Qualitative Analyse unorganischer Substanzen [8. bis 10. Aufl. Reprint 2020] 9783112373385, 9783112373378

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Die weiteren Lieferungen von Teil III und I V des zweiten Bandes befinden sich in Vorbereitung und werden die heterocyclischen Verbindungen und die Naturstoffe unbekannter Konstitution enthalten M e y e r - J a c o b i o n s L e h r b u c h ist neben dem andere wissenschaftliche Ziele verfolgenden B e i l s t e i n s c h e n Handbuch das k l a s s i s c h e W e r k d e r m o d e r n e n organischen Chemie Die Literatur wird bis in die neueste Zeit in größter Vollständigkeit gegeben

QUALITATIVE

ANALYSE

UNORGANISCHER SUBSTANZEN VON

HEINRICH BILTZ MIT ACHT FIGUREN

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BERLIN UND LEIPZIG 1930

VEREINIGUNG WISSENSCHAFTLICHER VERLEGER WALTER DE GBÜYTEB & CO.

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Der Verfasser behält sich das Recht der Übersetzung vor

Druck Ton Metzger & Wittig In Leipzig

INHALT Sali« 1

Einleitung . . . . Analytische Operationen .

. . .

. 4

Gang der Analyse .

3

Die Vorprüfungen .

9

Auflösen

. . .

14

Aufschließen

16

P r ü f u n g auf M e t a l l e Chlorwasserstoff grappe

21 22

Bemerkungen zur Chlorwasserstoff gruppe •

Schwefelwasserstoffgruppe Bemerkungen rar Schwefelwasserstoffgruppe

Ammoniumsulfidgruppe Bemerkungen zur Ammoniumiulfid gruppe

Ammoniumcarbonat gruppe Bemerkungen zur Ammoniumonbonst gruppe

Magnesinm-Alkalimetallgruppe Bemerkungen cur Magsedum-Alkslimetell gruppe

23

25 31

33 43

46 49

60 62

Wertigkeitsstufe der Metalle

SS

P r ü f u n g auf Sfiuren

56

Bemerkungen cur Prüfung isf Sturen

Kurze tabellarische Übersicht Uber die Trennung der Metalle

61

63

1

Einleitung Für die erfolgreiche Benutzung des vorliegenden Analysenganges ist eine gewisse Kenntnis der speziellen, unorganischen Chemie nötig, wje sie bei der Durcharbeitung der von mir im gleichen Verlage veröffentlichten „ E x p e r i m e n t e l l e n E i n f ü h r u n g in d i e u n o r g a n i s c h e C h e m i e " erworben wird. Es ist zweckmäßig, diese Kenntnis durch ein Studium des Analysenganges an der Hand der „Experimentellen Einführung" zu beleben und durch gelegentliche Wiederholungen zu befestigen. J e besser dör A r b e i t e n d e den A n a l y s e n g a n g v e r s t e h t und a u s w e n d i g kennt, desto f l o t t e r w i r d d i e A r b e i t von s t a t t e n g e h e n ; desto sicherer w i r d er S c h w i e r i g k e i t e n , w i e sie i n - d e r A n a l y s e o f t v o r k o m m e n , zu ü b e r w i n d e n imstande sein. Zur Erreichung dieses Zieles ist neben der Laboratoriumstätigkeit eifrige häusliche Arbeit nötig; dabei ist es zweckmäßig, den Gang der Analyse in Form von Tabellen kurz und übersichtlich zusammenzustellen, wofür am Schlüsse dieses Buches ein gedrängtes Übersichtsschema gegeben ist. Man mache sich von vornherein klar, daß die sachgemäße Ausführung einer qualitativen Analyse außer experimentellem Geschicke große Kenntnisse upd Erfahrungen verlangt. Schablonenmäßig nach einem „Gange" zu arbeiten, ist unmöglich. Die gleichzeitige Gegenwart verschiedener Stoffe modifiziert vielfach die Umsetzungen, die die Lösungen der getrennten Stoffe zeigen, ohne daß es möglich wäre, alle diese Fälle in Regeln zu fassen. Das Geschick des Analytikers zeigt sich darin, daß er bei solchen Vorkommnissen die Ursache erkennt und auf Grund seines unorganisch-chemischen Wissens den richtigen Weg selbständig einschlägt. Durch „Bemerkungen", die den Gruppen angefugt sind, ist für eine Reihe solcher Fälle der Ausweg angedeutet. Während'der Ausführung der Analyse ist kurz aber genau Buch zu f ü h r e n : die sicher gefundenen Bestandteile, etwa gemachte besondere Beobachtungen, ferner Abweichungen vom normalen Analysengange sind aufzuschreiben. Wird die Arbeit unterbrochen, so ist zu notieren, wie weit man gekommen ist; außerdem sind die vorhandenen Niederschläge und Filtrate selbst zu bezeichnen, damit Verwechslungen vermieden werden. B l l t i , Qualit. An. 8.-10. Aufl

1

2

Einleitung

Es ist empfehlenswert, bei der Zusammenstellung der Analysenresultate anzugeben, was die H a u p t b e s t a n d t e i l e , was gerings Beimengungen sind. Sind von gewissen Bestandteilen (z. B. von Aluminium, Eisen, Natrium, Chlorwasserstoff) nur Spuren gefunden worden, so muß dies bemerkt werden. Es wäre falsch, bei der Analyse eines mit sehr wenig Natriumchlorid verunreinigten Kaliumnitrats nur anzugeben, daB Kalium, Natrium, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure gefunden seien, ohne eine ungefähre Angabe ihrer Mengenverhältnisse zu machen. A n d e r s e i t s sei m a n n a t ü r l i c h bei d e r a r t i g e n B e m e r k u n g e n v o r s i c h t i g u n d v e r m e i d e , m e h r zu b e h a u p t e n , als m a n in e i n e r q u a l i t a t i v e n A n a l y s e s i c h e r f e s t s t e l l e n k a n n ; dabei lasse man sich von seiner Kenntnis der mehr oder weniger großen Empfindlichkeit der Reaktionen leiten; auch beachte man, daß lockere Niederschläge einen höheren Gehalt vortäuschen können, schwere Niederschläge einen geringeren. Ist ein Bestandteil einer Analysensubstanz 1 ) isoliert, so sind mit ihm I d e n t i t ä t s p r ü f u n g e n auszuführen, durch die erwiesen wird, daß wirklich der Stoff vorliegt, der nach dem Gange der Analyse an der betreffenden Stelle gefunden werden soll; namentlich dann, wenn nur geringe Fällungen eintreten, ist große Vorsicht nötig. Man halte sich immer gegenwärtig, daß keine Trennung quantitativ ist, daß also leicht Reste der einen Gruppe in eine andere Gruppe vörschleppt werden können; ferner, daß viele Umsetzungen durch Gegenwart fremder Stoffe beeinflußt werden. Besonders störend wirkt die Anwesenheit organischer, namentlich hydroxylhaltiger Stoffe, wie Zucker, Weinsäure, Glyzerin; sind solche in der Analysensubstanz vorhanden, so müssen sie nach den Yorschriften der toxikologischen Analyse, oder sonst in geeigneter Weise entfernt werden, ehe die Prüfung auf Metalle vorgenommen werden kann. Die Stelle, an der ein Stoff im Verlaufe der Analyse gefunden wird, ist im folgenden dadurch gekennzeichnet, daß sein Name kursiv gedruckt und unterstrichen ist, also: Ammonium, Kupfer. Außerdem ist der Name am Rande der Seite wiederholt. Durch u n r e i n e R e a g e n z i e n können erhebliche Störungen veranlaßt werden. Man achte z. B. darauf, daß die Ammoniaklösung frei von Ammoniumcarbonat sei (eine mit etwas Calciumchloridlösung versetzte Probe darf weder sofort noch nach kurzem Erwärmen eine Trübung geben), weil sonst Erdalkalimetalle mit der Ammoniumsulfidgruppe fallen; ferner, daß die Salpetersäure chlorwasserstofffrei, daß die Natriumhydroxydlösung möglichst von Kieselsäure, die im Gange der Analyse Aluminium vortäuschen könnte, frei sei. Von den Säuren werden, falls nichts anderes angegeben ist, die 2n- oder die zehnprozentigen Lösungen verwendet. *) Mit dem Worte „Analysensubstanz" oder „Substanz" ist im folgenden stets der zu analysierende Stoff bezeichnet.

Einleitung

3

Große Aufmerksamkeit and Sorgfalt verlangt die D o s i e r u n g d e r Reagenzien. Man nehme nur so viel Reagens, als zur Erreichung des gewünschten Zweckes nötig ist. Vor allem vermeide man einen größeren Überschuß an Säuren und Basen, zumal in der Ammoniumsulfidgruppe, bei deren Bearbeitung wiederholt angesäuert und dann wieder alkalisch gemacht werden muß. Sehr empfehlenswert ist es, diese Operationen mit Hilfe von Lackmuspapier zu kontrollieren, von dem man ein kleines Stückchen unmittelbar in die Flüssigkeit wirft. Der Analytiker kann die Dauer einer Analyse durch sachgemäße A r b e i t s d i s p o s i t i o n sehr abkürzen. So fälle man schon während der Untersuchung des Chlorwasserstoffniederschlages auf Silber, Blei und Quecksilber das Filtrat mit Schwefel wasserstoflgas, prüfe während der Untersuchung dieses Niederschlages das Filtrat mit A mmoniumsulfid, und so fort. N a m e n t l i c h sind l ä n g e r e F i l t r a t i o n e n , A u s w a s c h u n g e n u n d das E i n d a m p f e n von L ö s u n g e n s t e t s a l s N e b e n a r b e i t a u s z u f ü h r e n . Dringend sei ferner davor gewarnt, zu viel Substanz. in Arbeit zu nehmen. Die analytischen Reaktionen sind meist so empfindlich, daß man mit sehr wenig Substanz auskommt und nur iu ganz besonderen Fällen, in denen es sich um den Nachweis sehr geringerJ Beimengungen handelt, größere Proben in Arbeit nehmen muß. Eine unnötig große Substanzmenge in Arbeit zu nehmen, verzögert die gesamte Analyse, ohne Vorteil zu bringen. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß die im folgenden möglichst eingehend beschriebenen Methoden vielfacher Abänderung fähig sind. Solche wird aber nur der Geübte vornehmen dürfen. Das erste Bestreben eines angehenden Analytikers muß sein, einen Gang, diesen aber sicher, zu beherrschen. Erst dann darf er sich Abweichungen erlauben.

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Analytische Operationen Im folgenden seien einige, in der qualitativen Analyse häufig vorkommende Operationen kurz beschrieben. F ü l l e n : Fällungen werden in Probiergläsern, in Bechergllsern oder in Erlenmeyer Kölbcben (Fig. 1 a), seltener in Porzellanschalen ausgeführt, dagegen nicht in bauchigen Kochflaschen (Fig. 1 b), weil man aus ihnen den Niederschlag weniger leicht herausspülen kann. Sehr bequem sind weithalsige Erlenmeyer-Kolben. Zu Fällungen idit Schwefelwasserstoffgas braucht man einen Erlenmeyer-Kolben von etwa 200 cm* Inhalt, der mit einem Gummistopfen verschlossen werden kann; durch den Gummistopfen fuhrt ein rechtwinklig ^ gebogenes Einleitungsrohr luftdicht hindurch (Fig. 2).

\

Fig. 1».

Fig. 1 b.

Fig. '¿.

Beim Gebrauche leitet man durch das Einleitungsrohr zunächst einige Augenblicke einen kräftigen Schwefelwasserstoffstrom durch die im Kolben befindliche Lösung, ehe man den Stopfen fest aufsetzt, damit die über der Lösung stehende Luft durch Schwefelwasserstoffgas ersetzt werde. Wird der Stopfen nun fest eingedrückt, so tritt, auch bei voll geöffnetem Hahne, nur so viel Schwefelwasserstoffgas in Blasen in den Kolben, als zur Umsetzung verbraucht wird. Beim Umschütteln folgen die Blasen, wie man an der Waschflasche erkennt, in kürzeren Zwischenräumen, weil die Absorption des Gases jetzt schneller vor sich geht. Man erkennt das Ende der Umsetzung daran, daß auch beim Umschütteln keine Blasen mehr durch die in der Waschflasche befindliche Flüssigkeit aufsteigen. Die Fällung wird durch erhöhte Temperatur beschleunigt.

