Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie [8. Aufl. Reprint 2020] 9783112349649, 9783112349632

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EXPERIMENTELLE EINFÜHRUNG IN DIE

UNORGANISCHE CHEMIE VON

HEINRICH BILTZ

MIT FÜNFZEHN FIGUREN

ACHTE

AUFLAGE

LEIPZIG • VERLAG VON VEIT & COMP. » 1920

Der Verfasser behält sich das Hecht der Übersetzung vor

Druck von Metzger d Wittig in Leipzig

Vorwort Die erste Auflage dieses Buches wurde im Jahre 1898 für den Gebrauch im Kieler chemischen Universitätslaboratorium verfaßt. Da sie sich auch außerhalb Kiels Freunde erwarb, wurde sie bald darauf durch den Buchhandel allgemein zugänglich gemacht und bürgerte sich in einigen chemischen Unterrichts instituten ein. Sie stellte meines Wissens den ersten Versuch dar, eine gedruckte Anleitung f ü r den chemischen Anfangsunterricht im Laboratorium zu geben, die die Grundlehren der neueren unorganischen und physikalischen Chemie berücksichtigt; daneben sollte sie ein reiches Wissen vom Verhalten der analytisch wichtigen, unorganischen Stoffe vermitteln. Die Erklärungen der Umsetzungen waren stets gegeben, teils durch die üblichen Formelgleichungen, teils im Texte selbst, teils in zusammenhängenden theoretischen Abschnitten,""die gelegentlich eingefügt waren. In Kiel und neuerdings in Breslau wurde und wird zur Durcharbeitung der experimentellen Einführung kaum mehr als ein halbes Semester bei halbtägiger Arbeitszeit im Laboratorium verwandt; die Studierenden legen die erworbenen Kenntnisse alsdann in einer zwanglosen Prüfung, die vom AbteilungsVorsteher persönlich abgehalten wird, dar, ehe sie zur qualitativen Analyse übergehen. Die folgenden Auflagen sind entsprechend dem fortgeschrittenen Eindringen der Lösungstheorie in den Unterricht erweitert worden, ohne daß sie an Umfang erheblich zugenommen hätten. Von der allgemeinen Verwendung der Ionengleichungen ist Abstand genommen worden, da die Beherrschung der alten Formelgleichungen, die nur durch tüchtige Übung erworben werden fcann, für die Gesamtausbildung des Chemikers zu wichtig erscheint, als daß sie auf eine spätere Zeit der Ausbildung verschoben werden dürfte. Anregung zur Übung im Aufstellen von Ionengleichungen bietet das Buch selbst gelegentlich,

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Vorwort.

mehr noch die Vorlesung und der Laboratoriums Unterricht. Auch für diese Auflage gilt, daß sie erfolgreich nur benutzt werden kann, wenn in einer nebenhergehenden Vorlesung die theoretischen Fragen systematisch und eingehend behandelt werden. Auf Sorgfalt in der Namengebung ist großes Gewicht gelegt, Was auch in Anfänger-Lehrbüchern leider vielfach versäumt wird. In der vorliegenden Auflage ist die „gelehrte" Rechtschreibung der naturwissenschaftlichen und technischen Fremdwörter von Dr. H. Jansen (Berlin-Schöneberg 1907) verwandt worden. Im Jahre 1909 erschien eine Übersetzung des Buches in.englischer Sprache von W. T. Hall und J.W. P h e l a n in Boston (Verlag: John W i l e y & sons, New York). Eine Umarbeitung ins Türkische besorgte Herr Prof. Fr. A r n d t 1917.

Heinrich Biltz

Inhalt Seit«

Einleitung Filter und Filtrieren Bearbeitung des Glases Gebrauch des Lötrohres Kork bohren

. . . .

S ä u r e n (theoretischer Abschnitt) Chlorwasserstoffsäuve und Chlor Chemische Umsetzungen (theoretischer Abschnitt) Schwefelsäure Konzentration der Lösungen; Normallösungen (theoretischer Abschnitt) Salpetersäure . . . . Kohlensäure Schwefel wasserstoffsäure Sulfide (theoretischer Abschnitt) Phosphorsäure

1 3 4 7 8 10 11 14 15 18 19 21 23 25 26

K ä s e n (theoretischer Abschnitt) 29 1. Alkalimetalle 30 Natrium ' . . . . . , 30 Namen unorganischer Stoffe (theoretischer Abschnitt) . . . . 34 Kalium 36 Ammonium 38 2. Erdalkalimetalle 41 Calcium 41 Umkehrbare Reaktionen — Gleichgewichtszustand (theoretischer Abschnitt) 44 Strontium . 45 Barium 45 Grad der Löslichkeit (theoretischer Abschnitt) . . . . . . 47 Theorie der wäßrigen Lösungen (theoretischer Abschnitt; . . 48 Theorie des Auflösens und Fällens (theoretischer Abschnitt) . 53 3. Magnesiumgruppe 55 Magnesium 55 Zink 57 Cadmium 59 4. Eisengruppe 61 Aluminium '61 Metalloxydalkali Verbindungen (theoretischer Abschnitt) . . . 4 Hydrolyse (theoretischer Abschnitt) 65 Eisen 66

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Inhalt Seite

5.

6.

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Eisencyanverbindungen 70 Doppelsalze und komplexe Stoffe (theoretischer Abacliuitt) . . 72 Kobalt 75 Nickel 78 Chiomgruppe 79 Chrom 80 Molybdän 84 Uran 85 Mangan 86 Oxydation (theoretischer Abschnitt) 89 Reduktion (theoretischer Abschnitt) 91 Kupfergruppe 92 Kupfer 93 Elektro affinität (theoretischer Abschnitt) 95 Quecksilber 96 Mercurichlorid und Mercuricyanid 99 Silber 101 Zinngruppe 103 Zinn 104 Kolloidale Lösungen (theoretischer Abschnitt) 106 Blei 108 Arsengruppe 110 Arsen 110 Antimon 116 Wismut 119

Z w e i t e r T e i l der Säuren 1. Bromwasserstoffdäiue, Jodwasseratoffsäure 2. Cyanwasserstoffsäure 3. Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure 4. Chlorsäure 5. Jodsäure 6. Unterchlorige Säure 7. Kieselsäure 8. Salpetrige Säure 9. Borsäure 10. Schweflige Säure 11. Tbioschwefelaäure

120 120 121 122 124 125 125 126 126 128 128 130

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Einleitung Zum flotten Arbeiten im chemischen Laboratorium sind einige Hilfsmittel nötig, die der Praktikant sich auf seinem Arbeitsplatze zu halten hat: nämlich eine Schere zum Schneiden von Filtrierpapier, eine dreikantige Peile zum Glasschneiden, eine Rundfeile zum Glätten und Erweitern von Löchern in Korken; die Rundfeile sei an ihrer stärksten Stelle noch nicht ganz bleistiftdick; ferner Pinzette, Lötrohr, Probierglasklemme1), mit der warme Probiergläser gefaßt werden, und einige einseitig geschlossene Glasröhrchen, deren Anfertigung auf Seite 5 bis 6 beschrieben ist. Dazu kommen Probiergläser mit Gestell, Trichter, Kölbchen, einige dünne Glasstäbe mit rund geschmolzenen Enden, kleine Bechergläschen, eine SpritzBasche, Porzellantiegel und Abdampfschalen, schließlich ein eiserner Dreifuß oder ein Stativ mit verschiebbarem Ringe nebst Drahtnetz als Kochgestell, ein 'Filtriergestell und ein Gasbrenner. Bequem ist in vielen Fällen ein Spatel aus Glas, Porzellan, Reinnickel oder Horn; v e r n i c k e l t e I n s t r u m e n t e sind im c h e m i s c h e n L a b o r a t o r i u m n i c h t b r a u c h b a r . Als Ersatz für Platindraht können die von E. W e d e k i n d — Ber. d. Dtsch. ehem. Ges. 45, 382 (1912) — eingeführten sogen. „Magnesias t ä b c h e n " , die übrigens im wesentlichen aus Ton bestehen, verwandt werden; Phosphorsalzperlen haften an ihnen gut. Als Ersatz für Platinblech haben sich Rinnen aus dem gleichen Materiale bestens bewährt. Für die seltenen Fälle, für die ein Platindraht unentbehrlich ist, leiht man einen solchen vom Assistenten. A l l e G l a s s a c h e n seien s t e t s s a u b e r . Bechergläser werden gereinigt, ausgetrocknet und — die Öffnung nach unten — auf Filtrierpapier, mit dem der Schrank zum Teile ausgelegt ist, aufbewahrt. Die gereinigten und getrockneten Kölbchen bewahrt man nach Verschluß mit einem Korke oder mit etwas Filtrierpapier, das über den Rand geknifft wird, gegen Staub gesichert auf. Die P r o b i e r g l ä s e r werden s t e t s s o f o r t n a c h den V e r s u c h e n g e r e i n i g t . Dazu reicht meist Wasser und eine Gänsefeder aus; zur Entfernung fest haftender Niederschläge nimmt man eventuell einige Tropfen roher, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu Hilfe. Diese Reinigung gelingt fast immer leicht und schnell, wenn sie b a l d vorgenommen wird, ist aber oft recht mühsam und zeitrauhend, wenn sie bis zum nächsten Statt ihrer kann ein Stück Papier von etwa Oktavgröße verwandt werden, das durch einige Längskniffe zu einem Streifen zusammengefaltet ist. Biltz , EiiifahruDg 8. Aufl.

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Einleitung

Tage verschoben wird. Man spült mit destilliertem Wasser nach. Zum Abtropfen stellt man die Probiergläser Verkehrt auf die Zapfen, die zu diesem Zwecke an der Hinterseite des Gestells angebracht sind; oder man setzt sie, ebenfalls in verkehrter Stellung, in die Öffnungen des Probierglasgestells hinein. Man halte sich stets einige t r o c k n e Probiergläser vorrätig, weil solche zu manchen Versuchen nötig sind. Durch Befolgen dieser Vorschriften kann man sich viel Zeitverlust und Mißerfolge ersparen. Es ist dringend nötig, daß man sich bei chemischen Arbeiten von Anfang an an die größte Sauberkeit gewöhne. Fast alle Umsetzungen werden in Probiergläsern ausgeführt. Man übe sich von vornherein darin, zu j e d e m Versuche n u r wenig S u b s t a n z zu nehmen. Von einigen Ausnahmen abgesehen, reicht man mit J / 2 bis 1 cm3 der Lösungen vollständig aus. Man halte sich an diese Vorschrift nicht nur der Substanz ersparnis halber, sondern vor allem auch deswegein, weil man damit schneller zum Ziele kommt. Wichtig ist es auch, daß man sich von vornherein darin übt, Gewichte u n d R a u m m a ß e abzuschätzen. Es empfiehlt sich, ein Probierglas zunächst leer, dann zum Fünftel, zur Hälfte, schließlich ganz mit Wasser gefüllt zu wägen, um dadurch eine Vorstellung vom Inhalte eines Probierglases und seiner Teile zu erhalten. Auch empfiehlt es Sich, ein Probierglas durch Einwögen von 1, 2, 3 usw. g Wasser zu kalibrieren und die betreffenden Höhen an einem aufgeklebten Papierstreifen zu markieren. Ein solcher Meßzylinder ist oft verwendbar.

Das allerwichtigate Erfordernis für ein erfolgreiches und flottes Durcharbeiten dieses Leitfadens ist das häusliche Studium.

Kein Abschnitt möge im Laboratorium vorgenommen werden, bevor er sorgfältig unter Hinzuziehung eines Lehrbuchs der Chemie zu Hause theoretisch durchgearbeitet und aufgeklärt ist. Namentlich bieten die Metalle des vierten und fünften Abschnitts so komplizierte Verhältnisse, daß ein volles Verständnis nur unter Mithilfe einer eifrigen Arbeit am Schreibtische zu erzielen ist. Im folgenden sind eingehende Angaben über die Ausführung der Versuche gegeben, die der Praktikant aber vielfach noch durch eigene Beobachtungen ergänzen wird; zu diesbezüglichen Bemerkungen ist am Rande Platz. Zahlreich sind in den experimentellen Teil theoretische Abschnitte eingestreut, deren Studium vielfach Aufklärung geben wird; selbstverständlich sind diese theoretischen Abschnitte nicht imstande, das Hören einer Vorlesung über analytische Chemie, die sich auf der Theorie der wäßrigen Lösungen und dem Massenwirkungsgesetze aufbaut, zu ersetzen. Wer sich über die t h e o r e t i s c h e n Verhältnisse näher unterrichten will, sei namentlich auf „Die wissenschaftlichen Grundlagen der Analytischen Chemie" von W. O s t w a l d , auf sein Lehrbuch „Grundlinien der anorganischen Chemie" und auf die „Qualitative Analyse" von W. B ö t t g e r (alle drei im Verlage von W. E n g e l m a n n , Leipzig), verwiesen.

Filter und. Filtrieren Zur Herstellung von „ g l a t t e n F i l t e r n " knifft man einen Bogen Filtrierpapier in gleichen Abständen dreimal parallel zu zwei aneinander stoßenden Seiten; durch Aufschneiden der Knifflinien erhält man 16 kleine quadratische Papierblättchen. Ein solches Stück faltet man

Figur 1

zweimal im rechten Winkel (Fig. la) 1 ) und schneidet die losen Ecken durch einen Viertelkreis schnitt mit der Schere ab (Fig. lb). Jetzt wird die Papiertüte geöffnet (Fig. lc) und in einen Trichter gesteckt, dessen konischer Teil wenigstens um 1 cm höher ist als das Filter; auf keinen F a l l darf das F i l t e r ü b e r den Band des T r i c h t e r s h i n a u s r a g e n . Vor dem Filtrieren wird das Filter mit einigen Tropfen Wasser benetzt und mit einem Finger an die Trichterwand fest angedrückt (Fig. ld). Für die qualitative Analyse und für präparative Arbeiten sind oft die „ F a l t e n f i l t e r " vorzuziehen, da sie ein schnelleres Filtrieren ermöglichen; namentlich dann, wenn es nicht darauf ankommt, den auf dem Filter gesammelten Niederschlag genau auszuwaschen. Ein Faltenfilter ''(Fig. 2) wird gaaz in der gleichen Weise begonnen wie das glatte Filter, nur wird das Quadrat (Fig. lb) noch zweimal im Winkel gefaltet bis zum 1 / 10 Kreisausschnitte. Dann wird zum Halbkreise geöffnet (Fig. 2 a), und von einer Seite beginnend jedes Achtel des Halbkreises aus freier Hand nochmals mit den Daumen, Zeige- und Mittel3 ) Fig. l a ist im Vergleiche zu den übrigen Zeichnungen der Fig. X auf ein Viertel verkleinert wiedergegeben.

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Bearbeitung des Glases

fingern beider Hände geknifft, wobei die mit den Spitzen aneinander gelegten Mittelfinger als Unterlage dienen. In Fig. 2 b ist die linke Hälfte des Filters so behandelt, die rechte noch nicht. Nun wird das Filter zur Tüte geöffnet und in den Trichter eingesetzt (Fig. 2 c). In der Her-

Figur 2.

Stellung von Faltenfiltern erhält man leicht so viel Übung, daß ihre Anfertigung kaum länger dauert als die Anfertigung eines glatten Filters. Beim F i l t r i e r e n gießt man das Filter nie ganz voll, damit nichts über den Band des Filters steige. Mit dem Auswaschen, zu dem die Spritzflasche verwendet wird, beginnt man erst, wenn alle Flüssigkeit aus dem Filter abgelaufen ist, und läßt auch später das Filter jedesmal erst ganz abtropfen, ehe man weiteres Waschwasser aufspritzt. Die Hauptregel für das Auswaschen ist: o f t m a l s m i t j e wenig Wasser auswaschen, u n d j e d e s m a l m ö g l i c h s t a b l a u f e n lassen! Da der Filtrationsprozeß bei feinflockigen Niederschlägen sehr langsam verläuft, ist es zuweilen empfehlenswert, die Fällung im Glase absitzen zu lassen, darauf zunächst die über dem Niederschlage stehende klare Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, durch das Filter abzugießen, und erst dann den Niederschlag mit etwas Wasser aufs Filter zu spülen. Man nennt dies Abgießen einer Flüssigkeit von einem Niederschlage „ D e k a n t i e r e n " ; es gelingt bei schweren Niederschlägen leicht.

Die Bearbeitung des Glases Der Chemiker ist beim Zusammenstellen von Apparaten und bei anderen Gelegenheiten oft in der 'Lage, Glasröhren biegen zu müssen, sie abzuschmelzen, Bruchstellen abzurunden usw. Es ist Sehr erwünscht, wenn er sich darin bald eine gewisse Fertigkeit aneignet. Im folgenden seien hierzu einige Fingerzeige gegeben; besser als aus ihnen wird man die Sache durch Zusehen bei einem Geübten lernen.

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Bearbeitung des Glases

fingern beider Hände geknifft, wobei die mit den Spitzen aneinander gelegten Mittelfinger als Unterlage dienen. In Fig. 2 b ist die linke Hälfte des Filters so behandelt, die rechte noch nicht. Nun wird das Filter zur Tüte geöffnet und in den Trichter eingesetzt (Fig. 2 c). In der Her-

Figur 2.

Stellung von Faltenfiltern erhält man leicht so viel Übung, daß ihre Anfertigung kaum länger dauert als die Anfertigung eines glatten Filters. Beim F i l t r i e r e n gießt man das Filter nie ganz voll, damit nichts über den Band des Filters steige. Mit dem Auswaschen, zu dem die Spritzflasche verwendet wird, beginnt man erst, wenn alle Flüssigkeit aus dem Filter abgelaufen ist, und läßt auch später das Filter jedesmal erst ganz abtropfen, ehe man weiteres Waschwasser aufspritzt. Die Hauptregel für das Auswaschen ist: o f t m a l s m i t j e wenig Wasser auswaschen, u n d j e d e s m a l m ö g l i c h s t a b l a u f e n lassen! Da der Filtrationsprozeß bei feinflockigen Niederschlägen sehr langsam verläuft, ist es zuweilen empfehlenswert, die Fällung im Glase absitzen zu lassen, darauf zunächst die über dem Niederschlage stehende klare Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, durch das Filter abzugießen, und erst dann den Niederschlag mit etwas Wasser aufs Filter zu spülen. Man nennt dies Abgießen einer Flüssigkeit von einem Niederschlage „ D e k a n t i e r e n " ; es gelingt bei schweren Niederschlägen leicht.

Die Bearbeitung des Glases Der Chemiker ist beim Zusammenstellen von Apparaten und bei anderen Gelegenheiten oft in der 'Lage, Glasröhren biegen zu müssen, sie abzuschmelzen, Bruchstellen abzurunden usw. Es ist Sehr erwünscht, wenn er sich darin bald eine gewisse Fertigkeit aneignet. Im folgenden seien hierzu einige Fingerzeige gegeben; besser als aus ihnen wird man die Sache durch Zusehen bei einem Geübten lernen.

Bearbeitung des Glases

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G l a s r o h r schneiden. Glasröhren bis zu 1 cm Durchmesser zerschneidet man in folgender Weise. Mit einer scharfen dreikantigen Peile oder mit einem Glasmesser wird das Glasrohr zum Fünftel bis Viertel seines Umfanges mit einem Einschnitte versehen: dann faßt man es voll mit beiden Händen an der Einschnittstelle, so daß die sich berührenden DaumenFigur 3. spitzen dieser g e g e n ü b e r stehen, und bricht unter leisem Ziehen das Rohr auseinander; bricht das Rohr nicht bei leisem Drucke, so muß man die Einschnittstelle vertiefen. A b k r ö s e l n . Sollte ausnahmsweise das Ende des abgeschnittenen Glasrohrstückes nicht eben sein, so kann man die hervorragenden Teile durch „Abkröseln" entfernen. Man benutzt dazu eine kleine Flachzange, mit der man nach u n d nach das Vorstehende in kleinen Anteilen mit einer A b z i e h b e w e g u n g abbröckelt. Auf jeden Fall muß diese Abzieh(brech)bewegung, wie Fig. 4 zeigt, " nach dem Innern der Bohre zu gerichtet sein, weil sonst regelmäßig zu große Figur 4. Stücke ausbrechen würden. Enden abrunden. Bei jedem Glasrohre, das zu einem Apparate verwandt werden soll, müssen die scharfkantigen Bruchstellen des Glases abgerundet werden. Dies macht man einfach dadurch, daß man das Ende des Rohrs in der leuchtenden Flamme des Gebläses (d. h. ohne Luftzufuhr) 2 bis 8 cm weit unter Drehen anwärmt und dann das ä u ß e r s t e Ende des Rohrs in der entleuchteten Gebläseflamme (d. h. mit Luftzufuhr) u n t e r b e s t ä n d i g e m D r e h e n erweicht; dabei schmilzt der Rand glatt-. Man hüte sich, ein zu großes Stück des Glasrohrs zu erweichen, weil sonst leicht der Durchmesser des Rohrs durch Einfallen des erhitzten Teils am Ende enger wird. Die Enden von weiteren Röhren werden in gleicher Weise abgerundet, nur muß dann der nächstliegende Teil sehr sorgfältig angewärmt werden, da er andernfalls leicht einspringt. H e r s t e l l u n g e i n s e i t i g g e s c h l o s s e n e r G l a s r ö h r c h e n . Zu Glüh- und Sublimations versuchen verwendet man vielfach einseitig geschlossene Röhrchen. Zu ihrer Herstellung schneidet man ein Glasrohr von etwa 0-6 cm äußerem Durchmesser in etwa 10 cm lange Stücke. Ein solches Stück erweicht man in der Mitte u n t e r f o r t w ä h r e n d e m Drehen in der Gebläseflamme; wenn das Glas ganz weich geworden ist, nimmt man es aus der Flamme und zieht es sofort so aus, daß ein etwa 10 bis 15 cm langes, enges Glasröhrcheri~die beiden weiteren Stücke

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l'.earbeitung des Glases

verbindet. Dieser enge Teil wird nun in der Mitte noch einen Augenblick in die Flamme gehalten (Fig. 5 a), dadurch erweicht und auseinander gezogen. Jetzt nimmt man die eine Hälfte, erweicht unter beständigem Drehen die Verjüngungsstelle und zieht den Glasfaden ab, so daß das etwa 5 cm lauge Röhrchen jetzt vollkommen geschlossen ist (Fig. 5 b). Um den zunächst zugespitzten und unebenen ' Verschluß abzurunden, erhitzt man 0 3ZZZ das Ende noehmals unter Figur 5. beständigem Drehen und bläst nach dem Herausnehmen aus der Flamme mit dem Munde vorsichtig auf; dies wird, wenn nötig, wiederholt, bis das Glasröhrchen durch eine gleichmäßig dicke Rundung geschlossen ist (Fig. 5 c). In gleicher Weise können Probiergläser, deren Boden zerbrochen ist, wiederhergestellt werden. G l a s f o h r b i e g e n . Zum Biegen von Glasrohr verwendet man die nicht zu hoch brennende, leuchtende Flamme eines gewöhnlichen Schnittbrenners, nicht aber den Bunsenbrenner; mit der Gebläseflamme können nur Geübtere ein y Glasrohr gut biegen. Man hält das zu biegende Glasrohr unter beständigem Drehen in den mittleren Teil der Flamme, so daß das Rohr mit seiner Längsrichtung in der Ebene der Flamme liegt, und ein etwa 4 cm langes Stück gleichmäßig erhitzt wird. Sobald das Rohr zu erweichen Figur 6. beginnt, fängt man an, langsam zu biegen; während des Biegens wird unter andauerndem Drehen weiter erwärmt. Biegt man zu rasch, so bekommt das Rohr einen Knick, wird dadurch an dieser Stelle verengt (Fig. 6 b) und bricht später leicht. Recht vorsichtig muß man sein, wenn das Rohr stärker als rechtwinklig gebogen werden soll; man hüte sich dabei, die Mitte der Biegestelle zu stark zu erwärmen. Nach dieser Vorschrift stelle man sich ein rechtwinklig gebogenes. Glasrohr her, dessen einer Schenkel etwa 4 cm, der andere etwa 12 cm lang ist; dies Rohr wird bei der Analyse zum Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in Flüssigkeiten benutzt. Glasröhren, die einen größeren Durchmesser als 0 - 8 cm haben, müsse"n mit Hilfe des Gebläses unter wiederholtem Aufblasen gebogen werden; dazu ist größere Übung nötig. S p i t z e ausziehen. Um eine Spitze für eine Spritzflasche oder Bürette zu machen, darf man nicht so verfahren, wie es bei der Herstellung der einseitig geschlossenen Röhreben beschrieben ist. weil dÄ*

Gebrauch des Lötrohrs

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zugespitzte Teil des Rohrs dabei zu dünnwandig wird. Man muß vielmehr das auszuziehende Glasrohr unter fortwährendem Drehen so lange in der Gebläseflamme erhitzen, bis das Rohr an der erhitzten Stelle dickwandig geworden ist (Fig. 7 a). Hierzu ist einige Übung nötig; denn es ist nicht ganz leicht, die sehr weich gewordene Glasmasse ruhig und gleichmäßig in der Flamme zu drehen, ohne daß man sie deformiert. Hat das Glasrohr etwa doppelte Wandstärke erlangt, so nimmt man es aus der Flamme und zieht langsam aus, bis die geFigur 7. wünschte Verjüngung erreicht ist. Nach dem Erkalten schneidet man die zwei Spitzen ab und schmilzt die Ränder rund. Die Herstellung solcher Spitzen ist die beste Vorübung für kompliziertere Glasarbeiten, weil man dabei lernt, eine erweichte Glasmasse ruhig in der Flamme weiter zu glühen, was, wie gesagt, öfter gemacht sein muß, wenn es gut gelingen soll.

Gebrauch des Lötrohrs Das früher viel benutzte Lötrohr findet im chemischen Laboratorium heutzutage nur noch wenig Verwendung — sicherlich weniger, als im Interesse der Sache liegt; in Hüttenlaboratorien usw. wird es auch jetzt noch mit bestem Erfolge vielfach benutzt. Das Lötrohr dient dazu, eine kräftige Stiebflamme horizontal zu treiben, damit Stoffe, die auf einer die Wärme schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stücke Holzkohle, liegen, hoch erhitzt werden können. Durch Regulierung der Luftzufuhr gelingt es dem G e ü b t e n leicht, in der Flamme einen "Oberschuß an unverbranntem Gase oder an sauerstoffhaltiger Luft vorherrschen zu lassen; man unterscheidet demnach eine reduzierend wirkende „Reduktionsflamme" und eine oxydierend wirkende „Oxydationsflamme". Die beiden Flammen sicher und rein zu erzeugen, ist nicht leicht und erfordert viel Übung; ebenso, sie längere Zeit ununterbrochen zu erhalten. Man muß dabei durch die Nase atmen, ohne daß der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird; die dazu nötigen Einzelheiten lassen sich schlecht beschreiben; Hauptsache ist, daß man die Backen und die Brust möglichst aufbläst und nie vollkommen ausatmet. Am besten benutzt man als Flamme eine Öllampe mit flachem Dochte; für unsere Zwecke genügt die nicht ganz entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners. Um eine Oxydationsflamme zu erhalten, führt man die Spitze des Lötrohrs 1 bis 2 cm über der Mündung des Brenners mitten in die Flamme ein und bläst kräftig, so daß aus der Brennerflamme ein Flammenspitzchen seitlich herausgeblasen wird; in ihm erkennt man deutlich einen kurzen, inneren

Gebrauch des Lötrohrs

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zugespitzte Teil des Rohrs dabei zu dünnwandig wird. Man muß vielmehr das auszuziehende Glasrohr unter fortwährendem Drehen so lange in der Gebläseflamme erhitzen, bis das Rohr an der erhitzten Stelle dickwandig geworden ist (Fig. 7 a). Hierzu ist einige Übung nötig; denn es ist nicht ganz leicht, die sehr weich gewordene Glasmasse ruhig und gleichmäßig in der Flamme zu drehen, ohne daß man sie deformiert. Hat das Glasrohr etwa doppelte Wandstärke erlangt, so nimmt man es aus der Flamme und zieht langsam aus, bis die geFigur 7. wünschte Verjüngung erreicht ist. Nach dem Erkalten schneidet man die zwei Spitzen ab und schmilzt die Ränder rund. Die Herstellung solcher Spitzen ist die beste Vorübung für kompliziertere Glasarbeiten, weil man dabei lernt, eine erweichte Glasmasse ruhig in der Flamme weiter zu glühen, was, wie gesagt, öfter gemacht sein muß, wenn es gut gelingen soll.

