Elektrolytkondensatoren: Ihre Entwicklung, Wissenschaftliche Grundlage, Herstellung, Messung und Verwendung [2., Verbesserte Auflage, Reprint 2020] 9783112313855, 9783112302583

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ELEKTROLYTKONDENSATOREN IHRE

ENTWICKLUNG,

WISSENSCHAFTLICHE H E R S T E L L U N G , MESSUNG

GRUNDLAGE. UND V E R W E N D U N G

Vo \

PROF. DR.-LNG. A.

GÜNTHERSCHULZE UND

DR.-ING. H A N S

ZWEITE,

VERBESSERTE

BETZ

AUFLAGE

1952 TECHNISCHER VERLAG HERBERT CRAM / BERLIN W 35

Vorwort zur ersten Auflage Der Elektrolytkondensator findet neuerdings sowohl in der Rundfunktechnik, als auch auf verschiedenen anderen Gebieten eine schnell zunehmende Anwendung. Nicht nur seine Herstellung, sondern auch seine Benutzung erfordern Sonderkenntnisse, die auf der modernen Elektrotechnik der Elektronen und Ionen aufgebaut sind. Eine zusammenfassende Darstellung dieser Kenntnisse fehlt bisher. Die Veröffentlichungen über den Elektrolytkondensator sind in zahlreichen deutschen, englischen, amerikanischen und japanischen Zeitschriften verstreut. Auch die so außerordentlich mannigfaltigen Erscheinungen der elektrolytischen Ventilwirkung, deren Beherrschung die Voraussetzung für sein Verständnis .bilden, sind noch nie erschöpfend behandelt worden. Das alles bot uns die Veranlassung, das vorliegende Buch zu schreiben. Dabei sind wir so gründlich auf wissenschaftlich-technische Grundlagen des Elektrolytkondensators, die elektrische Ventilwirkung eingegangen, daß dieser wissenschaftliche Teil auch für Leser, die sich für die anderen Anwendungsgebiete dieser Erscheinungen, die elektrolytische Gleichrichtung, die Spritzentladung, deren technische Anwendung bevorsteht, die spannungsabhängigen Widerstände usw. interessieren, von Wert sein wird. Wir glaubten hierzu um so eher berechtigt zu sein, als der eine von uns seit 45 Jahren, der andere seit 19 Jahren auf diesem Gebiete forschend tätig ist. In erster Linie soll das Buch dem Elektrolytkondensatoren verwendenden Elektroingenieur ein Urteil über ihre Leistungsfähigkeit und ihre Vorteile, sowie eine Anleitung zu ihrer richtigen Verwendung, dem Elektrolyt kondensatoren bauenden Techniker alle Grundlagen für möglichst erfolgreiche Konstruktionen, dem Elektrolytkondensatoren entwickelnden Laboratoriumsingenieur Fingerzeige für die Weiterentwicklung der Kondensatoren geben. Die Angabe des Inhaltes sämtlicher einschlägigen deutschen Patente sowie der wichtigsten der Vereinigten Staaten zeigt, in welcher Richtung sich die Entwicklung des Elektrolytkondensators vollzogen hat und wo sie heute steht. Schließlich möchten wir der Verlagsfirma M. Krayn, Berlin, für das bei der Drucklegung des Buches gezeigte Entgegenkommen und für seine Ausstattung bestens danken. Der Verfasser

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Vorwort zur zweiten Auflage Bei der vorliegenden zweiten Auflage haben wir uns bemüht, die seit dem Erscheinen der ersten Auflage erzielten Fortschritte vollständig aufzunehmen. Die wichtigste Neuerung waren wohl die verschiedenen Verfahren der Oberflächenvergrößerung. Ferner konnten verschiedene Kriegserfahrungen berücksichtigt werden und endlich wurde eine vollständige Theorie der Vorgänge in der Oxydschicht entwickelt und die Liste der Patente bis auf den heutigen Stand ergänzt. Leider ist es uns nicht gelungen, neues Bildmaterial von den Kodensatoren bauenden Firmen zu erlangen. Sie erklärten übereinstimmend, daß ihr gesamtes Bildmaterial durch Kriegseinwirkung verloren gegangen sei. Wiederum möchten wir dem Technischen Verlag Herbert Cram, Berlin, bestens dafür danken, daß er sich trotz der so schwierigen Zeiten zu der Herausgabe einer neuen Auflage entschlossen hat. Die V e r f a s s e r