Analytische Operationen

5

Hat das Institut eine' Zentralanlage zur Bereitung von Schwefelwasserstoff, so ist es besser, das Gas offen durch die zu sättigende Lösung zu leiten, und eine Vergeudung von Schwefelwasserstoff durch Einschaltung eines Stückes Kapillarrohr in die Schwefelwasserstoffleitung zu verhindern. Bei Verwendung geschlossener Kolben könnten Druckschwankungen in der Leitung ein Zurücksteigen der zu analysierenden Lösung veranlassen. A u s w a s c h e n . Das Filtrieren und Auswaschen der Niederschläge auf dem Filter geschieht nach der in der „Experimentellen Einführung" gegebenen Vorschrift. Wenn es nicht darauf ankommt, den Niederschlag genau auszuwaschen, verwendet man stets ein Faltenfilter, weil dadurch die Filtration beschleunigt wird. Zum Auswaschen braucht man bei analytischen Arbeiten zwei Spritzflaschen, deren größere von 1 / 2 bis 1 1 Inhalt für destilliertes Wasser bestimmt ist, während die kleinere von höchstens 50 cm 3 Inhalt gelegentlich zum Auswaschen mit anderen Flüssigkeiten, z. B. mit einem Alkohol-Äther-Gemische benutzt wird. Die Ausflußspitze ist an der größeren Spritzflasche zweckmäßig mit einem Stücke Gummischlauch angesetzt, damit sie beim Gebrauche mit dem Zeigefinger bewegt werden kann, an der kleineren Spritzflasche bestehe Ausflußspitze und Ausflußrohr aus einem Stücke. Man w a s c h e , a u c h b e i q u a l i t a t i v e n A n a l y s e n , s t e t s s o r g f ä l t i g aus. Der Anfänger verfällt, — in dem Bestreben, möglichst rasch vorwärts zu kommen, — leicht in den Fehler, Niederschläge und Filter nicht ausreichend auszuwaschen; es bleibt dann von den gelösten Stoffen des Filtrates ein Teil im Niederschlage, der bei der weiteren Verarbeitung des Niederschlages böse Störungen veranlassen kann. Man nehme sich also zur Operation des Auswaschens stets reichlich Zeit, was um so leichter möglich ist, als man bei richtiger Arbeitsdisposition fast immer nebenher andere Teile der Analyse behandeln kann. N i e d e r s c h l a g a b s p r i t z e n . Einen Niederschlag kann man von dem Filter durch Abspritzen trennen. Zu diesem Zwecke nimmt man das Filter mit dem Niederschlage aus dem Trichter heraus, öffnet es und breitet es auf der flachen inneren Handfläche der linken Hand aus, •den oberen Band mit dem Daumen festhaltend; alsdann spritzt man den Niederschlag von ihm mit dem k r ä f t i g g e b l a s e n e n , a b e r n i c h t u n n ö t i g d i c k e n Strahle einer Spritzflasche in ein Becherglas oder eine Schale, wobei man ."•-weckmäßig den Strahl schnell durch die Masse des Niederschlages hin und her spielen läßt. Niederschlag abklatschen. Soll ein Niederschlag möglichst trocken von dem Filter entfernt werden, so kann man ihn mit dem Spatel oder einer „Magnesiarinne" abkratzen. Oder man „klatscht ihn" in ein Schälchen ab. Zu diesem Behufe öffnet man das gut abgetropfte Filter und breitet es — den Niederschlag nach unten — auf einer Abdampfschale aus; durch leises Drücken werden die zwischen Niederschlag und Schale befindlichen Luftblasen entfernt, und nun das Filter

6

Analytische Operationen

— von einer Seite beginnend — geh ,ben, wobei der Niederschlag an der Schale haften bleibt. Diese wichtige Operation, bei der nur geringe Teile des Niederschlages am Filtrierpapiere haften bleiben, wird in der qualitativen Analyse oft ausgeführt. N i e d e r s c h l a g auf d e m F i l t e r lösen. Eine sehr bequeme Methode, einen Niederschlag vom Filter zu entfernen, besteht darin, daß man ihn „auf dem Filter löst". Diese Methode ist besonders empfehlenswert, wenn der Niederschlag nicht reichlich ist, und wenn er in Säuren oder sonstigen, geeigneten Lösungsmitteln schnell löslich ist. Man erwärmt die erforderliche Masse Lösungsmittel in einem Probierglase und gießt sie auf das im Trichter befindliche Filter, das den Niederschlag enthält; das Filtrat fängt man in einem zweiten Probierglase auf. Wenn alle Flüssigkeit durchgelaufen ist, filtriert man sie noch einmal durch dasselbe Filter, sammelt das Filtrat im ersten Probierglase und wiederholt dies Hinundher-Filtrieren, bis der Niederschlag auf dem Filter völlig gelöst ist. Zum Schlüsse kann man die Papiermasse des Filters mit einigen Tropfen Wasser waschen. Zweckmäßig lost man einen Niederschlag auf dem Filter gleich nach dem Abfiltrieren und Auswaschen auf, weil viele Niederschläge beim Aufbewahren schwerer löslich werden; sie „altern". N i e d e r s c h l a g abs a u g e n . In manchen Fällen kann das Abfiltrieren und Auswaschen eines Niederschlages dadurch beschleunigt werden, daß man den Niederschlag absaugt. Dabei wird die in Fig. 3 abgebildete Saugflasche, auf die der Trichter mit einem Stopfen luftdicht aufgesetzt werden kann, beFig. 8. Fig. 5. nutzt; über den seitlichen Kohransatz wird der zur Wasserstrahl luftpumpe führende Schlauch gezogen. Um einem Reißen des Filters vorzubeugen, wjrd zunächst ein durchloch tes Platinblech trichterchen, ein sogenannter Platinkonus (Fjg. 4), und dann erst das Filter in den Trichter gesetzt. Statt des Konus kann man auch ein Leinwandläppchen von etwa 2 cm Seitenlänge benutzen, das auf die Mitte des offenen Filters gelegt und mit diesem so umgeknifft wird, daß es der Spitze der Filterdüte außen fest anliegt (Fig. 5). A u f j e d e n F a l l m u ß das F i l t e r v o r d e r Benutzung befeuchtet und der T r i c h t e r w a n d fest langedrückt werden, damit zwischen beiden keine L u f t b l a s e n bleiben.

Analytische Operationen

Wenn man zum Schlüsse des Filtrierens und des Auswaschens die Operation unterbrechen will, muß man zunächst den Schlauch von der Saugflasche abstreifen, und darf erst dann die Wasserstrahlpumpe abstellen, damit nicht von ihr Wasser in die Saugflasche zum Filtrate zurücksteige. Die Beurteilung, ob sich ein Niederschlag zum Absaugen eigene oder nicht, erfordert Erfahrung. Sehr feinkörnige Niederschläge, wie Bariumsulfat laufen beim Absaugen durchs Filter; sehr feinflockige Niederschläge, so vielfach der Ammoniumsulfid niederschlag, schlagen sich als dichte Schicht auf der Filterwandung nieder, so daß der Filtrationsprozeß nun erst recht langsam vor sich geht. Am besten eigenen sich körnige oder grobflockige Niederschläge zum Absaugen, oder Niederschläge, die von alkoholischen Lösungen getrennt werden sollen. Im folgenden ist bei den sich zum Absaugen eignenden Niederschlägen darauf hingewiesen. Man merke sich für das Absaugen als allgemeine Kegel, daß zu Beginn stets nur wenig und erst gegen Schluß des Auswaschens stärker gesogen werden darf. I m a l l g e m e i n e n k o m m t m a n bei d e r q u a l i t a t i v e n A n a l y s e m i t g e w ö h n l i c h e n F i l t e r n s c h n e l l e r zum Z i e l e a l s m i t e i n e r S a u g v o r r i c h t u n g — z u m a l es sich f a s t stets um geringe Flüssigkeitsmengen handelt. Platinblech und Platintiegel. Die Verwendung eines Platintiegels wird in der qualitativen Analyse meist zu umgehen sein; im allgemeinen wird man mit einem Platinbleche von etwa 2 bis 3 cm Seitenlänge auskommen. Für SchmelFig. 6. zungen, wie sie beim Aufschließen nötig sind, biegt man die vier Kanten des Bleches hoch und formt so eine flache Wanne, in der man die Schmelzung, wenn nötig, in mehreren Portionen ausführt (Fig. 6). Da Platin sich mit einigen Metallen zu leicht schmelzenden Legierungen vereinigt, dürfen Platingeräte zu Schmelzungen nur dann benutzt werden, wenn solche Metalle nicht vorhanden sind und sich auch nicht aus ihren Verbindungen bilden können. Besonders gefährlich sind Arsen, Antimon, Zinn, Wismut, Blei, Silber. Nach dem Gebrauche weiche man die am Bleche festhaftenden Reste der Schmelze mit etwas Wasser oder Chlorwasserstoffsäure auf, spüle ab, glätte das Blech und säubere es, wenn nötig, unter Mithilfe von etwas Sand. Als Ersatz für Platindraht eignen sich zumeist vortrefflich die von E. W e d e k i n d empfohlenen „ M a g n e s i a s t ä b c h e n " , die von der Vereinigten Magnesia Comp, und E. Hildebrandt A.-G. in Berlin-Pankow hergestellt werden. Als Ersatz für Platinblech sind in der qualitativen Analyse häufig die- aus dem gleiche* Materiale gefertigten R i n n e n gut verwendbar.

8

Gang der Analyse D u r c h die q u a l i t a t i v e A n a l y s e einer u n o r g a n i s c h e n 1 ) S u b s t a n z i s t zu e r m i t t e l n , ob, bzw. Welche Metalle und ob, bzw. welche S ä u r e n v o r h a n d e n sind. Bei den Metallen, die in verschiedenen W e r t i g k e i t s s t u f e n v o r k o m m e n , wäre festz u s t e l l e n , in w e l c h e r W e r t i g k e i t s s t u f e sie v o r l i e g e n . Schließl i c h i s t nach M ö g l i c h k e i t zu e r m i t t e l n , welche Metalle u n d Sfturen- zu Salzen v e r e i n i g t sind, und welche Metalle etwa a l s Oxyde oder als f r e i e M e t a l l e zugegen sind; diese l e t z t e r e n P u n k t e lassen sich n i c h t in allen F ä l l e n m i t Sicherheit a u f k l ä r e n . Man v e r g e s s e n i c h t , zu p r ü f e n , ob W a s s e r , z. B. K r i s t a l l w a s s e r , zugegen ist. Man beginnt die Analyse mit einigen V o r p r ü f u n g e n , die den Zweck haben, im allgemeinen über den Charakter der Substanz Aufklärung zu geben. Sie helfen oft zur richtigen Wahl des zur Auflösung oder Aufschließung geeigneten Mittels oder machen auf gewisse, zuweilen nötige Abänderungen des Analysenganges aufmerksam, so bei Silicaten. Fluoriden, Bleiverbindungen, organischen Verbindungen. Außerdem ergibt schon die Vorprüfung einen sicheren Aufschluß über die An- oder Abwesenheit einiger Säuren und Metalle. Es wäre ein großer Fehler, den Wert der Vorproben zu unterschätzen. Den Vorprüfungen läßt man die systematische Analyse folgen; diese wird mit einer L ö s u n g der Substanz vorgenommen. Man stellt zunächst fest, welche Metalle in der Lösung enthalten sind. Dann ermittelt man teils mit der Lösung, teils mit der ursprünglichen Substanz, welche S ä u r e n vorliegen. Zum Schlüsse ergeben einige Versuche die W e r t i g k e i t s s t u f e d e r Metalle, soweit diese nicht schon im Gange der Analyse zutage getreten ist, und ferner eventuell die Z u s a m m e n g e h ö r i g k e i t von Metallen und S ä u r e n . *) In dem vorliegenden Analysengange ist auch auf zwei organische Sparen, nämlich Oxalsäure und Essigsäure, Rücksicht genommen, weil sie dem Analytiker euweilen begegnen und sich ohne Schwierigkeit dem Analysengange einordnen lassen.

Die Vorprüfungen Zu den Vorprüfungen ist möglichst wenig Substanz,1) höchstens bis 1 g, zu verwenden. Man a c h t e b e s o n d e r s a u f d i e j e n i g e n P r o b e n , die die A n w e s e n h e i t o d e r A b w e s e n h e i t s o l c h e r S t o f f e ergeben, a n f w e l c h e im G a n g e der A n a l y s e s p ä t e r n i c h t w e i t e r R ü c k s i c h t g e n o m m e n i s t , n&mlich Ammonium, Fluorwasserstoff1¡

i

säure, KieselfluorwasserstolTsäure, Kieselsäure, Ferrocyanwasserstoffsäure, Ferricyanwasserstoffsäure, Wasser.

1. E r h i t z e n im G l a s r ö h r c h e n . Ungefähr so viel Substanz, als eine viertel bis achtel Erbse ausmacht, werde in einem etwa 6 cm langen, außen etwa 0,6 cm weiten, einseitig geschlossenen Glasröhrchen, zuerst gelinde, dann stärker erhitzt und zuletzt geglüht. Dabei achte man auf ein sich etwa bildendes Destillat oder Sublimat und prüfe mehrfach, ob ein Geruch auftritt. Es kann sieb zeigen: a) Wasserdestillat Es liegt eine kristallwasserhaUige oder feuchte Sub- Wiwr stanz vor. b) Verkohlung (nicht zu verwechseln mit einer Schwärzung, wie sie z. B. Cuprisalze beim Glühen unter Bildung von Cuprioxyd geben); bei Verkohlung treten meist brenzlig riechende Dämpfe auf: Organische Stoffe,*) tríe Zucker, Weinsäure. c) Sublimat weiß: Antimonoxyde (schwer oder gar nicht flüchtig, schmelzen beim Erhitzen), Arsentrioxyd (feinkristallinisch, leicht flüchtig, schmilzt beim Erhitzen nicht), Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat (diese vier Sublimate verändern ihre Farbe beim Betupfen mit Natiiumhydroxydlöaung nicht), Mercwochlorid (wird mit Natriumhydro*ydlösung schwarz), Mercurichlorid (wird mit Natriumhydroxydlösung gelbrot). grau: Quecksilber (Tröpfchen sind zu erkennen), Cadmium. g e l b b r a u n : Schwefel (Tröpfchen, die einige Zeit flüssig' bleiben), Arsentrisvifid. g«lb: Arsentrisulfid (heiß dunkel), Mercvrijodid (letzteres wird beim Berühren und Reiben rot). schwarz: Mereurisulfid, Jod (violette Dämpfe), Arsen (in Natriumhypochloritlösung löslich). d) Dampfbildung. v i o l e t t : Jod. braun: Brom (der Dampf färbt Stärkekleisterpapier gelb); Stickstoffoxyde, die sich aus Nitraten usw. gebildet haben können (sie färben Stärkekleisterpapier nicht gelb, bläuen dagegen Kalium jodidstärkekleisterpapier). *) Liegen Lösungen zur Analyse vor, so stelle man ihre Reaktion mit Laokmuspapier fest. Zur Ausführung der Vorproben dampfe man einen Teil auf dem Wasserbade ein und benutze den Rückstand. ') Oxalsäure zersetzt sich beim Glühen ohne Kohleabscheidung.

