Treibstoffe für Verbrennungsmotoren: Erster Band: Flüssige Treibstoffe und ihre Herstellung [2 ed.] 978-3-7091-8009-9, 978-3-7091-8008-2

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Treibstoffe für Verbrennungsmotoren Von

Dr. lng.

Franz Spausta Wien

Z w e i. te, vollständig umgearbeitete und vermehrte Auflage In··zwei Bänden

Erster Band

Flüssige Treibstoffe und ihre Herstellung Mit 153 Textabbildungen und 83 Tabellen

Wien Springer-Verlag 1953

ISBN-13:978-3-7091-8009-9 e-ISBN-13:978-3-7091-8008-2 DOI: 10.1007/978-3-7091-8008-2 Alle Rechte. insbesondere das der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten. Copyright 1953 by Springer-Verlag in Vienna. Softcover reprint of the hardcover 2nd edition

1953

Vorwort zur ersten Auflage. Das Erdöl, aus dem heute noch das meiste Benzin gewonnen wird, ist aus unserem Kulturleben nicht mehr wegzudenken. Ein wesentlicher Teil unseres Verkehrswesens ist an das Erdöl und die aus ihm gewonnenen Produkte gebunden. Das Erdöl war schon in den ältesten Zeiten bekannt. Es trat nämlich in vielen Ländern der alten Welt infolge der Zerklüftung der Erdrinde in flüssiger Form zutage. Schriftsteller des Altertums, wie HERODoT und PLINIUS, und auch das Alte Testament erwähnen das Erdöl. Seine Verwendung war sehr beschränkt. Man gebrauchte es zu Leuchtzwecken, für die Herstellung von Wagenschmieren und zur Heilung aller möglichen Krankheiten von Mensch und Tier. Diese sehr primitive Verwendung des 'Erdöls hielt sich aufrecht bis ungefähr in die ersten Jahrzehnte des 19. Jahrhunderts. Erst der Fund von Erdöl bei der Erbohrung einer Salzsole in Pennsylvanien gegen Mitte des 19. Jahrhunderts änderte die Sachlage, 'Das Erdöl floß dabei frei aus der Bohrung. Die großen ausfließenden Mengen von Erdöll'egten den Unternehmungsgeist der Amerikaner zur eingehenden Untersuchung des Produktes an. Bald lernte man daraus durch entsprechende Behandlung ein Leuchtöl, unser heutiges Petroleum, herstellen. Das allgemeine Interesse für dieses Naturprodukt war nun einmal vorhanden und die erste von Colonel DRAKE 1859 bei Titusville in den Vereinigten Staaten niedergebrachte, fündige Ölbohrung ist als Grundstein der Erdölindustrie anzusehen. Etwa 20 Jahre nach dem Fündigwerden der ersten Erdölbohrung in den Vereinigten Staaten beginnt die industrielle Entwicklung der Erdölgewinnung in Rußland und anderen Ländern. Die Weltproduktion an Erdöl im Jahre 1870, in welchem Jahre nur Amerika als erdölförderndes Land auftrat, von 70800 t stieg bis zum Jahre 1871 schon auf 1000000 t und von da an ohne besondere Rückschläge bis auf rund 280975000 t im Jahre 1937. Der Weltkrieg brachte den erdölarmen Ländern zum Bewußtsein, daß das Leben und die Verteidigung ihrer Nation gefahrdet ist, wenn sie zu sehr auf den Rohölbezug von anderen, diesen Rohstoff besitzenden Ländern angewiesen sind, Es setzten daher schon während des Weltkrieges und dann in der Nachkriegszeit Bestrebungen ein, eigene Rohstoffquellen für den Betrieb von Fahrzeugen zu verwerten, Diese Bestrebungen zeigten auch in beachtlichem Ausmaß Erfolge. Man kann heute wohl ohne Übertreibung sagen, daß die MonopolsteIlung des Rohöls als einzige Quelle

IV

Vorwort.

für die Herstellung von Motortreibmitteln nicht mehr besteht. Ja, et; entstand sogar eine derartige Fülle von Treibmitteln, daß es heute dem Nichtfachmann schon schwer fällt, sich zurechtzufinden. Diese Monographie soll nun allen an diesem Problem interessierten Kreisen ein Führer auf diesem Gebiete sein; und zwar ein Führer in doppelter Hinsicht: Sie soll einerseits' die Fortschritte auf diesem Gebiete vermitteln und andererseits zeigen, wie weit derzeit die Entwicklung im Hinblick auf die' Verwendung bei dem einen oder dem anderen Motortreibmittel ist. '-Wieri;-I'inJuli 1-939: F. SPAUSTA.

-V()rwort zur zweiten ·.Auflage.·· .

.

ａｬｦｾｧ･＠ des Bttches erschien .kurz vor Ausbruch des ｾｷ･ｩｴｮ＠ .. Die gewaltige Entwicklung, die sich seit dieser peit a"ij.f @in. '/])'eibstoffgebiet vollzogen hat, hat es angezeigt erscheinell ｬ｡ｳｾ｟ｮＬ＠ ｾｪ＠ ursprünglich einbändige Monographie in zwei Teilen erscheinen. zU lassen.:. DeI: erste Band beschäftigt sich init der Herstellung und den Eigensphaften der hergestellten Treibstoffe, während der zweite Band der Untersuchung und den Eigenschaften der flüssigen Treibstoffe mit besondere:.: Berücksichtigung der Klopffestigkeit und Zündwilligkeit gewidm.et- ist. Mit nur wenigen Ausnahmen sind alle Abschnitte gegenüber- .dei' erstell Auflage wesentlich erweitert worden. Gleichwie in der"ersten Auflage habe ich mich bemüht, das Buch so' auszugestalten, daß es für einen großen Leserkreis geeignet ist .. Fast jeder Abschnitt'ist so aufgebaut, daß er für sich ein geschlossenes Ganzes bildet. Wien,. hil Januar 1953.

. Di.e

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F. SPAUSTA.

Inhaltsverzeichnis. Flüssige Treibstoffe. Seite

A. Aus Erdöl (Rohöl) . . . 1. Bestandteile des Erdöls . 2. Aufarbeitung des Erdöls ·a) Durch Destillation (Destillatiollsbenzin hzw. straight-run-Benzin). Das "Toppen". Die Röhrellerhitzer . . . . . . . b) Durch Spaltung (Krackullg) von Erdölbestandteilen (Spalt- bzw. Krackbenzin) . . a) Geschichte ß) Der Krackprozef3 ,,) Die Krackverfahren. a) Alte Verfahren. Das Bmton-Clark-Verfahrell 17 - b) Andere ältere Verfahren 18 - c) Flüssig-(Gemischt-)Phaseverfahren 18 1. Das Tube- and Tank-(Ellis-)Verfahren 21- 2. Das CrossVerfahren 21 - 3. Das Holmes-Manley-Verfahren 22 .- 4. Das Dubbs-Verfahren23 - 5. Das Carburol-Verfahren 24 -- 6. Das vVinkler-Koch-Spaltverfahren 25 cl) Die Gas-(Gemischt-)Phaseverfahrell . . . . . . . . 1. Das De-Florez-VerüLhren 26 - 2. Das Gyro-VerfaJm>n 27 :3. Das True-Vapom-Phase-(TVP-)\'erfahren 27 e) Katalytische Krackverfahren . . . . . . . . 1. Das Houdry-Spaltverfahren 27 .- 2. Da" Reform- bzw. l{eformingverfahren 28 f) Unter Bedingungen der Aromatisierung und Alkylierung arbeitende Krackverfahl'en 29 1. Das Gulf-Polyform-Verfahren 29 -- 2. Das Sarmiza-Verfahren 32 b) Die Bedeutung des Kracken" . . . . . . . . . . . . . . . . . E) Die Krackbenzine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Zusammensetzung 34- b) Schwefelgehalt :35 .- e) Unterschied gegenüber DestilIationsbenzin :36 _. cl) Raffination :36 - e) Zusatz von Inhibitoren und Färben :31 C) Nebenerzeugnisse des Krackprozesses . . . . ..: . 'I) Kracken von Teeren, Schieferölen und sonstigen OIen. . . • . .

2 2 8 8 9 16

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27

:3J :34

:n 38

B. Aus Erdgas (Erdgasbenzin, Naturgasolin, Gasolin, Rohrkopfgasolin oder casinghead-gasoline). . . . . . . . . . . . . 39 1. Die Erdgase ("nasse" lmd "trockene") 2. Zusammensetzlmg der Erdgase :3. Gewimmng von Erdgasbenzin a) Durch Kompression. b) Durch Absorption c) Durch Adsorption d) Durch Tiefkühlung 4. Gewinnlmg der tiefsiedenden Bestandteile aus Rohölen, welche längere Zeit gelagert werden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i). Die Bestinummg deR El'clgaRbenzingelmltes im Erdga.R. Der UHR-Adsorption. Tester . . . . . . . . . . . . . '. . . . . . . . . . . . . . . . .

39 40 41 41 42 45 49 J()

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VI

Inhaltsverzeichnis. Seite

6. 7. 8. 9.

Die Stabilisiertmg des Erdgasbenzins . . . . . . . . . . . . . Verschneiden von Erdgasbenzin. Das Mischungskreuz . . . . . . Die Bedeutung des Erdgasbenzins in ､ｾｩｊ＠ verschiedenen Ländern Die Zusammensetzung von Naturgasbenzin. . . . . . . .

50 5\

C. Aus Braunkohle (Bralmkohlenbenzin bzw. Braunkohlenleichtöl) 1. AllgemeineR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :1. Die verschiedenen Arten der Verkokung der Kohle 4. Die Braunköhlenschwelung a) Die verschiedenen Verfahrensarten a) Die Heizflächenverfahren . . . a) Der Rolle-Ofen 61 -- b) Der Borsig-Geissen-Ofen 63 ß) Die Spülgasschwelverfahren . . . . . . . . . . . . . a) Allgemeines 64 - b) Der Lurgi-Ofen 66 - c) Das Pintscll-i-,pülgasschwelverfahren 67 5. Die Gewinnung. Eigenschaften und Verarbeitung deK Braunkohlenschwelteeres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Die technischen Verfahren zur Gewinnung von Brannkohlenleichtöl a) Die Absorptions- oder Waschverfahren . . . . . . . . . . . . a) Wäscher ohne mechanisch bewegte Teile. . . . . . . . . . ß) Wäscher mit mechanisch bewegten Teilen . . . . . . . . . y) Die Trennung des Leichtöls vom Waschöl und die Hegeneration des Waschöls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0) Die Arbeitsweise einer Braunkohlenleichtölgewinnungsanlage . b) Gewinnung von Braunkohlenleichtöl mittels Adsorptionsverfahren 7. Das Braunkohlenbenzin . . . . . . .

:")11 5S 58 60 60 60 60

D. Aus Steinkohlen (Steinkohlenschwelbenzin) 1. Die Steinkohlenschwelung . . . _. . . a) Allgemeines . . . . . . . . . . . b ) Unterschiede zwischen der Verkokung und 8chwclung der 8teinkohle 2. Die verschiedenen Steinkohlenarten und ihr Verhalten beim Erhitzen. :3. Der Temperatureinfluß bei der Verschwelung und Verkokung der Steinkohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Einfluß der Temperatur auf Gasausbeute und Gaszusammensetzung . b) Einfluß der Temperatur auf Teerausbeute und Teerzusammensetzung . 4. Unterschied zwischen der Schwelung von Stein- und Braunkohle . . . 5. Die Steinkohlenschwelung in Deutschland. Die verschiedenen Verfahren der Schwelung der Steinkohle . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . a) Das Verfahren der Brennstoff-Technik G. m. b. H. (B. T.-Verfahren). b) Das Verfahren von Krupp-Lurgi. . . . . c) Das Verfahren der Firma Dr.Otto & Co. d) Das Berg-Verfahren. . . . . . . . . . . e) Das Hinselmann-Verfahren. . . . . . . . f) Das Spülgasverfahren der Kollergas-Gesellschaft g) Das Lurgi-Spülgasverfahren . . . . . . . . 6. Die Steinkohlenschwelung in England 7. Die Steinkohlenschwelung in anderen Ländern. 8. Die Schwelerzeugnisse . . . . . . a) Der Schwelteer . . . . . . . b) Das Steinkohlenschwelgas . . . Gewinnung der flüssigen Anteile aus dem Schwelgas. . . . . . . . . c) Das Steinkohlenschwelbenzin 9. Die Schwel- und Verkokungsverfahren "Kohle-in-ÖI" 10. Die Mitteltemperaturverkoknng (Koppers-Kohleverfahrell) .

84 84 84 84 116

5()

ii7

64

68 75 75 76 77 78 82 83 84

91 92 93 97 100 101 103 103 106 107 110 III 112 114 114 114 116 118 118 119 122

InhaltRverzeiphniR.

VIf Seite

E. Aus Ölschiefern (ÖJschieferbenzin, Schieferbenzin) 1. Eigenschaften der Ölschiefel' . . . . . . .

2. Die a. Die 4. Die 5. Die 6. Die 7. Die 8. Die

Ölschiefervorkommen . . . . . . . . Gewinnung von Öl aus den Ölschiefern Ölschieferindustrie in Estland Ölschieferindustrie in Deutschland Ölschieferindustrie in Südafrika Ölschieferindustrie in England . . Ölschieferindush'ie in Japan, Italien und Frankreich

124 124 125 127 132 133 IM 134 137

F. Herstellung von flüssigen Treibstoffen durch Hochdruckhydrierung (Hydrierbenzin). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1:19 1. Weltvo1'l'äte an Kohle und Erdöl . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Die Möglichkeiten zur Erhöhung der zur Verfügung stehenden Treibstoffmengen . . . . . . . . . ........ . ..... 3. Grundsätzliches hinsichtlich der Gewinnung VOll flüssigen Treibstoffen aus Kohle . . . . . . . . . 4. Entwicklung der Hydrierung. . 5. Der Hydrierprozeß . . . . . . a) Raffination der Hydrierprodukte . b) Einfluß des Katalysators c) Einfluß der Temperatur. . . . . d) Einfluß des Druckes . . . . . . e) Eigenschaften der Hydriel'produkte. f) Unterschiede in der Hydrierung von Öl und VOll Stein· und Braullkohle . . . . . . . . . . . . . . g) Die Ausbeuten bei der Hydrierung. h) Anwendungsbereich der Hydrierung

139 142 143 146 148 152 152 156 157 158 161 161 161

G. Herstellung von flüssigell Treibstoffen nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch 164 1. Geschichte der Entwicklung des Fischer-Tropsch-Verfahrens . . . . . . 2. Die verschiedenen Verfahren der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und WaRserstoff 3. AllgemeineR 4. Der Syntheseprozeß a) Das Synthesewer){ b) Die Gaserzeugung c) Das RohgaR. Erzielung des l'ieht,igen CO: H 2 - Verhältnis""H . ' hat das Benzin, und zwar das aus dem natürlichen Erdöl erzeugte, bis heute in der ganzen Welt zweifellos immer noch die größte Bedeutung. Der zweite Weltkrieg hat allerdings gezeigt, daß auch den festen Treibstoffen eine gewisse Bedeutung zukommt.

1. Bestandteile des Erdöls. Das Erdöl besteht hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, also aus Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Daneben finden sich im Erdöl noch geringe Mengen stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen vor. Bis heute ist eine nähere Kenntnis der Natur der im Erdöl vorhandenen Kohlenwasserstoffe nur an den verhältnismäßig niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen und bei diesen nur unvollständig erreicht worden. Je höhersiedend die Fraktion ist, um so dürftiger ist die Kenntnis der Zusammensetzung der Destillate (1). Bei der Erforschung der Natur der Erdölkohlenwasserstoffe haben sich zwei ganz allgemeine Erkenntnisse ergeben. Die erste ist die, daß die bei der Destillation von Erdöl aufeinanderfolgenden Fraktionen immer kohlenstoffreicher und wasserstoffärmer werden. Zweitens wurde festgestellt, daß in jedem Erdöl nicht ein, sondern viele Vertreter sog. Kohlenwasserstoffreihen oder -gruppen vorhanden sind. Die wichtigsten in den verschiedenen Erdölen vorkommenden Kohlenwasserstoffgruppen sind: Paraffine, auch aliphatische oder gesättigte Kohlenwasserstoffe genannt, mit offener Kette mit der allgemeinen Formel Cn H 211 + 2, z. B.:

HHHHHHH I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

H-C-C-C-C-C-C-C-H HHHHHHH Naphthene, gesättigte, ringförmige Kohlenwasserstoffe, auch Zykloparaffine genannt, mit der allgemeinen Formel Cn H 2 'H z. B.:

Hexanaphthen oder Zyklohexan Spausta. Treibstoffe, 2. Aufl. 1.

e 6 lI, •.

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

2

Aromaten, ringförmige Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Formel CnH 2n - 6 , z.B.: ' H I

C

/"'-C-H

H-C

I H-C

" C-H

ｾｃＯ＠

I H

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, auch Olefine genannt, mit der Formel Cn H 2n ,

z.B.:

HHHHH

I

I

I

I

H

I

I

H-C-C-C-C -C = C

I

H

I

H

I

H

I

I

H

H

Normales Hexylen CQH12'

mit nur einer Doppelbindung (Monoolefine ) oder die Diolefine mit der allgemeinen Formel CnH 2 n _ 2, Z. B.: H

I

C

I

H

HHHH

=

I

I

I

I

C-C-C-C

I

H

I

H

H

=

I

C

I

H

mit zwei Doppelbindungen. Im natürlichen Erdöl sind nun besonders drei Arten von Verbindungen enthalten, und zwar Paraffine, aromatische Kohlenwasserstoffe und zyklische Verbindungen, insbesondere Abkömmlinge des Zyklopentans und Zyklohexans. Daneben finden sich noch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Phenolderivate, Naphthensäuren und Harze, außerdem kommen schwefel- und stickstoffhaltige Substanzen unbekannter Natur (Thiophene, Alkylsulfide und -disulfide bzw. Pyridine) vor. Das Vorkommen von ungesättigten Verbindungen im natürlichen Erdöl ist noch umstritten, denn die Unbeständigkeit der schwefel- und stickstoffhaitigen Verbindungen im Erdöl gegenüber höheren Temperaturen kann leicht das Vorkommen von ungesättigten Verbindungen vortäuschen. Je nachdem nun die eine oder andere Kohlenwasserstoffgruppe in einem Rohöl vorherrscht, unterscheidet man Rohöle mit paraffinischer , asphalt- oder naphthenischer und gemischter Grundlage. So gehören z. B. die pennsylvanischen zur ersten, die russischen und mexikanischen Rohöle zur zweiten, die rumänischen und polnischen Rohöle zur dritten Gruppe. Ein höherer Gehalt an Aromaten ist nur bei einigen wenigen Rohölen, z. B. bei denen von Borneo, anzutreffen.

2. Aufarbeitung des Erdöls. a) Durch Destillation ( DestiUationsbenzin bzw. straight-run-Benzin). Das" Toppen". Die Röhrenerhitzer. Die Verarbeitung des Erdöls erfolgt meistens durch trennende Destillation. Hierbei wird die Zerlegung des Erdöls nach Siedegrenzen und nach der Wichte (spezifisches Gewicht) der Destillate vorgenommen. Die spezifisch leichtesten

Aufarbeitung des Erdöls durch Destillation.

3

und niedrigst siedenden Anteile sind die Benzine, ihnen folgen mit steigenden Siedegrenzen und Wichten die Leuchtöle, die Gasöle und Treiböle, die leichten Schmieröle (Spindelöle) und die schweren Schmieröle. Letztere werden bereits von salbigen und festen Paraffinen begleitet. Hochsiedende Anteile oder Rückstandsöle je nach Art des Rohöls sind die Zylinderöle. Als Rückstand kann Asphalt und Koks verbleiben. Wie schon erwähnt, nimmt die Kohlenstoffzahl der einzelnen Fraktionen mit steigenden Siedegrenzen zu. Die Gruppen der Vergaser- und Dieselkraftstoffe und die Schmieröle lassen sich nun hinsichtlich der Kohlenstoffzahl ihrer Moleküle roh abgrenzen. Die Benzine enthalten Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl bis zu 12, die Dieselkraftstoffe bis zu 20 und die Schmieröle mehr als 20. Die Fraktionierung der Erdölkohlenwasserstoffgemische erfolgt entsprechend den jeweiligen Gegebenheiten bei verschiedenen Drücken: 1. bei atmosphärischem Druck; 2. bei Unterdruck; 3. bei Überdruck. Bei atmosphärischem Druck nimmt man alle die Fraktionierungen vor, bei denen die zur Destillation erforderliche Temperaturhöhe keine schädigenden Zersetzungen hervorruft, wobei die Siedetemperaturen der zu gewinnenden Destillate so hoch liegen, daß ihre Kondensation bei Anwendung von normalem Kühlwasser auch in der warmen Jahreszeit ohne Schwierigkeit bewirkt werden kann. Eine Destillation bei Unterdruck (Vakuum) nimmt man stets dann vor, wenn die Hitzeempfindlichkeit der zu destillierenden Kohlenwasserstoffe eine Herabsetzung der Destillationstemperatur erfordert. Die Destillation bei Überdruck wendet man dann an, wenn die Kondensation der Destillatdämpfe bei atmosphärischem Druck und bei normalen Kühlwasserverhältnissen nicht mehr in ausreichendem Maße gewährleistet ist. Zu den wichtigsten bei atmosphärischem Druck vorgenommenen Destillationsarbeiten gehört die Toppingdestillation. Man versteht darunter die Abtrennung der etwa bis 320-350° C siedenden Anteile des Rohöls. Es sind dies: Benzin, Schwerbenzin, Leuchtöl, Gasöl und zuweilen auch leichtes Spindelöl. Die Vakuumdestillation wendet man zur Gewinnung der Schmierölfraktionen an. Die Stabilisierung des Benzins und des Rohöls sowie die Abscheidung des Benzins aus Raffinerie- und Spaltgasen wird durch Fraktionierung unter Überdruck ansgeführt. Über den Zweck der Stabilisierung siehe Abschnitt "Erdgasbenzin". Für die Zerlegung des Erdöls war früher die halbstetige, unterbrochene Destillation üblich. Man benutzte große, stehende Dosenkessel oder liegende Walzenkessel mit unmittelbarer Feuerung durch Kohle, Öl oder Gas. Das Fassungsvermögen dieser Destillierblasen war im Laufe der Jahre bis auf 500 m 3 in einzelnen Fällen gesteigert worden. Das Aufarbeiten einer Beschickung im unterbrochenen Betrieb dauerte oft mehrere Tage. Aus dieser halbstetigen Destillation entwickelte sich im Laufe der Zeit die stetige oder kontinuierliche Destillation des Erdöls, die zunächst derart durchgeführt wurde, daß man eine Batterie, manchmal bis zu 20 Blasen, stufenförmig nebeneinander anordnete. Das Öl durchfloß bei dieser Anordnung die einzelnen Kessel, von denen jeder eine andere Temperatur hatte, der Reihe nach, wobei man immer höhersiedende Fraktionen erhielt. Die entstehenden Dämpfe wurden in einem bei jedem Kessel angebrachten Dom zu Kühlern geleitet und dort niedergeschlagen und in Vorlagebehältern l'

4

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

gesammelt. In der Regel arbeitete man mit Zusatz von Wasserdampf und im letzten Kessel meist mit vermindertem Luftdruck, um die höchstsiedenden Schmierölfraktionen vor nichtgewünschter Wärmezersetzung zu bewahren. Die infolge der zunehmenden Motorisierung des Verkehrs notwendige Erstellung von Anlagen mit großer Leistungsfähigkeit und die Notwendigkeit einer scharfen .I Trennung der anfallenden Destillate, welche eine Redestillation überflüssig machen soH, hat die Konstrukteure veranlaßt, einen anderen Weg zu gehen, und zwar anstatt 'N!1scn-od!fo '--- - - Abs- Ctn H 2tn + 2

+ Cn -

tn

H. (n-

tn)·

Aus diesen Gleichungen ersieht man, daß der im ursprünglichen Molekül vorhandene Wasserstoff nicht ausreicht, um beide Bruchstücke damit auszustatten. Während das eine Molekül normalen Bau zeigt, hat das andere einen Wasserstoffmangel; zwei Bindungen bleiben unbesetzt, es entsteht ein ungesättigtes Molekül. Ihrem Drange, sich abzusättigen, kommen die ungesättigten Moleküle dadurch nach, daß sie sich bei höherer Temperatur gegenseitig an ihren Doppelbindungen aneinanderketten. Durch solche Vereinigungen, die sehr weit gehen können, bilden sich neue große Moleküle, ein Vorgang, der übrigens durch Druck begünstigt wird. Beim Kracken von Erdölen muß daher ｺｷ｡ｮｾｳｬ￤ｵｦｩｧ＠ eine bestimmte Menge von solchen hochsiedenden Verbindungen entstehen. Dies ist auch ein Grund, warum beim Kracken nur ein Teil des gekrackten Öls in Benzin übergeführt werden kann. Zur Erklärung des Reaktionsmechanismus wurden mehrere Theorien aufgestellt, von denen keine allerdings endgültig anerkannt ist. Die Schwierigkeit bei der Erklärung des Reaktionsmechanismus liegt darin, daß die durch Bruch der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung zustande kommende Bildung eines Paraffins und eines Olefins die Wanderung eines Wasserstoffatoms von einem zum anderen Bruchstück der Ausgangsverbindung voraussetzt: HHH H HH H I I I I I I i I R-C-C-C-R'->- R -C -j-C-C-R'->- R-C-H I I I I I I ! HHH H HH H Paraffin

+

H I C = C-R'. I I H H

Olefin

Diese an sich unwahrscheinliche Wanderung des Wasserstoffatoms versucht R. E. BURK (19) durch eine partielle Ionisierung zu erklären. L. S. KASSEL (33) nimmt die Bildung von mehr als zwei Bruchstücken bei der Primärzersetzung an, während F. O. RICE und K. K. RICE (35) die intermediäre Entstehung freier Radikale voraussetzt. Die größere Häufigkeit der Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen ergibt sich theoretisch aus den für die Spaltreaktionen errechneten Aktivierungswärmen. Die Aktivierungswärme ist diejenige Energie, die einem Mol der Ausgangsmoleküle oberhalb der Durchschnittsenergie bei bestimmter Temperatur zugeführt werden muß, um die Umsetzung zu bewirken, denn nach der heutigen Auffassung vermögen nur diejenigen Moleküle zu reagieren, die einen höheren Energieinhalt als die Durchschnittsmoleküle besitzen. Die Bindungsenergie der aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung beträgt 71 kcal, die der aromatisch-aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung 80 kcal und die der aliphatischen Kohlenstoff-Wasserstoffbindung 93,3 kcal(Mol. Da für die Vereinigung zweier Radikale (Rückreaktion) etwa 8 kcal angegeben werden, sind die zugehörigen Aktivierungsenergien der Spaltung um 8 kcal höher anzusetzen. Wie die Spaltung des Moleküls verläuft, also an welcher Stelle, hängt von den beiden Faktoren Druck und Temperatur ab. Bei niederen Temperaturen

Spaltung von Erdölbestandteilen. Der Krackprozeß.

11

werden hauptsächlich die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe (mit hohem Molekulargewicht) zersetzt. Diese Kohlenwasserstoffe setzen dem Kracken den geringsten Widerstand entgegen. Die Spaltung geht hierbei nur bis zu mittelsiedenden Kohlenwasserstoffen, entsprechend den Leuchtölkohlenwasserstoffen. Höhere Temperaturen (450° C und höher) bewirken infolge des höheren Energieaufwandes eine Spaltung weit über die mittleren Kohlenwasserstoffe hinaus; man erhält neben Koks als Rückstand hauptsächlich Benzinkohlenwasserstoffe und permanente Gase, wie Methan, Äthan, Äthylen usw. Die Spaltstelle rückt also mit steigender Temperatur mehr und mehr an das Molekülende (7). Bei Temperaturen von 700-800° C und darüber erhöht sich die Gasbildung auf Kosten der Benzinausbeute, auf welchen Umstand die Ölgaserzeugung beruht. Höherer Druck bei der Spaltung hat im allgemeinen die Wirkung, daß die Spaltung symmetrischer wird und mehr flüssige Spaltprodukte, darunter auch mehr höhermolekulare und weniger Gas und Koks entstehen. Auch die Olefinausbeute nimmt mit zunehmendem Druck, ebenso wie mit abnehmender Temperatur und verlängerter Zeit ab. Insbesondere gilt dies für die Diolefine, wobei als Regel gilt, daß, je höher die Temperatur und je niedriger der Druck gehalten werden, sich die Doppelbindungen in einem Diolefin der Mitte des Moleküls zu immer mehr nähern, bis als Grenzfall die konjugierten Diolefine entstehen, die bei der Harzbildung der Spaltbenzine eine besondere Rolle spielen. Drucksteigerung bewirkt also eine erhebliche Veränderung der Reaktionserzeugnisse ; sie fördert die Polymerisation der Olefine zu höheren Olefinen unter Herabsetzung der. Gasbildung. Z. B. entsteht bei der Spaltung von Äthylen und Propylen unter Atmosphärendruck viel W'asserstoff neben Benzol und höher siedenden aromatischen Erzeugnissen. Wird der Druck bei gleicher Spalttemperatur erhöht, so wird die Wasserstoffbildung zurückgedrängt. Das entstehende Reaktionserzeuguis ist selbst bei Temperaturen von 600° C nicht aromatisch (58). Auf die Reaktionsgeschwindigkeit der bei der Spaltung einsetzenden Primärreaktionen hat die Anwendung erhöhten Druckes, da es sich im wesentlichen um Reaktionen erster Ordnung handelt, keinen Einfluß. Einen indirekten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit übt der Druck jedoch dadurch aus, daß er die Siedepunkte der Ausgangsstoffe erhöht und die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen ermöglicht. Verweilzeit und Temperatur stehen in enger Beziehung zueinander. Bei hoher Temperatur und kurzer Verweilzeit lassen sich innerhalb gewisser Grenzen dieselben Ergebnisse wie bei niedrigen Temperaturen und längeren Verweilzeiten erzielen. Dies gilt jedoch ebenfalls nur für den Bereich technischer Spalttemperaturen. Außerhalb dieser Grenzen findet entweder wegen der mit sinkender Temperatur zunehmenden Stabilität der Kohlenwasserstoffe keine merkliche Reaktion statt oder die Reaktion kann bei hohen Temperaturen trotz Einhaltung äußerst kurzer Verweilzeiten wegen der außerordentlich großen Umsetzungsgeschwindigkeit nicht mehr kontrolliert werden. Eine Steigerung der zulässigen Spalttemperaturen ist dann möglich, wenn man dem Spaltausgangsstoff erheblich beständigere Stoffe, z. B. Propan und Butan, zumischt. Bei den Paraffinen ist im allgemeinen die Spaltung in ungleiche Bruchstücke begünstigt, und zwar ist nach der Spaltregel von F. HABER (70) das kleinere Spaltstück paraffinisch, das größere olefinisch. Mit steigendem Molekulargewicht und wachsendem Druck nimmt die Neigung der Paraffine, in der Mitte der Kette zu spalten, zu. Beispielsweise bildet Hexadekan bei niedrigen Spalttemperaturen fast ausschließlich Oktan und Okten (79). Mit zunehmender Temperatur werden die Spaltreaktionen verwickelter. In keinem Fall tritt jedoch

12

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

eine Kondensation der Paraffine zu höheren Paraffinen unter Austritt von ein. Bei niedrigen Temperaturen sind die Paraffine beständiger als die Olefine mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen. Bei hohen Spalttemperaturen ist es umgekehrt. Diese Umkehr erklärt sich thermodynamisch aus dem für Olefine geringeren Temperaturkoeffizienten der Freien Energie. Obwohl die Olefine in den Roherdölen nicht oder nur in unbedeutender Menge vorkommen, spielen sie doch beim Kracken eine wichtige Rolle, da sie bei der Aufspaltung der Paraffine und der Ringkohlenwasserstoffe mit Seitenketten in erheblichen Mengen gebildet werden. Für die Olefine gilt, ebenso wie für die Paraffine, daß der Bruch der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung viel häufiger als der der ｋｯｨｬ･ｮｳｴｦＭｾ｡ｲﾭ bindung vor sich geht, eine Neigung, die mit steigendem Molekulargewicht noch zunimmt. Die Aufspaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung in Olefinen führt theoretisch zur Bildung entweder eines Diolefins und eines Paraffins oder zweier Monoolefine, z. B. nach folgenden Gleichungen: ｾ｡ｳ･ｲｴｯｦ＠

CH. = CH-CH = CH. + + CHa-CH.-CHa CH-CH.-CH.-CH.-CH.-CHa -:--CH 2 = CH-CHa + + CH. = CH-CH.-CH•.

CH2 = CH-CH.-CH2 -CH2 -CH 2 -CHa Ｍｾ＠ CH.

=

Für den Spaltvorgang in der Kette eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs gilt allgemein die Spaltregel von O. SCHMIDT (80): "Bei der Spaltung einer Kohlenstoffkette, die auch geschlossen sein kann, wird die unmittelbar neben der mehrfachen Kohlenstoffbindung oder einem freien Valenzelektron stehende einfache Kohlenstoffbindung bei mäßigen Versuchsbedingungen nicht gesprengt, wohl aber die darauffolgende, so daß die erstere verstärkt, die letztere geschwächt erscheint. Der ｾ･｣ｨｳｬ＠ von Verstärkung und Schwächung setzt sich mit abnehmender Intensität alternierend durch das ganze Molekül fort". Diese Regel schließt die von R. CRIEGEE (81) aufgestellte Radikalregel ein: "Diradikale mit ungepaarten Elektronen in 1,4-Stellung sind nicht existenzfähig; sie brechen in der Mitte auseinander". Ein Beispiel ist im folgenden gezeigt: . CH2 -CH2 -CH.-CH.· ->- 2 CH.

=

CH•.

O. SCHMIDT (82) erklärt - Diolefine + H., 3. Diolefine + 0l8fine ->- Cykloparaffine + Cykloolefine, 4. Cykloparaffine oder -olefine ->- Aromaten + H •. 1. paraffinische Kohlenwasserstoffe ->- Olefine

Zwischen den Olefinen und den Aromaten ist also noch eine Bildung von Cykloolefinen zwischengeschaltet. Diese Cyklisierung ist dabei der wichtigste Vorgang, der nach J. V. NICOLESCV- (10) so aufgefaßt werden kann, daß durch die hohe Temperatur die olefinische Doppelbindung aktiviert wird, wobei bivalente freie Radikale auftreten (Äthylen ->- - CH. - CH. -).

Ist die Temperatur hoch genug, so bilden sich hieraus Aromaten, während bei etwas niederen Temperaturen Isoparaffine entstehen, wobei allerdings im letzteren Falle ein Beschleuniger zugegen sein muß. Die Dehydrierung der entstandenen Hydroaromaten erfolgt dann nach dem Vorgang: 3 (- CH. - CH. - ) ->- Cyklohexan ->- Benzol.

Zyklische Kohlenwasserstoffe ohne Seitenkette besitzen eine hohe thermische Beständigkeit. Wird eine Zersetzung bei hohen Temperaturen erzwungen, so tritt Ringspaltung ein. Die gebildeten Primärreaktionserzeugnisse sind aber so unbeständig, daß eine weitere Umwandlung der ungesättigten Primärerzeugnisse unmittelbar folgt. Besonders der Zyklopentanring ist sehr stabil; selbst bei hohen Temperaturen ist er noch beständig, übereinstimmend mit der Tatsache, daß die in Krackbenzinen enthaltenen Naphthene hauptsächlich Zyklopentane sind. Die Spaltreaktionen der zyklischen Kohlenwasserstoffe sind je nach der Zahl der Kohlenstoffatome im Ring erheblich verschieden. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind bei den technisch angewandten Spalttemperaturen im allgemeinen beständig. Die Beständigkeit substituierter Naphthene oder Aromaten ist dagegen von der Stabilität der aliphatischen oder olefinischen Seitenkette abhängig. Kondensierte Ringe besitzen höhere thermische Stabilität als Einzelringe. Bei der Erhitzung substituierter Ringverbindungen auf Spalttemperaturen tritt daher meist Ringschluß unter Bildung kondensierter Ringe ein. Faßt man die' Ergebnisse der zahlreichen Arbeiten auf dem Gebiete der thermischen Spaltung reiner Kohlenwasserstoffe zusammen, so findet man nach

14

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

P. K. FRÖLICH (96), daß die Stabilität der Kohlenwasserstoffe von annähernd gleichem Molekulargewicht im Bereich technischer Spalttemperaturen von etwa 400 bis 6000 in der folgenden Reihenfolge zunimmt: Paraffine Olefine Diolefine 6- Ring- N aphthene 5-Ring-Naphthene Aromaten

CnH2n+ 2 CnH2n CnH2n-2 CuH2n (Ringe) CnH2 n-m (kondensierte Ringe) CnH2n (Ringe) CnH2 n- m (kondensierte Ringe) CnHn (Ringe) CnHn-m (kondensierte Ringe)

Für Kohlenwasserstoffe mit Seitenketten gilt, daß die Seitenketten stets eine höhere thermische Beständigkeit als gleich lange Enden geradliniger Kohlenwasserstoffe aufweisen. Wie aus der angegebenen Reihenfolge der Kohlenwasserstoffklassen ersichtlich ist, steigt die Stabilität im Bereich technischer Spalttemperaturen mit abnehmendem Wasserstoff-Kohlenstoffverhältnis. Eine Ausnahme bilden die Diolefine. Die angegebene Stabilitätsreihenfolge gilt jedoch nur für die Temperaturspanne von 400 bis 600 0 C. Steigert man die Spalttemperatur über 600 bis auf 700 0 C, so werden die Diolefine stabiler als die Naphthene (97). Durch Anwendung so hoher Temperaturen gelingt es infolgedessen, Naphthene und andere Kohlenwasserstoffe in Diolefine zu spalten, die durch nachfolgende Polymerisation unter Abtrennung von Wasserstoff in Aromaten übergehen. Bei vielen technischen Spaltverfahren ist es üblich, die nicht aufgespaltenen Ölanteile und die bei der Spaltung sekundär gebildeten hochmolekularen Kohlenwasserstoffe (recycle stock) zusammen mit frischem Ausgangsöl in die Spaltzone zwecks weiterer Aufspaltung zurückzuführen. Da sich bei mehrmaligem Durchgang eines Öles durch den Spaltofen die beständigen Inhaltsstoffe, d. h. die Aromaten und Naphthene, mehr und mehr anreichern, besitzen die im zweiten und dritten Durchgang gewonnenen Benzine eine höhere Klopffestigkeit als die des ersten Durchganges. Anderseits nimmt die Bildung von Koks und Gas zu. Je nach ihrem chemischen Aufbau und ihrer Molekülgröße kommt den Kohlenwasserstoffen also eine verschiedene thermische Beständigkeit zu. Die günstigsten Spaltbedingungen sind deshalb für die einzelnen Kohlenwasserstoffe verschieden. Diese Erkenntnis führte zur Einführung des sogenannten Selektivspaltens, bei dem ein Spaltausgangsstoff in eine Anzahl von Fraktionen zerlegt wird, die einzeln der Spaltung zugeführt werden. Jede der Fraktionen wird den für sie berechneten oder experimentell ermittelten günstigsten Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt. Auf diese Weise erhöht man die höchstmögliche Ausbeute an klopffesten Benzinen. Das in ständig steigendem Maße vorgenommene Reformieren ("reforming") von Benzinen zur Erhöhung der Klopffestigkeit kann wegen der verhältnismäßig engen Siedegrenzen des Spaltausgangsstoffes als ein solches Selektivspalten angesprochen werden. Die Steigerung der Oktanzahl wird bei diesem Verfahren nur zum Teil auf Primär- und Sekundärreaktionen beim Spalten zurückgeführt. Außer den genannten Umsetzungen, die je nach den eingehaltenen Bedingungen zur Bildung von Olefinen, Naphthenen und Aromaten führen, treten Isomerisierungsreaktionen auf. Beim Spalten in mehreren Stufen muß man berücksichtigen, daß das hitzebehandelte Benzin auch dadurch hitzebeständiger geworden ist und deshalb die doppelte oder noch mehr Zeit braucht, um nochmals gespalten zu werden.

Spaltung von Erdölbestandteilen. Der Krackprozeß.

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Nach Untersuchungen von CROSS und anderen hat sich ergeben, daß die Benzin· ausbeute beim Spalten bei gleichbleibender Temperatur zunächst mit der Zeit· dauer der Spaltung zunimmt. Nach Erreichen eines Höchstwertes geht die Ausbeute an Benzin allmählich wieder zurück. Dies erklärt sich daraus, daß durch die Einwirkung der Wärme zunächst eine Aufspaltung der Moleküle erfolgt, daß aber bei längerer Einwirkung der umgekehrte Fall eintritt, d. h. es tritt Polymerisation ein. Dieser Höchstwert an Benzinausbeute ist auch der Höchstwert, der beim einmaligen Spalten erhalten wird. Aus dieser Erkenntnis heraus ergibt sich auch, daß bei steigender Temperatur die mit einmaliger Spaltung erzielbare Höchstausbeute an Benzin zurückgeht. Daher muß im Betrieb stets mit geringeren Benzinausbeuten gerechnet werden, als im La· boratoriumversuch erhalten wurde. Je nach der Art des Rohstoffes wird das Volumen des Gemisches von Roh· stoff und Rücklauf das Zwei· bis Sechsfache des Volumens des frisch eingesetzten Rohstoffes sein. Ferner ist die Fließgeschwindigkeit des Öles in den Rohren von großer Bedeutung, weil auf diese Weise die Bildung eines stehenden Ölfilms in den Rohren tunlichst vermieden werden kann. Dieser Ölfilm verhindert nämlich einen guten Wärmeübergang zum durchfließenden Öl. Treten hier nur geringe Stauungen auf und ergeben sich daraus örtliche Überhitzungen, so ist sofort die Möglichkeit der Koksbildung gegeben, und dadurch wird der Wärmeübergang natürlich noch schlechter. Die Eintritts· und Austrittstemperatur des Öles hängt ganz von der Art des angewendeten Verfahrens ab, und zwar ob es sich um ein Verfahren mit langer Reaktionsdauer und niederer Temperatur oder ob es sich um ein solches mit kurzer Reaktionsdauer und hoher Temperatur handelt. Der Zusammenhang zwischen Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit folgt bei der Krackung im allgemeinen auch dem Satz, daß bei Temperatur· erhöhung um 10° C die Reaktionsgeschwindigkeit ungefähr verdoppelt wird. Die Wärmetönung, d. i. die bei dem Vorgang gebildete Wärme, ist gering. Der Wärmebedarf für die Durchführung der thermischen Spaltung beträgt nach Roy CROSS (11) für die Erzeugung von 1 I Benzin in einer Spaltphase bei 6 Atm. Druck 3330 WE entsprechend 0,4 I Heizöl und in einem neuzeitlichen Röhrenerhitzer bei 42 Atm. nur 1730 WE oder 0,21 I Heizöl. Für die eigent· liehe Spaltung selbst wird nur ein geringer Bruchteil rlieses Wärmeaufwandes aufgebracht. Die Spaltreaktionen der Kohlenwasserstoffe sind sämtlich endotherm, die Polymerisations. und Zyklisierungsumsetzungen der Olefine dagegen exotherm. So wurden für die hauptsächlich vorkommenden Reaktionen nach dem HEssschen Gesetz folgenrle Reaktionswärmen berechnet (98): CnH. ,t+2 = CnH. n + H. - (33' 400 - 500 n) Cm + u H 2 (m+n) +2 = Cm H 2m +2 + Cn H 2u - (18,700 - 500 n)

+

18· 700 2 Cn H 2n = C2n H 4n 51 000 3 C2H, = C.H12 (zykl.) C.H12 = COH 12 (zykl.) + 13000

+

Der Wärmebedarf beim technischen Kracken wird also um so größer sein, je mehr die eigentlichen Spaltreaktionen überwiegen. Tatsächlich nimmt der Wärmebedarf ab, wenn Bedingungen vorliegen, die die Polymerisationsumsetzungen begünstigen. In diesem Sinne bewirken die Erhöhung des Spalt. druckes und die Verlängerung der Reaktionsdauer einen Abfall des Wärme· verbrauches. In diesem Zusammenhang sei einiges über die Wärmetönung von chemischen Reaktionen gesagt.

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Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

Die gesamte Energie, die bei einem chemischen Prozeß frei oder gebunden wird, ausgedrückt in kcal pro kmol, bezeichnet man als die Wärmetönung einer Reaktion. Thermodynamisch wird die von einem .System aufgenommene Energie mit einem positiven, die abgegebene mit einem negativen V ｯｆｌＮ･ｾ｣ｨｮ＠ versehen. Im Gegensatz hierzu ist es in den deutschsprachigen Werken üblich, die bei einer Reaktion abgegebene Energie positiv zu ｲ･｣ｨｮｾ＠ und die Reaktiou als exotherm zu bezeichnen, während eine bei der ｒ･ｾｫｴｩｯｮ＠ aufgenommene Wärme oder Energie mit negativen Vorzeichen und die Reaktion selbst als endotherm bezeichnet "Wird. Geht die Reaktion unter Änderung des Volumens vor sich, so ist zwischen der Wärmetönung bei konstantem Volumen und bei konstantem Druck zu unterscheiden, da bei konstantem Druck zu der Änderung der inneren Energie noch die gegen den äußeren Druck geleistete Arbeit hinzuzählen oder abzuziehen ist. Für 1 kmol, das entsteht oder verschwindet, beträgt die Arbeit bei 0° C Literatmosphären (Latm) oder RT = 1,987 273kcal = 542 kcal. Der prozentische Anteil dieses Arbeitsbetrages an der gesamten Wärmetönung ist meistens sehr gering; so macht er beispielsweise bei der Reaktion der Vergasung des Kohlenstoffs zu Kohlenoxyd nach der Gleichung 2C

+

0. = 2 CO

+

58 600

nur rund 1% der ·Wärmetönung aus. Die Wärmetönung wird einheitlich auf den Temperaturzustand vor dem Ablauf der Reaktion, im allgemeinen auf 0° C bezogen. Die "Wärmetönung bei der Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen wird als Bildungswärme bezeichnet. Die Bildungswärme ist in vielen Fällen der direkten Messung nicht zugänglich, sie kann aber aus den Wärmetönungen von anderen Reaktionen der beteiligten Stoffe nach dem HEssschen Satz, der einen Spezialfall des ersten Hauptsatzes der Wärmetheorie darstellt, berechnet werden. Beispielsweise läßt sich die Bildungswärme organischer Stoffe sowie ihrer Komponenten berechnen, was am Beispiel des Azetylens gezeigt werden soll. Aus Heizwerttabellen sind die Verbrennungswärmen in kcaljkmol für Azetylen, Wasserstoff und ß-Graphit, aus denen die Bildung angenommen wird, zu entnehmen.

e(fibt

1. C.R. + 2,5 0. = 2 CO. II.2C + 20.= 2C0 2 II1. H 2 + 0,50. = H.Of!. II III - I

+

IV 2 C

+

H2

=

G.R.

+ H.Of!. + 313000 + 188600 + 68350 -

56050

Die Bildungswärme des Azetylens aus den Elementen ist - 56050 kcal/kmol, also endotherm. Die Wärmetönungen der Reaktionen sind abhängig von der Temperatur. Die Kenntnis der Abhängigkeit der Wärmetönung von eier Temperatur ist besonders für die Berechnung der Änderung der Gleichgewichtskonstallten mit der Temperatur notwendig. y) Die Krackverfahren. Die Krackverfahren lassen sich nach H. PÖLL (12) in folgende Gruppen einteilen: 1. Kracken unter normalem Druck bei verschiedenen Temperaturen; 2. Kracken unter Druck in flüssiger Phase; 3. Kracken unter Druck in flüssiger und dampfförmiger Phase gleichzeitig; 4. Kracken unter Druck in dampfförmiger Phase; 5. Kracken mit Katalysatoren; 6. Kracken unter gleichzeitigem Hydrieren der Krackprodukte.

