Qualitative Analyse unorganischer Substanzen [Reprint 2021 ed.] 9783112397961, 9783112397954

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QUALITATIVE ANALYSE UNORGANISCHER SUBSTANZEN VON

HEINRICH BILTZ

LEIPZIG V E R L A G VON V E I T & COMP 1900

Der Verfasser behält sich das Recht der Übersetzung vor.

INHALT. Seite

Einleitung Analytische Operationen Gang der Analyse

1 4 8

Vorprüfungen Auflösen Aufschliessen

9 14 16

P r ü f u n g auf Metalle Salzsäuregruppe

21 22

Bemerknilgen zur SalzBäuregruppe

Schwefelwasserstoffgruppe Bemerkungen zur SchwefelwasserBtoffgruppe

Ammoniumsulfidgruppe Bemerkungen zur Ammoniumsulfidgruppe

Ammoniumkarbonatgruppe Bemerkungen zur Ammoniumkarbonatgruppe

Magnesium-Alkalimetallgruppe Bemerkungen zur Magnesiuin-Alkalimetallgruppe

Wertigkeitsstufe der Metalle P r ü f u n g auf Säuren Bemerkungen zur Prüfung auf Säuren

Tabellarische Übersicht über die Trennung der Metalle

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25 31

33 42

46 48

50 52

54 57 62

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Einleitung. Für die erfolgreiche Benutzung des vorliegenden Analysenganges1) ist eine gewisse Kenntnis der speziellen, unorganischen Chemie nötig, wie sie bei der Durcharbeitung der von mir veröffentlichten „Experim e n t e l l e n E i n f ü h r u n g in die u n o r g a n i s c h e Chemie" 2 ) erworben wird. Es ist zweckmässig, diese Kenntnis durch ein Studium des Analysenganges an der Hand der „Experimentellen Einführung" zu beleben und durch gelegentliche Wiederholungen zu befestigen. Je eher der A r b e i t e n d e den A n a l y s e n g a n g v e r s t e h t und auswendig kennt, desto f l o t t e r w i r d die A r b e i t von s t a t t e n gehen, desto besser w i r d er S c h w i e r i g k e i t e n , wie sie in der Analyse oft vorkommen, zu ü b e r w i n d e n im Stande sein: Zur Erreichung dieses Zieles ist neben der Laboratoriumsthätigkeit eifrige, häusliche Arbeit nötig; dabei ist es zweckmässig den Gang der Analyse in Form von Tabellen kurz und übersichtlich zusammenzustellen, wofür am Schlüsse dieses Buches ein sehr gedrängtes Übersichtsschema gegeben ist. Man mache sich von vorn herein klar, dass die sachgemässe Ausführung einer qualitativen Analyse ausser experimentellem Geschicke grosse Kenntnisse und Erfahrungen verlangt. Schablonenmässig nach einem „Gange" zu arbeiten, ist unmöglich. Die gleichzeitige Gegenwart verschiedener Substanzen modifiziert vielfach die Reaktionen, die die Lösungen der getrennten Körper zeigen, ohne dass es möglich wäre, alle diese Fälle in Regeln zu fassen. Das Geschick des Analytikers zeigt sich darin, dass er bei solchen Vorkommnissen die Ursache erkennt und auf Grund seines Wissens in der unorganischen Chemie die richtigenWege selbständig einschlägt. Durch Bemerkungen, die den Gruppen' angefügt sind, ist für eine Reihe solcher Fälle der Ausweg angedeutet. ') Bei der Ausarbeitung des Analysenganges bin ich in ausgedehntem Maasse von den Herren Dr. T r a c h m a n n und Dr. P r e u n e r unterstützt worden; beiden Herren verdanke ich zahlreiche wichtige Beobachtungen. 2 ) Dies zunächst nur für das Kieler chemische Universitätslabaratorium gedruckte Büchlein kann durch Vermittlung der Buchhandlungen von der Verlagsfirma dieser Analyse bezogen werden. H. B i l t z , Qualitative Analyse. 1

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Einleitung.

Während der Ausführung der Analyse ist kurz aber genau Buch zu f ä h r e n : die sicher gefundenen Bestandteile, etwa gemachte besondere Beobachtungen, ferner Abweichungen vom normalen Analysengange sind aufzuschreiben. Wird die Arbeit unterbrochen, so ist zu notieren, wie weit man gekommen ist; ausserdem sind die vorhandenen Niederschläge und Filtrate selbst zu bezeichnen, damit Verwechslungen vermieden werden. Es ist empfehlenswert, bei der Zusammenstellung der Analysenresultate anzugeben, welches die H a u p t b e s t a n d t e i l e , welches geringe Beimengungen sind. Sind von gewissen Bestandteilen (z. B. von Aluminium, Eisen, Natrium, Salzsäure) nur Spuren gefunden worden, so muss dies bemerkt werden. Es wäre falsch, bei der Analyse eines mit sehr wenig Natriumchlorid verunreinigten Käliumnitrates nur anzugeben, dass Kalium, Natrium, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure gefunden seien, ohne eine ungefähre Angabe ihrer Mengenverhältnisse zu machen. A n d e r s e i t s sei man n a t ü r l i c h bei d e r a r t i g e n B e m e r k u n g e n v o r s i c h t i g und vermeide, mehr zu behaupten, als man auf Grund einer q u a l i t a t i v e n Analyse sicher f e s t s t e l l e n k a n n ; dabei lasse man sich von seiner Kenntnis der mehr oder weniger grossen Empfindlichkeit der verschiedenen Reaktionen leiten. Ist ein Bestandteil einer Analysensubstanz isoliert, so Bind mit ihm I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n auszuführen, durch die erwiesen wird, dass wirklich der Körper vorliegt, der nach dem Gange der Analyse an der betreffenden Stelle ausfallen soll; namentlich dann, wenn nur geringe Fällungen eintreten, ist grosse Vorsicht nötig. Man halte sich immer gegenwärtig, dass keine Trennung quantitativ ist, dass also leicht Substanzreste der einen Gruppe in eine andere Gruppe verschleppt werden können; ferner, dass viele Reaktionen durch Gegenwart fremder Substanzen beeinflusst werden. Besonders störend wirkt die Anwesenheit organischer, namentlich hydroxylhaltiger Körper, wie Zucker, Weinsäure, Glycerin; sind solche in der Analysensubstanz vorhanden, so sind sie nach den Vorschriften der toxikologischen Analyse, oder sonst in geeigneter Weise zu entfernen, ehe die Prüfung auf Metalle vorgenommen werden kann. Die Stelle, an der ein Körper im Verlaute der Analyse gefunden wird, ist im folgendem dadurch gekennzeichnet, dass der Name des Körpers kursiv gedruckt und unterstrichen ist, also: Ammonium, Kupfer. Ausserdem ist der Name am Rande der Seite wiederholt. Durch unreine R e a g e n t i e n können erhebliche Störungen veranlasst werden. Man achte speziell darauf, dass die Ammoniumhydroxydlösung frei von Ammoniumkarbonat sei (eine mit etwas Kalziumchloridlösung versetzte Probe darf weder sofort noch nach kurzem Erwärmen eine Trübung geben), weil sonst Erdalkalimetalle mit der Ammoniumsulfidgruppe fallen; ferner, dass die Salpetersäure chlorwasserstofffrei, dass die Natriumhydroxydlösung möglichst von Aluminium etc. frei sei. Von den

Einleitung

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Säuren werden, falls nichts anderes angegeben ist, die verdünnten, zehnprozentigen Lösungen verwandt. Grosse Aufmerksamkeit und Sorgfalt verlangt die D o s i e r u n g d e r E e a g e n t i e n . Man nehme nur soviel Reagenz, als zur Erreichung des gewünschten Zweckes nötig ist. Vor allem vermeide man einen grösseren Überschuss an Säuren und Basen, zumal in der Ammonium sulfidgruppe, bei deren Bearbeitung wiederholt angesäuert und dann wieder alkalisch gemacht werden muss. Sehr empfehlenswert ist es, diese Operationen mit Hilfe von Lackmuspapier zu kontrollieren, von dem man ein ganz kleines Stückchen direkt in die Flüssigkeit wirft. Der Analytiker kann die Dauer einer Analyse durch sachgemässe Arbeitsdisposition sehr abkürzen. So fälle man schon während der Untersuchung des Salzsäureniederschlages auf Silber, Blei, Quecksilber, das Filtrat mit Schwefelwasserstoffgas, prüfe während der Untersuchung dieses Niederschlages das Filtrat mit Ammoniumsulfid, und so fort. N a m e n t l i c h sind längere F i l t r a t i o n e n s t e t s als N e b e n a r b e i t auszuführen. Schliesslich sei darauf hingewiesen, dass die im Folgenden möglichst eingehend beschriebenen Methoden vielfacher Abänderung fähig sind. Solche wird aber nur der Geübte vornehmen dürfen. Das erste Bestreben des angehenden Analytikers muss sein, e i n e n Gang, diesen aber sicher zu beherrschen. Erst dann darf er sich Abweichungen erlauben.

l*

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Analytische Operationen. Im folgenden seien einige, in der qualitativen Analyse häufig vorkommende Operationen kurz beschrieben. F ä l l e n . Fällungen werden in Bechergläsern oder in ErlenmeyerKölbchen (Fig. l b ) , seltener in Porcellanschalen ausgeführt, dagegen nicht in bauchigen Kochflaschen (Fig. la), weil man aus diesen den Niederschlag weniger leicht herausspülen kann. Reagenzgläser werden zu Fällungen verwandt, wenn sehr kleine Flüssigkeitsmengen vorliegen. Zu Fällungen mit Schwefelwasserstoffgas braucht man einen Erlenmeyer-Kolben von etwa 200 cm 3 Inhalt, der mit einem Kork- oder Gummistopfen 1 ) verschlossen werden kann; durch den Stöpsel führt das rechtwinklig gebogene Einleitungsrohr luftdicht hindurch (Fig. 2).

Fig. l a .

Fig. Ib.

Fig. 2.

Beim Gebrauche leitet man durch das Einleitungsrohr zunächst einige Augenblicke einen kräftigen Schwefelwasserstoffstrom durch die im Kolben befindliche Lösung, ehe man den Stöpsel fest aufsetzt, damit die über der Lösung stehende Luft durch Schwefelwasserstoffgas ersetzt ') Sehr bequem sind Erlenmeyer-Kölbchen mit eingeachliffenem Glasstöpsel, durch den das Gaseinleitungsrohr eingeschmolzen ist.

Analytische Operationen.

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werde. Wird der Stopfen nun fest eingedrückt, so tritt, auch bei voll geöffnetem Hahne, nur soviel Schwefelwasserstoffgas in Blasen in den Kolben, als verbraucht wird. Beim Umschütteln folgen die Blasen, wie man an der Waschflasche erkennt, in kürzeren Zwischenräumen, weil die Absorbtion des Gases jetzt schneller vor sich geht. Man erkennt das Ende der Operation daran, dass auch beim Umschütteln keine Blasen mehr durch die in der Waschflasche befindliche Flüssigkeit aufsteigen. A u s w a s c h e n . Das Filtrieren und Auswaschen der Niederschläge auf dem Filter geschieht nach den in der „Experimentellen Einführung" gegebenen Vorschriften. Wenn es nicht darauf ankommt, den Niederschlag genau auszuwaschen, verwendet man stets ein Faltenfilter, weil dadurch die Filtration beschleunigt wird. Zum Auswaschen braucht man bei analytischen Arbeiten zwei Waschflaschen, deren grössere von '/2 bis 1 1 Inhalt für destilliertes Wasser bestimmt ist, während die kleinere von höchstens 50 cm3 Inhalt gelegentlich zum Auswaschen mit anderen Flüssigkeiten, z. B. mit einem Alkohol-Aether-Gemische benutzt wird. Die Ausflussspitze ist an der grösseren Spritzflasche zweckmässig mit einem Stücke Gummischlauch angesetzt, damit sie beim Gebrauche mit dem Zeigefinger leicht bewegt werden kann; an der kleineren Spritzflasche bestehe Ausflussspitze und Ausflussrohr aus einem Stücke. Man w a s c h e , auch bei q u a l i t a t i v e n A n a l y s e n , s t e t s s o r g f ä l t i g aus. Der Anfänger verfällt, in dem Bestreben, möglichst rasch vorwärts zu kommen, leicht in den Fehler, Niederschläge und Filter nicht ausreichend auszuwaschen; es bleibt dann von den Substanzen des Filtrates ein Teil im Niederschlage, der bei der weiteren Verarbeitung des Niederschlages häufig böse Störungen veranlasst. Man nehme sich also zur Operation des Auswaschens stets reichlich Zeit, was um so leichter möglich ist, als man bei richtiger Arbeitsdisposition fast immer nebenher andere Teile der Analyse behandeln kann. N i e d e r s c h l a g a b s p r i t z e n . Einen Niederschlag kann man von einem Filter durch Abspritzen trennen. Zu diesem Zwecke nimmt man das Filter mit dem Niederschlage aus dem Trichter heraus, öffnet das Filter und breitet es flach auf den geschlossenen Fingern der linken Hand aus, es mit dem Daumen festhaltend; alsdann spritzt man den Niederschlag von ihm mit dem kräftig geblasenen, aber nicht unnötig dicken Strahle einer Spritzflasche in ein Becherglas oder eine Schale, wobei man zweckmässig den Strahl schnell durch die Masse des Niederschlages hin und her spielen lässt. N i e d e r s c h l a g a b k l a t s c h e n . Soll ein Niederschlag möglichst trocken von dem Filter entfernt werden, so kann man ihn mit dem Spatel, — man benutze den in der „Experimentellen Einführung" empfohlenen Platinspatel — abkratzen. Oder man „klatscht ihn" in ein Schälchen ab. Zu diesem Behufe öffnet man das gut abgetropfte Filter

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Analytische Operationen.

und breitet es, — den Niederschlag nach unten, — auf einer Abdampfschale aus; durch leises Drücken werden die zwischen Niederschlag und Schale befindlichen Luftblasen entfernt, und nun das Filter — von einer Seite beginnend — gehoben, wobei der Niederschlag an der Schale haften bleibt. Diese wichtige Operation, bei der nur geringe Substanzmengen am Filtrierpapiere haften bleiben, wird in der qualitativen Analyse oft ausgeführt. N i e d e r s c h l a g absaugen. In manchen Fällen kann die Filtration und das Auswaschen eines Niederschlages dadurch beschleunigt werden, dass man den Niederschlag absaugt. Dabei wird die nebenstehende Saugflasche, auf die der Trichter mit einem Stopfen luftdicht aufgesetzt werden kann, benutzt; über den seitlichen Rohransatz wird der zur Wasserstrahlluftpumpe führende Schlauch gezogen (Fig. 3). Um einem Reissen des Filters vorzubeugen, wird zunächst ein durchlochtes Platinblechtrichterchen, ein sogenannter Platinkonus (Fig. 4), und dann erst das Filter in den Trichter gesetzt. Statt des Konus kann man auch ein Leinwandläppchen von etwa 2 cm Seitenlänge benutzen das auf die Mitte des offenen Filters gelegt und mit diesem so umgeknifft wird, dass es der Spitze der Trichterdüte aussen fest anliegt (Fig. 5). Auf j e d e n F a l l muss das Ffg. 4. F i l t e r vor der B e n u t z u n g b e f e u c h t e t und der Trichterwand fest ang e d r ü c k t werden, damit z w i s c h e n beiden keine L u f t b l a s e n bleiben. Wenn man zum Schlüsse der Filtration und des Auswaschens die Operation Fig. 5. Fig. 8. unterbrechen will, muss man zunächst den Schlauch von der Saugflasche abstreifen und darf erst dann die Wasserstrahlpumpe abstellen, damit von ihr nicht Wasser in das Filtrat steige. Die Beurteilung, ob sich ein Niederschlag zum Absaugen eigne oder nicht, erfordert Erfahrung. Sehr feinkörnige Niederschläge, wie Baryumsulfat laufen beim Absaugen leicht durchs Filter; sehr feinflockige Niederschläge, so vielfach der Ammoniumsulfidniederschlag, schlagen sich als dichte verfilzte Schicht auf der Filterwandung nieder, so dass der Filtrationsprozess nun erst recht langsam vor sich geht. Am besten eignen sich körnige oder grobflockige Niederschläge zum Ab-

Analytische Operationen.

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saugen, oder Niederschläge, die von alkoholischen Lösungen getrennt werden sollen. Im folgenden ist bei den sich zum Absaugen eignenden Niederschlägen darauf hingewiesen. Man merke sich für das Absaugen als allgemeine Regel, dass zu Beginn stets nur wenig und erst gegen Schluss des Auswaschens stark gesaugt werden darf. Im a l l g e m e i n e n k o m m t m a n bei d e r q u a l i t a t i v e n A n a l y s e m i t g e w ö h n l i c h e n F i l t e r n s c h n e l l e r zum Ziele a l s mit e i n e r S a u g v o r r i c h t u n g — z u m a l es sich f a s t s t e t s um g e r i n g e Flüssigkeitsmengen handelt. P l a t i n b l e c h und P l a t i n t i e g e l . Die Verwendung eines Platintiegels wird in der qualitativen Analyse meist zu umgehen sein; im allgemeinen wird man mit einem Platinbleche von etwa 2 bis 3 cm Seitenlänge auskommen. Für Schmelzen, wie sie beim Aufschliessen nötig sind, biegt man die vier Kanten des Bleches hoch und formt so eine flache Wanne, in der man die Schmelze, wenn nötig in mehreren Portionen, ausführt (Fig. 6). Da Platin sich mit vielen Metallen zu leicht schmelzenden Legierungen vereinigt, dürfen Platingeräte zu Schmelzen nur dann benutzt werden, wenn solche Metalle nicht vorhanden sind und sich auch nicht aus ihren Verbindungen bilden können. Besonders gefährlich sind Arsen, Antimon, Zinn, Wismut, Blei, Silber. Nach dem Gebrauche weiche man die am Bleche festhaftenden Eeste der Schmelze mit etwas Wasser oder Salzsäure ab, glätte das Blech und säubere es, wenn nötig, unter Mithilfe von etwas Sand.

Gang der Analyse. Durch die q u a l i t a t i v e Analyse einer u n o r g a n i s c h e n 1 ) S u b s t a n z i s t zu ermitteln, oh resp. welche Metalle und ob resp. welche S ä u r e n vorhanden sind. Bei den M e t a l l e n , die in v e r s c h i e d e n e n W e r t i g k e i t s s t u f e n vorkommen, muss f e s t g e s t e l l t w e r d e n , in welcher W e r t i g k e i t s s t u f e sie in der Subs t a n z vorliegen. Schliesslich ist nach M ö g l i c h k e i t zu erm i t t e l n , welche Metalle und S ä u r e n in der S u b s t a n z zu S a l z e n v e r e i n i g t sind, und welche M e t a l l e eventuell als Oxyde oder als f r e i e Metalle zugegen sind; diese l e t z t e r e n P u n k t e l a s s e n sich nicht in a l l e n F ä l l e n mit S i c h e r h e i t aufklären. Man beginnt die Analyse mit einigen V o r p r ü f u n g e n , die den Zweck haben, im Allgemeinen über den Charakter der Substanz Aufklärung zu geben. Sie helfen oft zur richtigen Wahl des zur Auflösung oder Aufschliessung geeigneten Mittels oder machen auf gewisse, zuweilen nötige Modifikationen des Analysenganges aufmerksam, so bei Silikaten, Fluoriden, BleiVerbindungen, organischen Verbindungen. Ausserdem ergiebt schon die Vorprüfung einen sicheren Aufschluss über die An- oder Abwesenheit einiger Säuren und Metalle. Den Vorprüfungen lässt man die systematische Analyse folgen, diese wird mit einer Lösung der Substanz vorgenommen. Man stellt fest, welche Metalle in der Lösung enthalten sind. Dann ermittelt man teils mit der Lösung, teils mit der ursprünglichen Substanz, welche S ä u r e n vorliegen. Zum Schlüsse ergeben einige Versuche die W e r t i g k e i t s s t u f e der Metalle, soweit diese nicht schon im Gange der Analyse zu Tage getreten ist, und ferner eventuell die Zusammeng e h ö r i g k e i t von Metallen und Säuren. ') In dem vorliegenden Analysengange ist auch auf zwei organische Säuren, nämlich Oxalsäure und Essigsäure Rücksicht genommen, weil sie dem Analytiker öfters begegnen und sich ohne Schwierigkeit dem Analysengange einordnen lassen.

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Die Vorprüfungen. Zu den Vorprüfungen ist möglichst wenig Substanz1), etwa '/2 bis 1 g, zu verwenden. Man achte b e s o n d e r s auf d i e j e n i g e n P r o b e n , die die A n w e s e n h e i t oder A b w e s e n h e i t s o l c h e r B e s t a n d t e i l e e r g e b e n , auf w e l c h e im G a n g e der A n a l y s e s p ä t e r nicht w e i t e r R ü c k s i c h t g e n o m m e n i s t , n ä m l i c h Ammonium, Fluorwasserstoffsäure, Kieselsäure, Ferrocyanwasserstoffsäure, Ferricyanwasserstoffsäure, Wasser. 1. E r h i t z e n im G l a s r ö h r c h e n . Soviel Substanz, als etwa eine Viertel Erbse ausmacht, werde in einem etwa 6 cm langen, aussen etwa 0,6 cm weiten, einseitig geschlossenen Glasröhrchen, zuerst gelinde, dann stärker erhitzt und zuletzt geglüht. Dabei achte man auf ein sich etwa bildendes Destillat oder Sublimat und prüfe mehrfach, ob ein Geruch auftritt. Es kann sich zeigen: a. Wa8serde8tillat: es liegt eine krystallwasserhaltige Substanz vor. Wasser. b. Verkohlung (nicht zu verwechseln mit einer Schwärzung, wie sie z. B. Kuprisalze beim Glühen unter Bildung von Kuprioxyd geben); bei Verkohlung treten meist brenzlich riechende Dämpfe auf: Organische Substanzen2), wie Zucker, Weinsäure. c. Sublimat. w e i s s : Antimonoxyde (schmelzen beim Erhitzen), Arsentrioxyd (schmilzt beim Erhitzen nicht), Ammoniumchlorid, Ammoniumkarbonat (diese vier Sublimate verändern ihre Farbe beim Betupfen mit Natriumhydroxydlösung nicht), Merkurochlorid (wird mit Natriumhydroxydlösung schwarz), Merkurichlorid (wird mit Natriumhydroxydlösung gelbrot). g r a u : Quecksilber (Tröpfchen sind zu erkennen), Kadmium. g e l b b r a u n : Schwefel, Arsentrisulfid (Tröpfchen, die einige Zeit flüssig bleiben). g e l b : Arsentrisulfid Merkurijodid (letzteres wird beim Berühren und Reiben rot). s c h w a r z : Merkurisulfid, Jod (violette Dämpfe), Arsen (in Natriumhypochloritlösung löslich). d. Dampfbildung. v i o l e t t : Jod. 1 ) Liegen Lösungen zur Analyse vor, so stelle man ihre Reaktion mit Lackmuspapier fest. Zur Ausführung der Vorproben dampfe man eine Portion auf dem Wasserbade ein und benutze den Rückstand. 2 ) Oxalsäure zersetzt sich beim Glühen ohne Kohleabscheidung.

