Termisk fysikk 8251917395

Citation preview

PC Hemmer

Termisk fysikk

flhademish Forlag

© Tapir Akademisk Forlag, Trondheim 2002 ISBN 82-519-1739-5 Det må ikke kopieres fra denne boka ut over det som er tillatt etter bestemmelser i «Lov om opp­ havsrett til åndsverk», og avtaler om kopiering inngått med Kopinor

Trykk: Tapir Trykkeri Bind: Grafisk Produksjonsservice AS 1. utgave 1989

2. utgave 2002

Tapir Akademisk Forlag 7005 TRONDHEIM

Tlf: 73 59 32 10 Faks: 73 59 32 04 E-post: [email protected] h ttp .7/vvvvm tapir, no/fo rlag

Forord I denne innføringen i termisk fysikk behandles grunnleggende begreper og metoder som benyttes til å studere systemer som består av svært mange partikler. Navnet termisk fysikk viser at fokus er på egenskaper der temperaturen spiller en viktig rolle. For systemer som består av svært mange partikler er vi ikke i stand til å gi en rent mekanisk beskrivelse, det blir for komplisert. Og vi er vel heller ikke så interessert i hva hvert eneste molekyl i et stoff foretar seg i hvert øyeblikk.

Det er flere alternativer til en rent mekanisk beskrivelse av et mangepartikkelsystem: Termodynamikk, kinetisk teori og statistisk mekanikk. Termodynamikk er makrofysikk, fysikk der det er unødvendig å tenke på at stoffene består av atomer og molekyler, i motsetning til kinetisk teori og statistisk mekanikk som er mikrofysikk. De tre beskrivelsene kan representere tre ulike måter å beskrive samme fenomen på. Et eksempel er gasstrykk. I termodynamikk er trykket bare et uttrykk for kraft pr. flateenhet. I kinetisk gassteori beregnes trykk som impulsoverføringen fra uavhengige partikler som støter mot og reflekteres fra beholderveggen, og i statistisk mekanikk ser vi også på enkeltmolekylers impulsoverføring til veggen, men tar vekselvirkningen mellom alle molekylene på alvor. Denne boka er en innføring i termodynamikk og elementær kinetisk teori. Termodynamikken er basert på noen få og enkle postulater: varmelærens første lov som klassifiserer varme som en form for energitransport, og den andre lov som gir re­ striksjoner på omsetting av varme til andre energiformer. Fra dette spinkle grunnlaget kan en trekke vidttrekkende konklusjoner. Termodynamikkens styrke er at den er så generell, den kan anvendes på kjøleskap, magneter, elektromagnetisk stråling, supraledere og svarte hull. Termodynamikkens svakhet er at dens generelle lovmessigheter må suppleres med informasjon om det enkelts systems særegenheter. Denne informasjon må komme fra eksperimenter eller fra mikrofysikk. Kinetisk gassteori er en enkel form for mikrofysikk, hvis styrke er enkelhet og stor anskuelighet.

Termodynamikk er en gammel, men stadig like aktuell vitenskap. Einstein sa det slik: A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises, the more varied the kind of things that it relates and the more extended the area of its apphcabihty. Therefore classical thermodynamics has made a deep impression upon me. It is the only physical theory of universal content which I am convinced, within the areas of the applicability of its basic concepts, will never be overthrown.

Jeg er takknemlig for nyttige påvirkninger fra kolleger, i første rekke Eivind Hiis Hauge, Johan Høye og Arne Mikkelsen, og for mange tilbakemeldinger fra studenter.

Trondheim, januar 2002 V. C. Hemmer

Innhold 1

GRUNNBEGREPER I TERMODYNAMIKK 1.1 System og omgivelser............................................................................... 1.2 Temperatur og termisk likevekt............................................................ 1.3 Tilstandsvariable og tilstandslikninger................................................ 1.4 Tilstandslikningen for en klassisk ideell gass...................................... 1.5 Kubisk utvidelseskoeffisient, trykk-koeffisient og kompressibilitet . 1.6 Partielle deriverte.....................................................................................

7 7 8 9 10 12 14

2

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV 2.1 Reversible prosesser ............................................................................... 2.2 Arbeid........................................................................................................ 2.3 Indre energi............................................................................................... 2.4 Termodynamikkens første lov............................................................... 2.5 Kretsprosess. Adiabatisk prosess......................................................... 2.6 Varmekapasitet........................................................................................ 2.7 Differansen Cp — Cy............................................................................... 2.8 Latent varme............................................................................................ 2.9 Adiabatiske prosesser............................................................................... 2.10 Entalpi ..................................................................................................... 2.11 Joule-Thomson-effekten......................................................................... 2.12 Carnot-prosessen.....................................................................................

17 17 19 21 22 23 24 28 29 30 34 35 35

3

TERMODYNAMIKKENS ANDRE LOV 41 3.1 Energibevarelse er ikke alt..........................................................................41 3.2 Carnot-prosessens virkningsgrad er optimal.......................................... 43 3.3 Varmepumpe og kjølemaskin ............................................................... 45

4 ENTROPI 49 4.1 Clausius’ ulikhet......................................................................................... 49 4.2 Entropi .............................................................................. 53 4.3 Entropi-temperatur-diagrammer ......................................................... 54 4.4 Den termodynamiske identitet............................................................... 55

4

INNHOLD

4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11

Differansen Cp — Cy.................................................................................. 57 Entropiendringer ved reversible prosesser................................................ 58 Prinsippet om entropiøkning ................................................................... 59 Loppebefengte hunder............................................................................... 60 Maxwells demon og Feynmans mikromaskineri ................................... 62 Irreversible prosesser................................................................................... 64 Mikrofysisk interpretasjon av entropi...................................................... 67

5

TERMODYNAMISKE POTENSIALER OG RELASJONER 71 5.1 Helmholtz fri energi F............................................................................ 71 5.2 Gibbs fri energi G ............................................................ ....................... 72 5.3 Eksergi, energiens arbeidsevne................................................................... 75 5.4 Maxwell-relasjonene................................................................................... 77 5.5 Joule-Thomson-effekten............................................................................ 78

6

SPESIELLE SYSTEMER 83 6.1 Elektromagnetisk stråling......................................................................... 83 6.2 Magnetiske systemer................................................................................... 85 6.3 Elastisk tråd .............................. 86

7

MATERIELT ÅPNE SYSTEMER 89 7.1 Det kjemiske potensial................................................................................89 7.2 Likevektsbetingelser................................................................................... 91 7.3 Ideelle blandinger..................................................... 92 7.4 Kjemiske reaksjoner................................................................................... 93

8

FASELIKEVEKTER 95 8.1 Gibbs faseregel............................................................................................ 95 8.2 Fordampningskurven ................................................................................... 96 8.3 Smelting, sublimasjon og trippelpunkt................................................... 99 8.4 Fasediagrammer for rene stoffer..................................................... 100 8.5 Kritisk punkt............................................................................................. 101 8.6 Damptrykknedsettelse.............................................................................. 103 8.7 Kokepunktforhøyelse................................................................................. 105 8.8 Frysepunktdepresjon................................................................................. 107 8.9 Binære faselikevekter................................................................................. 107 8.10 Azeotropi og eutektisk punkt................................................................. 112 8.11 Osmose....................................................................................................... 114

9

KINETISK TEORI 117 9.1 Kinetisk teori for gasser.......................................................................... 117 9.2 Hastighetsfordelinger................................................................................. 118 9.3 Trykket av en ideell gass.......................................................................... 119

INNHOLD

9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9

5

Maxwells hastighetsfordeling .................................................................. 121 Middelverdier.............................................................................................. 124 Støttall ....................................................................................................... 126 Effusjon....................................................................................................... 128 Verifikasjon av Maxwellfordelingen........................................................ 129 Fotongass. Stråling.....................................................................................131

10 VARMELEDNING OG DIFFUSJON 135 10.1 Midlere fri veglengde................................................................................. 135 10.2 Fordeling av de fri veglengdene...............................................................138 10.3 Fouriers lov. Varmeledningslikningen..................................................... 140 10.4 Løsninger av varmeledningslikningen ..................................................... 143 10.5 Varmeledningsevnen for gasser .............................................................. 147 10.6 Ficks lov. Diffusjonslikningen.................................................................. 148 10.7 Diffusjonskoeffisienten for gasser ........................................................... 149 10.8 Diffusjonslikningen. Brownske bevegelser............................................... 151

A Joule-Thomson-koeffisient for en van der Waals-gass

155

B Bestemte integraler

457

Kapittel 1

GRUNNBEGREPER I TERMODYNAMIKK Enhver vitenskap har sin egen terminologi, og termodynamikk1 er ingen unn­ tagelse. Vi starter derfor med å definere noen grunnbegreper.

1.1

System og omgivelser

I termodynamikk fester vi oppmerksomheten på et system, som er en bestemt del av universet av makroskopisk størrelse. Eksempler kan være en gass i en beholder, sola, et kjøleskap eller et stykke ost. Resten av universet kaller vi omgivelsene. Det kan være ulike former for kontakt mellom systemet og omgivelsene: En­ ergi og/eller materielle partikler kan, eller kan ikke, utveksles mellom system og omgivelser gjennom grenseflata som definerer systemet. Systemet er i termisk kontakt med omgivelsene dersom energi kan utveksles gjennom grenseflata. I mot­ satt fall er systemet termisk isolert. Grenseflata rundt et termisk isolert system kalles også en adiabatisk vegg. Tilsvarende kan et system være i stofflig kontakt eller være stofflig lukket et­ tersom partikler kan utveksles med omgivelsene eller ikke. Ofte brukes kortformen lukket system i betydningen stofflig lukket. Til å begynne med ser vi på systemer som ikke kan utveksle partikler med omgivelsene. Slike stofflig lukkede systemer har naturligvis konstant masse. Et standardeksempel på et stofflig lukket system er en gass innelukket i en beholder. Et eksempel på et system i stofflig kontakt med omgivelsene er væskefasen i et åpent kar. Ordet termodynamikk stammer fra de greske ordene terme (varme) og dynamis (kraft), som reflekterer at de første anvendelser av termodynamikk dreide seg om å forvandle varme til kraft (varmekraftmaskiner).

8

1.2

GRUNNBEGREPER I TERMODYNAMIKK

Temperatur og termisk likevekt

Et system er i likevekt når ingen av de makroskopiske størrelsene som karakteris­ erer systemet endrer seg med tida. I likevekt er det derfor ingen makroskopisk observerbare masse- eller varmestrømmer2. (Men i mikroverdenen er liv nok atomene farer rundt med enorm hastighet!) To systemer er i termisk likevekt med hverandre dersom ingen varmeenergi flyter fra det ene til det andre når de bringes i termisk kontakt. For tre systemer har det vært formulert en termodynamikkens nullte lov:

To systemer som hver for seg er i termisk likevekt med et tredje system er selv i termisk likevekt med hverandre,

(1-1)

noe som knapt virker overraskende. Vi har alle en intuitiv oppfatning av hva temperatur er: Kvalitativt en følelse av varmt eller kaldt, og kvantitativt det tallet vi leser av på et termometer. Et termometer utnytter at en eller fysisk egenskap er temperaturavhengig, og måling av den fysiske egenskapen gir da et mål for temperaturen. Slike fysiske egenskaper kan være trykket i en gass, volumet av en væske som kvikksølv, lengden av et fast stoff, eller elektrisk motstand i en metalltråd. Et standard termometer er bygget på å måle trykket av en gass med konstant volum. For en ideell3 gass er trykk og temperatur proporsjonale, så trykkmålinger gir forhold mellom temper­ aturer. Sammenliknes to situasjoner 1 og 2 er temperaturforholdet lik det målte trykkforholdet, T? _ £2 Ti pi' Disse temperaturene er såkalte absolutte temperaturer. Dette gir bare forhold mellom temperaturer. For å fastlegge en temperaturskala trenger vi i tillegg en bestemt numerisk temperaturverdi. Som fikspunkt brukes trippelpunktet4 for H2O, den unike temperatur Tt der is, vann og vanndamp kan være i termisk likevekt med hverandre. Trippelpunkt-temperaturen velges lik

Tt = 273,16 K.

Hensiktsmessigheten med dette valget er at da er avstanden mellom fryse- og 2Dette er sett fra systemets tyngdepunkt. Kaffen i en termosflaske på et tog kan være i likevekt selv om toget går. 3En ideell gass er en idealisering, et grensetilfelle, som ikke finnes i naturen. Men ved ikke for lave temperaturer er helium og hydrogengass svært gode realiseringer av en ideell gass. 4Vi kommer tilbake til eksistensen av trippelpunkt senere i forbindelse med faselikevekter.

1.3 Tilstandsvariable og tilstandslikninger

9

koke-punkt for vann lik 100 K, slik at en Kelvingrad5 og en Celsiusgrad6 er like store. Vannets frysepunkt, 0°C, er 273,15 K, så sammenhengen mellom Celsiustemperatur og absolutt temperatur er T = t°C + 273,15 K. I denne termodynamikkdelen innføres temperaturbegrepet uten å knytte det til systemets mikrofysikk. Men i kinetisk teori (kap. 9) vil vi knytte denne forbind­ elsen. Vi vil der se at temperatur er et mål for molekylenes kinetiske energi i tyngdepunktsystemet, altså for deres uordnede bevegelser i et system som er i likevekt, makroskopisk sett. Begrepene termisk likevekt og temperatur er nært knyttet til hverandre: To systemer i termisk likevekt (med hverandre) har samme temperatur. Det ser vi ved å la det tredje legemet i termodynamikkens nullte lov (1.1) være et termometer. Likevekt er mer enn termisk likevekt. Et system i likevekt kan ikke være påvirket av en ytre nettokraft, og det kan heller ikke være noen kjemisk nettoreaksjon løpende. Likevekt impliserer altså termisk, mekanisk og kjemisk likevekt.

1.3

Tilstandsvariable og tilstandslikninger

Tilstanden til et makroskopisk system i likevekt karakteriseres ved et lite antall størrelser som trykk, tetthet, volum, temperatur, magnetisk moment, antall mol i systemet, energi, osv. Disse kalles tilstandsvariable. Hvilke variable som må brukes avhenger av systemets art, men temperatur er alltid med. Vi vil i det følgende oftest bruke et system der trykk p, volum V og temperatur T er de naturlige tilstandsvariable. En gass i en beholder med volum V og med trykk (kraft pr. flateenhet av beholderoverflata) p, er et eksempel. Vanligvis er tilstanden fullstendig spesifisert ved to av de tre variable p, V, T. "Vanligvis” betyr at vi ikke trenger ta hensyn til ytre felt, som tyngdefeltet, og at vi ikke har å gjøre med en blanding av stoff. Blandinger, som vil først være fullstendig beskrevet når sammensetningen er spesifisert, behandler vi i kap. 7. Vi skiller ofte mellom ekstensive og intensive variable. Ekstensive variable er størrelser som er mengdeproporsjonale, de blir dobbelt så store når to identiske systemer danner et totalsystem. For eksempel er volum en ekstensiv variabel, Oppkalt etter den skotske ingeniør og fysiker William Thomson (1824-1907), også kjent som Lord Kelvin. Han begynte 10 år gammel på universitetet i Glasgow, og publisert sin første avhandling (av mer enn 600) 14 år gammel. Han var teknisk konsulent for den første trans­ atlantiske kabel, og seilte med skipene som forsøkte å legge kabelen. Like etter at det hadde ykkes med det berømte dampskipet Great Eastern, ble han adlet. Han tjente seg rik ved å patentere en lang rekke oppfinnelser. Vi kommer tilbake til navnet hans senere, ved Kelvins formulering av termodynamikkens andre lov og ved Joule-Thomson-effekten. Oppkalt etter den svenske astronom og geofysiker Anders Celsius (1701-44). Celsius var drivkraft bak den franske gradmålingsekspedisjon til Lappland som fastslo at Jorden var flat­ et mot Nordpolen. Celsius’ egen skala hadde 0° og 100° ombyttet! Det var landsmennene Størmer og Carl von Linné som snudde skalaen. Før dette var flere skalaer innført, med darhg definerte fikspunkter. Eksempelvis satte Hankbees skala 0° lik den største hete observert i London, og Dehsles skala hadde 100° lik temperaturen i kjelleren i Parisobservatoriet.