Spaltung von Erdölbestandteilen. Die Krackverfahren.

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Vom Spalten in flüssiger Phase wird dann gesprochen, wenn sich der eingesetzte Rohstoff in flüssiger Form befindet. DE FLOREZ bezeichnet jene Verfahren als Flüssigphaseverfahren, die bei Temperaturen unterhalb 510° arbeiten, d. h. also bei Temperaturen, die unter der durchschnittlichen kritischen Temperatur der niederen Paraffine liegen, während er über 510° von Dampfphaseverfahren spricht. Diese sog. Flüssigphaseverfahren arbeiten bei erhöhten Drücken, die zwischen etwa 10 und 70 at liegen. Bei den über 400 0 liegenden Spaltt.emperaturen erhält man jedoch meist. nicht eine Flüssigphase-, sondern eine Gemischtphasespalt.ung, denn bei diesen Temperat.uren befindet. sich die Hauptmenge der erzeugten Benzinkohlenwasserstoffe bereits oberhalb der kritischen Tempera,tur (99). Wirkliche Flüssigphasespaltung tritt angenähert nur bei den unter hohen Drücken arbeitenden Verfahren auf, und zwar werden bei genügend hohen Drücken die über der kritischen Temperatur befindlichen leichten Kohlenwasserstoffe in den sich verflüssigenden höheren Fraktionen gelöst. Mit steigender Temperatur muß der Druck, um die gasförmigen Anteile in der flüssigen Phase zu halt.en, stark erhöht werden. Die meisten technischen Flüssigphaseverfahren arbeiten deshalb in Wirklichkeit. in gemischt.er Phase. Bei rein thermischer Behandlung läßt sich die Zersetzung der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe nur in unt.ergeordnetem Maße lenken. Benzin Das Auft.reten unerwünschter Nebenreaktionen ist unvermeidlich und es ist nicht möglich, die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung auf bestimmte Molekülstellen zu beschränken. Eine solche Möglichkeit eröffnet sich aber, wenn die Ofen Zersetzung in Gegenwart bestimmter Katalysatoren vorgenommen wird. Abb. 5. Schema des Spaltverfahrens. Es findet in diesem Falle eine selekNach BURTON. tive Kettenspaltung, z. B. in der Molekülmitte, statt. Gleichzeitig tritt. eine erhebliche Isomerisierung sowohl des Ausgangsstoffes als auch der Bruchst.ücke ein. Eine solche Spaltung ist. wegen des stärkeren Anfalles an erwünscht.en Reakt.ionserzeugnissen und wegen der höheren Klopffest.igkeit der Endstoffe bedeutend vorteilhafter als die meist angewandte Druckwärmespaltung ohne Katalysatoren. Es gibt eine große Zahl von Krackverfahren, von welchen ich einige im folgenden beschreiben will. a) Alte Verfahren. Das BURToN-CLARK-Verfahren. Das erste großtechnisch verwendete Spaltverfahren war das von BUR'l'oN (A. P. 1049667), das später mehrfach, vor allem von E. M. CLARK (A. P. 1129034 usw.) verbessert wurde. Das Verfahren ,vurde in seiner ersten Ausführungsform diskontinuierlich betrieben. Der Ausgangsstoff war Gasöl, welches auf 400° C erhitzt wurde. Unter dem dabei erzeugten Eigendruck der entstehenden Spaltkohlemvasserstoffe wurde destilliert. Man erhielt ungefähr 50% Druckdestillat. Nach der Destillation ,vurde der gebildete Koks aus der Blase entfernt und eine neue Druckdestillation angesetzt. Bereits 1914 gestaltete CLARK das Verfahren kontinuierlich. Bei der als BlfR'l'ON-CLARK-Verfahren bekannten Arbeitsweise erfolgt die Erhitzung in einem System von R,öhren, die schräg unter der Spaltblase gelagert und mit dieser nur thermosiphonartig ｶ･ｲ｢ｵｮｾ＠ waren (Abb. 5). Spausta, Treibstoffe, 2. Aufl. 1.

2

18

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

Gleichzeitig schützten die Rohre die Krackblase vor Überhitzung. Durch die entstehende Bewegung im beheizten Rohrsystem soll eine Ablagerung von Koks an den Rohrwandungen verhindert und etwaiger ausgeschiedener Koks in die nichtbeheizte Blase gespült werden, aus der er wesentlich leichter entfernt werden kann. Mehrere Blasen werden zu einer Batterie zusammengefaßt, die eine vereinfachte Betriebskontrolle ermöglicht. Auf diese Weise erreicht man eine durchgehende Betriebsdauer bis zu 74 Stunden, nach welcher Zeit der Betrieb vorübergehend unterbrochen werden mußte. b) Andere ältere Verfahren. In ähnlicher Weise wie der BURTON-CLARKProzeß arbeiteten zahlreiche andere ältere Verfahren, wie z. B. die VOll JENKIN8 (A. P. 1226526), 180M (A. P. 1285200), FLEMING (A. P. 1324766 u. a.), COA8T-C08DEN (A. P. 1259999 u. a.) und SNODGR088 . . Beim JENKIN8-Verfahren liegt über einem mehrrohrigen, meist doppelten Erhitzersystem eine Großraumblase, aus der die Spaltdämpfe in eine Reihe von Fraktionierapparaten abziehen und in Gasöl-Rücklauföl und Rohbenzin zerlegt werden, während der Rückstand nach Abscheidung unbedeutender Schlammmengen in einem Absitzgefäß ein gutes Heizöl darstellt. Der Arbeitsdruck schwankt im allgemeinen um etwa 14 Atmosphären, die Spalttemperatur liegt bei 400 0 und darüber. Je nach Rohstoffart geben die vorhandenen Anlagen täglich 70-200 t Benzin bei Betriebsperioden bis zu 90 Tagen. Wesentlich ist, daß eine elektrisch angetriebene Pumpe das Öl mit solcher Geschwindigkeit durch das System laufen läßt, daß bei vorsichtiger, aber ausreichender Erhitzung ein Maximum an Benzin und ein Minimum an Koks und Gas entsteht. Neuere Ausführungsformen gestatten durch Hintereinanderschaltung mehrerer Anlagen kontinuierlichen Betrieb. Durch Zusatz von kaltem Öl mit zweckmäßigen Mischvorrichtungen reguliert man die Temperatur, d. h. den Verlauf des Spaltvorganges, um übermäßige Koksbildung zu vermeiden. ｾｩ｜Ｎｨｮｬ｣＠ ist das 180M-Verfahren. Hierbei sind unter der Spaltblase senkrechte Rohre angebracht, die bei 400 unter 7 -9 Atmosphären Druck stehen. Auch bei diesem Verfahren wird das Material durch Heißölpumpen in Umlauf gebracht. Diese ersten Verfahren, die sich aus der einfachen Blasendestillation entwickelten, wiesen große Nachteile auf. Die Bildung von Koks war wegen der schlechten Wärmeübertragung in den Blasen außerordentlich groß. Um einigermaßen wirtschaftlich arbeiten zu können, konnten deshalb nur die weniger zur Koksbildung neigenden Destillate verarbeitet werden. Die Ausbeut.e an Benzin betrug trotzdem höchstens 30%. Allmählich ging man von der Erhitzung in Blasen ab. Man führte Röhrenerhitzer ein, lernte die Wirtschaftlichkeit im Hinblick auf den Wärmeverbrauch der Anlagen durch Einsatz besonderer Wärmerückgewinnungseinrichtungen zu erhöhen, übernahm die Fraktioniertürme aus der Rohöldestillation und gelangte schließlich zu den heutigen modernen Spaltverfahren, in welchen die Spaltung beliebiger Mineralölausgangsstoffe zu klopffesten Benzinen mit größt.er Ausbeute vorgenommen werden kann. 0

e) Flüssig-(Gemiseht-)Phaseverfahren. Bei diesen Spaltverfahren kann man zwei verschiedene Arbeitsweisen unterscheiden, und zwar die Entspannungs-("Flashing" -) und die Verkokungs-("Coking" -)Verfahren. Manche Verfahren arbeiten nur nach der einen oder der anderen Arbeitsweise, bei anderen kann man wahlweise von Verkokungs- auf Entspannungskrackung umstellen oder auch gleichzeitig beide Verfahren anwenden. Bei den Entspannungsverfahren wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen gespalten, wobei unter Zurückdrängung der Bildung von Koks und

19

Spaltung von Erdölbestandteilen. Die Krackverfahren.

Gas in erster Linie Benzin und Heizöl gebildet werden. Im Vergleich zu den Verkokungsverfahren erhält man weniger Benzin, man hat aber den Vorteil einer längeren reibungslosen Betriebsdauer der Anlagen. Beim Arbeiten nach dem Entspannungsverfahren geht man von der Tatsache aus, daß die Koksbildung bei jedem Krackausgangsstoff erst nach einer bestimmten Krackdauer einsetzt, weil der Koks sich erst nach Ablauf einer großen Zahl von Spalt- und Polymerisationsreaktionen als Enderzeugnis bildet. Um die Koksbildung zu vermeiden, ist es deshalb notwendig, den Krackvorgang nach einer bestimmten Dauer, die von der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes abhängt, plötzlich abzubrechen. Dies wird in der Praxis durch plötzliches Entspannen des unter ziemlich hohem Druck stehenden Spaltgutes erreicht. Beim Entspannen verdampfen alle leichtsiedenden Anteile unter Verbrauch von Verdampfungswärme, wobei die Temperatur so stark abfällt, daß weitere Umsetzungen der Spalterzeugnisse nicht mehr stattfinden. Das Entspannungsverfahren eignet sich am besten für die Spaltung von Destillaten. fiooklionierlurm

80S

Heoktions kommer 80slrenner 1?ö/ll'enel'l>tfzer

Ausgongssloj Heizöl

Abb. 6. Schematische Darstellung des Krackens unter Anwendung der Entspannungs. arbeitsweise (58).

Die Arbeitsweise nach dem Entspannungsverfahren ist in der Abb. 6 schematisch wiedergegeben. Das Ausgangsöl wird in Wärmeaustauschern vorgewärmt, und dann dureh einen Röhrenerhitzer geleitet, in welchen die zum Kracken erforderlichen Drücke und Temperaturen herrschen. Die Spaltreaktion selbst findet im wesentlichen in der angeschlossenen, meist nicht geheizten, aber gut isolierten Reaktionskammer statt. Hinter der Kammer, in der das Spaltgut eine festgelegte Zeit bleibt, wird der Druck plötzlich auf einige Atmosphären erniedrigt und gelangt dabei in die Entspannungskammer (flash-chamber). Bei der · in der Entspannungskammer eingestellten Temperatur verdampfen die bei dieser destillierbaren Anteile unter Verbrauch von Verdampfungswärme, wodurch die Temperatur in der Entspannungskammer bis auf 300 bis 3400 C sinkt, bei welcher Temperatur die Spaltumsetzungen zum Stillstand kommen. Die sich in der Entspannungskammer bildenden Kohlenwasserstoffdämpfe treten an seinem oberen Teil aus und werden in nach geschalteten Fraktioniertürmen III

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

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Gas, Benzin und Rücklauföl (recycle oil) getrennt. Das Rücklauföl wird, mit frischem, in den Hauptfraktioniert,urm eintretenden Ausgangsöl gemischt, zur weiteren Spaltung in den Röhrenerhitzer zurückgeführt. Das am Boden der Entspannungskammer abfließende Öl wird als Heizöl weiterverwendet, denn bei seiner neuerlichen Krackung würde dieses Öl ein schlechtes Anfallverhältnis Benzin: Koks ergeben. Im Vergleich zu dem Verkokungsverfahren besteht hier ein Unterschied, denn bei dem letztgenannten Verfahren wird das Ausgangsöl fast ganz zu Benzin, Koks und Gas gekrackt..

rraldionierturm 6astrenner Höhrenerllif1:er Benzin Ausgang.sö/ RiJckstandsöl

Abb. 7. SchematiRche Darstellung des Krackens unter Anwendung der Verkokungsarbeitsweise (58).

In Abb. 7 ist das Kracken unter Anwendung der Verkokungsweise gezeigt.. Die Verkokungs- unterscheidet sich von der Entspannungskrackanlage durch das Fehlen der Entspannungskammer.Dafür findet man meist zwei bis drei Reaktionskammern (Verkokungskammern) , die abwechselnd in Betrieb genommen werden, während die anderen stillgelegten Kammern von angesammeltem Koks befreit werden. Das vorgewärmte Ausgangsöl wird mit hoher Geschwindigkeit durch einen Röhrenerhitzer und von dort in eine der Reaktionskammern geschickt. Die Krackbedingungen werden so gewählt, daß nur eine sehr geringe Menge Rückstandsöl entsteht. Man erhält auf diese Weise eine verhältnismäßig hohe Benzin-, aber auch eine hohe Koks- und Gasausbeute. Da ein ziemlich niedriger Spaltdruck angewendet wird, so sind die erzeugten niedrigsiedenden Anteile stets gasförmig; sie treten aus der Reaktionskammer unmittelbar in den Fraktionierturm ein, in dem sie von den oberhalb des Benzinsiedebereiches übergehenden Anteilen befreit werden , welche wieder in den Spaltkreislauf zurückkehren. Der in der Reaktionskammer sich mit der Zeit immer mehr anreichernde Koks wird, wenn er den größten Teil der Kammer erfüllt, nach Stillsetzen der Kammer, von Koks befreit. In der Zwischenzeit wird eine zweite Reaktionskammer an den Röhrenerhitzer angeschlossen, die nach Füllung mit Koks ebenfalls stiUgesetzt und gesäubert wird. Eine Gewinnung von Heizöl ist meist nicht vorgesehen. Es bat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, von Zeit zu Zeit die geringen in der Reaktionskammer gebildeten Rückstandsölmengen unten abzulassen . denn dieses infolge des langen

Spaltung von Erdölbestandteilen. Die Krackverfahren.

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Verweilens in der Reaktionskammer stark aromatenhaltige ￖｬｩ･ｦｲｾ＠ eine geringe Ausbeute an Benzin im Verhältnis zur anfallenden Koksmenge und trägt aus diesem Grunde in erhöhtem Ausmaße zur Koksanhäufung bei (58).

1. Das Tube- and Tank-(Ellis-) Verfahren. Das Tube- and Tank-Verfahren wurde von der Standard Oil Co of New Jersey entwickelt. Die Bezeichnung des Verfahrens rührt von der ursprünglich benützten Apparatur her, die aus einem Röhrenerhitzer (tubes) und aus einem im Ofenraum angeordneten Reaktionsgefäß (tank) bestand. Das Verfahren verwendet Drücke von 50 bis 70 at an, um eine möglichst vollständige Flüssigphasespaltung zu erreichen. Das zu spaltende Ausgangsgut wird durch Niederdruck-Wärmeaustauscher und Teilkondensatoren mit dem während der Umsetzung anfallenden Rücklauföl (recycle stock) in Sammeltanks gepumpt. Durch eine Hochclruck-Heißölpumpe wird das Gemisch vom Sammeltank durch eine Reihe von Hochdruck-Wärmeaustauschern und Teilkondensatoren in den Röhrenofen gedrückt. Nach Einstellung der gewünschten Temperaturen (480-500° C) und Drücke. gelangt, das Öl in eine stehende Hochdruckreaktionskammer (soaker). In einer angeschlossenen Entspannungskammer (flash-chamber) werden die verdampfbaren Spalt.erzeugnisse durch Druckverminderung verdampft und von dem sich unten abscheidenden Schweröl getrennt. Die aus der Entspannungskammer austretenden Dämpfe werden in Wärmeaustauschern gekühlt und teilweise kondensiert. Der nichtkondensierte Teil der Dämpfe wird in den ersten Fraktionierturm unten eingeleitet. Die hier kondensierten, höher als Benzin siedenden Öle werden zusammen mit dem Kondensat aus den Hochclruck-W'ärmeaustauschern zur weiteren Spaltung in den I'lammeltank für Frischöl zurückgeführt. Zur Erzeugung eines Benzins mit bestimmtem Siedeendpunkt durchlaufen die nichtkol1densierten Anteile des Druckdestillates einen zweiten Fraktionierturm, der eine Trennung in Gasöl und Endpunktbenzin bewirkt. Die für die Kondensation der Dämpfe in den beiden Fraktioniertürmen erforderliche Kühlung wird zu einem großen Teil durch die in die Köpfe der Türme eingebauten Niederdruck-Wärmeaustauscher, die mit dem kalten Ausgangsöl beschickt werden, bewh:kt. Die sich in diesen Wärmeaustauschern verflüssigenden Destillatanteile laufen als Rückfluß zur Verbesserung der Fraktionierwirkung in die Türme zurück. Will man statt Heizöl Koks gewinnen, so wird das durch Wärmeaustausch vorgewärmte Ausgangsöl im Röhrenerhitzer auf eine Endtemperatur von etwa 500° bei einem Druck um 40 at gebracht und in den unteren Teil der wechselnd in Betrieb befindlichen Verkokungskammern geleitet. Die Dämpfe der hier entstehenden leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe werden am Kopf der Kammern abgenommen und in zwei hintereinander geschalteten Verdampfern auf 3-4 at entspannt. Das sich in geringer Menge in der Kokskammer abscheidende Rückstandsöl findet als Heizöl Verwendung. Die nichtkondensierten Dämpfe werden in Fraktiol1iertürmen zu Benzin und Spaltrücklauföl zerlegt. 2. Das CrOS8- Verfahren. Das CRoss-Verfahren wurde von den Brüdern R. und W. M. CROSS entwickelt und in der Folge von der Gasoline Products Co ausgebaut. In Abb. 8 ist die schematische Darstellung dieser Anlage wiedergegeben. Die beiden Röhrenöfen A und B arbeiten auf die gemeinsamen Verdampfund Fraktioniertürme D und E. Der erste Ofen verarbeitet Rohöl, Heizöl oder irgend ein anderes Erdölprodukt und bringt dasselbe auf etwa 450 0 und 25 at. Der zweite Ofen verarbeitet das Rücklauföl, welches er auf etwa 480 0 und 42-50/60 at bringt. Dann wird das Öl in eine isolierte Reaktionskammer C

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Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

überführt, wo es 15 Minuten im flüssigen Zustande auf etwa 310-370° gehalten wird. Eine solche Kammer besteht aus einem thermisch gut isolierten Stahlgefäß ohne Nietung oder Schweißung von 75 mm Wandstärke. Da der Spaltvorgang Wärme verbraucht, sinkt die Temperatur um etwa 55°. Der dabei entstehende Koks setzt sich unten ab und wird von Zeit zu Zeit entfernt. Am Ausgang von C ist ein Reduzierventil, welches das Öl in den Verdampfer D unter Atmosphärendruck oder bis höchstens vier Atmosphären einläßt. Beim Eintritt in diesen mischt Rohöl sich das Öl kontinuierlich mit dem aus dem RöhrenofenA kommenden Öl. Der Fraktionierturm E scheidet das Rücklauföl (Gasöl) ab und im Gasseparator G werden Gas und Benzin voneinander getrennt. Der Röhrenofen A dient gleichzeitig zur Entfernung der im Rohöl normalerweise vorhandenen leichten Benzinanteile. Die BetriebsAbb. 8. Schematische Darstellung des CROSS· produkte bestehen aus Krackverfahrens (8). Benzin, Rücklauföl (Gasöl), Spaltöl, Koks und Gas, welches im Ofensystem verbrannt wird. Der Koks wird periodisch aus der Reaktionskammer entfernt. Das Spaltöl ist sehr leichtflüssig und fast koksfrei (meist unter 0'5%) und kann daher als Heizöl verkauft werden, wenn man ihn nicht in einem zusätzlichen, unter hohem Vakuum stehenden Turm entspannt und unter Gewinnung weiterer Ölmengen, die zum Rücklauf gehen, in dickes Heizöl, bzw. Heizpech umwandelt. Anlagen nach CROSS verarbeiten alle Arten Rohöle, auch emulgierte sowie irgendwelche aus einem solchen fraktionierte Destillate. Der Tagesdurchsatz einer solchen Anlage beträgt bis zu 400 t.

3. Das Holmes-Manley- Verfahren. Das HOLMEs-lVIANLEy-Verfahren wurde durch die Texas Co. entwickelt, welche 1917 die erste Anlage dieser Art baute. Die alte Bauweise war an einer Batterie von vier Reaktionskammern kenntlich; diese waren miteinander durch Rohre oberhalb und unterhalb des Flüssigkeitsspiegels verbunden, wodurch ein Druckausgleich erzielt wurde. Die Reaktionskammern sind mit Gasbrennern beheizt, wodurch eine Überhitzung der Öle vermieden wurde. Als Erhitzer werden solche der Bauart DE FLOREZ verwendet. In alten Anlagen arbeitet man bei Drücken von etwa 18 at, in den neueren verwendet man Drücke von 25 bis 30 at. In den neueren Anlagen wurde die Zahl der Reaktionskammern von vier auf zwei herabgesetzt. Eine schematische Darstellung einer solchen neueren Anlage ist in Abb. 9 dargestellt. Das Ausgangsöl wird nach dem Durchgang durch Wärmeaustauscher als Rückfluß durch einen Fraktionierturm geleitet. Es vermischt sich mit den hier kondensierenden Dämpfen des Krackerzeugnisses, mit denen es zusammen , dem sog. DE FLOREz-Erhitzer zugeleitet wird. Aus dem Erhitzer gelangt das heiße Öl in die Reaktionskammern. Die bei den Krackumsetzungen entstehenden Dämpfe treten nach teilweiser Entspannung über Wärmeaustauscher in den Fraktionierturm 1, in dem die höher siedenden Anteile kondensiert werden,

Spaltung von Erdölbestandteilen. Die Krackverfahren.

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während sich die Benzindämpfe in nachgeschalteten Kühlern und Kondensatoren verflüssigen. Das Benzin wird nach der Entgasung den Lagertanks zugeleitet, die im Fraktionierturm 1 kondensierten höhersiedenden Öle werden in den Spaltkreislauf zwecks weiterer Aufspaltung zu Benzin zurückgeführt. Von den Reaktionskammern werden unten die nicht verdampften Ölanteile abgenommen und gelangen in einen zweiten Fraktionierturm, in dem sie unter Verwendung von Benzin, bzw. Frischöl als Rückfluß von restlichen verdampf-

lJerhrez· Frllllzer

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Abb.9. Schematische Darstellung des verfahrens (58).

HOLMES·]HANI,Ey-Krack-

baren Anteilen getrennt werden. Der Rückstand wird am Boden des Turmes als Heizöl abgezogen. Die leichtflüchtigen Benzindämpfe treten am Turmkopf aus, werden gekühlt, kondensiert und mit dem übrigen Benzin vereinigt. Die oberhalb des Benzinsiedebereiches siedenden Ölanteile mischen sich mit dem als Rückfluß wirkenden Frischöl und werden mit diesem zum Spaltofen gepumpt.

4. Das Dubbs- Verfahren. Eines der bekanntesten und am meisten angewandten Krackverfahren ist das DUBBs-Verfahren. Seine erste Entwicklung geht von J. A. DUBBS aus, der 1915 ein Patent auf die Entwässerung von Erdölemulsionen durch Druckerhitzung nahm. Die bei der Druckerhitzung in Erscheinung tretende Benzinbildung veranlaßte die Ausbildung des Krackverfahrens. Die erste technische Anlage wurde in Wood-River, Illinois, im Jahre 1921 errichtet. Das DUBBs-Verfahren verarbeitete als erstes schwere Rückstandsöle. Diese Möglichkeit wurde dadurch geschaffen, daß man je Durchgang durch die Spaltzone nur 6-10% des Öles umsetzte. Zudem baute man große Reaktionskammern, in denen die heißen Rückstände trotz der starken Koksbildung ohne Störung gekrackt werden konnten. " In etwa den letzten 15 Jahren wurde das DUBBs-Verfahren zu hoher Vollkommenheit entwickelt. Als Ausgangsöle können Rohöle, getoppte Erdöle, schwere Rückstände und Asphalte, Gas- und Heizöle und Schwerbenzine verwendet werden. Zur Erhöhung der Ausbeute an klopffestem Benzin wird die Spaltung der leichten Öle gesondert von der der schweren Öle vorgenommen (Selektivkracken). Durch diese Maßnahme wird es möglich, daß man für den niedrig- und für den hochsiedenden Anteil des Ausgangsstoffes die günstigsten Spaltbedingungen einhalten kann, die voneinander wesentlich verschieden sind. Ein weiterer Fortschritt liegt darin, daß man die Entspannungs- und Verkokungs-

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

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arbeitsweise je nach der Marktlage des Heizöles und des Kokses für sich oder nebeneinander betreiben kann. In den neueren DUBBs-Anlagen arbeitet man in verschiedener Weise. Eine von den Möglichkeiten ist in Abb. 10 schematisch dargestellt und im zugehörigen Anhang beschrieben.

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Abb. 10. Schema einer Spaltanlage (Spaltung in flüssiger Phase auf Heizöl als Rück· stand nach DUBBs) mit Stabilisier- und Absorptionskolonnen. Nach R. HBINZE (2). D:lS Rohöl wird durch Pumpe 1 zum Fraktionicrturm 2 gedrückt. Nach Abgabe leichter Anteile verläßt es der, Turmboden, um durch Heißölpumpe 3 als ,:Schweröl" zum Röhrenofen 4 gedrückt und unter Druc:k erhitzt zu werden. Das erhitzte Gut strömt nach der Reaktionskammer 5, wo die Spaltung der großen ｋｯｨｬ･｜ｖ｡ｳｲｴｦｾ＠ moleküle erfolgt. Durch Ventil 6 wird es druckentlastet und in dem Elltspannungsverdampfer (der "Flash"-Kammer) 7 nacbverdampft. Der unverdampfte Rückstand wird über eine Pumpe und den Rückstandkühlcr 8 als H eizöl :lbgeführt. - Aus dem Entspannungsyerdampfer 7 entweicht ein Dämpfegemisch durch Leitung 9 zum Fraktionicrturm 2, wo b ei der Turmunterteilung 10 eine mittelschwere Fraktion als lVaschöl für Ab'5orptiol1skolonne 15 a bgenommen wird (über den weiteren Verlauf des \Vaschöls vgl. später). Die leichten Dämpfe des Druckdestillats entweichen a m Kopf des Fraktionierturms 2 durch die obere Leitung zum Kühler 11. Im Abscheider 12 werden sie in ,:flüssiges Druckdestillat" und in "Spaltgas" getrennt. Au'3 12 drückt Pumpe 13 einen Teil des Druckdestillats als arteigenes Kühlmittel nach 2 zurück. Das noch benzindampfh::iltige Spaltgas entweicht aus 1:! durch Leitung 14 zur Absorptiollskolonne 15 und wird dort durch das im Gegenstrom fließende kalte Waschöl vom Benzin befreit. Das so erhaltene und in Leitung 16 abziehende bel1zin/reie Gas dient als Reizgas im Betrieb. _'\.t1S dem Abscheider 12 saugt Pumpe 17 das kalte Druckdestillat ab und drückt es nach Wärmeaufnahme im Austauscher 18 über Leitung 19 zur Stabilisierkolonne 20, wo es unter Druck destilliert und von Propan und Butan befreit wird. Das heiße Stabilisat gelangt durch Leitung 21 zum Nachverdampfer 22, wo es nacherhitzt wird, strömt durch Leitung 23 zum \Värmeaustauscher 18 und Kühler 24 und wird durch Leitung 25 als ｳｴ｡｢ｩｬｾ･ｲＨ［＠ Destillat (rohes Spa1tbenzin) abgeführt, das anscltließend noch der RaffinaHon unterzogen wird. Die in der Stabili3ierkolonne 20 ausgeschiedenen Gase Propan und Butan gelangen durch Leitung 26 zum Kühler 27, W() sie kondensieren. Im Abscheider 28 wird der verflüssigte Teil von dem nicht verflüssigbaren getrennt. Pumpe 2.9 befördert einen Teil des Flüssiggases als Rückfluß nach 20 zurück, während ein anderer Teil durch Leitung 30 a15 Flüssiggas die Anlage verläßt. Das nicht verflüssigbare Gas entweicht a us Abscheider 28 durch L eitung 31 und tritt zur Enthenzinierung in .15 ein. In der Absorptionskolonne 15 fließt das durch den Waschvorgang des SpaltgaECS mit Benzin an:;ercicherte }Vaschöt durch Leitung 31 ab und wird über Pumpe 22 und L eitung 33 zur Entbenzinierung nach dem Fraktionierturm 2 zurückgeführt. Das entbenzinierte 'Vaschöl, zuzüglich einer ihm ähnlichen, durch Druck-Wärme-SpaItung gebildeten Fraktion, entweicht aus 2 bei 10. Ein Teil geht über Heißölpumpe 34 als "Leichtöl" nach 4 und vereinigt sich nach Druckerhitzullg im Rührenofen 5 mit dem Schweröl. Ein anderer Teil wird bei 35 abgetrennt und über Pumpe 36, Ventil 37 sowie Kühler 38 in Lagerbehältern gespeichert oder durch Leitung 39 in den Kreislauf zurückgebracht. nachdem es im Nachverdampfer 22 '3eine fühlbare Wärme abgegeben hat und dann im Kühler 40 gekühlt worden ist. Das gekühlte "'aschöl geht über Leitung 41 nach 15.

5. Das C'a1"burol- Ve1jah1"en. Beim Carburol-Verfahren arbeitet man durch Wahl entsprechender Verweilzeiten und Temperaturen im Erhitzer so, daß die Krackumsetzungen nahezu völlig im Röhrenerhitzer erfolgen, unter V orkehrung von Maßnahmen, die zur Verhinderung der Koksabscheidung führen. Das Ausgangsöl wird aus einem Tank, der von einem zweiten höher liegenden Tank gespeist wird und in dem durch ein Schwimmerventil eine unveränderliche Flüssigkeitshöhe gehalten wird, durch einen im Fraktionierturm befindlichen Vorwärmer gepumpt. Zur Einstellung einer bestimmten Temperatur des vorzuwärmenden Öles, wird ein wechselnder Teil des Öles vor dem Eintritt in den Vorwärmer umgelei_tet (Abb . 11). Die Ölanteile vereinigen sich wieder hinter dem Vorwärmer und werden mit bestimmter Ausgangstemperatur in den Erhitzer geleitet, in dem das Öl eine Endtemperatur von etwa 480 C erreicht. Der 0

Spaltung von Erdölbestandteilen. Die Krackverfahren.

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Maximaldruck vor dem Erhitzer beträgt 60 at, der am Erhitzeraustritt auf etwa 40 at absinkt. Das Krackgut strömt durch eine möglichst kurze Rohrleitung in einen Fraktionierturm, dessen unterer Teil als Entspannungskammer eingerichtet ist. Durch ein in besonderer Weise ausgebildetes Ventil wird der Druck auf ungefähr 0,5 atü entlastet und das Benzin Öl in der Kammer versprüht. Gleichzeitig wird frisches Ausgangsöl eingepumpt. Die Temperatur sinkt dadurch so stark ab, daß die Spaltumsetzungen zum Stillstand kommen. Die entstandenen Produkte durchlaufen die Fraktioniersäule und werden in nachgeschalteten Kondensatoren verflüssigt. Ein Teil Riicisloldsol Ausg(lngstJl des Benzins wird als Rücklauf in den Kolonnenkopf zurückgegeben. Die schweren Krack- Abb. 11. Schematische Darstellung des CarburolKrackverfahrens (58). ölanteile sammeln sich am Boden der Fraktionierturmes und werden als Rücklauföl verwendet. Das nicht verdampfte Öl der Entspannungskammer wird als Rückstandsöl abgezogen . 6. Das Winkler-Koch-Sp2ltve1fahl'en . Auch das WINKLER-KocH-Spaltverfahren besitzt ebenso wie das Carburol-Verfahren keine Reaktionskammer. Das Kracken wird durch geeignete Temperaturführung zur Gänze im Röhren-

Abb. 12.

Schematische Darstelltmg des \VINKLER-KoCHSpaltverfahrens (58).

erhitzer durchgeführt. Eigentlicher Krackausgangsstoff ist eine Gasölfraktion und die höher als diese siedenden Anteile werden lediglich destilliert. Das Ausgangsprodukt, z. B. ein Roherdöl, wird nach dem Durchgang durch Wärmeaustauscher in einem Röhrenofen so erhitzt, daß alle leichten Anteile

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Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

in einem nachgeschalteten Fraktionierturm als Kopfprodukt abgenommen werden. Der verbleibende Rückstand wird aus dem Sumpf des Fraktionierturmes als Heizöl abgezogen oder gegebenenfalls zu Schmieröl verarbeitet. In einem zweiten Fraktionierturm wird die Benzinfraktion von der als Krackausgangsstoff verwendeten Gasölfraktion getrennt. Diese tritt in den Spalterhitzer ein, dessen Heizrohre so angeordnet sind, daß die erwünschten Spaltumsetzungen während der Verweilzeit im Erhitzer vollständig ablaufen. Hinter dem Ofen werden die Spaltreaktionen durch Zumischen kalten Gasöles zum Stillstand gebracht. Spalterzeugnis und Gasöl werden zusammen mit dem Ausgangsrohöl in den bereits genannten Fraktioniertürmen (Abb. 12) zerlegt. Man erhält neben Rückstandsheizöl und Gas ein Benzin, das sich aus den ursprünglich im Rohöl enthaltenen Benzin und aus Krackbenzin zusammensetzt. d) Die Gas-(Gernischt- )Phaseverfahren. Die Gasphaseverfahren arbeiten bei mäßigen Drücken und hohen Temperaturen und ergeben Benzine, deren hohe Klopffestigkeit auf einen hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen zurückzuführen ist. Die Gasphaseverfahren hatten zunächst mit großen Schwierigkeiten zu kämpfen. Neben hohen Gasverlusten erhielt man ein nur schwer raffinierbares Benzin. Es traten auch starke Koksabscheidungen in den Erhitzern auf. Erhöhte man die Durchlaufgeschwindigkeit durch den Erhitzer, so wurde zwar die Koksablagerung in den Erhitzern vermieden, dafür aber wurden die angeschlossenen Leitungen und selbst die Fraktioniertürme mit Koks versetzt. Durch Einspritzen eines Teiles des kalten Frischöles in das aus dem Erhitzer kommende heiße Öl, erzielte man dieselbe abschreckende Wirkung, wie man sie bei den unter hohen Druck arbeitenden Verfahren durch die Druckentspannung erreicht. Durch das eingesprühte Frischöl wird die Temperatur des krackenden Öles so stark herabgesetzt, daß die zur Koks- und Gasbildung führenden Sekundärreaktionen nicht mehr ablaufen können. Dieses Arbeitsprinzip wurde zuerst 1925 von der Gyro Process Co angewandt und bald von zahlreichen anderen in der Gasphase arbeitenden Spaltbetrieben übernommen.

1. Das de Florez- Verfahren (Abb. 13) zeichnet sich unter anderem durch die Ausbildung des Ofens aus. Erstmalig wurde hier nach neuen Gesichtspunkten ein ausschließlicher Strahlungsofen in senkrechter Flammenführung geliu schaffen. Der Ofen hat einen Wirkungsgrad von über 70% und besitzt die Form eines Zylinders, an Benrin dessen Innenwand die Rohre kreisförmig angeordnet sind, während der Brenner oben oder unten in zentrischer Stellung angebracht wird. Die eigentliche Spaltung ist auch hier lediglich auf den Ofen beschränkt. Die schweren Anteile aus dem eingesetzten Öl werden in Abb. 13. Schematische Darstellung Berührung mit dem heißen Redes DE-FLOREZ-Spaltverfahrens; (13). aktionsgemisch aus dem Ofen vorgespalten, die unverdampfbaren Anteile als flüssige Bodenprodukte abgezogen. Die schwerer als Benzin jedoch verdampfbaren Anteile werden im Kreislauf über den Spaltofen geleitet. Das Verfahren wird mit Rücksicht auf den verhältnismäßig niederen Druck

Spaltung von Erdölbestandteilen. Die Krackverfahren.

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von nur 7 at in der Spaltzone zu den Dampfphaseverfahren gerechnet (13). 2 Das Gyro- Verfahren. Dieses Verfahren führt Verdampfung und Spaltung in zwei gesonderten Apparaturen durch. Das Ausgangsöl wird im Fraktionierturm (Abb. 14) von der Benzinfraktion getrel1l1t und gelangt dann in die Vorwärm- und Verdampfungszone des Erhitzers, von da mit einem Druck von 5 bis 7 at in den V ･ｲ､｡ｭｰｦｾ＠ und dal1l1 in die Heizzone des Ofens, wo die Dämpfe etwa 590 0 C erreichen. Die Spaltung wird in einem Mischer durch Zugabe von Gasöl zum Stillstand gebracht. Das Krackerzeugnis und das Gasöl kommen dann in den Fraktionierturm zur Trennung in schwere, mittlere und leichte Anteile. Die schweren Anteile kehren in den Spalt- Abb. 14. Schematische Darstellung des Gyro-Spaltverfahrens (13). prozeß zurück, die mittleren kommen zum Teil als Sprühöl in den Mischturm und die leichten Anteile werden kondensiert.

3. Das Charakteristische des True-Vapour-Phase-(TVP-)Ve1Jahrens (Abb. 15) ist darin zu sehen, daß sowohl die durch Verdampfen des Einsatzstoffes erhaltenen Dämpfe als auch die beim Spalten anfallenden Gase in zwei unabhängigen Rohren des Spaltofens gespalten werden. Das Spalterzeugnis unterliegt noch einer Nachspaltung in der Reaktionskammer, in deren Boden der bei der Verdampfung des Einsatzöles anfallende Rückstand eingespritzt werden kal1l1, wodurch auch die schweren Rohölanteile noch einem kurzen Spalten unterworfen werden. Dampfanteile, die schwerer als Benzin sind, werden als mittlerer Siedeanteil einer Kolonne in das Verfahren zurückgeführt. Die Rückführung von Abgasen gestattet eine höhere Benzin- Abb. 15_ Schem atische Darstellung des ausbeute durch teilweise thermische True -Vapour-Phase-(TPV-)Verfahrens (13) . Polymerisation insbesondere von Propylen und Butylen. Vor allem sind die a uf sehr hohe Spalttemperatur erhitzten Gase aber Wärmeträger für die Spaltung der Öldämpfe in der Reaktionskammer (13) . e) Katalytische Krackverfahren. 1. Das Houdry-Spaltverfahren. Von den katalytischen Spaltverfahren wäre das HOUDRY -Verfahren zu erwähnen. Bis Ende 1938 waren drei Großanlagen in Paulsboro (New Jersey), in Port Jerome (Frankreich) und in Marcus Hook (New Jersey) in Betrieb. 1939 sind ein weiteres Dutzend v on HouDRY-Spaltanlagen in Betrieb gekommen. Von HOUDRY und Mitarbeitern wurde auf der Jahrestagung des Amerikanischen Petroleum Instituts im November 1938 zum erstenmal über die Arbeitsweise berichtet_

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Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

Das Öl wird über eine Reihe von Wärmeaustauschern einem Röhrenerhitzer mit etwa 12,2 at und 244 zugeführt und hier auf 440 erwärmt. Nachdem etwa 8 Gew.-% überhitzten Dampfes zugegeben worden sind, tritt es tangential in einen Rückstandscheider ein und wird durch Fliehkraftwirkung und Dampf von schwerflüchtigen Rückständen befreit. Nach erneuter Aufheizung im Röhrenerhitzer wird es bei 2,1 at und etwa 480 katalytisch gespalten. Da die Aktivität des Katalysators während der Arbeitsperiode schnell nachläßt, sind drei Paare von je zwei Spaltkammern zur Durchführung eines stetigen Betriebes parallel geschaltet. Der Arbeitszyklus, der für die Spaltung 10 min, für die Regeneration des Katalysators 10 min und für die Umschaltung auf die beiden genannten Operationen je 5 min erfordert, wird durch einen besonderen .äpparat voll selbsttätig überwacht. Das Spaltgut wird einem nachgeschalteten Fraktionierturm mit 390 und etwa 1,75 bis 2,0 at zugeleitet und z. B. in Benzin, leichtes Gasöl, Heizöl und Rückstandsöl zerlegt. Der Katalysator wird durch Abbrennen der verunreinigenden Stoffe mit Luft regeneriert. Die Katalysatoren wechseln mit der Verfahrensführung je nach Ausgangsstoff und Erzeugnis. Genannt werden stückige Katalysatoren aus Oxyden der Schwermetalle (wahrscheinlich Chromtrioxyd), des Nickels und Mangans auf Tonerde als Trägersubstanz. Das periodische Abbrennen des Spaltkokses bei der Regeneration hat in mehr als einjährigem Betriebe keine Erlahmung des Katalysators ergeben. Die vorgereinigte und vorgewärmte Luft wird in die Spaltkammern eingeblasen und belädt sich hier mit den Dämpfen und Verbrennungsstoffen der organischen Substanz. Anschließend werden in einer besonderen Verbrennungskammer, selbstverständlich unter Wärmerekuperation, die unvollständig oxydierten Bestandteile nachverbrannt. Eine mit dem Kreiselverdichter für Frischluft unmittelbar gekoppelte Heißgasturbine saugt die Verbrennungsgase in die Außenluft ab. Das eutektische Salzgemisch, über dessen chemische Natur keine Angaben gemacht werden, dient in geschmolzenem Zustand als Wärmeaustauschmittel einmal für die Temperaturhaltung in den Spaltkammern, zum andern für die Nutzbarmachung der Abwärme aus den bei der Wiederbelebung des Katalysators anfallenden Gasen. Die rückgewonnene Wärmemenge wird zur Dampferzeugung und zur V orwärmung des ÖI- und des Luftstromes verwendet. Eine besondere Dampfbeheizung, die sich selbst auf die Vorratsbehälter erstreckt, hält das Salz im flüssigen Zustand. Das HOLTDRY-Verfahren hat Bedeutung erlangt für die katalytische Spalt,ring von Rohölen, Destillaten, Rückständen zwecks Gewinnung von klopffesten Motorbenzinen, guten Gas-, Heiz- und Dieselölen, ferner zur Gewinnung von Fliegerbenzinen aus normalen Kraftstoffen und zur Verringerung der Viskosität schwerer Rückstände. Zu den katalytischen Krackverfahren sind noch das Bliim.ner- und das Melam.id-Verfahren zu rechnen, welche beide Verfahren mit Metallbädern arbeiten. 2. Das Reform.- bzw. Reform.ingverfahren. In Amerika werden nicht nur Petroleum, Gasöl und schwere Rückstandsöle gekrackt, sondern auch klopffreudige Leicht- und Schwerdestillationsbenzine, um daraus Krackbenzine mit guter Klopffestigkeit herzustellen. Das Verfahren der Umbildung solcher Benzine in klopffeste Benzine wird "Reform.ingverfahren" genannt. In diesem Prozeß werden Benzine bei höheren Temperaturen und verschiedenen Drucken gespalten und man erhält daraus sehr klopffeste Benzine. Beim Reformverfahren erhält man neben dem reformierten Benzin im Siedebereich des Einsatzbenzins noch ein Leichtbenzin, das ausschließlich aus Um0

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Spaltung von Erdölbesta ndteilen. Die Krackverfahren.

