Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik - Band II - Silikatwerkstoffe [II, 1 ed.]

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VORWORT Nachdem im ersten Band der ini Jahre 1959 erschienenen neuen ,,Werkstoffkunde der Hochvaliuumtechnik" ausschließlich metallische und metallisch leitende WerlrStoffe behandelt wurden, beschäftigt sich der nunmehr vorliegende zweite Band mit einer für die Valruumtlechnik besonders wichtigen Gruppe von Isolierstoffeii, die wohl ain einfachsten - wenn man von den Reinoxydkeramiken absieht durch den Sammelbegriff ,,Silikathaltige Isolierstoffe" gekennzeichnet werden kann und die die Werkstoffe Glas, Quarzglas, Keramiken, Glimmer und Asbest beinhaltet. Die Bedeutung dieser Stoffe für den Röhrenbau und der Erfahrungsumfang über sie ist in den Jahren während des zweiten Weltkrieges und danach so stark angestiegen, daß ihre Behandlung, die iin alten ,,Espe-Knoll" auf nur etwa 57 Druckseiten erfolgte, im Rahmen des vorliegenden Gesamtwerkes 730 Seiten beanspruchte, um einer auch nur einigermaßen erschöpfenden Darstellung nahezuliommen. I m übrigen gelten auch für diesen Band die im Vorwort zum ersten Band gemachten grundsätzlichen Bemerkungen. Dank schulde ich bei der Abfassung dieses zweiten Bandes Herrn Ing. J. M R A ~ E K für wertvolle Anregungen bei der Abfassung des Kapitels ,,Keramische Werkstoffe" ESPE-ZAMOSTNAwiederum für tatkräftige Hilfe bei und meiner Frau MIROSLAVA der Zusammenstellung des Materials für das Manuskript und bei den Korrekturarbeiten. Bratislava, 1959

W. ESPE

INHALTSVE R Z E I C H N I S 10 . TECHNISCHE FORMGLÄSER

................................................

10.1 Allgemeines ; Gewinnung und Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1

...................................... 24 ........................................ 67

10.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften

10.2 I . Mechanische Eigenschaften I1. Viskosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I11. Entglasung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I V . Wärmeausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V . Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI . (Statischer) Wärmespannungswiderstand (WSW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII . Thermische Nachwirkung auf die Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V I I I . Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I X . Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X . Elektrische Leitfähigkeit (Volumenwiderstaiid) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X I . Elektrolytische Erscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X I 1. Oberflächenleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI11. Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustwinkel . . . . . . . . . . . . . . . X I V . Elektrische Durchschlagfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV . Gasdurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVI . Licht., I R - und UV-Strahlendurclilässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVII . Röntgen- und Gammastrahlendurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVIII . Betastrahlendurclilässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X I X . Neutronendurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X . Chemische Widerstandsfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X I . Auswahl der Gläser für verschiedene Anwendungszwecke . . . . . . . . . . . . .

72 83 85 99 102 103 105 106 106 118 121 122 132 13G 138 148 154 156 158 170

10.3 Formung von Glas ....................................................... 174 10.3 I . Rohglasformung. Fertigung der Halbfabrikate in der Hütte . . . . . . . . . . . . 174 I1. Weiterverarbeitung von Formgläsern durch thermoplastische Formung 187 mittels Gebläseflamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Formung von Hand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 b) Formung mittels Maschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 c) Maschinen zur Glasschmelzformung mittels Flammen . . . . . . . . . . . . . . . 201 1 . Tellerdrehmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 206 2 . Glas.Metall.Verschmelzmascliinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . für Vertikalquetschfüße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 für Horizontal-Preßtellerfüße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 3 . Kolbenanschmelzmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 234 4 . Sondermaschinen für Glasschmelzformung ....................... I11. Thermoplastische Glasformung durch strahlende Wärine (ohne Berührung des Glases mit offenen Flammen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

VIII

Iiihaltsverzeicliiiis I V . Thermoplastische Glasforriiuiig durch Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . V . Thermoplastische Glasformung durch ~~7iderstandsschweißui-i~ ......... VI . Thermoplastische Glasforrnung durch sonstige Verfahren . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 1. Mechanische Formgebiing von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII . Entspannung von verformtem Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a ) Teiiiperprogramine der Praxis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b) Temperöfeii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c) Tempern durch Strahlungsbreniier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I X . Messung von Glasspaiiiiiingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.4 Oberflächcnbehandlung von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4 I . Mechanische und chemische Reinigung voii Glasoberfläclicn . . . . . . . . . . . I1. Metallisieren von Glas durch Einbrennveyfaliren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I11. Chemisches Versilbern von Glasoberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I V . Metallisieren von Glasoberflächen durch Kathodenzerstäubiiiig. . . . . . . . . V . Metallaufdampfuiig auf Glasoberfläclien iiii Hochvakuuiii . . . . . . . . . . . . . VI . Metallaufspritzen auf Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII . Aufdampfuiig oiitisclier Ver~iitungsscliichteii auf Glasoberflacheii iin Hochvakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V I I I . Graphitüberziige auf Glasoberfläclieii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I X . Überzug von Glasoberflächen mit Lacken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X . Erzeugung von leitfähigen Oberflächenschichten auf Glas durch Reduktion 9 1. Erzeugung von Oberfläclieiileitfäliigkcit auf Glas cliirch Halbleiterschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SI1. Isolierende Oxydaufträge auf Glasoberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI11. Auftrag von u.asserabstol3encle1ii Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XiV . Erhöhung des Glas-Oberfläclieiiwiderbtaildes durch Oxyclatioii iiiedergeschlagener metallischer Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV . Dealkalisicreii von Glasoberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVi . Iniieiibedeckiiiig von Gliihlampeiikolben n-iit SiOz-I’ulver . . . . . . . . . . . . . XVII . Chemisches Polieren von Glasoberfläclien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVIII . Chemisches Mattiereii von Glasoberfläclieii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X i X . Chemisches Gravieren von Glasoberfläclieii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X . Elektrolytisches Gravieren von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X X I . Beschriftung von Glas mittels Glastinteii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S X I I. Bestempelimgeii von Glasoberfläclieii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

242 244 248 248 255 256 260 261 266 289 289 294 296 299 308 339 341 345 349 353 354 337 3.78 360 360 3150 361 361 361 362 363 363

10.5 Entgasen von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36(1

10.6 Pulverglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6 I . Glaslote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I1. Emails . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111. Vakuumdichtes Sinterglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I V. Iieramikglaü . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

389 389 400 406 4%

10.7 Literaturverzeiclinis zu 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4%

11 . QUARZGLAS. QUARZGUT UND J’YCORGLAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 11.2 11.3 11.4 11.5 1 1.6 11.7 11.8

Gewinnung von Quarzgut iiiid Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gewiiiiiuiig von Vycorglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weiterverarbeituiig von Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Vycorglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften von Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Eigenschaften von Vycorgläserii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemische Eigenschaften voii Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemische Eigenschaften von Vycorglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

443 443 451 454 457 458 469 470 472

Iiihaltsverzeichiiis 11.9 Technische Anwendungen von Quarzglas und Quarzgut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.10 Technische Anwendungen von Vycorglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.11 Sonstige Anwendungen von SiO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.12 Literaturverzeichnis zu 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IS 473 485 487 488

12. KERAMISCHE WERKSTOFFE D E R HOCHVAKUUMTECHXIK . . . . . . . . . . . . . . . 491 12.1 Silikat..Kei.aI.iikeii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1 1. I1. I11. IV . V. VI .

Ausgangsrohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weiterverarbeitung der Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formung der keramischen Ausga.iigsma.sseii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trocknen und Breiiiieii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feinstbearbeituiig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Glasieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

491 491 495 497 301 506 009

510 12.2 Eigenschaften von Silikatkeramiken, Meßmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 I. Ra.umgewicht, Porosität, Wnsseraiifnnhme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510 I1. Erweichungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511 I11. Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512 512 IV . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V. Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 VI . Wärmeausdehiiuiigskoefiizieii t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514 516 VII . Semperaturwecliselbestäiidigkeit (TWB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 VIII . Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 I X . Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X . Spezifischer elektrischer (Volumen-)Widerstaiid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 X I . Oberflächeiiwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 025 XI1. Elektrische Durchschlagfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI11. Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verluste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526 XIV . Lichtdurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532 XV . Vakuumdichtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533 534 XVI . Gasabgabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534 XVII . Chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Spezielle kommerzielle Silikatkeramilrsorten, ihre Eigenschaften und ihre Anwendung in der Vaknuintechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535 12.3 I . Hartporzellan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I1. Natursteiiie: ,,Speckstein" und ,,Pyrophyilite'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I11. Ma.gnesium-Aluiniiiiurn-Silikate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III. a ) Steatite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b) Forsterite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c) Cordierite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . d ) Alumiiiiumsilikate (alkalifreie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV . Zirkonhaltige Keramiken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V. Erdnlkaljporzellarie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

562 567 569 570 573 577 577 585 588

12.4 Oberflächenbehandlung von Bilikatkeramikeii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4 I . Reinigen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I1. Metallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

590 590 590

12.5 Anwendung von Silikatkeramiken in der Vaknumtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591 12.6 Reinoxydkeramikeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 12.6 I . I1. 11I . IV .

Al,O,- Reinoxydkeran~ikeii. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618 MgO-R,eiiioxydkeramiken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636 ZrOl-Reinoxydkcramikeii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638 BeO-Reiiioxydkeramikeii . . ............................. 642

.

X

I n h altsverzeichiiis V. ThO,. Reiiioxydkeramiken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V I . MgO . A1.0. (Spinell-)Keramiken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

643 646

12.7 Herstellung von keramischen Werkstoffen aus Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647 650 12.8 Literaturverzeichnis zu 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13. GLLMMER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657 13.1 Allgemeines (Vorkommen. Gewinniing. Ziisammensetzmg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657 13.2 Weiterverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 661 13.3 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665 674 13.4 Entgasung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . U76 13.5 Oberflächenbehandlung von Glimmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6 Verschmelzung von Glimmer mit Glas oder Metall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680 684 13.7 Anwendungen von Naturglimmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696 13.8 Synthetischer Glimmer iind Glimmcrersatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 698 13.9 Preßglimmer und glasgebundener Glimmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 701 13.10 Literaturverzeichnis zu 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14. ASBEST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1 Allgemeines. Gewinniing. Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3 Anwendungen von Ssbest in der Hochvakuumtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4 Literaturverzeichnis zii 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

704 704 705 707 710

Nachträge bei der Korrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

711

Nachtrag zu B d . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

719

Zusammenfassung (Russisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

722

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

725

10. TECHNISCHE FORMGLÄSER 10.1 Allgemeines ; Gewinnung und Zusammensetzung ( BARTA,DRALLE, GEHLH HOFF, KITAIGORODSKIJ, SCHMIDT, SCHOLES,

[10.1]

SCHULZ, le3SPÄTE,

THIENE,ULLMANN, ZACHARIASEN)

1*2SPRINGER,

Glas ist physikalisch gesehen eine unterkühlte Flüssigkeit, bei der eine Kristallbildung beim Erstarren der Schmelze nicht eintritt , weil ihre Zähigkeit mit sinkender Temperatur sehr rasch ansteigt (amorphe und homogene Erstarrung). Die Molekülaggregate ,,frieren" ein und verbleiben so in demselben Zustand, in dem sie in flüssigem Zustand vorliegen : Für reines Quarzglas existieren dabei dieselben Si0,Gruppen wie im Quarzkristall. Sie bilden aber nicht einen geordneten Aufbau wie im Kristall, sondern ein unregelmsßiges, unsymmetrisches Silizium-SauerstoffNetzwerk (s. Abb. B 10-1). In einem Natriumsilikatglas sind in die Maschen dieses Netzwerkes die Na+-Ionen eingelagert (s. Abb. B 10-2). Es liegt also in einem Glas zwar ein definiertes Strukturschema vor, aber keine regelmäßige Wiederholung dieses Schemas über große Bereiche: Die Struktur des Glases ist also nicht die eines Kristalles. Aus diesem Grunde ist ein Glas thermodynamisch unstabil und neigt daher zur ,,Entglasung", d. h. zur Bildung thermodynamisch stabiler Kristalle, wenn es lange genug auf genügend hoher Temperatur (mit entsprechend geringer Viskosität) gehalten wird, die aber wiederum nicht so hoch sein darf, daß der Schmelzpunkt dieser Kristalle überschritten wird. Vom technischen Standpunkt aus gesehen, ist ein Glas ein anorganisches, chemisch schwer angreif bares Schmelzprodukt aus Oxyden, das nach Abkühlung hart, spröde (zerbrechlich), meist durchsichtig sowie praktisch gasundurchlässig ist und muschelförmige Bruchstellen bildet. Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von technischen Gläsern ist in der Regel die Kieselsäure (Quarzsand, SiO,), innig gemischt mit einer Reihe von Salzen. I m einfachsten Falle besteht das Gemenge aus 60-75 % SiO,, 5-15 % Alkalioxyd (2. B. Na,O, eingeführt als Soda, Na,CO,) und 5-15 % Erdalkalioxyd (z. B. Kalk, CaO). Diese Mischung wird unter Zugabe von Glasbrocken zur Einleitung der Schmelze durch Gasfeuerung in Gefäßen aus feuerfestem Materiall) erhitzt. Als 1) Die Hauptschwierigkeit beim Erschmelzen genau nach Vorschrift zusammengesetzter Gläser besteht in der Wahl eines geeigneten Ofenbaumaterials, da fast alle Ofensteine mehr oder minder vom flüssigen Glas gelöst werden. Will man beispielsweise die Aufnahme von A1,0, in die Schmelze vermeiden, so arbeitet man mit Öfen aus Quarzgut. Beim Schmelzen von UVdurchlässigen Gläsern versagt auch diese Maßnahme, da Quarz meist Spuren von TiO, enthält, das in Lösung geht und so die UV-Durchlässigkeit des erschmolzenen Glases erheblich verschlechtert (8. Kap. 10.2 XVI). Aus diesem Grunde hat man derartig empfindliche Gläser und überhaupt erste Versuchsgläser in platinbeschlagenen Häfen hergestellt (s. z. B. 2 T ~ ~Für~ ~ ~ ) . sehr kleine Versuchsschmelzen werden häufig Platintiegel benutzt.

1 Espe I1

2

[10.11

10. Technische Formgläser

solche dienen entweder Schmelzgefäße (sog. ,,Häfen") aus hochfeuerfestem Ton, der Temperaturen bis 1800" C erträgt, wobei meist mehrere Häfen gemeinsam in einem Ofen angeordnet sind, oder bei Großfabrikation aus feuerfesten Steinen gefertigte sog. ,,Wannenöfen", in die das Ausgangsgemenge auf der einen Seite laufend eingetragen wird, während die Entnahme des fertig erschmolzenen Glases ebenfalls kontinuierlich auf der anderen Seite erfolgt (nähere Einzelheiten s. z. B. 3 S ~ Ä ~ Durch ~ ) . die erwähnten Zusätze zum SiO, wird der Schmelzpunkt des SiO, so weit herabgesetzt, daß die Mischung schon bei 1400-1500" C zusammenschmilzt. Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt (im ganzen 12-30 Std.), bis die Schmelze blasenfrei geworden ist (,,Läuterung"). Die Hauptbestandteile technischer Gläser sind neben der Kieselsäure folgende Salze bzw. Oxyde, die teils als Mineralien (Kalk, Tonerde, Kalifeldspat, Dolomit, Marmormehl), teils als chemische Produkte (Alkalien, Bleioxyd) zur Anwendung kommen: Na,O, K,O, MgO, CaO, RaO, ZnO, PbO, B,O„ Al,O,, P205, Sb,O,. T a b e l l e T 10-1 Klasseneinteilung und chemische Zusammensetzung technischer Formgläser Klasse Weichgläser

Mittelharte 'Gläser

Kennzeichnender Gehalt 1) (.Zahlen in Gew.-Y&)

Bezeichnung Alkaliarmes Bleisilikat

SiO,; PbO (40-50) ; Alkali (< 10)

I1

Alkalibleisilikat

Sie,; PbO (20-35); Alkali (< 10)

I11

AlkalikalkSilikat

Sio,; C a 0 (5-12); Alkali (13-20)

IV

AlumokalkSilikat

SiO,; Al,O, (3,5-10); Ca0 (6-12) ; Alkali (8-23)

Alumoborokalk- 8i0, ; B,O, (3-8) ; AZ,O, (3,5-10) ; Ca0 (6-12); Alkali (8-23)

