Qualitative Analyse [Reprint 2020 ed.] 9783112321690, 9783112310502

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SAMMLUNG GÖSCHEN

B A N D 247/247a

QUALITATIVE ANALYSE DR. H E L M U T

HOFMANN

L e i t e r des L a b o r a t o r i u m s W e r k E m b s e n der Norddeutschen Chemischen Werke G m b H und

DR. G E R H A R T

JANDER

o. P r o f e s s o r , D i r e k t o r des A n o r g . - C h e m i s c h e n I n s t i t u t s der Technischen Universität Berlin-Cbarlottenburg

Mit 5 Abbildungen

WALTER DE GRUYTER & CO. v o r m a l s G. J. G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g • J. G u t t e n t a g , V e r l a g s b u d i h a n d l u n g • G e o r g R e i m e r • K a r l J. T r ü b n e r • Veit & C o m p .

BERLIN

1960

© Copyright 1960 by Walter de Gruyter & Co., Berlin W 35. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 11 02 47. — Satz und Druck: Thormann & Goetsch, Berlin-Neukölln. — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite

Abkürzungen

B

Literatur

7

A. Einleitung

8

B. Allgemeine Arbeitshinweise

10

«J. K a t i o n e n I. Die lösliche Gruppe Natrium Kalium Ammonium Lithium Magnesium

21 21 22 24 26 29 31

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe Calcium Strontium Barium

•

35 36 38 40

III. Die Ammoniumsulfidgruppe Zink Mangan Nickel Kobalt

42 42 45 51 55

IV. Die Urotropingruppe Eisen Chrom Aluminium Beryllium Titan Zirkonium Vanadin Wolfram Uran Scandium, Yttrium, Lanthan und Seltene Erden

58 60 65 71 76 78 81 83 87 91 94

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe Quecksilber Blei Wismut Kupfer Cadmium

97 98 103 107 110 117

4

Inhaltsverzeichnis Arsen Antimon Zinn Molybdän Germanium VI. D i e Reduktionsgruppe Gold Selen Tellur VII. D i e Salzsäuregruppe Silber

Seite 120 125 131 135 140 142 143 145 148 150 151

D. Anionen I. D i e C a ( N 0 3 ) 2 - G r u p p e Borsäure u n d Borate Kohlensäure u n d C a r b o n a t e Oxalsäure u n d Oxalate Weinsäure und Tartrate Fluorwasserstoffsäure u n d Fluoride Hexafluorokieselsäure u n d Fluorosilicate Kieselsäure u n d Silicate Orthophosphorsäure u n d Phosphate Schweflige Säure u n d Sulfite II. D i e B a ( N O a ) r G r u p p e Schwefelsäure und Sulfate Peroxodischwefelsäure u n d Peroxodisulfatc Bromsäure u n d Bromate Jodsäure u n d Jodate

154 155 157 159 161 164 167 168 172 175 177 178 180 182 183

III. D i e Zn(N0 3 )z-Gruppe Schwefelwasserstoff u n d Sulfide Cyanwasserstoffsäure u n d Cyanide Hexacyanoeisen(II)-säure und Hexacyanoferrate(II) . . . . Hexacyanoeisen(III)-säure u n d Hexacyanoferrate(III) . .

184 184 188 190 191

IV. D i e AgNOs-Gruppe Thioschwefelsäure u n d Thiosulfate Thiocyanwasserstoffsäure und Thiocyanate Chlorwasserstoffsäure u n d Chloride Bromwasserstoffsäure und Bromide Jodwasserstoffsäure u n d Jodide

193 193 194 196 198 200

V. Die lösliche G r u p p e Chlorsäure u n d Chlorate Perchlorsäure u n d Perchlorate Salpetrige Säure u n d Nitrite Salpetersäure u n d Nitrate Essigsäure und Acetate Wasserstoffperoxid u n d Peroxide Unterchlorige Säure und Hypochlorite

203 203 205 207 211 214 217 219

Inhaltsverzeichnis

5 Seite

E. Der systematische Gang der qualitativen Analyse I. Vorproben a) Flammenfärbung und Spektralanalyse b) Die Lötrohrprobe c) Erhitzen im Glühröhrchen d) Phosphorsalz- bzw. Boraxperle e) Erhitzen mit verd. H 2 S0 4 f) Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 II. Kationentrennungsgang Abtrennung störender Ionen Fällung und Trennung der HCl-Gruppe Fällung und Trennung der Reduktionsgruppe Fällung und Trennung der H 2 S-Gruppe Fällung und Trennung der Urotropingruppe Fällung und Trennung der Ammoniumsulfidgruppe . . . . Fällung und Trennung der Ammohiumcarbonatgruppe .. Die lösliche Gruppe Tabellen

220 221 222 224 225 229 230 231 233 234 235 237 238 243 250 253 256 258

III. Anionentrennungsgang Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe Die Ba(NO s ) 2 -Gruppe Die Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe Die AgN0 3 -Gruppe Die lösliche Gruppe Tabellen

266 270 271 272 273 275 276

IV. Aufschlüsse unlöslicher Verbindungen Der saure Aufschluß mit KHSO4 Der basische Aufschluß mit N a , C 0 3 4- K 2 C0 3 Der Freiberger Aufschluß Der oxydierende Aufschluß

291 293 294 296 297

Übliche Konzentration der wichtigsten Lösungen

299

Tabelle der Atomgewichte

300

Sachregister

303

Abkürzungen Außer einigen allgemein verständlichen Kürzungen, die keiner Erklärung bedürfen, werden folgende Wortkürzungen und Zeichen verwendet. Abb. absol. AG allg. bes. best. Best. Bldg. bzgl. D. Darst. 0 EG Eig. Einfl. Einw. Entw. entspr. F. Fp.

Abbildung absolut Atomgewicht allgemein besonders bestimmen, bestimmt Bestimmung Bildung bezüglich spezifisches Gewicht Darstellung Durchmesser Erfassungsgrenze Eigenschaft Einfluß Einwirkung Entwicklung entsprechend Filtrat, Zentrifugat Schmelzpunkt (Angabe stets in Grad Celsius) gesätt. gesättigt gegebenenfalls ggfGgw. Gegenwart GK Grenzkonzentration Gleichung Gl. Herstellung Herst. HM Halbmikro Konz. Konzentration konz. konzentriert Kp. Siedepunkt (Angabo stets in Grad Celsius) krist. kristallisieren, kristallisiert, kristallin lösl. löslich Lösungsm. Lösungsmittel Lsg. Lösung

M Mg Meth. Min. ml mol. MWG n nächst. Nachw. Nd. PSE red. Red. Rk. S. SA SE sog. Temp. u. U. UV Verb. verd. Verf. Verh. Vol., vorst. W. wss. Z Zus. z. T .

Metall (nur als Formelsymbol) Mikrogramm = 10-6 Gramm Methode Minute(n) Milliliter molar Massenwirkungsgesetz normal (nur als K o n z e n trationsbezeichnung) nachstehend Nachweis Niederschlag Periodensystem der Elemente reduzieren, reduziert Reduktion Reaktion Seite Sodaauszug Seltene Erden sogenannte Temperatur unter Umständen Ultraviolett Verbindung verdünnt Verfahren Verhalten Volumen vorstehend Wasser wäßrig Ordnungszahl eines Elementes im P S E Zusammensetzung zum Teil

Außer diesen Kürzungen werden stets die Endbuchstaben „isch" gekürzt, z. B . spezif. = spezifisch. Der Plural wird bei Kürzungen durch Verdoppelung des Endkonsonanten ausgedrückt, z. B. Lsgg. = Lösungen, T e m p p . — Temperaturen usw.

Literatur Bei der Bearbeitung des vorliegenden Buches wurden neben den einschlägigen Zeitschriften der analytischen Chemie folgende Bücher b e n u t z t : G. J a n d e r u n d H. W e n d t , Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 3. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart. F . F e i g l , Spot Tests, 4. completely revised English Edition, Volume I, Inorganic Applications, Elsevier Publishing Company, Amsterd a m , Houston, New York 1954. H. R e m y , Lehrbuch d e r anorganischen Chemie, 9. Auflage, Vereinigte Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig KG., Leipzig 1957/1959. A. F. H o l l e m a n n u n d E. W i b e r g , Lehrbuch der anorganischen Chemie, W . de Gruyter & Co., Berlin 1957. K. L. M a l j a r o w , Qualitative Anorganische Mikroanalyse, 2. Auflage, VEB Verlag Technik, Berlin 1954. W. F r e s e n i u s und G. T a n d e r , Handbuch der analytischen Chemie, Springer Verlag Berlin.

A. EINLEITUNG Das Ziel der qualitativen Analyse ist die Identifizierung der Art der Bestandteile einer unbekannten Substanz. Diese Substanz kann im Falle der anorgan. Analyse ein Element (Metall), eine Legierung, ein Salz oder eine sonstige anorgan. Verb. bzw. ein Gemisch oder eine Lsg. einer oder mehrere dieser Substanzgruppen sein. Um dieses Ziel in einer bzgl. Zeit- und Materialaufwand rationellen Weise zu erreichen, sind eine ganze Reihe von systemat. Analysengängen ausgearbeitet worden, von denen der in diesem Buch beschriebene in seinem Prinzip auf R. Fresenius zurückgeht und im Zuge der Entwicklung der analyt. Chemie bes. in den letzten Jahren von G. Jander und seiner Schule verbessert und erweitert wurde. Das Prinzip aller Analysengänge beruht darauf, die einzelnen Komponenten eines Gemisches zunächst auf systemat. Weise möglichst weitgehend voneinander zu trennen und dann, in mehr oder minder reiner Form, durch geeignete ehem. Rkk., in einigen Fällen auch vermittels spezieller physikal. Eigg. (Spektrum, Magnetismus, Radioaktivität) zu identifizieren. Die Notwendigkeit einer Trennung zumindest in gewisse Gruppen von Ionen vor einer Identifizierung einzelner Ionen bzw. Elemente wird dadurch bedingt, daß die Mehrzahl, vor allem der klass. Nachweisrkk. auf anorgan. Basis, weder sonderlich selektiv noch spezifisch1) sind. Durch die zunehmende Einführung organ. Speziaireagenzien von großer Selektivität ist es heute in gewissen Fällen möglich, unter Vermeidung !) E i n e Rk. ist spezifisch, wenn sie unter bestimmten Versuchsbedingungen auch bei Ggw. beliebiger sonstiger Ionen nur mit einem bestimmten Ion positiv verläuft. — Eine Rk., die unter d e n möglichen Ionen eine gewisse Auswahl zuläßt, heißt selektiv.

A. Einleitung

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umfangreicher Trennungen bestimmte interessierende Ionen direkt neben den sonstigen Bestandteilen der Substanz zu identifizieren. Sollen jedoch alle Komponenten einer Analysensubstanz mit einer großen Anzahl von Bestandteilen erfaßt werden, so wird man auch bei Verwendung von Speziaireagenzien im allg. nicht auf eine vorherige Trennung verzichten können, bes. dann, wenn über die Art des Gemisches nichts bekannt ist. Eine analyt. verwertbare ehem. Rk. muß, um leicht und schnell wahrnehmbar zu sein, entweder zur Bldg. eines nach Form, Farbe oder Bildungsbedingungen charakterist. Nd. oder einer charakterist. Färbung der Lsg. oder schließlich zur Entw. von Gasen führen, die ihrerseits wieder mit geeigneten Reagenzien charakterist. Fällungen oder Färbungen geben oder auch an ihrem Geruch und ihrer Eigenfarbe erkannt werden können. Da die Mehrzahl der Trenn- und Nachweisrkk. nicht für ein bestimmtes Element, sondern für ein bestimmtes Ion charakterist. sind, setzt die Durchführung der systemat. Analyse das Vorliegen einer wss. Lsg. voraus. Daneben gibt es aber auch eine ganze Reihe von Rkk., die mit der festen trockenen Substanz durchgeführt werden und die — meist als Vorproben oder Aufschlußverff. — eine wichtige Ergänzung zu den Rkk. in wss. Lsg. darstellen. •— Die richtige und verständnisvolle Durchführung einer qualitativen Analyse setzt die Kenntnis von theoret. Grundlagen und Zusammenhängen voraus, von denen das Periodensystem der Elemente, Oxydation und Reduktion, Theorie der elektrolyt. Dissoziation, Säure-Basen-Theorie, elektrochem. Spannungsreihe, Massenwirkungsgesetz, Hydrolyse, Löslichkeit und Theorie der Komplexe von bes. Wichtigkeit sind. Da diese theoret. Grundlagen im Rahmen der Sammlung Göschen bereits in den Bänden Nr. 37 (Anorganische Chemie von W. Klemm), 71 bzw. 698/698a (Allgemeine und Physikalische Chemie von W. Schulze) und 221/221a (Maßanalyse von G. Jander und K. F. Jahr) eingehend behandelt werden, ist in diesem Band auf ihre neuerliche

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

zusammenhängende Darstellung zugunsten einer lichst ausführlichen Behandlung der Elemente und analyt. Rkk. verzichtet worden. Kurze Hinweise auf ret. Zusammenhänge, Erklärungen von Begriffen werden an geeigneter Stelle im Text gebracht.

mögihrer theousw.

B. ALLGEMEINE ARBEITSHINWEISE Die Analysensubstanz ist stets gut verschlossen aufzubewahren, da sie durch Luft, Feuchtigkeit, CO a und sonstige Labordämpfe (H ä S, NH 3 , HCl usw.) unerwünschte Veränderungen erfahren kann. Feste Substanzen müssen möglichst fein gepulvert werden. Handelt es sich um Metalle, so sind Bohrspäne mit möglichst großer Oberfläche am geeignetsten. Zur Durchführung der einzelnen Vorproben und Trennungsgänge benutze man stets nur einen Bruchteil der gesamten Substanz, um im Falle von unklaren Ergebnissen die gesamte Operation wiederholen zu können. Dem Arbeiten mit größeren Substanzmengen sind die heute allg. üblichen Halbmikroverfahren mit Mengen von ca. 50—100 mg für die Durchführung des Trennungsganges eindeutig überlegen, da sie Zeit und Reagenzien sparen und in der Ausführung sauberer sind. Saubere Geräte und reinste Chemikalien sind eine unerläßliche Voraussetzung für richtiges Arbeiten. Jede Rk. sollte zuerst mit einem kleinen Bruchteil der Gesamtlsg. oder -substanz ausgeführt werden, nur wenn sie positiv verläuft, mit der gesamten Lösung. Beim Ausbleiben einer Rk. oder bei Anwendung sehr empfindlicher Reagenzien sind Blindproben zu empfehlen. Die Art der Durchführung von Blindproben richtet sich nach folgenden Gesichtspunkten: a) Negativer Verlauf eines Nachw.: Man setzt das gesuchte Ion unmittelbar dem Gemisch aus Probelsg. und Reagens zu, um sich davon zu überzeugen, ob unter den herrschenden Reaktionsbedingungen überhaupt eine positive Rk. möglich ist. Bleibt die positive Reaktion auch dann aus, so sind entweder die Re-

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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aktionsbedingungen (p H , Temp., Konz., Ggw. von Störionen usw.) falsch oder die Reagenslsg. ist unbrauchbar. Letzteres kann vor allem bei leicht zersetzlichen organ. Reagenzien eintreten, b) Große Empfindlichkeit einer Rk.: Man wiederholt den Nachweis unter Verwendung sämtlicher Reagenzien und Lösungsm. in gleicher Menge wie bei Prüfung der Substanz aber unter Ausschluß der Substanz. Tritt dabei bereits eine positive Rk. ein, so kann man häufig durch Vgl. der Niederschlagsmengen bzw. Farbintensität usw. entscheiden, ob die positive Rk. der Analysensubstanz lediglich auf geringe Verunreinigungen der Reagenzien (bes. häufig durch SiO,, Fe, Alkalien, C 0 2 , Cl") oder auch auf Ggw. des gesuchten Ions in der Substanz zurückzuführen ist. Sämtliche, im Verlauf der Analyse getroffenen Maßnahmen und dabei gemachten Beobachtungen sind sorgfältig in einem Arbeitsprotokoll zu notieren. Die hier beschriebenen Rkk. und Trennungsgänge sind kein narrensicheres Schema, sondern verlangen eine sinnvolle Koordinierung der in ihrem Verlauf gemachten Einzelbeobachtungen, um zu eindeutigen Ergebnissen zu gelangen. Bei der Durchführung der eigentlichen Nachweisrkk. sind neben einigen, auf spezielle Fälle beschränkten Verff., wie z.B. Phosphorsalzperlen, Lötrohrproben, Schmelzen usw., auf die an entspr. Stellen im Text eingegangen wird, prinzipiell folgende Ausführungsarten zu unterscheiden: a) Rk. im Reagenzglas b) Tüpfelreaktion c) Kristalloskop. oder mikrochem. Nachweis. Im experimentell einfachsten Falle a) werden die Reaktionspartner im Reagenzglas gemischt und der Eintritt der Rk. (Auftreten eines Nd., einer Färbung oder eines Gases) visuell — gelegentlich unter Zuhilfenahme einer Lupe —- festgestellt. Diese klass. analyt. Arbeitsweise tritt heute beim Arbeiten mit Halbmikromengen zunehmend in den Hintergrund, da sie zu einer einwandfreien Aus-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

Wertung zu große Substanzmengen und Flüssigkeitsvolumina erfordert. Im Falle b) wird das Reagenzglas durch eine Tüpfelplatte ersetzt. Letztere ist gewöhnlich eine rechteckige Glas- oder Porzellanplatte, die meist 6 kreisförmige, muldenartige Vertiefungen aufweist. In einer dieser flachen Mulden werden einige Tropfen der Reaktionspartner gemischt. Durch die flache Form der Mulde, die geringe Flüssigkeitsmenge und vor allem den Kontrast der Lsg. zu ihrer Umgebung und dem durchscheinenden Untergrund infolge der Eigenfarbe der Platte (weiß bei farbigen Lsgg. oderNdd., schwarz bei weißen Ndd.; bes. vorteilhaft sind Platten aus Glas, da deren Farbe durch Unterlegen von weißem oder schwarzem Papier variiert werden kann) ist eine wesentlich sicherere Beurteilung des Reaktionsbildes als bei Ausführung im Reagenzglas möglich. Außerdem erlaubt die Anordnung mehrerer benachbarter Mulden einen besseren Vgl. bei Blindproben, Vergleichsrkk. usw. — Eine äußerliche Variante dieser Art des Tüpfeins ist das Tüpfeln auf Filterpapier. Hierbei wird ein Tropfen der Lsg. auf trockenes weißes Filterpapier aufgetragen und der feuchte Fleck mit Reagenzlsg. nachgetüpfelt, wobei die Reihenfolge des Auftragens auch umgekehrt werden kann. Gelegentlich wird der feuchte Fleck auch vor Anwendung der Reagenslsg. getrocknet oder mit anderen Lösungsmitteln nachgetüpfelt, oder die Probelsg. wird auf mit Reagenzlsg. vorbehandeltes und getrocknetes Papier aufgetüpfelt. Hierbei tritt häufig eine merklich gesteigerte Empfindlichkeit der Rk. gegenüber ihrer Ausführung auf der Tüpfelplatte ein. Die Gründe hierfür sind in folgenden Einflüssen des Papiers auf den Reaktionsablauf zu suchen: Zunächst wird die Fl. vom Papier kapillar aufgesaugt, wobei in den durchfeuchteten Teilen Diffusionsvorgänge in der Weise stattfinden, daß leichter bewegliche Ionen oder Moleküle größeren und schwerer beweglichen voraneilen.

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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Sofern W. als Lösungsm. vorhanden ist, wird dieses jedoch nicht nur kapillar, d. h. physikal., aufgenommen, sondern in gewissem Umfange auch komplex vom Papier gebunden. Die Bldg. dieser sog. Cellulose-WasserKomplexe ist dadurch möglich, daß die Cellulose in bestimmten Bereichen als kristallisiertes Polysaccharid vorliegt, welches mit Wasser quillt. Dadurch können in den freien Gitterräumen der Moleküle intermicellar relativ beträchtliche Wassermengen eingelagert werden, die durch die zahlreichen OH-Gruppen der Cellulose ziemlich fest komplex gebunden werden. Eine gelöste Substanz wird nun je nach ihrer Natur mehr oder weniger fest von diesem Komplex aufgenommen. Diese Trennung kann als vielstufiger Verteilungsprozeß in dem zweiphasigen System Cellulose-Wasser-Komplex—Kapillarwasser gedeutet werden. Unabhängig davon können auch z. T. irreversible Adsorptions- bzw. Chemisorptionsvorgänge an der Celluloseoberfläche stattfinden. Sie treten bes. häufig bei organ. Farbstoffen auf, die mit Metallionen Lacke und Innerkomplexverbb. bilden, und sind daher bei Tüpfeirkk, im Gegensatz zur Papierchromatographie von erheblicher Bedeutung. Schließlich kann an freien Carboxylgruppen der Cellulose auch Ionenaustausch stattfinden, wobei die Cellulose etwa einem schwachen Kationenaustauscher entspricht. Diese Erscheinungen sind im Rahmen der Papierchromatographie systemat. untersucht und teilweise auch theoret. begründet worden. Auf Einzelheiten kann hier nicht näher eingegangen werden. Für die prakt. Durchführung von Tüpfeirkk, genügt die Tatsache, daß es in günstigen Fällen bei Ggw. mehrerer Ionen infolge Überlagerung solcher Vorgänge zu einer fast quantitativen Entmischung (Zonenbld.) innerhalb des feuchten Tüpfelfleckes kommt. Das gesuchte Ion findet sich dann entweder im Zentrum oder am Rande relativ angereichert vor und kann dort durch Nachtüpfeln mit einer geeigneten Rea-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

genzlsg. identifiziert werden. Gelegentlich findet die Entmischung erst nach dem Auftüpfeln des Reagenzes infolge der veränderten Eigg. der aus Reagenz und Ionen gebildeten Verbb. statt. Dies gilt bes. für Komplexbildungen. Unlösliche Ndd., z. B. Hydroxide usw., werden vom Papier festgehalten, während die lösl. Bestandteile nach außen wandern. Auf diese Weise können z. B. farbige Ndd. neben farbigen gelösten Komponenten elegant nachgewiesen werden. Die Empfindlichkeit des Nachw. kann mitunter durch Verwendung von Filterpapier, das mit einer geeigneten Reagenzlsg. getränkt und getrocknet wurde, wesentlich gesteigert werden. Bes. bei Fällungsrkk. kommt es zur Bldg. eines sehr scharf begrenzten Nd. auf dem Papier, aus dem die in Lsg. verbliebenen Bestandteile herauswandern und in Ringzonen außerhalb des Nd. durch weitere Reagenzien nachgewiesen werden können. Zum Tränken des Papiers eignen sich bes. wasserunlösl. Reagenzien gelöst in CC14, Alkohol, Benzol usw., da deren konzentr. Verteilung auf dem Papier beim Auftragen von wss. Lsgg. nicht verändert wird. —• Allg. ist das Tüpfeln auf Papier bes. dann zu empfehlen, wenn die Konz, des gesuchten Ions in der Lsg. sehr klein ist und wenn störende Ionen zugegen sind, da die Nachweisempfindlichkeit durch die relative Konzentrationserhöhung oft um Zehnerpotenzen erhöht und der störende Einfl. der Fremdionen durch die Entmischungsvorgänge auf dem Papier ohne umständliche Trennoperationen ausgeschaltet wird. Unabhängig davon bietet das Arbeiten auf Filterpapier insofern Vorteile, als viele analyt. Operationen (Filtrieren, Trocknen, Gaseinwirkung usw.) bes. einfach und schnell ausführbar und farbige Reaktionsprodukte gut sichtbar sind. Als Tüpfelpapiere sind bes. weiche, löschpapierartige Sorten geeignet. Die kristalloskop., von verschiedenen Autoren auch exklusiv als mikrochem. bezeichnete Arbeitsweise ist nur auf Rkk. anwendbar, die zur Bldg. von Ndd. mit charakterist. Kristallformen führen. Hierbei werden sämtliche Ar-

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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beitsoperationen wie Fällen, Abtrennen des Nd., Konzentrieren durch Eindampfen usw. auf einem Objektträger ausgeführt. D i e Beobachtung des gebildeten Nd. geschieht durch ein Mikroskop, wobei für die üblichen Nachweise Mikroskope mit etwa 40facher, 80—lOOfacher und 2 0 0 facher Vergrößerung erforderlich sind. Zur Züchtung größerer Kristalle bzw. zum E i n e n g e n zu stark verd. L s g g . wird die auf den Objektträger (übliches F o r m a t 7 6 X 2 6 mm) gebrachte Lsg. mit einem Infrarotstrahler eingedampft. Keinesfalls über freier F l a m m e erwärmen, da hierbei der Objektträger meist springt! Überschüssige F l . entfernt man von dem gebildeten Nd. durch Absaugen mit Filterpapier. Sind zur Beobachtung stärkere Vergrößerungen erforderlich, so wird der Nd. mit einem Deckglas (Format 2 0 X 2 0 mm) zum Schutze des Mikroskopobjektivs abgedeckt. D a viele mikrochem. auswertbare Ndd. nicht im eigentlichen Sinne schwerlösl. sind, ist es in diesen Fällen gelegentlich zweckmäßiger, das R e a g e n z in fester F o r m zu der vorher stark eingeengten Probelsg. zuzugeben, um Verdünnungen zu vermeiden. D a F o r m und Größe der Kristalle häufig sehr stark von den Wachstumsbedingungen (Temp., p H , Konz, der Lsg., Ggw. von Fremdionen usw.) beeinflußt werden, letztere aber unter den Bedingungen der qualitativen Analyse vielfach schwer kontrollierbar sind, setzt die Beurteilung von Mikrorkk. häufig größere Erfahrung als die von Tüpfel- oder Reagenzglasrkk. voraus. Sonstige Arbeitsoperationen Prüfung

von

Gasen:

Zur Identifizierung von Gasen ist bes. die in der Abb. 1 beschriebene Apparatur geeignet, die im Prinzip von Scholander entwickelt und von den Autoren etwas modifiziert wurde. D i e Handhabung geschieht in folgender W e i s e : D i e Analysensubstanz oder deren Lsg. wird in das Generatorrohr G gefüllt und in das abgenommene Einleitungs-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

rohr E eine zur Gasentbindung geeignete Reagenzlsg. (z. B. verd. H 2 S 0 4 zur Prüfung auf CO a ) gesaugt. Die angesaugte Lsg. wird durch Sperren des Schliffhahnes S festgehalten und E außen mit Filterpapier getrocknet. G wird durch ein Stück Schlauchverbindung mit dem konisch verjüngten Gasableitungsrohr A verbunden und letzteres in ein Reagenzglas V als Vorlage eingeführt. V ist mit soviel einer zum Nachw. bzw. zur Absorption des zu prüfenden Gases geeigneten Lsg. (z. B. Barytwasser zum Nachw. von C 0 2 ) gefüllt, daß deren Höhe im Glas etwa 2 cm beträgt. Nun wird E fest (Gummistopfen bzw. -schlauch) auf G aufgesetzt und am oberen Ende an eine Trägergasanlage (Preßluft, N 2 -Bombe) angeschlossen. Zur besseren Regulierung des Gasstromes dient die über S angebrachte Öffnung O, deren Ventilwirkung durch Druck mit dem Daumen leicht reguliert werden kann. Man läßt nun zuerst etwas Trägergas durch O austreten, öffnet dann S und verschließt O mit dem Daumen soweit, daß die Reagenzlsg. in G hineingedrückt wird und die Gasblasen in V mit einer GeB/r Irägergssanlage schwindigkeit von 2—3 Gasbläschen/ Sekunde austreten. Durch das Trägergas wird das in G entbundene Gas quantitativ nach V überspült, dort absorbiert und mittels geeigneter Rkk. nachgewiesen. Als universell anwendbares Trägergas ist reiner Stickstoff (Bombe) geeignet. Bei Verwendung von Luft (Preßluft oder Gebläse) ist zu beachten, daß bei der Prüfung auf C 0 2 die Luft wegen ihres Eigengeh. an C 0 2 mit 33%iger KOH-Lsg. (2 Gaswaschflaschen) gewaschen werden muß. Zum Nachw. nicht zu kleiner Gasmengen genügt im allg. das in der Abb. 2 wiedergegebene, wesentlich einfacher zu handhabende Gerät. Hierbei wird das Gas in

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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einem kleinen Reagenzglas entwickelt und in dem nach Art des Gärröhrchens arbeitenden Aufsatz durch eine geeignete Lsg. absorbiert. Zum Nachw. sehr kleiner Gasmengen oder schwer flüchtiger Dämpfe (J 2 , Cr0 2 Cl 2 ) eignet sich auch die in ihrer Handhabung sehr einfache Mikrogaskammer der Abb. 3. Sie besteht aus 2 Objektträgern, die durch einen plangeschliffenen Glasring von ca. 10 mm Höhe und 15 mm 0 getrennt sind. Das Gas, das sich aus dem Tropfen auf dem unteren Objektträger entwickelt, steigt innerhalb des Glasringes hoch Abb. 2 und wird von einem Tropfen einer geeigneten Reagenzlsg. absorbiert, der von dem oberen Objektträger in den Glasring hineinhängt. Das Gerät ist sinngemäß auch

f

ttt Abb. 3

zur Prüfung sublimierender Substanzen geeignet. Das erforderliche Erwärmen des unteren Objektträgers geschieht am besten durch ein Luftbad. F i l t r i e r e n , Z e n t r i f u g i e r en : Das Filtrieren mit Trichter und Filterpapier ist nur beim Arbeiten mit größeren Mengen angebracht. In der HMAnalyse geschieht das Abtrennen von Ndd. wegen der adsorbierenden Eigg. des Papiers besser durch Zentrifugieren oder mittels der weiter unten beschriebenen Geräte. Das Filtrieren soll, wo nicht anders bemerkt, in der Siedehitze geschehen. Das Filterpapier soll so anliegen, daß das Trichterrohr beim vorbereitenden Anfeuchten ganz mit W. gefüllt und frei von Luftblasen ist. Die Größe des Filters ist nach der Menge des Nd., nicht der Fl., zu bemessen, wobei die Größe des Trichters so zu wählen 2 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative A n a l y s e

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

ist, daß ca. 1 cm des Randes über dem Papierrand frei bleibt. Beim Filtrieren soll der vom Papier gebildete Kegel nur zu 2/.i der Kegelhöhe mit Fl. gefüllt sein. Das Filtrieren von schleimigen Ndd. [Fe(OH) 3 , Al(OH) 3 usw.] kann durch eine Schicht Filterpapierbrei im Trichter erleichtert werden. Keinesfalls benutze man eine Saugpumpe, da deren Anwendung nur die Verstopfung der Papierporen fördert. Die Wahl des Filterpapiers richtet sich nach dem Dispersionsgrad des Nd.; kolloidale Lsgg. lassen sich am elegantesten durch ein Membranfilter filtrieren, dessen Verwendung jedoch eine Absaugvorrichtung (Filtertiegel oder -platte, Wittscher Topf, Saugpumpe) erfordert. Das Auswaschen des Nd. geschieht mit möglichst wenig Fl. und wird solange wiederholt, bis das abtropfende Waschwasser frei von Elektrolytgeh. ist. Zum Auswaschen benutzt man Spritzflaschen, deren Spritzrohr zur Erzeugung eines dünnen Flüssigkeitsstrahles kapillar ausgezogen ist. Das Lösen des gesamten Nd. oder die Extraktion eines seiner Bestandteile geschieht am einfachsten durch Auftropfen des Lösungsm. auf den im Filter befindlichen Nd., den man beim Auswaschen durch geeignete Anwendung des Flüssigkeitsstrahles der Spritzflasche von den Wänden in die Spitze des Papiertrichters gespült hat. Man verwende stets so wenig Lösungsm. als möglich. Steht kein geeignetes Lösungsm. zur Verfügung, so durchstößt man das Filter und spült den Nd. mit möglichst wenig W. in ein Reagenzglas oder eine Schale. Größere Niederschlagsmengen können auch durch „Abklatschen" entfernt werden. Dazu preßt man das entfaltete Filter mit einem Mörserpistill gleichmäßig an den Boden einer Porzellanschale, saugt Feuchtigkeit durch Betupfen mit trockenem Filterpapier ab und zieht dann vorsichtig nach Art eines „Abziehbildes" das Papier ab, so daß der Nd. am Boden der Schale haftet. Beim Zentrifugieren bedient man sich einer Handzentrifuge oder einer wirksameren, elektr. betriebenen Zentrifuge, Die erforderlichen Zentrifugengläser (möglichst aus

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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Jenaer Geräteglas) müssen dickwandig sein und eine langausgezogene konische Spitze besitzen. Die Gläser dürfen nur im Wasserbad erwärmt werden, um ein Springen beim Zentrifugieren zu vermeiden. Zur Schonung der Zentrifuge müssen beide Zentrifugengläser gleiches Gewicht haben. Das Auswaschen des Nd. geschieht sinngemäß wie oben beschrieben unter Verwendung mehrerer kleiner Portionen an Waschwasser, wobei man das Auswaschen durch Aufrühren des Nd. mit einem spitz ausgezogenen Glasstab fördert. Sofern der Nd. nicht direkt im Zentrifugenglas gelöst werden kann, wird er am besten im Glas getrocknet (Wasserbad, Digerieren mit Alkohol und danach mit Äther) und durch Klopfen oder vorsichtiges Herauskratzen entfernt. Zur Abtrennung von sehr schwer absitzenden Ndd. oder kolloidalen Suspensionen, die durch Zentrifugieren nicht zum Absitzen gebracht werden können, bedient man sich der von O. Hahn entwickelten Filternutsche nach Filterpapier Abb. 4. Die Nutsche ist zerlegbar und besteht aus dem zylindr. Aufsatzrohr A, der Filterplatte B ( 0 ca. 10 mm) • zur aus Sinterglas und dem trichterartiSaugpumpe gen Aufsatz C für die Filterplatte. Die Filterplatten sind in den genormten Porenweiten G 1 > G 2 > G 3 > G 4 im Handel. Von der Größe G 4 werden auch feinste Ndd., wie z. B. BaS0 4 , zurückgehalten. Für kolloidale oder schleimige Ndd. [Fe(OH) 8 usw.], die die Poren verstopfen, wird ein passend zurechtgeschnittenes Stück Membranfilter auf die Filterplatte gelegt. Der Zusammenhalt der Teile A, B und C erfolgt durch den Unterdruck, der sich beim Betätigen der Wasserstrahlpumpe in dem ganzen System einstellt. Die übrigen Teile der Apparatur bedürfen keiner weiteren Erklärung. Nach dem Abstellen der Pumpe lassen sich A, B und C leicht auseinandernehmen und die auf B oder dem zwischen-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

gelegten Membranfilter gesammelten Ndd. abspülen oder mit einem Spatel abheben. Darin besteht ihr Vorteil gegenüber den herkömmlichen Glasfiltertiegeln, die gleichfalls in HM-Ausführung im Handel sind. Beim Arbeiten mit HM-Mengen kommt es häufig vor, daß bei Rkk., die nur mit einem Tropfen durchgeführt werden, eine Filtration notwendig wird. Dazu bedient man sich des in Abb. 5 wiedergegebenen Kapillarfiltersystems, das auf folgender Arbeitsweise beruht: Kapillare Ein Tropfen der Probelsg. wird auf dem Objektträger der Rk. unTropfen Filterpapier terworfen, in deren Verlauf der Nd. auftritt. Dann wird an den Rand des Tropfens das eine Ende Objektrager eines Streifens Filterpapier gelegt Abb. 5 und auf dessen anderes Ende ein plangeschliffenes Kapillarrohr fest aufgesetzt. Nun wird die Lsg. vorsichtig in das Rohr eingesaugt, wobei der Nd. vom Filterpapier zurückgehalten wird. Die filtrierte Lsg. kann dann auf eine Tüpfelplatte oder einen Objektträger geblasen und weiter geprüft werden. Eindampfen Zum Eindampfen sind zur Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit Gefäße mit möglichst großer Oberfläche zu verwenden. Im allg. sind Porzellanschalen am besten geeignet. In der HM-Analyse lassen sich auch Kochbecher von ca. 30 mm 0 und 50 mm Höhe mit gewölbtem Boden vorteilhaft verwenden, da sie auch mit direkter Flamme (Abrauchen) erhitzt werden können. Zum Abstellen dienen Holzklötzchen mit entspr. Bohrungen. Das Eindampfen sollte stets auf dem W.- oder Luftbad vorgenommen werden, um ein Verspritzen von Fl. durch Siedeverzug oder Zersetzung der Substanz infolge lokaler Uberhitzung zu vermeiden.

I. Die lösliche Gruppe

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Einige weitere spezielle Arbeitsoperationen (Aufschlüsse, Perlen, Lötrohrproben usw.) werden an den entspr. Stellen im Text beschrieben. An sonstigen Geräten, die keiner weiteren Erklärung bedürfen, werden beim analyt. Arbeiten benötigt: Reagenzgläser (HM-Format ca. 8—10 mm 0 und 80—100 mm Länge), mehrere Porzellanschalen verschied. Größe, Porzellantiegel (ca. 15 mm 0 , 20 mm Höhe), 1 Spritzflasche aus Polyäthylen (500 ml), 1 Spritzflasche aus Glas (100 ml, zum Erhitzen), Uhrgläser verschied. Größe, Bechergläser verschied. Größe, Wägegläschen, Meßzylinder, Tropfpipetten, Glasstäbchen, Wasserbad mit Aufsatz zum Einstecken von Kochbechern, Reagenzgläsern und Porzellanschalen (muß selbst angefertigt werden), Glühröhrchen, Magnesiarinne, Magnesiastäbchen, Platindraht, Platinblech, Spatel aus Nickel oder besser Edelstahl, verschiedene Sorten Filterpapier, Reagenzpapiere, Pinzette, Watte, Zylinderbürsten, Brenner mit Regulierung der Luftzufuhr und Sparflamme, Mikrobrenner mit Regulierung der Luftzufuhr, Wasserstrahlpumpe, Handgebläse (oder Preßluftanlage bzw. -bombe), Gaswaschflaschen, Glasrohr, Gummischlauch verschiedener 0 , Vakuumschlauch, Infrarotstrahler oder Luftbad, Mikroskop, Handspektroskop, verschiedene Gummi- und Korkstopfen, Holzgestelle bzw. Blöcke zum Abstellen von Reagenzgläsern, Kochbechern, Pipetten usw. (müssen selbst angefertigt werden). Als Reagenzienflaschen sind solche aus Polyäthylen mit aufgesetztem Tropfrohr bes. zu empfehlen, da sie eine sehr elegante und sparsame Dosierung der Lsg. ermöglichen, unzerbrechlich sind und die Lsgg. nicht kontaminieren. C.

KATIONEN

I. Die lösliche Gruppe Die lösl. Gruppe (auch Alkaligruppe genannt) umfaßt die Ionen Na + , K+, NH 4 + , Li+ und Mg2+. Ferner gehören auch die Ionen Rb + und Cs+ in diese Gruppe, die jedoch wegen ihrer Seltenheit hier nicht besprochen werden. Die

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C. Kationen

I o n e n dieser G r u p p e b e s i t z e n k e i n g e m e i n s a m e s F ä l l u n g s r e a g e n z u n d b l e i b e n d a h e r a m Schluß des K a t i o n e n t r e n n u n g s g a n g e s in Lsg., w o sie durch E i n z e l r k k . n a c h z u w e i s e n sind. Sie sind a u s n a h m s l o s f a r b l o s u n d b i l d e n n u r m i t f a r b i g e n A n i o n e n g e f ä r b t e Salze (z. B. K M n 0 4 ) . E i n z e l h e i t e n vgl. S. 256. Natrium, Na, AG = 22,997, Z = 11 Natrium (im Engl, „sodium") ist ein sehr unedles, silberweißes, weiches Leichtmetall, D. 0,97, Fp. 95,6°, Kp. 882,9°, das mit W. und feuchter Luft lebhaft reagiert (Bldg. von NaOH) und daher unter Petroleum aufbewahrt werden muß. Das Metall wird durch Schmelzelektrolyse aus NaCl hergestellt und findet zur Herst, von Natriumperoxid, Na 2 0 2 , Natriumamid, NaNH 2 , und Natriumcyanid, NaCN, sowie f ü r Natriumdampfentladungslampen und als Legierungsbestandteil f ü r Lagermetalle techn. Verwendung. Größte techn. Bedeutung besitzen Na-Verbb. (Glas-, Seifen- und Wasdimittelindustrie, organ. Industrie usw.). In der Natur sind Na-Verbb. weit verbreitet. Die wichtigsten Vorkommen sind Steinsalz, NaCl, Glaubersalz, Na 2 S0 4 • 10 H , 0 , Soda, N a 2 C 0 3 • 10 H , 0 , Chilesalpeter, NaNO s , und Borax (Tinkai), Na 2 B 4 0 7 • 10 H ä O. Ferner ist N a häufiger Bestandteil zahlreicher Silicate. Na hat in allen seinen Verbb. die Oxydationszahl 1 ) + 1 , bildet in wss. Lsg. das farblose Na + -Ion und zeigt kaum Neigung zur Komplexbildung. Das Metall verbrennt im 0 2 -Strom zu Natriumperoxid, Na ä O ä (daneben Natriumoxid, Na ä O), bildet mit H 2 bei höheren Tempp. festes Natriumhydrid, NaH, und reagiert auch mit den meisten übrigen Elementen verhältnismäßig leich direkt unter Bldg. entspr. Verbb. oder Legierungen. Fast alle Na-Verbb. sind in W. leicht löslich. Prakt. unlösl. sind nur die Gläser und natürlichen Silicate. Wegen des stark bas. Charakters von N a O H reagieren die Na-Salze schwacher Säuren in wss. Lsg. infolge Hydrolyse alkalisch. Reaktionen des Na + -Ions 1. Flammenfärbung: N a - V e r b b . erteilen d e r nichtleucht e n d e n B u n s e n f l a m m e eine intensiv g e l b e F a r b e . I m !) D i e Oxydationszahl oder elektrochem. Wertigkeit eines Elementes kennzeichnet die Ladung seines Ions bzw. Atoms im Molekül unter der Annahme, daß das Molekül nur von Ionen gebildet wird.