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wandlungserzeugnissen des Einsatzbenzins besteht: daneben erhält man dann noch Gas und Rückstand, der unter Umständen bis zum Koks aufgespalten wird. Die Reformöfen bestehen aus drei Teilen: 1. dem Konvektionsteil,2. dem Erhitzer und 3. dem Strahlungsteil, in dem die eigentliche Umwandlung vor sich geht. In der Abb. 16 ist das einfache Schema einer gebräuchlichen Reformanlage wiedergegeben. Das zu reformierende Benzin 'wird mittels einer Hochdruckpumpe in die Anlage gedrückt. Nach der Umwandlung wird es in einer J:i"lraktionierkolonne aufgearbeitet. Hier fällt das Endbenzin als Kopferzeugnis an. Die verdampften Anteile, die schwerer als Benzin sind, werden mittels des Rücklaufes niedergeschlagen und zwecks Abstoppens des Spaltens am üfenaustritt dem Öl zugegeben. Obwohl der Anfall an diesem Öl sehr gering ist, wird er doch im Verhältnis zum Einsa.tz in einer sehr großen Menge im Kreislauf geführt, was mit dem großen Wärmeinhalt der stark überhitzten Dämpfe am Ofenaustritt zusammenhängt,. Der laufende Anfall dieses Siedeanteiles wird am Fuß der Siedekolonne abgezogen. Eine weitere t.hermische Aufspaltung des Anteils findet jedoch nicht statt, sondern er wird lediglich durch fortgesetzte Aufarbeitung in Endbenzin und Rückstand zerlegt. Wie bei anderen Spaltanlagen ist die weitere Zerlegung und Stabilisierung des anfallenden Benzins verschieden ausgestaltet und verfolgt den Zweck, je nach den Erfordernissen das anfallende Benzin in ein oder mehrere Anteile zu zerlegen. Der schwere Anteil wird hierbei aus Dampfspannungsrücksichten möglichst frei von Propan gehalten. Die Wirkung des Spaltens drückt sich besonders in der Reformanlage nicht nur in dem Ausmaß des Gasanfalles aus, sondern auch in den Eigenschaften des Teilreformates, wovon in unserem Falle die Klopffestigkeit die wichtigste Eigenschaft ist. Die Erhöhung der Klopffestigkeit hat ihre Ursache in folgenden Tatsachen: 1. Die ursprünglich vorhandenen Kohlenwasserstoffe finden sich im reformierten Benzin infolge ihrer t,hermiAbb . 16. Schematische Darstellung einer schen Beständigkeit entweder im R eformanlage (13). ganzen oder nach Wegspalten von Seitenketten in niedrigeren Siedebereichen wieder . 2. Im bestimmten Ausmaß bilden sich beim Reformieren Aromaten neu durch Ringschlußreaktionen von Olefinen. 3. Aus n-Paraffinen entstehen zum Teil sehr klopffeste Isoparaffine. 4. Beim Spalten entstehen im Durchschnitt niedriger siedende Stoffe. Am besten werden paraffinbasische Schwerbenzinfraktionen im Siedebereich zwischen 80 0 und 230 0 C verarbeitet. Die Fraktionen über 200 0 C zeigen schon starke Neigung zU!' Koksbildung. f) Unter Bedingungen der Arornatisierung und Alkylierung arbeitende Krackverfahren. 1. Das Gulf-Polyfor'm- Verfahren. pieses Verfahren unterscheidet sich von anderen Krackverfahren insofern, als dem Öl während der Krackung gasförmige Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Propan und Butan) b eigemischt werden. Durch diesen Zusatz ist es möglich , das Öl bei höheren Temperaturen und zu einem höheren Anteil zu kracken. Ebenfalls läßt sich die Ausbeute an Benzinkohlenwasserstoffen steigern, und zwar ohne vermehrte Koksbildnng. Die Klopffestigkeit der nach diesem Verfahren gewonnenen Benzine ist höher

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Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

als jene der gewöhnlichen Krackbenzine, wenn man gleiche Ausgangsprodukte voraussetzt. Das Verfahren wurde über vier Jahre in großen Versuchsanlagen der Gulfüil Co. erprobt und 1940 waren fünf Anlagen mit einem täglichen Durchsatz von je 250-3.600 m 3 Rohöl in Betrieb. Über die Theorie des Polyformverfahrens wird folgendes gesagt: Bei jedem gewöhnlichen Krackprozeß besteht ein Zusammenhang zwischen dem Anteil der Spaltung, der Klopffestigkeit des anfallenden Benzins, der Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und der Koksabscheidung. Bei je höherer Temperatur das Öl beim Durchgang durch die Krackrohre aufgespalten wird, desto höher wird die Klopffestigkeit des Benzins. Man kann aber den Anteil des gekrackten Öles durch die Reaktionstemperatur nicht beliebig steigern, da die Benzinausbeute durch eine vermehrte Gasbildung abfällt. Ebenfalls nimmt bei stärkerer Krackung die Koksbildung zu. Es bestehen für jedes Öl bei der Krackung wohldefinierte Bedingungen, bei denen die Ausbeute an Benzinkohlenwasserstoffen, die Qualität des Benzins, der Anteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe und die Koksabscheidung in Einklang gebracht werden müssen. Beim Polyform-Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe mit drei und vier Kohlenstoffatomen aus zweierlei Gründen dem zu krackenden Öl zugesetzt, einmal um einen höheren Anteil der Krackung zu erzielen, als dies möglich wäre, wenn das betreffende Öl für sich allein gekrackt würde und zum anderen, um eine gleichzeitige Krackung dieser gasförmigen Kohlenwasserstoffe zu erreichen, wobei nachträglich die entstandenen Spaltstücke zu Benzinkohlenwasserstoffen polymerisieren. Wenn die Temperatur eines Öles im Krackraum unter der kritischen Temperatur liegt und der Druck über dem kritischen Druck, so besteht im Reaktionsraum eine flüssige und eine gasförmige Phase. Die flüssige Phase ist in der Dampfphase zum Teil als kleine Öltröpfchen suspendiert, welche infolge der turbulenten Strömung an die Wandung des Reaktionsbehälters geschleudert werden und sich dort als dünner Ölfilm absetzen. In dem Ölfilm reichem sich die schwerer siedenden Anteile an, während die leichter siedenden wieder verdampfen. Die durch die Reaktionswand der Gasphase zugeführte Wärme muß durch den Ölfilm durchgehen und die Koksbildung bei der Krackung ist abhängig von der Koksbildung dieses Ölfilms. Solange dieser Ölfilm besteht, hat eine Verdünnung des Öles mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen keinen Sinn. Man kann in dem Fall keine schärferen Krackbedingungen anwenden, als wenn man das Öl für sich allein kracken würde. Nimmt jedoch der Anteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit drei und vier Kohlenstoffatomen zu, so erreicht man einen Punkt, bei dem die kritische Temperatur des Gemisches gleich ist der Temperatur, bei der das Öl selbst gekrackt werden kann. Bei diesem Punkt besteht nur noch eine Phase, nämlich die Dampfphase. Der Öldampf und der Dampf der Kohlenwasserstoffe mit drei und vier Kohlenstoffatomen bilden eine vollkommene Lösung. Man sieht, daß eine Mindestmenge an Kohlenwasserstoffen mit drei und vier Kohlenstoffatomen vorhanden sein muß, damit die Verdünnung wirksam wird. Anderseits ist ein gewisses Maximum der Verdünnung nicht zu überschreiten, das bestimmt wird von der Krackung, Polymerisation und anderen ｎ･｢ｾ｡ｫｴｩｯｮ＠ der Kohlenwasserstoffe mit drei und vier Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird an Hand eines Schaltschemas eine vereinfachte Anlage besprochen. Die Abb. 17 zeigt den einfachsten Typ einer solchen Anlage, die hauptsächlich zum Verarbeiten von Schwerbenzin, Leuchtöl und leichten Heizölen dient. Die einzelnen Aggregate sind die gleichen, wie bei einer sonst üblichen Spaltanlage. Sie bestehen in der Hauptsache aus einem Röhrenofen, einem

31

Spaltung von Erdölbestandteilen. Die Krackverfahren.

kombinierten Abscheider und Fraktionierturm, aus der Stabilisations- und Absorptionsstufe. Die kalte Schwerbenzincharge dient als Absorptionsöl. Der Absorptionsturm ist mit Kühlern ausgestattet, welche die entstehende Wärme binden sollen, und eine gute Regulierung gewährleisten. Die mit Gß,s angereicherte Charge wird mit Hilfe von Wärmeaustauschern des Fraktionierturmes auf 260-288° C vorgewärmt und gelangt von dort in den Spaltofen. Dieser enthält meistens zwei verschiedene Kammern, die Aufwärm- und die Verweilkammer. Die Druck- und Temperaturverhältnisse sind etwa folgende: Druck im Ofen 70,3 - 105,2 ata; Turmdruck 21,1-28,1 ata ; Austrittstemperatur aus dem Ofen 549-607° C. Um in der Dämpfeleitung zwischen Ofen und Turm ein Verkoken zu vermeiden, wird ein Teil des Sumpfproduktes aus dem Fraktionierturm nach dem Entspannungsventil den heißen Dämpfen zur Abkühlung zugeführt.

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Die überschüssige Wärme dieses Umwälzöles dient gleichzeitig zur Beheizung. des Rückverdampfers in dem Stabilisierturm_ Zwei der bestehenden Anlagen dieser Art sind mit Kokskammern versehen_ Darin werden die aus dem Ofen kommenden heißen Dämpfe mit dem zu verkokenden Material zusammengebracht. Es können getoppte Erdölrückstände oder andere schwere Rückstandsöle aus den Raffinerien verkokt werden. Diese Verkokungsart benötigt keine zusätzliche Wärme und verursacht Mehrausgaben hinsichtlich der Kokskammern und für ihre Reinigung_ Es ist mit diesem Verfahren möglich, einen an Wasserstoff armen Rückstand in Gasverdünnung zu verkoken und dadurch einen niedrigeren Prozentsatz an Koks zu erzeugen (14). Abb. 18 zeigt das vereinfachte Schaltschema einer kombinierten Zwei-RöhrenRohöl-Polyform-Anlage. Die Ausgangscharge wird in Vorwärmern erhitzt und in einem Destillationsturm getoppt. Benzin, Schwerbenzin und Heizöl werden abgenommen_ Der Rückstand geht zusammen mit einem Kondensat aus Kohlenwasserstoffen mit drei und vier Kohlenstoffatomen durch einen Teil des Röhrenofens, der als "Viskositätsbrecher" bezeichnet wird. Von hier aus

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Rohöl).

32

gelangt das Kohlenwasserstoffgemisch in einen Abscheider. Der Rückstand des Abscheiders wird in einem Rückstandstripper von den leicht siedenden Bestandteilen befreit und wird über dem Wärmeaustauscher dem Lagertank zugeführt. Die über Kopf gehenden Dämpfe gelangen in einen Fraktionierturm. Der Rückstand desselben dient zur Erwärmung des Rückverdampfers des Stabilisierturmes und wird nach weiterer Wärmeabgabe dem Kopf des Absorptionsturmes zugeführt. Die Kopfdämpfe des Fraktionierturmes gelangen in eine Stabilisieranlage, um dort von den leicht siedenden Benzinanteilen befreit zu werden, wobei das anfallende Benzin gleichzeitig auf den gewünschten Dampfdruck gebracht wird. Die aus dem Stabilisationsturm entweichenden leichten ｍｓｾ＠

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Krackbenzin1

Die Ausbeuten an Krackbenzin sind sowohl von der Art des Ausgangsöles als auch von der Verfahrensart wesentlich abhängig. Allerdings sind alle neuzeitlichen Krackverfahren weitgehend flexibel. Die Ausbeute an Benzin kann auf Kosten des Heizölanfalles und der Heizölbeschaffenheit erhöht werden. Die Klopffestigkeit der Benzine ist wiederum von der Benzinausbeut.e abhängig. I

Nicht raffiniert. 3'

36

Flüssige Treibstoffe aus Erdöl (Bohöl).

c) Unterschied gegenüber Destillationsbenzinen. Zwischen Destillat- und Krackbenzin aus gleichem Rohstoff bestehen bemerkenswerte Unterschiede (Tab. 7). Tabelle 7. Eigenschaften der beim Toppen und Kracken von kalifornischem Rohöl gewonnenen Erzeugnisse (58). Rohöl

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C. Siedebeginn 0 C 10 Vol.-% 30 Vol.-% 50 Vol.-% 90 Vol.-% Siedeendpunkt, o C. Vol.-%Destillat bei 149 0 C Vol.-%Destillat bei 204 0 C Oktanzahl, C.F .R.-Motormethode Reid-Dampfdruck bei 37,8°, at Schwefel, Gew,-% Viskosität bei 50° C, OE Flammpunkt, oe

0,874 69 136 228 :306 :364

Destillatbenzin

0,771 52 92 120 141 198 219

i I 1

Krackbenzin

0,741 39 61 84 117 17:{ 195

Krack-

I rückstand 1

1,035

12 26 0,65

56 0,35 0,06

71

0,6;) 0.37 6,S:l 90

Das spezifische Gewicht und die Siedegrenzen liegen beim Krackbenzin niedriger, der Dampfdruck dementsprechend höher als beim Destillatbenzill. Technisch von Belang ist in erster Linie der große Oktanzahlenunterschied der Benzine, der in diesem Falle 15 Oktanzahleinheiten beträgt. Die Krackbenzine sind sehr klopffest. Die Klopffestigkeit der Kmckbenzine hat ihre Ursache in ihrer chemischen Zusammensetzung. Es ist festgestellt worden, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe sehr klopffest sind, ebenso die Olefine und die Naphthenkohlenwasserstoffe. Die Krackbenzine enthalten nun in der Regel sowohl Olefine, Naphthen- als auch aromatische Kohlenwasserstoffe und diese verleihen ihm die große Klopffestigkeit. Aus diesem Grunde werden Krackbenzine häufig den Destillationsbenzinen zur Verbesserung ihrer Klopffestigkeit beigemischt. Die Wichte der Krackbenzine ist in der Regel wegen des geringen Gehalts an Paraffinkohlenwasserstoffen höher als rIas der elitsprechenden Destillationsbenzine. d) Raffination. Wie schon erwähnt, ist eine I{affination bei den Destillationsbenzinen nur dann notwendig, wenn das Rohöl z. B. stark schwefelhaltig ist. Im allgemeinen arbeiten jedoch die modernen Destillationsanlagen derart, daß die Mehrzahl der Destillationsbenzine ohne weitere chemische Behandlung dem Verbraucher zugeführt werden können; muß doch raffiniert werden, dann genügt meist ein bloßes Waschen mit Lauge oder eine schwache Behandlung mit Schwefelsäure und Lauge. Im Gegensatz hierzu müssen die Spaltbenzine einer chemischen Behandlung unterworfen werden, die auch eine nochmalige Destillation des raffinierten Produkts bedingt. Diese Destillation ist notwendig, um die z. B. bei der Säurebehandlung durch Polymerisa,tion entstehenden hochsieclenden Produkte abzutrennen. Durch die Raffination der Krackbenzine sollen die zur Harzbildung (Gumbildung) neigenden, leicht oxydierbaren und polymerisierbaren Stoffe entfernt und außerdem eine Verbesserung der Farbe und cles Geruches erzielt werden. Dieses Ziel kann mit den verschiedensten Mitteln erreicht werden, wobei je nach der Art des rohen Spaltbenzins die eine oder andere Met.hode Venvendung findet.

Spaltung von Erdölbestandteilen. Nebenerzeugnisse.

37

Zur Raffination wird häufig Schwefelsäure benutzt. Zur Herabsetzung' der Raffinationsverluste wird die Behandlung mit Schwefelsäure meist bei tiefen Temperaturen (bis - 9° C) vorgenommen. Es sind aber speziell für die Raffination von Spaltbenzinen, die bei höheren Temperaturen in der Dampfphase erhalten werden, andere Raffinationsmittel vorgeschlagen worden. Die in der Dampfphase erzeugten Spaltbenzine enthalten sehr viele ungesättigte Verbindungen. die sehr leicht von der Schwefelsäure angegriffen werden, welche jedoch wegen ihrer Klopffestigkeit günstiger im Benzin verbleiben. Bei diesen Spaltbenzinen werden die ungesättigten Verbindungen zum Teil von der Schwefelsäure gelöst. Man hat daher andere Raffinationsmittel, wie z. B. Bleicherde, präparierten Ton, Silikagel, aktive Kohle, auch Salzlösungen von z. B. Zinkchlorid, Phosphorpentoxyd, Aluminiumchlorid, unterchlorige Säure usw. vorgeschlagen. Von den genannten Präparaten haben sich für die Großbetriebe die Bleicherde und der präparierte Ton eingebürgert, die im sog. GRAY -Prozeß angewandt werden. Im allgemeinen muß die Raffination von Spaltbenzinen sorgfältiger durchgeführt werden als die Behandlung des Destillationsbenzine und es bedarf auch jedes Spaltbenzin einer besonderen individuellen Behandlung. Nach der Behandlung mit dem Raffinationsmittel wird das Spaltbenzin mit Wasser, dann mit Lauge gewaschen, dann redestilliert und häufig zur Verbesserung des Geruches mit Natriumplumbit nachbehandelt. e) Zusatz von Inhibitoren und Färben. Die chemische Raffination erfolgt hauptsächlich aus dem Grunde, um den Schwefelgehalt des Krackbenzins zu senken, seine Farbe womöglich auf wasserhell zu bringen und seinen Geruch zu verbessern. Die chemische Raffination von Krackbenzinen mit Schwefelsäure hat jedoch größere Verluste durch Entfernung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und damit auch eine Erniedrigung der Klopffestigkeit zur Folge. Aus diesem Grund ist man in neuerer Zeit bestrebt, die chemische Raffination so weitgehend als möglich zu vermeiden. Heute ist die chemische Raffination von Krackbenzin durch Zusatz von Inhibitoren, das sind Verbindungen, welche die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen verhindern, bzw. verzögern, mit Ausnahme der Entfernung des Schwefels ("sweetening"), zum Teil entbehrlich geworden. Weiters werden zur Verbesserung der Farbe der Krackbenzine etwa 85% des in den Vereinigten Staaten auf den Markt kommenden Benzins gefärbt. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit (Krackbenzine werden nämlich bei Einwirkung von Licht gelb) werden gleichfalls Inhibitoren zugesetzt. e) Nebenerzeugnisse des Krackprozesses. Als Nebenerzeugnisse fallen bei der Krackung Diesel- oder Heizöle, Rückstandsöle (Asphalte), Koks und Krackgase an. Koks bildet sich bei der Krackung in einer Menge von 0,1 bis 0,25% des Ölgewichts. Dieser Koks wird als Brennstoff in Stückform oder als Briketts und auch nach entsprechender Behandlung zur Elektrodenfabrikation verwendet. Das wichtigste Nebenprodukt ist das Krackgas. Diese Spaltgase haben einen hohen Heizwert von etwa 12500 WE, gegen 9800 'WE für Naturgas und 4500 WE für Leuchtgas. Die Krackgase können auf vielfache Art verwendet werden. Sie werden beispielsweise für Heizzwecke oder als Zumischung für Gase mit geringem Heizwert verwendet. Werden sie direkt an Stelle von Leuchtgas angewendet, so werden sie, um sie in ein Gas von ungefährem Heizwert des Leuchtgases zu verwandeln, durch weißglühenden Koks in Gegenwart von Dampf geleitet. Durch Erhitzen von Spaltgasen auf hohe Temperatur entsteht Wasserstoff, der zur Herstellung von Ammoniak oder für die Hydrierung von Kohlen

38

FlüRRige TreibRtoffe aUR

ｊ＼ｾｲ､￶ｬ＠

(Rohöl).

verwendet werden kanu. Die thermische Aufspaltung von Krackgas zur Erzeugung eines dem Leuchtgas ähnlichen Gases heißt auch "Reformingprozeß". Im Krackgas sind größere Mengen von Propan und Butan enthalten. Diese heiden Gase können aus dem Krackgas für sich in flüssigem Zustand gewonnen und in Flaschen, Tankwagen und Rohrleitungen ihren vielfältigen Verwendungszwecken zugeführt werden. In den Spaltgasen sind in großen Mengen gasförmige Olefine enthalten. Die Carbide and Carbon Chemieals Corporation begann 1935 mit dem Betrieb einer Anlage in Withing, Indiana, zur Synthese organischer Verbindungen, die als Frostschutzmittel (Äthylenglykoll) , , als Sprengstoffe (Nitroglykole), Medikamente (Acetoacetanilid) und Räuchermittel (Äthylenoxyd) verwendet werden. Die wichtigste Verwendung der Spaltgase ist jedoch die zur Polymerisation unter Gewinnung von Polymerisationsbenzin (s. Abschnitt " Polymerisationsbenzin"). 'I]) Kracken von Teeren, Schieferölen und sonstigen Ölen. Derzeit sind hauptsächlich Rohöl und Rohölerzeugnisse die Hauptrobstoffe, aus denen durch thermische Spaltung Benzin gewonnen wird. Es besteht naturgemäß grundsätzlich die Möglichkeit, auch andere Rohstoffe durch Spaltung zu tiefsiedenden Betriebsstoffen zu verarbeiten. Vor allem kommen hiefür die Schwelteere in Frage, die aus Stein- und Braunkohlen gewonnen werden. G. EGLOFF hat berechnet. daß bei der Verkrackung der aus einem angenommenen Weltvorrat von 7000 l\filliarden Tonnen Kohle gewinnbaren Menge Schwelteer so viel Benzin gewonnen werden könnte, daß 30 Millionen Kraftwagen 2500 .Jahre damit betrieben werden könnten. Normaler Steinkohlenteer ist nicht spaltbar. Ebenso ist auch der bei dem STILL-Verfahren (s. Abschnitt "Benzol") anfallende Außenteer nicht spaltbar. dagegen kann der Innenteer des STILL-Verfahrens, der in einer Ausbeute VOll etwa 50 bis 60% des Gesamtteers gewonnen wird, gespalten werden. Das zur Anwendung gelangende Spaltverfahren beruht auf der Erhitzung unter Druck mit nachfolgender Entspannung des Spaltgutes. Die Wärme der den Spaltofell verlassenden Erzeugnisse wird dazu benutzt, nach der Entspannung in einer KolOlme sowohl die Spalterzeugnisse als auch das Frischgut, d. h. den Innenteer. einerseits in leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Innenteer-Spaltbenzin) und Gas. anderseits in Pech normaler Beschaffenheit als Rückstand und in ein sog. Umlauföl als Zwischenprodukt zu zerlegen, welches wieder in den Spaltofen zurückgeführt und von neuem der Spaltung unterworfen wird. Bei der Spaltung von Innenteer kann entweder auf Innenteer-Spaltbenzin, Gas und Pech oder auch auf Heizöl, Straßenteer , Benzolwaschöl und sonstige Sonderöle gearbeitet werden. Z. B. werden bei der Spaltung des Innenteers folgende Produkte erhalten, wobei als Zahlenbeispiel eine Arbeitsweise angeführt sei, bei der außer Pech auph auf Öl, z. B. Benzolwaschöl, gearbeitet wird:

Innenteer-Spaltbenzin .

Gas . . Öl. . . Pech Verlust

23,0 Gewichtsprozente 8,0 21,3 46,0 1.7

Ähnlich wie die aus Stein- und Braunkohlen gewonnenen Teere gekrackt werden können, sind die aus Ölschiefern durch Verschwelung gewonnenen Schieferteere spaltbar. ebenso wic die aus Torf und Holz gewinnbaren Teere. Auf gleiche Weise besteht für die tropischen Länder die Möglichkeit, aus pflanzlichen Ölen, wie Palmöl, Baumwollsaatöl, Kokosöl usw., durch Kracken

39

Die Erdgase ("nasse" und "trockene").

Benzin zu· erzeugen. Man hat aus solchen pflanzlichen Ölen bereits bis zu 60% Benzin gewonnen. Auch Fischöle liefern beim Kracken gute Benzinausbeute. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß der Spaltprozeß geeignet ist, die Rohölvorräte der Erde zu schonen, indem aus höher siedenden, aus dem Erdöl gewonnenen Produkten das heute so notwendige Benzin erzeugt wird. Heute beginnt sich zusätzlich auf den Nebenprodukten des Krackprozesses (insbesondere des Krackgases) eine ganz neue Industrie, wie die Polymerisationsindustrie und eine solche zur Erzeugung synthetischer organischer Verbindungen, aufzubauen. Auf diese Weise hat sich die Krackindustrie als Veredlungsindustrie eine noch fest.ere Grundlage geschaffen.

B. Aus Erdgas (Erdgasbenzin, Naturgasolin, Gasolin, RohrkopfgasoJin oder casing-head-gasoline). Der zweite Weg, die Benzinproduktion zu erhöhen, best.eht in der Gewinnung der flüssigen Ant.eile des aus der Erde strömenden Natur- oder Erdgases.

1. Die Erdgase ("nasse" und "trockene"). Man teilt die Erdgase, je nachdem, ob sie viel oder wenig flüssige Anteile enthalten, in sog. "trockene" (dry gas) oder "nasse" (wet gas) Gase ein. "Nasse" Gase können bis zu 1000 g Gasolin (einschließlich Propan und Butan) im Kubikmeter Gas enthalten, "trockene" Erdgase enthalten gar kein oder nur wenig Gasolin. In den meisten Ländern begann man erst vor etwa 40 Jahren (um 1910) das bei den Erdölbohrungen anfallende Erdgas einer nutzbringenden Verwertung zuzuführen; allerdings aber erst in dem Zeitpunkt, in welchem schon viele Milliarden Kubikmeter nutzlos in die Luft entwichen sind. Erst in den letzten 25 .Jahren hat der zunehmende Bedarf an Motorenbenzin der Gewinnung des Naturgasolins aus dem Erdgas einen besonderen Auftrieb erteilt und die Erdgasindustrie in vielen Erdölgebieten zur Entwicklung gebracht. Die "nassen" Erdgase treten meist mit dem geförderten Öl, zum Teil in ihm gelöst, zum Teil frei, zutage; es wird in den Vereinigten Staaten auch casinghead-gas (Verrohrungskopfgas) genannt. Das Erdgas enthält neben Methan als Hauptbestandteil Äthan, Propan und Isobutan, das sind Gase mit Siedepunkten unter 0° C und weitere Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe mit über 0° C liegenden Siedepunkten; es sind dies Butan, Pentan, Hexan, Heptan. Oktan und geringere Mengen schwererer Kohlenwasserstoffe dieser Reihe. Die Eigenschaften z. B. der verschiedenen isomeren Pentane und Hexane sind zur Orientierung in Tab. 8 verzeichnet. Tabelle 8. Physikalische Eigenschaften von Pentan- und Hexankohlenstoffen (116). Kohlelm,-asserstoff !

I Pentan C5H 12 Hexan C.H14

Formel

CHa(CH2)aCHa (CHa)2CHCH2CH3 (CHs).C CHs(CH2).CH a (CHs)sCH(CH2)2CH S (CHaCH2)2CHCHa (CHa)2CHCH(CHs)2 (CH alsCCH 2CHs

Spez. Gew. 20 D 4

0,631 0,621

Schmelzpunkt

Siedepunkt

°C

·C

-

130 160 20 94

-

135

-

0,660 0.654 0,668 0,666 0,6MI

-- 98

36 31 9,5 69 60 64 58 50

40

Flüssige Treibstoffe aus Erdgas.

Die genannten Kohlenwasserstoffe bilden in flüssigem Zustande ein Leichtbenzin, das man mit Erdgasbenzin, Naturgasolin oder Rohrkopfgasolin (casinghead-gasoline) bezeichnet. Das trockene Erdgas enthält neben Methan meist nur noch geringe Mengen an Äthan und Propan. Infolge der niedrigen Verflüssigungstemperatur des Methans (sein Siedepunkt unter normalem Druck liegt bei - 164° C) kommt Trockengas für die Benzingewinnung kaum in Betracht. Der Gehalt an Gasolin in einem Erdgas ist je nach der größeren öder geringeren Menge der in ihm enthaltenen Dämpfe verschieden; sind diese groß , so wird das Erdgas auch als ein reiches Gas (rich gas) oder, wenn sie klein sind, auch als ein mageres Gas (lean gas) bezeichnet. Die Trennung des anfallenden Gases vom erbohrten Öl wird in Vorrichtungen bewirkt, deren Wahl sich nach dem Druck richtet, unter dem es zutage tritt. Liefert z. B. eine Erdölsonde Gas in erheblicher Menge und unter hohem Druck (dieser kann mitunter 100 atü und mehr erreichen), so werden sie mit einem Gas-Öl-Abscheider (Hochdruckseparatoren, "traps") verbunden. Dies 18ngtnl,;'/el' _ sind senkrecht stehende, zylindrische Elntl'ltt ron 0/ Kessel von mehreren Metern Höhe, die vnd (jas in nicht zu großer Entfernung von der Sonde und , wenn möglich, so hoch aufgestellt werden, daß das entgaste Öl selbsttätig abfließen kallli. Bei den Abscheidern der Bauart Trumble (z. B. Abb. 19) tritt das Gas tangential in den mittleren Teil des Kessels ein und wird durch entsprechend angeordnete Bleche gezwungen, zunächst einen schraubenförmig abwärts führenden Abb. 19. Gas·Öl·Abscheider der BauWeg in den ringförmigen Raum zu art Trumble. nehmen, der durch den äußeren Mantel des Kessels und den Umfang eines Hohlzylinders gebildet wird, der sich in seinem Inneren befindet. Der lIilialt dieses Raumes wird nach der Flüssigkeitsmenge bemessen, die durch die Eintrittsleitung des Gemisches einströmen kann. Durch die Wirkung der Fliehkraft und die geringe Expansion, welche die Gase zunächst erleiden, wird deren Abscheidung von der Flüssigkeit eingeleitet. Wenn die Gase den ringförmigen Raum verlassen und in den inneren Hohlzylinder gelangen. tritt eine plötzliche starke Expansion ein und die Abscheidung der Gase aus der Flüssigkeit findet statt. Sonden, aus denen das Erdöl nicht frei fließt, werden zur Erfassung des Naßgases in der Regel mit Behältern verbunden, in denen sich das Rohöl unten ansammelt, während das sich abscheidende Gas aus dem oberen Teil abgesaugt wird. In den Rohren, die zur Fortleitung des nassen Gases dienen , schlägt sich eine kleinere Menge der verdichtbaren Bestandteile nieder.

2. Zusammeusetzung der Erdgase. Die Zusammensetzung der Erdgase ist recht mannigfaltig. Außer den Gasen der Paraffinreihe sind darin in größerer oder geringerer Menge Kohlenoxyd , Stickstoff. Schwefelwasserstoff und mitunter auch Helium (s. Tab . 9).

Gewinnung von Erdgasbenzin durch KompreSl$ion.

Aus der Tab. 9 kann man die Verschiedenheit der Zusammensetzung ersehen. Das Erdgas von Dexter z. B. ist unverbrennbar. Das in Kolorado aufgefundene· Gas lieferte täglich etwa 900 000 m 3 Kohlendioxyd. Tabelle 9. Zusammensetzung einiger amerikanischer Erdgase (in Vol.·%) ..

Methan Äthan Kohlendioxyd Schwefelwasserstoff Stickstoff Sauerstoff Helium

•

I I

G1askow (Kentucky)

I,ower (Ordskauy (Pennsylv.)

23,6 69,7

98,8 0,3

2,9 3,8

0,8 0,1

I

Dexter (Kansas)

I MC.Kittrick! (Kansas)

Wader (Kolorado)

14,9 0,4

66,2 1,0 30,4

2,8 1,9 91,8

82,7 0,2 1,8

2,4

2,9

Die erste Anlage mit dem besonderen Zweck der Gewinnung von Leicht·· benzin aus Erdgas wurde im Jahre 1903 in den Vereinigten Staaten errichtet. 1911 waren schon in Amerika bereits 176 Gasolinabscheidungsanlagen in Betrieb, in welchen 19 000 t Leichtbenzin gewonnen wurde. 1936 wurden schon 4600000 t Leichtbenzin in 850 Anlagen erzeugt. Es gibt mehrere Wege, um aus dem Erdgas die flüssigen Anteile zu gewinnen; sie sinn im folgenden kurz beschrieben. 3. Gewinnung von Erdgasbenzin. . a) Durch Kompression. Dieses Velfahren ist das älteste Verfahren. Im .Jahre 1914 wurden fast 75% der aus dem Erdgas gewonnenen Benzins durch das Kompressionsverfahren erzeugt. Heute wird dieses Verfahren nur wenig gebraucht, da es sich nur zur Anwendung bei sehr reichen' Gasen eignet. Die Verdichtungsanlagen arbeiten im wesentlichen folgendermaßen (Abb. 20). Das von den Ölfeldern kommende Naßgas tritt über ein Tropfgefäß 1, in dem etwas kondensiertes Gasolin abgeschieden wird, in einen Niederdruckverdichter 2 ein, wo es zunächst auf 1,5-3,5 atü verdichtet wird. Das durch die Verdichtung erhitzte Gas wird über Kühlschlangen 4 zu einem Hochdruckverdichter 6 geleitet und hier auf etwa 25 atü verdichtet. Das durch die Verdichtung auf etwa 250 0 C erhitzte Gas wird in Kühlschlangen 7 gekühlt. Das kondensierte Naturgasbenzin, das sich nach dem Verlassen der beiden Verdichter und Kühler abgeschieden hat, kalill aus dazwischen geschalteten Abscheidebehältern 3 entnommen werden. In 8 und 9 wird das Gas expandiert, das Gas kühlt sich stark ab und es erfolgt eine starke Kondensation. Das abgeschiedene Gasolin scheidet sich in den Abscheidebehältern 5 ab und fließt aus diesen in'die Sammelbehälter 10. Der Kraftbedarf für die Abscheidung des Gasolins durch Verdichtung oder indirekte Kühlung ist nicht unbeträchtlich. Er ist mit etwa 2-2,5 PShjkg Gasolin zU' beziffern. Er läßt sich jedoch wesentlich erniedrigen durch Auswaschen des Erdgases mit stark gekühltem Benzin, ·welches durch Ammoniak· verdampfung gekühlt worden ist. Das Prinzip einer derartigen Anlage, die von der Fa. Gesellschaft für Lindes Eismaschinen A. G. im .Jahre 1917 in Galizien errichtet worden ist, zeigt die Abb. 21. Das Verfahren stellt somit eine Vereinigung von Kühl· und Waschverfahren dar, wobei als Waschflüssigkeit kein fremder Hilfsstoff, sondern das zu gewinnende Produkt selbst dient. Bei dem zweistufig arbeitenden V ･ｾｦ｡ｨｲｮ＠ wird das in

Flüssige Treibstoffe aus Erdgas.

42

einem Gegenstromkühler 3 vorgekühlte Gas in dem Kühler 4 mit Gasolin VOll etwa - 3 bis - 5° C berieselt. In diesem erfolgt sowohl eine Ausscheidung von Wasser als auch von et'wa 20 bis 30% der Gasolindämpfe. Das Gas wird in der nachfolgenden zweiten Stufe zunächst weiter gekühlt (Gegenstromkühler 6) und in dem Kühler 7 werden daraufhin die restlichen Gasolindämpfe bei etwa - 20° C durch entsprechend tief gekühltes Gasolin ausgewaschen. Die Verdichtung und Verdampfung des Ammoniaks erfolgt ebenfalls, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist. in zwei Stufen. Der Kraftverbrauch bei der Anlage ergab sich bei Aufarbeitung eines Erdgases mit 50 - 80 g/m 3 zu nur etwa 0,4 PSh/kg Gasolin. Das Kompressionsverfahren, mit dem 1904 in den Vereinigten Staaten mit der Gewinnung von Gasolin aus Naturgas ｨ･ｧｯｮｬｾ＠ wurde , ist in der

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Abb. 20. SI?hema einer Verdichtungs.

anlage zur Gewinnung von Erdgashenzin.

Folge weitgehend durch die Verfahren der Absorption mit flüssigen, bzw. Adsorption mit festen Stoffen erset7.t worden.

Abb. 21. Schema piner Anlage zm' Gewinnung von Benzin an" Erdgaf' -

(116).

1 ｎｈ Ｓｾ ｋｯｕＱｰｲ･Ｕｓ［＠ :2 NHs-Vcrflüssiger; :; Erster Gegen::.trornkiih1cr; 4 Erster Beriesdungskühler; Ö Erstet ｂ･ｮｺｩｉＱｾｎｈＳＭｋｨｬｲ［＠ 6 Zweiter Gegen stromkühler; 7 Zweiter Berieselullgsküliler; 8 Zweiter nCllzin-NH 3-Kühler; n lmd 10 Benzlllpumpe; 11 Benzinfilter.

b) Durch Absorption. Unter Absorption versteht man die Lösung eines Gases oder Dampfes von niedrigem Siedepunkt in einer Flüssigkeit. Der Absorptionsvorgang ist eine Erscheinung der den Gasen und Dämpfen, bzw. ihren Molekülen innewohnenden kinetischen Energie, deren Stärke von der Menge und der Temperatur des Gases abhängig ist. Durch die fühlbare Wärme werden die Moleküle in mehr oder weniger starke Bewegung gesetzt. Der hierbei ausgeübte Druck wird durch eine geeignete Absorptionsflüssigkeit aufgefangen, 'wobei sich die Flüssigkeit so lange mit dem zu absorbierenden Gas oder Dampf anreichert, bis die Dampfdrücke in der Gasphase einerseits gleich sind. Die Absorption ist also ein rein physikalischer Vorgang, bei dem irgend welche stoffliche Änderungen nicht eintreten. Die Trennung von Gasgemischen durch Auswaschen beruht auf der Anwendung des HENRYsehen Gesetzes, nach welchem die Konzentration des Gaset; in der Flüssigkeit proportional dem Teildruck des Gases ist (c = k· p). Nach diesem Gesetz hängt also die Konzentration des Gases oder Dampfes in einem Lösungsmittel linear von dem Teildruck über der Flüssigkeit ab. Die Löslichkeit der Gase nimmt in der Regel mit steigender Temperatur ab. Eine theoretisch

Gewinnullg von Erdgasbenzin durch Absorption.

vollständige Trennung ist durch cUe auswählende Löslichkeit nicht möglich. da in dem sich einstellenden Gleichgewicht stets ein gewisser Teildruck des auszuwaschenden Gases übrig bleibt. Günstiger wird die Trennung dadurch, daß die Auswaschung im Gegenstrom vorgenommen wird, wobei die frische Waschflüssigkeit mit dem Gasgemisch mit dem geringsten Teildruck des zu entfernenden Gases in Berührung kommt. Das Absorptionsverfahren wurde zuerst nur bei gewissen mageren Gasen angewa ndt, bei welchen infolge ihres geringen Erdgasbenzingehaltes eine Be· handlung nach dem Verdichtungsverfahren wenig Erfolg versprach. Das Verfahren wurde aber dann im Laufe der Zeit so vervollkommt, daß es sowohl bei reichen als auch bei mageren Gasen mit gutem Ergebnis angewandt werden kann.

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-----' Ahl>. 22. Schemati,whe Darstellung d er Gewinnung v on Erdgasbenzin durch Absorp· tion mit flüssigen Rtoffen.

Diese Ab"orptiollsverfahren sind in der Kohlenindustrie seit 1874 bekannt. Die erste Anlage für die Gewinnung von Erdgasbenzin ist aber erst 1913 in den Vereinigten Staaten von Amerika in Betrieb gekommen, nachdem die V ersuche mit Öl, welche G. M. SAYBOLT durchgeführt hatte, günstig verlaufen waren. Das Schema einer solchen Anlage ist in Abb. 22 dargestellt. Aus dem Ölfeld g-clangt das Gas durch natürlichen Druck oder, falls diesel' nicht ausreicht, mit Hilfe eines Niec1erdruckverdichters 2 zu den Absorptionstürmen, nachdem es zur Trennung von '\Vasser und anderen fremden Bestandteilen durch einen Reiniger (scrubber) 1 geführt worden ist. Wird das Gas der Anlage mittels eines Kompressors zugeführt, so wird es vor dem Eintritt in den Absorptionsturm 5 übel' einen Kühler 3 geführt und das sich nach der ersten Kühlung bereits ab· scheidende Gasolin in den Behälter 4 niedergeschlagen. Die Absorptionstül'me sind meist stehend angeordnete, miteinander zu Batterien vereinigte Stahl· zylinder, in welche die absorbierende Flüssigkeit (Waschöl, Leuchtöl, Tetralin) oder ein leichtes Gasöl (in den Vereinigten Staaten mineral seal oil genannt) von oben eintritt und sich mit dem von unten in den Kessel einströmenden Gas vermischt. Zwecks besonders inniger Vermischung von Gas und absorbierter Flüssigkeit in den Türmen werden diese mit einem die Oberfläche vergrößenden Material, z. B. Raschigringen, angefüllt. Die im zugeführten Naßgas enthaltenen schwereren Kohlenwasserstoffe, die das Gasolin bilden, werden von der Flüssig.

44

Flüssige Treibstoffe am;Erdgas.

keit absorbiert. Das zurückbleibende gasQlinfreie Gas wird aus den Türmen zwecks Abscheidung mitgerissener Flüssigkeitsteile über einen Separator 6 zu den Verbrauchsstellen oder, wenn keine Verwendungsmöglichkeit besteht, in die freie Luft abgeleitet. Das mit den absorbierten Kohlenwasserstoffen angereicherte Öl wird zu einem 'Wärmeaustauscher 7 (heat exchanger) geleitet, durch den das aus der Destillieranlage 8 zurückfließende, warme Öl strömt und hier vor Eintritt in die Destillieranlage vorgewärmt wird. Der überdestillierte Gasolindampf wird über einen Behälter 11 (knockout tower) geführt, in dem sich mitgerissene Flüssigkeitsteile, die unter Umständen auch einige der leichteren und unerwünschten Gasolinfraktionen enthalten, abscheiden. Aus dem Behälter 11 gelangt der Gasolindampf in den Kühler 12, kondensiert hier und das Gasolin fließt in den Sammelbehälter 13. Durch die Pumpen 14 und 17 wird das Gasolin in den Sonderbehälter 15 sowie die Mischbehälter 16 und 18 befördert., um auf handelsmäßiges Gasolin gebracht zu werden, das dann in die Lagerungsbehälter 19 übergeführt wird. Gewöhnlich wird das geschilderte Absorptionsverfahren mit einem Verdichtungsverfahren verbunden, da es mit dem ersteren kaum möglich ist, mit den verwendeten Kühlsätzen allein eine vollständige Kondensation der Destillationsdämpfe zu erhalten, besonders in den Sommermonaten, in denen eine beträchtliche Menge unkondensierten Gasolindampfes in den Sammelbehälter 13 eintritt. Es werden daher die über dem Flüssigkeitsspiegel des Sammelbehälters, sowie die auch über dem der Lagerungsbehälter sich ansammelnden Gasolindämpfe in einem Hochdruckkompressor 20 verdichtet und über den Kühler 21 gedrückt, wo sie kondensieren. Das hierdurch zusätzlich gewonnene Gasolin sammelt sich im Behälter 22 an und wird in den Behälter 13 übergeleitet, wo es sich mit dem hier vorhandenen Gasolin von geringerer Schwere vermischt. Das nicht kondensierte Restgas entweicht aus dem Behälter 22 in elie Gasleitung. Bei elen mit Druck arbeitenden Verfahren wird das Erdgas zunächst auf ｾＵ＠ atü verdichtet und in diesem Zustand in den Absorptionsbehälter, der mit einem Absorptionsöl gefüllt ist, im Gegenstrom geleitet. In dem Absorptionsbehälter werden die in dem Erdgas vorhandenen flüssigen Anteile von dem Absorptionsöl gelöst. Das von den flüssigen Anteilen freie Erdgas strömt weiter in einen Tropfenabscheider und verläßt die A.nlage durch einen Druckregler. Das beladene Absorptionsöl fließt in einen Auslauftank , der jedoch nur unter einem Druck von etwa 14 Atmosphären steht. Infolge der Druckentlastung von 25 auf 14 Atmosphären entweicht ein Teil, und zwar der zutiefst siedende Anteil des absorbierten Gases, welcher zur Abgasleitung geführt wird. Vom Auslauftank gelangt das Öl unter neuerlicher Druckverminderung nach einem zweiten Auslauftank. Es entweicht neuerlich Gas, das in einen Nachabsorber geführt wird. Das Absorptionsöl wird durch eine Reihe von \Värmeaustauschern vorgewärmt und kommt dann in eine Fraktionierkolonne, wo es unter einem Druck von 3 bis 4 Atmosphären erhitzt wird. Durch die Erwärmung des Absorptionsöls unter Druck \vird erreicht, daß die im Absorptionsöl enthaltenen, unter 0° C siedenden Benzinanteile erst bei höheren Temperaturen sieden. Das kondensierte Gasolin fließt nach einem sog. Hochdruckstabilisator1 . 'Will man nun die in dem Gasolin ent1 Der Stabilisator bat den Zweck, das Naturgasolin zu stabilisieren. Unter Stabilisation wird die Entfernung des Naturgasolins von den leichtest flüchtigen Anteilen, vor allem von Propan und Butan, verstanden. Diese Abtrennung ist vor allem deswegen wichtig, weil durch Bildung von Dampfblasen ("vapour lock") des sich ausscheidenden Propans die Kraftstoffzufuhr in den Kraftstoffleitungen des Motors unterblmden werden würde. Die Abtrennung des Propans lmd Butans vom Erdgasbenzin erfolgt durch eine Druckdestillation in einer sog. Stabilisierkolonne (s. auch Abschnitt "Die St,abilisierung des Erdgasbenzins").

Gewinnung von Erdgasbenzin durch Adsorption.

45

haltenen Kohlenwasserstoffe Propan, Butan und Pentan einzeln abscheiden, so trennt man zunächst im Stabilisator diese Produkte gemeinsam als Destillat ab und fraktioniert, ähnlich wie bei der Rohöldestillation, das Gemisch in einer Reihe von Fraktionierkolonnen ab. Als Absorptionsöl wird Petroleum, Gasöl -oder Spindelöl verwendet. Die Absorption der flüssigen Abteile des Erdgases wird unter hohem ｄｲｾ｣ｫ＠ deshalb vorgenommen, weil die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten bei Anwendung von Druck größer ist, und zwar nach dem Gesetz von HENRY proportional dem Druck ist. Bei einem Druck VOll 25 Atmosphären also wird 25mal soviel Gas gelöst als bei einem solchen von I Atmosphäre. ｅｾ￤ｨｮ･ｳｷｲｴ＠ ist, daß das in den Krackgasen enthaltene Propan und Butan auf die gleiche Weise gewonnen werden kann.

c) Durch Adsorption. Vielfach wird jedoch das Erdgas von seinen in ihm enthaltenen flüssigen Anteilen mit Hilfe von sog. Adsorptionsmitteln befreit. Die Adsorption von den flüssigen Anteilen wird mit Hilfe von solchen festen Stoffen ausgeführt, welche sehr viele ultramikroskopisch feine Poren und infolgedessen eine große innere Oberfläche besitzen. Es ist verständlich, daß an solchen großen Oberflächen sehr große Mengen anderer Stoffe haften können, wenn diese Stoffe nur ausreichend klein sind, um in die feinen Poren hineinzugelangen. Das ist der Fall bei Feinstkolloiden, Dämpfen und Gasen und die Adsorptionstechnik beschäftigt sich daher mit ihrer Abtrennung aus Stoffgemischen, in denen sie vorkommen. Besonders behandelte Kohle, die viel Oberfläche besitzt, heißt aktive Kohle. Aktive Kohle, pulverförmig oder körnig, wird aus Pflanzenzellen, wie Holz, Torf oder Fruchtschalen, durch Behandlung mit Chemikalien, wie Chlorzink, und Erhitzen in einem schwach oxydierenden Gas hergestellt. Bei dieser Aktivierung werden die Zellen zu einem hoch porösen Kohlenstoffgerüst abgebaut. Die hierbei entstehende innere Oberfläche ist, wie schon erwähnt, außerordentlich groß. Während gewöhnliche Holzkohle pro I g eine Oberfläche von etwa 50 bis 100 m 2 hat, schätzt man die innere Oberfläche von I g Aktivkohle auf etwa 1000-3000 m 2 • Man kam1 sich daher einen solchen hochaktiven Körper als ein schwammiges Gebilde vorstellen, das von unzähligen Kapillaren von einem Durchmesser von etwa 10-5 bis 10-7 cm durchzogen ist. Die eigentliche Adsorptionsschicht hat nach Schätzungen von verschiedener Seite eine Dicke in der Größenordnung von 10-8 cm (Moleküldicke). In dieser Adsorptionsschicht herrscht nach den theoretischen Entwicklungen von GIBBS ein außerordentlich hoher Druck, so daß Gase unterhalb ihrer kritischen Temperatur in dieser Schicht in den flüssigen Zustand übergehen. Diese mit Adsorption bezeichnete Erscheinung tritt in der Natur fast überall auf, wird aber in der Regel nicht besonders beachtet, da die adsorbierte Menge im Vergleich zu der des adsorbierten Stoffs zu klein ist. Bei Vorhandensein sehr großer Oberflächen wird die Adsorption deutlich erkennbar; man kann z. B. an Wolle ein Anhaften von z. B. Brandgeruch gut feststellen. Zur Adsorption an der Oberfläche kommt noch die Kapillarkondensation besonders bei der Adsorption von Dämpfen aus GaseIl. Bringt man also Aktivkohle in einen Raum mit Dämpfen, so werden letztere von der Kohle adsorbiert, der Dampfdruck in dem Raum wird vermindert, die Poren der Kohle füllen sich und die Dämpfe werden in den engen Poren der Kohle verflüssigt, bis Gleichgewicht eintritt.

46

Flüssige Tt'eibstoffe ans Erdgas.

Für die technische Anwendung der Aktivkohle ist von Bedeutung, daß sie zwar für Dämpfe von organischen Flüssigkeiten eine große Adsorptionsfähigkeit zeigt, den Wasserdampf aber nur wenig adsorbiert. Daher ist die Aktivkohle nicht für die Trocknung geeignet, kann aber wohl zur Adsorption von Dämpfen aus feuchten Gasen oder feuchter Luft herangezogen werden. Da viele technische Gase, wie Abgase, ｋｯｨｬ･ｮ､ｳｴｩ｡ｧｾ＠ usw., mit Wasserdampf gesättigt sind, ergibt sich aus dieser Eigenschaft der Aktivkohle ein Vorteil. Für die technische Verwendung der Aktivkohle ist von Bedeutung ihre Regenerierbarkeit. Die gleichen Kapillarkräfte, welche die Gase und Dämpfe zwischen den Molekülen der Kohle festhalten, wirken naturgemäß auch dann, wenn es sich darum handelt, die adsorbierten Körper daraus zu gewinnen. Durch Destillation kann dies nicht geschehen, weil die dampfdruckerniedrigende Wirkung der Aktivkohle den Siedepunkt der adsorbierten Verbindungen um viele 1000 C erhöht. So läßt sich z. B. Benzol aus der Aktivkohle durch einfaches Erhitzen auf 300 C nur zu einem kleinen Teil gewinnen. Dazu kommt noch die Tatsache, daß es schwierig ist, die zur Verdampfung erforderliche Wärmemenge auf die Aktivkohle, welche ein schlechter Wärmeleiter ist, zu übertragen. Für die wirtschaftliche Rückgewinnung der adsorbierten Dämpfe hat sich das Ausdämpfen der Kohle mit Wasserdampf brauchbar gezeigt, wobei die adsorbierten Dämpfe aus der Aktivkohle verdrängt werden. Je nach der Flüchtigkeit der adsorbierten Stoffe wendet man entweder gesättigten oder überhitzten 'Vassefdampf an. Zur Verhinderung der Kondensation des Wasserdampfes an der Aktivkohle kann die Kohle aufgeheizt werden oder aber nach dem Ansdämpfen getrocknet werden. In besonderen Fällen kann es VOll Vorteil sein, mit feuchter Aktivkohle zu arbeiten, und zwar dann, wenn Gase oder Dämpfe zur Verarbeitung gelangen, welche einen sehr hohen Gehalt an adsorbierenden Stoffen enthalten (z. B. die Abluft von Tankanlagen oder Destillationskolonnen). Bei jeder Adsorption werden 'Värmemengen frei, oft mehr, als die Kondensationswärme der adsorbierten Stoffe beträgt. Die so in der Aktivkohle entstehende Wärme teilt sich naturgemäß dem Luftstrom mit und erwärmt die vor der gesättigten Kohlenschicht noch vorhandene Aktivkohle. Ist nun die Kohle feucht, so wird das Wasser verdampft und so die Wärme abgeführt. Auf diese Weise wird das Trocknen der KohlE' erspart und die Adsorptionstemperatur heruntergesetzt. Die umfangreichste Anwendung findet die Aktivkohle in der Gewinnung yon Erdgasbenzin aus Erdgas, Benzin aus Synthesegasen und Benzol aus Leuchtund KokereigaseIl. In allen drei Fällen kommt noch die Gewinnung von Flüssiggasen, z. B. von Propan, Butan, Propylen, Butylen usw., hinzu, für welch", Gewinnung die aktive Kohle besonders in Betracht kommt. Wichtig für die praktische Verwendung für diese Zwecke war neben den beschriebenen Arl. sorptionseigenschaften clie Tatsache, daß die adsorbierten Dämpfe nach der Erfindung cl",r Bayer & Co., Leverkusen. durch Wasserdampf leicht wieder ausgetrieben werden können. Die Adsorption ist zu unterscheiden von der Absorption, bei der es sich um eine gegenseitige homogene Lösung der betreffenden Stoffe handelt. Bei der Adsorption erfolgt eine Verdichtung des aufgenommenen Stoffs an der Oberfläche, als deren Ursache nach EueREN eine Massenanziehung anzunehmen ist, welche mit den van der W AALschen Anziehungskräften der Gasmoleküle im Wesen gleich ist. Mit der Größe der inneren Oberfläche solcher Körper nimmt die Adsorptionsfähigkeit gegen Gase zu. Die Adsorption an festen Körpern ist selektiv. Das Adsorptionsgleichgewicht eines Gases an aktiven Körpern 0

Gewinnung von Erdgasbenzin durch AdsoJ'ption.