ITb

I

V

I Borosilikat

~~~~

Hartgläser

Opalglas

-

I

AlumoboroSilikat

1 SiO, ; B203 (> 10); A120, ( 3 m m 0 )

49

1ß46II1 (Wolframglas) Zwischenglas für W 3 mm @

41

5.

3072

2954III (Jenaer Glas) 1D62111 (Pt-Einschmelzglas) 3058"

(Supremax)

--€0 66,5 9,O --4

55,3 7,4 55,O 7,9 56,&0 6,55 53,O 10

--56,8

Herstellung 1951 3O6l1I1 (Natriumfestes Glas)

75

6,6

-

6,O 395

2 --

22,9 22,7 21,98 21

+ % l+ 3 l

66)

27)

90)

65)

97) 66)

As,03 :0,2

f ) nach

75)

-

3

3,o 5,0

4 0,13

0,38 0,3

I 22.9

497 4,6 4,53 5

0,64

4,5

18,O 0,44 13

0,lO

do. (Analyse 1951)

27)

I 10

22,5

8.5

ZnO :10,8 ; As,Os :0,15 ZnO :11,l ZnO :12 ; As,O, :0,2 ZnO :10,8; As,O, :0,2

5,5

----

3072III (Geräteglas 20)

I I 9,

Zn0:5,0

'57

-

i

63)

26)

Bj

-70,s 16 2 --

73,3 16,O -2,O -43,9 0,6

80

-

4,7

45,5 -

28Ci111

Mn,O, :0,05 02

-

57,O

1003111 (Verbrennungsglas)

>

-I

11 10

---

I

6,5 6 5,5 5,7 5.44

4.0

-I

CaF,:O,75; As,0,:0,35

I

0°)

As,03 : 0,3 26)

50)

I

Ci

P Ci

Y

F o r t s e t z u n g z u Tabelle T 10-2 Zusnmmeiisetxung der wichtigsten handelsüblichen Silikatgläser für vakuumtechnische Zwecke Handelsbezeichnung

PbO

Deutsche Gläser (Fortsetzung)

3079III (Einschmelz-Bleiglas tga = 10.10-4)

30

389 1111 (Durangla s)

I A1,0,

Gehalt [Gew.-%] [ Fe,03 K20

i i

I

14.0

4,5 3,5

14,O -

12.0 -

4116111 Mo-Uviol- Glas 4172III (Borfreies Glas)

{(

4225u1 Rasothermglas

E,O --

13 14,O 0

5067'II (Fiolax. neu)

Fiolax. älteres Glas

I

Ca0

I Ba0 I MgO I I

Sonstiges

Bs,O, :0;3

27)

90)

As2O3:0,3

75)

90)

As,O,:l,O

14) 58)

Zn0:12; As,03:0,3

38)

56)

SO)

80) 58)

-IB,ol-

ZnO :8,0 ; As,O, :0,3 MnO :0,12

10,4 0,14 --

---

8039 (W-Uberfanggias)

Fußnote

4,30

14)

57)

27)

55)

$6)

32)

(20 bis

ioooc)

c1 c 2

Verbindungsgläser (SCHOTT)

I I

896,O 9 12

c 4

. 15

c 5

21 83,6 -

-30 79,O -

10,3 -

35 76,s -

13,2 14,O -

c 9

38 48

C 14

74,O

1

76.0

50

11.8

8,5 12,o

64,O (64,3*) -60 72,O 12,o 62 67,3 73

1 7 C16

1.4

81,3

26

c 10 c 11 C 13

I

88.0

I 85,s

C6

c 12

4,o

--

c 3

c: 8

2,o --

92,O

63.8

27)

*)nach 75)

3,5 495

As,O, :1,0

6.5

As,O, :0,5

735

Zn0:12,0; As,0,:0,2

ll,o - -I5,0 I5,5 20,o

5,3 15,O

ZnO :1,5; As,O, :0,2

11,o -

14,O

ZnO :3,O ; As,O, :0,2

-

4,o

13,O -

As,O, :0,2

)

10

7'" I

Hersteller: S C H ~ E LVorkriegsfertigung ; Normalglas S C H ~ B E L ~

)

11

Hersteller: SFNDLINGER OPTISCEE GLASWERKE, Berlin-Zehlendorf 96/2 (Fernico-Einschmelzglas) (- 5 0 ) 70,60 11,75

-pII-

I I I-I I I I I I I

S 21/12(W-Einschmelzglas (- 40) ,,Ignal' ') V 315 m (Mo-Einschmelzglas) ------,-61

V320w (W- und KeramikEinschmelzalas)

I I

---

SDezialolas

68,30 8,05

5,84

3,36

4,69

70,54 10,60 73,02 4,41

52

4,57 4,49

7,42

5,32 5,76

0,81

9,64

1,43

: ' 5

0,lO

0.36 0,28

0,71

I I I I I 1 I I

4

(4,0*)

I

Sb,0,:3,95;Zn0:3,30

0.151 Zn0:6,57

I

1,25

Zn0:3,51

9

*)nach 7 5 )

~

)

12

Hersteller: SOPHIENH~TTE RICHARDBOCK,Ilmenau; Vorkriegsfertigung S-I-Neutralgelb(Ampullenglas) 5,5 2,02 Eiseneincchmelzglas

3,36

Mn0:2,80; Zn0:2,12

1,73

7,69 1,28 5,54 3,60 0,14 ZnO :2.46 ----------

Hersteller: RUHR A. G.-GLASWERKE NN 90 AR-Glas

-

1,4 69,52 --

LR-Glas

= 90

MGR-Glas

70,9

3,24

15,4

1,22

4,78 1,56 2.90

Hersteller: GLASWERK WERTHEIM,Wertheim a. Main (Neugründung in der DBR nach dem Kriege)

s. Tab. T 10-4,Abs. D 14

I

1

1-

I

(bleifreie Cu-ManteldrahtEinschmelzgläser )

1

Glaszusammensetzungen nicht bekannt ~

I

Hersteller: Verschiedene deutsche Firmen4); Vorkriegsfertigung 38 61'9 Eutektikum-W-Einschmelzglas Txi90= 588°C

1

I

10,82 5,27 7,84 -4,24 ---

903,6 68,5 0,4 17,7 2,O 7,5----

18,5

2 6 ) 33)

50,2 --

Glasfaser Kovar-Einschmelzgla s Natriumdampf-festes Glas Normal-Kalibleigläser („Bleikristall") Normal-Kalikalkgläser Normal-Na tronkalkgläser

50

66,O

--

I

I I

I

I I I I

---

22.9

OJ

53

4'8

I

I

I";" 18

0,2 7 10 -

I

0.2

Opalglas

EY9 3 6

Zn0:lO; F2:7 Zn0:9,8; F,:6,8

1

6,8 1,8 --

normale Thüringer leicht schmelzbare Apparate- mit telhar te gläser do. mit hohem BaO-Gehalt

9)

%I+

3,3 --

-62,6

14 8,5 -0,2 14,O 6,2 -

6

12,3 5,3 -10,2 I

6,O I

R

Ci

P Ci Ci

F o r t s e t z u n g zu T a b e l l e T 10-2 Zusammensetzung der wichtigsten handelsüblichen Silikatgläser für vakuumtechnische Zwecke

-

Deobche Gläser (Fortsetzung)

D

Ultraviolett-durchlässiges Wolframolas

D 15

I1

[10-7/0 CI

I I

Wolfram-Einschmelzglas

1

Jetzige Fertigung in der DDR

I

~

~

Gehalt (Gew.-%] Na,O I KgO

a

Handelsbezeichnung

-

I

I B,O, I

66,5

i i i i i i i i i i 23,s

,

PbO

I Al,03 I Fe,O, I

I

SiO,

5,3

-

2,5

Ca0

Ba0

I MgO

Sonstiges

Fußnote

I

0,7

ee

1

---------72 14,l 6,l 2,2 4,2 1,l ----

D 16 bis

D 25

E E1

Englische Gläser

I 1 1

I

Hersfrller: BRIT.THOMSON HOUSTON,RWbY 50 bis 4OOOC C 9 (W-Glas)

36,5

C 11 (Mo-Glas)

45.5

1

I

74,6 18 75 18,3 75,O 18,2 -73

2.3

14

I

7--

7,5

i3;ulTG C' 12 (Cu-Manteldrahtglas)

91

56 -57,4 -

C 13

C14 (W-Glas) C 18 (Mo-Glas) C 1 9 (CrFe-Glas) Soda Linie

C 2 2 Soda Lime

39 NN

50

95 104

C 31 (FeCr-Glas)

97

C 37 (Mo-Glas für Hg-Hochdrucklampen)

42,5

72 -67,5

C 38 (Zwischendas)

293

-

29,3 -

1-

i2

-1

5

1 7

22,5

17.3 7-

20.7

=I-

1.5

_______________

C 40 (Kovar-Glas)

0.7

48,5 E 9

I 24 I

I

e3)

I

75)

I

23) 2 0

1.3

30

57 -58,5 3,O 57 4 --

Summe x:3,0

I

30 57 -57

1,7 1,9 1,9

4,2 3,4 3,4

3,8

8

I

4,2

C 4 1 (bleifreies Eiseneinschmelzglas)

128 43

54,5

= 35

68.5

C 5 4 (Bleiglas, ähnlich C 12)

Y4,5

-

C 7 3 (CrFe-Glas)

98.5

X

C 76 (Fe-Einschmelzglas, bleifrei) C 93 (Glimmeranschmelzglas a n C 12. C 19 oder C 54)

1

ZnO :x

X

-

C 46 (Mo-Glas. hocherweicliend

C53 (W-Glas)

-

115

I I

PzOs : 3,s

--30

2335

48,2

X

Eisenverschmelz-

D7

I

X

R 48 Zwischenelas R 49 Zwischenglas R 50 Zwischendas bleifreies Glas für Druckglasversclimelzuneen

139

45

CaF,: 5,O

122

45 -

CaF, :5.0 : ZnO :1 5

133

46

CaF,:5,0; Z n 0 : 7

127

45

CaF,:5,0; Z n 0 : l l

20-300°( 13 20-3OOOi 18 20-300°( 23 93

%z

Hrvsteller: CHAKCE BROTHERS LTD. GH 1 (Hysil) 1 33 GH A I

83.5

12.5

78,5 17,5 74,5

li.5

80,4 80,6

12,4 12,o 12,2 13,O

38

74,5

GS 3 (Kovarglas) s. auch GSB

54,5

67 21 -

GS 4 Mo-Glas

44

76

54,5

76 10,5 67 21

4

-5,O

GS 1 (Intasil) Wolframglas, s. auch GSD

GSB (GS 3) Kovarglas

-I

48,2

80,O

4,2 3,9 4,2

11,8

1

--

l9

CaF,:5,0; Z n 0 : l l

I

0-10O0C 38,741)

GW 1 Soda lime GWA (GW 7 )

78,60

-

10

73,8

1

Summe x:O,5

-

0,Ol

-16

15,33

78) 79)

+I 19) 23)

Sb,03:0,02; F6P). 14) Datum nach 5voLF. 16) Nach -ONDRACEK. ") Tsoft= 600 "C & 2 %, Tmork = 1040 "C & 3%. 9,

1°)

I

I

v

100-120 (140)

= Elastizitätsmodul [kg/mm2] ozB= Zugfestigkeit [kg/mm2]; t. = Die].-Konstante ~~

I

(25-30)

250

E

[ 10.21

38

10. Technische Formgläser

D . Deutsche komnierxielle Gläser I. Vorkriegsfertigung bzw. jetzige Fertigung in der DBR D 1. Hersteller: ALT, EBERHARD U. JÄGER,Ilmenau, Vorkriegsfertigung

(T 10-4)

a)Altere Ulassorten a 20-300 "C [10-7/ "CI

Bezeichnung

[10.21

Bemerkung

A-Hartglas

70

540

Alumoborosilikatglas

Bleiglas 500

80

S6

410

49 yo PbO-Gehalt

Bleiglas BG

85

94

420

FK

86

-~

430

I

Alumokalksilikat ; für NeonLeuchtröhren, Hg-fest

L 1-Eiseneinschmelzglas

Alkali-Erdalkalisilikat

Normal-Thermometerglae

79

Opal- (3-Schichten-)Glas

88

86

8) Neuere technische

1

415

Alkali-Erdalkalisilikat

I

450

Fluorkalkzinksilikat

I

Sondergläser

I

cc 0-200 "C

Bezeichnung

I

Hydr . Bemerkung Klasse

[g/cm3j [1O-'/"C]

E-Glas

N-Glas (s.a.Tab.Tl0-4; D 20) R-Glas

63

2,54

A-Glas (s.a.Tab.Tl0-4; D 20)

I I

57

I

Gerät eglas

I11

Einschmelzglas, Alumokalksilikat -

545 760 -

I

94

98

100

106

79

86

550

512

2'62

52

~ 437 480 10 I11

--530

690

I11

73

AlumokalkSilikat

I

105

2948

log

I I I 493

543

IV

-

Apparateglas

Bemerkungen : Dielektr. Konstante tgd = Verlustwinkel 0.d = Durchschlagfestigkeit (kV/mm) E =

(T 10-4) R 51

357 chemisches Spezialglas

["CI ["CI D 2. Hersteller: DEUTSCHE SPIEGELGLAS-GESELLSCHAFT

I

1

81

67

1

437

544

I

I

593

410

212

I tg.d~

= bis 8 9; bis 6 10-4

=5

.

für FeNi 46 und die Kersmiksorten Frequenta, Kerafar, Ergan und Calit . Chemisches Geräteglas der hvdr. Klasse I

39

Physikalisch-chemische Eigenschaften technischer Gläser AUS&hnung

fT'ans- Erweiorm.- chungs20-$00C) Temp.T, TemPc10-7/~~1 ["CI ["CI

Bezeichnung

TlrlOO

[TI

92

502

544

209

1140 UV-Dunkelfilterglas

80

498

538

-

1238 Eiseneinschmelzglas Ampullax

126')

474

500

121

85 2,

556

596

251

(530-) 536

581

144

827 UV-G1a.s

842)

Gege-Eff-NormalThermomet,erglas (vgl. auch D 17) Lumophorglas

~

(0-100) 89 752)

M-Glas (StjeatitEinschmelzglas) Molybdän Einschmelzglas Platin Einschmelzglas Primaglas (vgl. auch D 17)

92

Y

Bezeichnung

[g/cm31

1

2,58

Apparateglas

470

1 - 1

-

Fluoreszenzglas

für Mo und Kovar I1 und Hartporzellan Melalith

21 6 3)

553

--526

585

245

-220

575

Hydrolytische Klasse III; t g 6 > 35.10-4, für Kupfermanteldraht und ferr. CrFe

---

I

I

I

507 547 183 Typ ,,Thüringer Glas

7,

[bei450 "C

==

(10l1P:530°C) (10lOP;560°C) (10l1P:530°C) (10lOP;560°C) 660 935

500 500 505

470 470 480 585

1013-1 I; bei 500°C q = 1010s6P]

[bei 450 "C 7 = 1012~s P ;bei 500 "C 7 = 101016PI [bei 4.50 "C 7 = 1012,5 P ;bei 500 "0 7 = 10IOJ PI [bei 450°C q = 1012,sP; bei 500 "C 7 = 1010>6 PI

1

500

[1319) ri819) ~ 3g, 1 9,

104

442 760 505 505 450

-720

-359)

D2

680

6601)

i97I9) --

C 41 C 42c 43c 44 2,62 C 46

C 76

480 5003) 380

391) 9)

--2,45

(530) 360

Temperatur für Viskosität 7 107~6 1013 2) (Ann. P.) ["CI ["CI 5757) 526 775 5753) 465 7) 435

=750

I

938

57

Physikalisch-chemische Eigenschaften technischer Gläser

(8. DALE,PARTRIDGE)

tg6.104

E

Elast.Modul

I

bei 150°C bei 300 "C bei 106 Hz bei 106Hz ll,o 7,s1°) 11.7 8 1213 18,6'0) 6,3

I

(14,7)

I

--8,4

7

5,710)

12,o

3.7 6200

I

4,2 (101OHz) 90(101°Hz)

6000

-I 5,9

I

Bemerkungen

[Brewst er

7500

80

6,s

Photoelast. Konst.

Borosilikatglas für W Borosilikatglas für Mo Weiches Bleiglas für NiFe 50 und Dumet T,loo = 500°C. Hartes Alumoborosilikat für W Kalknatronkolbenglas für NiFe 50 und ferr. CrFe Kalknatron, Maschinenröhrenglas, Fluoreszenzlampen-Glocken Für ferrit. CrFe Mo-Glas für Hg-Hochdrucklampen T,l 0 0 = 385 "C Borosilikat für Nil0 K und Kovar Eisen-Einschmelzglas, bleifrei

Für Mo; alkalifreies AlumoboroSilikat F ü r W; alkalifreies AlumoboroSilikat 6) Maschinen-Röhrenglas Chromeisen-Einschmelzglas Eisen-Einschmelzglas, bleifrei Eisen-Einschmelzglas Glimmer -Anschmelzglas

19

I

Bleifreie Eisen-Einschmelzgläser nach 5sTANWORTH

--

Bleifreies Glas für Druckalas-Verschmelzungenll) ; T , oo = 364 "C Zwischenalas Zwischenglas Zwischenglas Zwischenglas

,

Zwischen 50 und 200°C. Hocherweichendes Kolbenglas. ') Siehe auch Abb. B 10-18. 8 , Siehe auch Abb. R 10-20.

6, 6,

Siehe auch Abb. B 10-31. auch Abb. B 10-50. ") Nach 5sTANWORTH. 9,

1°) Siehe

[10.2]

10. Technische Bormgläser

58

E 2 . Hersteller:

(T10-4)

1 1 1

Temperatur für

Therinisclier Widerstand

Bezeichnung

20-&0"c

AT

Tg

( y = Wichte in g/cm3)

G H 1 (Hysil) ( y = 2,25) G H A (Y= 2,24)

[lO.S]

G S 1 (Intasil) ( y = 2 , 3 ) GS3s.GSB G S 4 (Y= 2,23)1 GSA G S B (Y = 2,23)

GSC G S D (Intasv

39

GWA ( G W 7 ) (y=2,49)

10-100 "C .874, 20-350 "C 91,512) 10-100°C 86 20-350 "C 10012)

G W B (GW2) (y=2,99)

l)

2, 3,

Bei 5800A. Nach der Becher-Methode. Nach der Stäbchenmethode.

4,

5, 6,

240 2, 200 3) 280 2, 260 3, 240 2, 220 3) 280 2, 260 3, 12Ei2) 1203) 130 2, 1302) 1203) 1203j

I

I

I

I

I I

450

600

570

605

590 s,

620 8)

570 8 ,

605 s,

5106)

530

540 6, 550

390 6, 410

430 6, 440

der Fabrikation liegt zwischen 8G,4 und 87,6 - 10e71/"C. Nach VOLF. Nach Firmenprospekt. 2/3

E 3. GEN. EL. Co., Wernbley (meist 01

Bezeichnung

Entspannungsbereich

Tstl.[10-'/"CI

Cg/cm31 &4rnber Neutral

GSl GS2 GS3

I

590 bis 6207)

(380--400)

(T 10-4)

B8s.X8

575 bis 6107)-

I

4419 10-100 "C 49 10) 12) 10-100 "C 38,79) 12: 45

I

I

I

38

20-350" C 75 f 2

I I I

I

I

I

I I

Tan)

["CI 400-580

I

52 66

Soft.-P. ( q = 1073 P.)

["CI

rc1

580 5 10

3,

I

58

Erweichungstemperatur 1)

I

1 I I

5 7 5 - t 10 625 625

620

515

Physikalisch-chemische Eigenschaften technischer Gläser

59

CHANCE BROTHERS tg 6

E

Optische Spannungskonstante1)

10-4

[kg/mma]

BREWsTER

6060

3,s

Viskosität q &

["CI

I

5,6

42

780 8,

Bemerkungen 97,75% SiO, : Quarzglasersatz Glaskolben-Hartglas

W-Einschmelzglas, Borosilikat

710

5500

4,l

780

6400

3,75

für Mo Zwischenglas Borosilikatglas für T , loo = 260 "C Nilo K und Kovar Borosilikatglas für Wolfiam

760 s,

6400

3,5

Zwischenglas

780 *)

6400

3,s

6500

2,6

Kalknatronsilikat für CrFe und Pt Kolben und Röhren

6000

2,9

Bleiglas für Dumet, CrFe und Pt

6406) 710

1030

6106)

1

I *) Nach KOHL.

11)

Nach REIMANN.

nach MANNERS und OSRAM-G.E.C.)

-

logio Q [Q cmj bei

Bemerkungen

chemisch resistentes Ampullenglas

12,65

mundgeblasenes Glas für Fernico und Kovar

~

€495

10,95

-

I ~

} Zwiscliengläser

I

I

I

I

1

10. Technische Formgläser

60

F o r t s e t z u n g zu Eh'. GEN.ELECTRIC Co., Wembley

(T 10-4) a

Bezeichnung

[lO-'/"C]

I

2,30 ~~

H26X7) H 428

20-300 "C 32

[ 10.21

HH

I

2,33

20-450 "C 47 5 1 6 )

Erweichungstemperaturl)

c"c1

["CI

600-7253) 780f10 (-800)

840 500-590

(7

-

Soft.-P. 10796P.)

["CI

I I

930*15

3,

20-350 "C 51,5 rt 1,s

HR9

1

20-550 "C 46 5 1 6 )

Entspannungs b ereich (= Tstr - C n )

3.08

20-320 "C 9 0 5 f 1,5fi)

340-430 3, 42ij4) 4455)

98

360-430

20-350 "C 73 f a6)

450-580

-.

470 f 10

610 & 15

3,

600

angepaßt an ,,X S G L

10

sehr niedrig

20-300 "C 114 20-400 "C 94 2,25

I

wQ34 x 4

x 7

I

2,50 x8 l) 2,

3,

480-530

20-350 "C 37,s f 1 6 )

5404) 5805) 510-570 3,

600 f 10

20-300 "C 10

(-750)

750

20-300 "C 21

(-700)

700

20-300 "C 96

4654) 5005) 490-520 3)

20-300 "C 101 20-350 "C 96,5 5 1

430-510

3,

46Ei4) 5005) 400-520 3,

Umkehrpunkt bei der Dilatometermessung (Federdruck !). 52 Fe; 2 Ni; 6 Cr; Rest Fe. Letzte Zahl = Temperatur für 7 = 1013 P.

760 j,15

Physikalisch-chemische Eigenschaften technischer Gläser (meist nach MANNERS und OSRAM-G.E.C.)

log„

100°C

1

150°C

I

e [Q

cm] bei

200°C

I

Bemerkungen

300°C

500 "C 8,8

alkalifreies Borosilikatglas für Mo-EinschmelZungen in Hg-Hochdrucklampen Zwischenglas

[ 10.21 5,9

Borosilikat für Mo-Einschmelzungen ~~~

Preßglas mit großer Temperatur-Wechselbeständigkeit 5,l

weiches Bleiglas (30% PbO) für Dumet (Cu-Manteldraht). CrFe, Fe?% 50 und FerniChrom2) [@ nach R E I M A N N ] für ferrit .CrFe

weißes Neutral-Glas,maschinegezogeneRöhren niedrig

natriumfestes Glas, meist als 25-75 Uberfangglas auf X 8-Glas

,U

starkes

Eisen-Einschmelzglas

(135)

11,8

10,5

5-3

hochisoliertes Zwischenglas (Na-fest) für Einschmelzungen in Na-Dampflttmpen

(12,23)

9,9 (11,04)

8.0

Wolfram-Einschmelzglas. Zwischenglas (Kera mik (Mullit)3 Pyrex Zwischenglas Wolfram-Quarzglas Zwischenglas Wolfram-Quarzglas

8,7

5.4

3,4

Natron-Weichglas,

nach REIMANN

Natron-Weichglas 10,o

4,

Strain-P. nach REIMANN.

5,

Annealing-I?. nach REIMANN.

6,

Siehe auch Abb. B 10-33.

593

393

Natronglas für ferr .CrFe ; Entglasungsbereicli 815-840 "C

-

') Dielektrische Konstanten für 3,5 1010Hz E = 4 , l ; tgd (nach HILLIER):

=

120. 10-4.

62

10. Technische Formgläser

(T 10-4)

E 4 . E?zgZische Gläser für vakuumfechnische Zwecke nach ~DOUGLAS e300

O C

[Q. cm]

(3

Soft soda (Glas für Lampenglocken und Edelgasleuchtröhren)

[ 10.9

105~3

cate (Hochwattlampenkolben ;chem. Apparateglas) 1OS

@ Lead glass

10~~7

(bleihaltiges EinSchmelzglas) Extra hard (Hg-DampflampenGlas)

(I;)Special Glass (Na-Dampf-fest) l) 2, 4,

Ermittelt als Knickpunkt der Ausdehnungscharakteristik. Zusammensetzung dieser Gläser in Tab. 10-2 E 4 . 3 ) Viskositätskurven siehe Abb. B 10-16. Siehe auch Abb. B 10-51. 5, Siehe auch Abb. B 10-34.

E 6. PLOWDEN & THOMPSON LIMITED,Stourbridge

(T 10-4)

cc

Be Zeichnung

(0-300 "C) [10- '/"CI

Bemerkungen

DI AL-36

Borosilikat mit hohem Al,O,-Gehalt

36

n80

Wickelstäbe für W-Einschmelzungen

BLUESIL

L41-Borosilikat

3'7

570

W-Einschnielzglas

DIAL-43

Borosilikat

42

.XO

,,Sandwich"-Zwichenglas zwischen W-Glas und Kovar-Glas

KODIAL

Borosilikat

49

530-540

NORMAL

Soda-Zink

84

360

FeNi-Einschmelzglas

DI AL-444

Soda

88

510

Pt-Einschmelzglas

L1

Bleiglas

91

430

s. Tab. T 10-4 Abs. E 3

NEON SODA

Soda

96

520

CrFc-Einschmelzglas

Kovar- und Mo-Einschmelzglasl)

ANIMALS' Eisen-Einschmelzglas Bleiglas 470 EYE l ) E1astiz.-I [od. E = 6360 kg/mn log„ 0 (300 "C) iz: S,39 [ Q in 2 ! - cm] ; e (106Hz) = 4.96 ; t. (losHz) = 4.97

I

Physikalisch-ehemische Eigenschaften technischer Gläser

(T 10-4)

63

F. Französische koinmerxielle Gläser

F 1. Hersteller:

CRISTALLERIE D E BACCARAT3)

-

Bezeichnung

[lO-'/OC]

E -Neutrohm

I

49

Entspannungspunkt 1)

TB

M

1

["CI

1

["CI

~ 5 0 5

650

= 540

675

=IN- t g 6 (20 "C) TxlOO 2, HYdrol- bei 106 Hz

1

["CI

K1.

322

I

Bemerkung

10-4 4)

1

32

für MoKovar

[ 10.q

KM Moly 8 1 1 9 P-Neutrohm

-50

T-Neutrohm 23-350 "C 38

l! 2,

30

223 2,

4,

340-3 70

"560

= 540

323

680

1-

332

für Mo

I I

304)

für W

Nicht angegeben, ob oberer oder unterer Entspannungspunkt. T„„-Punkte anderer Gläser französischer Provenienz finden sich in Abb. B 10-53, in der die Abhängigkeit des spez. el. Widerstandes e von der Temperatur T für eine Reihe weiterer Gläser des oben genannten Herstellers wiedergegeben ist.

3) 4)

Siehe auch 2 D ~ ~ ~ ~ ~ . Zu tg8 siehe auch Abb. B10-73; zu Die1.-Konstante

E

siehe Abb. BIO-66.

64

10. Technische Formgläser

(T 10-4)

H . Holländische kommerzielle Gläser. H 1. Hersteller:

Y

a 20-300 "C

[g/cm31

[10-7/"C]

Bezeichnung

Temperatur für

T, 1014 P

111

110.21

122 (29% PbO)

3,05

KIA

3,O

(87)3,

1013 P

["CI etwa 425

["CI

etwa 425

381

etwa 425

1014,6P

1013~4 P

380

410

387

I

423 421

90,7

95

I a

Bezeichnung

(71

T8tr

T An (10133 P)

["CI

["CI

= 1014~6P)

[lO-'/"C]

(T10-4)

Tsoft

(1074

P)

["CI

Ö. Österreichische Gläser. Ö 1. Hersteller: U

Bezeichnung

I

757 Bleiglas 915a Bleiglas N (32% PbO)

I

I

20-200 "C

TP

[10-7/0c]

["CI

["CI

425 485

470 528

385 450

595 425 490

I

Mo Einschmelzglas M Mo4 Mo Finschmelzglas M Mo 15

Mo Einschmelzglas M VIIIBT V G13,alkalifreies Bleiglas " I W 2 Glas, hochbleihaltig

I

100

1065 Kalk-Magnesiaglas Alkalifreies Elektroglas Apparateglas (AF 1?) Eiseneinschmelzglas ,,G" hochbleihaltjg Eiseneinschmelzglas ,,L1" bleifrei (siehe jedoch Tab. 10-2,Abs. 0) Eiseneinschmelzglas 2 601a bleifrei

98 = 92

129 115

I

119

455

(0400°C: 136) 49

550

11

(20-300 51 "C) '

I

mti 11 '

82

490 605

570 490 580

I

I

610 590 460

560

415

Wolframglas M W 14 bleihaltig

580 (-610) I

l)

I

Ermittelt meist als irreversibler Umkehrpunkt in der Ausdehnungskennlinie. :Zusammen-

1

Physikalisch-chemische Eigenschaften technischer Gläser

65

PHILIPS GL~HLAMPEN-FABRIKEN (s. Nachtrag bei der Korrektur) Viskosität 7

1

1012

["CI 452

1010

["CI

450

I

T,100

107.6

["CI

["CI

-

624

335

507

-

370

Bemerkungen

für Pumpröhrchen

[ 10.11 (450-475)

für normale Einschmelziingen ähnlich deutschem M-Glas-Osram oder tschechischem M-Glas-Polubni

l)

T ۟r 3,33 106Q- cm

-e

-

["CI 370 355 2,

[Q cm]

1

I

50°C

1

3.1015 7 .l0I3

Bemerkungen 100°C

i , 6 .1015 7 .1012

1

für Kuppel und Quetschfüße in F e r n ~ e h r ö h r e n ~ ) für Leuchtschirmfenst'er von Fern~ehröhren~) zum Verschmelzen mit chromiertem Eisenkonus

Die Annealing P. Tan'(für 7 = 1013*6 P) ist etwa um 15"C niedriger als die Temperatur für n = 1Oi3 p! 3 , Einzelmessungen 1945-1951. 4 ) Nach GIER. 5 ) Nach ~ K R ~ T O C H V ~ L .

MOOSBRUNNER GLASFABRIKEN A.G., Wien V I OberflächenSpannung

T , 100

[dyn/cmI

["CI

305

253

Hydrol. K1.

Bemerkungen

296: 172

I1 IV

R öhrenglas mit hohem Isol. -Vermögen für normale Glühlampen-Kolben

308 240

IV

hohes Isol. -Vermögen gutes Isol. -Vermögen

E

tg6 10-4

260

I

250 300

270 222

577 413

350

bleihaltiges Borosilikat

I

s-9

5-6 !

I

I

sehr hohes Isol. -Vermögen hohes Isol. -Vermögen und kleine diel. Verluste bleihaltiges Borosilikat mit hohem 1sol.Vermögen

66

10. Technische Formgläser

( T 10-4)

S. Sowjetische Gläser n

Be zeicliiiuiig

punkt

25-1OO0C [10-7/0ci

[ 10.21

1)

Einzelwerte nur als relative Vergleichswerte benutzen ; eingeklammerte Werte = Kühlbereich bzw. obere Kühltemperatiir nach KOROLEV bzw. LJußIMOV. TWB = Teinperaturwechselbeständigkeit. a, Nach BORSCEVSKIJ. "V

2,

Hochisolierendes Yhosphatglas Nr.14l)

RöntgenschutzPhosphatgläser

Bezeichnung

1

1

67

1

62

61OZ)

623

642

657

---------

siehe Tab.T 10-11

Wichte Wem3]

RöntgenstrahlenAbsorptionskoeffizient ,U

[cm-ll

MasseiiAbsorptionskoeffizient /(/@ ig/cm31

6903)

I

650

1

10129e

Bemerkung

WOETH

Mechanische Eigenschaften technischer Gläser

67

10.2 I. Mechanische Eigenschaften ( 1 $ 3 G ~ ~PRESTON, ~ ~ o ~ ~STANWORTH). , Die Glaser verhalten sich bei mechanischer Beanspruchung nicht wie JZetalle, die erst dem Zug bzw. Druck elastisch folgen, dann fließen und schließlich reißen, sondern bei ihnen fallt der Fließvorgang ganz fort. Dementsprechend hält Glas langsame und nicht zu starke mechanische Beanspruchungen infolge seines verhältnismäßig hohen Elastizitätsmoduls weitgehend aus I), zerbricht aber leicht bei plötzlicher ~toßbeanspruchung, besonders dann, wenn bereits durch Entglasuiig Kristalleinschliisse 2, vorhanden sind oder T;l'äriiiespannungen vorliegen.

Abb. B 10-3 Vakuumschalter mit Glasfederkörper, der kleine Schalterbewegungen im Vakuum durch seitlichen Druck auf den äußeren Schalthebel (rechts) gestattet [nach B o s c ~ ](Fabrikat : SIEMENS)

Ein relatives Maß für die Festigkeit der verschiedenen Glaser gegen Stoßbeansprucliung und damit auch für seine „Sprödigkeit" wird erhalten, wenn ma,n eine nach Art eines Pendels nufgehiingte Elfenbeinkugel gegen runde Kolben schlagen läßt und den Winkel mißt, den das Pendel zur Zertrümmerung durchlaufen muß. Da die Stoßfestigkeit sehr stark von der Glasdicke abhängt (vgl. 2 G ~ ~muß~ diese nach der Zertrümmerung an der Stoßstelle sorgfältig bestimmt werden. Was die Bestimmung der Festigkeitswerte ini einzelnen anbelangt und die Konsequenzen, die sich hieraus ergeben, so ist folgendes zu bemerken : Wegen der starken Streuung der Einzelmeßwerte (als Folge von Oberflächenfehlern und der dadurch bedingten Spannungskonzentration) handelt es sich bei allen Angaben von Festigkeitseigenschaften nur um statistische Mittelwerte. Da außerdem Kühlspannungen die entsprechenden Meßwerte stark beeinflussen, sind nur Messungen a n gut gekühlten Glasproben brauchbar. Dagegen hat die Zusammensetzung der Gläser meist keinen nennenswerten Einfluß a u f die rein mechanischen Festigkeitswerte. Die Zugfestigkeit der technischen Gläser ist verglichen mit Metallen verhältnisniäßig gering (vgl. Abb. B 10-4), sie liegt zwischen 3 und 15 kg/mni2 (s. a,.Tab. T 10-3 und T 10-4, Fußnote s, S. 55), steigt aber für sehr dünne Versuchsproben (Glasfäden) mit kleiner werdendem Durchmesser erheblich a n (s. Abb. B 10-5). Die Ermittluiig der Zugfestigkeit erfolgt meist a n 5 cm langen Vollglasstäben von 3 bis 4 mni 0,die ohne Knickbelastung in die Zerreißmaschine einzusetzen sind. (Nähere Einzelheiten s. z. B. 3GEHLHO~~,SPRINGER.)I n der Vakuumtechnik rechnet man bei Einkalkulation almeichender Sicherheit mit maximalen zulässigen Dauerzugbelastungen von 0,6 bis 0,8 kg/mm2, bei sorgfältig getempertem Glas mit 1 bis 2 kg/mm2, je nach der Form des Werkstückes. Man benutzt diese Eigenschaft bei langen Vakuiimrohrleitungen (KuNDTsche Glasfeder } oder bei kurzen gewellten Rohren (Federkörper s. z. B. Abb. B 10-3). 2, Bei Opalglaskolben, die durch absichtlich ausgeschiedene Fluoride getrübt werden, hängt infolgedessen die Schlagfestigkeit und thermische Widerstandsfähigkeit stark von der (durch Temperaturbehandlung bedingten) Größe und Art der Trübungsteilchen ab (%GEHLHOFF).

s*

~

~

~

68

10. Technische Formgläser

Die Druckfestigkeit gekühlter Gläser ist fast uni das lOfache größer als die Zugfestigkeit, was technisch für Glas-Metall-Verschmelzungen von großer Bedeutung ist (s. Kap. 30). Die Zahlenwerte liegen für technische Gläser zwischen 50 und kg/mm

'

250

7

I

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100 -

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I

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140

[10.1]

t

I I ! I

Gläser fichn.

30t- I Abb. B 1 0 4 Vergleich der Zugfestigkeit G~~ und Druckfestigkeit crdB von technischen Gläsern mit den er,tsprechenden Eigenschaften anderer Werkstoffe [4N.N.]

125 kg/mrn2 (s. Tab. T 10-3 und T 104, Piißnot'e s, S. 55), können also mit denen der Metalle durchaus konkurrieren (s. Abb. 13 10-4). Ihre Ermittlung erfolgt meist a n viereckigen Glasplatten von 4 x 4 nmi2 und einer Dicke von 1,5 bis 2 mni auf einer

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1

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1

1

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14

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22

I

I Z6p

G j

Abb. B 10-5 Zugfestigkeit crzB von Glasfäden in Abhängigkeit vom Durchmesser des Glasfadens Kurven 1 bis 5 für verschiedene Glassorten nach Messungen verschiedener Autoren

hydraulischen Presse mit Kugellagerung (3GEHL€roFF).Die Ergebnisse sind nur einwaiidfrei, wenn die Glasscheibe bei der Prüfung mit lautem Knall zu Staub zersprenzt wird.

Mechanisclie Eigenschaften technischer Gläser

69

a b e r die Messung der Biegefestigkeit von Gläsern s. lASTM, SPRINGER.Einige Zahlenwerte finden sich in Tab. T 104, Fußnote s, S. 55, desgleichen für die Schlagbiegef estigkeit . Die Ermittlung des Elastixitätsmoduls erfolgt üblicherweise durch Biegung von Stäben mit 4-10mm ~ 3 ,die auf zwei stumpfe Schneiden ini Abstand von etwa 200 min aufgelegt und in der Mitte belastet werden. (Niihere Einzelheiten s. 1N?\T, IASTM, SPRING ER.) Der Elastizitätsmodul ist nicht nur bei rein mechanischen, sondern auch bei thermischen Vorgiingen von ßedeutiing, d a er z. B. bei Teinperaturänderungen die Größe der in1 Glase entstehenden Zug- oder Druckspanverbundene nungen bestimmt, die auftreten, wenn die mit der Teiiiperatur.änderung~tLiränder~~ng Volumenänderung sich nicht frei auswirken kann, wie es z. H . bei EinschinelZungen der Fall ist. Quantitative Angaben des Elastizitätsmoduls von technischen S ~ ~ )T 10-4, FußGläsern finden sich in Tab. T 10-4, Abs. A l ( C O R N I N G - G I ~und iiote 8 ) 8. 55 (SCHOTT-Gläser). Die PoIssolvsche Konstante ,U (auch Elastizitätszahl genannt), die bei Berechiiungen von Glasspannungen in Glas-Metall-Verschmelzungen wichtig ist lind das Verhältnis der Querkontraktion zur Längsdilatation bei Belastung angibt, liegt bei technischen Gläsern meist zwischen 0,20 und 0,25, kann aber iin allgeiiieinen mit genügender Genauigkeit zu 0,22 angesetzt werden. l) Sie scheint mit zunehmender Transformationsteniperatur fallende Werte anzunehmen GEHLHO HOFF). Die (mechanische !) Härte von Glasern als Maß fiir die mechanische Benrbeitbarkeit kann naturgemäß nicht wie bei Metallen durch plastische Beanspruchung wie bei der Brinellhärternessung bestimmt werden. Man inißt hier nianchmal statt dessen den Widerstand, den das Glas dem Eindringen eines unter festgelegten Versuchsbedingungen über die Glasoberfläche hinwegbewegten kegelförmigen Diamanten entgegensetzt. Bei der so definierten ,,Martenshärte" bedeuten die angegebenen Zahlen (s. z. B. Tab. T 10-4, Fußnote s), s. 55: SCHOTT-Glaser) die Belastung in g, bei der eine Strichbreite von 0,01 mni erzeugt wird. Andere Hersteller inessen den relativen Abrasionswiderstand des Glases gegenüber der Einwirkungeines standardisierten Sandgebläses (,,iinpact abrasion resistance"), wobei der Wert fiir Platten aus Kalknatronglas gleich ,,Eins" gesetzt wird. Derartige Werte finden sich in Tab. T 10-4, -4bs. A l (CORNING).Wie man sieht, sind Rleigläser im allgemeinen weicher als Kalknatrongläser, während Borosilikatgläser die größten Abriebfestiglieiten aufweisen. Nach WILLOTdefiniert man als SchT~ifhlirte(,,grinding hardness") den reziproken Wert des Glasvoluniens, das durch Schleifen mit einem bestimmten losen Schleifmittel unter genormten Versuchsbedingungen je Minute abgetragen wird, bezogen auf Quarzglas (= 1000). Bei größeren Röhren und Kolben, insbesondere neuerdings bei Fernsehröhren, tritt in ininier steigenderem Maße die Notwendigkeit auf, die ,,Tmplosionsfestigkeit" einer Röhre oder einer Kolbenforni zu bestimmen. Zu diesem Zwecke werden die fertigen Röhren in geschlossenen Behältern allmählich steigendem Außendruck (Luft oder Wasser bestimmter Temperatur von 1 bis 10 atü) evtl. bis zum Bersten ausgesetzt (s. z . B. Abb. B 10-5 A). Zweckmäßig wird das Gefiiß manchmal vor der Prüfung leicht mit Schmirgelpapier allseitig abgerieben, um die normalen Oberflächeriverletzungen beim Gebrauch der Röhren nachzuahmen, die bekanntlich die Pestigkeitseigenschaften stark beeinflussen. Bei der Wnsserdruckprüfung wird die l)

Biir Metalle ist

,u meist

> 0,25,

öfters nahe 0,33.

[10D2]

70

10. Technische Forimgläser

T a b e l l e T 10-5 Verzeichnis der i n der Praxis gebräuchlichen charakteristischen Puukte der Viskositätskurve eines Glases (vgl. hierzu Abb. B 10-6) Bezeichnung

Viskosität

P

Definition

1014-10 13

Grenzbereich zwischen sprödem und zähem Zustand.

Transforma tionspunk t

T,

101 3 , 3

a ) Knickpunkt der Ausdehnungscharakteristik LI Z/1 = f ( T ) l ) 2 ) . b ) Knickpunkt der Widerstands-Temperatur-Funktion log = f [+)[T in 'K] 1) 3 ) .

(= 2.1013)

Strain Point Tstr, 15-h-Entspannungstemperatur

Temperatur, bei der mit Spannungen behaftetes Glas innerhalb 15 h mit Sicherheit entspannt wird.

Setting Point (nur f ü r GlasTset Metall-VerTem- schmelzungenj perpunkt

Temperaturpunkt, von dem man als gemeinsamen Startpunkt beimvergleich der Kontraktionskurven der beiden Partner einer Glas -Metall -Verschmelzung ausgeht, um Rückschlüsse auf die Größe und Richtung der Spannungen während und nach der Abkühlung und bei späterer Betriebsaufheizung der Verschmelzkombination zu gewinnen (s. KaD. 30).

Annealing Point Tan, 15-Min.-Entspannungstempera tur

Temperatur, bei der mit Spannungen behaftetes Glas innerhalb 15 Min. mit Sicherheit entspannt wird ( 3 L ~ ~

Schnell-Entspannungstemperatur T , , Instantaneous Annealing Point

Temperatur, bei der ein Ausgleich der Innenspannungen praktisch sofort (in etwa 2 Min.) stattfindet. Diese Temperatur liegt etwa 15°C höher als die 15-Min.-Entspannungstemperatur (Annealing Point).

Temperatur E, der beginnenden Erweichung

Temperatur, bei der während der Messung der Ausdehnungskurve unter der Wirkung der Haltefeder des Dilatometers die Umbiegnng der Ausdehnungskennlinie (vom geradlinigen Teil des Kurvenastes oberhalb des Transformationsbereiches) soeben bemerkbar wird (s. Abb. B 10-7).

Deformationstempera tur M , , Deformation Point

Temperatur des höchsten Punktes, der bei der Aufnahme einer Ausdehnungskennlinie im Dilatometer erreicht wird, bevor die Glasprobe durch die Dilatometerfeder zusammengedrückt wird (s. Abb. B 10-7). Der Entspannungsausgleich geht bei dieser Temperatur in etwa 15Sek. vor sich.

3

*)

~

Transformationsbereich

Kurz 1 cm des Innenstabes vom Boden des Gefäßes ist 6 zu vernachlässigen, bei 0,3-0,7 cm Bodenabstand beträgt 6 = 0,03 cm. *) uber eine modifizierte Apparatur nach diesem Prinzip s. ~ONDRBCEK.

6 Espe 11

84

10. Technische Formgläser

wieder auf, so daß die Kristallisationsgeschwindigkeit zwischen diesen Grenzen ein Maximum besitzt (s. Abb. B 10-22). Unter der Entglasungstemperatur versteht man Jedoch nicht die Temperatur dieses Maximums, sondern meist diejenige Temperatur, bei der sich nach längerer Erhitzung die ersten Spuren von EntglasungsProdukten zeigen, d. h. kleine Kristalle innerhalb des ursprünglich klaren Glases, die so zahlreich werden können, daß das Glas schließ[10.2]

600

700

800

-r

goo

7000

1700 7zoa0c !i-

Abb. B 10-22 Rechtes Diagramm : Kurven gleicher Kristallwachstumslänge I im Temperatur (T)Zeit (+Diagramm [nach 'GEHLHOFF] Linke Einzelkurve: Aus dem rechten Diagramm für 15 Min. Erhitzungszeit entnommene Kristallisationsgeschwindigkeitvä in Abhängigkeit von der Temperatur T

600

700

-1

I

-r 700 I1

Abb. B 10-22 A Größe @ der bei der Entglasung entstandenen Kristalle in Abhängigkeit von der Temperatur T für verschiedene Erhitzungszeiten t [nach 3 K ~ ~vgl. ~ ~ ] , hierzu auch Tab. T10-5A I Magnesiakolbenglas, I1 Bleioxydfußglas

lich undurchsichtig wird. Der kritische Temperaturbereich, in dem Entglasung eintreten kann und der bei Erhitzungs- und Kühlprozessen infolgedessen möglichst rasch durchschritten werden soll, liegt je nach den verschiedenen Glassorten zwischen den Temperaturen für Zähigkeiten von etwa 107 bis lO3P. I m allgemeinen kann

85

Eigenschaften : Wärmeausdehnung

man jedes Glas zum Entglasen bringen, wenn man es Zange genug in1 Entglasungsbereich erhitzt, doch hängt die Entglasungsneigung stark von der Zusammensetzung eines Glases a b ; sie ist meist um so geringer, aus je mehr Komponenten eine Glassorte zusamniengesetzt ist. Stark entglasungsverzögernd wirkt z. B. der Al,O,-Gehalt bei Thüringer-Glasern, der ursprünglich durch die Zusammensetzung des örtlich vorhandenen Quarzsandes bedingt war oder durch tonerdehaltige Ofensteine in die Glasschmelze gelangte. Es ist klar, daß für die Technik a m wichtigsten diejenigen Gläser sind, deren Kristallisationsneigung möglichst gering ist, so daß auch bei längeren Verformungs[10.23

Tabelle T 1 0 S A Charakteristische Entglasungsdaten Zweier vakuumtechnisch wichtiger Glassorten KNAPP) Charakterist,ische Entglasungseigenschaft

I

MagnesiaKolbenglasl)

I

Blei-FußGlasl)

I

Niedrigste Temperatur, bei der gerade noch sichtbare Entglasung festgestellt werden kann (, ,Entglasungstemperatur") Temperatur, oberhalb der keine Kristallisation auftreten kann („Liquidus-Temperatur") Temperatur der maximalen KristallwachstumGeschwindigkeit Maximale Kristallwachstum-Geschwindigkeit (Verhältnis KristallgrößelZeit) Maximal festgestellte Kristallgröße (vgl. Abb. B 10-22 A) Kürzeste Zeit, in der unter dem Mikroskop sichtbare Kristalle erscheinen l)

Zusammensetzung :

I Si02 1 PbO 1 Al2O, I Na,O 1 K,O I Ca0 I MgO I B a 0

Magnesiaglas Bleiglas

Prozessen im kritischen Viskositätsbereich und bei Wärmenachbehandlungen keine merkbare Entglasung eintritt. Abb. B 10-22 A zeigt für zwei besonders wichtige vakuumtechnische Glaser, ein Magnesia-Kolbenglns und ein Bleifußglas, bei verschiedenen Erhitzungszeiten und Temperaturen die Größe der entstandenen Kristalle, während in Tab. T 10-5 A die sich aus diesen Kurven ergebenden charakteristischen Entglasungsdaten zusammengestellt sind.

10.2 IV. Wärmeausdehnung. Sie spielt bei der Rölirenfertigung eine wichtige Rolle, d a von ihr die Herstellbarkeit haltbarer Verschmelzungen (z. B. von Kolbenglas mit Pußglas) aus verschiedenen Glassorten und die valruumdichte Verschnielzbarkeit von Gläsern mit Metallen abhängt. Die J47ärmeausdehnung wird bekanntlich im Dilatometer durch die Aufnahme der Ausdehnungs- bzw. Kontraktionskennlinien (Charakteristiken) A l/1, = f ( T )

86

10. Technische Fornigläser

ermittelt, d. h. durch die Messung der relativen Längenänderung eines Glasstabes (bezogen auf seine Längeneinheit) bei Erhitzung bzw. Abkühlung. Solche Charakteristiken von technischen Gläsern sind bis in die Nähe des Deformationspunktes reversibel. Aus ihrer Steilheit ergibt sich die Längenänderung je 1 "C Temperaturdl 1,

T in . rnZmc] Da die Ausdehnungscharakteristiken von Gläsern auch unterhalb des Transänderung oder der sog. (wahre) Wärmeausdehnungslroeffizient

r10*2]

0: = -/d

[

forniationsbereiches nicht streng linear sind, sondern mit steigender Teinperatur etwas stärker als linear ansteigen, also der Temperatiurkoeffizient ebenfalls wenig, aber stetig ansteigt, rechnet man meist mit dem mittleren Ausdehnungskoeffizienten Al

am = -/A

T fiir einen bestiinniten anzugebenden Temperaturbereich A T. I m nllgemeinen ist der mittlere Ausdehnungskoeffizient L ~ ~ zwischen ~ - F ~ 20 "C und deni Trans10

formations-(Annealing-) Punkt für technische Gläser um 5-20 % höher als a20-100, der iin Bereich 20-100 "Ci gemessene Ausdehnungskoeffizient, und um etwa 1-3 % höher als 0:20-300,der im Gebiet 20-300 "C bestimmte Ausdehnungskoeffizient. Manche Hersteller begnügen sich daher init der Angabe des Ausdehnungskoeffizienten c120-300 und der Transformationstemperatur ( OSRAM) bzw. des AnnealingPoint ( CQRNING), andere geben jedoch (besser) die ganze Ausdehnungskennlinie ihrer kommerziellen Gläser an (CHANCE, G. E. C.) und garantieren eine bestimmte Toleranz f ü r c( ( 2 . B. Tab. T 1 0 4 , Abs. E2: GSD- und GJVA-Glas). Fügt man zwei Gläser, die sich beim Abkühlen nicht in der gleichen Weise zusammenziehen, also nicht denselben Ausdehnungskoeffizienten besitzen, in der Hitze zusammen, so werden sie so lange einwandfrei zusammenhalten, wie sich beide oder auch nur einer der beiden Partner noch oberhalb ihrer Entspannungstemperatur befinden : denn so lange werden sich, d a ja wenigstens ein Glaspartner noch plastisch ist, irgendwelche mechanische Spannungen auf Grund der verschiedenen Kontraktion nicht ausbilden kijnnen. Sobald aber beide Partner unter die niedrigste der beiden Entspannungstemperaturen abgekühlt sind und sich infolgedessen beide im spröden Zustand befinden, wird ihre verschiedene Schrumpfung zu mechanischen Spannungen führen; denn das Glas mit der größeren Wärmeausdehnung zieht sich beim Abkühlen stärker zusammen als sein Partner. Es tritt dann beim Überschreiten einer gewissen Spannungsgröße Springen der Schweißgrenze ein. Aus diesen Betrachtungen folgt also, daß derartige auf Verschiedenheit der Ausdehnung beruhende Spannungen nicht durch noch so langes Tempern und langsames Abkühlen beseitigt werden können, denn sie bilden sich stets erst unterhalb des Entspannungsbereiches aus. Derartige Spannungen, die im Polarisationsapparat (s. weiter unten) beobachtet und quantitativ gemessen werden können, bleiben bei Vl'eichgläsern erfahrungsgemäß im allgemeinen noch sicher genug unterhalb der Bruchgrenze, wenn die mittleren Ausdehnungskoeffizienten l) der beiden Glaspartner nicht izin inehr als 10 % voneinander abweichen, ihre Transformationsteniperaturen (annealing Points) nicht allzusehr verschieden sind und ferner die beiden Gläser sich gut ineinander lösen. Kann die Verschmelzung zweier Gläser wegen ihrer zu großen Ausdehnungsdifferenz nicht unmittelbar erfolgen, so inuß man Übergangsgläser (,,Zwischengläser") anwenden, von denen es kommerziell eine ganze Reihe mit Ausdehnungskoeffizienten zwischen 14 und 114 10-7 l/"C gibt (s. Tab. T 10-4). Mit Hilfe solcher

-

l) Zwischen Raumtemperatur und der Entspannungstemperatur des niedriger erweichenden Glaspartners.

87

Eigenschaften : Wärmeausdehnung

Zwischengläser gelingt dann eine stufenweise Überleitung des einen Glases auf das andere, ohne daß die höchstzulässige Spannungsgröße a n den jeweiligen Schweißstellen überschritt en wird. Bei Glas-Metall-Verschmelzungen liegen die Verhältnisse weit komplizierter, hier hängt die zulässige Differenz der beiden mittleren Ausdehnungskoeffizienten1) von der Form der Verschmelzung, der Plastizität des Metallpartners sowie dem Temperund Kühlprogramm nach Herstellung der Verschmelzung ab. Näheres hieriiber s. Kap. 30. Zur ausreichenden Beherrschung aller dieser Vorgänge ist also die alleinige Kenntnis eines mittleren Ausdehnungskoeffizienten ~120-100 wie er früher häufig von den O e ,

[10.91

n

i

l

i

l

I1

600

800°C

o

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300

400

500

"C

..

Abb. B 10-22 B Ausdehnungskennlinien entspannter (-) und nichtentspannter ( . . .. ) Gläser: Relative Ausdehnung A Z/ZzO in Abhängigkeit von der Temperatur T ( A I : Verlängerung in mm, ZzO: Länge des Prüfstabes in mm bei 20 "C) 1 PHILIPsglas 111, 2 Boratglas nach 3DALE, 3 Hartglas nach e D ~ 4 Hartglas ~ ~ nach ~ ~ TURN ER*), 5 CORNINGglas 7720 (Nonex): A nichtentspannt, B und C Kontraktionskurve und Expansionskurve nach 2 Std. Entspannung im Dilatometer, D Kontraktionskurve nach erneuter 2-Std.-Entspannung bei 550 "C [TOoL] *) Zusammensetzung 56,s% SiOz, 19,4 % B,O,, 0,9 % AlZ0„ 7,4% Na,O, 7,1% K 2 0 , 8,5% CaO, 0,1% Fe,O,.

Herstellern angegeben wurde, nicht ausreichend, es empfiehlt sich vielmehr für genauere Untersuchungen, besonders bei Einschmelzgläsern, die Ermittlung der gesamten Ausdehnungskennlinie bis in die Nähe des Deformationspunktles. Bei Annäherung a n die Transformationstemperatur oder den Annealing Point beginnt, wie bereits erwähnt (s. Abb. B 10-7), ein steilerer Anstieg der Ausdehnungskennlinie 2), der jedoch im allgemeinen nur bis zum Sch.nell-Entspannungspunkt To ( q = 1 0 1 3 P) interessiert, d a sich oberhalb dieser Temperatur wegen der schon Gemessen zwischen Raumtemperatur und dem ,,Setting Point". Man erklärt sich diese Erscheinung daraus, daß sich oberhalb von T,außer dem normalen nachbarlichen Abstand der Teilchen (Moleküle) auch noch der Assoziationsgrad (Zusammenballungsgrad) der Glasteilchen ändert, während unterhalb von T,nur eine Änderung des Teilchenabstandes auftritt. 1) 2,

~

,

88

10. Technische Formgläser

genügend kleinen Viskosität Spannungen auch bei ausdehnungsmaßig noch so 17erschiedenen Partnern nicht ausbilden können. Bei der Messung der thermischen Ausdehnung von Gläsern ist zu beachten, daß wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Glases der Tenlperat,uranstieg oder -abfall nicht zu rasch erfolgen darf, wenn man eine homogene Erhitzung des Prüflings sicherstellen will. Maximal arbeitet man in der Praxis etwa mit 1-4°C je Minute1) (KLEMM); ebenso ist für gute Entspannung der Glasproben zu sorgen, da nur gut entspannte Gläser und ein mäßiger Temperaturanstieg reproduzierbare [10.21

Abb. B 10-23 Schnitt und Ansicht eines Quarzdilatometers zur Messung des Ausdehnungskoeffizienten von stabförmigen Werkstoffen im geheizten Ölbad bis 150 "C (HerOPTISCHEGLASWERKE,GOERZA. G.) steller: SENDLINGER A Prüfstab, K und S Quarzglasstäbe mit Spitzen, Q Quarzglasrohr, G Grundplatte, P , beweglicher Dreifußtisch mit total reflektierendem Prisma, mit zwei Füßeii auf der Grundplatte G, mit einem Fuß auf dem Quarzstab S ruhend, PI feststehendes, am Stativ M befestigtes, total reflektierendes Prisma, L strichförmiger Lichtstrahl zur Beobachtung der Bewegung des Prismatisches PI,2 heizbares Ölbad oder Ofen (weitere Einzelheiten s, BRAUN)

und reversible Charakteristiken ergeben. Schlecht gekühlte spannungshaltige Gläser besitzen einen etwas höheren Ausdehnungskoeffizienten (etwa 2 %) als bei ausreichend hohen Temperaturen entspannte und gut gekühlte Gläser 2), auch zeigen die Ausdehnungskennlinien stark gespannter Gläser beim Aufheizen im Dilatometer bei Annäherung an das Entspannungsgebiet (Transformationsbereich) irreversible Irregularitäten (s. Abb. B 10-22 B). I n diesem Falle benutzt man zur dilatometrischen Ermittlung des Ausdehnungskoeffizienten nur die Kontraktionskurve nach aus') Die Aufnahme einer vollständigen Glas-Ausdehnungs- und Kontraktions-Kennlinie zwischen 20 und 500 "C und zurück dauert bei der üblichen Temperatur-Änderungsgeschwindigkeitvon 2"C/Min. also nicht weniger als 8 Std. ! 2> ober Entspannungsprozesse s. 10.3 VIII.

89

Eigenschaften : Wärmeausdehnung

reichend hoher Erhitzung der Glasprobe und überzeugt sich evtl. durch erneute Aufheizung der Glasprobe im Dilatometer, daß die bei ansteigender Temperatur resultierende ,,Azcsdehnungs"kenn1inie mit der für abfallende Temperatur und bei gleicher Temperatur-Zeit-Veränderung festgestellten ,,Kontraktions"kurve zusammenfällt oder wenigstens dieselbe Steilheit besitzt. Auch ist bei langdauernden Ausdehnungsmessungen und nach längeren Teniperprozessen zu beachten, daß es zu chemischen Veränderungen in der Zusammensetzung des Glases (z. B. durch Alkaliausdampfung) kommen kann , die Änderungen der Ausdehnungskennlinien bewirken können (6 ESPE). M e t h o d e n z u r E r m i t t l u n g d e s A u s d e h n u n g s k o e f f i z i e n t e n a v o n Glas. Die Messung von CI bei Gläsern erfolgt meist im Quarzdilatonieter, in dem die Wärmeausdehnung eines Prüfstabes relativ zu der von Quarzglas bestimmt wird. Man muß dann zu den so gewonnenen Werten noch den Ausdehnungskoeffizienten des Quarz10

3

9

2

4

I

Abb. B 10-24 Dilatometer für Ausdehnungsmessungen bis zu Temperaturen von 1000 "C [G E s ~ ~ ] 1 Prüfling, 2 ubertragungs- und Haltestab aus Quarzglas, 3 Quarzrohr, 4 Haltering aus Invar für Quarzrohr 3, 5 Gabel aus Invar, 6 Wagen aus Invarrechteckstäben, gelagert auf Stahlrundstäben 7, 8 Druckfeder, die den Wagen 6 gegen den Prüfling 1 drückt, 9 Spiegel, befestigt auf der Achse eines Lagerungsstahlstabes zur Sichtbarmachung der durch die Ausdehnung des Prüflings 1bewirkten Verschiebung des Wagens 6, 10 verschiebbarer Rohrofen, 11 Scliutzgaszufuhr, 12 Sockel, in

der Höhe verstellbar, 2 Ofenzone gleicher Temperatur

glases (s. Tab. T 11-3) hinzufügen, um absolute Werte zu erhalten. Abb. B 10-23 zeigt ein verhältnismäßig einfaches Quarz-Dilatometer in Schnitt und Ansicht, mit dem in einem Ölbad Ausdehnungsmessungen bis etwa 200"C, in einem übergeschobenen elektrischen Rohrofen l) bis etwa 600 "C gema'cht werden können, wobei die Längenänderung des Prüflings A durch die Winkeländerung zweier Reflexionsprismen PI und Pz gegeneinander mit Hilfe eines Autokollimationsfernrohres festgestellt wird.2) Die so erzielte Genauigkeit beträgt 0,5-1 %. Nach ähnlichen Konstruktionspririzipien arbeit,en auch Dilatometer für Temperaturen bis 1000°C, wie sie die Ahb. B 10-24 als Beispiel zeigt. Auch selbständig registrierende Dilatometer sind im Handel erhältlich, wie z. B. das photographisch registrierende, I) Mit unten geschlossenem Kupferzylinder in seiner Mitte und unter Kühlung der Grundplatte G (Abb. B 10-23) mittels einer wasserdurchströmten Zwischenlage. 2) Die Längenänderung läßt sich hinreichend genau auch mit Hilfe einer Meßuhr (mit einer Empfindlichkeit von 1 ,u pro Skalenteil) feststellen, wenn die Heizzone konstanter Temperatur im Ofen des Differential-Dilatometers mindestens 10 cm beträgt und die Meßuhr gegen Wärmeeinstrahlung durch einen wassergekühlten Flansch geschützt wird (über Einzelheiten s. z. B.

HÄNLEIN).

[10-91

90

10. Technische Formgläser

von BOLLENRATH entwickelte, Gerät der Firma, LEITZ-WetZlar (Abb. B 10-25), das CHEvENmD-Dilatometer (s. Abb. B 10-25 A), das m i t mechanischen Registriermitteln und Tintenschreiber (neuerdings auch mit photographischer Aufzeichnung) arbeitet, und ein neues Gerät von ULBRICHT (s. Abb. B 10-25 B), das sich besonders

p0.21

Abb. B 10-25 Differentialdilatometer [nach BOLLENRATH] der optischen Werke ERNSTLEITZ GMBH, Wetzlar ( D B R ) mit photographischer Registrierung Registrierflache 240 x 240 mni. Vergrößerung der Langenänderung des (50 mm langen) Prüflings normalerweise 200fach, durch optische Vergrößerungssysteme auch 400- und 800fach. Maximale Temperatur 1100 "C. Anpreßdruck des Prüflings nur 12 g. Zur Ausdehnungseichung wird ein Zusatzgerät (Mikrometer mit optischer Einstellung) benötigt. Mit Hilfe eines in den Registrierlichtstrahl eingeschalteten Spannband- Spiegelgalvanometers, das vom Thermoelement im Ofen gesteuert wird, lassen sich auch Absolutkurven (ohne Vergleichsproben) aufnehmen

Abb. B 10-25 A Differentialdilatometer nach CHEVENARD mit mechanischem SchaubildZeichner (Vertrieb : ALFRED I. AMSLER, Schaff hausen- Schweiz) Ordinate 6 mm j e 1' 10-3 mm Längenänderung, Abszisse 62 mm für 0-1000 "C. Das Gerät wird - mit erhöhter Empfindlichkeit - auch mit Lichtschaubildzeichner geliefert

Eigenschaften : M7ärmeausdehniing

91

für laufende Betriebsmessungen eignet .l) Die mechanisch arbeitenden Instrumente sind zwar nicht so genau, besitzen aber den Vorzug großer Einfachheit und rascher Arbeit. Man kann die Längenänderung des Meßstabes bei der dilatometrischen Probe auch mittels einer a m Stabende befestigten Platte kapazitiv gegen eine feststehende Platte bestimmen und sich dabei normaler elektrischer Registrierinstriimente bedienen. Ein vollstä,ndig automatisch arbeitendes, elektronisch gesteuertes Dilatometer großer Genauigkeit mit vorher einstellbarem Zeit-Temperatur-Programm bis zu 1000"C und mit Tintenschreiberregistrierung hat die Firma [lO.Z]

Abb. B 10-25 B Differentialdilatometer nach ULBRICHTmit mechanischem Tintentrommelschreiber (6,6 Std./U) [Hersteller : K. ULBRICHT,Haldensleben (DDR)] Maximale Ordinatenhöhe ( d Z/Z„-Achse) = 160 mm; 200- oder400fache (umschaltbare) Vergrößerung der Längenänderung des (65 mm langen) Prüflings ; elektromagnetische Temperaturmarkierung von Hand mittels Thermoelement lind Meßgerät, maximale Temperatur 1200 'C : Registriertrommelumfang 340 mm, Abszissen- (Temperaturachsen-) Länge beliebig, da Registrierung über mehrfache Trommelumdrehungen möglich

SYLVANIA ELECTRIC PRODUCTS, Electronics Division, New Pork 18, in den Handel gebracht. Über eine piezoelektrisch wirkende Anordnung s. TURNBULL. Ein bequemes Verfahren, das besonders fiir die Auffindung von Glas-MetallKombinationen zum Zweck der Verschmelzung sehr geeignet ist, besteht darin, daß man nicht die Ausdehnung der beiden Verschmelzpartner einzeln gegen Quarz vergleichend mißt, sondern daß man die beiden in Aussicht genommenen Partner direkt miteinander im Dilatometer vergleicht, indem man das Vergleic hsrohr aus Quarz (Pos. 3 in Abb. B 10-24) durch ein Rohr gleicher Form aus dem betreffenden Glas ersetzt. Die optische Anzeigevorrichtung gibt dann für eine bestimmte Teni- . peratur direkt die Ausdehnungsdifferenz der beiden Partner an. Abb. B 10-26 zeigt l) Über amerikanische Konstruktionen von Dilatometern s. z. B. HIDNERT,KINGSTON, SYLVANIA ELECTRIC PRODUCTS.

92

10. Technische Formgläser

Beispiele von einigen nach diesem Verfahren aufgenommenen Meßkurven, die an verschiedenen Gläsern mit 26 Xigeni CrFe als Vergleichsbasis gewonnen sind. Auch fiir laufende Fabrikskontrollen neu angelieferter Gläser (Vergleich mit einer Standardglassorte) eignet sich dieses Verfahren. Eine einfache Betriebsprobe zum qualitativen Vergleich der Ausdehnung zweier Glassorten ist die sog. „Sprengring-Methode" : Man überzieht hierbei einen Ring

I -2

/10.2]

U Abb. B 10-26

Abb. B 10-26A

Abb. B 10-26 Ausdehnungsdifferenzen d Z/Zz0 dreier technischer CoRmNGgläser gegenüber ferritischem CrFe (26/74) als Vergleichsbasis in Abhängigkeit von der Temperatur T, ermittelt in einem Dilatometer bei freier Ausdehnungsmöglichkeit der Gläser und des Vergleichsmetalls [E. E. BURGER, ~HULL] o 15-Std.-Entspannungstemperatur(Strain Point) x

15-Min.-Entspannungstemperatur(Annealing Point)

Abb. B 10-26 A Ungefähre Krümmungen von Biglasfäden, hergestellt aus verschiedenen GlasPartnern zur vergleichenden Prüfung des Ausdehnungskoeffizienten cc

1

Corning 7740 (Pyrex)

33

2

Corning 7720 (Nonex)

36

3

Corning 3320 (Uranium)

41

4

Libbey-Owens L 650

47

Corning 7740 (Pyrex)

33

5

Corning 7720 (Nonex)

36

Libbey-Owens L 650

47

6

Corning 3320 (Uranium)

41

Libbey-Owens L 650

47

aus einem bekannten Glas I an seinem äußeren Umfang mit einem zweiten Ring aus dem zu prüfenden Glas A , tempert gut und kühlt langsam ab. Nach Aufschlitzen des Doppelringes an einer Stelle senkrecht zu seinem Umfang verhält sich die Probe ähnlich wie ein Bimetallstreifen. Besitzt das iiußere Glas A einen größeren Ausdehnungskoeffizienten als da,s innere I , so zieht sich A bei der Abkühlung stärker zusammen als I , und der Sprengring wird dann „klaffen". Im umgekehrten Falle neigen die beiden Schnitt enden der Ringe zum Aufeinanderlegen. Noch genauer ist die sog. Biglasfaden-Methode. Hierbei schmilzt man einen Stab aus der unbekannten Glassorte und einen entsprechenden Stab aus dem Standardglas so an einer Längs-

93

Eigenschaften : Wärmeausdehnung

ltante aneinander, da13 nicht eine übermäßige Diffusion der beiden Gläser ineinander eintritt. Das so entstandene Glasstück wird dann gleichmäßig erhitzt und zu einem dünnen ,Biglasfaden" ausgezogen. Dieser wird nach Erkalten auf eine glatte Ebene gelegt und seine Krümmung festgestellt. Bei sorgfältigem Vorgehen soll man auf diese Weise Ausdehnungsdifferenzen bis zu 1 10-7 cni/cm "C feststellen können (ZUNICK). Die Abb. B 10-26A zeigt ungefähre Krümmungen einiger so hergestellter BigIasfäden aus verschiedenen Glaspartnern. Der lineare Ausdehnungskoeffizient eines technischen Glases läßt sich für das Temperaturgebiet 0-100 "C iiberschlägig aus seinen Komponenten berechnen nach der Formel : 9

--

wobei ppi,p 2 - p n die Gewichtsniengen der einzelnen Komponenten [in Gew.-%] und ull,a2a an Konstanten für die einzelnen Oxyde bedeuten, die in Tab. T 10-6 zusammengestellt sind.

--

T a b e l l e T 10-6

Konstanten a zur Berechnung des linearen Wärmeausdehnungskoeffiaientenc(o-loo Glases aus den Gewichtsprozenten p seiner Komponenten 1)

I. Nach WINKELMANN und 3 a = (a,p,

SCHOTT

[s. FRANK] PI" CI

+ a2p2+ . . . +a,p,) .lo-'

I a

Komponente

Komponente Ca0 Ba0

Na,O

I

11. Nach 2 %)-1OU

=

E

(a,p,

Komponente '

Si02 I 3 2 0 3 2,

PbO l) 2,

eines technischen

~

~

~

+ a,p, + - + a,p,) - 10-8 [l/"C]

~

~

5

~

* *

I a

0,50

-6,53

10,6 174

Komponente Na20 KZO MgO Ca0

l a

41,O 39,O

Komponente Ba0 ZnO

I a 14,O 7,O

495

16,3

c b e r eine neue Faktorenreihe s. TAKAHASHI. Gilt nur für 0-12% B203.

Abb. B 10-27 zeigt entsprechende Ergebnisse systematischer Messungen an Natronsilikatgläsern mit einem konstanten Gehalt an 18 % Na,O, bei dem das SiO, in steigendem Maße jeweils durch ein anderes Oxyd ersetzt ist und zeigt so den Einfluß der verschiedenen Oxyde auf den Ausdehnungskoeffizienten. Aus Abb. B 10-28 ist der starke Einfluß des Alkaligehaltes (gemessen bei bleioxydhaltigen Silikatgläsern) auf den Ausdehnungskoeffizienten ersichtlich. Abb. B 10-29 bis B 10-39 geben eine Reihe von Ausdehnungscharakteristiken technischer Gläser wieder. Weitere Ausdehnungskennlinien, besonders von Einschnielzgläsern, finden sich in Kap. 30.

[10.2]

94

10. Technische Formgläser

7311.70.'I ;I/ "C

1

I

I

1

82 %(Si 0,+Mo) t lü 96Na, 0

120 -

110 -

Abb. B 10-27 Mittlerer Ausdehnungskoeffizient a25-i5 von Natronsilikatgläsern mit konstant 18 Na,O-Gehalt, abhängig vom Gehalt MO an verschiedenen Oxyden ['GEHLHOFF]

[ 10.21

TaI 0

I

IU

I

I

20

3u

Ma

J % 40

Abb. B 10-28 Mittlerer Ausdehnungs koeffizient a25-,5von Bleigläsern mit konstant 2076 PbO-Gehalt, abhängig vom Alkaligehalt M, 0 G GEHLHOFF]

601

0

I

I

I

70

20

30%

En,a

I -

-T

Abb. B 10-29

Ausdehnungskennlinien CORNINGgläSer [PASE]

der wichtigsten

Die senkrechten Striche auf den Kurven geben die Grenzen des Entspannungsbereiches (TBt,- !Pan) an

Abb. B 10-30 Ausdehnungskennlinien einiger amerikanischer Einschmelzgläser nach 2 H (vgl. ~ auch ~ ~ Tab. T 10-2 und T 10-4, Abs. A 2)

Eigenschaften : Wärmeausdehnung

700

zoo

300

400

95

500 "C~OQ

-T 1

Abb. B 10-31 Ausdehnungskennlinien von T 1 0 4 , Abi. E l ) I Weichgläser und Mo-Einschmelzgläser I1 Wolfram-Einschmelzgläser I11 sehr harte Zwiscliengläser ( a o - 4 0 0= 13-26.

lO-'/OC)

Abb. B 10-32 Ausdehnungskennlinien für einige Einschmelzgläser der Firma CHANCEBROTHERS. Passende Einschmelzmetalle in eckigen Klammern [ ] (vgl. auch Tab. T 10-4, Abs. E2)

96

10. Technische Formgläser

[10.2]

"

700

ZOO

300

400

500

600

700 "r800

-7

Abb. B 10-33 Ausdehnungskennlinien von Gläsern der GEN. EL. COMP. (GEC), Wembley (vgl. hierzu Tab. T 1 0 4 , Abs. E3)

Abb. B 10-34 Ausdehnungskennlinien v o n l l o u c u s gläsern (Zusammensetzung s. Tab. T 10-2, Abs. E4) [nach lDoUGL~s] Q = Quarzglas

Abb. B 10-35 Ausdehnungskennlinien von technischen Formgläsern tschechoslowakischer Fertigung (vgl. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. C)

97

Eigenschaften : Wärmeausdehnung

Glassorte

I

I

D 47

KI A

Mittlere Ausdelinuiigskoeffizienten [10-7 i/ "CI im Tempcraturgebiet 20-100°C 20-200 "C 20-300 "C 20-400°C 20-500 "C

I

1

82,6 85,7

I

I

85,3 88,5

I

I

I

88,O

91,3

90,7 94S

I

93,4 -

Kovar K 705

46,4

46,l

K 707 Niederverlustglas

33,4

33,5

Nolybdiin MoKa

47,3

48,4

50,3

52,l

53,s

PN

76,8

79,3

81,8

84,3

86,8

Wolfram WoKa

38,2

39,5

40,6

41,5

-

33,7

-1

3399

I

-

Abb. B 10-36 Ausdehnungskennlinien einiger FISCHERgläSer und eines GUNDELACHglaSeS (nach Messungen im SIEMENSR~HRENWERK) l) (vgl. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. D 3 U. D6) Kurve Nr.

FISCHERglaSer

5 8 4 2

Ampullax Eiseneinschmelzglas GeGeF M-Glas Mo-Glas Prima-Glas Pt -Glas

I 100

ZOO

-300

500

400

T

600 "c700

Apparateglas

1 6 3

I

l ) Das Glas der Eurve 3 war augenscheinlich schleclit entspannt

Für viele Gläser gilt die Regel, daß ein hoher Erweichungspunkt einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten entspricht und umgekehrt. Ausgesprochene Weichgläser mit Annealingtemperaturen zwischen 380 und 450 "C haben Ausdehnungskoeffizienten zwischen 85 und 110 10-7 [l/"C], während Hartgläser mit Tan> 500 "C Ausdehnungskoeffizienten zwischen 30 und 50 1 0 - 7 [l/"CI besitzen.l) Den niedrigsten

-

') Ausnahme: Kovargläser, z. B. das OsRtlMglas 756b oder das CORNING-G1as 7052 mit Tan= 475°C und a20-300 = 46 lO-' [l/"C].

-

7

Espe I1

[10.2]

98

10. Technische Formgläser

[ 10.21

I

I

I

I

I

I

700

200

300

400

500

-T

I

600°C

1

Abb. B 10-38 Ausdehnungskennlinien einiger ScHoTTglaser (nach Messungen des SIEMENSR~HRENWERKES);vgl. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. D9 und D22

Abs. D8)

Abb. B 10-39

200

-r

400

600

"c

Ausdehnungskennlinien zweier Einschmelzgläser der SENDLINGER OPTISCHENGLASWERKE (SOG) [nach ?&PE] (vgl. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. D11)

Temperaturwechselbeständigkeit

99

Ausdehnungskoeffizienten aller technischen Formgläser hat Quarzglas mit 0 1 ~ w 6 - 10d7 [l/"C], den höchsten die Eiseneinschmelzgläser mit 01 = 113-128 10-7 [l/"CI. Abb. €3 10-40 gibt einen Überblick über Größe und Lage des Bereiches der Ausdehnungskoeffizienten technischer Formgläser irrt Vergleich zu einigen Metallen, keramischen Werkstoffen und Kunststoffen.

~

-

~

~

[10.2]

Abb. B 10-40 Bereich des Ausdehnungskoeffizienten a25-,5[l/"C] von technischen Formgläsern im Vergleich zu anderen Werkstoffen

10.2 V. Temperaturwechselbeständigkeie (TWB) l) von technischen Gläsern. Die Größe des Busdehnungskoeffizienten ist noch in weiterer Hinsicht für die Verarbeitung und den Gebrauch eines Glases von großem Interesse. Sie bestimmt im wesentlichen die Fähigkeit eines Glases, innerhalb des Sprödigkeitsbereiches ohne Bruch mehr oder minder große plötzliche Teinperaturänderungen (Wärmeschocks) auszuhalten, wie sie bei vakuumtechnischen Erzeugnissen besonders häufig vorkommen. 2, Besonders gefährlich sind hierbei plötzliche Abkühlungen: Das heiße Glas wird a n der ersten Berührungsstelle mit dem kalten Medium schneller kalt als a n einer anderen weiter entfernt gelegenen Stelle; es komnit also zu lokalen Abl) Dies ist die jetzt in DIN 52 325 festgesetzte offizielle deutsche Bezeichnung. Daneben findet man in der älteren Literatur die Ausdrücke „Abschreckfestigkeit", ,,thermische Widerstandsfähigkeit", ,,Wärmewiderstandsfähigkeit"y ,,thermische Haltbarkeit" und „Wärmefestigkeit". In der angloamerikanischen Literatur findet man am häufigsten den Ausdruck „Thermal Shock Resistance". 2, Plötzliches Einschalten einer in der Nähe der Glaswand befindlichen W-Leuchtspirale oder Glühkathode, Abkühlen eines im Betrieb befindlichen heißen Lampenkolbens durch einsetzenden Regen, relativ rasche Abkühlung geformter Glasteile unterhalb des Transformationsbereiches nach Entspannungsprozessen U. a. m.

7*

~

100

10. Technische Formgläser

kühl~~ngsscliruinpfungen und demnach an der kühleren Stelle, also besonders an der Glasoberfläche, zu momentanen Zugspannungen, die wegen der geringen Zugfestigkeit von Glas schlecht vertragen werden, zumal sich a n der Oberfläche immer Stellen verminderter Widerstandsfiihigkeit (Kratzer) befinden, was z u Oberflächenrissen führt, die die Glnszerstörung einleiten (Kerbwirkung). Die erwähnten gefährlichen Zugspannungen werden uni so größer sein, je intensiver die Schrumpfung, also je größer die aufgedriickte Temperaturdifferenz und je größer der Ausdehnungskoeffizient a der betreffenden Glassorte ist. ') Unigekehrt treten bei rascher Erzucrnzung an der Glasoberfläche Ilruclcspannungen auf, die aber wegen der guten Druckfestigkeit des Glases weniger geführlich sind. Natürlich wird die TWB außer von c( auch V O T ~anderen Glaskennzahlen beeinflußt. Nach der SCHoTT-~'INKELMANNschen Formel (s. z. B. ZSCHIMMER)steht für den Fall einer plötzlichen Abkühlzing die TWB (gemessen durch die gerade noch ertragene Teniperaturdifferenz Tz- TI)zu anderen Glaskonstanten in der Beziehung: Ci!

T 2- T - ?1 -"EB. J :

-.W

'

Abb. B 10-41 Temperaturwechselbeständigkeit LI T = T,- T , von Glasprüflingen gleicher Form und Größe, gekennzeichnet durch die gerade noch ohne Bruch ertragene plötzliche Abkühlung von T, auf T,,in Abhängigkeit vom Wärmeausdehnungskoeffizienten a der benutzten Glassorten (T,meist = 20 "C)

wo azBdie Zugfestigkeit, E der Elastizitätsmodul, c( der Wärmeausdehnungskoeffizien t > 3L die Wiirmeleitfähigkeit, y die Wichte und c die spez. Wgrme sind. Weiter ist W ein Formfaktor, also eine Zahl, die nur von der Forni und den Abmessungen des Glasstückes abhängt. Da bis auf a die in die Formel eingehenden Kennzahlen sich für verschiedene 1 ermittelt a n 5nim dicken, 30mm langen, an Glassorten nur verhältnismäßig wenig vonden Enden abgerundeten Stäben [ SCHÖNBORN], 2 ermittelt an Bechergläsern [GOULD] einander unterscheiden, bestimmt für gleichgeformte Glaskörper nach dieser Beziehung der Ausdehnmgskoeffixient überragend die TWB. Messungen an gleichgeformten Prüfkörpern haben die Richtigkeit der SCHOTT~TINKELMANNsChenBeziehung für alle technischen Gläser von einigermaßen normaler Zusammensetzung und damit den überragenden Einfluß von a bewiesen (s. Abb. I3 1 0 4 1 ) . Nur Gläser mit einem abnorm hohen Tonerde-, Baryt- oder Bleigehalt weisen eine etwas kleinere TWB auf als ihrem Ausdehnungskoeffizienten entspricht. Da irn allgemeinen Hartgliiser einen niedriuen ,4usdehnungskoeffizienten besitzen, so sind sie auch im Sinne hoher TWB ,,harF". Es muW jedoch darauf hingewiesen werden, daß es Gläser mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten gibt, die bei derselben Temperatur erweichen wie Weichgliiser (z. B. die sog. Kovargläser mit CI = 50 10-7 [l/"C] und T, = 420°C). Solche Gläser sind demnach nur ,,hart" ini Sinne einer hohen Temperaturwechselbeständigkeit, dagegen ,,weich" nach der Lage ihres Transformationspunktes bzw. Entspannungsbereiches.

-

1) Ein drastisches Beispiel hierfür ist reines Quarzglas: Wegen des abnorm kleinen Ausdehnungskoeffizienten kann glühendes Quarzglas in kaltes Wasser gesteckt werden, ohne daß es springt !

Temperaturwechselbeständigkeit

10I

Selbstverständlich gibt die nach irgendeiner Methode gemessene TWB nur ein relatives Maß, also nur eine Reihenfolge der verschiedenen Glasarten. Die tatsächliche TWB eines bestimmten Glaskörpers hängt außer von der benutzten Glassorte stark von der Art der Abkühlung oder Aufheizung und - wie bereits erwähnt -von den Abmessungen des Prüflings ab, insbesondere von seiner Glasstärke derart, daß ein Glaskörper mit geringer Wandstärke unempfindlicher gegen schroffen Temperaturwechsel ist als ein solcher mit großer Wandstärke.1) Das ist auch der Grund, warum die gemessenen Einzelwerte der TWB um 40-50°C streuen, so daß die Bestimmungen an einer größeren Anzahl von möglichst gleichen Prüflingen ausgeführt werden müssen, uni einen hinreichend sicheren Mittelwert zu erhalten. Auch ist klar, daß die Werte für die TWB erheblich von eventuell bereits vorhandenen Spannungen, also vom Kühlungszustand des Prüflings, abhängen und ferner noch von seiner Oberflächenbeschaffenheit (Kratzer, Risse). Die Methoden z u r Messung d e r Temperaturwechselbeständigkeit. Die Einzelheiten der verschiedenen Methoden sind mehr oder minder willkürlich und ausschließlich von dem Bestreben bestimmt, die Unsicherheit der Formgebung des Prüflings auf ein Minimum zu beschränken. Bei der neuen DIN-Norm 52325 von 1953 werden Glasstäbchen von 30 & 0,2 mm Länge mit einem Durchmesser von G & 0,2 mni als Prüflinge verwendet, deren Schnittkanten durch Verschmelzen leicht gerundet sind und die danach sorgfältig entspannt werden. 10 Stück solcher Stäbchen werden in einem kippbaren Öfchen auf die erste Abschrecktemperatur von 80°C erhitzt und 10 Min. lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden sie aus einer Fallhöhe von 100mm in ein Becherglas mit 1 Liter kalten Wassers (= 20°C) geschüttet, auf dessen Boden sich ein passendes, herausnehmbares Drahtsieb befindet. Nach dem Herausnehmen werden die gesprungenen Prüflinge ausgeschieden und mit den anderen der Versuch mit stufenweise um 10 "C steigender Abschrecktemperatur wiederholt, bis alle Prüflinge Sprünge aufweisen. Nachdem der Versuch a n weiteren 10 Proben wiederholt ist, werden die Abschrecktemperaturen, bei denen die einzelnen Proben gesprungen sind, zum Durchschnitt aller 20 Proben zusamrnengefaßt. Die TWB ergibt sich dann aus diesen Werten nach Abzug der Kühlwassertemperatur.2) So ermittelte Werte der TM7B finden sich in Tab. T 10-4, Abs. D 8 (OSRAM)und Abs. D9 (SCHOTT). Bei der in der CSR üblichen Prüfung geht inan ähnlich ~ 0 r . 3 ) Die CoRNrNG-Werke prüfen die TWB a n entspannten, aber nicht getemperten 1/4 und Glasplatten 150 x 160 nini2 (6 x G Zoll2) Fläche mit Plattendicken von li2Zoll. Derartig ermittelte TWB-Werte sind in Tab. T 1 0 4 , Abs. A 1, enthalten. Für ausgesprochene Weichgläser liegen die nach dieser Methode an 6 mm starken Glasplatten gemessenen TWB-Werte bei etwa 50°C, für harte Gläser bei 150"C, bei l) So gilt z. B. (nach 4 V o ~für ~ ) die TTVB von zylindrischen Glasgefäßen (Bechergläsern) bis zu 1 mm Wandstärke überschlägig die Faustformel : 10000 TWB = T2- T I= ["CI, E . 107 Oo0 (Beispiel; Für M = 50 l O P 7 [l/"C] wird die TWB = ~ 2 0 "C), 0 während für dickere 50.10-7 .107 Wandstärken d [mm] gilt : 1 10000 TWB = 7'2- TI = 'a.107 ["CI. ~

.

(Beispiel: Ein 4 mm dicker Becher der gleichen Glassorte wie oben hat nur eine TWB von 100°C.) 2,

und

3,

auf Seite 102!

[10.2]

102

[I0021

10. Technische Foringliiser

hochsilikathaltigen Gläsern (95 % SiO,) sogar bei 1000"C (vgi. auch Tab. T 10-3). Bei langgetemperten Gläsern können die Werte für die TWB bis auf das Doppelte der normal entspannten steigen. Die Prüfung der TWB fertiger Glasformstücke wie Glocken, Recher oder dgl. erfolgt nach der arnerikanischen Norm (2ASTM) durch abwechselndes maschinelles Eintauchen der Prüflinge in heißes und kaltes Wasser. Die deutsche Norm befindet sich noch im Entwurfstadium. Nach der Prüfpraxis in der CSR (s. ?") wird die TWB bei Aufheixung eines Hohlfabrikates in der Weise festgestellt, daß das Gefäß bei Ratimtemperatur (20 "C) mit heißem Wasser (bis 100 "C) oder mit heißem Öl (über 100°C) rasch gefüllt wird, und zwar Gefäße bis 1 Liter Inhalt mit einer Füllgeschwindigkeit von 1 l/Sek., solche bis 5 Liter mit 2 l/Sek., solche mit 20 Liter mit 3 l/Sek. und Gefäße über 50 Liter Inhalt mit einer Füllgeschwindigkeit von 5 l/Sek. Die Prüfung wird mit 90 "C begonnen und die Temperatur der Füllflüssigkeit stufenweise um 10 "C so lange gesteigert, bis das Gefäß springt. Die TWB ist dann die Differenz der Temperatur nach und vor der Füllung mit der heißen Flüssigkeit. Sie ist gewöhnlich höher als die Tm7B gegenüber äußerer Abkühlung. Bei letzterer Prüfung wird ein mit der heißen (dauernd gerührten) Flüssigkeit gefüllter Glasbehälter in 20 "C kaltes Wasser getaucht, wobei der Temperaturunterschied beim Springen und die Zeit festgestellt wird, in der es nach dem Eintauchen zum Springen des Glasgefäßes gekommen ist.

10.2 VI. (Statischer) Wärmespannungswiderstand (WSW ; engl. : Thermal Stress Resistance) von Gläsern. Neben der Beständigkeit eines Glaskörpers gegenüber zeitlich rasch wechselnder thermischer Belastung ist auch seine Fähigkeit von technischem Interesse, innerhalb seines Sprödigkeitsbereiches zeitlich konstante, aber örtlich verschiedene Temperaturbelastungen, also dauernde Temperaturgefcille, ohne Bruch auszuhalten, wie sie in der Praxis bei einseitiger thermischer Beanspruchung vorkommen. 1) Die örtlich verschiedenen Temperaturen erzeugen natiirBeispiel: Von 20 Proben sind beim Abschrecken gesprungen : 2 Proben bei 160°C 2 x 160 = 320 1Probe bei 170°C 170 5 Proben bei 180°C 5 x 180 = 900 7 Proben bei 190°C 7 x 190 = 1330 3 Proben bei 200°C 3 x 200 = 600 0 Probe bei 210°C 0 2 Proben bei 220°C 2 x 220 = 440 __ 20 3760 Mittlere Abschrecktemperatur (3760 : 20) ....................................... 188"C gemessene mittlere Kühlwassertemperatur ...................................... 20,5 "C Also Temperaturwechselbeständigkeit (auf ganze Grade abgerundet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168"C. 8 , Gesamtzahl 50 Stäbchen einer Länge von 30 i 1 mm Länge bei Gläsern mittlerer TWB, von 80 f 1 mm Länge bei solchen hoher TWB, @ , = 5 i 0,2 mm, Gruppenprüfungen zu je 5 Stück, Heizstufen je 5"C, bis alle Stäbchen gesprungen sind. Berechnung der TWB wie bei der DIN-Norm 52 325. 2,

l) Beispiele: a) Glasfenster in einer Röhre oder in einem Vakuumofen, das von innen stark angestrahlt, von außen mit forciertem Luftstrahl gekühlt wird; b) Quetschfuß mit einer (oder mehreren) durch Stromführung stark erhitzten Metalldraht-'Einschmelzung.

Wärmespannungswiderstand ; thermische Nachwirkung

103

lich örtlich ungleichmäßige Ausdehnungen : Es entstehen so mechanische DruckSpannungen auf der heißeren Seite, Zugspannungen auf der kalten Seite des Glaskörpers. Ihre Größe ist gegeben durch die Beziehung:

x=

a-E*AT

'

2 (1 - P )

also proportional dem Temperaturunterschied A T ["CI zwischen den beiden betrachteten Flächen, dem Elastizitätsmodul E [kg/mm2] und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten a [l/"CI der Glassorte, während ,u die Poisson-Konstante bedeutet. Um abzuschätzen, welches Temperaturgefälle von einem Glaskörper noch mit Sicherheit ertragen wird, ermitteln z. B. die CORNING-Werke für ihre kommerziellen Gläser diejenige Temperaturdifferenz, die an der kühleren Oberfläche eines Rohres [10.2] oder einer Scheibe eine Zugspannung von 1000 psil) = 0,7 kg/mm2 hervorruft, also vom betreffenden Glas mit etwa lOfacher Sicherheit (aZB 5-8 kg/mm2) vertragen wird. Rechnerisch ergibt sich für diese Kennzahl, die ,, Würmespannungswiderstand" WSW genannt wird, aus der oben angeführten Formel, wenn m a n p zu ungefähr 0,23 ansetzt, der Wert

-

wsw= 174(1--p) E

LOS E.cc ["CI. 2>

1

. _ N N -

a

Von den CoRNrNG-Werken mitgeteilte Werte des WSW finden sich in Tab. T 10-4, Abs. A l . Sie betragen für ausgesprochene Weichgläser etwa, 20 "C, für sehr harte Gläser bis 2OOOC (s. auch Tab. T 10-3).

10.2 VII. Thermische Nachwirkung auf die Ausdehnung (s. auch GRUNDMANN, THIENE). Kühlt man ein Glas nach Hocherhitzung langsam ab, so zeigt es zwar keine Spannungen, aber man beobachtet , daß die durch die Erhitzung verursachte Ausdehnung nicht sofort und nicht vollständig verschwindet, sondern ein kleiner Rest zurückbleibt, der sich erst ganz allmählich verliert. Normalerweise stört diese als ,,thermische Nachwirkung" bezeichnete Erscheinung in der Vakuumtechnik nicht, nur im Thermometerbau macht sie sich sehr unangenehm bemerkbar: Bei neugefertigten Thermometern wandert infolge des ganz allmählich fortschreitenden Zusammenziehens der Glaskapillare der Nullpunkt ( ,,Eispunkt ") vom ursprünglichen Eichstrich fort in Richtung höherer Eichwerte. Da diese Unstabilität erst innerhalb von Jahren zur Ruhe kommt, bezeichnet man sie als ,,säkularen Anstieg des Eispunktes". Durch „künstliches Altern", das in einer längeren Erhitzung und aus langsamer Abkühlung der Thermometerkapillaren besteht (s. z. B. Tab. T 10-7, Spalte 7), Iäßt sich jedoch dieses Wandern des Nullpunktes auf nicht mehr störende Beträge herabsetzen. Für ausreichende Alterung von Thermonietergläsern gilt

-

1 Psi = 1 Pound pro square inch = 1lb/in2= 0,7 10-3 kg/mm2. Beispiel nach Tab. T 1 0 4 , Abs. A 1 für das CORNING-G1aS 7740 (Pyrex-Art) Lmit E = 6900 kg/mm2 und a = 32 * lO-' 1/"C: l) 2,

1708 wsw = 6900.32 - 10-' -49°C (nach C0RNIh.G-Angabe: 48 "C). Demnach erhält ein Ofenfenster-Glas, dessen innere Oberfläche durch die Ofenstrahlung auf 148 "C aufgeheizt ist, während seine äußere Oberfläche durch natürliche Konvektion oder künstliche Kühlung eine Temperatur von 100 "C angenommen hat, an seiner äußeren (kühleren) Oberfläche eine Zugspannung von 0,7 kg/mm2. Für den Fall künstlicher Kühlung muß aber darauf hingewiesen werden, daß bei solchen Berechnungen die Temperatur der äußeren oberfläche nicht gleichgesetzt werden darf mit der Temperatur des Kühlmittels, z. B. der vorbeis treichenden Kühlluft !

10. Technische Formgläser

U

-+ f

0 W

c M

U 0

FG M

M

0, 0

0

M t-

H

H

überschlägig die Vorschrift ( 2 E ~ daß ~ ~sie~währendetwa ) , 3 Std. ungefiihr 20-30 "C über dem Transformationspunkt erwärmt, danach innerhalb 3 Std. auf 1ß abgekühlt und sclilieBlich 6 Std. auf Tg gehalten werden sollen. Aber auch bei einem so gealterten und nach der Alterung geeichten Thermometer aus gewöhnlichem Glas bewirkt die thermische Nachwirkung, daß unmittelbar nach jedesmaligem Erwärmen des Thermometers im Gebrauch eine Ausdehnungsver größerung der Kapillare zurückbleibt, die sich also in der jedesmaligen Herabsetzung des sich jetzt einstellenden Nullpunktes gegenüber dem Skalennullpun kt manifestiert . Man bezeichnet daher diese durch die thermische Nachwirkung verursachte Erscheinung als „Depression des Eispunktes". Die nach Erhitzung eines an sich genügend gealterten Thermometers auf 100 "C und nach erfolgter Abkühlung auf 0 "C vorliegende Verschiebung des Nullpunktes (gemessen in "C) bezeichnet man als ,,Depressionskonstante" der betreffenden Glassorte. Thermometer aus gewöhnlichem Thüringer Apparateglas zeigen eine Depressionskonstante von etwa 0,4 "C, ihr Nullpunkt und damit die ganze Ableseskala wird also nach jeder Temperaturmessung bei etwa 100 "C um 0,4 "C falsch. Erst nach einigen Tagen verliert sich dieser Fehler, und das Thermometer zeigt wieder richtige Werte an.

105

Wärmeleitfähigkeit

Es ist nun aber gelungen, Spezialgläser für den Thermonieterbau mit sehr kleiner Depressionskonstante zu entwickeln, nachdem man erkannt hatte, daß die Größe der letzteren in der Hauptsache durch den Alkaligehalt bedingt ist und Gläser, die sowohl Kalium- wie Natriumoxyd enthalten, größere thermische Nachwirkungen zeigen als reine Kali- bzw. reine Natrongläser. Solche Thernionieterspezialgläserl) besitzen eine so geringe thermische Nachwirkung, daß ihre Depressionskonstante im Therniometerbau praktisch vernachlässigt werden kann (vgl. Tab. T10-7). Reines Quarzglas zeigt praktisch keine thermische Nachwirkung, so daß es der ideale Werkstoff für Präzisionsthermometer ohne Depressionserscheinungen ist. 10.2 Vm. Wärmeleitfähigkeit von technischen Gläsern GEHLHO HOFF, Russ). Ihre Größe ist wichtig bei Vorhandensein von Temperaturdifferenzen im Glas, z. B. bei der Abführung der Wärnie von stark belasteten Metalleinschmelzungen in Glas. Wie das Vergleiclisdiagramm Abb. B 1 0 4 2 zeigt, ist die Wärmeleitfähigkeit technischer Gläser im Vergleich zu der von Metallen sehr gering. Das ist die Ursache, daß bei ungleichmäßiger Abkühlung bzw. Erhitzung ein sehr schlechter Wärmeausgleich innerhalb eines Werkstückes eintritt und infolgedessen selbst an nahe benachbarten Stellen sich große Ausdehnungsdifferenzen ausbilden, die zii dauernden oder vorübergehenden mechanischen Spannungen führen, je nachdem die thermisch ungleichmäßigen l) Vgl. als Beispiel der Zusammensetzung eines solchen Thermometerglases das Glas 16III in der Tab. 10-2, Abs. D 9.

7

cal cm sec "C

m-'

p0.21

Abb. B 1 0 4 2 Vergleich der Wärmeleitfähigkeit ii (20 "C) von technischen Gläsern mit anderen Werkstoffen

-ZOO -700

-7

0

700

ZOO 300

400 "C500

Abb. B 1 0 4 3 Wärmeleitfähigkeit A technischer Gläser in Abhängigkeit von der Temperatur T 1 Quarzglas1), 2 Borosilikatglas, 3 Kalknatrongläser (im Mittel), 4 schweres Bleiglas mit 40 bis 50% PbO l ) S. jeduch Abb. B 11-5C.

106

[10.2]

10. Technische Forn-gläser

Vorgänge sich im Entspannungsbereich (also wenigstens teilweise oberhalb T,) oder ganz in sprödem Zustand (also mit Sicherheit unterhalb TQ)abspielen. Die Unterschiede der Wärmeleitfähigkeit 3, der einzelnen Glassorten sind verhältnismäßig gering. A ist für reines Quarzglas a m größten (bei 20 "C etwa 3,3 10-3cal/cm s "C). Durch Zusatz glasbildender Oxyde wird 3, je nach Menge und Art der Zusätze geringer. Von den technischen Gläsern besitzen die höchsten Werte die Borgläser (bis 3 10-3).Verhältnismäßig gut leitend sind ferner Magnesia-, Tonerde- und Eisenoxydgläser, geringer wärmeleitend Zink- und Kalkgläser. Am geringsten ist 3, von Baryt- und Bleigläsern (bis herab zu 1,6 10-3 cal/cm s "C). Mit steigender Temperatur nimmt 3L etwas zu (s. Abb. B 10-43). Wenngleich es Fälle gibt, in denen bei cal Vakuumröhren aus Glas die Wärmeabfuhr zu einem erheblichen Teil1) durch Wärmeleitung der Glaswand erfolgt 2), so eignen sich für Röhrenwände, deren Wärmeabgabe nach außen durch Wasserkühlung, Gebläseluft oder Radiatoren begünstigt werden soll, besser metallische Werkst Off e. Sehr willkommen ist dagegen die geringe Wärmeleitfähigkeit des Glases bei solchen Entladungsröhren mit Metalldampffüllungen, in denen man zur Erzeugung eines genügend hohen Dampfdruckes eine hohe Temperatur im ganzen Entladungsraum aufrecht zu halten gezwungen ist und daher möglichst Wärmeleitung längs der Röhrenwände oder durch diese vermeiden muß. 3,

-

0 200 100 600 800 , looD l200 1400"f

-r

Abb. B 10-43 A Spezifische Wärme c dreier Kalknatronsilikatgläser [1-31 und eines Kalibleisilikatglases mit 19 % PbO [4]. in Abhängigkeit von der Temperatur T CIGEHLHOFF,HARTMANN]

10.2 IX. Spezifische Wärme von technischen Gläsern. Sie liegt zwischen 0,08 und

0,23 cal/g "C, als Mittelwert gemessen im Bereich 0-100 "C. Fiir Pyrexglas (s. Tab. T 10-2, Abs. A l , und T 10-4, Abs. A l ) wurde der Wert 0,2 cal/g "C (17 bis 100 "C), für Sialglas (s. Tab. T 10-2, Abs. C, und T 10-4, Abs. C) der Wert 0,1975 cal/g "C gern&sen.'Mit der Temperatur steigt die spezifische Wärme im allgemeinen an (s. z. B. Abb. B 10-43 A). 10.2 X. Elektrische Leitfähigkeit 3c bzw. spez. elektr. (Volumen-)Widerstand .Q von technischen Gläsern. Bei niedrigen Temperaturen und für nicht allzu hohe elektrische Spannungen sind die normalen technischen Gläser im allgemeinen recht l) Der größte Teil der durch elektrische Vorgänge innerhalb einer Vakuumröhre aus Glas erzeugten Wärmeenergie wird mittels Xtrahlung durch die Glaswand hindurch abgeführt, da die Durchlässigkeit der meisten technischen Gläser für Wärmestrahlen sehr groß ist (s. 10.2 XVI). 2, Beispiele: a) Glaswand des Domes eines mit Luftgebläse gekühlten Hg-Gleichrichters, b) Glaswand von engen Entladungsröhren (Leuchtröhren), bei denen infolge starker Trägerrekombination viel Wärme unmittelbar an der Wand frei wird. 3, Ein technisches Beispiel für solche Röhren ist die bekannte Natriumdampflampe, in deren gesamten Vakuumraum eine Temperatur von 270 "C herrschen muß, damit sich zur Erzielung eines intensiven Leuchteffektes ein Na-Dampfdruck von etwa 10-2 Torr einstellt (s. 20.6 V).

107

Elektrische Leitfähigkeit

gute Isolatoren, ihr spezifischer elektrischer (Volumen-)Widerstand g l ) ist, verglichen mit anderen Isolierstoffen, verhältnismäßig hoch und liegt bei Raumtemperatur je nach der Glassorte normalerweise zwischen 1011 und 1019 Q cm (vgl. Abb. B 1 0 4 4 ) . Glas ist ein Leiter zweiter Klasse: Träger des Stromes sind bei niedrigen Temperaturen (< 430 "C) fast ausschließlich die Na+-Ionen (und in geringem Maße auch K+-Ionen).Bei höheren Temperaturen tragen auch die als Modifikatoren wirkenden Ionen (z. B. Ca+* und Ba++) zur Leitfähigkeit bei.

[10.3]

LGlimmer

- Har fgummi

104

Abb. B 1 0 4 4 Spezifischer elektrischer (Volumen-)Widerstand e von technischen Gläsern bei Raumtemperatur im Vergleich mit anderen isolierenden Werkstoffen

Bei konstanten Temperaturen gilt für kleine Feldstärken das Ohmsche Gesetz, für höhere Feldstärken E gilt für die Leitfähigkeit x die Beziehung (a, b, xo Konstanten). x = xo Mit steigender Temperatiir sinkt der Widerstand e [Q cin] eines Glases wegen der zunehmenden Beweglichkeit der die Leitfähigkeit hervorrufenden Ionen meist nach dem bekannten Gesetz von RASCHund HINRICHSEN :

manche Glassorten folgen aber (nach ~STEVELS) der Beziehung : @ = C ' e - B f T ; loge=A'-B'. T, l) Unter ,,Volumen-Widerstand" wird der Widerstand der Masse eines Körpers unter Ausschluß einer evtl. Oberflächenleitschicht verstanden, welch letztere meist durch leitende Fremdschichten (2. B. einen adsorbierten Wasserdampffilm) gebildet wird.

108

10. Technische Formgläser

wo A , A', B, B', C, C' Konstanten und 2' ["K!] die absolute Temperatur bedeuten. I n dem letzteren Falle ergeben die im logarithmischen Maßstab aufgetragenen Widerstandswerte über T , im ersten Falle über i / T als Abszisse, gerade Linien.l) Die Widerstandsgeraden log = f (l/T) zeigen im Transformationspunkt einen

Il0.21

25

50

700

-r

ZOO

I I/Y

3*iO-3

3UR

I 2.IR-3

?U-

408 NO600 8LW"fZOU I ?*IO-'

Abb. B 1 0 4 5 Widerstandsgeraden typischer technischer Gläser : Spezifischer elektrischer Widerstand Q , in logarithmischem Maßstab aufgetragen, in Abhängigkeit von der reziproken absoluten Temperatur 1/T Die Kurve für Thüringer Glas (Eurve 3 bzw. 4 nach GEHLH HOFF) sowie die Kurven 8-10 Sind experimentell bestimmt; die Kurven der anderen Gläser sind auf Grund der für 10' Ohm * cm angegebenen T x „,-Punkte eingetragen T x„,-Punkte 0 Kurvenknickpunkte = Transformationspunkte Glassorte Aluinoborosilikat, alkalifrci Kalkmagnesiaglas Osira 14, Hartglas Osira 15, Hartglas Platineinschmelzglas (Uleisilikat) Pyrexglas (Borosilikat)

1

Kurve Nr.

Glassorte Thüringer Glas (AlumokalkSilikat), mit Wasserhaut Thüringer Glas (AlumokalkSilikat, ohne Wasserhaut) Wolframglas (Bleiborocilikat) Zum Vergleich: Quarz (Si02)Einkristall, reinster

Kurve Nr. 3 4

5 10

l) Die Abweichungen im Verhalten der beiden Glnsgruppen machen sich nur bei niedrigen Temperaturen wesentlich bemerkbar, derart, daß die @-Werteder Gläser der STEvELs-Gruppe von etwa 200 "C ab mehr oder minder temperaturunabhängig werden, die der anderen Gruppe jedoch nicht. Das wirft die Frage auf, ob nicht auch die Gläser der RASCH-HINRICHSEN-Gruppe ein solches Verhalten zeigen, aber erst bei Temperaturen unterhalb Raumtemperaturen (ETZ-

RODT).

Elektrischer Widerstand

109

[10.3]

70

20

40

750

700

70

ZOO

'

250 300 350 400650 S % % Ö ? O O ~ C ]

-T I

l

l

l

35

l

I

l

l

3.0

r0-~[1/~fl

'

l

l z,5

'

l

'

l

( 2.0

'

i

'

i

l

73

'

i

'

i 1 I,O

7/r-

Abb. B 10-46 Koordinatenblatt log e = f(l/T) zur Zeichnung der „Widerstandsgeraden" von technischen Gläsern

110

10. Technische Formgläser

ziemlich scharfen Knick, der - wie bereits erwähnt - zur Bestimmung dieser wichtigen Kennzahl dienen kann. Sie bleiben dann oberhalb der Transforinationsteniperatiir (wenn auch mit veränderter Neigung) geradlinig und gehen erst bei sehr hohen Temperaturen in gebogene Kurven über, wobei der spezifische Widerstand bei 1200-1400 "C bis auf 1-10 Qcm fallen kann. Abb. B 1 0 4 5 gibt solche Widerstandsgeraden log @ = /(I/?') für eine Reihe typischer Glassorten wieder. Wie man sieht, haben diese ,,Widerstandsgeraden" annähernd dieselbe Neigung und verlaufen nur in verschiedenen Teniperaturbereichen, d. h., die Konstante B besitzt zwischen Raumtemperatur und Transformationstemperatur für die verschiedenen Glassorten einen nicht sehr unterschiedlichen Zahlenwert.1) Man begnügt sich daher auf dem [10-21 europiiischen Kontinent hiiufig damit, zur Kennzeichnung der Isolierfähigkeit eines

7/T-

[VOK]

Abb. B 10-47 Widerstandsgerade log Q = f ( l / T ) , aufgenommen beim Durchschreiten des EntSpannungsgebietes Tan-+ Tstr,a bei rascher Abkühlung, b bei langsamer Abkühlung der Glasprobe [~KIRBY] Bclaßt man die rasch abgekühlte Probe liingcre Zeit t auf der Temperatur T , , so steigt mit waclisender Stabilisierung der Widerstand p von dem entsprechenden Wert der Kurve a auf den der Kurve b (s. rechtes Teilbild) (vgl. auch Abb. 13 10-56 A)

Glases nur einen einzigen Tempersturwert anzugeben, bei dem die Leitfähigkeit einen ganz bestimmten Wert erreicht hat. Aus praktischen Gründen hat man hierfür als Norm den Leitwert 100 10-lo Q-lern-1 (entsprechend einem Widerstandswert von 100 Megohm cm) gewählt 2, und nennt diesen Kennwert ,,5!'k100-Punktcc (lY5GEHLHOFF) oder neuerdings auch TQ1oo-Punkt.Er gibt also Auskunft darüber, um wieviel Grad ein Glas höher oder tiefer erhitzt werden darf als ein anderes, damit unter sonst gleichen Bedingungen die gleiche Leitfähigkeit vorhanden ist. Zur genauen Zeichnung von Widerstandsgeraden log g = f (l/T)ist es aber besser, sich nicht auf die erwähnte Parallelität zu verlassen, sondern zwei Widerstandswerte für zwei verschiedene Temperaturen (etwa für 260 und 350 "C) anzugeben, mit deren Hilfe dann unabhängig von anderen Kurven die genaue Festlegung jeder Widerstandsgeraden

-

-

l) I n Abb. B 10-53 - aufgenommen mit derselben Meßapparatur - schwankt die Konstante B von 20 verschiedenen Gläsern nur zwischen 5 . 103 und 6 103, während A zwischen -4,2 (schlechte Gläser) und +1,3 (EM-Glas) liegt. Nach Messungen an 178 Sorten von Jenaer optischen Gläsern schwankt B in der Mehrzahl der Fälle zwischen 43 * 103und 8 * 103, während A zwischen -3 und 1,5 liegt (BEYERSDORFER). 2, Die Messung höherer Ohmwerte ist unbequem; bei niedrigeren Werten besteht die Gefahr der Überschreitung des Transformationspunktes, und der gewonnene Temperaturwert kann dann nicht zur Konstruktion der Widerstandsgeraden benutzt werden (vgl. Bbb. B 1045).

-

+

F

Elektrischer Widerstand

111

für sich und damit eine präzise Extrapolation auch auf Widerstandswerte (oberhalb 100 "C) möglich ist, die weit vom T,loo-Punlrt entfernt sind. Zur Erleichterung der Zeichnung von ,,WiderStandsgeraden" und solchen Extrapolationen ist in Abb. B 1 0 3 6 ein Koordinatenblatt log g == f ( 1 l T )iin interessierenden Bereich wiedergegeben, direkt beschriftet mit g [Q cm]- und T ["CI-Werten. Es ist jedoch bei solchen Extrapolationen Vorsicht geboten bei Werten unter 100 "C l ) und natürlich solchen

-

[10.9]

I

+

1

Abb. B 1 0 4 8 Vorrichtung zur Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes von Gläsern bei höheren Temperaturen im Sprödigkeits- und Entspannungsbereich [nach MEUNIER] I. Halteruiigsschraiibzwinye (hergestellt aus Cu und Al zur Kompensation der Wärnienusdehnung) mit zwei eingespannten Prüfglasstäben P , und P , (je 8 mm lang, 4 m m 0 , mit versilberten Endflächen), K mittlerer Pt-Kontakt, EIund K 2 Seitenkontakte 11. Ofen 0 mit Schraubzwinge A , Prüflingen P, Thermoelement und. Millivoltmeter 111. Meßschaltungen für Gleich- und Wechselspannung, G Galvanometer mit Shunt s, B Gleichstrombatterie 9OV, 0, und RE Eichkreis f ü r Galvanometer, GI Trockengleichrichterscheiben, T Reguliertransformator, Ir Wechselstromvoltmeter

I11

oberhalb des Transformationspunktes, welch letztere aber für technische Anwendungen von Gläsern im Röhren- und Lampenbau sowieso meist ohne Interesse sind. Gespanntes und nicht stabilisiertes Glas zeigt kleinere spezifische Widerstände als gut stabilisiertes. Dies zeigt instruktiv Abb. B 1 0 4 7 , in die (a) eine Kurve log e = f ( l / T ) bei schneller Abkühlung und (b) bei langsamer Abkühlung während des Durchs3hreitens des Entspannungsbereiches aufgenommen wurde (vgi. auch Abb. B 10-56 A). Verharrt man bei raschgekühltem, also schlecht stabilisiertem Glas l) Da hier Oberflächenschichten und wahrscheinlich auch Abweichungen vom RASCH-HINRIcHsEN-Gesetz vorliegen, die die durch Extrapolation errechneten @-Werteverringern.

112

10. Technische Formgläser

längere Zeit bei einer konstanten Temperatur innerhalb des Entspannungsgebietes, so steigt mit zeitlich fortschreitender Stabilisation der anfänglich niedrige Widerstand des schneller abgekühlten Glases auf den höheren Widerstandswert des langsam gekühlten stabilisierten Glases an (s. rechtes Teilbild in Abb. B 1047). Gleichzeitig sleht man, daß die -4ufnahme der Widerstandsgeraden nur bei langsamer Durchschreitung des Entspannungsbereiches und bei spannungslosen Gläsern den richtigen Transformationspunkt als Knickpunkt I< ergibt , andernfalls erhält man zu hohe Werte (K'). Messung d e s e l e k t r i s c h e n W i d e r s t a n d e s v o n Gläsern. Die Bestimmung des elektrischen Leitwertes eines Glases in Abhängigkeit von der Temperatur f10.21

Abb. B 10-48 A Gerät zur Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes von Gläsern ( 2 0 ~ ~ ~ A G ~ ~ ) 1, 2 Glasprüflinge (planparallel geschliflcne Scheiben, Stärke : F-B mm, 0 : 20 nim), an ihren Kontaktcnden versilbert I ) und eingespannt zwischen Kontaktplättchen aus Ni ; 3, 4 Druckplatten zum Einspannen der Prüflinge : 5 liietallklemme, befestigt auf Calitstäben 6; 7 Druckstange; 8 Druckfeder; 9 Griff zum Entlasten der Feder 8; 10 Heizofen bis 600 O C , aiisfahrbar auf Rollen 11 und Fülirungsschienen 12; 13, 14, 15 Rontaktplättchen aus Ni2) mit angeschweißten Zuführungen fiir dcn Meßstrom l)

z,

besser platiniert besser aus 1%

erfolgt in einem Heizofen, am einfachsten zwischen zwei in das Glas eingeschmolzenen Metalldrähten oder Blechstreifen gleichen Ausdehnungskoeffizientens, also bei Gläsern mit cc = 90 lO-' l/ "C mittels Platinelektroden, bei solchen mit 50 lO-' l / "C mittels Mo-Drähte. I n letzterem Falle empfiehlt es sich, die Messung zur Verhütung ,der Oxydation der Drähte in einer Stickstoffatniosphäre vorzunehmen. Eine präziser arbeitende Meßeinrichtung zeigt Abb. B 1048. Man benutzt hierbei, wie ersichtlich, zwei Prüfstäbel) Pi und P 2 , die an ihren Enden abgeschliffen und platiniert sind. Sie werden unter Zwischenschaltung eines Pt -Kontaktplätt>chensK zwischen zwei Pt-Kontakte in eine Schraubzwinge eingespannt, die zur Kompensation der Wärmeausdehnung aus zwei Metallen (AI und Cu) besteht. Die Meßspannung liegt zwischen dem Mittelkontakt K einerseits und den beiden miteinander verbundenen

-

~~

Verwendbar sind auch Rohre oder planparallel geschliffene runde oder rechteckige Glasplatten. l)

113

Elektrischer Widerstand

Endkontakten (Ki , K2) anderseits, wodurch auf einfache Weise eine vorzügliche Isolation der Prüfkörper erzielt wird. Eine im wesentlichen nach demselben Prinzip gebaute Meßapparatur, in der aber die Kompensation der Wärmeausdehnung der Haltevorrichtung durch eine außerhalb des Ofens liegende Druckfeder erreicht wird, zeigt Abb. B 10-48 A. Die Aufheizungs- und Abkühlungsgeschwindigkeit soll bei der Messung der Widerstandstemperatur-Charakteristiken von technischen Gläsern 0,5 "C je Min. nicht überschreiten. Bei Gleichstrommessungen zwischen 104--1010 Q cm kann die Leitwertbestimmung durch Stromspannungsiriessungen mittels Galvanometer, bei

ILP

7/r2.0

2.5-10-~

fi~fl 75

8-cm

d3 10" 10'7

d0

1:

10

70 127150

Abb. B 10-49 spezifischer elektrischer Widerstand p von CORNING-Gläsern in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach l C o ~ (vgl. ~ ~ auch ~ ~ ] Tab. T 10-4, Abs. A l ) ; Q = Quarzglas

-r

2L'O

30O0C390

Abb. B 10-50 Spezifischer elektrischer Widerstand e von Gläsern der BRIT. THOMSONHOUSTON (B.T.H.) in Abhängigkeit von der Temperatur T (vgl. auch Tab. T 10-4, Abs. E 1)

größeren Widerständen durch Messungen des Ladungsverlustes eines parallel geschalteten Kondensators in bestimmter Zeit mittels ballistischen Galvanometers erfolgen. Die Meßglei chspannung ist zur Vermeidung von Elektrolyse und Polarisationserscheinungen immer nur kurzzeitig (etwa alle 5 Min. einmal) einzuschalten und von Zeit zu Zeit umzupolen. Man kann aber auch mit Wechselspannung (s. Abb. B 1 0 4 8 ) oder rechteckförmigem VC'echselstrom niedriger Frequenz, z. B. 18 Hz (~KIRBY, BEPERSDORFER), oder mit Tonfrequenzmeßbrücke arbeiten. Beim Einschalten der Meßapparatur wird öfter ein großer Anfangsstrom beobachtet, der erst oberhalb 100 "C verschwindet und auf leitfähige Feuchtigkeitsschichten zurückzuführen ist (s. z. B. Abb. B 1 0 4 5 , Kurve 3 für Thüringer Glas bei niedrigen Temperaturen). Mit derartigen Meßanordnungen läßt sich die Leitfähigkeit von Gläsern bis zur 8 Espe I1

[10.2]

114

10. Technische Formgläser

Deformationstemperatur &Ig verfolgen l) und damit auch der charakteristische Knickpunkt feststellen, der die Transformationstemperatur Tgkennzeichnet. Me ß e r g e b n i s s e. Die Ergebnisse der Messungen des spezifischen elektrischen Widerstandes von technischen Glä'sern aus der Praxis sind in den Abb. B 1 0 4 9 bis B 10-53 wiedergegeben. Wie man sieht, hängt die Leitfähigkeit sehr stark von der Zusammensetzung eines Glases ab, die T,„,-Punkte technischer Gläser liegen im Bereich von 150 bis 550 "C. Am stärksten beeinflußt der Alkaligehalt die elektrische Leitfähigkeit (s. Abb. B 10-54 und B 10-54 A), insbesondere setzt wachsender Na,OGehalt p und demnach 5!',loo stark herab, geringer istl die Wirkung von K20-Zusatz. [10.2]

0 700 20a 300 400 500 600 700 800 sao°C

-r

Abb. B 10-51 Spezifischer elektrischer Widerstand e von technischen Gläsern nach DOUGLAS in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach DOUGLAS] Die Bezeichnungen nehmen Bezug auf die in Tab. T 10-2, Abs. E 4 angegebenen Zusammensetzungen

-I

Abb. B 10-52 Spezifischer elektrischer Widerstand e von Gläsern verschiedener deutscher Herstellerfirmen in Abhängigkeit von der Temperatur T 1 Fischer-Mo-Glas, 2 Osramglas 123, 3 Osramglas 362a, 4 Quarzglas, 5 Phosphatglas Nr. 14 (vgl. Tab. T 10-4, Abs. D 3 und D 8 , Tab. T 10-4 A und Tab. T 11-2)

Zur Erzielung höherer @-Wertemuß man daher bestrebt sein, den Alkaligehalt so niedrig wie möglich zu halten (s. z. B. Tab. T 10-8, Pos. 1-4). Das stößt aber auf Schwierigkeiten, weil dadurch gleichzeitig die Viskosität , also auch die Verarbeitungsund Entspannungstemperaturen unbequem hohe Werte annehmen. Diese unangenehmen Folgen einer Verringerung des Allraligehaltes lassen sich aber durch Zusatz von PbO aufheben (in schwächereni Malle auch durch BaO- und B20s-Zugabe). Der verhältnismäßig hohe spezifische Widerstand von Bleiglasern beruht (nach 5 G E H L H o l ? ~ also ) nur zu einem Teil auf der direkten isolationsverbessernden Wirkung des Pb02);wie auch Abb. €3 10-55 zeigt, sondern wird in der Hauptsache durch den verringerten Alkaligehalt verursacht. Wie aber der Vergleich der @-Werte von technischen Gläsern (z. B. der Gläser C 38 und C 12 in Tab. T 10-8, Pos. 2 und 5 ) 1) o b e r eine Versuchsanordnung zur Messung der Leitfähigkeit von schmelxflüssigen Gläsern HALLA. zwischen 500 und 1400 "C s. z. B. BABCOCK, 2) Erschwerung der Wanderung der Na+-Ionen durch Besetzung der Gitterlücken (s. Abb. B 10-2) mit Pb++-Ionen.

115

Elektrischer Widerstand

[ 10.21

-T Cristall n ia Sonde 1

I

Handelsname 322

I

E M 264

Cristall a la Sonde I1

Neutrohm E

324

Neutrohm P

370

15

Verre 140

Neutrohm T

334

10

Verre 1 4 1

I Cristall Q D 1

340

I

12

Omnium

2

Verre L

I E M62

467

I

= 170

20

Platinox

283

7

Pyrex(Kriegsfertigung)

220

4

Verre Moly A 119

I

I

1 4 Y I I 18 Zum Vergleich: Quarzglas = Kurve Nr. 21

i!~ 1VlZbY

I

'

I

Verre neutre

