Qualitative Analyse unorganischer Substanzen [2. Aufl. Reprint 2021] 9783112392102, 9783112392096

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Verlag von VEIT & COMP, in Leipzig

ANLEITUNG ZUR DARSTELLUNG

CHEMISCHER ANORGANISCHER PRÄPARATE für C h e m i k e r

und.

Pharmazeuten.

Von

Dr. Beinhart Blochmann, Professor der Chemie^an der Universität Königsberg 1. Pr.

8.

Mit zahlreichen Abbildungen. 1895. geb. in Ganzleinen 2 Ji 20 ¿ß.

DAS RADIUM.

Seine Darstellung und seine Eigenschaften. Von

Dr. Jacques Danne,

Privatassistenten des Herrn Professor Pierre Curie.

Mit einem Vorwort von Charles Lauth, Direktor der Hochschule für angewandte Physik and Chemie zu Paris. Mit zahlreichen Figuren. Autorisierte Ausgabe. 8. 1904. kart. 2 Jt 40

A N L E I T U N G ZUR GESTEINSANALYSE. Von

Dr. Max Dittrich,

a. o. Professor an der Universität Heidelberg.

Mit fllnf Figuren. 8. 1905. geb. in Ganzleinen 3 Jt 50 Sjl. Dieses handliche Büchlein, das die besten und gebräuchlichsten Methoden enthält, ist fiir die Praxis bestimmt und wird ihr gute Dienste leisten.

TABELLEN ZUR BERECHNUNG DER

VOLUMETRISCHEN STICKSTOFFBESTIMMUNGEN. Von

Dr. Ludwig Gattermann, o. Professor der Chemie an der Universität Freiburg 1. B.

12.

1906.

geb. in Ganzleinen 1 Jt 20 Sp.

ÜBER DIE LÖSUNGEN. Einführung in die Theorie der Lösungen, die Dissoziationstheorie und das Massenwirkungsgesetz. Nach Vorträgen, gehalten im Physiologischen Vereine und im Vereine zur Beförderung des naturwissenschaftlichen Unterrichtes zu Breslau. Von

Dr. W . Herz,

Privatdozenten fDr Chemie an der Universitlt Breslau.

gr. 8.

1903. geh. 1 Ji 40

Verlag von VEIT & COMP, in Leipzig EXPERIMENTELLE EINFÜHRUNG IN

DIE

UNORGANISCHE CHEMIE YOIl

Dr. Heinrich Biltz, Professor der Chemie an der Universität Kiel.

Mit fünfzehn Figuren.

gr. 8.

1905.

Zweite Auflage, geb. in Ganzleinen 3 M 20

LEHRBUCH DER UNORGANISCHEN CHEMIE. Für Studierende an { Universitäten und Technischen Hochschulen von

Dr. A. F. Holleman, o. Professor der Chemie an der Universität Groningen.

Vierte, verbesserte Auflage. Mit zahlreichen Abbildungen und zwei Tafeln.

gr. 8.

1906. geb. in Ganzleinen 10 Ji. PRAKTIKUM

DES ANORGANISCHEN CHEMIKERS. Einführung in die anorganische Chemie auf experimenteller Grundlage. Von

Dr. Emil Knoevenagel, Professor an der Universität Heldelberg.

Mit zahlreichen Figuren, Tabellen und sieben Tafeln.

I j

gr. 8. 1901. geb. in Ganzleinen 7 Jt 80 3ji. Das „Praktikum" ist dazu bestimmt, als Einführung in die anorganische Chemie zu dienen. Es unterscheidet sich von anderen Werken ähnlicher Tendenz wesentlich dadurch, daß es nicht lediglich eine analytische Chemie darstellt, sondern neben der Beschreibung der Arbeitsmethoden und einzelner Versuche auch die dazu gehörigen theoretischen Erläuterungen enthält, Das „Praktikum" beginnt mit der Entwickelung der einfachsten chemischen Begriffe, soweit dieselben für die Analyse von Bedeutung sind, behandelt bei den einzelnen Elementen kurz deren Eigenschaften und bespricht ausführlich die analytisch wichtigen Verbindungen.

LOGARITHMISCHE

RECHENTAFELN FÜR CHEMIKER. Im Kinverständnis mit der Atomgewichtskommission der Deutschen Chemischen Gesellschaft für den Gebrauch im Unterrichtslaboratorium und in der Praxis berechnet und mit Erläuterungen versehen von

Prof. Dr. F. W. Küster. Fünfte, verbesserte Auflage. 12. 1905. geb. in Ganzleinen 2 Jh.

QUALITATIVE A N A L Y S E UNORGANISCHER

SUBSTANZEN

VON

HEINRICH BILTZ MIT ACHT FIGUREN

ZWEITE

AUFLAGE

LEIPZIG V E R L A G VON V E I T & COMP. 1906

Der Verfasser behält sich das Bechi der Übersetzung vor

Bruck von Metzger d Phosphorsäure freien Lösung zu erhaltenden Niederschläge von Aluminium, ') Um ein Mitfalleii von Magnesium, Boraten etc. zu verhindern und um die Abscheidung des Ausfällbaren zu erleichtern. *) Ammoniaklösung und Ammoniumsulfidlösung seien frei von Ammoniuinkarbonat, damit nicht Erdalkalimetallkarbonate mit ausfallen. 8 ) Der abfiltrierte Ammoniumsulfid niederschlag darf nicht feucht auf dem Filter über Nacht aufgehoben werden, da er sich dabei teilweise zu Sulfaten oxydieren würde; man verschiebe deshalb die Filtration auf den nächsten Tag, falls man zur weitereu Verarbeitung des Niederschlages am selben Tage nicht mehr Zeit haben sollte. 3 B i l t z , Qual. A n . I I . Aull.

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Ammoniumsulfidgruppe

Eisen, Chrom, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel seien unter dem Namen „reine A m m o n i u m s u l f i d g r u p p e " zusammengefaßt.

*) P h o s p h a t e und Oxalate können im A m m o n i u m s u l f i d n i e d e r s c h l a g e n u r dann v o r h a n d e n sein, wenn die zu anal y s i e r e n d e Substanz in Wasser u n l ö s l i c h und n u r in S ä u r e n löslich war, o d e r w e n n eine s a u e r e L ö s u n g zur U n t e r s u c h u n g vorlag; denn Kalzium etc. einerseits, anderseits Phosphorsäure und Oxalsäure können nicht nebeneinander in neutraler Lösung gelöst sein. Es ist also bei der Untersuchung w a s s e r l ö s l i c h e r Substanzen an dieser Stelle der Analyse auf Phosphorsäure und Oxalsäure nicht Bücksicht zu nehmen. War die Substanz dagegen nur in Säuren löslich, oder lag eine sauer reagierende Lösung zur Analyse vor, so ist mit dem Ammoniumsulfid niederschlage zunächst eine Vorprüfung auf Phosphorsäure und Oxalsäure vorzunehmen. Wären diese Säuren vorhanden, so müßten sie in geeigneter Weise entfernt werden, ehe die Untersuchung auf Metalle vorgenommen werden kann. V o r p r ü f u n g auf P h o s p h o r s ä u r e : Zur Prüfung auf Phosphorsäure werde eine kleine Probe des Ammoniumsulfidniederschlages in Salpetersäure gelöst und zur völligen Entfernung des Schwefelwasserstoffs gekocht; sollte keine ganz klare Lösung entstanden sein, so filtriere man durch ein kleines Filterchen. Zur Lösung gebe man etwa den gleichen Raumteil Ammoniummolybdatlösung und erwärme schwach; weiße, etwa ausfallende Molybdänsäure bringe man durch Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Salpetersäure wieder in Lösung. Wenn Phosphorsäure zugegen ist, fällt gleich oder nach einiger Zeit ein schwerer, tiefgelber Niederschlag von Ammoniummolybdänphosphat. Wäre nicht aller Schwefelwasserstoff fortgekocht, so könnte die Lösung sich durch ein Reduktionsprodukt der Molybdänsäure tiefblau färben. In diesem Falle entf&rbe man sie durch Aufkochen mit einem weiteren Zusätze Salpetersäure. V o r p r ü f u n g auf Oxalsäure: Zur Prüfung auf Oxalsäure löse man eine größere Probe des Ammoniumsulfid niederschlages — etwa so viel des feuchten Niederschlages als eine kleine Bohne ausmacht — im Probierglase mit wenig Chlorwasserstoffsäure, fölle ohne vorher zu filtrieren mit Natriumkarbonatlösung im Über') Der Anfänger lasse die durch den senkrechten Strich gekennzeichneten Abschnitte aus; erst der Geübtere wird in seinen Analysen auf Phosphorsäure und Oxalsäure in der Ammoniumsulfidgruppe Rücksicht zu nehmen haben.