Gebrauch des Lötrohrs Das früher viel benutzte Lötrohr findet im chemischen Laboratorium heutzutage nur noch wenig Verwendung — sicherlich weniger, als im Interesse der Sache liegt; in Hüttenlaboratorien usw. wird es auch jetzt noch mit bestem Erfolge vielfach benutzt. Das Lötrohr dient dazu, eine kräftige Stiebflamme horizontal zu treiben, damit Stoffe, die auf einer die Wärme schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stücke Holzkohle, liegen, hoch erhitzt werden können. Durch Regulierung der Luftzufuhr gelingt es dem G e ü b t e n leicht, in der Flamme einen "Oberschuß an unverbranntem Gase oder an sauerstoffhaltiger Luft vorherrschen zu lassen; man unterscheidet demnach eine reduzierend wirkende „Reduktionsflamme" und eine oxydierend wirkende „Oxydationsflamme". Die beiden Flammen sicher und rein zu erzeugen, ist nicht leicht und erfordert viel Übung; ebenso, sie längere Zeit ununterbrochen zu erhalten. Man muß dabei durch die Nase atmen, ohne daß der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird; die dazu nötigen Einzelheiten lassen sich schlecht beschreiben; Hauptsache ist, daß man die Backen und die Brust möglichst aufbläst und nie vollkommen ausatmet. Am besten benutzt man als Flamme eine Öllampe mit flachem Dochte; für unsere Zwecke genügt die nicht ganz entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners. Um eine Oxydationsflamme zu erhalten, führt man die Spitze des Lötrohrs 1 bis 2 cm über der Mündung des Brenners mitten in die Flamme ein und bläst kräftig, so daß aus der Brennerflamme ein Flammenspitzchen seitlich herausgeblasen wird; in ihm erkennt man deutlich einen kurzen, inneren

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Kork bohren

Kegel und den ihn zum Teile umhüllenden, zum Teile fortsetzenden Flammen mantel: den eigentlichen Oxydationsraum. Zur Erzeugung einer Reduktionsflamme taucht man die Spitze des Lötrohrs nicht in die Flamme des Bunsenbrenners ein, sondern führt sie nur an diese heran und bläst gelinde, so daß ein großer Teil der Flamme, in dem sich weder ein innerer Kern, noch ein äußerer Mantel erkennen läßt, zur Seite schlägt. Wie schon gesagt, lernt man die Verwendung des Lötrohrs am besten von einem Geübten. In vielen Fällen, namentlich bei der Herstellung von Phosphorsalzperlen genügt statt des Lötrohrs die Flamme des Bunsenbrenners. An dieser erkennt man leicht einen inneren, großen Kern, der aus einem Gemische von Leuchtgas und der von unten in den Brenner eingeströmten — zur Verbrennung des Leuchtgases unzureichenden — Menge Luft besteht; der Kern leuchtet an seiner Spitze schwach, falls man etwas weniger Luft,unten zuströmen läßt. Dieses leuchtende Spitzchen stellt einen Reduktionsraum dar, ebenso wie die innere Begrenzung dieses ganzen Hohlkegels. Der innere Kegel ist mit einem dünnen Verbrennungsmantel umgeben, der nach oben in eine größere, den oberen Reduktionsraum überdeckende Spitze ausläuft. Dieser Raum ist ein Oxydationsraum, da in ihn von außen Sauerstoff einströmt. Er ist der heißeste Teil der Bunsenflamme; der innere Kern der Flamme dagegen ist kalt, da in ihm eine Verbrennung nicht vor sich geht. Man überzeugt sich davon leicht, wenn man ein Streichholz ohne Kuppe quer durch die Flamme hält; nimmt man es bald wieder heraus, so sieht man, daß der in der Mitte der Flamme gewesene Teil unverändert geblieben ist, während vor und hinter ihm, da wo das Hölzchen den Mantel der Flamme schnitt, Bräunung und Verkohlung eingetreten ist. Dadurch, daß man eine Phosphorsalzperle in den Oxydationsraum hält, erzeugt man eine „Oxydationsperle"; dadurch, daß man sie in den Reduktionsraum hält, eine „Reduktionsperle", die man zweckmäßig im innersten, kalten Teilp der Flamme erkalten läßt, um eine nachträgliche Oxydation zu verhindern. Auf jeden Fall erhält der Geübte mit dem Lötrohre bessere Oxydations- und ReduktionsWirkungen, als sie mit dem Gasbrenner allein zu erzielen sind.

Kork bohren Um in einen Kork ein Loch zu bohren, wählt man einen Korkbohrer, der etwas enger ist, als das gewünschte Loch sein soll, erwärmt seine Schneide etwas in der Flamme eines Bunsenbrenners (auf keinen Fall bis zum . Glühen) und setzt ihn auf die zu bohrende

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Kork bohren

Kegel und den ihn zum Teile umhüllenden, zum Teile fortsetzenden Flammen mantel: den eigentlichen Oxydationsraum. Zur Erzeugung einer Reduktionsflamme taucht man die Spitze des Lötrohrs nicht in die Flamme des Bunsenbrenners ein, sondern führt sie nur an diese heran und bläst gelinde, so daß ein großer Teil der Flamme, in dem sich weder ein innerer Kern, noch ein äußerer Mantel erkennen läßt, zur Seite schlägt. Wie schon gesagt, lernt man die Verwendung des Lötrohrs am besten von einem Geübten. In vielen Fällen, namentlich bei der Herstellung von Phosphorsalzperlen genügt statt des Lötrohrs die Flamme des Bunsenbrenners. An dieser erkennt man leicht einen inneren, großen Kern, der aus einem Gemische von Leuchtgas und der von unten in den Brenner eingeströmten — zur Verbrennung des Leuchtgases unzureichenden — Menge Luft besteht; der Kern leuchtet an seiner Spitze schwach, falls man etwas weniger Luft,unten zuströmen läßt. Dieses leuchtende Spitzchen stellt einen Reduktionsraum dar, ebenso wie die innere Begrenzung dieses ganzen Hohlkegels. Der innere Kegel ist mit einem dünnen Verbrennungsmantel umgeben, der nach oben in eine größere, den oberen Reduktionsraum überdeckende Spitze ausläuft. Dieser Raum ist ein Oxydationsraum, da in ihn von außen Sauerstoff einströmt. Er ist der heißeste Teil der Bunsenflamme; der innere Kern der Flamme dagegen ist kalt, da in ihm eine Verbrennung nicht vor sich geht. Man überzeugt sich davon leicht, wenn man ein Streichholz ohne Kuppe quer durch die Flamme hält; nimmt man es bald wieder heraus, so sieht man, daß der in der Mitte der Flamme gewesene Teil unverändert geblieben ist, während vor und hinter ihm, da wo das Hölzchen den Mantel der Flamme schnitt, Bräunung und Verkohlung eingetreten ist. Dadurch, daß man eine Phosphorsalzperle in den Oxydationsraum hält, erzeugt man eine „Oxydationsperle"; dadurch, daß man sie in den Reduktionsraum hält, eine „Reduktionsperle", die man zweckmäßig im innersten, kalten Teilp der Flamme erkalten läßt, um eine nachträgliche Oxydation zu verhindern. Auf jeden Fall erhält der Geübte mit dem Lötrohre bessere Oxydations- und ReduktionsWirkungen, als sie mit dem Gasbrenner allein zu erzielen sind.

Kork bohren Um in einen Kork ein Loch zu bohren, wählt man einen Korkbohrer, der etwas enger ist, als das gewünschte Loch sein soll, erwärmt seine Schneide etwas in der Flamme eines Bunsenbrenners (auf keinen Fall bis zum . Glühen) und setzt ihn auf die zu bohrende

Kork bohren

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Stelle auf. Dabei hält man den Korkbohrer in der vollen rechten Hand, ihn gegen die Handfläche stemmend, und den Kork mit den Pingerspitzen der linken Hand, Nun wird gebohrt, indem der Kork mit der linken Hand stets nach derselben Richtung gedreht uhd dabei leicht gegen den Korkbobrer gedrückt wird. Macht es Schwierigkeit, das Loch aufeinmal durchzubohren, so zieht man den Bohrer heraus, entfernt aus ihm das etwa mitgenommene Korkstöpselchen, erwärmt ihn nochmals und bohrt jetzt völlig durch. Auf jeden Fall muß das B o h r e n aus f r e i e r Hand g e s c h e h e n ; es darf nicht etwa der Tisch als Unterlage benutzt werden, weil dabei sowohl der Tisch als auch der Korkbohrer leiden würden. Etwaige Beschädigungen des Korkbohrers, die kaum vorkommen, wenn in der angegebenen Weise verfahren wird, bessert man mit einem Korkbohrer - Schärfer oder einfach mit der Kund- und dreikantigen Peile aus. Korke, die ein Kölbchen verschließen sollen, wählt man stets etwas größer aus, als zunächst nötig erscheint. Durch vorsichtiges, allmählich verstärktes Pressen in einer K o r k p r e s s e unter öfterem Drehen des Korkes erweicht man den Kork, so daß er sich jetzt in den Hals des Kölbchens eindrehen läßt und einen festen Verschluß abgibt. Soll durch einen solchen Kork ein Iroch gebohrt sein, so erweicht man zunächst den Kork, bohrt dann das Loch und drückt schließlich den durch das Bohren erweiterten Kork nochmals leicht in der Korkpresse, während das Loch entweder durch die Rundfeile oder das entsprechende Korkbohrer röhrchen ausgefüllt ist. In Gummistopfen können Löcher in der gleichen Weise gebohrt werden, wenn der Korkbohrer gut geschärft, mit etwas Natronlauge befeuchtet, aber nicht erwärmt ist.

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Säuren Säuren sind w a s s e r s t o f f h a l t i g e V e r b i n d u n g e n , deren W a s s e r s t o f f ganz o d e r zum Teile d u r c h Metall e r s e t z t werden kann. Einbasische Säuren sind solche Säuren, in denen nur ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom enthalten ist (Chlorwasserstoffsäure HCl; Salpetersäure HNOs); zwei-, drei-, vierbasische Säuren enthalten zwei, drei, vier solcher Wasserstoffatome (Schwefelsäure H 3 S0 4 ; Phosphorsäure H 3 P0 4 ; Pyrophosphorsäure H 4 P 2 0 7 ). Beim Ersätze der Säure wasserstoffatome durch Metallatome entstehen aus den Säuren die Salze (Erste Definition von Salzen). Neut r a l e Salze entstehen aus den Säuren dadurch, das aller überhaupt durch Metall ersetzbarer Wasserstoff durch Metall ersetzt wird (z. B. Kaliumchlorid KCl: Natriumsulfat Na 2 S0 4 ; Natriumphosphat Na3P04). S a u r e Salze sind Salze, in denen nicht aller ersetzbarer Wasserstoff durch Metall ersetzt ist (z. B. Natriumhydrosulfat NaHS0 4 ; Dinatriumhydrophosphat Na 3 HP0 4 ). Eine weitere Reihe saurer Salze entsteht durch Zusammenlagerung von Molekeln des neutralen Salzes und Molekeln der Säure, z. B. Kaliumhydrofluorid KHF 2 ; Natriumhydrofluorid NaHF 2 ; Kaliumtrinitrat KH2(N03)3. Bei dreibasischen Säuren gibt es zwei Reihen von sauren Salzen, zu deren Unterscheidung man vielfach die Worte „primär" und „sekundär" verwendet; die entsprechenden neutralen Salze bezeichnet man als „tertiäre Salze". NaHgP0 4 primäres Natriumphosphat Ca(HjP0 4 ) 2 primäres Calciumphosphat Na 2 HP0 4 sekundäres Natriumphosphat CaHP0 4 sekundäres Calciumphosphat Na 3 P0 4 tertiäres Natriumphosphat Ca 3 (P0 4 ) 2 tertiäres Calciumphosphat Wie die Beispiele zeigen, nennt man tertiär die Salze, in denen alle d r e i Wasserstoffatome einer dreibasischen Säuremolekel durch Metall ersetzt sind; sekundär die, in denen z w e i , und primär die, in denen e i n Wasserstoffatom durch Metall ersetzt ist.

Wäßrige Lösungen der Säuren färben blaues Lackmuspapier rot und entfärben eine Phenolphthalelnlösung, die durch geringen Alkalizusatz rot gefärbt worden ist; die gelbe Farbe von Methylorange geht durch Säurezusatz in rosa über: „saure Reaktion".

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Clilorwasserstoifsäure

und

Chlor

Chlorwasserstoff HCl ist ein farbloses, stechend riechendes, an der Luft durch Wasseranziehung und Nebelbildung rauchendes Gas, das sich in Wasser sehr reichlich löst. Die „konzentrierte Chlorwasserstoffsäure" oder „Salzsäure" des Laboratoriums ist eine 35- bis 40°/ 0 ige, die verdünnte eine etwa 10°/oige, die „2 norm. Chlorwasserstoffsäure" eine 7-05°/ o ige wäßrige Lösung des Gases. Rohe Chlorwasserstoffsäure enthält etwas Ferrichlorid und ist dadurch gelb gefärbt. In warmem Wasser, ferner in Lösungen Seiner Salze und in anderen Säuren ist Chlorwasserstoff weniger löslich als in reinem, kalten Wasser. Kleinere Mengen Chlorwasserstoffgas kann man deshalb durch Zutropfen von konzentrierter Schwefelsäure zu starker Chlorwasserstoffsäure herstellen; größere Mengen stellt man, wie es auch in den Fabriken geschieht, durch Erhitzen von Natriumchlorid mit Schwefelsäure her. Chlorwasserstoffsäure löst viele Metalle unter Abgabe ihres Wasserstoffgehaltes auf, z. B. Eisen, Zink, Aluminium. Das in der Chlorwasserstoffsäure enthaltene Chlor kann man durch Erwärmen mit Oxydationsmitteln wie Bleidioxyd, Mangandioxyd frei machen. Chlor zersetzt viele Farbstoffe und bleicht infolgedessen. Aus Jodiden und Bromiden Verdrängt es die Halogene und setzt sie in Freiheit. Chlorwasserstoffsäure und ihre Salze geben in wäßriger Lösung mit Silbernitrat einen weißen Niederschlag von Silberchlorid.

Man erhitze in einem Probierglase 1 bis 2 cm 3 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (10 bis .20 Tropfen) unter dem Abzüge; es entweicht feuchtes Chlorwasserstoffgas. 1 ) Zu 1 bis 2" cm 3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, die sich in einem Probierglase befinden, gieße man, ebenfalls unter dem Abzüge, aus einem zweiten Probierglase nach und nach etwa die doppelte Baummenge konzentrierter Schwefelsäure. Es entwickelt sich unter starkem Aufschäumen ein reichlicher Strom von C h l o r w a s s e r s t o f f . Bei diesem Versuche darf man die Schwefelsäure nicht aus der Vorrats1 ) Beim Erhitzen von Flüssigkeiten im Probierglase, besonders von gasgesättigten Flüssigkeiten oder solchen, in denen feste Teilchen ausgeschieden sind, ist das Probierglas leicht und andauernd zu bewegen; durch diese leichten Schüttelbewegungen wird einem Siedeverzuge und dem damit verbundenen Herauskochen der Flüssigkeit aus dem Rohre vorgebeugt. Außerdem werden dadurch die Wände des Rohrs innen, soweit sie erhitzt werden, andauernd mit Flüssigkeit befeuchtet, wodurch eine Überhitzung des oberen Randes der Flüssigkeit vermieden wird. B e i m K o c h e n i m P r o b i e r g l a s o h a l t e m a n s t e t s die Mündung von sich und anderen Personen ab, d a m i t n i e m a n d v e r b r ü h t w e r d e , f a l l s d o c h e i n m a l ein H e r a u s k o c h e n s t a t t f i n d e n sollte.

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Chlorwaseerstoffsäure und Chlor

flasche direkt zur ChlorwasserstofFsäure gießen, weil der Vorrat sonst durch das entweichende Chlorwasserstoffgas verunreinigt würde. Eine Federmesserspitze N a t r i u m c h l o r i d erhitze man mit etwa 1 cm3 konzentrierter Schwefelsaure im Probierglase unter dem Abzüge. Es entweicht Chlorwasserstoff, den man bei dieser Darstellungsmethode ganz wasserfrei erhält. 2NaCl + H,S0 4 = 2 HCl + Na 2 S0 4 In ein etwa 50 cm3 fassendes Kölbchen bringe man etwa 4 g granuliertes Zink, befeuchte es mit einigen Tropfen Wasser und übergieße es mit so viel konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, daß die Metallstücke eben bedeckt sind. Sofort decke man auf den Hals des Kölbchens einen Trichter — die Öffnung nach unten —, und~ halte über das nach oben gerichtete Abflußrohr des Trichters ein Probierglas, ohne es auf den Trichter, selbst aufzusetzen. Nach 1 / 2 bis 1 Minute hebe man das Probierglas hoch, schließe die Mündung sofort mit dem Daumen, drehe es verschlossen um und öffne es dicht an einer Flamme. Das Wasserstoffgas entzündet sich und brennt mit farbloser, kaum sichtbarer Flamme im Probierglase herab. Nachdem die Flamme vollkommen erloschen ist, halte man das Probierglas noch einmal, aber kürzere Zeit über den Trichter, so daß die Luft aus ihm nur zum Teile verdrängt werde. Beim Entzünden explodiert nun der Inhalt des Probierrohrs — je j-4 nach dem Mengenverhältnisse der Mischung — mehr oder / \ weniger lebhaft (Knallgas). ~~ In gleicherweise löst sich Eisen, Aluminium, Zinn in starker Chlorwasserstoffsäure unter Wasser Stoffentwicklung auf. Man erwärme eine Federmesserspitze Bleidioxyd mit etwa 1 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure im Probierglase Figur 9. unter dem Abzüge. Es entweicht Chlor, ein gelblich-grünes Gas von charakteristischem, unangenehmen Gerüche. Chlor greift die Schleimhäute stark an; man hüte sich also, viel davon einzuatmen. Im Probierglase bleibt neben überschüssiger Chlorwasserstoffsäure ein weißes Kristallpulver, nämlich Bleichlorid, zurück. 4 HCl + Pb0 2 = 2H 2 0 + PbCl2 + 2C1 Zur Darstellung von Chlor in größerem Maßstabe wird statt des teueren Bleidioxyds das billige rohe M a n g a n d i o x y d „Braunstein" verwandt. Man stelle sich einen kleinen Gasentwicklungsapparat nach Fig. 10 her; das Kölbchen fasse 50 cm3; das Glasrohr sei so zum Winkel von 65 bis 75° gebogen, daß der eine Schenkel etwa 6 cm, der andere etwa 16 cm lang ist; die Glasrohrenden seien rund geschmolzen. Wenn der Apparat zusammengestellt ist, prüfe man durch Hineinblasen, ob er dicht schließt. In diesen Apparat bringe man etwa 2 g Braunstein-und 5 bis 7 cm3 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, verschließe ihn und hänge ihn mit

Chlorwasserstoffsäure und Chlor

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dem Glasrohre in ein zum Drittel mit Wasser gefülltes Probierglas, das man mit der Hand hält; man führe jetzt das frei schwebende Kölbchen über eine kleine Gasflamme und erwärme allmählich. Zuerst entweicht Luft durch das vorgelegte Wasser; dann kommt Chlorgas, das zum Teile vom Wasser gelöst wird, dieses gelblich färbend. Es bildet sich „Ohlorwasser", das bis zu 0-4 °/0 Chlor enthalten kann. Nach einigen Minuten faßt man den kleinen Gasentwicklungsapparat am Korke, nimmt das vorgelegte Probierglas fort und entfernt das Entwicklungskölbchen erst jetzt von der Flamme (würde man es zuerst von der Flamme entfernen, so würde das Chlorwasser in den schnell erkaltenden Apparat zurücksteigen). Der Versuch ist unter einem Abzüge oder im Stinkraume auszuführen. Man reinigt den kleinen Gasentwicklungsapparat und hebt ihn zu späteren Versuchen auf. 4 HCl + MnOa = 2H 2 0 + MnCl2 + 2C1 In das den oberen Teil des Probierglases erfüllende Chlor halte man etwas rotes und etwas blaues Lackmuspapier; es tritt Entfärbung des Lackmusfarbstoffes ein. Zu 1 cm3 Indigolösung gebe man etwas Chlorwasser: sofort verschwindet die tiefblaue Farbe des Indigos, und eine gelbrote von Zersetzungsprodukten des Indigos tritt auf. Man gebe zu einigen Tropfen Kaliumjodidlösung und zu einigen Tropfen Kaliumbromidlösung je einen Tropfen Chlorwasser; es tritt Braunbzw. Gelbfärbung von frei gewordenem Jod und Brom auf. KJ + C 1 = KC1 + J KBr + C1 = KCl + Br Man vermische einen Tropfen verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit einigen Kubikzentimetern destillierten Wassers und füge etwas verdünnte Silbernitratlösung hinzu; es entsteht ein weißer Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , der sich beim Umschütteln flockig zusammenballt. Er ist in S a l p e t e r s ä u r e u n l ö s l i c h , wird aber durch Zusatz von Ammoniaklösung gelöst (wichtige Erkennungsprobe). HCl + AgN0 3 = AgCl + HN0 3 Man löse ein Körnchen Natriumchlorid in destilliertem Wasser auf, füge einige Tropfen Salpetersäure und alsdann etwas Silbernitratlösung hinzu. Es fällt Silberchlorid aus. Zur Prüfung von Salzlösungen auf einen etwaigen Chloridgehalt setzt man stets etwas Salpetersäure hinzu, bis die Lösung stark sauer

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Chemische Umsetzungen

reagiert, weil aus neutralen Lösungen schwerlösliche Silbersalze anderer Säuren ausfallen können. Man stelle dies m i t einem Tropfen N a t r i u m c a r b o n a t l ö s u n g fest, den man mit etwas Wasser und einigen Tropfen Siibernitratlösung versetzt. E s entsteht ein dicker Niederschlag von Silbercarbonat, der sich aber auf Zusatz von Salpetersäure auflöst. Ist diese Lösung jetzt völlig klar, so war das Natriumcarbonat völlig frei von Natriumchlorid; bleibt eine Trübung, so enthielt es davon. Zum Nachweise von Chloriden im Wasserleitungswasser setze man au einem Probierglase voll Wasser einige Tropfen Salpetersäure und etwas Silbernitratlösung. Eine Trübung zeigt einen geringen, ein Niederschlag einen größeren Gehalt an Chloriden an. Zur Anstellung aller dieser Versuche sind natürlich nur Probiergläser, die sorgfältig mit destilliertem Wasser ausgespült sind, zu verwenden. Der Chlorwasserstoffsäure stehen die J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e HJ, die B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e HBr, die C y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e HCN sehr nahe und verhalten sich in den meisten Umsetzungen wie jene. Eine experimentelle Untersuchung dieser Säuren soll erst später vorgenommen werden.

Chemische Umsetzungen Unter einer chemischen Umsetzung oder Reaktion versteht man einen Vorgang, bei dem sich aus vorhandenen Stoffen neue Stoffe bilden. Bei der Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff und Silbernitrat bilden sich Silberchlorid und Salpetersäure. Zwischen festen Stoffen gehen Umsetzungen nur sehr langsam oder gar nicht vor sich; schneller zwischen einem festen Stoffe einerseits und einem flüssigen oder gasförmigen Stoffe anderseits; am schnellsten in gasförmigen oder in flössigen Gemischen. In der analytischen Chemie verwendet wdt? fast ausschließlich wäßrige Lösungen. Zum Erkennen von Stoffen duroh chemische Umsetzungen wendet man solche Umsetzungen an, bei denen Stoffe von recht augenfälligen Eigenschaften entstehen, also gefärbte Stoffe oder unlösliche Stoffe, die sich aus dem Gemisch ausscheiden und leicht erkennbare Eigenschaften besitzen („charakteristische Reaktionen"). Eine Reaktion ist „empfindlich", wenn sie schon mit Anwendung einer sehr geringen Stoffmenge ausführbar ist. So ist Silbernitrat ein empfindliches Reagens auf Chlorwasserstoffsäure, weil schon die geringste Menge Chlor.T wasserstoffsäure sioh mit ihm durch die Bildung eines voluminösen Niederschlages von Silberohlorid bemerkbar macht; dieser Niederschlag ist von weißer Farbe, ist unlöslich in Salpetersäure und leicht löslich in Ammoniaklösung. Er könnte nur mit dem Silbercyanid-Niederschlage verwechselt werden, der sich ebenso verhält; von diesem kann er aber durch gewisse, später zu beschreibende Umsetzungen unterschieden werden. F ü r d e n a n a l y t i s c h e n C h e m i k e r i s t es v o n W e r t , d i e c h e m i schen U m s e t z u n g e n , die zur E r k e n n u n g eines Stoffes, v e r w e n d b a r sind, k e n n e n z u J e r n e n , den Grad ihrer Zuverlässigkeit und die B e d i n g u n g e n , u n t e r d e n e n sie e i n t r e t e n , zu wissen. Im folgenden sind die Umsetzungen meist in Gleichungen zusammengefaßt. Das dabei nur als Lösungsmittel vorhandene Wasser ist in den Gleichungen

Schwefelsäure

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stet» weggelassen. Auch sind für auftretende Elemente nicht die Molekelformeln, sondern die Atomformeln geschrieben, also nicht H 2 , sondern 2H, weil Absoheidung der Atome der primäro Vorgang ist; auch ist vielfach die Molekelgröße der Elemente nicht sicher bekannt. z. B.

NaCl + AgN0 3 = AgCl + NaNO s 2NaCl 4- H 2 S0 4 = 2 HCl + Na 2 S0 4 HgO - Hff + 0

Schwefelsäure. i>ie Schwefelsäure ist eine farblose, geruchlose, dickölige Flüssigkeit. Die ,,konzentrierte Sohwefelsäure" des Laboratoriums enthält etwa 97 bis 98 1 / 2 % Schwefelsäure, die „verdünnte" 10°/o> die„2norm. Schwefelsäure" 9-25%. Rohe, konzentrierte Schwefelsäure enthält meist etwas Bleisulfat. Konzentrierte Schwefelsäure zerstört viele organische Stoffe, oftmals unter Verkohlung. Beim Arbeiten mit Schwefelsäure ist also große Vorsicht und Sauberkeit nötig. 1 ) Beim Mischen mit Wasser erwärmt sie sich stark. V e r d ü n n t e Schwefelsäure löst viele Metalle (z. B. Eisen, Aluminium, Zink) unter Wasserstoffentwicklung zu ihren schwefelsauren Salzen („Sulfaten") auf: H 2 S0 4 + Fe = FeS0 4 + 2 H K o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure löst die genannten Metalle und andere Metalle in der Kälte nicht auf. Bei höherer Temperatur bilden sich ebenfalls die Sulfat?; der frei werdende Wasserstcff wirkt aber auf überschüssige Schwefelsäure ein und reduziert sie zu Schwefeldioxyd: / Fe + H 2 S0 4 = FeS0 4 + [2H]\ \2H + H 2 S0 4 = 2 H 2 0 + S0 2 | Wird Zink statt Eisen verwandt, so geht der Reduktionsprozeß der zweiten Gleiohung weiter, und es entsteht Schwefel und manchmal sogar Schwefelwasserstoff: 6 H + H 2 S0 4 = 4 HgO + S 8 H + H 2 S0 4 = 4HjO + H,S. Der Schwefel ist in der Schwefelsäure sehr wahrscheinlich seohswertig; er bindet direkt zwei Sauerstoffatome je mit doppelter Bindung und außerdem zwei Hydroxyle. Wenn man die Bindungen durch Striche wiedergibt, wäre die Konstitutionsformel der Schwefelsäure: 0>b Die Spitze eines Magnesiastäbchens werde in konzentrierte Chlorwassdr&toffsäure getaucht, ausgegluht, und diese Behandlung so lange wiederholt, bis sie die Flamme nicht mehr färbt; zuerst tritt stets eine Gelbfärbung auf, die sich aus dem Vorhandensein von Natriumspuren erklärt. Das so gereinigte Stäbchen w i r d mit etwas Chlorwasserstoffsäure befeuchtet, und eine Spur eines Kaliumsalzes daran gebracht; beim Zurückbringen in die Flamme fiirbt es sie jetzt weißlich-violett. Man wiederhole den Yersuch in der Weise, daß.man etwas Kaliumu n d Natriumsalz an das Stäbchen bringt. Jetzt erscheint die Flamme gelb, weil das intensive Gelb des Natriums das lichtschwache Violett des Kaliums verdeckt. . U m die verdeckte Kaliumflamme zu erkennen, betrachte man die Flamme durch ein tiefblaues Glas oder besser durch ein mit Indigolösung gefülltes Glasprisma: nun sieht man die Kalium flamme deutlich, weil die gelben Strahlen durch das Blau absorbiert werden, die violetten aber nicht. Eine reine Natriumflamme erscheint durch das blaue Glas oder Prisma farblos. Dies ist das einfachste Verfahren, Kalium neben Natrium zu erkennen. A u f ein Uhrglas bringe man einen Tropfen einer v e r d ü n n t e n Kaliümchloridlösung, auf ein zweites ebensoviel einer v e r d ü n n t e n Natriumchloridlösung und setze j e zwei bis drei Tropfen „ P l a t i n c h l o r i d l ö s u n g " 1 ) hinzu. Die Kaliumsalzlösung gibt sofort einen feinkörnigen, tiefgelben Niederschlag vom Käliumsalze der Platinchlorwasserstoffsäure K 2 [ P t C l ß ] , der unter dem Mikroskope sich als aus kleinen Oktaedern bestehend erweist. Die Natriumsalzlösung werde auf dem Wasserbade odey im Wasserdampf-Trockenschranke f a s t bis zur Trockne ein*) Die unter dem Namen „Platinchlorid" in den Laboratorien verwandte Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung von Platinchlorwasserstolfsäure H 2 [PtCl 6 ].