I. Die lösliche Gruppe

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Spektroskop erkennt man bei 589,3 mu, eine gelbe Linie. Da diese Linie schon bei unwägbaren Spuren auftritt, ist analyt. nur eine intensive, einige Min. andauernde Flammenfärbung verwertbar. Auch als Vorprobe geeignet. 2. Mikrodiem. Nachw. als NaUOJCH^C02)3: Uranylacetat bildet mit Na + in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. b l a ß g e l b e Tetraeder, deren Kanten bei schnellem Wachstum der Kristalle u. hohem Na-Geh. häufig abgerundet auftreten. Da die Rk. nicht sehr empfindlich ist, muß die Probelsg. im allg. durch Einengen konz. werden. EG: 0,1 |xg Na; GK: 1 : 2 0 0001) K- u. NH 4 -Salze in größerem Überschuß können die Kristallisation stören. Wesentlich empfindlicher (EG ca. 0,05 |xg) ist die Rk., wenn außerdem noch Mg2+-, Zn2+- oder Ni 2+ -Ionen zugegen sind. Hierbei bilden sich g e l b e bis b l a ß g r ü n e Oktaeder der Zus. NaMg(U0 2 ),(CH 3 C0 2 ) 9 • 9 H , 0 bzw. NaZn • (U0 2 ) s (CH 3 C0 2 ) 9 • 6 H 2 0 bzw. NaNi(U0 2 ) 3 (CH 3 C0 2 ) 9 • 9 H20. 3. Mikrodiem. Nachw. als Natriumwismutsulfat 3 Na 2 S0 4 • 2 fii2(S04)3 • 2 H , 0 : Na+ bildet mit einer Lsg. von bas. Bi-Nitrat in konz. H 2 S 0 4 beim vorsichtigen Erhitzen charakterist., schmale, prismat. Nadeln von ca. 25— 60 (x Länge. K+ bildet unter gleichen Bedingungen ebenfalls ein Doppelsulfat in Form von 6eckigen Plättchen, die jedoch wesentlich später erscheinen und an ihrer Form !) Die Grenzkonz. GK gibt die Konz, des nachzuweisenden Stoffes an, bei der die Rk. in einem nach oben beliebigen Volumen der Lsg. gerade noch positiv verläuft. Die GK drückt stets das Verhältnis von 1 g des Stoffes zur Anzahl ml der Lsg. aus. Eine GK von. 1 : 106 sagt aus, d a ß der gesuchte Stoff noch bei einer Konz, von 1 g in 106 ml Lsg. nachweisbar ist. Dagegen bezeichnet die Erfassungsgrenze EG die Menge des gesuchten Stoffes, die bei der ermittelten GK gerade noch nachweisbar ist. Sie wird gewöhnlich in Mikrogramm = Mg = y ausgedrückt. Gelingt z. B. bei der GK 1 : 10 6 der Nachw. noch mit 0,05 ml Lsg., dann enthält dieser Lösungstropfen 0,05/10® = 0,000 000 05 g = 0,05 |ig des nachzuweisenden Stoffes, die E G beträgt also 0,05 ng. Bei Rkk. mit fester Substanz ist die Angabe einer GK sinnlos; die EG bezieht sich hier auf die Menge der reinen Substanz, mit der ein Nachw. gerade noch möglich ist. D i e angegebenen EG- u n d GK-Werte gelten für die reinen Lsgg. des betr. Stoffes. Anwesende Fremdionen verringern im allg. die Empfindlichkeit der Rk., in einigen Fällen kann aber auch der umgekehrte Effekt auftreten. Es handelt sich dann meist um prakt. wichtige, induzierte Rkk. oder katalyt. Effektp.

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leicht von dem Na-Doppelsulfat zu unterscheiden sind. E G : 0 , 0 5 [xg. Außer den genannten Verbb. bildet Na u. a. noch folgende schwerlösl. oder charakterist. Salze, die zum analyt. Nachw. Verwendung finden können: Na ä [SiF f l ]; Na 6 Cs 9 Bi 5 • (NO 2 ) 3 0 ; N a 2 C 2 0 4 ; Na[Sb(OH) 6 ], Kalium, K, AG = 39,096, Z = 19 Kalium (im Engl, „potassium") ist wie Na ein sehr unedles, silberweißes, weiches Metall, D. 0,862, Fp. 62,3, Kp. 760°, das mit W. und feuchter Luft noch lebhafter als Na unter Bldg. von KOH reagiert und daher unter Petroleum aufbewahrt werden muß. Das Metall wird durch Schmelzelektrolyse aus KCl hergestellt und besitzt nur untergeordnete Bedeutung für liditelektr. Zellen sowie als Reduktionsmittel. K-Verbb. besitzen dagegen große wirtschaftliche Bedeutung vor allem als Düngemittel. •— In der Natur kommen K-Verbb. u. a. als Sylvin, KCl, Kainit, KCl • M g S 0 4 • 3 H 2 0 , Carnallit, KCl • MgCl 2 • 6 H 2 0 , Kalisalpeter, K N 0 3 , und in zahlreichen Silicaten vor. K hat in allen Verbb. die Oxydationszahl + 1 , bildet in wss. Lsg. das farblose K + -Ion und zeigt kaum Neigung zur Bldg. von Komplexen. Beim Verbrennen des Metalls entsteht vorzugsweise orangegelbes Kaliumperoxid, KO a , daneben bildet K noch ein gelblich-weißes Oxid, K a O. Auch mit den meisten anderen Elementen reagiert K verhältnismäßig leicht direkt unter Bldg. entspr. Verbindungen. Die meisten K-Salze sind noch relativ leicht lösl., immerhin ist die Zahl der schwerlösl. Verbb. bereits merklich größer als beim Na. Prakt. unlösl. sind gleichfalls die Kaligläser und natürlich vorkommende K-Silicate. KOH ist eine sehr starke Base; daher reagieren auch die wss. Lsgg. der K-Salze schwacher Säuren infolge Hydrolyse alkalisch. Da NH 4 + in den meisten Fällen die gleichen analyt. Rkk. wie K + gibt, müssen vor der Prüfung auf K die NH 4 -Salze durch Abrauehen (vgl. S. 28) entfernt werden. Reaktionen des K + - Ions 4. Flammenfärbung: K-Verbb. färben die nichtleucihtende Bunsenflamme v i o l e t t . Im Spektroskop treten bei

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769,9 und 766,5 mu eine r o t e Doppellinie und —• wesentlich schwerer zu beobachten — bei 404,4 mu eine v i o l e t t e Linie auf. Da bereits geringe Na-Mengen die Flammenfärbung verdecken, beobachte man durch ein blaues Kobaltglas, das das gelbe Na-Licht absorbiert, während das rotviolette K-Licht durchscheint. Auch als Vorprobe geeignet. 5. Nachw. als KC104: C104~-Ionen fällen aus kalten, wss. Lsgg. KC10 4 als weiße, rhomb., stark lichtbrechende Säulen, die in warmem W. merklich lösl. sind (bei 20° 1,98 %, bei 100° 18,4 %). Der Nachw. wird am sichersten mikrochem. ausgeführt. Durch Zugabe von Alkohol kann die Fällung vervollständigt werden. NH 4 + in nicht zu großem Überschuß stört nicht. Außer K bilden nur Rb und Cs in saurer Lsg. schwerlösl. Perchlorate. Der Nachw. ist daher bei Fällung mit HCI0 4 in Abwesenheit von Rb und Cs für K spezifisch. 6. Nachw. als K2Na[Co(N02)e]: Natriumhexanitrocobaltat(III), Na 3 [Co(N0 2 ) 6 ], fällt aus neutralen oder schwachessigsauren Lsgg. g e l b e s K2Na[Co(N02)6]. NH 4 + gibt einen ähnlichen Niederschlag. Der Nachw. ist in Ggw. von Ag+ noch empfindlicher, da sich dabei das schwerer lösl. K 2 Ag[Co(N0 2 ) 6 ] bildet. Im letzteren Falle müssen Halogenidionen, C N - und SCN" abwesend sein oder vor Zugabe von Na 3 [Co(N0 2 ) 8 ] durch AgNO ä im Uberschuß gefällt und abfiltriert werden. EG: ca. 1 [ig K; GK: 1:12 500. 7. Nachw. als K2CuPb(N02)6: NaNO a fällt aus neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. K+ in Ggw. von Cu-Acetat und Pb-Acetat als Tripelnitrit, K2CuPb(N02)it in Form von s c h w a r z b r a u n e n Würfeln. NH 4 + , TT, Rb+ und Cs+ geben ähnliche Niederschläge. Größere Mengen von Schwermetallen sind vorher zu entfernen (Trennungsgang). EG: 0,2 ng K; GK: 1 :10 5 bei mikrochem. Ausführung. Außer den genannten Salzen bildet K u. a. noch folgende schwerlösl. bzw. charakterist. krist. Verbb., die z. T. zum Nachw. verwendet werden können:

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Kaliumwismutsulfat, 3 K 2 S 0 4 • 2 B i 2 ( S 0 4 ) 3 . 2 H a O (weiß) Kaliumhexachloroplatinat, K 2 [ P t C l 6 ] (gelbe Oktaeder) Kaliumthiosulfatobismutat, K 2 [ B i 2 ( S 2 0 3 ) 4 ] (weiß) Kaliumhexafluorosilicat, K 2 [ S i F 6 ] (weiß) Kaliumhexafluorozirconat, K 2 [ Z r F 6 ] (weiß) Kaliumtetraphenyloborat, K B ( C 6 H 5 ) 4 (weiß) Kaliumhydrogentartrat, K H C 4 H 4 O e (weiß) K-Salz der Pikrinsäure (Trinitrophenol), K C , H 2 N 3 0 7 (gelb) K-Salz des Pikramins (Hexanitrodiphenylamin), K C 1 2 H 4 N 7 0 1 2 (orangerot) Kaliummolybdatophosphat, K 3 [ P M o 1 2 O 4 0 ] • aq (gelb) Kaliummolybdatosilicat, K 4 [ S i M o 1 2 O 4 0 ] • a q (gelb) Kaliumwolframatophosphat, K 3 [ P W 1 2 O 4 0 ] • a q (weiß) Ammonium, NH 4 + Das Ammoniakmolekül NH 3 hat auf Grund seiner Elektronenkonfiguration eine starke Protonenaffinität (vgl. Lehrbücher), die zur Bldg. des komplexen Ammoniumkations NH 4 + nach der Gl. NH 3 + H + = [NH 4 ] + führt. Freies NH 4 ist nicht bekannt, jedoch kann durch Elektrolyse von NH 4 -Salzen an Hg-Kathoden ein Ammoniumamalgam als graue, schwammige Masse erhalten werden. NH 3 , spezif. Gew. 0,5963 bezogen auf Luft = 1, schmilzt bei —77,9° und siedet bei —33,4°, liegt also bei Raumtemp. als Gas vor, das mit Luft im allg. nicht brennbar ist (ganz bestimmte Mischungsverhältnisse sind entzündlich). In W . löst es sich reichlich (1 Vol. H a O absorbiert bei 0° 1300, bei 20° 700 Voll. NH 3 ), wobei in geringem Umfange Ammoniumhydroxid, NH 4 OH, gebildet wird. Letzteres liegt stets prakt. vollständig in NH 4 + U. OH~ dissoziiert vor, ist also eine starke Base. Trotzdem reagiert die wss. Lsg. von NH 3 nur schwach bas., da der weit überwiegende Teil des NH 3 nicht als Koordinationsverb. [NH 4 ] OH, sondern als Ammoniakhydrat NH 3 • I L O vorliegt. Letzteres vermag jedoch nicht in nennenswertem Umfange OH~-Ionen abzudissoziieren. Die .wss. Lsg. von NH 3 besitzt infolge ihrer Fähigkeit, einmal sämtliche Metalle mit Ausnahme der Alkali- u. Erdalkalimetalle als Hydroxide zu fällen, andererseits aber viele Schwermetallhydroxide

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durch Bldg. von Amminkomplexen 1 ) wieder zu lösen, eine große Bedeutung in der analyt. Chemie. Die NH 4 -Salze weisen in fast allen Eigg. große Ähnlichkeit mit den Alkalisalzen auf, unterscheiden sich von diesen jedoch grundsätzlich durch ihre Flüchtigkeit in der Hitze u. ihre Zers. durch starke Basen (Alkali- u. Erdalkalihydroxide), wobei N H 3 gasförmig entweicht. Auf diesen beiden Eigg. basieren fast alle analyt. Verff. zum Nachw., zur Trennung und zur Best, von NH 4 + . In der Natur kommt N H 3 meist nur in geringen Mengen, vor allem in der Nähe von Vulkanen, vor. Ferner bildet es sich stets bei der Zers. von N-haltigen organ. Stoffen (Urin, Faeces usw.). Techn. wird es neben der Gewinnung aus dem Gaswasser von Kokereien u. Braunkohlenschwelereien heute fast ausschließlich durch katalyt. Drucksynthese aus H , u. N 2 nach mehreren Verfahren (Haber-Bosch-Verf., Claude-Verf., Verf. von Fauser u. Casale, Mont-Cenis-Verf.) gewonnen. NH 4 Salze finden vor allem als Düngemittel, daneben auch in der ehem. Industrie ausgedehnte Verwendung. Verflüssigtes N H 3 spielt wegen seiner hohen Verdampfungswärme in der Kältetechnik eine gewisse Rolle. Im Haushalt dient die wss. Lsg. als Reinigungsmittel (Salmiakgeist). Die Lsgg. von NH 4 -Salzen starker Säuren reagieren durch Hydrolyse sauer, die der Salze sehr schwacher Säuren (H 2 C0 3 , H 2 S u. a.) basisch; letztere riechen bereits deutlich nach NH 3 . Königswasser 2 ) und auch in alkal. Lsg. stark oxydierend wirkende Stoffe, wie Hypohalogenite u. H , 0 2 , oxydieren NH 3 zu N 2 und H 2 0 . In seinem analyt. Verh. ähnelt das NH 4 + -Ion bes. dem KZlern, so daß es mit diesem die meisten Fällungsrkk. gemeinsam hat. Da im Verlauf der Analyse größere Mengen von NH 4 Infolge der Elektronenkonfiguration des N H r M o l e k ü l s (einsames Elcktronenpaar) und seines hohen Dipolmomentes besitzt NH 3 wie H z O eine große Neigung, sich an andere Ionen oder Ionen-Gruppen anzulagern. Diese Addukte mit Metallkationen werden als Amminkomplexe (Ammine) oder Ammoniakate, entspr. Verbb. mit H a O an Stelle von N H 3 als Aquokomplexe oder Hydrate, gelegentlich auch Aquate bezeichnet. Dagegen heißen Verbb., die die NH 2 -Gruppe enthalten, Aminoverbb. oder einfach Amine! 2 ) Als Königswasser bezeichnet m a n ein Gemisch von 1 Teil konz. H N O , mit 3 Teilen konz. HCl, das nach der Gl. H N O , + 3 H C l = NOCI + 2 C1 + 2 H 2 0 elementares Chlor u n d Nitrosylchlorid entwickelt. NOCI u n d bes. Chlor im nascierenden (atomaren) Zustande wirken sehr stark oxydierend und vermögen neben den meisten anderen Edelmetallen auch Gold, den König der Metalle, aufzulösen. Daher der Name Königswasser.

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C. Kationen

Salzen als Reagenzien eingeschleppt werden, müssen vor der Prüfung auf K+ NH4-Salze quantitativ entfernt werden. Dies geschieht am besten durch Oxydation mit Königswasser und Abrauchen des Rückstandes, wobei auch letzte Reste nicht oxydierter NH4-Salze verflüchtigt werden. Aus dem gleichen Grunde muß NH4+ auch stets vor dem Kationentrennungsgang nachgewiesen werden. Reaktionen des NH+4 - Ions Da im Verlauf des analyt. Trennungsganges häufig NH 4 -Salze als Reagenzien verwendet werden, muß NH 4 + vor dem eigentlichen Trennungsgang gesondert nachgewiesen werden. Dies geschieht am einfachsten durch Erwärmen eines Teils der Analysensubstanz mit wss. NaOH-Lösung. Dabei wird N H 3 verflüchtigt und kann mit einer der nächst. Rkk. in den Dämpfen oder deren wss. Lsg. nachgewiesen werden. Dabei ist zu beachten, daß sich auch aus Metallamiden und solchen Nitriden, die sich formal vom NH 3 ableiten, durch Einw. von W. oder Alkalilauge N H , bildet! Als Metallamide bezeichnet man Verbb., bei denen 1 H-Atom des NH a durch Metall ersetzt ist, NH 3 also formal als einbasige Säure fungiert, z. B. N a N H , = Natriumamid; Nitride sind Verbb. des Stickstoffs mit stärker elektropositiven Elementen, z. B. Li 3 N = Lithiumnitrid, BN = Bornitrid usw. (Dagegen heißen Salze der allg. Formel MN 3 Azide; sie leiten sich von der Stickstoffwasserstoffsäure, HN 3 , ab.) Ferner kann NH 3 durch Red. aus Nitraten und Nitriten entstehen, wenn die Analysensubstanz unedle Metalle, z. B. Zn, AI, bestimmte Legierungen (Devardasche Legierung) enthält, die mit N a O H oder auch mit Säuren unter H 2 -Entw. (Bldg. von nascierendem, d. h. atomarem u. daher bes. reaktionsfähigem Wasserstoff) reagieren. 8. Nachw. mit Indikatorpapieren: NH 3 -Dämpfe färben feuchtes rotes Lakmuspapier b l a u , gelbes Universalindikatorpapier b l a u g r ü n bis h e l l b l a u , infolge der alkal. Rk. des am feuchten Papier gebildeten N H 4 O H . Mit Queeksilber(I)-nitrat getränktes Papier wird durch

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NH 3 -Dämpfe s c h w a r z gefärbt, vermutlich infolge Bldg. von metall. Hg, das in feinverteilter Form schwarz aussieht, und von weißem Quecksilber(II)-amidonitrat [OHg 2 • (NH 2 )]N0 3 . Eine solche Rk., bei der eine mittlere Wertigkeitsstufe, hier Hg(I), in eine höhere und eine tiefere Wertigkeitsstufe, hier Hg(0) und Hg(II), überführt werden, heißt Disproportionierung. Häufig kann NH, bereits an dem typ. Geruch der Dämpfe identifiziert werden. Ein mit konz. HCl befeuchteter Glasstab bildet mit NH 3 Dämpfen weiße Nebel von NH4C1. 9. Nachw. mit Nesslers Reagenz: NH 3 bildet mit einer stark alkal. Lsg. von Kaliumjodomercurat(II), K 2 [HgJ 4 ], dem sog. Nesslerschen Reagenz, eine B r a u n f ä r b u n g bzw. einen braunen Nd. eines schwerlösl. Jodids der Formel [Hg2N]J, das als eine Verb, vom Typ eines substituierten Ammoniumsalzes aufzufassen ist. Die Rk. ist außerordentlich empfindlich und daher auch zum Nachw. von NH 3 im Trinkwasser geeignet. Als Reagenz dient eine Lsg. von HgJ 2 (aus 6 g HgCl 2 in 50 ml W. und 7,4 g KJ in 50 ml W., Dekantieren und Auswaschen des Nd. bis zur Cl~-Freiheit) und 5 g KJ in wenig W., Zugabe von 20 g festem NaOH und Auffüllen auf 100 ml. Diese Lsg. wird von ggf. gebildeten Ndd. dekantiert und gut verschlossen im Dunkeln aufbewahrt.

Lithium, Li, AG = 6,940, Z = 3 Lithium kommt in der Natur nicht allzu häufig und meist nur in geringen Mengen vor. Die wichtigsten Minerale sind Spodumen, LiAl[Si 2 O e ], Triphylin, (Li, Na) (Fe, Mn) [P0 4 ], Petalit (Li, Na)Al[Si 4 O 10 ], sowie komplizierter zusammengesetzte Lithiumglimmer (Lepidolith, Zinnwaldit). Ferner kommt es ziemlich reichlich (bis zu 50 mg/Liter) in einigen Heilquellen vor. Auch in einigen Pflanzen, z.B. im Tabak, finden sich geringe Li-Mengen. Li-Metall wird in steigendem Maße zur Veredelung von Legierungen (Pb-Lagermetalle, Skleron u. a.) verwendet. Von seinen Verbb. dienen bes. das Citrat, Salicylat und Carbonat als Heilmittel gegen Gicht. Li ist das leichteste aller Metalle, D. 0,534, Fp. 179°, Kp. 1340°; es schwimmt auf Petroleum, ist silberweiß, weich und

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wird an der Luft sehr schnell zu Lithiumoxid, L i 2 0 , oxydiert. Mit W . reagiert es auch in der Kälte ziemlich lebhaft, aber nicht mehr so heftig wie die übrigen Alkalimetalle, unter Bldg. von LiOH. Mit H 2 bildet es bei gelindem Erhitzen Lithiumhydrid, LiH, das von W. unter Bldg. von LiOH und H 2 zersetzt wird. Mit N 2 findet bereits bei Raumtemp. langsam, schneller beim Erwärmen, Bldg. von Lithiumnitrid, Li 3 N, statt, das von W. zu LiOH und NH 3 zersetzt wird. Das analyt. Verhalten des Lithiums ist durch dessen Stellung im PSE bedingt. Als Spitzenelement der Gruppe der Alkalimetalle steht es hinsichtlich seiner Eigg. zwischen diesen und den Erdalkalimetallen. So ist z. B. LiOH bereits merklich weniger wasserlösl. als etwa NaOH, und Li 3 P0 4 , Li 2 F 2 sowie L i , C 0 3 besitzen in Analogie zu den entspr. Ca-Verbb. schon durchaus den Charakter schwerlösl. Salze. Diese Besonderheit des Li, in seinen Eigg. zu der nächst höheren Elementengruppe des PSE überzuleiten, gilt für alle Spitzenelemente einer Hauptgruppe und ist durch den Atombau bedingt. Näheres vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie. Reaktionen des Li + -Ions 10. Flammenfärbung: Li-Verbb. färben die Bunsenflamme k a r m e s i n r o t . Durch Na kann die F l a m m e verdeckt werden. Im Handspektroskop r o t e Linie bei 6 7 0 , 8 mix u. g e l b o r a n g e Linie bei 6 1 0 , 3 m(i. Bester Nachw. für Li. Auch als Vorprobe geeignet. 11. (NHi)2C03, Na2COs oder K2C03 fällen auskonz.,LiSalzlsgg. in der Hitze Li2COs als weißen, pulvrigen Niederschlag. Die Fällung unterbleibt in Ggw. beträchtlicher Mengen von Alkalichloriden oder NH 4 C1. 12. (NHJ2F2 fällt aus ammoniakal. Lsgg. langsam weißes gelatinöses L i 2 F 2 . 13. Kaliumaluminat fällt aus alkal. Li-Salzlsgg. (p H > 13) weißes, mikrokrist. LiH(Al02)2 ' 5H20 (Löslichkeit 1,2 • 10~4 Mol/Liter bei 25°). In schwächer alkal. Lsgg. kann Al(OH) 3 ausfallen! In Säuren ist das Aluminat löslich. D a alle übrigen Alkalialuminate lösl. sind, kann Li mittels dieser Rk. von ihnen getrennt werden.

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14. Kaliumhexahydroxoantimonat(V) bildet mit Li-Salzen in neutraler oder schwach alkal. Lsg. einen krist. weißen Nd. von Li[Sb(OH)e], der allerdings merklich löslicher als der entspr. Nd. mit Na ist. 15. Dinatriumhydrogenphosphat, Na 2 HP0 4 , fällt aus alkal. Lsgg. einen weißen Nd. von Li3P04, leicht lösl. in verd. Säuren. 16. Nachw. mit Eisenperjodatreagenz: Li+ gibt mit einer Lsg. von FeCl 3 und Kaliumperjodat, K J 0 4 , in 2n KOH einen schwerlösl. gelblichweißen Nd. von wechselnder Zus., dessen Bldg. nach Entfernen von NH4+ innerhalb der lösl. Gruppe für Li spezif. ist. EG: 0,1 ¡ig Li; GK: 1:10°. Reagenz: 2 g K J 0 3 werden in 10 ml frisch bereiteter 2n KOH gelöst. Die Lsg. wird mit W. auf 50 ml verd., mit 3 ml 10%iger FeCl 3 -Lsg. versetzt und mit 2n KOH auf 100 ml aufgefüllt. Die Lsg. ist stabil. 17. Zur Abtrennung von Li von den übrigen Alkalien ist die Löslichkeit seines Chlorids (wasserfrei) in Amylalkohol geeignet; NaCl u. KCl sind in Amylalkohol unlöslich! Magnesium, Mg, AG = 24,32, Z = 12 Mg-Verbb. sind in der Natur sehr zahlreich vertreten. Die wichtigsten Minerale sind Magnesit, MgCO.,, Dolomit (MgCa) • CO,, Brucit, Mg(OH) 2 , Kieserit, M g S 0 4 • H„0, Carnallit, KCl • MgClj, • 6 H 2 0 , Olivin, (FeMg),Si0 4 , Spinell, MgO • Al 2 0 3 , Asbest, Serpentin und viele andere komplizierte Silicate. Ferner spielt Mg als Bestandteil des Chlorophylls eine wichtige Rolle im Pflanzenreich. Mg ist ein silberweißes, sehr unedles Leichtmetall, D. 1,74, Fp. 650°, Kp. 1100°, das sich an der Luft mit einer grauweißen Oxidhaut überzieht und dadurch gegen weitere Korrosion audi durch Wasser relativ gut geschützt wird. Es besitzt als Bestandteil von Leichtmetallegierungen (Elektron, Magnalium u. a.) große techn. Bedeutung. Bei höheren Tempp. verbrennt es mit blendend weißem Licht zu Magnesiumoxid, MgO (Blitzlichtpulver). Ferner besitzt es in der präparativen organ. Chemie Bedeutung (GrignardVerbindungen). Seine Herst, erfolgt durch Schmelzelektrolyse aus reinem, entwässertem Carnallit

32

C. Kationen

oder ähnlichen Salzmischungen bei Tempp. >700°. In seinen Verbb. hat Mg stets die Oxydationszahl +2. Mit W. reagiert Mg in der Kälte nur sehr langsam, in der Siedehitze aber bereits merklich unter H 2 -Entw. u. Bldg. von Mg(OH)2. In N2 verbrennt Mg zu Mg3N2, das mit W. unter Bldg. von Mg(OH)2 und NH 3 reagiert. Mg bildet wie die Erdalkalien in neutraler bzw. alkal. Lsg. schwerlösl. Oxid, Hydroxid, Carbonat, Phosphat und Fluorid, dagegen ist das Sulfat und Chromat leicht löslich. Auch geben Mg-Salze keine Flammenfärbung. Für das analyt. Verh. des Mg ist die Tatsache bedeutsam, daß viele Fällungen, bes. die des Mg-Carbonats und Hydroxids, in Ggw. von NH4-Salzen unvollständig sind oder sogar ganz ausbleiben. Dieses Verh. erklärt sich einmal aus dem MWG: NH4-Salze, z. B. NH4C1, sind als Salze weitgehend in NH 4 + und Ch-Ionen dissoziiert. Dadurch wird die Konz, der NH 4 + Ionen in derNH 4 OH-Lsg. erhöht. Damit nun das Dissoziations[NH + ] [OH - ] = gleichgewicht des NH 4 OH [NH OH]— ^ erhalten bleibt, muß die OH-Konz. sinken, und zwar unter Bldg. von undissoziierten NH4OH-Molekülen. Dies kann schließlich so weit führen, daß die zur Fällung von Mg(OH)2 erforderliche OH~-Konz. unterschritten wird, die Fällung also ausbleibt. Im gleichen Sinne wirkt die Bldg. lösl. Mg-Amminkomplexe, die die Konz, der zur Fällung verfügbaren Mg2+-Ionen vermindert. Die Mehrzahl der Nachweise für Mg werden durch Schwermetall- und Erdalkalikationen sowie Li+ gestört. Bes. häufig wird durch verschlepptes Mangan oder Zink die Anwesenheit von Mg vorgetäuscht. Reaktionen des Mg2+- Ions 18. Alkalihydroxide, NHiOH und Ba(OII)2 fällen weißes Mg(OH)2, unlösl. im Uberschuß des Fällungsmittels, lösl. in verd. Säuren. Bei Ggw. von viel NH 4 -Salzen ist die Fällung unvollständig oder bleibt ganz aus. 19. N a 2 C 0 3 und ( , NH 4 ) 2 C0 3 fällen bei Abwesenheit von NH 4 -Salzen bas. Mg-Carbonat von wechselnder Zus., lösl. in verd. Säuren und NH 4 C1-Lösung. 20. HgO fällt aus schwach ammoniakal. Lsg. Mg(OH)2 quantitativ. Die Rk. ist vor allem zur Trennung von M g - L i nach vorheriger Fällung der Erdalkalicarbonate

I. Die lösliche Gruppe

33

(s. Trennungsgang) geeignet. Ammoniumsalze müssen vorher durch Abrauchen entfernt werden. Zur E n t f e r n u n g von überschüssigem H g O wird der Nd. verglüht. Dabei zersetzt sich H g O (Bldg. von metall. H g + 0 2 ) u n d verd a m p f t . Der Glührückstand wird zur P r ü f u n g auf Mg in verd. HCl gelöst. 21. Wss. Lsgg. von Mg(N03)2 u n d MgCU bilden beim E i n d a m p f e n u n d stärkerem Erhitzen der Rückstände wasserunlösl. bas. Salze. Diese Rkk. sind zur Abtrennung des Mg von den Alkalien einschließlich Li geeignet. Man erhitzt z. B. die salpetersaure Probelsg. bis zur Trockne u n d weiter solange mit freier Flamme, bis keine nitrosen Gase ( N 0 2 , braunrot) mehr entweichen. Aus dem Rückstand werden die Alkalien durch Digerieren mit W . herausgelöst. Es bleibt bas. Mg-Nitrat zurück, lösl. in verd. HCl. 22. Alkalihypojodit (Lsgg. von J 2 in K O H bzw. NaOH) reagiert mit frisch gefälltem Mg(OH) 2 unter Bldg. einer r o t b r a u n e n Adsorptionsverb, aus Mg(OH) 2 u n d Jod. Bei Ggw. von KJ oder K O H (NaOH) im Überschuß verblaßt die F a r b e bald. Auch durch organ. Lösungsm. f ü r J 2 sowie durch Sulfit u n d Thiosulf at wird der Nd. entfärbt. Dieser selektive u n d empfindliche Nachw. f ü r Mg (EG 0,3 ¡.ig) gelingt am besten mit frisch bereiteter Hypojoditlsg., die nach Zugabe der Probelsg. durch überschüssiges Jod braun gefärbt sein muß. Erst nach kurzem Stehen wird gerade soviel K O H zugegeben, d a ß die Lsg. gelb gefärbt ist, wobei der braunrote Nd. gut sichtbar wird. D a nur Schwermetalle, die gefärbte Hydroxide bilden, sowie AI- u n d NH 4 -Salze stören, kann Mg ohne Trennung von Li u n d den Erdalkalien nachgewiesen werden! 23. Na^HPOi fällt aus schwach ammoniakal. Lsg. einen weißen krist. Nd. von MgjVH 4 P0 4 . Die Kristalltracht hängt sehr von den Fällungsbedingungen ab. Bei langsamer Kristallisation aus verd. Lsgg. bilden sich einfache rhomb. Prismen, deren Formen an Sargdeckel erinnern. Bei schneller Kristallisation aus konz. Lsgg. erhält m a n meist komo H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative Analyse

34

C. Kationen

pliziertere Formen, von denen kleine, sechsstrahlige Sternchen bes. charakterist. sind. Da auch Schwermetalle, Erdalkalien u. Li schwerlösliche Phosphate bilden, ist selbst nach sorgfältiger Durchführung des Trennungsganges die Prüfung des Nd. unter dem Mikroskop unerläßlich. Bes. Zn u. Mg geben ähnlich kristallisierte Niederschläge. E G 0,02 pig Mg; GK 1 : 1 0 5 . 24. p-Nitrobenzolazo-a-naphthol (Magneson) gibt mit Mg2+ in stark alkal. Lsg. einen gallertartigen, k o r n b l u m e n b l a u e n Farblack. Zahlreiche Schwermetalle, AI, Be, Ca und NH 4 -Salze stören. Die Rk. darf nicht auf Filterpapier ausgeführt werden, da letzteres durch Adsorptionserscheinungen ähnliche Blaufärbungen gibt. E G 0,19 (ig Mg; GK: 1 = 2 5 0 0 000. Reagenz: 0,001 g Magneson/100 ml 2n NaOH.

/ (

\

Magneson p-Nitrobenzolazo-a-naphthol)

25. Chinalizarin in alkohol. Lsg. bildet mit Mg bei Zugabe von NaOH einen k o r n b l u m e n b l a u e n Farblack. Zahlreiche Kationen bilden mit Chinalizarin gleichfalls gefärbte Lacke, Alkalien und Erdalkalien stören jedoch nicht! E G 0,25 Hg Mg; GK: 1 : 2 0 0 000 Reagenz: 0,01 bis 0,02 %ige alkohol. Chinalizarinlösung. HO

O

I

I

I

II

OH

I II

I

UH

I i II

HO:

o

Chinalizarin (1.2.5.8.-Tetrahydroxyanthrachinon) 26. Titangelb gibt mit Mg in stark alkal. Lsg. einen h e l l r o t e n Lack, dessen Farbintensität durch Ca er-

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

35

höht wird. Co, Mn, Ni und Zn stören, können aber durch KCN (Komplexbldg.) maskiert werden. EG: 1,5 ¡ig Mg; GK: 1 : 5 0 000. Die Rk. darf keinesfalls auf Filterpapier durchgeführt werden, da dieses allein bereits durch Titangelb rot gefärbt wird! Reagenz: 0,1 %ige wss. Lsg. von Titangelb. CH3 HaC

/

\

Titangelb N

/ = \ S N

S I

S0 3 Na

c

^

27. 8-Hydroxychinolin (Oxin) gibt mit Mg in ammoniakal. bis essigsaurer Lsg. einen schwer lösl. g r ü n g e l b e n Niederschlag. Die Rk. ist weniger zum Nachw. als vielmehr zur Abtrennung von Mg von den Alkalien, bes. Li, geeignet (vgl. S.257). Da zahlreiche andere Kationen gleichfalls mit Oxin schwerlösliche Ndd. bilden, muß der Trennungsgang durchgeführt werden. Zum endgültigen Nachw. von Mg wird der Nd. von Mg-Oxinat verglüht und der Rückstand (MgO) in verd. HCl gelöst. Reagenz: 3 %ige Lsg. von Oxin in 10 %iger Essigsäure. I I N OH S-Hydroxijdiinolin (Oxin) II. Die Ammoniumcarbonatgruppe Diese Gruppe umfaßt die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium, die in ihrem analyt. Verh. sich weitgehend ähneln, so daß ihre quantitative Trennung

36

C. Kationen

voneinander und häufig auch der Nachw. nebeneinander nicht ganz einfach ist. Zu ihrer Abtrennung von der lösl. Gruppe werden sie mit Ammoniumcarbonat aus schwach ammoniakal. Lsg. als Carbonate gefällt. Einzelheiten vgl. S. 253. Calcium, Ca, AG = 40,08, Z = 20 Ca ist in der Natur als Calciumcarbonat, CaCO ;i (Kalkstein, Marmor, Kreide), CaMg(C0 3 ) 2 (Dolomit), CaSO„ • 2 H , 0 (Gips), CaS0 4 (Anhydrit), Calciumfluorid, CaF, (Flußspat), vielen Silicaten und deren Verwitterungsprodukten (Erdboden), ferner in den Mineralen Apatit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 -Ca(F, Cl)2, und Phosphorit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 -Ca(0H) 2 sowie als Bestandteil im Tier- und Pflanzenreich (Zähne, Knochen) weit verbreitet. Auch das Meer- und Flußwasser enthält beträchtliche Mengen an Ca-Salzen (als Sulfat und Hydrogencarbonat) gelöst. Der CaGeh. des Leitungswassers bedingt (neben Mg-Salzen) dessen Härte und führt durch Ablagerung von C a C 0 3 und CaS0 4 zur Kesselsteinbildung. Ca ist ein unedles, silberweißes, weiches Metall, D. 1,55, Fp. 810°, Kp. 1439°, das sich an der Luft ziemlich schnell mit einer weißen Schicht von Ca(OH), bzw. C a C 0 3 bedeckt. Die Darst. des Metalls, das nur untergeordnete Bedeutung für Pb-Legierungen besitzt, erfolgt durch Schmelzelektrolyse von CaCl 2 . CaCÖ 3 ist ein wichtiger Grundstoff der Bau- und Glasindustrie. Das daraus durdi Brennen hergestellte CaO (gebrannter Kalk) reagiert mit W. unter Bldg. von Ca(OH) 2 (gelöschter Kalk). Letztere Verb, gehört zu den wichtigsten techn. Basen. Gips, findet für Stuckarbeiten, Abgüsse usw. Verwendung. Auch Calciumchlorid, CaCl 2 , (Trockenmittel, Kältemischungen), Calciumnitrat, Ca(N0 3 ) 2 (Düngemittel), Calciumfluorid, CaF, (Darst. von Flußsäure, Emailleindustrie), Calciumcarbid, CaC 2 (Grundlage der Acetylenchemie) und Calciumcyanamid, CaCN 2 (Düngemittel) besitzen große techn. Bedeutung. Metall. Ca wird an der Luft leicht entzündet und verbrennt zu CaO und Ca 3 N 2 (Calciumnitrid); mit H 2 reagiert es bei höherer Temp. lebhaft unter Bldg. von CaH, (Calciumhydrid). Das Metall, das in allen Verbb. die Oxydationszahl + 2 hat, löst sich verhältnismäßig träge in W. unter Bldg. von Ca(OH)2, stürmisch dagegen in verd. Säuren unter H 2 -Entwicilung. Das Ca 2+ -Ion ist farblos.

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

37

Reaktionen des Ca !+ -Ions

28. Nachw. durch Flammenfärhung: Ca-Verbb. färben die Bunsenflamme g e 1 b r o t. Im Handspektroskop r o t e (622,0 mpi) und g r ü n e (553,3 m[i) Linie. Sicherster Nachw. für Ca! Auch als Vorprobe geeignet. 29. N a 2 C 0 3 oder (NH4)2COx fällen aus neutralen oder schwach ammoniakal. Lsgg. zunächst flockiges, weißes CaC03, welches nach einigem Stehen kristallin wird. Leicht löslich in verd. Säuren unter C0 2 -Entwicklung. Wichtige Rk. zur Abscheidung von Ca im Trennungsgang. Ein größerer Überschuß an NH 4 -Salzen stört u. ist durch Abrauchen zu entfernen. 30. S04~-lonen fällen aus sauren und alkal. Lsgg. CaS04 • 2 H20 (Gips) in Form weißer, häufig zu Büscheln vereinigter Nadeln. Die Rk. ist einer der wichtigsten mikrochem. Nachweise für Ca, da sich die Gipsnadeln charakterist. von den gleichfalls schwerlösl. Sulfaten des Sr und Ba unterscheiden. Da Gips merklich in W. löslich ist, dampft man den mit verd. H 2 S0 4 angesäuerten Probetropfen am besten auf dem Objektträger vorsichtig ein. EG: 0,4 ug. 31. Äther-Alkohol (1:1 Gemisch) lösen trockenes Ca • (N0 3 ) 2 und CaCl 2 . Wichtig für Trennung der Erdalkalien voneinander (vgl. S. 255). Vom Sr ist nur das Chlorid, vom Ba keines der beiden entspr. Salze löslich. 32. P04 -Ionen fällen aus neutralen oder alkal. Lsgg. weißes, bas. Phosphat der Zus. Cai0(PO4)a(OH)2 (sog. Hydroxylapatit), leicht lösl. in verd. HCl. Unter dem Mikroskop erscheint der Nd. amorph. 33. Cr04'-Ionen fällen nur aus konz., schwach alkal. Lsgg. g e l b e s CaCrö4 in Form quadrat. Kristalle (vgl. Sr Rk. 41). 34. Oxalationen, C204 ~, fällen aus neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. weißes krist. Calciumoxalat, CaC 2 0 4 , unlösl. in Essigsäure, lösl. in verd. HCl. Ba2+ und Sr2+ geben unter analogen Bedingungen gleichfalls Ndd., kön-

38

C. Kationen

nen jedoch vor der Prüfung auf Ca durch (NH 4 ) 2 S0 4 -Lsg. im Uberschuß als Sulfate gefällt und abgetrennt werden. Die Fällung von Ca-Oxalat ist auch aus Gipslsgg. noch deutlich! 35. Kaliumhexacyanoferrat(II), K 4 [Fe(CN) 6 ], in gesätt. Lsg. fällt aus schwach alkal. Lsgg. in Ggw. von NH4C1 weißes Ca(NH 4 ) 2 [Fe(CN)$], lösl. in verd. HCl. Sr u. Ba stören nicht, Mg gibt eine ähnliche Fällung. 36. Glyoxal-bis-[2-hydroxyanil] bildet mit Ca eine r o t e Innerkomplexverbindung. Die Rk. ist unter den folgenden Bedingungen") zum spezif. Nachw. von Ca geeignet: 1 Tropfen der neutralen oder schwach sauren Probelsg. wird mit 4 Tropfen gesätt., alkohol. Glyoxal-bis-[2hydroxyanil]-Lsg., 1 Tropfen 3n NaOH und 1 Tropfen 10 %'iger Na 2 C0 3 -Lsg. versetzt. Das Rk.-Gemisch wird mit einigen Tropfen Chloroform ausgeschüttelt. Eine Rotfärbung der organ. Phase zeigt Ca an. Ba und Sr geben gleichfalls Rotfärbungen, die jedoch durch Na 2 C0 3 zerstört werden. Ni2+, Cd2+, Co2+, und Cu2+, die gleichfalls unter diesen Bedingungen gefärbte Komplexe bilden, können durch einige Tropfen einer alkal. KCN-Lsg. maskier werden. EG: 0,05 |xg Ca. HC = N — ^

\ OH OH

i

HC =

N—

Glyoxal-bis-l 2-hydwxtjanil] Strontium, Sr, AG = 87,63, Z = 38 Strontium ist ein häufiger Begleiter von Ca, tritt aber gewöhnlich nur in geringen Mengen auf. Die wichtigsten eigentlichen Sr-Minerale sind Strontianit, SrCO a , und Coelestin, 9 ) D . Goldstein u. S. Stark-Meyer, Analytica chim. Acta (Amsterdam) 19. [1958] 437.