I

= 173

'

I

Abb. B 10-53 Spezifischer elektrischer Widerstand e von Gläsern französischer Fertigung (CRISTALLERIE BACCARAT) in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach MEUNIER] (s. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. F1) 8*

116

10. Technische Pormgläser

zeigt, lassen sich durch Zusatz von PbO trotz hohem Na,O-Gehalt (12 %) dieselben hohen @-Werteerzielen wie mit geringem Na20-Gehalt (1,5%), aber ohne PbOAnwesenheit. Einen ungewöhnlich hohen elektrischen Widerstand zeigen alkalifreie Phosphat gläser. Ein derartiges spezielles Phosphatglas ,;No. 14" (s. Tab. T 10-2 A und

-

Q.cm 70"

IOM 109 -

[ 10.21

708 -

p

70~-

t 2: 704103 -

70'

0

Abb. B 10-54 Spezifischer elektrischer Widerstand e25 bei Raumtemperatur von Bleinatronsilikatgläsern mit konstant 20 "/o PbO in Abhängigkeit vom Alkaligehalt (Na20 bzw. K 2 0 )

20

10

30 -ffazO

10

50%

Abb. B10-54A Spezifischer elektrischer Widerstand bis e400von reinen Natronsilikatgläsern in Abhängigkeit vom Na,O-Gehalt [SEDDON]

[FULD A]

T a b e l l e T10-8 Wirkung von Alkali- und PbO-Gehalt auf den spex. elektrischen Widerstand e von technischen Gläsern (vgl. auch hierzu Abb. B 10-54 und B 10-53) Alkali- PbOgehalt Gehalt 1

lkl

C 14 C38

1

39

I

2,

-

[Li'. cm] bei

1

Bemerkungen v

720

32

12 l)

log

1 1 30,)

12,3

1

Sonstige Komponenten von C 38 : 30% B203,Rest Si02. Sonstige Komponenten von C 12 : 1 yo Al,03, Rest SiO, .

8,0

1

Bleigehalt steigert e trotz großem Alkaligehalt

I

117

Elektrischer Widerstand

T 1 0 4 A ) hat bei 300 "C noch einen spezifischen elektrischen Widerstrand von 1012.6 L?cm, während der entsprechende Wert für normales Kalknatronglas bei dieser Temperatur nur etwa 1 0 5 s 6 Q cm erreicht ( 3 S ~ ~ ~ w o ~ ~ ~ ) . Auf jeden Fall ist es nicht möglich, die elektrische Leitfähigkeit eines Glases etwa wie den Ausdehnungskoeffizienten additiv aus seinen einzelnen Komponenten zu berechnen. So nimmt beispielsweise bei konstantem Alkaligehalt und Ersatz des K,O durch Na,O der spez. elektr. Widerstand nicht gleichmäßig von Kali zu Natron ab. Es ergibt sich vielmehr ein Optimum zwischen K,O- und Na,O-Geha,lt unabhängig vom Gesamtalkaligehalt l), wobei die Lage dieses Optimums durch die übrigen Bestandteile des Glases beeinflußt wird (s. Abb. B 10-56).

Abb. B 10-55 Spezifischer elektrischer Widerstand ee5 bei Raumtemperatur von Natronsilikatgläsern (18 % Na,O-Gehalt) in Abhängigkeit vom Gehalt an PbO bzw. B a 0 bzw. Ca0

U

pK/ 27

2.0 1.9

-

70

I

1

20

30

MO

I

40 %5iO

7/ TZ8

67

7,s

W705

i

300

2oo

Abb. B 10-56

T,loo-Punktvon Dreikomponentengläsern mit konstant 2040 Ca0 (bzw. B a 0 bzw. PbO bzw. B,O,) und 15% Alkaligehalt bei alleiniger Variation des Verhältnisses Na,O/K,O

T

350 400°C

Abb. B 10-56 A Spezifischer elektrischer Widerstand e eines Spezialröntgenglases L 650 der LIBBEY-OWENSILLINOIS GLASSCOMP. mit absichtlich erhöhter elektrischer Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur T in gespanntem ( - - - - ) und entspanntem Zustand (--) Zum Vergleich ist das sonst sehr ähnliche Corningglas 7050 in das Diagramm eingezeichnet (vgl. auch Tab. T 10-4, Abs. A3)

Ini allgemeinen wird nian bei Gläsern für vakuunitechnische Zwecke hohe spezifische elektrische Widerstände, vor allem bei höheren Temperaturen, begrüßen. Es gibt aber auch Fälle (z. B. bei Röntgenröhren aus Hartglas), bei denen bei zu großem elektrischen Widerstand der Glaswand die Gefahr von Wandaufladungen durch Streuelektronen mit dadurch verursachtem Punktdurchschlag der Glaswand bel)

Über eine Erklärung des Zustandekommens dieses Optimums s. ~STEVELS.

[ 10.21

118

10. Technische Formgläser

steht. Für diese Zwecke hat man spezielle Röntgenröhrenhartgläser entwickelt (s. Tab. T 1 0 4 , Abs. A3), die einen verhältnismiißig niedrigen spezifischen elektrischen Wfderstand besitzen, gleichzeitig aber eine möglichst hohe Durchschlagfestigkeit auf weisen. Die Abb. B 10-56A zeigt die Herabsetzung des spezifischen elektrischen Widerstandes eines solchen Spezialglases L 650 ( LIBBEY OWENS)im Vergleich zu dein bisher verwendeten Hartglas 7050 (CORNING), während die Tab. T 1 0 4 (Abs. A3) Angaben der Durchschlagfestigkeit von spezield e len Röntgengläsern auch für höhere Abb. B 10-57 Temperaturen enthält. Schematische Darstellung des Auftreteiis von ,,Bleibäumen" bei einer mit Gleichstrom betriebenen Glühlampe Kolben, b Quetschfuß, c Durchfiihrung, d Risse ain positiven Durchfiihrdralit, e Bleibaiim an1 negativen Durchfiihrdralit

U

Abb. B 10-58 Glasperlen-Metalldrahtverschmelzung aus bleifreiem Natronsilikatglas nach längerer Elektrolyse bei erhöhter Temperatur [nach ~ K I R B Y ] Positive Elektrode, von zahlreichen während der Elektrolyse entstandenen 0,-Blasen umgeben, negative Elektrode dagegen blank (die kleinen Bläschen a n der negativen Elektrode waren schon vor der Elektrolyse vom Einschmelzprozel3 her vorhanden)

10.2 XI. Elektrolytische Erscheinungen im Glas. ESPE, ~GALLUP. PEYSSON, RINDONE, ~STEVELS). Der elektrischeVolumenwiderstand von Glas ist bei Raumtemperatur meist f ü r alle vakuumtechnischeii Zwecke ausreichend hoch. Hier stört bei besonders hohen Isolationsansprüchen nur der Ober(s. weiter flächenwiderstand unten). Dagegen spielt der spezifische elektrische Widerstand bei höheren Temperaturen eine große Rolle bei der Eignungsbeurteilung von Gläsern, die fiir elektrische Entladungsröhren, besonders f ü r Quetschfüße, Verwendung finden sollen, da dort Zuleitungen mit Spannungsdifferenzen bis zu mehreren 1OOV meist dicht nebeneinander eingeschmolzen sind und Temperaturen bis zu mehreren 100 "C vorkommen können.l) F ü r derartige Zwecke niuß nian also Glaser mit hohem TX„,-Punkt i-erwenden , also vorwiegend alkaliarnie Gläser, von den weichen

l) Durch Strahlung, Wärmeleitung der Elektrodenhalterungen und JouLEsche Wärme in den Einschmelzdrähten. Bei Glühlampen-Quetschfüßen der Einheitsreihe beträgt z. B. die Betriebstemperatur 150 bis 200 "c'.

Elektrolytische Erscheinungen

119

Gläsern am besten Bleiglas, von den harten vorwiegend Borosilikatgläser (vgl. Abb. B 1045). Ist die spezifische Leitfähigkeit oder die Temperatur unzulässig hoch, so tritt schädigende Glaselektrolyse ein, die in verschiedener Weise verkürzend auf die Lebensdauer einer Vakuumröhre wirken kann : 1. Es findet eine Zersetzung des Glases zwischen den eingeschmolzenen Elektrodenmetallen statt. Da die Alkaliionen zu der an1 stärksten negativen Elektrode ') wandern, so findet dort eine Anreicherung a n Alkali statt, während a n der positivsten Zuleitung eine alkaliarme, schlechtleitende Si0,-Schicht entsteht. Der Ausdehnungskoeffizient wird also an verschiedenen Stellen desselben Glasstückes verschieden groß, es müssen mit zunehmender Betriebszeit wachsende Glasspannungen auftreten, als hätte man Gläser mit unzulässig verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten miteinander verschmolzen. Die Spannungen werden schließlich so groß, daß sie zum Bruch des Glases (Fußspriinge) führen. Bei bleifreien Gläsern erkennt man vielfach die elektrolytische Zersetzung des Glases schon vorher daran, daß dieses, besonders in der Nähe kathodisch wirkender Durchführungen, durch abgeschiedenes kolloidal verteiltes Alkalimetall braun bis blau gefärbt wird (SCHWARZ). Aber auch durch Ionen aus der Elektrodenoberfläche, die sich besonders bei Elektroden aus ungleichen Metallen a n der Wanderung durch das Glas beteiligen, können Verfärbungen und Trübungen in Kathodennähe auftreten. Manchmal entstehen a n der Kathode kleine, tropfenähnliche Gebilde. Bei bleioxydhaltigen Pußgläsern kann das freiwerdende Alkalimetall das PbO reduzieren, und es treten dann in unmittelbarer Nähe des negativen Einschmelzdrahtes sog. ,,Bleibäume" auf, d. h. schwarze, sehr stark verzweigte Verfärbungen (s. Abb. R 10-57). Am positiven Pol der Einschmelzung dagegen wird durch die Glaselektrolyse Sauerstoff frei, es können dadurch feine Risse (Abb. B 10-57) verursacht werden, oder die Zuleitung wird von zahlreichen Sauerstoffbläschen umgeben (s. Abb. B 10-58), besonders gut sichtbar bei Platineinschmelzungen. Bei Cu-Manteldrahteinschmelzungen (Finkdraht) wird bei der Glaselektrolyse die positive Zuleitung durch 02-Abscheidung schwarz (CuO-Bildung), während der negative Draht blank bleibt oder die häufig auf ihm vorhandene rote Cu20-Oberfläche stellenweise blank wird (Reduktion zu Cu). Auf jeden Fall werden während der Lebensdauer der Röhre durch die Glaselektrolyse an der Grenzfläche Glas gegen Metall Produkte erzeugt, die bei einer - allein durch die GröBe ,,Strom x Zeit" bestimmten - Menge die Bindung zwischen Glas und Oberfläche des oxydierten Einschmelzmetalles aufheben oder Sprünge im Glas zwischen den elektrolysierenden Elektroden hervorrufen. 2. Bei der elektrolytischen Zersetzung des Glases werden Gase (vorwiegend H,) frei, die das Vakuum verschlechtern. Analysen ergaben außerdem 0, , H,O, N, , CO und CO, (~GALLUP). 3. Bei hoher elektrischer Leitfähigkeit und hohen Temperaturen kann die StromZeitung einen so großen Betrag annehmen, daß ein Durchschlag und damit Zertrümmerung des Glases erfolgt. Die elektrische Zersetzung des Glases kann auch bei Wechsellstrom auftreten, da meist der Stromdurchgang in einer Richtung überwiegt2) und daher die Ionenwanderung bevorzugt in einer Richtung stattfindet. Sie ist auch beobachtet worden zwischen einer im Glas eingeschmolzenen einzelnen Elektrodenzuführung und der I ) Das ist z. B. bei einem Dioden-Gleichrichter mit seiner hohen negativen Anoden-SperrSpannung die Zuleitung zur Anode ! z, Manchmal durch Auftreten von Gleichrichtereffekten.

[10.2]

120

[10-21

10. Technische Formgläser

Oberfläche des ihn umgebenden Glases, wenn letztere von Streuelektronen auf geladen wird ( ~GALLUP) . Da die aus der oxydierten Elektrodenoberfläche kommenden Ionen oder die mit der Zeit im Glas lokal eintretenden Ionenverarmungen bei länger dauernder Elektrolyse (z. B. bei einem heißen Quetschfuß im Betrieb) die Leitfähigkeit im positiven wie im negativen Sinne verändern können (s. z. B. Abb. B 10-59), ist es angebracht, sich nicht nur auf absolute Bestimmungen des T xIoo-Punktes oder des spezifischen elektrischen Widerstandes des verwendeten Glases zu verlassen, sondern auch ,,Lebensdauer "-Messungen a n fertigen Ghs-Metall-Verschmelzungs-Modellen mit Elektroden aus dem Material anzustellen, das als Werkstoff für die Stromeinführungen vorgesehen ist. Unter der Annahme, daß diese Lebensdauer (bei gleicher elektrischer Spannungsbelastung) ausschliel38.10'8 I I I I I lich yom Produkt ,,Isolations742 cm 7strom >: Betriebszeit '' bestimmt 6ist, kann man häufig im Kurxxeitversuch bei absichtlich erhöhter ~ . l mTemperatur (also erhöhter Strom;4-7Q-' stärke) feststellen, welcheLebens'3 dauer unter Normalumstanden x bei dem in Aussicht genommenen Glas, der Verschrnelzform und 7der angewandten SpannungsI I 1 I I ' belastung zu erwarten ist (vgl. 0' 20 10 60 80 roomin z. B. D ~ S I N G ) . -f Abb. B 10-59 Springt eine bestimmte Elektrische Leitfähigkeit x von technischen Gläsern Quetschfußausführung rege]bei 300 "C in Abhängigkeit von der Zeit t des Anlegens mäßig im Betrieb der Röhre einer Meßspannung von 2000 V= nach einer bestimmten Zeit, so wird man zunächst versuchen, die Temperatur des Quetschfußes durch konstruktive Maßnahmen herabzusetzen, indem man z. B. den Kolbenhals länger macht oder einen Strahlungsschirm zwischen E'uß und Entladungsraum vorsieht oder einen offenen, bessere Luftkühlung vermittelnden Sockel a n das Rohrende ankittet. Kurven der Abhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes von der Temperatur, entweder direkt gemessen oder auf Grund des T„„-Punktes nach dem Vorbild der Abb. B 1 0 4 5 gezeichnet, geben die Möglichkeit, die notwendige Temperaturherabsetzung abzuschätzen, um auf die jeweils verlangte Lebensdauer l) der in Frage stehenden Fußkonstruktion zu kommen. Ist durch konstruktive Maßnahmen eine genügende Herabsetzung der Temperatur nicht zu erreichen, so muß man eine andere Glassorte mit einer besseren Isolierfähigkeit, also mit höherem T„„-Punkt verwenden. Dabei ist man natürlich keineswegs gezwungen, das ganze Gefäß einer Vakuumröhre aus hochisolierendem Glas herzustellen, sondern es genügt meist , nur die elektrisch besonders beanspruchten Teile aus diesem Glas anzufertigen. So macht man z. B. den Quetschfuß von Glühlampen, der die Zuleitungen trägt und Betriebstemperaturen von 150 bis 200 "C

,

l) Bei einer Röhre mit einer Kathode, die beispielsweise eine Lebensdauer von nur 2000 Std. besitzt, hätte es natürlich keinen Sinn, Einschmelzfüße mit 10000 Std. Lebensdauer zu verlangen.

121

Oberflächenleitfähigkeit

annehmen kann, aus dem verhältnismäßig gut isolierenden Bleisilikatglas (,,Bleiglas"), während man den Kolben aus ,,härterem" Glas, z. B. Kalkmagneaiasilikat, herstellt. Elektrolyse mit daraus resultierender Glasverfärbung kann auch durch Eindringen von schnellen Elektronen in eine Glaswand hervorgerufen werden, z. B. durch Elektronenbeschuß des Bildfensters einer Kathodenstrahlröhre, insbesondere einer Fernsehprojektionsröhre.Man ersetzt in solchen Fällen im betreff enden Glas das elektrolytisch leicht transportierbare Na durch K und fügt der Glasschmelze B a 0 hinzu, desgleichen zur Verringerung einer Färbung CeO, (s. auch 10.2, Abs. XVII und Tab. T 10-2, Abs. H). Vgi. in diesem Zusammenhang auch ,ENGEL. Über die technische Ausnützung der Glaselektrolyse zur Einführung von Alkali in Photozellen aus Alkaliglas s. Kap. 25.

10.2 XII. Oberflächenleitfähigkeit von Glas. Bei niedrigen Temperaturen (< 100 "C) spielt der Oberflächenwiderstand von Glas eine große Rolle, da er um viele Zehnerpotenzen kleiner als der Volumenwiderstand sein kann. Er wird vor allem durch

Abb. B 10-60 Elektrischer Oberflächenwiderstand Bob von technischen Gläsern, abhängig von der relativen Feuchtigkeit .Frei

1

1 Kavalierglas 2 Deutsches Glas [nach CURTIS] 3 Fensterglas 4 Kalknatronglas (Corning 0080) 5 B~rosilikat~glas (Pyrexgias 7740) 6 do., Oberflache mit Silikon behandelt

1

I

[nach ~ G U Y E R ~

0

20

40

~

60

80

roo%

-frei

die Absorption einer Wasserhaut hervorgerufen, die schon bei Temperaturen etwas über 100°C vollständig verschwindet1), wie z. B. der Vergleich der Kurven 3 und 4 in Abb. B 1 0 4 5 zeigt. Er kann also innerhalb eines gut durch Temperaturbehandlung entgasten Rohres keine Rolle spielen.,) Dagegen kann die Wasserhaut an der Röhrenaußenseite bei empfindlichen Meßröhren sehr störend wirken, da ihre Dicke mit zunehmender Feuchtigkeit der umgebenden Luft und damit ihre Leitfähigkeit stark anwächst (s. Abb. B 10-60, Kurve 1-5). Man muß daher in solchen Fällen den Sockelraum durch ein kommunizierendes Gefäß, das ein Trockenmittel (z. B. P206) l) Sie ist also nicht identisch mit dem erst bei 400-500 " C entfernbaren H,O, das aus tieferen Quellschichten stammt und beim Entgasen von Glasröhren an der Pumpe vor dem Abschmelzen Erhitzungen der Glaswand über 400 "C notwendig macht. 2, Wohl aber können andere leitfähige Schichten hier sehr störend wirken, z. B. verdampfte Elektrodenmetalle, verirrte Getterbeläge usw., und selbst gut entgaste Quarzglasisolatoren in Elektrometerröhren verlieren ihre hohe Isolierfähigkeit, wenn sie vor oder bei der Montage in die Röhre mit bloßen Fingern angefaßt werden (BRONSON). Über konstruktive Maßnahmen zur Erhöhung der Isolation von Glasoberfiächen innerhalb der Röhren (besonders solchen mit Verdampfungs-Metallgettern) s. Kap. 27.

[10.2J

122

10. Technische Formgläser

enthält, trocken ha1t)en (s. z. R. Abb. B 10-61). Der Feuchtigkeitseinfluß auf die Oberflächenleitfähigkeit kann stark durch Hydrophobieren herabgesetzt werden (s. Abb. B 10-60, Kurve 6). Nähere Einzelheiten über dieses Verfahren s. 10.4, Abs. XIII, S. 358. Bei der Messung des elektrischen Volumenwiderstandes von Gläsern bei Temperaturen unter 100 "C ist natürlich die Oberflächenleitfähigkeit als Xtörerscheinung zu berücksichtigen. Am einfachsten bestimmt man-den Anteil des Oberflächenwiderstandes am Gesamt widerstand durch Messung des elektrischen Widerstandes eines Vollglasstabes einmal nach Erhitzung auf 300 bis 400°C und Abkühlung in trockenem Raum, sodann nach 15 Min. langem Überstreichen des Stabes mit wasserdaniyfgesättigter Luft. Die Differenz beider Messungen ergibt dann den Oberflächenwiderstand Wob und hieraus den spezifischen Oberflächenwiderstand Roh.l) Messungen von Rob an Gläsern verschiedener Zusammensetzung (s. Abb. H 10-62) beweisen einmal eine starke Herabsetzung des Oberflächenwiderstandes bei steigendem Alkaligehalt und sodann die Tatsache, daß gewisse (begrenzte) Zusätze, vor allem CaO, B,O, und BaO, den Oberflächenwiderstand erheblich heraufsetzen können. Andererseits kann manchmal eine gewisse Oberflächenleitfähigkeit des Glases beim Röhrenbau erwünscht, sein, die nat'ürlich nicht von Zufälligkeiten Abb. B 10-61 wie dem Wasserdampfgehalt der Luft abhängig sein Verringerung der Leitfähigkeit darf und deren Größe genau einstellbar sein muß. der Außenglasoberfläche einer Man kann das durch Zusätze von Bi-, Pb- und Elektrometerröhre durch TrockXb-Oxyden zum Glas iind Reduktion der Glasobernung des Sockelraumes mit P,O, fläche durch langsames Aufheizen in H, von 350 bis und Abschluß durch BernsteinStopfen [lSIEMENS] 520 "C erreichen (GREEN, ~BLODGETT), wodurch (dunkle) Leitschichten von etwa 25,u Stärke entstehen, deren spezifischer Oberflächenwiderstand Bob bis auf Werte von 10s L? bei Raumtemperatur herabsinken kann (Einzelheiten s. 10.4, Abs. X und XI).

10.2 XIII. Dielektrizitätskonstante E und dielektrischer Verlustwinkel tg d (dielektrischer Verlustfaktor E tg 6) von Gläsern. Stromzuleitungen und Elektroden, die mit Wechselspannungen beaufschlagt sind und zwischen denen sich in irgendeiner Form Glas befindet, insbesondere in Glas eingeschmolzene Metalleiter, bilden einen Kondensator mit Glas als Dielektrikum, dessen Verlustleistung bekanntlich N = UZC, 2nv - E * tgd [Watt]

-

1)

Bobist definitionsgemäß (ohne Berücksichtigung der unbekannten und wechselnden Dicke

des Filmes) gegeben durch: wobei 1 die Länge des geprüften Vollglasstabes und U sein Umfang (beide Angaben in derselben Maßeinheit, z. B. cm) bedeuten. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand Bobist also danach der Widerstand eines Leitfilmes von 1 cm Länge und 1 cm Breite oder auch eines Leitfilmes von der Größe eines Quadrates beliebiger Seitenlänge (sog. „&uadratwiderstand").

123

Dielektrizitätskonstante

beträgt, wo U [V] die angelegte Spannung, Co die von den Abmessungen bestimmte Leerkapazität ohne Dielektrikum, Y [Hz] die Frequenz der angelegten Spannung, E die Dielektrixitätslconstante des Dielektrikums, also des verwendeten Glases, und tg 6 seinen Verlustwinlcel bedeuten. Bei niederen Frequenzen und Spannungen ist dieser Verlust im G1a)sdielektrikum bedeutungslos, aber in Senderöhren mit hohen Spannungen und hohen Frequenzen können a n dielektrisch stark beanspruchten Stellen die dielektrischen I'erluste zu so großen lokalen Erwärmungen des Glases

m [ 10.2J

Abb. B 10-62 Oberflächenwiderstand Bobvon 3-Komponenten- Silikatgläsern in Abhängigkeitj von ihrer Zusammensetzung [FULDA] I Bleinatronsilikatgläser mit konstantem PbO-Gehalt (20 oA ), aber mit verschiedenen1 Gehalt an Alkali M20 I1 und I11 Natronsilikatgläser mit konstantem Na,O-Gehalt (18 % ), aber mit verschiedeneni Gehalt an einem weiteren Oxyd MO bzw. &O,

führen, daß es zum Eindrücken des erweichten Glases durch den äußeren Luftdruck kommt (sog. Ausbläser, s. z. B. KUSUNOSE). Da bei technischen Gläsern sowohl E als auch vor allem t g 6 abhängig von der Zusammensetzung des Glases, von seiner Temperatur und der angelegten Frequenz sind, muß man - abgesehen von konstruktiven Maßnahmen (Vergrößerung des Abstandes der Elektroden, zusätzliche Kühlung und Abschirmung der beteiligten Glasstellen) - für solche Verwendungszwecke danach trachten, E und t g 6 so niedrig wie möglich zu halten und sowohl ihre Temperatur- als auch ihre Frecjuenzabhiingigkeit zu ermitteln. D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e E v o n G l ä s e r n . Zwischen E und der Dichte y [g/cm3] eines Glases besteht die empirische Beziehung E x

2,2 y ,

wie Abb. B 10-63 zeigt. Die kleinste Dichte und infolgedessen auch die kleinste Dielel 107Hz). Abb. B 10-73 A gibt eine schematische Darstellung des Verlaufes der einzelnen Verlustanteile und des so zustandekommenden Gesamtverlustes über ein Frequenzspektrum von l bis 1014Hz bei Raumtemperatur (nach 5 S ~ ~ v ~ ~ s ) . 3, Wobei zu berücksichtigen ist, daß Ionen, die an sich leicht beweglich sind (wie Na+), in kleinen begrenzten Mengen auch unbeweglich werden können (s. weiter unten).

126

10. Technische Formgläser

I

50

1

I

1

I

I

1

I

1

1

I

1

1

[ 10.21

702 10’

1u4 105 -U

1u6

107

108

70gHZ10”

Abb. B 10-67 Dielektrizitätskonstante E von Corninggläsern in Abhängigkeit von der Frequenz Y iVo nicht anders vermerkt, bei Raumtemperatur (vgl. auch Tab. T 10-4, Abs. A 1)

Abb. B 10-69 Dielektrischer Verlustwinkel tg 6 dreier (wasserhautfreier) Gläser für verschiedene Frequenzen v in Abhängigkeit von der Temperatur T ( E = jeweilige Dielektrizitätskonstante) i[nach ‘STRUTT]

’ O0- - - 7 k + d700 -7

Abb. B 10-68 Dielektrischer Verlustwinkel tg 6 eines Natronsilikatglases für verschiedene Meßfrequenzen Y in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach ~STRUTT]

b) Durch gegenseitige Einwirkung leicht- (oder schlecht-)beweglicher Ionen uuf andere leicht- (odey schlecht-)bewegliche Ionen, aber von verschiedenem Durchmesser. Man ersetzt also z. B. in Natronsilikatgliisern die Na+-Ionenteilweise durch Li+,

127

Dielektrischer Verlustwinkel

50

20

[10.2]

70 I

I

I

I

1

I

1

I

I

I

I

300

400

I

I

I

I

4 5I 0

700

I

-r

200

I

'f

1

500

Abb. B 10-70 (oben) Dielektrischer Verlustwinkel tg 6 von Corninggläsern bei 106 Hz bzw. 1010 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach CORNING](5. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. A 1). ü b e r entsprechende Messungen bei 6OHz s. MILLER Q = Quarzglas; Corning 7052 und Corning 7720 haben identische tg d-Eurven

Abb. B 10-70 A (rechts) Dielektrischer VerlustwinkeI tg B eines weichen Kalknatronglases I und eines harten Borosilikatglases I1 bei sehr niedrigen Temperaturen für verschiedene Frequenzen Y, abhängig von der Temperatur T [ 5 S ~ ~ v ~Zusammensetzung ~s], [in Gew.-%] wie folgt: IGlasI SiO,

1

1

1

I I1 Glas

1

70,7

57,s

K20

1

B203

-

4 Ca0

1 A1203 1 Na20 I

1I 11 0,5 21,5

16,8

MgO

Ba0

-

-273 -200

0

-700

-T

700

200°C

128

10. Technische Formgläser

i

492

1,o

3,8

Abb. B 10-70B

-J 70-10-4' 60 -

, I\ ' I \

I

I

1

I

I

I

'{ - 400

0

Abb. B 10-71 Dielektrischer Verlustwinkel t g 6 von einigen typischen technischen Gläsern bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Frequenz Y [nach l S ~ ~ ~Für~ alle o ~ ~ ~ Kurven bis auf Kurve 1 gilt die linke gt &Skala

b--+

\

I

I

70'

I

I

-v I

I

I

I

I

I

1 Kalknatronglas mit 1 7 % Na,O (rechte tg6Skala!), 2 Alkaliireies Aluminosilikatglas, 3 Borosilikatglas, 4 Bleiglas, 5 Borosilikatglas mit niedrigen Verlusten

0

I

706

70'

1

tg

708ff!

1

I

r

I

Abb. B 10-72 Verlustwinkel tg 6 von Corninggläsern in Abhängigkeit von der Frequenz v [nach CORNINQ]. Wo nicht anders vermerkt für Für alle Raumtemperatur. Kurven außer der für das Glas 0080 gilt die linke tg6-Skala (5. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. A l und 5 G n ~ ~vgl. ~ ) Abb. ; B 12-32 -V

Dielektrischer Verlustwinkel

129

[10.0]

I1

Abb. B 10-73 rVerlustwinke1 tg 6 zweier französischer Gläser in Abhängigkeit von der Frequenz Y für verschiedene Temperaturen T [nach MEUNIER] I Glas ,,Moly A 119", I1 Glas ,,Neutrohm T"

f4HZ

-21 Abb. B 10-73 A Schematische Darstellung des Frequenzspektrums der dielektrischen Verluste in Glas für Raumtemperatur [nach STEVELS] Die voll ausgezogene Kurve gibt die Gesamtverluste an, von denen angenommen werden kann, das sie aufgebaut sind aus 1. den Leitungsverlusten, 2. den Relaxationsverlust,en, 3. den Vibrationwerlusten und 4. den Deformationsverlusten

'9 Espe TI

130

10. Technische Formgläser

K + oder Mg+?, wodurch t g 6 stark sinkt (s. Abb. B 10-74).1) Das ist auf den ersten Blick sehr erstaunlich, weil Li+-Ionen a n sich viel beweglicher sind als Na+-Ionen und deshalb Gläser, die Li20 in großen Mengen enthalten, in der Tat einen größeren t g 6 haben als äquivalente Na,O-Gläser ; die Erklärung der Herabsetzung von t g 6 durch LiaO-Lusatz ist darin zu suchen, daß Li+ in kleinen Mengen eine Kontraktion des Netzwerkes bewirkt ; erst bei großen Mengen macht ,WO/%

--Na20 0 3.55 -

7.321

7465 I

I

'

I

32

24.9

f/,8 I

I

I

'

[10.2]

-

70 I , l i 28,45 27,35

32 Mol 9'0

l i 11.2

l

7,1

l

0

L iz-0

Abb. B 10-75

Abb. B 10-74 Dielektrischer Verlustwinkel tg 6 einer Reihe von Gläsern vom Typ: 53,3 Mol.-% SiO,+ 10,2 Mol.-% PbO +4,5 Mol.-('/, CaF, 32 Mol.-% (Na,O + Li,O), in denen das Mol.- %-Verhältnis Na,O : Li,O kontinuierlich geändert ist. Minimum von tg 6 bei etwa 14 Mol.-% Li,O: 18 Mol.-% Na,O [nach

+

Dielektrischer Verlustwinkel tg 6 bei Raumtemperatur und 100°C einer Reihe von Gläsern vom Typ 45%SiO,, 32%PbO, 5 %CaF,, 18 Mol.-% (Na,O K,O), in denen das Verhältnis Na,O : K,O kontinuiedich geändert ist. Minimum von tg 6 bei etwa. 406 Na,O: 1404 K,O [nach ~STEVELS]

+

3*4sTEVELS]

sich die höhere Beweglichkeit) der Li+-Ionen geltend (s. Abb. B 10-74). Bei Ersatz der Na+-Ionen durch K+-Ionen mit ihrem viel größeren Tonendurchniesser liegt das optimale Verhältnis Na20/K20 zwischen 1 : 1,s bis 1 : 4. Abb. B 10-75 zeigt dies a m Beispiel eines Glases mit 45 % Si02, 32 % PbO, 5 % CaF, und 18 % (Na,O K,O), wo das optimale Verhältnis Na,O : K 2 0 mit dem kleinsten tg 6 bei etwa 4 : 14 = 1 : 3,s liegt. I m großen und ganzen gilt also die Regel, daß unähnliche bewegliche Modifikatoren in der Weise aufeinander wirken, daß sie die Energieabsorption im Hochfrequenzfeld herabsetzen. Moderne Gläser mit niedrigen Verlusten verwenden daher Li,O, Na,O und K 2 0 kombiniert.

+

l) Ersetzt man dagegen Na- durch Zn-Ionen, so tritt dieser Effekt nicht ein, denn Na und Zn haben einen beinahe gleichen Ionendurchmesser.

131

Dielektrischer Verlustwinkel

Durch Einführun.g geringer Mengen beweglicher Ionen in die stets, wenn auch in beschränkten Mengen vorhandenen, besonders engen Netzwerkzwischenräume, in denen sie so fest gebunden werden, daß die aus ihrer großen Beweglichkeit stammenden Eigenschaften aufgehoben werden. Hieraus folgt also, daß die so eingeführte Alkalimenge gewisse Grenzen nicht überschreiten darf. Gläser mit ausgesprochen niedrigen Verlusten enthalten daher maximal nur etwa 3 % Na,O.l) Andernfalls besetzen bei größerem Na,O-Gehalt die Alkaliionen auch die großen Zwischenräume im Netzwerk, in denen sie nur eine lose Bindung haben und daher normal beweglich werden, so daß dann t g 6 mit steigendem Alkaligehalt wieder vergrößert wird. J e besser ührigens ein Glas durch geeignete thermische Behandlung und langsame 10-~ Abkühlung entspannt ist, um so leichter 200 finden die Alkaliionen in diese stabile 150 Gruppierung; hieraus erklärt sich zwanglos die bekannte Tatsache, daß schlecht entspanntes ungekühltes Glas viel höhere (bis dreifache) Verluste hat als gut gekühltes, eine Tatsache, die 100 200 300 4OO0f besonders bei Glasmetallverschmelzun-7 gen in UKW-Röhren (Energie-AusAbb. B 10-76 trittsfenster !) zu beachten ist. Dielektrischer Verlustwinkel tg 6 von glasiger Eine besondere Stellung bei Gläsern mit Borsäure und Alkaliboratgläsern ohne Si0,niedrigen Verlusten hat Boroxyd, das in Gehalt, gemessen bei 2 106Hz in Abhängigreiner Form als Netzwerkbildner mit keit von der Temperatur T [s. auch BoaoRODITSKY] starker €3-0-Bindung keine Relaxationsbewegungen der Ionen im elektrischen Wech"se1feld zuläßt und, daher wie aus Abb. B 10-76, Kurve I, hervorgeht, einen sehr niedrigen t g 6 (< 10 10-4)aufweist, Wegen des kleinen Abstandes B-0 (kleiner als der von Si-0) erschwert es als Zusatz zu Silikatgläsern die Beweglichkeit der Alkalien. Aus demselben Grunde bleibt auch bei EinfUhrung erheblicher Alkalimengen in Boratgläser ohne Si0,-Gehalt der Verlustwinkel t g 6 bei Raumtemperatur verhältnismäßig klein (s. Abb. B 10-76, Kurve I1 und 111).Es ist daher bei Gläsern mit hohem Si0,-Gehalt und entsprechend hoher Viskosität mit Rücksicht auf kleine dielektrische Verluste besser, die Viskosität statt durch Alkalizusätze mittels g o ß e n B,O,-Zusatzes herabzusetzen, wobei man den Alkaligehalt auf 3-5 % verringern kann. Gleichzeitig haben derartige Gläser wegen des Eehlens schwerer Ionen (PbO) eine kleine Wichte y und somit eine kleine Dielektrizitätskonstante E , also dementsprechend einen kleineren Verlustfaktor E t g 6. Wegen der starken Si-0-Bindung ist natürlich auch der Verlustwinkel t g 6 von reinem Quarzglas ufid Vycorglas (96% Si0 mit geringem Gehalt a n B,O, und Na,O) sehr klein und beträgt bei ersterem 2-3 10-4, bei letzterem etwa 5 10-4. I m allgemeinen kann man also in der Praxis zwei Gruppen von kommerziellen Gläsern mit niedrigen dielektrischen Verlusten unterscheiden :

1-

-

-

-

a) Gläser mit hohem Blei- und kleinem Alkaligehalt, die leider eine hohe dielek-

trische Konstante (7-8) l)

aufweisen.2)

Bleihaltige Gläser über 5% Na,O.

,) Beispiel: Die SCHOTTglaSer Minos und 3079= (Analyse in Tab. T 10-2, Abs. D9) sowie

MOOSBRUNNER Glas W 2 (Analyse in Tab. T 10-2, Abs. 0). 9*

[10.2]

132

[10*21

10. Technische Formgläser

b) Borosilikatgläser mit B,O,-Gehalt über 20 % und geringem Alkaligehalt mit E = 4-5.1) Die E - und t g &Werte der bekanntesten kommerziellen Gläser für Vakuumzwecke sind unter Angabe der Teniperatur und der Meßfrequenz in den Eigenschaftstabellen T 10-4 enthalten, in denen sich auch jeweils Hinweise auf evtl. im Text vorhandene Diagramme befinden. Auch bei Verwendung verlustarmer Gläser ist es häufig nötig, zur Verringerung der dielektrischen Verluste in Hochfrequenzröhren noch besondere konstruktive Vorkehrungen zu treffen. I n erster Linie muß man vermeiden, mehrere gegeneinander M ochfrequenzspannung führende Leitungen zu nahe benachbart durch das Glas zu führen (z. B. durch ein und denselben Quetschfuß).2) So sind bei der in Abb. B 11-12 wiedergegebenen Kurzwellensenderöhre Anoden- und Gitterzuleitung durch zwei räumlich weit getrennte Einschmelzungen geführt worden. Unter gewissen Umständen (z. B. engen Zusammenbauten in Kurzwellenröhren) ist es überhaupt nicht mehr möglich, ini Innern der Röhre Glas als Aufbaustoff zu verwenden, da einerseits die von Kathode und Anode ausgestrahlte Wärme, andererseits die a n den betreffenden Stellen auftretenden dielektrischen Verluste das Glas zum Erweichen bringen würden. Dies ist z. B. bei der in Abb. B 11-12 dargestellten Röhre berücksichtigt : Der Gitteraufbau sitzt nicht, wie sonst üblich, direkt auf dem Glasansatz, an welchem der die Kathodenzuleitung enthaltende Quetschfuß angeschmolZen ist, sondern er ist durch Quarzstäbe (Q1)oder durch Isolierstücke aus Verlustarmer Keramik (s. Kap. 12) gehaltert. Ebenso wird der obere Teil des Gitters durch eine Quarzglaskrone (&,) zusammengehalten. Gewöhnliches Glas würde an dieser Stelle in kurzer Zeit weich werden. Eine ähnliche Konstruktion der oberen Haltebrücke bei einem kleineren Senderohr zeigt das Teilbild rechts oben in der erwähnten Abb. I3 11-12. Ein niedriger Verlustwinkel t g 6 ist besonders wichtig für Energieaustrittsfenster bei Ultrahochfrequenzröhren (Magnetrone, Klystrone). So können z. B. Riindfenster von 20 mm ,ET aus 1,2 mm starkem Corningglas 70703) 300 Watt H. F.Energie bei einer Wellenlänge von 3 cm und darunter hindurchlassen (~DORGELO), ohne als Folge evtl. absorbierter Energie zu erweichen und ohne somit vom Atmosphärendruck eingedrückt zu werden - vorausgesetzt, daß nicht infolge schlechter Anpassung stehende Wellen auftreten.

10.2 XIV. Elektrische Durchschlagfestigkeit von technischen Gläsern. ( GEHLHOPF, MOREY, ~SHAND) . Die: elektrische Durchschlagfestigkeit &, meist angegeben in kV/cm, also als die auf 1 cin Dicke umgerechnete Durchschlagsspannung Ud [in kV], ist bei Raumtemperatur bei technischen Gläsern normalerweise so hoch, d a ß es a n Durchführungen meist eher zu einem Überschlag in Luft zwischen den Elektroden oder zu einer Gleitentladung längs der Glasoberfläche der Einschmelzstelle als zu einem Durchschlag des Glases selbst kommt. Dagegen können sich, d a in1 lnnern einer gut entgasten Hochvakuumröhre die leitende (Wasserdampf-) Oberflächenschicht fehlt, wie sie normalerweise a n der Atmosphäre sich ausbildet, auf der Oberfläche der lnnenwand des Glaskolbens von Hochspannungs-Hochvakuum1) Beispiel: CORNING Glas 7070 (Analyse in Tab. T 10-2, Abs. A 1), ferner GSR-NiederVerlust-Glas K 707 (Analyse in Tab. T 10-2, Abs. C). 2) Das heißt also: man inuß die Kapazität Co zwischen den Zuleitungen klein halten (vgl. Verlust-Formel, S. 1.22). 3) Siehe Tab. T 1 0 4 , Abs. A 1, Ergänzungstabelle I1 (S. 34) und Abb. I3 10-70, sowie B 10-70B.

Elektrische Durchschlagfestigkeit

133

röhren, z. B. Röntgenröhren, statische Ladungen ausbilden, die das Glas in senkrechter Richtung zur Oberfläche stark beanspruchen und zu punktförmigen elektrischen Durchschlägen führen können. l ) Besonders gefährlich sind in solchen Fallen

[10.21

0.2

0.6

t 0 m m $4

-d Abb. B 10-77 Durchschlagspannung U, für verschiedene Glastypen in Abhängigkeit von der Glasdicke d [RETZOW] 1Rorosilikatglas, 2 alkalifreies Glas, 3 gewöhnliches Alkaligla s

Abb. B 10-77 A Durchschlagspannung U , (Scheitelwert) diverser Gläser bei verschiedenen Oberflächenbedingungen, abhängig von der Wandstärke s [nach ~SHAND] 1 Kalknatronglas unter öl, 2 Spiegelglas unter Öl, 3 Pyrexglasscheiben unter 61, 4 Pyrexglasscheiben unter hochisolierendem Spezialöl, 5a-5b Pyrexglas in Luft, 6 Pyrexglas, normaler Durchschlag, keine Randeffekte, 7 Pyrexglas, wahre DurchschlagSpannung JOOO

k

kV,/cm

Vdkm 2500

400 350 300

2000

250

1 ;:

fd ZOO

0.

r1500

.

.

40 7.7 2

. . . . . ... 3 4 5 6789i0

. . . . ., 15 20 30 4ffDOmm

1000

-d Abb. B 10-78 Elektrische Durchschlagfestigkeit E, (bei 20°C) von Pyrexglas 7740 in Ab hängigkeit von der Glasstärke d. Gemessen mit 60 Hz und einer Spannungsanstiegsgeschwindigkeit von 670 V/Sek. ['ESPE] Kurve 1 unter Öl, Kurve 2 in Luft aufgenommen

Abb. B 10-79 Durchschlagfestigkeit E, von Glas einer Dicke d = 0,04mm in Abhängigkeit von der Temperatur T, gemessen mit verschiedenen Frequenzen f

l) Für derartige Röhren ist es daher angebracht, ein Glas mit absichtlich herabgesetztem spezifischen elektrischen Widerstand zu verwenden (s. Tab. T 10-4, Abs. A 3) oder das Glas mit einer stabilen oberflächlich etwas leitenden Schicht zu versehen (s. 10.4 X bzw. X I und ~RLODGETT, GREEN).

134

10. Technische Formgläser

ausgedehntere Schlieren sowie vor allem Gasblasen in der Kolbenwand, in denen es wegen der verschiedenen Dielektrizitätskonstante (Glas : 5-16, Luft : 1) zu einer Feldkonzentration kommt, die so groß werden kann, daß das in den Bläschen eingeschlossene Gas ionisiert wird, was einen totalen Durchschlag der Wand begünstigt. An Glas für Hochspannungsröhren muß daher die Anforderung gestellt werden, daß es in hohem Maße blasenfrei ist.

[ 10.21

Abb. B 10-79A Durchschlagspannung U, verschiedener Corning-Gläser ab. hängig von der Temperatur T (nach %%UND) Prüflingsdicke : 2 mm, Prüfspannung: 6OHz. Für Glas ,,7900" zwei Kurven: Blarglas (,,Clear") und Sinterglas(,,Multiform")

-7 Abb. B 10-79 B Durchschlagfestigkeit Gd eines Kalknatronglases (Corning 0080) in Abhängigkeit von der Temperatur T bei Gleichspannung (=) und Hochfrequenzspannung (4,35 - 105Hz) [nach 5 G u ~ ~ ~ ]

Die Durchschlagspannung geht im allgemeinen parallel mit dem elektrischen Widerstand, ist also bei Borosilikatgläsern am größten, bei Alkalisilikatgläsern czm kleinsten (Abb. B 10-77). Sie hängt stark von dem Zustand der Oberfläche und von der Art des umgebenden Mediums (Luft, Öl) a b (s. z. B. Abb. B 10-77 A ) und steigt weniger als proportional mit der Dicke d an, so daß die auf konstante Dicke (1 cm) umgerechnete elektrische Durchschlagfestigkeit bei größeren Dicken abfällt (s. z. B. Abb. R 10-78). Betrachtet man die Durchschlagfestigkeit bei konstanter Dicke, aber bei variabler Temperatur, so kann man deutlich zwei Temperaturgebiete unterscheiden (Abb. B 10-79) :

Elektrische Durchschlagfestigkeit

135

einen unteren Temperaturbereich des rein elektrischen Durchschlages (disruptive breakdown range), in dem Cfd weitgehend unabhängig von der Temperatur ist und in dem durch die elektrische Beanspruchung keine Temperaturerhöhung vor dem Durchschlag auftritt : Der Durchschlag kommt dadurch zustande, daß bei

[10.

Abb. B 10-80 Durchschlagfestigkeit (Ed von Glas einer Dicke d = 0,015 mm, abhängig von der Meßfrequenz Y für verschiedene Temperaturen T

7

2

Abb. B 10-81 Abb. B 10-82 Verhütung der durch Elektronenaufprall auf die Glaswand bei Hochspannungsröhren (z. B. Rönt- Erhöhung der Spannungsfestigkeit genröhren) entstehenden Auf ladung (schematisch, einer Senderöhre mit 18 kV Anodenspannung durch Ondulierung der Glasnach Fabrikaten der SIEMENS-REINIGER-WERKE) röhre, mit der einerseits die Anode, [Vgl. auch 2sIEMENS] andererseits das Kathodengittersystem U Metallschirmrohr, b Glasschirmrolir, 1 Kathode, 2 Antiverschmolzen ist [Hersteller: SOC. kathode, 3 Metallschirm (gleichzeitig Strahlenschutz), 4 GlasFRANC. RAD.(S. F. R.)] Schirm, 5 Anschmelzstelle

Erreichung einer bestimmten Feldstärke die Bindung zwischen den Ionen des Netzwerkes des Glases zerrissen wird; einen höheren Teinperaturbereich des sog. Würmedu.rchschZages(thermal breakdown ra,nge),in dem als Folge des sehr stark negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und der schlechten Wiirmeleitfähigkeit eine wechselseitige Erhöhung von Temperatur und elektrischer Leitfähigkeit eintritt

136

10. Technische Formgläser

(s. Abb. B 10-79A), bis schließlich in einer begrenzten Strombahn beide so stark angewachsen sind, daß ein Durchschlag erfolgt. Der reine elektrische Durchschlag tritt vorzugsweise bei geringen Wandstärken und kurzzeitiger Beanspruchung, der Wärmedurchschlag dagegen bei großen Wandstärken auf, bei denen die Wärmeabfuhr erschwert ist.

[ 10.21

Bei hohen Frequenzen fällt die Durchschlagfestigkeit mit steigender Frequenz (Abb. R 10-79, B 10-79 B und B lO-SO), d a das Glas durch die zusätzliche dielektrische Beanspruchung, und zwar mit steigender Frequenz in zunehmendem Maße, erwiirrnt wird. Konstruktive Maßnahmen zur Verhütung des elektrischen Durchschlages sind vor allem : Vergrößerung und Kühlung des Glaskolbens, Anwendung von Borosilikat gläsern evtl. mit erhöhter Volumen- oder Oberflächenleitfähigkeit, nicht zu dünne Wandstärken und Abschirmung der Glasaußenwände gegen direkten Besch uß mit Streuelektronen (Beispiele s. Abb. B 10-81). Gegen Oberflächengleitentladungen, die ebenfalls leicht zur Zerstörung des Glases führen können, schützt man sich entweder durch Einbetten der ganzen Röhre in Öl oder durch ,,Ondulierung" der Glaswand (Abb. B 10-82).

10.2 XV. Gasdurchlässigkeit von technischen Gläsern (DUSHMAN,STANWORTH) . Technische Glä#sersind für alle Gase praktisch undurchlässig außer für Helium, das bei erhöhter Temperatur nachweisbar durch Silikatgläser diffundiert (s.Tab. 10-8A).l)

Durchlässigkeit

T a b e l l e T 10-8A con technischen Silikatgläsern f ü r Helium (wo nicht anders vermerkt, nach BARRER);vgl. auch Abb. B 10-82 D

[ cm3 (NTP) . m m ]

Glassorte

s

Jenaer Glas 16111

300

o , ~10-13 .

300

3 , ~10-13 .

283

3,7.10-13

283

9,s.10-13

Borosilikatglas (P.yrex)

I

Quarzglas

I ') Nach GMELIN.

. cm2. Torr

380 * 10-l'

I

300

I

3 150.10-13

I

I

Das Gas scheint vor allem durch die Lücken im Netzwerk der Glasbildner (Si, B, P) hindurchzugehen, so daß die Durchlässigkeit einerseits bei Verstopfung dieser Lücken durch Na-, K - oder Ba-Ionen zurückgeht, anderseits mit steigendem Gehalt der Gläser an SiO„ B,O, und P,O, ansteigt (s. Abb. B 10-82 A und B 10-82 B), also bei reinem Quarzglas (s. Kap. 11, insbesondere Tab. T 11-4 und Abb. B 11-11) l) I n Ultrahochvakuumgeräten aus Glas beobachtete man (bei 20 "C) Druckanstiege in der Größenordnung von 5 * 10-l2Torr/sec, die auf die He-Durchlässigkeit des Glases zurückzuführen sind (ALPERT).

137

Gasdurchlässigkeit ~d(Nip)mrn

M60

% 80

40

za

3.75.1ÖW cm-'(N iP).mm sec cm2 iorr 30

i I

cm2sec firr 10-

5 iO-"

2,25

1

5

lä"

0

20

-G

40

60

80

1'5 2 75

100'

Abb. B 10-82 A Durchlässigkeit 5 für Helium von verschiedenen Gläsern bei 100 "C, abhängig vom Gesamtgehalt G [in Gew.-%] an glasbildenden Komponenten (SiO, B,Os 4- P,O5)[nach 3 N o ~ ~ o ~ ]

+

Die an die Meßpunkte angeschriebenen Zahlen beziehen sich auf die in Abb. B 10-82 D im einzelnen angegebenen Glassorten

am größten ist. Mit der Temperatur steigt die He-Durchlässigkeit von Gläsern an (vgl. Abb. B 10-82 B bis D), und zwar entsprechend der Beziehung

I

Abb. B 10-82 B Durchlässigkeit E für Helium von technischen Gläsern in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach SMITH]~) I Kalknatronsilikatglas (73 % SiO,, 1 7 % Na,O, 5 % CaO) I1 Bleisilikatglas (62 % SiO,, 23 % PbO) 111 Borosilikatglas (61 % SiO,, 29 % B,O,) I V Pyrexglas (etwa 81 % SiOs, 12 % B20z) l ) 1 g He = 5,6. 103cm3 (NTP) He.

wo A , B, C und D Konstanten sind und T ["K] die absolute Temperatur bedeutet. ist dabei definiert durch die Gleichung

wo 'U [cm3 (NTP)] die hindurchdiffundierte Gasmenge, reduziert auf 20 "C und 760 Torr, bedeutet, während d [mm] die Glaswandstärke, 0 [cm2] die Glaswandoberfläche, t [SI die Diffusionszeit und pi bzw. p , [Torr] die Gasdrücke vor bzw. hinter der Glaswand sind. Die Gasdurchlässigkeit für verschiedene Gase fällt, wenn man von Nebeneffekten bei H, absieht, im allgemeinen mit zunehmendem Atomdurchmesser des diffundierenden Gases (s. auch Tab. T 11-4). So ist z. B. die Durchlässigkeit für Argon durch Pyrexglas im Temperatiirbereich 390 bis 450 "C geringer als das 10p5fachederWerte

I

2

3

-7lT

4

[$=]

Abb. B 10-82C cm3 (NTP) . mm T~F]

Durchlässigkeit E [in von Pyrexglas 7740 für He in Abhängigkeit von der reziproken absoluten Temperatur T [1/"KI Zusammenstellung der Messungen verschiedener Autoren nach ROGERS

[ 10.21

138

10. Technische Formgläser

für Helium im gleichen Temperaturgebiet (W. A. ROGERS), und die Durchlässigkeit für Wasserstoff durch das CoRNING-VerbrennungsglasNr. 1720 wurde bei 665 "c zu 4,5 * IO-l3 bestimmt, während sie für Helium unter gleichen Versuchsbedingungen 300 . 1O-I3[ c m ~2 ~Torr s pmm] ) beträgt (3NoR~oN). *

Iit (Torr.ZOOL'')mm 10-2 rmE h Afm

[10.2]

Abb. B 10-82 -D Durchlässigkeit 5 für Helium (bei 1 Torr DruckdifFerenzl)) von technischen Gläsern, abhängig von der Temperatur T ["CI bzw. 1/T [l/"K] [nach 3 N O R T O ~ ] 2 )

Kurve 1 2 3

4 5 6

7 8 9

Hersteller

Glassorte Bleiboratglas Röntgenschutzglas mit 61%PbO Verbrennungsglas Nr. 1720 Soda-Lime-Glass 0080 Phosphatglas Borosilikatglas Nr. 606 Pyrexglas Nr. 7740 Quarzglas (s. Tab. T 11-4) Vycor, hochquarzhaltiges Glas

GEN. EI,. COMP. PITTSBURGH

CORNING CORNING HAVERFORD

OWENS CORNING -

CORNING

1

Zusammensetzung

1

Tab. T 10-2 A Tab. T 10-11 Tab. T 10-2, A 1 Tab. T 10-2, A 1 Tab, T 10-2 A Tab. T 10-2, A 3 Tab. T 10-2, A 1 100% SiO, 96% S i 0 2 (s.a. Tab.Tl1-2)

-

Da der He-Partialdriick in der normalen Erdatmosphäre jedoch nur 5,24 1OP6 atm ergibt sich die aus der normalen Außenluft in ein evakuiertes Giasgefäß eintretende He-Menge zu cms (NTP) . nim mHe = 4 * 10-3 E [ cmp 1)

= 4 . 10-3 Torr beträgt,

Die Größe 6' (rechte Achsenbeschriftung) ist definiert als Druckanstieg in Torr (gemessen bei 20 "C) je Std. und cm2 Wandfläche eines Glasgefäßes mit 1 1 Inhalt bei einer Wandstärke von 1mm und einer Druckdifferenz von 1atm He vor und hinter der Glaswand. 2,

10.2 XVI. Licht-, IR- und UV-Strahlendurchlässigkeit. L i e h t d u r c h l ä s s i g k e i t t e c h n i s c h e r Gläser. Von den physikalischen Eigenschafften des Glases ist die Lichtstrahlendurchliissigkeit)(Durchsichtigkeit) eine der technisch wichtigsten.

i

139

Lichtdurchlässigkeit

T a b e l l e T 10-9 Normale, ungefärbte, eisenoxydfreie, klare Gläser absor- Durch Absorption und Reflexion normaler Gläser bedingte bieren l) bei den für Vakuum- Temperatur-Korrekturwerte A T bei der pyrometrischen Bestimmung von Elektrodentemperaturen T , (nach FOOTEJ gefäße üblichen Wandstärken von 1 bis 2 mm im sichtbaren gemessene wahre TemPeTeil des Spektrums 6-20 %, Temperaturwert + T ratur T, meist 10%. Die hierdurch ["CI I ["CI bedingten Fehler bei pyro- I 600 metrischen Messungen sind 575 800 574 gering. Sie können im übrigen 1000 8 [10.2J durch kleineTemperaturwerte, 1200 10 die man den pyrometrisch 1400 13 1600 16 gemessenen Temperaturen 1800 20 hinzufügt, laut Tab. T 10-9, 2000 24 korrigiert werden. Der Fehler 2500 36 beträgt, wie man sieht, bei3000 50 spielsweise nur 8 "C bei 1000 "C Meßtemperatur. Durch Verwitterungen kann das Transmissionsvermögen, besonders von Kalknatrongläsern, bis um 8 % herabgesetzt werden ( STOCKDALE). Kalknatron-, Blei- und Eorosilikatgläser können durch Einführung von MetallOxyden gefärbt werden, die entweder im Grundglas suspendiert oder gelöst sind, ohne daß die sonstigen Eigen- Transmissionsvermögen z im sichtbaren Spektralbereich schaften des Grundglases und von eisenhaltigen Gläsern in Abhängigkeit von der Wellenh l g e 3, [nach l?RITZ-SCHMIDT] seine Zusammensetzung ge- _ _ - 82 % ( S O 2 + Fe20,) f 18 % Na,O ändert zu werden brauchen. - 82 % ( S i 0 2+ FeO) + 18 % Na,O So färbt z. B. Fe,O, das Glas 7001 I I I I I I gelbgrün, F e 0 blaugrün (s. Abb. B 10-82 E). Gläser mit Chromoxydzusätzen lassen in erster Linie gelbgrünes und tiefrotes Licht hindurch (s. Abb. B 10-82 F), während die blauen und violetten Strahlen stark absorbiert werden. 4500 l) Es handelt sich dabei nur zum geringen Teil um echte Absorption, sondern zu einem großen Teil auch um die Reflexionsverluste an den beiden Glasoberflächen (etwa 4 :h Verlust pro Reflexionsfläche).

50GC 5500

-2

6000 6500

7000 75001

Abb. B 10-82 F Transmissionsvermögen z im sichtbaren Spektralbereich von mit verschiedenem Gehalt an Chromoxyd gefärbten Gläsern in Abhängigkeit von der Wellenlänge A [nach FRITZ- SCHMIDT]

Glaszusammensetzung: 82 % (SiO,

+ Cr,O,) + 18 %

Na,O

140

10. Technische Formgläser

Durch Iiadmiumsulfidzusatz erhält man gelbe, durch Kobaltoxyd blaue Farben des Glases. Es ergeben sich also für die einzelnen Oxyde spezifische Absorptionsbanden, deren Lage sich übrigens mit Änderung des Grundglases verschiebt. I n Tab. T 10-10 sind die wichtigsten glasfärbenden Oxyde zusammengestellt. Farbgläser finden in der Vakuumtechnik Verwendung bei der Fertigung von Lampen für therapeutische, photographische und Signalzwecke, ferner von GasentladungeT a b e l l e T 10-10 Die wichtigsten glasfärbenden Oxyde (nach FRITZ-SCHMIDT)

[10.2] Färbendes Oxyd [Gew.-yo]

Glasfarbe

+

I

Bemerkung

I

für Autolampenkolben l)

Cadmiumoxyd (0,5% CdS 0,02 % S )

zartgelb

Ceroxyd (CeO,)

von 8% an gelb

starke UV-Absorption

Eisenoxyd Fe,O,

gelbgrün

starke UV-Absorption

Eisenoxydul F e 0

blaugrün

starke IR-Absorption

Chromoxyd Cr203

schon bei 0,2-0,4 yo intensiv gelbgrün bis grün

starke UV-Absorption, aber gute IR-Durchlässigkeit

~~

grün tiefdunkelblau

Kobaltoxyd Co0 - (1,6y0 CoO+0,2y0 Mn,O,j

blau

Kupferoxyd C u 0

blau

-

l)

(2 % CuO+0,2% C00+0,2% Cr,O,)

Manganoxyd 2 yoMn203

gute UV-Durchlässigkeit

I -7 I

Tageslicht

-1

rot und blauviolet>t

I

orange -

(8% ~ n , 0 , + 3 %

l)

rötlich

Uranoxyd U,O,

gelb färbend

Titanoxyd TiO,

goldgelb

fluoreszierend; starke UV-Absorption

I

~~

Nach 2

K

~

starke UV-Absorption

0,5-1,0y0 farblos 5 y0 hellgrün

Vanadiumoxyd V,O, l)

l)

gelb

Fe203!

Nickeloxyd Ni0

______

l)

~

~

~

.

T a b e l l e T 10-10A Zusammensetzung von Photorubinkolbenglas für Dunkellcammerlampen (nach 2 SiO,

I

PbO

I

Na,O

I

K,O

I

Cu0

56,l

I

32,l

I

3,9

I

7,9

I

0,24

I

I

K Sn 0,7

~

~

~

~

)

141

Lichtdurchlässigkeit

leuchtröhren und von Photozellen. Tab. T 10-10 A enthält die Zusammensetzung eines Photorubin-Bleiglases für Dunkelkammerlampenkolben, das durch Zinn und kolloidales Kupfer gefärbt ist. Die Rubinfarbe bildet sich durch Anlaufen bei einer nacht,räglichen Wärmebehandliing KNAPP). Über die Zusammensetzung von schwachgrau gefärbten Neutralgläsern für Fernsehkolben mit geringen Zusä 0,06-0,12 > OJ2-0,53

> 0~2-094 > 0,4-1,7

IV

Weichere Apparategläser

> 0,53-1,24

> 1,7-4,0

V 2,

Hydrolytisch mangelhafte Gläser

~

große Wasserbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen, wie erforderlich bei vielen analytischen Arbeiten für die meisten analytischen Arbeiten bei Raumtemperatur genügend ~~

I

l)

2,

> 4,O

für Laborarbeiten ausreichend? bei denen die aus dem Glas gehenden Bestandteile keinen nachteiligen E d u ß ausüben Beispiele: LINDEMANNglas, manche Kovargläser

1 cm3 l / l O O nHCl entspricht dabei nach den Versuchsbedingungen 0,31 mg NazO. Nicht in Ncrm DIN 12 111 enthalten? aber in der Praxis öfters benötigt.

161

Wasserbeständigkeit

hydrolytischen Angriff experimentell in der Weise zu ermitteln, daß man Wasser eine bestimmte Zeit und bei bestimmter Temperatur auf das Glas einwirken läßt und dann den Betrag des dabei in Lösung gegangenen Alkalis feststellt. Die Einzelheiten dieses Prüfverfahrens sind genormt. Nach DIN-Norm 12 111 werden beispielsweise 2 g Glasgrieß einer Korngröße von 0,5-0,3 mm in einem kleinen Meßkolben aus chemisch sehr resistentem Glas 1 Std. lang der Einwirkung von 100 "C heißem destilliertem Wasser unterworfen, dessen Alkaligehalt dann mittels Methylrot (als Indikator) und l/,,,,, nHCl in üblicher Weise durch Titrierung festgestellt wird. J e nach der Menge der bis zum Farbumschlagpunkt verbrauchten HCl und der so ermitteltcn Na,O-Abgabe des Glases in das Wasser teilt man die Gläser in hydrolytische Klassen ein. Die Klasseneinteilung nach DIN 12111 gibt Tab. T 10-15 wieder, während die Tab. T 1 0 4 [Abs. C, D 1, D 9, D 13, D 14 und D 16 bis D 251 Angaben über hydrolytische Klassen kommerzieller Gläser enthält. T a b e l l e T 10-15A

WasserbeständigTeitsklassen nach der Standardgrießprobe der DEUTSCHEN GLASTECHNISCHEN GESELLSCHAFT (DGG) [nach lN. N.]

I

DGG-KJasse

I

Auslaugung nach DGG-Prüfung

Glassorten

i wasserbeständige Gläser

I

I11

I

:"

I

I

10-15 mg

resistente Gläser

15-25 mg

harte Apparategläser

I

weiche Apparategläser über 25-50mg 50 mg

chemisch minderwertige Gläser

I

Nach einer anderen (älteren) Prüfmethode der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft (DGG) wird Glasgrieß einer Körnung zwischen 0,3 und 0,5 mm von der vierfachen Menge [in g] der Wichte des betr. Glases [in g/cm3], also 4 cm3 Glasmasse, 5 Std. lang in 100 cm3 destilliertem Wasser gekocht und nach Filtrieren und Eindampfen der Lösung der Rückstand im mg bestimmt. Er umfaßt nicht nur den dissoziierten Anteil (Na,O) wie bei DIN 12 111, sondern auch Borsäure, die in der Lösung undissoziiert bleibt, und ferner SiO„ das in der Lösung in kolloidaler Form enthalten ist. Die so ermittelte Gesamtmenge des Rückstandes [in mg] wird ,,Wasserlöslichkeit" oder ,,AusZuugung" nach DGG-Prüfmethode genannt. Tab. T 1 0 4 , Abs. C, enthält beispielsweise in der Spalte 10 ,,Auslaugung" [in mg] derartig bestimmte Werte, Tab. T 10-15 A eine Klasseneinteilung entsprechend diesen Prüfwerten. Tab. T 10-15 B zeigt einige Ergebnisse von Prüfungen der hydrolytischen Wasserbeständigkeit verschiedener Glasgruppen nach amerikanischen Methoden. I m Gegensatz zu diesen Prüfverfahren, bei denen das mit dem Glas in Berührung kommende, angreifende Medium (Wasser) nicht erneuert wird, wird bei einer neuerdings vorgeschlagenen Prüfmethode gepulvertes Glas einem Strom frisch destillierten Wassers ausgesetzt (weitere Einzelheiten s. BEATTIE).

I m Vakuumrölirenbau spielt die hydrolytische Klassifizierung eine Rolle bei der Beurteilung der Lagerfähigkeit von Gläsern oder der Widerstandsfähigkeit eines Glaskolbens gegen atmosphärische Einflüsse (im Freien brennende Leuchtröhren und Glühlampen !). Setzt man ein durch langes Lagern in feuchten Räumen hydrolytisch angegriffenes Glas bei der Verarbeitung der Hitze eines Gebläsebrenners aus, so tritt -11

Espe I1

[10.21

162

10. Technische Formgläser T a b e l l e T 10-13 I3 Hydrolytische Widerstandsfähigkeit ( Wasserbestündigkeit) verschiedeuer Glasgruppen nach amerikankchen Prüfmethoden (~SHAND)

G1assorte Na,O-Abgabe Gew.-%

Ka,O-Abgabe Gew. -Yo

Soda lirrie, Plattenglas Soda liine, Hohlglas Soda lime, Lampenglockeii

0,03 O,O5 0,09

0.03 0.04

Lead Glass, für elektrische Zwecke Lead Glass, hoclibleihaltig

0.07 0,0006

0,1.5

-

0,005

0,0033 0.13

0,003

Alumoborosilikat -Apparateglas Borosilikat mit niedriger Aiisdchnuiig Glas) Borosilikat,-1Volframglas Alumosilikatgläser

(2.

-

B. Pyrex-

I

I

0,003

a n der Oberfläche des Glases iiii Bereich der Erhitzungsstelle eine Runzelbildung auf, die man auch als ,,Raubwerden" oder „Mattieren" des Glases bezeichnet (Abb. B 10-103, I). Bei Bleiglas wird diese Erscheinung wegen seiner leichten Zugänglichkeit für Rediilitionsvorgänge begleitet von einem schwarzen Anlaufen der gleichen Stelle durch Ausscheidung metallischen Bleis (vgl. Abb. B 10-103, 11). Die Runzelbildung entsteht dadurch, daß irifolge der allniiihlichen. Herauslösuiig von Alkalien oder anderen Glasbestandteilen durch den Wasserdanipf der Luft aus der Glasoloerflächediese eine andere Zusainniensetzung und damit einen verkleinerten Ausdehnungskoeffizienten als der Kern besitzt. Beiin Abkühlen nach der Erhitzung in der Flainnie ruft daher dieser verkleinerte Ausdehnungskoeffizient a n der 0 berfläche eine feine Faltung oder Runzelung hervor. 1) Besonders bei Spezialgläseim einer niedrigen hydrolytischen Klasse, z. B. Kovarglas niit extrem hohem Borsäuregehalt (s. z. 1-3. Tab. T 10-2, Abs. C: Kovar K 705), ist auf ausreichende Lagerfähigkeit zu achten, die mindestens ein halbes Jahr betragen soll. Nach dieser Zeit darf bei Aufbewahrung in normalen Lagerräumen das Glas durch Bearbeitung in der Gebläsefiariime noch nicht matt werden. Eine entsprechende Kurzzeitprüfung kann derart ausgeführt werden, daß man ein 10 cni langes Glasrohr von etwa 10 nim Durchmesser und 1 nim Wandstürke 1 Std. lang Es ist falsch, diese Erscheinung, wie es hhufig geschieht, als ,,Entglasung" zu bezeichnen, denn mit einer Kristnllbildung hat diese Erscheinung nichts zu tun. Der Irrtum kommt wohl 1)

ciaher, daß die feine Runzelung eine weißliche Oberfläche hervorruft, ähnlich wie es bei einem Glas mit kleinen, durch Entglasung entstandenen I 880

I

mit Verzögerungsscheibe 565 mp2)

I

o 23

I

I I I 1-

I

Violettrot Blauviolett

II

~

Violettrot Rot violett

46

Blau

69

Grünlichblau

Orange

92 115

Bläulichgrün

Gelblichorange

Gelblichgrün

Goldgelb

150

Dunkelgrün

180

Grün

220

Hellgrün

Rotorange

Goldgelb

I I I

Gelb

~~

Grünlicligelb 330 290

Hellgelb

Hellgelb Weiß Weiß

Polarisationsrichtung des Polarisators und des Analysators aufeinander senkrecht stehend. Die optische Achse der Probe bildet mit der Polarisationsrichtung des Analysators bzw. des Polarisators den Winkel 45". Optische Achse im Winkel 4 5 O zur Polarisationsrichtung des Analysators. Verursacht von den Spannungen im Glasprüfling. Bei weiter steigendem Gangunterschied wiederholen sich die Farben in derselben Reihenfolge, nur mit etwas anderen Nuancen; es erscheinen die Farben der ,,höheren Ordnung". Bei technischen Gläsern liegen jedoch die durch den Gangunterschied erzeugten Farben meist innerhalb der ersten Ordnung.

l) Wird die Grundfarbe des Gesichtsfeldes durch den Glasprüfkörper nicht oder wenigstens stellenweise nicht geändert, so liegt nur dann Spannungsfreiheit an der betreffenden Stelle vor, wenn die Nichtfarbänderung bei allen Richtungen des Prüfstrahles, also auch beim Hin- und Herdrehen des Prüflings erhalten bleibt. Denn Spannungen, deren Richtungen zufällig in Richtung des Beobachtungsstrahles oder parallel zur Polarisationsebene eines Polarisators liegen, bringen, wie erwähnt, keinen optischen Effekt hervor und würden demnach Spannungsfreiheit vortäuschen!

275

Messcii von Glasspaiiiiuiigen

[ 10.31

I

I11

I1

IV

Abb. B 10-182 B Farbbilder verschiedener Glasprüfliiige in einem Xpannungsprüfgerät bci VcrWendung eines Gipsplättchens ,,Rot-I-Ordnung" [nach e S ~ Ä ~ ~ ] I Stark gespannte Glülilampenfußquetschung, I1 Entspannter Quetschfuß, I11 Spaiiiiiiiigcii infolge ungleicher Ausdehnungskoeffizienten zwischen Bleiglas iind eingeschrriolzriit.iii CuDraht, IV Spannungen infolge ungleicher Ausdehnungskoeffizienten zweier miteinander verschmolzener Gläser

18'

Abb. B 10-182 C I 1

2 4

%EI

Abb. B 10-184 CI11

%(;

D 1

D 2

Abb. B 10-182 C Farbersclieinungen in mit Metall verschmolzenen Glasproben im Polarisationsapparat mit GipsPlättchen „Rot I. Ordnung" [Farbaufnahmen nach 2 H E R R M ~ N N ] I Porni der Glasprobe I1 Iilarbbild bei Spannungsfreiheit der Probe

I11 2, bis Z, Farbbilder bei stufeiiweise steigender Zugslxmiiung in axialer Richtung (= Richtung parallel zuni Einschnielzdraht): Der durch das Gipsplättchen erzeugte Gangunterschied wird durch die Doppelbrechung der Probe verklcinert, die rote Grundfarbe schlägt nach ,,Orange" bis „Gelb" um, bei 2, bis 2, ist ein Nachlassen der Spannungen infolge eingetretener Glassprünge festzustellen I V D, bis D,Farbbilder bci stufenweise steigender Druckspannung in axialer itichtung : Vergrößerung des Grundgangunterschiedes, Farbumschlag nach ,,Dunkelblau" und ,,Hellblau" und schließlich nach ,,Grün" und „Gelb" bis zur Wiederkehr von „Rot I" (Da); bei D , und D , wieder Nachlassen der Spannungen infolge eingetretener Glassprünge D 4

D 5

Abb. B 10-182 (311'

27s

l10.31

10. Technisclic Formgläser

Da die Zugfestigkeit von Glas nur lila der Druckfestigkeit beträgt, ist es wicht>ig zu wissen, ob der jeweilige Farbumschlag nach Blau oder nach Orange auf Grund einer Druckspannung oder einer Zugspannung zustande gekommen ist, Zur Beantwortung dieser Frage bringt man am einfachsten einen spannungslosen geraden Glasstab (im Winkel von 45" zur Polarisationsebene des Analysators) in das Gesichtsfeld und biegt ihn etwas um seine Achse, so daß an der konkaven Seite der Biegung longitudinale Druckspannungen, an der konvexen entsprechende Zugspannungen entstehen. Man kann so ohne weiteres ermitteln, welcher Farbumschlag in den1 vorhandenen Gerät durch Zugspannungen und welcher durch Druckspannungen in der betreffenden Richtung hervorgerufen wird. Zum gleichen Zwecke kann man auch einen Glasstab aus Weichglas benutzen, in den zentral ein Wolframdraht] eingeschmolzen ist. Wegen des sehr viel kleineren Ausdehnungskoeffizienten des Wolframdrahtes gegenüber dem Weichglas weist ein solcher Stab in Achsenricht#ungeine bedeutende Zugspannung auf, die wieder zur Feststellung benutzt werden kann, welcher Farbumschlag der am meisten zu beachtenden Zugspannung entspricht .') Die Abbildungen B 10-182 B sind Wiedergaben der Farbbilder von Glasprüflingen, wie sie in einem Spannungsprüfgerät sich bei Verwendung weißen Glühlampenlichtes und Einschaltung eines Verzögerungsplättchens ,,Rot '' (in diesem Falle ein Gipsplättchen) dem Beobachter darbieten, während die Farbaufnahmen der Abb. B 10-182 C systematische Messungen an besonders günstig geformten Glas-Metall-Verschmelzproben zur Prüfung von Einschmelzlegierungen beinhalten. Bei Spannungsprüfungen mit Hilfe der Tab. T 10-23 ist zu beachten, daß sich bei ungleichmäßig geformten Glasgegenständen die Gangunterschiede und damit die Farben nicht) nur mit der von Ort zu Ort verschiedenen Spannung, sondern auch mit der jeweils vom Meßstrahl durchquerten verschiedenen Glasdicke ändern. Glasfornilinge ähnlicher Form mit gleichen Xpannungen können also bei verschiedener Dicke verschiedene Interferenzfarben im Spannungsmesser erzeugen, was bei Serieripriifurigen im Betrieb zu beachten ist.2) Dasselbe gilt wegen der Verschiedenheit der photoelastischen Konstante natürlich auch bei Spannungsmessungen an Prüflingen gleicher Form, aber aus Verschiedenen Glassorten. Vergleichende Spannungsprüfungen mit Hilfe eines vorschriftsmäßig entspannten Musters - ein Verfahren, das häufig i r i der Fabrikation völlig genügt - sind also nur dann zulässig, wenn das Miist,er die gleiche Form und die gleichen Abmessungen besitzt, aus der gleichen GlasSorte besteht und in der gleichen Richtung betrachtet wird wie die Serienprüflingc. Die in der Praxis bewährten Glasspannungsprüfer iiiit weißem Meßlicht sind fast alle auf Grund des geschilderten Meßprinzipes aufgebaut und unterscheiden sich nur durch die konstruktive Ausführung ihrer Bauelemente. Wohl der einfachste Spannungsprüfer ist die sog. PoZarisationsbriZEe. Bei dieser Meßmethode fällt das Tageslicht eines Zimmerfensters unter einem Winkel von 50 bis 60" zur Lotrechten auf eine reflektierende dunkle (nicht weiße und nicht metall) Wenn dabei (wie z. B. bei den Farbaufnahmen der Abb. B 10-182 C) die axiale Zugspannungsrichtung parallel mit der optischen Achse der eingeschalteten Verzögerungsscheibe liegt, so tritt Xubtraktion des Gangunterschiedes LI vom Grund-Gangunterschied LI ein (Farbumschlag in Richtung ,,Orange"), während unter gleichen Bedingungen, aber bei Druckspannungen, Addition resultiert (Farbumschlag in Richtung ,,Blau"). Selbstverständlich liegen bei einer Richtung der Zug- oder Druckspannungen 90" zur optischen Achse der eingeschalteten VerzögerungsScheibe die erwähnten Farbumschläge umgekehrt. 2, Für zahlenmäßige Angaben der gemessenen Spannung eines Glasformlings ist daher stets der auf 1 cm bezogene Gangunterschied d / d [in m,u/cm] zu ermitteln.

Messen von Glasspannungen

279

lische!) Fläche, z. B. eine schwarze Glas- oder Zellonplatte oder bei sehr großen Glasgegenstanden (s. Abb. B 10-183) auf den möglichst spiegelnd gebohnerten Linoleum- oder Parkettfußboden. Der Glasprüfling wird dann in dem durch die Reflexion linear polarisierten Licht mittels einer sog. „Polarisationsbrille", die aus einer Polaroidfoliel) (als Analysator) und einem Rot-I-Filter besteht, möglichst unter der günstigsten Blickrichtung von 30 bis 40" zur Waagerechten betrachtet und dabei langsam um die Beobachtungsachse hin- und hergedreht. Dabei erscheinen die

gcspanntm St)elleiiim Priifling abweclisclncl blau und gelb, wahrend spannungsfrcie Glasbereiche rot bis rotblau wie die Grundfarbe des Beo bachtungsfeldes bleiben. Klarheit und Leuchtkraft der zu beobachtenden Lichtwirkungen werden erhöht , I) Polnroide sind meist großflächige dünne Folien aus plastischem Kunststoff, in die kleine Kristalle von Herapathit in paralleler Orientierung eingebettet sind und die dann zwischen zwei spannungsfreie Glasscheiben gekittet und in Ringfassungen spannungsfrei gelagert werden. Herapatliit, ein Perjodid des Chininsulfats, ist ein dichroitischer Kristall, der wie z. B. Turmalin die Eigenschaft besitzt, einen der beiden in ihm durch Doppelbrechung erzeugten polarisierten Strahlen so stark zu absorbieren, daß er für ihn fast undurchsichtig ist. Eine einzelne bloße Herapathitfolie ohne Deckglas entläßt daher von senkrecht auffallendem, natürlichem, weißen Licht etwa 34 40 linear polarisiert und nur noch 0,6 ?() als natürliches Licht in sichtbarer Strahlung. Derartige Polaroidfilter sind bis zu 30" Öffnungswinkel ohne Bedenken benutzbar. PolaroidCo. INC.-UNION CITY N. J. (USA) und neuerdings auch filter liefern z. B. die SHEETPOLARIZER die Firma VEB CARL-ZEIss-Jena (DDR). Vgl. auch HAASE, RÖSCH.

280

10. Technische Formgläser

wenn man durch geeignet angebrachte dunkle Lichtschirme oder einen dunklen Anstrich des Beobachtungsraumes dafür sorgt, daß sowohl der Prüfling als auch das Auge des Prüfers möglichst nur von dem reflektierten polarisiertcn Licht getroffen werden können. Den Auf bau eines in Röhrenfabriken gut bewährten Polarisationsapparates zeigt Abb. B 10-184 im Schema; seine technische Ausführung ist in Abb. B 10-185 wiedergegeben : Der Polarisator besteht aus cincr von Glühlampcnlicht unter dcrri

Z

,4bb. B 10-184 Auf bau eines Polarisationsapparates zur qualitativen Kontrolle von Glas auf Spannung (techn. Ausführung s. Abb. B 10-185) E Beleuchtuiigsquelle (elektrische Glühlampc), S Abblendschirm iür das Lainpeiilicht, 2 schwarze spiegelnde Glasscheibe (,,Polarisator"), M Mattsclieibe, V Glasprüfling, L einschwenkbare Lupe znr Auflösung des SpaiiiiungYbildes (Beobachtung von feinen Einzelheiten), D dreh- und austauschbare Verzögeriingsschcibc (Gipspliittchen ,,Rot I. Ordnung"), N Nicol als Analysator, U Haltebügel

Abb. B 10-185 Technische Ausfiihrung eines kommerziellen Glasspannungsprüfers nach Abbildung B 10-184 mit 170 mm großem Prüffelddurchmesser für Prüflinge bis zu 600 mm m (Type „GSP l''? Hersteller: ROBERT PLAGWITZ, Opt. Präz.-Anstalt, Berlin-Lankwitz)

giinstigsten Polarisationswinliell) getroffenen schwarzen, reflektierenden Glasscheibe (Z), der Analysator aus eineni NrcoLschen Prisma ( N ) 2 ) ,dessen Schwinl) Für Glas liegt der Polarisationswinkel Q, (Lichteinfallswinkel zur Lotrechten) zwischen 56" und 63" entsprechend einem Brechungsindex n = 1,47 bis 1,92, da bekanntlich tg Q, = n ist. I n dicscrn Winkel ist der Polarisationsgrad 100 Y;, bei kleinen Abweichungen ist das reflektierte Licht immer noch vorwiegend polarisiert. Die Ausbeute an linear polarisiertem Licht (in Prozent der einfallenden Lichtintensität) ist jedoch gering und beträgt z. B. bei Schwarzglasspiegel mit n = 1,53 nur etwa 8 O(,, mit n = 1,75 ungefähr 13 Y:,. z, Derartige Polarisatoren (NICOLSoder die ähnlich aufgebauten GLAN-ToMPsomchen Prismen) bestehen aus zwei schräg aneinandergekitteten Kalkspatprismen. Von den beiden im Kalkspat durch Doppelbrechung erzeugten Lichtstrahlen wird einer, der ,,ordentliche" Strahl, an der schrägen Kittschicht total reflektiert und von der geschwärzten Seitenwand absorbiert, so daß nur der zweite, ebenfalls polarisierte ,,außerordentliche" Strahl zum Austritt gelangt. Der Hauptvorteil des Nicols gegenüber dem Polaroidfilter ist seine 100 %ige Polarisationsgüte, sein Hauptnachteil, daß Öffnung und Gesichtsfeld innerhalb enger Grenzen liegen.

281

Messen von Glasspannungen

gungsrichtung senkrecht zur Polarisationsebene des polarisierten Meßstrahles gerichtet ist. Ein dreh- und austauschbares Rotviolett-I-Filter (Gipsplättchen) erlaubt auch bei diesem Gerät Spannungsmessungen im rotvioletten Gesichtsfeld (mit einem Grundgangunterschied von 582 m p ), während eine einschwenkbare Vergrößerungslupe die Beobachtung von besonders interessanten Einzelheiten des Spannungsbildes möglich macht. Ein einfaches festeingestelltes Polarisationsgerät mit gekreuzten Polaroidfolien und Rot-I-Filter, das ursprünglich von der Firma C. Zmss-Jena zur Spannungsprüfung von Brillengläsern entwickelt wurde, sich aber auch zur SpanniingsY

8

Abb. B 10-186 Polarisationsgerät zur Einzelspannungspriifung kleiner Glasformlinge (Hersteller : Z ~ r s sJena) Polarisator und Analysator sind Polaroidlilter (mit gekreiizten Polarisationsebcneii). Die Verzögerungsschcibc „Bot I. Ordnung" ist im Okularsystem untergebracht

Abb. B 10-156 A Polarisationsgerät f ü r Mengenpriifung von kleinen glasisolierten Durchführungen (Aiifbau wie in Abb. B 10-186) 1 Lichtquelle (elektrische Glülilampc), 2 Reflektor, 3 Mattscheibe, 4 Polaroidfolie zwischen zwei Glasschiitzscheiben (Polarisator), 5 Geriitedeckscheibc aus Spiegelglas, 6 Immersionsgefiiß aus entspanntem Glas, 7 Immersionsfliissigkeit, 8 Glasprüflinge, 9 drehbarer

Analysator mit Glimmerpliittclien ,,Rotviolett 11.Ordnuiig", 10 schwenk- und verschiebbarer Halter

prüfung von kleineren scrienmäßig hergestellten Bauteilen, wie pumpstutzenlosen Horizontalpreßtellerfiißen (z. B. nach Abb. B 10-134), eignet, zeigt Abb. B 10-186, während Abb. B 10-186 A das Bauschema eines mit gleichen Elementen aufgebauten Gerätes für kleine Mengenartikel und Abb. B 10-187 ein Abb. B 10-186 sehr ähnliches Gerät englischer Provenienz bei der Prüfung von Preßtellerfüßen in einer Röhrenfabrik wiedergibt. Ein amerikanisches Gerät, bei dem sowohl Polarisator als auch Analysator aus erstaunlich großen Polaroidfiltern bestehen und zur Direktsicht prüfung vor allem großer Fernsehröhren von EISLERentwickelt wurde, zeigt Abb. B 10-188. Kommerziell erhältlich sind diese Prüfgeräte in 4Größen mit 3, 6 , 9 und 12 Zoll Prüffelddurchmesser. Neuerdings sind derartige Großflächenspannungsprüfer auch i n Eiiropa und zwar in tragbarer L4usführung im Handel (s. Abb. 13 10-188A). 1 8 a Espe11

[lO.:jl

282

10. Technische Formgläser

Unter Verwendung der erwähnten Polaroidfilter sind übrigens auch Projektionspolariskope entwickelt worden, die mit Hilfe eines Projektors das Interferenz bild des gespannten' Glasprüflings (maximale Prüffeldgröße 25 x 25 mm) auf eine Mattscheibe werfen. Abb. B 10-189 zeigt im Schema den Aufbau eines derartigen Gerätes, dessen Abmessungen 600 x 500 X 450 mm betragen und das außerdem mit

Abb. B 10-187 Priifung von gepreßten Tellerfüßen auf Spannungsfreiheit in einem Spannungsprüfer (Werkbild : OSRAM-GEC,Wembley)

Rot -1-Filter, einer Immersionsküvette, einer großen Projektiorislinse und einem Spiegelsystem ausgerüstet ist, derart, daß das Bild in 12facher Vergrößerung seitenrichtig und aufrecht auf einer Mattscheibe erscheint, die in einer Vertiefung an der Frontseite des Gerätes angebracht ist. Zur ungefähren quantitativen Bestimmung von Glasspannungen mit den besprochcnen Polarisationsgeräten, soweit sie mit weißem Meßlicht arbeiten, kann mit fabrikationsmiißig meist ausreichender Genauigkeit ein St)ufcnkeil entsprechend Abbil-

Messen voll Glasspannungen

283

dung B 10-1 90 dienen. E r ist aus Glimmerplatten (alle mit parallelgerichteten Polarisationsebenen) zusammengesetzt,, deren Dicken hintercinander so abgestuft sind, daß sie im Grundfeld ,,Violettrot -I. Ordnung" eines Polarisationsgerätes eine Farbensliala erzeugen, die je 30mp Gangunterschied entspricht. Der Stufenkeil wird zusanimen mit dem Prüfling (und parallel zur Prüfrichtung im Prüfling) in das Meßfeld eines normalen Polarisationsgerätcs gehalten und dann an seiner Skala der Wert des Gangunterschiedes derjenigen Stufe abgelesen, deren Farbe ani besten dcr Farbe der beobachteten Stelle im Prüfling gleicht. Der so ermittelte Wert [in m p ] ist dann durch die Glasdicke zu dividieren, richtiger gesagt, durch die Strecke [in cm], Abb. B 10-188 Spannungsprüfer mit Polarisator und Analysator aus großen Polaroidfolien zur Direktsicht. Bcobachtungsfeld bis zu 300 mm @ (Hersteller: EISLERENGG. Co., Newark, N. J.,

USA)

Abb. l3 10-185 A Tragbarer Großflächenspannungsprüfer (9 kg Gewicht) ; Polarisator: 300 x 200 mm, Analysator: 110 mm 10 (Hersteller: Dr. HEINRICHSCHNEIDER, Optotechnische Fabrik, Bad Kreuznachl)) l)

Auch größere Typen lieferbar.

die im Glasprüfling an der gemessenen Stelle vom polarisierten Meßstrahl durchquert wurde. Zur genauen quantitativen Bestimmung des Spannungsverlaufes in Glasformlingen durch Bestimmung der Spannung von Punkt zu Punkt dient das Polarisa18a*

284

10. Technische Formgläscr

tioiisniiliroskopl) (s. z. B. Abb. B 10-191). Es ist dies im Prinzip ein gewöhiiliclies Mikroskop meist geringer Vergrößerung, bei dein unterhalb des Kondensors ein Polarisator (NICOLoder Yolaroidfilter) und im Tubus zwischen dem 0bjelitiv und tlciii Okular ein Aiialysator (wieder ein NICOLoder ein Polaroidfilter) sowie ferner

L'lbb.13 10-189 Aufbauschema eines Projektionspolariskopes [nach FORTEY] 1 RIetallrahmen, 2 Mattscheibe, 3 Lampengehiiuse, 4 Projektioiislaiiipc (250 Watt) iii Hcliirtzgehäiisc, 5 zweifache Kondensorlinse, 6 Polarisator (Polaroidfilter), 7 IIiimcrsiorisküvcttc zur Aufiialime des Glaspriiflings, 8 Sockel für Küvette, 9 Rot I-Filter und Analysator (Polaroids~lic,ibr), 10 Projektionslinse (150 mm 0 , f = 3,5), 11 Schlitten fiir die Linse, 12 Scharfcinstelliiiig fiir die Projektionslinse, 1 3 oberflächlich mit Al bedampfte Glasspiegel (5 Stiick)

ciii sog. Kompensator2) eingeschaltet sind. Gearbeitet wird meist mit monochromatid e r Lichtquelle, z. B. einer Na-Dampflampe (A = 589,3 m p ) oder einer gefilterten Hg-Lampe (A = 546,l mp ) und ohne Verzögerungsscheibcheii. Das Mikroskopl) Nähere Anweisungen über das Arbeiten mit dem Polarisationsmikroskop s. z. B. bei RTNNE, A. E'. ROGERS, GAUSE,PILLER. Eine einfache Anordnung zur Messung von Spannungen auch bei höheren Temperaturen mittels Polarisationsmikroskops, die besonders zur Untersuchung von Glas-Metall-Verschmelzungen geeignet ist, beschreibt HERRMANN. 2, Kompensatoren sind durchsichtige Platten aus doppobrechenden Kristallen, bei denen die vom Meßstrahl durchquerte Dicke und somit auch der durch sie verursachte Gangunterschied durch eine Mikrometerschraube kontinuierlich und meßbar variiert werden kann. Es gibt verschiedene Kompensatorausführungen : Der BABINET-Kompensatorenthält eine Quarzkristallkeilltombination. Beim BEREK-Kompensator (nach Abb. B 10-193) wird ein Kalkspatplättchen von etwa 0,l mm Dicke mittels Mikrometerschraube schief in den Strahlungsgang gebracht und durch Ablesung der Skaleneinteilung an der Schraube die Größe des auf diese Weise erzeugten variablen Gangunterschiedes bestimmt. Mit BABINET-Kompensator lassen sich Gangunterschiede bis auf 5 5 mp, mit BEREK-Kompensator bis auf & 2 mp genau messen. Über weitere Einzelheiten des Aufbaus von Kompensatoren und ihres Gebrauchs bei G1asspannungsmessungen s. HOLLAND, READ.

Messen von Glasspaiiiiuiigen

285

gesichtsfeld besteht bei Benutzung eines BABINET-(Quarzkeil-) Kompensators, ähnlich wie in Abb. B 10-180 (rechts) dargestellt,, aus einer Reihe paralleler dunkler Streifen an den Stellen, an denen der durch den Kompensator hervorgerufene Gaiigunterschied 3L = 0, 1 2, 2 1, 3 3L usw. ist (1= Wellenlänge des monochromatischen Meßlichtes). Legt man auf den Objektivtisch einen spannungslosen Prüfling, so ändert sich praktisch nichts im Gesichtsfeld (s. Abb. B 10-192, Teilbild I). Spannungen in Prüflingen jedoch verursachen (ähnlich wie in Abb. B 10-181 und 182 A ) infolge des durch sie verursachten zusätzlichen Gangunterschiedes Verschiebungen der dunklen mP Streifen im Gesichtsfeld, deren Größe von Ort zu 0 Ort im Prüfling den jeweils dort herrschenden 30 Spannungen proportional ist (Beispiele s. Abb. 60 B 10-192, Teilbild 11-111). Durch Drehung der 90 Mikrometerschraube am Kompensator läßt sich im Beobachtungspunkt die Verschiebung der ?ZO Streifen wieder rückgängig machen und somit an 750 der in m p geeichten Skala der Mikrometcr780 schraube des Kompensators diejenige Größe des 210 Gangunterschiedes ablesen, die zur Kompensation des durch die gespannte Glasprobe hervorgerufenen Gangunterschiedes im jeweiligen Beobachtungspunkt notwendig ist. Bei Verwendung des BEREKKompensators (s. Abb. B 10-193) ist das Bild im Gesichtsfeld etwas anders. Hier ist der Gangunterschied, der vom Glasprüfling hervorgerufen ist, durch Drehen der Mikrometerschraube am BEREK dann kompensiert, wenn sich im Okular an dcr Stelle, die man gerade untersucht (also im Schnittpunkt eines im Kompensator vorgesehenen Fadenkreuzes) ein dunkles GesichtsAbb. B 10-190 feld zeigt (weitere Einzelheiten s. HOLLAND,Stufenkeil aus Glimmer zur uiiRINNE). gef ähren quantitativen Bestim mung von Glasspannungen Durch die Verwcndung von Kompensatoren ['KRATOCHVf L] lassen sich also die Spannungen besonders an maximal gespannten Stellen quantitativ in m!n inessen oder auch durch eine Vielzahl von Messungen an verschiedenen Punkten der auf dem Objektivtisch dreh- und verschiebbaren Glasprobe ein ganzes Spannungsbild aufstellen. Die Meßgenauigkeit wird dabei sehr erhöht, wenn man an die Zone des Glasprüflings, die man im Polarisationsmikroskop betrachtcn will, vorne und hint'en planparallele Flächen ansclileifen kann. Hierdurch wcrden nicht nur störende Reflexionen, insbesondere Totalreflexionen vermieden, sondern es läßt sich auch die Glasdicke geiiau bestimmen. Leider ist, wie man sieht, das Messen mit dem Polarisationsmikroskop ziemlich zcitraubend. E s findet daher meist nur iin Laboratorium für Entwicklungsarbeitcn Verwendung, kann aber in vereinfachter Form als zuverlässiges Meßgerät zur Kontrolle konstanter Glasfabrikation dienen. Ein instruktives Beispiel hierfür (nach den Angaben von PADMOS) zeigt Abb. B 10-193 A aus der Fabrikation für vakuumtechnische Gläser der Firma PHILIrs-Eindhoveii. Aus dem zu kontrollierenden Glas (Stichprobe aus einer jeweiligen Tagesproduktion) und einem Standardglas wird

286

10. Tecliiiisclie Pormgläscr

jc eine gleichgroße viereckige Scheibe 10 x 10 x 3 nini hergestellt. Beide Plättchen werden an einer Schmalseite ,,10 x 3" flach geschliffen und mit diesen Flächen in einem gewöhnlichen Gebläsebrenner zu einer einzigen Platte 20 x 10 x 3 mm dcrartig zusammengeschmolzen, daß die Verschmelzgrenzfläche nur kurze Zeit flüssig wird, also der fjbergang zwischen beiden Gläsern deutlich sichtbar bleibt. Die verschmolzene Gesamtplatte wird unmittelbar nach dem Verschmelzen in noch heißem Zustand in einen Temperofen gebracht, bei genügend holier Temperatur entspannt

I

(LEITZ)

I1 (ZEISS)

Abb. B 10-191 Polarisationsmikroskope : I Type C N mit Polarisationsprisnicn oder Polarisationsfilter (Hersteller: X.LEITZ,Wctzliw) I1 Type LgOB iiiit Polarisationseinriclitiing (HerstellCr: VEB CARL ZEISS, Jena)

und langsam abgekühlt (z. B. nach Abb. B 10-169 und Tab. T 10-21). Danach kann im Plättchen nur noch eine Spannung vorhanden sein, die durch einen evtl. Unterschied im Ausdehnungskoeffizienten der beiden Glasarten bedingt ist und demnach an der verschmolzenen Grenzfläche ihr Maximum hat. Diese Spannung wird daher im Standardglasplättchen (und zwar in unmittelbarer Nähe der Mitte der Grenzlinie Standardglas-Stichprobenglas)mittels Polarisationsmikroskop und Kompensator zahlenmäßig bestimmt, wobei der Meßstrahl senkrecht zur Plattenfläche fällt und die Verschmelzgrenze einen Winkel von 46' zur Polarisationsebene des Polarisators bildet (s. Abbildung B 10-193A oben). Die dabei gemessene Größe des Gangunterschiedes ist in Verbindung mit der festgestellten Spannungsrichtung ein viel genaueres Maß für die Abweichung vom Sollwert des Ausdehnungskoeffizienten bei der jeweiligen Glasproduktion, als es die weit umständlichere direkte

287

Messen von Glasspannungen

Abb. B 10-192 Spannungsbilder [nach HOLLAND] im Gesichtsfeld eines Polarisationsmikroskopes bei Verwendung eines BABINETQuarzkeilkompensators (D Druckrichtung, 2 Zugrichtung) I cntspaniiter Glasstreifeii, I1 derselbe initer Iroristanter Zugspannung, I11 dersclbc lwi einfacher Verbiegung nach oben (oben Druck-, iinten Zugspannung, neutrale Zone in tlcr Mitte), I V rasch abgekiililter Glasstreifeii (aufien axiale Druckspanniingen, innen Ziigspannungen mit dein Maximum in der Stabinitte), V derselbe Glasstreifen, nach oben gebogen: Die obere Druckspaiinung wird erhhht, die friihere untere Druckspannurig in Ztigspaiixiung verwandelt; die Zone maximaler Zugspannung wandert von der Streifeninittc nach unten, V I Spannungen in einein Glas, (Ins mit einem zweiten Glas einseitig überzogen ist, hervorgerufen durch iingleirlieii .liistlclinungskoeffiziciiten der bciden GlSscr

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Messung des Ausdehnungsverhaltens im Differentialdilatometcr sein würde1) Außerdem erfordert eine einigermaßen sorgfältige Di1atomet)ermessung mindestens S Std., währeiid nach dem PHILrrs-Verfahren ohne weiteres bis zu 15-20 l’rüfungen jo Tag von einer Person ohne besondere Schulung erledigt werden können.

Ahh. B 10-1 93 BEREK-Kompensator zur quantitativen Bestimmung von Glnsspnnnungen im Polarisationsmikroskop (Hersteller : E. LEITZ,Wetzlar ) 1) Die Meßgenauigkeit dieser Methode entspricht einer Differenz des Ausdehniingskocffizienton von Ctwa 0,16 10e7 1/92!

-

288

10. Technische Formgläser

Über Polarisationsmeßanordnungen zur Bestimmung von Spannungen in Glasproben bei höherer Temperatur, insbesondere die Verfolgung von Ent,spannungsprozessen bei konstanter Temperatur in Abhängigkeit von der Ent'spannungszeit, S. Abb. B 10-11 uild B 10-12 A.

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I

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1

-

-.+ p - --1\/

[i0.3]

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-

Kontrollprüfung der Abweichung des Ausdehnungskoeffizienten eines Glases gegen den eines Standardglases mit Hilfe einer Spannungsmes sung im Polarisationsmikroskop [nach PAUMOS]

\

unten: 1 Schnitt durch die Scheibe 10

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4

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7

Abb. B 10-193 A

.Y'

'3

2

Y 10 x 3 nim aus Xtaiidardglas, 2 derselbc fiir das zu prüfende Glas, 3 glatt geschliffcnc und dann verschmolzene Flächen der bcideii Scheiben, 4 ~leßstrahlriclituii~

oben: Aufsicht auf die ziisammengeschmolzene Scheibe im Mikroskop : P Schwingi111g~riclitung im Polarisator, A Schwingungsrichtimg im Analysator, R Richtung der Verscliinelzfläclie irr1 Gesichtsfeld ( R liegt 45" zur Schwingungsriclitung P bzw. d der Polarisatoren) = Spannungsriclitung längs der Verschmelzfläche = Riclituiig der olltischen Achse des Kompensators, Meßstralil senkrecht zur Papierebene, Neßzonc um den Sclifiittpiriikt der Linien d-P herum

Bei der Herst)ellung von Glas-Metall-Verschmelzungen ist es nützlich, den Zeit liehen und örtlichen Verlauf der Spannungen im Glas der Verschmelzstelle während des gesamten Abkühlvorganges und bei erneuter Erhitzung der Glas-Verschmelzstelle (hervorgerufen durch die Betriebsbelastung) quantitativ genau zu kennen (ENGEL), Hierzu benötigt man also Polarisationsmikroskope, die eine Messung der GlasSpannungen bei erhitzten Glas-Metall-Verschmelzprobengestatten. Derartige „Polarisations-Erhitzungsmikroskope" sind neuerdings kommerziell zu haben (Hersteller : E. LEITZ,Wetzlar; vgl. Abb. B 10-193B).

Abb. B 10-193B

sations-Erhitzungsmikroskop (Hersteller und Werkbjld : E. LEITZ,Wctzlnr)

10.4 Oberflächenbehandlung von Glas 10.4 I. Mechanische und chemische Reinigung von Glasoberflächen ( LAUG, ['Oo4J MINDT,WOYTACEK). Eine solche erweist sich in der Regel bei der Fertigung abgeschmolzener Hochvakuum- und gasgefüllter Röhren als notwendig, teils um die Gasabgabel) aus verschmutzten Glasoberflächen im späteren Betrieb der Röhren zu verhindern, teils um die Haftfestigkeit aufgebrachter Beläge (z. B. Metallspiegel) einem Optimum zuzuführen oder die Vergiftung von Fluoreszenzschichten zu verhüten. . a ) Mechanisches Reinigen von Glasoberflächen, besonders mit harten Werkzeugen (Stahldraht für Kapillaren, harte Drahtbürsten) ist nach Möglichkeit zu vermeiden, da auch nur wenig geritztes Glas zu Längssprüngen in Richtung der Rohrachse neigt. Nur in Sonderfällen ist ein Abwaschen mit weicher Bürste oder durch mechanische Wirkung von Glaskugeln (s. Abs. i, S. 292) statthaft. Normalerweise werden Abb. B 10-194 Schmutz-, Fett- oder Staubschichten auf nassem Wege durch Maschinelles Waschen von Glaskolben vor der Verarbeitung (Werkbild : TELEFUNKEN-OSRAM) Abwaschen mittels chemisch wirkender Flüssigkeiten und Wasser entfernt. Hierfür sind je nach den speziellen Anforderungen des Einzelfalles eine ganze Reihe von Reinigungsrezepten im Gebrauch, von denen die wichtigsten im folgenden besprochen werden : b) Rohglasreinigung: Kolben und Röhren, so wie sie normalerweise in nicht zu stark verschmutztem Zustand aus der Glashütte angeliefert werden, werden gewöhnlich vor der Weiterverarbeitung in der Röhrenfabrikation auf Gestellen in großen mit Bleiblech ausgeschlagenen Kästen (s. Abb. B 10-194) mit 1-5 %iger Salzsäure 3-5 Sek. lang außen und innen abgespritzt, dann 10 Sek. lang ebenso mit heißem Druckwasser (40-50 "C,etwa 1,5 atm) behandelt und schließlich die Wasserreste 1-2 Sek. lang mit ölfreier Druckluft (mit etwa 300 mm Hg Uberdruck) ausgeblasen. Häufig erfolgt jedoch vorher noch ein Nachspülen mit destilliertem Wasser zur Vermeidung von Wassertrockenflecken. Die eigentliche Entgasung ,,reiner", d. h. von Fremdstoffen freier Glasoberflächen wird im folgenden Kap. 10.5 behandelt. 19 Espe I1

290

10. Technische Formgläser

An Stelle von destilliertem Wasser verwendet man aus Kostengründen neuerdings in zunehmendem Maße in Röhrenfabriken ,,demineralisiertes" Wasser (BAYFORD ), das in sog. ,,Ionenaustauschern" oder Entsalzungsanlagen gewonnen I), mitte 1s Leitungen aus Polyäthylen (Polyten) in die einzelnen Pabriksräunie geleitet und in seiner Reinheit durch laufende Messung seiner elektrischen Leitfähigkeit ständig kontrolliert wird. 2, Das anschließende Trocknen der gewaschenen Kolben erfolgt dann meist in vorgewärmter staubfreier Luft. Werden die Kolben nicht sofort verarbeitet, so sind sie staubfrei zu lagern und vor dem Verschmelzen nochmals kurz heiß mit KOH-Lösung (s. unten), heißem Druckwasser und demineralisiertem Wasser auszuwaschen. [io'41

c) Reinigung von Magnesiakolben: Eintauchen der Kolben in eine 3-5 %ige Essigsäurelösung, die für eine größere Anzahl von Kolben benutzt werden kann. Säurefreiwaschen der Kolben in Leitungswasser. Nachwaschen in demineralisiertem Wasser. Kolben zum Ablaufen des Wassers auf Fließpapier stellen. Tauchen der Kolben in Alkohol. Ablaufenlassen und Abschleudern des restlichen Alkohols. Evtl. Restflecke mit Lederlappen entfernen. d ) Entfetten von Glas (insbesondere von Fettschliffen) : Waschen in Azeton. Waschen in 10 %iger heißer Natriumkarbonat- (Soda-) Lösung oder in einer wäßrigen Lösung von Kaliumbichromat (K,Cr207). Spülen in heißem aq. dest.; spülen in Methylalkohol. Trockenblasen mit trockener staubfreier Luft. e) Reinigung von Glasflächen vor Verspiegelung (nach YARWOOD) : Waschen in Seifenlösung. Abspülen in Leitungswasser. Tauchen in konzentrierte Chromsäure solange, bis ein Wasserfilm sich gleichmäßig über die Glasfläche ausbreitet. Vor der Verwendung konzentrierter Sodalösungen wird gewarnt, da sie die Glasoberfläche anätzen. f ) Reinigung von Photoxellenkolben vor der Verspiegelung : Waschen des Kolbeninneren mit einer Natriumbichromat-Salzsäure-Lösung, die wie folgt hergestellt werden kann: 100 g Na,Cr207.2 aq. werden in 600 cm3 aq. dest. in einem ERLENMEYER-Kolben über einem Wasserbad bei 60 " c gelöst, dann wird langsam unter Beachtung der auftretenden Erwärmung - 300 cm3 Salzsäure zugegeben. Die Lösung ist in gut geschlossenen Glasflaschen aufzubewahren. Nachwaschen wie in nächstem Absatz. g) Reinigen stark verschmutzten Glases: Vorwaschen in starker Kali- oder Natronlauge. Spülen in Leitungswasser. Nachwaschen in konzentrierter Chromschwefelsäure3), je nach dem Verschmutzungsgrad einige Minuten bis Tage. über Herstellung solchen Wassers s. z. B. S M i D . Welchen Umfang der Reinwasserbedarf zum Waschen von größeren Röhren annehmen kann, geht beispielsweise aus folgender Aufstellung hervor: Für einen Ausstoß von 50000 Bildröhren im Monat werden 3 Entsalzungseinheiten & 5 m3/Std. Wasserdurchflußleistung benötigt ( HÜHN),das sind 10700 m3/Monat oder etwa 200 l/Röhre. Unter Einrechnung des Ausschusses, Reserven und evtl. Wartezeiten kann man also ingesamt mit etwa 1001 Reinwasserbedarf je einer in den Fabrikationsgang gegebenen Bildröhre rechnen. 3, Herstellung der Chronzschwefelsäure: Gepulvertes Kaliumbichromat (K,Cr,O,) in konz. H,SO, mehrere Tage lang aufgelöst. Verwendung der Säure nur, solange sie braun (nicht grünlich) erscheint. Es muß aber darauf hingewiesen werden, daß Glasgeräte für biologische Zwecke nicht mit chromhaltigen Waschmitteln gesäubert werden sollen, da Cr sich schwer von der Oberfläche ganz entfernen läßt. Die so gereinigten Glasgefäße geben also lange Zeit in die in ihnen aufbewahrten Lösungen Chrom ab, das niedere Organismen abtötet ( 4 W ~ ~ ~ ) . l) 2,

Oberfbchenbehandlung : Reinigung

29 1

Abspülen in Leitungswasser, wobei Vorsicht wegen starker Erhitzung beim Vorhandensein restlicher Chromschwefelsäure erforderlich ist. Nachspülen in aq. dest., am besten mehrmaliges Kochen (vgl. LAUG).Trocknen in vorgewärmter trockener Luft, bei kleineren Stücken nach vorherigem Spülen in reinem Äthylalkohol. Auch die von Oxyden verunreinigte Glasoberfläche in der Nähe von Kupfer-GlasVerschmelzungen in Großsenderöhren kann durch Waschen in Chromschwefelsäure

[ 10.41

Abb. B 10-195 Glaskolbenwasch- und Reinigungsautomat für Fernsehkolben, insbesondere für solche mit schlecht gelungenen Fluoreszenz- und Graphitschichten Waschmittel: Ammoniumbifluorid oder Flußsäure, heifie Natronlauge und Wasser. Röhrenhalter aus Monel, Spritzkammern mit Monel ausgekleidet, Transportbänder aus austenitischem Graugußeisen (mit 14-30 % Ni, 4-7 % Cu, 0,5-3,5 % Cr und mehr als l % Mo).') Hersteller: BETTER BuILT MACHINE Co., New York. Gesamtlange etwa 9 m, Breite 1 , 4 m, Höhe 1,8 m Handelsname „Ni-Rrsist 2", korrosioncfest gegen Flußsäure und heiee NaOR-Lösung (vgl. Metals Handbook, 1948, Edition, S. 518)

l)

gereinigt werden. Danach erfolgt wieder Waschen in aq. dest. und Trocknen in heißer Luft. h ) Reinigen in 2 %iger Flußsäure, die durch Lösen von 5 cm3 40 ",iger arsenfreier Flußsäure in 95 cm3 aq. dest. gewonnen wird. Reinigungszeit 1-5 Min., wobei die Glasoberfläche etwas angegriffen wird, aber blank bleibt. Danach Ausspritzen der Kolben mit Wasserstrahl. Bei Fernsehröhren danach Spülen mit heißer Lösung von Natronlauge. Nachwaschen mit heißem Druckwasser. Dann Waschen in 40 "C warmem aq. dest. oder in demineralisiertem Wasser (s. Abs. b). Ausspülen mit 19"

292

k10*41

10. Technische Formgläser

Äthylalkohol. Trocknen der Kolben durch einen in die Röhre eingeblasenen Strahl warmer, trockener, staub- und ölfreier Luft. i) Reinigen mißlungener Schirmflächen in Fernsehröhren. Bei kleinen Stückzahlen werden die Kolben mit den Schirmflächen nach unten 5-10 mm hoch mit sorgfältig gereinigten l) Glasperlen von 1,6-2 mm @ und aq. dest. gefüllt. Durch kräftiges Bewegen in allen Richtungen wird der Fluoreszenzbelag abgescheuert. Nach Abgießen der milchig trüben Flüssigkeit erfolgt Ausschütten der Glasperlen. Nachwaschen mit weiches Bürste, mehrmaliges Nachspülen mit aq. dest. und schließlich Trocknen in warmer Luft. Bei Großfabrikation erfolgt die Reinigung in speziellen automatischen Glaswaschmaschinen, von denen Ausführungen in Abb. B 10-195 und 195 A bzw. B

Abb. B 10-195 A 12teiliger Karussellautomat von 3 m

@ zum Waschen von großen BildröhrenUlm) kolben (Werkbild : TELEFUNKEN-R~HRENFABRIK

I n die Kolben wird nacheinander mehrmals ein scharfer Strahl von 10 7; iger Flußsäure eingespritzt, worauf einige Male gründlich mit entsalztem Wasser nachgespült und danach mit trockener Luft getrocknet wird

wiedergegeben sind. Das Reinigungsprogramm ist dabei ähnlich wie im vorangegangenen Absatz h) beschrieben : Entweder Ausspritzen nacheinander mit einer Lösung von Ammoniumbifluorid NH, HF, oder 2 Y'iger Flußsäure - heißer Natronlauge - Leitungswasser - aq. dest. oder Ausspritzen mit, 10 %iger Flußsäure mit reichlicher Wassernachspülung. k) Glaswaschen von sehr engen Gefäßen kann mit Hilfe der in Abb. B 9.4-4 beschriebenen Apparatur erfolgen. Nach mehrmaligem Spülen mit aq. dest. empfiehlt es sich, die mit aq. dest. gefüllten Röhren in ein Gefäß mit aq. dest. zu legen und dieses Std. lang zu kochen, dann das in den Röhren enthaltene aq. dest. mit Hilfe der 1) Reinigung der Perlen : 10 Min. lang unter Rühren in Chromschwefelsäure einlegen. Nach Abgießen der Säure in Filternutsche ohne Papier mit fließendem Wasser nachwaschen. Nachspülen in aq. dest. I n Vinidurwanne mit 1Xiger Flußsäure 1 Min. liegenlassen. Mit aq. dest. in Filternutsche sorgfältig nachwaschen. I n Glasschale im Trockenschrank trocknen. I n Glasstopfenflasche mit weitem Hals aufbewahren.

Oberflächenbehandlung : Reinigung

293

genannten Apparatur abzusaugen und die Röhren schließlich bei 110 "C im Trockenofen zu trocknen. I) Waschen von Kolben für Hochvakuumdioden mit Oxydkathoden zur Vermeidung des 10-Volt-Effektes (s. HAMAKER). Der Emissionsstrom fällt in solchen Röhren häufig abrupt uin mehr als 10 %, wenn die Anodenspannung 10 V überschreitet. Dieser Effekt wird durch Salzsäuredämpfe hervorgerufen, die beim Ausheizen der Glasglocken auf 400 "C während des Pumpprozesses entweichen, zunächst von dem

[10.41

Abb. B 10-195 B Karussellwaschautomat mit 13 Positionen zum Innen- und Außenreinigen von großen Bildröhrenkolben mittels 45 "C heißer NaOH-Lösung und 7 %iger Flußsäure (Zwischenspülungen mit Leitungswasser, Schlußspülung mit demineralisiertem Wasser). Werkbild : FERRANTI Ltd., Factory Chadderton, Lancs.-England (s. auch 19N.N.)

Oxyd der Kathode, später von der Anodenoberfläche aufgenommen werden und bei ubersdireiten der Elektronenenergie von etwa 10 eV zur Bildung von positiven C1-Ionen und zur Vergiftung der Oxydkathoden führen. Der Ursprung für diese Dumpfe ist iii der Verwendung von Na,CO, als Glaskomponente bei der Rohglasherstellung zu suchen, das häufig mit NaCl bis zu 1y0 verunreinigt ist. Außer der Benutzung absolut chlorfreien Glases, Herabsetzung der Glasentgasungstemperatur von 400 auf 200 "C und anderen Maßnahmen (s. HAMAKER) hilft in solchen Fällen ein Auswaschen der Kolben mit KOH-Lösung vor dem Einschmelzen der Systeme, den lästigen Effekt zu beseitigen.

294

rl0.41

10. Technische Formgläser

10.4 Ip-VI. Metallisierung, insbesondere Verspiegelung von Glasoberflächenl) (ANGERER, HEPBURN,METHFESSEL, PARTRIDGE, ~ S T R O NUMBLIA, G, WEHNELT, WEIN,YARWOOD). Innenoder Außenwände von Glaskolben müssen häufig mit einem Metallbelag versehen werden. Dies geschieht einmal, um eine große Reflexion von Licht- und Wärmestrahlen zu erzielen, wie z. B. bei Ag- oder Al-Außen- und Innenverspiegelungen von Scheinwerferlampen (vgl. z. B. Abb. B 10-161 A), Soffittenlampen, Infrarotstrahlenlampen, Ag-Außenspiegel an Metalldampflampen zur Verringerung von Strahlungsverlusten der Kathode U. a. m. Ein anderer Zweck für die Metallisierung von Glasoberflächen ist die Erzeugung von gut leitfähigen Oberflächen, die entweder direkt als Elektroden verwendet werden (z. B. innere Metallüberzüge von Glasglocken für Photozellen, die als Träger photoaktiver Kathodenschichten dienen und für Kathoden in GEIGER-MÜLLER-Zählrohren) oder zur Ableitung von Oberflächenaufladungen und zur elektrostatischen Abschirmung von Entladungsräumen bestimmt sind. Schließlich kann Metallisierung von Glasoberflächen auch zum Zwecke des Anlötens metallischer Bauteile an Glas erfolgen.2)

10.4 11. Metallisieren von Glas durch Einbrennverfahren mittels sog. Metall-Luster. Das Verfahren eignet sich besonders zum Auf brennen von Platinschichten auf Glas, Quarz und glasierter wie unglasierter Keramik. Hierbei wird die sorgfältig gereinigte, insbesondere entfettete Glasoberfläche mit einer ölhaltigen alkoholischen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (H,PtCl,) , wie sie kommerziell unter der Bezeichnung ,,Glanzplatin" erhältlicli3) ist, mittels Pinsel, Aufspritzen oder Aufstempeln dünn bedeckt und dann die Schicht nach 10-60 min Trockenzeit langsam (3,5 "Cimin) in einem gut belüfteten elektrischen Einsatz- oder Durchlaufofen in rein oxydierender Atmosphäre oder über einer Flamme an Luft ,,eingebrannt ". Die höchste Einbrenntemperatur richtet sich nach der Glassorte (Softening point !) und beträgt für weicheKalknat'rongläser etwa 500-550 "C, für harte Borosilikatgläser etwa 700 "C und für sehr harte Gläser und keramische Werkstoffe bis 900 "C. Während der Erhitzung wird der Belag erst braun, schließlich verdampfen die Ölzusätze, und es erscheint ein metallischer Spiegel, der anfangs noch leicht abwischbar ist, bei höheren Temperaturen jedoch fest auf die Glasoberfläche aufsintert und etwa l p stark ist. l) Ein großer Teil der hier behandelten Metallisierungsverfahren eignet sich auch zur Metallisierung der Oberfläche von Quarz, keramischen Werkstoffen, Glimmer und auch von Kunststoffen, ja selbst zur Bedeckung von metallischen Baustoffen mit einem anderen Metall. Soweit eine besondere Erläuterung sich nicht als notwendig erweist, ist in den Kapiteln über die genannten Werkstoffe auf die hier besprochenen Verfahren hingewiesen worden. 2, Dünne, auf Glasdurch Einbrennverfahren ( 10.4, Abs. 11),Kathodenzerstäubung (10.4,Abs. IV) oder Aufdampfung im Hochvakuum (10.4, Abs. V) hergestellte Metallschichten, selbst solche von wenigen Angström Dicke, lassen sich relativ fest und mit gutem elektrischem Kontakt mit Indium a n Metallanschlüsse anlöten (s. BELSERund 7.5 insbesondere Tab. T 7.5-4). Derartige Lötstellen weisen Scherfestigkeiten von 0,4 bis 0,7 kg/mm2 auf. Eingebrannte Pt-Beläge kann man noch ganz gut nach Vorverzinnung mit reinem Sn, Ag-Beläge mit Vorsicht mittels eines Sn-Lots löten, das etwa 2-4 9; Ag enthält, um eine Auflöung des dünnen Ag-Filmes durch das flüssige Lot zu erschweren.