Kalium

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gedampft, und der noch s c h w a c h f e u c h t e Rückstand unter dem Mikroskope betrachtet: es zeigen sich lange, breite, spießige Nadeln vom Natriumsalze der Platinchlorwasserstofl'säure Na 2 [PtCl 6 ] + GH 2 0, die ineinander. gewachsen sind und ein balkiges Gerüst ergeben. Falls bei diesen Vers achen zu wenig Platinchlorwasserstoff lösung verwendet war, sind farblose, große Kristalle von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, die sich als solche leicht erkennen lassen, eingebettet. Es ist dann etwas mehr Platinchlorwasserstofflösung zuzugeben und nochmals einzudampfen. 2 HCl 2 KCl + H 2 [PtC] 6 ] = K 2 [PtCl ö ] 2NaCl + H 2 [PtCl 6 ] = Na 2 [PtCl 6 ] + 2 HCl Der Inhalt beider Uhrgläser werde mit je einigen Tropfen Alkohol in zwei trockne Probiergläser gespült • und schwach erwärmt. Die Natriumplatinchloridkristalle lösen sich leicht auf, die Kaliumplatinijiloridkristalle bleiben ungelöst. Dies ist die exakte Methode, Kalium und Natrium nebeneinander nachzuweisen. Man weise mit ihr in einem Tröpfchen einer Lösung von Kalium- und Natriumchlorid die Metalle nach. Die Probe ist nicht ganz einfach und muß sorgfältig angestellt werden. Soll nach ihr nur sehr wenig Kalium nachgewiesen werden, so setzt man zu der Mischung den gleichen Eaumteil Alkohol und läßt stehen. Der Kaliumplatinchlorid-Niederschlag fällt dann nach einiger Zeit aus. Da Kaliumeyanid und Kaliumjodid diese Umsetzungen mit Platinchlorid nicht geben, ist es bei Verwendung eines unbekannten Kaliumsalzes nötig, zunächst mit Chlorwasserstoffsäure abzurauchen und den Bückstand zur Probe zu verwenden. Man prüfe das Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid ferner nach der bei Natrium angegebenen U r a n y l a c e t a t - M e t h o d e . Zu einer Probe nicht zu verdünnter Kaliumsälzlösung gebe man einen Überschuß von W e i n s ä u r e l ö s u n g H 2 [C 4 H 4 0 6 ] (die beiden außerhalb der Klammer stehenden Wasserstoffatome sind durch Metalle ersetzbar ; Weinsäure ist also eine zweibasiSche Säure). Aus konzentrierten Lösungen scheidet sich sofort, aus verdünnten erst nach einiger Zeit, namentlich beim Umschütteln oder Umrühren der Mischung Kaliumhydrotartrat aus; Kaliumhydrotartratlösung zeigt leicht Übersättigungserscheinungen, die durch Umschütteln oder Ankratzen der Wände mit einem Glasstabe aufgehoben werden. KCl + H a [C 4 H 4 0 e ] = KH[C 4 H 4 0 6 ] + HCl Die Obersättigung kann durch eine Spur festes Kalium hydrotarfcrat aufgehoben werden, wie sie fester Weinsäure gewöhnlich anhaftet. Das Freiwerden von Mineralsäure, die die Durchführung der Umsetzung stört, wird durch Zugabe von Natriumacetat verhindert, z. B. HCl + Na[C a H 3 0 2 ] = NaCl + H[C 2 H 3 0 2 ] Deswegen empfiehlt sich folgende Ausführungsform der Rfeaktion:

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Ammonium

Man löse in der auf Kalium zu prüfenden Lösung etwa 1 / 2 g kristallisiertes Natriumacetat auf und schüttele mit etwa ebensoviel fein gepulverter Weinsäure tüchtig durch. Dabei löst sich die Weinsäure. Wenn Kalium vorhanden ist, ist jetzt der schwere, kristallinische Niederschlag von Kaliumhydrotartrat zu sehen. Auf jeden Fall ist ein Überschuß an Weinsäure nötig, weil sich sonst das leichter lösliche, neutrale Salz bildet, ein Niederschlag dann also nicht auftritt. Dem Kalium stehen R u b i d i u m und C ä s i u m nahe, zwei sehr seltene Metalle. Ihre platinchlorwasserstoffsauren Salze sind noch schwerer löslich als das des Kaliums; die Flammcnfärbungen sind der des Kaliums ähnlich. Dem Natrium ähnelt in vielen Beziehungen das L i t h i u m (leicht lösliches platinchlorwasserstoffsaures Salz); in anderer Hinsicht bildet es den Übergang zu der demnächst zu behandelnden Gruppe der Erdalkalimetalle, da sein Car bonat und sein Phosphat schwerer löslich sind als die entsprechenden Salze der übrigen Alkalimetalle.

Ammonium Das Ammonium N f l 4 ist frei noch nicht dargestellt worden, wohl aber gibt es zahlreiche von ihm sich ableitende Stoffe. Ammonium verhält sich in ihnen wie ein einwertiges Metall: das Hydroxvd ist N H 4 . O H ; das Chlorid NH„.C1 usw. Bei Annahme fünfwertigen Stickstoffs wären vier Valenzen durch Wasserstoff besetzt, die f ü n f t e durch Hydroxyl, Chlor usw. abgesättigt: e i n B e w e i s für diese Annahme fehlt aber. Das Hydroxyd des Ammoniums ist nur in wäßriger Lösung beständig, und auch so nur neben viel gelöstem Ammoniak. Wird Ammoniak in Wasser geleitet, so verbindet sich ein Teil mit diesem zu Ammoniumhydroxyd: NH3 H 2 0 = N H 4 . O H ; anderseits würde sich Ammoniumhydroxyd in wäßriger Lösung zu Wasser und Ammoniak spalten N H 4 . O H = NH a H 2 0 . In einer wäßrigen Ammoniaklösung stehen also Ammoniak und Wasser einerseits, und Ammoniumhydroxyd-anderseits in einem Gleichgewichte, das durch die vorhandenen Konzentrationen und eine Gleichgewichtskonstante bestimmt ist. Letztere ist in unserem Beispiele nicht bekannt; auf jeden Fall ist die in der wäßrigen Lösung enthaltene Ammoniumhydroxyd-Konzentration klein der Ammoniak-Konzentration gegenüber. Die konzentrierte, wäßrige Ammoniaklösung des Laboratoriums enthält etwa 2 5 % Ammoniak, die verdünnte etwa 1 0 % , die „2 norm. Ammoniaklösung" 3 - 4 7 % . Im Volksmunde werden diese Lösungen ..Salmiakgeist", irrtümlich auch ..Salmiak" genannt. T h e o r e t i s c h h a t das Ammoniak mit den Ammoniumverbindungen nichts zu tun. Namentlich der Anfänger halte sich klar, daß die Ammoniumsalzc sich nicht vom Ammoniak N H 9 ableiten, sondern vom hypothetischen Ammonium NH„. P r a k t i s c h aber h a t das Ammoijiak sehr nahe Beziehungen zu den Ammoniumverbindungen, da letztere durch Zusammentritt von Ammoniak mit Wasser oder Säuren dargestellt werden: NH3 + H20 = NH4.OH N H 3 + HCl = NH.,.C1 2 N H 3 + H 2 SO., = (NH 4 ) 2 S0 4 Alle Ammoniumverbindungen flüchtiger Säuren sind flüchtig; dabei spalten sich die meisten in einer der eben beschriebenen Zusammenlegung entgegen-

Ammonium

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gesetzten Weise; Ammoniumchloriddampf besteht also aus einem Goinischc von Ammoniak und Chlorwasserstoffgas. Beim Abkühlen des Dampfes vereinigen sich die Spaltungsstücke wieder. Man bezeichnet diesen umkehrbaren SpaltungsVorgang als „Dissoziation"; und zwar als „ t h e r m i s c h e D i s s o z i a t i o n " zum Unterschiede von anderen Dissoziationsvorgängen, da er durch die Temperatur bedingt ist.

In einem Probierglase werde eine kleine Probe Ammoniaklösung erwärmt; es entweicht neben Wasserdämpfen Ammoniak NH S , ein farbloses, stechend riechendes Gas. Man bringe in die Dämpfe einen mit Chlorwasserstoff befeuchteten Glasstab: es bilden sieh dichte, weiße, undurchsichtige Nebel von Ammoniumchlorid, „Salmiaknebel". Ein Körnchen A m m o n i u m c h l o r i d (Chlorammonium, „Salmiak") werde mit einigen Tropfen Natriumhydroxydlösung Übergossen, und die Mischung erwärmt. Es entweicht Ammoniak. NH4C1 + NaOH = NH 3 + H 2 0 + NaCl Bei diesem Versuche nehme man nur wenig Natriumhydroxydlösung; ein Überschuß würde das Weggehen von Ammoniak erschweren, da er die Flüssigkeitsmenge unnötig vermehrt. Nach dieser Methode wird Ammoniak in beliebigen seiner Verbindungen nachgewiesen. Man versetze einen Tropfen Ammoniumchloridlösung mit einigen Tropfen P l a t i n c h l o r w a s s e r s t o f f l ö s u n g ; es fällt gelbes Ammoniumplatinchlorid (NH 4 ) 2 [PtCl ß ] aus, -das dem Kaliumplatinchlorid sehr ähnlich ist. Eindeutig wird die Probe, wenn man §in Körnchen der auf Ammoniak zu prüfenden Substanz mit einem Tropfen Natronlauge auf einem Uhrglase mischt und sofort ein zweites Uhrglas, an dessen Innenseite ein Tröpfehen Platinchlorwasserstofflösung haftet, darüber deckt. Nach 1 bis 2 Minuten erkennt man in diesem unter dem Mikroskope die charakteristischen Kristall-Oktaeder des Ammoniumplatinchlorids. Mit einem Glasstabe bringe man ein Tröpfchen Ammoniumsalzlösung in ein größeres Becherglas voll Wasser und gieße einige Tropfen „ N e s s l e r s c h e s R e a g e n s " , d. h. eine alkalische Lösung von Kaliumjodmercurat K ^ H g J J hinzu. Es bildet sich sofort — bei ganz geringem Ammoniakgehalte erst nach einiger Zeit — eine Gelbbraunfärbung, die in kurzer Zeit dichter wird; schließlich entsteht ein flockiger, brauner Niederschlag von Oxydimercuriammoniumjodid--OHg 2 :NH 2 J. Dies ist die empfindlichste Probe auf Ammoniumverbindungen, die z. B. bei der Untersuchung von Trinkwasser verwendet wird. Ammoniumhydroxyd ist eine mittelstarke Base. Durch die stärkeren Basen Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Calciumhydroxyd wird es aus seinen Salzen ausgetrieben; anderseits fällt es die Mehrzahl der Metallhydroxyde aas den entsprechenden Salzen der Metalle aus. Man gebe etwas Ammoniaklösung zu je einem Kubikzentimeter von Ferrichlorid-, Bleiacetat-, Kobaltsulfatlösung, worauf Ferrihydroxyd Fe(OH)3, Bleihydroxyd Pb(OH)2, Kobaltohydroxyd Co(OH)2 ausfallen.

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Ammonium

Man erhitze etwas festes Ammoniumnitrat in einem trockenen Probierglase zum Schmelzen: unter Aufschäumen entweicht S t i c k s t o f f oxyd u 1. in dem sich ein glimmender Span entzündet. NH 4 N0 3 = 2H 2 0 + N 2 0. Sehr interessant und wichtig ist, daß die B a s i z i t ä t des Amm o n i u m h y d r o x y d s d u r c h Zusatz von Ammoniumsalzen der s t a r k e n S ä u r e n zu seiner L ö s u n g a b g e s c h w ä c h t wird. Dies zeigt sich im Verhalten des Ammoniumhydroxyds solchen Metallhydroxyden gegenüber, die nur wenig schwächer sind als jenes. ^ Man setze zu etwas Magnesiumsulfatlösung etwas Ammoniaklösung: es fällt weißes Magnesiumhydroxyd aus. Man wiederhole den Versuch mit einer reichlich mit Ammoniumchlorid versetzten Ammoniaklösung: es entsteht jetzt kein Niederschlag. Da sich im ersten Versuche bei der Fällung Ammoniumsulfat bildet, wird die Fällung nur unvollständig sein: ein Teil des Magnesiums bleibt in Lösung, weil sich nach Ausfällung eines bestimmten Anteiles vom vorhandenen Magnesium so viel Ammoniumsulfat gebildet hat, daß durch dieses die Basizität des übrigen Ammoniumhydroxyds so weit herabgedrückt wird, daß es nunmehr nicht mehr fähig ist, den Rest Magnesium auszufällen. Dieselbe Erscheinung wie bei der Magnesiumsalzlösung beobachtet man bei den Lösungen von Zink-, Mangano-, Kobalto-, Nickelo- und Ferro salzen. Ammoniak NHg hat die Fähigkeit, sich an manche Metalle anzulagern und mit ihnen Atomkomplexe zu bilden, die sich wie ein einheitliches neues Metallatom verhalten. Die sich von diesen Atomkomplexen ableitenden Salze haben andere Eigenschaften als die vom Metalle selbst sich ableitenden Salze. Zum Beispiel wird das durch Zusatz von Ammoniaklösung zu Silbemitrat gebildete Silberammoniaknitrat [Ag(NH3)2]NOs nicht durch Chloride gefällt: das Chlorid [Ag(NH3)2]Cl ist in Wasser leicht löslich. Das Cupriammoniaksulfat [Cu(NH8)4]S04 ist tiefblau gefärbt, während alle übrigen vom Kupfer sich ableitenden wasserlöslichen Salze eine hellblaue Lösung geben. Zur Namenbildung dieser Salze wird das Wort „ a m m i n " benutzt, unter dem die Gruppe NH3 verstanden ist; die Zahl der angelagerten Ammoniakmolekeln wird durch das vorgesetzte griechische Zahlwort bezeichnet, z. B. [Cu(NH3)4]S04 Tetrammin cuprisulfat, [Co(NH3)6]Cl3 Hexamminkobaltichlorid. Diese Metallammoniaksalze gehören in die Klasse der komplexen Verbindungen; sie sind von den Doppelsalzen wohl zu unterscheiden: also [Cu(NHs)4]S04, Cupriammoniaksulfat, Tetrammin cuprisulfat, ist ein komplexes Salz; Cu(NH4)a(S04)2, Cupriammoniumsulfat, ist ein Doppelsalz.

Erdalkalimetalle — Calcium

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2. Erdalkalimetalle Die Erdalkalimetalle Calcium Ca, S t r o n t i u m Sr, B a r i u m Ba sind zweiwertige silberweiße, feste Metalle, die — wenn auch bedeutend beständiger als die Alkalimetalle — doch noch ein großes Bestreben besitzen, sich zu oxydieren. Mit Wasser setzen sie sich lebhaft, mit verdünnten Säuren heftig um. Ihre Oxyde sind weiße, erdige Stoffe, die nicht hygroskopisch sind; die Hydroxyde ziehen im feuchten Zustande Kohlendioxyd aus der Luft an und erweisen sich dadurch als starke Basen; sie bläuen rotes Lackmuspapier stark. Die Chloride und Nitrate lösen sich in Wasser leicht, die Carbonate, Sulfate, Phosphate aber sehr schwer; wenig löslich sind die Hydroxyde. Die Sulfide sind nur auf trocknem Wege darstellbar; mit Wasser zersetzen sie sich zu Schwefelwasserstoff und den Metallhydroxyden. CaS + 2H 2 0 = H,S + Ca(OH)2 Galciumoxyd CaO Calciumhydroxyd Ca(OH)2 Calciumchlorid CaCl2 Calciumnitrat Ca(N0 3 ) 2

Caleiumsulfat CaSO., Calciumcarbonat CaC0 3 Calciumphosphat Ca3(POj)2 Calciumsnlfid CaS

Calcium Ein Stückchen Kreide (Calciumcarbonat CaC0 3 ) werde auf der Magnesiarinne durch die Gebläseflamme erhitzt. Dieser Vorgang wird als „Brennen" mit Kalkstein technisch in großem Maße ausgeführt. Dabei entsteht der ..gebrannte Kalk". E r bläut feuchtes rotes Lackmus papier. CaC0 3 = CaO + C 0 2 Ein etwa haselnußgroßes Stück g e b r a n n t e r K a l k werde in einem Porzellantiegel mit wenig Wasser befeuchtet. Nach und nach füge man tropfenweise ,so viel Wasser hinzu, als von dem Stücke aufgesaugt wird. Die Masse erwärmt sich dabei von selbst, erst allmählich, dann schneller, schließlich so stark, daß überschüssiges Wasser verdampft, und der Dampf in Strömen entweicht. Es bleibt, wenn gerade die richtige Masse Wasser genommen ist, ein trocknes, weißes Pulver; wenn zuviel verwendet wurde, bleibt ein steifer Brei von Calciumhydroxyd. Dieser Prozeß wird als „ L ö s c h e n des K a l k s " bezeichnet. CaO +

HaO =

Ca(OH)2

Der gelöschte Kalk wird, mit Sand und Wasser gemischt, als „ M ö r t e l " zu Bauzwecken verwandt. Beim Trocknen zieht er Kohlendioxyd an, und das sich bildende Calciumcarbonat verkittet die Sandkörner und Bausteine. Eine Probe Calciumhydroxyd werde mit Wasser zu einer dünnen milchigen Flüssigkeit angerührt; „ K a l k m i l c h " .

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Calcium

Eine Probe Calciumhydroxyd werde mit viel Wasser geschüttelt; durch Filtration erhält man eine wasserklare Lösung von Calciumhydroxyd: „ K a l k w a s s e r " . Kalkwasser bläut rotes Lackrauspapier. Ein haselnußgroßes Stück Kreide oder Marmor werde in möglichst wenig verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung werde filtriert, und das Filtrat in einer kleinen Abdampfschale unter andauerndem Rühren über freiem Feuer eingedampft. (Abzug oder Stinkraum!) Es bleibt eine körnige, weiße, fast wasserfreie Masse zurück: „ g e k ö r n i e s Calciumchlorid". Ein kleiner Teil davon werde auf einem umgekehrten PorzellanTiegeldeckel geschmolzen: es entweicht der Rest des Wassers, und wasserfreies Calciumchlorid hinterbleibt. Gekörntes und geschmolzenes Calciumchlorid sind hygroskopisch und werden im Laboratorium vielfach zum Entwässern von Gasen und Flüssigkeiten benutzt; namentlich das gekörnte, das seiner Porosität wegen eine größere Oberfläche bietet. " Der Rest des gekörnten Calciumchlorids werde in destilliertem Wasser aufgelöst. Es löst sich nicht alles, sondern man erhält eine trübe Lösung, die erst auf Zusatz einiger Tropfen Chlorwasserstoffsäure klar wird. Der Grund liierfür ist der, daß beim Erhitzen ein k l e i n e r Teil des Calciumchlorids unter Aufnahme von Wasser und Abgabe von Chlorwasserstoff in basisches — wasserunlösliches — Salz übergegangen ist. CaCLj + H 2 0 = Ca(OH)Cl + HCl Eine derartige Spaltung eines Salzes unter Aufnahme von Wasser in die freie Säure und basisches Salz oder die Base selbst kommt vielfach vor; sie wird mit dem Namen „ H y d r o l y s e " oder „ h y d r o l y t i s c h e S p a l t u n g " belegt. Ein mit Calciumsalzlösung befeuchtetes Magnesiastäbchea färbt die Flamme tief rotgelb; durch ein tiefblaues Glas oder ein Indigoprisma erscheint die Flamme farblos oder grünlich (Unterschied von Strontium). Nicht alle festen Calciümverbindungen zeigen beim Glühen sofort die „Calciumflamme", wohl aber meist dann, wenn man sie (z. iß. Calciumsulfat) zunächst am Stäbchen ausglüht, nach dem Erkalten mit etwas konzentrierter Chlorwasserstoffsäure befeuchtet und dann nochmals in die Flamme bringt. Mit je einem Kubikzentimeter Calciumchloridlösung stelle man die folgenden Versuche an. A m m o n i a k : gibt keine Fällung. Läßt man die Mischung im offenen Gefäße längere Zeit stehen, so trübt sie sieh durch Ausscheidung von Calciumcarbonat, wozu das nötige Kohlendioxyd aus der Luft angezogen wird. N a t r i u m h y d r o x y d : flockige, weiße Fällung von Calciumhydroxyd: Natriumhydroxyd ist stärker basisch als Calciumhydroxyd. CaCl2 + 2NaOH = Ca(OH)2 + 2-NaCl

Calcium

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Wenn die Lösung zu verdünnt ist, entsteht keine Fällung durch Natriumhydroxydlösuug, weil dann das in Freiheit gesetzte Calci umhydröxyd gelöst bleibt. N a t r i u m c a r b o n a t : gibt mit neutraler oder schwach ammoniakalischer Calciumchloridlösung eine flockige Fällung von sehr schwer löslichem Calciumcarbonat, die beim Erwärmen der Mischung allmählich in eine kristallisierte, noch schwerer lösliche Form übergeht und sich dann gut zu Boden setzt. Die Erscheinung, daß ein zuerst sehr feinkörniger Niederschlag n'ach einiger Zeit oder beim Erwärmen kristallinisch und grobkörnig wird, findet sich in der Chemie vielfach. Bei quantitativen Fällungen macht man davon Gebrauch, indem man einen Niederschlag mit der Lösung, aus der er gefallen ist, einige Zeit bei Zimmertemperatur oder warm stehen läßt; die Trennung ist nunmehr vollkommener, da der Niederschlag noch weniger löslich geworden ist; und ferner ist der Niederschlag bequemer abzufiltrieren, da er grobkörniger geworden ist. Vgl. auf Seite 46 die Fällung von Bariumsulfat.

CaCl2 + Na 2 C0 3 = CaC0 3 + 2NaCl Man setze jetzt zur Mischung etwas kristallisiertes Natriumsulfat und koche auf; man filtriere und wasche Filter und Niederschlag g u t mit d e s t i l l i e r t e m Wass eraus. Der Filterrückstand löst sich dann völlig in Chlor wasserstoffsäure auf, da er unverändert Calciumcarbonat geblieben ist. Bei dem gleichen Versuche verhält sich Barium anders als Calcium, so daß aus diesem Unterschiede eine Methode der Trennung abgeleitet werden kann. Setzt man aber zu einer, mit etwa zwei Tropfen Chlorwasserstoffsäure s c h w a c h a n g e s ä u e r t e n Calciumchloridlösung eine Lösung von Natriumcarbonat, so fällt unter Entwicklung von Kohlendioxyd nur ein Teil des Calciums als Calciumcarbonat aus; ein anderer Teil bleibt als Calciumhydrocarbonat Ca(HQOs)2 gelöst. Calciumhydrocarbonat ist in Wasser leichter löslich als das neutrale Calciumcarbonat. Man filtriere die Mischung und erhitze das wasserklare Fitrat zum Kochen; es trübt sich, und unter Kohlendioxydentwicklung fällt etwas Calciumcarbonat aus. CaCl2 + 2Na 2 C0 3 + 2 HCl = 4NaCl + CafHCOg), Ca(HC03)2 = CaC0 3 + H 2 0 + C0 2 Im Quell- und Flußwasser ist das Calcium zum Teile als Hydrocarbonat gelöst enthalten und fällt beim Stehenlassen oder Aufkochen des Wassers aus (Kesselschlamm).

S c h w e f e l s ä u r e : fällt weißes, feinkristallinisches Calciumsulfat — aus konzentrierten Lösungen sofort, aus verdünnten erst nach

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Umkehrbare Reaktionen — Gleichgewichtszustand

.einiger Zeit. Calciumsulfat ist in reinem Wasser etwas löslich: Calciumsulfatlösung, „Gipswasser". N a t r i u m p h o s p h a t : flockig voluminöser Niederschlag von sekundärem Calciumphosphat, der beim Stehen kristallinisch wird. CaCl2 + Na 2 HP0 4 = 2NaCl + CaHP0 4 N a t r i u m p h o s p h a t - und A m m o n i a k l ö s u n g : wirken als Dinatriumammoniumphosphatund fällen neutrales Calciumphosphat. Ein Ammoniaküberschuß schadet nicht. 3 CaCl2 + 2Na 2 (NHJP0 4 = Ca a (P0 4 ) 2 + 4NaCl + 2NH 4 C1 In Gegenwart von Phosphorsäure wird also aus sauren Erdalkalisalzlösungen — Strontium- und Bariumsalzlösungen verhalten sich ebenso — durch Ammoniaklösung das n e u t r a l e Erdalkalimetallphosphat gefällt. Dies Verhalten ist für die Analyse von Wert. A m m o n i a k und O x a l s ä u r e : geben einen äußerst schwer löslichen weißen Niederschlag von Calciumoxalat { + 1MO1H 2 0); Calciumoxalat ist schwerer löslich als Calciumsulfat; man erhält aus Gips wasser auf Zusatz von Ammoniaklösung und Oxalsäurelösung einen Niederschlag. Infolgedessen verwendet'man in der quantitativen Analyse das Oxalat zur Abscheidung des Calciums. Zur T r e n n u n g von Strontium und Barium kann diese Umsetzung aber nicht benutzt werden, weil diese Metalle ebenfalls schwerlösliche Oxalate bilden. Calciumoxalat fällt ebenso wie aus ammoniakalischer, so auch aus essigsaurer Lösung, während Strontiumoxalat in essigsäurehaltigem Wasser etwas, Bariumoxalat erheblich löslich ist. CaCla + (NH 4 ) 2 C 2 0, = CaC204 + 2NH 4 C1 Bei starkem Glühen geht Calciumoxalat in Calciumoxyd über. CaC204 = CaO + C0 2 + CO

Umkehrbare Reaktionen — Gleichgewichtszustand Beim Brennen von Kalkstein spaltet sich Calciumcarbonat in Calciumoxyd und Kohlendioxyd: CaC03 >- CaO + C0 2 ; anderseits kann sich Calciumoxyd, ebenso wie Calciumhydroxyd, mit Kohlendioxyd wieder zu Calciumcarbonat vereinen (Erhärten von Mörtel): >- CaC03. CaO + C0 2 Beide Gleichungen kann man unter Verwendung eines Doppelpfeiles ~ der Bildung und vollständig beim Erhitzen zerlegt sich dieses höhere Chlorid und geht in Manganochlorid und Chlor über. MnGlj = MnClj + C1 Man verwende eine reine Manganochloridlösung des Laboratoriums zu den folgenden Versuchen: N a t r i u m h y d r o x y d : fällt weißes Manganohydroxyd; beim Schütteln der Mischung' mit Luft wird das Manganohydroxyd braun, indem es langsam in Mangan dioxydhydrat Mn02 übergeht. Mn01a + 2NaOH = Mn(OH)„ + 2NaCl Mn(OH)2 + O = Mn02 + H 2 0

Mangan

Schneller wird das Mangano hydroxyd durch Bromwasser Mangan dioxydhydrat oxydiert.