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

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SrS0 4 . Die Darst. des Metalls erfolgt analog wie die des Ca durch Schmelzelektrolyse. Das Metall selbst besitzt keine techn. Bedeutung, von seinen Verbb. findet Sr(N0 3 ) 2 in der Pyrotechnik (Rotfeuer) und SrC0 3 bzw. SrO in der Zuckerraffinerie Verwendung. Wie Ca hat Sr in allen Verbb. die Oxydationszahl + 2. Auch in seinem ehem. Verh. ähnelt es stark dem Ca. Es ist ein silberweißes, weiches Metall, D. 2,6, Fp. 757°, Kp. 1366°, das an der Luft leicht entzündlich ist. Mit W. reagiert es lebhaft unter Bldg. von Sr(OH)2 u. H 2 -Entw., desgl. mit verd. Säuren unter Bldg. der entspr. Salze. Das Sr2+-Ion ist farblos. Reaktionen des Sr 2f - Ions

37. Flammenfärbung: R o t , im Handspektroskop sind mehrere r o t e Linien im Bereich 650—600 rr>|i zu erkennen. Sicherster Nachw. für Sr. Auch als Vorprobe geeignet! 38. Äther-Alkohol (1: 1-Gemisch) lösen das wasserfreie SrCl 2 ; dagegen ist das Nitrat unlösl. (vgl. Ca!). Wichtig für die Trennung der Erdalkalien voneinander (vgl. S. 255)! 39. IVa 2 C0 3 , (NHJ2C03 und (NH 4 ) 2 C 2 0 4 geben analoge Fällungen wie beim Ca, jedoch ist SrC 2 0 4 bereits etwas in Essigsäure löslich. Mit NH 4 OH wie beim Ca keine Fällung. 40. Verd. H 2 S 0 4 und Gipswasser geben mit Sr-Lsgg. allmählich einen weißen Nd. von SrS0 4 , unlösl. in verd. Säuren. Aus der Tatsache der Fällung mit Gipswasser (gesätt. Lsg. von CaS0 4 ) geht hervor, daß SrS0 4 merklich weniger lösl. als CaS0 4 ist. 41. Alkalichromate fällen aus schwach alkal. Lsg. einen g e l b e n krist. Nd. von SrCrOit leicht lösl. in verd. Säuren. Unter dem Mikroskop feine, zu Büscheln vereinigte Nadeln oder kleine 6eckige Säulen und Scheibchen. Guter mikrochem. Nachweis! 42. Na-Sulfite fällen aus neutraler oder schwach essigsaurer Lsg. SrS0 3 , leicht lösl. in verd. HCl. 43. Na-Rhodizonat bildet mit Ba u. Sr. in neutraler Lsg. b r a u n r o t e Niederschläge. Um Sr neben Ba nach-

40

C. Kationen

zuweisen, wird letzteres mit N a 2 C r 0 4 in unlösl. B a C r 0 4 überführt, welches mit Na-Rhodizonat nicht mehr reagiert (vgl. Rk. 49). Der Nachw. wird am besten als Tüpfeirk. auf mit N a 2 C r 0 4 Lsg. getränktem Filterpapier durchgeführt. E G : 3,9 |Ag Sr; GK: 1 : 1 2 5 0 0 . Reagenz: frisch bereitete 0 , 2 % i g e wss. Na-Rhodizonat-Lösung. O II O =i //N f,— ONa O = \ / — ONa II

o

Na-Rhodizonat Barium, Ba, AG = 137,36, Z = 56 Barium ist in der Natur in geringen Mengen als Witherit, BaC0 3 , und Schwerspat oder Baryt, BaS0 4 , ziemlich verbreitet, letzterer tritt z.T. auch in größeren Lagerstätten auf. Die Darst. des Metalls, welches keine nennenswerte Bedeutung besitzt, kann durch Red. von BaO mit AI oder Si bei ca. 1200° erfolgen. Von seinen Verbb. findet Ba(OH)2 und BaCl2 analyt. Verwendung. Ba-Peroxid, Ba0 2 , das durch Erhitzen von BaO im Luftstrom bei 500° hergestellt wird, findet zur Darst. von Wasserstoffperoxid, H 2 0 2 , zum Bleichen von Stroh, Seide usw., zur Desinfektion und in der Glasindustrie ausgedehntere Verwendung. Ba(N0 3 ) 2 wird in der Pyrotechnik (Grünfeuer), BaC0 3 in der Glas- und keram. Industrie benutzt. Von größerer Bedeutung ist auch BaS0 4 als Mineralfarbe (Permanentweiß), für die Papierindustrie und in der Medizin als Röntgenkontrastmittel. Ba tritt wie die übrigen Erdalkalien in allen Verbb. mit der Oxydationszahl + 2 auf. Das ziemlich weiche, weiße Metall, D. 3,74, Fp. 710°, Kp. 1696°, entzündet sich leicht an der Luft und verbrennt zum Oxid und teilweise auch zum Nitrid; mit W. und verd. Säuren reagiert es lebhaft unter Bldg. von Ba(OH)2 bzw. der entspr. Salze und Entw. von H2. Das Ba2+-Ion ist farblos, seine lösl. Salze sind starke Gifte! Außer BaS0 4 , Ba[SiF 6 ] und Ba-haltigen Silicaten sind alle BaVerbb. in verd. HCl löslich.

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

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Reaktionen des Ba2+- Ions 44. Flammenfärbung: F a h l g r ü n , im Handspektroskop zahlreiche g r ü n e Linien im Bereich 554—500 m^, bes. charakterist. die beiden Linien bei 524,2 und 513,9 m^i. Daneben einige, meist nur sehr schwache Linien im Bereich 654-603 mu. ( o r a n g e - g e l b ) . Auch als Vorprobe geeignet! 45. Äther-Alkohol (1: 1) lösen weder BaCl 2 noch Ba • (N0 3 ) 2 (Unterschied von Ca und Sr!) Wichtig zur Trennung der Erdalkalien (vgl. S. 255). 46. (NHJ2C03, Na.,COs, (NIIi).2C2Oit und Alkaliphosphate bilden mit Ba2+ aus neutralen bis schwach alkal. Lsgg. analoge Ndd. wie bei Ca und Sr, die ausnahmslos in verd. Säuren (mit Ausnahme von H 2 S0 4 !) lösl. sind. Mit N H 4 O H keine Fällung. 47. Gipswasser fällt sofort (Unterschied von Sr) äußerst fein verteiltes weißes BaSOi, die gleiche Fällung tritt auch mit einer gesätt. wss. Lsg. von SrSÖ 4 sowie mit verd. H 2 S 0 4 und den Lsgg. sämtlicher Sulfate auf. W i c h t i g e r N a c h w . f ü r Ba 2 + u n d S 0 4 2 - . B a S 0 4 ist in allen Säuren unlösl., nur in heißer konz. H 2 S 0 4 ist es langsam lösl. u. kann aus dieser umkrist. werden (mikrochem. Nachweis, EG: 0,5 (ig Ba). Nimmt man die Fällung des B a S 0 4 in Ggw. von Permanganat vor, so werden die BaS0 4 -Kristalle durch isomorphen Einbau von Mn0 4 "-Ionen rosaviolett angefärbt. Diese Färbung ist gegen Oxalsäure beständig. Liegt B a S 0 4 von vornherein in der Analysensubstanz vor, so m u ß es durch Schmelzen mit Soda-Pottasche aufgeschlossen werden (vgl. S. 295). 48. Älkalichromate fällen aus neutralen und essigsauren (Unterschied von Sr) Lsgg. g e l b e s BaCrOi? unlösl. in Essigsäure, leicht lösl. in verd. Mineralsäuren. B a C r 0 4 bildet charakterist. Tafeln und Würfel, die leicht von ggf. mitgefälltem SrCr0 4 zu unterscheiden sind. Wichtiger mikrochem. Nachw., EG: 0,2 [ig Ba; GK: 1 : 50 000.

42

C. Kationen

49. Na-Rhodizonat b i l d e t in n e u t r a l e n Lsgg. mit einigen Schwermetallionen sowie Ba u n d Sr, nicht a b e r mit C a g e f ä r b t e N d d . (vgl. auch Sr, Rk. 42). W ä h r e n d jedoch SrRhodizonat von verd. H C l gelöst wird, w a n d e l t sich u n t e r gleichen B e d i n g u n g e n die b r a u n r o t e F a r b e das BaRhodizonats in h e l l r o t u m , ohne d a ß der N d . gelöst wird, so d a ß u n t e r Berücksichtigung des b e i Sr a n g e g e b e n e n Verf. Ba u n d Sr n e b e n e i n a n d e r nachgewiesen w e r d e n können. E G : 0,5 |ig Ba n e b e n einem 50fachen SrÜberschuß; GK: 1 : 10 5 . III. D i e Ammoniumsulfidgruppe Diese G r u p p e u m f a ß t die I o n e n mit der Oxydationszahl + 2 der Metalle Zink, M a n g a n , Nickel u n d Kobalt. Auch Eisen(II) gehört in diese G r u p p e , falls es nicht als Fe(III) in der U r o t r o p i n g r u p p e gefällt wird. D i e I o n e n dieser G r u p p e w e r d e n aus ammoniakal., ammoniumchloridhaltiger Lsg. durch Ammoniumsulfid, (NH 4 ) 2 S, als im Ü b e r schuß des Fällungsmittels unlösl. Sulfide gefällt. Einzelheiten vgl. S. 250. Zink, Zn, AG = 65,38, Z = 30 Zink findet sich in der Natur weitverbreitet als Zinkblende, ZnS, edler Galmei, ZnC0 3 , Kieselgalmei oder Kieselzinkerz, Z n , S i 0 4 - H 2 0 , Willemit, Zn 2 Si0 4 , Rotzinkerz, ZnO, und Franklinit, (Zn, M n ) 0 - F e 2 0 3 . Geringe Zn-Mengen sind auch in vielen Eisenerzen enthalten und für die Herst, von ZnMetall und seinen Verbb. von Bedeutung. Die Darst. erfolgt entweder durch Red. von ZnO mit Kohle, wobei das gebildete Metall verdampft und in Vorlagen kondensiert wird, oder durdi Elektrolyse aus schwefelsaurer Lösung. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung als Zinkblech, Gußmetall und in Legierungen (Messing, Weißmessing, Rotguß). Von seinen Verbb. besitzen Lithopon (Gemisch von ZnS und BaS0 4 ) und Zinkweiß (ZnO) als weiße Mineralfarben, Zinksulfidgrau (gepulverte Zinkblende) als Korrosionsschutz für Eisenteile tcchn. Bedeutung. ZnO, ZnCl 2 , ZnS0 4 , bas. Zinkborat und einige ZnSalze organ. Säuren werden in der Medizin verwendet.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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Zn ist ein bläulichweißes, unedles Metall, D. 7,13, Fp. 419,4°, Kp. 906°, das sich an der Luft bald mit einer dünnen, grauweißen Oxidschicht bedeckt, die das Metall vor weiterer Oxydation schützt. Zn tritt in allen Verbb. mit der Oxydationszahl + 2 auf, das Zn2+-Ion ist farblos. In seinem ehem. Verhalten zeigt Zn auf Grund seiner Stellung im PSE Ähnlichkeit zum Cd, Hg und Mg. Entspr. seiner Stellung in der elektrochem. Spannungsreihe und seines amphoteren Charakters löst sich das Metall leicht unter H 2 -Entw. in verd. Säuren, wss. Alkalihydroxid- und Sodalösung. Von reinem W. wird es dagegen nicht merklich angegriffen. Sehr reines Zn löst sich infolge Passivierung auch in verd. Säuren nur sehr schwer auf. Von den wichtigeren Verbb. sind nur das Oxid, Hydroxid, Sulfid, Carbonat und Phosphat in W. prakt. unlösl., leicht lösl. dagegen in verd. Mineralsäuren. Analyt. wichtig ist die Neigung des Zn2+ zur Komplexbldg. vor allem mit NH3, CN~ u. organ. Verbindungen. Reaktionen des Zn2+- Ions 50. NH^OH fällt aus ammoniumsalzfreien Lsgg. einen weißen Nd. von Z n ( O H ) 2 , der sich im Überschuß von N H 4 O H unter Bldg. von Zinkamminkomplexen wechselnder Zus. löst, wobei Zn maximal die Koordinationszahl 6, entspr. dem Ion [Zn(NH 4 ) 6 ] 2+ , betätigt. In Ggw. von Ammoniumsalzen bleibt die Fällung infolge Zurückdrängung der OH~-Ionenkonz. ganz aus. 51. Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Z n ( O H ) 2 , das sich infolge seines amphoteren Charakters in der Kälte im Überschuß des Fällungsmittels unter Bldg. des Hydroxozincatanions, [Zn(OH) 3 ] _ , wieder auflöst. Aus dieser Lsg. fällt durch Verdünnen oder Erhitzen infolge Hydrolyse wieder Zn(OH) 2 aus. 52. Alkalicarbonate fällen weiße bas. Zn-Carbonate wechselnder Zusammensetzung. Im Falle von (NH 4 ) 2 C0 3 ist der Nd. im Überschuß des Fällungsmittels lösl. und bleibt bei Ggw. von viel Ammoniumsalzen ganz aus. 53. Phosphate fällen aus neutraler Lsg. weißes gelatinöses Zn 3 (P0 4 ) 2 , lösl. in N H 4 O H und verd. Mineralsäuren.

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C. Kationen

In Ggw. von NH 4 -Salzen fällt krist. weißes ZnNHiPOA aus, das jedoch im Gegensatz zu dem entspr. Mg-Salz in NH,OH lösl. ist. 54. H2S fällt aus alkal. oder essigsauren, mit Acetat gepufferten Lsgg. weißes ZnS, lösl. in verd. Mineralsäuren. Aus neutraler ungepufferter Lsg. ist die Fällung unvollständig, da die dabei nach der Gleichung Zn2+ + H 2 S ^ ZnS + 2 H + gebildeten H + -Ionen das nach dem MWG gel[H] 2 [S2-] tende Dissoziationsgleichgewicht K = rTT „, in der Weise beeinflussen, daß die Konz, der S 2- -Ionen so weit zurückgedrängt wird, bis sie zur Fällung von ZnS nicht mehr ausreicht. Die zur Fällung erforderliche S 2- Konz. ist durch das Löslichkeitsprodukt des ZnS L = [Zn2+] • [S2-] = 1,2 • 10"23 festgelegt. (NH 4 ) 2 S fällt ZnS quantitativ. 55. K4[Fe(CN)6] fällt aus acetatgepufferter Lsg. einen schmutzigweißen Nd. von K2Zn3[Fe(CN)e]2, lösl. in verd. HCl und 5n NaOH, der häufig erst in der Wärme entsteht. Zahlreiche Schwermetallkationen, bes. Cu 2+ , Cd2+, Fe 2+ und Mn2+ geben gleichfalls z. T. intensiv gefärbte Fällungen. Mit K 3 [Fe(CN) 6 ] entsteht ein braungelber Nd., unlösl. in verd. Säuren, lösl. in 5n NaOH. 56. (NHi)2[Hg(SCN)i] fällt aus neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. schwerlösl. Zinkthiocyanatomercurat, Zn • [Hg(SCN) 4 ], in ciiarakterist., farblosen Kristallen, die häufig keilartig oder x-förmig gekreuzt sind. Co, Cd und Cu bilden gleichfalls Ndd., die jedoch farbig sind. Liegen diese Kationen neben Zn vor, so bilden sich farblich abgestufte Mischkristalle, im Falle der Kombination Zn-Co mit b l a u e n Tönungen (vgl. Rk. 85). Fe(III) stört durch intensive Rotfärbung. Guter mikrochem. Nachw., EG: 0,1 |ig Zn; GK: 1 : 200 000. Reagenz: 6 g HgCl 2 + 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 57. Diphenylthiocarbazon (Dithizon) bildet mit Zn und zahlreichen anderen Schwermetallen in alkal. bis schwach

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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essigsaurer Lsg. farbige Innerkomplexverbb. die in W . unlösl., aber lösl. in CC14 sind. Die Zn-Verb. ist r o t und löst sich mit gleicher Farbe in CC14. In essigsaurer Lsg. sehr empfindliche Tüpfeirk., E G : 0,05 |i,g Zn, aber wegen der genannten Störungen wenig spezifisch. yNH— S= C \N

NH—^

Dithizon In 2n alkal. Cu und Hg keit (EG: 5 reitete Lsg.

Lsg. ist die Rk. jedoch nach Abtrennung von (Trennungsgang) bei geringerer EmpfindlichLig Zn) prakt. spezifisch. Reagenz: frisch bevon 2 mg Dithizon/100 ml CC14.

58. Vorproben: . L ö t r o h r : Weißer, in der Hitze g e l b e r Beschlag von ZnO, der mit stark verd. Kobaltnitrat-Lsg. befeuchtet u. geglüht eine g r ü n e Verb, vom Spinelltyp, ZnO • C o , 0 3 , sog. „Rinmanns Grün" ergibt. Mangan, Mn, AG = 54,93, Z = 25 Mangan ist nach Fe das am häufigsten vorkommende Schwermetall und in Spuren fast überall auf der Erde anzutreffen. Die wichtigsten speziellen Mn-Erze sind Braunstein, MnOa, Braunit, Mn 2 0 3 , Hausmannit, Mn 3 0 4 , Manganit, MnO(OH) und Manganspat, MnC0 3 . Von den Fe-Erzen sind bes. der Spateisenstein (S iderit), FeCO:!, und der Brauneisenstein, FeO(OH) häufig ziemlich reich an Mn. Auch im Pflanzen- und Tierreich spielt Mn als Spurenelement eine lebenswichtige Rolle. Mn ist im Aussehen ein dem Fe ähnliches, silberweißes, jedoch sehr sprödes Metall, D. 7,21, Fp. 1247°, Kp. 2030°, welches selbst nicht ferromagnet. ist, aber ferromagnet., sog. Heuslersche Legierungen (z. B. mit AI, Pb oder Sb) zu bilden vermag. Die Darst. des Metalls erfolgt nach dem aluminotherm. Verf., d. h. durch Red. von Mn 3 0 4 mit metall. AI nach der Gl. 3 Mn 3 0 4 + 8 AI = 9 Mn + 4 A1203. Red. durch Erhitzen mit Kohle liefert ein stark C-haltiges, graues Metall. Gewöhnlich werden nur Fe-Mn-Legierungen (Spiegeleisen, Ferromangan) durch Zu-

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C. Kationen

gäbe von Mn-Erz bei der Fe-Verhüttung hergestellt. Das kompakte Metall ist an der Luft bis auf oberflächliche Oxydation (Anlauffarben) stabil, in feiner Verteilung dagegen leicht oxydierbar. Das Metall besitzt zur Desoxydation von Eisen und Stahl u. a. Legierungen (Manganbronzen) sowie als Legierungsmetall (Manganin, Manganstähle) größte techn. Bedeutung. Von seinen Verbb. findet Braunstein in der Glasindustrie zum Entfärben eisenhaltiger Gläser (Glasmacherseife) und zum Violettfärben von Glas und Keramikglasuren, ferner als Depolarisator in Trockenelementen und für Sikkative Verwendung. Kaliumpermanganat, KMn0 4 , ist ein wichtiges Oxydations- und Desinfektionsmittel. Verschiedene andere Mn-Verbb. finden in der Textilfärberei, als Saatbeizmittel, zur Herst, von Sikkativen und schließlich als Mineralfarben (Umbra, Manganbraun, Kasseler Grün) Verwendung. Mn tritt in seinen Verbb. mit den Oxydationszahlen + 1, + 2, + 3 , + 4 , + 6 und + 7 auf, für die Analyse sind jedoch nur die Stufen 2, 4 und 7 von Bedeutung. Als unedles Metall löst sich Mn in verd. Säuren unter H 2 -Entw. und Bldg. von Mn(II)-Salzen. In fein verteiltem Zustand vermag es auch W. zu zersetzen. Es bildet folgende 5 Oxide: Mn(II)Oxid, MnO (grün); Mn(III)-Oxid, M n 2 0 ? (schwarz); Mn(IV)Oxid, MnO a (grauschwarz); Mn(VII)-Oxid, M n 2 0 7 (grünlichbraunes, schweres Öl, Anhydrid der Permangansäure, HMn0 4 ) und Mn(II, IV)-Oxid, Mn,Ö 4 (rot), das auf Grund seiner Konstitution als Mangan(II)manganat(IV) Mn 2 [Mn0 4 ] aufzufassen ist. Die Existenz eines Oxides M n 0 3 , des Anhydrids der Mangansäure, H 2 Mn0 4 , im freien Zustande ist unsicher. Während MnO und auch noch Mn^Os bas. Oxide sind, ist M n 0 2 amphoter, und von M n 0 3 und Mn 2 0 7 leiten sich die Mangansäure und die sehr starke Permangansäure ab. Dieses Verh. zeigt im Falle von Mn bes. deutlich eine allg. Regel, nach der bei dem gleichen Element mit steigender Wertigkeit die Basennatur abund die Säurenatur zunimmt. — Bei den einfachen Salzen des Mn dominiert die Wertigkeitsstufe + 2 . Alle höherwertigen Mn-Verbb. sind mehr oder weniger starke Oxydationsmittel und reagieren entsprechend mit Säuren, z. B. MnO a + 4 HCl MnCl 2 + 2 H a O + Cl 2 ; M n 0 2 + H 2 S 0 4 - > M n S 0 4 + H 2 0 + Vz02 K M n 0 4 + 8 HCl KCl + MnCl 2 + H a O + 5 / 2 Cl 2 . Intermediär bilden sich bei diesen Rkk. auch Mn(III)-Salze, die jedoch ziemlich unbeständig sind. Beständig ist dagegen

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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die Stufe + 3 in Komplexverbindungen. Mn(II)-Salze sind schwach rosa, Mn(III)-Salze können in fast allen Farben auftreten. Da alle Mn-Verbb. durch Säuren schließlich in Mn(II)Salze überführt werden, wird Mn im Trennungsgang stets als Mn 2+ -Kation abgetrennt, wegen der charakterist. Färbung jedoch meist als Mn0 4 ~-Anion nachgewiesen. In seinem ehem. Verh. zeigt Mn 2+ große Ähnlichkeit mit Mg 2+ , bildet z. B. analog wie letzteres schwerlösl. krist. MnNH 4 P0 4 , so daß im Analysengang nicht vollständig abgetrenntes Mn in der lösl. Gruppe Mg vortäuschen kann. Reaktionen des Mn 2+ - Kations

59. NHiOH fällt unvollständig r o s a Manganhydroxid, Mn(OH)2, unlösl. im Uberschuß des Fällungsmittels, leicht lösl. in verd. Säuren. Bei Ggw. von NH4-Salzen bleibt die Fällung ganz aus, bei Luftzutritt erfolgt jedoch langsame Oxydation zu Mn(IV), die sich in einer allmählichen Fällung von b r a u n e n Produkten variabler Zus. [MnO • (OH)2, Mn2Oa und MnO,] äußert. 60. Alkalihydroxide fällen wie vorst. Mn(OH)2, unlösl. im Überschuß. Durch Luftoxydation färbt sich der Nd. bald b r a u n . Um Mn quantitativ als MnO(OH)2 zu fällen, wird von vornherein H2Oa zugesetzt. Die gleiche Fällung wird auch aus saurer Lsg. durch Oxydation mit konz. HN0 3 und Natriumchlorat, NaC103, oder mit Ammoniumperoxodisulfat, (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , in schwefelsaurer Lsg. erhalten. Wichtige Rk. zur Abtrennung des Mn von den übrigen Kationen der (NH4)2S-Gruppe. 61. Alkalicarbonate einschließlich CNHi).,CO^ fällen auch aus ammoniumsalzhaltigen Lsgg. weißes MnCOs, lösl. in verd. Säuren, welches sich bei Ggw. von Luft langsam unter Bldg. von Mn(IV)-Verbb. b r a u n färbt. 62. (NH4)2HP04 sowie Alkaliphosphate fällen aus ammoniumsalzhaltigen Lsgg. ganz schwach r o s a gefärbtes krist. MnNHiPOi, das sich bei Zugabe von alkal. H 2 0 2 Lsg. infolge Bldg. von MnO(OH)2 b r a u n färbt (Unterschied von Mg!).

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C. Kationen

63. H.2S fällt nur aus alkal. Lsg. r o s a Mangansulfid, MnS, leicht lösl. in verd. Säuren. Die gleiche Fällung entsteht mit (NH 4 ),S. Durch Luftoxydation wird der Nd. allmählich b r a u n gefärbt. Wird das rosa MnS bei Abwesenheit von CI - mit einem Überschuß von gelbem Ammoniumsulfid [Ammoniumpolysulfid, (NH.,) ä S v ] gekocht, so erfolgt langsame Umlagerung in eine s c h m u t z i g g r ü n e Modifikation. 64. Kaliumctjanid fällt zunächst b r a u n e s Mangancyanid, Mn(CN) 2 , das sich im Überschuß komplex löst. Beim Erhitzen der braunen Lsg. fällt das grüne Komplexsalz K[Mn(CN) 3 ] aus, das sich bei weiterer Zugabe von KCN unter Bldg. des komplexen Anions [Mn(CN) fi ] 4 ~ löst. 65. Kaliumcyanoferrat(II) fällt weißes Mangan(JI)cyanoferrat(II), Mn 2 [Fe(CN) 6 ], schwer lösl. in verd. HCl. Analog wird mit Kaliumcyanoferrat(III) ein b r a u n e r Nd. von Mna[Fe(CN)e]2, gleichfalls schwerlösl. in verd. HCl, erhalten. 66. Nachweis durch Oxydation zu MnOf: Die Oxydation, die zur Bldg. des sehr intensiv r o t v i o l e t t gefärbten Mn0 4 ~-Anions führt, kann sowohl in saurer Lsg. mit (NH 4 ) 2 S 2 0 8 (H 2 S0 4 ) in Ggw. von Ag+ als Katalysator, mit PbO ä (HNOj) oder mit Natriumbismutat, NaBiO.,, (verd. HNO :i ) als auch in alkal. Lsg. mit NaOH und Br 2 (NaHypobromit, NaBrO) in Ggw. von Cu-Spuren als Katalysator durchgeführt werden. Bes. die letztere Meth. kann direkt mit der Analysensubstanz als Vorprobe durchgeführt werden, da alle sonstigen Metalle, die infolge der Eigenfarbe ihrer sauren Lsgg. stören könnten, als unlösl. Hydroxide gefällt werden. Lediglich Cr in großem Überschuß kann infolge Bldg. von gelbem Chromat stören. In allen Fällen erfolgt die Oxydation erst bei vorsichtigem Erwärmen! Starkes Kochen ist zu vermeiden, da sonst das gebildete Mn0 4 ~ wieder unter Bldg. von Braunstein zersetzt wird.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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Reaktionen der höheren Oxydationsstufen des Mangans

67. Manganatschmelze: Beim Schmelzen einer beliebigen Mn-Verb. mit Alkalicarbonat in Ggw. von KNOä oder KCI0 3 als Oxydationsmittel auf der Magnesiarinne oder einem Pt-Blech erhält man die g r ü n e Schmelze eines Alkalimanganates(VI) gemäß der nächst. Gleichungen: MnO + K 2 C 0 3 + 0 2 C 0 2 + K 2 Mn0 4 4 C 0 2 + 4 K 2 Mn0 4 2 Mn,0 3 + 4 K 2 CO S + 3 O, 2 MnÖ2 + 2 K,CO ; , + OÄ -» 2 COa + 2 K 2 Mn0 4 2 Mn 3 0 4 + 6 K,CÓ 3 + 5 0 2 ^ 6 CO, + 6 K 2 Mn0 4 . Setzt man vor dem Schmelzen etwas festes KOH zu und schmilzt bei möglichst tiefer Temp., so erhält man ein blaugrün gefärbtes Prod., in dem neben Manganat(VI) auch Manganat(V), K 3 Mn0 4 . vorliegt. E m p f i n d l i c h e V o r p r o b e ! Beim Auflösen der Schmelze in wenig W. bildet sich eine g r ü n e Lsg., deren Farbe bes. beim Ansäuern mit verd. H 2 S 0 4 oder Essigsäure schnell nach R o t v i o l e t t umschlägt. Nach einiger Zeit setzt sich ein b r a u n e r Nd. von Mn0 2 ab. Diese Rk. beruht auf einer Disproportionierung der instabilen Mangan(VI)-Oxydationsstufe in die Oxydationsstufe des Mn(IV) und Mn(VII), die schon unter dem Einfl. des C 0 2 der Luft gemäß nächst. Gleichung erfolgt: 3 K 2 M n 0 4 + CO, + H ä O 2 K 2 CO a + MnOa + 2 KMn0 4 + H 2 0 . Liegt auch K 3 Mn0 4 vor, so disproportioniert dieses primär zu MnO, u. K 2 Mn0 4 u. letzteres dann weiter wie vorstehend. Unter Disproportionierung versteht man den Zerfall einer mittleren Wertigkeitsstufe in eine höhere und eine niedere, z. B. disproportioniert elementares Chlor (Oxydationszahl ± 0) beim Einleiten in NaOH in Chlorid (Oxydationszahl — 1) und Hypochlorit (Oxydationszahl + 1) gemäß Cl 2 + 2 NaOH - > NaCl + NaOCl + H 2 0 . Quecksilber(I)-chlorid, disproportioniert bei Einw. von Ammoniak in metall. Hg (Oxydationszahl ± 0) und Quecksilberamidochlorid (Oxydationszahl + 2) gemäß Hg,Cl, + 2 N H , ^ Hg + HgNH 2 Cl + NH 4 C1. 4 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

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C. Kationen

Aus der Instabilität der Manganate(VI) ist ersichtlich, daß die Mangan(VI)-säure in freiem Zustande nicht existiert. Dagegen ist die Permangansäure, H M n 0 4 , bereits erheblich beständiger, aber auch nur in wss. Lsg. zu erhalten. Ihre Salze sind ausnahmslos mit rotvioletter Farbe leicht lösl. in Wasser. Beim vorsichtigen Ansäuern einer konz. wss. Permanganatlsg. mit konz. H 2 S0 4 unter Kühlung erhält man nicht die freie Übermangansäure, sondern das höchst zersetzliche, braunviolette Manganheptoxid Mn 2 0 7 (Vorsicht, explosiv), das sich in schweren öligen Tropfen absetzt. Alle Permanganate sind sehr starke Oxydationsmittel und werden bei Ggw. geeigneter reduzierender Substanzen in saurer Lsg. zu Mn(II)-, in alkal. Lsg. zu Mn(IV)Verbb. red., z. B.: 2 KMn0 4 + 3 H 2 S0 4 + 10 HCl K 2 S0 4 + 2 MnS0 4 + 5 Cl2 + 8 H a O 2 KMnO, + 5 H„C 2 0 4 + 3 H 2 S0 4 K 2 S0 4 + 2 MnSÖ 4 + 10 C 0 2 + 8 H , 0 2 KMn0 4 + 3 MnS0 4 + 4 KOH 5 M n 0 2 + 3 K 2 S0 4 + 2 H 2 0 2 KMnO, 4- 3 K 2 SO ä + H 2 0 ->• 2 M n 0 2 + 3 K 2 S0 4 + 2 KOH. Auch MnOo muß, wie aus vorst. Gleichungen ersichtlich ist, in sauren Lsgg. noch ein starkes Oxdationsmittel sein. So oxydiert es z. B. HCl unter Red. zu Mn(II) zu freiem Chlor und wird durch S0 2 -Wasser augenblicklich unter Bldg. von MnS0 4 gelöst. Auf Grund dieser stark oxydierenden Eigg. werden die höheren Oxydationsstufen des Mn bei normalem Verlauf des Trennungsganges stets zu Mn(II) reduziert. Liegt Mn als M n 0 2 oder Mn0 4 ~ in der Analysensubstanz vor, so bildet sich beim Ansäuern mit HCl freies Cl2. Im Falle von Mn0 4 ~ ist der wss. Auszug der Analysensubstanz bei Abwesenheit von red. Substanzen im Überschuß rotviolett gefärbt.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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68. Vorproben: P h o s p h o r s a l z - oder B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme a m e t h y s t f a r b e n . Daneben sind auch die Rkk. 66 und 67 als Vorproben geeignet! Nickel, Ni, AG = 58,69, Z = 28 Nickel findet sich in der Natur gediegen mit Fe legiert in Meteoriten. In seinen Mineralen kommt es meist in Verb, mit S, As und Sb als Gelbnickelkies, NiS, Rotnickelkies, NiAs, Breithauptit, NiSb, Weißnickelkies (Chloanthit), NiAs2, Arsennickelglanz (Gersdorffit), NiAsS, und Antimonnickelglanz (Ullmannit), NiSbS, vor. Für die Gewinnung des Metalls spielen diese Minerale jedoch nur eine untergeordnete Rolle; die Hauptmengen werden aus Ni-reichen Magnetkiesen (FeS) und aus Garnierit, einem durch Verwitterung entstandenen Magnesiumnickelsilicat wechselnder Zus. nach komplizierteren Verhüttungsverfahren zunächst als Rohnickel gewonnen; letzteres wird entweder elektrolyt. oder nach dem Carbonylverf. auf Reinnickel verarbeitet. Das Carbonylverfahren beruht auf der Bldg. von flüchtigem Nickeltetracarbonyl, Ni(CO)4, welches sich bei Einw. von CO auf metall. Ni oder auch Nickelsulfid bildet und durch therm. Zersetzung wieder in Nickel und CO zerlegt werden kann. Außer Ni bilden auch andere Metalle der VI.—VIII. Nebengruppe des PSE derartige Carbonylverbb., z. B. Fe und Co, die theoret. von großem Interesse sind. Ni ist ein silberweißes, stark glänzendes Metall, schwach ferromagnet., D. 8,90, Fp. 1455°, Kp. ca. 3075°, das sich sehr gut polieren, dehnen, schmieden und schweißen läßt. Gegen Luft und 0 2 ist es im kompakten Zustande sehr resistent, feinverteilt jedoch u. U. pyrophor. Als unedles Metall löst es sich langsam in verd., nichtoxydierenden Säuren, schnell dagegen in verd. HNOa. Durch konz. HNOä wird es passiviert. Unter Passivierung versteht man die Überführung eines Metalls in einen edelmetallähnlichen Zustand, in dem es gegenüber Säuren, die es in normalem Zustande auflösen, beständig ist. Dieser Zustand läßt sich außer durch ehem. Einw., wie hier durch konz. HN0 3 , besonders leicht durch anod. Polarisation erzwingen. Näheres siehe Lehrbüdier der physikal. Chemie.

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C. Kationen

Feinverteiltes Ni vermag bedeutende Mengen Wasserstoff zu adsorbieren. Darauf beruht seine ausgeprägte Fähigkeit, als Katalysator Wasserstoff bei Hydrierreaktionen zu übertragen (Raney-Ni). Reines Nickel wird nur in geringem Umfange f ü r Laboratoriumsgeräte (Spatel, Tiegel usw.) sowie im Haushalt verwendet. Die früher weitverbreitete galvan. Vernickelung von Eisenteilen ist heute weitgehend der Verchromung gewichen. Große Mengen des Metalls werden aber für Spezialstähle und andere Legierungen (Münzlegierungen, Neusilber, Nichrom, Konstantan, Nickelin und Manganin) verwendet. Die drei letzteren Legierungen werden wegen ihres relativ hohen elektr. Widerstandes und des geringen Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit für Präzisionswiderstände verwendet. Feinverteiltes Ni dient, wie schon erwähnt, als Katalysator f ü r Hydrierungen ungesätt. organ. Verbb. (Fetthärtung). Ni-Salze werden f ü r galvan. Bäder und in der keram. Industrie zur Herst, brauner Farbtöne verwendet. Ni hat in seinen einfachen Salzen die Oxydationszahl + 2, in Komplexverbb. jedoch auch + 3, und ganz selten + 1. Neben dem einfachen schwarzen NiOxid, NiO, tritt auch ein höheres Oxid, N i 2 0 3 auf. Die Farbe des hydratisierten Ni 2+ -Ions und der wasserhaltigen Ni(II)-Salze ist hellgrün, wasserfreie Ni(II)-Salze sind meist gelb bis braun gefärbt. In seinen Komplexverbb. kann Ni in fast allen Farben auftreten. Ni ist in noch stärkerem Maße als Zn und auch Mn zur Bldg. von Komplexen befähigt, von denen bes. Ammin- und Cyanokomplexe sowie einige Innerkomplexverbb. analyt. Bedeutung besitzen. Von den einfachen Ni-Verbb. sind nur die Oxide sowie das Hydroxid, Sulfid, Carbonat und Phosphat in W. unlöslich. Reaktionen des Ni 2+ - Ions 69. NH4OH fällt h e l l g r ü n e s bas. Salz, lösl. i m Ü b e r schuß u n t e r Bldg. des b l a u e n [Ni(NH 3 ) 6 ] 2 + -Komplexions. Bei G g w . v o n N H 4 - S a l z e n k e i n e F ä l l u n g . 70. Alkalihydroxide fällen h e l l g r ü n e s Ni(OH)2, unlösl. i m Ü b e r s c h u ß (Unterschied z u Zn), d a s d u r c h s t a r k e O x y d a t i o n s m i t t e l (Cl 2 , Br 2 , nicht a b e r H 2 0 2 ) in h ö h e r e s s c h w a r z e s Oxid ü b e r f ü h r t w i r d . 71. Alkalicarbonate f ä l l e n g r ü n e s NiCOit leicht lösl. in v e r d . Säuren. D e r N d . m i t ( N H 4 ) 2 C 0 3 ist i m Ü b e r s c h u ß löslich.

III, Die Ammoniumsulfidgruppe

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72. Alkaliphosphate fällen aus neutralen und alkal. Lssg. g r ü n e Nickelphosphate wechselnder Zus., leicht lösl. in verd. Säuren und Ammoniak. 73. H2S fällt aus alkal. oder essigsaurer, mit Na-Acetat gepufferter Lsg. quantitativ s c h w a r z e s NiS. Der gleiche Nd. entsteht mit (NH 4 ) 2 S. NiS (und CoS) ist einmal gefällt in verd. HCl im Gegensatz zu MnS und ZnS prakt. unlösl., vermutlich infolge Oxydation in ammoniakal. Lsg. zu Ni2S3. Zur Auflösung von NiS ist heiße konz. H N 0 3 , Königswasser oder H 2 Ö 2 + Essigsäure geeignet. NiS hat die unangenehme Eig., bes. bei Verwendung von gelbem Ammoniumpolysulfid, (NH4)2SX, sowie bei Ggw. von viel NH 4 -Salzen in kolloidaler Form anzufallen. In diesem Falle muß man die kolloidale braune Lsg. zur Überführung in eine filtrierbare Form längere Zeit mit Ammoniumacetat und Filterpapierschnitzeln kochen, bis NiS ausgeflockt ist. Schneller führt Filtrieren mit einer Membranfilternutsche zum Ziel. 74. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lsgg. h e l l g r ü n e s Nickelcyanid, Ni(CN) 2 , das sich im Uberschuß unter Bldg. des g e l b e n [Ni(CN) 4 ] 2 "-Komplexanions löst. Aus dieser Lsg. fällt NaOH kein Ni(OH) 2 , mit NaOH + Br 2 fällt aber s c h w a r z e s Ni(OH) 3 (Unterschied von Kobalt!). 75. KJFeiCNjJ fällt g r ü n l i c h b r a u n e s Nu[Fe • (CN)t], schwerlösl. in verd. HCl. 76. Ks[Fe(CN)J fällt b r a u n g e l b e s schwerlösl. in verd. HCl.