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Ammoniumsulfidgruppe

schusse, koche einige Augenblicke und filtriere sofort durch ein kleines Filter, ohne den Niederschlag auszuwaschen. Das Filtrat säuere*) man mit Essigsäure an und gebe einige Tropfen Kalziumchloridlösung hinzu. Entsteht eine Fällung, so ist Oxalsäure zugegen. Bei dieser Probe, die sorgfältig angestellt werden muß, um ein sicheres Resultat zu geben, ist jede unnötige Verdünnung zu vermeiden. Je nachdem der Ammoniumsulfid niederschlag frei von Phosphorsäure und Oxalsäure ist, beide oder eine von beiden enthält, wird verschieden verfahren.

A. Es ist nur O x a l s ä u r e z u g e g e n . Wenn nur Oxalsäure zugegen ist, bringe man den gesamten Ammoniumsulfidniederschlag in ein Bechergläschen, löse in möglichst wenig Chlorwasserstoffsäure2), filtriere, fälle das Filtrat mit überschüssiger Natriumkarbonatlösung und koche einige Minuten. Dann filtriere man heiß und wasche den Niederschlag gut mit Wasser aus. Aus dem Filtrate kann man die Oxalsäure durch Ansäuern mit Essigsäure und Zusatz von Kalziumchloridlösung fällen. Zur weiteren Identifizierung kann man den Kalziumoxalatniederschlag abfiltrieren, auswaschen und mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure in ein Probierglas spülen. Die Mischung muß in sie eingetropfte, v e r d ü n n t e Kaliumpermanganatlösung beim Erwärmen entfärben. Auf dem Filter bleiben die Metalle als Oxydhydrate oder Karbonate zurück und werden auf ihm in Chlorwasserstoffsäure gelöst. B. Es ist nur P h o s p h o r s ä u r e z u g e g e n . Wenn nur Phosphorsäure zugegen ist, klatsche man den gut ausgewaschenen, möglichst trockenen Ammoniumsulfid niederschlag in ein Abdampfschälchen und löse ihn in verdünnter Salpetersäure unter Erwärmen auf, wobei der Schwefel im wesentlichen als Schwefelwasserstoff entweicht. Durch Eindampfen wird konzentriert. Nach Zusatz von etwas konzentrierter Salpetersäure gebe man zur — gewöhnlich trüben — Lösung einige *) Zum Ansäuern tropfe man unter Umschwenken so lange Essigsäure hiuzu, als ein einfallender Tropfen noch ein Aufbrausen erzeugt, koche bis alle Kohlensäure vertrieben ist, und prüfe mit blauem Lackmuspapier, ob die Flüssigkeit jetzt sauer reagiert; andernfalls gebe man weiter Essigsäure hinzu und wiederhole die Prüfung mit Lackmuspapier. 2) W e n n Kobalto- oder Nickelosulfid zugegen ist, muß konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, der eventuell etwas Salpetersäure zuzufügen ist, genommen werden; in diesem Falle ist es daun nötig die Lösung zunächst zur Entfernung des Säureüberschusses stark einzudampfen, den Rückstand mit Wasser zu verdünnen und die Lösung zu filtrieren.

3*

Ammoniumsulfidgruppe

Streifen Stanniol und erhitze längere Zeit mit sehr kleiner Flamme, bis das Stanniol in weißes Stannioxydhydrat übergeführt ist, wobei die Phosphorsäure gebunden und ausgefällt wird. Man stelle mit einem Tropfen des Gemisches, den man mit einem Glasstabe herausnimmt, eine Probe mit Ammoniummolybdatlösung daraufhin an, ob die Fällung der Phosphorsäure gelungen ist; ist dies nicht der Fall, so wird weiter mit Stanniol erhitzt und, wenn nötig, mehr konzentrierte Salpetersäure zugesetzt; auf keinen Fall darf die Mischung eintrocknen. Wenn alle Phosphorsäure aus der Lösung niedergeschlagen ist, dampfe man die Hauptmenge Salpetersäure fort, verdünne den Rückstand mit Wasser, koche auf und filtriere heiß; man wasche das Ungelöste mehrfach mit siedendheißem Wasser, das man in einem Probierglase zum Kochen gebracht hat, aus. Das Filtrat prüfe man nochmals daraufhin, ob es frei von Phosphorsäure ist, und fälle, wenn das der Fall ist, die geringen aus dem Stanniol stammenden Mengen Blei, die in Lösung gegangen sind, mit Schwefelwasserstoff aus C. E s i s t O x a l s ä u r e u n d P h o s p h o r s ä u r e zugegen. Zur Entfernung beider Säuren kombiniere man die beiden eben beschriebenen Methoden in geeigneter Weise. Entweder entferne man zuerst die Phosphorsäure, versetze die schließlich erhaltene Lösung mit einem Überschusse von Natriumkarbonatlösung und koche, wobei die Metalle als Oxydhydrate und Karbonate ausfallen; oder man entferne zuerst die Oxalsäure, löse die dabei erhaltene Fällung in konzentrierter Salpetersäure und entferne die Phosphorsäure mit Zinn. Auf jeden Fall ist bei der Entfernung der Phosphorsäure jeder Zusatz von Chlorwasserstoffsäure zu vermeiden, da sonst Zinn reichlich in Lösung gehen würde; eventuell wäre ein Chlorwasserstoffzusatz durch wiederholtes Eindampfen mit konzentrierter Salpetersäure zu entfernen. Nach Entfernung der Phosphorsäure und Oxalsäure liegt eine chlorwasserstoffsauere oder salpetersauere Lösung vor, in der alle anfänglich im Ammoniumsulfid niederschlage enthalten gewesenen Metalle noch vorhanden sind. Man mache diese Lösung mit Ammoniak alkalisch und fälle mit Ammoniumsulfid. J e t z t f ä l l t die „ r e i n e A m m o n i u m s u l f i d g r u p p e " , nämlich die M e t a l l e K o b a l t , Nickel, E i s e n , A l u m i n i u m , Chrom, M a n g a n , Zink, während K a l z i u m , S t r o n t i u m , B a r y u m , M a g n e s i u m i n L ö s u n g bleiben. Man erwärme mäßig, filtriere und untersuche das Filtrat für sich auf die letztgenannten Metalle.