87 zu

Mn(OH)j + 2NaOH + 2Br = Mn0 2 + 2 H 2 0 + 2NaBr A m m o n i a k : wird eine kleine Menge Ammoniaklösung zugesetzt, so fällt ebenfalls Mangano hydroxyd; die Fällung ist nicht vollständig und löst sich auf Zusatz von Ammoniumchlorid lösung wieder auf. Der Grund hierfür ist der beim Ammoniak angegebene (vgl. Seite 40 u. 51 unten). Beim Stehenlassen einer mit Ammoniumchlorid- und Ammoniaklösung versetzten, klaren Manganosalzlösung findet Oxydation durch Luftsauerstoff statt, und Mangandioxydhydrat fällt langsam aus. N a t r i u m c a r b o n a t : fällt weißes Manganocarbonat. MnCl3 + Na 2 C0 3 = MnC03 + 2NaCl B a r i u m c a r b o n a t : wird bei Zimmertemperatur zu einer Manganosalzlösung Bariumcarbonatbrei gesetzt, so scheidet sich auch bei längerem Schütteln nichts aus; man erkennt das daran, daß aus dem Filtrate auf Zusatz von Natriumcarbonat lösung noch alles Mangan als Carbonat ausfällt. In dieser Umsetzung verhält sich das Mangan ebenso wie Zink und anders als die dreiwertigen Metalle Chrom, Aluminium und Eisen (vgl. Seite 68). N a t r i u m p h o s p h a t : eine Probe Manganosalzlösung werde mit Ammoniumchlorid- und mit Ammoniaklösung versetzt, und zur klaren Lösung Natriumphosphatlösung gegeben; es fällt das dem Ammonium magnesiumphosphat entsprechende Ammoniummanganophosphat aus. MnClj + Na a HP0 4 + NH 3 = Mn(NH 4 )P0 4 + 2NaCl S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt — auch nach Zusatz von Natriumacetatlösung — nichts aus. Unterschied gegen Zink. Ammoniumsulfid: fällt hellbräunlich-rötliches, wasserhaltiges Mangano sulfid MnS aus; unter gewissen Umständen entsteht eine grüne Form des Sulfids. Diese Sulfide werden von verdünnten Säuren, auch von Essigsäure, leicht gelöst. In alkalischer Oxydationsschmelze werden Mangan Verbindungen zu Alkalimanganat oxydiert. Man schmelze auf einer Magnesiarinne ein wenig Braunstein mit dem Drei- bis Vierfachen eines Gemisches von etwa gleichviel wasserfreien! Natriumcarbonat und Kaliumnitrat; es entsteht eine tief dunkelgrüne Schmelze, deren Auftreten für das Vorhandensein auch sehr geringer Mengen von Mangan charakteristisch ist. Diese Schmelze wird deshalb in der chemischen Analyse zum Nachweise von Mangan benutzt. Mn02 + Na 2 C0 3 + 0 = C0 2 + Na2Mn04

88

Mangan

In kaltem Wasser löst sich die Schmelze grün; nach kurzem Stehen wird die Lösring violett; schneller, wenn wenige Tropfen Essigsaure zugegeben werden; später verschwindet aber auoh die violette Farbe. Aus dem in Lösung unbeständigen, grünen Manganate bildet sich nämlich unter Abspaltung von Alkalimetallhydroxyd und Mangandioxydhydrat das violette Salz der Übermangansaure, das nach einiger Zeit seinerseits weiter zerfällt. 3K2MnO; + 2H 2 0 = MnOs + 4KOH + 2KMn0 4 Festes Kaliumpermanganat KMn04 bildet schwarze, kristallisierte Nadeln, die sich in Wasser mit tiefvioletter Farbe lösen. Man kann die Übermangansaure direkt aus Manganosalz durch eine Oxydation mit Bleidioxyd in salpetersaurer Lösung erhalten. Zu diesem Zwecke koche man eine Mischung von etwa 5 cm3 verdünnter und 1 cm3 konzentrierter Salpetersäure mit einer Federmesserspitze Bleidioxyd auf und bringe mit einem Glasstabe zwei Tropfen Mangano sulfatlösung hinein. Nach kurzem Erwärmen filtriere man, wobei man ein tief rotviolett gefärbtes Filtrat erhält. Bei Ausführung des Versuchs ist die gegebene Vorschrift genau einzuhalten, besonders würde die Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Chloriden stören. Kaliumpermanganat hat ein große» Bestreben, Sauerstoff abzugeben, und ist infolgedessen eines der wichtigsten Oxydationsmittel der Chemie. Ein besonderer Vorzug ist, daß es sowohl in alkalischer als auch in saurer Lösung verwendet werden kann. In a l k a l i s c h e r Lösung geht die Umsetzung nach folgenden Gleichungen vor sich: 2KMnO t + 2KOH = H 2 0 + 0 + 2K 2 Mn0 4 K 2 Mn0 4 + HgO = MnOa + 0 + 2KOH Zwei Molekeln Kaliumpermanganat geben bei dieser Oxydation also zusammen d r e i Atome Sauerstoff ab, entsprechend dem Fallen der Manganvalenz von 7 auf 4. Die durch die erste Gleichung dargestellte Zwischenstufe ist zu verwirklichen bei Verwendung einer geringen Menge oxydierbaren Stoffes oder bei Anwendung weniger leicht oxydierbarer Stoffe und bei niederer Temperatur: Man . versetze 5 cm3 sehr verdünnter Kaliumpermanganatlösung mit einigen Tropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung und setze mit einem Glasstabe einen Tropfen v e r d ü n n t e r Ammoniumsulfidlösung hinzu. Sofort geht dasßotviolett in das tiefe Grün des Kalium manganats über. Auf Zusatz von etwas mehr Ammoniumsulfid verwirklicht sich auch die zweite Gleichung; es tritt Entfärbung ein, während sich ein dicker brauner Schlamm von Mangan dioxydhydrat zu Boden setzt. Man versetze 5 cm3 verdünnte Kaliumpermanganatlösung mit einigen Tropfen Natriumhydroxydlösung und setze einige Tropfen A l k o h o l hinzu. Auch hier tritt Grünfärbung auf; erhitzt man die Masse, so

Oxydation

89

geht die Umsetzung weiter: die Lösung entfärbt sich, und braunschwarzes Mangan dioxydhydrat fällt aus. Dabei wird der Alkohol zu Aldehyd oxydiert, dessen Geruch wahrzunehmen ist. In s a u r e r Lösung geht die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats nach folgender Gleichung vor sich: 2KMn0 4 + 3H 2 S0 4 = K 2 S0 4 + 2MnS0 4 -f 3H 2 0 + 5 0 Zwei Molekeln Kaliumpermanganat geben hierbei also f ü n f Atome Sauerstoff ab, entsprechend dem Fallen der Manganvalenz von 7 auf 2. Man gebe zu 5 cm3 verdünnter Kaliumpermanganat lösung einige Tropfen Oxalsäurelösung und x / 2 bis 1 cm8 konzentrierte Schwefelsäure. Die Lösung entfärbt sich. Dabei wird die Oxalsäure zu Wasser und Kohlendioxyd oxydiert. C 2 H 2 0 4 + 0 = 2C0 2 + H 2 0 Die Oxydation in saurer Lösung auszuführen, ist insofern bequemer, als man die lästige Filtration des voluminösen Mangandioxydhydrat-Niederschlages vermeidet: in vielen Fällen, namentlich bei der Oxydation mancher organischer Stoffe, läßt sich die Oxydation in alkalischer Lösung nicht umgehen. Man versetze etwas Kaliumpermanganatlösung mit ein wenig Schwefelsäure und nach und nach mit W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d lösung. Unter Entwicklung von Sauerstoff (Probe mit glimmendem Spane) tritt Entfärbung ein. 2KMn0 4 + 3H 2 S0 4 + 5H 2 0 2 = K2S04. + 2MnS0 4 + 8H 2 0 + 10 0 Das Wesentliche dieser Umsetzung ist, daß die Wasserstoffatome des Wasserstoffsuperoxyds durch Permanganat wegoxydiert werden. Sie verläuft quantitativ und wird zur quantitativen Bestimmung von Wasserstoffsuperoxyd in seinen Lösungen durch Titrieren benutzt.

Oxydation Die Oxydation ist einer der wichtigsten chemischen Vorgänge; sie besteht darin, daß an einen Stoff Sauerstoff angelagert wird, oder daß ihm Wasserstoff entzogen wird, oder schließlich darin, daß Abkömmlinge einer sauerstoffärmeren Verbindung (z. B. Ferro oxyd) in Abkömmlinge einfer sauerstoffreicheren Verbindung (Ferrioxyd) übergeführt werden. Ganz allgemein ist Oxydation ein Gewinn an positiver oder ein Verlust an negativer Wertigkeit. z. B.

S + 2 O = S0 2 HJ - H = J FeCl, + C1 = FeCI,

Die am häufigsten verwandten Oxydationsmittel seien hier zusammengestellt: 1) Elementarer S a u e r s t o f f : Durch elementaren Sauerstoff, z. B. durch den Sauerstoff der atmosphärischen Luft, werden die Alkali- und Erdalkalimetalle schon bei Zimmertemperatur zu Oxyden oxydiert; viele andere Elemente (S, P, Mg, _A1, Zn, Fe usw.) verbinden sich in der Hitze unter Feuererscheinung mit Sauerstoff. Ferner oxydieren sich in Gegenwart

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Oxydation von Wasser ausgefälltes Ferrohydroxyd und Mangan o hydroxyd durch Luftsauerstoff zu Ferri oxydhydrat und Mangandioxydhydrat. Energischer als Sauerstoff wirkt Ozon.

2) S u p e r o x y d e u n d s o n s t i g e h ö h e r e O x y d e : Die wichtigsten Oxydationsmittel aus der Reihe der Superoxyde und verwandten Stoffe sind Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Bleidioxyd, Mangandioxyd. Sie geben direkt Sauerstoff ab und wirken energischer als .elementarer Sauerstoff, da von ihnen der Sauerstoff in statu nascendi, d. h. in einzelnen Atomen abgegeben wird, während der Luftsauerstoff aus zweiatomigen Molekeln besteht, die sich erst trennen müssen, ehe sie wirksam sind. (Die aus dreiatomigen Molekeln bestehenden Ozonmolekeln zerfallen unter Abgabe eines Sauerstoffatomes leichter als die zweiatomigen Sauerstoffmolekeln, woraus sich ebenfalls ihre stärkere Wirkung erklärt.) z. B.

PbOj 4- 4 HCl = 2 H , 0 + PbCl2 + 2C1

3) S a l p e t e r s ä u r e : Salpetersäuie wirkt dadurch oxydierend, daß sie in Sauerstoff und sauerstoffärmere Verbindungen des Stickstoffs zerfällt. 2 HNO,. = H , 0 + 2 NO + 3 0 oder 2 HNO, = H , 0 + 2NO, -f O Bei niederer Temperatur und Konzentration zerfällt Salpetersäure wesentlich im Sinne der ersten Gleichung, bei höherer Temperatur und Konzentration im Sinne der zweiten Gleichung. Salpetersäure ist ein energisches Oxydationsmittel. z. B.

6FeSO, + 3H 2 S0 4 + 2HNO, = 4H a O + 2NO + 3Fe,(SO,) s

4) S a l p e t r i g e S ä u r e : Salpetrige Säure wirkt oxydierend, indem sie in Sauerstoff und in Stickoxyd oder freien Stickstoff zerfällt. 2HNO, = H , 0 + 2 NO + O 2 HNO, = H , 0 + 2N + 3 0 Nach der ersten Gleichung zerlegt salpetrige Säure z. B. Jodwasserstoff, nach d e r zweiten Ammoniumhydroxyd. z. B.

H J + HNO, = H , 0 + NO + J NHjOH + HNO, = 3 H , 0 + 2N

Salpetrige Säure gehört zu den milderen Oxydationsmitteln. 5) C h r o m s ä u r e : Chromsäure oxydiert dadurch, daB sie unter Sauerstoffabgabe in Chromioxydhydrat bzw. dessen Salze übergeht. Sie ist eines der stärksten Oxydationsmittel. H,Cr,0, = Cr,0, + H , 0 + 3 0 . Besonders in der organischen Chemie wird Chromsäure vielfach benutzt. 6) H a l o g e n e (namentlich Chlor und Brom): Die Halogene wirken dadurch oxydierend, daß sie Wasser zu Halogenwasserstoffsäure und Sauerstoff umsetzen; oder dadurch, daß sie sich an den zu oxydierenden Stoff anlagern. z. B.

2C1 + H , 0 = 2 HCl + 0 MnCl, + 4NaOH + 2Br = MnO, + 2NaCl + 2NaBr + 2 H ä 0 FeCl, + C1 = FeCl,

7) Ü b e r m a n g a n s a u r e : Die Übermangansaure wird in Gestalt ihres Kaliumsalzes KMnOj, oder auch ihres leichter löslichen Calciumsalzes Ca(Mn0 4 ) 2 verwandt, welohe in sauerstoffärmere Manganverbindungen, Kalium- bzw. Calciumhydroxyd und Sauerstoff, zerfallen. Die Wirkung des Kalium-

Reduktion

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permänganats ist theoretisch und an Beispielen beim Abschnitte Mangan (Seite 88 und 89) eingehend besprochen. In saurer Lösung: 2KMn0 4 + 3H 2 S0 4 = K 2 S 0 4 + 2MnS0 4 + 3H..0 + 5 0 In alkalischer Lösung: 2KMn0 4 + H 2 0 = 2 K 0 H + 2Mn0 2 + 3 0

Reduktion Der der Oxydation entgegengesetzte Vorgang ist die Reduktion; sie besteht darin, daß einem Stoffe Wasserstoff zugeführt oder Sauerstoff entzogen wird, oder darin, daß Abkömmlinge einer sauerstoffreicheren Verbindung in solche einer sauerstoffarmeren Verbindung übergeführt werden. Reduktion ist Gewinn an negativer oder Verlust an positiver Wertigkeit. S + 2H = H 2 S HgO - 0 = Hg FeCls - C1 = FeCl2 Die am häufigsten verwandten Reduktionsmittel sind die folgenden: 1) Elementarer Wasserstoff: Elementarer Wasserstoff wirkt mit brauchbarer Geschwindigkeit wohl nur in der Wärme reduzierend, z. B. H2PtCls + 4H = 6HCl + Pt (in warmer, wäßriger Lösung) CuO + 2H = H 2 0 + Cu (bei Glühhitze) Besonders energisch wirkt naszierender Wasserstoff; so sind für die organische Chemie Gemische von Zinkc Eisen, Zinn usw. mit Chlorwasserstoff-, Schwefeloder Essigsäure wichtige und vielgebrauchte saure Reduktionsmittel. Als alkalisches Reduktionsmittel wirkt Natrium auf alkoholische, oder Natriumamalgam auf wäßrige Lösungen. Als neutrale Reduktionsmittel, deren Wirkung ebenfalls auf der Entwicklung von Wasserstoff beruht, haben sich Zinkstaub oder Aluminiumsp&ne in Gegenwart von Wasser und einigen wasserlöslichen Salzen wie Calciumohlorid bewährt. Zn + 2 HCl = ZnCl, + 2H Zn + 2H a 0 = Zn(0H)j + 2H 2) Schwefelwasserstoff: Schwefelwasserstoff wirkt durch seinen Zerfall in Schwefel und Wasserstoff reduzierend. H,S = S + 2H z.B. 2 J + H2S = S + 2 H J 3) Schwefeldioxyd: Schwefeldioxyd nimmt aus Wasser Sauerstoff auf, bildet Schwefeltrioxyd, das sich mit Wasser zu Schwefelsäure vereinigt; und Wasserstoff wird disponihel: S 0 2 + 2 H , 0 = H,S0 4 + 2H z. B. 2FeCl, + 2HjO + S0 2 = 2FeCl2 + H,S0 4 + 2 HCl 4) Stannoohlorid (Zinnchlorür): Stannochlorid zerlegt Chlorwasserstoffsäure, wobei Stannichlorid und Wasserstoff entsteht. z. B.

SnCl, + 2 HCl = SnCl4 + 2H SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg

5) N a t r i u m s t a n n i t („Zinnoxydulnatron"): ein wichtiges, in alkalischer Lösung wirkendes Reduktionsmittel; es nimmt Sauerstoff auf, wobei es in Natrium stannat übergeht. Sn(ONa), + 0 = NaaSnO, z. B. B i 2 0 , + 3Na 2 Sn0 2 = 2Bi + 3Na 2 SnO,

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Kupfergruppe

6) K o h l e n s t o f f : Kohle ist für die unorganisch-chemische Technik das wichtigste Reduktionsmittel; sie nimmt bei Glühhitze Sauerstoff auf und geht in Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd über. Auch Kohlenoxyd wirkt reduzierend. C + O = CO C + 2 0 = C0 2 z. B. PbO + C = CO + Pb 7) J o d w a s s e r s t o f f : Jodwasserstoff wird namentlich in der organischen Chemie viel als energisches Reduktionsmittel benutzt; er zerfällt in Jod nnd Wasserstoff. HJ = J + H O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n g e h e n s t e t s H a n d in H a n d : e i n S t o f f o x y d i e r t e i n e n a n d e r e n , i n d e m er s e l b s t r e d u z i e r t w i r d u n d umgekehrt.

6. Kupfergruppe Als „Kupfergruppe" seien die Metalle K u p f e r Cu, Q u e c k s i l b e r H g , S i l b e r Ag zusammengefaßt, denen sich das Gold A u , das hier nicht näher behandelt werden soll, anschließen würde. Bei den Metallen dieser Gruppe ist der elementare Zustand besonders beständig: die drei Metalle Quecksilber, Silber, Gold sind ausgesprochen edle Metalle. Ihre Oxyde geben beim Erhitzen Sauerstoff ab und gehen in die Metalle über. Auch das Kupferoxyd gibt beim Erwärmen mit organischen Stoffen leicht seinen Sauerstoff an diese ab und oxydiert sie zu Kohlendioxyd und Wasser, während es selbst in Metall übergeht. Alle Metalle der Kupfergruppe kommen in einwertiger Form vor und bilden einander entsprechende Halogenverbindungen, die m Wasser unlöslich sind. Das Silber ist n u r einwertig; vom Kupfer und Quecksilber bestehen außerdem Verbindungsreihen, in denen die Metalle zweiwertig sind, vom Gold eine solche, in der es dreiwertig ist. Die Sulfide sind im Gegensatze zu den unbeständigen Oxyden sehr wenig löslich und deshalb sehr beständig: sie fallen aus angesäuerter Lösung der Metallsalze beim Einleiten von Schwefelwasserstoff aus. Das beständigste Sulfid (nfaht nur dieser Reihe, sondern von allen Mietallen überhaupt) ist das Mercurisulfid, das nicht einmal von konzentrierter, warmer Salpetersäure gelöst wird. Die große Neigung der Metalle dieser und der folgenden Gruppe, frei als solche zu bestehen, zeigt sich darin, daß sie aus ihren Salzlösungen leicht durch die Metalle der schon besprochenen Gruppen ausgefällt werden; so geht eine Cuprisulfatlösung mit Eisenmetall in eine Ferrosulfatlösung und metallisches Kupfer über. Als Formelbeispiel seien die wichtigsten einfachen Verbindungen des Quecksilbers und Goldes angegeben: Oxydulreihe Mercurooxyd Hg 2 0 Mercuroclilorid H g O Mercuronitrat HgNO,

Oxydreihe Mercurioxyd HgO Mercurichlorid HgCl2 Mercurinitrat Hg(N0 3 ) 2 Mercurisulfid HgS

Aurooxyd Au 2 0 Auro chlorid AuCl

Aurioxyd Au 2 0 3 Auri chlorid AuCl,

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Kupfergruppe

6) K o h l e n s t o f f : Kohle ist für die unorganisch-chemische Technik das wichtigste Reduktionsmittel; sie nimmt bei Glühhitze Sauerstoff auf und geht in Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd über. Auch Kohlenoxyd wirkt reduzierend. C + O = CO C + 2 0 = C0 2 z. B. PbO + C = CO + Pb 7) J o d w a s s e r s t o f f : Jodwasserstoff wird namentlich in der organischen Chemie viel als energisches Reduktionsmittel benutzt; er zerfällt in Jod nnd Wasserstoff. HJ = J + H O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n g e h e n s t e t s H a n d in H a n d : e i n S t o f f o x y d i e r t e i n e n a n d e r e n , i n d e m er s e l b s t r e d u z i e r t w i r d u n d umgekehrt.

6. Kupfergruppe Als „Kupfergruppe" seien die Metalle K u p f e r Cu, Q u e c k s i l b e r H g , S i l b e r Ag zusammengefaßt, denen sich das Gold A u , das hier nicht näher behandelt werden soll, anschließen würde. Bei den Metallen dieser Gruppe ist der elementare Zustand besonders beständig: die drei Metalle Quecksilber, Silber, Gold sind ausgesprochen edle Metalle. Ihre Oxyde geben beim Erhitzen Sauerstoff ab und gehen in die Metalle über. Auch das Kupferoxyd gibt beim Erwärmen mit organischen Stoffen leicht seinen Sauerstoff an diese ab und oxydiert sie zu Kohlendioxyd und Wasser, während es selbst in Metall übergeht. Alle Metalle der Kupfergruppe kommen in einwertiger Form vor und bilden einander entsprechende Halogenverbindungen, die m Wasser unlöslich sind. Das Silber ist n u r einwertig; vom Kupfer und Quecksilber bestehen außerdem Verbindungsreihen, in denen die Metalle zweiwertig sind, vom Gold eine solche, in der es dreiwertig ist. Die Sulfide sind im Gegensatze zu den unbeständigen Oxyden sehr wenig löslich und deshalb sehr beständig: sie fallen aus angesäuerter Lösung der Metallsalze beim Einleiten von Schwefelwasserstoff aus. Das beständigste Sulfid (nfaht nur dieser Reihe, sondern von allen Mietallen überhaupt) ist das Mercurisulfid, das nicht einmal von konzentrierter, warmer Salpetersäure gelöst wird. Die große Neigung der Metalle dieser und der folgenden Gruppe, frei als solche zu bestehen, zeigt sich darin, daß sie aus ihren Salzlösungen leicht durch die Metalle der schon besprochenen Gruppen ausgefällt werden; so geht eine Cuprisulfatlösung mit Eisenmetall in eine Ferrosulfatlösung und metallisches Kupfer über. Als Formelbeispiel seien die wichtigsten einfachen Verbindungen des Quecksilbers und Goldes angegeben: Oxydulreihe Mercurooxyd Hg 2 0 Mercuroclilorid H g O Mercuronitrat HgNO,

Oxydreihe Mercurioxyd HgO Mercurichlorid HgCl2 Mercurinitrat Hg(N0 3 ) 2 Mercurisulfid HgS

Aurooxyd Au 2 0 Auro chlorid AuCl

Aurioxyd Au 2 0 3 Auri chlorid AuCl,

Kupfer

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Kupfer Das Kupfer ist ein hellrotes Metall, das sich oberflächlich durch Sauerstoffaufnahme dunkler färbt. Es schmilzt bei 1083°: ein nicht zu dicker Kupferdraht kann in dpr Flamme des Bunsenbrenners zum Schmelzen gebracht werden; dabei wird die Flamme zunächst durch Verflüchtigung von etwas Chlorid grün gefärbt, das sich aus dem Kupfer und den in Verunreinigungen (Staub, Hautsekret) enthaltenen Chloriden bildet; wenn nach kurzer Zeit das Cuprichlorid verdampft ist, hört die Grünfärbung der Flamme auf. Läßt man den Draht erkalten, berührt ihn mit den Fingern oder benetzt ihn mit etwas Chlorwasserstoffsäure und glüht wieder, so tritt die Grünfärbung der Flamme von neugm auf. Dies ist eine sehr e m p f i n d l i c h e Probe auf H a l o g e n , die man in der organischen Chemie vielfach anwendet; häufig benutzt man dabei ein Körnchen Cuprioxyd, das an einen Platindraht gebunden ist und nach dem Ausglühen immer wieder gebraucht werden kann.

Kupferverbindungen färben die Phosphorsalzperle grün; bringt man zu der am Magnesiastäbchen haftenden grünen Perle ein Stückchen Zinn und glüht nochmals, so wird die Perle dunkelrot — etitfa von der Farbe des Packsiegellacks —, indem das Natriumcupriphosphat NaCuP0 4 , das in der Perle enthalten ist, unter Bildung von Cuprooxyd reduziert wird. Beim Auflösen von Kupfer in warmer Salpetersäure oder heißer konzentrierter Schwefelsäure entstehen Salze der Oxydreihe, die sich vom zweiwertigen Kupfer ableiten. Unter gewissen Reduktionswirkungen gehen einige von ihnen in Verbindungen der Oxydulreihe, die sich vom einwertigen Kupfer ableiten, über. Von diesen sind außer dem Cuprooxyd in festem Zustande nur noch die Halogen Verbindungen, das Cyanid, Cyanat, Thiocyanat usw. bekannt, nicht aber ein Nitrat und Sulfat. N a t r i u m h y d r o x y d : Man versetze eine Probe Cuprisulfatlösung mit etwas NatriumhydroxydlBsung; es fällt mattgrünlichblaues Cuprihydroxyd aus, das beim Aufkochen der Masse zuerst braun und weiterhin schwarz wird, indem es unter Wasserabspaltung in wasserärmere Cuprioxydhydrate von wechselnder Zusammensetzung übergeht. CuS0 4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na 2 S0 4 3Cu(OH)2 = 2H3O + SCU0,H 2 0 USW. Beim Glühen gehen diese Cuprioxydhydrate inCuprioxydCuO über. A m m o n i a k : fällt, wenn es in geringer Menge zugesetzt wird, ebenfalls Cuprihydroxyd. Ein Überschuß von Ammoniak löst die Fällung mit tief blauer Farbe zu komplexem Capriammoniaksulfat (Tetrammincupri sulfat). Wichtige Erkennungsprobe. CuS0 4 + 2NH 4 0H = Cu(0H)a + (NH4)2S04 Cu(Ofl)2 + (NH4)2S04 + 2NH S = 2HjO + [Cu(NH3)4]S04

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Kupfer

N a t r i u m c a r b o n a t : fällt basisches Cupricarbonat von wechselnder Zasamm ensetzung. K a l i u m f e r r o C y a n i d : fällt braunes, mehr oder weniger kaliumhaltiges Cupriferrocyanid. 2 CuS0 4 + K 4 [Pe(CN) 6 J = Cu,[Fe(CN)6] + 2 K . S O , S c h w e f e l w a s s e r s t o f f oder A m m o n i u m s u l f i d : fallen braunschwarzes Cuprisulfid; dieses geht bei längerem Auswaschen mit destilliertenl Wasser leicht in den kolloidalen Zustand ilber, „läuft dann durchs Filter* und scheidet sich im schwefelwasserstoffund salzhaltigen Filtrate als lichtes, bräunliches Wölkchen wieder aus. Namentlich beim Fällen mit Ammoniumsulfid kann Cuprisulfid in erheblicher Menge kolloidal gelöst bleiben. CuS0 4 + H 2 S = CuS + H 2 SO 4 K a l i u m c y a n i d : Wird frisch bereitete Kaliumcyanidlösung tropfenweise zu Cuprisulfatlösung gesetzt, so fällt unbeständiges, hellbraunes Cupricyanid aus; es wird bald heller und zuletzt — schneller beim Erwärmen — weiß, indem es unter Cy anabgabe in Cupro Cyanid übergeht. CuS0 4 + 2 K C N = CU(CN)2 + K 2 S 0 4 2 C^GN^ = 2 CuCN + (CN)a Der Übergang in Cupro Cyanid geht auf Zusatz von Schwefeldioxydlösung rasch vor sich, da Schwefeldioxyd die abzuspaltenden Cyangruppen zu Cyanwasserstoff reduziert und dadurch die Abspaltung unterstützt. Fährt man mit dem Zusätze von Kaliumcyanidlösung fort, so löst sich das Kupfercyanid unter Bildung farblosen, komplexen Kaliumcuprocyanids auf: K2[Cu(CN)3]. Das Anion dieses Salzes [CU(CN)3]" ist sehr beständig, d. h. seinerseits außerordentlich wenig dissoziiert; infolgedessen gibt die Lösung keine Kupferreaktionen mehr. Man gebe zu einer Probe etwas Natriumhydroxydlösung: es fällt nichts aus; man füge alsdann etwas Ammoniumsulfidlösung hinzu: es erfolgt ebenfalls keine Fällung.') Zu einer zweiten Probe der farblosen Flüssigkeit setze man etwas Chlorwasserstoffsäure, wodurch die Cupro cyanwasserstoffsäure in Freiheit gesetzt wird; sie zerfällt aber sofort in Cyanwasserstoff und Cuprocyanid, das sich in weißen Flocken ausscheidet. K a l i u m t h i o c y a n a t : Cuprisulfatlösung gibt auf Zusatz einer Lösung von Kaliumthiocyanat einen schwarzen, unbeständigen Niederschlag von Cuprithiocyanat. CuS0 4 + 2KSCN = Cu(SCN)2 + K 2 S 0 4 ' ) Man beachte das abweichende Verhalten des Kalium cadmium Cyanids.

Elektro affinität

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Setzt man reichlich Schwefeldioxydlösung hinzu, so wird der schwarze Niederschlag heller und nach einiger Zeit weiß: er wird zu Cuprothiocyanat reduziert. Dieses ist in Wasser außerordentlich wenig löslich und kann deshalb zur quantitativen Fällung von Kupfer verwandt werden. 2 Cu(SCN)2 + S0 2 + 2H a O = 2CuSCN + 2HSCN + H 2 S0 4 K a l i u m j o d i d : fällt unter Abscheidung von Jod weißes Cuprojodid. CuS0 4 + 2 K J = CuJ + J + KjS0 4 Durch Zugabe von Schwefligsäurelösung wird das braune Jod zu Jodwasserstoff reduziert, und die weiße Farbe des CuprojodidNiederschlages wird erkennbar. P e h l i n g s c h e L ö s u n g : Man gebe zu einer Probe Cuprisulfatlösung etwa den doppelten Raumteil Weinsäurelösung H 2 (C 4 H 4 0 6 ) und dann Natriumhydroxydlösung. Es entsteht eine tiefblaue Lösung, die das Natriumsalz der Cupriweinsäure enthält (vgl. Seite 74). 2C 4 H 6 0 6 + CuS0 4 + 6NaOH = 6 H 2 0 + Na 2 S0 4 + [C 8 H 6 0 12 Cu]Na 4 Diese Lösung führt den Namen „ F e h l i n g s c h e L ö s u n g " . Sie wird ia der organischen Chemie vielfach als gelindes Oxydationsmittel benutzt. Die Oxydationswirkung beruht darauf, daß da? in der Fehlingschen Lösung in der Cupriform enthaltene Kupfer unter Sauerstoffabgabe in die Cuproform übergeht. Man setze zu einer Probe Fehlingscher Lösung ein wenig Traubenzuckerlösung und erwärme die Mischung. Es scheidet sich zuerst gelbes, bald dichter und dabei rot werdendes Cuprooxyd ab. Diese Probe wird in der physiologischen Chemie zum Nachweise von Zucker im Harne usw. benutzt. Eisen: Etwas blankes Eisen, etwa eine saubere Messerklinge werde mit Cuprisulfatlösung benetzt. Es scheidet sich Kupfer ab, während eine äquivalente Menge Eisen sich löst. Aus diesem Grunde haftet die Kupferschicht nicht fest am Eisen, sondern läßt sich leicht abwischen.