Ni3[Fe(CN)J2,

77. Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) bildet mit Ni2+ in neutraler, essigsaurer und ammoniakal. Lsg. eine schwerlösl. r o t e Innerkomplexverb, der nächst. Formel.

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C. Kationen O OH II I ch3 — c = n \ / n = c — ch3 I Ni' I C H 3 - C = N.'' \ N = C — CH, r ii OH O Ni-Diacetyldioxim

Starke Oxydationsmittel (Nitrate, H 2 0 2 , Chromat) verhindern die Fällung (Bldg. einer Orange- oder Rotfärbung). Fe(II) und Co(II) geben rote oder braunrote Färbungen; liegen Fe(III) und Co(II) nebeneinander vor, so entsteht ein braunroter Nd. (Trennungsgang!). Wichtigste Nachweisrk. für Ni! EG: 0,16 [ig bei Ausführung als Tüpfelreaktion auf Papier. GK: 1 : 300 000. Reagenz: Gesätt. Lsg. von Diacetyldioxim in 96 %igem Alkohol. 78. Mikrochem. Nachw. als K2NiPb(N02)fi: Dieses Tripelnitrit (vgl. Rk. 7) bildet sich stets spontan bei Zugabe von KNO a ZU Ni- u. Pb-haltigen, schwach essigsauren Lösungen. Zum Nachw. von Ni wird Pb-Acetat zugegeben. Co stört nur insofern, als es mit K N 0 2 das gleichfalls schwerlösl. K 3 [Co(N0 2 ) 6 ] (vgl. Rk. 6) bildet. Man gibt daher bei Ggw. von Co und Ni zweckmäßig zunächst KNO a im Überschuß zu, filtriert von gebildetem K 3 [Co(N0 2 ) 6 ] ab, setzt zum F. Pb-Acetat zu und beobachtet unter dem Mikroskop. Die Bldg. von g e l b r o t e n Würfeln und Oktaedern zeigt Ni an. EG: 0,08 ng Ni. 79. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle graue magnet. Metallfilter, die in verd. H N 0 3 gelöst und mit den Rkk. 77 und 78 auf Ni geprüft werden können. b) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : In der Hitze g e l b bis r u b i n r o t , in der Kälte b r ä u n l i c h (Oxydationsflamme). In der Reduktionsflamme grau.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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Kobalt, Co, AG = 58,94, Z = 27 Kobalt kommt in der Natur stets mit Ni vergesellschaftet vorwiegend in Verb, mit As als Speiskobalt (Smaltit), CoAs 2 und als Glanzkobalt (Kobaltit), CoAsS, vor. Daneben ist eine neukaledonische Co-Mn-Verb., der sog. Erdkobalt (Asbolan) ein wichtiges Co-Erz. In gediegenem Zustande findet sich Co im Meteoreisen. Die Darst. des Metalls erfolgt aus den sog. „Speisen", die bei Verhüttung As-haltiger Ni-, Cu- und PbErze anfallen und in denen Ni und Co als Arsenide vorliegen. Die erforderliche Trennung von Ni erfolgt nach einem ziemlich komplizierten Verf., indem zunächst zu einem Oxid-Arsenatgemisch abgeröstet wird, das in HCl gelöst und zur Fällung von Cu, Pb, Bi, Sb und As mit H 2 S, zur Fällung von Fe und restlichem As mit C a C 0 3 behandelt wird. Zur Trennung von Ni wird schließlich Co mit Chlorkalk als Co(III)-Oxidhydrat gefällt und letzteres bei hohen Tempp. im H 2 -Strom zum Metall reduziert. Metall. Co spielt als Bestandteil von Schnelldrehstählen und Schneidlegierungen (z. B. Widia mit 10% Co und 90% Wolframcarbid, Stellit mit 50% Co, 27% Cr, 12% W , 5% Fe, 2,5% C und etwas Mn und Si) eine wichtige Rolle. Von seinen Verbb. findet das Kaliumkobaltsilicat als blaue Farbe (Smalte) in der Glas- und Emailleindustrie Verwendung. Kobalt ist ein eisenähnliches, glänzendes, sehr zähes und hartes, ferromagnet. Metall, D. 8,83, Fp. 1490°, Kp. ca. 3200°, das in kompaktem Zustande von L u f t und W. nicht angegriffen wird. In sehr fein verteiltem Zustande ist es aber wie Ni (und Fe) pyrophor. Obwohl elektrochem. unedel löst sich Co in verd. HCl und H 2 S 0 4 nur schwierig, leicht dagegen in verd. H N 0 3 . Von konz. H N 0 3 wird es wie Ni passiviert. In seinen einfachen Verbb, tritt Co vorwiegend mit der Oxydationszahl + 2, in Komplexverbb. dagegen mit der Oxydationszahl + 3 (koordinativ 6-wertig) auf. Die Farbe des hydratisierten Co 2+ -Ions und der wasserhaltiger Co(II)-Salze ist rosa bis rot und wird beim Erhitzen tiefblau. Die Co(III)-Verbb. weisen einen sehr großen Farbreichtum auf. Wie Ni vermag auch Co Carbonylverbb., z.B. Co(CO) 4 und Co 4 (CO) 12 , zu bilden. Die Neigung zur Bldg. von Komplexen, die z.T. außerordentlich stabil sind, ist beim Co noch größer als beim Ni. Dementsprechend beruhen auch eine ganze Reihe von analyt. Rkk. auf dem Komplexbildungsvermögen des Co. Von den einfachen Salzen des Co mit den wichtigeren Säuren sind das Sulfid, Carbonat, Phosphat, die Oxide und Hydroxide und auch die meisten anderen Salze

56

C. Kationen

mit schwachen Säuren in W. unlösl., lösen sich aber mit Ausnahme der Oxide leicht in verd. Mineralsäuren. Reaktionen des Co2+-Ions 80. NH4OH fällt zunächst b l a u e s bas. Salz wechselnder Zus., das an der Luft schnell r ö t l i c h wird und sich im Überschuß unter Bldg. von r o t e n Kobaltamminkomplexen mit dreiwertigem Co löst. Bei Ggw. von NH4-Salzen unterbleibt die Fällung ganz. Es bilden sich zunächst gelbliche Lsgg. von Co(II)-Komplexen, die sich an der Luft schnell zu roten Co(III)-Komplexen oxydieren. 81. Alkalihydroxide fällen in der Kälte wie NH 4 OH b l a u e s bas. Salz. In der Hitze fällt rotes Co(OH)2, bei Ggw. von Oxydationsmitteln (Cl 2 , Br 2 , H 2 O ä ) s c h w a r z b r a u n e s Co(OH)s. Beide Hydroxide sind im Uberschuß des Fällungsmittels unlöslich. 82. Alkalicarbonate fällen b l ä u l i c h e oder r ö t l i c h e bas. Co-Carbonate von wechselnder Zus., leicht lösl. in verd. Säuren. Der Nd. mit (NH 4 ) 2 C0 3 ist im Uberschuß löslich. 83. H2S fällt aus neutralen oder alkal. Lsgg. s c h w a r z e s CoS, desgl. (NH 4 ) 2 S. CoS ist, wie NiS, einmal gefällt in verd. Säuren unlösl. (vermutlich infolge Bldg. von Co 2 S 3 ), aber leicht lösl. in Königswasser, konz. HNOa oder Essigsäure + H 2 O ä . 84. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lsgg. r o t b r a u n e s CO(CN)2, das sich im Überschuß mit brauner Farbe unter Bldg. des komplexen Anions [Co(CN)„]4" löst. Durch H 2 0 2 wird der Co(II)-Komplex zu [Co(CN) 6 ] 3 - mit Kobalt in der Oxydationszahl + 3 oxydiert, dessen wss. Lsg. g e l b gefärbt ist. Dieser Komplex ist wie die meisten Co(III)-Komplexe äußerst beständig. Aus seiner Lsg. fällt auf Zugabe von NaOH + Br 2 kein Nd. aus (Unterschied von Ni). Diese unterschiedliche Stabilität der beiden Cyanokomplexe macht man sich bei der analyt. Trennung von Co und Ni zunutze.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

57

85. Ammoniumthiocyanat bildet mit Co-Salzen in neutraler Lsg. CO(SCN)2, in saurer Lsg. die komplexe Säure H2[CO(SCN)4], Beide Verbb. sind in W. und organ. Lösungsmitteln mit b l a u e r Farbe löslich. Schüttelt man die wss. Phase mit Äther, Aceton oder Amylalkohol aus, so erhält man eine blau gefärbte organ. Phase. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,3 [ig Co; GK: 1 :10 5 . — Ni stört nicht; Störungen durch Fe (Rotfärbung) können durch Zugabe von festem NaF im Überschuß verhindert werden. F~ bildet mit Fe den sehr stabilen [FeF 6 ] 3- -Komplex, der nicht mit SCN" reagiert! 86. Nachw. als K3[Co(NO.^]: KNOa fällt aus essigsaurer Lsg. kleine g e l b e Würfel und Oktaeder von K 3 • [Co(N0 2 ) 6 ]. Die Rk. ist bes. zum mikrochem. Co-Nachw. geeignet und entspricht vollkommen dem K-Nachw. Nr. 6; sie erlaubt die Identifizierung von Co neben allen anderen Kationen der (NH4)2S-Gruppe. EG: 0,02 \ig Co. 87. Nachw. als Co[Hg(SCNCo bildet in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. mit einer Lsg. von Ammoniumthiocyanatomercurat, (NH4)2[Hg(SCN)4], einen relativ schwerlösl. Nd. von Co[Hg(SCN)i], der in charakterist. t i e f b l a u e n Prismen und Sternen kristallisiert. Empfinlicher mikrochem. Nachw., EG: 0,1 ng Co; GK: 1 : 200 000. BeiGgw. vonZn bilden sich je nach dem Co/Zn-Verhältnis mehr oder minder intensiv b l a u gefärbte Mischkristalle (vgl. Rk. 56). Reagenz: 6 g HgCl2 + 6,5 g NH4SCN in 10 ml Wasser. 88. Rubeamoasserstoffsäure fällt Co aus ammoniakal. oder essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lsg. quantitativ als b r a u n g e l b e Innerkomplexverb.,unlösl.inverd. Säuren. Unter gleichen Bedingungen bildet Ni einen blauen, Cu einen schwarzen Nd. (vgl. Rk 247). Große Mengen NH4-Salze vermindern die Empfindlichkeit dieses Nachweises. EG: 0,03 ¡.ig Co bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier; GK: 1 : 5 0 0 000. Reagenz: 1 %ige alkohol. Lsg. von Rubeanwasserstoffsäure.

58

C. Kationen


3000°, das bei gewöhnlicher Temp. ziemlich luftbeständig ist. Bei Rotglut verbrennt es an der Luft unter Bldg. von TiO_, und Nitrid, TiN. In HCl löst es sich nur langsam

IV. Die Urotropingruppe

79

in der Hitze, durch konz. HNO ä wird es zu einem unlösl. weißen Prod., der sog. /?-Titansäure, oxydiert (vgl. weiter unten). Das beste Lösungsm. für Ti und seine Legierungen ist Flußsäure. Ti tritt mit der Oxydationszahl + 2, -f 3 und + 4 auf, die äußerst unbeständigen Ti(II)-Verbb. sind jedoch analyt. bedeutungslos. Die violetten Ti(III)-Verbb. bilden sich durch kräftige Red., z. B. mit naszierendem Wasserstoff, aus Ti(IV)-Salzen und werden in wss. Lsg. wieder sehr leicht, z. B. durch Luftsauerstoff, zu Ti(IV)-Verbb. oxydiert. Die Verbb. des Ti(IV) sind farblos und neigen sehr stark zur Hydrolyse und Bldg. von Acidokomplexen bes. mit F~ und SÖ 4 2 - , wobei sich Komplexanionen, wie z. B. [TiF 6 ] 2 ~ oder [Ti(S0 4 ) 3 ] 2 ~ bilden. Durch Hydrolyse entstehen primär Verbb., die das sog. Titanyl-Ion, [TiO] 2 + , enthalten. T i 0 2 ist in verd. Säuren und Alkalien unlösl., langsam lösl. in heißer konz. H 2 S 0 4 , unter Bldg. von Ti(S0 4 ) 2 oder T i 0 S 0 4 . Diese Lsgg. hydrolysieren mit W. in der Hitze zu ß-Titansäure (s. oben), in der Kälte zu a-Titansäure. Letztere bildet einen weißen schleimigen Nd., der frisch gefällt in verd. Mineralsäuren und konz. Alkalien lösl. ist, diese Eigg. jedoch bald durch Altern verliert, wobei er vermutlich in die in Säuren und Alkalien unlösliche ß-Titansäure übergeht. Um ß-Titansäure und TiO a in Lsg. zu bringen, werden sie am besten mit K H S 0 4 oder alkal. mit Soda (vgl. S. 293 ff.) aufgeschlossen, wobei entweder Ti-Sulfat oder in verd. Mineralsäuren lösl. Natriumtitanate wechselnder Zus. entstehen. Reaktionen der Ti(IV)-Verbindungen Alle einfachen T i ( I V ) - V e r b b . hydrolysieren b e i m E r hitzen in verd. wss. Lsg., wobei ß-Titansäure als weißer Nd. ausfällt, der auch in konz. Mineralsäuren nur schwierig lösl. ist. B e i Ggw. von Weinsäure u. a. organ. Hydroxyverbb. unterbleibt die Fällung. 145. Alkalicarbonate und -hydroxide, NH4OH, (NH4)2C03 und (NH4).2S fällen ausnahmslos weißes, gelatinöses, hydratisiertes Ti02 (a-Titansäure), welches auch in konz. Alkalien prakt. unlösl. ist, sich aber in der Kälte frisch gefällt in starken Mineralsäuren leicht, in ( N H 4 ) 2 C 0 3 - L s g . etwas löst. Durch längeres Stehen oder Kochen tritt infolge Alterung Bldg. von ß-Titansäure ein, wodurch die L ö -

80

C. Kationen

sungsgeschwindigkeit auch in konz. Säuren und in der Hitze stark herabgesetzt wird. 146. Alkaliphosphate fällen auch aus verd. mineralsaurer Lsg. Gemische von Ti-Phosphaten mit variabler Zus.; die Ndd. sind in konz. Mineralsäuren lösl. und bleiben bei Ggw. von H 2 0 2 aus (Unterschiede von Zr, vgl. Rk. 156). 147. Nascierender Wasserstoff, z.B. aus Zn + HCl, red. alle lösl. Ti(IV)- zu r o t v i o l e t t e n Ti(III)-Verbindungen. Mit H2S erfolgt in sauren Lsgg. weder Reduktion noch Fällung. 148. H 2 0 2 bildet mit Titanylionen in verd. schwefelsaurer Lsg. g e l b bis o r a n g e gefärbte Peroxotitanylionen, [Ti0 2 ] 2+ . Diese, zum Nachw. von Ti wichtigste Rk. ist sehr empfindlich (EG: 0,01 |xg Ti/5 ml), wird aber durch Fe(III) und Chromat, (gelbe Eigenfarbe) sowie durch Molybdat und Vanadat (Bldg. gleichfalls gefärbter PeroxoVerbb.) gestört. Bei Ggw. von F - bleibt die Rk. ganz aus (Bldg. des sehr stabilen [TiF6]2~-Komplexions); die bereits entwickelte Färbung verschwindet bei Zugabe von KF (Unterschied von V, vgl. Rk. 163). 149. Chromotropsäure gibt in konz. H 2 S0 4 mit Ti(IV) eine v i o l e t t e Färbung, die im allg. auch durch gefärbte Fremdsalze nicht beeinflußt wird. Störungen durch OH OH I I H O , S - l v ü s ^ ! - SOäH Chromotropsäure Fe(III) und UOa2+ können durch Red. dieser Ionen mit SnCl2 beseitigt werden. Reagenz: 0,01 g Chromotropsäure in 10 ml konz. H 2 S0 4 . 150. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : Wird von Ti in der oxydierenden Flamme nicht, in der red. Flamme in der Hitze g e l b l i c h , in der Kälte schwach

IV. Die Urotropingruppe

81

v i o l e t t gefärbt. Zugabe von etwas Sn beschleunigt die BIdg. der Violettfärbung. Bei Zugabe von ganz wenig F e erhält man eine b l u t r o t e Perle. b) Durch R e d u k t i o n der Substanz mit metall. N a (Glühröhrchen) wird Ti(IV) zu Ti(III) red., das beim Ansäuern mit r o t v i o l e t t e r Farbe in Lsg. geht. Zirkonium, Zr, AG = 91,22, Z = 40 Zr ist in Form seiner Verbb. in geringen Mengen ziemlich weit verbreitet. Größere Lagerstätten sind jedoch selten. Das häufigste Mineral ist der Zirkon, ZrSi0 4 . Seltener, aber von größerer techn. Bedeutung ist die Zirkonerde, Zr0 2 . Daneben finden sich vielfach Silicate des Zr, in denen die Kieselsäure teilweise durch Tantal-, Niob- oder Titansäure ersetzt ist. Ein von ihm nur sehr schwer zu trennender ständiger Begleiter ist das Metall Hafnium. Unreines Zr-Metall kann durch Red. von Zr0 2 mit Kohle unter Druck, ferner aluminotherm. und aus ZrCl 4 und metall. Na im Vakuum hergestellt werden. Hochreines kompaktes und duktiles Zr-Metall liefert die Aufwachsmeth. (vgl. S. 78) bei Verwendung von Zirkoniumtetrajodid, ZrJ 4 . Metall. Zr dient ähnlich wie Ti als Desoxydationsmittel in der Metallurgie bes. zur Herst, von Spezialstählen. Glühdrähte aus Zr und Zr-Legierungen werden für Entladungsröhren verwendet. Von seinen Verbb. findet das bei hohen Tempp. ehem. äußerst resistente Zr0 2 für hochfeuerfeste Geräte, als Wärmeisolator für Elektroofen und im Gemisch mit Graphit zur Herst, von elektr. Heizmassen zunehmende Verwendung. In der Emailleindustrie dient ZrO a als Trübungsmittel, in der Medizin als ungiftiges Röntgenkontrastmittel (Magen, Darm). Zirkoniumcarbid, ZrC, ist wegen seiner Härte als Schleifmittel und zum Glasschneiden geeignet. Zr ist im kompakten Zustande ein stahlgraues, stark glänzendes Metall, D. 6,52, F. 1860°, Kp. > 3 0 0 0 ° ; feinverteilt bildet es ein schwarzes Pulver, das leicht an der Luft zu ZrO a und Nitrid, ZrN, verbrennt, während das kompakte Metall auch bei stärkerem Glühen nur anläuft. Von W., verd. Säuren und Laugen wird Zr prakt. kaum angegriffen, wird aber von Königswasser gelöst. Das beste Lösungsm. für Zr und seine schwer angreifbaren Verbb. wie ZrN, ZrC und ZrSi ist Flußsäure. In seinen analyt. bedeutsamen Verbb. tritt Zr ausschließlich mit der 6 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

82

C. Kationen

Oxydationszahl + 4 auf. Verbb. des Zr(II) und Zr(III) können nur unter besonderen Bedingungen erhalten werden. Das Zr 4+ Ion ist farblos, tritt aber als solches kaum auf, da die einfachen Zr-Salze ebenso wie die des Ti stark zur Hydrolyse bzw. zur Bldg. von Acidokomplexen neigen. In wss. Lsg. erfolgt je nach der H + -Ionenkonz. mehr oder weniger weitgehende Hydrolyse (Bldg. von Zirkonyl-[ZrO] 2+ , oder Dizirkonylionen, [Zr 2 O s ] 2+ ). Bei vollständiger Hydrolyse fällt weißes ZrO ä bzw. dessen Hydrat aus. Letzteres geht in stark alkal. Lsg. als Zirconat-Ion, ZrO :! 2- in Lösung. Bei Ggw. von F~ o d e r S 0 4 2 " bilden sich in saurer Lsg. Acidokomplex-Ionen, z.B. [ZrF 6 ] 2 ~ bzw. [Zr(S0 4 ) 3 ] 2 oder [Zr0(S0 4 ) 2 ] 2 ~. ZrO, löst sich nur langsam in heißer konz. H 2 S 0 4 und wird am besten durch Sodaaufschluß in Lsg. gebracht (vgl. S. 294). Auch ZrSi0 4 und Zr-Phosphate sind in Säuren unlösl. und müssen mit Soda aufgeschlossen werden. Reaktionen der Zr(IV)-Verbindungen

151. Alkalihydroxide, NH^OH und (NHj.ß fällen gallertartiges, weißes, hydratisiertes ZrO a , unlösl. im Überschuß, leicht lösl. in verd. Mineralsäuren, wenn frisch und in der Kälte gefällt. Beim längeren Stehen und in der Hitze wie beim Ti Alterung, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit auch in konz. Säuren und in der Hitze stark abnimmt. Bei Ggw. von Weinsäure bleibt die Fällung infolge Komplexbldg. aus. 152. Alkalicarbonate und ( N H 4 ) 2 C O s fällen weißes, bas. Zr-Carbonat, lösl. im Überschuß der Fällungsmittel. Beim Erhitzen dieser Lsg. fällt das Carbonat wieder aus. 153. Oxalsäure oder Ammoniumoxalat fällen weißes, flockiges Zr-Oxalat, lösl. im Überschuß des Fällungsmittels und in starken Mineralsäuren. Bei Ggw. von Sulfat kann die Fällung infolge Bldg. von Sulfatokomplexen ausbleiben. 154. Flußsäure und Fluoride fällen aus konz. Lsgg. ZrF i bzw. ZrO F.,, lösl. im Uberschuß des Fällungsmittels unter Bldg. von Fluorokomplexen. 155. H202 fällt aus ganz schwach sauren Lsgg. weiße Peroxozirkoniumsäure, H0 2 Zr(0H) 3 , unlösl. in Essigsäure,

IV. Die Urotropingruppe

83

lösl. in Mineralsäuren und Alkalihydroxiden. B e i m E r hitzen dieser Lsgg. tritt Zers. und Fällung von Z r 0 2 ein. Mit H C l Entwicklung von freiem Chlor! 156. Phosphate fällen aus stark mineralsauren Lsgg. w e i ß e Zr-Phosphate von variabler Zus., unlösl. im Überschuß des Fällungsmittels. H 2 0 2 verhindert die Fällung nicht (Unterschied von T i , vgl. Rk. 146)! Zr ist das einzige Metall, das aus so stark mineralsaurer Lsg. gefällt wird. Aus diesem Grunde kann es vorteilhaft zur Abtrennung von Phosphorsäure vor der Fällung der Urotropingruppe benutzt werden. 1 5 7 . Alizarin S fällt aus ca. I n HCl-sauren Lsgg. Zr als roten bis r o t v i o l e t t e n Farblack. F", S 0 4 2 - , Mo0 4 2 ~, W 0 4 2 ^ und organ. Hydroxysäuren verhindern die Fällung. Entspr. Lacke von AI, B e , und T i bilden sich erst in essigsauren bis neutralen Lösungen. D i e Rk. ist sehr empfindlich, E G : 0,5 [ig Zr. Reagenz: 0,1 % i g e wss. Lsg. von Alizarin S. 158. Morin gibt mit Zr in ca. I n mineralsaurer Lsg. eine g e l b g r ü n e Fluoreszens. D i e empfindliche Rk. ( E G : 0 , 1 [ig Zr; G K : 1 : 5 0 0 000) ist unter diesen Bedingungen für Zr spezif., da AI, B e und einige andere Metalle mit Morin erst im essigsauren bzw. alkal. Gebiet fluoreszierende Lsgg. bilden. Reagenz: Gesättigte Lsg. von Morin in Methanol. Vanadin, V, AG = 50,95, Z = 23 Vanadin ist in Spuren in Böden, im Granit und in Fe-, Cuund Pb-Erzen in der Natur ziemlich verbreitet, größere Lager sind jedoch selten. Die wichtigsten V-Minerale sind Vanadinit, 3 Pb 3 (V0 4 ) 2 • PbCl 2 , der sulfidische Patronit, Carnotit, K 2 U 0 2 • V 0 4 • 1,5 I L O und Roscoelith, ein V-haltiges Silicat. Reines kompaktes V wird nach dem Aufwachsverf. (vgl. S. 78) hergestellt, gewöhnlich begnügt man sich jedoch in der Technik mit der Herst, von Ferrovanadin, einer Fe-V-Legierung. Dazu wird Patronit unter Zusatz von Flußmitteln verschmolzen, wobei V in die Sdilacke geht, die dann im Gemisch mit F e aluminotherm. red. wird. V dient in der Hauptsache zur Herst.

84

C. Kationen

bes. zäher, stoßunempfindlicher Stähle und Gußeisen sowie als Zusatz zu einigen Legierungen des AI, Cu und Ni. Gewisse VVerbb. sind als Katalysatoren für Oxydationsprozesse (H 2 S0 4 Fabrikation, Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäure usw.) von Wichtigkeit. Reines V ist ein stahlgraues, äußerst hartes polierfähiges Metall, D. 5,98, Fp. 1715°, Kp. >3000°, das in kompaktem Zustande bei gewöhnlicher Temp. weder von Alkalien noch W. oder Luft angegriffen wird. Von den nichtoxydierenden Säuren wird es nur durch Flußsäure gelöst, in konz. H N 0 3 ist es jedoch löslich. In seinen Verbb. tritt V mit den Oxydationszahlen + 2, + 3, + 4 und + 5 auf und bildet die entsprechenden Oxide VO, V 2 0 3 , V 0 2 und V 2 O s . Die V(II)- und V(III)Verbb. sind wegen ihrer Unbeständigkeit analyt. ohne Bedeutung. V 0 2 ist ein blauschwarzes Pulver von amphoterem Charakter, das sich in Säuren zu blauen Salzen löst, die sich vom Vanadylkation, V 0 2 + , ableiten. Ein V 4+ -Kation tritt in wss. Lsg. prakt. kaum auf, da entspr. Verbb., z. B. Vanadintetrachlorid, VC14) in W. sofort zu VOCl 2 und HCl hydrolysieren. DieV(IV)Verbb. entstehen ziemlich leicht durch energ. Red. der V(V)Verbb., z. B. mit Zn und HCl, werden jedoch schon durch Luftsauerstoff wieder zu V(V)-Salzen reduziert. Mit Alkalien bildet V 0 2 die Vanadate(IV), die krist. der Formel M e ^ V Ä ) • 7 H 2 0 entsprechen. Vanadinpentoxid, V 2 0 5 , ist ein orangerotes Pulver und repräsentiert die beständigste Wertigkeitsstufe des Vanadins. Es ist ein überwiegend saures Oxid, von dem sich die Vanadate (V) ableiten. Die hypothet. Orthovanadinsäure, H 3 V0 4 , steht in wss. Lsg. in einem vom pn abhängigen Gleichgewicht mit höher aggregierten Vanadirfsäuren. Derartige pH-abhängige Aggregationen, die unter Wasseraustritt als Kondensationen verlaufen, sind bei vielen Sauerstoffsäuien möglich und bes. bei den Säuren der Metalle der Nebengruppen, z. B. V, Nb, Ta, Mo, W, Cr, aber auch beim B, Si, P, As und Sb bes. ausgeprägt. Die Kondensationsprodd. heißen allg. ;Isopolysäuren, im Gegensatz zu den Heteropolysäuren, die bei der Besprechung des Wolframs kurz behandelt werden (vgl. S. 89). Auf Einzelheiten kann hier nicht näher eingegangen werden (vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie), doch soll am Beispiel der Aggregationsgleichgewichte der Vanadinsäuren das Prinzip der Bldg. von Isopolysäuren kurz aufgezeigt werden. Nach G. Jander und K. F. Jahr sind folgende Gleichgewichte anzunehmen:

IV. Die Urotropingruppe 2 [VOJ 3 - + [V 2 0 7 ] 4 - + 4 H 2 0 + 2 [V 2 0 7 P" + 4 H H2 [V 4 0 13 ] 4 " + H 2 0 4 5 H 2 [V 4 0 13 ] ~ + H 4 [V 5 0 16 ] 3 - + ILO 2 H4 [V.A,] 3 - + 6 f f i 5 V 2 0 5 + 7 H 2 0 [V2Os] + 2 H ^ 2 [V0 2 ] + + H 2 0

85 (pH 12—10,6) (pH 9,0—8,9) (pH 7,0-6,8) (pH 2,2) ( p H < 1).

Wie aus der letzten Gl. ersichtlich ist, vermag V(V) im stark sauren Bereich auch als V0 2 + - (bzw. V0 3+ -) Kation aufzutreten. VOCl3, Kp. 127°, ist wegen seiner Flüchtigkeit zur Abtrennung von V vor dem Trennungsgang geeignet. Dazu wird die Substanz mit etwas P2Oä gemischt und unter Überleitung von trockenem HCl auf ca. 280° erhitzt, wobei VOCl3 als gelbliche Fl. in die Vorlage überdestilliert und dort nachgewiesen werden kann (vgl. auch Rk. 165). Das gleiche Verf. ist auch zur Abtrennung von Molybdän geeignet. Im Analysengang wird V nicht als Kation sondern als Fe-Vanadat(V) im Rahmen der Urotropingruppe gefällt.

Reaktionen der Vanadinverbindungen

159. Säuren und Alkalihydroxide geben mit Vanadatlsgg. keine Fällung. Beim langsamen Ansäuern wird die Lsg. erst g e l b , danach o r a n g e (Polyvanadinsäuren) und schließlich durch Bldg. des V0 2 + -Kations wieder gelb. Die alkal. Lsgg. sind farblos. 160. NHiOH fällt aus reinen V(V)-Lsgg. keinen Nd.; bei Ggw. von NH4C1 fällt jedoch farbloses Ammoniummetavanadat, (NH 4 ) 4 H 2 V 4 0i 3 aus, schwerlösl. in konz. NH4C1-Lösung. Bzgl. der Löslichkeit seiner Salze ähnelt die Vanadinsäure der Phosphorsäure (vgl. S. 172) und bildet bes. mit Fe s + , Al3+, UO a 2+ , Ba 2+ , C a * und Mg 2+ im alkal. bis schwach sauren Bereich schwerlösl. Salze. Daher besteht bei Ggw. von V die Gefahr, daß bei Fällung der Urotropingruppe bereits die Kationen der Erdalkaligruppe mitgefällt werden. Um dies zu verhindern, wird Fe 3 + im Uberschuß vor der Fällung der Analysenlsg. zugesetzt. Einzelheiten siehe unter Phosphorsäure S. 174 und S. 246.

86

C. Kationen

161. H2S gibt in saurer Lsg. keinen Nd., sondern red. zu b l a u e n V(IV)-Verbb., in denen das Kation .VO21 vorliegt. Auch andere Reduktionsmittel, wie z. B. S0 2 > Ameisen-, Oxal- und Weinsäure red. zu V(IV). Auch durch Kochen mit konz. HCl wird V(V) zu V(IV) reduziert. Dagegen red. HJ bis zur Stufe des g r ü n e n V(III), naszierender Wasserstoff (aus Zn oder Cd) bis zum v i o l e t t e n V(II). Im letzteren Falle verläuft die Red. über die einzelnen Zwischenstufen, die am Farbwechsel leicht erkennbar sind. In alkal. Lsg. erfolgt durch H2S bzw. durch (NII4)2S gleichfalls keine Fällung sondern Bldg. von lösl. Thiovanadaten (vgl. Fußnote S. 98), die je nach ihrem S-Geh. b r a u n bis r o t v i o l e t t gefärbt sind. Bes. beim Einleiten von H2S in eine ammoniakal. Lsg. tritt eine charakterist. Rotviolettfärbung infolge Bldg. des Tetrathiovanadatanions, VS/'", auf. Beim Ansäuern der Thiovanadat-Lsgg. fällt h e l l b r a u n e s V 2 S 5 aus. Die Fällung ist nicht quantitativ, da durch freiwerdendes H2S stets etwas V(V) zu V(IV) red. wird, erkenntlich an der Blaufärbung der Lösung. V 2 S ä ist in (NH4),S, Alkalihydroxiden, -carbonaten und -Sulfiden unter Bldg. der erwähnten braunen Thiovanadat-Lsgg. löslich. Bei Ggw. von Molybdän ist zu beachten, daß letzteres ähnliche Färbungen und Fällungen gibt. 162. Fe3+, Hg2u, Ag\ Cu2\ Al3+, U022*, Erdalkalien u. a. Schwermetalle bilden in neutralen Lsgg. schwerlösl., z. T. farbige Vanadate. F e V 0 4 ( r o t b r a u n ) ist in Essigsäure, Qicecksilber(I)-vanadat (weiß) auch in verd. HN0 3 unlöslich. 163. H202 gibt mit V(V)-Lsgg. in 15—20%iger H 2 S0 4 oder HN0 3 beim vorsichtigen Zufügen primär eine r ö t l i c h b r a u n e Färbung (Bldg. von V0 2 3+ -Kationen), die von Äther nicht aufgenommen wird. Die Rk. ist sehr empfindlich (EG: 2,5 \ig V; GK: 1: 20 000). Ti stört (vgl. Rk. 148), kann aber mit F~ maskiert werden. Cr kann neben V nachgewiesen werden (Ausschütteln mit Äther,

IV. Die Urotropingruppe

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vgl. Rk. 53)! Bei weiterer Zugabe von H 2 0 2 schlägt die intensiv rotbraune Färbung infolge Bldg. von Peroxovanadinsäure in b l a ß g e l b um. 164. Nachw. durch Red. von Fe(III): V(V) wird durch Kochen mit konz. HCl zu V(IV) reduziert. Letzteres red. Fe(III) in saurer Lsg. zu Fe(II), das mit a.a'-Dipyridyl, o-Phenanthrolin oder Diacetyldioxim (vgl. Rk. 98 und 99) nachgewiesen werden kann. Auf diese Weise können 0,1 ug V indirekt identifiziert werden. Überschüssiges Fe(III) wird durch Zugabe von Na 2 HP0 4 maskiert. 165. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der Reduktionsflamme g r ü n , in der Oxydationsflamme s c h w a c h g e l b , bei starker Sättigung g e l b b r a u n . b) Eine wichtige Vorprobe beruht auf der Flüchtigkeit von VOCl3, welches beim stärkeren Erhitzen (280°) der trockenen, vanadinhaltigen Probesubstanz mit etwas P 2 0 5 und der ca. 5fachen Menge festem NH4C1 in einem trokkenen Reagenzglas gebildet wird. Das Glas wird mit einem Glaswollebausch lose verschlossen, der mit verd. H,S0 4 befeuchtet ist. Die Dämpfe von VOCl3 werden von der Glaswolle abgefangen und können nach einer der vofst. Rkk. auf V geprüft werden. Die Meth. ist zur Identifizierung und zur Abtrennung von V vor dem Trennungsgang geeignet! c) G l ü h r ö h r c h e n : Beim Erhitzen mit Na Red. zu V(III), lösl. in W. mit g r ü n e r Farbe. Wolfram, W, AG = 183,92, Z = 74 Wolfram (im Engl, „tungsten") findet sich in der Natur nicht sehr häufig. Die wichtigsten Minerale sind Wolframit, ein Gemisch aus M n W 0 4 und F e W 0 4 , Scheelit, C a W 0 4 , Stolzit, P b W 0 4 und Wolframocker (Tungstit), WO s . Zur Darst. des Metalls werden die Erze zunächst mit Soda im Flammofen aufgeschlossen. Das dabei gebildete Natriumwolframat, N a 2 W 0 4 , wird mit starker HCl zers., wobei Wolframtrioxid, W O : , aus-

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C. Kationen

fällt, das mit Kohle oder im H 2 -Strom zum Metall red. wird, welches infolge seines hohen Schmelzpunktes als Pulver anfällt. Letzteres wird durch Sintern und Hämmern in kompaktes Metall überführt. Für metallurg. Zwecke wird vielfach nur das sog. „Ferrowolfram", eine ca. 8 3 % W enthaltende F e Legierung, durch Red. von Wolframit mit Kohle im elektr. Ofen gewonnen. W ist zur Erzeugung von harten und festen Stählen und zusammen mit Cr zur Herst, von Schnelldrehstählen von großer techn. Bedeutung. Auch die Metallfäden von Glühlampen bestehen fast ausschließlich aus Wolfram. Von seinen Verbb. finden das Carbid, W 2 C, als Hauptbestandteil des Hartmetalls „Widia" einige Wolframate als Mineralfarben und W 0 3 in der Keramik zur Herst, gelber Schmelzfarben Verwendung. Metall. Wolfram, D. 19,1, Fp. 3400°, Kp. ca. 4800° ist als Pulver grauschwarz und bei gewöhnlicher Temp. ehem. ziemlich resistent. Kompakt wird es selbst von konz. HNO a und Königswasser kaum angegriffen. Um es in Lsg. zu bringen, wird am besten alkal.-oxydierend, z. B. mit Soda-Salpeter, aufgeschlossen. Wolfram kommt mit den Oxydationszahlen + 2 bis + 6 vor, doch besitzen nur W(VI)-Verbb. und von diesen die Wolframate und W 0 3 analyt. Bedeutung. W 0 3 , das formale Anhydrid der Wolframsäure, H 2 W 0 4 , ist ein gelbes Pulver, unlösl. in W. und nur wenig lösl. in konz. HCl oder Flußsäure, leicht lösl. dagegen in verd. Alkalilaugen unter Bldg. von Wolframaten. Ähnlich wie die Vanadinsäure bildet auch Wolframsäure in Abhängigkeit vom pn verschieden hoch aggregierte Isopolysäuren (vgl. S. 84), von denen sich entspr. Salze ableiten. Salze der frei nicht existenten Monowolframsäure, H 2 W 0 4 , können nur bei pn-Werten > 8 erhalten werden. Aus ihnen bilden sich beim vorsichtigen Ansäuern die verschiedenen Isopolysäuren; bei stärkerem Ansäuern fällt zunächst ein weißes Gel des Wolframtrioxids mit variablen Wassergehalt aus, das in W. mit saurer Rk. etwas lösl. ist und, vor allem in schwach saurem Medium, sehr zur Bldg. von kolloidalen Lsgg. neigt. Diese „weiße Wolframsäure" geht beim Erwärmen in stärker saurer Lsg. bzw. Suspension wieder in das unlösl. gelbe W 0 3 über. Auf Grund dieses Verh. gehört W analyt. eigentlich in die HCl-Gruppe (vgl. S. 150). Es kann dort jedoch nicht quantitativ gefällt werden, wenn sog. Metawolframate oder Phosphorsäure zugegen sind. Aus Lsgg. der Metawolframate wird durch Ansäuern kein W 0 3 gefällt, sondern wasserlösl. Metawolframsäure, H 6 [H 2 (W 3 O 1 0 ) 4 ] • 24 H s O, gebildet (vgl. weiter unten).

IV. Die Urotropingruppe

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Bei Ggw. eines größeren Überschusses von H 3 P0 4 bzw. Phosphaten fällt beim Ansäuern beliebiger Wolframatlsgg. gleichfalls kein WO s aus, sondern es bilden sich durch Anlagerung von maximal 12 W0 3 -Resten an die Phosphorsäure lösl. Wolframatophosphorsäuren, welche zu der Gruppe der sog. Heteropolysäuren gehören. Im Gegensatz zu den Isopolysäuren (vgl. S. 84) nehmen am Aufbau der Heteropolysäuren stets 2 verschiedene Säuren teil. Diese sind häufig die der höchsten Oxydationszahl entspr. Säure eines Metalls der Nebengruppen, wie z. B. des V, Mo und W, und eine meist schwache bis mittelstarke Nichtmetallsauerstoffsäure, z. B. H3PO4, H 3 As0 4 , H 4 Si0 4 , H 2 Ge0 3 und H 3 B0 3 . Ihr Verhältnis zueinander kann variieren, hat aber stets eine scharfe obere Grenze, die meist dem Verhältnis Metallsäurerest zu Nichtmetallsäure = 12 : 1 entspricht. Der hier besprochene Fall ist als Dodekawolframatophosphorsäure H 3 [P(W 3 O 10 ) 4 ] • aq zu formulieren. Die Ggw. von Wassermolekülen (in der Formel wegen ihrer unbestimmten Zahl mit aq ausgedrückt) ist für den Aufbau sämtlicher Heteropolysäuren und ihrer Salze unerläßlich. Die Bldg. der Heteropolysäuren erfolgt stets im sauren Bereich. Im stärker alkal. Gebiet werden sie in ihre einfachen Komponenten zerlegt. Die meisten Heteropolysäuren krist. wasserhaltig und bilden im allg. gut krist., gleichfalls stets wasserhaltige Salze, deren Zus. von den Bildungsbedingungen (pH, Mengenverhältnisse der Komponenten) abhängt. Die Strukturen der kompliziert aufgebauten Heteropolysäuren und ihrer Salze sind noch nicht völlig eindeutig geklärt. Sicher ist, daß sie nicht wie die Isopolysäuren durch lineare Kondensation der beiden Säurekomponenten gebildet werden, sondern daß die Metallsäurereste geometr. um die Nichtmetallsäure als Zentralgruppe angeordnet sind. Im Hinblick auf ihren Aufbau und ihr Verh. muß auch die Metawolframsäure als Heteropolysäure aufgefaßt werden, bei der vermutlich die 2 H-Atome in der eckigen Klammer die Rolle des zentralen Nichtmetallatoms bei den sonstigen Heteropolysäuren einnehmen. Durch die Neigung der Wolframsäure, Heteropolysäuren zu bilden, kompliziert sich ihr analyt. Verhalten. Im Falle einfacher, wasserlösl. Wolframate wird W 0 3 bereits in der HC1Gruppe beim Erwärmen der sauren Lsg. abgeschieden. Diese Fällung ist jedoch nie quantitativ, da W 0 3 von starker HCl unter Bldg. von Chlorokomplexen gelöst wird. Andrerseits bleibt die Fällung von W 0 3 durch HCl oder auch andere verd.

