Qualitative Analyse [2., durchgeseh. u. verb. Auflage. Reprint 2020] 9783112321706, 9783112310519

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SAMMLUNG

GÖSCHEN

BAND

247/247a

QUALITATIVE ANALYSE DR. H E L M U T

H O F M A N N

Leiter des Werkes E m b s e n d e r „Norddeutsche Chemische W e r k e G m b H " und DR. G E R H A R T

JANDER

f

e h e m . o. Professor, Direktor des Anorg. -Chemischen Instituts der Technischen Universität B e r l i n - C h a r l o t t e n b u r g

2., durchgesehene u n d verbesserte Auflage

Mit 5 A b b i l d u n g e n

WALTER D E G R U Y T E R & CO. vormals G. J. Güsrjien's^he Verlagshandlung • J . Guttentap, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. T r ü b n e r • Veit & Comp. BERLIN

1963

©

Copyright 1963 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung — J . Guttentag Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J . Trübner — Veit & Comp., Berlin 30. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, vom Verlag vorbehalten. — Archiv-Nr. 7761639. — Satz und Druck: Thormann & Goetsch. Berlin 44. — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite

Abkürzungen

6

Literatur

7

A. Einleitung

8

B. Allgemeine Arbeitshinweise

1°

C. Kationen

21

I. D i e lösliche Gruppe Natrium Kalium Ammonium Lithium Magnesium I I . D i e Ammoniumcarbonatgruppe Calcium Strontium Barium

21 22 24 26 29 31 35 36 38 40

I I I . D i e Ammoniumsulfidgruppe Zink Mangan Nickel Kobalt

42 42 45 51 55

I V . D i e Urotropingruppe Eisen Chrom Aluminium Beryllium Titan Zirkonium Vanadin Wolfram Uran Scandium, Yttrium, Lanthan und Seltene Erden

58 60 65 71 76 78 81 83 87 91 94

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe Quecksilber Blei Wismut Kupfer Cadmium

97 98 103 107 110 117

4

Inhaltsverzeichnis Seite 120 125 131 135 140

Arsen Antimon Zinn Molybdän Germanium VI. Die Reduktionsgruppe Gold Selen Tellur

142 143 145 148

VII. Die Salzsäuregruppe Silber '

150 151 154

D. Anionen I. Die Ca(NO s ) 3 -Gruppe Borsäure u n d Borate Kohlensäure und Carbonate Oxalsäure und Oxalate Weinsäure und Tartrate Fluorwasserstoffsäure und Fluoride Hexafluorokieselsäure und Fluorosilicate Kieselsäure und Silicate Orthophosphorsäure und Phosphate Schweflige Säure und Sulfite

154 155 157 159 161 164 167 168 172 175

II. Die Ba(N0 3 ) ? -Gruppe Schwefelsäure und Sulfate Peroxodischwefelsäure und Peroxodisulfate Bromsäure und Bromate Jodsäure und Jodate III. Die Zn(N0 3 ) 2 -Gruppe Schwefelwasserstoff und Sulfide Cyanwasserstoffsäure und Cyanide Hexacyanoeisen(II)-säure und Hexacyanoferrate(II) Hexacyanoeisen(III)-säure und Hexacyanoferrate(III) IV. Die AgNO,-Gruppe Thioschwefelsäure und Thiosulfate Thiocyanwasserstoffsäure und Thiocyanate Chlorwasserstoffsäure und Chloride Bromwasserstoffsäure und Bromide Jodwasserstoffsäure und Jodide V. Die lösliche G r u p p e Chlorsäure und Chlorate Perchlorsäure und Perchlorate Salpetrige Säure u n d Nitrite Salpetersäure und Nitrate Essigsäure und Acetate Wasserstoffperoxid und Peroxide Unterchlorige Säure und Hypochlorite

177 178 180 182 183

..