9 Hersteller beispielsweise HERAEUS-PLATINSCHMELZE, Hanau, JOHNSON, MATTHEY, England, und DEUTSCHEGOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT (DEGUSSA),Rankfurt a. M. Die letzt genannte Firma bringt z. B. für Glas ein flüssiges Spezialpräparat ,,PolierSilber 242 L" in den Handel, das mit Pinsel (in Stärken von 5-40g Präparat pro 100cm2 Glasfläche) aufgetragen und auf Weichgläser bei etwa 540°C, auf Hartgläser bei etwa 600-650°C eingebrannt wird.

Oberflächenbehandlung : Metallisierung durch Einbrennverfahren

295

Ist die Schicht nach einmaligem Aufbrennen noch zu dünn, läßt sich das Verfahren wiederholen; es können so Pt-Schichten von 5 0 , Dicke ~ mit einer Haftfestigkeit von 1,5-2 kg/mm2 erzeugt werden (UMBLIA). Nach einem bekannten von KUNDTangegebenen Rezept kann man ,,Glanzplatin" durch Lösung von 1 g H2PtCI,1) in 3 cm3 absolutem Alkohol2) unter Zusatz von 10 cm3konzentrierter alkoholischer Lösung yon Borsäure und 20 cm3venetianischem Terpentin und Lavendelöl (letztere zu gleichen Teilen) herstellen. Die Lösung ist mäßig viskos und unbegrenzt haltbar, greift aber Korkenstöpsel an. Gleichmäßigere Spiegelflächen soll man (nach 15N.N.) durch Vermeidung des Ölzusatzes, aber durch [ 10.41 T a b e l l e T 10-24 Rezept zur Herstellung von Glanzplatin (W.N., ANGEREB)

-

nach Lösung: Zugabe

-

mit Äthylalkohol auf

3 Vo1.-Teile 6O/ige Kollodiumlösung in reinem Methylalkohol 3 Vo1.-Teile 6%ige Platinchlorwasserstoff säurelösung in Äthylalkohol 3 Vo1.-Teile Äthylalkohol

1Vo1.-Teil der Wismut-

1mengeben und gut

II

Zugabe von Wismutchlorid nach dem in Tab. T 10-24 skizzierten Rezept erhalten. Weitere Rezepte finden sich bei HERITAGE, 2 M ~PARTRIDGE ~ ~ und ~ ~ UMBLIA. , Auf ähnliche Weise lassen sich Au-, Ag-, Ir- und Pd-Schichten mittels entsprechender Lösungen herstellen, wie sie unter der Bezeichnung ,,Glanzgold", ,,Glanzsilber" usw. im Handel bezogen werden können. Ihre Zusammensetzung ist wesentlich komplizierter als die der Platinlösungen (ausführliche Rezepte bei RUSSEL),so daß sich ihre Selbstherstellung im allgemeinen nicht lohnt. Derartige kommerzielle ,,Glanzmetal1"-Lösungen enthalten außer dem Edelmetall noch Bi, Cr und Rh, wobei besonders das Rhodium zur Erzeugung eines guten Überzuges wesentlich zu sein scheint, obwohl seine Menge nur einige Promille des Edelmetalles beträgt. So entl) 2,

Platinchlorwasserstoffsäure, fälschlich oft Platinchlorid genannt. Nach PARTRIDGE in 35 cm3 absolutem Alkohol.

296

10. Technische Formgläser

hält beispielsweise ein bewährtes handelsübliches Glanzplatinl) nach RUSSEL 5,60 yo P t ; 2,34 yo Au; 0,33 yo Wismutoxyd; 0,05 Rh und 0,033 yo Chromoxyd. Nach einem einfachen Verfahren zur Einbrennversilberung von Glasoberflächen geht man wie folgt vor: Silberkarbonat (Ag,CO,), das z. B. leicht aus Silbernitrat, (AgNO,) und Kaliumkarbonat (K,CO,) in wäßriger Lösung gemäß 2 AgNO,

+K,CO, + aq.

3

-

U

fällt aus

110.41

+

Ag2C03 2 KNO,

+ aq.

wasserlöslich

hergestellt werden kann, wird getrocknet und sodann mit Terpentinöl unter Zusatz von etwa 2 bis 5% Terpineo12)in einer Reibschale zu einer Paste etwa von der Konsistenz eines dünnen Honigs angerieben. Die zu versilbernde Glasoberfläche wird durch Tauchen oder durch Bestreichen in gleichmäßiger Schicht mit der Paste überzogen und danach zunächst das Terpentinöl unter ständigem Schwenken des Glases über einer mäßig heißen Kochplatte ,,abgeraucht"3). Dabei schlägt der ursprünglich olivgrüne Farbton rasch zu einem schwarzbraunen um (Bildung von SilberOxyd).Wenn keine Terpentindämpfe mehr entweichen, wird der Belag in der schwach rauschenden Flamme eines Bunsenbrenners unter Bildung von metallischem Silber „weiß gebrannt", Nach dem Erkalten können jetzt mit einer Rasierklinge oder anderen geeigneten Messern leicht die Konturen der zu versilbernden Fläche festgelegt werden. Anschließend wird der Belag erneut bis zur eben beginnenden Glut des Glases erhitzt. Die so erhaltenen Silberschichten sind von matt-grauweißer Farbe und lassen sich mit Polierton oder mittels Schwabbelscheibe polieren. Sie haften mechanisch außerordentlich fest, sind weichlotfähig und chemisch so beständig, daß sie selbst durch kurzfristige Einwirkung kalter konzentrierter Salpetersäure nicht zerstört werden ( OEHME). Nach den geschilderten Einbrennverfahren hergestellte Edelmetallschichten lassen sich mit anderen Metallen weich verlöten (s. S. 294, Fußnote 2). Zur Erzielung von sehr dünnen Metallbelägen auf der Innenseite von Glas- (oder Keramik-) Rohren, wie sie zur Verhinderung von elektrostatischen Aufladungen benötigt werden, kann man die kommerziellen Glanzmetallösungen vor dem Auftrag und dem Einbrennen mit Azeton verdünnen. 10.4 111. Chemisches Versilbern von Glasoberflächen (ANGERER,GARDNER, HERITAGE, Lux, ~MONACK, KOHLRAUSCH, STRONG,UMBLIA,WEHNELT,WEIN, 4 w E Y L ) . Alle Methoden dieser Art bestehen in der Ausfällung von Silber aus ammoniakalischen Silbernitratlösungen mittels einer Reduktionslösung. Am bekanntesten sind 3 Methoden, die Formaldehyd-, die Xeignettesalx- und die Zuckermethode, die in der Praxis in vielen Varianten zur Anwendung gekommen sind. Einige einfache Rezeptbeispiele sind folgende : a ) Pormaldehydmethode: 8 g kristallisiertes AgNO, werden in 100 cm3 aq. dest. aufgelöst. Tropfenweise wird so lange Ammoniak zugesetzt, bis der sich bildende Niederschlag fcrst, aber nicht vollständig verschwunden ist.4)Dann wird die Lösung Marke ,,Glanzplatin Ia" der DEGTJSSA. Ein Zusatz von Terpineol ist bei Anwendung alten, bereits teilweise verharzten Terpentinöles nicht erforderlich. ¿ ) Vorsicht ! Blasenbildung durch zu starkes Erhitzen vermeiden ! 40 eine Oberflächenleitfähigkeit. Erfolgt aber der Au-Niederschlag auf eine vorher auf das Glas niedergeschlagene, sehr dünne Wisrnutoxydgrundschicht, so genügen zu demselben Zweck schon Au-Schichtstärken von 15 bis 20A (16N. N., I. S. PRESTON). Derartige Goldfilme besitzen bei einer Dicke von 80 bis 90 A Oberflächenwiderstände von nur 8-10Q je Quadrat und Lichtdurchlässigkeitswertevon 75 bis SO()'o. Eine zusätzlich auf solche Au- Schicht aufgebrachte, gleichfalls sehr dünne Wismutoxyddeclischicht verbessert die Leitfähigkeit und dient gleichzeitig als Schutzfilm. Das Verfahren eignet sich also besonders gut zur Herstellung extrem lichtdurchlässiger, leitfähiger Metallisierungen von Glas (weitere Einzelheiten s. 4 H o ~ ~ ~ N ~ ) , An weiteren praktisch erprobten Anwendungen seien genannt : Herstellung hochohmiger Widerstände mit geringem Temperaturkoeffizienten durch Kathodenzerstäubung von Pt auf hochisolierende Unterlagen wie Bernstein (KRUGER)und von Os für hochohmige Schleifkontaktwiderstände ; Metallisieren von Schwingquarzen mit Au, R h oder Pt; Herstellung lichtdurchlässiger Metallschichten zur Ableitung elektrostatischer Ladungen auf Schaugläser für elektrische Meßinstrumente, ferner zu gleichem Zweck auf der Außenseite von Glas für Fluoreszenzlampen und Hg-Dampf-Gleichrichterarme. Über die Herstellung von dünnen, leitfähigen Metalloxydfilmen (insbesondere CdO, SnO, ,In,O, , Fe,O, und Bi20,) auf einer Unterlage aus Glas od. dgl. durch Kathodenzerstäubung der betreffenden Metalle in einer Ar/02 (50/50)-Mischung von 10-2 bis 10-1 Torr s. z. B. 4 * 5 1 6 H ~ ~ ~ ~ N ~ . Über die Herstellung von Schutzschichten gegen die Korrosion von durch Kathodenzerstäubung hergestellten Spiegeln s. 10.4, Abs. V. Soweit die Kathodenzerstäubung als Störerscheinung bei der Verwendung von sog. „kalten" Kathoden auftritt, ist sie im Kap. 26 behandelt. 10.4 V. Metallaufdampfung auf Glasoberflächen im Hochvakuuml) (ANGERER, GREENLAND, HEPBURN,6 H ~GODLEY, ~ ~2'3METHFESSEL, ~ ~ ~ ~MONACR, MORAVEC, ~STRONG Bei ) . diesem Verfahren, mit dem es gelingt, nicht nur Glas, Keramik oder Glimmer, sondern auch Papier und Kunststoffe ohne Erhitzen des zu bedeckenden Körpers mit metallischen und nichtmetallischen Schichten bis zu 1-201 Dicke in relativ kurzer Zeit zu bedecken, wird das zu verdampfende Material irn Hochvakuum2) auf Temperaturen aufgeheizt, bei denen sein Eigendampfdruck die Größe von etwa 10-2 Torr erreicht, wobei es gleichgültig ist, ob das Metall bei dieser Temperatur - wie meist der Fall - schon geschmolzen ist oder sich noch in festem Zustand befindet. Es verdampft 3, dann mit VerdampfungsgeschwindigCALDWELL, 15ESPE,

l) Der einheitlichen Darstellung wegen und um Wiederholungen zu vermeiden, wird in diesem Kapitel auch die Vakuumverdampfung solcher Metalle behandelt, die in der Technik nicht oder nicht bevorzugt auf Glas aufgedampft zu werden pflegen, sondern auch zur Oberflächenmetallisierung von Quarz, keramischen Werkstoffen, Glimmer, ja selbst von anderen Metallen Verwendung gefunden haben. 2, Da Art und Druck von evtl. vorhandenen Restgasen in starkem Maße Struktur und Reinheitsgrad der niedergeschlagenen Metallschichten beeinflussen, ist im allgemeinen bei Beginn der Bedampfung eine Vakuumgüte von mindestens lOP5 Torr erforderlich. ') Entsprechend der Gleichung fiir den Verdampfungsgrad W in 9.5-4 (Bd. I, S. 876).

,

Oberflächenbehandlung : Metallaufdarnpfung

309

keiten von (5 bis 50) 10P5g je Sek. und je cm2 seiner Oberfläche. Die verdampfenden Metallatome fliegen - im Hochvakuum durch keinerlei Zusammenstöße mit Gasmolekülen behindert - von der Verda'mpfungsquelle geradlinig fort und schlagen sich, wenn man in ihrer Bahn eine Glasplatte od. dgl. angebracht hat, auf diese in zeitproportional wachsender Dicke nieder. Die Erhitzung auf die nötige Verdampfungstemperatur kann bei solchen Metallen, die Dampfdrücke von 10P2Torr noch unterhalb ihrer Schmelztemperatur erreichen, also aus dem festen Aggregatzustand heraus sublimieren und sich zu Drähten oder (besser) Bändern formen lassen, durch direkten St,romdurchgang erfolgen, wobei Strahlungsbleche den erforderlichen Heizaufwand verringern und die Richtung des Dampfstrahles bestimmen können (ähnlich Abb. B 10-202).

3

\

Ci

Abb. B 10-202 Aufdanipfen von Metall aus dem festen Aggregatzustand durch direkte elektrische Heizung eines Metalls (z. B. Cr, Fe, Ti) 1 z u verdampfendes17.etal1, a m besten in Bandform, 2 starke, evtl. gekühlte Zuleitungen, 3 Schirm

aus Mo-Blech (evtl. doppelwandig), 4 Abscliirinungcri gegen Verdampfung der Zuleitungeii, 5 bedampfende Glasplat t e

ZU

I n der Überzahl der Fälle ist aber das Verdampfungsmetnl! bei der notwendigen Verdampfungstemperatur bereits flüssig und muß daher mit Hilfe eines Fremdheizers verdampft werden. Es ist dabei darauf zu achten, daß letzterer aus einem Material best>eht, das weder bei den notwendigen Verdampfungstemperaturen schmilzt, noch merkbaren Eigendampfdruck hat, noch mit dem Verdampfmetall in erheblichem Maße reagiert und dann mitverdampft oder nicdrigschmelzende Legierungen bildet, was zum Durchbrennen des Heizdrahtes führen würde. I n der Hauptsache finden Verwendung Heizer aus W, Mo, Ta, Nb, in Ausnahmefällen auch Fe, Ni und Chrome1.l) Die Abb. B 10-203 gibt einen Überblick über die erprobten Formen und Anordnungen von Heizvorrichtungen: I n den Fällen, bei denen das Verdampfmetall das Heizleitermetall benetzt und in geringen Mengen an ihm haftet (Beispiel Al an W-Heizdraht), kann man Heizelemente in Form eines nach unten U-förmig abgebogenen Drahtes (a) oder eines wellenförmigen Drahtstückes (b) oder einer mehrgängigen Drahtwendel (c) benukzen. Das Verdampfmetall wird dabei als gebogenes Draht- oder Bandstückchen auf den Heizdraht aufgehängtl (d) oder als gerade Stäbchen bzw. als zickzackförmig hin- und hergefaltetes Bändchen in die Heizwendel eingeführt (e). Nachteilig ist bei dieser letztgenannten Anordnung aber, daß das Verdampfmetall vor dem Schmelzen große Teile der Heizwendel überbrückt I)

Zusammensetzung s. Tab. T 10-27, Fußnote 4.

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311

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

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Abb. B 10-203 Ausführungsbeispiele der wichtigsten Aufdampfquellen ) a U-förmiger Heizdraht, b wellenförmiger Heizdraht, c wendelförmiger Heizdraht, d Heizwendel, beladen mit Verdampfmetall in Form eines gebogenen Drahtstückchens, e Heizwendel, beladen mit einem hineingeschobenen Stäbchen oder einer gefalteten Folie aus Verdampfmetall, f Heizdraht, bewickelt mit einem feinen Draht aus dem Verdampfmetall, g Heizwendelstück nach Niederschmelzen des (benetzenden) Verdampfmetalls, h dichtgewickelte Heizwendel mit niedergeschmolzenem nichtbenetzendem Verdampfmetall, dessen Abtropfen jedoch durch Oberflächenspannung verhindert wird, i konische Heizwendel (,,Kegelwendel"), k konische Heizwendel mit Wärmestrahlungsschutz- bzw. Dampfstrahlrichtungszylinder und Tropfenauffänger, I Band für direkte Stromheizung mit eingedrückter Mulde zur Aufnahme des Verdampfmaterials. m, n, 0,o1 diverse Ausführungen von aus direkt geheiztem Band geformten Verdampfungsschiffchen, o2 rundgerollte, direkt geheizte Folie als Verdampfungsschiffchen ( F Folie, 7 Metallstopfen innerhalb der Enden der Rohrfolie, K Klemmbacken aus Metall), p nahtlose Metallblechtiegel, p , geheizt durch Wärmeleitung, p , mit keramischer Blende und für Hochfrequenzheizung, q durch Strahlung und Wärmeleitung geheizter keramischer Tiegel, eingeschoben in eine Heizwende1 und abgeschirmt durch zwei koaxiale Strahlungsschutzzylinder, r Tiegel, aufgeformt mit A1,03-, BeO- oder Th0,-Pulver auf eine konische, nach Teilbild i geformte Heizwendel, s Graphittiegel, indirekt geheizt (G Graphit, S Stabhalter, H mit Al,O,-Bedeckung isolierter Heizdraht aus Ta), t direktgeheizter Graphitstab mit radial gebohrten Löchern zur Aufnahme des Verdampfungsgutes, U Anordnung eines Tiegels für Elektronenbombardement-Heizung (H Glühkathode, A Graphit- oder Tantaltiegel als Anode geschaltet, 2 Zuleitung und Halter, I Isolatoren), v Elektronenbrennfleck-Heizung (0 Eügelchen aus Verdampfmetall oder Eohlenstoff, E Halter aus dünnem W-Draht, K Glühkathode mit WEHNELT-Richtzyiinder aus einer Röntgenröhre) Nachtrag bei der Korrektur: Zahlreiche weitere Ausführungsformen von Verdampferquellen finden sich in dem kürzlich erschienenen Buche von 6 H ~ über~ solche ~ mit ~ Elektronen~ ~ , bombardementheizung s. a. ?HOLLAND und KELLY,J. C . l)

312

[io4

10. Technische Formgläser

und der allgemeine Wärniekontakt oft mangelhaft ist, so daß die metallfreien Heizdrahtstücke besonders bei Verdampfungstemperaturen über 2000 "C stark überheizt werden müssen und daher möglicherweise Heizdrahtmaterial mit verdampft. I n solchen Fällen empfiehlt es sich, das Verdampfmetall entsprechend Teilbild (f) als feinen Draht um den Heizdraht zu wickeln. Für kleine Verdampfungsmengen und vor allem, wenn diese genau dosiert werden sollen, kann man auch die (vorher sorgfältig gebeizten) Heizdrähte galvanisch mit dem zu verdampfenden Metall bedecken (Beispiel Ag auf Mo, Cd auf W). Galvanische Vorbedeckung des Heizdrahtes mit demselben Metall, das verdampft werden soll, verbessert manchmal auch das Haften größerer Mengen von Verdampfungsmetall, das z. B. in Form von U-förmigen Reitern auf den Heizdraht aufgehängt ist (Beispiel Ag auf versilbertem W). Beim Erhitzen des Heizers schmilzt zunächst das Verdampfmetall noch unterhalb der Verdampftemperatur und läuft, falls es ein benetzendes Metall ist, ohne abzutropfen zur tiefsten Stelle des Heizdrahtes, wo es tropfenartige Gebilde formt (g). Damit diese Tropfen nicht zu den kalten Einspannstellen des Heizdrahtes laufen können, sind daher diese in der Regel entsprechend (a)-(f) höher als das Heizelement anzuordnen. Die bei weiterer Steigerung der Heiztemperatur einsetzende Verdampfung geht nicht vom Zentrum der erwähnten tropfenförmigen Gebilde aus, weil diese infolge ihrer größeren Durchmesser nicht so stark erhitzt werden, sondern von den Grenzstellen (* im Teilbild g) zwischen dem Tropfen und dem unbedeckten, hellglühenden Heizdraht. Im allgemeinen wird bei gut ,,haftendem' ' Verdampfmetall eine gewisse, wenn auch geringe Reaktion zwischen ihm und dem Heizdraht stattfinden. Ein typisches Beispiel hierfür ist Al auf W-Draht, wobei das W etwa 3 yoAl zu lösen imstande ist. Das ist aber ungefährlich, wenn man W-Heizdrähte mit großen Durchmessern benutzt, wobei etwa die Regel zu gelten hat, daß an jeder Stelle des Heizelementes etwa die dreifache Heizleiterwerkstoffmenge wie die Menge des zu verdampfenden Metalles vorhanden sein mu0.l) I n der Praxis wählt man W-Drahtdurchmesser von 0,8 bis 1 mm und dazu entsprechend kräftige Halterungen und Zuleitungen aus Cu, damit letztere nicht überhitzt werden und mitverdampfen. Bei Verdampfmetallen, die das Heizermetall nicht benetzen (Beispiel Ag auf W), sind dennoch Heizwendeln nach Teilbild (e) brauchbar, wenn man sie aus dünnem Draht sehr eng wickelt. I n diesem Falle hindert die Oberflächenspannung das geschmolzene Metall am Herausfließen (h). Noch besser verhält sich in dieser Hinsicht eine enggewickelte, mit ihrer Achse vertikal gestellte Drahtwendel, deren Winkeldurchmesser sich nach unten konisch verjüngt (i), so daß sich eine Art Aufnahmebehälter für Verdampfmetallstückchen ergibt, in dessen Windungen die Schmelztropfen hängenbleiben. Eine solche Konus- oder Kegelwendel kann zusätzlich mit einem Wärmestrahlungsschutz- und Dampfstrahlrichtungszylinder umgeben werden (k). Sehr brauchbar hat sich auch für nicht benetzende Verdampfmetalle ein Heizleiter bewährt, der als Litze aus mehreren Einzeldrähten verdrillt ist, wobei ein Einzeldraht aus dem Material des zu verdampfenden Metalles besteht (Beispiel: 3 W-Drähte und 1 Pt-Draht, jeder 0,5 mm G).Die so hergestellte Litze kann dann ihrerseits gewendelt werden und hält hohe Verdampfungsgrade ohne Abtropfen des Verdampfmetalles aus. l) Von Interesse ist in diesem Zusammenhang eine Mitteilung (YARWOOD), daß thoriertes 'Wolfram von flüssigem Al viel weniger angegriffen wird als reines Wolfram.

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

313

Bei Verdampfung großer Metallmengenl) und Pulvermaterial muß man zur Verwendung von elektrisch beheizten Schiffchen oder Tiegeln übergehen. Diese bestehen entweder aus direkt geheizten, zweckentsprechend etwa nach Teilbild (1) bis (0,) geformten Metallbändern,) oder aus einem nahtlosen Metalltöpfchen aus Ta oder Mo, das entweder durch eine um den Haltestiel isoliert gewickelte Heizwicklung (Teilbild pi) oder durch eine außerhalb3) der Vakuumglocke angebrachte Hochfrequenzspule (Teilbild p,) erhitzt wird4). Für Verdampfmetall niit niedrigem Schmelzpunkt kann man auch Tiegel aus Glas, Quarz oder Keramik verwenden, die von einer Heizwende1 umgeben und gegebenenfalls noch mit einer Lochblende (letztere zur Verhinderung der Abdampfung von Tiegelmaterial) versehen ist (4). Tiegelchen zum Verdampfen von Metallen, die höhere Verdampfungstemperaturen, aber nicht über 1600 "C, benötigen, kann man sich leicht selbst derart herstellen, daß man eine dicht gewundene kegelförmige Wolframdrahtspirale (i) mehrmals mit einer alkoholischen Aufschlämmung 5, von Aluminiumoxydpulver unter Zwischentrocknen bestreicht, den so gebildeten Tiegel (r) im Vakuum langsam auf 1200"bis 1500 "C erhitzt und 5 bis 10 Min. lang sintert ( OLSEN).Bei über 1800 "C liegenden Verdampfungstemperaturen wird in gleicher Weise eine Aufschlämmung von Berylliumoxydstaub in leicht angesäuertem Wasser ( p =~ 1-22) angewandt, doch springen solche Tiegel leicht. Weiterhin können auf gleiche Weise Verdampfungstiegelchen durch Verwendung einer mit 0,l %iger ThC1-Lösung hergestellten wäßrigen Aufschlämmung von Th0, und Sintern im Vakuum bei 1700 "C hergestellt werden (,CARTWRIGHT).Massive Tiegel aus ThO,, die an ihrem oberen Rande mit einer Verdickung gegen Herunterrutschen versehen und in eine eng anpassende Wolframwendel geschoben werden (q), können bis etwa 2200 "C benutzt werden, wobei wiederum Strahlungsschutzschime aus Mo-Blech anzuraten sind. Für sehr hoheVerdampfungstemperaturen kommt als Heiz- und Trägermaterial nur Graphit in Frage. Man kann dabei das Verdampfmetall entweder in Vertiefungen einfüllen, die in direktgeheizte Graphitstäbe gebohrt sind (t), oder indirektgeheizte Tiegelchen aus Graphit (s) benutzen. Da ihre Heizung aber erhebliche Heizströme erfordert (400-1000 A), so hat man zu ihrer Heizung auch Elektronenbombardement in einer Anordnung herangezogen, wie sie im einzelnen im Teilbild ( U ) skizziert ist. Durch einen 4000-Volt-Beschuß mit 100 mA Elektronenstrom aus einer den Graphittiegel koaxial umgebenen W-Wendelkathode können so Verdampfungstemperaturen bis zu 3500 "C erreicht und dabei auch Mo und W verdampft werden. Jedoch müssen I) Zum Beispiel bei der Bedampfung von langen Bändern, die mit Hilfe einer im Vakuum angebrachten Transportvorrichtung an der Verdampfungsquelle vorbeirollen, wie beispielsweise zu metallisierendes Kondensatorpapier. z, Bei Anlagen für eine kontinuierliche Al-Bedampfung von Massengütern (z. B. Papieroder Kunststoffbänder) hat man auch mit Erfolg Verdampfer in Schiffchcnform aus nichtmetaiiischen, aber elektrisch leitfähigen und gegen Al beständigen Materialien verwendet, z. B. aus Titankarbid oder Zirkonkarbid, die evtl. während des Verdampfungsprozesses kontinuierlich mit dem zu verdampfenden Material beschickt werden (Ross). 3) HF-Spulen im Hochvakuum empfehlen sich nicht, da durch den hohen Dampfdruck des Verdampfmetalles Kurzschlußentl adungen zwischen den Windungen der HE'-Spule erzeugt werden. Vgl. 9.2, Abs. 11. 4, über das Aufdampfen insbesondere von Erdalkalimetallen auf innere Glasoberflächen von Elektronenröhren mittels HE'-Erhitzung, wobei das zu verdampfende Metall auf Metallplatten oder -ringe oder in Form eines gefüllten Metallröhrchens als Kurzschlußverbindung der Enden eines Drahtbügels montiert ist, s. 8.2 (Bd. I, S. 574) und Kap. 27 (Verdampfungsgetter). 5, Evtl. mit Nitrozellulosezusatz als Bindemittel.

3 14

Ilo.41

10. Technische Formgläser

Graphittiegel öfter wegen Bildung von Metallkarbiden ausgewechselt werden. Sie bereiten ferner wegen ihres hohen Gasgehaltes auch vakuumtechnische Schwierigkeiten, zumal sie sich anLuft stets von neuem mit Gasen beladen. Für Elektronenbombardementheizung bis zu Verdampfungstemperaturen von 2500 “C ist daher Ta als Tiegelmaterial mehr zu empfehlen. Punktförmig kann man ferner durch Elektronenbeschuß sehr hohe Temperaturen im Brennfleck einer Röntgenglühkathode erzielen [Teilbild (v), Abb. B 10-2031 : Richtet man den Elekt,ronenstrahl auf ein massives Stück I B 2

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Abb. B 10-203 A Anordnung der Dampfquellen ( V ) bei der Bedampfung im Hochvakuum sehr großer Glasscheiben (G) zur Erzielung einer gleichmäßigen Metallaufdampfung ; die Glasscheibe G rotiert während des Bedampfungsprozesses in ihrer Ebene

Abb. B 10-204 Laboratoriumsaufdampfgerät mit Metallkessel

[YARWOOD] 1 Heizwendel der Verdampfungsquellen (Wolframdrahtdurchmesser 0,5mm, Wendeldurchmesser 6mm) nach der Beladung mit gebogenen Al-Drahtstückchen von 10 mm Länge und 0,5 mm 0 , 2 nach Niederschmelzen des Verdampfmetalles, 3 vakuumdicht eingesetzte Isolatoren, 4 Zylinderkessel aus emailliertem Stahl, 5 Beobachtungsfenster, 6 Grundplatte aus Stahl, 7 Deckplatte aus Stahl, 8 Gummidichtungen, 9 Abglimmelektrodenstab aus Al, 10 zu bedampfende Glasplatte, 11 Pumpleitung

des zu verdampfenden Materials, das am Ende eines dünnen Wolframdrahtes befestigt ist, so lassen sich mit Anodenspannungen von 2 bis 5 kV bei Brennfleckflächen von 2 mm2 und Elektronenströmen von 10 bis 50 mA ohne Schmelzen der Gesamtheit des getroffenen Stückes punktförmig so hohe Temperaturen erzielen, daß selbst Kohlenstoff zum Verdampfen zu bringen ist. uber kleine VerdampfungsÖfchen zur Erzeugung der erforderlichen Dampfdichte im Ionisierungsraum von Massenspektrometern und zur Isotopentrennung s. ARDENNE. Bei der großen technischen Bedeutung, die die Aufdampfung von Metallen im

Oberflächenbehandlurig : Metallaufdampfung

315

Hochvakuum in den letzten Jahren gewonnen hat, sind in der Literatur zahlreiche laboratoriumsmäßige Ausführungen von Verdampfungsgeräten beschrieben worden, die meist mit vertikalem Vakuumkessel ausgerüstet sind. Maßgebend für alle Konstruktionen ist die Tatsache, daß der aufgedampfte Metallbelag nur dann extrem gleichmäßig ausfällt, wenn der Abstand Dampfquelle-Aufdampfschicht groß gegenüber dem Durchmesser des Körpers ist. Man kann aber gleichmäßig dicke Metallbeläge auf große Glasflächen auch dadurch anbringen, daß man entsprechend Abbildung B 10-203 A eine oder mehrere (punktförmige) Dampfquellen schräg unter einem Winkel von 41" gegen die Mittelsenkrechte der zu bedampfenden

Abb. B 10-205 Laboratoriumsaufdampfgerät mit Glasglocke 1 konische Heizwendel aus W (vgl. Abb. B 10-203, Pos. k), 2 Strahlungszylinder aus Mo, 3 magnetisch gesteuerte Abdeckung der Verdampfungsquelle, 4 isolierte Heizzuleitungen, 5 Metallgrundplatte, 6 Haltevorrichtung, elektrisch mit der

Grundplatte verbunden, 7 auf Achsen drehbar gelagerte Aufnahmebrille, 8 Eisenstab, 9 magnetische Drehvorrichtung für die Brille, 10 zu bedampfende, auf der Brille 7 befestigte Glasplatte, 11 Abglimmelektrode aus Al-Blech, 12 Ausfriertasche, gekühlt mit flüssiger Luft, 13 Pumpleitung (nach Auswechseln dcr Abglimmelektrode 11 durch eine Elektrode aus zerstäubbarem Metall kann diese Apparatur auch als Kathodenzerstäubungsgerät benutzt werden)

[l0.4]

Abb. B 10-206 Aufdampfgerät nach BENSON 1 Glasglocke, 2 zu bedampfende Glasscheibe, 3 geerdeter Metallzylinder, 4 ringförmige Abglimmelektrode, 5 geerdeter Strahlungsschirm, 6 Verdampfungsquelle, 7 geerdete Metallgrundplatte, 8 Pumpenanschluß

Fläche längs eines Kreises auf einer zu der Bedampfungsfläche parallelen Fläche anordnet und die zu bedampfende Glasscheibe während des Verdampfungsprozesses in ihrer Ebene rotieren läßt. Auch durch rotierende Blenden mit Offnungen besonderer Form lassen sich große Flächen mit gleichmäßig dicken Metallbelägen versehen

.

(I STRONG)

Abb. B 10-204 zeigt zunächst eine verhältnismäßig einfache La boratoriurnsapparatur mit Metallgehäuse und mehreren getrennten Verdampfungswendeln und einer stabförmigen zentralen Abglimmelektrode, auf deren Funktion noch weiter unten zurückzukommen sein wird. Abb. B 10-205 gibt schematisch eine Laborausführung mit vertikaler Glasglocke, magnetischem Mechanismus zum Umklappen

'

316

10. Technische Formgläser

der zu bedampfenden Glasplatte oder zur Rotation von Glaszylindern, einer großflächigen Abglimmelektrode und einer abgeschirmten Verdampfungsquelle, die magnetisch während des Vorentgasungsprozesses ganz abgedeckt werden kann. Eine etwas einfachere Anordnung zur Bedampfung von Glasspiegeln ist in Abb. B 10-206

[10.41

Abb. B 10-207 Kommerzielles Doppelaufdampfgerät mit Glasglocken (45 cm @) und Schutzkäfigen, komplett mit Pumpen und Schaltpult (Hersteller : CONSOLIDATED VACUUM CORP., ROCHESTER, NY -USA)

wiedergegeben, die durch die besondere Ausbildung der ringförmig abgeschirmten Vorglimmelektrode (Pos. 4) gekennzeichnet ist. Heute ist man jedoch in den meisten Fällen nicht mehr auf den Selbstbau derartiger Verdampfungsgeräte angewiesen. Es stehen vielmehr eine ganze Reihe kommerziell erhältlicher, vorzüglich durchkonstruierter Aufdampfapparaturen verschiedener Hersteller zur Verfügung, und zwar sowohl für Laboratoriumsuniversalbedarf als auch für spezielle Massenproduktionszwecke. Abb. B 10-207 bis Abb. B 10-212 B zeigen einige solche Hochvakuumbedampfungsgeräte, die meist komplett mit Vakuum-

Oberflächenbeliandlung : Metallaufdampfung

apparatur und Schaltanlage ausgerüstet sind. Gearbeitet wird in der Regel mit rotierender Ölpumpe und Öldiffusionspumpe. Bei größeren Anlagen ist neben einer großen Vorpumpe (zum raschen ersten Auspumpen des großen Verdampfungskessels) noch eine zweite rotierende Ölpumpe kleinerer Leistung vorgesehen, die nach dem ersten Grobpumpen beim Einsetzen der Diffusionspumpe die Aufrechterhaltung des Vorvakuunis für die Feinpumpe übernimmt (vgl. Abb. B 10-210 A). Die Vakuummessung erfolgt meist mittels PIRANI-oder PENNINGmanometer. Neuerdings sind für Massenproduktion auch Vollautomaten nach Abb. B 10-213 mit einem Drehtisch und 16 Verdampfungskesseln (@ = 350 mm, Höhe etwa 450 mm) gebaut worden für 20-120 Ladungen je Std. (je nach Ladegut). Jeder Kessel hat dabei seine eigene Öldiffusionspumpe, aber eine gemeinsame Grob- bzw. Vorvakuumpumpe und automatische Vakuumverschlüsse. Zur Bedienung dieses Automaten genügt eine Person, die nur das Entladen und Neuladen der Glocken mit Bedampfungsgut 2 und evtl. neuem Verdampfungsmaterial zu besorgen hat. Bei sehr großen Stückzahlen großer zu bedampfender Objekte, z. B. Fernsehröhren, deren Fluoreszenzschirme rückwärts mit einer dünnen

Abb. B 10-208 Kommerzielles Aufdampfgerät mit rostfreier Stahlglocke (500 mm B) und hydraulischer Abhebeeinrichtung (HerBALZERS, steller : GERÄTEBAUANSTALT Liechtenstein, Type AB 500) oben: Gesamtansicht mit Schalt- und Bießpult, sowie kompletter Punipapparatur unten: Innenariordnung : 1 drei getrennte \erdampfungsquellen (direkt geheizte Schiffchen, Heizzuführungen für maximal 400 A), 2 drclibare Haltevorrichtung für das zu bedampfende Gut (im Bilde links mit Haltekalotte versehen), 3 drehbare Blende, während der Vorentgasuiig vor jede Dampfquelle schwenkbar, 4 Abgliinnielektrode, 5 Giimiriidichtungsriiig

317

[ 10.41

318

10. Technische Formgläser

Abb. B 10-200 Kommerzielles Aufdampfgerät mit direkt geheiztem Bandschiffchen als Verdampfungsquelle (HerstelWetzlar) ler: A. PFEIFFER, a horizontale ausschwenkbare Vakuumglocke aus Al-Legierung (550mm 0 , 600mni Länge), b umlaufender Käfig für das Z U bedampfende Gut, c komplette Pumpapparatur , Abglimmeinrichtung, Schalt- und JIeßpult

n

Abb. B 10-210 Kommerzielle Hochvakuumaufdampfanlage (Werkphoto : HERAEUS,Hanau) Glockendurchmesser 620 mm, Glockenhöhe 660 mni. Auspumpzeit von 760 auf 5 . 10-5 Torr etwa 10Miu. Aufbauschema s. folgende Abb. B 10-210 A

Abb. B 10-210 A Schema des Auf baues eines kommerziellen Auf dampfgerätes nach Abbildung B 10-210 1 Vakuumkessel, 2 Grundplatte, 3 Drehschieber-Vorpumpen, 4 Antriebsmotor, 5 Diffusionspumpe, 6 Heizung für Diffusionspumpe, 7 Hauptventil, 8 Vorvakuumventile, 9 Verdampfungsquelle, 10 Glimmkathode, 11 zu bedanipfende Glasplatte, 12 Rotationsantrieb

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

3 19

Al-Haut im Hochvakuum bedampft werden sollen (vgl. 15.5, Abs. V), bedient man sich neuerdings auch der sog. ,,PumpStraßen", die in 10.5 ausführlich behandelt sind (s. auch Abb. B 15-58). Zur Herstellung festanhaftender Aufdampfschichten auf Glas (und andere Schichtträger) ist ebenso wie bei dem Kathodenzerstäubungsverfahren äußerste Reinheit

[10.4]

Abb. B 10-21 1

Hochvakuumaufdampfanlage für die Bedampfung größerer Stückzahlen (Hersteller und Werkbild: HERAEUS, Hanau, Type AA2000V) Die Anlage besteht aus einem Kesseloberteil mit Verdampfereinrichtung, Glimmkathode und Blende und aus einem Kesselunterteil, der einen durch einen Motor angetriebenen Drehteller enthält und auf einem Hubwagen befestigt ist,. Letzterer kann mittels einer hydraulischen Vorrichtung gehoben bzw. gesenkt werden. Nach dem Absenken und Ausfahren des Wagens ist eine bequeme Neubecchickung mit Bedsmpfungsgut durchführbar. Leistung der Vorpumpe 180 m*/Std.. der Diffusionspumpe 8000 l/Sek., Auspumpzeit der Anlage auf 5 . 10-6Torr etwa 1 5 Min. (bei unbeschicktem Kessel)

der zu bedampfenden Oberfläche notwendig. Dementsprechend sind auch die in Kap. 10.4, Abs. I, empfohlenen Reinigungsverfahren für Glas anwendbar : chemische Reinigung insbesondere durch Chromschwefelsäure, Bestreichen mit ionenreicher Bunsenflamme (~STRONG) ; ferner auch Sprühentladung eines Funkeninduktors. Am wirksamsten hat sich jedoch das sog. Abglimtmen der zu bedampfenden Ober-

320

10. Technische Formgläser

flächen erwiesen BENSON, KARASEV),so daß heute in den meisten kommerziellen Aufdampfanlagen besondere Abglimmelektroden aus Al vorgesehen sind (s. z. B. Abb. B 10-204, Pos. 9, oder Abb. B 10-205, Pos. 11, Abb. B 10-208, Pos. 4, Abb. B 10-210, Pos. 10). Bevor man Hochvakuum im Aufdampfkessel er-

110.41

I

I1

Abb. B 10-212 Hochvakuumbedampfungsanlage großer Kapazität mit Horizontalkessel (HerLiechtenstein, Type BA 1200) steller : GERÄTEBAUANSTALT BALZERS, (Durchmesser 1,2m, Länge 2,3m), I in geöffnetem, I1 in geschlossenem Zustand

reicht hat, wird bei einem Restluftdruck von 10-1 bis 10-2 Torr zwischen der Abglimmelektrode 1) und dem Halter der Glasplatte bzw. dem metallischen Glockengehäuse eine Glimmentladung mit etwa 2-5 kV Gleichspannung gezündet und 5 bis l)

Bei Fehlen einer solchen auch statt dessen an den (kalten) Heizdraht der Dampfquelle.

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

321

10 Min. lang aufrechterha1ten.l) Durch diese Behandlung werden die adsorbierten Fett-, Gas- und Wasserdampfhäute, die ein gutes Haften der aufgedampften Schicht stören, wirksam entfernt.2) I m Interesse einer guten Haltbarkeit der Aufdampfschichten ist die Glimmentladung so intensiv zu betreiben, wie es die Erwärmungsgrenze des Glases 3, zuläßt (IHIESINGER). Nach der Abglimmreinigung wird das Gerät auf Hochvakuum gebracht und zunächst Heizer, Tiegel und Verdampfmetall durch vorsichtiges Aufheizen bei Temperaturen unterhalb der Verdampfungstemperatur entgast und gegebenen[ 10.41 falls das Verdampfmetall niedergeschmolzen. Wenn möglich, sollte während dieser Zeit die Verdampfquelle durch einen beweglichen SchutzSchirm (s. z. B. Abb. B 10-205) abgedeckt werden, um die zu bedampfende Fläche vor mitverdampfenden Verunreinigungen zu schützen (RIEDM~LLER). I n vielen Fällen4) empfiehlt es sich, den ganzen Formierungsprozeß der Aufdampfquelle (Entgasen und Niederschmelzen des Aufdampfmetalles) in einem getrennten Arbeitsgang und in einer besonderen Hilfsapparatur vorzunehmen, von der ein Ausführungsbeispiel in Abb. B 10-214 wiedergegeben Abb. B 10-212 A ist. Das wird zur Notwendigkeit bei Metallen, Hochvakuumbedampfungsanlagen mit die im Hochvakuum schwer zum Auffließen auf glockenförmigen bzw. horizontalliegendie Heizwendel zu bringen sind und daher unter den Kammern von 630 mm @ (HerWasserstoff niedergeschmolzen werden müsen steller : DEUTSCHEVACUUMAPPARATE (z. B. Chrom). DREYER& HOLLAND-MERTEN, SangerMit der eigentlichen Verdampfung darf man hausen, DDR) 1) Manche Bearbeiter empfehlen zum gleichen Zweck nach einer Hochevakuierung eine besondere HilfFgasfüllung der Apparatur mit Ar (ANGERER) oder mit 10-3 bis l O P 4 Torr 0, oder H, und danach eine 10 Min. lange 2-5 kV-Glimmentladung mit einer Stromstärke von 10 bis 100 mA, dazu 3 4 m a l Zwischenspülungen mit Sauerstoff ( 3 S ~ ~ oDie ~ ~ Zufuhr ) . des Hilfsgases geeigneten Druckes kann zur Erzielung einer hinreichend langen und stabilen Entladung über Nadelventile bei dauernd arbeitenden (evtl. gedrosselten) Pumpen erfolgen. Für die Säuberung von Glasflächen soll aber Luft als Glimmgas vorzuziehen sein (2L,HOLLAND). Statt einer Behandlung mit Glimmentladung in Gas kann das Glas auch im Hochvakuum auf einer unter positiver Anodenspannung stehenden Halterung dem Elektronenbeschuß einer Wolframglühkathode ausgesetzt werden. Dadurch wird ohne merkbare Gesamterhitzung des Glaskörpers und ohne Hilfsgas die Glaaoberfläche im Hochvakuum gereinigq, und die Aufdampfung kann ohne Abpumpen eines Glimmgases unmittelbar danach einsetzen (s. jedoch hierzu 'HOLLAND). 2, Wahrscheinlich bringt bei Abglimmelektroden aus Al auch eine leichte Kathodenzerstäubung des Al auf die Glasplatte und die nachträgliche Bildung von Al,03 eine Verbesserung der Haftfestigkeit mit sich. 3) Bei anderem Einsatzgut wie Glimmer, Papier, Kunststoffe bestimmt die Zersetzung der Unterlage die Intensität der Glimmentladung. Bei Metallen als Aufdampfunterlagen muß beim Abglimmprozeß der zu bedampfende Metallteil mit dem negativen Pol der Gleichspannungsquelle verbunden werden. I m übrigen fördern gute Vorentgasung und ausreichende Kühlung bei Metallunterlagen die Ausbildung gleichmäßiger Aufdampfschichten. 4, Zum Beispiel beim Aluminisieren von Fluoreszenzschirmen in Fernsehröhren (s. 15.5, Abs. V).

21 Espe I1

322

10. Technische Formgläser

[10.41 Abb. B 10-212 B Bedampfungsanlage zum Bedampfen plattenförmiger Gegenstände [nach HOLLAND-MERTEN], z. €3. von Gleichrichterplatten oder plattenförmigen Objektträgern Die zu bedampfenden Platten (1),die im unteren Teil des horizontalen Zylinderrezipiente n in der linken Vorratskammer (2) senkrecht hintereinander angeordnet sind, werden nach Passieren einer Vorheizung (3) in kontinuierlichem Fluß durch einen Transportmechanismiis nacheinander über die Bedampfiingsquellen (4) geführt und gelangen danach in die rechte Vorratskammer (5) zurück. Der gesamte Mechanismus ist ausfahrbar. (6) Diffusionspumpen stand mit Schaltpult, (7) zusätzliche Heizkamnier

Abb. B 10-213 Aufdampfungsvollautomat zur Massenproduktion kleiner bedampfter Teile m i t 16 metallischen Vakuumglocken (350 mm izf?450 mm Höhe) auf einem Karussell (Hersteller : CONSOLIDATED VACUUMCORP., Rochester, N. Y., USA)

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

323

zur Erzielung gasfreier, blanker und blasenfreier Niederschläge erst nach Erreichung eines Vakuums von 10-5Torr beginnen. Die Verdampfung ist auszusetzen, wenn infolge Gasabgabe der Druck größer als 5 10-5 Torr geworden ist. Bei Verwendung von Hg-Diffusionspumpensind Kühlfallen mit flüssiger Luft vorzuschalten. Kohlensäureschnee genügt nicht l), der aber bei Öldiffusionspumpen ausreichen soll. Vor allem sind Wasser- und Öldämpfe fernzuhalten. Der Abstand zwischen der heißen Aufdampfquelle und der zu bedampfenden Fläche beträgt normalerweise 50-100 mm, bei Gut, das unter der Wirkung der Wärmestrahlung der Dampfquelle Gas abgibt, muß er jedoch auf 300-600 mm erhöht werden. Größere oder runde bzw. unregelmäßig geformte Stücke müssen während des Aufdampfprozesses gedreht werden, und es werden häufig mehrere Aufdampfquellen notwendig, die rings um den zu metallisierenden Körper anzuordnen sind. Da der vorbeigedampfte Belag, der mit der Zeit viel Gas okkludiert, von den Gefäßwänden entfernt werden muß, empfiehlt es sich, um Reinigungsarbeit zu sparen, diese mit besonderen Schutzschirmen zu versehen, die von Zeit zu Zeit Abb. B 10-214 in Säure gereinigt werden können. Die für die einzelnen Auf- Hilfsapparatur zum Formieren der Aufdampfquelle : dampfmetalle notwendigen Auf- Niederschmelzen des Verdampfmetalls auf die Heizdampftemperaturen sind in der wende1 unter H, [nach ~STRONG] Tab. 10-27 verzeichnet. sie 1 zu formierende Heizwendel, 2 Kupferrohre als Stromzuieitungen, 'gleichzeitig zur Gaszufuhr bzw. -abfuhr, 3 Haltedrähte,

entsprechen im wesentlichen den 4 Gummistopfen, 5 Gbsrohr, 6 Stromzuieitungen, 7 Gaszufuhr, Temperaturen, bei denen der 8 H,-Abfuhr (sicherheitshalber Abbrennen des abgeführten Gases) Eigendampfdruck der zu verdampfenden Metalle Werte von 10-2 Torr erreicht (vgi. auch 9.5-4; Bd.lI, S. 877-879). Desgleichen ist in der Tabelle die jeweilige bei dieser Temperatur vorliegende theoretische Verdampfungsgeschwindigkeit eingetragen, die natürlich in der Praxis bei Dampf-,,Stauungen" nicht immer erreicht werden kann. Schließlich enthält die Tabelle in der letzten Spalte nach Erfahrungen der Praxis noch Angaben über die jeweils geeigneten Heizkörper, deren Wahl nicht nur durch Temperaturgründe, sondern auch von gewissen Eigenschaften (wie die Benetzbarkeit durch das Aufdampfmetall und chemische Reaktionen mit ihm) bestimmt werden. Diese letztgenannten Eigenschaften sind für die wichtigsten Aufdampfmetalle und Heizmaterialien übersichtlich in der Tab. T 10-28 zusammengestellt. Eine Legierung läßt sich nur dann direkt aufdampfen, wenn ihre Komponenten gleichen Dampfdruck bei der gewählten Verdampfungstemperatur haben, wie es z. B. bei SnCu-Legierungen einigermaßen der Fall ist HOLLA LAND), dagegen z. B. nicht bei Messing (CuZn), wo das Zn schon bei 350 "C in kurzer Zeit fast völlig herausdampft, während die Verdampfung des Cu in gleichem Maße erst bei 1280 "C einsetzt. I n diesem Fall bleibt nur die Möglichkeit, gleichzeitig aus zwei getrennten Abdampfquellen mit derartig verschiedenen Heiztemperaturen aufzudampfen, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit der einzelnen Legierungskomponenten der Zusammensetzung der aufgedampften gewünschten Legierung entspricht. l)

21"

Besonders bei Al-Verdampfung. Entstehung brauner Al-Filme !

[10-4]

324

10. Technische Formgläser

T a b e l l e T 10-27 Charakteristische Daten zum Aufdampfverfahren im Hochvakuum von Metallen und einigert Metallverbindungen auf Glas od. dgl. (ANQERER, BLEIWEIS,CALDWELL, COUNTRYMAN, 3METHFESSEL, OLSEN)

Metall

Schmelzpunkt

VerdampfungsGeschwinTempedigkeit ratur

Geeignete Heizkörper (Reihenfolge : Abnehmende Güte)

r" CI Ta2),Mo2)6)2G), Nb,Fe,W+Pt3),W(ver silbert)43), Chromel4),Ni5),BeO-Tiegel

8) 23) 49)

W7)35) 38), Ta, Mo, Nb, Al,03-Tiege136), ThO, - Tiegel

9) 10) 66)

1047

17

658

996

8

subl. 616)

280

22

Al,03-Tiegel mit W-Außenheizdraht

Au1)

1063

1465

20

W, Mo26)

B

2300

1365

5

960,5

[10.4] Al l)

As

Ba1)

710

Be1)

1280

Bi l )

271

C Ca

= 3600 850

CaF,

1392

Cdl)

321

Ce

775

W, Ta, Mo, Nb, Fe, Ni, Chrome1

23

Chrome14), Ta, W, Nb, Al,03- und Porzellantiegel (Ni-Tiegel)

4

605

13

Graphittiegel 15)oder Kugel l 6 )

26433)

27

I

17

1305

CeO,

--

____

Chrome14), Nb. Ta, Fe, Al,O,-Tiegel, Quarztiegel, ( WZ2))

I dünne W-Blechschiffchen

1

59)

Nb, A1203-, BeO- und Graphittiegelal)

1492

1649

10

Cr

1920

i20533)l

11

cs

28

1

32

I

Porzellan- und Glasöfchen

l2

I

Pt, W+Pt3), Mol9)22) 26), Ta, Nb, A120,-Tiegel, GraphitstäbchenZ0)

153

~

Cul)

1084

1273

Fe l)

1535

14 73 )1

968

I

l0

1093

13

1251

13

17) 44)

IW

Col)

Ge1)

57)

Mit Pt oder R h plattierte W-Heizer

I

29,8

44) 48)

Siehe Barium, ferner Al,03-Tiegel ~~~

Ga

13) 44)

~-

Ta, W7), Mo, Th0,- und BeO-Tiegel

5

2680

56)

W, Graphittiegel

627 1246 .

Bemerkungen (s. Fußnoten)

I

W2) 12) 14)17)47), C+, Gra~hittiegell~) 3l

30) 48)

W7) 19), Fe18) 34), A1203-, BeO- oder Si0,-Tiegel Ta, Mo, W, Al,03-Tiegel

44)

- 38,8 In Ir

156,4 2454

Al,O,-Tiegel, Mo-Schiffchen

952 2560

I

I

44)

325

Oberflächenbehandlung: Metallaufdampfung

F o r t s e t z u n g z u T a b e l l e T 10-27 Charakteristische Daten zum Aufdampfverfahren i m Hochvakuum von Metallen und einigen Metallverbindungen auf Glas od. dgl. (ANGERER, BLEIWEIS,CALDWELL, COUNTRYMAN, 3&xETHFESSEL,OLSEN) Schmelzpunkt

Metall

[" CI

K La

1 I

63,6 885

Verdan pfungsGeschwin. Tempe digkeit ratur [" CI

207

17

1381

17

514

0

Tiegel aus C-armem Stahl mit NiCrHeizdrähten

11

W, Ta, Mo, Nb, Xe, Ni, Chrome14) Al,03-Tiegel, MglS) 21)

443 33) MgF,

1

1221

> 1221

I

2622

[l0.4]

12

Ws), Mo, Ta, Nb, Mn18),A120,-Tiegel, Graphittiegel

2533

11

Mo 18), Graphittiegel15)

291

12

Glasgefäße, evtl. emailliert mit Nafestem Glas

-

1950

= 2700

Ni l)

1453

1510

11

2700

2667

'15

327

718

27

Fe, Ni, Chrome14),A120, -Tiegel, W 26) Mo-Schiffchen

1666

14

W 11)

10

-Os Pbl) Pd

Ptl) Rb Rh

I

I

1555

2090

1773 39 1966

26 12

Sbl) Sel) Si

2500

1

I I

2430

W19),

30

234

26

1343

8

217

1100-1250

44) 5 2 )

W22), Graphittiegel31),

.

Porzellan- oder Glasgefäße R h bei 1930" CIS), Th0,-Tiegel (2150 bis 2200" C), Gra~hittiegel'~) [W 22)1

2 5 j 39)

evtl. 23)

11,3

678

1414

54)

23)

Wl1),

-Ru

W 7 )19), W22)17), Ni bei 1420°C18)34), A1203-,Graphittiegelsl)

Pt bei 1745"Cls) 165 2150

1 7 ) 44)

42)

Nbl)

-

Bemer kungen (s. Fußnoten)

Glasgefäße

Mo-Schiff chen

980 33)

Mo

Geeignete Heizkörper (Reihenfolge : Abnehmende Güte)

Chroinel 4!, Ta, W, A1203-Tiegel [Ni-Tiegel1 Mo, Fe, W 26), Ni26), Ohrome14),Al,03Tiegel, BeO-Tiegel, Mo- oder TaSchiffchen

+

W Pt3), BeO-Tiegel

Graphittiegel 29)

W 26), Ta26),Mo26),Graphittiegel

3l),

32) 45)

326

10. Technische Formgläser

F o r t s e t z u n g z u T a b e l l e T 10-27 Charakteristische Daten zum Aufdampfverjahren i m Hochvakuum von Metallen und einigen Metallverbindungen auf Glas od. dgl. (ANGERER, BLEIWEIS,CALDWELL, COUNTRYMAN, 3METHFESSEL, OLSEN)

Metall

[ 10.41

:':::-

["CI

["CI

SiC Sn l)

Sr l)

-Ta

Verdan pfungsGeschwindigkeit

Schmelzpunkt

232 771

-1

I

2996

W 26), Graphittiegel 1190

W, Ta, Mo. Nb, Fe, Ni, Chrome14)

549 3070

37) 44)

Mo, W

44)

Ta, W, Tils), Graphit-Tiegel, TiCSchiffchen

40)

Thl)

1827

2196

18

T11)

302,5

1

1546

I 606

U

80)

28

Ni, Fe, Nb, Ta, W,Al,03-Tiegel

19

W44) W, Mo44),Graphittiegel

9

W

-14

I W16), G r a ~ h i t t i e g e l l ~ )

Y

13

I

Zn 1) ZnS

-Zr

419,5 41)

1860

34333)

1

2001

1,)

Tal5)16)

= 25

TiO,

53)

44)

W, Ta, Mo, Nb, Ni, Fe, Chrome14), Al ,03-Tiegel

= 670

I

-I

44)

= 14

452

1727

Chrome14),Mo,Fe, Al,03-Tiegel, (W22))

20

Te 1)

Ti l )

Benierkungen (s. Fußnoten)

Geeignete Heizkörper (Reihenfolge: Abnehmende Güte)

19

12

3l)

39)

I W, Ta, Mo, Nb, A1203-Tiegel,(Fe22)) I I Mo-Schiffchen41) I

I Wl1), Graphittiegel

I

42)

44)

Fußnoten zu Tab. T 10-27 Vgl. auch Tab. T 10-28. 2, Entweder eng gewickelte Wendel (Drahtdurchmesser 0,8 mm, Wickelkern 3 mm etwa 14 Windungen), in die das Aufdampfmetall in Draht- oder Spanform (entsprechend Abbildung B 10-203, Pos. e) eingeführt wird oder besser in gewickelte konische Heizwendel (nach Abb. B 10-203, Pos. i und k), da schlechtes Haften des Aufdampfmetalles am Heizdraht; s. auch Fußnote 19. 3) Auf W erst dünnen Pt-Draht wickeln, dann darüber dickeren Draht aus dem zu verdampfenden Metall, das nach Niederschmelzen am Pt-,,Gitter" haftet. 4, Chromel: 89-91 Ni; 4,7-9,8 Cr; 0,2-1,9 Mn; 0-1,4 Si; 0,9-1,Ol Fe; 0-0,l C. 5, Niederschlag enthält etwas Ni. 6 , Zu verdampfendes Ag auf den Mo-Heizdraht im Standard-Zyanidbad bei niedrigen Stromstärken galvanisch aufgebracht ; Aufbewahrung der versilberten Heizdrähte mehrere Tage unter vgl. auch Fußnote 43. aq. dest. möglich (HOWARD); ') Wegen leichter Reaktion mit Verdampfungsmetall soll der W-Drahtdurchmesser > 0,7 l)

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

327

bis 1,0 mm sein oder verdrillte Wolframlitze aus 3-4 Einzeldrähten A 0,5 mm @ benutzt werden. Bei Heizwendeln empfohlen: 8 mm Wickelkern, 6 mm Ganghöhe. *) Befestigung nach Abb. B 10-203, Pos. d. Formierung (Niederschmelzen) bei 800 "C. s, Siehe auch GREENLAND, JIOA, ~STRONG. Ein Vorchromungsniederschlag verbessert die Haftfestigkeit des Al-Niederschlages, wenn beide Niederschläge, ohne Luft in die Apparatur einzulassen, aus zwei getrennten Aufdampfquellen unmittelbar hintereinander hergestellt werden. l0) Eine industrielle Gesamtvorschrift zur Herstellung von Innenreflektoren aus Al in Scheinwerferlampen und Ultrarotstrahlern findet sich in Tab. T 10-29 (s. auch Abb. B 10-217). 11) Aufdampfmetall als Draht auf Heizdraht wickeln entsprechend Abb. B 10-203, Pos. f, evtl. in H, oder He verschmelzen (s. auch Abb. B 4.1-8). 12) Enge konische Heizwendel entsprechend Abb. B 10-203, Pos. i aus verdrillter Wolframlitze 3 x 0,5 mm @ . 13) ü b e r Verdampfung durch Hochfrequenzheizung aus gefüllten Fe- oder Ni-Röhrchen s. Kap. 27 (Verdampfungsgetter). 14) Formieren in Hilfseinrichtung nach Abb. B 10-214 unter Wasserstoff. 15) Geheizt durch Elektronenbombardement nach Abb. B 10-203, Pos. U. 16) Geheizt im Brennfleck einer Röntgenkathode nach Abb. B 10-203, Pos. v. 17) Formieren und Entgasen in Hilfseinrichtung nach Abb. B 10-214 unter Helium. 18) Geheizt durch direkten Stromdurchgang in Draht- oder Bandform entsprechend Abbildung B 10-202 (Sublimation). l9) Heizer aus verdrillter Litze aus 4 Einzeldrähten A 0,5 mm @, von denen einer aus dem Aufdampfmetall hergestellt ist. ,O) Direkt geheizt, mit Bohrung, in die das Aufdampfmetall eingefüllt ist (s. z. B. Abb. B10-203, Pos. t). 21) Ober Verdampfung mit Hochfrequenz nach Aufschweißung auf Metallträger s. Kap. 27 (Verdampfungsgetter). 22) Aufdampfmetall galvanisch auf W-Draht gebracht. 23) Bei Außenverspiegelungen und beim Metallisieren von Glasplatten besser durch Kathodenzerstäubung aufbringen (s. 10.4, Abs. IV, insbesondere Tab. T 10-26). 24) Sehr langsam erhitzen, sonst springen Kügelchen ab, oder der Belag wird grau. 25) ü b e r kommerzielle Herstellung von Rh- Spiegeln s. GREENLAND, JIOA. 26) Direkt geheizte Schiffchen aus Band nach Abb. B 10-203, Pos. m, n, 0, ol, 02. 2 7 ) Vor der Si-Verdampfung erst bei geschlossener Dampfquellenblende SiO, und Si0 abdestillieren. 28) Bei Verdampfung aus Th0,- oder Al,O,-Tiegeln verdampft Si als Si0 (Siliziummonoxyd). 29) Auch aus einer Bohrung eines durch direkten Stromdurchgang auf 2200 "C geheizten ,,I 50 mm Länge (vgl. Abb. B 10-203, Pos. t). Kohlestabes von 5 mm E 30) Beim ersten Verdampfen möglichst die Aufdampfquelle abdecken. 3l) Es bilden sich Metallkarbide, die zwar nicht mitverdampfen, aber die Verdampfungsgeschwindigkeit herabsetzen können und ein häufiges Auswechseln der Graphittiegel notwendig machen. 32) Siehe.z. B. HASS und Abb. B 10-215. 33) Sublimation. 34) Auch durch Hochfrequenzheizung. 35) Nach dem Laden der Wendel mit Al-Drahtstückchen (etwa nach Art der Abb. B 10-203, Pos. d) empfiehlt es sich, den W-Heizer samt Al durch ,,Abflammen" mit einer Gasflamme von Fetten zu reinigen. Erst danach Glocke aufsetzen und evakuieren. 36) Auch eine konische Heizwendel (Maximaldurchmesser: 6 mm, Tiefe: 6 mm) nach Abbil, )I mit einem konischen dung B 10-203, Pos. i, aus Al,O,-bedecktem Wolframdraht (0,5 mm E Tiegeleinsatz aus 0,25 mm starkem Ta-Blech (KELLY). 3 i ) Te haftet gut an Glas. Neuerdings WTh empfohlen statt reinem W. 39) Sehr schwer verdampfbar und nur in dünnen Schichten bei langen Aufdampfungszeiten.

[ 10.41

328

110.41

10. Technische Formgläser

40) Reine Schichten erfordern Vakua besser als 10-5 Torr, sonst erhält man TiO-TiN-Filme, die optisch nur von geringem Wert sind. 41) Sublimiert aus der festen Phase (Sublimationspunkt bei 760 Torr etwa 1180 "C). Empfehlenswert ist es, pulverisiertes ZnS zu 2-3 mm dicken Platten zu pressen, diese im Vakuum zu entgasen sowie etwas zusammensintern zu lassen und sie dann zwecks Verdampfung in kastenförmige Mo-Schiffchen einzulegen. Das so vorbereitete Material neigt im Gegensatz zu pulverförmigem Einsatzgut nicht zum Sprühen (Ross). 42) Siehe Text 10.4, Abs. VII. 4 3 ) W-Draht kathodisch in H,S04 beizen (Anode aus Pt), dann sofort elektrolytisch in einem Zyanidbad (25 g Kaliumzyanid, 15 g Silbernitrat, 1 1 aq. dest.) mit Ag als Anode versilbern. Versilberter Draht zum Verdampfen mit U-förmigen, 10 mm langen, flach geschlagenen Ag Drähtchen von 0,5 mm ,@ behängen (s. Abb. B 10-203, Pos. d und ROIG). 44) Direkt geheizte drahtförmige Heizer am besten in Form von Kegelwendeln nach Abbildung B 10-203, Pos. i oder k. 45) Vgl. Abb. B 11-5 B. 46) Bi-Beläge zeigen eine leichtrötliche Schattierung. 4i) Es wird auch galvanischer Auftrag des Verdampfungsmetalles auf den W-Heizdraht empfohlen (MORAVEC)mit nachträglichem Formieren entsprechend Fußnote 17). 48) Aufgedampfte Cr-Beläge fallen in der Regel sehr dünn aus und sind nicht blank (SEITER). 4 9 ) Ag-Beläge sind nicht so beständig wie Al. 5 c ) Au-Belag neigt zur Oberflächendiffusion, so daß auch auf der Rückseite der Aufdampfplatten Au-Beläge entstehen. 51) Sb-Beläge sind hochreflektierend, zeigen aber einen gräulichen Schein. 52) Pb-Beläge nehmen an Luft rasch eine graue Trübung an. 53) Sn-Beläge sind tadellos weiß. s4) Ni-Beläge sind nicht so glänzend wie Cr. %) Pt-Beläge sind hellglänzend. 56) Kontinuierliche Verdampfung durch direktgeheizte Behälter aus Graphit (+ Kohlezusatz) oder TiC oder TaC (s. REICHELT). 5 i ) Auch mittels zweier zugespitzter Kohlelektroden, die mit ihren Spitzen gegeneinander gedrückt einen Kontakt mit hohem Widerstand ergeben (BRADLEY). 5s) Reinoxyd-Tiegel mit eingebetteter W-Heizspirale, da das zu verdampfende Metall stark mit W (auch mit Ta, Mo, Nb) legiert. s 9 ) Pulverförmjges CeO, zuerst zu dünnen Platten pressen, die im Hochvakuum in einem Vorprozeß zu sintern und zu entgasen sind. 6 0 ) Verdampfen von Titanmonoxyd in einer Sauerstoff-Atmosphäre von 7-10 * 10-5 Torr (Ross); vgl. a. Schweizer Patent 322265.

Legierungen, aber auch hochschmelzende Metalle, lassen sich in dünner Schicht auch dadurch verdampfen, daß man durch sehr hohe Stromstärken (Kondensatorentladungen) ,,Drahtexplosionen" im Vakuum herbeiführt. Durch das Aufdampfen von Metallen im Hochvakuum lassen sich auf Glas Schichtdicken von 0,l bis 2p (10-5 bis 2 10-4 cm) in Minutenfrist leicht herstellen. Dickere Schichten werden selten benötigt und können gegebenenfalls durch galvanische Verstärkung der aufgedampften Schicht erzielt werden. Aufgedampfte Schichten mit Dicken über 2 0 p neigen im allgemeinen zum Abblättern. Beim Aufdampfen von leichtflüchtigen Metallen (mit niedrigem Schmelzpunkt) läßt sich die Haftfestigkeit auf Glas durch eine vorhergehende Aufdampfung von molekularen Zwischenschichten aus einem höherschmelzenden Metall, z. B. aus Ag oder Cr, erhöhen (s. auch weiter unten) .

-

329

Oberflächenbehandlung: Metallaufdampfung

T a b e l l e T 10-28. Benetxungsgrad ( b ) , Verdampfbarkeit (v) und Reaktionsgrad ( r ) des xu verdampfenden Metalles bei verschiedenen Heizmaterialien (CALDWELL) ; Zahlenbewertungl) Chrome1 b/v/r ~~

&

I -

Al Au Ba Be

I 11313 I I 1!lP I -

1 1

Fe Mo Nb , -

Ni

blvjr

blvjr

b/v/r

b/vir

Ta

w

I

l/l/l l/l/i -1/1/2 1/1/2

3/31]

2/l/l 1/2/2 ~l/l/l l/l/l ~ip/2 3 1211 -2/10 21111 -

11212 l/l!l l/l/l 2/1/1

lllli [10.41

31311 i/ip 2j3/3 21213 -21111

31311

2/l/i 1/1/1

31111

1

31111

31311

I

-

l/l/l -

Pt

-

Sb Se Sn Sr

2/3/3 11112 312)/3 31311

Te

11313

Th

-

l/l/l

I

l/l/l "1111

Ti T1

V

I -

I

Zn 1/3/2 l) Abkürzungserklärung : b 1 benetzt gut, v 1 verdampft leicht, v 2 verdampft langsam, b 2 benetzt mäßig, b 3 benetzt nicht, v 3 verdampft nicht, r 1 keine Reaktion zwischen Heizdraht und Metall, r 2 geringe Reaktion ohne großen Einfluß auf Verdampfung, r 3 grobe Reaktion: Heizdraht brennt durch. 2, Gelegentliches Abtropfen des Abdampfungsmetalles. 3, Bildet niedrigschmelzende Legierungen. Bei dicken Heizdrähten dennoch Abdampfung möglich. 4, Heizdraht brennt leicht durch. 5, Pt verdampft sehr langsam. 6, Benetzbarkeit schwer feststellbar wegen Bildung einer hochschmelzenden Sr-Verbindung, die das geschmolzene Metall vom Heizdraht trennt.

330

110.41

10. Technische Formgläser

Auf glatten Schichtträgern wie Glas ergeben sich hochreflektierende Beläge, auf rauhen Oberflächen dagegen matte Metallniederschläge. Sollen matte Gegenstände dennoch hochglanzmetallisiert werden, so sind sie zuerst mit einem glänzenden Lacküberzug zu versehen, wobei Lacke zu bevorzugen sind, die im Hochvakuum möglichst wenig gasen und einen geringen Eigendampfdruck besitzen. So stellt man beispielsweise einfache Reflektoren für elektrische Hand- und Taschenlampen aus gewöhnlichem feuerverzinktem Eisenblech her, die nach Druckluftabblasung mit einer schwarzen, in der Wärme getrockneten glatten Asphaltlackschicht auf der Spiegelseite bespritzt werden und dann - in käfigartigen Halterungen in großer Zahl rund um die Aufdampfquelle befestigt - mit einer mindestens 10P5cm dicken Al-Schicht bedampft werden. Es ergeben sich so mit wenigen Minuten HerstellungsZeit sehr haltbare hochreflektierende Spiegel von silberfarbigem Aussehen. Auch halbdurchlässige Schichten (d = 10p6cm) können ebenfalls durch Aufdampfen im Hochvakuum niedergeschlagen werden, wenn bei absichtlich gering gehaltener Aufdampfgeschwindigkeit die Durchlässigkeit während des Aufdampfvorganges mittels Licht strahl und Photozelle laufend kontrolliert werden kann (vgl. Abb. B 10-223). Auf diese Weise sind beispielsweise die in Abb. B 10-214 A wiedergegebenen Kurven für das Reflexions- bzw. Transmissioiisvermögen von auf Glas aufgedampften dünnen Ag' ?, 4 6 cm 8.N6 Schichten in Abhängigkeit von ihrer Schichtdicke -d mittels monochromatischem Licht einer Wellenlänge Abb. B 10-214 A von 5780 A gemessen worden. Reflexionsvermögen R und Die niedergeschlagenen Metallbeläge sind kristallin, Transmissionsvermögen T von bei Glas als Unterlage derartig, daß die eine Ebene auf Glas aufgedampften Agder Kristalle des Niederschlages parallel zur Ebene Schichten (gemessen mit einer der kondensierenden Fläche ist .I) Meßanordnung nach Abbildung B 10-223 mittels monochromaS c h u t z s c h i c h t e n. Ein besonderes Problem ist,

tischen Lichtes der Wellenlänge bei Aufdampfschichten - auch solchen, die durch 5780A) in Abhängigkeit von der Schichtdicke d [DUFOUR] Kathodenzerstäubung hergestellt werden - der Schutz

gegen Korrosion, besonders bei Spiegeln, die der dauernden Wirkung der normalen Atmosphäre ausgesetzt sind und trotzdem ihr Reflexionsvermögen möglichst lange unverändert) behalten sollen.

Hochschmelzende Metallschichten auf hochschmelzenden Trägern (Quarzglas) kann man dadurch mit einer dünnen Schicht von SiO, bedecken (,,verquarzen"), daß man die metallisierten Körper in einem mit einer Vorpumpe evakuierten Raum l) Bei Metallunterlagen wird die Struktur der aufgedampften Metallbeläge stark von der Art und der Temperatur der Grundmetalle bestimmt, in der Weise, daß die Struktur der aufgedampften Schicht sich im allgemeinen mehr oder minder der Kristallorientierung der Unterlage angleicht. Dies ist besonders der Fall bei niedrigschmelzenden Metallen, die verhältnismäßig große Kristalle beim Niederschlagen bilden, während bei Aufdampfschichten aus hochschmelzenden Metallen mikrokristalline Strukturen auftreten (LEVINSTEIN).

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

331

der Wirkung von Äthylsilikatdampfl) aussetzt und auf etwa 850 "C aufheizt (LAw). Der Äthylsilikatdampf zersetzt sich bei dieser Temperatur, und die Platte überzieht sich mit einem Si0,-Niederschlag, dessen Stärke bei 850 "C 0,03,u je Min. Zersetzungszeit beträgt und der um so härter ist, je höher die Temperatur der Unterlage war. Doch sollte man nicht 900 "C überschreiten, weil sonst Kornbildung auftritt. Im Hochvakuum aufgedampfte Al-Schichten auf Glas und anderen Trägern, die nicht so hohe Temperaturen vertragen, kann man durch direktes Si0,-Aufdampfen im Hochvakuum mit einer sehr wirksamen Schutzschicht versehen. Steckt man einfach ein Stäbchen aus Quarzglas von 1 mm @ in eine enge Wendel aus 0,5 mm W-Draht, so verdampft es zwar leicht, die Schichten sind aber durch braunes [10.41 Wolframoxyd schwach gefärbt. Reine Si0,-Niederschläge ergeben sich aber, wenn man ein mit niedergeschmolzenem SiO, gefülltes Ta-Tiegelchen durch ElektronenNAT. bombardement erhitzt. Bei den neueren Verquarzungsverfahren ( ~HIESINGER, RESEARCH CORP.)geht man aber nicht von SiO, aus, sondern von Siliziummonoxyd (SiO),), das bei 1100-1250 "C im Hochvakuum, und zwar leichter als SiO,, verdampft werden kann (vgl. Abb. B 11-5 B) und dann an Luft weitgehend in SiO, umgewandelt wird. Ein Beispiel für eine Verdampfungsapparatur, in der Al und Si0 unmittelbar aufeinanderfolgend im selben Vakuum aufgedampft werden können, zeigt Abb. B 10-215. Manche Hersteller empfehlen, die aufgedampfte SiO-Schutzschicht zur vollständigen Umwandlung in SiO, mehrere Stunden auf 500 "C zu halten. Optima des Reflexionsvermögens der verquarzten Al-Spiegel (85,5-90 %) treten bei Schutzschichtdicken von 2250 A (= 2,25 10-5 cm) auf3) und die Spiegel zeigen einen

-

l) Äthylsilikat hat bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von 1,s Torr. Es ist eine Kühlfalle vorzusehen, um den Äthylsilikatdampf von der Pumpe fernzuhalten. Das flüssige Äthylsilikat b d n d e t sich in einem geeichten Seitenröhrchen der Apparatur und wird über einen Verschluß mit einer Geschwindigkeit von 0,l cm3/Min. in den Reaktionsraum verdampft.

,) S i 0 ist heute im Handel in reiner Form preiswert zu haben (Hersteller z. B. HERAEUS, Hanau, und NAT. RESEARCH CORP., Cambridge 42, Mass., USA). Bei Selbstherstellung wird (nach GREENLAND, G HASS) zunächst reiner Quarz in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen und dann noch vorhandene grobe Teilchen durch Sedimentation entfernt. Das gründlich in der Wärme getrocknete Pulver wird dann mit feingepulvertem Silizium im stöchiometrischem Verhältnis 1 Si 2 SiO, gemischt. Die Mischung wird am Ende eines einseitig geschlossenen horizontalen Quarzrohres, dessen anderes Ende aus dem elektrischen Ofen herausragt, unter bestem Vakuum auf über 1300 "C erhitzt. Das an die kalte Quarzwand kondensierte braunschwarze Si0 kann ohne weiteres zur Bedampfung von Spiegeln verwendet werden. Nach GRUBEkann man auch entsprechend Abb. B 10-214 B derartig vorgehen, daß man längs des rohrförmigen Reaktionsgefäßes ein definiertes Temperaturgefälle aufrecht erhält und zwei getrennte Nickelzylinder hinter der Reaktionsmischung anordnet. Es bilden sich dann während der etwa 4 Std. aufrechtzuerhaltenden Erhitzung in den Nickelzylindern zwei räumlich getrennte, deutlich unterscheidbare Kondensate, eine bräunliche (evtl. auch gelblich-klebrige) Masse aus kristallinem Si und amorphem SiO, und in dem in der kälteren Zone gelegenen Ni-Zylinder ein glasiges schwarzbraunes Kondensat aus Si0 (mit max. 476 SiO,). Nicht sofort verbrauchtes Si0 ist trocken im evakuierten Behälter oder unter sauerstofffreien Schutzgasen aufzubewahren. I n neuerer Zeit sind im Hochvakuum aufgedampfte Schichten aus Si0 wegen ihres Strukturlosen (elektronenamorphen) Charakters als Träger bei Elektronenbeugungsmessungen und als Präpariersubstanz in der Elektronenmetallographie wichtig geworden (2 H ~ SCHUI ~ ~ ZE). ,

+

3, Für sichtbares Licht ! Sonst Reflexionsoptimum bei Si0,-Schichtdicken von @,45A, wo die (mittl.) Wellenlänge der gespiegelten Strahlung ist.

A

332

10. Technische Formgläser

bläulichen Farbstrich. Durch eine derartige Schutzschicht werden nicht nur die Korrosionseigenschaften (Tropen- und Seewasserbeständigkeit) wesentlich verbessert I), sondern auch die Wisch- und Kratzfestigkeit. Gegenüber ungeschützten Schichten steigt der Abreibewiderstand auf etwa das Hundertfache an. SiO-Schutzschichten eignen sich für alle Metalle, die an Luft temperaturbeständige Oxyde bilden wie Cr- und Cu-Schichten, dagegen nicht für Edelmetallflächen, mit denen keine feste Bindung der SiO-Schutzschicht zu erreichen ist (Neigung zum Abblättern !). Silberschichten, die sich wegen ihrer Schwefelempfindlichkeit bekanntlich besonders leicht an Luft verfärben, können durch eine dünne aufgedampfte Al-Schicht [10.41

3

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Abb. B 10-214 B Gewinnung von reinem Si0 im Hochvakuum durch Reduktion von feingepulvertem SiO, durch entsprechend gepulvertes Si [GRUBE] I Schema der Apparatur: 1 Schiffchen mit gewölbtem Deckel, 2 durch Ölpumpe dauernd auf mindestens 0,l Torr evakuiertes Rohr aus Quarzglas oder Pythagorasmasse, 3 Reaktionsmischung I1 Temperaturgefälle längs des Vakuumgefäßes 111 Kondensatverteilung nach der Reaktion

Abb. B 10-215 Apparatur zum Aufdampfen von AlSchichten und unmittelbar darauffolgen der Aufdampfung einer SiO-Schutz Schicht [HASS] 1 Wolframwendel, 2 Al-Drahthäkchen, 3 HeizZuleitung, 4 direkt heizbares W-, Ta- oder MoSchiffchen (s. auch Abb. B 10-203, Pos. m), gefüllt mit SiO, 5 Strahliingsschutzzylinder, 6 Abglimmelektroden, 7 Spiegelhalter, 8 zu bedampfender Glasspiegel, 9 Hartglaszylinder zur Verhinderung der Bedampfung der Glasglockenwand, 10 Glasglocke, 11 Metallgrundplatte, 12 zur Pumpe

geschützt werden, die an Luft vollständig zu Al,O, durchoxydiert. Die erforderliche Al-Schichtdicke beträgt etwa der genau halbdurchlässigen Al-Schichtdicke. Sie kann infolgedessen recht genau dadurch hergestellt werden, daß man in der Nähe der Al-Aufdampfquelle, und zwar in einer Entfernung, die der Entfernung zwischen der Dampfquelle und der Silberschicht beträgt, eine Glasplatte anbringt a, und den Al-Aufdampfprozeß sofort beendet, wenn auf der K ~ n t r o l l p l a t t egerade ~) eine halbl ) Mit Si0 bedeckter Al-Film kann 1 Std. lang in 10 Xige NaOH-Lösung getaucht und liingerer Erhitzung bis 450" C ausgesetzt werden, ohne praktisch eine Änderung seines Reflexionsver mögens zu erleiden. 2, Natürlich ohne dabei die zu bedampfende Silberschicht ,,abzuschatten". ') Beobachtung durch Lichtstrahl und Photozelle etwa nach Abb. B 10-223.

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

333

durchlässige Al-Schicht entstanden ist (~STRONG). Für Ag-Schichten finden ferner aufgedampfte Schutzschichten aus Fluoriden (z. B. Kalzium- oder Magnesiumfluorid) Verwendung. Nach neueren Versuchen hat man gefunden, daß sich durch eine aufgedampfte; nachträglich in Oxyd übergeführte Thoriumtetrafluorid-Schicht eine hohe Beständigkeit der Ag-Schichten erzielen läßt (~HIESINGER). Solche aus ThF, hergestellten Filme besitzen einen niedrigen Brechungsindex und zeigen keine Absorption im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich (Ross). Technische Anwendungen des HochuakuumAufdampf Verfahrens. Metallisierung von Glaskörpern, insbesondere Platten, auch Innenmetallisierung von Glasgefäßen, Metallisierungen von Schwingquarzen l), Glimmer, Keramik und anderen anorganischen Stoffen.2) Belegung optischer Gläser mit mechanisch widerstandsfähigen OberflächenAbb. B 10-215A schichten, Auf bringung von Schutz- und Kleines Laboratoriumsbeschattungsgerät Isolierschichten auf metallische Oberflächen zur Schriigbedampfung (20-90') mikro(,,Oberflächenveredelung", s. z. B. REICHELT), skopischer Präparate mit Metallen Herstellung von Trägerfilmen und Beschat(Hersteller : BALZ ER^ - Liechtenstein ) tung von Präparaten für Elektronenmikro- Gesamtdauer einer Beschattungsoperation etwa 10 Min. skopie3) (Abb. B 10-215 A). Gegenüber den mit Kathodenzerstäubung aufgebrachten Schichten zeichnet sich das Aufdampfverfahren im Hochvakuum durch große Gasfreiheit der Beläge und durch rascheren und übersichtlichen Herstellungsprozeß aus und dadurch, daß man auch Innenbeläge in Gefäßen an genau vorbestirnrnten Stellen herstellen kann. Abb. B 10-215 B Fenster in Metallbelägen im Inneren von Aufbau eines durch Aufdampfung im Röhren lassen sich durch Schirme oder durch Hochvakuum hergestellten Al-Spiegels Bedecken des betreffenden Glaskolbenteiles für höchste optische Ansprüche (Hermittels Glimmerscheiben oder mittels Glas- steller : EVAPORATED METALFILMS CORP., kugeln herstellen, die nach vollendetem Ithaca, USA) l) Die Elektrodenschichtdicken liegen hierbei für Ag bei etwa 0,6-1,5 ,U = etwa 0,6 bis .1,5 mg/cm2, für Au bei etwa 0,25 (U = etwa 0,5 mg/cm2 und für Al bei etwa 0,6 ,U = etwa 0,16 mg/cm2. o b e r ein Aufdampfgerät zum Metallisieren von Schwingquarzen, in der diese, während sie gleichzeitig zu Schwingungen angeregt werden, durch eine genau dosiert aufgedampfte Metallmenge auf ihre Sollfrequenz gebracht werden können, s. AWENDER. 2, Über die Metallisierung organischer Stoffe mittels dieses Verfahrens s. Anmerkung am Schluß von 10.4, Abs. V.

3, Hierbei werden Au, Cr, Pt, P d und andere Schwermetalle schräg unter einem Winkel von -10-40" aufgedampft. Nähere Einzelheiten s. z. B. bei WYCKOFF.

[ 10.41

334

10. Technische Formgläser

Bedampfungsprozeß entfernt oder (bei abgeschmolzenen Röhren) durch Kippen in den Fuß des Rohres befördert werden, ferner durch nachträgliches partielles Abbeizen der aufgedampften Metallschicht (Beispiel in Tab. T 10-29, Pos. c). Hinsichtlich der Anwendung- der einzelnen Aufdampfmetalle ist jeweils folgendes zu bemerken: Ag: Aufgedampfte sehr reine Ag- Schichten widerstehen S-Dämpfen sowie H2S und Ozon ohne Verfärbung, während [ 10.41

Abb. B 10-216 Zum Aluminisierungsprozeß von großen Reflektoren für Projektionslampen der Bauart Abb. B 10-161 A: Laden der Wolframwendel mit gefalteter Al-Folie, Aufsetzen des Reflektors über die Dampfquelle, Schließen der (oben sichtbaren) Vakuumglocke (Werkbild : GENERALELECTRIC COMP.)[nach ROSE]

Abb. B 10-217 Einrichtung zum Aluminisieren des Kolbeninnern von Röhren mit engem Hals 1 Kolben, 2 Neoprengummistopfen, 3 Aufdampfquelle (Wolframwendel mit Al-Ladung), 4 Wendel-

halter mit Stromzuführungen 5 Abschirmplatten gegen Metallisierung des Lampenhalses, 6 Pumpleitung, 7 Grundplatte, 8 Schutzhaube gegen Implosionen aus durchsichtigem thermoplastischem Kunststoff

chemisch im Naßverfahren (s. 10.4, Abs. 111) aufgebrachte Ag-Schichten chemisch angegriffen werden. Dagegen greift schwefelhaltiger Gummi im direkten Kontakt die Ag- Schicht lokal an. Aufgedampfte Ag-Filme verfestigen sich durch Altern, man kann diesen Prozeß durch Einwirkung von H20,-Dämpfen beschleunigen und verstärken (ANGERER).I m übrigen lassen sich Ag-Schichten ebenso wie andere Edelmetallschichten auf offenen Flächen leichter durch Kathodenzerstäubung niederschlagen. Ein häufiger benutztes Anwendungsbeispiel für Ag-Schichten ist die Herstellung von weichlöt baren Metall belägen auf Glimmers cheiben für Kondensatoren und die Innenversilberung von Photozellen, wo der Silberbelag Träger der leicht empfindlichen Alkalischichten ist. Für optische Spiegel ist die Verwendung von Ag-Schichten in den letzten Jahren stark zugunsten der Al-Schichten zurückgetreten.

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

335

Al: Dies ist das wichtigste Aufdampfmetall, zumal es sich im Kat,hodenzerst,äubungsverfa,hren praktisch nicht auftragen läßt. Reine blanke Al- Schichten, nach dem Hochvakuum-Aufdampfverfahren hergestellt, haben im Sichtbaren praktisch dasselbe Reflexionsvermögen wie Ag, aber ein viel größeres im UV, und behalten auch ohne besondere Schutzschicht diese Eigenschaften wegen des dünnen, optisch nicht störenden Al,O,-Filmes, der sich an Luft von selbst bildet und die Al-Schichten ohne besondere Schutzschichten korrosionsfester als Ag- Schichten macht. Diese Korrosionsfestigkeit läßt sich außerdem (ebenso wie die Oberflächenhärte) im Gegensatz zu Ag durch Verquarzen relativ einfach verbessern. Die [10.41 Haftfestigkeit von Al- Schichten auf Glas ist größer als die von Ag. Sie läßt sich durch eine dünne aufgedampfte Zwischenschicht von Cr noch verbessern, wenn diese mit Hilfe einer zweiten Verdampfungsquelle unmittelbar vor dem Aufdampfen des Al aufgebracht wird, ohne inzwischen in die Apparatur Luft einzulassen. Abb. B 10-215 B zeigt einen Querschnitt von unter diesen Gesichtspunkten aufgebauten modernen Al-Spiegeln für höchste optische Ansprüche, wie sie heute für viele Zwecke im Handel angeboten werden. Auch der niedrige Siedepunkt Abb. B 10-218 macht AI für Verdampfung be- Abnehmen des fertig aluminisierten Reflektors (s. Abb. sonders geeignet. Eine 0,2p dicke, B 10-216) von der Aufdampfvorrichtung (Werkbild: GENERALELECTRIC COMP.) [nach ROSE] aufgedampfte Al-Schicht zeigt einen spezifischen elektrischen Widerstand von 20 10-6 l2 ' cm (= 0,2 L? mm2/m), während er bei massivem Metall 2,s 10-6 0 cm (= 0,025 L? mm2/m) beträgt. An wichtigsten Anwendungsgebieten seien genannt : Lampen mit innerem Reflektor (wie z. B. Projektionslampen, Automobilfrontlichter, Signallampen, Niederspannungsleuchter für industrielle Zwecke, Flutlicht, Punktlicht, Eisenbahnkopfleuchten, Infrarotlampen, Reklamelampen) ; Spiegel für optische, insbesondere fiir astronomische Zwecke ; Bedeckung von Fluoreszenzschirmen mit 0,05-0,l,U starken AlFilmen (s. 15.5, Abs. V). Wegen der technischen Bedeutung, die heute die Innenverspiegelung von Glasglocken mit hochreflektierenden Al-Schichten besitzt, ist in Tab. T 10-29 ein vollständiges Fabrikationsschema nach Erfahrungen der SYLVANTA ELECTRIC PRODUCTS Co. wiedergegeben. Au: Als Kathodenschicht auf der Glaswand von GEIGER-MÜLLER-Zählrohrenfür x - , ß- und weiche Röntgenstrahlen mit Energien kleiner als 1 MeV. Ergibt erhöhte Ausbeute der an der Kathode ausgelösten Elektronen. Aufbringung analog Pt (s. weiter unten) mittels Heizung eines konzentrisch in die Röhre eingeführten vergoldeten oder mit dünnem Golddraht umwendelten Wolframdrahtes. Innenvergoldung des Kolbens von Infrarotstrahlungslampen für Kochzwecke (s. z. B. Abb. B 11-23).

-

-

336

10. Technische Formgläser

T a b e l l e T 10-29 Vollständige Fabrikationsvorschrif t zur Herstellung von Innenreflektoren aus aufgedumpftem Alum inium für Scheinwerferlarnpen ( A i r landing lamps), Infrarotstrahlern U . dgl. (nach ROSE) A. GI a s v o r r e i n i g U n g :

[ 10.41

1. Glas mit heißem Wasser spülen. 2. Glas mit alkalischem Reinigungsmittel heiß spülen. 3. Glas mit heißem Wasser spülen. 4. Mit HF spülen, Säurekonzentration 3-15 % (schwache Silure ätzt unmerklich die Oberfläche und bewirkt bessere Haftfestigkeit des Metallfilmes, während die konzentrierte Säure gebraucht wird, um eine leichte Innenmattierung der ,,Fenster" in der Al-Schicht zu erhalten). 5. Spülen in heißem Wasser. 6. Spülen in heißem aq. dest. 7. Heißlufttrocknen des Glases. B. M e t a l l i s i e r u n g s p r o z e 13 l) 1. Trocknen: Beseitigung von Feuchtigkeit, die sich möglicherweise während des Lagerns in den Röhren kondensiert hat, durch erneutes Trocknen der Röhren in trockener Luft. 2. Laden: Wolframwendel der Abdampfquelle mit Al-Häkchen (nach Abb. B 10-203, Pos. d) oder mit gefalteter Al-Folie entsprechend Abb. B 10-216 beladen. Al reiner als 99 70. Al-Gewicht je nach Größe der zu metallisierenden Fläche, z. B. für Lampen mittlerer Größe 0,3 g. 3. Montieren: Aufsetzen der zu metallisierenden Glasteile auf die Aluminisierungseinrichtung : a) Kleinere Teile auf ein Gestell plazieren, das dann als Ganzes um die Dampfquelle herum unter die mit Gummiring abgedichtete Vakuumglocke kommt. b) Große Glasreflektoren (z. B. für Projektionslampen nach Abb. B 10-161 A) entsprechend Abb. B 10-216 einzeln über die Dampfquelle stülpen und dann das Ganze mit der Glocke bedecken. c) Bei geschlossenen Röhren mit engem Hals (Infrarotlampen, Fernsehröhren) wird unter Verzicht auf die Vakuumglocke der Röhrenhals vakuumdicht auf einen passenden Neopren-Gummistopfen (entsprechend Abb. B 10-217) aufgesteckt, durch den Vakuumdicht das Pumprohr und die Zuleitungen zur Dampfquelle gehen. Die Dampfquelle selbst ist am Ende der Zuleitungen in einer der Röhrengröße entsprechenden Höhe montiert. i.Pumpen: Aufsetzen eines Implosionsschutztopfes aus plastischem Kunststoff über jede ~ Glocke bzw. über jede Röhre. Auspumpen mit Öldiffusionspumpen auf l ~ l O -bis 5 - lO-* Torr. Bei Hg-Diffusionspumpen Kühlfalle mit flüssiger Luft beschicken. 5. Formieren der Dampfquelle: Vorheizen der Al-Stückchen in der Wolframwendel 10 Sek. lang ohne Schmelzen; dann Heizstrom steigern, bis Al niederschmilzt. 5. Verdampfen (,,flashinq") : Heizstrom weiter steigern, bis lebhafte Al-Verdampfung einsetzt. Vakuum darf dabei niemals schlechter als l O P 4 Torr sein. 7. Einbrennen (,,Setting") :Trockene Luft einlassen, Abheben der Glocke, Demontage des metallisierten Reflektors (s, Abb. B 10-218) oder bei Röhren mit engem Hals (Abb. B 10-217) Abheben der Röhre vom Gummistopfen. Dann 3-5 Min. langes Erhitzen des Spiegels an Luft mit Infrarotlampen oder anderer Infrarotstrahlenquelle zur Bildung eines feinen Al,O,-Filmes2).

Oberflächenbehandlung : Metallaufdampfung

337

F o r t s e t z u n g z u T a b e l l e T 10--29

1

C. F e n s t e r h e r s t e l l u n g : 1. Abbeizen: Wenn ein durchsichtiges Fenster an der Front des Lampenkolbens gefordert wird, so wird der Film an dieser Stelle durch Abbeizen des Al entfernt.3) Eine schwache Lösung von NaOH mit geringem Alkoh~lzusatz~) wird in die Röhre gefüllt, die in aufrechter Lage in einem Rahmen steht, wobei der von der Lösung benetzte Teil des Aluminiumfilmes in 2-3 Min. aufgelöst wird. Einfüllung und Absaugen der Beizlösung durch ein Rohr, damit letztere nur mit dem wegzubeizenden Teil der Al-Bedeckung in Berührung kommt. Während der ganzen Beizoperation bleibt die Röhre fest in ihren Rahmen gespannt. Reflektoren nach Art der Abb. B 10-218 werden von oben so weit in die Beizlösung getaucht, daß der spätere Verschmelzrand in genügender Breite vom Al-Belag befreit wird. 2. Entfernen der Beizlösungsreste: Einpumpen von warmem Wasser in die Röhre zwecks Entfernung der Tropfenreste der Beizlösung. Abnehmen der Röhren aus ihrer Halterung ; Nachspülen mit warmem W a ~ s e r . ~ ) 3. Spritzreinigen: Aufstecken der Röhre mit ihrem Hals auf einen Reinigungs- Springbrunnen. Gründliches Waschen der inneren Oberflä~he.~) 4. Trocknen: mit warmer Luft. 5. Kontrolle. _ _ _ _ _ _ _ _ ~

Bei großen Stückzahlen auch auf vollautomatisch arbeitenden Maschinen ausgeführt. 2, Dieser Film macht erfahrungsgemäß die Spiegel weniger empfindlich gegen spätere Oxydation und bewirkt scharfe Grenzen beim späteren Einbeizen von ,,Fenstern" in die AlSchicht bei der Arbeitsposition C l. 3) Das Fenster kann in gewissen Fällen auch mit Glimmer- oder Metallscheiben oder mit Glaskügeldhen abgedeckt werden, so daß dann ein späteres Abbeizen des Al an der Fensterstelle nicht notwendig wird. 4) Zur Verkleinerung der Oberflächenspannung der Beizlösung und damit zur besseren Benetzung des Al-Filmes durch die Lösung. 5) Offene Reflektoren nach Art der Abb. B 10-218 werden sinngemäß behandelt. 1)

'

,

4

Be: Vor allem für elektrostatisch abgeschirmte Röntgenfenster in Glasröhren sowie zum gleichen Zweck auf Glimmerscheiben für Ionisationskammern zur Messung von Röntgenstrahlintensitäten. Bi: Verwendet zur Aufdampfung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,3 ,U auf Al-Platten, die zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern mit Selen bedampft werden sollen. Verdampfungstemperatur etwa 570 "C (weitere Einzelheiten s. 7. l l ) . Ferner für Kathoden in GEIGER-MÜLLER-Zählrohren (s. Abb. B 7.8-1). Cd: Cd-Schichten, aufgedampft auf Glas, finden für Photozellen Verwendung, s. 7.6.

Cr: Chromschichten auf Glas zeigen zwar relativ schlechte Reflexion im Sichtbaren, aber sehr gute im Infraroten (63 % bei 2p, 93 yo bei 1 0 p Wellenlänge). Wegen der hohen Korrosionsfestigkeit von Cr zeigen solche Spiegel gute Permanenz. Da Cr besonders fest an Glas und Quarz haftet, benutzt man es für Zwischenschichten einer Dicke von etwa 3 10-6 cm (300 A), auf die dann erst die eigentlichen Metallschichten aufgedampft werden, wodurch besonders hohe Haftfestigkeiten erzielt werden können. 22 Espe I1

[ 10.41

338

10. Technische Formgläser

Cu: Da Cu-Schichten auf (heißem) Glas wegen der Löslichkeit von Kupferoxydul in Glas sehr fest haften, sind aufgedampfte Cu-Filme als Zwischenschichten ähnlich wie Cr sehr geeignet. Pt-Schichten hat man zur Innenbedeckung von Hochspannungsröhren (Zyklotron, Betatron) aus Glas 1) mit transparenten Metallbelägen verwendet. I n GEIGER-MÜLLERZählrohren mit chemisch sehr aggressiven Löschgasen wie C1-Dämpfen verwendet man Pt-Beläge, die auf die Innenseite des Zählrohres mittels eines konzentrisch eingeführten, mit feinem Pt-Draht bewickelten W-Drahtes im Hochvakuum aufgedampft werden und als Kathode dienen (s. Abb. B 4.1-8).

Rh: Da aufgedampfte Rhodiumspiegel eine große Haltbarkeit und chemische Beständigkeit und daher eine große zeitliche Konstanz ihres Reff exionsvermögens zeigen, waren sie vor dem ersten Weltkriege trotz ihres relativ schlechten Reflexionsvermögens (78 % für weißes Licht) viel im Gebrauch. Ihre Bedeutung ist nach der Entwicklung der sehr korrosionsfesten Al- Spiegel mit Si0,- Schutzschichten stark zurückgetreten. Eine spezielle Anwendung ist das Aufdampfen von Rh-tfberzügen auf Mo- Scheiben und andere Metallteile zur Verhütung einer Oxydation dieser Röhrenelektroden beim Einschmelzen der Systeme in die Glasglocken.

Se: Für Trockengleichrichter-ElementeAufdampfen einer etwa 40p starken Selenschicht auf mit Bi vorbedampfte Aluminiumplatten. Mengenherstellung in Apparaturen nach Abb. B 10-212 B oder B 7.11-1. Auch für Photoelemente auf Aluminiumscheiben oder aluminisierte Glasplatten. Weitere Einzelheiten s. 7.11. Si: Aufgedampfte Si-Schichten auf Glas haben als Spiegel im UV-Gebiet Verwendung gefunden wegen des hohen Reflexionsvermögens des Si bei Wellenlängen < 1800 A.

Anmerkung: Wegen der zunehmenden Bedeutung der Metalldampftechnik für das Metallisieren organischer Stoffe seien hier einige diesbezügliche Bemerkungen gemacht :

Papier für Kondensatoren wird (nach ausreichender Vakuumtrocknung unter schwacher Erwärmung) in großen Vakuumkesseln (s. z. B. GODLEY) zuerst an einem mit Ag gefiillten, geheizten Abdampftiegel vorbeigezogen, um eine sehr dünne Ag-echicht zu erhalten, deren Atome als Kondensationskeime für die unmittelbar nachfolgende Aufdampfung von Zn oder Cd (ebenfalls aus einem geheizten Tiegel) dienen.

Kunststoffe, insbesondere Kunststoff-Folien mit Weichmacher, können nur dann im Vakuum einwandfrei bedampft werden, wenn ihr Eigendampfdruck klein ist und sie nicht durch Abdampfen ihres Weichmachergehaltes hart werden. Methylakrylatkunststoffe (Plexiglas) und Polystyren lassen sich mit Ag, Al, Au und Cu im Aufdampfverfahren gut metallisieren, viele andere wenigstens mit Al, wenn sie sich einigermaßen entgasen lassen und wenn wenigstens bei Entfernungen von 300-500 mm des Kunststoffes von der Aufdampfquelle sich bei laufender Pumpe im Verdampfungsraum kinetische Vakua einer Güte von mindestens lO-* Torr aufrechterhalten lassen .Nähere Einzelheiten s. z. B. BANKROFT, HEPBURN. l) Zu gleichem Zweck verwendete man zur Innenmetallisierung von keramischen Röhren Pd-Beläge (HURSH).

Oberflächenbehandlung : Metallaufspritzen

339.

10.4 VI. Metallaufspritzen auf Glas. Man muß hier zwischen zwei verschiedenen Methoden unterscheiden, die weniger in der Wahl der Mittel, als im Endeffekt differieren. Bei dem ersten Verfahren handelt es sich nur darum, Rundfunk- und Verstärkerröhren zur elektrostatischen Abschirmung des Röhrensystems mit einer einigermaßen leitfähigen Außenmetallisierung zu versehen, ohne daß eine chemische Bindung zwischen Metall und Glas vorzuliegen braucht. Zur besseren Haftung werden dabei die Glaskolben entweder vorher durch Sanden aufgerauht (PARKER) oder (besser) mit einer dünnen Schicht (50,2 mm) aus Zaponlack, Schellack oder Leim1) mittels Spritzpistole versehen, Abb. B 10-219 und zwar unter ständigem Drehen in 10-20 cm Abstand vom Schoop-Metallspritzpistole zur Außenmetallisierung von A. G.) Va,kuumröhren (Hersteller : METALLISATOR Pistolenmundstück, nachdem sie a Drahtzufuhr, b Druckluftturbine für Drahttransport, Getriebe gründlich mit Spiritus oder Tri- für Drahtvorschub, d Spritzdüse, e Regelhebel für Gas- cund Preßchloräthylen abgeputzt sind. luftzufuhr, S , W , L Sauerstoff-, Wasserstoff- und Druckluftzufuhr Nicht zu metallisierende Teile sind dabei abzudecken. Zur Metallzerstäubung dient eine besondere Pistole (vgl. Abb. B 10-219), der das Material (Al, Sn, Zn, Pb oder Cu) in Drahtform (meist handelsübliches Zink „hart"von l m m a ) zugeführt wird. Das durch eine 0,-H,-Gebläseflamme geschmolzene Metall wird durch Druckluft (etwa 3 atü) auf den zu überziehenden Körper geschleudert, wo die einzelnen Tröpfchen zu einer leitenden Schicht erstarren (s. auch BALLARD). Wegen der Abb. B 10-220 geringen Wärmekapazität der kleinen Tröpfchen wird das Glas Maschinelles Metallisieren von Rundfunkröhren (aus der Fabrikation TELEFUNKEN [vgl. auch PARKER]) dabei thermisch kaum . beansprucht. Bei der Reihenfertigung 1) Eine geeignete Vorsprühlösung kann man sich beispielsweise aus 1,2 kg Henkelleim durch Lösen in 5 1 Wasser herstellen, dem nach und nach weitere 3 1 Wasser von 25 "C beigefügt werden, bis ein gleichmäßiger Brei entsteht, aus dem ungequollene Teilchen durch Abnutschen über ein feinmaschiges Bronzesieb zu entfernen sind. Die Lösung ist 3 Monate haltbar, wird aber durch Frost unbrauchbar.

22"

[10.4]

340

[10.41

10. Technische Formgläser

werden die zu metallisierenden gepumpten und gesockelten Röhren unter dauerndem Drehen an der feststehenden Pistole vorbeigeführt (vgl. Abb. B 10-220). Ein vorher unmittelbar über dem Sockel um den Glaskolben gelegter Cu-Draht, der mit überspritzt wird, bildet die Zuleitung für die Erdung des Metallbelages (s. Abb. B 10-221). Häufig werden solche Rundfunkröhren zum Schutz gegen Korrosion der Zinkschicht noch einmal mit Aluminium- Sprühlack überspritz t. Bei dem zweiten Verfahren (s. z. B. WOOD)handelt es sich darum, auf Glas lötbare Metallüberzüge aufzuspritzen, die mit ihm sozusagen chemisch verwachsen sind. Das gut gereinigte Glas wird dabei vor dem Aufspritzprozeß bis nahe an seinen Erweichungspunkt erhitzt und in diesem heißen Zustand mit AI aus einer Schoop-Pistole bespritzt. Die Al-Teilchen haften bei diesem Verfahren wahrscheinlich über die OxydSchicht, die jeden Tropfen umgibt, chemisch l) am heißen Glas, und zwar so fest, daß sie selbst durch Feilen schwer entfernt werden können. Die Haftfestigkeit zwischen der

Abb. B 10-221 Durch Schoopen auf Lackgrundlage metallisierte Rundfunkröhre RENS 1294 TELEFUNKEN) Bei D ist deutlich der überspritzte Anschlußdraht für die elektrostatische Abschirmschicht zu sehen

Abb. B 10-222 Wasserstoffspannungsregulator f ü r 14 kV [Vgl. SNYDER] 1 Glashaube aus pyrcxähnlichem Glas, 2 mit Al und Cu aufgeschoopter Metallbelag, angelötet an die Grundplatte 3 aus Cu, 4 in Glaskappe eingeschmolzene Elektrode, 5 metallischer Pumpstutzen. Gasfüllung: reines H,

Al-Schicht und Weichglas überschreitet dabei 150 kg/cm2.Die Schichten sind rauh und körnig. Die Schicht hat einen viel höheren spezifischen elektrischen Widerstand als massives Al. Dagegen haften weder Zink noch Kupfer, die nach diesem Verfahren aufgebracht werden, fest an Glas, wohl aber Al-Legierungen mit Zn oder Si (PARTRIDCE). Beim Aufbringen der ersten Schicht, die etwa 2 0 p dick sein muß, ist darauf zu achten, daß das Glas an keiner bespritzten Stelle unter 300°C l) Von anderer Seite wird die Haftfestigkeit einer aluminothermischen Reaktion des Al mit dem Glas zugeschrieben.

Oberflächenbehandlung: optische Vergütungsschichten

341

abkühlt. Spätere Verdickungsschichten lassen sich dann auch auf kaltem Untergrund spritzen. Werden die so aufgebrachten Al-schichten mit einer zusätzlichen Schicht von Cu bespritzt, das seinerseits gut am Al haftet, so läßt sich die gesamte Metallschicht weich an andere Metallteile einlöten. Abb. B 10-222 zeigt einen mit Hilfe dieser Methode ausgeführten Spannungsregulator aus Pyrexglas , das ebenfalls während des Bespritzens mit Al auf 350-400°C gebracht war. Gute Lötungen dieser Art sind temperaturfest zwischen -40 und 150 "C.

+

10.4 MI. Aufdampfung optischer Vergütungsschichten auf GlasobeAächen im Hochvakuum ( 2 B ~H. C. ~ BURGER, ~ ~ DUFOUR, ~ ~ ~ FRY, , GREENLAND, 6 H ~JIOA, ~ Ross). Ihre Herstellung wurde veranlaßt durch die Erkenntnis, daß dünne Schichten aus nichtmetallischen, mehr oder minder absorptionsfreien Substanzen auf Glasoberflächen entweder eine Verringerung oder eine Erhöhung des Reflexionsvermögens ergeben - je nachdem, ob der Brechungsindex der aufgetragenen Substanz kleiner oder größer als der Brechungsindex des Untergrundglases ist, wobei Maxima dieser Effekte bei optischen Schichtdicken von 214 (A = mittlere Wellenlänge des auffallenden Lichtes) auftreten. 0bwohl sich derartige Vergütungsscliichten auch teilweise durch rein chemische, nasse Methoden herstellen lassen (s. z. B. FRY,NICOLL,4 w ~ sind ~ ~seit ), Ende des zweiten Weltkrieges Aufdampfmethoden im Hochvakuum in den Vordergrund getreten. Abb. B 10-222 A Die entsprechende Aufdampftechnik und die Geräte Verdampfungselement für pul-unterscheiden sich kaum von den in 10.4, Abs. V, verförmige Materialien nach besprochenen. Von Aufdampfmaterialien kommen Art einer indirekt geheizten natürlich nur solche in Frage, die außer der erTopfkathode [ ~ P H E N ] wähnten Bedingung eines geeigneten Brechungs- 1 Wolframheizwendel oder Molybdänindexes noch folgende Eigenschaften aufweisen : lieizbändchen, 2 Stromzuführungen bzw. Haltestäbe aus Mo, 3 Al,O,-Isomechanische Festigkeit, Unlöslichkeit in Wasser, lation, 4 oben und unten ausgedrehter geringe Lichtabsorption im Sichtbaren und aus- Mo-Zylinder, 5 zu verdampfender Stoff (Pulver oder Stückgut) reichende Verdampf barkeit ohne Zersetzung im Hochvakuum. Das begrenzt den &reis der verwendbaren Materialien zur Verminderung des Reflexionsvermögens (, ,Antireflex' '-Schichten mit %Schicht < nGlas I) hauptsächlich auf die Fluoride Kalziumfluorid CaF2 (nD= 1,434), Magnesiumfluorid MgF2 (nD= 1,386) und Kryolit Na,A1F6 (nD= 1,339). Als reflexionserhöhendes Schichtmaterial (nSchicht > nai„) hat vor allem ZinksuZfC-2 ZnS (nD= 2,3) Verwendung gefunden. Da die genannten Substanzen meist in Pulverform verdampft werden, kommen als Dampfquelle in der Regel Schiffchen aus direktgeheiztem Metallband nach Art der Abb. B 10-203 (Pos. m, für feine Puder Pos. n und 02) oder indirektgeheizte Verdampfungsöfchen etwa nach Abb. B 10-222 A zur Anwendung. Die erwünschte genaue Einstellung der aufgedampften Schichtdicke kann entsprechend Abb. l)

Brechungsindex von Spiegelglas etwa 1,51, von optischem ScHoTTglas BK 7 etwa 1,52.

~

~

[IO.~]

342

10. Technische Formgläser

B 10-223 mit Hilfe eines monochromatischen Lichtstrahles durch Messung des Transmissions- oder Reflexionsvermögens eines im gleichen Dampfstrahl bedampften Testglaskörpers (Sammellinse bzw. Hohlspiegel) während des AufdampfProzesses erfolgen. Viele Bearbeiter verzichten jedoch bei Massenproduktion auf eine solche Kontrolle und stellen die Schichtdicke durch genaue Wägung der 8

[ 10.41 /3\

-2-

/7\

ADD. +5

I W - Z ~ Schema einer v orricntung zur nontrolle aer amgeaamprten i5cnicntaicKe

während des 'Verdampfungsvorganges durch Messung der Transmission oder Reflexion eines Lichtstrahles durch einen Testglaskörper [DUFOUR] links : Transmissionsmessung, Glaslinse als Testkörper rechts : Reflexionsmessung Hohlglasspicgel als Testkörper 1 punktförmige Abdampfquelle (Tiegel), 2 zu bedampfende Glaskörper, auf einer Kugelfläche (mit Dampfquelle als Mittelpunkt) angeordnet, 3 Testglaskörper, 4 monochromatischer Testlichtstrahl, 5 Glasfenster in der Grundplatte, 6 Glasfenster ini Dorn des Dampfkessels, 7 Blende, 8 dustritt des Testlichtstrahls zur Photozelle

empirisch als notwendig ermittelten Menge des Aufdampfmaterials ein, die dann natürlich jedesmal zum restlosen Verdampfen zu bringen ist. Für die einzelnen Aufdampfmaterialien sind folgende Bemerkungen interessant :

CaF,: Da das Material mit Wolfram reagiert, verwendet man häufig Heizwendeln aus 0,3 mm Wolframdraht, der mit Platin oder Rhodium plattiert ist, in die dann das zu kleinen zylindrischen Pillen gepreßte CaF,-Pulver eingeführt wird. Kristalle neigen zum Zersplittern beim Erhitzen im Vakuum und verderben dann die glatte Oberfläche der uberzüge. MgF,: Nach vollendeter Aufdampfung wird eine 1- bis Bstündige Erwärmung der Schichten an Luft empfohlen, wodurch die Filme dauerhafter werden sollen.

343

Oberflachenbehandlung : optische Vergütungsschichten

Abb. B 10-223 A zeigt eine Bedampfungsapparatur, speziell konstruiert für die Bedampfung von optischen Linsen mit Antireflexionsschichten aus MgFz, die eine

[10.41

I

I1

Abb. B 10-223A Gerät zum Aufdampfen von Reflexionsfilmen aus MgF, auf optische Linsen [nach 3 % o ~ ~ ~ ~ ~ ] I Aufbauschema : 1 Strahlungsheizer, 2 Linsciihalter, 3 zwei Abglimmelektroden aus Al-Ringen, 4 Schutzschirm gegen tfberhitzung der Glockenwand durch Ionenbombardement seitens der Abglimmelektroden, 5 Schutzschirm gegen Aufdampfen von Material auf die Abglimmelektroden, 6 drehbarer Schirm zum Abdecken der Verdampfungsquelle während der ersten Entgasung, 7 Aufdampfquelle (geheiztes Schiffchen mit MgF,), 8 Strahlungsschirme, 9 Baffle, gleichzeitig zum Abschluß der Öldiffusionspumpe eingerichtet, 10 wassergekühlter Anschlußstutzen der Pumpe

TI1

I1 und I11 Photographisclie Ansicht des Gerätes beim Betrieb der Abglimmelektroden und im geöffneten Zustand (Werkbilder: EDWARDSHIGH VACUUM Ltd.-Crawley, Sussex, England)

344

10. Technische Formgläser

Strahlungserhitzung der Linsen auf 250-300 "C während des Aufdampfprozesses gestattet, ebenfalls zur Erzielung harter MgF,-Filme. Das Gerät zeichnet sich durch eine besonders wirkungsvolle Konstruktion der Abglimmelektroden (s. 10.4, Abs. V) aus. Ein einfacher MgP,-Film einer Dicke von A/4 verringert die Reflexion von Glas (q,= 1,5) von 4% auf 1yo (DUFOUR). Na,AZF, ( K r y o l i t ) : Dies ist wohl das am meisten für Antireflexschichten beim Aufdampfverfahren verwendete Fluorid. Bei einem näher bekanntgewordenen Verfahren der Firma LEITZgeht man (nach FRY)folgendermaßen vor: Die mit Anti[ 10.41

7

i

I

Abb. B 10-224 Anordnung zweier Dampfquellenreihen zur gleichen Bedampfung der Vorderund Rückseite von Glaskörpern (Linsen), von oben gesehen [FRY] 1 indirekt geheizte Wolframschiffchen mit elektrisch hintereinandergeschalteten Heizkörpern der ersten Reihe, 2 do. der zweiten Reihe, 3 Grundplatte, 4 Gummidichtung, 5 durchlöcherte Halteplatte, im Abstand von etwa 20 cm oberhalb der Aufdampfquellen angebracht, dreh- und schwenkbar zur Vorder- und Rückseitbedampfung der auf ihr befestigten Glaslinsen 6

reflexschichten zu bedeckenden Glaslinsen wurden gründlich mit Äthylalkohol gereinigt. Die Verdampfung fand unter Vakuumglocken (@ = 500 mm) aus Glas oder nichtrostendem Stahl bei Drücken von etwa 10-4 Torr statt (in Geräten etwa nach Art der Abb. B 10-208 oder 210). Gepumpt wurde mit Hg-Diffusionspumpen ohne flüssige Luft bei fettloser Gummidichtung des Vakuumkessels. Als Heizer fanden zwei elektrisch getrennte Reihen von je 8 Wolframschiffchen Verwendung, die auf der Grundplatte radial entsprechend Abb. B 10-224 angebracht und durch elektrisch in Serie geschaltete Wolframheizdrähte indirekt geheizt wurden. Die Ladung der Schiffchen aus synthetischem Kryolit (etwa 15-20 mg für jedes Schiffchen) wurde genau abgewogen und vor dem Ausdampfen 5 Min. dicht unterhalb der Verdampfungstemperatur entgast. Die zu bedeckenden Linsen befanden sich in großer Stückzahl in einer Entfernung von etwa 300mm von der Aufdampfquelle auf einer durchlöcherten Trägerplatte, die nach restloser Ausdampfung der Füllungen der 8 Schiffchen der ersten Reihe magnetisch von außen ohne Zerstörung des Vakuums gewendet wurde. Es erfolgte dann die Ausdampfung der 8 Schiffchen

Oberflächenbehandlung : Graphitüberzüge

345