47

wird mit großer Annäherullg durch die Adsorptionsisotherme nach W. OSTWALD a = a' p

n

wiedergegeben. Darin bedeutet a die von 1 g Adsorbens aufgenommene Gasmenge, a eine von der Struktur des festen Körpers abhängige Konstante, p den Teildruck des adsorbierten Gases im Gleichgewichtszustand (Gleichgewichtsdruck) und 1 den Adsorptionsexponenten, der eine Konstante mit Werten n

zwischen 0,2 und I darstellt. Für den Wert I geht die obige Gleichung in das HENRYSche Gesetz über. Der grundsätzliche Verlauf solcher Adsorptionsisothermen geht aus der Abb. 23 hervor, in der die nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes adsorbierte Kohlendioxydmenge in Abhängigkeit vom Teildruck des Kohlendioxydes im Gasgemisch für drei Temperaturen eingetragen ist. Die Adsorption ist, wie schon erwähnt, mit einer beträchtlichen Wärmetönung, der Adsorptionswärme, verbunden, die bei der Adsorption von Gasen stets positiv ist. Die Wärmeentwicklung kann unter 80 Umständen so groß werden, daß sie zur Entzündung der Aktivkohle führt. Die örtliche Erhitzung der 60 Kohle wird dabei durch ihr geringes Wärmeleitvermögen sehr gefördert. Die Adsorptionswärme beträgt z. B. für Benzolc1ampf an Aktivkohle etwa 40 200 kcal/kg Benzol. Sowohl bei der Ad- als bei der Absorption spricht man von der Beladung eines Mittels. Dabei bedeutet Beladungshöhe die Menge der aufgenommenen Gramm 700 TOff 300 500 je 100 g des Ad-, bzw. Absorbens. GleichgewichtsAbb. 23. Adsorptionsbeladullg ist die Beladungshöhe im Gleichgewicht mit einem Dampf bestimmter Konzentration. Sie isothermen von3 Kohlen· dioxyd (in cm je 1 kg wird ausgedrückt in Gramm je Kubikmeter Gas. Kohle) an Holzkohle hei H,estbeladung ist der aus dem Adsorbens schwierig - 76.5°, 0° und + 80° C (121 ). austreib bare Beladungsrest nach der Entladung beladener Mittel. Inder Praxis bleibt dieser dauernd zurück, weil die vollständige Austreibung unwirtschaft.lich ist. Als Zusatzbeladung versteht man die Beladungshöhe abzüglich der Restbeladung, d. h. ihre praktisch ausnutz bare Beladung. Die Beladungshöhe ist von verschiedenen Umständen abhängig: 1. von (ler inneren Oberfläche des Adsorptionsmittels. .Je größer die Oberfläche je Gewichtseinheit, desto größer ist die adsorbierte Menge; 2. von der Konzentration, bz\v. dem Partialdruck des zu ad-, bzw. ｡｢ｳｯｲｾ＠ bierenden Stoffes. Je höher der Druck, desto höher ist die aufgenommene Menge. 3. yon der Temperatur. .Je höher die Temperatur. desto geringer ist die aufgenommene Menge. . Die Beladungshöhe eines Absorbens ist ferner abhängig: 4. von den benetzenden Eigenschaften des zu absorbierenden Stoffes, des Absorbens und eventuell yorhandener Fremdstoffe (Gase und Dämpfe, insbesondere W'asserdampf) ; i). von dem Molekulargewicht und vom Siedepunkt des aufzunehmenden St.offes. .Je höher beide liegen, um so besser ist (lie Ab-, bzw. Adsorption.

·48

Flüssige Treibstoffe aus Erdgas.

Die Erdgasbenzingewinnung durch Adsorption wird in Amerika weniger .als. das Absorptionsverfahren angewandt, obwohl es sich dort bei der Behandlung magerer Gase bewährt hat. Das Aktivkohleverfahren ist 1916 von BAYER, Leverkusen, erfunden worden. In den' Vereinigten Staaten wurde es für die Erdgasbenzinabscheidung von BURREL und OBERFELL in die Erdgasindustrie .-eingeführt, wobei eine aus Kokosnußschalen gewonnene ,Aktivkohle verwendet wurde. Die erste solche Anlage wurde um 1920 in den Vereinigten Staaten ·errichtet. In Deutschland ist die erste Aktivkohleanlage bei der Gewerkschaft Elwerath im Öigebiet von Nienhagen bei Celle in Betrieb gekommen (16) .

.Abb. 24.

Schematische Darstellung des Adsorptionsverfahrens mit festen Stoffen (Aktivkohleverfahren der Carbo-Union).

Einige Jahre nach dem ersten Weltkrieg begann man auch in den europäischen Erdölgebieten (Rumänien und Polen) die nassen Erdgase für die Benzingewinnung auszunutzen. Die in diesen Ländern errichteten Betriebe sind überwiegend von der Carbo-Union Ges" Frankfurt a. M., errichtet worden. Ein Schema einer solchen Anlage ist in Abb. 24 gezeigt. Das Naßgas tritt von unten in die Absorptionsbehälter (1, II und folgende) ein, die mit je zwei Schichten von aktiver Kohle angefüllt sind. Ist der erste Adsorber beladen, so wird die Naßgaszufuhr auf den zweiten umgeschaltet. Dann wird in den ersten Adsorber von oben Sattdampf eingeführt und hierdurch das im Naßgas enthaltene mit der Kohle adsorbierte Gasolin ausgetrieben. Das Gemisch von Gasolindampf und Wasserdampf wird in dem Kondensator 2 kondensiert und im Abscheider 3 die Trennung des Gasolins vom Wasser bewerkstelligt. Das flüssige Gasolin strömt in den Sammelbehälter 4. Nach der Dampfspülung werden die Kohlenschichten mit warmem Gas getrocknet. Letzteres tritt über den Gaserhitzer 5 von oben und von unten in die Adsorber ein, durchströmt die Ko:q,Ienschichten. verläßt warmfeucht zwischen den letzteren die Adsorber und gelangt in den Kühler 6. In diesem wird die Feuchtigkeit durch Kühlung abgeschieden , Das so erhaltene Trockengas wird durch das Gebläse 7 angesaugt und dem Gaserhitzer 5 zugeführt. Das gasolinfreie Gas wird auch hier vom oberen Teil der Adsorber abgeleitet. Bei der Anlage in Nienhagen bei Celle wird das auf die oben beschriebene Weise gewonnene Kohlenwasserstoffgemisch, welches Propan und. Butan enthält (17), auf 20-25 atü komprimiert und dann einer fraktionierten Druckdestillation unterzogen. Allerdings setzt die Anwendung von Aktivkohle ｾｲ､ｧ｡ｳ･＠ voraus, welche praktisch frei von Schwefelwasserstoff sind oder von diesem vor der Adsorption befreit wurden. Sch,,-efelwasserstoff wird nämlich von der Aktivkohle durch

Gewinnung der Leichtöle aw, LageI'-Rohölen.

4ü

den meist gleichzeitig vorhandenen Sauerstoff zu elementarem Schwefel umgesetzt. Dieser Schwefel könnte nur durch besondere Extraktion, die für derartige Anlagen zu umständlich wäre, aus der Kohle entfernt werden. Diese Bedingung der Schwefelwasserstofffreiheit hat auch die Anwendung des Aktivkohleverfahrens besonders in Amerika beschränkt, wo viele Erdgase schwefelwasserstoffhaltig sind. d) Dnrch Tiefkühl1mg. Auch durch Tiefkühlung des Erdgases können seine flüssigen Anteile gewonnen werden (18). Das Erdgas wird hierbei zuerst auf 3-4 Atm. komprimiert, die Kompressionswärme durch Wasserkühlung abgeführt und das komprimierte Gas in drei Stufen tief gekühlt. Bei der ersten Kühlstufe wird zur Kühlung bereits vom Gasolin befreites Gas verwendet, in der zweiten Stufe wird durch Ammoniak bei vermindertem Druck bis - 50° C tief gekühlt und die noch im Erdgas vorhandenen letzten flüssigen Anteile in der dritten Stufe durch Expandieren des Gases unter Verrichtung äußerer Arbeit kondensiert. Die bei den einzelnen Kühlstufen erhaltenen Kondensate werden in eine Stabilisierkolonne geführt. Die bei der ersten Kühlstufe freigewordcne Wärme \\'ird, am besten durch Vermittlung eines Wärmeüberträgers, wie Salzlösung oder stabilisiertes Leichtbenzin, zur Abtreibung von Propan und Butan verwendet. Nach dieser Methode soll die Ausbeute an Gasolin um ein Drittel größer als bei elen beiden vorgenannten Methoden sein.

4. Gewinnung der tiefsiedenden Bestandteile aus Rohölen, welche längere Zeit gelagert werden. Viele Rohöle enthalten sehr leicht siedende Anteile, welche oft vor der Destillation aus wirtschaftlichen Gründen entfernt werden müssen, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Reihe von Ländern gesetzliche Maßnahmen verfügt haben, welche eine Lagerung einer bestimmten Menge Rohöl als Vorrat im Kriegsfall vorsehen. Die Entfernung der leichtest siedenden Anteile aus dem Rohöl erfolgt. um sowohl Verdunstungsverluste beim Lagern des Rohöls als auch Kondensationsverluste bei der Destillation des Rohöls zu \·ermeiden. Die Entfernung der tiefsiedenden Bestandteile des Rohöls erfolgt in einer eigenen Anlage, die allerdings nicht, ständig in Betrieb ist. Die Durchsatzleistung dieser Anlage ist meist auch größer als die der Raffinerie, die ununterbrochen arbeitet. Allerdings können diese leicht siedenden Anteile auch bei der Destillation des Rohöls zur Vermindernng der Kondensationsverluste gewonnen werden. Mit der Entfernung dieser Anteile verbindet man gleichzeitig eine Reinigung des Rohöls, und zwar die Abscheidung von Salzwasser und festen Verunreinigungen und die Entfernung des Schwefelwasserstoffs. Bei der Entfernung der tiefsiedenden Anteile ist Anwendung von Druck erforderlich, um die übergehenden Dämpfe bei Kühlwassertemperaturen kondensieren zu können. Die Anlage arbeitet folgendermaßen: Das Rohöl wird durch Rückwärme des bereits von den tiefsiedenden Anteilen befreiten Rohöls zunächst auf 120° C vorgewärmt. Aus dem Wärmeaustauscher geht das Öl in den Wasserabscheider, der so groß ist, daß das Öl 45-60 Mjnuten darin verweilt. In diesem Apparat wird ein Druck von 12 bis 15 Atm. aufrechterhalten. Vom 'Vasserabscheider geht das Rohöl in den Erhitzer, wo es auf 140-150° C erhitzt wird. Aus dem Röhrenerhitzer tritt , das Öl in die Fraktionierkolonne ein. Die Kondensation des übergehenden Destillates erfolgt unter einem Druck YOIl 4 bis 5 Atm. Die durch das Druckregelventil entw'eichenc1en unkondensiert.en Spausta, Treibstoffe,

ｾＮ＠

Aufl. L

4

50

Flüssige Treibstoffe aus Erdgas.

Dämpfe enthalten den Schwefelwasserstoff sowie leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan und geringe Mengen höherer Kohlenwasserstoffe. Das Kondensat wird im Hochdruckstabilisator der Raffinerie entgast und dann dem Motorenbenzin zugemischt.

5. Die Bestimmung des Erdgasbenzingehaltes im Erdgas. Der Gas-Adsorption-Tester. Der Erdgasbenzingehalt eines Naturgases hängt von dem Verhältnis Gas zu Öl, besonders aber vom Drucke ab, unter dem das Gemisch von Öl und Gas aus dem Erdloch tritt. Aus diesem Grunde ist der Gehalt an Erdgasbenzin in einem Naturgas keine gcnau festliegende Größe. Ma,n pflegt als elen Erdgasbenzingehalt eines Gases die Menge an Kohlenwasserstoffen zu bezeichnen, die man in einem Meßinstrument durch Adsorption mit aktiver Kohle und Abclämpfung unter normalem Druck und normaler Kühlwassertemperatur in flüssigem Zustand erhält (203). Zur Bestimmung des Erdgasbenzingehaltes läßt man das zu 1/untersuchende Sondergas in ein solches Meßinstrument (Gas-Adsorption-Tester) etwa 20 Minuten lang einströmen (Abb. 25). Das Gas gehngt über ein Regulierventil V durch ein Zählwerk Z Abb. 25. Gas-Adsorption-Tester. zu einer auswechselbaren mit aktiver Kohle gefüllten Patrone P , in der die Adsorption des Gasolins vor sich geht. Das erdgasbenzinfreie Gas entweicht in die Luft.

/? Die Stabilisierung des Erdgasbenzins. Das Rohgasolin enthält wechselnde Mengen , und zwar bis zu 30% Propttl1 und Butan gelöst, die allmählich aus dem Gasolin verdampfen. Um derartige Verluste zu vermeiden. wird das Rohgasolin staA YerdompMrkolonne K Il'Ii"lller bilisiert, d. h. (lurch nochv Yorwiirmer w Ｎｖｴｩｲｭ･ ｡ｵｓｬｯＮｳｴｦｩｾ ｲ＠ Verdampfung und malige I Iwisdltr>beM"lter A Kühlung der größte Teil Bau seines Propan- und Butani K ' gehaltes entfernt. Das PrinｌｾＭ Ｇ Ｚ ＭＧ ｲｾｊ＠ zip einer derartigen Anlage zeigt Abb. 26. L___ ,. _-g _____ Das Rohgasolin wird ｦＧｲｉｴｮｾ＠ nach V onYärmung in einem \Värmeaustauscher und V orwärmer in einer KoAbb. 26. Anlage zur Stabilisierung von Rohgasolin 100me A entgast. Der größte (116). . Teil des Gasolins bleibt flüssig, ein Teil jedoch wird mit den freigewordenen gasförmigen Kohlenwasserstoffen als Dampf weggeführt. Diese werden in einem Kühler K kondensiert, in einem Zwischenbehälter Z von den Gasen abgetrennt und zwecks nochmaliger - - - .... - - - - 1

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51

Verschneiden von El'dgasbenzin. Das Mischungskreuz.

Reinigung in die Kolonne zurückgefükrt. Auf diese Weise kann der Gehalt des Gasolins an Propan und Butan auf weniger als 3% herabgemindert werden. Aus den Abgasen wird nachfolgend in einer Flüssiggasgewinnungsanlage Propan und Butan abgeschieden.

7. Verschneiden von Erdgasbenzin. Das Mischungskreuz. Das nach dem einen oder anderen Verfahren aus Erdgas abgeschiedene Benzin zeichnet sich ebenso wie das Krackbenzin durch hohe Klopffestigkeit aus. Wegen dieser hohen Klopffestigkeit und Flüchtigkeit ist das Naturgasbenzin sowohl für sich als auch im Gemisch mit wenig klopffesten Treibstoffen, z. B. mit Destillatbenzin, gut als Motortreibstoff geeignet. Je nach den Anforderungen kann es in verschiedenen Flüchtigkeits- und damit auch Klopffestigkeitsklassen hergestellt werden. Außerdem lassen sich diese beiden Werte durch Zumischung von Destillatbenzinen, denen meist geringe Flüchtigkeit und Klopffestigkeit zukommen, weitgehend einstellen. Seinem paraffinischen Charakter entsprechend besitzt Naturgasbenzin eine gute Bleiempfindlichkeit, die es zum Teil auf die mit Benzinen anderer Herkunft hergestellten Gemische überträgt. Auf Änderungen der motorischen Betriebsbedingungen spricht es im Gegensatz zu den aromatischen Treibstoffen sehr wenig an. Seine Verbrennungswärme liegt sehr hoch (um II 400 kcal), ein Umstand, der besonders bei der Herstellung von Flugzeugbenzin wichtig ist. Un;t beim Mischen von Naturgasbenzin mit Destillatbenzinen zu Gemischen mit bestimmten Eigenschaften zu kommen, ist es zweckmäßig, sich einer der von verschiedener Seite aufgestellten Mischkarten zu bedienen, die auf Grund einer Anzahl analytischer Daten der Mischteilnehmer die Eigenschaften der Endgemische zu berechnen gestatten. E. \V. ZUBLIN (127) legte seinen Berechnungen z. B. den 10%- und 50%-A. S. T. M.-Siedepunkt, den Verdampfungsverlust bei der Destillation sO\vie den Dampfdruck und die Oktanzahl zugrunde. R. C. ALDEN und M. G. BLAIR (132) entwickelten eine sehr einfache Mischkarte, mit deren Hilfe sie aus Destillat- und Naturgasbenzinen Gemische mit bestimmtem Dampfdruck herstellen. Gleichzeitig vermögen sie die bis 100° übergehende Destillatmenge IAqnQl

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Abb. 45. Schwelofen der Brennstoff· Technik O. m. b. H. (121).

A bb. 46. Beheizung der f:lchwel· öfen nach dem B.T.·Verfahl'en (116).

Dichtungsrahmen (14). Die Dichtungsstellen sind vom Gewicht der Heizvv'ände entlastet. Die in dem Ofengehäuse untergebrachten Kammerwände sind während der Schwelung durch eine Spannvorrichtung mit dem Gehäuse so verspannt, daß sich die auftretenden Treibdrucke auf die Gehäuseverankerung übertragen. Vor der Entleerung wird die Spannyorrichtung gelöst, worauf das Ausschwenken der Heizwände durch den Spreiz wagen erfolgen kann. Die Schwelung erfolgt bei Temperaturen der Kohle um 550°, die Heizwände haben Temperaturen bis höchstens 630° C. Für die Herstellung von Formkoks werden besondere geschlossene Form· kästen , die allseits gasclicht geschlossen . sind und oben Gasabzüge haben, in die

Die Steinkohlenschwelung in Deutschland. Das Verfahren von

103

KRFPP·LvRGI.

Kammern hineingehängt. Das Schwelgas tritt also nicht in den Raum zwischen diesen Schwelkästen und den Heizkammern. Das B . T.-Verfahren fand seine Entwicklung durch F. PUENING von der Koppers Company, Pittsburgh, auf dem Gaswerk Chicago (214). Als wesentliches Merkmal bei dem B. T.-Verfahren sei hervorgehoben, daß in den Kammern mit den spreizbaren Wänden sämtliche Koks-, Gas- und zahlreiche Gasflammkohlen verschwelt werden können. Bei den erstgenannten Kohlen, die bei 600 0 Schwelendtemperatur noch kein Schwinden aufweisen, wirkt dies nicht störend, da der Schwelkoks nach dem Spreizen der Wände stets mühelos herabfällt. Bei jüngeren Kohlen wird durch Stampfen die eingesetzte Kohle verdichtet, um einen genügend festen Schwelkoks zu erhalten.

b) Das Verfahren von K rupp-Lu1·gi. Das Verfahren von Krupp-Lurgi ist dem B. T.-Verfahren ähnlich und unterscheidet sich von diesem durch Verwendung starrer Kammerwände. Die Anordnung wird dadurch vereinfacht , wie auch aus der Abb. 47 zu ersehen ist, die einen schematischen Längsr-' und Querschnitt zeigt. Die Schwelkammern oder SchweIzellen a müssen wegen der Starrheit der \iV ände nach oben zu verjüngt ausgebildet , , sein. Die Heizzellen werden It ," 2 bis 3 m lang und 1,5 bis 2,5 m hoch ausgeführt und im ; Innern durch Einbauten versteift, die zugleich der Heizgasführung dienen. Die Zellen sind je nach der Kohlensorte zwischen 50 und 150 mm breit. Die Heizzellen sind aus norIr malem Flußstahl (Kesselblech) nach besonderem Verfahren zusammengeschweißt. Die Beheizung erfolgt durch HeizAbb. 47. Schematische Darstellung des Steingase , die mit großer Gekohlenschwelofens. Naeh KRrpp-LcRGI (121). schwindigkeit umgewälzt werden. Dadurch wird erzielt, daß der Temperaturunterschied über die Länge der Zellen nur 50 bis 70 0 beträgt. Die Temperatur der Heizwände wird selbsttätig durch Regler auf 600 bis 650 gehalten, indem mehr oder weniger Abgas aus dem Kreisstrom abgelassen und durch heißes Abgas der Feuerung ersetzt wird. Auf diese Weise wird die Überschreitung der Temperatur von 6500 verhindert und eine lange Lebensdauer des Zellenmaterials erreicht. Die Kohlenfüllung wird auf Grund der Erfahrungen mit den Versuchsanlagen durchwegs gestampft, wodurch ein genügend dichter Koks in allen Fällen erreicht wird. Der Koks fällt nach dem Öffnen der hydraulisch betätigten Bodenverschlüsse zumeist von selbst heraus. Beim Hängenbleiben wird er durch geringen Druck ausgestoßen. Ein Ofenblock mit ß Schweizellen faßt ungefähr 1 Tonne Kohle . c) Das Veljahren der Firma Dr. Otto & Co . Von der Firma Dr. Otto & Co. \vunle vorgeschlagen, ähnlich dem englischen lllingworth-Verfahren die ｓ｣ｨｾ Ｇ ･ｬｵｮｧ＠ in Vertikalkammeröfen durchzuführen,

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...

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104-

Flüssige Treibstoffe aus Steinkohlen.

in die Doppel-T-Eisen eingesetzt werden (Abb.48). Dadurch wird di!') Wärme von den gemauerten Ofenwänden nicht mehr durch Strahlung, sondern durch Leitung auf die Kohle übertragen und die Größe der Heizfläche auf etwa das

Schnitt 4-8

Sclinitt C -0

J'clinitt E -,F

Abb.48. Otto-Schwelofen mit Vertikalkammern und Eiseneinsätzen (121).

Siebenfache erhöht. Damit steigert sich die Durchsatzleistung der Ofen gleichzeitig um ein Mehrfaches (Abb.49). Der schnelle Wärmeübergangauf die Kohle ermöglicht es, die Heizzüge für die Kammern weiterhin auf 1100-1200° zn halten, ohne daß die Schweltemperatur innerhalb der /(ammer /(ammer mtl Kammern die Temperatur von 550° überschreitet, die nach einer Garungszeit von etwa vier Stunden erreicht wird. Für die Fertigung der Doppel-T-Eisen sind besondere Speziallegierungen ausgewählt worden, die genügend korrosionsfest und hochhitzebeständig sind, so daß deren Verschleiß sich in engen Grenzen hält.

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lIeizr!acl7e _ jecom /(ohle

Der Aufbau des Vertikalschwelofens unterscheidet sich, abgesehen von den Eiseneinsätzen, kaum von ｾ＠ den sonst im Gaswerksbetrieb verwendeteu Vertikalkammeröfen und ermöglicht daher infolge einer /(olilendurc/J.sHO/ - (CH.). C - CH, - CH (CH.)2 ］ｾ＠ C HG + i + C, H s ｾ］＠ (CHsh C - CHz - CH, - CH (CH.), :;::> C. HG + i "

ｾ＠

-

C5 H" - CGH 14

CH 2 - CH (CH.)2 CH (CH.) - CH, - CHa CH 2 - CH2 - CH (CH.), CH, - CH (CH a ) - CH, - CH".

)I) Die Einflußfaktoren bei der Alkylierung mit Schwefelsäure. Bei der Alkylierung nehmen Einfluß auf die Ausbeuten das Verhältnis IsoFaraffin zu Olefin, die Reaktionsdauer, die Säurestärke, die Temperatur, das Verhältnis Säure zu Kohlenwasserstoff und die IWhrgeschwindigkeit,

200 Flüssige Treibstoffe durch Pyrolyse., Polymerisierungs· und Alkylierungsverfahren.

Das molare Verhältnis Isoparaffin zu Olefin ist ausschlaggebend sowohl für die Lebensdauer des Katalysators als auch für die Ausbeute und Eigenschaften des Enderzeugnisses. Je mehr das Verhältnis zur Seite des Isoparaffins verschoben ist, um so günstiger verläuft die Reaktion in jeder Beziehung. Verwendet man als Ausgangsstoff ein Gemisch aus Isobutan und Olefinen mit 4 C-Atomen, so wirkt sich eine Veränderung des Verhältnisses der Isoparaffine zu Olefinen, unter der Voraussetzung, daß alle übrigen Bedingungen konstant gehalten werden, in der folgenden 'Veise aus. Mit steigendem Verhältnis ist eine bemerkenswerte Zunahme der Gesamtausbeute an Alkylat und an der Flugzeugbenzinfraktion verbunden. Die Klopffestigkeit des Alkylates wächst, gleich. zeitig fällt der Verbrauch an Säure. Am günstigsten arbeitet man bei einem Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin von 5: 1. Eine weitere Verschiebung zur Seite des Isoparaffins bringt keinen Vorteil, erhöht aber die Zahl der Einzeldurchsätze, die zur Umsetzung einer bestimmten Olefinmenge erforderlich sind. Olefine mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen je Molekül sind weniger reaktionsfähig als Olefine mit vier Kohlenstoffatomen ; bei ihnen erhöht man daher gewöhnlich das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin über 5: 1 hinaus. Die Reaktionsdauer wird als kurz angegeben. Beim Einsatz von Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen hält man Umsetzungszeiten bis herab zu fünf Minuten ein, meist beträgt sie 20-40 1\finuten. Erniedrigt man die Reaktionsdauer auf weniger als fünf Minuten, so wird· die Qualität des Alkylates verschlechtert. Dieselbe Wirkung tritt bei anderen Ausgangsstoffen ein. Bei Umsetzungstemperaturen unter 21 0 C werden mit einer Säurekonzen-· tration von 98 bis 100% die besten Ergebnisse erzielt. Bei höheren Umsetzungstemperaturen benötigt man geringere Säurekonzentrationen. Im Reaktionsraum herrscht eine niedrigere Säurekonzentration durch die Zuführung von Kohlenwasserstoffen sowie durch die Ansammlung mitgerissenen Wassers. Auch die in Nebenreaktionen entstehenden Sauerstoffverbindungen erniedrigen die Säurestärke. Unter gewöhnlichen Betriebsbedingungen beträgt die Säurekonzentration im Reaktionsraum 88-90%, die durch dauernde Zuführung frischer Säure von hoher Konzentration aufrecht erhalten wird. Die Reaktionstemperatur steht in engster Verbindung mit der angewandten Säurestärke. Mit zunehmender Säurekonzentration fällt die günstigste Umsetzungstemperatur. Olefine mit vier Kohlenstoffatomen werden am besten bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C umgesetzt. Höhere Olefine erfordern eine höhere Reaktionstemperatur. Steigert man die Temperatur bei hoher Säurekonzentration (98-100%) über 21 0 C hinaus, so wird eine zunehmende Oxydation der Kohlenwasserstoffe bei wachsendem Säureverbrauch und entsprechender Abnahme der Alkylatausbeute beobachtet. Weiters ist die Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses Säure zu Kohlenwasserstoff von Bedeutung. In den meisten Fällen liegt dieses Verhältnis um 1 : 1, erhöht sich aber in Sonderfällen auf 2: 1. Veränderungen dieses Verhältnisses innerhalb dieser Grenzen sind ohne wesentliche Bedeutung, die Anwendung niederer oder höherer Verhältnisse führt zu schlechteren Ergebnissen. Das zunächst in die Säurephase überführte Isoparaffin löst sich nicht. Es ist deshalb, um einen guten Umsetzungsgrad zu erhalten, notwendig, das Isoparaffin mit der Säure durch starke Bewegung in Emulsion zu bringen. Je größer die dabei erreichte Aufteilung ist, um so besser verläuft die nachfolgende Alkylierungsreaktion.

Die Polymerisierungs- lmd Alkylierungsverfahren. Die Alkylierung.

201

15) Die Ausgangsstoffe bei der Alkylierung mit Schwefelsäure. Für die Herstellung von Alkylbenzin müssen Butene und Isobutan vorhanden sein. Die Butene sind in den Raffineriegasen der Spaltanlagen enthalten und stehen in Amerika in größeren Mengen zur Verfügung. Isobutan ist in den Naurgasen aus bestimmten ausgesuchten Ölfeldern der Vereinigten Staaten enthalten. Es kann in kleinerem Umfange bei der Stabilisierung der Rohöle oder durch Fraktionierung aus den Spaltgasen erhalten werden. In den Spaltgasen von thermischen Spaltanlagen sind etwa 10%, dagegen bis zu 50% und mehr Isobutan sind in den Spaltgasen der katalytischen Spaltanlagen enthalten. Isobutan kann weiters durch Isomerisierung von n -Butan gewonnen werden. An Stelle von Schwefelsäure können als Katalysatoren auch Borfluorid und Aluminiumchlorid verwendet werden. Die Anlagerung von Isoparaffinen an Olefine mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator verläuft glatt und führt zu einem Gemisch rein isoparaffinischer Kohlenwasserstoffe hoher Klopffestigkeit. In der Praxis kommen für die Alkylierung als Isoparaffine Isobutan und Isopentan in Frage. Von den Olefinen werden die mit 3--8 Kohlenwasserstoffatomen verwendet. E) Das Alkylierungsbenzin. Die Produktion an Alkylierungsbenzin ist abhängig von der Menge an Isoparaffinen, welche zur Verfügung stehen. Man versucht durch Umwandlung von n-Butan in Isobutan die Mengen an Isoparaffinen zu steigern. Der Siedeverlauf der gesättigten schwefelfreien Alkylierungsbenzine ist derart, daß 85-90% bis 150 0 C sieden. Die Oktanzahl dieser Benzine liegt zwischen 85-93. Sie bestehen fast zu 100% aus Isoparaffinen, haben eine gute Bleiempfindlichkeit und enthalten nur sehr wenig Schwefel. Anfangs des Jahres 1940 arbeiteten in den Vereinigten Staaten von Amerika elf große Anlagen nach diesem Verfahren mit einer Jahreskapazität von 410000 t (106). C) Die Alkylierung von Benzol. Auch das Benzol kann alkyliert werden. G. SHEN und C. E. WOOD (107) haben die Methoden zur Alkylierung des Benzols kritisch untersucht und es sei auf diese Arbeit verwiesen. Gute Ergebnisse liefert die Hochtemperaturalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe (108). Nach diesem Verfahren werden Benzol, bzw. Toluol und Olefine bei Temperaturen über 430 0 C und Drücken von 70 bis 225 Atm. in Gegenwart geeigneter Kontakte (z. B. aktiver Tonerde) miteinander zur Reaktion gebracht. Die Versuchs bedingungen (Verweilzeit und das Verhältnis der Aromaten zu Olefinen) sind für den gewünschten Alkylierungsgrad und für die Unterdrückung der als Nebenreaktion verlaufenden Polymerisation der Olefine untereinander maßgebend. Unter ähnlichen Bedingungen können Aromaten auch durch Paraffinkohlenwa.sserstoffe alkyliert werden, wobei die thermische Spaltung der letzteren mit der eigentlichen Alkylierung in einem Verfahrensgang vereinigt wird. Die Alkylierungsverfahren sind den Olefin-Polymerisationsverfahren insofern überlegen, als sie nicht nur die Olefine, sondern auch die Isoparaftine umzusetzen gestatten. Die Ausbeute an Benzin ist infolgedessen höher als bei der einfachen Polymerisation der Olefine. Die Oktanzahlen der Alkylierungsbenzine liegen zwischen etwa 77 und 90. Der paraffinische Charakter der Benzine erklärt die hohe Bleiwirkzahl. Durch Zusatz von 1,5 cm Ethyl-Fluid zu 4,541 (= 1 imp. Gall.) des Benzins steigt die Oktanzahl um 7,5 -12,4 Einheiten. Auch Krack- und Reformiergase eignen sich zur Addition an Isoparaffine.

202 Flüssige Treibstoffe durch Pyrolyse-, Polymerisierungs- und Alkylierungsverfahren.

4. Treibstoffhel'stellung durch kombinierte Pyrolyse oder Dehydrierung und Polymerisation. Da die Krackgase nur zu einem Teil aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, erhält man bei den Verfahren der Olefinpolymerisation nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten an Benzin. Eine Ausbeuteerhöhung läßt sich aber einfach dadurch erzielen, daß man die in den Krackgasen enthaltenen paraffinisehen Kohlenwasserstoffe aufspaltet, bzw. dehydriert und die sich dabei bildenden Olefine ebenso wie die primär vorhandenen zu Benzin polymerisiert. Auf diese Weise lassen sich auch die ｾ｡ｴｵｲｧｳ･＠ zu einem großen Teil in Polymerisationsbenzin umwandeln. Man kann dabei so vorgehen, daß man die Spaltung der Paraffine und die Polymerisation der Olefine in einem Arbeitsgang oder getrennt vornimmt. Da die Ausbeute an Olefinen bei der katalytischen Dehydrierung wesentlich günstiger liegt, ist man für besondere Zwecke dazu übergegangen, dieses Verfahren auch technisch durchzuführen, denn während z. B. bei der thermischen Spaltung nur etwa 15% Olefine anfallen, können bei der katalytischen Dehydrierung bis zu 95% an Olefinen erhalten werden. Die Ursache hierfür ist wohl darin zu suchen, daß im Falle der Krackung die Sprengung der C--C-Brücke überwiegt, wodurch Radikale entstehen, die sich rasch zu neuen Verbindungen zusammenlagern. Bei der Dehydrierung tritt eben nur eine Abspaltung von 'Vasserstoff ein. FREY und HUPPLE (101) verwenden hierfür einen Katalysator aus Chromoxydgel.GRoSSE und IPATIEFF (102) verwenden dagegen die Obergangsmetalle der 4., 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, die auf Aluminiumoxyd als Trägersubstanz aufgetragen werden. Man erhält dabei in der Hauptsache Monoolefine. Die katalytische Dehydrierung gewinnt insbesondere für die Herstellung von Butylenen und Propylen aus Butan und Propan Bedeutung. Diese Olefinkohlenwasserstoffe dienen -wieder als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Isooktan. Durch Dehydrierung ist es weiters möglich, aliphatische Kohlenwasserstoffe in aromatische überzuführen. Da der einfachste Vertreter der aromatischen Kohlenwasserstoffe, das Benzol, mit sechs ringförmig gebundenen Kohlenstoffatomen ausgestattet ist, kommen für eine solche Umwandlung als Ausgangsstoffe nur aliphatische Kohlenwasserstoffe mit ebenfalls mindestens sechs Kohlenstoffatomen in Betracht. H. KOCH (103) berichtet u. a. über Versuche zur Umwandlung einer zwischen 92-95° C siedenden Kogasinfraktion, die 68% Heptene enthielt, im Temperaturgebiet zwischen 400 -530° C bei Anwesenheit von Vanadiumoxyd und Chromoxyd (beide auf Aluminiumoxyd als Träger). Dabei wurde nach einmaligem Überleiten ein Reaktionsprodukt mit zu höchst etwa 55% Aromaten (hauptsächlich Toluol) erhalten. Die Versuche haben allgemein ergeben, daß eine weitgehende Umwandlung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in aromatische mit IIilfe von Katalysatoren möglich ist. H. KOCH sagt, daß ein solches katalytisches ｾｉ｜ｲｯｭ｡ｴｩﾭ sieren erst bei Anwendung möglichst einheitlicher Individuen oder in engen Grenzen siedender Kohlenwasserstofffraktionen die besten Ergebnisse erwarten läßt. Die geschilderten '"Vege wurden großtechnisch beschritten. Die gleichzeitige Spaltung der Paraffine und Polymerisation der Olefine wird im Unitary-Verfahren der Polymerization Process Corp. durchgeführt. Die Spaltung der Paraffine und die Polymerisation der Olefine in gesonderten Anlagen wird sowohl im Multiple Coil- Verfahren der Alco-Products Inc. ohne Verwendung von Katalysatoren als auch nach einem kombinierten Pyrolyse-Polymerisations-Verfahren der UniversalOil Products Co. unter Anwendung von Katalysatoren ,-orgenommen.

Treibstoffherstellung durch kombinierte Dehydrierung und Polymerisation.

203

a) Das katalytische DehydrierunrJsverfahren der Universal Oil Products Co. Auf Grund der Ergebnisse zahlreicher Dehydrierungsversuche mit gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen entwicklete die Universal Oil Products Co. ein technisches Verfahren der katalytischen Dehydrierung (228). Als Ausgangsstoffe werden z. B. die Butane, Propan oder Gemische von Paraffinen mit drei oder vier Kohlenstoffatomen eingesetzt. Nach dem Durchgang durch einen Röhrenofen tritt das erhitzte Ausgangsgas in einen mit Katalysator (Chromoxyd auf Tonerde) angefüllten Reaktionsraum, in dem die Umwandlung stattfindet (Abb. 81). Die Reaktionskammern sind wie Wärmeaustauscher gebaut; ihre Rohre sind mit Katalysator gefüllt . Während der De-

(jas zur A6sorplion (Wassersroff) Separafur Bufen- 6uron-

rtiissiglretl zur rralrlionierong Buron-Riiclr/avf aus der rrolrliqniertJng

Abb. 81. Arbeitsgang beim Dehydrieren von Butan (58).

hydrierung bedeckt sich der Katalysator mit Kohlenstoff. Seine Aktivität wird dadurch herabgesetzt. Die Reaktionskammern werden deshalb periodisch und selbsttätig aus dem Betrieb zwecks Reaktivierung des Katalysators herausgenommen. Bemerkenswert für dieses Verfahren ist die kurze Zeit, während welcher der Katalysator wirksam bleibt, denn bereits nach einer Betriebsdauer von etwa einer Stunde ·wird auf die nächste Reaktionskammer umgeschaltet. Durch die erste Kammer werden sauerstoffhaltige Gase geleitet, welche die Kohlenstoffniederschläge verbrennen und den Kat.alysator reaktivieren. Das Erzeugnis der katalytischen Dehydrierung von Butan besteht hauptsächlich aus n- und Iso-Butylen sowie aus geringen Mengen von Methan, Äthan, Äthylen, Propan und Propylen neben nicht umgesetzten Butan. Das Reaktionsprodukt wird stetig aus der Reaktionskammer abgezogen, sodann gekühlt und verdichtet. Die verdichteten Gase werden weiter gekühlt und in eine großenteils aus den Butenen und Butan bestehende flüssige und eine Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende gasförmige Fraktion getrennt. Das durch Fraktionierung von Butan und leichten Gasen befreite Butylen dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymerisationsbenzin. Die Gasfraktion wird durch einen Absorber geleitet, in dem restliche Mengen von Butan und Butylen zurückgehalten werden. Das Restgas ist reich an Wasserstoff und dient als Wasserstoffquelle bei der Hydrierung des in der Polymerisationslage gewonnenen Isooktans.

204 Flüssige Treibstoffe durch Pyrolyse-, Polymerisierungs- und Alkylierungsverfahren_

b) Das Unitary- Verfahren_ Zu den Verfahren, welche die Pyrolyse der gasförmigen Paraffine mit der Polymerisation der Olefine verbinden, gehört das Unitary-Verfahren. Bei diesem Verfahren werden die Paraffinpyrolyse und die Olefinpolymerisation in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt. Die zur Verarbeitung gelangenden Raffinerie- oder Naturgase werden zunächst von 'Vasserstoff, Methan und einem Teil des Athans befreit. Das restliche Gemisch der Kohlenwasserstoffe mit zwei, drei und vier Kohlenstoffatomen mit beliebigem Olefingehalt gelangt in den Hochtemperatur-Polymerisationsofen. Die hier herrschenden Bedingungen sind von der Zusammensetzung des Ausgangsgases abhängig. Die Temperatur schwankt zwischen 510 und 600° C, der Druck beträgt 70-210 at. Früher wurden auch niedere Temperaturen und Drücke angewendet (bis zu 427° und 56 at). In den nachgeschalteten Fraktioniertürmen und im Gas-l:tückgewinnungssystem wird das Reaktionserzeugnis in Restgas, Polymerisationsbenzin und Gasöl zerlegt. Die Ausbeute an Polymerisationsbenzin wird mit 1,91jm3 Ausgangsgas und höher angegeben. In jedem Fall ist die Ausbeute wesentlich größer als die aus der Olefinumsetzung und der Umsetzung der aufgespaltenen Paraffine errechnete. P. C. KEITH rund J. T. WARD (229) schließen daraus, daß neben den Pyrolyseund Polymerisationsreaktionen auch Alkylierungsumsetzungen (Addition von Olefinen an Paraffine) stattfinden. Die Eigenschaften der Unitary-Benzine sind von der Zusammensetzung der Ausgangsgase wesentlich abhängig. Stark ungesättigte Ausgangsgase ergeben olefinisch-aromatische Benzine mit verhältnismäßig hohem spezifischen Gewicht und guter Klopffestigkeit (C. F. R.-J\Iotoroktanzahl 82). Verwendet man Stabilisatorgase aus Krackanlagen mit einem Olefingehalt von 30 bis 40% als Ausgangsstoff, so gewinnt man Benzine mit einem spezifischen Gewicht 0,70 kgjcm2 ). Diese Benzine sind zwischen 0,720-0,740 Ｈｬｾ･ｩ､Ｍｄ｡ｭｰｦｲｵ｣ｫ＠ sehr leicht flüchtig, bis 100° gehen 70-80 Vol-% über. Ihre Klopffestigkeit ist höher als die der Benzine aus reiner Olefinpolymerisation (C. F. R.-Motoroktanzahl 79 -82). Im Gegensatz zu der Arbeitsweise des Unitary-Verfahrens wird die Pyrolyse der Paraffine und die Polymerisation der Olefine beim sog. "Multiple Coil" -Verfahren der Pure Oil Co. und Alco-Products Inc. und beim kombinierten Universal Oil Products-(U. O. P.)-Verfahren getrennt vorgenommen.

c) Das .1'1,[ehrstufen- ( Multiple Coil-) Pyrolyse-Polymerisations- Verfahren. Das Ausgangsgas, z. B. Stabilisator-Krackgas mit einem bestimmten Gehalt an Olefinen, wird zunächst einer Polymerisation in einer normalen Alco-Anlage bei Temperaturen zwischen 480 und 530° und Drücken zwischen 42 und 56 at unterworfen. Die aus der ersten Polymerisationsstufe entweichenden, nichtkondensierten Gase gelangen in die Pyrolyseanlage, wo sie zu Olefinen aufgespalten, bzw. dehydriert werden. Die Temperatur in der Pyrolyseanlage beträgt etwa 705°. Die Verweilzeit wird so kurz wie möglich gewählt, um zu verhindern, daß die primär entstandenen Olefine Sekundärreaktionen eingehen. Das Reaktionserzeugnis wird beim Austritt aus dem Pyrolyseofen abgeschreckt. Das nach dem Durchgang durch einen Schwerölabscheider und einen Kondensator noch gasförmige Produkt wird der zweiten Polymerisationsstufe zugeführt, in der es sich bei hohen Temperaturen (620-700°) und niedrigen Drucken (3-5 at) polymerisiert.

Die Isomerisierung, die Zyklisierung und die Aromatisierlmg.

205

Die aus einer gegebenen Menge Raffineriegas nach diesem Verfahren erzielten Benzinausbeuten sind naturgemäß wesentlich höher als die nach der einfachen Alco-Polymerisationsarbeitsweise erhaltenen. Die Eigenschaften der Multiple Coil-Benzine gleichen denen der Alco-Polymerisationsbenzine.

d) Das U. O. P.-Polymerisations-Pyrolyse- VerfaMen. Die Universal Oil Products Co. kombiniert ihre Polymerisationsanlagen zum Teil ebenfalls mit Krackanlagen. Das der Krackanlage zugeführte, vorwiegend aus Butanen bestehende Gas wird unter einem Druck von etwa 52,5 at und bei einer Temperatur von 574 bis 579° C umgesetzt. Die Verweilzeit im Erhitzer wird so gewählt, daß etwa 50% der Beschickung aufgespalten werden. Neben Krackgas entsteht eine bestimmte Menge pyrolytisches Benzin mit einer Oktanzahl um 74. Die Krackgase werden nach den normalen U. O. P.-Verfahren zu Polymerisationsbenzin verarbeitet. Aus 1090 Faß (1 Faß = 1591) der Butanfraktion einer Naturgasbenzinanlage (Zusammensetzung: 3,5% Propan, 83,0% n-Butan, 12,2% i-Butan und 1,3°\) Pentan) wurden z. B. 109 Faß pyrolitisches Benzin (C. F. R.-Motoroktanzahl 74, Dampfdruck nach REID 0,33 at, d 16 ,= 0,786) und 293 Faß U. O. P.-Polymerisationsbenzin (0. F. R.-Motoroktanzahl 81, Dampfdruck nach REID 0,58 at, d 16 = 0,709) gewonnen. 5. Die Isomerisierung bzw. Isomerisation, die Zyklisieruug und die Aromatisierung. Unter Isomerisierung versteht man im allgemeinen die Bildung verzweigtel' Produkte aus geradkettigen. Es gibt aber bei Olefinen noch eine andere Form der Isomerisierung, die einfache Verschiebung der Doppelbindung, die sich sehr stark auf die Oktanzahl auswirkt. Ohne wesentliche Veränderung der Siedepunkte und ohne große Anderung des spezifischen Gewichtes tritt eine Erhöhung der Oktanzahl bei Verschiebung der Doppelbindung vom Ende des .Moleküls zur l\fitte hin ein. Neben dem Kracken und dem Alkylieren beginnt auch das Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung klopffester Treibstoffe an Interesse zu gewinnen. Die Versuchsergebnisse einer Anzahl von Arbeiten, die in den vergangenen Jahren durchgeführt wurden, beweisen, daß es möglich ist, eine innere Umlagerung der Kohlenwasserstoffmoleküle zu erreichen. 'Venn diese Umsetzungen bisher in manchen Fällen auch nur als Nebenreaktionen, z. B. bei katalytischen Dehydrier- und Krackverfahren in Erscheinung treten, so ist zu erwarten, daß das weitere Studium der verschiedenartigen Reaktionsmöglichkeiten zu Verfahren führen wird, welche die technische Umwandlung z. B. normalparaffinischel' oder normalolefinischer Kohlenwasserstoffe in solche mit mehr oder weniger Seitenketten oder mit Ringen durchführen lassen. Für Treibstoffe von Bedeutung ist die Umwandlung der klopffreudigen normalen Paraffine in solche mit verzweigten Ketten. Auch die Isomerisation der Ausgangsstoffe für die Synthese ist wichtig, sie ermöglicht oft erst die Herstellung bestimmter Syntheseprodukte. Die Isomerisation ist ein Gleichgewichtsvorgang, die ｬｾｩ｣ｨｴｵｮｧ＠ und die Art des vorzugsweise gebildeten Isomeren hängt von den Reaktionsbedingungen ab (109). Meist werden Katalysatoren mit Vorteil angewendet. In der Praxis wird der Prozeß, ähnlich wie die Polymerisation, durchgeführt. Man strebt an, in einem Durchsatz eine möglichst hohe Umwandlung zu erzielen, weil die Ahnlichkeit der Isomeren in physikalischer Hinsicht ihre Trennung und Rückführung des nicht umgewandelten Anteiles ausschließt.