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C. Kationen

Mineralsäuren ganz aus, wenn Wolfram als Heteropolysäure bzw. Metawolframat vorliegt oder Organ. Hydroxysäuren zugegen sind. In der HCl-Gruppe nicht gefälltes Wolfram gelangt in die Urotropingruppe und wird dort als F e 2 ( W 0 4 ) 3 zusammen mit Phosphor- und Vanadinsäuren gefällt. Bei dieser Fällung werden auch Metawolframate und Wolframatoheteropolysäuren erfaßt. Dennoch kommt es bei nicht genauer Einhaltung der Fällungsbedingungen gelegentlich vor, daß Wolframsäure bis zur Erdalkaligruppe verschleppt wird. Deshalb ist es in jedem Falle vorteilhafter, bei Anwesenheit von Wolfram (Vorproben, Rkk. 169—171) W O , durch Abrauchen mit konz. H2SO., quantitativ abzuscheiden. Dieses Verf. führt bei beliebigen Wolframverbb. zum Ziel.

Reaktionen der W(VI)-Verbindungen

166. Alkalihydroxide, 'NHiOH, Alkalicarbonate und (NHJ2C03 geben nur bei Anwesenheit von Schwermetallen Fällungen der entspr. Wolframate. Von Wichtigkeit ist die Fällung von Eisenwolframat in der Urotropingruppe, die die Zugehörigkeit des W zu dieser Analysengruppe bedingt. 167. Säuren fällen in der Kälte weiße hydratisierte Wolframsäure, H 2 W 0 4 • H 2 0 , die in der Hitze in die g e l b e Wolframsäure, H 2 W 0 4 , übergeht. Die weiße Wolframsäure neigt sehr zur Bldg. von kolloidalen Lösungen. Die Fällung wird am besten mit H N 0 3 durchgeführt, weniger gut mit HCl. In konz. HCl löst sich der Nd. teilweise unter Bldg. von Wolframoxidchloriden. Mit Phosphorsäure erfolgt gleichfalls zunächst eine Fällung, die sich jedoch unter Bldg. von Wolframatophosphorsäure wieder auflöst. Die Fällung der Wolframsäuren unterbleibt aus Lsgg. von Metawolframaten u. bei Ggw. eines Überschusses von Phosphorsäure. Auch Weinsäure, Zitronensäure u. a. organ. Säuren können die Fällung verhindern. 168. H2S fällt aus sauren Lsgg. keinen Nd., mit ('IVJci4)2S erfolgt in alkal. Lsg. Bldg. von lösl. Thiowolframat (vgl. Fußnote S. 98), beim Ansäuern fällt h e l l b r a u n e s

IV. Die Urotropingruppe

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Wolframsulfid, WS 3 , aus, das in Mineralsäuren unlösl. ist, aber zur Bldg. kolloidaler Lsgg. neigt. 169. Reduktionsmittel, z. B. SnCl2 oder Zn + HCl bilden mit Wolframaten auch in Ggw. von H 3 P0 4 oder sonstigen, heteropolysäurebildenden Anionen t i e f b l a u e Lsgg. bzw. Ndd. von sog. Wolframblau mit der ungefähren Zus. W 2 O s • aq, die auch in konz. HCl beständig sind. Die Rk. ist ein sehr empfindlicher, auch als Vorprobe geeigneter Nachw. für W (EG: 4 ug). V und Mo geben ähnliche Färbungen (vgl. Rk. 161 u. 297). 170. Hydrochinon bildet mit der Schmelze einer beliebigen W-Verb. mit KHS0 4 und einigen Tropfen Schwefelsäure H 2 S0 4 in der Kälte eine r o t v i o l e t t e Färbung. Sehr empfindlicher Nachw. (EG: 2 ug W). Ti stört infolge Bldg. ähnlicher Färbungen. Die Rk. ist auch als Vorprobe geeignet. 171. Vorprohen: a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der oxydierenden Flamme farblos, in der red. Flamme b l ä u l i c h , bei Zusatz von wenig F e S 0 4 b l u t r o t . b) Im G l ü h r ö h r c h e n mit metall. Na erfolgt Red. zu Wolframblau. Auch die Rkk. 169 und 170 sind als Vorproben geeignet. Uran, U, AG = 238,07, Z = 92 Das analyt. Verh. des Urans soll hier wegen der Bedeutung dieses Metalls für die Atomenergiewirtschaft kurz besprochen werden, obwohl es in der Natur nur selten vorkommt und normalerweise auch als Verunreinigung analyt. keine Rolle spielt. Das wichtigste U - E r z ist die Pechblende, ein stets durch zahlreiche andere Metalle verunreinigtes Oxid, U 3 0 8 , das früher lediglich wegen seines Geh. an Radium von Interesse war, heute aber die wichtigste Verb, zur Gewinnung von U darstellt. Unter den natürlich vorkommenden Elementen besitzt U die höchste Ordnungszahl und das höchste Atomgewicht. An U-Verbb. wurde 1895 von Becquerel die radioaktive Strahlung entdeckt. 1939 schuf O. Hahn mit der Spaltung des Atomkerns von 2 3 5 U

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C. Kationen

durch Neutronenbeschuß die Voraussetzung für die Atomenergiewirtschaft. 235U ist ein U-Isotop, welches in natürlichem Uran zu 0,7 % neben 238U und ganz geringen Mengen 234U vorkommt. Die dem Elementsymbol, in diesem Falle U, vorangestellten Zahlen kennzeichnen die Kernmasse des jeweiligen Isotopen. Demzufolge sind Isotope Elemente mit gleicher Kernladungszahl und somit auch gleicher Elektronenhülle aber verschiedenen Kernmassen. Natürlich vorkommendes Uran ist wie auch die meisten anderen Elemente ein stets konstantes Gemisch aus seinen Isotopen. Chem. wirken sich die Unterschiede in den Kernmassen der verschiedenen Isotope des gleichen Elements prakt. nicht aus und sind daher auch analyt. ohne Bedeutung. Neben der Verwendung von an 235 U angereichertem Uran als Reaktorbrennstoff finden U-Verbb. in der Photographie, zum Färben von Glas und keram. Glasuren und als Katalysatoren gelegentlich Verwendung. Metall. U, D. 19,0, Fp. 1150°, wird in sehr reinem Zustande durch Red. von UF 4 mit Mg-Metall bei 550—700° hergestellt. Es ähnelt im Aussehen Ni, wird aber bereits durch feuchte Luft merklich angegriffen und verbrennt leicht zu U 3 0 8 . Von verd. Säuren wird es unter Bldg. von U(IV)-Salzen gelöst, durch konz. HNO, passiviert. In seinen Verbb. tritt U mit der Oxydationszahl + 2 bis + 6 auf, jedoch ist die 6-wertige Stufe bei weitem am beständigsten. Mit Sauerstoff bildet U braunschwarzes U0 2 , gelbes bis ziegelrotes U 0 3 und grünes bis schwarzes U 3 O g . Letzteres ist als gemischtes Oxid UOa • 2 U 0 3 aufzufassen. Es ist das beständigste der 3 Oxide und bildet sich aus sämtlichen U-Verbb. bei stärkerem Erhitzen an der Luft. U 0 3 ist amphoter und bildet mit Basen analog wie Cr0 3 Mono- und Diuranate, die den Formeln Me 2 U0 4 und Me 2 U 2 0 7 entsprechen und ausnahmslos in W. schwer lösl. sind. Daneben sind auch Salze höher aggregierter Uransäuren bekannt. Mit Säuren bildet U 0 3 meist gelbe bis grüngelbe Uranylsalze des allg. Typs U0 2 X 2 (X = Anion mit der Ladung — 1), welche meist leicht wasserlösl. sind und in Lsg. intensiv gelbgrün fluoreszieren. U 3 O s löst sich in Säuren unter Bldg. von Uranyl- und U(IV)-Salzen. Letztere gehen jedoch unter dem Einfl. von Luftsauerstoff gleichfalls sehr leicht in Uranylsalze über, desgl. die beim Auflösen von metall. U erhaltenen U(IV)-Salze. Das U0 2 2+ -Ion besitzt eine ausgeprägte Neigung zur Bldg. von Acidokomplexen. Außer den erwähnten Uranaten sind auch die Oxide, Sulfide, Carbonate

IV. Die Urotropingruppe

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und Phosphate des U in W. unlösl., leicht lösl. dagegen in Mineralsäuren. Reaktionen des U0 2 2+ -Ions 172. Alkalihydroxide und N H 4 O H bilden g e l b e Ndd. der betr. Diuranate, z. B. Na 2 U 2 0 7 , die in Alkalicarbonaten, bes. (NH 4 ) 2 C03, unter Komplex-Bldg. lösl. sind, aus diesen Lsgg. aber durch längeres Kochen infolge Hydrolyse wieder ausfallen. Weinsäure, Zitronensäure u. a. organ. Verbb. verhindern die Fällung der Diuranate. 173. Alkalicarbonate und (NH4)2C03 bilden die vorst. erwähnten lösl. Komplexe, z.B. (NH 4 ) 4 [U0 2 (C0 3 ) 3 ]. 174. H2S fällt aus sauren Lsgg. keinen Nd., aus alkal. Lsgg. bzw. durch (NH4)2S Bldg. eines b r a u n e n Nd. von Uranylsulfid, U 0 2 S , lösl. in verd. Säuren und Ammoniumcarbonat, bei dessen Ggw. daher die Fällung ausbleiben kann. 175. Reduktionsmittel, z.B. Zn + H 2 S 0 4 oder Natriumdithionit, Na 2 S 2 0 4 , red. U(VI) in saurer Lsg. zu U(IV), erkenntlich durch Farbumschlag der Lsg. von g e l b nach g r ü n . Aus der grünen Lsg. fällt Alkalihydroxid oder N H 4 O H b r a u n e s I J ( O H ) i aus, das an der L u f t schnell zu Uranat oxydiert wird. 176. KSCN bildet mit U 0 2 in salzsaurer Lsg. o r a n g e f a r b e n e Komplexe, die sich bei Ggw. von KSCN im Überschuß durch mehrfaches Ausschütteln mit Äther aus der wss. Phase extrahieren lassen. Das Verf. ist f ü r die Trennung des U von Cr und V geeignet. 177. Alkaliphosphate fällen aus essigsaurer Lsg. b l a ß g e l b e s Uranylphosphat, U 0 2 H P 0 4 , bzw. in Ggw. von Ammoniumsalzen Uranylammoniumphosphat, UO ä NH 4 P 0 4 . Beide Salze sind in verd. Mineralsäuren löslich. 178. H202 fällt aus neutralen oder schwach sauren Lsgg. gelblich-weißes Uranperoxid-Dihydrat, U 0 4 • 2 H 2 0 , lösl. in verd. H 2 SQ 4 unter H 2 0 2 -Abspaltung, unlösl. in AI-

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C. Kationen

kalien. Bei gleichzeitiger Einw. von H 2 0 2 und Alkalien oder bei Einw. von Natriumperoxid bilden sich orangerote Lsgg. von Peroxouranat wechselnder Zusammensetzung. Empfindlicher Nachw. für Uran. 179. K4[Fe(CN)e] fällen aus neutralen Lsgg. b r a u n e s U02K2[Fe(CN)J, lösl. in verd. Mineralsäuren und in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg., bei Einw. von Alkalihydroxid Farbumschlag naÄ G e l b infolge Bldg. von Diuranat. Fe(III) und Cu(II) stören infolge Bldg. farbiger Ndd. bzw. Lsgg.; durch Red. mit KJ und Na2S2Oa [Bldg. von Fe(II) und Cu(I)] können diese Störungen jedoch vermieden werden. Na 2 S,0 3 dient zur Entfärbung des freiwerdenden Jods (vgl. Rk. 457). Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,55 ug U bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier. 180. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - oder B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme schwach g e l b , in der Reduktionsflamme g r ü n . b) Eine sehr einfache Vorprobe auch auf äußerst geringe Mengen U ist eine Prüfung der Analysensubstanz auf R a d i o a k t i v i t ä t mittels Geigerzähler. Sie ist natürlich nur dort von Wert, wo andere relativ stark radioaktive Elemente mit Sicherheit ausgeschlossen werden können. Scandium, Yttrium, Lanthan, Seltene Erden (Lanthaniden), Actinium, Thorium und Actiniden Die Elemente Scandium, Sc, Yttrium, Y, Lanthan, La, und Actinium, Ac, bilden die III. Nebengruppe des PSE. Auf La folgen die 14 Seltenen Erden (SE) Cer, Ce, Praseodym, Pr, Neodym, Nd, Promethium, Pm, Samarium, Sm, Europium, Eu, Gadolinium, Gd, Terbium, Tb, Dysprosium, Dy, Holmium, Ho, Erbium,ET, Thulium, Tm, Ytterbium, Yb, und Cassiopeium(Lutetium), Cp (Lu). Die S E weichen von der sonst im PSE vorherrschenden Gesetzmäßigkeit, daß beim Übergang von einem Elemente zum nächsthöheren die Zunahme der positiven Kernladungszahl um 1 durch Erhöhung der Elektronenzahl einer der

IV. Die Urotropingruppe

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beiden äußeren Schalen um 1 kompensiert wird, ab, indem sie die weiter innen gelegene 4f-Elektronenschale aufbauen, während die Elektronenzahl der beiden äußeren Schalen konstant bleibt. Da nur letztere bei normalen ehem. Rkk. mit anderen Elementen in Wechselwirkung treten, bleibt die Hauptoxydationszahl der S E konstant = + 3 entspr. der des Lanthans. Einige SE (bes. Ce) können allerdings auch mit anderen Oxydationszahlen ( + 4) auftreten. Durch das Auffüllen einer inneren Elektronenschale nimmt die Größe der SE-Ionen stetig ab (sog. Lanthanidenkontraktion), so daß z. B. Dy 3 + trotz seines doppelt so großen Ionengewichtes den gleichen Ionenradius wie das im PSE eine Reihe über ihm stehende Y 3 + besitzt und sich Cp 3 + nähert. Demzufolge sind die SE sowie Sc, Y und La einander bzgl. ihres ehem. Verh. sehr ähnlich, wenn auch die Eigg. im Prinzip den gleichen Gang aufweisen, der zu den Gesetzmäßigkeiten der übrigen Gruppen des PSE gehört. Näheres vgl. Lehrbücher. Eine den S E bzgl. des Elektronenaufbaues analoge Elementenreihe die sog. Actiniden folgt auf das Aetinium. Sie umfaßt, soweit bisher bekannt, die Elemente Thorium, Th, Protaktinium, Pa, Uran, U, Neptunium, Np, Plutonium, Pu, Americium, Am, Curium, Cm, Berkelium, Bk, Californium, Cf, Einsteinium, Es, Fermium, Fm, Mendelevium, Md, und Nobelium, No, die ausnahmslos radioaktiv und daher instabil sind. In der Natur kommen nur Th, Pa und U vor, die übrigen Actiniden konnten in den letzten Jahren künstlich bei Kemprozessen erhalten werden. Auch die Actiniden treten vorwiegend mit der Oxydationszahl + 3 , daneben auch + 4 auf. Lediglich U, Np und Pu — soweit bisher bekannt — können auch mit der Oxydationszahl + 2 und + 6 auftreten. Uran wird wegen seiner Bedeutung ausführlich auf S. 91 besprochen. Nach ihrem analyt. Verh. teilt man die S E sowie Sc, Y und La — abweichend vom PSE — in 2 Gruppen ein. Die 1. Gruppe umfaßt die Elemente La bis Sm, die man nach ihrem wichtigsten Vertreter, dem Cer, als Ceriterden bezeichnet. Die übrigen, dem Y näherstehenden Elemente heißen Yttererden. Diese Gruppen können noch in weitere Untergruppen aufgeteilt werden. — In der Natur kommen die SE bis auf Pm, das bisher nur durch Kernreaktion dargestellt werden konnte, meist vergesellschaftet vor, jedoch gibt es auch Mineralien, in den die genannten analyt. Gruppen vorherrschen. Die wichtigsten Mineralien der Ceriterden sind der Cent, ein wasserhaltiges Sili-

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cat, der Orthit, ein AI- und Ca-haltiges Phosphat und der Monazit, ein Phosphat mit ca. 5% Th. Die wichtigsten Yttererdmineralien sind der Ytterbit (Gadolinit), ein bas. Silicat, und der Xenotim, ein Phosphat. Reaktionen des Sc, Y, La, Th und der Seltenen Erden 181. Alkalihydroxide und N H 4 O H fällen weiße, in der Kälte schleimige Ndd. der entspr. Hydroxide, die in Alkalihydroxidlsg. unlösl. sind (Unterschied von AI u n d Be!) und sich beim Erhitzen zusammenballen. NH 4 -Salze begünstigen die Fällung. Bei Ggw. von organ. Hydroxysäuren, z. B. Wein- oder Zitronensäure, bleibt die Fällung infolge Komplexbldg. aus. Weißes Ce(OH) 3 geht durch Luftoxydation allmählich in das gleichfalls nicht amphotere gelbe Ce(OH) 4 über. 182. KJ03 fällt aus schwach sauren Lsgg. die entspr. Jodate als weiße, voluminöse Ndd., lösl. in konz. Säuren mit Ausnahme von Thoriumnitrat, das kein schwerlösl. Jodat bildet und auf diesem Wege von den SE getrennt werden kann. 183. Oxalsäure fällt aus schwach sauren Lsgg. gut krist. Ndd. der entspr. Oxalate, unlösl. im Überschuß von Oxalsäure, lösl. in heißer konz. NH 4 -Oxalatlsg. unter Bldg. von Oxalatokomplexen, die sich mit konz. Mineralsäuren in der Hitze zersetzen (Unterschied von Zr!). 184. Flußsäure fällt aus schwach sauren Lsgg. weiße, teilweise schleimige Ndd. der entspr. Fluoride, die mit Ausnahme von ScF 3 in HF-Uberschuß unlösl. sind (Unterschied von AI, Be, Ti und Zr!). 185. Nachto. durch Spektralanalyse: Ein Teil der SEKationen ist farbig (vgl. die folgende Tabelle I) und kann in Lsg. mittels der charakterist. Lichtabsorptionsspektren identifiziert werden.

V. Die Sdiwefelwasserstoffgruppe

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Tabelle I Element

AG

Z

Sc Y La Ce

44,96 88,92 138,92 140,13

21 39 57 58

Pr Nd

140,92 144,27

Pm Sm

145 150,35

Eu

152,0

Gd Tb Dy

157,26 158,93 162,51

Ho Er Tm Yb Lu(Cp)

164,94 167,27 168,94 173,04 174,99

Oxydationszahlen

Bldg. farbiger Ionen

Sc3+ farblos Y3+ farblos La3+ farblos Ce3+ farblos, Ce4+ gelb 59 + 3, +4, + 5 Pr3+ grün 60 Nd3+ rosa bis rot+3 violett 61 +3 Pm3+ rosa Sm2+ rotbraun, Sm3+ 62 + 2, + 3 blaßgelb 63 + 2, + 3 Eu2+ farblos, Eu 3+ rosa 64 Gd3+ farblos +3 65 + 3, + 4 Tb3+ fast farblos 66 Dy3+ weingelb bis +3 grün 67 +3 Ho3+ hellgelb 68 Er3+ rosa +3 69 Tm3+ blaßgrün +3 70 + 2, + 3 Yb3+ farblos 71 Lu3+ farblos +3 +3 +3 +3 + 3, + 4

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe Die H 2 S-Gruppe umfaßt die Elemente Quecksilber, Blei, Wismut, Kupfer, Cadmium, Arsen, Antimon, Zinn, Molybdän und Germanium, die aus salzsaurer Lsg. als Sulfide gefällt werden. Auf Grund des unterschiedlichen Verh. der gefällten Sulfide gegenüber Ammoniumpolysulfid, (NH 4 ) 2 S x , wird die H 2 S-Gruppe in 2 Untergruppen, die sog. Kupfergruppe und die Arsen-Zinn-Gruppe unterteilt. Die Kupfergruppe umfaßt die Elemente Hg, Pb, Bi, Cu und Cd, deren Sulfide in (NH 4 ) 2 S X unlösl. sind. 7 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative A.nalyse

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D i e Arsen-Zinn-Gruppe umfaßt die restlichen E l e m e n t e As, Sb, Sn, Mo und Ge, deren Sulfide in (NH 4 ) 2 S X unter Bldg. von Thiosalzen') lösl. sind. Aus der Lsg. dieser Thiosalze w e r d e n beim Ansäuern wieder die entspr. Sulfide gefällt. Auch die E l e m e n t e Selen, Tellur, Gold und die Platinmetalle können in der H 2 S-Gruppe gefällt werden. D a ihre Anwesenheit jedoch den Trennungsgang der H 2 S-Gruppe erschwert, ist es vorteilhafter, sie in einer ReduktionsGruppe (vgl. S. 142) gesondert abzutrennen. Einzelheiten der Fällung u n d Trennung dieser Gruppe vgl. S. 238. Quecksilber, Hg, AG = 100,61, Z = 80 Quecksilber kommt in der Natur gediegen in geringen Mengen als Tröpfchen in Gesteinen, hauptsächlich jedoch als Zinnober, HgS, vor. Auch manche Fahlerze und Zinkblenden sind Hg-haltig. Die Darst. des Metalls erfolgt durch Erhitzen des Sulfids im Luftstrom oder zusammen mit Fe oder CaO, wobei metall. Hg abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung f ü r techn. und wissenschaftliche Geräte (Thermometer, Quarzlampen, Gleichrichter, automat. elektr. Schalter, Hochvakuumpumpen usw.), ferner zur Goldgewinnung nach dem sog. Amalgamverf. (vgl. S. 143). Von seinen Verbb. dient der künstliche Zinnober als Farbe; einige Hg-Verbb. besitzen in Als Thiosalze bezeichnet man die Salze von Sauerstoffsäuren, in denen ein oder mehrere O-Atome durch Schwefel ersetzt sind. Diese Substitution ist auf Grund der Ähnlichkeit des S mit dem in der gleichen Gruppe des PSE stehenden O möglich. Wie die Bldg. des entspr. S-freien Salzes durch Vereinigung eines bas. mit einem sauren Oxid erfolgt, z. B. 3 N a 2 0 + As 2 0 3 = 2 Na 3 As0 3 (Na-Arsenit), so bilden sich auch die Thiosalze aus einem Alkalisulfid bzw. Ammoniumsulfid und einem „sauren" Sulfid, z. B. 3 Na 2 S -f As2S3 = 2 Na 3 AsS 3 (Na-Thioarsenit). Die freien Thiosäuren sind in wss. Lsg. unter normalen Bedingungen nicht beständig und zerfallen in das entspr. Sulfid und H 2 S, genau so wie z. B. Kohlensäure, H.CO,, in CO a und IIL,0 zerfällt. Außer den obengenannten Elementen bilden auch Au, Hg, V, W u n d z. T . die Platinmetalle Thiosäuren. V und W bilden jedoch in saurer Lsg. keine schwerlösl. Sulfide und werden daher in der H 2 S-Gruppe nicht gefällt. HgS bildet nur mit Alkalisulfiden, nicht mit Ammoniumsulfid, lösl. Thiosalze u n d verbleibt daher beim Arbeiten mit (NH 4 ) 2 S bei der Kupfergruppe.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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der Medizin Bedeutung. Von seinen Legierungen, den Amalgamen, findet bes. das Cu-Amalgam für Zahnplomben, das Ag-Amalgam als Belag für Spiegel Verwendung. Hg ist ein bei Raumtemp. flüssiges, stark glänzendes Metall, D. 13,595, Fp. —38,84°, Kp. 356,95°, das elektrochem. positiver als Wasserstoff ist und folglich als Edelmetall nur von stark oxydierenden Säuren ( H N 0 3 , konz. H»S0 4 , Königswasser) gelöst wird. An der Luft wird es bei gewöhnlicher Temp. nicht oxydiert, bei Tempp. nahe seinem Kp. bildet es langsam HgO, das jedoch bei wenig höheren Tempp. wieder zu Hg und 0 2 zerfällt. Dagegen reagiert es schon bei Raumtemp. mit S und Cl 2 unter Bldg. von HgS bzw. Hg,Cl 2 . Zahlreiche Metalle werden von Hg unter Amalgambildung gelöst. In seinen Verbb. hat Hg die Oxydationszahl + 1 und + 2 , jedoch treten in den Hg(I)-Verbb. stets 2 durch eine kovalente Bindung verbundene Atome + Hg—Hg + auf. Analyt. gehören nur Hg(II)-Verbb. in die H 2 SGruppe, während Hg(I) bereits in der HCl-Gruppe als Hg 2 Cl 2 gefällt wird. Von den wichtigeren Hg(I)-Verbb. sind nur das Nitrat, Chlorat und Perchlorat in W. leicht lösl., die übrigen, in W. unlösl. Salze lösen sich jedoch leicht in oxydierenden Säuren unter Bldg. von Hg(II)-Salzen. Die Hg(II)-Salze sind vielfach gut in W . lösl., von den schwerlösl. sind bes. das Sulfat, Jodid, Phosphat, Oxalat und Chromat zu nennen. Das Cyanid, Thiocyanat, Chlorid und Bromid sind zwar in W . lösl., aber nur ganz schwach dissoziiert. Daher kann störendes Hg 2 + bei manchen analyt. Rkk. bereits durch Zugabe von Cl~-Ionen maskiert werden, da sich dabei das kaum dissoziierte HgCI» bildet. Im Gegensatz zu Hg(I) neigt Hg(II) stark zur Komplexbildung. Eigentümlich ist das Verh. von Hg-Verbb. gegen NH 3 . Es tritt nämlich im Gegensatz zu sonstigen komplexbildenden Metallen keine Anlagerung von NH 3 ein, sondern es erfolgt Substitution des H unter Bldg. von Amidoverbindungen (vgl. Rkk. 190 u. 195). Bes. von den unlösl. Hg-Verbb. sind viele intensiv gefärbt. Alle lösl. Hg-Verbb. und das Metall selbst sind starke Gifte. Reaktionen der Hg(I)-Verbindungen

186. Alkalihydroxide fällen ein s c h w a r z e s Gemisch von Hg und HgO, lösl. in HNO..,. 187. NH^OH fällt ein s c h w a r z e s Gemisch von Hg und Quecksilber(II)-amidosalz, z.B. 0Hg 2 (NH 2 )(N0 3 ).

100

C. Kationen

188. Älkalicarbonate fällen primär einen g e l b e n Nd., der sich schnell unter Bldg. von Hg und HgO s c h w a r z färbt. 189. Alkalicyanide fällen s c h w a r z e s Hg; gleichzeitig wird Hg(CN)2 gebildet, welches in Lsg. geht: Hg22+ + Hg + Hg(CN)2. 2 CN190. HCl und Chloride fällen weißes Quecksilber(I)chlorid, Hg2Cl2, unlösl. in verd. Säuren, lösl. in Königswasser unter Oxydation zu HgCl2. Beim Übergießen von Hg2Cl2 färbt es sich t i e f s c h w a r z infolge Disproportionierung zu Hg und Quecksilber(II)-amidochlorid, Hg(NH2)C1. Von dieser Rk. rührt der Trivialname Kalomel (griech. Schönes Schwarz) für Hg2Cl2 her. Wichtigster analyt. Nachw. für Hg(I)! 191. Alkalijodide fällen primär g r ü n l i c h g e l b e s Hg2J2, das beim Erwärmen unter S c h w a r z f ä r b u n g zu Hg und HgJ disproportioniert. 192. Alkalichromate fällen aus neutraler Lsg. in der Siedehitze r o t e s Quecksilber(I)-chromat, Hg 2 Cr0 4 , lösl. in HNOs. 193. H2S fällt aus sauren Lsgg. ein s c h w a r z e s Gemisch von Hg und HgS, unlösl. in konz. HCl, und in NH4Sulfid- und Polysulfidlsgg.; halbkonz. HNO, löst nur Hg heraus, konz. Alkalisulfidlsg. dagegen nur HgS (Bldg. von Thiomercurat); Alkalipolysulfidlsgg. lösen jedoch den gesamten Nd. unter Bldg. von Thiomercurationen, [HgS2]2~, beim Ansäuern fällt schwarzes HgS aus. Reaktionen der Hg(II)-Verbindungen

194. Alkalihydroxide fällen g e l b e s HgO, unlösl. im Überschuß, lösl. in Säuren und in Alkalicyanidlsgg. [Bldg. von kaum dissoziiertem Hg(CN)2, aus dessen Lsg. Alkalihydroxide kein HgO fällen]. 195. NH4OH fällt weißes Quecksilber(II)-amidochlorid, Hg(NH2)Cl, sog. unschmelzbares Präzipitat. Bei Ggw. von viel NH4C1 wird ein gleichfalls schwerlösl. weißes

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

101

Ammoniakat, Hg(NH3)2Cl2 (sog. schmelzbares gefällt.

Präzipitat),

196. ff2S fällt aus sauren Lsgg. s c h w a r z e s HgS, unlösl. in konz. HCl und HN0 3 , lösl. in Königswasser und in konz. Alkalisulfid- und Polysulfidlösungen unter Bldg. von [HgS 2 ] 2- . In Ammoniumsulfidlsgg. ist dagegen HgS nicht löslich. Bei der Fällung von HgS bilden sich häufig primär weiße Ndd. von sulfobas. Hg-Salzen, die bei weiterem Einleiten von H2S jedoch in schwarzes HgS übergehen. Solche Salze können auch bei Einw. von HN0 3 auf HgS entstehen. Bei Sublimation von schwarzem HgS entsteht gewöhnlich die r o t e Modifikation (Zinnober). 197. Alkalijodide fällen r o t e s Quecksilber(II)-jodid, HgJ 2 , das sich im Überschuß zu einer schwach gelblichen Lsg. von Tetrajodomercurat, [HgJ,,]2", löst. Aus dieser Lsg. fällen Alkalihydroxide kein HgO; aus einer stark alkal. Lsg. von K 2 [HgJ 4 ] (Neßlers Reagenz) fällt NH, und NH4-Salze einen b r a u n e n Nd. einer Verb, der Zus. [Hg,N]J, die als ein durch Hg substituiertes Ammoniumsalz aufgefaßt werden kann. Dieses Rk. besitzt zumNachw. von NH3 (vgl. Rk. 9) Bedeutung. 198. CuJ bildet mit Hg(II) in saurer Lsg. einen r o t e n Nd. von Cu2[HgJi], Die Rk. ist äußerst empfindlich und erlaubt noch 0,003 [ig Hg bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier nachzuweisen. Dazu wird 1 Tropfen einer Lsg. von 5 g KJ und 20 g Na 2 S0 3 • 7 HäO mit 1 Tropfen 5 %ig. CuS0 4 -Lsg. in In HCl auf Papier getüpfelt und der feuchte Fleck mit der Probelsg. nachgetüpfelt. Ein roter oder orangefarbener Fleck zeigt Hg an. In der H2S-Gruppe stören nur Platinmetalle, Au, Mo0 4 2 _ und W 0 4 2 \ Die beiden letzteren können mit NaF maskiert und Au durch Red. entfernt werden. 199. Älkalichromate und -dichromate fällen aus Lsgg. von dissoziierten Hg(II)-Salzen [nicht aus HgCl2- und Hg • (CN)2-Lsgg.] in der Kälte g e l b e bis b r a u n g e l b e

102

C. Kationen

Ndd., die beim Erhitzen r o t werden und aus Chromaten variabler Zus. bestehen.

Hg(II)-

200. Reduktionsmittel: SnCl, in salzsaurer Lsg. red. Hg(II) zu Hg(I), das als weißes Hg 2 Cl 2 ausfällt. Bei Überschuß des Red.-Mittels geht die Red. jedoch unter S c h w a r z f ä r b u n g bis zum Metall weiter. Kupfer u. a. unedle Metalle scheiden Hg(II) und Hg(I) aus sauren Lsgg. als Metall ab, das sich meist mit dem unedleren Metall legiert (Amalgambildung). Bes. die Abscheidung auf blankem Cu ist sehr charakteristisch. Es bildet sich zunächst ein schwachgrauer Belag, der beim Polieren mit einem Wattebausch silberglänzend wird. Sehr empfindlicher Nachw. auf Hg. 201. Reineckesalz, NH 4 [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ], fällt aus HC1sauren Lsgg. einen h e l l r o t e n Nd. von Hg[Cr(SCN)i • (NHi)2]2. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,5 [ig Hg. Ag, Au, Cu(I) und T1 stören. Viel Pb bildet in der Kälte gleichfalls einen Nd., der sich jedoch beim Erwärmen auflöst. 202. NH4SCN fällt aus schwach sauren Lsgg. weißes Hg(SCN)2, das sich im Überschuß zu Thiocyanatomercurat, [Hg(SCN) 4 ] 2 ~, löst. Letzteres bildet in neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. mit Co, Cu, Cd undZn charakterist. krist. Ndd. der allg. Formel Me n [Hg(SCN) 4 ], von denen bes. das tiefblaue Co-Salz (vgl. Rk. 85) zur Identifizierung von Hg geeignet ist. EG: 0,04 ug Hg bei mikrochem. Ausführung, GK: 1 : 500 000. Pb und Ag stören. 203. Diphenylcarbazid bzw. dessen Oxydationsprodukt Diphenylcarbazon bildet mit Hg(I) und Hg(II) in neutraler bis schwach saurer Lsg. r o t v i o l e t t e Innerkomplexverbindungen. Empfindlicher Nachw., EG: 1 fj.g Hg bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier; GK: 1 : 50 000. Cd (vgl. Rk. 256), größere Mengen Cu, Cr0 4 2 " (vgl. Rk. 121) u. a. Oxydationsmittel stören. Reagenz: gesätt. alkohol. Lsg. von Diphenylcarbazid oder Diphenylcarbazon.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

/ o= c

NH

NH—/

NH

NH—^

103

%

X = /

Diphenylcarbazid

/ o= c

NH

NH— /

%

X = /

Diphenylcarbazon 204. Vorproben: G l ü h r ö h r c h e n : Alle Hg-Verbb. sind flüchtig! Alle Sauerstoffverbb. bilden metall. Hg, desgl. alle Hg-Verbb. beim Erhitzen mit N a 2 C 0 3 . Das Hg-Sublimat bildet sehr charakterist., winzige, graue Tröpfchen (Lupe!). Ferner bilden HgS ein r o t e s (Zinnober), bzw. schwarzes, HgCL ein weißes und HgJ 2 ein g e l b e s Sublimat; letzteres wird beim Reiben mit einem Glasstab r o t . Blei, Pb, AG = 207,21, Z = 82 Das häufigste und für die Pb-Gewinnung allein bedeutsame Erz ist der Bleiglanz (Galenit), PbS. Weitere Pb-Mineralien sind Cerussit (Weißbleierz), PbC0 3 , Pyromorphit (Grünbleierz), 3Pb 3 (P0 4 ), • PbCl2, Krokoit (Rotbleierz), PbCr0 4 , Wulfenit (Gelbbleierz), PbMo0 4 , Anglesit, PbS0 4 , Stolzit, PbW0 4 , und Mimetesit, 3Pb 3 (As0 4 ) 2 • PbCl,. Die Darst. des Metalls erfolgt vorwiegend nach 3, als Röstreaktionsarbeit, Röstreduktionsarbeit und Niederschlagsarbeit bezeichneten Verff., daneben spielt auch die elektrolyt. Pb-Gewinnung aus armen Erzen eine gewisse Rolle. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung als Material für Röhren und Kabelmäntel, zur Auskleidung der Bleikammern bei der Schwefelsäureherstellung, als Strahlenschutz gegen radioaktive und Röntgenstrahlen (Bleischürzen), ferner für Akkumulatoren, Laborgeräte (Tiegel, Schalen usw.)

104

C. Kationen

und f ü r Geschoßkerne. Von seinen Legierungen besitzen bes. die Lagermetalle (Sb, Sn, Cu, Alkali- oder Erdalkalimetalle als Nebenbestandteile), Letternmetall (Sb und Sn als Nebenbestandteile) und Schnell- oder Weichlote (Pb-Sn-Legierungen) Bedeutung. Von techn. wichtigen Pb-Verbb. sind die Mineralfarben Bleiweiß (bas. Bleichcarbonat), Mennige (Pb 3 0 4 ) und Chromgelb (PbCr0 4 ) sowie die stark lichtbrechenden Pb-haltigen Gläser (Bleikristall) zu nennen. BIfeiglätte, PbO, dient zur Herst, von Firnissen, Bleinitrat, Pb(NO ;! ) 2 , wird in der Zündholzindustrie, und Bleiacetat, Pb(CH 3 CÖ 2 ) 2 , in der Medizin verwendet. Bleitetraäthyl, Pb(C 2 H 5 ) 4 , wird als Antiklopfmittel dem Treibstoff von Ottomotoren zugesetzt. Pb ist ein weiches, bläulichweißes, auf frischer Schnittfläche glänzendes Metall, D. 11,34, Fp. 327,4°, Kp. 1750°, das an der L u f t jedoch sehr bald matt blaugrau anläuft. Bei gewöhnlicher Temp. wird es nur oberflächlich oxydiert, Geschmolzenes Pb wird zunächst zu gelbem PbO oxydiert, das bei weiterem, nicht zu starkem Erhitzen an der L u f t in die roten Mennige, P b 3 0 4 , übergeht. Durch energ. Oxydation von Pb(II)-Verbb., z. B. mit Hypochlorit, Br 2 oder elektrolyt., wird schließlich braunes Bleidioxid, P b 0 2 , erhalten. PbO und PbO a sind amphoter, doch überwiegt beim PbO der bas., beim PbO a der saure Charakter. P b 3 0 4 ist als Pb(II)-Salz der Blei(IV)-säure, P b 2 [ P b 0 4 ] aufzufassen. P b 0 2 bildet im Bleiakkumulator die Anode. Pb ist unedler als Wasserstoff, löst sich aber dennoch im allg. in verd. Säuren nicht merklich. Dies liegt z. T. an der erheblichen Überspannung des H 2 gegenüber reinem Pb, teilweise auch daran, daß die meisten Pb-Salze schwerlösl. sind und durch Bldg. einer dünnen Oberflächenschicht das Metall vor der weiteren Säureeinw. schützen. In Ggw. von Luftsauerstoff wird jedoch Pb langsam von allen Säuren, bes. leicht von Essigsäure und sogar von reinem W. angegriffen; relativ widerstandsfähig ist es gegen HF. Das beste Lösungsm. f ü r Pb ist heiße verd. H N 0 3 . Konz. H N 0 3 ist ungeeignet, da das sich bildende Pb(N0 3 ) 2 in ihr unlösl. ist. In seinen Verbb. tritt Pb mit der Oxydationszahl + 2 und + 4 auf, jedoch sind die Pb(II)-Verbb. wesentlich beständiger. Pb(IV)-Salze neigen sehr zur Bldg. von Acidoverbb., wie z. B. K 2 [PbCl 6 ], Kaliumhexachloroplumbat (IV), die etwas beständiger als die einfachen Pb(IV)-Verbb. sind; letztere hydrolysieren in W. unter Bldg. des in W . unlösl. P b 0 2 , eines starken Oxydationsmittels, das beim Erhitzen O, abspaltet und mit konz. HCl unter Cl 2 -, mit

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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konz. HOS04 unter 0 2 -Entw. reagiert. Analyt treten außer PbO, und Pb 3 0 4 Pb(iV)-Verbb. kaum in Erscheinung. •— Vom Pb(II) leiten sich zahlreiche, vielfach schwerlösl. Verbb. ab, von denen bes. PbO, Pb(OH)2, PbC0 3 , PbS, das Sulfat, Chromat, Phosphat, Silicat und die Halogenide zu nennen sind. Da auch PbCl2 bereits ziemlich schwerlösl. ist, fällt Pb — allerdings niemals quantitativ — auch in der HC1Gruppe aus und kann meist bereits dort identifiziert werden. Die lösl. Pb(II)-Salze neigen kaum zur Hydrolyse, lagern aber vielfach PbO bzw. Pb(OH), unter Bldg. bas. Salze an, von denen das Bleiweiß, Pb3(ÖH)2(C03)2, bes. wichtig ist. Mit starken Basen bilden sich die Plumbate(II). Alle Pb-Verbb. sind stark giftig! Reaktionen der Pb(II)-Verbindungen 205. Alkalihydroxide fällen weißes Bleihydroxid, Pb • (OH) ä , lösl. in Säuren und starken Basen, in letzteren unter" Bldg. von Hydoxoplumbat(II)-Ionen, [Pb(OH) 4 ] 2 ". Ferner ist Pb(OH) 2 in konz. ammoniakal. NH 4 -Acetatund in Tartratlsg. unter Komplexbldg. löslich. In Ggw. starker Oxydationsmittel, wie z. B. H 2 Ö 2 , Hypochlorit oder Peroxodisulfat, fällen Alkalihydroxide und N H 4 O H dunkelbraunes Bleidioxid, P b 0 2 , lösl. in warmer, konz. HCl unter Entwicklung von Cl 2 . 206. NH4OH schuß.

fällt gleichfalls Pb(OH)2, unlösl. im Über-

207. HCl und Chloride fällen in der Kälte aus nicht zu verd. Lsgg. weißes Bleichlorid, PbCl 2 , lösl. in starken Basen. PbCl 2 ist in W. von 20° zu ca. 1 % , von 100° zu ca. 3 % löslich. Wird der Nd. in kochendem W. gelöst, so krist. beim Erkalten PbCl 2 in langen, glänzend weißen Nadeln aus. In konz. HCl und in konz. Alkalichloridlsgg. ist PbCl 2 unter Bldg. von Chlorokomplexionen lösl., fällt aber beim Verd. mit W. wieder aus. Darauf ist bei der Fällung von PbCl 2 in der HCl-Gruppe zu achten! 208. Alkalicarbonate lösl. in verd. H N O , .

fällen weiße bas.