10

GRUNNBEGREPER I TERMODYNAMIKK

det samme er systemets energi. Intensive størrelser, derimot, er uavhengige av systemets totalmasse. Eksempler på intensive størrelser er trykk og temperatur. Når to identiske systemer settes sammen får trykk og temperatur samme verdi som for enkeltsystemene. En tilstandslikning er en sammenheng mellom tilstandsvariable. Dersom til­ standen er fullstendig spesifisert ved to av de tre variable trykk p, volum V og temperatur T, så må den tredje være en funksjon av de to andre. Det må eksistere en likning mellom dem, en tilstandslikning

/(p,v,t) = o. Vi kan etter ønske bruke p og V som uavhengige variable, eller p og T, eller V og T. Tilstandslikningen er ofte svært komplisert, og å bestemme tilstandslikningen er noe som ligger utenfor termodynamikken. I enkle tilfeller kan tilstandslikningen beregnes vha statistisk mekanikk når de mikroskopiske detaljer er kjente, men som regel må den finnes eksperimentelt. Vi vil starte med å se litt på den enklest mulige tilstandslikning, den for en ideell gass. En endring av tilstandsvariable kalles en termodynamisk prosess.

1.4

Tilstandslikningen for en klassisk ideell gass

Eksperimenter viser at en fortynnet gass med meget god tilnærmelse tilfredsstiller følgende tilstandslikning pV = nRT, (1.2) der n er antall mol av gassen, n mol gass inneholder tlNa partikler (atomer eller molekyler) der Na = 6, 022 • 1023/mol (1.3)

er Avogadros tall7, T er den absolutte temperatur, og R = 8,314 J/(mol K)

(1.4)

for alle gasser. R kalles den universelle gasskonstanten, eller gasskonstanten, rett og slett. Et system som følger tilstandslikningen (1.2) kalles en ideell gass. Ekvivalente formuleringer av tilstandslikningen er

pVm

= NkT = RT

(1-5) (1-6)

p

= pkT.

(1-7)

pV

7Grev Amadeo Avogadro (1776-1856), italiensk fysiker. Avogadros hypotese var at like store volum av forskjellige gasser som har samme trykk og temperatur inneholder like mange molekyler.

1.4 Tilstandslikningen for en klassisk ideell gass

11

Her er N — n Na lik antall partikler, Vm = V/n er molart volum, p — N/V er antallstettheten (antall partikler pr. volumenhet), og

k=

Na

= 1,381 • 10“23J/K 1

(1-8)

er Boltzmanns konstant?. Versjonen (1.5) har mikrofysikk-karakter fordi antall partikler inngår. Tilstandslikninger kan tegnes på ulike måter. I Fig. 1.1 er tilstandslikningen for en ideell gass tegnet på tre ulike måter, der én av de tre variable er holdt konstant. Da får vi ulike grafer9:

isotermer

når temperaturen T holdes konstant

Fig. 1.1 Tilstandslikningen for en klassisk ideell gass i ulike framstillinger. Variasjonene i Fig. 1.1 forutsetter at antall mol (antall partikler) i systemet er konstant. Vi kan også øke trykket ved å øke partikkeltallet i systemet. Det er det vi gjør når vi pumper opp sykkel- eller bil-dekket. Realistiske tilstandslikninger er mer kompliserte og mer interessante enn til­ standslikningen for en ideell gass. Det kommer vi tilbake til når vi skal ta for oss faseoverganger. Mikroskopisk sett er en ideell gass en samling partikler uten gjensidig vekselvirkning. Vi skal i kapittel 9 Kinetisk teori utlede tilstandslikningen ved å se „ Ludwig Boltzmann (1844-1906), østerriksk fysiker, en av de største fysikerne i det nittende århundre. Sammen med amerikaneren J.W. Gibbs la han grunnlaget for statistisk mekanikk. Navnet forekommer i mange andre sammenhenger enn Boltzmanns konstant, som StefanBoltzmanns lov for stråling (kap. 9.9), og Boltzmann-faktor. På gravsteinen hans i Wien står mnskrevet sammenhengen S = Zc log W (som vi kommer til i kap. 4.11) mellom entropi S og sannsynlighet W. Betegnelsene kommer fra gresk isos (lik), terme (varme), chora (rom) og baros (vekt).

GRUNNBEGREPER I TERMODYNAMIKK

12

på partiklenes støt mot veggene i en beholder. En annen kommentar er at ad­ jektivet "klassisk” er tilføyd i overskriften på dette avsnittet, fordi partikler uten vekselvirkning gir andre tilstandslikninger dersom det er nødvendig å ta hensyn til kvantemekanikk, til at partiklene er fermioner eller bosoner. Men også for disse kvantegassene er den klassiske tilstandslikning for en ideell gass et grensetilfelle (for høye temperaturer eller tunge partikler) av de to kvantemekaniske tilstandslikningene for ideelle gasser. I det etterfølgende vil uttrykket ”en ideell gass” bety ”en klassisk ideell gass”.

1.5

Kubisk utvidelseskoeffisient, trykk-koeffisient og kompressibilitet

Partielle deriverte av en tilstandslikning er viktige og ofte tabulerte fysiske størr­ elser. Eksempelvis er volumutvidelse ved oppvarming under konstant trykk, gitt ved den kubiske utvidelseskoeffisient cty, en slik størrelse. Den er forholdet mel­ lom den relative volumutvidelse og temperaturøkningen, AE/(EAT), som på differensiell form kan skrives10

\dTjp

(1-9)

Indekset p på den partiellderiverte er satt for å minne oss på at trykket er kon­ stant. I avsnitt 1.6 kommenterer vi denne skrivemåten.

Fig. 1.2 Jernbaneskinner har en ikke neglisjerbar lineær utvidelseskoeffisient

oti-

Denne isobare utvidelseskoeffisient er kalt "kubisk” for å skille den fra den lineære utvidelseskoeffisienten a som måler lengdeutvidelse i én dimensjon, 1 ai = T. 10En alternativ betegnelse i stedet for av er

(1-10) kv-

1.5 Kubisk utvidelseskoeffisient, trykk-koeffisient og kompressibilitet

13

F.eks. er det den lineære utvidelseskoeffisienten som er den viktige parameteren ved fare for slyng på jernbaneskinner (figur 1.2). For termisk forlengelse av en tråd er det naturlig å skifte ut ”konstant trykk” med "konstant kraft”, kraften som trekker i tråden. For et homogent materiale har vi ay — 3a/.

(1-H)

Å vise det er gitt som oppgave 1.1. Etpar typiske verdier: For kopper er at = 1, 7 • 10“5 K-1, og for luft ved 0°C er av = 3, 67 • 10”3 K-1. Vann er interessant, for ved atmosfæretrykk er av = 0 ved 4°C og ay < 0 for temperaturer mellom 0° og 4°C! Tilsvarende kan det være av interesse å se hvor meget trykket øker når tem­ peraturen øker mens volumet er konstant. Det kan være viktig dersom en lar en gassflaske sta utendørs i brennende sol! Dette er gitt ved trykk-koeffisienten ap —

1 / dp\ p \dr)

v

(1-12)

Den tredje koeffisienten mellom trykk, temperatur og volum fås ved å se på hvorledes volumet minsker når trykket øker og temperaturen er konstant. Den isoterme kompressibilitet er definert ved

V \dp ) T

(1-13)

Det negative fortegnet sikrer at kt er positiv, fordi en trykkøkning gir alltid en kompresjon. Den inverse kompressibiliteten B = 1/kt kalles ofte bulk modulus. For en ideell gass er det lett å beregne alle tre koeffisientene. Av V = nRT/p følger 1 nR 1 av ~ (1.14) V p av p = nRT/V følger 1 nR 1 (1-15) p P V og av V = nRT/p følger 1 nRT 1 K.T =------ — (1-16) V p2 p‘ Av (1.14) får vi ved 0°C at av = (273,15 K)~' = 3, 66 ■ 10“3 K-1, som forklarer den tabulerte verdien for luft som er gitt i teksten over. De tre koeffisientene vi nå har funnet for en ideell gass tilfredsstiller likheten

av=papKT.

(1.17)

I neste avsnitt skal vi vise at denne sammenhengen gjelder ikke bare for en ideell gass, men for ethvert stoff.

GRUNNBEGREPER I TERMODYNAMIKK

14

1.6

Partielle deriverte

Partiell derivasjon av en funksjon som avhenger av flere variable er en velkjent matematisk operasjon. I naturvitenskap har partielle deriverte konkret og direkte eksperimentell betydning som forhold mellom svært små endringer når andre variable holdes konstant. Den kubiske utvidelseskonstant ay i forrige avsnitt er et godt eksempel. Dersom vi antar at et systems volum V avhenger av trykk p og temperatur T, dvs V = V(p,T), så er den kubiske utvidelseskoeffisienten definert som

aV

V\

dT

)p'

Indekset p er satt på for å minne oss om at trykket holdes konstant under derivasjonen. En kan si at i dette tilfellet er det overflødig, for når de to vari­ able p og T står eksplisitt i funksjonsargumentet så vil partiell derivasjon mhp den ene variable (T) implisere at den andre (p) holdes konstant. Men overtydelighet skader ikke, og i andre tilfeller kan det hende at det som holdes konstant er noe mer komplisert enn den andre variable (f.eks. en annen funksjon gljpT) av trykk og temperatur). La meg ta et eksempel: Vertikalhøyden V av en ås er en kontinuerlig funksjon av breddegrad x og lengdegrad p, altså V = V(x,y). La oss si du befinner deg på breddegrad x og lengdegrad y og vil undersøke hvor meget høyere du kommer ved å øke breddegraden med et lite beløp dx nordover. Hvis du går i retning nord, så er y konstant, og høydeforskjellen vil være gitt ved dx- (dV(x, p)/dx)y. Men hvis du går i nordøstlig retning, så vil vi være interessert i høydeforskjellen (8V_ \ \ dx J dy/dx—\

Hvorledes skal vi beregne en slik størrelse? Vi starter med endringen dV av funksjonen V(x,y) når både x og y endrer seg med små (infinitesimale) beløp: dV = dx

dV\ ; fdV\ ydx — + dy Jy \dy J x

Ved å dividere med dx og bruke at vi skulle ha dy/dx — 1 får vi fdv\ _ \ dx / dy/dx=l \ Cy fordi ved konstant trykk må en utføre arbeid mot ytre trykk når volumet utvides pga oppvarming. Det stemmer med at differansen Cp ~ Cy er størst for systemer som utvider seg sterkt, dvs gasser, mens det er minimal forskjell på Cp og Cy for væsker og faste stoffer. Konklusjonen er korrekt, Cp er alltid større enn Cy. Men argumentet er ikke generelt holdbart fordi enkelte stoffer (som vann kaldere enn 4°C) trekker seg sammen ved oppvarming. Vi gir i avsnitt 4.5 et generelt bevis for at Cp > Cy.

Det er som sagt mange ulike varmekapasiteter, avhengig av under hvilke betingelser systemet føres fra en temperatur T til temperaturen T + dT (Fig. 2.7). Og en bestemt varmekapasitet for et system vil ikke være en konstant størrelse,

26

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

men avhenge av systemets tilstand (trykk og temperatur, for eksempel).

Fig. 2.7 Varmekapasiteten Cx er definert ved at oppvarmingen fra T til T+dT skjer langs vegen rr=konstant.

Jo større systemet er jo mer varmeenergi må til for å heve temperaturen med 1 K. For å få varmekapasiteter som er karakteristiske for et bestemt stoff må vi regne pr. masseenhet eller pr. mol. Vi betegner varmekapasitet pr. masseenhet ved konstant volum med cy, og den tilhørende molare varmekapasitet med cym. Tilsvarende betegnelser brukes for varmekapasiteten ved konstant trykk.

Stoff

Cp (kJ IC 1 kg-1)

cv (kJ K-1 kg”1)

Faste stoffer Kopper Aluminium Jern Is (-5°C) Glass

0,387 0,900 0,448 2,090 0,837

Vann Kvikksølv Etylalkohol

4,182 0,140 2,400

Væsker

Gasser Helium Neon Argon Krypton n2 O2

5,23 1,03 0,52 0,25 1,04 0,92

___

3,15 0,63 0,31 0,15 0,74 0,66

Tabell 2.1. Spesifikke varmekapasiteter.

I tabell 2.1 er gitt endel spesifikke varmekapasiteter for ulike stoff ved atmos-

2.6 Varmekapasitet

27

færetrykk og romtemperatur. For faste stoffer og væsker er forskjellen mellom cy og cp så liten at vi fører opp bare cp. Varmekapasitetene er ikke konstanter, de avhenger av de termodynamiske variable som trykk og temperatur. Eksempelvis viser vi i figur 2.8 den spesi­ fikke varmekapasiteten for vann under atmosfæretrykk varierer med tempera­ turen. Den totale varmetilførsel som må til for å heve temperaturen fra T\ til T2 finner vi ved å integrere dQ = Cx dT mhp temperaturen:

Q= /

CX(T) dT.

For et lite temperaturintervall kan varmekapasiteten anses konstant, slik at

Q^Cx(t2-tq. For vann under atmosfæretrykk ser vi av Fig. 2.8 at variasjonene i varmekapa­ siteten er mindre enn 1 prosent.

Fig. 2.8 Temperaturavhengighet til spesifikk varmekapasitet for vann (i enheter J K-1kg-1) under atmosfæretrykk. Hvorfor skal ordinat 4184 inntreffe for 15°C?

Med konstant volum gir termodynamikkens første lov dQ = dU + p dV = dU, forutsatt at det bare er mekanisk arbeid. Altså er

~dTJv'

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

28

eller (2-14)

2.7

Differansen Cp — Cy

Vi vil nå utlede et generelt uttrykk for differansen mellom varmekapasitetene ved konstant trykk og ved konstant volum. Dersom vi bruker temperatur T og volum V som uavhengige variable kan vi uttrykke endringen i den indre energi U(T, V) som ~

dU=^) \ dT J y

(2>15)

\ O V J 7’

Innsatt i termodynamikkens første lov dQ — dU + p dV fås

HQ = Cv dT+ p+{—\ \OV J

dV,

(2.16)

vha (2.14). Herav finner vi varmekapasiteten ved konstant trykk lik

p ~

dV dT J p

dU dV JT\

dT // p

(2.17)

eller dU dV )T\

dV dTjp

(2-18)

Ved å sette tilbake i likning (2.16) får vi et uttrykk for termodynamikkens første lov uttrykt ved eksperimentelt tilgjengelige størrelser:

dQ = CvdT + (Cp - Cy)

dT\ dv)

dV.