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Inhaltsverzeichnis Seite

I. Die physikalischen Grundlagen der Elektrolytventile und der Elektrolytkondensatoren A. P o l a r i s a t i o n s k o n d e n s a t o r e n B. O x y d s c h i c h t k o n d e n s a t o r e n a) Die elektrolytische Ventilwirkung 1. Der Grundvorgang und die verschiedenen Vorgänge in den Ventilen 2. Ventilmetalle 3. Das Verhalten des Aluminiums als Anode 4. Die Formierung in Schwefelsäure und Oxalsäure

b) Die Ventilwirkung bei Unlöslichkeit der Ventilmetalle 1. Die Gradienten a, b und c 2. Das Phosphoreszenzleuchten 3. Die Funkenspannung und die Metallfunken 4. Die Maximalspannung und die Maximalspannungsfunken a) Der Einfluß des Anions b) Der Einfluß des Kations und des Moleküls 5. Maximalspannung bei unvollständiger Ventilwirkung 6. Die Größe der Maximalspannungsfunken . . : 7. Die Dauer und die Elektrizitätsmenge der Funken 8. Die Spektren der Maximalspannungsfunken 9. Die Funken bei verringertem Druck 10. Die zersetzende Wirkung der Maximalspannungsfunken 11. Die Interferenzfarben 12. Die Eigenschaften der Oxydschicht a) Die Dielektrizitätskonstante b) Die Struktur der Oxydschichten oc) Aluminiumoxydschichten ß) Die Oxydschichten der übrigen Metalle y) Die Kapazität der Oxydschicht Ô) Die Dicke der Oxydschichten in Abhängigkeit von der Formierungsspannung 13. Gleichrichterwirkung a) Gleichstromventile b) Wechselstromentile 14. Die Mindestspannung der elektrolytischen Ventile in der Flußr'chtung 15. Die elektrolytische Metallabscheidung in Ventilzellen 16. Die maximale Feldstärke und der elektrostatische Druck in der Oxydschicht 17. Der Elektronenstrom in der Oxydschicht in der Sperrichtung in fertig formierten Schichten (Reststrom) a) Aluminium b) Die übrigen Metalle

1 1 3 3 3 6 7 8 16 16 16 19 22 22 33 38 42 42 49 51 53 57 60 60 61 61 69 69 70 70 70 71 72 74 75 76 76 82 V

Seit«

18. Kurzschlußversuche 19. Elektronenstrom und Ionenstrom in der Oxydschicht in der Sperrrichtung während der Formierung a) Aluminium a.) Gebiet kleinerer Feldstärken ß) Gebiet größter Feldstärken y) Einfluß der Temperatur b) Tantal c) Verzögerungserscheinungen bei älteren Gittern 20. Die maximal mögliche Formierungsgeschwindigkeit und der Wirkungsgrad der Formierung a) Die maximale Formierungfgeschwindigkeit der Metalle b) Der Wirkungsgrad der Formierung als Funktion der Stromdichte 21. Oberflächenbeschaffenheit und Formierungsgeschwindigkeit . . . . 22. Besonderheiten der Kapazität der Sperrschichten bei Wolfram, Niob, Tantal 23. Durchschlagsversuch durch Berühren der im Elektrolyten befindlichen Oxydschicht mit einem Metall ' 24. Trockendurchschlag 26. Elektrolytische Ventilwirkung in geschmolzenen Salzen 26. Nichtwässerige Lösungsmittel C. T h e o r i e der e l e k t r o l y t i s c h e n V e n t i l e und K o n d e n s a t o r e n . . . a) Erscheinungen unterhalb der Funkenspannung b) Dünne Schichten extremer Feldstärken c) Die Bedingungen für das Zustandekommen der elektrolytischen Ventilwirkung d) Der Unterschied der Strömung in den Oxydschiohten gegen den normalen Durchbruch e) Der Ionenstrom 1. Während der Formierung 2. In gealterten Schichten 3. Die Abhängigkeit des Ionenstromes von der Temperatu-, . . . . f) Der Elektronenstrom , . . . g) Elektronengeschwindigkeit und Raumladung bei der Formierung . . . h) Die Elektronenablösung an der Elektrolytkathode i) Die Funken k) Flußrichtung II. Aufbau und E i g e n s c h a f t e n der t e c h n i s c h e n E l e k t r o l y t k o n d e n satoren A. Allgemeine Richtlinien B. Allgemeiner Aufbau C. Eigenschaften des Aluminiums D. Verfahren der Oberflächenvergrößerung a) Mechanische Aufrauhverfahren ß) Physikalisch-chemische und chemische Aufrauhverfahren E. Elektrolyt a) Wässerige Lösungen ß) Nicht wässerige Lösungen 1. Glyzerin als Lösungemittel 2. Glykol als Lösungsmittel 3. Äthylalkohol als Lösungsmittel 4. Sonstige nichtwässeri ge Lösungen F. Abstandshalter , G. Die Art der Einführung des Ventilmetalls in den Elektrolyten H. Gasentwicklung

VI

83 84 84 84 86 86 86 87 .

