Qualitative Analyse [3., durchgeseh. u. verb. Aufl. Reprint 2020] 9783112320723, 9783112309537

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Qualitative Analyse - von

Dr. Helmut Hofmann Referent im Deutschen Normenausschuß (DNA) und

Dr. Gerhart Jander f ehem. o. Professor, Direktor des Anorg. -Chemischen Instituts der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg

3., durchgesehene und verbesserte Auflage

Mit 5 Abbildungen

Sammlung Göschen Band 247/247 a

Walter de Gruyter & Co. • Berlin 1967 vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. T r ü b n e r • Veit & Comp.

©

Copyright 1967 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlimg — J . Guttentag Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J. Trübner — Veit & Comp., Berlin 80. — Alle Rechte, einschl. der Rechto der Herstellung von Fhotokopien und Mikrofilmen, vom Verlag vorbehalten. — Ardiiv-Nr. 7761 679. — Satz und Druck: Thormann & Goetsdi. Berlin 44. — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis

Seite

Abkürzungen

6

Literatur

7

A. Einleitung

8

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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C. Kationen

21

I. Die lösliche Gruppe Natrium Kalium Ammonium Lithium Magnesium

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe Calcium Strontium Barium

21 22 24 26 29 31

35 36 39 40

III. Die Ammcmiumsulfidgruppe Zink " Mangan Nickel Kobalt

42 42 45 51 55

IV. Die Urotropingruppe Eisen Chrom Aluminium Beryllium Titan Zirkonium Vanadin Wolfram Uran Scandium, Yttrium, Lanthan und Seltene Erden

58 60 65 71 76 78 81 83 87 91 94

V. Die Sdiwefelwasserstoffgruppe Quecksilber Blei Wismut Kupfer Cadmium

97 98 103 107 HO 117

4

Inhaltsverzeichnis Arsen Antimon Zinn Molybdän Germanium VI. Die Reduktionsgruppe Gold Selen Tellur VII. Die Salzsäuregruppe Silber

D. Anionen I. Die Ca(N0 8 ) 2 -Gruppe Borsäure und Borate Kohlensäure und Carbonate Oxalsäure und Oxalate Weinsäure und Tartrate Fluorwasserstoffsäure und Fluoride Hexafiuorokieselsäure und Fluorosilicate Kieselsäure und Silicate Orthophosphorsäure und Phosphate Schweflige Säure und Sulfite II. Die Ba(NO a ) ? -Gruppe Schwefelsäure und Sulfate Peroxodisdiwefelsäure und Peroxodisulfate Bromsäure und Bromate Jodsäure und Jodate

Seite

120 125 131 135 140

142 143 145 148 150 151 154

154 155 157 159 161 164 167 168 172 175 177 178 180 182 183

III. Die Zn(N0 3 ) 8 -Gruppe Schwefelwasserstoff und Sulfide Cyanwasserstoff säure und Cyanide Hexacyanoeisen(II)-säure und Hexacyanoferrate(II) Hexacyanoeisen(III)-säure und Hexacyanoferrate(III) . .

184 184 188 190 192

IV. Die AgNOs-Gruppe Thioschwefelsäure und Thiosulfate Thiocyanwasserstoffsäure und Thiocyanate Chlorwasserstoffsäure und Chloride Bromwasserstoffsäure und Bromide Jodwasserstoffsäure und Jodide

193 193 194 196 198 200

V. Die lösliche Gruppe Chlorsäure und Chlorate Perchlorsäure und Perchlorate Salpetrige Säure und Nitrite Salpetersäure und Nitrate Essigsäure und Acetate Wasserstoffperoxid und Peroxide Unterchlorige Säure und Hypochlorite

203 203 205 207 211 214 217 219

Inhaltsverzeichnis

5 Seite

E . D e r systematische G a n g d e r q u a l i t a t i v e n Analyse I. Vorproben a) Flammenfärbung und Spektralanalyse b) Die Lötrohrprobe c) Erhitzen im Glühröhrdien d) Phosphorsalz- bzw. Boraxperle e) Erhitzen mit verd. H , S 0 4 f) Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 II. Kationentrennungsgang Abtrennung störender Ionen Fällung und Trennung der HGI-Gruppe Fällung und Trennung der Reduktionsgruppe Fällung und Trennung der H,S-Gruppe Fällung und Trennung der Urotropingruppe Fällung und Trennung der Ammoniumsulfidgruppe . . . . Fällung und Trennung der Ammoniumcarbonatgruppe . . Die lösliche Gruppe Tabellen

220 221 222 224 225 229 230 231 233 234 235 237 238 243 250 253 256 258

III. Anionentrennungsgang Die Ca(NOj),-Gruppe Die Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe Die Zn(NOi)i-Gruppe Die AgNO,-Gruppe Die lösliche Gruppe Tabellen

266 270 271 272 273 275 276

IV. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen Der saure Aufschluß mit KHSO, Der baiische Aufschluß mit Na,CO, + K,CO a Der Freiberger Aufschluß Der oxydierende Aufschluß

291 293 294 296 297

Übliche K o n z e n t r a t i o n d e r wichtigsten L ö s u n g e n Tabelle der Atomgewichte Sachregister

298

SO" 303

Abkürzungen Außer einigen allgemein verständlichen Kürzungen, die keiner Erklärung bedürfen, werden folgende Wortkürzungen und Zeichen verwendet. Abb. absol. AG allg. bes. best. Best. BIdg. bzgl. D. Darst. 0 EG Eig. Einfl. Einw. Entw. entspr. F. Fp.

Abbildung M absolut Atomgewicht Hg allgemein Meth. besonders Min. bestimmen, bestimmt ml Bestimmung mol. Bildung MWG bezüglich n spezifisches Gewicht Darstellung nächst. Durchmesser Nachw. Erfassungsgrenze Nd. Eigenschaft PSE Einfluß Einwirkung red. Entwicklung Red. entsprechend Rk. Filtrat, Zentrifugat S. Schmelzpunkt (Angabe SA stets in Grad Celsius) S E gesättigt gesätt. sog. gegebenenfalls ggf. Temp. Ggw. Gegenwart u. U. GK Grenzkonzentration UV Gleichung Gl. Verb. Herstellung Herst. verd. HM Halbmikro Verf. Konzentration Konz. Verh. konzentriert konz. Vol. Siedepunkt (Angabe vorst. Kp. stets in Grad Celsius) W . krist. kristallisieren, wss. kristallisiert, kristallin Z lösl. löslich Lösungsm. Lösungsmittel Zus. Lsg. . Lösung z. T .

Metall (nur als Formelsymbol) Mikrogramm = 10~ 6 Gramm Methode Minute(n) Milliliter molar Massenwirkungsgesetz normal (nur als K o n z e n trationsbezeichnung) nachstehend Nachweis Niederschlag Periodensystem der E l e m e n t e reduzieren, redu ziert Reduktion Reaktion Seite Sodaauszug Seltene Erden sogenannte Temperatur unter Umständen Ultraviolett Verbindung verdünnt Verfahren Verhalten Volumen vorstehend Wasser wäßrig Ordnungszahl eines Elementes im P S E Zusammensetzung zum T e i l

Außer diesen Kürzungen werden stets die Endbuchstaben „isch" gekürzt, z. B . spezif. = spezifisch. D e r Plural wird bei Kürzungen durch Verdoppelung des Endkonsonanten ausgedrückt, z. B . Lsgg. = Lösungen, Tempp. = Temperaturen usw.

Literatur Bei der Bearbeitung des vorliegenden Buches wurden neben den einschlägigen Zeitschriften der analytischen Chemie folgende Bücher benutzt: G. J a n d e r und H. W e n d t , Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie» 3. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart. F. F e i g l , Spot Tests, 4. completely revised English Edition, Volume I, Inorganic Applications, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, Houston, New York 1954. H. R e m y , Lehrbuch der anorganischen Chemie, 9. Auflage, Vereinigte Akademische Verlagsgesellsdiaft Geest u. Portig KG., Leipzig 1957/1959. A. F. H o l l e m a n n und E. W i b e r g , Lehrbuch der anorganischen Chemie, W. de Gruyter & Co., Berlin 1957. K. L. M a 1 j a r o w , Qualitative Anorganische Mikroanalyse, 2. Auflage, VEB Verlag Technik, Berlin 1954. W. F r e s e n i u s und G. J a n d e r , Handbuch der analytischen Chemie, Springer Verlag Berlin. R. C. W e a s t , S. M. S e l b y , C. D. H o d g m a n , Handbook of Chemistry and Physics, 45. Ausgabe, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio 1964.

A. EINLEITUNG Das Ziel der qualitativen Analyse ist die Identifizierung der Art der Bestandteile einer unbekannten Substanz. Diese Substanz kann im Falle der anorgan. Analyse ein Element (Metall), eine Legierung, ein Salz oder eine sonstige anorgan. Verb. bzw. ein Gemisch oder eine Lsg. einer oder mehrere dieser Substanzgruppen sein. Um dieses Ziel in einer bzgl. Zeit- und Materialaufwand rationellen Weise zu erreichen, sind eine ganze Reihe von systemat. Analysengängen ausgearbeitet worden, von denen der in diesem Buch beschriebene in seinem Prinzip auf R. Fresenius zurückgeht und im Zuge der Entwicklung der analyt. Chemie bes. in den letzten Jahren von G. Jander und seiner Schule verbessert und erweitert wurde. Das Prinzip aller Analysengänge beruht darauf, die einzelnen Komponenten eines Gemisches zunächst auf systemat. Weise möglichst weitgehend voneinander zu trennen und dann, in mehr oder minder reiner Form, durch geeignete ehem. Rkk., in einigen Fällen auch vermittels spezieller physikal. Eigg. (Spektrum, Magnetismus, Radioaktivität) zu identifizieren. Die Notwendigkeit einer Trennung zumindest in gewisse Gruppen von Ionen vor einer Identifizierung einzelner Ionen bzw. Elemente wird dadurch bedingt, daß die Mehrzahl, vor allem der klass. Nachweisrkk. auf anorgan. Basis, weder sonderlich selektiv noch spezifisch1) sind. Durch die zunehmende Einführung organ. Speziaireagenzien von großer Selektivität ist es heute in gewissen Fällen möglich, unter Vermeidung l ) E i n e Rk. ist spezifisch, wenn sie unter bestimmten Versudasb e d i n g u n g e n auch bei Ggw. beliebiger sonstiger Ionen nur mit einem bestimmten Ion positiv verläuft. — E i n e Rk., die unter d e n möglichen Ionen eine gewisse Auswahl zuläßt, heißt selektiv.

A. Einleitung

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umfangreicher Trennungen bestimmte interessierende Ionen direkt neben den sonstigen Bestandteilen der Substanz zu identifizieren. Sollen jedoch alle Komponenten einer Analysensubstanz mit einer großen Anzahl von Bestandteilen erfaßt werden, so wird man auch bei Verwendung von Speziaireagenzien im allg. nicht auf eine vorherige Trennung verzichten können, bes. dann, wenn über die Art des Gemisches nichts bekannt ist. Eine analyt. verwertbare ehem. Rk. muß, um leicht und schnell wahrnehmbar zu sein, entweder zur Bldg. eines nach Form, Farbe oder Bildungsbedingungen charakterist. Nd. oder einer charakterist. Färbung der Lsg. oder schließlich zur Entw. von Gasen führen, die ihrerseits wieder mit geeigneten Reagenzien charakterist. Fällungen oder Färbungen geben oder auch an ihrem Geruch und ihrer Eigenfarbe erkannt werden können. Da die Mehrzahl der Trenn- und Nachweisrkk. nicht für ein bestimmtes Element, sondern für ein bestimmtes Ion charakterist. sind, setzt die Durchführung der systemat. Analyse das Vorliegen einer wss. Lsg. voraus. Daneben gibt es aber auch eine ganze Reihe von Rkk., die mit der festen trockenen Substanz durchgeführt werden und die — meist als Vorproben oder Aufschlußverff. — eine wichtige Ergänzung zu den Rkk. in wss. Lsg. darstellen. — Die richtige und verständnisvolle Durchführung einer qualitativen Analyse setzt die Kenntnis von theoret. Grundlagen und Zusammenhängen voraus, von denen das Periodensystem der Elemente, Oxydation und Reduktion, Theorie der elektrolyt. Dissoziation, Säure-Basen-Theorie, elektrochem. Spannungsreihe, Massenwirkungsgesetz, Hydrolyse, Löslichkeit und Theorie der Komplexe von bes. Wichtigkeit sind. Da diese theoret. Grundlagen im Rahmen der Sammlung Göschen bereits in den Bänden Nr. 37 (Anorganische Chemie von W. Klemm), 71 bzw. 698/698a (Allgemeine und Physikalische Chemie von W. Schulze) und 22l/221a (Maßanalyse von G. Jander und K. F. Jahr) eingehend behandelt werden, ist in diesem Band auf ihre neuerliche

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

zusammenhängende Darstellung zugunsten einer lichst ausführlichen Behandlung der Elemente und analyt. Rkk. verzichtet worden. Kurze Hinweise auf ret. Zusammenhänge, Erklärungen von Begriffen werden an geeigneter Stelle im Text gebracht.

mögihrer theousw.

B. ALLGEMEINE ARBEITSHINWEISE Die Analysensubstanz ist stets gut verschlossen aufzubewahren, da sie durch Luft, Feuchtigkeit, C 0 2 und sonstige Labordämpfe (H2S, NH3, HCl usw.) unerwünschte Veränderungen erfahren kann. Feste Substanzen müssen möglichst fein gepulvert werden. Handelt es sich um Metalle, so sind Bohrspäne mit möglichst großer Oberfläche am geeignetsten. Zur Durchführung der einzelnen Vorproben und Trennungsgänge benutze man stets nur einen Bruchteil der gesamten Substanz, um im Falle von unklaren Ergebnissen die gesamte Operation wiederholen zu können. Dem Arbeiten mit größeren Substanzmengen sind die heute allg. üblichen Halbmikroverfahren mit Mengen von ca. 50—100 mg für die Durchführung des Trennungsganges eindeutig überlegen, da sie Zeit und Reagenzien sparen und in der Ausführung sauberer sind. Saubere Geräte und reinste Chemikalien sind eine unerläßliche Voraussetzung für richtiges Arbeiten. Jede Rk. sollte zuerst mit einem kleinen Bruchteil der Gesamtlsg. oder -substanz ausgeführt werden, nur wenn sie positiv verläuft, mit der gesamten Lösimg. Beim Ausbleiben einer Rk. oder bei Anwendung sehr empfindlicher Reagenzien sind Blindproben zu empfehlen. Die Art der Durchführung von Blindproben richtet sich nach folgenden Gesichtspunkten: a) Negativer Verlauf eines Nachw.: Man setzt das gesuchte Ion unmittelbar dem Gemisch aus Probelsg. und Reagens zu, um sich davon zu überzeugen, ob unter den herrschenden Reaktionsbedingungen überhaupt eine positive Rk. möglich ist. Bleibt die positive Reaktion auch dann aus, so sind entweder die Re-

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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aktionsbedingungen (p H , Temp., Konz., Ggw. von Störionen usw.) falsch oder die Reagenslsg. ist unbrauchbar. Letzteres kann vor allem bei leicht zersetzlichen organ. Reagenzien eintreten, b) Große Empfindlichkeit einer Rk.: Man wiederholt den Nachweis unter Verwendung sämtlicher Reagenzien und Lösungsm. in gleicher Menge wie bei Prüfung der Substanz aber unter Ausschluß der Substanz. Tritt dabei bereits eine positive Rk. ein, so kann man häufig durch Vgl. der Niederschlagsmengen bzw. Farbintensität usw. entscheiden, ob die positive Rk. der Analysensubstanz lediglich auf geringe Verunreinigungen der Reagenzien (bes. häufig durch S i 0 2 , Fe, Alkalien, C 0 2 , Cl~) oder auch auf Ggw. des gesuchten Ions in der Substanz zurückzuführen ist. Sämtliche, im Verlauf der Analyse getroffenen Maßnahmen und dabei gemachten Beobachtungen sind sorgfältig in einem Arbeitsprotokoll zu notieren. Die hier beschriebenen Rkk. und Trennungsgänge sind kein narrensicheres Schema, sondern verlangen eine sinnvolle Koordinierung der in ihrem Verlauf gemachten Einzelbeobachtungen, um zu eindeutigen Ergebnissen zu gelangen. Bei der Durchführung der eigentlichen Nachweisrkk. sind neben einigen, auf spezielle Fälle beschränkten Verff., wie z.B. Phosphorsalzperlen, Lötrohrproben, Schmelzen usw., auf die an entspr. Stellen im Text eingegangen wird, prinzipiell folgende Ausführungsarten zu unterscheiden: a) Rk. im Reagenzglas b) Tüpfelreaktion c) Kristalloskop. oder mikrochem. Nachweis. Im experimentell einfachsten Falle a) werden die Reaktionspartner im Reagenzglas gemischt und der Eintritt der Rk. (Auftreten eines Nd., einer Färbung oder eines Gases) visuell — gelegentlich unter Zuhilfenahme einer Lupe — festgestellt. Diese klass. analyt. Arbeitsweise tritt heute beim Arbeiten mit Halbmikromengen zunehmend in den Hintergrund, da sie zu einer einwandfreien Aus-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

Wertung zu große Substanzmengen und Flüssigkeitsvolumina erfordert. Im Falle b) wird das Reagenzglas durch eine Tüpfelplatte ersetzt. Letztere ist gewöhnlich eine rechteckige Glas- oder Porzellanplatte, die meist 6 kreisförmige, muldenartige Vertiefungen aufweist. In einer dieser flachen Mulden werden einige Tropfen der Reaktionspartner gemischt. Durch die flache Form der Mulde, die geringe Flüssigkeitsmenge und vor allem den Kontrast der Lsg. zu ihrer Umgebung und dem durchscheinenden Untergrund infolge der Eigenfarbe der Platte (weiß bei farbigen Lsgg. oderNdd., schwarz bei weißen Ndd.; bes. vorteilhaft sind Platten aus Glas, da deren Farbe durch Unterlegen von weißem oder schwarzem Papier variiert werden kann) ist eine wesentlich sicherere Beurteilung des Reaktionsbildes als bei Ausführung im Reagenzglas möglich. Außerdem erlaubt die Anordnung mehrerer benachbarter Mulden einen besseren Vgl. bei Blindproben, Vergleichsrkk. usw. — Eine äußerliche Variante dieser Art des Tüpfeins ist das Tüpfeln auf Filterpapier. Hierbei wird ein Tropfen der Lsg. auf trockenes weißes Filterpapier aufgetragen und der feuchte Fleck mit Reagenzlsg. nachgetüpfelt, wobei die Reihenfolge des Auftragens auch umgekehrt werden kann. Gelegentlich wird der feuchte Fleck auch vor Anwendung der Reagenslsg. getrocknet oder mit anderen Lösungsmitteln nachgetüpfelt, oder die Probelsg. wird auf mit Reagenzlsg. vorbehandeltes und getrocknetes Papier aufgetüpfelt. Hierbei tritt häufig eine merklich gesteigerte Empfindlichkeit der Rk. gegenüber ihrer Ausführung auf der Tüpfelplatte ein. Die Gründe hierfür sind in folgenden Einflüssen des Papiers auf den Reaktionsablauf zu suchen: Zunächst wird die Fl. vom Papier kapillar aufgesaugt, wobei in den durchfeuchteten Teilen Diffusionsvorgänge in der Weise stattfinden, daß leichter bewegliche Ionen oder Moleküle größeren und schwerer beweglichen voraneilen.

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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Sofern W. als Lösungsm. vorhanden ist, wird dieses jedoch nicht nur kapillar, d. h. physikal., aufgenommen, sondern in gewissem Umfange auch komplex vom Papier gebunden. Die Bldg. dieser sog. Cellulose-WasserKomplexe ist dadurch möglich, daß die Cellulose in bestimmten Bereichen als kristallisiertes Polysaccharid vorliegt, welches mit Wasser quillt. Dadurch können in den freien Gitterräumen der Moleküle intermicellar relativ beträchtliche Wassermengen eingelagert werden, die durch die zahlreichen OH-Gruppen der Cellulose ziemlich fest komplex gebunden werden. Eine gelöste Substanz wird nun je nach ihrer Natur mehr oder weniger fest von diesem Komplex aufgenommen. Diese Trennung kann als vielstufiger Verteilungsprozeß in dem zweiphasigen System Cellulose-Wasser-Komplex—Kapillarwasser gedeutet werden. Unabhängig davon können auch z. T. irreversible Adsorptions- bzw. Chemisorptionsvorgänge an der Celluloseoberfläche stattfinden. Sie treten bes. häufig bei organ. Farbstoffen auf, die mit Metallionen Lacke und Innerkomplexverbb. bilden, und sind daher bei Tüpfeirkk, im Gegensatz zur Papierchromatographie von erheblicher Bedeutung. Schließlich kann an freien Carboxylgruppen der Cellulose auch Ionenaustausch stattfinden, wobei die Cellulose etwa einem schwachen Kationenaustauscher entspricht. Diese Erscheinungen sind im Rahmen der Papierchromatographie systemat. untersucht und teilweise auch theoret. begründet worden. Auf Einzelheiten kann hier nicht näher eingegangen werden. Für die prakt. Durchführung von Tüpfeirkk, genügt die Tatsache, daß es in günstigen Fällen bei Ggw. mehrerer Ionen infolge Überlagerung solcher Vorgänge zu einer fast quantitativen Entmischung (Zonenbldg.) innerhalb des feuchten Tüpfelfleckes kommt. Das gesuchte Ion findet sich dann entweder im Zentrum oder am Rande relativ angereichert vor und kann dort durch Nachtüpfeln mit einer geeigneten Rea-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

genzlsg. identifiziert werden. Gelegentlich findet die Entmischung erst nach dem Auftüpfeln des Reagenzes infolge der veränderten Eigg. der aus Reagenz und Ionen gebildeten Verbb. statt. Dies gilt bes. für Komplexbildungen. Unlösliche Ndd., z. B. Hydroxide usw., werden vom Papier festgehalten, während die lösl. Bestandteile nach außen wandern. Auf diese Weise können z. B. farbige Ndd. neben farbigen gelösten Komponenten elegant nachgewiesen werden. Die Empfindlichkeit des Nachw. kann mitunter durch Verwendung von Filterpapier, das mit einer geeigneten Reagenzlsg. getränkt und getrocknet wurde, wesentlich gesteigert werden. Bes. bei Fällungsrkk. kommt es zur Bldg. eines sehr scharf begrenzten Nd. auf dem Papier, aus dem die in Lsg. verbliebenen Bestandteile herauswandern und in Ringzonen außerhalb des Nd. durch weitere Reagenzien nachgewiesen werden können. Zum Tränken des Papiers eignen sich bes. wasserunlösl. Reagenzien gelöst in CC14, Alkohol, Benzol usw., da deren konzentr. Verteilung auf dem Papier beim Auftragen von wss. Lsgg. nicht verändert wird. — Allg. ist das Tüpfeln auf Papier bes. dann zu empfehlen, wenn die Konz, des gesuchten Ions in der Lsg. sehr klein ist und wenn störende Ionen zugegen sind, da die Nachweisempfindlichkeit durch die relative Konzentrationserhöhung oft um Zehnerpotenzen erhöht und der störende Einfl. der Fremdionen durch die Entmischungsvorgänge auf dem Papier ohne umständliche Trennoperationen ausgeschaltet wird. Unabhängig davon bietet das Arbeiten auf Filterpapier insofern Vorteile, als viele analyt. Operationen (Filtrieren, Trocknen, Gaseinwirkung usw.) bes. einfach und schnell ausführbar und farbige Reaktionsprodukte gut sichtbar sind. Als Tüpfelpapiere sind bes. weiche, löschpapierartige Sorten geeignet. Die kristalloskop., von verschiedenen Autoren auch exklusiv als mikrochem. bezeichnete Arbeitsweise ist nur auf Rkk. anwendbar, die zur Bldg. von Ndd. mit charakterist. Kristallformen führen. Hierbei werden sämtliche Ar-

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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beitsoperationen wie Fällen, Abtrennen des Nd., Konzentrieren durch Eindampfen usw. auf einem Objektträger ausgeführt. Die Beobachtung des gebildeten Nd. geschieht durch ein Mikroskop, wobei für die üblichen Nachweise Mikroskope mit etwa 40facher, 80—lOOfacher und 200facher Vergrößerung erforderlich sind. Zur Züchtung größerer Kristalle bzw. zum Einengen zu stark verd. Lsgg. wird die auf den Objektträger (übliches Format 76 X 26 mm) gebrachte Lsg. mit einem Infrarotstrahler eingedampft. Keinesfalls über freier Flamme erwärmen, da hierbei der Objektträger meist springtl Überschüssige Fl. entfernt man von dem gebildeten Nd. durch Absaugen mit Filterpapier. Sind zur Beobachtung stärkere Vergrößerungen erforderlich, so wird der Nd. mit einem Deckglas (Format 20 X 20 mm) zum Schutze des Mikroskopobjektivs abgedeckt. Da viele mikrochem. auswertbare Ndd. nicht im eigentlichen Sinne schwerlösl. sind, ist es in diesen Fällen gelegentlich zweckmäßiger, das Reagenz in fester Form zu der vorher stark eingeengten Probelsg. zuzugeben, um Verdünnungen zu vermeiden. Da Form und Größe der Kristalle häufig sehr stark von den Wachstumsbedingungen (Temp., p H , Konz, der Lsg., Ggw. von Fremdionen usw.) beeinflußt werden, letztere aber unter den Bedingungen der qualitativen Analyse vielfach schwer kontrollierbar sind, setzt die Beurteilung von Mikrorkk. häufig größere Erfahrung als die von Tüpfel- oder Reagenzglasrkk. voraus. Sonstige Arbeitsoperationen

P r ü f u n g von G a s e n : Zur Identifizierung von Gasen ist bes. die in der Abb. 1 beschriebene Apparatur geeignet, die im Prinzip von Scholander entwickelt und von den Autoren etwas modifiziert wurde. Die Handhabung geschieht in folgender Weise: Die Analysensubstanz oder deren Lsg. wird in das Generatorrohr G gefüllt und in das abgenommene Einleitungs-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

rohr E eine zur Gasentbindung geeignete Reagenzlsg. (z. B. verd. H 2 S 0 4 zur Prüfung auf C 0 2 ) gesaugt. Die angesaugte Lsg. wird durch Sperren des Schliffhahnes S festgehalten und E außen mit Filterpapier getrodcnet. G wird durch ein Stück Schlauchverbindung mit dem konisch verjüngten Gasableitungsrohr A verbunden und letzteres in ein Reagenzglas V als Vorlage eingeführt. V ist mit soviel einer zum Nachw. bzw. zur Absorption des zu prüfenden Gases geeigneten Lsg. (z. B. Barytwasser zum Nachw. von CO a ) gefüllt, daß deren Höhe im Glas etwa 2 cm beträgt. Nun wird E fest (Gummistopfen bzw. -schlauch) auf G aufgesetzt und am oberen Ende an eine Trägergasanlage (Preßluft, N 2 -Bombe) angeschlossen. Zur besseren Regulierung des Gasstromes dient die über S angebrachte Öffnung O, deren Ventilwirkung durch Druck mit dem Daumen leicht reguliert werden kann. Man läßt nun zuerst etwas Trägergas durch O austreten, öffnet dann S und verschließt O mit dem Daumen soweit, daß die Reagenzlsg. in G hineingedrückt wird und die Gasblasen in V mit einer Gezur Irägergasanlage schwindigkeit von 2—3 Gasbläschen/ t Sekunde austreten. Durch das Träi-0 gergas wird das in G entbundene Gas quantitativ nach V überspült, dort S absorbiert und mittels geeigneter Rkk. nachgewiesen. Als universell anwendbares Trägergas ist reiner Stickstoff (Bombe) geeignet. Bei Verwendung von Luft (Preßluft oder Gebläse) ist -G zu beachten, daß bei der Prüfung auf -V C 0 2 die Luft wegen ihres Eigengeh. an C 0 2 mit 33%iger KOH-Lsg. (2 Gaswaschflaschen) gewaschen werden muß. Abb. 1

IL

Zum Nachw. nicht zu kleiner Gasmengen genügt im allg. das in der Abb. 2 wiedergegebene, wesentlich einfacher zu handhabende Gerät. Hierbei wird das Gas in

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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einem kleinen Reagenzglas entwickelt und in dem nach Art des Gärröhrchens arbeitenden Aufsatz durch eine geeignete Lsg. absorbiert. Zum Nachw. sehr kleiner Gasmengen oder schwer flüchtiger Dämpfe (J2, Cr0 2 Cl 2 ) eignet sich auch die in ihrer Handhabung sehr einfache Mikrogaskammer der Abb. 3. Sie besteht aus 2 Objektträgern, die durch einen plangeschliffenen Glasring von ca. 10 mm Höhe und 15 mm 0 getrennt sind. Das Gas, das sich aus dem Tropfen auf dem unteren Objektträger entwickelt, steigt innerhalb des Glasringes hoch und wird von einem Tropfen einer geeigneten Reagenzlsg. absorbiert, der von dem oberen Objektträger in den Glasring hineinhängt. Das Gerät ist sinngemäß auch

ttt Abb. 3

zur Prüfung sublimierender Substanzen geeignet. Das erforderliche Erwärmen des unteren Objektträgers geschieht am besten durch ein Luftbad. Filtrieren, Zentrif ugieren : Das Filtrieren mit Trichter und Filterpapier ist nur beim Arbeiten mit größeren Mengen angebracht. In der HMAnalyse geschieht das Abtrennen von Ndd. wegen der adsorbierenden Eigg. des Papiers besser durch Zentrifugieren oder mittels der weiter unten beschriebenen Geräte. Das Filtrieren soll, wo nicht anders bemerkt, in der Siedehitze geschehen. Das Filterpapier soll so anliegen, daß das Trichterrohr beim vorbereitenden Anfeuchten ganz mit W. gefüllt und frei von Luftblasen ist. Die Größe des Filters ist nach der Menge des Nd., nicht der Fl., zu bemessen, wobei die Größe des Trichters so zu wählen 2 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative Analyse

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

ist, daß ca. 1 cm des Randes über dem Papierrand frei bleibt. Beim Filtrieren soll der vom Papier gebildete Kegel nur zu 2 / 3 der Kegelhöhe mit Fl. gefüllt sein. Das Filtrieren von schleimigen Ndd. [Fe(OH) 3 , Al(OH) 3 usw.] kann durch eine Schicht Filterpapierbrei im Trichter erleichtert werden. Keinesfalls benutze man eine Saugpumpe, da deren Anwendung nur die Verstopfung der Papierporen fördert. Die Wahl des Filterpapiers richtet sich nach dem Dispersionsgrad des Nd.; kolloidale Lsgg. lassen sich am elegantesten durch ein Membranfilter filtrieren, dessen Verwendung jedoch eine Absaugvorrichtung (Filtertiegel oder -platte, Wittscher Topf, Saugpumpe) erfordert. Das Auswaschen des Nd. geschieht mit möglichst wenig Fl. und wird solange wiederholt, bis das abtropfende Waschwasser frei von Elektrolytgeh. ist. Zum Auswaschen benutzt man Spritzflaschen, deren Spritzrohr zur Erzeugung eines dünnen Flüssigkeitsstrahles kapillar ausgezogen ist. Das Lösen des gesamten Nd. oder die Extraktion eines seiner Bestandteile geschieht am einfachsten durch Auftropfen des Lösungsm. auf den im Filter befindlichen Nd., den man beim Auswaschen durch geeignete Anwendung des Flüssigkeitsstrahles der Spritzflasche von den Wänden in die Spitze des Papiertrichters gespült hat. Man verwende stets so wenig Lösungsm. als möglich. Steht kein geeignetes Lösungsm. zur Verfügung, so durchstößt man das Filter und spült den Nd. mit möglichst wenig W. in ein Reagenzglas oder eine Schale. Größere Niederschlagsmengen können auch durch „Abklatschen" entfernt werden. Dazu preßt man das entfaltete Filter mit einem Mörserpistill gleichmäßig an den Boden einer Porzellanschale, saugt Feuchtigkeit durch Betupfen mit trockenem Filterpapier ab und zieht dann vorsichtig nach Art eines „Abziehbildes" das Papier ab, so daß der Nd. am Boden der Schale haftet. Beim Zentrifugieren bedient man sich einer Handzentrifuge oder einer wirksameren, elektr. betriebenen Zentrifuge. Die erforderlichen Zentrifugengläser (möglichst aus

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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Jenaer Geräteglas) müssen dickwandig sein und eine langausgezogene konische Spitze besitzen. Die Gläser dürfen nur im Wasserbad erwärmt werden, um ein Springen beim Zentrifugieren zu vermeiden. Zur Schonung der Zentrifuge müssen beide Zentrifugengläser gleiches Gewicht haben. Das Auswaschen des Nd. geschieht sinngemäß wie oben beschrieben unter Verwendung mehrerer kleiner Portionen an Waschwasser, wobei man das Auswaschen durch Aufrühren des Nd. mit einem spitz ausgezogenen Glasstab fördert. Sofern der Nd. nicht direkt im Zentrifugenglas gelöst werden kann, wird er am besten im Glas getrocknet (Wasserbad, Digerieren mit Alkohol und danach mit Äther) und durch Klopfen oder vorsichtiges Herauskratzen entfernt. Zur Abtrennung von sehr schwer absitzenden Ndd. oder kolloidalen Suspensionen, die durch Zentrifugieren nicht zum Absitzen gebracht werden können, bedient man sich der von O. Hahn entwickelten Filternutsche nach •Filterpapier Abb. 4. Die Nutsche ist zerlegbar und besteht aus dem zylindr. Aufsatzrohr A, der Filterplatte B ( 0 ca. 10 mm) -zur aus Sinterglas und dem trichterartiSäugpumpe gen Aufsatz C für die Filterplatte. Die Filterplatten sind in den genormten Porenweiten G 1 > G 2 > G 3 > G 4 im Handel. Von der Größe G 4 werden auch feinste Ndd., wie z. B. B a S 0 4 , zurückgehalten. Für kolloidale oder schleimige Ndd. [Fe(OH) s usw.], die die Poren verstopfen, wird ein passend zurechtgeschnittenes Stück Membranfilter auf die Filterplatte gelegt. Der Zusammenhalt der Teile A, B und C erfolgt durch den Unterdruck, der sich beim Betätigen der Wasserstrahlpumpe in dem ganzen System einstellt. Die übrigen Teile der Apparatur bedürfen keiner weiteren Erldärung. Nach dem Abstellen der Pumpe lassen sich A, B und C leicht auseinandernehmen und die auf B oder dem zwischen-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

gelegten Membranfilter gesammelten Ndd. abspülen oder mit einem Spatel abheben. Darin besteht ihr Vorteil gegenüber den herkömmlichen Glasfiltertiegeln, die gleichfalls in HM-Ausführung im Handel sind. Beim Arbeiten mit HM-Mengen kommt es häufig vor, daß bei Rkk., die nur mit einem Tropfen durchgeführt werden, eine Filtration notwendig wird. Dazu bedient man sich des in Abb. 5 wiedergegebenen Kapillarfiltersystems, das \\KapiHare auf folgender Arbeitsweise beruht: | Ein Tropfen der Probelsg. wird auf dem Objektträger der Rk. unTnopfen Iii Filterpapier» terworfen, in deren Verlauf der iV^Si Itli7 i Nd. auftritt. Dann wird an den Objekträger Rand des Tropfens das eine Ende eines Streifens Filterpapier gelegt Abb'5 und auf dessen anderes Ende ein plangeschliffenes Kapillarrohr fest aufgesetzt. Nun wird die Lsg. vorsichtig in das Rohr eingesaugt, wobei der Nd. vom Filterpapier zurückgehalten wird. Die filtrierte Lsg. kann dann auf eine Tüpfelplatte oder einen Objektträger geblasen und weiter geprüft werden. Eindampfen Zum Eindampfen sind zur Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit Gefäße mit möglichst großer Oberfläche zu verwenden. Im allg. sind Porzellanschalen am besten geeignet. In der HM-Analyse lassen sich auch Kochbecher von ca. 30 mm 0 und 50 mm Höhe mit gewölbtem Boden vorteilhaft verwenden, da sie auch mit direkter Flamme (Abrauchen) erhitzt werden können. Zum Abstellen dienen Holzklötzchen mit entspr. Bohrungen. Das Eindampfen sollte stets auf dem W.- oder Luftbad vorgenommen werden, um ein Verspritzen von Fl. durch Siedeverzug oder Zersetzung der Substanz infolge lokaler Überhitzung zu vermeiden.

I. Die lösliche Gruppe

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Einige weitere spezielle Arbeitsoperationen (Aufschlüsse, Perlen, Lötrohrproben usw.) werden an den entspr. Stellen im Text beschrieben. An sonstigen Geräten, die keiner weiteren Erklärung bedürfen, werden beim analyt. Arbeiten benötigt: Reagenzgläser (HM-Format ca. 8-—10 mm 0 und 80—100 mm Länge), mehrere Porzellanschalen verschied. Größe, Porzellantiegel (ca. 15 mix. 0 , 20 mm Höhe), 1 Spritzflasche aus Polyäthylen (500 ml), 1 Spritzflasche aus Glas (100 ml, zum Erhitzen), Uhrgläser verschied. Größe, Bechergläser verschied. Größe, Wägegläschen, Meßzylinder, Tropfpipetten, Glasstäbchen, Wasserbad mit Aufsatz zum Einstecken von Kochbechern, Reagenzgläsern und Porzellanschalen (muß selbst angefertigt werden), Glühröhrchen, Magnesiarinne, Magnesiastäbdien, Platindraht, Platinblech, Spatel aus Nickel oder besser Edelstahl, verschiedene Sorten Filterpapier, Reagenzpapiere, Pinzette, Watte, Zylinderbürsten, Brenner mit Regulierung der Luftzufuhr und Sparflamme, Mikrobrenner mit Regulierung der Luftzufuhr, Wasserstrahlpumpe, Handgebläse (oder Preßluftanlage bzw. -bombe), Gaswaschflaschen, Glasrohr, Gummischlauch verschiedener 0 , Vakuumschlauch, Infrarotstrahler oder Luftbad, Mikroskop, Handspektroskop, verschiedene Gummi- und Korkstoofen, Holzgestelle bzw. Blöcke zum Abstellen von Reagenzgläsern, Kochbechern, Pipetten usw. (müssen selbst angefertigt werden). Als Reagenzienflaschen sind solche aus Polyäthylen mit aufgesetztem Tropfrohr bes. zu empfehlen, da sie eine sehr elegante und sparsame Dosierung der Lsg. ermöglichen, unzerbrechlich sind und die Lsgg. nicht kontaminieren. C. KATIONEN I. Die lösliche Gruppe Die lösl. Gruppe (auch Alkaligruppe genannt) umfaßt die Ionen Na+, K \ NH 4 + , Li+ und Mg2+. Ferner gehören auch die Ionen Rb+ und Cs+ in diese Gruppe, die jedoch wegen ihrer Seltenheit hier nicht besprochen werden. Die

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C. Kationen

Ionen dieser Gruppe besitzen kein gemeinsames Fällungsreagenz und bleiben daher am Schluß des Kationentrennungsganges in Lsg., wo sie durch Einzelrkk. nachzuweisen sind. Sie sind ausnahmslos farblos und bilden nur mit farbigen Anionen gefärbte Salze (z. B. KMn0 4 ). Einzelheiten vgl. S. 256. Natrium, Na, AG = 22,9898, Z = 11 Natrium (im Engl, „sodium") ist ein sehr unedles, silberweißes, weiches Leichtmetall, D. 0,97, Fp. 97,8°, Kp. 892°, das mit W. und feuchter Luft lebhaft reagiert (Bldg. von NaOH) und daher unter Petroleum aufbewahrt werden muß. Das Metall wird durch Schmelzelektrolyse aus NaCl hergestellt und findet zur Herst, von Natriumhydrid, NaH, Natriumperoxid, N a ^ , Natriumamid, NaNH2, und Natriumcyanid, NaCN, sowie für Natriumdampfentladungslampen, als Legierungsbestandteil für Lagermetalle und bei der Herst, von Bleiteträäthyl, der Red. organ. Ester und der Darst. organ. Verbb. techn. Verwendung. Größte tedin. Bedeutung besitzen Na-Verbb. (Glas-, Seifen-, Papier-, Zellstoff-, Textü- und Waschmittelindustrie, organ. Industrie usw.). In der Natur sind Na-Verbb. weit verbreitet. Die wichtigsten Vorkommen sind Steinsalz, NaCl, Glaubersalz, Na^C^ • 10 H 2 0, Soda, N£u>C03 • 10 H s O, Chilesalpeter, NaN0 3 , und Borax (Tinkai), N a ^ O , • 10 H 2 0. Ferner ist Na häufiger Bestandteil zahlreicher Silicate. Na hat in allen seinen Verbb. die Oxydationszahl1) +1, bildet in wss. Lsg. das farblose Na+-Ion und zeigt kaum Neigung zur Komplexbildung. Das Metall verbrennt im 0 2 -Strom zu Natriumperoxid, Na2Oa (daneben Natriumoxid, NajO), bildet mit Hj bei höheren Tempp. festes Natriumhydrid, NaH, und reagiert auch mit den meisten übrigen Elementen verhältnismäßig leich direkt unter Bldg. entspr. Verbb. oder Legierungen. Fast alle Na-Verbb. sind in W. leicht löslich. Prakt. unlösl. sind nur die Gläser und natürlichen Silicate. Wegen des stark bas. Charakters von NaOH reagieren die Na-Salze schwacher Säuren in wss. Lsg. infolge Hydrolyse alkalisch. !) Die Oxydationszahl oder elektrochem. Wertigkeit eines Elementes kennzeichnet die Ladung seines Ions bzw. Atoms im Molekül unter der Annahme, daß das Molekül nur von Ionen gebildet wird.

1. Die lösliche Gruppe

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Reaktionen des Na -Ions 1. Flammenfärbung: Na-Verbb. erteilen der nichtleuchtenden Bunsenflamme eine intensiv g e l b e Farbe. Im Spektroskop erkennt man bei 589,3 m|x eine gelbe Linie. Da diese Linie schon bei unwägbaren Spuren auftritt, ist analyt. nur eine intensive, einige Min. andauernde Flammenfärbung verwertbar. Audi als Vorprobe geeignet. 2. Mikrochem. Nachw. als NaU02(CH3C02)3: Uranylacetat bildet mit Na + in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. b l a ß g e l b e Tetraeder, deren Kanten bei schnellem Wachstum der Kristalle u. hohem Na-Geh. häufig abgerundet auftreten. Da die Rk. nicht sehr empfindlich ist, muß die Probelsg. im allg. durch Einengen konz. werden. EG: 0 , l j i g Na; GK: 1 : 2 0 000 1 ) K- u. NH 4 -Salze in größerem Überschuß können die Kristallisation stören. Wesentlich empfindlicher (EG ca. 0,05 (ig) ist die Rk., wenn außerdem noch Mg2+-, Zn2+- oder Ni 2+ -Ionen zugegen sind. Hierbei bilden sich g e l b e bis b l a ß g r ü n e Oktaeder der Zus. NaMg(U0 2 ),(CH 3 C0 2 ) 9 • 9 H a O bzw. NaZn • (U0 2 ) 3 (CH 3 C0 2 ) 9 • 6 H a O bzw. NaNi(U0 2 ) 3 (CH 3 C0 2 ) 9 • 9 H20. 3. Mikrochem. Nachw. als Natriumwismutsulfat 3 Na 2 S0 4 • 2 Bi 2 (S0 4 ) 3 • 2 H 2 0 : Na + bildet mit einer Lsg. von bas. Bi-Nitrat in konz. H 2 S 0 4 beim vorsichtigen Erhitzen charakterist., schmale, prismat. Nadeln von ca. 25— Die Grenzkonz. GK gibt die Konz, des nachzuweisenden Stoffes an, bei der die Rk. in einem n a d i oben beliebigen Volumen der Lsg. gerade noch positiv verläuft. D i e GK drückt stets das Verhältnis von 1 g des Stoffes zur Anzahl ml der Lsg. aus. Eine GK von 1 : 108 sagt aus, d a ß der gesuchte Stoff noch bei einer Konz, von 1 g in 10 8 ml Lsg. nachweisbar ist. Dagegen bezeichnet die Erfassungsgrenze E G die Menge des eesuchten Stoffes, die bei der ermittelten GK gerade noch nachweisbar ist. Sie wird gewöhnlich in Mikrogramm = ng = Y ausgedrückt. Gelingt z. B. bei der GK 1 : 10 6 der Nachw. noch mit 0,05 ml Lsg., d a n n enthält dieser Lösungstropfen 0,05/106 = 0,000 000 05 g = 0,05 (ig des nachzuweisenden Stoffes, die E G beträgt also 0,05 ufi. Bei Rkk. mit fester Substanz ist die Angabe einer GK sinnlos; die E G bezieht sich hier auf die Menge der reinen Substanz, mit der ein Nachw. gerade noch möglich ist. Die angegebenen EG- und GK-Werte gelten für die reinen Lsgg. des betr. Stoffes. Anwesende Fremdiotnen verringern im allg. die Empfindlichkeit der Rk., in einigen Fällen kann aber auch der umgekehrte Effekt auftreten. Es handelt sich dann meist um prakt. wichtige, induzierte Rkk. oder katalyt Effekte.

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C. Kationen

6 0 |A Länge. K + bildet unter gleichen Bedingungen ebenfalls ein Doppelsulfat in F o r m v o n 6edcigen Plättdien, die jedoch wesentlich später erscheinen und an ihrer F o r m leicht von dem Na-Doppelsulfat zu unterscheiden sind. E G : 0 , 0 5 ng. Außer den genannten Verbb. bildet N a u. a. noch folgende schwerlösl. oder charakterist. Salze, die zum analyt. Nachw. Verwendung finden können: N a 2 [ S i F 6 ] ; N a 6 C s 9 B i 5 • (NO 2 ) 3 0 ; N a 2 C 2 0 4 ; N a [ S b ( O H ) , ] . Kalium, K, AG = 39,102, Z = 19 Kalium (im Engl, „potassium") ist wie Na ein sehr unedles, silberweißes, weiches Metall, D. 0,862, Fp. 63,65°, Kp. 774°, das mit W . und feuchter Luft noch lebhafter als Na unter Bldg. von KOH reagiert und daher unter Petroleum aufbewahrt werden muß. Das Metall wird durch Schmelzelektrolyse aus KCl hergestellt und besitzt nur untergeordnete Bedeutung für liditelektr. Zellen sowie als Beduktionsmittel. K-Verbb. besitzen dagegen große wirtschaftliche Bedeutung vor allem als Düngemittel. Zu den wichtigsten K-Salzen gehören KOH, KCl, K 2 C 0 3 , KBr, KCN, KJ, K C r 0 4 , K N 0 3 , K 2 C r 2 0 7 und K 2 S 0 4 . In der Natur kommen K-Verbb. u. a. als Sylvin, KCl, Kaimt, KCl • M g S 0 4 • 3 H a O, Carnallit, KCl • MgCl 2 • 6 H 2 0 , Kalisalpeter, K N 0 3 , und in zahlreichen Silicaten vor. K hat in allen Verbb. die Oxydationszahl + 1 , bildet in wss. Lsg. das farblose K + -Ion und zeigt kaum Neigung zur Bldg. von Komplexen. Beim Verbrennen des Metalls entsteht vorzugsweise orangegelbes Kaliumperoxid, KO a , daneben bildet K noch ein gelblich-weißes Oxid, K 2 0 . Auch mit den meisten anderen Elementen reagiert K verhältnismäßig leicht direkt unter Bldg. entspr. Verbindungen. Die meisten K-Salze sind noch relativ leicht lösl., immerhin ist die Zahl der schwerlösl. Verbb. bereits merklich größer als beim Na. Prakt. unlösl. sind gleichfalls die Kaligläser und natürlich vorkommende K-Silicate. KOH ist eine sehr starke Base; daher reagieren auch die wss. Lsgg. der K-Salze schwacher Säuren infolge Hydrolyse alkalisch. Da NH 4 + in den meisten Fällen die gleichen analyt. Rkk. wie K + gibt, müssen vor der Prüfung auf K die NH 4 -Salze durch Abrauchen (vgl. S. 28) entfernt werden.