der zweiten Reihe auf die Rückseite der Linsen. Nach der Bedeckung wurden die Linsen in einem Ofen an Luft auf etwa 200 "C gehalten und danach von jeder Charge eine Linse auf Abreibungshärte geprüft. Über einen ähnlichen Arbeitsgang, bei dem direktgeheizte Schiffchen aus 120p starkem Mo-Band, drehende Linsenhalter, Abglimmelektroden und optische Dickenkontrolle nach Abb. B 10-223 benutzt werden, s. DUFOUR. Neuerdings werden zur ,,Entspiegelung " von Gläsern (mit Brechungsindex < 1,67) Doppelschichten verwendet, wobei zuerst eine durch Kat'hodenzerstäubung erhaltene Oxydschicht von Ta, Th oder Zr und darauf im Hochvakuum ein niedrigbrechendes Fluorid niedergeschlagen wird (~HIESINGER). ZnS: Derartige ebenfalls im Hochvakuum niedergeschlagene Schichten erhöhen in einfacher Schicht einer Dicke von A/4 das Reflexionsvermögen von Glas (nD= 1 3 ) von 4 y0auf 30 yo(der Rest wird ohne wesentliche Absorption durchgelassen), während zwei auf Glas niedergeschlagene ZnS- Schichten (jede Ai4 dick) mit einer A/4 dicken Zwischenschicht aus MgF, bereits Reflexionen von SO:/, bewirken (DUE'OUR).Sie sind aber verhältnismäßig weich und wenig beständig gegen mechanische und chemische Angriffe. CeO, .- Zur Herstellung von hochbrechenden, harten, chemisch-beständigen Schichten für eine DoppelschichtReflexionsverminderung ohne Absorption irn sichtbaren Abb. B 10-225 Spektralbereich hat sich neuerdings Ceroxyd ( n= 2,O) Kammförmige Graphitelekgut bewährt. für PhotowiderstandsTiO, .- Über Aufdampfen von Titanmetall-Filmen, die troden Zellen aus Thalliumsulfid, nachträglich dann komplett durch mehrstündige Erhit- direkt aufgetragen auf die zung auf 400-450 "C: in harte, lichtdurchlässige Ti0,Innenwand einer Röhre Schichten umgewandelt werden, zum Zwecke der Er[HEWLETT] höhung des Reflexionsvermögens verquarzter Al-Spiegel 1 evakuierte Röhre, 2 Fuß, 3 Kons. HASS. Neuerdings ist es auch gelungen, derartige taktfedern, 4 und 5 auf die Innender Glaswand aufgetragene Ti0,-Filme in einem Arbeitsgang dadurch herzustellen , seite kammartige Graphitelektroden, daß man Titanmonoxyd in einer Sauerstoff-Atmosphäre darauf angebracht lichtelektrisch von (7-10) 10-5 Torr l)- zum Verdampfen bringt empfindliche dünne Thalliumsulfidschiclit (Schweiz. Pat. 322265).

10.4 MII. Graphitüberzügeauf Glasobedächen ( SZYMANOWITZ) . Derartige Aufstriche werden im Röhrenbau vor allem zur Ableitung von Aufladungen, für Kontakte mit auf Glas niedergeschlagenen Metallfilmen , zur optischen Schwärzung (Verhinderung störender Lichtreflexion) und zur Erhöhung der Wärmeabstrahlung bestimmter Glaspartien benutzt, manchmal aber auch nur, um unsauber hergestellte Systeme und verschmutzte oder verfärbte Innenglasflächen dem Auge des Röhrenverbrauchers zu entziehen. Ihre Herstellung ist einfach : Nach der üblichen Reinigung der Gla,soberfläche (s. 10.4, Abs. I) wird diese mit einer wäßrigen l ) Hergestellt durch Einlassen von O2 über ein Nadelventil (vgl. z. B. Abb. B20-51) in die dauernd mittels Diffusionspumpe evakuierte Verdampfungsapparatur.

[10.41

346

10. Technische Formgläser

Lösung von kolloidalem Graphit l) durch Tauchen (oder Spritzen mit einer Farbspritzpistole) überzogen, wobei die handelsüblichen Suspensionen durch destilliertes Wasser je nach der Auftragsmethode bis zur geeignet,en Viskosität zu verdünnen sind (etwa 1 : 1 Gewichtsteile). Schmale Aufstriche, z. B. für strichförmige, hochohmige Ableitungen zur Verhinderung von Aufladungen an isolierten metallischen Bauteilen in Verstärker-

Abb. B 10-226

Rundfunkröhre mit Graphitinnenbelag des Glaskolbens (PmLIPs-Röhre EBL 1); rechts : Röntgenbild

röhren (vgl. ~OESPE), können mittels eines feinen Haarpinsels hergestellt werden. Kammförmige Graphitelektroden nach Art der Abb. B 10-225 werden mit Hilfe einer Schablone auf die Innenseite einer Vakuumröhre ebenfalls mit einem Pinsel aufgetragen und (nach Ausheizung bei 400 "C an Luft) mit Thalliumsulfid zwecks Bildung einer Photowiderstandszelle bedeckt. Nach Evakuierung der Röhre zum Schutz der Schicht gegen Atmosphärilien ergibt sich eine sehr robuste Konstruktion. Innenbedeckung von gewöhnlichen Rundfunkröhrenkolben (s. z. B. Abb. B 10-226) erfolgt mittels geeignet geformter Bürsten, bei größeren Fernsehröhren durch eine I) „Aquadag", „Hydrokollag" oder ähnliche Suspensionen. über ihre Zusammensetzung und Herstellung s. 8.5-IV, desgl. dort über den Gasgehalt von derartigen Graphitinnenbelägen.

347

Oberfiächenbehandlung : Graphitüberzüge

Art Tauchverfahren. Bei dieser sog. ,,Syphonmethode", deren Durchführung Abb. B 10-227 skizziert, wird mittels eines im Niveau verstellbarenVorratsgefäßes P, einer Gummischlauchverbindung E und eines Gummistopfens B die GraphitSuspension bis zur gewünschten Höhe, d. h. bis dicht a n den Bildschirmrand der Röhre A gehoben, wobei die Luft im Innern des Kolbens durch ein Ausgleichsohr B entweichen kann. Nach Absenken des Graphitsuspensionsspiegels und Abnahme des Kolbens von der Vorrichtung wird der Graphitüberzug zunächst mit heißer trockener Luft vorgetrocknet, worauf der gesamte Kolben etwa 2 Std. bei 450 "C in einem Luftofen etwa nach Art des i n Abb. B 10-178 wiedergegebenen Strahlungs[10.4] A

Abb. B 10-228 Verbesserte Vorrichtung zur Innenbedeckung von Fernsehröhren mit einer Schicht aus kolloidalem Graphit

[KOHL] 1Glasröhremit Konus, 2 GraphitÜberzug, 3 Bildschirm, 4 kleiner Abstand zwischen Bildschirm und Graphitüberzug, 5 Gunimistopfen mit Haltering, 6 Glasanordnung

Abb. B 10-227 Anbringen eines Graphitinnenüberzuges in Fernsehröhren [ACHESON] F Gefäß mit Vorratssuspension, langsam gehoben und gesenkt, E Schlauchverbindung, A Kolben der Fernsehröhre, B Rohr zum Entweichen der verdrängtenLuft, D Giimmistopfen mit Glasröhren B und C

b

aus drei konzentrischen Rohren: a zum Einlassen der Graphitsuspension, b zum Einblasen heißer Luft über eine VerteilerÖffnung, c zum Auslassen der heißen Luft, 7 Auslaßröhre für die letzten Reste der GraphitSuspension

ofens zur Entfernung des Bindemittels der Graphitschicht unter leichtem Einblasen trockener heißer Luft erhitzt wird (vgl. a. Abb. B 15-528). Abb. B 10-228 zeigt ein verbessertes Gerät zur Bedeckung der Innenwand (2) von Bildröhrenkonussen (1) mit Graphit, der durch ein Rohr (6a) zugeführt wird. Der Gummistopfen ( 5 )trägt hier in seiner Mitte zwei zusätzliche konzentrische Rohre (6b und B c), durch die während des Hebens des Niveaus der Suspension etwa SO "C heiße, trockene, über Glasfiltern gereinigte Luft zu- bzw. abgeführt wird. Dadurch wird auf der Konuswand Wasserdampfkondensation aus der Suspension vor der Bedeckung vermieden, die ungleichmäßiges Haften der Graphitschicht bewirkt, weil nämlich die Graphitsuspension über einen evtl. vorhandenen Wasserfilm ohne Kontakt mit dem Glas hinweggleitet und infolgedessen diese feuchten Stellen ohne Graphitbedeckung bleiben. l) Unmittelbar nach der Bedeckung wird noch sicherheitshalber bei eingesteckt gehaltenem Stopfen die Temperatur der Spülluft auf 200 "C gesteigert l) Aus demselben Grunde ist beim Gebraüch der älteren Anordnung nach Abb. B 10-227 ein allzu rasches Heben des Suspensionsniveaus ebenso zu vermeiden wie Hineinsaugen der Suspension (H,O-Verdampfung !) durch Unterdruck statt Hineindrücken durch Heben des Vorratsgefäßes (KOHL).

348

[ 10.41

10. Technische Formgläser

und der Schirm für etwa 5Min. von außen mit einer großen Flamme aufgeheizt, ebenfalls um H,O-Kondensation auf ihm zu vermeiden. Erst nach oberflächlicher Trocknung des Graphitbelages durch diese Behandlung wird der Kolben vom Stopfen der Graphitierungsvorrichtung abgenommen und der bereits erwähnten normalen Ausheizung bei 450 "C zum Ausbrennen der organischen Bindemittel unterworfen. Röhrenkolben mit mißlungener Graphitbedeckung oder aus anderen Gründen unbrauchbar gewordene graphitierte Glaskolben können nach der in 10.4, Abs. I (Pos. i) beschriebenen Methode gereinigt und danach wieder verwendet werden. Auch für Außenbeläge auf Glaskolben finden Graphitüberzüge Verwendung. Sie müssen dann gegen mechanische Beschädigung mit einem Lacküberzug geschützt werden. Als ein Anwendungs-

Abb. B 10-229 Projektionslampe mit geschwärztem Dampfdom zur Kondensation des im Füllgasstrom aufsteigenden Wolframdampfes (Werkbild : PHILIPS [nach KOTTE])

Abb. B 10-230 Graphitaußenüherzug mit Schutzlacküber Zug auf dem Anodenarm eines Hg-Glasgleichrichters

1 Glühwendelsystem, 2 Kondensationsdom, 3 Metallinnenspiegel; vgl. auch Abb. B 8.5-29

beispiel hierfür wird in Abb. B 10-229 die Schwärzung des Dampfdomes einer Projektionslampe gezeigt, in dem die Kondensation der zusammen mit dem Füllgasstrom aufsteigenden verdampften Wolframteilchen des Leuchtdrahtes stattfindet, um Schwärzung des auf der Innenwand angebrachten Metallspiegels und der eigent liehen Lampenwand zu vermeiden. Außerdem verhütet der Graphitbelag störenden Lichtaustritt nach oben. Lackgeschützte Außenüberzüge werden zur Verhinderung von ,,Pseudohochvakuum"-Erscheinungenauch auf Anodenarmen von Hg-Glasgleichrichtern angebracht ( 8 . Abb. B 10-230). Eine interessante Anwendung haben Graphit Überzüge ferner bei der Entgasung ausgedehnter Glasapparaturen gefunden, die sich wegen ihrer Sperrigkeit schlecht durch Außenofen während des EvakuierungsProzesses erhitzen lassen. Werden die zu entgasenden Glasrohre auf ihrer Außenseite

Oberflächenbehandlung: Lacküberzüge

349

mit Graphitüberzug bestrichen, so lassen sie sich mittels der käuflichen Infrarotlampen leicht auf 400 "C bringen und so einwandfrei entgasen ( STEWART). Weich lötbare, vakuumdicht aufsitzende Metallüberzüge auf Glas oder Keramik lassen sich auch in der Weise anbringen, daß man zunächst auf die vorteilhaft vorher durch ,,Sanden" mit Karborundpulver aufgerauhte Glas- oder Keramikoberfläche einen dünnen genügend leitenden Film aus Graphit mittels einer käuflichen alkoholischen Graphitsuspension aufpinselt, diesen bei etwa 200 "C fest auftrocknet und dann Cu elektrolytisch mittels des in Tab. T 9.4-4, Pos. 8 aufgeführten CuS0,Bades aufbringt, wobei aber die Stromdichte nicht über 0,03 A/cm2 betragen soll ( JAMIESON).

10.4 IX. Überzug von Glasoberflächen mit Lacken. a ) L e i t e n d e L a c k e. Derartige oberzüge werden mittels eines in lufttrocknendem Lack suspendierten Metallpulvers durch Aufspritzen oder Aufstreichen hergestellt. Sie haben den Vorzug einfacher Applizierbarkeit, besitzen aber meist nur geringe elektrische Leitfähigkeit und erfordern einige Vorsichtsmaßregeln, damit nicht durch Oxydhäute um die einzelnen Pulverkörner und zu große Lackmengen die Isolierschichten zwischen den einzelnen leitenden Teilchen zu groß werden. Für leitende überzüge findet am häufigsten, da reines Gold- oder Silberpulver zu teuer wäre, versilbertes Kupferpulver Verwendung. Das Ausgangskupferpulver wird meist durch Mahlen dünner Folien aus Elektrolytkupfer erzeugt und ist als sog. ,,Kupferbronze" oder ,,Kupferschuppen" mit der ungefähren Teilchengröße 100 x 100 x 3 p3 kommerziell erhältlich. Die Versilberung des Cu-Pulvers erfolgt nach H2S04-Beizung mittels einer Cyansilberlösung entsprechend der in Tab. T 10-30 im einzelnen angegebenen Versilberungsvorschrift. Auf die hohe Giftigkeit der cyanidhaltigen Lösungen wird hingewiesen ! Versilbertes Kupferpulver muß zur Verhütung einer Oxydation unter denaturiertem Äthanol oder Nitrolackverdünnungsmittel auf bewahrt werden. Kurz vor Gebrauch werden nach Abgießen der Aufbewahrungsflüssigkeit 100 g des nahezu trockenen Pulvers mit 80 cm3 farblosem normalen Glanznitrospritzlack und 20 cm3 käuflichem Verdünner für Nitrolack durch Schütteln gut gemischt. Der Ansatz ist umgehend zu verarbeiten, d a der Nitrozelluloselack unter dem Einfluß des Metallpulvers in 1-2 Tagen gelatiniert und damit unbrauchbar wird. Die angegebene Menge genügt zur Herstellung der Zündstreifen für etwa 250 Stück Lumineszenzröhren, wie sie entsprechend Abb. B 10-231 an der Außenseite der Glasröhre ohne besondere Stromzuführung mit Hilfe einer Rollstempehorrichtung nach Abb. B 10-232 angebracht werden. Dies geschieht meist erst nach Fertigstellung und nach dem Einbrennen der Fluoreszenzleuchtröhren. Die Trocknung des Aufstriches erfolgt dann an Luft und kann durch Erhitzung auf etwa 140 "C mittels einer Strahlungslampe beschleunigt,werden. Die Haftung auf der Glaswand und die Abkratzfestigkeit sind recht gut. Der elektrische Widerstand eines solchen Zündstreifens liegt in der Größenordnung von 1000 Ohm. Neuerdings ist eine ganze Reihe kommerziell erhältlicher silbermetallhaltiger Leitlacke für die verschiedensten Zwecke 1) herausgekommen, die auch ohne Einbrennen Flächenwiderstände von 0,02 Ohm, nach Einbrennen (Entfernen der organischen Bestandteile) solche von etwa 0 , O l Ohm aufweisen. So ist z. B. das ,,Degussa-PolierSilber 242 L" ein hochprozentiges, flüssiges Silberpräparat, das nach Auftrag mit -'

l) Zum Beispiel zum Metallisieren von Keramik, Glimmer, Glas, Kunststoffen, auch für Silberauftragen auf Aluminium oder auf zunderbeständigen Stahl.

[ 10.41

350

10. Technische Formgläser

einem Pinsel besonders starke Silberauflagen in einem Brand herzustellen gestattet, z. B. auf Glas (Einbrenntemperatur etwa 540 "C), Hartglas (600-650 "C) und Porzellan (= 850 "C), die mit niedrig schmelzenden Silberloten gelötet werden können. Weitere Einzelheiten über Einbrenn-Leitlacke s. DEGUSSA und 10.4, Abs. 11. T a b e l l e T 10-30

Herstellung von versilberte,m Kupferpulver zum Metallisieren von Glasoberflächen

@) Versilberungslösung

I 120g AgCl 1 300gKCN I 4 1 aq. dest,.

I10.41

Gut lösen ! Ausbeute: 4 1 Versilberungslösung Sehr giftig!

6 )Pulverbeizung 2,5 kg Kupferpulver handelsüblich, gemah-+

11Äthanol oder Methanol

I n Mischmaschine unter Digestorium rühren, langsame Zugabe in 5-Min.Abständen von insgesamt 2,6 1 60 "C heißer 6%iger H,SO,; 5Min. Nachrühren

Gebeiztes Pulver in Nutschenfilter auswaschen über Metallsieb 3 x mit je 1,51 aq. dest. 2 x mit je 11 Äthanol odar Methanol

Versilberung (sofort an Prozeß

@) 1

I

2,5 kg gebeiztes Cu-

Pulver nach

(87

1 1 Äthanol oder Methanol

3 1 80°C heißes aq. dest. oder 7,5 1 aq. dest. mit 20°C

1-

(@

--t

Cu-Pulver (sofort weiterverarbeiten !)

anschließen) Pulver über Nut'schenfilter waschen 2 x mit je 2,5160"C heißer 1%iger KCN-Lösung 1 x mit 4 1 aq. dest. (60 "C) 1 x mit 41 kaltem aq. dest. 3 x mit je 800cm3 Äthanol oder Methanol 2 x mit 1,2 1 Nitrolackverdünnungsmittel

F Nach Mischen unter ständigem raschem Rühren langsam über eine Brause 3,6 1 Versilberungslösung (A, zugeben

Ausbeute : etwa 2,5 kg versilbertes Cu-Pulver. Lagern in verschlossenen Flaschen unter Äthanol oder Nitroverdünnungsmittel

Über die Herstellung von Kathodenschichten auf der Innenseite der Glasröhren von GEIGER-MÜLLER-Gamma-Zahlern durch direktes Auftragen einer Wolframpulversuspension (in Amylacetat-Kollodiumlösung) nach der ,,Syphonmethode' ' (Abb. B 10-227) s. 3.2, Abs. Anwendungen von Wolframmetall (Bd. I, S. 69).

35 1,

Oberflächenbehandlung : Lacküberzüge . .I

2

s

I I

7

[10.4J

Abb. B 10-231 Hg-dampfgefüllte Niederdruck-Fluoreszenzleuchtröhren für Netzspannungsbetrieb mit achsenparallelem ,,Zündstrich" aus leitendem Lack auf der äußeren Glaswand. Leitende Komponente des Lacks : versilbertes Kupferpulver oberes Bild: Schema des Röhrenaufbaues einer 40-Watt-Röhre (2100Lumen) [nach 2KRATOCHViLi 1 Zündstrich, 2 Rohr aus Kalknatronglas, 3 Fluoreszenzschicht auf der Innenseite der Röhre insgesamt 4g, nähere Einzelheiten s. 15.5-X, 4 Hg-Tropfen, 50mg, 5 Kathode aus einer Wolframdraht-Doppelwendel, katophoretisch bedeckt mit Erdalkalikarbonaten, 6 Anodenkappe aus Ni oder nickelplattiertem Fe, 7 Rohrfüllung Argon 3 Torr unteres Bild: Technische Ausführungen je einer 20-, 25- und 40-Watt-Leuchtstoffröhre (Werkbild: TESLA, CSR)

n

Abb. B 10-232 Rollstempelvorrichtung zur Anbringung der Zündstreifen nach Abb. B 10-231 an Netzspannungsentladungsröhren [nach 2 K ~ ~ ~ o ~ ~ e ~ ] B Behälter gefüllt mit flüssigem leitenden Lack, M großes Schaufelrad zur Durchrührung der Lacksuspension, P außeres Antriebsrad für das Schaufelrad, L kleine Stempelrolle, angetrieben und mit Lack am Rand versehen durch das Rad M , Z Leuchtröhre

352

10. Technische Formgläser

b) D e k o r a t i v e L a c k ü b e r z ü g e . Neben leitenden Lackaufstrichen finden auch solche für rein dekorative Zwecke Verwendung. So werden beispielsweise Rundfunkröhren, die mit einer aufgeschoopten Kupferschicht (s. 10.4,Abs. VI) metallisiert sind, mit einer Mischung von sog. ,,Goldbronze" (Schuppenkupfer) und Nitrolack zusätzlich bespritzt, damit sie eine ,,Goldfarbe" bekommen. Auch dieser Lack ist aus den oben angegebenen Gründen sofort nach dem Ansetzen zu verwenden, Für Röhren, die eine Zinkfarbe erhalten sollen, wird die aufgeschoopte MetallSchicht zusätzlich mit einem Lack bespritzt, der aus 150 g Al-Pulver, 1 1 verdünntem C10.41

U

Abb. B 10-233 Blitzlichtlampe mit innen und außen lackiertem [RIECK] Kolben (Hersteller: PHILIPS) 1 Glühfaden mit explosiver Paste, der beim Zünden glühende Teilchen herumspritzt, 2 Lockenknäuel aus 30-p-Draht einer AlMg-Legierung mit 5-7% Mg, 3 Glaskolben gefüllt mit Sauerstoff von etwas weniger als Atmosphärendruck, innen lackiert zur Auslöschung von herumspritzenden Glühteilchen, um ein Springen des Kolbens zu verhindern. Desgleichen außen lackiert zum Zusammenhalten eventueller Scherben, 4 Aluminiumschirm, 5 Fleck aus Kobaltsalz, der bei reinem 0,-Gehalt des Kolbens eine blaue. bei undichtem Kolben (Luft HZO)eine rosa Farbe annimmt

+

Abb. B 10-234 Splitterschutz für eine mit Druckgas (5-7 atm Edelgas) - -gefüllte Radarimpulssenderöhre durch Wasserglasaufstrich mit Netzüberz% aus zwirn

farblosen Lack und 20 g Titanweiß zusammengemischt und danach 10 Std. in einer Porzellankugelmühle gemahlen ist,. Undurchsichtige dekorative Farbüberzüge auf Glasröhren werden - häufig nach Aufrauhen der Glasoberfläche zur Erhöhung der Haftung - durch Aufspritzen von handelsüblichem Nitrozelluloselack mit Farbzusätzen (vielfach : rote Farbe) erzeugt. Bunte Beschriftung läßt sich auf der blanken, mit Spiritus gut gereinigten und mit Kopallack überzogenen Glasoberfläche mittels der bekannten ,,Abziehbilder" anbringen. c) D u r c h s i c h t i g e F a r b ü b e r z ü g e z u r E r z i e l u n g e i n e r s e l e k t i v e n D u r c h 1äs s i g k ei t d e s Glases f ü r b es t i m m t e W e 11e n l ä n g e n g e b i e t e : Farbig leuch-

Oberflächenbehandlung : leitende Oberflächenschichten

353

tende Kleinglühlampen, Leuchtröhren, Speziallampen für die photographische Dunkelkammer, infrarotempfindliche Photozellenl) werden zunächst in eine Gelatinelösung (etwa 150 g Gelatine in 1 1 aq. dest.) getaucht, die mit Farbatoffen bekannter Absorptionsfähigkeit gemischt ist und gegen Fäulnis einige Tropfen Karbolsäure enthält. Ein darüber angebrachter Zelluloidlack (25 g Zelluloid, I/, 1 Azeton, 1 1 Amylazetat) schützt gegen mechanische Beschädigung. d) S p l i t t e r s c h u t z l a c k i e r u n g e n . Bei Blitzlichtlampen nach Abb. B 10-233, bei denen in einer Atmosphäre aus Sauerstoff ein Knäuel aus A1Mg-Draht zur explosionsartigen lichtstarken Verbrennung gebracht wird, versieht man die Innenund Außenseite der Kolbenwand mit einem Lacküberzug. Die Innenlackierung hat den Zweck, herumspritzende glühende Teilchen, die ein Springen des Kolbens hervorrufen können, ,,auszulöschen". Der äußere Lacküberzug hält, wenn dennoch ein Lampenkolben einmal beim Gebrauch springt, die Scherben so weit zusammen, daß sie nicht in Form gefährlicher Splitter herumfliegen. Noch wirksamer ist ein Splitterschutz, der während des zweiten Weltkrieges bei Radarimpulssenderöhren Verwendung fand, die mit 5-7 a t Edelgas gefüllt waren. Er besteht, wie Abb. B 10-234 zeigt, aus einem Wasserglasüberzug, über den ein dichtes Netz aus Wollzwirn oder Nylongarn gespannt wird, das mit einer zweiten Wasserglasschicht überzogen und dadurch auf den Untergrund festgekittet wird.

10.4 X. Erzeugung von leitfähigen Oberflächenschichten auf Glas durch Reduktion BLODGETT, GREEN, ,BRIT. THOMSON HOUSTON, * WEYL). Werden Gläser mit hohem Gehalt an PbO, aber auch an anderen Oxyden (z. B. von Bi oder Sb), einer Temperaturbehandlung unter Wasserstoff ausgesetzt, so entsteht unter gewissen Voraussetzungen an ihrer Oberfläche durch Reduktion der Oxyde ein leitender Film. Umfangreichere Untersuchungen liegen besonders vor bei Gläsern mit hohem PbO-Gehalt, wie sie für Röntgenschufzzwecke verwendet werden, insbesondere mit; einem Glas der Zusammensetzung 31 yo SiO„ 61 yo PbO und 8 yo Ba02). I m einzelnen geht man dabei folgendermaßen vor: Das Glas wird zunächst in eine 35 "C warme Säurelösung (1 T. konz. HC1 auf 100 T. H,O) 3 Min. lang getaucht und so oberflächlich von PbO befreit (ausgelaugt). Danach wird es in aq. dest. abgespült. Der so auf der Glasoberfläche gebildete reine Si0,-Film einer Dicke von 10-5 cm wird im Ofen bei 100-200 "C 10 Min. lang gehärtet.3) Durch diese Vorbehandlung werden nicht nur oberflächliche Verunreinigungen entfernt und die spätere Reduktion gleichmaßiger und reproduzierbarer gestaltet, sondern der entstandene Si02-Pilm, der leicht von heißem Wasserstoff, aber nicht von Wasserdampf durchdrungen wird, schützt die später darunter gebildete leitende Reduktionsschicht chemisch und mechanisch und verhindert auch die Ausdampfung von reduziertem Pb. Das so vorbehandelte Glas wird einer mehrstündigen Erhitzung auf 400 "C in einer reinen H,-Atmosphäre ausgesetzt und erhält dadurch Quadratoberflächenwiderstände von 2000-3000 Megohm (s. Abb. B 10-234 A). Noch niedrigere (1

l ) Bei diesen zwecks Absorption infravioletten oder sichtbaren Lichtes zur Verminderung von ,,Ermüdungserscheinungen" . ,) Also ähnlich Röntgenschutzglas ,,PP" (Tab. T 10-1 1). Die elektrische Leitfähigkeit der durch Reduktion entstandenen Schicht wächst mit dem Gehalt an PbO, wobei ein Gehalt an Wismut- und Antimon-Oxyd sich günstig, ein solcher an Alkali-, Bor- und Aluminium-Oxyd sich ungünstig auswirkt. 3) J e höher die Temperatur, je größer die Härte, aber auch die Schrumpfung des Si0,-Filmes. Nach der Härtung ist eine erneute Auslaugung mit Säure nicht mehr möglich.

23 Espe I1

[10.4]

354

10. Technische Formgläser

Werte (etwa 1000 Megohm) und weniger1) lassen sich durch 16 Std. Erhitzen auf 350 '(3 mit nachfolgender langsamer Aufheizung (2 "CiMin.) auf 520 "C erzielen.2) Die leitfähige Oberflächenschicht hat eine Dicke von 50-100 AE (5 10-7 bis 1 10p6 cm) und somit einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 1080 Ohm cm und mehr. Der Temperaturkoeffizient ist negativ (Rloo/R„ NN 60 %). Man kann auch Hochspannungsgefäße aus Hartglas oder Keramik, bei denen eine gewisse Oberflächenleit'fähigkeit zur Ableitung von elektrostatischen Ladungen benötigt wird, mit einer Glasur des oben genannten Bleiglases versehen. Zu diesem Zwecke wird das Bleiglas in einer Kugelmühle zu Pulver einer Feinheit gemahlen, daß es durch ein Sieb mit 80 Maschen1 Zoll hindurchgeht. 200 g dieses Glaspulvers I0 werden in 150 g Amylazetat mit 100 g Zaponlackzusatz suspendiert und diese Suspension in einer Kugelmühle 24 Std. gemahlen. Dann wird die Suspension durch Fluten auf die inneren Glaswände des zu ema,illierenden Gefäßes gebracht, bei 190°C an Luft' getrocknet 70 (Schichtdicke etwa 8-12,~) und dann niedergeschmolzen (z. B. bei CORNINGgIaS 7060 als Grundglas bei 630 "C, also 60 "C unter seinem Softeningpunkt). Darauf wird dann eine zweite c Schicht von etwa 8,u Dicke aufgebracht und r$1 bei 570 "C derartig aufgesintert, daß sie mit 0 2 4 6 Bh matter Oberfläche haften bleibt. I n gleichem -€ Zweischichtenverfahren geht man bei Keramik Abb. B 10-234A Abfall des OberflächenwiderstandesBob als Grundmaterial vor, nur mit dem Unterschied. (gemessen bei 25 "C) eines Bleiglases daß bei den hierfür verwendeten Glassuspen,! Alkohol und 50 y0 sionen Mischungen aus 50 Y (61 Y, PbO) mit der Erhitzungszeit t unter reinem Wasserstoff; Parameter: aq. dest. als Suspensionsflüssigkeit verwendet Heiztemperatur [lBtoDGETT] werden. Nach dem Auftragen der beiden Emailleschichten auf Hartglas oder Keramik erfolgt dann die erwähnte Oberflächenreduktion unter H,, die nun der oberen EmailleSchicht Oberflächenleitfähigkeit der genannten Größenordnung vtrleiht. Die Belast barkeit solcher schichten beträgt rixnd 0, l Watt pro Quadratzoll. TJber Verwendung von oberflächlich leitendem Glas in der Hochvakuumtechnik s. den nächsten Abschnitt 10.4, Abs. XI.

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-

-

10.4 XI. Erzeugung von Oberflächenleitfähigkeit auf Glas durch Halbleiter~chichten.~) Bei diesen Verfahren wird die auf 400-500 "C erhitzte Glasoberfläche der Wirkung von Metallsalzdämpfen ausgesetzt, die - nach chemischer Umwandlung auf dem Glas eine festhaftende dünne (durchsichtige) leitende Oxydschicht ausl) Gemessen mittels zweier aufgesetzter schneidenförrniger Elektroden, die die gegenüberliegenden Seiten eines Quadrates beliebiger Größe bilden (sog. ,,Quadratwiderstand", s. 10.2, Abs. XII. 2, Dagegen erzeugt alleiniges rasches Aufheizen auf 520 "C (auch längere Zeit) in H, wohl eine intensive Schwärzung durch Bleireduktion, aber keine erhöhte Leitfähigkeit (vgl. Abb. B 10-234 A). 3, Einen zusammenfassenden überblick über die Herstellungstechnik solcher und anderer Oberflächenleitschichten auf Glas hat neuerdings K O C ~gegeben. K

Oberflächenbehandlung : leitende Oberflächenschichten

355

bilden. Als besonders geeignet hierfür hat sich Zinntetrachlorid l) erwiesen. das sich in Gegenwart von H,Ö-Dampf infolge Hydrolyse in der Hitze' in das Oxyd umwandelt gemäß : SnC1, 2H,O -+ SnO, 4HCl.

+

+

Praktisch bewährt haben sich vor allem zwei Verfahren: a ) D a s A u f d a m p f v e r f a h r e n (GOMER):Bei dieser Methode, die sich besonders zum Leitfähigmachen von Innenoberflächen von Hohlgefäßen aus Glas (auch Quarz und glasierter Keramik) eignet, werden kleine Kriställchen aus Zinnchlorid ( SnCl, 2 H,O) ,) innerhalb eines Hartglasgefäßes mit einer Bunsenflamme zum Verdampfen gebracht und die entstandenen Dämpfe mittels eines Luft- oder 0,-Stromes durch das auf seiner Innenfläche leitfähig zu machende, in einem Außenofen auf 400 "C aufgeheizte Glasgefäß geblasen. Man kann auch eine wäßrige salzsaure Lösung von SnCl, in einem Siedekolben entsprechend Abb. B 10-234 B erhitzen und die Dämpfe dann durch das zu behandelnde erhitzte Glasgefäß leiten, wonach sie schließlich in einem Kühler wieder kondensiert werden. b) D a s A u f s p r i t z v e r f a h r e n (MCKINNEY MOCHEL,s. auch FISCHER).Bei diesem Verfahren, das sieh naturgemäß mehr für die Erzeugung einer Oberflächenleitfähigkeit von leicht zugänglichen (äußeren) GlasOberflächen und (evtl. nachträglich anzu-

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~

6

[10.41

Abb. B 10-234 B Anordnung zur Erzeugung von Oberflächenleitfähigkeit auf der Innenfläche von Hohlgefäßen aus Glas, Quarz oder glasierter Keramik durch Bildung festanhaftender dünner Sn0,-Schichten 1 Siedekolben mit einer wäßrigcn Lösung von SnCl,, 2 Heizplattc mit Sandbad, 3 DampfZuleitung, 4 zu behandelndes Glasgefäß (z. B. Ririgrohr f ü r Zyklotron), erhitzt auf 300 bis 500 "C, 5 Außen- (Strahlungs-) Ofen, 6 Dampfableitixng, 7 Konclensationskühler, 8 Kondensat

Abb. B 10-234 C Vorrichtung zum Aufsprühen einer wäßrigen SnC1,- . . Lösung auf erhitzte Glasplatten zur Erzielung einer halbleitenden Sn0,-Schicht [MCKINNEY MOCHEL]

.

1 Zerstäuber, 2 Zerstäuberdüse, 3 Vorratsbeliälter mit der SnC1,Lösung, 4 Druckluftleitung, 5 zu bestäubende Glasplatte in 30 cm

'

------

Abstand von der Zerstäuberdüse, 6 Heizplatte, 7 vorher auf das Glas aufgebrannte Pt-Filmstreifen zur Messung der Oberflächenleitfähigkeit, 8 Ohmmeter l) SnCl,: Schmelzpunkt -33 "C; Dampfdruck etwa 20 Torr bei 20 "C, etwa 100 Torr bei 56 "C, etwa 500 Torr bei 100 "C; Siedepunkt 113 "C. ,) SnCI, * 2H,O hat einen Schmelzpunkt von 38 "C', SnCi, selbst einen solchen von 247 "C. Der Dampfdruck von SnCl, beträgt bei 375 "C 10 Torr, bei 492 "C 100 Torr. '

23*

356

10. Technische Formgläser

schmelzenden) Planglasscheiben eignet, wird eine wäßrige salzsaure Lösung von SnC1,l) mit Hilfe eines Zerstäubers in Form eines feinen Nebels etwa 10 bis 20 Sek. lang auf den über 500 "C erhitzten GIas- (oder Quarz-) Gegenstand, bei flachen Scheiben etwa mit Hilfe einer in Abb. B 10-234 C wiedergegebenen Vorrichtung2), aufgesprüht, wobei zur eventuellen Erhöhung der erzielten Oberflächenleitfähigkeit dem SnCI, bis zu 1 Mol.- % SbCl, zugesetzt werden kann (FISCHER). Nicht zu bedeckende Flächen können durch eine Schicht aus kolloidalem Graphit (z. B. Aquadag, s. 8.5, Abs. IV) abgedeckt- werden, die nacht,räglich wieder entfernt wird. [10.4]

Die nach den beiden beschriebenen Verfahren hergestellten Schichten bestehen aus Sn-Silikat mit daraufgelagerten Sn-Oxyden.3) Sie sind chemisch sehr beständig, z . B. unempfindlich gegen Luftfeuchtigkeit und siedende HNO, , vertragen Erhitziingen bis zum Annealingpunkt des Pyrexglases (555 "C) ohne Verfärbung oder Verlust an Leitfähigkeit und erweisen sich als weitgehend abriebfest. Dünne Schichten von SnO, sind praktisch f a r b l ~ s . Der ~ ) spezifische elektrische Widerstand der so erzeugten Sn0,-Schichten liegt in der Größenordnung von 8 l O + Q cm5), so daß sich mit gut durchsichtigen Schichtdicken von 0,13-0,4p Oberflächenquadratwiderständee) von 600-200 Ohm herstellen lassen. Die Dicke der jeweils hergestellten Schichten, die die Farben dünner Blättchen zeigen, läßt sich aus den Interferenzfarben bei Beobachtung in weißem Licht ermitteln (FISCHER). Als Stromzuführungen zu derartigen dünnen Halbleiterschichten eignen sich sehr gut Elektroden aus Indiummetall (vgl. 7.5), da dieses sowohl das Glas als auch die Halbleiterschichten ausgezeichnet benetzt, oder leitende Streifen aus einer Platinschicht, die mittels „Glanzplatins" (s. 10.4,Abs.11) auf Glas an geeigneten Stellen vor der Behandlung desselben mit Zinnchlorid aufgebrannt sind. Letztere haben den Vorteil, daß man mit ihrer Hilfe den Widerstand der halbleitenden Oberflächenschicht während des Auftragens laufend verfolgen kann (vgl. Abb. B 10-234 C). Auf seiner Innenoberfläche leitfähig gemachtes Hohlglas (und glasierte Hohlkeramik) findet in der Hochvakuumtechnik bei der Fertigung von Hochspannungselektronenröhren Verwendung, z. B. bei Ringentladungsgefäßen für Zyklotrone nach Abb. B 12-57 und bei Röntgenröhrenkolben zur Ableitung elektrostatischer Ladungen, die so groß werden können, daß sie zu einem punktförmigen Durchschlag der Gefäßwände und damit zu einer Zerstörung der Hochspannungsröhre

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.

+

+

l) Beispielsweise aus 100 g SnCl, 5H,O 50 cm3 aq. dest. + 10 cm3 konz. HC1 (evtl. 0,5 g SbCl,), auch manchmal mit Zugabe von Äthylalkohol. 2, Es empfiehlt sich zur Erzielung einer homogenen Erhitzung und Bedeckung die zu bespritzende Glasplatte im Abstand von einigen Millimetern durch eine Blechhaube mit einem oben angeordneten fortschiebbaren Fenster abzudecken, das erst nach Erreichung der notwendigen Glastemperatur sowie nach gutem Funktionieren des Zerstäubers geöffnet und nach Ablauf der gewünschten Spritzzeit wieder geschlossen wird, worauf erst jetzt die Abstellung des Zerstäubers erfolgt. Der Abstand der Zerstäuberdüse von der Glasplatte darf im Interesse einer gleichmäßigen Spritzschicht nicht zu klein sein und soll je nach Größe der Glasplatte 300-500 mm betragen. 3, Bei der erwähnten Verwendung von SbCl,-Zusatz zur SnC1,-Spritzlösung aus SnO, Sb,03. 4, Mit steigendem Gehalt an Sb,03 (>1 %) verfärbt sich die Schicht in steigendem Maße ins .Blaue. 5, Durch Zusatz von 1Mol.- oo SbCI, zu SnCI, läßt sich dieser Wert auf etwa den zehnten Teil herabsetzen. 6, Siehe Fußnote 1, S. 122.

+

Ober flächenbehandlung : isolierende Oxydaufträge

357

führen ; ferner zur Ableitung elektrostatischer Ladungen in der Nähe von Bildschirmen, die die einwandfreie Bildwiedergabe stören können. Leitfähige lichtdurchlässige Glasbeläge können auch als ,,Zündstreifen" (vgl. Abb. B 10-231) auf Entladungsröhren benutzt werden. Neuerdings ist ein meist nach dem Spritzverfahren hergestelltes, gut durchsichtiges Flachglas (Fensterglas) mit elektrischer Oberflächenleitfähigkeit unter dem Handelsnamen ,,EZectropane"l) auf dem Markt, das mit einer dünnen leitfähigen Oxydschicht einer Dicke von etwa 5 10-5 cm (0,5,u) bedeckt ist und bis 230 "C brauchbar bleibt (darüber hinaus Anstieg des Widerstandes), so daß es auch für Heizzwecke und für niederschlagsfreie (frostfreie) elektrisch-heizbare Fenster Verwendung finden kann. Die Stromzufuhr erfolgt über eingebrannte Ag-Zuleitungen. Die Maximaltemperatur beträgt 350 "C (7N. N.), die maximale Energieaufnahme in freier Luft ist etwa 1,6 W je cm2 Heizfläche. Die leitenden Schichten auf diesem Glas sind wetter- und abriebfest und chemisch fast so unlöslich wie das Glas selbst. Auch elektrisch auf seiner Innenfläche leitendes Hohlglas ist neuerdings unter der Handelsbezeichnung ,:E. C. Glas" (= Electro Conducting Glass) auf dem Markt. 2,

-

10.4 XII. Isolierende Oxydaufträge auf Glasoberflächen. Es gibt Fälle, in denen nicht zu vermeidende und durch konstruktive Maßnahmen nicht völlig abzuschirmende Metallaufdampfungen zur Bildung dünner leitfähiger Beläge auf der GlasOberfläche führen. Dies kommt besonders bei Verwendung von Verdampfungsgettern (s. Kap. 27) in kleinen Röhren und nach einiger Betriebszeit auch bei stark belasteten Elektroden häufiger vor und kann vor allem durch Bildung von Gitterableitungen auf engen Quetschfüßen sehr störend ~ i r k e n . Ma,n ~ ) kann diesen Effekt vermeiden oder doch wenigstens erheblich vermindern, wenn man die Glasoberfläche des Röhrenfußes zwischen den eingeschmolzenen oder sonstwie befestigten Spannungsführenden Elektroden mit einer MagnesiumoxydSuspension bestreicht, die teils rein mechanisch infolge ihrer Rauhigkeit, teils wohl auch chemisch durch Bildung isolierender Verbindungen die Ausbildung eines zusammenhängenden leitenden Metallfilmes verhindert oder erschwert. Tab. T 10-31 gibt eine einfache Rezeptur zur Anfertigung einer MgO-Isoliermasse für GlasoberAbb. B 10-234 D Ba-gegetterte Sendepentode aus Hartglas mit Tellerfuß, dessen innere Glasoberfläche zwischm den Mo-Durchführungen mit einem isolierenden MgO-Auftrag versehen ist (Werkbild : SIEMENSU. HALSKE,Type RS 1003) Systemhalterung durch MgO-bespritzte Glimmerscheiben. Anode aus Ni-plattiertem Fe-Blech mit Rußpräparat geschwärzt

Hersteller: LIBBEY-OWENS-FORD GLASSCOMP.,Toledo-Ohio (USA) und UNIONDES VERM~XANIQUES BELGES,Charleroi/Belgien. 2, Hersteller: CORNINGGLASS WORKS,Corning (NY-USA), die z. B. pyrexähnliche leitfähige Hohlgläser herstellen. 3, Das gilt auch für Haltescheiben aus Glimmer, an denen häufig spannungsführende Aufbaustäbe in kleinster Entfernung voneinander befestigt sind. l)

RERIES

[10.4]

358

10. Technische Formgläser

flächenl), die durch Aufstreichen, meist aber durch Aufspritzen aufgetragen werden kann. Abb. B 10-234 D zeigt als Anwendungsbeispiel eine kleine Sendepentode neuester Bauart aus Hartglas, bei der die Innenglasfläche des Tellerfußes zwischen den Mo-Durchführungen (und außerdem auch die beiden Glimmerhaltescheiben des Röhrensystems) mit einem MgO-Aufstrich versehen sind. T a b e l l e T 10-31 Oberflächen-lsoliermasse für Glasfüße Mahlen in 5 1 Kugel1,2 kg Hartmühle porz. Kugeln (20-25 a )

+

rio.41

3 1 Methanol I

thanol (ausspülen der I

Ausbeute: len in l/,-l-Flaschen

10.4 XIII. Auftrag von wasserabstoßendem Film (,,Dryfilm“) auf Glasoberflächen, sog. ,,Hydrophobieren“ ( 1 $ 2 N PATNODE, ~ ~ ~ ~ ~JOHANNSON, , HUNTER, SODER).Setzt man die (vorher gut entfetteten) Oberflächen normalen, an Luft mit 50-90 % relativer Feuchtigkeit gelagerten Glases (auch glasierter oder unglasierter silikathaltiger Keramik) der Wirkung von Organosilikonhalogen-Dämpfen4) aus, z. B. Dimethyldichlorsilan

so erfolgt eine Reaktion mit der OH-Gruppe des auf der Oberfläche von Glas normalerweise immer vorhandenen Gels unter Befreiung von HC1. Es entsteht im Idealfall eine Oberflächenstruktur nach Abb. B 10-235, die sich wegen Fehlens der OH-Gruppe und der statt dessen vorhandenen hydrophoben Methylgruppe CH,- als stark wasserabstoßend erweist. Es können sich daher auch bei hoher relativer Feuchtigkeit im Raume keine zusammenhängenden Wasserhäute auf der Glasoberfläche mehr bilden, wodurch der elektrische Oberflächenwiderstand erheblich verbessert wird. Die Verfahrenstechnik ist relativ einfach : Die Glasteile werden in einen durch HC1-Dampf nicht angreif baren Behälter 5 , gelegt. Dann wird durch diesen trockene Luft geleitet, die vorher durch 2-3 Waschflaschen mit Dimethyldichlorsilan ,,perlt“. l ) Über ähnliche Isoliersuspensionen für Glimmer, die aber nicht mit Methanol, sondern mit Wasser als Suspensionsflüssigkeit angesetzt werden müssen, s. Kap. 13, insbesondere Tab. T 13-5. 2, Hersteller z. B. SCHERING, hergestellt aus Magnesiumkarbonat (vgl. auch Tab. T 13-51

Feuergefährlich ! Verarbeitung (Aufspritzen) unter einem Digestorium. Für derartige Hydrophobierungsverfahren geeignete Gemische von Halogensilanen sind neuerdings kommerziell erhältlich, z. B. das Präparat ,,Aquaphob 1‘‘ des VEB Chemiewerk Nünchritz (DDR). Das gleiche Werk erzeugt auch eine Silikonöl-Emulsion (OE E 6008”), die - mit Wasser vorzugsweise im Verhältnis 1: 100 bis 1000 verdünnt - ein Hydrophobieren von sorgfältig gereinigten Glasoberflächen im Tauchverfahren gestattet, doch müssen die so behandelten Glaegegenstände nach dem Tauchen zwecks Einbrennen des Silikonölfilms einer etwa halbstündigen Erhitzung bei 250-300 C unterzogen werden. 5 , Zum Beispiel in ein verschließbares Glasgefäß mit Ein- und Auslaßrohr oder in einen mit säurefestem Lack ausgestrichenen Holzkasten mit dicht schließbarer Tür. 3, 4,

O

359

Oberflächenbehandlung : wasserabstoßende Filme

Da der Dampfdruck dieser Substanz bei 20 "C 200 Torr beträgt, belädt sich die Luft genügend mit ihren Dämpfen. Die Reaktion mit der Glasoberfläche geht sehr rasch vor sich und ist, falls der Dampf nur überall hin diffundieren kann, in einigen Minuten beendet. Bei größeren Reaktionsräumen zieht man geschlossene Kammern (am einfachsten aus Holz) vor und verdampft etwas Dimethyldichlorsilan durch Auftropfen einer abgemessenen Substanzmenge in eine Glasschüssel, die auf einer nicht über 150 "C heißen Heizplatte steht, vobei man durch ein in sich geschlossenes Umlaufsystem für eine gleichmäßige Dampf konzentration in der ganzen Kammer sorgt. Für einen Raum von 1 X 1 x 2 m3 (= 2000 1) soll die verdampfte Flüssigkeitsmenge 50 cm3 nicht wesentlich überschreiten, d a bei höheren Dampfkonzentrationen Methylchlorsilandämpfe im Gemisch mit Luft $)l CH, CH, CH, CH, durch einen Funken zur Explosion gebracht

CHc

\

/

[10.41

\ /

werden können, eine Gefahr, die man dadurch \/j\ /\,I ,o beseitigen kann, daß man trockenen StickLS;/ \Si/ \ ./ stoff durch die Kammer drückt. Nach voll,o, \o/ endeter Reaktion wird die Kammer vor dem Abb. B 10-235 Öffnen durch Ausblasen mit trockener Luft oder Stickstoff sowohl vom Silicondampf als Oberflächenstruktur von Glas, das durch auch von den gebildeten HC1-Dämpfen be- Behandlung in Dimethylsilikonchlorideinen Oberfreit. Die auf diese Weise mit ,,Trockenfilmen' ' flächenfilm (,,dry film") erhalten hat 1 ) versehenen Teile werden etwa 24 Std. a n l) vd. Abb. B 10-60, Kurve 6. trockener Luft zwecks restloser Abdampfung der gebildeten Salzsäure stehengelassen. Hygienische Vorsichtsmaßnahmen sind nur wegen der gebildeten HC1-Dämpfe notwendig; auch sollen offene brennende Flammen und brennende Zigaretten wie immer bei Vorhandensein von chlorhaltigen organischen Dämpfen vermieden werden. I ) 'Bei einer anderen Methode wird das gut gereinigte Glas etwa 1 Std. lang auf 400 "C erhitzt und nach Abkühlung auf unter 120 "C in eine 2 %ige Lösung eines nicht flüchtigen Dimethylsilicoiis in Tetrachloräthylen einer Viskosität von etwa 350 cSt getaucht ( ~ I ~ K A Nach ). Herausnehmen des Glasteiles und Abdampfen des Lösungsmittels wird das Glas zur Filmfixierung etwa 8 Std. auf 180 "C2) gebracht.

\,pL0,

Es sind auch nichthydolisierbare, Chlorsilan enthaltende Präparate3) zur Hydrophobierung von Glas im Handel, von denen man mit einem Tuch einige Tropfen auf der vorher gut gereinigten Glasoberfläche bis zur Bildung eines öligen Oberzuges verreibt. Dann wird mit einem trockenen Tuch alles überschüssige Material entfernt und nachpoliert, bis die Oberfläche trocken ist (Schichtdicke 2-5 10 5 cm). Silicon-Trockcnfilme sind auch bei Temperaturen von 300 bis 400 "C noch bcständig ; sie sind durchsichtig und behindern den Lichtdurchtritt nur unmerklich. Sie lassen sich durch Tetrachlorkohlenstoff reinigen, ohne angegriffen zu werden, und werden erst durch eine einmonatige Erwärmung des Isolators auf 300 "C oder durch einstündiges Kochen in H,O vernichtet. Andererseits lassen sie sich ohne weiteres leicht durch Abwaschen in 15%iger alkoholischer KOH-Lösung entfernen. Während sich bei Steigerung der relativen Luftfeuchtigkeit von 0 auf i O O ~ oder l) 2, 3,

Bildung von Phosgen COCl,! (Vgl. Trichloräthylen in 9.4-1.) Oder 1 Std. auf 262 "C bzw. 10 Min. auf 330 "C. Zum Beispiel: Dry Film 9987 der GENERALELECTRIC Co.

360

10. Technische Formgläser

Isolationswiderstand (bei Raumtemperatur) einer sorgfältig getrockneten, aber sonst unbehandelten Glasoberfläche um 4-5 Größenordnungen verringert (s. z. B. Abb. B 10-SO), beträgt bei einer durch Halogensilangemisch und nachfolgendem Ausheizen hydrophobierten Glasoberfläche der Widerstandsabfall unter gleichen Bedingungen maximal nur 2 Größenordnungen. Das Verfahren eignet sich auch zur Verbesserung des Oberflächenwiderstandes von keramischen Werkstoffen (s. 12.2, Abs. XI).

-

[10.4]

10.4 XIV. Erhöhung des Glas-Oberflächenwiderstandes durch Oxydation nieder geschlagener metallischer Filme. Beim Entgasen von Hochspannungsröhren mit Cu-Außenanoden bei hohen E1ektrodent)emperaturen ist häufig nicht die Bildung dünner aufgedampfter Metallbeschläge aus Cu auf die Glaswand der Kathodengitterisolation zu vermeiden, die beim späteren HF-Betrieb zur Aufheizung der Glaswand bis zum Weichwerden lokaler Glaspartien führen kann. Man kann die Leit>fähigkeit dieser dünnen Metallfilme vernichten durch kurze Unterbrechung des Pumpprozesses, Einlassen von Luft und Aufheizen der Röhrenwand auf 250 "C mittels eines Außenofens zum Zwecke ihrer Oxydation (sog. ,,Backen"). Nähere Einzelheiten s. Tab. T 9.2-8, Pos. 6, und Fußnote 4 zu dieser Tabelle. Bei sehr großen Senderöhren findet diese Behandlung 2-3mal statt. 10.4 XV. Dealkalisieren von Glasoberflächen durch S02-Gas und HzO-Dampf zur Erhöhung der Atmosphärilienfestigkeit von Glas. Nähere Einzelheiten s. 10.2, Abs. XX (insbes. Abb. B 10-104). Staft 10.4 XVI. Innenbedeckung von Glühlampenkolben mit SiO2-Pulver (PIPKIN). den Kolben von Glühlampen innen zu mattieren oder das Glas selbst durch Zusatz von Fluoriden (s. Tab. T 10-10B) ,,trübe" zu machen, wird neuerdings zur Erzielung von ,,Opal"-Lampen die Innenfläche der Lampenkolben mit einem Si0,Pulver extremster Feinheit bedeckt. Die Korngröße der Si0,-Partikel beträgt 4 10-7 bis 7 10-5 cm mit einem mittleren Durchmesser von 2 10-5 bis 4 10-5 cm. Die Lampen zeigen (im Gegensatz zu solchen aus Opal-Zweischichtenglas) keine Festigkeitsverringerung im Vergleich mit Klarglaskolben, einen geringeren Schwäizungsgrad im Laufe ihrer Lebensdauer als alle anderen Lampenkolben und können mit geringerer N,-Füllung (nur 27(, anstatt 12% N, in Normallampen) und etwas höherer Glühfadentemperatur ohne elektrische Durchschlagsgefahr betrieben werden. Die Menge des Si0,-Auftrages wird zu 7-13 mg/cm2angegeben. Die Kolbeninnenwände werden vor Auf bringung des Belages mattiert. Weitere Einzelheiten über die Auftragstechnik sind nicht bekannt geworden.

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10.4 XVII-XXII. Chemisches Ätzen von Glasoberflächen. Diese Verfahren beruhen meist auf der Tatsache, daß das Kieselsäuregerüst des Glases von Fluorwasserstoff unter Bildung von gasförmigen Fluorsilizium ausgelöst wird. Bei den in der Praxis üblichen Verfahren finden je nach Arbeitszweck Flußsäure enthaltende Bäder, Mattiersalze aus Alkalifluoriden oder Ätztinten Verwendung . Flußsäure ist die Lösung des gasförmigen Fluorwasserstoffes in Wasser. Sie ist in Kautschukflaschen aufzubewahren und mit großer Vorsicht zu behandeln, da sie bzw. die von ihr entwickelten Dämpfe schwere Ätzungen der Haut und Vereiterungen der Schleimhäute verursachen. Gegen das Einatmen sind Atmungsmasken oder mit Sodalösung befeuchtete Handtücher, vor Mund und Nase gebunden, anzuwenden ; zweckmäßig ist ferner Einfetten der Gesichtshaut und der Hände, Kurzschneiden der Fingernägel und Tragen von Gummihandschuhen oder wenigstens

Oberfiächenbehandlung : durch chemische Verfahren

361

von Gummifingerlingen (auch beim Hantieren mit stark verdünnter Flußsäure). I n der Nähe des Arbeitsplatzes ist stets ein größeres Gefäß mit Sodalösung zur Neutralisierung der Säure bereitzuhalten. Mattiersalze sind in der Handhabung gewöhnlich ungefährlicher als Flußsäure . Im einzelnen sind folgende Verfahren in der Praxis im Gebrauch:

10.4 XVII. Chemisches Polieren von Glasoberflächen ( HÜBLER) . Verwendet werden hierfür meist Bäder aus 1 Vo1.-Teil Wasser 1 Vo1.-Teil 70 %ige Flußsäure, die bei etwa 60 "C nach 1 Min. Einwirkungszeit auf Blei- bzw. normalen Tafelgläsern eine Abtragung von 40 bis 50 mg/cm2 ergeben. Es empfiehlt sich ein Zusatz von H2S04, der zwar die Einwirkung vermindert, aber gleichzeitig einen stabilisierenden Einfluß ausübt. Öfteres Tauchen und Bewegen des Glasgegenstandes begünstigt den Poliervorgang, wobei die abgetragene Menge etwa zeitproportional ist. Als Ausgleich für [10.41 die während längeren Gebrauches der Bäder eintretende HF-Verdunstung kann die Badtemperatur während des Tauchens erhöht werden.

+

10.4 XVIII. Chemisches Mattieren von Glasoberflächen. Die Mattierbäder, z. B. für die Aupenmattierung von Glühlampenkolben, bestehen aus etwa 7,5 Gewichtsteilen Fluorammonium und 5 Gewichtsteilen Flußsäure, die in einem mit Blei ausgeschlagenem Holzeimer in einem warmen Raum gut gemischt werden. Nach 12 Std. Lösungszeit werden 0,6 Gewichtsteile kristallisierte Soda je Gewichtsteil der Lösung hinzugefügt. I n die (klar abgegossene) Flüssigkeit werden die (gut entfetteten) Glaskolben etwa 1 Min. lang getaucht, evtl. nach vorherigem Waschen in einer 30 yoigen Flußsäurewassermischung. Danach erfolgt Abstreichen der Mattierflüssigkeit mit einem breiten Pinsel, Spülen und Trockenreiben. Leichtes Anwärmen des Glases vor dem Tauchen beschleunigt die Wirkung ; in manchen Fällen werden die Glaskolben vor der Mattierung gesandet. Eine Lösung für die Innenmattierung von Lampenkolben besitzt folgende Zusammensetzung: 42% NH,HF,; 7 % Dextrin; 20% BaSO,; 3,5% NaHSO, und 27,5 yoHF. Der Wasserzusatz ist so zu wählen, daß der Flußsäuregehalt zwischen 18 und 25 yo liegt. Nicht zu ätzende Teile der Glasflächen werden mit einem diinnen uberzug von Picein, Wachs oder Paraffin geschützt, der später durch Terpentin abgelöst werden kann. Weitere Rezepte für Fein- und Dunkelmattieren bei WOYTACEK. 10.4 XIX. Chemisches Gravieren von Glasoberflächen. ( BIOS, WOYTACEK). Hierbei wird zunächst die ganze Glasfläche mit einer Wachsschicht l) bedeckt, deren Dicke etwa so groß sein soll, wie die Breite der später einzugravierenden Striche. Der Auftrag erfolgt durch Streichen oder Spritzen des etwa 120 "C heißen Wachses auf die nicht vorgewärmte Glasoberfläche. I n die nach Abkühlung feste Wachsschicht werden dann mit einem spitzen Griffel, z. B. einer Stahl- oder Nähnadel (evtl. maschinell) Striche eingeritzt, wobei für sehr feine Linien (etwa 3p Breite) eine Diamantspitze mit etwa 200 g Drucklast angewendet wird.2) l) Das Wachs ist vor Verwendung in geschmolzenem Zustand bei etwa 120 "C so lange in Luft oder Ölpumpen-Vakuum zu erhitzen, bis es vollkommen wasserfrei ist (kein Aufschäumen des Wachses beim Schmelzen mehr!). z). Da hierbei das Glas bereits mechapisch leicht geritzt wird, handelt es sich bei diesem Verfahren eigentlich um eine Kombination von mechanischem und chemischem Gravieren. Die chemische Nachbehandlung solcher Gravuren verhindert vor allem die Ausbildung von Spannungen längst der eingravierten Linien.

362

I10041

10. Technische Formgläser

Statt Wachs verwenden manche Hersteller für besonders feine, mit Diamant hergestellte Gravierungen auch einen Asphaltlack aus 200 g Asphalt, 200 g Kolophonium, 200 g Korosinwachs und 1200 g Terpentin, der 1-2 Std. lang bei 20 "C getrocknet wird (BIos). Nach dem Einritzen der Striche werden die gravierten Stellen entweder mittels eines Bleilöffels mit 40 "C warmer Flußsäure übergossen, die nach 2-3 Min. Einwirkungszeit abgewaschen wird oder mit kalter Flußsäure 3mal in Abständen von 2 Min. mittels eines Pinsels aus Polyvinylchloridfasern überpinselt. Sehr feine Gravierungsstriche werden mittels einer Blei- oder Bakelitdüse mit einem gleichmäßigen Flußsäuredampf-Luft-Gemisch überstrichen, das dadurch erzeugt wird, daß man Luft unter leichtem Überdruck durch 40-60 y'ige Flußsäure in einem geschlossenen Gefäß hindurchperlen läßt. Man kann auch die geritzten Stellen in geschlossenen entlüfteten Behältern1) über 40-60 o/oige HF der Einwirkung luftfreier HF-Dämpfe aussetzen, wobei in 1 Sek. Ätztiefen von l/ioo mm, in 3 Sek. solche von 3/i00 mm erzielt werden (BIos). Nach dem Ätzen wird in jedem Fall in fließendem Wasser gut gewaschen und danach die Wachsschicht teils durch vorsichtiges Abschaben, teils durch Waschen in Benzin entfernt, während Asphaltlsckschichten in Terpentin gelöst und a,bgewaschen werden. Die Gravierstellen, die matt-weiß erscheinen: können mit Tusche oder Farblacken eingefärbt werden. 10.4 XX. ElektrolytischesGravieren von Glas (GUTMAN). Bei diesem Verfahren wird die zu gravierende Glasscheibe in einen Glas- oder Porzellantrog mit einer gesättigten Lösung von Kaliumnitrat gelegt, die mittels eines Streifens aus Blei mit dem positiven Pol einer 110-V-Gleichstromquelle2)verbunden ist (s. Abb. B 10-236). Ein

n

Abb. B 10-236 Anordnung zum elektrolytischen Gravieren von Glas 1 zu gravicreride Glasplatte, 2 Glasgefäß mit gesättigter Ksliumiiitratlösung, 3 Bleistreifenelektrode, 4 Griffel aus Platin

mit dcm negativen Pol verbundener Griffel aus Platin wird dann normal zur Glasebene in Koiitalit mit der Glasoberfläche gebracht und über die einzugravierende Linie langsam geführt. Es fließt, hierbei nur ein relativ kleiner Strom von etwa 1 A, und es kddet sich, solange der Griffel in Kontakt mit dem Glas bleibt und in steter Bewegung über die Glasfläche streicht, ein kleiner Lichtbogen an der Berührungsstelle als Folge einer Na-Ionenwanderung3) vom Glas zum Griffel unter der VC'irkung des l) Vor Beginn der Ätzarbeit Behälter öffnen und die enthaltene Luft durch den sich entwickelnden HF-Dampf verdrängen lassen ! Dies sichert gleichmäßige Ätzung über größere Flächen. 2, Brauchbar ist auch Wechselspannung von 150V. 3, Das Verfahren versagt infolgedessen bei ionenfreiem Glas, also reinem Quarzglas.

Oberflächenbehandlung : Gravieren, Beschriften

363

großen elektrischen Feldes. Durch die Bogenhitze wird einerseits Elektrolyt verdampft, wodurch letzterer von direktem Kontakt mit dem Griffel abgehalten wird, anderseits werden infolge der lokalen Erhitzung kleinste muschelförmige Stücke aus dem Glas hcrausgesprengt, ohne daß sich aber feststellbare Spannungen längs der Gravurlinie ausbilden. Läßt man den Griffel an einer Stelle unbewegt stehen, so löscht der Lichtbogen wegen Ionenverarniung der betreffenden Stelle sehr schnell aus und es kann bei längerem Verweilen zum Glasbruch kommen. Beim Löschen des Bogens durch Abheben des Griffels von der Glasoberfläche beginnt sofort ein relativ großer elektrolytischer Strom von 5 bis 10 A (bei 110 V Betriebsspannung) unter entsprechend großer Gasentwicklung zu fließen. Die nach diesem Verfahren erzeugte Gravierfurche ist sehr fein und kann nach Tiefe und Breite durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen reguliert werden. Die Methode wurde an Pyrex-, Flint-, Natriumkalkmagnesia- und Bleiglas mit gleichem Erfolg erprobt. 10.4 XXI. Beschriftung von Glas mittels Glastinten. Das Numerieren bestimmter Auf bauten vor dem Einschmelzen in den Glaskolben erfolgt am einfachsten durch Beschriften der Glasquetschfüße mittels gewöhnlicher Schreibfeder und Ätxtinte folgender Zusammensetzung : Lösung I : In 1/2 1 aq. dest. 36 g Fluornatrium gelöst, dann 7 g Kaliumsulfat zugesetzt. Lösung I I ; 1/2 1 aq. dest. mit 14 g Chlorzink gemischt, dann Zugabe von 65 g konzentrierter Salzsäure. Beide Lösungen können in gewöhnlichen Glasflaschen auf bewahrt werden. Vor Gebrauch werden in einem ausgehöhlten Paraffinkiotz gleiche Teile gemischtl und einige Tropfen chinesischer Tusche zugefügt. Die Ätztinte trocknet bei Zimmertemperatur und eignet sich auch zur Herstellung von Skalen auf Glas. 'Weitere Rezepte für Ätztinten bei WOYTACEK und MÖNCH. Gewöhnliche Glastinte, die ohne Glssanätzung haftet, kann man durch 48stündiges Mahlen einer Mischung von 34 g gereinigtem Lampenruß, 250 cm3 Natronwasserglas Na,SiO, (40" Be) und 185 cm3 ag, dest. in einer Porzellanmühle mit Porzellankugeln herstellen. Nach Sieben durch ein Phosphorbronzesieb (130 Maschen/Zoll) und nach Verdünnen der Tinte mit Kaliwasserglas bis zur gewünschten Viskosität ist die Tinte gebrauchsfertig.

10.4 XXII. Bestemyelungen von Glasoberflächen. Zur Herst'ellung von Bestempelungen (Firmen- oder Typenbezeichnungen) auf Röhrenkolben kann man Mattiersalz verwenden, das z. B. aus 10 Gewichtsteilen Fluorammonium, 2 Gewichtsteileri Kochsalz und 1 Gewichtsteil Soda besteht, die in einer Reibschale gut verrieben sii1d.l) Zum Befeuchten der Gummistempel dient eine Glasplatte, auf der etwas Dicköl (oder Gummilösung) aufgetragen ist ; der Gummistempel wird zum besseren Anschmiegen an gewölbte Glasflächen auf einem Luftkissen angebracht und nach der Befeuchtung auf der Glasplatte gegen die (mit einem Spirituslappen sauber gereinigte) Glasfläche gedrückt. Auch Rollenstempel werden verwendet. Auf die Dicliölstempelung wird mittels eines Pinsels oder einer Streubüchse etwas Mattierpulver aufgestäubt und das Glas über einer kleinen leuchtenden Gasflamme erhitzt. Dabei löst sich das Salz in dem Öl und greift a n diesen Stellen das Glas an. Die geätzte Stelle wird mit einem trockenen Leinenlappen abgewischt. l)

Derartige Mattiersalze sind handelsüblich.

[lo-a]

364

10. Technische Formgläser

T a b e l l e T 10-32 Rezept zur Herstellung von Silberstempelfa>rbe

-4, Silberoxydherstellung (Ag,O)

4,831 aq. dest. I

I (Bi

1

I-

2,51 aq. dest.

I

Lösungen zusammengießen; 24 h stehen lassen; Abfiltrieren; 3 x mit aq. dest. auskochen : mit Alkohol auswaschen : . tiocknen. *, etwa 700 g Ag20 1

Ilnnn

Emaillepulverherstellung

533 g Pb304 (Mennige) I n Mörser mischen; mit Alkohol langsam zu dünnem Brei anrühren; dann im TrockenSchrank bei 90°C trocknen. Danach 4 Tage in 1,5-l-Kugelmühlemahlen. Danach Sieben und durch Schütteln in einer Flasche gut durchrühren

133 g Borax1) 23 g Co(NO,), - 6 aq. (Kobaltnitrat), in Alkohol gelöst 26,6 g Si02, gereinigt, eisen-

Pulvergemisch im SchmelzOfen schmelzen ; danach durch eine Schmelztiegelbohrung von 2 mma in kaltes aq. dest. schütten

150g Ag20 nach

Ausbeute: etwa

kg Emaillepulver

-

@

1OOg Emaille nach sog. Glasweiß 3,

Abgeschrecktes Schmelzprodukt mit Alkohol waschen; bei 90 "C im Trockenschrank trocknen; 60 h in Kugelmühle mahlen;

(B

oder

-

75 cm3 Glycerin

-

183 cm3 Methanol

-

bei 65OC 2 4 h lang im Trockenschrank trocknen. Ausbeute: 800 g Stempelfarbepulver 4,

Geschmolzen, gepulvert und 8 Tage in der Kugelmühle gemahlen. 8 Tage in Kugelmühle mahlen; dann sieben; danach mehrere Stunden mit 10%iger HCB auskochen und 3 mal mit kochenden aq. dest. bis zur C1-Ionenfreiheit auswaschen. 3, Statt der selbsthergestellten Emaille nach kann auch die gleiche Menge einer kaufFrankfurt a. M.) genommen werden, die laut lichen Emaille ,,Glasw'eiß" (Hersteller : DEGUSSA, Analyse ungefähr wie folgt zusammengesetzt ist: 12% SiO, ; 16% B203; 58 yoPbO ; 10% SnO, (kleiner Teil davon als SnO) ; 2,2% A120,; 1,3% CaO; 0,4% Alkelien; 0,1% Fe,O,. Sintertemperatur dieser Emaille etwa 350 "C. 4, 300 g Stempelfarbepulver reicht zur Abstempelung von etwa 100000 Kolben. l)

2,

e)

Oberflächenbehandlung: Bestempeln

365

Für großindustrielle Zwecke benutzt man meist ,,Silberstempelfarben", d. h. fein gemahlene Silikatschmelzen (Emaillen) mit hohem Blei- und Borgehalt und einer Beimengung von AgzO. Ein detailliertes Rezept zur Herstellung einer solchen Stempelfarbe findet sich in Tab. T 10-32. Das trockene, im Vorrat gehaltene Pulver wird zum jedesmaligen Gebrauch nach Zerreibung und Sieben mit etwas Glycerin in einem Mörser zu Brei verrührt, der, wie oben angegeben, als Stempelfarbe verwendet wird. Die gestempelte Stelle auf dem Glaskolben wird meist mit besonderen Gasflammen beim Einschmelzen der Kolben auf dem Einschmelzautomaten erhitzt. Oder es werden die gestempelten Kolben vor dem Einschmelzen erst durch einen Wanderofen geschickt, in dem sie gleichzeitig entspannt werden. Die Emaille schmilzt bei der Erhitzung auf, und das Silberoxyd zersetzt sich zu metallischem Silber, so daß die Aufstempelung in Silberglanz zur Erscheinung kommt,.

[10-41

10.5 Entgasen von Glas [lO..;]

(BOETTCHER, DAUDT, DUSHMAN, HARRIS, REIMANN, WILLIAMS)

Maßgebend für die Gasabgabe eines Glases im Vakuuml) sind seine Zusammensetzung, seine Oberflächenbeschaffenheit und die Betriebstemperatur. Gase können in das Glasvolumen bei der Herstellung des Glases auf verschiedene Weise gelangen, z. B. als Luft beim Ansetzen der (pulverförmigen) Glasbestandteile, als Zersetzungsgase (vor allem H,O, CO,) von Komponenten, die nicht als Oxyde, sondern als Hydrate, hydratisierte Salze, Karbonate, Nitrate usw. in die Glasschmelze eingeführt werden, und schließlich durch Absorption im Schmelzzustand des Glases. Wenn auch im Laufe des Schmelzprozesses („Läutern") der größte Teil dieser Gase aus der Schmelze wieder entfernt wird, so verbleiben doch erhebliche Mengen von H,O, CO, und O,, ferner kleinere Beträge von N, und Ar urld etwas H, im Glase nach der Erstarrung zurück. Außer diesen Volumengasen enthält das Glas aber an seiner Oberfluche erhebliche Mengen von Wasserdampf. Wie in 10.2-XX (Absatz „Beständigkeit von Glas gegenüber Wasser") ausgeführt, befindet sich auf der durch die Einwirkung von Reinigungswasser oder vom Wasserdampf der Luft während des Lagerns ausgelaugten Glasoberfläche ein Kieselsäuregel (mit geringem Wasserdampfdruck) und - bei Einwirkung heißen Wasserdampfes - sogar ein ausgesprochener Kieselsäureschwamm m i t erheblichen Mengen mechanisch gebundenen (eingeschlossenen)Wassers. Die in Pragc kommenden wasserhaltigen Quellschichten haben dabei eine Dicke von etwa 50 Moleküllagen und mehr (s. Tab. T 10-33). Das in ihnen gebundene Wasser wirkt bei der Betriebserhitzung von Röhrenglaswänden vakuumverschlechternd und muß daher unter allen Umständen bei später abzuschmelzenden (also ohne dauernd angeschlossene Pumpe arbeitenden) Röhren vor oder während des Pumpprozesses durch ausreichend hohe und lange Erhitzung wenigstens so weit beseitigt werden, daß bei Belastung der Röhrglaswand bis zur höchsten zu erwartenden Temperatur kein wesentlicher Austritt von Wasserdampf mehr zu erwarten ist oder dieser wenigstens so gering ist, daß der freiwerdende Dampf von vorhandenen Gettern ausreichend schnell gebunden werden kann. Diesem Bild entsprechen im großen und ganzen die experimentellen Ergebnisse :Beim allmählichen Erhitzen von Glas im Vakuum wird bei etwa 150-200 "C der größte Teil der adsorbierten Gase und die (leitende) H,O-Oberflächenschicht entfernt (s. Abb. B 10-237 bis 239), oberhalb 300 "C geht dann allmählich die Austrocknung der darunterliegenden Quellschicht unter Rückbildung der Si-0-Bindung vor sich gemäß Si-OH-OH-Si = Si-0-Si H,O], so daß schon nach einigen Minuten bei Entgasungstemperaturen zwischen 300 und 400 "C die weitere Gasabgabe sehr gering wird (s. Abb. B 10-240). Erst bei höheren

[+

l)

Der Dampfdruck des Glases selbst ist sehr gering (etwa 10-25bis 10-15Torr).

367

Entgasen von Glas

[10.51

" Abb. B 10-237 Gasabgabe d m eines Natronsilikatglases in Abhängigkeit von der jeweiligen E n t gasungstemperatur T'l) [SHERWOOD] ___ l) Als Abszisse ist die Temperatur eingetragen, bei der die Glasproben mit einer Gesamtoberfläclie von 350cm2 iin Vakuum ausgeheizt wurden. Bei jeder Temperatur wurde 3 Std. ausgeheizt und die Menge des dabei freiwerdenden Gases bestimmt. COz und H , O wurden fraktionierend ausgefroren. Die Mengcnkurven von Gasen, die mittels flüssiger Luft nicht kondensierbar waren (vor allem Hz, N?, 0, und CO), sind mit ,,G", die Gesamtmcngenkurven mit ,,r' bezeichnet

700

200

300

-T

400

500

600 700°C

Bbb. B 10-238 Gasabgabe d rn eines Borosilikatglases (CORNING 7720 ,,Nonex") in Abhängigkeit von der jeweiligen Entgasungstemperatur 2'1) [SHERWOOD] l)

S. FuWiiote

%;U Abb.

B 10-23i.

.

Temperaturen treten die im Volunzen gelösten Gasmengen aus, und es konimt zu einer dauernden Gasabgabe (s. Abb. B 10-240, obere Kurve), die durch eine langsame Herausdiffusion des im Glas gelösten Wassers verursacht wird und die dementsprechend proportional der Quadratwurzel der Zeit t fortschreitet gemäß rn = E$+

E,,

wo k, und E, Materialkonstanten sind (vgl. Abb. B 10-240 A, obere Kurve). Die Quelle für diesen Wasserdampfaustritt liegt ebenfalls zum größten Teil in oberflächlich gelegenen Schichten des Glases, wie vergleichende Messungen des Wasserdampfaustrittes

U

300

O '0

-7

100

Abb. B 10-239 Gasabgabe d m eines Bleiglases in Abhängigkeit von der jeweiligen Entgasungstemperatur T1)[SHERWOOD] l)

S. Fußnote zu Abb. B 10-237.

'1

5017 600'

368

10. Technische Formgläser

aus frisch hergestelltem Glas, lang gelagertem unbehandeltem Glas und schließlich an lang gelagertem Glas zeigen, dessen Oberfläche mit HE' weggebeizt wurde (s. Abb. B 10-240 A). Der Wasserdampfaustritt geht dabei um so rascher vor sich, je höher die Temperatur des Glases ist (vgl. Abb. B 10-240 B), dm und zwar steigt die ,,Geschwindigkeit" des Gasaustrittes - mit der Temd (vi) peratur T an gemäß

[ 10.51

Abb. B 10-240 Gasabgabe m eines Glühlampenglases 0080) für ver(Natronsilikatglas CORNING schiedene Ausheiztemperaturen T in Ab hängigkeit von der Ausheizzeit t [WART-

i

WRIGHT]

0

0.4

48

-v7

1.2

I,S

Z,O

2.4a

Abb. B 10-240 A Wasserdampfabgabe m eines CoRNINc-Glases ,,0080" bei 480 "C in Abhängigkeit von der Quadratwurzel aus der Entgasungszeit t [TODD] l frisch gezogenes Glasrohr, 2 zwei Jahre altes Glas, gewaschen in H,O, 3 zwei Jahre altes Glas, gewaschen in 1% iger HF

0'

I 7

I

-E

z f i

1

Abb. B 10-240 B Wasserdampfabgabe m eines (in 1YJger H F gewaschenen) CORNING-Glases ,,0080" bei verschiedenen Entgasungstemperaturen T in Abhängigkeit von der Quadratwurzel aus der Entgasungszeit t [TODD]

Es muß also die kurvenmäßige Darstellung über 1/T log[%] =-- A W) T +B (m abgegebene Wasserdampfmenge, t Erhitzungszeit, T Erhitzungstemperatur [in "K!], A und B Materialkonstanten) bei den einzelnen Gläsern gerade Linien

Entgasen von Glas

369

ergeben, wie Abb. B 10-240 C bestätigt, die an Hand von Messungen an verschiedenen technischen CoR~~NG-Glasern aufgestellt wurde. Die Gasabgabe nimmt im allgemeinen mit wachsendem Alkaligehalt zu, sie ist um so geringer, je höher das Glas beim Schmelzprozeß in der Hütte erhitzt worden ist (HURIS).Auch eine Vorheizung des Glases an der Luft verkleinert die Gasabgabe, solange die Heiztemperaturen im Vakuum nicht wesentlich die vorangegangene Ausheiztemperatur überschreiten (s. Abb. B 10-241). Dieser Effekt bleibt mehrere Tage erhalten, auch wenn das Glas nach der Vorheizung wieder der Einwirkung normaler Luft ausgesetzt wird. Die abgegebenen absoluten Gasmengen schwanken, wie bereits erwähnt, stark je nach Alter des Glases l), vorangegangenem Reinigungsverfahren und atmosphä-

4 00

500

600 ~

7

13.51

700

Abb. B 10-240 C ,,Geschwindigkeit" der Wasserdampfabgabe d m / d (v2) in Abhängigkeit von der Temperatur T ["CI bzw. von der reziproken Temperatur 1/T [l/"K] fiir eine Reihe kommerzieller CORNING-Gläser [TODD]

rischen Einflüssen beim Lagern. Bleigläser zeigen entsprechend ihrer geringeren Neigung zu H,O-Absorption ( BOETTCHER) im Temperaturgebiet bis 400 "C eine geringere Gasabgabe als bleifreie Gläser (vgl. Abb. B 10-239). Die Meßergebnisse zeigen eindeutig, daß zur Entgasung eines GIases Entgasungstemperaturen von 100 bis 150 "C nicht zur Entfernung der Gasabsorptionsschichten und vor allem des Wasserfilmes genügen. I n der Praxis geht man daher auf Entgasungstemperaturen, die meist 20-60 "C unter der,,Straintemperatur"2) des betreffenden Glases liegen. Sieht man von der Gasabgabe der Metallteile des Röhrensystenis und sonstiger im Innern der Röhre befindlicher Werkstoffe (Erdalkalikarbonate, Glimmerscheiben usw.) ab, so würden im allgemeinen zur ausreichenden Entgasung der inneren Glasoberflächen allein Entgasungszeiten von 20 Min. genügen, da im Temperaturgebiet zwischen 200 und 475 "C das Glas in diesem Zeitraum praktisch seinen gesamten ,,freien" Gasinhalt abgibt ( 3 c ~ ~ w In ~ der~Praxis ~ ~ ~ ) . entgast man jedoch, wie weiter unten ausgeführt wird, einerseits größere Röhren weit länger, anderseits kleinere Röhren, die im weiteren Verlauf des Pumpprozesses 1) So scheinen beispielsweise jahrelang gelagerte Gläser für die Herstellung von PhotozelIen mit empfindlichen Kathoden ungeeignet zu sein ( SIMON). 2 ) Vgl. Tab. T 10-5: Tstr= untere Entspannungstemperatur mit einer Zähigkeit q = 1014*5P.

24 Espe I1

370

10. Technische Formgläser

auf den Pumpautomaten gegettert werden, in Zeiten von nur einigen Minuten. Im übrigen ist es nach dem Gesagten klar und bei allen derartigen GlasentgasungsProzessen grundsätzlich zu beachten, daß allzu hohe Ausheiztemperaturen auch unter Umständen mehr Schaden als Nutzen bringen können (s. auch REIMANN, ~LANGMUIR).

[10.5 J

-I

Abb. B 10-241 Gasabgabe l) rnvon CORNING-Glas7720 (Nonex) in Abhängigkeit von der Entgasungstemperatur T nach 2 Std. Vorheizung des Glases in Luft bei verschiedenen Vorheiztemperaturen T [SHERWOOD] I) no gemessen als Gesamtgasmenge nach etwa 1 Std. Heizung bei der jeweilig durch die Kurvenpunkte angegebenen Temperatur T.

Zur einfachen Kontrolle der beim Pumpprozeß eingehaltenen vorgeschriebenen maximalen Höhe der Glaswandtemperatur l) empfiehlt sich die Verwendung von Temperaturmeßfarben und -meßfarbstiften, z. B. der bekannten „Thermochrom-Temperaturmeßfarbstifte der Firma A. W. FABER (Stein bei Nürnberg), die für den Temperaturbereich von 65 bis 450 "C in 15 Stufen und für den Bereich von 450 bis 670 "C in 3 weiteren Stufen kommerziell erhältlich sind, oder die Temperaturmeßfarben „Thermocolor" (Hersteller : BADISCHE ANILIN-UND SODA-FABRIK, Ludwigshafen/ Rhein). Weitere Einzelheiten s. z. B. bei GUTHMANN. Eine normale Rundfunkempfangsröhre gibt bei den üblichen Entgasungsprozessen in der Mengenfabrikation etwa 300-500 mm3 [NTP] H,O-Dampf ab, Werte, die mit früheren Messungen iiber die Gasabga be von Glühlampenkolben (s. Tab. T 10-33) in guter ObereinStimmung stehen.

Tabelle ' I 10-33 ' Gasabgabe einer GlasoberfEäche von 200 cm2 (40- W-Glühlampenkolben) bei Erhitzung unter Vukuurn (~LANGMUIR) Abgegebene Gasart

Abgegebene Gasmenge (mm3 [NTP]/200 cm2) nach 3 h bei 200 "(J

2

I

1

nach 1/2h nach 1/2h bei 200-350 "C bei 350-500 "C 100

150

15

10

2

1

I

insgesamt

Entsprechende Molekülschichtenzahl insgesamt

I , : 450

-

30

5

Tab. T 10-33 A enthält darüber hinaus Angaben über die Gasabgabe von verschiedenen technischen Gläsern bei gründlicher Entgasung von größeren Röhren auf Einzelpumpständen. 1) übrigens auch zur Ermittlung der maximalen Betriebstemperatur von besonders interessierenden Stellen des Glaskolbens, z. B. des Sockelhalses in Hg-gefüllten Thyratronen, deren Temperatur im Betrieb beispielsweise 100 "C nicht überschreiten darf.

37 1

Entgasen von Glas T a b e l l e T 10-33-4

Gasabgabe verschiedener technischer Röhren bei gründlicher Entgasung (ARDENNE)

Transform. Temp.

Abgegebene Gasmenge Kondensier b are

I I

"C

I I

Thüringer Gläser

Bleigläser

I

Hartgläser

Gerätegläser Weiche Gläser 480-580

I

I

410-550

400-550

515-750

I

cm3/dm3

[ 10.51 0,48

Insgesamt

cm3/dm2

5,98

20,6

I n der Vakuumtechnik erfolgt die Entgasung des Glases (insbesondere die Entfernung des Wasserdampfes aus der Oberflächenschicht der Innenseite von Glaskolben) durch Erhitzung der fertig gebauten Röhren während des EvakuierungsProzesses auf der Pumpe mit Hilfe von (außen um die Röhre angeordneten) Öfen.

Abb. B 10-241 A Vakuumverteiler aus Stahl für Pumpkarussells mit getrennten, nicht mitlaufenden Vorvakuumpumpen für jede Pumpstelle l) I Aufbauprinzip rechte Seite mit mitlaufenden Diffusionspumpen dargestellt; linke Seite ohne Diffusionspumpen gezeichnet, also für Betrieb mit Vorpumpen allein 1unterer feststehender Verteilerschliff, 2 oberer rotierender Verteilerschliff, 3 Trägerspeichen, 4 zu pumpende Röhren, 5 Diffusionspumpen, 6 Zuleitungen zu den Vorvakuumpumpen

I1 Photographien des oberen und unteren Verteilerschliffes mit konzentrischen Rillen für Rizinusölfüllung zur Erhöhung der Vakuumdichtigkeit des Planschliffes [ 2 E ~ A T O C H V i L ] Material: gut entspannter Stahl mit gehärteter Oberflache 1) Durch entsprechende Anordnungen der Bohrungen in denverteilerschliffen können wahlweise außer Pumpoperationen auch andere Operationen wie Spülfüllungen, Entfernen des Spülgases und endgültige Gasfüllung herbeigeführt werden (vgl. MATHESON).

24*

! I

I

U

372

10. Technische Formgläser

Diese werden entweder elektrisch ') (mit CrNi-Heizwendeln bzw. mit Silitheizelementen) oder mittels Gasbrennern beheizt. Die Gasheizung hat den Vorzug der Billigkeit und geringen Anheizzeit, verschlechtert aber durch Abgase und 0,-Verbrauch die Raumluft erheblich. Schnelligkeit des Temperaturanstieges, Höchst temperatur und Erhitzungszeit richten sich nach der Glassorte und dem erforderlichen Endvakuum der Röhre. Bei Glühlampen und der Reihenherstellung kleinerer Rundfunliröhren erfolgt die Entgasung auf karussellartigen Puinpautomaten (vgl. PHILIPS). Dieser besitzt kreis[10.5]

Abb. B 10-242 40teiliger Pumpautomat mit rotierender Pumpgabel und großem Tunnelofen für die Entgasung von Glü1dampenglasglocken (Hersteller : GLADITZGmbH., Schwäbisch-Gmünd)

förmige Pumpgabeln, auf denen die Röhren angeschmolzen oder mittels Gummistopfen,) aufgesteckt sind. Meist rotiert auf dem Pumpautomaten die gesamte Pumpgabel mit den aufgesetzten Röhren, die in der Regel über eine abgedichtete Metallschliffscheibe (s. Abb. B 10-241 A) mit der unter dem Pumpautomaten angeordneten, feststehenden Pumpapparatur verbunden ist. Die Röhren wandern dabei nach der ersten Grobevakuierung durch einen feststehenden langgestreckten Tunnelofen, dessen Ein- und Ausgänge zweckmäßig durch einen leicht verschiebbaren Vorhang aus Asbestschnüren verschlossen sind (s. Abb. B 10-242). Ausgehend von der Tatsache, daß die in der Glaswand einer Röhre enthaltene und Eine graphische Methode zur Berechnung solcher Außenöfen findet sich bei BENNET. Gute Abdichtung des Pumpröhrchens erfolgt zweckmäßig durch Preßluftfüllung des hohlen Stopfens entsprechend der Abb. B 16-40 oder durch Konstruktionen entsprechend Abb. €3 16-41. l)

2,

373

Entgasen von Glas

somit beim Pumpprozeß frei werdende Wasserdanipfmenge erheblich durch Vorheizen des Glases an Luft verkleinert wird (s. Abb. B 10-241), werden bei den sog. Sealex- (Seal-exhaust)- Kombinationsautomaten die Röhren unmittelbar nach dem Einschmelzen des Röhrenfußes und nach dem Tempern in noch warmem Zustand der Glaswand dem Pumpautomaten zugeführt; ja man sorgt sogar in diesem Falle durch Zusatzbrenner auf dem Einschmelzautomaten für eine zusätzliche Erwär- 3 mung der Glaswand, soweit das ohne Oxydations- oder Vergiftungsgefahr der Teile des Röhreninnensystems statthaft ist. Man erreicht damit in vielen Fällen eine Entfernung von etwa der Hälfte des von den Röhrenglaswänden ad- und absorbierten Wasserdampfes vor Beginn des eigentlichen Pumpprozesses und verhindert auf jeden Fall eine erneute Wasserdampfaufnahme aus der Luft, wie sie bei Abkühlung und längerer Lagerung der Röhren zwischen Einschmelz- und Pumpprozeß in der Praxis unvermeidlich wäre. Außerdem werden bei derartigen Sealex-Kombinationsautomaten in der Regel Energie und Bedienungspersonal eingespart. Ausführungen solcher Automaten zeigen beispielsweise die Abb. B 10-145 A und B 10-145B. . Bei höheren Vakuumansprüchen ist nur die Vorvakuumpumpe gemeinsam für die gesamte Pumpga bel oder für einzelne Pumpgabelgruppen, während sich unter jeder Röhre eine Feinpumpe (evtl. mit Ausfriergefäß) befindet, die also mit der zu evakuierenden Röhre auf der Pumpgabel mitwandert. Die Abb. B 10-243 zeigt das Auf bauprinzip die Abba 10-244 und solcher 10-244Pumpkarussells, geben tech-

nische Ausführungsforinen derartiger Pumpautomaten wieder.

[ 10.51

Abb. B 10-243 Aufbauschema von rotierenden Pumpautomaten mit Einzeldiffusionspumpen für jedeRöhre, aber gemeinsamem Vorvakuum Einsetzstelle der zu nölIren B Entnahmesteile der fertig gcImmptcn Röhren 1 Röhre, 2 Puinpöffnung mit Gurnmidichtiingsstück für die einzusteckenden Pumprohren der Vakuumröhreil (9. auch Abb. B 16-41), 3 Diffusionspumpen, 4 VorvakuumZuleitungen, 5 Vakuum-Verteilerplanschliff, ähnlich Abb. B 10-241 A, 6 Zuleitung zur gemeinsamen öIrotationspumpe, 7 ~ ~ - G l i i h spulen nach Abb. B 9.2-28 bzw. 29 zur Entgasung der Röhrensystemteile, 8 elektrisch ~ Tuiinelofen zur ~ oder meist ~ mit Gas beheizter Entgasung der Glaswände, 9 HF-Glühspule

Die gesamte Erhitzungszeit im Ausheizofen beträgt bei Glühlampen und kleineren Verstärkerröhren etwa,10-15 ~ i(mit ~einer . T ~ Spitze von einigen Minuten bei 400 "c).Auf die Entgasung der Glasteile mittels Außenofen folgt ~ ~ ~ ~ ~ m die Entgasung der Metallteile durch direkte Pumpröhrchen Stromerhitzung, Elektronenbombardement oder Hochfrequenz (s. 9.2-IV). Durch die dabei auftretende Strahlung der heißen Elektroden wird das Glas ebenfalls stark erhitzt und entgast. I m allgemeinen begnügt man sich beim Pumpen von normalen Glühlampen auf rotierenden Pumpautomaten mit einer Vakuumgüte von 10-2Torr und erzeugt das endgültige Vakuum nach dem

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374

10. Technische Formgläser

Abschmelzen der Lampen vom Automaten auf dem Einbrennt,isch durch PhosphorVerdampfung (s. Kap. 27). Beim Pumpen von gewöhnlichen Rundfunkröhren pumpt man auf dem Automaten mittels Außenofen und HF-Entgasung zunächst auf etwa 10-3 Torr und gettert mittels HF-Erhitzung durch Verdampfung eines Ba-Getters (s. Kap. 27) noch auf Pumpautomaten kurz vor dein Abschmelzen der Röhre1) Bei größeren R ö h r e n (>50 W), bei Laborfertigung und Röhrenausführungen, die einen individuellen Pumpprozeß benötigen, erfolgt die Entgasungserhitzung mittels Kasten- oder Haubenofen2)auf sog. Pumpständen, auf denen die betreffenden Röhren [10.51

Abb. B 10-244 Pumpautomat für Miniaturrundfunkröhren niit 36 wassergekühlten Hg-Diffusionspumpen und Tunnelofen (Hersteller : SCHMIDTU. KLEINBERG GmbH, Neu-Ulm [Type PA 36Dl) Pumpkraiizdurchmesser: 1,4 m, Leistung 360 Röhren je Std. bei 6 AIin. Pumpzeit je Röhre

(oder bei kleineren Röhren eine Gruppe bis zu etwa 10 Stück mittels einer sog. Pumpgabel) mit ihren Pumpstutzen fest angeschmolzen sind. Abb. B 10-245 und Das Abschmelzen muß nach der Getterung rasch geschehen, weil es vorkommen kann, daß nach der Getterung das Vakuum in der Röhre besser ist als in der Pumpleitung und dann 01dämpfe in die Röhre von den Pumpen her eindringen können, die z. B. zu Schwärzungen der Oxydkathoden-Oberflächen führen können. 2, Vielfach nur aus einfachen Asbestplatten hergestellt. Bessere Wärmeisolation ergeben doppelwandige Asbest- oder Metallplattenöfen (Plattenabstand etwa 5 cm) mit Luft- bzw. AlFolien-Isolation. Bei der Konstruktion ist darauf zu achten, daß die Verbindungsträger zwischen Innen- und Außenwänden möglichst geringe Wärmeleitung besitzen (kleine Querschnitte, Invar). Das Gewicht derartiger Öfen muß wegen des häufigen Abhebens möglichst gering sein; am besten bewähren sich Rahmen aus Fe-Profilträgern mit Wandflächen aus Al-Blech (keine Al-Rahmen wegen der geringen Festigkeit des Al bei höheren Temperaturen !).

375

Entgasen von Glas

245 A zeigen typische Ausführungen von Doppelpumpständen mit hochfahrbaren elektrisch beheizten Kastenöfen und Bedienungsgestellen, wie sie zur Entgasung und Formierung von Kurzwellenkleinröhren benutzt werden, während Abb. B 10-246 bis B 10-246 B Pumpstände zum Entgasen einzelner Großsenderöhren, Hochspan-

[10.5]

Abb. B 10-244 A Pumpautomat für Rundfunkröhren mit 30 Hg-Diffusionspumpen und gasbeheiztem Tunnelofen für 400 "C (Hersteller : TESLAELSTROJ - Praha [Type ,711 S"1) Pumpkranzdnrchmesser: 2 m ; Schrittzeit 8-16

Sek. ; Leistung 225-450 Röhren je Std.

nungsgleichrichter und Röntgenröhren mit großen elektrisch beheizten Haubenöfen und einem getrennten, in einiger Entfernung vom Pumpstand befindlichen Schalltpult zeigen. Ganxglas-Senderöhren mittlerer Leistung mit Weichglaskolben werden bis auf 400-420 "C eine Stunde lang erhitzt (Temperaturanstieg von Raumtemperatur bis 400 "C in etwa 10 Min.) : Röntgenröhren, Hochspannungsventilröhren und andere

3'16

10. Technische Formgliiser

größere Glaskolben, die wegen der Bruchgefahr nur langsam (1-2 Std.) auf die Höchsttemperatur gebracht werden dürfen, müssen häufig bis zu 24 Std. auf dieser Temperatur gehalten werden. Bei Hartgläsern beträgt die Höchsttemperatur bis zu 480-500 "CI Die Maximalentgasungstemperaturen werden besonders bei großen Glaskolben im wesentlichen durch die Gefahr des Eindrückens durch den äußeren Luftdruck

[10.6]

Abb. B 10-245 Doppelpumpstand für 2 x 6 Stück (Kurzwellen-)Kleinröhren mit absenkbarem, elektrisch beheiztem Kastenofen zur Glasentgasung und gemeinsamem Bedienungsgestell in der Mitte (Werkbild: BROWNBOVERI)

bedingt. Man kann daher die zulässige Glasentgasungstemperatur wesentlich eihöhen, wenn man das Innere des (elektrisch beheizten) Entgasungsofens bis auf einige Torr evakuiert.l) Abb. B 10-247 zeigt das Aufbauschema eines solchen Entgasungsofens, mit dem es gelingt, die Entgasungstemperatur bei großen Weichl) Ein besseres Vakuum ist zu vermeiden, damit zwischen den Heizspiralen im Inneren des Entgasungskessels keine (Kurzschluß-) Gasentladung eintritt. ,4us demselben Grunde soll die Heizspannung der Heizelemente 70 V (eff) nicht überschreiten.

Entgasen von Glas

377

glasröhren (Hg-Quecksilbergleichrichtern) um etwa 100 "C, bei Hartglasröhren um etwa 80 "C bei gleichen Entgasungszeiten zu steigern. Bei Röhren mit Elektroden aus Cu (z. B. Großsenderöhren mit wassergekühlten Außenanoden aus Cu) bringt das zusätzlich den Vorteil mit sich, daß bei der so erzielbaren hohen Entgasungstemperatur die Cu-Oberflächen ohne zusätzliche Maßnahmen (s. z. B. 5.4, Bd. I, S. 287) restlos reduziert werden. Die beschriebene Entgasungsmethode im evakuierten Außenofen hat sich besonders bei Röhren mit dünnwandigen Cu-Anschmelzringen (Housekeeper-Anschmelzungen, s. Kap. 30) bewährt, weil diese Cu-Ringe

Abb. B 10-245,4 Doppelpumpstand f ü r Kleinröhren der Bauart TESLA-ElektroSignal-Elstroj mit elektrisch beheizten Kastenöfen [nach WEINZETTL]

bei normalem Entgasen im nicht evakuierten Außenofen schon bei Entgasungstemperaturen eingedrückt I) werden können, denen die Glaswand der Röhre noch standhalt. Eine andere Ausführung einer Entgasungseinrichtung, in der die zu entgasende Röhre sowohl durch ein Innen- als auch durch ein Außenvakuum bei Temperaturen bis zu 700°C und mehr entgast werden kann und die sich besonders für UKW-Röhren aus Hartglas mit Mo-Ring-Anschmelzungen bewährt hat, zeigt Abb. B 10-247A. Beim Entgasen von größeren Glaskolben mittels Außenofen empfiehlt es sich, Es bildet sich dabei über den ganzen Umfang des Cu-Ringes eine ringförmige Einbeulung: der Ring wird sozusagen in seiner Bchsenrichtung „zusammengestaucht".

378

10. Technische Formgläser

in jedem Fall die Gasfalle zwischen Röhre und Hg-Diffusionspumpe erst nach Erreichen der Ofenhöchsttemperaturen (also nach Entfernung des größten Teiles des freiwerdenden Wasserdampfes) mit flüssiger Luft zu beschicken und mit sog.

10.51

Abb. B 10-246 Einzelpumpstand f ü r große Sende- und sonstige Hochspannungsröhren mit Haubenofen und getrenntem Schaltpult (Werkbild : BROWN BOVERI) Der Ofen wird nach der Entgasung der Glaswand, vor tqllem während der Elektrodenentgasung durch Elektronenbombardement, nach oben gezogen

Gasballastvorpumpen zu arbeiten, um eine Verschmutzung des Pumpenöles durch H,O zu vermeiden. Die an sich erwünschte gleichzeitige Vornahme von Ofenentgasung und Elektronenbombardement ist wegen der Gefahr der Glaselektrolyse nur bei Röhren möglich, bei denen die Stromzuführungen sehr weit voneinander eingeschmolzen sind (dso im allgemeinen nicht bei Quetschfüßen) ; wegen der zusätzlichen Warmestrahlung aus dem Röhreninnern gegen das Glas ist dabei jedoch die Ofentemperatur zu erniedrigen und auf Gasausbrüche (eintretende leuchtende Gasentladungen) besonders zu achten.

Entgasen von Glas

379

Eei der Fertigung großer Fernsehröhrenl) bedient man sich neuerdings mit Rädern versehener, fahrbarer Pumpstände, sog. ,,TroIlies", auf denen nicht nur die zu evakuierende Röhre, sondern auch die rotierende Ballastdoppelölpumpe2), öldiffusionspumpe3), Manometer, Ventile, Wasserpumpe mit Filter4), HF-Entgasungs-

[ 10.4

Abb. B 10-246 A Pumpstand mit während des Elektronenbombardements hochgezogenem Haubenofen zum Entgasen von 2 x 2 Röntgenröhren (Werkbild: PHILIPS) rs. 1 3 ~ NI) . l) I n steigendem Umfang heute auch bei Aluminisierungsprozessen von Fluoreszenzschirmen (s. Kap. 15), ferner bei der Al-Bedampfung von Automobilreflektoren (s. Abb. B 10-216) und von Infrarotstrahlerkolben (s. Abb. B 10-217) sowie für Pumpprozesse bei Senderöhren mittlerer Leistung. z, F ü r 17"-Fernsehröhren mit einer Pumpgeschwindigkeit von etwa 5 ms/Std. (in 4 Min. erreichbares Vakuum : 10-1 Torr). 3, Erforderliche Pumpgesclzwindigkeit etwa 50-100 1/Sek. bei 10-5 Torr. 4) Das Kühlwasser wird bei Verwendung derartiger Pumpwagen einem Frischwasserkanal entnommen, der zwischen den Schienen der Fahrbahn verläuft, und nach Umlauf in einen zweiten Abwasserkanal zurückgegeben.

Entgasen von Glas

381

-72

[10.51

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Abb. B 10-247 6 1;

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Auf bauschema eines evakuierbaren Haubenofens zur gleichzeitigen Entspannung und Entgasung von größeren Senderöhren bei höheren Temperaturen 1 evakuierbarer Ofenrauin, 2 ringförmiger Luftkühlungskaniin, 3 Ofenwärmeisolation, 4 Distanzsegmente für Baminwände, 5 oberer Dichtungsflansch aus Stahl. 6 Kühlwasserkanäle, 7 wassergekühltes Pumprohr zur Evakuierung des Ofenraumes 1, 8 Bodenplatte, 9 Befestigungstraversen, 10 unterer Dichtungsflansch aus Stahl, 11 wassergeküliltes Durchftihrungsrohr für Thermoelement, 12 Drahtseilaufhgngung der Ofenliaube, 13 regelbare Abdeckung des Luftkamins 2, 14 elektrische Heizelemente, 15 Durchführungsrohr für den Pumpstutzen der zu entgasenden Senderöhre, 16 wassergekühltes Verbindungsrohr zwischen oberer Bodenplatte 8 und unterem Dichtungsflansch 10, 1 7 Gummidichtungs-0-Ringe, 18 Mantel der. Wasserkühlung für Röhrenpumpstutzen, 1 9 Glasanschlußrolir für zu entgasende Röhre, 20 Asbestummanteluiig zum Warmeausgleich zwischen heißem Glas und wassergekühltem Pumprohr, 21 Eupfer- oder Eovarriiig für Glasanschmelzung, 22 zweigeteilter ringförmiger Druckflansch zur Schraubenbefestigung des Teils 18 an Teil 15, 23 Befestigungsschrauben, 24 Pumpenanschluß mit Flansch und Guinmi-O-Ringdichtung

abschließt und erst nach ausreichender Vorevakuierung der Röhre durch die Vorpurnpe mittels Umschaltventilen gemäß Abb. B 10-249 wieder einschaltet, doch läßt die Störanfälligkeit der Ventile (Glassplitter) im Massenbetrieb diese Maßnahme bei großen Pumpzeiten (langen PumpStraßen) nicht ratsam erscheinen (REICH).

382

10. Technische Formgläser

Nach dem Entgasen von Glaskolben im Außenofen und dem Ausheizen der Elektroden zeigt die Glasinnenfläche vielfach stellenweise eine gewisse Oberflächenleitfähigkeit, die sich besonders bei Hoch frequenzsenderöhren unangenehm bemerk-

[10.5] 2

.I

-7

-3

.

Abb. B 10-247A Aufbauschema eines evakuierbaren Haubenofens zum Hochtemperatur-Entgasen von kleineren UKW-Röhren, insbesondere solchen mit Molybdänring-Hartglasrohr-Verschmelzungen[nach HILLIER] 1 zu entgasende Hartglas-Röhre, 2 Heizofen für Entgasungstemperaturen 700 "C, 3 selbsttragendes Heizelement aus mäanderförmig geschnittenem Mo-Blech von 0,25 mm Blechstärke, 4 Strahlungsschutzschirm aus Ni-Blech, 5 Pumpleitung zur Röhre, 6 evakuierte Aueenglocke aus Hartglas, 7 Gummi0-Ringdichtung, 8 gekühlte Grundplatte aus Metall, 9 Anschluß zu einer Öldiffusionspumpe mit 10-7 Torr Endvakuum, 10 Pumpenanschluß an eine Hilfs-Diffusionspumpe mit 1 W 6 Torr Enclvakuuni

>

Abb. B 10-248 Pumpstraßenwagen amerikanischer Provenienz (sog. ,,Trollies") für Fernsehröhren-Fertigung

VACUUM (Hersteller : CONSOLIDATED CORP.,Rochester, N.Y.)

bar machen kann. Die Leitfähigkeit kann nämlich im späteren Betrieb dazu führen, daß sich die Glaswand unter der Wirkung des Hochfrequenzfeldes partial so hoch aufheizt, daß an den entstandenen ,,heißen Flecken'' die Glaswand durch den

*

Entgasen von Glas

383

Außendruck eingedrückt werden kann. Der Grund für diese Erscheinung ist wohl in der Kondensation einer dünnen Oberflächenschicht aus Fett zu suchen, das von den hocherhitzten Metallelektroden auf die Innenglaswand verdampft ist und sich trotz aller Vorsicht nicht immer vermeiden läßt. Das Fett zersetzt sich beim Erhitzungsprozeß 'im Glasentgasungsofen zu (leitendem) Kohlenstoff. Die so erzeugten ,,heißen" Flecke lassen sich jedoch dadurch beseitigen, daß man nach erfolgtem Gesamt-

-

Abb. B 10-249 Pumpstraßenwagen europäischer Provenienz (besonders für E'ernsehbildröhren) Köln(Hersteller: LEYBOLD, Bayental) oben: Aufbauschema einer Ausführung mit Ventilen, 1 Vorpumpe, 2 Vorvakuumbehälter, 3 Diffusionspumpe, 4 elektromagnetisch, mechanisch oder pneumatisch gesteuerte Ventile, 5 Pumpstutzen der Röhre rechts : technische Ausführung ohne Ventile (Type ,,P10"):Der auf der Fiontseite desWagenslinks oben sichtbare Griff dient zum Absenken der Anschlußpfeife mitsamt der Diffusionspumpe zur Erleichterung des Abschmelzene (,,Abziehens") des (feststehenden) Kolbens

entgasungsprozeß eine halbe Stunde lang bei etwas erhöhter Temperatur erneut Luft in die Röhre einläßt und danach den gesamten Entgasungsprozeß wiederholt (vgl. Tab. T 9.2-8, Pos. 6). Bei Senderöhren mit Kupferanoden und Hartglas, die man durch Verwendung eines evakuierten Außenentgasungsofens (s. oben) bis auf 560 "C entgasen kann, genügt ein kurzzeitiges Einlassen von atmosphärischer Luft von nur 4 Torr Druck während des Entgasungsprozesses bei einer kurzzeitig herabgesetzten Glasentgasungstemperatur von 500 "C mit nachfolgendem erneutem Evakuieren unter erneuter Steigerung der Entgasungsofentemperatur auf die maximal zulässige

[ 10.51

384

10. Technische Formgläser

Abb. B 10-250 Gedeckte Pumpstraße für große Bildröhren (Werkbild : RAYTHEON MANUWACT COMP.,USA) rechts: Beschickung und Eingang zum großen Glasentgasungsofen links: (3 m vor dem Ausgang): HF-Entgasung (die HF-Generatoren sind zwischen der Hin- und Rückfahrtstraße deutlich sichtbar). Im Vordergrund 6 Leerpositionen zur Abkühlung der Pumpen vor dem Lufteinlaß und der Neubeschickung. Die schweren Röhren werden bei der Beschickung mittels eines Saiigrüssels an der Sohirmplatte gehalten

Abb. B 10-250 A Pumpstraße für große Bildröhren (Hersteller der Gesamtanlage: CONSOLIDATED VACUUN CORPORATION, Rochester, N. Y.) An jedem Pumpwagen ist neben der Röhre ein großer Metallschirm angebracht, um bei einer evtl. Implosion einer Röhre die Nachbarröhren vor Beschädigung zu schützeo. I n der Mitte der oval geführten Straße sind die HF-Generatorgeräte (Hersteller: SCIENTIFIC ELECTBIC, Garlield, N. J.) deutlich sichtbar

Entgasen von Glas

385

[10.6]

I

I1

Abb. B 10-250 B Europäische Ausführung einer Pumpstraße für Bildröhren mit 84 Trollies in Abständen von 65 cm (Werkbilder : TELEFUNKEN-R~HRENFABRIK, Ulm) I Ansicht von der Seite des 20m langen Entgasungsofens, I i Ansicht von der Seite, die die sechs unabhängigen Generatoren für die HE’-Entgasung enthält

25 Espe 11

386

10. Technische Formgläser

Temperatur (etwa 560 "C).l) Bei größeren Röhren empfiehlt sich eine ein- bis zweimalige Wiederholung dieses ,,Lufteinlaßverfahrens". Bei schwachen Pumpen und bei Laborarbeiten ist bei Glasentgasungsprozessen darauf zu achten, daß nicht nur das Glas der zu evakuierenden Röhre mittels eines Außenofens zu entgasen ist, sondern auch die Glasrohrzdeitungen. Dies kann am einfachsten durch ,,Abflammen" (Bewedeln mit einer ,,kalten", hell leuchtenden Gasflamme) auf etwa 350 "C oder durch Infrarotstrahler nach Außenbestreichung der Zuleitungen mit einem wärmeabsorbierenden Graphitauftrag (s. 10.4, Abs. VIII) erfolgen ( STEWART). Besondere Beachtung ist der Gasabgabe des Glases beim Abschmelzen der Röhrenpumpstutzen zuzuwenden. Dieses Abschmelzen erfolgt entweder von Hand (5. Abb. B 10-252) oder bei kleinen Röhren auf Pumpautomaten automatisch durch gekreuzte Gebläseflammen.2, Dabei läßt sich leider infolge der notwendigen Abschmelztemperatur von über 650 "C eine starke Gasabgabe durch Zersetzung des Glases bei diesen Temperaturen (vgl. Abb. B 10-237 bis 239) nicht vermeiden. Damit möglichst wenig freiwerdende Abb. B 10-251 Gasreste in die abgeschmolzene 8 m langer Glasentgasungs- oder Glasentspannungs Röhre gelangen, müssen die AbOfen mit elektrischer Wjderstandsbeheizung für große Fernsehröhrenpumpstraßen (Hersteller : schmelzstellen vor dem Abschmelzen EISLERENGG.CORP., Newark, N. J., USA; Type durch zusätzliche längere Erhitzung 65-SIE). Vgl. auch Abb. B 10-178 mit dem Brenner besonders gut entAufheiz-, Heiz- und Eühlzone des Ofens je 2,4m lang gast werden. Die Menge der dann noch aus dem hocherhitzten Glas austretenden Zersetzungsgase läßt sich durch eine möglichst große Beschleunigung des Abschmelzprozesses klein halten. Es wird daher, um ein rasches Zusammenfallen der Abschmelzstellen ohne die Gefahr eines Eintreibens durch den äußeren Luftdruck zu erreichen, der Abschmelzstutzen an der vorgesehenen Abschmelzstelle schon bei der Herstellung größerer Röhren ein wenig verengt und die Glaswandstärke an dieser Stelle bei größeren Durchmessern der Pumpleitung etwas verstärkt ; doch darf der lichte Durchmesser der so erzeugten ,,Abschmelzkapillare" mit Rücksicht auf die Verringerung der Pumpgeschwindigkeit nicht zu klein gewählt werden. Ferner wird, um rasches und gleichmäßiges Zusammenschmelzen der Abschmelzstelle zu fördern, die Röhre beim Abschmelzprozeß vom Pumpl) Dabei oxydieren zwar die Kupferteile oberflächlich, werden aber nach erneutem Abpumpen auf Hochvakuum bei 560 "C um so einwandfreier erneut reduziert und dabei sehr gleichmäßig gereinigt. Vorher vorhandene Flecke auf dem Kupfer sind nach dem Oxydations-Reduktionsprozeß beseitigt, und die Kupferoberflächen werden vollkommen rein. 2, Pumpröhrchen in kleinen Rundfunkröhren und Glühlampen mit Außendurchmessern von 4 m m bei einer GIaswandstärke von 0,Smm lassen sich auf Automaten nach Beendigung des Pumpprozesses noch maschinell abschmelzen. Bei Fernsehröhren mit Pumpröhrchendurchmessern 2 6mm ist meist bereits Zuschmelzen von Hand notwendig.

Entgasen von Glas ; Abschmelzen

387

stutzen „abgezogen" (s. Abb. B 10-252). Da bei großen Röhren ein derartiges gleichmäßiges Abziehen von Hand infolge der großen Röhrengewichte und -abmessungen Schwierigkeiten bereitet, läßt man hier die Röhre fest in ihrem Gestell stehen und zieht statt dessen nach erfolgter Erweichung der Abschmelzstelle die Pumpenanlage selbst fort, die zu diesem Zweck z, B. auf Schienen montiert ist. Abb. B 10-253 zeigt eine solche Anordnung für Großsenderöhren. Bei den in Abb. B 10-249 wiedergegebenen Pumpwagen wird ein derartiges Abb. B 10-252 Abschmelzen (,,Abziehen") der fertiggepumpten Röhren von Hand [vgl. auch WOYTAGEK]

Abb. B 10-253 Abschmelzen von großen Senderöhren durch Abziehen der gesamten fahrbar gestalteten Pumpenanlage nach genügender Entgasung und Erweichung der Pumpstutzenabschmelzstelle durch Gebläseabschmelzbrenner 1 Konsole, 2 Wagen auf Rollen mit Feinpumpeneinrichtung, 3 rotierende Ölpumpe, 4 Verschlußklammer für Vakuumschlauch, 5 Hg-Diffusionspumpe, 6Ausfrierfalle, 7 Dewargefäß mit flüssiger Luft, 8 Vakuummeter nach PENNING mit Magnet, 9 Absprengspitze zum Einblasen von Luft während der Herstellung der Anschmelzung 10 und zum Einlassen von Luft während des Ausbackprozessesl), 11 Senderöhre auf dem Pumpstand, 12 Ständer, 13 Fußisolatoren des Ständers l)

25"

Siehe Tab. T 9.2-8, Pos. 6.

[10.51

388

w51

10. Technische Formgläser

Abziehen durch einen am Gestell seitlich vorne angebrachten Handhebel ermöglicht, durch dessen Betktigung eine allmähliche Absenkung der Anschlußpfeife mitsamt der Diffusionspumpe erfolgen kann, da die Vakuumverbindungsleitung zwischen der Diffusionspumpe und der rotierenden Vorpumpe aus einem flexiblen Metallschlauch besteht.1) Aber auch bei noch so gut geleitetem Abschmelzvorgang läßt sich eine gewisse Druckerhöhung bzw. eine Verunreinigung der Gasfüllung in der abgeschmolzenen Röhre durch die beim Abschmelzen des Pumpstutzenglases freiwerdenden Gase nicht vermeiden, die aber stets durch Anwendung von Gettern (s. Kap. 27 und 28) oder bei Hochspannungsröhren durch ,,clean-up-Effekt" nach dem Abschmelzen des Rohres wieder beseitigt werden kann. Über die Beseitigung von Gas- und Wasserdampfoberflächenschichten auf Glas, das durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen im Hochvakuum mit fest anhaftenden Metallschichten bedeckt werden soll, mittels Ionen- oder Elektronenbeschuß („Abglimmen" bzw. Elektronen-,,Abbürsten") s. 10.4, Abs. V. l) Alle mit dem Pumpen und dem Transport evakuierter großer Glasgefäße (Fernsehröhren, Senderöhren, Röntgenröhren, Quecksilberglasgleichrichter) beschäftigten Personen sind wegen der Implosionsgefahr solcher Röhren anzuhalten, stets Schutzbrillen oder die bei der Arbeit meist angenehmer empfundenen Augenmasken aus gebogenem Plexiglas zu tragen, die das Gesichtsfeld nicht beengen.

10.6 Pulverglas Die Verwendung von Glas in pulverförmiger Ausgangsform hat erst neuerdings [10.6J in der Vakuumtechnik größeren Umfang angenommen, und zwar bei der Herstellung von : (I) Glasloten, (11) Emails, (111) Sinterglasformteilen. 10.6 I. Glaslote ( 3 y 4 D ~DALTON, ~ ~ , DENTON, E ESPE, 2 G ~ GROSS, ~ ~4 ~K ~~ ~ , ~ ZINKE). Als Glaslote bezeichnet man ganz allgemein Gläser, die zum Zusammenfügen eines Glaskörpers mit einem anderen Körper aus Glas, Metall oder Glimmer Verwendung finden und deren Erweichungspunktl) ebenso wie bei den Metallloten so tief unter dem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt der beiden zusammenzulötenden Partner liegt, daß letztere beim ,,Löt"-Vorgang nicht selbst erweichen oder sonstwie durch die Löthitze beschädigt oder verformt werden. a) A n f o r d e r u n g e n. An ein technisches Glaslot müssen vor allem folgende Forderungen gestellt werden, die die Entwicklung von Glasloten schwierig gestalten, da ihre gleichzeitige Erfüllung nicht einfach ist : 1. Das Glaslot muß eine Zusammensetzung haben, die einen einwandfreien glasigen Zustand nach dem Zusammenschmelzen seiner Bestandteile verbürgt ; es soll also eine möglichst geringe Neigung zum ,,Entglasen" (ifbergang vom glasförmigen in den kristallinen Zustand) zeigen, auch nicht bei längerer Erhitzung auf die beim Löten notwendige Temperatur und darunter. 2. Die Erweichungs- und Transformationstemperatur (< 10.2, Abs. 11) muß für Lote zum Zusammenlöten normaler Silikatgläser zwischen 300 und 400 "c" liegen, damit die Verarbeitung bei Löttemperaturen zwischen 400 und 550 "C vorgenommen werden kann, also tief genug um ein Erweichen der zusammenzulötenden Glaswerkstücke noch zu vermeiden.2) Die Viskosität des Glaslotes muß bei der Löttemperatur etwa 104bis 106 P betragen, um ausreichendes, aber nicht übermäßiges Fließen des Glaslotes über die Verbindungsstelle zu gewährleisten, während bei dieser Temperatur die Viskosität der z u lötenden Partner nicht niedriger als 1013 bis 10l2P3) sein darf, wenn man mit Sicherheit Deformationen während des Lötprozesses vermeiden will. 4 , ') I m Gegensatz zu den sog. ,,Zwischengläsern" (s. 10.2, Abs. IV), die ein Analogon zu den Einsatzmetallen bei der Metallschweißung darstellen. 2 , Zum Anlöten von Glimmerfenstern an Metallflansche kann die Löttemperatur mit Rücksicht auf die verhältnismäßig hohe Kalzinationstemperatur des Glimmers etwas höher liegen. 3, Das ist der Deformationsbereich je nach den Abmessungen (insbesondere der Wandstärke) der zu lötenden Glasteile ! Überschlägig kann man mit einer oberen Grenztemperatur bei der Erhitzung dieser Teile arbeiten, die etwa 30-40 "C über ihrer Annealing-Temperatur liegt. 4, I m beispielsweisen Fall der Verwendung von CORNING-Lotglas ,,7570" zum Löten von Teilen aus CORNING-MagneSiaglaS „0080" beträgt die Differenz der Softening-Temperaturen des zu Eötenden Glases und des Lot-Glases 696-440 = 256 "C (s. Abb. B 10-259 B bzw. Tab. T 10-4, Abs. A 1).