88 88 91 92 96

100 101 101 103 106 106 106 106 107 108 108 109 110 112 113 116 116 122 126 126 128 128 130 130 132 136 136 136 142 142 142 142 143 146 146

Seite

J. K. L. M. N. 0. P. Q. R. 5.

Gasraum und Gasventile Herausführen der Anschlüsse Gehäuse Flüssigkeitskondensatoren für Niederspannung Flüssigkeitskondensatoren für Hochspannung Trockenkondensatoren für Niederspannung Trockenkondensatoren für Hochspannung Die Formierung Kondensatoren mit Polarisationskapazität Eigenschaften der Kondensatoren a) Berechnung der Kapazität a) Pulsierender Gleichstrom ß) Wechselstrom b) Ersatzschaltbild c) Der Reststrom d) Die dielektrischen Verluste der Elektrolytkondensatoren e) Eigenspannung der Elektrolytkondensatoren f) Lebensdauer g) Versuche an Elektrolytkondensatoren

146 148 149 162 16S 164 167 •. . . 167 160 161 161 161 161 162 163 164 168 169 169

I I I . Verwendung der K o n d e n s a t o r e n A. Allgemeines B. Rundfunk C. Telephonanlagen D. Der Kondensatormotor

179 179 179 181 182

IV. M e ß m e t h o d e n 1. Allgemeines 2. Genaueste Kapazitätsmeßmethode 3. Messung an der Wechselstrombrücke 4. Scheringbrücke nach Zickner und Pfestorf für sehr große Kapazitäten 6. Brückenverfahren nach Zickner für große Kapazitäten 6. Thermowattmetrische Verlustmessungen an großen Kapazitäten 7. Kapazitätsmessung aus Stromstärke, Spannung und Frequenz 8. Direkt zeigende Kapazitätsmesser

184 184 184 186 187 190 190 194 196

V. N e u e s t e E n t w i c k l u n g f ü r S o n d e r z w e c k e VI. P a t e n t e VII. S c h r i f t t u m

197 : . 199 286

VII

I. Die physikalischen Grundlagen der Elektrolytventile und der Elektrolytkondensatoren. A. Polarisationskondensatoren. Wird ein Metall in einen Elektrolyten getaucht, so entsteht zwischen Metall und Elektrolyt eine Potentialdifferenz, deren Größe von der Art des Metalles abhängt. Wird dem Elektrolyten das Potential Null zugeschrieben, so braucht nur von dem Potential des Metalles gesprochen zu werden. Wird das Metall in eine normale Lösung seines Salzes getaucht, so heißt das Potential, das es annimmt, das absolute elektrochemische Potential. Es bildet also das Metall zusammen mit dem Elektrolyten einen geladenen Kondensator. Die Ladungen sitzen in der Oberfläche des Metalles einerseits, im Elektrolyten andererseits, und zwar in erster Näherung ebenfalls in dessen Oberfläche. Das Dielektrikum ist der leere Raum zwischen den Oberflächen, die Dicke dieses Dielektrikums demnach gleich den Abständen der Mittelpunkte der die Obeiflächenschicht bildenden Ionen, d. h. von der Größenordnung 10 - 8 cm. Infolgedessen ist die Kapazität ganz außerordentlich groß. Man nennt eine derartige Schicht eine elektrische Doppelschicht. Nun kann durch Anlegen einer äußeren Spannung die Spannung zwischen Metall und Elektrolyt bis zur Zersetzungsspannung geändert werden. Werden zwei Metallelektroden, beispielsweise zwei Platinelektroden, in einen Elektrolyten gebracht, so entsteht an beiden eine derartige Polarisationskapazität. Die Zersetzungsspannung beträgt in diesem Fall etwas über 2 Volt. Wird also an eine derartige Anordnung eine Wechsel Spannung gelegt, deren Scheitelwert unter 2 Volt bleibt, so wirkt die Anordnung auf diese Wechselspannung wie eine außerordentlich große Kapazität. Da die dadurch hervorgerufenen Kapazitätsströme aber durch den Elektrolyten hindurch von der einen Elektrode zur anderen fließen müssen, ist außerdem noch ein Ohmscher Spannungsverlust i • r vorhanden, der zu einem Energieverlust i2 • r und einem Fehlwinkel führt, ganz analog wie bei den Elektrolytkondensatoren mit Sperrschicht. Bei genauerer Betrachtung erweisen sich die Erscheinungen als ziemlich verwickelt. 1