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Die Vorprüfungen.

e.

f. g. h.

b r a u n : Brom (der Dampf färbt Stärkekleisterpapier gelb); Stickstoffoxyde, die sich aus Nitraten etc. gebildet haben können (sie färben Stärkekleisterpapier nicht gelb, bläuen dagegen Kaliumjodidstärkekleisterpapier). u n g e f ä r b t , g e r u c h l o s : Sauerstoff aus Superoxyden, Edelmetalloxyden, Chloraten, Nitraten (lässt glimmendes Streichholz autflammen). u n g e f ä r b t , r i e c h e n d : Schwefeldioxyd aus Gemischen von Metallsulfiten und Sulfaten; Schwefelwasserstoff aus feuchten Sulfiden; Ammoniak (giebt mit salzsäurehaltiger Luft dichte Nebel, bläut feuchtee, rotes Lackmuspapier). Farbänderung. Eine Gelbfärbung ursprünglich weisser Substanzen kann sich erklären durch Gegenwart von Zinkoxyd, Zinndioxyd (die Farbe wird bei beiden beim Abkühlen wieder fast weiss), Bleikarbonat, Merkurinitrat (die Farbe bleibt, da sich Bleioxyd oder Merkurioxyd gebildet hat). Regulusbildung: Metallpulver können zu einem Regulus zusammenschmelzen; auch können durch Reduktion Metalle aus ihren Verbindungen frei werden. Alkalische Reaktion des erkalteten und angefeuchteten Glührückstandes. Sie deutet auf Oxyde, Karbonate oder Salxe organischer Säuren mit den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Magnesium. Wenn die Substanz völlig flüchtig zu sein scheint, wird zur Eontrolle eine Probe auf dem Platinbleche geglüht. Ist sie in der That flüchtig, so kann von Basen nur Quecksilber oder Ammonium zugegen sein; auch Arsen- und Antimonverbindungen sind flüchtig. Man beachte, dass leicht schmelzbare Alkalimetallsalze zuweilen das Platinblech völlig gleichmässig in dünner Schicht umkleiden und dann dem Auge entgehen können.

2. E r h i t z e n a u f K o h l e . Eine kleine Probe Substanz werde auf Kohleunterlage mit der Eeduktionsflamme des Lötrohres erhitzt. Zu diesem Zwecke mache man in ein Stück Holzkohle mit einem Messer, einer Feile oder einem ahnlichen Gegenstande eine kleine Vertiefung, drücke das Substanzpulver fest in sie, wobei es ganz gut ist, wenn sich einige Kohlepartikelchen mit der Substanz mischen, und befeuchte es, wenn es nicht festhalten sollte, mit einem Tropfen Wasser. Dann erhitze man zuerst mässig, später stärker mit der Reduktionsflamme. Es zeigt sich: a. Geruch k n o b l a u c h ä h n l i c h : Arsen. b. Verpuffen unter Feuererscheinung (nicht mit einem Verspratzen zu verwechseln): Nitrate, Chlorate, Bromate, Jodate. c. Beschlag weiss: Zink (der Zinkoxydbeschlag ist in der Hitze gelb und nicht flüchtig). Arsen, Ammonium (leicht flüchtig) Antimon (schwer flüchtig). Weisse Beschläge sind nicht charakteristisch, da sie durch verschiedene Salze hervorgebracht werden können, so durch Alkalimetallchloride, Bleichlorid, Wismutchloride. gelb: Blei, Wismut. b r a u n : Kadmium. d. Metallkorn: Zinn, Blei (beide weich, namentlich letzteres, das auf Papier gerieben einen Bleistrich giebt), Wismut, Antimon (beide spröde), Kupfer, Silber (nicht spröde, beträchtlich härter als Blei).

Die Vorprüfungen.

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e. bleibt ein weisser, ungeschmolzener Rückstand, so wird dieser mit einer Spur Kobaltonitratlösung befeuchtet und nochmals stark geglüht. Der Rückstand kann gefärbt erscheinen: b l a u : Aluminium — aber auch manche Erdalkalimetallphosphate, Silikate, Arsenate geben Blaufärbung, g r ü n : Zink. r o s a : Magnesium. grau: Erdalkalimetalle.

3. E r h i t z e n a m K o h l e - S o d a s t ä b c h e n . Eine kleine Probe Substanz werde an die Spitze eines teilweise mit geschmolzener Krystallsoda überzogenen und verkohlten Streichholzes gebracht und einige Minuten stark geglüht. Man achte auf 2 b und 2 a . Etwa entstandene Metallkügelchen lassen sich nach dem Abkühlen mit einiger Vorsicht leicht herauspraeparieren nnd für sich prüfen. Die dabei abfallenden, mit der Schmelze inkrustierten Kohlesplitterchen bringe man in einen Tropfen Wasser auf eine Silbermünze und spüle nach einigen Minuten die Masse ab: ein hinterbleibender, deutlicher, schwarzbrauner Fleck weist auf einen Schwefelgehalt der Substanz (Sulfate, Sulfite, Sulfide). Zeigt die Silbermünze keinen deutlichen Fleck sondern nur einen bräunlichen Anhauch, so ist nicht auf einen Schwefelgehalt der Substanz zu schliessen, da geringe Mengen Schwefel aus der Leuchtgasflamme in die Schmelze gekommen sein können („Heparreaktion"). 4. F l a m m e f ä r b u n g . An das durch mehrfaches Befeuchten mit konzentrierter Salzsäure und mehrfaches Ausglühen von jeder Spur flammefärbender Substanz befreite, enge Öhr eines Platindrates bringe man etwas Salzsäure nebst einer Spur der Substanz und glühe. Der Bückstand am Platindrate wird noch einmal mit konzentrierter Salzsäure befeuchtet und wieder andauernd geglüht, weil bei Sulfaten erst dann die Flammefärbung deutlich auftritt. Die Flamme kann gefärbt sein: a. grün: Baryum, Kupfer (blaugrün), Borsäure, eventuell auch Phosphorsäure. b. intensivrot: Lithium, Strontium fdurch ein tief dunkelblaues Glas gesehen blaurot) Kalzium (orangerot; durch ein tief dunkelblaues Glas gesehen farblos bis fahlgrünlich). c. blau: Zinn, Kupfer. Eine Gelbfärbung ist nicht charakteristisch, da die zu ihrer Erzeugung ausreichenden Natriumspuren überall vorkommen; ebensowenig ist eine Violettfärbung für Kalium charakteristisch, da auch andere Substanzen, wie Arsen, eine ähnliche Erscheinung geben.

5. P h o s p h o r s a l z p e r l e . Man bringe ein wenig Substanz an eine warme Phosphorsalzperle und erhitze die Perle bis zum Fluss. Dabei achte man auf:

12 Kieselsäure.

Die Vorprüfungen. a. „Kieselsäureskelett", d. h. in der geschmolzenen Perle schwimmt eine weniger durchsichtige, trübe Masse umher: Kieselsäure. (Diese Probe ist nicht ganz sicher, da einige Silikate, wie Zeolithe, sich in der Probe klar lösen, anderseits einige wenige, kieselsäurefreie Substanzen, wie manche Apatite, ein ähnliches Skelett geben. Eine absolut sichere, einfache Probe auf Kieselsäure giebt es nicht; immerhin sind Ausnahmen selten). b. die Perle wird beim Erkalten trüb und undurchsichtig weiss, namentlich wenn nicht zu wenig Substanz genommen ist: Erdalkalimetalle. c. Farbe der Perle: g e l b bis b r a u n r o t in der Hitze, kalt farblos: Eisen, Nickel. g r ü n : Chrom, TJran (die Uranperle wird in der Oxydations flamme gelb). b l a u : Kupfer, Kobalt. v i o l e t t t in der Oxydationsflamme: Mangan (in der Reduktionsflamme farblos). d u n k e l r o t in der Reduktionsflamme: Kupfer (namentlich deutlich beim Verschmelzen der Perle mit ein wenig Stanniol).

6. Mangan- und Chromprobe. Ein wenig Substanz werde mit Natriumkarbonat- und Kaliumnitratpulver gemischt auf einem Platinbleche geschmolzen; während des Schmelzens nehme man einige Male aus der Flamme und betrachte. Die Schmelze kann, namentlich am Rande deutlich, gefärbt sein: a. grün1): Mangan. b. gelb: Chrom. (Man beachte die zur SchwefelwaBserstoffgruppe gehörige Bemerkung 1 vgl. Seite 31). 7. A m m o n i u m p r o b e . Man erhitze eine Substanzprobe mit J/2 cm3 Natriumhydroxydlösung im Reagenzröhrchen. Wenn die Dämpfe feuchtes, rotes Lackmuspapier bläuen oder gelbes Kurkumapapier bräunen, so liegen Ammonium.Ammoniumverbindungen vor. (Man hüte sich, mit dem Reagenzpapiere an die Wände des Glasröhrchens zu kommen, da diese durch Natriumhydroxylösung befeuchtet sind und alkalisch reagieren. 8. F l u o r p r o b e . Man erhitze ein wenig Substanz mit etwas Sand und il2 cm3 konzentrierter Schwefelsäure in einem trockenen Reagenzglase bis zum Auftreten von Dämpfen und führe, ohne die Wände zu berühren, in die Dämpfe einen am unteren Ende mit Wasser befeuchteten ') Eine grüne Schmelze kann neben Mangan auch Chrom enthalten. Man löse die Schmelze in wenig Wasser auf, giesse die . grüne Lösung ab und lasse sie mit etwas Alkohol einige Minuten kalt stehen. Unter Abscheidung von Mangantetrahydroxyd verschwindet die Grünfärbung und es tritt eventuell das Gelb der Chromatlösung hervor.

Die Vorprüfungen.

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Glasstab ein. Wenn die Wassertröpfchen sich mit einer trüben Schicht F l u o r i d e von Kieselsäure tiberziehen, so liegen Fluoride oder Sililcofluoride vor. oderSiiikoSind grössere Mengen anderer Halogenwasserstoffsäuren, namentlich Chlorwasserstoffsäure zugegen, so gelingt die Probe auf Fluor nicht, weil diese Säuren die Abscheidung der Kieselsäure im Wassertropfen verhindern; in diesem Falle erhitze man eine Probe Substanz im Reagenzglase mit etwas konzentrierter Schwefelsäure, spüle dann das Reagenzglas mit Wasser etc. völlig sauber und t r o c k e n e es: waren Fluoride oder Silikofluoride zugegen, so erscheint die Wandung angeätzt, namentlich so weit sie mit Flüssigkeit bedeckt war. 9. A r s e n - , A n t i m o n - u n d Q u e c k s i l b e r p r o b e . Man mische ein wenig der trockenen Substanz mit der doppelten Menge eines fein gepulverten Gemisches von trockenem Natriumkarbonat und Kaliumcyanid und erhitze die Masse stark in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen. Es kann ein an der Glaswandung haftender Spiegel entstehen: a. braun, zusammenhängend: Arsen (in Natriumhypochloritlösung löslich). b. schwarz, zusammenhängend: Antimon (in Natriumhypochloritlösung unlöslich). c. grau, Tröpfchen zeigend: Quecksilber. In der Schmelze können Metallkügelchen von Silber, Blei, Zinn, Antimon etc. durch Reduktion entstanden sein.

Man lasse diese Probe, deren Ausführung überhaupt nicht unbedingt nötig ist, aus, wenn die Gegenwart von Nitraten, Chloraten etc. wahrscheinlich ist, weil diese mit Kaliumcyanid erhitzt heftig explodieren. Auch sonst halte man die Mündung des Böhrchens stets vom Gesichte ab. 10. P r o b e auf C y a n v e r b i n d u n g e n (auch auf komplexe Cyanverbindungen). Man erhitze eine Probe Substanz, die mit etwas Ammoniumsulfat gemischt ist, im einseitig geschlossenen Glasröhrchen. Tritt Cyanwasserstoffgeruch auf, so liegen Cyanverbindungen, vor. Ist dies der Fall, so koche man eine Substanzprobe mit etwas Natriumkarbonatlösung, filtriere und säuere das Filtrat an; die eine Hälfte versetze man mit einigen Tropfen Ferrosalzlösung, die andere mit einigen F e r r i o y a n _ Tropfen Ferrisalzlösung und stelle somit fest, ob Ferricyanwasserstoff-wa||®rr8g0fl" säure —

oder Ferrocy anwasserstoffsäure

vorliegt.

Ferrooyanwasserstoffsäure.

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Auflösen und Aufschliessen der Substanz. I. A u f l ö s e n . Zum Auflösen der Substanz kann Wasser, Salzsäure, Salpetersäure oder ein Gemisch von Salz- und Salpetersäure verwandt werden. Welches dieser Lösungsmittel geeignet ist, ergiebt eine kleine Löslichkeitsvorprobe. 1. Man koche eine Federmesserspitze der fein gepulverten Substanz mit etwa 2 bis 3 cm3 Wasser in einem Reagenzglase. Löst sich alles, so ist Wasser das geeignete Lösungsmittel; löst sich scheinbar nichts, so lasse man absitzen und filtriere einige Tropfen durch ein ganz kleines Filterchen auf ein Platinblech; hinterbleibt beim vorsichtigen Abdampfen — nicht Glühen — kein Rückstand, so ist die Substanz im Wasser unlöslich. Man achte beim Eindampfen sorgfältig darauf, dass nichts verspritze und blase zweckmässig über die verdampfende Flüssigkeit. 2. Wenn sich nicht alles') im Wasser gelöst hat, so gebe man zu derselben Probe einige Tropfen konzentrierter Salzsäure, so dass der Gesamtgehalt an Säure etwa zehn Prozent betrage, und koche wieder auf. 3. Wenn die Substanz auch so nicht löslich ist, lasse man absitzen, giesse die Lösung vorsichtig vom Bodensatze ab und erhitze letzteren mit etwas konzentrierter Salzsäure. 4. Tritt auch dann keine Lösung ein, so gebe man einige Tropfen konzentrirter Salpetersäure zu der Mischung und achte darauf, ob gleich oder beim Erwärmen Lösung eintritt. 5. Schliesslich koche man eine zweite Probe des wasserunlöslichen Teiles der Substanz mit zwanzigprozentiger Salpetersäure. Da manche Nitrate in starker Salpetersäure schwer löslich sind, sich also ausscheiden können, so giesse man die saipetersaure Lösung ab und versuche den Rückstand in kochendem Wasser zu lösen. !) Sollte sich nicht alles in Wasser lösen und sollten sich beim Abkühlen der Lösung Krystalle ausscheiden, so wäre zu versuchen, ob sich der Rest mit einer grösseren Wassermenge lösen lilsst; es könnten Bleisalze der Halogenwasserstoffsäuren vorliegen.

Auflösen der Substanz.

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Zur Analyse selbst löse man etwa einen Theelöffel voll Substanzpulver — bei sehr lockeren Pulvern einen gehäuften Theelöffel, bei schweren weniger — auf. Und zwar wähle man das in der eben angeführten Reihenfolge erste Lösungsmittel, das die Substanz löst. Dabei beachte man folgendes: Wenn sich die Substanz völlig in Wasser löst, wird eine wässerige Lösung verwandt. Löst sie sich grösstenteils in Wasser und lässt sich der kleine bleibende Eest oder die vorhandene Trübung durch einige Tropfen Salzsäure oder Salpetersäure entfernen, so wird die so erhaltene schwach sauere Lösung benutzt. Bleibt dagegen ein grösserer Teil der Substanz wasserunlöslich, der jedoch in Säuren löslich ist, so untersucht man zweckmässig die wässerige und die sauere Lösung getrennt. Erstere stelle man sich durch m e h r f a c h e s Auskochen einer Substanzprobe mit Wasser, letztere durch Auflösen des Rückstandes in Säuren, her. Schwer lösliches Bleichlorid, das an seiner charakteristischen Art, beim Abkühlen auszukrystallisieren, erkannt wird, werde durch Kochen der wenn nötig zu verdünnenden Flüssigkeit in Lösung gebracht. Von Säuren verwende man möglichst Salzsäure; Salpetersäure werde benutzt, wenn mit Salzsäure ein schwerlöslicher oder unlöslicher Niederschlag entstehen würde, so, wenn Blei oder Silber zugegen sind. Man beachte, dass manche Substanzen sich erst bei längerem Kochen mit Säuren lösen.

Liegen Metalle oder Legierungen zur Analyse vor, so prüfe man zunächst, ob sie sich in Salzsäure lösen; wenn nicht in Salzsäure, ob sie sich in Salpetersäure auflösen. Wenn auch dies nicht der Fall ist, erhitze man das fein verteilte Metall mit konzentrierter Salpetersäure auf dem Wasserbade, bis alle festen Metallstücke verschwunden sind; währenddessen entweichen rote Dämpfe, ein Zeichen, dass ein Oxydationsprozess vor sich geht. Man dampfe schliesslich fast zur Trockne und löse den Rückstand in Salzsäure unter Erwärmen auf. Enthält die Substanz Silber, so wäre der Rückstand vor der Behandlung mit Salzsäure mehrfach mit Wasser auszuziehen, und beide Lösungen bis zur Ammoniumsulfidgruppe (ausschliesslich dieser) getrennt zu verarbeiten. Unter Umständen löst man zweckmässig gleich in Salpetersäure. Stark Zinn- und Antimon-haltige Legierungen kann man auch so verarbeiten, dass man sie in der eben angegebenen Weise mit Salpetersäure oxydiert, den weissen Rückstand mit Wasser auszieht und den Rest (Oxyde von Zinn, Antimon, Arsen) mit gelbem Ammoniumsulfid erwärmt, wobei die genannten Metalle als Aminoniumsalze der entsprechenden Sulfosäuren in Lösung gehen.

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Auflösen und Aufschliessen der Substanz.

Beim Auflösen in Säuren ist auf eine etwaige Gasentwicklung Obacht zu geben; es kann entweichen: K o h l e n s t o f f d i o x y d : aus Karbonaten und Oxalaten; Oxalsäure kann in Gegenwart von Superoxyden etc. und Säuren zu Kohlenstoffdioxyd oxydiert werden. W a s s e r s t o f f : erkennbar am Verpuffen. Wasserstoff, der aus kohlenstoffhaltigen Metallen mit Säuren entwickelt wird, zeigt einen charakteristischen Geruch. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : aus Sulfiden. C h l o r : aus Salzsäure in Gegenwart oxydierender Substanzen wie Superoxyde, Chromate, Chlorate, Nitrate (bei Nitraten entstehen daneben niedere Stickstoffoxyde). S c h w e f e l d i o x y d : aus Sulfiten, Thiosulfaten. B r o m , J o d : aus Bromiden, Jodiden in Gegenwart oxydierender Substanzen. S t i c k s t o f f o x y d e : Das Auftreten von niederen Oxyden des Stickstoffs beim Lösen einer Substanz in Salpetersäure deutet auf einen Oxydationsvorgang.

II.

Aufschliessen.

Wenn die Substanz in Wasser und in Säuren ganz oder teilweise unlöslich ist, muss das Ungelöste „aufgeschlossen" werden. Unter Aufschliessen versteht man die Ueberfiihrung der ungelösten Substanz in mehrere, lösliche Verbindungen. Eine für alle Fälle anwendbare Methode zum Aufschliessen giebt es nicht; ebensowenig lässt sich ein „Gang" aufstellen, aus dem mit Sicherheit die zum Aufschliessen geeignete Methode zu ersehen wäre; sie zu finden, erfordert Geschick und Erfahrung. Für einfache Fälle mögen einige Angaben genügen, welche die folgenden unlöslichen Substanzen berücksichtigen: Sulfate der Erdalkalimetalle und des Bleis. Silberhalogenide, Stannioxyd, komplexe Cyanverbindungen. Fluoride, Silikate, Kieselsäure. Geglühtes Ferrioxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Chromeisenstein etc. Z u n ä c h s t s t e l l e man e i n i g e V o r p r o b e n mit dem u n g e l ö s t e n T e i l e d e r S u b s t a n z 1 ) an. U n d z w a r : 1. P h o s p h o r s a l z p e r l e (vgl. Seite 11): man erkennt: Kieselsäure, Chrom, Eisen. ') Wenn die Substanz nichts in Wasser oder Säuren lösliches enthält, ist eine Wiederholung der schon bei den allgemeinen Vorproben ausgeführten Reaktionen an dieser Stelle nicht mehr nötig; ist die Substanz aber nur zum Teil unlöslich, so stelle man mit dem ungelösten Teile alle oben genannten Proben an.

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Auflösen und Aufschliessen der Substanz.

Beim Auflösen in Säuren ist auf eine etwaige Gasentwicklung Obacht zu geben; es kann entweichen: K o h l e n s t o f f d i o x y d : aus Karbonaten und Oxalaten; Oxalsäure kann in Gegenwart von Superoxyden etc. und Säuren zu Kohlenstoffdioxyd oxydiert werden. W a s s e r s t o f f : erkennbar am Verpuffen. Wasserstoff, der aus kohlenstoffhaltigen Metallen mit Säuren entwickelt wird, zeigt einen charakteristischen Geruch. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : aus Sulfiden. C h l o r : aus Salzsäure in Gegenwart oxydierender Substanzen wie Superoxyde, Chromate, Chlorate, Nitrate (bei Nitraten entstehen daneben niedere Stickstoffoxyde). S c h w e f e l d i o x y d : aus Sulfiten, Thiosulfaten. B r o m , J o d : aus Bromiden, Jodiden in Gegenwart oxydierender Substanzen. S t i c k s t o f f o x y d e : Das Auftreten von niederen Oxyden des Stickstoffs beim Lösen einer Substanz in Salpetersäure deutet auf einen Oxydationsvorgang.

II.

Aufschliessen.

Wenn die Substanz in Wasser und in Säuren ganz oder teilweise unlöslich ist, muss das Ungelöste „aufgeschlossen" werden. Unter Aufschliessen versteht man die Ueberfiihrung der ungelösten Substanz in mehrere, lösliche Verbindungen. Eine für alle Fälle anwendbare Methode zum Aufschliessen giebt es nicht; ebensowenig lässt sich ein „Gang" aufstellen, aus dem mit Sicherheit die zum Aufschliessen geeignete Methode zu ersehen wäre; sie zu finden, erfordert Geschick und Erfahrung. Für einfache Fälle mögen einige Angaben genügen, welche die folgenden unlöslichen Substanzen berücksichtigen: Sulfate der Erdalkalimetalle und des Bleis. Silberhalogenide, Stannioxyd, komplexe Cyanverbindungen. Fluoride, Silikate, Kieselsäure. Geglühtes Ferrioxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Chromeisenstein etc. Z u n ä c h s t s t e l l e man e i n i g e V o r p r o b e n mit dem u n g e l ö s t e n T e i l e d e r S u b s t a n z 1 ) an. U n d z w a r : 1. P h o s p h o r s a l z p e r l e (vgl. Seite 11): man erkennt: Kieselsäure, Chrom, Eisen. ') Wenn die Substanz nichts in Wasser oder Säuren lösliches enthält, ist eine Wiederholung der schon bei den allgemeinen Vorproben ausgeführten Reaktionen an dieser Stelle nicht mehr nötig; ist die Substanz aber nur zum Teil unlöslich, so stelle man mit dem ungelösten Teile alle oben genannten Proben an.

Aufschliessen der Substanz.

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2. F l u o r p r o b e (vgl. Seite 12): Huorwasserstoff. 3. A m m o n i u m s u l f i d p r o b e : wird eine Spur Substanz beim Betupfen mit Ammoniumsulfidlösung schwarz, so ist die Gegenwart von Blei oder Silber wahrscheinlich; diese Probe lässt sich nur bei weissen oder hellgefärbten Substanzen ausführen. 4. K o h l e - S o d a s t ä b c h e n p r o b e : a) Metallkorn, das mit konzentrierter Salpetersäure erhitzt weisse, in Wasser unlösliche Metazinnsäure oder wasserlösliches Silberuitrat (mit Salzsäure fällt aus der Lösung Silberchlorid) oder Bleinitrat (mit Schwefelsäure fällt Bleisulfat) giebt. Mit einiger Vorsicht lassen sich diese Hikroreaktionen selbst mit sehr kleinen Metallkörnern sicher ausführen. b) H e p a r r e a k t i o n :

Schwefelverbindungen.

Ergeben diese Vorproben die Anwesenheit von Silber, Blei, Zinn, so dürfen Platingefässe beim Aufschliessen nicht benutzt werden.