ElektroaffLnltät f Die Ionen haben eine verschieden große Haftfestigkeit für ihre Elektrizität»ladungen. Einige Ionen halten sie sehr fest; man nennt sie „starke Ionen", z. B. K", Na", Li", Ba", Sr", Ca", F', NOa', CT, Br', S0 4 ". Andere Ionen halten ihre Ladung nur wenig fest; man nennt sie „schwache Ionen", z. B. die Edelmetalle, ferner OH', CN', O", S". Die übrigen Ionen nehmen eine mittlere Stellung ein. Elemente, die starke Ionen liefern, sind als Elemente wenig beständig und deshalb als solche schwer darstellbar, so die Alkali- und Erdalkalimetalle und das Fluor. Man nennt die Festhafte fähigkeit eines Ions für seine Elektrizitätsladung „ E l e k t r o a f f i n i t ä t " .

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Quecksilber

Kommt ein Element, das stark elektroaffin ist, mit einem Ion von geringer Elektro äffinität zusammen, so geht die Elektrizitätsladung des letzteren auf das erstere über. Einige Beispiele mögen das erläutern: Eisen hat eine größere Elektroaffinität als Kupfer. Aus diesem Grunde fällt Eisen, wie wir eben gesehen haben, das Kupfer aus seinen Salzlösungen aus. Fe + Cu" = Fe" + Cu Ganz entsprechend wird Quecksilber durch Silber, Silber durch Kupfer, Kupfer durch Blei, Blei durch Zink aus den entsprechenden Salzlösungen gefällt. Eisen hat eine größere Elektro affinität als Wasserstoff, also löst es sich unter Wasserstoffentwicklung in verdünnter Chlorwasserstoffsäure oder verdünnter Schwefelsäure. Fe + H" + H" = Fe" + 2 H Kupfer hat eine geringere Elektro affinität als Wasserstoff; also löst es sich nicht in den genannten verdünnten Säuren unter Wasserstoffentwicklung auf, falls nicht die elektrische Entlädung der Wasserstoffionen durch besondere, oxydierende Einflüsse erleichtert wird. Chlor ist stärker elektroaffin als Brom, und dieses wieder stärker als Jod. Dadurch erklärt sich die Erscheinung, daß freies Chlor aus Bromiden und Jodiden Brom und Jod als Elemente frei macht; und daß Brom aus Jodiden Jod abscheidet. C1 + Br' = Cl' + Br Br + J ' = Br' + J

Quecksilber Quecksilber ist ein silberglänzendes, flüssiges Metall, das bei 357° siedet und bei - 3 8 . 8 ° fest wird. Bei längerem Erwärmen an der Luft auf etwa 360° oxydiert es sich unter Aufnahme von Sauerstoff zu Mercurioxyd, das bei Glühhitze upter Abgabe des aufgenommenen Sauerstoffs wieder zerfällt. Quecksilber löst die meisten Metalle dieser und der folgenden Gruppen zu „Amalgamen** auf, ebenso die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle. Man erhitze i n einem trocknen Probierglase eine Messerspitze Mercurioxyd so stark, daß das Glas zu erweichen beginnt; dabei färbt sich das Oxyd dunkler, und bald bildet sich in den kälteren Teilen des Probierglases ein grauer, metallisch glänzender Beschlag, der allmählich stärker wird und deutlich getrennte Quecksilbertröpfchen erkennen läßt. Ein mit einer Pinzette tief in das Probierglas getauchtes, glimmendes Streichholz flammt auf. Man bringe ein weDig des so gewonnenen Quecksilbers — etwa mit etwas Filtrierpapier — auf einen blanken Pfennig zu einem Tropfen verdünnter Salpetersäure und reibe mit einem Bäuschchen Filtrierpapier: das Kupfer überzieht sich mit einer Schicht Kupferamalgam und Quecksilber; es wird „verquickt". Beim Erwärmen geht der Quecksilberüberzug wieder fort. Quecksilber löst sich in heißer, konzentrierter Schwefelsäure zu Mercuri sulfat; in Salpetersäure j e nach der Temperatur und der Konzentration zu Mercuroniträt oder zu Mercuri nitrat; ersteres bildet sich bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure und bei niederer Temperatur.

Quecksilber

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Man verwende zu den folgenden Umsetzungen der Mercurov e r b i n d u n g e n etwas Mercuronitratlösung des Laboratoriums. N a ' t r i u m h y d r o x y d : schwarzes, unbeständiges Mercurooxyd, das beim Erwärmen der Masse oder bei längerer Belichtung in ein Gemisch von Mercurioxyd und fein verteiltem Quecksilber zerfällt. 2HgN0 3 + 2NaOH = Hg 2 0 + H 2 0 + 2 NaNOs HgaO = HgO + Hg Ammoniak: Verdünnte Ammoniaklösung fällt einen schwarzen Niederschlag, der freies Quecksilber in feiner Verteilung enthält. C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e und Chloride: fällen weißes, schweres Meruro chlorid (Quecksilberchlorür, „Kalomel") aus. HgNOs + NaCl = HgCl + NaNOs K a l i u m j o d i d : Wird wenig Kaliumjodidlösung zu Mercuronitratlösung gesetzt, so fällt ein dunkelgrüngelber Niederschlag von Mercurojodid; bei Zutritt von Luft oder beim Erwärmen der Mischung geht das Mercurojodid in ein Gemisch von rotem Mercurijodid und feinst verteiltem, grauem Quecksilber über; ersteres löst sich auf Zusatz eines Ealiumjodidübersehusses auf, letzteres bleibt, so daß die Fällung dann rein grau erscheint. HgN0 3 + KJ = HgJ + KNOs 2HgJ = HgJ 2 + Hg S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt schwarzes Mercurosulfid, das sofort in ein Gemisch von Mercuri suIfid und Quecksilber zerfällt. 2 HgNOa + H a S = Hg 2 S + 2 HNO, Hg 2 S = HgS + Hg Man koche 1 cm3 Mercuronitratlösung mit 1 cm3 reiner, rauchender Salpetersäure, bis keine braunen Dämpfe mehr entweichen, und bis Natriumhydroxydlösung aus einer Probe rein gelbrotes Mercurioxyd fällt; dann ist die Mercuronitratlösung zu Mercurinitratlösung oxydiert. 2 HgN0 3 + 2HNO s + 0 = H 2 0 + 2Hg(NOs)2 Eine von überschüssiger Säure freie Lösung desselben Mereurinitrats erhält man durch kurzes Aufkochen von etwas Mercurioxyd mit wenig verdünnter Salpetersäure und Abfiltrieren der Lösung vom überschüssigen Mercurioxyd. Die so bereitete Lösung, die gewöhnlich etwas basisches Salz enthält, werde zu den folgenden Umsetzungen der M e r c u r i salze benutzt. N a t r i u m h y d r o x y d : Zu einer Probe Mercuri nitratlösung werde sehr wenig Natriumhydroxydlösung gesetzt: es fällt braunrotes, B l i t z , Einführung.

8. Aufl.

1

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Quecksilber

basisches Mereuri nitrat. Setzt man mehr Natriumhydroxydlösung hinzu, so wird die Farbe des Niederschlages gelb, indem er in Mereuri oxyd übergeht. Hg(N03)2 + NaOH = Hg(0H)N03 + NaN0 3 Hg(OH)NOs + NaOH = H 2 0 + HgO + NaN03 Das durch Fällung bereitete Mereuri oxyd sieht gelb, das durch Glühen von Mereuri nitrat bereitete sieht rot aus. Ersteres ist feiner verteilt und deshalb umsetzungsfähiger als letzteres; deswegen wird es in den chemischen Laboratorien vorzugsweise benutzt. N a t r i u m c a r b o n a t : Mit braunrotes, basisches Mereuricarbonat von wechselnder Zusammensetzung. N a t r i u m h y d r o c a r b o n a t : wirkt ebenso (vgl. den Abschnitt über Mereurichlorid und Mercuricyanid, Seite 99). Die Natriumhydrocarbonatlösung werde durch etwa fünfminutenlanges Schütteln von festem Natriumhydrocarbonat mit Wasser bei Zimmert e m p e r a t u r und Filtrieren hergestellt. A m m o n i a k : gibt einen weißen Niederschlag, der aus Amincrmercurinitrat und Oxydimercuriammoniumnitrat besteht: HlKSJf +

0NH2.N03

K a l i u m j o d i d erzeugt, wenn in geringer Menge zugesetzt, einen hellroten Niederschlag von Mercurijodid. Hg(NOs)2 + 2KJ = HgJ 2 + 2KN0 3 Ein Überschuß von Kaliumjodidlösung löst das Mercurijodid zu einer gelben Lösung vom Kaliumsalze der komplexen Mercurijod wasserstoffsäure. HgJ 2 + 2 K J - = K 3 [HgJJ Aus dieser Lösung kann durch Natriumhydroxydlösung keine Quecksilberverbindung gefällt werden, weil das Mercurijodwasserstoffanion [HgJJ" seinerseits kaum dissoziiert ist. Erst auf Zusatz von Ammoniumsulfid fällt Mercurisulfid aus. Eine stark alkalische Lösung von Kaliummercurijodid wird als empfindliches Reagens auf Ammoniak unter dem Namen „Neßlers Reagens" verwandt. Man setze zu einem Becherglase voll destillierten Wassers einen Tropfen Ammoniaklösung upd etwa 1 cm8 Neßlersches Reagens; sofort färbt sich die Flüssigkeit gelb, bald gelbbraun; und bei längerem Stehen scheiden sich, falls der Ammoniakgehalt nieht gar zu gering war, braune Flöckchen aus. Zur Vollendung dieser Umsetzung ist — wie manch-

Mercurichlorid and Mercuricyanid

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mal bei komplexen Umsetzungen — einige Zeit nötig. Der Niederschlag besteht wahrscheinlich aus Oxydimercuriammoniumjodid: 0NH2.J S c h w e f e l w a s s e r s t o f f o d e r A m m o n i u m s u l f i d : fällen das äußerordentlich beständige, schwarze Mercurisulfid. H g ( N 0 3 ) 2 + H 2 S = HgS + 2HN0 8 Man lasse den Niederschlag sich absetzen, gieße die Lösung vom schwarzen Niederschlage ab, wasche einmal durch Dekantieren mit Wasser nach und erwärme den Kückstand mit etwas konzentrierter Salpetersäure; er löst sich nicht oder nur zum Teile, wird aber hell, indem er in eine unlösliche Doppel Verbindung von Mercurisulfid und Mercurinitrat übergeht. Dies Verhalten ist für die Analyse zu merken. Solche helle Verbindungen fallen beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Mercurisalzlösungen häufig auch zuerst aus und gehen erst während der weiteren Einwirkung von Schwefelwasserstoff in das schwarze Sqjfid über. S t a n n o c h l o r i d : fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißes Mercuro chlorid. Wichtige Erkeanungsprobe. 2 Hg(N03)2 + SnCl2 + 4 HCl = 2HgCl + SnCl4 + 4HNO g Wird ein Überschuß von Stannochlorid lösung angewandt, so wird das Mercuro chlorid weiter zu metallischem Quecksilber reduziert, das in feinster Verteilung in der Flüssigkeit teils kolloidal gelöst, teils grau aufgeschwemmt bleibt Und sich erst langsam zu Boden setzt; nach Abgießen der Lösung vereinigt es sich beim Aufkochen mit verdünnter Chlor wasserstoffsäure zu einem Quecksilbertröpfchen. 2HgCl + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 H a r n s t o f f : Wird eine nicht zu verdünnte Harnstofflösung zu einer Probe Mercurinitratlösung gesetzt, so fällt ein kompliziert zusammengesetzter, weißer Niederschlag aus, auf dessen Bildung die quantitative Bestimmung des Harnstoffs nach der L i e b ig sehen Titriermethode beruht.

Mercurichlorid und Mercuricyanid Eine eigene Stellang nehmen unter den Mercuriverbindungen die Salze der Halogenwasserstoffsäuren und der Cyanwasserstoffsäure ein. Sie haben die merkwürdige Eigenschaft, elektrolytisch außerordentlich wenig gespalten zu sein — namentlich das Cyanid. Infolgedessen weichen sie in einigen Umsetzungen von den übrigen Mercurisalzen ab. Die geringe elektrolytische Dissoziation zeigt sich bei der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösungen, die ergibt, daß Mercurichlorid und Mercuribromidlösungen wenig, Mercuricyanidlösung fast gar nicht leiten. Auch findet man bei Molekelgewichtsbestimmungen der in Wasser gelösten Salze die Molekelgewichte der nicht gespaltenen Stoffe. 7

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100

Mercurichlorid und Mercuricyanid

Man versetze eine Probe Mercuri chloridlösung mit frisch o h n e E r w ä r m e n bereiteter N a t r i u m h y d r o c a r b o n a t l ö s u n g : es entsteht kein Niederschlag, vorausgesetzt, daß die Natriumhydrocarbonatlösung frei von neutralem Natriumcarbonat war. Eine zweite Probe werde mit H a r n s t o f f l ö s u n g versetzt; es entsteht ebenfalls kein Niederschlag. Eine Probe festes Mercurichlorid werde mit etwas k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e in einem Probierglase erhitzt: es entweicht k e i n Chlorwasserstoff. Beim Sieden der Schwefelsäure destilliert mit ihren Dämpfen unzersetztes Mercuri chlorid hoch und verdichtet sich in den kälteren Teilen des Probierglases zu Kristallnadeln. Diese drei Versuche zeigen, daß das Mercuri chlorid weniger reaktionsfähig ist als das Nitrat, was nach dem oben Gesagten verständlich ist. F ü r die qualitative Analyse ist zu wissen wichtig, daß der beim Chrom beschriebene Versuch der Darstellung von Chromylchlorid versagt, wenn a ] s Chlorid Mercuri chlorid genommen wird. Die gleichen Resultate erhält man, wenn man die Versuche mit einer Mercuri nitratlösung anstellt, die mit Natriumchloridlösung versetzt ist. Nach dem Satze, daß sich in der Lösung immer die am wenigsten dissoziierte Verbindung bildet, setzen sich die Salze zu Mercurichlorid und Natriumnitrat um. Hierin liegt der Grund, weshalb bei der Liebigschen Harnstoffbestimmung im Harne nur reine Mercuri nitratlösung und ein von Chloriden befreiter Harn verwendet werden darf. Zu einer Probe M e r c u r i c v a n i d l ö s u n g setze man etwas N a t r i u m h y d r o x y d l ö s u n g : es fällt nichts aus; ebensowenig, wenn etwas Kaliumjodidlösung hinzugesetzt wird. Erst auf Ammonium sulfidzusatz tritt Fällung von Mercuri sulfid ein. Eine Probe Mercurioxyd werde tait etwas frisch bereiteter K a l i u m e y a n i d l ö s u n g Übergossen; sie löst sich zu Mercuricyanid auf — eine der wenigen Umsetzungen, bei denen in Gegenwart von Wasser, ohne daß sich ein Niederschlag absondert, Kaliumhydroxyd frei wird. HgO + 2 KCN + H 2 0 = Hg(CN) 2 + 2 KOH Eine dem Mercurichlorid und Mercuricyanid ähnliche, wenn auch nicht so starke Anomalie zeigen die Halogensalze des Cadmiums und in noch geringerem Grade die des Zinks. So läßt sich aus einer Cadmiumjodidlösung das Cadmium nur schwierig und unvollständig durch Schwefelwasserstoff ausfällen. Bei Molekelgewichtsbestimmungen erhält man beinahe die für die nicht gespaltenen Verbindungen berechneten Werte. Noch weiter werden die Verhältnisse dadurch kompliziert, daß sich an die in wäßriger Lösung vorhandenen Ionen des Salzes andere nicht ionisierte Molekeln desselben Salzes unter Bildung komplexer Ionen anlagern: „Autokomplexbildung". Damit steht im Einklänge, daß auch das feste Cadmium sulfat aus komplizierteren Molekeln besteht, wie der Kristallwassergehalt lehrt; es gibt ein kristallisiertes Cadmiumsulfat von der Formel 3CdS0 4 -f- 5H,0 und ein zweites von der Formel 3CdSO, + 6HjO.

Silber

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Silber Das Silber ist ein weißes Metall von charakteristischem, nach ihm benanntem Glänze. Es schmilzt bei 961°; es löst sich in Salpetersäure oder in heißer konzentrierter Schwefelsäure. Silber kommt in seinen Verbindungen nur in einwertiger Form vor. Die einzige Komplikation ist die, daß es Neigung hat, komplexe Kationen mit Ammoniak, komplexe Anionen mit Thioschwefelsäure H a S 2 6 3 und Cyanwasserstoff zu bilden.

Eine Metbode zur Reindarstellung von Silber beruht auf der Schwerlöslichkeit seines Chlorids. Man löse eine silberhaltige Legierung (Fünfzigpfennigstück) in wenig konzentrierter Salpetersäure, der einige Tropfen Wasser zugesetzk-jsmd, auf, verdünne die Lösung mit Wasser und füge so viel Chlorwasserstoffsäure unter Umrühren hinzu, bis eine neu hinzugesetzte Probe Chlorwasserstoffsäure keinen weiteren Niederschlag erzeugt. Der dichte? käsig-flockige Niederschlag werde auf einem glattea Filter gesammelt und g r ü n d l i c h mit destilliertem Wasser ausgewaschen; das durchfließende Waschwasser darf schließlich nicht mehr sauer reagieren. Dabei v e r g e s s e man nicht, auch auf das A u s w a s c h e n des F i l t r i e r p a p i e r s W e r t zu leg6n: man spritze mit der Spritzflasche einige Male ü b e r dem oberen Rande des Filters entlang auf die'Trichterwandung; das von dort herabfließende Wasch wasser durchzieht dann die gesamte Papiermasse des Filters und entfernt die fremden Stoffe — in unserem Falle Eupfersalze und überschüssige Säure — auch aus seinem oberen Rande, in dem sie sich gern festsetzen. Dann bringe man das Chlorid in eine Abdampfschale, übergieße es mit etwas verdünnter Chlorwasserstoffsäure, lege ein Stengelchen reines Zink in den Brei und lasse einige Zeit stehen. Sofort beginnt das Silberchlorid sich in der Nähe des Zinks- zu bräunen und geht in 5 bis 10 Minuten in eine graubraune, schwammige Masse -von reinem Silber über. Silber hat als« geringere Elektroaffinität als Zink. 2 AgCl + Zn = 2 Ag + ZpCl2 Man entferne nun das Zinkstückchen und wasche das entstandene Zinkchlorid und die Chlorwasserstoffsäure sorgfältig mit heißem, destilliertem Wasser fort; am besten kocht man das Silber in der Abdampfschale mehrfach mit destilliertem Wasser auf und gießt jedesmal vorsichtig ab, ehe mau die Masse aufs Filter bringt. Schließlich lös« man das Silber in m ö g l i c h s t wenig Salpetersäure auf. Diese Lösung benutze man zu den folgenden Versuchen; das Übrigbleibende hebe man für spätere Fälle auf. Alle silberhaltigen Abfälle, wie Niederschläge und Lösungen werden in einem im Laboratörihm zu diesem Zwecke aufgestellten Glase gesammelt: „Silberreste'". Gelegentlich werden diese wieder auf reines Silber verarbeitet.

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Silber

Natriumhydroxyd: fällt braunes Silberoxyd. 2 AgNOs + 2 NaOH = Ag 2 0 + H 2 0 + 2 NaN03 Natriumcarbonatr fällt hellgelbes Silbercarbonat, das beim Erhitzen der Mischung Kohlendioxyd abspaltet und in Silberoxyd übergeht. 2 AgN0 3 + Na2C03 = Ag2C03 + 2 NaN03 Ammoniak: filit, wenn in sehr kleiner Menge zugesetzt, ebenfalls Silberoxyd; der geringste Überschuß löst das ausgefällte Silberoxyd zu einem komplexen Salze. Aus der Lösung dieses Salzes, die kaum noch Silberionen, sondern fast ausschließlich Silberammoniakionen [Ag(NH3)3]- enthält, fällt Natrium chlorid kein Silber chlorid. Säuert man die Lösung mit Chlorwasserstoffsäure an, so wird das Silberammoniaknitrat zersetzt, indem es sich zu Silber chlorid, Ammonium chlorid und Ammonium nitrat umsetzt. [Ag(NH3)2]N03 + 2 HCl = AgCl + NH4C1 + NH4NOs Aus der Silberammoniak chloridlösung fällt Natriumhydroxydlösung kein Silberoxyd; aber Ammoniumsulfid fällt Silbersulfid. Das Silberammoniakion liefert also in sekundärer Ionisation eine sehr geringe Menge Silberionen; die Konzentration dieser Silberionen ist zu gering, um mit der der Hydroxylionen des Natriumhydroxyds ein Produkt zu geben, das das Löslichkeitsprodukt des Silberoxyds überschreitet; sie ist aber groß genug, um mit der Konzentration der Schwefel ionen des Ammoniumsulfids ein höheres Konzentrationsprodukt zu geben als das Löslichkeitsprodukt des Silbersulfids. A u s g e w a s c h e n e s Silberoxyd löst sich n i c h t in Ammoniaklösung auf, sondern geht mit ihr in den sehr explosiven, unlöslichen Silberstickstoff AgaN über; dagegen Wörde es sich in ammoniakalischen AmmoniumäalzlÖBungen zu den Silberammoniaksalzen lösen. Aus einer freie Salpetersäure enthaltenden Silbernitratlösung wird durch Ammoniak überh a u p t kein Silberoxyd gefällt.

Chlorwasserstoffsäure und Chloride: fällen Silber chlorid, das sich in Ammoniaklösung leicht und vollständig zu Silberammoniakchlorid, EAg(NH3)^]C] löst. Wichtige Erkennungsprobe. Während sich Silberchlorid in schwach chlorwasserstoffhsltigem Wasser -weniger löst als in reinem Wasser (Wirkung eines gleichionigen Zusatzes) löst es sich in starker Chjorwasserstoffsäure merklich — wenn auch nicht reichlich. Wahrscheinlich bildet sich dabei Silberchlorwasserstoffsäure H[AgCl2]. Ganz entsprechend löst sioh Cuprochlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure reichlich als, Cuprochlorwasserstoffsäure H[CuCy. Auch Mercurochlorid bildet mit Chlorwasserstoffsäure eine entsprechende Merourochlorwasserstoffsäure H[HgClj].

Kaliumbromid: Kaliumbromidlösung fällt hellgelbes Silberbromid, das in Ammoniaklösung wenig löslich ist. Kaliumjodid: Kaliumjodidlösung fällt gelbes Silberjodid, das sich in Ammoniaklösung nicht löst.

Zinngruppe

108

K a l i u m c y a n i d : wird eine frisch bereitete Kaliumcyanidlösung in geringer Menge zugesetzt, so fällt weißes Silbercyanid, das sich mit überschüssiger Kaliumcyanidlösung leicht zum Kaliumsalze der komplexen Silbercyanwasserstoffsäure löst. AgN0 3 + KCN = AgCN + KN0 3 AgCN + KCN = K[Ag(CN)2] Aus dieser Lösung fällen weder Natriumhydroxydlösung noch Natriumchloridlösung Silber Verbindungen aus; wohl aber fallt Ammoniumsulfid Silbersulfid aus. N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g : fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißes Silberthiosulfat. 2 AgN0 3 + Na 2 S 2 0 3 = Ag 2 S 2 0 3 + 2NaN0 3 Der weiße Niederschlag dunkelt beim Stehenlassen bald und scheidet schwarzes Silbersulfid ab. Ag2S2Os + H 2 0 = Ag2S + H 2 S0 4 Ein Überschuß von Natriumthiosulfatlösung löst ihn zum Natriumsalze der komplexen Silberthioschwefelsäure. Ag 2 S 2 0 3 + 3Na 2 S 2 0 3 = 2 Nas[Ag(S203)2] Aus dieser Lösung fällt Natriumhydroxydlösung kein Silberoxyd, wohl aber fällen Ammoniumsulfid schwarzes Silbersulfid und Kaliumjodid gelbes Silberjodid. Die Konzentration der Silberionen ist also in der Natriumsüberthiosulfatlösung zu klein, um mit der Konzentration der Hydroxylionen des Natriumhydroxyds das Löslichkeitsprodukt des Silberoxyds zu erreichen; aber groß genug, um mit der Konzentration der Schwefelionen des Ammoniumsulfids-bzw. der -Jodionen des Kaliumjodids die Lösliohkeitsprodukte von Silbersulfid bzw. Silberjodid zu überschreiten.

S c h w e f e l w a s s e r s t o f f oder A m m o n i u m s u l f i d : ftlllen schwarzes Silbersulfid. 2 AgN0 3 + H a S = Ag^S + 2ENO s

7. Zinngruppe. » Als „Zinngruppe" seien das Blei Pb und Zinn Sn zusammengefaßt. Beide Metalle verbinden sich beim Erhitzen mit dem Sauerstoff der Luft zu Oxyden, die bei. höherer Hitze nicht wieder in Metalle übergehen, wohl aber durch reduzierende Mittel sich zu Metallen reduzieren lassen; Blei oxydiert sich schon bei Zimmertemperatur oberflächlich und sieht deshalb gewöhnlich mattgrau aus. Zinn schmilzt bei 232°, Blei bei 327°

Zinngruppe

108

K a l i u m c y a n i d : wird eine frisch bereitete Kaliumcyanidlösung in geringer Menge zugesetzt, so fällt weißes Silbercyanid, das sich mit überschüssiger Kaliumcyanidlösung leicht zum Kaliumsalze der komplexen Silbercyanwasserstoffsäure löst. AgN0 3 + KCN = AgCN + KN0 3 AgCN + KCN = K[Ag(CN)2] Aus dieser Lösung fällen weder Natriumhydroxydlösung noch Natriumchloridlösung Silber Verbindungen aus; wohl aber fallt Ammoniumsulfid Silbersulfid aus. N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g : fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißes Silberthiosulfat. 2 AgN0 3 + Na 2 S 2 0 3 = Ag 2 S 2 0 3 + 2NaN0 3 Der weiße Niederschlag dunkelt beim Stehenlassen bald und scheidet schwarzes Silbersulfid ab. Ag2S2Os + H 2 0 = Ag2S + H 2 S0 4 Ein Überschuß von Natriumthiosulfatlösung löst ihn zum Natriumsalze der komplexen Silberthioschwefelsäure. Ag 2 S 2 0 3 + 3Na 2 S 2 0 3 = 2 Nas[Ag(S203)2] Aus dieser Lösung fällt Natriumhydroxydlösung kein Silberoxyd, wohl aber fällen Ammoniumsulfid schwarzes Silbersulfid und Kaliumjodid gelbes Silberjodid. Die Konzentration der Silberionen ist also in der Natriumsüberthiosulfatlösung zu klein, um mit der Konzentration der Hydroxylionen des Natriumhydroxyds das Löslichkeitsprodukt des Silberoxyds zu erreichen; aber groß genug, um mit der Konzentration der Schwefelionen des Ammoniumsulfids-bzw. der -Jodionen des Kaliumjodids die Lösliohkeitsprodukte von Silbersulfid bzw. Silberjodid zu überschreiten.

S c h w e f e l w a s s e r s t o f f oder A m m o n i u m s u l f i d : ftlllen schwarzes Silbersulfid. 2 AgN0 3 + H a S = Ag^S + 2ENO s

7. Zinngruppe. » Als „Zinngruppe" seien das Blei Pb und Zinn Sn zusammengefaßt. Beide Metalle verbinden sich beim Erhitzen mit dem Sauerstoff der Luft zu Oxyden, die bei. höherer Hitze nicht wieder in Metalle übergehen, wohl aber durch reduzierende Mittel sich zu Metallen reduzieren lassen; Blei oxydiert sich schon bei Zimmertemperatur oberflächlich und sieht deshalb gewöhnlich mattgrau aus. Zinn schmilzt bei 232°, Blei bei 327°

104

Zinn

In ihren Verbindungen erscheinen sie zwei- und vierwertig. Ihre Hydroxyde sind schwache Basen; starken Alkalien gegenüber erscheinen sie als Säuren und bilden MetaüoxydalkaliVerbindungen. Die Neigung zur Bildung komplexer Verbindungen ist gering.