Güntherschulze,

Elektrolytkondensatoren

1

Ändert sich nämlich das Potential einer Elektrode gegen die Lösung, so ändert sich auch die Ladung der elektrischen Doppelschicht, und zwar aus zwei Gründen. Erstens weil eben ein elektrostatischer Kondensator vorliegt. Zweitens aber ruft diese Änderung der Ladung eine Konzentrationsänderung des Elektrolyten an der Gienze gegen das Metall hervor. Die elektrostatisch gebundenen Ionen liegen nämlich in Wirklichkeit nicht sämtlich der Elektrode unmittelbar an, sondern werden durch die störende Wirkung der Wärmestöße über eine gewisse Tiefe verteilt, derart, daß ihre Dichte kontinuierlich von der Elektrode in den Elektrolyten hinein auf den durchschnittlichen- Wert im Elektrolyten abnimmt. Die dadurch hervorgerufene Konzentrationsänderung aber ändert nach der Nernstschen Theorie das Potential der Elektrode gegen die Lösung. Auch das hat die Wirkung einer Kapazität. Es setzt sich also die Polarisationskapazität bei näherer Betrachtung aus einer elektrostatischen und einer elektrolytischen zusammen. Wird die elektrostatische vernachlässigt, so ergibt sich die Polarisationskapazität der Quadratwurzel aus der Frequenz des Wechselstromes umgekehrt proportional. Für niedrigere Frequenzen überwiegt die elektrolytische Kapazität nach den Versuchen in der Tat so sehr, daß diese Vernachlässigung gerechtfertigt ist. Mit steigender Frequenz nimmt die Kapazität bis auf den Wert der reinen elektrostatischen Polarisationskapazität ab. Über die vorkommenden Größen der Kapazität geben die folgenden Zahlen Aufschluß: Die rein elektrostatische Polarisationskapazität beträgt nach einer Untersuchung von Krüger an Pt-Elektroden 9 /¿F/cm2, an Quecksilberelektroden 7/¿F/cm2. Im letzteren Fall ist sie wohl deshalb geringer, weil das flüssige Quecksilber eine vollkommen glatte Oberfläche hat, während die Oberfläche des Pt infolge von Rauheiten größer ist, als sie m a k r o s k o p i s c h erscheint. Für Nickelstahl-Elektroden dürfte ebenfalls ein Wert von 9 /¿F/cm2 einzuführen sein. Über die elektrolytische Polarisationskapazität Zahlenwerte anzugeben, hat wenig Zweck, da sie von zu vielen Variablen abhängig ist. Das einfachste ist, sie überschlägig gleich der elektrostatischen zu setzen. Dann ergibt sich als überschlägiger Mittelwert für beide Kapazitäten zusammen rund 20 ^F/cm 2 . Da für jede der Elektroden eine Wechselspannung von 1 Volt einzuführen ist, so ergeben sich 20 /¿F/cm2 pro Volt. Wird also durch Hintereinanderschalten von 10 Platten von je 2 qdm Oberfläche ein Kondensator für 10 Volt her20 • 200 gestellt, so ist seme Kapazität etwa — — — = 400 /¿F. Es lassen sich also auch auf diese Weise sehr große Kapazitäten für kleine Spannungen herstellen, wobei noch der Vorteil besteht, daß keinerlei Sperrschicht vorhanden ist, die aufgelöst oder angegriffen werden könnte. Nötig ist lediglich, daß die Elektroden aus elektrolytisch unlöslichem Material bestehen, was bei den modernen Nirosta- und ähnlichen Materialien j a hinreichend gewährleistet ist.