206 Flüssige Treibstoffe durch Pyrolyse-, Polymerisierungs- Lmd Alky lierungsverfahren.

n-Buten-l wandelt sich bei 330 0 C über Phosphorsäure zum größten Teil in Isobuten um, welches für die Synthese von Neohexan und Isooktan verwendet wird.

a} Das Ve1jahren der Shell Development Co. zur Umwandlung von n-Butan zu Isobutan. Die SheH Development Co. gibt für ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan Lizenzen. Bei einmaligem Durchgang von n-Butan über einen Aluminiumchloridkatalysator werden Ausbeuten von 40 bis 45% Isobutan erzielt. Das n-Butan wird getrocknet und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gemischt. Die Produkte, aus Isobutan, nicht umgesetzten Butan und Chlorwasserstoff bestehend, werden kondensiert und der Chlorwasserstoff durch Fraktionieren entfernt. Das Butangemisch wird mit Natronlauge neutralisiert und kann in der Alkylierungsanlage getremlt werden. Das n-Butan wird wieder in den Isomerisierungsprozeß zurückgeführt. n-Pentan liefert schon bei niedrigen Temperaturen gute Ausbeuten an 2-Methylbutan. b} Das Isomerisierungsve1fahren der Ruhrchemie A.G. (RCH-Verfahren). Die Ruhrchemie A. G. wendet ein eigenes Isomerisierungsverfahren an. Dieses Verfahren (87) wird ähnlich wie eine Dampfphasereinigung durchgeführt. Das rohe. Spaltbenzin wird vor oder besser noch nach der endgültigen Stabilisierung bei hohen Temperaturen, wobei man aber noch unter der Spalttemperatur bleibt, über einen besonderen Katalysator geleitet. Nach Durchgang durch die Katalysatorschicht werden die Dämpfe etwas gekühlt und in zweiter Stufe bei etwas niedcrer Temperatur über den gleichen Katalysator geleitet. Anschließend wird fraktioniert niedergeschlagen und eine geringe Menge Polymerisat von dem anfallenden wasserhellen Benzin getrennt.

Abb. 82. Schen:latische Darstellung des Isomerisierungsverfahrens der Ruhrchemie A. G. (13).

In der Abb. 82 ist das Verfahren schematisch wiedergegeben. Es sind stets drei Umsetzungsräume vorhanden, wie sie bei dem katalytischen Spalten vorhanden sind, die nach einem bestimmten Plan geschaltet werden. Zwischenreinigungen, wie sie beim katalytischen Kracken durchgeführt werden müssen, sind hier nicht erforderlich. Das Enderzeugnis ist nicht nur in seiner Oktanzahl verbessert, sondern entspricht auch in seinen sonstigen Eigenschaften einem in üblicher Weise gereinigten Benzin. Eine zweite Reinigung ist also nicht mehr erforderlich.

Die unter den beschriebenen Bedingungen eintretenden Umwandlungen bestehen einerseits in einer Isomerisierung der Kohlenwasserstoffe unter Erhöhung der Klopffestigkeit, andererseits in einer Umsetzung der Harzbildner zu Polymerisat. Das durch Fraktionierung von diesem getrennte Benzin ist ohne Nachbehandlung verwendungsfähig. Der Gewinn an Klopffestigkeit richtet sich nach der Art des Ausgangsbenzins (Tab. 50). Die Oktanzahl des Ausgangs-

Die Synthese von Benzinen aus niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen.

207

benzins ist auf die eintretende Oktanzahlerhöhung ohne Einfluß. Maßgeblich ist der Olefingehalt des Ausgangsbenzins. In manchen Fällen, z. B. bei Syntheseprimärbenzin, kann man die Endoktanzahl unmittelbar aus dem Olefingehalt voraussagen. In Abb, 83 ist die von der Ruhrchemie A. G. aufgestellte Abhängigkeit zwischen dem Olefingehalt von Syntheseprimärbenzinen (Siedekennziffer 115) und der Endoktanzahl wiedergegeben. Krackbenzine mit hohem Olefingehalt, also z. B. solche aus der thermischen Dampfphasespaltung, scheinen danach ebenfalls als Ausgangsstoffe für das Isomerisierungsverfahren der Ruhrchemie A. G. brauchbar zu sein. Die Erhöhung der Klopffestigkeit wird zum Teil auf eine Verzweigung von Kohlenwasserstoffketten, zum Teil auf eine Umlagerung von Doppelbindungen innerhalb der Olefinmoleküle zurückgeführt. 90

Tabelle 50. C. F. R.-Research-Oktanz ahlen gekrackter SynthesePrimärbenzine vor und nach dem Isomerisati onsverfahren der Ruhrchemie A. G. (58)

80

ｾＷＰ＠

'
CsHls "Hydropolymerisation" H. )

+

I I

Ｏｃｾ＠

3 H 2C: CH.

I

H 2C

CH2

I

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1

H 2C CH z "'C/ R2 H J C", HC CH

Polymeri- ungesättigt sation

3 HC: CH--->

1

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I

11

HC

CH

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-HCI

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+ 3 Hz t polymeri-

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sation"

UH

11

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+ +

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K0ndensation

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;gleichullgesättig1 artig ungesättigt

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gesättigt

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I I

Alkylierung

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-

Ｎ｟ｾＭ

ß --->

2

J

+

+ C,H CoR,. + Hz + C R CI C.HI< + HCI + C H CI C.R'2 + 2 HCI + C H sOH CoR,. + R 0 C,H s + C2R. ｾＮ＠ C R l2 "Alky lierung" C.Hlo + 02R • COR

C.H,o C.R t " C.H 9CI C.H lo

ｾ＠

,I

R CsH,s Rz 2 C.H to C.R,O C.H.Cl ---> CBH ts HCI 2 C.H,Cl ---> CsR,. 2 HOl

gesättigt

Ｎｾ＠

S ... ..,q

H /C", CH HC --->

>, N

0

R

3 H 3C . CR"

...:

ｾ＠ .?:l

ｾｃＯ＠

I

]

..

Inl engeren Sinne

-

Gleichzeitig mit den angeführten Vorgängen gehen solche Reaktionen vor sich, die keine Änderung des Gehaltes an Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffe zur Folge haben, die Isomerisationen, welche Umlagerungen im Molekülverband darstellen. Dadurch entstehen aus gesättigten oder ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen die isomeren Zykloparaffine, bzw. Naphthene. \Vird dabei \Vasserstoff abgegeben, so entstehen durch Aromatisierung Benzolkohlen-

Synthese von Benzinen aus niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen.

21 I

Fortsetzung der Tabelle 52.

CH. ' CHi ' CHi ' CH. ' CH. ' CH. = CH. ' CH ' CHi ' CHa ' CH. CH.

CH.:CH·CHa'CH.'CH.'CH.=

ｈ｡ＯｾＮ＠

H.

!

I

HaC

CHa

"'-0/ H.

t H

/C"'-

CH.:CH·CH.'CH.'CH.'CH.

ｾ＠

HC I HC ｾｯＯ＠

CH 11

CH

+ 3H.

H

wasserstoffe. Diese Reaktionen aber fallen nicht unter den Begriff Synthese, da eine Molekülvergrößerung nicht stattfindet. Alle für die genannte Synthese in Betracht kommenden Prozesse verlaufen exotherm, Anwendung von Druck begünstigt die Ausbeute in den Fällen, in denen die Gesamtreaktion unter Verminderung der Molzahl verläuft, besonders bei den Polymerisationen, mit Ausnahme etlicher Dehydropolymerisationen, den Alkylierungen im engeren Sinne und den Kondensationen ungesättigter Ausgangsstoffe. Katalysatoren sind nicht imstand.e das Gleichgewicht zugunMetll3n Afllall, Athen sten der erstrebten Endprodukte zu verschieben, :---,--E::::::!i;::::::::::=!-'" I sie können jedoch die + Ausbeute dadurch vermehren, daß sie die Einstellung des Gleichgewichtes beschleunigen. Die Anwendung von Katalysatoren ist insofern von großem Vorteil, als sie vorwielIa,olltllene, Iso,oal'iftne , gend die Reaktionsgev . klo,oj'e.rte BenzlRe schwindigkeit in der erwünschten H,ichtung Abb. 84. Schema der Benzingewinnungs- und -verbeschleunigen, denn die arbeitungsverfahren aus niedrigmolekularen KohlenAusgangsstoffe können wasserstoffen. Nach W. SCHEER (110), in sehr verschiedener Weise und auch die Endprodukte mit ersteren oder miteinander reagieren. W. SCHEER (llO) hat ein Schema der Benzingewinnungs- und Verarbeitungsverfahren aus niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen zusammengestellt (s. Abb. 84). 14"

212 FILlssige Treibstoffe durch Pyrolyse·, Polymerisienmgs. u. Alkylienmgsverfahren. Die Trennung der _Fraktionen erfolgt meist durch Destillation. Das Methan und die anderen gesättigten Kohlenwasserstoffe sind für selektiv verlaufende Reaktionen nur schwer zugänglich; die verschiedenen pyrolitischen Verfahren lassen aus ihnen komplex zusammengesetzte H,eaktionsprodukte entstehen. Tabelle 53. S ehemat i sehe D arst eIl ung der der z ei t angewendeten teehnisehen Verfahren zur Erzeugung klopffester Treibstoffe rnit Einschluß der Reinigungsverfahren. Nach FIELD (230).

Die Spaltung der höchst siedenden :Fraktionen ergibt Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe, welche wieder einem Trennprozeß unterworfen werden.

Herstellung klopffester Isoparaffine. Die Isooktane und das Isooktan.

213

Die Schwerbenzinfraktion kann unter milden Bedingungen gespalten werden (Reformingprozeß s. unter Abschnitt "Das Reform- bzw. Reformingverfahren"). Für die von Äthan, Äthen und den GasoIkohlenwasserstoffen ausgehenden Prozesse bestehen verschiedene Möglichkeiten. Nach Trennung in gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe können die erstgenalmten der Pyrolyse oder der Kondensation unterworfen werden, wobei beim letztgenannten Prozeß aufverschiedene Weise Polymerbenzine hergestellt werden können. Die Polymerbenzjne fallen unmittelbar an, wenn die gesättigten und. ungesättigten Kohlenwasserstoffe gemeinsam dem AIkylierungsverfahren zugeleitet werden. Die Benzinfraktion der Erstprodukte oder die nach den angeführten Syntheseverfahren oder die durch Spaltung erhaltenen Benzine können durch Isomerisation, Zyklisierung oder Aromatisierung in ihren Eigenschaften verbessert werden. Der Vollständigkeit halber sei noch eine schematische Darstellung der derzeit angewendeten technischen Verfahren zur Erzeugung klopffester Treibstoffe aus Erdöl und seinen Destillationsprodukten mit Einschluß der Reinigungsverfahren nach FIELD (230) in Tab. 53 gebracht.

7. Die industrielle Herstellung einzelner besonders klopffester Isoparaffine. In Amerika. insbesondere werden heute besonders klopffeste Isoparaffinkohlenwasserstoffe zum Teil schon in sehr großen Mengen hergestellt. Im folgenden sollen die Eigenschaften und die Gewinnung einiger dieser Isoparaffine geschildert werden. a) Die 1800ktane und das 18ooktan. Es gibt im ganzen 18 verschiedene Isooktane, deren jedes eine eigene Oktanzahl hat. Als Isooktan gemeinhin wird das 2,2,4-Trimethylpentan bezeichnet; es dient als Eichkraftstoff bei der Bestimmung der Oktanzahl. Die Herstellung von Isooktan gelang Graham EDGAR 1926 zum erstenmal. Seine physikalischen und chemischen Kenndaten sind die folgenden: Siedepunkt bei 760 mm Qfl 99° C Wichte bei 20° C. . . . 0,691 gjcm 3 Brechungszahl bei 20' C . 1,3921 Erstarrwlgspunkt. . . . - 108° C Dynamische Zähigkeit in Centi0,543 poiso bei 18,3° C . VerdampfWlgswärme . . . . . 72 kcaljkg Oberer Heizwert . . . . . . . 11 440 kcaljkg Unterer Heizwert . . . . . . . 10 680 kcaljkg. Das Isooktan wird seit 1935 industriell hergestellt. Als Kraftstoff für sich allein wird es nicht verwendet, sondern stets ·in Gemisch mit Benzin. Der Vorteil der Verwendung von Isooktan liegt in dem geringen Verbrauch. Der spezifische Verbrauch eines Treibstoffes mit der Oktanzahl 87 bewegt sich zur Zeit etwa zwischen 217 und 227 g pro PSh, während mit einem Kraftstoff mit der Oktanzahl 100 bei einem Kompressionsverhältnis 1: 8 der spezifische Verbrauch bei etwa 173 g pro PSh liegt. Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Isooktan oder Isooktan enthaltenden Gemischen, von denen einige angeführt werden sollen. Als Ausgangsstoff für die Isooktangewinnung dient die sog. B.-B.-Fraktion (Butan-Buten-Fraktion) des StabiIisatorgases von Krackanlagen. Diese Fraktion enthält etwa 15% Isobuten, 30% n-Buten und 55% 11- und i-Butan.

214 Flüssige Treibstoffe durch Pyrolyse-, Polymerisierungs- u. Alkylierungsverfahren.

Durch sog. auswählende oder selektive katalytische Polymerisation der Isobutylene wird eine Mischung von 2,2,4-Trimethylpenten-3 und 2,2,4-TrimethylL penten-4 erhalten, die technisch mit "Düsobuten" bezeichnet wird und einen Oktanwert von 84 besitzt. Durch milde Hydrierung der Trimethylpentene entsteht nun das 2,2,4-Trimethylpentan oder das Isooktan mit der Oktanzahl 100 und andere Isooktane nach folgendem Schema: CH.

H 2C

=

C-CH.

+ CH. 11

C-CH. 1

CH.

CH.

I

I

I

H 3C-C-CH3

H,C-C-CHa

---;>-

I

I

CH

-;>-

CH.

I

I1

HC-CH.

C-CH. !

CH.

CH.

CH.

Die Standard Oil Development 00. in Baton Rouge (La) erzeugt technisches Isooktan durch Hydrierung von Düsobuten in zwei Stufen bei etwa 200 Atm. Druck. Der benötigte Wasserstoff wird durch Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen gewonnen. Da die Hydrierung unter Wärmeentwicklung verlauft, werden zur Kühlung frische Gase eingeleitet. Um ein genügend flüchtiges Motorenbenzin aus den Isooktanen, welche zwischen 93 und 127 0 0 sieden, zu erhalten, ist der Zusatz eines leichtsiedenden Kohlenwasserstoffs erforderlich. Dieser leichte Kohlenwasserstoff ßteht in Form von Isopentan, welches selbst eine Oktanzahl von 91 besitzt, in größeren Mengen zur Verfügung. Durch Zusatz von Bleitetraäthyl kann die Oktanzahl dann auf 100 erhöht werden. Verwendet man für die Herstellung von technischen Isooktanen Butene, so werden diese bei Temperaturen von etwa 150 0 und bei etwa 50 Atm. katalytisch zu Isooktenen polymerisiert. Diese werden mittels katalytischer Hydrierung bei etwa 10 Atm. und 150 0 0 in technische Isooktane mit Oktanzahlen von 95 bis 100 überführt. Das auf solche Weise hergestellte technische Isooktan wird zur Gewinnung von Flugzeugbenzinen mit einer Oktanzahl von 100, z. B. dem Raffineriebellzin zugemischt. 0

a) Das Verfahren der Universal Oil Products 00.

Nach der Arbeitsweise der Universal Oil Products 00. (lU, U2) (Selektiv Oatalytical Polymerisation) wird der Ausgangsstoff in einem Atznatronwäscher von den vorhandenen Schwefelverbindullgen befreit und nach Erhitzung auf etwa 177 0 0 bei einem Druck von etwa 42 Atm. über einen festen Phosphorsäurekatalysator geschickt. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch äußere Ölkühlung abgeführt. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird stabilisiert und die Isooktene und die Dodecene, die als Nebenprodukt in einer Ausbeute von etwa 15% des Polymerisats anfallen werden fraktioniert.. Die Ausbeute an Polymerisationsprodukt beträgt etwa 30% der eingesetzten B.-B.-Fraktion, wenn das Verhältnis Isobuten zu Buten im Ausgangsgas 1: 1 beträgt. Die zwischen 90 und 1300 0 siedende Isooktenfraktion wird durch milde Hydrierung in Isooktane der Oktanzahl 90-100 umgewandelt. Die Ausbeute an Isookten bei der Polymerisation ist von dem Buten-Isobuten-Anteil der B.-B.-Fraktion, die Klopffestigkeit des Enderzeugnisses Isooktan von dem Mischungsverhältnis n-Buten: i-Buten abhängig.

Herstelhmg klopffester Isoparaffine. Das Neohexan.

215

ß) Das Verfahren der Shell Development Co. Das von der Shell-Development Co. entwickelte Verfahren (113) der Schwefelsäurepolymerisation der B.-B.-Fraktion arbeitet entweder bei 20-35° C (Kaltsäureprozeß) oder bei 80-90° C (Heißsäureprozeß) mit einer Schwefelsäurekonzentration von 60 bis 70%. Die verflüssigte B.-B.-Fraktion der Spaltgase wird im Gegenstrom mit der Säure zusammengeführt. Bei niedrigen Temperaturen wird nur das Isobuten selektiv von der Säure absorbiert. Die mit etwa 90% des vorhandenen Isobutens beladene Säurephase wird abgetrennt und zur Polymerisation durch eine auf 100° C erhitzte Rohrschlange geleitet. Die Reaktion ist bereits nach einer Minute beendet. Reaktionsprodukt und Säure trennen sich in zwei Schichten, das Polymerisationsprodukt wird gewaschen und destilliert, die Säure kehrt in den Prozeß zurück. 75% des Polymerisationsprodukts bestehen aus Diisobutylen (Isookten), die restlichen 25% aus Triisobutylen (Dodecen). Durch anschließende Hydrierung wird das Isookten in Isooktan übergeführt. Etwa 67% des im Ausgangsgas enthaltenen Isobutens werden in Isooktan umgewandelt. Verwendet man zur Absorption der Buten-Butan-Fraktion heiße Säure, so wird auch ein Teil des n-Butens absorbiert, das mit dem i-Buten zu Polymeren reagiert. Die Bildung des Dodecens wird weitgehend zurückgedrängt. Das Polymerisationsprodukt besteht zu 85-90% aus Isooktenen. Das mit Lauge gewaschene und re destillierte Polymerisationsprodukt ergibt nach der Hydrierung ein nahezu ebenso klopffestes Benzin wie das der Kaltsäurebehandlung. Durch das Heißsäureverfahren wird eine wesentlich höhere Ausbeute an Isooktan erhalten als durch den Kaltsäureprozeß. Die Oktanzahl des Enderzeugnisses ist in beiden Fällen etwa 100. Isooktan kann nach Beobachtungen von V. N. IPATIEFF und V. 1. KOMAREWSKY (114) auch mit Hilfe der Hydropolymeris'1tion gewonnen werden. Unter Hydropolymerisation verstebt man, wie schon erwähnt, die Erscheinung, daß Olefine bei Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungsund Polymerisationskatalysatoren (wie Zink-, Magnesium- oder Aluminiumchlorid) nicht nur hydriert, sondern gleichzeitig auch polymerisiert werden. Die beiden Forscher erhielten bei 80 Atm. und 250-300° C aus Isobutylenen verschiedene Isooktane, darunter auch 2,2,4-Trimethylpentan. In den Vereinigten Staaten wurden 1937 19000 t und 1939 bereits 125000 t Isooktan hergestellt. Im Jänner 1940 arbeiteten in den Vereinigten Staaten von Amerika zehn große Anlagen nach den Verfahren der Polymerisation mit anschließender Hydrierung, welche damals zusammen eine Jahreskapazität von etwa 680000 t Flugzeugbenzin aufwiesen (106). b) Da8 Neohexan. Die Bezeichnung Neohexan rührt davon her, daß man nach SCHORLEMMER zwischen geradkettigen Normalparaffinen, Isoparaffinen mit einer Seitenkette, Mesoparaffinen mit mehreren Seitenketten und Neoparaffinen mit zwei Seitenketten am selben Kohlenstoffatom (quarternäres Kohlenstoffatom) unterscheidet. Das Neohexan ist daher 2,2-Dimethylbutan mit der Formel CH3 CH3 -C-CH" !

216 Flüssige Treibstoffe durch Pyrolyse., Polymerisierungs. u. Alkylierungsverfahren. Es hat einen mittleren Siedepunkt von 50° C und ist sehr klopffest; seine Oktan· zahl beträgt 94. Es ist sehr bleiempfindlich. Schon bei einem Zusatz von 0,8 cm3 Bleitetraäthyl zu einem Liter Benzin wird seine Oktanzahl auf 114 erhöht. Der Wert dieses synthetischen Kohlenwasserstoffes liegt darin, daß die zu höchst erreichbare Oktanzahl eines Bleitetraäthyl enthaltenden oder freien Flugzeug. benzins erhöht wird, wobei die Flüchtigkeit des Kraftstoffes nicht verringert wird. Der mittlere Siedepunkt von synthetischem Isooktan mit 103-115° C liegt über dem mittleren Siedepunkt von üblichem Flugzeugbenzin (82 - 99° C). Das Neohexan hat eine Wichte von 0,6494 bei 20/4° C, sein Gefrierpunkt ist - 98,2° C.

Abb. 85. Schematische Darstellung der Herstellung von Neohexan (58). Zur Herstellung von Neohexan nach dem Verfahren der Phillips Petroleum Co. wird ein Äthan.Propan.Gemisch bei niedrigen Drücken und einer Temperatur von etwa 775° gespalten. Diese Bedingungen entsprechen den günstigsten Umsetzungsverhältnissen der Xthandehydrierung. Das gasförmige Reaktions· erzeugnis wird gekühlt, komprimiert und mit kleinen :l\Iengen flüssigen Isobutans (Abb. 85) zur Entfernung der beim Kracken entstandenen geringen Leichtöl. anteile gewaschen. Sodann werden die ungesättigten Krackgasanteile durch weiteres verflüssigtes Isobutan absorbiert. Das Olefin.Isobutangemisch gelangt darauf in den Alkylierungsofen. Im Erhitzer wird es unter Zugabe großer Mengen dauernd umlaufenden flüssigen Isobutans auf einen so hohen Druck gebracht. daß der bei der Umsetzungstemperatur von etwa 510° C herrschende Druck zwischen 210 und 350 at liegt. Das gewonnene flüssige Produkt wird nach der Druckentlastung in üblichen Fraktioniertürmen von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen getrennt. Die Reaktionsgleichung lautet: C2H. + C.H ,O = CGH l4' Das auf diese Weise erhaltene und vom Butan befreite Produkt mit den Siede· grenzen 48-188° C hat die Oktanzahl 82,5, eine Wichte von 0,691 bei 15,5° C und besteht zum größten Teil aus Neohexan. Die Siedegrenzen sind nach N. MAYER (115) folgende: Es gehen über 5% bei 53,9° C 60% bei 74,4° C 70%" 82,2° C 10% " 57,8° C 20% " 61,1° C 80%" 96,7° C 90% " 131,1° C 30 % " 63,3° C 40% " 66,1° C 95% " 154,4°C ::Siedende bei 187.8° C. 50% " 69,4° C

Herstellung klopffester Isoparaffine. Das Isopentan.

217

Zum besseren Verständnis seien noch die Siedepunkte einiger anderer Isomeren 4'ß,7° C angegeben: Neohexan . . . . . 2,3-Dimethylbutan. 58,1° C 60,2° C 2-Methylpentan . . 3-Methylpent,an . . 63.2° C n-Hexan . 68,8° C

c) Das Triptan. Das Triptan ist 2,2,3-Trimethylbutan mit der Formel CH.

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Es hat einen Siedepunkt von 81 C und ist sehr klopffest; seine Oktanzahl beträgt 102. Es wird besonders in Amerika in großen Mengen aus den Krackgasen hergestellt und besitzt eine hohe Bleiempfindlichkeit. Durch Zusatz von 1 bis 1,5 cm3/1 an Bleitetraäthyl können Treibstoffe mit einer Oktanzahl von llO bis 120 er4alten werden. 0

d) Das 18opentan. Das Isopentan (2-Methylbutan) ist einer der Hauptbestandteile des Natnrgasbenzins, das durch Fraktioniernng leicht für sich abgetrennt werden kann. Isopentan besitzt noch mehr als das Natnrgasbenzin brauchbare Eigenschaften als l\fischteilnehmer für die Gewinnung klopffester Flugbenzine. Für sich allein ist es wegen seines niedrigen Siedepunktes von 28° und seines entsprechend hohen Dampfbildungsvermögens nicht als Vergasertreibstoff brauchbar. Als Mischpartner für Treibstoffe mit geringer Flüchtigkeit ist es da- Tabelle 54. Dampfdrücke und angenäherte gegen geeignet. Seine C. F. R.- Oktanzahlen von Isopentan-J sooktanmischungen (58). Oktanzahl beträgt 90. Mit Isopentan lassen sich Reid-DampfAngenäherte Isopentan Isooktan druck C.F.K.-Oktan· Vol..% Vol.-% Flugtreibstoffe sowohl aus dem kg/cm2 zahl für sich zu wenig flüchtigen Iso100 1.434 o 90 oktan als auch aus Destillat0.855 85 15 92 benzin herstellen. Isopentan und 70 30 0.580 93 Isooktan ergänzen sich besonders 50 0.366 50 95 gut. Die Dampfdrucke und o 100 0.155 100 Oktanzahlen einer Anzahl von Isopentan-Isooktangemischen Tabelle 55. 100-Oktan-Treibstoffe aus Isosind in Tab. 54 angeführt. pentan, Isooktan und Flugbenzin mit Zur Herstellung von Treib- einem Gehalt von 3 cm S Bleitetraäthyl je USA-Gallone (= 3,7851) (58). stoffen mit einer Oktanzahl von 100 für die Luftfahrt werden Reid-DampfIsopentan Isooktan Flughenzin druck bei 37,8° Vol..% Vol.-% VOI.-% Isopentan und Isooktan gewöhnkg!cm' lich mit Flugzeugbenzinen unter 62,0 o 38,0 0,28 Zusatz von Bleitetraäthyl ver52,8 10 37,2 0,41 schnitten. Der Anteil des Isopen17 46,3 36,7 0,49 tans wird dabei wegen des hohen 20 43,6 36,4 0,54 Dampfdruckes auf etwa 15 % be30 34,3 35,7 0,67 40 34,9 25,1 0,80 schränkt, obwohl es möglich ist, 50 15,9 34,1 0,94 100-0ktan-Treibstoffe ebenso gut

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218 Flüssige Treibstoffe durch Pyrolyse-, Polymerisierungs- u. Alkylierungsverfahren.

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auch mit höherem Gehalt an Isopentan zu erzeugen, wie es für Sonderzwecke geschieht (s. Tab. 55). Isopentan besitzt wie alle paraffinischen Kohlenwasserstoffe eine besonders hohe Bleiempfindlichkeit; es erhöht daher die Bleiempfindlichkeit der ihm zugemischten Treibstoffe beträchtlich. In Abb . 86 ist die Abhängigkeit der C. F. R.Oktanzahl eines Destillatbenzins der Oktanzahl 70 vom Zusatz an Bleitetraäthyl und Isopentan wiedergegeben. Es ist aus dieser Abbildung ersichtlich, daß die Oktanzahlzunahme mit steigendem Bleigehalt einen um so steileren Verlauf nimmt, je mehr der Isopentanzusatz erhöht wird. Die hohe Bleiempfindlichkeit läßt das Isopentan' dem Isooktan in der Klopffestigkeit fast gleichwertig erscheinen. Um den Klopfe wert eines Gemisches aus gleichen Teilen Isopentan und Isooktan auf 100 heraufzusetzen, sind nicht mehr als 0,1 cm3 Bleitetraäthyl je Liter (= 1/ 100 %) erforderlich. Die durch Isopentan erwirkte Erhöhung der Bleiempfindlichkeit ist im übrigen um so größer, je niedriger die Oktanzahl des zugemischten Benzins ist. Die Gewinnung von Isopentan aus dem Roh-Propan-IsopentanPentan-Gemisch, das aus dem Naturgas gewonnen wird, kann z. B. in der unter Druck arbeitenden, von

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Abb. 86. Abhängigkeit der C. F. R.-Motoroktanzahl eines Benzins vom Zusatz an Isopentan und Bleitetraä thyl (58). Prof?On(ol.s Heizgas) Bulone

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Abb. 87 . Überdruckanlage für F einfra ktionierung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen (58) .

Die BedeutlUlg der Polymerisations-, Pyrolyse- lUld Alkylierungsverfahren.

219

und RUBAY (231) beschriebenen Feinfraktionieranlage vorgenommen werden. In einer ersten Kolonne K 1 (Abb. 87) werden die leichtesten .Bestandteile einschließlich Propan, am Kolonnenkopf abgezogen. In der Nähe des Kolonnenkopfes kann nach Bedarf ein verkaufsfähiges Flaschengas (PropanButan-Gemisch) abgenommen werden. Als Kopfprodukte einer zweiten Ko10nne K 2 werden die Butane gewonnen, die in dem Fraktionierturm K a in i-Butan und n-Butan zerlegt werden. K 4 dient der Zerlegung des Restgemisches in Isollentan und Pentan hebst höheren Kohlenwasserstoffen. Die einzelnen Kohlenwasserstoffe werden in großer Reinheit gewonnen. Diese und ähnliche Feinfraktionieranlagen besitzen große Bedeutung für die Gewinnung der Ausgangs.stoffe für Selektiv-Polymerisations- und Alkylierungsverfahren. TURNER

8. Die Bedeutung der Polymerisations-, Pyrolyse- und Alkylierungsverfahren. Die Polymerisations-, Pyrolyse- und Alkylierungsverfahren sind von großer technischer Wichtigkeit, weil hierbei Benzin mit hoher Klopffestigkeit erzeugt wird. Die Steigerung der Geschwindigkeit der Automobile und insbesondere der Flugzeuge erfordert zwangsläufig Treibstoffe mit hoher Klopffestigkeit, demnach mit hober Oktanzahl. Die Anforderungen an Automobilmotorentreibstoffe hinsichtlich der Klopffestigkeit lassen sich durch Treibstoffe mit unter 75 liegenden Oktanzahlen befriedigen. Für Flugzeuge jedoch sind 'treibstoffe mit einer Oktanzahl von 95 bis 100 erwünscht und für lOilitärische Zwecke sehr wichtig. Die amerikanische Armee und Kriegsmarine hat z. B. für ihren Gebrauch für ihre Treibstoffe eine Oktanzahl von 100 festgesetzt. Bei Flugzeugen steigt nämlich die Leistung und das Ladevermögen bei Verwendung eines Treibmittels mit der Oktanzahl von 100 um 20-30% gegenüber einem Treibmittel mit einer Oktanzahl von z. B. 87.

I. Das Motorenbenzol.

1. Entwicklnng der Verwendung. In den letzten Jahrzehnten hat sich ein anderes Produkt vom notdürftig verwerteten Abfallprodukt zu einem wichtigen Kraftstoff entwickelt. Es ist dies das Benzol. Im Jahre 1910 kam man auf den Gedanken, Benzol als Benzin-ersatz zu verwenden. Zunächst nur mit geringem Erfolg. Benzol sprang mit ·den damaligen ungeeigneten Vergasern viel schwerer an als das vor dem ersten Weltkrieg außerordentlich leicht siedende Benzin. Es traten Verrußungen, Ventilverpichungen und andere Motorschäden auf. Man war daher der Meinung, daß das Benzol bestenfalls als schlechtes Streckungsmittel für Benzin, nicht .aber als vollwertiger Kraftstoff geeignet sei. Allerdings ergaben schon damals wissenschaftliche Untersuchungen, daß die Verwendung von Benzol einen überraschend weichen Lauf des Motors zur Folge hat und hinsichtlich des Verbrauchs dem Benzin überlegen ist. Man beging in dieser Zeit zwei Fehler: Man glaubte zunächst ein besonders niedersiedendes Benzol verwenden zu müssen und man legte zweitens keinen besonderen 'Vert auf die chemische Reinigung des Benzols, in der Meinung, daß die Verunreinigungen des Benzols ja doch verbrannt würden. In der Kraftstoffnot nach dem ersten Weltkrieg stellte sich das Benzol unter den vorhandenen Kraftstoffen als der beste Kraftstoff heraus. Der, wie schon früher angedeutet, außerordentlich gestiegene 'Weltverbrauch hatte eine empfindliche Verschlechterung der Benzine hervorgerufen. Es wurden immer mehr höhersiedende Anteile aus dem Petroleum

220

Das lVIotorenbenzol.

dem Benzin zugemischt, und jetzt ergab sich, daß das Motorenbenzol noch flüchtiger war als das beste Fliegerbenzin. Forschungsarbeiten seitens des Benzolverbandes, welcher 1918 als Verkaufs- und Interessenvereinigung gegründet wurde, haben schließlich die Bedingungen festgestellt, welcher Benzol hinsichtlich seiner Reinheit und sonstigen Eigenschaften entsprechen muß, um einwandfrei im Motor zu arbeiten.

2. Entwicklungsgeschichte der Benzolgewinnung. In den achtziger und neunziger Jahren des vorigen Jahrhunderts konntl. man das Benzol aus dem Gase nicht entfernen, weil man zu jener Zeit das Leuchtgas noch mit leuchtender Flamme brennen ließ und das Benzol als wichtigster Leuchtstoff dem Gas nicht entzogen werden durfte Die Gewinnung von Benzol aus dem Koksofengas ist auf Arbeiten von CARVES zurückzuführen, der in Terrenvire bereits 1884 Benzol durch Waschen der Gase mit Teeröl gewann. In Deutschland hat nach G. LORENzEN (117) F. BRuNcK 1887 auf seiner Kokerei bei der Zeche Kaiserstuhl in Dortmund die erste großtechnische Benzolanlage erbaut und in Betrieb genommen. Dies war aber nach G. LORENzEN (17) nicht die erste Benzolanlage der Welt. Durch Lizenzen an Dr. Otto u. a. entstanden 1889 BRuNcK-Anlagen auf der Zeche Julia in Herne und der .Tulienhütte in Oberschlesien und schon 1890 gab es Benzolfabriken für 1500 Koksöfen. Gleichzeitig mit BRuNcK hat auch HÜSSENER in den Jahren von 1885 bis 1887 umfangreiche Versuche durchgeführt. Seine erste großtechnische Anlage in Bulmke ist aber erst 1889, also zwei Jahre nach der BRuNcKschen, fertiggestellt und in Betrieb genommen worden. BRUNcK (und auch HÜSSENER) arbeitete zunächst so, daß er das angereicherte Waschöl ansammelte und von Zeit zu Zeit in einer Blase wieder abtrieb. Auch BRuNCKs Ausbringen betrug zuerst nur 0,2 bis 0,25% der eingesetzten Kohle und war dem CARVES' nicht überlegen. Der heute übliche stetige Betrieb wurde von seinem Sohn Rudolph BRUNCK 1895 eingeführt und dann von HIRZEL, der die Abtreibekolonne um 1896 einführte, verbessert. Das Waschölverfahren ist besonders von STILL von 1898 an verfeinert worden. Das Vakuumabtreibeverfahren der Bauart KOPPERS nach Vorschlägen von HARTMANN und RASCHIG bedeutete einen Fortschritt. Jetzt werden vielfach Röhrenöfen an Stelle von Dampferhitzern verwendet. Das Ausbringen an Benzol beträgt heute mehr als 90% des im Rohgas vorhandenen. Bezogen auf die eingesetzte Kohle ist das Ausbringen natürlich von der Kohlenart abhängig, größenordnungsmäßig liegt es um 1 % herum und ist damit etwa vier- bis fünfmal so hoch wie bei CARVES und dem älteren BRUNCK. Wegen des großen Bedarfs an Benzol und seiner Homologen, sowie an Teerölen befaßte man sich schon frühzeitig mit der Frage, ob nicht unbeschadet des Ausbringens und der Beschaffenheit des Hanpterzeugnisses Koks die Hochtemperatur verkokung so geleitet werden kann, daß höhere Ausbeuten an Ölen oder ihren Rohstoffen, dem Teer und dem Rohleichtöl, zu erhalten sind. Es sind dafür zwei \'\Tege beschritten worden. Nach dem ersten ·wird zugunsten eines möglichst hohen Ölausbringens darauf verzichtet, die Öle in gleichmäßiger Beschaffenheit als überwiegend aromatische Körper zu gewinnen. Hierher gehört die Innenabsaugung mittels von oben oder der Seite in den Kohlekuchen eingebohrter Absaugrohre, an deren Entwicklung Dr. OTTO und STILL gearbeitet haben und die in der von STILL angegeben Arbeitsweise verschiedentlich praktisch ausgeführt worden ist.

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen dm'eh Absorption.

221

Nach dem zweiten Weg zur Erhöhung der Ölausbeute wird Wert auf Herstellung der üblichen vorwiegend aromatischen Handelserzeugnisse gelegt; es sollen also keine ungespaltenen Urteeröle anfallen, sondern die Spaltung so gelenkt werden, daß gerade die gewünschten aromatischen Öle in möglichst großer Menge anfallen. Hierher gehören die Verfahren, welche die Gase noch innerhalb des Ofens auf dem Wege vom Verlassen des Kohlenkuchens bis zum Steigrohr, durch Nacherhitzen oder Abkühlen beeinflussen. Schon in den achtziger Jahren hat man Versuche gemacht, den sog. Gassammelraum zu kühlen, um die Teerausbeute zu verbessern. Im Jahre 1908 erschien auf den ÜTTo·Ofen zum ersten Male ein sog. Deckenkanal nach EISERHARDT und IMHÄUSER, um das Ammoniakausbringen zu steigern. Solche Versuche wurden bis in die neueste Zeit fortgesetzt, nunmehr aber auf Grund wissenschaftlicher Untersuchungen über die Bildung der Kohlenwertstoffe. 3. Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen. Benzol wird hauptsächlich aus den Steinkohlengasen gewonnen, welche bei der Verkokung von Steinkohlen ｾｲｨ｡ｬｴ･ｮ＠ werden. Verkokung nennt man das Erhitzen von natürlichen festen Brennstoffen, insbesondere der Steinkohle unter Luftabschluß (trockene Destillation). Die Kohle wird hierbei in luftdicht abgeschlossenen Kammern aus feuerfestem Material durch Beheizung der Seitenwände bei heller Rotglut destilliert, wobei die durch die Zersetzung der Steinkohle entstehenden Rohgase abgesaugt und verarbeitet werden, während der Koks als fester Rückstand in den Kammern zurückbleibt, ausgedrückt und gelöscht wird und zur Verladung gelangt. Die Benzolkohlenwasserstoffe im Steinkohlengas entstehen bei der Verkokung der Kohle in erster Linie aus dem Phenol, welches in den primären Zersetzungsprodukten der Kohle enthalten ist, durch Rduktion und Entalkylierung. Für das Ausbringen an Benzol sind die Bedingungen, unter denen die Kohle verkokt wird, und die Zusammensetzung der Kohle in erster Linie von Einfluß. In den Kokereien wird dieser Prozeß durchgeführt, um möglichst große Koksmengen für die Hüttenindustrie zu bekommen; das Gas und die in ihm enthaltenen Verbindungen, darunter ,auch Benzol, fallen dabei als Nebenprodukte an. In den Gasanstalten sucht man eine möglichst große Menge Gas zu erhalten, der Koks ist Nebenerzeugnis. Es ist jedoch bemerkenswert, daß die deutschen Gaswerke in der Nachkriegszeit ihren Betrieb mehr und mehr dem der Zechenkokereien angeglichen haben, um neben gutem normgerechten Gas auch einen dem Zechenkoks gleichartigen Gaskoks liefern zu können. So entstanden in ｶｩ･ｬｾｮ＠ Städten sog. Gaskokereien mit Kammeröfen. Für die Gewinnung der Nebenprodukte werden die aus der Kokskammer abziehenden Destillationsgase zuerst durch Teervorlagen geführt, wobei sich hauptsächlich Dickteer abscheidet. Das Rohgas wird dann durch Kühler und Teerscheider gesaugt, wobei sich die Hauptmenge des in dem Rohgas enthaltenen Teers und Ammoniaks abscheidet. Das Gas, welches noch Ammoniak enthält, wird hierauf in hintereinander geschalteten Wäschern ausgewaschen. Der Gehalt an Benzol, worunter ein benzolreiches Gemisch von Benzol, Toluol, Xylol und höheren Benzolkohlenwasserstoffen, vor allem Naphthalin, sowie kleine Mengen von Phenolen und Pyridin, zu verstehen ist, schwankt beim Rohgas zwischen 25 und 40 g/m3 , bzw. rund 0,6 bis etwa I Vol.-%.

a) Absorption mit Steinkohlenteeröl und anderen Waschölen. Bei den ersten Anlagen strömte das benzolhaltige, von Ammoniak befreite Gas in sog. Glockenwaschern durch das Waschöl hindurch. Nach hinreichender

222

Das l\1otorenbenzol.

Sättigung mit Benzol wurde das Waschöl aus den Waschern entfernt und, gesammelt, um von Zeit zu Zeit in einer Destillierkolonne mit Wasserdampf abgetrieben zu werden. Die Dämpfe werden in Kühlern kondensiert, das Rohbenzol in Absitzkästen vom Wasser getrennt und in einer Rektifizierkolonne· aufgearbeitet. Das abgetriebene und gekühlte Waschöl wurde von neuem im Glockenwaseher verwendet. Das Verfahren ist bis heute beibehalten worden, mit der einzigen grundlegenden Änderung, daß Waschung und Abtrieb in kontinuierlichem Betrieb vor sich gehen (118). Die heute ausschließlich angewandte stetige Betriebsweise, gekennzeichnet durch einen ununterbrochenen Waschölkreislauf, stammt von eARL STILL, der dieses Verfahren am Endeder neunziger Jahre erfolgreich einführte, das dann von allen anderen Benzolfabrikerbauern übernommen "'lITde, so daß die Grundlagen dieses Gewinnungsverfahrens in allen Fällen die gleichen sind und nur im Auf- und ZusammenbaU! der Anlagen Unterschiede her01 vortreten. Der allgemeine Gang der Rohbenzolgewinnung nach dem Waschölverfahren ist in Abb. 88, -- ------- .., schematisch dargestellt. Das benzolhaltige Gas wird in Türmen mit Waschöl berieselt; dieses nimmt das Benzol dabei auf und das Gas verläßt die Waschanlage - --l-- - - - Abtrieb - - - - fast benzolfrei. Aus dem Waschöl Abb . 88. Rohbenzolgewinnung nach dem wird das Benzol mit Dampf Waschälverfahren (118). wieder abgetrieben; das benzolfreie Öl kehrt zu erneuter Beladung auf den Gaswaseher zurück. Die Benzoldämpfe werden zusammen mit dem Abtreibedampfin einem Kühler niedergeschlagen, in einem Scheidebehälter trennt sich das Wasser von dem spezifisch leichteren Rohbenzol, das nun zur weiteren Verarbeitung auf reine Erzeugnisse zur Verfügung steht. Das Waschöl reichert sich dabei allmählich mit Naphthalin und teerartigen Produkten, die ebenfalls im Rohgas enthalten sind, an; übersteigt der Gehalt an solchen Verunreinigungen einen gewissen Grad, so ist es nicht mehr gebrauchsfähig und muß dann durch Um destillieren regeneriert werden. Die einzelnen Stufen dieses an sich einfachen Betriebsganges sind im Laufe einer mehr als fünfzigjährigen Entwicklung vielfach vervollkommnet und verbessert worden. Das Waschölverfahren hat bis heute seinen Vorrang behauptet. Das Verfahren hat sich n,uch ohne weiteres auf die Benzingewinnung aus Schwelgasen übertragen lassen. Zur Absorption des Benzols wird in den meisten Fällen, wie schon erwähnt, ein hochsiedendes Steinkohlenteeröl verwendet, von dessen günstiger Beschaffenheit die Benzolausbeute jeder Anlage in erster Linie abhängig ist. In England verwendet man zu dem gleichen Zweck fast ausschließlich eine Erdölfraktion , und zwar Gasöl oder Spindelöl, das zum Unterschied von Teeröl leichter als Wasser ist und als besonderen Vorzug kein Naphthalin enthält. Diese Eigenschaft teilt es mit dem für die gleichen Zwecke verwendeten, bei der Destillation von Braunkohlenschwelteer erhaltenen Paraffinölfraktion , die in Deutschland zur Benzolgewinnung Verwendung findet , nachdem umfangreiche Versuche , die in dem Gaswerk Halle (Saale) durchgeführt worden waren , seine Anwendbarkeit erwiesen haben. Das Teerwaschöl hat die Neigung, im

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Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen durch Absorption.