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Die Vorprüfungen a n g e f ä r b t , g e r o c h l o s : Sauerstoff aus Superoxiden, EdebnetaUoxyden, Chloralei», Nitrateit (läf}t glimmendes Streichholz aufflammen), a n g e f ä r b t , r i e c h e n d : Schwefeiiioxyd aus Gemischen von MetaUsulfide* und Sulfaten; Schwefelwasserstoff aus feuchten Sulfiden ; Ammoniak (gibt mit chlorwasserstoffhaltiger Luft dichte Nebel, bläut feuchtes, rotes Lackmaspapier). e) Farbänderung. Eine Gelbfärbung ursprÜDglich weißer Substanzen kann sich erklären durch Gegenwart von Zinkoxyd, Zinndioxyd (die Farbe wird beim Abkühlen wieder fast weiß), Bleicarbonat, liercurinitrat,(die Farbe bleibt, da sich Bleioxyd oder Mercurioxyd gebildet haben). f) RegulusblMung. Metall pulver können za einem „Regulus" zusammenschmelzen ; auch können durch Redaktion Metalle aus ihren Verbindungen frei werden; man suche ; das Metall zu lösen und in Tröpfchen der Lösung durch einige Umsetzungen zu erkennen. g) Alkäisch« Reaktion des erkalteten und angefeuchteten Glührückstandes. Sie deutet auf Oxyde, Carbonate oder Sähe organischer Säuren mit den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Magnesium. h) Wenn die Substanz völlig flüchtig zu sein scheint, wird zur Kontrolle eine Probe auf dem Platinbleche geglüht. Ist sie in der Tat flüchtig, so kann von basischen Bestandteilen nur Quecksilber oder Ammonium zugegen sein; auch Arsen- und Antimonverbindungen sind flüchtig. Man beachte, daß leicht schmelzbare Alkalimetallsalze zuweilen das Platin blech völlig gleichmäßig in dünner Schicht umkleiden and dann dem Augen entgehen können, namentlich solange das Blech heiß ist.

2. E r h i t z e n auf Kohle. Eine kleine Probe Substanz werde auf Kohle unterläge mit der Reduktionsflamme des Lötrohrs erhitzt Zu diesem Zwecke mache mau in ein Stück Holzkohle mit einem Messer, einer Feile oder einem ähnlichen Gegenstande eine flache Vertiefung, drücke das Substanzpulver fest in sie, wobei es ganz gut ist, wenn sich einige Kohlepartikelchen mit der Substanz mischen, und befeuchte es, wenn es nicht festhalten sollte, mit einem Tröpfchen Wasser. DanD brhitze man zuerst müßig, später stärker mit der Reduktionsflamme. Es zeigt sich: • a ) Geruch, k n o b l a u c h ä h n l i c h : Arten, b) VtrpvMen unter Feuererschslnung (nicht mit einem Verspratzen zu verwechseln). Nitrate, Chlorate, Bromate, Jodate. c) Beschlag, w e i ß : Elnk (der Zinkoxydbeschlag ist in der Hitze gelb und nicht flüohtig), Arsen, Ammonium (beide leicht flUchtig), Antimon (schwer flüchtig). Weiße Beschläge sind wenig charakteristisch, da sie durch verschiedene Salze hervorgebracht werden können, so durch Alkaliinetallchloride, Bleichlorid, Wismutchlorid. g e l b : Blei, Wismut. b r a u n : CatUnium. d) ••tallkorn. Zinn, Blei (beide weich, namentlich letzteres, das, auf Papier gerieben, einen Bleistrich gibt), Wismut, Antimon (beide spröde), Kupfer (nicht als Korn, sondern als lockere Masse, die man namentlich nach dem Zerdrücken und Fortschlftmmen der Kohleteilchen alB rote Metallflittercheq erkennt), Silber (nicht spröde, beträchtlich härter als Blei). e) bleibt ein weißer, ungeschmoizener Rückstand, so wird er mit einer Spur sehr verdünnter Kobaltnitratlösung befrachtet und nochmals stark geglüht. Der Ruckstand kann geffirbt erscheinen:

Die Vorprüfungen

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blau: Aluminium — aber auch manche Erdalkalimetallphosphate, Silicate, Arsenate geben Blaufärbung, grün: Zink. r o s a : Magnesium. grau: Erdalkalimetalle.

3. E r h i t z e n am K o h l e - S o d a s t ä b c h e n . Eine kleine Probe Substanz werde an die Spitze eines teilweise mit geschmolzener Krystallsoda überzogenen und verkohlten Streichholzes gebracht und einige Minuten stark geglüht. Man achte auf 2 b und 2d. Etwa entstandene Metallkügelchen lassen sich nach dem Abkühlen mit einiger Vorsicht leicht herauspräparieren und für sich prüfen. Die dabei abfallenden, mit der Schmelze inkrustierten Kohlesplitterchen bringe man in einen Tropfen Wasser auf eine saubere Silbermünze und spüle nach einigen Minuten die Masse ab: ein hinterbleibender, deutlicher, schwarzbrauner Fleck weist auf einen Schwefelgehalt der Substanz (Sulfate, Sulfite, Sulfide). Zeigt die Silbermünze keinen deutlichen Fleck, sondern nui; einen leichten Anhauch, so ist nicht auf einen Schwefelgehalt der Substanz zu schließen, da ein wenig Schwefel aus der Leuchtgasflamme in die Schmelze gekommen sein kann. Oder man prüft den Wasserauszug mit Nitroprussidnatrium. 4. F l a m m e f ä r b u n g . An das durch mehrfaches Befeuchten mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und mehrfaches Ausglühen von jeder Spur flammefärbender Stoffe befreite Ende eines Magnesiastäbchens bringe man etwas Chlorwasserstoffsäure nebst einer Spur der Substanz und glühe. Der Bückstand am Stäbchen wird noch einmal mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure befeuchtet und wieder andauernd geglüht, weil bei Sulfaten erst dann die Flammefärbung deutlich auftritt. Die Flamme kann gefärbt sein grün: Barium, Kupfer (blaugrün), Borsäure, eventuell auch Phosplwsäure. intensivrot: Lithium, Strontium (durch ein tief dunkelblaues Glas gesehen blaurot), Calcium (orangestichig rot; durch ein tief dunkelblaues Glas gesehen farblos bis fahlgrünlich), blau: Zinn, Kupfer. Eine Gelbfärbung ist nicht charakteristisch, da sie zu ihrer Erzeugung ausreichenden Natriumspuren überall vorkommen; ebensowenig ist eine Violettfärbung für Kalium charakteristisch, da auch andere Stoffe, wie Arsen, eine ähnliche Erscheinung geben.

5. P h o s p h o r s a l z p e r l e . Man bringe ein wenig Substanz an eine, für a und b zweckmäßig am Platindrahte hergestellte, warme Phosphorsalzperle und erhitze die Perle bis zum Flusse. Dabei achte man auf: a) „Kieselsäureskelett", d. h. in der geschmolzenen Perle schwimmt eine weniger durchsichtige, trübe Masse umher: Kieselsäure. (Diese Probe,Kieselsäure zu der man zweckmäßig ein Splitterchen der Substanz und nicht ihr Pulver verwendet, ist nicht ganz sicher, da einige Silicate, wie Zeolithe, sich in der Perle klar lösen, anderseits einige wenige, kiesel"saurefreie Substanzen, wie manche Apatite und namentlioh. Stannioxyd. ein ähnliches Skelett geben.) Eine absolut sichere, einfache Probe auf

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D i * Vorprüfungen Kiesels&ure gibt es nioht; am zuverlässigsten ist es, eine Probe Substanz im Platintiegel mit einem kiesels&orefreien Fluoride und etwas wasserfreier Schwefelsäure gelinde zu erhitzen, und in die Dämpfe einen Wassertropfen zu halten. Dmkleidnng des Tropfens mit einer Schicht Kieselsäure erweist deren Gegenwart. b) die Perle wird beim Erkalten trüb und undurchsichtig weiß, namentlich wenn reichlich Substanz genommen ist: ErdaUcaiimehMe. c) Färb« der Perle. g e l b bis b r a u n r o t in der Hitze, kalt fast farblos: Eisen, Nickel. grün: Chrom, Uran (die Uranpefle wird in der Oxydationsflamme gelb). b l a n : Kobalt, Kupfer (bei stärkerem Kopfergehalt grün). v i o l e t t in der Oxydationsflamme: Mangan (in der Redaktionsflamme farblos). d u n k e l r o t packsiegellackartig in der Reduktionsflamme: Kupfer (namentlich deutlich beim Verschmelzen der am Magnesiastäbchen haftenden Perle mit ein wenig Stanniol).

6. Mangan- und Chromprobe. Ein wenig Substanz werde mit dem Mehrfachen an Natriumcarbonat- und Kaliumnitratpolver gemengt, und das Gemisch anf einer Magnesiarinne geschmolzen; während des Schmelzens nehme man einige Male aas der Flamme and betrachte. Die Schmelze kann, namentlich am Bande deutlich, gefÄrbt sein.

grDn: 1 ) Mangan. gelb: Chrom. (Man beachte die zur Schwefelwaaserstoffgruppe gehörige Bemerkung 1 vgl. S. 31).

7. Am'moniumprobe. Man befeuchte auf einem Uhrglase eine Federmesserspitze Substanz mit 1 bis 2 Tropfen Natriumhydroxydlösung and decke ein zweites eben so großes Uhrglas darüber, auf dessen konkave Seite ein Stückchen feuchtes, rotes Lackmuspapier geAmmonium klebt ist. Durch entweichendes Ammoniak wird das Lackmuspapier in einigen Minuten blau. Beim Auseinandernehmen der Gläser ist gewöhnlich Ammoniak deutlich fa riechen. Wenn man bei dem Versuche neben das Lackmuspapier ein Tröpfchen Platinchlorwasserstofflösung bringt, so entsteht Ammoniumplatinchlorid, dessen charakteristische Kristalle unter dem Mikroskope zu erkennen sind. Über den Nachweis von Ammonium in cyanidhaltigen Substanzen vgi. S. 62 Bemerkung G. 8. Fluorprobe. Man erhitze ein wenig Substanz mit etwas Sand und 1/2 cms wasserfreier Schwefelsaure in einem trockenen Probierglase bis zum Auftreten vbn Dämpfen und führe, ohne die Wände zu berühren, in die Dämpfe einen am unteren End^ mit Wasser befeuchteten Glasstab ein. Wenn die Wassertröpfchen sich mit einer trüben, festen i) Eine grüne Schmelze kann neben Mangan auch : Chrom enthalten. Man löse die Schmelze in wenig Wasder auf, gieße die grüne Lösung ab und lasse sie mit etwas Alkohol einige Minuten kalt stehen. Unter Abscheidung von Mangandioxydhydrat verschwindet die Grünfärbung, und es tritt eventuell das Gelb der Cbromatlösung hervor.

Die VorprBfangen

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Schicht von Kieselsäure überziehen, so liegen Fluoride °

fluoride

TOT.

r i de oder Silieo- oder *'u°Sihco ,.

fluorlde

Sind größere Mengen anderer Halogen wasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure zugegen, so gelingt die Probe auf Fluor nicht, weil diese Säuren die Hydrolyse des Siliciumfluorids und somit die Abscheidung der Kieselsäure im Wassertropfen verhindern; in diesem Falle erbätze man eine Probe Substanz im Probierglase mit etwas konzentrierter Schwefelsäure, spüle dann das Probierglas mit Wasser usw. völlig sauber und trockene es: waren Fluoride oder Silicofluoride zugegen, so erscheint die Wandung angeätzt, namentlich so weit sie mit Flüssigkeit bedeckt war. 9. Arsen-, Antimon- und Quecksilberprobe. Man misehe ein wenig der trockenen Substanz mit dem Doppelten eines fein gepulverten Gemisches von trockenem Natriumcarbonat und Kalium cyanid, von dem man sich zweckmäßig«einen kleinen Torrat in einem verschließbaren Glase aufhebt, und erhitze die Masse stark in einem einseitig geschlossenen GlasrShrchen. Es kann ein an der Glaswandung haftender Spiegel entstehen braun, zusammenhängend: Arte» (In Natriomhypochloritlösang löslich.) schwarz, zusammenhängend: Antimon (in Natrinmhypochloritlösnng unlöslich). grau, Tröpfchen zeigend: Quectiilber. In der Schmelze können MetallkOgelchen von Silber, Blei, Zinn, Antimon osw. durch Reduktion entstanden sein.