184 184 188 190 191 193 193 194 196 198 200 203 203 205 207 211 214 217 219

Inhaltsverzeichnis

5 Seite

E. D e r systematische G a n g der qualitativen Analyse I. Vorproben a) F l a m m e n f ä r b u n g u n d Spektralanalyse b) Die Lötrohrprobe c) Erhitzen im Glühröhrchen d) Phosphorsalz- bzw. Boraxperle e) Erhitzen mit verd. H 2 SO, f) Erhitzen mit konz. H 2 SOJ II. Kationentrennungsgang Abtrennung störender Fällung und T r e n n u n g Fällung und T r e n n u n g Fällung und T r e n n u n g Fällung und T r e n n u n g Fällung und T r e n n u n g Fällung und T r e n n u n g Die lösliche G r u p p e Tabellen

Ionen der HCl-Gruppe der Reduktionsgruppe der H 2 S-Gruppe der Urotropingruppe der Ammoniumsulfidgruppe . . . . der Ammoniumcarbonatgruppe . .

220 221 222 224 225 229 230 231 233 234 235 237 238 243 250 253 256 258

III. Anionentrennungsgang Die Ca(NO ä ),-Gruppe Die Ba(NO s ).-Gruppe Die Zn(NO,).-Gruppe Die AgNO,-Gruppe Die lösliche G r u p p e Tabellen

266 270 271 272 273 275 276

IV. Aufschlüsse unlöslicher Verbindungen Der saure Aufschluß mit KHSOj Der basische Aufschluß mit N a , C 0 3 + K ä C 0 3 Der Freiberger Aufschluß Der oxydierende Aufschluß

291 293 294 296 297

Übliche Konzentration der wichtigsten Lösungen

298

Tabelle der Atomgewichte

300

Sachregister

303

Abkürzungen Außer einigen allgemein verständlichen Kürzungen, die keiner Erklärung bedürfen, werden folgende Wortkürzungen und Zeichen verwendet. Abb. absol. AG allg. bes. best. Best. Bldg. bzgl. D. Darst.

Abbildung absolut Atomgewicht allgemein besonders bestimmen, bestimmt Bestimmung Bildung bezüglich spezifisches Gewicht Darstellung Durchmesser 0 EG Erfassungsgrenze Eigenschaft Eis. Einfl. Einfluß Einw. Einwirkung Entw. Entwicklung entspr. entsprechend Filtrat, Zentrifugal F. Fp. Schmelzpunkt (Angabe stets in Grad Celsius) gesätt. gesättigt gegebenenfalls ggfGgw. Gegenwart GK Grenzkonzentration Gleichung Gl. Herstellung Herst. HM Halbmikro Konzentration Konz. konz. konzentriert Kp. Siedepunkt (Angabe stets in Grad Celsius) krist. kristallisieren, kristallisiert, kristallin lösl. löslich Lösungsm. Lösungsmittel Lsg. Lösung

M Hg Meth. Min. ml mol. MWG n nächst. Nachw. Nd. PSE red. Red. Rk. S. SA SE sog. Temp. u. U. UV Verb. verd. Verf. Verh. Vol. vorst. W. wss. Z Zus. z. T .

Metall (nur als Formelsymbol) Mikrogramm • = 10-6 Gramm Methode Minute(n) Milliliter molar Massenwirkungsgesetz normal (nur als Konzentrationsbezeichnung) nachstehend Nachweis Niederschlag Periodensystem der E l e m e n t e reduzieren, reduziert Reduktion Reaktion Seite Sodaauszug Seltene Erden sogenannte Temperatur unter Umständen Ultraviolett Verbindung verdünnt Verfahren Verhalten Volumen vorstehend Wasser wäßrig Ordnungszahl eines Elementes im P S E Zusammensetzung zum T e i l

Außer diesen Kürzungen werden stets die Endbuchstaben „isch" gekürzt, z. B . spezif. = spezifisch. Der Plural wird bei Kürzungen durch Verdoppelung des Endkonsonanten ausgedrückt, z. B. Lsgg. = Lösungen, Tempp. — Temperaturen usw.