~

390

10. Technische Formgläser

3. Der mittlere Ausdehnungskoeffizient des Glaslotes, gemessen zwischen Raumtemperatur und Transformationstemperatur, muß - von Ausnahmefällen abgesehen - dem der zusammenzulötenden Werkstücke (2. B. Gläsern) in diesem Temperaturbereich gut angeglichen sein. 4. Ebenso wie bei Metalloten muß zwischen dem Glaslot und den zusammenzulötenden Werkstückoberflächen ein inniges Ineinandergreifen (chemische Verbindung,

[ 10.61

-

40

I0

50

PbO

90 70U%

600 "C

700 OC

f 600

$500 400

500 20

80

Abb. B 10-255 Mittlerer Wärmeausdehnungskoeffizient c, (gemessen zwischen Transformationstemperatur und Raumtemperatur) von Blei boratgläsern in Abhängigkeit von ihrem PbO-Gehalt (Kurve U nach 2 M L ~ ~ ~ ~ Kurve b nsch KLEMM,Kurve c nach 3 D ~ ~ ~ )

Abb. B 10-254 Transformationstemperatur T,, Erweichungstemperatur M , sowie Gieß- (Liquidus-) Temperatur T von Bleiboratgläsern, abhängig von ihrem Gehalt an PbO [Gew.-:()]. Kurven für T, und M , nach KLEMM,für T,nach 2 M A ~Die ~ Gebiete, ~ ~ ~in .denen Entglasung eintritt, sind schraffiert

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60 70 -PbO

30

40

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50

60

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60

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70

80%

Abb. B 10-256 Erweichungstemperatur M , von Barium- bzw. Ziiikboratgläsern, abhängig von BaO- bzw. ZnO-Gehalt [nach 3 D ~ ~ ~ ]

vly 70-10-

80.JO

7:

60

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30

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60 70 +ZnO

80%

Abb. B 10-257 Mittlerer Wärmeausdehnungskoeffizient a, (gemessen zwischen Transformationstemperatur und Raumtemperatur) von Barium- bzw. Zinkboratgläsern, abhängig vom BaO- bzw. ZnO-Gehalt [nach 3 D ~ ~ ~ ]

Glaslote

391

Lösung, Ionenaustausch) beim Lötvorgang stattfinden (nicht nur ein ,,Formschluß"!), d. h., das Lötglas rnuß die Oberflächen der zu verbindenden Körper gut ,,benetzen", wenn die Lotnaht oder -fuge vakuumdicht und mechanisch ausreichend fest sein s01l.l) 5. Das Glaslot muß in der Atmosphäre des Verwendungsortes chemisch beständig sein, d. h., es darf z. B. nicht in normaler Luft von dem Wasserdampf und der Kohlensäure gelöst oder angegriffen werden. Bei Glaslotstellen, die betriebsmäßig dauernd im Vakuum liegen (z. B. bei der Lötverbindung von Fluoreszenzpulver mit der Glasinnenwand von Vakuumröhren oder bei der Lötverbindung von keramischen Stützen mit Elektrodenteilen innerhalb der Vakuumröhre), entfällt zwar diese Bedingung, doch dürfen auch solche Glaslote bei der Betriebstemperatur der Röhre sich nicht zersetzen und vor allem nicht dauernd Gase abgeben. b) Z u s a m m e n s e t z u n g u n d H e r s t e l l u n g v o n G l a s l o t e n . Nach den bisherigen Erfahrungen werden die genannten Bedingungen am besten von Gläsern auf Boratgrundlage erfüllt. So erstreckt sich beispielsweise das glasige Gebiet der binären Bleiboratgläser ungefähr zwischen 44 und 93 Gew.-yo PbO-Gehalt, wobei das günstigste Gebiet mit geringster Entglasungsneigung sich zwischen 70 und 85 y0 PbO befindet. I n diesem Gebiet liegt die Erweichungstemperatur zwischen 440 "C und 350 "C (s. Abb. 10-254), also genügend weit unterhalb der Erweichungstemperatur, ja selbst unterhalb des Transformationspunktes der meisten technischen Gläser, wobei glücklicherweise die Ausdehnungszahlen zwischen 80 . 10-7 und 120 . l O P 7 l/"C liegen (s. Abb. B 10-255), also in einem für technische Silikatweichgläser passenden Gebiet. Leider sind binäre Bleiboratgläser chemisch nicht genügend beständig. Andere binäre Boratgläser, z. B. Bariumborat oder Zinkborat, kommen wegen ihrer relativ hohen Erweichungstemperatur (550-610 "C bzw. 500-580 "C, vgl. Abb. B 10-256) nur für Hartgläser, und zwar wegen ihrer relativ kleinen Ausdehnungszahlen nur für solche mit Ausdehnungskoeffizienten zwischen 50 10-7 und 70 10-7 l/"C in Frage (s. Abb. B 10-257). Nachdem aber erkannt wurde, daß die Atmosphärilienfestigkeit von Bleiboratgläsern durch geringe Zusätze anderer Oxyde, z. B. ZnO und B a 0 erheblich verbessert werden kann, ohne dabei Erweichungspunkt bzw. Ausdehnungskoeffizient unzulässig zu erhöhen bzw. zu verändern, wurden erstmalig während des zweiten Weltkrieges von TELEFUNKEN (D ~ S I N Gund ) später auch von englischen Glaserzeugern (*DALE, 2 M ~ eine~ Reihe ~ von ~ Glasloten ~ ~ ) entwickelt, die im wesentlichen aus Bleiborat mit Zusätzen aus ZnO oder A120, und einem geringen Gehalt an SiO, bestehen. Soweit über ihre Zusammensetzung im einzelnen etwas bekannt geworden ist, sind sie gemeinsam mit ihren wichtigsten Kennzahlen in der Tab. T 10-34 zusammengestellt. Die Herstellung von Glasloten erfolgt meist in der Weise, daß die einzelnen Glaslotkomponenten nach sorgfältigem Abwiegen zerkleinert, gut gemischt und dann mehrere Stunden lang in Tiegeln zusammengeschmolzen werden, die wegen der starken Korrosionsfähigkeit von Bleiboraten aus Platin2) bestehen. Nachdem das Schmelzgut homogen niedergeschmolzen ist, wird es in kaltes Wasser gegossen, wo 1) Bei Metallen, die mit Glas oder Emaillen verbunden werden sollen, spielt die Löslichkeit oberflächlicher, dünner, festhaftender Metalloxydschichten im Glas bekanntlich für die Erzielung vakuumdichter Verbindungen eine ausschlaggebende Rolle (Näheres Kap. 30). 2, Bei der GEN. ELECTRIC COMP. in Wembley (England) hat man mit Erfolg auch Silbertiegel verwendet, doch wurde beobachtet, daß dabei geringe Mengen von Ag-Kationen in Lösung gehen, wodurch das Schmelzgut eine leicht-blaßrote Färbung erhalt.

[ 10.61

10. Technische Formgläser

392

T a b e l l e T 10-34 Zusammensetzung und Eigenschaften einiger kommerzieller Glaslote ~~

Hersteller

Zusammensetzung

Lot bezeichnung

Pbo [%I

[ 10.61

I [%I I [%I

A1,03

I

SiO,

1

AusErweiLotdehnungs- chungs- t emperatur Na,O koeffizient

'::$-

B203 Zno

BRIT.THOMSONSoft solder 7 0 / x I x HOUSTON Co. glass -----5,9 76,5.10-7 3, 63,77 14,66 16,57 PZS 2

-1

P2 PZ 7 PZ 13

-

-

-

79,4

20,6

72,5

I 21,s 1

-

71,5

12,s

-

experim.

I-

11

0,3

I

3

95.10-7

-

I

370

I 83.10-7 I

4409)

1

-

72

18

5

67,5

14

15

81,3.10-7 /4149)

-

68,4

12,4

17,5

82,3.10-7

-

-

---

I

Zusammensetzung nicht bekannt 11,2

FISCHER, I1men au

F3

73,s

GEN.EL. Co., Wembley

G SS 38

80

120

G SS 34

70

I30

GSS 1

84

I16

80

16

-

I I OY2

0,5

1 1 4029) I

-

84 10-711)) 44010)

I

-

-90.10-7

-400

90.10-74)

1

1540

14y3

--

SCHOTT & GEN., 8435 8461 Mainz 8468

--

TELEFUNKEN Weichglas- 78 lot T 209

14,8

1,2

--

Weichglas- 77,2 lot vus 5 ) Hartglaslote 8, VERRERIESDE BAGNEAUX

-

111

Solder glass 7570

PHILIPS ')

550

75

--DALTON

415 l)

--

---

---

CORNING

--

I

I

59 30 -35 50

I45

1

1 1

G 50

I

410

-1-1

115

M 129 M 130

365

12,l

-38

I

Zusammensetzung nicht bekannt (wahrscheinlich SilikatbEmaille)

I 9 0 . 10-7 I4201) I (620),) 1111 . 10-7

1

3601)

1

(560) 2)

--

393

Glaslote F o r t s e t z u n g z u T a b e l l e T 10-34 Zusammensetxung und Eigenschaften einiger kommerzieller Glaslote -

Lotbezeichnung

Hersteller

VEB WEISS-

Zusammensetzung

PbO

SiO,

[%I

["I

Glaslot

I 73,O

7908

I 80,O

WASSER

VUs, Hradec KrAlov6 (CSR)

16,O

20,o

14)

7941

I :o 1

-

---

I 79,5 17,5 12,l

I 10,O I I 7,s I

-

I

Na,O

ErweiLötAUSdehnungs- chungs- temperatur koeffizient

[%I

I 36013) 1 8 1 , l . 10-7 1 40013) I 95,3. 10-7 I 31813) I 9 0 , s - 10-7

-

81,4. 10-7

-

90,s. 10-7

-

86,4 10-7

-

-

34013) -

34013)

-

-36513) -

101,s - 1OW7 22513)

-

Transformationstemperatur : Erweichungstemperatur wahrscheinlich 25-35 "C höher. Geschätzt. 3) Zwischen 0 und 200°C. 4, Bei 0 "C 88,2 10F7l/"C, 100 oc 94,6 . 1 0 - 7 i/oc, 200 "C 103,O. 10-7 l/"C, 300 "C 107,7 10-7 l/"C, 365 "C 112,9. 10-7 l/"C. 6, Versuchsglas. 6 , Zwischen 20 und 50°C. ') Nach KRATOCHViL. *) Nach ZINKE, geeignet für Osramgläser 362a und 637a. 9, Softening point ( q = 10'16 P). l0) Ermittelt aus der in Abb. B 10-259 B wiedergegebenen Viskosität,skurve. 11) Vgl. auch Abb. B 10-259A. ü b e r ein CORNING-Glaslot mit einer Ausdehnung von (96,5 f0,5) 10-'/Oc S. C. P. SMITH. 12) Geeignet für vakuumdichte Verbindungen von Glimmerplatten an Glasflansche (s. Kap. 13). 13) Bestimmt an Hand von dilatometrischen Kurven. 14) Nach WLOSIAR. l)

2)

-

-

-

es erstarrt und zu unregelmäßigen Stücken (, ,Granalien" ) zerbricht. Zur Herstellung von Glaslotpasten werden diese Granalien meist in Wasser mit geringen Zusätzen von Ammoniak oder Lithiumchlorid als Dispergierungsmittel in Kugelmühlen gemahlen, bis ein viskoser Brei entsteht; oder es werden die Glasstücke trocken in Prokorundmühlen mit Prokorund- oder Flintkugeln 8-10 Std. lang zu Pulver zermahlen, wonach zu grobe Teilchen durch Sieben in einem Sieb l) mit 100Maschen/Zoll, z u feine Teilchen durch Aiissieben über einem Sieb mit 200 Maschen/Zoll ausgeschieden werden. Dann wird das Pulver in aq. dest. zu einer streiclifähigen Paste angerührt oder in einer Amylacetat-Nitrozellulose-Lösung suspendiert. -

l)

Siehe 9.5-13A (Bd. I, S. 900).

[ lO.S]

394

Il0.61

10. Technische Formgläser

Selbstverständlich kann man das geschmolzene Lotglas auch zu dünnen Stangen vergießen, die wie Metallotstangen zur Flammenlötung Verwendung finden. Zu ähnlichem Zweck kann man das Glaslot in ein Silberröhrchen füllen, das vorne eine Öffnung hat und mittels einer Heizspirale so hoch erhitzt werden kann, daß das Lotglas aus der Öffnung der Röhre wie aus einem Tintenstift auf die damit berührte Lotstelle ausfließt. c ) E i g e n s c h a f t e n v o n G l a s l o t e n u n d i h r e P r ü f u n g . Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften von Glasloten, Transformationspunkt (bzw. Erweichungstemperatur) und Ausdehnungskoeffizient, werden mittels kleiner, gegossener, etwa 5 cm langer Stäbchen von etwa 3-5 mm @ im Dilatometer wie bei technischen

Abb. B 10-258 Relative Wärmeausdehnung d Z/Z, in Abhängigkeit von der Temperatur T (Ausdehnungscharakteristik) eines Boratglasstabes nach verschiedener Wärmebehandlung [nach 3 D ~ ~ E ]

Abb. B 10-259 Ausdehnungscharakteristik eines Lotglases (1) (,,soft solder glass") der BRIT. THOMSONHOUSTON Co. im Vergleich zu dem Fußglas ,,C 12" (2) und dem Kolbenglas ,,C 19" (3) derselben Firma [nach 3 D ~ ~ ]

a nicht getempert, b bei 450 "C getempert, danach mit 2 "C/Min. abgekühlt, e bei 450 "C getempert, danach im Gebiet 450-300 "C mit 0,5 "C/Min., im Gebiet unter 300 "C mit 2 "C/Min. abgekühlt

Gläsern bestimmt (s. 10.2, Abs. IV). Dabei ist aber bei den erwähnten sehr weichen Boratgläsern zu beachten, daß sie zu einer vollkommenen Entspannung längere Zeit brauchen als normale Silikatgläser. Bei dem Lötprozeß ist dies nicht weiter nachteilig, denn in der Lotspalte bleibt nur sehr wenig Boratglas in dünner Schicht, so daß keine größeren Spannungen an den Lötstellen entstehen können; bei der Ausdehnungsmessung muß man aber dieser Eigenschaft zur Erzielung einwand freier Ausdehnungskennlinien durch besonders gute Temperung und sehr langsame Abkühlung Rechnung tragen. So zeigt beispielsweise die Kurve a in Abb. B 10-258 Meßergebnisse an einem nicht getemperten Boratglasstab, die denjenigen an nicht getemperten Silikatgläsern ähneln (s.Abb. B 10-22B). Die Kurve b dagegen, die an einem Stab aus demselben Boratglas nach viertelstündigem Tempern bei 450 "C (also oberhalb der Transformationstemperatur) mit einer für Silikatgläser üblichen Abkühlgeschwindigkeit von 2 "C/Min. gemessen wurde, ist in der Nähe des Trans-

r

395

Glaslote

formationspunktes nach unten ausgebogen, was für Silikatgläser nicht typisch ist. Nur wenn nach dem viertelstündigen Tempern bei 450 "C im Temperaturbereich von 450 bis 300 "C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nur 0,5 "C/Min. und 70r6

P 10'~

[ 10.61

-7

zoo

400

600

-T

800

iooo

zoo 0~i400

,4bb. B 10-259A Ausdehnungscharakteristik eines CORNINULotglases „7570" im Vergleich zu einem Magnesiakolbenglas „0080" derselben Herstellerin [DALTON]

Abb. B 10-259 B Viskosität q eines ComINa-Lotglases „7570" im Vergleich zu der eines Magnesiakolbenglases „0080" derselben Firma, abhängig von der Temperatur T [DALTON]

St Strain point, A Annealing point

St Strain point, A Annealing point, S Softening point, W Working point, schraffiertes Gebiet: bevorzugte Viskositätszone des Lotglases beim Lotvorgang]

erst unterhalb 300 "C mit der üblichen Geschwindigkeit von 2 "C/Min. gemessen wurde, konnte man eine Ausdehnungskennlinie entsprechend Kurve c erzielen, wie sie gut getemperte Silikatgläser zeigen (s. z. B. Abb. B 10-29), in denen also der Transformationspunkt durch einen Kurvenknick nach oben gekennzeichnet ist. Die Abb. B 10-259 (Kurve 1) zeigt eine auf diese Weise einwandfrei aufgenommene Ausdehnungskennlinie eines kommerziellen Boratglaslotes der BRIT. THOMSONHOUSTON COMP. im Vergleich mit einem Fußglas (C 12) und einem Kolbenglas (C 19) derselben Herstellerfirma. Eine ähnliche Kurve für das CORNINGLotglas ,,7570" im Vergleich zu dem CoRNING-Kalknatronmagnesiasilikatglas (Lampenkolbenglas) 0 40 80 G'Dmin -2 ,,008O" zeigt Abb. B 10-259 A. Selbstverständlich Abb. B 10-260 läßt sich die Erweichungstemperatur eines GlasKontaktwinkel p eines auf verlotes auch durch Messung der gesamten Vis- schiedenen Werkstoffen (a-d) kositätskurve (z. B. mit der Anordnung nach liegenden Bleizinkboratglases bei Abb. B 10-9 bzw. B 10-14) ermitteln. Eine solche Erhitzung in einem Ofen auf konViskositätskurve des bereits erwähnten Lotglases stant 440°C, abhängig von der Erhitzungszeit t [ 3 D ~ L ~ ] ,,7570" der CoRNINc-Werke im Vergleich zu Lampenkolbenglas „0080" derselben Firma ist in Abb. a Kupfer, b versilbertes Eisen, c Naturglimrner, d Ealkalkalisilikatglas (fast gleiB 10-259 B wiedergegeben. che Eurve d gilt für Bleialkalisilikatglas) Hinsichtlich der eingangs erwähnten ,,Benetzbarkeit' ' verhalten sich die Boratgläser wegen ihrer starken chemischen Aktivität besonders günstig. Die Prüfung dieser Benetzbarkeit kann durch folgendes Verfahren bestimmt werden : Auf das zu lötende, als ebene Platte geformt'e und waage-

396

10. Technische Formgläser

recht gelegte Werkstück aus Glas, Metall oder Glimmer wird ein rundes Stäbchen aus dem zu untersuchenden Glaslot gelegt, das Ganze in einen Ofen gebracht, der auf der Löttemperatur gehalten wird, und dann die zeitliche Änderung des KontaktWinkels zwischen Glaslotstab und ebener Auflagefläche optisch in Richtung der Stabachse bei fortdauernder Erhitzung gemessen. Die auf diese Weise beispielsweise an einem Bleiborat mit Zinkzusatz erhaltenen Resultate zeigt Abb. B 10-260. Der Kontaktwinkel tp fällt nach einiger Zeit auf einen konstanten Wert ab, der

[10.61

Abb. B 10-261 Schema der Herstellung einer Glaslotverbindung zwischen einem Tellerfuß und dem Kolben einer Miniaturröhre, Löttemperatur etwa 450 "C 1 Preßteller, 2 Einschmelzdrähte, 3 Lotabsatz, 4 Lotglasring vor dem Aufschmelzen, 5 Lotglasring nach dem Aufschmelzen, 6 Röhrensystem, 7 Röhrenkolben, 8 Metallhut, 9 fertige Lötstelle

bei Kupfer (Kurve a) am kleinsten ist. l) Auch technische Gläser aus Alkali-BleiSilikat (Fußglas) und Kalk-Alkali-Silikat (Kolbenglas) werden noch einwandfrei benetzt (Kurve d ) , während die Renetzbarkeit von Glimmer (Kurve c) zwischen den Werten für Kupfer und für technische Silikatgläser liegt. Zur Erhöhung der Benetzbarkeit durch Glaslot empfiehlt sich bei manchen Metallen eine dünne Oberflächenverkupferung, -Versilberung, -Verchromung oder -vernickelung, wieder in Übereinstimmung mit der Erfahrung, daß sich die Oxyde dieser Oberflächenmetalle besonders gut in Glas lösen. Die Kurve b in Abh. B 10-260 zeigt beispielsl)

Kupfer wird wegen starker Löslichkeit des Kupferoxyduls in Glas v-on allen Gläsern sehr

gut benetzt!

Glaslote

397

weise, daß bei versilbertem Eisen sich sehr rasch ein verhältnismäßig kleiner Kontaktwinkel ausbildet, ein Beweis für gute Benetzbarkeit. Eine weitere technische Prüfung der Eignung von Glasloten zum Zusammenlöten von Werkstücken aus bestimmten Glassorten (z. B. Kalk-Natron-Silikat) besteht darin, daß man eine Glasplatte aus dem betreffenden Grundglas mit dem zu prüfenden Glaslot in Form trockenen Pulvers (nach feiner Zerkleinerung in einer Achatschale) bestreut und das Ganze dann in einem Muffelofen auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich die Grundglasplatte gerade noch nicht verformt. Das Glaslot eignet sich zum Löten der Sorte des Grundglases dann, wenn es zwar auf der ebenen GlasUnterlage gut schmilzt, andererseits aber auch nach einem l/,stündigem Halten auf der erwähnten Temperatur noch keine Entglasungserscheinungen aufweist. d ) A n w e n d u n g s b e i s p i e l e v o n G l a s l o t e n . Es gibt in der Vakuumtechnik bereits eine ganze Reihe von Anwendungsmöglichkeiten von Glasloten, von denen die folgenden besonders erwähnenswert erscheinen : 1. Einlöten von Preßteller- oder Napffüßen in Glasglocken aus Magnesiakolbenglas für kleine Radioröhren. Bei diesem Verfahren, dem eine große Bedeutung bei der Herstellung von kleinen Röhren mit thermisch empfindlichen Iniienteilen zukommt, wird meist entsprechend Abb. B 10-261 auf den Lotrand der einzulötenden Preßtellerscheibe (1),in die die Durchführungen (2) eingeschmolzen sind und die an ihrem äußeren Rand einen angeformten Absatz (3) hat, ein flacher Glaslotring (4)aufgelegt, der mit Hilfe eines Nitrozellulosebinders aus pulverförmigem Glaslot gepreßt ist. Die Tellerfüße werden dann in einem elektrischen Wanderofen auf die Schmelztemperatur des Glaslotes erwärmt, wobei das Bindemittel rückstandlos verbrennt. Nach Aufschmelzen des Glaslotringes (5) auf den Verschmelzrand und langsamer Abkühlung des E'ußes und nach Montage des Röhrensystems (6) wird der Tellerfuß mit dem System nach unten lose auf den Rand des Halses eines Röhrenkolbens (7) aufgelegt, der mit seinem Pumpstutzen nach unten auf einem Glaslotkarussell nach Abb. B 10-262 montiert ist. Um die Glaslotstelle und eventuell auch die Innenteile der direkten Flammeneinwirkung zu entziehen, gleichzeitig einen leichten Druck auf die Lotstelle auszuüben und vor allem die Erhitzung des ganzen Fußes und der Lotstelle auch ohne Drehen der Röhren während des Lötvorganges homogen (und langsam auf- und absteigend) zu gestalten, wird ein Metallhut (Pos. 8 in Abb. B 10-261) über die Lotstelle und ihre nähere Umgebung gestülpt. Die so vorbereiteten Röhren durchlaufen dann auf dem Lötkarussell eine Gasse, die aus zwei Reihen dem Metallhut radial zugekehrter ebener Flammen gebildet wird (s. Abb. B 10-262). Nach Erreichung der Erweichungstemperatur des Glaslotes dringt der Kolbenrand, vor allem unter der Wirkung des Gewichtes des Metallhutes, in die vorbereitete Lotschicht ein (Pos. 9, Abb. B 10-261) und bildet nach Abkühlen und Erstarren eine vakuumdichte und mechanisch feste Naht, wobei Lotglasdicken von etwa 100p zwischen Fuß und Kolbenrand vollkommen genügen. Bei Wahl eines Glaslotes mit einer maximalen Arbeitstemperatur von 450 "C erreichen auch bei kleinen Röhren mit nur 22 mm Kolbendurchmesser die Systemteile, vor allem die empfindliche Oxydkathode, nur Höchsttemperaturen von 230 "C, während sich mit der normalen Einschmelztechnik (Abb. B 10-139) bei derselben Röhrengröße kurzzeitige Kathodentemperaturen von 500 bis 600 "C kaum vermeiden lassen (ALMA).Selbstverständlich kann man auch bei diesem Fußeinlötverfahren ebenso wie bei dem Fußeinschmelzverfahren während des Erhitzungsprozesses N2als Schutzgas von unten durch den Pumpstutzen unter ganz leichtem Druck in die Röhre

[10.0]

398

(10.61

10. Technische Formgläser

leiten ; auch sind erfolgreiche Versuche unternom rlien worden, Löten und Evakuieren der Röhren auf demselben Automaten unmittel!biar aufeinanderfolgend (und sogar ineinandergreifend) durchzuführen, ohne daß der Röhrenfuß zwischen beiden Operationen abgekühlt werden muß. Es empfiehlt sich, den Ausdehnungskoeffizienten des Glases des Kolbens, in den der Tellerfuß nach dem geschilderten Verfahren eingesetzt wird, etwas größer zu wählen als den des Preßtellerglases, damit die Lotnaht nach dem Abkühlen unter leichter Druckspannung steht. Die in Abb. B 10-259 behandelten Gläser C 12 und C 19 sind unter diesem Gesichtspunkt gut einander und dem verwendeten Glaslot angepaßt. Das Einlöt verfahren für Preß teller hat nebenbei den Vorteil, Abb. B 10-262 daß wegen der niedrigen ArbeitsKarussellmaschine zum Verschmelzen von Fußteller temperatur sowohl Preßteller als und Röhrenkolben unter Schutzgas entsprechend dem Schema der Abb. B 10-261 (Werkbild: PHILIPS) auch Kolben ihre Abmessungen genau beibehalten, ohne sich viel zu verziehen. Durch vorher angebrachte Nasen in den Glasteilen (Abb. B 10-262 A) kann daher in einfacher Weise unverwechselbares Einsetzen der Röhren in die Fassung erzielt werden. Beim evtl. Einkitten in Sockelkappen oder Abschirmringe kann die Kittfuge dichter als bei den eingeschmolzenen Tellerfüßen an die Sockelstifte heranverlegt werden. Auch bei dem von der COMP. GEN.DE TEL.SANS FILS(BLEUZE) entwickelten Verfahren zum vakuumdichten Zusammenfügen von Glasteilen mittels optisch polierter Dichtungsflächen unter Abb. B 10-262 A Druck und längerer Erhitzung Röhren mit durch Glaslot eingelöteten Preßtellern von unterhalb der Erweichungstem22 mm 0 und mit einer im Röhrenhals angeformten peratur der beiden Gl&&erkRichtnase (Werkbild : PHILIPS) stücke (s. Abb. B 10-139 B) hat links: Diode für Fernsehzwecke, UmaXss 8000 V, rechts: Doppeldiode für UEW-Empfang [ALMA] man Glaslote mit Erfolg ver-

Glaslote

399

wendet, indem die zu polierenden Glasflächen vor der optischen Politur mit einer dünnen Schicht von verhältnismäßig niedrig schmelzendem Glaslot bedeckt werden oder Glaslotpaste bzw. -Puder in eine Lotaufnahmefuge am Ende der Paßflächen vor dem Verschmelzprozeß eingebracht wird (s. Abb. B 10-263). Die lokale Erhitzung der aufeinanderliegenden polierten Dichtungsflächen kann dabei durch die Wärmestrahlung eines sich nahe der Kontaktfuge befindlichen, mit HF aufgeheizten Graphitringes l) innerhalb des eigentlichen Entgasungsofens nach Abb. B 10-139 B erfolgen, wodurch es gelingt, den vakuumdichten Verschluß innerhalb 30 Sek. zu vollenden. Erst dann erfolgt die Entgasungserhitzung der gesamten Röhre im Außenofen. 2. Anlöten von Prontglasplatten (Bildträgern) für Pernsehröhren und KathodenOszillographen oder von planparallel geschliijenen Glasfenstern f i i r Photoröhren. Hierbei wird die wäßrige Lotpaste auf die vorgesehenen, möglichst ebenen Lotflächen in dünner Schicht aufgestrichen. Die beiI den zusammenzulötenden Werkstücke I werden dann unter leichtem Druck (evtl. auch nur unter ihrem Eigengewicht) gegeneinandergedrückt, in dieser Lage im elektrischen Ofen langsam auf die notwendige Erweichungsb C temperatur gebracht und danach lang_. Sam wieder abgekühlt. Die UnebenAbb. B 1&263 heiten der beiden zusammenzulötenden Verfahren zum vakuumdichten Verlöten optisch Glasflächen sollen möglichst nicht polierter Glasflächen größer sein als 50p, die Lotstärke im a Glaswerkstücke (Eolben und Teller) nach Herstellung nicht größer als 100rcc. der polierten aufeinander angepaßten Dichtungsflächen, 0 nach Verlöten unter Zuhilfenahme eines Glaslotes, das Auch das im folgenden Absatz be- vor der Politur auf die Dichtungsflächen aufgeschmolzen schriebene VerfahFen läßt sich zum wird, c nach Verlöten niit Hilfe eines Glas1otes:das vor der Erhitzung in eine Aufnahmefuge längs der Dichtungsfläche Anlöten von Glasfenstern an Glasin ~ o r m einer Paste oder eines Puders eingebracht ist oder Metallrohrflansche verwenden.

'*

,\

3. Anlöten von Glimmerfenstern. GErGEB-MÜLLER-Zählrohre werden häufig zum möglichst unbehinderten Eintreten von Strahlen in denMeßraum mit Glimmerfenstern versehen (s. Kap. 13). Derartige Fenster können an Rohrflansche aus Glas, Metall oder Keramik (ANTON)mit Glaslot vakuumdicht befestigt werden, soweit dieses ein der Wärmeausdehnungskennlinie des Glimmers (etwa 100 10-7 i/"C, s. Kap. 13) angepaßtes Ausdehnungsverhalten zeigt (s. z. B. Abb. B 13-6). Geeignet erwies sich z. B. verkupfertes Nickeleisen (mit 50 bis 52% Ni). Die Glimmerplatte wird dabei am einfachsten auf den Metallflansch gelegt, die Kanten des Glimmers mit einer kleinen Menge Glaslotpulver bestreut oder mit Glaslotpulver-Paste bestrichen, das Ganze einige Minuten in einem elektrischen Ofen auf 500 "C bis 600 "C erhitlzt und nach guter Benetzung von Metall und Glimmer durch das Glaslot mit nicht zu großer Kühlgeschwindjgkeit (etwa 5 "C/Min.) abgekühlt. Auch entsprechende vakuumdichte Verbindungen von Glimmerfenstern mit Kalknatronglas, von dünnen FeNiCr-Diaphragmaplatten mit Glasrohr und von geschliffenen Glasfenstern mit Glasröhren lassen sich durch diese Lottechnik einwandfrei durchführen (s. Abb. B 10-264). Weitere Einzelheiten s. Kap. 13 (Glimmer), insbes. Abb. 13-19. l)

Oder eines direkt geheizten Ringes aus nichtrostendem Stahl.

[10.61

400

Ilo*f;I

10. Technische Formgläser

4. Festlötung von sehr feinen Gitterdr~htenauf den Gitterhltestegen mittels Glaslot. Bei der Fertigung von Rahmengittern mit sehr feinen Wolframgitterdrähten (7,5 ,LL = des Durchmessers menschlichen Haares!) etwa nach Abb. B 10-265 macht die Befestigung der Gitterdrähte auf die etwa 1 mm starken Mo-Seitenstäbe des Gitterrahmens durch Goldlötung (vgl. Abb. B 4.5-2) Schwierigkeiten, weil nach Aufheizung des gewickelten Gitters auf die zur Goldlötung notwendige Temperatur von 1070 "C trotz der sehr kurzen Lötzeit von nur 30 Sek. die Zugkraft des Mo-Rahmens auf die Gitterdrähte bereits unzulässig stark nachgelassen hat. Es gelang, die Gitterdrähtel) mit Hilfe eines sehr dünn aufgetragenen, verhältnismäßig hoch schmelzenden Glaslotes durch 15 Minuten lange Erhitzung auf nur 715 "C ohne Schädigung der Zugkraft des Mo-Rahmens einwandfrei an die Gitterholme ,,anzulöten" (WALSH). Das Lotglas erweicht weder im Betrieb, noch zersetzt es sich trotz des relativ geringen Abstandes von der glühenden Oxydkathode. 10.6 II. Emails (ANDREWS, F R Y ~PETZOLD, , NOVOTNP, STUCKERT, VIELHABER).Unter Emails seien verstanden Suspensionen anorganischer glasbildender Stoffe in geeigneten Flüssigkeiten, die - meist in Form einer Paste geeigneter Konsistenz - durch Aufstreichen, Aufspritzen oder Tauchen auf Metall- oder Glasflächen2) in relativ dünner Schicht aufgetragen, getrocknet und bei erAbb. B 10-264 Vakuumdichte Lotglasverbindungen höhter Temperatur auf die Grundfläche zu einer dünnen glasigen, zusammenhängenden zwischen einem Rohr aus KalkmagnesiaCo.) Schicht niedergeschmolzen werden. 3, glas (,,C 19" der THOMSON-HOUSTON und einer Glimmerscheibe (a) bzw. einer NiCrFe-Scheibe (b) bzw. einer planparallel geschliffenenGlasscheibe (c) [nach 3 D ~; vgl. ~ ~ a.] Abb. B 13-19 (Pos. 111)

a) H e r s t e l l u n g v o n Emails. Die Herstellung derartiger Emailpasten erfolgt im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die der Glaslotpasten. Ihre Zusammensetzung richtet sich nach dem Ausdehnungskoeffizienten und dem chemischen Verhalten des GrundWerkstoffes sowie nach der Temperaturbelastung der Emailschicht im Betriebs-

l) Da sich bei der Festlegung der Gitterdrähte durch Glaslot (statt durch Goldlot) diese nicht mehr während des Lotprozesses automatisch ,,vergoldenc' können, wie es nach dem Verfahren gemäß Abb. B 4.5-2 eintritt und wegen der Unterdrückung der Gitteremission erwünscht ist, werden die durch Glaslot zu befestigenden Gitterdrähte vorher gesondert mit einer etwa 0,5p starken Goldschicht überzogen (vgl. auch 6.5, Abs. XI). 2 , Emailschichten auf keramischen Werkstoffen werden normalerweise ,,Glasuren" genannt. Sie werden in Kap. 12 bei den keramischen Werkstoffen behandelt, da sie bereits beim Brennprozeß der Keramik vom Werkstoff Lieferanten aufgebrannt werden und meist ganz anderen Zwecken als den hier geschilderten dienen.

3, Wird eine solche dünne Glasschicht nicht mittels einer Glaspulversuspension, sondern durch Aufschmelzen einer Glasschicht mittels eines Glasflusses oder durch Abwickeln eines Glasfadens aus einem erweichten Glasstab erzeugt, so spricht man besser von „Überfangglas" oder „Wickelglas" (s. Kap. 30).

401

Emails

zustand der Röhre. Eisenteile kann man mittels der gewöhnlichen, kommerziell erhältlichen sog. ,,Grund-Ernails"l) emaillieren. Eisengrundemails2) werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man eine ganze Reihe von glasbildenden Rohstoffen (Quarz, Feldspat, Borax, Flußspat, Soda, Kalkspat U. a. m.) mit gewissen Hilfsstoffen (Alkalisalpeter, Manganoxyd) und sog. Haftoxyden (Kobaltoxyd, Nickeloxyd) in feingemahlenem Zustand gut miteinander mischt. Dann wird die Mischung in Wannenöfen oder in Tiegeln aus feuerfestem Material bei Temperaturen bis 1300 "C zu einer glasigen Masse geschmolzen, wobei die flüssig gewordenen ,,Flußmittel" (Borax, Flußspat, usw.) mit den ,,feuerfesten Stoffen" (Quarz, Kalkspat, A1,0,) unter Bildung von Silikaten, Aluminaten und Boraten reagieren. Der Schmelzprozeß wird so lange fortgesetzt, bis die Gasentwick-

I1

Abb. B 10-265 Befestigung von sehr feinen Gitterdrähten auf einem Gitterrahmen mit Hilfe von Glaslot [WALSH] I Gitter für eine Breitbandverstärkerröhre Type 437 A (Hersteller: Western Electric) 1 Gitterstege aus Mo 1mm 0 , 2 Querstege des Gitterrahmenc aus Mo-Band, 3 Gitter aus W-Draht 7,5 ,U 0 , Gitterabstand 60 p , Wicklungssteigung 160 Windungenlem, 4 Glaslot zur Befestigung des W-Drahtes auf den No-Stegen I1 etwa 15fache Vergrößerung der Glaslotstelle

lung aufhört (etwa 11/, bis 2l/, Std.). Dann wird die heiße flüssige Schmelze zum Zwecke des Erstarrens und Zersplitterns in kaltes Wasser geschüttet. Die so gewonnenen Granalien (auch „Fritte" genannt) werden nach Zusatz von 35-40 Gew.- yo Wasser (bezogen auf Trockengewicht der Granalien) in Kugelmühlen aus Hart Porzellan mittels Hartporzellankugeln zu einer schwerflüssigen Masse gemahlen. Meist werden dem Mahlgut entweder sofort oder nach längerem Mahlen noch sog. Mahlzusätze, meist 6-8 Gew.- Yo Ton (wieder bezogen auf Trockengewicht der Granalien) beigegeben, der als Dispergierungsmittel dient, da er als negatives Kolloid infolge seiner elektrischen Ladung eine Neigung zu weitgehender Verteilung besitzt, also bewirkt, daß sich die fein gemahlenen Emailteilchen nicht im gleichzeitig zugesetzten Wasser absetzen, sondern in Schwebe bleiben („Schwebeton"). Dadurch erhält man eine dicke, wäßrige Aufschlämmung, die in gleichmäßiger Schichtstärke auf den zu emaillierenden Metallflächen haftet, wobei der Ton nach dem Trocknen auch als Klebemittel dient. Gemahlen wird meist 6-24 Std. lang bis auf Teilchengrößen, bei denen die Teilchen durch ein Sieb „200 Maschen je Zoll" gehen (CLAUSEH). Erfahrungsgemäß ist es gut, die so gewonnene Emailsuspension, den ~~

1) Die sog. ,,Deck-Emails", die in der Emaiiliertechnik auf die erste Grundemailschicht als zweite Schicht aufgeschmolzen werden, dienen rein ästhetischen Zwecken; sie sind wegen ihrer Farbzusätze, die häufig Gasquellen darstellen, in der Vakuumtechnik meist nicht verwendbar. 2, 8. z. B. KING.

26

Ehpe 11

[ 10.61

402

10. Technische Formgläser

sog. ,,Schlicker", nicht sofort zu verarbeiten, sondern erst einige Tage zwecks ,,Alterung" stehen zu lassen, um die Einwirkung ausgelaugter Elektrolyte auf die Kolloide der Suspension sicherzustellen. Die Ansätze von technischen Eisenemaillen werden in der Regel von den Emaillierwerken nicht bekanntgegeben. In Tab. T 10-35 sind die Zusammensetzungen einiger technischer Emails aüfgeführt. T a b e l l e T 10-35 Rohstoflxusammensetxungen einiger technischer Grundemails für Eisenemaillierungen

I

[10.61

2,

I

l ) 4,

l) 3,

l)

l) 5 ,

~

~~

Quarz Feldspat

14,4 36,3

32 16

41,l 20,6

22,l 25,5

28,3 32,6

Borax Flußspat Soda Kalkspat

35,6 5,3 7Y4

32 4Y5 936 ~-

41,l 598 12,3 -

37,4 3Y4 797 394

47,s 493 999 493

AlkaliSalpeter Braunstein ~~

KobaltOxyd Nickeloxyd

-

I-

.-

24,7 22,6 34,4 394 1oy9 -

.-

---.

--.

31,9 29,2

20 29

24,s 36,O

44,5 4,4 14,l -

30 8 7,5 -

37,3 939 9,3 -

4Y7

0,65

-

0,225

1,0 0,2

-

oY5

-128,4

100

Insgesamt

-

101,7

Mühlenzusätze (in Gew.-% der trockenen Fritte) Ton Borax l)

a, 3) 4,

5) 6) 7,

I

2,5

I

l,O

1

6 -

Nach VIELHABER. Nach LIDDELL. Für Stahlgeschirr. Für Schüsseln. Für Reflektoren. Für Schilder und Herdteile. Die Gewichtseinheit ist so gewählt, daß der gesamte Ansatz 100 Teile fertig geschmolzener Fritte ergibt (nach STUCKERT).

Zu den einzelnen Bestandteilen ist folgendes zu bemerken : Den Hauptbestandteil der Emails bildet ebenso wie bei den meisten technischen Glassorten die Kieselsäure SiO,, eingeführt hauptsächlich als Quarzsand, aber auch durch den Feldspat und den Ton. Durch den Feldspat (meist Kalifeldspat K,O . A1,0, . 6 SiO, mit Beimengungen von Natronfeldspat Na,O . Al,03- 6 SiO,) wird neben SiO, vor allem Al,O,, K,O und Na,O in das Email eingebracht. Durch den Borax (Na,B407$- 10H,O), dem Hauptflußmittel der Emailindustrie, wird Na,O und vor allem Borsäure B,O, eingeführt, die die Eigenschaft hat, Metalloxyde leicht zu lösen, das Email gut fließend zu gestalten und Entglasungserscheinungen zu verringern. Flußspat, das neben Beimengungen je nach Vorkommen 66-95 % Kalziumfluorid CaF, enthält, wirkt bei Gehalten bis zu 10y0 als Flußmittel in Email. Kalzinierte Xoda Na,CO, dient zur Einführung von Na,O, Kalkspat (Marmormehl) zur Einführung von CaO. Salpeter, meist Natronsalpeter NaN03 dient außer zum Einführen der betreffenden Alkalien hauptsächlich als Oxydationsmittel zur Besei-

403

Emails

tigung organischer Verunreinigungen, die in geringen Mengen immer in den Emailrohstoffen enthalten sind. Braunstein, hauptsächlich aus MnO, bestehend, dient demselben Zweck, da er beim Erhitzen unter Abgabe von Sauerstoff in die Oxydulstufe übergeht. Dabei unterstützt er auch die Wirkung der Haftoxyde (s. weiter unten) und färbt das Email dunkel. In fast allen technischen Grundemails für Eisen h d e n sich sog. Haftoxyde, das sind die Oxyde des Kobalts (Co,O,) und des Nickels (Ni203),die die Eigenschaft haben, das Haften des Emails auf dem Eisen zu vermitteln (Einzelheiten hierzu s. Kap. 30).

Die wechselnde chemische Zusammensetzung der in Tab. T 10-35 aufgeführten Rohstoffe, die meist natürlich vorkommende Mineralien sind, macht es verständlich, daß Rezepturen zur Herstellung von technischen Emails nur dann zu definierten T a b e l l e T 10-36 Vergleich eines ungeschmolxenen Grundemail-Ansatzes für Eisen mit den Analysenmittelwerten des daraus hergestellten Schlickers nach dem Niederschmelzen zu Email Ungeschmolzener Ansatz l) Rohstoff

Gew.-T.

I

Analysenmittelwerte des Emails I)

I

Bestandteil SiO,

Quarz Feldspat Borax Flußspat Soda Alkalisalpeter Braunstein Kobalt oxyd Nickeloxyd

B203

u h

Na20 K2O Ca0 CaF, Haftoxyde

Gew.-yo

Gew.-%

5OY5 15,7 6Y5 096 5Y7 1Y2

I

Insgesamt Mühlenxusatx Ton

100,OyO

Feste Bestandteile des Schlickers insgesamt 2)

3,

Nach STUCKERT. Zum Vergleich ist in dieser Spalte die Zii ;animensetzung eines Eiseneinschmelzglases RL 16 (o!= 114 - lO-' l/"C) angegeben (vgl. Tab. 'I' 10-2, Abs. E 3 ) . Vergleiche Fußnote 7 in der Tab. T 10-35.

Resultaten führen, wenn man entweder die Rohstoffe in gleichbleibender Qualität von zuverlässigen Zulieferanten bezieht oder durch chemische Analysen laufend kontrolliert. Da ferner beim Schmelzen der Fritte mit einem Sublimationsverlust von 20 bis 30% des Versatzgewichtes gerechnet werden muß, gibt wirklich zuverlässigen Aufschluß über die Zusammensetzung eines Emails nur eine Endanalyse des aufgeschmolzenen Schlickers. Tab. T 10-36 zeigt beispielsweise auf der linken Seite die Zusammensetzung eines ungeschmolzenen Grundemailansatzes, während die rechte Seite der Tabelle die Analysenmittelwerte des aus diesem Versatz hergestellten und fertig aufgeschmolzenen Grundemails enthält. Wie man sieht, handelt es sich, wie bei den meisten Eisengrundemails, im Prinzip um ein Alkaliborosilikatglas, ähnlich der Klasse IVc der Tab. T 10-1, nur mit relativ hohem Alkaligehalt. Das Email hat übrigens eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie gewisse bleifreie Eiseneinschmelzgläser, wie der Vergleich mit der letzten Spalte der Tab. T 10-36 zeigt. 26*

[ 10.61

404

110*61

10. Technische Pormgläser

I n vakuumtechnischen Betrieben, in denen Grundemail zur Emaillierurig von Eisenteilen benötigt wird, bezieht man die (trockene) Fritte meist von einem zuverlässigen Emaillierwerk, lagert sie in geschlossenen Porzellangefäßen l) und stellt sich den Schlicker durch Mahlen in Hartporzellankugelmühlen im eigenen Betrieb in den jeweils benötigten Mengen nach Vorschriften her, wie sie im zuliefernden Emaillierwerk erprobt sind. b) H e r s t e l l u n g d e r E m a i l l i e r u n g e n . Die zu emaillierenden Flächen müssen vor Auftrag der Emaillesuspension sorgfältig gereinigt werden : Öl und Fettschichten sind durch heiße Alkalien, Rost auf der Oberfläche ist durch Beizen in Säuren oder durch Sandstrahlen BU entfernen. Der Auftrag des Emails erfolgt meist durch Tauchen. Das Niederschmelzen normalen Eisenemails wird in geschlossenen elektrischen Kammeröfen unter Luft2) bei Temperaturen zwischen 760 und 980 "C (meist im Intervall 825-870 "C) und in Zeiten bis zu einer Stunde (meist jedoch in 5-10 Min.) vorgenommen. Die Emaildicke beträgt etwa lOOp, sie kann für Spezialfälle jedoch auch stärker sein; evtl. trägt man eine zweite Emailschicht auf (aber für Vakuumzwecke nur aus dem sog. „Grundemail"!) und schmilzt diese von neuem nieder. Zur Vermeidung von CO2-Blasenin der Emailschicht soll das zu emaillierende Eisen höchstens 0,015-0,020 o/o C enthalten.3) Seine or -7-Umwandlungstemperatur soll über 870 "C, also oberhalb der normalen Aufschmelzterrlperatur der Emaille liegen. Der Gehalt an C kann bei Stählen und Eisenlegierungen höher liegen, wenn er durch geringe geeignete Zusätze (wie z. B. 0,3 y0 Ti) stabilisiert ist (CLAUSER). Der Ausdehnungskoeffizient des Emails ist vorteilhafterweise ein wenig kleiner zu wählen als der des Grundmetalles, damit die Emailschicht mit Bestimmtheit nicht unter Zugspannungen steht.

c) A n w e n d u n g v o n E m a i l s . I n der Vakuumtechnik werden Emails zu den verschiedensten Zwecken ver wendet : a) zum Schutz des Grundwerkstoffes (Metall oder Glas) gegen chemische Veränderung (Korrosion) ; ß) zur Erhöhung der Vakuumdichte des Grundwerkstoffes ; $) zur elektrischen Isolierung von Metalloberflächen ; .6) zur Konservierung definiert veroxydierter Metalloberflächen und als Zwischenylas für Glas-Metall-Versch melzungen ; 8 ) für verschiedene Spezial~wecke~). Besonders gut haben sich Emaillierungen von Eisen und Eisenlegierungen bewährt, von denen im folgenden die wichtigsten erwähnt sein sollen: 1. Wassergekühlte Außenflächen von eisernen Entladungsgefäßen (insbesondere Hg-Großgleichrichter, Ignitrons und Hg-Dampfthyratrons) zur Verhinderung der l) Nicht in Metallbehältern, um metallische Verunreinigungen infolge Abrieb durch die scharfen und harten Granalien zu vermeiden. 2, Haftung des Emails am Grundmetall kann ebenso wie bei normalen vakuirmdichten GlasMetall-Verschmelzungen nur dann erzielt werden, wenn während des Niedersclimelzens Sauerstoff vorhanden ist oder (bei Nichteisenmetallen) der Sauerstoff wenigstens vor dem Niederschmelzen Gelegenheit hatte, eine Oxydschicht auf dem Metall zu bilden bzw. in das Metall einzudringen. 3, Sonstige Zusätze 95%. Quarzglas besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die von keinem anderen Werkstoff in ähnlicher Weise erreicht werden. Sein Wärmeausdehnungskoeffizient ist außerordentlich klein (s. Tab. T 11-3, Abb B 11-5A und Abb. B 10-34), die Transformationstemperatur und Erweichungstemperatur sehr hoch (s.Abb. B 11-4). Dies erschwert das Einschmelzen von Metallzuführungen in Quarzgefäße außerordentlich, so daß praktisch nur Folieneinschmelzungen aus plastischem Mo oder Ta ausführbar sind (s. Kap. 31). Anderseits bedingt der niedrige Ausdehnungskoeffizient eine enorme Temperaturwechselbeständigkeit(TWB).Hierzu trägt auch die gute Wärmeleitfähigkeit von geschmolzenem Quarzglas bei, die größer als die technischer Silikatgläser ist (s. Abb. B 10-43 und B 11-5 C). Der elektrische Widerstand des Quarzglases1) liegt höher als der bester Gläser (vgl. Abb. B 11-6 und 6A, aber auch B 1 0 4 9 , 5 2U. 53), was sich besonders bei Glühkathodenkonstruktionen mit durch Strahlung hoch erhitzten Isolationsbrücken günstig auswirkt (vgl. z. B. Abb. B 11-12). Auch die Oberflächenleitfähigkeit von Quarzglas ist um mindestens eine Zehnerpotenz geringer als die der Hartgläser, wenn auch bei Röhrenaußenteilen abhängig von der Luftfeuchtigkeit (s. Abb. B 11-7). Die dielektrischen Verluste von Quarzglasl) sind auch bei höheren Temperaturen kleiner als die aller bekannten Isolationsmaterialien außer Glimmer und Rutil (vgl. Abb. B 10-70, B 11-7 A und Tab. T 10-4 [Abs. A 1, Fußnote 33, S. 341). Der Verlustwinkel für Quarzgut ist um etwa eine Zehnerpotenz größer. Die Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht (s. Abb. B 11-8, B 10-89 und B 10-94) ist die größte aller vakuumtechnisch verwendbaren Materialien.2) Den Unterschied gegenüber gewöhnlichem Glas demonstriert Abb. B 11-9 am Beispiel eines HgDampf-Niederdruckspektrums. Gutes Quarzklarglas läßt noch Strahlung der Wellenlänge il= 1800 A gut durch. Aus diesem Grunde sind beim Pumpen und 1) Die strukturellen Verhältnisse bei Quarzglas und die sich hieraus ergebenden Konsequenzen bezüglich geringer elektrischer Leitfähigkeit und geringem Verlustwinkel wurden bereits ausführlich in Kap. 10 besprochen. 2 , Zur Erläuterung der technischen, therapeutischen und hygienischen Wichtigkeit der (künstlich meist durch Entladungslampen aus Quarzglas erzeugten) UV-Strahlung sind in Abb. B 11-8 A die Wirkungen von UV-Licht der verschiedenen Spektralgebiete kurvenmäßig dargestellt und die wichtigsten Anwendungsbereiche angegeben (s. a. KOELLER).

459

Quarzglas, Eigenschaften

Tabelle T 11-2 Materialkonstanten von Quarzglas, Quarzgut und Vycor '7900 (> 9574 SiO,) Yycor 12) 7900

Quarzglas bzw. Quarzgut Wichte

picni3

2,0-2,3

(6.1-2.2 )

2,18 [2,15]l 0 ) -

~~

Mohshärte

7

(5-)

-

Transf.Temperatur TI3

1100-11201)

"C

I

(900)

Tstr

1014,-3P

"C

1050')

Fan

1013 P

"C

1150 ')

11202)

1655 l)

1650 9 ,

TBOft

107~6

P

"C

Praktischer Verformungsbereich

1061 0 5P ~

"C

1900-2000 1)

Twnrk

104 P

"C

2300 (extrapoliert)')

Maximale Arbeits temperat ur

dauernd

"C

1000

kurzzeitig

"C

1300

Torr

Dampfdruck Zugfestigkeit

kg/iniii2

(2000) 8 ) 900

s. S b b . B 11-5 B

1000°C: et,wa 10-5 1220 "C : etwa 10-2 7-12 11) üiiniie Piideii Abb. B l l - 5

kg/nim2

Biegefestigkeit

kg/nini2

Torsionsfestigkeit

kdnim2

Elastizitiitsmodul

kg/mine

6200-7200

Torsionsmodul

kdinm2

2400-31 50

160-200

1

Quarzgut : 4,5

1

Quarzgut: 35

.

i

ipc

20-300 "C: 6,27 20-1000°c: 5,40

s. Tab. T 11-3,

Abb. B 10-34 und B 11-5 d Thermische Hysteresis

11°C

cal

Spe1;. Wär ni e ~

g "C

Mittlere spez. Wärme

cal 4! "C

Temperaturwechsel bestäiidigkeit (TWB)

Wärmeleitfähigkeit

"C

cal

cmSecOC

-.Al'

T2AT,

iinpefiilir wie bei CORSISG-Glas ,,Pyrex 7740" (s. Tab. T 10-4, A 1)

0.18

0,17; (0,14)15) 10-7

1500 8)

1200 11300113)

Druckfestigkeit

Konstante

910Y) (1600-1 700) *)

I

S.

POISSON-

vgl. Abb. €3 11-4 U. B 10-15

I

~

Mittlerer Wärnieaiisdelinurigskoeffizient 3)

8608)

10202)

Quarzgut : 0-300°C: 7,5 [8]10) 0-300: 6,9 7 ) Abb. 13 11-5 A 0-1000"c: 5,O-5,2

: (-1 bis -5) .10-9

100°C : 0,20 500°C : 0,27 1000 "C : 0,29

0-100°C : 0,1845 0-500°C : 0.2302 0-900 "C : 0.2512

bei Wandstärken d

=

20 "C : 0,0036 950 OC : 0,0064 4 , S. Abb. B 10-43

3 mm:

> 1 2 5 0 OC

d=

3 mm : 1250 6 mni : 1000 1 2 i n m : 750

0,0026 4, 650°C : 0,0065 14) S. Abb. B 11-5 C ~~

Spt-z. elektrischer Widerstand

Na-Gehalt Gew.-% 4 . 10-6 2 . 10-3

e bei 350 "C

I

Q . cin 10'2 = 109

T x ,,,-Punkt

"C

600

Oberflächenisolationswiderstand

R

rel. F. 607; : 3 . 10lo s. Abli. rel. F. 9oyn : 2 . io*

OiTEK;

S. B 11-6A

I :360

}

ll-i

460

11. Quarzglas, Quarzgut und Vycorglas F o r t s e t z u n g z u Tab. 11-2 Materialkonstanten von Quarzglas, Quarzgut und Vycor 7900

(> 95% SiO,) Vycor 12) 7900

Quarzglas bzw. Quarzgut kV/cm

Elektrische Durchschlagfestigkei t (dünne Platten) Dielektrischer Verlustwinkel tg 6

Dielektrische Eonstante

1

1Op4

Quarzgut: 20 "C : 150-200 500°C: 20- 30

10' Hz: etwa 2 Quarzgut: a. Abb. B 13-10) 2 . 10' Hz: 6,7 10loHz: 1,7 5 .107 H Z : 27 (s. Tab. T 10-4, (s. a. Abb. B 13-10) Abs.Al, Fußnote 33, Abb. B 10-70, B 11-7A. B 12-26, B 12-30 bis 32 (9.

I

UV-Durchlässigkeit

IR-Durchlässigkeit

2 5 T , 60 % rel. Feuchtigkeit, 106Hz: 4,4

%

S.

%

Durchlässigkeitsgrenze: 1200-1800 3000 A: 98% S. Abb. B 10-89, B 10-94 B 11-8

A,

s. Abb. B 11-10 und B 10-83

%

Brechungsindex l)

1010 Ha : 3,82') (s. a. Abb. I3 11-7A)

Abb. B 12-68

Transmissionsvermögen für strahlendc Energie (500-2300 "C) Gasdurcliliissigkeit

105 Hz : 6 10loHz : 9,4 s. Abb. B11-7A und B 11-7 B5)

103-1010Hz: 3,78; R . a. Abb. B10-65, Bll-7A, B12-25 bis 26, B13-10

E

Totalstrahlungs-Emissionsvermögen

20°C 250-400 500°C 40-50

Grenze: 1900-2000 Abb. B 11-8, B 10-94, B 10-95

s. Abb. B 11-10 und B 10-87 S.

cm3 (NTP) mm sec. cm2Tor

-

-l

s. Abb. B 11-11, B 10-82 A und B 10-82 D

A

S.

Abb. B 10-87

und Tab. T 11-4

für H, s.RuSSEL (s. a. Tab. T 11-4)

18 "C, 5893 A : 1,458 59

1,458 60

Nach CORXING, siehe auch Abb. B 10-15.

') Nach REISIBNN, S. 223. 3, Je nach Warmevorbehandlung treten bei den Ausdehnungskoeffizienten Differenzen bis 20 y0 auf (DOUGLAS). Weitere Messungen der Whneausdehnung bei EBERT, SOUDER. 4 , Nach SEEMANN. 5, Weitere Daten über tg 6 für Vycorgläser siehe Tab. T 10-4, Abs. A 1, Glastype 7900-7911 ; für Glastype 7900 auch Fußnote 33 zu Tab. T 10-4, Abs. A 1. Ferner Abb. B 10-70 und B 10-72. ') Weitere Daten über E von Vycorgläsern siehe Tab. T10-4, Glastypen 7900-7911, und für Glastype 7900 auch Fußnote 33 zu Tab. T 10-4, Abs. A l . Ferner Abb. B 10-65 und Abb. B 10-67. :) über Wärmeausdehnung von Vycorglas siehe auch SOUDER. Vgl. Abb. B 11-4 und Tab. T 10-4, Abs. A 1. Eingeklammerte Werte extrapoliert. s, Nach 'NORDBERG. l 0 ) Werte in [ ] für Vycor 7900 ,,Multiform" nach ~NORDBERG; in ( ) für Vycor 7910, in für Vycor 7911 (nach CORNINO). 11) Mit höheren Temperaturen steigt die Zugfestigkeit von Quarzglas etwas an. Bei Hochdrucklampen rechnet man unter Berücksichtigung einer allmählich einsetzenden Entglasung der inneren Oberflächen mit einer Sicherheitsgrenzbelastung von 2,s kg/mm2. 12) Handelsüblich sind 4 Vycorbrandgläser mit 2 96XSi0,: a) 7900: „96% Silica"; b) 7910: „96 % Silica UV. Trans. a t 254"; c) 7911: „Sun Lamp Lamp Vycor - 96% Silica"; d) 7912: ,,96:6 Silica CV. Trans. a t 185". Alle 4 Sorten haben bis auf die UV-Durchlässigkeitsgrenze (3. Abb. B 11-8) praktisch die gleichen Eigenschaften, die in der obigen Tab. T 11-2 und in der Tab. T 10-4, Abs. A 1, verzeichnet sind. 13)Werte in [ 3 für Vycor-Spezialglas 7913 nach 2 C O ~ ~ ~ ~ ~ . 14)Nach KINGERY. 15) Nach GIALAXELLA.

46 I

Quarzglas, Eigenschaften T a b e l l e T 11-3 Mittlerer linearer Wärmeausdehnungskoeffizient cc 20.. .T von Quarzglas1) Temperaturbereich "C - "C

R20

... T 2 )

10-7pc

1

1

Temperaturbereich "C - "C

20.. . ! r 2, 10-7/0c

20-100

1

20-Too

5,85

630

20- 700

20-300

6,27

694

20- 800

6,35

66

20- 900

[il.b] 0-1000"C 5,84,

20-500 I

Diese Zahlen sind bei Messungen des Ausdehnungskoeffizienten von festen Werkstoffen mittels Differentialdilatometer (mit Quarz als Vergleichsmaterial) den aus den Ausdehnungskurven gewonnenen Ausdehnungskoeffizienten hinzuzufügen. 2 , Gemessen mit 2 OC/min Temperaturanstieg a n einem Probestab der Fa. LEITZ. 3) Nach EBERT. 4 ) Nach REIMANN. l)

Prüfen von brennenden Gasentladungslampen besonders mit Hg-Dampfgehalt Schutzbrillen zu tragen, da UV-Strahlung Augenentzündungen (Conjunctivitis) hervorruft, und zwar um so mehr, je kurzwelliger die Strahlung ist (vgl. I

I

200

I

I

400

I

I

600

Abb. B 11-5 A Ausdehnungscharakteristiken LI Z/Z = f (T) von Quarzglas (&) und Vycorgläsern 7900 bzw. 7910 1 nach SAUNDERS, 2 nach LILLIE

Abb. B 11-9 A, aus der auch andere biologische Wirkungen der UV-Strahlung hervorgehen). Die Schwächung der UV-Strahlung durch ,,Solarisation" (s.10.2-XVI) ist bei reinem Quarzglas verhiiltnismäßig gering. Über einige neuere, unterhalb 2300 A stark absorbierende, also ,,nichtozonbildende" (s. Abb. B 11-8 A) Quarzgläser der Firma HERAEUS-QUARZSCHMELZE, Hanau s. MOHN. Im ubtraroten Gebiet hat ebenso wie im ultravioletten das Quarzglas die beste Durchlässigkeit (s. Abb. B 11-10). Bis zu 3,6p ist es nahezu vollständig durchlässig. Von hier ab vermindert sich die Durchlässigkeit, um bei 5 p sehr geringe Werte zu erreichen. Absorptionsbanden finden sich bei 3,3p und 4,3p.

11. Quarzglas, Quarzgut und Vycorglas

462

-J

Abb. B 11-5 C Wärmeleitfähigkeit A von klargeschmolzenem Quarzglas in Abhängigkeit von der Tempera,tur T [nach KINGERY];vgl. jedoch hierzu &4bb.B 10-43 (Kurve 1)

"C Abb. B 11-5 B Sättigungsdampfdruck.-p von SiO, im Vergleich zu Si0 und einigen anderen Oxyden in Abhängigkeit von der Temperatur T -4usgezogene Kurve für SiOz nach RUFF, gestrichelte nach älteren Messungen, Kurve für Si0 nach SCHÄFER

706

0

7000

-3

"C2000

Sbb. B 11-6 Spezifischer elektrischer Widerstand e von -VycorQuarzglas (Q)imvergleich Z U CORNING glas 7900 und 7911 in Abhängigkeit von der Temperatur T

Abb. B 11-6A

700

750

ZOO

300 -T

400 500 600

Spezifkcher elektrischer Widerstand e von Quarzglas mit verschiedenem Gehalt an Na-Spuren in Abhängigkeit von der Temperatur T [OWEN; s. a. COHEN, SEEMANN, STRAUSS, 800 7000 750OoC T AYLOR]

463

Quarzglas, Eigenschaften

Quarzglas ist bei höheren Temperaturen gasdurchlässig ( BARRER,BAUKLOH, JOSSEN, NORTON,TSAI), und zwar stärker als normale technische Silikatgläser (vgl. Abb. B 10-82 A und B 10-82 D). Die Durchlässigkeit ist für He schon bei 180 "C

[11.5]

7uf11708 0

I

, ,

20

60

60 FpP/

80

700%

-f

Abb. €3 11-7 Elektrischer Oberflächenwiderstand Bob von Quarzglas bei 20 "C in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit Frei der umgebenden Atmosphäre [GUYER]

Abb. B' 11-7 B Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 von\Vycorglas ,,7900" bei 20 und 100 "C in Abhängigkeit von der Frequenz f (s. auch Tab. T 1 0 4 , Abs. A 1, Fußnote 33) ;für reinen Quarz auch Abb. B 10-70

20-70-~ 70

0

roo

zoo

-r

300

400

500 C

Abb. B 11-7 A Dielektrizitätskonstante E und dielektrischer Verlustwinkel tg 6 bei 1010 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach HIPPEL] I von Quarzglas (CORNING ,,Fused Silica 915C") I1 von Vycorglas 96% SiO, (CORNING ,,7911")

11. Quarzglas, Quarzgut und Vycorglas

464

[11.5]

Abb. €3 11-8 UV-Transmission z von reinem Quarzglas (&) und Commc-Vycorglas „7910" mit 2 mm Wandstärke in Abhängigkeit von der Wellenlänge ii [NORDBERGI, vgl. auch FISCHER]

Gestrichelte Kurve: VyCOr-CORNING ,,7912" mit 1 mm Wandstärke [WEITZ]. Punktierte Kurve: Vycorglas ,,7900" mit 1nim Wandstärke [nach BERAN], s. auch Abb. B 10-95 Da die Reflexionsverluste 8 % betragen, ist die Transmission beim Fehlen jeglicher Lichtabsorption maximal 92, % . Zur Erläuterung der Wichtigkeit der UV-Durchlässigkeit von Quarzglas für viele Zwecke vgl. die nächste Abb. B 11-8 A

UY-A

Slchfbares ?.ioPkfrum

Abb. B 11-8 A Wirksamkeit'q und Anwendungsbereiche von ultravioletten Strahlen [Zusammenstellung nach KERN] a Wirkungskurve der Bakterientötung, b Erythemwirksamkeitskurve (von der IBK vorgeschlagen), c Wirksamkeitskurve der direkten Pigmentierung, d Photochemische Empfindlichkeitskurve von Pauspapieren (iingefährer Verlauf)

465

Quarzglas, Eigenschaften

Abb. B 11-9 UV-Durchlässigkeit von klargeschmolzenem Quarzglas im Vergleich zu der von normalem Silikatglas -4 Spektrum einer Quecksilberniederdrucklampe mit Quarzgefäß, B dasselbe mit Glasgefäß

[11.6]

ZOO0

2200

2400

2600

2

2800

3000

3200A

Abb. B 11-9 A Relative Werte Wre, der biologischen Wirkungen monochromatischer UVStrahlung gleicher Intensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge 3L [nach D'ANS-LAX]; vgl. a. Abb. B 11-8 A 1 Erzeugung von Bindehautentzündung (Conjunctivitis), 2 Abtötung von Bakterien (bacf. coli), 3 Absorptionskurve von unbestrahltemErgosterin (Bildung von Vitamin D2),4Erythemerzeugung: Rötung der Haut nach 1-6 Std. mit darauffoIgender Pigmentierung (Bräunung)

700

1

I

1

I

I

% 80 60 -

1:

0

I

I

2

3

-k

4

5P

Abb. B 11-10 IR-Transmissionsvermögen D von reinem, 1mm dickem Quarzglas (&) und von 2 mm dickem, 96 %igem Si0,-Glas Vycor 7910 im Vergleich zu 2 mm dickem s. auch Pyrexglas 7740 in Abhängigkeit von der Wellenlänge 3L [nach PHILLIPS, EIRITZ- SCHMIDT] 30

Espe I1

466

11. Quarzglas, Quarzgut und Vycorglas

merkbar. Neben einer Heliumdiffusion ist auch eine Durchlässigkeit für andere Gase nachweisbar, und zwar für Wasserstoff (technisch merkbar oberhalb 300 "C),Neon, Stickstoff, Sauerstoff und Argon (oberhalb 900-1000 "C), fallend in der angegebenen 7-

[ 11.51

[gj

I

4

3

VT-

2

Abb. B 11-11 Durchlässigkeit von Quarzglas für verschiedene Gase, abhängig von der Temperatur T ["CI bzw. von der reziproken Temperatur 1/T [l/"K]. Vgl. hierzu auch Abb. B 10-82 D Lit.: He (1): NORTON; He (2): TSAi; He (3): BARRER;H,: BARRER; Ar: BAERER;N,: J. JOHNSOB; Ne: TSAI

1

Abb. B 11-11 A Vergleich der Gasdurchlässigkeit von Si0,-Glas mit der von Metallen (vgl. auch Abb. B 9.5-8 und Abb. B 11-11)

Reihenfolge (s. Tab. T 1 1 4 ) . Die Gasdurchlässigkeit ist proportional der Druckdifferenz vor und hinter der Quanwand und für dünne Quarzrcihren umgekehrt proportional der Quarzglasstärke. Sie steigt mit der Temperatur T [in "K!] gemäß = Ae-EIRT; log5 = logA - BIT,

467

Quarzglas, Eigenschaften T a b e l l e T 11-4 Gasdurchlässigkeit 8 von geschmolzenem Quarzglas f ü r verschiedene Temperaturen T und verschiedene Gase normale Zahlen in 10-lo

cm3 (NTP) mm sec cm2 Torr

kursive Zahlen in 10-7

cm3 (NTP) mm sec cm2 atm

t.;

T

1

"C

Hel)

150

0,73 0,56

200

1,39 1.06

300

3,15 294

0948 0,32

400

6,15 4,6

0,99 0,75

He2)

Ar ,)

Nz6)

[11.5]

500

10,4 799

1,72 173

600

16,4 12,5

3,O 2,3

700

21,9 16,6

4,25 392

800

28,5 21.7

900

36,2 27,7

930

425j 32

1000

45,4 34,6

Atom- a 1,95 A

0,28 0,21

1

1,43

1,os

IEI

< 071 < 0,07

0,065 ') 0,05

0,066 7, 0,05

0,1328) 0,1469, 0,10 0,11 i (wahrschein lich kleiner als für

M,)

0,016 3, 0,012

0,43 0,33

0,39 0,30

0,58 6, 0,44

1,19 0,90

0,95 0,72

0,062 ,) 0,047

1,44l0) 1710

30*

I

1,95 A

Nach TSAI. ,) Nach BARRER. 3 , Nach BARRERbei 850°C. 4 ) Nach NORTON. Nach JOSSEN. 6, Nach J. JOHNSON. 7, Bei 650°C. 8) Bei 750°C : 0,268 (0,204). g, Bei 750°C : 0,271 (0,21). l0) Bei 950°C. li) Nach NORTON soll die Durchlässigcm3 (NTP) mm keit bei 700°C für Ar, 0, und N, < 10-l6 sein. cm2 Torr l)

5,

,

I [

1

468

[11-51

11. Quarzglas, Quarzgut und Vycorglas

wo E [cal] die Alitivierungsenergie, R [cal/Grad] die Gaskonstante und A bzw. B Konstanten sind (s. auch Abb. B 11-11 und 11 A). Aus der verschiedenen Größe von E bei hohen und niedrigen Temperaturen folgert man, daß die Gasdiffusion bei höheren Temperaturen durch die bei reinem Quarzglas unbesetzten Lücken des Si0,-Netzwerkes, bei niedrigen Temperaturen aber auch längs interkristalliner Spalte erfolgt (BARRER), Nach längerer Erhitzungszeit bei Temperaturen über 1000 "C (also nach beginnender Entglasung) steigt übrigens die Gasdurchlässigkeit, nachgewiesen mit Wasserstoff, merkbar an (BAUKLOH). Die Gasdurchlässigkeit von Quarzglas hat einige technische Konsequenzen : So darf z. B. das Ausheizen (Entgasen) von Vakuumröhren aus Quarzglas im Endprozeß nicht in gasbeheizten Öfen oder mittels Gasbrennern erfolgen, sondern muß in elcktrischen Luftöfen durchgeführt werden. Aus demselben Grund muß das Abschmelzen der Pumpstutzen von Quarzröhren von der Pumpe nach Beendigung des Pumpprozesses mittels Kohlelichtbogen (Abb. B 9.3-15) erfolgen. Dieser ist auch beim Einschmelzen von Ta-Folien unerläßlich (vgl. GABORund Kap. 31). Die gute He-Durchlässigkeit kann anderseits analog Abb. B 4 . 2 4 zum Einlassen geringer Mengen von Helium benutzt werden, wobei man einen ,,Quarzfinger'' mittels einer Reihe von Zwischengläsern an den zu füllenden Glasapparat anschmilzt und dann den mit He gefüllten oder umgebenen Finger auf etwa 900 "C mit einer ihn umhüllenden Glühwendel erhitzt.

11.6 Physikalische Eigenschaften von Vycorgläsern (NORDBERG )

Die Eigenschaften dieser Gläser (s. Tab. T 11-2 [rechte Spalten] und T 1 0 4 [Abs. 1, Glassorten 7900-79111) sind in vielen Fällen praktisch gleich denen von 1000/oigem Quarzglas, in manchen Fällen machen sich aber doch die B,O,- und Alkalioxydspuren bemerkbar. Der Wärmeausdehnungskoeffizient ist wenig von dem reinen Quarzes verschieden (große Temperaturwechselbeständigkeit !). Der Verlauf der Dilatationskurve ist jedoch nicht dem von reinem Quarzglas gleich ( SOUDER). Der spezifische elektrische Widerstand ist nicht so extrem groß wie der von Quarzglas, wenngleich besonders bei elektrisch besonders hochwertigen Vycorgläsern (z. B. 7911) nur wenig geringer (vgl. Abb. B 11-6). Dasselbe gilt von dem dielektrischen Verlustwinkel tg 6 (vgl. Abb. B 10-70 und B 11-7 B) und der Dielektrizitätskonstante E (vgl. auch Abb. B 10-65). Die Lichttransparenz für Vycorgläser ist ausgezeichnet. Die UV-Durchlässigkeit für Vycor 7900 ist hoch bis zu Wellenlängen, die nicht kürzer als 3000 A sind, die Durchlässigkeit für die Wellenlänge 2537 A (Hg-Linie) beträgt für 2 mm dickcs Vycorglas 7900 maximal nur noch 10%. Dagegen ist die UV-Durchlässigkeit des speziell für UV-Zwecke erzeugten Vycorglases 7910 und 7911 auch bei 2536 A noch ausgezeichnet und wird für diese Wellenlänge vom Erzeuger für 2 mm dickcs Material mit minimal 70% garantiert, ist aber gewöhnlich weit besser (s. Abb. B 11-8 und B 10-95). Für 2100 A ist jedoch auch Vycor 7910 im Gegensatz zu Quarzglas schon undurchlässig, doch gibt es Spezial-Vycorgläser (Type 7912), die auch noch bei dieser Wellenlänge eine erhebliche Durchlässigkeit besitzen. Die Solarisation (Verlust an UV-Durchlässigkeit als Folge längerer UV-Bestrahlung) ist bei Vycorglas 7910 ebenso wie bei Quarzglas gering (s. Abb. R 10-94 und B 10-95) : 100stündige UV-Bestrahlungen von 2 mm dickem Vycorglas 7910 unter einer 500-Watt-Quarzlampe ergaben einen Durchlässigkeitsverlust von durchschnittlich 6% (max. 9%) gemessen bei'2536 A ; längere Bestrahlungszeitcn zeigten keine weiteren Solarisationswirkungen. Dagegen erzeugt der durch Einwirkung von Ionen einer Hg-Entladung an der Oberfläche einer inneren Quarzrohrwand hervorgerufene Schw-ärzungseffelrt (s. 10.2, Abs. XVI) bei demselben Vycorglas nach 2000 Std. Einwirkungszeit einen UV-Durchlässigkeitsverlust von etwa 13yo,wieder gemessen bei 2536A. Die Ultrarotdurchlässigkeit ist für Vycorglas 7900 und 7901 praktisch gleich und wegen des Auftretens von Absorptionsbanden (s.Abb. B 11-10) nicht so gut wie die von reinem Quarzglas. Die Wasserstoffdurchlässigkeit von Vycorglas ist im Bereiche von 700 bis 975 "C (nach Messungen von RUSSEL)ungefähr die gleiche wie die reinen Quarzglases (s. Abb. B 10-82 D).

[ 11.61

11.7 Chemische Eigenschaften von Quarzglas l11.71

Gegen chemische Einflüsse ist Quarzglas weitgehend unempfindlich ; insbesondere wird es im Gegensatz zu normalem Silikatglas nicht von kochendem (neutralem) Wasser angegriffen. Es bildet sich lediglich ein Wasserfilm, dessen Dicke bei 80% rel. Feuchte zu etwa 0,45 10-6 cm, bei 99% rel. Feuchte zu etwa 2,7 10-6 cm bestimmt wurde (BRIGGS) ; von anderer Seite (PARKS) wird eine Wasserfilmdicke von 13 10-6 cm im Gleichgewicht mit gesättigtem H,O-Dampf angegeben.1) Auch von H,S04 und HC1 wird reines Quarzglas nicht angegriffen. Flußsäure, Phosphorsäure, Alkalien und alkalisch reagierende Salze reagieren mit Quarz, besonders bei hohen Temperaturen. Mit elektropositiven Metallen in geschmolzenem Zustand reagiert Quarzglas, ferner wird es durch heiße Metalloxyde unter Bildung von Silikaten angegriffen. ffber weitere Einzelheiten betreffs chemisches Verhalten vgl. Tab. T 11-5. Von Hg und Hg-Dämpfen wird Quarz nicht angegriffen, auch nicht bei hohen Temperaturen. Dagegen verfärbt sich Quarzglas bei Hg-Niederdruckentladungen in engen Rohren als Folge einer Adsorption positiver Hg-Ionen. Diese werden nach Eintritt in die Wand dort neutralisiert und können wegen ihres großen Atomdurchmessers die Wand nicht wieder oder kaum noch verlassen.2) Bei Hg-Hochdruckentladungen ist die erwähnte Verfärbung geringer, weil hier eine Zusammenschnürung der Entladung (von der Wand fort) stattfindet. Verschmutzte Quarzglasröhren reinigt man am einfachsten durch eine 15yoige wäßrige HF-Lösung, die durch längere Einwirkung auf hinzugefügte Glasstücke „gealtert" ist, und legt die so gereinigten Stücke danach für mindestens 1 Std. in kochendes, mehrmals erneuertes destilliertes Wasser, da sonst evtl. in Kapillaren zurückgebliebene Flußsäure die Röhrenelektroden stark angreifen würde.

-

l) Die genannten Werte würden bei hohen Peuchtigkeitsgraden, da das Wassermolekül etwa 3 10-8 cm gj hat, Ca. 100-400 Moleküldicken entsprechen. 2, Chemischer Nachweis von Hg im Quarzglas!

.

Quarzglas, chemische Eigenschaften

47 1

T a b e l l e T 11-5 Chemisches Verhalten von Quarxglas (299,s y0 Si0.J Verhalten

Einwirkungsmittel Metalle] j

......................... 3 ......................... c ..........................

......................... ......................... Hg ......................... Li. ......................... Mg ......................... Mn ......................... Na ......................... P .......................... Pt .......................... s ........................... Sn ......................... Zn ......................... Ca Cd

Metalloxyde 1) B a 0 ........................ Ca0 ........................ Cu0 ........................ l?e -Oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3lgO ....................... SBuren H 2 0 (auch bei 100°C) . . . . . . . . H2S0, ......................

HNO,

......................

HC1 20°C ................... HCl (5%) 100°C ............. H P ......................... Phosphorsäure > 300°C . . . . . . .

kein Angriff bei 700-800 "C schneller Angriff bei 1050°C Reduktion bis zu schwacher Rotglut im Hochvakuum kein AngrifE ohne chemischen Einfluß ; bei längerer Einwirkungszeit und bei höheren Temperaturen in Dampfform A n g r 8 bis zu höchsten Temperaturen kein Angriff bis 250°C kein Angriff bei 700-800 "C schneller Angriff nur bei hohen Temperaturen in H,-Atmosphäre Angriff bei hohen Temperaturen in Dampfform Angriff Reaktion bei hohen Temperaturen in H,-Atmosphäre Angriff kein merkbarer Angriff kein Angriff kein Anmiff bei 900°C schwacher Angriff bei 1000°C Angriff über 960°C Angriff bis 960°C kein Angriff kein merkbarer Angriff praktisch inert kein Angriff kein Angriff kein Angriff 6 h : 0,0005 mg/cm2 Gewichtsverlust bei allen Temperaturen Angriff kräftiger Angriff, wenn auch nicht so stark wie bei Glas oder keramischen Werkstoffen

Oraanische Säuren

inert

Alkalische Lösungen NH, (OH) 10% 20°C ......... NaOH (1:/0) 20°C ............ NaOH (10%) 18°C ........... NaOH (2 n-) 100°C. . . . . . . . . . . NaOH (5%) 100°C . . . . . . . . . . . KOH I (DIN-TypSt 37,ll) E s ist daher notwendig, bei einer uz = Zugspannung, uzB = Zugzfestigkeit, uCl= Druckspanriiing, Verbundkonstruktion aus Metall U d B = Driickfestigkeit, E = Dehnung, n = Stauchung; E = Ehstiund Keramik (z. B. einer vazitätsmodul kuumdicht verlöteten Verbindung eines Metallringes mit einem oberflächlich metallisierten Keramikrohr ) stets der Keramik die Druckbeanspruchungen, dem Metall dagegen die Zug- und evtl. Biegebeanspruchungen zuzuordnen (s. auch Kap. 32). Gemessen werden zur Kennzeichnung der wichtigsten mechanischen Eigenschaften technischer Keramiken meist Zug-, Druck-, Biege- und Schlagbiegefestigkeit. Da jedoch die in üblicher Weise auf den Querschnitt bezogenen Festigkeitswerte im Gegensatz zu Metallen bei dichten Keramiken l) von der Größe des Querschnittes (s. Abb. B 12-13) und übrigens auch von der Gestalt des Prüfkörpers abhängig sind2), beziehen sich alle Angaben i n der technischen Literatur auf bestimmte, n Prüfnormen festgelegte Prüfkörperabmessungen (s. z. B. VDE, ASTM).

1

I) Bei Keramiken mit Volumenporosität von 30 :/o und mehr sind die Festigkeitswerte meist. unabhängig vom Querschnitt des Prüflings. 2, Ursache wahrscheinlich : ungleichmäßige Spannungsverteilung über den Querschnitt, entgegen der Voraussetzung bei der rechnerischen Ermittlung der Festigkeitszahlen.

Silikatkeramikeii, Eigenschaften

013

Die Zugfestigkeit von Keramiken wird durch Glasuren, die einen kleineren Wärmeausdehnuiigskoeffizienten haben als die Keramik und deshalb nach Aufschmelzen und Abkühlen unter Druckspannung stehen, erhöht.

[12.2]

Abb. B 12-13 Festigkeitswerte von Hartporzellan in Abhängigkeit vom Querschnitt des Prtiflings [nach ESPE] uzB = Zugfestigkeit, UdB = Druckfestigkeit, UbB = Biegefestigkeit, ttB= Torsionsfestigkeit, Für die ausgezogenen Kurven gilt die linke Achsenbeschriftung, für die gestrichelte ad B-KWVe die rechte

Über die Abhängigkeit der Festigkeitswerte kommerzieller Silikatkeramiken von der Temperatur liegen keine zuverlässigen Messungen vor (s. jedoch 12.6 ,,Reinoxydkeramiken", Abb. B 12-62, B 12-62 B und B 12-63).

12.2 V. Härte. Eine charakteristische Eigenschaft keramischer Werkstoffe ist ihre große Oberflächenhärte. Da die Sprödigkeit von Keramiken - ebenso wie bei Glas - die Messung einer Rockwellhärte oder Brinellhärte, wie sie bei Metallen oder Kunststoffen üblich ist, nicht erlaubt, ist ihre Härte nur bestimmbar durch die relative Ritzhärte nach der Mohsskala, die sog. ,,Nohshärte"l) entsprechend Tab. T 12-4 oder durch die sog. Knoophärte. Bei der letztgenannten MikrohärtePrüfung 2) wird eine pyramidenförmige Diamantspitze genau bestimmter Form mit einer Last L = 25 g bis 50 kg in den Prüfling getrieben und die projizierte Fläche A des Eindruckes mit dem Mikroskop gemessen, woraus sich die Knoop-Härtenummer H l i , errechnet aus:

Eine Umrechnungstabelle zwischen Mohshärte und Knoop-Härtenummer findet sich ebenfalls in Tab. T 12-4. I m allgemeinen liegt die Mohshärte von Keramiken zwischen 6 und 9 (s. Tab. T 12-11). 1) Wenn die zu untersuchende Keramik eins der Mineralien dieser Skala nicht ritzt, aber auch von diesem nicht geritzt wird, so haben beide die gleiche Mohshärte. Ritzt der zu prüfende Stoff ein Mineral der genannten Skala, wird aber selbst von dem nächsthärteren Mineral der Skala geritzt, so liegt eine Mohshärte zwischen beiden. 2, Einzelheiten s. KNOOP, LYSAGHT.

33 Espe I1

5 14

12. Keramische Werkstoffe

Tabelle T 12-4 Vergleich zwischen Mohshärte und Knoop-Härtenummern

I I

-I [18.8]

1

Mohs -Härt eska,la

Knoop-Härtebeispiele fiir Keramiken

HMO

I

1

Talk

2

Gips oder Steinsalz

4

Kalkspat (Calcite)

I I

135

Flußspat (Fluoride)

I

163

32

Apatit

I

I I

Feldspat (Orthoklas)

6

7 8

Quarz

750 (I1 710, i 790)

Topas

1250

Korund

I

10

Hartporzellan : 600

560

Diamant

I I

Al,O,: 1600

1635 ~

~~

5500-6950

(Borkarbid: 2230)

12.2 VI. Wärmeausdehnungskoeffizient. Die lineare Wärmeausdehnung wird in der Regel an Stäben mit einem Durchmesser von etwa 4 m m und einer durch Schleifen genau festgelegten Länge von 50 mm mit einem Differentialdilatometer bestimmt. Die Meßtechnik ist dieselbe wie bei technischen Gläsern (s. Abb. B 10-23 bis B 10-26 und dazugehörigen Text). Ein besonders für Keramiken geeignetes vollautomatisches Meßgerät zur Aufnahme von Ausdehnungscharakteristiken bis 1500 "C zeigt Abb. 12-13 A. Die Ausdehnungskennlinien besitzen (im Gegensatz zu denen Tabelle T 12-5 Mittlere lineare Wärmeausdehnungskoeffixienten a, einiger typischer Keramiksorten. geordnet nach steigenden Werten 1 ) Keramiksorte Cordierithaltige Keramiken ~

Hartpor Zell ane Zirkonhaltige Keramiken Hochaluminiumhaltige Keramiken (Alumina)

I

I

I

1

22-28 35-56 40-60 65-80

Steatite

1

70-102

Forst erite

I

105-112

l)

tjber Keramiksorten mit negativem Wärmeausdehnungskoeffizienten siehe z. B. ,SMOKE. -.

Silikatkeramiken, Eigenschaften

515

[ 1S.?]

Abb. B 12-1 3 A Vollautomatisches Dilatometer zur photographischen Aufnahme von Wärmeausdehnungscharakteristiken fester Körper, insbesondere von -Keramiken bis 1500 "C, mit einstellbarem Temperaturanstieg von l"/Min. bis 10°/Min. (Hersteller : GEBR. NETSCH,MASCHINENFABRIK, Selb in Bayern)

'E 4

Abb. B 12-14 Wärmeausdehnungscharakteristiken einiger typischer Keramiken (weikre Charakteristiken kommerzieller Keramiken s. Abb. B 12-33,34,38,40,43 und 77) 33 *

516

12. Keramische Werkstoffe

von Gläsern) wegen des Fehlens eines Transformationspunktes bis zum Erweichungspunkt einen fast geradlinigen, nur leicht ansteigenden, reversiblen Verlauf, in dem nur selten einige leichte (reversible) Knickpunkte vorkommen können, und zwar als Folge einer Umwandlung von Kristallmodifikationen gewisser Komponenten. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten technischer Keramiken liegen zwischen 10 10-7 und 120 10-7/0C. Einen ffberblick hierüber gibt Tab. T 12-5 und Abb. B 12-14, ferner im Vergleich mit anderen Werkstoffen Abb. B 10-40. Weitere Ausdehnungscharakteristiken kommerzieller Keramiken s. Abb. B 12-33 und B 12-34.

-

[12.21

-

12.2 VII. Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) und Wärmecpannungswiderstand (WSW). Für die TWB von Silikatkeramiken gelten im wesentlichen die für technische Gläser gemachten Ausführungen (s. 10.2, Abs. V). Auch hier ist vor allem ausschlaggebend der Wärmeausdehnungskoeffizient ; je kleiner dieser ist, um so größer ist die TWB. Einen gewissen Einfluß auf die TWB haben ferner die Wärmeleitfähigkeit und die Zugfestigkeit. Da bei rascher Abkühlung an der Oberfläche massiver keramischer Körper Zugspannungen entstehen, die wegen der im Verhältnis zur Druckfestigkeit nur geringen Zugfestigkeitswerte schlecht vertragen werden, ist eine plötzliche Abkühlung stets gefährlicher als eine rasche Erwärmung. Man bestimmt daher (ähnlich wie bei Glas) die TWB einer keramischen Sorte durch rasches Eintauchen von in einem Luftofen erhitzten Prüfkörpern in kaltes Wasser und steigert dabei von Versuch zu Versuch die Temperatur in kleinen Stufen (etwa von 10 zu 10 "C) so lange, bis nach Abtupfen des abgeschreckten Prüfkörpers mit einer alkoholischen Fuchsinlösung (s. 12.2, Abs. I) sich die ersten Risse zeigen. Als Maß für die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) gilt dann die zur ersten Rißbildung führende Differenz zwischen Ofen- und Kühlwassertemperatur. Die Abmessungen der TWB-Prüfkörper sind genormt (nach VDE 0335 beispielsweise : Vollzylinder mit 25 mm Durchmesser und 25 mm Länge). Poröse Keramiken zeigen eine viel größere TWB als dichtgesinterte Keramiken gleicher chemischer Zusammensetzung. Da sich aber bei ihnen wegen der porösen Oberfläche eine Rißbildung durch wiederholte Fuchsinabtupfung schwer nachweisen läßt, erfolgt hier die TWB-Prüfung durch Messung der Biegefestigkeit von genormten Stäben (z. B. nach VDE: 10 mm @, 120 mm lang), und zwar wieder nach Erhitzung und nachfolgendem Abschrecken derselben in kaltem Wasser. Als TWB gilt dann diejenige Abschrecktemperaturdifferenz, die zu einer Verminderung der Biegefestigkeit auf 2/3 der ursprünglichen Biegefestigkeit führt, wobei letztere an gleichdimensionierten Prüfkörpern derselben Keramiksorte ohne Erhitzung und Abschreckung bestimmt wird. I n Tab. T 12-6 sind die TWB-Werte der verschiedenen Keramiksorten zusammengestellt ; Abb. B 12-15 zeigt sehr ungefähr den Zusammenhang zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten a und der TWB technischer Keramiken. Neben der Temperaturwechselbeständigkeit TWB von keramischen Formkörpern ist der Wärmespannungswiderstand WSW (vgl. Kap. 10.2,Abs. VI, S. 102) zu beachten, d. h. ihre Fähigkeit, zeitlich konstante, aber örtlich verschiedene Temperaturbelastungen (also dauernde Temperatur g e fälle) ohne Bruch auszuhalten, dies besonders in den Fällen, in denen die Keramik als vakuumdichte Wandung einer Entladungsröhre Verwendung findet. Da bei den meisten derartigen Röhrenkonstruktionen die Keramik die Form eines zylindrischen Rohres besitzt, das an seinen Enden metallisiert und mit verhältnismäßig kühlen metallischen Anschlußteilen

517

Sjlikatkeramiken, Eigenschaften

T a b e l l e T 12-6 Ungefähre Werte der Temperaturwechselbeständigkeit ( T W B ) technischer Keramiksorten mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffixienten, geordnet nach fallenden T W B - Werten Keramiksorte I

I

negativ

400-12002)

Cordierithaltige Massen

16-1 7 10-20

270-275 ‘) 240-326 l)

Poröse Keramiken

40-60

220-300

1)

Zirkonporzellane

40-60

210-280

2,

40-60

160-200 ’)

56 6040

180-210 2) 150-1 60 ’)

Lithiumhaltige Keramiken (Spodumen)

I

__________

Hartporzellan

I

Hochaluminiumoxydhaltige Massen (Alumina)

I

Normalsteatite

1

Forsterit 1) 2)

70-100

80-150

I [12.21

l)

70-1 10

105-112

VDE-Prüf körper. Prüfkörper 12,5 mm D, ‘750mm Länge.

~

versehen ist, erfolgt zweckmäßig die Ermittlung des WSW an evakuierten zylindrischen Keramikrohren bestimmter Länge und Wandstärke, deren mittlere Zone durch Strahlung einer heißen Innenelektrode (z. B. einer Glühschleife in konstantem

70

20

30

CO

50

60

70

80

90.70-77/”C

-ai

Abb. B 12-15 Ungefähre Abhängigkeit der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) vom Wärmeausdehnungskoeffizienten a technischer Keramiksorten

Abstand von der Rohrwand): erhitzt wird, während die mit metallischen aufgekitteten Abschlußkappen versehenen Rohrenden wassergekühlt werden (vgl. Abb. B 12-15 A). An hochaluminiumoxydhaltigen rohrförmigen Keramiken (mit S9-100% A1,0, und Wandstärken von 1,25 bis 3,l mm) konnten dabei überschlägig folgende Feststellungen gemacht werden (PREIST) : Abschleifen der Rohroberfläche vermindert

518

12. Keramische Werkstoffe

(wohl als Folge von Oberflächenrissen) den WSW. Halbstündiges Glühen abgeschliffener Keramikrohre in Formiergas bei 1425 "C, gefolgt von langsamem Abkühlen (noch besser gefolgt von r a s c h e m Abkühlen in Luft) erhöht den WSW merklich, wobei der Effekt bei sehr hohem Al,O,-Gehalt nicht so ausgeprägt ist wie bei kleinerem Al,O,-Gehalt (also größerem Si0,-Ca0-Mg0-Gehalt). Der WSW fällt mit wachsender

112.21

Abb. B 12-15 A Anordnung zur Ermittlung des Wärmespannungswiderstandes WSW von keramischen Rohren (nach PREIST) 1 keramisches Rohr (Länge 25-50 nun, Innen-@ = 40mm, Wandstärke 1,25-3,l nini); 2 wassergekühlte Deckplatte; 3 wassergekühlte Grundplatte mit konzentrischem Loch ; 4 Heizschleife aus Wolfraindraht (Draht- @ = 3 nim, Länge = 7 5 mm, Abstand von der Keramikinnenwand = 2 mm), mit Pt hartangelötet an Zuleitungen 6 aus Molybdäiidraht (Draht-@ = 6 niin); 6 Glasglocke; 7 und 8 mit Vakuuinkitt hergestellte Verbindungen; 9 Eisen-Konstantan-Thermoelement, mit Zement piinktförmig angekittet a n die Außeiiwand des Keramikzylinders; 10 AnschlußÖffnung zu einer rotierenden Vorvakuumpumpe für 10-2bis 10-3Torr. Als relatives Maß für den Wärmespannungswiderstand (WSW) wird durch langsame Steigerung der Heizenergie N h der GlühSchleiFe 4 diejenige Temperatur der heißesten Zone 11 des Keramikrohres 1 bestimmt, bei der ein Zerbrechen des Rohres (Lufteindringen) aiiftritt (vgl. Abb. B 12-15 B)

Abb. B 12-15 B Temperatur T der heißesten Stelle von Rohren aus hochaluminiumoxydhaltigen Keramiken mit verschiedener Wandstärke d in Abhängigkeit von der Heizenergie Nh der Heizschleife (ermittelt in einer Meßanordnung nach Abb. B 12-15 A). Der Temperaturwert (+) am Ende jeder Kurve ist ein relatives Maß für den Wärmespannungswiderstand WSW

Wandstärke CE der Prüfrohre (gemessen bis d = 3 , l mm); trotzdem hält ein Rohr mit größerer Wandstärke höhere lokale Wattbelastungen aus (s. Abb. B 12-15 B), weil sich infolge der größeren Rohrwandstärke und der dadurch bedingten höheren Wärmeableitung in axialer Richtung nicht so große Temperaturgradienten zwischen der erhitzten mittleren Rohrzone und den gekühlten Rohrenden ausbilden können. Der Wärmespannungswiderstand WSW von hochaluminiumhaltigen Keramiken ist größer als der von Steatit- und Porsterit-Keramiken, wird aber von dem des Quarzglases und des gesinterten Be0 übertroffen.

519

Silikatkeramiken, Eigenschaften

12.2 VIII. Wärmeleitfähigkeit A. Die (mittlere)Wärmeleitfähigkeit von Silikatkeramiken (meist gemessen zwischen 20 und 100 "C, etwa nach VDE 0335) ist zwar im allgemeinen größer als die der technischen Gläser unddes Quarzglases (s.Abb. B 1043), aber weit geringer als die der Metalle. Die Grenzwerte liegen, wenn man von dichten, hochaluminiumoxydhaltigen Keramiken (il = 40-45 - 10-3 cal/cm sec "C) absieht, im allgemeinen zwischen 2,8 10-3 und 8 1OP3 cal/cm sec "C. Poröse Keramiken besitzen naturgemäß kleinere Wärmeleitfähigkeiten als dicht gesinterte. Bei höheren Temperaturen steigt il bei Silikatkeramiken ebenso wie bei technischen Gläsern an (s. Abb. B 12-16 und 1 6 A ) im Gegensatz zu Reinoxydkeramiken (il für diese s. Abb. B 12-65 bis B 12-66).

[ 12.21 0

e

-

--

200

400

-r

600

800

?nOOO"C

Abb. B 12-16 Wärmeleitvermögen A einer porösen Aluminiumsilikatkeramik (Schamottestein) in Abhängigkeit von der Temperatur T [ENDELL]

r s i

12.2IX. Spezifische Wärme c,. Sie liegt für Keramiken (gemessen als Mittelwert im Bereich 20-100°C) zwischen den Grenzwerten 0,18 und 0,25 cal/g "C und steigt mit der Temperatur an, wie Abb. B 12-17 am -Beispiel ;iner Porzellansorte zeigt.

12.2 X. Spezifischer elektrischer (Vo1umem)Widerstand g. e ist für Raumtemperaturen wegen der immer vorhandenen (ausderMineralherkunft der Rohstoffe und der Fertigungstechnik bedingten) Verunreinigungen im allgemeinen nicht ganz so hoch wie bei guten technischen Gläsern (s. Abb. B 10-44), liegt aber bei allen dichten technischen Silikatkeramiken über 10l1Q cm. Für poröse Keramiken und Raumtemperatur ist e naturgemäß abhängig von der Raumfeuchtigkeit. Für die Größe von @ bei höheren Temperaturen - und übrigens auch fiir alle anderen

-

Abb. B 12-16 A Wärmeleitvermögen A eines Elektroporzellans in Abhängigkeit von der Temperatur T [ l K ~ ~ a ~ ~ ~ ] ra,

9 "r

0,35

'125

o,20[

47 I I I loo

2oo

6ou

8uo

louoac

-r Abb. R 12-17 Mittlere spezifixhe Wärme cm zwischen 20 "C und T "C eines Porzellans (,,Berliner Porzellan") in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach ENDELL]

520

12. Keramische Werkstoffe

elektrischen Eigenschaften von Keramiken - ist die Art und Menge der im Werkstoff enthaltenen Glasphase von Wichtigkeit. Da im Glaszustand die Bindung der Alkaliionen lange nicht so fest ist wie im krist,allinen Zustand, bedingt größerer Gehalt an alkalihaltiger Glasphase im keramischen Körper meist auch geringere spezifische elektrische Widerstandswerte bei höheren Temperaturen und höhere dielektrische Verluste. Zu solchen Keramiken gehören vor allem Porzellane, Cordieritund Normalsteatitkeramiken. Bei gewissen Hochbrandcordierit-, Niederverluststeat'it-, zirkonhaltigen und hochaluminiumoxydhaltigen sowie Forsteritkeramiken 2,O

7,B

?,6

?/T

[ 12.21

1.4

/2

?,ü

?//"lY3

0,8*?

Q-cm 10

104 250

300

350 400

-r

500

600 700 800 9007OOG

Abb. B 12-18 Spezifischer elektrischer Widerstand e einiger typischer Keramiksort,en in Abhängigkeit von der Temperatur T gemessen mit Wechselstrom 50-60 HZ 1 Hartporzellan 2 Steatite, normale 3 Elektrowärmeisolierkeramik 4 Sondersteatit 5 Niederverluststcatit 0 Forsterit

1

[nac'i ALBERS-SCHöNBERC1

besteht die Glasphase mehr aus erdalkalihaltigem Glas ( B a 0 !), so daß hier die durch die Glasphase veranlaßten elektrischen Verluste geringer sind.1) Die ausschlaggebende Rolle der Glasphase hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit bedingt, daß ebenso wie bei technischen Gläsern für die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes e wenigstens bei höheren Temperaturen das RASCH-HINRICHSEN-Gesetz (s. 10.2, Abs. gilt, also die kurvenmäßige Darstellung von log@= f ( l / T ) [T = Temp. in "K!]

x)

für jede Keramiksorte ebenso wie bei technischen Gläsern gerade Linien ergibt (s. Abb. B 12-18 und B 12-18 A; die letztgenannte Abbildung zeigt zum Vergleich auch einige Widerstandsgeraden typischer Gläser). Bei manchen Keramiken t(ritt, l) Reinkristalline, glasfreie Keramiken (aus reinen gesinterten Metalloxyden) zeigen dementsprechend gegenüber glashaltigen Keramiken die geringsten elektrischen Verluste und besitzen die höchsten spezifischen elektrischen Widerstände auch bei hohen Temperaturen (im allgemeinen etwa 1 bis 2 Größenordnungen höher als die entsprechenden Silikatkeramiken, vgl. Abb. B 12-67).

Silikatkeramiken, Eigenschaften

52 1

bei niedrigen Temperaturen (etwa unterhalb 250 "C) in diesen Widerstandsgeraden ein Knickpunkt auf (s. Abb. B 12-18 A und B 12-19), der ungefähr mit dem aus elektrischen Durchschlagsmessungen ermittelten ,,Transitionspunkt" zusammenfällt (s. 12.2, Abs. XII, insbesondere Abb. B 12-24). I n angloamerikanischen Ländern ist es üblich, die elektrische Isolierfähigkeit einer erhitzten Keramik durch die Angabe derjenigen Temperatur zu kennzeichnen,

[12.2]

700

200

750

250 300

400

500 600 700 8009OU70UO"~

-T

Abb. B 12-1 8 A Spezifischer elektrischer Widerstand Abhängigkeit von der Temperatur T

@

einiger kommerzieller Keramiken in

1 Feldspatporzellan ,,Almanox 11838", 2 Normalsteatit ,,Alsimag 35", 3 Zirkonmullit ,,Almanox 2570", 4 Naturstein-Al-Silikat ,,Lava AI', 5 Hoch-Al,O,-haltige dichte Keramik ,,Almanox 6096", 6 Hoch-Al,O,-haltige poröse Keramik ,,Alsimag 393". 7 Naturstein-Mg-Silikat ,,Alsimag Lava 1136", 8 Hoch-81,03-haltige dichte Keramik ,,Alsimag 614", 9 Forsterit „Alsimag 243" zum Vergleich Q Quarzglas, A Bleiglas CORNING0120, B Pyrexglas CORNING 7740, C Kalknatronglas CORNING 0080 Te = Te-Vdue

bei der der spezifische elektrische Widerstand e auf 106Q cm = 1 Megohm . cm gefallen ist, und nennt diesen Wert den Te-Paluel). Tab. T 12-7 enthält eine Zusammenstellung der Te-Werte typischer Keramiken. Zur Messung von p selbst ist folgendes zu sagen : Während der besonders bei niedrigen Temperaturen sehr kleine spezifische elektrische Widerstand von Keramiken in manchen Ländern größenordnungsmäßig meist mit Gleichspannung und Galvano-

-

l) Der Te-Value mit 1Megohm cm spielt also eine ähnliche Rolle wie der TXlo,,-Punktmit 100 Megohm cm bei den technischen Gläsern (vgl. 10.2, Abs. X).

-

522

12. Keramische Werkstoffe

T a b e l l e T 12-7 T e - Werte (Temperatur des spex. Widerstandes ,,I Megohm crn") für einige typische Silikatkeramiken, geordnet nach steigenden Werten

.

Keramiksorte (evtl. Type oder Handelsname) Feinporöse Keramik DIN Typ 510-511 Feldspatporzelhn (Almanox 118581 Porzellane (DIN Typ 110-120) Steatit (Alsimag 35) Zirkonporzellan (Stemag) Steatite, gepreßt (DIN Typ 210) Cordierite, dichte (DIN Typ 410) Zirkonmullit (Almanox 2570) Steatit, dicht (DIN Typ 220) Grobporöse braune Keramik (DIN Typ 512) Zirkonoxyd (Alsimag 508) Speckstein, gebrännt (Lava Grade A) Steatit (Almanox 13889) Zirkon (Almanox 3569) Feinporöse Keramik mit Mg-Silikat (DIN Typ _ _ 520) Zirkonsilikat (Alsimag 504)Aluminamullit (Almanox 7873) Cordierit (Almanox 5301) Alumina (Almanox 6096) Steatit (Alsimag 196) Cordierit (Alsimag 202) Alumina (Almanox 4462) Feinporöse Keramik mit vorwiegend A120, (DIN Typ 520) Speckstein (Naturstein aus Bayern) A1-Silikat (Alsimag 576) Magnesiumsilikat -Naturstein (Lava 1136) Steatit (Alsimag 228) Al-Silikat (Alsimag 393) Steatit (Alsimag 197) Zirkonsilikat (Alsimag 475) Aluminiumsilikat (Pyrophyllite) , Naturstein aus Transvaal Al-Silikat (Alsimag 614) Poröser, bearbeitbarer Steatit (DIN Typ 240) z. B. Ergan Sondersteatit (DIN Typ 221) Magnesiumsilikat (Alsimag 222) Aluminiumsilikat (Alsimag 652) Forsterite (Alsimag 243) (Frequenta M) 1) 2,

3, 4)

FRENCIITOWN PORCELAIN COMP. AMERICAN LAVACORP. Deutsche Hersteller. STEMAG.

etwa 300 349 < 400 440 < 500 < 500 < 500 527 < 600 < 600 610 620 632 677

3,

') 3, 2, 4,

3, 3, l)

3, 3,

P

2,

~

700 710 743

1

749 I 750 780 799 < 800 800 800 810 820 835 840 870 600-900 930 < 1000 < 1000 > 1000 > 1000 > 1000 > 1000

2,

l) l)

l)

1) 1) 2,

? l)

3,

*)

? 2,

2, 2,

3,

3, 2, 2, 2, 4,

523

Silikatkeramiken, Eigenschaften

meter bestimmt wird (s. z. B. CSN 124), wird nach anderen Normen (VDE 0335) unter der Annahme, daß der mit dielektrischen Verlusten behaftete keramische Prüfkörper durch einen verlustfreien Kondensator mit einem parallelgeschalteten Widerstand ersetzt werden kann, empfohlen, Q~~ aus der Meßfrequenz f [Hz], der Dielektrizitätskonstanten E und dem Verlustfaktor tg S zu berechnen gemäß : I/ "X

?/ 72.5 2,O

3,5 3.0

d5 Die Ermittlung von bei höheren Temperaturen soll dagegen nach den gleichen Normen in der Regel bei 50 Hz erfolgen, und zwar durch normale Stromspannungsmessung an ebenen runden Platten von 40 mm @ und etwa 3mm Dicke mit Platinelektroden, die mittels Glanzplatinl) fest auf den Prüfkörper aufgebrannt worden sind. 2 , Da die Leitfähigkeit von glasphasehaltigen Keramiken ebenso wie die der technischen Gläser auf der Beweglichkeit einzelner Ionen beruht, die mit steigender Temperatur zunimmt (vgl. 10.2,Abs. XI),so sind auch in erhitzten Keramiken bei Gleichstrombelastung Ionenwanderungen und somit elektrolytische Erscheinungen besonders bei alkalischen Keramiken nachweisbar (s. auch 12.3, Abs. I). Diese spielen aber wegen des meist geringen Glasgehaltes und der bisherigen Verwendungsart feinkeramischer Bauteile3) in der Vakuumtechnik nicht die Rolle bezüglich der Lebensdauer eines temperatur- und spannungsbelasteten keramischen Bauteiles wie bei gläsernen Bauelementen (vor allem bei vakuumdichten Einschmelzungen). Auch verhindert wohl die Struktur vieler Feinkeramiken, die aus teilweise durch Rekristallisation zusammengewachsenen und nicht nur aus durch Glas zusammengekitteten Kristalliten bestehen, bei einer evtl. teilweisen Elektrolyse der Glasphase jene folgenschweren Wirkungen (Ausdehnungsinhomogenitäten , Springen), wie sie bei einer Elektrolyse erhitzter Gläser stets zu befürchten sind.

7.5

T0-70-3

8. cm

7d4 JO73

70"

Q

1.;. 10"

'

70

70

'0

700

-r

ZOO 300400

7UUU

"C

Abb. B 12-19 Spezifischer elektrischer Widerstand e verschiedener Keramiksorten inAbhängigkeit von der Temperatur T in der Darstellung log@ = f (1 /T) [nach LINDSAY]

12.2 XI. Oberflächenwiderstand Roh.Der Oberflächen1 Hochspannungsporzellan, widerstand keramischer Werkstoffe liegt bei völliger 2 hoch-Al,O,-haltige Keramik, 3 zirkonhaltige Keramik Trockenheit der Umgebung (also auch im Vakuum) in der Größenordnung von 1014bis 1017 O h m q ~ a d r a t . ~ ) Innerhalb der Vakuumröhren erweist sich die große Rauhigkeit mancher KeramikSorten insofern als sehr günstig, als dadurch die Ausbildung von zusammenhängenden,

Siehe 10.4, Abs. 11. Einzelheiten s. VDE-Prüfvorschrift 0335/7.56 und VDE 0303, Teil 3/10.55. 3) Thermisch und elektrisch hochbelastete keramische Röhrenkonstruktionen mit vakuumdicht in engem Abstand voneinander durch die Keramikwand hindurchgeführten metallischen Leitern (wie bei gläsernen Röhrenquetsch- oder Preßfüßen) kommen im UKW-Röhrenbau, der Domäne der Keramiken als Werkstoff für Gefäßwandungen, kaum vor. 4 ) Widerstand eines Oberflächenquadrates beliebiger Seitenlänge, gemessen mittels zweier Elektroden zwischen zwei gegenüberliegenden Seiten des Quadrates (vgl. auch 10.2, Abs. XII). l)

z,

524

12. Keramische Werkstoffe

leitenden Metallfilmen durch vagabundierende Metalldämpfe (z. B. aus Verdampfungsgetterii oder aus überlasteten Elektroden) erschwert wird. l )

I 1 unglasiertes Porzellan

52

2 glasiertes Porzellan

[nach H. L. CURTIS, 'ESPE]

3 unglasiertes Porzellan

[nach BUBLITZ]

4 glasiertes Porzellan

70"

5 Steatit, unbehandelt, Grenzwerte

(12.21

6 Steatit, nach Hydrophobierung, Grenzwerte bei 99 % rel.

Feuchtigkeit

70 106

0

20

CO

60

-LI

80%

700

I

[nach ROBINSON]

Abb. B 12-20 Oberflächenwiderstand Bob von Porzellan und Steatit in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit Fre,

-t Abb. B 12-21 TYirkung der Hydrophobierung von Keramikoberflächen : Oberflächenwiderstand ROb von Steatitkeramiken mit verschieden behandelten Oberflächen abhängig von der Lagerzeit t in Luft mit 90% relativer Feuchtigkeit bei 30 "C 1Unglasierte unbehandelte Oberfläche, 2 dieselbe nach Imprägnierung mit Wachs, 3 dieselbe nach Hydrophobierung mittels Silikonfilni einer Dicke von 5 . 10-5 cm

An Luft, also an der Außenoberfläche von keramischen Gefaßwänden oder keramischen Stromzuführungsisolatoren (z. B. für Großgleichrichter) ist der Oberflächenwiderstand von Silikatkeramiken unter 100 "C ähnlich wie bei technischen Gläsern (s. 10.2, Abs. XII) stark vom Feuchtigkeitsgehalt der umgebendenAtmoSphäre abhängig, wobei abgesetzter Staub den Oberflächenwiderstand natürlich noch weiter herabsetzen kann. Aus diesem Grunde ist die 0berflächenwiderstandsverminderung bei glasierten, leicht zu reinigendenKeramikflächen nicht so groß wie bei rauhen unglasierten. Bei geschliffenen Keramikflächen ist der Oberflächenwiderstand in mit Wasserdampf gesättigter Luft um 1-2 Größenordnungen kleiner als der von Keramiken mit unversehrter Brennhaut.

Der Verschlechterung des Oberflächenwiderstandes durch Luftfeuchtigkeit kann ebenso wie bei Glas durch ,,Hydrophobieren" wirksam begegnet werden. Eine ausführliche Beschreibung der Methode findet sich in 10.4, Abs. XIII. Die Abb. B 12-20 und B 12-21 zeigen instruktiv den Einfluß einer solchen Behandlung. l) Man überzieht daher häufig glatte Bauteile, z. B. Glasquetschfüße (s. 10.4, Abs. XII), oder Glimmerhaltescheiben (s. Kap. 13) mit einer dünnen Schicht aus MgO oder ähnlichen Stoffen-

525

Silikatkeramiken, Eigenschaften

Die Messung des 0berflächenwiderstandes von Keramiken erfolgt in der Regel in der Klimazelle mittels zweier Graphit- oder Edelmetallstreifen (von 100 mm Länge in Abständen von 10 & 1 mm), 1000 V Gleichspannung und Galvanometer, wobei die Strommessung eine Minute nach Anlegen der Spannung zu erfolgen hat (s. auch VDE0335 und 0303).l) 300 12.2 XII. Elektrische DurchschlagKV festigkeit Es gelten im wesentrm lichen dieselben Gesetzmäßigkeiten zoo wie für Glas (s. 10.2, Abs. XIV). Insbesondere hängt die Durchschlagfestigkeit von folgenden Faktoren ab : Belastungsdauer, Spannungsanstiegssteilheit, Frequenz, Wellenform, Feldverteilung und vor allem 2 L 6 8 70 72 74 76 Ißmm von der Dicke des Prüflings (siehe -d Abb. B 12-22). Die Prüfbedingungen Abb. B 12-22

&.

Durchschlagfestigkeit E , von Steatitkeramiken in Abhängigkeit von der Dicke d des Prüfkörpers (AMER.LAVACORP.)

"rn 1/ Y

3.5

3,o

7/ 2.5

r-

2.0

cm

700

-r

0

50

-r

100

150

ZOO

250°C

Abb. B 12-23 Durchschlagfestigkeit E , zweier Steatitkeramiken mit einer Dicke von 1 , O mm in Abhängigkeit von der Temperatur T

200 300 I00

"c 7001)

Abb. B 12-24 Durchschlagfestigkeit E, einiger Keramiksorten, abhängig von der Temperatur T [LINDSAY].0 = Transitionspunkte 1 Hochspannungsporzellan, 2 hochaluminiumoxydhaltige Keramik, 3 zirkonhgltigc Keramik

sind daher zwecks Erzielung eindeutiger Vergleichswerte genormt (s. z. B. ASTM, BS, CSN, VDE). Die Durchschlagfestigkeit Ed von dichtgebrannten Keramiken erreicht 5-l0fache Werte der für Luft. Meist ist Ed von Keramiken (etwa entsprechend Abb. B 12-23) bis zu einem bestimmten Temperaturwert, dem sog. ,,Transitionspunkt ", ziemlich unabhängig von der Temperatur (Gebiet des Ionisationsdurchschlages), fällt dann aber rasch ab (Gebiet des Wärmedurchschlages). Diese Diskontinuität tritt bei l) Aus dem so ermittelten Ohmwert der Fläche 10 x 100 mm2 errechnet sich der Quadratohmwert durch Multiplikation mit 10.

,ll.sl

526

12. Keramische Werkstoffe

manchen Keramiken besonders deutlich hervor, wenn man die logarithmische Ed-Kurve in Abhängigkeit von 1/T [Tin 'K] darstellt (s. Abb. B 12-24), und äußert sich auch in entsprechenden Knickpunkten des Verlaufes von log e = f ( l / T ) (s. Abb. B 12-19) und log (tg 6) = f ( l / T ) (s. Abb. 12-30). 12.2 XIII. Dielektrizitätskonstante E und dielektrische Verluste tg 6. Die Dielektrizitätskonstante E von dichten Silikatkeramiken ist (wenn man von rutil- und bariumtitanathaltigen Kondensatorenkeramiken absieht) von derselben Größen70 >--Y

7

I I

1

I

I

I

I

Abb. B 12-25 Dielektrizitätskonstante E verschiedener Keramiksorten bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Frequenz f [nach l R u s s ~ (s. ~ ~auch ] Tab. T 12-12) 2

0

1 Zirkonporzellane, 2 Normalsteatite, 3 Hochspannungsporzellan, 4 Sondersteatite Zum Vergleich: 5 Quarzglas

Abb.

Ordnung wie bei den übrigen elektrischen Isolierstoffen, doch im allgemeinen etwas größer als die der technischen Gläser. Poröse Keramiken haben natürlich kleinere Werte ( E = 4,s-5) als dichtgebrannte ( E = 5-6). Mit steigender Frequenz ändert sich E bei Raumtemperatur wenig (s. Abb. B 12-25 und Tab. T 12-12). Mit der Temperatur steigt E bei allen normalen Keramikenl) an (5. Abb. B 12-26), doch ist dieser Anstieg um so geringer, je höher die Meßfrequenz ist (s. Abb. B 12-27) und für 1010 Hz bis 500 "C recht klein (s. Abb. B 12-27 und B 12-28). Die Verlustwinkel tg 6 von Keramiken (s. Tab. T 12-8) sind im großen und ganzen, I)

Ausnahme wieder : Einige hier nicht behandelte Kondensatorkeramiken.

Silikatkeramiken, Eigenschaften

527

besonders bei höheren Frequenzen, viel geringer als die der technischen Gläser, wie z. B. der Vergleich von Abb. B 12-29 mit der Abb. B 10-73 und der entsprechenden Tabellenwerte für kommerzielle Keramiken (Tab. T 12-12) mit den Werten für kommerzielle Gläser (Tab. T 1 0 4 , insbesondere Abs. A 1) deutlich zeigt. Mit steigender Frequenz nehmen die tg &Werte bis zu Frequenzen von 106 bis 108 Hz ab,

-7 Abb. R 12-27 Dielektrizitätskonstante E und Verlustwinkel tg 6 eines Niederverluststeatites (Alsimag 228) in Abhängigkeit von der Temperatur T für verschiedene Frequenzen f [nach HIPPEL]

um nur bei sehr hohen Frequenzen wieder etwas anzusteigen (s. Tab. T 12-12 und Abb. B 12-29). Mit steigender Temperatur steigt t g 6 bei allen Keramiken an, und zwar um so weniger, je größer die Meßfrequenz ist (s. Abb. B 12-27 und B 12-29 A). Trägt man tJg6 logarithmisch über 1/T [Tin "K] auf, so machen sich bei manchen Keramiken die bereits bei der Durchschlagfestigkeit (Abb. B 12-24) und beim spezifischen elektrischen Widerstand (Abb. B 12-19) erwähnt 20%

530

oder Talkzusatz

Aluminium- wie 510, aber Al,O,-Zusatz überwiegend Oxyd A1203

Sillimanit massen

610

-Korund massen

feinporös, weiß bis braun