I. Die lösliche Gruppe

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Reaktionen des K - Ions

4. Flammenfärbung: K-Verbb. färben die nichtleuchtende Bunsenflamme v i o l e t t . Im Spektroskop treten bei 769,9 und 766,5 mn eine r o t e Doppellinie und — wesentlich schwerer zu beobachten — bei 404,4 mix eine v i o l e t t e Linie auf. Da bereits geringe Na-Mengen die Flammenfärbung verdecken, beobachte man durch ein blaues Kobaltglas, das das gelbe Na-Licht absorbiert, während das rotviolette K-Licht durchscheint. Auch als Vorprobe geeignet. 5. Nachw. als KCIO4: C104"-Ionen fällen aus kalten, wss. Lsgg. KC10 4 als weiße, rhomb., stark lichtbrechende Säulen, die in warmem W. merklich lösl. sind (bei 20° 1,98 %, bei 100° 18,4 %). Der Nachw. wird am sichersten mikrochem. ausgeführt. Durch Zugabe von Alkohol kann die Fällung vervollständigt werden. NH4+ in nicht zu großem Uberschuß stört nicht. Außer K bilden nur Rb und Cs in saurer Lsg. schwerlösl. Perchlorate. Der Nachw. ist daher bei Fällung mit HC10 4 in Abwesenheit von Rb und Cs für K spezifisch. 6. Nachw. als K^NalCoiNO^fJ: Natriumhexanitrocobaltat(III), Na 3 [Co(N0 2 ) 6 ], fällt aus neutralen oder schwachessigsauren Lsgg. g e l b e s K2Na[Co(N02)s]. NH4+ gibt einen ähnlichen Niederschlag. Der Nachw. ist in Ggw. von Ag+ noch empfindlicher, da sich dabei das schwerer lösl. K 2 Ag[Co(N0 2 ) 6 ] bildet. Im letzteren Falle müssen Halogenidionen, CN~ und SCN" abwesend sein oder vor Zugabe von Na 3 [Co(N0 2 ) 6 ] durch AgN0 3 im Überschuß gefällt und abfiltriert werden. EG: ca. 1 M-g K; GK: 1:12 500. 7. Nachw. als K2CuPb(N02)e: NaN0 2 fällt aus neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. K + in Ggw. von Cu-Acetat und Pb-Acetat als Tripelnitrit, K2CuPb(N02)6, in Form von s c h w a r z b r a u n e n Würfeln. N H / , Tl + , Rb + und Cs+ geben ähnliche Niederschläge. Größere Mengen von Schwermetallen sind vorher zu entfernen (Trennungsgang). EG: 0,2 ng K; GK: 1 : 105 bei mikrochem. Ausführung.

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C. Kationen

Außer den genannten Salzen bildet K u. a. noch folgende schwerlösl. bzw. charakterist. krist. Verbb., die z. T. zum Nachw. verwendet werden können: Kaliumwismutsulfat, 3 K 2 S 0 4 • 2 Bi 2 (S0 4 ) 3 • 2 H 2 0 (weiß) Kaliumhexachloroplatinat, K 2 [PtCl 9 ] (gelbe Oktaeder) Kaliumthiosulfatobismutat, K 2 [Bi 2 (S 2 O s ) 4 ] (weiß) Kaliumhexafluorosilicat, K 2 [SiF 6 ] (weiß) Kaliumhexafiuorozirconat, K 2 [ZrF 6 ] (weiß) Kaliumtetraphenyloborat, KB(C 6 H 5 ) 4 (weiß) Kaliumhydrogentartrat, K H C 4 H 4 0 6 (weiß) K-Salz der Pikrinsäure (Trinitrophenol), KC„H 2 N 3 0 7 (gelb) K-Salz des Pikramins (Hexanitrodiphenylamin), KC 1 2 H 4 N 7 0 1 2 (orangerot) Kaliummolybdatophosphat, K 3 [PMo 1 2 O 4 0 ] • aq (gelb) Kaliummolybdatosilicat, K 4 [SiMo 12 O 40 ] • aq (gelb) Kaliumwolframatophosphat, K 3 [PW 1 2 O 4 0 ] • aq (weiß) Ammonium, NH4+ Das Ammoniakmolekül NH3 hat auf Grund seiner Elektronenkonfiguration eine starke Protonenaffinität (vgl. Lehrbücher), die zur Bldg. des komplexen Ammoniumkations NH4+ nach der Gl. NH3 + H+ - [NH4]+ führt. Freies NH4 ist nicht bekannt, jedoch kann durch Elektrolyse von NH4-Salzen an Hg-Kathoden ein Ammoniumamalgam als graue, schwammige Masse erhalten werden. NH3, spezif. Gew. 0,5963 bezogen auf Luft = 1, schmilzt bei —77,9° und siedet bei —33,4°, liegt also bei Raumtemp. als Gas vor, das mit Luft im allg. nicht brennbar ist (ganz bestimmte Mischungsverhältnisse sind entzündlich). In W. löst es sich reichlich (1 Vol. H 2 0 absorbiert bei 0° 1300, bei 20° 700 Voll. NH3), wobei in geringem Umfange Ammoniumhydroxid, NH4OH, gebildet wird. Letzteres liegt stets prakt. vollständig in NH4+ u. OH" dissoziiert vor, ist also eine starke Base. Trotzdem reagiert die wss. Lsg. von NHS nur schwach bas., da der weit überwiegende Teil des NH3 nicht als Koordinationsverb. [NH4] OH, sondern als Ammoniakhydrat NH3 • HoO vorliegt. Letzteres vermag jedoch nicht in nennenswertem Umfange OH -Ionen abzudissoziieren. Die wss. Lsg. von NH3 besitzt infolge ihrer Fähigkeit, einmal sämtliche Me-

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talle mit Ausnahme der Alkali- u. Erdalkalimetalle als Hydroxide zu fällen, andererseits aber viele Schwermetallhydroxide durch Bldg. von Amminkomplexen1) wieder zu lösen, eine große Bedeutung in der analyt. Chemie. Die NH 4 -Salze weisen in fast allen Eigg. große Ähnlichkeit mit den Alkalisalzen auf, unterscheiden sich von diesen jedoch grundsätzlich durch ihre Flüchtigkeit in der Hitze u. ihre Zers. durch starke Basen (Alkali- u. Erdalkalihydroxide), wobei NH 3 gasförmig entweicht. Auf diesen beiden Eigg. basieren fast alle analyt. Verff. zum Nachw., zur Trennung und zur Best, von NH 4 + . In der Natur kommt NH 3 meist nur in geringen Mengen, vor allem in der Nähe von Vulkanen, vor. Ferner bildet es sich stets bei der Zers. von N-haltigen organ. Stoffen (Urin, Faeces usw.). Tedin. wird es neben der Gewinnung aus dem Gaswasser von Kokereien u. Braunkohlenschwelereien heute fast ausschließlich durch katalyt. Drudesynthese aus H 2 u. N 2 nach mehreren Verfahren (Haber-Bosch-Verf., Claude-Verf., Verf. von Fauser u. Casale, Mont-Cenis-Verf.) gewonnen. NH 4 Salze finden vor allem als Düngemittel, daneben auch in der ehem. Industrie ausgedehnte Verwendung. Verflüssigtes NH 3 spielt wegen seiner hohen Verdampfungswärme in der Kältetechnik eine gewisse Rolle. Im Haushalt dient die wss. Lsg. als Reinigungsmittel (Salmiakgeist). Die Lsgg. von NH 4 -Salzen starker Säuren reagieren durch Hydrolyse sauer, die der Salze sehr schwacher Säuren (H 2 C0 3 , H2S u. a.) basisch; letztere riechen bereits deutlich nach NH 3 . Königswasser2) und auch in alkal. Lsg. stark oxydierend wirkende Stoffe, wie Hypohalogenite u. H , 0 „ oxydieren NH 3 zu N2 und H , 0 . In seinem analyt. Verh. ähnelt das NH 4 + -Ion bes. dem K+Ion, so daß es mit diesem die meisten Fällungsrkk. gemeinsam *) Infolge der Elektronenkonfiguration des NH 3 -MoleküIs (einsames Elektronenpaar) und seines hohen Dipolmomentes besitzt N H , wie H , 0 eine große Neigung, sich an andere Ionen oder Ionen-Gruppen anzulagern. Diese Addukte mit Metallkationen werden als Amminkomplexe (Ammine) oder Ammoniakate, entspr. Verbb. mit II.O an Stelle von N H , als Aquokomplexe oder Hydrate, gelegentlich auch Aquate bezeichnet Dagegen heißen Verbb., die die N H t - G r u p p e enthalten, Aminoverbb. oder einfach Aminel 2 ) Als Königswasser bezeichnet m a n ein Gemisch von 1 Teil konz. H N O , mit 3 Teilen konz. H C l , das nach der Gl. H N O , + 3 HCl = NOC1 + 2 CI + 2 H t O elementares Chlor u n d Nitrosyldilorid entwickelt. NOC1 und bes. Chlor im nascierenden (atomaren) Zustande wirken sehr stark oxydierend u n d vermögen neben den meisten anderen Edelmetallen auch Gold, den König der Metalle, aufzulösen. Daher der N a m e Königswasser..

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hat. Da im Verlauf der Analyse größere Mengen von NH 4 Salzen als Reagenzien eingeschleppt werden, müssen vor der Prüfung auf K + NH 4 -Salze quantitativ entfernt werden. Dies geschieht am besten durch Oxydation mit Königswasser und Abrauchen des Rüdestandes, wobei auch letzte Reste nicht oxydierter NH 4 -Salze verflüchtigt werden. Aus dem gleichen Grunde muß NH 4 + audi stets vor dem Kationentrennungsgang nachgewiesen werden.

Reaktionen des NH4+-Ions Da im Verlauf des analyt. Trennungsganges häufig NH4-Salze als Reagenzien verwendet werden, muß NH4+ vor dem eigentlichen Trennungsgang gesondert nachgewiesen werden. Dies geschieht am einfachsten durch Erwärmen eines Teils der Analysensubstanz mit wss. NaOH-Lösung. Dabei wird NH3 verflüchtigt und kann mit einer der nadist. Rkk. in den Dämpfen oder deren wss. Lsg. nachgewiesen werden. Dabei ist zu beachten, daß sich auch aus Metallamiden und solchen Nitriden, die sich formal vom NH 3 ableiten, durch Einw. von W. oder Alkalilauge NH3 bildet! Als Metallamide bezeichnet man Verbb., bei denen 1 H-Atom des NHS durch Metall ersetzt ist, NH3 also formal als einbasige Säure fungiert, z. B. NaNHo = Natriumamid; Nitride sind Verbb. des Stickstoffs mit stärker elektropositiven Elementen, z. B. Li 3 N = Lithiumnitrid, BN = Bornitrid usw. (Dagegen heißen Salze der allg. Formel MN3 Azide; sie leiten sich von der Stickstoffwasserstoffsäure, HN3, ab.) Ferner kann NH3 durch Red. aus Nitraten und Nitriten entstehen, wenn die Analysensubstanz unedle Metalle, z. B. Zn, AI, bestimmte Legierungen (Devardasche Legierung) enthält, die mit NaOH oder aucii mit Säuren unter H 2 -Entw. (Bldg. von nascierendem, d. h. atomarem u. daher bes. reaktionsfähigem Wasserstoff) reagieren. 8. Nachw. mit Indikatorpapieren: NH 3 -Dämpfe färben feuchtes rotes Lakmuspapier b l a u , gelbes Universalindikatorpapier b l a u g r ü n bis h e l l b l a u , infolge der alkal. Rk. des am feuchten Papier gebildeten NH 4 OH.

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Mit Quecksilber(I)-nitrat getränktes Papier wird durch NH 3 -Dämpfe s c h w a r z gefärbt, vermutlich infolge Bldg. von metall. Hg, das in feinverteilter Form schwarz aussieht, und von weißem Quecksilber(II)-amidonitrat [OHg 2 • (NH 2 )]N0 3 . Eine solche Rk., bei der eine mittlere Wertigkeitsstufe, hier Hg(I), in eine höhere und eine tiefere Wertigkeitsstufe, hier Hg(0) und Hg(II), überführt werden, heißt Disproportionierung. Häufig kann NH 3 bereits an dem typ. Geruch der Dämpfe identifiziert werden. Ein mit konz. HCl befeuchteter Glasstab bildet mit NH 3 Dämpfen weiße Nebel von NH4C1. 9. Nachw. mit Nesslers Reagenz: NH 3 bildet mit einer stark alkal. Lsg. von Kaliumjodomercurat(II), K 2 [HgJ 4 ], dem sog. Nesslerschen Reagenz, eine B r a u n f ä r b u n g bzw. einen braunen Nd. eines schwerlösl. Jodids der Formel [Hg2N]J, das als eine Verb, vom Typ eines substituierten Ammoniumsalzes aufzufassen ist. Die Rk. ist außerordentlich empfindlich und daher auch zum Nachw. von NH 3 im Trinkwasser geeignet. Als Reagenz dient eine Lsg. von HgJ2 (aus 6 g HgCl2 in 50 ml W. und 7,4 g KJ in 50 ml W., Dekantieren und Auswaschen des Nd. bis zur Cl~-Freiheit) und 5 g KJ in wenig W., Zugabe von 20 g festem NaOH und Auffüllen auf 100 ml. Diese Lsg. wird von ggf. gebildeten Ndd. dekantiert und gut verschlossen im Dunkeln aufbewahrt. Lithium, Li, AG = 6,939, Z = 3 Lithium kommt in der Natur nicht allzu häufig und meist nur in geringen Mengen vor. Die wichtigsten Minerale sind Spodumen, LiAl[Si 2 0 6 ], Triphylin, (Li, Na) (Fe, Mn) [P0 4 ], Petalit (Li, Na)Al[Si4O10], sowie komplizierter zusammengesetzte Lithiumglimmer (Lepidolith, Zinnwaldit). Ferner kommt es ziemlich reichlich (bis zu 50 mg/Liter) in einigen Heilquellen vor. Auch in einigen Pflanzen, z. B. im Tabak, finden sich geringe Li-Mengen. Li-Metall wird in steigendem Maße zur Veredelung von Legierungen (Pb-Lagermetalle, Skleron u. a.), in der Kerntechnik und für organ. Synthesen verwendet. Von seinen Verbb. dienen bes. das Citrat, Salicylat und Carbonat als Heilmittel gegen Gicht. Li-Stearat besitzt als Schmiermittel Bedeutung, LiCl und LiBr dienen wegen ihrer hygroskop. Eigg.

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als techn. Trockenmittel, weitere Li-Verbb. werden zur Herst, von Spezialgläsern u. für Trockenbatterien verwendet. Li ist das leichteste aller Metalle, D. 0,534, Fp. 179°, Kp. 1317°; es schwimmt auf Petroleum, ist silberweiß, weich und wird an der Luft sehr schnell zu Lithiumoxid, LijO, oxydiert. Mit W. reagiert es auch in der Kälte ziemlich lebhaft aber nicht mehr so heftig wie die übrigen Alkalimetalle, unter Bldg. von LiOH. Mit H2 bildet es bei gelindem Erhitzen Lithiumhydrid, LiH, das von W. unter Bldg. von LiOH und H, zersetzt wird. Mit N2 findet bereits bei Raumtemp. langsam, schneller beim Erwärmen, Bldg. von Lithiumnitrid, Li3N, statt, das von W. zu LiOH und NH3 zersetzt wird. Das analyt. Verhalten des Lithiums ist durch dessen Stellung im PSE bedingt. Als Spitzenelement der Gruppe der Alkalimetalle steht es hinsichtlich seiner Eigg. zwischen diesen und den Erdalkalimetallen. So ist z. B. LiOH bereits merklich weniger wasserlösl. als etwa NaOH, und Li 3 P0 4 , Li 2 F 2 sowie Li 2 CO a besitzen in Analogie zu den entspr. Ca-Verbb. schon durchaus den Charakter schwerlösl. Salze. Diese Besonderheit des Li, in seinen Eigg. zu der nächst höheren Elementengruppe des PSE überzuleiten, gilt für alle Spitzenelemente einer Hauptgruppe und ist durch den Atombau bedingt. Näheres vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie. Reaktionen des Li + -Ions 10. Flammenfärbung: Li-Verbb. färben die Bunsenflamme k a r m e s i n r o t . Durch Na kann die Flamme verdeckt werden. Im Handspektroskop r o t e Linie bei 670,8 m|x u. g e l b o r a n g e Linie bei 610,3 mpi. Bester Nachw. für Li. Auch als Vorprobe geeignet. 11. (NH^COs, Na2COs oder K2CO?fällen auskonz.,LiSalzlsgg. in der Hitze Li2COs als weißen, pulvrigen Niederschlag. Die Fällung unterbleibt in Ggw. beträchtlicher Mengen von Alkalichloriden oder NH 4 C1. 12. (NHJ2F2 fällt aus ainmoniakal. Lsgg. langsam weißes gelatinöses Li 2 F 2 . 13. Kaliumaluminat fällt aus alkal. Li-Salzlsgg. (p H > 13) weißes, mikrokrist. LiH(Al0^2 • 5 HzO (Löslichkeit 1,2 • 10"* Mol/Liter bei 25°). In schwächer alkal. Lsgg. kann

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Al(OH) 3 ausfallen! In Säuren ist das Aluminat löslich. Da alle übrigen Alkalialuminate lösl. sind, kann Li mittels dieser Rk. von ihnen getrennt werden. 14. KaUumhexahydroxoantimonat(V) bildet mit Li-Salzen in neutraler oder schwach alkal. Lsg. einen krist. weißen Nd. von Li[Sb(OH)e], der allerdings merklich löslicher als der entspr. Nd. mit Na ist. 15. Dinatriumhydrogenphosphat, N a 2 H P 0 4 , fällt aus alkal. Lsgg. einen weißen Nd. von L i 3 P 0 4 , leicht lösl. in verd. Säuren. 16. Nachw. mit Eisenperjodatreagenz: Li + gibt mit einer Lsg. von FeCl 3 und Kaliumperjodat, K J 0 4 , in 2n KOH einen schwerlösl. gelblichweißen Nd. von wechselnder Zus., dessen Bldg. nach Entfernen von NH 4 + innerhalb der lösl. Gruppe für Li spezif. ist. E G : 0,1 (ig Li; GK: 1 : 1 0 5 . Reagenz: 2 g KJO a werden in 10 ml frisch bereiteter 2n KOH gelöst. Die Lsg. wird mit W . auf 50 ml verd., mit 3 ml 10%iger FeCl 3 -Lsg. versetzt und mit 2n KOH auf 100 ml aufgefüllt. Die Lsg. ist stabil. 17. Zur Abtrennung von Li von den übrigen Alkalien ist die Löslichkeit seines Chlorids (wasserfrei) in Amylalkohol geeignet; NaCl u. KCl sind in Amylalkohol unlöslich! Magnesium, Mg, AG = 24,312, Z = 12 Mg-Verbb. sind in der Natur sehr zahlreich vertreten. Die wichtigsten Minerale sind Magnesit, MgC0 8 , Dolomit (MgCa) • C0 3 , Brucit, Mg(OH)2, Kieserit, MgS0 4 • H 2 0, Carnallit, KCl • MgCl2 • 6 HaO, Olivin, (FeMg) 2 Si0 4 , Spinell, MgO • A1203, Asbest, Serpentin und viele andere komplizierte Silicate. Ferner spielt Mg als Bestandteil des Chlorophylls eine wichtige Rolle im Pflanzenreich. Mg ist ein silberweißes, sehr unedles Leichtmetall, D. 1,74, Fp. 650°, Kp. 1100°, das sich an der Luft mit einer grauweißen Oxidhaut überzieht und dadurch gegen weitere Korrosion auch durch Wasser relativ gut geschützt wird. Es besitzt als Bestandteil von Leichtmetallegierungen (Elektron, Magnalium u. a.) große techn. Bedeutung. Bei höheren Tempp. verbrennt es mit blendend weißem Licht zu Magnesiumoxid, MgO (Blitzlichtpulver). Femer besitzt es in der präparativen organ. Che-

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C. Kationen

mie Bedeutung (Grignardverbindungen). Von Mg-Verbb. besitzen das Oxid, Chlorid, Citrat und Sulfat pharmazeut. Bedeutung, MgO auch zur Herst, feuerfester Erzeugnisse. Seine Herst, erfolgt durch Schmelzelektrolyse aus reinem, entwässerten Carnallit oder ähnlichen Salzmischungen beiTempp. > 7 0 0 ° . In seinen Verbb. hat Mg stets die Oxydationszahl + 2 . MitW. reagiert Mg in der Kälte nur sehr langsam, in der Siedehitze aber bereits merklich unter H 2 -Entw. u. Bldg. von Mg(OH)2. In N2 verbrennt Mg zu Mg3N2, das mit W. unter Bldg. von Mg(OH)2 und NH3 reagiert. Mg bildet wie die Erdalkalien in neutraler bzw. alkal. Lsg. schwerlösl. Oxid, Hydroxid, Carbonat, Phosphat und Fluorid, dagegen ist das Sulfat und Chromat leicht löslich. Auch geben Mg-Salze keine Flammenfärbung. Für das analyt. Verh. des Mg ist die Tatsache bedeutsam, daß viele Fällungen, bes. die des Mg-Carbonats und Hydroxids, in Ggw. von NH4-Salzen unvollständig sind oder sogar ganz ausbleiben. Dieses Verh. erklärt sich einmal aus dem MWG: NH4-Salze, z.B. NH4C1, sind als Salze weitgehend in NH4+und Cl"-Ionen dissoziiert. Dadurch wird die Konz, der NH4+Ionen in der NH4OH-Lsg. erhöht. Damit nun das DissoziationsTNH +1 rOH-1 = K erhalten gleichgewicht des NH4OH [NH ÖH] bleibt, muß die OH-Konz. sinken, und zwar unter Bldg. von undissoziierten NH4OH-Molekülen. Dies kann schließlich so weit führen, daß die zur Fällung von Mg(OH)2 erforderliche OH~-Konz. unterschritten wird, die Fällung also ausbleibt. Im gleichen Sinne wirkt die Bldg. lösl. Mg-Amminkomplexe, die die Konz, der zur Fällung verfügbaren Mg2+-Ionen vermindert. Die Mehrzahl der Nachweise für Mg werden durch Sdiwermetall- und Erdalkalikationen sowie Li + gestört. Bes. häufig wird durch verschlepptes Mangan oder Zink die Anwesenheit von Mg vorgetäuscht. Reaktionen des Mg 2+ - Ions 18. Alkalihydroxide, NHiOH und Ba(OH)2 fällen weißes Mg(OH)2, unlösl. im Uberschuß des Fällungsmittels, lösl. in verd. Säuren. Bei Ggw. von viel NH 4 -Salzen ist die Fällung unvollständig oder bleibt ganz aus. 19. Na2C03 und (NHi)2COi fällen bei Abwesenheit von NH 4 -Salzen bas. Mg-Carbonat von wechselnder Zus., lösl. in verd. Säuren und NH 4 C1-Lösung.

I. Die löslidie Gruppe

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20. HgO fällt aus schwach ammoniakal. Lsg. Mg(OH)s quantitativ. Die Rk. ist vor allem zur Trennung von Mg-Li nach vorheriger Fällung der Erdalkalicarbonate (s. Trennungsgang) geeignet. Ammoniumsalze müssen vorher durch Abrauchen entfernt werden. Zur Entfernung von überschüssigem HgO wird der Nd. verglüht. Dabei zersetzt sich HgO (Bldg. von metall. Hg + 0 2 ) und verdampft. Der Glührückstand wird zur Prüfung auf Mg in verd. HCl gelöst. 21. Wss. Lsgg. von Mg(N03)2 und MgCZ2 bilden beim Eindampfen und stärkerem Erhitzen der Rüdestände wasserunlösl. bas. Salze. Diese Rkk. sind zur Abtrennung des Mg von den Alkalien einschließlich Li geeignet. Man erhitzt z. B. die salpetersaure Probelsg. bis zur Trockne und weiter solange mit freier Flamme, bis keine nitrosen Gase (N0 2) braunrot) mehr entweichen. Aus dem Rückstand werden die Alkalien durch Digerieren mit W. herausgelöst. Es bleibt bas. Mg-Nitrat zurück, lösl. in verd. HCl. 22. Alkalihypojodit (Lsgg. von J 2 in KOH bzw. NaOH) reagiert mit frisch gefälltem Mg(OH)2 unter Bldg. einer r o t b r a u n e n Adsorptionsverb, aus Mg(OH)2 und Jod. Bei Ggw. von KJ oder KOH (NaOH) im Überschuß verblaßt die Farbe bald. Auch durch organ. Lösungsm. für J2 sowie durch Sulfit und Thiosulfat wird der Nd. entfärbt. Dieser selektive und empfindliche Nachw. für Mg (EG 0,3 (ig) gelingt am besten mit frisch bereiteter Hypojoditlsg., die nach Zugabe der Probelsg. durch überschüssiges Jod braun gefärbt sein muß. Erst nach kurzem Stehen wird gerade soviel KOH zugegeben, daß die Lsg. gelb gefärbt ist, wobei der braunrote Nd. gut sichtbar wird. Da nur Schwermetalle, die gefärbte Hydroxide bilden, sowie AI- und NH4-Salze stören, kann Mg ohne Trennung von Li und den Erdalkalien nachgewiesen werden! 23. Na2HPOi fällt aus schwach ammoniakal. Lsg. einen weißen krist. Nd. von AigZVfi4P04. Die Kristalltracht hängt sehr von den Fällungsbedingungen ab. Bei langsamer 3 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative Analyse

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C. Kationen

Kristallisation aus verd. Lsgg. bilden sich einfädle rhomb. Prismen, deren Formen an Sargdeckel erinnern. Bei schneller Kristallisation aus konz. Lsgg. erhält man meist kompliziertere Formen, von denen kleine, sechsstrahlige Sternchen bes. charakterist. sind. Da auch Schwermetalle, Erdalkalien u. Li schwerlösliche Phosphate bilden, ist selbst nach sorgfältiger Durchführung des Trennungsganges die Prüfung des Nd. unter dem Mikroskop unerläßlich. Bes. Zn u. Mg geben ähnlich kristallisierte Niederschläge. EG 0,02 ng Mg; GK 1:10 B . 24. p-Nitrobenzolazo-a-naphthol (Magneson) gibt mit Mg2+ in stark alkal. Lsg. einen gallertartigen, k o r n b l u m e n b l a u e n Farblack. Zahlreiche Schwermetalle, AI, Be, Ca und NH4-Salze stören. Die Rk. darf nicht auf Filterpapier ausgeführt werden, da letzteres durch Adsorptionserscheinungen ähnliche Blaufärbungen gibt. EG 0,19 ^g Mg; GK: 1: 2 500 000. Reagenz: 0,001 g Magneson/100 ml 2n NaOH.

Magneson (p-Nitrobenzolazo-a-naphthol)

25. Chinalizarin in alkohol. Lsg. bildet mit Mg bei Zugabe von NaOH einen k o r n b l u m e n b l a u e n Farblack. Zahlreiche Kationen bilden mit Chinalizarin gleichfalls gefärbte Lacke, Alkalien und Erdalkalien stören jedoch nicht! EG 0,25 Hg Mg; GK: 1:200 000 Reagenz: 0,01 bis 0,02 %ige alkohol. Chinalizarinlösung. HO

HO

O

II

OH

O Chinalizarin (1.2.5.8.-Tetrahydroxyanthrachinon)

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

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26. Titangelb gibt mit Mg in stark alkal. Lsg. einen h e l l r o t e n Lack, dessen Farbintensität durch Ca erhöht wird. Co, Mn, Ni und Zn stören, können aber durch KCN (Komplexbldg.) maskiert werden. EG: 1,5 ng Mg; GK: 1 : 5 0 000. Die Rk. darf keinesfalls auf Filterpapier durchgeführt werden, da dieses allein bereits durch Titangelb rot gefärbt wird! Reagenz: 0,1 %ige wss. Lsg. von Titangelb. CH 3

H3~

5
zur Komplexbldg. vor allem mit NH3, CN~ u. organ. Verbindungen. Reaktionen des Zn2*- Ions 50. NH4OH fällt aus ammoniumsalzfreien Lsgg. einen weißen Nd. von Zn(OH)2, der sich im Überschuß von N H 4 O H unter Bldg. von Zinkamminkomplexen wechselnder Zus. löst, wobei Zn maximal die Koordinationszahl 6, entspr. dem Ion [Zn(NH 4 ) 6 ] 2 + , betätigt. In Ggw. von Ammoniumsalzen bleibt die Fällung infolge Zurückdrängung der OFT-Ionenkonz. ganz aus. 51. Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Zn(OH) 2 , das sich infolge seines amphoteren Charakters in der Kälte im Überschuß des Fällungsmittels unter Bldg. des Hydroxozincatanions, [Zn(OH) 3 ]~, wieder auflöst. Aus dieser Lsg. fällt durch Verdünnen oder Erhitzen infolge Hydrolyse wieder Zn(OH) 2 aus.

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C. Kationen

52. Alkalicarbonate fällen weiße bas. Zn-Carbonate wechselnder Zusammensetzung. Im Falle von (NH 4 ) 2 CO s ist der Nd. im Überschuß des Fällungsmittels lösl. und bleibt bei Ggw. von viel Ammoniumsalzen ganz aus. 53. Phosphate fällen aus neutraler Lsg. weißes gelatinöses Zn3(POt)2, lösl. in NH 4 OH und verd. Mineralsäuren. In Ggw. von NH4-Salzen fällt krist. weißes ZnNH4P04 aus, das jedoch im Gegensatz zu dem entspr. Mg-Salz in NH 4 OH lösl. ist. 54. H2S fällt aus alkal., chloressigsauren oder essigsauren, mit Acetat gepufferten Lsgg. weißes ZnS, lösl. in verd. Mineralsäuren. Aus neutraler ungepufferter Lsg. ist die Fällung unvollständig, da die dabei nadi der Gleichung Zn2+ + H2S ^ ZnS + 2 H+ gebildeten H+-Ionen das nach dem MWG geltende Dissoziationsgleichgewicht „ _ [H] 2 [S2-] [H2S] in der Weise beeinflussen, daß die Konz, der S2~-Ionen so weit zurückgedrängt wird, bis sie zur Fällung von ZnS nicht mehr ausreicht. Die zur Fällung erforderliche S 2- Konz. ist durch das Löslichkeitsprodukt des ZnS L = [Zn2+] • [S2"] = 1,2 • KT23 festgelegt. (NH4)2S fällt ZnS quantitativ. Um Zn von Ni und Co zu trennen, muß die Fällung aus einer mit Chloressigsäure und Na-Acetat gepufferten Lsg. vom pH 2,6—2,8 vorgenommen werden. 55. KJFe(.CN)t] fällt aus acetatgepufferter Lsg. einen schmutzigweißen Nd. von K2Zn3[Fe(CN)&]2, lösl. in verd. HCl und 5n NaOH, der häufig erst in der Wärme entsteht. Zahlreiche Schwermetallkationen, bes. Cu2+, Cd2+, Fe2+ und Mn2+ geben gleichfalls z. T. intensiv gefärbte Fällungen. Mit K3[Fe(CN)„] entsteht ein braungelber Nd., unlösl. in verd. Säuren, lösl. in 5n NaOH. 56. (NH4)2[Hg(SCN)J fällt aus neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. schwerlösl. ZinkthiocyanatomercuTat, Zn • [Hg(SCN)4], in charakterist., farblosen Kristallen, die häufig keilartig oder x-förmig gekreuzt sind. Co, Cd und Cu bilden gleichfalls Ndd., die jedoch farbig sind. Liegen

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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diese Kationen neben Zn vor, so bilden sich farblich abgestufte Mischkristalle, im Falle der Kombination Zn-Co mit b l a u e n Tönungen (vgl. Rk. 85). Fe(III) stört durch intensive Rotfärbung. Guter mikrochem. Nachw., E G : 0,1 (ig Zn; GK: 1 : 2 0 0 000. Reagenz: 6 g HgCl 2 + 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 57. Diphenylthiocarhazon (Dithizon) bildet mit Zn und zahlreichen anderen Schwermetallen in alkal. bis schwach essigsaurer Lsg. farbige Innerkomplexverbb. die in W. unlösl., aber lösl. in CC14 sind. Die Zn-Verb. ist r o t und löst sich mit gleicher Farbe in CC14. In essigsaurer Lsg. sehr empfindliche Tüpfeirk., E G : 0,05 Hg Zn, aber wegen der genannten Störungen wenig spezifisch. ^/NH—NH— S= C Dithizon In 2n alkal. Lsg. ist die Rk. jedoch nach Abtrennung von Cu und H g (Trennungsgang) bei geringerer Empfindlichkeit (EG: 5 (ig Zn) prakt. spezifisch. Reagenz: frisch bereitete Lsg. von 2 m g Dithizon/100 ml CC14. 58. Vorproben: L ö t r o h r : Weißer, in der Hitze g e l b e r Beschlag von ZnO, der mit stark verd. Kobaltnitrat-Lsg. befeuchtet u. geglüht eine g r ü n e Verb, vom Spinelltyp, ZnO • Co 2 0 3 , sog. „Rinmanns Grün" ergibt. Mangan, Mn, AG = 54,9381, Z = 25 Mangan ist nach Fe das am häufigsten vorkommende Sdiwermetall und in Spuren fast überall auf der Erde anzutreffen. Die wichtigsten speziellen Mn-Erze sind Braunstein, Mn0 2 , Braunit, Mn 2 0 3 , Hausmannit, Mn 3 0 4 , Manganit, MnO(OH) und Manganspat, MnC0 3 . Von den Fe-Erzen sind bes. der Spateisenstein (Siderit), FeC0 3 , und der Brauneisenstein, FeO(OH) häufig ziemlich reich an Mn. Auch im Pflanzen- und Tierreich spielt Mn als Spurenelement eine lebenswichtige Rolle. Mn ist im Aussehen ein dem Fe ähnliches, silberweißes,

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C. Kationen

jedoch sehr sprödes Metall, D. 7,21—7,44 je nach der allotropen Form, Fp. 1244°, Kp. 2097°, welches selbst nicht ferromagnet. ist, aber ferromagnet., sog. Heuslersche Legierungen (z. B. mit AI, Pb oder Sb) zu bilden vermag. Die Darst. des Metalls erfolgt nach dem aluminotherm. Verf., d. h. durch Red. von Mn 3 0 4 mit metall. AI nach der Gl. 3 Mn ? 0 4 + 8Al = 9 M n + 4 Al2Os. Red. durch Erhitzen mit Kohle liefert ein stark C-haltiges, graues Metall. Gewöhnlich werden nur Fe-Mn-Legierungen (Spiegeleisen, Ferromangan) durch Zugabe von Mn-Erz bei der Fe-Verhüttung hergestellt. Das kompakte Metall ist an der Luft bis auf oberflächliche Oxydation (Anlauffarben) stabil, in feiner Verteilung dagegen leicht oxydierbar. Das Metall besitzt zur Desoxydation von Eisen und Stahl u. a. Legierungen (Manganbronzen) sowie als Legierungsmetall (Manganin, Manganstähle) größte techn. Bedeutung. Von seinen Verbb. findet Braunstein in der Glasindustrie zum Entfärben eisenhaltiger Gläser (Glasmacherseife) und zum Violettfärben von Glas und Keramikglasuren, ferner als Depolarisator in Trockenelementen und für Sikkative Verwendung. Kaliumpermanganat, KMn0 4 , ist ein wichtiges Oxydations- und Desinfektionsmittel. Verschiedene andere Mn-Verbb. finden in der Textilfärberei, als Saatbeizmittel, zur Herst, von Sikkativen und schließlich als Mineralfarben (Umbra, Manganbraun, Kasseler Grün) Verwendung. Mn tritt in seinen Verbb. mit den Oxydationszahlen + 1, + 2, + 3 , + 4 , + 6 und + 7 auf, für die Analyse sind jedoch nur die Stufen 2, 4 und 7 von Bedeutung. Als unedles Metall löst sich Mn in verd. Säuren unter H 2 -Entw. und Bldg. von Mn(II)-Salzen. In fein verteiltem Zustand vermag es auch W. zu zersetzen. Es bildet folgende 5 Oxide: Mn(II)Oxid, MnO (grün); Mn(III)-Oxid, Mn 2 0 3 (schwarz); Mn(IV)Oxid, MnOa (grauschwarz); Mn(VII)-Oxid, Mn 2 0 7 (grünlichbraunes, schweres Öl, Anhydrid der Permangansäure, HMn0 4 ) und Mn(II, IV)-Oxid, Mn 3 0 4 (rot), das auf Grund seiner Konstitution als Mangan(II)manganat(IV) Mn 2 [MnO t ] aufzufassen ist. Die Existenz eines Oxides Mn0 3 , des Anhydrids der Mangansäure, H 2 Mn0 4 , im freien Zustande ist unsicher. Während MnO und auch noch Mn 2 0 3 bas. Oxide sind, ist MnO a amphoter, und von Mn0 3 und Mn 2 0 7 leiten sich die Mangansäure und die sehr starke Permangansäure ab. Dieses Verh. zeigt im Falle von Mn bes. deudich eine allg. Regel, nach der bei dem gleichen Element mit steigender Wertigkeit die Basennatur abund die Säurenatur zunimmt. — Bei den einfachen Salzen des

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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Mn dominiert die Wertigkeitsstufe + 2. Alle höherwertigen Mn-Verbb. sind mehr oder weniger starke Oxydationsmittel und reagieren entsprechend mit Säuren, z. B. MnOs + 4 HCl -*• MnCl2 + 2 H 2 0 + Cl 2 ; MnOs + H , S 0 4 MnS0 4 + H a O + M A KMn0 4 + 8 HCl -»• KCl + MnCl2 + H a O + °/ 2 Intermediär bilden sich bei diesen Rkk. auch Mn(III)-Salze, die jedoch ziemlich unbeständig sind. Beständig ist dagegen die Stufe + 3 in Komplexverbindungen. Mn(II)-Salze sind schwach rosa, Mn(III)-Salze können in fast allen Farben auftreten. Da alle Mn-Verbb. durch Säuren schließlich in Mn(II)Salze überführt werden, wird Mn im Trennungsgang stets als Mn2+-Kation abgetrennt, wegen der charakterist. Färbung jedoch meist als Mn0 4 "-Anion nachgewiesen. In seinem ehem. Verh. zeigt Mn2+ große Ähnlichkeit mit Mg2+, bildet z. B. analog wie letzteres schwerlösl. krist. MnNH 4 P0 4 , so daß im Analysengang nicht vollständig abgetrenntes Mn in der lösl. Gruppe Mg vortäuschen kann. Reaktionen des Mn 2+ - Kations

59. NHtOH fällt unvollständig r o s a Manganhydroxid, Mn(OH)2, unlösl. im Überschuß des Fällungsmittels, leicht lösl. in verd. Säuren. Bei Ggw. von NH4-Salzen bleibt die Fällung ganz aus, bei Luftzutritt erfolgt jedoch langsame Oxydation zu Mn(IV), die sich in einer allmählichen Fällung von b r a u n e n Produkten variabler Zus. [MnO • (OH)2, Mn2Os und MnOz] äußert. 60. Alkalihydroxide fällen wie vorst. Mn(OH)2, unlösl. im Uberschuß. Durch Luftoxydation färbt sich der Nd. bald b r a u n . Um Mn quantitativ als MnO(OH)2 zu fällen, wird von vornherein H 2 0 2 zugesetzt. Die gleiche Fällung wird auch aus saurer Lsg. durch Oxydation mit konz. HN0 3 und Natriumchlorat, NaC103, oder mit Ammoniumperoxodisulfat, (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , in schwefelsaurer Lsg. erhalten. Wichtige Rk. zur Abtrennung des Mn von den übrigen Kationen der (NH4)2S-Gruppe. 61. Alkalicarbonate einschließlich (NHJ^CO^ fällen auch aus ammoniumsalzhaltigen Lsgg. weißes MnCOs, lösl. in verd. Säuren, welches sich bei Ggw. von Luft langsam unter Bldg. von Mn(IV)-Verbb. b r a u n färbt.

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C. Kationen

62. ( NH 4 ) 2 HP0 4 sowie Alkaliphosphate fällen aus ammoniumsalzhaltigen Lsgg. ganz schwach r o s a gefärbtes krist. MnNHiPOt, das sich bei Zugabe von alkal. H 2 0 2 Lsg. infolge Bldg. von MnO(OH)2 b r a u n färbt (Unterschied von Mg!). 63. ff 2 S fällt nur aus alkal. Lsg. r o s a Mangansulfid, MnS, leicht lösl. in verd. Säuren. Die gleiche Fällung entsteht mit (NH4)2S. Durch Luftoxydation wird der Nd. allmählich b r a u n gefärbt. Wird das rosa MnS bei Abwesenheit von Cl" mit einem Überschuß von gelbem Ammoniumsulfid [Ammoniumpolysulfid, (NH 4 ) 2 S,] gekocht, so erfolgt langsame Umlagerung in eine s c h m u t z i g g r ü n e Modifikation. ,

64. Kaliumcyanid fällt zunächst b r a u n e s Mangancyanid, Mn(CN)2, das sich im Überschuß komplex löst. Beim Erhitzen der braunen Lsg. fällt das grüne Komplexsalz K[Mn(CN)3] aus, das sich bei weiterer Zugabe von KCN unter Bldg. des komplexen Anions [Mn(CN)„]4" löst. 65. Kaliumcyanoferratfll) fällt weißes Mangart(II)cyanoferrat(II), Mn 2 [Fe(CN) 6 ], schwer lösl. in verd. HCl. Analog wird mit Kaliumcyanoferrat(III) ein b r a u n e r Nd. von Mn3[Fe(CN)a]2, gleichfalls schwerlösl. in verd. HCl, erhalten. 66. Nachweis durch Oxydation zu MnOf: Die Oxydation, die zur Bldg. des sehr intensiv r o t v i o l e t t gefärbten Mn04"-Anions führt, kann sowohl in saurer Lsg. mit (NH 4 ) 2 S 2 0 8 (H 2 S0 4 ) in Ggw. von Ag+ als Katalysator, mit Pb0 2 (HN0 3 ) oder mit Natriumbismutat, NaBiO,, (verd. HNOa) als auch in alkal. Lsg. mit NaOH und Br 2 (NaHypobromit, NaBrO) in Ggw. von Cu-Spuren als Katalysator durchgeführt werden. Bes. die letztere Meth. kann direkt mit der Analysensubstanz als Vorprobe durchgeführt werden, da alle sonstigen Metalle, die infolge der Eigenfarbe ihrer sauren Lsgg. stören könnten, als unlösl. Hydroxide gefällt werden. Lediglich Cr in großem Über-

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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schuß kann infolge Bldg. von gelbem Chromat stören. In allen Fällen erfolgt die Oxydation erst bei vorsichtigem Erwärmen! Starkes Kochen ist zu vermeiden, da sonst das gebildete Mn0 4 " wieder unter Bldg. von Braunstein zersetzt wird. Reaktionen der höheren Oxydationsstufen des Mangans

67. Manganatschmelze: Beim Schmelzen einer beliebigen Mn-Verb. mit Alkalicarbonat in Ggw. von KN0 3 oder KCIO3 als Oxydationsmittel auf der Magnesiarinne oder einem Pt-Blech erhält man die g r ü n e Schmelze eines Alkalimanganates(VI) gemäß der nächst. Gleichungen: MnO + K 2 C0 3 + 0 2 COz + K 2 Mn0 4 2 Mn 2 0 3 + 4 K 2 C0 3 + 3 0 2 -»• 4 COa + 4 K 2 Mn0 4 2 Mn0 2 + 2 K 2 CO s + 0 2 -»- 2 C0 2 + 2 K 2 Mn0 4 2 Mn 3 0 4 + 6 K 2 CO s + 5 0 2 6 COa + 6 K 2 Mn0 4 . Setzt man vor dem Schmelzen etwas festes KOH zu und schmilzt bei möglichst tiefer Temp., so erhält man ein blaugrün gefärbtes Prod., in dem neben Manganat(VI) auch Manganat(V), K 3 Mn0 4 . vorliegt. E m p f i n d l i c h e V o r p r o b e ! Beim Auflösen der Schmelze in wenig W. bildet sich eine g r ü n e Lsg., deren Farbe bes. beim Ansäuern mit verd. H 2 S0 4 oder Essigsäure schnell nach R o t v i o l e t t umschlägt. Nach einiger Zeit setzt sich ein b r a u n e r Nd. von Mn0 2 ab. Diese Rk. beruht auf einer Disproportionierung der instabilen Mangan(VI)-Oxydationsstufe in die Oxydationsstufe des Mn(IV) und Mn(VII), die schon unter dem Einfl. des C0 2 der Luft gemäß nächst. Gleichung erfolgt: 3 K 2 Mn0 4 + C 0 2 + H 2 0 2 K 2 C0 3 + Mn0 2 + 2 KMn0 4 + HäO. Liegt auch K 3 Mn0 4 vor, so disproportioniert dieses primär zu Mn0 2 u. K 2 Mn0 4 u. letzteres dann weiter wie vorstehend. Unter Disproportionierung versteht man den Zerfall einer mittleren Wertigkeitsstufe in eine höhere und eine niedere, z. B. disproportioniert elementares Chlor (Oxydationszahl ± 0) beim Einleiten in NaOH in Chlorid (Oxydations4 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

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C. Kationen

zahl — 1) und Hypochlorit (Oxydationszahl + 1) gemäß Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaOCl + HaO. Quedcsilber(I)-dilorid, disproportioniert, bei Einw. von Ammoniak in metall. Hg (Oxydationszahl ± 0) und Quedcsilberamidodilorid (Oxydationszahl + 2) gemäß HgjClj + 2 NH3 -*• Hg + HgNH2Cl + NH4C1. Aus der Instabilität der Manganate(VI) ist ersichtlich, daß die Mangan(VI)-säure in freiem Zustande nicht existiert. Dagegen ist die Permangansäure, H M n 0 4 , bereits erheblich beständiger, aber auch nur in wss. Lsg. zu erhalten. Ihre Salze sind ausnahmslos mit rotvioletter Farbe leicht lösl. in Wasser. Beim vorsichtigen Ansäuern einer konz. wss. Permanganatlsg. mit konz. H 2 S 0 4 unter Kühlung erhält man nicht die freie Übermangansaure, sondern das höchst zersetzliche, braunviolette Manganheptoxid M n 2 0 7 (Vorsicht, explosiv), das sich in schweren öligen Tropfen absetzt. Alle Permanganate sind sehr starke Oxydationsmittel und werden bei Ggw. geeigneter reduzierender Substanzen in saurer Lsg. zu Mn(II)-, in alkal. Lsg. zu Mn(IV)Verbb. red., z. B.: 2 K M n 0 4 + 3 H 2 S 0 4 + 10 HCl K 2 S0 4 + 2 M n S 0 4 + 5 Cl 2 + 8 H z O 2 KMn04 + 5 H2C204 + 3 H2S04 K 2 S0 4 + 2 M n S 0 4 + 10 C 0 2 + 8 H 2 0 2 K M n 0 4 + 3 M n S 0 4 + 4 KOH 5 M n 0 2 + 3 K 2 S0 4 + 2 H a O 2 KMn04 + 3 K2S03 + H 2 0 2 M n 0 2 + 3 K 2 S0 4 + 2 KOH. Auch MnO a muß, wie aus vorst. Gleichungen ersichtlich ist, in sauren Lsgg. noch ein starkes Oxydationsmittel sein. So oxydiert es z. B. HCl unter Red. zu Mn(II) zu freiem Chlor und wird durch S0 2 -Wasser augenblicklich unter Bldg. von M n S 0 4 gelöst. Auf Grund dieser stark oxydierenden Eigg. werden die höheren Oxydationsstufen des Mn bei normalem Verlauf des Trennungsganges stets zu Mn(II) reduziert. Liegt Mn als M n 0 2 oder Mn0 4 ~ in der Analysensubstanz vor, so

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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bildet sich beim Ansäuern mit HCl freies Cl 2 . Im Falle von M n 0 4 " ist der wss. Auszug der Analysensubstanz bei Abwesenheit von red. Substanzen im Überschuß rotviolett gefärbt.