223

Gebrauch zu verdicken, wodurch seine Absorptionsfähigkeit allmählich herabgesetzt wird, so daß es zeitweise erneuert werden muß. Auf manchen Anlagen zieht man das gesamte Waschöl aus dem Betrieb und ersetzt es vollkommen durch frisches, auf anderen wird in regelmäßigen Zeitabständen nur ein Teil herausgezogen und eine entsprechende Frischölmenge zugesetzt. Das Öl wird in eigenen Regenerieranlagen, z. B. der von WEINDEL, wieder verwendungsfähig gemacht, wobei ein Pechrückstand verbleibt, der hinsichtlich seiner Beschaffenheit normalem Teerpech entspricht. Die bei der Regenerierung und auch sonst auftretenden Waschölverluste werden in der Weise ausgeglichen, daß man dem der Regenerieranlage zugeführten Waschöl eine entsprechende Teermenge beimengt. Um eine nochmalige Destillation des aus dem Waschöl gewonnenen Rohbenzols zu vermeiden, hat man Verfahren entwickelt, welche unmittelbar aus dem Waschöl Rohbenzol, welches nicht nochmals destilliert werden muß, erzeugen, z B. das Verfahren der Firma Dr. Otto. Das Otto-Abtreibverfahren für Benzolwaschöl. Der Betriebsgang eines Otto-Abtreibeverfahrens z. B. ist in Abb. 89 im Zusammenhang mit der Gaswaschanlage dargestellt. Das gekühlte Gas tritt

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224

Das Motorenbonzol.

den Dämpfekühler (4) befördert. Es tritt oben wieder aus und fließt über den Wärmeaustauscher (5) zum Ölerhitzer (6). Hier wird das Waschöl mit indirektem Dampf auf die endgültige Abtreibetemperatur erwärmt, worauf es in die Hauptkolonne (7) gelangt, in der mit Hilfe von direktem Dampf die im Wascher aufgenommenen Bestandteile völlig abgetrieben werden. Das benzolfreie heiße Waschöl gibt einen Teil seiner Wärme im Austauscher (5) an das angereicherte Öl ab, durchfließt einen Kühler (8) und wird schließlich aus dem Behälter (9) durch Pumpe (10) von neuem auf den Waschturm befördert. Die aus der Hauptkolonne entweichenden Dämpfe werden in den oberen Kolonnenböden dephlegmiert, durchziehen das seitliche Umgangsrohr und strömen von oben nach unten durch den Dämpfekühler (4). Kühlmittel ist hier das im Gegenstrom fließende kalte, angereicherte Öl. Im Dämpfekühler werden nur geringe Mengen von Schwerbenzol, das aus dem Gas aufgenommene Naphthalin und leicht siedende W aschölbestandteile niedergeschlagen. Die übrigen Dämpfe strömen über die Scheideflasche (11) dem Kühler (12) zu. Hier werden die Benzoldämpfe niedergeschlagen und fallen nach Abtrennung des Wassers als waschbares Rohbenzol an, das über den Behälter (13) zur Reinigungsanlage befördert wird. Das im Dämpfekühler (4) gebildete Kondensat fließt zunächst in die Scheideflasche (11) und dann in die Nebenkolonne (14). Durch sorgfältige Destillation mit Wasserdampf und anschließende Dephlegmierung werden hier die restlichen Benzole vom Naphthalinöl scharf getrennt. Die Dämpfe vereinigen sich mit den übrigen Benzoldämpfen und gelangen ebenfalls in den Kühler ＨＱＲｾＮ＠ Unten aus der Nebenkolonne wird das Naphthalinöl abgezogen, das entweder der Teerdestillation zugeführt oder, in Kühlpfannen von Naphthalin befreit, dem W aschöl wieder zugesetzt wird. Die Anlage arbeitet also mit einer dreifachen Fraktionierung zuerst mit einer fraktionierenden Dastillation in der Hauptkolonne mit dem Ergebnis eines reinen benzol- und rückstandsfreien Waschöls, sodann' mit einer fraktionierenden Kühlung im Dämpfekühler mit dem Ergebnis eines öl- und rückstandsfreien Benzols neben einem Zwischenerzeugnis und schließlich mit einer fraktionierenden Destillation dieses Zwischenerzeugnisses mit dem Ergebnis, auch d!ts restliche Benzol rückstandsfrei zu erhalten und nebenher N aphthalinöl als Rückstand (118). a) Der Ölerhitzer. Der Ölerhitzer arbeitet in der Weise, daß das vorgewärmte Wasch öl in den Ölerhitzer unten eintritt und fließt oben über in den Abtreibapparat. Die Erhitzung erfolgt durch gespannten Dampf mittels eines innen liegenden Heizsystems, in dessen Mitte sich ein Kondenstopf befindet, der den oberen Teil der Rohrschlange unter Druck hält und das gebildete Kondenswasser abführt. Dieses wird durch den Druekabfall teilweise in der anschließenden Heizschlange wieder verdampft und gibt den Rest seiner Wärme dureh Kondensation an das gerade eintretende Waschöl ab. b) Die Destillierkolonne. Die Destillierkolonne ist in der Abb. 90 schematisch dargestellt. Sie ist mit Glockenböden ausgestattet, deren Zahl und Größe sich nach der Durchsatzleistung und dem Grad der geVliinschtell Fraktionierung richtet. Auf die Kolonne ist meist der Dampfkühler aufgesetzt . •Jedoch kann er auch mit einem zweiten Dämpfekühler zur Reserve auf eine besondere Bühne gestellt werden. Bei diesem geschilderten einfachen Verfahren werden die im Dämpfekühler niedergeschlagenen Kondensate nach Abscheidung des Wassers der Dephlegmierkolonne wieder zugeführt und mit den dort aufsteigenden Dämpfen in Wechselwirkung gebracht.

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen durch Absorption.

225

Das geschilderte Verfahren eignet sich besonders für kleinere Anlagen, z. B. Gaswerke und in solchen Fällen, wo auf die stetige Entfernung des Naphthalins aus dem Waschöl kein besonderer Wert gelegt wird.

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Abb. 91. Otto-Abtreiber mit Nebenkolonne (118).

Bei großen Anlagen ist dagegen das von Dr. Otto & Co. entwickelte Verfahren des Abtreibens mit Haupt- und Nebenkolonne zweckmäßiger. Dabei wird nicht nur ein waschbares Vorprodukt gewonnen, sondern auch gleichzeitig eine dauern;Ie Ausscheidung des Naphthalins aus dem Waschöl erreicht. e) Abtreiber m.it Nebenkolonne zur Gewinnung von waschbarem. Rohbenzol. Das Verfahren ist in seinem wesentlichen Teil in Abb. 91 noch einmal gesondert dargestellt. Nach dem Austritt aus der Hauptkolonne werden die Dämpfe im Kühler 4 so tief gekühlt, daß nur noch reine Benzoldämpfe übrig bleiben. Das Kondensat, das fast das ganze Naphthalin enthält, fließt der Scheideflasche 5 zu und wird dort vom Wasser getrennt. Ein Teil des Kondensats geht in die Dephlegmierzone der Hauptkolonne zurück; das übrige wird nach nochmaliger Erhitzung in 6 in den Destillationsraum 7 der Nebenkolonne geleitet. Hier werden die restlichen Benzole durch direkten Dampf abgetrieben; die Dämpfe werden in 8 dephlegmiert und dann mit den aus 4 kommenden Dämpfen vereinigt. Eine Zweikolonnenanlage kann durch Einbau von Umschalteinrichtungen besonderen Betriebsbedingungen leicht angepaßt werden. So zeigt Abb. 92 das Schema einer Benzolanlage, bei der nicht nur das gesättigte Waschöl der eigenen Anlage abgetrieben, sondern auch noch ein fremdes, geringer wertiges Vorerzeugnis auf waschbares Rohbenzol verarbeitet werden kann. Ferner können durch Zuschalten eines zweiten Kühlers Rohbenzole verschiedener Zusammensetzungen getrennt aufgefangen werden. Spausta, Treibstoffe, 2, Auf!, 1.

15

226

Das Motorenbenzol.

d) Allgemeines über das Abtreiben von Benzol mit Wasserdampf aus dem Waschöl. Der Benzolgehalt im abgetriebenen Waschöl soll möglichst

gering sein, denn von dem Dampfdruck des Benzols aus dem angereicherten Neben Benzol werden auch die höheren Kohlenwasserstoffe ausgewaschen. Entsprechend

Öl hängt die erreichbare Auswaschung aus dem Gase ab.

fremdes f'orenl'u§ni,J - --

Abb.92 . :'-lchaltungsmöglichkeiten d er

ｾ

･ ｢･ｮｫｯｬ

----'1

･＠

(118).

ihrem höheren Molekulargewicht ist der Dampfdruck dieser Kohlenwasserstoffe geringer als der Dampfdruck des Benzols, die normale "\Vaschölmenge reicht also zu ihrer Auswaschung vollkommen aus. Da jedoch der Dampfdruck beim Abtreiben mit dem Molekulargewicht ansteigt, werden die höheren Kohlenwasserstoffe Xylol, Toluol und Schwerbenzol weniger scharf aus dem Waschöl abgetrieben als Benzol. Die dadurch im Waschöl zurückbleibenden Anteile genügen schon, um ein geringeres Ausbringen an diesen Stoffen zu verursachen. Zur Durchführung des Abtreibeverfahrens muß das gesättigte Waschöl bis nahe an die hierfür günstigste Temperatur von 180° erwärmt und nach dem Abtreiben auf möglichst unter 20° bis 25° gekühlt werden, da der Waschvorgang als Lösungsvorgang von Dämpfen in Flüssigkeiten durch niedrige Temperaturen begünstigt wird. Zur restlosen Abscheidung der einzelnen Fraktionen aus dem Waschöl und zur späteren Abgrenzung muß die Arbeitstemperatur im Abtreiber so hoch gehalten und der Dampfdruck so gesenkt werden, daß nur ein geringer Anteil des Waschöls mitverdampft, um schon hinter dem Abtreiber ein sofort waschbares, hochprozentiges Vorprodukt zu erhalten. Um ein an Waschöl nicht zu reiches Vorprodukt zu gewinnen, ist nach M. ALFs (232) die Durchführung besonderer Maßnahmen bei den Ab-

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasep durch Absorption.

227

treibern erforderlich. Es kann z. B. über dem Einlauf des Waschöls in die Abtreibekolonne eine Trennsäule angeordnet werden, in welcher durch entsprechende Bemessung des Rückflusses eine Trennung von Benzol und Waschöl erfolgt, so daß hier schon ein an Waschöl armes Vorprodukt erzielt wird. Die Trennsäule des Abtreibers wird mit Vorteil im Rückfluß aus arteigenem Produkt (Rohbenzol) berieselt, wobei durch die absichtlich herbeigeführte Kühlung ein Rückflußkühler entsteht. Um die die Destillation unterstützende Wirkung des Wasserdampfes im Benzolabtreiber zu beurteilen, ist es zweckmäßig, sich die physikalischen Grundlagen der Dampfdruckbildung unter Flüssigkeiten in ihrem Einfluß auf die Vorgänge in Destillierkolonnen zu vergegenwärtigen. Als Grundgesetz der Dampfdruckbildung unter Flüssigkeiten ist das DALToNsche Gesetz zu nennen, nach dem der Gesamtdruck eines Gasgemisches gleich der Summe der Drücke ist, die jedes Gas bei gleicher Temperatur und gleichem Rauminhalt für sich allein haben würde. Dem DALToNschen Gesetz steht das HENRYsche Gesetz oder in anderer Fassung das RAouLTsche Gesetz gegenüber, das besagt, daß der Teildruck einer Komponente über. eine Mischung ihrem Molverhältnis in der Flüssigkeit verhältnisgleich ist. Beide sich scheinbar widersprechenden Gesetze unterscheiden sich darin, daß das DALTONsche Gesetz gegenseitig unlösbare Flüssigkeiten und Gase zum Gegenstand hat, also etwa Benzol und Wasser, während das HENRYSche Gesetz sich auf den umgekehrten Grenzfall der vollkommenen Lösbarkeit der Komponenten, also etwa Benzol und Waschöl bezieht. Mit beiden Fällen, sowohl dem der vollkommenen Lösbarkeit wie dem der vollständigen Unlösbarkeit beider Komponenten und demzufolge mit der Gültigkeit beider Gesetze hat man es im Benzolabtreiber zu tun. Es addieren sich also die Teildrücke des 'Vassers zu denen des BenzolWaschölge.misches zum Gesamtdruck im Abtreiber, wobei die Komponenten in der Weise verdampfen, daß ihr Molverhältnis im Dampf dem Verhältnis ihrer Teildrücke entspricht. Das bedeutet, daß der Abtreibevorgang des Benzols bei Temperaturen erfolgt, die wegen der Anwesenheit von vVasserdampf oder Dämpfen wesentlich niedriger liegen als die dem Gesamtdruck entsprechenden Siedetemperaturen. Um ein Bild zu gewinnen, wie weit sich die Destillationstemperatur eines in 'VasseI' nicht lösbaren Stoffes durch Wasserdampf erniedrigen läßt, zieht man vom jmveiligen Arbeitsdruck den der Arbeitstemperatur entsprechenden Wasserdampfteildruck ab. Der Schnittpunkt der Wasserdampfkurve mit der Dampfdruckkurve des zu destillierenden Stoffes gibt dann die Temperatur an, bei der die Destillation stattfinden kann. Es besteht eine Beziehung zwischen der Auflauftemperatur des 'Vaschöls auf den Abtreiber und der Dampfdruckerniedrigung durch den direkten Dampfzusatz. Je höher die Auflauftemperatur des Waschöls auf den Abtreiber, um so niedriger ist der erforderliche direkte Dampfzusatz. Hierüber berichtet eine Arbeit von P. DOLCH (233), auf die verwiesen werden soll. e) Abtreiben des Benzols aus dem Waschöl nach dem Vakuumverfahren von RASCHlG, Bauart KOPPER. Neben der Gewinnung des Rohbenzols mit Wasserdampf aus dem gesättigten vVaschöl hat sich noch ein besonderes Verfahren entwickelt: das sog. Vakuum verfahren von RASCHIG (119), Bauart KOPPER (120). Bei diesem Verfahren wird gesättigtes Waschöl nach einer Vorwärmung unter Vakuum mittels mittelbarem Dampf auf 140 0 C erhitzt und das Benzol auf diese Weise abgetrieben. Da kein Wasserdampf auf das Waschöl einwirkt, ist das übergehende Rohbenzol wasser- und naphthalinfrei, so daß es unmittelbar gereinigt werden kann.

228

Das Motorenbenzol.

f) Allgemeine Bedingungen für die Absorption von Benzol mit Waschöl. Die Absorption des Benzols durch Flüssigkeiten (Benzolwaschöl u. dgl.) ist ein rein physikalischer Vorgang. Wenn der Dampf einer niedrigsiedenden Flüssigkeit (z. B. Benzol) mit einem höhersiedenden Öl in Berührung kommt, so wird die niedrigsiedende Flüssigkeit durch die im Öl vorhandenen Molekularkräfte mechanisch festgehalten. Das Waschmittel kann theoretisch so lange Benzol aufnehmen, bis die Teildrücke des Benzols im Gase einerseits und im Waschmittel anderseits gleich sind. Kommt das so gesättigte Waschmittel mit einem Gase von höherem Benzolgehalt in Berührung, so nimmt es noch weiteres Benzol auf, trifft es dagegen mit Gasen von geringerem Benzolgehalt zusammen, so gibt es Benzol an das Gas ab, bis die Teildrücke in Gas und Waschmittel wiederum dieselben sind. Das Öl nimmt also bis zur Sättigung Benzol auf. Weiter ist die Konzentration des Benzols im Öl proportional dem Druck. Auch sind nach dem DALToNschen Gesetz bei einem Gasgemisch (wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol) die im Öl gelösten Anteile dem Partialdruck der einzelnen Bestandteile gerade proportional. Von Bedeutung für die Absorption ist das schon erwähnte Gesetz von RAOULT, das besagt, daß der Dampfdruck einer Flüssigkeit durch einen noch gelösten Stoff herabgesetzt wird. Diese Verminderung des Dampfdrucks steht im geraden Verhältnis zu dem Molekulargewicht des gelösten Stoffs. Tabelle 56. Dampfdruck des Benzols und Benzolgehalt des gesättigten Gases (118). t

oe

Dampfdruck mmHg

- 20 - 15 -10 - 5 0 + 105 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100

5,79 8,82 12,92 18,33 25,31 34,20 45,25 59,20 75,65 95,00 120,24 183,62 271,37 390,10 547,42 751,86 1012,75 1340,05

Vol.-% bei 760 mm Hg Gesamtdruck

0,76 1,16 1,70 2,41 3,33 4,50 5,95 7,79 9,96 12,50 15,83 24,2 35,7 51,4 72,0 98,8

11 Benzoldampf wiegt bei t" und 760 mmHg g

ginlcbm

3,76 3,69 3,62 3,55 3,49 3,42 3,36 3,30 3,25 3,20 3,14 3,04 2,95 2,86 2,77 2,70 2,62 2,55

28,6 43,2 61,5 85,5 116,1 156,8 200,0 271,4 327,6 400,0 497,5 735,5 1052 1470 1995 2670 3495 4500

von tO

So hat z. B. reines Benzol nach Tabelle 56 einen Dampfdruck von 45,3 mm Hg bei 10° C; über Waschöl, in dem es zu 2% gelöst ist, beträgt dagegen der Teildruck nach Tabelle 57 (118) nur 2,8 mm. Den gleichen Teildruck hat auch ein Gas mit 12,8 g Benzol im Kubikmeter. Es kann also ein auf 2% Benzolgehalt abgetriebenes Öl ein beliebiges Gas bei 10° C nicht mehr als bis 12,8 g/m3 Benzol auswaschen. Enthält das Öl 4% Benzol, dann beträgt der Restbenzolgehalt sogar 25,7 g/ms. Bei 40° liegen die Verhältnisse noch wesentlich ungünstiger.

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen durch Absorption.

229

Tabelle 57. Teildrücke des Benzols über Steinkohlenteer-Waschöl (118).

'"t;§

10° C

25° C

40° C

g'i,m'ö

ä,s ￟ｾ＠ Ｎ［ｪｬＢＬｾ＠

::::'" ｾＧＢ＠

Teildruck des Benzols

Restbenzol im Gas

Teildruck des Benzols

m.m Hg

gJm3

mmHg

0,2 2,8 5,6 8,4 45,2

1,2 12,8 25,7 38,5 200,0

0,4 5,1 10,0 15,1 95,0

0,2 2 4 6 100

I I

I

Restbenzol im Gas gjm3

Teildruck des Benzols

Restbenzol im Gas

mmHg

gjm3

1,7 22,7 45,4 68,0 400,0

0,8 8,4 16,8 25,2 183,6

I

: , I

3,2 38,5 77,0 115,2 735,5

I

Zur möglichst vollständigen Entfernung des Benzols aus dem Gase muß man also fordern (122, 118): 1. Das Waschöl muß, wie schon erwähnt, möglichst vollständig abgetrieben werden, damit es eine gute Aufnahmefähigkeit für das Benzol hat. 2. Sowohl das Gas als auch das Waschmittel müssen möglichst kühl sein. Da der Teildruckausgleich Zeit beansprucht, ist weiters zu verlangen, daß 3. das ·Waschmittel und das Gas in ausreichenden Räumen an großen Oberflächen in genügend langer Zeit in innige Berührung gebracht werden. 4. Das Waschmittel selbst muß chemisch und physikalisch imstande sein, große Mengen Benzol schnell aufzunehmen. Da aus dem Waschmittel das Benzol möglichst verlustlos und rein gewonnen werden soll und auch selbst lange wirksam sein soll, muß man zusätzlich noch fordern: 5. Das Waschmittel muß bei erhöhter Temperatur vom Benzol und anderen aus dem Gas aufgenommenen Bestandteilen leicht zu trennen sein. 6. Das Waschmittel muß in seinen Eigenschaften möglichst unverändert bleiben. Die ersten drei Forderungen beziehen sich auf die Ausbildung des Verfahrens und der Apparatur, die letzten drei Anforderungen auf das Waschririttel selbst. Für das Waschöl als Lösungsmittel gilt chemisch die allgemeine Regel: Als Lösungsmittel sind besonders solche Stoffe geeignet, deren chemischer Aufbau dem des zu lösenden Stoffes ähnlich ist. Da nun Benzol ein aromatischer Körper ist, eignen sich Steinkohlenteeröle chemisch für die Entfernung von Benzol aus Steinkohlengasen sehr gut; denn auch sie sind wegen ihrer Entstehung bei hohen Temperaturen reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Tabelle 58. Dampfdruck des Benzols über Waschöl, abhängig vom Molgewicht bei 25° C (118). Sättigung des Öles an Benzol Molekulargewicht

150 160 170 180 190 200

0,2%

､［ｾﾷ｟Ｍｉ

gjm3

Teildruck des Benzols mmHg

Restbenzol im Gas

mmHg

0,50 0,53 0,57 0,61 0,65 0,68

1,90 2,00 2,15 2,27 2,40 2,53

5,1 5,4 5,7 6,1 6,4 6,7

19,7 21,0 22,4 23,6 24,8 26,2

Restbenzol im Gas

gjm3

Physikalisch ist für eine möglichst restlose Entfernung des Benzols das Molekulargewicht des Waschöls von Einfluß·. Es bleibt, wie aus Tab. 58 hervor·

230

Das Motorenbenzol.

geht, um so weniger Benzol im Gas zurück, je niedriger das Molekulargewicht des Waschöls ist. Ein geringes Molekulargewicht bedingt im allgemeinen auch eine geringe Zähigkeit der Öle. Diese ist auch deshalb erwünscht, weil das Waschöl dann leichter bewegt werden kann und somit an Pumpenkraft gespart und die Berührung zwischen Gas und Öl inniger wird. Anderseits ist das Molekulargewicht nach unten begrenzt, weil mit seinem Abfall auch der durchschnittliche Siedepunkt des Öles absinkt. Für ein erfolgreiches Abtreiben der Benzolkohlenwasserstoffe aus dem Waschöl müssen aber die beiderseitigen durchschnittlichen Siedepunkte möglichst weit auseinander liegen, um bei tiefen Temperaturen waschen zu können; sie müssen aber auch hoch genug sein, damit die wichtigste Forderung, gründliches Abtreiben des Benzols, erfüllt werden kann. Nach den Gesetzen der Absorption nimmt die Absorptionsfahigkeit mit steigendem Druck progressiv zu. Es ist daher naheliegend, die Gewinnung von Leichtöl aus dem Gas unter höherem Druck als Atmosphärendruck zu betreiben. Bei der Verdichtung des Gases auf z. B. 5 ata verringert sich das Volumen auf ein Fünftel des ursprünglichen Volumens. Infolgedessen erhöhen sich alle im Gas enthaltenen Stoffe, bezogen auf die Volumeinheit, im umgekehrten Verhältnis. Enthält z. B. ein Gas im nicht verdichteten Zustand 30 g Benzol und 10 g Naphthalin, so enthält dieses Gas nach der Verdichtung auf 5 ata 5X130 = 150 g Benzol und Ｕｾ＠ 10 = 50 g Naphthalin. Da die Absorption dieser Stoffe aus dem verdichtetem Gas ebenso weitgehend betrieben werden kann wie beim linverdichteten Gas, so verringern sich die Endgasgehalte der absorbierten Stoffe ebenfalls im umgekehrten Verhältnis. Daher enthält das bei 5 ata bis auf 2 g/Nm3 entbenzolierte Gas im unverdichteten Zustand nur zwei Fünftel = 0,4 g/Nm3 BenzoL Der Vorteil der Druckwäschc besteht in einer besseren Reinigung des Gases und einem höheren Ausbringen an Benzol, ferner in einer beträchtlichen Materialund Platzersparnis bei entsprechender Verringerung der Anlagekosten. Da beim Arbeiten unter Druck das Waschöl bei der Benzolauswaschung höher angereichert werden kann, wird der Waschölumlauf und infolgedessen auch der Dampfbedarf geringer. Nach GRAS (26) zeichnet sich das Verfahren durch eine große Unempfindlichkeit gegen Überlastung aus, die ohne nennenswerten Anfall an Benzol 30% betragen kann. Auch Temperatursteigerungen bis 40% wirken sich nur unwesentlich auf das Ausbringen aus. In diesem Zusammenhang ist erwähnenswert, daß man im Gegensatz zu der Steinkohlenverkokung bei der Braunkohlenschwelung die Druckwäsche bisher noch nicht angewandt hat, und zwar hauptsächlich deshalb, weil die anfallenden Gasmengen fast ausnahmslos im eigenen Betrieb verwendet werden. Das Gas müßte nach der Kompression 'wieder entspannt werden und die in die Kompression hineingesteckte Arbeit würde lediglich der Leichtölwäsche wegen aufgewandt werden und deshalb würde das Verfahren nicht wirtschaftlich sein. Anders liegen dagegen die Verhältnisse in der Steinkohlenkokerei, wo erhebliche Teile des gewonnenen Gases der Ferngasversorgung unter Druck zugeführt werden können und so der Druck wirtschaftlich ausgenützt wird. Die hier aufgezählten Bedingungen für die Absorption von Benzol mit Waschöl gelten auch für die Absorption von anderen Verbindungen in Flüssigkeiten, z. B. die Gewinnung von Naturgasolin usw. ｾＩ＠ Die Beschaffenheit des Waschöls. In Tab. 59 (1l8) sind die Normen für verschiedene Steinkohlenteer-Waschölsorten zusammengestellt. In Kokereien ist ein Teeröl gebräuchlich, das zwischen 200 und 300 C siedet und bei dem bis 3000 mindestens 90% überdestillieren. Ein derartiges Waschöl 0

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen durch Absorption.

231

soll nicht mehr als 10% Naphthalin enthalten. Viele Werke stellen auch höhere Anforderungen an den Naphthalingehalt des Waschöls. Ein Waschöl mit geringem Molekulargewicht bedingt einen hohen Anteil an niedrigsiedenden Bestandteilen, die beim Waschen des Gases teils ins Gas, zum Teil beim Abtrieb des Benzols mit diesem übergehen und daher dem Waschölbetrieb entzogen werden. Aus diesen Gründen wählt man ein Waschöl, dessen Siedebeginn möglichst hoch liegt, etwa bei 220 0 • Damit aber auch die Forderung nach einem niedrigen Molekulargewicht erfüllt wird, soll das Waschöl viele mittelschwere Bestandteile enthalten und bis 250 zu etwa 50% überdestillieren. Ein derartiges Öl hat zudem den Vorteil, daß es einen geringeren Naphthalingehalt besitzt als das 90er Waschöl. 0

Tabelle 59. Normen für Benzol- Waschöl (H8).1 Siedegrenzen bis 2000 C bis 3000 C mindestens % höchstens %

I

Sorte

70er Waschöl. .... SOer Waschöl. .... 90er Waschöl' .... Solvay-Waschöl ..

I 1

10 10 10 1

70 80 90 90

·Wasser höchstens

1 1 1 I

%

Naphtalin höchstens %

Satzfreiheit bei 0 C

10 10 10 0

o

IReichsanzeiger Nr. 125, 10.•Jänner 1920. 2 Destillatanfall von 10 zu 100 C zwischen 210 und 300 0 C gleichmäßig.

Das Naphthalin wirkt wegen seiner Eigenschaft, sich bei der Abkühlung des Gases in den Rohrleitungen als fester Körper niederzuschlagen und diese zu verstopfen, störend. Man ist deshalb bestrebt, alles zu vermeiden, was den Naphthalingehalt des Gases, z. B. durch Aufnahme von Naphthalin aus dem Waschöl, erhöhen könnte. Die Befürchtung ist aber bei einem normalen 90er Waschöl unbegründet, weil ein derartiges Öl, wenn es nicht zu stark verdickt ist, mehr als 10% Naphthalin aufzunehmen vermag, ohne daß es dabei zur Abgabe von Naphthalin aus Gas kommt; im Gegenteil nimmt ein 90er Waschöl noch Naphthalin aus dem Gase auf, und zwar um so mehr, je stärker das Waschöl mit Benzol gesättigt ist. Diese Tatsache wird jetzt vielfach dazu benutzt, das Gas vor der Schlußkühlung, bzw. vor dem Eintritt in die Benzolwäscher mit gesättigtem Waschöl, das dem Umlauf entnommen wird, zu behandeln, um das Naphthalin vor der Waschung zu entfernen (234). Nach K. BRÜGGEMANN (235) müssen die Gase vor Eintritt in die Benzolwaschanlage vor allem von ihrem Gehalt an Teernebeln befreit sein, da diese zur Verdickung des Waschöls beitragen. Hinter der Anlage ist ein gut wirkender Ölabscheider in den Gasstrom einzuschalten, der verhindert, daß Ölteilchen vom Gas mitgerissen werden. Das Waschöl soll außerdem frei von höheren Benzoien und Anthrazen sein, die den Waschölverbrauch erhöhen. Vor allem soll nach Möglichkeit immer das gleiche Öl im Umlauf gehalten und durch Regenerierung auf der Anlage selbst ohne Zusatz von Teer von den Verdickungsstoffen befreit werden. Dadurch wird mit der Zeit ein Öl erhalten, das immer weniger Neigung zur Verdickung zeigt und dessen Verschleiß immer geringer wird. Nur die Ölverluste müssen durch Frischöl ersetzt werden. Wenn das ausgebrauchte Öl an eine Teeraufarbeitungsanlage abgegeben wird, ist es getrennt von Rohteer zu destillieren und dieses gegen Verdickungen unempfindlichere Öl als Waschöl wieder zur Verfügung zu stellen. Das bei der Benzoldestillation anfallende Pfannenöl und das Rückstandsöl der Cumaronharzgewinnung ist nach dem Abschleudern des auskristallisierten Naphthalins ebenfalls in der Regenerieranlage auf 'Vaschöl aufzuarbeiten. Unter Einhaltung dieser Be-

232

Das Motorenbenzol.

dingungen ist es möglich, bei einer Erhöhung des Benzolausbringens den Waschöl. verbrauch erheblich zu vermindern. Bei dem Waschölverfahren wird der Gehalt des Steinkohlengases an Zyan. wasserstoff, Stickoxyden und Schwefelwasserstoff kaum vermindert. Von den im Gas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen werden nur die höher. siedenden, wie Thiophen und dessen Homologe nahezu quantitativ absorbiert, während der Hauptanteil, der Schwefelkohlenstoff, infolge seines hohen Dampf. druckes zum größten Teil im Gas verbleibt. Infolge der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs bei Gegenwart von Sauerstoff und durch Aufnahme von Teernebel aus dem Gas verdickt sich das Öl im Laufe einer gewissen Zeit. Die Verdickung geht auf Kosten der leichter siedenden Bestandteile, während die hochsiedenden Bestandteile, vor allem Pech, das auch die Hauptursache für die Verdickung bildet, zunehmen. Die Verdickung, d. h. die Zunahme der Viskosität, ist gleichbedeutend mit einer Abnahme der Absorptionsfahigkeit. Diese läßt sich bis zu einem gewissen Grade durch die Erhöhung der umlaufenden Ölmenge ausgleichen, was einen entsprechend höheren Aufwand an Kraft und Dampf erfordert. Im allgemeinen legt man eine den Betriebsverhältnissen angepaßte Viskosität des Waschöls fest, möglichst nicht über 3-4 E bei 20° C, nach deren Erreichen ein Teil des im Umlauf -befindlichen Öles abgestoßen und durch Frischöl ersetzt wird. Am zweckmäßigsten ist es, mit einem Öl von möglichst gleichbleibender Viskosität, bzw. gleichbleibendem Molekulargewicht zu arbeiten, weil dadurch ein wesentlicher Faktor, der die Gleichmäßigkeit der Benzolauswaschung beeinflussen kann, ausgeschaltet wird. Zu diesem Zweck wird das Waschöl in einigen Kokereien laufend regeneriert. Ein derartiges Öl hat den Vorteil, daß es langsamer verdickt. Untersuchungen an einem frischen und einem ausgebrauchten Waschöl, über die W. ÜPPELT und W. MÜNZ (236) berichteten, zeigten außer einer Verarmung an leichter siedenden Bestandteilen und einer Zunahme des Asphaltgehaltes ein Ansteigen des Schwefelgehaltes. Nach Entfernen des Asphaltes fallt ein regeneriertes Öl an, das sich in seinen Eigenschaften weitgehend dem Frischöl nähert. Es fehlen lediglich die leichter siedenden Bestandteile, die entweder vom Gas mitgenommen wurden oder nach und nach in das Leichtöl übergegangen sind. Die Aufarbeitung des Öles zeigte weiterhin, daß praktisch der gesamte, vom Öl während des Waschvorganges aufgenommene Schwefel in den Asphaltstoffen wiedergefunden wird, wie dies auch aus der von den oben genamlten Verfassern durchgeführten Schwefelbilanz ersichtlich ist. In den einzelnen Produkten wurden folgende Schwefelmengen gefunden: 0

ＲＬＰｾＯ＠

im ausgebrauchten Waschöl. in den Asphaltstoffen . . im regenerierten Waschöl . im frischen Waschöl. . . .

5,10%, 0,94%, 0,77%.

Einsatz: 100 gausgebrauchtes Waschöl mit 2% S

gS

2,00

0'

10

100

wiedergefunden: 25,3 g Asphaltstoffe Ｎｾｴ＠ 5,10% S . . 74,7 g regeneriertes 01 mit 0,94% S

1,29 0,70

64,5 35.0

Zurückgewonnen . . . . . . . . . .

1,99

99,5

Die Asphaltstoffe haben also praktisch die Schwefelzunahme aufgenommen. woraus man schließen kann, daß der Schwefel bei dem Verdickungsvorgang des Benzolwaschöls eine Rolle spielt.

GewimlUng von Benzol aus Steinkohlengasen durch Absorption.

233

Die Untersuchungen von W. OPPELT und W. MÜNZ (236) zeigten weiter, daß sich der aus dem Gase während der Benzolauswaschung aufgenommene Schwefel fast restlos in den gebildeten Verdickungsstoffen vorfindet. Die gleich. zeitige Anwesenheit von Schwefelwasserstoff und Sauerstoff im Gase beschleunigt 'eine starke Asphaltbildung. Es ist deshalb größter Wert auf einen möglichst . geringen Sauerstoffgehalt des Gases zu legen, da das zur Benzolauswaschung gelangende Gas in den meisten Fällen noch nicht von seinem Gehalt an Schwefelwasserstoff befreit ist. In England findet immer mehr Gasöl an Stelle von Steinkohlenteeröl für die Benzolabsorption Verwendung (126). Die Verwendung von Gasöl weist gegenüber der von Steinkohlenteeröl folgende Unterschiede auf. Gasöl besitzt ein etwas geringeres Benzolabsorptionsvermögen als Steinkohlenteeröl. Dafür verläuft seine Viskositätskurve flacher und der Waschölverlust beim Abtreiben des Benzols ist geringer. Harzbestandteile aus dem Gas gehen nicht in Lösung, sondern bleiben in dieser suspendiert. Beim Abtreiben des verbrauchten Öles werden sie leicht unter Abscheidung koksähnlicher Stoffe zersetzt, die in den Wärmeaustauschern zu Störungen Anlaß geben können. Ferner neigt Gasöl nach längerem Gebrauch zur Bildung von Emulsionen. Das ausgebrauchte Gasöl läßt sich meist für die Herstellung von ölkarburiertem Wassergas günstig verwerten. Vorteilhaftere Eigenschaften als Gasöl weist Spindelöl auf. Bei gleichem Absorptionsvermögen be\virkt es keine Koksausscheidungen und keine Emulsionsbildung. Ebenso ist sein Verbrauch geringer. Allerdings sind dafür die Anschaffungskosten höher. Die an Gasöl sowie an Spindelöl zu stellenden Anforderungen sind nach YOUNG (126) etwa folgende: Spezifisches Gewicht . Siedebeginn (0 Cl . . . Viskosität (20°) oE. . .

nmd

Gasöl

Spindelöl

0,85 190 1,6-1,8

0,89 320-340 3-4,6

Jedoch sind das Gasöl, das Spindelöl, als auch das noch verwendete Braunkohlenwaschöl Produkte, die nicht im Kokereibetrieb anfallen und erst gekauft werden müssen. h) Die Behandlung des Gases vor dem Eintritt in die Benzolwaschanlage. Die Waschöl- und Gaskühlung. Die Kühlung des Gases wie die des Waschöls erfordert große Anlagen. Die Vorkühlung des Gases erfolgt bereits in der Gasvorlage durch Berieselung mit dem bei der Verkokung anfallenden teerig wäßrigen Kondensat und darauf in Röhrenkühlern mittels 'Vasser. Vielfach sind zwischen Ofenvorlage und 'Vasserkühler noch Luftkühler eingeschaltet. Die Lage der Kühlanlage ist von der Art und Weise abhängig, wie das Ammoniak aus dem Gase entfernt werden soll. Dies erfolgt entweder auf absorptivem 'Vege durch Waschung mit kaltem Wasser (indirektes Verfahren) hinter der Kühlanlage oder durch direkte Bindung an Schwefelsäure, wobei der Gasstrom vor der Kühlanlage nach Abscheidung des Teeres durch eine Sättigeranlage und darauf in die Kühler geleitet wird (direktes Verfahren). Wird das Gas zuerst den Kühlern und darauf den Sättigern zugeführt, so spricht man von einem halbdirekten Verfahren. Vor dem Eintritt des Gases in die Benzolwaschanlage wird das Gas noch einer Schlußkühlung unterworfen, die indirekt in Röhrenkühlern oder besser noch durch direkte Berieselung mit kaltem Wasser in Regenkühlern erfolgen kann. Dieser Kühlung geht zweckmäßig noch die Naphthalinwäsche voraus, auch deshalb, weil das mit dem Berieselungswasser ablaufende Naphthalin schwer auszuscheiden ist. Einige 'Verke sind auch zur

234

Das Motorenbenzol.

Tiefkühlung übergegangen, wobei je nach den örtlichen Verhältnissen das Gas selbst mit dem durch indirekte Kühler laufenden Kälteträger gekühlt wird oder man kühlt das Wasser des direkten Ölkühlers. Als Kälteträger wird in der Regel Ammoniak benützt, das dem eigenen Betrieb entnommen wird. Die Verdichtungsenergie kann je nach den Betriebsverhältnissen durch Dampf oder Strom, in Verdichtermaschinen durch Gas, Abdampf, Abhitze aus den Koksöfen oder durch die fühlbare Wärme des Kokereigases in Absorptionsapparaten aufgebracht werden (237). Ein im Prinzip altes Kühlverfahren, das aber zum erstenmal in diesem Zusammenhang auf einer Zechenkokerei Anwendung gefunden hat, ist die Tiefkühlung des Wassers mittels Dampfstrahlsauger nach dem System BAHLKE (26). In dieser Anlage, die aUS einem Verdampfer, vier Dampfstrahlsaugern und einem oder mehreren Kondensatoren besteht, wird die Kühlwassertemperatur infolge Verdampfung eines Teiles des vom Verdampfer angesaugten Kühlwassers bis auf 10° herabgesetzt. Der Dampfverbrauch richtet sich nach der Menge und Temperatur des zu kühlenden Wassers und ist ziemlich beträchtlich. Der Vorteil der Anlage besteht darin, daß bei der Absaugung auch die zur Korrosion Veranlassung gebenden Gase Sauerstoff und Kohlendioxyd mit abgesaugt und aus dem Kühlwasser entfernt werden. Dadurch tritt auf der Wasserseite der Kühlrohre keine Korrosion mehr auf. Die Waschölkühlung erfordert ebenfalls ein gut arbeitendes Kühlsystem. Sie kann entweder indirekt in Röhrenkühlern oder direkt vorgenommen werden. Bei der direkten Kühlung, bei welcher Öl und Wasser in unmittelbarer Berührung miteinander treten, ist man auf das Schweröl angewiesen, da bei dieser Art Waschung das Waschöl selbstverständlich schwerer sein muß als Wasser. Für die indirekte Kühlung werden vielfach Rieselkühler verwendet, bei denen das Öl durch horizontal liegende Rohre geleitet wird, während das Kühlwasser über Rinnen oder Berieselungsrohre über die Kühlrohre von oben nach unten verrieselt und in einem unter dem Kühler liegenden Becken wieder eingefangen wird. Zwecks besserer Verteilung des Waschöls und zur Vermeidung von Widerständen in den Rohren, die den freien Ablauf des Öles behindern, werden die Rieselkühler gruppenweise zusammengefaßt und das vom Abtreiber ablaufende Öl wird getrennt den einzelnen Gruppen zugeführt. Diese Kühler zeichnen sich durch eine gute Kühlwirkung, leichte Zugänglichkeit und große Betriebssicherheit aus. Bei anderen Kühlern indirekter Arbeitsweise sind die Kühlrohre in einem allseits geschlossenen rechteckigen oder zylindrischen Gehäuse untergebracht; auch diese Kühler haben sich nach J. PLÜCKTHUN (238) bewährt, nur ist die Auswechslung der Rohre etwas schwieriger. Die direkte Kühlung erfordert eine grundsätzlich andere Bauweise des Kühlers. Dieser muß so beschaffen sein, daß Kühlwasser und Waschöl möglichst fein verteilt in innige Berührung miteinander kommen. Das von unten kommende Wasser strömt dem von oben kommenden Öl je nach der Bauart des Kühlers horizontal in mehreren Stufen oder in vertikaler Richtung ohne Unterbrechung nach aufwärts entgegen. Das gekühlte Öl sammelt sich im unteren Teil deI:> Kühlers, ner als Behälter ausgebildet ist, während das Wasser über einen Ölabscheider oben abläuft. Die Eingliederung der Waschölanlagen in den Verlauf der Gasaufbereitung kann, "\\ie das bei den Kokereien ausschließlich üblich ist, zwischen der Ammoniakwäsche und der trockenen Schwefelreinigung erfolgen. Die Gaswerke erstellten früher zwecks vermehrter Schonung des Waschöles ihre Anlagen zumeist hinter der Trockenreinigung. Das Waschölverfahren ist durch die Firma Jul. Pintsch, Berlin, sehr vervollkommnet worden (122 bis 125).

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen durch Absorption.

235

i) Die Auswaschung des Benzols aus delTI Gase. Die Wäscher. In Kokereien wurden von Anfang an Turmwäscher bevorzugt. Es sind dies schmiedeeiserne zylindrische Türme, deren Durchmesser und Höhe von der Gasmenge abhängig sind. Im Iunern des Wäschers sind Horden aus Holz oder aus Streckmetall untergebracht, um Gas und Waschmittel fein zu verteilen und dadurch in innige Berührung miteinander zu bringen. Ausschlaggebend hierfür ist die Größe der benetzbaren Oberfläche der Horden. Diese beträgt bei den Horden aus Streckmetall, den sog. Intoshorden, etwa das dreifache gegenüber den Holzhorden. Während bei Holzhorden auf 1 m 3 'Väscherraum etwa 60 m 2 entfallen, beträgt die Oberfläche der Intoshorden 160 m 2 je 1 m 3 Wäscherraum. Die Vergrößerung der Oberfläche gestattet eine Verkleinerung der Wäscheranlage um mehr als das Doppelte, wodurch die Mehrkosten, die durch die teuren Intoshorden entstehen, ausgeglichen werden (234). Häufig wird schon die erhebliche Platzersparnis die Verwendung von Intoshorden rechtfertigen. Diese Entwicklung führte dazu, die seither zu drei und mehr nebeneinander stehenden Wäscher übereinander zu bauen und auf diese 'Veise einen neuen 'Väscher, den Vertikalstufenwäscher, zu schaffen. Im Gegensatz zu den alten Hordenwäschern wird das Waschmittel in den einzelnen übereinander liegenden Stufen, bzw. Waschkammern mehrere Male umgewälzt, ohne die umlaufende Menge des Waschmittels selbst zu erhöhen. Die Folge dieser Arbeitsweise ist eine stärkere Anreicherung des Waschmittels und damit eine Erhöhung der Waschleistung. Zum gleichen Ergebnis führt auch die horizontale Anordnung der Waschkammern. Bei dieser Bauart sind die einzelnen Waschkammern in einem kreisrunden oder eckigen Gehäuse untergebracht. Die Arbeitsweise dieser ebenfalls mit Stufenwaseher bezeichneten Bauart ist grundsätzlich die gleiche wie bei dem vorher erwähnten 'Väscher und gestattet wie dieser, eine Verkleinerung der Waschanlage. Das Bestreben, die Waschleistung dnrch eine gleichmäßige Verteilung und vor allem feinere Aufteilung des 'Vaschmittels auf die benetzbare Oberfläche zu vergrößern, führte bereits vor vielen Jahren znr Einführung des drehbaren Vertikal wäschers. Man unterscheidet hierbei den Schleuderwäscher und den Drehwäscher, dessen Dreheinrichtungen lediglich eine bessere Verteilung des Waschmittels bezwecken. Der erste in der Kokereipraxis eingeführte Schleuderwäscher ist der von VY. FELD (239). An einer in der Senkrechten drehbaren 'Velle ist ein Trichter befestigt, der das 'Vaschmittel aus einer feststehenden Wanne ansaugt und es über den oberen Trichterrand gegen ein gelochtes trichterförmiges Sieb fein verteilt in den Wäscherraum zerstäubt, wo es mit dem von unten in den Wäscher eintretenden Gas in innige Berührung tritt. Il1folge der Auflösung des Waschmittels in feinste Tröpfchen und der dadnrch bedingten Vergrößerung der benetzbaren Oberfläche ist die Waschleistung dieses Schleuderwäschers nach J. PLÜCKTHUN (238) gut. Durch die Anordnung mehrerer Trichter und Wamlen übereinander kann die Leistung entsprechend erhöht werden. Sie wird noch dadurch verstärkt, daß die Waschflüssigkeit mehrere Male mit dem Gas in Berührung kommt. Dnrch die Regelung der Umlaufzahl kann zwangsläufig die Größe der Öltropfen, d. h. die Oberfläche, verändert werden, so daß die Anwendung des FELD-VYäschers bei der Benzol- und Naphthalinauswaschung eine größere Unabhängigkeit von der Beschaffenheit des Waschöls bietet (239). . Bei dem von der Deutschen Gerätebau A. G., Werk Martini und Hüneke, nach WEINDEL gebauten Drehwäscher beruht die Waschwirkung nicht auf der Zerstäubung, sondern auf einer zwangsläufigen und daher besseren und gleich-

236

Das Motorenbenzol.

mäßigeren Verteilung der Waschflüssigkeit über kurze zylindrische Ringkörper. Dank ihrer großen Oberfläche und der einfachen Handhabung haben diese Ringkörper weitverbreitete Anwendung in Destillier- und Rektifiziereinrichtungen gefunden. Bei der Gaswaschung im Turmwäscher, den die Ringkörper in regelloser Schüttung ganz ausfüllen, stellte sich ein Mangel ein, der die Ausnutzung der an sich großen "VVaschfläche in Frage stellte. Man mußte feststellen, daß die Waschflüssigkeit durch den aufsteigenden Gasstrom teilweise ｡｢ｧｾ､ｲＭ￤ｮｴ＠ wurde und daher an diesen Stellen nicht mit der Flüssigkeit in B'erührung kam. Dieser Mangel wird nach J. PLÜCKTHUN (238) bei dem von MARTINI und HÜNEKE gebauten Wäscher durch die Aufteilung der früher regellosen Ringkörperfüllung in eine Anzahl in Abständen übereinander angeordneter Ringkörperpackungen, zwischen denen mit einer dümlen Schicht Ringkörper versehene Drehteller langsam kreisen und die Waschflüssigkeit über jede Packung gleichmäßig verteilen, behoben. Die Drehteller sind an der senkrechten Welle, die oben am "VVäscher in einem Spezialtonnenlängslager aufgehängt und mehrere Male in geeigneten Führungslagern im Imlern des Wäschers geführt wird, befestigt. Die Aufhängung der Welle, die nur auf Zug beansprucht wird und die Art ihrer Lagerung sowie die geringe Drehzahl von 2 bis 5 U/min gewährleisten eine hohe Betriebssicherheit und einen geringen Kraftbedarf. Durch die vollständige Ausnützung der den Ringkörpern eigenen großen Oberfläche besitzt diesel' Drehwäscher eine den alten Hordenwäschern mehrfach überlegene W"aschleistung. Die "VVaschung des Gases erfolgt in den vorstehend beschriebenen Wäschern bei geringem Überdruck. Bei der Ferngasversorgung wird das Gas mit mehreren Atmosphären in die zu den Versorgungsstellen führenden Leitungen gedrückt. wodurch die Voraussetzung geschaffen wurde, die Reinigung und die Entbenzo· lierung des Gases unter Druck, d. h. bei verringertem Volumen vorzunehmen. Im Prinzip des Absorptionsvorganges ändert sich hierdurch nichts, weil der Teildruck des Benzols, bzw. des Naphthalins nicht vom Gasdruck, sondern nur von der Menge und der Temperatur abhängig ist. Bei der Auswaschung von Benzol unter Druck wird das Steinkohlengas, soweit es nicht zur Unterfeuerung der Kokerei verwendet wird, in Druckwäschern gewaschen und mit dem in der 'Vaschanlage angewandten Druck in die Ferngasleitung geleitet. Gewöhnlich verwendet man einen Druck von 8 atü. Die 'Vaschanlagen, die unter Druck arbeiten, können entsprechend kleiner gebaut werden und es ist dazu auch dann entsprechend weniger W"aschöl zur Absorption des Benzols usw. nötig" Nach diesem Verfahren >vurde im Jahre 1936 auf der Zeche "Minister Stein" in Westfalen eine Anlage gebaut und in Betrieb genommen. GRAS (128) hat die Anlage näher beschrieben und die Vorteile des Verfahrens herausgestellt. 'Wesentlich ist dabei, daß man komprimiertes Gas zur Verfügung hat, denn trotz niedriger Anlagekosten, höherer Ausbeute an Benzol und geringeren Betriebskosten. ist der Erfolg nur gegeben, wenn man das Gas dann in eine Fernleitung abgeben kaml und so den erforderlichen Druck wirtschaftlich ausnutzt. Die Firma Julius Pintsch, Berlin, hat einen Mittelweg beschritten, indem sie einen Niederdruckwäscher entwickelt hat, der auch für die Braunkohlenleichtöl-Gewinnung von Interesse ist. Angewandt worden ist er bisher bei der Benzolgewinnung in Gasanstalten. Bei dem normalen Waschverfahren wird das Gas mit einem Druck von 100 bis 120 mm WS vom Gasgebläse durch die Absorptionsapparaturen durchgeleitet. Im Pintsch-Niederdruckwäscher beträgt dagegen der Druckverlust :350-400 mm WS. Man muß darum für diesen Wäscher einen Druck von etwa 500 mm 'VS durch das Gebläse erzeugen. Der Pintsch-Niederdruckwäscher hat

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen durch Absorption.