Nach dem Ausfalle der oben angeführten Vorproben wähle man die zum Aufschliessen geeignete Methode. A. E r d a l k a l i m e t a l l s u l f a t e werden feinst gepulvert und mit etwa der fünffachen Menge eines Gemisches von Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat in einem Kästchen aus Platinblech in mehreren Portionen geschmolzen, bis kein Kohlenstoffdioxyd mehr entweicht und die Schmelze vollkommen klar fliesst; das Platinkästchen werde nur zur Hälfte gefüllt, damit die Schmelze nicht überschäume; es stehe während des Schmelzprozesses auf einem Thonröhrendreiecke. Dann werde die Schmelze mit warmem Wasser gelöst; die Lösung werde filtriert und Filter nebst Niederschlag s o r g f ä l t i g mit Wasser ausgewaschen, bis einige gesondert aufgefangenen Tropfen des Filtrates nach dem Ansäuern mit Salzsäure mit Baryumchlorid keine Trübung mehr geben. Im Filtrate ist die Säure nachzuweisen; der Niederschlag enthält die an Schwefelsäure gebunden gewesenen Metalle als Karbonate. B. S i l i k a t e u n d K i e s e l s ä u r e werden f e i n s t g e p u l v e r t im Platintiegel mit etwa der sechsfachen Menge Ammoniumfluorid und einigen Tropfen Wasser zu einem dicken Brei gemischt und auf dem Wasserbade einige Zeit erwärmt. Wenn der TiegeliDhalt halbfest geworden ist, werde der Tiegel im Nickelbecher'), zuletzt eventuell über freier Flamme u n t e r g a n z l a n g s a m e r S t e i g e r u n g d e r H i t z e erwärmt, wobei Fluoride und Ammoniak allmählich wegrauchen; d a b e i d a r f d e r T i e g e l auf k e i n e n F a l l i n s G l ü h e n k o m m e n . Dies Abrauchen dauert wenigstens einen halben Tag. Der Rückstand werde mit etwas starker Schwefelsäure befeuchtet und wieder einige Zeit mässig erhitzt, so dass ') Abbildung siehe Seite 47. H. B i l t z , Qualitative Analyse.

2

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Aufschliessen der Substanz.

Fluorwasserstoff und weisse Schwefelsäuredämpfe etc. fortgehen. Man unterbreche das Erhitzen, wenn die Masse noch schwach feucht') ist, lasse abkühlen, befeuchte den Rückstand mit konzentrierter Salzsäure und nehme ihn mit warmem Wasser auf. Ungelöst können einige Sulfate (Bleisulfat, Baryumsulfat, Strontiumsulfat und wenn grössere Mengen Kalzium vorliegen, Kalziumsulfat) bleiben. Diese würden für sich aufgeschlossen und untersucht werden. Minimale Mengen nicht aufgeschlossenen Silikates oder organischer Verunreinigungen (von Staub herrührend) wären zu vernachlässigen. Manche Silikate (z. B. Zeolithe, Bleigläser) lassen sich durch längeres Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure in der Weise aufschliessen, dass die Metalle als Chloride sich lösen und nur Kieselsäure zurückbleibt ; letztere muss sich — als Zeichen der vollständigen Zersetzung, — in Natriumhydroxydlösung völlig auflösen lassen. Auch zu dieser Methode ist feinst gepulvertes Material zu verwenden. Wenn nicht auf Alkalimetalle geprüft werden soll, oder wenn von vorn herein sicher ist, dass diese nicht vorhanden sind, kann man das feinst gepulverte Silikat und zwar in kürzerer Zeit als nach der oben beschriebenen Methode auch durch kräftiges Schmelzen mit etwa der vierbis fünffachen Menge eines Gemisches von Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat im Platinkästchen aufschliessen. Man löse die Schmelze nach dem Abkühlen mit Wasser, säuere mit Salzsäure stark an und dampfe auf dem Wasserbade zur Trockne; den vollkommen trockenen Bückstand rauche man mit etwas konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbade ab, befeuchte die Salzmasse mit wenig konzentrierter Salzsäure und bringe sie mit heissem Wasser zur Lösung. Ungelöst bleibt die Kieselsäure. C. S i l b e r h a l o g e n i d e , B l e i s u l f a t , S t a n n i o x y d 2 ) . Diese Verbindungen werden durch Schmelzen mit etwa der vierfachen Menge eines Gemisches von gleich viel Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat aufgeschlossen und die Schmelze ganz ebenso behandelt, wie bei den Erdalkalimetallsulfaten angegeben ist. Nur darf kein Platingefäss ange') Wenn man die Masse bis zum Glühen erhitzen würde, so könnte sie leicht unlöslich werden. Die ganze Arbeit wäre dann zu wiederholen. 2 ) Krystallisiertes Stannioxyd (Zinnstein) wird durch Schmelzen mit Alkalimetallkarbonaten nur langsam angegriffen. Besser schmelzt man das fein gepulverte Mineral im Porzellantiegel mit etwa der sechsfachen Menge Natriumsulfid über der kleinen Flamme eines Bunsenbrenners, wobei Zinn als Natriumsulfostannat in eine wasserlösliche Verbindung übergeht. Ungelöst bleiben beim Aufnehmen der Schmelze in Wasser die Sulfide anderer Metalle, die zur weiteren Untersuchung in konzentrierter Salpetersäure aufgelöst werden. Wenn das Natriumsulfid frei von Polysulfiden war, kann die wässerige Lösung der Schmelze zur Prüfung auf die Wertigkeitsstufe des Zinns benutzt werden. In ähnlicher Weise schliesst man sonst nicht zu lösende Antimonverbindungen und krystallisierte Arsensulfide auf; Auripigment löst sich schon in kochender Natriumhydroxydlösung.

Aufschliesaen der Substanz.

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wandt werden, sondern ein Porzellantiegel, der bei der Schmelze aller dings etwas angegriffen wird. Die Metalle sind als solche in Körnchen in der Schmelze enthalten, Blei ist eventuell zum Teil auch als Natriumplumbit gelöst. Man nehme die Schmelze mit Wasser auf, filtriere und wasche das Ungelöste sorgfältig mit Wasser aus. Alsdann löse man es in Salpetersäure und prüfe auf die Metalle. Das Filtrat prüfe man auf Säuren und einen kleinen Teil auf Blei. D. F l u o r i d e . Man pulvere die Fluoride möglichst fein und erhitze sie in einem Platintiegel mit etwas konzentrierter Schwefelsäure langsam über einer kleinen, freien Flamme, oder besser im Nickelluftbade, bis der Rückstand nur noch schwach feucht ist. In den fortgehenden Dämpfen weise man Fluorwasserstoff durch seine glasätzende Wirkung nach oder prüfe, wenn auch Kieselsäure vorhanden ist, mit einem feuchten Glasstabe auf Siliziumfluorid. Der Sulfatrückstand werde mit Wasser ausgekocht und die Lösung auf Metalle (Aluminium, Kalium, Natrium etc.) geprüft; ungelöst können Erdalkalimetallsulfate bleiben, die nun durch Schmelzen mit Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat aufzuschliessen wären. Liegen Erdalkalimetallfluoride vor, und ist es von vorn herein sicher, dass sie von Alkalimetallen frei sind, so schliesse man sie einfach durch Schmelzen mit Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat im Platinblechkästchen auf. E. D u n k e l g e f ä r b t e Oxyde, wie geglühtes oder krystallisiertes Ferrioxyd, Chromioxyd, Chromeisenstein und Aluminiumoxyd werden äusserst fein gepulvert, wozu meist eine Achatreibschale nötig sein wird, und mit etwa der achtfachen Menge Kaliumhydrosulfat im Porzellantiegel oder im Platintiegel bei s e h r l a n g s a m e r T e m p e r a t u r s t e i g e r u n g geschmolzen. Die erkaltete Schmelze löse man mit Wasser und einigen Tropfen Salzsäure auf. Auch nach dieser Methode lassen sich die genannten Oxyde nur langsam und meist unvollkommen in Lösung bringen. Zur Aufschliessung dieser Oxyde kann man statt Kaliumhydrosulfat auch Ammoniumfluorid verwenden. Man erhitze in der bei den Silikaten angegebenen Weise das fein gepulverte Oxyd in einem Platintiegel im Luftbade mit der sechs- bis achtfachen Menge Ammoniumfluorid, bis das Ammoniumfluorid verjagt ist, rauche dann mit etwas konzentrierter Schwefelsäure ab, befeuchte den Kückstand mit konzentrierter Salzsäure und löse mit heissem Wasser auf. Selbst Chromeisenstein kann so — wenn auch nicht in einer Operation — aufgeschlossen werden. F. Cyanide. Die unlöslichen Salze der Eisen-, Kobalt-, etc. cyanwasserstoifsäuren werden durch Kochen mit Natriumkarbonatlösung 2*

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Aufschliessen der Substanz.

zerlegt, wobei die komplexen Säuren als Natriumsalze in Lösung gehen, während das an sie gebundene Metall als Karbonat etc. ungelöst bleibt. Oder man zerlegt die Substanz durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure, raucht den Überschuss bis fast zur Trockne ab und löst die Sulfate mit Wasser auf. In der Lösung findet man die im komplexen Säurereste enthaltenen Metalle neben den mit dem Säurereste zu Salzen verbundenen Metallen. Sollten sich dabei unlösliche Sulfate bilden, so wären diese ihrerseits in üblicher Weise aufzuschliessen. Zur völligen Aufklärung der komplexen Verbindung wird man jedesmal beide Methoden der Aufschliessung verbinden müssen: die zweite Methode ergiebt alle überhaupt vorhandenen Metalle; die erste lässt erkennen, welche der Metalle im komplexen Säurereste enthalten sind. G. Manche unlösliche Substanzen erkennt man an charakteristischen Eigenschaften, wie Kohlenstoff, Schwefel, roten Phosphor. Sie lassen sich verbrennen; die beiden letzteren lösen sich bei längerem Erwärmen mit konzentrierter Salpetersäure, namentlich nach Zugabe einiger Tropfen Brom, und werden an ihren Oxydationsprodukten erkannt.

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Prufnng anf Metalle. Die Prüfung auf Metalle wird in der Weise vorgenommen, dass durch sogenannte Gruppenreagentien die Metalle gruppenweise ausgefällt werden. Dadurch hat man den Vorteil, zu wissen, dass beim Ausbleiben einer Gruppenreaktion auch kein einziges von den Metallen der betreifenden Gruppe vorhanden ist. Die Gruppenreagentien und die durch sie ausfällbaren Metalle seien im folgenden zusammengestellt. 1. S a l z s ä u r e 1 ) fällt: Silber, Blei, einwertiges Quecksilber2). 2. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in s a u e r e r L ö s u n g fällt: Blei, Wismut, Kupfer, Kadmium, zweiwertiges Quecksilber, Arsen, Antimon, Zinn. 3. A r a m o n i u m s u l f i d in a m m o n i a k a l i s c h e r L ö s u n g fällt: Eisen, Aluminium, Chrom, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, ferner Phosphate oder Oxalate von Kalzium, Strontium, Baryum und schliesslich Magnesium als Ammoniummagnesiumphosphat 4. A m m o n i u m k a r b o n a t zium, Strontium, Baryum.

in a l k a l i s c h e r L ö s u n g fällt: Kal-

5. Nicht gefällt werden Magnesium, Kalium, Natrium; man findet sie in der durch die genannten Gruppenreagentien von den übrigen Metallen befreiten Lösung. 1 ) Wenn zur Auflösung der Substanz Salzsäure verwandt und damit eine klare Lösung erreicht worden ist, so kann die Lösung keine Silber- und Merkuroverbindungen und höchstens geringe Mengen von Bleiverbindungen enthalten, die sich in der Schwefelwasserstoffgruppe finden würden. Die Fällung mit Salzsäure wird dann natürlich weggelassen. 2 ) Das in der Merkuriform vorhandene Quecksilber fallt erst in der zweiten Gruppe mit Schwefelwasserstoff aus.

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Salzsäuregruppe. (Ag; Pb; Hg.)

Blei.

Man setze zur zimmerwarmen Lösung der Substanz einige Tropfen Salzsäure. Wenn ein Niederschlag ausfällt, der aus S i l b e r c h l o r i d , B l e i c h l o r i d 1 ) , M e r k u r o c h l o r i d bestehen könnte, so gebe man weiter Salzsäure zur Lösung, bis alles Ausfällbare ausgefällt ist. Ein grösserer Überschuss an Säure ist zu vermeiden, da er zum Ausfällen späterer Gruppen durch Ammoniumhydroxyd neutralisiert werden müsste, wobei sich unnötig grosse, unbequeme Mengen von Salzen bilden würden. Man filtriere den etwa entstandenen Niederschlag ab und wasche ihn drei bis vier Male mit kaltem, destillierten Wasser aus, wobei man nur die erste Portion Waschwasser zu dem Filtrate fliessen lässt, die übrigen aber getrennt auffängt und weggiesst, um das Filtrat durch sie nicht zu stark zu verdünnen. Den ausgewaschenen Niederschlag spritze man mit destilliertem Wasser vom Filter in ein Becherglas und erhitze zum Kochen; dabei geht das Bleichlorid in Lösung, während Silberchlorid und Merkurochlorid ungelöst bleiben. Man filtriere die heisse Flüssigkeit. Krystallisiert schon während des Filtrierens gelöstes Bleichlorid aus, so hatte man zum Auflösen zu wenig Wasser genommen; man muss dann den Rückstand nochmals mit etwas Wasser auskochen; das Ungelöste wäscht man schliesslich mit destilliertem Wasser, das man in einem Eeagenzgläschen zum Sieden erhitzt hat, aus. Aus dein Filtrate krystallisiert das Bleichlorid beim Abkühlen in charakteristischen, glitzernden Nädelchen aus. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Lösung fällt schwarzbraunes Bleisulfid. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s B l e i s : Charakteristisch ist die Krystallisationsfähigkeit des Chlorids. Man erhitze eine Probe des Bleichlorids am Kohle-Sodastäbchen, wobei ein Bleikügelchen entsteht, ') Da Bleichlorid auch in kaltem Wasser etwas löslich ist, fällt nur ein Teil des Bleis mit Salzsäure aus, während der Rest erst in der nächsten Gruppe gefunden wird. Enthält die Substanz nur sehr wenig Blei, so fällt auf Salzsäurezusatz überhaupt nichts oder nur sehr wenig aus. In diesem letzteren Falle ist es zweckmässig, die geringe Menge Bleichlorid nicht erst abzufiltrieren sondern durch gelindes Erwärmen in Lösung zu bringen und die Gesamtmenge Blei durch Schwefelwasserstoff zu fällen.

Salzsäuregruppe.

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das weich ist und auf Papier abfärbt. Eine weitere Probe Bleichlorid löse man in heissem Wasser und versetze mit etwas verdünnter Schwefelsäure: es scheidet sich feinkörniges, weisses Bleisulfat ab. Der ausgewaschene Rückstand werde in ein Schälchen geklatscht oder mit einem Spatel hinein gebracht und mit Ammoniumhydroxydlösung Übergossen. Dabei geht Silber als Silberammoniakchlorid in Silber Lösung. Man filtriere. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s Silb er s: Eine Probe des Filtrates säuere man mit Salzsäure an; es scheidet sich weisses, beim Umschütteln sich flockig zusammenballendes Silberchlorid aus. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid wird dieses schwarz. In Ammoniumhydroxydlösung bleibt ungelöst Merkurochloricl, geht ^äber" aber in schwarzes Amidomerkurochlorid über. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des Q u e c k s i l b e r s : Man filtriere das schwarze Amidomerkurochlorid ab, wasche es mit Wasser aus und trockne es. Beim Glühen des getrockneten Präparates mit etwas trockenem Kaliumcyanid- und Natriumkarbonatpulver im einseitig geschlossenen Glasröhrchen destilliert Quecksilber in die kälteren Teile des Rohres. Oder man löse das Amidomerkurochlorid durch Kochen mit etwas konzentrierter Salpetersäure, verdünne mit Wasser und filtriere. Eine Probe des Filtrates giebt mit etwas Stannochloridlösung eine weisse Ausscheidung von Merkurochlorid oder eine graue von feinst verteiltem, teils kolloidalen Quecksilber. Eine zweite Probe werde mit e i n e r S p u r Kaliumjodidlösung versetzt, worauf rotes, mit einem Kaliumjodidüberschusse sich lösendes Merkurijodid ausfällt.

Bemerkungen znr Salzsäuregruppe. Entweicht beim Ansäuern der wässerigen, alkalisch reagierenden Lösung der Substanz Schwefelwasserstoff und scheidet sich weisser Schwefel fein verteilt aus, so liegt ein Sulfid resp. Polysulfid vor. Tritt neben Schwefelwasserstoff ein gefärbter Niederschlag auf, so können Salze von Sulfosäuren des Arsens, Antimons öder Zinns vorliegen, die beim Ansäuern unter Abscheidung der entsprechenden Sulfide zerfallen; man untersuche den Niederschlag nach der Methode, nach welcher der in Ammoniumsulfidlösung lösliche Teil der Schwefelwasserstoffgruppe untersucht wird (vgl. Seite 29). Wenn beim Ansäuern der wässerigen Substanzlösung mit Salzsäure Schwefeldioxyd entweicht und eine weisse Abscheidung oder Trübung von Schwefel auftritt, so ist auf ein Thiosulfat zu schliessen. Wenn sich beim Ansäuern der Geruch nach Cyanwasserstoff, — namentlich beim Erwärmen, — bemerkbar macht und eine Fällung auftritt, so können wasserlösliche Salze einiger komplexer Metallcyanwasserstoffsäuren z. B. Kj [Cd (CN)4] vorliegen, die sich beim Ansäuern unter Abscheidung von Metall-

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Salzsäuregruppe.

Cyaniden z. B.Cd (CN)2 zerlegen. Man kocht dann nach Zusatz von mehr Salzsäure, bie sieb die ausgefallenen Cyanide zu Chloriden umgesetzt und gelöst haben, lässt erkalten und prüft den etwa gebliebenen Rückstand in der angeführten Weise auf Silber, Blei, Quecksilber. Das Filtrat wird in üblicher Weise auf die übrigen Metalle untersucht. Auch kann sich beim Ansäuern einer alkalisch reagierenden, wässerigen Lösung Kieselsäure gallertartig ausscheiden, auf die man übrigens bei den Vorprüfungen schon aufmerksam geworden sein wird. In diesem Falle säuert man stärker an, dampft auf dem Wasserbade in einer Abdampfschale zur Trockne, befeuchtet den Rückstand mit wenig konzentrierter Salzsäure und raucht nochmals auf dem Wasserbade zur Trockne ab. Den jetzt gebliebenen Rückstand befeuchtet man mit konzentrierter Salzsäure, verdünnt mit heissem Wasser und filtriert ab. Die Kieselsäure bleibt auf dem Filter zurück und wird durch Betupfen mit Ammoniumsulfid auf etwa vorhandene, schwerlösliche Metallchloride geprüft. Beim Ansäuern mit Salzsäure können eventuell auch Antimonoxyde aus ihren Alkalimetallsalzen etc. (Antimonylkaliumtartrat) fallen; diese lösen sich bei stärkerem Ansäuern wieder auf. Auch kann sich Borsäure abscheiden, auf die man durch die Vorprüfungen aufmerksam geworden sein wird; sie wird abfiltriert und für sich untersucht.

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Schwefelwasserstoffgruppe. (Pb; Bi; Cu; Cd; Hg;

As; Sb; Sn.)

Aus dem Filtrate von der Salzsäuregruppe oder wenn mit Salzsäure kein Niederschlag entstanden ist, aus der durch einige Tropfen Salzsäure angesäuerten Lösung werden durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas die Elemente Blei, Wismut, Kupfer, Kadmium, zweiwertiges Quecksilber, Arsen, Antimon, Zinn gefällt. Bei dieser Fällung muss die Lösung angesäuert sein, da bei neutraler Lösung teilweise auch Zink, Kobalt, Nickel ausfallen, Arsen als kolloidales Arsentrisulfld in Lösung bleiben würde; anderseits darf die Lösung nicht zu stark sauer sein, weil sonst Kadmium, Zinn, Antimon garnicht oder nur unvollständig ausfallen würden. Auch darf die Lösung nicht grössere Mengen von Salpetersäure enthalten, weil diese das eingeleitete Schwefelwasserstoffgas unter reichlicher Schwefelabscheidung oxydieren würde. Vor dem Ausfällen mit Schwefelwasserstoffgas müssen demnach stark salpetersäurehaltige oder stark salzsäurehaltige Flüssigkeiten zunächst mit freier Flamme, gegen Ende auf dem Wasserbade fast zur Trockne eingedampft, und der Kückstand eventuell unter Zugabe von etwas Salzsäure in Wasser gelöst werden. Die Lösung sei soweit mit Wasser verdünnt, d a s s der G e h a l t an f r e i e r S ä u r e z w e i b i s drei P r o z e n t nicht überschreite. Sollte beim Verdünnen der z u n ä c h s t k l a r e n Lösung eine weisse Trübung (basische Antimonoder Wismutsalze) entstehen, so bemühe man sich nicht, diese Trübung durch erneuten Säurezusatz wieder zu entfernen, da sie sich ebenso wie die gelösten Salze mit Schwefelwasserstoff umsetzt. Die so vorbereitete Lösung werde im geschlossenen Einleitungskolben (vgl. Seite 4) bis zur Sättigung mit Schwefelwasserstoffgas behandelt. Bleibt die Lösung dabei klar oder trübt sie sich nur schwach durch Ausscheidung von etwas Schwefel, so sind keine Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe zugegen. Entsteht ein Niederschlag, so filtriere man ihn ab und wasche ihn etwa drei bis vier Male mit destilliertem Wasser aus, wobei die späteren Portionen Waschwasser getrennt aufgefangen und fortgegossen werden. Das Fi! trat erwärme man auf 60—70° und leite noch einmal Schwefelwasserstoffgas ein, um festzustellen, ob alles Ausfällbare wirklich ausgefällt ist; man wiederhole das Filtrieren, Auswaschen und Schwefelwasserstoffeinleiten nochmals, falls beim zweiten Behandeln mit Schwefelwasserstoff ein neuer

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Schwefelwasserstoffgruppe.

Niederschlag entstanden sein sollte. Namentlich wenn Arsensäure oder wenn Kadmiumsalze neben Jodiden gleichzeitig in der Lösung enthalten sind, ist ein mehrfaches Ausfällen nötig. Die späteren Niederschläge sammele man zweckmässig auf einem zweiten Filter getrennt von dem Hauptniederschlage, um schneller filtrieren zu können und nicht die Gesamtmasse des Niederschlages nochmals auswaschen zu müssen. Zur weiteren Untersuchung vereinige man diese Niederschläge. Auf j e d e n F a l l m u s s alles mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f ü b e r h a u p t A u s f ä l l b a r e auch w i r k l i c h aus der L ö s u n g a u s g e f ä l l t w e r d e n , w e i l s o n s t in den f o l g e n d e n G r u p p e n s t ö rende Komplikationen auftreten. Man klatsche den ausgewaschenen Schwefelwasserstoffniederschlag in ein Abdampfschälchen und übergiesse ihn sofort mit soviel Ammoniumsulfidlösung, dass ein nicht zu dünner Brei entstehe. Man erwärme die Mischung während etwa fünf bis zehn Minuten auf ungefähr 50°, wobei die Sulfide von Arsen, Antimon, Zinn als Ammoniumsalze der entsprechenden Sulfosäuren (NH 4 ) s AsS 4 ; (NH,) Ä SbS 4 ; (NH 4 ) 2 SnS 3 ) in Lösung gehen. Erwärmt man die Mischung nicht oder nur zu kurze Zeit oder verwendet man ein farbloses, also von Polysultiden freies Ammoniumsnlfid, so löst sich nicht alles Zinnsulfid, nämlich soweit es als Stannosulfid vorliegt, auf. Man filtriere und wasche vier bis fünf Male mit Wasser aus, wobei man das durchlaufende Waschwasser zu dem ersten Filtrate fliessen lässt, sodass dieses auf das doppelte bis dreifache verdünnt werde. Der auf dem Filter bleibende ungelöste Anteil kann die Sulfide von Blei, Wismut, Kupfer, Kadmium, Quecksilber, das Filtrat die Ammoniumsalze der Sulfosäuren von Arsen, Antimon und Zinn enthalten.