68. Vorproben:

P h o s p h o r s a l z - oder B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme a m e t h y s t f a r b e n . Daneben sind auch die Rkk. 66 und 67 als Vorproben geeignetl Nickel, Ni, AG = 58,71, Z = 28 Nickel findet sich in der Natur gediegen mit Fe legiert in Meteoriten. In seinen Mineralen kommt es meist in Verb, mit S, As und Sb als Gelbnickelkies, NiS, Rotnickelkies, NiAs, Breithauptit, NiSb, Weißnickelkies (Chloanthit), NiAss, Arsennickelglanz (Gersdorffit), NiAsS, und Antimonnickelglanz (Ullmannit), NiSbS, vor. Für die Gewinnung des Metalls spielen diese Minerale jedoch nur eine untergeordnete Rolle; die Hauptmengen werden aus Ni-reichen Magnetkiesen (FeS) und aus Garnierit, einem durch Verwitterung entstandenen Magnesiumnickelsilicat wechselnder Zus. nach komplizierteren Verhüttungsverfahren zunächst als Rohnickel gewonnen; letzteres wird entweder elektrolyt. oder nach dem Carbonylverf. auf Reinnickel verarbeitet. Das Carbonylverfahren beruht auf der Bldg. von flüchtigem Nickeltetracarbonyl, Ni(CO)4, welches sich bei Einw. von CO auf metall. Ni oder auch Nickelsulfid bildet und durch therm. Zersetzung wieder in Nickel und CO zerlegt werden kann. Außer Ni bilden auch andere Metalle der VI.—VIII. Nebengruppe des PSE derartige Carbonylverbb., z. B. Fe und Co, die theoret. von großem Interesse sind. Ni ist ein silberweißes, stark glänzendes Metall, schwach ferromagnet., D. 8,90, Fp. 1453°, Kp. 2732°, das sich sehr gut polieren, dehnen, schmieden und schweißen läßt. Gegen Luft und 0 2 ist es im kompakten Zustande sehr resistent, feinverteilt jedoch u. U. pyrophor. Als unedles Metall löst es sich langsam in verd., nichtoxydierenden Säuren, schnell dagegen in verd. HN0 3 . Durch konz. HNOs wird es passiviert. Unter Passivierung versteht man die Uberführung eines Metalls in einen edelmetallähnlichen Zustand, in dem es gegenüber Säuren, die es in normalem Zustande auflösen, beständig

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C. Kationen

ist. Dieser Zustand läßt sich außer durch ehem. Einw., wie hier durch konz. HN0 3> besonders leicht durch anod. Polarisation erzwingen. Näheres siehe Lehrbücher der physikal. Chemie. Feinverteiltes Ni vermag bedeutende Mengen Wasserstoff zu adsorbieren. Darauf beruht seine ausgeprägte Fähigkeit, als Katalysator Wasserstoff bei Hydrierreaktionen zu übertragen (Raney-Ni). Reines Nickel wird nur in geringem Umfange für Laboratoriumsgeräte (Spatel, Tiegel usw.) sowie im Haushalt verwendet. Die früher weitverbreitete galvan. Vernickelung von Eisenteilen ist heute weitgehend der Verchromung gewichen. Große Mengen des Metalls werden aber für Spezialstähle und andere Legierungen (Münzlegierungen, Neusilber, Nichrom, Invar, Monel, Inconel, Hastelloys, Konstantan, Nidcelin und Manganin) verwendet. Die drei letzteren Legierungen werden wegen ihres relativ hohen elektr. Widerstandes und des geringen Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit für Präzisionswiderstände verwendet. Feinverteiltes Ni dient, wie schon erwähnt, als Katalysator für Hydrierungen ungesätt. organ. Verbb. (Fetthärtung). Ni-Salze werden für galvan. Bäder und in der keram. Industrie zur Herst, brauner Farbtöne verwendet. Ni hat in seinen einfachen Salzen die Oxydationszahl + 2, in Komplexverbb. jedoch auch + 3, und ganz selten + 1. Neben dem einfachen schwarzen NiOxid, NiO, tritt auch ein höheres Oxid, Ni 2 0 3 auf. Die Farbe des hydratisierten Ni2+-Ions und der wasserhaltigen Ni(II)-Salze ist hellgrün, wasserfreie Ni(II)-Salze sind meist gelb bis braun gefärbt. In seinen Komplexverbb. kann Ni in fast allen Farben auftreten. Ni ist in noch stärkerem Maße als Zn und audi Mn zur Bldg. von Komplexen befähigt, von denen bes. Ammin- und Cyanokomplexe sowie einige Innerkomplexverbb. analyt. Bedeutung besitzen. Von den einfachen Ni-Verbb. sind nur die Oxide sowie das Hydroxid, Sulfid, Carbonat und Phosphat in W. unlöslich. Reaktionen des N P - Ions 69. NH4OH fällt h e l l g r ü n e s bas. Salz, lösl. im Überschuß unter Bldg. des blauen [Ni(NH 3 ) 8 ] 2+ -Komplexions. Bei Ggw. von NH 4 -Salzen keine Fällung. 70. Alkalihydroxide fällen h e l l g r ü n e s Ni(OH)2, unlösl. im Uberschuß (Unterschied zu Zn), das durch starke Oxydationsmittel (Cl 2 , Br 2 , nicht aber H 2 0 2 ) in höheres s c h w a r z e s Oxid überführt wird.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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71. Alkalicarbonate fällen g r ü n e s NiC03, leicht lösl. in verd. Säuren. Der Nd. mit (NH 4 ) 2 C0 3 ist im Uberschuß löslich. 72. Alkaliphosphate fällen aus neutralen und alkal. Lssg. g r ü n e Nickelphosphate wechselnder Zus., leicht lösl. in verd. Säuren und Ammoniak. 73. H2S fällt aus alkal. oder essigsaurer, mit Na-Acetat gepufferter Lsg. quantitativ s c h w a r z e s NiS. Der gleiche Nd. entsteht mit (NH4)2S. NiS (und CoS) ist einmal gefällt in verd. HCl im Gegensatz zu MnS und ZnS prakt. unlösl., vermutlich infolge Oxydation in ammoniakal. Lsg. zu Ni2S3. Zur Auflösung von NiS ist heiße konz. HN0 3 , Königswasser oder H 2 0 2 + Essigsäure geeignet. NiS hat die unangenehme Eig., bes. bei Verwendung von gelbem Ammoniumpolysulfid, (NH4)2S„, sowie bei Ggw. von viel NH4-Salzen in kolloidaler Form anzufallen. In diesem Falle muß man die kolloidale braune Lsg. zur Überführung in eine filtrierbare Form längere Zeit mit Ammoniumacetat und Filterpapierschnitzeln kochen, bis NiS ausgeflockt ist. Schneller führt Filtrieren mit einer Membranfilternutsche zum Ziel. 74. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lsgg. h e l l g r ü n e s Nickelcyanid, Ni(CN)2, das sich im Uberschuß unter Bldg. des g e l b e n [Ni(CN)4]2~-Komplexanions löst. Aus dieser Lsg. fällt NaOH kein Ni(OH)2, mit NaOH + Br2 fällt aber s c h w a r z e s Ni(OH)3 (Unterschied von Kobalt!). 75. KJFeiCNM fällt g r ü n l i c h b r a u n e s Ni2[Fe • (CN)e], schwerlösl. in verd. HCl. 76. Ka[Fe(CN)J fällt b r a u n g e 1 b e s Ni3[Fe(CN)e]2, schwerlösl. in verd. HCl. 77. Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) bildet mit Ni2+ in neutraler, essigsaurer und ammoniakal. Lsg. eine schwerlösl. r o t e Innerkomplexverb, der nächst. Formel.

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C. Kationen O II

OH 's 13

Ni-Diacetyldioxim Starke Oxydationsmittel (Nitrate, H 2 0 2 , Chromat) verhindern die Fällung (Bldg. einer Orange- oder Rotfärbung). Fe(II) und Co(II) geben rote oder braunrote Färbungen; liegen Fe(III) und Co(II) nebeneinander vor, so entsteht ein braunroter Nd. (Trennungsgangl). Wichtigste Nachweisrk. f ü r Ni! E G : 0,16 ng bei Ausführung als Tüpfelreaktion auf Papier. GK: 1 : 300 000. Reagenz: Gesätt. Lsg. von Diacetyldioxim in 96 %igem Alkohol. 78. Mikrochem. Nachw. als K2NiPb(N02)6: Dieses Tripelnitrit (vgl. Rk. 7) bildet sich stets spontan bei Zugabe von KNO a ZU Ni- u. Pb-haltigeii, schwach essigsauren Lösungen. Zum Nachw. von Ni wird Pb-Acetat zugegeben. Co stört nur insofern, als es mit K N 0 2 das gleichfalls schwerlösl. K s [Co(N0 2 ) 6 ] (vgl. Rk. 6) bildet. Man gibt daher bei Ggw. von Co und Ni zweckmäßig zunächst KNO z im Überschuß zu, filtriert von gebildetem K s [Co(N0 2 ) 6 ] ab, setzt zum F. Pb-Acetat zu und beobachtet unter dem Mikroskop. Die Bldg. von g e l b r o t e n Würfeln und Oktaedern zeigt Ni an. E G : 0.08 ng Ni. 79. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle graue magnet. Metallfilter, die in verd. H N 0 3 gelöst und mit den Rkk. 77 und 78 auf Ni geprüft werden können. b) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : In der Hitze g e l b bis r u b i n r o t , in der Kälte b r ä u n l i c h (Oxydationsflamme). In der Reduktionsflamme grau.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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Kobalt, Co, AG = 58,9332, Z = 27 Kobalt kommt in der Natur stets mit Ni vergesellschaftet vorwiegend in Verb, mit As als Speiskobalt (Smaltit), CoAs2 und als Glanzkobalt (Kobaltit), CoAsS, vor. Daneben ist eine neukaledonisdie Co-Mn-Verb., der sog. Erdkobalt (Asbolan) ein wichtiges Co-Erz. In gediegenem Zustande findet sich Co im Meteoreisen. Die Darst. des Metalls erfolgt aus den sog. „Speisen", die bei Verhüttung As-haltiger Ni-, Cu- und PbErze anfallen und in denen Ni und Co als Arsenide vorliegen. Die erforderliche Trennung von Ni erfolgt nach einem ziemlich komplizierten Verf., indem zunächst zu einem Oxid-Arsenatgemisch abgeröstet wird, das in HCl gelöst und zur Fällung von Cu, Pb, Bi, Sb und As mit H2S, zur Fällung von Fe und restlichem As mit CaCO a behandelt wird. Zur Trennung von Ni wird schließlich Co mit Chlorkalk als Co(III)-Oxidhydrat gefällt und letzteres bei hohen Tempp. im H 2 -Strom zum Metall reduziert. Metall. Co spielt als Bestandteil von Schnelldrehstählen und Schneidlegierungen (z. B. Widia mit 10% Co und 90% Wolframcarbid, Stellit mit 50% Co, 27% Cr, 12% W, 5 % Fe, 2,5% C und etwas Mn und Si) eine wichtige Rolle und besitzt zunehmende Bedeutung für die Herst, ferromagnet. Legierungen. Das künstl. Isotop 60 Co ist ein starker y-Strahler und besitzt als solcher erhebliche Bedeutung in der Strahlentherapie. Von seinen Verbb. findet das Kaliumkobaltsilicat als blaue Farbe (Smalte) in der Glas- und Emailleindustrie Verwendung. Kobalt ist ein eisenähnliches, glänzendes, sehr zähes und hartes, ferromagnet. Metall, D. 8,9, Fp. 1495°, Kp. ca. 2900°, das in kompaktem Zustande von Luft und W. nicht angegriffen wird. In sehr fein verteiltem Zustande ist es aber wie Ni (und Fe) pyrophor. Obwohl elektrochem. unedel löst sich Co in verd. HCl und H 2 S0 4 nur schwierig, leicht dagegen in verd. HNO a . Von konz. H N 0 3 wird es wie Ni passiviert. In seinen einfachen Verbb. tritt Co vorwiegend mit der Oxydationszahl + 2 , in Komplexverbb. dagegen mit der Oxydationszahl + 3 (koordinativ 6-wertig) auf. Die Farbe des hydratisierten Co2+-Ions und der wasserhaltiger Co(II)-Salze ist rosa bis rot und wird beim Erhitzen tiefblau. Die Co(III)-Verbb. weisen einen sehr großen Farbreichtum auf. Wie Ni vermag auch Co Carbonylverbb., z. B. Co(CO)4 und Co4(CO)12, zu bilden. Die Neigung zur Bldg. von Komplexen, die z.T. außerordentlich stabil sind, ist beim Co noch größer als beim Ni. Dementsprechend beruhen auch

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C. Kationen

eine ganze Reihe von analyt. Rkk. auf dem Komplexbildungsvermögen des Co. Von den einfachen Salzen des Co mit den wichtigeren Säuren sind das Sulfid, Carbonat, Phosphat, die Oxide und Hydroxide und auch die meisten anderen Salze mit schwachen Säuren in W. unlösl., lösen sich aber mit Ausnahme der Oxide leicht in verd. Mineralsäuren. Reaktionen des Co 2+ -Ions

80. NHtOH fällt zunächst b l a u e s bas. Salz wechselnder Zus., das an der Luft schnell r ö t l i c h wird und sich im Überschuß unter Bldg. von r o t e n Kobaltamminkomplexen mit dreiwertigem Co löst. Bei Ggw. von NH4-Salzen unterbleibt die Fällung ganz. Es bilden sich zunächst gelbliche Lsgg. von Co(II)-Komplexen, die sich an der Luft schnell zu roten Co(III)-Komplexen oxydieren. 81. Alkalihydroxide fällen in der Kälte wie NH4OH b l a u e s bas. Salz. In der Hitze fällt rotes Co(OH)2, bei Ggw. von Oxydationsmitteln (Cl2, Br2, H 2 0 2 ) s c h w a r z b r a u n e s CO(OH)3. Beide Hydroxide sind im Überschuß des Fällungsmittels unlöslich. 82. Alkalicarbonate fällen b l ä u l i c h e oder r ö t l i c h e bas. Co-Carbonate von wechselnder Zus., leicht lösl. in verd. Säuren. Der Nd. mit (NH 4 ) 2 C0 3 ist im Überschuß löslich. 83. H2S fällt aus neutralen oder alkal. Lsgg. s c h w a r z e s CoS, desgl. (NH4)2S. COS ist, wie NiS, einmal gefällt in verd. Säuren unlösl. (vermutlich infolge Bldg. von Co2S3), aber leicht lösl. in Königswasser, konz. HN0 3 oder Essigsäure + H 2 0 2 . 84. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lsgg. r o t b r a u ii e s Co(CN)2, das sich im Überschuß mit brauner Farbe unter Bldg. des komplexen Anions [Co(CN)6]4" löst. Durch H 2 0 2 wird der Co(II)-Komplex zu [CoiCNjg]^ mit Kobalt in der Oxydationszahl + 3 oxydiert, dessen wss. Lsg. g e l b gefärbt ist. Dieser Komplex ist wie die meisten Co(III)-Komplexe äußerst beständig. Aus seiner Lsg. fällt auf Zugabe von NaOH + Br2 kein Nd. aus (Unterschied von Ni). Diese unterschiedliche Stabilität der

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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beiden Cyanokomplexe macht man sich bei der analyt. Trennung von Co und Ni zunutze. 85. Ammoniumthiocyanat bildet mit Co-Salzen in neutraler Lsg. CO(SCN)2> in saurer Lsg. die komplexe Säure H 2 [Co(SCN) 4 ], Beide Verbb. sind in W. und organ. Lösungsmitteln mit b l a u e r Farbe löslich. Schüttelt man die wss. Phase mit Äther, Aceton oder Amylalkohol aus, so erhält man eine blau gefärbte organ. Phase. Sehr empfindlicher Nachw., E G : 0,3 ng Co; GK: 1 :10 5 . — Ni stört nicht; Störungen durch F e (Rotfärbung) können durch Zugabe von festem N a F im Überschuß verhindert werden. F~ bildet mit F e den sehr stabilen [FeF 6 ] s "-Komplex, der nicht mit SCN~ reagiert! 86. Nachw. als K3[Co(N02)e]: KNO z fällt aus essigsaurer Lsg. kleine g e l b e Würfel und Oktaeder von K 3 • [CO(N0 2 )„]. Die Rk. ist bes. zum mikrochem. Co-Nachw. geeignet und entspricht vollkommen dem K-Nachw. Nr. 6; sie erlaubt die Identifizierung von Co neben allen anderen Kationen der (NH 4 ) 2 S-Gruppe. EG: 0,02 \if> Co. 87. Nachw. als Co[Hg(SCN)J: Co bildet in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. mit einer Lsg. von Ammoniumthiocyanatomercurat, (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ], einen relativ schwerlösl. Nd. von Co[Hg(SCN)4], der in charakterist. t i e f b l a u e n Prismen und Sternen kristallisiert. Empfinlicher mikrochem. Nachw., EG: 0,1 \ig Co; GK: 1 : 200 000. B e i G g w . v o n Z n bilden sich je nach dem Co/Zn-Verhältnis mehr oder minder intensiv b l a u gefärbte Mischkristalle (vgl. Rk. 56). Reagenz: 6 g HgCl 2 + 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 88. Rubeanwasserstoffsäure fällt Co aus ammoniakal. oder essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lsg. quantitativ als b r a u n g e l b e Innerkomplexverb.,unlösl.inverd. Säuren. Unter gleichen Bedingungen bildet Ni einen blauen, Cu einen schwarzen Nd. (vgl. Rk 247). Große Mengen NH 4 -Salze vermindern die Empfindlichkeit dieses Nachweises. EG: 0,03 [ig Co bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier; GK: 1 :500 000. Reagenz: 1 %ige alkohol. Lsg. von Rubeanwasserstoffsäure.

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C. Kationen

der sulfidische Patronit, Carnotit, K 2 U0 2 • V 0 4 • 1,5 H a O und Roscoelith, ein V-haltiges Silicat. Reines kompaktes V wird nach dem Aufwachsverf. (vgl. S. 78) hergestellt, gewöhnlich begnügt man sich jedodi in der Technik mit der Herst, von Ferrovanadin, einer Fe-V-Legierung. Dazu wird Patronit unter Zusatz von Flußmitteln verschmolzen, wobei V in die Schlacke geht, die dann im Gemisch mit Fe aluminotherm. red. wird. V dient in der Hauptsache zur Herst, bes. zäher, stoßunempfindlicher Stähle und Gußeisen sowie als Zusatz zu einigen Legierungen des AI, Cu und Ni und hat neuerdings auch in der Reaktortechnik Eingang gefunden. Gewisse V-Verbb. sind als Katalysatoren für Oxydationsprozesse (H 2 S0 4 -Fabrikation, Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäure usw.) und als Beizen in der Textilfärberei von Wichtigkeit. V und seine Verbb. sind giftig. Reines V ist ein stahlgraues, äußerst hartes polierfähiges Metall, D,6,11, Fp. 1890° ± 10°, Kp. > 3000°, das inkompaktem Zustande bei gewöhnlicher Temp. weder von Alkalien noch W. oder Luft angegriffen wird. Von den nichtoxydierenden Säuren wird es nur durch Flußsäure gelöst, in konz. H N 0 3 ist es jedoch löslich. In seinen Verbb. tritt V mit den Oxydationszahlen + 2, + 3, + 4 und + 5 auf und bildet die entsprechenden Oxide VO, V 2 0 3 , VOa und V 2 O s . Die V(II)- und V(III)Verbb. sind wegen ihrer Unbeständigkeit analyt. ohne Bedeutung. VO a ist ein blauschwarzes Pulver von amphoterem Charakter, das sich in Säuren zu blauen Salzen löst, die sich vom Vanadylkation, V0 2 + , ableiten. Ein V 4+ -Kation tritt in wss. Lsg. prakt. kaum auf, da entspr. Verbb., z. B. Vanadintetrachlorid, VC14, in W. sofort zu VOCL, und HCl hydrolysieren. DieV(IV)Verbb. entstehen ziemlich leicht durch energ. Red. der V(V)Verbb., z. B. mit Zn und HCl, werden jedoch schon durch Luftsauerstoff wieder zu V(V)-Salzen reduziert. Mit Alkalien bildet V 0 2 die Vanadate(IV), die krist. der Formel Me 2 1 (V 4 O i ) • 7 H 2 0 entsprechen. Vanadinpentoxid, V 2 Oj, ist ein orangerotes Pulver und repräsentiert die beständigste Wertigkeitsstufe des Vanadins. Es ist ein überwiegend saures Oxid, von dem sich die Vanadate (V) ableiten. Die hypothet. Orthovanadinsäure, H 3 V0 4 , steht in wss. Lsg. in einem vom p n abhängigen Gleichgewicht mit höher aggregierten Vanadinsäuren. Derartige pH-abhängige Aggregationen, die unter Wasseraustritt als Kondensationen verlaufen, sind bei vielen Sauerstoffsäuien möglich und bes. bei den Säuren der Metalle der Nebengrup-

IV. Die Urotropingruppe

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pen, z. B. V, Nb, Ta, Mo, W, Cr, aber auch beim B, Si, P, As und Sb bes. ausgeprägt. Die Kondensationsprodd. heißen allg. Isopolysäuren, im Gegensatz zu den Heteropolysäuren, die bei der Besprechung des Wolframs kurz behandelt werden (vgl. S. 89). Auf Einzelheiten kann hier nicht näher eingegangen werden (vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie), doch soll am Beispiel der Aggregationsgleichgewichte der Vanadinsäuren das Prinzip der Bldg. von Isopolysäuren kurz aufgezeigt werden. Nach G. Jander und K. F. -Jahr sind folgende Gleichgewichte anzunehmen: 2 [VOJ 3 - + 2 H+ [V 2 0 7 ] 4 - + 4 H 2 0 2 [VjO,] 4 " + 4 H+ H 2 [V 4 OJ 4 - + H 2 0 5 H 2 [V 4 0 13 ] 4 - + 8 H+ 4 H J V s O J 3 - + H20 2 ^[VjOu]»- + 6 H+ 5 V2Os + 7 HaO [V 2 OJ + 2 H + i 2 [V0 2 ] + + H 2 0

(pH 12—10,6) (p H 9,0-8,9) (pH7,0—6,8) (pH2,2) ( P h < 1).

Wie aus der letzten Gl. ersichtlich ist, vermag V(V) im stark sauren Bereich auch als V0 2 + - (bzw. VOs+-) Kation aufzutreten. VOCl3, Kp. 127°, ist wegen seiner Flüchtigkeit zur Abtrennung von V vor dem Trennungsgang geeignet. Dazu wird die Substanz mit etwas P 2 0 6 gemischt und unter Überleitung von trockenem HCl auf ca. 280° erhitzt, wobei VOCl3 als gelbliche Fl. in die Vorlage überdestilliert und dort nachgewiesen werden kann (vgl. auch Rk. 165). Das gleiche Verf. ist auch zur Abtrennung von Molybdän geeignet. Im Analysengang wird V nicht als Kation sondern als Fe-Vanadat(V) im Rahmen der Urotropingruppe gefällt. Reaktionen der Vanadinverbindungen 159. Säuren und Alkalihydroxide geben mit Vanadatlsgg. keine Fällung. Beim langsamen Ansäuern wird die Lsg. erst g e l b , danach o r a n g e (Polyvanadinsäuren) und schließlich durch Bldg. des V0 2 + -Kations wieder gelb. Die alkal. Lsgg. sind farblos. 160. NH4OH fällt aus reinen V(V)-Lsgg. keinen Nd.; bei Ggw. von NH4C1 fällt jedoch farbloses Ammoniummetavanadat, (NH 4 ) 4 H 2 V 4 0 1 s aus, schwerlösl. in konz. NH4C1-Lösung. Bzgl. der Löslichkeit seiner Salze ähnelt

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C. Kationen

die Vanadinsäure der Phosphorsäure (vgl. S. 172) und bildet bes. mit Fe3+, Al3+, UOs2+, Ba 2 \ Ca2+ und Mg2+ im alkal. bis schwach sauren Bereich schwerlösl. Salze. Daher besteht bei Ggw. von V die Gefahr, daß bei Fällung der Urotropingruppe bereits die Kationen der Erdalkaligruppe mitgefällt werden. Um dies zu verhindern, wird Fe3+ im Überschuß vor der Fällung der Analysenlsg. zugesetzt. Einzelheiten siehe unter Phosphorsäure S. 174 und S. 246. 161. H2S gibt in saurer Lsg. keinen Nd., sondern red. zu b l a u e n V(IV)-Verbb., in denen das Kation V0 2 + vorliegt. Auch andere Reduktionsmittel, wie z. B. S0 2 , Ameisen-, Oxal- und Weinsäure red. zu V(IV). Auch durch Kochen mit konz. HCl wird V(V) zu V(IV) reduziert. Dagegen red. HJ bis zur Stufe des g r ü n e n V(III), naszierender Wasserstoff (aus Zn oder Cd) bis zum v i o l e t t e n V(II). Im letzteren Falle verläuft die Red. über die einzelnen Zwischenstufen, die am Farbwechsel leicht erkennbar sind. In alkal. Lsg. erfolgt durch H2S bzw. durch (NHt)2S gleichfalls keine Fällung sondern Bldg. von lösl. Thiovanadaten (vgl. Fußnote S. 98), die je nach ihrem S-Geh. b r a u n bis r o t v i o l e t t gefärbt sind. Bes. beim Einleiten von H2S in eine ammoniakal. Lsg. tritt eine diarakterist. Rotviolettfärbung infolge Bldg. des Tetrathiovanadatanions, VS,,3 auf. Beim Ansäuern der Thiovanadat-Lsgg. fällt h e l l b r a u n e s V 2 S 5 aus. Die Fällung ist nicht quantitativ, da durch freiwerdendes H2S stets etwas V(V) zu V(IV) red. wird, erkenntlich an der Blaufärbung der Lösung. V2S5 ist in (NH4)2S, Alkalihydroxiden, -carbonaten und -Sulfiden unter Bldg. der erwähnten braunen Thiovanadat-Lsgg. löslich. Bei Ggw. von Molybdän ist zu beachten, daß letzteres ähnliche Färbungen und Fällungen gibt. 162. Fe3*, Hg22+, Ag\ Cu2+, Al3\ U022+, Erdalkalien u. a. Schwermetalle bildeir in neutralen Lsgg. schwerlösl., z. T. farbige Vanadate. FeV04 ( r o t b r a u n ) ist in Essigsäure, Quecksilber(I)-vanadat (weiß) auch in verd. HN0 3 unlöslich.

IV. Die Urotropingruppe

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163. H 2 0 2 gibt mit V(V)-Lsgg. in 15—20%iger H 2 S0 4 oder HN0 3 beim vorsichtigen Zufügen primär eine r ö t 1 i c h b r a u n e Färbung (Bldg. von V0 2 3+ -Kationen), die von Äther nicht aufgenommen wird. Die Rk. ist sehr empfindlich (EG: 2,5 ng V; GK: 1 : 2 0 000). Ti stört (vgl. Rk. 148), kann aber mit F~ maskiert werden. Cr kann neben V nachgewiesen werden (Ausschütteln mit Äther, vgl. Rk. 53)! Bei weiterer Zugabe von H2Oa schlägt die intensiv rotbraune Färbung infolge Bldg. von Peroxovanadinsäure in b l a ß g e l b um. 164. Nachw. durch Red. von Fe(III): V(V) wird durdi Kochen mit konz. HCl zu V(IV) reduziert. Letzteres red. Fe(III) in saurer Lsg. zu Fe(II), das mit a.a'-Dipyridyl, o-Phenanthrolin oder Diacetyldioxim (vgl. Rk. 98 und 99) nachgewiesen werden kann. Auf diese Weise können 0,1 (ig V indirekt identifiziert werden. Überschüssiges Fe(III) wird durch Zugabe von Na 2 HP0 4 maskiert. 165. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der Reduktionsflamme g r ü n , in der Oxydationsflamme s c h w a c h g e l b , bei starker Sättigung g e l b b r a u n . b) Eine wichtige Vorprobe beruht auf der Flüchtigkeit von VOCl3, welches beim stärkeren Erhitzen (280°) der trockenen, vanadinhaltigen Probesubstanz mit etwas P 2 O s und der ca. 5fadien Menge festem NH4C1 in einem trokkenen Reagenzglas gebildet wird. Das Glas wird mit einem Glaswollebausch lose verschlossen, der mit verd. H 2 S0 4 befeuchtet ist. Die Dämpfe von VOCl, werden von der Glaswolle abgefangen und können nach einer der vorst. Rkk. auf V geprüft werden. Die Meth. ist zur Identifizierung und zur Abtrennung von V vor dem Trennungsgang geeignet! c) G l ü h r ö h r c h e n : Beim Erhitzen mit Na Red. zu V(III), lösl. in W. mit g r ü n e r Farbe. Wolfram, W, AG = 183,85, Z = 74 Wolfram (im Engl, „tungsten") findet sich in der Natur nicht sehr häufig. Die wichtigsten Minerale sind Wolframit, ein Ge-

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C. Kationen

misch aus MnWO, und FeW0 4 , Scheelit, CaW0 4 ) Stolzit, PbW0 4 und Wolframocker (Tungstit), WO,. Zur Darst. des Metalls werden die Erze zunächst mit Soda im Flammofen aufgeschlossen. Das dabei gebildete Natriumwolframat, Na^WO.,, wird mit starker HCl zers., wobei Wolframtrioxid, WO,, ausfällt, das mit Kohle oder im H2-Strom zum Metall red. wird, welches infolge seines hohen Schmelzpunktes als Pulver anfällt. Letzteres wird durch Sintern und Hämmern in kompaktes Metall überführt. Für metallurg. Zwedce wird vielfach nur das sog. „Ferrowolfram", eine ca. 8 3 % W enthaltende Fe Legierung, durch Red. von Wolframit mit Kohle im elektr. Ofen gewonnen. W ist zur Erzeugung von harten und festen Stählen und zusammen mit Cr zur Herst, von Schnelldrehstählen von großer techn. Bedeutung. Auch die Metallfäden von Glühlampen bestehen fast ausschließlich aus Wolfram. Allg. hat das Metall und seine Legierungen überall dort Bedeutung erlangt, wo es auf hohe Schmelztemp., gute Korrosionsbeständigkeit und geringe Wärmeausdehnung ankommt, also bes. in der Elektroindustrie, Röntgen- und Raumfahrttechnik. Von seinen Verbb. finden das Carbid, W 2 C, als Hauptbestandteil des Hartmetalls „Widia", einige Wolframate als Mineralfarben und WO, in der Keramik zur Herst, gelber Schmelzfarben Verwendung. Metall. Wolfram, D. 19,3, Fp. 3410 ± 20°, Kp. 5927° ist als Pulver grauschwarz und bei gewöhnlicher Temp. ehem. ziemlich resistent. Kompakt wird es selbst von konz. HNOs und Königswasser kaum angegriffen. Um es in Lsg. zu bringen, wird am besten alkal.-oxydierend, z. B. mit Soda-Salpeter, aufgeschlossen. Wolfram kommt mit den Oxydationszahlen + 2 bis + 8 vor, doch besitzen nur W(VI)-Verbb. und von diesen die Wolframate und WO s analyt. Bedeutung. WO s , das formale Anhydrid der Wolframsäure, H,W0 4 > ist ein gelbes Pulver, unlösl. in W. und nur wenig lösl. in konz. HCl oder Flußsäure, leicht lösl. dagegen in verd. Alkalilaugen unter Bldg. von Wolframaten. Ähnlich wie die Vanadinsäure bildet auch Wolframsäure in Abhängigkeit vom pn verschieden hoch aggregierte Isopolysäuren (vgl. S. 84), von denen sich entspr. Salze ableiten. Salze der frei nicht existenten Monowolframsäure, H 2 W0 4 , können nur bei pn-Werten > 8 erhalten werden. Aus ihnen bilden sich beim vorsichtigen Ansäuern die verschiedenen Isopolys^uren; bei stärkerem Ansäuern fällt zunächst ein weißes Gel des Wolframtrioxids mit variablen Wassergehalt aus, das in W. mit saurer Rk. etwas lösl. ist und, vor allem in schwach

IV. Die Urotropingruppe

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saurem Medium, sehr zur Bldg. von kolloidalen Lsgg. neigt. Diese „weiße Wolframsäure" geht beim Erwärmen in stärker saurer Lsg. bzw. Suspension wieder in das unlösl. gelbe W 0 3 über. Auf Grund dieses Verh. gehört W analyt. eigentlich in die HCl-Gruppe (vgl. S. 150). Es kann dort jedoch nicht quantitativ gefällt werden, wenn sog. Metawolframate oder Phosphorsäure zugegen sind. Aus Lsgg. der Metawolframate wird durch Ansäuern kein W 0 3 gefällt, sondern wasserlösl. Metawolframsäure, H e [H 2 (W 3 O 10 ) 4 ] • 24 H 2 0 , gebildet (vgl. weiter unten). Bei Ggw. eines größeren Überschusses von H 3 P 0 4 bzw. Phosphaten fällt beim Ansäuern beliebiger Wolframatlsgg. gleichfalls kein W O , aus, sondern es bilden sich durch Anlagerung von maximal 12 W0 3 -Resten an die Phosphorsäure lösl. Wolframatophosphorsäuren, welche zu der Gruppe der sog. Ueteropolysäuren gehören. Im Gegensatz zu den Isopolysäuren (vgl. S. 84) nehmen am Aufbau der Heteropolysäuren stets 2 verschiedene Säuren teil. Diese sind häufig die der höchsten Oxydationszahl entspr. Säure eines Metalls der Nebengruppen, wie z. B. des V, Mo und W, und eine meist schwache bis mittelstarke Nichtmetallsauerstoffsäure, z. B. H 3 P0 4 , H 3 AS0 4 , H 4 Si0 4 , H 2 G e 0 3 und H 3 B 0 3 . Ihr Verhältnis zueinander kann variieren, hat aber stets eine scharfe obere Grenze, die meist dem Verhältnis Metallsäurerest zu Nichtmetallsäure = 12 : 1 entspricht. Der hier besprochene Fall ist als Dodekawolframatophosphorsäure H 3 [P(W 3 O 10 ) 4 ] • aq zu formulieren. Die Ggw. von Wassermolekülen (in der Formel wegen ihrer unbestimmten Zahl mit aq ausgedrückt) ist für den Aufbau sämtlicher Heteropolysäuren und ihrer Salze unerläßlich. Die Bldg. der Heteropolysäuren erfolgt stets im sauren Bereich. Im stärker alkal. Gebiet werden sie in ihre einfachen Komponenten zerlegt. Die meisten Heteropolysäuren krist. wasserhaltig und bilden im allg. gut krist., gleichfalls stets wasserhaltige Salze, deren Zus. von den Bildungsbedingungen (pH, Mengenverhältnisse der Komponenten) abhängt. Die Strukturen der kompliziert aufgebauten Heteropolysäuren und ihrer Salze sind noch nicht völlig eindeutig geklärt. Sicher ist, daß sie nicht wie die Isopolysäuren durch lineare Kondensation der beiden Säurekomponenten gebildet werden, sondern daß die Metallsäurereste geometr. um die Nichtmetallsäure als Zentralgruppe angeordnet sind. Im Hinblick auf ihren Aufbau und ihr Verh. muß auch die Metawolframsäure als Heteropolysäure aufgefaßt werden, bei der vermutlich die 2 H-Atome in

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C. Kationen

der eckigen Klammer die Rolle des zentralen Nichtmetallatoms bei den sonstigen Heteropolvsäuren einnehmen. Durch die Neigung der Wolframsäure, Heteropolysäuren zu bilden, kompliziert sich ihr analyt. Verhalten. Im Falle einfacher, wasserlösl. Wolframate wird W 0 3 bereits in der HC1Gruppe beim Erwärmen der sauren Lsg. abgeschieden. Diese Fällung ist jedoch nie quantitativ, da W 0 3 von starker HCl unter Bldg. von Chlorokomplexen gelöst wird. Andrerseits bleibt die Fällung von WO., durch HCl oder auch andere verd Mineralsäuren ganz aus, wenn Wolfram als Heteropolysäure bzw. Metawolframat vorliegt oder organ. Hydroxysäuren zugegen sind. In der HCl-Gruppe nicht gefälltes Wolfram gelangt in die Urotropingruppe und wird dort als Fe^WO,,)., zusammen mit Phosphor- und Vanadinsäuren gefällt. Bei dieser Fällung werden auch Meta wolframate und Wolframatoheteropolysäuren erfaßt. Dennoch kommt es bei nicht genauer Einhaltung der Fällungsbedingungen gelegentlich vor, daß Wolframsäure bis zur Erdalkaligruppe verschleppt wird. Deshalb ist es in jedem Falle vorteilhafter, bei Anwesenheit von Wolfram (Vorproben, Rkk. 169—171) W O , durch Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 quantitativ abzuscheiden. Dieses Verf. führt bei beliebigen Wolframverbb. zum Ziel. Reaktionen der W(VI)-Verbindungen 1 6 6 . Alkalihydroxide, NH4OH, Alkalicarbonate und (NH4)2COS g e b e n n u r bei Anwesenheit von Schwermetallen F ä l l u n g e n der entspr. W o l f r a m a t e . V o n Wichtigkeit ist die F ä l l u n g von E i s e n w o l f r a m a t in d e r U r o t r o p i n g r u p p e , die die Zugehörigkeit des W zu dieser A n a l y s e n g r u p p e bedingt. 1 6 7 . Säuren fällen in der Kälte w e i ß e hydratisierte W o l f ramsäure, H 2 W 0 4 • H 2 0 , die in der H i t z e in die g e l b e Wolframsäure, H 2 W 0 4 , übergeht. D i e w e i ß e W o l f r a m säure neigt sehr zur Bldg. von kolloidalen L ö s u n g e n . D i e Fällung wird a m besten mit H N 0 3 durchgeführt, w e n i g e r gut mit H C l . In konz. H C l löst sich der Nd. teilweise u n t e r Bldg. von Wolframoxidchloriden. Mit P h o s p h o r s ä u r e erfolgt gleichfalls zunächst eine F ä l l u n g , die sich jedoch unter Bldg. von W o l f r a m a t o p h o s p h o r s ä u r e w i e d e r auflöst. D i e F ä l l u n g der W o l f r a m s ä u r e n unterbleibt aus L s g g .

IV. Die Urotropingruppe

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von Metawolframaten u. bei Ggw. eines Überschusses von Phosphorsäure. Auch Weinsäure, Zitronensäure u. a. organ. Säuren können die Fällung verhindern. 168. H2S fällt aus sauren Lsgg. keinen Nd., mit (Nff 4 ) 2 S erfolgt in alkal. Lsg. Bldg. von lösl. Thiowolframat (vgl. Fußnote S. 98), beim Ansäuern fällt h e l l b r a u n e s Wolframsulfid, WS,, aus, das in Mineralsäuren unlösl. ist, aber zur Bldg. kolloidaler Lsgg. neigt. 169. Reduktionsmittel, z.B. SnCl2 oder Zn + HCl bilden mit Wolframaten auch in Ggw. von H 3 P0 4 oder sonstigen, heteropolysäurebildenden Anionen t i e f b l a u e Lsgg. bzw. Ndd. von sog. Wolframblau mit der ungefähren Zus. W 2 0 5 • aq, die auch in konz. HCl beständig sind. Die Rk. ist ein sehr empfindlicher, auch als Vorprobe geeigneter Nachw. für W (EG: 4 |ig). V und Mo geben ähnliche Färbungen (vgl. Rk. 161 u. 297). 170. Hydrochinon bildet mit der Schmelze einer beliebigen W-Verb. mit KHS0 4 und einigen Tropfen Schwefelsäure H 2 S0 4 in der Kälte eine r o t v i o l e t t e Färbung. Sehr empfindlicher Nachw. (EG: 2 [ig W). Ti stört infolge Bldg. ähnlicher Färbungen. Die Rk. ist auch als Vorprobe geeignet. 171. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der oxydierenden Flamme farblos, in der red. Flamme b l ä u l i c h , bei Zusatz von wenig FeS0 4 b l u t r o t . b) Im G l ü h r ö h r c h e n mit metall. Na erfolgt Red. zu Wolframblau. Auch die Rkk. 169 und 170 sind als Vorproben geeignet. Uran, U, AG = 238,03,2 = 92

Das analyt. Verh. des Urans soll hier wegen der Bedeutung dieses Metalls für die Atomenergiewirtschaft kurz besprochen werden, obwohl es in der Natur nur selten vorkommt und normalerweise auch als Verunreinigung analyt. keine Rolle spielt. Das wichtigste U-Erz ist die Pechblende, ein stets durch zahlreiche andere Metalle verunreinigtes Oxid, U3Os, das früher lediglich wegen seines Geh. an Radium von Interesse war, heute

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C. Kationen

aber die wichtigste Verb, zur Gewinnung von U darstellt. Unter den natürlich vorkommenden Elementen besitzt U die höchste Ordnungszahl und das höchste Atomgewicht. An U-Verbb. wurde 1895 von Becquerel die radioaktive Strahlung entdeckt. 1939 schuf O. Hahn mit der Spaltung des Atomkerns von 2 3 5 U durch Neutronenbeschuß die Voraussetzung für die Atomenergiewirtschaft. 2 3 5 U ist ein U-Isotop, welches in natürlichem Uran zu 0,7 % neben 2 S 8 U und ganz geringen Mengen 2 3 4 U vorkommt. Die dem Elementsymbol, in diesem Falle U, vorangestellten Zahlen kennzeichnen die Kemmasse des jeweiligen Isotopen. Demzufolge sind Isotope Elemente mit gleicher Kernladungszahl und somit auch gleicher Elektronenhülle aber verschiedenen Kernmassen. Natürlich vorkommendes Uran ist wie auch die meisten anderen Elemente ein stets konstantes Gemisch aus seinen Isotopen. Chem. wirken sich die Unterschiede in den Kernmassen der verschiedenen Isotope des gleichen Elements prakt. nicht aus und sind daher auch analyt. ohne Bedeutung. Neben der Verwendung von an 2 3 5 U angereichertem Uran als Reaktorbrennstoff finden U-Verbb. in der Photographie, zum Färben von Glas und keram. Glasuren und als Katalysatoren gelegentlich Verwendung. Metall. U, D. 18,95, Fp. 1132,3 ± 0,8°, Kp. 3818°, wird in sehr reinem Zustande durch Red. von UF 4 mit Mg-Metall bei 550—700° oder auch durch Schmelzelektrolyse von K U F 5 oder UF 4 in CaCl 2 -NaCl-Gemisch hergestellt. Es ähnelt im Aussehen Ni, wird aber bereits durch feuchte Luft merklich angegriffen und verbrennt leidit zu U 3 0 8 . Von verd. Säuren wird es unter Bldg. von U(IV)Salzen gelöst, durch konz. H N 0 3 passiviert. In seinen Verbb. tritt U mit der Oxydationszahl + 2 bis + 6 auf, jedoch ist die 6-wertige Stufe bei weitem am beständigsten. Mit Sauerstoff bildet U braunschwarzes UO a , gelbes bis ziegelrotes U 0 3 und grünes bis schwarzes U 3 O e . Letzteres ist als gemischtes Oxid UO a • 2 U 0 3 aufzufassen. Es ist das beständigste der 3 Oxide und bildet sich aus sämtlichen U-Verbb. bei stärkerem Erhitzen an der Luft. U 0 3 ist amphoter und bildet mit Basen analog wie C r 0 3 Mono- und Diuranate, die den Formeln Me2U0 4 und M e j U 2 0 7 entsprechen und ausnahmslos in W. schwer lösl. sind. Daneben sind auch Salze höher aggregierter Uransäuren bekannt. Mit Säuren bildet U 0 3 meist gelbe bis grüngelbe Uranylsalze des allg. Typs U 0 2 X 2 (X = Anion mit der Ladung — 1), welche meist leicht wasser-

IV. Die Urotropingruppe

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lösl. sind und in Lsg. intensiv gelbgrün fluoreszieren. U 3 O s löst sich in Säuren unter Bldg. von Uranyl- und U(IV)-Salzen. Letztere gehen jedoch unter dem Einil. von Luftsauerstoff gleichfalls sehr leicht in Uranylsalze über, desgl. die beim Auflösen von metall. U erhaltenen U(IV)-Salze. Das U 0 2 2 + - I o n besitzt eine ausgeprägte Neigung zur Bldg. von Acidokomplexen. Außer den erwähnten Uranaten sind auch die Oxide, Sulfide, Carbonate und Phosphate des U in W . unlösl., leicht lösl. dagegen in Mineralsäuren. U u. seine Verbb. sind stark giftig u. durch ihre Radioaktivität gefährlich.