Literatur B e i der Bearbeitung des vorliegenden Buches wurden neben den einschlägigen Zeitschriften der analytischen Chemie folgende Bücher benutzt: G. J a n d e r und H. W e n d t , Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 3. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart. F . F e i g l , Spot Tests, 4. completely revised English Edition, Volume I , Inorganic Applications, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, Houston, New York 1954. H. R e m y , Lehrbuch der anorganischen Chemie, 9. Auflage, Vereinigte Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig KG., Leipzig 1957/1959. A. F . H o l l e m a n n und E . W i b e r g , Lehrbuch der anorganischen Chemie, W . de Gruyter & Co., Berlin 1957. K. L . M a l j a r o w , Qualitative Anorganische Mikroanalyse, 2. Auflage, V E B Verlag Technik, Berlin 1954. W . F r e s e n i u s und G. J a n d e r , Handbuch der analytischen Chemie, Springer Verlag Berlin.

A. EINLEITUNG Das Ziei der qualitativen Analyse ist die Identifizierung der Art der Bestandteile einer unbekannten Substanz. Diese Substanz kann im Falle der anorgan. Analyse ein Element (Metall), eine Legierung, ein Salz oder eine sonstige anorgan. Verb. bzw. ein Gemisch oder eine Lsg. einer oder mehrere dieser Substanzgruppen sein. Um dieses Ziel in einer bzgl. Zeit- und Materialaufwand rationellen Weise zu erreichen, sind eine ganze Reihe von systemat. Analysengängen ausgearbeitet worden, von denen der in diesem Buch beschriebene in seinem Prinzip auf R. Fresenius zurückgeht und im Zuge der Entwicklung der analyt. Chemie bes. in den letzten Jahren von G. Jander und seiner Schule verbessert und erweitert wurde. Das Prinzip aller Analysengänge beruht darauf, die einzelnen Komponenten eines Gemisches zunächst auf systemat. Weise möglichst weitgehend voneinander zu trennen und dann, in mehr oder minder reiner Form, durch geeignete ehem. Rkk., in einigen Fällen auch vermittels spezieller physikal. Eigg. (Spektrum, Magnetismus, Radioaktivität) zu identifizieren. Die Notwendigkeit einer Trennung zumindest in gewisse Gruppen von Ionen vor einer Identifizierung einzelner Ionen bzw. Elemente wird dadurch bedingt, daß die Mehrzahl, vor allem der klass. Nachweisrkk. auf anorgan. Basis, weder sonderlich selektiv noch spezifisch1) sind. Durch die zunehmende Einführung organ. Speziaireagenzien von großer Selektivität ist es heute in gewissen Fällen möglich, unter Vermeidung !) Eine Rk. ist spezifisch, wenn sie unter bestimmten Versuchsbedingungen auch bei Ggw. beliebiger sonstiger Ionen nur mit einem bestimmten Ion positiv verläuft. — Eine Rk., die unter den möglichen Ionen eine gewisse Auswahl zuläßt, heißt selektiv.

A. Einleitung

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umfangreicher Trennungen bestimmte interessierende Ionen direkt neben den sonstigen Bestandteilen der Substanz zu identifizieren. Sollen jedoch alle Komponenten einer Analysensubstanz mit einer großen Anzahl von Bestandteilen erfaßt werden, so wird man auch bei Verwendung von Speziaireagenzien im allg. nicht auf eine vorherige Trennung verzichten können, bes. dann, wenn über die Art des Gemisches nichts bekannt ist. Eine analyt. verwertbare ehem. Rk. muß, um leicht und schnell wahrnehmbar zu sein, entweder zur Bldg. eines nach Form, Farbe oder Bildungsbedingungen charakterist. Nd. oder einer charakterist. Färbung der Lsg. oder schließlich zur Entw. von Gasen führen, die ihrerseits wieder mit geeigneten Reagenzien charakterist. Fällungen oder Färbungen geben oder auch an ihrem Geruch und ihrer Eigenfarbe erkannt werden können. Da die Mehrzahl der Trenn- und Nachweisrkk. nicht für ein bestimmtes Element, sondern für ein bestimmtes Ion charakterist. sind, setzt die Durchführung der systemat. Analyse das Vorliegen einer wss. Lsg. voraus. Daneben gibt es aber auch eine ganze Reihe von Rkk., die mit der festen trockenen Substanz durchgeführt werden und die — meist als Vorproben oder Aufschlußverff. — eine wichtige Ergänzung zu den Rkk. in wss. Lsg. darstellen. — Die richtige und verständnisvolle Durchführung einer qualitativen Analyse setzt die Kenntnis von theoret. Grundlagen und Zusammenhängen voraus, von denen das Periodensystem der Elemente, Oxydation und Reduktion, Theorie der elektrolyt. Dissoziation, Säure-Basen-Theorie, elektrochem. Spannungsreihe, Massenwirkungsgesetz, Hydrolyse, Löslichkeit und Theorie der Komplexe von bes. Wichtigkeit sind. Da diese theoret. Grundlagen im Rahmen der Sammlung Göschen bereits in den Bänden Nr. 37 (Anorganische Chemie von W. Klemm), 71 bzw. 698/698a (Allgemeine und Physikalische Chemie von W. Schulze) und 22l/221a (Maßanalyse von G. Jander und K. F. Jahr) eingehend behandelt werden, ist in diesem Band auf ihre neuerliche