(2.19)

p

Denne relasjonen får vi bruk for når vi skal studere adiabatiske prosesser (avsnitt 2.9). Dette gjelder generelt. For det spesielle tilfellet at systemet vårt er en ideell gass vil den indre energi avhenge av temperaturen alene:

U = U(T)

og derfor

dv)

=0

for en ideell gass.

(2.20)

Vi har allerede i avsnitt 2.3 nevnt den mikrofysiske grunn for dette, og vil bevise det termodynamisk i avsnitt 4.4. Innsetting av dette og bruk av tilstandslikningen

29

2.8 Latent varme

for ideell gass, V = nRT/p, i likning (2.18) ovenfor gir Cp — Cy = nR

for ideell gass.

(2.21)

For ett mol ideell gass er altså denne differansen mellom varmekapasitetene lik den universelle gasskonstanten R = 8,3144 J/(K mol): Cpm -

for ideell gass.

cym = R

(2.22)

For mange gasser ved romtemperatur stemmer dette ganske bra, som tabell 2.2 viser.

Gass He Ar n2 O2 co2

Cpm/ R

CVm/ R

2,51 2,52 3,49 3,51 4,41

1,52 1,52 2,49 2,51 3,38

(Cpm

cVm)/ R

0,99 1,00 1,00 1,00 ____ 1,03

Tabell 2.2, Molare varmekapasiteter ved romtemperatur.

Forøvrig ser vi av tabellen at varmekapasitetene har tilnærmet følgende verdier: Enatomige gasser:

Cpm — 2 R

cVm — 2^

Toatomige gasser:

Cpm = 2R

cVm

= ^R’

Dette gjelder bare i et visst temperaturområde, for mange gasser rundt rom­ temperatur. Vi kan gi en kvalitativ forklaring på forskjellen i varmekapasitet. For enatomige gasser går all tilført varmeenergi med til å øke translasjonsenergien til atomene. Og, som vi skal se i kap. 9, er translasjonsenergien et direkte mål for gassens tem­ peratur. For toatomige gasser, derimot, går tilført varme også med til å gi moleky­ lene rotasjonsenergi, slik at det må tilføres mer energi for å heve translasjon­ senergien (temperaturen) med samme beløp som for den enatomige gassen. For fleratomige gasser kreves det enda mer varmetilførsel fordi energi også lagres i vibrasjoner i de komplisert molekylene. Men her går vi ikke inn på disse mikrofysiske forholdene, vi tar simpelthen ovenstående verdier for en- og to-atomige ideelle gasser som eksperimentelle fakta for fortynnede gasser.

2.8

Latent varme

En varmekapasitet er et uttrykk for temperaturstigningen i et system ved energi­ tilførsel. Men det er situasjoner der systemtemperaturen overhode ikke endrer seg

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

30

om en tilfører energi. Tilføres energi til en blanding av is og vann, f. eks., holder temperaturer seg på 0°C. Det som skjer er at mer is går over til vann. Dette er et eksempel på en faseovergang, den faste fasen is går over til den flytende fasen vann. Vi skal komme tilbake til faseoverganger senere, men det er naturlig her å notere seg disse spesielle situasjonene som tilsynelatende svarer til en uendelig stor varmekapasitet (idet dQ ^Q,dT = 0). Energimengden som skal tilføres for overføre en masseenhet av et fast stoff til væske kalles smeltevarmen Lsm, energimengden som skal til for å overføre en masseenhet av en væske til gassform kalles fordampning svarmen Lf, og energi­ mengden som skal til for å overføre en masseenhet av et fast stoff til gassform kalles sublimasjonsvarmen Lsub- Dersom en ikke regner pr. masseenhet, men pr. mol, får en de tilsvarende molare størrelser Zsm, lf og Zsut>. For is ved 0°C er Lsm = 333 kJ/kg, og for vann ved 100°C er Lf = 2260 kJ/kg. Et fellesnavn på disse energimengdene er latent varme. Hva går tilført energi, f.eks. fordampningsvarmen, med til? En del er lett å forstå termodynamisk, nemlig arbeid mot det ytre trykk. Et mol gass har som regel mye større volum enn et mol av væsken, og det kreves arbeid for å gjøre denne volumutvidelsen mot det ytre trykk, som regel atmosfæretrykket. Men en annen og ofte større del av fordampningsvarmen må forstås mikrofysisk. I gassen er middelavstanden mellom molekylene mye større enn i væsken, og det kreves betydelig energi for å dra molekylene fra hverandre. Ovenstående tre tilfeller er de enkleste eksempler på såkalte første ordens faseoverganger. Andre typer faseoverganger er overganger fra en type fast stoff til en annen type fast stoff, f.eks. overgang ved 13°C mellom hvitt og grått tinn som har forskjellig krystallstruktur, eller overgang mellom normalt og supraledende metall. Vi kommer tilbake til faseoverganger i senere kapittel, og viser f.eks. hvorledes koketemperaturens variasjon med det ytre trykk er bestemt av bl.a. fordamp­ ningsvarmen.

2.9

Adiabatiske prosesser

En adiabatisk prosess er en prosess der det ikke er noen varmeutveksling med omgivelsene. Det betyr ikke nødvendigvis at systemet er varmeisolert fra om­ givelsene. Det kan hende at en prosess foregår tilnærmet adiabatisk fordi det ikke er tilstrekkelig tid for varme til å ledes til eller fra omgivelsene. Varmeledning er et langsomt fenomen. Dersom en prosess foregår adiabatisk så er dQ = 0. Ifølge (2.19) er da

CvdT + (Cp -

}

dV-0,

(2.24)

31

2.9 Adiabatiske prosesser

eller

dT = —(7—1)

kav;

dV,

(2.25)

der (2.26) er forholdet mellom varmekapasitetene. For en ideell gass, der T = pV/nR gir (dT/dV)p = T/V, forenkler dette seg til dT

!

(2.27)

Under forutsetning av at forholdet 7 mellom varmekapasitetene er konstant kan vi integrere siste likning, med resultatet InT =—(7—1) InV + konstant. Vi kan omskrive dette til

In (T V7-1) = konstant,

eller (med en annen konstant), T V7 1 = konstant.

(2.28)

Dette er sammenhengen mellom temperatur og volum under adiabatiske prosesser med en ideell gass. Sammenhengen mellom temperatur og trykk finner vi ved å sette inn tilstand­ slikningen V = nRT/p inni (2.28). Det gir at T7/p7"1 er konstant, dvs p • T 7^7 b — konstant.

(2.29)

Sammenhengen mellom trykk og volum under reversible adiabatiske prosesser finner vi ved å sette inn T = pV/nR inn i (2.28), med resultatet p V7 = konstant.

(2.30)

Dette kalles ofte den adiabatiske tilstandslikning eller Poissons likning2', og de­ finerer en adiabat. Konstanten bestemmer hvilken adiabat det dreier seg om. Da Siméon-Dems Poisson (1781-1840), fransk matematisk fysiker. Også kjent for grunnleggende arbeider i elastisitetsteori, for ”de store talls lov”, og for Poisson-fordelingen i statistikk.

32

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

7 — Cp/Cv er større enn 1 vil adiabaten gjennom et punkt i et p-F-diagram være steilere enn isotermen gjennom samme punkt (Fig. 2.9). La meg avslutningsvis understreke at de sammenhengene vi nettopp har utledet ikke gjelder generelt, bare for en ideell gass.

Fig. 2.9 Adiabaten for en ideell gass har en helning som er 7 ganger større enn helningen av isotermen gjennom samme punkt i volum-trykkdiagrammet. For luft er 7 æ 3,5/2,5 = 1,4 fordi både O2 og N2 er toatomige gasser (se forrige avsnitt). Luft er en dårlig varmeleder, så for luft er det ofte en god tilnærmelse å betrakte prosesser som adiabatiske. Meterologisk anvendelse

Som en interessant anvendelse av den adiabatiske tilstandslikningen skal vi forsøke å beregne hvorledes temperaturen varierer med høyden i de nedre luftlag. Strømninger i nedre del av atmosfæren, troposfæren (opp til omlag 20 kms høyde), transporterer luft oppover og nedover. Når lufta stiger til områder med lavere trykk utvider den seg. Luft er, som nevnt ovenfor, en dårlig varmeleder så utvidelsen kan betraktes som nær adiabatisk. Derfor synker temperaturen. Vi ønsker å beregne temperaturendringen dT over høydeforskjellen dz, der z er høyden over bakken. Vi beregner dette via trykket: dT _ dT dp dz dp dz Den adiabatiske tilstandslikning (2.29), p = konstant ■ T'1 trykk- og temperatur-endringer: dp _ 7 p dT 7-I T ’

^2 31)

gir sammenhengen mellom

(2.32)

Den gjenstår å finne sammenhengen mellom trykkendring dp og høydeforskjell dz. Trykket på undersiden av et luftelement med høyde dz må være større enn på oversiden for å opprettholde hydrostatisk likevekt (se figur). Hvor meget større? Massen av et luftelement med tverrsnitt A er lik volumet Adz ganger massetettheten Mn/V, der M er midlere molvekt (ca 29 g/mol). Ved å bruke at luft med god tilnærmelse er en ideell gass, dvs V — nRT/p får vi massetettheten lik

33

2.9 Adiabatiske prosesser

Mp/(RT}. Kraftlikevekten på luftelementet blir da Tverrsnitt A

Fig. 2.10 Vekten av et luftvolum må balanseres av en trykkforskjell.

. , , . , Mp Adp 4- Adz —R g = 0, RT y Innsetting av (2.32) og (2.33) i (2.31) gir

dvs

dp Mqp ~ =---dz RT

(2.33)

dT 7 — 1 Mq -q- =------------ — = -9, 8 K/km, dz 7 R

(2-34)

når tallverdiene 7 = 1,4, M = 29 g/mol, g = 9, 8 rns”2 og R = 8,314 J/(K mol) innsettes. I virkeligheten er temperaturfallet noe mindre, omlag 6 K/km, fordi vi har neglisjert en viktig effekt: Lufta er ikke tørr, men inneholder vanndamp. Vanndamp vil ved avkjøling kondensere til vann og avgi varmeenergi (latent varme) som gjør at avkjølingen blir mindre. Vårt resultat gjelder for en tørr atmosfære.

Arbeidet i en adiabatisk prosess ved en volumendring fra Vi til V2 kan en lett beregne for en ideell gass når varmekapasitetene er konstant. Ved å sette Poissons likning (2.30), p = kV~i, for trykket inn i uttrykket (2.3) for arbeidet får vi (med konstanten kalt fc) W = f 3 kV-'1 dV = -M (yi-7 _ Jv, 1 -7 2 1

)

= wO__ P0\ 1 -7

’

(2.35)

der pi _ kV 7, (i = 1, 2), er de tilsvarende trykkene. En omforming av dette uttrykket for arbeidet er illustrerende. Siden det er en ideell gass er pyV\ = nRT\ og p2V2 = nRT2, uttrykt ved temperaturene for begynnelse- og slutt-tilstand. Videre er

Cp Cy

Cp — Cy Cy

nR Cy ’

vha (2.21). Innsatt i (2.35) fås

W = —Cy(T2 -Ti) = -AV, da den indre energi for en ideell gass avhenger bare av temperaturen for en ideell gass. Dette sluttsvaret er det vi måtte vente. Som allerede nevnt i (2.11) er det simpelthen første hovedsetning (2.8) når Q = 0.

34

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

2.10

Entalpi

For åpne systemer der systemet kan gjøre arbeid mot det ytre trykk p er det nyttig å innføre kombinasjonen

(2.36)

H = U + pV,

kalt entalpi. Denne entalpien H spiller omlag samme rolle ved isobare prosesser (konstant trykk) som den indre energi U ved isokore prosesser (konstant volum). Dersom H er konstant i en prosess kalles prosessen isentalpisk. Vi skal se et eksempel i neste avsnitt. Da endringer i H er gitt ved dH — dU + d(pV) = dU + pdV + V dp,

(2.37)

kan en uttrykke termodynamikkens første lov dQ = dU + p dV som

(2.38)

dQ = dH -V dp,

når det bare er pdV-arbeid. Ved konstant trykk er derfor dQ = dH, og varme­ kapasiteten ved konstant trykk er3

dH\ ~dn)p'

dvs Cp =

(dH\

(2.39)

Dette kan sammenliknes med Cy = (dU/dT)y ved konstant volum, og illustrerer setningen ovenfor om at H spiller omlag samme rolle ved isobare prosesser som U ved isokore prosesser. 3Det følger forsåvidt direkte av Cp

fdU + pdV\ \ dT Jp

(d(U + pV)\ [ dT J

dH\ dT J

35

2.11 Joule-Thomson-effekten

2.11

Joule-Thomson-effekten

I Joule-Thomson-eksperimentet4 presses en strømmende gass gjennom en dyse eller en porøs plugg. Dysen er så trang at gasstettheten er atskillig lavere bak dysen enn foran (Fig. 2.11). Systemet er varmeisolert.

Fig. 2.11 Joule-Thomson-eksperimentet. La oss følge en viss gassmengde gjennom dysen. For å bedre forståelsen tenker vi oss at denne gassmengden er avgrenset ved to stempler, ett på hver side av dysen. La trykket på venstre side være konstant lik pi, på høyre side p?. Arbeidet som stemplet til høyre gjør på omgivelsene er

o

Arbeidet som omgivelsene gjør på gassen vha det venstre stemplet er — piVi. Vi kan anvende første lov på gassmengden. Da det ikke er varmeutveksling er dQ = 0, og første lov gir

dQ — AU + W — U2 — Ui +P2V2 — pi Vi — 0.

(2.40)

Dvs V2 + P2 V2 = Ui + pi Vi, 4Joule-Thomson-effekten er også kalt Joule-Kelvin-effekten, fordi William Thomson i 1892 ble baron Kelvin of Largs. Han må ikke forveksles med den mangslungne Benjamin Thompson, grev von Rumford, som oppklarte hva varme egentlig var, eller med Joseph John Thomson som fikk nobelprisen 1906 for å ha vist at elektronet har partikkelnatur, eller med sistnevntes sønn George Paget Thomson som fikk nobelprisen 1937 for å ha vist at elektronet har bølgenatur.

36

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

eller (2.41) Prosessen er irreversibel fordi det er en endelig trykkforskjell over dysen, slik at en ikke kan reversere gass-strømmen ved et infinitesimalt inngrep. Likevel er prosessen isentalpisk i den forstand at slutt-entalpien er lik start-entalpien. Vil det være noen temperaturendring i gassen? Størrelsen

(2.42)

AMT =

er et mål for temperaturendringen, og kalles Joule-Thomson-koeffisienten for gassen. Den kan ha begge fortegn, både avkjøling og oppvarming kan forekomme. Vi skal i kap. 5 uttrykke Joule-Thomson-koeffisienten ved målbare størrelser.

2.12

Carnot-prosessen

Vi skal nå se på en enkel og viktig kretsprosess, Carnot-prosessen5. Det er en re­ versibel kretsprosess som består av to isoterme og to adiabatiske prosesser (Fig.

ab: Isoterm ekspansjon ved temperatur T2

bc: Adiabatisk ekspansjon til temperaturen er Tj

cd: Isoterm kompresjon ved temperatur Ti da: Adiabatisk kompresjon tilbake til startpunktet

Fig. 2.12 Carnotprosessen i et p-F-diagram.