Reaktionen des U022+-Ions 172. Alkalihydroxide und NH4OH bilden g e l b e Ndd. der betr. Diuranate, z. B. Na 2 U 2 0 7 , die in Alkalicarbonaten, bes. (NH 4 ) 2 C0 3 , unter Komplex-Bldg. lösl. sind, aus diesen Lsgg. aber durch längeres Kochen infolge Hydrolyse wieder ausfallen. Weinsäure, Zitronensäure u. a. organ. Verbb. verhindern die Fällung der Diuranate. 173. AlkaHcarbonate und (NHt)2C03 bilden die vorst. erwähnten lösl. Komplexe, z.B. (NH 4 ) 4 [U0 2 (C0 3 ) 3 ]. 174. H2S fällt aus sauren Lsgg. keinen Nd., aus alkal. Lsgg. bzw. durch (NHt)2S Bldg. eines b r a u n e n Nd. von Uranylsulfid, U0 2 S, lösl. in verd. Säuren und Ammoniumcarbonat, bei dessen Ggw. daher die Fällung ausbleiben kann. 175. Reduktionsmittel, z.B. Zn + H 2 S0 4 oder Natriumdithionit, Na 2 S 2 0 4 , red. U(V1) in saurer Lsg. zu U(IV), erkenntlich durch Farbumschlag der Lsg. von g e l b nach g r ü n . Aus der grünen Lsg. fällt Alkalihydroxid oder NH4OH b r a u n e s U(OH)4 aus, das an der Luft schnell zu Uranat oxydiert wird. 176. KSCN bildet mit UOa in salzsaurer Lsg. o r a n g e f a r b e n e Komplexe, die sich bei Ggw. von KSCN im Überschuß durch mehrfaches Ausschütteln mit Äther aus der wss. Phase extrahieren lassen. Das Verf. ist für die Trennung des U von Cr und V geeignet. 177. Alkaliphosphate fällen aus essigsaurer Lsg. b l a ß g e l b e s Uranylphosphat, U0 2 HP0 4 , bzw. in Ggw. von

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C. Kationen

Ammoniumsalzen Uranylammoniumphosphat, U02NH4P 0 4 . Beide Salze sind in verd. Mineralsäuren löslich. 178. H 2 0 2 fällt aus neutralen oder sdiwach sauren Lsgg. gelblich-weißes Uranperoxid-Dihydrat, U 0 4 • 2 H a O, lösl. in verd. H 2 S 0 4 unter H 2 0 2 -Abspaltung, unlösl. in Alkalien. Bei gleichzeitiger Einw. von H 2 0 2 u n d Alkalien oder bei Einw. von Natriumperoxid bilden sich orangerote Lsgg. von Peroxouranat wechselnder Zusammensetzung. Empfindlicher Nachw. für Uran. 179. KJFe(CN)e] fällen aus neutralen Lsgg. b r a u n e s UOzK2[Fe(CN)e], lösl. in verd. Mineralsäuren und in (NH 4 ) 2 CO s -Lsg., bei Einw. von Alkalihydroxid Farbumschlag nach G e l b infolge Bldg. von Diuranat. Fe(III) und Cu(II) stören infolge Bldg. farbiger Ndd. bzw. Lsgg.; durch Red. mit KJ und N a 2 S 2 0 , [Bldg. von Fe(II) und Cu(I)] können diese Störungen jedoch vermieden werden. N a 2 S , 0 3 dient zur Entfärbung des freiwerdenden Jods (vgl. Rk. 457). Sehr empfindlicher Nachw., E G : 0,55 (ig U bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier. 180. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - oder B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme schwach g e l b , in der Reduktionsflamme g r ü n . b) Eine sehr einfache Vorprobe auch auf äußerst geringe Mengen U ist eine Prüfung der Analysensubstanz auf R a d i o a k t i v i t ä t mittels Geigerzähler. Sie ist natürlich nur dort von Wert, wo andere relativ stark radioaktive Elemente mit Sicherheit ausgeschlossen werden können. Scandium, Yttrium, Lanthan, Seltene Erden (Lanthaniden), Actinium, Thorium und Actiniden Die Elemente Scandium, Sc, Yttrium, Y, Lanthan, La, und Actinium, Ac, bilden die III. Nebengruppe des PSE. Auf La folgen die 14 Seltenen Erden (SE) Cer, Ce, Praseodym, Pr, Neodym, Nd, Promethium, Pm, Samarium, Sm, Europium, Eu, Gadolinium, Gd, Terbium, Tb, Dysprosium, Dy, Holmium, Ho,

IV. Die Urotropingruppe

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Erbium, ET, Thulium, Tm, Ytterbium, Yb, und Cassiopeium(Lu-

tetium), Cp (Lu). Die S E weichen von der sonst im P S E vorherrschenden Gesetzmäßigkeit, daß beim Übergang von einem Elemente zum nächsthöheren die Zunahme der positiven Kernladungszahl um 1 durch Erhöhung der Elektronenzahl einer der beiden äußeren Schalen um 1 kompensiert wird, ab, indem sie die weiter innen gelegene 4f-Elektronenschale aufbauen, während die Elektronenzahl der beiden äußeren Schalen konstant bleibt. Da nur letztere bei normalen ehem. Rkk. mit anderen Elementen in Wechselwirkung treten, bleibt die Hauptoxydationszahl der S E konstant = + 3 entspr. der des Lanthans. Einige S E (bes. Ce) können allerdings auch mit anderen Oxydationszahlen ( + 4 ) auftreten. Durch das Auffüllen einer inneren Elektronenschale nimmt die Größe der SE-Ionen stetig ab (sog. Lanthanidenkontraktion), so daß z. B. Dy 3+ trotz seines doppelt so großen Ionengewichtes den gleichen Ionenradius wie das im P S E eine Reihe über ihm stehende Y 3+ besitzt und sich Cp 3+ nähert. Demzufolge sind die S E sowie Sc, Y und La einander bzgl. ihres ehem. Verh. sehr ähnlich, wenn auch die Eigg. im Prinzip den gleichen Gang aufweisen, der zu den Gesetzmäßigkeiten der übrigen Gruppen des P S E gehört. Näheres vgl. Lehrbücher. Eine den S E bzgl. des Elektronenaufbaues analoge Elementenreihe die sog. Actiniden folgt auf das Actinium. Sie umfaßt, soweit bisher bekannt, die Elemente Thorium, Th, Pro-

taktinium, Pa, Uran, U, Neptunium, Np, Plutonium, Pu, Americium, Am, Curium, Cm, Berkelium, Bk, Californium, Cf, Einsteinium, Es, Fermium, Fm, Mendelevium, Md, und Nobelium,

No, die ausnahmslos radioaktiv und daher instabil sind. In der Natur kommen nur Th, Pa und U vor, die übrigen Actiniden konnten in den letzten Jahren künstlich bei Kernprozessen erhalten werden. Auch die Actiniden treten vorwiegend mit der Oxydationszahl + 3 , daneben auch + 4 auf. Lediglich U, Np und Pu — soweit bisher bekannt — können auch mit der Oxydationszahl + 2 und + 6 auftreten. Uran wird wegen seiner Bedeutung ausführlich auf S. 91 besprochen.

Nach ihrem analyt. Verh. teilt man die S E sowie Sc, Y und La — abweichend vom P S E — in 2 Gruppen ein. Die 1. Gruppe umfaßt die Elemente La bis Sm, die man nach ihrem wichtigsten Vertreter, dem Cer, als Ceriterden bezeichnet. Die übrigen, dem Y näherstehenden Elemente heißen Yttererden. Diese Gruppen können noch in weitere Untergruppen aufgeteilt wer-

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den. — In der Natur kommen die SE bis auf Pm, das bisher nur durch Kernreaktion dargestellt werden konnte, meist vergesellschaftet vor, jedoch gibt es auch Mineralien, in den die genannten analyt. Gruppen vorherrschen. Die wichtigsten Mineralien der Ceriterden sind der Cent, ein wasserhaltiges Silicat, der Orthit, ein AI- und Ca-haltiges Phosphat und der Monazit, ein Phosphat mit ca. 5 % Th. Die wichtigsten Yttererdmineralien sind der Ytterbit (Gadolinit), ein bas. Silicat, und der Xenotim, ein Phosphat. Reaktionen des Sc, Y, La, Th und der Seltenen Erden

181. Alkalihydroxide und NH4OH fällen weiße, in der Kälte schleimige Ndd. der entspr. Hydroxide, die in Alkalihydroxidlsg. unlösl. sind (Unterschied von AI und Be!) und sich beim Erhitzen zusammenballen. NH4-Salze begünstigen die Fällung. Bei Ggw. von organ. Hydroxysäuren, z. B. Wein- oder Zitronensäure, bleibt die Fällung infolge Komplexbldg. aus. Weißes Ce(OH)3 geht durch Luftoxydation allmählich in das gleichfalls nicht amphotere gelbe Ce(OH)4 über. 182. KJ03 fällt aus schwach sauren Lsgg. die entspr. Jodate als weiße, voluminöse Ndd., lösl. in konz. Säuren mit Ausnahme von Thoriumnitrat, das kein schwerlösl. Jodat bildet und auf diesem Wege von den SE getrennt werden kann. 183. Oxalsäure fällt aus schwach sauren Lsgg. gut krist. Ndd. der entspr. Oxalate, unlösl. im Überschuß von Oxalsäure, lösl. in heißer konz. NH4-Oxalatlsg. unter Bldg. von Oxalatokomplexen, die sich mit konz. Mineralsäuren in der Hitze zersetzen (Unterschied von Zrl). 184. Flußsäure fällt aus schwach sauren Lsgg. weiße, teilweise schleimige Ndd. der entspr. Fluoride, die mit Ausnahme von SCF3 in HF-Überschuß unlösl. sind (Unterschied von AI, Be, Ti und Zr!). 185. Nachw. durch, Spektralanalyse: Ein Teil der SEKationen ist farbig (vgl. die folgende Tabelle I) und kann

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

97

in Lsg. mittels der charakterist. Lichtabsorptionsspektren identifiziert werden. Tabelle I Element

AG

2

Sc Y La Ce

44,956 88,905 138,91 140,12

21 39 57 58

Pr Nd

140,907 144,24

Pm Sm

145 150,35

Eu

151,96

Gd Tb Dy

157,25 158,924 162,50

Ho Er Tm Yb Lu(Cp)

164,930 167,26 168,934 173,04 174,97

Oxydationszahlen

Bldg. farbiger Ionen

Sc3+ farblos Y3+ farblos La 3+ farblos Ce3+ farblos, Ce4* gelb 59 + 3, +4, + 5 Pr3+ grün Nd3+ rosa bis rot60 +3 violett 61 Pm3+ rosa +3 Sm2+ rotbraun, Sms+ 62 + 2, + 3 blaßgelb Eu2+ farblos, Eu 3+ 63 + 2, + 3 rosa 64 Gd3+ farblos • +3 65 +3, + 4 Tb 3+ fast farblos Dy3+ weingelb bis 66 +3 grün Ho3+ hellgelb 67 +3 68 Er 3+ rosa +3 Tm3+ blaßgrün 69 +3 Yb3+ farblos 70 + 2, + 3 71 Lu 3+ farblos +3 + + + +

3 3 3 3, + 4

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe Die H 2 S-Gruppe umfaßt die Elemente Quecksilber, Blei, Wismut, Kupfer, Cadmium, Arsen, Antimon, Zinn, Molybdän und Germanium, die aus salzsaurer Lsg. als Sulfide gefällt werden. Auf Grund des unterschiedlichen Verh. der gefällten Sulfide gegenüber Ammoniumpolysulfid, (NH 4 ) 2 S x , wird die H 2 S-Gruppe in 2 Untergruppen, die sog. Kupfergruppe und die Arsen-Zinn-Gruppe unterteilt. 7 Hofmarm-Jander, Qualitative Analyse

98

C. Kationen

Die Kupfergruppe umfaßt die Elemente Hg, Pb, Bi, Cu und Cd, deren Sulfide in (NH 4 ) 2 S X unlösl. sind. Die Arsen-Zinn-Gruppe umfaßt die restlichen Elemente As, Sb, Sn, Mo und Ge, deren Sulfide in (NH 4 ) 2 S X unter Bldg. von Thiosalzen1) lösl. sind. Aus der Lsg. dieser Thiosalze werden beim Ansäuern wieder die entspr. Sulfide gefällt. Auch die Elemente Selen, Tellur, Gold und die Platinmetalle können in der H 2 S-Gruppe gefällt werden. Da ihre Anwesenheit jedoch den Trennungsgang der H 2 S-Gruppe erschwert, ist es vorteilhafter, sie in einer ReduktionsGruppe (vgl. S. 142) gesondert abzutrennen. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 238. Quecksilber, Hg, AG = 200,59, Z = 80

Quecksilber kommt in der Natur gediegen in geringen Mengen als Tröpfchen in Gesteinen, hauptsächlich jedoch als Zinnober, HgS, vor. Audi manche Fahlerze und Zinkblenden sind Hg-haltig. Die Darst. des Metalls erfolgt durch Erhitzen des Sulfids im Luftstrom oder zusammen mit Fe oder CaO, wobei metall. Hg abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung für techn. und wissenschaftliche Geräte (Thermometer, Quarzlampen, Gleichrichter, automat. elektr. Schalter, Hochvakuumpumpen usw.), ferner zur Goldgewinnung nach dem sog. Amalgamverf. (vgl. S. 143). Von seinen Verbb. dient der künstliche Zinnober als Farbe; einige Hg-Verbb. besitzen in Als Thiosalze bezeichnet man die Salze von Sauerstoffsäuren, in denen ein oder mehrere O-Atome durch Schwefel ersetzt sind. Diese Substitution ist auf Grund der Ähnlichkeit des S mit dem in der gleidien Gruppe des PSE stehenden O möglich. Wie die Bldg. des entspr. S-freien Salzes durch Vereinigung eines bas. mit einem sauren Oxid erfolgt, z. B. 3 N a , 0 + AsaO, = 2 NasAsO, (Na-Arsenit), so bilden sidi auch die Thiosalze aus einem Alkalisulfid bzw. Ammoniumsulfid und einem „sauren" Sulfid, z. B. 3 Na,S + As,S s = 2 Na s AsS s (Na-Thioarsenit). Die freien Thiosäuren sind in wss. Lsg. unter normalen Bedingungen nicht beständig und zerfallen in das entspr. Sulfid und H 2 S, genau so wie 2. B. Kohlensäure, HjCOj, in COT und HFO zerfällt. Außer den obengenannten Elementen bilden auch Au, Hg, V, W und z. T. die Platinmetalle Thiosäuren. V und W bilden jedoch in saurer Lsg. keine schwerlösl. Sulfide und werden daher in der H,S-Gruppe ni ein weißes, in der Hitze gelbes Pulver, ist als das formale Anhydrid der Molybdänsäure, H 2 Mo0 4 , aufzufassen. Es kann aus letzterer durch Erhitzen erhalten werden, läßt sich jedoch durch W. nicht wieder in Molybdänsäure rückverwandeln. Mit Ausnahme von Flußsäure und konz. H 2 S 0 4 ist MoO s in Säuren unlösl., leicht lösl. dagegen in Alkalilaugen, wobei Molybdate gebildet werden. Die Zus. dieser Salze ist stark p H -abhängig, da Molybdänsäure wie die Wolfram- und Vanadinsäure eine ausgesprochene Tendenz zur Bldg. von Iso- und Heteropolysäuren besitzt. Die der einfachen Formel M 2 Mo0 4 entspr. Salze sind nur aus stark alkal. Lsgg. zu erhalten. Das als Reagenz verwendete Ammoniummolybdat entspricht der Formel (NH 4 ) 5 H[Mo 9 0 2 1 ] • 3H a O. Beim Ansäuern von Molybdatlsgg. fällt primär gelegendich gelbe Molybdänsäure, H 2 Mo0 4 • H 2 0 aus, die beim schwachen Erwärmen in die

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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weiße, wasserfreie Molybdänsäure, H 2 Mo0 4 , übergeht. Da die gelbe Säure sehr zur Bldg. von kolloidalen Lsgg. neigt, bleibt die Fällung häufig aus. Beim stärkeren Ansäuern gehen beide Säuren unter Bldg. von Acidosäuren in Lösung. Einfache Salze des Mo sind kaum bekannt. Die aus Mo und den Halogenen auf trockenem Wege erhältlichen einfachen Halogenide, z. B. MoF„ (Kp. 35°!) und MoCl5 (Kp. 268°!) haben kaum Salzcharakter. MoS3 wird aus salzsauren Mo(VI)-Lsgg. durch H2S als dunkelbrauner Nd.' gefällt. Die Fällung ist nur in der Siedehitze und unter Drude vollständig. In der Kälte erfolgt durch H2S teilweise Red. von Mo(VI) zu Molybdänblau, das kolloidal in Lsg. bleibt und der ungefähren Zus. Mo 2 0 5 • 3MO03 entspricht. MoSs bildet mit Alkalisulfidlsgg. lösl. Thiomolybdate, die meist der Formel M2MoS4 entsprechen. Da die quantitative Abscheidung größerer Mengen Mo in der H 2 SGruppe schwierig ist, empfiehlt sich in solchen Fällen eine Abtrennung vor dem Trennungsgang. Dies kann durch mehrfaches Abrauchen mit konz. H 2 S0 4 geschehen, wobei die Hauptmenge des Mo als unlösl. Molybdänblau nach dem Aufnehmen mit W. zurückbleibt. Reaktionen der Molybdänsäure und Molybdate 294. Säuren fällen primär einen weißen Nd. von HzMoOi, der sich im Überschuß unter Bldg. von Mo0 2 2 "Kationen löst. Beim Ansäuern mit verd. H N 0 3 kann es gelegentlich zur Abscheidung von g e l b e m krist. Molybdänsäurehydrat, H2M0CVH2O, kommen. 295. Konz. H^SOi gibt beim Eindampfen mit Mo(VI)Verbb. in offener Schale bis fast zur Trodcne eine intensiv b l a u gefärbte, in W . und verd. Säuren unlösl. Masse (Molybdänblau). Die äußerst empfindliche Rk. beruht vermutlich auf der Bldg. eines Mo-Mischoxides, M O 3 O B = MO0 3 -MO 2 0 5 , infolge Red. des Mo(VI) durch Staubteilchen; sie ist sowohl als Vorprobe wie auch zur Identifizierung von Mo geeignet und empfiehlt sich häufig als geeignete Meth. zur Abtrennung größerer Mengen von Mo vor dem Trennungsgang. 296. H2S reagiert zunächst in saurer Lsg. durch Red. unter B l a u f ä r b u n g , dann entsteht auch in der Hitze nur äußerst langsam ein s c h w a r z b r a u n e r Nd. von

138

C. Kationen

MoSs, unlösl. in nichtoxydierenden Mineralsäuren, lösl. in Königswasser, ferner lösl. in gelbem Ammoniumsulfid unter Bldg. von rotbraunem Thiomolybdat, (NH 4 ) 2 MoS 4 . Beim Ansäuern dieser Lsg. fällt wieder braunes MoS3 aus. Um die Fällung von MoS3 quantitativ durchzuführen, muß unter Drude gefällt werden. Dazu wird die Lsg. in einer Druckflasche in der Kälte mit H 2 S gesättigt, verschlossen und im W.-Bad erhitzt. Ggf. muß die Druckfällung mehrfach wiederholt werden. 297. Reduktionsmittel: a) Zn + HCl bzw. H 2 S 0 4 red. zunächst zu Mo(V) unter Bldg. von b l a u e n kolloidalen Lsgg. von Molybdänblau. Die Red. geht jedoch weiter zu g r ü n e m Mo(IV) und schließlich b r a u n e m Mo(III) (vgl. auch Rk. 169). b) SnCl2 in HCl-saurer Lsg. red. wie Zn + HCl (vgl. auch Rk. 169). c) S 0 2 red nur in neutraler bis schwach saurer Lsg. bis zur Stufe des Molybdänblau, desgl. F e S 0 4 + H 2 S 0 4 . 298. H 2 0 2 bildet mit angesäuerten Molybdatlsgg. g e l b bis o r a n g e r o t gefärbte Peroxomolybdänsäuren wechselnder Zus., die ebenso gefärbte Alkali- und Ammoniumsalze bilden. Beim Eindampfen einer Molybdatlsg. zur Trockne und Anfeuchten des Rückstandes mit NH 4 OH und danach mit H 2 0 2 tritt eine R o s a - oder R o t f ä r b u n g auf; bei erneutem Eindampfen und Ansäuern mit H 2 S0 4 oder H N 0 3 scheidet sich g e l b e , amorphe Peroxomolybdänsäure, H 2 M o 0 5 - l , 5 H 2 0 , ab, die in Äther unlösl. ist (Unterschied zum Chromperoxid!). 299. Pb2* fällt aus neutralen Lsgg. weißes PbMo04, lösl. in verd. HN0 3 . 300. Hg,** fällt aus neutralen Lsgg. g e l b e s Hg2MoOiy lösl. in verd. HNO s . 301. KJFe(CN)i] bildet mit Molybdaten in mäßig sauren Lsgg. einen r o t b r a u n e n Nd., leicht lösl. in NH 4 OH und Alkalilaugen (Unterschied von U), lösl. in konz. HCl. Bei Zugabe von festem NH 4 -Acetat färbt sich der rotbraune Nd. allmählich h e l l g e l b und entspricht

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

139

dann der Formel (NH 4 ) 4 [Fe(CN) 6 ]-2 Mo0 3 -3 H a O. Sehr empfindlicher Nachw. auf Molybdate! 302. KSCN bildet mit Molybdaten in salzsaurer Lsg. in Ggw. eines Reduktionsmittels (Zn, SnCl 2 , Na 2 S 2 O a ) r o t e , wasserlösl. [MoiSCN),,]3"-Komplexionen, die durch konz. HCl oder H 2 0 2 entfärbt werden. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,1 |ig Mo; GK: 1 : 1 500 000. PO/", Oxalsäure, Weinsäure, Hg2+, N0 2 ~ stören bzw. setzen die Empfindlichkeit des Nadiw. herab. Fe(III) stört nidit, da es zu Fe(II) red. wird! Störungen durch Wolframate, die unter gleichen Bedingungen blaue Wolframoxide bilden, können durdi Kapillartrennung auf Filterpapier bzw. durch Ausschütteln des Thiocyanatomolybdats mit Äther vermieden werden. 303. Phosphate oder Arsenate fällen aus stark salpetersauren Lsgg. von Molybdaten in Ggw. von NH4+-Ionen zitronengelbes Ammoniummolybdatophosphat, (NH 4 ) 3 [P0 4 (Mo s 0 8 ) 4 ] • aq, bzw. Ammoniummolybdatoarsenat, (NH 4 ) 3 [P0 4 (Mo 3 0 9 ) 4 ]-aq in Form kleiner Würfel und Oktaeder. Die Fällung erfolgt häufig verzögert und bes. mit Arsenaten erst bei stärkerem Erwärmen (vgl. Rk. 268 und 401). 304. Äthylxanthogenate bilden mit Molybdaten in ganz schwach mineralsauren Lsgg. eine ölige, r o t v i o l e t t e (bei größeren Tropfen schwarz erscheinende) Verb, der Zus. Mo0 2 [SC(SH)OC 2 H 5 ] 2 , die in Benzol, CS 2 und Chloroform mit rotvioletter Farbe lösl. ist. Sehr empfindS=C

/

SK

\

OC 2 H 6

Kaliumäthylanthogenat licher Nachw., EG: 0,04 (ig Mo bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier, das mit 10%iger Zn- oder Cd-Sulfatlsg. und danach gesätt. K-Xanthogenatlsg. getränkt und getrocknet ist. As0 4 *-, PO/", F", Tartrat und Oxalat störenl

140

C. Kationen

305. Vorproben:, a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme in der Hitze b r a u n g e l b bis g e l b , in der Kälte farblos. In der Red.-Flamme in der Hitze d u n k e l b r a u n , in der Kälte g r ü n . b) L ö t r o h r p r o b e : graues Metall mit weißem, in der Hitze gelbem Beschlag. c) G l ü h r ö h r c h e n : Beim Erhitzen mit metall. Na Red. zu Mo-Blau. Ferner ist das unter Rk. 295 beschriebene Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 als Vorprobe bes. geeignet. Germanium, Ge, AG = 72,59, Z = 32 Das wichtigste der in der Natur äußerst selten vorkommenden Ge-Minerale ist der Germanit, ein Fe-Cu-Thiogermanat, der sich in relativ größeren Mengen in Tsumeb (Südafrika) findet. Geringe, aber für die Gewinnung von Ge wichtige Beimengungen finden sich auch in den nordamerikanischen Zinkerzen und in der Asche gewisser Steinkohlen. Die Herst, des Metalls erfolgt nach komplizierten Anreicherungs- und Reinigungsverff. durch Red. des Dioxids, Ge0 2 , mit Kohle oder im H2-Strom. Das Metall hat als Halbleiter in den letzten Jahren erhebliche Bedeutung zur Herst, von Transistoren (dotiert mit As oder Ga), für Photodioden, als Bestandteil von Speziallegierungen, Katalysator, für die Infrarotspektroskopie, Fluoreszenzlampen und für optische Spezialgläser gefunden. Audi Organogermaniumverbb. gewinnen zunehmend an Bedeutung. Einige Ge-Verbb. sind schließlich als Chemotherapeutika von Interesse. Ge ist ein ziemlich hartes und sprödes, grauweiß glänzendes Metall, D. 5,32, Fp. 937,4°, Kp. 2830°, das an der Luft erst bei Rotglut zu GeÖ2 oxydiert wird. In verd. Säuren und Alkalien ist es unlösl., in konz. H 2 S0 5 lösl. unter Bldg. von Ge(S04)2. Durch konz. HNOa wird es ähnlich wie Sn in das Dioxid überführt. Ge tritt mit der Oxydationszahl + 2 und + 4 auf, doch sind die Ge(II)-Verbb. wenig stabil und analyt. bedeutungslos. In seinem ehem. Verh. nimmt Ge entspr. seiner Stellung im PSE eine Mittelstellung zwischen Si und Sn ein. Wie Si vermag es als Stammsäure von Heteropolyverbb. zu fungieren und eine Reihe von Wasserstoffverbb. zu bilden. Der einfache Germaniumwasserstoff (Monogerman), GeH4, bildet

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

141

sich relativ leicht durch Einw. von naszierendem Wasserstoff auf Ge-Verbb.; das farblose Gas mit kovalentem Bindungscharakter wird bei Rotglut unter Abscheidung eines schwarzen Ge-Spiegels zersetzt, was bei der Prüfung auf As mittels der Marshsdien Probe (vgl. Rk. 269) zu beachten ist. In Analogie zum Si besitzt Ge kaum noch die Fähigkeit zur Bldg. echter Salze. Die meisten Verbb. besitzen überwiegend kovalenten Charakter. Die Analogie zum Sn kommt in der leichten Fällbarkeit von GeS 2 (weiß) durch H 2 S aus saurer Lsg. und der Fähigkeit von GeS 2 zur Bldg. von Thiogermanaten zum Ausdrude. Im Vgl. zum Sn0 2 überwiegen beim GeO a die sauren Eigg.; es ist in Säuren nur schwierig, leicht dagegen in Alkalien unter Bldg. von Metagermanaten, M 2 GeO a , löslich. Durch Zusammenschmelzen von GeO a mit Alkalihydroxiden sind auch Ortho-, Di- und Tetragermanate erhältlich. Die Tetrahalogenide des Ge werden in W. entspr. den nur schwach bas. Eigg. von G e 0 2 leicht hydrolyt. unter Ge0 2 -Abscheidung zersetzt. GeF 4 bildet analog wie SiF 4 (vgl. S. 167) ein gegen Hydrolyse beständiges Hexafluorogermanatanion, [GeFJ 2 - . Da die Bldg. von Ge 4+ -Kationen in sauren Ge0 2 -Lsgg. mit steigender Acidität zunimmt, erfolgt die Fällung von GeS2 erst aus relativ stark sauren Lösungen. Reaktionen der Ge(IV)-Verbindungen 306. Hydrolyse: Beim Verdünnen von stark sauren Ge(IV)-Lsgg. scheidet sich weißes Ge02 • aq als Gel ab, das in konz. HCl und in Alkalilaugen leicht, aber auch in W. merklich lösl. ist. 307. H2S fällt aus stark salzsauren Lsgg. ( S 6 n ) weißes GeS 2 , lösl. in (NH 4 ) 2 S unter Bldg. von Thiogermanationen, GeSj2", ferner lösl. in N H 4 O H und ( N H 4 ) 2 C 0 3 . Beim starken Ansäuern der Lsg. von GeS 2 in (NH 4 ) 2 S fällt GeS 2 wieder quantitativ aus. 308. Unedle Metalle, w i e Zn, AI oder Mg red. Ge(IV) in schwefelsaurer Lsg. zu metall. Ge, das sich in d u n k e l b r a u n e r , schwammiger Form abscheidet. 309. Ammoniummolyhdat gibt mit Ge(IV) in schwach HN0 3 -saurer Lsg. eine G e l b f ä r b u n g infolge Bldg. einer Heteropolysäure, H 8 [ G e ( M o 2 0 7 ) 6 ] . Letztere oxydiert Benzidin zu Benzidinblau (vgl. Rk. 122 und 244) und wird durch 8-Hydroxychinolin quantitativ gefällt.

142

C. Kationen

310. Tannin fällt aus ca. 2n sauren, NH4C1 enthaltenden Ge(IV)-Lsgg. einen charakterist. b r ä u n l i c h w e i ß e n Nd. eines Ge-Tannin-Komplexes. EG: 0,05 ng Ge/5 ml. Reagenz: 2,5 %ige wss. Tanninlösung. 311. Phenylfiuoron (9-Phenyl-2.3.7-trihydroxy-6-fluoron) gibt mit GeflV) inca. 6nHCl-saurerLsg. eine intensive R o s a - bis R o t f ä r b u n g infolge Komplexbildung. Die nahezu spezif. Rk. wird nur durch starke Oxydationsmittel (Cr2072~, Mn0 4 ", Ce4+) sowie Mo gestört. Letzteres bildet CeH5

hoYYVi-S o

o Phenylfiuoron

gleichfalls eine Rotfärbung, die jedoch beim Zutropfen von 6n H N 0 3 verschwindetl Ausführung am besten als Tüpfeirk. auf Papier. Reagenz: Lsg. von 0,05 g Phenylfiuoron in 75 ml Alkohol + 25 ml HCl (D. 1,19). 312. Vorproben: a) L ö t r o h r p r o b e : Glitzernde Metallkugel, die unter Bldg. eines weißen Rauches in treibende Bewegung gerät. b) M a r s h s c h e P r o b e : wie bei As grauer Metallspiegel, der von NaCIO und HNO s gelöst wird. Ausführung der Probe vgl. Rk. 269. Vi. Die Reduktionsgruppe Die Reduktionsgruppe umfaßt die Elemente Gold, Palladium, Selen und Tellur sowie unter bestimmten Bedingungen auch die übrigen Platinmetalle, die aus salzsaurer Lsg. durch Red. mit Hydraziniumchlorid, N 2 H 4 • HCl, elementar abgeschieden werden. Auf die Besprechung der Platinmetalle muß im Rahmen dieses Buches verzichtet werden. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 237.

VI. Die Reduktionsgruppe

143

Gold, Au, AG = 196,967, Z = 79 Gold kommt in der Natur vorwiegend gediegen eingesprengt in Quarz und sulfid. Erze als Berggold oder auf Sekundärlagerstätten als Wasch- oder Seifengold vor. Daneben findet es sich gebunden meist mit Sulfiden anderer Metalle vermengt als Calaverit, AuTe^ Sylvanit (Schrifterz), AgAuTe4, und Nagyagit (Blättererz), ein isomorphes Gemisch aus Sulfiden und Telluriden des Au, Ag, Cu, Pb und Sb. Audi Verbb. des Au mit S kommen vor. Die Gewinnung des Metalls erfolgt heute vorwiegend durch Auslaugen der goldführenden Erze bzw. Gesteine mit verd. Alkalicyanidlsg., wobei Au unter der Einwirkung des Luftsauerstoffs als Komplexion, [Au(CN)2]_, in Lsg. geht, aus der es durch Eintragen von Zn-Spänen oder elektrolyt. wieder ausgefällt wird. Die Reinigung des so gewonnenen Goldes erfolgt meist elektrolytisdi. Neben der Cyanidlaugerei findet auch die Extraktion des Au mit Hg, das sog. Amalgamationsverf. bei solchen Sekundärvorkommen Anwendung, die eine Anreicherung des Goldes durch hydraulische Schlämmprozesse erlauben. Aus dem gebildeten Au-Amalgam läßt sich Hg leicht durch Dest. wieder entfernen. Neben der bekannten Verwendung des Goldes als Währungsstandard und für Schmudc- und Luxusgegenstände findet das Metall für ehem. Apparate, Zahnprothesen und neuerdings als Schutzüberzug für Raumfahrzeuge Verwendung. Da das reine Metall für viele Zwecke zu weich ist, wird es meist mit Ag oder Cu legiert. Au-Verbb. werden für galvan. Vergoldungsbäder, in der Glasund Porzellanmalerei, Photographie und Medizin, 198Au in der Strahlentherapie verwendet. Au ist ein gelbes, glänzendes, äußerst dehnbares Metall, D. 19,3, Fp. 1063°, Kp. 2966°, das als ausgesprochenes Edelmetall gegen Luft, Wasser, Säuren, wss. und schmelzende Alkalihydroxide sehr beständig ist, sofern nicht sehr starke Oxydationsmittel zugegen sind. Auch heiße konz. H N 0 3 greift Gold nicht an. Lösend wirken Königs- bzw. Chlorwasser (Bldg. von AuCla) und Alkalicyanidlsgg. in Ggw. von Sauerstoff. In seinen Verbb. tritt Au mit der Oxydationszahl + 1 und + 3 auf. Die Au(III)-Verbb. sind im allg. die beständigeren, doch ist die Stabilität aller Au-Verbb. nicht sehr groß. Au(I)-Verbb. gehen durch Disproportionierung leicht in Au und Au(III) über. Die meisten Au(III)-Verbb. sind in W. bzw. Säuren löslich. Goldhydroxid, Au(OH)s, ist amphoter und bildet mit konz. Alkalilaugen Aurate. Äu2S und höhere Goldsulfide sind in

144

C. Kationen

verd. Säuren unlösl., bilden aber mit Alkalisulfidlsgg. lösl. Thioaurate. Auf Grund dieses Verh. läßt sich Au im analyt. Trennungsgang auch der Arsen-Zinngruppe zuordnen. Das übliche Goldsalz ist das Kaliumtetrachloroaurat(III), K[AuC14]. Das analyt. Verh. des Goldes wird durch die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zum Metall charakterisiert. Reaktionen der Au(III)-Verbindungen 313. Alkalihydroxide fällen aus sauren Lsgg. r o t b r a u n e s Goldhydroxid, Au(OH)3, lösl. im Uberschuß unter Bldg. von Aurationen, [Au(OH)4]~. 314. NH4OH fällt aus HCl-sauren Lsgg. einen schmutziggelben Nd., der im trockenen Zustand leicht explodiert. Der Nd. ist vermutlich ein Gemisch aus Au 2 0 3 • 2 NH 3 bzw. Au 2 0 3 • 3 NH 3 und Diamido-imidogold(III)-chlorid, NH[Au 2 (NH 2 ) 2 C1 2 ] 2 . 315. H2S fällt primär s c h w a r z e s Au2S3, das in der Kälte zu Am2S, in der Hitze zu metall. Gold und S zerfällt. Au2S ist in Mineralsäuren unlösl., lösl. dagegen in Königswasser unter Bldg. von H[AuC14]. Es wird ferner langsam durch (NH 4 ) 2 S x , schneller durch Alkalipolysulfidlsgg. unter Bldg. von Thioaurationen, [AuS2]~, gelöst. 316. p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin gibt mit Au(IH)-Salzen in schwach saurer Lsg. einen r o t v i o l e t t e n Niederschlag. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,1 ng Au bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier. In saurer Lsg. stören nur Cu(I), Hg(II), Ag(I) und einige Pt-Metalle. HN—C=0

317. Reduktionsmittel sind die wichtigsten Reagenzien zum Nachw. von Gold. Die Red. verläuft fast ausschließlich auch bei Au(III)-Verbb. bis zum Metall, das häufig, bes. in stark verd. Lsgg., purpurrote bis blaue kolloidale Lsgg. bildet. Die Red. kann aus saurer, neutraler und alkal. Lsg. erfolgen. Unedle Metalle (Fe, AI, Zn usw.),

VI. Die Reduktionsgruppe

145

Fe(II)-Salze, S02 und Oxalsäure red. in schwach saurer Lsg., die dabei zunächst eine rote oder blaue Färbung annimmt, bis schließlich metall. Au als brauner Nd. ausfällt. SnCl2 und Formaldehyd in gesätt. alkohol. Lsg. red. bereits aus stark saurer Lsg., desgl. Ameisensäure. H^O^ red. schon in der Kälte aus alkal. Lsg. unter lebhafter 0 2 -Entw. zum feinverteilten, schwarzen Metall. Hydrazin und Hydroxylamin red. aus saurer, neutraler und alkal., KJ nur aus alkal. Lösung. 318. Benzidin wird durch Au(III)-Salze in saurer Lsg. zu Benzidinblau oxydiert, wobei Gold selbst zu einer b l a u e n kolloidalen Lsg. red. wird. Die Rk. ist äußerst empfindlich (EG 0,02 (ig Au) und wird am besten als Tüpfeirk. auf Filterpapier ausgeführt. Zahlreiche andere Oxydationsmittel, u. a. Cu(II), geben gleichfalls mit Benzidin Blaufärbungen (vgl. Rk. 122 und 244). Reagenz: 0,5 %ige Lsg. von Benzidin in 10 %iger Essigsäure. 319. Vorproben: L ö t r o h r p r o b e : Gelbes, duktiles Metallkorn, unlösl. in den üblichen Säuren außer Königswasser. Selen, Se, AG = 78,96, Z = 34 Se ist in Spuren ein häufiger Begleiter von Sulfiden und wird aus dem Flugstaub, der beim Abrösten solcher Sulfide entsteht, oder auch aus dem Bleikammerschlamm der H 2 S0 4 Herst., in der Hauptmenge jedoch aus dem Anodenschlamm der elektrolyt. Cu-Raffination gewonnen. Se hat ziemliche Bedeutung für die Herst, von photoelektr. Geräten und Gleichrichtern sowie als Halbleiter erlangt. Ferner findet es zum Färben von Glas und in der Photographie beschränkte Verwendung. Se0 2 dient als selektives Oxydationsmittel in der organ. Chemie. Selen existiert in verschiedenen Modifikationen. Durch Red. von Se-Verbb. erhält man gewöhnlich die instabile, rote, nichtmetall. Form, die beim Erwärmen in graues, metall. Se, D. 4,79, Fp. 220,2°, Kp. 685°, übergeht. In seinen Verbb. tritt es mit den Oxydationszahlen —2, + 4 und + 6 auf, vermag jedoch in wss. Lsg. keine Kationen zu bilden. Die Se(VI)Verbb. sind ziemlich unbeständig. An der Luft verbrennt Se unter Entw. eines rettigartigen Geruches zu weißem, 10 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative Analyse

146

C. Kationen

krist. Selendioxid, Se0 2 ) welches sich in W. zu seleniger Säure, H 2 Se0 3 , löst. Audi durch Auflösen von Se in HNOs wird H 2 SeO s erhalten, während es durch nichtoxydierende Säuren nicht angegriffen wird. In konz. I ^ S i } , ist Se mit grüner Farbe lösl., wird aber beim Verdünnen mit W. wieder in der roten Form ausgefällt. H 2 Se0 3 ist eine schwache, 2-basige Säure, die in farblosen, zerfließlichen Prismen krist. und sich leichtzuSe red. läßt. Mit Ausnahme der Alkalisalze sind die meisten neutralen Selenite inW. unlösl., in verd. Mineralsäuren jedoch leicht löslich. Durch starke Oxydationsmittel (Cl2, Chlorsäure) wird selenige Säure bzw. Se zur Selensäure, H 2 Se0 4 , oxydiert. H 2 Se0 4 ähnelt in ihrem ehem. Verh. sehr der Schwefelsäure, ist jedoch ein wesentlich stärkeres Oxydationsmittel als letztere. In konz. Lsg. wirkt sie verkohlend auf organ. Substanzen, oxydiert HCl zu Cl2 und vermag Gold und Platinmetalle zu lösen. Ihre Salze entspr. hinsichtlich Löslichkeit weitgehend den Sulfaten, geben jedoch beim Erhitzen leicht 0 2 unter Bldg. von Seleniten ab. Selenwasserstoff, H 2 Se, ist ein äußerst giftiges Gas, das an der Luft angezündet mit blauer Flamme zu Se0 2 verbrennt. In seinem ehem. Verh. ähnelt H2Se weitgehend H2S, ist aber erheblich unbeständiger, so daß seine wss. Lsg. bereits durch Luftsauerstoff ziemlich schnell zu Se oxydiert wird. Die Alkali- und Erdalkaliselenide sind in W. lösl. und durch Bldg. von Polyseleniden meist rötlich gefärbt. Die Schwermetallselenide sind wie die Sulfide meist gefärbt und in W. und vielfach auch in Säuren unlöslich. Das analyt. Verh. des Se wird durch die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zu der charakterist. roten Modifikation des Elementes bestimmt. Reaktionen der selenigen Säure und der Selenite 320. H2S fällt aus schwach sauren Lsgg. in der Kälte einen hellgelben, in der Wärme o r a n g e r o t e n Nd., der aus einem Gemisch von Se und S besteht, welches sich in (NH 4 ) 2 S leicht unter Polysulfid- bzw. Polythioselenidbldg. löst Aus dieser Lsg. fällt N a 2 S 0 3 kein Se (Unterschied von Tel). 321. S02 fällt aus stark salzsaurer Lsg. rotes Se (Unterschied von Te), lösl. in konz. H 2 S 0 4 mit g r ü n e r Farbe unter Bldg. von SeS0 3 . Beim Verdünnen der schwefelsauren Lsg. fällt rotes Se wieder aus.

VI. Die Reduktionsgruppe

147

322. Hydrazin red. in der Hitze aus saurer Lsg. glatt, aus ämmoniakal. nur schwierig nach längerem Kochen zu rotem Se. 323. Hydroxylamin red. in saurer Lsg. gleichfalls nur schwierig nach längerem Erhitzen zu rotem Se, das sich ziemlich schnell in die graue Modifikation umlagert. 324. HJ fällt aus saurer Lsg. unter Abscheidung von J 2 rotes Se. Das ausgeschiedene Jod (sowie der ggf. gebildete rotbraune [TeJ e ] ^-Komplex) kann durch Na2S 2 0 3 entfärbt werden, so daß die rote Farbe des Se deutlich sichtbar wird. Wichtige Nachweisrk. für Se auch neben einem großen Uberschuß an Te; EG: 2,5 ng Se (neben Te) bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier. 325. SnCl2 red. Se(IV) nur aus sauren Lsgg. (Unterschied von Te). 326. F e S 0 4 red. Se(IV) aus stark sauren Lsgg. quantitativ (Unterschied von Te). 327. Metall. Zn überzieht sich in saurer Lsg. mit einer kupferroten Se-Abscheidung. 328. Thioharnstoff fällt aus verd. salzsauren Lsgg. rotes Se. Te bildet unter gleichen Bedingungen Gelbfärbungen bzw. einen gelben Niederschlag. Aus ganz schwach sauren Lsgg. kann gelegentlich auch schwarzes Te ausfallen. Nitrate, Au, Pt, größere Mengen Cu, Ag, Bi, Sb und T1 stören durch Oxydationswirkung bzw. Bldg. gleichfalls gefärbter Niederschläge. 329. o. o'-Diaminobenzidin bildet mit Se(IV) in schwach mineralsaurer Lsg. eine intensiv g e l b gefärbte Verb. (Diphenyldipiazselenol), unlösl. in W., verd. Säuren und Ammoniak, lösl. in konz. H 2 S0 4 mit roter Farbe. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,3 [ig Se. Oxydationsmittel, wie C r O ^ , Mn0 4 ", H 2 0 2 V(V), Au(III), Fe(III) usw. stören, da sie das Reagenz zersetzen. Mo(VI) in größerem Uberschuß stört gleichfalls infolge Bldg. blaßblauer Verbindungen. Te stört auch in großem Überschuß nicht!

148

C. Kationen H

2

N - < _ ) - V _ ) - N H

r NH

2

~iNH

2

2

o. o'-Diaminobenzidin Reaktionen der Selensäure und der Selenate

330. Selensäure bzw. Selenate werden durch Kochen mit HCl unter Entw. von Cl2 zu H 2 Se0 3 reduziert. Auch die Mehrzahl der oben genannten Reduktionsmittel red. — z. T. langsam und erst in der Hitze —- zu Se(IV) und schließlich zu Se. 331. BaClz fällt aus mäßig sauren Lsgg. weißes BaSeO^, unlösl. in verd. Mineralsäuren, lösl. in kochender HCl unter Cl2-Entw. und Red. zu Se(IV). 332. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle im Gemisch mit Soda entwickeln alle Se-Verbb. einen rettichartigen Geruch und bilden Na2Se. Die angefeuchtete Schmelze bildet in Berührung mit metall. Ag (Silbermünze) analog wie S bei der Heparprobe (vgl. Rk. 412) einen schwarzen Fledc von Silberselenid, Ag2Se. Tellur, Te, AG = 127,60, Z = 52 Tellur ist in der Natur weit weniger verbreitet als Se, in einzelnen Erzen jedoch angereicherter als dieses. Das wichtigste Te-Erz ist der Nagyagit (Blättererz), ein isomorphes Gemisch aus Telluriden und Sulfiden des Ag, Au, Cu, Pb und Sb, der auch das Ausgangsmaterial für die Gewinnung des Elementes bildet. Eine weitere Quelle für die Gewinnung von Te ist der Anodenschlamm, der bei der elektrolyt. Reinigung von Schwarzkupfer anfällt. Te hat als p-Halbleiter und als Zusatz zu Edelstählen sowie für bestimmte keram. Erzeugnisse Bedeutung erlangt. Wismuttellurid ist wegen seiner thermoelektr. Eigg. von Interesse. Te ist krist. eine silberweiße, ziemlich weiche aber spröde Substanz von metall. Glanz, D. 6,24, Fp. 449,5°, Kp. 990°, aus wss. Lsg. durch Red. gefällt dagegen ein voluminöses braunes Pulver. In nichtoxydierenden Säuren ist Te unlösl., löst sich dagegen in konz. HNO s und H 2 S 0 4 unter Bldg. von Salzen,

VI. Die Reduktionsgruppe

149

die jedoch bei Zugabe von W. hydrolysieren, wobei sich unlösl. tellurige Säurt, H 2 Te0 3 , abscheidet, die in Alkalien unter Bldg. von Telluriten lösl. ist. Durch starke Oxydationsmittel werden H 2 TeO s bzw. Tellurite zur Tellursäure, H a TeO e , bzw. deren Salzen, den Telluraten, oxydiert. Tellurige und Tellursäure neigen zur Bldg. höhermolekularer Säuren. H6TeOe ist im Vgl. zur H 2 Se0 4 und H 2 S0 4 nur eine schwache, aber gleichfalls stark oxydierende Säure. Von den Telluraten sind nur die der Alkalimetalle in W. löslich. In der Hitze spaltet Tellursäure W. ab und geht in das ehem. ziemlich indifferente, in W. unlösl., gelbe T e 0 3 über. Tellurwasserstoff, H2Te, ist ein farbloses, sehr leicht oxydierbares Gas, dessen wss. Lsg. erheblich saurer als die von H2Se oder H2S reagiert, die aber bei Luftzutritt sofort unter Te-Absclieidung oxydiert wird. Die Alkali- und Erdalkalitelluride sind lösl., ihre wss. Lsgg. werden bei Luftzutritt sehr schnell unter Bldg. von Polytelluriden rot gefärbt. Die Schwermetalltelluride sind dunkel und in W. unlöslich. Im analyt. Trennungsgang wird Te zusammen mit Se durch Red. zum Element gefällt. Reaktionen der tellurigen Säure und der Tellurite 333. H2S fällt aus sauren Lsgg. s c h w a r z e s Te, leicht lösl. in (NH 4 ) 2 S x unter Bldg. von den Ammoniumpolysulfiden (gelbem Ammoniumsulfid) analogen Verbindungen. Aus den Lsgg. dieser Polythiotelluride wird durch Na 2 S0 3 im Uberschuß Te gefällt, während unter gleichen Bedingungen S und Se als Polysulfid bzw. Polythioselenid in Lsg. verbleibt. Zur endgültigen Identifizierung von Te wird der schwarze Nd. abzentrifugiert, gewaschen und mit konz. H 2 S 0 4 behandelt. Te geht mit roter Farbe unter Bldg. einer Verb, der Zus. T e S 0 3 in Lsg.; beim Verdünnen der schwefelsauren Lsg. fällt Te wieder aus; wichtige Nachweisrk., E G : 0,5 ng Te. 334. S 0 2 fällt Te nur aus verd. salzsaurer Lsg. (Unterschied von Se!). 335. Hydrazin red. aus saurer und ammoniakal. Lsg. bereits in der Kälte zu elementarem Te. 336. Hydroxylamin fällt nur aus ammoniakal. Lsg. nach längerem Kochen Te.