Amnion iiiinsulfidgriippe

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Untersuchung der reinen Ammoniumsulfidgruppe (Co; Ni; Fe,: AI: Cr; Mu; Zn)

Man klatsche den „reinen Ammoniumsulfid niederschlug" in ein Schälchen und rühre ihn mit einem Gemische von zwei Dritteln 2 n Chlorwasserstoffsäure und einem Drittel Wasser (das Gemisch enthalte also etwa 5 Prozent Chlorwasserstoff) zu einem dünnen Breie an. Unter wiederholtem Umrühren erwärme man g a n z g e l i n d e , auf höchstens 40°, und lasse einige Minuten stehen. Dabei löst sich alles1) mit Ausnahme des Nickelosulfids und des Kobaltosulfids und etwas Schwefels auf; selten bleibt ein wenig l'Wrosulfid etc. im Ungelösten. T r e n n u n g von Nickel u n d K o b a l t Man stelle mit einer kleinen Probe des Ungelösten zunächst eine Phosphorsalzperle her. Wenn diese blau gefärbt erscheint, ist Kobalt vorhanden; wenn sie nicht blau aussieht, fehlt Kobalt.2) Die Sulfide von Kobalt und Nickel klatsche man, nachdem man sie gut ausgewaschen hat, in ein Schälchen und erwärme sie mit wenig konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, der einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure zugesetzt sind. Wenn die Phosphorsalzperle, ergeben hat, daß Kobalt n i c h t zugegen ist, mache man die Lösung mit Natriumhydroxydlösung alkalisch, worauf Nickel als sehr h e l l g r ü n e r , 3 ) namentlich anfangs leicht zu übersehender Niederschlag von Nickelohydroxyd ausfällt. Wenn aber Kobalt zugegen ist, so neutralisiere man zur Trennung beider Metalle den einen Teil der aus den Sulfiden bereiteten Lösung tropfenweise mit Natriumhydroxydlösung, bis eben ein auch beim Umschütteln bleibender Niederschlag auftritt; man löse ihn durch Zugabe eines Tropfens Chlorwasserstoffsäure und setze etwa den halben Raumteil Natriumacetatlösung, ferner einige Tropfen Essigsäure und wenigstens so ') Wenn es den Anschein lmt, als ob der gesamte Ammoniumsulfidniederschlag ungelöst geblieben sei, so prüfe man einige Tropfen des filtrierten chlorwasserstoffsaueren Auszuges durch Übersättigen mit Ammoniak und Zusatz von Ammoniumsulfidlösung darauf, ob überhaupt etwas iu Lösung gegangen ist. Ist dies nicht der Fall, so ist von allen Metallen der Ammoniumsulfidgruppe nur auf Kobalt und Nickel zu prüfen. -) Kobalt- und Nickelsake geben in gewissem Verhältnisse gemischt selbst in größerer Konzentration fast farblose Mischungen; auch die Phospliorsalzperleu solcher Mischungen siml kalt kaum, warin schwach blau gefärbt. Die genannte Kobaltprobe ist in diesem Ausnahmefalle nicht sehr deutlich. 3 ) Wenn ein dunklerer oder hellbräunlicher Niederschlag entsteht, so kann durch Ferrioxydhydrat verunreinigtes Nickelohydroxyd oder nur Ferrioxydhydrat vorliegen. Man wende dann zum Xickelnachweise die auf der nächsten Seite besprochene Kaliumcyanidmethode an, bei der Eisen als Kaliumferricyanid gelöst bleibt, während Nickel sich rein als Xickelihydroxyd ausscheidet.

Nickel

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Kobalt

Ammoniumsulfidgruppe

•viel Kaliumnitritlösung hinzu, als Natriumacetatlösung genommen war. Man erwärme die Mischung auf etwa 50° und lasse sie einige Stunden, am besten bis zum nächsten Tage stehen. Dabei setzt sich, wenn Kobalt zugegen ist, ein schwerer, gelber Niederschlag vom Kaliumsalze der Hexanitritokobaltisäure an der Wandung des Glases fest. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des K o b a l t s : Man verschmelze eine Probe des Niederschlages mit einer Phosphorsalzperle; diese färbt sich tief dunkelblau.

Nickel

Das Filtrat vom hexanitritokobaltisaueren Kalium mache man mit Natriumhydroxydlösung alkalisch, worauf etwa vorhandenes Nickel als sehr hellgrüner, namentlich anfangs leicht zu übersehender Niederschlag von Nickelohydroxyd ausfällt. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des Nickels: Auf Nickel ist nur dann zu schließen, wenn der Niederschlag wirklich die charakteristische hellgrüne Farbe des Nickelohydroxyds besitzt. Eine Probe färbt die Phosphorsalzperle in der Hitze rötlich; beim Abkühlen wird die Farbe der Perle heller. Sehr empfindlich ist die Reaktion mit Kaliumtrithiokarbonat. Wenn nicht alles Kobalt quantitativ ausgefällt war, wird der Niederschlag dunkler, die Perle blau erscheinen. Auch könnte vorhandenes Ferrioxydhydrat stören. In diesem Falle stelle man noch die folgende, auch sonst zu empfehlende Probe auf Nickel an, zu der man den Rest der Kobalt-Nickellösung verwende. Diese Probe auf Nickel beruht auf der leichteren Zersetzbarkeit des Kalium nickelocyanids dem Kaliumkobalticyanide und den Kaliumeisen Cyaniden gegenüber. Man neutralisiere die Lösung im Probierglase durch tropfenweise Zugabe von Natriumkarbonatlösung und bringe einen etwa schon ausgefallenen Niederschlag durch einen Tropfen Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung. Dann gebe man frisch bereitete Kaliumcyanidlösung hinzu, bis der zuerst entstandene Niederschlag der Cyanide sich eben wieder gelöst hat, koche die Lösung auf und schüttele sie tüchtig durch. Nach dem Abkühlen mache man mit Natriumhydroxydlösung alkalisch und gebe r e i c h l i c h Bromwasser hinzu; wenn Nickel zugegen ist, färbt sich die Lösung jetzt braun und läßt bald einen schwarzen Niederschlag von Nickelihydroxyd fallen. Man filtriere diesen ab, wasche ihn gut aus und stelle mit ihm eine Phosphorsalzperle her.

Die von Nickelosulfid und Kobaltosulfid abfiltrierte chlorwasserstoffsauere Lösung, die Eisen, Aluminium, Chrom, Zink, Mangan und eventuell geringe Reste von Kobalt und Nickel enthalten kann, werde zunächst

AmmmiiumsTilfidgruppo

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auf Eisen1) dadurch geprüft, daß man einige Tropfen der Lösung mit frischer Kaliumferricyanidlösutig versetzt; tritt ein blauer Niederschlag auf, so wird die übrige Lösung mit etwas konzentrierter Salpetersäure vermischt und etwa fünf Minuten gekocht,2) bis eine Wiederholung der Probe ergibt, daß alles Eisen in die Ferriform übergeführt ist, also kein Niederschlag mehr mit Kaliumferricyanidlüsung entsteht. Man suche bei dieser Oxydation mit möglichst wenig Salpetersäure auszukommen. Nun werden die dreiwertigen Metalle (Fe, AI, Cr) von den zweiwertigen Metallen (Zn, Mn) mittels der Barj'umkarbonatmethode getrennt. Baryumkarbonatmethode Man neutralisiere die sauere Lösung in einem Kölbchen annähernd mit Natriumkarbonat. Zweckmäßig verwendet man dabei zuerst festes, kristallisiertes Natriumkarbonat, um die Lösung nicht zu stark zu verdünnen, und erst, wenn die Lösung nur noch schwach sauer ist, Natriumkarbonatlösung. Auf keinen Fall darf ein bleibender Niederschlag entstehen; eventuell wäre ein solcher durch einige Tropfen Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung zu bringen. Wie schon bemerkt ist, kommt es nicht darauf an, a l l e freie Säure zu neutralisieren. Alsdann gieße man feinen Baryumkarbonat schlämm zu der Lösung in solcher Masse, daß ein reichlicher Überschuß am Boden des Kölbchens deutlich neben etwa ausgefällten Stoffen zu erkennen ist, und die darüber stehende Flüssigkeit nach dem Absetzen nicht mehr gefärbt erscheint. Von Zeit zu Zeit schüttele man tüchtig durch, sauge das Ungelöste nach etwa zehn Minuten mit Hilfe der Saugpumpe ab und wasche es mit kaltem Wasser aus. Auf dem Filter befinden sich neben überschüssigem Baryumkarbonat eventuell die Oxydhydrate von Eisen, Aluminium und Chrom, im Filtrate neben etwas Baryumchlorid die Chloride von Zink und Mangan. Wenn Chrom vorhanden ist, gelingt es zuweilen auch bei längerer Behandlung der Lösung mit Baryumkarbonat nicht, alles Chrom auszufällen und ein farbloses Filtrat zu erhalten. Man sauge dann trotzdem ab und untersuche den Filterinhalt in der gleich zu beschreibenden Weise auf E i s e n , A l u m i n i u m und Chrom. Aus dem Filtrate fälle man das noch in Lösung gebliebene Chrom in der Weise mit Baryumkarbonat, daß man zunächst etwa 1 cm 3 Ferrichloridlösung hinzusetzt und sonst, wie eben beschrieben ist, verfährt. Die Gegenwart des Eisens erleichtert das Ausfallen des Chromrestes; Chrom kann im Niederschlage leicht nachgewiesen werden; das Filtrat werde auf Z i n k und M a n g a n geprüft. ') Die Prüfung auf Eisen und die Oxydation mit Salpetersäure ist nicht nötig, wenn der Aminoniumsulfidniederschlag rein weiß ausgesehen hat, weil er dann sicher frei von Eisen ist. s ) Beim Kochen mit Salpetersäure färbt sich die Lösung zunächst bräunlich, weil sich das bei der Reduktion der Salpetersäure entstehende Stickoxyd unter Bildung eines tiefbraun gefärbten Additionsproduktes an das vorhandene Ferrosalz anlagert: bei weiterem Kochen oxydiert sich dieses, die Verbindung zerfällt, und die Farbe der Lösung wird wieder heller.