I de adiabatiske prosessene er det pr. definisjon ingen varmeutveksling med omgivelsene. La Q2 være den tilførte varmemengde pr. omløp, og Qi den avgitte varmemengde pr. omløp. Når kretsprosessen kjøres i negativ omløpsretning slik som pilene i Fig. 2.11 viser er Q2 > 0 og Qi < 0. Siden den indre energi er uendret 5Sadi Carnot (1796—1832), fransk militær ingeniør. Hans far, Lazare Carnot, også militær ingeniør, var interessert i samme problemstillinger som Sadi, og er kjent i fransk historie som ”den store Carnot” fordi han var en av lederne i den franske revolusjon. I 1820-årene var den industrielle revolusjon i full sving, og dampmaskinen var den ledende teknologi. Spørsmålet var da (som nå) hvorledes en skulle få mest mulig arbeid ut av en gitt mengde brensel, og det var dette som Sadi Carnot tok for seg i 1824. Vi kommer tilbake til dette spørsmålet og til Carnot i kap. 3.2.

37

2.12 Carnot-prosessen

etter at et omløp er gjennomført gir termodynamikkens første lov at utført arbeid pr. omløp er lik netto tilført varmeenergi: (2.43)

^ = Qi + Q2.

Virkningsgraden r] for prosessen defineres naturlig som forholdet mellom ar­ beidet W som vi får ut og tilført varmeenergi Q2:

(2.44)

La oss nå ta n mol av en ideell kjennskap til at for en ideell gass er aturen alene, likn. (2.20). Da vil den prosessene. Under ekspansjonen ab vil til ekspansjonsarbeidet: Q2=

rvb

gass som arbeidssubstans. Vi forutsetter den indre energi en funksjon av temper­ indre energi ikke endre seg i de isoterme derfor den tilførte varmeenergi Q2 gå med

Vh pdV = nRT2ln-±

JVa

(2.45)

Va

Helt tilsvarende får vi

17.

Qi = nRTr ln-^.

(2.46)

Vc

La oss så bruke adiabatlikningen (2.28) til å knytte sammen volumene Vb og Vc med temperaturene: TiVjp1 =T1VJ-1. (2.47)

Langs adiabaten da får vi tilsvarende

=riiy-1.

(2.48)

Av de to siste likningene får vi to uttrykk for temperaturforholdet: t2

/KV1

W1

=(k) •

(2-49)

Det kan bare være tilfelle om Vc/Vb = Vd/Va, dvs

Va

Vd

Innsetting for Vd/Vc i (2.46), og sammenlikning med (2.45), gir Vh Tt Qi = -nRT\ In — - -Q2 ~• va

±2

(2.50)

38

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

Bruk av dette uttrykket i (2.44) gir følgende virkningsgrad rjc for Carnotprosessen med ideell gass som arbeidssubstans:

(2.51)

Som vi skal se i neste kapittel har dette resultatet universell gyldighet, og er ikke betinget av at en ideell gass er brukt som arbeidssubstans i kretsprosessen. I figur 2.13 har vi skissert Carnotprosessen i to ulike framstillinger.

varmt reservoar

kaldt reservoar

Fig. 2.13 Energiflyten i Carnotprosessen. I venstre diagram antyder tykkelsen av pilen størrelsen på den tilsvarende energimengden.

Carnotprosessen er reversibel, den kan reverseres ved små endringer i ytre parametre. For å få dette realisert må systemet i de to isoterme prosessene utvek­ sle energi med omgivelser med samme temperatur. Omgivelser som kan holde samme temperatur selv om en varmemengde tilføres, kalles varmereservoar. Et v armeres ervoar er altså et legeme som er så stort at avgivelse eller absorbsjon av varmeenergi praktisk talt ikke endrer reservoarets temperatur. Denne idealis­ eringen er nyttig for teorien, og i mange situasjoner en rimelig tilnærmelse til realistiske forhold. La oss nå ta reversibiliteten av Carnotprosessen på alvor og reversere den fullstendig. I den reverserte prosessen har både varmemengder og arbeid motsatt fortegn i forhold til den opprinnelige prosess. Konkret så tilføres en varmemengde fra det kalde reservoaret, og ved å utføre et arbeid på arbeidssubstansen kan vi få overført en varmemengde til det varme reservoaret. Denne reverserte Carnotpros­ essen vil spille en viktig rolle i de generelle bevisene vi kommer til i forbindelse med termodynamikkens andre lov. Og den er basis for varmepumper og kjølemaskiner (kapittel 3.3).

2.12 Carnot-prosessen

39 Oppgaver

1. Din siste middag var meget solid, på 1500 kilokalorier, og opptatt av slanking går du i helsestudio og løfter vekter. Når du løfter en manual på 30 kg 2 meter hvert 10 s, hvor lang tid trenger du for å bruke like mye energi? Anta at den grunnleggende metabolismen i kroppen din krever ca. 75 kcal/h, og at kroppen har en effektivitet på ca. 25%. (1 kalori (cal) = 4,184 J. I ernærings-, helse- og slanke-litteratur brukes dessverre ofte enheten ”kalori” i betydningen kilokalori.).

2. Varmekapasiteten for silisium måles ved å slippe 1,5 kg silisium som holder 40°C oppi 3 kg vann ved 25°C. Systemet, som er varmeisolert fra omgivelsene, kommer til likevekt ved 26, 2°C. Beregn spesifikk varmekapasitet for silisium ut fra disse resultatene. 3. En ideell gass utvider seg under konstant trykk fra volumet V) til volumet 4Vi, og kom­ primeres så isotermt til volumet Vf slik at totalt arbeid er null. Beregn Vf/Vi.

4. Ved bråbremsing stanses en 1 tonns bil som kjører 50 km/h. Anta at varmen som utvikles pga friksjon mellom bremsetromler og bremsesko varmer opp 5 kg bremsetromler pr. hjul. Varmeledning kan en se bort fra. Hva blir temperaturøkningen i bremsetromlene? (Varmekapasitetet for jern er gitt i Tabell 2.) 5. En studenthybel på4mx6mx6m holder 25° C en morgen. Studenten slår på sin 150 W vifte før han forlater hybelen for at rommet skal bli kjøligere og behageligere til kvelds. Anta at vinduet er lukket, se bort fra varmeledning gjennom vegger og vindu, og estimer romtemperaturen når han kommer tilbake 10 timer senere.

6. En person i ro avgir omlag 400 kJ pr. time. Anta at ventilasjonsanlegget svikter i et auditorium med 100 personer. Hvor mye vil den indre energi for lufta i auditoriet øke de første 10 minuttene etter av ventilasjonen sviktet? Hvor mye vil den indre energi for systemet av auditoriet og alle personene øke i samme tidsrom? 7. Tre ulike muligheter for å varme opp et rom er (i) å brenne stearinlys, (ii) å la strykejernet stå påslått, eller (iii) solstråling gjennom vinduet. Når en betrakter rommet pluss inventar (lys, strykejern) som systemet, er det i hvert av de tre tilfellene varme eller arbeid som gir oppvarmingen?

8. Ved fordampning brukes en del av fordampningsvarmen til å gjøre arbeid mot det ytre trykk. For vann ved atmosfæretrykk og 100°C er fordampningsvarmen 40,7 kj/mol. Hvor stor del av denne går med til arbeid mot det ytre trykk? Anta at vanndamp er en ideell gass, og neglisjer volumet av vann i forhold til volumet av gassen. (Gi en kvantitativ rettferdiggjørelse av den siste antagelsen!) 9. Lydhastigheten vs i en gass med trykk p og tetthet (masse pr. volumenhet) p er gitt ved uttrykket --V der 7 — Cp/Cy. Hva er lydhastigheten i argon og i oksygen ved 300 K?

10. Ildkulen ved en uranbombeeksplosjon består av en gass med temperatur 300 000 K og radius 15 m like etter detonasjonen. Estimer radien av denne gasskulen idet temperaturen er nede på 1000 K, dersom du antar adiabatisk ekspansjon med 7 = 1,4. 11. En varmeisolert elektrisk motstand under konstant trykk p mottar elektrisk energi ved konstant effekt P, og en måler T(t), hvorledes motstandens temperatur T øker som funksjon av tida t. Finn motstandens varmekapasitet Cp(t) som funksjon av tida i dette eksperimentet. For et visst metall finnes med god tilnærmelse T(t) = To[l + a(t-to)]1/4

i et visst temperaturområde, der a, to og To er konstanter. Beregn temperaturavhengigheten til Cp i dette temperaturintervallet.

40

TERMODYNAMIKKENS FØRSTE LOV

12. Et mol av en van der Waals gass har tilstandslikningen RT a P = V^b ~ V*’ der a og b er konstanter. Vi antar at varmekapasiteten ved konstant volum, Cv, er konstant. Vis at under reversible adiabatisk prosesser med denne gassen gjelder

T(V — b)R/Cv = konstant, og

(p H—(V _ b)1+/VCv = konstant. \

V2 /

Hva kan du si om grensetilfellet a — b — 0?

Kapittel 3

TERMODYNAMIKKENS ANDRE LOV 3.1

Energibevarelse er ikke alt

I forrige kapittel fokuserte vi på termodynamikkens første lov, som var et krav om energibevarelse. I dette kapitlet innfører vi termodynamikkens andre lov, som set­ ter restriksjoner på prosesser som ville vært tillatt dersom energibevarelse hadde vært det eneste kravet. Vi vil se at ulike former for energi ikke er ekvivalente; energi har ikke bare kvantitet, men også kvalitet. Et enkelt eksempel er en kopp varm kaffe som står i en kaldere rom og langsomt avkjøles ved å avgi energi til lufta i rommet. Den motsatte prosessen der en kopp kald kaffe varmes opp ved at lufta i rommet avkjøles, forekommer ikke selv om det rent energimessig ikke er noe i veien for prosessen. Et annet eksempel er en stein som faller på bakken, og steinens kinetiske energi går over til oppvarming av stein og bakke. Den motsatte prosessen der steinen hever seg under avkjøling av stein og bakke, ser vi heller ikke.

Det må altså finnes et tilleggsprinsipp utover energibevarelse, og dette prin­ sippet er termodynamikkens andre lov. Det er to klassiske formuleringer av denne, Kelvins formulering1 og Clausius’2 formulering:

^Kalles også for Kelvin-Plancks formulering. Den tyske fysiker Max C. E. L. Planck (18581947) er mest kjent for innføringen av virkningskvantet h, Plancks konstant, men var først og fremst termodynamiker. Rudolf J. E. Clausius (1822-88), tysk fysiker, som gjorde grunnleggende arbeider både i kinetisk gassteori, termodynamikk og elektrolytt-teori. Han innførte begrepet entropi som vi snart kommer til.

42

TERMODYNAMIKKENS ANDRE LOV

I. Kelvins formulering: Ingen prosess er mulig hvis eneste resultat er at varme avgis fra et varmereservoar, og omsettes helt i arbeid.

II. Clausius’ formulering: Ingen prosess er mulig hvis eneste resultat er at en varmemengde avgis fra ett varmereservoar og absorberes av et varmere varmereservoar.

Disse to formuleringene ser forskjellige ut, men er ekvivalente. Skal de være ekvivalente må II være sann dersom påstand I er sann, og omvendt. La oss se: La oss først vise at II medfører I. Hvis I er usann må vi kunne tappe varme fra et reservoar 1, omsette energien helt til arbeid, og så som siste trinn bruke arbeidet til å tilføre et varmere reservoar 2 en varmemengde. (Det kan vi gjøre ved å bruke arbeidet til friksjonsgniding i kontakt med reservoar 2. (En alternativ metode er å bruke arbeidet i en omvendt Carnot-prosess mellom reservoarene 1 og 2.) Nettoresultatet er et brudd på II. Altså må I være sann når II er sann. Dvs at II => I. Så viser vi at I medfører II. Hvis II er usann så finnes en prosess som overfører en (positiv) varmemengde Q fra et reservoar 1 til et varmere reservoar 2. La oss kople inn en hjelpeprosess, en Carnotprosess, som er innrettet slik at en varmemengde Q' trekkes fra reservoar 2, et arbeide W utføres, og en varmemengde Q avgis til det kalde reservoaret 1. Nettoresultatet vil da være at varmemengden Q' - Q i sin helhet er omvandlet til arbeid, noe som er i strid med formulering I. Derfor kan ikke II være usann når I er sann. Dvs at I => II. Altså er de to formuleringene ekvivalente. De er ikke derfor sanne. De er, som andre naturlover, basert på eksperimenter som tester de logiske konsekvenser som kan utledes av naturloven. Og alle relevante eksperimenter har vist seg å være i overenstemmelse med termodynamikkens andre lov! Et viktig ord i de to formuleringene av termodynamikkens andre lov er eneste. For noen prosesser kan all varmeenergi overføres til arbeid. Et enkelt eksempel er en gassbeholder med komprimert luft som kan utføre arbeid ved å skyve på et stempel. Skjer dette raskt vil gassen nok avkjøles som vi har sett, men etter en stund vil varmeledning fra omgivelsene sørge for temperaturutjamning. Netto­ resultatet er at varme er tilført gassen og tilsvarende energimengde er i sin helhet utnyttet til arbeid! Men alt er ikke som før, for gassen har fått et større volum. Så dette er ikke et brudd på Kelvins formulering av termodynamikkens andre lov. Termodynamikkens andre lov har også vært formulert som at det er umulig å lage en type 2 perpetuum mobile. Klassifiseringen er at en perpetuum mo­ bile av type 1 bryter termodynamikkens første lov ved å skape arbeid uten tilsvarende energiomkostninger. En type 2 perpetuum mobile bryter som sagt

3.2 Carnot-prosessens virkningsgrad er optimal

43

termodynamikkens andre lov, og en type 3 perpetuum mobile er friksjonsløs og kan løpe i det uendelige, men uten å produsere arbeid.

3.2

Carnot-prosessens virkningsgrad er optimal

Virkningsgraden for Carnotprosessen,

rlc = 11 - —, ^2

som vi utledet i avsnitt 2.12 med en ideell gass som arbeidssubstans har en spe­ siell status som den best mulige virkningsgrad. Vi skal nemlig vise

Carnots teorem: Ingen syklisk virkende varmekraftmaskin som virker mellom to gitte temperaturer kan ha større virkningsgrad enn Carnotprosessen.

Vi viser dette ved å vise at om Carnots teorem ikke var oppfylt ville det være i motstrid mot termodynamikkens andre lov. La maskinen M som er syklisk virkende, dvs basert på en kretsprosess, virke mellom et varmt reservoar med temperatur T2 og et kaldere ved temperatur T\. Varmemengden Q2 tilføres fra det varme reservoaret, et arbeid VK utføres, og en varmemengde Qi avgis til det kalde reservoaret. Som hjelpemiddel innfører vi en Carnotmaskin C, en maskin basert på Carnotprosessen mellom de samme to varmereservoarene. (Se figur 3.1.) Varmemengder og arbeid for Carnotmaskinen kaller vi tilsvarende Q'2, Q\ og W. Virkningsgraden for de to prosessene er definert som

W

Og

Vc =

Q'2'

(3-1)

44

TERMODYNAMIKKENS ANDRE LOV

Fig. 3.1 Oppsett for å vise Carnots teorem. Maskin M og Carnotmaskinen C kjørt baklengs (som kjølemaskin) løper så lenge at nettoarbeidet blir null. Nettoresultatet er energioverføring mellom reservoarene i form av varme. Carnotmaskinen C kjøres baklengs, slik at den virker som kjølemaskin. Varme­ mengder og arbeid får da motsatt fortegn. Vi avpasser det slik at tilført arbeid er lik utført arbeid av maskin M, W = —W. (Ved å la maskinene løpe et passende antall hele omganger kan vi få det til med vilkårlig nøyaktighet.) Nettoresultatet er at null arbeid utføres, og varmemengden Q2 — Q2 overføres fra det varme til det kalde reservoaret. Denne varmemengden kan ikke være negativ, for det vil være brudd på termodynamikkens andre lov. Dvs q2 > Q2-

Da arbeidene er like store mens maskin M trenger minst like mye varme tilført som Carnotmaskinen, oppfyller virkningsgradene (3.1) for de to prosessene (mask­ inene) ulikheten W < Vc,

(3-2)

som var det som skulle bevises. Dersom maskinen M er en reversibel maskin, dvs basert på en kretsprosess som består av reversible deler, så kunne vi ha byttet om rollene til M og C i overstående bevis og fått rjc < Dette og (3.2) bare kan være oppfylt dersom r]M = r]c- Med andre ord:

45

3.3 Varmepumpe og kjølemaskin

A Ile reversible varmekraft maskiner som virker mellom to gitte temper­ aturer 7jav og Thøy har samme virkningsgrad

77 = 1 -

^lav ^høy

uavhengig av arbeidssubstansen.