150

C. Kationen

337. HJ bildet in saurer Lsg. einen lösl., b r a u n r o t e n Anionenkomplex, [TeJ 6 ] 2 ~, der durch Na 2 S 2 0 3 entfärbt wird (Unterschied von Se!). 338. SnCi2 red. in alkal. und schwach saurer Lsg. zu elementarem Te (Unterschied von Se!). 339. FeS04 red. weder tellurige noch Tellursäure zu elementarem Te (Unterschied von Sei). 340. Metall. Zn fällt aus schwach sauren Lsgg. s c h w a r z e s Te. 341. Tellursäure bzw. Tellurate werden durdi Kochen mit HCl unter Cl2-Entw. zur tellurigen Säure red. und geben mit den sonstigen Reduktionsmitteln — z. T. etwas verzögert bzw. erst beim Erhitzen — die gleichen Rkk. wie die tellurige Säure. 342. Vorproben: a) Beim Erhitzen von Te-Verbb. in der Reduktionsflamme tritt im - Reduktionsraum eine f a h l b l a u e Färbung auf, während der darüberliegende Oxydationsraum g r ü n aufleuchtet. b) L ö t r o h r : Auf Kohle bildet sich mit Soda Na 2 Te. Beim Aufdrücken der angefeuchteten Schmelze auf AgBlech (Silbermünze) bildet sich analog der Heparprobe beim Schwefel (vgl. Rk.412) s c h w a r z e s Ag 2 Fe. VII. Die Salzsäuregruppe Die HCl-Gruppe umfaßt die Elemente Silber, Quecksilber und Blei, die aus wss. Lsg. durch verd. HCl als Chloride gefällt werden. Hg wird nur gefällt, wenn es als Hg(I) vorliegt, Hg(II) ist in verd. HCl lösl. und wird erst in der H2S-Gruppe als Sulfid gefällt. Die Fällung von Blei als PbCl2 ist nicht quantitativ, so daß in jedem Falle Pb nochmals in der H2S-Gruppe auftritt. Aus diesen Gründen werden Hg und Pb bereits im Rahmen der H 2 SGruppe besprochen (vgl. S. 98 und 103). Außer den genannten Metallen kann in der HCl-Gruppe auch Wolfram als

VII. Die Salzsäuregruppe

151

H 2 W 0 4 gefällt werden, wenn keine Metawolframate vorliegen, und Phosphorsäure sowie Weinsäure u. a. organ. Hydroxyverbb. abwesend sind. Die Besprechung des Wolframs erfolgt jedoch im Rahmen der Urotropingruppe auf S. 87. Schließlich gehört auch noch Thallium in diese Gruppe, wenn es als T1(I) vorliegt. Auf seine Besprechung kann jedoch im Rahmen dieses Buches angesichts seiner Seltenheit und prakt. Bedeutungslosigkeit verzichtet werden. Einzelheiten der Fällung dieser Gruppe vgl. S. 235. Silber, Ag, AG = 107,870, Z = 47 Silber tritt in der Natur vereinzelt gediegen auf. Für die Gewinnung des Metalls kommt jedoch nur das Sulfid (Argentit, Glaserz), Ag2S, in Frage, welches meist in nur geringen Mengen fein verteilt in den Sulfiden anderer Metalle, bes. des Pb, Cu, Fe und Zn vorkommt. Ferner sei auf das bes. in Südamerika häufigere Hornsilber, AgCl, und auf die Verbb. des Ag mit As und Sb hingewiesen, die bereits bei diesen Elementen erwähnt wurden. Die Gewinnung des Ag erfolgt nadi verschiedenen Verff., die von der Art des Erzes abhängen. Die Reinigung des Rohsilbers erfolgt heute meist elektrolytisch. Das Metall wird vor allem für Schmuck- und Gebrauchsgegenstände, Münzen, Zahnplomben, ehem. Geräte und medizin. Instrumente verwendet. Von seinen Verbb. werden große Mengen des Bromids in der Photographie benötigt. Verschiedene Ag-Präparate finden medizin. Verwendung. Das handelsübliche Ag-Salz ist das Nitrat, AgN0 3 . Silber ist ein weißes, glänzendes, sehr dehnbares Edelmetall, D. 10,50, Fp. 960,8°, Kp. 2212°, welches gegen W., Luft, nichtoxydierende Säuren und Lsg. sowie Schmelzen der Alkalihydroxide beständig ist, jedoch durch Einw. von H2S sofort unter Bldg. von braunschwarzem Ag2S anläuft. Das beste Lösungsm. für Ag ist HN0 3 . Audi durch heiße konz. H 2 S0 4 wird das Metall unter Bldg. von Ag 2 S0 4 gelöst. Ag tritt in seinen Verbb. mit der Oxydationszahl + 1 und in seltenen, analyt. bedeutungslosen Fällen auch + 2 auf. In wss. Lsgg. bildet es Ag+-Ionen und zeigt eine ausgesprochene Neigung zur Komplexbildung. Das analyt. Verh. des Ag wird durch die Schwerlöslichkeit der Mehrzahl seiner Salze und im bes. der Halo-

152

C. Kationen

genide und die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zum Metall bestimmt. Charakterist. für Ag ist die Schwärzung vieler seiner Verbb. unter der Einw. des Lichtes (Grundlage der Photographie). Die meisten Ag-Verbb. sind farblos. Farbig sind, abgesehen von Salzen mit farbigem Anion das Oxid (braunschwarz), Sulfid (schwarz), Bromid (blaßgelb), Jodid (hellgelb), Arsenit (gelb), Phosphat (gelb), Carbonat (blaßgelb) und Arsenat (braun). Von den wichtigeren Salzen sind nur das Nitrat, Fluorid, Nitrit, Chlorat und Perchlorat gut, das Sulfat und Acetat mäßig in W. löslich. Reaktionen des Ag + - Ions

343. Alkalihydroxide fällen b r a u n e s Oxid, Ag 2 0, unlösl. im Überschuß, lösl. in verd. HNOs, NH4OH, (NH4)2C0 3 , Alkalicyanid und -thiosulfat. 344. NHiOH fällt gleichfalls primär Ag20, Überschuß unter Bldg. von [Ag(NH3)2]+-Ionen.

lösl. im

345. Alkalicarbonate fällen gelblichweißes Carbonat, Ag2C03, unlösl. im Uberschuß, wie Ag 2 0 leicht lösl. in den dort erwähnten Lösungsmitteln sowie sonstigen Säuren, die mit Ag lösl. Salze bilden. 346. Alkaliorthophosphate fällen g e l b e s Ag-Orthophosphat, Ag 3 P0 4 , lösl. in verd. HNOs und NH4OH. Dagegen bilden Metaphosphate einen Nd. von weißem AgPOs, der gleichfalls in HN0 3 und NH4OH lösl. ist. 347. Alkalichromate bzw. -dichromate fällen aus neutralen bis ganz schwach salpetersauren Lsgg. je nach dem pH der Lsg. r o t b r a u n e s Ag2CrOt bzw. Ag2Cr201 in derben, primat. Kristallen, lösl. in mäßig verd. HN0 3 und in NH4OH. Sehr empfindliche Rk., EG: 2 ng Ag bei Ausführung als Mikroreaktion. 348. Cl~-, Br~- und J'-Ionen fällen auch aus stark sauren Lsgg. die entspr. Ag-Halogenide. — AgCl, weiß, ist unlösl. in HN0 3 , lösl. in konz. HCl unter Komplexbldg.; aus dieser Lsg. fällt AgCl beim Verdünnen mit W. aus. AgCl ist ferner lösl. in Alkalicyanid und -thiosulfat, in

VII. Die Salzsäuregruppe

153

(NH 4 ) 2 C0 3 und NH4OH unter Komplexbildung. Aus der ammoniakal. Lsg. krist. beim vorsichtigen Eindunsten AgCl in charakterist. Würfeln und Tetraedern aus, die bei geeigneter Beleuchtung schwarz erscheinen und bei Ausführung als Mikroreaktion den Nachw. von 0,1 (ig Ag erlauben. — AgBr, schwach gelb, ist unlösl. in HNOs, merklich lösl. in konz. NH4OH und konz. (NH 4 ) 2 C0 3 Lsgg., Alkalicyaniden und -thiosulfaten. — AgJ, h e l l g e l b , ist unlösl. in H N O S , N H 4 O H , ( N H 4 ) 2 C O s , jedoch

lösl. in Alkalicyaniden und -thiosulfaten. — Alle unlösl. Ag-Halogenide färben sich unter der Einw. von Licht ziemlich schnell durch Abscheidung von kolloidalem Ag b r a u n v i o l e t t , setzen sich mit (NH4)2S unter Bldg. von s c h w a r z e m Ag2S um, wobei das Halogenion in Lsg. geht, und werden durch Zn und verd. Säure zu metall. Ag-Schwamm reduziert. Diese Rkk. sowie die unterschiedliche Löslichkeit der Ag-Halogenide in NH4OH und (NH 4 ) 2 C0 3 ist für den Nachw. und die Trennung der Halogene (vgl. S. 274) von Bedeutung. 349. Alkalithiosulfate fällen aus neutralen Lsgg. weißes Ag-Thiosulfat, Ag 2 S 2 0 3 , lösl. im Uberschuß unter Bldg. von [Ag2(S2Os)3]4"-Anionen. Auf der Bldg. dieser lösl. Komplexanions bei Einw. von Alkalithiosulfatlsg. auf sämtliche, auch in sonstigen Lösungsmitteln unlösl. AgVerbb. (mit Ausnahme von Ag2S!) beruht der Fixiervorgang in der Photographie. Beim Kochen der Lsg. wird das Komplexanion unter Abscheidung von schwarzem Ag2S zersetzt. 350. Alkalicyanide fällen weißes AgCN, lösl. im Uberschuß unter Bldg. von [Ag(CN)2]"-Anionen. 351. Alkalithiocyanate fällen weißes AgSCN, lösl. im Uberschuß unter Bldg. von [Ag(SCN)2]~-Anionen. 352. H2S und (NHJ^S fällen auch aus sauren Lsgg. schwarzes Ag2S, unlösl. im Überschuß, in NH4OH, (NH4)2C0 3 , Alkalithiosulfat und in verd. Säuren, lösl. in konz. HN0 3 und in konz. Alkalicyanidlösungen.

154

D. Anionen

353. p-Dimethylaminobenzylidenrhodaninbildet mit Ag+ in schwach salpetersaurer Lsg. eine r o t v i o l e t t e Verbindung. Cu(I), Hg(II), Au(III) und einige Pt-Metalle geben in saurer Lsg. ähnliche Färbungen. Der sehr empfindliche Nachw. (EG: 0,6 (ig Ag) wird am besten als Tüpfelrk. auf Filterpapier ausgeführt. Reagenz: Gesätt. Lsg. von p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin in Aceton. 354. Reduktionsmittel, wie Zn, Fe, Cu u. a. unedle Metalle, ferner nascierender Wasserstoff, FeS0 4 , Hydrazin, Hydroxylamin, Formalin, Weinsäure, Ameisensäure usw. red. Ag-Verbb. zum Metall. Die Red. mit Hydrazin und Hydroxylamin erfolgt nur aus alkal. bis schwach essigsaurer Lösung. Erhitzt man eine schwach ammoniakal. Ag-Lsg. mit Weinsäure vorsichtig im W.-Bad, so bildet sich an der Wandung des Reagenzglases eine charakterist. Ag-Spiegel. 355. Vorproben: L ö t r o h r : Bldg. eines silberweißen, duktilen Metallkorns, unlösl. in nichtoxydierenden Säuren, leicht lösl. in H N 0 3 , bei Zugabe von HCl weißer Nd. von AgCl, lösl. in NH„OH. D.

ANIONEN

I. Die Ca(NO s ) 2 -Grappe Diese Gruppe umfaßt die Anionen BOs3~, C0 3 2 ^, C 2 0 4 ^ , C ^ O e 2 - , F", P 0 4 ^ , Si0 4 4 -, SO32-, die in schwach alkal. Lsg. schwerlösl. Ca-Salze bilden. Auch SiF, 2 " und S0 4 2 " können hier bereits auftreten, wenn sie in hohen Konzz. auftreten. Ferner bilden unter den Fällungsbedingungen dieser Gruppe auch AsOss% AsO/", Mo0 4 2 -, S e O s 2 , TeOj 2 ", VO43" und WO42" schwerlösl. Ca-Salze. Diese Anionen werden jedoch im allg. im Kationentrennungsgang nachgewiesen und sind dort bei den entspr. Metallen bereits besprochen worden. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 270.

I. Die Ca(N03)2-Gruppe

155

Borsäure, H a B0 3 , und Borate Borsäure kommt frei als Sassolin sowie in den Salzen Borax oder Tinkai N a ^ O j • 10 H 2 0, Kernit, Na 2 B 4 0 7 • 4 H 2 0, und Boracit, 2 Mg3B8Ö15 • MgCI2, in der Natur vor. Femer enthalten einige sog. Borosilicate (Turmalin, Axinit, Datholith) sowie Obst- und Beerensäfte Borsäure bzw. Borate. — Die Orthoborsäure wird gewöhnlich durch Zugabe von HCl oder H 2 S0 4 ZU Boraxlsgg. hergestellt. Sie bildet weiße, perlmuttartig glänzende Schuppen, D. 1,46, lösl. in heißem W. und verschied, organ. Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen. Sie kann als Stammsäure von Heteropolsäuren (vgl. S. 89) auftreten. Borsäure bzw. Borate werden zur Herst, von Kerzen, Gläsern und Mineralfarben, in der Medizin (Borsalbe, Borwasser, Wundstreupulver), zum Konservieren von Lebensmitteln und in der Emaille-, Metall-, Düngemittel- und Wasdimittelindustrie verwendet. Orthoborsäure ist eine sehr schwache Säure, so daß schon ihre primären Salze durch Hydrolyse alkal. reagieren. Die meisten Borate leiten sich nicht von der monomeren Orthoborsäure oder ihrer wasserärmeren Metaform, HB0 2 , sondern von höherkondensierten Formen ab. Letztere sind jedodi als freie Säuren nicht beständig. Mit Ausnahme der Alkaliborate sind alle sonstigen Borate in W. unlösl. aber leichtlösl. in verd. Säuren. Beim Erhitzen spaltet Orthoborsäure W. ab und geht in Metaborsäure über, die ihrerseits beim Lösen in W. sofort wieder H 3 B0 3 bildet. Bei stärkerem Erhitzen geht H 3 B0 3 in Bortrioxid, B 2 O a , über, aus dem durch Red. mit metall. Na, Mg oder AI elementares Bor gewonnen wird. Bor, B, AG = 10,811, Z = 5, D. 2,34, Fp. ca. 2300°, bildet in reinem Zustande grauschwarze Kristalle der Härte 9 und findet in beschränktem Umfange in der Metallurgie Verwendung. Auch einige BorStickstoff- und Bor-Wasserstoff-Verbindungen besitzen techn. Interesse. — In der analyt. Chemie findet Borax als Urtitersubstanz zu Einstellung von Säuren, für Pufferlsgg. und zur Herst, von Boraxperlen (vgl. S. 229) Verwendung. Borsäure stört den Kationentrennungsgang und muß vorher entfernt werden, was am besten durch Verflüchtigen als Methylester nach Rk. 358 geschieht. Mit der gleichen Rk. erfolgt im allg. auch ihr Nachweis. Reaktionen der Borsäure und Borate 356. Verd. und konz. H2SOi fällen nur aus konz. Boratlsgg. H3BO3. Die freie Borsäure färbt, in den äußeren

156

D. Anionen

Saum der Bunsenflamme gebracht, die Flamme g r ü n . Auch ein innig verriebenes Gemisch der Probesubstanz mit CaF 2 und KHS0 4 färbt die Flamme g r ü n (Bldg. von flüchtigem BF 3 !). Wichtige Vorprobe! 357. BaCl2, CaCl2, Pb(N03)2, AgNO a und viele andere Salze fällen aus alkal. oder neutralen Lsgg. Ndd., die sich beim Ansäuern wieder auflösen. 358. Borsäuretrimethylester bildet sich als leichtflüchtige Verb. (Kp. 68,7°) beim Erwärmen beliebiger säurelösl. Borverbb. mit Methylalkohol und konz. H , S 0 4 nach der Gl. H 3 B 0 3 + 3 CH s OH ^ B(OCH 3 ) 3 + " 3 H.,0 1 ). H 2 S0 4 wirkt hier nur als wasserentziehendes Mittel. Der Ester brennt beim Entzünden mit intensiv s m a r a g d g r ü n e r Flamme und kann leicht abdestilliert werden. Wichtigster Nachw. auf Borverbb., der auch als Vorprobe und zum Entfernen der Borsäure vor dem Kationentrennungsgang (vgl. S.234) geeignet ist. Säureunlösl. Borverbb. müssen vorher mit Soda-Pottasche aufgeschlossen werden. Jodide, Ba-, Cu- und Tl-Salze können durch ähnliche g r ü n e Flammenfärbungen Borverbb. vortäuschen. 359. Curcumapapier wird durch freie Borsäure von G e l b nach R o t b r a u n umgefärbt. Im alkal. Gebiet schlägt die Färbung nach S c h w a r z g r ü n um, beim Ansäuern erscheint aber wieder die rotbraune Farbe. Empfindlicher Nachw., EG: 0,02 (ig B. Starke Oxydationsmittel (Peroxoverbb., Chlorate, Chromate, Nitrite usw., J", lösl. Si0 2 und größere Mengen Phosphat stören. — Curcumapapier wird durch Tränken von Filterpapier mit !) W i e aus obiger Gl. ersichtlich ist, erfolgt die Bldg. des Esters formal in Analogie zu einer Salzbildung, wobei hier der Methylalkohol die Rolle der Base übernommen hat. Im Gegensatz zur Salzbldg. ist jedoch die Esterbldg. eine reversible Rk., die zu einem Gleichgewicht führt u n d nur d a n n mit merklicher Geschwindigkeit u n d prakt. vollständig nach rechts verläuft, wenn das Gleichgewicht durch E n t z u g von W . gestört wird. Dies geschieht hier durch HjSO,, das jedodi auch durch andere wasserentziehende Mittel ( P , 0 „ ZnCl* usw.) ersetzt w e r d e n kann. Allg. werden solche Verbb. aus Säuren u n d Alkoholen Ester genannt. Die rückläufige Rk. ihrer Bldg., also die Hydrolyse der Ester durch W., bezeichnet m a n als Verseifune.

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

157

Curcumatinktur, der Lsg. eines gelben Pflanzenfarbstoffes, hergestellt. 360. Chromotrop 2 B (p-Nitrobenzolazochromotropsäure) in konz. H 2 S 0 4 gibt mit Borsäure eine g r ü n l i c h - v i o l e t t e Färbung. Störungen durch F~ (Bldg. von flüchtigem BF 3 ) oder stärkere Oxydationsmittel, die den Farbstoff zerstören, werden durdi vorheriges Erhitzen mit konz. H 2 S 0 4 unter Zugabe von Hydrazinsulfat vermieden. EG: 0,5 [ig B. Reagenz: 5 mg Chromotrop 2 B/100 ml konz. H,SO 4OH OH _ I l O2N-- N = N - A A Chromotrop 2 B Kohlensäure, H 2 C0 3 , und Carbonate Die freie Kohlensäure existiert nur in ganz geringer Konz, in wss. Lsg. und zerfällt sehr leicht in Kohlendioxid, C0 2 , und Wasser. CO s bildet sich bei allen Verbrennungsvorgängen von Kohlenstoff und organ. Material und ist daher in der Natur überall zu finden. Luft enthält im Durchschnitt etwa 0,03% C0 2 , der Geh. kann jedoch in der Nähe von Vulkanen, Erdgasvorkommen und in Iridustriegegenden merklich höhere Werte annehmen. Spuren C0 2 finden sich in allen Gewässern, angereichert kommt es in Mineralwässern vor. Auch in Form seiner Salze ist die Kohlensäure weit verbreitet. Die wichtigsten sind CaC0 3 (als Kalkspat, Marmor und Kreide), CaMg(C0 3 ) 2 (Dolomit) und MgC0 3 (Magnesit). Calciumhydrogencarbonat, Ca • (HCÖ3)2, und Magnesiumhydrogencarbonat, Mg(HC0 3 ) 2 , sind wie alle Hydrogencarbonate in W. lösl. und kommen auch im Leitungswasser vor, dessen temporäre Härte1) sie bedingen. Die techn. wichtigsten Carbonate sind neben CaC0 3 die Soda, Na 2 C0 3 • 10 H a O, und die Pottasche, K 2 C0 3 . !) Mau unterscheidet beim W . die oben erwähnte temporäre Härte u n d die durdi CaSOj bedingte p e r m a n e n t e Härte. Die temporäre Härte kann durch Kochen beseitigt werden, d a Ca(HCO,), bzw. Mg(HCO,)t in der Hitze irreversibel zu CaCO s , bzw. MgCO,, CÖ 2 und H a O zerfallen. C a C O j u n d MgCO s sind in W . unlösl. u n d fallen aus. Die permanente Härte läßt sich dagegen nur durch Ionenaustauscher oder Zusatz von Chemikalien (z. B. Polyphosphate) beseitigen.

15S

D. Anionen

COÄ ist ein färb- u. geruchloses Gas vom spezif. Gewicht 1,529 (bezogen auf Luft = l). Es ist ungiftig, unterhält aber nicht die Atmung und Verbrennung. In W. ist es ziemlich lösl., die Löslichkeit hängt aber wie bei allen Gasen stark von Druck und Temp. ab (bei 20° sind 88, bei 60° nur 36 Raumteile C 0 2 bei 1 at Druck in 100 Teilen W. löslich). In der wss. Lsg. liegen folgende Gleichgewichte vor: C 0 2 + H 2 0 - H 2 C 0 3 - H + + H C 0 3 " ; HCO3- ^ H + + COj 2 - . I n wss. Lsg. verhält sich C 0 2 wie eine sehr schwache Säure, da weniger als 1% des gesamten gelösten C 0 2 als H 2 C0 3 bzw. dessen Ionen vorliegen. Betrachtet man aber nur den Dissoziationsgrad des wirklich als H 2 C0 3 vorliegenden Teiles relativ zu seiner Konz., so ist Kohlensäure stärker als Ameisensäure. Entsprechend dem obigen Dissoziationsschema bildet H 2 C0 3 normale Carbonate der allg. Formel M I 2 C0 3 und Hydrogencarbonate, M T HC0 3 (veraltet: Bicarbonate). Infolge der Unbeständigkeit der freien Säure und der Flüchtigkeit ihres Anhydrids werden die Carbonate von fast allen Säuren unter Entw. von C 0 2 zersetzt (Ausnahmen z. B. H 3 B0 3 > H2S und HCN); kompakte Stücke mancher natürlicher Carbonate werden gelegentlidi erst durch heiße, starke Mineralsäuren merklich zersetzt. Von den normalen Carbonaten sind nur die der Alkalien sowie (NH 4 ) 2 C0 3 und T1 2 C0 3 in W. löslich. Die Lsgg. der Alkalicarbonate reagieren infolge Hydrolyse stark basisch. Die Hydrogencarbonate sind in W. ausnahmslos leicht löslich. Beim stärkeren Erhitzen zersetzen sich alle Carbonate mit Ausnahme der unzersetzt schmelzbaren Alkalicarbonate zu den entspr. Metalloxiden und C0 2 . Reaktionen der Kohlensäure bzw. des Kohlendioxids und der Carbonate 361. Verd. und konz. Mineralsäuren entwickeln unter Aufbrausen färb- und geruchloses C0 2 -Gas. Bei natürlichen Carbonaten ist die Entw. häufig langsam und setzt erst beim Erwärmen ein. — Zur Identifizierung des entwickelten Gases sind die folgenden Rkk. geeignet. 362. Nachw. als BaCOa: Das durch Einw. von verd. H 2 S 0 4 entwickelte Gas wird über ein Gasableitungsrohr in eine Vorlage (Reagenzglas) geleitet, die gesätt. Ba(OH) 2 Lsg. enthält. Bei Ggw. von C 0 2 bildet sich eine weiße Trübung bzw. ein Nd. von B a C 0 3 . Dabei ist folgendes zu

I. Die Ca(N03)2-Gruppe

159

beachten: Die Ggw. von C 0 2 kann einmal durch Zers. von organ. Verbb. (Tartrate, Oxalate, Cyanide) bei Ggw. starker Oxydationsmittel (Mn04~, Cr0 4 2 - usw.) vorgetäuscht werden. Diese Störung kann durch Zugabe eines Red.Mittels, z. B. Hydraziniumsulfat, umgangen werden. Andrerseits bilden unter den obigen Rk.-Bedingungen auch Sulfide, Sulfite und Thiosulfate gasförmige Rk.-Produkte (S0 2> H 2 S; auch aus H2S kann sich durch Oxydation S 0 2 bilden!), die mit Ba(OH)2 weiße Ndd. geben. Die Entw. von SÖ2 aus Sulfiten, Thiosulfaten oder Sulfiden wird durch Zugabe von H 2 0 2 oder KMn0 4 (Oxydation von S 0 2 zum nichtflüchtigen S0 4 2 - ) verhindert. Sind beide Störungsmöglichkeiten gleichzeitig gegeben, so prüft man zuerst unter Zugabe von Hydraziniumsulfat und danach den dabei in der Vorlage gebildeten Nd. von Ba-Salzen nochmals unter Zugabe von H2Oa oder KMn0 4 . 363. Nachw. durch Bldg. von Hydrogencarbonat: Ausführung wie bei der vorst. Rk.; außer den dort genannten Verbb. stören auch Nitrite, Halogenide sowie sämtliche Kombinationen, die zur Bldg. saurer Dämpfe bzw. Gase führen. Als Vorlage dienen 10 ml W., die mit je 1 Tropfen 0,1 n Na2COs- und 0,5 %iger Phenolphthalein-Lsg. eben rosa angefärbt sind. Der Nachweis beruht auf der Bldg. von Hydrogencarbonat nach der Gl. Na2COs + C 0 2 + H 2 0 ^ 2NaHC0 3 ; letzteres ist im Gegensatz zu Na 2 C0 3 kaum hydrolyt. gespalten und reagiert fast neutral. Durch die Bldg. von NaHC0 3 wird also das pH der Lsg. erniedrigt und Phenolphthalein, dessen Umschlagspunkt beim pn 8,4 liegt, entfärbt. Den gleichen verstärkten Effekt haben natürlich alle sonstigen Gase, deren wss. Lsgg. sauer reagieren. Oxalsäure, H 2 C 2 0 4 , und Oxalate Oxalsäure und ihr saures Ca- und K-Salz kommen in den Blätter und Früchten versdiied. Pflanzen (bes. Sauerklee) vor. Die Säure wird tedin. in Form des Na-Salzes gewöhnlich durch Erhitzen von Na-Formiat auf 360° hergestellt. Eine 2. Verf. beruht auf der Umsetzung von Sägemehl mit hochkonz.

160

D. Anionen

Natronlauge bei 250°. Die Darst. der freien Säure erfolgt durch Umsetzen von Na-Oxalat mit Ca(OH)2 und Zers. des Ca-Salzes mit H 2 S0 4 . Oxalsäure findet u. a. als Beize in der Textilfärberei, für organ. Kondensationsrkk., bei der Gewinnung der Seltenen Erden und in der analyt. Chemie (Fällungsreagenz für Ca, Urtitersubstanz in der Manganometrie) Verwendung. Die freie Säure krist. mit 2 Molekülen W. in farbl., monoklinen Säulen, ist in W. und Alkohol lösl. und kann durch vorsichtiges Erhitzen auf 100° entwässert werden. Durch stärkeres Erhitzen oder Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 oder anderen starken Oxydationsmitteln zerfällt sie in C0 2 , CO und HaO. Ihre wss. Lsg. ist eine mittelstarke 2-basige Säure. Bis auf Mg-Oxalat NH4-Oxalat und die Alkalioxalate sind die meisten ihrer Salze in W. nur wenig, in Mineralsäuren dagegen glatt löslich. Analyt. bedeutsam ist die große Neigung der Oxalsäure zur Bldg. recht stabiler, in W. lösl. Oxalatokomplexe; darauf beruht die Löslichkeit vieler Schwermetalloxalate in überschüssiger Oxalsäurelsg. und die Eig. der Oxalsäure, Rost- und Tintenflecke zu entfärben und FeP0 4 zu lösen. Die Komplexbldg. führt oft zu einer Maskierung des komplex gebundenen Metallions gegenüber den üblichen analyt. Reaktionen. Auch sind die Erdalkalioxalate in schwach alkal. Lsg. schwer lösl. und würden daher unter den Fällungsbedingungen der Urotropingruppe vorzeitig ausfallen. Aus diesen Gründen muß Oxalsäure stets vor dem Kationentrennungsgang am besten durch Abrauchen der Analysensubstanz mit konz. H 2 S0 4 und etwas (NH4)2S2Os zerstört werden. Reaktionen der Oxalsäure und ihrer Salze 364. Verdünnte

Säuren zeigen keine Einwirkung.

365. Konz. H 2 S 0 4 zersetzt Oxalsäure in der Hitze unter Entw. von C 0 2 und CO; letzteres ist mit b l a u e r Flamme brennbar. 366. Ca2+-Ionen fällen aus essigsaurer, mit Acetat gepufferter Lsg. weißes Calciumoxalat, C a C 2 0 4 , lösl. in verd. Mineralsäuren (vgl. Rk. 34). Auch Ba 2+ und Sr2+ fällen weiße Oxalate, die jedoch bereits in Essigsäure lösl. sind. 367. KMn04 oxydiert Oxalsäure in schwefelsaurer Lsg. zu C 0 2 und H 2 0 und wird dabei selbst entfärbt. Da auch

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

161

Weinsäure ähnlich reagiert, wird der Nadvw. für Oxalsäure am sichersten mit dem Nd. von Ca-Oxalat ausgeführt, der zur Entfernung von mitgefälltem Ca-Tartrat mit 5n Natronlauge ausgewaschen wird. Die Entfärbimg von Mn04~ ist nur bei gleichzeitiger Entw. von COa für Oxalat spezif. (nach Entfernung von Tartrat), da auch zahlreiche andere reduzierende Stoffe Mn04~ entfärben. 368. Ag+- und Pb2*-lonen fällen aus neutralen Lsgg. weißes, käsiges Ag 2 C 2 0 4 bzw. weißes PbC2Oit leicht lösl. in verd. HN0 3 , das Ag-Salz auch in verd. NH4OH. 369. Diphenylamin gibt mit Oxalaten in Ggw. von konz. H 3 P0 4 beim Erhitzen auf ca. 100° eine B l a u f ä r b u n g , die beim Erkalten wieder verblaßt. Versetzt man den erkalteten Rüdestand mit Alkohol, so bildet sich eine blaue Lsg., aus der bei Zugabe von W. Diphenylamin ausfällt, das durch Adsorption des gebildeten Farbstoffes hellblau angefärbt ist. Dieser Nachw. ist nicht sehr empfindlich, kann aber direkt mit dem Nd. der Ca-Fällung der 1. Anionengruppe ausgeführt werden, da keines der hierbei mitgefällten Anionen stört.

Diphenylamin

Weinsäure, H,C40«, und Tartrate

Weinsäure kommt in der Natur frei oder als saures Kaliumsalz in zahlreichen Früchten, bes. im Wein, vor und wird auch überwiegend aus diesen, neuerdings aber auch synthet. aus Maleinsäureanhydrid durch Oxydation mit H 2 O a in Ggw. von WO a als Katalysator gewonnen. Die freie Säure krist. ohne Kristallwasser in farblosen, monoklinen Prismen und ist in W . und Alkohol leicht, in Äther unlöslich. Die wss. Lsg. reagiert als mittelstarke, 2-basige Säure, von der sich normale und saure Salze, die Tartrate und Hydrogentartrate ableiten. Von den normalen Salzen sind nur die Alkalitartrate inW. leicht löslich. Von den sauren Salzen sind das Na-Tartrat leicht, das K- und NH 4 Salz ziemlich schwer löslich. Alle sonstigen Tartrate sind in W . mehr oder minder schwer lösl.; sie lösen sich jedoch ausnahmslos in verd. Mineralsäuren und vielfach auch im Uberschuß einer 11 Hof mann- Jander, Qualitative Analyse

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D. Anionen

alkal. Tartratlsg. .unter Komplexbildung. Dadurch wird das betr. Metallkation häufig gegenüber den normalen Analysenrkk. maskiert, so daß Störungen des Analysenganges auftreten können. Dies gilt bes. für AI, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Pb, Sn und Ti. Daher muß Tartrat stets vor dem Kationentrennungsgang entfernt werden. Dies geschieht wie bei der Oxalsäure am einfachsten durch Abrauchen der Analysensubstanz mit konz. H 2 S0 4 in Ggw. von (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , wobei die Weinsäure restlos zu CÖ 2 und H 2 0 verbrannt wird. Die wichtigsten Salze der Weinsäure sind Kaliumnatriumtartrat (Seignettesalz), KNaC 4 H 4 0 6 I Kaliumhydrogentartrat (Weinstein), KHC 4 H 4 0 6 , und Brechweinstein, K(SbO)C 4 H 4 O a . Weinsäure und Tartrate finden hauptsächlich in der Lebensmittelindustrie, Färberei, Galvanotechnik und Pharmazie Verwendung. Reaktionen der Weinsäure und Tartrate

369. Ca2*- oder Ba2*-Ionen fällen aus neutralen Lsgg. weißes, flockiges CaC 4 Ji 4 0 6 bzw. BaCiH^O^, das bei einigem Stehen krist. wird. Ca-Tartrat ist im Gegensatz zum Ca-Oxalat sowohl in verd. Essigsäure als auch in starker Alkalilauge löslich! 370. AgNOs fällt aus neutraler Lsg. weißes, flockiges Silbertartrat, Ag2C 4 H 4 O e , leicht lösl. in verd. Essigsäure, H N 0 3 und NH 4 OH. Beim vorsichtigen Erwärmen der ammoniakal. Ag-Tartratlsg. auf ca. 60—70° bildet sich an der Gefäßwandung ein Silberspiegel bzw. bei verunreinigten Gefäßen (Fett!) ein brauner bis schwarzer Nd. von metall. Ag (vgl. Rk. 354). Wichtiger Nachw. für Tartrate. Sulfit, Thiosulfat, Arsenit u. a. red. Substanzen stören und werden am einfachsten durch Kochen der schwach angesäuerten Lsg. mit etwas 3 %igem H 2 0 2 oxydiert. 371. K*-Ionen fällen aus schwach essigsaurer Lsg. das in W. ziemlich schwer lösl. Kaliumhydrogentartrat, KHC 4 • H4O6. 372. CuSOi bildet mit natronalkal. Tartratlsgg. in Abwesenheit von NH 4 + und As02~ eine b l a u e Lsg. infolge Komplexbldg. (Fehlingsdie Lsg.), aus der beim Kochen mit Red.-Mitteln g e l b e s bzw. r o t e s C u 2 0 ausfällt.

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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373. Ph2*-Ionen fällen aus neutraler Lsg. weißes flokkiges Pb-Tartrat, P£>C4H406, lösl. in verd. HN0 3 und in NH4OH. 374. Fe2+-Ionen geben mit alkal. Tartratlsg. in Ggw. von H 2 0 2 eine deutliche V i o l e t t f ä r b u n g . 375. Resorcin bildet mit Weinsäure unter der Einwirkung von konz. H 2 S0 4 ein r o t e s Kondensationsprodukt. Die Rk. ist nicht allzu empfindlich, aber bei Abwesenheit von stärkeren Oxydationsmitteln (Entfernung durch Red. mit Mg-Pulver in saurer Lsg.) für Weinsäure spezifisch. Lediglich Oxalsäure gibt unter gleichen Bedingungen eine Blaufärbung, die jedoch bei nächst. Ausführung nicht stört. Die Rk. wird am besten mit dem Nd. der Ca-Fällung ausgeOH

I /V

X/-

LOH OH

Resorcin

führt, der in verd. H 2 S0 4 unter Zugabe von wenig Resorcin gelöst und mit einigen ml kalter konz. H 2 S0 4 unterschichtet wird. Bei Ggw. von O x a l s ä u r e bildet sich bereits in der Kälte an der Berührungszone der beiden Schichten ein b l a u e r Ring. Beim langsamen Erwärmen diffundieren das blaue Rk.-Produkt in die konz. H 2 S0 4 und ein r o t e r Ring des Rk.-Produktes der W e i n s ä u r e erscheint an der Berührungszone. 376. Vorproben: Beim trockenen Erhitzen von Weinsäure und Tartraten treten Verkohlung und ein brenzlicher Geruch auf. Einige Schwermetallacetate und viele sonstige organ. Verbb. geben ähnliche Reaktionen. Auch beim Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 erfolgt Verkohlung, wobei sich die Lsg. über Braun nach Schwarz verfärbt. Um Störungen durch farbige Schwermetallverbb. auszuschalten, führt man diese Vorprobe am besten mit dem zur Trockne eingedampften SA ii*

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D. Anionen

Fluorwasserstoffsäure, HF, und Fluoride H F kommt in der Natur nur gebunden in seinen Salzen vor, von denen Flußspat, CaF 2 , und Kryolith, Na 3 [AlF 6 ] am bekanntesten sind. Seine Darst. erfolgt durch Erwärmen von CaF 2 mit konz. H 5 S0 4 in Pt- oder Pb-Gefäßen, wobei sich H F verflüchtigt. Seine wss. Lsg., die Flußsäure, findet u. a. zum Glasätzen, zum Abbeizen der Formsandreste von Gußstücken und als Konservierungsmittel Verwendung. Von den Salzen dient der Kryolith als Zuschlag zur Herabsetzung des Fp. bei der Herst, von AI durch Sdimelzelektrolyse, Flußspat zur Herst, von HF, als Trübungsmittel für Emaille und als Antiseptikum und N a F als Desinfektions- und Holzimprägnierungsmittel. H F bildet eine bei 19,54° siedende, farblose, stark rauchende Fl. mit sehr hoher, dem W. vergleichbarer Dielektrizitätskonstante. Bei gewöhnlicher Temp. und Drude ist H F in wss. Lsg. stark assoziiert. Mit W. ist H F bei gewöhnlicher Temp. unbegrenzt mischbar; die handelsübliche Flußsäure entspricht einem Gehalt von 40 % H F und hat bei 20° eine D. von 1,130. Flußsäure ist eine schwache, einbasige Säure, die sehr stark zur Bldg. von Acidokomplexsäuren neigt (z. B. [AlFj] 3- , [BF4]~, [BeFj 2 ", [SiF„]2-, [ZrF„] 2 - usw.). Auch die sauren oder Hydrogenfluoride der allg. Formel M I HF 2 leiten sich nicht von einer zweibasigen Säure, sondern der Komplexsäure H[HF 2 ] ab, in der ein H-Atom als metallartiges Zentralkation fungiert (vgl. Metawolframsäure S. 89). Das analyt. Verh. von H F wird durch seine Fähigkeit bestimmt, SiO z und Silicate unter Bldg. von flüchtigem SiF 4 bzw. H 2 [SiF 6 ] (vgl. S. 167) nach den GH. Si0 2 + 4 H F ^ SiF 4 + 2 H 2 0 und SiF 4 + 2 H F == H 2 [SiF 6 ] zu lösen. Aus diesem Grunde muß Flußsäure in Guttapercha-, Kunststoff- oder paraffinierten Glasflaschen aufbewahrt werden. Von ihren Salzen sind neben den Alkalifluoriden auch verschied. Schwermetallfluoride in W. löslich. Analyt. wichtig ist die sehr große Löslichkeit von Silberfluorid (Unterschied von den übrigen Ag-Halogeniden) und die Unlöslichkeit der Erdalkalifluoride im neutralen und alkal. Bereich, die eine Abtrennung von F" vor dem Kationentrennungsgang erfordert, um eine vorzeitige Fällung der Erdalkalien in der Urotropingruppe zu vermeiden. Diese Abtrennung geschieht am einfachsten durch Abrauchen der Analysensubstanz mit konz. H 2 S0 4 in einer Ptoder Pb-Schale, wobei sich H F verflüchtigt. Nimmt man das Abrauchen in einer Porzellan- oder Fe-Schale vor, so gelangen AI und Fe in die Analysenlsg.; auf die entspr. Ionen muß dann

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selbstverständlich vor dem Abrauchen geprüft werdenl HFDämpfe sind stark giftig! Auch wss. HF-Lsgg. greifen die Haut stark an und führen bes. zu sehr schmerzhaften und schwer heilenden Nagelbettvereiterungen I Reaktionen der Fluorwasserstoffsäure und ihrer Salze

377. Kriechprobe: Konz. H 2 S0 4 reagiert mit Fluoriden unter Freisetzung von HF-Gas. Nimmt man die Rk. in einem sauberen, zu der gleichen Rk. noch nicht benutzten Reagenzglas vor, so wird durch das HF die Oberfläche des Glases so verändert, daß sie von H 2 S0 4 nicht mehr benetzt wird, was zur Bldg. von öligen Tropfen und Schlieren führt. Sehr charakterist. Nachw. auf F~, der jedoch bei Ggw. eines Überschusses von Si0 2 oder Borsäure versagen kann. 378. Konz. H 2 S0 4 + St0 2 bildet mit Fluoriden SiF 4 bzw. H 2 SiF 6 . SiF 4 ist ein farbloses Gas, von durchdringendem Geruch, das durch W. hydrolyt. unter Bldg. von Si0 2 + HF gespalten wird, bei Ggw. von HF im Uberschuß jedoch Hexafluorokieselsäure, H 2 [SiF 6 ], bildet. Die Abscheidung der w e i ß e n , gallertartigen Kieselsäure durch Hydrolyse von SiF 4 bildet die Grundlage eines empfindlichen Nachw. auf F~ (und Si0 2 , vgl. Rk. 393), der als W a s s e r t r o p f e n p r o b e bezeichnet wird. Die Ausführung geschieht in der Weise, daß die trockene Substanz in einem Eisen-, Platin- oder Bleitiegel mit etwa der 3fachen Menge gefällter und getrockneter Kieselsäure gemischt und mit 1 ml konz. H 2 S0 4 versetzt wird. Der Tiegel wird mit einem Bleideckel verschlossen, der in der Mitte ein rundes, etwa 0,5 cm weites Loch besitzt, das mit einem Stüde schwarzem, angefeuchtetem Filterpapier verschlossen ist. Nun wird der Tiegel vorsichtig erwärmt. Die entwickelten Dämpfe von SiF 4 kommen durch das Loch mit dem feuchten Papier in Kontakt, wobei sich durch Hydrolyse weiße Si0 2 -Gallerte bildet, die nach Trocknen des Papiers als w e i ß e r Fleck gut sichtbar ist. Während der Rk. muß das Papier dauernd feucht gehalten werden! Größere Mengen Borsäure bzw. Borate stören infolge Bldg. von

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D. Anionen

gleichfalls flüchtigem BF S , das zwar gleichfalls mit W. hydrolysiert, dabei jedoch lösl. Borsäure bildet. Ferner versagt die Rk. mit Quarz und einigen gegen H F sehr resistenten Silicaten an Stelle von gefällter Kieselsäure (vgl. S. 171). Die Rk. kann als sog. Ä t z p r o b e in der Form ausgeführt werden, daß man die Substanz ohne Zugabe von SiOa mit konz. H 2 S 0 4 erwärmt und den Tiegel mit einer Glasplatte (Uhrglas, Objektträger) abdeckt, die an der Unterseite bis auf eine kleine Aussparung von einigen mm 2 paraffiniert ist. Der entwickelte H F ätzt (mattiert) das Glas an der nicht von Paraffin bedeckten Stelle, was bes. gut nach Ablösen des Paraffins zu erkennen ist. Empfindliche Rk., die jedoch bei Ggw. von Kiesel- oder Borsäure oder deren Salzen versagt, da SiF 4 und BF 3 Glas nicht ätzen! 379. Nachw. durch, Molybdän- und Benzidinblaureaktion: Die unter Si0 2 (vgl. Rk. 394) näher beschriebene Rk. erlaubt den indirekten Nachw. von 1 \ig F~, indem man die Substanz in einer Gasprüfapp. (vgl. S. 15) mit konz. H 2 S0 4 u. gefülltem Si0 2 erhitzt und die entwickelten Dämpfe mit N 2 als Trägergas in eine Vorlage mit W. übertreibt. Bei Ggw. von F" bildet sich SiF4> welches in der Vorlage zu H F und Si0 2 • aq hydrolysiert. Das gebildete Si0 2 • aq kann dann nach Rk. 394 nachgewiesen werden. Wegen der Empfindlichkeit dieses Nachw. ist eine Blindprobe mit den verwendeten Reagenzien und dem W. in der Vorlage unerläßlich! 380. CaCl2 fällt aus neutralen und essigsauren Lsgg. weißes, schleimiges und schwer filtrierbares CaF2, schwer lösl. in verd. Mineralsäuren, fast unlösl. in Essigsäure, leicht lösl. dagegen in Ggw. von NH 4 -Salzen, die daher auch die Fällung verhindern. 381. BaCl2 fällt aus neutralen und essigsauren Lsgg. weißes, voluminöses BaF 2 , lösl. in verd. Mineralsäuren und in Ggw. von NH 4 -Salzen. 382. Bldg. von Acidokomplexionen verhindert einige analyt. Rkk. anderer Kationen. So wird z. B. die rote Lsg.