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Ammoniumsulfidgruppe

T r e n n u n g von Eisen, A l u m i n i u m , Chrom

Aiuminium

Man löse den gut ausgewaschenen Niederschlag in wenig Chlorwasserstoffsäure, erhitze die Lösung zum Sieden und fälle das in Lösung befindliche Baryum mit verdünnter Schwefelsäure, die man in einem Probierglase zum Sieden erhitzt hat. Zum Lösen wie zum Fällen verwende man möglichst nur die gerade nötige Masse Säure. Nachdem man den Baryumsulfatniederschlag sich hat absetzen lassen und durch Zusatz eines Tropfens verdünnter Schwefelsäure zu der überstehenden, klaren Flüssigkeit festgestellt hat, daß alles Baryum aus der Lösung entfernt ist, filtriere man ab und wasche mit wenig Wasser einmal aus. Zum abgekühlten Filtrate setze man Natriumhydroxydlösung,1) bis die Mischung sich zwischen den Fingern eben schlüpfrig anfühlt, und gebe einige Tropfen Brom hinzu; dann erwärme man langsam bis zum Aufkochen, wobei sich vorhandenes Chrom zu Chromat oxydieren und lösen würde. Außer dem Chrom gebt auch das Aluminium als Natriumaluminat in Lösung, während das Eisen als Ferrioxydhydrat ausfällt. Man erwärme,, bis der Bromüberschuß verdampft ist; dann lasse man abkühlen, filtriere und erweise das Ungelöste als eisenhaltig. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des Eisens: Eine Probe des abfiltrierten und ausgewaschenen Ferrioxydhydrats werde in Chlorwasserstoffsäure gelöst, und einige Tropfen Kaliumferrocyanidlösung zugesetzt; entsteht ein, sich nur langsam zu Boden setzender, feinflockiger Niederschlag von Berlinerblau, so ist Eisen zugegen. Das Filtrat werde mit Chlorwasserstoffsäure schwach angesäuert, kann mit Ammoniaklösung eben wieder alkalisch gemacht und aufgedocht. Es fällt Aluminium als Aluminiumoxydhydrat aus. Man filtriere und wasche aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des A l u m i n i u m s : Eine Probe des abfiltrierten Aluminiumoxydhydrats werde auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier gestrischen und dadurch einigermaßen getrocknet. Dann werde die weiße Masse mit der Lötrohrflamme auf Kohle geglüht, der Rückstand mit einem Tröpfchen verdünnter Kobaltonitratlösung befeuchtet und nochmals stark geglüht; er muß jetzt blau gefärbt erscheinen. Ein Überschuß von Kobaltosalz würde Schwarzfärbung bewirken, ist also zu vermeiden. ') Die hier zu verwendende Natriumhydroxydlösung muß frei von Alumi• nium und Kieselsäure sein, was bei der gewöhnlichen Natriumhydroxydlösung der Laboratorien in der Regel nicht der Fall ist. Enthält die zu analysierende Substanz reichlich Aluminium, die Natriumhydroxydlösung, wie ein Kontrollversucli zeigt, aber nur geringe Verunreinigungen, so wild ein sicherer Nachweis des Aluminiums keine Schwierigkeiten bieten. Wenn die Substanz aber nur wenig Aluminium enthält, so stelle man sich durch Autlösen von festem, reinen Natriumhydroxyde — am besten einem aus Natriummetall gewonnenen Natriumhydroxyde — eine reinere Natriumhydroxydlösung her und mache mit dieser eine Kontrollprobe.

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Ammoniumsulfidgruppe

Das auch bei Abwesenheit von Chrom meist gelb gefärbte Filtrat werde wieder mit Chlorwasserstottsäure angesäuert, mit einigen Tropfen Alkohol versetzt und einige Minuten gekocht. Färbt es sich dabei deutlich — wenn auch schwach — grün, so ist Chrom}) zugegen, das durch Zusatz von Ammoniaklösung und Aufkochen als graugrünliches, wegen seines feinflockigen Zustandos leicht zu übersehendes Cliromioxydhydrat ausgefällt wird. Man filtriere ab und wasche aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des C h r o m s : Man schmelze einen Teil des Chromioxydhydrats mit Kaliumnitrat und Natriumkarbonat auf dem Platinbleche; es entsteht eine gelbe Schmelze. Oder man führe die folgende elegante Probe aus: man löse etwas Chromioxydhydrat in möglichst wenig Salpetersäure unter Erwärmen auf, kühle ab, füge gerade so viel Natriumhydroxydlösung hinzu, daß der zunächst entstehende Niederschlag sich eben wieder gelöst hat, und setze einige Kubikzentimeter Bromwasser zu der Lösung. Dabei schlägt die Grünfärbung in Gelb um. Man koche das überschüssige Brom jetzt fort, säuere mit Essigsäure schwach an (Probe mit Lackmuspapier) und setze einige Tropfen Bleiacetatlösung hinzu, worauf ein dichter hellbräunlich-gelber Niederschlag von Bleichromat. ausfällt; wird die Lösung jetzt stark ammoniakalisch gemacht und erwärmt, so färbt sich der Niederschlag unter Bildung basischen Bleichromats dunkelbräunlichrot. Auch die Überchromsäure reaktion mit Wasserstoffsuperoxyd ist zu empfehlen. Wenn die Analysensubstanz Eisen und Chrom gleichzeitig enthält, findet man stets einen Teil des Chroms beim Eisen; der Ferrioxydhydratniederschlag sieht dann nicht rein rotbraun, sondern mehr oder weniger graubraun aus und gibt beim Schmelzen mit Kaliumnitrat und Natriumkarbonat auf dem Platinblecho eine gelbe Chromatschmelze. T r e n n u n g von Zink und

Mangan

Das Filtrat vom Baryumkarbonat niederschlage werde siedendheiß mit einem möglichst geringen Überschüsse von heißer, verdünnter Schwefelsäure gefällt und vom ausgeschiedenen Baryumsulfate abiiltriert. Man lasse das Filtrat abkühlen, 3 ) versetze es mit Natriumhydroxydlösung, bis die ') Statt in der oben angegebenen Weise kann man das Chrom auch nach der folgenden Methode fallen. Man setze zu dem ammoniakalischen Filtrate vom Aluminiumoxydhydrate e i n e n b i s z w e i T r o p f e n — n i c h t m e h r — Bleiacetatlösung und erwärme schwach. F.s fällt dann bräunlichrot gefärbtes basisches Bleichromat aus, das sich bald in Flocken zu Boden setzt. Ein Überschuß an Bleiacetat ist zu vermeiden, da sich sonst ein weißer Niederschlag von Bleisulfat bilden würde; zum Nachweis« von nur wenig Chrom verwende man nur Bruchteile eines Tropfens Bleiacetatlösung. 2 ) Man kühle ab, ehe man Natriumhydroxydlösung zusetzt, weil sonst nicht alles Zink in Lösung geht: Nntriumzinkatlüsung läßt — namentlich wenn sie verdünnt ist — beim Erwärmen etwas Zinkhydroxyd ausfallen.