IZinn Zinn ist ein silberweißes, sehr dehnbares Metall (vgl. Stanniol). In Chlorwasserstoffsäure löst es sich zu Stannochlorid („Zinnchlorür") SnCl2; starke Salpetersäure verwandelt es in ein weißes, unlösliches, wasserhaltiges Stannioxyd („b-Zinnsäure") vgl. S. 20; eine gleich zusammengesetzte, in ihrem chemischen Verhalten aber abweichende „a-Zinnsäure" fällt aus Stannisalzlösungen bei Zugabe von wenig Alkalimetallhydroxyd. Ein Gemisch von Chlorwasserstoffsäure und wenig Salpetersäure löst Zinn zu Stannichlorid SnCl4, das Bich aber sofort weitgehend durch Hydrolyse zu Chlorwasserstoffsäure und zu Stannioxydhydrat, das kollpid^gelöst bleibt, umsetzt. Der Grad der Umsetzung hängt von der Konzentration ab: in konzentrierten Lösungen sind erhebliche Mengen Stannichlorid, in sehr verdünnten fast nur die Produkte der Hydrolyse enthalten. Beines Stannichlorid SnCl4 läßt sich durch Überleiten von trocknem Chlor über geschmolzenes Zinn als farblose, dünnflüssige, bei 114° siedende Flüssigkeit darstellen. Man löse etwas Stanniol in wenig konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf, verdünne, filtriere und verwendè die Lösung zu den S t a n n o umsetzungen. K a l i u m - oder N a t r i u m h y d r o x y d : füllen, wenn in geringer Menge zugesetzt, Stannohydroxyd, das sich bei Überschuß des Alkalimetallhydroxyds zu Natriumstannit („Zinnoxydulnatron") löst. SnClj + 2NaOH = S^OH^ + 2NaCl Sn(0H) 2 + 2NaOH = S ^ O N a ^ - f 2 H 2 0 Natriumstannit geht sehr leicht unter Sauerstoffaufnahme in Natriumstannat Na 2 Sn0 3 über und wird deshalb als Reduktionsmittel benutzt (vgl. Seite 91). A m m o n i a k : fällt weißes Stannohydroxyd aus; ein Überschuß löst den Niederschlag jedoch nicht auf. M e r c u r i c h l o r i d : Mercuriahloridlösung wird durch StannochloridlösuDg reduziert, vgl. das beim Quecksilber Ausgeführte. 2HgCl 2 + SnClj = 2HgCl + SnCl4 2HgCl + SnClg = 2 H g + SnCl4 S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt braunes Stannosulfid SnS. Stannosulfid löst sich in g e l b e m — also polysulfidhaltigem — Ammoniumsulfid beim Stehenlassen, rascher beim Erwärmen, auf. SnClg + H 2 S = SnS + 2 HCl SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS;j

Zinn

105

Dabei bildet sich das Ammonium salz der im freien Zustande nicht beständigen Tbio zinnsäure H 2 SnS 3 — einer Säure, die sich von der Zinn säure H 2 Sn0 3 dadurch unterscheidet, daß deren Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist. In farblosem Ammonium sulfid löst sich das Stanno sulfid nicht auf, da ein dem Natrium stannit entsprechendes Ammonium thiostannit aicht beständig ist. Wird zu Ammöhiumthiostannatlösung Chlorwasserstoffsäure gesetzt, so wird im ersten Augenblicke Thio zinnsäure SnS(SH)3 in Freiheit gesetzt, die sich aber sofort in Schwefelwasserstoff und gelbes Stanni sulfid SnS 2 spaltet. (NH4)2SnSg + 2 HCl = SnS 2 + H 2 S + 2NH4C1 Z i n k : M i t metallisches Zinn aus; dieses scheidet sich langsam (in einigen Stunden) fein kristallinisch als schwammige, glitzernde Masse ab. Zink ist also stärker elektroaffin als Zinn. SnCr2 + Zn = Sn + ZnCl2 Man tropfe zu Stanno chloridlösung Bromwasser, bis die gelbe Farbe eben stehen bleibt. Dabei bildet sich zunächst ein Gemisch von Stannichlorid und Stannibromid, die sich aber sofort mit Wasser hydrolytisch reichlich zu Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure einerseits, anderseits zu Stanni oxydhydrat, das kolloidal gelöst- bleibt, umsetzen. ( 2 SnCl2 + 4 B r = SnCl4 + SnBr 4 j ] SnCl4 + 2 H 2 0 = Sn0 2 + 4 HCl f ( SnBr 4 + 2 H 2 0 = Sn0 2 + 4 H B r ) N a t r i u m h y d r o x y d : fällt, wenn in geringer Menge zu einer Probe dieser Lösung gesetzt, das Stanni oxydhydrat (a-Zinnsäure) aus; ein Überschuß löst es zu Natrium stannat. .ONa Sn0 2 + 2 NaOH = H^O + S n ^ O X ONa N a t r i u m s u l f a t usw.: Verschiedene Salzlösungen, namentlich! Natriumsulfatlösung, Ammonium sulfatlösung, ferner Schwefelsäure-, zarstören ebenfalls den kolloidalen Zustand des Staimi oxydhydrats und fällen es als a-Zinnsäure -aus. Auch beim Aufkochen einer verdünnten Lösung fällt diese aus. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt gelbes Stanni sulfid, das sich in gelbem wie in farblosem Ammonium sulfid zu Ammonium thiostannat löst. Aus dieser Lösung wird durch Säuren Stanni sulfid wieder gefällt. Sn0 2 + 2 H 2 S = 2 H 2 0 + SnS 2 SnS 2 + ( N H ^ S = ( N H ^ S n S j (NH4)3SnSs + 2 HCl = SnS 2 + H 2 S + 2NH4C1

106

Kolloidale Lösungen

Stanni chlorid verbindet sich m i t A m m o n i u m chlorid m o n i u m s a l z e der k o m p l e x e n Stanni chlorwasserstoffsäure.

zum

Am-

S n 0 2 + 4 HCl + 2 N H 4 C 1 = 2 H 2 0 + ( N H 4 ) 2 [ S n 0 1 J Man löse eine Probe dieses schön kristallisierten Salzes in Wasser auf: es löst s'ch klar; durch Schwefelwasserstoff wird aus der L ö s u n g Stannisulfid gefällt. A l l e festen Zinnverbindungen werden b e i m Schmelzen m i t wasserfreiem N a t r i u m carbonat und K a l i u m c y a n i d zum Metalle reduziert, wobei das K a l i u m c y a n i d als Reduktionsmittel wirkt, das Natriumcarbonat z u m Fernhalten von Luftsauerstoff zugesetzt wird. Man schmelze in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen etwas festes Stannochlorid mit e t w a g l e i c h e n Teilen wasserfreien Natrium carbonats und K a l i u m Cyanids. Im geschlossenen Ende des Röhrchens sieht m a n ein Tröpfchen geschmolzenen Zinns, das m a n nach d e m A b k ü h l e n durch Zerschlagen des Rohres leicht herauslösen kann.

Kolloidale Lösungen Zahlreiche, an und für sich unlösliche Stoffe können unter gewissen Bedingungen in Wasser gelöst erhalten werden. Die nähere Untersuchung hat gezeigt, daß solche Lösungen sich in ihrem Verhalten vielfach von normalen Lösungen unterscheiden. Man nennt sie nach einem Vorschlage ihres Entdeckers, des Engländers G r a h a m , „kolloidale Lösungen" oder, falls es sich um wäßrige Lösungeil handelt, „Hydrosole"; der kolloidal gelöste Stoff wird als „Kolloid" bezeichnet. Beispiele solcher kolloidal löslichen St ffc -ind Leim, von dessen griechischer Bezeichnung, 1} xbXkn, der Name der Lösungen abgeleitet ist, Eiweißstoffe. viele organische Farbstoffe, Stannioxydhydrat, dessen Verhalten eben besprochen wurde; ferner zahlreiche andere Metallhydroxyde wie namentlich Ferrioxydhydrat Aluminiumoxydhydrat, Zinkhydroxyd, Molybdänsäuro, Molybdänblau, Wolframsäure; ferner Sulfide wie Arsentrisulfid As 2 S 3 , Antimontrisulfid Sb„S3, Cnprisulfid CuS, Cadmiumsulfid CdS, Nickelsulfid NiS; weiterhin Kieselsäure, Metaphosphorsäure; und schließlich zahlreiche Metalle und Nichtmetalle wie Gold, Silber, Platin, Quecksilber, Selen, Tellur. Die Gegenwart von Hydroxylionen begünstigt häufig das Bestehen kolloidaler Lösungen, wie besonders die Lösungen der hydrolytisch gespaltenen Metalloxyd alkaliVerbindungen, in denen das Mctallhydroxvd zum großen Teile kolloidal gelöst ist, zeigen. Ein wesentlicher Unterschied der kolloidalen Lösungen gegen die normalen Lösungen besteht darin, daß das Kolloid nicht oder nur sehr langsam durch tierische und einige ähnliche Membranen (Blase oder Pergamentpapier) d i f f u n d i e r t , während normal gelöste Stoffe leicht durch die Membranen hindurchgehen. Dies Verhalten benutzt man zur Reindarstellung der Hydrosole: man erhält eine Lösung von kolloidalem Stannioxydhydrat dadurch, daß man die säurehaltige Lösung gegen reines Wasser diffundieren läßt, wobei die Säure durch die trennende Membran hindurchgeht, das kolloidale Stannioxydhydrat aber zurückbleibt. Einige kolloidale Lösungen geben bei vorsichtigem Eindampfen einen amorphen, festen Rückstand, der sich mit Wasser wieder zur kolloidalen Lösung löst, z. B. Leim und Molybdänblau („resersible Kolloide"). Der Eindampfungsrückstand wird als „festes Hydrosol" bezeichnet. Andere kolloidale Lösungen geben beim Eindampfen oder Fällen eine feste, mehr oder weniger wasserhaltige,

Kolloidale Lösungen

107

gequollene Ausscheidung des Kolloids, die nicht wieder mit Wasser gelöst werden kann: „Hydrogel", z. B. kolloidale Kieselsäurelösung. Andere Kolloide fallen schließlich wasserfrei aus, z. B. Gold. Die kolloidalen Lösungen sind oft nicht völlig klar, sondern zeigen viel fach eine gewisse Opaleseenz. M o l e k e l g e w i c h t s b e s t i m m u n g e n lehren, daß in der kolloidalen Lösung gewöhnlicf~keine Aufteilung des gelösten Stoffs zu einzelnen Molekeln stattfindet, sondern daß größere, oftmals recht große Molekelkomplexe in ihnen vorhanden sind. In vielen Fällen handelt es sich bei kolloidalen Lösungen um höchst feine Suspensionen, die ihrer Feinheit wegen nicht oder nur sehr langsam sedimentieren; damit steht im Einklänge, daß viele Kolloide besonders in dicken viskosen Flüssigkeiten gut beständig sind. Oftmals findet wohl außerdem noch eine Auflockerung der suspendierten Stoffpartikelehen durch eingeschobene Wassermolekeln s t a t t . Die in Lösung befindlichen Partikeln des Kolloids sind elektrisch gegen das Lösungsmittel geladen, und zwar die meisten Hydroxylverbindungen positiv, die übrigen Kolloide negativ. Es ist als eine vielfach gültige Regel erkannt worden, daß sich zwei kolloidale Lösungen von entgegengesetzt geladenen Kolloiden innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen gegenseitig ausfällen, wobei eine Vereinigung beider zu einer „ A d s o r p t i o n s V e r b i n d u n g " stattfindet. So fällt eine kolloidale Ferrioxydhydratlösung eine kolloidale Antimonsulfidlösung; das ausfallende Hydrogel ist eine Adsorptionsverbindung beider Stoffe. Viele organische Farbstoffe werden durch Ferrisalze oder Aluminiumsalze, d. h. durch die in Hydrolyse daraus entstandenen Metalloxydhydrate niedergeschlagen. Für die Affinität, welche die Adsorptionsverbindung zusammenhält, ist der Name , , Z u s t a n d s a f f i n i t ä t " gewählt worden. Auch durch E l e k t r o l y t e aus der Reihe der Salze und Säuren können Kolloide,, ohne daß eine chemische Einwirkung statthaft, gefällt werden. So fällt kolloidal gelöstes Nickelsulfid beim Erhitzen mit Essigsäure oder langsamer in Gegenwart von Salzen, Arsentrisulfid und Antimontrisulfid auf Zusatz von Chloiwasserstoffsäuie; Zinkhydroxyd aus Zinkatlösung auf Zusatz von Natriumchlorid (S. 58); Stannioxydhydrat auf Zusatz von Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat. Dabei hat sich gezeigt, daß ein Elektrolyt eine um so stärker fällende Eigenschaft besitzt, je stärker er hydrolysiert ist; daraus folgt, daß sich nicht nur der Elektrolyt, sondern ganz wesentlich auch sein kolloidal gelöstes Hvdrolysierungsprodukt an der Fällung beteiligt; z. B. wird eine kolloidale Arsentrisulfidlösung leicht durch das stark hydrolysierte Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid, schwerer durch das wenig hydrolysierte Bariumchlorid und noch weniger durch das kaum hydrolytisch gespaltene Kaliumchlorid gefällt. Beim Filtrieren und Auswaschen von Fällungen, die die Neigung haben, kolloidal zu werden, sind besondere Vorsichtsmaßregeln nötig, um zu verhindern, daß der abfiltrierte Niederschlag „durchs Filter laufe". Man wäscht nicht mit reinem Wasser, sondern mit Lösungen indifferenter Stoffe aus, die das Entstehen kolloider Lösungon verhindern, z. B. mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser, mit heißem Wasser oder mit Salzlösungen flüchtiger Salze (z. B. Ammoniumacetat), die beim (ilühen des Niederschlages durch Verdampfen entfernt werden können. Namentlich für die quantitative Analyse sind solche Fälle von Bedeutung.

Etwas F e r r i c h l o r i d l ö s u n g des Laboratoriums werde mit Wasser so stark verdünnt, daß sie fast farblos erscheint. Eine Probe davon reagiert intensiv mit Kaliumthiocyanat, ein Zeichen dafür, daß Ferriionen vorhanden sind. Eine zweite Probe weide nun aufgekocht, wobei sie sich dunkler, braunstichig färbt; jetzt gibt diese Probe auf Zusatz von Kaliumthiocyanatlösung keine Rotfärbung mehr; nach einiger Zeit scheiden sich einige Flöckchen von Ferri oxydhydrat aus. Nach dem

108

Blei

Aufkochen waren also keine Ferri ionen mehr in der Lösung, sondern alles Ferri chlorid war unter Hydrolyse in Chlorwasserstoff und Ferrioxydhydrat übergegangen, welches letztere kolloidal gelöst blieb und durch Zusatz des fremden Salzes (Kaliumthiocyanat) ausgefällt wurde. Auch in gewöhnlicher Ferri chloridlösung ist diese Hydrolyse zum Teile vor sich gegangen.

Blei Blei ist ein grauglänzendes, weiches, dehnbares Metall. Die Mehrzahl feiner Verbindungen leitet sich vom zweiwertigen Blei, nur wenige vom vier wertigen ab. Blei hat nur geringe Neigung, komplexe Ionen zu bilden. Blei löst sich in Salpetersäure. Beim Erhitzen auf Kohle bilden Bleiverbindungen einen gelben Beschlag und ein Metallkügelchen. An BleisauerstoffVerbindungen sind zu unterscheiden: ein Bleisuboxyd Pb 2 0, die gelblichbräunliehe „Bleiglätte" PbO; die rote „Mennige" Pb 3 0 4 , die wohl als /">Fb ein neutrales Plumboplumbat (orthobleisaures Blei) von der Formel Pfc^Q^ ^ ^ aufzufassen ist; und das schwarzbraune Bleidioxyd Pb0 2 .

Man versetze etwas Bleinitratlösung mit wenig N a t r i u m h y d r o x y d l ö s u n g : es fällt weißes Bleihydroxyd aus, das sich im Überschusse des Reagenzes, namentlich beim Erwärmen, leicht als Natrium plumbit löst. Pb(N03)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2NaN0 3 Pb(OH)2 + NaOH = H 2 0 + Pb(OH)(ONa)

Ammoniak: fällt Bleihydroxyd, löst es im Überschusse aber nicht wieder auf. N a t r i u m c a r b o n a t : fällt basisches Bleicarbonat von wechselnder Zusammensetzung („Bleiweiß"), O h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e : fällt weißes Bleichlorid; beim Aufkochen der eventuell stark zu verdünnenden Mischung löst es sich und kristallisiert beim Erkalten in langen, glänzenden Nädelchen wieder aus. Pb(N03)2 + 2 HCl = PbCl2 + 2HN0 3 K a l i u m j o d i d : fällt gelbes Bleijodid, das sich in Wasser weniger löst als Blei chlorid. Beim Aufkochen der sehr stark verdünnten Mischung löst es sich und kristallisiert beim Abkühlen in gelben, glitzernden Blättchen wieder aus. S c h w e f e l s ä u r e : fällt das in Wasser sehr wenig lösliche, in Alkohol unlösliche Bleisulfat. Bleisulfat ist in verdünnter, namentlich warmer Salpetersäure, wenn auch nicht gerade reichlich, löslich. Pb(N03)2 + H a S0 4 = PbS0 4 4- 2HN0 3

Blei

10»

Auf Zusatz von Weinsäure und Ammoniaklösung löst sich Bleisulfat zum Ammonium salze der Blei Weinsäure, deren Formel nicht ganz sicher ist. PbS0 4 + H 2 [C 4 H 4 0 6 ] + 4NH 3 = (NH 4 ) 2 [C 4 H 2 0 6 Pb] + (NH 4 ),S0 4 COOH COO.NH4 CH.OH CH.Ov CH.OH CH.O/Pb COOH C00NH 4 Weinsäure

Bleiweinsaures Ammonium

Beim Ansäuern mit Schwefelsäure fällt das Blei aus dieser Lösung wieder als Bleisulfat aus. K a l i u m c h r o m a t : fällt gelbes Bleichromat (als Malerfarbe „Chromgelb" genannt), das in Essigsäure unlöslich, in Salpetersäure oder Natriumhydroxydlösung aber löslich ist. Pb(N(y a + K 2 Cr0 4 = PbCr0 4 + 2KN0 3 PbCr0 4 + 3NaOH = H 2 0 + Pb(OH)(ONa) + Na 2 Cr0 4 S c h w e f e l w a s s e r s t o f f o d e r A m m o n i u m s u l f i d fällen schwarzes Bleisulfid, das namentlich, wenn es mit Ammoniumsulfid gefällt, ist, leicht zum Teile kolloidal gelöst bleibt. Pb(N03)2 + H 2 S = PbS + 2HN0 3 Etwas Bleiacetatlösung des Laboratoriums werde mit einer ohne Erwärmung frisch bereiteten N a t r i u m s u p e r o x y d l ö s u n g versetzt; es fällt dunkelbraunes Bleidioxydhydrat Pb0 2 aus. Pb(C2H302)2 + Na 2 0 2 = Pb0 2 + 2Na(C a H 3 0 2 ) Eine zweite Probe Bleiacetatlösung werde mit Br om wasser versetzt., wobei ebenfalls Bleidioxydhydrat ausfällt. Pb(C2H302)2 + 2 B r + 2 H 2 0 = Pb0 2 + 2H(C2H3Oa) + 2HBr Natriumplumbitlösung gibt diese Umsetzungen nicht, weil sie nur sehr wenig Bleiionen, dafür die Ionen [HPb0 2 ]', enthält. Um aus Bleiverbindungen metallisches Blei zu gewinnen, schmilzt man sie mit wasserfreiem Natrium carbonat und Kohle zusammen. Um diese Umsetzung mit kleinen Mengen sicher ausführen zu können, breche man von einem Streichhölzchen die Kuppe ab, überstreiche das Holz zu zwei Dritteln mit geschmolzenem, kristallisiertem Natriumcarbonat (durch Abstreichen eines Natrium carbonatkristalls, der durch kurzes Einhalten in eine Flamme oberflächlich zum Schmelzen gebracht ist) und glühe den mit Natrium carbonat bestrichenen Teil bis zum Verkohlen des Holzes, und bis der nach dem Verjagen des Kristallwassers wieder fest gewordene Natrium carbonatüberzug eben zu schmelzen

.110

Arsengruppe — Arsen

beginnt. Dann bringe man an die Spitze ein wenig des auf Blei zu prüfenden Stoffes und glühe die Stelle, an der sich die Probe befindet, im Bedaktions räume der Bunsenbrennerflamme (vgl. Seite 8), bis das trockne Natrium carbonat geschmolzen ist und die Spitze des Kohlestäbchens völlig überzogen hat. Dabei sieht man das entstandene Metallkügelchen in der Schmelze schwimmen; nach dem Erkalten kann man es mit einiger Vorsicht leicht herauslösen und mit dem Messer auf seine Weichheit — es muß sich leicht zu einer Platte drücken lassen — prüfen; ferner darauf hin, ob es, auf Papier gestrichen, einen Bleistrich" gibt. Mit einiger Vorsicht gelingt es unschwer, das Bleikügelchen auf einem Uhrglase in einem Tropfen Salpetersäure zu lösen, die überschüssige Säure wegzudampfen, den Rückstand in zwei Tropfen Wasser zu lösen, und in einigen Tröpfchen der Lösung das Blei durch einige Mikroreaktionen auch chemisch sicher nachzuweisen. Man versuche es. Ähnliche Metallkügelchen erhält man aus Zinn-, Silber-, Antimon', Wismutverbindungen. Blei wird aus seinen Lösungen durch stärker elektro affine Metalle metallisch in feinen B^ättchen als „Bleibaum" ausgefällt. Man stelle den Versuch mit einem halben Probierglase voll Bleinitratlösung an, in der man einen Streifen Zinkblech über Nacht stehen läßt.

8. Arsengruppe Als „Arsengruppe" seien die Elemente A r s e n As, A n t i m o n Sb, W i s m u t Bi zusammengefaßt. Außerdem gehören in diese Gruppe noch die in ihren wichtigsten Verbindungen schon besprochenen Elemente S t i c k s t o f f und P h o s p h o r . In dieser Fünfergruppe von Elementen zeigen sich zahlreiche Gesetzmäßigkeiten, wenn man die Elemente nach den Atomgewichten ordnet: S t i c k s t o f f , P h o s p h o r , A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t . Je größer das Atomgewicht ist, desto höher liegt Schmelz- und Siedepunkt. Ausgesprochen metallische Eigenschaften hat das Wismut; die übrigen sind um so deutlicher Nichtmetalle, je kleiner das Atömgewieht ist. Das Wismutoxydhydrat ist eine Base; die übrigen Hydroxyde sind Säuren, deren Acidität mit fallendem Atomgewichte wächst. Die Trichloride sind flüssig oder leicht schmelzbar; ihr Siedepunkt steigt im allgemeinen mit steigendem Molekelgewichte. Alle Elemente dieser Gruppe bilden Verbindungen mit Wasserstoff, die mit steigendem Atomgewichte des Elementes unbeständiger werden. Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen -bilden in wäßriger Lösung mit Schwefelwasserstoff Sulfide. Sämtliche Elemente dieser Gruppe bilden zwei Reihen von Verbindungen, in deren einer sie dreiwertig, in der anderen fiinfwertig sind.

Arsen Arsen bildet schwarze, glänzende Kristalle oder dunkelgraue Stücke, die an der Luft matt werden, da sie sich oberflächlich zu Arsentrioxyd oxydieren. Es ist spröde; es läßt sich bei Atmosphärendrück nicht schmelzen, sublimiert

.110

Arsengruppe — Arsen

beginnt. Dann bringe man an die Spitze ein wenig des auf Blei zu prüfenden Stoffes und glühe die Stelle, an der sich die Probe befindet, im Bedaktions räume der Bunsenbrennerflamme (vgl. Seite 8), bis das trockne Natrium carbonat geschmolzen ist und die Spitze des Kohlestäbchens völlig überzogen hat. Dabei sieht man das entstandene Metallkügelchen in der Schmelze schwimmen; nach dem Erkalten kann man es mit einiger Vorsicht leicht herauslösen und mit dem Messer auf seine Weichheit — es muß sich leicht zu einer Platte drücken lassen — prüfen; ferner darauf hin, ob es, auf Papier gestrichen, einen Bleistrich" gibt. Mit einiger Vorsicht gelingt es unschwer, das Bleikügelchen auf einem Uhrglase in einem Tropfen Salpetersäure zu lösen, die überschüssige Säure wegzudampfen, den Rückstand in zwei Tropfen Wasser zu lösen, und in einigen Tröpfchen der Lösung das Blei durch einige Mikroreaktionen auch chemisch sicher nachzuweisen. Man versuche es. Ähnliche Metallkügelchen erhält man aus Zinn-, Silber-, Antimon', Wismutverbindungen. Blei wird aus seinen Lösungen durch stärker elektro affine Metalle metallisch in feinen B^ättchen als „Bleibaum" ausgefällt. Man stelle den Versuch mit einem halben Probierglase voll Bleinitratlösung an, in der man einen Streifen Zinkblech über Nacht stehen läßt.

8. Arsengruppe Als „Arsengruppe" seien die Elemente A r s e n As, A n t i m o n Sb, W i s m u t Bi zusammengefaßt. Außerdem gehören in diese Gruppe noch die in ihren wichtigsten Verbindungen schon besprochenen Elemente S t i c k s t o f f und P h o s p h o r . In dieser Fünfergruppe von Elementen zeigen sich zahlreiche Gesetzmäßigkeiten, wenn man die Elemente nach den Atomgewichten ordnet: S t i c k s t o f f , P h o s p h o r , A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t . Je größer das Atomgewicht ist, desto höher liegt Schmelz- und Siedepunkt. Ausgesprochen metallische Eigenschaften hat das Wismut; die übrigen sind um so deutlicher Nichtmetalle, je kleiner das Atömgewieht ist. Das Wismutoxydhydrat ist eine Base; die übrigen Hydroxyde sind Säuren, deren Acidität mit fallendem Atomgewichte wächst. Die Trichloride sind flüssig oder leicht schmelzbar; ihr Siedepunkt steigt im allgemeinen mit steigendem Molekelgewichte. Alle Elemente dieser Gruppe bilden Verbindungen mit Wasserstoff, die mit steigendem Atomgewichte des Elementes unbeständiger werden. Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen -bilden in wäßriger Lösung mit Schwefelwasserstoff Sulfide. Sämtliche Elemente dieser Gruppe bilden zwei Reihen von Verbindungen, in deren einer sie dreiwertig, in der anderen fiinfwertig sind.

Arsen Arsen bildet schwarze, glänzende Kristalle oder dunkelgraue Stücke, die an der Luft matt werden, da sie sich oberflächlich zu Arsentrioxyd oxydieren. Es ist spröde; es läßt sich bei Atmosphärendrück nicht schmelzen, sublimiert

Arsen aber hei Glühhitze. bindungen sind:

111

Sein Dampf riecht knoblauchartig.

As»1 Arsentrioxyd As,0 3 Arsenige Säure H,AsO s Natriumarsenit Na 3 As0 3 Arsentrisuliid As2Sa Thioarsenige Säure H3AsS3 Arsentrichlorid AsCls

Die wichtigsten Ver-

As v Araenpentoxyd As,Os Arsensäure H 3 As0 4 Natriumarsenat Na,As0 4 Araenpentaaulfid As2S5 Thioarsensäure H,AsS4

Arsenige Säure H J A S O J ist nur in wäßriger Lösung bekannt; beim Eindampfen oder Auskristallisieren spaltet sie Wasser ab, und Arsentrioxyd scheidet sich aus. Arsensäure H 3 A S O J läßt sich kristallwasserhaltig in festem Zustande gewinnen. Das Trichlorid erfährt durch Wasser eine weitgehende hydrolytische Spaltung, namentlich in Gegenwart von viel Wasser. Gegenwart von viel Chlorwasserstoffsäure drängt die Hydrolyse des Arsentrichlorids zurück; deshalb geht beim Kochen einer stark mit Chlorwasserstoffsäure versetzten Arsenigsäurelösung Arsen als Arsentrichlorid mit den Wasserdämpfen fort. Dagegen läßt sich eine Arsensäurelösung auch nach Versetzen mit viel Chlorwasserstoffsäure ohne Verlust an Arsen eindampfen, weil ein Arsenpentachlorid dabei nicht entsteht.