2

B. Oxydschichtkondensatoren, a) Die elektrolytische Ventilwirkung. 1. D e r Grundvorgang und die verschiedenen Vorgänge in den Ventilen. Die umfangreiche Gruppe von Erscheinungen, die man unter dem Namen „Elektrolytische Ventilwirkung" zusammenzufassen pflegt, wurde zuerst am Aluminium entdeckt und führte zu zahlreichen Untersuchungen an diesem Metall. Später zeigte sich, daß die elektrolytische Ventilwirkung in reinster Form am Tantal auftritt, das in nahezu allen Elektrolyten völlig unlöslich ist, während die Reinheit der Erscheinungen bei Aluminium in den meisten Elektrolyten dadurch verwischt wird, daß das Metall nicht völlig unlöslich ist. Hieraus ergeben sich sogleich die beiden Begriffe: .1. v o l l s t ä n d i g e V e n t i l w i r k u n g und 2. u n v o l l s t ä n d i g e Ventilwirkung. Vollständige Ventilwirkung liegt vor, wenn die Löslichkeit des Ventilmetalles im Elektrolyten so gering ist, daß sie die Erscheinungen nicht mehr beeinflußt. Unvollständige Ventilwirkung ist vorhanden, wenn die Erscheinungen durch die Löslichkeit des Ventilmetalles beeinflußt werden. Wenn bei der Formierung eines Ventilmetalles Metallmengen in Lösung gehen, die nach Zehntel-Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche rechnen, so bewirken sie bereits schwere Störungen. Zur Einführung in das umfangreiche und schwierige Gebiet soll im folgenden zunächst eine Übersicht über die wichtigsten einzelnen Erscheinungsgruppen gegeben werden, die unter den Begriff elektrolytische Ventilwirkung fallen. Wenn eine elektrolytische Zelle aus einem 3. V e n t i l m e t a l l , z. B. Ta als Anode, einem geeigneten Elektrolyten, z. B. verdünnte H 2 S0 4 und einem beliebigen indifferenten Metall, z. B. Blei als Kathode mit einer konstanten 4. F o r m i e r u n g s s t r o m d i c h t e belastet wird, so steigt die Spannung an der Zelle anfangs proportional der Einschaltdauer an, während die Oberfläche des Ventilmetalles in gleichmäßig bleichem Licht zu leuchten beginnt, das anfangs nur für das gut ausgeruhte Auge sichtbar ist, dessen Helligkeit jedoch mit der Spannung schnell ansteigt. Bei einer gut definierten Spannung entstehen plötzlich auf der Oberfläche des Ventilmetalles äußerst feine Fünkchen. Von nun an steigt die Spannung an der Zelle langsamer, aber wiederum proportional der Zeit weiter, während die Fünkchen allmählich heller werden, bis bei einer zweiten, ebenfalls scharf markierten Spannüng eine neue Art von Funken auftritt und die Spannung völlig oder fast völlig zu steigen aufhört. Die Formierung der Zelle ist zu Ende. . Während der Formierung durchläuft die Oberfläche mehrmals die gesamte Reihe der Interferenzfarben, die bei manchen Ventilmetallen sehr farbenprächtig auftreten. 1*

3

Es sind demnach bei der Formierung folgende Erscheinungsgruppen zu unterscheiden: 5. D i e G e s c h w i n d i g k e i t d e s S p a n n u n g s a n s t i e g e s v o m B e g i n n der F o r m i e r u n g bis zur F u n k e n s p a n n u n g , a b g e k ü r z t „ G r a d i e n t a" in Volt/Min. 6. D i e G e s c h w i n d i g k e i t d e s S p a n n u n g s a n s t i e g e s z w i s c h e n der F u n k e n s p a n n u n g u n d d e r M a x i m a l s p a n n u n g , „ G r a d i e n t b". 7. D i e G e s c h w i n d i g k e i t des S p a n n u n g s a n s t i e g e s jenseits der Maximals p a n n u n g (meist n a h e z u Null), „ G r a d i e n t c". 8. D i e F u n k e n ( „ M e t a l l funken"). 9. Die Funkenspannung. 10. D i e M a x i m a l s p a n nungsfunken („Elektrolytfunken"). 11. D i e M a x i m a l s p a n nung. 12. D a s Phosphoreszenzleuchten. 13. D i e I n t e r f e r e n z f a r ben. Abb. 1 gibt ein typisches Formierungsdauer Beispiel für den SpannungsAbb. 1. Schematische Darstellung des Spannungsanstieges an einer Ventilanode während der Formierung. anstieg an einer Ventilanode während der Formierung. Während der Formierung entsteht auf dem Ventilmetall eine sehr feste, nicht poröse, außerordentlich dünne Oxydschicht. Sie ist die Ursache der Interferenzfarben, da sie durchsichtig ist. Wird über den formierenden Gleichstrom ein Wechselstrom gelagert, so zeigt sich, daß auf der Oberfläche des Ventilmetalles eine sehr große elektrostatische Kapazität liegt, die der Formierungsspannung umgekehrt proportional ist. Die Oxydschicht ist das Dielektrikum dieser Kapazität, das Ventilmetall die eine, der Elektrolyt die andere Belegung. Damit ergeben sich die Bestimmungsstücke: 14. D i e O x y d s c h i c h t . 15. D i e D i c k e d e r O x y d s c h i c h t ^ . . . . 16. D i e K a p a z i t ä t d e r O x y d m Abhängigkeit von der Schicht J Formierungsspannung. 17. D i e D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e d e r O x y d s c h i c h t . Während der Formierung dient ein Teil des Formierungsstromes der Bildung dieser Oxydschicht, der Rest der Entwicklung entweichenden freien Sauerstoffes. So ergibt sich 4