Trennung der in Ammoniuinsulfid unlöslichen Sulfide. (Pb; Bi; Cu; Cd; Hg). Man klatsche die in Ammoniumsulfidlösung unlöslichen Sulfide gleich nach dem Auswaschen1) in ein Abdampfschälchen und erwärme sie mit etwas verdünnter Salpetersäure, der knapp das halbe Volumen konzentrierter Salpetersäure 2 ) zugesetzt ist, so d a s s die M i s c h u n g e t w a z w a n z i g p r o z e n t i g i s t , einige Minuten hindurch schwach — •) Liesse man den feuchten Sulfidniederschlag bis zum folgenden Tage stehen, so würden sich die Sulfide zum Teil zu Sulfaten oxydieren; etwa vorhandenes Blei würde dann als Sulfat beim Quecksilber — wenigstens zum Teil — bleiben. 2 ) Man vergesse nicht, die Salpetersäure auf einen etwaigen Gehalt an Salzsäure zu prüfen; selbst eine geringe Verunreinigung mit Salzsäure würde eine Lösung von Merkurisulfid bewirken.

Schwefel wasserstoffgruppe.

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auf k e i n e n F a l l a b e r b i s zum K o c h e n . Dann verdünne man mit Wasser auf das doppelte Volumen und filtriere heiss. Das Filtrat enthält alle vorhandenen Metalle mit Ausnahme des Quecksilbers als Nitrate; Quecksilber bleibt als schwarzes Sulfid oder als graues oder weisses Merkurisulfidnitrat Hg 3 (NO :t ) 2 S 2 ungelöst. Ausserdem bleibt ineist etwas Schwefel, der oft zu Tröpfchen zusammenschmilzt und geringe Reste von Sulfiden eingeschlossen hält, zurück; auch kann, wenn Blei vorliegt — namentlich dann, wenn eine zu konzentrierte Salpetersäure benutzt worden ist oder, wenn man zu lange erhitzt hat, — etwas Bleisulfat, das sich durch Oxydation des Sulfids mit Salpetersäure gebildet hat, zurückbleiben. Die Nitratlösung [Pb(N0 3 ). 2 ; Bi(NO ;i ) 3 ; Cu(N0 3 ) 2 ; Cd(N0 3 ) 2 l versetze man mit vier bis zehn Kubikzentimetern — je nach der Menge des in Lösung gegangenen Sulfids — verdünnter Schwefelsäure und dampfe mit freier, zuletzt recht niedrig zu haltender Flamme auf ein kleines Volumen ein, wobei gegen Schluss dichte, weisse Dämpfe von Schwefelsäure auftreten müssen, ein Zeichen dafür, dass jetzt die Salpetersäure verjagt ist. Man verdünne n a c h dem A b k ü h l e n mit Wasser und filtriere die dabei wieder warm gewordene Mischung. Ungelöst bleibt weisses Blemdfat, das in der von Salpetersäure befreiten Blei. Lösung so gut wie unlöslich ist. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des B l e i s : Man stelle am Kohle Sodastäbchen ein Bleikügelchen her, das weich sein und auf Papier abfärben muss. Eine weitere Probe Bleisulfat löse man in einigen Tropfen Weinsäurelösung und einem Ammoniumhydroxyd Überschusse auf; dann säuere man mit Essigsäure an und fälle das Blei durch einige Tropfen Kaliumpyrochromatlösung als gelbrotes Bleichromat aus. Das Filtrat vom Bleisulfate werde mit Ammoniumhydroxydlösung alkalisch gemacht (Probe mit Lackmuspapier). Ein jetzt ausfallender, weisser Niederschlag kann aus Wismuthydroxyd bestehen. Man filtriere Wismut, ihn ab. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des W i s m u t s : Das abfiltrierte Wismuthydroxyd löse man in möglichst wenig Salzsäure und versetze eine Probe der Lösung mit etwas Stannochloridlösung nnd mit soviel Natriumhydroxydlösung, dass der zuerst ausfallende, weisse Niederschlag von Stannohydroxyd sich wieder löst, und die Mischung stark alkalisch reagiert. Binnen kurzem fällt schwarzbraunes, metallisches Wismut zuerst als Trübung, dann als flockiger Niederschlag aus; zum Teil bleibt er kolloidal gelöst und färbt die Lösung dunkelbraun. Eine zweite Probe Wismutchloridlösung werde reichlich mit Wasser verdünnt, worauf — manchmal erst nach einiger Zeit — eine weisse Trübung und ein weisser Niederschlag von basischem Wismutchlorid BiCl(OH)., ausfällt.

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Schwefelwasserstofl'gruppe.

Das ammoniakalische Filtrat vom Wismuthydroxyde ist blau gefärbt, wenn Kupfer zugegen ist; farblos, wenn Kupfer fehlt. Im ersteren Falle setze man so lange frisch bereitete Kaliumcyanidlösung hinzu, bis ein zuerst etwa entstandener Niederschlag sich gelöst hat und die blaue Farbe verschwunden ist, wobei sich das Kaliumsalz der Kuprocyanwasserstoffsäure K 2 [Cu(CN) 3 ] und eventuell der Kadmiumcyanwasserstoffsäure K 2 [Cd(CN) 4 ] bildet. Wenn man jetzt die Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoffgas sättigt, fällt gelbes, oft durch Vereinigung Kadmium, mit Kesten anderer Sulfide etwas dunkler gefärbtes Kadmiumsulfid aus. Man filtriere es ab. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s K a d m i u m s : Charakteristisch ist für Kadmium die gelbe Farbe des in Ammoniumsulfidlösung unlöslichen Sulfids. Ferner, dass es wie seine Verbindungen beim Erhitzen mit der Lötrohrflamme auf Kohle einen braunen Beschlag giebt. Zur Isolierung des Kupfers aus dem Filtrate von der Kadmiumsulfidfällung — zum Nachweise genügt schon die charakteristische Blaufärbung, die die Lösung auf Zusatz von Ammoniumliydroxyd angenommen hat — säuere man die Lösung mit konzentrierter Salpetersäure stark an und dampfe sie unter dem A b z ü g e in einer Porzellanschale mit freier Flamme auf ein kleines Volumen ein; dabei tritt bald Grünfärbung ein. Den etwa 1 cm 3 betragenden noch flüssigen Rückstand löse man in Kupfer. Wasser auf und fälle das Kupfer als Hydroxyd mit Natriumhydroxydlösung oder verwende die Lösung zu Identitätsreaktionen. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s K u p f e r s : Die blaugrüne Farbe der Kuprisalzlösungen, die auf Zusatz von Ammoniumhydroxyd in das Tiefdunkelblau der Kupritetramminsalzlösungen umschlägt, genügt zur Charakterisierung des Kupfers. Als Identitäts- und Fällungsreaktion für sehr geringe Mengen Kupfer empfiehlt sich die folgende Reaktion: man übersättige die sauere Lösung schwach mit Ammoniumhydroxydlösung, mache durch Zusatz einiger Tropfen Essigsäure wieder sauer und gebe etwas Kaliumferrocyanidlösung hinzu; wenn auch nur Spuren von Kupfer zugegen sind, färbt sich die Lösung sofort braunrot, und bald fällt ein feinflockiger Niederschlag von Kupriferrocyanid. Der in Salpetersäure ungelöst gebliebene Rest, der eventuell Quecksilber enthalten kann, werde vom Filter mit einem Spatel abgeschabt, wobei ein Mitreissen einiger Filterfasern meist nicht zu vermeiden ist, und in eine Abdampfschale gebracht. In dieser werde er mit wenig konzentrierter Salzsäure und einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure unter dem Abzüge bis fast zur Trockne abgeraucht. Der Rückstand werde mit W a s s e r aufgenommen und die Lösung wenn nötig von Filterfasern, Schwefel etc. filtriert. Eine Probe des Filtrates, das etwa vorhandenes Quecksilber als Merkurichlorid gelöst enthalten würde, werde mit Stannochloridlösung versetzt. Eine weisse, mit einem Ueber-

Schwefel was9erstoffgruppe.

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schusse von Stannochloridlösung bald grau werdende Ausscheidung von Merkurochlorid, resp. Quecksilber würde das Vorhandensein von (¿ueclcsilber erweisen. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s Q u e c k s i l b e r s : Die eben erwähnte Stannochloridreaktion ist eine sehr charakteristische Quecksilberreaktion. Zum weiteren Nachweise dampfe man die Lösung zuerst auf freier Flamme, zuletzt auf dein Wasserbade zur Trockne, damit alle freie Säure entfernt werde, nehme den Rückstand mit wenig W a s s e r auf und bringe die Lösung auf ein blankes Stück Kupfer; dieses wird nach einiger Zeit durch Verquickung silberweiss erscheinen. Trennung der in Ammoniumsulfldlösung löslichen Sulfide. (As; Sb; Sn.) Das ammoniumsulfidhaltige F i l t r a t , das Arsen, Antimon und Zinn als Ammoniumsalze ihrer Sulfosäuren enthalten kann, werde in einem Erlenmeyer-Kölbchen unter dem Abzüge langsam mit verdünnter Schwefelsäure ') versetzt, bis die Lösung sauer reagiert. Dabei entweicht reichlich Schwefelwasserstoff, und Schwefel scheidet sich in feiner Verteilung ab. Entsteht nur eine schmutzig hellgelbe T r ü b u n g oder ein- weisser Niederschlag, so sind grössere Mengen der genannten Elemente nicht vorhanden. Zur sicheren P r ü f u n g , ob bei hellem Niederschlage nicht etwa kleine Mengen von Arsen-, Antimon- oder Zinnsulfid durch den Schwefelniederschlag verdeckt sind, setze man zu der Flüssigkeit zwei bis drei Tropfen Brom und erhitze bis fast zum Kochen; dadurch wird der ausgeschiedene Schwefel zu Schwefelsäure oxydiert und geht, wie die mit ihm ausgeschiedenen Sulfide, in Lösung. W e n n nötig wird noch etwas Brom zugesetzt. Dann wird zur Entfernung des überschüssigen Broms gekocht und durch die warme, klare Lösung wenigstens zehn Minuten lang Schwefelwasserstoff geleitet. T r i t t keine Fällung ein. so sind sicher keine der zu suchenden drei Elemente vorhanden. I s t eine mehr oder weniger (gelb oder rot oder braun 2 )) gefärbte Fällung entstanden, so muss auf die genannten Elemente geprüft werden. Die F ä l l u n g werde abfiltriert und ausgewaschen; Filtrat und Waschwasser werden weggegossen, der Niederschlag in eine Abdampfschale geklatscht 3 ) und mit konzentrierter Salzsäure unter dem Abzüge er1 ) Man giesse die verdünnte Schwefelsäure nicht aus der Vorratsflasche sondern aus einem Reagenzglase, damit der Vorrat nicht durch Schwefelwasserstoff, das bei der Reaktion reichlich entweicht, verunreinigt werde. 2 ) Eine Braunfärbung kann ausser durch Stannosulfid, das an dieser Stelle kaum zu erwarten ist, auch durch Kuprisulfid erzeugt sein, da Kuprisulfid in Ammoniumpolysulfiden nicht ganz unlöslich ist. 3 ) Um den Niederschlag möglichst zu trocknen, lege man das ausgebreitete Filter vor dem Abklatschen zunächst auf einige Filtrierpapierreste, die binnen wenigen Minuten durch das Filter hindurch reichlich Wasser aus dem Niederschlage aufsaugen.

Schwefelwasserstoffgruppe.

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wärmt. Arsensulfide und Schwefel bleiben ungelöst; Antimon und Zinn gehen als Pentachloride in Lösung1). Man verdünne etwas, filtriere in eine Abdampfschale und dampfe das Filtrat auf ein kleines Volumen ein. Zur Vorprobe auf Antimon kann man einen Tropfen der Lösung auf ein blankes Platinblech bringen und ein Stückchen reine9 Zink hineinlegen. Entsteht dabei ein am Platin fest haftender, schwarzer Fleck, so ist Antimon vorhanden.

Zinn,

In die durch Eindampfen von der Hauptmenge überschüssiger Salzsäure befreite Lösung lege man ein Stück reines Stangenzink, das sich zum Teil auflöst und in etwa einer Viertelstunde das gelöste Zinn und Antimon als schwarzen Metallschwamm ausfällt. Wenn sich dieser Metallschwamm nicht mehr vermehrt, werde das Zink aus der Masse genommen und abgespritzt, und der Metallschwamm im Schälchen durch Dekantieren mit warmem Wasser einigermassen ausgewaschen. Man übergiesse den Metallschwamm mit wenig konzentrierter Salzsäure, der man etwa das halbe Volumen verdünnter Salzsäure zufügt, und erwärme mässig, wobei sich das Zinn als Stannochlorid löst, das Antimon ungelöst bleibt. Man filtriere und wasche aus. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des Z i n n s : Eine Probe des Stannochlorid enthaltenden Filtrates werde mit einigen Tropfen Merkurichloridlösung versetzt; es fällt weisses Merkurochlorid, eventuell graues Quecksilber aus. Eine zweite Probe werde mit Schwefelwasserstoff gefällt; es fällt braunes Stannosulfid. Eine dritte Probe werde mit einigen Tropfen Bromwasser erhitzt, bis zur Entfernung des überschüssigen Broms gekocht und ebenfalls mit Schwefelwasserstoff gefällt; es fällt gelbes Stannisulfid aus. Das zurückbleibende Antimon löse man unter Erwärmen mit wenig konzentrierter Salzsäure, der einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure zugesetzt sind; man verdünne vorsichtig mit wenig Wasser, filtriere wenn nötig und fälle mit Schwefelwasserstoffgas. Dabei fällt das

Antimon. Antimon

als d u n k e l r o t g e f ä r b t e s Antimonsulfid aus.

I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des A n t i m o n s : Die tief dunkelrote Antimonfällung ferner der Antimonfleck auf dem Platinbleche sind so charakteristisch, dass weitere Identitätsreaktionen nicht nötig sind. Das beim Auflösen der Sulfide in konzentrierter Salzsäure ungelöst gebliebene Arsensulfid löse man in wenig konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen zu Arsensäure auf, dampfe die Lösung mit freier Flamme, fast zur Trockne, löseden Rückstand in wenig Wasser auf und filtriere wenn nötig. Zum Filtrate setze man etwas Ammoniumchloridlösung, ferner bis zur alkalischen Reaktion Ammoniumhydroxydlösung und einige Tropfen MagneArsen. siumsufaltlösung. Nach einigen Stnnden ist des Arsen als krystallwasser') Das etwa vorhandene Kupfer würde auch in Lösung gehen nnd könnte beim Alkaliachmachen einiger Tropfen des Filtrates mit Ammoniumhydroxydlösung an der entstehenden Blaufärbung erkannt werden.

Schwefelwasserstoffgruppe.

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haltiges Ammonium magnesiumarsenat Mg (NH 4 ) As0 4 in Form eines weissen, krystallinischen Niederschlages ausgefallen. Man filtriere ab und wasche mit etwas destilliertem Wasser aus. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des A r s e n s : Eine Probe des Ammoniummagnesiumarsenatniederschlages werde getrocknet, mit etwas Kaliumcyanid- und Natriumkarbonatpulver gemischt und im einseitig geschlossenen Röhrchen geglüht; es bildet sich ein brauner Arsenspiegel, der in Natriumhypochloritlösung löslich ist. Den Rest des gut ausgewaschenen Ammoniummagnesiumarsenats befeuchte man mit einen Tropfen Silbernitratlösung; er färbt sich unter Bildung von Silberarsenat dtmkelrotbraun. Bemerkungen zur Schwefelwasserstoffgrnppe. 1. Wenn durch die Vorproben in einer Substanz Chrom nachgewiesen ist, und beim Auflösen eine gelbe oder rote Lösung entsteht, also voraussichtlich Chromate vorliegen, ist es zweckmässig, die Chromsäure zu reduzieren, bevor man die Lösung mit Schwefelwasserstoff ausfällt; etwa dadurch, dass man die mit Salzsäu re angesäuerte Lösung mit Alkohol oder schwefliger Säure kocht, bis sie grün geworden, und der Überschuss von Alkohol oder schwefliger Säure veijagt ist. Unterlässt man diese Massregel, so können leicht erhebliche Störungen in der Schwefelwasserstoffgruppe eintreten. Durch den Schwefelwasserstoff werden nämlich die Chromate reduziert; reicht nun die vorhandene freie Säure nicht aus, alles Chromihydroxyd und alles Alkalihydroxyd (falls Alkalichromate vorliegen) zu neutralisieren, so fällt Chromihydroxyd aus und die Lösung wird alkalisch, worauf sich die etwa vorhandenen Metalle der im folgenden zu besprechenden Ammoniumsulfidgruppe ausscheiden. Es fallen also Schwefelwasserstoftgruppe und Ammoniumsulfidgruppe zusammen aus. Ein nachträglicher Zusatz von Säure würde wohl alles Chromihydroxyd und die meisten Fällungen der Ammoniumsulfidgruppe lösen, nicht aber etwa ausgeschiedenes Kobaltosulfid und Nickelosulfid, die einmal ausgefällt in verdünnter Salzsäure nicht mehr löslich sind. Es bliebe also nichts übrig als a l l e ausgefällten Sulfide mit starker Säure nochmals zu lösen und die Fällung mit Schwefelwasserstoff zu wiederholen. Man vermeidet die Gefahr, wenn man, wie empfohlen, chromathaltige Lösungen vor dem Auafällen mit Schwefelwasserstoff erst in geeigneter Weise reduziert. Ebenso verfährt man, wenn die Lösung P e r m a n g a n a t e enthält. 2. Da auf Blei und Quecksilber in der Schwefelwasserstoffgruppe so wie so geprüft wird, Silber sich in diese aber leicht einordnen liesse, da sein Sulfid in Ammoniumsulfidlösung unlöslich, in starker Salpetersäure löslich ist, und das Silber aus der salpetersauren Lösung nach Fällung des Bleis leicht mit Salzsäure niedergeschlagen und nachgewiesen werden könnte, liegt der Gedanke nahe, die Salzsäuregruppe ganz aufzugeben und das Silber in der Schwefelwasserstoffgruppe mit nachzuweisen. Dies ist jedoch nicht empfehlenswert, da das aus Merkurosalzlösungen mit Schwefelwasserstoff ausfallende Merkurosulfid sehr unbeständig ist und leicht in Merkurisulfid und Quecksilber übergeht. Letzteres würde sich beim Erwärmen der Sulfide mit Salpetersäure lösen, so dass das Quecksilber dann ausser an seiner üblichen Stelle auch noch neben dem Wismut resp. neben dem Kadmium ausfallen und deren Nachweis erschweren würde. Dies zu vermeiden, ist es zweckmässig, der Schwefelwasserstoffgruppe eine Salzsäuregruppe vorauszuschicken.

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Schwefelwasserstoffgruppe.

3. Arsen, Antimon und Zinn können ausser in der angegebenen Weise auch nach der folgenden Methode getrennt werden, die sich besonders empfiehlt, wenn der Sulfidniederschlag rein gelb gefärbt ist, also die Wahrscheinlichkeit vorhanden ist, dass ausser Arsensulfid kein anderes Sulfid vorliegt. Man erwärmt die ausgewaschenen und in ein Abdampfschälchen geklatschten Sulfide mit einer konzentrierten Lösung von Ammoniumkarbonat, welche das Arsensulfid löst; man filtriert, wenn sich nicht alles gelöst haben sollte, dampft das Filtrat zunächst auf freier Flamme, zuletzt auf dem Wasserbade zur Trockne, raucht auf dem Wasserbade mit konzentrierter Salpetersäure ab und löst im Wasser. Aus der Lösung fällt man das Arsen als Ammoniummagnesiumarsenat. Antimon und Zinn, deren Sulfide in der Ammoniumkarbonatlösung unlöslich sind, löst man mit konzentrierter Salzsäure und trennt in der angegebenen Weise. 4. Vermutet man, dass sich beim Auflösen der in Ammoniumsulfid unlöslichen Sulfide in zwanzigprozentiger Salpetersäure etwas Bleisulfat gebildet habe, so kann man den in Salpetersäure nicht gelösten Rest gleich nach dem Auswaschen mit etwas Weinsäure, die mit Ammoniumhydroxyd bis zur alkalischen Reaktion übersättigt ist, schwach erwärmen, wobei Bleisulfat in Lösung geht. Man filtriert, prüft den Rückstand auf Quecksilber und das Filtrat durch Ammoniumsulfidzusatz auf Blei; ein etwa entstehender Niederschlag wäre durch Identitätsreaktionen als Bleisulfid zu erweisen. 5. Wenn die Analysensubstanz Zink enthält, so bekommt man zuweilen in der Schwefel wasserstoffgruppe einen zinksulfidhaltigenNiederschlag, der wenn keine anderen Metallsulfide ausfallen, weiss aussieht. Der Grund hierfür ist der, dass sich v e r d ü n n t e , nur schwach angesäuerte Zinksalzlösungen mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von oft recht beträchtlichen Mengen Zinksulfid umsetzen. Man würde das Zink dann beim Kadmium und Kupfer finden. Und zwar wäre vor dem Ausfällen des Kadmiums mit Schwefel waseerstoffgas zur Lösung r e i c h l i c h Kaliumcyanidlösung zuzusetzen, damit das Zink als Kaliumzinkcyanid vollkommen gelöst bleibe. Das Filtrat vom Kadmiumsulfidniederschlage wäre mit konzentrierter Salpetersäure in üblicher Weise einzudampfen, das Kupfer aus der Lösung des Rückstandes heiss mit Natriumhydroxydlösung zu fallen und aus dem nun erhaltenen Filtrate das Zink mit Ammoniumsulfid niederzuschlagen. Man lasse diese Zinkfälluhg vor dem Abfiltrieren etwas stehen. 6. Ausser Zink können auch Kobalt und Nickel als Sulfide in der Schwefelwasserstoffgruppe ausfallen, wenn gleichzeitig reichliche Mengen von Salzen s c h w a c h e r Säuren zugegen sind, z. B. in Gegenwart von Acetaten, von Sulfocyanaten. Durch stärkeres Ansäuern, — sodass die Substanzlösung beim Ausfällen mit Schwefelwasserstoff neben den schwachen Säuren noch etwa drei Prozent einer f r e i e n , s t a r k e n Säure enthalte, kann man dem vorbeugen. 7. Soll die zu analysierende Substanz auf Gold und Platin geprüft werden, so achte man bei der Untersuchung des ammoniumsulfidlöslichen Teiles der Schwefelwasserstoffgruppe auf sie. Da ihre Sulfide in Ammoniumkarbonatlösung und in Salzsäure unlöslich sind, so würden sie bei Benutzung der eben unter Nr. 3 angegebenen Methode nach dem Lösen des Antimons und Zinns in konzentrierter Salzsäure ungelöst zurückbleiben. Man löst den dabei bleibenden Rückstand in konzentrierter Salpeter-Salzsäure, dampft die Lösung auf dem Wasserbade ein und löst in Wasser auf. Aus dieser Lösung fällt man das Gold mit Ferrosulfatlösung unter schwachem Erwärmen als metallisches Gold aus. Das Filtrat fällt niB)n mit Schwefelwasserstoff, löst das Platinsulfid in konzentrierter Salpeter-Salzsäure, entfernt den Säureüberschuss durch Eindampfen auf dem Wasserbade, löst den Rückstand in Wasser auf und fällt das Platin jetzt mit Ammoniumchloridlösung als gelbes Ammoniumsalz der Platinchlorwasserstoffsäure.