Chrom

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Mangan

Ammoninmsulfidgruppe

Mischung sich zwischen den Fingern schlüpfrig anfühlt, schüttele tüchtig um, filtriere den etwa entstandenen Niederschlag von Mavganohydroxyd, der eventuell durch etwas Nickelohydroxyd oder Kobaltohydroxyd verunreinigt ist, ab und wasche gut mit Wasser aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des M a n g a n s : Charakteristisch für Mangan ist, daß der zuerst rein weiß aussehende Manganohydroxydniederschlag sich bald, namentlich beim Filtrieren oxydiert und sich dabei dunkeler färbt. Man schmelze eine Probe des Niederschlages auf dem Platinbleche mit etwas Kaliumnitrat und Natriumkarbonat zusammen; die Schmelze muß grün gefärbt sein. Will man das Mangan von den etwa vorhandenen Beimengungen an Kobalt und Nickel befreien, so löse man den etwas dunkeler als gewöhnlich gefärbten Niederschlag von Manganohydroxyd in möglichst wenig Chlorwasserstoffsäure auf, versetze die Lösung mit einigen Kubikzentimetern Natriumacetatlösung und falle Kobalt und Nickel mit Schwefelwasserstoff als Sulfide aus. Das Filtrat koche man, bis der gelöste Schwefelwasserstoff entfernt ist, mache es mit Natriumhydroxydlösung alkalisch und versetze es reichlich mit Bromwasser; es fällt dann das Mangan als braunschwarzes Mangandioxydhydrat aus.

zink

Das alkalische Filtrat vom Mangan enthält schließlich eventuell noch das Zink als Natriumzinkat gelöst; man säuere mit Essigsäure schwach an und leite Schwefelwasserstoff ein, wobei das Zink als weißes, öfters auch schmutzig-grauweißes Sulfid ausfällt. Man lasse etwas stehen, filtriere ab und wasche aus. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des Z i n k s : Charakteristisch ist für Zink die weiße Farbe des Sulfids. Man glühe eine Probe des abfiltrierten Zinksulfids mit der Lötrohr flamme auf Kohle unterläge, befeuchte die Masse dann mit einem kleinen Tröpfchen Kobaltonitratlösung und glühe nochmals; sie muß dann grün erscheinen. Wenn nur wenig Sulfid vorliegt, das an der Filterwand festhaftet, schabe man von der Innenwand des Filters etwas Papiermasse mit dem Niederschlage los, wickele sie um ein Öhr des Platindrahtes und glühe in der äußeren Flamme des Bunsenbrenners, bis die Filtrierpapiermasse weggebrannt ist. Das rückbleibende Zinkoxydfiöckchen gibt — mit einer S p u r Kobaltonitratlösung befeuchtet und nochmals geglüht — die grüne Masse.

Bemerkungen zur Ammoniumsulfidgruppe 1. Die Ammoniumsulfidgruppe ist schon unter den gewöhnlichen Verhältnissen unzweifelhaft am schwierigsten von allen Gruppen zu behandeln und erfordert Geschick und volles Verständnis der Umsetzungen. Noch schwieriger wird ihre Bearbeitung dadurch, daß unter besonderen Umständen auch andere Niederschläge ausfallen können. Ähnlich wie durch Phosphorsäure und Oxalsäure kann, wenn auch nicht mit gleicher Sicherheit, ein Mitausfallen der Erdalkalimetalle durch Borsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure bewirkt werden.

Ammoniumsulfidgruppe

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Im allgemeinen wird man die Erdalkalimetalle daneben auch an der üblichen Stelle finden, so daß sie nicht übersehen werden; immerhin kann durch das unerwartete Auftreten eines Niederschlages eine unliebsame Störung bei der Bearbeitung der Ammoniumsulfidgruppe veranlaßt werden. Anderseits kann Aluminium und Chrom beim Ausfällen der Ammoniumsulfidgruppe durch organische — namentlich hydroxylhaltige — Stoffe in Lösung gehalten werden. Wie schon in der Einleitung bemerkt ist, muß man, um diese Schwierigkeit zu umgehen, die organischen Stoffe durch Oxydation, etwa mit Chlorwasserstoffsäure und Chlorsäure, oder auf sonst eine geeignete Weise zerstören, ehe man die Fällung mit Ammoniumsulfid vornimmt. Der Gang der Analyse würde zu kompliziert werden, wenn alle Einzelfälle, die Schwierigkeiten veranlassen könnten, in ihm berücksichtigt würden. Es sei deshalb an dieser Stelle angedeutet, wie man sich in einigen solcher Fälle zu verhalten habe. B o r s ä u r e : Wenn Borsäure und Erdalkalimetalle in der Analyse gleichzeitig vorhanden sind, können Erdalkalimetallborate in der Ammoniumsulfidgruppe ausfallen. Beim Auflösen mit fünfprozentiger Chlorwasserstoffsäure gehen die Erdalkalimetalle als Chloride in Lösung und ebenfalls ein Teil der Borsäure; ein anderer Teil kann ungelöst bleiben und würde, namentlich wenn Kobalt und Nickel nicht zugegen sind, auffallen. Auf Borsäure wird man bei den Vorprüfungen und bei den Säureprüfungen aufmerksam. Die durch sie in die Ammoniumsulfidgruppe gebrachten Erdalkalimetalle kann man aus der chlorwasserstoffsaueren Lösung mit etwas Schwefelsäure und Alkohol ausfällen und für sich weiter untersuchen. Das Ausfällen von Erdalkalimetallboraten kann durch reichlichen Zusatz von Ammoniumchloridlösung, Verdünnen mit Wasser und Erwärmen vor dein Ausfällen der Ammoniumsulfidgruppe zurückgedrängt oder ganz verhindert werden. S c h w e f e l s ä u r e , F l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e : Kalziumsulfat und Erdalkalimetallfluoride, die mit Ammoniumsulfid ausgefallen sein sollten, findet man, da sie in verdünnter Chlorwasserstoffsäure in der Kälte kaum löslich sind, beim Kobalt und Nickel; an dieser Stelle fallen sie besonders auf, wenn Kobalt und Nickel nicht zugegen sind. Sollte etwas Kalziumsulfat in ilio clilorwasserstoffsauere Lösung gegangen und später nicht völlig durch Baryumkarbonat umgesetzt und ausgefällt sein, so könnte man bei der Mangantallung mit Natriumhydroxydlösung einen kalziumhaltigen Niederschlag finden, der aber nicht mit der Manganfällung zu verwechseln ist. 2. N a t r i u m a c e t a t m e t h o d e : Statt die dreiwertigen Metalle der Ammoniumsulfidgruppe mit Baryumkarbonat von den zweiwertigen zu trennen, kann man auch Natriumacetat verwenden. Die „Natriumacetatmethode", die unter gewissen Modifikationen auch allgemein verwendbar ist, empfiehlt sich aber nur bei solchen Analysen, b e i d e n e n C h r o m n i c h t z u g e g e n ist. Wie bei der Baryumkarbonatmethode neutralisiert man zunächst annähernd mit Natriumkarbonat und setzt dann 10 bis 15 cm 3 Natriumacetatlösung und so viel Wasser hinzu, daß die Lösung wenigstens 100 cm 3 beträgt. Wird die Lösung jetzt aufgekocht, so fallen Eisen und Aluminium aus, Zink und Mangan bleiben gelöst; Chrom fällt nur dann völlig aus, wenn reichlich Eisen vorhanden ist. Man filtriert die s i e d e n d h e i ß e Lösung sofort und wäscht mit k o c h e n d e m Wasser aus. Aluminium und Eisen werden nach der oben beschriebenen Methode getrennt. Auf Zink und Mangan prüft man im Filtrate durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die heiße Lösung, wobei Zink, eventuell mit Kobalt- und Nickelresten als Sulfid ausfallt; von diesen kann es durch Auflösen in Salpetersäure, Eutfernen der Verunreinigungen durch Übersättigen mit Natriumhydroxydlösung, Filtrieren und Wiedelfällen des Zinks durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die mit Essigsäure schwach angesäuerte Lösung