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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von Fe(SCN), durch F" infolge Bldg. von [FcF„]^ entfärbt. Die Prüfung auf Ti mit H2Oa sowie auf Zr mit Alizarin S versagt bei Ggw. von F~ infolge Bldg. von [TiF e ] 2 " bzw. [ZrF 6 ] 2 -. 383. Zirkonium-Alizarin-Lack (vgl. Rk. 157) wird durch F" infolge Bldg. von [ZrF6]2~ zerstört, wobei die v i o l e t t r o t e Farbe des Lackes in die r o t g e l b e Färbung der Alizarinsulfonsäure umschlägt. Die Rk. wird am besten als Tüpfeirk. mit Filterpapier ausgeführt, das mit einer 5 %igen Zr(N0 3 ) 4 -Lsg. in verd. HCl und danach mit einer 2 %igen Lsg. von Alizarin getränkt ist. Das rotviolett gefärbte Papier wird sodann solange mit W. ausgewaschen, bis dieses fast farblos abläuft, und danach getrocknet. Beim Auftüpfeln der neutralen Analysenlsg. auf das mit Essigsäure angefeuchtete Papier bildet sich bei Ggw. von F~ ein r o t g e l b e r Fleck. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 1 ng F". Größere Mengen von AsO/", S O t , S2O32-, P0 4 ^, [BF 4 ]-, [SiF„]2" und Oxalat geben infolge Komplexbldg. mit Zr die gleiche Reaktion. 384. Vorproben: Die Rkk. 377—379 können als Vorproben direkt mit der Analysensubstanz durchgeführt werden. — Beim trokkenen Erhitzen von sauren Fluoriden oder beim Erhitzen von feuchten Fluoriden in Ggw. von Si0 2 oder leicht angreifbaren Silicaten bildet sich HF, und das Glas des Reagenzglases wird angeätzt. Hexafluorokieselsäure, H 2 [SiF 6 ] und Fluorosilicate Die Bldg. dieser Säure erfolgt bei Einw. von W. auf SiF 4 nach der Gl. 3 SiF„ + 4 H 2 0 2 H 2 [SiF 6 ] + H 4 Si0 4 . Die freie Säure ist nur in wss. Lsg. bekannt, bildet aber sehr stabile Salze, von denen die meisten mit Ausnahme des Baund K-Salzes in W. leicht lösl. sind. Bei höheren Konzz. kann aus neutraler Lsg. auch das Ca-Salz ausfallen. Aus diesem Grunde und wegen der engen Beziehungen zwischen H 2 [SiF 6 ] und HF hinsichtlich Bldg. und Rkk. erfolgt die Besprechung bereits hier, obwohl die Säure eigentlich zur Ba(NO:))2-Gruppe gehört. — Da Fluorosilicate sich in allen wesentlichen Nach-

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D. Anionen

weisrkk. wie ein Gemisch von Fluorid und Silicat verhalten, ist eine Entscheidung, ob [SiF 6 ] 2 - oder ein Gemisch von F " und S i 0 4 4 - oder eine weitere Kombination der 3 Anionen vorliegt, auf qualitativem Wege häufig kaum möglich. Gewisse Schlüsse lassen sich jedoch bei Berücksichtigung der Löslidikeitsverhältnisse der Substanz und der Rkk. der entspr. Auszüge ziehen. Reaktionen der Hexafluorokieselsäure und ihrer Salze

385. Konz. H2S04 zers. Fluorosilicate unter Bldg. von SiF4 und HF. Die unter HF beschriebenen Rkk. 377—379 verlaufen daher auch ohne Zugabe von Si0 2 bzw. bei Ausschluß von Glasgeräten positiv. 386. OH-Ionen zersetzen alle lösl. Fluorosilicate nach der Gl. [SiF 6 ] 2- + 4 OH~ -*• H 4 Si0 4 + 6 F~. Die gebildete Kieselsäure löst sich in starken Basen, wie NaOH und KOH, wieder auf, während NH4OH gallertartige Si0 2 • aq abscheidet. 387. BaCl2 fällt weißes Ba[SiFt], unlösl. in verd. Mineralsäuren, lösl. in siedender konz. HCl (Unterschied von BaSOJ). 388. KCl fällt aus nicht zu verd. Lsgg. weißes gelatinöses K2[SiFfi], wenig lösl. in W., lösl. in NH4C1-Lösung. 389. Vorproben: Bei stärkerem Erhitzen zerfallen Fluorosilicate in das entspr. Metallfluorid und SiF4, dessen Bldg. mit der Wassertropfenprobe (vgl. Rk. 378) nachgewiesen wird. Kieselsäure, H 2 Si0 3 , und Silicate Auf das Vorkommen der Kieselsäure und ihrer Salze, der Silicate, braucht nicht näher eingegangen zu werden. Freie Kieselsäuren existieren nur in wss. Lösung. Bei Verss. zur Darst. der wasserfreien Säure erhält man feste, gelartige Prodd., die aus dem Anhydrid, SiO a , mit variablem Geh. an W. bestehen, der erst bei höheren Tempp. vollständig abgegeben wird. Dieses sog. Kieselgel besitzt hervorragende Adsorptionseigg. für W. u. a. Dämpfe und findet daher als Trockenmittel und Adsorbens ausgedehnte Verwendung. Silicate erhält man durch Zusammenschmelzen von SiO a mit bas. Oxiden oder Salzen solcher Säuren, die bei höheren Tempp. flüchtig sind (Carbona-

I. Die Ca(NOs)2-Gruppe

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te, Sulfate, Chloride usw.). Die stöchiometr. Verhältnisse in den Silicaten können sehr verschieden sein, da die Kieselsäure eine ganz ausgeprägte Neigung zur Bldg. höher aggregierter Polysäuren zeigt. Darauf beruht auch die große Mannigfaltigkeit der natürlichen Silicate. Die einfachsten Vertreter sind die Metasilicate, M I 2 Si0 3 , und die Orthosilicate, M^SiO,,. Tedin. wichtige synthet. Silicate sind das Wasserglas, ein Na-Silicat, das Ultramarin, ein schwefelhaltiges Al-Silicat und die verschiedenen Arten von Gläsern, Zement, Porzellan und Steinzeug. Kieselsäure ist eine äußerst schwache Säure, die aus wss.-alkal. Lsgg. bereits durch CO a gefällt wird und die sehr zur Bldg. kolloidaler Lsgg. neigt. Von ihren Salzen sind nur die Alkalisilicate in W. löslich. Einige der in W. unlösl. Silicate lassen sich durch Mineralsäuren zersetzen, die Mehrzahl ist jedoch auch gegen Säuren sehr resistent. Alle Silicate werden jedoch durch Erhitzen mit HF oder durch Schmelzen mit Alkalihydroxiden oder -carbonaten in lösl. Verbb. überführt. Diese beiden Verff. werden daher auch in der Analyse zum Aufschluß von Silicaten bzw. von SiO, herangezogen. Da Kieselsäure infolge Bldg. unerwünschter Ndd. den Kationentrennungsgang stört, muß sie vor diesem entfernt werden. Dies kann einmal durch Abrauchen mit HF und konz. H 2 S 0 4 in einer Platinschale geschehen, wobei Si quantitativ als SiF 4 verflüchtigt wird. Ferner führt m e h r f a c h e s Abrauchen der Substanz bzw. seiner Lsg. mit konz. HCl oder H N 0 3 bis zur Trockne zum Ziel. Hierbei wird ggf. kolloid gelöste Kieselsäure in eine unlösl., nicht peptisierbare Form überführt und kann durch Filtrieren usw. abgetrennt werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß fast immer ein gewisser Teil der Kationen durch Adsorption oder Einschluß mitgerissen und damit der Analyse entzogen wirdl Der Nachw. der Kieselsäure muß stets direkt mit der Substanz oder deren unlösl. Rückstand durchgeführt werden, da auf Grund der Löslichkeitsverhältnisse die Bedingungen für einen Nachw. in der Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe nur selten gegeben sind. Reaktionen der Kieselsäure und ihrer Salze

390. Säuren fällen aus Lsgg. von wasserlösl. Silicaten gallertartige Kieselsäure. Desgleichen werden verschied. Silicate bei Einw. von konz. HCl zersetzt, wobei unlösl. Kieselsäure zurückbleibt. In beiden Fällen bleibt jedodi stets etwas Kieselsäure kolloidal in Lsg. und kann nur

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D. Anionen

durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl oder H N 0 3 bis zur Trockne quantitativ abgeschieden werden. 391. Ammoniumsahe fällen aus alkal. Kieselsäurelsgg. infolge Verringerung der OH~-Konz. gleichfalls Si02 • aq. 392. Aufschluß von wasser- und säureunlöslichen Silicaten und von Si02: a) F l u ß s ä u r e a u f s c h l u ß : Die möglichst fein gepulverte Substanz wird mit ca. 1 ml konz. H 2 S0 4 und einem größeren Überschuß an Flußsäure in einem Pt-Tiegel auf dem Wasserbad erwärmt, bis sich keine SiF 4 Dämpfe mehr nachweisen lassen. Ggf. muß die Operation mehrfach wiederholt werden. Zum Schluß wird bis zum Entweichen von H 2 S0 4 -Dämpfen erhitzt und der Tiegelrückstand zur weiteren Analyse in verd. HCl aufgenommen. Ein unlösl. Rückstand kann aus PbS0 4 , Erdalkalisulfaten, AgCl und evtl. in Säure schwerlösl. Metalloxiden bestehen. Dieser Aufschluß muß dann angewandt werden, wenn Alkalimetalle im säureunlösl. Rückstand der Analysensubstanz nachgewiesen werden sollen. b) S o d a - P o t t a s c h e - A u f s c h l u ß : Die möglichst fein gepulverte Analysensubstanz wird mit der 5bis lOfachen Menge eines Gemisches von wasserfreier Soda und Pottasche ( 1 : 1 Gewichtsteile) gut durchmischt und in einem Pt-Tiegel so lange erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist, aus der sich kein C 0 2 mehr entwickelt. Wenn die Anwesenheit von Si und AI bereits durch andere Rkk. vorher nachgewiesen worden ist, kann an Stelle des Pt- auch ein Porzellantiegel verwendet werden. Das Herauslösen des Schmelzkuchens nach dem Aufschluß erleichtert man durch Abschrecken des noch heißen Tiegels in kaltem Wasser. Zur Trennung der Kieselsäure von den Kationen wird der Schmelzkuchen in verd. HCl gelöst und Si0 2 durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl oder H N 0 3 unlösl. gemacht. 393. Wassertropfenprobe: Das Prinzip dieses Nachw. ist bei der Fluorwasserstoffsäure (vgl. Rk. 378) besprochen

I. Die Ca(N03)2-Gruppe

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worden. Zur Prüfung auf Si0 2 wird die fein gepulverte Substanz mit CaF 2 gemischt und analög wie bei Rk. 378 beschrieben verfahren. Ein Überschuß an CaF 2 ist unbedingt zu vermeiden, da sonst infolge Bldg. von H 2 [SiF 6 ] die Abscheidung von SiOa auf dem schwarzen Filterpapier ausbleiben kann. B stört infolge Bldg. von [BF.,]" und muß vorher als Methylester (vgl. Rk. 358) entfernt werden. Liegt in der Analysensubstanz von vornherein [SiFe]2" vor, so ist die obige Probe auch ohne Zugabe von CaF 2 positiv. Nativer Quarz reagiert unter diesen Bedingungen nicht und muß vorher mit Soda-Pottasche nach Rk. 388 b aufgeschlossen werden. 394. Nachweis als Molybdänblau-Benzidinblau: Kieselsäure bildet mit Ammoniummolybdat in HNO ä -saurer Lsg. h e l l g e l b e s , in W. lösl. (Unterschied von Phosphorsäure) Ammoniummolybdatosilicat. Die Kieselsäure muß für diesen Nachw. in Lsg. vorliegen. Dies erreicht man bei unlösl. Silicaten usw. am besten durch Aufschluß des säureunlösl. Rüdestandes mit Soda-Pottasche nach Rk. 392 b und Lösen des Schmelzkuchens in Wasser. Si liegt dann als Na-Silicat vor. Diese Lsg. wird mit H N 0 3 deutlich angesäuert und mit Ammoniummolybdatlsg. im Überschuß versetzt. Eine Gelbfärbung zeigt Kieselsäure an. Sehr empfindliche Rk., EG: 1 (ig Si0 2 /ml, die noch den Nachw. von Si-Spuren im W. gestattet. Ein Vgl. der Farbintensität der Prüflsg. mit der einer Blindprobe ist daher unerläßlich. PO,,3", A s O ^ , H 2 0 2 , F" im Überschuß und Oxalat stören. — Dieser Nadiw. kann noch empfindlicher gestaltet werden, wenn man das gebildete Ammoniummolybdatosilicat durch Benzidin in schwach saurer Lsg. reduziert. Dabei bildet sich aus dem Molybdat Mo-Blau (vgl. Rk. 297), während gleichzeitig Benzidin zu dem bereits bei Rk. 122 besprochenen Benzidinblau oxydiert wird. Zur Vermeidung der obigen Störungen wird die Substanz zunächst mit Soda-Pottasche nach Rk. 392 b aufgeschlossen, die Schmelze mehrfach mit konz. HCl abgeraucht und der Rückstand nach gründlichem Auswaschen erneut mit

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D. Amonen

etwas Soda in der Öse einer Pt-Spirale aufgeschlossen. Die erschmolzene Perle wird in wenig verd. Sodalsg. gelöst, mit verd. H N 0 3 deutlich angesäuert und nach Zugabe von Ammoniummolybdatlsg. im Uberschuß kurz erwärmt. Dann wird abgekühlt, gesätt. Benzidinlsg. in 1 0 % i g e r Essigsäure zugegeben und mit festem Na-Acetat gepuffert. Eine t i e f b l a u e F a r b e zeigt S i 0 2 an. E i n e Blindprobe ist unerläßlich! Orthophosphorsäure, H 3 P 0 4 , und Phosphate Phosphorsäure kommt in der Natur nur in Form ihrer Salze vor, von denen der Apatit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 • Ca(F, Cl) 2 , und der Phosphorit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 • Ca(OH) 2 , die techn. wichtigsten sind. Die Darst. der Phosphorsäure erfolgt durch Verbrennung von P zu Phosphorpentoxid, P 2 0 5 , und Auflösen in W., gelegentlich auch durch Oxydation von P mit H N 0 3 oder für techn. Zwecke durch Umsetzen von Phosphorit mit H 2 S0 4 . Reine H 3 P 0 4 krist. in wasserklaren, an der Luft zeifließlichen rhomb. Prismen. Mit W. ist sie in jedem Verhältnis mischbar. Die handelsübliche Form ist eine sirupöse, ca. 80—98%ige Säure, die mannigfache techn. Verwendung, u. a. in der Düngemittel- und Emaillefabrikation, Textilfärberei, Metallbeizerei, Pharmazie findet. Außer der Orthophosphorsäure sind noch die Metaphosphorsäure, (HPO s ) x , die Pyrophosphorsäure, H 4 P 2 0 7 , und eine Reihe weiterer, höher kondensierter Phosphorsäuren und deren Salze bekannt, deren analyt. Unterscheidung mit einfachen Mitteln nicht möglich ist. Beim Kochen in saurer wss. Lsg. zerfallen sie jedoch ausnahmslos zu H 3 P 0 4 und können als solche stets nachgewiesen werden. H 3 P 0 4 ist in wss. Lsg. eine nichtflüchtige, dreibasige, bzgl. ihrer 1. Dissoziationsstufe mittelstarke, bzgl. der 2. schwache und bzgl. der 3. sehr schwache Säure, die eine der wichtigsten Stammsäuren von Heteropolysäuren (vgl. S. 89) ist und von der sich folgende 3 Salztypen ableiten: Dihydrogen- oder primäre Phosphate, M I H 2 P 0 4 ; Monohydrogen- oder sekundäre Phosphate, M I 2 H P 0 4 ; neutrale oder tertiäre Phosphate, M'JPO«. Die primären Phosphate sind in W. ausnahmslos lösl., während von den sekundären und tertiären Phosphaten nur die der Alkalien und des Ammoniums wasserlösl. sind. Die meisten Phosphate sind jedoch in verd. Mineralsäuren löslich. Ausnahmen sind die Phosphate des Bi, Hf, Sn und Ti, die nur in konz. Säu-

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Grappe

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ren löslich sind; Zr- u. Th-Phosphat sind selbst in konz. HCl kaum löslich I Die primären Phosphate gehen beim Glühen unter W.-Abspaltung in Metaphosphate, die sekundären in Pyrophosphate über; tertiäre Phosphate werden nicht verändert, sofern sie kein leichtflüchtiges Kation, wie z. B. NH 4 + , enthalten. Solche flüchtige Kationen verhalten sich wie H und werden beim Erhitzen abgespalten, wobei sich je nach ihrer Anzahl Meta- oder Pyrophosphate bilden. So geht z. B. MgNH 4 P0 4 beim Glühen unter H 2 0 - und NH 3 -Abspaltung in Mg 2 P 2 0 7 über, während NH 4 NaHP0 4 , das sog. Phosphorsalz, beim Glühen eine glasige Schmelze von Natriummetaphosphat, (NaPO s ) x , bildet, die die Eig. besitzt, Schwermetalloxide unter Bldg. von z. T. gefärbten Phosphaten zu lösen (Phosphorsalzperle, vgl. S. 229). Da H 3 P 0 4 im schwach alkal. Milieu mit den Erdalkalien, Mg und Li schwerlösl. Ndd. bildet, muß sie vor der Urotropintrennung entfernt werden, um eine vorzeitige Fällung dieser Kationen zu verhindern. Dazu kann neben den Rkk. 398—400 in bes. Fällen auch die Abtrennung durch Ionenaustausch dienen, worauf hier jedoch nicht eingegangen werden kann. (Näheres vgl. z. B. Jander-Wendt, Lehrbuch der analyt. und präparativen anorgan.. Chemie, 3. Auflage.) Reaktionen der Orthophosphorsäure und ihrer Salze 395. AgNÖ3 fällt aus neutralen Lsgg. g e l b e s A g 3 P 0 4 , lösl. in Essigsäure und N H 4 O H . Zum Unterschied fällt aus Lsgg. von Metaphosphaten w e i ß e s A g P 0 3 , aus Lsgg. von Pyrophosphaten w e i ß e s A g 4 P 2 0 7 ; beide Salze sind gleichfalls in verd. H N 0 3 und in N H 4 O H löslich. 396. Erdalkalien fällen aus alkal. bis neutralen Lsgg. weiße Ndd., deren Zus. je nach den Fällungsbedingungen schwankt und die in verd. Mineralsäuren leicht lösl. sind. 397. MgCl2 fällt aus ammoniakal., NH 4 Cl-haltigenLsgg. MgNHiP04, welches charakterist. geformte farblose Sternchen oder größere, sargdeckelartige Kristalle bildet. Aus sehr verd. Lsgg. erscheint der Nd. häufig erst nach einiger Zeit. Sehr empfindlicher Nachw. auf P 0 4 3 " und Mg 2+ (vgl. Rk. 23), E G : 0 , 0 5 ¡ig P O / v b e i Ausführung als Mikroreaktion. As0 4 3 ~ stört infolge Bldg. ähnlich geformter Ndd. (vgl. Rk. 267).

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D. Anionen

398. FeCla fällt aus ganz schwach saurer, acetatgepufferter Lsg. w e i ß g e l b e s FeP0 4 . Bei Überschuß von Fe(III) wird dieses leicht in Form bas. Salze mitgerissen, so daß der Nd. auch rotbraun auftreten kann. FeP0 4 ist in ungepufferter Essigsäure und in verd. Mineralsäuren lösl.; auch ein Überschuß von Acetat löst in der Kälte infolge Komplexbldg., beim Erhitzen fällt jedoch FeP0 4 durch Hydrolyse wieder quantitativ aus. Da die Erdalkalien unter gleichen Bedingungen nicht gefällt werden, wird diese Rk. häufig zur Abtrennung der Phosphorsäure vor der Urotropinfällung verwendet (vgl. S. 246). 399. ZrOCl2 fällt auch aus stark sauren Lsgg. weißes flockiges Zr 3 (P0 4 ) 4 (die Zus. des Nd. ist etwas variabel, vgl. auch Rk. 156). Zr 8 (P0 4 ) 4 [und Th 3 (P0 4 ) 4 ] sind die einzigen Phosphate, die auch von konz. Mineralsäuren nur schwierig gelöst werden. Die Rk. ist daher sowohl zum Nachw. wie auch zur Abtrennung der Phosphorsäure vor der Urotropinfällung geeignet. 400. ß-Zinnsäure hat die Eigg., im frisch gefällten Zustande H 3 P0 4 bei Abwesenheit von Cl~ quantitativ zu adsorbieren und ist daher gleichfalls zur Abtrennung von P O / " geeignet. Dazu wird die Analysenlsg. nach Fällung der H 2 S-Gruppe und Entfernung von Cl~~ durch mehrfaches Abrauchen mit konz. H N 0 3 mit etwas reinster SnFolie und konz. H N 0 3 erhitzt, bis das gesamte Sn zu weißer ß-Zinnsäure umgesetzt ist (vgl. S. 132). Dann wird auf das doppelte Volumen verd. und filtriert. Das F. ist bei richtiger Arbeitsweise frei von P O / - . 401. Ammoniummolybdat in großem Überschuß fällt aus stark HN0 3 -saurer Lsg. bereits bei ca. 40° kleine g e l b e Würfel und Oktaeder von Ammoniummolybdatophosphat, (NH4)3[P(Mo,,O40)] • aq (vgl. Rk. 303). Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,05 (ig P O / - bei Ausführung als Mikroreaktion. AsO/~ stört infolge Bldg. des analogen Molybdatoarsenats (vgl. Rk.,268), das jedoch erst in der Wärme entsteht und in wss.-neutraler Suspension durch AgNOs-Lsg. braun (Bldg. von AgaAsOJ gefärbt wird.

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

175

Kieselsäure bildet unter gleichen Bedingungen keinen Nd., sondern nur eine Gelbfärbung (vgl. Rk. 394). Größere Mengen an Oxalsäure können die Fällung verhindern. Der Nachw. kann mittels der bereits bei der Kieselsäure unter Rk. 3 9 4 beschriebenen Molybdänblau-Benzidinblau-Rk. noch empfindlicher gestaltet werden. Dazu wird das Filtrat der H 2 S-Gruppe nach Entfernung von S i 0 2 durch Abrauchen mit H F und H 2 S 0 4 und Entfernung von gleichfalls störendem F~ durch nochmaliges Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 mit H N O ä angesäuert und auf Filterpapier mit einigen Tropfen 5 % i g e r NH 4 -Molybdatlsg. und danach mit gesätt. Benzidinlsg. in 10 % i g e r Essigsäure getüpfelt und der Fleck mit N H 3 geräuchert. Eine Blaufärbung zeigt P 0 4 s - an; E G : 0,04 \ig V O t Schweflige Säure, H 2 SO a , und Sulfite Schweflige Säure bzw. ihr Anhydrid Schwefeldioxid, S 0 2 , findet sich in der Natur in den Gasen von Vulkanen, in Spuren auch in Industrieabgasen. S 0 2 entsteht bei der Verbrennung von Schwefel und Sulfiden (Abrösten), ferner durch Red. von H 2 S 0 4 durch Metalle usw. und schließlich durch Einw. verd. Mineralsäuren auf Sulfite und Thiosulfate. Es ist ein farbloses, stechend riechendes, nicht brennbares und in W . ziemlich gut lösl. Gas (1 Liter W. löst bei 20° ca. 36 Liter S 0 2 ) und bildet die Grundlage der Schwefelsäurefabrikation. Ferner wird es als Bleich- und Konservierungsmittel sowie infolge seiner leichten Kondensierbarkeit (Kp. —10°) und hohen Verdampfungswärme (96 cal/g) in der Kältetechnik verwendet. Die wss. Lsg. von SO a reagiert sauer und enthält geringe Mengen der zweibasigen schwefligen Säure, die im freien Zustand nicht existiert. H 2 S 0 3 ist eine ziemlich schwache Säure, von der sich als Salze neutrale Sulfite, M'jSOä, und saure oder Hydrogensulfite, M 1 HS0 3 , ableiten. Durch W.-Abspaltung aus Hydrogensulfiten oder durch Übersättigen ihrer wss. Lsgg. mit S 0 2 erhält man die Pyrosulfite, M^SjOs, die im Handel als Metabisulfite bezeichnet werden. Von techn. Bedeutung sind Na 2 S0 3 (Photographie, Entfernung von Chlor in derTextilbleicherei), NaHSO a (Red.- und Bleichmittel), K 2 S 0 3 (Red.-Mittel), KÜS205 (Photographie, Färberei) und Ca(HSÖ 3 ) 2 (Sulfitlauge zur Zellulosegewinnung). Ihre Darstellung erfolgt durch Einleiten von S 0 2

176

D. Anionen

in die wss. Lsgg. bzw. Suspensionen der entspr. Carbonate oder Hydroxide. SÖ2 und Sulfite werden in wss. Lsg. leicht zu H 2 S0 4 bzw. Sulfaten oxydiert und daher häufig als Red.-Mittel verwendet. Bei der Analyse von Sulfiten wird daher meist auch durch Luftoxydation gebildetes Sulfat gefunden. Durch starke Red.-Mittel, z. B. Zn-Staub, werden Sulfite in wss. Lsg. zu Dithioniten, M I 2 S 2 0 4 , durch trockenes Erhitzen auf Kohle oder mit unedlen Metallen zu Sulfiden reduziert. Beim Kochen wss. Lsgg. von Sulfiten mit Schwefel erhält man Thiosulfate, M 1 2 S 2 0 3 . Die neutralen Sulfite sind mit Ausnahme der Alkalisulfite in W. schwerlösl., lösen sich jedoch ausnahmslos in verd. Mineralsäuren, vielfach auch im Überschuß von SOs- oder Alkalisulfitlsgg. unter Bldg. von komplexen Sulfitosalzen. Reaktionen der schwefligen Säure und ihrer Salze

402. Verd. Mineralsäuren entwickeln aus Sulfiten bereits in der Kälte S0 2 , welches ein mit Jodstärkelsg. blau gefärbtes Papier entfärbt. 403. Konz. HNOs oxydiert zu SO,,2". Die übrigen konz. Mineralsäuren entwickeln gleichfalls S0 2 . 404. AgN03 fällt aus neutralen Sulfitlsgg. oder aus der wss. Lsg. von S 0 2 weißes Ag 2 S0 3 , lösl. in NH4OH und in verd. HN0 3 ; ferner lösl. im Uberschuß von Alkalisulfitlsgg. unter Bldg. von [AgS03]~, welches beim Kochen unter Abscheidung von schwarzem metall. Ag zerfällt. 405. BaCL2 fällt aus neutraler Lsg. weißes ßaS0 3 , lösl. in verd. HCl. Ist der Nd. nicht vollständig lösl., so ist dies ein Zeichen, daß sich durch Oxydation BaS0 4 gebildet hat. SrCl^ u. CaCl2 verhält sich analog wie BaCl 2 , desgl. lösl. Bleisalze. Die Fällung von SrS0 3 ist für den Nachw. von S0 3 2 " neben S 2 0 3 2 " von Bedeutung. Dazu wird — ggf. nach vorheriger Abtrennung von S2~ als ZnS oder CdS und Vertreiben von C 0 2 durch Ansäuern mit verd. Essigsäure — in schwach ammoniakal. Lsg. mit Sr(NOs)2 gefällt und der gut ausgewaschene Nd. mit verd. H 2 S0 4 angesäuert. Die entweichenden Gase werden in W. aufgefangen und mit den Rkk. 406—408 auf SO s 2- geprüft.

II. Die Ba(N03)2-Gruppe

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Im F. dieser Fällung kann S 2 0 3 2 - mit den Rkk. 454, 457 und 458 nachgewiesen werden. 406. Reduktionswirkung von S02: In saurer Lsg. red. S 0 2 u.a. folgende Systeme: J2 zu 2J"; CrO«,2- zu Crs+; Fe 3+ zu Fe2+; HgCl2 über Hg2Cl2 zu Hg; Aus+ zu Au; Mn04~ zu Mn2+. — Andrerseits wird S 0 2 durch sehr starke Red.-Mittel zu H2S red., z. B. durch Zn oder SnCl2 und HCl. Mit H2S reagiert S 0 2 teilweise unter Bldg. von S, z. T. werden audi Thionsäuren (vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie) gebildet. 407. ZnS0 4 + Na2[Fe(CN)sNO] • 2 HtO (Natriumnitroprussid) geben mit S 0 3 ^ in neutraler Lsg. in Ggw. von etwas K 4 [Fe(CN) 9 ] eine R o t f ä r b u n g bzw. mit einem größeren Überschuß an ZnS0 4 einen r o t e n Niederschlag. Die Rk. ist bes. zur Unterscheidung von SOs 2und S 2 0 3 2 " geeignet, da letzteres keine Färbung gibt. 408. Malachitgrün in stark verd. wss. Lsg. (2,5 mg/ 100 ml W.) wird durch SC^2" in neutraler Lsg. entfärbt. Da Sulfide und Schwermetallkationen stören, wird S0 3 2 ", zunächst wie bei Rk. 405 beschrieben, als BaS0 3 oder besser SrS0 3 gefällt, der gewaschene Nd. mit neutraler Na 2 S0 4 -Lsg. digeriert, wobei sich SrS0 4 bildet und S0 3 2 " in Lsg. geht, und in dieser Lsg. mit Malachitgrün geprüft. S 2 0 3 2 " stört nicht!

>-o-r 2 Mn2+ + 5 0 2 + 8 H 2 0 entfärbt. Beim Nachw. von S 2 0 8 2 " mit Mn(II) muß daher letzteres im Überschuß zugegeben werden! — Aus einer KJ-Lsg. wird durch frisch in der Kälte bereitete, neutrale oder angesäuerte Peroxodisulfatlsg. nur langsam J 2 freigesetzt (Unterschied von H 2 0 2 und Peroxiden, vgl. Rk. 518). Wird die Lsg. dagegen erwärmt, so erfolgt sofortige intensive Abscheidung von J2. Auch die durch Verreiben von Peroxodisulfat mit konz. H 2 S0 4 und Aufgießen auf Eis erhaltene Lsg. setzt in der Kälte aus KJ spontan J 2 frei, da in dieser Lsg. die stark oxydierende Peroxomonoschwefelsäure, H 2 SO ä , bzw. nach der Gl. H 2 S 0 5 + H 2 0 ->• H 2 S0 4 + H 2 O a gebildetes Wasserstoffperoxid vorliegt. — Neutrale oder schwach essigsaure Lsgg. der Alkaliperoxodisulfate oxydieren Benzidin (gesätt. Lsg. in 10 %iger Essigsäure) zu Benzidinblau (vgl. Rk. 122). Sehr empfindliche, aber wenig selektive Rk., EG: 0,7 |xg S 2 O g 2- bei Ausführung als Tüpfelreaktion. Zahlreiche andere Oxydationsmittel (Cr0 4 [Fe(CN)„] 3 -, Mn0 4 ", M o O / " u. a.) geben die gleiche Reaktion. 414. Ag2V03 fällt aus neutralen oder schwach sauren Lsgg. s c h w a r z e s Silberperoxid, Ag 2 0 2 , in ammoniakal. Lsg. findet dagegen bereits bei Ggw. von Ag-Spuren lebhafte N 2 -Entw. statt, da das intermediär sich bildende Ag 2 0 2 Ammoniak katalyt. zu N 2 und H 2 0 oxydiert. 415. BaCl2 gibt mit einer frisch in der Kälte hergestellten Lsg. bei Abwesenheit von S042~ keinen Niederschlag. Erst beim Erwärmen der essigsauren Lsg. fällt allmählich

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D. Amonen

B a S 0 4 aus; gleichzeitig kann mit KJ im F . H 2 0 2 nachgewiesen werden (sofortige Jodausscheidung). Bromsäure, HBr0 3 , und Bromate Die nur in Lsg. beständige, instabile, farblose Bromsäure kann durch Einleiten von Cl2 in wss. Br 2 -Lsg. oder aus Ba(BrO s ) 2 durch Umsetzen mit verd. H 2 S0 4 erhalten werden. Ihre Salze, die Bromate der allg. Formel M'Br0 3 , erhält man durch Auflösen von Br2 in heißen Erdalkali- oder Alkalihydroxidlsgg. oder durch Elektrolyse von wss. Bromidlösungen. Die Bromate sind starke Oxydationsmittel, jedoch in Abwesenheit reduzierender Stoffe im trockenen Zustande und in wss. neutraler Lsg. völlig beständig. Beim Erhitzen zerfallen sie unter 0 2 Abspaltung in die entspr. Bromide. Das handelsübliche Salz ist das Kaliumbromat, das in der Maßanalyse (Bromatometrie) ziemliche Bedeutung besitzt. Die meisten Bromate sind in W. mäßig lösl., so daß Br0 3 ~ in keiner Analysengruppe quantitativ gefällt werden kann, aber bei nicht zu verd. Lsgg. sowohl in der II. als auch VI. Anionengruppe mit Bromatniederschlägen zu rechnen ist. Reaktionen der Broihsäure und ihrer Salze 416. AgN03 fällt nur aus konz. Bromatlsgg. weißes AgBrOs, lösl. in warmem W., NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO s -Lsg. und nicht zu verd. H N 0 3 . 417. BaCl2 fällt nur aus neutralen, konz. Bromatlsgg. weißes Ba(Br0 3 )2, lösl. in warmem W . und in verd. Mineralsäuren. 418. Reduktionsmittel, z. B. H 2 S, S 0 2 , HJ u. a. red. Bromate zunächst zu Br 2 und weiter zu Br". Diese Rkk. können — nach Abtrennung des bereits in der Analysensubstanz vorhandenem Br" durch Fällung als AgBr — zum Nachw. von B r 0 3 " über Br" (vgl. S. 274) herangezogen werden. 419. MnSOt + H 2 S 0 4 geben mit Bromaten infolge Bldg. von Mn(III)-Sulfat eine R o t f ä r b u n g , die bei Raumtemp. allmählich, schneller beim Kochen oder bei Zugabe von Alkaliacetat unter Abscheidung von b r a u n e m Mn 2 O s -Hydrat verblaßt. Chlorate und Jodate geben

II. Die Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe

183

unter gleichen Bedingungen weder eine Färbung noch einen Niederschlag. 420. Fuchsinschweflige Säure (0,05 %ige Lsg. von Fuchsin in W., die bis zur Entfärbung mit S0 2 -Wasser versetzt wird) gibt mit Bromaten eine charakterist. V i o l e t t f ä r b u n g infolge Bldg. eines bromierten Farbstoffes. Chlorate geben eine ähnliche Rk., die Bldg. erfolgt jedoch langsamer. Bei Ggw. von Jodaten ausgeschiedenes J 2 kann mit CHC1 3 ausgeschüttelt werden. Jodsäure, H J 0 3 , und Jodate Jodate finden sich in der Natur als Lautarit, Ca(J0 3 ) 2 , und als NaJOa im Chilesalpeter. Jodsäure entsteht bei der Oxydation von Jod in wss. Suspension mit konz. HN0 3 oder mit Cl 2 ; sie bildet farblose, glänzende, in W. sehr leicht lösl. Kristalle; beim Erhitzen auf 110° wandelt sie sich in eine wasserärmere Form, die sog. Anhydrojodsäure, HJ 3 0 8 , um und spaltet bei 195° alles W. unter Bldg. von Jodpentoxid, J 2 0 5 , ab. Die Darst. der Jodate kann durch Auflösen von J 2 in h e i ß e n Lsgg. der Erdalkali- oder Alkalihydroxide oder durch elektrolyt. Oxydation von Jodiden in alkal. Lsg. bzw. durch Oxydation mit Hypochlorit oder Permanganat erfolgen. Die Salze der Jodsäure sind mit Ausnahme der Alkalijodate in W. mehr oder minder schwerlöslich. Außer den normalen Salzen der allg. Formel M'T0 3 sind auch Jodate mit den Formeln M J H(J0 3 ) 2 und M I H 2 (J0 3 ) 3 bekannt. Sie sind jedoch keine Salze von mehrbasigen Säuren, sondern Additionsverbb. von Jodsäure an normale Jodate. H J 0 3 und Jodate sind wesentlich beständiger als Chlorate und Bromate bzw. deren Säuren, wirken aber auch noch als ausgesprochene Oxydationsmittel und finden als solche in der analyt. und präparativen Chemie beschränkte Anwendung. Die Fällung der Jodsäure in der Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe ist nicht quantitativ, so daß sie bis in die AgN03-Gruppe, unter Umständen sogar bis in die lösl. Gruppe verschleppt werden kann. Reaktionen der Jodsäure und ihrer Salze 421. AgN03 fällt aus nicht zu sauren Lsgg. weißes, käsiges AgJOs, lösl. in NH 4 OH und in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg.; gibt man zu diesen Lsgg. S0 2 -Wasser, so wird J 0 3 ~ zu J" red., und

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D. Anionen

das in NH4OH bzw. (NH 4 ) 2 C0 3 unlösl. AgJ (vgl. Rk. 478) fällt aus. 422. BaCl2 fällt auch aus verd. Lsgg. weißes Ba(J03)2, wenig lösl. in heißem W. und in verd. Mineralsäuren. 423. Reduktionsmittel red. analog wie beim Bromat (vgl. Rk. 418) über J 2 zu J". J 2 kann mit Stärke (vgl. Rk. 482), J - als AgJ (vgl. Rk. 478) nachgewiesen werden, nachdem ursprünglich in der Substanz vorhandenes J~ als in NH4OH unlösl. AgJ abgetrennt worden ist. 424. Unterphosphorige Säure, H3POit red. Jodate bereits in der Kälte zu freiem Jod, das mit Stärke nachgewiesen werden kann (vgl. Rk. 478). C103~ und Br0 3 ~ werden unter gleichen Bedingungen nicht reduziert. 425. Vorproben: Beim trockenen Erhitzen zerfallen Jodate unter Entw. von 0 2 , das am Aufflammen eines glimmenden Spanes nachgewiesen wird. In einigen Fällen bildet sich auch Jod (violette Dämpfe). III. Die Zn(N03)i-Gruppe Zu dieser Gruppe gehören die Anionen S2", CN", [Fe • (CN)6]4- und [Fe(CN) e ] 3 -, die in schwach alkal. Lsg. schwerlösl. Zinksalze bilden. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 272. Schwefelwasserstoff, H2S, und Sulfide H 2 S findet sich frei in der Natur in vulkan. Dämpfen und gelöst im W . der sog. Schwefelquellen. Ferner bildet es sich bei der bakteriellen Zers. von schwefelhaltigen organ. Verbb. (faule Eier) und von Sulfaten. Auch die Luft von Industriegegenden enthält Spuren von H 2 S. In gebundener Form ist es in den Sulfiden recht verbreitet, von denen die wichtigsten bei den entspr. Kationen erwähnt wurden. Die Darst. von H 2 S kann durch direkte Synthese aus den Elementen bei 600° erfolgen. Die Rk. ist reversibel, d. h., bei höheren Tempp. zerfällt H 2 S wieder in S und H 2 . Im Labor erfolgt die Herst, von H 2 S jedoch gewöhnlich durch Zers. von FeS mit HCl nach der Gl. FeS + 2 HCl FeCl 2 + H 2 S. Das so gewonnene H 2 S ist durch H 2 , 0 2 , N 2 und HCl verunreinigt, die jedoch im allg.

III. Die Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe

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bei der Verwendung als analyt. Fällunesreagenz nicht stören. HCl kann durch Waschen mit W. leicht entfernt werden. Eine weitere Meth. zur Erzeugung von H 2 S in situ bei der Ausführung von Fällungsrkk. besteht in der Hydrolyse von Thioacetamid oder Thioformamid, die beim Kochen in saurer Lsg. zu Ammoniumsalz, Essig- bzw. Ameisensäure und H 2 S zerfallen. Diese Meth. erlaubt zwar eine elegante Handhabung und Dosierung, da beide Verbb. feste, in W. lösl. Stoffe sind. Ihrer allg. Verwendung steht jedoch einmal der hohe Preis, zum anderen die Tatsache entgegen, daß häufig, bes. bei der Fällung von Bi und Pb, noch nicht resüos geklärte Komplikationen auftreten können. Eine 3., sehr elegante Meth. wird unten unter Rk. 426 beschrieben. H 2 S ist ein farbloses, unangenehm nach faulen Eiem riediendes, stark giftiges Gas, Fp. —85,6°, Kp. —60,75°, Litergewicht 1,549 g, das in W. ziemlich gut lösl. ist (2,61 Vol. HjS/Vol. H 2 0 bei 20°) und an der Luft entzündet mit blauer Flamme zu SO a und H2O verbrennt. Die gesätt. wss. Lsg., die an der Luft langsam unter S-Abscheidung oxydiert wird, ist eine äußerst schwache zweibasige Säure, deren lösl. Salze infolge Hydrolyse alkal. reagieren. Die meisten Sulfide können leicht durch Umsetzung der Hydroxide oder Salze der entspr. Metalle mit H 2 S in wss. Lsg. erhalten werden. Na 2 S wird techn. auch durch Red. von Na 2 S0 4 mit Kohle hergestellt. Einige Sulfide, z. B. Al 2 S 3 , Cr 2 S 3 und SiS 2 sind jedoch nur auf trockenem Wege aus den Elementen zugänglich und werden durch W. und Säuren unter H 2 SEntw. zersetzt. Mit Ausnahme dieser gegen W. nicht beständigen Sulfide sowie der Alkali- und Erdalkalisulfide und -hydrogensulfide sind alle übrigen Sulfide in W., einige davon auch in verd. Mineralsäuren unlöslich. As 2 S 3 , As 2 S 5 , HgS und gealtertes CoS und NiS sind nur in Königswasser oder ähnlichen, stark oxydierenden Systemen löslich. Entspr. dieser Schwerlöslichkeit vieler Sulfide gelangt S 2 ~ meist nicht oder nur unvollkommen in den SA, so daß eine Prüfung des Rückstandes vom SA oder der Analysensubstanz direkt nach Rk. 427 unerläßlich ist. Verschiedene Sulfide lösen sich auch in Alkalioder Ammoniumsulfidlsgg. unter Bildung von Thiosalzen (vgl. Fußnote S. 98). Alkali- und Erdalkalisulfidlsgg. lösen elementaren Schwefel, wobei sich gelb- bis braunrot gefärbte Polysulfide der allg. Formel M 1 ^ bilden (x kann Werte von 2 bis 8 und vermutlich noch höher annehmen). Durch Säuren wer-

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D. Anionen

den die Polysulfide unter Abscheidung von S und Entw. H 2 S zersetzt. Die freien, Polysulfane genannten Säuren nur unter bes. Bedingungen darstellbar. H 2 S und seine Salze sind sehr starke G i f t e . Fällungen mit H 2 S-Gas daher stets unter dem Abzug auszuführen!

von sind lösl. sind

Reaktionen des Schwefelwasserstoffes und seiner Salze 426. Darstellung von H2S: Zur Darst. von H2S kann einmal die Zers. von FeS mit HCl im Rippschen Apparat dienen. Eine 2., zum Arbeiten mit Halbmikromengen bes. geeignete Meth. besteht in der therm. Zers. einer Paraffin-Schwefelmischung in einem Reagenzglas mit Gasentbindungsrohr, wobei man den H2S-Strom durch geeignetes Manipulieren des Glases in der Flamme eines Bunsenbrenners regulieren und durch Herausnehmen des Glases aus der Flamme auch jederzeit unterbrechen kann. Der Vorgang läßt sich beliebig oft wiederholen bis das Reaktionsgemisch erschöpft ist. Zur Entfernung organ. Zersetzungsprodukte des Paraffins empfiehlt es sich, im oberen Ende des Reagenzglases einen lockeren Wattebausch einzuführen. Zur Herst, des Entwicklergemisches werden 25 Gewichtsteile Paraffin auf dem W.-Bade geschmolzen, mit 15 Teilen Schwefelblüte gemischt und der homogenen Schmelze 7 Teile Kieselgur zugerührt. Sobald die Schmelze zähflüssig geworden ist, läßt man erkalten. Bei richtiger Ausführung erhält man eine graugelbe Masse, die bei 20° hart und spröde ist, aber bei 30—40° plast. und knetbar wird. Zur besseren Handhabung der Masse sticht man sich mit einem Korkbohrer in das Reagenzglas passende, zylindr. Stücke aus. Die Zers. der Masse beginnt bei ca. 170°. Die entwickelten Gase bestehen zu 9 8 % aus H2S. Der Rest sind organ. Gase, die bei der Analyse nicht stören, so daß eine weitere Reinigung entfällt. 0,5 g der Masse ergeben ca. 120 mg H2S. 427. Bleisalze werden durch lösl. Sulfide und H2S-Lsg. oder Gas infolge Bldg. von PbS s c h w a r z gefärbt. Der Nachw. wird am besten in der Form durchgeführt, daß man die Substanz mit HCl ansäuert, schwach erwärmt und

III. Die Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe

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die entweichenden Gase auf Filterpapier einwirken läßt, das mit einer Lsg. von Pb-Acetat und Na-Acetat oder NaOH getränkt ist. Eine B r a u n - oder S c h w a r z f ä r b u n g zeigt H 2 S an. Falls durch Säure nicht zersetzliche Sulfide vorliegen, fügt man dem Rk.-Gemisdi einige ZnGranalien zu. Durch die Einw. des HCl bildet sich nascierender Wasserstoff, durch den alle Sulfide unter Entw. von H2S red. werden. Dabei ist allerdings zu beachten, daß auch S 2 0 3 2 ~, S0 3 2 ~, SCN" und elementares S unter diesen Bedingungen H 2 S bilden. 428. AgN03 fällt auch aus sauren Lsgg. der Sulfide s c h w a r z e s Ag2S, lösl. in konz. HN0 3 . 429. Zn- oder Cd-Salze fällen aus wss. neutralen oder alkal. Lsgg. (SA) weißes ZnS bzw. g e l b e s CdS, leicht lösl. in verd. Säuren. 430. Na2[Fe(CN)sNO] [Dinatrium-pentacyanonitrosylferrat(III), Na-Nitroprussid] reagiert mit lösl. Sulfiden in sodaalkal. Lsg. unter vorübergehender R o t v i o l e t t f ä r b u n g . In stärker alkal. und saurer Lsg. bleibt die Rk. aus! Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,6 |xg S2" bei Ausführung als Tüpfelreaktion. 431. Jodazidreaktion: Eine Lsg. von 3 g Natriumazid, NaN3, in 0,1 n Jodlsg., die in reinem Zustande stabil ist, wird durch S2~ katalyt. unter Entw. von N2 nach der Gl. 2 NaN3 + J 2 -»• 2 NaJ + 3 N2 zersetzt (sog. Jodazidreaktion). Die Rk. ist äußerst empfindlich, EG: 0,02 |Xg S 2 " bei Ausführung im Mikroreagenzglas und Beobachtung der N2-Gasblasen mit der Lupe. Die Rk. wird auch durch sämtliche unlösl. Schwermetallsulfide ausgelöst, ist aber nicht ganz spezif., da auch alle sonstigen Verbb., die S mit der Oxydationszahl —2 enthalten, wie z. B. SCN", S 2 0 3 2 " organ. Sulfide usw., positiv ansprechen. 432. Vorproben: Beim Erhitzen an der Luft geben alle Sulfide S 0 2 ab, erkenntlich am Geruch. Beim Erhitzen mit Soda auf Kohle H e p a r r e a k t i o n , vgl. 412. Lösl. Sulfide in feuchtem Zustande schwärzen eine Silbermünze direkt.