Man lasse diese Probe, deren Ausführung nicht unbedingt nötig ist, aus, wenn die Gegenwart von Nitraten, Chloraten usw. (Vorprobe 2 b) wahrscheinlich ist, weil diese beim Erhitzen mit Kalium cyanid heftig explodieren. Man halte die Mündung des RShrchens stets- vom Gesichte ab. 10. Probe auf Cyanverbindungen (auch auf komplexe Cyanverbindungen). Man erhitze eine' Probe Substanz, die mit etwas Ammoniumsulfat gemischt ist, im einseitig geschlossenen GlasrShrchen. Tritt Cyanwasserstoffgeruch auf, so liegen Cyanverbindungen vor. In diesem Falle koche man eine Substanzprobe mit etwas Natriumearbonatlösung, filtriere und säuere das Filtrat an; die eine Hälfte versetze man mit einigen Tropfen frisch bereiteter Ferrosalzlösung, Ferricr»die andere mit einigen Tropfen Ferrisalzlösung und stelle fest, ob*"^^ 1 5 " Ferrieyanwasserstoffsäure oder Ferrocyanteaseerstoffsäure vorliegt. Ftrroeju•

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wiMerstoff-

Auch durch Verschmelzen einer Substanzprobe mit etwas Natriumthiosulfat auf einer Magnesiarinne bis zum Auftreten einer Schwefelflamme kann man auf cyanhaltige Stoffe prüfen. Dabei entsteht ein Rhodanid, das beim Versetzen des angesäuerten, wäßrigen Auszuges der Schmelze mit einer Spur Ferrisalz an der Rotf&rbung erkannt wird. Nur die Eisencyanwasaentoffsäuren werden so meist nicht zerlegt und liefern Berlinerblau.

aar«

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Auflösen und Aufschliefien der Substanz I. Anfl&seM Zorn Auflösen der Substanz kann Wasser, Chlor wasserstoffsfture, Salpetersäure oder ein Gemisch von Chlorwasserstoff- nnd Salpetersäure •erwendet werden. Welches dieser Lösungsmittel geeignet ist, ergibt eine kleine Löslichkeitsprobe. 1. Man koche eine Federmessetrspitze der fein gepulverten Sub• stanz in .einem Probierglase mit etwa 2 bis 3 cm s Wasser. Löst sich alles, so ist Wasser das geeignete Lösungsmittel; löst sich scheinbar nichts, so lasse man absitzen und filtriere einige Tropfen durch ein ganz kleines Filterchen auf ein Platinblech; hinterbleibt beim vorsichtigen Abdampfen — nicht Glühen — kein Rückstand, so ist die Substanz in Wasser unlöslich. Man achte beim Eindampfen sorgfältig darauf, daß nichts verspritze, und blase zweckmäßig über die verdampfende Flüssigkeit 2. Wenn sich nicht alles1) in Wasser gelöst hat, so &ebe man zu derselben Probe einige Tropfen konzentrierter Gblo rwasserstoffs&ure, so daß der Gesamtgehalt an Sfture etwa zehn Prozent betrage, und koche wieder auf. 8. Wenn die Substanz auch so nicht löslich ist, lasse man absitzen, gieße die Lösung vorsichtig vom Bodensätze ab und erhitze diesen mit etwas konzentrierter Ohlorwasserstoffeäure. 4. Tritt anch dann keine Lösung ein, so gebe man einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure zu der Mischung und achte darauf, ob gleich oder beim Erw&rmen Lösung eintritt. 5. Schließlich koohe man eine zweite Probe des wasserunlöslichen Teiles der Substanz mit zwanzigprozentiger Salpetersäure. Da manche Nitrate in starker Salpetersäure wenig löslich sind, sich also ausscheiden können, so gieße man die salpetersaure Lösung ab und versuche den Bückstand in kochendem Wasser zu lösen.1) Zur Analyse selbst löse man etwa einen Teelöffel voll Substanzpulver — bei sehr lockeren Pulvern einen geh&uften Teelöffel, bei ') Sollte sich nicht alles in Wasser lösen, und sollten sich beim Abkfthlee der LCsung Kristalle ausscheiden, so wäre im versuchen, ob sich der Real mit einer größeren Wassermasse lösen läßt; es konnten Bleisalze der HalogeawasserstoffsBnren vorliegen. *) Man beachte anch den letzten Absatz uuten aaf der nächsten Seite.

Auflösen der Substanz

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schweren weniger — aaf. Und zwar wühle man das in der eben angeführten Reihenfolge erste Lösungsmittel, das die Substanz löst Dabei beachte man folgendes. Wenn sich die Substanz völlig in Wasser löst, wird eine wässerige Lösung verwendet Löst sie sich größtenteils in Wasser, und läßt sich der kleine, bleibende Best oder die vorhandene Trübung durch einige Tropfen Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure entfernen, so wird die so erhaltene, schwach sauere Lösung benutzt. Bleibt dagegen ein größerer Teil der Substanz wasserunlöslich, der jedoch in Säuren löslioh ist, so untersucht man zweckmäßig die wässerige und die sauere Lösung getrennt. Erstere stellt man sich durch mehrfaches Auskochen einer Substanzprobe mit Wasser, letztere durch' Auflösen des Rückstandes in Säuren, her. Schwer lösliches Bleichlorid, das an seiner charakteristischen Art, beim Abkühlen auszukristallisieren, erkannt wird, wird durch Kochen der, wenn nötig, verdünnten Flüssigkeit in Lösung gebracht. Von Säuren verwendet man möglichst Chlorwasserstofisäure; Salpetersäure werde benutzt, wenn mit Chlorwasserstofisäure ein schwerlöslicher oder unlöslicher »Niederschlag entstehen würde, also, weiin Blei oder Silber zugegen sind. Man suche beim Lösen mit möglichst wenig Säure auszukommen. Man beachte, daß manche Substanzen sich erst bei längerem Kochen mit Säuren lösen. Liegenlietalle oder Legierungen zur Analyse vor, so prüfe mau zunächst, ob sie sich in Chlorwasserstofisäure lösen; wenn nicht in Chlorwasserstoffsäure, ob sie sich in Salpetersäure lösen. Wenn auch dies nicht der Fall ist, erhitze man das fein verteilte Metall mit konzentrierter Salpetersäure auf dem Wasserbade, bis alle festen Metallstücke verschwunden sind: währenddessen entweichen rote Dämpfe, ein Zeichen dafür, daß eine Oxydation vor sich geht Man dampfe schließlich fast zur Trockne und löse den Rückstand in Chlorwasserstoffsäure unter Erwärmen auf. Enthält die Substanz Silbisr, so wäre der Rückstand vor. der Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure mehrfach mit Wasser auszuziehen, und beide Lösungen bis vor Fällung mit Ammoniumsulfid getrennt zu verarbeiten. Unter Umständen löst man zweckmäßig gleich in Salpetersäure. Stark zinn- und antimonhaltige Legierungen kann man auch so verarbeiten, daß man sie in der eben angegebenen Weise mit Salpetersäure oyxdiert, den weißen Rückstand mit Wasser auszieht und den Rest (Oxyde von Zinn, Antimon und ev. etwas Arsen) mit gelbem Ammoniumsulfid erwärmt oder mit Natriumsalfid schmelzt und die Schmelzet mit Wasser auslaugt, wobei die genannten Metalle als Ammonium- bzw. Natrium salze der entsprechenden Thiosäuren in Lösung gehen.

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Aufläsen and Aufschließen der Substanz

Beim Auflösen in Säuren ist auf eine etwaige Gasentwicklung Obacht zu geben; es kann, entweichen K o h l e n s t o f f d i o x y d : aus Carbonaten und Oxalaten; Oxalsäuie kann in Gegenwart von * SuperOxyden usw. und Säuren völlig zu Kohlenstoffdioxyd oxydiert werden. W a s s e r s t o f f : in Berührung einer Flamm? am Verpuffen erkennbar. Wasserstoff, der aus kohlenstoffhaltigen Metallen mit Säuren entwickelt wird, zeigt einen charakteristischen Geruch. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : aus Sulfiden. C h l o r : aus Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von oxydierenden Stoffen wie Superoxyden, Chromaten, Chloraten, Nitraten (bei Nitraten entstehen daneben niedere Stickstoffoxyde). S c h w e f e l d i o x y d : aus Sulfiten, Thiosulfaten. B r o m , J o d : aus Bromiden, Jodiden in Gegenwart oxydierender Stoffe. S t i c k s t o f f o x y d e : Das Auftreten von niederen Oxyden des Stickstoffs beim Lösen einer Substanz in Salpetersäure deutet auf einen Oxydationsvorgang. P h o s p h o r w a s s e r s t o f f : entstanden aus phosphorhaltigen Metallegierungen (Phosphorbronzen, Phosphorkupfer usw.) beim Auflösen in verdünnter Salpetersäure oder in Chlorwasserstoffsäure. In der mit stärkerer Salpetersäure gewonnenen Lösung ist Phosphorsäure nachweisbar. 4

II. Aufschließen i Wenú die Substanz in Wasser und in Sftnren ganz oder teilweise unlöslich ist, muß das Ungelöste „aufgeschlossen" werden. Unter Aufschließen versteht man. die Überführung der unlöslichen Substanz, in lösliche Verbindungen. Eine für alle Fälle anwendbare Methode zum Aufschließen gibt os nicht; ebensowenig läßt sich ein „Gang" aufstellen, aus dem mit Sicherheit die zum Aufschließen geeignete Metbode zu ersehen wäre; sie zu finden, erfordert Geschick lind Erfahrung. Für einfache Fälle mögen einige Angaben genügen, welche die folgenden unlöslichen Stoffe berücksichtigen: Sulfate der Erdalkalimetalle and des Bleis. Silberhalogenide« Stannioxyd, komplexe Cyanverbindungen. Fluoride, Silicate^ Kieselsäure. Geglühtes Ferrioxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Chromeisenstein usw. Z u n ä c h s t s t e l l e ma^ e i n i g e V o r p r o b e n m i t dem n i c h t g e l ö s t e n T e i l e d e r S u b s t a n z 1 ) an. Und zwar: 1. P h o s p b o r s a l z p e r l e (vgl. Seite 11): man erkennt: Kieselsäure, Chrom, Eisen. ') Wenn die Substanz nichts in Wasser oder Säuren Lösliches enthält, ist eine Wiederholung der schon bei den allgemeinen Vorproben ausgeführten Versuche an dieser Stelle nicht mehr nötig; ist die Substanz aber nur zum Teile unlöslich, so stelle man mit dem ongelösten Teile alle oben genannten Proben an.

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Aufläsen and Aufschließen der Substanz

Beim Auflösen in Säuren ist auf eine etwaige Gasentwicklung Obacht zu geben; es kann, entweichen K o h l e n s t o f f d i o x y d : aus Carbonaten und Oxalaten; Oxalsäuie kann in Gegenwart von * SuperOxyden usw. und Säuren völlig zu Kohlenstoffdioxyd oxydiert werden. W a s s e r s t o f f : in Berührung einer Flamm? am Verpuffen erkennbar. Wasserstoff, der aus kohlenstoffhaltigen Metallen mit Säuren entwickelt wird, zeigt einen charakteristischen Geruch. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : aus Sulfiden. C h l o r : aus Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von oxydierenden Stoffen wie Superoxyden, Chromaten, Chloraten, Nitraten (bei Nitraten entstehen daneben niedere Stickstoffoxyde). S c h w e f e l d i o x y d : aus Sulfiten, Thiosulfaten. B r o m , J o d : aus Bromiden, Jodiden in Gegenwart oxydierender Stoffe. S t i c k s t o f f o x y d e : Das Auftreten von niederen Oxyden des Stickstoffs beim Lösen einer Substanz in Salpetersäure deutet auf einen Oxydationsvorgang. P h o s p h o r w a s s e r s t o f f : entstanden aus phosphorhaltigen Metallegierungen (Phosphorbronzen, Phosphorkupfer usw.) beim Auflösen in verdünnter Salpetersäure oder in Chlorwasserstoffsäure. In der mit stärkerer Salpetersäure gewonnenen Lösung ist Phosphorsäure nachweisbar. 4

II. Aufschließen i Wenú die Substanz in Wasser und in Sftnren ganz oder teilweise unlöslich ist, muß das Ungelöste „aufgeschlossen" werden. Unter Aufschließen versteht man. die Überführung der unlöslichen Substanz, in lösliche Verbindungen. Eine für alle Fälle anwendbare Methode zum Aufschließen gibt os nicht; ebensowenig läßt sich ein „Gang" aufstellen, aus dem mit Sicherheit die zum Aufschließen geeignete Metbode zu ersehen wäre; sie zu finden, erfordert Geschick lind Erfahrung. Für einfache Fälle mögen einige Angaben genügen, welche die folgenden unlöslichen Stoffe berücksichtigen: Sulfate der Erdalkalimetalle and des Bleis. Silberhalogenide« Stannioxyd, komplexe Cyanverbindungen. Fluoride, Silicate^ Kieselsäure. Geglühtes Ferrioxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Chromeisenstein usw. Z u n ä c h s t s t e l l e ma^ e i n i g e V o r p r o b e n m i t dem n i c h t g e l ö s t e n T e i l e d e r S u b s t a n z 1 ) an. Und zwar: 1. P h o s p b o r s a l z p e r l e (vgl. Seite 11): man erkennt: Kieselsäure, Chrom, Eisen. ') Wenn die Substanz nichts in Wasser oder Säuren Lösliches enthält, ist eine Wiederholung der schon bei den allgemeinen Vorproben ausgeführten Versuche an dieser Stelle nicht mehr nötig; ist die Substanz aber nur zum Teile unlöslich, so stelle man mit dem ongelösten Teile alle oben genannten Proben an.

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Aufschließen der Substanz

2. F l u o r p r o b e (vgl. Seite 12 Nr. 8): Fluorwassarstoff. 3. A m m o n i u m s u l f i d p r o b e : Wird eine Spnr Substanz beim Betupfen mit Ammoniumsulfidlösung schwarz, so ist die Gegenwart von Blei oder Silber wahrscheinlich; diese Probe läßt sich nur bei weißen oder hellgefärbten Substanzen ausfuhren. 4. Kohle-Sodastäbchenprobe (vgl Seite 11): a) Metallkorn, das beim Erwärmen mit konzentrierter Salpetersäure weißes, in Wasser unlösliches Zinndioxydhydrat oder wasserlösliches Si#«rmira) Wenn es den Anschein h a t , als ob der gesamte Ammoniumsulfid nieder schlag ungelöst geblieben sei, so prüfe man einige Tropfen des filtrierten chlorwasserstoffsaueren Aaszages durch Übersättigen mit Ammoniak und Zusatz von Ammoniumsulfidlösung darauf, ob überhaupt etwps in Lösung gegangen ist. Ist dies nicht der Fall, so ist von allen Metallen der Ammoninmgulfidgruppe nur auf Kobalt und Nickel zu prüfen. •) Kobalt- und Nickelsalzo geben, in gewissem Verhältnisse gemischt, selbst in größerer Kanzentration fast farblose Mischungen; auch die Fhosphorsalzperlen solcher Mischungen sind kalt kaum, warm schwach blau gefärbt. Die angeführte Kobaltprobe ist in diesem Ausnahmefalle nicht sehr deutlich. *) Wenn ein dunklerer oder hellbr&unlicher Niederschlag Entsteht, so kann durch Ferrioxydhydrat verunreinigtes Nickelohydroxyd oder nur Ferrioxydhydra t vorliegen. Man wende dann zum Nickelnaohweise die aof der nächsten Seite be sprochene Kaliumcy&nidmethode an, bei der Eisen als Kaliumferricyanid gelöst bleibt, während Nickel sich rein als Nickeldioxydhydrat ausscheidet; oder man prüfe mit Diacetyldioxim auf Nickel.