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Ammoniumsulfidgruppe

gereinigt werden. Das Mangan wird aus dem essigsaueren Filtrate vom Zinksulfide mit Natriumhydroxydlösung und Bromwasser gefällt. 3. Während die Baryumkarbonatmethode und die Natriumacetatmethode wirkliche T r e n n u n g s m e t h o d e n der Metalle der „reinen Ammoniumsulfidgruppe" sind, ermöglicht die folgende Methode nur einen N a c h w e i s der verschiedenen Metalle, ohne sie in gleicher Schärfe zu trennen; sie ist aber erheblich bequemer als jene exakten Methoden und sei hier kurz erwähnt, da sie in der Mehrzahl der Fälle ausreicht. Die Sulfide der „reinen Ammoniumsulfidgruppe" werden mit fünfprozentiger Chlorwasserstoffsäure gelöst, wobei Kobaltosulfid und Nickelosulfid ungelöst bleiben. Das Filtrat wird mit etwas Salpetersäure zuerst auf freier Flamme, zuletzt auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, und der Rückstand mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure und Wasser aufgenommen. In die lebhaft kochende Lösung tropft man reine Natriumhydroxydlösung im Überschusse, erhält etwa fünf Minuten im Kochen, verdünnt eventuell noch etwas und filtriert die Fällung (Eisen, Chrom, Mangan) ab; im Filtrate ist Aluminium und Zink nachzuweisen. In das alkalische Filtrat wirft man ein kleines Eckchen Lackmuspapier und gibt so lange verdünnte Chlorwasserstoffsäure hinzu,, bis die Reaktion eben sauer geworden ist. Nun wird mit Ammoniaklösung wieder alkalisch gemacht und einige Minuten gekocht. Beim Filtrieren bleibt Aluminiumoxydhydrat auf dem Filter zurück; aus dem Filtrate wird das Zink nach Ansäuern mit Essigsäure durch Schwefelwasserstoff gefällt. Eine Probe des Fe-, Cr-, Mn-Niederschlages wird in verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst und mit Kaliumferrocyanidlösung auf Eisen geprüft. Eine weitere Probe schmelzt man mit Natriumkarbonat und Kaliumnitrat auf dem Platinbleche: eine grüngefärbte Schmelze erweist Mangan; man löst sie in Wasser und etwas Alkohol kalt auf und filtriert nach einiger Zeit vom ausgeschiedenen Mangandioxydhydrate ab. Das bei Gegenwart von Chrom gelb gefärbte Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert und mit einem Tropfen Bleiacetatlösung versetzt, worauf gelbes Bleichromat ausfällt; wird jetzt reichlich Ammoniaklösung zugesetzt und schwach erwärmt, so färbt sich der Niederschlag rotbraun. Mit den verschiedenen Fällungen wären natürlich Identitätsprüfungen anzustellen. Ein Übelstand dieser Methode ist der, daß stets etwas Zink mit dem Chrom zusammen niederfällt, so daß sehr kleine Zinkmengen nicht sicher nachgewiesen werden können. 4. Das Filtrat vom Ammoniumsulfidniederschlage ist gewöhnlich durch einen kleinen Überschuß von Ammoniumsulfid gelblich gefärbt; wenn es bräunlich gefärbt ist, so ist zu vermuten, daß eine nickelhaltige Substanz vorliegt, und daß ein Teil des Nickelosulfids kolloidal gelöst durchs Filter gegangen ist. Durch Ansäuern des Filtrates mit Essigsäure und Aufkochen gelingt es fast stets, das gelöste Nickelosulfid zur Fällung zu bringen. Sollte dieser Weg ausnahmsweise versagen, so mache man ammoniakalisch, setze etwas Ammoniumsulfidlösung hinzu und lasse die Mischung in einer verschlossenen Flasche über Nacht stehen. Am nächsten Tage ist dann das Nickelosulfid in filtrierbarer Form ausgeschieden. Oder man schüttele die Lösung mit einigen Stückchen Filtrierpapier etwa eine Minute kräftig durch, bis ein gleichmäßiger dünner Papierbrei entstanden ist, und filtriere. 5. Zuweilen kommt es vor, daß bei der Analyse kobalt- oder auch chromhaltiger Substanzen das Filtrat vom Ammoniumsulfidniederschlage rötlich oder bläulich gefärbt erscheint, namentlich dann, wenn die Ammoniumsulfidfällung vor dem Filtrieren längere Zeit an der Luft gestanden hat, ohne daß ein Überschuß an Ammoniumsulfid vorhanden war. Es haben sich dann durch Oxydation geringe Mengen komplexer Kobaltiammoniaksalze etc. gebildet, aus denen das Metall durch die üblichen Fällungsmittel nicht mehr gefällt werden kann. I n

Ammoniunisulfidgrappe

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iler R e g e l i s t d i e g e l ü s t e M a s s e K o b a l t so g e r i n g , d a ß s i e die f o l g e n d e n U m s e t z u n g e n n i c h t s t ö r t ; andernfalls könnte sie durch Eindampfen der Lösung, Glühen, Wiederauf lösen in Säuren und Fällen mit Ammoniak und Aminoniumsulfid entfernt werden. 6. Uran würde in der Ammoniunisulfidgruppe ausfallen. Zu seiner Isolierung benutzt mau die Eigentümlichkeit seines Sulfids (Uranylsulfid U0 2 S), in Aimnoniumkarbonatlösung löslich zu sein. Man neutralisiert, wenn auf Uran geprüft werden soll, die chlorwasserstoffsauere Lösung der reinen Ammoniumsulfidgruppe annähernd mit Ammoniaklösung und gießt sie siedend in eine siedende Lösung von Aminoniumkarbonat, die mit einem Sechstel ihres Raumes an Aminoniumsulfidlösung versetzt ist. Nach kurzem Aufkochen filtriert man sofort die ausgefallenen Sulfide ab und untersucht sie in üblicher Weise. Das uranhaltige Filtrat kocht man l ä n g e r e Zeit, wobei gelbes Uranioxydhydrat ausfällt. Zur Identifizierung löst man den Niederschlag in möglichst wenig Salpetersäure zu Uranylnitrat, fügt Natriumacetatlösung im Überschusse hinzu und fällt durch Natriumphosphat unter Krvvärmen grünlich weißes Uranylammoniumphosphat ( U O j ) ( N H 4 ) P 0 4 ; oder man fällt das Uran aus schwach sauerer Lösung mit Kaliumferrocyanid als rotbraunes, flockiges Uranylferrocyanid.