Bleicarbonate,

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C. Kationen

209. Alkaliphosphate fällen weißes Bleiorthophosphat, Pb 3 (P0 4 ) 2 , unlösl. in Essigsäure und NH 4 OH, lösl. in verd. H N 0 3 und in konz. Alkalihydroxidlösungen. 210. Alkalicyanide fällen weißes Pb(CN)2, unlösl. im Überschuß und in NH 4 OH, lösl. in verd. H N 0 3 , Essigsäure und konz. Alkalihydroxidlösungen. 211. Alkalistannate(II) red. sehr langsam (Unterschied zu Bi) zu s c h w a r z e m Metall. (Vgl. auch Rk. 226.) 212. H 2 S 0 4 und Sulfate fällen weißes Bleisulfat, P b S 0 4 , lösl. in konz. H,>S04 unter Bldg. des Acidokomplexes Ho • [Pb(S0 4 ) 2 ]; beim Verdünnen mit W. fällt P b S 0 4 wieder aus. Auch in ammoniakal. Tartrat- bzw. Acetat- sowie in konz. Alkalihydroxid-Lsgg. ist P b S 0 4 lösl. (Unterschied von B a S 0 4 ) ; durch H 2 S wird es braun bis schwarz (Bldg. von PbS). 213. H2S fällt aus alkal. und nicht zu stark sauren Lsgg. s c h w a r z e s Bleisulfid, PbS, lösl. in warmer verd. HNÖ 3 , unlösl. in NH 4 - und Alkalisulfiden. Beim Auflösen von PbS in H N 0 3 ist zu beachten, daß sich durch Oxydation von S2~ gewöhnlich S O / - bildet, so daß P b S 0 4 ausfällt. Die S0 4 2 ~-Bldg. ist um so stärker, je konz. die HNO., ist. Darauf ist bei der Trennung der Sulfide der Cu-Gruppe zu achten! Bei Fällung von PbS aus salzsaurer Lsg. tritt häufig primär ein o r a n g e r o t e r Nd. eines sulfobas. Bleichlorids auf, der jedoch bei weiterem Einleiten von HoS bald in schwarzes PbS übergeht. 214. Alkalijodide fällen aus sauren Lsgg. g e l b e s Bleijodid, PbJ 2 , lösl. im Überschuß unter Bldg. von [PbJ 4 ] 2 ~; beim Verd. fällt PbJ 2 wieder aus. Wie das Chlorid ist PbJ 2 in kochendem W. erheblich löslicher (0,5%) als in kaltem (0,08 % bei 20°). Beim Erkalten krist. es in sehr charakterist. gelben, metall. glänzenden Blättchen und sechseckiger Sternchen wieder aus. Die wss. Lsg. ist farblos! Sehr empfindlicher Nachw,, E G : 0,2 ¡xg Pb bei Ausführung als Mikroreaktion.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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215. Alkalichromate und -dichromate fällen g e l b e s Bleichromat, P b C r 0 4 , unlösl. in Essigsäure und N H 4 O H , lösl. in H N 0 3 und Alkalihydroxiden. 216. KN02 fällt aus neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. in Ggw. von Cu das bereits unter K (vgl. Rk. 7) besprochene Tripelnitrit, K2CuPb(N02)i, als charakterist. schwarzbraune Würfelchen. Sehr empfindlicher Nachw., E G : 0,2 ug Pb bei Ausführung als Mikroreaktion. Bi, Sn und Hg in großem Uberschuß stören. 2 1 7 . Dithizon bildet mit Pb(II)-Verbb. in neutraler und alkal. Lsg. eine r o t e Innerkomplexverb., die in CC1 4 mit roter F a r b e lösl. ist. Zahlreiche störende Ionen, die mit Dithizon Farbrkk. geben, können durch Zugabe von K C N und K-Na-Tartrat maskiert werden. T1 und Sn müssen abwesend sein! Sehr empfindlicher Nachw., E G : 0,2 ¡ig Pb; GK: 1 : 2 - 10°. Reagenz: Frisch bereitete Lsg. von 2 mg Dithizon in 100 ml CC1 4 . 218. Vorproben: Lötrohrprobe: b e n Oxidbeschlag.

Duktiles Metallkorn neben

gel-

Wismut, Bi, AG = 209,00, Z = 83 Wismut kommt in nur geringer Verbreitung sowohl gediegen als auch in Form der Minerale Wismutocker, Bi 2 0 3 , Wismutglanz, Bi 2 S 3 , Wismutspat (ein bas. Bi-Carbonat) und in einigen selteneren Mineralen in der Natur vor. Die Darst. des Metalls erfolgt durch Red. oxid. Erze mit Kohle. Sulfid. Erze werden entweder zunächst auf oxid. abgeröstet oder nach dem Verf. der Niederschlagsarbeit auf Bi verhüttet. Die Raffination erfolgt heute meist auf elektrolyt. Wege. Die techn. Bedeutung von Bi und seinen Verbb. ist gering. Das Metall wird zur Herst, bes. leicht schmelzender Legierungen sowie gelegentlich als Zusatz zu Lagermetallen und einigen weiteren Legierungen verwendet. Das Oxid dient ähnlich wie Pb zur Herst, stark liditbrechender Gläser und für farbige Glasuren. Die wichtigste Bi-Verbb. ist das bas. Nitrat, B i 0 N 0 3 , das in der Porzellanmalerei, Kosmetik und zur Herst, medizin. Präparate Verwendung findet.

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C. Kationen

B i ist ein rötlich weißes, glänzendes, relativ weiches aber sprödes Metall, D. 9,8, Fp. 271,0°, Kp. 1560°, das bei normalen Tempp. beständig ist, aber bei Rotglut zu gelbem Oxid, B i 2 0 3 , verbrennt. Mit Cl 2 verbrennt das gepulverte Metall bereits bei Raumtemp. zu BiCl 3 und reagiert bei höheren Tempp. auch mit S, Br und J. Von W . und nicht oxydierenden Säuren wird es entspr. seiner Stellung in der elektrochem. Spannungsreihe nicht angegriffen; in H N 0 3 und heißer konz. H 2 S 0 4 ist es leicht löslich. In seinen Verbb. tritt Bi mit der Oxydationszahl + 3 und + 5 auf, doch besitzen lediglich die Bi(III)-Verbb. analyt. Bedeutung. Neben dem normalen bas. Oxid, B i 2 0 3 , existiert noch ein saures Pentoxid, Bi 2 O ä , von dem sich die Bismutate, z. B. Na-Metabismutat, N a B i 0 3 , ableiten, die als starke Oxydationsmittel gelegentlich in der Maßanalyse verwendet werden. Die meist farblosen Bi(III)Salze sind gewöhnlich nur in einem Säureüberschuß restlos löslich.; beim Verdünnen dieser Lsgg. bilden sich infolge Hydrolyse fast ausnahmslos schwerlösl., bas. Salze, die sich häufig vom Bismutylkation, [BiO] + , ableiten. Bi(III)-Salze neigen zur Anlagerung überschüssiger Anionen unter Bldg. von Acidokomplexen. Reaktionen der Bi(III)-Verbindungen

219. H20 fällt beim stärkeren Verdünnen saurer, wss. Lsgg. der einfachen Bi-Salze weiße Ndd. bas. Salze, z. B. Bismutylchlorid, BiOCl, und Bismutylnitrat, B1ONO3, die sich bei Zugabe von Mineralsäure wieder auflösen. 220. Alkalihydroxide fällen weißes Wismuthydroxid, Bi(OH)3, unlösl. im Überschuß, leicht lösl. in Säuren. Beim Kochen wird Bi(OH)3 blaßgelb, wahrscheinlich infolge Bldg. von BiO(OH). Durch starke Oxydationsmittel (Cl2, Br 2 , H 2 0 2 ) färbt sich die alkal. Bi(OH)3-Suspension infolge Bldg. von Bismutaten braun. 221. NHiOH fällt weiße bas. Bi-Salze, unlösl. im Überschuß (Unterschied von Cu!), leicht lösl. in Säuren. 222. Alkali- und Ammoniumcarbonat fällen bas. BiCarbonate wechselnder Zus., leicht lösl. in Säuren. 223. H2S fällt aus nicht zu stark sauren Lsgg. b r a u n s c h w a r z e s Bi 2 S 3 , unlösl. in Ammoniumsulfid, lösl. in

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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konz. Mineralsäuren und in heißer verd. HN0 3 . Auch in konz. Alkalisulfidlsgg. ist Bi2S3 etwas löslich. 224. Alkaliphosphate fällen weißes Wismutphosphat, BiP0 4 , das in verd. Mineralsäuren fast unlösl. ist. 225. Kaliumiodid fällt aus schwach sauren Lsgg. s c h w a r z e s Wismutjodid, BiJ 3 , das sich im Überschuß des Fällungsmittels unter Bldg. von gelb-orangem Tetrajodobismutat, [BiJ4]~, auflöst. Wird dieses Rk. in Ggw. von Chinolin, 8-Hydroxychinolin oder Cinchonin durchgeführt, so fallen die o r a n g e bis r o t gefärbten schwerlösl. Tetrajodobismutate dieser organ. Basen aus. Sehr empfindliche Nachweisrk., EG: 1 M-g Bi bei Ausführung als Tüpfelreaktion; GK: 1 : 5 0 000. Unter gleichen Bedingungen geben Ag, Hg(II), Pb(II) und Sb(III) schwarze Ndd., die jedoch nur bei einem Überschuß dieser Ionen das Erkennen des roten Bi-Nd. unmöglich machen. J 2 Ausscheidungen bei Ggw. von Cu(II) werden mit K 2 S 2 0 3 entfärbt. 226. Alkalistannate(II) red. Bi(III) zu s c h w a r z e m Metall. An der auftretenden Schwarzfärbung können noch 1 |ig Bi erkannt werden. Edelmetalle und Hg stören und müssen vorher abgetrennt werden. Cu2+, welches durch Stannat(II) ebenfalls zum Metall red. wird, kann mit KCN maskiert werden. Die Red. muß in der Kälte durchgeführt werden, da Stannat(II) in der Hitze allmählich unter Abscheidung von metall. Sn zerfällt und dadurch Bi vortäuschen kann. Die Empfindlichkeit dieses Nachw. kann durch Zugabe von Pb-Acetat noch erheblich gesteigert werden. Pb-Salze (vgl. Rk. 211) werden durch Stannat(II) in der Kälte nur sehr langsam (nach ca. 5 Minuten) zu metall. Pb reduziert. Diese Red. wird durch sonst nicht mehr nachweisbare Spuren von Bi erheblich katalysiert, so daß bereits nach 1—2 Minuten eine deutliche Braunfärbung auftritt. Auf diese Weise gelingt es, noch 0,01 [ig Bi nachzuweisen. Bei sehr geringen Bi-Mengen ist ein Vgl. der zur beginnenden Braunfärbung erforderlichen Zeit mit einer entspr. Blindprobe nötig.

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C. Kationen

227. Diacetyldioxim bildet mit Bi(III) in Ggw. von Colonen bei Zugabe von NH 4 OH bis zur deutlich alkal. Rk. in der Hitze einen g e l b e n voluminösen Nd. bzw. bei sehr kleinen Bi-Mengen eine Gelbfärbung der Lsg., aus der sich erst nach einigem Stehen gelbe Flocken abscheiden. As, Co, Fe(II), Mn, Ni, Sb, Sn, größere Mengen Cd und Cu sowie Tartrat stören. 228. Thioharnstoff wird von Bi(III) in schwach saurer Lsg. unter G e l b - bis G r ü n g e l b f ä r b u n g komplex angelagert. In der H 2 S-Gruppe stören Platinmetalle, Hg, Sb und Se. Platinmetalle und Se können durch Red., Hg durch Glühen der eingedampften Probe entfernt werden. Sb wird durch Zugabe von K F maskiert. E G : 6 ¡.ig Bi. 229. Vorproben: a) L ö t r o h r p r o b e : Sprödes Metallkorn und g e l b e r Beschlag von B i 2 0 3 . Im Gemisch mit Schwefel und KJ leuchtend r o t e r Beschlag. b) D o n a u s c h e L e u c h t p r o b e : In einer Platinöse wird etwas C a C 0 3 mit W. angefeuchtet und in einer Wasserstofflamme geglüht. Dabei bildet sich CaO, das nach dem Erkalten mit der Probelsg. angefeuchtet und erneut schwach geglüht wird. Läßt man nun erneut erkalten und führt die Schlinge dann wieder in die Flamme ein, so leuchtet das CaO bei Ggw. von Bi intensiv b l a u auf. Äußerst empfindliche Rk., die noch den Nachw. von 0,001 |ig Bi ermöglicht. Sb gibt ein gleichfalls intensives, aber hellblaues Aufleuchten, As nur eine schwach grünliche Lumineszens. Kupfer, Cu, AG = 63,54, Z = 29 Kupfer kommt in der Natur an einigen Stellen gediegen vor. Seine wichtigsten Erze sind Kupferglanz, Cu,S, Kupferindig, CuS, Kupferkies, CuFeS,, Buntkupferkies, Cu3FeS3, Rotkupfererz, Cu 2 0, Kupferlasur (Azurit), Cu 3 (0H),(C0 3 ) 2 , Malachit, Cu 2 (0H 2 )C0 3 , und Dioptas, CuSi0 3 H 2 0. Die beiden letzteren Minerale finden vorwiegend als Schmucksteine Verwendung. Auch für den menschlichen und tierisdien Körper ist Cu als

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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Spurenelement von Bedeutung. Zur Darst. des Metalls werden die meist sulfid. Erze zunächst teilweise abgeröstet und danach in Flammenöfen mit schlackenbildenden Zuschlägen verschmolzen, wobei sich der sog. Kupferstein mit der ungefähren Zus. Cu 2 FeS 2 absetzt. Letzterer wird heute meist nach dem Verf. der Röstrealctionsarbeit in Flammenöfen zum Metall verschmolzen. Die Reinigung des Rohkupfers erfolgt fast ausschließlich elektrolytisch. Cu ist neben F e und AI das noch immer wichtigste Gebrauchsmetall, auf dessen vielseitige Verwendung hier einzugehen sich erübrigt. Gleiches gilt für seine Legierungen (Messing, Bronzen, Tombak, Münzlegierungen, Monelmetall, Alpaka usw.). Von seinen Verbb. besitzen Berggrün (gemahlener Malachit), Bergblau (Kupferlasur), Bremerblau [CU(OH) 2 L Scheeles Grün (Cu-Arsenit) und Schweinfurter Grün (Gemisch von Cu-Acetat und -Arsenit) als Mineralfarben Bedeutung. Lsgg. von [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 (Schweizers Reagenz) werden in der Kunstseidenfabrikation (Kupferseide) verwendet. C u , 0 , CuO und CuCl 2 dienen zum Färben von Glas und Glasuren. Einige Cu-Verbb. werden als Pflanzenschutzmittel und in der Medizin verwendet. Als Ausgangsmaterial für die meisten anderen Cu-Verbb. dient das Sulfat. Reines Kupfer ist ein ziemlich weiches, sehr zähes und dehnbares Metall von eigenartig roter Farbe, D. 8,92, Fp. 1083°, Kp. 2350°, das sich durch eine sehr gute Leitfähigkeit für Wärme und Elektrizität auszeichnet. Durch trockenen Luftsauerstoff wird es nicht angegriffen. Beim mäßigen Erhitzen läuft es nur oberflächlich an, beim stärkeren Erhitzen wird es vollständig zu C u 2 0 bzw. CuO oxydiert. Bes. leicht verbindet sich Cu mit S und den Halogenen. Als Edelmetall wird es bei Luftausschluß von nichtoxydierenden Säuren nicht angegriffen, ist aber in verd. HNO s und heißer konz. H 2 S 0 4 leicht löslich. In seinen Verbb. tritt Cu mit der Oxydationszahl + 1, + 2 und + 3 auf, jedoch sind die Cu(III)-Verbb. analyt. bedeutungslos; Im allg. sind die Cu(II)-Verbb. etwas stabiler als die entspr. Cu(I)-Verbb., doch erfolgt der Übergang von der einen in die andere Wertigkeitsstufe ziemlich leicht. Die beiden Oxide, C u 2 0 und CuO, sind beide ganz schwach amphoter, wobei der bas. Charakter stark überwiegt. Beide Oxydationsstufen neigen sehr zur Komplexbildung. Die einfachen Cu(I)-Verbb. sind fast ausnahmslos farblos und in W . schwer löslich. Dagegen sind die gleichfalls farblosen Cu(I)-Komplexe meist wasserlöslich. Bemerkenswert ist, daß Cu(I)-Lsgg. CO unter Komplexbldg. an-

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C. Kationen

lagern können. Davon macht man in d. Gasanalyse Gebrauch. Die Cu(II)-Salze der starken Säuren sind in W. lösl. und nur geringfügig hydrolysiert. Die Farbe der hydratisierten Cu2+-Ionen ist himmelblau. Die wichtigsten, in W. unlösl. Cu(II)-Verbb. sind das Oxid, Sulfid, Hydroxid, Phosphat und Silicat, die jedoch in starken Mineralsäuren ausnahmslos lösl. sind. Alle Cu-Verbb, sind giftig! Reaktionen der Cu(II)-Verbindungen

230. Alkalihydroxide fällen h e l l b l a u e s Cu(OH)2 welches in der Hitze bald in das s c h w a r z e CuO übergeht. Cu(OH) 2 ist schwach amphoter und daher in starken Alkalihydroxidlsgg. merklich unter Bldg. von blauen Hydroxocuprationen, [Cu(OH 4 ] 2 ~, löslich. Die Fällung von Cu(OH) 2 unterbleibt in Ggw. von Weinsäure, Zitronensäure, Zuckern u. a. organ. Polyhydroxyverbindungen. Mit Weinsäure und NaOH bildet sich eine tiefblaue, wasserlösl. Komplexverbindung, die als Fehlingsche Lösung, zum Nachw. von Aldosen Bedeutung besitzt, wobei sich durch Red. hellgelbes, zunächst wasserhaltiges Cu a O bildet, das bald in die ziegelrote, wasserfreie Form übergeht. Die gleiche Rk. geben Hydrazin, Hydroxylamin u. a. Reduktionsmittel mit Fehlingscher Lösung. 231. NHQOH fällt gleichfalls zuerst Cu(OH)2 oder auch g r ü n e , bas. Salze, die sich jedoch im Überschuß zu tiefblauen Kupfertetramminionen, [Cu(NH2Ss oder ein Gemisch von Sb2Ss und S. Sb 2 S 5 löst sich in Ammonium- und Alkalisulfiden zu Thioantimonaten(V), in 9 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

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C. Kationen

Alkalihydroxiden zu Mischungen von Thiooxo- und Thioantimonaten(V): Sb 2 S 5 + 3 S2' = 2 [SbS 4 ] 3 " und 2 Sb 2 S 5 + 12 OH- = [ S b S J 3 - + 3 [ S b O ä S 2 ] 3 - + 6 H 2 0 . Beim Ansäuern dieser Lsgg. fällt Sb 2 S 5 wieder aus. F", nicht aber Oxalationen, verhindern die Fällung von Sb 2 S 5 . 281. Rhodamin B, ein roter, fluoreszierender Farbstoff, gibt mit Sb(V)-Verbb. in salzsaurer Lsg. eine V i o l e t t f ä r b u n g bzw. einen violetten Niederschlag. Au, Bi, größere Mengen Fe(III), Hg(II), Tl, Molybdate und (C2H5)2N-^/°\/^rN(C2H5)2

S

Rhodamin B Wolframate stören durch Bldg. ähnlicher Färbungen. Sehr empfindliche Rk., E G : 0,5 ¡xg Sb bei Ausführung als Tüpfelrk.; GK: 1 : 10 5 . Sb(III) wird durch etwas K N 0 2 zu Sb(V) oxydiert. Ggf. dabei gebildete H N 0 2 muß mit Amidoschwefelsäure (vgl. Rk. 497) zersetzt werden. Reagenz: 0,01 %ige wss. Lsg. von Rhodamin B. 282. Vorproben: a) F l a m m e n f ä r b u n g : Fahlblau, wenig charakteristisch. b) L ö t r o h r p r o b e : Sprödes Metallkorn und weißer Beschlag. Das Metall wird in wenig Königswasser gelöst und freie H N 0 3 durch Abrauchen mit HCl entfernt. In der salzsauren Sb(V)-Lsg. prüft man mit einer der vorst. Rkk. auf Sb. c) M a r s h s c h e P r o b e : Ausführung analog wie beim As (vgl. Rk. 269). Der schwarze Sb-Spiegel löst sich jedoch im Gegensatz zu dem As-Spiegel in alkal. Hypochloritlsg. und in ammoniakal. H 2 0 2 - L s g . nicht auf.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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Zinn, Sn, AG = 118,70, Z = 50 Zinn kommt fast ausschließlich als Zinnstein (Kassiterit), SnO s , in der Natur vor, aus dem das Metall durch Red. mit Kohle in Flammen- oder Schachtöfen gewonnen wird. Reines Zinn wird fast nur zur Herst, von Weißblech für die Konservenindustrie verwendet. Auch echtes Stanniol ist reine Zinnfolie. Die wichtigsten Sn-Legierungen sind Bronzen (vgl. Cu, S. 111), Weichlot (vgl. Pb, S. 104) und Britanniametall (Sn mit wenig Sb und etwas Cu legiert). Auch Lagermetalle enthalten häufig Sn. Von seinen Verbb. findet SnO, techn. Verwendung zur Herst, von weißen Glasuren und Emaillen, sowie als Poliermittel. SnS 2 dient als Musivgold zum Bronzieren. Das wichtigste Sn-Salz des Handels ist das Chlorid, SnCl2 • 2H„0; einige Sn-Salze organ. Säuren finden Verwendung in der Textilfärberei. Sn ist ein silberweißes, glänzendes, sehr weiches und dehnbares Metall, D. 7,28, Fp. 231,8°, Kp. 2362°, das bei gewöhnlicher Temp. luft- und wasserbeständig ist, bei höheren Tempp. jedoch zu SnOä oxydiert wird. In seinen Verbb. tritt es mit der Oxydationszahl + 2 und + 4 auf. Die Existenz von Sn4~ im Zinnwasserstoff, SnH4, ist umstritten. Sn(IV) vermag zwar als Sn 4+ -Kation aufzutreten, bildet jedoch meist komplexe Anionen, wie z. B. das Hexachlorostannat(IV)-, [SnCle]2~, das Hexahydroxostannat(IV)-, [Sn(OH)J 2 ~, und das für die analyt. Trennung wichtige Trithiostannat(IV)-Anion, [SnS 3 ] 2 ", welches sich beim Auflösen von SnS 2 in Alkalisulfiden bildet. Sn(II) tritt vorwiegend als Sn 2+ -Kation auf, vermag jedoch gleichfalls mit Halogen- und Hydroxylionen Halogenostannat(Il)-, [SnX 3 ]~ bzw. [SnX 4 ] 2 - , und Hydroxostannat(II)Anionen, [Sn(OH)3]~, zu bilden. Dagegen vermag Sn(II) keine Thiosalze zu bilden. Um daher im analyt. Trennungsgang gefälltes SnS von der Cu-Gruppe abzutrennen, muß mit gelbem, freien Schwefel enthaltendem Ammoniumsulfid gearbeitet werden; dabei wird SnS durch den Schwefel zu SnSä oxydiert, das unter Thiosalzbldg. lösl. ist. Sn(II)-Verbb. werden in saurer und alkal. Lsg. sehr leicht zu Sn(IV)-Verbb. oxydiert und daher häufig als Reduktionsmittel verwendet. Stannate(II) werden vielfach als S t a n n i t e bezeichnet. Mit Cl 2 und Br 2 reagiert metall. Sn schon bei gewöhnlicher Temp. unter Bldg. der entspr. Tetrahalogenide. Die Rk. mit Cl, besitzt für die Wiedergewinnung des Sn aus Weißblechabfällen techn. Bedeutung. Von verd. Säuren wird Sn nur sehr langsam unter Bldg. von

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C. Kationen

Sn(II)-Salzen gelöst, reagiert aber lebhaft mit konz. H N 0 3 , wobei die in W., Säuren und Alkalien unlösl. 1 ) ß-Zinnsäure, ein Sn(IV)-Oxidhydrat noch nicht genau bekannter Konstitution, entsteht. Die entspr. a-Zinnsäure, die man aus Sn(IV)Salzlsgg. bzw. Stannat(IV)-Lsgg. durch Fällung mit verd. NH 4 OH bzw. CO a erhält, ist in Alkalien und Säuren lösl., geht jedoch durch Alterung allmählich in die ß-Form über. Durch Erhitzen geben beide Säuren ihr W . ab und gehen in weißes S n 0 2 über. Entspr. kann aus gefälltem Sn(II)-Hydroxid, Sn(OH) 2 , durch Erhitzen grauschwarzes SnO erhalten werden. In konz. HCl ist Sn unter Bldg. von SnCl 2 , in Königswasser unter Bldg. von SnCl 4 löslich. Konz. H 2 S 0 4 löst zu Sn(S0 4 ) 2 . Die einfachen Sn(II)- und bes. die einfachen Sn(IV)-Salze sind in W . stark hydrolyt. gespalten. Durch Kochen mit Alkalilaugen wird Sn zu Hexahydroxostannaten(IV) gelöst. Von den unlösl. Sn-Verbb. sind vor allem S n 0 2 und SnS 2 zu nennen. Hocherhitztes SnO, und auf trockenem Wege aus den Elementen hergestelltes SnS 2 sind auch in heißen, konz. Säuren nur sehr schwer lösl. und werden am einfachsten durch Freiberger Aufschluß (vgl. S. 296) in Lsg. gebracht. Reaktionen der Sn(II)-Verbindungen

283. Alkalihydroxide fällen weißes Sn(OH)2, lösl. im Überschuß unter Bldg. von [Sn(OH)3]""-Ionen, ferner lösl. in Säuren. Beim Kochen einer stark alkal. Stannat(II)-Lsg. disproportioniert Sn(II) zu Sn(IV) und metall. Sn, das als s c h w a r z e r Nd. ausfällt (wichtig beim Nachw. von Bi nach Rk. 226). 284. NH4OH und Alkalicarbonate fällen gleichfalls Sn(OH)2, das jedoch im Überschuß dieser Fällungsmittel nur sehr wenig lösl. ist. 285. H2S fällt aus schwach mineralsauren Lsgg. b r a u n e s Sulfid, SnS, lösl. in konz. HCl, unlösl. in NH4OH und (NH 4 ) 2 C0 3 (Unterschied, von As!) und auch in farblosem Ammoniumsulfid, (NH4)2S, da Sn(II) keine Thiosalze zu bilden vermag. Dagegen ist SnS leicht lösl. in gelbem Ammoniumsulfid, (NH4)2SX, unter Bldg. von ThiostannatMit konz. H C l und verd. Alkalilaugen bildet ß-Zinnsäure kolloidale Lsgg., aus denen jedoch nicht die entspr. Salze erhalten werden können.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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(IV)-Ionen, [SnS 3 ] 2- ; aus dieser Lsg. fällt beim Ansäuern gelbes SnS2 aus. Die Oxydation von Sn(II) zu Sn(IV) erfolgt durch den Polysulfidschwefel. 286. Metall. Zn red. Sn(II)-Verbb. in saurer Lsg. zum Metall, das sich schwammig oder am Zn haftend abscheidet. Bringt man das Zn mit einem Pt-Blech in Kontakt, so erfolgt in stark saurer Lsg. die Sn-Abscheidung am Pt, in schwach saurer Lsg. dagegen überwiegend am Zn (Unterschied zum Sb, vgl. Rk. 276). Der am Pt-gebildete SnNd. löst sich jedoch bei Trennung des Pt-Zn-Kontaktes in der starken Säure sofort wieder auf (Unterschied von Sb!). 287. Reduktionswirkung der Sn(II)-Verbindungen: a) A m m o n i u m m o l y b d a t o p h o s p h a t wird durch Sn(II) in saurer Lsg. zu Molybdänblau red. [Unterschied von Sb(III), welches nur wasserlösl. Molybdatophosphate red., vgl. Rk. 277]. Sehr empfindlicher Nachw. EG: 0,03 [ig Sn bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier, das mit (NH4)3[P(Mo3O10)4] imprägniert ist. * b) W i s m u t s a l z e werden durch alkal. Stannat(II)-Lsg. zu s c h w a r z e m metall. Bi red. (vgl. Rk. 226). c) H g C l , wird in saurer Lsg. durch Sn(II) zu unlösl. Hg2CI2 red.", das als weißer Nd. ausfällt (vgl. Rk. 200). Bei Ggw. größerer Mengen Sn(II) geht die Red. unter Schwarzfärbung bis zum metall. Hg weiter. d) F e (III) wird durch Sn(II) in saurer Lsg. zu Fe(II) red.; die Rk. des gebildeten Fe(II) mit Diacetyldioxim (vgl. Rk. 98) a.a'-Dipyridyl oder o-Phenanthrolin (vgl. Rk. 99) führt zur Bldg. einer r o t e n Innerkomplexverb, und erlaubt dadurch einen sehr empfindlichen Nachw. des Sn. Dazu wird die Sn-haltige, stark saure Lsg. mit FeCl 3 Lsg. und danach zur Verhinderung einer Fe(OH)3-Abscheidung mit etwas fester Weinsäure versetzt. Dann wird gesätt. alkohol. Lsg. von Dimethylglyoxim bzw. die entspr. Reagenzlsgg. nach Rk. 99 zugegeben und mit NH4OH schwach alkal. gemacht. Eine Rotfärbung zeigt bei Abwesenheit sonstiger Reduktionsmittel Sn an. EG: 0,04 |xg Sn bei Ausführung als Tüpfelreaktion. — Das ge-

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bildete Fe(II) kann auch mit K 3 [Fe(CN) 6 ] als Turnbulls Blau (vgl. Rk. 96) und damit gleichfalls indirekt Sn(II) empfindlich nachgewiesen werden.' e) A u C1 3 wird in sehr stark verd., schwach saurer Lsg. durch Sn(II) zu metall. Au red. welches unter diesen Bedingungen eine r o t e , kolloidale Lsg. (Cassiusscher Goldpurpur) bildet. Empfindlicher Nachw. f ü r Sn(II)! 288. Kakothelin, eine Nitroverb. des Brucins mit nicht genau bekannter Konstitution, gibt mit Sn(II) in saurer Lsg. eine V i o l e t t f ä r b u n g . Sehr empfindliche, zum Tüpfelnachw. von Sn geeignete Rk.; V(III), Ti(III), U(III) und niederwertige Mo- und W-Verbb. stören durch Bldg. ähnlicher Färbungen. 289. Phenylarsonsäure bildet mit Sn2+ in ca. 2n HC1saurer Lsg. bei Fällung in der Siedehitze ein weißes, schwerlösl. Salz. Die Bldg. dieses Nd. ist innerhalb der H 2 S-Gruppe für Sn spezifisch. T h und Zr bilden gleichfalls unter diesen Bedingungen schwerlösl. Salze. Die Empfindlichkeit dieses Nachw. nimmt mit steigender Acidität der Lsg. ab. Reagenz: Heißgesätt. wss. Lgs. von Phenylarsonsäure. O |

||~ -^s—OH

X ' V OH Phenylarsomäure

Reaktionen der Sn(IV)-Verbindungen 290. Alkalihydroxide geben einen weißen Nd. von aZinnsäure, S n 0 2 • aq, lösl. im Überschuß unter Bldg. von Stannat(IV)-Ionen, [Sn(OH) 6 ] 2 ", lösl. auch in HCl unter Bldg. von Hexachlorostannat(IV)-Ionen, [SnCl 6 ] 2- . Wird der Nd. von a-Zinnsäure einige Zeit gekocht, so geht er in ß-Zinnsäure über, die in Alkalihydroxiden und Säuren nur sehr schwer lösl. ist, aber stark zur Bldg. kolloidaler Lsgg. neigt.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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291. H2S fällt aus sauren Lsgg. g e l b e s SnS 2 , lösl. in konz. HCl und in NH4- und Alkalisulfiden unter Bldg. von Thiostannaten. Bei Ggw. von Oxalsäure fällt H 2 S kein SnS 2 (Unterschied von Sb). SnS 2 ist in (NH 4 ) 2 C0 3 unlöslich (Unterschied von As). 292. Metall. Fe red. Sn(IV)-Verbb. in saurer Lsg. zu Sn(II); dagegen führt Red. mit Zn zu Sn-Metall. 293. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : Farblos, bei Ggw. von Cu-Spuren in der Red.-Flamme r o t . b) L ö t r o h r p r o b e : Silberweißes duktiles Metallkorn, geschmolzen glänzend, erstarrt mit weißer Oxidhaut bedeckt. Daneben geringfügig weißer Beschlag auf der Kohle. c) L e u c h t p r o b e : Die Substanz wird mit granuliertem Zn und einigen ml halbkonz. HCl versetzt. In das Gemisch wird ein mit kaltem W. gefülltes Reagenzglas getaucht und das feuchte Glas sofort in die nichtleuchtende Bunsenflamme gebracht. Bei Ggw. von Sn bildet sich um die benetzten Glasteile ein b l a u fluoreszierender Saum. An Stelle des Glases kann bei sehr kleinen Mengen auch ein Magnesiastäbchen verwendet werden. Äußerst empfindlicher und nahezu spezif. Nachweis, E G : 0,03 [ig Sn. Nur Nb gibt eine ähnliche Lumineszens. Bei Ggw. größerer As-Mengen kann der Nachw. versagen! Liegen sehr schwerlösl. Sn-Verbb. (Sn0 2 , techn. SnS 2 usw.) vor, so erfordert die Einw. von Zn + HCl geraume Zeit, bis die Rk. positiv ausfällt. In diesem Falle empfiehlt sich vorheriger Sodaaufschluß (vgl. S. 294). Molybdän, Mo, AG = 95,95, Z = 42 Molybdän ist in der Natur ziemlich verbreitet, tritt aber selten in größeren Lagern auf. Seine wichtigsten Minerale sind Molybdänglanz (Molybdänit), MoS2, Gelbbleierz (Wulfenit), PbMo0 4 , und Molybdänocker (Molybdit), MoOa. Auch in Pflanzen und im menschlichen und tierischen Organismus spielt Mo als Spurenelement eine wichtige Rolle. Zur Darst.

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des Metalls wird der meist stark verunreinigte Molybdänglanz zunächst durch Flotationsverff. auf MoS 2 angereichert. Letzteres wird zu MoO a abgeröstet oder durch Schmelzen mit Soda aufgeschlossen und aus dem gebildeten Natriummolybdat M o 0 3 durch HCl ausgefällt. Die Red. des M o 0 3 erfolgt im Wasserstoffstrom oder durch Kohle, wobei das Metall zunächst als Pulver anfällt, das durch Pressen und Elektrosintem in kompakte Stücke überführt wird. Da das Metall in der Hauptsache zur Herst, bes. fester und zäher Spezialstähle Verwendung findet, begnügt man sich häufig mit der Herst, von Ferromolybdän, einer Mo-reichen Fe-Legierung, die wesentlich niedriger als reines Mo schmilzt. Von seinen Verbb. wird MoS 2 als Schmiermittel verwendet. Ammoniummolybdat ist ein vielgebrauchtes Reagenz zur Best, von Phosphorsäure. Metall. Molybdän, D.10,2, Fp. 2600°, Kp. ca. 3600°, bildet gewöhnlich ein mattgraues Pulver (das kompakte Metall ist silberweiß und glänzend), das erst bei höheren Temp. zum Trioxid, Mo0 3 , oxydiert und von verd. Säuren und Alkalien nicht angegriffen wird. Durch konz. H N 0 3 wird es passiviert, jedoch durch halbkonz. N H 0 3 , konz. H 2 S 0 4 und Königswasser oxydierend gelöst. Mo tritt in seinen Verbb. mit der Oxydationszahl + 2 , + 3 , + 4, + 5 und + 6 auf, jedoch besitzen, von dem in der Natur vorkommenden MoS 2 abgesehen, nur die Mo(VI)-Verbb. und von diesen Mo0 3 , MoS 3 und die Molybdate analyt. Bedeutung. Mo0 3 , ein weißes, in der Hitze gelbes Pulver, ist als das formale Anhydrid der Molybdänsäure, H 2 M o 0 4 , aufzufassen. Es kann aus letzterer durch Erhitzen erhalten werden, läßt sich jedoch durch W. nicht wieder in Molybdänsäure rückverwandeln. Mit Ausnahme von Flußsäure und konz. H 2 S 0 4 ist Mcr0 3 in Säuren unlösl., leicht lösl. dagegen in Alkalilaugen, wobei Molybdate gebildet werden. Die Zus. dieser Salze ist stark p H -abhängig, da Molybdänsäure wie die Wolfram- und Vanadinsäure eine ausgesprochene Tendenz zur Bldg. von Iso- und Heteropolysäuren besitzt. Die der einfachen Formel M 2 M o 0 4 entspr. Salze sind nur aus stark alkal. Lsgg. zu erhalten. Das als Reagenz verwendete Ammoniummolybdat entspricht der Formel (NH 4 ) 5 H[Mo 6 0 2 1 ] - 3 H 2 0 . Beim Ansäuern von Molybdatlsgg. fällt primär gelegentlich gelbe Molybdänsäure, H 2 M o 0 4 • H 2 0 aus, die beim schwachen Erwärmen in die weiße, wasserfreie Molybdänsäure, H 2 Mo0 4 , übergeht. Da die gelbe Säure sehr zur Bldg. von kolloidalen Lsgg. neigt, bleibt die Fällung häufig aus. Beim stärkeren Ansäuern gehen beide

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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Säuren unter Bldg. von Acidosäuren in Lösung. Einfache Salze des Mo sind kaum bekannt. Die aus Mo und den Halogenen auf trockenem Wege erhältlichen einfachen Halogenide, z. B. MoF„ (Kp. 35°!) und MOC15 (Kp. 268°!) haben kaum Salzcharakter. MoS 3 wird aus salzsauren Mo(VI)-Lsgg. durch H,S als dunkelbrauner Nd. gefällt. Die Fällung ist nur in der Siedehitze und unter Druck vollständig. In der Kälte erfolgt durch H 2 S teilweise Red. von Mo(VI) zu Molybdänblau, das kolloidal in Lsg. bleibt und der ungefähren Zus. M o 2 0 5 • 3 M o 0 3 entspricht. MoS 3 bildet mit Alkalisulfidlsgg. lösl. Thiomolybdate, die meist der Formel M 2 MoS 4 entsprechen. Da die quantitative Abscheidung größerer Mengen Mo in der H 2 SGruppe schwierig ist, empfiehlt sich in solchen Fällen eine Abtrennung vor dem Trennungsgang. Dies kann durch mehrfaches Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 geschehen, wobei die Hauptmenge des Mo als unlösl. Molybdänblau nach dem Aufnehmen mit W. zurückbleibt. Reaktionen der Molybdänsäure und Molybdate

294. Säuren fällen primär einen weißen Nd. von i/ 2 Mo0 4 , der sich im Überschuß unter Bldg. von MoO/ T Kationen löst. Beim Ansäuern mit verd. HN0 3 kann es gelegentlich zur Abscheidung von g e l b e m krist. Molybdänsäurehydrat, H 2 M o 0 4 - H 2 0 , kommen. 295. Konz. H^SOi gibt beim Eindampfen mit Mo(VI)Verbb. in offener Schale bis fast zur Trockne eine intensiv b l a u gefärbte, in W. und verd. Säuren unlösl. Masse (Molybdänblau). Die äußerst empfindliche Rk. beruht vermutlich auf der Bldg. eines Mo-Mischoxides, Mo 3 O s = MO0 3 -MO 2 0 5 , infolge Red. des Mo(VI) durch Staubteilchen; sie ist sowohl als Vorprobe wie auch zur Identifizierung von Mo geeignet und empfiehlt sich häufig als geeignete Meth. zur Abtrennung größerer Mengen von Mo vor dem Trennungsgang. 296. H 2 S reagiert zunächst in saurer Lsg. durch Red. unter B l a u f ä r b u n g , dann entsteht auch in der Hitze nur äußerst langsam ein s c h w a r z b r a u n e r Nd. von MOS3, unlösl. in nichtoxydierenden Mineralsäuren, lösl. in

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Königswasser, ferner lösl. in gelbem Ammoniumsulfid unter Bldg. von rotbraunem Thiomolybdat, (NH 4 ) 2 MoS 4 . Beim Ansäuern dieser Lsg. fällt wieder braunes MoS 3 aus. Um die Fällung von MoS 3 quantitativ durchzuführen, muß unter Druck gefällt werden. Dazu wird die Lsg. in einer Druckflasche in der Kälte mit H 2 S gesättigt, verschlossen und im W.-Bad erhitzt. Ggf. muß die Druckfällung mehrfach wiederholt werden. 297. Reduktionsmittel: a) Zn + HCl bzw. H2S04 red. zunächst zu Mo(V) unter Bldg. von b l a u e n kolloidalen Lsgg. von Molybdänblau. Die Red. geht jedoch weiter zu g r ü n e m Mo(IV) und schließlich b r a u n e m Mo(III) (vgl. auch Rk. 169). b) SnCh in HCl-saurer Lsg. red. wie Zn + HCl (vgl. auch Rk. 169). c) S02 red nur in neutraler bis schwach saurer Lsg. bis zur Stufe des Molybdänblau, desgl. F e S 0 4 + H ä S0 4 . 298. H202 bildet mit angesäuerten Molybdatlsgg. g e l b bis o r a n g e r o t gefärbte Peroxomolybdänsäuren wechselnder Zus., die ebenso gefärbte Alkali- und Ammoniumsalze bilden. Beim Eindampfen einer Molybdatlsg. zur Trockne und Anfeuchten des Rückstandes mit NH 4 OH und danach mit H 2 0 2 tritt eine R o s a - oder R o t f ä r b u n g auf; bei erneutem Eindampfen und Ansäuern mit H 2 S0 4 oder HNO s scheidet sich g e l b e , amorphe Peroxomolybdänsäure, H 2 M o 0 5 - l , 5 H ä O, ab, die in Äther unlösl. ist (Unterschied zum Chromperoxid!). 299. Pb2+ fällt aus neutralen Lsgg. weißes PbMo04, lösl. in verd. H N 0 3 . 300. Hg 2 2+ fällt aus neutralen Lsgg. g e l b e s H g , • Mo0 4 , lösl. in verd. H N 0 3 . 301. KJFe(CN)t] bildet mit Molybdaten in mäßig sauren Lsgg. einen r o t b r a u n e n Nd., leicht lösl. in NH 4 OH und Alkalilaugen (Unterschied von U), lösl. in konz. HCl. Bei Zugabe von festem NH 4 -Acetat färbt sich der rotbraune Nd. allmählich h e l l g e l b und entspricht

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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dann der Formel (NH 4 ) 4 [Fe(CN) 6 ]-2 MoO a -3 H 2 0 . Sehr empfindlicher Nachw. auf Molybdate! 302. KSCN bildet mit Molybdaten in salzsaurer Lsg. in Gfw. eines Reduktionsmittels (Zn, SnCl2, Na 2 S 2 0 3 ) r o t e , wasserlösl. [Mo(SCN)6]3~-Komplexionen, die durch konz. HCl oder H , 0 2 entfärbt werden. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,1 Lig Mo; GK: 1 : 1 500 000. PO/", Oxalsäure, Weinsäure, Hg2+, NOa~ stören bzw. setzen die Empfindlichkeit des Nachw. herab. Fe(III) stört nicht, da es zu Fe(II) red. wird! Störungen durch Wolframate, die unter gleichen Bedingungen blaue Wolframoxide bilden, können durch Kapillartrennung auf Filterpapier bzw. durch Ausschütteln des Thiocyanatomolybdats mit Äther vermieden werden. 303. Phosphate oder Arsenate fällen aus stark salpetersauren Lsgg. von Molybdaten in Ggw. von NH4+-Ionen zitronengelbes Ammoniummolybdatophosphat, (NH 4 ) 3 [P0 4 (Mo 3 0 9 ) 4 ] • aq, bzw. Ammoniummolybdatoarsenat, (NH 4 ) 3 [P0 4 (MO 3 0 9 ) 4 ] - aq in Form kleiner Würfel und Oktaeder. Die Fällung erfolgt häufig verzögert und bes. mit Arsenaten erst bei stärkerem Erwärmen (vgl. Rk. 268 und 401). 304. Äthylxanthogenate bilden mit Molybdaten in ganz schwach mineralsauren Lsgg. eine ölige, r o t v i o l e t t e (bei größeren Tropfen schwarz erscheinende) Verb, der Zus. MO0 2 [SC(SH)OC 2 H 5 ] 2 , die in Benzol, CS 2 und Chloroform mit rotvioletter Farbe lösl. ist. Sehr empfindS=C

/

SK

\ OC,Hs

Kaliumäthylanthogenat

licher Nachw., EG: 0,04 |xg Mo bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier, das mit 10%iger Zn- oder Cd-Sulfatlsg. und danach gesätt. K-Xanthogenatlsg. getränkt und getrocknet ist. AS0 4 3 ", P0 4 3 ", F", Tartrat und Oxalat stören!