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Ainmoiiiumsnlfidgruppe. (Co; Ni; Fe; AI; Cr; Mn; Zn; [Ca; Sr; Ba; Mg].!

Die durch mehrfaches Einleiten von Schwefelwasserstoff völlig von den Elementen der Schwefelwasserstoffgruppe befreite Lösung werde mit etwas Ammoniumchloridlösung1) versetzt, durch Ammoniumhydroxydlösung 2 ) schwach alkalisch gemacht und, unbeschadet eines etwa schon gefallenen Niederschlages, mit einigen Tropfen Ammoniumsulfidlösung 2 ) versetzt. Entsteht überhaupt kein Niederschlag, so ist auch kein Metall der Ammoniumsulfidgruppe vorhanden; entsteht ein Niederschlag, 30 ist so viel Ammoniuinsiilfid zuzusetzen, dass alles Austallbare ausgefällt, und ein k l e i n e r Ü b e r s c h u s s von Ammoniumsulfid vorhanden ist, der am Gerüche erkennbar ist, und ferner daran, dass das Filtrat schwach gelb gefärbt ist. In zweifelhaften Fällen setze man zu dem Filtrate noch einen Tropfen Ammoniumsulfidlösung, um festzustellen, dass die gesamte Ammoniumsulfidgruppe wirklich niedergeschlagen ist. Anderseits ist, wie schon früher bemerkt wurde, ein g r ö s s e r e r Überschuss an Ammoniumhydroxyd wie an Ammoniumsulfid streng zu vermeiden. Vor dem Filtrieren erwärme man die Mischung ein wenig (60—70°), weil sie sich dann besser filtrieren lässt. Man filtriere und wasche vier bis fünf Male mit Wasser aus, wobei man nur die erste Portion des durchfiltrierenden Waschwassers mit dem Hauptfiltrate vereinigt, die übrigen aber fortgiesst. Der Niederschlag 3 ) kann Aluminium und Chrom als Hydroxyde; Eisen, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel als Sulfide; Kalzium, Strontium, Baryum als Phosphate; Magnesium als Magnesium ammoniumphosphat; eventuell auch Eisen und Aluminium als Phosphate; schliesslich die Erdalkalimetalle als Oxalate enthalten. Die mit Ammoniumsulfid aus einer von Oxalsäure und Phosphorsäure freien Lösung zu erhaltenden Niederschläge von Aluminium, ') Um ein Mitfallen von Magnesium, Boraten etc. zu verhindern und um die Fällung des Ausfällbaren zu erleichtern. 2 ) Ammoniumhydroxydlösung und Ammoniumsulfidlösung seien frei von Ammoniumkarbonat,, damit nicht Erdalkalimetallkarbonate mit ausfallen. 3 ) Der abfiltrierte Ammoniumsulfidniederschlag darf nicht feucht auf dem Filter über Nacht aufgehoben werden, da er sich dabei teilweise zu Sulfaten oxydieren würde; man verschiebe deshalb die Filtration auf den nächsten Tag, falls man zur weiteren Verarbeitung des Niederschlages am selben Tage nicht mehr Zeit haben sollte. H. B i l t z , Qualitative Analyse.

3

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Ammoniumsulfidgruppe.

Chrom, Eisen, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel seien unter dem Namen „ r e i n e A m m o n i u m s u l f i d g r u p p e " zusammengefasst.

')

P h o s p h a t e und O x a l a t e k ö n n e n im A m m o n i u m s u l f i d n i e d e r s c h l a g e n u r d a n n v o r h a n d e n s e i n , w e n n die zu a n a l y s i e r e n d e S u b s t a n z in W a s s e r u n l ö s l i c h und n u r in S ä u r e n l ö s l i c h w a r , oder w e n n e i n e s a u e r e L ö s u n g z u r U n t e r s u c h u n g vorla,g; denn Kalzium etc. einerseits, anderseits Phosphorsäure und Oxalsäure können nicht neben einander in neutraler Lösung gelöst sein. Es ist also bei der Untersuchung w a s s e r l ö s l i c h e r Substanzen an dieser Stelle der Analyse auf Phosphorsäure und Oxalsäure n i c h t Bücksicht zu nehmen. War die Substanz dagegen nur in Säuren löslich, oder lag eine sauer reagierende Lösung zur Analyse vor, so ist mit dem Ammoniumsulfid niederschlage zunächst eine Vorprüfung auf Phosphorsäure und Oxalsäure vorzunehmen. Wären diese Säuren vorhanden, so müssten sie in geeigneter Weise erst entfernt werden, ehe die Untersuchung auf Metalle vorgenommen werden kann. V o r p r ü f u n g auf P h o s p h o r s ä u r e : Zu* Prüfung auf Phosphorsäure werde eine k l e i n e Probe des Ammoniumsulfidniederschlages in Salpetersäure gelöst und zur völligen Entfernung des Schwefelwasserstoffs gekocht; sollte keine ganz klare Lösung entstanden sein, so filtriere man durch ein kleines Filterchen. Zur Lösung gebe man etwa das gleiche Volumen Amnloniummolybdatlösung und erwärme schwach; weisse, etwa ausfallende Molybdänsäure bringe man eventuell durch Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Salpetersäure wieder in Lösung. Wenn Phosphorsäure zugegen ist, fällt gleich oder nach einiger Zeit ein schwerer, tiefgelber Niederschlag von Ammoniumphosphor molybdat. Wäre nicht aller Schwefelwasserstoff fortgekocht, so könnte ein tiefblauer Niederschlag von Reduktionsprodukten der Molybdänsäure ausfallen. Man entferne ihn durch Aufkochen der mit einer weiteren Menge Salpetersäure versetzten Lösung. V o r p r ü f u n g auf O x a l s ä u r e : Zur Prüfung auf Oxalsäure löse man eine grössere Probe des Ammoniumsulfid niederschlages — etwa soviel des feuchten Niederschlages als eine kleine Bohne ausmacht — im Eeagenzglase mit wenig Salzsäure, fälle ohne vorher zu filtrieren mit Natriumkarbonatlösung im Überschusse, koche einige

') Der Anfänger lasse die durch den senkrechten Strich gekennzeichneten Abschnitte aus; erst der Geübtere wird in seinen Analysen auf Phosphorsäure und Oxalsäure in der Ammoniumsulfidgruppe Rücksicht zu nehmen* haben.

Ammoniumsulfidgruppe.

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Augenblicke und filtriere sofort durch ein kleines Filter, ohne den Niederschlag auszuwaschen. Das Filtrat säuere 1 ) man mit Essigsäure an und gebe einige Tropfen Kalziumchloridlösung hinzu. Entsteht eine Fällung, so ist Oxalsäure zugegen. Bei dieser Probe, die sorgfältig angestellt werden muss, um ein sicheres Resultat zu geben, ist jede unnötige Verdünnung zu vermeiden. Je nachdem der Animoniumsulfidniederschlag frei von Phosphorsäure und Oxalsäure ist, beide oder eine von beiden enthält, wird verschieden verfahren. A. E s i s t n u r O x a l s ä u r e z u g e g e n . Wenn nur Oxalsäure zugegen ist, bringe man den gesamten Ammoniumsulfidniederschlag in ein Bechergläschen, lö^ß in möglichst wenig Salzsäure 2 ), filtriere, fälle das Filtrat mit überschüssiger Natriumkarbonatlösung und koche einige Minuten. Dann filtriere man heiss und wasche den Niederschlag gut mit Wasser aus. Aus dem Filtrate kann man die Oxalsäure durch Ansäuern mit Essigsäure und Zusatz von Kalziumchloridlösung fällen. Zur weiteren Identifizierung kann man den Kalziumoxalatniederschlag abfiltrieren, auswaschen und mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure in ein Beagenzglas spülen. Die Mischung muss in sie eingetropfte, verdünnte Kaliumpermanganatlösung entfärben. Auf dem Filter bleiben die Metalle als Hydroxyde oder Karbonate zurück und werden in Salzsäure gelöst. B. E s i s t n u r P h o s p h o r s ä u r e z u g e g e n . Wenn nur Phosphorsäure zugegen ist, klatsche man den gut ausgewaschenen, möglichst trockenen Ammoniumsulfidniederschlag in ein Abdampfschälchen und löse ihn in konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen auf. Zur — gewöhnlich trüben — Lösung gebe man einige Streifen Stanniol und erhitze längere Zeit mit sehr kleiner Flamme, bis das Stanniol in weisses Stannihydroxyd übergeführt ist, wobei es die ') Beim Ansäuern tropfe man so lange Essigsäure hinzu, als ein einfallender Tropfen noch ein Aufbrausen erzeugt, koche bis alle Kohlensäure vertrieben ist, und prüfe mit blauem Lackmuspapier, ob die Flüssigkeit jetzt sauer reagiert; andernfalls gebe man weiter Essigsäure hinzu und wiederhole die Prüfung mit Lackmuspapier. 2 ) Wenn Kobalto- oder Nickelosulfid zugegen ist, muss konzentrierte Salzsäure, der eventuell etwas Salpetersäure zuzufügen ist, genommen werden; in diesem Falle ist es dann nötig die Lösung zunächst zur Entfernung des Säureüberschusses stark einzudampfen, den Rückstand mit Wasser zu verdünnen und die Lösung zu filtrieren. 3*

36

Ammon iumsulfidgruppe.

Phosphorsäure als Stanniphosphat oder als Zinnphosphorsäure bindet. Man stelle mit einem Tropfen der Masse, den man mit einem Glasstabe herausnimmt, eine Probe mit Ammoniummolybdatlösung darauf hin an, ob die Entfernung der Phosphorsäure gelungen ist; ist dies nicht der Fall, so wird weiter mit Stanniol erhitzt und, wenn nötig, mehr konzentrierte Salpetersäure zugesetzt; auf keinenFall darf die Mischung eintrocknen. Wenn alle Phosphorsäure aus der Lösung niedergeschlagen ist, dampfe man die Hauptmenge Salpetersäure fort, verdünne den Rückstand mit Wasser, koche auf und filtriere heiss; man wasche das Ungelöste mehrfach mit siedend heissem Wasser, das man in einem Reagenzglase zum Kochen gebracht hat, aus, wodurch die in konzentrierter Salpetersäure schwer löslichen Nitrate in Lösung gebracht werden. Das Filtrat prüfe man nochmals darauf hin, ob es frei von Phosphorsäure ist, und fälle, wenn das der Fall ist, die geringen aus dem Stanniol stammenden Mengen Blei, die in Lösung gegangen sind, mit Schwefelwasserstoff aus. C. E s i s t O x a l s ä u r e und P h o s p h o r s ä u r e z u g e g e n . Zur Entfernung beider Säuren kombiniere man die beiden eben beschriebenen Methoden in geeigneter Weise. Entweder entferne man zuerst die Phosphorsäure, versetze die schliesslich erhaltene Lösung mit einem Ueberschus8e von Natriumkarbonatlösung und koche, wobei die Metalle als Hydroxyde und Karbonate ausfallen; oder man entferne zuerst die Oxalsäure, löse die dabei erhaltene Fällung in konzentrierter Salpetersäure und entferne die Phosphorsäure mit Zinn. Auf jeden Fall ist bei der Entfernung der Phosphorsäure jeder Zusatz von Salzsäure zu vermeiden, da sonst Zinn reichlich in Lösung gehen würde; eventuell wäre ein Salzsäurezusatz durch wiederholtes Eindampfen mit konzentrierter Salpetersäure zu entfernen.

Nach Entfernung der Phosphorsäure und Oxalsäure liegt eine salzsaure oder salpetersaure Lösung vor, in der alle anfänglich im Ammoniumsulfidniederschlage enthalten gewesenen Metalle noch vorhanden sind. Man mache diese Lösung mit Ammoniumhydroxyd alkalisch und fälle mit Ammoniumsulfid. J e t z t f ä l l t die „ r e i n e Ammoniumsulfidgruppe", nämlich die M e t a l l e Kobalt, Nickel, E i s e n , Aluminium, Chrom, M a n g a n , Zink, w ä h r e n d Kalzium, Strontium, Baryum, Magnesium in L ö s u n g bleiben. Man erwärme massig, filtriere und vereinige das Filtrat mit dem ursprünglichen Filtrate der gesamten Ammoniumsulfidgruppe; oder man untersuche das Filtrat für sich auf die letztgenannten Metalle.

Ammoniumsulfidgruppe.

37

Untersucliung der reinen Ammoniumsulfidgruppe. (Co; Ni; Fe; AI; Cr; Mn; Zn.)

Man klatsche den „reinen Ammoniumsulfid niederschlagt in ein Schälchen und rühre ihn mit einem Gemische von gleichviel verdünnter Salzsäure und Wasser (das Gemisch enthalte also etwa 5 Prozent Salzsäure) zu einem dünnen Brei an. Unter wiederholtem Umrühren erwärme man g a n z g e l i n d e , auf höchstens 40°, und lasse einige Minuten stehen. Dabei löst sich alles 1 ) mit Ausnahme des Nickelosulfids und des Kobaltosuliids und etwas Schwefels auf; selten bleiben kleine Mengen Ferrosulfld etc. im Ungelösten. T r e n n u n g von N i c k e l und K o b a l t . Man stelle mit einer kleinen Probe des Ungelösten zunächst eine Phosphorsalzperle her. Wenn diese blau gefärbt erscheint, ist Kobalt vorhanden; wenn sie nicht blau aussieht, fehlt Kobalt. Die Sulfide von Kobalt und Nickel klatsche man, nachdem man sie gut ausgewaschen hat, in ein Schälchen und erwärme sie mit wenig konzentrierter Salzsäure, der einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure zugesetzt sind. Wenn die Phosphorsalzperle ergeben hat, dass Kobalt n i c h t zugegen ist, mache man die Lösung mit Natriumhydroxydlösung alkalisch, worauf Nickel als sehr hell grüner, namentlich anfangs leicht Nickel, zu übersehender Niederschlag von Nickelohydroxyd ausfällt. Wenn aber Kobalt zugegen ist, so neutralisiere man zur Trennung beider Metalle den einen Teil der aus den Sulfiden bereiteten Lösung tropfenweise mit Natriumhydroxydlösung, bis eben ein auch beim Umschütteln bleibender Niederschlag auftritt; diesen löse man durch Zugabe eines Tropfens Salzsäure und setze etwa das halbe Volumen Natriumacetatlösung, einige Tropfen Essigsäure und wenigstens soviel Kaliumnitritlösung hinzu, als Natriumacetatlösung genommen war. Man erwärme die Mischung auf etwa 50 0 und lasse sie einige Stunden, am besten bis zum nächsten Tage stehen. Dabei setzt sich, wenn Kobalt zugegen ist, ein Kobalt, schwerer, gelber Niederschlag vom Kaliumsalze der Hexanitritokobaltisäure an der Wandung des Glases fest. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n des K o b a l t s : Man verschmelze eine Probe des Niederschlages mit einer Phosphorsalzperle; diese färbt sich tief dunkelblau. M Wenn es den Anschein hat, als ob der gesamte Ammoniumsulfidniederschlag ungelöst geblieben sei, so prüfe man einige Tropfen des filtrierten salzsauren Auszuges durch Obersättigen mit Ammoniumhydroxyd und Zusatz von Ammoniumsulfidlösung darauf, ob überhaupt etwas in Lösung gegangen ist. Ist dies nicht der Fall, so ist von allen Metallen der Ammoniumsulfidgruppe nur auf Kobalt und Nickel zu prüfen.

38

Ammoniumsulfidgruppe.

Das Filtrat vom hexanitritokobaltisauren Kalium mache man mit Nickel. Natriumhydroxydlösung alkalisch, woratff etwa vorhandenes Nickel als sehr hell grüner, namentlich anfangs leicht zu übersehender Niederschlag von Nickelohydroxyd ausfällt. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des N i c k e l s : Auf Nickel ist nur dann zu schliessen, wenn der Niederschlag wirklich die charakteristische hellgrüne Farbe des Nickelohydroxyds besitzt. Eine Probe färbt die Phosphorsalzperle in der Hitze rötlich; beim Abkühlen wird die Farbe der Perle heller. Wenn nicht alles Kobalt quantitativ ausgefällt war, wird der Niederschlag dunkeler, die Perle blau erscheinen. Auch könnte vorhandenes Ferrihydroxyd stören. In diesem Falle stelle man noch die folgende, auch sonst zu empfehlende Probe auf Nickel an, zu der man den Rest der Kobalt-Nickellösung verwende. Diese Probe auf Nickel beruht auf der leichten Zersetzbarkeit des Kalium nickelocyanids dem Kaliumkobalticyanid und Kaliumferrocyanid gegenüber. Man neutralisiere die Lösung im Reagenzglase durch tropfenweise Zugabe von Natriumkarbonatlösung und bringe einen etwa schon ausgefallenen Niederschlag durch einen Tropfen Salzsäure wieder in Lösung. Dann gebe man frisch bereitete Kaliumcyanidlösimg hinzu, bis der zuerst entstehende Niederschlag der Cyanide sich wieder gelöst hat, koche die Lösung auf, schüttele sie tüchtig durch, setze einige Tropfen Salzsäure hinzu und koche nochmals auf. Nach dem Abkühlen mache man mit Natriumhydroxydlösung alkalisch und gebe r e i c h l i c h Bromwasser hinzu; wenn Nickel zugegen ist, färbt sich die Lösung jetzt braun und lässt bald einen schwarzen Niederschlag von Nickelihydroxyd fallen. Man filtriere diesen ab', wasche ihn gut aus and stelle mit ihm eine Phosphorsalzperle her.

Die von Nickelosulfid und Kobaltosulfid abfiltrierte salzsaure Lösung, die Eisen, Aluminium, Chrom, Zink, Mangan und eventuell kleine Mengen von Kobalt und Nickel enthalten kann, werde zunächst auf Eisen') dadurch geprüft, dass man einige Tropfen der Lösung mit frischer Kaliumferricyanidlösung versetzt; tritt ein blauer Niederschlag auf, so wird die übrige Lösung mit etwas konzentrierter Salpetersäure versetzt und etwa fünf Minuten gekocht 2 ), bis eine Wiederholung der Probe ergiebt, Die Prüfung auf Eisen und die Oxydation mit Salpetersäure ist nicht nötig, wenn der Ammoniumsulfidniederschlag rein weiss ausgesehen hat, weil er dann frei von Eisen ist. 2 ) Beim Kochen mit Salpetersäure färbt sich die Lösung zunächst bräunlich, weil sich das bei der Reduktion der Salpetersäure bildende Stickoxyd unter Bildung eines tiefbraun gefärbten Additionsproduktes an das vorhandene Ferrosalz anlagert; bei weiterem Kochen oxydiert sich dieses, die Verbindung zerfällt, und die Farbe der Lösung wird wieder heller.

Ammoniumsulfidgruppe.

39

dass alles Eisen in die Ferriform übergeführt ist, also kein Niederschlag mehr mit Kaliumferricyanidlösung entsteht. Man suche bei dieser Oxydation mit möglichst wenig Salpetersäure auszukommen. Nun werden die dreiwertigen Metalle (Fe, AI, Cr) von den zweiwertigen Metallen (Zn, Mn) mittelst der Baryumkarbonatmethode getrennt. Baryumkarbonatmethode. Man neutralisiere die sauere Lösung in einem Kölbchen annähernd mit Natriumkarbonat. Zweckmässig verwendet man dabei zuerst festes, krystallisiertes Natriumkarbonat, um die Lösung nicht zu stark zu verdünnen, und erst, wenn die Lösung nur noch schwach sauer ist, Natriumkarbonatlösung. Auf keinen Fall darf schon ein Niederschlag vorhanden sein; eventuell wäre ein solcher durch einige Tropfen Salzsäure wieder in Lösung zu bringen. Wie schon bemerkt ist, kommt es nicht darauf an, a l l e Säure zu neutralisieren. Alsdann giesse man feinen Baryumkarbonat schlämm zu der Lösung in solcher Menge, dass ein reichlicher Ueberschuss am Boden des Kölbchens deutlich neben etwa ausgefällter Substanz zu erkennen ist und die darüber stehende Flüssigkeit nach dem Absetzen nicht mehr gefärbt erscheint. Von Zeit zu Zeit schüttele man tüchtig durch, sauge das Ungelöste nach etwa zehn Minuten mit Hilfe der Saugpumpe ab und wasche es mit kaltem Wasser aus. Auf dem Filter befinden sich neben überschüssigem Baryumkarbonate eventuell die Hydroxyde von Eisen, Alumininm und Chrom im Filtrate neben etwas Baryumchlorid die Chloride von Zink und Mangan. Wenn Chrom vorhanden ist, gelingt es zuweilen auch bei längerer Behandlung der Lösung mit Baryumkarbonat nicht, alles Chrom auszufällen und ein farbloses Filtrat zu erhalten. Man sauge dann trotzdem ab und untersuche den Filterinhalt in der gleich zu beschreibenden

Weise

auf

Eisen,

Aluminium

und

Chrom.

Aus

dem

Filtrate fälle man das noch in Lösung gebliebene Chrom in der Weise mit Baryumkarbonat, dass man etwa 1 cm 3 Ferrichloridlösung hinzusetzt und sonst, wie eben beschrieben ist, verfährt. Die Gegenwart des Eisens erleichtert das Ausfallen des Chromrestes; Chrom kann im Niederschlage leicht nachgewiesen werden; das Filtrat werde auf Zinlc und Mangan

geprüft.

T r e n n u n g von E i s e n , A l u m i n i u m , Chrom. Man löse den gut ausgewaschenen Niederschlag in Salzsäure, erhitze die Lösung zum Sieden und fälle das in Lösung befindliche Baryum mit verdünnter Schwefelsäure, die man in einem Reagenzglase

40

Ammoniumsulfidgruppe.

zum Sieden erhitzt hat. Zum Lösen wie zum Fällen verwende man möglichst nur die gerade nötige Menge Säure. Nachdem man den Baryumsulfatniederschlag hat absetzen lassen und durch Zusatz eines Tropfens verdünnter Schwefelsäure zu der überstehenden, klaren Flüssigkeit festgestellt hat, dass alles Baryum aus der Lösung entfernt ist, filtriere man ab und wasche mit wenig Wasser einmal aus. Zum abgekühltenFiltrate setze man Natriumhydroxydlösung') bis die Mischung sich zwischen den Fingern eben schlüpfrig anfühlt, und gebe einige Tropfen Brom hinzu; dann erwärme man langsam bis zum Aufkochen, wobei sich vorhandenes Chrom zu Chromat oxydieren und lösen würde. Ausser dem Chrom geht auch das Aluminium als Natriumaluminat in Lösung, während das Eisen als Ferrihydroxyd ausfällt. Man lasse abEisen. kühlen, filtriere und erweise das Ungelöste als eisenhaltig. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des E i s e n s : Eine Probe des abfiltrierten und ausgewaschenen Ferrihydroxyds werde in Salzsäure gelöst, und einige Tropfen Kaliumferrocyanidlösung zugesetzt; entsteht ein, sich meist nur langsam zu Boden setzender, feinflockiger Niederschlag von Berlinerblau, so ist Eisen zugegen. Das Filtrat werde mit Salzsäure schwach angesäuert, dann mit Ammoniumhydroxydlösung eben wieder alkalisch gemacht und aufgekocht. Ainminium. Es fällt Aluminium als Aluminiumhydroxyd aus. Man filtriere und wasche aus. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des A l u m i n i u m s : Eine Probe des abfiltrierten Aluminiumhydroxyds werde auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier gestrichen und dadurch einigermassen getrocknet. Dann werde die weisse Masse mit der Lötrohrflamme auf Kohle geglüht, der Rückstand mit einem kleinen Tröpfchen Kobaltonitratlösung befeuchtet und nochmals stark geglüht; er muss jetzt blau gefärbt erscheinen. Ein Überschuss von Kobaltosalz würde Schwarzfärbung bewirken, ist also zu vermeiden. Das auch bei Abwesenheit von Chrom meist gelb gefärbte Filtrat werde wieder mit Salzsäure angesäuert, mit einigen Tropfen Alkohol versetzt und einige Minuten gekocht. Färbt es sich dabei deutlich, — Cbrom. wenn auch schwach — grün, so ist Chrom1) zugegen, das durch Zu') Die hier zu verwendende Natriumhydroxydlösung muss frei von Aluminium und Kieselsäure sein, was bei der gewöhnlichen Natriumhydroxydlösung der Laboratorien gewöhnlich nicht der Fall ist. Enthält die zu analysierende Substanz grössere Mengen von Aluminium, die Natriumhydroxydlösung wie ein Kontrollversuch zeigt, aber nur geringe Verunreinigungen, so wird ein sicherer Nachweis des Aluminiums keine Schwierigkeiten bieten. Wenn die Substanz aber nur wenig Aluminium enthält, so stelle man sich durch Auflösen von festem, reinen Natriumhydroxyd — am besten einem aus Natriummetall gewonnenen Natriumhydroxyde — eine reinere Natriumhydroxydlösung her und mache mit dieser einen blinden Versuch zur Kontrolle. 2 ) Statt in der oben angegebenen Weise kann man das Chrom auch nach der folgenden Methode fällen. Man setze zu dem ammoniakalischen Filtrate vom Aluminiumhydroxyde e i n e n b i s z w e i T r o p f e n — n i c h t m e h r —

Ammoniumsulfidgruppe.