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AmiBoaluunlfidgnippe

viel Kaliomnitritlösung hinzu, als Natriumacetatlösung genommen war. Man erwarme die Mischung auf etwa 50° und lasse sie einige Standen Kobalt am besten bis zum nächsten Tage stehen. Dabei setzt sich, wenn Kobalt zugegen ist, ein schwerer, gelber Niederschlag vom Kafium salze der Hex&nitrokobalti säure an der Wand des Glases fest. Man verdünne bei dieser Prüfung möglichst wenig. I d e a t i t ä t s p r ü f u n g des Kobalts: Man verschmelze eine Probe des Niederschlages mit einer Phosphorsalzperle; diese färbt sich tief dunkelblau. Das Filtrat vom hexanitrokobaltiaaueren Kalium mache man mit Nick«) Natriumhydroxydlösung alkalisch, worauf etwa vorhandenes Nickel ab sehr hellgrüner, namentlich anfangs leicht zu übersehender Niederschlag von Nickelohydroxyd ausfällt. Identit&tsprüfung des Nickels: Auf Nickel ist nur dann zu schließen, wenn der Niederschlag wirklich die charakteristische hellgrüne Farbe des Nickelohydroxyds besitzt. Eine.Probe fSrbt die Phosphorsalzperle in der Hitze rötlich; beim Abkühlen wird die Farbe der Perle heller. Sehr empfindlich und charakteristisch ist die Reaktion mit Diacetyldioiim: beim Aufkochen der mit Natriumacetatlösung und Essigsaure und mit einigen Kriställchen Diacetyldioxim versetzten Lösung scheidet sich ein hochroter Stoff in kleinen Kriställchen ab. Wenn nicht alles Kobalt quantitativ ausgefällt war, wird der mit Natriumhydroxydlösung erhaltette Niederschlag dunkler, die Perle blau erscheinen. Auch Icönnte vorhandenes Ferrioxydhydrat stören. In diesen Füllen stelle man noch die folgende, auch sonet zu empfehlende Probe auf Nickel an, zu der man den Rest der Kobalt-Nickellösung verwendet. Diese Probe auf Nickel beruht auf der leichteren Zersetzbarkeit des Kaliumnickelocyanids dem Kaliumkobalticyanide und den Kaliumeisen Cyaniden gegenüber. Man neutralisiere die Lösung im Probierglase durch tropfenweise Zugabe von Natriumcarbonatlösung und bringe einen etwa schon ausgefallenen Niederschlag durch einen Tropfen Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung. Dann gebe man frisch bereitete Kalium: cyanidlösung solange hinzu, bis der zuerst entstandene Niederschlag der Cyanide sich wieder gelöst hat, koche die Lösung auf und schüttele sie tüchtig durch. ° Nach dem Abkühlen mache man mit Natriumhydroxydlösung stark alkalisch und gebe reichlieh Bromwasser hinzu; wenn Nickel zugegen ist, färbt sich die Lösung jetzt braun und läßt bald einen schwarzen Niederschlag von NickAdioxydhydrat fallen. Manfiltrierediesen ab, wasche ihn gut aus und stelle mit ihm eine Phosphorsalzperle her.

Die von Nickelsulfid und Kobaltsulfid abfiltrierte, chlorwassentoffsauere Lösung, die Eisen, Aluminium, Chrom, Zink, Mangan und eventuell geringe Reste von Kobalt und Nickel enthalten kann, werde zunächst

Ammoniumsulfidgruppe

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durch Kochen von gelöstem Schwefelwasserstoff befreit; dann wird sie auf Eisen 1 ) dadurch geprüft, daß man einige Tropfen von ihr mit frischer Kaliumferricyanidlösung versetzt; tritt ein blauer Niederschlag auf, so wird die übrige Lösung mit etwas konzentrierter Salpetersäure vermischt und etwa fünf Minuten gekocht,2) bis eine Wiederholung der Probe ergibt, daß alles Bisen in die Ferriform übergeführt ist, also kein Niederschlag mehr mit Kaliumferricyanidlösung entsteht. Man suche bei dieser Oxydation mit möglichst wenig Salpetersäure auszukommen. Nun werden die stärker hydrolysierenden, dreiwertigen Metalle (Fe, AI, Cr) von den zweiwertigen Metallen (Zn, Mn) mittels der Bariumcarbonatmethode getrennt. Bariumcarbonatmethode Man neutralisiere die sauere Lösung in einem Kölbchen annähernd mit Natriumcarbonat. Zweckmäßig verwendet man dabei zuerst festes, kristallisiertes Natriumcarbonat, um die Lösung nicht zu stark zu verdünnen, und erst, wenn die Lösung nur noch schwach sauer ist, Natriumcarbonat lösung. Auf keinen Fall darf ein bleibender Niederschlag entstehen; eventuell wäre ein solcher durch einige Tropfen Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung zu bringen. Wie schon bemerkt ist, kommt es nicht darauf an, die freie Säure völlig zu binden. Alsdann gieße man feinen Bariumcarbonatschlamm zu der Löshng in solcher Masse, daß ein reichlicher Überschuß am Boden des Kölbchens deutlich neben etwa ausgefällten Stoffen zu erkennen ist, und die darüber stehende Flüssigkeit nach dem Absetzen nicht mehr gefärbt erscheint. Yon Zeit zu Zeit schüttele man tüchtig durch, sauge das Ungelöste nach etwa zehn Minuten mit Hilfe der Saugpumpe ab und wasche es mit kaltem Wasser aus. Auf dem Filter befinden sich neben überschüssigem Bariumcarbonat eventuell die Oxydhydrate von E i s e n , A l u m i n i u m und C h r o m , im Filtrate neben etwas Bariumchlorid die Chloride von Z i n k und M a n g a n . Wenn Chrom vorhanden ist, gelingt es zuweilen auch bei längerer Behandlung der Lösung mit Bariumcarbonat nicht, alles Chrom auszufällen und ein farbloses Filtrat zu erhalten. Man sauge dann trotzdem ab und untersuche den Filterinhalt in der gleich zu beschreibenden Weise auf E i s e n , A l u m i n i u m und C h r o m . Aus dem Filtrate fälle-man das noch in Lösung gebliebene Chrom in der Weise mit Bariumcarbonat, daß man zunächst etwa 1 cm 3 Ferrichloridlösung hinzusetzt und sonst, wie eben beschrieben ist, verfährt. Die Gegenwart des Eisens erleichtert das Ausfallen des Chrom' *) Die Prüfung auf Eisen und die Oxydation mit Salpetersäure ist nicht nötig, wenn der Ammoniumsulf id niedersohlag rein weiß ausgesehen hat, weil er dann sicher frei von Eisen ist. Beim Kochen mit Salpetersäure färbt sich die Lösung zunächst bräunlich, weil sich das bei der Reduktion der Salpetersäure entstehende Stickoxyd unter Bildung eines tiefbraun gefärbten Additionsproduktes an das vorhandene Ferrosalz anlagert; bei weiterem Kochen oxydiert sich dieses, die Verbindung zerfällt, und die Farbe der Lösung wird wieder heller.

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Amnioniumsulfidgruppe restes; Chrom kann im Niederschlage leicht nachgewiesen j werden. Filtrat werde auf Zink und M a n g a n geprüft.

Das

T r e n n u n g von Eisen, A l u m i n i u m , Chrom Man löse den gut ausgewaschenen Niederschlag in wenig Chlorwasserstoffsäure, erhitze die Lösung zum Sieden und fälle das in Lösung befindliche Barium mit verdünnter Schwefelsäure, die man in einem Probierglase zum Sieden erhitzt hat. Zum Lösen wie zum Fällen verwende man möglichst nur die gerade fiötige Menge Säure. Nachdem man den Bariumsulfat niederschlag sich hat absetzen lassen und durch Zusatz eines Tropfens verdünnter Schwefelsäure zu der überstehenden, klaren Flüssigkeit festgestellt hat, daß alles Barium aus der Lösung entfernt ist, filtriere man ab und wasche mit wenig Wasser einmal aus. Das Filtrat wird in einer Abdampfschale zum Sieden erhitzt und mit Natriumhydroxydlösung 1 ) annähernd neutralisiert, — so daß noch kein bleibender Niederschlag entsteht. Dann wird eine Natriumsuperoxydlösung, die durch langsames Einstreuen von festem Natriumsuperoxyd in 30 bis 50 ccm kaltes Wasser vorsichtig bereitet ist, eingegossen. Unter lebhaftem Aufschäumen fällt das Eisen aus, während Aluminium als Aluminat, Chrom als Chromat in Lösung gehen. Man kocht noch 2 bis 3 Minuten, bis keine Sauerstoff bläschen mehr entweichen. Dann lasse mau Eisen abkühlen, filtriere und erweise das Ungelöste als eisenhaltig. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des E i s e n s : Eine Probe des. abfiltrierteu und. ausgewaschenen Ferrioxydhydrats werde in Chlorwasserstoffsäure gelöst, und einige Tropfen Kaliumferrocyanidlösung zugesetzt; entsteht ein, sich nur langsam zu Boden setzender, feinflockiger Niederschlag von Berlinerblau, so ist Eisen zugegen. Das Filtrat werde mit Chlorwasserstoffsäure schwach angesäuert, dann mit Ammoniaklösung eben wieder alkalisch gemacht und aufAiuuiiuium gekocht. Es fällt Aluminium als Aluminiumoxydhydrat aus. Man filtriere und wasche aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des A l u m i n i u m s : Eine Probe des abfiltrierten Aluminiumoxydhydrats werde auf eine mehrfache Schicht Eiltrierpapier gestrichen und dadurch einigermaßen getrocknet. Dann werde die weiße Masse mit der Lötrohrflainme auf Kohle geglüht, der Rückstand mit einem Tröpfchen v e r d ü n n t e r Kobaltonitratlösung befeuchtet und nochmals stark geglüht; er muß jetzt *) Es ist wünschenswert, daß die hier zu verwendende Natriumhydroxydlösung und das Natriumsuperoxyd von Kieselsäure frei seien, was häufig, namentlich bei älteren Natriumhydroxydlösungen des Laboratoriums, nicht der Fall ist. Man prüfe beide durch Ansäuern einer Probe und Versetzen der klaren Lösung mit Ammoniaklösung. Ergeben diese „blinden Versuche" nur eine geringe Fällung, während die entsprechende Prüfung im Gange der Analyse (vgl. oben) eine wesentliche Fällung von Aluminiumoxydhydrat liefert, so ist der Nachweis von Aluminium sicher. Eine unbrauchbare Natriumhydroxydlösung werde durch eine frische ersetzt, die man sich aus reinem Natriumhydroxyd selbst herstellt.

Ammoniumsulfidgruppe

II

blau gefärbt erscheinen. Ein Überschuß von Kobaltsalz würde Schwarzfärbung bewirken, ist also zu vermeiden. Da auch Kieselsäurehydrate eine ähnliche Blaufärbung geben können, ist folgendes Verfahren vorzuziehen. Eine Probe Aluminiumoxydhydrat werde in ein Tröpfchen schwefelsäurehaltiger Caesiumsulfatlösung gebracht; unter dem Mikroskope erkennt man nach einiger Zeit Oktaeder von Caesium - Aluminiumalaun oder Wachstumsformen (Nachweis von H. Behrens). Leider ist Caesiumsalz zurzeit im Handel kaum zu haben. Das bei Anwesenheit von Chrom regelmäßig gelb gefärbte Filtrat werde wieder mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, mit einigen Tropfen Alkohol versetzt und einige Minuten gekocht. Färbt es sich dabei deutlich — wenn auch schwach — grün, so ist Chrom}) zugegen, das Chrom durch Zusatz von Ammoniaklösung und Aufkochen als graugrünliches, wegen seines feinflockigen Zustandes leicht zu übersehendes Chromioxydhydrat ausgefällt wird. Man filtriere ab und wüsche aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des C h r o m s : Man schmelze einen Teil des Chromioxydhydrats mit Kaliumnitrat und Natriumcarbonat auf der Magnesiarinne; es entsteht eine gelbe Schmelze. Oder man führe die folgende elegante Probe aus: man löse etwas Chromioxydhydrat, in möglichst wenig Salpetersäure unter Erwärmen auf, kühle ab, füge gerade so viel Natriumhydroxydlösung hinzu, daß der zunächst entstehende Niederschlag sich eben wieder gelöst hat, und setze einige Kubikzentimeter Bromwasser zu der Lösung. Dabei schlägt die Grünfärbung in Gelb um. Man koche das überschüssige Brom jetzt fort, säuere mit Essigsäure schwach an (Probe mit Lackmuspapier), koche nochmals und setze einige Tropfen Bleiacetatlösung hinzu, worauf ein dichter, hellbräunlich-gelber Niederschlag von Bleichromat ausfällt; wird die Lösung jetzt stark ammoniakaliscb gemacht und erwärmt, so färbt sich der Niederschlag unter Bildung basischen Bleichromats dunkelbräunlichrot. Auch die Überchromsäurereaktion mit Wasserstoffsuperoxyd ist zu empfehlen. Wenn die Analysensubstanz Eisen und Chrom gleichzeitig enthält, findet man stets einen Teil des Chroms beim Eisen; der Ferrioxydhydratniederschlag sieht dann nicht rein rotbraun, sondern mehr oder weniger graubraun aus und gibt beim Schmelzen mit Kaliumnitrat und Natriumcarbonat auf der Magnesiarinne eine gelbe Chromatschmelze. 1 ) Statt in der oben angegebenen Weise kann man das Chrom auch nach der folgenden Methode fällen. Man setze zu dem ammoniakalischen Filtrate vom Aluminiumoxydhydrate e i n e n b i s zwei T r o p f e n —• n i c h t m e h r — Bleiacetatlösung und erwärme schwach. Es fällt dann bräunlichrot gefärbtes basisches Bleichromat aus, das sich bald in Flocken zu Boden setzt. Ein Überschuß an Bleiacetat ist zu vermeiden, da sich sonst ein weißer Niederschlag von Bleisulfat bilden würde; zum Nachweise von nur wenig Chrom verwende man nur Bruchteile eines Tropfens Bleiacetatlösung.