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D. Anionen Cyanwasserstoff (Blausäure), HCN, und Cyanide

Blausäure kommt frei und gebunden in geringen Mengen in manchen Pflanzen, bes. in den Kernen von Steinobst vor. Audi Leuchtgas enthält stets HCN-Spuren. Die techn. Darst. erfolgt u. a. katalyt. aus Methan und NH 3 mit und ohne 0 2 und durch Drudesynthese aus CO und NH 3 über Formamid, das durch geeignete Katalysatoren therm, zu HCN und H 2 0 zerlegt werden kann. Die beiden tedin. wichtigen Salze NaCN und KCN werden nach verschied. Verff. gewonnen, auf die hier nicht eingegangen werden kann. Blausäure und Cyanide werden wegen ihrer außerordentlichen Giftigkeit vorwiegend zur Schädlingsbekämpfung, aber audh für organ. Synthesen und zur Herst, galvan. Metallüberzüge verwendet. Ferner hat HCN steigende Bedeutung als Zwischenprodukt für die Herst, von Acrylfasem erlangt. HCN ist eine farblose, in großer Verdünnung nach Bittermandeln riechende Fl., Fp. —13,4°, Kp. 25,7°, D. 0,679, die an der Luft entzündet mit purpurroter Flamme zu H a O, C 0 2 und N, verbrennt und mit W. in jedem Verhältnis mischbar ist. Ihre verd. wss. Lsg. ist eine äußerst schwache, einbasige Säure, deren einfache Salze in wss. Lsg. stark hydrolyt. gespalten sind und nach HCN riechen. Die CN"-Ionen neigen sehr zur Bldg. teilweise äußerst stabiler Cyanokomplexanionen, von denen die beiden wichtigsten in den folgenden Kapiteln besprochen werden. Von den einfachen Cyaniden sind nur die der Alkalien und Erdalkalien sowie Hg(II)-Cyanid in W . löslich. Viele in W. unlösl. Cyanide lösen sich jedoch im Überschuß von Alkalicyanidlsg. unter Bldg. der erwähnten Cyanokomplexe, die z.T. infolge ihrer Stabilität nicht mehr die Rkk. der freien C o lonen geben. Darauf ist bes. beim SA zu achten. Zwar gehen primär alle Cyanide außer AgCN beim SA in Lsg., bei Anwesenheit gewisser Schwermetallionen bilden sich jedoch Cyanokomplexe. Das Ausbleiben der CN"-Rkk. im SA ist somit keinesfalls beweisend für deren Abwesenheit; man prüfe daher stets mittels der Rkk. 433 und 436 die Analysensubstanz direkt auf CN~. HCN und ihre Salze sind äußerst g i f t i g ! Beim Arbeiten mit ihnen ist daher größte Vorsicht (Abzug) geboten! Reaktionen des Cyanwasserstoffs und seiner Salze

433. Verd. H2SOi zers. einfache Cyanide und schwache Cyanokomplexe bereits in der Kälte, stabilere Komplexe

III. Die Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe

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und Hg(CN)2 erst beim Erwärmen unter Bldg. von HCN (Geruch!). 434. Konz. H^SOi zerstört sämtlidie Cyanide — auch starke Komplexe — in der Wärme, wobei gleichfalls primär HCN freigesetzt wird, das jedoch unter dem Einfl. der konz. H 2 S0 4 teilweise zu CO und (NH 4 ) 2 S0 4 oxydiert wird. Bei Ggw. von Hg(CN)2 wird außerdem noch S 0 2 und C 0 2 gebildet. 435. AgNO., bildet mit CN~-Ionen einen weißen Nd. von AgCN, unlösl. in verd. Säuren, lösl. im Überschuß von Alkalicyanidlsgg. sowie in NH4OH, konz. HNO,, und Alkalithiosulfatlösung. Mit konz. HCl setzt sich AgCN unter Bldg. von AgCl und Entw. von HCN um. AgCN kann aus heißer konz. HN0 3 umkrist. werden. Beim Abkühlen bilden sich farblose, gewöhnlich zu Büscheln vereinigte Nadeln, die bei Zusatz von Methylenblau h e l l b l a u angefärbt werden. Empfindlicher mikrochem. Nachw., EG: 0,1 ^g CN-. 436. Zur Trennung des CN" von Halogeniden und sonstigen störenden Ionen wird die Substanz mit gesätt. NaHCOg-Lsg. oder verd. Essigsäure versetzt und in der Gasprüfapparatur (vgl. S. 16) das freigesetzte HCN in eine mit AgNOs-Lsg. und einigen Tropfen HN0 3 beschickte Vorlage destilliert. Die Abtrennung versagt bei Ggw. komplexer Cyanide und Hg(CN)2. Im letzteren Falle setzt man Alkalichlorid zu und säuert mit Oxalsäure an. Dabei bildet sich das kaum dissozierte HgCl2 und HCN destilliert über. Auch durch nascierenden Wasserstoff aus Zn + verd. H 2 S0 4 wird aus sämtlichen — auch komplexen — Cyaniden HCN freigemacht. Allerdings ist dabei zu beachten, daß auch andere flüchtige Verbb., bes. H 2 S, unter diesen Bedingungen gebildet werden. 437. Hg2(NOs)2 disproportioniert unter dem Einfl. von Alkalicyaniden zu Hg(CN)2 und einem grauen Nd. von metall. Hg (Unterschied von den Halogeniden!). 438. FeS04 bildet mit alkal. Cyanidlsgg. das komplexe Hexacyanoferrat(II)-Anion nach der Gl. Fe 2+ + 6 CN"

190

D. Anionen

[Fe(CN)6]4~. Wie aus der Gl. ersichtlich ist, darf zur Prüfung auf CNT nur ganz wenig Fe 2+ zugegeben werden. Das gebildete Komplexanion wird nach Ansäuern mit verd. HCl und Zugabe von FeCl 3 als Berliner Blau (vgl. Rk. 104) nachgewiesen. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,02 (ig CN". 439. Nachw. als Eisen(ni)-thiocyanat: Alkal. Cyanidlsgg. bilden mit dem Schwefel von Alkali- oder Ammoniumpolysulfidlsg. beim vorsichtigen Eindampfen bis fast zur Trockne SCN~-Ionen, die mit FeCl r Lsg. t i e f r o t e s Fe(III)-Thiocyanat (vgl. Rk. 105) bilden. Empfindlicher Nachw., EG: 1 [ig CN~. Ist SCN" von vornherein zugegen, so wird CN" zuerst als Zn(CN)2 gefällt oder, analog wie unter Rk. 436 beschrieben, in die mit Polysulfid beschickte Vorlage destilliert. 440. Benzidin bildet mit HCN in Ggw. von Cu-Salzen Benzidinblau (vgl. Rk. 122). Zur Vermeidung von Störungen durch SCN", Br~ und J", welche die gleiche Rk. geben, wird HCN, wie unter Rk. 436 beschrieben, in der Gasprüfapparatur verflüchtigt. Die austretenden Dämpfe werden direkt auf Filterpapier geleitet, das unmittelbar vor dem Gebrauch mit einer 0,3%igenwss. Cu-Acetatlsg. und einer gesätt. Lsg. von Benzidin in 10%iger Essigsäure getränkt wird. Eine B l a u f ä r b u n g des Papiers zeigt HCN an. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,25 |xg HCN. S2' stört durch Bldg. von schwarzem CuS. He.\acvanoeisen(II)-säure, H 4 [Fe(CN) 6 ], und Hexacyanoferrate(II) Die freie Säure ist eine im reinen Zustande nur schwer darstellbare, feste, weiße, wasserlösl. Verb., die sehr stabile Salze, die Hexacyanoferrate(II) oder kurz Cyanoferrate(II) der allg. Formel M I 4 [Fe(CN) 6 ] bildet, welche wegen ihrer charakterist. Rkk. in der Analyse häufig Verwendung finden. Das wichtigste, handelsübliche Salz ist das gelbe Blutlaugensalz, K 4 [Fe(CN) 6 ], welches früher durch Zusammenschmelzen von Fe-Pulver, K 2 C 0 3 und stickstoffhaltigen organ. Verbb. (z. B. Blut, daher der Trivilname) und Auslaugen der Schmelze mit W. erhalten wurde, heute aber ausschließlich durch Aufarbeitung des in

III. Die Zn(N03)2-Gruppe

191

verbrauchten Leuchtgasreinigungsmassen enthaltenem Berliner Blaus hergestellt wird. Die Cyanoferrate(II) sind mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalisalze in W., z.T. auch in verd. Säuren schwerlösl. und häufig charakterist. gefärbt. Auch die Erdalkalien bilden unter bestimmten Bedingungen in W. schwerlösl. Doppelsalze, z.B. Ca(NHJ 2 [Fe(CN) 6 ] (vgl. Rk.35). Die lösl. Cyanoferrate(II) sind gelb (in wasserfreiem Zustande weiß). Beim Nachw. von [Fe(CN) 9 ] 4 ~ im SA ist zu beachten, daß einige schwerlösl. Cyanoferrate(II) beim Kochen mit Sodalsg. kaum umgesetzt werden. In diesem Falle kocht man den meist intensiv gefärbten Rüdestand mit 5n NaOH und prüft in der filtrierten Lsg. nochmals auf [Fe(CN)„]4~.

Reaktionen der [Fe(CN) 6 ] 4 ~-Anionen Die allg. Nachweisrkk. für komplexe Cyanide sind bereits beim Cyanwasserstoff mit beschrieben worden. Die folgenden Rkk. erlauben die Unterscheidung von Cyanoferrat(II) und Cyanoferrat(III). 441. AgNO} fällt auch aus schwach mineralsauren Lsgg. weißes A g J F e f C N ) ^ ] , unlösl. in verd. H N 0 3 und verd. N H 4 O H , lösl. in Alkalicyanidlösung. Beim Kochen mit konz. H N 0 3 wird A g 4 [ F e ( C N ) 6 ] zu o r a n g e r o t e m A g s [ F e ( C N ) 6 ] oxydiert, das in N H 4 O H lösl. ist. 442. CuS04 fällt aus schwach sauren Lsgg. r o t b r a u nes Cu2[Fe(CN)J. 443. Z n ( N 0 3 ) 2 fällt aus neutralen bis schwach sauren Lsgg. weißes Zn2[Fe(CN)e], unlösl. in verd. Säuren. 444. Fe(III)-Salze fällen aus mineralsaurer Lsg. das bereits unter Rk. 104 beschriebene Berliner Blau. Empfindlicher Nachw., E G : 1,25 (ig [ F e ( C N ) „ ] 4 V 5 ml. 445. Fe(II)-Salze fällen bei völligem Ausschluß von Luft und Abwesenheit von Fe 3+ einen weißen Nd., dessen Zus. von der der Lsg. abhängt. Da die obigen Bedingungen meist nicht streng gegeben sind, ist der Nd. gewöhnlich h e l l b l a u verfärbt und geht beim Stehen an der Luft sehr schnell in das t i e f b l a u e Berliner Blau über.

192

D. Anionen

Hexacyanoeisen(III)-säure, H 3 [Fe(CN) 6 ], und Hexacyanoferrate(III) Bzgl. H 3 [Fe(CN) 6 ] und der Hexacyanoferrate(III) oder kurz Cyanoferrate(III) mit der allg. Formel M I 3 [Fe(CN) e ] gilt im Prinzip das gleiche wie für die Cyanoferrate(II) im vorigen Kapitel. Das wichtigste Salz des Handels ist das rote Blutlaugensalz, K 3 [Fe(CN) 6 ], das aus K 4 [Fe(CN) 6 ] durch energ. Oxydation mit Cl2, Br2, KMn0 4 usw. in salzsaurer Lsg. hergestellt wird und in dunkelroten Prismen kristallisiert (im gepulverten Zustande ist das Salz gelb!). K 3 [Fe(CN) 6 ] und alle sonstigen lösl. Cyanoferrate(III) sind bes. in alkal. Lsg. starke Oxydationsmittel und daher weniger beständig als die Cyanoferrate(II). Wie letztere sind sie mit Ausnahme der Alkaliund Erdalkalicyanoferrate(III) in W. und meist auch in verd. Säuren unlösl. und häufig charakterist. gefärbt. Bzgl. ihres Nachw. im SA gilt das gleiche wie für die Cyanoferrate(II). Reaktionen der [Fe(CN)6]3~-Anionen Allg. Nachweisrkk. siehe unter Cyanwasserstoff. 446. AgNOa fällt auch aus schwach mineralsauren Lsgg. o r a n g e r o t e s Aga[Fe(CN)fs], unlösl. in verd. HNÖ 3 , lösl. in NH 4 OH. 447. CuSOi fällt aus neutraler Lsg. g r ü n e s (Fe(CN)a]2.

Cu 3 •

448. Zn(NÖ 3 ) 2 fällt aus neutraler Lsg. weiße Ndd., deren Zus. von der der Lsg. abhängt. 449. Fe(III)-Salze bilden in neutraler bis schwach saurer Lsg. eine Braunfärbung (vgl. Rk. 104); bei Zugabe eines Red.-Mittels, z. B. SnCl 2 + HCl, bildet sich Berliner Blau bzw. Turnbulls Blau. 450. Fe(II)-Salze bilden in schwach sauren Lsgg. Turnbulls Blau (vgl. Rk. 96). 451. Benzidin wird in gesätt. essigsaurer Lsg. durch [FeiCN)^ 3 " zu Benzidinblau (vgl. Rk. 122) oxydiert. Die Rk. erlaubt den Nachw. von 1 ng des Komplexions, ist aber sehr wenig spezif., da viele andere Oxydationsmittel gleichfalls Blaufärbungen geben.

IV. Die AgNOs-Gruppe

193

4 5 2 . Reduktionsmittel, wie H 2 S, J", S 0 2 > SnCl 2> H ä 0 2 usw. red. [ F e ( C N ) 6 ] 3 " zu [Fe(CN)„]*~. NH S wird durch [ F e ( C N ) e ] 3 - zu N 2 oxydiert. IV. Die AgNO,-Gruppe In dieser Gruppe werden durch A g N 0 3 - L s g . die Anionen SaOs2-, SCN", B r , J " und Cl~ als Silbersalze gefällt. Ferner können auch verschlepptes B r 0 3 ~ und J 0 3 ~ hier auftreten. Einzelheiten der Fällung und Trennung vgl. S. 273. Thioschwefelsäure (Sulfanmonosulfonsäure), H 2 S.0 3 , und Thiosulfate (Sulfanmonosulfonate) Die freie Säure ist in wss. Lsg. höchst instabil und zerfällt unter normalen Bedingungen in H a O, S 0 2 und S. Ihrer Konstitution nach ist sie als ein Schwefelwasserstoff aufzufassen, in dem ein H-Atom durch den Sulfonsäurerest, — S 0 3 H , ersetzt ist. Bezeichnet man nach der modernen Nomenklatur H^S als Sulfan (in Analogie zu den Alkanen, Silanen, Boranen usw.), so entspricht H S — S 0 3 H einer Sulfanmonosulfonsäure. Die sog. Polythionsäuren der allg. Formel H 2 S x O e leiten sich ganz entsprechend von den Polysulfanen H 2 S X (mit x = 2 , 3 , 4 . . . usw.) durch Substitution von 2 H-Atomen durch je ein S 0 3 H ab und sind daher als Polysulfandisulfonsäuren zu bezeichnen. Auch Polysulfanmonosulfonsäuren sind bekannt. Das handelsübliche Thiosulfat ist das Na-Salz. Man stellt es durch Kochen der Sulfite mit feingepulvertem S oder durch Oxydation von Polysulfid mit Luftsauerstoff her. Es findet in der Photographie (Fixiersalz), Bleicherei („Antichlor") und quantitativen Analyse (Jodometrie) Verwendung. Von den Thiosulfaten sind nur Äg 2 S 2 0 3 , B a S 2 0 3 und P b S 2 0 3 unlösl., werden jedoch unter den Bedingungen des SA ausnahmslos zu lösl. Na 2 S,0 3 umgesetzt. Reaktionen der Thiosulfate 4 5 3 . Mineralsäuren zers. Thiosulfate unter Entwicklung von SO a und Abscheidung von S. 4 5 4 . AgN03 bildet mit Thiosulfat einen Nd. von weißem A g 2 S 2 0 3 , lösl. im Überschuß unter Bldg. komplexer [ A g ( S 2 0 3 ) 2 ] A n i o n e n . Auch zahlreiche andere unlösl. AgSalze, u. a. die Halogenide, sind in Thiosulfatlsgg. löslich. 13 11ofmann-Jander. Qualitative Analvse

194

D. Anionen

Darauf beruht die Verwendung von N a 2 S 2 0 3 als Fixiersalz in der Photographie. Ag 2 S 2 O s zers. sich bes. beim Erhitzen der wss. Suspension unter Verfärbung über G e l b und B r a u n nach S c h w a r z und Bldg. von Ag 2 S. 455. BaCl^ fällt aus nicht zu verd. Lsgg. weißes BaS 2 0 3 , schwerlösl. in kaltem, aber merklich lösl. in heißem Wasser. 456. Bleiacetat fällt weißes PfcS 2 0 3 , lösl. im Uberschuß. Beim Kochen dieser Lsg. fällt ein b r a u n e s bis s c h w a r z e s Gemisch von PfoS0 4 + PbS aus. 457. Jod wird durch Thiosulfatlsg. unter Bldg. von Tetrathionat entfärbt: 2 Na 2 S 2 O s + J 2 -»- 2 NaJ + Na 2 S 4 O a . Dagegen oxydieren Br 2 und Cl 2 S2Ö32~ im wesentlichen zu Sulfat: S 2 0 3 2 - + 4 Cl 2 + 5 H z O 2 S O / " + 8 Cl" + 10 H + . Auf dieser Rk. beruht die Verwendung von Thiosulfat als Antichlor zur Entfernung von Cl 2 in der Textilbleicherei. Die Rk. ist nach Entfernung von S 0 4 2 - durch Fällung als SrS0 4 auch zum Nachw. von S 2 0 3 2 - geeignet, indem man das gebildete S O / " als B a S 0 4 fällt. 458. NaNa + J2 geben die bereits bei H 2 S (vgl. Rk. 431) beschriebene Jodazidreaktion. Sie kann jedoch nur dann zur Prüfung auf S 2 0 3 2 " herangezogen werden, wenn S2" und SCN~ von vornherein nicht zugegen sind, da sie andernfalls stets positiv ausfälltl Thiocyanwasserstoffsäure (Rhodanwasserstoffsäure), HSCN, und Thiocyanate (Rhodanide) Thiocyanwasserstoffsäure findet sich gebunden in kleinen Mengen ziemlich häufig in der Natur, z. B. im Blut, Speichel, Magensaft und Harn, ferner im Saft der Zwiebel und in Senfsamen. Die freie Säure ist eine höchst unbeständige Fl. vom Fp. —110°, die mit W. in jedem Verhältnis mischbar ist. Die wss. Lsgg. sind etwas beständiger, ihre Acidität entspricht etwa der wss. HCl-Lsgg., HSCN ist demnach eine starche Säure. Ihre Salze sind auch in Lsg. völlig beständig. Man erhält sie durch Umsetzen von Cyaniden mit elementarem oder Polysulfidschwefel (vgl. Rk. 439). Techn. Bedeutung besitzt vor allem das NH4-Salz in der Textilfärberei. Es wird entweder aus der Gasreinigungsmasse des Leuchtgases oder durch Umsetzen von

IV. Die AgN0 3 -Gruppe

195

CS, mit NH 3 im Überschuß erhalten. Im Labor werden das NH 4 - und K-Salz als analyt. Reagenzien zur Ag-Best. nach Volhard benutzt. In ihren analyt. Rkk. ähneln die farblosen SCN'-Ionen weitgehend den Cl~-Ionen, bilden wie letztere schwerlösl. Ag-, Cu(I)- und Pb-Salze und neigen zur Komplexbldg. mit Schwermetallkationen. Abweichend von den Chloriden sind auch Cu(SCN) 3 und Hg(SCN) 2 in W. schwer löslich. Mit Ausnahme von AgSCN werden jedoch alle Thiocyanate beim SA zu lösl. NaSCN umgesetzt. AgSCN kann mit NaHSLsg. und NaOH zu Ag2S umgesetzt werden, wobei SCN - als NaSCN in Lsg. geht und dort nachgewiesen werden kann.

Reaktionen der Thiocyanwasserstoffsäure und ihrer Salze 459. H 2 S 0 4 : Halbkonz. H 2 S 0 4 zers. Thiocyanate unter Entw. von gasförmigem Kohlenoxidsulfid, COS, das an der Luft entzündet mit b l a u e r Flamme verbrennt. Mit konz. H 2 S 0 4 erfolgt heftige Rk. unter Entw. stechend riechender Dämpfe, die COS, CS 2 und S 0 2 enthalten. Gleichzeitig wird Schwefel abgeschieden. 460. Konz. HN03 (in der Wärme auch verd. HNO s ) zers. Thiocyanate in heftiger Rk. unter Entw. von N 0 2 und C 0 2 und Bldg. von S0 4 2 ~-Anionen. 461. AgNO s fällt aus sauren Lsgg. weißes, käsiges AgSCN, unlösl. in verd. H N 0 3 , lösl. in NH 4 OH. Mit konz. H N 0 3 erfolgt bes. in der Wärme Zers. nach Rk. 460. 462. Hg(NOg)2 fällt aus neutralen Lsgg. weißes, krist. Hg(SCN)2, schwer lösl. in kaltem, besser in heißem Wasser. Hg(SCN) 2 ist im Überschuß von Thiocyanatlsg. unter Bldg. der Komplexionen[Hg(SCN) 3 ]- bzw. [Hg(SCN) 4 ] 2 ", lösl., von denen bes. das letztere mit 2-wertigen Metallionen charakterist. krist. Ndd. bildet, die zur kristalloskop. Identifizierung der betr. Metalle geeignet sind (vgl. bei Cd, Co, Cu, Hg und Zn). 463. CuSOt im Unterschuß bildet mit SCN~-Ionen eine t i e f g r ü n e Lsg.; mit einem Überschuß von C u S 0 4 wird s c h w a r z e s Cu( SCN)2 gefällt. Gibt man vor der Fällung S0 2 -Wasser zu, so wird Cu(II) zu Cu(I) red., und es fällt quantitativ w e i ß e s CuSCN aus. 13 •

196

D. Anionen

464. Co(N03)2 bildet in neutralen oder essigsauren Lsgg. lösl., b l a u e s Co(SCN) 2 , das sich mit Äther oder Amylalkohol ausschütteln läßt (vgl. Rk. 85). 465. Eisen(III)-Salze geben mit Thiocyanaten die bereits unter Rk. 105 beschriebene R o t f ä r b u n g . Sehr empfindliche Rk., EG: 0,05 ng SCN"; GK: 1 : 600 000. Um Störungen durch die mit Fe(III) Komplexe bildenden Anionen AsO/", B0 3 3 ~, F~, PO43-, Oxalat und Tartrat zu vermeiden, wird Fe(III) im Überschuß zugegeben. Cyanoferrate werden entweder vorher mit Zn(NÖ 3 ) 2 -Lsg. gefällt, oder man extrahiert Fe(SCN) 3 in Ggw. der Cyanoferrate mit Äther. 466. Nascierender Wasserstoff, z. B. aus Zn + H 2 S 0 4 , red. Thiocyanate unter Entw. von HCN und H 2 S. 467. NaN% + J2 geben auch mit Thiocyanaten die unter H 2 S (vgl. Rk. 431) beschriebene J o d a z i d r e a k t i o n . Sehr empfindliche Rk., EG: 0,9 |ig SCN"; GK: 1 : 3 3 000. Es stören sämtliche Verbb., die S mit der Oxydationszahl —2 enthalten. Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure), HCl, und Chloride HCl findet sich frei in manchen vulkan. Dämpfen und im Magensaft. Von seinen Salzen sind vor allem die der Alkalien und MgCl2 in der Natur sehr weit verbreitet. HCl findet ausgedehnte techn. Verwendung, u. a. zur Herst, von NH4C1 u. a. Metallchloriden, als Metallbeize, usw.; auch im Labor ist Salzsäure eine der am häufigsten verwendeten Säuren. Die Darst. erfolgt noch vielfach nach dem alten Verf. durch Umsetzen von NaCl mit H 2 S0 4 in der Wärme, wobei das gasförmige HCl ausgetrieben wird. Daneben wird in zunehmendem Umfange HCl durch Verbrennen von H2 mit Cl2 hergestellt. HCl ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, Fp. —114,8°, Kp. —84,9°, D. (bezogen auf 0 2 ) 1, 1471, das sich unter starker Wärmeentwicklung reichlich in W. löst. 1 Raumteil W. löst bei Normaldrudc und Raumtemp. etwa 450 Raumteile HCl. Die wss. Lsg. ist eine der stärksten Säuren. Die handelsübliche konz. Salzsäure ist etwa 11—12n und enthält 36—39 Gewichts-% HC1Gas. Die etwa 2n Säure wird als verd. Salzsäure bezeichnet. Mit Ausnahme von AgCl, AuCl, CuCl, Hg2CL, und T1C1 sind alle Chloride in W. löslich. Unter den Bedingungen des SA

IV. Die AgNOg-Gruppe

197

werden alle Chloride mit Ausnahme von AgCl zu lösl. NaCl umgesetzt. AgCl kann durch Schmelzen mit Soda zu NaCl umgesetzt werden. Reaktionen der Chlorwasserstoffsäure und ihrer Salze 468. AgN03 fällt auch aus stark HNO,-sauren Lsgg. weißes, käsiges AgCl, unlösl. in konz. HN0 3 , lösl. in NH4OH unter Bldg. von komplexem [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl. Aus dieser Lsg. krist. beim vorsichtigen Eindunsten AgCl in Tetraedern aus, die unter dem Mikroskop je nach der Beleuchtung farblos-durchsichtig oder schwarz erscheinen (vgl. Rk. 348). Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,05 ng Cl". Beim Ansäuern der Ag-Amminkomplexlsg. mit verd. HNO., fällt AgCl wieder aus. AgCl ist ferner lösl. in Na 2 S 2 O s - und (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg. (Unterschied, von AgBr und AgJ!). Versetzt man die Lsg. von AgCl in (NH 4 ) 2 C0 3 Lsg. mit KBr, so fällt AgBr aus. Diese Rk. ist zum Nachw. von Cl - neben Br" u. J" geeignet, wenn man die Halogenide als Ag-Salze gefällt und AgCl mit (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg. extrahiert hat. Auch in konz. HCl ist frisch gefälltes AgCl glatt unter Bldg. von H[AgCl 2 ] lösl., fällt aber beim Verdünnen mit W. sofort wieder aus. AgCl färbt sich bes. im feuchten Zustande unter Lichteinwirkung infolge Red. zu metall. Ag sehr bald b r a u n v i o l e t t . Mit (NH4)2S wird AgCl zu Ag2S und lösl. NH4C1 umgesetzt. Durch nascierenden Wasserstoff aus Zn + verd. H 2 S 0 4 wird AgCl zu grauem, schwammigem Ag red., und Cl" geht in Lösung. Auch durch Formaldehyd in 0,ln NaOH-Lsg. wird AgCl red.; die Red. von AgBr erfolgt erst in stärker alkal. Lösung. 469. Konz. f i 2 S 0 4 zers. in der Wärme alle Chloride (AgCl und Hg 2 Cl 2 nur schwierig) unter Entw. von HCl, dessen Dämpfe an der Bldg. weißer Nebel um einen mit NH 4 OH befeuchteten Glasstab (vgl. Rk. 8) erkannt werden können. Sind Oxydationsmittel (KMn0 4 , Mn0 2 , P b 0 2 , NOa~ C10 3 ", N 0 2 " USW.) zugegen, so bildet sich freies Chlor, ein grüngelbes, erstickend riechendes, giftiges Gas, welches feuchtes KJ-Stärke-Papier sofort blau

19S

D. Anionen

färbt (Oxydation von J" zu J 2 , vgl. Rk. 482; NOz gibt die gleiche Rk.!). 470. Bleiacetat tällt schwach sauren Lsgg. w e i ß e s PbCl2, das in heißem W. relativ gut lösl. ist. Beim Erkalten der Lsg. krist. PbCl2 in langen, glänzend weißen Nadeln aus (vgl. Rk. 207). 471. Hg2(N03)2 fällt w e i ß e s Hz,Cl2 (Kalomel, vgl. Rk. 190), das beim Anfeuchten mit NH4OH schwarz wird. 472. K2Cr207 + konz. H2S04 bilden mit festen Chloriden (Ausnahme AgCl und Hg2Cl2) das bereits bei Chrom (vgl. Rk. 120) beschriebene flüchtige, b r a u n r o t e Chromylchlorid, Cr0 2 Cl 2 , welches mit W. (Vorlage) zu H 2 Cr0 4 und HCl hydrolysiert. Läßt sich in der Vorlage also Cr0 4 2 " nachweisen (z. B. mit Diphenylcarbazid, Rk. 121), so beweist dies auch die Ggw. von Cl". Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,3 (ig Cl". Die Rk. versagt bei Ggw. von viel J". F" gibt infolge Bldg. von flüchtigem Cr0 2 F 2 die gleiche Reaktion. Störungen durch aus Br" gebildetem Br2 können durch Zugabe von Phenol zu der Diphenylcarbazidlsg. (Bldg. von Tribromphenol)- vermieden werden. Auch größere Mengen Nitrate und Nitrite stören. Bromwasserstoffsäure, HBr, und Bromide Die Bromide treten in kleinen Mengen als häufige Begleiter der Chloride in der Natur, z. B. im Meerwasser, auf. NaBr und KBr finden als Beruhigungsmittel und in der Maßanalyse, AgBr zur Herst, photograph. Filme und Platten Verwendung. NaBr und KBr werden meist durch Eintragen von Br 2 in NaOH bzw. KOH hergestellt. Das dabei nach der Bk. 6 NaOH + 3 Br, = 5 NaBr + N a B r 0 3 + 3 H 2 0 gebildete Bromat wird nach Eindampfen des Bk.-Gemisches durch Erhitzen des Bückstandes mit Kohlepulver gleichfalls zu Bromid umgesetzt. HBr läßt sich wie HCl durch Umsetzen von Bromiden mit H 2 S 0 4 darstellen; man muß jedoch verd. Säure anwenden, da durch konz. H 2 S0 4 Oxydation zu freiem Brom erfolgt. Eleganter ist die Darst. durch Hydrolyse von PBr 3 . HBr ist ein stechend riechendes, farbloses Gas, Fp. —88,5°, Kp. —67,0°, das noch stärker als HCl in W. lösl. ist. Die konz. Bromwasserstoffsäure des Handels enthält 48 Gewichts-% HBr und ist auch im verd. Zu-

IV. Die AgN0 3 -Gruppe

199

stände wie HCl eine sehr starke, aber unbeständige Säure. In seinem ehem. und analyt. Verh. ähneln HBr und die Bromide weitgehend HCl bzw. den Chloriden, sind jedodi wesentlich leichter zu freiem Brom oxydierbar. Die wichtigsten unlösl. Salze sind AgBr, Hg 2 Br 2 und TlBr. Reaktionen der Bromwasserstoffsäure und ihrer Salze

473. AgN03 fällt auch aus stark salpetersaurer Lsg. schwach g r ü n l i c h g e l b e s AgBr, unlösl. in kalter konz. HNOä und in verd. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg., lösl. in konz. NH4OH, KCN- und Na 2 S 2 0 3 -Lsg. unter Komplexbildung. Beim Ansäuern dieser Lsgg. mit verd. HN0 3 fällt AgBr wieder aus. Mit (NH4)2SY erfolgt Bldg. von schwarzem Ag2S, und Br~ geht als NH4Br in Lösung. Durch nascierenden Wasserstoff aus Zn 4- verd. H 2 S0 4 oder durch Formaldehyd in starker Natronlauge wird AgBr zu schwammigem Ag red., und Br" geht in Lösung. AgBr ist schwerer lösl. als AgCl, man kann daher durch vorsichtiges Zutropfen der AgNOa-Lsg. zu einer Mischlsg. von Cl~ und Br" zunächst das gelbliche AgBr und danach das rein weiße AgCl fällen (vgl. Rk. 478). Von dieser Möglichkeit der fraktionierten Fällung wird in der Analyse häufig Gebrauch gemacht. 474. Konz. HiSOi zers. alle Bromide unter Entw. von Br2 neben HBr. Br2 ist an der b r a u n e n Farbe seiner Dämpfe und seinem unangenehm stechenden Geruch leicht zu erkennen, jedoch ist die Möglichkeit zu Verwechslungen mit NOa gegeben. Auch bei Ggw. von Dichromat werden nur Br2-Dämpfe entwickelt, jedoch gelangt kein Cr in die Vorlage (Unterschied von Cl~, vgl. Rk. 472). In W. ist Br2 nur wenig mit braungelber Farbe löslich. 475. Chlorwasser setzt aus angesäuerten Bromidlsgg. Br2 frei, das sich mit Chloroform oder CS 2 unter B r a u n f ä r b u n g der organ. Phase ausschütteln läßt. Bei weiterer Zugabe von Chlorwasser schlägt die Färbung infolge Bldg. von BrCl nach B l a ß g e l b um. Auch viele andere Oxydationsmittel, z.B. KMn0 4 , MnOa, P b 0 2 und H 2 0 2 setzen aus angesäuerten Bromidlsgg. Br 2 frei.

D. Anionen

200

476. Fluorescein, ein gelber Farbstoff, reagiert mit Br 2 unter Bldg. von r o t e m Eosin (Tetrabromfluorescein). Br Br "

V I

v II

w I

0

l_Br COOH

V Eosin Empfindlicher Nadiw. von Br" nach dessen Oxydation zu Br 2 , EG: 0,3 Hg Br; GK: 1 : 1 5 0 000. J~ stört und wird am besten durch Oxydation mit K N 0 2 und Eisessig und Ausschütteln des gebildeten J 2 mit CS 2 entfernt. Danach wird die Br"-haltige Lsg. mit einem Gemisch aus Eisessig und 30 %igem H 2 0 2 und einem Tropfen einer 0,05 %igen wss. Fluoresceinlsg. in einer Porzellanschale auf dem W.Bade zur Trodcne eingedampft. Die Bldg. eines roten Fleckes, dessen Farbe beim Anfeuchten mit verd. NH 4 OH noch besser hervortritt, zeigt Br" an. Jodwasserstoffsäure, HJ, und Jodide Jodide kommen wie Bromide in der Natur in geringen Mengen als Begleiter der Chloride vor. Ihre Darst. erfolgt analog wie die der Chloride. Die Alkalijodide finden vor allem in der Medizin, in der Maßanalyse und in der photograph. Industrie Verwendung. HJ ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, Fp. —50,8°, Kp. —35,4°, das sehr leicht oxydierbar ist und daher als Reduktionsmittel vielfach verwendet wird. Die Darst. erfolgt am besten durch Hydrolyse von PJ 3 oder durch Einleiten von H2S in eine wss. Jodsuspension nach der Gl. H2S + J»—» 2 HJ + S und Abfiltrieren vom gebildeten Schwefel. In W. ist HJ noch stärker lösl. als HBr; die wss. Lsg. ist eine sehr starke Säure, die an der Luft sehr leicht unter Braunfärbung infolge Jodausscheidung oxydiert wird. Die Löslichkeit der Jodide entspricht weitgehend der der Bromide und Chloride. AgJ, CuJ, Hg 2 J 2 , PbJ 2 und T1J sind noch weniger lösl. als die entspr. Chloride bzw. Bromide.

IV. Die AgNOa-Gruppe

201

Reaktionen der Jodwasserstoffsäure und ihrer Salze

477. Konz. H^SOt zers. Jodide unter Abscheidung von J 2 , das sich beim Erwärmen unter Entwicklung v i o l e t t e r Dämpfe verflüchtigt. An den kälteren Teilen des Glases kondensieren die Dämpfe zu b l a u s c h w a r z e n , metall. glänzenden Jodkristallen. Auch durch verd. H 2 S0 4 werden die Jodide in der Wärme zersetzt. 478. AgNOs fällt auch aus stark HN03-saurer Lsg. g e l b e s , käsiges AgJ, das von allen Ag-Halogeniden am schwersten lösl. ist. AgJ ist in konz. HN0 3 unlösl., dagegen lösl. in Alkalicyanid- und Thiosulfatlsgg., zum Unterschied von AgCl und AgBr aber unlösl. in NH4OH und ( N H 4 ) 2 C 0 3 . Mit ( N H 4 ) 2 S x erfolgt in der W ä r m e Umset-

zung zu AgS ( s c h w a r z ) , und J" geht in Lösung. Durch Einw. von Zn + H 2 S0 4 wird AgJ wie die übrigen AgHalogenide zu schwammigem Ag reduziert. In der Znhaltigen Lsg. kann J" mit einer der nächst. Rkk. identifiziert werden. Die bereits beim Bromid (vgl. Rk. 473) beschriebene fraktionierte Fällung der Ag-Halogenide verläuft bei Ggw. von Cl", Br" und J" so, daß aus der mit HN0 3 angesäuerten Lsg. beim Zutropfen von AgNOs-Lsg. zuerst g e l b e s AgJ, dann das schwach g r ü n l i c h g e l b e AgBr und zuletzt r e i n w e i ß e s AgCl ausfällt. Auf diese Weise kann die Anwesenheit der 3 Halogenidionen vielfach bereits ziemlich sicher erkannt werden. Zur Trennung des Nd. wird dieser zuerst mit NH4OH behandelt. Es lösen sich AgCl und AgBr, AgJ bleibt zurück. Beim Ansäuern der ammoniakal. Lsg. mit verd. HNOa fällt AgCl und AgBr wieder aus. Aus diesem Nd. kann AgCl durch Einw. von (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg. in der Kälte extrahiert werden. AgBr bleibt zurück. 479. Lösl. Bleisalze fällen g e l b e s PbJ2, das mit einem großen Überschuß von siedendem W. eine farblose Lsg. bildet, aus der beim Erkalten PbJ 2 in sehr charakterist. glitzernden, goldgelben Plättchen auskristallisiert. 480. Lösl. Kupfer(II)-Salze werden durch J~ in saurer Lsg. unter Abscheidung von b r a u n e m J 2 zu weißem.

202

D. Anionen

unlösl. CuJ red.; gibt man S0 2 - oder Thiosulfatlsg. zu, so wird J ä entfärbt und der weiße CüJ-Nd. tritt deutlich hervor. 481. HgCl2 fällt aus neutralen bis schwach sauren Lsgg. h o c h r o t e s HgJ2, das in einem Überschuß von Alkalijodidlsg. unter Bldg. von Tetrajodomercurat(II), [HgJ,,] 2- , lösl. ist. Die alkal. Lsg. von K 2 [HgJ 4 ] ist das zum NH3Nachw. (vgl. Rk. 9) verwendete Nesslers Reagenz. 482. Oxydationsmittel: Viele Oxydationsmittel setzen aus angesäuerten Jodidlsgg. J 2 frei. Dazu gehören bes. Chlorund Bromwasser, H 2 0 2 (sofortige J2-Ausscheidung), S 2 O g 2 " (allmähliche J»-Ausscheidung), NOa", CIO,", JO s ", [Fe(CN) e ] s -, BrO s -, Cr0 4 ^, Mn0 4 ", AsO,3", SeÖ42" u. a. mehr. In einigen Fällen, bes. durch Cl2 und Br 2 , geht die Oxydation weiter, wobei unter Entfärbung der braunen J 2 -Lsg. Jodat gebildet wird. Das freigemachte Jod ist im allg. bereits an seiner braunen Farbe zu erkennen. Noch empfindlicher ist der Nachw. mit Stärke. (0,5 g lösl. Stärke werden in 100 ml kochendem W. gelöst; zur Stabilisierung gegen Fäulnis gibt man zu der fertigen Lsg. 2—3 Tropfen Toluol oder Thymol oder eine Spatelspitze HgJ 2 ; auch mit der Lsg. getränktes und getrocknetes Filterpapier ist als Reagenzpapier geeignet.) J 2 gibt mit Stärkelsg., fester Stärke, oder dem Reagenzpapier eine intensive B l a u f ä r b u n g , die auf der Bldg. einen sog. Einschluß- oderChlathratverb. (Näheres vgl. Lehrbücher) beruht. Sehr empfindlicher Nachw., EG 0,2 |xg J bei Prüfung mit Stärkekörnchen und Betrachtung unter dem Mikroskop. Die Empfindlichkeit der Rk. nimmt mit steigender Temp. stark ab. Sie ist für J 2 spezif. und wird andrerseits zu dem allerdings ganz unspezif. Nachw. von Oxydationsmitteln häufig herangezogen. Das freie J 2 läßt sich durch viele, mit W. nicht mischbare, organ. Lösungsmittel (Äther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw.), in denen es mit b r a u n e r Farbe lösl. ist, aus der wss. Lsg. bzw. Suspension ausschütteln. Auch CS2, dessen Lsg. v i o l e t t gefärbt ist, ist dafür geeignet. Zum Nachw. von Br" und J" nebeneinander versetzt man

V. Die lösliche Gruppe

203

die mit verd. H 2 S 0 4 angesäuerte und mit CS 2 unterschichtete Lsg. tropfenweise mit Chlorwasser. Zuerst wird J 2 ausgeschieden ( V i o l e t t f ä r b u n g des CS 2 nach Durchschütteln). Bei weiterer Cl 2 -Zugabe und Durchschütteln ändert sich die Farbe des CS 2 über B r a u n nach G e l b , da J 2 zu Jodat (farblos) und JC13 (farblos) oxydiert u n d gleichzeitig Br 2 (braun) freigesetzt wird. Letzteres wird schließlich durch weiteres Cl 2 zu BrCl (weingelb) oxydiert. V. Die lösliche Gruppe Diese Gruppe umfaßt formal die Anionen CIO"", C10 3 ~, CIO4-, NCY, NO3-, C H 3 C 0 2 - und 0 2 2 ~, die mit keinem der Fällungsreagenzien der Gruppen I—IV Ndd. bilden. Von diesen Ionen müssen jedoch CIO", N0 2 ~, N0 3 ~ und 0 2 2 " bereits vor dem Anioneatrennungsgang durch Einzelrkk. nachgewiesen werden, da sie entweder den Trennungsgang stören oder in dessen Verlauf eingeschleppt (NOs~) oder zersetzt (CIO") werden. Ferner finden sich in dieser Gruppe meist verschleppte Reste der Anionen der vorhergehenden Gruppen, bes. Br0 3 ~. Da für die Ionen dieser Gruppe kein gemeinsames Fällungsreagenz bekannt ist, läuft ihr Nachw. auf die Prüfung mittels Einzelrkk. unter Berücksichtigung der sonstigen, aus Kationen- und Anionentrennungsgang gewonnenen Ergebnisse hinaus. Einzelheiten vgl. S. 275 und Tabelle XX. Chlorsäure, HC103, und Chlorate Die freie Chlorsäure erhält man durch Umsetzen von Chloraten, z. B. Ba(C103)2, mit verd. H 2 S0 4 , und Eindampfen der filtrierten Lsg. im Vakuum. Man gelangt so zu einer ca. 40%igen, farblosen Säure, die sich bei höheren HC103-Konzz. zu zersetzen beginnt. Die Chlorate werden durch Einleiten von Cl2 in heiße Alkali- oder Erdalkalihydroxidlsgg. oder durch Elektrolyse heißer Chloridlsgg. hergestellt. Die handelsüblichen Salze NaCIO, und KC103 werden als Oxydationsmittel, zur Herst, von Sprengstoffen und Feuerwerkskörpem, in der Zündholzindustrie und zur Unkrautbekämpfung verwendet. HC10 3 in wss. Lsg. ist eine starke, unbeständige, einbasige

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D. Anionen

Säure, die sehr leidit, oft unter explosionsartigem Zerfall, ihren Sauerstoff abgibt. In Ggw. von H 2 S0 4 erfolgt der Zerfall nach der Gl. 3 HC10 3 2 C10 2 + HClOj + H 2 0 unter Bldg. von Perchlorsäure und Chlordioxid, C102, einem sehr instabilen, grüngelben Gas, das explosiv weiter nach der Gl. 2 C102 ->• Cl^ + 2 0 2 zerfällt. Die meisten Chlorate sind im festen Zustande und in wss. Lsg. stabil, aber gleichfalls sehr starke Oxydationsmittel, die mit leicht oxydierbaren Stoffen (P, S, C, organ. Verbb.) im festen Zustande explosionsartig reagieren können. Beim Erhitzen schmelzen und disproportionieren Chlorate nach der Gl. 4 M'CIO;,-»- M'Cl + 3 fvTClO,. Setzt man Mn0 2 hinzu, so erfolgt Zerfall nach der Gl. 2 M'CIO.,-*- 2 M'Cl + 3 0 2 . Von dieser Rk. macht man häufig zur Darst. von Sauerstoff im Labor Gebrauch. Die Salze der Chlorsäure sind ausnahmslos in W. löslich. Auch die relative Schwerlöslichkeit des KC10 3 (7,3 g/100 g W. von 20°) ist analyt. ohne Bedeutung.

Bei allen Arbeiten mit Chloraten ist stets Vorsicht (Schutzbrille) gebotenl Reaktionen der Chlorate

483. Konz. H2SOt entwickelt g r ü n g e l b e s , höchst explosives Chlordioxid, C102. Erwärmt man vorsichtig den oberen Teil des Reagenzglases, so erfolgt Explosion. 484. Konz. HCl entwickelt mit Chloraten freies Cl2, das an der B l a u f ä r b u n g von KJ-Stärkepapier (vgl. Rk. 482) und am Geruch erkannt werden kann. 485. KJ reagiert mit angesäuerten Chloratlsgg. unter sofortiger Jodausscheidung. 486. Reduktionsmittel wie SOa, Fe(II), Sn(II), N0 2 " in saurer Lsg., nascierender Wasserstoff (aus Zn, Fe, AI, Devardascher Legierung) in saurer und alkal. Lsg. red. C10s"~ zu Cl". Diese Rkk. werden vielfach zum Nachw. von C103~ als Cl" nach Entfernung von ursprünglich vorhandenem Cl" durch Fällung mit AgNO s herangezogen. BrOa" und J03~ reagieren analog unter Bldg. von Br" und J~I 487. Indigo, gelöst in konz. H 2 S0 4 , wird durch Chlorate unter G e l b f ä r b u n g gebleicht (vgl. auch Rk. 530).