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satz von Ammoniumhydroxydlösung und Aufkochen als graugrünliches Chromihydroxyd ausgefällt wird. Man filtriere ab und wasche aus. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s C h r o m s : Man schmelze eine Probe des Chromihydroxyds mit Kaliumnitrat und Natriumkarbonat auf dem Platinbleche; es entsteht eine gelbe Schmelze. Oder man führe die folgende elegante Reaktion aus: man löse etwas Chromihydroxyd in möglichst wenig Salpetersäure unter Erwärmen auf, kühle ab, füge gerade soviel Natriumhydroxydlösung hinzu, dass der zunächst entstehende Niederschlag sich eben wieder gelöst hat, und setze einige Kubikzentimeter Bromwasser zu der Lösung. Dabei schlägt die Grünfärbung in Gelb um. Man koche das überschüssige Brom jetzt fort, säuere mit Essigsäure schwach an (Probe mit Lackmuspapier) und setze einige Tropfen Bleiacetatlösung hinzu, worauf ein dichter hellbräunlich-gelber Niederschlag von Bleichromat ausfällt; wird die Lösung jetzt stark ammoniakalisch gemacht und erwärmt, so f ä r b t sich der Niederschlag unter Bildung basischen Bleichromats dunkelbräunlichrot. W e n n die Analysensubstanz Eisen und Chrom gleichzeitig enthält, findet man stets einen Teil des Chroms beim Eisen; der Ferrihydroxydniederschlag sieht dann nicht rein rotbraun sondern mehr oder weniger graub r a u n aus und giebt beim Schmelzen mit Kaliumnitrat und Natriumkarbonat auf dem Platinbleche eine gelbe Schmelze.

T r e n n u n g von Zink und

Mangan.

Das F i l t r a t vom Baryumkarbonat niederschlage werde siedend heiss mit einem möglichst geringen Überschusse von heisser, verdünnter Schwefelsäure gefällt und vom ausgeschiedenen Baryumsulfate abfiltriert. Man lasse das F i l t r a t abkühlen'), versetze es mit Natriumhydroxydlösung, bis die Mischung sich zwischen den Fingern schlüpfrig anfühlt, schüttele tüchtig um, filtriere den etwa entstandenen Niederschlag von Mangano- • liydroxyrf, der eventuell durch etwas Nickelohydroxyd oder Kobaltohydroxyd verunreinigt ist, ab und wasche gut mit W a s s e r aus. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s M a n g a n s : Charakteristisch f ü r Mangan ist, dass der zuerst rein weiss aussehende Manganohydroxydniederschlag sich bald, namentlich beim Filtrieren oxydiert und sich Bleiacetatlösung und erwärme schwach. Es fällt dann bräunlichrot gefärbtes basisches Bleichromat aus, das sich bald in Flocken zu Boden setzt. Ein Überschuss an Bleiacetatlösung ist zu vermeiden, da sich sonst ein weisser Niederschlag von Bleisulfat bilden würde; zum Nachweise von sehr geringen Mengen Chrom verwende man nur Bruchteile eines Tropfens Bleiacetatlösung. ') Man kühle ab, ehe man Natriumhydroxydlösung zusetzt, weil sonst nicht alles Zink in Lösung geht; Natriumzinkatlösung zersetzt sich, — namentlich wenn sie verdünnt ist, — beim Erwärmen unter Hydrolyse und lässt etwas Zinihydroxyd ausfallen.

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Ammoniumsulfidgruppe. dabei dunkler färbt. Man schmelze eine Probe des Niederschlages auf dem Platinbleche mit etwas Kaliumnitrat und Natriumkarbonat zusammen; die Schmelze muss grün gefärbt sein.

Will man das Mangan von den etwa vorhandenen Beimengungen an Kobalt und Nickel befreien, so löse map den etwas dunkler als gewöhnlich gefärbten Niederschlag von Manganohydroxyd in möglichst wenig Salzsäure auf, versetze die Lösung mit einigen Kubikzentimetern Natriumacetatlösung und fälle Kobalt und Nickel mit Schwefelwasserstoff als Sulfide aus. Das Filtrat koche man, bis der gelöste Schwefelwasserstoff entfernt ist, mache es mit Natriumhydroxydlösung alkalisch und versetze es reichlich mit Bromwasser; es fallt dann das Mangan als Tetrahydroxyd aus. Das alkalische Filtrat vom Mangan noch Zink als Natriumzinkat gelöst; man zink, wobei das Zink als weisses, öfters auch ausfällt. Man lasse etwas stehen, filtriere

enthält schliesslich eventuell leite Schwefelwasserstoff ein, schmutzig grau weisses Sulfid ab und wasche aus.

I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n d e s Z i n k s : Charakteristisch ist für Zink die weisse Farbe des Sulfids. Man glühe eine Probe des abfiltrierten Zinksulfids mit der Lötrohrflamme auf Kohle unterläge, befeuchte die Masse dann mit einem kleinen Tröpfchen Kobaltonitrat lösung und glühe nochmals; sie muss dann grün erscheinen. W e n n nur wenig Sulfid vorliegt, das an der Filterwand fest haftet, schabe man von der Innenwand des Filters etwas Papiermasse mit Niederschlag los, wickele es um ein Öhr des Platindrates und glühe in der äusseren Flamme des Bunsenbrenners, bis die Filtrierpapiermasse weggebrannt ist. Das rückbleibende Zinkoxydflöckchen giebt — mit e i n e r S p u r Kobaltonitratlösung befeuchtet und nochmals geglüht — die grüne Masse.

Bemerkungen zur Ammoniumsulfidgruppe. 1. Die Ammoniumsulfidgruppe ist schon unter den gewöhnlichen Verhältnissen unzweifelhaft am schwierigsten von allen Gruppen zu behandeln und erfordert Geschick und volles Verständnis der Reaktionen. Noch schwieriger wird ihre Bearbeitung dadurch, dass unter besonderen Umständen auch andere Niederschläge ausfallen können. Ähnlich wie durch Phosphorsäure und Oxalsäure kann, wenn auch nicht mit gleicher Sicherheit, ein Mitausfallen der Erdalkalimetalle durch Borsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure bewirkt werden. Im allgemeinen wird man die Erdalkalimetalle daneben auch an der üblichen Stelle finden, so dass sie nicht übersehen werden; immerhin kann durch das unerwartete Auftreten eines Niederschlages eine unliebsame Störung bei der Bearbeitung der Ammoniumsulfidgruppe veranlasst werden. Anderseits kann Aluminium und Chrom beim Ausfällen der Ammoniumsulfidgruppe durch organische. — namentlich hydroxylhaltige Substanzen in Lösung gehalten werden. Wie schon in der Einleitung bemerkt ist, muss man, um diese Schwierigkeit zu umgehen, die organischen Substanzen durch Oxydation, etwa mit Salzsäure und Chlorsäure, oder auf sonst eine geeignete Weise zerstören, ehe man die Fällung mit Ammoniumsulfid vornimmt.

Ammoniumsulfidgruppe.

43

Der Gang der Analyse würde zu kompliziert werden, wenn alle Einzelfälle, die Schwierigkeiten veranlassen könnten, in ihm berücksichtigt würden. Es sei deshalb an dieser Stelle angedeutet, wie man sich in einigen solcher Fälle zu verhalten habe. B o r s ä u r e : Wenn Borsäure und Erdalkalimetalle in der Analyse gleichzeitig vorhanden sind, können Erdalkalimetallborate in der Ammoniumsulfidgruppe ausfallen. Beim Auflösen mit fünfprozentiger Salzsäure gehen die Erdalkalimetalle als Chloride in Lösung und ebenfalls ein Teil der Borsäure; ein anderer Teil kann eventuell ungelöst bleiben und würde, namentlich wenn Kobalt und Nickel nicht zugegen sind, auffallen. Auf Borsäure wird man bei den Vorprüfungen und bei den Säureprüfungen aufmerksam. Die durch sie in die Ammoniumsulfidgruppe gebrachten Erdalkalimetalle kann man aus d e r salzsauren Lösung mit etwas Schwefelsäure und Alkohol ausfällen und für sich weiter untersuchen. Das Ausfüllen von Erdalkalimetallboraten kann durch reichlichen Zusatz von Ammoniumchloridlösung, Verdünnen mit Wasser und Erwärmen vor dem Ausfällen der Ammoniumsulfidgruppe zurückgedrängt oder ganz verhindert werden. S c h w e f e l s ä u r e , F l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e : Kalziumsulfat und Erdalkalimetallfluoride, die mitÄmmoniumsulfid ausgefallen sein sollten, findet man, da sie in verdünnter Salzsäure in der Kälte kaum löslich sind, beim Kobalt und Nickel; hier fallen sie besonders auf, wenn Kobalt und Nickel nicht zugegen sind. Sollte etwas Kalziumsulfat in die salzsaure Lösung gegangen und später nicht völlig durch Baryumkarbonat umgesetzt und ausgefällt sein, so könnte man bei der Manganfällung mit Natriumhydroxydlösung einen kalziumhaltigen Niederschlag finden, der aber nicht mit der Manganfällung zu verwechseln ist. 2. N a t r i u m a c e t a t m e t h o d e : Statt die dreiwertigen Metalle der Schwefelammoniumgruppe mit Baryumkarbonat von den zweiwertigen zu trennen, kann man auch Natriumacetat verwenden. Die „Natriumacetatmethode", die unter gewissen Modifikationen auch allgemein verwendbar ist, empfiehlt sich namentlich bei solchen Analysen, bei d e n e n C h r o m n i c h t z u g e g e n ist. Wie bei der Baryumkarbonatmethode neutralisiert man zunächst mit Natriumkarbonat und setzt dann 10 bis 15 cm3 Natriumacetatlösung und soviel Wasser hinzu, dass die Lösung etwa 100 cm3 beträgt. Wird die Lösung jetzt gekocht, so fallen Eisen und Aluminium aus, Zink und Mangan bleiben gelöst; Chrom fällt' nur dann völlig aus, wenn reichlich Eisen vorhanden ist. Man filtriert die s i e d e n d h e i s s e Lösung und wäscht mit k o c h e n d e m Wasser aus. Aluminium und Eisen werden nach der oben beschriebenen Methode getrennt. Auf Zink und Mangan prüft man im Filtrate durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die heisse Lösung, wobei Zink, eventuell mit Kobalt- und Nickelresten als Sulfid ausfällt; von diesen kann es durch Auflösen in Salpetersäure, Entfernen der Verunreinigungen durch Obersättigen mit Natriumhydroxydlösung, Filtrieren und Wiederfällen des Zinks durch Einleiten von Schwefelwasserstoff gereinigt werden. Das Mangan wird aus dem essigsauren Filtrate vom Zinksulfid mit Natriumhydroxydlösung und Bromwasser gefällt. 3. Während die Baryumkarbonatmethode und die Natriumacetatmethode wirkliche T r e n n u n g s m e t h o d e n der Metalle der „reinen Ammoniumsulfidgruppe" sind, ermöglicht die folgende Methode nur einen Nachweis der verschiedenen Metalle ohne sie in gleicher Schärfe zu trennen; sie ist aber erheblich bequemer als jene exakten Methoden und sei hier kurz erwähnt, da sie in der Mehrzahl der Fälle ausreicht.

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Ammoniumsulfidgruppe.

Die Sulfide der „reinen Ammoniumsulfidgruppe" werden mit fünfprozentiger Salzsäure gelöst, wobei Kobaltosulfid und Nickelosulfid ungelöst beiben. Das Filtrat wird mit etwas Salpetersäure zuerst auf freier Flamme, zuletzt auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, und der Rückstand mit einigen Tropfen Salzsäure und Wasser aufgenommen. In die lebhaft kochende Lösung tropft man reine Natriumhydroxydlösung im Überschusse, erhält etwa fünf Minuten im Kochen, verdünnt eventuell noch etwas und filtriert die Fällung (Eisen, Chrom, Mangan) ab; im Filtrate ist Aluminium und Zink nachzuweisen. In das alkalische Filtrat wirft man ein kleines Ecken Lackmuspapier und giebt so lange verdünnte Salzsäure hinzu, bis die Reaktion eben sauer geworden ist. Nun wird mit Ammoniumhydroxydlösung wieder alkalisch gemacht und einige Minuten gekocht. Beim Filtrieren bleibt Aluminiumhydroxyd auf dem Filter zurück; aus dem Filtrate wird Zink mit Ammoniumsulfid zunächst als Trübung gefällt, die sich in einigen Minuten zu Flocken zusammenballt. Eine Probe des Niederschlages wird in verdünnter Salzsäure gelöst und mit Kaliumferrocyanidlösung auf Eisen geprüft. Eine weitere Probe schmelzt man mit Natriumkarbonat und Kaliumnitrat auf dem Platinbleche: eine grüngefärbte Schmelze erweist Mangan; man löst sie in Wasser und etwas Alkohol kalt auf und filtriert nach einiger Zeit vom ausgeschiedenen Mangantetrahydroxyde ab. Das bei Gegenwart von Chrom gelb gefärbte Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert und mit einem Tropfen Bleiacetatlösung versetzt, worauf gelbes Bleichromat ausfällt; wird jetzt reichlich Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt und schwach erwärmt, so färbt sich der Niederschlag rotbraun. Mit den verschiedenen Fällungen wären natürlich Identitätsreaktionen anzustellen. Ein Übelstand dieser Methode ist der, dass stets etwas Zink mit dem Chrom zusammen niederfällt, BO dass sehr kleine Zinkmengen nicht sicher nachgewiesen werden können. 4. Das Filtrat vom Ammoniumsulfidniederschlage ist gewöhnlich durch einen kleinen Überschuss von Ammoniumsulfid gelblich gefärbt; wenn es bräunlich gefärbt ist, so liegt die Vermutung nahe, dass eine nickelhaltige Substanz vorliegt, und dass ein Teil des Nickelosulfids in kolloidaler Form durchs Filter gegangen ist. Durch Ansäuern des Filtrates mit Essigsäure und Aufkochen gelingt es fast stets, das gelöste Nickelosulfid zur Fällung zu bringen. Sollte dieser Weg ausnahmsweise versagen, so mache man ammoniakalisch, setze etwas Ammoniumsulfidlösung hinzu und lasse die Mischung in einer verschlossenen Flasche über Nacht stehen. Am nächsten Tage ist dann das Nickelosulfid in filtrierbarer Form ausgeschieden. 5. Zuweilen kommt es vor, dass bei der Analyse kobalthaltiger Substanzen das Filtrat vom Ammoniumsulfidniederschlage rötlich oder bläulich gefärbt erscheint, namentlich dann, wenn die Ammoniumsulfidfällung vor dem Filtrieren längere Zeit an der Luft gestanden hat, ohne dass ein überschuss an Ammoniumsulfid vorhanden war. Es haben sich dann durch Oxydation geringe Mengen komplexer Kobaltiammoniaksalze gebildet, aus denen das Kobalt durch die üblichen Fällungsmittel nicht mehr gefällt werden kann. In der R e g e l i s t d i e g e l ö s t e M e n g e K o b a l t so ger i n g , d a s s sie d i e f o l g e n d e n R e a k t i o n e n n i c h t s t ö r t ; andernfalls könnte sie durch Eindampfen der Lösung, Glühen, Wiederauflösen in Säuren und Fällen mit Ammoniumsulfid entfernt werden. 6. Uran würde in der Ammoniumsulfidgruppe ausfallen. Zu seiner Isolierung benutzt man die Eigentümlichkeit seines Sulfids (Uranylsulfid UO2SJ,

Ammoniumsulfidgruppe.

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in Ammoniumkarbonatlösung löslich zu sein. Man neutralisiert, wenn auf Uran geprüft werden soll, die salzsaure Lösung der reinen Ammoniumsulfidgruppe annähernd mit Ammoniumhydroxyd und giesst sie siedend in eine siedende Lösung von Ammoniumkarbonat, die mit einem Sechstel ihres Volumens an Ammoniumsulfidlösung versetzt ist. Nach kurzem Aufkochen filtriert man sofort die ausgefallenen Sulfide ab und untersucht sie in üblicher Weise. Das uranhaltige Filtrat kocht man l ä n g e r e Zeit, wobei gelbes Uranihydroxyd ausfällt. Zur Identifizierung löst man den Niederschlag in möglichst wenig Salpetersäure zu Uianylnitrat, fugt Natriumacetatlösung im Überschusse hinzu nnd fallt durch Natriumphosphat unter Erwärmen grünlichweisses Uranylammoniumphosphat (U0 2 ) (NH4) P 0 4 .

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Ammoniumkarbonatgruppe. (Ca; Sr; Ba.) Da das Filtrat vom Ammonium sulfidniederschlage durch Waschwasser und zugesetzte Reagentien gewöhnlich stark verdünnt ist, dampfe man es auf etwa 20 bis 50 cm 3 ein. Dabei entweicht Ammoniak und Schwefelwasserstoff und eine weisse Trübung von Schwefel, der leicht etwas Erdalkalimetall- oder Magnesiumverbindungen beigemengt sind, scheidet sich aus. Man bringe die letzteren durch Ansäuern mit einigen Tropfen Salzsäure in Lösung, koche noch einmal auf und filtriere1) den Schwefel auf einem doppelten Filter ab. Das noch warme Filtrat mache man mit etwas Ammoniumhydroxydlösung wieder alkalisch und füge einige Tropfen Ammoniumkarbonatlösung hinzu; entsteht ein Niederschlag, so gebe man so lange Ammoniumkarbonatlösung hinzu, b i s a l l e s A u s f ä l l b a r e a u s g e f ä l l t ist. Man lasse die Mischung dann noch einige Minuten über der Flamme auf einem Drahtnetze stehen, ohne sie jedoch zum Kochen kommen zu lassen, sauge ab und wasche drei bis vier Male mit Wasser aus; die späteren Portionen Waschwasser werden verworfen. Der Niederschlag kann die Karbonate von Kalzium, Strontium, Baryum enthalten. Zur Trennung klatsche man den Niederschlag in ein Schälchen und löse ihn in einer möglichst geringen Menge Salpetersäure, zweckmässig unter Erwärmen, auf. Einen Tropfen dieser Lösung versetze man in einem Beagenzglase reichlich mit Kalziumsulfatwasser und lasse etwa zehn Minuten stehen; entsteht keine Trübung, so liegt nur Kalzium vor. Entsteht aber eine Trübung, ist also Strontium oder Baryum zugegen, so dampfe man die Gesamtmenge der salpetersauren Lösung zuerst auf freier Flamme, zuletzt im L u f t b a d e i n einer Abdampfschale ') Gelingt es nicht, den Schwefel durch Filtration zu entfernen, so kann man die trübe Flüssigkeit mit einigen Tröpfen Bromwasser aufkochen, wodurch der Schwefel besser filtrierbar wird. Dabei läuft man allerdings Gefahr, durch Oxydation etwas Schwefelsäure zu erhalten, die aus baryumhaltigen Lösungen etwas Baryum als Sulfat ausfällen würde. 2 ) Die Luftbäder sind runde, oben offene Gefässe mit flachem Boden von 7l/2 cm Höhe und 10 cm Durchmesser, am besten aus Nickelblech gefalzt, doch genügen zur Not auch eiserne. Bei der Benutzung stehen sie auf einem Dreifusse. Der zu erhitzende Gegenstand steht in ihnen 1 bis 2 cm über dem Boden auf einen Thonröhren-Drahtdreiecke, dessen verkürzte Drahtenden nach unten gebogen sind (vgl. Figur 7 auf Seite 47).

Ammoniumkarbonatgruppe.

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von 7—8 cm Durchmesser bis zur Trockne und erhitze den Rückstand etwa zehn Minuten auf annähernd 170° bis 200°. Die nebenstehende Figur 7 veranschaulicht diese Operation; aus ihr ist zu erkennen, wie die Abdampfschale auf einem niedrigen Dreifusse so in dem Luftbade steht, dass sie den Boden nicht berührt. Wenn man die Operation mehrere Male gemacht hat, wird es gelingen, die richtige Temperatur auch ohne Mithilfe eines Thermometers einzustellen. U n m i t t e l b a r n a c h d e m das Nitratgemisch einigermassen e r k a l t e t ist, kratze man es mit einem kleinen Spatel von der Wandung der Schale los, zerreibe es tüchtig mit einem dicken Glasstabe, dessen Ende zweckmässig breitgedrückt ist, und zwar erst trocken für sich, dann nach Zusatz von etwa 5 cm3 eines Gemisches von gleichen Teilen Alkohol und Aether. Schliesslich sauge man das Ungelöste (Strontiumnitrat, Baryumnitrat) mit Hilfe der Saugpumpe ab und wasche es mehrere Male j e mit wenig des Alkohol-Aethergemisches, das man zweckmässig in einer kleinen Waschflasche') g 7 aufhebt. ' l ) Um ein Verdampfen der Flüssigkeit zu verhindern, kann man über die Einblase- und Ausflussöffnung der Spritzflasche kurze Stücke Gummischlauch streifen, deren andere Enden je durch ein kurzes Stück Glasstab verschlossen sind; oder man zieht über die Einblase Öffnung ein etwa 25 bis 30 cm langes Stück Gummischlauch, durch das man beim Gfbrauche der Spritzflasche bläst, und dessen Ende man sonst zum Verschlusse über die Ausflussspitze steckt.

Ammoniumkarbonatgruppe.

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Das aether-alkoholische Filtrat enthält eventuell Kalziumnitrat. Man versetze es mit vier bis fünf Tropfen verdünnter Schwefelsäure, Kalzium, wobei Kalzium, als dichtes, voluminöses Sulfat ausfällt. Man sauge ab. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des K a l z i u m s : Eine Probe des abgesogenen Kalziumsulfats werde am Platindrahte in der Reduktionsflamme geglüht; der Rückstand werde mit einem Tropfen konzentrierter Salzsäure befeuchtet und nochmals geglüht. Wenn Kalzium vorliegt, ist die Flamme jetzt intensiv rot gefärbt und erscheint durch ein tief dunkelblaues Glas betrachtet f a r b l o s o d e r s c h w a c h gelbgrünlich. Die ungelösten Nitrate werden in etwa 10 bis 15 cm 3 Wasser gelöst, die Lösung in einem Erlenmeyer-Kölbchen zum Sieden erhitzt und mit einigen Tropfen Essigsäure und etwas gelber Kaliumchromatlösung versetzt. Wenn kein Niederschlag entsteht, so ist kein Baryum zugegen; entsteht aber ein Niederschlag, so füge man soviel Kaliumchromatlösung hinzu, bis die Flüssigkeit nach dem Absetzen des Niederschlages deutlich gelb gefärbt ist, koche auf und filtriere nach einigem Stehen (zehn bis zwanzig Minuten) ab. Der Niederschlag besteht aus Baryum.