3.3

Varmepumpe og kjølemaskin

Vi har sett på varmekraft maskiner, som bruker tilført varmeenergi til å utføre så mye nyttig arbeid for oss som mulig. Men samme kretsprosess kan brukes for andre formål. Dersom kretsprosessen kjøres i revers, vil varme overføres fra et kaldt til et varmt varmereservoar vha tilført arbeid. Vi kan ha nytte av dette på to måter: Enten har vi nytte av avkjølingen av det kalde reservoar, eller vi kan ha nytte av oppvarmingen av det varme reservoar. I det første tilfellet bruker vi kretsprosessen som en kjølemaskin, i det andre tilfellet bruker vi kretsprosessen som en varmepumpe.

varmepumper. T2 > 7j. Kjølemaskin

Det som er nyttig for en kjølemaskin er å fjerne varmeenergi fra det kalde reservoaret, så det er naturlig å definere virkningsgraden e (også kalt effektfaktoren) som forholdet mellom varmemengden Qi ut av det kalde reservoaret og det nødvendige arbeid,

(3-3) Dersom kjølemaskinen arbeider reversibelt er W = Qi + Q2 = Qi(l - T^/Zj),

TERMODYNAMIKKENS ANDRE LOV

46

som gir

e=

(3.4) ^2-^1

Denne optimale virkningsgraden kan være større eller mindre enn 1. Varmepumpe

For en varmepumpe ligger nytten i oppvarmingen IQ2I, °g virkningsgraden eller effektfaktoren e er forholdet mellom denne varmemengden og arbeidet vi må utføre:

Den øvre teoretiske grensen er I/tic, dvs e=

T2 T2 - Ti

(3.6)

Denne teoretiske grensen for effektfaktoren er alltid større enn 1! Utetemperatur 0°C og innetemperatur 20°C gir en teoretisk effektfaktor lik 14.7, så med en 100 W motor skulle en kunne få 1.4 kW varmeenergi. Disse lokkende vyer går tilbake til en idé av lord Kelvin fra 1852. I praksis kan en få effektfaktorer av størrelsesorden 3 til 4. Det er naturligvis bra, og mange varmepumpeanlegg er i drift. Ulempene er at anleggskostnadene og vedlikeholdskostnadene for varmepumpeanlegg er store.

47

3.3 Varmepumpe og kjølemaskin

Oppgaver 1. En syklisk virkende maskin mottar i hver syklus 325 kJ fra et 1000 K reservoar, avgir 125 kJ til et 400 K reservoar og utfører 200 kJ arbeid. Er maskinen reversibel, irreversibel eller umulig?

2. Fryseren min står i et rom med 15°C, og skal holde -20°C. Varmeledning gir en energistrøm 2 kW inn til fryseren. Hvor stor er den teoretisk minste motor som må til for å holde konstant temperatur i fryseren? 3. En svaksynt og distré professor har et Carnotkjøleskap som trekker 100 W. For å se forskjell på gammelosten og leverposteien får han lagt inn et 100 W ekstralys i kjøleskapet. En kveld glemmer han å slukke dette lyset. Vil skapet fremdeles kjøle om natta? 4. En skeptisk student vil ikke godta at virkningsgraden for Carnotprosessen er uavhengig av arbeidssubstansen, for utført arbeid må jo avhenge av tilstandslikningen. Overbevis ham ved å bruke et mol av en van der Waals gass, med tilstandslikning

RT a p = -b~v-^ som arbeidssubstans.

5. Det er mange andre kretsprosesser enn Carnotprosessen. Otto-prosessen består av to isokore trinn og to adiabatiske trinn:

Beregn virkningsgraden r/ for en reversibel prosess basert på Otto-prosessen med en ideell gass som arbeidssubstans. Varmekapasitetene er forutsatt konstante. (Svar: ri = 1 — (W1.)

6. Beregn virkningsgraden r/ for en reversibel varmekraftmaskin basert på Diesel-prosessen, som består av et isokort trinn, et isobart trinn og to adiabatiske trinn:

Benytt en ideell gass med konstante varmekapasiteter som arbeidssubstans. 7. Beregn virkningsgraden r/ som funksjon av trykkforholdet p? /p\ for en reversibel varmekraft-

48

TERMODYNAMIKKENS ANDRE LOV

maskin basert på Joule-prosessen, som består av to isobare og to adiabatiske trinn:

Benytt en ideell gass med konstante varmekapasiteter som arbeidssubstans. (Svar: r) = i Mp,'r- "")■ 8. Vis at det ikke finnes noe stoff med to adiabater som skjærer hverandre i et p-V-diagram. (Idé: Lag en kretsprosess med to adiabater og en isoterm.)

Kapittel 4

ENTROPI I dette kapitlet skal vi utlede en rekke viktige konsekvenser av termodynamikkens andre lov.

4.1

Clausius’ ulikhet

For Carnotprosessen mellom to varmereservoarer fant vi at varmemengdene Q2 0 (tilført energi) og Qi t > - r rp — Cp / t' — Cp d}> In Ta) — Cp In , Jra 1 Jra 1 Va

lab —

vha uttrykket for Tb. For den isokore prosessen er slutt-temperaturen Tc bestemt av at punktene a og c ligger på samme adiabat. Av likningen (2.28) for adiabaten har vi

TaV^-' = T^-1

Tc = Ta

dvs

/ y \ 7-1

,

der 7 = Cp/Cy. Ved konstant volum er dQ — Cy dT, og da får vi ■fbc

clq „ rTc — dT - Cy (lnTc - InTf,) /rTc — -Cy JTb

1

JTb

1

-Cv(l - 1) In £ - Cv In

= -yCv In

vha uttrykkene for Tb og Tc.

For adiabaten er dQ = 0, så vi får ikke noe bidrag til integralet fra denne, Ica — 0. Alt i alt får vi derfor

4.2 Entropi

53

4 “VT — lab + hc + Ica — (Cp — ^Cy) In —- — 0, (4-7) J ‘ ’a vha 7 = Cp/Cy. Altså stemmer Clausius’ likhet for denne reversible kretsprosessen!

4.2

Entropi

La oss feste oppmerksomheten på to likevektstilstander A og B for et system, og to ulike veger, veg 1 og veg 2, som ved reversible prosesser kan bringe systemet fra A til B. (Se figur 4.3)

Fig. 4.3 To ulike reversible prosesser som bringer systemet vårt fra tilstand A til tilstand B. Ved å reversere veg 2 får vi en kretsprosess.

Veg 1 pluss den reverserte veg 2 danner en reversibel kretsprosess. Da alle varmemengder skifter fortegn i den reverserte prosessen har vi fra (4.6) at

eller

(4-8)

Integralet er altså uavhengig av vegen! Integralet avhenger bare av tilstandene A og B. Det er altså en tilstandsfunksjon, som kalles entropi S:

(4-9) Det er bare entropidifferanser som er definert ved dette. Derfor er entropien definert på en additiv konstant nær, en konstant som altså er lik entropien i en

ENTROPI

54

referansetilstand. Ofte defineres1 S = 0 ved det absolutte nullpunkt T = 0. I de fleste anvendelsene spiller denne konstanten ingen rolle, for vi er bare interessert i entropidifferanser. Entropien har dimensjon J/K. Det er viktig å legge merke til at entropidefinisjonen (4.9) forutsetter at prosessen er reversibel, dvs at den foregår kvasistatisk uten dissipative effekter. For en infinitesimal reversibel prosess er entropiendringen dS gitt ved

dS = ^^

eller

dQrev = T dS.

(4.10)

De enkleste prosesser for beregning av entropiendringer er reversible adia­ batiske prosesser, for her er dQ = 0, slik at S =konstant. Reversible adiabatiske prosesser er derfor isentropiske, dvs med konstant entropi. Dette gjelder ikke an­ dre adiabatiske prosesser, for selv om dQ = 0 så kan vi bare bruke reversible pros­ esser i entropidefinisjonen. Prosedyren er at vi må finne en eller annen tenkt re­ versibel prosess som leder fra systemets begynnelsestilstand til dets slutt-tilstand, og bruke denne i (4.9) til å beregne entropiendringen. Som vi skal se senere vil entropien øke under irreversible adiabatiske prosesser.

4.3

Entropi-temperatur-diagrammer

Vi har hittil representert prosesser i et volum-trykk-diagram. Det kan være nyttig fordi da er arbeidet J pdV gitt ved arealet av trykket (figur 2.2). En alternativ framstilling av en prosess er å tegne den i et entropi-temperatur-diagram, med entropi som abscisse. For en reversibel prosess er da etter (4.10) varmemengden gitt ved integralet under kurven:

Q = It dS.

(4.11)

For en kretsprosess vil da netto tilført varme være gitt ved arealet som kretspros­ essen omslutter i dette 5-T-diagrammet (figur 4.4). Da endringen i den indre

TDet er først når vi ser på den mikrofysiske tydning av entropien at vi kan få tak i denne konstanten.

55

4.4 Den termodynamiske identitet

energi er null etter en syklus, er den netto tilførte varme lik arbeidet pr. syklus.

Fig. 4.4 a) Varmemengden er gitt som integralet under kurven T(S). b) Netto varmeutveksling i en syklus av en kretsprosess er gitt som det omsluttede areal i S-T-diagrammet. Da vi viste i forrige avsnitt at entropien er konstant under en reversibel adiabatisk prosess, vil adiabater i et entropi-temperatur-diagram være rette lin­ jer parallelle med T-aksen. En Carnot-prosess blir derfor et rektangel i S-Tdiagrammet (figur 4.5). En kan derfor direkte lese av diagrammet at i en syklus er forholdet mellom utført arbeid (skravert areal) og tilført varme Q2 (arealet under øverste isoterm) lik (T2 — Tj)/Tz = 1 — Zj/T2, som vi vet. Slike S-T-diagrammer brukes mye i tekniske anvendelser.

Fig. 4.5 S - T-diagrammet for Carnotprosessen.

4.4

Den termodynamiske identitet

Den differensielle formen for termodynamikkens første lov dU — dQ — dW, som gjelder både for reversible og irreversible prosesser tar formen

T dS = dU + pdV,

(4-12)

56

ENTROPI

når vi spesialiserer til en reversibel prosess (dQ = T dS) og til rent pdV-arbeid (dW = pdV). Dette er den sentrale likningen i termodynamikk, og har fått det litt pussige navnet den termodynamiske identitet. Er ikke dette bare termodynamikkens første lov i forkledning? Nei, det at entropien S er en tilstandsfunksjon er et viktig tilleggskrav, som kommer fra andre lov. Så den termodynamiske identitet er en kombinasjon av termodynamikkens første og andre lov. Vi kan få mye ut av det faktum at entropien S er en tilstandsfunksjon. La oss vise det ved et eksempel der vi bruker volum og temperatur som de to uavhengige variable som karakteriserer en tilstand. Da er S = S(V,T), og endringen av S når V og T endrer seg med infinitesimale beløp er dT+(%r)

dS=(^l \ dT / y

dV-

\ O V J 71

Dersom vi også betrakter den indre energi U som funksjon av de samme variable, så er du=(^} dT+(^) dv(4-14) \OT / y

\uV / t

Innsatt for dU i den termodynamiske identitet (4.12) får vi dS = lg?)

ÆT + l[gk)

+p] dV.

(4.15)

Ved å sammenlikne siste likning med (4.13) ser vi at dTjv

_ “

£ (&u\ T \dT)y

I første linje er funksjonen S derivert mhp T, i andre linje mhp V. Dersom vi deriverer uttrykket i første linje mhp V, og uttrykket i andre linje mhp T så får vi den annenderiverte av S derivert en gang mhp begge sine argumenter. Da derivasjonsrekkefølgen er likegyldig, dvs d dS d dS dVdT ~ dTdV’ får vi følgende likhet: 1 d2U _ 1 TdVdT ~ ~T^

1 d2U 1 + T dTdV + T

To ledd kansellerer, og vi får (4.18)

4.5 Differansen Cp — Cv

57

Dette resultatet har vi fått vha kravet om at entropien er en tilstandsfunksjon. For en ideell gass gir tilstandslikningen/) = nRT/V at T{dp/dT)v = p. Dette innsatt i likningen over gir

atn dv)T

=0

dvs

U = U(T)

(for ideell gass).

(4.19)

Den mikrofysiske grunnen til dette resultatet har vi allerede nevnt i avsnitt 2.3.

4.5

Differansen Cp — Cy

Vi beregnet i avsnitt 2.7 forskjellen på varmekapasitetene ved konstant trykk og konstant volum, med resultatet (2.18), Cp — Cy = P +

(dV_ \

dv)T \dr)

Nå har vi i (4.18) funnet uttrykket for volumavhengigheten av den indre energi. Innsetting gir (4.20)

Venstre side kan fastlegges ved kalorimetriske målinger, høyre side ved å måle stoffets tilstandslikning. To helt ulike typer eksperimenter er derved forbundet! Er det ikke forbløffende hvor mye en får ut av den enkle påstand at varme ikke flyter fra kalde til varme områder, pluss logikk? For en ideell gass med tilstandslikningen p — nRT/V kan vi beregne de to deriverte på høyre side. Resultatet er Cp — Cy — nR

for ideell gass.

(4.21)

Dette stemmer med de empiriske verdiene i tabell 2.2 i avsnitt 2.6. I dette tilfellet er Cp > Cy. Ut fra uttrykket (4.20) er det ikke opplagt at det alltid er tilfellet, fordi (dV/dT)p kan være negativ, som den er for vann under 4°C. Benytter vi den sykliske regel (1.22) til å eliminere (dV/dT)p får vi

Da volumet alltid minker med økende trykk er (dV/dp)T < 0, og derfor er alltid Cp > Cy. Faste stoffer og væsker er så lite kompressible at forskjellen mellom Cp og Cy er svært liten.

ENTROPI

58

4.6

Entropiendringer ved reversible prosesser

La oss i dette avsnitt se på entropiendringer i et system ved reversible prosesser. I avsnitt 4.10 ser vi på beregning av entropiendringer i irreversible prosesser. Første ordens faseoverganger En første ordens faseovergang (definert i kap. 8), som koking, skjer ved kon­ stant temperatur T, og det er en latent varme L (kap. 2.8) forbundet med over­ gangen. Entropiforskjellen mellom de to fasene er derfor (4.22)

Fortegnet er slik at den fasen som skapes når varme tilføres har størst entropi, f.eks. har gass større entropi enn væske ved kokepunktet og væske større entropi enn fast stoff ved smelting.