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C. Kationen

305. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme in der Hitze b r a u n g e l b bis g e l b , in der Kälte farblos. In der Red.-Flamme in der Hitze d u n k e l b r a u n , in der Kälte g r ü n . b) L ö t r o h r p r o b e : graues Metall mit weißem, in der Hitze gelbem Beschlag. c) G l ü h r ö h r c h e n : Beim Erhitzen mit metall. N a Red. zu Mo-Blau. Ferner ist das unter Rk. 2 9 5 beschriebene Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 als Vorprobe bes. geeignet. Germanium, Ge, AG = 72,60, Z = 32 Das wichtigste der in der Natur äußerst selten vorkommenden Ge-Minerale ist der Germanit, ein Fe-Cu-Thiogermanat, der sich in relativ größeren Mengen in Tsumeb (Südafrika) findet. Geringe, aber für die Gewinnung von Ge wichtige Beimengungen finden sich auch in den nordamerikanischen Zinkerzen und in der Asche gewisser Steinkohlen. Die Herst, des Metalls erfolgt nach komplizierten Anreicherungs- und Reinigungsverff. durch Red. des Dioxids, G e 0 2 , mit Kohle oder im H 2 -Strom. Das Metall hat in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung in der Hochfrequenztechnik zur Herst, von Transistoren gefunden. Ge ist ein ziemlich hartes und sprödes, grauweiß glänzendes Metall, D. 5,85, Fp. 958,5°, das an der Luft erst bei Rotglut zu G e 0 2 oxydiert wird. In verd. Säuren und Alkalien ist es unlösl., in konz. H 2 S 0 4 lösl. unter Bldg. von Ge(S0 4 ) 2 . Durch konz. HNO a wird es ähnlich wie Sn in das Dioxid überführt. Ge tritt mit der Oxydationszahl + 2 und + 4 auf, doch sind die Ge(II)-Verbb. wenig stabil und analyt. bedeutungslos. In seinem ehem. Verh.- nimmt Ge entspr. seiner Stellung im P S E eine Mittelstellung zwischen Si und Sn ein. Wie Si vermag es als Stammsäure von Heteropolyverbb. zu fungieren und eine Reihe von Wasserstoffverbb. zu bilden. Der einfache Germaniumwasserstoff (Monogerman), GeH 4 , bildet sich relativ leicht durch Einw. von naszierendem Wasserstoff auf Ge-Verbb.; das farblose Gas mit kovalentem Bindungscharakter wird bei Rotglut unter Abscheidung eines schwarzen Ge-Spiegels zersetzt, was bei der Prüfung auf As mittels der Marshschen Probe (vgl. Rk. 269) zu beachten ist.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

141

In Analogie zum Si besitzt Ge kaum noch die Fähigkeit zur Bldg. echter Salze. Die meisten Verbb. besitzen überwiegend kovalenten Charakter. Die Analogie zum Sn kommt in der leichten Fällbarkeit von GeS 2 (weiß) durch H,S aus saurer Lsg. und der Fähigkeit von GeS, zur Bldg. von Thiogermanaten zum Ausdruck. Im Vgl. zum S n 0 2 überwiegen beim G e 0 2 die sauren Eigg.; es ist in Säuren nur schwierig, leicht dagegen in Alkalien unter Bldg. von Metagermanaten, M 2 Ge0 3 , löslich. Durch Zusammenschmelzen von G e 0 2 mit Alkalihydroxiden sind auch Ortho-, Di- und Tetragermanate erhältlich. Die Tetrahalogenide des Ge werden in W. entspr. den nur schwach bas. Eigg. von GeO, leicht hydrolyt. unter Ge0 2 -Abscheidung zersetzt. GeF 4 bildet analog wie SiF 4 (vgl. S. 167) ein gegen Hydrolyse beständiges Hexafluorogermanatanion, [GeF 6 ] 2 - . D a die Bldg. von Ge 4+ -Kationen in sauren Ge0 2 -Lsgg. mit steigender Acidität zunimmt, erfolgt die Fällung von GeS 2 erst aus relativ stark sauren Lösungen. Reaktionen der Ge(IV)-Verbindungen

306. Hydrolyse: Beim Verdünnen von stark sauren Ge(IV)-Lsgg. scheidet sich weißes Ge02 • aq als Gel ab, das in konz. HCl und in Alkalilaugen leicht, aber auch in W. merklich lösl. ist. 307. H2S fällt aus stark salzsauren Lsgg. ( = 6n) weißes GeS ä , lösl. in (NH 4 ) 2 S unter Bldg. von Thiogermanationen, GeS35 ferner lösl. in NH 4 OH und (NH 4 ) 2 C0 3 . Beim starken Ansäuern der Lsg. von GeS 2 in (NH 4 ) 2 S fällt GeS 2 wieder quantitativ aus. 308. Unedle Metalle, wie Zn, AI oder Mg red. Ge(IV) in schwefelsaurer Lsg. zu metall. Ge, das sich in d u n k e l b r a u n e r , schwammiger Form abscheidet. 309. Ammoniummolybdat gibt mit Ge(IV) in schwach HN0 3 -saurer Lsg. eine G e l b f ä r b u n g infolge Bldg. einer Heteropolysäure, H 8 [Ge(Mo 2 0 7 ) 6 ]. Letztere oxydiert Benzidin zu Benzidinblau (vgl. Rk. 122 und 244) und wird durch 8-Hydroxychinolin quantitativ gefällt. 310. Tannin fällt aus ca. 2n sauren, NH 4 C1 enthaltenden Ge(IV)-Lsgg. einen charakterist. b r ä u n l i c h w e i -

142

C. Kationen

ß e n Nd. eines Ge-Tannin-Komplexes. EG: 0,05 ug Ge/5 ml. Reagenz: 2,5 %ige wss. Tanninlösung. 311. Phenylfluoron (9-Phenyl-2.3.7-trihydroxy-6-fluoron) gibt mit Ge(IV) in ca. 6nHCl-saurerLsg. eine intensive R o s a - b i s R o t f ä r b u n g infolge Komplexbildung. Die nahezu spezif. Rk. wird nur durch starke Oxydationsmittel (Cr 2 0 7 2 - , Mn0 4 ~, Ce4+) sowie Mo gestört. Letzteres bildet C6H5

O

O

Phenylfluoron

gleichfalls eine Rotfärbung, die jedoch beim Zutropfen von 6n HN0 3 verschwindet! Ausführung am besten als Tüpfeirk. auf Papier. Reagenz: Lsg. von 0,05 g Phenylfluoron in 75 ml Alkohol + 25 ml HCl (D. 1,19). 312. Vorproben: a) L ö t r o h r p r o b e : Glitzernde Metallkugel, die unter Bldg. eines weißen Rauches in treibende Bewegung gerät. b) M a r s h s c h e P r o b e : wie bei As grauer Metallspiegel, der von NaCIO und HNO a gelöst wird. Ausführung der Probe vgl. Rk. 269. VI. Die Reduktionsgruppe Die Reduktionsgruppe umfaßt die Elemente Gold, Palladium, Selen und Tellur sowie unter bestimmten Bedingungen auch die übrigen Platinmetalle, die aus salzsaurer Lsg. durch Red. mit Hydraziniumchlorid, N 2 H 4 • HCl, elementar abgeschieden werden. Auf die Besprechung der Platinmetalle muß im Rahmen dieses Buches verzichtet werden. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 237.

VI. Die Reduktionsgruppe

143

Gold, Au, AG = 197,2, Z = 79 Gold kommt in der Natur vorwiegend gediegen eingesprengt in Quarz und sulfid. Erze als Berggold oder auf Sekundärlagerstätten als Wasch- oder Seifengold vor. Daneben findet es sich gebunden meist mit Sulfiden anderer Metalle vermengt als Calaverit, AuTe 2 , Sylvanit (Schrifterz), AgAuTe 4 , und Nagyagit (Blättererz), ein isomorphes Gemisch aus Sulfiden und Telluriden des Au, Ag, Cu, Pb und Sb. Auch Verbb. des Au mit S kommen vor. Die Gewinnung des Metalls erfolgt heute vorwiegend durch Auslaugen der goldführenden Erze bzw. Gesteine mit verd. Alkalicyanidlsg., wobei Au unter der Einwirkung des Luftsauerstoffs als Komplexion, [Au(CN) 2 ]~, in Lsg. geht, aus der es durch Eintragen von Zn-Spänen oder elektrolyt. wieder ausgefällt wird. Die Reinigung des so gewonnenen Goldes erfolgt meist elektrolytisch. Neben der Cyanidlaugerei findet auch die Extraktion des Au mit Hg, das sog. Amalgamationsverf. bei solchen Sekundärvorkommen Anwendung, die eine Anreicherung des Goldes durch hydraulische Schlämmprozesse erlauben. Aus dem gebildeten Au-Amalgam läßt sich Hg leicht durch Dest. wieder entfernen. Neben der bekannten Verwendung des Goldes als Währungsstandard und für Schmuck- und Luxusgegenstände findet das Metall für ehem. Apparate und Zahnprothesen Verwendung. D a das reine Metall für diese Zwecke zu weich ist, wird es meist mit Ag oder Cu legiert. Au-Verbb. werden für galvan. Vergoldungsbäder, in der Glas- und Porzellanmalerei, Photographie und Medizin verwendet. Au ist ein gelbes, glänzendes, äußerst dehnbares Metall, D . 19,3, F p . 1063°, Kp. 2700°, das als ausgesprochenes Edelmetall gegen Luft, Wasser, Säuren, wss. und schmelzende Alkalihydroxide sehr beständig ist, sofern nicht sehr starke Oxydationsmittel zugegen sind. Auch heiße konz. H N 0 3 greift Gold nicht an. Lösend wirken Königs- bzw. Chlorwasser (Bldg. von AUC13) und Alkalicyanidlsgg. in Ggw. von Sauerstoff. In seinen Verbb. tritt Au mit der Oxydationszahl + 1 und + 3 auf. Die Au(III)-Verbb. sind im allg. die beständigeren, doch ist die Stabilität aller Au-Verbb. nicht sehr groß. Au(I)-Verbb. gehen durch Disproportionierung leicht in Au und Au(III) über. Die meisten Au(III)-Verbb. sind in W . bzw. Säuren löslich. Goldhydroxid, Au(OH) 3 , ist amphoter und bildet mit konz. Alkalilaugen Aurate. Au,S und höhere Goldsulfide sind in verd. Säuren unlösl., bilden aber mit Alkalisulfidlsgg. lösl.

144

C. Kationen

Thioaurate. Auf Grund dieses Verh. läßt sich Au im analyt. Trennungsgang auch der Arsen-Zinngruppe zuordnen. Das übliche Goldsalz ist das Kaliumtetrachloroaurat(III), K[AUC14]. Das analyt. Verh. des Goldes wird durch die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zum Metall charakterisiert. Reaktionen der Au(III)-Verbindungen

313. Alkalihydroxide fällen aus sauren Lsgg. r o t b r a u n e s Goldhijdroxid, Au(OH)3, lösl. im Überschuß unter Bldg. von Aurationen, [Au(OH)4]~. 314. NHßH fällt aus HCl-sauren Lsgg. einen schmutziggelben Nd., der im trockenen Zustand leicht explodiert. Der Nd. ist vermutlich ein Gemisch aus Au 2 0 3 • 2 NH 3 bzw. AU20.., • 3 NH 3 und Diamido-imidogold(III)-chlorid, NH[Au 2 (NH 2 ) 2 Cl 2 ] 2 . 315. H2S fällt primär s c h w a r z e s Au2S3, das in der Kälte zu AM2S, in der Hitze zu metall. Gold und S zerfällt. AU2S ist in Mineralsäuren unlösl., lösl. dagegen in Königswasser unter Bldg. von H[AUC14], Es wird ferner langsam durch (NH 4 ) 2 S x , schneller durch Alkalipolysulfidlsgg. unter Bldg. von Thioaurationen, [AUS2]~, gelöst. 316. p-Dimetliylaminobenzylidenrhodanin gibt mit Au(Ill)-Salzen in schwach saurer Lsg. einen r o t v i o l e t t e n Niederschlag. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,1 |ig Au bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier. In saurer Lsg. stören nur Cu(I), Hg(II), Ag(I) und einige Pt-Metalle. HN—C=0 1

1

S = C C=CH—\ N(CH3)2 \g/ \ = / p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin

317. Reduktionsmittel sind die wichtigsten Reagenzien zum Nachw. von Gold. Die Red. verläuft fast ausschließlich auch bei Au(III)-Verbb. bis zum Metall, das häufig, bes. in stark verd. Lsgg., purpurrote bis blaue kolloidale Lsgg. bildet. Die Red. kann aus saurer, neutraler und alkal. Lsg. erfolgen. Unedle Metalle (Fe, AI, Zn usw.),

VI. Die Reduktionsgruppe

145

Fe(II)-Salze, S02 u n d Oxalsäure red. in schwach saurer Lsg., die dabei zunächst eine rote oder blaue F ä r b u n g annimmt, bis schließlich metall. Au als brauner Nd. ausfällt. SnCl2 u n d Formaldehyd in gesätt. alkohol. Lsg. red. bereits aus stark saurer Lsg., desgl. Ameisensäure. H,Oz red. schon in der Kälte aus alkal. Lsg. unter lebhafter O a -Entw. zum feinverteilten, schwarzen Metall. Hydrazin u n d Hydroxylamin red. aus saurer, neutraler u n d alkal., KJ nur aus alkal. Lösung. 318. Benzidin wird durch Au(III)-Salze in saurer Lsg. zu Benzidinblau oxydiert, wobei Gold selbst zu einer b l a u e n kolloidalen Lsg. red. wird. Die Rk. ist äußerst empfindlich (EG 0,02 (ig Au) u n d wird am besten als Tüpfeirk. auf Filterpapier ausgeführt. Zahlreiche andere Oxydationsmittel, u. a. Cu(II), geben gleichfalls mit Benzidin Blaufärbungen (vgl. Rk. 122 u n d 244). Reagenz: 0,5 % ige Lsg. von Benzidin in 10 %iger Essigsäure. 319. Vorproben: L ö t r o h r p r o b e : Gelbes, duktiles Metallkorn, unlösl. in den üblichen Säuren außer Königswasser. Selen, Se, AG = 78,96, Z = 34 Se ist in Spuren ein häufiger Begleiter von Sulfiden und wird aus dem Flugstaub, der beim Abrösten solcher Sulfide entsteht, oder auch aus dem Bleikammerschlamm der H,S0 4 Herst. gewonnen. Se hat ziemliche Bedeutung für die Herst, von photoelektr. Geräten erlangt. Ferner findet es zum Färben von Glas und in der Photographie beschränkte Verwendung. SeO, dient als selektives Oxydationsmittel in der organ. Chemie. Selen existiert in verschiedenen Modifikationen. Durch Red. von Se-Verbb. erhält man gewöhnlich die instabile, rote, nichtmetall. Form, die beim Erwärmen in graues, metall. Se, D. 4,82, Fp. 220,2°, Kp. 688°, übergeht. In seinen Verbb. tritt es mit den Oxydationszahlen —2, + 4 und + 6 auf, vermag jedoch in wss. Lsg. keine Kationen zu bilden. Die Se(VI)Verbb. sind ziemlich unbeständig. An der Luft verbrennt Se unter Entw. eines rettigartigen Geruches zu weißem, krist. Selendioxid, Se0 2 , welches sich in W. zu seleniger 10 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative Analyse

146

C. Kationen

Säure, H 2 S e 0 3 , löst. Auch durch Auflösen von Se in H N 0 3 wird H 2 S e 0 3 erhalten, während es durch nichtoxydierende Säuren nicht angegriffen wird. In konz. H 2 S 0 4 ist Se mit grüner Farbe lös!., wird aber beim Verdünnen mit W . wieder in der roten Form ausgefällt. H 2 S e 0 3 ist eine schwache, 2-basige Säure, die in farblosen, zerfließlichen Prismen krist. und sich leicht zu Se red. läßt. Mit Ausnahme der Alkalisalze sind die meisten neutralen Selenite i n W . unlösl., in verd. Mineralsäuren jedoch leicht löslich. Durch starke Oxydationsmittel (Cl 2 , Chlorsäure) wird selenige Säure bzw. Se zur Selensäure, H 2 S e 0 4 , oxydiert. H 2 S e 0 4 ähnelt in ihrem ehem. Verh. sehr der Schwefelsäure, ist jedoch ein wesentlich stärkeres Oxydationsmittel als letztere. In konz. Lsg. wirkt sie verkohlend auf organ. Substanzen, oxydiert HCl zu Cl» und vermag Gold und Platinmetalle zu lösen. Ihre Salze entspr. hinsichtlich Löslichkeit weitgehend den Sulfaten, geben jedoch beim Erhitzen leicht O ä unter Bldg. von Seleniten ab. Selenwasserstoff, ELSe, ist ein äußerst giftiges Gas, das an der Luft angezündet mit blauer Flamme zu S e 0 2 verbrennt. In seinem ehem. Verh. ähnelt H»Se weitgehend H 2 S, ist aber erheblich unbeständiger, so daß seine wss. Lsg. bereits durch Luftsauerstoff ziemlich schnell zu Se oxydiert wird. Die Alkali- und Erdalkaliselenide sind in W . lösl. und durch Bldg. von Polyseleniden meist rötlich gefärbt. Die Schwermetallselenide sind wie die Sulfide meist gefärbt und in W . und vielfach auch in Säuren unlöslich. Das analyt. Verh. des Se wird durch die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zu der charakterist. roten Modifikation des Elementes bestimmt. Reaktionen der selenigen Säure und der Selenite 3 2 0 . H.2S fällt aus schwach sauren L s g g . in der Kälte einen hellgelben, in der W ä r m e o r a n g e r o t e n Nd., der aus einem Gemisch von Se u n d S b e s t e h t , welches sich in ( N H 4 ) 2 S leicht unter Polysulfid- b z w . Polythioselenidbldg. löst Aus dieser L s g . fällt N a 2 S O ä kein S e (Unterschied von T e ! ) . 3 2 1 . S 0 2 fällt aus stark salzsaurer Lsg. rotes Se (Unterschied von T e ) , lösl. in konz. H 2 S 0 4 mit g r ü n e r F a r b e unter B l d g . von S e S O s . B e i m V e r d ü n n e n der schwefelsauren L s g . fällt rotes S e wieder aus.

VI. Die Reduktionsgruppe

147

322. Hydrazin red. in der Hitze aus saurer Lsg. glatt, aus ammoniakal. nur schwierig nach längerem Kochen zu rotem Se. 323. Htjdroxylamin red. in saurer Lsg. gleichfalls nur schwierig nach längerem Erhitzen zu rotem Se, das sich ziemlich schnell in die graue Modifikation umlagert. 324. HJ fällt aus saurer Lsg. unter Abscheidung von J 2 rotes Se. Das ausgeschiedene Jod (sowie der ggf. gebildete rotbraune [TeJ 6 ] 2 ~-Komplex) kann durch Na 2 S 2 O s entfärbt werden, so daß die rote Farbe des Se deutlich sichtbar wird. Wichtige Nachweisrk. für Se auch neben einem großen Überschuß an Te; E G : 2,5 ng Se (neben Te) bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier. 325. SnCl., red. Se(IV) nur aus sauren Lsgg. (Unterschied von Te). 326. F e S 0 4 red. Se(IV) aus stark sauren Lsgg. quantitativ (Unterschied von Te). 327. Metall. Zw überzieht sich in saurer Lsg. mit einer kupferroten Se-Abscheidung. 328. Thioharnstoff fällt aus verd. salzsauren Lsgg. rotes Se. Te bildet unter gleichen Bedingungen Gelbfärbungen bzw. einen gelben Niederschlag. Aus ganz schwach sauren Lsgg. kann gelegentlich auch schwarzes Te ausfallen. Nitrate, Au, Pt, größere Mengen Cu, Ag, Bi, Sb und T1 stören durch Oxydationswirkung bzw. Bldg. gleichfalls gefärbter Niederschläge. 329. o. o'-Diaminobenzidin bildet mit Se(IV) in schwach mineralsaurer Lsg. eine intensiv g e l b gefärbte Verb. (Diphenyldipiazselenol), unlösl. in W., verd. Säuren und Ammoniak, lösl. in konz. H 2 S 0 4 mit roter Farbe. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,3 |xg Se. Oxydationsmittel, wie C r O / - , M n O f , H,O ä V(V), Au(III), Fe(III) usw. stören, da sie das Reagenz zersetzen. Mo(VI) in größerem Überschuß stört gleichfalls infolge Bldg. blaßblauer Verbindungen. Te stört auch in großem Überschuß nicht!

148

C. Kationen

H

2

N- N 2 + H 2 S 0 4 + H 2 0 ; NH 3 + H N 0 2 -> N 2 + 2 H a O. Sie sind für die Entfernung von Nitrit vor der Prüfung auf Nitrat sehr wichtig,

V. Die lösliche Gruppe

211

da beim bloßen Ansäuern der Nitrite in Abwesenheit der obigen Reagenzien stets durch Zerfall von H N 0 2 nach der Gl. 3 H N 0 2 -> HNO,, + 2 NO + H 2 0 Nitrationen gebildet werden. Zur Entfernung von Nitrit verfährt man am besten so, daß man die neutrale oder schwach alkal. Lsg. mit Harnstoff oder Amidoschwefelsäure versetzt; im Falle von Harnstoff muß anschließend schwach angesäuert werden. Die Rk. äußert sich in einer lebhaften N 2 Entwicklung, die man nach einigen Minuten durch gelindes Erwärmen zum Abschluß bringt. Anschließend kann in der Lsg. auf Nitrat geprüft werden.

Salpetersäure, HNOä, und Nitrate Salpetersäure ist in Form ihrer Salze, der Nitrate, in der Natur in kleinen Mengen sehr weit verbreitet. Größere Lager des Natriumsalzes (Salpeter) finden sich in Chile. Die freie Säure, die früher durch Einw. von H 2 S0 4 auf Alkalinitrate gewonnen wurde, wird heute großtechn. fast ausschließlich durch katalyt. NH3-Verbrennung, daneben auch durch Oxydation von Luftstickstoff hergestellt. Dabei bilden sich die sog. nitrosen Gase, ein Gemisch von NO und NOa, die mit W. intermediär HNOa bilden. Letzteres zerfällt zu HN0 3 und NO, daß durch Luftsauerstoff zu N 0 2 oxydiert wird. N0 2 wird erneut mit W. nach der Gl. 3 N 0 2 + H 2 0 2 HNO s + NO umgesetzt. Diese Vorgänge werden unter Zuführung frischer nitroser Gase fortgesetzt, so daß praktisch auch das gesamte NO zu Salpetersäure umgesetzt wird. Stickstoffpentoxid, N 2 0 5 , das eigentliche Anhydrid der Salpetersäure, kann aus hochkonz. HN0 3 durch Wasserentzug mit P 2 0 5 hergestellt werden. Die freie Säure ist eine der wichtigsten Grundchemikalien, die als Oxydationsmittel, als Lösungsm. für Metalle, in der organ. Industrie, Farbenfabrikation, Sprengstoff- und Düngemittelindustrie ausgedehnte Verwendung findet. Die Nitrate werden meist durch Umsetzung der Metallhydroxide oder -carbonate mit HN0 3 hergestellt und für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet. Von bes. Bedeutung ist NH 4 N0 3 als Sprengstoff und Düngemittel. Reinstes HN0 3 ist eine farblose Fl., Fp. —41,1, Kp. 84°, D. 1,522, die sich schon bei gewöhnlicher Temp. langsam unter 14"

212

D. Anionen

Bldg. von Stickstoffoxiden zersetzt und dadurch in konz. wss. Lsgg. stets gelb bis braunrot verfärbt ist. Die gewöhnliche konz. Säure des Handels enthält ca. 6 8 % H N 0 3 , als verd. wird eine etwa 12,6%ige, ca. 2n Säure bezeichnet. H N 0 3 ist mit W . in jedem Verhältnis mischbar und in wss. Lsg. eine einbasige, sehr starke Säure. Die außerordentliche Reaktionsfähigkeit von konz. H N 0 3 beruht nicht auf deren Säurestärke, sondern auf ihrer Oxydationswirkung, die sie dazu befähigt, auch Edelmetalle außer Gold und Platinmetallen zu lösen. Andrerseits wirkt HNO s auf Metalle wie Fe, AI, Ni, Cr u. a., die sich in der verd. Säure glatt lösen, in hochkonz. Zustande passivierend. Auch auf viele andere Verbb. wirkt konz. H N 0 3 oxydierend. So wird z. B. HCl zu Cl 2 und Nitrosylchlorid, NOC1, oxydiert. Das Gemisch beider konz. Säuren im Verhältnis 1 H N 0 3 : 3 HCl (Vol.-Teile) wird als Königswasser (vgl. S. 27) bezeichnet und findet in der qualitativen Analyse als Lösungs- und Oxydationsmittel vielfach Verwendung. Bei der Auflösung von Metallen in H N 0 3 entwickeln sich je nach der Konz, der Säure H 2 (stark verd. Säure), NO (mäßig verd. Säure) oder NO a (konz. Säure). Unter geeigneten Rk.-Bedingungen und Konz.-Verhältnissen können unedle Metalle, z. B. Zink, HNO s auch zu N 2 , NH 2 OH (Hydroxylamin) oder NH 3 reduzieren. Auch die Nitrate sind bes. bei höheren Tempp. starke Oxydationsmittel (vgl. Soda-Salpeter-Schmelze S. 297). Die Alkaliund Erdalkalinitrate zerfallen beim Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zu Nitrit. N H 4 N 0 3 zerfällt zu N 2 0 (Distickstoffmonoxid, Lachgas) und 2 H 2 0 . Die Schwermetallnitrate zerfallen zu Metalloxid, 0 2 und N 0 2 . Alle Nitrate sind in W. löslich. B i ( N 0 3 ) 3 und Hg(N0 3 ) 2 bilden in wss. Lsg. und unter den Bedingungen des SA schwerlösl. bas. Nitrate, die sich jedoch in verd. Säuren glatt lösen. Da im Verlauf des Trennungsganges verschiedene Nitrate als Reagenzien verwendet werden, muß N 0 3 " vor dem Trennungsgange nachgewiesen werden.

Reaktionen der Salpetersäure und ihrer Salze

504. Verd. H 2 S 0 4 reagiert nicht mit Nitraten (Unterschied von Nitrit). Konz. H2S04 entwickelt beim Erwärmen HN0 3 -Dämpfe, die durch N 0 2 g e l b l i c h bis b r ä u n l i c h verfärbt sein können.

V. Die lösliche Gruppe

213

505. KJ wird durch reine, verd. HN0 3 bzw. angesäuerte Nitratlsgg. nicht zu J 2 oxydiert (Unterschied von Nitrit!). 506. FeSOi gibt mit Nitraten in Ggw. von konz. H 2 S0 4 braunes Nitrosoeisen(II)-sulfat, [Fe(N0)]S0 4 . Nitrite geben die gleiche Rk. bereits in verd. sauren Lösungen! (vgl. Rk. 501). Sie beruht auf der Oxydation von Fe(II) zu Fe(III); dabei wird HN0 3 zu NO red., das sich an überschüssiges Fe(II) unter Bldg. des erwähnten Komplexes anlagert. Der Nachw. ist unter dem Namen „Ringprobe" bekannt und wird gewöhnlich wie folgt ausgeführt: Einige Tropfen der Probelsg. werden im Reagenzglas mit dem gleichen Vol. einer kalt gesätt., mit verd. H 2 S0 4 angesäuerten FeS0 4 -Lsg. versetzt. Dieses Gemisch wird vorsichtig mit konz. H 2 S0 4 unterschichtet, indem man die Säure an der Wandung des schräg gehaltenen Glases langsam herablaufen läßt. Bei Ggw. von N0 3 _ bildet sich an der Grenzfläche wss. Lsg.—konz. H 2 S0 4 eine a m e t h y s t f a r b e n e bis t i e f b r a u n e Ringzone. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 3 |xg NOs-; GK: 1 :10 000. J", Br", CN", SCN~, S0 3 2 , S 2 0 3 2 -, [Fe(CN) 6 ] 4 -, CrO/" und N0 2 " stören! 507. Reduktionsmittel: Wie Nitrite werden auch Nitrate in alkal. Lsg. durch Zn, AI oder Devardasche Legie rung, in saurer Lsg. durch nascierenden Wasserstoff au; unedlen Metallen und verd. Säuren zu NH3 red. und können auf diese Weise mittels der Rkk. des NH3 indirekt nachgewiesen werden. Vgl. dazu bei Nitrit Rk. 498. 508. Sulfanilsäure wird durch Nitrite nach der unter 502 beschriebenen Rk. diazotiert und kuppelt mit aNaphthylamin zu einem r o t e n Azofarbstoff. Diese Rk. bildet die Grundlage für einen empfindlichen Nachw. von Nitrat nach dessen Red. zu Nitrit. Dazu wird folgendermaßen verfahren: Einige Tropfen der ggf. nach Rk. 503 von Nitrit befreiten Probelsg. werden auf der Tüpfelplatte mit je 2—3 Tropfen einer l%igen Lsg. von Sul-

214

D. Anionen

fanilsäure in 30%iger Essigsäure u n d einer gesätt. Lsg. von a-Naphthylamin in 30%iger Essigsäure versetzt. Zu diesem Gemisch f ü g t m a n etwas Zn-Staub. Eine R o t f ä r b u n g , die zu ihrer Ausbldg. häufig einige Zeit benötigt, zeigt N O a - an. E G : 0,05 (xg N 0 3 " ; GK: 1 :10 6 . Die Rk. ist dadurch möglich, d a ß das bei der Red. von Nitrat mit nascierendem Wasserstoff (aus Zn + Essigsäure) sich intermediär bildende H N O z durch die Sulfanilsäure unter Bldg. der Diazoverb. abgefangen wird. Bei Abwesenheit von Sulfanilsäure w ü r d e die Red. bis zum N H 3 weitergehen. 509. Diphenylamin in konz. H 2 S 0 4 gibt mit Nitraten ein b l a u gefärbtes Oxydationsprodukt. Die Rk. ist sehr empfindlich aber wenig spezif., da viele andere Oxydationsmittel ähnlich reagieren (vgl. Rk. 489 u n d 498). 510. Brucin in konz. H 2 S 0 4 reagiert mit N0 2 ~, N 0 3 u n d C10 3 ~ unter Bldg. einer r o t o r a n g e gefärbten Verb, von unbekannter Konstitution. Die Rk. mit N0 3 ~ ist bes. empfindlich, E G : 0,06 [ig NO„ _ ; GK: 1 : 800 000. Reagenz: Frisch bereitete Lsg. von 100 m g Brucin in 100 ml konz. H 2 S 0 4 . Brucin ist ein stark giftiges Alkaloid der Strychningruppe mit sehr komplizierter Zusammensetzung. 511. Vorproben: Beim Erhitzen im Glühröhrchen entwickeln Erdalkaliu n d Alkalinitrate 0 2 (glimmender Span); alle übrigen Nitrate entwickeln N 0 2 ( b r a u n e Dämpfe) neben 0 2 . Beim Erhitzen auf Holzkohle verpuffen Nitrate.

Essigsäure, CH3COOH, und Acetate Essigsäure findet sich teilweise frei, z. T. als K- oder Ca-Salz im Saft mancher Pflanzen und entsteht bei der Vergärung von Alkohol durch Essigbakterien. Auf diesem Wege wird sie für

V. Die lösliche Gruppe

215

Speisezwecke auch tedin. hergestellt. Die Herst, für industrielle Zwecke erfolgt durch trockene Dest. von Holz (sog. „Holzessig") oder synthet. aus Calciumcarbid über Acetylen und Acetaldehyd durch katalyt. Oxydation (sog. „Karbidessig"). Neben der Verwendung als Speiseessig wird Essigsäure in der Kunstseidenindustrie, als Lösungsm., zur Herst, von Bleiweiß und von pharmazeut. Präpp. sowie in der Medizin verwendet. Auch ihre Salze, die Acetate, werden wegen ihrer leichten Löslichkeit und ihres guten Kristallisationsvermögens vielfach verwendet. In der analyt. Chemie dienen bes. Na- und NH4-Acetat als Fällungsreagenzien und Puffersubstanzen. Reinste Essigsäure, „Eisessig", ist eine farblose, stechend riechende Fl., Fp. 16,7°, Kp. 118,2°, D. 1,049, die mit W. in jedem Verhältnis mischbar ist. Die wss. Lsg. ist eine ausgesprochen schwache, einbasige Säure. Ihre Salze reagieren entspr. in wss. Lsg. infolge Hydrolyse vielfach basisch. Viele Acetate vermögen Essigsäure analog wie Kristallwasser zu sog. sauren Acetaten anzulagern. Auch zeigt das Acetat eine ausgesprochene Neigung, sich an mehrwertige Metallionen unter Bldg. von vorwiegend kationischen Acetatokomplexen anzulagern. Die wichtigsten Acetate mit Ausnahme von Ag- und Hg(I)-Acetat sind in W. leicht löslich. Die analyt. Rkk. des Acetations zeichnen sich ausnahmslos durch geringe Empfindlichkeit aus.

Reaktionen der Essigsäure und ihrer Salze 512. Verd. / / 2 S 0 4 setzt aus Acetaten Essigsäure frei, die an ihrem Geruch erkannt werden kann. Konz. H2SOi reagiert entsprechend. In Ggw. von Äthylalkohol bildet sich flüchtiges Äthylacetat, ein Ester (vgl. Fußnote S. 156) von angenehm obstartigem Geruch. 513. AgN03 fällt nur aus konz. Lsgg. einen weißen, krist. Nd. von Ag02CCH3, leicht lösl. in viel W. und in verd. HNO s . 514. FeCls gibt mit Acetaten in neutraler Lsg. eine r o t b r a u n e Färbung infolge Bldg. von bas. Eisenacetatokomplexen, die beim Kochen der Lsg. unter Ausfällung von Fe(OH) 3 zersetzt werden.

216

D. Anionen

515. Lanthannitrat gibt mit Acetaten und J 2 in schwach alkal. Lsg. eine B l a u f ä r b u n g , die ähnlich wie die Jodstärkerk. (vgl. Rk. 482) auf der Bldg. einer Einschlußverb. beruht. Die wenig empfindliche Rk. wird wie folgt ausgeführt: Die neutrale Lsg. wird möglichst weit eingeengt, ohne daß es zur Abscheidung von Kristallen kommen darf, und auf der Tüpfelplatte mit einigen Tropfen 5%iger La(N0 3 ) 3 -Lsg. und 1 Tropfen 0,01 n J 2 -Lsg. versetzt. Dann läßt man langsam 0,5 n NH4OH zutropfen. Eine B l a u f ä r b u n g zeigt Acetat an. P0 4 3 ~, S 0 4 2 - und F~ stören. 516. Nachweis durch Bildung von Indigo: Ca-Acetat bildet bei der therm. Zers. Aceton, der mit o-Nitrobenzaldehyd in alkal. Lsg. in komplizierter Rk. zu Indigo kondensiert. Die Ausführung der Rk. gestaltet sich wie folgt: Die Analysensubstanz oder der Rückstand des zur Trockene eingedampften SA werden im Glühröhrchen mit der gleichen Menge CaC0 3 oder CaO vermischt und kräftig in der Bunsenflamme erhitzt. Das Röhrchen wird mit Filterpapier bedeckt, das mit einer frisch hergestellten Lsg. von 10 mg o-Nitrobenzaldehyd in 0,5 ml 2 n NaOH getränkt ist. Bei Ggw. von Acetat bilden sich Dämpfe von Aceton, die mit o-Nitrobenzaldehyd unter Bldg. eines b l a u e n bis b l a u g r ü n e n Fleckes von Indigo reagieren. Beim Anfeuchten des Papiers mit verd. HCl verschwindet die gelbe Untergrundfarbe des Reagenzes, und die blaue Indigofarbe tritt deutlicher hervor. Die Rk. ist nicht sehr empfindlich, aber für Acetat bei den Gegebenheiten der qualitativen Analyse spezifisch. 517. Vorproben: a) Alle Acetate werden beim Glühen unter Entwicklung brennbarer Gase zersetzt. b) Beim Verreiben von Acetaten mit KHS0 4 bildet sich freie Essigsäure, die an ihrem charakterist. Geruch erkannt werden kann. S 0 2 (aus Sulfiten) wird unter diesen Bedingungen gleichfalls freigemacht und kann Acetat vortäu-

V. Die lösliche Gruppe

217

sehen, w i r d a b e r durch festes K M n 0 4 b e i m V e r r e i b e n z u S 0 4 " oxydiert. c) K a k o d y l r e a k t i o n : A c e t a t e b i l d e n b e i m E r h i t z e n m i t Soda u n d A s 2 0 3 d a s b e r e i t s b e i m Arsen (vgl. Rk. 2 7 0 c) e r w ä h n t e , w i d e r w ä r t i g riechende, stark g i f t i g e Kakodyloxid d e r F o r m e l (CH 3 ) 2 AsOAs(CH 3 ) 2 . D i e R k . w i r d a m b e s t e n m i t d e r S u b s t a n z o d e r d e m R ü c k s t a n d des e i n g e d a m p f t e n SA i m G l ü h r ö h r c h e n a u s g e f ü h r t . S b - V e r b b . g e b e n gleichfalls u n t e r diesen B e d i n g u n g e n ü b e l r i e c h e n d e Dämpfe.