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

zusammenhängende Darstellung zugunsten einer lichst ausführlichen Behandlung der Elemente und analyt. Rkk. verzichtet worden. Kurze Hinweise auf ret. Zusammenhänge, Erklärungen von Begriffen werden an geeigneter Stelle im Text gebracht.

mögihrer theousw.

B. ALLGEMEINE ARBEITSHINWEISE Die Analysensubstanz ist stets gut verschlossen aufzubewahren, da sie durch Luft, Feuchtigkeit, COa und sonstige Labordämpfe (H2S, NH3, HCl usw.) unerwünschte Veränderungen erfahren kann. Feste Substanzen müssen möglichst fein gepulvert werden. Handelt es sich um Metalle, so sind Bohrspäne mit möglichst großer Oberfläche am geeignetsten. Zur Durchführung der einzelnen Vorproben und Trennungsgänge benutze man stets nur einen Bruchteil der gesamten Substanz, um im Falle von unklaren Ergebnissen die gesamte Operation wiederholen zu können. Dem Arbeiten mit größeren Substanzmengen sind die heute allg. üblichen Halbmikroverfahren mit Mengen von ca. 50—100 mg für die Durchführung des Trennungsganges eindeutig überlegen, da sie Zeit und Reagenzien sparen und in der Ausführung sauberer sind. Saubere Geräte und reinste Chemikalien sind eine unerläßliche Voraussetzung für richtiges Arbeiten. Jede Rk. sollte zuerst mit einem kleinen Bruchteil der Gesamtlsg. oder -substanz ausgeführt werden, nur wenn sie positiv verläuft, mit der gesamten Lösung. Beim Ausbleiben einer Rk. oder bei Anwendung sehr empfindlicher Reagenzien sind Blindproben zu empfehlen. Die Art der Durchführung von Blindproben richtet sich nach folgenden Gesichtspunkten: a) Negativer Verlauf eines Nachw.: Man setzt das gesuchte Ion unmittelbar dem Gemisch aus Probelsg. und Reagens zu, um sich davon zu überzeugen, ob unter den herrschenden Reaktionsbedingungen überhaupt eine positive Rk. möglich ist. Bleibt die positive Reaktion auch dann aus, so sind entweder die Re-