Generell infinitesimal prosess I forrige avsnitt fant vi hvorledes entropien varierte med temperatur og volum. Kombinasjonen av (4.15) og (4.18) gir dS - — dT +

J

dV,

(4.23)

der vi har brukt at (dU/dT)y — Cy, likning (2.14). Ut fra dette kan vi finne entropien ved integrasjon, numerisk eller analytisk.

Ideell gass For en ideell gass er ovenstående likning (4.23) lik dT dV dS — Cy — + nR—.

Integrasjon av denne med konstant Cy gir S(T, V) = CyhiT + nR\nV + konstant.

(4.24)

Entropien øker med økende temperatur og med økende volum. Øker vi volumet fra Vo til U øker entropien med beløpet

S(T, V) - S(T, Vo) = nBln^. Fo

(4.25)

Vi kommer tilbake til dette når vi diskuterer den mikrofysiske tydningen av en­ tropien i avsnitt 4.11.

4.7 Prinsippet om entropiøkning

4.7

59

Prinsippet om entropiøkning

Clausius’ ulikhet som vi beviste i begynnelsen av dette kapitlet har som kon­ sekvens at en prosess bare kan realiseres dersom entropien øker eller er uendret. La oss vise det. Anta at et system som opprinnelig er i en tilstand A havner ved en irreversibel prosess I i en annen tilstand B. Vi bringer systemet tilbake til tilstand A ved en reversibel prosess R (Fig. 4.6), og har da en kretsprosess.

Fig. 4.6 En kretsprosess som består av en irreversibel del I og en reversibel del R. Clausius’ ulikhet (4.5) for kretsprosessen gir at

(4-26)

eller

(4.27)

da R er reversibel. Vi har brukt definisjonen (4.9) på entropidifferanser. Dersom systemet er varmeisolert under den irreversible prosessen er dQ = 0 og integralet pa venstre side av (4.27) er lik null, og vi får

AS — Sb — Sa > 0

(i termisk isolert system)

(4.28)

Vi har altså funnet at i et termisk isolert system kan entropien ikke avta. Skulle prosessen I være reversibel, gjelder likhetstegnet, er den irreversibel gjelder

ENTROPI

60

ulikhetstegnet. Legg merke til at vi ikke har sagt at systemet er fullstendig isolert fra omgivelsene, det kan være utveksling av arbeid. Skulle det være fullstendig isolert vil det bare si at den indre energi U er konstant. Clausius sammenfattet termodynamikkens to lover i følgende form: Verdens energi er konstant, og dens entropi streber mot et maksimum.

Framstilt slik som et universelt prinsipp som peker ut en bestemt tidsretning i uni­ verset, har termodynamikkens andre lov hatt en viss innflytelse i filosofi og andre vitenskaper. Dersom universet antas lukket (og det ligger til grunn for Clausius’ for­ mulering) går universet mot en traurig slutt-tilstand der jevn temperatur hersker og alle naturlige prosesser har opphørt (kalt varmedøden). I 1894 argumenterte Henry Adams i The tendency of history for at historievitenskapen måtte basere seg på andre lov, og han tok den til inntekt for et alminnelig forfall i historien, et pessimistisk syn i kontrast til den i vide kretser herskende evolusjonsoptimisme.

Men frisk mot, kjære leser, vår planet er i hvertfall et åpent system!

Ved at entropien øker med tida har tida fått en retning, den tidsreverserte av en naturlig prosess forekommer vanligvis ikke. Det synes paradoksalt fordi mikrofysikken (både klassisk mekanikk og kvantemekanikk) er styrt av likninger som er invariante for t —> —t, ombytte av fortid og framtid. Newtons lov mr = F er et eksempel. Denne konflikten mellom mikrofysikkens tidssymmetri og makrofysikkens tidsasymmetri kalles irreversibilitetsparadokset. Vi ser litt nærmere på det i neste avsnitt.

4.8

Loppebefengte hunder

For å illustrere irreversibilitetsparadokset - at mikrofysikken er tidsinvariant, mens makrofysikken ikke er det - ser vi på en enkel modell med disse egen­ skapene2.

Fig. 4.7 To hunder og loppe i fart.

To hunder A og B er venner. Når de møtes har A et antall N lopper, mens B er loppefri. Lopper hopper mellom hundene, og vi introduserer en presis mekanisme for dette. Vi har N nummererte lapper, og antar loppene nummerert tilsvarende. Hvert sekund trekkes en lapp og legges tilbake i haugen, og den vel dresserte 2 Modellen ble markedsført for dette formålet av Tatjana og Paul Ehrenfest.

61

4.8 Loppebefengte hunder

loppen med det uttrukne nummeret hopper fra den hunden den er på til den andre. Hva skjer? La oss først være gode makrofysikere: Vi antar at endringen av Na, antall lop­ per på hund A, er essensielt kontinuerlig, og at i et lite tidsrom dt (som omfatter atskillige sekunder) vil antallet lopper som forlater en hund være proporsjonalt med antall lopper som er tilstede på hunden, og med dt:

dNA = c(—Na + Ng) dt.

Her er c en konstant og Na + NB = N. Innsetting av Nb = N - Na i ovenstående likning gir

dNA = c(N - 2Na). dt

Løsningen av denne enkle differensiallikningen er

NA(t) = |7V (1 + e‘2ct) ,

som en lett verifiserer. Vi har brukt begynnelsesbetingelsen Na(G) — N. Dette re­ sultatet viser et rent eksponensielt henfall mot en ”likevektstilstand” der hundene deler loppene likt. Det er naturligvis i og for seg ingen grunn til å gjøre antagelser som vi nettopp gjorde, det er bare å la lotterimekanismen bestemme forløpet. I figur 4.8 er dette gjort for N = 20 000 (antallet er registrert bare hvert 200 sekund).

Fig. 4.8 Det relative antall lopper på hund A. N = 20 000. Det irreversible forløp mot likevekt ses klart, og for N av størrelsesorden Avogadros tall ville vi få en utrolig god tilnærmelse til en eksponensialfunksjon.

62

ENTROPI

La nå N være liten. I figur 4.9 er vist en realisering for N — 6.

Fig. 4.9 Det relative antall lopper på hund A. N = 6.

Denne gangen ser vi at samme mekanisme gir et resultat av en helt annen karakter. Denne funksjonen har ingen bestemt tidsretning. Den vil se kvalitativ lik ut enten vi leser den fra venstre mot høyre eller fra høyre mot venstre.

Konklusjonen av dette eksemplet er at det er ikke nødvendigvis en logisk motsetning mellom mikroskopisk reversibilitet og makroskopisk irreversibilitet. Det viser seg her at samme mekanisme gir begge typer forløp, det er simpelthen et spørsmål om systemstørrelse.

4.9

Maxwells demon og Feynmans mikromaskineri

Er det virkelig så vanskelig å omgå termodynamikkens andre lov? Maxwell3 forsto at andre lov i noen forstand er de store talls lov, slik som vi illustrerte i forrige avsnitt. For å klargjøre dette forestilte han seg at en gass var innesluttet i et volum som var delt i to kamre med en vegg med en ørlite hull. Hullet kan lukkes med en liten dør som opereres av en Maxwells demon, en liten ”very observant and neat-fingered being” (se også figur 4.10). De to delene av gassen har samme

3James Clark Maxwell (1831-1879), skotsk fysiker, kanskje det nittende århundres største vitenskapsmann. Han er jo mest kjent for Maxwells fire likninger som danner grunnlaget for all elektromagnetisk teori. Men også i termisk fysikk vil vi støte på ham ved flere anledninger: Maxwell-relasjonene i neste kapittel, og ikke minst i statistisk fysikk og i kinetisk teori. I kap. 9 kommer vi til Maxwellfordelingen av molekylære hastigheter.

4.9 Maxwells demon og Feynmans mikromaskineri

63

temperatur og trykk.

Fig. 4.10 En forestilling om Maxwells demon (Am. J. Phys., 23, 470 1955)

Dette lille vesenet passer på å åpne døra bare når det kommer et gassmolekyl med høy hastighet fra venstre kammer med kurs mot hullet, eller når det kommer et langsom gassmolekyl fra høyre kammer. Derved samles molekylene med stor hastighet i høyre kammer, de med lav hastighet i venstre kammer. Dvs at den indre energi og dermed temperaturen blir større i høyre enn i venstre kammer. Denne temperaturforskjellen kan vi bruke til å utføre arbeid. Dersom vi utfører så mye arbeid at høye kammer kommer ned på den opprinnelige temperatur, er nettoresultatet at varme er avgitt fra venstre kammer og omsatt helt i arbeid, i strid med Kelvins formulering av andre lov. Mange fysikere har drevet demonutdrivelse på ulike vis, i den hensikt å redde andre lov ved å vise at demonen påvirkes av termisk støy og derfor fungerer dårlig som bomvakt. Forsøker en å lage en mekanisme som bare åpner døra når raske partikler kommer fra venstre, vil en detaljanalyse vise at sorteringen ikke virker. Her vil jeg heller diskutere et annet forsøk på å omgå termodynamikkens andre lov, nemlig Richard Feynmans mikromaskineri som er vist i figur 4.11.

Fig. 4.11 Feynmans mikromaskineri.

En aksel med vinge står i en gass. Molekylenes støt mot vingene får akselen

64

ENTROPI

til å dreie snart i den ene, snart i den andre retningen. Settes et sperrehjul med pal på akselen kan den dreie bare i én retning. Når akselen dreier, kan den utføre nyttig arbeid, f.eks. løfte en vekt. Energien tas fra molekylenes kinetiske energi, altså synker temperaturen. Dette skulle være umulig ifølge termodynamikkens andre lov i Kelvins formulering. Så vi må se nærmere på saken. Hva skjer når palen faller ned på sperrehjulet? Hvis alle deler er fullstendig elastiske, spretter den opp like høyt igjen og igjen. Det gir hjulet mulighet til å dreie motsatt veg slik at vekten går ned. For å unngå det antar vi at støtet ikke er elastisk, men at palen dempes ned. Det vil si at pålens stillingsenergi går over i varme, og pal og sperrehjul blir varmere og varmere. Men når små gjenstander blir varme, utfører de uordnede termiske bevegelser, såkalte Brownske bevegelser. Pga denne Brownske bevegelsen vil palen av og til komme så høyt at vekten får akselen til å dreie i uønsket retning. En mer presis analyse gir at det skjer med en slik sannsynlighet at nettoresultatet blir presis null! Dette gir den kvalitative forklaringen på at denne innretningen ikke bryter andre lov. Vi ser at det slett ikke alltid er lett å gi en kvantitativ mikroskopisk forklaring på hvorfor en foreslått perpetuum mobile av annen art ikke vil virke etter hensikten. En framgangsmåte som unngår de brysomme Brownske bevegelsene av palen er å kjøle ned denne delen av maskineriet. Det vil hjelpe, men da har vi en temperaturforskjell i systemet, og da forbyr ikke andre lov at nyttig arbeid kan utføres!

4.10

Irreversible prosesser

Som nevnt ovenfor øker entropien i alle irreversible prosesser i et termisk isolert system. Men hvordan skal vi beregne entropiøkninger for irreversible prosesser? Problemet er at vår definisjon (4.9) av entropiforskjeller, AS = SB - SA = (B JA

■

(4.29)

-l

er basert på en reversibel prosess så den virkelig forekommende irreversible prosess kan ikke brukes i (4.29)! Løsningen er enkel. Entropien er en tilstandsfunksjon, og entropidifferansen for systemet er derfor bestemt av begynnelse-tilstanden A og slutt-tilstanden B for systemet, forutsatt dette er to likevektstilstander. Vi må bare finne en eller annen reversibel prosess som leder systemet fra A til B, likegyldig hvilken, og bruke definisjonen (4.29) på denne reversible prosessen. Det gir AS for systemet. Jeg legger vekt på systemet, for det er bare for systemet den irreversible pros­ essen og den tenkte reversible prosessen gir samme AS. I universet (dvs når AS for omgivelsene er regnet med) gir den reversible prosessen ingen total entropien-

65

4.10 Irreversible prosesser

dring, mens den irreversible prosessen gir AStot > 0. La oss se på noen eksempler.

Eksempel 1. Varmeledning

To like metallklosser, hver med konstant varmekapasitet C, har tempera­ turene Ti og T2. De bringes i kontakt slik at temperaturene utjevner seg, hele tiden isolert fra omverdenen. Dette er en irreversibel prosess. Hva er AS? At slutt-temperaturen blir middeltemperaturen Ts = |(T’i + T2) følger av sunn sans. La oss beregne entropiendringen ASi i kloss 1 ved å tenke oss at den bringes fra temperatur Ti til temperatur Ts ved en fiktiv reversibel prosess der metallklossen er i kontakt med en uendelig rekke varmereservoarer med alle mellomliggende temperaturer. En liten temperaturendring dT tilsvarer en varmemengde dQ — C dT, og en endring av klossens entropi hk

_

C dT

dQ

Vi summerer opp alle disse entropiendringene ved å integrere dette over alle mellomliggende temperaturer. Vi får rT> C

=

T

dT = Cln-^. 1

-m

Tilsvarende beregnes entropiendringen AS2 for kloss 2. Totalt finnes entropi­ endringen for begge klossene lik AS

ASi + AS2 - Cln Cln

y

(T1+T2)2

4TxT2

y

y2

+ Cln ~ = Cln ^=Ti T-> TyT2

= CTn 1 +

(Ti -T2)2

(4.30)

Siden entropi er en tilstandsfunksjon er dette også entropiendringen i den irreversible prosessen.

Den siste omskrivningen viser klart at AS > 0 når T^ en temperaturutjevningsprosess i det hele tatt.

T2, dvs når det er

Eksempel 2: Blanding av ideelle gasser

Å blande ting er en irreversibel prosess med entropiøkning (se også neste avsnitt om den mikroskopiske interpretasjon av entropi). Vi skal nå beregne

66

ENTROPI

kvantitativt hvor mye entropien øker når ideelle gasser blandes.

■

.

N ' •c

.

C M

Z

,Ni';

• V. c

C M■

PfT

>

■vi

•

Fig. 4.12 Blanding av gasser.

Som figuren viser starter vi med c ulike gasser i atskilte rom, alle ved samme trykk p og samme temperatur T. Partikkeltall og volumet av gass nr. i er henholdsvis Ni og Vi. Den ideelle gassloven gir da at antallstettheten av partikler er den samme i alle rommene: p _N1=N2_ Nc = N1 + ...Nc = N kT V V2 ’ ’ ’ Vc Vi+ ...VC V’

1

}

der N og V er totalt partikkeltall og totalvolum. Så tar vi bort skilleveggene. Ideelle gasser består av partikler uten vek­ selvirkning, og hver komponent i ekspanderer derfor uavhengig av de andre komponentene fra volum Vi til volum V. Vi har allerede beregnet entropien for en ideell gass, likning (4.24):

AS = Cy In T + nR In V + konstant.