18. Der W i r k u n g s g r a d der F o r m i e r u n g . Wird eine Ventilzelle an eine konstante Spannung gelegt, die unterhalb der Maximalspannung liegt, so nimmt der von ihr durchgelassene Strom schließlich äußerst geringe Beträge an. Er heißt jetzt 19. R e s t s t r o m . Läßt man die Spannung an einer Oxydschicht alle Werte zwischen Null und der Formierungsspannung durchlaufen und mißt die zugehörigen Stromstärken, so ergibt sich, daß dieser Strom aus zwei Teilen besteht. Sie sind 20. Der E l e k t r o n e n s t r o m in der S c h i c h t . 21. Der I o n e n s t r o m in der S c h i c h t . Beide befolgen verschiedene Gesetze. Wird eine formierte Zelle mit Wechselspannung belastet, so ergeben sich zunächst zwei Gruppen von Ventilmetallen, nämlich 22. G l e i c h s t r o m v e n t i l e , die Gleichstrom der einen Richtung sperren, der anderen Richtung hindurchlassen, bei Wechselstrom jedoch keine Gleichrichterwirkung haben, sondern in beiden Richtungen durchlässig sind. 23. W e c h s e l s t r o m v e n t i l e mit Gleichrichterwirkung. Bei den Wechselstromventilen setzt in der durchlässigen Richtung der Strom erst ein, wenn eine ganz bestimmte Spannung, die 24. „ M i n d e s t s p a n n u n g " , erreicht ist. In der Flußrichtung treten an den Ventilmetallen eigentümliche Formen von Metallabscheidungen auf, wenn die Kationen des Elektrolyten Schwermetallionen sind. Daher 25. M e t a l l a b s c h e i d u n g in der F l u ß r i c h t u n g . Wird die Zelle als Kapazität mit pulsierendem Gleichstrom oder mit Wechselstrom belastet, so treten in ihr auf 26. D i e l e k t r i s c h e Verluste. Hierzu kommen noch als Besonderheiten: 27. Die V e n t i l w i r k u n g in g e s c h m o l z e n e n Salzen. 28. Die V e n t i l w i r k u n g in n i c h t w ä ß r i g e n L ö s u n g s m i t t e l n . 29. Mit dem M o m e n t a n w e r t der W e c h s e l s p a n n u n g s c h w a n k e n d e K a p a z i t ä t bei Ta, W, Nb. 30. D u r c h s c h l a g d u r c h B e r ü h r u n g mit Metall u n d T r o c k e n durchschlag. Jede dieser 30 Erscheinungsgruppen der elektrolytischen Ventilwirkung hängt in oft verwickelter Weise von den verschiedenen Variablen, Temperatur, Art und Konzentration des Elektrolyten, Stromstärke, Spannung usw. ab. Im folgenden werden die einzelnen Erscheinungen der Reihe nach besprochen. Dabei wird als selbstverständlich vorausgesetzt, daß sämtliche verwendeten Materialien so hochgradig rein sind, daß die restlichen Verunreinigungen keinen merklichen Einfluß mehr auf die Erscheinungen haben. Welche Rolle die Verunreinigungen spielen, wird im praktischen Teil näher erörtert werden.

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2. Ventilmetalle. V o l l s t ä n d i g e und u n v o l l s t ä n d i g e V e n t i l w i r k u n g (Ziffer 1, 2 u. 3). Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Kombinationen von Ventilmetall und Elektrolyt, in denen die Ventilwirkung vollständig ist. T a b e l l e 1. Elektrolyte, in denen vollständige Formierung erreicht wird. Ventilmetall Ta Nb AI

Elektrolyt 1 > J

in allen Elektrolyten bis auf die Halogene, bei denen Störungen auftreten Na 2 B 4 0 7 KH 2 As0 4 H a SO, + SO s (ca. 104%) H 2 S0 4 (80%ig) Zitronensäure Na 2 Mo0 4 NaaW04 KMn04 K 3 CoCy, K s NiCy 4 K s FeCy e K.CrO, K 2 ZnCy 4