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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aktionsbedingungen (p H , Temp., Konz., Ggw. von Störionen usw.) falsch oder die Reagenslsg. ist unbrauchbar. Letzteres kann vor allem bei leicht zersetzlichen organ. Reagenzien eintreten, b) Große Empfindlichkeit einer Rk.: Man wiederholt den Nachweis unter Verwendung sämtlicher Reagenzien und Lösungsm. in gleicher Menge wie bei Prüfung der Substanz aber unter Ausschluß der Substanz. Tritt dabei bereits eine positive Rk. ein, so kann man häufig durch Vgl. der Niederschlagsmengen bzw. Farbintensität usw. entscheiden, ob die positive Rk. der Analysensubstanz lediglich auf geringe Verunreinigungen der Reagenzien (bes. häufig durch Si0 2 , Fe, Alkalien, C 0 2 , Cl") oder auch auf Ggw. des gesuchten Ions in der Substanz zurückzuführen ist. Sämtliche, im Verlauf der Analyse getroffenen Maßnahmen und dabei gemachten Beobachtungen sind sorgfältig in einem Arbeitsprotokoll zu notieren. Die hier beschriebenen Rkk. und Trennungsgänge sind kein narrensicheres Schema, sondern verlangen eine sinnvolle Koordinierung der in ihrem Verlauf gemachten Einzelbeobachtungen, um zu eindeutigen Ergebnissen zu gelangen. Bei der Durchführung der eigentlichen Nachweisrkk. sind neben einigen, auf spezielle Fälle beschränkten Verff., wie z.B. Phosphorsalzperlen, Lötrohrproben, Schmelzen usw., auf die an entspr. Stellen im Text eingegangen wird, prinzipiell folgende Ausführungsarten zu unterscheiden: a) Rk. im Reagenzglas b) Tüpfelreaktion c) Kristalloskop. oder mikrochem. Nachweis. Im experimentell einfachsten Falle a) werden die Reaktionspartner im Reagenzglas gemischt und der Eintritt der Rk. (Auftreten eines Nd., einer Färbung oder eines Gases) visuell — gelegentlich unter Zuhilfenahme einer Lupe — festgestellt. Diese klass. analyt. Arbeitsweise tritt heute beim Arbeiten mit Halbmikromengen zunehmend in den Hintergrund, da sie zu einer einwandfreien Aus-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

wertung zu große Substanzmengen und Flüssigkeitsvolumina erfordert. Im Falle b) wird das Reagenzglas durch eine Tüpfelplatte ersetzt. Letztere ist gewöhnlich eine rechteckige Glas- oder Porzellanplatte, die meist 6 kreisförmige, muldenartige Vertiefungen aufweist. In einer dieser flachen Mulden werden einige Tropfen der Reaktionspartner gemischt. Durch die flache Form der Mulde, die geringe Flüssigkeitsmenge und vor allem den Kontrast der Lsg. zu ihrer Umgebung und dem durchscheinenden Untergrund infolge der Eigenfarbe der Platte (weiß bei farbigen Lsgg.oderNdd., schwarz bei weißen Ndd.; bes. vorteilhaft sind Platten aus Glas, da deren Farbe durch Unterlegen von weißem oder schwarzem Papier variiert werden kann) ist eine wesentlich sicherere Beurteilung des Reaktionsbildes als bei Ausführung im Reagenzglas möglich. Außerdem erlaubt die Anordnung mehrerer benachbarter Mulden einen besseren Vgl. bei Blindproben, Vergleichsrkk. usw. — Eine äußerliche Variante dieser Art des Tüpfeins ist das Tüpfeln auf Filterpapier. Hierbei wird ein Tropfen der Lsg. auf trockenes weißes Filterpapier aufgetragen und der feuchte Fleck mit Reagenzlsg. nachgetüpfelt, wobei die Reihenfolge des Auftragens auch umgekehrt werden kann. Gelegentlich wird der feuchte Fleck auch vor Anwendung der Reagenslsg. getrocknet oder mit anderen Lösungsmitteln nachgetüpfelt, oder die Probelsg. wird auf mit Reagenzlsg. vorbehandeltes und getrocknetes Papier aufgetüpfelt. Hierbei tritt häufig eine merklich gesteigerte Empfindlichkeit der Rk. gegenüber ihrer Ausführung auf der Tüpfelplatte ein. Die Gründe hierfür sind in folgenden Einflüssen des Papiers auf den Reaktionsablauf zu suchen: Zunächst wird die FI. vom Papier kapillar aufgesaugt, wobei in den durchfeuchteten Teilen Diffusionsvorgänge in der Weise stattfinden, daß leichter bewegliche Ionen oder Moleküle größeren und schwerer beweglichen voraneilen.