Wasserstoffperoxid, H 2 0 2 , und Peroxide H 2 0 2 ist eine äußerst schwache Säure, als deren Salze die Peroxide anzusprechen sind. Sie sind im festen Zustande stabil, werden aber unter der Einw. von W. mehr oder minder schnell zu H 2 O s und Metallhydroxid hydrolysiert. Die Darst. von H 2 0 2 erfolgt techn. meist durch Zers. von Ammoniumperoxodisulfat mit verd. H 2 S 0 4 in der Wärme und Vakuumdest. oder auch durch Zers. von Bariumperoxid, Ba0 2 , mit verd. H 2 S0 4 . Die handelsüblichen Formen sind wss. Lsgg., die 3 oder 30 Gewidits-% H 2 0 2 enthalten. Vor allem die verd. wss. Lsgg. sind instabil, können aber durch Zusätze von Phosphor-, Barbitur- oder Harnsäure stabilisiert werden. Vor allem auf die Ggw. von Phosphorsäure ist bei Verwendung von H 2 0 2 in der Analyse zu achten! Der Zerfall von H 2 0 „ in wss. Lsg. erfolgt nach der Gl. 2 H 2 0 2 2 H 2 0 + 0 2 . Er wird durch viele Stoffe, z . B . feinverteiltes Pt, Mn- und Fe-Salze, aber auch bestimmte organ. Verbb., sog. Katalasen, katalysiert. H 2 0 2 findet vor allem wegen seiner auf der Bldg. von 0 2 beruhenden Bleich- und Desinfektionswirkung ausgedehnte Verwendung in der Medizin und Industrie. H 2 0 2 vermag sowohl oxydierend wie auch red. zu wirken, letzteres bes. gegenüber solchen Verbb., die leicht Sauerstoff abgeben, wie z. B. Permanganat, oder sehr leicht reduzierbar sind, wie z. B. Goldsalzlösungen. H 2 0» lagert sich analog wie Kristallwasser an viele Salze unter Bldg. lockerer Additionsverbb., der sog. Peroxohydrate, an. Die Unterscheidung dieser Peroxohydrate von den echten Peroxiden ist mit einfachen Mitteln nicht möglich.

218

D. Aiiionen Reaktionen des Wasserstoffperoxids und der Peroxide

518. KMnO^ wird durch H 2 0 2 in saurer Lsg. unter Entw. von 0 2 (glimmender Span) nach folgender Gl. reduziert: 2 MnCV+5 H2Oä + 6 H+ ^ 2 Mn2+ + 5 0 2 + 8 HaO. Auch durch Ag 2 0, MnOa, Pb0 2 u. a. Oxide wird H 2 0 2 unter Entw. von 0 2 zersetzt. 519. KJ wird in saurer Lsg. augenblicklich unter Freisetzung von J 2 oxydiert. Letzteres kann durch die B l a u f ä r b u n g von Stärkelsg. (vgl. Rk. 482) leicht identifiziert werden. Sehr empfindliche, aber wenig spezif. Rk., da zahlreiche andere Oxydationsmittel entspr. reagieren (vgl. Rk. 413, 482, 484 und 495). 520. Mangan(Il)-Salze geben mit alkal. Lsgg. von H 2 0 2 b r a u n s c h w a r z e s Mangandioxidhydrat, MnO(OH)2. CIO" reagiert analog! 521. Kobalt(II)-Salze geben mit alkal. H 2 0 2 -Lsgg. s c h w a r z e s Kobaltdioxidhydrat, Co0 2 -xH 2 0. 522. Goldsalze werden durch H 2 0 2 zu kolloidalen Lsgg. von metall. Gold red., die je nach den Rk.-Bedingungen b r a u n oder b l a u sind, und aus denen sich allmählich ein b r a u n e r oder g e l b e r Film des Metalls an den Gefäßwänden abscheidet. 523. Titanylsulfat gibt mit H 2 0 2 in schwefelsaurer Lsg. die bereits bei Titan (vgl. Rk. 148) beschriebene G e l b f ä r b u n g infolge Bldg. von (Ti0 2 )S0 4 . Empfindlicher Nachw., EG 2 |ig H 2 0 2 . F", CrO/" und VO s - stören. 524. Dichromate bilden mit H 2 0 2 in kalter, schwefelsaurer Lsg. b l a u e s , instabiles Chromperoxid, CrOs, das sich mit Äther ausschütteln läßt (vgl. Rk. 119). F~ stört hierbei nicht! 525. PbS wird durch H 2 0 2 auch in neutraler Lsg. (Unterschied von anderen Oxydationsmitteln, die nur in saurer Lsg. oxydieren) zu weißem PbS0 4 oxydiert. Die Rk. wird

V. Die lösliche Gruppe

219

a m besten in der F o r m durchgeführt, d a ß m a n die neutrale Probelsg. auf PbS-Papier tüpfelt. E i n e E n t f ä r b u n g des braunen Papiers zeigt H 2 0 2 an. Sehr empfindliche Rk., E G 0,04 ng H 2 0 2 . PbS-Papier wird durch Tränken von Filterpapier mit 0 , 0 5 % i g e r L s g . von Pb-Acetat, Räuchern mit H 2 S und Trocknen unter Luftausschluß hergestellt.

Unterchlorige Säure, HCIO, und Hypochlorite Die freie unterchlorige Säure ist nur in wss. Lsgg. bekannt. Sie bildet sich neben HCl beim Einleiten von CI2 in W. durch Disproportionierung nach der Gl. Cl 2 4- H 2 0 ^ HOC1 + HCl. Die Lsgg. entspr. einer sehr schwachen Säure und zers. sich bes. unter der Einw. von Licht ziemlich schnell unter Bldg. von HCl und HC10 3 . Die Salze der unterchlorigen Säure heißen Hypochlorite. Die Darst. der Alkalihypochlorite erfolgt durch Einleiten von Cl 2 in Alkalihydroxidlsgg. oder durch Elektrolyse von wss. Alkalichloridlsgg., wobei man das entwickelte Cl 2 direkt auf das gleichzeitig gebildete Alkalihydroxid einwirken läßt. Daneben wird Chlorid gebildet nach der Gl. 2 M J OH + Cl 2 MTC1 + M T OCl + H 2 0 . Alkalihypochloritlsgg. und Lsgg. von HOC1 sind sehr starke Oxydationsmittel und werden vor allem zum Bleichen verwendet. Techn. bes. wichtig ist der sog. Chlorkalk, der als gemischtes Calciumsalz der Chlorwasserstoffsäure und der unterchlorigen Säure aufzufassen ist und der Formel entspricht. Er wird durch Überleiten von Cl 2 über gelöschten Kalk hergestellt und findet als Bleichmittel, zur Reinigung von Rohpetroleum und zur Desinfektion Verwendung. Da sich bei Einw. von Säuren Cl 2 nach der Gl. CaOCl 2 + 2 HCl ->CaCl 2 + Cl 2 + H 2 0 entwickelt, wird Chlorkalk im Labor vielfach zur bequemen und billigen Darst. von Chlor benutzt. Der Nachw. von CIO" muß vor dem Trennungsgang erfolgen, da sich alle Hypochlorite beim Ansäuern oder Erwärmen zersetzen.

Reaktionen der unterchlorigen Säure und ihrer Salze 526. AgNOa fällt allmählich weißes AgCl infolge Disproportionierung von C I O " zu C10 3 ~ u n d Cl~.

220

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

527. Mineralsäuren zers. Hypochlorite beim gelinden Erwärmen unter Entw. von Cl 2 , das an der Blaufärbung von KJ-Stärkepapier (vgl. Rk. 482) erkannt wird. 528. KJ reagiert mit Hypochloriten in saurer und Na • HC0 3 -gepufferter Lsg. unter Bldg.von J 2 , das mit Stärkelsg. (vgl. Rk. 482) nachgewiesen wird. In alkal. Lsg. versagt der Nachw., da das gebildete J2 analog wie Cl2 zu JO" und J - disproportioniert! 529. Quecksilber wird durch HOC1 in verd. schwefelsaurer Lsg. [nicht salzsauer, da (HgCl) 9 0 in HCl lösl.!] zu b r a u n e m , bas. Quecksilberchlorid, (HgCl) 3 0, oxydiert, das die Hg-Oberfläche als brauner Belag überzieht. Cl2 bildet unter gleichen Bedingungen einen weißen Belag von HgCl ä ! 530. Indigolösung wird durch Hypochlorite auch in NaHC0 3 -gepufferter Lsg. irreversibel unter G e l b f ä r b u n g gebleicht. C103~ bleicht nur in saurer Lsg. (vgl. Rk. 487). 531. Blei(II)-Sahe werden durch CIO in saurer Lsg. zu b r a u n s c h w a r z e m PbOz oxydiert, desgl. Mn(II)Salze zu Mn02.

E. DER SYSTEMATISCHE GANG DER QUALITATIVEN ANALYSE Der systemat. Gang einer qualitativen Analyse erfordert folgende Arbeitsgänge: a) V o r p r o b e n b) K a t i o n e n t r e n n u n g s g a n g c) A n i o n e n t r e n n u n g s g a n g d) A u f s c h l ü s s e u n l ö s l i c h e r V e r b i n d u n g e n . Die Reihenfolge der Arbeitsgänge b), c) und d) ist nicht zwingend die angegebene. Es wird häufig vom Ergebnis

I. Vorproben

221

der Vorproben abhängen, ob man den Anionentrennungsgang vor dem Kationentrennungsgang durchführt oder umgekehrt. Da einige Anionen den Kationentrennungsgang stören, muß auf diese mittels Einzelrkk. ohnehin vor dem Kationentrennungsgang geprüft werden. — Das Prinzip der Trennungsgänge beruht darauf, durch systemat. Anwendung bestimmter Fällungsreagenzien in festgelegter Reihenfolge gewisse Ionengruppen nach Möglichkeit quantitativ zu fällen und dadurch von den in Lsg. verbleibenden Ionen abzutrennen. Die gefällten Ndd, werden wieder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Ionen durch selektive Fällungsrkk. zunächst einzeln isoliert und dann mit den beschriebenen Nachweisrkk. identifiziert. Häufig ist es auch möglich, durch Anwendung spezif. oder selektiver — meist organ. — Reagenzien auf eine Trennung der einzelnen Analysengruppen zu verzichten und die Ionen einer solchen Gruppe nebeneinander nachzuweisen. Ein solches Verf. hängt von der genauen Kenntnis aller Störungsmöglichkeiten ab und ist, je nach der An- oder Abwesenheit bestimmter Ionen verschieden, so daß dafür, bes. bei den Kationen, kein einfaches Schema angegeben werden kann. Im Falle der Anionen kann man allerdings dann von vornherein auf die Durchführung des Trennungsganges verzichten, wenn nur mit wenigen Anionen zu rechnen ist. Dieser Fall ist in der Praxis weit häufiger als der umgekehrte. Die hier beschriebenen Trennungsgänge sind in Anlehnung an die im „Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie" (3. Auflage) von G. Jander und H. Wendt beschriebenen Trennungsgänge ausgearbeitet und den Gegebenheiten dieses Buches angepaßt worden.

I. Vorproben Als Vorproben sind im Prinzip alle Rkk. geeignet, die auf Grund ihres spezif. oder selektiven Charakters eine direkte Prüfung der Analysensubstanz auf die Ggw. be-

222

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

stimmter Ionen oder Ionengruppen ohne spezielle Trennoperationen erlauben. Meist verstellt man darunter jedoch folgende orientierende Rkk., die dazu dienen, den richtigen Gang der Analyse festlegen zu helfen. Obwohl in einigen Fällen diese Rkk. recht eindeutig sind, versäume man nie, das Ergebnis an der entspr. Stelle des Trennungsganges nochmals zu überprüfen, da es bei der Ursubstanz sehr schwierig ist, schon alle Störungsmöglichkeiten zu berücksichtigen. Selbstverständlich können derartige Vorproben ergänzend auch an jeder beliebigen Stelle des Trennungsganges eingeschaltet werden. Die wichtigsten Vorproben sind Flammenfärbung und Spektralanalyse, Lötrohrprobe, Erhitzen im Glühröhrchen, Phosphorsalz- oder Boraxperle, Erhitzen mit verd. H 2 S 0 4 und Erhitzen mit konz. H 2 S 0 4 . Diese und einige weitere, spezielle Vorproben sind mit kurzer Beschreibung ihrer Ausführung in den folgenden Tabellen I I — V I I I angeführt. a) Flammenfärbung und Spektralanalyse Die mit konz. HCl angefeuchtete Substanz oder stark salzsaure Lsg. wird in der Öse eines Pt-Drahtes oder an einem Magnesiastäbchen in den Saum des nichtleuchtenden Teils der Bunsenflamme gebracht und die Flamme entweder mit dem bloßen Auge oder durch ein Handspektroskop mit Wellenlängeneinteilung beobachtet. Bes. bei den Erdalkalien ist häufig ein wiederholtes Anfeuchten und Glühen erforderlich. Die Ggw. von sehr viel NaSalzen macht die Beobachtung der Flammenfärbung bzw. Spektrallinien anderer Elemente häufig unmöglich. Die violette Farbe der K-Flamme kann auch neben viel Na wahrgenommen werden, wenn man die Flamme durch ein blaues Kobaltglas, das das gelbe Na-Licht absorbiert, beobachtet. Erdalkalisulfate, bes. B a S 0 4 , sind als solche nur schwierig anzuregen und werden besser vor der Prüfung mit Soda aufgeschlossen oder durch Glühen mit etwas Kohlepulver in der reduzierenden Bunsenflamme reduziert.

I. Vorproben Tabelle Flammenfärbung Element

Farbe der Flamme

223

II

und

Spektrallinien

Spektrallinien in mu

Li

rot

670,8 (rot); 610,3 (orange)

Na

gelb

589,3 (gelb)

K

violett

782,2 (rot); 404,4 (violett)

Ca

gelbrot

622,0 (rot); 553,3 (grün) 646,6 (rot)

Sr

rot

Im Bereich 700—635 mehrere rote Linien; 604,5 (orange); 460,7 (blau)

Ba

grün

654,0 (rot); 524,2 grün; 513,7 grün.

T1

grün

535,0 grün

Cu

grün

—

Pb

fahlblau

—

As

fahlblau

—

Sb

fahlblau

V

fahlgrün

Mo

fahlgrün

B

grün (als Methylester oder m. CaF 2 + H 2 SO 4 )

Se

bläulich

Te

fahlblau (Red.-Zone) grün (Oxydationszone)

-

—

—

—

224

Der systematische Gang der qualitativen Analyse b) Die Lötrohrprobe

Die Lötrohrprobe dient bes. zur Prüfung auf Metalle und Schwefel (Heparreaktion). Die Ausführung geschieht in der Weise, daß man die feingepulverte, mit etwa der 2—3fachen Menge wasserfreier Soda gemischte Substanz in eine halbkuglige Vertiefung eines Holzkohleblockes bringt und mit dem Lötrohr stark erhitzt. Um ein sofortiges Wegblasen des Pulvers zu vermeiden, ist es häufig zweckmäßig, die Substanz etwas anzufeuchten. Als Lötrohr verwendet man meist ein Metallrohr mit Mundstück und seitlichem Ansatz. Dieser Ansatz wird in die leuchtende Flamme des Bunsenbrenners gebracht und durch kräftiges Blasen eine spitze, heiße Stichflamme erzeugt. Zur Erzeugung einer oxydierenden Flamme bringt man den Ansatz in die Mitte der Flamme etwa 2 — 3 cm über die Brenneröffnung, für die Reduktionsflamme an den Saum der Brennerflamme, wobei man nur vorsichtig bläst, so daß die Flamme nicht entleuchtet wird. J e nach der Art des Metalls und der verwendeten Flamme erhält man eine oder mehrere Metallkugeln (Regulus), Flitter oder Oxidbeschläge, während der größte Teil der Sodaschmelze von der porösen Kohle aufgesaugt wird. Nach dem Erkalten löst man das Metall aus der Grube, reinigt es durch Kochen mit W. von Resten der Sodaschmelze und untersucht es mit einem Pistill auf Duktilität und Sprödigkeit, mit einem Magneten auf Ferromagnetismus. Dann prüft man die Löslichkeit in nichtoxydierenden und oxydierenden Säuren und führt mit der schließlich erhaltenen Lsg. einige charakterist. Rkk. auf das oder die vermuteten Metalle durch. Auch einzelne Oxidbeschläge können entweder direkt auf der Kohle identifiziert werden, oder man prüft, indem man die Beschläge abkratzt, in einer geeigneten Säure löst, von Kohleteilchen abfiltriert und mit der Lsg. entspr. Nachweisrkk. durchführt. Zur Durchführung der Heparprobe schmilzt man die mit Soda gemischte Substanz in der reduzierenden Flamme und prüft den Schmelzkuchen, wie bei Rk. 412 beschrieben.

I. Vorproben Tabelle

225

III

Lötrohrprobe Metall ohne Beschlag

Metall mit Beschlag

Beschlag ohne Metall Unschmelzbare Massen Heparreaktion

duktil, silberweiß: Sn (teilweise mit weißer Oxidhaut); Ag duktil, gelb: Au rote Metallflitter: Cu graue Metallflitter, magnet.: Fe, Ni, Co glitzernde Metallkugeln mit weißem Rauch: Ge duktiles Metallkorn, gelber Beschlag: Pb sprödes Metallkorn, gelber Beschlag: Bi, Mo (heiß) sprödes Metallkorn, weißer Beschlag: Sb, Mo (kalt) weiß: As (Geruch nach Knoblauch) weiß, in der Hitze gelb: Zn braun: Cd weiß: Erdalkalien, Be, Mg, AI, Seltene Erden (glühen hell auf) braun: M n s 0 4 aus beliebigen Mn-Verbb. graugrün: Cr 2 0 3 aus beliebigen Cr-Verbb. S-, Se- und Te-Verbb.

c) Erhitzen im Gliihröhrchen Man bringt einige Milligramm der trockenen Substanz in ein Glühröhrchen aus schwerschmelzbarem Glas (ca. 0,5 cm Durchmesser und 5 c m Länge) und beginnt zunächst ganz vorsichtig zu erwärmen, wobei man allmählich die Temp. bis zur dunklen Rotglut des Glases steigert. Bemerkt man die Entw. von Gasen oder Dämpfen, so versucht man, diese Entw. bei möglichst gleichbleibender Temp. zu beenden, und erhitzt erst danach stärker. Die entwickelten Gase oder Dämpfe bzw. deren Sublimate an den kälteren Teilen des Röhrchens werden nach der folgenden Tabelle geprüft. 15 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

226

Der systematische Gang der qualitativen Analyse S— KJ §•2 3 i SSS.. a J, < fflMcj affi a

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111

259

II. Kationentrennungsgang Tabelle X Trennungsgang der Reduktionsgruppe N d . " ) : Au braun

Nd.:

Red. des F . der HCl-Gruppe mit N,H, in I n HCl Se Te schwarz rot

Au

Lösen in Königswasser Nachw. von A u 3 + : a) mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin, Rk. 316 b) Red. mit Benzidin, Rk. 318

L s g . : SeCV" Red. mit

TeOf-

S O , in stark saurer

N d . : Se Nachw. von S e : a) mit konz. H 2 S O i ( Rk. 321 b) nach Lösen in HNO, Red. mit F e S O „ Rk. 326 c) mit o.o'-Diaminob e n i i d i n , Rk. 329

Lsg.

Lsg.: Te032~ Red. mit S O , in schwach saurer Lsg. nach Rk. 334 Nd.: T e , Nachw. durch Lösen in konz. H,SO Ä nach Rk. 333

' ) L s g . : Kationen der folgenden Gruppen vgl. Tabellen X I — X V . 17"

260

Der systematische Gang der qualitativen Analyse Tabelle Trennungsgang

Fällung durch Einleiten von H 2 S in die zunächst stark salzsaure Lsg., danach Nd.*): HgS schwarz

Nd.: Nd.:

HgS HgS

Lösen in Königswasser Nachw. von Hg!+: a) als CuJHgJ,], Rk. 198 b) als CuAmalgam, Rk. 200 c) als Reineckat, Rk. 201 d) als Co[Hg(SCN).], Rk. 202 e) mit Diphenylcarbazid, Rk. 203

CuS schwarz

PbS schwarz

BijSj braun

CdS gelb

PbS

Kupfergruppe Bi.Sa

CdS

CuS

Digerieren mit verd. HNO a Lsg.: P b I + Bi'+ Cd ! +

Cu'+

Digerieren

E i n d a m p f e n mit H a S0 4 , Verd. mit W . Nd.: PbSO, Lösen in Ammoniumtartratlsg. Nachw. von Pb ! +: a) als PbCr04, Rk. 215 b) als K.CuPb(NO,), Rk. 216 c) mit Dithizon. Rk. 217

Lsg.: Bi s+

Cu I +

Cd ! + Fällen

mit

NH.OH

Nd.: Bi(OH),

Lsg.: Cd ! +

Cu ! +

Lösen in verd. H C l Nachw. von Bi 3+ a) mit KJ, Rk. 225 b) Red. mit Slannat(II), Rk. 226 c) mit Diacetyldioxim, Rk. 227 d) mit Thioharnstoff, Rk. 228

Zugabe von KCN u. Fällung mit H 2 S Nd.: CdS Lsg.: Cu+ Nachw. von C u + als Lösen in Reineckat, verd. HCl Rk. 242 Nachw. von 2+ Nadi Zers. Cd : von CN^ u. a) als ThioOxydation eyanatomer- zu Cu ! +: curat, a) als C u [ H g • Rk. 258 (SCN)J, b) mit Dini- Rk. 240 trodiphenyl- b) als K.Cu • carbazid, Pb(NOs)„ Rk. 257 Rk. 241 c) mit Reic) mit Cuneckesalz u. pron, Rk. 245 Thioharnd) mit Custoff, Rk. 255 proin, Rk. 246 e) mit Rubeanwasserstoffsäure, Rk. 247

") Lsg.: Kationen der f o l g e n d e n Gruppen, vgl. Tabellen XII—XV.

II. Kationentrennungsgang

261

XI der H2S-Gruppe bei p j j

1. B e i G g w . von M o a n s c h l i e ß e n d F ä l l u n g u n t e r H j S - U b e r d r u d c .

MoS, braunschwarz

AsS, S.A» gelb

mit (NH,),SX Lsg.: MoS,'-

SbA SD,S„ orange

A

gelb SnS braun

GeS, weiß

SnS,'-

GcS : ,

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282

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

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Zn-Granalien

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extrahieren Nach Oxydation von S 2 ~. durch konz. HNOs Nachw. als Sulfat

Mit CS2

Nur Rückstand des SA prüfen

Zugabe von

As mit H 2 S fällen und danach mit Königswasser mehrfach abrauchen

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elementares Se und Selenide

Fällung mit H,S O

Ansäuern mit HCl in Ggw. von Zn-Granalien und Prüfen elementarer der Gase mit Pb-Acetatpapier Schwefel

In der Kälte und in neutraler Lsg. arbeiten

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Ansäuern mit HCl und Prüfen Versagt bei under Gase mit Pb-Acetatpapier lösl. Sulfiden

Anwendung von Rk. 524

Umgehung der Störung

1

Nachw. als MolybdänblauBenzidinblau

O

Andere Oxydationsmittel

> >

Fällung mit ZrOCI2 aus stark saurer Lsg.

Wichtigste Störungen

1

Entfärbung von PbS

Rk. mit CKV" und Ausschütteln von Cr05 mit Äther

Rk. mit Titanylsulfat

Art des Nachw.

288 Der systematische Gang der qualitativen Analyse

Farbrk.

mit Na 2 [Fe(CN) 5 NO]

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Ansäuern mit verd. HCl, Prüfen der Gase (Geruch) mit JodStärke-Papier d CO 1* CO

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19 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse M 3C

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s Hartmann, Einf. in die allgem. Biologie 99 Hessenberg-Kneser, Ebene und sphär. Trigonometrie 101 v. Wiese, Soziologie 103 Dahrendorf, Industrie* und Betriebssoziologie

104/104a Hofstätter, Sozialpsycholog. 111 Hoffmann-Debrunner, Gesch. der griechischen Sprache I 114 Debrunner, Gesch. der griechisch. Sprache II 117 Brandenstein, Griechische Sprachwissenschaft I 118/ 118 a Brandenstein, Griechische Sprachwissenschaft II 119 Teichmann, Statik der Baukonstruktionen I 120 Teichmann, Statik der Baukonstruktionen II 122 Teichmann, Statik der Baukonstruktionen III 125 Vossler-Noyer-Weidner, ItflI. Literaturgeschichte 128/128a Lausberg, Romanische Sprachwissenschaft I 136 Mahler-Graewe, Physikalische Formelsammlung 141 Geitler, Morphologie der Pflanzen 142 Haack, Darstellende Geometrie I 143 Haack, Darstellende Geometrie II 144 Haack, Darstellende Geometrie III 145 Weimer, Gesch. der Pädagogik 148 Kolms, Finanzwissenschaft I 156/156 a Landmann, Philosophische Anthropologie 170 Oehlmann, Musik des 19. Jhs. 171/171 a Oehlmann, Musik des 20. Jhs. 173 Bruhns-Ramdohr, Petrographie 180 Böhm, Versicherungsmathem. I 184 Blümcke, Textilindustrie I 196 Mohr, Grundlagen der Elektrotechnik I 197 Mohr, Grundlagen der Elektrotechnik II 198 Mohr, Grundlagen der Elektrotechnik III 200/200 a Gottschald, Dt. Rechtschreibungswörterbuch 210 Bruhns-Ramdohr, Kristallogr. 220/220 a Moser, Allg. Musiklehre 221/221a Jander-Jahr, Maßanalyse 222 Hassak-Beutel-Kutzelnigg, Warenkunde I 223 Hassak-Beutel-Kutzelnigg, Warenkunde II 226 Hofmann, Gesch. d. Mathem. I 228 Vogel, Landw. Tierzucht

19

BANDNUMMERNFOLGE 231/231 a Ehrlich, Geschichte Israels 238 Krähe, German. Sprachwiss. I 243 Mahler, Physikal. Aufgabensammlung 247 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse 250 Lausberg, Romanische Sprachwissenschaft I I 257 Humburg, Gleichstrommaschine I 264 Lockemann, Gesch. d. Chemie I 265/265 a Lockemann, Geschichte der Chemie II 270 Kirn, Einführung in die Geschichtswissenschaft 274 Zietemann, Dampfturbinen I 279 Jacob-Hohenleutner, Quellenkde. der deutschen Geschichte I 280 Jacob-Hohenleutner, Quellenkde. der deutschen Geschichte I I 281 Leisegang, Einführung in die Philosophie 282 Haltenorth, Säugetiere 284 Jacob-Weden, Quellenkunde der deutschen Geschichte III 318/318a Schmidt-Beckers, Industrielle Kraft- u. Wärmewirtschaft 319 Krug, Australien und Ozeanien 329 Scharrer, Agrikulturchemie I 330/330 a Scharrer, Agrikulturchem. II 335 Braun-Klug, Fette und Öle 336 Braun-Klug, Seifenfabrikation 342 Körting, Heizung und Lüftung I 343 Körting, Heizung und Lüftung II 344 Moser, Musikästhetik 354/354 a Valentiner-König, Vektoren und Matrizen 355 Neger-Münch, Nadelhölzer 356 Lüdemann, Fische 374 Döring, Einführung in die theoret. Physik IV 375 Preller, Geschichte Englands I 389/389 a Diels-Mattick, Pflanzengeographie 391 Kolms, Finanzwissenschaft II 394/394 a Schilling, Von der Renaissance bis Kant 414/414a Tafel, Hebezeuge 422 Gottschald, Deutsche Personennamen 423 Adler, Fünfstellige Logarithmen 432 Borchers, Metallkunde I 433/433 a Borchers» Metallkunde I I

20

439 440 441 442

Jaeckel, Würmer Jaeckel, Weichtiere Jaeckel, Stachelhäuter Hannemann, Schwämme und Hohltiere 443 Gruner-Deckert, Krebse 444 Reichenow, Einzeller 445 Asmus, Physikal.-ehem. Rechenaufgaben 447/447 a Herter, Kriechtiere 452 Bahrdt-Scheer, Stöcliiometrische Aufgabensammlung 468 Werkmeister-Grossmann, Vermessungskunde I 469 Werkmeister-Grossmann, Vermessungskunde II 476 Thum-Meysenbug, Die Werkstoffe des Maschinenbaues I 492 Stolz-Debrunner, Geschichte der lateinischen Sprache 499 Niese-Küchler, Autogenes Schweißen 500 Simmel, Hauptprobleme der Philosophie 521 Marcard-Beck, Dampfkessel II 536 Lehmann, K a n t 538 Rumpf, Archäologie I 539 Rumpf, Archäologie II 561 Matthes, Werkzeugmaschinen I 562 Matthes, Werkzeugmaschinen II 564 Behn, Kultur der Urzeit I 565 Behn, Kultur der Urzeit II 566 Behn, Kultur der Urzeit I I I 571 Lehmann, Philosophie des 19. Jahrhunderts I 576/576a Moser, Gesangskunst 579 Müller-Schulze, Techn. Tabellen 580/580 a Sedlaczek-Fischer-Buch, Walzwerke 583/583 a Engel, Maschinen der Eisenhüttenwerke • 585 Dehnert, Verkehrswasserbau I 587 Kalitsunakis-Steinmctz, Neugriech.-dt. Gesprächsbuch 589 Tochtermann, Maschinenzeichnen I 590 Tochtermann, Maschinenzeichnen I I 594 v. Lengerken, Insekten 597 Dehnert, Verkehrswasserbau II 601 Mutschmann, Engl. Phonetik 619 Buchwald, Kristalloptik

BANDNUMMERNFOLGE 833 Erismann, Allg. Psychologie I I I 665 Ludin-Borkenstein, W a s s e r k r a f t 837 B a u m g a r t n e r , Gruppentheorie anIngen I 845 Lehmann, Philosophie im ersten 666/666a Ludin-Borkcnslcin, Wasserk r a f t a n l ü g e n II Drittel des 20. J a h r h u n d e r t s 1 668 Knopp, Funktionentheorie I 847 Hertcr, Lurche 677 Altheim, R o m . Geschiehtc II 850 Lehmann, Philosophie i m ersten 679 AHhcim, Rom. Geschichtc III Drittel des 20. J a h r h u n d e r t s II 684 Altheim, Rom. Geschichtc IV 851/851 a Moede, Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens 691 Fauser, Kulturtcchn. Boden857 Capelle, Griech. Philosophie I verbesserungen I 692 Fauser, Kulturtechn. Boden858 Capelle, Griech. Philosophie II verbcsscrungen II 859 Capelle, Griech. Philosophie I I I 698/698 a Schulze, Allgemeine und 862 Werkmcistcr-Grossmann, Verphysikalische Chemie II messungskunde III 703 Knopp, Funktionentheoric II 863 Capelle, Griech. Philosophie IV 709 Lehmann, Philosophie des 19. 869 Freyc, Vögel J a h r h u n d e r t s II 875 l l o f m a n n , Geschichtc der Mathe711 Kesselring, Berechnung der m a t i k II Schaltgeräte 877 Knopp, Aufgabensammlung zur 714/714a zur Megede, Technik selbstFunktionentheoric l tätiger Regelungen 878 Knopp, Aufgabensammlung zur j Funktionentheoric II 715 Zietemann, Dampfturbinen II 716 Zietemann, Dampfturbinen III ! 881 Humburg, Gleichstrom718 Neger-Münch, Laubhölzer maschine II 728/728 a Pirani-Fischer, Graph. Dar- | 882 Hofmann, Gesch. d. Mathestellung in Wissensch. u. Technik matik III 893 Treue, Dt. Geschichte von 1807 735 E k w a ü , Historische neuengl. bis 1890 L a u t - und Formenlehre 894 Treue, Dt. Geschichte von 1890 746/746a Pfanzagl, Allg. Methodcnbis zur Gegenwart lehre der S t a t i s t i k I 902 Müller, D y n a m i k I 756/756 a K a l i t s u n a k i s , Grammatik der 903 Müller, Dynamik II Neugriechischen Volkssprache 910 J a c g e r , Afrika I 763/763 a Beer-Mcyer, Hebräische 911 J a e g e r , Afrika II Grammatik I 915 Sprrbcr-Flcischhauer, Geschichte 764/761 a Bcer-Meyer, Hebräische der Deutschen Sprache Grammatik II 917/917 a Böhm, Versicherungsmathe768/768 a Bieberbach, Einführung in rnatik II die konforme Abbildung 920 Iloheisel, Gewöhnliche Differen769/769 a Bcer-Meyer, Hebr. Textbuch tialgleichungen 776 Kolms, Finanzwissenschaft III 921 J a n t z e n - K o l b , W. v. Eschcnbach. 780 Krähe, German. Sprachwiss. II Parzival 781 Weigert, Stilkunde II 782 Kolms, Finanzwissenschaft IV 929 Schirmer-Mitzka, Deutsche 786 Schulze, Molckülbau Wortkunde 930 Krull, Elementare und klassische 807 Kropp, Erkenntnistheorie Algebra I 809 Moser, Harmonielehre I 931 Ilasse, Höhere Algebra I 826 Koch, Philosophie des Mittelalters 1 932 Hasse, Höhere Algebra II 827 Schwaiger, Elektromotorische 933 Krull, Elementare und klassische Antriebe Algebra II 831 Erismann, Allg. Psychologie I 936 Thum-Mcysenbug, Werkstoffe 832/832 a Erismann, Allg. Psychodes Maschinenbaues II logie II 21

BANDNUMMERNFOLGE 952 Schäfer, Transformatoren 953 Zipperer, Techn. Schwingungsl. I 961/961 a Zipperer, Techn. Schwingungslehre II 965 Dchnert, W e h r - u n d Stauanlagen 970 Baldus-Löbcll, Nichteuklidische Geometrie 978 KIcinlogel, Baustoffverarbeitung und Baustellenprüfung d. Betons 984 Graf, Baustoffe des Hoch- und Tiefbaues 999/999 a K a m k e , Mengenlehre 1000 J a s p e r s , Geistige S i t u a t . der Zeit 1003 Hohciscl, Partielle Differentialglcichungen 1008/1008 a Mellerowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre I 1009 Bechert-Gerthsen-Flammersfeld, Atomphysik I 1014 Huttenlocher, Mineral- und Erzlagerstättcnkunde I 1015/1015 a Huttenlocher, Mineral- u. Erzlagcrstättenkunde II 1017 Döring, Einführung in die theoret. Physik V 1020 Niese-Dienst, Elcktrischc Schweiß verfahren 1031/1031 a Apel-Ludz, Philosophisches Wörterbuch 1033 Bechert-Gerthsen, Atomphysik II 1034 K r a n c f c l d t - J u n g , Therapeutische Psychologie 1035 Altheim, R o m . Rcligionsgeschichtc I 1039 Dovifat, Zeitungslehre I 1040 Dovifat, Zeitungsichre II 1044 Tölke, Talsperren 1045 Schubcrt, Technik des Klavierspiels 1051/1051 a Stolberg-Wernigerode, Gesch. d. Verein. S t a a t e n von Amerika 1052 Altheim, Römische Rcligionsgeschichte II 1057 R o t h , Thermochemie 1059 Hoheisel, Aufgabensammlung zu den gewöhnlichen und partiellen Differentialgleichungen 1061 Grodzinski-Lechner, Getriebe!. I 1065 Haller-Dannenbauer, Von den Karolingern zu den Staufern

22

1070 S a u t e r , Differentialgleichungen | der Physik i 1074 Koschmieder, Variationsrechnung I 1076/1076 a Endrcs, Verbrennungsmotoren I ' ; 1077 Haller-Dannenbauer, Von den Staufern zu den I l a b s b u r g e r n j 1078 Troehe. Stahlbetonbau 1082 Hasse-Klobc, A u f g a b e n s a m m lung zur höheren Algebra 1085 Lictzmann-Aland, Zeitrechnung 1086 Müller, Dt.. Dichten u. Denken j 1088 Preller, Gesch. Englands II • 1092 Wickop, Fenster, Türen, Tore i 1094 Hernried, S y s t e m . Modulation 1096 Vietor, Deutsches Dichten u n d \ Denken | 1099 Hoheisel, Integralgleichungen 1105 H ä r t u n g , Dt. Geschichte im Zeitalter der Reformation j | 1108 de Boor-Wisniewski, Mittelhochdeutsche Grammatik • 1109 Knopp, Elemente der F u n k tionentheorie ; , 1111 N a u m a n n - ß e t z , Althochdeutsches Elcmentarbuch j 1113/1113a Strubecker, Differentialgeometrie I 1114 Schubel, Englische L i t e r a t u r geschichte I 1115 R a n k e , Altnord. Elementarb. 1116 Schubel, Englische L i t e r a t u r geschichte II 1117 Haller-Dannenbauer, Eintritt der Germanen in die Gcschichte ! j 1121 N a u m a n n , Dt. Dichten und Denken j 1122 Feist, Sprechen u. Sprachpflege I 1123/1123 a Bechert-Gerthsen, A t o m physik III ! 1124 Schubel, Englische L i t e r a t u r geschichte III 1125 Lehnert, Altengl. Elcmentarbuch 1127 H a r t m a n n , Geschlecht und Geschlechtsbcstimmung im Tierj und Pflanzenreich 1128 Buchner, Symbiose der Tiere m i t ! pflanzl. Mikroorganismen j 1130 Dibelius-Kümmel, J e s u s j 1131 Scholz-Schöneberg, Einführung | in die Zahlentheorie

BANDNUMMERNFOLGE 1132 F r ü h a u f , Ü b e r s p a n n u n g e n und Überspannungsschutz 1134 K u c k u c k , Pflanzenzüchtung I 1135 L e h n c r t , Beowulf 1137 Heil, Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches 1138 H ä m m c r l i n g , F o r t p f l a n z u n g im Tier- und Pflanzenreich 1140 Unger, Induktionsmaschinen 1141 Koller, Hormone 1142 Meissner-Lchncrt, S h a k e s p e a r e 1 ]44 Gehler-Herberg, Festigkeitslehre X 1145/1145a Herberg-Dimitrov, Festigkeitslehre I I 1146 H u m b u r g , Synchrone Maschine 1147 v. W a l t e r s h a u s e n , K u n s t des Dirigierens 1148 P c p p i n g , Der polyphone S a t z I 1152 Dehnert, Verkehrswasserbau I I I 1153/1153 a Mellerowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre I I 1154/ 1154a Mcllerowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre I I I 1155 Schwartz, Mikrobiologie I 1156/ 1156 a Mcinke, K o m p l e x e Berechn. v. Wechselstromschalt. 1157 Schwartz, Mikribiologie 11 1158 Mayrhofer, S a n s k r i t - G r a m m a t i k 1159 J u n g b l u t h , Gießereitechnik I 1160 D i b e l i u s - K ü m m c l , P a u l u s 1161 K a e s t n e r , Spinnentiere 1162 Seidel, Entwicklungsphysiologie der Tiere I 1163 Seidel, Entwicklungsphysiologie der Tiere I I

3164/1164 a P e p p i n g , Der polyphone Satz II 1165/1165 a Bechert-Gcrthsen, Atomphysik I V 1169 P a u l s e n , Allgemeine Volkswirtschaftslehre I 1170 P a u l s e n , Allgemeine Volkswirtschaftslehre I I 1171 Paulsen, Allgemeine Volkswirtschaftsichre I I I 1172 Paulsen, Allgemeine Volkswirtschaftslehre IV 1173 H a m a n n - F u n k e - H e r m a n n , Chemie der K u n s t s t o f f e 1176/1176 a Lorenzen, F o r m a l e Logik 1178/1178 a K u c k u c k , Pflanzenzüchtung I I 1179/1179a Strubecker, Differentialgeometrie I I 1180/1180 a Strubecker, Differentialgeometrie I I I 1181 F r a n z , Topologie I 1182 F r a n z , Topologie I I 1183/1183a Nicolas, F i n a n z m a t h e , matik 1184 E n d r e s , Verbrennungsmot. I I 1185 E n d r e s , V e r b r e n n u n g s m o t . I I I 1186/J 186a Mellerowicz. Allgemeine Betriebswirtschaftslehre IV 1187 L a u , L u t h e r 1L88/1188 a L e h m a n n , P h o t o g r a m metrie 1189/1189a P ä s l e r , Mechanik deformierbarer K ö r p e r 1190 S t u p p e r i c h , Melanchthon

Autorenregister Adler 10 Aland 5 Altheim 4, 6 Apcl 3 A s m u s 12 B a h r d t 12 B a l d u s 11 B a r n er 10 B a u m g a r t n e r 10 Bechert 11 B e c k 17 B e c k c r s 18

Beer 8 Behn 5 Berneker 8 Bctz 7 Beutel 12 B i c b c r b a c h 11 Biehle 6 B l ü m c k e 13 B ö h m 11 de Boor 7 Borchers 16 Borkenstein 17

Brandenstein 8 B r a u n 13 B r a u n s 15 B r u h n s 15 B u c h 16 Buchner 13 B u c h w a l d 15 B ü r k l e n 10 Capelle 3 Chudoba 15 Dahrendorf 4, 9 Dannenbauer 5

Debrunner 8 Deckert 14 Dehnert 17 Dibelius 4 Dicls 13 Dienst 17 D i m i t r o v 18 Döring 11 Dovifat 9 Ehrlich 4 Ekwall 7 E n d e , v o m 1