237

äußerlich die Form des Hordenwäschers. Er hat aber keinen Hordeneinbau; sondern in dem Wäscher sind in gleichen Abständen über die ganze Höhe verteilt Siebböden vorgesehen (Abb.93). Die Siebböden haben auf den ganzen Querschnitt verteilt eine sehr große Anzahl feinster Bohrungen von etwa 1 mm 0 , durch die das Gas von unten nach oben Ｍ ｾ Ｍ durchströmt und dabei das über den Böden stehende, langsam von oben nach unten fließende Waschmittel durchdringt. Es bildep sich dabei über den einzelnen Böden eine Art Öl schaum und dadurch kommt eine sehr gute Berührung zwischen Waschmittel und Gas zustande. Wie aus der Abb. 93 zu ersehen ist, ist der Wäscher in der Mitte durch einen Zwischenboden in zwei Waschkammern unterteilt. Damit besteht die Möglichkeit, die obere oder untere Abteilung auszuschalten und etwa nötige Reinigungs- und Instandsetzungsarbeiten an der ausgeschalteten Abteilung vorzunehmen, ohne den BeＭ ＢＭ ｾＺＭ＼ｴ Ｍｉ＠ trieb unterbrechen zu müssen. j) Das Otto-Röhrenofen-Abtreibverfahren. Die Firma Pintsch und die Firma Dr.Otto & Co. bauen u. a. Anlagen, welche das Benzol nicht mit vVasserdampf, sondern das mit Benzol Abb. 93. Niederclruckwäscher von Pintseh. angereicherte Waschöl einer mittelbaren Wärmebehandlung unterzieht und gleichzeitig die abgetriebenen Dämpfe so scharf trennt, daß erstens ein marktfähiges Motorenbenzol anfällt, das meist nur noch mit Lauge behandelt zu werden braucht, und zweitens die für Deutschland vorgeschriebene Trennung des Toluols vom Benzol erreicht. Die Erhitzung des mit Benzol angereicherten Wasch öls erfolgt ähnlich wie bei der Aufarbeitung von Erdöl in einem Röhrenerhitzer mit Gas, mit gespanntem Dampf oder auch durch Abwärme. Das gewonnene Benzol muß allerdings mit einem neue Harzbildung hintanhaltenden Inhibiter (s. Abschnitt "Harzgehalt" im zweiten Band) versetzt werden. Für die Benzolgewinnung eignet sich die Röhrenofendestillation hauptsächlich bei großen Durchsatzleistungen. Da das Waschöl die Heizzone des Röhrenofens in dünner Schicht mit großer Geschwindigkeit durchlauft, wird es schnell und gleichmäßig erwärmt. Hierdurch wird das Öl geschont und der Wärmeverbrauch verringert; außerdem senken sich die Wärmekosten durch billigere 'Värmequellen: Gas, gegebenenfalls auch feste Brennstoffe oder Abhitze an Stelle von Dampf. Die Destillation spielt sich in sehr kurzer Zeit ab . In einem Arbeitsvorgang wird das vVaschöl von Benzol und Naphthalin befreit und außerdem eine Siedetremmng der Rohbenzole durchgeführt; das Rohbenzol wird von Toluol befreit, Rohtoluol und Rohxylole fallen getrennt an. Gemäß der schematischen Darstellung der Otto-Röhrenofendestillation für Benzolwaschöl in Abb.94 wird das angereicherte Waschöl aus dem Behälter (1) durch Wärmeaustauscher (2) und (3) in den Röhrenofen (4) gepumpt und gelangt mit einer Temperatur von 200 bis 230 C in die erste Kolonne (5) 0

Das Motorenbenzol.

238

(Naphthalinkolonne), in der drei verschiedene Fraktionen anfallen. Im Sumpf der Kolonnen sammelt sich reines, abgetriebenes Waschöl, das über den Wärmeaustauscher (2) im Gegenstrom zum angereicherten Waschöl und durch den Kühler (6) zum Wäscher zurückfließt. Von den mittleren Böden der Kolonne

-----..,--_._ ----------,I I

-------------------t-, .. -_ . .-.-.------_._ -----

1

I L __ • __ _ ｾ＠

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- - h'a.rchöl, ｴＱｮＡｾｎｩ｣ｨｲｦ＠ _. _.... h'a.rchöl, ｡ｬｊﾧ･ｴｲｩｾｮ＠ - '-'-Naphtal/niJ7

ｂｾｮｺｑＯｫｨ･ｉＱｎＦｦＮｲｴ＠ - .. - .. ＭｊＧ｣ｨｈ･ｲＶｾｮｺｑＯ＠ -Iglul

TOluol ---- Benzol

Abb. 94. Schema fler Otto·Rährendestillation für Benzolwaschäl (118).

wird Naphthalinöl abgezogen, das durch den Wärmeaustauscher (3) fließt und aus dem Sammelbehälter (7) in Kühlpfannen gelangt, in welchen es vom Naphthalin befreit wird. Die gesamten Benzoldämpfe gehen oben aus der Kolonne ab, nachdem sie durch Schwerbenzol aus der Vorlage (13) dephlegmiert worden sind, und treten dann in den unteren Teil der Kolonne (8) ein, die zur Fraktionierung der Benzole dient. Hier können vier Fraktionen abgenommen werden, und zwar Schwerbenzol im unteren Teil, die Xylol- und Toluolfraktion in Abständen im mittleren Teil und die Benzolfraktion am Kopf der Kolonne. Die Fraktionen werden in den Kühlern (9) bis (12) kondensiert und in den Vorlagen (13) bis (16) aufgefangen. Eine kleine Menge des Benzols wird als Rückfluß auf die Kolonne (8) gegeben. Diese Kolonne wird im Sumpf zusätzlich mit direktem Dampf beheizt, um etwa noch vorhandene, leichtere Bestandteile des Schwerbenzols zu verdampfen. Die so anfallenden Fraktionen sind waschbare Roherzeugnisse. Es ist aber mit dieser Arbeitsweise auch möglich, als Enderzeugnis bereits gereinigte Fraktionen zu gewinnen. Zu diesem Zwecke werden die Dämpfe, die aus der Naphthalinkolonne abziehen, bei (17) einer chemischen Reinigung unterworfen, z. B. durch ein Laugebad geleitet, entwässert, mit Bleichmasse behandelt und dann in die Fraktionierkolonne eingeführt (1l8). b) Adsorption mit festen StofJen. Nachteile bei der Benzoladsorption mit Waschöl sind die öfters notwendige Auswechslung des Waschöls und die unvermeidbare Verunreinigung des aus dem Waschöl destillierten Rohbenzols durch Waschölbestandteile, welche die

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen. Adsorption mit festen Stoffen.

239

nachträgliche Reinigung erschwert und verteuert. Um diese Nachteile zu vermeiden, ging man in der Nachkriegszeit des ersten Weltkrieges auf eine Adsorption des Benzols durch feste Stoffe über. Es waren jedoch bis zum einwandfreien Arbeiten dieser Adsorptionsverfahren viele Schwierigkeiten zu überwinden und man brauchte über zehn Jahre, bis man zu den heute erreichbaren wirtschaftlichen Ergebnissen gelangte. Die Adsorption des Benzols mit aktiver Kohle an Stelle von Waschöl (s. auch Gewinnung von Erdgasbenzin aus nassen Erdgasen) fand bereits im Jahre 1921 auf einigen Gaswerken Eingang, und zwar galt dabei als besonderer Anreiz die Reinheit des dabei gewonnenen Benzols, welches ohne chemische Nachbehandlung als Motorenbetriebsstoff verwendet werden konnte. Zuerst zeigte sich, daß die aktive Kohle nach kurzer Betriebsdauer in ihrer Adsorptionswirkung nachließ, wodurch sich der Betrieb verteuerte. Die im Jahre 1923 eingeführte BAYERSche T-Kohle erschöpfte sich nicht so rasch, trotzdem betrug der Verbrauch an aktiver Kohle immer noch 6 bis 10 kg je 1000 kg erzeugtem Benzol. Nach dem ersten Weltkrieg wurde nun die ursprünglich unter dem Namen BAYER-Verfahren (129) bekanntgewordene Benzolgewinnung mit aktiver Kohle von der Carbo-Union, Frankfurt am Main, weiterentwickelt und für die großtechnische Einführung reif gemacht. Es wurde dabei als Ursache des schnellen Rückgangs der Adsorptionswirkung die Polymerisation der im Gas enthaltenen Diolefine ·zu festen Stoffen festgestellt. Es dürfen außerdem nur entschwefelte Gase zur Adsorption kommen, da Schwefelwasserstoff an Aktivkohle zu Schwefel oxydiert und dadurch die Aktivität der Kohle herabgesetzt wird. Das Gas muß weiter von Naphthalin, Ammoniakresten, von Teer und von verharzenden Kohlenwasserstoffen, ferner von organischem Schwefel, Blausäure und Stickoxyden befreit werden. Meist wird zur Einhaltung eines wirtschaftlich tragbaren Aktivkohleverbrauchs ein Gas mit höchstens 1 g/100 m3 Schwefelwasserstoff verarbeitet. Es wird deshalb die Benzolanlage hinter die Schwefelanlage geschaltet. Das Verfahren der Benzolentfernung mit aktiver Kohle beschränkt sich deshalb vornehmlich auf Gaswerke. Eine Anlage zur Adsorption von Benzol mit Aktivkohle arbeitet folgendermaßen: Das Gas geht durch eines von zwei Kohlenfiltern, welches das Benzol aufnimmt, so daß das Gas benzolfrei austritt. Während dieser Zeit wird das andere, mit Benzol gesättigte Filter wieder von diesem befreit und das Benzol abgeschieden. Dies geschieht meist so, daß das Filter zunächst mit Hilfe eines eingebauten Heizkörpers auf 100-120° C vorgewärmt und dann das Benzol mit Wasserdampf in den Kühler gespült wird. Die niedergeschlagenen Dämpfe, also Benzol und Wasser werden in einem Abscheider getrennt. Nach dem Ausdämpfen kann das Filter sofort wieder benutzt werden. Gasrichtung und Ausdämpfrichtung sind dabei entgegengesetzt. Dadurch erreicht man, daß die schweren Kohlenwasserstoffe sich im llllteren Teil des Filters absetzen und beim Ausdämpfen durch die sich zunächst niederschlagenden leichter siedenden Benzoldämpfe ausgespült werden. eiter kommt so das Gas zuletzt mit der oberen Kohlenschicht in Berührung, die beim Ausdämpfen am besten vom Benzol befreit wird und demgemäß die leichtest siedenden Kohlenwasserstoffe festhält. Die Sättigung des Kohlefilters erkennt man daran, daß an ein Filter ein Gasbrenner angeschlossen wird, der im Augenblick der Sättigung des Filters aufleuchtet. Es sind besondere Brenner konstruiert worden, welche schon eine Benzolmenge von 0,00005 bis 0,000 08 Volumprozenten erkelmen lassen. In Deutschland führten die Untersuchungen hinsichtlich der Verwendung von Aktivkohle zur Entwicklung eines Verfahrens, des Benzorbon-Verfahrens, dessen Name von der Verwendung der Benzorbon-Aktivkohle herrührt. Die

"7

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Das Motorenbenzol.

Betriebsweise des Benzorbonsverfahrens besteht analog dem schon geschilderten Verfahren, daß die im Gas enthaltenen Dämpfe der Benzolkohlenwasserstoffe, nach erfolgter Reinigung, an körniger Benzorbon-Kohle adsorbiert und dann von der Kohle durch Einwirkung von Wasserdampf abgetrennt werden. Das nach diesem Verfahren erhaltene Benzol ist farblos oder schwach gelb gefärbt; aktiver Schwefel (s.Abschnitt "Korrosion" im zweiten Band) ist nicht darin enthalten, jedoch 0,04-1 % Naphthalin und 0,2-0,5% Schwefelkohlenstoff (nur in Ausnahmefällen bei Verkokung schwefelreicher Kohlen etwas mehr) ; ferner 5-12% ungesättigte Kohlenwasserstoffe (130). Ein solches Benzol kann auf Grund der praktischen Erfahrungen unbedenklich als Motorenbenzol benutzt werden, wenn es nicht zu lange lagert. Sonst tritt in geringem Maße Harzbildung ein, die durch besondere Schutzmaßnahmen verhindert werden kann. Soll der Gehalt an Naphthalin und anorganischem Schwefel herabgesetzt werden, so geschieht dies durch eine einfache selektive Kondensation, welche direkt in Verbindung mit der Ausdämpfung der Benzorbon-Kohle durchgeführt wird. Die Lagerbeständigkeit des Benzols kann durch Mittel, welche die Harzbildung verzögern, verbessert werden (s. auch Abschnitt "Harzgehalt" im zweiten Band). Diese Mittel werden in größtem Maßstab in Amerika und England für Motorenbenzol und Spaltbenzin benutzt. Damit ist man in der Lage, die im Benzol enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die eine gute Klopffestigkeit besitzen, vor Verharzung zu bewahren. Die Verharzung ungesättigter Kohlenwasserstoffeist·nach Untersuchungen von STAUDINGER(131) einPolymerisationsvorgang, der durch Sauerstoff unter Bildung von Peroxyden katalytisch beschleunigt wird. Durch Zugabe von kleinen Mengen (in der Regel 0,01-0,04%) eines leicht oxydierbaren, flüchtigen, nicht färbenden Stoffs wird die Polymerisation verhindert. Als solche die Harzbildung verhindernden Stoffe werden in erster Linie Hydroxyl- und Aminoverbindungen des Benzols benutzt. Die erste Anlage nach dem verbesserten Verfahren mit Aktivkohle wurde bei der Gas Light and Coke Company, London, errichtet mit einer Tagesleistung von 2000 kg. Die guten Ergebnisse dieser Anlage haben dann zum Bau einer Großanlage für die Kokerei Beckton der gleichen Gesellschaft geführt, welche Anlage im Sommer 1932 in Betrieb genommen wurde. In den Anlageu nach diesem Verfahren ist es gelungen, 150 kg Benzol mit 1 kg aktiver Kohle und darüber zu erzeugen. Das durch Adsorption mit Aktivkohle gewonnene Benzol kann ohne nachfolgende chemische Reinigung nach Zusatz eines Inhibiters (s. Abschnitt "Harzbildung" im zweiten Band) als Motorentreibstoff verwendet werden. Das nach dem Aktivkohleverfahren gewonnene Benzol weist im Gegensatz zum Benzol, welches nach dem W aschölverfahren gewonnen wird, stets einen höheren Harzgehalt auf. Der Harzgehalt im Waschölbenzol ist niedrig, weil es stets geringe Mengen Waschöl enthält, das als Schutzmittel gegen Verharzung wirkt (133). Das mit Hilfe von Aktivkohle gewonnene Benzol hat einen Harzgehalt von 50 bis 400 mg Harz/lOO cm3 Benzol, und zwar liegt dieser Harzgehalt um so höher, je weniger gebraucht die Aktivkohle ist. Dies ist anscheinend dadurch zu erklären, daß die frische Aktivkohle bei der Benzolgewinnung die höhersiedenden Öle einschließlich Inhibitoren besonders fest zurückhält, so daß das frisch abgetriebene Benzol zunächst praktisch frei von Inhibitoren ist. Erst im Laufe des längeren Gebrauches gibt die Aktivkohle auch mehr und mehr Inhibitoren ab und dementsprechend sinkt die gefundene Harzmenge. Als Inhibitor für mit Aktivkohle gewonnenes Benzol hat sich neben Benzolwaschöl besonders Naphthalinwaschöl gut bewährt. Der Zusatz an Waschöl

Gewinnung von Benzol aus Steinkohlengasen durch Tiefkühlung.

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kann zu den frisch gewonnenen Treibstoffen erfolgen oder es kann das Benzol unter Zusatz von Naphthalinwaschöl oder Benzolwaschöl destilliert werden (133). An Stelle von Aktivkohle ist auch Silikagel zur Adsorption von Benzol vorgeschlagen worden. Silikagel nimmt jedoch im Gegensatz zur Aktivkohle Feuchtigkeit aus dem Gas auf, und zwar so stark, daß es zur Gastrocknung verwendet werden kann. Die Aktivkohle hat gegenüber dem Silikagel bei feuchten Gasen den Vorteil, daß sie ein großes Adsorptionsvermögen für organische Dämpfe und ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für Wasserdampf hat, während Silikagel, wie schon erwähnt, Wasserdampf bevorzugt aufnimmt. Mau verwendet eine harte Aktivkohle mit möglichst großem Schüttgewicht bis zu 500, meist jedoch 360 kgJm3 und einer Körnung von Graupengröße (2 bis 4 mm). Man erreicht so mit kleinen Filtern einen großen Adsorptionseffekt. Die verwendete Aktivkohle unterliegt einem gewissen Verbrauch, welcher Verbrauch einmal seine Ursache im mechanischen Zerfall der gekörnten Kohle hat und weiters entstehen harzartige Polymerisationsprodukte im Innern der Kohle aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in geringen Mengen im Gas enthalten sind. Man rechnet mit einem Aktivkohleverbrauch von einigen Kilogramm je 1000 kg erzeugten Benzols. Die Aktivkohle nimmt natürlich auch weitgehend Naphthalin aus dem Gas auf. Das Silikagel zeigt gegen die Aktivkohle den Vorteil, daß keine Polymerisation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe eintritt, die bei der Aktivkohle auf ihrer katalytischen Wirkung beruht. Das Silikagel ist ferner unbrennbar, wodurch eine vollständige Reinigung durch Anwendung hoher Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff (Ausbrennen) möglich ist.

c) Gewinnung von Benzol dU1'ch 'l'iefkühlung. Erwähnenswert ist, daß die Lindes Eismaschinen A. G. ein Verfahren entwickelt hat, durch Verdichtung und Tiefkühlung aus Gasen, die frei von Ammoniak und Teer sind, Benzol und Naphthalin vollkommen auszuscheiden. Dieses Verfahren wird auf der Kokerei der Soc. Metallurgique Sambre et Moselle, Montigny, angewendet. Die für die Durchführung des Verfahrens erforderliche Kälte kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Man kann dazu ein Kältemittel, z. B. Ammoniak, verwenden, oder aber auch das Gas selbst zur Kälteerzeugung heranziehen (Prinzip der Luftverflüssigung) (134). Für die Einrichtung einer solchen Anlage sind zwei Fragestellungen von Wichtigkeit: soll das Gas nach der Benzolgewinnung weiter zerlegt werden oder wird es als solches abgegeben? Im Rahmen dieser Monographie interessiert vor allem die zweite Frage, weil hier die Benzolgewinnung zur Hauptsache wird. Es wird bei einer Temperatur von - 45° C und bei 3 atü gearbeitet. Das bei 40° mit Wasserdampf gesättigte Rohgas wird angesaugt und auf 3 bis 4 at verdichtet. Die hohe Gastemperatur ist dadurch bedingt, daß in der Saugleitung ein Absetzen von Naphthalin vermieden werden muß, dessen Taupunkt wenig über 40° liegt. Infolge der erhöhten Ansaugetemperatur ist das Anfangsvolumen des Gases um 10% höher als das des ursprünglichen Gases von 25°. Hierdurch ist der Kraftbedarf entsprechend erhöht, da das Verhältnis zwischen dem zu verdichtenden und auszudehnenden Arbeit leistenden Gas ungünstiger wird. Die Rückgewinnung au Arbeit in der Ausdehnungsmaschine beträgt dabei unter Umständen nur etwa 25 bis 28% der aufzuwendenden Verdichtungsarbeit. Nach dem Verdichten wird das Gas in dem mit Kühlwasser von etwa 30° betriebenen Nachkühler auf etwa 50° gekühlt. Hierbei werden 75% des Wassers abgeschieden. In den beiden nachfolgenden Kühlern wird das Gas durch entspanntes und vom Benzol befreites Gas bis auf etwa 5 bis 10° abgekühlt. Dabei Spausta, Treibstoffe, 2. Auf]. I.

16

242

Das Motorenbenzol.

wird das Naphthalin vollständig'Und das Wasser bis auf einen Restbetrag von 4% abgeschieden, gleichzeitig fällt ein Schwerbenzol in einer Menge von 1 bis 2 gJm3 an. Die abgeschiedenen Stoffe werden durch einen Kondenstopf laufend abgeführt. Die Kondensation der großen Wassermenge erfordert eine verhältnismäßig große Kühlleistung. Sie wird durch Verdunstungskühlung erzeugt, indem in das ausgedehnte, vollständig trockene Gas beim Eintritt in den Kühler Wasser in fein verteilter Form eingespritzt wird. Das auf 5 bis 10° abgekühlte Gas, das jetzt nahezu auf den Taupunkt des Benzols gebracht worden ist, wird nunmehr in einem doppelästigen Gegenstromkühler durch das ausgedehnte Gas auf - 40° bis - 50° abgekühlt. Hierbei wird das Benzol bis auf einen Restbetrag von 0,3 bis 0,8 gJm3 in fester Form abgeschieden. Außerdem kann eine toluolreiche Fraktion gewonnen werden, die sich zur Verarbeitung auf hochprozentiges Toluol eignet. Das verdichtete Gas durchströmt beideÄste des Kühlers, wo in dem jeweils zuerst laufenden Ast das in dem vorhergehenden Arbeitsgang abgeschiedene feste Benzol aufgetaut wird unter entsprechender Kühlung des Gases, während in dem zweiten Ast die eigentliche Kühlung und Abscheidung erfolgte. Durch eine besondere Scha.ltanordnung ist es dabei möglich, einerseits die ziemlich beträchtlichen, in den beiden Metallmassen der Kühleräste aufgespeicherten Kältemengen wiederum auf das Gas zu übertragen, während anderseits bei dem Umschalten der beiden Äste jede plötzliche Temperatursteigerung des in die Ausdehnungsmaschine eintretenden Gases vermieden wird. Eine solche Temperaturerhöhung würde große Benzolmengen in'den Ausdehnungszylinder gelangen lassen und dort bald ernste Betriebsstörungen verursachen. Hinter jedem Kühlerast werden zwecks Zurüokhaltung etwa mitgerissener Benzolschneemengen Stoßabscheider eingeschaltet, die beim Umschalten des Kühlers automatisch mit aufgetaut werden. Nach dem Hauptkühler wird das Gas mit geringen Mengen von fein verteiltem Toluol und Alkohol beladen und tritt dann in die Ausdehnungsmaschine ein. Dieser Zusatz VOll Toluol und Alkohol dient als ein außergewöhnliches Schmiermittel und zugleich als Lösungsmittel für festes Benzol und Wasser. Die erforderliche Menge Toluol wird aus den Erzeugnissen des Betriebes entnommen, so daß nur denaturierter Alkohol hinzugekauft werden muß. In der Ausdehnungsmaschine erfolgt .die Entspannung des Gases unter Arbeitsleistung auf 0,1 at, wobei eine Temperaturerniedrigung von - 45° auf - 90° erfolgt. Der Benzolgehalt des Endgases liegt unter 0,1 gJm3 • Das Endgas wird dann zwecks Ausnutzung seiner Kälte durch die verschiedenen Kühler zurückgeführt und verläßt die Anlage mit 25°.

d) Das Restgas. Das von Benzol befreite Gas wird als Heiz-, Licht- oder Ferngas weiterverwendet. Vor der Abgabe als Stadtgas wird es meist durch Überleiten über Raseneisenerz oder Luxscher Masse oder nach anderen Methoden von Schwefelwasserstoff und Zyanwasserstoff befreit. 4. Die Reinigung des Rohbenzols. Das aus den meisten Anlagen anfallende Benzol muß in den meisteh Fällen vor der Verwendung für den Motorenbetrieb erst gereinigt werden. Für diese Reinigung gibt es eine Reihe von Verfahren, die sich in der Praxis auch bewährt haben. Man kann grundsätzlich drei verschiedene Reinigungsarten unterscheiden: 1. Vollständige Entfernung aller ungesättigten Verbindungen, 2. Entfernung nur der harzbildenden Ungesättigten, 3. Verhinderung der Harzbildung ohne Entfernung der ungesättigten Verbindungen.

Die Reinigung des Rohbenzols. Die chemischen Reinigungsverfahren.

243

a) Die chemischen Reinigungsverjahren. a) Die Reinigung mit Schwefelsäure. Die Reinigung des Rohbenzols erfolgte früher meist durch konzentrierte Schwefelsäure (65 bis 66 Be), um die im Benzol enthaltenen harzbildenden Körper zu entfernen. Bei dieser Reinigungsart werden auch die im Rohbenzol enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe zum größten Teil vernichtet, so daß die Reinigungsverluste 7 bis 9% betragen. Zur Herabsetzung dieser hohen Waschverluste haben die im Benzolverband vereinigten Werke ein Verfahren ausgearbeitet, das darin besteht, daß an Stelle von konzentrierter Schwefelsäure eine nur 80%ige Schwefelsäure (61 Be) zur Waschung (etwa 5%) verwendet wird. Allerdings ist es bei diesen Waschverfahren notwendig, Spuren von Schwefelsäureestern und ähnlichen Verbindungen, welche als Polymerisationsbeschleuniger wirken und damit die Lagerbeständigkeit des gereinigten Benzols herabsetzen, zu entfernen. Durch eine Behandlung der Benzoldämpfe mit heißer Natronlauge können diese störenden Körper entfernt werden. Diese Behandlung hat auch gleichzeitig die Entfernung von sog. aktivem Schwefel zur Folge, was ebenfalls von Vorteil ist. Die Reinigungsverluste nach diesem Verfahren betragen etwa 4-5%. Für die Herstellung von Motorenbenzol genügt im allgemeinen 80%ige Schwefelsäure; denn hier brauchen nur die Basen und die harzbildenden Stoffe entfernt zu werden; während andere naphthenische und olefinische Kohlenwasserstoffe im Benzol verbleiben können, da sie im Motor nicht stören. Dagegen muß für die Herstellung von Farbenbenzol und 90er Handelsbenzol die 96%ige Säure (66° Be) verwendet werden, denn hier müssen alle Nichtaromaten entfernt werden. Auf die Säurewäsche folgt eine kurze Wasserspülung und dann die Wäsche mit Natronlauge von genügender Konzentration zum Entsäuren. Nach nochmaliger Spülung mit Wasser ist das Rohbenzol gereinigt und kann, über den Zwischenbehälter, zur Rektifizierkolonne überfließen. Die Durchmischung des Rohbenzols mit Säure, Lauge und Wasser kann absatzweise oder in stetigem Betrieb erfolgen. Im allgemeinen ist aber der unstetige Betrieb vorzuziehen (234), weil er sich leichter den Veränderungen des Rohbenzols und der Umstellung auf verschiedene Enderzeugnisse je nach der Marktlage anpassen läßt. Hierfür verwendet man Mischgefäße, die Vorrichtungen für eine wirksame Druchwirbelung des Waschmittels mit dem Rohbenzol haben. Bei dieser Reinigungsart werden Pyridin und Phenole, welche im Benzol enthalten sind, zerstört. Um diese Stoffe zu gewinnen, kann man wie folgt waschen: Verdünnte Lauge (zur Entfernung und nachherigen Gewinnung von Phenol) - W·asser - verdünnte Säure (zur Entfernung und nachheriger Gewinnung von Pyridin) - Wasser - konzentrierte Säure (zur Reinigung VOll Benzol) - Lauge - Wasser. Die Menge der anzuwendenden Schwefelsäure richtet sich nach der Zusammensetzung des Rohbenzols, meist werden fünf Volumprozente angewendet. a) Das "Ufer"-Verfahren. Eine andere mildere Art der Benzolreinigung und gleichzeitiges Aufbereitungsverfahren für die Schwefelsäure ist mit Hilfe des "Ufer"-Verfahrens zu erzielen. Das Ufer-Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt: Das Rohbenzol ",ird je nach seiner Zusammensetzung mit einer Schwefelsäure von 59 bis 62° Be gewaschen, indem man unter Rühren die Säure allmählich zum Benzol zufließen läßt. Nach ungefähr einer halben Stunde, in welcher Zeit die Temperatur auf 50° gestiegen sein soll, wird unter weiterem Rühren eine gleiche Raummenge Wasser wie Säure zugegeben und das Rühren dann noch einige Zeit fortgesetzt und dann absitzen gelassen. Durch die plötzliche

244

Das Motorenbenzol.

Zufuhr von Wasser wird die polymerisierende Wirkung der Schwefelsäure unterbrochen und so weitere Verluste vermieden. Die erhaltene verdünnte Schwefelsäure enthält nur wenig Harze. Das gewonnene Benzol entspricht den Vorschriften des Benzolverbandes. Die Schwefelsäure wird bis zu 95% zurückgewonnen. b) Das Verfahren von Ter-Nedden_ W. TER:NEDDEN (240) hat die Reinigung von Rohbenzol mit Schwefelsäure unter milderen Bedingungen vorgeschlagen, wobei er von folgendem Gedankengang ausging. Die Reinigung von Rohbenzol mit Schwefelsäure hat den Zweck, alle die Haltbarkeit und Verwendbarkeit des Benzols als Treibstoff beeinträchtigenden Bestandteile des rohen Erzeugnisses zu entfernen. Es handelt sich dabei hauptsächlich um Diolefine und Schwefelverbindungen. Das aus dem gewaschenen Rohbenzol durch Destillation gewonnene Reinerzeugnis muß hinsichtlich seines Gehaltes an leicht in Harz übergehenden Bestandteilen und an korrodierend wirkenden Schwefelverbindungen bestimmten Vorschriften entsprechen. Um dies zu erreichen, mußte die Stärke der Waschsäure mit etwa 61 Be entsprechend einer Konzentration von 80% so hoch gewählt werden, daß nicht nur jene schädlichen, sondern auch nützliche Verbindungen, wie z. B. Olefine, entfernt wurden. Jene schädlichen Bestandteile, die innerhalb kurzer Zeit durch Selbstpolymerisation in Harze übergehen oder die Metalle korrodieren, reagieren aber nach W. TER-NEDDEN bereits mit viel schwächerer Schwefelsäure. Er zog daraus eine Reihe von Schlußfolgerungen, welche er durch Versuche unter Beweis stellte. Starke Schwefelsäure von mehr als 61° Be wirkt auf die reaktionsfähigen Bestandteile des Rohbenzols so stark verharzend, daß der größte Teil der dabei entstehenden hochmolekularen Verbindungen nicht mehr benzollöslich ist. Der geringe lösliche Teil ist verhältnismäßig hitzebeständig. Cumaronharz z. B. beginnt erst bei etwa 300° zu zerfallen. Da bei der Enddestillation des gewaschenen Benzols die Heizdampftemperatur 200° kaum übersteigt, bleiben bei den heute üblichen Verfahren die verharzten Bestandteile als solche unverändert in der Blase zurück. Dies ändert sich jedoch, wenn die Stärke der Waschsäure geringer wird. Der benzollösliche Teil der umgewandelten Harzbildner und Schwefelverbindungen nimmt an Größe zu und verändert seine Zusammensetzung, seine Temperaturbeständigkeit nimmt ab. Destilliert man nun auch mit Heizdampftemperaturen von 200°, so tritt Zersetzung unter Rückbildung niedrigsiedender Harzbildner und korrodierend wirkender Schwefelverbindungen ein. Die Richtigkeit dieser Ansicht wurde von W. TER-NEDDEN (240) durch Versuche unter Beweis gestellt. Die Befreiung des Rohbenzols lediglich von seinem Gehalt an schädlichen Verbindungen unter Erhaltung der Olefine und anderer mit starker Schwefelsäure sich umsetzenden Bestandteilen erfordert daher einmal eine Senkung der Konzentration der Waschsäure, zum andern aber auch eine Herabsetzung der Destillationstemperatur unter Benutzung von Unterdruck. Die Höhe dieser Temperatur hängt ab von der Zusammensetzung des Rohbenzols und von den Waschbedingungen. In der Regel soll sie nach W. TER-NEDDEN bei 80°-90° liegen. Die Verwendung einer schwachen Schwefelsäure hat außerdem eine beträchtliche Verminderung des Reinigungsverlustes zur Folge, der bei einem Laboratoriumsversuch bei Verdünnung der Säure von 61° Be auf 55° Be von 10,5 auf 3,0% bei gleichbleibender Reinheit des Erzeugnisses zurückging. 0

Die Reinigung des Rohbenzols. Die chemischen Reinigtmgsverfahren.

245

Nach W. TER-NEDDEN ist das Verfahren der Tieftemperaturdestillatioll nicht auf Rohbenzol und auf die Verwendung von Schwefelsäure als Waschmittel beschränkt und es hat sich gezeigt, daß bei allen Leichtölen die Waschbedingungen gemildert ,verden können, ohne daß die Reinheit des Enderzeugnisses geringer wird. ß) Das Instill-Raffinationsverfahren. In England wurde das sog. Instill-Raffinationsverfahren (135) ausgearbeitet. Die Gutehoffnungshütte übernahm nach eingehender Überprüfung das InstillVerfahren sowohl für die eigenen Benzolbetriebe als auch für andere Benzolhersteller. Beim Instill-Verfahren dient als Waschmittel ein Gemisch von Ferrisulfat und Bleicherde. Nach dem Instill-Verfahren sollen die im Rohbenzol enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe erhalten bleiben und der aktive Schwefel, dessen vollständige Entfernung wichtig ist, zerstört werden. Die Waschverluste nach diesem Verfahren sollen sich im Dauerbetrieb auf 3,5% stellen. y) Reinigung mit Kieselsäuregel. In Amerika wieder ist eine Reinigungsmethode mit Hilfe von Kieselsäuregel eingeführt. Das Verfahren beruht im Wesen darauf, daß das Benzol mit einer geringen, etwa 0,1 % betragenden Menge konzentrierter Schwefelsäure (66 0 Be) vollkommen entwässert und durch Zusatz von weiterer Schwefelsäure (etwa 0,2%) schwach gewaschen wird. Nach Entfernung der dabei entstehenden harzigen Ausscheidungen wird das Benzol durch einen mit Kieselsäuregel beschickten Behälter hindurchgedrückt, wobei das Gel die harzbiIdenden Verbindungen aufnimmt. 6) Reinigung durch Hydrieren. Wie schon im Abschnitt "Hydrierbenzin" erwähnt, kann Benzol auch durch Hydrierung raffiniert werden (136). Rohbenzol wird katalytisch schon bei etwa 40 Atm. Druck in ein stabiles, kaum wasserstoffreicheres Produkt umgewandelt. Man kann durch Anwendung der Hydrierung mehr Motorenbenzol herstellen, nicht nur weil die sonst bei der Benzolraffination entstehenden Verluste praktisch wegfallen, sondern auch, weil man das oberhalb des Motorenbenzols siedende Mittel- und Schwerbenzol

Tabelle 60. Hydrierung von ::\Iittelbenzol. Mi ttelbcnzo I

Wichte Riedobeginn oe 50%-Punkt oe 95%-Ptmkt oe Farbe. .Jodzahl % Schwefel Oktanzahl (l\iotormethode)

Roh

Hydriert

0,883 136 155 178 strohgelb 61 0,18

0,865 134 154 179 wasserhell 4,5 0,006

etwa 100

etwa 100

mit verwenden kann. Diese Fraktionen, aus denen sich mit Schwefelsäure kaum Motortreibstoffe gewinnen lassen, werden durch schonende Druckhydrierung bei etwa 50 bis 200 Atm. völlig abgesättigt, ohne daß ein wesentlicher Oktanzahlverlust eintritt. Die Tab. 60 zeigt z. B. an der JodzahP einer VOll 140 bis 180 0 1 Die Jodzahl gibt an, wieviel % Halogen, berechnet als .Jod, eine Substanz unter bestilmnten Bedingungen addiert, sie dient also zur Charakterisienmg bzw. quantitativen Best,ünmung ungeSättigter Verbindungen.

246

Das Motorenbenzol.

siedenden Mittelbenzolfraktion, wie weit die Absättigung geht. Gleichzeitig erfolgt, wie aus dem spezifischen Gewicht und der Oktanzahl hervorgeht, nur eine unmerkliche Aufhydrierung der Aromaten. Außerdem wird die Farbe wasserhell und das Produkt bis auf 0,006% vom Schwefel befreit (72). 8) Das Barbet-Reinigungsverfahren.

Die Schwefelverbindungen des Rohbenzols, in erster Linie Schwefelkohlenstoff und Tiophen, können für sich entfernt werden, wodurch die Reinigung des Benzols vereinfacht wird. Schwefelkohlenstoff unterscheidet sich vom Benzol u. a. durch seinen niedrigen, bei 46° C liegenden Siedepunkt. Von dieser Möglichkeit hat die W oodall-Duckham Co. in England durch Anwendung des BARBETVerfahrens auf mehreren Anlagen Gebrauch gemacht. Die zu diesem Zweck entwickelte Anlage entfernt den Schwefelkohlenstoff aus dem Rohbenzol bis unter 0,1 %. Gleichzeitig mit dem Schwefelkohlenstoff wird ein leicht siedender Benzolvorlauf abgetrieben, dessen Menge etwa dem Gehalt des Rohbenzols an Schwefelkohlenstoff entspricht. Beispielsweise wird bei einem Gehalt des Rohbenzols an Schwefelkohlenstoff von 0,6% dieses mit 0,6% des behandelten Benzols abgetrieben. Eine solche Anlage wurde auch in Verbindung mit einer Aktivkohlebenzolgewinnung auf dem Gaswerk Beckton in London eingebaut. Der Gehalt an Schwefelkohlenstoff wird dabei von 1,25% auf weniger als 0,01 % herabgesetzt und die Rohbenzolmenge um etwa 4% verringert. Durch diese Maßnahme verringerte sich bei der Reinigung des Benzols der Verbrauch an Schwefelsäure um 41 %, der Sodaverbrauch um 87,5% und die Ausbeute an Motorenbenzol erhöhte sich um 7%. ,) Das Ros'I'IN-Verfahren. Ein ganz abweichendes Verfahren der Benzolreinigung stammt von ROSTIN. Dieses Verfahren beruht darauf, daß z. B. Rohbenzol in Dampfform zusammen mit Wasserdampf und Brenngasen (Stadtgas oder Wassergas) nach Erhitzung auf eine Temperatur von ungefähr 370° C über einen Eisenkontakt geleitet wird. An diesem Eisenkontakt (feinkörniges Minetteerz), das vor der Inbetriebnahme mit Gas reduziert wurde, vollzieht sich neben der Umwandlung von Kohlenoxyd in Kohlensäure und \Vasserstoff die Aufspaltung des organisch gebundenen Schwefels, welcher in den Benzoldämpfen in Form von Schwefelkohlenstoff, Thiophen und Merkaptanen enthalten ist, zu Schwefelwasserstoff. Da das Kontaktmaterial Wasser bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zersetzt, so wird es dauernd von dem aus dem Wasser frei ｾｷ･ｲ､ｮ＠ Sauerstoff oxydiert. Das im Trägergas enthaltene Kohlenoxyd reduziert die oxydierte Oberfläche des Erzes, so daß dauernd eine reine und aktive Oberfläche vorhanden ist, die Hydrierungen und andere Reaktionen katalysieren kann. Die unbeständigen und ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden teilweise durch vVasserstoffanlagerung gesättigt und stabilisiert. Dabei wird eine Veredlung des Benzols erzielt. Das Verfahren von ROSTIN macht das bisher übliche Raffinationsverfahren mit Schwefelsäure überflüssig und hat den Vorteil, daß ein Verlust an Benzol nicht eintritt. Aus der Gegenüberstellung der Tab. 61 ist zu ersehen, daß die Ausbeute an Motorenbenzol beim ROsTIN-Verfahren um 11,1 % und an Lösungsbenzol II um 2,4% höher ist als bei den üblichen Schwefelsäureverfahren. Abb. 95 gibt eine schematische Darstellung einer solchen technischen Anlage (137). Das von den Abtreibern kommende Rohbenzol wird in den Tank a gepumpt, von wo es in den Röhrenwärmeaustauscher b fließt. Das Trägergas

Die Reinigung des Rohbenzols. Die chemischen Reinigungsverfahren.

247

wird nach Messung im Gasmesser c durch Stutzen d zugeleitet, durch den gleichzeitig eine bestimmte Menge Niederdruckdampf eingeleitet wird. Das aus Benzoldampf, Gas und Wasserdampf bestehende Gemisch wird durch die Leitung e in den Röhrenerhitzer J, der durch den Brenner g mit Gas beheizt wird , Tabelle 61. Vergleichsergebnisse der Benzolraffination nach RO"T IN und mit Schwefelsäure.

I

Produkt

A u.beuten in Gewichtspro•.ent mit SchwefeIS" ure, !

Motorenbenzol Lösungsbenzol Il Vorlauf . . . . . Rückstandöl . . Verluste bei der Reinigung . Verluste bei d er Destillation . .

nach Roslin

79,0 3,2 0,0 8,4

90,1 5,6 1,5

8,4

0,5

1,3

1,0

1,0

100,0

100,0

geleitet und geht von hier durch die Leitung k in die Kontaktkammer l . Diese besteht aus einem gut isolierten eisernen Zylinder, der mit perforierten Böden, die zur Aufnahme der Minette dienen, versehen ist. Die Temperatur

m

Abb. 95. Schema des RosTIN-Verfahrens. Nach A.

THAF

(137).

der Kontaktkammer beträgt 350 C. Gase und Dämpfe werden nach Durchströmen der Kontaktkammer durch die Leitung m in den Wärmeaustauscher b zur Vorwärmung des ankommenden Rohbenzol.Gas-Dampf-Gemisches geleitet und gelangen durch die Leitung n in das Kondensationsgefäß o. Durch p, bzw. q erfolgt die Zu- bzw. Ableitung des Kühlwassers. Das Trägergas verläßt durch l' das Kondensationsgefäß und ·w ird zur Entfernung der noch darin enthaltenen restlichen Benzoldämpfe in mit aktiver Kohle beschickte Gefäße, die in der schematischen Abb. 95 nicht vorhanden sind, geleitet. Benzol und Wasser werden in dem Scheidegefäß 8 getrennt, wobei Benzol ,durch die Leitung t und 0

248

Das Motorenbenzol.

Wasser durch u abfließen. Zur Kontrolle der Temperatur dienen mehrere in die Kontaktkammer eingebaute Thermoelemente. Das RoSTIN-Verfahren arbeitet kontinuierlich. Eine Zerstörung von Kohlenwasserstoffen wird vermieden, während anderseits Bestandteile des Waschöls, die oft je nach der Gewinnungsart, im Rohbenzol enthalten sind, in gewissem Ausmaße durch die Behandlung zersetzt und in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden sollen (137). Das nach dem ROsTIN-Verfahren behandelte Benzol wird anschließend destilliert. Das bis 1500 C siedende Produkt stellt wasserhelles Motorenbenzol dar. Der Harzgehalt (potentiel gum) beträgt 2-3 mg/100 cm3 und der Schwefelgehalt 0,20-0,25%. Aktiver Schwefel ist nicht mehr vorhanden. Das ROSTINVerfahren soll sich weiterhin eignen zur Behandlung von Benzin, das bei der Tieftemperaturverkokung anfällt, von Hydrierbenzin, Ölschieferbenzin, Braunkohlenbenzin, von Naturgasolin und Krackbenzin, von Dieselöl, Phenol, Kresol und Teerbasen und auch für alle Arten von Kohlen- und Ölgasen (137). 1']) Das Verfahren von NIGGEMANN. NIGGEMANN (138) hat vorgeschlagen, dic Reinigung von Rohbenzol ohne Chemikalien nur mit Hilfe von höherem Druck und höherer Temperatur zu bewerkstelligen. Nach diesem Verfahren wird das Rohbenzol zunächst von Pyridin durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure (30 0 Be) befreit, da sich gezeigt hat, daß die Anwesenheit von Pyridin im fertigen Motorenbenzol seine Lagerfähigkeit erheblich beeinträchtigt. Nachdem das Rohbenzol durch Waschen mit Natronlauge und Wasser von allen Säureresten befreit worden ist, ",ird es in einen Autoklaven auf ungefähr 225 0 C bei einem Druck von 20 bis 25 Atm. erhitzt. Nach dem Erreichen der Höchsttemperatur wird das Heizmittel (überhitzter Dampf) abgestellt und das Rohbenzol noch etwa vier Stunden im Autoklaven belassen. Die beschriebene Vorschrift läßt sich nicht auf alle Rohbenzole anwenden, sondern es sind für jedes Rohbenzol die jeweils günstigsten Bedingungen im Laboratoriums- und Großversuch zu ermitteln. Nachher wird das Benzol aus dem Autoklaven abgeblasen und die Benzoldämpfe sofort auf 80-90° C abgekühlt und destilliert. Allerdings ist nicht jedes Rohbenzol für die Reinigung nach diesem Verfahren geeignet.

b) Die Rektifikation des chemisch get'einigten Benzols. Die nach den verschiedenen Verfahren gewonnenen Roherzeugnisse müssen zur Aufarbeitung auf Reinbenzol und dessen Homologen noch durch Rektifizieren in die einzelnen Handelserzeugnisse umgewandelt werden. Diese müssen den in Tab. 62 wiedergegebenen Vorschriften entsprechen. Die Rektifizierung der gereinigten Vorerzeugnisse kann stetig oder absatzweise durchgeführt werden. Der stetige Betrieb ist bislang jedoch mehr bei der Benzinverarbeitung als bei der Reinbenzolherstellung angewendet worden. Vor allem wegen der sehr scharf abgesetzten Siedegrenzen der reinen Handelserzeugnisse hat sich die absatzweise arbeitende Blase hierfür bewährt (234). Die Destillierblase ist ein liegender Kessel mit einem Inhalt von 10 bis 20 t, der mit Dampf in Heizrohren mit großer Oberfläche beheizt wird, um einen gleichmäßigen Wärmeübergang auf den Inhalt der Blase zu erreichen. Der ganze Heizkörper kann zur Instandsetzung in einfacher Weise aus der Blase herausgenommen werden. Auf der Blase befindet sich eine Fraktionierkolonne. Damit in dieser Kolonne Reinerzeugnisse hergestellt werden können, welche die geforderten engen Siedegrenzen haben, muß sie sehr reichlich bemessen und außerdem durch eine wirksam arbeitende Dephlegmiereinrichtung ergänzt werden.

Die Reinigung des Rohbenzols. Die Rektifikation des chemisch gereinigten Benzols. 249 Tabelle 62. Die wichtigsten Anforderungen an die Beschaffenheit von Benzo lerzeuJrn issen. 1 Stoff

Wichte

B.-V. -Beuzol ger. 90er Benzol .. Farbenbenzol .... Reinbenzol . "

Reintolu ol

"

.. . .. .