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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Sofern W. als Lösungsm. vorhanden ist, wird dieses jedoch nicht nur kapillar, d. h. physikal., aufgenommen, sondern in gewissem Umfange auch komplex vom Papier gebunden. Die Bldg. dieser sog. Cellulose-WasserKomplexe ist dadurch möglich, daß die Cellulose in bestimmten Bereichen als kristallisiertes Polysaccharid vorliegt, welches mit Wasser quillt. Dadurch können in den freien Gitterräumen der Moleküle intermicellar relativ beträchtliche Wassermengen eingelagert werden, die durch die zahlreichen OH-Gruppen der Cellulose ziemlich fest komplex gebunden werden. Eine gelöste Substanz wird nun je nach ihrer Natur mehr oder weniger fest von diesem Komplex aufgenommen. Diese Trennung kann als vielstufiger Verteilungsprozeß in dem zweiphasigen System Cellulose-Wasser-Komplex—Kapillarwasser gedeutet werden. Unabhängig davon können auch z. T. irreversible Adsorptions- bzw. Chemisorptionsvorgänge an der Celluloseoberfläche stattfinden. Sie treten bes. häufig bei organ. Farbstoffen auf, die mit Metallionen Lacke und Innerkomplexverbb. bilden, und sind daher bei Tüpfeirkk, im Gegensatz zur Papierchromatographie von erheblicher Bedeutung. Schließlich kann an freien Carboxylgruppen der Cellulose auch Ionenaustausch stattfinden, wobei die Cellulose etwa einem schwachen Kationenaustauscher entspricht. Diese Erscheinungen sind im Rahmen der Papierchromatographie systemat. untersucht und teilweise auch theoret. begründet worden. Auf Einzelheiten kann hier nicht näher eingegangen werden. Für die prakt. Durchführung von Tüpfeirkk, genügt die Tatsache, daß es in günstigen Fällen bei Ggw. mehrerer Ionen infolge Uberlagerung solcher Vorgänge zu einer fast quantitativen Entmischung (Zonenbld.) innerhalb des feuchten Tüpfelfleckes kommt. Das gesuchte Ion findet sich dann entweder im Zentrum oder am Rande relativ angereichert vor und kann dort durch Nachtüpfeln mit einer geeigneten Rea-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

genzlsg. identifiziert werden. Gelegentlich findet die Entmischung erst nach dem Auftüpfeln des Reagenzes infolge der veränderten Eigg. der aus Reagenz und Ionen gebildeten Verbb. statt. Dies gilt bes. für Komplexbildungen. Unlösliche Ndd., z. B. Hydroxide usw., werden vom Papier festgehalten, während die lösl. Bestandteile nach außen wandern. Auf diese Weise können z. B. farbige Ndd. neben farbigen gelösten Komponenten elegant nachgewiesen werden. Die Empfindlichkeit des Nachw. kann mitunter durch Verwendung von Filterpapier, das mit einer geeigneten Reagenzlsg. getränkt und getrocknet wurde, wesentlich gesteigert werden. Bes. bei Fällungsrkk. kommt es zur Bldg. eines sehr scharf begrenzten Nd. auf dem Papier, aus dem die in Lsg. verbliebenen Bestandteile herauswandern und in Ringzonen außerhalb des Nd. durch weitere Reagenzien nachgewiesen werden können. Zum Tränken des Papiers eignen sich bes. wasserunlösl. Reagenzien gelöst in CC14, Alkohol, Benzol usw., da deren konzentr. Verteilung auf dem Papier beim Auftragen von wss. Lsgg. nicht verändert wird. — Allg. ist das Tüpfeln auf Papier bes. dann zu empfehlen, wenn die Konz, des gesuchten Ions in der Lsg. sehr klein ist und wenn störende Ionen zugegen sind, da die Nachweisempfindlichkeit durch die relative Konzentrationserhöhung oft um Zehnerpotenzen erhöht und der störende Einfl. der Fremdionen durch die Entmischungsvorgänge auf dem Papier ohne umständliche Trennoperationen ausgeschaltet wird. Unabhängig davon bietet das Arbeiten auf Filterpapier insofern Vorteile, als viele analyt. Operationen (Filtrieren, Trocknen, Gaseinwirkung usw.) bes. einfach und schnell ausführbar und farbige Reaktionsprodukte gut sichtbar sind. Als Tüpfelpapiere sind bes. weiche, löschpapierartige Sorten geeignet. Die kristalloskop., von verschiedenen Autoren auch exklusiv als mikrochem. bezeichnete Arbeitsweise ist nur auf Rkk. anwendbar, die zur Bldg. von Ndd. mit charakterist. Kristallformen führen. Hierbei werden sämtliche Ar-