V. Die lösliche Gruppe

205

488. Diphenylamin in konz. H 2 S 0 4 gibt mit Chloraten eine B l a u f ä r b u n g . Nitrate (vgl. Rk. 509) und einige andere Oxydationsmittel geben die gleiche Reaktion. 489. MnSOi bildet mit Chloraten in konz. H 3 P 0 4 beim Erwärmenein v i o l e t t gefärbtes,komplexes [ M h i P O ^ ] 4 " Anion. Die Färbung kann durch Zugabe eines Tropfens einer l%igen alkohol. Lsg. von Diphenylcarbazid erheblich verstärkt werden. N0 2 ~, B r 0 3 " , J0 3 ~, J 0 4 - und 820g 2 " geben ähnliche Reaktionen. Sehr empfindlicher Nachw., E G 0,05 [ig C10 3 " bei Ausführung als Tüpfelreaktion. 490. Vorproben: Beim Erhitzen auf Holzkohle explosionsartige Zers. unter Versprühen. Beim trockenen Erhitzen im Glühröhrchen unter Zugabe einer Spur M n 0 2 Entwicklung von 0 2 , das am Aufflammen des glimmenden Spanes erkannt werden kann. Auch Rk. 483 ist als Vorprobe geeignet. Perdilorsäure, HC10 4 , und Perchlorate HC10 4 ist die beständigste der Chlorsauerstoffsäuren. Ihre Darst. erfolgt durch Einw. von konz. H 2 S0 4 auf KC10 4 und Dest. im Vakuum. Die wasserfreie Säure ist eine farblose, sehr bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit, die sich im Vakuum unzers. destillieren läßt, beim Erhitzen unter Normaldruck aber explosionsartig zerfällt. Mit W. ist sie in jedem Verhältnis mischbar. In konz. wss. Lsg. besitzt HCIO4 ähnlich wie H 2 S0 4 ölige Konsistenz und bildet eine einbasige Säure, die zu den stärksten gehört, die wir kennen. Bemerkenswert ist, daß dem C104~-Anion die Fähigkeit zur Komplexbldg. anscheinend völlig fehlt. Auf Grund dieser Eig. und ihrer Stärke wird HC10 4 für wissenschaftliche Unterss. vielfach verwendet. Sie dient ferner als Fällungsreagenz zur quantitativen Best, des Kaliums. Die konz. Säure des Handels enthält ca. 72 Gewidits% HCIO4. Ihre Salze heißen Perchlorate. Die Alkaliperchlorate werden entweder durch Erhitzen von Chloraten, z. B. nach der Gl. 4 KC10 s ->-3 KC10 4 + KCl, oder durch anod. Oxydation von Chloraten in wss. Lsg. hergestellt. NH4C104 wird in der Sprengstoffindustrie an Stelle der gefährlicheren Chlorate verwendet. Die Perchlorate sind in Lsg. und bei gewöhnlicher

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D. Anionen

Temp. auch im trockenen Zustande völlig stabil. Beim stärkeren Erhitzen spalten sie Sauerstoff ab und gehen in die Chloride über. Alle Perchlorate mit Ausnahme der des K, Rb, Cs, NH4+ und T1(I) sind in W. leicht löslich. Audi die Löslichkeit der Alkaliperchlorate ist so groß, daß nur durch Zugabe von Alkohol quantitative Fällungen zu erzielen sind. Obwohl HC10 4 in reiner konz. und verd. Lsg. sehr stabil ist, neigt sie in Ggw. geringster organ. Verunreinigungen (Staub) beim Erwärmen zu sehr gefährlichen Explosionen. Beim Arbeiten mit Perchlorsäure und Perchloraten ist daher stets größte Vorsicht (Schutzbrille) notwendig! Reaktionen der Ferchlorsäure und ihrer Salze 491. A g N 0 3 bildet kein schwerlösl. Perchlorat. Dampft man jedoch die Lsg. ein und erhitzt den Rückstand einige Zeit auf dunkle Rotglut, so zers. sich die Perchlorate unter Bldg. von Chlorid, welches nach vorheriger Abtrennung der ursprünglich vorhandenen Halogenide mit AgNO a (und Fällung des überschüssigen Ag mit N a 2 C 0 3 vor dem Eindampfen) nunmehr mit AgNOg als AgCl gefällt und damit C10 4 ~ indirekt nachgewiesen werden kann. Durch die folgenden Reduktionsmittel kann C10 4 ~ auch in Lsg. zu Cl" red. werden und letzteres analog nach vorheriger Fällung sonstiger, mit Ag unlösl. Ndd. bildender Ionen mit A g N 0 3 als AgCl gefällt werden. Solche Reduktionsmittel sind z. B. Fe(II) in alkal. Lsg. (NaOH), wobei allerdings längeres Erhitzen erforderlich ist! Auch die Red. mit Ti(III) in verd. H 2 S0 4 -saurer Lsg. erfordert ca. 3 0 Minuten. Man verfährt dazu am einfachsten so, daß die Probelsg. mit verd. H 2 S 0 4 angesäuert, mit verd. Ti(S0 4 ) 2 -Lsg. versetzt und Zn-Granalien oder Fe-Pulver zugegeben wird. Der nascierende Wasserstoff aus dem Metall und der Säure red. zuerst Ti(IV) zu Ti(III), letzteres red. C10 4 ~ zu Cl". Zu beachten ist, daß C1Ö4~ im Gegensatz zu C10 3 ~ durch die üblichen Red.-Mittel wie S 0 2 , HJ, Sn(II) und nascierenden Wasserstoff nicht red. wird! 492. KClOt,

Kaliumsalze fällen in der Kälte weißes, krist. dessen Abscheidung durch Zugabe von Alkohol

V. Die lösliche Gruppe

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(ca. gleiches Vol. wie die Lsg.) vervollständigt werden kann. Setzt man vor Ausführung der Fällung so viel einer Permanganat-Lsg. zu, daß die Lsg. rotviolett gefärbt ist, so bildet sich bei Zugabe von K + -Ionen ein Nd. von KC10 4 -KMn0 4 -Mischkristallen, der je nach der Menge der eingebauten Mn0 4 ~-Ionen b l a ß r o s a bis r u b i n r o t gefärbt ist. Wegen der geringeren Löslichkeit des RbC]Ö 4 ist dieser, bei mikroskop. Prüfung recht empfindliche Nachw. noch empfindlicher, wenn man an Stelle des K- ein Rb-Salz zur Fällung verwendet. 493. Methylenblau fällt mit C10 4 ~ in neutraler Lsg. ein ziemlich schwer lösl. Salz, das in charakterist., langen b l a u e n Nadeln krist. und zum kristalloskop. Nachw. von C10 4 " geeignet ist. 494. Vorproben: Beim Erhitzen auf Kohle verpuffen Perchlorate ähnlich wie Chlorate. Beim Erhitzen im Glühröhrchen entwickeln Perchlorate gleichfalls wie Chlorate — aber erst bei höheren Tempp. — Sauerstoff, der am Aufflammen eines glimmenden Spanes erkannt werden kann. Salpetrige Säure, HNO s , und Nitrite Salpetrige Säure kommt nur in Form ihrer Salze, der Nitrite, in geringen Mengen in der Natur vor, und zwar hauptsächlich als NH 4 N0 2 in Gewässern und Böden, wo es durch bakterielle Zers. von NH, entsteht. H N 0 2 ist eine mittelstarke bis schwache, einbasige Säure, die durch Zers. wss. Lsgg. der Nitrite mit Mineralsäuren erhalten werden kann, aber nur in kalter, verd. wss. Lsg. einige Zeit beständig ist. Beim Erwärmen zerfällt sie HNO s + 2 NO + H ä O zu Salpeternach der Gl. 3 HNO ? säure, Stickstoffmonoxid und Wasser. Infolge seines instabilen Charakters ist HNO a ein recht reaktionsfähiger Stoff, der sowohl als Red.- als auch als Oxydationsmittel zu reagieren vermag. H N 0 2 kann in organ. Verbb. und als Ligand in anorgan. Komplexen in zwei verschied. Bindungszuständen auftreten, die sich von den beiden hypothet., isomeren Formen HO—N = O und H—N„

ableiten. Komplexe mit dem Rest —O—N = 0

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D. Anionen

heißen Nitrito-, soldie mit dem Rest — N 0 2 Nitroverbindungen. Die Alkalinitrite werden durch Sdimelzen der Nitrate mit Pb nach der Gl. M'NOj + P b - > MTNOa + PbO hergestellt. Auch beim Einleiten von N 0 2 in Alkalilaugen bildet sich durch Disproportionierung Nitrit neben Nitrat nach der Gl. 2 N 0 2 + 2 M J OH • M'N0 2 + M ' N 0 3 + H s O. NaN0 2 findet ausgedehnte techn. Verwendung zur Herst, von Azofarbstoffen. Die Nitrite sind wesentlich stabiler als die freie Säure. Die Alkalinitrite lassen sich unzers. schmelzen. NH 4 N0 2 allerdings zerfällt schon beim Erhitzen der wss. Lsg. zu N2 und H 2 0 . Die übrigen Nitrite zersetzen sidi bei mehr oder minder starkem, trockenem Erhitzen unter Bldg. von Metalloxiden und Stickstoffoxiden. Mit Ausnahme des in W. mäßig schwer lösl. AgNOa sind alle Nitrite wasserlöslich. Da beim Ansäuern von Nitriten stets geringe Mengen HNOa entstehen, muß NO a " vor dem Trennungsgange entfernt werden (vgl. Rk. 503).

Reaktionen der salpetrigen Säure und ihrer Salze

495. Verd. Mineralsäuren und Eisessig zers. alle Nitrite schon in der Kälte unter primärer Bldg. von HNOä, das je nach den Konzentrationsverhältnissen unter Bldg. von NO und N 0 2 oder von HN0 3 und NO weiter zerfällt. NO ist ein farbloses Gas, das an der Luft sofort zu tief b r a u n r o t e m , ekelerregend riechendem und stark giftigem N0 2 oxydiert wird. N0 2 -Gase färben feuchtes KJStärke-Papier blau (vgl. Rk. 482) und sind mittels dieser Rk., durch ihre braunrote Farbe und die Art ihres Auftretens beim Ansäuern der Analysensubstanz mit Eisessig meist sehr schnell zu identifizieren. 496. AgN03 fällt aus nicht zu verd., neutralen Lsgg. weiße Nadeln von AgN02, leicht lösl. in kochendem W., verd. HNO., und in einem Überschuß von Alkalinitritlsg. unter Komplexbildung. 497. KJ reagiert mit Nitrit beim Ansäuern mit verd. HCl unter sofortiger Jodausscheidung, die an der B l a u f ä r b u n g von Stärkelsg. (vgl. Rk. 482) besser sichtbar

V. Die lösliche Gruppe

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gemacht werden kann. Die Rk. ist sehr empfindlich aber unspezif., da zahlreiche Oxydationsmittel (C103~, BrO s ", H 2 0 2 , S-A 2 -, SO s 2 -, [FeCCNJe]3", A s O u . a.) unter gleichen Bedingungen analog reagieren. Sicherer ist der Nachw. durch Prüfung der beim Ansäuern entweichenden Dämpfe nach Rk. 495, wobei allerdings zu beachten ist, daß freies Chlor und freies Brom (braunrote Dämpfe!) gleichfalls KJ-Stärke-Papier bläuen! 498. Reduktionsmittel: a) In alkal. Lsg. (NaOH) red. AI, Zn oder Devardasche Legierung Nitrite in der Hitze zu NH3, das als Gas entweicht. b) In saurer Lsg. erfolgt durch nascierenden Wasserstoff (z. B. aus Zn + verd. H 2 S0 4 ) gleichfalls Red. zu NH3. — Beide Red.-Möglichkeiten können nach vorherigem Wegkochen von ursprünglich vorhandenem NH, aus alkal. Lsg. zum indirekten Nachw. von NOa" als NH3 durch die alkal. Rkk. der Dämpfe usw. (vgl. Rk. 8 und 9) herangezogen werden, wenn keine Nitrate anwesend sind, da letztere unter diesen Bedingungen gleichfalls zu NHS red. werden. Im Falle b) muß zur Prüfung auf NH, nach beendeter Red. mit NaOH alkal. gemacht und erhitzt werden. 499. Diphenylamin in konz. H 2 S0 4 gibt mit Nitrit eine intensive B l a u f ä r b u n g . Zahlreiche andere Oxydationsmittel, darunter Nitrat, geben die gleiche Reaktion! 500. Thiocyanate bilden mit Nitriten in stark mineralsaurer Lsg. intensiv r o t gefärbtes Nitrosylthiocyanat, NOSCN, welches zu Verwechslungen mit dem roten Fe • (SCN)s Anlaß geben kann, im Gegensatz zu letzterem aber beim Kochen zers. wird und sich nicht mit Äther (wohl aber mit CS 2 !) ausschütteln läßt. 501. FeSOt bildet mit Nitrit schon in schwach schwefelsaurer Lsg. (Unterschied von Nitrat, vgl. Rk. 506) t i e f b r a u n e Nitrosoeisen(II)-Ionen, [Fe(NO)] 2+ . Zur Aus14 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

D. Anionen

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führung dieser empfindlichen Rk. (EG: 2 |xg HNOä; GK: 1 : 15 000) verfährt man am besten so, daß man zu einigen Tropfen der mit verd. H 2 S0 4 schwach angesäuerten ProbeIsg. einen kleinen FeS0 4 -Kristall gibt. Bei Ggw. von N0 2 ~ verfärbt sich die Grenzfläche Fl.-Kristall tiefbraun. 502. Sulfanilsäure u. a. aromat. Amine werden durch N0 2 ~ in saurer Lsg. zu Diazoniumsalzen diazotiert. Letztere bilden mit aromat. Aminen (in saurer Lsg.) bzw. Phenolen (in alkal. Lsg.) intensiv gefärbte Azofarbstoffe. Auf dieser Rk. basiert die Herst, der techn. wichtigen Azofarbstoffe. Zur analyt. Prüfung auf NOa~ empfiehlt sich folgende Arbeitsweise: Einige Tropfen der mit Eisessig angesäuerten Probelsg. werden auf der Tüpfelplatte mit 1—2 Tropfen einer l%igen Lsg. von Sulfanilsäure in 30 %iger Essigsäure gut durchmischt. Dann werden einige Tropfen einer konz. Lsg. von a-Naphthylamin in 30 %iger Essigsäure und einige Kristalle Na-Acetat zugegeben. Eine R o t f ä r b u n g zeigt N0 2 _ an. Die Bldg. des roten Azofarbstoffes ist sehr empfindlich (EG: 0,01 (ig N0 2 ~; GK: 1 : 5 • 106) und bei Abwesenheit oxydierender oder reduzierender Ionen spezifisch. NH2

ho3s-/

I V - n = n - / \ A roter Azofarbstoff

503. Harnstoff, Amidoschwefelsäure, Stickstoffwassersioffsäure, Ammoniumsalze u. a. NH3-Derivate zersetzen N 0 2 - in saurer Lsg. unter Bldg. von N2. Die Rkk. verlaufen nach folgenden Gleichungen: HN3 + HN0 2 ->-N 2 + NaO + H a O; CO(NH2)2 + 2 HNOa C 0 2 + 2 N2 + 3 H ä O; NH 2 S0 3 H + HN0 2 ->- N2 + H 2 S0 4 + H 2 0 ; NH3 + HNOa N2 + 2 H a O. Sie sind für die Entfernung von Nitrit vor der Prüfung auf Nitrat sehr wichtig,

V. Die lösliche Gruppe

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da beim bloßen Ansäuern der Nitrite in Abwesenheit der obigen Reagenzien stets durch Zerfall von H N 0 2 nach der Gl. 3 HNO a HNO, + 2 NO + H a O Nitrationen gebildet werden. Zur Entfernung von Nitrit verfährt man am besten so, daß man die neutrale oder schwach alkal. Lsg. mit Harnstoff oder Amidoschwefelsäure versetzt; im Falle von Harnstoff muß anschließend schwach angesäuert werden. Die Rk. äußert sich in einer lebhaften N 2 Entwicklung, die man nach einigen Minuten durch gelindes Erwärmen zum Abschluß bringt. Anschließend kann in der Lsg. auf Nitrat geprüft werden.

Salpetersäure, HNOs, und Nitrate Salpetersäure ist in Form ihrer Salze, der Nitrate, in der Natur in kleinen Mengen sehr weit verbreitet. Größere Lager des Natriumsalzes (Salpeter) finden sich in Chile. Die freie Säure, die früher durch Einw. von H 2 S0 4 auf Alkalinitrate gewonnen wurde, wird heute großtechn. fast ausschließlich durch katalyt. NH3-Verbrennung, daneben auch durch Oxydation von Luftstickstoff hergestellt. Dabei bilden sich die sog. nitrosen Gase, ein Gemisch von NO und NOs, die mit W. intermediär HNO... bilden. Letzteres zerfällt zu HN0 3 und NO, daß durch Luftsauerstoff zu NOa oxydiert wird. NOa wird erneut mit W. nach der Gl. 3 NOa + HaO 2 HNOs + NO umgesetzt. Diese Vorgänge werden unter Zuführung frischer nitroser Gase fortgesetzt, so daß praktisch auch das gesamte NO zu Salpetersäure umgesetzt wird. Stickstoffpentoxid, N 2 0 5 , das eigentliche Anhydrid der Salpetersäure, kann aus hochkonz. HN0 3 durch Wasserentzug mit P 2 0 5 hergestellt werden. Die freie Säure ist eine der wichtigsten Grundchemikalien, die als Oxydationsmittel, als Lösungsm. für Metalle, in der organ. Industrie, Farbenfabrikation, Sprengstoff- und Düngemittelindustrie ausgedehnte Verwendung findet. Die Nitrate werden meist durch Umsetzung der Metallhydroxide oder -carbonate mit HNO., hergestellt und für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet. Von bes. Bedeutung ist NH 4 N0 3 als Sprengstoff und Düngemittel. Reinstes HN0 3 ist eine farblose Fl., Fp. - ^ 2 ° , Kp. 83°, D. 1,522, die sich schon bei gewöhnlicher Temp. langsam unter

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D. Anionen

Bldg. von Stickstoffoxiden zersetzt und dadurch in konz. wss. Lsgg. stets gelb bis braunrot verfärbt ist. Die gewöhnliche konz. Säure des Handels enthält ca. 68% HN0 3 ) als verd. wird eine etwa 12,6%ige, ca. 2n Säure bezeichnet. HNOa ist mit W. in jedem Verhältnis mischbar und in wss. Lsg. eine einbasige, sehr starke Säure. Die außerordentliche Reaktionsfähigkeit von konz. HNOj beruht nicht auf deren Säurestärke, sondern auf ihrer Oxydationswirkung, die sie dazu befähigt, auch Edelmetalle außer Gold und Platinmetallen zu lösen. Andrerseits wirkt HNO3 auf Metalle wie Fe, AI, Ni, Cr u. a., die sich in der verd. Säure glatt lösen, in hochkonz. Zustande passivierend. Auch auf viele andere Verbb. wirkt konz. HN0 3 oxydierend. So wird z. B. HCl zu Cl2 und Nitrosylchlorid, NOC1, oxydiert. Das Gemisch beider konz. Säuren im Verhältnis 1 H N 0 3 : 3 HCl (Vol.-Teile) wird als Königswasser (vgl. S. 27) bezeichnet und findet in der qualitativen Analyse als Lösungs- und Oxydationsmittel vielfach Verwendung. Bei der Auflösung von Metallen in HN0 3 entwickeln sich je nach der Konz, der Säure H2 (stark verd. Säure), NO (mäßig verd. Säure) oder N0 2 (konz. Säure). Unter geeigneten Rk.-Bedingungen und Konz.-Verhältnissen können unedle Metalle, z. B. Zink, HN0 3 auch zu N2, NH2OH (Hydroxylamin) oder NHS reduzieren. Auch die Nitrate sind bes. bei höheren Tempp. starke Oxydationsmittel (vgl. Soda-Salpeter-Schmelze S. 297). Die Alkaliund Erdalkalinitrate zerfallen beim Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zu Nitrit. NH4NOa zerfällt zu NaO (Distickstoffmonoxid, Lachgas) und 2 H 2 0. Die Schwermetallnitrate zerfallen zu Metalioxid, 0 2 und N0 2 . Alle Nitrate sind in W. löslich. Bi(N0 3 ) 3 und Hg(NOs)2 bilden in wss. Lsg. und unter den Bedingungen des SA schwerlösl. bas. Nitrate, die sich jedoch in verd. Säuren glatt lösen. Da im Verlauf des Trennungsganges verschiedene Nitrate als Reagenzien verwendet werden, muß N0 3 " vor dem Trennungsgange nachgewiesen werden.

Reaktionen der Salpetersäure und ihrer Salze 504. Verd. H2SOi reagiert nicht mit Nitraten (Unterschied von Nitrit). Konz. H2S04 entwickelt beim Erwärmen HN0 3 -Dämpfe, die durch N 0 2 g e l b l i c h bis b r ä u n l i c h verfärbt sein können.

V. Die lösliche Gruppe

213

505. KJ wird durch reine, verd. H N 0 3 bzw. angesäuerte Nitratlsgg. nicht zu J 2 oxydiert (Unterschied von Nitrit!). 506. FeS04 gibt mit Nitraten in Ggw. von konz. H 2 S 0 4 braunes Nitrosoeisen(II)-sulfat, [Fe(N0)]S0 4 . Nitrite geben die gleiche Rk. bereits in verd. sauren Lösungen! (vgl. Bk. 501). Sie beruht auf der Oxydation von Fe(II) zu Fe(III); dabei wird H N 0 3 zu NO red., das sich an überschüssiges Fe(II) unter Bldg. des erwähnten Komplexes anlagert. Der Nachw. ist unter dem Namen „Ringprobe" bekannt und wird gewöhnlich wie folgt ausgeführt: Einige Tropfen der Probelsg. werden im Reagenzglas mit dem gleichen Vol. einer kalt gesätt., mit verd. H 2 S0 4 angesäuerten FeS0 4 -Lsg. versetzt. Dieses Gemisch wird vorsichtig mit konz. H 2 S0 4 unterschichtet, indem man die Säure an der Wandung des schräg gehaltenen Glases langsam herablaufen läßt. Bei Ggw. von NOs~ bildet sich an der Grenzfläche wss. Lsg.—konz. H 2 S0 4 eine a m e t h y s t f a r b e n e bis t i e f b r a u n e Ringzone. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 3 |ig NO-f; GK: 1 : 1 0 000. J", Br", CN", SCN-, S0 3 2 ", S 2 0 3 2 -, [Fe(CN) 0 ] 4 ", Cr0 4 2 " und NO z stören I 507. Reduktionsmittel: Wie Nitrite werden auch Nitrate in alkal. Lsg. durch Zn, AI oder Devardasche Legierung, in saurer Lsg. durch nascierenden Wasserstoff aus unedlen Metallen und verd. Säuren zu NH S red. und können auf diese Weise mittels der Rkk. des NH„ indirekt nachgewiesen werden. Vgl. dazu bei Nitrit Rk. 498. 508. Sulfanilsäure wird durch Nitrite nach der unter 502 beschriebenen Rk. diazotiert und kuppelt mit aNaphthylamin zu einem r o t e n Azofarbstoff. Diese Rk. bildet die Grundlage für einen empfindlichen Nachw. von Nitrat nach dessen Red. zu Nitrit. Dazu wird folgendermaßen verfahren: Einige Tropfen der ggf. nach Rk. 503 von Nitrit befreiten Probelsg. werden auf der Tüpfelplatte mit je 2—3 Tropfen einer l % i g e n Lsg. von Sul-

214

D. Anionen

fanilsäure in 30%iger Essigsäure und einer gesätt. Lsg. von a-Naphthylamin in 30%iger Essigsäure versetzt. Zu diesem Gemisch fügt man etwas Zn-Staub. Eine R o t f ä r b u n g , die zu ihrer Ausbldg. häufig einige Zeit benötigt, zeigt N0 3 - an. EG: 0,05 [ig N0 3 "; GK: 1 : 106. Die Rk. ist dadurch möglich, daß das bei der Red. von Nitrat mit nascierendem Wasserstoff (aus Zn + Essigsäure) sich intermediär bildende HNOa durch die Sulfanilsäure unter Bldg. der Diazoverb. abgefangen wird. Bei Abwesenheit von Sulfanilsäure würde die Red. bis zum NH3 weitergehen. 509. Diphenylamin in konz. H 2 S0 4 gibt mit Nitraten ein b l a u gefärbtes Oxydationsprodukt. Die Rk. ist sehr empfindlich aber wenig spezif., da viele andere Oxydationsmittel ähnlich reagieren (vgl. Rk. 489 und 498). 510. Brucin in konz. H 2 S0 4 reagiert mit N02~, N0 3 " und C103~ unter Bldg. einer r o t o r a n g e gefärbten Verb, von unbekannter Konstitution. Die Rk. mit N03~ ist bes. empfindlich, EG: 0,06 (ig NO-f; GK: 1 : 800 000. Reagenz: Frisch bereitete Lsg. von 100 mg Brucin in 100 ml konz. H ä S0 4 . Brucin ist ein stark giftiges Alkaloid der Strychningruppe mit sehr komplizierter Zusammensetzung. 511. Vorproben: Beim Erhitzen im Glühröhrchen entwickeln Erdalkaliund Alkalinitrate 0 2 (glimmender Span); alle übrigen Nitrate entwickeln N0 2 ( b r a u n e Dämpfe) neben 0 2 . Beim Erhitzen auf Holzkohle verpuffen Nitrate.

Essigsäure, CH 3 COOH, und Acetate Essigsäure findet sich teilweise frei, z. T. als K- oder Ca-Salz im Saft mancher Pflanzen und entsteht bei der Vergärung von Alkohol durch Essigbakterien. Auf diesem Wege wird sie für

V. Die lösliche Gruppe

215

Speisezwecke auch techn. hergestellt. Die Herst, für industrielle Zwecke erfolgt durch trockene Dest. von Holz {sog. „Holzessig") oder synthet. aus Calciumcarbid über Acetylen und Acetaldehyd durch katalyt. Oxydation (sog. „Karbidessig"). Neben der Verwendung als Speiseessig wird Essigsäure in der Kunststoff-, Kunstseiden- und Celluloseindustrie (Acetatfolien), als Lösungsm., zur Herst, von Bleiweiß und von pharmazeut. Präpp. sowie in der Medizin verwendet. Audi ihre Salze, die Acetate, werden wegen ihrer leichten Löslichkeit und ihres guten Kristallisationsvermögens vielfach verwendet. In der analyt. Chemie dienen bes. Na- und NH 4 -Acetat als Fällungsreagenzien und Puffersubstanzen. Reinste Essigsäure, „Eisessig", ist eine farblose, stechend riechende Fl., Fp. 16,7°, Kp. 118,2°, D. 1,049, die mit W. in jedem Verhältnis mischbar ist. Die wss. Lsg. ist eine ausgesprochen schwache, einbasige Säure. Ihre Salze reagieren entspr. in wss. Lsg. infolge Hydrolyse vielfach basisch. Viele Acetate vermögen Essigsäure analog wie Kristallwasser zu sog. sauren Acetaten anzulagern. Auch zeigt das Acetat eine ausgesprochene Neigung, sich an mehrwertige Metallionen unter Bldg. von vorwiegend kationischen Acetatokomplexen anzulagern. Die wichtigsten Acetate mit Ausnahme von Ag- und Hg(I)-Acetat sind in W. leicht löslich. Die analyt. Rkk. des Acetations zeichnen sich ausnahmslos durch geringe Empfindlichkeit aus.

Reaktionen der Essigsäure und ihrer Salze 512. Verd. H 2 S 0 4 setzt aus Acetaten Essigsäure frei, die an ihrem Geruch erkannt werden kann. Konz. H2SOn reagiert entsprechend. In Ggw. von Äthylalkohol bildet sich flüchtiges Äthylacetat, ein Ester (vgl. Fußnote S. 156) von angenehm obstartigem Geruch. 513. AgNÖ3 fällt nur aus konz. Lsgg. einen weißen, krist. Nd. von Ag02CCH3, leicht lösl. in viel W . und in verd. H N O s . 514. FeCl3 gibt mit Acetaten in neutraler Lsg. eine r o t b r a u n e Färbung infolge Bldg. von bas. Eisenacetatokomplexen, die beim Kochen der Lsg. unter Ausfällung von F e ( O H ) 3 zersetzt werden.

216

D. Anianen

515. Lanthannitrat gibt mit Acetaten und J 2 in schwach alkal. Lsg. eine B l a u f ä r b u n g , die ähnlich wie die Jodstärkerk. (vgl. Rk. 482) auf der Bldg. einer Einschlußverb. beruht. Die wenig empfindliche Rk. wird wie folgt ausgeführt: Die neutrale Lsg. wird möglichst weit eingeengt, ohne daß es zur Abscheidung von Kristallen kommen darf, und auf der Tüpfelplatte mit einigen Tropfen 5%iger La(N0 3 ) 3 -Lsg. und 1 Tropfen 0,01 n J 2 -Lsg. versetzt. Dann läßt man langsam 0,5 n NH 4 OH zutropfen. Eine B l a u f ä r b u n g zeigt Acetat an. P0 4 3 ", S0 4 2 " und F" stören. 516. Nachweis durch Bildung von Indigo: Ca-Acetat bildet bei der therm. Zers. Aceton, der mit o-Nitrobenzaldehyd in alkal. Lsg. in komplizierter Rk. zu Indigo kondensiert. Die Ausführung der Rk. gestaltet sich wie folgt: Die Analysensubstanz oder der Rückstand des zur Trockene eingedampften SA werden im Glühröhrchen mit der gleichen Menge C a C 0 3 oder CaO vermischt und kräftig in der Bunsenflamme erhitzt. Das Röhrchen wird mit Filterpapier bedeckt, das mit einer frisch hergestellten Lsg. von 10 mg o-Nitrobenzaldehyd in 0,5 ml 2 n NaOH getränkt ist. Bei Ggw. von Acetat bilden sich Dämpfe von Aceton, die mit o-Nitrobenzaldehyd unter Bldg. eines b 1 a u e n bis b 1 a ug r ü n e n Fleckes von Indigo reagieren. Beim Anfeuchten des Papiers mit verd. HCl verschwindet die gelbe Untergrundfarbe des Reagenzes, und die blaue Indigofarbe tritt deutlicher hervor. Die Rk. ist nicht sehr empfindlich, aber für Acetat bei den Gegebenheiten der qualitativen Analyse spezifisch. 517. Vorproben: a) Alle Acetate werden beim Glühen unter Entwicklung brennbarer Gase zersetzt. b) Beim Verreiben von Acetaten mit KHS0 4 bildet sich freie Essigsäure, die an ihrem charakterist. Geruch erkannt werden kann. S0 2 (aus Sulfiten) wird unter diesen Bedingungen gleichfalls freigemacht und kann Acetat vortäu-

V. Die lösliche Gruppe

217

seilen, wird aber durch festes K M n 0 4 beim Verreiben zu S 0 4 2 " oxydiert. c) K a k o d y l r e a k t i o n : Acetate bilden beim E r hitzen mit Soda und AS2O3 das bereits beim Arsen (vgl. Rk. 2 7 0 c) erwähnte, widerwärtig riechende, stark giftige Kakodyloxid der Formel (CH 3 ) 2 AsOAs(CH 3 ) 2 . Die Rk. wird am besten mit der Substanz oder dem Rückstand des eingedampften SA im Glühröhrchen ausgeführt. Sb-Verbb. geben gleichfalls unter diesen Bedingungen übelriechende Dämpfe.

Wasserstoffperoxid, H 2 0 2 , und Peroxide H 2 0 2 ist eine äußerst schwache Säure, als deren Salze die Peroxide anzusprechen sind. Sie sind im festen Zustande stabil, werden aber unter der Einw. von W. mehr oder minder schnell zu H 2 0 2 und Metallhydroxid hydrolysiert. Die Darst. von H 2 0 2 erfolgt techn. meist durch Zers. von Ammoniumperoxodisulfat mit verd. H 2 S 0 4 in der Wärme und Vakuumdest. oder auch durch Red. von Alkylanthrachinonen zu den entsprechenden Hydrochinonen, die mit O a unter Bldg. von H 2 0 2 und Anthrachinon reagieren. Die handelsüblichen Formen sind wss. Lsgg., die 3 oder 30 Gewichts-% H 2 0 2 enthalten. Vor allem die verd. wss. Lsgg. sind instabil, können aber durch Zusätze von Phosphor-, Barbitur- oder Harnsäure stabilisiert werden. Vor allem auf die Ggw. von Phosphorsäure ist bei Verwendung von HsOä in der Analyse zu achten! Der Zerfall von H 2 0 2 in wss. Lsg. erfolgt nach der Gl. 2 H 2 0 2 2 H 2 0 + 0 2 . Er wird durch viele Stoffe, z. B. feinverteiltes Pt, Mn- und Fe-Salze, aber auch bestimmte organ. Verbb., sog. Katalasen, katalysiert. H 2 0 2 findet vor allem wegen seiner auf der Bldg. von 0 2 beruhenden Bleichund Desinfektionswirkung ausgedehnte Verwendung in der Medizin und Industrie. H 2 0 2 vermag sowohl oxydierend wie auch red. zu wirken, letzteres bes. gegenüber solchen Verbb., die leicht Sauerstoff abgeben, wie z. B. Permanganat, oder sehr leicht reduzierbar sind, wie z. B. Goldsalzlösungen. H 2 0 2 lagert sich analog wie Kristallwasser an viele Salze unter Bldg. lockerer Additionsverbb., der sog. Peroxohydrate, an. Die Unterscheidung dieser Peroxohydrate von den echten Peroxiden ist mit einfachen Mitteln nicht möglich.

218

D. Anionen Reaktionen des Wasserstoffperoxids und der Peroxide

518. KM«0 4 wird durch H 2 O a in saurer Lsg. unter Entw. von 0 2 (glimmender Span) nach folgender Gl. reduziert: 2 Mn0 4 " + 5 H 2 0 2 + 6 H + ->2Mn 2 + + 5 0 2 + 8 H 2 0 . Auch durch AgäO, Mn0 2 , P b 0 2 u. a. Oxide wird H 2 0 2 unter Entw. von 0 2 zersetzt. 519. KJ wird in saurer Lsg. augenblicklich unter Freisetzung von J 2 oxydiert. Letzteres kann durch die B l a u f ä r b u n g von Stärkelsg. (vgl. Rk. 482) leicht identifiziert werden. Sehr empfindliche, aber wenig spezif. Rk., da zahlreiche andere Oxydationsmittel entspr. reagieren (vgl. Rk. 413, 482, 484 und 495). 520. Mangan(II)-Salze geben mit alkal. Lsgg. von H 2 0 2 b r a u n s c h w a r z e s Mangandioxidhydrat, MnO(OH)2. CIO" reagiert analog! 521. Kobalt(II)-Salze geben mit alkal. H 2 0 2 -Lsgg. s c h w a r z e s Kobaltdioxidhydrat, Co02xH20. 522. Goldsalze werden durch H 2 0 2 zu kolloidalen Lsgg. von metall. Gold red., die je nach den Rk.-Bedingungen b r a u n oder b l a u sind, und aus denen sich allmählich ein b r a u n e r oder g e l b e r Film des Metalls an den Gefäßwänden abscheidet. 523. Titanylsulfat gibt mit H 2 0 2 in schwefelsaurer Lsg. die bereits bei Titan (vgl. Rk. 148) beschriebene G e l b f ä r b u n g infolge Bldg. von (TiÖ 2 )S0 4 . Empfindlicher Nachw., EG 2 [ig H 2 0 2 . F~, Cr0 4 2 " und V0 3 " stören. 524. Dichromate bilden mit H 2 0 2 in kalter, schwefelsaurer Lsg. b l a u e s , instabiles Chromperoxid, CrO s , das sich mit Äther ausschütteln läßt (vgl. Rk. 119). F~ stört hierbei nicht! 525. PbS wird durch H 2 0 2 auch in neutraler Lsg. (Unterschied von anderen Oxydationsmitteln, die nur in saurer Lsg. oxydieren) zu weißem PbS0 4 oxydiert. Die Rk. wird

V. Die lösliche Gruppe

219

am besten in der F o r m durchgeführt, d a ß man die neutrale Probelsg. auf PbS-Papier tüpfelt. E i n e Entfärbung des braunen Papiers zeigt H 2 0 2 an. Sehr empfindliche Rk., E G 0 , 0 4 ng H 2 0 2 . PbS-Papier wird durch Tränken von Filterpapier mit 0 , 0 5 % i g e r Lsg. von Pb-Acetat, Räuchern mit H 2 S und Trocknen unter Luftausschluß hergestellt.

Unterchlorige Säure, HCIO, und Hypochlorite Die freie unterchlorige Säure ist nur in wss. Lsgg. bekannt. Sie bildet sich neben HCl beim Einleiten von Cl 2 in W . durch Disproportionierung nach der Gl. Cl 2 + H a O — HOC1 + HCl. Die Lsgg. entspr. einer sehr schwachen Säure und zers. sich bes. unter der Einw. von Licht ziemlich schnell unter Bldg. von HCl und HCIO3. Die Salze der unterchlorigen Säure heißen Hypochlorite. Die Darst. der Alkalihypochlorite erfolgt durch Einleiten von Cl 2 in Alkalihydroxidlsgg. oder durch Elektrolyse von wss. Alkalichloridlsgg., wobei man das entwickelte Cl 2 direkt auf das gleichzeitig gebildete Alkalihydroxid einwirken läßt. Daneben wird Chlorid gebildet nach der Gl. 2 M'OH + Cl 2 M'Cl + M'OCl + HjO. Alkalihypochloritlsgg. und Lsgg. von HOC1 sind sehr starke Oxydationsmittel und werden vor allem zum Bleichen verwendet. Techn. bes. wichtig ist der sog. Chlorkalk, der als gemischtes Calciumsalz der Chlorwasserstoffsäure und der unterchlorigen Säure aufzufassen ist und der Formel C a ^ ^ p ' entspricht. Er wird durch Überleiten von Cl 2 über gelöschten Kalk hergestellt und findet als Bleichmittel, zur Reinigung von Rohpetroleum und zur Desinfektion Verwendung. Da sich bei Einw. von Säuren CL, nach der Gl. CaOCl 2 + 2 HCl CaCU + Cl 2 + H s O entwickelt, wird Chlorkalk im Labor vielfach zur bequemen und billigen Darst. von Chlor benutzt. Der Nachw. von CIO" muß vor dem Trennungsgang erfolgen, da sich alle Hypochlorite beim Ansäuern oder Erwärmen zersetzen.

Reaktionen der unterchlorigen Säure und ihrer Salze 5 2 6 . AgN03

fällt allmählich weißes AgCl

proportionierung von CIO- zu CIO3" und Cl~.

infolge Dis-

220

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

527. Mineralsäuren zers. Hypochlorite beim gelinden Erwärmen unter Entw. von Cl 2 , das an der Blaufärbung von KJ-Stärkepapier (vgl. Rk. 482) erkannt wird. 528. KJ reagiert mit Hypochloriten in saurer und Na • HC0 3 -gepufferter Lsg. unter Bldg.von J 2 , das mit Stärkelsg. (vgl. Rk. 482) nachgewiesen wird. In alkal, Lsg. versagt der Nachw., da das gebildete J 2 analog wie Cl 2 zu JO" und J" disproportioniert! 529. Quecksilber wird durch HOC1 in verd. schwefelsaurer Lsg. [nicht salzsauer, da (HgCl) a O in HCl lösl.l] zu b r a u n e m , bas. Quecksilberchlorid, (HgCl) 2 0, oxydiert, das die Hg-Oberflädie als brauner Belag überzieht. Cl2 bildet unter gleichen Bedingungen einen weißen Belag von HgCl 2 ! 530. Indigolösung wird durch Hypochlorite auch in NaHC0 3 -gepufferter Lsg. irreversibel unter G e l b f ä r b u n g gebleicht. C10 3 " bleicht nur in saurer Lsg. (vgl. Rk. 487). 531. Blei(II)-Salze werden durch CIO" in saurer Lsg. zu b r a u n s c h w a r z e m Pb02 oxydiert, desgl. Mn(II)Salze zu MnO a .

E. DER SYSTEMATISCHE GANG DER QUALITATIVEN ANALYSE Der systemat. Gang einer qualitativen Analyse erfordert folgende Arbeitsgänge: a) V o r p r o b e n b) K a t i o n e n t r e n n u n g s g a n g c) A n i o n e n t r e n n u n g s g a n g d) A u f s c h l ü s s e u n l ö s l i c h e r V e r b i n d u n g e n . Die Reihenfolge der Arbeitsgänge b), c) und d) ist nicht zwingend die angegebene. Es wird häufig vom Ergebnis

I. Vorproben

221

der Vorproben abhängen, ob man den Anionentrennungsgang vor dem Kationentrennungsgang durchführt oder umgekehrt. Da einige Anionen den Kationentrennungsgang stören, muß auf diese mittels Einzelrkk. ohnehin vor dem Kationentrennungsgang geprüft werden. — Das Prinzip der Trennungsgänge beruht darauf, durch systemat. Anwendung bestimmter Fällungsreagenzien in festgelegter Reihenfolge gewisse Ionengruppen nach Möglichkeit quantitativ zu fällen und dadurch von den in Lsg. verbleibenden Ionen abzutrennen. Die gefällten Ndd. werden wieder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Ionen durch selektive Fällungsrkk. zunächst einzeln isoliert und dann mit den beschriebenen Nachweisrkk. identifiziert. Häufig ist es auch möglich, durch Anwendung spezif. oder selektiver — meist organ. — Reagenzien auf eine Trennung der einzelnen Analysengruppen zu verzichten und die Ionen einer solchen Gruppe nebeneinander nachzuweisen. Ein solches Verf. hängt von der genauen Kenntnis aller Störungsmöglichkeiten ab und ist, je nach der An- oder Abwesenheit bestimmter Ionen verschieden, so daß dafür, bes. bei den Kationen, kein einfaches Schema angegeben werden kann. Im Falle der Anionen kann man allerdings dann von vornherein auf die Durchführung des Trennungsganges verzichten, wenn nur mit wenigen Anionen zu rechnen ist. Dieser Fall ist in der Praxis weit häufiger als der umgekehrte. Die hier beschriebenen Trennungsgänge sind in Anlehnung an die im „Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie" (3. Auflage) von G. Jander und H. Wendt beschriebenen Trennungsgänge ausgearbeitet und den Gegebenheiten dieses Buches angepaßt worden.

I. Vorproben Als Vorproben sind im Prinzip alle Rkk. geeignet, die auf Grund ihres spezif. oder selektiven Charakters eine direkte Prüfung der Analysensubstanz auf die Ggw. be-

222

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

stimmter Ionen oder Ionengruppen ohne spezielle Trennoperationen erlauben. Meist versteht man darunter jedoch folgende orientierende Rkk., die dazu dienen, den richtigen Gang der Analyse festlegen zu helfen. Obwohl in einigen Fällen diese Rkk. recht eindeutig sind, versäume man nie, das Ergebnis an der entspr. Stelle des Trennungsganges nochmals zu überprüfen, da es bei der Ursubstanz sehr schwierig ist, schon alle Störungsmöglichkeiten zu berücksichtigen. Selbstverständlich können derartige Vorproben ergänzend auch an jeder beliebigen Stelle des Trennungsganges eingeschaltet werden. Die wichtigsten Vorproben sind Flammenfärbung und Spektralanalyse, Lötrohrprobe, Erhitzen im Glühröhrchen, Phosphorsalz- oder Boraxperle, Erhitzen mit verd. H 2 S 0 4 und Erhitzen mit konz. H 2 S 0 4 . Diese und einige weitere, spezielle Vorproben sind mit kurzer Beschreibung ihrer Ausführung in den folgenden Tabellen I I — V I I I angeführt. a) Flammenfärbung und Spektralanalyse Die mit konz. HCl angefeuchtete Substanz oder stark salzsaure Lsg. wird in der Öse eines Pt-Drahtes oder an einem Magnesiastäbchen in den Saum des nichtleuchtenden Teils der Bunsenflamme gebracht und die Flamme entweder mit dem bloßen Auge oder durch ein Handspektroskop mit Wellenlängeneinteilung beobachtet. Bes. bei den Erdalkalien ist häufig ein wiederholtes Anfeuchten und Glühen erforderlich. Die Ggw. von sehr viel NaSalzen macht die Beobachtung der Flammenfärbung bzw. Spektrallinien anderer Elemente häufig unmöglich. Die violette Farbe der K-Flamme kann auch neben viel Na wahrgenommen werden, wenn man die Flamme durch ein blaues Kobaltglas, das das gelbe Na-Licht absorbiert, beobachtet. Erdalkalisulfate, bes. B a S 0 4 , sind als solche nur schwierig anzuregen und werden besser vor der Prüfung mit Soda aufgeschlossen oder durch Glühen mit etwas Kohlepulver in der reduzierenden Bunsenflamme reduziert.

I. Vorproben Tabelle Flammenfärbung und Element

Farbe der Flamme

223

II Spektrallinien

Spektrallinien in m|i

Li

rot

670,8 (rot); 610,3 (orange)

Na

gelb

589,3 (gelb)

K

violett

782,2 (rot); 404,4 (violett)

Ca

gelbrot

622,0 (rot); 553,3 (grün) 646,6 (rot)

Sr

rot

Im Bereich 700—635 mehrere rote Linien; 604,5 (orange); 460,7 (blau)

Ba

grün

654,0 (rot); 524,2 grün; 513,7 grün.

T1

grün

535,0 grün

Cu

grün

—

Pb

fahlblau

—

As

fahlblau

Sb

fahlblau

V

fahlgrün

Mo

fahlgrün

B

grün (als Methylester oder m. CaF 2 + H 2 SO 4 )

Se

bläulich

Te

fahlblau (Red.-Zone) grün (Oxydationszone)

-

—

-

—

224

Der systematische Gang der qualitativen Analyse b) Die Lötrohrprobe

Die Lötrohrprobe dient bes. zur Prüfung auf Metalle und Schwefel (Heparreaktion). Die Ausführung geschieht in der Weise, daß man die feingepulverte, mit etwa der 2—3fachen Menge wasserfreier Soda gemischte Substanz in eine halbkuglige Vertiefung eines Holzkohleblockes bringt und mit dem Lötrohr stark erhitzt. Um ein sofortiges Wegblasen des Pulvers zu vermeiden, ist es häufig zweckmäßig, die Substanz etwas anzufeuchten. Als Lötrohr verwendet man meist ein Metallrohr mit Mundstück und seitlichem Ansatz. Dieser Ansatz wird in die leuchtende Flamme des Bunsenbrenners gebracht und durch kräftiges Blasen eine spitze, heiße Stichflamme erzeugt. Zur Erzeugung einer oxydierenden Flamme bringt man den Ansatz in die Mitte der Flamme etwa 2—3 cm über die Brenneröffnung, für die Reduktionsflamme an den Saum der Brennerflamme, wobei man nur vorsichtig bläst, so daß die Flamme nicht entleuchtet wird. Je nach der Art des Metalls und der verwendeten Flamme erhält man eine oder mehrere Metallkugeln (Regulus), Flitter oder Oxidbeschläge, während der größte Teil der Sodaschmelze von der porösen Kohle aufgesaugt wird. Nach dem Erkalten löst man das Metall aus der Grube, reinigt es durch Kochen mit W. von Resten der Sodaschmelze und untersucht es mit einem Pistill auf Duktilität und Sprödigkeit, mit einem Magneten auf Ferromagnetismus. Dann prüft man die Löslichkeit in nichtoxydierenden und oxydierenden Säuren und führt mit der schließlich erhaltenen Lsg. einige charakterist. Rkk. auf das oder die vermuteten Metalle durch. Auch einzelne Oxidbeschläge können entweder direkt auf der Kohle identifiziert werden, oder man prüft, indem man die Beschläge abkratzt, in einer geeigneten Säure löst, von Kohleteilchen abfiltriert und mit der Lsg. entspr. Nachweisrkk. durchführt. Zur Durchführung der Heparprobe schmilzt man die mit Soda gemischte Substanz in der reduzierenden Flamme und prüft den Schmelzkuchen, wie bei Rk. 412 beschrieben.

I. Vorproben

225

T a b e l l e III Lötrohrprobe Metall ohne Beschlag

Metall mit Beschlag

Beschlag ohne Metall Unschmelzbare Massen Heparreaktion

duktil, silberweiß: Sn (teilweise mit weißer Oxidhaut); Ag duktil, gelb: Au rote Metallflitter: Cu graue Metallflitter, magnet.: Fe, Ni, Co glitzernde Metallkugeln mit weißem Rauch: Ge duktiles Metallkorn, gelber Beschlag: Pb sprödes Metallkorn, gelber Beschlag: Bi, Mo (heiß) sprödes Metallkom, weißer Beschlag: Sb, Mo (kalt) weiß: As (Geruch nach Knoblauch) weiß, in der Hitze gelb: Zn braun: Cd weiß: Erdalkalien, Be, Mg, AI, Seltene Erden (glühen hell auf) braun: Mn 3 0 4 aus beliebigen Mn-Verbb. ¡iraugrün: Cr„0 3 aus beliebigen Cr-Verbb. S-, Se- und Te-Verbb.

c) Erhitzen im Glühröhrchen M a n b r i n g t einige Milligramm der trockenen Substanz in ein Glühröhrchen aus schwerschmelzbarem Glas (ca. 0,5 cm Durchmesser u n d 5 cm Länge) u n d b e g i n n t zunächst g a n z vorsichtig zu e r w ä r m e n , w o b e i m a n allmählich die T e m p . bis zur d u n k l e n Rotglut des Glases steigert. Bemerkt m a n die E n t w . von Gasen oder D ä m p f e n , so versucht m a n , diese E n t w . bei möglichst gleichbleibender T e m p . zu b e e n d e n , u n d erhitzt erst danach stärker. D i e entwickelten Gase o d e r D ä m p f e b z w . d e r e n Sublimate an d e n kälteren Teilen des Röhrchens w e r d e n nach der folgenden Tabelle g e p r ü f t . 15 Hofmann-Jander. Qualitative Analyse

226

Der systematische Gang der qualitativen Analyse I I 8 5Z "O if s g * § •8 ' leg. E- S - 0 ,

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III. Anionentrennungsgang Tabelle Trennungsgang der

279

XVIII Zn(NO¡)t-Gruppe

Fällung mit 0,5 mol. Zn(N0 3 ) 2 -Lsg. im schwach alkal. F. der Ba(NOj),-Gruppe: Nd.°): ZnS Zn(CN), K^nJFefCN),], Zn 1 [Fe(CN),] i Nadiw. von S ! ", CN", [Fe(CN),]'- u. [Fe(CN),]"nebeneinander Nachw. von Nachw. von Nachw. von Nadiw. von [Fe(CN),]'-: [Fe(CN),]»-: CN": Lösen eines Lösen eines a) ein Teil des Nach EntTeils des Nd. Teils des Nd. Nd. wird mit fernung in verd. HCl, in verd. HCl, NaHC0 3 -Lsg. von HCN Verkochen von Verkochen von gekodit; die mit H2S U. HCN, H,S u. HCN, Gase werden NaHCOj Bldg. von Bldg. von Bermit Rk. 440 auf nadi Rk. Turnbulls Blau liner Blau nach HCN geprüft. 436 wird nach Rk. 449 Rk. 444 mit HCl b) Bldg. von angesäuert SCN" nach Rk. u. die Gase 439 u. Nachw. mit Rk. mit Fe s + im 427 auf H2S Überschuß geprüft. (Ausschütteln mit Äther, falls gleichzeitig Bldg. von Berliner Blau!)

Lsg.: Anionen der folgenden Gruppen, vgl. Tabellen XIX und XX.

280

D e r systematische G a n g d e r q u a l i t a t i v e n A n a l y s e

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