Det gir følgende entropiendring for gass nr. i: ASi = MÅ:ln^, i

vha nR = (N/Na^Na^ = Nk. Når vi adderer entropiendringene for alle komponentene får vi

Asmix = y^As, = 1

i=l

i=l

Da ifølge (4.31) V Nz V ' TV ~XlJ molbrøken av komponent i i blandingen, kan vi skrive uttrykket for entropiøkningen ved blanding, blandingsentropien, som

Ni

i

•

(4.32)

4.11 Mikrofysisk interpretasjon av entropi

67

Da molbrøkene er mindre enn 1, er entropiendringen positiv, som ventet. Vi skal gjøre bruk av dette uttrykket når vi kommer til såkalte ideelle blandinger. Kommentar: Dersom partiklene kan betraktes som like er blandingsentropien null. Det har vært kalt Gibbs paradoks, ut fra en forestilling om at det er merkelig at blandingsentropien endrer seg diskontinuerlig når en gjør partik­ lene mer og mer like. Men det er ikke noe paradoks, for enten er partiklene like eller så er de det ikke. Dersom en er ute av stand til å skjelne og skille mellom partikkelslag (isotoper f.eks.) så kan en glemme hele blandingsen­ tropien. Det viser at entropien ikke er en absolutt, målbar størrelse, men avhenger av vår informasjon.

4.11

Mikrofysisk interpretasjon av entropi

Tilstandsfunksjonen entropi kan lett få en viss aura av mystikk. Naturligvis er den termodynamiske definisjon på entropiendringer, dS — dQreN/T, uttrykt ved varmemengder som tilføres systemet ved reversible prosesser, en klar og op­ erasjonell oppskrift. Men det gir likevel ingen innsikt i hva S representerer i forhold til systemets mikroskopiske beskrivelse. Det er fordi entropi ikke kan gis en så konkret mekanisk interpretasjon som den indre energi. Statistisk mekanikk, den mikrofysiske behandlingsmåten av mangepartikkelsystemer, gir en interpretasjon av entropi. Vi vil ikke behandle statistisk mekanikk i denne boka, men skal her gi noen antydninger. En fullstendig beskrivelse av et klassisk mangepartikkelsystem ville kreve kjennskap til posisjonene rz og impulsene pi (eventuelt hastighetene Vi ) til samtlige partikler. Men termodynamisk er tilstanden beskrevet ved et meget lite antall parametre som temperatur og volum, så med gitte makroskopiske parametre er det bare en viss sannsynlighet w for at en gitt mikrofysisk tilstand er realis­ ert. Sannsynlighetsfordelingen w av mikrotilstandene er den sentrale størrelsen i statistisk mekanikk. Situasjonen er enklest hvis alle mikrotilstandene har samme sannsynlighet 1/W. (Det er da W ulike mikrotilstander, siden total sannsynlighet er 1.) En­ tropien er for dette spesialtilfellet gitt ved S = klnW.

(4.33)

Med andre ord er entropien større jo flere mikrotilstander systemet har tilgjen­ gelig, dvs jo mer usikker vi er på hvilken mikrotilstand systemet befinner seg i. Entropien er derfor ikke en mekanisk størrelse, men har med informasjon om mikrotilstanden å gjøre. S — k In W kalles vanligvis Boltzmanns prinsipp. Denne likningen er hugget inn på Boltzmannns gravstøtte i Wien.

68

ENTROPI

Dersom vi har et totalsystem som består av to helt uavhengige deler burde entropien være summen av delentropiene. La oss se. Totalsystemet består av et delsystem 1 med Wi mikrotilstander og et delsystem 2 med W2 mikrotilstander. For hver mikrotilstand i delsystem 1 er det W2 ulike mikrotilstander i delsystem 2, slik at totalsystemet har W = WiW2 ulike mikrotilstander. Det gir vha (4.33)

S = k In W = Hn^iPF?) = k In Wi + k In W2 = Si + S2,

summen av entropiene, som det burde være. La oss ta et enkelt eksempel, nemlig volumavhengigheten av entropien for en ideell gass. Vi antar at vi kan bestemme posisjoner bare med en viss nøyaktighet, og spesifiserer mikrotilstanden for posisjon ved hvilke volumelementer av størrelse A som partiklene befinner seg i. Som vi skal se så vil størrelsen A av de ørsmå vol­ umelementene falle ut av uttrykkene for entropidifferanser. Figuren viser hvorledes et volum V er oppdelt i celler, i et antall

Fig. 4.13 Oppdeling av et volum V i celler.

Det er da jV mulige posisjoner for hver partikkel, og W = AfN ulike mikrotil­ stander for N partikler. Entropien er da

S = klnW = Nk ln^. A Ved å endre volumet fra Vq til et større volum V fås entropidifferansen V Vn V S - So = Nk In - - Nk In = Nk In —. A A Fq

(4.34)

Vi ser at resultatet er uavhengig av mikrovolumet A. Resultatet vi har utledet på denne måten er identisk med resultatet (4.25) som vi i avsnitt 4.6 utledet termodynamisk for en ideell gass! Så det er fullstendig overensstemmelse mellom den mikrofysiske og den makrofysiske beregning i dette tilfellet.

4.11 Mikrofysisk interpretasjon av entropi

69

Dette eksemplet viser at når gassen er samlet i et lite volum Vo er entropien mindre enn når gassen er ekspandert til et større volum V. Det sies ofte at entropi er et kvantitativt mål på uorden. I eksemplet vil en si at når partiklene er samlet i et lite volum er det mer orden enn når de fyller et større volum (det er mer orden når sokkene ligger i en skuff enn når de er strødd utover hele soveværelset). Økende entropi vil derfor si økende uorden. Begrepet orden må likevel brukes med forsiktighet. Eksempelvis kan en underkjølt gass ved lave temperaturer spontant gå over til en krystall, og det er urimelig å kalle krystallen mer uordnet enn gassen. I eksemplet over med en ideell gass var alle mikrotilstandene like sannsynlige. Generelt vil de ikke være det, og en fullstendig statistisk mekanisk behandling må til. Men det ligger utenfor temaet for denne boka.

ENTROPI

70

Oppgaver 1. Estimer entropiendringen når en isterning på 2 x 2 x 2cm smelter. Smeltevarmen for is er 3,33 • 105 J/kg. 2. Finn entropien for en ideell gass som funksjon av temperatur og trykk.

3. Trykket av en ideell gass endres fra pi til p2 enten ved en isoterm prosess eller ved en prosess med konstant volum. Vis at entropiendringen for gassen har motsatt fortegn for de to prosessene. 4. En viss mengde vann med temperaturuavhengig varmekapasitet C har temperatur 0°C. a) Vannet plasseres i varmekontakt med et varmereservoar med 100° C og kommer til termisk likevekt. Hvilken endring i universets entropi gir prosessen? b) La så prosessen foregå i to trinn ved først å la vannet komme til likevekt ved kontakt med et varmereservoar på 50° C, og deretter plasseres i varmekontakt med varmereservoaret på 100°C. Hva blir nå universets entropiendring? c) Del prosessen så i fire trinn med varmereservoarer på 25, 50, 75 og 100°C, og beregn entropiendringen påny. d) Hvis vi fortsetter denne oppdelingen slik at antall varmereservoarer går mot uendelig, hva vil da universets entropiendring være? 5. Anta at varmekapasiteten ved konstant volum for et metall varierer som aT 4- bT3, ved lave temperaturer. Beregn hvorledes entropien for metallet varierer med temperaturen ved lave temperaturer. 6. Tre identiske blokker med konstante varmekapasiteter har temperaturene Ti, Ti og T2, der Ti > T2. Hva er den høyeste temperatur Tm en kan oppnå i en av blokkene, når hverken varme eller arbeid utveksles med omgivelsene? Tips: I sluttsituasjonen vil de to kaldeste blokkene ha samme temperatur. (Svar: Tm - 2Ti + |T2 - J2T\T2 + |T22.)

Kapittel 5

TERMODYNAMISKE POTENSIALER OG RELASJONER Vi har i det forgående møtt to termodynamiske potensialer. den indre energi U og entalpien H. For mange formål er det nyttig med to andre størrelser av dimensjon energi, Helmholtz1 fri energi2 F og Gibbs3 fri energi G.

5.1

Helmholtz fri energi F

Helmholtz fri energi er definert ved

F = U - TS.

(5-1)

F er en tilstandsfunksjon fordi både U og S er det. For en infinitesimal endring av F har vi

dF = dU -TdS - SdT.

Vha den termodynamiske identitet (4.12), dU = TdS -pdV, blir dette dF=~pdV-SdT.

(5.2)

o Hermann von Helmholtz (1821-1894), tysk lege og fysiker. Han gjorde banebrytende arbeid pa mange områder i fysiologi og fysikk. ^Helmholtz fri energi er av og til betegnet A, etter tysk Arbeit (arbeid). Joshiah Willard Gibbs (1839-1903), amerikansk matematiker, fysiker og kjemiker. Han er særlig kjent for vektoranalyse, termodynamikk og for at han sammen med Boltzmann la grunnlaget for statistisk mekanikk. Vi møter ham igjen under Gibbs faseregel.

72

TERMODYNAMISKE POTENSIALER OG RELASJONER

Vi ser at endringer i F er uttrykt ved endringer i volum og temperatur. Det er derfor naturlig å bruke de uavhengige variable V og T som argumenter i Helmholtz fri energi, F(V,T). Da er

Sammenlikning med (5.2) gir da

Av disse to partielle deriverte av tilstandsfunksjonen F finner vi lett to uttrykk for den annenderiverte

d2F dTdV

d dF dT dV

d dF dV dT'

Innsatt fra (5.3) og (5.4) får vi

Denne relasjonen er en såkalt Maxwell-relasjon (se avsnitt 5.3). Vi har funnet den på samme måte som vi utledet (4.18) for tilstandsfunksjonen entropi. Vi vil sålangt som mulig unngå for mye av slike matematiske manipulasjoner. Vi får lite bruk for F i det som følger. Men det er en viktig funksjon i statis­ tisk mekanikk, fordi kjennskap til energiene En for systemets tilstander n i den mikrofysiske beskrivelse gir Helmholtz fri energi ved sammenhengen e-En/kT

I termodynamisk sammenheng får vi mer bruk for Gibbs fri energi G.

5.2

Gibbs fri energi G

Gibbs fri energi (også kalt Gibbs funksjon) er definert ved

(5.6) G er en tilstandsfunksjon fordi U og S er det.

5.2 Gibbs fri energi G

73

For en infinitesimal endring av G har vi

dG = dU +pdV + V dp-TdS - S dT. Ved hjelp av den termodynamiske identitet (4.12) dU = T dS - pdV gir dette

dG = V dp - S dT.

(5-7)

Dette viser at de naturlige variable for G er p og T, og at Gibbs fri energi er konstant for en prosess som foregår ved konstant trykk og temperatur. Som vi skal se vil i mange situasjoner G(p, T) være en nyttig funksjon. På samme vis som for F vil (5.7) bestemme de deriverte av G(p,T). Vha

dG =

BG_\ BT )

(dG\ , —— dp + \Bp J T

dT p

og (5.7) får vi /BG\ \ Bp / T (BG\

\btL

(5-8) -S

(5-9)

Vi viste tidligere at et lukket system innstilte seg slik at i likevekt er entropien S maksimal. Vi skal na vise at nar systemet ikke er lukket, men har termisk og mekanisk kontakt med omgivelser ved konstant trykk og temperatur, så er likevektsbetingelsen at Gibbs fri energi er minimal. Systemet pluss omgivelser kan anses som et lukket totalsystem, slik at for en irreversibel prosess må totalentropien øke: AS(universet) = AS + ASomg > 0. Her er AS entropiendringen for systemet. Hvis Q er varmemengden som tilføres systemet er omgivelsenes entropiendring lik ASomg = -Q/Tq, der To er om­ givelsenes temperatur. Det gir

Q < Tq^S.

(5.10)

Termodynamikkens første lov gir Q = AV + p0AV,

(5.11)

der AV er vommendringen i prosessen og p0 er det konstante trykk. (Det utføres ikke noe arbeid utover pgAV.) De to siste likningene gir AV + pøAV -ToAS L og P -f (6.12) Alle kjente termodynamiske relasjoner kan derved oversettes slik at de gjelder for den elastiske tråden. Eksempelvis vil (5.5) oversettes til

(6.13) Hvis vi tenker på mikrofysikken og forestiller oss at den elastiske tråden består av en rekke sammenhengende molekyler så vil disse i større grad ligge ordnet etter hverandre når tråden strekkes ut. Ved maksimal strekking (uten at tråden ryker) er det bare én eneste mikrotilstand, mens det er mange mikrotilstander forenlig med en lengde mindre enn maksimallengden. Dette er et argument for at entropien avtar med økende lengde, slik at venstre side av (6.13) er negativ. Det gir 0.

Dette resultatet5 kan en verifisere ved å henge et lodd i den elastiske strikken og så varme opp tråden. Kraften øker og loddet heves!

Oppgaver 1. Vis at under adiabatiske endringer av fotongassen er

p ■ y4/3 _ konstant.

Denne adiabatiske sammenhengen er som for en ideell klassisk gass med varmekapasitet Cy = jnR. (Men dette er ikke varmekapasiteten for fotongassen!)

2. For en ideell énatomig klassisk gass gjelder Cv ~ 2^

da pV = riRT og Cv = ^nR. For en fotongass (strålingshulrom) gjelder samme relasjon med en annen konstant: C - rpV

- sy •

Beregn konstanten £ for fotongassen.

3. Tilstandslikningen for en elastisk tråd er

f(L,T) — cT

L L0

Lo L

2'

Vis at den indre energi U for tråden er en funksjon av temperaturen alene. Den enklest mulige tilstandslikning forenlig med dette argumentet er

= konstant T(L - Lo),

for L > Lo.

88

SPESIELLE SYSTEMER

4. Endringer i den indre energi for en væskeoverflate med overflatespenning 7 og areal A kan skrives dU = TdS + ydA.

Skriv ned det tilsvarende uttrykk for Helmholtz fri energi F = U — TS og vis at

dA / t

d~f \ drh'

Både den indre energi og entropien er proporsjonale med arealet A. Vis at den indre energi pr. arealenhet er U — y — 1 ---u(T) = — A 1 \dTJa

Kapittel 7

MATERIELT ÅPNE SYSTEMER 7.1

Det kjemiske potensial

Vi har hittil kunnet la systemet vårt være åpent på to måter, mekanisk og ter­ misk. Likevekten mellom systemer og omgivelsene er da bestemt av de to inten­ sive parameterene trykk p og temperatur T som karakteriserer omgivelsene. Det er mange fysiske systemer som er åpne på en tredje måte ved at partikler kan utveksles med omgivelsene, de er materielt åpne. Et eksempel på et materielt åpent system er væskefasen i en gass-væske likevekt. Ved kondensasjon eller fordampning vil det være partikkeltransport mel­ lom omgivelsene (dvs gassfasen) og systemet vårt. Et annet eksempel er et isfjell som avgir masse i varmere strøk. En tredje klasse eksempler er systemer der kjemiske reaksjoner foregår, da er heller ikke partikkeltallene konstante. Et Qerde eksempel er en halvleder, der elektroner kan komme og gå fra og til det omgivende stoffet som halvlederen er i kontakt med. I slike tilfeller vil de ekstra partiklene bringe med seg energi, og den termo­ dynamiske identitet må modifiseres. Dersom det bare er én type partikler vil tilførsel av et lite antall (dTV) partikler gi en økning i indre energi proporsjonal med antall partikler tilført:

dU — T dS — p dV + p dN.

Her er p det såkalte kjemiske potensial som altså er lik økningen i indre energi pr. tilført partikkel. Det er mer hensiktsmessig å se på endringer i Gibbs fri energi fordi det er lettere å bruke de intensive variable p og T som er de naturlige parametre for G. Av G = U + pV - TS følger da dG = dU + pdV + V dp -T mmmdS - S dT = V dp - S dT + pdN.