Raryiimchromat.

I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des B a r y u m s : Man glühe eine Probe des Niederschlages am Platindrahte in der Reduktionsflamme, befeuchte den Rückstand mit etwas konzentrierter Salzsäure und glühe nochmals; die Flamme muss jetzt — wenn auch nur vorübergehend — grün gefärbt erscheinen. Das gelbe Filtrat vom Baryumchromatniederschlage werde mit einigen Tropfen Ammoniumhydroxy.dlösung unter Kontrolle von Lackmuspapier alkalisch gemacht und nach Zusatz von etwas Ammoniumkarbonatlösung schwach erwärmt. Ein starker, sich bald zu Boden setzender Niederschlag Strontium, erweist mit Sicherheit die Gegenwart von Strontium. Man filtriere ab. Ist der an dieser Stelle entstandene Niederschlag sehr gering, so dass er sich erst nach längerem Stehen zu Boden setzt, so kann er auch aus Kalziumkarbonat bestehen, das aus Kalziumnitratresten, die sich im Aether-Alkoholgemische nicht gelöst haben, entstanden ist. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n des S t r o n t i u m s : Man befeuchte eine Probe des. Karbonats am Platindrahte mit etwas Salzsäure und bringe sie in die Flamme: eine tiefrot-blaustichige Flammefärbung, die durch ein dunkelblaues Glas gesehen p u r p u r r o t erscheint, erweist Strontium. Bemerkungen zur Ammoninmkarbonatgrnppe. 1. Hat sich aus dem Äther-Alkoholauszuge mit Schwefelsäure nur eine geringe Fällung niederschlagen lassen, so könnte diese auch durch ein wenig in Lösung gegangenes Strontiumnitrat veranlasst sein. Zum sicheren Nachweise von Kalzium sauge man den Niederschlag ab, spritze ihn mit wenig Wasser

Ammoniumkarbonatgruppe.

49

in ein Reagenzglas, füge etwas Ammoniumhydroxydlösung und etwa ein Gramm festes Ammoniumsulfat hinzu und erhitze die Mischung einige Minnten zum Kochen. Dann filtriere man heiss, säuere unter Kontrolle von Lackmuspapier durch tropfenweise Zugabe von Essigsäure schwach an und gebe einige Tropfen Oxalsäure — oder Ammoniumoxalatlösung hinzu. Entsteht sogleich oder nach einiger Zeit ein Niederschlag, so ist Kalzium sicher zugegen, da etwa vorhandenes Strontium als unlösliches Sulfat entfernt ist. Probe mit dem blauen Glase. 2. Die beschriebene, von F r e s e n i u s angegebene Trennungsmethode der Erdalkalimetalle erfordert einige Sorgfalt und ein genaues Einhalten der Versuchsbedingungen; besonders ist der sichere Nachweis von Strontium nicht einfach. Sie giebt aber zuverlässige Resultate, was von den zahlreichen, sonst empfohlenen Methoden, die zum Teil kaum einfacher sind, nicht gesagt werden kann.

H. B i l t z , Qualitative Analyse.

4

50

Magnesium-Alkalimetallgruppe. Das Filtrat vom Ammoniumkarbonatniederschlage kann ausser mehr oder weniger reichlichen Mengen von Ammoniumverbindungen Salze von Magnesium, Kalium und Natrium enthalten. Man stelle zunächst eine V o r p r o b e auf Magnesium an. Etwa einen Kubikzentimeter der Lösung, die nicht zu stark verdünnt sein darf, versetze man mit einigen Tropfen Natriumphosphatlösung. Wenn Magnesium vorhanden ist, trübt sich die Lösung, je nach seiner Menge, sofort oder nach einigem Stehen und lässt einen weissen, meist feinkrystallinisch aussehenden Niederschlag von Ammoniummagnesiumphosphat fallen, der sich oft an den Wänden des Reagenzglases fest ansetzt. Entsteht kein Niederschlag, so lasse man die Mischung auf jeden Fall etwa eine halbe Stunde stehen, ehe man auf Abwesenheit von Magnesium schliesst. Während dessen wird das übrige Filtrat vom Ammoniumkarbonatniederschlage in einer Abdampfschale zuerst auf freier Flamme, später — zur Verhinderung des Spritzens — im N i c k e l b l e c h l u f t b a d e o d e r a u f e i n e m S a n d b a d e eingedampft und der feste, wesentlich aus Ammoniumsalzen bestehende Rückstand zuerst auf dem Sandbade, weiterhin auf freier Flamme so lange geglüht, bis alle Ammoniumsalze sich verflüchtigt haben. Der Rest 1 ) werde mit wenig Wasser aufgenommen. A. W e n n d i e V o r p r o b e a u f M a g n e s i u m d e s s e n A n w e s e n h e i t e r g e b e n h a t , werde zu der eben bereiteten Lösung so, wie sie ist 2 ), Baryumhydroxydlösung gesetzt, wodurch ausser etwa vorhandener ') Der Bückstand ist meist durch etwas Kohle etc. grau gefärbt; sollte er intensiv gefärbt sein — etwa wie Ferrioxyd —, so liegt die Vermutung nahe, dass die zu analysierende Substanz komplexe Verbindungen enthält, die durch die Gruppenreagentien nicht zerlegt worden sind, z. B. Kaliumferrocyanid, Kaliumkuprocyanid. Man rauche in diesem Falle den vorliegenden Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure bis fast zur Trockne ab, nehme mit Salzsäure und Wasser auf und fälle mit den üblichen G r u p p e n r e a g e n t i e n . Das letzte Filtrat werde dann auf Magnesium und die Alkalimetalle untersucht. 2 ) Diese Lösung wird meist nicht klar sein; denn etwa vorhandene Magnesiumsalze sind beim Eindampfen der Lösung und beim Glühen des Rückstandes grösstenteils in unlösliche, basische Salze übergegangen. Ferner sind

Magnesium-Alkalimetallgruppe.

51

Schwefelsäure, Phosphorsäure etc. alles Magnesium als Hydroxyd gefällt wird. Man filtriere ab, wasche aus und löse das Magnesiumhydroxyd heiss mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure. Aus dieser, wenn nötig filtrierten Lösung werde das Magnesium durch Zu- Magnesium, satz von Natriumphosphat und Ammoniumhydroxyd als Ammoniuinmagnesiumphosphat gefällt. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n des M a g n e s i u m s : Eine besondere, empfehlenswerte Identitätsreaktion für Magnesium liegt nicht vor. Das Filtrat werde mit Ammoniumkarbonatlösung versetzt, bis alles Baryum gefällt ist, die Mischung dann fast zum Kochen erhitzt und einige Zeit warm erhalten, bis sich der Baryumkarbonatniederschlag abgesetzt hat. Dann werde filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand zur Entfernung der Ammoniumsalze geglüht. Ein etwa bleibender, glühbeständiger Rest werde in Wasser gelöst, die Lösung filtriert und auf Alkalimetalle geprüft. B. W e n n k e i n M a g n e s i u m v o r h a n d e n i s t , wird die nach dem Wegrauchen der Ammoniumsalze und Aufnehmen des Rückstandes in Wasser erhaltene Lösung filtriert und eingedampft, oder wenn Magnesium vorhanden war, werde die wie eben beschrieben von ihm befreite Lösung eingedampft. Mit einer kleinen Probe des Rückstandes stelle man die Flammereaktion an, wobei sorgfältig darauf zu achten ist, dass der Platindraht für sich nicht etwa schon eine Flammefärbung gebe. Eine violette Flamme erweist Kalium; eine intensiv gelbe erweist Kalium. Natrium, neben dem aber noch Kalium vorhanden sein kann. Um fest- Natrium, zustellen, ob dies der Fall ist, betrachte man die gelbe Flamme durch ein tiefdunkelblaues Glas: erscheint sie dabei farblos, so ist nur Natrinm vorhanden, erscheint sie leuchtend violett, so ist neben Natrium auch Kalium vorhanden. I d e n t i t ä t s r e a k t i o n e n des K a l i u m s und N a t r i u m s : Zum sicheren Nachweise von Kalium und Natrium löse man eine s e h r k l e i n e Probe der Alkalimetallsalze in zwei Tropfen WTasser auf, füge ein Tröpfchen Salzsäure und einige Tropfen Platinchlorwasserstoffsäurelösung hinzu. Entsteht sofort ein gelber Niederschlag, so ist Kalium sicher vorhanden. Auf jeden Fall dampfe man die Mischung auf dem Wasserbade oder im Wasserdampftrockenschranke fast, aber nicht völlig, zur Trockne und betrachte den noch s c h w a c h f e u c h t e n Rückstand unter dem Mikroskope. Man erkennt dann eventuell deutlich die kurzen, derben Krystalle (Oktaeder) des Kaliumplatinchlorids, neben etwa vorhandenen, langen undeutlich ausgebildeten Krystallspiessen des Natriumplatinchlorids, die sich auf kleine Metallreste, die aus anderen Gruppen in der Lösung geblieben sind, namentlich Erdalkalimetallsalze, beim Glühen in unlösliche Verbindungen (Oxyde etc.) übergegangen. 4*

52

Magnesium-Alkalimetallgruppe. Zusatz von wenig Wasser leicht wieder auflösen. Wären farblose Krystalle (Würfel) zu sehen, so war nicht genug Platinchlorwasserstoffsänre zugesetzt worden; in diesem Falle löse man die farblosen Krystalle durch Zusatz von einigen Tropfen warmen Wassers wieder auf, füge etwas Platinchlorwasserstoffsäurelösung hinzu, dampfe noch einmal bis fast zur Trockne ein und untersuche die Krystallmasse wieder unter dem Mikroskope. Als Fällungsreagenz auf Natrium kann man schliesslich das Kaliumhydropyroantimonat benutzen. Man gebe zu einer Probe der wässerigen, neutral oder alkalisch 1 ) reagierenden Lösung etwa 3 cm:l gesättigter Kaliumhydropyroantimonatlösung; wenn Natrium zugegen ist, entsteht sofort oder nach einigen Minuten eine Trübung und später ein weisser Niederschlag vom schwerlöslichen Natriumhydropyroantimonat N a 2 H 2 S b 2 0 7 .

Bemerkungen zur Mugneslum-Alkalimetallgruppe. 1. Auf Alkalimetalle ist nur dann zu schliessen, wenn nach den angegebenen Methoden wirklich ein Metallsalz-Rückstand erhalten wird, der in Wasser löslich ist. Da alle Fällungsreaktionen nicht quantitativ verlaufen, findet man bei jeder Analyse am Schlüsse einen Glührückstand; und dieser giebt stets die Natriumflamme, da die zur Erzeugung der Flammenreaktion nötigen Mengen Natrium überall vorkommen. Um festzustellen, ob w e s e n t l i c h e Mengen Natrium in der Analysensubstanz vorhanden sind, muss man deshalb in der angegebenen Weise den zunächst erhaltenen Rückstand mit Wasser ausziehen, die Lösung filtrieren und eindampfen; und nur. wenn jetzt ein glühbeständiger Rest bleibt, ka.nn auf die Gegenwart von Alkalimetallen geschlossen werden. Man beachte aber, dass auch einige Säuren glühbeständig sind, namentlich P h o s p h o r s ä u r e u n d B o r s ä u r e . Wenn sie vorhanden sind, bleibt ein Glührückstand, auch wenn Alkalimetalle fehlen. Auf jeden Fall muss man diese Säuren — namentlich vor der Probe mit Platinchlorwasserstoffsäure entfernen. Am einfachsten verfährt man ebenso wie bei der Ausfällung des Magnesiums, indem man die Lösung der von Ammoniumsalzen durch Glühen befreiten Alkalimetallsalze mit Baryumhydroxydlösung fällt, den Überschuss v.on Baryum im Filtrate mit Ammoniumkarbonat entfernt, das Filtrat eindampft und glüht. Den jetzt bleibenden Rückstand löst man in wenig Wasser auf, filtriert durch ein kleines Filterchen und prüft einen Teil des Filtrates mit Platinchlorwasserstoffsäure. Auch wenn Schwefelsäure vorhanden ist, ist es empfehlenswert, diese mit Baryumhydroxydlösung zu entfernen, da Alkalimetallsulfate nur unvollständig in die platinchlorwasserstoflsauren Salze übergehen. 2. L i t h i u m würde unter den Verhältnissen der qualitativen Analyse kaum mit den Erdalkalimetallen ausfallen, da sein zwar schwerlösliches Karbonat dazu doch zu leicht löslich ist; wenigstens die Hauptmenge würde in der letzten Gruppe neben Magnesium, Kalium, Natrium zu finden sein. Auf seine Gegenwart würde man durch die intensiv rote Flammefärbung auf') Aus sauerer Lösung würde Antimonsäure flockig ausfallen.

Magnesium-Alkalimetallgruppe.

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merksam. Man isoliert es am besten dadurch, dass man nach der in der quantitativen Analyse üblichen Methode zunächst das Magnesium durch Eindampfen der Chloridlösung mit Merkurioxyd, Wiederaufnehmen mit Wasser und Filtrieren entfernt, das Filtrat völlig eintrocknet und clen zerriebenen Rückstand mit einem Gemische von Aether und Alkohol längere Zeit extrahieit, wobei sich Lithiumchlorid löst. Es bleibt als Chlorid beim Abdunsten des äther-alkoholischen Filtrates zurück und wird durch die intensiv rote Flammefärbung identifiziert. 3. Enthält die Substanz Jodide, so färbt sich die Lösung bei der Reaktion mit Platinchlorwasserstoffsäure braunrot, indem sich Salze der Platinjodwasserstofl'säure bilden. Nach einiger Zeit, schneller beim Erwärmen, fällt grauschwarzes Platinjodid Pt J 4 aus. Uui diese Schwierigkeit zu umgehen, entfernt man zunächst aus der auf Alkalimetalle zu prüfenden Lösung alle Halogenwasserstoft'säuren mit Silbernitrat, dann den Silberüberschuss mit Salzsäure, dampft das Filtrat zur Trockne, glüht den Rückstand und nimmt ihn mit wenig Salzsäure und Wasser auf; erst mit dieser Lösung wird die Prüfung auf Alkalimetalle vorgenommen.

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Wertigkeitsstufe der Metalle. Nach Ermittelung der in der Substanz enthaltenen Metalle ist bei den in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallen festzustellen, in welcher Wertigkeitsstufe sie vorliegen. Dies ist bei wasserlöslichen Substanzen leicht, schwerer bei wasserunlöslichen Substanzen. Vielfach werden die bei den Vorprüfungen und beim Lösen gemachten Beobachtungen mithelfen; dabei ist stets darauf zu achten, ob durch den oxydierenden (z. B. Salpetersäure, nascierendes Chlor) oder reduzierenden (nascierender Wasserstoff, schweflige Säure) Einfluss anderer gleichzeitig vorhandener oder zum Lösen benutzter Körper eine Aenderung in der Wertigkeitsstufe veranlasst sein kann. G a n z b e s o n d e r s i s t bei der F e s t s t e l l u n g der W e r t i g k e i t s s t u f e d e r v o r h a n d e n e n M e t a l l e eine e i n g e b e n d e K e n n t n i s d e r s p e z i e l l e n , u n o r g a n i s c h e n Chemie n ö t i g ; diese k a n n n i c h t d u r c h die im f o l g e n d e n g e g e b e n e n H i n w e i s e e r s e t z t w e r d e n , k a n n d u r c h sie v i e l m e h r n u r e i n e U n t e r s t ü t z u n g erfahren. Q u e c k s i l b e r : Natriumhydroxydlösung fällt Merkurisalzlösungen rot, Merkurosalzlösungen schwarz. Letztere werden durch Salzsäure gefällt. Nur Merkuricyanidlösung giebt mit Natriumhydroxydlösung keinen Niederschlag. K u p f e r : Kuprisalze sind grün oder blau gefärbt und sind meist in Wasser löslich; Kuprosalze sind weiss oder grauweiss gefärbt und sind in Wasser unlöslich. Beim Kochen mit einem Ueberschusse von Natriumhydroxydlösung geben Kupriverbindungen schwarzes Kuprioxyd, Kuproverbindungen gelbrotes oder rotes Kuprooxyd. A r s e n : Man säuere die wässerige Lösung der Substanz oder bei wasserunlöslichen Substanzen den mit Natriumhydroxydlösung hergestellten Auszug mit Salpetersäure an und fälle mit Silbernitratlösung die etwa vorhandenen Halogenwasserstoffsäuren aus. Man filtriere und setze zum Filtrate vorsichtig, tropfenweise Ammoniumhydroxydlösung, wobei eine entstehende Trübung als Indikator dient. Entsteht ein gelber Niederschlag, so liegt dreiwertiges, entsteht ein roter Niederschlag, so liegt fünfwertiges Arsen vor. Ein Ueberschuss von Ammoniumhydroxydlösung ist sorgfältig zu vermeiden.

Wertigkeitsstufe der Metalle.

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Wenn dreiwertiges und fünfwertiges Arsen gleichzeitig vorliegen, ist die Silbernitratprobe nicht deutlich. Besser sind dann folgende Proben. Man koche eine Probe Substanz mit Natriumkarbonatlösung aus, filtriere und neutralisiere das Filtrat mit Salzsäure. Zu der einen Hälfte der Lösung setze man einige wenige Tropfen Kuprisulfatlösung und etwas Natriumhydroxydlösung, bis eine blaue Lösung entsteht. Bildet sich beim Kochen dieser Lösung ein rotgelber Niederschlag von Kuprooxyd, so liegt dreiwertiges Arsen vor. Die zweite Hälfte der Lösung versetze man mit Ammoniuinhydroxydlösung und gebe etwas „Magnesiamischung" (ammoniumchlorid haltige Magnesiumchloridlösung) hinzu. Fällt nach einiger Zeit ein weisser Niederschlag von Ammoniummagnesinmarsenat aus, der nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Silbernitratlösung auf seine Identität zu prüfen wäre (vgl. Seite 31), so liegt fünfwertiges Arsen vor. Liegen Sulfide vor, so versetzte man die s t a r k ammoniakalisch a l k a l i s c h e Lösung so lange mit Silbernitratlösung, bis die Schwefelwasserstoffsäure völlig gefällt ist nnd ein Ueberschuss von Silbernitrat vorhanden ist. filtriere nnd neutralisiere vorsichtig mit Salpetersäure. A n t i m o n : Man koche eine Probe Substanz mit Natriumhydroxydlösung 1 ) aus und filtriere. Die eine Hälfte des Filtrates säuere man mit Salzsäure an und erwärme sie nach Zusatz einiger Tropfen Kaliumjodidlösung schwach. Wenn sich Jod ausscheidet, so liegt das Antimon in der funfwertigen Form vor. Die andere Hälfte der Lösung versetze man mit einer „ammoniakalischen Silbernitratlösung", die durch Zusatz von Ammoniumhydroxydlösung zu etwas Silbernitratlösung bis zur Wiederauflösung des zunächst entstandenen Niederschlages hergestellt ist. Entsteht bei schwachem Erwärmen eine schwarzbraune, flockige Fällung von metallischem Silber, so ist dreiwertiges Antimon vorhanden. Z i n n : Stannosalzlösungen werden durch Schwefelwasserstoff braun, Stannisalzlösungen gelb gefällt. Andere Metalle fälle man vorher möglichst durch reichlichen Znsatz von Natriumhydroxydlösnng und säuere das Filtrat vor der Schwefelwasserstoff) robe an. Stannosalzlösungen reduzieren salzsäurehaltige Merkurichloridlösung, wobei weisses Merkurochlorid oder graues Quecksilber ausfällt, Stannisalzlösungen geben mit Natriumsulfatlösung einen weissen Niederschlag. E i s e n : Ferrosalzlösungen geben mit Natriumhydroxydlösung einen grünlich-weissen, Ferrisalzlösungen einen rotbraunen Niederschlag. Angesäuerte Ferrosalzlösungen geben mit Kaliumferrocyanidlösung einen weiss-hellbläulichen, mit Kaliumferricyanidlösung einen tief-dunkelblauen Niederschlag; angesäuerte Ferrisalzlösungen geben mit Kaliumferrocyanidlösung einen tief-dunkelblauen, mit Kaliumferricyanidlösung keinen Oder wenn das Antimon nach der oben beschriebenen Methode nicht in Lösung zu bringen ist, so löse man in Salzsäure und übersättige mit Natriumhydroxydlösung unter Erwärmung, bis sich der Antimonhydroxydniederschlag wieder gelöst hat.

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Wertigkeitsstufe der Metalle.

Niederschlag. Die Kaliumsulfocyanatreaktion auf Fernverbindungen ist zu empfindlich, als dass sie hierbei Verwendung finden könnte. Man beachte, dass Ferrosalzlösungen auch an der Luft meist schnell oxydieren. C h r o m : Der wässerige oder der mit Natriumhydroxydlösung erhaltene Auszug der Substanz ist bei Chromaten gelb oder rot gefärbt; die wässerige oder sauere Lösung der Chromisalze ist violett oder — nach dem Aufkochen stets — grün gefärbt. M a n g a n : Der wässerige oder der mit Natriumhydroxydlösung erhaltene Auszug der Substanz ist bei Manganaten grün gefärbt und ist unbeständig, bei Permanganaten ist er tiefrot-violett gefärbt. Manganosalzlösungen sind fast farblos.

57

Prüfung auf Säuren. Durch die Vorprüfungen können die folgenden Säuren gefunden sein: K i e s e l s ä u r e , F l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e , C y a n w a s s e r s t o f f säure, Ferrocyanwasserstoffsäure, Ferricyanwasserstoffsäure. Im Gange der Analyse selbst kann gefunden sein: a r s e n i g e Säure, A r s e n s ä u r e , Chromsäure, Kohlensäure, Schwefelw a s s e r s t o f f s ä u r e ; die letzten beiden würden sich beim Ansäuern bemerkbar gemacht haben. Auf die übrigen Säuren prüft man zweckmässig erst, nachdem die Untersuchung auf Metalle ausgeführt ist; die Gegenwart gewisser Metalle schliesst die Anwesenheit einiger Säuren aus. So kann eine in Wasser oder in Säuren lösliche, silberhaltige Substanz nicht Halogenwasserstoffsäuren enthalten; eine wasserlösliche, neutrale, baryumhaltige Substanz kann nicht Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Fluorwasserstoffsäure enthalten.

Zur Prüfung auf Säuren verwendet man teils die Untersuchungssubstanz selbst, teils eine wässerige Lösung oder einen durch Auskochen einer Substanzprobe mit wenig Natriumkarbonatlösung erhaltenen Auszug. Bei der Untersuchung arsen- und antimonhaltiger Substanzen ist es zweckmässig, zur Prüfung auf Phosphorsäure einen kleinen Teil des Filtrates vom Schwefelwasserstoff niederschlage aufzuheben. Die Prüfung auf Säuren ist schwieriger, als es leicht den Anschein haben könnte; sie verlangt sorgfältiges Arbeiten, grosse Aufmerksamkeit und tüchtige Kenntnisse vom Verhalten der verschiedenen Substanzen. Andernfalls sind Irrtümer unausbleiblich. 1. Man übergiesse eine Probe der Substanz in einem Reagenzglase mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure; ein sich entwickelndes Gas kann bestehen aus: a. Chlor; es wäre auf Unterchlorige Säure zu schliessen, v o r a u s - 3^s*nre g e s e t z t , dass in d e r S u b s t a n z n i c h t a n d e r e o x y d i e r e n d e K ö r p e r v o r h a n d e n sind. b. Kohlensäure; ein an einem Glasstabe hängender Kalkwassertropfen K8^reen" wird beim Einführen in den unteren Teil des Reagenzglases getrübt.