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Ammoniumkarbonatgruppe (Ca; Sr; Ba)

Da das Filtrat vom Ammoniumsulfid niederschlage durch Waschwasser und zugesetzte Reagenzien gewöhnlich stark verdünnt ist, dampfe man es auf etwa 20 cm8 ein. Dabei entweicht Ammoniak und Schwefelwasserstoff und eine weiße Trübung von Schwefel, dem leicht etwas Erdalkalimetall- oder Magnesiumverbindungen beigemengt sind, scheidet sich aus. Man bringe die letzteren durch Ansäuern mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure in Lösung, koche noch einmal auf und filtriere den Schwefel auf einem doppelten, angefeuchteten Filter ab (vgl. Bemerkung 1). Das noch warme, durch Schwefelreste häufig leicht getrübte Filtrat mache man mit etwas Ammoniaklösung wieder alkalisch und füge einige Tropfen Ammoniumkarbonatlösung hinzu; entsteht ein Niederschlag, so gebe man reichlich so lange Ammoniumkarbonatlösung hinzu, bis alles A u s f ä l l b a r e a u s g e f ä l l t ist. Man lasse die Mischung dann noch einige Minuten über der Flamme auf einem Drahtnetze stehen, ohne sie jedoch zum Kochen kommen zu lassen, sauge ab und wasche drei- bis viermal mit Wasser aus; die späteren Portionen Waschwasser werden verworfen. Der Niederschlag kann die Karbonate von Kalzium, Strontium, Baryum enthalten. Zur Trennung klatsche man den Niederschlag in ein Schälchen und löse ihn in einer möglichst geringen Masse Salpetersäure, zweckmäßig unter Erwärmen, auf; oder man löse ihn mit möglichst wenig Salpetersäure auf dem Filter. Einen Tropfen dieser Lösung versetze man in einem Probierglase mit etwas Natriumacetatlösung und dann reichlich mit Kalziumsulfatwasser, und lasse etwa zehn Minuten stehen; entsteht keine Trübung, so liegt nur Kalzium vor. Entsteht aber eine Trübung, ist also Strontium oder Baryum zugegen, so dampfe man die gesamte salpetersaure Lösung in einer Abdampfschale von 7—8 cm Durchmesser zuerst auf freier Flamme, zuletzt im Nickelluftbade') ') Die Luftbäder sind runde, oben offene Gefäße mit flachem Boden von 7'/ s cm Höhe und 10 cm Durchmesser, am besten aus Nickelblech gefalzt, doch genügen zur Not auch eiserne. Bei der Benutzung stehen sie auf einem Dreifuße. Der zu erhitzende Gegenstand steht in ihnen 1 bis 2 cm über dem Boden auf einem mit Tonröhrclien überzogenen Drahtdreiecke, dessen verkürzte Drahtenden nach unten gebogen sind (vgl. Figur 7 auf Seite 47).

AminoniumknrbonatgTuppe

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bis zur Trockene ein und erhitze den Rückstand etwa zehn Minuten auf annähernd 170° bis 200°. Die nachstehende Fig. 7 veranschaulicht diese Operation; aus ihr ist zu erkennen, wie die Abdampfschale auf einem niedrigen Dreifuße so in dem Luftbade steht, daß sie den Boden nicht berührt. Wenn man die Operation mehrere Male gemacht hat, wird es gelingen, die richtige Temperatur auch ohne Mithilfe eines Thermometers einzustellen. U n m i t t e l b a r n a c h d e m das Nitratgemisch einigermaßen erkaltet ist, knitze man es mit einem kleinen Spatel von der Wandung der Schale los, zerreibe es tüchtig mit einem dicken Glasstabe, dessen Ende zweckmäßig breitgedriickt ist, und zwar erst trocken für sich, dann nach Zusatz von etwa 5 cm 3 eines Gemisches von gleichen Raumteilen Alkohol und Äther. Schließlich sauge man das Ungelöste (Strontiumnitrat, Baryumnitrat) mit Hilfe der Saugpumpe ab und wasche es mehrere Male je mit wenig des Alkohol - Äthergemisches, das man zweckmässig in einer kleinen WaschFig. 7. flasche 11 aufhebt.

Um ein Verdampfen der Flüssigkeit zu verhindern, kann man über die Einblase- und Ausfluljoffnung der Spritzflasche kurze Stücke Gummischlauch Streifen, deren andere Enden je durch ein kurzes Stück Glasstab verschlossen sind; oder man zieht über die Einblase ütt'nung ein etwa 25 bis 30 cm langes stück Guminischlaucli, durch das man beim Gebrauche der Spritzflasche bläst, und dessen Ende man sonst -/.um Verschlusse über die Ausflußspitze steckt.

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AmmoniumkarbonatgTuppe

Das äther-alkoholische Filtrat enthält eventuell Kalziumnitrat. Kalzium Man versetze es mit vier bis fünf Tropfen verdünnter Schwefelsäure, wobei Kalzium als dichtes, voluminöses Sulfat ausfällt. Man sauge ab. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des K a l z i u m s : Eine Probe des abgesogenen Kalziumsulfats werde am Platindrahte in der Reduktionsflamme geglüht; der Bückstand werde mit einem Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure befeuchtet und nochmals geglüht. Wenn Kalzium vorliegt, ist die Flamme jetzt intensiv rot gefärbt und erscheint, durch ein tief dunkelblaues Glas betrachtet, f a r b l o s oder s c h w a c h g e l b g r ü n l i c h . Die ungelösten Nitrate werden in etwa 10 bis 15 cm 3 Wasser gelöst, die Lösung in einem Erlenmeyer-Kölbchen zum Sieden erhitzt und mit einigen Tropfen Essigsäure und etwas gelber Kaliumchromatlösung versetzt. Wenn kein Niederschlag entsteht, so ist kein Baryum zugegen; entsteht aber ein Niederschlag, so füge man so viel Kaliumchromatlösung hinzu, bis die Flüssigkeit nach dem Absetzen des NiederBaryum s c ^ a ? e s deutlich gelb gefärbt ist, koche auf und filtriere nach einigem Stehen (zehn bis zwanzig Minuten) ab. Der Niederschlag besteht aus Baryumchr omat. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des B a r y u m s : Man koche eine Probe des hellgelben Baryumchromatniederschlages mit verdünnter Schwefelsäure, gieße nach dem Absetzen ab und koche den Bückstand nochmals mit verdünnter Schwefelsäure, bis er in rein weißes Baryumsulfat übergegangen ist. Eine Probe hiervon gibt nach Ausglühen am Platindrahte und Betupfen mit Chlorwasserstoffsäure beim nochmaligen Glühen eine grüne Flammenfärbung. Das gelbe Filtrat vom Baryumchromatniederschlage werde mit einigen Tropfen Ammoniaklösung unter Kontrolle von Lackmuspapier strontium ^ ^ j g ß j j gemacht und nach Zusatz von etwas Ammoniumkarbonatlösung schwach erwärmt. Ein starker, sich bald zu Boden setzender Niederschlag erweist mit Sicherheit die Gegenwart von Strontium. Man filtriere ab. Ist der an dieser Stelle entstandene Niederschlag sehr gering, so daß er sich erst nach längerem Stehen zu Boden setzt, so kann er auch aus Kalziumkarbonat bestehen, das aus Kalziumnitratresten, die sich im Äther-Alkoholgemische nicht gelöst haben, entstanden ist. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des S t r o n t i u m s : Man befeuchte eine Probe des Karbonats am Platindrahte mit etwas Chlorwasserstoffsäure und bringe sie in die Flamme: eine tiefrot-blaustichige Flammenfärbung, die durch ein dunkelblaues Glas gesehen p u r p u r r o t erscheint, zeigt Strontium an.