(7.1)

MATERIELT ÅPNE SYSTEMER

90

Skulle vi ha flere typer partikler, nummerert med i — 1,2,... c, så vil økningen i indre energi pr. tilført partikkel være ulik for de ulike partikkeltyper, og vi må generalisere ovenstående likninger til c

dU = T dS - p dV +

Ah dNi,

(7.2)

dG = Vdp- S dT + ^Ah dNri=l

(7.3)

2=1

c

Det kjemiske potensial for partikkeltype i kan altså defineres som økningen i Gibbs fri energi G(p, T, TVi, N2, . . ., Nc) ved tilførsel av en eneste partikkel av denne typen ved konstant trykk og temperatur:

(7-4)

Vi kunne naturlig bruke den alternative definisjonen (7.2) som gir

( dU\ \dNi) s,V,N^z' men denne definisjonen der entropien skal holdes konstant er ikke så enkel å håndtere. For et énkomponentsystem er den ekstensive størrelsen G(p, T, N) proporsjon­ al med partikkeltallet N når p og T er konstante, slik at å derivere etter N er det samme som å dele på N. For dette tilfellet er derfor

/i = — = p(p, T),

(énkomponentsystem).

(7-5)

Gibbs fri energi pr. partikkel. Et kjemisk potensial for et énkomponentsystem er derfor en intensiv variabel. For et flerkomponentsystem vil ekstensivitet av G si at dersom vi øker alle partikkeltallene med en faktor Å vil G øke med en faktor Å:

G(p,T,XN1,XN2,...,XNc) = XG(p,T,N1,N2,...,Nc')

(7.6)

Dersom vi i definisjonen (7.4) multipliserer alle partikkeltall med Å ser vi at vi får M.(p, T, XNi,XN2,..., XNC) = W(p,T, N2,..., Nc).

7.2 Likevektsbetingelser

91

Det viser at de kjemiske potensialene er intensive variable. Avhengigheten av partikkeltallene er en avhengighet av sammensetningsvariable, molbrøker

Xi~ N ~

Siden Altså er

b2,-..,c

(7.7)

xi = 1 er det bare c - 1 uavhengige molbrøker for c ulike stofftyper. Pi

T■> 2-1,2^2, • • • i xc)i

(7.8)

en funksjon av trykk, temperatur og c - 1 uavhengige sammensetningsvariable. Vi kommer tilbake til mer eksplisitt funksjonsavhengighet i avsnittet om ideelle blandinger. I makrofysikk hadde det vært mer naturlig å bruke moltall i stedet for partikkeltall i definisjonene ovenfor. Men det spiller egentlig ingen rolle, forskjellen er bare en konstant faktor lik Avogadros tall.

7.2

Likevektsbetingelser

Skal et system være i likevekt må trykket være det samme over hele systemet1, for hvis trykket ikke var konstant ville det være makroskopiske strømmer i systemet, drevet av trykkforskjellene. Dessuten må temperaturen være konstant over hele systemet, for ellers vil varmeledning gi energistrømmer. I tillegg må det kjemiske potensial for hver partikkeltype være konstant over hele systemet. Hvis ikke har samme verdi overalt så vil en forflytning av partikler av type i fra steder med høy verdi av til steder med lav verdi av minske Gibbs fri energi (som skal være minimal i likevekt). Altså har vi likevektsbetingelsene: Ved likevekt er p, T og alle

konstante over systemet.

(7-9)

Ta som eksempel vanndamp i kontakt med vann ved temperatur T og trykk p. La de kjemiske potensialene for vanndamp og vann være henholdsvis p,g(p,T) °g Pv(p,T), begge funksjoner av trykk og temperatur. Dersom pv > pg under de rådende forhold vil alt vann i væskeform gå over til damp (gass), for da vil G bli mindre. (Hvis N partikler fordamper endres G med N(pg - ^v)). Dersom derimot /iy < pg, så vil den stabile tilstand være at alt er væske. Væske og damp kan følgelig være tilstede samtidig hvis og bare hvis det kjemiske potensialet for H2O har samme verdi i damp- og væskefase:

_____ ________________ = /2v(p,T).

(7.10)

Vi ser her bort fra ytre felt, for i et ytre felt som gravitasjonsfeltet må trykket variere med stedet for å balansere det ytre feltet. Vi så dette klart i den meterologiske anvendelsen i avsnitt

MATERIELT ÅPNE SYSTEMER

92

Dette er en implisitt likning for T som funksjon av p, kokepunkt som funksjon av trykk (og vil gi temperatur 100°C når trykket er 1 atmosfære). Sammenhengen mellom kokepunkt og temperatur kalles fordampningskurven. Vi ser av dette enkle eksemplet nytten av likevektsbetingelsen om at det kjemiske potensial skal ha samme verdi overalt. Spesielt når vi har blandinger av flere partikkeltyper er det mange anvendelser av denne likevektsbetingelsen.

7.3

Ideelle blandinger

For kvantitativ anvendelse av likevektskriteriene er eksplisitt kjennskap til de kjemiske potensialene nyttig. En kan få slik kjennskap fra eksperimenter eller fra statistisk mekanikk. En enkel og viktig klasse flerkomponentsystemer er såkalte ideelle blandinger. Ideelle blandinger kan defineres ved at alle ekstensive størrelser for kompo­ nentene adderes, og at i tillegg systemets entropi øker pga blandingsprosessen med samme beløp som vi fant i avsnitt 4.10 for ideelle gasser, ^■Smix —

k

5

luiEj,

i—1

der Xi — Ni/N er molbrøken (7.7) av stofftype nr. i. Hvis p°(p,T) er Gibbs fri energi pr. partikkel for partikkeltype r i ren tilstand, så er altså Gibbs fri energi for en ideell blanding gitt ved c

c

G(p,T, M,7V2,.., Vc) = r=l

c

Vrlna;r = 5ZX

Vrp°(p,T)+/^T

+ kT lnrrr)'

r=l

r=l

(7.11) Øvre indeks null betyr her og senere at størrelsen er for rent stoff. Vha definisjonen (7.4) finner vi det kjemiske potensial for komponent nr. i: Vi =

dG\ = rf + kT In dNj P,T,Nr^z

c

+ feT 52 r=l

Nr dxr xr dNi_

Det er lett å vise at siste ledd er null vha xr = Nr/N slik at c

E

r=l

' Nr dxr . xr dNi

=

X'' dNz

dNz

— 1= 0. dNz

Vi har bruk at summen av alle molbrøkene (7.7) er 1. Altså finner vi følgende uttrykk for de kjemiske potensialene i en ideell bland­

ing: w(p,T, zi,... xc) =

+ kT Inxi.

(7.12)

93

7.4 Kjemiske reaksjoner

Legg merke til at molbrøkene for andre stoffer ikke inngår i uttrykket. For Xi = 1, rent stoff i, blir //j = naturligvis. Det er ikke noe krav om at det skal være en blanding av ideelle gasser for at denne ideell-blanding-tilnærmelsen skal være god. Den er bedre jo mer like molekylene er. I praksis er den svært nyttig. Eksperimentelt viser det seg at ideell-blandingsuttrykket er (i) nesten eksakt for isotopblandinger, (ii) godt for blandinger av liknende molekyler, (iii) meget godt for oppløsningsmidlet i svake oppløsninger, og (iv) brukbart ved beregning av kjemiske likevekter. Vi skal straks ta det i bruk.

7.4

Kjemiske reaksjoner

For å finne resultatet av en kjemisk reaksjon, som f.eks.

2 SO2 + O2 = 2 SO3, kan vi anvende det generelle likevektskriteriet om at G er minimal i likevekt. Tenker vi oss at en enkelreaksjon løper fra venstre mot høyre (dvs at 2 svoveldioksidmolekyler og ett oksygenmolekyl forsvinner og 2 svoveltrioksidmolekyler skapes), vil endringen i G være

AG - 2//So3 - 2^So2 Hvis dette uttrykket er negativt vil reaksjonen løpe mot høyre for da blir G mindre, og hvis uttrykket er positivt vil reaksjonen mot venstre være favorabel. Skal det være likevekt må uttrykket være null. En generell måte å skrive en slik reaksjon er

=

(7.13)

i

der de såkalte støkiometriske tallene z/j er heltall, og definert som positive for pro­ duktene (høyre side) og negative for reaktantene (venstre side). Xi representerer en molekyltype. I eksemplet ovenfor er Xx = SO2, X2 = O2, X3 = SO3, = -2, z>2 = — 1 og z/3 = -j-2. Likevektskriteriet blir

(7.14)

Dette er eksakt. Det er ofte en brukbar tilnærmelse å bruke ideell-blandinguttrykket (7.12) for de kjemiske potensialene. Innsetting av dette i (7.14) gir

52 fø + i

94

MATERIELT ÅPNE SYSTEMER

eller

2

i

i

kT

Dette er logaritmen til x? • x? •... = Æ, der

K = e~^^,kT.

(7.15)

Dette er Guldberg2 og Waages3 massevirkningslov fra 1864:

n 0, fluksen inn mot veggen, og derfor får vi bare halvdelen av middelverdien av ovenstående:

TI -> p = n(Pxvx) = -(P -v). o

(9.32)

I siste likhet har vi benyttet at alle tre kartesisiske koordinater gir samme bidrag til middelverdien, (P • F) = (PXVX) + (PyVy) + (PZVZ) = 3{PXVX). For ikkerelativistiske materielle partikler er P = mv. For én relativistisk par­ tikkel har vi følgende sammenhengen mellom energi E og impuls P E = yj

+ c2 P2.

Da fotoner har hvilemasse mo = 0 blir dette E = cP. Da impuls og hastighet er parallelle og |v| = c for fotoner, tar (9.32) formen

som ventet.

132

KINETISK TEORI

La oss så se på energistrømmen av fotoner. Vi fant i avsnitt 9.6 at antallstrømtettheten av partikler (antall partikler pr. tids- og flateenhet) som strømmet ut av en åpning var gitt ved N z , 4V ' Energistrømtettheten ju finner vi ved å multiplisere med midlere energi pr. par­ tikkel, U/N, med resultatet N /

•

\

U

U

/

i

\

/

\

(9.33) For det spesielle tilfellet at partiklene er fotoner, så beveger de seg med lyshastighet, så vi setter (v) — c. For fotoner er altså

ju = \uC.

(9.34)

En gassbeholder av fotoner er simpelthen et strålingshulrom. I avsnitt 6.1 behand­ let vi dette og viste at energitettheten økte med fjerde potens av temperaturen:

u(T) - a T4, Stefan-Boltzmanns lov. Ved å kombinere de to siste likningene får vi strålingsemittansen (utstrålt energi pr. tids- og flateenhet) for svart stråling

(9.35)

ju = der 0 og for v —> oo må utstrålingen ha et maksimum for en endelig frekvens gnax, og størstedelen av intensiteten ligger i nærheten av z/max. Ved derivasjon finner vi lett at z>max er proporsjonal med T. Under ca. 600°C ligger strålingen stort sett i den usynlige infrarøde del av spektret, men ved litt høyere temperatur blir strålingen synlig i den røde del av spektret.

(2) Stråling fra ikke-svarte legemer

Dersom legemet ikke er svart, vil det absorbere og sende ut mindre, med en faktor kalt den spektrale emisjonsevnen s(z/), som varierer med frekvensområdet. For totalstrålingen vil (9.37) måtte generaliseres til

ju = Jo°°

dv,

(9.38)

der e = 1 for svart stråling. Dersom e er en konstant mindre enn 1 har vi med en grått legeme å gjøre.

134

KINETISK TEORI

Oppgaver 1. Beregn , (v3) og (u4).

2. Beregn middelverdien av invers fart, og sammenlikn med den inverse av middelfarten. 3. Beregn (v3) og (v3). 4. Hvorledes kan vi vise at (v2) > (v)2, uten å regne ut middelverdiene?

5. Den kinetiske energi e for en partikkel er gitt ved farten: c = |mv2. Bruk Maxwell­ fordelingen til å vise at sannsynligheten for at den kinetiske energi ligger i intervallet (e, c + de) er Fe(e) de, med Fe(e) = 27r“5(fcT)-5 Vee-£/fcT. Bruk denne fordelingen til å beregne den midlere kinetiske energi (e) for en partikkel. Stemmer resultatet med (9.6)?

6. Ved hvilken temperatur er rms-hastigheten for hydrogenmolekyler lik unnslippingshastigheten fra jorda (11,2 km/s)? Og på månen, der unnslippingshastigheten er 2,37 km/s? Av svaret kan en forstå fraværet av atmosfære på månen. 7. Hva er middelfarten til He4-atomer ved 1 K? 8. Hvor stor prosent av gassmolekyler har hastigheter i vinkelintervallet 5° < d < 6°, og hvor stor prosent i intervallet 89° < d < 90° ? Vi måler vinkel i forhold til normalen på en beholdervegg. Hvor stor prosent av det totale støttallet mot beholderveggen kommer fra hvert av disse to vinkelintervallene?

9. Sjekk at fartfordelingen (9.27) i effusjonsstrålen er riktig normert.

10. Beregn for effusjon middelfarten (v)e i strålen, og sammenlikn med middelfarten (u) inni beholderen. 11. Vis at når to beholdere som holdes på temperaturene T\ og liten åpning vil trykkene i beholderene innstille seg slik at

forbindes med en meget

pi _ P2 \ T2 12. En svart overflate som holdes på konstant temperatur Th er parallell med en annen svart overflate med konstant temperatur Ti. I mellom er det vakuum. For å redusere varmestrømmen pga stråling innføres et varmeskjold som består av N parallelle svarte plater som plasseres mellom og parallelt med den kalde og den varme overflata. Etter en stund oppnås stasjonære forhold. Beregn hvilken reduksjon varmeskjoldet gir av ener­ gistrømmen mellom overflatene. 13. Solas overflatetemperatur er ca 5800 K, og kan antas å stråle som et svart legeme. Hvor stor er varmestrømtettheten fra sola når den treffer jordatmosfæren? Gjør et grovt overslag over jordas middeltemperatur ved å anta at jordoverflata også stråler som et svart legeme. (Oppgitt: Radien av jorda Rj = 6, 5 • 103 km, solradien Rs = 7, 0 • 105 km og middelavstanden mellom sol og jord lik Rsj = 1,5- 108 km.)

14. Vis at Plancks strålingslov (9.37) gir total utstråling proporsjonal med T4, i overensstem­ melse med likn. (9.35).

Kapittel 10

VARMELEDNING OG DIFFUSJON Så langt har vekselvirkningen mellom partiklene ikke vært tatt i betraktning. Men for alle transportfenomener i gasser, som varmeledning diffusjon, viskositet og elektrisk ledningsevne, er kollisjonene mellom partiklene den avgjørende faktor. Vi skal i dette kapitlet se på slike transportfenomener, både rent makroskopisk med empiriske transportkoeffisienter, og hvordan disse transportkoeffisientene kan beregnes for fortynnede gasser.

10.1

Midlere fri veglengde

Den viktigste størrelse for transportfenomener i gasser er den midlere fri veglengde Å, som er den gjennomsnittlige avstand som et molekyl tilbakelegger mellom to etterfølgende kollisjoner. For at begrepet skal være veldefinert tenker vi oss at partiklene oppfører seg som harde kuler med radius a.

Ved en kollisjon vil avstanden mellom partikkelsentrene være 2a (se figur 10.1). Det vil si at rundt ethvert kulesenter er det en kule med radius 2a, og med tverrsnittsareal lik