42 T r e n n u n g von Zink und Mangan Das Filtrat vom Bariumcarbonat niederschlage werde bei Siedehitze mit einem möglichst geringen Überschlisse von heißer, verdünnter Schwefelsaure gefallt nnd vom ausgeschiedenen Barramsolfate abfiltriert. Man lasse das Filtrat abkühlen,1) versetze es mit Natriumhydroxydlösung, bis die Mischung sich zwischen den Fingern schlüpfrig anfühlt, schüttele tüchtig Mwgu um, filtriere den etwa entstandenen Niederschlag von Manganohydroxyd, der eventuell durch etwas Nickelohydroxyd oder Kobaltohydroxyd verunreinigt ist, ab und wasche gut mit Wasser aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des Mangans: Charakteristisch für Mangan ist, dafi der zuerst rein weiß aussehende Manganohydroxydniederschlag sich bald, namentlich beim Filtrieren, oxydiert und sich dabei dunkler färbt Man schmelze eine Probe des Niederschlages auf der Magnesiarinne mit etwas Kaliumnitrat und Natriumcarbonat zusammen; die Schmelze muß grün gefärbt sein. Sehr empfehlenswert ist auch die Oxydation mit Bleidioxyd in salpetersauerer Lösung zu Übermangansaure. Will man das Mangan von den etwa vorhandenen Beimengungen an Kobalt nnd Nickel befreien, so löse man den etwas dunkler als gewöhnlich gefSrbten Niederschlag von Manganohydroxyd in möglichst wenig ChlorwasserstofisXure auf, versetze die Lösung mit einigen Kubikzentimetern NatriumacetatHSsong und fSlle Kobalt nnd Nickel mit Schwefelwasserstoff ab Sulfide aus. Das Kitrat koche man, bis der gelöste Schwefelwasserstoff entfernt ist, mache es mit NatriumhydroxydlSsung alkalisch -nnd versetze es reichlich mit Bromwasser; es «Ut dann das Mangan als braunschwarzes MangandioxydhydrA ans.

Das alkalische Filtrat vom Mangan enthält schließlich eventuell noch das Zink als Natriumzinkat gölöst; man säuere mit Essigsäure unk schwach an und leite Schwefelwasserstoff ein, wobei das Zink als weißes, öfters auch schmutzig-grauweißes Sulfid ausfällt. Man lasse etwas stehen, filtriere ab und wasche aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des Zinks: Charakteristisch ist für Zink die weiße Farbe des Sulfids. Man glühe eine Probe des abfiltrierten Zinksulfids mit der Lötrohrflamme auf Kohle unterläge, befeuchte die Masse dann mit einem kleinen Tröpfchen sehr verdünnter Kobaltonitratlösung und glühe nochmals; sie'muß dann grün erscheinen (charakteristisch und empfindlich). Wenn nur wenig Sulfid vorliegt, das an der Filterwand festhaftet, schabe man von der Innenwand des Filters etwas Papiermasse mit dem Niederschlage los, umwickele sie mit dem Ende des Platindrahtes und glühe in der äußeren Flamme des Bunsenbrenners, bis die Filtrierpapiermasse weggebrannt ist. Das zurückbleibende Zinkoxydflöckchen gibt nach Befeuchten mit einer S p u r Kobaltonitratlösung bei nochmaligem Glühen die grüne Masse. ') Man Stühle ab, ehe man Natriumhydroxydlösung k zusetzt, weil sonst nicht alles Zink in LUsnng gebt; Natrinmzinkatlösung laßt — namentlich wenn sie verdünnt ist — beim Erwärmen etwas Zinkhydroxyd aasfallen.

Ammoniumsulfidgruppe

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Bemerkungen zur AmmonlamgnlfldgTuppe 1. Die Ammoniumsulfidgruppe ist schon unter den gewöhnlichen Verhältnissen unzweifelhaft am schwierigsten von allen Gruppen zu behandeln und erfordert Geschick und volles Verständnis der Umsetzungen. Noch schwieriger wird ihre Bearbeitung dadurch, daß unter besonderen Umständen auch andere Niederschläge mit ihr ausfallen können. Ähnlich wie durch Phosphoraäure und Oxalsäure kann, wenn auch nicht mit gleicher Sicherheit, ein Mitausfallen der Erdalkalimetalle durcfi Borsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure bewirkt werden. Im allgemeinen wird man die Erdalkalimetalle daneben auch an der üblichen Stelle finden, so daß sie nicht Ubersehen werden; immerhin kann durch das unerwartete Auftreten eines Niederschlages eine unliebsame Störung bei der Bearbeitung der Ammoniumsulfidgruppe veranlaßt werden. Anderseits kann Aluminium und Chrom beim Ausfällen der Ammoniumsulfidgruppe durch o r g a n i s c h e — namentlich hydroxylhaltige — S t o f f e in Lösung gehalten werden. Wie schon in der Einleitung bemerkt ist, muß man, um diese Schwierigkeit zu umgehen, die organischen Stoffe durch Oxydation, etwa mit Chlorwasserstoffsäure und Chlorsäure, oder auf sonst eine geeignete Weise zerstören, ehe man die lallung mit Ammoniumsulfid vornimmt. Der Gang der Analyse würde zu kompliziert werden, wenn alle Einzelfälle, die Schwierigkeiten veranlassen könnten, in ihm berücksichtigt würden. Es sei deshalb an dieser Stelle angedeutet, wie man sich in einigen solcher Fälle zu verhalten habe. B o r s ä u r e : Wenn Borsäure und Erdalkalimetalle in der Analyse gleichzeitig vorhanden sind, können Erd?lkalimeta]lborate in der Ammoniumsulfidgruppe ausfallen. Beim Auflösen mit fünfprozentiger Chlorwasserstofisätire gehen die Erdalkalimetalle als Chloride in Lösung, und ebenfalls ein Teil der Borsäure; ein anderer Teil Borsäure kann ungelöst bleiben und würde, namentlich wenn Kobalt und Nickel nicht zugegen sind, auffallen. Auf Borsäure wird man bei den Vorprüfungen und bei den Säureprüfungen aufmerksam. Die durch sie in die Ammoniumsulfidgruppe gebrachten Erdalkalimetalle kann man aus der chlorwasserstoffsaueren Lösung mit etwas Schwefelsäure und Alkohol ausfällen und für sich weiter untersuchen. Das Ausfallen von Erdalkalimetall boraten kann durch reichlichen Zusatz von Ammoniumchloridlösung, Verdünnen mit Wasser und Erwärmen vor dem Ausfällen der Ammoniumsulfidgruppe zurückgedrängt oder ganz verhindert werden. Wenn Borsäure reichlich vorhanden ist (Vorprobe), ist es am besten, sie vor Inangriffnahme der Prüfung auf Metalle durch mehrfaches Abrauchen der Analysensubstanz mit Methylalkohol und etwas Säure zu verflüchtigen. S c h w e f e l s ä u r e , F l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e : Calciumsulfat und Erdalkalimetallfluonde, die mit Ammoniumsulfid ausgefallen sein sollten, findet man, da sie in verdünnter Chlorwasserstoffsäure in der Kälte kaum löslich sind, beim Kobalt und Nickel; an dieser Stelle fallen sie besonders auf, wenn Kobalt und Nickel nicht zugegen sind. . Sollte etwas Calciumsulfat in die chlorwasserstoffsauere Lösung gegangen und später nicht völlig durch Bariumcarbonat umgesetzt und ausgefällt sein, so könnte man beider Manganfällung mitNatriumhydroxydlösung einen calciui«haltigen Niederschlag finden, der aber nicht mit der Manganfällung zu verwechseln ist. 2. Wenn das zur Neutralisation verwendete Ammoniak c a r b o n a t h a l t i g ist, können Erdalkalicarbonate mit dem Amm oniumsulfid niederschlage vereint ausfallen; auch kann die ammoniakalische Mischung, wenn nicht schnell filtriert wird, Kohlendioxyd aus der Luft aufnehmen. Ein kleiner Gehalt an Erdalkalimetallen in der Analysensubetanz könnte völlig ausfallen, und deshalb an der üblichen Stelle in der folgenden Gruppe nicht mehr gefunden werden. Die Fällung von Erdalkalimetallcarbonaten kann durch Zusatz von etwa 1 g Hydroxyl-

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Ammoniums ulfidgruppe

ammoniumchlorid verhindert werden. Das Filtrat von der Ammoniumsulf jd gruppe maß dann zur Entfernung dieses Hydro xylamins mit etwas rauchender Salpetersäure eingedampft werden, che mit Ammoniumcarbonat ausgefällt wird. 3. N a t r i u m a c e t a t m e t h o d e : S t a t t die dreiwertigen Metalle der Ammoniumsulfidgruppe mit Bariumcarbonat von den zweiwertigen zu trennen, kann man auch Natriumacetat verwenden. Die „Natriumacetatmethode", die anter gewissen Modifikationen auch allgemein verwendbar ist, empfiehlt sich aber nur bei solchen Analysen, bei d e n e n C h r o m n i c h t z u g e g e n i s t . Wie bei der Bariumcarbonatmethode neutralisiert man zunächst annähernd mit Natriumcarbonat und setzt dann 10 bis 15 cm* Natriumacetatlösung und so viel Wasser hinzu, daB die Lösung wenigstens 100 cm* beträgt. Wird die Lösung jetzt aufgekocht, so fallen Eisen und Aluminium aus, Zink und Mangan bleiben gelöst; Chrom fällt nur dann völlig aus, wenn reichlich Eisen vorhanden ist. Man filtriert die s i e d e n d h e i ß e Lösung sofort und wäscht mit k o c h e n d e m Wasser aus. Aluminium und Eisen werden nach der oben beschriebenen Methode getrennt. Auf Zink und Mangan prüft man im Filtrate durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die heiSe Lösung, wobei Zink, eventuell m i t Kobalt- und Nickelresten, als Sulfid ausfällt; von diesen kann es durch Auflösen in Salpetersäure, Entfernen der Verunreinigungen durch Übersättigen mit Natriumhydroxydlösung, Filtrieren und Wiederfällen des Zinks durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die mit Essigsäure schwach angesäuerte Lösung gereinigt werden. Das Mangan wird aus dem essigsaueren Filtiate vom Zinksulfide mit Natriumhydroxydlösung und Bromwasser gefällt. 4. Während die Bariumcarbonatmethode und die Natriumacetatmethode wirkliche T r e n n u n g s m e t h o d e n der Metalle der „reinen Ammoniumsulfidgruppe" sind, ermöglicht die folgende Methode nur einen N a c h w e i s der verschiedenen Metalle, ohne sie in gleicher Schärfe zu trennen; sie ist aber erheblich bequemer als jene ^ x a k t e n Methoden und sei hier kurz erwähnt, da sie in der Mehrzahl der Fälle ausreicht. I Die Sulfide der „reinen Ammoniumsulfidgruppe" werden mit fünfprozentiger Chlorwasserstoffsäure gelöst, wobei Kobaltsulfid und Nickclsulfid ungelöst bleiben. Das Filtrat wird mit etwas Salpetersäure zuerst auf freier flamme, zuletzt auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, und der Bückstand mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure und Wasser aufgenommen. In die lebhaft kochende Lösung tropft man reine Natriumhydroxydlösung im Überschusse, erhält etwa fünf Minuten im Kochen, verdünnt eventuell noch etwas und filtriert die Fällung (Eisen, Chrom, Mangan) ab; im Filtrate ist Aluminium und Zink nachzuweisen. In das alkalische Filtrat wirft man ein kleines Eckchen Lackmuspapier und gibt so lange verdünnte Chlorwasserstoffsaure hinzu, bis die Reaktion eben sauer geworden ist. Nun wird mit Ammoniaklösung stark alkalisch gemacht und einige Minuten gekocht. Beim Filtrieren bleibt Aluminiumoxydhydrat auf dem Filter zurück; aus dem Filtrate wird das Zink nach Ansäuern mit Essigsäure durch Schwefelwasserstoff gefällt. Eine ftobe des Fe-, Cr-, Mn-Niederschlages wird in verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst wind mit Kaliumferrocyanidlösung auf Eisen geprüft. Eine weitete Probe schmelzt man mit Natriumcarbonat und Kaliumnitrat auf einer Magnesiarinne: eine grüngeiarbte Schmelze erweist Mangan; man löst sie in Wasser und etwas Alkohol kalt auf und filtriert nach einiger Zeit vom ausgeschiedenen Mangandioxydhydrate ab. Das bei Gegenwart von Chrom gelb gefärbte Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert und mit einem Tropfen Bleiacctatlöeung versetzt, worauf gelbes Bleichromat ausfällt; wird jetzt reichlich Ammoniaklösung zugesetzt und schwach erwärmt, so färbt sich der Niederschlag rotbraun. Mit den verschiedenen Fällungen sind natürlich Identität« Prüfungen anzustellen. Ein Übelstand dieser Methode ist der, daß stets etwas Zink mit dem Chrom