Korund, Kaolin, Erdalkalien [86 Al,03, 11 SiO,, 3 Ca0

dicht

Kennzeichnende Eigenschaften

Haupt,anwendungen für

große TWB, sehr kleine Wärmeausdehnung

wie oben, aber indifferent bis 1200"C

G, D, S, P, W

große TWB

wie oben, aber indifferent bis > 1300°C

G, D, S, P, W

mechanisch gut, hohe Wärmeleit fähigkeit, sehr hohe Feuerfestigkeit

Pyrometerrohre, Isolatoren für hohe Temperaturen

G, D, S, P, w

mechanisch gut, hohe Wärmeleitfähigkeit, sehr hohe Feuerfestigkeit

Isolatoren für hohe Temperaturen

mechanisch gut, hohe Wärmeleitfähigkeit, sehr hohe Feuerfestigkeit

Zündkerzen, Hochvakuumbehälter

mechanisch sehr gut, sehr hart, A 2 ) sehr groß, e3)sehr

Isolierteile für Vakuumröhren und

feinporös, weiß bis braun

dicht Kaolin, Korund, Feldspat bzw. Sillimanit r50-65 AlgOR, Rest : SiO,, CaO; MgO, N ä 2 6 K2OI

Mullitmasser Kaolin, Korund, Feldspat [70-75 A1203,Rest: SiO,, MgO, Ca01

Mög1iche Formgebung I)

Struktur

-

dicht

(Mg0)l 710

Aluminium- fast reines Al,03 Oxyd

,,dicht"gesintert

G, D, S, P, W

720

Magnesium- fast reines MgO Oxyd

porös gesintert

G, D, S, P, W

730

Zirkonoxyd, stabilisiert

+ Zusätze

dicht gesintert

groß

l)

Hochtemperaturöfen (höchste Feuerfestigkeit)

mechanisch sehr gut, sehr hart, A 2 ) gering, e 3, sehr hocl

(,,710" auch für Zündkerzen)

-~ G, D, S, P, W

Abkürzungen bedeuten: G = gegossen, D =- gedreht, S = stranggepreßt, P = gepreßt, W = weißbearbeitet, d. h. nach dem Trocknen oder dem Vorglühbrand staubabhebend nachbearbeitet. A = Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur. 3, e = Spezifischer elektrischer Widerstand bei niedrigen Temperaturen.

2)

ZrO,

mechanisch gut, hart, A2) mittelgroß, e3)sehr hoch

8:Schweizer Keramiken S 1 Hersteller: SCHWEIZER ISOLA WERKEBreitenbach-SO [nach WOLF] Nr . Handelsbezeichnung 1

1

Alphastea

I

I

z

u

I

~

1

Forsterit

Calorstea s. Pyrostea Isostea /nlinoensteatit MgO - SiO,

4

Isostea P

5

PW 23

6

Pyrostea

7

Rastea

~ Struktur~

hohe Wärmeausdehnung l)

Verschmelzung von Eisen mit Glas. Röhrenbau

dicht

gute Maßgenauigkeit, gute mechanische Festigkeit gute TWB1)

Allgemeiner Elektroapparatebau

Cordierit 2 MgO 2A1,03 feinporös - 5 SiO, bis dicht Klinoensteatit MgO SiOz dicht

1

-

für ~Hauptanwendungen ~ g

dicht

Zirkon-Magnesium-Silikat dicht ZrO, - MgO - SiO, A1,0,. SiO, feinporös

-

Kennzeichnende Eigenschaften ~ ~ ~ ~

temperaturfest bis 1700°C guter Isolationswiderstand bei hoher Temperatur

Mechan. sehr-hoch beanspruchte Isolationsteile Heizträgerrohre, -Heiztiegel, Pyrometerrohre Heizleiterträger, Funkenschutz

S U : Sowjetische Keramiken [nach LEBEDINSKIJ]

I

I I

Gehalt [Gewichts-%l

Nr.

1 2 ’) 3’)

Bacö3

Marmor +B,O, (Fritte) Ultraporzellan U F 53, vakuumdicht Steatit, vakuumdicht Steatit, norös Steatit B, vakuumdicht Hoch-Al,03-haltigeMasse Nr. 102, vakuumdicht Korundborazit Korund

- I -

-

2

I

1 I

Ton bzw. Kaolin

-

~ o n 5 22 )

Magne- Flußspat Borazit sit *) CaF,

1

I

----3 15 1 3 --

I

I

77

lb

-

84

I

- I -

8 1 3

---- - I 100

-

-

-I

10 15 -

- I -

- 1 - 1 -

1) Außerdem: Gute Maßhaltigkeit, gute mechanische Festigkeit. ’) Elektrokorund mit 99-99,50/, Alz03. 3) Talk aus Onotsk mit 31,7 yo MgO, 633% SiO, und 4,8:/, Kristallwasser. 4, Borazit = Glas aus 63,4?& B203, 13% MgO, 18% CaO, erniedrigt die Brenntemperatur auf 1360-1400°C. 5 , Ton aus Tschasowijarsk mit 35% Al,O, und maximal 1,30/, Eisenoxyde. 6, Kaolin mit 40-45% A1,03. 7) SteatitKeramiken 2 und 3 haben gleiche Zusammensetzung, a,ber verschiedene Brenntemperaturen.

544

12. Keramjsche Vi7erkstoffe T a b e l l e T 12-11 Materialko~zstante?~

Abkürzungen: WA: Wasseraufnahme y: Raumgewicht Por : Porenvolumen (bei FVA = 0 : ,,geschlosse,,offenes" nes", sonst: ,,geschlossenes" Porenvolumen) Tsoft: Erweichungstemperatur

+

112.31

1

Nr.

Tsafe: Maximale Arbeitstemperatur KFP : Kegelfallpunkt (Feuerfestigkeit) Tbrenn : Brenntemperatur Zugfestigkeit Druckfestigkeit Biegefestigkeit Schlagbiegefestigkeit

0, :

i ~

odB: q, : alL:

T a b e l l e T 12-11A Amerikarzische Keramiken

Handelsname

Y

WA

TYP

Tsafe

I

I

1 2 3

Steatit

Alsimag 35 Alsimag 178 Alsimag 196 Alsimag 197

Steatit

5 6

Alsimag 202

Cordierit

Alsimag 206

7

Alsimag 207

Steatit Steatit

8

Alsimag 209

Steatit

9

Alsimag 210 Alsimag 211 S

Steatit Steatit

Alsimag 222

Mg-Silikat

4

10

0-0,02

Cordierit

0-0,02

10-15 0-0,02

Alsimag 228

1 3 1Älsimag 243 1 4 1 Alsimag 393 15 16 17

-1

0-0,02 0-0,02

Zr02

Alsimag 513

Al-Silikat

19

Alsimag 544

93 Al2O,

10-12

20

Alsimag 547

Cordierit

2-7

21

Alsimag 548

22

Alsimag 576

23 24

Alsimag 614

100A1203 85 A1,03 96A1203 98 A1203 Al-Silikat Mg-Silikat (Speckstein)

Alsirnag 652 Lava Grade A

1

1000 1000

271

1430

1250-

1100

~

270

1625

1300

237 2,s 24 3,7

1440

1000

1440

1000

I

1440-

1-

1100

2,9

1

2400

I

1600-

1800

1

1400

1800

1400

~~

18

27 26

1440 1445

wie Alsimag 197 237 1400

O-Oz1

Alsimag 504 Alsimag 508

25

2,6 2,6

wie Alsimag 35

12-18

Zr-Silikat

Alsimag 475

I

Steatit

-

wie Alsimag 197

0,02-1 0-0,l 14-18

Ebrsterit Al-Silikat

1000

wie Alsimag 35

0-0,02 0,02-1

~

11 12

I

1450

wie Alsimag 202

0,02-1

Steatit

I

2,5

10-15

Lava 1136 Lava 1137

1)

12-16

0,oo

1}

wie Alsimag 576 2,6

I

wie Alsimag 202 -

14-17

2,4

2050

1620

0,oo 0,OO

374 3,7

1440 1650

0,OO

3,s

2-3

2,3

1700 1600

1100 1550 1600

2-3

1

23

1

1475

I

1100 1250

645

Kommerzielle Silikatkeramiken

korn m erziel1 er Silikatkeramiken

E: G:

c20-100: Mittlere spezifische Wärme (20-100 "C) spezifischer elektrischer (Volumen-) Widerstand Te : Te-Value = Temperatur für I8* 52 cm Ed : Durchschlagfestigkeit E: Dielektrizitätskonstante tg 8 : dielektrischer Verlustwinkel

Elastizitätsmodul Schubmodul HM,, : Mohshärte cc : Ausdehnungskoeffizient TWB : Temperaturwechselbeständigkeit z: Temperaturleitfähigkeit 2: Wärmeleitfähjgkeit

e:

A 1 Hersteller: AMER.LAVACORP.[nach AM.LAVA] OZB

bd B

bbB

[ks]

HMO

25-300°C

I

cal

[ S C ]

25-700°C

[kg/mm2]

7 6

63

14

497

735

98

8617)

53

14

492

775

111

10217)

2,5

21

596

24

7

22

2817)

-

46

12.5

398

795

68

1,s

7 63 60

3,5

1,s

6

89

14 14

398 3,s

7,5 73

80 100

7 70

(7 ) 13

28

-

834

5,2

8

60 36

9

497

-

54

7 -

A

cc [10-7/0c]

an

[kg/mm2]

7

[kg/mm2]

[ 12.31

-l

0,006 0,006

10,oOi- -

85 10017)

0,005 -~ 8917) 0,006 1 1 2 1 7 ~ ) 0,008 72 li) 0,004 41 17) 0,012 5317) 0,003

-

14

-

7

278

3,s

-

96

9917)

-

793

0,6

2,s

-

69

82

0,004

s. Abb. B 12-65 A

14

98

28

599

18

280

54

66

9 9

65 65

75'7) 79 1 7 )

0,040 0,045

18

294

44

676

9

65

8017)

1.8

-

28

63

3,1

6

33

36 17)

- 0,045 0,003

28

63

-

6

107

11917)

0,005

546

12. Keramische Werkstoffe

T

T

Handelsname

1

100°C

-

300°C

1

Alsimag 35

2,l 10l2

Alsimag 178

wie Alsimag 202

6.107

Alsimag 196

1 .1013

6,5.109

Alsimag 197

8 , i .1013

2,s - 1 0 1 0

1

I

e [Q

*

cml

I

500°C 33.106

1

2,3 - 104

1

1

900°C

-

7 103") -

4.107

1,s.106

3.105

8,s .107

4,2 . 106

6,s * 10"

~

[12.31

700°C

310'"~210'09.107-3.106

3,5 - 105

wie Alsimag 35

8

9 10

I

1

Alsimag 209 Alsimag 210 Alsimag 211s

1

wie Alsimag 197

1-- wie Alsimag 197

II

1,5.10~

Alsimag 222

12

Alsimag 228

14

Alsimag 393

15

Alsimag 475

U;,o

16

Alsimag 504

3,6 -

log

1,s.107

17

Alsimag 508

4,s * 109

8,2 * 106

18

Alsimag 513

2 1 1 Alsimag 548 22

Alsimag 576

23

Alsimag 614

1-

09 :.6:;:

8 * 1010

3 1014

-

5,5 * 108

.1011

wie Alsimag 576

> 1014

I

'6'0~011

11

Alsimag 544

I-

wie Alsimag 35

1

1,7 - 1010

1

2,o. 105

6,l . 107

1

4 ' 2 . 106

3,4 - 108

I

1,s

4.104

1

-I

wie Alsimag 202 > 1014 > 101*

I --

8 .1013

5 * 1010

2.2013

6 * 10''

3.4 1012

1,4 * 10"

*

10*

-1

8,6. 105

6 .107

1

G * 1011

I-

26

Lava 1136

27

Lava 1137

Bei 2, Bei 31 Bei 4, Bei ') Bei

9.1012

350 "C: 5,9. 200°C: 8.lOP4,bei 350°C: 15-10-4. 200 OC: 5.7. 200 "C: 20.10-4, bei 350 "C: 80-10-4. 108 Hz.

I

Bei 1,5 mm Prüfkörperdicke im Gegensatz zu den anderen (6 mm !). 7, Bei 350 OC: 5,9. 9 Bei 200 "C: 13.10-4, bei 350 "C: 70.10-4. 9, Bei 350 "C: 5,7. 6,

1

I

547

Kommerzielle Silikatkeramiken

X 1 Hersteller: AMER.LAVA CORP. [nach AM. L A V A ] Te ["CI

I

1

t g d [10-41

(6mm) 60 Hz [kV/cm]

1

106Lz

I

I

Hz

101oHFl 1000

I I

96

835

I

20

820

96

-7

I

-

1-

20

930 3 1000

1

100 1206) 1206)

I 810

5,s

13

I

I

1

1

I 40

-

8,4 -

I -

1

1

1

1

-

1

1

-

5,5 3) -

8,3

-1

9,3 9,4

I

200 "C: 20.10-4, bei 350 "C: 80.10-4. Siehe auch Tab. T 12-12. 12) Abb. B 12-18 A. 13) Abb. B 12-27. 14) Abb. B 12-28.

1416)

15)

14

10 16)

-5

i 6)

U) 11 15)

10

27

-

I

54)

I

7

I

15

8,O

13

991

-

1

3

93

-

I

315

-I

Io) Bei

*)'

l1)

16)

35 *

1 311) 13) 14)

360

6 1 0 )

800

6,111) 13)14)

6 10)

700

> 1000

I 1

6,2

Abb. B 12-29. Abb. B 12-32. 17) Abb. B 12-33. 1') Abb. B 12-38.

1

1

4

548

12. Keramische Werkstoffe T a b e l l e T 12-11 A

T a b e l l e T 12-11 9

T a b e l l e T 12-11 A

-Por

[%I

[12.31

1 2 3 4 5

Almanox 2570 Zr-Mull.

--0-2,84

I

55

11,9

1649

4,O 14 --4,9 44 4,8 12,6 -

3,4

I

Almanox 3569 Zr-Sil.

0

3,08

12,9

1549

Almanox 4462 Al-Sil.

0

3,52

993

1927')

Almanox 5301

19,4

1410

-

Almanox 6096

4,7

1971

9,2 -

6

Almanox 7873

2,97

10,9

1649

84 20 4,s 7,s --

2,37

5,4

1554

50 7,7 2,4 2,3 -

2,68

6,5

1388

-

---

7 Almanox 11858 Porzell. 8 Almanox 13889 Steat. 1)

Tsafe= 1500 "C.

2)

Bei 600 "C.

3,

Bei 300 "C.

4,

5,3

101

5,5

21

~

4

12

52

-

-

Bei 200 "C : 8.2.107 Q cm, bei 300 "C: 4-106D . cm.

I

Tabelle T ' 12-11 C U

[iO-'/OC]

20-700 "C

Elektroporzellan Louny Steatit Forsterit Al. -Sil. (Korixnd)

Porolit 3, Porolit 6,

4,

-1-

1380 1300 -

4

-

1380 1700

2,04 1,556, 1,4-1,7 6, 1,9-2,17)

25,9 40 6, 39419 24-287)

> 1410

38

6

6o -

- 14 -

200

28

= 126)

10-18

-

46

83 106 76

3,9

1,75

3,2-5,5

1,6-2,0

549

Kommerzielle Silikatkeramiken

A 2 Hersteller: BELLTELEPHONE LABOR. : siehe Tab. T 12-12 A 3 Hersteller: COORSPORCELAIN Co.: siehe Tab. T 12-12 A 4 Hersteller: FRENCHTOWN PORCELAIN COMP. (nach FRENCHTOWN) a [10-7/0C]

25-100 ["CI

25-400 ["CI

1

20

I

29

1

36

1 I

-

44 41 55 5)

I

I

34 41 61

57 54 66

I

75-700 ["CI

I 1

1 I 1

1

800 "C

527

38

I

84

45

736)

64 60

[12.3]

100

-

1 - 106

799

7.105

743

6.105

749

.

0,0095 1,3 los 2,5 107 1:2 . 106 4.105 ~ 0,0047 3 -1054) -

----

-

0,0057 1,4 los

73

l,2.107 4-105

I I

3,5 -

81

8,6 8,4 -14 7,O

I I

710 80 349 88 632

Bei 102 Hz: 24 - 10-4, bei 1010 Hz: 15.10-4 (siehe auch Tab. T 12-12).

I

6,

82

26

79

-85 5,4 -19 5,9

S. a. Abb. B 1 2 4 0

(?SR-Kersmiken (ungefähre Werte)

e

74 70-80

5,

0,001 0,0009-0,0011

Grenzwerte.

6,

372 330-420

[Q

7*1013

*

cml

2.107

1012-1013

Werte für stranggepreßtes Material.

10'1-1012

4-5

') Werte für Preßmaterial.

4-8

550

12. Keramische Werkstoffe Tabelle T 12-lln cc) Hersteller und

DIN-Typ Nr.

Hersteller

I

~

111

110

120

210

221

220

240

DEGUSSA, Frankfurt a. Main

r12.31

DÖBRICHU. HECKEL, Lauf -Pesnitz HALDEN WANG ER, Berlin-Smndau

E7

Ste,ztit

Calit

Steatit 220

Elit 221

Porzellane

VEB KERAMISCHE Hartporzellane WERKE(HESCHO), HermsdorfjThüringen KLOSTERVEILSDORF Hochbrandporzellan VEB, Veilsdorf i. Thür. KOPPERS,DüsseldorfHeerdt

I

VEB KERAMISCHE WERKE,NeuhausSchierschnitz i. Thür.

Steatit

110

I

Steatit 210

Steatit 240

~

(Kerpora

PHILIPS KERAMISCHE Hart Porzellan WERKE,HamburgLangenhorn ROSENTHAL-ISOLATOPreßHart REN GMBH,Selb/Ober- porzellan Porzellan franken 11. Co., Lauf/ SEMBACH Pegnitz SIEMENS-SCHUCKERT, Porzellanfabrik, Hochstadt/Oberfr

.

Rosalt 7 ~

Steatit

Stealan Elit

~

STAATLICHE PORZEL-Berliner LAN-MANUFAKTUR BER HartPorzellan LIN, Werk Selb/Oberfr. ~~

STEATITMAGNESIA, Lauf/Pegnitz

Melalith

VEB ELEKTROKERAMIK ,,ARTHURWINZER", Berlin-Pankow CO., Lauf/ STETTNERU. Pegnitz WITTEN-ELEKTROKERAMIK, Witten

Steatit

Trequent.2 Ergan

M ELKApan

Ardorit 16, 18

Ardorit 12

Steatit

ELKAfret ELKAvac S

Steatit

Stettalit (D6)

Stettalit, verglüht

55 1

Kommerzielle Silikatkeramiken Deutsche K eramikeii. Handelsnamen (s. a. STOLL) iiach Tab. T 12-10 D 410

510

I

511

512

I

520

530

D, K, DD AL 23, AL 24, AL 25

Heizkörpermasse

I

[ 12.31

-~ Pytagoras- Alsint Sillimanit Masse GO, SKK Pyrodur Thermiso1

Schamotte M, R Ardostan

Liborit 410

BE, MG, SP, TH, ZR

Thermola,n 510

Thermolan 520

I Th 11 Rosaltherm I

Ignolan 530, Thermo dur 530

Sillimanit Tonerde10a, H, HE Masse T E Elkorit ö l 0: Sinterkoriind 710 Ignodur 610, Pyro. lan 6101)

Rosaltherm I1

Rosaltherm I11

--

K-Masse

Sipa H

ST. GN (bis 1000"c) ELKA therm

Q 5 (bis 1000 "C) ELKAwit

Stetta H 1 Ardorit I (feinporös)

(bis ELKAdur ELKA~OX

Stetta E 12

Stetta G

Ardorit I (grobporös)

') Weitere Erzeugnisse dieser Gruppe : Thermodur 611, Ignolan 631

Prokorund

E-Masse

552

12. Keramische Werkstoffe F o r t s e t z u n g z u T a b e l l e T12-11 D /?) Eigenschaften deutscher genormter Keramiken,

DIX, TYP

Y

Sorte

[%]

[g/cm31

110

a8B

KFP

Hochspannungs porzellan

2,3-2,5

0

111

Preßporzellan

0,l-0,5

120

Steinzeug

0,4-0,8

210

Steatit, niedrig gebrannt

0,l-0,5

220

Normalsteatit

2,3-2,5

1670

3-5 1) 2,5-3,5 -

1670

45-5511 40-45

6-101)

1.8-2,2

4-7

30-40 25-35

l)

3-6

1,3-1,6

40-55 40-45

l)

4-7

1,7-2,1

28

-

80-90

10-12

3-4

0

2,6-2,8

6-9,5': 4,5-6

85-95

12-14

3-5

0

2,6-2,8

1460

6-10 ') 4,5-6

90-100

14-16

4-5

20

1,9-2,l

1460

-

10-20

0

2,l-2,2

-

22 1

Sondersteatit

240

Mg-Silikat,porös

410

Cordierit, dicht

510

Poröse Masse

5-15

1,9-2,1

511

Poröse Masse

5-10

512

Poröse Masse

520

-

1670

a,

kg cm

3,5-6

1,6-2,2

2,5-3,5

30-50

5-8,5

1,8-2,2

1500 bis 1710

1-1,5

20-25

4-5

1,7-2,1

1,9-2,1

1500 bis 1710

1-1,5

20-25

4-5

1,3-1,7

15-20

1,8-1,9

1460

0,9-1

5-8

1,5-2

1,3-1,5

Cordierit, porös

3-10

F22

1435

1-2

25-30

5-6

1,8-2,2

530

Al-Silikat, porös

10-15

2,o-2,1

1730

1-1,5

25-30

4-5

1,7-1,s

610

Al-Silikat, dicht

0

2,6-3,3

> 1720

4-10

70-1 50

12-22

4-5

710

0

3,7-3,9

2030

26

300

30

3-5

720

= 10

2,5

2640

-

594

2700

15

-

-

730 l)

ZrO,, stabilisiert

0

-

Glasiert, alle anderen Festigkeitswerte für unglasierte Keramiken.

210 2,

19

Sipalox : 25-37

-

Kommerzielle Silikatkeramiken

553

Deutsche Keramiken geordnet nach Typen (nach DIN)

E

G

5500 bis 8000

2000 bis 3000

I

[lO-'/"C] 20 bis 20 bis 600°C 1000°C

I

I

40-45

c(

.k--] [mS] [mm2

20 bis 100°C 7-8

35-45

1

A

TWB

l O P 3 cal . cm s "C

[" CI

40-50

160

c20 - 100

[SI

58-81

2,s-3,9

L19-0,2 1

58-81

2,8-3,9

),19-0,2 1

78

3,4-4,5

0,20

81

4,2-4,8

0,20

109

5,6-6,7

i,19-0,22

109-1 12 5,6-6,7

1,19-0,22

s. Abb. B 12-34 ~

7-8

35-45

40-50

-40-50

-~

I

7-8

-

8000 bis 11000

= 4000

9000 bis 12000

= 8000

~45 68

7-8

-~ 80-130 70-90 70-90 80-10(

~-

11000 bis 4000 bis = 5000 13000 -

7-8

7-8

--

60-80

S.

-

70-90 80-90 Abb. B 12-34

87

3,4-3,9

0,21

112

4,8-5,6

420-0,22

76-101

2,s-4,2

1,19-0,20

-30-50 40-60 40-60

= 84

3,l-3,6

= 0,20

30-50

= 73

2,5-2,s

1,19-0,20

85-95

~ 9 0

7-8

= 10

20-30

20-30

6-7

30-50

40-60

40-60

-

6-7

-

6-7

= 5000

= 3000

--

6-7

30-60

250

30-60

--

~

15-30

20-40

25-50

76-107

3,l-4,2

092

90

3,4-3,9

',19-0,20

120-1 29

5,6-42

0,2-0,25

364-476

31-39

0,2-0,23

--

-

6-7

35-50')

40-60

40-70

10000 bis

8-9

50-60

60-80

70-80

9

50-70

60-80

6

-80-90 110-13C 120-14C

8

80-90

11000

150-160

--

!5 000 bis 38 000 ~~

9000 17000

110-150

c

-

70-80

-

252

193

0,23

98

5,6

0.12

[ 19.31

554

12.Keramische Werkstoffe F o r t s e t z u n g . z u T a b e l l e T 12-11 D @) Eigenschaften deutscher genormter Keramiken,

DIN TYP

Sorte 20 "C

800"C [lOOO "CI

200 "C -

[13.3

110

Hochspannungsporzellan

107-109

10"-106

111

Preßporzellan

107-109

105-106

120

Steinzeug

108

100

210

Steatit, niedrig gebrannt

109

107

220

Normalsteatit

221

Sondersteatit

5.1011 bis 5 - 1012

104-105

I I

104-105 105 105

10'0-1 0'1

107-108

106-106

10'1-1012

109-1

107-108

010

106-1

07

[105-10611)

240

Mg-Silikat, porös

410

Cordierit , clicht

510

Poröse Masse

511

Poröse Masse

512

Poröse Masse

~

520

530

108-

108-109

I-

Corclierit, porös

Al-Silikat, porös

106-1

109

107-108

07

105-106

5 . 106 bis 5.107

105-106

107-108

5 - 105bis 5.106

107-108

106-

107

104-105

104-105

[s . 103-5.10411) 5 104-5

- 105

[104-10511)

105-106 [104-10511)

610

-

Al-Silikat, dicht

- I -

- I -

710 -

720

MgO

730

Zr Oz, stabilisiert

l)Bei 1000°C.

2,

- I -

Getrocknet (Ergan: 3-8; Ergan bei 4.log Hz:18.lO-4) 3)Getrocknet. 4, 160"C : = 12.

555

Kommerzielle Silikatkeramiken

Deutsche Keranzikeii . geordnet nach Typen (nach DIK) t g 6 [10-4]

t g 6 [lO-41

E

20°C; 50H

f

60 "C

~

300-500

80 "C ~

170-250

60-120

50 H z

" 400

25-30

15-20

50 Hz

-

10-15

3-5 (8-15)

50 Hz 106 Hz

40-60 4-5

100°C ~

= 600

" 1200

--

200-300

150

x

350

x

650

~

300-450

=6

2-42)

= 4,5

200

40-70

9

10 19

5 63)

70-120 5-6

120-150 6-8 ( 9 4 4 )

12. Keramische Werkstoffe

556

F o r t s e t z u n g z u T a b e l l e T 12-11 D y ) Eigenschaften einiger deutscher bisher nicht

HandelsNr . bezeichnung 7

ZirkonPorzellan Fre quenta Spezial Frequenta Spezial A Frequenta M

1

2 3

fl2.31

4

l)

Zr-haltiges Porzellan Zr-haltiges Soiidersteatit Zr-haltiges Sondersteatit Forsterit

I

1

6-9,51)( 75-90 4,5-6

1

10-11

0

1

3-3,2

0 --

0

2,s

DINGruppe

Handelsbezeichnung

Berliner HartPorzellan 2 K-Masse -3 Prokorund 1

1)

0 (2,8-3

5-8l) 4-5

80-90

P6l) 3,5-4,5

80-90

4-5

12-14

I

-

-

10,5-11, i

Glasiert, alle anderen Festigkeitswerte für unglasierte Keramiken.

Nr'

I

1 I

2)

I

3-4 Wesentlich größer als

II

Verwendungsgrenze ("C)

WA

[%I

110 111

0

2,46

1100

610 710

0 0

2,60

1300 1600

32

x

1400

392

1600 1700

8,7

-

Verschmelzbar mit SCHOTT-GlamS Duran Nr. 8330 (s. Tab. T 1 0 4 , Abs. D 9) oder Pyrex Glas

I

T a b e l l e T 12-11 E cc) Hersteller und Handelsnamen -

I Hersteller

I

Handelsnamen Gruppe

Elektroporzellane BRAYU. Co. LTD. BULLERS LTD. HACKNEY & Co. LTD. PLUGS LTD. KLG SPARKING PLTJGS LTD. LODGE MACINTYRE & Co. LTD. MORGAN CRUCIBLE Co.

2

1

-,,45" Porcelain Porcelain

Steatite

,,Gi', ,,GP ', .,I6',,JP", ,,Ellajn" ,,Frequelex F 2 200

6

90

260

75

0,0035

> 200

6

6

30

50

-

150

7

10

-

0,Ol

> 150 > 200 > 200

7

6

40

8

1014

300" c

SZ . cm

108-109

600" c

,o cm

104-105

900°C

SZ - cm

10"

Te-Value ( 1 0 6 L2 . cm)

*

"C

Dielektrizitätskonstjantc

Verlustwinkel tg S bei 10O Hz, 20 "C

450

I

1

107 m-106 820

I

I

109

105-106

106-107

104

> 1000

600-700 8-10

10-4

6-40

Glimmer und Quarz werden, wenn sie auch im NF-Gebiet und manchmal bei hohen Temperaturen größer sind (s. z. B. Abb. B 12-31 bzw. B 12-32). Die Ausgangsmassen für solche ,,Niederverlust&eatite" , die im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 1300 und 1400"C gebrannt werden, bestehen durchschnittjlich aus 65 bis 87 yo Steatit, 4-13 '$0Ton und 7-15 y0 Erdalkalikarbonaten. Als spezielles Beispiel

573

Forvt,erite T a b e l l e T 12-18 Ausgarigsstofle, Brenndateil U. kennzeichnende dielektrische Eigerc schaften eines Sondersteatites (Frequenta AS 42 a ) nach SNYDER

A usga 12 g s m asse : Göpfersgrüner Steatit Wildsteiner Blauton Bariumkarbonat Calcit

87

4 8 1 20

Mahlzeit, naß (500-kg-Mühle) Siebrest in Sieb (6400 &Iasch./cm2) Brenntemperat ur

28 1270- 1280 1

Brennzeit

[

=6

nielektrizitii tskonsta,nte

I Verlustwinkel sei in Tab. T 12-18 die Zusammensetzung der Ausgangsmasse und die Brenndaten für eine Sorte des bekannten Sondersteatites ,,Frequenta" zusammengestellt. Die Analysen gebrannter Niederverluststeatite ergeben etwa folgende Werte :

1

SiO, 54-59

I

MgO 27-28

A1203 3,5-7 ,o

I 500 6, -kg/mm2 1s -20

Biegefestigkeit

Wärmeausdehnimgskoeffizient Dielektrizitätskonstante

E

(107 Hz)

Dielektrischer Verlustwinkel tg 6 (10' Hz)

1 1

0

10-7pc

(65-70) 7,

-

-

5,5

10-4 (6-8) -bei Wandstärken > 3-4 mm, sonst leicht Undichtigkeit durch Risse ~

Vakuumdichtigkeit

l) Der Gehalt an ZrOz soll (nach PULFRICH) wesentlich für das spätere Metallisieren mit Mo sein, doch erscheint das problematisch. 2 , Schmelzpunkt 52-56 "C. 3 , Dieser Prozeß ist notwendig zur Vermeidung von Lufteinschlüssen beim späteren Pressen. 4, Nach HUNT in N,-Atmosphäre von 30 Torr. 5 , Schrumpfung nach dem Brennen in Richtung des Preßdruckes 12-18 %, senkrecht dazu 10-16%. 6 , Bei der Röhrenherstellung (Löten) wird die Keramik bis auf 800-1000 "C erhitzt, beim Pump- und Entgasungsprozeß und beim Einbrennen bis auf 500"C, beim Betrieb kommen manche keramischen Teile auf Temperaturen bis zu 400 "C in Luft. 7, Geeignete Lötpartner innen bzw. außen: FeNi (58/42) bzw. (52/48).

587

Zirkonhaltige Silikatkeramiken

Ihre Brenntemperatur beträgt 1250 bis 1350 "C je nachMasseansatz, das Brennintervall30-50 "C. Da aber ihre dielektrischen Eigenschaften im allgemeinen t'rotz Zugabe von Erdalkalioxyden schlechter als die der Sondersteatite sind, sind sie eher als Konkurrenten gegenüber Hartporzellanen aufzufassen, weil sie, verglichen mit diesen, bei ähnlicher Verarbeitbarkeit bessere mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Dichtgebrannte Keramiken aus Zirkon und Talk zeigen einen weitgehend kristallinen Auf bau mit geringem glasigen Anteil und erweisen sich als sehr brauchbar für vakuumdichte, besonders mittels MnMo (20jSO) metallisierbare Röhrenbauelemente (s. z. B. NOLTE, weitere Einzelheiten inKap. 32).

[12.3]

-r Abb. B 1 2 4 3 Wärmeausdehnungscharakteristiken von Zirkoiisilikatkeramiken „Zirkon Talc Nr. 2618" (punktierte Eurve nach 2 N ~ und ,,Zircon 2-17" (gestrichelte Eurve nach NOLTE)im Vergleich zu den Ausdehnungscharakteristiken von Mo und Ta

T a b e l l e T 12-23 Zusammensetzung und einige kennzeichnende Daten einer vakuumdichten Zirknntalkkeramik 2618 (nach ,NAVIAS) Zusammensetzung der Ausgangsmasse

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%

Zirkon: 53

I Talk: 32 -1 I BaF,: 5 I 1 Ton: 7 I I Bentonit: 3 I

Analyse s. diese Tab., Pos. 2 s. Tab. T 12-19, Pos. 2

s. Tab. T12-19, Pos.4 s. diese Tab., Pos. 3

I I 1 1

Sorte : G. S. Zircoii, Lieferant :TITANIUM ALLOY,MAN.DIV.,NAT. LEADCOMP.

I

I

Bentonitsorte

I

Brenntemperatur bis zum Dichtbrennen

"C

II

Wyoming Bentonit 1325 (in Luft 2 Std.)

Biegefestigkeit

kg/mm'

1

14,l

I I

Ausdehnungskoeffizient 25-300 "C 25-500°C

lO-'/OC

I

7

I

Spez. elektr. Widerstand

1

8

I

3

I I

5

I

Diel. Verlustwinkel tg 6

E

I

I

5574 s. Abb. B 12-43 58,7

I

s, Abb. B12-39

"C

I

= 550

I

-

I

1010 H z : 7,51

lO-*

I

1010 H z : 2 6

I I

,c?G

Te-Va,lue Dielektrizitätskonstante

I

}

~

I

~

~

~

)

588

12. Keramische Werkstoffe

T a b e l l e T 12-23A Zusnn2nzei2set~sulgund eilt ige Eentlxeiclmende Daten einer twkuunadichten Zirkontalkkeramik (nach THIESS) 1)

Zusammensetzung der Ausgangsmasse

[ 13.31

Gew.-o&

I

ZrO,

: 10

Gew.-%

I

Talk

: 22

Gew.-//,

Ton

: 4

Gew. -(Y)

Bariumkarbonat

: 6

Gew. -Y&

Borosilikat-Glasfritte (nach Pos. 2 bzw. 3)

: 3

-

~~

Gew. -70

Ausgaiigsstoffe cler bei 11 10 "C zusammenzuschmelzenden Glasfritte

Gew. -Yo

Gew.-//,

I I 1 I I I

Gew.-y/,

I

Gew.-%

Borsäure

: 46

Calciiimkarbonat

: 32

Magneüiumkarbonat

: 8

~-

~F

Gew.-%

Gew.-O/o

Gew.-y(,

Zusammensetzung der fertig geschmolzenen Glasfritte

Gew.-%

Aluminiumsilikat (Ton) : 5

SiOl

: 9

SiO,

: 18,a

B,O,

: 42.5

Al,O,

:

3,s

MgO

:

6,O

~

Brenntemperatur der keramischen Masse (POS.1) bis zuni Dichtbrennen Eigenschaften cler fertig gebrannten Keramik : Wärmeausdeliiiungskoeffizien t (25-5OQ "C) G

l) 2,

I

Dielektrizitätskonstante

E

I

-

1

bei 106Hz : 7,4--i,8

Ungcfähr identisch mit der Zirkoiikeraniik L-17 bzw. %-17 X der GEN. ELECTR. C'OMP. Anschmelzbar mittels C ( O i ~ N I N G - G i l a s ,,7040" oder „7030" (ü. Tab. T lU-4Al) an 310 oder Kovar.

I n Tab. T 12-23 bzw. T 12-23 A sind fiir zwei Beispiele derartiger Zirkontalkkeramiken Zusammensetzung der Ausgangsmassen und der Rohstoffe sowie Brenntemperatureii und die erzielten wichtigsten Eigenschaften zusammengestellt. Wie man an Hand von Abb. B 12-43 sieht, fällt die Wärmeausdehnungscharakteristik solcher Zirkonsilikatkeramiken ungefiihr mit der von Mo zusammen.

12.3 V. ErdalkaliporzeUane. I m letzten Jahrzehnt sind besonders in den USA sog. Erdalkaliporzellane für elektrokeramische Zwecke entwickelt worden, bei denen

589

Erdalkaliporzellane

T a b e l l e T 12-24 Zusanzrnensetxung und einige kennzeichnende Daten für eiti Erdnlknliporxellan (iiach ~RIGTERINK ~

1

Zusammensetzung der Ausgangs- Gew.-% Florida-Kaolin 50 masse Gew. -Yo Flint 15 (325 Mascli./Zoll) Gew.-96 Flußmit'tel (entsprechend Pos. 2) 35

2

Flußmittel (geschmolzen bei 1200"C, dann gemahlen auf 200 Masclien/Zoll)

Gew.-Yo Florids-Kaolin 40 Gew.-% MgCO, 15 Gew-.-o/, CaCO, 15 Gew.-O/o SrCO, 15 Gew.-:/, BaCO, 15

~~

Brenntemperatur (mindestens 3 Std. aufrechterhalten !)

"C

1200-1250

Brenninter vall

"C

15

Analyse der fertig gebrannten Keramik

6

Wichte

7

Ausdehnungskoeffizient 25-300 "C 25-600 "C

Mol-:/, Mol-:(, Mol-O/O Mol - Y, Mol-% Mol-Y ,

SiO, 61,7 Al,O, 19,2 MgO 6,7 Ca0 597

Sro Ba0

I

19,1

378 2,9

gjcm3 10-7/0c lO-'/"C

33 41 ~

8

Temperaturwechselbeständigkeit

-

9

Spezifischer elektrischer Widerstand 125°C 175 "C 225 "C 275 "C 325 "C

.Gf cm 9 - cm Q . cm 9 cm Q-cm

1014 1013

10-4 10-4 10-4

574 62,5 250

10

I

-

~~

ausgezeichnet, entsprechend dem kleinen Ausdehnungskoeffizient

1012

1011 1,75 * 101"

Dielektrischer Verlustwinkel tg 6

2 5 "C 250 "C 350 "C

4,6 35,4

der Alkalifeldspat des normalen Porzellans durch Erdalkalioxyde ersetzt wird (~RIGTERINK). Sie haben gleich geringe dielektrische Verluste wie Magnesiumsilikate, besitzen aber eine größere Temperaturwechselbeständigkeit. I n Tab. T 12-24 ist ein Beispiel für derartiges Erdalkaliporzellan (Zusammensetzung, Brennt'emperatur und wichtigste Eigenschaften) enthalten.

12.4 Oberflächenbehandlung von Silikatkeramiken [I2-4l

12.41. Reinigen. Vor der Verwendung von keramischen Teilen zum Aufbau von Röhrensystemen ist ebenso wie bei Glas eine sorgfältige OberAächenreinigung notwendig. Organische Oberflächenverunreinigungen werden am besten durch zweistündiges Abbrennen der Keramikkörper bei 800-1000 "C im Luftofen entfernt, worauf jede Berührung der Teile mit bloßen Fingern zu vermeiden ist. Auch alkalische Reinigungslösungen werden ebenso wie bei der Glasreinigung (s. 10.4,Abs. I) zur Reinigung von Keramikoberflächen benutzt, gefolgt von 2-5 Minuten dauerndem Tauchen in verdünnte Salpetersäure und Nachspülen in aq. dest. und Alkohol. Ferner erweisen sich Chromsäure und andere für die Reinigung von Glasoberflächen übliche Waschmittel als brauchbar (s. wieder 10.4, Abs. I). 12.4 11. Metallisieren. Metallisieren von Keramiken 1) gelingt im allgemeinen nach denselben Methoden wie bei Glas, insbesondere : 1. Edelmetalleinbrennverfahren(Platinieren, Versilbern usw. ) zwecks Erzeugung leitfähiger oder weichlötbarer Schichten : s. Kap. 10.4, Abs. II;2) 2. Kathodenzerstäubung: s. Kap. 10.4, Abs. IV; 3. Yakuumaufdanzpfung (Ag, Au, Al usw.): s. Kap. 10.4, Abs. V ; 4. Aufspritzen von Metallen (z. B. Cu) mittels SCHOOP-Pistole: s. Kap. 10.4,Abs. V I ; dieses Verfahren ergibt jedoch auf nichtporösen Keramiken im allgemeinen schlechte Haftung, die durch Vorspritzen mit einer Schicht aus Zink verbessert werden kann, doch ist dies wegen des hohen Dampfdruckes des Zn nur für Außenflächen von Keramiken zulässig, die sich nicht im Vakuum befinden; 5. Craphitieren: s. Kap. 10.4, Abs. VIII; 6. Aufbringen leitenden Lackes auf Außenflächen: s. Kap. 10.4, Abs. I X a ; 7. Hydrophobieren von Keramikoberflächen : s. Kap. 10.4, Abs. XIII, und ferner Kap. 12.2, Abs. XI, insbesondere Abb. B 12-20 und B 12-21; 8. Aufsintern hartlötbarer Metallschichten (Fe, Mo, MoMn, Ti, Zr usw.3) auf Keramikoberflächen zum Zwecke der Erzeugung vakuumdichter hochtemperaturfester Keramikmetallverbindungen : s. Kap. 32 ,,Keramik-Metall-Verbindungen". l) I n manchen Fällen empfiehlt sich vor dem Metallisieren ein ,,AbSanden'' der Keramikoberflächen mit SiC- oder Al,O,- (Korund-) Pulver im Sandstrahlgebläse und bzw. oder ein 1 Min. dauerndes Tauchen in 50 %ige HNO, mit gründlichem Nachwaschen in aq. dest. z, Hersteller von speziell zum Metallisieren keramischer Werkstoffe geeigneten EdelmetallPräparaten : DEUTSCHE GOLD-UND SILBERSCHEIDEANSTALT (DEGUSSA), Abt. Keramische Farben, Frankfurt/M. Lieferbeispiele : a) ,,PoZiersiZber 103". Auftrag mit Pinsel, mittels Spritzpistole oder durch Tauchen; Verbrauch 1-2 g/100 cm2; Brenntemperatur normal 750 -850 "C; erzielbarer Oberflächen- (Quadrat-)Widerstand : etwa 0,Ol Ohm. b) ,,PoZierpZatin 125". Auftrag mit Pinsel; Einbrenntemperatur etwa 800 "C. Verbrauch 1 g/lOO cm2; ziemlich widerstandsfähig gegen Weichlot. ,) Nach PULFRICH, WATTER,BONDLEY, BURNSIDEU. a.

12.5 Anwendung von Silikatkeramiken in der Vakuumtechnik Erhebt man zunächst die Frage, welche Vor- und Nachteile sich aus der Verwendung von Silikatkeramiken in der Hochvakuwntechnik für isolierende Auf bauteile und auch für vakuumdichte Vakuumbehälter gegenüber anderen Isolierstoffen (besonders gegenüber Glas oder Glimmer) ergeben, so kommt man etwa zu folgender Aufstellung :

a ) Vorteile der Keramik: 1. Hohe Temperaturfestigkeit, die in der Regel 1000 "C überschreitet: also bis zu derartigen Temperaturen keinerlei Deformationen beim Erhitzen (z. B. bei Löt - und Entgasungsprozessen) und keine strukturellen Änderungen (also kein Entglasen wie bei Glas oder Kalzinieren wie bei Glimmer), daher 2. höhere Entgasungstemperatur (650 "C und mehr) anwendbar im Vergleich zu Glas (350-360 "C) und Glimmer (600 "C), also energischeres und kürzeres Entgasen möglich (besonders eklatant bei porösen Innenauf bauteilen) ; 3. im Gegensatz zu Glas sind viel größere Wandstärken möglich ohne Gefahr von Kühlspannungen, infolgedessen lassen sich größere mechanische liestigkeiten mit keramischen Konstruktionsteilen und vor allem mit ,,Ganzkeramikröhren" etwa nach Abb. B 12-53 oder B 7.2-20 erzielen, was besonders wichtig bei starker Vibrations- und Stoßbeanspruchung von Elektronenhochvakuwn- und Gasentladungsröhren für militärische Zwecke ist ; 4. Keramiken, auch solche mit beachtlichen Gehalten an Glasfluß, zeigen wegen ihres geringen Alkaligehaltes selbst bei hohen Temperaturbelastungen große spezifische elektrische Widerstände ; es lassen sich kleinere dielektrische Verluste als bei technischen Gläsern erzielen, auch bei hohen Frequenzen; das ermöglicht große Dauerbetriebstemperaturen und somit den Bau sehr kleiner elektrischer Entladungsröhren mit großer Leistung, während unter den gleichen Bedingungen bei der Verwendung von Glas bereits Erscheinungen wie Elektrolyse, Polarisation an den Elektroden und Aufschmelzen infolge höherer HF-Verluste auftreten können ; 5. mit Hilfe der Feinbearbeitung durch Schleifen lassen sich - vor allem im Gegensatz zu Glas - sehr genaue Elektrodenabstände (bis zu & 0,Ol mm) erzielen; 6. die größere Oberflächenrauhigkeit der Keramiken bedingt besonders bei porösen Keramiken hohe Oberftüchenwiderstände, auch nach längerem Betrieb bei unvermeidlicher Elektrodenzerstäubung; 7. die Temperaturwechselbeständigkeit von poröser Keramik ist außerordentlich groß ; 8. durch Aufsintern hartlötfähiger Metallbeläge auf Keramik lassen sich vakuumdichte, elektrisch und thermisch hochbelastbare Stromeinführungen her-

w5I

592

12. Keramische Werkstoffe

stellen, wobei durch geeignete Zusammensetzung der keramischen Ausgangsmassen gute übereinstimmung im Wärmeausdehnungsverhalten der Keramikund Metallpartner erzielt werden kann ; 9. Keramiken besitzen durchweg groPe chemische 8tabilitir;t:sie sind unempfindlich gegenüber allen Atmosphärilien, tropenfest und mit geringen Ausnahmen beständig gegen chemische Angriffe ; 10. der Preis von keramischen Bauteilen bei gleicher thermischer oder elektrischer Leistungsfähigkeit ist geringer als der von Quarxglasbauteilen.

,I12.51

ß) Nachteile der Keramik: 1. höhere Herstellungskosten des Ausgangsniaterials wegen größerer Homogenisierungskosten (Zerkleinern, Mischen, Entlüften) gegenüber Glas (Läutern im Schmelzofen), größere Werkzeugkosten und längere Fertigungszeiten gegenüber der Glasformung, geringerer Füllfaktor der keramischen Brennöfen gegenüber Glasschmelzöfen ; 2. relativ umständliche und teure verformende Weiterverarbeitung keramischer Ha1bfabrikate, d a eine thermoplastische Verformung wie bei Glas bzw. Quarz wegen des verhältnismäßig geringen Glasgehaltes der Keramik und aus strukturellen Gründen nicht möglich und auch nicht Formgebung durch Stanzen wie bei Glimmer durchführbar ist ; 3, die keramischen Rohfertigungsverfahren mit der unvermeidlichen Schrumpfung lassen ohne teures Nachschleifen nur eine Maßgenauigkeit der keramischen Teilfabrikate zu, die kleiner ist als diejenige, die sich bei der Verformung von Glas durch Blasen oder Preßguß erreichen läßt ; 4. Silikatkeramik ist ebenso wie Glas mechanisch spröde und empfindlich gegenüber lokalen mechanischen Oberbeanspruchungen, vor allem gegenüber KerbWirkungen (geringe Zugfestigkeit !) ; 5. die hohe OberfEächenhärte keramischer Innenauf bauteile (Ritzen von GlasOberflächen !) und ihre fehlende Elastizität verhindern die bei GlimmerhalteScheiben so geschätzte Möglichkeit einer federnden Abstützung keramischer Systemteile gegen die Glaswand ; 6. die geringe Infrarotdurchlässigkeit keramischer Röhrcnwände verhindert die bei Glasröhren weitgehend mögliche Wärmestrahlungskühlung der Elektroden und zwingt, heiße Elektroden mittels metallischer Anschlußglieder zu kühlen ; 7. keramische Wandungen (Rohren, Kappen oder Scheiben) sind im Gegensatz zu solchen aus Glas nur unter bestimmten Bedingungen vakuumdicht : 8. die Erzeugung von vakuumdichten Stromxuführungen durch keramische GefäßWandungen mittels Metallisierung und Lötung ist viel teurer als die Herstellung von vakuumdichten Metall-Glas-Verschmelzungen und für Massenproduktion auf Automaten wie bei Glas nicht geeignet.

Aus dieser Gegenüberstellung und den spezifischen Eigenschaften von Silikatkeramiken ergibt sich, daß für deren Anwendung in jedem Einzelfall folgende Faktoren berücksichtigt werden müssen : Entgasbarkeit, Vakuumdichtigkeit, maximale Arbeitstemperatur, mechanische Festigkeit, Ausdehnungskoeffizient, Wärmeleitfähigkeit ,Temperaturwechselbeständigkeit, HF-Verluste (auch bei höheren Arbeitstemperaturen) und - besonders bei großen Abmessungen der Formstücke auch die Herstellbarkeit unter erträglichen Kosten. Auch die Herstellerfirma ist manchmal von ausschlaggebender Bedeutung hinsichtlich technischer Brauchbarkeit für spezielle Zwecke, da Keramiksorten von gleichem Typ, aber von ver-

.

Anwendungen von Silikatkeramiken

593

schiedenen Herstellern wegen anderer Rohstoffquellen (Mineralien aus anderen Pundstätten) und der somit ungewollt verschiedenen Zusätze und Verunreinigungen sowie wegen firmenbedingter Verschiedenheiten der Aufbereitungs- und BrennProzesse oft ganz verschiedene Eigenschaften und Charakteristiken besitzen können. I m folgenden seien einige Anwendungsbeispiele für Silikatkeramiken aus der Praxis der Vakuumtechnik und des Röhrenbaues angeführt : a) Isolierende Bauteile für Hg-Großgleichrichter: wegen der Größe und Wandstärke solcher Teile und der ausschließlichen Niederfrequenzbeanspruchung meist aus Hartporzellan mit glasierten Außenflächen l), insbesondere :

1. Isolationsrohre für Anodenxuführungen, bei dauernd an der Pumpe liegenden Gleichrichtern entweder mit geschliffenen, durch Gummiringe unter Druck gedichteten Endflächen (s. z. B. Abb B 12-44 und B 8.5-14) oder nach Platinierung der glasierten Oberfläche (evtl. unter Zwischenschaltung eines flexiblen Metallringes) an den metallischen Vakuumkessel weich angelötet (s. z. B. Abb. B 9.3-30); für pumpenlose Hg-Gleichrichter nach Metallisierung mit Fe .oder Mo hart angelötet (s. Kap. 32).2) Bei direkter starrer Verlötung ist darauf zu achten, d a ß die eingelöteten Keramikrohre nur Druckapannungen ausgesetzt sind(s. auch 12.2,Abs. IV). Die Berührungsstellen zwischen Porzellan und Graphitanoden sind durch zweckentsprechende Konstruktionen feldfrei zu halten (Schaffung von Spalten etwa entsprechend Abb. B 8.5-15), weil die Reduktionswirkung des heißen Graphits auf den Alkaligehalt des Porzellans leicht Stellen mit niedriger Elektronenaustrittsarbeit (also Rückzündungszentren) auf den Gleichrichteranoden erzeugen kann.

Abb. B 12-44 Deckelplatte eines gesteuerten Hg-Gleichrichters mit Anoden und Gittern Anodenzuführimgen durch Porzellanrohre isoliert, Anodenköpfe aus Graphit mit Schutazylindern aus Fe; letztere gleichzeitig Träger der Steuergitter; im Vordergrund abgeschirmte Gitterzuführungen [vgl. (Hersteller: SIEMENS-R~HRENWERK) auch ßOSCH lind Abb. B 8.5-14 bzw. B 8.5-151

2 . Isoliertöpfe für flüssige Hg-Kathoden: bis 750 mm und mehr mit Hg-Mengen bis 60 kg, außen glasiert, an der Verbindungsstelle vorplatiniert und weich mit Sn in das Gleichrichtergefäß eingelötet (s. Abb. B 11-21). Eine direkte Berührung des Porzellans mit dem heißen Lichtbogen bzw. dem Brennfleck ist dabei zu vermeiden (z. B. durch einen Einsatzring aus Quarzgut). An thermisch stark beanspruchten Innenflächen bzw. Bauteilen von Vakuumröhren ist die Glasur wegen der besseren Entgasbarkeit des Porzellans und der Gefahr einer Zersetzung fortzulassen oder mit Sandstrahlgebläse zu entfernen, desgleichen zur Erhöhung der Haftfestigkeit an Kittstellen und solchen Flächen, die nach dem Scrroop-Verfahren metallisiert werden sollen. Metallisieren von Porzellan durch Platineinbrennverfahen erfordert dagegen gute Glasur.

2 ) I n Hg-Niederspannungsgleichrichtern werden neuerdings häufiger DruckglasverschmelZungen mit Fe-Ringen (vgl. z. B. Abb. B 5.34 B und B 5.3-6 B) oder Kovar-Glas-Verschmelzungen (9. z. B. Abb. B 5.3-6 A) bzw. andere Verschmelzkonstruktionen verwendet (s. z. B. DOBKE),

38 Espe I1

594

12. Keramische Werkstoffe

b) Bauteile für Hg-Glasgleichrichter : Abschirmrohre für die Anodenzuführungen gegen Lichtbogenansatz (Abb. B 12-45) ; häufig dienen solche Abschirmrohre gleichzeitig als isolierende Halterungen für die Rückzündungs- bzw. Steuergitter (s. z. B. Abb. B 5.3-7).

[l2.6]

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8

Abb. B 1 2 4 5 Schnittbild einer Anodendurchführung mit durch Keramikrohr abgeschirmtem Haltestab eines Hg-Hartglasgleichrichters (vgl. auch Abb. B 5.3-7) 1 Glasarm, 2 Graphitanode, 3 in Glas eingeschmolzener Halte- und Stromzuführungsstab aus Mo, 4 Glasbewicklung des Mo-Stabes, 5 Keramikschutzrohr aus Steatit (z. B. Calit), 6 mit Asbest-

fasern innen ausgefütterte Kappe zum mechanischen Schutz der Einschmelzstelle und zur thermischen Isolation gegen Kondensation von Hg (Rückzündungen !), 7 Kittstelle, 8 Gitter mit gesonderter Einschmelzung

c) Bauteile in gas- (meist Edelgas-) gefüllten Entladungsröhren: 1. Abschirmrohre für Elektrodenzuführungen gegen ein Ansetzen der Gasentladung ; Beispiel: Abb. B 8.5-19 (linkes Bild), dort wird auch die Berührungsstelle GraphitKeramik durch Vorsehung eines engen Spaltes (Pos. 3) dem Angriff des elek2 77

2

7 4 3

2

777

5.

84Dmm

Abb. B 12-46 Edelgasgefüllter Überspannungsableiter aus Steatitrohr [nach ~VATTER] 1Rohr aus unglssiertem dichten Steatit (Ca1it)mit 2mm Wandstärke, 2Metallisierungen(Fe-Schicht) am äußeren Umfang beider Enden des Keramikrohres, 3 äußere (Rohr-) Elektrode, 4 innere (Stab-) Elektrode, 5 U. 6 Zwischenscheiben zur Verhütung eines Fließens des Lotes in das Gefäßinnere, 7 Ringe aus Hartlot (AgCu), 8 U. 9 Verschlußkappen aus Ni oder vernickeltem Fe, 10 Pumpstutzen, mit Ag an die Kappe 9 angelötet, 11Lötfugen zwischen den Keramikmetallisierungen (2) und den Verschlußkappen (8 bzw. 9), 12 äußere Ansicht der fertigen, von der Pumpe abgetrennten Röhre

trischen Feldes entzogen, während die Kratzwirkung der harten Keramik auf die Oberfläche der Glasbewicklung der eingeschmolzenen Zuführung durch mehrere ringförmige, federnde und gleichzeitig feldabdichtende Zwischenlagen aus Glimmer (Pos. 5 ) vermieden wird.

Anwendungen von Silikatkeramiken

595

2. Isolationsteiie in Glimmentladungsröhren, z. B. Spannungsteiler und Glimmgleichrichter (s. Kap. 26).

3. Bauteile in Überspannungsableitern, z. B. vakuumdichte rohrförmige Gehäuse aus Steatit entsprechend Abb. B 1 2 4 6 , die an ihren Enden durch aufgesintertes

[12.5]

Abb.R 1 2 4 7 Überspannungsableiter [nach 2 E s ~ ~ ] 1 Eisenrohr (erste Elektrode, gleichzeitig Gefäßwand), 2 FeNi (50/50)-Röhrchen(zweite Elektrode, gleichzeitigPumpstutzen), 3 Druckglaseinschmelzung, 4 Zentrierkörper aus porösem Steatit, 5 PumpÖffnung, 6 Abquetschstelle des Pumpstutzens, 7 Sicherheitsverschlußlot,8 Isolierstück aus Keramik, 9 Schutz- und Kontaktkappe, weich aufgelötet auf das Pumpstutzenende

Fe-Pulver metallisiert und mit Ni-Kappen hart zugelötet sind (s. 2 V und ~ Kap. 32); oder Isolierstücke entsprechend Abb. B 12-47 (Pos. 4) in überspannungsableitern aus Eisenrohren (mit Druckglaseinschmelzung) zur Zentrierung der inneren Entladungselektrode (gleichzeitig Pumpstutzen) gegen die äußere Entladungselektrode (gleichzeitig Vakuiimgehäuse) . d) Bauteile in Quecksilberschaltröhren: Dabei kann das ganze Gefäß entsprechend Abb. B 1 2 4 8 aus vakuumdichter, außen glasierter Steatitkeramik hergestellt sein, an die der gläserne Pumpstutzen und die Elektrodenzuführungen mit ausdehnungsmäßig angepaßtem Glas angeschmolzen werden. Bei einer anderen Ausführung

Abb. B 1 2 4 8 Hg-Schaltröhre aus vakuumdichtem glasiertem Steatitrohr (Calit) mit GlasanschmelZungen für Pumpröhrchen und Mo-Einschmelzungen (Hersteller: MUTH & Co, Nürnberg)

,4bb. B 1 2 4 9 Hg-Vakuumschalter aus Glas (ohne Hg-Füllung) mit an der Innenseite des Glases angeschmolzenem Funkenschutzrohr aus Steatit (Calit) ; Stromzuführungen aus Mo (Hersteller: MUTH & Co, Nürnberg)

(s. Abb. B 1 2 4 9 ) ist nur in dem Teil der Schaltröhre, in dem der Schaltlichtbogen entsteht, ein rohrförmiges Funkenschutzrohr aus Steatit oder Cordierit an die Innenwand der gläsernen Schaltröhre angeschmolzen. über die Ausführung eines elektromagnetischen Hg-Schalters mit Tauchkörper, bei dem die innere Hg-Elektrode (Pos. 3) mittels einer Schüssel (Pos. 4) aus keramischem Material isoliert gehalten wird, s. Abb. B 8.4-10. 38*

~

596

12. Keramische Werkstoffe

e) Bauteile in Hochvakuumverstärker- und Senderöhren (s. auch BAIER) :

1 . Haltescheiben für den Auf bau des gesamten Elektrodensystems : Während man in Europa hierfür meist noch gestanzte Glimmerscheiben verwendet I), kommen in den USA hierfür in zunehmendem Umfang, besonders für größere und stärker

[ 12.51

Abb. B 12-50 Isolier- und Distanzscheiben und -ringe aus poröser Keramik für HochvakuumVerstärker- und Senderöhren (Werkbild: AMER. LAVA CORP., ChattanoogaTen., USA) l) Mit Ausnahme der Zeit während des zweiten Weltkrieges, in der einwandfreier Glimmer hier nicht immer zur Verfügung stand (9. z. B. LANGER).

Anwendungen von Silikatkeramiken

597

belastbare HV-Röhren, Scheiben aus poröser, leicht entgasbarer Keramik mit geringen dielektrischen Verlusten zum Einsatz, nachdem es durch Entwicklung einer Präzisionsschleiftechnik gelungen war, die für solche Verwendungszwecke erforderlichen hohen Toleranzforderungenl) in industrieller Massenfertigung Von der unter erträglichem Kostenaufwand zu erfüllen (s. z. B. STANISLAW). Mannigfaltigkeit der dabei verwendeten Formen vermittelt Abb. B 12-50 einen instruktiven Oberblick, während Abb. B 12-51 und B 8.5-22 Anwendungsbeispiele für Keramikbrücken in Röhren mit Graphitanoden und Abb. B 3.5-8 A Systemhalter aus verlustarmem Steatit für Kurzwellengenerator[12.5] röhren zeigen. Wegen der relativ teuren Formkosten verwendet man für solche Abstandsscheiben zur Erprobung der notwendigen Form und der Abmessungen (also für Modellbauten und erste Probefertigungen) leicht bearbeitbare Natursteinkeramiken, wie Speckstein oder PyroPhyllit, die nach der Bearbeitung mit niedriger, einkalkulierbarer Schrumpfung bei 800-1000 "C gebrannt werden, oder bearbeitbare gebrannte Keramiken wie ,,Ergan' ' oder ,,Porolit' ' , die nach der staubabhebenden Bearbeitung ohne Schrumpfung zur Entfernung. organischer 0berflächenverunreinigungen etwa liZ Std. an Luft auf 900 "C erhitzt werden, aber wegen ihrer Porosität nicht in fettlösenden Mitteln wie Trichloräthylen gewaschen werden dürfen. Für Massenfertigungen von Keramikhaltescheiben mit bereits erprobten Abmessungen werden poröse Keramiken aus Niederverluststeatit (z. B. ,,Alsimag 21 1- S" oder Keramiken des DIN-Typs 240) Abb. B 12-51 oder für hochtemperaturbelastete Teile poröse hoch- Keramische AufbaukörAl,O,-haltige Silikatkeramiken (wie ,,Alsimag 393" oder in kleinen Sende,,Alsimag 548") verwendet, die bei Temperaturen von röhren 600 bis 900 "c leicht entgasbar sind. Wegen ihrer rauhen 1 flache Formkörper aus Oberfläche bieten solche porösen Keramiken auch weniger poröser Keramik, 2 Kathodenfedern, 3 Graphitannode, Gelegenheit zur Bildung von zusammenhängenden, also Halte-U-Schiene aus M ~ , den Oberflächenwiderstand verschlechternden Metall5 Glasfuß niederschlägen. Bei der Verwendung von keramischen Isolierscheiben in Hochvakuumverstärkerröhren ist zu beachten, daß Streuelektronen, wenn sie auf keramische, i n der Nähe des Steuerraumes befindliche Brücken2) auftreffen, empfindliche Störeffekte hervorrufen können (Mehrdeutigkeit und mangelnde Reproduzierbarkeit der Kennlinien, Verkleinerungen des inneren Widerstandes, KapazitätsWenn es daher wegen der Gedrängtheit des Veränderungen usw. ; vgl. MOLTHAN). Aufbaues nicht möglich ist, die isolierenden Bauteile genügend weit vom Entladungsraum anzuordnen, so empfiehlt es sich, sie gegen diesen durch Metalll ) Dickentoleranz : & 0,025 mrn bei Minimalscheibenstärken von 0,5 mm, Scheibenparallelismus 5 0,0025 mm. Durchmessertoleranz von Löchern: - 0,05 mm, Abweichung der Löcherabstände von der Achsenmitte & 0,05 mm; für Isolierbrücken und -Scheiben aus Sondersteatit DIN-Typ 240 wird neuerdings kommerziell sogar eine Maßtoleranz der Lochdurchmesser und Lochabstände von 0,02mm garantiert (PORZELLANWERK NEUHAU'S). 2) Ebenso auf solche aus Glimmer oder Glas!

+

598

12. Keramische Werkstoffe

geflecht oder Blech abzuschirmen, das auf Kathodenpotential gebracht wird (vgl. JOBST). AuchKombinationen von Keramik- und Glimmerbrücken haben in der Praxis des Verstärkerröhrenbaues Anwendung gefunden, wobei die auf Abstandsänderungen besonders empfindlichen Elektroden (also Kathode und Steuergitter) durch ein an die Keramikbrücke durch Lochnieten befestigtes Glimmerplättchen gehalten werden, während die im allgemeinen weniger maßhaltige Keramikbrücke zur Halterung der schweren und heißeren Anode dient. Auch federnde, an der Glaswand anliegende Zungen aus Glimmer können an keramischen Systemauf bauscheiben auf ähnliche Weise angebracht werden (s. z. B. Abb. B 13-26). Isolierhütchen in Verstärkerröhren zur Vermeidung von Isolationsfehlern durch aufdampfendes Kathodenoder Gettermaterial etwa entsprechend Abb. 12-52. Derartige Schutzhütchen lassen sich bei der Herstellung von Glasquetschfüßen auch dirckt in das Glas des Röhrenfußes mit einquetschen. Ober die Verbesserung der Isolation von Glasröhrenfüßen und von Glimmerhalteschei ben durch einen Auftrag aus pulverförmigen Oxyden s. 10.4, Abs. XII, und Kap. 13. Gefäßwandung f ü r -UK W-Xenderöhren, gleichzeitig Isolation zwischen den einzelnen Elektroden, die an die vormetallisierte Keramik mittels Ringflanschen hart angelötet werden. Verwendet wurde ursprünglich verlustarme Steatitkeramik mit geringem ZrO,-Gehalt nach Tab. T 12-22 ( PULFRICH-TELEFUNKEN). Später wurden für diesen Zweck auch Forsteritkeramiken etwa nach Tab. T 12-19 (a 90-110. lO-'/OC), Al,O,-Silikate etwa nach Tab. T 12-20 ( a = 60 bis 90 lO-'/OC) oder hochzirkonhaltige Steatite etwa Abb. B 12-52 nach Tab. T 12-23 (U 45 bis 60 1O-'/Oc) entOxydkafhodenverstärkerwickelt. röhre mit Hütchen aus Bauteile f ü r Stapekaufbauröhren: Irn Zuge der Auto- porösem Porzellan zur Ermationsbestrebungen auch im Elektronenröhrenbau höhung der Oberflächensind in den letzten Jahren besonders in den USA isolation m k h e n den ZUleitungen sog. ,,Stapelauf bauröhren" entwickelt worden, bei denen, wie Abb. 12-53 eines vergrößerten Modells zeigt, außer den metallischen Elektroden nur keramische Bauteile sowohl für die Isolation und Halterung der einzelnen Elektroden als auch für den Fuß und die Vakuumglocke verwendet werden, Wie Abb. B 12-54 illustriert, werden bei solchen ,,Ganzkeramikröhren" die einzelnen Elektroden unter Zwischenschaltung von keramischen Distanzscheiben nacheinander auf 2 in den keramischen Fuß z. B. mittels Glasperlen eingeschmolzene gerade Haltestäbe aufgereiht. Die Stromzuführungen zu den einzelnen Elektroden erfolgen über weitere im Fuß eingeschmolzene Elektroden und nach erfolgtem Auf bau und Pumpprozeß (unter einervakuumglocke) wird die ebenfalls aus Keramik gefertigte Röhrenhaube mit dem keramischen Fußteller vakuumdicht mittels Glaslot oder (bei Vormetallisierung der Lotflächen) mittels Hartlot verbunden.

-

.

Anwendungen von Silikatkeramiken

599

Derartige Röhren lassen sich vollständig auf Automaten montieren, evakuieren und formieren und haben den Vorzug großer Maßgenauigkeit der Elektrodenabstände. Sie können bis fast 900 "C ausgeheizt und entgast werden. Die Stärke der keramischen Distanzstücke und damit die Distanz der einzelnen Elektroden konnte bis auf 0,0125 mm genau eingehalten werden, während die

[12.51

Abb. B 12-53

Modell 10: 1 einer Doppeltriode, die durch Etagenschichtung von 10 Einzelteilen übereinander zusammengebaut wird (sog. ,,Stapelaufbauröhre", Typ ,,SN-1724D.'). Röhrenscheibenfuß und Isolierdistanzstüclse aus Keramik Nach Einbau des Kathodenheizers und Befestigunq des Gettcrkurzsclilußringes ist die Röhre fertig zum Pumpprozeß unter einer Pumpglocke mit nachträglicher Verschmelzung der Keramikglocke mit dem Scheibenfuß I m Vordergrund die Röhre in iiatiirlither Größe (etwa 16 nim 0 ) in geöffnetem und geschlossenem Zustand (Werkbild : SYVANIAELECTRICPRODUCTS INC.,Bayside, N. Y., USA) ') l ) u b e r das Pumpen und Verschließen ähnlicher keramischer Röhren ohne PutnpStUtZen vgl. a. TELEFUNKEN.

erreichbare Genauigkeit der Abstände von Haltelöchern in GEimmerhaltescheiben nur mit 0,025 mm angegeben wird, abgesehen davon, daß selbst diese Genauigkeit bei der Montage infolge Aufweitung der Löcher und im Betrieb infolge GlimmerZersetzung nicht immer eingehalten werden kann. Die erwähnten Ganzkeramikröhren, die vor allem wohl für militärische Zwecke gedacht sind, vertragen irn übrigen Temperaturen von -195 "C (flüssige Luft) bis 100 "C (siedendes Wasser) und mehrfachen Temperaturwechsel von 20 "C auf 450 "C (geprüft in einem Luft-

600

12. Keramische Werkstoffe

Ofen). Abb. B 12-54 A zeigt eine nach ähnlichen Prinzipien aufgebaute Ganzkeramikröhre der Firma EIMACaus hoch-Al,O,-haltiger Silikatkeramik.

9

Abb. B 12-54 Aufbauteile und fertiger Aufbau einer Stapelaufbauröhse entsprechend Abb. B 12-53 [nach PALMER] 1 Keramikfuß mit eingeschmolzenen Durchführungen, 2 Aufreihstäbe, 3 Anodenplatten mit Kühlfahnen, 4 keramische Distanzstücke, 5 keramische Isolierrohre, 6 Gitterplatten, 7 indirekt geheizte Oxydkathode mit Heizer und Haltebügeln, 8 HF-Kurzschlußring mit Getterbrücke, 9 fertig gestapelter Aufbau nach Anschweißung der Verbindungsdrähte

5 . Keramische UK W-Energieaustrittsfenster : Am. Rande metallisiert und Vakuum-

dicht hart eingelötet, dienen sie zum Austritt der Hochfrequenzenergie aus Magnetron- oder Klystronröhren in den angeschlossenen Hohlleiter (s. z. B.

601

Anwendungen von Silikatkeramiken

HYNES) ; bevorzugt wird für solche Zwecke hoch-Al,O,-haltige Silikatkeramik mit kleinem E und t g 6 und mit hoher Temperaturbelastbarkeit, entweder in der Form sehr genau planparallel geschliffener Rund- bzw. Viereckkeramikscheibenl) oder

[ 12.51

Abb. B 12-54 A Stoßfeste Ganzkeramikdoppeltriode aus hoch-Al,O,-haltiger Silikatkeramik (Hersteller :EIMAC, Typ „33 C 3 A2“, vgl. 2N.N.). Lebensdauer > 25 000 h, maximale Arbeitstemperatur dabei 600 “C

I

Abb. B 12-55 UKW-Energieaiistrittsfenster aus hoch-Al,O,-haltiger Keramik (nach LA FORGE) I Riinde planparallel geschliffene Szlieibe (72 mm 0 ) I1 Konische Austrittsfenster für M y stroiis mit 10 cm Wellenlänge (größte Koniisöfl’niing etwa 80 mni @ )

I1

neuerdings als konisch geformte Keramikfenster (s. Abb. B 12-55). Die verwendete Al,O,- Silikatkeramik muß sehr rein sein. Vor allem dürfen keinerlei Fe-Partikel in ihr vorhanden sein, weil sich andernfalls im HF-Feld rasch heiße Flecke ausbilden, die durch thermischen Schock Risse in der Keramik und RöhrenUndichtigkeit hervorrufen. l) Zum Beispiel 20 x 50 mm einer Stärke von 0,76 mm angelötet nach Metallisierung des Lötrandes an Kovar (Nilo K) mit Cu, CuAu oder NiAii als Hartlot. Auch Saphirscheiben mit 25 mm @ wurden mit Erfolg angewendet, die an NiPe mit Glaslot angeschmolzen oder (nach Mo-Metallisierung ihres Randes) mit Hartlot angelötet wurden.

602

12. Keramische Werkstoffe

f ) Bauteile in Oszillographen-, Televisions- und Radarröhren, vor allem in Form von keramischen Stäben zur isolierenden Halterung der metallischen Auf bauteile des Elektronenstrahlerzeugers und evtl. auch des Ablenksystemes. Abb. B 12-55 A

Abb. B 12-55A Kleine Oszillographenröhre mit Keramikstäben (nach Abb. B 10-277) zur Halterung des kompletten Elektrodensystems (Elektronenstrahlerzeuger und AbEindhoven] lenkplatten) [Werkbild : PHILIPS,

zeigt ein Beispiel eines derartigen Aufbaues, weitere Beispiele in Abb. B 8.5-28 und B 5.2-16. u b e r keramische Auf bauteile der Kathode von gasgefüllten Kathodenstrahloszillographen (Hochspannungsionenröhren) s. Abb. B 5.5-8. g) Bauteile n Röntgenröhren. Beispiele : Achse aus Steatit (Calit) für Drehanoden entsprechend Abb. B 12-56; vakuumdichte Isolierteile für Kathode und Antikathode von zerlegbaren, an der Pumpe liegenden Experimentierröntgenröhren

Abb. B 12-56 Drehanode einer Röntgenröhre mit Calitachse (Werkbild (1953) HESCHO, Hermsdorf) (vgi. auch Abb. B 3.2-28 und B 5.2-17)

etwa entsprechend B 6.3-8. Die Verwendung von vakuumdichter Keramik gestattet ferner etwa entsprechend Abb. B 5.6-10 (Pos. 4 und 8) den sehr gedrängten Bau moderner Oberflächentherapie-Röntgenröhren mit vakuumdicht eingelöteten Be-Fenstern. h) Vakuumdichte Gehäuse für Betatrone (,,Elektronenschleuder") : Verwendet wurde entweder eine glasierte Porzellanlieramik etwa nach Tab. T 12-13 (Keramik

603

Anwendungen von Silikatkeramiken

Nr. 5 mit der angegebenen Glasur), die sich vakuumdicht und haltbar mit MoGläsern (z. B. CORNING-Glas 7050) verschmelzen läßt, oder glasiertes Sondersteatit entsprechend Abb. B 12-57 (Einzelheiten über Keramik-Glas-Verschmelzungen s.

Abb. B 12-57 Keramisches Vakuumgefäß für ein 15-MeV-Betatron (Elektronenschleuder) mit angeschmolzenem Glassystem ; Werkbild : SIEMENSREINIGERWERKE,Erlangen. Hersteller der Keramik (glasiertes Sondersteatit): STEATIT MAGNESIAA.G., Lauf in Bayern [s. auch GUND, SCHITTENHELM, SOYCK]

Kap. 32). Zur Vermeidung von schädlichen Aufladungen der Innenwand empfiehlt HURSHein auf diese eingebranntes, mit Azeton verdünntes kommerzielles Platin oder Palladiumluster (s. auch 10.4, Abs. 11). i) Vakuumdichte Gehäuse für GEIGER-MULLER-ZählrOhre mit Glimmerfenster (s. z. B. ANTON: dabei Keramik-Metall-Verschmelzungen mittels trockengemahlenem Glaspulver, gesiebt über 100 MaschenlZoll). k) Haltestäbe für Spezialglühlampensysteme, besonders für Projektionszwecke, etwa entsprechend Abb. B 12-58.

Abb. B 12-58 Wolframglühwendeln für Filmprojektionslampen, gehalten an Hakensystemen, die ihrerseits auf keramische Brücken montiert sind (Werkbild: PHILIPS, Eindhoven) 1 nach MANDERS, I1 nach EOTTE, vgi. auch Abb. B 8.5-29 und B 10-229

I

I1

604

12. Keramische Werkstoffe

Abb. B 12-59 Gaseinlaßventil mit in Glas eingeschmolzenen Stabförmigen Diffusionskörpern aus poröser Keramik ; Gasfluß steuerbar durch elektromagnetisch veränderbares Hg-Niveau [nach MORRISON] 1 Hg, 2 poröse Keraniilrstäbe (A: 6mm 0 , B: 1,5mm D ) , 3 Tauchkörper aus Glas mit Öffnung 4, 5 Eisenkern eingebettet in Glaswolle 6, 7 Anschluß des Gasreservoir, 8 Snschluß zum Rezipienten und zur Pumpc

t

[12.6]

-5

-6

-7

+5 Abb. B 12-60 Gaseinlaßventil aus Glas mit porösem Keramikstab und Hg-Barometerverschluß [nach HAGSTRUM] 1 Hg, 2 Stab (etwa 1,5 mm 0 , 125 mm lang) aus poröser Keramik, z. B. Stupakoff-Heraniik Nr. 1646, angeschmolzen mit Hilfe eines Zwischenglases a n Pyrexglas CORNING 7740, 3 Glasrohrleitung zum Gasreservoir, 4 do. zum Vakuumsystem, 5 do. zum Hg-Gefäß zur Regelung des Hg-Niveaus

Anwendungen von Silikatkeramiken

605

I) Gaseinlaßventile mit porösen Keramikkörpern, die in Glas eingeschmolzen und mit Quecksilber vakuumdicht und regelbar zugedeckt werden können. Zwei Ausführungsformen solcher Ventile sind in Abb. B 12-59 und B 12-60 wiedergegeben. Die erstgenannte Anordnung erscheint insofern vorteilhafter, als sie keine langen Hg-Säulen zum Verschluß benötigt und auch verwendet werden kann, wenn das Gasreservoir mit Atmosphärendruck gefüllt ist. Es gelingt mit ihr, regelbare Vakua von 5 10-7 bis 5 10-3 Torr bei Pumpgeschwindigkeiten von 2 bis 3 l/sec aufrechtzuerhalten (MORRISON).

-

m) Halte- und Distanzieriingsstücke aus Steatit in abgeschmolzenen Widerstandst,hermometern etwa nach Art der Abb. B 4.1-9 (Pos. 3).

[12.S]

Abb. B 12-60 A Isolationsscheiben aus Elit (Sondersteatit DIN Typ 221) und hieraus gefertigte Röhrensockel mit eingestauchten Kontaktstiften (Werkbild : PORZELLANFABRIK NEUHAUS)

n) Röhrensockel und lfassungen aus verlustarmen, weich glasierten Steatiten für HF und UHF-Röhren aller Art etwa nach Abb. B 12-60 A. 0) Bauteile für vakuumtechnische Öfen: 1. Vakuumdichte Ofenrohre bis 200 mm @ und 1,5 m Länge. Beispiele : Vakuum-

Vorentgasungsöfen mit vakuumdichten Keramikrohren (s. z. B. Abb. B 9.2-S), die durch außen direkt aufgewickelte Heizdrähte oder - bänder aufgeheizt werden. Bis 1100 "C genügen hierfür Hartporzellan- oder besser Zirkonsilikatrohre, in Öfen für höhere Temperaturen (mit Tanthalwicklung ohne Schutzgas bis maximal 1300 "C, mit Mo-Wicklung in Schutzgas bis 1500 "C) sind hoch-Al,O,-haltige Keramikrohre zu verwenden, bei noch höheren Temperaturen muß man bereits zu Reinoxydkeramiken übergehen (s. 12.6); Wasserstoflentgasungsöfen bis 1000 "C mit Keramikrohren etwa nach Abbildung B 9.2-16 11.

606

'12*51

12. Keramische Werkstoffe

Schwärxungsöfen bis maximal 1000 "C mit Porzellanrohren etwa nach Abbildung B 9.4-14. Isolierstücke für Heizwicklungen; bei NiCr-Rohrofen etwa nach Abb. B 9.2-7 A (s. Pos. 3). 3. Isoliersockel in HF-Reduktionshaubenöfen für induktionsbeheizte Metallgefäße (s. z. B. Abb. B 7.3-1, Pos. 13) oder Aufhängesockel (gleichzeitig Strahlungs- ' Schutz) in HF-Entgasungsgeräten für Entgasungsbehälter (s. z. B. Abb.B 9.2-13 I, insbesondere Pos. 2). Für Temperaturen über 1500 "C ver.wendet man auch hierfür besser Reinoxydkeramiken. 4. Schmelztiegel für Nichteisenmetalle in Induktionsvakuumöfen (z. B. nach Abb. B 6.1-17, Pos. 2, oder Abb. B 9.2-3 111)bei so niedrigen Temperaturen, daß keine Aufnahme von Tiegelmaterial durch die Schmelze zu befürchten ist, andernfalls kommt nur Tiegelmaterial aus geeigneten Reinoxydkeramiken in Frage (s. 12.6)p) Halteorgane für Glasverschmelzvorrichtungen: s. z. B. Abb. B 5.4-13, Pos. 6.

q) Lotlehren (auf genaue Abmessungen nachgeschliffen), weil Keramiken auch beim Löten unter reduzierenden Schutzgasen nicht vom Lot benetzt werden und die Werkstücke nach dem Löten daher nicht wie bei Lehren aus Metall ankleben. r) Kugelmühlen : zum Mahlen von Glaspulver, Lumineszenzstoffsuspensionen (s. z. B. Abb. B 15-2, Pos. 4), Oxydkathodenpasten und anderen bei der Röhrenfertigung benötigten Hilfsmaterialen oder Chemikalien. Beim Mahlen von (harten) keramischen Werkstoffen ist darauf zu achten, daß nicht durch Abrieb der Kugelmühlenwände und der Mahlsteine unzulässige Verunreinigungen ( SiO, , Alkalien) in das Mahlgut eingeführt werden.

.

12.6 Reinoxydkeramiken ( 2 J ~ JOHNSON; ~ ~ NORTON; ~ ~ , PALATZKY ; PECHMAN; RTJSSELL;1 lv2WHITTEMORE)

-

2

R

~WARDE; ~ ~ [12-6] ~ ~

I n allen Fällen, in denen der schon ziemlich hohe Erweichungspunkt hoch-Al,O,haltiger Silikatkeramiken oder die chemische Resistenz nicht genügen (Hochtemperaturofenrohre, Schmelztiegel, sehr hoch temperaturbeanspruchte Röhrenbauteile), muß man zu Reinoxydkeramiken übergehen. Sie bestehen - theoretisch ohne Zusätzel) silikathaltiger Fritten - aus einem mehr oder minder dichten Gefüge hochschmelzender Oxydkristallite (A1,0,, MgO, ZrO, , BeO, ThO, oder Mischoxyden wie Al,O, MgO), die während des Brennvorganges bei hohen Temperaturen (aber unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Oxydes) durch Rekristallisation miteinander verwachsen sind ( RUFF). Derartige Oxydkeramiken (meist EinstoffSysteme) besitzen unter allen Isolationswerkstoffen die höchsten Schmelzpunkte und auch bei hohen Temperaturen meist sehr hohe Isolationswiderstände (s. Abb. B 12-67). Die Herstellung der Oxydkeramiken unterscheidet sich in manchen Punkten wesentlich von den Herstellungsmethoden für Silikatkeramiken : a ) Vor allem werden sie im Gegensatz zu letztgenannten meist aus Rohstoffen hergestellt, die durch chemische Verfahren synthetisch gewonnen werden und in der Regel auf geringe Verunreinigungen (vor allem Kalk, Alkalien, lösliche Salze und Fe,O,) zu analysieren sind. Vor der Verarbeitung werden die Ausgangsoxyde häufig zuerst an Luft auf 1000 "C (zur Entfernung von H,O und CO,), dann im H,-Ofen in Tiegeln aus arteigener Keramik auf 1600°C (zur Verdampfung von Alkali-MgSilikaten und Alkalisalzen) mehrere Stunden lang erhitzt, wobei das Material zusammensintert und ein weißes kristallines Aussehen erhält. Auch im elektrischen Lichtbogen geschmolzenes und gereinigtes Material findet Verwendung. Die so gewonnenen Stücke werden dann (unter Vermeidung der Berührung mit Metall) Zerbrochen und in Kugelmühlen feingemahlen. b) Die Plastizierung der mit einer Flüssigkeit (meist Wasser) angesetzten pulverförmigen reinoxydkeramischen Rohstoffmassen bereitet weit mehr Schwierigkeiten als bei den Silikatkeramiken mit ihren plastizierenden Gehalten an Ton, Talk, Bentonit oder dgl. Man muß vor allem die Ausgangsmassen meist auf mindestens 5,u

-

I ) I n der Praxis wird nicht so scharf zwischen silikatarmen und silikatfreien Keramiken unterschieden : viele kommerzielle, als „ReinOxyde" angebotene Keramiken enthalten in Wirklichkeit bewußt zur Herabsetzung ihrer Sintertemperatur, also aus Gründen der Verbilligung ihrer Herstellung, geringe Mengen von Silikatfritte (Naturspeckstein, Talkum, Al- Silikat). DIN 40685 bezeichnet daher die Stoffgruppen 710, 720 und 730 als „Erzeugnisse aus hochfeuerfesten, fast reinen Oxyden" s. Tab. T 12-10 D).

~

608

112-61

12. Keramische Werkstoffe

Korngröße in Mühlen zerk1einern.l) Dabei ist darauf zu achten, daß die gemahlene Masse nicht durch Zumahlung von Stoffen aus dem Wandmaterial der Mühle verunreinigt wird (z. B. durch SiO, oder Alkalien), die die thermischen und vor allem die elektrischen Eigenschaften der fertiggesinterten Keramiken erheblich verschlechtern können. Aus diesem Grunde verwendet man zum Zerkleinern ,,elektrisch empfindlicher" keramischer Massen manchmal besser Stahlmühlen und Stahlkugeln; das dabei zugemahlene Fe kann nach dem Mahlen sicher durch Waschen in HC1 wieder entfernt werden, d a die meisten der in Frage kommenden Oxyde (mit Ausnahme von MgO, in beschränktem Maße auch BeO) i n verdünnter heißer HC1 praktisch unlöslich sind und höchstens oberflächlich angeätzt werden (s. weiter unten). Besonders rationell haben sich zur Feinmahlung die schon erwähnten ,,Schwingmühlen" erwiesen, bei denen ein trogförmiges Mahlgefäß, gefüllt mit demMahlgut und Stahlkugeln von 1 bis 2 mni Größe, federnd aufgehängt und durch einen auf der Achse eines Elektromotors angebrachten Exzenter in Schwingungen (etwa 5-6 je Sek.) versetzt wird. Da dabei eine dauernde Reibung des Mahlgutes an sich selbst, an der Gefäßwand und an den Kugeln stattfindet und die Zahl der Kugelstöße je Zeiteinheit das 20- bis 30fache gegenüber der Zahl bei den üblichen Trommelniühlen beträgt, so arbeiten derartige Schwingmühlen mit entsprechend größerem Mahleffekt als die konventionellen Rollmühlen. Eine verbesserte Plastizierung der Ausgangsmasse kann man auch (ebenso wie bei tonarmen Silikatkeramiken durch Anätzen der Oberfläche der Massekörner durch HCl oder andere Säuren erzielen. 2, Während aber derartige Maßnahmen sich mehr zur Plastizierung von oxydkeramischen Massen für Gießprozesse eignen, setzt man keramischen Massen, die in Strangpressen geformt werden sollen, meist stark quellfähige Kolloide3) zu, die auch unter dem hohen Druck der Strangpresse ihr Wasser nicht abgeben und so ein einwandfreies Gleiten der keramischen Masse aus dem Werkzeug sicherstellen. Diese Zerkleinerung ist die erste Vorbedingung zur Erzielung einer Plastizierung von Oxydkeramischen Ausgangsmassen, da die innige Verbindung zwischen dem Anmachewasser und den Pulverkörnern durch Adsorptionskräfte stark von der Größe der Kornoberfläche abhängt. Diese Adsorptionskräfte bewirken, daß sich jedes Masseteilchen mit einer Flüssigkeitshaut umgibt, die erst ein Verschieben der Teilchen gegeneinander ermöglicht, ohne daß diese aber den gegenseitigen Zusammenhang verlieren. Da verständlicherweise der Zusammenhang der Masse um so besser ist, je fester das flüssige Medium an die Masseteilchen gebunden ist, so ist die zweite Bedingung zur Erreichung guter Plastifizierung die Verwendung von geeigneten Anmacheflüssigkeiten mit starker Bindung (,,Benetzung") an die Massekörner des jeweils vorliegenden, pulverförmigen (genügend zerkleinerten) keramischen Rohstoffes, wobei als Richtlinie die Erfahrungstatsache gelten kann, deß die Benetzung zwischen Korn und Flüssigkeit am besten ist, wenn Ähnlichkeit im Molekülbau beider Stoffe vorliegt (bei den bekannten keramischen Oxyden also z. B. H,O, Alkohol, Glyzerin und andere mehrwertige Alkohole). Auch polaraufgebaute Stoffe, wie z. B. Stearinsäure, können eine Benetzung mit Wasser vermitteln, wobei das COOH an den Wassermolekülen, der Kohlenwasserstoffrest an dem durch Wasser normalerweise schwer oder nichtbenetzbaren Stoff haftet. 2 ) Dieser Effekt beruht einmal auf der Vergrößerung der Oberfläche der einzelnen Oxydkriställchen, sodann aber auf der Wirkung der dabei entstehenden Oxychloride (z. B. AlCl,OH), die an der Oberfläche des festen Oxydkornes sehr gut haften und mit der OH-Gruppe an das Wassermolekül des Anmachewassers gebunden werden. 3, Zum Beispiel Agar-Agar oder Tragant (einen Pflanzenschleim, vgl. WEBER)oder Stärkekleister, der in H,O mit etwas Ammoniakzusatz mehrere Stunden gut gequollen ist, oder Zelluloseäther wie Tylose, Äthoxose, Glutofix U. ä.

.

609

Reinoxydkeramiken

c) Ein weiterer Unterschied bei der Fertigung der oxydkeramischen Werkstoffe gegenüber Silikatkeramiken besteht darin, daß sie bei weit höheren Temperaturen als diese gebrannt werden müssen (1800-2000 "C, in Ausnahmefällen bis 2200 "C), ein Vorgang, für den also die in der keramischen Industrie üblichen Kammeröfen mit Gasbeheizung nicht mehr ausreichen, sondern spezielle gasbeheizte Oberflächenv erbrennungsöfen erforderlich sind. Der Grund dafür ist, daß die Verdichtung

7000

mo

7406

-7

I600

I800

2000

"C

Abb. B 12-60 B Elastizitätsmodul E und Brennschwindung s verschieden hoch gebrannter Reinoxydkeramiken, abhängig von der Brenntemperatur T [lRYsCHKEWITsCH]

beim Brennen von Oxydkeramiken, die keine Schmelzzusät~ze(Fritten) enthalten, wie bereits erwähnt, fast ausschließlich durch Rekristallisation - verbunden mit Kornwachstuml) der Kristalle - stattfindet, d. h. durch Platzwechsel in festem l) Dieses Kornwachstum kann man negativ, aber auch positiv durch Zusatz von verschiedenen ,,Mineralisatoren" beeinflussen; so ergeben beispielsweise Spuren von TiO, in Al,O,-Massen dichte, aber sehr grobkörnige Gefüge. Unter ,,Mineralisatoren" versteht man im allgemeinen gewisse Zusätze (meist in sehr geringen Mengen) zu keramischen Massen, die beim Brennvorgang im Scherben die Entstehung bestimmter Kristallarten begünstigen (Beispiel: MgO oder Alkalien als Mullitbildner in Al,O,-Si0,-Massen). Auch Zusätze, die die Korngrö/3e im Scherben beeinflussen, werden häufig als ,,Mineralisatoren" bezeichnet.

39 Espe II

*

610

12. Keramische Werkstoffe

(oder gasförmigem ?) Zustand bei hohen Temperaturen, also nicht wie bei frittehaltligen Silikathemperaturen unter Schmelzerscheinungen bei relativ niedrigen Temperaturen. Dabei gilt im großen und ganzen die Regel: J e kleiner das Ausgangskorn (also je größer die Oberflächenenergie !), um so rascher und leichter die Rekristallisation, um so größer also auch die Schrumpfung und somit auch die nach Beendigung des Brennprozesses erzielbare Wichte. l) Der notwendige Ablauf des jeweiligen Brennprozesses kann durch Ermittlung der Schwindung (s. Abb. B 12-60 B) und der mechanischen Festigkeit verschieden hochgebrannter Prüfkörper ermittelt werden. Auch die Größe des Elastizitätsmoduls des fertig[12.6]

T a b e l l e T 12-28 Teniperatureri des raschen Reaktioiisbeginnes (n-8 Minuten i n festem Zustand zwischen deii wichtigsten hochschmelzenden Oxyden und Kohlenstog bei gegenseitigem Kontakt (nach JOHNSON) *)

I

R,eaktionsbeginn 1" CI i n Kontakt mit T1i02Keramik

I

KZEik

I

1

Zr0,Keramik

I

MgO-Keramik

1800 (8)

2200 (4)

ZrO,..Keramik

1600 (4)

2200 (4)

-

BeO-Keramik

,

ThO -Keramik

2300 (2)

I

1800 (2)

2000 (4)

1900 (2) ~

2100 (4) Zahlen in ( ) =merkbarer Reaktionsbeginn in Minuten

Ferner (nach RYSCHKEWITSCH) : Al,O,-MgO starke Reaktion bereits bei 1600°C A1203-ZrOz Resktionsbeginn bei = 1600"C s. a. Tab. T 12-28 B Al,O,--C bis 2000" C keine Reduktion Al,03-Hz bis 1900" C keine Reduktion (nach DEGUSSA) : Al,O,-Graphit im Hochvakuum bei > 1300 O C : nicht beständig

1

1

*) Vgl. ferner Tab. T 12-28.

gebrannten Körpers ist dabei ein Maß für die Kraft, mit der die einzelnen Moleküle aneinander haften (s. ebenfalls Abb. B 12-60 B). Das technisch wichtigste Ergebnis derartiger Untersuchungen der Verfestigungsvorgänge durch Rekristallisation ist die Feststellung, daß nach Uberschreitung einer gewissen unteren Grenxtemperutur bei allen Oxydkeramiken mangelnde Brenntemperaturhöhe sich durch entsprechende Verlängerung der Brenndauer ersetzen läßt. d ) Mit besonderer Aufmerksamkeit ist beim Brennen von oxydkeramischen Werkstoffen darauf zu achten, daß nicht Reaktionen zwischen dem Brenngut und der meist ebenfalls aus Oxyden bestehenden Ofenwand stattfinden, die zur Bildung niedrigschmelzender eutektischer Verbindungen führen können. I n diesem Zusammenhang ist daher die Tab. T 12-25 interessant, die die Temperaturen enthält, bei l) Absichtlich poröse Oxydkeramiken erfordern also zu ihrer Herstellung gröberes Ausgangsoxydpulver und natürlich niedrigere Brenntemperatur.

611

Reinos ydkeramiken

denen zwischen den wichtigsten hochschmelzenden Oxyden (und Kohlenstoff) innerhalb weniger Minuten Reaktionen aufzutlreten beginnen. Am besten ist auf ieden Fall, Unterlagen, auf denen die zu brennenden Formlinge ruhen, oder Teile, an denen

[ 13.61

600

7000

r-

3000 4DOO"f

7500 ZODD

Abb. B 12-61 Sättigungsdampfdruck p , von hochschmelzenden Oxyden in Abhängigkeit von der Temperatur T

34

3,5

3.6

___)

3,7g/cm%

500 7000 "C 7500 -J Abb. B 12-62 Zugfestigkeit ozE hochgesinterter Oxydkeramiken, abhängig von der Temperatur T ['RYSCHKEWITSCH] 1

3,Q

ir

Abb. B 12-62 A Zugfestigkeit o, von gesintertem A1,0„ abhängig von der Raumwichte y bzw. dem Porositätsgrad P [nach CUTLER]

250

200

zoo

800

7000

7200

1400

"c

Abb. B 12-62 B Zugfestigkeit ozBvon Al,O,-Reinoxydkeramik, abhängig von der Temperatur T,im Vergleich zu verschiedenen Metallen [nach 'RYSCHKEWITSCH]

50

500

-T

7UUO

7500°C

-4bb. B 12-63 Druckfestigkeit odu hochgesinterter Oxydkeramiken, abhängig von der Temperatur T [lRYSCHKEWITSCH] 30 *

600

-J

10

400

1 A1203-Kerainik, 2 Flußstxlil (geglüht Uci 700 " C ) , 3 Flußeisen, 4 Nickel

612

12. Keramische Werkstoffe T a b e 11e T 12-26

Materialkonstaizten von dicht gesinterten Reitaoaydkeramiken

&03 g , 102 3,79 - 3987

MgO 40 3,39 -3,57

"C

(2015 -) 2050

2800 (2672)

"C

1950

2400

1800

1600 (-1700)

1050

1040

Molckulargcwicht Wichte

in Luft

Höchste Verwendungsteniperatur

im Vakuum 10- Torr

Temperatur für Dampfdruck

"C

10- Torr

1640

"C

1600

15) 33)

2000 (980°C :2,2)

300

(78')

kg/mm2

1

Druckfestigkeit

20 "C 1600°C

Torsionsmodul

kg/mm2

5 21) kg/mm2 kg/rnm2

Biegefestigkeit (20 "C) Elastizitätsmodul

32)

33 ~

20°C : 34800 8, 38500 3, 1250°C : 24200 26200 3 ,

20°C :-

10-'/"C

25 - 1500 "C

25- 1500 "C

Temperaturwechselbeständigkeit

Spezifisch Wärme

19)

I

100°C

I

loOO"c

l W 3cal cms°C cal __ E "C

~

I I

5,5- 6

1 2 ) 14)

160 la)

sehr gut

schlecht

20°C : 47-90 1000°C : 12 2 3 )

27)

-

20°C : = 100 1000°C : 15 23)

0,206

0,234

0,261

0,280

iooo0c:106-3.107

Spezifischer elektrischer Widerstand 18) Te-Value (106sZ - cm) Elektrische Durcliscldagfestigkeit Dielektrizitätskonstante E Dielektrischer Verlustwinlrel t,n6 Gesamtstrshlung 1227 "C 1727°C Gesamtstrahliingsemissionsvermögen Reaktionsbeginn in Kontakt I47 mit Mo Preis (ungefähr) im Jahre 1947 7 ,

900 "C : 2860-- 7500

20" C :12000-17000 1550°C :3900-4100 9 96

Wärmeleitfähigkeit

20°C : 3400-8900

kg/mm2

Mohshärte W7ärrneausdehn~ngskoeffizient~

1;)

1860

"C kV/cm

06 $11b

1600°C :(1-5).103" 1000- 1200 = 150 100-180 'O) 9,5-12 5 * 10' HZ : 10-20 6,66 30,5

8 - 10

26)

26 \

> 2000 0,055

2000 1600 0,05

613

Reinoxy dkeramikeii

(

1

,

2

R

~S B L~M S N~G , I'hC'HAELSON, ~ ~ ~ ~GANGLER, ~ ~ SABOL, ~ ~ ~ ~~' H I T,T E M O R E ) ZrO, stzLb.1)

3 3 3-3,58

ZrO, 123 5,5-5,7

2135

2700-2715

2550 -2600

2500 1800

1700 (10V3: 1430)

1600- 1850 20'C : 13,5 1300°C : 0,s 20) 173-190 6 21)

1550

+ 25

2700

2000 (- 2100)

> 2300

2190 1950 (980°C :4,7)

2000 20°C : 9,7 1300°C : 0,45 z O ) 80

17

-

20 "C : 22 500

20°C : 17 500

(20°C : 25200)

14 20 "C : 31000

1250°C : 8600

1250°C : 11000 7100-7400

8 25 - 1500"C 96 12) mittel gut

7

1600

lG)

2300

15) 16)

2000 20°C : 15-18 1500°C : 1,3 ao\ 210 weich 21) 18

7800-7900

3000 (3300)

2200 1500 'j)

1820 15) I i )

ThO, 264 9,6- 10,O

Be0 25

= 2000 20°C : 7- 10,5 1000°C : 7-10 150 (1400"C : 4) 'l) 12,5 11) 20°C : 14000 1170°C : 8500

1250°C : 11000 5000-5100

31)

[ 12.61

15)

5800-6100

10400

6,5-7 25 - 1500"C 104 12)13)

9

5) 8 - 8 3 6) monoklin : 25 - 1000 "C 65

(7-8) kubisch : 25- 1500°C 116 12)

25- 1400°C 92-93,5 siehe jedoch Ia)

4,

schlecht

sehr gilt

schlecht

sehr schlecht 100°C :4 140 - > 200 2200°C : = 5,5 23:

200°C : = 30 1000°C : = 13 23)

gering

0,194

0,120

20°C : 0.120

0,299

0,257

0,157

(1500°C :0,175)

(900"C : 0,497)

100°C : 20-24 1000°C : 6-7 23)

23) 24)

0,06

~

1000°C : 105-106 ~

= 800

1000"~ : 103-104 2000°C : 0,6 25) 400-570

9 2.109 Hz : 8

iooooc:109-103

1050°C : = 104

2200°C : 0,37 25) 1230- 1320 795 2 - 10' HZ: 3

2G)

26)

1600 2200 0,9

17 2.109 Hz : 15 9,23 49,3

2000 1900

2200 1900 7 ,0

-

614

12. Keramische M'erkstoff e

-~ ~

~

Fußnoten zu Tabelle T 12-26 Zusammensetzung des stabilisierten ZrO, : 93 yoZrO, ; 4,Fi -5 "/o Ca0 ; 1,5% HfO,. A1,03 . MgO = ,,Spinell" = 72% A1,0, - 28% MgO. 3 ) Sehr reines A1203,s. a. Abb. B 12-60 B. 4 ) Wegen Emwandlung. 5 , Gesintertes ZrO,. 6) Geschmolzenes ZrO,. ') Nach SABOL. 8, Elastizitätsmodul von Al,03 : 1,3mm@:31000; O,7mm@ : 36000; 0,3mm@: 43200. 9, Sehr reines, aber porijs gesintertes Al2(), siehe Tabelle T 12-11 A 1 Nr. 21 („Alsimag 548'., Porosität: 14-17 %). 10) Gemessen nach ASTM. kg . cm li) ThO, : Schlagbiegefestigkeit alL= 3,3 7 -. cm2 1,) Temperaturabhängigkeit von cc siehe Abb. B 12-64. 13) Siehe auch LANG (ThO, + 0,S% C'aO) und 2 C ~ ~ ~ ~ ~ . 1 4 ) Siehe auch W A R D E . 15) Siehe Abb. T3 12-61. 16) p,-Werte für Be0 unsicher: nach anderen Messungen wurden um mehr als eine ZelinerPotenz niedrigere Sättigungsdampfdriicke erhalten (z. B. 2080 Y': 1,8 . 10-3 Torr nach 4260 "C : 760 Torr nach 1 ONG). NORTON, l i ) Dieser Wert steht in Widerspruch zur Angabe von JOHNSON, daß Zr02 ebenso wie ThO, im Vakuum bis 2300 "C keine merkliche Verdampfung zeigt. I*) Werte für den spezifischen elektrischen V'iderstand hängen sehr vom Reinheitsgrad der Keramik ab. 19) Werte für die VC%rmeleitfahigkeit schwanken sehr mit dem Raumgewicht (Porosität), also der Brenntemperaturhöhe und -dauer ;vergleiche Abb. B 12-65A; siehe auch KINGERP. 2 0 ) Temperaturabhängigkeit von oZB siehe Abb. B 12-62 und B 12-62 B. 2 i ) Temperaturabhängigkeit von odEsiehe Abb. B 12-63. 2 2 ) Siehe auch RÖGENER. 23) Temperaturabhängigkeit von A siehe Abb. €3 12-65. 2 4 ) Temperaturabhängigkeit des 2 von Be0 für verschiedene Wichten (Brenngrade) siehe Abb. R 12-66. 2 3 ) Temperaturabhängigkeit von p siehe Abb. B 12-61. 2 6 ) Temperaturabhängigkeit des Emissionsvermögens Ereisiehe Abb. B 12-68. 2 7 ) Abhängigkeit des Warmeleitvermögens Avom Porositätsgrad des A120, siehe Abb. B 12-65 A. 2 8 ) Zugfestigkeit) ozBstark abhängig von der Raumwichte y (Porositätsgrad P), siehe Abbildung B 12-62 A. 2 9 ) Siehe auch DIEPSCHLAG 30) Nach 4DIN 1064. 3 l ) Stabilisiert mit 2,5 Gew. y0 MgO. 3 2 ) Nach 3RYSHKEWITClI. 3 3 ) Nach Messungen von BREWEK liegen die Sättigungsdaiiipfdrücke für A1203 bedeutend niedriger als in Abb. 13 12-61 angegaben : die Sättigungsdampfdruckkurve für Al2O, liegt danach etwa zwischen den in Abb. B 12-61 angegebenen Kurven für Be0 und ThO,. 1) 2)

I

615

Reinox ydkeramikeii Tabelle T 12-26 A Materialkonstanten von kommerziell erhältlichen Reinoxyd-Keramiken Abt. ,,Degussit", Ir'rankjurt a. M . ) (Hersteller: DEGUSSA, Haridelsnaiiie „Degussit" Zusamiiiciise t ziiiig

AL 23 0; /0

Porosität

> 99,5 A1,0,

1 I

AL 65

I

> 99,5 A1,0,

= 95Mg0, Rest Al, O,, Fe,O,, SiO,

porös)'l

30

dicht 14)

S1' 23

MG25

ZR

ZK

23

25

x 95ZrO„ Rest: Stabilisatoren

diclit

dicht

porös

~

Wichte

g/cni3

Schmelzpunkt

"C "C 20

2030

niax.

rn 1900

kg/niiii2

26,5

1000 O C

kg/niiii2

23

kg/11iiiP

Druckfestigkeit

1 2 I 1000°C kp/mni2

Driickfeuerbeständigkeit Ausclehnungskoehlzieiit (0-1000 "C)

300 85

"C 10-7 __

1730

"C

Totn1atr;ihluiigsverniögeii bei 1060 "C

-II

Y0

mas. 2300

max. 2300

1900

2000

2000

90

115

I I

1i 0 0

130

24

2 . 105

2 . 10'

S

24

< 1 . 10-'

20.10-4

I . 104

. 106

g'2

20 "C

kV,f f / ni m 11 27

I

I

Isolierröhrclien (Eiiifacli- uiid ~Ielirfaclikapillareii).

z, Isolierstäbe. ,) Kleine Isolierteile.

Isoletten iiach Abb. I3 12-69 A. Platten und Ringe. Pulver nach Tab. T 12-30 B. j ) Grießköriier nach Abb. 13 12-72 A , Stückgröße 0,1 bis 20 mm. Offene Rohre. 9 Xinseitig geschlossene Rohre. l0) Tiegel und Schiffchen. Reibschalen. 12) Heizdrahtbefestiguiigen (Haken uiid Rolleii). 13) Ofensegineiite. 14) Etwa 5 % geschlossen? Poren. 15) Etwa 25 Y!, überwiegeiid ogene Poreii.

2,8

3,3-4,7

53

Q . cni

495

I 1

31

1500°C

Lieferformen

6,

1960

21 5

Durchschlagfestigkeit

5,

= 2100

iiiax. 2300

12,s

n . CI11

Diel. Verlustwiiikel i O ° C , 107 Hz

4,

5,4

= 2500

(1600 "C: = 5.5)

1000 "C

12.6

3.3

12,5

Diei. - Koiist. OOOC, 107 H Z

l)

lllax. 1900

2,5

2500

rn i , 2

Wärmeleitfähigkeit bei 1000°C

Spez. elekt,r. Widerstand

N

N

--

O C

-

Zugfestigkeit

3 ,o

3,C-3,9

1s

--

5)

7)

8)

la)

6 16

12. Keramische VC'erkstoffe

Xbb. B 12-64

[15.61

Mittlerer linearer Wärmeausdehnungskoeffizient ~ l (zwischen 20 "C und T "C) verschiedener hochgesinterter Oxydkeramjken in Abhängigkeit von der Temperatur T Alle Kurven bis auf MgO (11) und Be0 nach *WHITTEMORE, Be0 nach UDY ; iiher dusclehnuiisscharakteristiken von stabilisiertem ZrO, s. Abb. E) 12-77

Bbb. B 12-65 Wärmeleitfähigkeit 1"verscliiedener Oxydkeramiken in Abhängigkeit von der Temperatur T1)[S. a. lKINGERY] Be0 (I) nacli 'FRANCL, MCQUARRIE, für B e 0 verschiedener Wichte s. auch nseliste Abb. B 12-66, für poröses Al2O, S. Abb. H 12-65 -4 l) Das Fallen der Wiirmeleitfiiliigkeit A mit steigender Temperatur bei Rcinoxydkcramiken stellt ini Gegensatz zu dem Verhalten von Silikatkeraniiken, bei denen il mit steigender Temperatur ansteigt (s. Z . €5. Aibb. B 12-16).

~

~

.

617

Reinoxydkeramiken

sie aufgehängt sind, vom gleichen Oxydmaterial zu wählen, aus dem der Formling besteht. Da die meisten Muffelöfen (für die hier in Frage kommenden Temperaturen bis 2000°C) aus wirtschaftlichen Gründen aus MgO bestehen, sind also stets entsprechende ,,neutrale" Zwischenlagen zu verwenden (s. z. B. Tab. T 12-32).

[12.6]

L

0

I

I

70

20

%n

-P Abb. B 12-65 A Wärmeleitfähigkeit A von verschieden hoch gesintertem AI,O, bei 500 "C bzw. 800 "C in Abhängigkeit von der Porosität P [nach 2FRANCL]

ZOO

400

600

-7

800

7000

1ZOL7°&?1"IO0 7600

Abb. B 12-66 Wärmeleitfähigkeit IL von BeO-Keramiken verschiedener Wichte y in der Abhängigkeit von der Temperatur T [nach UDY]

Die Werkstofflionstanten von Reinoxydkeraniiken sind in der Tab. T 12-26 (S. 612) vergleichend nebeneinandergest)ellt. Diese Tabelle wird durch eine Reihe von Kurvendarstellungen (Abb. B 12-61 bis B 12-65) ergänzt, auf die in1 einzelnen in der Tabelle hingewiesen ist. Grenzwertdiagramme für Keramiken cinschliel3lich Oxydkeramiken im Vergleich mit Gläsern, Metallen, Kunststoffen und anderen Werkstoffen finden sich ferner für die Zug- und Druckfestigkeit in Abb. B 1 0 4 , für den

618

12. Keramische TVer1;stoffe

Wärmeausdehnungskoeffizienten in Abb. B 10-40, für die WärmeleitfähigkeitJ in Abb. 1 0 4 2 und für den spezifischen elektrischen Widerstand in Abb. B 10-44. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Eigenschaften einiger heute kommerziell erhältlicher Reinoxydkeramiken findet sich in Tab. T 12-26 A (S. 615).

[12.6]

Abb. B 12--67 Spezifischer elektrischer Widerstand hängigkeit von der Temperatur T

e

verschiedener Oxydkeramiken in Ab-

Über Messung des Widerstandes von reinein lioclivalruuir.&~sintertcniAI2O3 s. a. HELDT

Abb. B 12-68 Totalstrahlungsemissjonsvermögen Erell) einiger als Pulver auf Heizbänder aufgesinterter Reinoxyde in Abhängigkeit von der Temperatur T [nach SULLY] l)

Totalstrahlung des ,,Schwarzen Körpers"

=

100

gesetzt.

Zu den wichtigsten oxydkcramischen Werkstoffen ist im einzelnen folgendes zu bemerken : 12.6 I. A l 2 03-Reinoxydkeramiken. (GERDIEX,KOHL,3 R v s s ~ ~ rAusgangsstoff d). ist Tonerde, die entweder durch Glühen von Tonerdehydrat bei 1400-1500 "C erhalten wird oder als feinkristallines Pulver aus im Lichtbogen gewonnenem Korund kommerziell erhältlich ist. Es wird in Stahlmühlen 50-60 Std. lang auf Korngrößen unter 12-15,u (mit Gehalten von mindestens 6570 unter 516) gemahlen, dann das Fe mittels Magnetabscheider und 24stündigem Waschen unter Wasserdampfheizung in 10-15 yoiger HC1 (200 1 auf 100 kg A1,0,) entfernt, wobei gleichzeitig Korn-

Al,O,-Reinoxydkeramiken

619

anätzen und Bildung von Oxychloriden (Plastizierungseffekt, s. vorher) eintritt. Danach wird mehrmals mit aq. dest. ausgewaschen, jedoch nur bis auf 0 , 5 % Säurekonzentration. Häufig wird zur Erleichterung der Kristallisation noch 0,5 o/o Magnesiumfluorid MgF, zugefiigt. Statt HCl wird oft Weinsäure 1) und für st!rang-

4

I

m Abb. R 12-68 A Beispiel einer Vorrichtung zum hydro- (iso-)statischen Pressen von keramisclien Formlingen aus trockenem Pulver und entsprechender Arbeitsvorgänge [nach BLACKBURN] 1 Xessingrolir ( 2 2 nim 0 ,320 miii lang), an seinem Umfang mit zahlreichen Löclicrn (6 mm 0 ) vcrsehen, 2 diinnwandiger Gumiriischlaucli niit nach außen Über das Rohr 1 umgeklappten Enden 2 % und 2b, 3 zylindrisclicr Giiinmistopfen, 4 Guniniistopfen niit Absatz, 5 zusammenzupressendes Pulver, 6 mit Drahtwickcl ziisamiiicrigebuiidenes Ende des Gummischlauches 2 , 7 Injektionsnadel mit angeschlossenem dickwandigen TrakiiumgiiiiiiniscIilsucli 8, 9 wie 6, 10 hydraulische Preßvorrichtung l) Bildung löslicher Aluminiumtartrat-Komplexe, die die einzelnen Al,O,-Körner kleben.

ver-

620

[18.6]

12. Keramische Werkstoffe

gepreßtes Material Zelluloseäther über ein feines Sieb der vorgebrannten, gemahlenen und von Fe befreiten Masse beigegeben. Die Herstellung der Formlinge geschieht durch Trockenpressen oder durch Strangpressen mit nachfolgender guter Trocknung oder durch isostatisches Pressen in Gummiformen. Abb. B 12-68 A zeigt ein Beispiel für eine derartige Einrichtung. Dabei wird in ein an seinem Umfang mit zahlreichen Löchern versehenes Messingrohr (1)ein dünnwandiger Gummischlauch (2) gesteckt, dessen Enden ( 2 a und 2 b ) zunächst entsprechend der genannten Abbildung (Pos. I) über die Außenseite der Messingrohrenden gezogen werden. Dann wird (entsprechend Pos. 11)das eine Ende der Gummischlauch- bzw. der Messingroliröffnung mit einem zylindrischen Gummistopfen (3) verschlossen, das umgeklappte Ende (2a ) des Gummischlauches über diesen Stopfen geschoben und mit einem Drahtwickel (6) zugebunden sowie danach in das Innere des Gunimischlauches das zusammenzupressende Pulver (5) eingefüllt. Jetzt wird (entsprechend Pos. 111) auch die obere Öffnung mit dem Gummistopfen (4)l)verschlossen und danach die Pulverfüllung (5) mit Hilfe einer Injektionsnadel ( 7 ) und eincs an diese angeschlossenen dickwandigen Vakuumgummischlauches (8) entlüftet. Nach vorsichtiger Entfernung der Tnjektionsnadel (entsprechend Pos. I V ) wird nun auch das andere Ende (2b) des Gummischlauches über den oberen Gummipfropfen (4)gezogen und mit einer Drahtschlinge (9) abgeschlossen. Die ganze Vorrichtung wird danach in einen hydraulischen Preßbehälter eingebracht, in dem das Pulver vermittels der Preßflüssigkeit durch die Löcher im Messingrohr hindurch und durch den gleitenden Stopfen (3) einem allseitigen Druck von etwa 2,5 t/cm2 ausgesetzt und so ,.isostatisch" zu einem festen Formling zusammengedrückt wird. Das Brennen der Al,O,-Formlinge findet entweder in H,-Öfen mit Mo-Heizwicklung oder in der oxydierenden Atmosphäre von Oberflächenverbrennungsöfen mit Gasbeheizung,) statt. Die Brennöfcn sind in der Regcl mit elektrisch geschmolzenem reinen MgO ausgefüttert. Die Brenndauer beträgt meist 1 bis 3 Stunden bei 1700 bis 1940 "C, wobei die kleinen Korundkriställchen der Ausgangssubstanz zu größeren Aggregaten zusammenwachsen, vielleicht auch durch überhitzte geschmolzene A1,0,Teilchen eine ,,Verkitkung" stattfindet und so unter Volumenschwund (20-40 %> eine Verdichtung eintritt, ohne daß zwischen den Einzelkristalliten des so erzeugten ,,Sinterkorundes" Kanäle übrigbleiben. Die zurückbleibende ,,innere" Porosität (Gaseinschlüsse von 1 bis 2 / ~@ innerhalb der Iiriställcheii) kann bei genügend hohen Brenntempcraturen und -Zeiten bis auf 2-4 yo herabgcsetzt werden. Abb. B 12-68 B zeigt ein Schliffbild einer bei 1710 "C gebrannten Al,O,-Keramik mit nur 0,2-0,5 yo Verunreinigungen. Geht man nicht von derartig reinem Al,O, aus, sondern läßt noch geringe Mengen (etwa 2 %) anderer, aus dem ursprünglichen Mineral stammender Bestandteile zu (z. R. CaO, MgO, Fe,O,), so erleichtert zwar die Anwesenheit dicser .,Mineralisatoren" den Sinterprozcß, es entstehen aber größere Kristallkörner als bei Verwendung von reinem Al,O,, wie der Vergleich der in ,4bb. B 12-68 B und B 12-68 C wiedergegebenen Scliliffbilder von Sinterkorundproben zeigt, die etwa der gleichen Brenntemperatur und -dauer unterworfen wurden. l) Der aber - im Gegensatz zum Stopfen (3) - mit einem Absatz versehen ist, um ein Hineingleiten dieses Stopfens in das Rohr währerid des Pressens zu verhindern und dadurch das spätere Herausnehmen des fertigen Preßstiickes zu erleichtern. z, Stadtgas mit mindestens 4000 kcal/Nm3 aus etwa 50 Vo1.-:o H2, 20 Vo1.- "; CH,, 15 Vo1.- ",, CO usw.

Al,(),-Reiiioxydkeramikeii

621

Neben dichten Sint~erkorundkeramikenlassen sich für Spezialzwecke auch poröse A1,03-0xydkeramiken mit 10-17 yoWasseraufnahrne ( y = 2,4 g/cm3 statt 3,84 g/cm3) herstellen (s. z. B. Tab. T 12-10 A l , Nr. 21 ,,Alsimag 548"). Tab. T 12-27 enthält ein einfaches Rezept, zu Herstellung von porösen Isolationsstäbchen aus Al2(), zur Halterung von Kathodenheizwendeln. Selbstverständlich kann man beim Dichtsintern von Al,O,-Keramiken durch geringen Zusatz von Si02-haltigen Substanzen (Al-Silikat, gemahlenem Speckstein oder Talkum) die Sintertemperatur durch Bildung einer ,,kittenden" Mullitschmelze Abb. B 12-68 B Sinterkorund mit 99,5-99,8:, N203 ; Dünnschliffaufnahine mit gewöhiilichem durchgehenden Licht, Vergr. 500X [VUEK] Masse gemahlen 50 Std. in Kugelmühle mit Sinterkoriiiidkugelii und &iahlverliältiiisl) 1 : 1: 1, Gesanitbreniizeit 8 Std., Brennteniperatur inax. 1710 "C (etwa 10 Min. Aufciithalt), Struktur feinkörnig; vgl. hierzu auch Abb. B 12-39 C

- 700 - 80 - 60

- 4.0 - 20 '0

„Mahlverhältnis" = Gew.-Teile Masse z u Gew.-Teile Wasser zu Gew.-Teile Kugeln.

Abb. B 12-68 C

100

+

Sinterkorund, etwa 98 10 Al,O, „Mineralisatoren" (CaO, MgO, Fe203), Dünnschliffaufnahme mit gewöhnlichem durchgehenden Licht, Vergr. 5oox [VUEK] Gemahlen ebenso wic in Bbb. U 12-68 R angegeben, GesamtbrennZeit 8 Std. ; U~mnteiiigeratur 1700 "C (10 Riin. Aufeiitlialt). Die Anwesenheit der Minemlisatoren erleichtert zwar das Sintern, ergibt aber gr0ih-e Kristallkörner als bei Masscn aus reiiierri A1,0,

'

80

.60

-60 .20 -0

( 3 A1,0, - 2 SiO,) auf 1500-1650°C herabsetzen und damit, die Brennkosten ringcrn. Man geht dabei aber mehr oder minder von der Fertigung einer Reinoxydkeramik zu der einer hoch-A120,-haltigen Xilikutkeramik über unter entsprechendcr Herabsetzung der maximal zulässigen Arbeitstemperatur ( s . A bb. B 12-69). Reines gesintertes AI20, entliält in der Regel maximal nur 0 , l yo Fe,O,; 0,1 yo MgO und 0,2 yo CaO. Manche aus der Gruppe DIN 610 im Handel befindliche Al,O,Sorten (s. Tab. T 12-11 D) enthalten nebcn A1,0, noch (zur Erhöhung der Härtc) 2,O-2,5 Y. Cr@, ( 3 R u s s ~ ~ ~ ) . Porenfreie, dichtgebrannte reinc Al,O,-Keramik entfernt sich in ihren Eigen schaften wcgen ihres rein kristallinen Auf baues am weitesten von den Gläsern und von Silikatkeramilien. Sie hat vor allem eine recht hohe Wärmeleitfähigkeit (s. Abb. B 12-65), die bis 20mal so hoch wie die von Hartporzellan sein kann, doch fällt sie natürlich mit zunehmender Porosität ebenso wie die Festigkeit (s. Abb. B 12-62A).

62.2

[ 19.61

12. Keramische Werkstoffe

Der spezifische elektrische Widerstand von gesintertem AI,O, ist auch bei höheren Temperaturen hoch und bei porösem A1,0, unter sonst gleichen Bedingungen noch höher als bei dichtgesintertem. Die dielektrischen Verluste sind besonders bei reinem Material gering. I n dünnen Wandstärken ist hochgesintertes A1,0, (, ,Sinterkorund" ) leicht durchscheinend. Hochgesinterte AI,O,-Keramik ist im normalen Sinne des Wortes für Flüssigkeiten und Gase undoch ist dic durchlässig (~RYSHKEWITCH), Wasserstoffdurchlässigkeit bei höheren Temperaturen auch von sehr hochgesintertem A1,0, manchmal größer als die von Por700 O h 90 80 zellan (vgl. Tab. T 12-14), was wahrscheinmAl2 0, c----lich durch die reinkristalline Struktur ohne Abb. B 12-69 glasige Bindemittel zu erklären ist, die Erweicliungspunkt Tsoftund maximal zu- eine ungehinderte Wanderung des Gases von komlässige Arbeitstemperatur TsiLfe längs den Korngrenzen zuläßt. Gesintertes merziellen, gesinterten Al,O,-haltigen A1,0, ist sehr stabil in oxydierender und Keramiken in Abhängigkeit vom Al,O,ncutraler Atmosphäre; H, hat bis 1900 "C Gehalt I I L ~ ~ ~ ~ ~ keinerlei Wirkung; von HF wird es (wegen seines Nichtgehaltes an SiO,) praktisch kaum angegriffen, dagegen durch Alkalifluoride, H,SO, , Alkalien, Erdalkalien und schmelzende saure Sulfate. Wichtig ist ferner, daß A1,0, in Kontakt mit SiC (bei Ausschluß von 0,) bis 1900°C sich völlig indifferent verhält sowie bis 2000°C weder von Graphit noch von Wolfram oder T a b e l l e T 12-27

StähchenherstelliLrng aus A1,0,

(4)

200 g ,,Glutofix RK"l 1800cm3 aq. dest.

(BI

)

h1

Mischen in 2l-Flasche, 24 Stci. quellen lassen (öfter schütt,eln)

84g AI,O, ,,Bikorit, FF normal"2)

1 l)

bis nicht mehr klebrig

Methylcellulose .Äthylcellulose-Gemisch, Lieferant : ICBLLE BS Co., Wiesbaden.

,) Lieferant : FELDM~HLE-PAPIER U. ZELLSTOFFWERKE, liöln-Lülsdorf.

623

Al,O,-Reinoxydkeramiken

Rilolybdän reduziert wird, so daß man beini Bau von Elektroöfen mit W- oder Mo-Heizelementen, die auf Träger aus gesinterter Al,O,-Reinoxydkeramik direkt gewickelt sind, im Hochvakuum oder in Schutzgasatmosphäre (z. B. Formiergas 75 % N2 25 % H,, Amrnoiiiakgas oder reines H2) ohne Schwierigkeit bis 1900 "C hinaufgehen kann (s. Tab. T 12-28 und T 12-28 A). I n heißen1 Lichtbogen wird Al,O,-Reinoxydkeramik körnig und brüchig.

+

T a b e l l e T 12-28

Maxiwale Arbeitstemperatur Taax von Reinoxydkerarriiken in Kositakt nzit verschiedenen Hochteniperatur-Heideiterwerkstofjen ina Vergleich mit anderen Ofenbaustofjen (nach KIEFFER) ;)

Tmas["CI in Kontakt mit Reinoxyd

Ta

Molybdandisilizid

I

c

1

2000

TT'

Mo

1900

1900

1900 8)

1400

2000 1)

18002)

1800

1400

1800

1900")")

1600

1400

1600

_____

Zr02

1600 2,

Be0

2000 j

Th0,

2200 2)

1600 1900

19002)

1400

I

2000

(zum Vergleich)

Andere Ofenbaustoffe 14004,

Graphit

10004j

12004)

Sillinianitsteine

= 1700

= 1700

= 1600

Magnesitsteine

= 1600

= 1600

= 1000

Schamottesteine

= 1200

= 1200

%3

1200

x

-

1500 5 )

-

1400

-

1400

-

" 1100

1 -

1)

Starke MgO-Verdampfuiig im Hochvakuum, unter reduzierendem Schutagas nur brauchbar bis 1600"CI.

2,

I m ITakuum besser als 10-4 Torr; dagegen unter reduzierendem Schutzgas nur eine etwa 100-200"C~ niedrigere Masimalarbeit~temperaturmöglich.

,) Starke Mo-Verdampfung. 4)

Beginn starker Karbidbildung.

5,

Beginn starker Kohlenstoffaufnahme.

6,

Nach JOHNSON; s. Tab. T 12-25 und Tab. T 9.2-2.

i,

Vgl. auch Tab. T 12-25.

8,

Nach neueren Messungen (,NAVIAS) wahrscheinlich zu hoch.

[12.61

I

624

12. Keramische Werkstoffe

Tab. T 12-28 A Verhalten von reinen gesinterten nluminiu,noxyd-Tiegeln in Kontakt mit anderen ; a. Tab. T 12-25 und T 12-28) Werkstogen bei hohen Temperaturen (nach 2 p 3 J A E a E ~vgl. Verhalten gegen

Ofen Erscheinungen

Atmosphäre

Al

Temp. ["CI 700

Ba

= 1000

Be

1400 1600

He He

} keine Reaktion, auch in Vakuum (< 10-3 Torr)

1800

He

schwache Reaktion. Bildune von BeO.A1.,0,

keine Reaktion

H, Vakuum

keine Reaktion bis zur Verdampfungstemperatur des Ba

bis 2000

keine Reduktion, jedoch bei nicht ganz reinem AI20, (reduzierbare Verunreinigungeii auf den Korngrenzen) Lockerung des Icristallverbandes unter Abnahme der Biegefestigkeit

Fe

1600

keine Reaktion

Mn

1250

keine Reaktion

MO

1400 bis 1800

Nb

H2 He

keine Reaktion

1400 1600

He He

} keine Reaktion

1800

He

schwache Reaktion, Bildung von Nb,O,

Ni

1400 bis 1800

He

keine Reaktion

Pd

1500 bis 1650

Luft

keine Reaktion

1200

Pt 1)

Angriff des A1,03 durch den vom Pd aktivierten Wasserstoff

1800

Schiitzgas

keine Reaktion, wenn Al,O, sehr rein (Fe!j

Se

hohe Temp.

Vakuum

keine Reaktion

Si

1400

He

1600

He

heftige

Ti

1400

He

keine Reaktion

1600

He

schwache Reaktion, Bildung von TiO,

He

heftige Reaktion

schwache

I

Reaktion, Bildung von sio, * 3 A1,0, * 2 SiO,

~

1800

l)

U

1200

w

1900

I

1

keine Reaktion

Vakuum ~~

Vakuum

~~

~

keine Reduktion

Zum Schmelzen von Pt werden Kalktiegel bevorzugt (s. 4.1). (Fortsetzung siehe nächste Seite)

625

A1,0, -Reinoxydkeramjken

Verhalten

Tab. 12-28 A

'

Fortsetzung

Ofen Erscheinungen Sphäre