Ventilmetall

Elektrolyt

Bi

K 2 Cr0 4 K 3 Fe(C 2 0 4 ) 3 K 4 FeCy 6 K 2 PtCy 4 Na 2 W0 4 (NH 4 ) 2 C0 3

Sb

Na 2 S0 4 (NH 4 ) 2 CO, KCl KH2AS04 K 2 NiCy 4 K 2 PtCy 4

Sehr mannigfaltig sind die Kombinationen, in denen unvollständige Ventilwirkung vorliegt. Sie läßt sich an folgenden Anzeichen erkennen: 1. Bei lang dauernder Einschaltung fällt das Oxyd oder ein Salz des Ventilmetalles in der Regel kolloidal aus dem Elektrolyten aus. 2. Die Maximalspannung liegt niedriger als im gleichen Elektrolyten bei einer Kombination mit vollständiger Ventilwirkung. 3. Die (scheinbare) Maximalspannung liegt um so niedriger, je kleiner die Stromdichte und je höher die Temperatur ist. Bei stark unvollkommener Ventilwirkung wird die wahre Maximalspannung auch nicht annähernd erreicht. 4. Die Oxydschicht ist nicht homogen durchsichtig und äußerst dünn, sondern porös und viel dicker als unter gleichen Umständen bei vollständiger Ventilwirkung. 5. Nach dem Ausschalten der Spannung bricht die Sperrwirkung mehr oder weniger schnell zusammen und muß nach dem Wiedereinschalten immer erst durch kurze Neuformierung wieder hergestellt werden. Der Mechanismus der Bildung der Oxydschicht ist in diesem Falle ein ganz anderer als bei vollständiger Ventilwirkung. Es kommen alle Grade von unvollständiger Ventilwirkung vor, von einer so wenig verringerten, daß nur bei Siedetemperatur etwas zu merken ist, bis zu so geschwächter, daß nur bei schärfster Kühlung und großer Stromdichte gerade noch Ventilwirkung zu erreichen ist.

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Die folgende Tabelle 2 gibt die bisher festgestellten Kombinationen mit unvollständiger Ventilwirkung. T a b e l l e 2. Kombinationen, bei denen keine vollständige Formierung möglich ist. (Der Grad der Formierung wird durch die Indizes s. g. = sehr gut, g. = gut, m. = mittel, schl. = schlecht bezeichnet.) Ventilmetall Ta Nb AI

Elektrolyte |

Halogene schl. K2CO3 g KA10 a g. Na 2 S0 4 schl. H 3 P 0 4 schl.

Mg

K2CO3 g. Na 2 HP0 4 + NH 3 g. Na 2 HP0 4 schl.

Bi

K3CoCy6 g. KA10 2 g.

KJCOS g. KOH m.

K 2 M O 0 4 m.

KH2As04

m.

Ventilmetall

Elektrolyte

Cd

K 2 CO s (konz.) g.

Zr

H 2 SO 4 g. Na 2 B 4 0, g.

W

Zitronensäure g. KH,PO 4 g. HNO, g.

SN

rauchende H 2 S0 4 m.

KMn0 4 schl.

Na 2 B 4 0 7 m. K 2 Cr 2 0 7 g.

Fe

H,S0 4 (50—75%) m. H„S0 4 (über 75%) g.

Sb

Na 2 C0 3 g. K 2 ZnCy 4 g. KA10 2 g. KMn0 4 m. K 2 Cr0 4 m.

K3CoCy6 m. Na 2 B 4 0, m. NaOH m. (NH 4 ) 2 HP0 4 m. Na 2 Mo0 4 m.

Ag

KAg(CN), m. HBr m. HCl schl. HJ schl.

Si

H a S0 4 m.

Zn

K 2 C0 3 (konz.) g.

3. Das Verhalten des Aluminiums als Anode. Folgende typischen Fälle sind zu unterscheiden: a) OH-Ionen lösen die schützende Oxydschicht und darauf das AI selbst rein chemisch auf. Daran ändert auch eine anodische Strombelastung nichts. b) Halogenionen lösen die Oxydschicht in der Kälte kaum. Infolgedessen greift auch HCl rein chemisch AI um so weniger an, je reiner das AI ist. Bei völlig reinem AI unterbleibt der Angriff. Bei anodischer Strombelastung wird C1 entladen, das die Oxydschicht zerstört. Das AI geht in Lösung. c) HN0 3 greift rein chemisch AI nicht an. Bei anodischer Strombelastung verhält es sich im wesentlichen wie ein passives Metall. d) H 2 S0 4 (COOH)2, CH3 COOH u. ä., in denen AI mäßig löslich ist, bilden auf AI-Anoden poröse Oxydschichten. e) In allen Elektrolyten, in denen AI hochgradig unlöslich ist, bilden sich anodisch homogene, nicht poröse Oxydschichten. Die unter d) und e) genannten Vorgänge sind für die Elektrolytkonderisatoren wichtig. Ihre Erörterung bildet einen wesentlichen Teil dieses Buches.