Ammon i H msulfid gruppe

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zusammen niederfällt, so daß sehr kleine Zinkmengen nicht sicher nachgewiesen werden können. S. Das Filtrat vom Ammoniumsulfid niederschlage ist gewöhnlich durch einen kleinen Überschuß von Ammoniumsulfid gelblich gefärbt; wenn es b r ä u n l i c h gefärbt ist, so ist zu vermuten, daß eine nickcllialtige Substanz vorliegt, und daß ein Teil des Nickelsulfids kolloidal gelöst durchs Filter gegangen ist. Durch Ansäuern des Filtrates mit Essigsäure und Aufkochen gelingt es fast stets, das gelöste Nickelsulfid zur Fällung zu bringen. Sollte dieser Weg ausnahmsweise versagen, so mache man ammoniakalisch, setze etwas Ammoniumsuliidlösung hinzu und lasse die Mischung in einer verschlossenen Flasche über Nacht stehen. Am nächsten Tage ist dann das Nickelsulfid in filtrierbarer Form ausgeschieden. Oder man schüttele die Lösung mit einigen Stückchen Filtrierpapier etwa eine Minute kräftig durch, bis ein gleichmäßiger dünner Papierbrei entstanden ist, und filtriere. 0. Zuweilen kommt es vor, daß bei der Analyse kobalt- oder auch chromhaltiger Substanzen das Filtrat vom Ammoniumsulfid niederschlage rötlich oder bläulich gefärbt erscheint, namentlich dann, wenn die AmmoniumsulfidfäUung vor dem Filtrieren längere Zeit an der Luft gestanden h a t , ohne daß ein Überschuß an Ammoniumsulfid vorhanden war. Es haben sich dann durch Oxydation geringe Mengen komplexer Kobaltiammoniaksalze usw. 'gebildet, aus denen das Metall durch die üblichen Fällungsmittel nicht mehr gefällt werden kann. I n d e r R e g e l i s t d i e g e l ö s t e Menge K o b a l t so g e r i n g , d a ß sie d i e f o l g e n d e n U m s e t z u n g e n n i c h t s t ö r t ; andernfalls könnte sie durch Eindampfen der Lösung, Glühen, Wiederauflösen in Säure und Fällen mit Ammoniak und Ammoniumsulfid entfernt werden. 7. U r a n würde in der Ammoniumsulfidgruppe ausfallen. Zu seiner Isolierung benutzt man die Eigentümlichkeit seines Sulfids (Uranylsuliid UO,S), in Ammoniumcarbonatlösung löslich zu sein. Man neutralisiert, wenn auf Uran geprüft werden soll, die chlorwasserstoffsauere Lösung der reinen Ammoniumsulfidgruppe annähernd mit Ammoniaklösung und gießt sie siedend in eine siedende Lösung von Ammoniumcarbonat, die mit einem Sechstel ihres Baumes an Ammoniumsulfidlösung versetzt ist. Nach k u r z e m Aufkochen filtriert man sofort die ausgefallenen Sulfide ab und untersucht sie in üblicher Weise. Das uranhaltige Filtrat kocht man l ä n g e r e Zeit, wobei gelbes Uranylhydroxyd ausfällt. Zur Identifizierung löst man den Niederschlag in möglichst wenig Salpetersäure zu Uranylnitrat, fügt Natriumacetatlösung im Überschusse hinzu und fällt durch Natriumphosphat unter Erwärmen grünlichwelßes Uranylammoniumphosphat (UOj) (NH 4 )P0 4 ; oder man fällt das Uran aus schwach sauerer Lösung mit Kaliamferrocyanid als rotbraunes, flockiges Uranylferrocyanid.

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Ammoniumcarbonatgruppe Ca; Sr; Ba Das Filtrat vom Ammoniumsulfid niederschlage, das durch Waschwasser und zugesetzte Reagenzien gewöhnlich stark verdünnt ist, wird zur Trockne eingedampft, und der Bückstand weiter erhitzt, bis die Ammoniumsalze größtenteils entfernt sind. Der Rest wird mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure befeuchtet und mit Wasser gelöst; die Lösung wird, wenn nötig filtriert, ammoniakalisch gemacht und mit einigen Tropfen Ammoniumcarbonatlösung versetzt Entsteht ein Niederschlag, so gebe man so lange Ammoniumcarbonatlösung hinzu, b i s alles A u s f ä l l b a r e a u s g e f ä l l t ist. Man lasse die Mischung dann noch einige Minuten über der Flamme auf einem Drahtnetze stehen, ohne sie jedoch zum Kochen kommen zu lassen, sänge ab und wasche drei- bis viermal mit Wasser aus; die späteren Portionen Waschwasser werden verworfen. Der Niederschlag kann die Carbonate von Calcium, Strontium, Barium enthalten. Zur Trennung klatsche man den Niederschlag in ein Sch&lchen und löse ihn in einer möglichst geringen Menge Salpetersäure, zweckmäßig unter Erwärmen, auf; oder man löse ihn mit möglichst wenig Salpetersäure auf dem Filter. Einen Tropfen dieser Lösung versetze man in einem P^obierglase mit etwas Nätriumacetaüösung und .dann reichlich mit Calciumsulfatwasser, und lasse wenigstens zwanzig Minuten stehen; bildet sich keine Trübung, so liegt nur C a l c i u m vor. Entsteht aber eine Trübung, ist also Strontium oder Barium zugegen, so dampfe man die gesamte salpetersaure Lösung in einer Abdampfschale von 7—8 cm Durchmesser zuerst auf freier Flamme, zuletzt im Nickelluftbade 1 ) *) Die Luftbäder sind runde, oben offene Gefäße mit flachem Boden von etwa 7 ' / j cm Höhe und 11 cm Durchmesser, am besten aus Nickelblech gestanzt, doch genügen zur Not auch eiserne. Bei der Benutzung stehen sie akf einem DreifuBe. Der zu erhitzende Gegenstand steht in ihnen 1 bis 2 cm aber dem Boden auf einem mit Tonröhrchen überzogenen Drahtdreiecke, dessen verkürzte Drahtenden nach unten gebogen sind (vgl. Fig. 7 auf Seite 47).

Ammoniumcarbonatgruppe

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bis zur Trockne ein und erhitze den Rückstand etwa zehn Minuten auf annähernd 170° bis 200°. Die nachstehende Fig. 7 veranschaulicht diese Operation; aus ihr ist zu erkennen, wie die Abdampfschale' auf einem niedrigen Dreifuße so in dem Luftbade steht, daß sie den Boden nicht berührt. Wenn man die Operation mehrere Male gemacht hat, wird es gelingen, die richtige Temperatur auch ohne Mithilfe eines Thermometers einzustellen. U n m i t t e l b a r n a c h d e m das Nitratgemisch einigermaßen e r k a l t e t ist, kratze man es mit einem kleinen Spatel von der Wandung der Schale los, zerreibe es tüchtig mit einem dicken Glasstabe, dessen Ende zweckmäßig breitgedrückt ist, und zwar erst trocken für sich, dann nach Zusatz von etwa 5 cm 3 eines Gemisches von gleichen ßaumteilen Alkohol und Äther. Schließlich sauge man das Ungelöste (Strontiumnitrat, Bariumnitrat) mit Hilfe der Saugpumpe ab und wasche es mehrere Male je mit wenig des V-gr -1 - 1 Alkohol - Äthergemisches, das man zweckmäßig in einer kleinen Waschflasche1) aufhebt. Fig. 7.

') Um ein Verdampfen der Flüssigkeit zu verhindern, kann man über die Einblase- und Ausflußöffnung der Spritzflasche kurze Stücke Gummischlauch streifen, deren andere Enden je durch ein kurzes Stück Glasätab verschlossen sind; oder man zieht über die Einblaseöffnung ein etwa 25 bis 30 cm langes Stück Gummischlauch, durch das man beim Gebrauche der Spritzflasche bläst, und dessen Ende man sonst zum Verschlusse über die Ausflußspiitze steckt.

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Amn>) Eine sehr empfindliche Probe auf B o r s ä u r e stellt die Grünfärbong der Stamme dar, die beim Einführen einer mit etwas Calciumfluorid und Schwefelsäure gemisohten Substanzprobe am Magnesiastäbohen a u f t r i t t .

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Prüfung auf Staren Seite 62 Bemerkung 4); viel schöner zeigt sich die Flammefärbung bei Verwendung von Methylalkohol.

3. Man koche eine Probe Substanz mit etwas verdünnter Salpetersäure auf und filtriere, wenn nötig.. a) Etwa ein Viertel der Lösung werde reichlich mit Wasser verdünnt und mit einigen Tropfen Bariumnitratlfeung versetzt; eini feinkörniger, weißer Niederschlag erweist Schwefelsäure.1) b) Zur Hälfte der Lösung werde unter Erwärmen etwas Silbernitratlösung gesetzt. Entsteht ein weißer oder gelber Niederschlag* so kann Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Cyanwasserstoff2) zugegen sein. Wenn (in Gegenwart von Chromaten) ein rotbrauner Niederschlag von Silbarchromat ausfallen sollte, so w i n er durch weitere, nicht zu reichliehe Zugabe von konzentrierter Salpetersäure und Erwärmen in Lösung SH bringen.

Man filtriere den Silberniederschlag ab, wasche ihn aus und übergieße eine Probe mit Ammoniaklösung. Löst sich der Niederschlag vollständig, so ist nur Chlorwasserstoff oder Cyanwasdbrstoff zugegen. a) P r ü f u n g auf Cyanwasserstoff. Man übergieße den Best des Silberhalogenid niederSchlages in einem Probierglase mit ein wenig zwanzigprozentiger Schwefelsäure und erhitze zum Kochen. Wenn Cyanide vorliegen, so entweicht Cyanwasserstoff, der an seinem Gerüche und an der Guajakharz-Cuprisulfatprobe (vgl. Seite 57) erkannt wird. Wenn der Niederschlag bei einigem Kochen vollständig in Lösung geht, so ist nur Cyanwasserstoffs&ure vorhanden. Oder: man versetze ein wenig vom Natriumcarbonatauszuge der Substanz mit einigen Tropfen Natriumhydroxydlösung und etwas Ferrosulfatlösung und erwärme gelinde; dann gebe man einen Tropfen Ferrichloridlösung hinzu und säuere an. Wenn ein feinflockiger, tiefblauer Niederschlag sogleich oder nach einiger Zeit ausfällt, so ist Cyanwasserstoff zugegen. Wenn nur Spuren Cyanwasserstoff zugegen sind, so färbt sich die Lösung beim Ansäuern zunächst grün und läßt erst nach etwa einer Stunde einige blaue Flöckchen fallen. Vgl. auch Seite 13 unten die Rhodanidprobe. ') Die Probe auf Schwefelsäure muß mit einer verdünnten, nicht zu stark saueren Lösung ausgeführt werden, da aus stark sauerer Lösung Bariumnitrat in farblosen Kristallen ausfallen könnte. Im Zweifelsfalle verdünne man die Mischung mit Waaser und koche auf: Bariumsulfat würde ungelöst bleiben; Bariuipnitrat würde sich lösen. *) Lösungen, die zweiwertiges Quecksilber enthalten, geben mit Silbernitratlösung keinen Silbercyanidniederschlag, auch wenn sie — in nicht gar zu großer Menge — Cyanide enthalten. Um in ihnen die Cyanwasserstoffs&ure, auf deren Vorhandensein man schon durch die Vorprobe aufmerksam geworden sein wird, mit Silbernitrat nachzuweisen, muB man das Quecksilber zunächst mit Schwefelwasserstoff fällen, aus dem Filträte den überschüssigen Schwefelwaaseretoff fortkochen und nun erst Silbernitratlösung zusetzen.

Prüfung auf Säuren

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ß) P r ü f u n g auf Bromicassersio/f u n d Jodwasserstoff. Man .¿¡SJto« säuere eine Probe des Natriumcarbonatauszuges dgr Substanz schwach an „„¡¿¡¡f,^ und gebe 1 j i cm 3 Schwefelkohlenstoff oder Chloroform und e i n e n Tropfen Chlorwasser hinzu. Färbt sich die Schwefelkohlenstoff Schicht beim Umschütteln violett, so ist J o d w a s s e r s t o f f zugegen; färbt sie sich braun, so ist B r o m w a s s e r s t o f f zugegen. Man setze, falls Jod vorhanden ist, zur Mischung tropfenweise so lange — ziemlich viel — Chlorwasser hinzu, bis die Violettfärbung des Schwefelkohlenstoffs beim Umschütteln verschwunden ist; erscheint der Schwefelkohlenstoff jetzt farblos, so ist nur Jodwasserstoff, erscheint er bräunlich gefärbt, so ist neben Jodwasserstoff auch Bromwasserstoff zugegen. y) P r ü f u n g a u f Chlorwasserstoff. Die folgende Probe ist stets anzustellen, wenn Jodwasserstoff oder Bromwassentoff zugegen pind. Man mische eine nicht zu kleine Probe der t r o c k e n e n Substanz mit etwp der doppelten Menge trockenen Kaliumpyrochromatpulvers und mit etwas konzentrierter Schwefelsäure in einem trockenen Probierglase. Das Probieiglas werde mit einem Korke verschlossen, durch den ein rechtwinklig gebogenes Rohr führt, so wie es in der „Experimentellen Einführung" beim Chrom dargestellt ist. Dann erhitze man die Mischung und leite die etwa auftretenden braunroten Dämpfe dicht ü b e r etwas starkverdünnte Ammoniaklösung, die sich in einem vorgelegten Probierglase befindet. Man lasse das Glasrohr nicht in" die vorgelegte Ammoniaklösung eintauchen, damit diese nicht zurücksteigen kann. Es ist nötig, die Schwefelsäuremisehung einige Minuten kochen zu lassen. Wenn sich die Ammoniaklösung durch Bildung von Ammoniumchromat gelb färbt, ist C h l o r w a s s e r s t o f f in der Substanz. Man prüfe, ot» die Gelbfärbung durch Chromat vernrsaeht ist; bei reichlioher Anwesenheit von Bromiden destilliert Brom aber and bildet Hypo bromit, das ebenfalls gelblich färbt. Vgl. auch Seite 62 Bemerkung 7.

c) Man versetze den Best des salpetersaueren Auszuges der Substanz reichlich mit AmmoniummolybdatlOsung und erwärme schwach. Wenn sich, eventuell erst nach einiger Zeit, ein schwerer, gelber Niederschlag ausscheidet, ist Phosphorsälire zugegen. Eine beim Zugebem der Ammoniummolybdatlösung etwa auftretende, weiße 1 ) Ausscheidung von Molybdänsäure bringe man durch Zusatz von etwas konzentrierter Salpetersäure wieder in Lösung (vgl. auch Seite 62, Bemerkung 5). Wenn die Substanz Arsensäure enthält, so muß diese vor der Prüfung auf Phosphorsäure durch sorgfältiges Ausfällen mit Schwefelwasserstoff entfernt werden. Zweckmäßig verwendet man ein Probe des Fütrates von der Schwefelwasaerstoffgruppe, die man zu diesem Zwecke aufbewahrt hat, i) Ein dicker, tiefUauer Niederschlag oder eine Tiefblaufärbung kann entstehen, wenn reduzierende Stoffe, z. B. Stannochlorid, zugegen sind. Man setze etwas konzentrierte Salpetersäure zur Mischung und erwärme, worauf die blaue Farbe verschwindet, und eventuell der gelbe Niederschlag zum Vorscheine kommt.