Mair erhitze ein Stückchen Arsen, so groß wie eine Erbse, in einem trocknen Probierrohre; zuerst sublimiert etwas Arsentrioxyd and bildet einen weißen Beschlag; bei stärkerem Erhitzen, wobei das Glas erweicht, beginnt das Arsen zu sabiimieren and sich in den kälteren Teilen des Rohres als schwarzer, spiegelnder Beschlag („ArsenSpiegel") niederzuschlagen. Wenn alles Arsen verdampft ist, unterbreche man den Versuch und zerschlage das Glas nach dem Abkühlen; das aus schwarzen, glänzenden Kristallen bestehende Sublimat läßt sich von den Glasscherben leicht ablösen (Abzug!). Ein stecknadelkopfgroßes Stück Arsen werde mit der Lötrohr flamme auf Kohleunterlage erhitzt. Verdampfend oxydiert es sich zum Teile zu Arsentrioxyd, das als weißer Rauch entweicht oder sich auf den kälteren Stellen der Kohle als Beschlag niedersetzt. Dabei zeigt sich der eigentümliche Geruch des Arsendampfes deutlich. Auch dieser Versuch ist u n t e r dem Abzüge anzustellen. Arsentrioxyd („Arsenik", Arsenigsä ureanhydrid) ist ein weißes, kristallinisches Pulver oder — als zweite Modifikation — eine glasartige, amorphe Masse, die beim Aufheben sehr langsam in die kristallinische Modifikation übergeht. Beim Sabiimieren setzt sich Arsentrioxyd in kleinen Oktaedern ab. In Wasser ist es nur wenig und langsam löslich. Unter dem Einflüsse von Reduktionsmitteln geht es in Arsen über. Man sublimiere im einseitig geschlossenen Röhrchen einige Körnchen Arsentrioxyd und betrachte das Sublimat unter dem Mikroskope. Man erhitze ein kleines Körnchen von Arsentrioxyd oder einer beliebigen Arsenverbindung im einseitig geschlossenen Glasröhrchen mit ein wenig eines Gemisches von gleichviel trocknem Natrium carbonat und K a l i u m Cyanid. An den kälteren Teilen des Röhrchens bildet sich ein Arsen Spiegel. Empfindliche Probe! Bei diesem Versuche wirkt

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Arsen

Kaliumcyanid KCN als Reduktionsmittel, indem es unter Sauerstoffaufnahme in Kalium cyanat KCNO übergeht. Man ziehe ein Stack Glasrohr zu einem etwa 2 mm weiten, etwa 2 bis 3 cm langen Röhrchen, wie Fig. 14 zeigt, aus. In die verschlossene Spitze bringe man ein Körnchen Arsentrioxyd und lege ein schon vorher passend zurecht geschnittenes Splitterchen Holzkohle darüber. Nun halte man die Röhre wagerecht in eine Flamme, so daß der Kohlesplitter zunächst ins Glühen kommt, und richte dann, ohne die erhitzte Stelle aus der Flamme zu bringen und dadurch erkalten zu lassen, das Röhrchen etwas auf, so daß — s JS: das Arsentrioxyd zu verdampfen beginnt. Sein Dampf streicht dann über die glühende Kohle, Figur 14. w j r ) j ( j u r c } 1 s j e reduziert, und das gebildete Arsfen schlägt sich als schwarzer Spiegel an der Übergangsstelle des engen Rohrteils zum weiten nieder. Empfindliche Probe! Man koche eine Messerspitze Arsentrioxyd in einem Kölbchen einige Minuten mit etwa 10 cm 3 Wasser, filtriere die Lösung ab, so daß das Ungelöste möglichst im Kölbchen bleibe, und hebe es zur Darstellung von Arsen säure im Kölbchen auf. Man benutze das Filtrat, welches a r s e n i g e S ä u r e As(OH)s gelöst enthält, zu folgenden Versuchen: K a l k w a s s e r : fällt weißes Calciumarsenit. 2 H s AsOs + 3Ca;OH)2 = 6 H 2 0 + Ca3(As03)2 S i l b e r n i t r a t : fällt zunächst nichts. Wird zu der Mischung vorsichtig mit einem Glasstabe ein Tröpfchen Ammoniaklösung gebracht, so M i t g e l b e s Silberarsenit aus (Unterschiedsprobe gegen Arsenate). Ein Überschuß von Ammoniaklösung, ebenso wie von Salpetersäure, löst den Niederschlag wieder auf. In Ammoniaklösung löst sich Silber arsenit nur dann auf, wenn Ammonium salze zugegen sind. (NH4)3ASOJ-+ 3 AgN0 3 = Ag 3 As0 3 + 3 NH 4 N0 3 Ag3AsOs + 3 NH 4 N0 3 + 6NH S = (NH4)3AsOs + 3[Ag(NH3)t]N08 Ag3AsOs + 3HN0 3 = 3AgNO s + H 3 As0 3 C u p r i s u l f a t : fällt, wenn in sehr geringer Menge zugesetzt, nichts aus. Wird ein wenig Natriprahydroxydlösung zugegeben, so fällt saures Cupriarsenit als gelbgrüner Niederschlag aus. Ist zuviel Cuprisulfat zugesetzt, so sieht der Niederschlag durch beigemengtes Cuprihydroxyd blaugrün aus. Man wiederhole in diesem Falle den Versuch mit einem geringeren Cuprisulfatzusatze. H3AS03 -f CuS0 4 + 2NaOH = 2 H 2 0 + CuHAs0 3 + Na 2 S0 4 Wird mehr Natrium hydroxydlösung zugegeben, so löst sich der Niederschlag zu einer blauen Lösung von Natrium cupriarsenit, die beim Aufkochen oder bei längerem Stehen rotes Cuprooxyd ausfallen läßt. Natrium cupriarsenit ist als Natriumsalz der komplexen cupriar|senjgen Säure H[CuA.s03] aufzufassen,

Arsen

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da aus seiner Lösung durch überschüssiges Natriumhydroxyd kein Cuprihydroxyd gefällt wird. H C U A S 0 3 + NaOH = H 2 0 + Na[CuAs0 3 ] 2 Na[CuAs0 3 ] + 2 NaOH = H 2 0 + Cu 2 0 + NaAs0 2 + Na 3 As0 4

Natriummetaarsenit

N a t r i u m h y d r o c a r b o n a t p u l v e r und einige Tropfen Jodl ö s u n g : die braune Farbe von Jod verschwindet. Unterschiedsprobe gegen Arsenate. HjASOJ + H a O + 2 J = H 3 AS0 4 + 2 H J S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : färbt die Arsenigsäurelösung gelb, indem sich kolloidales Arsentrisulfid bildet. Auf Zusatz von Chlorwasserstoffsäure oder von Salzen wird das Arsentrisulfid ausgefällt. Kolloidales Arsentrisulfid bildet sich nur in Lösungen, die frei von Säuren und Salzen sind. In farblosem Ammoniumsulfid löst sich das Arsentrisulfid zu Ammoniumthioarsenit, in gelbem Ammoniumsulfid zu Ammoniumthioarsenat. 2H 3 AS0 3 + 3H 2 S = 6 H 2 0 + As2S3 As2S3 + 3(NHJ 2 S = 2(NH4)3AsSs AS2S3 + 3(NH4)2S + 2 8 - 2(NH4)3ASS4 S t a n n o c h l o r i d : Zu einer Spur Arsentrioxyd oder Arsenigsäurelösung bringe man etwa 1 g festes Stannochlorid und 1 bis 2 cm 3 reine, konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Beim Stehenlassen, schneller bei gelindem Erwärmen bildet sich durch Reduktion elementares Arsen, das in kolloidaler Form die Lösung bräunt und bei reichlicher Anwesenheit später in Flocken ausfällt. ( „ B e t t e n d o r f f s Arsenprobe".) Den im Kölbchen verbliebenen Rest Arsentrioxyd übergieße man mit etwa 1 bis 2 cm 3 konzentrierter Salpetersäure, koche auf und dampfe die Lösung unter dem Abzüge in einer Porzellanschale mit kleiner Flamme fast zur Trockne ein; den Rückstand löse man in etwas Wasser und benutze die Lösung zu den A r s e n s ä u r e Umsetzungen. K a l k w a s s e r : Mit, wenn reichlich zugesetzt, Calciumarsenat aus. 2H S AS0 4 + 3 Ca(OH)2 = 6 H 2 0 + Ca3(As04)2 S i l b e r n i t r a t : fällt zunächst nichts; wird aber, am besten tropfenweise mit einem Glasstabe, die zur Bindung der freien Säure nötige Menge Ammoniaklösung (nicht mehr!) hinzugesetzt, so fällt r o t b r a u n e s Silberarsenat. Unterschiedsprobe gegen Arsenite. Silberarsenat ist in Salpetersäure und auch in Ammoniaklösung — Gegenwart von Ammoniumsalzen vorausgesetzt — löslich. H 3 A S 0 4 + 3AgN0 3 + 3 N H s = Ag s As0 4 + 3 N H 4 N 0 3 B i l t z , Einführung. 8. Aufl.

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Arsen

A m m o n i u m m o l y b d a t l ö s u n g : gibt, wenn in reichlicher Menge zu wenig Arsensäurelösung gesetzt — eine etwa entstandene weiße Ausscheidung von Molybdänsäure H 2 Mo0 4 werde durch etwas konzentrierte Salpetersäure in Lösung gebracht —, bei schwacher Erwärmung der Mischung eine Gelbfärbung und bald einen gelben Niederschlag vom Ammoniumsalze der komplexen Molybdänarsensäure. Diese Umsetzung entspricht vollkommen der Phosphorsäurefällung mit Ammoniummolybdatlösung. M a g n e s i u m s u l f a t : fällt aus der mit wenig Ammoniumchlorid und Ammoniaklösung versetzten Arsensäurelösung kristallwasserhaltiges Ammonium magnesiumarsenat Mg(NH4)As04. Man lasse eine Viertelstande stehen, filtriere ab und wasche den Niederschlag auf dem Filter gjit mit Wasser aus. Eine- Probe des Niederschlages werde mit einem Tropfen neutraler Silbernitratlösung befeuchtet; er färbt sich durch Bildung von Silberarsenat rotbraun. D a r i n l i e g t ein w i c h t i g e r U n t e r s c h i e d g e g e n den ähnlichen Ammoniummagnesiumphosphat-Niederschlag Arsenige Säure gibt bei gleicher Behandlung keine Fällung. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt zunächst nichts; bei längerem Durchleiten trübt sich die Lösung, und es fällt langsam — nach den äußeren Bedingungen, namentlich der Konzentration an Chlorwasserstoff wechselnd — Arsenpentasulfid oder ein Gemenge von Arsentrisulfid und Schwefel aus. Der Niederschlag ist in Ammoniumsuliidlösung zu Ammoniumthioarsenat löslich. As2S6 + 8(NH,) 2 S = 2(NH 4 ) 3 AsS, Auch in A m m o n i u m e a r b o n a t l ö s u n g ist er zu einem Gemische von Ammoniumarsenat und Ammoniumthioarsenat löslich. Gelöste Arsen Verbindungen liefern in einem sauren Wasserstoffentwicklungsgemische A r s e n w a s s e r s t o f f AsH $ , der sich — auch in Mischung mit viel Wasserstoff — beim Erhitzen spaltet und an den kälteren Stellen des Apparates ein braunes Häutchen von Arsen, einen „Arsenspiegel" erzeugt. Zur Herstellung von Arsenwasserstoff und zum Nachweise kleiner Mengen Arsen wendet man den sogenannten Mar shschen Apparat an. Man setze den Apparat unter dem Abzüge nach Figur 15 aus einem 200 cm 3 fassenden Kölbchen, einem Calcmmchloridrohre (b), in das zum Trocknen des Gases einige Stücke gekörntes Calciumchlorid zwischen zwei Wattebäuschchen kommen, und dem mit etwas Gummischlauch an das Ausmündungsrohr des Calciumchloridröhrchens zu befestigenden Zersetzungsrohre zusammen. Letzteres wird aus einem schwerschmelzbaren, außen 7 mm weiten Glasrohre nach der Zeichnung gefertigt. In den Kolben kommen 8 je etwa 1 cm lange Stengelchen reinen Zinks, dazu ein wenig verdünnte Schwefelsäure und ein Tropfen Kupfer-

Arsen

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sulfatlösung. Wenn lebhafte Gasentwicklung im Gange ist, und die Zinkstückchen sich m i t a u s g e s c h i e d e n e m K u p f e r ü b e r z o g e n h a b e n , gieße man die Flüssigkeit von den Zinkstückchen möglichst ab, gebe neue, etwa 20 °/0ige Schwefelsäure (verdünnte Schwefelsäure, der etwas konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt ist) hinzu und setze den Apparat völlig zusammen. Über die Ausströmungsöffnung des Zersetzungsrohres stülpe man ein Probierglas und prüfe dadurch, daß man es von Zeit zu Zeit fortnimmt und seinen Inhalt an einer Flamme entzündet, ob die Luft aus dem Apparate verdrangt und durch Wasserstoff ersetzt ist. D a n n e r s t erhitze man das Zersetzungsrohr an einer nicht ausgezogenen Stelle (vgl. Figur 15) bis zum Glühen, während man den vor und hinter dieser Stelle befindlichen Teil des Rohres durch den Ring des Kochgestells stützt. Auch' nach längerer Zeit — im Ernstfalle etwa 1 / 2 Stunde; hier mögen einige Minuten genügen — darf bei x kein Arsenspiegel im Rohre ent-

stehen, andernfalls wären die Materialien arsenhaltig und müßten durch neue ersetzt werden. Scheidet sich kein Arsenspiegel ab, so kann man zum Versuche schreiten. Man gebe einen Tropfpn Arsenigsäurelösung in den Trichter und spüle ihn mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure in den Kolben. Nach einiger Zeit wird sich jetzt hinter der erhitzten Stelle bei x ein Arsenspiegel niederschlagen, dessen Entstehen sich durch die beim Erhitzen Vor sich gehende Spaltung des Arsenwasserstoffgases erklärt. Wenn der erste Arsenspiegel dunkel genug geworden ist, kann man durch Erhitzen bei e einen zweiten Spiegel an der zweiten Veijüngungsstelle entstehen lassen. Dann entferne man die Flamme und entzünde das ausströmende Gas. Die Flamme färbt sich weißlich, und ein weißer Rauch von Arsen trioxyd steigt auf. Wird die Flamme jetzt durch eine trockne, kalte Abdampfschale niedergedrückt, so bildet sich innerhalb des flammbedeckten Teiles an der Schale ein braunschwarzer Arsenfleck. Man stelle in dieser Weise einige Arsenflecke auf der Innenseite einiger Abdampfschalen oder, Tiegeldeckel her. Charakteristisch für den Arsenspiegel oder die Arsenflecke ist die namentlich am Rande deutlich wahrzunehmende Braunfärbung (die ähnlichen Antimon flecke sind tiefsammetschwarz). Ein Fleck werde in einem Tropfen gelber Ammonium sulfidlösung gelöst; bei vorsichtigem 8*

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Antimon

Abrauchen der Lösung hinterbleibt ein g e l b e r Fleck von Arsen Sulfiden. Ein zweiter Arsenfleck werde in etwas Natrium hypochloritlösung NaOCl aufgelöst, wobei er sich zu arseniger Säure oxydiert; ein Antimon fleck würde sich nicht lösen. 2 As + 3 NaOOl + 3 H } 0 = 2 H 8 As0 3 + 3NaCl Arsen wasserstoffgas ist sehr giftig; man sei deshalb beim Auseinandernehmen des Apparates vorsichtig.

Antimon Antimon ist als Element und in seinen Verbindungen dem Arsen sehr ähnlich; es ist silberweiß, ist spröde und schwerer flüchtig als Arsen; sein Trihydroxyd steht in seinem Verhalten auf der Grenze zwischen sauer .und basisch, während die Antimonsäure ebenso wie die beiden Hydroxylverbindungen des Arsens ausgesprochene Säuren sind. Die Antimonoxyde sind in Wasser unlöslich. Die neutralen Antimonsalze, in denen das dreiwertige Antimon als Kation fungiert, werden durch Wasser hydrolytisch gespalten, #obei basische Salze entstehen. Antimontrisulfid Sb2S3 wird mineralisch gefunden als „Grauspießglanz". Die Antimonverbindungen haben den Arsenverbindungen entsprechende Formeln.

Man erhitze etwas Antimon in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen. Es schmilzt bei 631°, läßt sich aber bei der Hitze des Bunsenbrenners nicht sublimieren. Beim Erhitzen mit der Lötrohrflamme auf Kohle gibt Antimon einen weißen Beschlag von Oxyden, der beim Erwärmen flüchtig ist. Man erhitze etwas gepulverten Grauspießglanz in einem Probierglase mit 2 cm 3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäüre. Unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff löst sich der Grauspießglanz zum Teile auf. Man filtriere nach dem Erkalten, koche das Piltrat zur Entfernung des gelösten Schwefelwasserstoffs auf und verwende es, nachdem man es vorsichtig tropfenweise mit Wasser verdünnt hat, zu den folgenden Umsetzungen des d r e i w e r t i g e m A n t i m o n s . Es darf nur so viel Wasser zugesetzt werden, daß die Flüssigkeit noch klar bleibt; sollte eine Trübung schon entstanden sein, so bringe man sie durch einige Tropfen konzentrierter .Chlorwasserstoffsäüre wieder in Lösung. Sb 2 S s + 6 HCl = 2 SbClg + 3 H 2 S W a s s e r : hydrolysiert und fällt weißes, basisches Antimonchlorid, das bei längerem Stehen mit viel Wasser in Antimonoxyd übergeht. Wird zu dieser Mischung konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gesetzt, so findet wieder Neutralisation statt, und das Antimonoxychlorid löst sich wieder. Ein schönes Beispiel für Massenwirkung: (H20) SbClg + H 2 0 SbOCl + 2 HCl (HCl)

Antimon

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Diese Gleichung besagt, daß die UmsetzuDg bei Gegenwart von viel Wasser von links nach rechts, bei Gegenwart von viel Chlorwasserstoff von rechts nach links verläuft. Da das Antimon einige wichtige basische Salze, in denen die Atomgruppe SbO vorkommt, bildet, hat man für diese Gruppe einen besonderen Namen „Antimonyl" gewählt. Demnach kann man die Verbindung SbOCl auch „Antimonylchlorid" nennen. Entsprechend sind „Chromyl", „Uranyl".

Auf Zusatz von Weinsäure und Alkalimetallhydroxydlösung löst sich der Antimonylchlorid-Niederschlag zum Alkali metallsalze der komplexen Antimonyl Weinsäure auf. Na2(C4H406) + SbOCl = Na[(Sb0)C4H406] + NaCl Beim Ansäuern dieser Lösung fällt wieder Antimonylchlorid aus. N a t r i u m h v d r o x y d l ö s u n g : fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, Antimontrioxydhydrat (antimonige Säure); ein Überschuß löst es zu Natrium antimonit. 2SbCl3 + 6 NaO-H = Sb 2 0 3 + 6NaCl + 3H 2 0 Sb 2 0 3 + 6NaOH = 3H 2 0 + 2Na 3 Sb0 3 Antimonigsaures Natrium

Zu dieser Lösung von Natrium an timonit gebe man etwas Silberammoniaksalzlösung, z.B. Silber nitratlösung, die bis zur Auflösung des zuerst ausgefällten Silber Oxydniederschlages mit Ammoniaklösung versetzt ist. Die anfangs farblose Mischung bräunt sich bald, und es scheidet sich — rascher bei schwachem Erwärmen — schwarzbraunes Silber in Flocken aus. Na 3 SbO s .+ 2[Ag(NH3)2]N03 + 2NaOH = 2 Ag + H 2 0 + Na3Sb04 + 4NH 3 + 2NaN0 3 Das Natrium an timonit ist also in Natrium antimonat übergegangen, wobei es das Silbersalz zu metallischem Silber reduziert hat. Durch dies Verhalten unterscheidet man die antimonige Säure von der Antimonsäure. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt rotes, flockiges Antimontrisulfid Sb2S3, das eine zweite Modifikation neben dem schwarzen. Grauspießglanze darstellt. Bei starkem Erhitzen geht die rote Form in die schwarze über. 2 SbCl3 + 3H 2 S = Sb2S3 + 6 HCl In frisch dargestelltem, farblosem Ammonium sulfid ist das Antimon trisulfid zu Ammoniumthio an timonit, in gelbem Ammoniumsulfid zu Ammoniumthio antimonat löslich. Sb2S3 + 3(NH4)2S - 2(NH4)3SbS3 Sb2S3 + 3(NH4)2S + 2S = 2(NH4)3SbS4 Man erwärme etwas gepulvertes Antimon mit wenig konzentrierter Salpetersäure in einer Abdampfschale mit kleiner Flamme und verdampfe vorsichtig unter Blasen mit dem Munde die Salpetersäure fast

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Antimon

völlig. Etwas von dem weißen Bückstande, der aus Antimon pentoxy dhydrat (Meta antimonsäure) besteht und den man möglichst von Antimonpartikeln befreit, löse man in wenig verdünnter Chlorwasserstoffsäure unter Erwärmen. Die so gebildete Antimon pentachloridlösung, die viel kolloidal gelöstes Antimon pentoxydhydrat enthält, verwende man zu folgenden Umsetzungen des f ü n f w e r t i g e n Antimons. 2Sb + 5 0 = Sb206 Sb 2 0 6 + 10 HCl = 5H 2 0 + 2 SbClB Wasser: Zu einigen Tropfen Antimon pentachloridlösung setze man einige Kubikzentimeter Wasser und lasse stehen; nach einiger Zeit scheidet sich weißes Antimon pentoxy dhydrat aus. 2 SbCl6 + 5H 2 0 = Sb206 + 10 HCl K a l i u m j o d i d : Ein Tropfen Antimon pentachloridlösung werde mit etwas Kaliumjodidlösung gemischt und erwärmt; es scheidet sich Jod aus, das man an der braunen Farbe erkennt; beim Durchschütteln der abgekühlten Mischung mit etwas Chloroform löst es sich in diesem mit violetter Farbe. Unterschiedsprobe gegen die Verbindungen des dreiwertigen Antimons. SbCl5 + 2KJ = SbCls + 2 KCl + 2 J S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt aus Antimon pentachloridlösung Antimon pentasulfid oder ein Gemisch von Antimon pentasulfid, Antimon trisulfid und Schwefel; auf Zusatz von Ammoniumsulfidlösung löst sich der Niederschlag zu Ammoniumthioantimonat. Ein Tropfen Antimonpentachloridlösung oder Antimon trichloridlösung werde auf ein Platinblech gebracht, und ein Zinkstückchen hineingelegt. Bald bildet sich auf dem Platinbleche ein schwarzer, f e s t h a f t e n d e r Fleck von Antimon, wahrend Zink in Lösung geht. Nach einigei Zeit entferne man das Zinkstückchen, spüle den Fleck mit Wasser ab und betupfe ihn mit einem Tropfen kalter, konzentrierter Salpetersäure. Er färbt sich weiß, indem er in Antimon trioxyd übergeht. Nach dem Fortspülen der Salpetersäure werde der weiße Fleck mit einem Tropfen Silberammoniaknitratlösung betupft; er schwärzt sich unter Silberausscheidung, wie oben ausgeführt ist. Eine Probe .der Metaantimonsäure werde mit etwas trocknem Natriumcarbonat und K a l i u m n i t r a t auf dem Platinbleche geschmolzen; beim Aufnehmen der Schmelze mit Wasser bleibt das saure Natriumpyroantimonat Na 2 H 2 Sb 2 0 7 ungelöst. Es ist eines der wenigen in Wasser unlöslichen Natriumsalze (vgl. Seite 32). Statt Meta antimonsäure, .können auch andere beliebige Verbindungen des Antimons genommen werden. Der sogenannte Marshsche Versuch werde in gleicher Weise wie beim Arsen mit etwas Antimonlösung ausgeführt. Man erhält matt sammetartige, schwarze Flecken im Glasrohre und auf der Porzellanplatte.

Wismut

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Sie geben beim Abrauchen mit etwas Ammoniumsulfid einen r o t e n Fleck von Antimonsulfiden; auch, lösen sie sich nicht in Natriumhypochloritlösung, wodurch sie sich von den ähnlichen Arsenflecken unterscheiden.

Wismut Wismut ist ein grauweißes Metall mit rötlichem Farbtone. Es ist sehr schwer flüchtig und schmilzt bei 268°. Wismutoxydhydrat BiaO, ist eine schwache Base; saure Eigenschaften fehlsn ihm fast völlig; nur von höchst konzentrierter Kaliumhydroxydlösung wird es gelöst. Wismut tritt in der Mehrzahl seiner Verbindungen dreiwertig auf; vom fünfwertigen Wismut leitet sich nur das Wismutpentoxyd Bi 2 0 6 und das entsprechende Metahydrat HBiOa ab. Wismut löst sich in starker Salpetersäure zu Wismutnitrat Bi(NOa)s.

Man löse ein Stückchen Wismut in wenig konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen auf, verdünne die Lösung tropfenweise mit Wasser und gieße oder filtriere ab, ehe eine bleibende Trübung entsteht. Wasser: wird zu der Lösung reichlich kochendes Wasser gesetzt, so fällt basisches Wismutnitrat. Bi(N03)3 + 2H 2 0 = Bi(0H)2N03 + 2HN0 3 Enthält, die Wismutsälzlösung viel freie Säure, so erfolgti ein Niederschlag erst nach Zusatz von sehr viel Wasser und nach längerem Stehen. Durch Zusatz von Weinsäure kann das Entstehen dieses Niederschlages — anders als beim Antimon — nicht verhindert werden. Ein Zusatz von wenig Natriumchlorid erleichtert die Niederschlagsbildung sehr. Außer dem genannten Salze Bi(OH)2NOa gibt es zahlreiche andere basische Wismutnitrate, die sich bei Änderung der Darstellungsvorschrift in bezug auf Temperatur und Konzentration bilden. N a t r i u m h y d r o x y d : fällt Wismutoxydhydrat, das sich im Überschusse von Natriumhydroxydlösung n i c h t löst. Wird Wasserstoffsuperoxydlösung oder Bromwasser zu der Mischung gegeben, so färbt sich der Niederschlag hellbraun, indem sich ein Hydroxyd des fünfwertigen Wismuts HBi0 3 bildet. Bi(N03)s~+ 3NaOH = Bi(OH)3 + 3NaNOs S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt schwarzes Wismuttrisulfid. 2 Bi(N03)3 + 3H 2 S = Bi2S3 -f 6 HNO, N a t r i u m s t a n n i t l ö s u n g : Wird zu einer Wismutnitratlösung Stannochloridlösung und Natriumhydroxydlösung gesetzt, so Mit schwarzes metallisches Wismut aus. Bi2Os + 3Na 2 Sn0 2 = 2Bi + 3Na 2 Sn0 3 K a l i u m j o d i d : fällt schwarzrotes Wismuttrijodid BiJ g : ein Überschuß an Kaliumjodidlösung löst das Wismuttrijodid zum komplexen Kalium wismutjodid K[BiJ4].

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Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure

Zweiter Teil der Säuren Im folgenden seien einige Säuren behandelt, deren Kenntnis für das bisher Besprochene von geringerer Bedeutung ist.

1. Bromwasserstoffsäure HBr und Jodwasserstoffsäure HJ Brom- und " Jodwasserstoff sind farblose Gase, die sich dem Chlorwasserstoff sehr ähnlich verhalten. Alle drei bilden zusammen eine Gruppe. Der Siedepunkt der wasserfreien Säuren steigt mit dein Molekelgewichte; er liegt für Chlorwasserstoff bei - 83 für Bromwasserstoff bei - 69 für Jodwasserstoff bei - 36°. In gleichem Sinne steigt die Löslichkeit in Wasser: eine konzentrierte, wäßrige Chlorwasserstoffsäure enthält etwa 40% HCl, eine konzentrierte Bromwasserstoffsäure etwa 50°/ 0 HBr, eine konzentrierte JodwasseTstofflösung über 80°/ 0 HJ. Mit steigendem Molekelgewichte steigt die Zersetzlichkeit: während Chlorwasserstofflösung bei Zimmertemperatur kein freies Chlor enthält und im Gaszustande erst bei Temperaturen von 1400° an zu dissoziieren beginnt, ist wäßrige Bromwasserstoffsäure gelblich, wäßrige Jodwasserstoffsäure stark braun gefärbt, wenn sie auch nur kurze Zeit unter Luftzutritt aufbewahrt worden sind. Diese Zersetzung ist namentlich im Lichte stark.

In drei Probiergläsern werden 1) ein Tropfen Chlorwasserstoff-, 2) Brom Wasserstoff-, 3) Jodwasserstoff lösung oder deren Kaliumsalzlösungen mit Wasser etwas verdünnt und mit je einigen Tropfen Silber nitratlösung gefällt: Silberchlorid fallt weiß, Silberbromid schwach gelbstichig, Silberjodid hellgelb. Silberchlorid löst sich auf Zusatz von Ammoniaklösung leicht, Silberbromid nur zum kleinen Teile, Silberjodid gar nicht. Man filtriere die letzten zwei Lösungen und säuere alle drei Lösungen mit Salpetersäure an; im ersten Glase fällt alles Silberchlorid wieder aus; aus der zweiten Lösung fällt die geringe Menge gelösten Silberbromids; aus der dritten fällt nichts. Zu etwas Kaliumbromidlösung gebe man 1 cm3 Chloroform und 1 bis 2 Tropfen Chlorwasser; die Lösung färbt sich durch ausgeschiedenes Brom braun; bei Umschütteln löst sich das Brom im Chloroform und färbt dieses. Ein geringer Überschuß von Chlorwasser ändert nichts daran: die braune Bromfarbe der Chloroformschicht bleibt. KBr + C1 = KCl + Br Man stelle denselben Versuch mit Kaliumjodidlösung an; die Chloroformschicht färbt sich jetzt- violett. Auf weiteren Zusatz von Chlorwasser verschwindet die Violettfärbung, weil das zunächst ausgeschiedene Jod durch Chlorwasser zu Jodsäure oxydiert wird. KJ + . 0 1 = KCl + J J + 5C1 + 3 H 2 0 = HJ0 3 + 5 HCl

Cyanwasserstoffsäure

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Hierauf beruht eine elegante Methode, Brom und Jod in der Analyse nebeneinander nachzuweisen. Man versetze eine verdünnte Lösung, die wenig Kaliumjodid und Kaliumbromid enthält, zunächst mit einem Tropfen Chlorwasser und etwas Chloroform. Beim Umschütteln nimmt die Chloroformschicht die violette Jodfarbe an, während alles Brom noch gebunden bleibt, da es schwerer als Jod aus seinen Salzen freigemacht wird. Alsdann gebe man mehr Chlorwasser hinzu, bis beim Umschütteln die violette Jodfarbe verschwunden ist; es zeigt sich, daß sich nunmehr freies Brom abgeschieden und die Chloroformschicht braun gefärbt hat (vgl. Elektroaffinität Seite 95). Durch gelinde Oxydationsmittel wie salpetrige Säure HN0 2 wird nur Jod, nicht aber Brom freigemacht. Man gebe zu etwas Kaliumjodidlösung einige Tropfen rauchender — also salpetrigsäurehaltiger — Salpetersäure. Es scheidet sich Jod aus. HJ + HN0 2 = NO + H 2 0 + J .

2. Cyanwasserstoffsäure HCN Die Cyanwasserstoffsäure oder „Blausäure" schließt sieh in ihrem chemischen Verhalten vollkommen der Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure an und würde der letzteren in vielen Beziehungen anzureihen sein; nur ist sie eine sehr schwache Säure. Wasserfreie Cyanwasserstoffsäure siedet bei 26°; in Wasser löst sie sich in jedem Verhältnisse. Cyanwasserstoffsäure und ihre Salze, soweit sie Cyanionen in »wäßriger Lösung abgeben, sind sehr giftig. Das Cyanion hat eine außerordentliche Neigung, komplexe Verbindungen einzugehen; diese sowie die nicht dissoziierten Cyanide sind kaum giftig. Man wasche nach jedem Arbeiten m i t Cyaniden die H ä n d e !