I

4. Die Formierung in Schwefelsäure und Oxalsäure. In diesen Elektrolyten verläuft die Formierung in zwei Stufen. In der ersten steigt die Spannung auf Werte zwischen 6 und 60 Volt je nach Elektrolyt, Temperatur und Stromdichte an. In der darauf folgenden zweiten Stufe fällt die Spannung gelegentlich wieder ein wenig ab, um dann ganz langsam weiter zu steigen. Eine poröse Oxydschicht wächstj proportional der Ein-

f 0

>—.

'J

,'/

—

20

40

SO

SO

100 120 HO Formierzeit

ISO

180 200

220

2401

Abb. 2. Spannungsverlauf bei der Formierung von AI in verdünnter Schwefelsäure bei verschiedenen Stromdichten.

schaltungsdauer. Bei scharfer Kühlung, und vorsichtiger, sehr langdauernder Formierung lassen sich Schichtdicken bis fast 1 mm und Spannungen bis 1000 V erreichen, die im Elektrolyten der Poren der Schicht verbraucht werden.

Badspannung

Abb. 3. Stromdichte Spannungskurve der Endwerte der Abb. 2 sowie für Oxalsäure.

Als Beispiel ist in Abb. 2 der Spannungsverlauf für die Formierung von Aluminium in verdünnter Schwefelsäure mit verschiedenen Stromdichten aufgezeichnet. Nach starkem Spannungsanstieg verläuft die weitere Formierung mit praktisch konstanter Badspannung. In Abb. 3 ist aus den Werten für die Endspannung eine Stromdichte-Spannungskurve aufgezeichnet (aus-

8

gezogene Kurve). Eine genauere Auswertung zeigt Tabelle 3. Der auf die Flächeneinheit bezogene Wert der Wechselstromkapazität bei 50 Hz, gemessen am Ende der Formierung, ergibt die Werte von Spalte 3. Bei Zugrundelegung einer Dielektrizitätskonstante von e = 8, wie bei der Luftoxydschicht, ergibt sich eine Schichtdicke für die dielektrische Schicht wie in Spalte 4 und Abb. 4 aufgeführt. Werner Hermann erwähnt noch, daß streng genommen bei der Berechnung die Kapazität der Aluminiumkathode mit berücksichtigt werden müßte. Bei Vorhandensein einer Oxydschicht entsprechend der Luftoxydschicht an der ff/cm2

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Abb. 4. Kapazität und Schichtdickc bei den Yersuchen der Abb. 2 und 3.

Kathode würde die Korrektur eine beträchtliche Veränderung (Verkleinerung) der Schichtdicke bedeuten. Da über die kathodischen Vorgänge am Aluminium zu wenig bekannt ist, wurde jedoch von einer Korrektur abgesehen. Durch die Schichtablösung wird die Stärke der Gesamtschicht erhalten (s. Spalte 5 der Tabelle 3). Die dielektrische, durch die Kapazitätsmessung festgestellte Schicht stellt somit nur einen geringen Prozentsatz der Gesamtschicht dar. Die Gesamtschicht besteht in der Hauptsache aus einer stromdurchlässigen Schicht (in vorliegendem Fall 98 . . . 99°/0) und einer sehr dünnen dielektrischen Schicht. Dieser Befund wurde schon für Oxalsäure von Th. Rummel und J. Zlotowski, für Schwefelsäure von W. Baumann, in allerneuester Zeit für alle 3 Elektrolyte: Schwefelsäure, Oxalsäure und Chromsäure von J. W. Cuthbertson festgestellt. J. W. Cuthbertson hat aus seinen Messungen gefolgert, daß die in Schwefelsäure gebildete Schicht am stärksten und die in Chromsäure gebildete Schicht am schwächsten ist und daß Oxalsäure eine Mittelstellung einnimmt. Die dünne dielektrisch wirksame Schicht bildet sich vermutlich in gleicher Weise, wie in den Elektrolyten, in denen AI unlöslich ist und wird dort besprochen. Über den Bildungsmechanismus der darüber liegenden, so sehr viel dickeren porösen Schicht schreibt Werner Hermann folgendes: 9

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