60

P r ü f u n g auf Säuren f ü r die P r ü f u n g auf Phosphorsäure; selbstverständlich m u ß vor der Verwendung etwa noch vorhandener Schwefelwasserstoff 1 ) weggekocht werden.

4. Man koche eine Probe der gepulverten Substanz mit etwas reiner Natriumcarbonatlösung auf und filtriere. Die Hauptmenge des Filtrates2) hebe man zu den späteren Versuchen auf. Einen Teil säuere man mit Schwefelsäure an, gebe einige Tropfen wasserfreier Schwefelsäure hinzu und erwärme schwach nach Zusatz e i n e s Tropfens „Indigolösung".8) Wenn die Blaufärbung verschwindet, so können oxydierend wirkende Säuren, wie Chromsäure, salpetrige Säure, Salpetersäure, Chlorsäure zugegen sein; wenn nicht, so fehlen diese Säuren. Wenn die Eeaktion eingetreten ist, so prüfe man zunächst auf salpetrige Säure. Wenige Tropfen der Lösung — nicht mehr — verdünne man mit etwa einem halben Probierglase Wasser und gebe etwas Sulfanilsäurelösung, etwas verdünnte Schwefelsäure und etwas a-Naphtylaminsulfatlösung,. hinzu. Färbt sich die Mischung sofort oder Salpetrige in e i n i g e n M i n u t e n intensiv rot,4) so ist salpetrige Säure zugegen. S&ure

Sa

»aure'

——«——————

A. W e n n s a l p e t r i g e Säure n i c h t v o r h a n d e n i s t , so verfahre man folgendermaßen: Man unterschichte einem Teile der wäßrigen Lösung oder, bei wasserunlöslichen Substanzen, des mit verdünnter Schwefelsäure neutralisierten Natriumcarbonatauszuges etwas konzentrierte Schwefelsäure und gebe einen Ferrosulfatkristall in die Schwefelsäureschicht. Wenn sich an der Grenzfläche der beiden Lösungen eine braune Zone bildet,, so ist Sälpetersäure zugegen. Eine ähnliche braune Zone bildet sich auch bei Abwesenheit von Nitraten, wenn J o d i d e oder B r o m i d e zugegen sind. Sind sie zugegen, so entferne man die Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure m i t Silbersulfatlösung, ehe man die Prüfung auf Salpetersäure a u s f ü h r t . Silbersulfat stellt man sich durch scharfes Abrauchen von etwas Silbernitrat m i t einem Überschusse von konzentrierter Schwefelsäure in einer Abdampfschale im Nickelluftbade oder auf dem Sandbade her. Silbersulfat ist in kaltem Wasser wenig löslich.

B. W e n n s a l p e t r i g e Säure z u g e g e n i s t , muß sie vor der Prüfung auf Salpetersäure entfernt werden. Man versetze zu !) Siehe Seite 59 Anm. s ) Zum F i l t r a t e setzt man zweckmäßig noch einen Tropfen Natriumcarbonatlösung, um festzustellen, ob alle überhaupt ausfällbaren Metalle auch wirklich ausgefällt sind. I s t dies n f b h t der Fall, so m u ß das F i l t r a t m i t noch etwas Natriumcarbonatlösung versetzt, nochmals gekocht und filtriert werden. 3 ) „Indigolösung" ist eine wäßrige Lösung vom Natriumsalze der Indigodisulf osäure. 4 ) Wenn die Substanz Chromsäure e n t h ä l t , so t r i t t zuweilen eine Blaufärbung auf. E s ist dies ein Zeichen dafür, d a ß die Lösung zu konzentriert war. Man wiederhole in diesem Falle die Probe m i t einer verdünnteren Lösung. Die empfohlene Probe auf salpetrige Säure ist so empfindlich, daß sie auch in sehr verdünnten Lösungen n i c h t versagt.

P r ü f u n g auf Säuren

61

diesem Zwecke eine Pröbe der Löstuig bei Zimmertemperatur mit konzentrierter Harnstofflösung und säuere mit verdünnter Schwefelsaure an; dabei wird die salpetrige Säure in einigen Minuten unter Stickstoffentwicklung völlig zersetzt: ein paar Tropfen der Lösung geben jetzt nicht mehr die Salpetrigsäure reaktion. Gibt die Lösung nun nach Unterschichtung von etwas konzentrierter Schwefelsäure mit einem Ferrosulfatkristalle nach kurzer Zeit eine braune Zone, so S ist neben der salpetrigen Säure auch Salpetersäure zugegen. ^äu»r~ Zur P r ü f u n g auf Chlorsäure säuere man einen Teil des Substanzauszuges mit verdünnter Salpetersäure schwach an und fälle etwa vorhandenes Chloridchlor mit Silbernitratlösung völlig aus. Das Filtrat, das überschüssiges Silbernitrat enthält, wird mit etwas Natriumnitritlösung auf wenig über Handwärme erhitzt. Wenn Chlorat vor- chiorssuio banden war, tritt langsam eine Trübung und weiterhin eine Abscheidung von Silberchlorid ein. Natriumnitrit enthält meist eine Spur Chlorid, die aber nicht stört; man prüfe es durch einen blinden Versuch. 5. Man säuere eine Probe des Natriumcarbonatauszuges unter Erwärmen mit Essigsäure an und setze etwas Calciumchloridlösung, oder wenn die Substanz Schwefelsäure enthält, reichlich Calciumsulfatwasser hinzu. Tritt eine weiße Fällung ein, so ist Oxalsäure zugegen. omisaurc Wenn man bei dieser Probe einen starken Niederschlag erhält, kann m a n ihn zur Identifizierung abfiltrieren, m i t Wasser auswaschen und m i t etwas Wasser in ein Porzellanschälchen spülen. Man färbe die Flüssigkeit durch einen Tropfen Kaliumpermanganatlösung hellrot und säuere m i t Schwefelsäure s t a r k an. T r i t t sofort oder beim Erwärmen E n t f ä r b u n g der roten Lösung ein, so ist sicher Oxalsäure zugegen.

Bemerkungen zur Prlifung auf Säuren J. Übermangansaure kann nicht neben salpetriger Säure oder neben Jodwasserstoffsäure in einer Lösung vorhanden sein, da sie durch diese Säuren reduziert wird. Um eine, P e r m a n g a n a t e n t h a l t e n d e Lösung auf Halogenwasserstoffsäur^n zu prüfen, e n t f ä r b t m a n durch Zugabe von Schwefligsäurelösung, säuert, wenn nötig, an und p r ü f t die jetzt farblose Lösung in der üblichen Weise m i t Schwefelkohlenstoff und Chlorwasser auf Bromwasserstoffsäure. 2. In Säuren unlösliche Substanzen — Substanzen, die also aufgeschlossen werden müssen — sind besonders auf Säuren zu prüfen, was nach Peststellung der vorhandenen Metalle nicht schwer fällt. So müssen in Säuren unlösliche Silberverbindungen auf die Halogenwasserstoffsäuren, unlösliche Barium- und Strontiumverbindungen auf Schwefelsäure g e p r ü f t werden. 3. Bei der Analyse fluorhaltiger Substanzen ist auf die Schwefelsäureprobe besondere Aufmerksamkeit zu verwenden. Falls nämlich das Fluor in G e s t a l t von Kieselfluorwasserstoffsäure vorliegt, so e n t s t e h t beim Versetzen der angesäuerten Lösung m i t Bariumchlorid ein weißer Niederschlag von Bariumsilicofluorid, der einem Bariumsulfatniederschlage sehr ähnlich ist. Ob dieser

62

Prüfung auf Satiren

Niederschlag nun Bariumsulfat enthält — Schwefelsäure also in der Analysensubstanz Engegen ist —, stellt man am einfachsten durch Schmelzen einer Probe des Niederschlages am Kohle-Sodastäbchen und Auflösen der Schmelze in einem Tropfen Wasser, der sich anf einer Silbermflnze befindet, fest: wenn ein brauner Fleck von Silbersnlfid entsteht, ist Schwefelsäure zugegen; oder man prüft den wässerigen Auszug der Schmelze mit Nitroprussidnatrium. 4. Bei der Prüfung auf B o r s ä u r e mittels des Methyl- oder Äthylesters kann ein Gehalt der Substanz an Halogenwasserstoffsäure stören, da sich dann Äthylhalogenide bilden, die ebenfalls eine, wenn auch achwache Gr&nfärbung der Flamme bewirken können. Man umgeht die dadurch mögliche Unsicherheit, indem man die zur Borsäorepröfong zu verwendende Substanzprobe, falls sie Halogenwasserstoffsäuren enthält, in einer Abdampfschale im Nickelluftbade vorher mit etwas Schwefelsäure abrauoht und erst den Rückstand im Probierglase mit Methylalkohol und konzentrierter Schwefelsäure kocht. 5. Auf Vorhandensein von £ h o s p h o r s ä u r e ist bei der auf Seite 59 angegebenen Molybdatprobe nur dann zu schließen, wenn ein gelber N i e d e r s c h l a g augfällt; Gelbfärbung der Lösung erklärt sich durch Gegenwart von etwas gelöster Kieselsäure. Diese sehr empfindliche Probe kann zum Nachweise von Kieselsäure in Wasser dienen. 6t Cyanide geben beim Kochen mit Natriumhydroxydlösung Ammoniak. Um in cyanidhaltigen Substanzen einen etwaigen A m m o n i a k g e h a l t festzustellen, ist die Ammoniakprüfung nach Ausfällung der Cyanionen anzustellen. 7. Der Nachweis von C h l o r .in quecksilberhaltigen Substanzen kana Schwierigkeiten bereiten, weil es weder mit Silbemitrat die typische Silberchloridfällung liefert, noch mit Chromat und Schwefelsäure überdestiBiert. Man verwende zum Nachweise einen Natriumcarbonatauszug, von dem m a l für die Chromatdestillation einen Teil eindampft.

63

Kurze tabellarische Übersicht für die Trennang der Metalle 1. Chlorwasserstoffgruppe: Pb, Ag, Hg'. Blei ist in heißem Wasser als Chlorid löslich. Silber löst sich in Ammoniaklösung als Silberammoniakchlorid. Quecksilber wird mit Ammoniaklösung unter Bildung eines quecksilberhaltigen Niederschlages schwarz. 2. Sehwefelwasserstoffgruppe: Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, As, Sb, Sn. a) der in Ammoniumsulfid unlösliche Teil (Hg, Pb, Bi, Cu, Cd). Quecksilber ist als Mercurisulfid in zwanzigprozentiger Salpetersäure unlöslich; aus der mit Salpetersäure erhaltenen Lösung der übrigen Metalle fällt: Blei mit Schwefelsäure als Sulfat, Wismut mit Ammoniak als Oxydhydrat, Cadmiwn aus der mit Kaliumcyanidzusatz erhaltenen Lösung der komplexen Kaliummetallcyanide durch Schwefelwasserstoff als Sulfid. Kupfer bleibt im Filtrate. b) der in Ammoniumsulfid lösliche Teil (As, Sb, Sn). Arsen bleibt beim Auflösen in Chlorwasserstoffsäure als Sulfid ungelöst; aus der dabei erhaltenen Lösung der beiden anderen Sulfide fällt Zink die freien Elemente. Zinn löst sich in starker Chlorwaaserstoffsäure. Antimon bleibt ungelöst und fällt aus der mit Chlorwasserstoff-Salpetersäure erhaltenen Lösung mit Schwefelwasserstoff als rotes Sulfid. S. Ammoniumsulfidgruppe: Co, Ni, Fe, AI, Cr, Mn, Zn, [Ca, 8r, Ba, Mg]. Nach Entfernung von eventuell vorhandener Oxalsäure oder Phosphorsäure fällt mit Ammoniumsulfid die „reine Ammoniumsulfidgruppe".

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K u m tabellarische Übersicht Ar die Trennung der Metalle

a) dar in fünfproientiger Chlorwasserstoffs&ure unlösliche Teil (Co, my Kobalt fallt mit Kaliumnitrit ans essigsauerer Lösung als hexanitrokobaltisaueres Kalium. Nickel f fillt ans dem Filträte mit Natriumhydroxydlösung als Nickelohydroxyd. b) der in fünfprozentiger ChlorwasserstoffsSure lösliche TeiL a) die mit Bariumcarbonat fällbaren dreiwertigen Metelle (Fe, AI, Or). Bisen fallt mit Natriumsuperoxydlösung als Femoxydhydrat. Aluminium fallt als Oxydhydrat aas dem angesäuerten und dann ammoniakalisch gemachten Fil träte. Chrom, das als Chromat gelöst gebliehen ist, fallt nach der Reduktion auf Znsatz von Ammoniaklösung als Chromioxydhydrat. ß) die mit Bariumcarbonat nicht fällbaren zweiwertigen Metalle (Mn, Zn> Mangan fallt mit Natriumhydroxydlösung als Manganohydroiy d. Zink fallt mit Schwefelwasserstoff ans dem mit Essigsaure angesäuerten Filtrate als Sulfid. 4. Ammoniumcarbonatgruppe: Ca, Sr, Ba. Calcium ist als Nitrat in Äther-Alkohol löslich. Barium fallt mit Kaliumchromat aus essigsauerer Lösung. Strontium fallt aus dem Filtrate mit Ammoniumcarbonat. 5. Magnesium-Alkalimetallgruppe: Mg, K, Na. Magnesium fallt mit Natriumphosphat und Ammoniak aus Ammoniumchlorid-haltiger Lösung als Magnesiumammoniumphosphat. Kalium fallt mit Platinchlorwasserstoffsiure als Kaliumplatinchlorid oder mit Natriumkobaltinitrit als gelbes Kaliumkobaltinitrit. Natrium fällt mit Uranylaeetat in typischen K r i s t a l l e n .

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