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Ammoniumkarbonatgruppe

Bemerkungen zur Ammoniumkarbonatgruppe 1. Bei großem Gehalte an Ammoniumchlorid kann die Erdalkalimetallfällung ausbleiben, namentlich wenn nur wenig Ammoniumkarbonat zugesetzt wird. Wenn sich im Laufe der Analyse viel Ammoniumchlorid gebildet haben sollte, ist es deshalb empfehlenswert, die Lösung vor der Ammoniumkarbonatfällung zur Trockene einzudampfen und die Hauptmasse der Ammoniumsalze fortzuglühen; der Rückstand werde mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure befeuchtet, mit Wasser gelöst, wenn nötig filtriert, ammoniakalisch gemacht und mit Ammoniumkarbonat gefällt. 2. Hat sich aus dem Äther-Alkoholauszuge mit Schwefelsäure nur eine geringe Fällung niederschlagen lassen, so könnte diese auch durch ein wenig in Lösung gegangenes Strontiumnitrat veranlaßt sein. Zum sicheren Machweise von Kalzium sauge man den Niederschlag ab, spritze ihn mit wenig Wasser in ein Probierglas, füge etwas Ammoniaklösung und etwa ein Gramm festes Ammoniumsulfat hinzu und erhitze die Mischung einige Minuten zum Kochen. Dann filtriere man heiß, säuere unter Kontrolle mit Lackmuspapier durch tropfenweise Zugabe mit Essigsäure schwach an und gebe einige Tropfen Oxalsäure — oder Ammoniumoxalatlösung hinzu. Entsteht sogleich oder nach einiger Zeit ein Niederschlag, so ist Kalzium sicher zugegen, da etwa vorhandenes Strontium als unlösliches Sulfat entfernt ist. Flammenprobe mit dem blauen Glase. 3. Die beschriebene, von F r e s e n i u s angegebene Trennungsmethode der Erdalkalimetalle erfordert einige Sorgfalt und ein genaues Einhalten der Versuchsbedingungen; besonders ist der sichere Nachweis von wenig Strontium nicht einfach. Sie gibt aber zuverlässige Resultate, was von den zahlreichen, sonst empfohlenen Methoden, die zum Teile kaum einfacher sind, nicht gesagt werden kann.

B i l t z , Qual. AD. II. Aufl.

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Magnesium-Alkalimetallgruppe Das Filtrat vom Ammoniumkarbonat niederschlage kann außer mehr oder weniger reichlichen Massen von AmmoniumVerbindungen Salze von Magnesium, Kalium und Natrium enthalten. Man dampfe die Lösung in einer Abdampfschale zuerst auf freier Flamme, später — zur Verhinderung des Spritzens — im Nickelb l e c h l u f t b a d e oder auf einem Sandbade ein und erhitze den festen, wesentlich aus Ammoniumsalzen bestehenden Bückstand zuerst auf dem Sandbade, weiterhin nach Überführung des Bückstandes — wenn nötig mit einigen Tropfen Wasser — in einen Porzellantigel auf freier Flamme so lange, bis alle Ammoniumsalze sich verflüchtigt haben; unnötig starkes Glühen ist zu vermeiden, da Alkalimetall halogenide bei sehr hoher Temperatur flüchtig sind. Der Best1) werde mit wenig Wasser aufgenommen. Zu dieser Lösung werde so, wie sie ist,2) Baryumhydroxydlösung gesetzt, wodurch außer etwa vorhandener Schwefelsäure, Phosphorsäure etc. alles Magnesium als Hydroxyd gefällt wird. Man filtriere ab, wasche aus und löse das Magnesiumhydroxyd heiß mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure. Aus dieser, wenn nötig filtrierten Magnesium Lösung werde das Magnesium durch Zusatz von Natriumphosphat und Ammoniak als feinkristallinisches Ammonium magnesiumphosphat gefällt. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des Magnesiums: Eine besondere, empfehlenswerte Identitätsprobe für Magnesium liegt nicht vor (vgl. Bemerkung 1 auf S. 52). ') Der Kttckstand ist meist durch etwas Kohle etc. grau gefärbt; sollte er intensiv gefärbt sein — etwa dunkelbraun wie Ferrioxyd —, so liegt die Vermutung nahe, daß die zu analysierende Substanz komplexe Verbindungen enthält, die durch die Gruppenreagenzien nicht zerlegt worden sind, z. B. Kaliumferrocyanid, Kalinmkuprocyanid. Man rauche in diesem Falle den vorliegenden Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure bis fast zur Trockene ab, nehme mit Chlorwasserstoffsäure und Wasser auf und fälle mit den üblichen Gruppenreagenzien. Das letzte Filtrat werde dann auf Magnesium und die Alkalimetalle untersucht. 2 ) Diese Lösung wird meist nicht klar sein; denn etwa vorhandene Magnesiumsalze sind beim Eindampfen der Lösung und beim Glühen des Rückstandes größtenteils in unlösliche, basische Salze übergegangen. Femer sind kleine Metallreste, die aus anderen Gruppen in der Lösung geblieben sind, namentlich Erdalkalimetallsalze, beim Glühen in schwerlösliche Verbindungen (Oxyde etc.) übergegangen.

Magnesium-Alkalimetallgruppe

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Das Piltrat werde mit Ammoniumkarbonatlösung versetzt, bis alles Baryum gefällt ist, die Mischung dann fast zum Kochen erhitzt und einige Zeit warm erhalten, bis sich der Baryumkarbonatniederschlag abgesetzt hat. Dann wei'de filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand zur Entfernung der Ammoniumsalze geglüht. Ein etwa bleibender, glühbeständiger Rest werde in wenig Wasser gelöst, die Lösung filtriert und in einer kleinen Abdampfschale wieder eingedampft. Mit einer Probe dieses Rückstandes stelle man die Flammenreaktion an, wobei sorgfältig darauf zu achten ist, daß der Platindraht für sich nicht schon eine Flammenfärbung gebe. Eine violette Flamme erweist Kalium; eine intensiv gelbe erweist Natrium, neben dem aber auch Kalium vorhanden sein kann. Um festzustellen, ob das der Fall ist, betrachte man die gelbe Flamme durch ein tiefdunkelblaues Glas: erscheint sie dabei farblos, so ist nur Natrium vorhanden, erscheint sie leuchtend violett, so ist neben Natrium auch Kalium vorhanden. I d e n t i t ä t s p r ü f u n g des K a l i u m s u n d N a t r i u m s : Zum sicheren Nachweise von Kalium und Natrium löse man eine s e h r k l e i n e Probe der Alkalimetallsalze in zwei Tropfen Wasser auf, füge ein Tröpfchen Chlor wasserstoffsäure und einige Tropfen Platinchlorwasserstofflösung hinzu. Entsteht sofort ein gelber Niederschlag, so ist Kalium sicher vorhanden. Auf jeden Fall dampfe man die Mischung auf dem Wasserbade oder im Wasserdampftrockenschranke f a s t , aber nicht völlig, zur Trockene und betrachte dgn noch s c h w a c h f e u c h t e n Rückstand unter dem Mikroskope. Man erkennt dann eventuell deutlich die kurzen, derben Kristalle (Oktaeder) des Kaliumplatinchlorids, neben etwa vorhandenen, langen, undeutlich ausgebildeten Kristallspießen des Natriumplatinchlorids, die sich auf Zusatz von wenig Wasser leicht wieder auflösen. Sind farblose Kristalle (Würfel) zu sehen, so war nicht genug Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt worden; in diesem Falle löse man die farblosen Kristalle durch Zusatz von einigen Tropfen warmen Wassers wieder auf, füge etwas Platinchlorwasserstofflösung hinzu, dampfe noch einmal bis fast zur Trockene ein und untersuche die Kristallmasse wieder unter dem Mikroskope. Spuren Natrium neben viel Kalium erkennt man am besten, wenn man