Man löse etwas Kaliumcyanid in Wasser auf und benutze die Lösung zu den folgenden Versuchen; die Kaliumcyanidlösung muß frisch bereitet werden, da sie sich beim Aufbewahren zerlegt. a Einen Tropfen Kaliumcyanidlösung verdünne man mit etwas Wasser, säuere mit wenig Salpetersäure an und gebe zwei Tropfen S i l b e r nitratlösung hinzu; es fällt Silbercyanid aus, das fast dieselben Eigenschaften wie Silberchlorid besitzt. Wie dieses löst es sich auf Zusatz von Ammoniaklösung. KCN + AgNO, = AgCN + KN0 3 Man versetze einige Tropfen Silbernitratlösung tropfenweise mit Kaliumcyanidlösung. Das zuerst ausfallende Silbercyanid löst sich im Überschusse von Kaliumcyanidlösung zum Kaliumsalze der komplexen Silbercyanwasserstoffsäure, AgCN -f KCN = K[Ag(CN)a] Auf Zusatz von Salpetersäure bildet sich freie Silbercyanwasserstoffsäure, die aber sofort in Cyanwasserstoff und Silbercyanid zerfällt: Silbercyanid scheidet sich in Flocken ab.

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Cyamvasserstoffsäure— Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure

Man gebe zu einem Tropfen Kaliumcyanidlösung einige Tropfen Ferrosulfatlösung und etwas Natriumhydroxydlösung und erwärme die Mischung eine Minute lang bis fast zum Kochen. Dann kühle man ab und säuere mit Chlorwasserstoffsäure an, worauf ein dicker, flockiger, dünkelblauer Niederschlag von Ferriferrocyanid („Berlinerblau") entsteht. Bei Verwendung sehr geringer Mengen von Cyanwasserstoff färbt sich die Lösung beim Ansäuern zunächst grün, und erst nach einiger Zeit scheidet sich ein deutlicher, blauer Niederschlag ab. Die Erklärung dieser Umsetzung besteht d^rin, daß sich zunächst Kaliumferrocyanid bildet; beim Ansäuern setzt sich dieses mit Ferrichlorid, das sich durch Oxydation stets in ausreichender Menge bildet, zu Ferriferrocyanid um. FeS0 4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K 2 S0 4 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)Q] = Fe4[Fe(CN)6]8 + 12KC1 Zu einem Tropfen Kaliumcyanidlösung setze man ein wenig Wasser, einen Tropfen (nicht mehr) Kupfersulfatlösung und etwas Schwefeldioxydlösung. Es scheidet sich weißes Cuprocyanid flockig aus, das sich beim Umschütteln etwa wie Silberchlorid zusammenballt. 2 CuS0 4 + 2KCN + S0 2 + 2H a O = 2CuCN + K 2 S0 4 + 2H 2 S0 4 Man mische einen Tropfen Kaliumcyanidlösung mit einem Tropfen gelben A m m o n i u m s u l f i d s und dampfe in einer Abdampfschale auf dem W a s s e r b a d e zur Trockne. Den Rückstand befeuchte man mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure und gebe eine Spur Ferrichloridlösung hinzu; die Lösung färbt sich dunkelrot durch Bildung von Ferrithiocyanat. KCN + S = KSCN FeCls + 3 KSCN = Fe(SCN)3 + 3 KCl Man unterscheide: Cyan N • C—C • N Cj'ansäure HCNO

Cyanwasserstoff HCN Thiocyansäurc HCNS

3. Fluorwasserstoffsäure HF und Kieselfluorwasserstoffsäure H2SiF0 Fluorwasserstoff ist ein farbloses, an der Luft rauchendes Gas, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Es ist außerordentlich angreifend, so daß beim Arbeiten mit ihm große Vorsicht nötig ist.. Glas wird durch das Gas wie durch seine wäßrige Lösung'stark angegriffen bzw. aufgelöst. In ihren Eigenschaften steht die Fluorwasserstoffsäure den bereits behandelten Halogenwasserstoffsäuren ferner, als man nach der Verwandtschaft der Elemente vermuten sollte. Im Gegensatze zu jenen besteht sie aus Doppclmolekeln H 2 F a ,

Fluorwasserstoffsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure

123

die erst bei höherer Temperatur in die einfachen Molekeln zerfallen. Trotz des geringen Atomgewichtes des Fluors löst sie sich in Wasser reichlicher als Chlorwasserstoff, fällt also aus der Löslichkeitsreihe der Halogenwasserstoffsäuren heraus; die rauchende Fluorwasserstoffsäure enthält .40 bis 50 °/0 Fluorwasserstoff. Ihr Silbersalz ist wasserlöslich; ihr Aluminiumsalz und Calciumsalz sind unlöslich. Durch Anlagerung zweier Molekeln Fluorwasserstoffsäure an eine Molekel Siliciumfluorid bildet sich die komplexe Kieselfluorwasserstoffsäure oder Siliciumfluorwasserstoffsäure H 2 [SiF 6 ],

Man bringe in einem trockenen Probierglase ein erbsengroßes Stück Paraffin zum Schmelzen und verteile es durch Drehen des erwärmten Glases um seine horizontal gehaltene Achse über seine ganze Innenseite. Nach dem Erkalten des Paraffins kratze man mit einem Drahte einige Stellen der Glaswandung blank. Nun gebe man eine Messerspitze Calciumfluoridpulver und einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in das Glas und erwärme den Boden ganz schwach, bis eben Aufschäumen beginnt. Nach zehn Minuten spüle man den Inhalt des ßohres mit Wasser Unter Mithilfe einer Feder aus, koche das Bohr zweimal mit je 2 bis 3 cm3 Alkohol aus und spüle es dann zweimal mit je 2 bis 3 cm3 Äther. Nun blase man mit dem Gebläse-Schlauche, an den man zweckmäßig ein Stück Glasrohr ansetzt, etwas Luft durch das warme Probierglas, wodurch es völlig getrocknet wird. Man erkennt jetzt an den angekratzten Stellen die Ätzfiguren und fühlt sie mit einem zugespitzten Drahte deutlich als Vertiefungen. CaFa + H 2 S0 4 = CaS04 + 2 HF. Wäßrige Fluorwasserstoffsäure löst beim Erwärmen Kieselsäure, namentlich wenn etwas Schwefelsäure zugegen ist. Dabei bildet sich Siliciumfluorid, das sich mit überschüssiger Fluorwasserstoffsäure sofort zur komplexen, wasserlöslichen Kieselfluorwasserstoffsäure H 2 [SiF 6 ] vereinigt. (Si0 2 + 4 HF = 2H 2 0 + SiF4l |SiF 4 + 2 HF = H,[SiF„] /

Wenn aber bei der Einwirkung von Fluorwasserstoff auf Kieselsäure Wasser fehlt, so bildet sich nur Siliciumfluorid, das aus der Mischung als farbloses Gas entweicht. Man benutzt dies Verhalten, um Silikate aufzuschließen, d. h. sie unter Verjagung der Kieselsäure in Gestalt von Siliciumfluorid in andere, wasserlösliche Salze überzuführen. Man erwärme in einem' t r o c k e n e n Probierglase etwas Calciumfluorid, Sand und konzentrierte Schwefelsäure, wobei sich Siliciumfluorid als farbloses, rauchendes Gas entwickelt. Nun bringe man, ohne an die Wände des Rohres anzustoßen, einen Glasstab mit unten anhängendem Wassertropfen in die Siliciumfluorid dämpfe (vgl. Figur 11 Seite 22). Sofort beschlägt sich der Wassertropfen mit einer dicken Kieselsäureschicht und reagiert dann auf Lackmuspapier stark sauer. Er enthält Kieselfluorwasserstoffsäure gelöst, deren Bildung sich so erklärt, daß ein Teil des Siliciumfluorids sich mit Wasser zu Kieselsäure und Fluorwasserstoff hydrolysiert (vgl. Seite 66), und dieser

Chlorsäure

124

letztere sich mit dem Reste Siliciumfluorid zu Kieselfluorwasserstoffsäure verbindet, die im Wassertropfen gelöst bleibt. Erste Stufe: Si0 2 + 4 H P = 2 H 2 0 + SiF 4 (im Probierglase)

(H 8 S0 4 )

SiF 4 + 2 H 2 0 = S i 0 2 + 4 H F 1 Zweite Stufe: (HsO) l (am Glasstabe) 2 HF + SiF 4 = H 2 [SiF 6 ] ' Diese Umsetzung stellt man. zum Nachweise von Fluor, oder auch von Kieselsäure (Platintiegel), in der qualitativen Analyse an. Eine wäßrige Kieselfluorwasserstoff-Lösung fällt aus B a r i u m chloridlösung weißes Bariumsilikofluorid, das in Wasser sehr schwer löslich ist. H 2 [SiF 6 ] + BaCl2 = Ba[SiF 6 ] + 2 HCl

4. Chlorsäure HC10S Reine Chlorsäure ist noch nicht dargestellt worden; dagegen ist ihre wäßrige Lösung bekannt. Chlorsäure und Chlorate zersetzen sich beim Erwärmen unter Sauerstoffabgabe; mit konzentrierter Schwefelsäure setzen sie sich zu Überchlorsäure HC10 4 , Chlordioxyd C102 und Wasser um.

Eine Federmesserspitze ( n i c h t m e h r ) von Kaliumchlorat werde auf Holzkohle mit der Lötrohrflamme unter dem Abzüge oder im Stinkraume erhitzt. Es erfolgt lebhafte Verpuffung unter Feuererscheinung. Eine kleine Probe Kaliumchlorat werde mit etwas konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in einem Probierglase schwach erwärmt. Es entweicht Chlorgas. Wenn es sich in der toxikologischen Analyse um den Nachweis von Metallen in organischen Stoffen (Speisen usw.) handelt, werden die organischen Stoffe durch diese Mischung oxydiert und entfernt. Eine Federmesserspitze Kaliumchlorat werde in einem trocknen Probierglase mit 2 bis 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure übergössen. Man klammere das Probierglas in schräger Lage in ein Stativ ein. Es entwickelt sich langsam gelbgrünes Chlordioxyd, das beim Erwärmen des o b e r e n T e i l e s des Probierglases mit schwacher Detonation verpufft. Man hüte sich, das Gemisch von Kaliumchlorat und Schwefelsäure selbst zu erwärmen, weil dabei heftige Explosionen eintreten können (Abzug!). 3HC10 S = H 2 0 + 2 C102 + HC104 Kaliumchloratlösung gibt — vorausgesetzt, daß sie frei von Kaliumchlorid ist — mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g keinen Niederschlag (vgl. S. 51). Auf Zusatz von einigen Zinkstückchen und etwas verdünnter Schwefelsäure fällt Silberchlorid aus, weil jetzt die Chlorsäure zu Chlorwasserstoffsäure reduziert wird; man verdünne stark mit Wasser, da auch Silbersulfat wenig löslich ist.

Jodsäure — Unterchlörige Säure

125

Die gleiche Reduktion von Chlorsäure kann man mit salpetriger Säure erreichen. Man säuert die stark verdünnte Kaliumchloratlösung mit Salpetersäure an und gibt etwas Natrium nitritlösung hinzu. Nach etwa 5 Minuten wird mit Silbernitratlösung versetzt und aufgekocht: es scheidet sich Silberchlorid in der bekannten Zusammonballung ab.

5. Jodsäure HJOs Jodsäure bildet farblose Kristalle. Freie Jodsäure setzt sich in Lösung mit Jodwasserstoffsäure (oder Jodate und Jodide auf Zusatz von Säure) zu Wasser und Jod um.

Ein Tropfen Kaliumjodidlösung werde mit so viel Chlorwasser tropfenweise versetzt, bis eben die braune Farbe des zuerst ausgeschiedenen Jods verschwindet. Nun werde die Lösung zur Entfernung des überschüssigen Chlors einen Augenblick aufgekocht, und dann die gebildeten Säuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei der Endpunkt durch ein in der Lösung schwimmendes Stück Lackmuspapier erkannt wird. Alsdann gebe man zu der so entstandenen Jodatlösung etwas Kaliumjodidlösung: die Lösung bleibt farblos. Säuert man sie jetzt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure an, so färbt sie sich braun, und es scheidet sich reichlich Jod aus. HJ + 6C1 -1- 3H 2 0 = HJ0 3 + 6HCl HJO s + 5HJ = 8H 2 0 + 6 J

6. Unterchlörige Säure HC10 Bei Einwirkung von Chlor auf kalte Natriumhydroxydlösung entsteht ein Gemisch von Natriumchlorid und Natrium hypochlorit, NaCIO; wird Calciumhydroxyd genommen, so bildet sich das Doppelsalz beider Säuren, Ca(OCl)Cl, der „Chlorkalk". Hypochlorite wirken oxydierend und bleichend. 2NaOH + 2C1 = H 2 0 + NaCl + NaOCl

Ein halbes Probierglas Chlorwasser werde nach Zugabe einiger Tropfen Natriumhydroxydlösung geschüttelt, wobei der Geruch nach Chlor verschwindet. Ein wenig dieser Lösung entfärbt einen Tropfen I n d i g o l ö s u n g . Ein zweiter Teil gibt mit etwas A n i l i n w a s s e r (Wasser, das mit einem Tropfen Anilin geschüttelt ist) eine tief violette Lösung. Der Rest werde mit Schwefelsäure angesäuert, worauf der Geruch nach Chlor wieder zu erkennen ist. HCl + HCIO = H 2 0 + 2C1 Man schüttle Chlorkalk mit Wasser und stelle mit dem Filtrate die gleichen Versuche an. Brom und Jod lösen sich in Natriumhydroxydlösung in entsprechender Weise unter Bildung von N a t r i u m h y p o b r o m i t und N a t r i u m h y p o j o d i t ; letzteres setzt sich bald zu Natriumjodat um. 3NaOJ = 2NaJ + NaJO s

126

Kieselsäure — Salpetrige Säure

7. Kieselsäure Das Anhydrid der Kieselsäure Si0 2 (Siliciumdioxyd) kommt in der Natur als Quarz vor; zahlreiche Mineralien sind als Kieselsäuresalze („Silikate)" aufzufassen. Aus Alkalisilikatlösungen fällt auf Zusatz von Säuren Kieselsäure zum Teile aus, zum anderen Teile bleibt sie wegen ihrer Neigung, in kolloidaler Form zu bestehen, gelöst; beim Versetzen stark verdünnter Alkalisilikatlösungen mit Säure bleibt sie ganz gelöst. Die gelöste Kieselsäure wird erst durch mehrfaches Abdampfen der mit Chlorwasserstoffsäure versetzten Lösung in die unlösliche Form übergeführt. Die Silikate sind mit Ausnahme der Alkalisilikate in Wasser unlöslich; Glas ist ein Doppelsilikat: es besteht aus Alkalisilikaten und Calcium- oder Bleisilikat. In der Phosphorsalzperle geben Silikate, von wenigen Ausnahmen abgesehen, ein „Kieselsäureskelett", d. h. man sieht in der geschmolzenen Perle das hineingebrachte Stückchen ungelöst,'* aber entfärbt herumschwimmen.

Man löse ein Stückchen „Wasserglas", d. h. ein Gemisch von Natriumpyrosilikaten, z. B. Na2Si409, in etwas Wasser unter Erwärmen auf. Bei Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure fällt gallertartige Kieselsäure aus. Diese frisch ausgefällte Kieselsäure löst sich in Natriumhydroxydlösung namentlich beim Erwärmen leicht auf. Man bringe ein Splitterchen Wasserglas oder ein Sandkorn in eine wasserklare, am Platindrahte geschmolzene Phosphorsalzperle und erhitze, weiter; Kieselsäure skelett. Man löse ein Splitterchen Wasserglas in Wasser auf, säuere mit Salpetersäure an und versetze die klare Lösung mit A m m o n i u m molybdatlösung. Die Lösung färbt sich gelb unter Bildung von komplexer Molybdänkieselsäure. Dies ist die empfindlichste Probe auf g e l ö s t e Kieselsäure. Man weise mit ihr Kieselsäure im Wasserleitungswasser nach und prüfe das destillierte Wasser des Laboratoriums. In festen Stoffen weist man Kieselsäure mittels des Kieselsäureskeletts oder durch Überführung in Siliciumfluorid (Seite 124) nach.

8. Salpetrige Säure HN02 Salpetrige Säure ist rein nicht dargestellt; auch ihre wäßrige Lösung kennt man mit Sicherheit noch nicht rein. Dagegen sind einige Salze („Nitrite") gut beständig. Die salpetrige Säure ist insofern ein eigentümlicher Stoff, als sie je nach den Umständen oxydierend oder reduzierend wirken kann.

HN02 + H —- H20 + NO HN02 + 0 HNOj Man verdünne einen Tropfen Natriumnitritlösung mit einigen Kubikzentimetern Wasser, füge zwei Tropfen Kaliumjodidlösung und einige Tropfen Chlorwasserstoff- oder Essigsäure hinzu. Es scheidet sich Jod aus und färbt die Lösung braun. Empfindlicher wird die Probe, wenn man zu der Nitritlösung einige Tropfen Stärkekleisterlösung hinzugesetzt hat, wobei die- Lösung sich unter Bildung von Jodstärke tiefblau färbt Man verwendet diese Umsetzung, die in

Salpetrige Säure

127

größten Verdünnungen, am besten gelingt, unter anderem zur Prüfung von Trinkwasser auf einen Gehalt an Nitriten. Die nötige Stärkelösung stellt man sich dadurch her, daß man ein kleines Körnchen Stärke in einem Probierglase mit zwei Kubikzentimetern Wasser tüchtig durchschüttelt und die milchige Mischung unter Schütteln aufkocht. Oxyd a t i o n s w i r k u n g der s a l p e t r i g e n S ä u r e . HN0 2 + HJ = H 2 0 + NO + J Man wiederhole den Versuch mit Essigsäure, der man reichlich Natriumacetatlösung beigemischt hat. Jetzt wird kein Jod ausgeschieden, weil nach dem Massenwirkungsgesetze die Dissoziation der Essigsäure durch die reichlich vorhandenen Acetatanionen zurückgedrängt, die an und f ü r sich schon schwache Essigsäure also noch weiter abgeschwächt ist. Einige Tropfen Natriumnitritlösung werden mit etwas verdünnter K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Es tritt Entfärbung ein; R e d u k t i o n s w i r k u n g der s a l p e t r i g e n Säure. / 2KMn0 4 + 3H 2 S0 4 = K 2 S0 4 + 2MnS0 4 + SH 2 0 + 5 0 1 \ HNO2 + O = HNO3 / 1 cm3 Natriumnitritlösung werde mit 1cm 3 A m m o n i u m c h l o r i d lösung aufgekocht: es entweicht ein farbloses Gas, das weder brennt noch das Brennen eines hineingehaltenen Streichholzes ermöglicht; es ist Stickstoff. NäNOa + NH4C1 = -2H 2 0 + 2N + NaCl Ein Tropfen Natriumnitritlösung werde in einem Becherglase mit 40 bis 50cm 3 Wasser verdünnt und mit e t w a s M e t a - P h e n y l e n d i a m i n chlorhydrat und einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die Lösung färbt sich unter Bildung eines organischen Farbstoffs „Bismarckbraun" gelbbraun. In ein Becherglas mit etwa 100 cm3 Wasser werden etwa zwei Tropfen Natriumnitritlösung gegeben; dazu wird ein Kubikzentimeter einer sehr verdünnten Lösung vom Natriumsalze der S u l f a n i l s ä u r e , etwa ebensoviel verdünnte Schwefelsäure und ebensoviel sehr verdünnte « - N a p h t h y l a m i n s a l z l ö s u n g gesetzt. Es tritt sofort oder, wenn die' Lösung sehr wenig Nitrit enthält, nach einigen Minuten eine schöne Rotfärbung ein, die durch einen Azofarbstoff erzeugt ist. Dies ist eine c h a r a k t e r i s t i s c h e und zugleich die empfindlichste Probe auf salpetrige Säure; sie wird z. B. bei der Wasseruntersuchung auf Nitrite verwandt. Eine Probe Natriumnitritlösung versetze man reichlich mit konzentrierter Harnstofflösung, säuere mit verdünnter Schwefelsäure an und lasse einige Minuten stehen. Dabei setzt sich die salpetrige Säure mit Harnstoff zu Wasser, Kohlendioxyd und Stickstoff um. CO(NH2;)G + 2HN0 2 = 4N + 3H 2 0 + C02 Harnstoff

128

Borsäure — Schweflige Säure

Die Lösung gibt nun keine Reaktion mit Kaliumjodidlösung mehr. Dies Verfahren wird in der Analyse zur Entfernung der salpetrigen Säure benutzt.

9. Borsäure H3B03 Borsäure besteht aus farblosen Kristallblättchen, die in kaltem Wasser wenig löslich sind. Die Salze leiten sich von der wasserärmeren Tetraborsäure «der Pyroborsäure H 2 B 4 0 7 ab. Das Natriumpyroborat („Borax") bildet beim Schmelzen ein Glas, das ähnlich dem Natriummetaphosphate Metalloxyde unter Bildung gefärbter Perlen auflöst. Na a B 4 0 7 + 2CuO = Na2CuaB409 . Borax Cuprioxydanlagerungsprodukt

Man löse etwas Borax in heißem Wasser auf und säuere die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an. Beim Abkühlen kristallisiert Borsäure in kleinen Blättchen reichlich aus. Man filtriere sie ab und wasche sie mit kaltem, destilliertem Wasser aus. Na2B407 + H2SO„ + 5H 2 0 = 4H S B0 3 + Na 2 S0 4 Eine kleine Probe dieser Borsäure werde mit warmem Wasser aufgelöst ; mit der Lösung — oder auch mit einer durch etwas Chlorwasserstoffsäure angesäuerten Boraxlösung — werde ein Stückchen C u r c u m a p a p i e r befeuchtet; es färbt sich braun und b l e i b t br^tun auch beim Trocknen im Wasserdampf-Trockenschranke. Ein Körnchen Borax werde im Probierglase mit etwas A l k o h o l , oder besser Methylalkohol und etwa doppelt soviel konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die beim Aufkochen der Mischung entweichenden Dämpfe, die Borsäureäthylat oder Borsäuremethylat enthalten, brennen mit grüner Flamme, die namentlich bei niedrig brennender Flamme besonders deutlich grün leuchtet. Borsäureäthylat ist eine farblose, bei 120° siedende Flüssigkeit. Beim Versuche halte man das Probierglas mit dem Probierglashalter. H 3 B0 3 + 30 2 H 5 0H =

3H20+(C2H5

(H2so4)

m

Man fertige einige B o r a x p e r l e n mit Cupr ioxyd, Kobalto oxyd usw. an.

10. Schweflige Säure H2S03 Schweflige Säure H a SO s ist nur in wäßriger Lösung bekannt; beim Versuche, sie wasserfrei zu gewinnen, zerfällt sie in Wasser und ihr Anhydrid S0 4 . Sie ist ein starkes Reduktionsmittel wegen ihrer Heigung, in Schwefelsäure überzugehen, und wird als solches in der Chemie viel verwandt. Schwefeldioxyd

129

.Schweflige Säure

entsteht beim Veibrelm- ii vuu Schwefel und von Kiesen und ist das Äusgangsraaterial der Sehwefelsäurefabrikation; es läßt sich zu einer farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit verdichten, die bei - 10° siedet. Die konzentrierte, wäßrige Lösung ist etwa 9°/ u ig. Die Salze der schwefligen Säure werden Sulfite genannt, ein Name, der seines Gleiehklanges mit Sulfid wegen nicht glücklich gewählt ist.

Man verbrenne auf einem Porzellan-Tiegeldeckel ein kleines Stückchen Schwefel unter dem Abzüge; während es mit blauer Flamme brennt, entweicht das gebildete Schwefeldioxyd als farbloses Gas von charakteristischem Gerüche. Die Darstellung des Schwefeldioxyds aus Schwefelsäure ist bei dieser behandelt worden. Man benutze zu den folgenden Versuchen eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure. Man versetze eine Probe davon mit B a r i u m c h l o r i d l ö s u n g u n d etwas Ghlorwasserstoffsäure, um festzustellen, ob sie frei von Schwefelsäure ist. Ist dies der Fall, so koche man eine neue Probe mit etwas Salpetersäure auf und weise jetzt die gebildete Schwefelsäure mittels Bariumchloridlösung nach. H 2 S0 3 + 0 - H 2 S0 4 Man erwärme etwas F e r r i c h l o r i a l ö s u n g mitiSchwefligsäurelösung; sie entfärbt sich und läßt auf Zusatz von Natriumhydroxydlösung grünweißes Ferrohydroxyd fallen. H 3 S0 3 -f 2FeCl 3 + H 2 0 = H 2 S0 4 -[- 2 HCl + 2FeCl 2 Eine Probe M e r c u r i c h l o r i d l ö s u n g werde reichlich mit Schwefligsäurelösung versetzt. Beim Erwärmen tritt Trübung ein, und nach einiger Zeit fällt Mercurochlorid aus. 2 HgCl2 + H 2 S0 3 + H a O = 2HgCl + H 2 S0 4 -f 2 HCl Eine Probe Jodlösung (eine Auflösung von Jod in Kaliumjodidlösung) wird durch Zusatz von Schwefligsäurelösung entfärbt. 2 J + H 2 S0 3 + H 2 0 = H 2 S0 4 + 2 H J Sehr fein gepulvertes M a n g a n d i o x y d wird durch Erwärmen mit Schwefligsäurelösung in kurzer Zeit gelöst. Aus dem Filtrate fällen Ammoniaklösung und Ammoniumsulfid Manganosulfid; das Mangan ist als Salz der Dithionsäure in Lösung gegangen. 2H 2 S0 3 + MnOä = 2H ä O + MnS 2 0 6 SO.—Ö vielleicht: • >Mn S02-(K Mail verwendet diese Umsetzung, um die Haut, die beim Berühren von Kaliumpermanganat unter Abscheidung von Mangandioxyd Mn0 2 braun gefärbt wird, zu reinigen: man spült die Hände einfach mit etwas Schwefligsäurelösung und dann mit Wasser ab. Biltz, Einführung. 8. Aufl.

9

130

ThioschwefelsäuT»

Ein Kriställchen festes Natriumsulfit Na 2 S0 3 oder Natriumhydrosulfit NaHS03 werde mit etwas Chlorwasserstoffsäure schwach erwärmt; es entweicht Schwefeldioxyd. Eine kleine Probe Natriumsulfitlösung werde mit einem Stückchen Zink und wenigen Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt; unter reichlicher Schwefelwasserstoffentwicklung scheidet sich Schwefel ab. Unterschied gegen Sulfate. H 2 S0 3 + 6 H = 3HjO + - H 2 8 H 2 S0 3 + 2H 2 S = 3H a O + 3S

11. Thioschwefelsü ure H 2 S 2 0 3 Die rein nicht darstellbare Thioschwefelsäure ist in Salzen bekannt. Sie ixt als Schwefelsäure aufzulassen, deren eines Hydroxylsauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, also als HO.SOt.SH. Das Natriumsalz (Natriumthiosulfat, „unterschwefligsaures Natrium") kristallisiert mit ß Molekeln Kristallwasser in großen, farblosen Kristallen. Versucht man, aus einer Lösung dieses Salzes die Thioschwefelsäure durch Zusatz starker Säuren frei zu machen, so zerfällt die eben entstandene, freie Säure in Schwefel, Schwefeldioxyd und Wasser; in sehr verdünnter Lösung oder in Gegenwart von schwefliger Säure tritt die Zersetzung erst nach einiger Zeit ein.

Man versetze etwas stark verdünnte Natriumthiosulfatlösung mit etwas verdünnter Schwefelsäure; aus der zuerst klaren Mischung entweicht bald Schwefeldioxyd, das am Gerüche leicht zu erkennen ist, während sich die Flüssigkeit unter Ausscheidung feinst verteilten Schwefels trübt. H 2 S 2 O s = H,0 + S0 2 + S Verwendet man zu diesem Versuche eine konzentrierte Natriumthiosulfatlösung, so tritt die Zersetzung der Thioschwefelsäure sofort ein. Eine Probe Natriumthiosulfatlösung werde mit Jodlösung versetzt; die Farbe der Jodlösung verschwindet sofort, während sich Natrium jodid und tetrathionsaures Natrium bilden. Diese Umsetzung wird zur titrimetrischen Bestimmung von Jod benutzt. 2Na 2 S 2 0 3 + 2 J = 2Na.J - f Na 2 S 4 0 6 DurchBrom oder Chlor wird Natriumthiosulfat unter Abscheidung von Schwefel zu Sulfat oxydiert; durch einen Überschuß an Halogen kann der Schwefel ebenfalls zu Schwefelsäure oxydiert werden. NajS Os + H 2 0 + 2C1 = 2NaCl + H 2 S0. + S IS + 4 H a 0 + 6C1 = 6 HCl + H 2 S0 4 Hierauf beruht die Verwendung von Natriumthiosulfat zum Entfernen freien Chlors („Antichlor").

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