Prüfung auf Säuren.

58 Schwefelwasserstoff.

schweflige Säure. Thiosehwefelsäure.

c.

Schwefelwasserstoff; erkennbar äm Gerüche, namentlich beim Erwärmen der Mischung; ferner daran, dass das Gas einen mit Bleiacetatlösung befeuchteten Papierstreifen schwärzt. d. Schioeßge Säure; erkennbar am Gerüche; ferner daran, dass das Gas feuchtes Kaliumjodatstärkepapier bläut. Wenn sich gleichzeitig Schwefel abscheidet, so kann Thiosehwefelsäure vorliegen. Zum sicheren Nachweise übersättige man eine Probe der klaren wässerigen Lösung der Substanz oder bei wasserunlöslichen Substanzen des filtrierten Natriumkarbonatauszuges mit Salzsäure; tritt sofort oder bei verdünnten Lösungen nach einiger Zeit eine weisse Trübung durch ausgeschiedenen Schwefel ein, so liegt ein Thiosulfat vor. Zur weiteren Prüfung auf Thiosehwefelsäure gebe man etwas Jodlösung (Jod in Ealiumjodidlösung oder in Alkohol gelöst) zu der von löslichen Metallhydroxyden freien Thiosulfatlösung; es muss Entfärbung eintreten.

K o n t r o l l p r o b e auf s c h w e f l i g e S ä u r e : Die folgende Probe ist nur anwendbar, wenn die Substanz von Sulfiden frei ist, also beim Ansäuern nicht Schwefelwasserstoff entwickelt. Man versetze eine Probe der Substanz in einem Bechergläschen mit etwas Zink und verdünnter Salzsäure; auf das Gläschen lege man ein Stück weisses Papier, das auf seiner Unterseite mit einem Tropfen basischer Bleiacetatlösung befeuchtet ist. Färbt sich dieser nach einiger Zeit schwarz, so ist die Gegenwart von schwefliger Säure oder Thiosehwefelsäure erwiesen. Man erwärme die angesäuerte Substanzprobe schwach und achte auf ein sich entwickelndes Gas: Cyanwase. Cyanwasserstoff; erkennbar am Gerüche und daran, dass die aufserstoff. steigenden Dämpfe einen mit alkoholischer Guajakharzlösung und dann mit äusserst verdünnter Kuprisulfatlösung befeuchteten Papierstreifen bläuen. salpetrige f. Salpetrige Säure; es treten rote Dämpfe auf; ein sicherer NachSäure. weis von salpetriger Säure ist unter 4 gegeben. 2. Man übergiesse eine Probe Substanz in einem Reagenzglase mit '!2 cm3 Alkohol und V2 Ms 1 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und erhitze die Mischung bis zum Aufkochen1). Es wird erkannt: Essigsäure, a. Essigsäure am Gerüche des entweichenden Essigsäureaethylesters; in zweifelhaften Fällen stelle man mit etwas Natriumacetat eine Kontrollprobe an. Borsäure. b. liorsäure; der bei lebhaftem Aufkochen der Mischung neben Alkoholdämpfen etc. aus dem Eeagenzgläschen entweichende Borsäureaethylester brennt angezündet mit grüner Flamme (vgl. Bemerkung 4). ') Liegen übermangansäurehaltige Substanzen vor, so erwärme man zunächst vorsichtig, während man die Mündung des Reagenzglases vom Gesichte abwendet, da sich diese Säure bei den Versuchsbedingungen lebhaft, oft unter Feuererscheinung, zersetzt. Erst wenn diese Zersetzung beendet ist, erhitze man zum Aufkochen.

Prüfung auf Sauren.

59

3. Man koche eine Probe Substanz mit etwas verdünnter Salpetersäure auf und filtriere, wenn nötig. a. Etwa ein Viertel der Lösung werde reichlich mit Wasser verdünnt und mit einigen Tropfen Baryumcliloridlösung versetzt; ein feinSc el körniger weisser Niederschlag erweist Schwefelsäure1). Bäure b. Zur Hälfte der Lösung werde unter Erwärmen etwas Silbernitratlösung gesetzt. Entsteht ein weisser oder gelber Niederschlag, so kann Chlorwasserstoff. Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Cyanwasserstoff 2 ) zugegen sein. Wenn (in Gegenwart von Chromaten) ein rotbrauner Niederschlag von Silberchromat ausfallen sollte, so wäre dieser durch weitere nicht zu reichliche Zugabe von konzentrierter Salpetersäure und Erwärmen in Lösung zu bringen. Man filtriere den Niederschlag ab, wasche ihn aus und übergiesse eine Probe mit Ammoniumhydroxydlösung. Löst sich der Niederschlag vollständig, so ist nur Chlorwasserstoff oder Cyanwasserstoff zugegen.

C van was-

a. P r ü f u n g auf Cyanwasserstoff": Man übergiesse den Rest des serstoff. Silberhalogenidniederschlages in einem Reagenzgläschen mit ein wenig zwanzigprozentiger Schwefelsäure und erhitze zum Kochen. Wenn Cyanide vorliegen, so entweicht Cyanwasserstoff, der an seinem Gerüche und an der Guajakharz-Kuprisulfatprobe (vgl. Seite 58) erkannt wird. Wenn der Niederschlag bei einigem Kochen vollständig in Lösung geht, so ist nur Cyanwasserstoffsäure vorhanden. ') Die Probe auf Schwefelsäure muss mit einer verdünnten, nicht zu stark saueren Lösung ausgeführt werden, da aus stark saueren Lösungen Baryumchlorid oder Baryumnitrat — namentlich das letztere — in farblosen Krystallen ausfallen könnte. Im Zweifelsfalle verdünne man die Mischung mit Wasser und koche auf: Baryumsulfat würde ungelöst bleiben; das Chlorid oder Nitrat würde sich lösen. Da Baryumnitrat schwerer löslich ist als Baryumchlorid — namentlich in Gegenwart eines Säureüberschusses, ist es bei reichlich vorhandener Analysensubstanz empfehlenswert, die Schwefelsäureprobe mit dem salzsaueren Auszuge einer besonderen Substanzmenge anzustellen. Ebenso verfahre man bei silberhaltigen Substanzen, damit nicht aus der Lösung der Substanz mit Baryumchlorid Silberchlorid falle. 2 ) Lösungen, die zweiwertiges Quecksilber enthalten, geben mit Silbernitratlösung keinen Silbercyanidniederschlag, auch wenn sie — in nicht gar zu grosser Menge — Cyanide enthalten. Um in ihnen die Cyanwasserstoffsäure, auf deren Vorhandensein man schon in der Vorprobe aufmerksam geworden sein wird, mit der Silbernitratprobe nachzuweisen, muss man das Quecksilber zunächst mit Schwefelwasserstoff fällen, aus dem Filtrate den überschüssigen Schwefelwasserstoff fortkochen und nun erst Silbernitratlösung zusetzen. Cyanwasserstoffhaltige Lösungen kann man demnach bequem auf einen Gehalt an Halogenwasserstofl'säuren dadurch prüfen, dass man Merkurinitratlösung reichlich zugiebt, wodurch die Cyanwasserstoffsäure als Merkuricyanid in eine durch Silbersalzlösungen nicht mehr fällbare Form gebracht wird, und nun mit Silbernitratlösung auf Halogenwasserstoffsäuren untersucht.

60

Bromwasserstoff. Jodwasserstoff.

Chlorwasserstoff.

Prüfung auf Säuren. Oder: man versetze ein wenig vom Natriumkarbonatauszuge der Substanz mit einigen Tropfen Natriumhydroxydlösung und etwas Ferrosulfatlösung und erwärme gelinde; dann gebe man einen Tropfen Ferrichloridlösnng hinzu und säuere an. Wenn ein feinflockiger, tiefblauer Niederschlag sogleich oder erst nach einiger Zeit ausfällt, so ist Cyanwasserstoff zugegen. Wenn nur Spuren Cyanwasserstoff zugegen sind, färbt sich die Lösung zunächst grün und lässt erst nach etwa einer Stunde einige blaue Flöckchen fallen. ß. P r ü f u n g auf Bromwasserstoff lind Jodwasserstoff. Man säuere eine Probe des Natriumkarbonatauszuges der Substanz schwach an und gebe '/2 c m 3 Schwefelkohlenstoff und e i n e n Tropfen Chlorwasser hinzu. Färbt sich die Schwefelkohlenstoffschicht beim Umschütteln violett, so ist J o d w a s s e r s t o f f zugegen; färbt sie sich braun, so ist B r o m w a s s e r s t o f f zugegen. Man setze, falls Jod vorhanden ist, zur Mischung so lange — ziemlich viel — Chlorwasser, bis die Violettfärbung des Schwefelkohlenstoffs beim Umschütteln verschwunden ist; erscheint der Schwefelkohlenstoff jetzt farblos, so ist nur Jodwasserstoff, erscheint er bräunlich gefärbt, so ist neben Jodwasserstoff auch Bromwasserstoff zugegen. y. P r ü f u n g a u f Chlorwasserstoff'. Die folgende Probe ist stets anzustellen, wenn Jodwasserstoff oder Bromwasserstoff zugegen sind. Man mische eine nicht zu kleine Probe der t r o c k e n e n Substanz mit etwa der doppelten Menge trockenen Kaliumpyrochromatpulvers und etwas konzentrierter Schwefelsäure in einem trockenen Reagenzglase. Das Eeagenzglas werde mit einem Korke verschlossen, durch den ein rechtwinklig gebogenes Rohr führt, so wie es in der „Experimentellen Einführung" beim Chrom dargestellt ist. Dann erhitze man die Mischung und leite die etwa auftretenden braunroten Dämpfe dicht ü b e r etwas starkverdünnte Ammoniumhydroxydlösung, die sich in einem vorgelegten Reagenzglase befindet. Man lasse das Glasrohr nicht in die vorgelegte Ammoniumhydroxydlösung eintauchen, damit diese nicht etwa zurücksteige. Es ist nötig, die konzentrierte Schwefelsäure einige Minuten kochen zu lassen. Wenn sich die Ammoniumhydroxydlösung durch Bildung von Ammoniumchromat gelb färbt, ist C h l o r w a s s e r s t o f f in der Substanz.

c. Man versetze den Rest des salpetersauren Aaszuges der Substanz reichlich mit Ammoniummolybdatlösung und erwärme schwach. Wenn sich, eventuell erst nach einiger Zeit, ein gelber Niederschlag Phosphor- ausscheidet, ist Phosphorsäure zugegen. Tritt beim Zugeben der Ammonium molybdatlösung eine w e i s s e ' ) Ausscheidung auf, so bringe man ') Ein dicker, tiefblauer Niederschlag kann entstehen, wenn reduzierende Substanzen, z. B. Stannochlorid, zugegen sind. Man setze etwas konzentrierte Salpetersäure zur Mischung und erwärme, worauf der blaue Niederschlag verschwindet und eventuell der gelbe Niederschlag zum Vorschlag kommt.

Prüfung auf Säuren.

61

sie durch Zusatz von etwas konzentrierter Salpetersäure wieder in Lösung. Wenn die Substanz Arsensäure enthält, so muss diese vor der Prüfung auf Phosphorsäure durch sorgfältiges Ausfällen mit Schwefelwasserstoff entfernt werden. Zweckmässig verwendet man eine Probe des Filtrates von der Schwefelwasserstoffgruppe, die man zu diesem Zwecke aufbewahrt hat, für die Prüfung auf Phosphorsäure; selbstverständlich muss vor der Verwendung etwa noch vorhandener Schwefelwasserstoff') wegekocht werden. 4. Man koche eine Probe gepulverter Substanz mit etwas reiner Natriumkarbonatlösiuig auf und filtriere. Die Hauptmenge des Filtrates 2 ) hebe man zu den späteren Versuchen auf. Einen Teil säuere man stark mit Schwefelsäure an und erwärme schwach nach Zusatz e i n e s Tropfens „Indigolösung" 3 !. Wenn die Blaufärbung verschwindet, so können oxydierend wirkende Säuren, wie Chroinsäure, salpetrige Säure, Salpetersäure, Chlorsäure zugegen sein; wenn nicht, so fehlen diese Säuren. Wenn die Reaktion eingetreten ist, so prüfe man zunächst auf salpetrige Säure. Wenige Tropfen der Lösung — nicht mehr — verdünne man mit etwa einem halben Reagenzglase Wasser und gebe etwas Sulfanilsäurelösung, etwas verdünnte Schwefelsäure und etwas «-Naphtylaminsulfatlösung hinzu. Entsteht sofort oder in e i n i g e n M i n u t e n eine intensiv rote Färbung 4 ) der Mischung, so ist salpetrige salpetrige Säure zugegen. A. W e n n s a l p e t r i g e S ä u r e n i c h t v o r h a n d e n i s t , so verfahre man folgendermassen: Man unterschichte einem Teile der wässerigen Lösung oder, bei wasserunlöslichen Substanzen, des mit verdünnter Schwefelsäure neutralisierten Natriumkarbonatanszuges etwas konzentrierte Schwefelsäure und gebe einen Ferrosulfatkrystall in die Schwefelsäureschicht. Wenn sich an der Grenzfläche der beiden Lösungen eine braune Zone S bildet, so ist Salpetersälire zugegen. safre9r* Eine ähnliche braune Zone bildet sich auch bei Abwesenheit von Nitraten, wenn Jodide oder Bromide zugegen sind. Ist dies der Fall, so entferne man die Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure mit Silbersulfatlösung, ehe man die Prüfung auf Salpetersäure ausführt. Silbersulfat stellt ') Siehe Seite 60 Anm. 1. ) Zum Filtrate setzt man zweckmässig noch einen Tropfen Natriumkarbonatlösung, um festzustellen, ob alle überhaupt ausfällbaren Metalle auch wirklich ausgefällt sind. Ist dies nicht der Fall, so muss das Filtrat mit etwas Natriumkarbonatlösung versetzt nochmals gekocht und filtriert werden. „Indigolösung" ist eine Lösung vom Natriumsalze der Indigodisulfosäure in Wasser. 4 ) Wenn die Substanz Chromsäure euthält, so tritt zuweilen eine Blaufärbung auf. Es ist dies ein Zeichen dafür, dass die Lösung zu konzentriert war. Man wiederhole in diesem Falle die Probe mit einer verdünnteren Lösung. Die empfohlene Probe auf salpetrige Säure ist so empfindlich, dass sie auch in sehr verdünnten Lösungen nicht versagt. 2

Prüfung auf Säuren.

62

man sich durch scharfes Abrauchen von etwas Silbernitrat mit einem Oberschusse von konzentrierter Schwefelsäure in einer Abdampfschale im Nickelluftbade her.

Salpetersaure.

B. Wenn s a l p e t r i g e S ä u r e zugegen i s t , muss diese vor der Prüfung auf Salpetersäure entfernt werden. Man versetze zu diesem Zwecke eine Probe der Lösung mit konzentrierter Harnstofflösung und säuere mit verdünnter Schwefelsäure an; dabei wird die salpetrige Säure in einigen Minuten unter Stickstoffentwickelung völlig zersetzt und ein paar Tropfen der Lösung geben jetzt nicht mehr die Salpetrigsäurereaktion. Giebt die Lösung nun nach Unterschichtung von etwas konzentrierter Schwefelsäure mit einem Ferrosulfatkrystalle nach kurzer Zeit eine braune Zone, so ist neben der salpetrigen Säure r . 0 , auch Salpetersäure

zugegen.

'

°

Zur P r ü f u n g auf Chlorsäure säuere man einen Teil des Substanzauszuges mit verdünnter Schwefelsäure schwach an, erwärme, setze Silbernitratlösung hinzu und filtriere einen etwa entstandenen Niederschlag durch ein doppeltes Filter ab. Zu der überschüssiges Silbernitrat enthaltenden, heissen Lösung gebe man nun etwas Schwefligsäurelösung, die mit Salpetersäure angesäuert, mit einem Tropfen Silbernitratlösung versetzt und bis zur Lösung des zunächst ausfallenden Silbersulfids erhitzt ist; entsteht jetzt ein Niederschlag von Silber-

chlorsäure. chlorid, so liegt Chlorsäure

vor.

5. Man säuere eine Probe des Natriumkarbonatauszuges unter Erwärmen mit Essigsäure an und setze etwas Kalziumchloridlösung, oder wenn die Substanz Schwefelsäure enthält, reichlich Kalziumsulfatwasser

Oxalsäure, hinzu.

Tritt eine weisse Fällung ein, so ist Oxalsäure zugegen.

Wenn man bei dieser Probe einen reichlichen Niederschlag erhält, kann man ihn zur Identifizierung abfiltrieren, mit Wasser auswaschen und mit etwas Wasser in. ein Porzellanschälchen spülen. Man färbe die Flüssigkeit durch einen Tropfen Kaliumpermanganatlösung rot und säuere mit Schwefelsäure an. Tritt sofort oder beim Erwärmen Entfärbung der roten Lösung ein, so ist sicher Oxalsäure zugegen.

Bemerkungen zur Prüfung auf Säuren. 1. Uebermangansäure kann nicht neben salpetriger Säure oder neben Jodwasserstoffsäure in einer Lösung vorhanden sein, da sie durch diese Säuren reduziert wird. Um eine Permanganate enthaltende Lösung auf Halogenwasserstoflsäuren zu prüfen, entfärbt man durch Zugabe von Schweüigsäure-Lösung, säuert, wenn nötig an und prüft die jetzt farblose Lösung in der üblichen Weise mit Schwefelkohlenstoff auf Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoff'säure. 2. In Säuren unlösliche Substanzen — Substanzen, die also aufgeschlossen werden müssen — müssen besonders auf Säuren geprüft werden, was nach Feststellung der vorliegenden Metalle nicht schwer fällt. So müssen in Säuren unlösliche Silberverbindungen auf die Halogenwasserstoffsäuren, unlösliche Baryum- und StrontiumverBindungen auf Schwefelsäure geprüft werden.

Prüfung auf Säuren.

63

3. Bei der Analyse fluorhaltiger Substanzen ist auf die Schwefelsäureprobe besondere Aufmerksamkeit zu verwenden. Falls nämlich das Fluor in Gestalt von Silikofluorwasserstoffsäure vorliegt, entsteht beim Versetzen der angesäuerten Lösung mit Baryumchlorid ein weisser Niederschlag von Baryumsilikofluorid, der einem Baryumsulfatniederschlage sehr ähnlich ist. Ob dieser Niederschlag nun Baryumsulfat enthält — Schwefelsäure also in der Analysensubstanz zugegen ist —, stellt man am einfachsten durch Schmelzen einer Probe des Niederschlages am Kohle-Sodastäbchen und Auflösen der Schmelze in einem Tropfen Wasser, der sich auf einer Silbermünze befindet, fest: wenn ein brauner Fleck von Silbersulfid entsteht, ist Schwefelsäure zugegen. 4. Bei der Prüfung auf Borsäure mittels des Aethylesters kann ein Gehalt der Substanz an Halogenwasserstott'säure stören, da sich dann Aethylhalogenide bilden, die ebenfalls eine wenn auch schwache Grünfärbung der Flamme bewirken können. Man umgeht die dadurch mögliche Unsicherheit, indem man die zur Borsäureprüfung zu verwendende Substanzprobe, falls sie Halogenwasserstoflsäuren enthält, in einer Abdampfschale im Nickelluftbade vorher mit etwas Schwefelsäure abraucht und erst den Rückstand im Reagenzglase mit Alkohol und konzentrierter Schwefelsäure kocht.

64

Tabellarische Übersicht über die Trennung der Metalle. 1. S a l z s ä u r e g r u p p e : Pb, Ag, H g . Blei ist als Chlorid in heissem Wasser löslich. Silber löst sich als Silberammoniakchlorid in Ammoniumhydroxydlösung. Quecksilber wird als Merkuroainidochlorid mit Ammoniumhydroxydlösung schwarz. 2. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f g r u p p e : Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, As, Sb, Sn. a. der in Ammoniumsulfid unlösliche Teil (Hg, Pb, Bi, Cu, Cd). Quecksilber ist als Merkurisulfid in zwanzigprozentiger Salpetersäure unlöslich; aus der beim Behandeln mit Salpetersäure erhaltenen Lösung der übrigen Metalle fällt Blei als Sulfat mit Schwefelsäure, Wismut als Hydroxyd mit Ammoniumhydroxyd, Kadmium durch Schwefelwasserstoff aus der durch Kaliumcyanidzusatz erhaltenen Lösung der komplexen Kaliummetallcyanide. Kupfer bleibt im Filtrate. b. der in Ammoniumsulfid unlösliche Teil (As, Sb, Sn). Arsen bleibt als Sulfid beim Auflösen in Salzsäure ungelöst; aus der dabei erhaltenen Lösung der beiden anderen Sulfide fällt Zink die freien Elemente. Zinn löst sich in Salzsäure. Antimon bleibt ungelöst und fällt aus der mit Salzsäure-Salpetersäure erhaltenen Lösung mit Schwefelwasserstoff als rotes Sulfid. :». A m m o n i u m s u l f i d g r u p p e : Co, Ni. Fe, AI. Cr, Mn, Zn, [Ca, Sr, Ba, Mg], Nach Entfernung von eventuell vorhandener Oxalsäure oder Phosphorsäure fällt mit Ammonium sulfid die „reine Ammoniumsulfidgruppe". a. der in fünfprozentiger Salzsäure unlösliche Teil (Co, Ni). Kobalt fällt mit Kaliumnitrit und Natriumacetat als Hexanitritokobaltisaures Kalium.

Tabellarische Übersicht über die Trennung der Metalle.

65

NicM fällt ans dem Filtrate mit Natriumhydroxydlösung als Nickelohydroxyd. b. der in fiinfprozentiger Salzsäure lösliche Teil. a. die mit Baryumkarbonat fällbaren dreiwertigen Metalle (Fe, AI, Cr). Eisen fällt als Hydroxyd mit Natriumhydroxyd. Aluminium fällt als Hydroxyd aus der ammoniumhydroxydhaltigen Lösung. Chrom, das als Chromat gelöst geblieben ist. fällt nach der Reduktion mit Ammoniumhydroxyd als Chromihydroxyd. ß. die mit Baryumkarbonat nicht fällbaren zweiwertigen Metalle (Mn, Zn). Mangan fällt als Manganohydroxyd mit Natriumhydroxydlösung. Zink fällt aus dem Filtrate als Sulfid mit Schwefelwasserstoff. 4. A m m o n i u m k a r b o n a t g r u p p e : Ca, Sr, Ba. Kalzium ist als Nitrat in Aether-Alkohol löslich. Baryum fällt mit Kaliurnchromat, Strontium fällt aus dem Filtrate mit Ammoniumkarbonat. 5. M a g n e s i u m - A l k a l i m e t a l l g r u p p e : Mg, K, Na. Magnesium fällt als Hydroxyd mit Baryumhydroxyd. Kalium fällt als Kaliumplatinchlorid mit Platincblorwasserst offsäure. Natrium fällt als Natriumhydropyroantimonat mit Kaliumhydropyroantimonat.

H. B i l t z ,

Qualitative Analyse.

5

Druck von A u g u s t P r i e s in Leipzig.

Verlag von VEIT & COMP, in L e i p z i g .

KANON DER PHYSIK. DU'; B E G R I F F E , P R I N C I P I E N , SÄTZE, F O R M E L N , DIMENSIONSFORMELN U N D KONSTANTEN DER P H Y S I K nach dem neuesten Stande der Wissenschaft systematisch dargestellt von

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60

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Dr. Woldemar Voigt, o. ö. Professor der Physik an der Universität Göttingen. Mit 52 Figuren im Text. 8.

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