R einxylol ....... Lösungsbenzol I . Lösung 'benzol IJ . Schwerbenzol 90 r Rohben7.ol 1

2

,

Siede· beSinn

0, 8 0,8 0,88 0, S

0, 6 bis 0, 7 0, 7 0,S7 0,86bi.· 0, 8

> > >

90 %

bis

H 2 SO.Reaktion

I 100° }gg: i < ,

Iｾ｡ｰｨｕＢｬｩｮ＠

< 1,5 < < 0,5 < ,innerhalb l < 0,3 < 0 Iinn0,6rhalb I < 0,3 / < 0,6 0 ,innerhalbl < 2,0 r" 3,60 0 120 1600 1350 1800 braune Harze 2000 160 0 7

0,87

) 0

I

hell bi g Iblich hell hell hell

0,1 % 0,1% 0, 1% 0,1% 0 1 ｾ＠

°1 '

0' ' U

Farbe

I

hell

I hell I

hell bis gelblich hell bis gelblich

I gelblich I,

100°

Nach A. SPILKER, "Kokerei und Teerprodukte", 5. Auflage. Harzbildnertest : < 10 mg/WO cm".

Während bei der Kühlung mit kaltem Kühlwasser die mittleren Temperaturdifferenzen zwischen Benzoldämpfen und Kühlwasser beim Fortschreiten der Destillation ungünstig anwachsen, wird z. B. bei dem Otto-Warmwasser-Dephlegmator (Abb. 96) die Temperatur des Kühlwassers durch selbsttätige Umlaufregelung den Dämpfetemperaturen angepaßt. Die in der Destillierblase entwickelten Dämpfe streichen zunächst in die Rektifizierkolonne 1 und treten dann in den Otto-Warmwasser-Dephlegmator 2 ein. Hier werden sie mit dem bei 3 zugeführten Kühlwasser derart behandelt, daß die schwersiedenden Bestandteile wieder niedergeschlagen und in die KolOlme zurückgeleitet werden, während die Dämpfe mit dem gewünschten niederen Siedepunkt bei 4 austreten und zum Benzolkühler weiterströmen. Ein Teil des bei 5 austretenden Kühlwassers wird bei 6 von dem frisch zufließenden Kühlwasserstrahl angesaugt und wärmt es so an. Durch das Steigen der Siedetemperatur der in den Dephlegmator eintretenden Dämpfe muß sich so auch zwangsläufig die Temperatur des Kühlwassers erhöhen. Abb. 96. Otto-Warmwasser-DephlegAuf diese Weise werden die Dämpfe des mator (118). niedrig siedenden Benzols mit kälterem, die der höher siedenden Homologen mit jeweils wärmerem Kühlwasser gekühlt und so in betriebssicherer Weise Benzolerzeugnisse mit der vorgeschriebenen Reinheit gewonnen.

,

250

Das Motorenbenzol.

5. Verfahren zur Erhöhung der Benzolausbeute. Bei der Verkokung der Kohle im Wege der trockenen Destillation liefern 100 kg Kohle etwa 80 kg Koks, 30 m 3 Rohgas, 3 kg Rohteer, 1 kg Benzol usw. Nach REERINK (139) hat sich jedoch während der letzten 20 Jahre die Ausbeute an Benzol in Deutschland von 0,90% auf 1,175% erhöht. Diese Erhöhung der Benzolausbeute konnte durch verschiedene technische Maßnahmen erzielt werden. Fast alle diese Maßnahmen gehen darauf hinaus, die während der Entgasung der Steinkohle freiwerdenden Dämpfe und Gase in besonderer Weise aus der Kammer abzuziehen. Vorgeschlagen und praktisch angewandt sind einerseits Arbeitsweisen, welche die Temperatur der abzusaugenden Gase betreffen und anderseits den Gasdruck in der Kokskammer regeln. Bei den erstgenannten Arbeitsweisen ist man bestrebt, die Temperaturen im Gassammelraum tiefer oder höher zu halten, als in dem von der Kohle angefüllten Raum, je nachdem, ob eine Schonung der Gase oder eine Verkrackung beabsichtigt ist. Die Verkokung im Kammerofen beginnt in der '''leise, daß die Kohleteilchen in unmittelbarer Nähe der Heizwände eine stetig zunehmende Erhitzung erfahren. Dabei bildet sich an jeder Heizwand die nur wenige Zentimeter breite Verkokullgsnaht, die alle bis zur Bildung des fertigen Kokses auftretenden Zersetzungsstufen der Kohle enthält. An der der Kammermitte zugewandten Seite der Verkokungsnaht befindet sich die Zone der beginnenden Zersetzung und gegen die Heizwand zu folgen entsprechend dem Temperaturanstieg in stetigem Übergang die Zonen der immer tiefer greifenden Zersetzung bis zum glühenden Koks. Die beiden an den Heizwänden gebildeten Verkokungsnähte wandern dann von den Heizwänden zur Mitte der Kammer und vereinigen sich dort. Erst wenn die in. der Kammermitte vereinigten Verkokungsnähte die Temperatur von etwa 1000 erreicht haben und in Koks übergegangen sind, ist die Verkokung des gesamten Kammerinhaltes vollzogen. .Tedes Kohleteilchen wird also, indem die Verkokungsnaht langsam zur Mitte wandert, allmählich auf etwa 1000 0 erhitzt, d. h. es erfährt bis zur Temperaturgrenze von etwa 500 0 eine der normalen Schwelung entsprechende Zersetzung. Erst bei der weiteren Temperatursteigerung findet die zum Hochtemperaturkoks führende eigentliche Verkokung statt. Auf der Innenseite der zur Kammermitte wandernden Verkokungsnähte, d. h. auf der der kühlen unzersetzten Beschickung zugewandten Seite wird die Kohle jeweils geschwelt, während auf der Außenseite, d,. h. auf der der Heizwand zugekehrten Seite, die eigentliche Verkokung vor sich geht. In jeder Verkokungsnaht befindet sich in ihrer ganzen Ausdehnung, dem Längsschnitt der Kammer entsprechend, eine dünne, praktisch gasundurchlässige Schicht. Wenn auch nicht genau bekannt ist, welcher Zersetzungsstufe der Verkokungsnaht diese Eigenschaft zukommt, so kam1 doch gesagt werden, daß die zwischen dieser Schicht und der unzersetzten Kohle entwickelten Gase und Dämpfe jeweils primäre Zersetzungserzeugnisse der Kohle, also Schwelerzeugnisse sind, während es sich bei den Gasen und Dämpfen, die sich zwischen dieser Schicht und der Heizwand, bzw. dem glühenden Koks bilden, jeweils um die Erzeugnisse der weiter fortgeschrittenen Zersetzung handelt und daß diese sog. Innen- und Außengase innerhalb der Beschickung durch die in den Verkokungsnähten befindliche gasundurchlässige Schicht voneinander getrennt bleiben. Die Imlengase wandern in dem zwischen den Verkokungsnähten liegenden Teil der Beschickung durch wiederholte Kondensation in der benachbarten kühlen Kohle und durch anschließende erneute Destillation unter dem Einfluß der vorrückenden Verkokungsnaht nach der Kammermitte und nach oben. 0

Erhöhung der Benzolausbeute. Imlenabsaugverfahren. Still-Verfahren.

251

Sie behalten dabei die Eigenschaften primärer Zersetzungserzeugnisse, also die von Schwelerzeugnissen, so lange sie sich in der verhältnismäßig kühlen Beschickung zwischen den Verkolfungsnähten befinden. Die Außengase strömen durch den glühenden Koks und an den glühenden Heizwänden entlang aufwärts und erfahren dabei eine weitere Zersetzung. Der bei allen diesen Destillationsvorgängen in der zersetzten Kohle zurückbleibende Rückstand liefert die für - R . CH = CH ? • " S R·CH.·CH.> S + S S Ｍｾ＠ R . CH•. CH. •

Auch können Schwefelverbindungen durch naszierenden Wasserstoff reduziert werden und dadurch Schwefelwasserstoff liefern. In diesem Zusammenhang ist erwähnenswert, daß H. KIEMSTEDT (146) beobachtete, daß bei der Raffination von Rohbenzoien mit Schwefelsäure eine Neubildung von Merkaptanen festzustellen war. Die Hauptmenge der etwa auftretenden Merkaptanverbindungen bilden sich dabei aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff unter Vermittlung der Schwefelsäure. Nach H. KIEMSTEDT tritt diese Neubildung von Merkaptanen auch bei der Raffination von Benzinen, insbesondere von Spaltbenzinen, ein.

8. Benzolerzeugung auf synthetischem Weg. Benzol läßt sich auch auf künstlichem Weg erzeugen. F. FISCHER und Mitarbeiter (147) haben, ausgehend vom Methan, neue zur Benzolsynthese führende Wege gefunden und F. FISCHER und PICHLER (148) gelang es, durch kurzes und kräftiges Erhitzen des Methans auf über 1000 C, Benzol zu erzeugen. Nach F. FISCHER und PETERS (149) kann durch Einwirkung hochgespannter Wechselströme in Entladungsröhren bei einem Druck von etwa 50 mm Wassersäule auf methanhaltiges Koksofengas Azetylen gewonnen werden, welches auf thermischem Weg oder auch mit Hilfe von Katalysatoren in Benzolkohlenwasserstoffe überführt werden kann. Bei diesem Verfahren erhält man aber kleine Ausbeuten. Versuche mit Katalysatoren von K. BUNTE, H. BRÜCKNER und P. SCHENK (150) haben ergeben, daß von den meisten Metallen und Metalloxyden der direkte Zerfall des Methans in Ruß und Wasserstoff begünstigt wird. In dieser Richtung sind besonders wirksam die Metalle der Eisengruppe. Durch diese Stoffe wird nicht nur die Zerfallsreaktion beschleunigt, sondern auch die Reaktionstemperatur erniedrigt. Höhere Kohlenwasserstoffe werden dagegen nicht gebildet. Eine geringe Ausbeutevermehrung an flüssigen Kohlenwasserstoffen wurde bei Uran, Wolfram und Molybdän beobachtet. Bei Verwendung von Silber 0

Druckextraktion von Steinkohle.

271

als Kontakt wurden katalytische Wirkungen festgestellt. Die Ausbeute an flüssigen Produkten war in diesem Falle am größten und betrug 13,1% des durchgesetzten Methans. Die durch die thermische Zersetzung des Methans entstandenen flüssigen Kohlenwasserstoffe haben fast rein aromatischen Charakter und enthalten hauptsächlich Benzol, Toluol, Naphthalin und Anthrazen. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird durch die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit, weniger durch die Art des verwendeten Kontaktstoffes beeinflußt.

J. Druckextraktion von Steinkohle. 1. Verfahren von POTT nnd BROCHE. Zu den bisher genannten Methoden für die Heranziehung der Steinkohle zur verstärkten Aufbringung von Treibstoffen ist eine neue getreten, die von den schon erwähnten Verarbeitungsmethoden abweicht. Es ist bekannt, daß sich aus jeder Kohle mit organischen Lösungsmitteln gewisse Bestandteile lösen lassen, die man mit dem Sammelnamen Bitumen bezeichnet. Allerdings ist es nicht möglich, die Kohle vollkommen in Lösung zu bringen. Die beiden Kohlenchemiker POTT und BROCHE haben nun in der chemischen Versuchsanstalt der Zeche Matthias Stinnes in Essen ein Verfahren ausgearbeitet, nach welchem unter Anwendung von Lösungsmittelgemischen, wie Tetralin-Phenol oder Tetralin-Naphthalin-Phenol, aus Steinkohlen Extraktmengen bis zu 80 Gew.-%, aus Braunkohleil bis zu 94 Gew.-% erhalten werden. Diese Kohlenextrakte enthalten nur etwa 0,1 % Asche und haben einen Heizwert von 8600 WE. Das Verfahren ist in Gemeinschaft mit der 1. G. Farbenindustrie A. G. zur Betriebsreife entwickelt worden (151, 152). Zu diesem Zweck wird die bis auf 1-2 mm Korngröße zerkleinerte Kohle unter ganz bestimmten Reaktionsbedingungen in dem Lösungsmittelgemisch aufgeschwemmt und unter Druck behandelt. wobei die Kohlensubstanz in schonendster Weise abgebaut und mit geringem. dem Tetralin entstammenden Wasserstoff teilweise hydriert wird. Die auf diese 'Veise erhaltenen Extrakte lassen sich nunmehr von den nicht in Lösung gebrachten R,ückständen bequem trennen. Als Rückstand hinterbleibt eine Kohle mit einem Aschegehalt von 25 bis 30% bei einem Aschegehalt der Ausgangskohle von 5%. Durch Destillation wird der Extrakt von dem Lösungsmittel getrennt. Der Extrakt ist wegen seines hohen vVasserstoffgehalts und demnach seines geringen Wasserstoffverbrauchs ein für die Hydrierung besonders geeignetes Ausgangsprodukt. Bei Hydrierung dieses Extrakts wird ein Benzin gewonnen, dessen Oktanzahl zwischen 80 und 90 liegt und welches eine Wichte von 0,80 bis 0,85 (gegenüber 0,87 von Motorenbenzol) besitzt. Die große Ausbeute an Extrakt ist dadurch möglich geworden, daß auf Grund jahrelanger und umfangreicher Versuche das Extraktionsverfahren so gestaltet wurde, daß die Druckextraktion in mehreren Stufen bei immer höherer, jeweils unmittelbar unter der Zersetzungstemperatur der behandelten Kohle liegenden Temperatur erfolgt, dabei kommen Temperaturen von 280 bis 400 0 C in Betracht. Die Zersetzungstemperatur ist jene niedrigste Temperatur, bei der Methan und andere Kohlenwasserstoffe beim Erhitzen der Kohle oder des Rückstandes bei der Extraktion entwickelt werden. Beispielsweise steigt die Zersetzungstemperatur einer Rohbraunkohle mit einem Zersetzungspunkt von 340 auf 380 0 für den Rückstand nach der ersten. auf 420 0 für den Rückstand nach der z\veiten und auf 460 0 nach der dritten Extraktion. Die Höchsttemperatur zur Sicherung der größten Ausbeute ist für jede Kohle verschieden, bei Gasflammkohle z. B. zwischen 410 und 415 0 C. Da die Zersetzungstempera-

272

Druckextraktion von Steinkohle.

turen auch für die einzelnen Kohlesorten mit zunehmender Extraktion ansteigen, so ergibt sich ein stufenweises Arbeiten mit steigenden Extraktionstemperaturen. Umfangreiche Versuche haben ergeben, daß die besten Extraktausbeuten nur dann erhalten werden, wenn bei jeder Stufe die Temperatur so eingestellt wird, daß die Zersetzungstemperatur erreicht wird; anderseits darf dieser Punkt auch nicht überschritten werden, da sonst infolge beginnender Verkokung die Extraktausbeute stark zurückgeht. Die Höchsttemperaturen liegen nach den Veröffentlichungen über das Verfahren bei 380 bis 410 C. Die Druckextraktion unterscheidet sich von der Schwelung dadurch, daß einerseits durch die Anwendung des Öls eine weitaus bessere und schnellere Durchwärmung der Kohle erreicht wird, anderseits aber die Zersetzungsprodukte durch ihre Auflösung im Öl schneller vom Ort ihrer Entstehung fortgeführt und vor weiterer Zersetzung bewahrt bleiben. Auch bei der Extraktion ist eine Gasabspaltung zu beobachten, welche zeigt, daß es bei der Extraktion der Kohle nicht ohne eine merkliche Zersetzung abgeht. F. MOEHRLE (68) hat daher die Druckextraktion der Kohle auch als äußerst schonende Schwelung in Gegenwart von Öl bezeichnet. Bei der Extraktion der Kohle spielen nach F. MOEHRLE (68) drei Teilvorgänge mit, und zwar die Aufspaltung der Kohle durch Wärmeeinwirkung (Schwelung), die aufschließende Lösung des auseinanderbrechenden Kohlemoleküls durch das Öl und die teilweise Hydrierung der bei der Aufspaltung des Kohlemoleküls auftretenden Spalt- und Zersetzungsprodukte. Die reine Schwelung und die .Hochdruckhydrierung unterscheiden sich von der Druckextraktion in der Hauptsache durch die Verschiedenheit des Verhältnisses, in dem die drei Vorgänge nebeneinander stattfinden. Bei der Druckextraktion der Kohle steht die schonende Wärmezersetzung im Extraktionsöl und die Aufschließung neben der Lösung im Vordergrund, während die Hydrierung nur im geringen Maß am Gesamtyorgang beteiligt ist. Als brauchbarste Lösungsmittel haben sich Gemische aus 50% Tetralin und 50% Phenolen und solche aus 40% Tetralin, 20% Phenolen und 40% Naphthalin erwiesen. Die Lösungsmittel werden im Verhältnis 1 : 1 der Kohle verwendet, wodurch sich eine homogene und leicht filtrierbare Kohlenlösung ergibt. Die so erhaltenen Extrakte sind pechähnlich glänzende Massen von musche· ligem Bruch, die nach BROCHE (152) einen Aschengehalt bis zu 0,1 %' einen Heizwert von 8600 WEjkg, einen Gehalt an Kohlenstoff von 88,6%, an Wasser· stoff von 5,8% und an Schwefel von 0,47% und einen Schmelzpunkt von rund 270 C haben. Die Versuche. durch Extraktion von Kohlen einen praktisch aschefreien Rohstoff für die Hochdruckhydrierung zu erhalten, wurden schon 1926 unter· nommen. Die grundlegenden Versuche waren bis zum Juni 1927 bereits beendet, so daß im Juli 1927 das erste grundlegende Patent über diese neuartige Kohlen. extraktion eingereicht werden konnte. In den folgenden Jahren wurde das Verfahren in umfangreichen Laboratoriumsarbeiten weiterentwickelt und ver· vollständigt. Ende 1934 wurde eine Versuchsanlage mit einer jährlichen Er· zeugung von 1000 t Extrakt auf der Zeche Matthias Stinnes I/lI errichtet und zu Beginn des Jahres 1935 in Betrieb genommen. Die Ergebnisse dieser Versuchsanlage waren so günstig, daß im Herbst 1935 der Entschluß zur Errichtung einer Großanlage gefaßt wurde. Das Werk wurde im März 1938 in Bottropp auf dem Gelände der Zeche Welheim der Ruhröl G. m. b. H. nach einjähriger Bauzeit in Betrieb genommen. Es wurden auch Versuche zur direkten Verwendung des Druckextraktes ｩｾ＠ Motor gemacht. Die Versuche mit den nach POTT und BROCHE hergestellten 0

0

Verfahren von

218

UHDE.

Druckextrakten haben ergeben, daß sie sich nicht ohne weiteres direkt im Motor verwenden ließen. Die Ursache dafür ist einerseits der hohe Selbstentzündungspunkt (von etwa 550 C im Sauerstoffstrom), der fast so hoch wie der von Steinkohlenteeröl ist, mit dem der Extrakt ja auch nahe verwandt ist. Dazu kommt noch, daß die Extraktkohle, im Gegensatz zu Stein- und Braunkohle bereits bei Temperaturen von 250 0 C ein ausgesprochen flüssiges Produkt ist und schon bei 200 0 Cerweicht. Die I. G. Farbenindustrie hat nun gefunden, daß durch eine Behandlung der Extraktkohle mit Salpetersäure oder nitrosen Gasen ihr Erweichungspunkt beträchtlich erhöht werden kann, und zwar von etwa 200 0 C auf über 1000 0 C. Durch die Nitrierung des Druckextraktes wird aber gleichzeitig der Selbstentzündungspunkt der Extraktkohle je nach dem Grad der Behandlung von etwa 550 auf 200 0 C erniedrigt. Aus Tab. 64 ersieht man die Zusammensetzung des Druckextraktes vor und nach der Nitrierung. 0

Tabelle 64. Analyse eines Druckextrakt,es vor und nach der N itrierung (151). vorher

Gehalt an C H " 0

" N " " C/H-Verhältnis

Asche '. Heizwert WE/kg Gewichtszunahme. Heizwertverlust

%

0/

.0

0/

,0 0/

/0

0

,0

0; /0

°/0

88,6 5,1 4,1 2') ,100: 5,8 0.1 8500

nachher

77,0 4,1) 14,5 4,0 100: 6,7 0,1 7220 13,7 3,5

Die Tab. 64 zeigt, daß der Gehalt an Sauerstoff im nitrierten Druckextrakt bedeutend höher ist. Rund die Hälfte des Sauerstoffs ist dabei nicht an den Kohlenstoff, sondern an den eingebrachten Stickstoff, gelagert, wodurch dem nitrierten Druckextrakt besondere Eigenschaften verliehen werden. Der Heizwert ist nach der Nitrierung geringer, aber da eine Gewichtszunahme von 13,7% eingetreten ist, beträgt der Heizwertverlust nur etwa 3,5%. Die Versuche von W. W'ILKE (151) mit diesem nitrierten Kohleextrakt aus Stein- und auch aus Braunkohle haben ergeben, daß die erreichte Höchstleistung bei nitriertem Steinkohlenextrakt und bei nitriertem Braunkohlenextrakt höher ist als bei Gasöl. Es ergab sich ferner, daß mit der Feinheit des Kornes und mit der Nitrierung des Brennstoffes die Zeit zur vollkommenen Verbrennung kleiner wird und daß damit die Möglichkeit zum Betrieb von Schnelläufern gegeben ist.

2. Verfahren von

UHDE.

Auf ähnlicher Grundlage arbeitet das UHDE-Verfahren der Firma Uhde (Essen). Als Lösungsmittel werden Teeröle verwendet, und zwar je nach der Kohlenbeschaffenheit, 0,65 bis 1,2 kg Lösungsmittel je Kilogramm Kohle und als Wasserstoffquelle wird nicht Tetralin, sondern komprimierter Wasserstoff oder Koksofengas verwendet. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem soeben besprochenen namentlich dadurch, daß die Druckextraktion in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird, wodurch man Extrakte mit höherem Wasserstoffgehalt bekommt. Gearbeitet wird bei Temperaturen von 390 bis 410 0 C und unter einem Druck von 400 Atm. Darnach werden Gas, vVasser und Leichtöl entfernt und die zurückbleibende Masse wird in Schleudern oder Druckfiltern behandelt, um feste und flüssige Stoffe zu trennen. Der flüssige Anteil wird einer Destillation unterworfen, bei der er in Bitumen und Lösungsmittel zerlegt. Spausta, Treibstoffe, 2. Aufl. I.

18

274

Der Äthylalkohol (Äthanol, Spiritus).

wird und Reinkohle als Rückstand gewonnen wird. Das Bitumen enthält verhältnismäßig viel W'asserstoff und kann in Treiböl überführt werden. Braunkohle ergibt eine Ausbeute von 70 bis 75, Steinkohle von 80 bis 85%, bezogen auf Reinkohle (153 bis 157).

K. Der Äthylalkohol (Äthanol, Spiritus). In dem ,Jahrzehnt vor dem zweiten Weltkrieg hat ein anderer Treibstoff eine seinem Charakter entsprechende Bedeutung gewonnen. Es ist dies der Spiritus, der einzige Kraftstoff mit einheitlicher chemischer Zusammensetzung. Dem reinen Spiritus oder Äthylalkohol (CH3CH20H kommen), folgende physikalische Konstanten zu: Tabelle 65. KOllstanten des Äthylalkohols. Molekulargewicht . . . . . . . . . . 46,05 ｾｗｩ｣ｨｴ･＠ (spez. Gewicht) bni 20° Cj4° C 0,7894 " " " ,,15" Cj4° C 0,7942 Brechungsexponent 1,3619 bei 20' C Siedepunkt . . . . . . ＬＸｾＳＲﾰ＠ C Flammpunkt . . . . . 12° C Dampfdruck bei oe, C 12 mm Hg 20 0 C 44" " 80 0 C 812,91 mm Hg " 100° C 1697,55 mm Hg ｾ＠ " " 1500° C 7318 mm Hg Spezifische Wärme bei 0° C 0,548 ｾ＠ " " " 80° C 0,769 Verdampfwlgswärme vVEjg nach YOUNG bei 0° C 220,9 " 40° C 218,7 " 80° C 206,4

In der ersten Zeit ist die Einführung des Spiritus als Treibstoff unter anderem auch auf technische Schwierigkeiten gestoßen. Diese Schwierigkeiten wurden aber durch den Umstand, daß wasserfreier Spiritus mit Benzin oder Motorenbenzol oder beiden gemischt werden kann, vollkommen beseitigt. Bahnbrechend auf dem Gebiete der Verwendung von Spiritus als Treibstoff war Schweden, in welchem Land die Verwendung von sog. Sulfitsprit, der aus Sulfitablaugen hergestellt wurde, noch während des ersten W' eltkrieges ausgebaut wurde. An zweiter Stelle standen Frankreich und Ungarn. Die meisten anderen europäischen Länder. wie Deutschland, die Tschechoslowakei usw., folgten. 1. Herstellung. Es gibt zahlreiche Wege zur Herstellung von Spiritus. Er kann grundsätzlich :1US jedem stärkehaitigen Material, wie Kartoffeln, Früchten usw., hergestellt werden. a) H el'stelhlnil von 8pil'it'us aus stäTkehaltigem M ｡ｴ｣ＱＧｾｬ＠ 1lnd allS Zellnlo8e (H olzvcl'znckeT71ng) . Alkohol wurde ursprünglich nur in den Korn-, Obst- und Kartoffelbrennereien erzeugt. Diese Herstellungsverfahren beruhen sämtlich darauf, daß man den in den Rohstoffen enthaltenen natürlichen Zucker durch Hefe in Alkohol und Kohlensäure zerlegen läßt oder mittels Fermente die Stärke in diesen Körpern in Zucker überführt, den man dann in derselben Weise verarbeitet. Wirtschaftlich lohnend ist zur Erzeugung größerer Mengen Alkohol lediglich die Kartoffelbrennerei, wenngleich sie gegen industrielle Verfahren nur dadurch aufkommen kann, daß sie ein für die auf arme Böden angewiesenen Betriebe wertvolles

Herstellung von Spiritus aus Stärke und aus Zellulose (Holzverzuckerung).

275

Nebenerzeugnis, die Schlempe, liefert. Diese ist das eigentliche Haupterzeugnis und dient als Viehfutter in den Zeiten des Frischfuttermangels. Außer Kartoffeln kann man noch sonstige stärkemehlhaltige Rohstoffe oder Abfälle, wie Gerste, Roggen, Weizen, Hafer, Mais, Reis, Sisal, Manioka und zuckerhaltige Rohstoffe oder Abfälle, wie Zuckerrüben, Zuckerrohr, zuckerhaltige Früchte, Wurzeln, Blüten und zuckerhaltige Abfälle, die man bei der Verarbeitung von Zuckerrohr und Zuckerrüben auf Zucker erhält, wie Melasse, für die Alkoholherstellung verwenden. Jedoch ist die Herstellung von Alkohol aus den genannten Produkten meist unwirtschaftlich. Seit langem hat man deshalb schon versucht, Alkohol aus zellulosehaitigen Stoffen zu gewinnen. Als billigster Rohstoff bot sich das Holz in irgendeiner Form seines Vorkommens. Grundsätzlich muß bei der Umwandlung (Hydrolyse) von Holzzellulose in Zucker (Holzverzuckerung) folgende, in den Einzelheiten keineswegs völlig geklärte Gleichung erfüllt sein: C6H ,0 0 5

+H

2

0

=

C6H l2 0 6•

1-

eH - OH eH.

+H

2

:'lO,

+

2 H 2 SO,

304 Andere Alkohole, Ketone, Äther, insbesondere Düsopropyläther lmd Paraldehyd. Technisch wird die Sulfonierung nach dem Von D. B. BROOKS und CARDAMan führt das Gas bei 10 bis 30° C einer 75 bis 80%igen Schwefelsäure mit so großer Geschwindigkeit zu, daß der Teildruck des Propylens über der Säure höher als 7 kg/cm 2 ist. Statt RELLI (1933) entwickelten Verfahren vorgenommen.

Tabelle 69. Physikalische, chemische und motortechnische Eigenschaften von Azeton und Methyläthylketon (58).

Spezifisches Gewicht bei 15,6° 0 Brechungsindex bei 20° 0 Schmelzpunkt, °0 . . . . . . Siedepunkt, °0 . . . . . . . Verdampfungswärme, kcaljkg . Oberer Heizwert, kcaljkg Unterer Heizwert, kcaljkg . . . . . . . Oktanzahl, O. F. R.-Methode, unvermischt . . Im Gemisch mit 50 % 70-0ktan-Destillatbenzin + 1 cm 3 Ethylfluidjgall. (3,781) . . . . (3,781) . . . . . . + 2 cm 3 + 3 cm 3 (3,78 1) . . . . . . " ,,(3,781) . . . . . . + 4 cm 3 Oktanzahl (U. S.-Army-Methode), unvermischt . Im Gemisch mit 50% 70-0ktan-Destillatbenzin + 1 cm 3 Ethylfluidjgall. (3,78 1) (3,781) . . . . . + 2 cm 3 (3,781) . . . . . . + 3 cm 3 + 4 cm 3 (3,78 1) . . . . . .

Azeton

1I1ethyläthylketon

0,795 1,359 - 94,3 56,1 132 7319 6772 100,0 84,5 92,5 95,5 97,5 98,5 100,0 86,5 94,5 98,0 100,0 > 100,0

0,808 1,379 - 86,4 79,6 106 8073 7486 98,5 86,5 93,0 95,0 96,0 96,5 99,0 86,5 93,5 96,5 98,0 99,0

mit einer 75 bis 80%igen Säure bei 10 bis 30° C kann man auch mit 70 bis ＷＵｾＯＺＩｧ･ｲ＠ Säure bei 40° und höher arbeiten. Zur weiteren Umsetzung wird die bei der Sulfonierung erhaltene Flüssigkeit auf 100 bis 125° C erhitzt. Mit dem Äther bildet sich gleichzeitig Isopropylalkohol. Nicht umgesetztes Propylen wird in den Arbeitsgang zurückgeführt. Der Diisopropyläther und Isopropylalkohol werden durch Destillation voneinander getrennt. Diisopropyläther ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet (Tab. 70): Tabelle 70. Eigenschaften von technischem Diisopropyläther. Spezifisches Gewicht bei 15° 0 . 0,730 Erstarrungspunkt, °0 . . . . . . . 87 0,322 Viskosität bei 20° 0, Oentipoise. . . 0,360 Reid-Dampfdruck bei 38° 0, at . . . 68,5 Latente Verdampfungswärme, kcal/kg Oberer Heizwert, kcal/kg . 9500 Unterer Heizwert, kcaljkg . . . . . . . . . . 8750 8815,5 Unterer Heizwert + Verdampflmgswärme kcaljkg 6400 kcaljl. 100-120 Mischoktanzahl . . . . . A. S. T. M.-Destillation: 65 Siedebeginn, °0 . . . . . 65 5 Vol- % destillieren bis 10 65 50 66 66 '" " 90 Siedeendpunkt, °0. . 75 Von den oben angeführten Daten sind nur der Heizwert und der Dampfdruck .als niedrig anzusprechen. Im Hinblick aber auf den Umstand, daß der Diiso-

Andere Alkohole, Ketone, Äther, insbesondere Diisopropyläther lUld Paraldehyd.

305

propyläther in erster Linie als Zusatz zu Treibstoffen in Frage kommt, sind diese ungünstigen Werte von nicht zu großer Bedeutung. Im Gemisch mit Benzin, besonders solchem mit einem höheren Olefingehalt, bildet Diisopropyläther im Gegensatz zu Methanol und Äthanol ein mit azeotropisches Gemisch Dampfdruckminimum. Der Diisopropyläther besitzt einen hohen Mischoktanwert. Die Einwirkung des Diisopropyläthers auf die Klopffestigkeit von Destillatbenzin mit und ohne Zugabe von Blei ist aus Tab. 71 und aus den Abb. 124 und 125 zu ersehen. In dem angeführten Beispiel Abb. 125 zeigt Diisopropyläther ein bedeutend besseres Mischverhalten als Benzol, Isopentan oder Isooktan. Durch Zusatz von Diisopropyläther und Ethylfluid lassen sich aus normalen Destillationsbenzinen leicht Treibstoffe mit Oktanzahlen von 100 herstellen. Wie man aus Tab. 72 ersieht, kann man durch Zumischen von Diisopropyläther und Bleitetraäthyl zu einem kolumbischen Destillatbenzin Treibstoffe mit einer Oktanzahl von 100 mit der in Tab. 72 verzeichneten Zusammensetzung erhalten. Bei den auf Zusatz von Bleitetraäthyl nicht so gut anｾｏＭＴＶＧ＠ sprechenden Krackbenzinen er8/eilBfroiitllyl cm!Jt reicht man eine etwas geringere Abb. 124. Abhängigkeit der Klopffestigkeit Wirkung. Für Gemische eines eines 70-0ktan-Destillationsbenzins vom Zusatz iranischen Spaltbenzins mit der an Diisopropyläther lUld Bleitetraäthyl (58). Oktanzahl 70 mit Diisopropyläther und Ethylfluid wurden die in Tab. 73 verzeichneten Oktanzahlen erhalten. Tabelle 71. Klopffestigkeit eines Destillatbenzins ohne und mit Zusatz von Diisopropyläther und Bleitetraäthyl (58). Iranisches Destillatbenzin Vol.-%

100 80 60

I

Düsopropyläther VOl.-%

II

Mischoktanwert Spausta, Treibstoffe, 2. Auf!. I.

20 40

I I I

Oktanzahl nach Znsatz von Etbylflnid

--0,0% 52

60 70

115

---1--0,02%

I

60 71 80,5 115

I

0,08%----

70 82 91 120

20

306

Andere Alkohole, Ketone, Äther, insbesondere Diisopropyläther und Paraldehyd.

Der Diisopropyläther neigt zur Bildung explosibler Peroxyde, die wieder erhöhte Harzbildung verursachen. Diese Neigung läßt sich durch Zugabe kleiner Mengen von Reduktionsmitteln ＱｾｲＭＬ＠ einschränken. Während des zweiten Welt, I.sookfun !Jlisopropylöfher hat die schweizerische krieges _-----0 Benzol 95 Unternehmung Lonza A. G. zu>o-._._.xIsofJentan sammen mit der Eidgenössischell Oli 1 1 'g I ."' I Materialprüfungsanstalt einen synthetischen einheimischen ｾＭｲｬｊｌ＠ / ｾ＠ / Treibstoff entwickelt, der unter / ｾ＠ dem Namen Paraldehyd heraus/ ｾ＠ gebracht wurde, weil er zu drei ｾ＠ 851------_+_------+--:>'--___,4' Vierteln aus Paraldehyd besttmd. ｾ＠ Das Paraldehyd wurde aus dem ｾ＠ ｾ＠ durch Umwandeln von Azetylen ｾＭ｟ＫＣﾷｩ＠ gewonnenen Azetaldehyd, einer bei 21 0 siedenden, farblosen. leicht flüchtigen Flüssigkeit erｾＭＫ＠ halten, indem man das Azetaldehyd geeignet behandelt und unter Anwendung eines KatalyqiJ (jiJ 80 100% sators zu einer Flüssigkeit VOll /?iJ Zusatz etwas höherer Wichte und vor allem von höherem Siedepunkt Abb. 125. Einfluß verschiedener Zusätze aLu die Oktanzahl eines Destillatbenzins (58). verdichtet. Das Paraldehyd hat einen Siedepunkt von + 124 und gefriert bei -\- 12°. Die Verbrennungswärme beträgt rund 6200 kcal!kg. ,.. ............... _.0

::L--

I

0

Tabelle 72. Treibstoffzusammensetzungen mit einer Oktanzahl von 100 aus einem kolumbischen Destillatbenzin (Oktanzahl 68), Diisopropyläther nnd Bleitetraäthyl (58). Benzin Vo1.-;),;,

78 70

ni isopropy 1äther Vol.-%

22 30

Ethylfluid Vol.ß/oo

0,15 0,10

Durch Zugabe einer Reihe von Beimengungen, insbesondere von Methanol. werden dem Paraldehyd die für einen Treibstoff notwendigen Eigenschaften. wie passende 'Wiehte, leichte Entzündbarkeit, vollkommene Mischbarkeit mit Tabelle 73.

Oktanzahlen eines Krackbenzins vor und nach Zusatz Diisopropy lä ther und Blei tetraä thy 1 (58).

Iranisches Krackbenzin ｖｯｬＮＭｾﾷＶ＠

Diisopropylä1..her Vo1.-%

100 80 75,5 60

'\1isehoktanwert

0 20 24,5 40

___ -___ｏ｟ｫｾｴｬｚ｡ｨｉＬｃＱｳｺ＠ 1 o 70

76 77,5

H2 100

ｾｮ＠ 0,5

79 84,5 86 90 105

ｾｬＭ］Ｚｕ｟ｩ､Ｏｯ＠ 1. 0

81,5 88,5

90 ll6

"Oll

Eigenschaften von Athyl- tmd Methylalkohol im Vergleich zu Benzin.

307

Benzin, genügende Kältebeständigkeit, ausreichende Klopffestigkeit u. a. verliehen. Für die Herstellung von 1 kg Paraldehyd oder kurz "Para" genamlt, sind eine beträchtliche Menge elektrischer Energie und 2 bis 2,5 kg Kohle notwendig. Paraldehyd kann dem Benzin bis zu 30% zugemisC'ht werden, ohne daß gegenüber Benzin allein, auf das Volumen bezogen, ein Mehrverbrauch auftritt. Bei an "Para" reicheren Mischungen steigt der Verbrauch. Auch reines "Para" kann als Treibstoff venvendet werden; der Mehrverbrauch gegenüber Benzin beträgt dann 30 bis 40%. Bis zu Gemischen mit 25 bis 30% Parazusat,z ist eine besondere Vergasereinstellung nicht notwendig. Bei höherem Anteil muß man eine größere Düse anwenden und gegebenenfalls den Schwimmer beschweren (247).

N. Eigenschaften von Äthyl- und Methylalkohol im Vergleich zu Benzin. Im folgenden sollen in kurzem die Eigenschaften von Äthyl- und Methylalkohol im Vergleich zu Benzin nach einer von W. WILKE (176) zusammengestellten Darstellung gezeigt werden, wobei bemerkt werden soll. daß die Zahlen nur für reinen Methanolbetrieb gelten.

1. Der Heizwert, Gemischheizwert, Energiegewicht, Energievolumen Energiepreis,Luftbedarf und Mischvorgang. Der obere Heizwert (Verbrennungswärme) eines flüssigen oder festen Stoffes i"t die Wärmemenge (in cal, bzw. kcal), die bei der völligen Verbrennung VOll 1 g, bzw. 1 kg des Stoffes gemessen wird, nachdem die Verbrennungsprodukte auf die Ausgangstemperatur (20°) abgekühlt sind. Für die Praxis ist nicht diese im Kalorimeter (nach DIN DVM 3716) gemessene vVärmemenge, sondern der untere ｈ･ｩｺｾｷｲｴ＠ maßgeblich, der um die Konclensationswärme des \Vasserdampfes und die bei der Abkühlung der Verbrennungsprodukte auf die Ausgangstemperatur frei werdende fühlbare vVärme kleiner ist. Er errechnet sich n,us dem oberen Heizwert (H ) nach H,,-= Ho -

0,09' L ·w.

In dieser Gleichung ist H, der untere Heizwert, L die Verdampfungswärme des vVassers bei 20°C (585 kcal/kg) und w der Wasserstoffgehalt des Bremlstoffes in Ge\v.-% (einschließlich des im hygroskopischen Wasser enthaltenen Wasserstoffs). In den Vereinigten Staaten von Amerika und in England ist als Wärmernaß die "British Thermal Unit" (B. T. U.) gebräuchlich. Die B. T. U. ist die Wärmemenge, die ein englisches Pfund (453,6 g) Wasser von 39,1° F (3,95° C) auf 10.1° F (1.5° C) zn erwärmen vermag: ] B. T. U. = 0,252 kcal; 1 kcal = 3,970 B. T. {;. Der Heizwert der Brennstoffe steht in engem Zusammenhang mit der Elementar. zusammensetzung. Besonders bei Brennstoffen, die so wie Benzin praktisch nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff 7.usammengesetzt sind, läßt sich eine verhältnismäßig gute Heizwertberechnung an Hand der Elementaranalyse durchführen. Bekannt sind unter anderem die sog. Verbandsformel der deutschen Ingenieure sowie die Formeln von MENDELEJEFF sowie von SHERMAN und KROPF und von DULONG (s. z. B. H. JENTZSCH "Flüssige Brennstoffe", S. 52, Berlin 1926). Genaue \Verte ergeben allerdings die Formeln nicht, weil sie die verschiedenen Bindungsarten der Atome in den Molekülen nicht berücksichtigen. Bessere \Verte lassen sieh bei flüssigen Treibstoffen mit Hilfe der Dichtebeziehungen von lVI. MARDER angeben. Für Erdöldestillatbenzine gelten z. B. die folgenden zunächst nur angenähert ermittelten Abhängigkeiten:

308

Eigenschaften von Äthyl- und Methylalkohol im Vergleich zu Benzin.

Tabelle 74. Heizwert, Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt von Erdöldestillatbenzinen in Abhängigkeit ,,?IDspezifischen Gewicht bei 20° C Unterer Heizwert

Spcz. Gewicht bei 20· C

0,640 ' 0,660' 0,680 ' 0,700 0,720 0,740 0,760 1

kcal{kg

kcal/I

10,720 10,670 10,610 10,560 10,500 10,450 10,390

6,860 7,030 7,210 7,380 7,560 7,730 7,900

K oWenstoffgehalt Gcw.-%

Wasserstoffgehalt

84,8 85,0 85,2 85,4 85,6 85,8 86,0

15,10 14,80 14,55 14,25 14,00 13,70 13,40

Gew .. %

D iese Werte beziehen sich auf synthetische Benzine.

Da die spezifischen Gewichte der Destillatbenzine 0,700 kaum unterschreiten und 0,760 kaum übersteigen, liegen die Grenzheizwerte etwa zwischen 10 390 und 10 560 kcalJkg und zwischen 7380 und 7900 kcalJl. Das Methanol hat von allen flüssigen Kraftstoffen den niedrigsten Heizwert; sein oberer Heizwert beträgt 5425 WEJkg und sein unterer Heizwert 4767 WE/kg und 4026 WEil, gegenüber von 5280 WEil bei Äthylalkohol und 7770 WEil bei Benzin. Mit Benzin verglichen ist also sein Heizwert um etwa 45% geringer. Aber man verkauft die Treibstoffe in Litern und nicht in Kilogramm. Wegen des größeren spezifischen Gewichts (0,796) des Methanols wird das Verhältnis des unteren Heizwerts von Benzin und Methanol etwas größer (Abb. 126). F. PENZIG (177) hat die 1000 kcal von 1 kg von' Lifer unteren Heizwerte der KohlenBi wasserstoffe und einwertigen 10 Alkohole in Abhängigkeit vom 80 W asserstoff-Kohlenstoff -Verhältnis aufgetragen und ein Diagramm konstruiert (s. Abb . 127). 6 Bei dem Heizwert der Alkohole ist bemerkenswert, daß sie in ". bezug auf den Heizwert erst bei einer höheren Kohlenstoffzahl dem Heizwert der Paraffine zu2 streben. Die Ursache dafür ist ____ der den Heizwert vermindernde Einfluß der Hydroxylgruppe. Abb . 126. Unterer Heizwert in L iter und ｋｩｬｯｾｲ｡ｭ＠ v on Benzin, B enzol, Methyl- und Von praktischer Bedeutung Athylalkohol. Nach W. WILKE (176). sind die Beziehungen des Heizwertes zum Gewicht, zum Volumen und zum Preis der verschiedenen Treibstoffe. Wa. ÜSTWALD hat für dieses Verhältnis die Begriffe: Energiegewicht, Energievolumen und Energiepreis geprägt. Das Energiegewicht ist das Treibstoffgewicht in Gramm, in welchem 1000 WE enthalten sind. Es ist aus der Formel ｏｾ

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ｾｌＭｵ｡＠

1 000000 . . ht = H E nergwgewlC . g für 10 00 WE elzwert

zu berechnen.

Energievolumen, Energiegewicht und Energiepreis.

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Das Energiegewicht ist z. B. für Benzin 95 g/lOOO WE bei einem durchschnittlichen Heizwert von 10500 cal/g, für Benzol 104 g/lOOO WE bei einem durchschnittlichen Heizwert von 9600 cal/g, für Gasöl 105 g/lOOO WE bei einem durchschnittlichen Heizwert von 9500 cal/g. Bei gleichem Energieverbrauch wird also ein Fahrzeug, welches Benzin als Treibstoff verwendet, am wenigsten Treibstoffgewicht mitzuführen brauchen. Das Energievolumen ist das Treibstoffvolumen, in welchem 1000 WE enthalten sind. Es wird aus dem Bruch errechnet: .

1000000

H . W' h cm3 für 1000 WE. e1zwert X 1C te Ein Treibstoff mit geringstem Energievolumen braucht für eine ganz bestimmte Strecke den kleinsten Treibstoffbehälter ; oder umgekehrt, bei einem bestimmten Inhalt hat das Fahrzeug 1Ii!/zWi!l't die größte Fahrtstrecke, welcher den .. 1000 Kul/K.9 Treibstoff mit dem geringsten EnerIJ He/zlt't'l'f gievolumen verarbeitet, vorausgesetzt, daß ein klopffester Treibstoff zur Anwendung gelangt. Der Energiepreis ist ein wenig bekannter Begriff. Er ist aber für den 101---I---d. :.dilt9""9-'k-+--+-+-----+- Fahrzeugbesitzer von Bedeutung, weil er ihm einen Begriff von der .9 Wirtschaftlichkeit des verwendeten Treibstoffs gibt, den er in seinem Wagen verwendet. Dem Energiepreis liegt die Tatsache zugrunde, ＷｲＭｾ Ｍｴ｟ｲ ｾ ｟ＫＭ ｾＭ daß die klopffesten Treibstoffe um so mehr Energie entwickeln, je größer ihr Heizwert ist. Für klopfende Treibstoffe gilt dies nicht, weil diese im Motor unvollkommener ausgenutzt werden, also bei gleicher Leistung einen höheren Treibstoffverbrauch haben müssen. Der billigste Treibstoff wird also der sein, Abb. 127. Untere Heizwerte von Kohlender für die Geldeinheit die größte wasserstoffen in Abhängigkeit vom KohlenWärmemenge als Gegenleistung stoff-Wasserstoff-Verhältnis. Nach F. PENZIG (177). bietet oder die längste Fahrstrecke ermöglicht. Der Energiepreis ist der Betrag, der für je 1000 WE, die im Treibstoff enthalten sind, bezahlt werden muß. Der Energiepreis errechnet sich aus: E . . kg-Preis in Groschen X 1000 oder nergleprels = Heizwert Energievolumen

=

h /1000 WE Liter-Preis in Groschen X 1000 . G Heizwert X Wichte m rosc en . Mit dem Heizwert hängt der Luftbedarf der Kraftstoffe zusammen. 1 kg Benzin benötigt theoretisch eine Luftmenge von 14,8 kg, 1 kg Methanol dagegen nur 6,33 kg und 1 kg Äthylalkohol nur 9,9 kg Luft. Man erkennt, daß der Heizwert eines Treibstoffs an sich für die Leistung keine Rolle spielt, da die von einem Motor mit verschiedenen Kraftstoffen, sonst aber unter gleichen Be-

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Eigenschaften von Äthyl. und Methylalkohol im Vergleich zu Benzin.

dingungen abgegebene Leistung keineswegs allein von dem Heizwert des Kraftstoffs abhängig ist, sondern vor allem von dem Heizwert des Kraftstoff-LuftGemisches, dem sog. Gemischheizwert. Der Grund für die Bedeutung des Gemischheizwertes ist in der kg für 1 kg /(rof',101I für 10000 k