~~~~

~

Zr

Al,O,.MgO (Spinell) Be0 ~~

MgO

ThO, ZrO,

I

1400

I

1800

1

I

~

1900 1900 1900 1900 ~

1900

I

1

I1-

-

He He

I

He

I

I

I

Gasofen Gasofen Gasofen Gasofen Gasofen

~

I1

~

keine Reaktion schwache Reaktion, Bildung von ZrO, heftige -

sehr schwache Reaktion Reaktion Spinellbildung nur auf der Oberfläche des A120, Reaktion starke Reaktion

A n w e n d u n g e n v o n Al,O,-Keramik i n d e r V a k u u m t e c h n i k . Gesintertes Al,O, ist, wenn auch nicht im selben Maße wie MgO, eine verhältnismäßig billige Oxydkeramik, auch in hochgesintertem Zustand. Mit rauher 0berfläche und in hochporösem Zustand ( A = 14-17 % etwa nach Tab. T 12-11 A l , Nr. 21) ist es leicht entgasbar und wird daher für Auf bauten in Senderöhren bei besonders hohen Arbeitstemperaturen als Abstandhalter und Isolierkörper (auch in Scheibenform bis 0,7 mm Dicke herunter entsprechend Abb. B 12-50) verwendet, doch ist ein Nachschleifen auf so genaue Toleranzen, wie sie für diese Zwecke notwendig sind, durch die große Härte des Materials erschwert. I n dichtgesintertem Zustand wird A120, in Form von Rohren (in der Regel bis 150 cm Länge und 12 cm @ ) oder sog. ,,Isoletten" nach Abb. B 12-69 A für Vakuumund Xchutxgasöfen auch in direktem Kontakt mit Heizwicklungen aus NiCr, Pt, Mo, W usw. verwendet. Konstruktionsbeispiele : a) H2-Entgasungsöfen bis 1500-1800 "C mit Sinterkorundrohr nach Abb. B 9.2-16 I V (Pos. 1); ein spezielles Beispiel eines Wasserstoffofens bis 1800 "C mit Alundumrohr gibt Abb. B 12-70 wieder. Bei derartigen Öfen empfiehlt es sich im Interesse einer langen Lebensdauer, den Temperaturanstieg nicht rascher als 100"C je Std. vorzunehmen und den Ofen bei Dauerbetrieb niemals unter 1000-1200°C abkühlen zu lassen.

b) Hochvakuunzentgasungsöfen Abb. B 9.2-9 A.

mit

Mo-Wicklung

bis

1500"C

etwa

nach

c ) Graphitrohrwiderstandsöfen mit dichtem Innenrohr etwa nach Abb. B 8.5-27. W e i t e r e An w e n d u n g s b ei spi el e f ü r A1,0, - K e r a m i k e n . Isolationsstücke für Mo-Strahlungsbeheizer in Vakuumöfen entsprechend Abb. B 3.3-1 1; IsolierStäbe für W- oder Mo-Heizwicklungen für Öfen entsprechend Abb. B 9.2-16 V I (Pos. 1).

Träger in Form von Dornen (Stäbchen) und Röhrchen fiir Kathodenheizwendeln aus Wolfram ; für solche Zwecke kommerziell garantierte Maßtoleranzen finden sich in Tab. T 12-29. 40

Espe TI

626

12. Keramische Werkstoffe

I

[ 19.61

I

.

--,

,

Al 23,ZR25

t 2 8 4 ?

ZR 25 d = 7 2 # 5 [ w

I1

IV

Abb. B 12-69 A Elektrischer Hochtemperatur-Schutzgasofen bis 1900 "C (Nutzraum 75 mm ,0> 270 mm Höhe) mit Mo-Heizdraht und auf den Heizdraht aufgereihten A1,0,oder Zr0,-Isoliersteinchen (sog. Isoletten) aus Degussit AL 23 oder Degussit %R 2 5 (Werkbild: DEBUSSA,Frankfurt a. M.) I Ofenaufbqu : 1Isoletten (210 Stück), aufgereiht auf 5,5 m Heizdraht ; 2 Isolierprieß (6 kg). aus porösem gesintertem AI2O3 ,,Depussit AL 66" mit 5-10 rnni @ (vgl. -4bb. B 12-72 -4); 3 Grundplatte aus kaolingebundenem Korund ,,Degussit K 25"; 4 Außengehäuse aus 1-2 mm. Fe-Blech; 5 Stromzuführnng I1 Abmessungen der Isoletten (Maße in rnm, d = Dicke) 111 Ansieht der Isoletten IV Ansicht des zusammengesetzten Heizkörpers

627

Al,O,-Reinoxydkeramiken

Isolierröhrchen für Wolframheizer wurden friiher (vor 1935) besonders häufig für indirekt geheizte Oxydkathoden verwendet (s. Abb. B 12-71 und B 12-72), wobei besonders hohe Anforderungen an die Maßhaltigkeit des Außendurchmessers und

[12.6]

Abb. R 12-70 Wasserstoffofen für 5-10 kVA mit Mo-Heizwicklung und Rohr aus dichtgesintertem d , O , (,,Alundumcc)für max. 1850 "C [nach KEITH] 1 Alunduinrohr etwa 60 cm Lange, 10 cm 0 , 2 weichgeglühter Mo-Draht 1-2 mm 0 (evtl. 2 Drähte verdrillt) mit 60 Windungen im Abstand von 7-10 mm direkt, aber mit Abstand') auf das Alundumrohr gewickelt, spezifische Heizdrahtbelastung max. 0,7-1 W je mm2 Heizdrahtoberflache. Maximalspannung 2-2,5 V je Windung, also etwa 120 V auf 60 Windungen, 3 Al,O,-Brei (mit Bindemittel), in Schichtdicke von 3 bis 5 m m zur Festlegung der Mo-Windungen aufgetragen; 4 Wärmeisolationsschicht aus körnigem A1,03, 5 gasdichtgeschweißtes Außeiirohr aus Fe, 6 Ofenendplatten aus Stahl, 7 Dichtungspackung aus Asbest, 8 Isolierrohr aus Asbest, 9 Isolierscheibvn aus Glimmer, 10 Ausdehnungsabstand zwischen Al,O,-Rohr und Stahlteilen, 11 H2-Ziibzw. Abführungsrohre l)

Ausdehnungskoeffizient aMo

< aAlzOa!

der Lochbohrungen (Anzahl bis zu 5 bei 1-2 mm Außendurchmesser des AlzO,Röhrchens) gestellt wurden. Heute ist diese Bauart fast ganz zugunsten einer direktl auf den Wolframheizdraht unter Schutzgas aufgesinterten Al,O,-Pulverschicht verlassen worden (s. weiter unten). T a b e l l e T 12-29 Kommerziell garantierte Maßtoleranxen und Mindestdurchmesser für Kathodenwendelträger uus Sinterkorund D I N - T y p 710 (PORZELLANWERK NEUHAUS) 1) Form bis 0,5 bis 1 bis 2

+ 0902 + 0,04 + 0,06

Isolierdorne (Stäbchen)

II

Mindestdurchmesser mm 0,26

Isolierröhrchen, außen innen

Schmelztiegel: z. B. für Schutzgas- unc Vakuum-Öfen nach Abb. B 9.2-3, Pos. 111, oder Abb. B 6.1-17 (Pos. 2) für- Eisen- und Nichteisenlegierungen, Ni, Cu. Ferner Schmelztiegel für sauerstoffaffine Metalle wie Erdalkalimetalle, Alkalimetalle (vielleicht mit Ausnahme von Li), Si, Al, Th usw. l)

40*

Ausreichendes Isoliervermögen bis 1750 "C bei Benutzung von Wolframbrennern.

628

12. Keramische Werkstoffe

Poröse Alundumtiegel für elektrolytische Reinigung von Hg entsprechend 4). Abb. B 8.4-2 C (POS. Körniger Al,O,-Griep, der heute (ebenso wie solcher aus MgO und stabilisiertem ZrO,) in verschiedenen Korngrößen, Reinheitsgraden und Raumwichten kommerziell erhältlich ist (s. z. B. lN. N.), findet zur Wärmeisolation von Hochtemperaturöfen (s. z. B. Abb. B 12-70, Pos. 4) Verwendung, wobei zu beachten ist, da13 mit fallender Zmm

P-w

7

2

3

I

*t

.

5.

6

Abb. B 12-71 Konstruktionsbeispiele von indirekt geheizten Kathoden mit Al,O,-Isolierkörpern 1 bis 3 mit Straliliin4sheiziinf, 4 Heizung durch Wäriiieleituiig, 5 bis 6 kombinierte Strahlungs- und Wärrneleitungsheizung, 1 bis 5 niit hoch gebrannten keraiiiischeii Isolierkörpern aus A120, ( 5 mit kleiner Wiirmekapazität und daher rascher Sufheiziing), 6 mit Kern aus keraniicclieiri A1,0,Stäbchen, darauf W-Spirale mit aufgespritzter und gesinterter Isolieriiiasse (für höhere Heizspanniingm, Aqiii~otentialzJ-liiiclerweggelassen)

Abb. B 12-72 Ausführungsformen von Röhrchen aus A1,0, für indirekt geheizte Kathoden : Lange 30 mrn, Durchmesser 5 bis 2 mm (Hersteller : STUPAKOFF LABORATORIES INC.)

Raumwichte des einzelnen Kornes auch die Wärmeleitfähigkeit sinkt, also das Wärmeisolationsvermögen des Reinoxydgrießproduktes steigt. Abb. B 12-72 A zeigt einen derartigen kommerziell erhältlichen Isoliergrieß aus hochporösem gesintertem Al,O, (!B,5Y0Al,O,) mit 60-80~0Porenvolumen. Al,O,-Pulver z u r I s o l a t i o n v o n H e i z e l e m e n t e n i n i n d i r e k t g e h e i z t e n 0 x y d k a t h o d e n. Eine besonders sorgfältige Herstellungstechnik erfordert die Fertigung von Al,O,-Pulversorten, wie sie zur Isolation von Wolframheizdrähten für indirekt geheizte Oxydkathoden verwendet werden. Die betreffenden Verfahren, bei denen im wesentlichen dünne A1,0,- Schichten durch kataphoretischen Niederschlag aus Al,O,-Pulversuspensionen oder durch Aufspritzen derselben auf die Heizdrähte aufgebracht und danach unter Schutzgas bei 1500-1700 "C in einem Ofen oder durch direkte Stromheizung der Wolframunterlage fest auf diese aufgesintert werden, sollen in allen ihren Einzelheiten im Kap. 24 (Abs. „Herstellung indirekt geheizter Oxydkathoden") besprochen werden. Hier wird nur die Auf bereitung des für solche Zwecke benötigten Al,O,-Pulvers behandelt'.

Al,O,-Pulver

629

Da an die aufgesinterten AI,O,- Schichten sehr hohe Ansprüche hinsichtlich Isolationsfähigkeit zu stellen sind, müssen diese Pulver und alle bei seiner Aufbereitung verwendeten Hilfsmaterialien von höchster kontrollierbarer Reinheit, vor allem aber alkalifrei sein. Da Spritzverfahren mit großem Verlust an Spritzsuspension arbeiten, gibt man in neuerer Zeit den kataphoretischen Bedeckungsverfahren den Vorzug. Suspensionen für diesen Zweck müssen aus Teilchen von kristallinem Al,O,-Ausgangsmaterial hergestellt sein, da nur solche kataphoretische Eigenschaften haben. Man geht daher meist von möglichst alkalifreiem, im Lichtbogen zweimal geschmolzenem und dann aus der Schmelze kristallisiertem A1,0, ; also von a-Korund aus, der natiirlich von Kohlenstoffresten, die aus den Lichtbogenelektroden stammen, [l%(i]

Abb. B 12-72 A Hochporöser Sinter-Aluminiumoxyd-Grieß „Degussit AL 66", verwendet als thermisch und elektrisch isolierendes Füllmaterial für Hochtemperaturöfen (Hersteller : DEGUSSA, Prankfurt a. M.)

befreit sein muß. Derartiges Korundmaterial ist in Korngrößen von etwa 50-500,~ von Herstellerfirmen für Schleifmittel beziehbar.l) Um während des kataphoretischen Abscheidungsprozesses ein allzu rasches Sedimentieren der A120,-Teilchen in der kataphoretischen Suspension zu vermeiden, müssen diese auf mindestens 5,U zerkleinert werden. Bei diesem, wegen der Härte des Korundes schwierigen und langdauernden Zerkleinerungsprozeß ist aber unter allen Umständen eine Zumahlung von alkalihaltigen Verunreinigungen, etwa aus dem Mühlenfutter von normalen Porzellankugelmühlen, zu vermeiden. Aus diesem Grunde verwendet man häufig in der Praxis zur Zerkleinerung lieber Kugelmühlen aus Eisen, löst das zugemahlene Fe mit Säuren heraus und beseitigt Säurereste sorgfältig durch Auswaschen. Auf dieser Grundlage beruht das als Beispiel für eine besonders sorgfältige Aufbereitung in Tab. T 12-30 wiedergegebene Verfahren. Hierbei sei noch auf folgende l) Auch kiinstlicher (Leuko-)Saphir, der in der Regel durch Schmelzen von möglichst reinem, aus Ammoniumtonerdea1a.m gefälltem A1,0, im H,-0,-Gebläse („Verneuil-Ofen") hergestellt wird (s. z. B. BARTH-VUILLEUMIER, ~ Y ~ K A S PULLMANN), AR, erwies sich in der Praxis für Ausgangsmaterial als sehr brauchbar (6. weiter unten, insbesondere Tab. T 12-30 A), ist aber wesentlich teurer, und zwar kosten Saphirbruch etwa 40ma1, Saphir-,,Birnen" sogar 80mal soviel wie iiorniales technisches Elektrokorund.

630

12. Keramische Werkstoffe

T a b e l l e T 12-30 Beispiel eines Aufbereitungsproxesses für A1203-Isolierpulver ( z u m Aufsintern auf Kathodenheixelemente) (2) Mahlen in Eisenmühle (250 I) 100kg Eisenkug e h (40-70mm 0 ) mit 45 UjMin ., 14Tagelang bis Korngröße 5 5 p 2,

+

25 kg im Lichtbogen gebranntes A120,-Pulverl) -

100 1 Leitungswasser

-

4

In200-1-Porzellanbottich geben. Zugabe: 15Portionen HCl (22 Be) & 11 (jedesmal ausschäumen lassen und umrühren). Säure abgießen. Ausbeute: 25 kg Sediment. Brei

€12.61 (4)

cB\

J e 3 1 des Sediment. Breies nach (Ai in Porzellanschüssel(201.60cm~) -+ geben. Zugabe: HCl in Portionen, bis Brei graue Farbe hat; ausschäumen lassen

Zugabe: HNO, (35 Be) in kleinen Portionen = der HC1-Zugabe; unter Rühren 2 Std. kochen; Sedimentieren lassen

(7)

(9)

H,O

abgießen; mit neuem aq. dest. durchwaschen ; dann wieder zentrifugieren ; wiederholen, bis kein Chlorid im aq. dest. mehr gelöst wird ( E 5 x ) und Wasser klar bleibt

~

-+

Flascheninhalt schüt teln; in ein offenes AlGefäß umgießen; 2 Std. zentrifugieren ,) ; dann H20 abgießen

I n Porzellantiegel füllen und glühen bei 900 "C 8 Std. lang

200 g geglühtes Al,03Pulver nach

mm

.0) 8 Std. lang

I

I

Pestes Zentrifugat in Porzellanschüssel im 501Vakuum-TrockenSchrank bei 70°C gänzlich trocknen; in ReibSchüsseln (50 cm 0 ) zu Pulver verreiben

Ausbeute insgesamt : = 22 kg geglühtes A1203-Pulver

Mahlen in Prokorund-

(B)

I

Säure abgießen und durch aq. dest. ersetzen; gründlich durchwaschen; dann in Glasflaschen mit 500 U/Min. zentrifugieren

Mühleninhalt in Flasche gießen und sedimentieren ; Wasser teilweise (800g) abgießen ;Rest in Porzellanschale schütten (16)

(14)

Zugabe: 2 1 NaOH-Lauge 6 , ;1 Std. kochen ;Lauge abgießen ; Zugabe: 2 1 aq. dest.; Std. kochen

Schüsselinhalt mit Korundfilter (entspr. Jena G 4-Filter) filtrieren; 3

dest. übergießen bisLakmuspapier reaktionslos bleibt.

InPorzellanschale schütten; Zugabe: 1,2 1 HCl+ 400 cm3 HNO, ; kochen 1 Std.; sedimentieren; Säure abgießen; mit neuem aq. dest. I/, Std. kochen ;Wasser abgießen

j.

,

Al, 0 -Pulver

63 1

(18)

-

Filtrieren überFilterG4 ; Waschen mit heißem aq. dest. bis zu neutraler Reaktion

~

schütteln ; danach darf spez. Widerstand des Methanols nicht wesentlich kleiner als vorher sein 5 ,

I

l)

Abgesetztes Al,O,-Pulver nach Dekantieren im Vaku~mtrockner~) 2 Std. bei 100°C trocknen lassen; in Porzellanschüssel zerreiben und über Vibrationssieb (160-240 Maschen/cm) sieben ; in Glasflaschen füllen

Prüfung: Pulver mit Methanol e =450 kQ. cm

j .

I

Gesamtausbeute:

[E61

= 20 kg hochreines Al,O,-Pulver (55 p )G,

Max. Korngröße = 200p (s. Tabelle T 12-30A, Position 1).

,) Mikroskopische Kontrolle mit 800-1000facher Vergrößerung. ,) Zentrifuge 200-1500 U/Min. ; ansetzbare Menge des festen Stoffes minimal 3 kg.

Vakuumtrockner 50 1/Min. bis 150 "C mit 2 Vakuumpumpen.

4,

) Suspension muß aber kataphoretische Eigenschaften haben. 'j)

Chemikalienverbrauch pro 1kg Reinst-Al,O,: 250g NaOH; 2 3 1 HNO,; 7,751 HC1.

Einzelheiten hingewiesen : die Reinheit der verwendeten Hilfsflüssigkeit kontrolliert man am besten durch Bestimmung ihres spezifischen elektrischen Widerstandes mittels einer Tauchsonde, von der eine in der Praxis bewährte Ausführungsform in

Abb. B 12-73 Sonde zur Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes von Flüssigkeiten (I) und zur Bestimmung der kataphoretischen Eigenschaften von Al,O,Suspensionen (11) 1 auf die Enden von Glasrohren flüssigkeitsdicht aufgeschinolzene Pt-Platten mit je 1cma Oberfläche, 2 eingeschmolzener FeCr (75/25-Draht mit 1,25mm 0 ), 3 Glasrohr, 4 Cu-Zuführungsdriihte, 5 Sockel, 6 Anschlüsse zur Widerstandsmeßbrücke, 7 Klemme aus nichtrostendem Stahl, 8 Ni-Röhrchen mit 3 mm dußendurchmesser und dicht zugeschweißten Enden, 9 Haltedraht (0,lmm 0 ) aus Ni (zu Anordnung I1 s. auch Eap. 24)

I

x

Abb. B 12-73 (I)wiedergegeben ist. Die Reinheitsanforderung an das so erzeugte Korundpulver ist naturgemäß besonders hoch bei der Fertigung von indirekt geheizten yyHo~hvolt"-Kathoden, bei denen schon die Betriebsheizspannung am Brenner über

632

112.61

12. Keramische Werkstoffe

50 V, die Formierungsheizspannung sogar 120 V beträgt, und ferner bei Kathoden, bei denen aus Schaltungsgründen zwischen dem Heizfaden und dem Nickelröhrchen Spannungen bis zu etwa 250 V 1iegen.l) Für derartige Zwecke müssen Al,O,-Pulver mit einem Gehalt von Alkalioxyden unter 0,02 yo und einem Eisenoxydgehalt unter 0 , l yo verlangt werden, während der Si0,-Gehalt bei einer Sintertemperatur von 1650 "C (entsprechend einer Sinterschrumpfung von 5 3 yo)ungefähr 0,l yo beträgt. Ist das A1203(Korund-)Pulver völlig frei von SiO„ so liegt seine Sinterungstemperatur über 1700 "C (s. Abb. B 12-74). Das bedingt eine starke Rekristallisation der Unterlagewolframdrähte, so daß die fertigen mit aufgesinterter Al,O,- Schicht versehenen Heizelemente bei der Montage einen hohen Bruchprozentsatz aufweisen. Man läßt daher absichtlich einen geringen Gehalt an SiO, im verwendeten A1,0, zu, der jedoch erfahrungsgemäß 0,3 y0 nicht überschreiten soll, weil sonst die Iso77003 "C 1,

I

I

I

I

-

-\

1

'x

7600

-

[7502LL-X .

-

x

X-x-„

-

lationsfähigkeit der aufgesinterten Schicht zu stark absinkt. Diese Zumischung von SiO, kann durch Nachmahlen des Al,O,-Pulvers in Prokorundmühlen erfolgen (s. Pos. 12 der Tab. T 12-30). Da Prokorund (laut Tab. T 12-10 D, Spalte DIN Typ „710") aus gesintertem A120, mit sehr geringem Gehalt an SiO, besteht, bestimmt die Länge der Nachmahlzeit die Menge des aus der Mühleninnenfläche herausgemahlenen und so dem Mahlgut zugefügten SiO,. Durch die Länge der Nachmahlzeit in der Prokorundmühle (mit Prokorundkugeln) läßt sich daher sehr fein die gewünschte Sintertemperatur zwischen 1550 und 1650 "C gemäß Abb. B 12-74 einstellen. Abb. B 12-75 zeigt eine Mikroaufnahme eines nach den angegebenen Richtlinien aufbereiteten Al,O,- (Korund-)Pulvers, dessen Wichte etwa 3,85 0,05 g/cm3 beträgt. I n neuerer Zeit ist man vielfach dazu übergegangen, das Al,O,-Pulver zur Einsparung von Reinigungssäuren nicht in Eisenmühlen, sondern unter Methylalkohol und mit Kugeln aus gesintertem A120, in kleinen Mühlen, die aus reinem Sinterl) I n diesem Falle darf bei einer Al,O,-Schichtstärke von 70-100p und einer Temperatur der Elektronen-emittierenden Oxydschicht von 730-750 "C und des W-Heizfadens von etwa 1130 "c' der maximal zulässige Isolationsstrom zwischen Heizfaden und Kathodennickelröhrchen nicht größer als 20 p A sein. Der Isolationswiderstand der Al,O,-Schicht muß also in der Größenordnung von 107Q liegen.

A1,0, -Pulver

633

korund gefertigt sind oder in Spezialmühlen zu zerkleinern, deren Futter aus unter Druckspannung gehaltenem Gummi l) besteht (BLACKBURN, DORST,KRATOCHV~L) ; sie eignen sich gut zum Mahlen des Korundpulvers bis auf 15p Korngröße herunter; der weitere Mahlprozeß auf noch kleinere Korngrößen geht dann aber so langsam vonstatten, daß man aus wirtschaftlichen Gründen besser bei den oben geschilderten Mühlen bleibt. Von der ausreichenden Reinheit eines Al,O,-Pulvers kann man sich in einfacher Weise dadurch überzeugen, daß man zunächst das Pulver in Methylalkohol großer Reinheit ,) einbringt, die so erhaltene Suspension längere Zeit schüttelt und dann das

Abb. B 12-75 Mikroaufnahme von Al,O,-(Korund-)Pulver zur Aufsinterung von Isolationsschichten auf Kathodenheizelemente [nach KRATOCHViL] iiiaximale Koriigröße 10 p

Al,O,-Pulver wieder absetzen läßt. Die über dem abgesetzten Al,O, stehende Flüssigkeit darf danach keine wesentliche Änderung ihres @-Werteszeigen. Trotz seiner Reinheit soll das Al,O,-Pulver auch ohne ionenerzeugende Zusätze (wie z. B. Aluminiumnitrat) kataphoretische Eigenschaften aufweisen. 3, Tab. T 12-30 A enthält zunächst in Pos. 1 das Ergebnis der chemischen Analyse eines relativ grobkörnigen Korundpulvers, wie es für normale Schleifzwecke kommerziell erhältlich ist, und darunter in Pos. 2 die entsprechende Analyse eines FeinPulvers ( 600 "C oder FeNi(50/50 bzw. CrFe (30/70) mit a 85-110. 10-7/"C L: wäßriger Brei aus Glaslot ,,M 130" (s. Tab, T 10-34) zusamme! mit 5 Gew.-% fein gemahlenem Pyrexglas (zwecks Anpassuni des Ausdehnungskoeffizienten des Glaslotes gemäß aGlas 2 aLo 2 aalimmer); Lot in zwei Schichten ( L , und L,) auftrage! (Schichtstärke LI : etwa 0,2 mm) P: 1 Std. Trocknen; dann Heizen in 1 Std. auf 600 "C, 15ltin 600 "C; in 3-4 Std. von 400 auf 20 "C abkühlen

-

-

Anmerkung:

Anordnung entgasbar bis 300 "C bei 7 p Glimmerstärke um 1 atm Druckdifferenz

~

~

683

Verschmelzung von Glimmer mit Glas oder Metall

V I Autor: MEUNIEB (1953) G: wie oben, d = 1-3 mg/cm2, geschnitten nach der in Abb. B 13-3 A skizzierten Methode R: normales Weichglas mit a(20-30ooc) 95 . lO-'/"C mit nach innen gebogenem Flansch. Lotfläche geschliffen, innerer Flanschrand (*) mit Glaspapier aufgerauht und mittels weichem Schreibstift mit Graphit bestrichen, um Haften von Glaslot an diesen Stellen zu vermeiden L: Glaslot yyM130" (5. Tab. T 10-34), suspendiert in Xylol oder Wasser-Alkohol-Gemisch P : 3 Min. bei 630-650 "C halten, dann Haubenlötofen in 20 Min. langsam hochziehen

-

Anmerkung:

Fensteranordnung stabil in Kontakt mit Flüssigltciten, die die Glasemaille oder den Glimmer nicht angreifen

und -4bb. B 13-32 A VII Autor: ANTON (1954);s. auch BLEEKSNA G: d = 1-3 mg/cm2 (gespaltener bester Rubyglinimer) R: Rohr (mit angedrehtem Flansch) aus CrFe (25/75) L: CORNINQ7570 [Tab. T 10-4 ( A l ) und T 10-341, Pulver gesiebt mit 100 MascheIijZoll, suspendiert in aq. dest. P : '1%Std. bei 550-600 "C in oxydierender Atmosphäre, danach Std. bei 400 "C entspannen

Abb. B 13-19 Anschmelzen von Glimmerscheibenfenstern an Glas- oder n'letallrohre mit Hilfe von niedrigschmelzendem Lotglas; Pos. I bis 111, V bis VII für Strahleneintrittsfenster in G.-M.-Zählrohre (s. a. Abb. B 13-32 U. 32 A); Pos. I V für Austrittsfenster für HF-Energie aus UKW-Röhren (s. auch Abb. B 13-33) G! = Glimnierscheibe ( 0 = lichter Durchmesser, d = Stärke in u , oder mg/cme); L = Lotglas (mit Erweichungspunkt T8 und Ausdehnungskoeffizienten 0 ) ; R = Rohr (mit oder ohne Flansch) aus Glas oder Metall; P = Lötprozeßkenndaten

[13.6]

13.7 Anwendungen von Naturglimmer w.71

Stellt ma8ndie Vor- und Nachteile einander gegenüber, die der Glimmer bei seiner Verwendung als Werkstoff in der Hochva'kuumtechnik bietet, so kommt man nach den vorangegangenen Ausfiihrungen unschwer zu folgender Bilanz :

A . Vorteile: a) Stanzbarkeit mit sehr genauen Toleranzen ; b) Spaltbarkeit in dünnste Plättchen mit großer Durchlässigkeit für Beta- und Gammastrahlen ; c) geringes Gewicht ; d ) geringe Härte (kein Ritzen von Glaskolben); e ) große Elastizität und Biegbarkeit ; f ) ausreichende mechanische Festigkeit auch bei kleinsten Stärken ; g) sehr geringe Wärmeleitfähigkeit ; h ) kleine dielektrische Verluste ; i) hoher elektrischer Volumenwiderstand und ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit ; j ) gute Vakuumdichtigkeit ; k ) Verschmelzbarkeit mittels Lotglas. B. Nachteile: a ) von Lieferung zu Lieferung schwankende Eigenschaften ; b) gegenüber Glas : relativ schwere Entgasbarkeit ; c) gegenübcr Keramik : relativ kleine Maximalarbeitstemperatur ; d) gegenüber Keramik : relativ kleiner Oberflächenwiderstand ; e) relativ hoher Preis, besonders bei großen und reinen Stücken. Die hauptsächlichsten Anwendungen in der Vakuumtechnik sind im einzelnen folgende : a) Isolierende Halte- und Distanzierungsscheiben zum Auf bau der (meist senkrechten) Elektrodensysteme von Elektronenröhren bis 50-100 W (insbesondere Miniaturnachrichtenröhren) und von sonstigen kleinen Röhren, auch Thyratrons. Die Dicke des hierfür benutzten Glimmers beträgt für kleine Röhren 0,2-0,25 mm, für größere 0,3-0,4 mm, als gangbarste Tafelgröße wird meist die Größe Nr. 3-6 (lt. Tab. T 13-1 A) bevorzugt. Dabei sind im allgemeinen zwei Glimmerplatten als Brücken entsprechend Abb. B 13-20 notwendig, die durch die in den Glastellerfuß eingeschmolzenen HalteStege in waagerechter Lage gehalten werden und die tragenden Bauteile für die einzelnen Elektroden bilden. Besteht dabei wegen alleu vieler und nahe benachbarter

Glimmer, Anwendungen

685

Haltestege trotz Bedeckung der Glimmerscheibe mit einer rauhen MgO-Schicht die Gefahr einer nicht ausreichenden Isolation, so kann man zu der in Abb. B 13-22 skizzierten ,,Etagenisolation" greifen, wobei die einzelnen metallischen Röhrenaufbauelemente, zwischen denen eine besonders zuverlässige Isolation erforderlich ist , an verschiedenen, in Etagen angeordneten Glimmerscheiben befestigt werden. Bei Röhren mit größeren Kathodenlängen bzw. bei besonders empfindlichen Systemen ist es erforderlich, das Traggerüst wenigstens an dem dem Röhrenfuß ab-

[13.71

Abb. B 13-20 Auf bauteile einer kleinen Verstärkerröhre, deren System zwischen zwei Glim merscheiben (7) gehalten wird (Werkbild SIEMENS, Type C 3m) 1 Eathodenheizer aus Al,O,-bedecktem W-Draht (vgl. auch Abb. B 9.3-12), 2 oxydbedecktes viereckiges Eathodenröhrchen aus Ni, 3-5: 1. bis 3. Gitter aus Mo, 6 Anoden aus Ni-plattiertem Fe-Blech, mit Rußpraparat geschwärzt, 7 Glimmerhaltescheiben, 8 Abschirmplatten, 9 Aufbau des Systems auf die Glirnmerplatten, 10 Aufbau mit Abschirmplatteii, befestigt am Glastellerfuß, 11 Gesamtsystem mit Außenschirmgefiecht und Getter, eingeschmolzen in die Glasglocke, 12 fertiggepumpte und gegetterte Röhre ,,C 3 ni"

gewendeten Systemende mit einer Abstützung gegen die Kolbenwand zu versehen. Dies kann man am einfachsten dadurch erreichen, daß man den Durchmesser der Glimmerscheibe etwas größer macht als den Innendurchmesser des Glaskolbens und den Glimmerscheibenrand mit Zacken entsprechend Abb. B 13-16 (Muster 1-3 und 6) versieht, die sich federnd gegen den oberen Teil des Glaskolbens pressen und damit eine außerordentlich stabile Halterung des Systems ergeben. Der obere Teil des Kolbens wird zu diesem Zweck häufig - besonders bei größeren Röhren verengt und domförmig ausgebildet, um mit kleineren Glimmerscheibendurchmessern auszukommen und eine bessere Anschmiegung der Zentrierzacken zu erreichen (s. Abb. B 13-22).l) l)

S. Nachtrag bei der Korrektur.

686

13. Glimmer

Bei Miniaturröhren verzichtet man meist ganz auf eine tragende Halterung des Röhrensystems durch die im Tellerfuß eingeschmolzenen Stromzuführungsdrähte und überläßt die gesamte Systemhalterung den an beiden Enden des Systems befindlichen, mit gezahntem Rand versehenen Aufbauscheiben aus Glimmer (s. z. B. Abb. B 5.2-14, Pos. 2, und B 6.5-2, Pos. 2). Dabei kann man natürlich auch Glimmerscheibenetagen verwenden, wie dies das Auf bauschema eines Miniaturthyratrons in Abb. ---. B 13-23 zeigt. / C e - - - -

[13.7]

/

..

'\

Abb. B 13-21 Befestigung von Elektrodenhaltedrähten in mehreren übereinanderliegenden Glimmer Scheiben (sog. ,,Etagenisolation") 1 und 2 obere Etagenhalterung aus zwei GlimmerScheiben, 3 untere Glimmerhalterung

Abb. B 13-22 Halterung eines Elektrodensystems und Ab Stützung gegen die Kolbenwand durch gezahnte federnde Glimmerscheiben (vgl. auch ROBINSON und Abb. B 10-226)

Die Kathodenröhrchen von indirekt geheizten Oxydkathoden werden bei solchen Röhrenauf bauten im allgemeinen durch einfaches Einstecken in Glimmerlöcher befestigt, deren Größe und Form dem Kathodenprofil (rund, viereckig, oval) eng angepaßt ist. Die Wärmeausdehnung der Ni-Röhrchen im Betrieb sorgt dann im allgemeinen für ihren festen Sitz innerhalb der Halteöffnung im Glimmer, doch sind außerdem noch eine Reihe weiterer Befestigungskonstruktionen in der Praxis in Gebrauch, von denen Abb. B 13-24 einige Ausführungsbeispiele zeigt. I n manchen Fällen kann es vorteilhaft sein , in der Glimmerscheibe an der KathodenaufnahmeÖffnung entsprechend Abb. B 13-16 (Muster 9) und Skizze Abb. B 13-25 einen

687

Glimmer, Anwendungen

yyH"-oder „X"-förmigen Schnitt anzubringen, der zwei federnde für feste Kathodenhalterung sorgende Zungen freilegt. Die Sicherheit der Halterung der Elektrodenstreben befriedigt trotz Verwendung von Lochnieten (s. Abb. B 1 3 4 , Pos. 11) nicht immer. Dies und die Gefahr einer Kalzination der GlimmerScheibe an der Stelle des Kontaktes mit dem heißen Oxydkathodenröhrchen, die besonders bei Röhren mit langer Lebensdauer eine Zermürbung der Kontaktstelle (Mikrophongeräusche !) und Gasabgabe (Kathodenvergiftung) hervorrufen kann, hat dazu geführt, daß man neuerdings in manchen Ländern dünnen Aufbauscheiben aus keramischen Werkstoffen den Vorzug gibt

Abb. B 13-23 Aufbauschema eines mit Xenon gefüllten Miniaturthyratrons, Type 2 D21 [Hersteller : PHILIPS] K Kathode, M Lenkgittcr, S Abschirmgitter, A Anode, G Glimmerhalte- iind Abstützscheiben

3

(s. 12.5, Abs. V. 1, insbesondere Abb. B 12-50). Um die Vorzüge solcher Keramikbrücken mit der sehr vorteilhaften Glimmerabstützung des ganzen RöhrenSystems gegen die Glaswand zu kombinieren, ist man auch dazu übergegangen, die Keramikbrücken ihrerseits mit Glimmerzentrierflügeln zu versehen. Letztere werden meist in Form schmaler Streifen mit eingestanzten Schlitzen auf vorspringende Teile der Keramikbrücke hochkant zu deren Fläche lose aufgeschoben (vgl.

[13.7]

688

13. Glimmer

Abb. B 13-26) und stützen so mit ihren Enden da,s ganze Elektrodeiisystem federnd gegen die Glaswand ab. Über weitere Kombinationen von Keramik- und Glimmerbrücken s. 12.5, Abs. V. 1 . Auch wenn man sich entschließt, den endgültigen Aufbau der Röhre mit keramischen Halteplatten vorzunehmen, erweist sich die Verwendung von Glimmer

[ 13.51

Abb. B 13-24 Beispiele von Befestigungen indirekt geheizter Oxyclkathoden in GlimmerScheiben [nach ZAREW]

Abb. B 13-25 Ausstanzen federnder Zungen in Glimmerscheiben zum Halten von Kathodenröhrchen

wenigstens während der Typenentwicklung als billiger und bequemer, d a die jeweils erforderlichen Löcher und Durchbrüche in den Halteplatten durch Bohrlehren oder einfache Hilfswerkzeuge leichter an beliebigen Stellen angebracht werden können .') Kathodennahe Haltebrücken aus Glimmer müssen in Verstärkerröhren ebenso wie solche aus Keramik durch mit Kathodenpotential versehene Metallblechl) Durch die Entwicklung von mechanisch leicht bearbeitbaren Keramiken, wie z. B. ,,Ergan" oder ,,Porolit" (s. Kap. 12) ist auch für solche Zwecke dem Glimmer durch die keramischen Werkstoffe ein ernsthafter Konkurrent entstanden.

689

Glimmer, Anwendungen

Scheiben gegen das Auftreffen von Streuelektronen abgeschirmt werden, weil sonst im Röhrensteuerfeld Störeffekte auftreten können.

[ 13.71

Abb. B 13-26 Halte- und Abstützkonstruktionen von kleinen Senderöhren mit Keramikbrücken und hochkant zur Brückenfläche aufgesetzten geschlitzten Glimmerfahnen, die das System federnd gegen die Glaswand abstützen

-

b) Fixierungs und Dämpfungsglieder von direkt geheizt eii 0xyd ka thodendrähteil

etwa nach Abb. B 13-27.

2

I

II

Abb. R 13-27 Fixierung von direkt geheizten Oxydkathodendrähten durch Glimmerscheiben [nach ZAREW] 1 Katliodendrähte, 2 Glimnierscheiben

c ) Abdeckscheiben zur Erhöhung der Isolation von Quetschfüßen und Preßglastellerfüßen in Photozellen (s. z . B . Abb. I3 13-28), auch zur Abschirmung von Quetschfüßen in größeren gasgefüllten Glühlampen gegen verdampfte Wolframniederschläge und zur Verhinderung eines allzu großen Wärmetransportes auf den Fuß durch Konvektion des erhitzten Püllgases.

d) Federnde Dichtungsscheiben aus mehreren Lagen von Glimmerscheiben (enL sprechend Abb. B 8.5-19) zwischen keramischen Zuleitungsisolierröhrchen und der 44

Espe I1

690

13. Glimmer

Glasbewicklung von eingeschmolzenen Stromzuführungen. Zweck: Verhinderung von Gasentladungen und von Verletzungen der Glasoberfläche durch das harte Keramikröhrchen.

[13.7]

Abb. R 13-28 Abschirmung durch Gliinniersclieiben des Quetschfußes und des Lichteintrittsfensters von Photozellen mit auf die Glaswand aufgedampftem Ag-Grundbelag [nach LITTMANN] 1 Wolframwendel zur Verdampfung von Ag, zugleich Anode der Photozelle; 2 auf die Kolbenwand aufgedampfter Kathodengruiidspiegel; 3 Kathodenzuführung ; 4 Ansatzstiitzen mit Csgefüllter Kapsel und HE’-Spule zur Aufsprengung der Kapsel und zur Cs-Dampfeinfülirung in die Photozelle ; 5 lose auf die Kolbenwand aufgelegte Glimmerseheibe zur ortbegrenzten Verhinderung einer Aufdampfung von Ag und Cs auf die Kolbenwand (beim Hochstellen des Kolbens nach Fertigstellung der Photozellefüllt die Glimmerplatte in den unteren Teil der Röhre und gibt ein Lichteintrittsfenster frei) ; 6 Glimmerschutzscheiben gegen Aufdampfung von Ag und Cs auf den Qiietschfuß ; 7 Getterträger; 8 HF-Spule zur Getterverdarnpfuiig

Abb. B 13-29 Ha,lterung und Isolation von ElektrodenZuleitungen durch Glimmer [nach 2&1.0. VALVE] 1 Zuleitungen, 2 Glimmerzwischenlage, 3 Cu-Blech-

unipressung

e ) Glimmerabdeckplatten zur Behinderung des Ansatzes einer Glimmentladung auf der Kathodenrückseite von Plächenglinimlampen. Es ist jedoch zu beachten, daß bei solchen Glimmentladungsröhren (Relaisröhren), von denen eine hohe Zündspannungskonstanz verlangt wird, nach Möglichkeit die Verwendung von Glimmer zu vermeiden ist, d a er durch langsame Gasabgabe, besonders bei Ionenbombardement, den Kathodenfall allmählich erhöht.

f ) Elektrische Isolierzwischenlagen für Elektrodenhalterungen etwa entsprechend Abb. B 13-29.

69 1

Glimmer, Anwendungen

g) Thermische Isolierzwischenlagen zwischen Glaswänden und (wandnahen) Yietallteilen, die während der Hochfrequenzentgasung kurzzeitig heiß werden. Ein fypisches Beispiel für eine solche Ausführung zeigt Abb. B 13-30. h) Strahleneintrittsfensteraus Glimmer für Alpha-, Beta- und Gammastrahlen in GEIGER-MÜLLER-Zählrohren.Die Stärke solcher Glimmerfenster beträgt bei kommerziellen Zählrohren 2-20 ,U, entsprechend Massenbelegungen von 0,7 bis 5 mg/cm2 (vgl. Abb. B 13-2). Sie dienen bei geringen Wandstärken vor

1

Abb. B 13-30 Wandstromverstärker mit Glimmerzwischenlage (G) zwischen Verstärkeranode und Glaswand als thermischer Schutz während der Entgasungserhitzung [LÜBCKE]

Abb. B 13-31 Schematische Darstellung des Aufbaues eines Glockenzählrohres 1 Kathode (Metallrohr), 2 Anode (meist Wolframoder Molybdändraht), 3 angeschmolzene Glasperle (als Sprühschutz), 4 Isolier- und Haltefuß aus Glas, 3 Gliininerfolienfenster (aufgeschmolzen oder gekittet auf das mit einem Flansch versehene Kathodenrohr ; s. auch Bbb. R 6.3-7 A)

allem zum Nachweis von Alphastrahlung, zur Röntgenspektroskopie und zum Nachweis weicher Betastrahlung (2. B. von CI4 oder S35), bei größeren Wandstärken zum Nachweis mittelharter und harter Betastrahlung. o b e r die Betastrahlendurchlässigkeit solcher Glimmerfolien s. Abb. B 13-13, über Durchlässigkeit für weiche Gammastrahlung s. Abb. B 13-12 A, über vakuumdichtes Anschmelzen mittels Glaslotes s. diesen Abschn., Abs. 13.6, insbesondere Abb. B 13-19, über Ankitten mittels Araldit s. Abb. B 6.3-7 A, Pos. 2 bzw. 3, und Kap. 17. Glimmerfenster halten bei einem freien Durchmesser von 25 bis 28 mm und einer Stärke von 5 mg/cm2 = etwa 1 5 ~ 6 (nach Wu) bzw. 3 mg/cm2 = etwa 10p (nach BROWN)ohne Stützen einen Gegendruck von 1 atm aus. Sie biegen sich dabei zwar durch, bleiben aber vakuumdicht. Bei Stärken unter 1 0 p empfiehlt sich bei etwa 1 atm Druckdifferenz ein Stützgitter etwa nach Art der Abb. B 5.5-12 oder eine Druckentlastung auf etwa 1/2 Atmo44*

[13*71

692

13. Glimmer

sphärendruck und weniger durch entsprechende Dampf- bzw. Gasinnenfüllungenl), wobei natürlich beim Evakuieren und Entgasen von Zählrohren mit derartig dünnen Glimmerfenstern für eine Entlastung der letzteren durch Anordnung der gesamten Zählrohre in einem äußeren Hilfsvakuum zu sorgen ist, das so lange und in entsprechender Höhe aufrechtzuerhalten ist, bis nach vollendeter Entgasung die Innenfüllung vollzogen ist .2) Da Glimmerfensterinnenflächen von Zählrohren zu nega tiven Aufladungen neigen, wodurch sich das Plateau solcher Röhren3) um mehr als 50 V in positiver Richtung verschieben kann und Hysteresiseffekte auftreten können, so empfiehlt es sich in solchen Fällen, einen dünnen, mit der Kathode leitend

Abb. B 13-32 Zählrohre mit Glimmerfenster l) (Hersteller SIEMENS) Zinks: Interfereiiz-Z~~hlrolirType IZK-20/75 fiir Feinstruktururitersucliungeii durch Röiitgenstra~ileninterferenzen und Fluoreszenzanalysen ; Glimnierfolie : 2 & 0,2 mg/cm2; Edelgasfüllung: 200 Torr Krypton 200 Torr Argon; Zälilvolumeii: 20 mm 0 bei 75 mm wirksamer Länge; Zählspannung: etwa 1700 V; Totzeit: 150 pSek. rechts: Glockenzählrohr Type GZrZ-20/25 fiir Messung weichster Betastralilung; Glimmerfolie : 1f 0,2 mg/cm2; Zälilvolurneii: 20 mm 0 bei 25 mm wirksamer Lange; Zählspannung: etwa 1500 V; Totzeit: 180 pSek.; oder Glockenzählrohr Type GZe-20/25 für weiclistc Beta- und AlphaStrahlung; Glimmerfolie: 0,7 f 0,lnig,'cmL;Totzeit: 250 pSek.; sonstige Datcn wie bei GZd-20/25

+

l) Aujbaueinzelheiten: Gliinrnerfenster uiif einem Fe-Flansch aiirgeschmolzeii, der seinerseih vakuumdiclit a n d a s Z%hlrohrgeliäuse aus „Kovar" oder ,,Vacon" (FeNiCo nach Tab. T 6.1-7) angelötet ist. Das Vacongehäuse triigt innen ein Messingrolir (als eigentliche IE(at1iodeIioberfläclie) und ist mit einem Fuß aus Eovarglas verschmolzen, in den auch der Anodeiidraht aus Mo eingeschmolzen ist,

l) Hierzu eignet sich trotz der dabei unvermeidlichen Erhöhung der Arbeitsspannung und der Vergrößerung der „Totzeit" solcher ,,Hochdruck"-Röhren beispielsweise Helium mit einem Druck von 700 Torr und einem kleinen Zusatz an Argon, das bei Zählrohren mit einem Anodendraht von 0,12 mm @ und einer Arbeitsspannung von 1500 V noch gute Plateaucharakteristiken ergibt, während Argon von derartig hohem Druck (mit 10 Torr Alkohollöschgasdruck) zu hohe Arbeitsspannungen (>2000 V) erfordern würde. 2 , Als Anwendungsbeispiel für sehr dünne und stark belastete Glimmerfenster in kommerziellen Zählrohren sei die Zählrohrtype 410 A der CYCLOSTRON-SPECIALITIES COMP. (USA) erwähnt, deren Fenster bei einem freien ungestützten Durchmesser von 62 mm eine Massenbelegung von nur 0,7-2,3 mg/cm2 besitzt. 3, Über Einzelheiten des Baues und der Funktionsweise von GEIGER-MüLLER-Zählrohren s. z. B.KMENT.

Glimmer, Anwendungen

693

verbundenen fiberzug aus Aquadag (s. 8.5) auf die Außenfensterfläche anzubringen, der natürlich eine geringe zusätzliche Strahlenabsorption (etwa entsprechend einer zusätzlichen Fensterbelegung von 0,5 mg/cm2) mit sich bringt. Glimmerfensterzählrohre werden meist in der Form der sog. ,,Glockenzähler" hergestellt, bei denen das Fenster eine Stirnseite der zylindrischen Kathode abschließt. Der Aufbau solcher Glockenzählrohre ist schematisch in Abb. B 13-31 wiedergegeben, während Abb. B 13-32 bis 32 B photographische Abbildungen

[ 13.71

Abb. B 13-32A G.-BI.-Zählrohr mit Cliinmerfeiister einer Dicke von 12 ,LA, vakuumdicht an den Kathodenzylinder aus CrFe (30/70) angeschmolzen (Werkbild :&PHILIPS) [ S . auch BLEEKSMA]

Abb. B 13-32 B G.-BI.-Zählrohr aus Glas in Glookenbauart mit Climmerfenster zuni Nachweis ~ 0 , l MeV von Alphastrahlen mit E', > 3 MeV oder Betastrahlen mit E'p m 5 > (Hersteller und Werkbild : VEB VAIIUTRONIII, Dresden)

-

Kathode : Auf Glasrohr aufgescliliirniiite Grüpliit-Susi~ension;Gasfiilluiiq 570 Torr He (spektralrein) + 7 Torr lletliylal p. d. [CH, (0 CH,)'] als Loschgasziisatz. Durchiriesser des freirii e

Gliiniiierfciistcrs : 29 inin ; Gesanitrolirlänge :

SO nini

einiger konimerzieller Ausführungen darstellen. Wie man sieht, schützt man dabei das Glimmerfenster und auch die Anodenzuleitung vor mechanischen Transport Schäden durch zweckentsprechend geformte (aufschraubbare oder aufsteckbare) Schutzkappen. Derartige Zählrohre werden sowohl zum Messen energiearmer Röntgenstrahlung verwendet,, wobei man durch eine lange Rohrform eine große Absorption im durchstrahlten Gasvolumen anstrebt, als auch zum Messen von Betastrahlung, wobei eine möglichst kurze Glockenausführung erwünscht ist, um den ,,Nulleffekt" möglichst niedrig zu halten.

694

13. Glimmer

i) Energieaustrittsfenster (etwa nach Abb. B 13-19, Pos. IV, und Abb. B 13-33, angeschmolzen an FeNiCr 52/42/6 oder CrFe 25/75 oder verkupfertes FeNi 50/50) für die Hochfrequenzenergie von leistungsstarken UHF-Senderöhren vom Magnetron-

[13.71

I

I1

I11

A b. B 13-33 Abstimmbares Reflexklystron für S,2 . 109 bis 1,24 . 1010 Hz mit Energieaustrittsfenster aus Glimmer (10 x 23 mm) [nach VARIAN] I Funktionsscliema: 1Kathode, 2 Elektronenstrahl, 3 Reflektor, 4 Resonator; I1 Schnitt diircli cieii Aiifbaii: 5 init Glaslot aufgesclimolzcnes Glimmerfenster l ) ;I11 photograpliisclie Ansiclit der Röhre von der Seite des Glimmerfensters ans l ) Zum Befestigen dcs mit Gliinrnerfenstcr versehenen FcNiCr-Rahinens wird letzterer an seinem hinteren Rande von der beim Ansclimelzeii der Glimmerscheibe erlialtenen Oxydschicht mecliaiiiscli befreit, dann vernickelt und schließlich aii das Metall-Geli;iuse der GKW-X6hre unter Hodurch HF-Impulsheizung mittels Ag- oder AgCu-Eutektikum-Lot angclotet, wobei das Glimrnerfenster von innen durch einen N.-Stroin zu kiihlen ist.

bzw. Klystrontyp (COLLINS, DORGELO, MALTER, VARIAN). Wegen ihrer geririgeii Stärke (50-200 ,U) und ihrer kleinen dielektrischen Verluste absorbieren derartige Glimmerfenster weniger Energie als Glasfenster aus Niederverlushglas, deren Dicke

Glimmer, Anwendungen

695

kaum geringer als 1 mm sein kann.l) Bei Rundfenstern von 5 0 p Glimmerstärke sind für derartige Zwecke Scheibendurchmesser bis zu einigen Zentimetern möglich. Derartige Fenster nehmen zwar als Folge des Außendruckes konkave Form an, brechen aber nicht.

k) Röntgenröhrenglimmerfenster für sog. Grenzstrahlröntgenröhren (s. auch BLEEESMA), etwa entsprechend Abb. B 5.6-7 vakuumdicht in die Öffnung des Kathodentopfes eingeschmolzen und gegen Elektronenbombardement mit einer 0,2 mrn dicken Berylliumscheibe geschützt. Der Glimmerfensterdurchmesser beträgt dabei etwa 15mm, die Glimmerstärke etwa 20p. 1) Rasterplatten aus Glimmer einer Stärke von 20 bis 5 0 p : ol) Für Ikonoskope. Dies sind Fernsehaufnahmeröhren (Bildgeber) mit einer groBen Glimmerplatte, die auf der einen Seite eine Mosaikphotokathodenschicht 2, und auf der anderen Seite einen zusammenhängenden Metallbelag (die sog. Signalplatte) trägt. #?) Für SuperiEonosEope (Zwischenbildikonoskope). Bei diesen Röhren besteht das ladungsspeichernde Mosaik auf der Glimmerscheibe nicht wie beim Ikonoskop aus sehr vielen, gegeneinander isolierten Photozelleninselchen, sondern aus einer dünnen, Sekundärelektronen emittierenden MgO-Schicht3), während auf der Riickseite der etwa 25 dicken Glimmerplatte wieder eine Signalplatte angebracht ist. 1) Sie werden in dieser Hinsicht nur von Keramikfenstern (vor allem aus reinstem Al,O,) übertroffen, die ihnen auch in mechanischer Hinsicht überlegen sind (vgl. auch Abb. B 12-55). 2) Dies ist eine aufgedampfte feinzerrissene, mit Cs aktivierte Ag-Schicht, die so je mm2 ihrer Fläche aus etwa l.05-106 einzelnen Photoelementen besteht (8. Kap. 25). Das durch äußeren Photoeffekt mittels optischer Linsen a n der Mosaikseite aufgebaute Ladungsbild wird durch einen scharf fokussierten Elektronenstrahl abgetastet und abgebaut, wobei die über die Signalplatte dem Außenkreis mitgeteilten Entladungsstöße zur Modulation des Fernsehsenders dienen. 3) Hergestellt wird die MgO-Schicht entweder durch Aufdampfen von Mg unter geringem 0,-Druck (unmittelbares ,,Aufräuchern" von MgO auf die Glimmerplatte) oder durch Aufdampfen einer metallischen Mg-Schicht auf die (vorher aufgerauhte) Glimmerplatte und anschließendes etwa 10 Minuten langes Oxydieren dieser Schicht bei 500°C. Das zu übertragende Bild wird zunächst - wieder mittels eines optischen Linsensystems - auf eine homogene Photokathode abgebildet, die auf der einen Seite im Inneren des Superikonoskopkolbens aufgebracht ist. Das so entstandene ,,Elektronenemissionsbild" dieser Photokathode wird dann elektronenoptisch auf die an dem anderen Ende der Röhre befindliche Glimmerscheibe mit der MgO-Schicht geworfen und auf diese Weise dort mittels Sekundärelektronenemission wieder ein Ladungsbild aufgebaut, das in ähnlicher Weise wie beim Ikonoskop durch einen Elektronenstrahl abgetastet wird (nähere Einzelheiten s. z. B. SCHAGEN, ECKART).

[13.7]

13.8 Synthetischer Glimmer und Glimmerersatz 13-81

Die besonders in Kriegszeiten aufgetretene Verknappung an vakuumtechnisch brauchbarem Glimmer und die ihm als Naturrohstoff anhaftenden schwankenden Eigenschaften und Verunreinigungen haben in vielen Ländern zu umfangreichen Entwicklungsarbeiten zur Erzeugung synthetischen Glimmers geführt. Nachdem die während des Krieges in Deutschland unternommenen Arbeiten (s. z. B. LINK, MIUEL,TYLER)bei Kriegsende abgebrochen wurden, wurde zuerst nach dem Kriege von einer kleinen Versuchsfabrikation eines Kunstglimmers berichtet, der auf der Basis des Fluor-Phlogopitglimmers KMg3A1Si,01,F2 aus 30 yo SiO,, 35 yo MgO, 11,5yo A1,0, und 23,5 o/o Kaliumfluorsilikat K,SiF, hergestellt wurde (ELLEFSON), und die meisten der hervorragenden bei At'mosphärendruck kristallisiert (INSLEY) Eigenschaften des Naturglimmers in sich vereinigen soll. Wegen des Fehlens von OH-Gruppen enthält dieser Kunstglimmer kein Kristallwasser, und es entsteht kein Zersetzungswasser bei der Erhitzung. Er hält längere Erhitzung in trockenem H, bei 800 "C aus und ist als Kunstprodukt frei von Verunreinigungen zwischen den einzelnen Schichten, wie sie beim Naturglimmer trotz sorgfältigster Auswahl der verwendeten Stiicke nicht zu vermeiden sind. Ähnlich verhalten sich synthetische Barium- bzw. Borglimmersorten Tmsxm 900 "C bzw. (BaMg,,,AlSi,010F2 mit einer Zersetzungstemperatur KMg3BSi3010F,mit' TInax N 750 "C). Feuchte Atmosphäre erniedrigt diese Zersetzungsbemperaturen etwas, da sie Fluor in Form von HF herauslöst. Weitere Einzelheiten s. COMEFOROund LErzERzoN, von denen auch die in Tab. T 13-6 und T 13-7 zusammengestellten Eigenschaften einiger synthetischer Glimmersorten stammen. ELECTRIC CO. hat vor einiger Zeit über einen neuen von ihr entAuch die GENERAL wickelten synthet,ischen Glimmer „Terratex" mit einer Dielektrizitätskonstante E 3,5 ( 107Hz), gleichniedrigen dielektrischen Verlusten wie Naturglimmer und geringer Wärmeleitfähigkeit (s. Abb. B 13-7, Kurve 3) berichtet, gleichzeitig aber mitgeteilt, daß dieser synthetische Glimmer noch nicht (1951) kommerziell verfügbar ist (HAAsE).~) Über den Stand der Entwicklung von synthetischem Glimmer in Japan berichtete zusammenfassend kürzlich NODA. Eine gänzlich andere Richtung zur Entwicklung eines Ersatzes aus Naturglimmer ist das sog. „Schuppenglas" (scale glass), das aus einer großen Anzahl dünner (1-5,~) Schuppen eines Si0,-B203-A120,-Glases unter leichtem Druck (20 kg/cm2) bei 1 Std. Erhitzen auf 200 "C hergestellt werden kann (weitere Einzelheiten s. STEVELS). Vorläufig scheint der Naturglimmer in der Weltindustrie (einschließlich der HochVakuumtechnik) noch nicht durch den synthetischen Glimmer verdrängt zu werden,

-

l) 1955 wurde in Caldwell, N. Y. (USA) von der SYNTHETIC MICA CORP. eine Fertigungsstätte mit einer Jahreskapazität von etwa 1000 t hochwertigem synthetischen Glimmer eingerichtet, was etwa 5-10 des laufenden gesamten amerikanischen Bedarfes an Glimmer gleichkommen würde. Der Restglimmerbedarf der USA wurde zu dieser Zeit weiter (größtenteils aus Indien) importiert.

697

Synthetischer Glimmer

vor allem wohl wegen des viel höheren Preises des letzteren; doch kann sich diese Situation im Laufe der Weiterentwicklung und auch unter dem Druck politischmilitärischer Erwägungen rasch ändern. T a b e l l e T 13-6 Eigenschaften von synthetischen Glimmersorteia nach LEIZERZON

nach COMEPORO Formel Wichte

I Wasserads.orptjon

O/o /

c Ausdehnungskoeffizient

KMg2LiSi40„Fr

2,5-3,s

3,l

2,65

0,05-10

1,3

0,40

2-4

-

1000

700

10 - 7/93 (8.

20-700 "C : 80-1 30 a. Tab. T 13-7)

kg/mm2 in Längsrichtung 7

Zugfestigkeit

I Druckfestigkeit

Elastizitätsmodul

kg/mm2

>245

kg/mm2

bei 4,4 kg/mm2: 6060 gering

Temperatur-WechselBeständigkeit Elektrische Durchschlagfestigkeit ~~

I(Nlg,Si,AIOioF,

"C

Maximale Arbeitstemperatur

!

KMg,BSi30„F2

8-16

kV/mm

~~

Elektrische DixrchschlagSpannung bei Dicke d

cl=20p a = 5 0 / ~ a==20p d = 5 0 p

kV

335

Dielektrizität,skonstante E (106Hzj Dielektrischer Verlustwinke1 tg 6 ( 106Hz)

10-4

6,5

20 "C 5-8

6,7

20 "C 3-30

1

13,O

10,3

1

1 Verarbeitbarkeit T a b e l l e T 13-7 Linearer Wärmeausdel~tiuiigslcoeffixient verschiedener synthetischer Gliinnhersorten (nach COMEFORO)

II

I 1

I I

CI

I KMg,BSi,O„F,

I KM KMg3AlSi30„F2 g3A1Si30„F2 RaMg,, 5A1Si3010E"2

II

[lO-7/"C] im Bereich .~ ~

20-600"C 1 II 20-400°C II 20-600°C ~

20-200"C 20-200°C 89

I

104 ~

I

92 64,7

II

126

~~

20-800°C 20-800 "C 146 ~-

114 126 -~ 79,o 77,7

135 82,7

~

Natürlicher Muskovitglimmer 1)

73,7

90,4

92,6

96,3

L13.81

13.9 Preßglimmer und glasgebundener Glimmer I13.91

(BIELER,CROSSLEY,LEIZERZON, MONACK,lN. N., PFEIFFER,REPLOGLE, RETZOW)

Der handelsübliche Preßglimmer (, ,Mikanit") besteht aus kleinen, mit Schellack verbundenen Naturglimmerstücken und ist infolgedessen höchstens an im Betrieb kalten und von Elektronen nicht getroffenen Stellen verwendbar und nur in Röhren, die dauernd an einer Pumpe liegen. Ähnliches gilt für glasgebundene Glimmerpulvermassen, wie sie vor allem unter dem Handelsnamen ,,Mycalex" bekannt geworden sind. Solche Massen, die z. B. aus gemahlenen Mischungen von Bleiglas, Borsäure, Kryolit und Glimmerpulverl) durch Erhitzen (1/2 Std., 620°C) und Pressen

Abb. R 13-34 Wärmeausdehnungscliarakteristik von Mycalex im Vergleich zu der von ferritischem Chromeisen und Kupfer

[MONACK]

hergestellt werden, 40-60 Gew.- y0 Bindeglas enthalten und in Form von Platten (35 ~ 4 cm2 5 in Stärken von 3 bis 30 mm 5 0,15 mm), Rundstäben (@ : 12 bis 30 mm 0,05 mm bis zu 50 cm Länge) und als fertige Preßteile (mit 0,2 yo Toleranz) konnen mit Hartmetallwerkzeugen staubkommerziell crhältlich sind ( PFEIBFER), abhebend bearbeitet, bei 300-400 "C entgast und bis zur Erweichungstemperatui des Bindeglases verwendet werden. Chemisch ist Mycalex im selben Maße wie Glas unempfindlich gegen H,O und die meisten Chemikalien (Ausnahme natürlich wieder E'lußsäure). Seine wichtigsten Eigenschaften, die selbstverständlich sehr mit der Menge und der Zusammensetzung des verwendeten Bindeglases schwanken, sind in Tab. T 13-8 zusammengestellt. Eine typische Ausdehnungscharakteristik ist in Abb. B 13-34 wiedergegeben.

-+

l) Auch Pulver aus synthetischem Glimmer, der die Verwendung von hochschmelzenden Hartgläsern als Bindeglas gestattet.

699

Preßglimmer, glasgebundener Glimmer

Materialkonstanten von Mycalex

T a b e l l e T 13-8

nach BIELER

nach PFEIFFER 6, ~

Plattenmaterial

Pre ßteile

g/cm3

2,68

4'4

Gew.-j/,

0

0

Maximale Gebrauchstemperatur

"C

-

-

Dauertemperaturfestigkeit

"C

500

450

Keine wesentliche Veränderung bis

"C

700

600

Zugfestigkeit

kg/mm2

4,35

1,5

Druckfestigkeit

kg/mm2

27,5

20,5

Biegefestigkeit 3,

kg/mm2

7,l 6,s

7,l 6,8

,

Wichte Wasseraufnahme

350

1) 2,

2,

kg . cm cm2 kg . cm cm2

2,6

2,6

2 ,o

230

Elastizitätsmodul

kg/mm2

-

-

Wärmeleitfähigkeit

cal cm s "C

1 , s * 10-"

2 , l * 10-"

Schlagzähigkeit 4, Kerbschlag Zähigkeit

Wärmeausdehnungskoeffizient , linear (s. a. Abb. B 13-34) i0-7'oc

- I -

SZ .cm

1014

1014

Ohmquadrat

5 . 1010

5 . 10'2

kV/mm

22

22

103 HZ : 7-8

10"Kz : 10,5

103 H Z : 70 106 Hz : 20

106 Hz : 12,5

Spez. el. Mklerstaiid bei 17 "C, Fre,= 60% 5,

~

Durclisclilagfestigkeit

8200

I

350

[ 13.H]

I

:d -

I

1

5300

~ , o T10-3 .

i,o4.10-3

0-100°C: 98 O-10OoC : 127 20-350' C : 101 20-350°C : 1Ot 0-200°C : 103 0-200" c : 120 3-300 "C : 1I c 0-300" C : 113 0-500°C: 128 -

cal/g "C

~~

I 1

6'7 26

-

Spez. Wärme

Oberflächenwiderstand bei 17 "C und Frcl= 60% 5,

3,76 0

I

- I

' -

1 I

Dielektrizitätskonstante E Verlustwinkel tg 6

1)

10-4

11 in der Preßrichtung.

4)

2)

Igegen die Preßrichtung.

5,

3)

Nach DIN 53452.

6)

60 Hz : 7,79 107Hz : 7,68

60 Hz : 9,25 107Hz : 9,lO

-

Kadi DIN 53453.

Frei = relative Feuchtigkeit der Umgebung. (iemessen an Fabrikaten der Firma Mucsr,~'; ('OMP.

700

13. Glimmer T a b e l l e T 13-9 Materialkonstanten von Mycalon, soweit wesentlich abXeichend von Mycalex

J

l)

~

Spez. el. Widerstand

Q.cm

Dielektrizitätskonstante (105-108 Hz) Dielektrischer Verlustwinkel ( 105-108 Hz)

1015 995

10-4

10

113.91

Abb. B 13-35 Röhrensockel aus Mycalon (Werkbild MYCALEX COMP.)

Neben ,,Mycalex" gibt es neuerdings noch ein nach ähnlichen Methoden hergestelltes glasgebundenes Glimmerpreßmatcrial ,,Mycalon" für Hochfrequcnzzwecke. Seine wichtigsten Eigenschaften, soweit sie von denen des Mycalex wesentlich abweichen, sind in Tab. T 13-9 enthalten. Verwendet wird ,,Mycalon" z. B. für thermisch hochbelastbare Röhrensockel (s. Abb. B 13-35).

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[ 13.101

702

13. Glimmer

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