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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beitsoperationen wie Fällen, Abtrennen des Nd., Konzentrieren durch Eindampfen usw. auf einem Objektträger ausgeführt. Die Beobachtung des gebildeten Nd. geschieht durch ein Mikroskop, wobei für die üblichen Nachweise Mikroskope mit etwa 40facher, 80—lOOfacher und 200facher Vergrößerung erforderlich sind. Zur Züchtung größerer Kristalle bzw. zum Einengen zu stark verd. Lsgg. wird die auf den Objektträger (übliches Format 76 X 26 mm) gebrachte Lsg. mit einem Infrarotstrahler eingedampft. Keinesfalls über freier Flamme erwärmen, da hierbei der Objektträger meist springt! Überschüssige Fl. entfernt man von dem gebildeten Nd. durch Absaugen mit Filterpapier. Sind zur Beobachtung stärkere Vergrößerungen erforderlich, so wird der Nd. mit einem Deckglas (Format 20 X 20 mm) zum Schutze des Mikroskopobjektivs abgedeckt. Da viele mikrochem. auswertbare Ndd. nicht im eigentlichen Sinne schwerlösl. sind, ist es in diesen Fällen gelegentlich zweckmäßiger, das Reagenz in fester Form zu der vorher stark eingeengten Probelsg. zuzugeben, um Verdünnungen zu vermeiden. Da Form und Größe der. Kristalle häufig sehr stark von den Wachstumsbedingungen (Temp., p H , Konz, der Lsg., Ggw. von Fremdionen usw.) beeinflußt werden, letztere aber unter den Bedingungen der qualitativen Analyse vielfach schwer kontrollierbar sind, setzt die Beurteilung von Mikrorkk. häufig größere Erfahrung als die von Tüpfel- oder Reagenzglasrkk. voraus. Sonstige Arbeitsoperationen

P r ü f u n g von

Gasen:

Zur Identifizierung von Gasen ist bes. die in der Abb. 1 beschriebene Apparatur geeignet, die im Prinzip von Scholander entwickelt und von den Autoren etwas modifiziert wurde. Die Handhabung geschieht in folgender Weise: Die Analysensubstanz oder deren Lsg. wird in das Generatorrohr G gefüllt und in das abgenommene Einleitungs-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

röhr E eine zur Gasentbindung geeignete Reagenzlsg. (z. B. verd. H 2 S 0 4 zur Prüfung auf CO a ) gesaugt. Die angesaugte Lsg. wird durch Sperren des Schliffhahnes S festgehalten und E außen mit Filterpapier getrocknet. G wird durch ein Stück Schlauchverbindung mit dem konisch verjüngten Gasableitungsrohr A verbunden und letzteres in ein Reagenzglas V als Vorlage eingeführt. V ist mit soviel einer zum Nachw. bzw. zur Absorption des zu prüfenden Gases geeigneten Lsg. (z. B. Barytwasser zum Nachw. von CO a ) gefüllt, daß deren Höhe im Glas etwa 2 cm beträgt. Nun wird E fest (Gummistopfen bzw. -schlauch) auf G aufgesetzt und am oberen Ende an eine Trägergasanlage (Preßluft, N 2 -Bombe) angeschlossen. Zur besseren Regulierung des Gasstromes dient die über S angebrachte Öffnung O, deren Ventilwirkung durch Drude mit dem Daumen leicht reguliert werden kann. Man läßt nun zuerst etwas Trägergas durch O austreten, öffnet dann S und verschließt O mit dem Daumen soweit, daß die Reagenzlsg. in G hineingedrückt wird zur Irägergasanlage und die Gasblasen in V mit einer Geschwindigkeit von 2—8 Gasbläschen/ Sekunde austreten. Durch das Trägergas wird das in G entbundene Gas quantitativ nach V überspült, dort absorbiert und mittels geeigneter Rkk. nachgewiesen. Als universell anwendbares Trägergas ist reiner Stickstoff (Bombe) geeignet. Bei Verwendung von Luft (Preßluft oder Gebläse) ist zu beachten, daß bei der Prüfung auf C 0 2 die Luft wegen ihres Eigengeh. an C 0 2 mit 33%iger KOH-Lsg. (2 Gaswaschflaschen) gewaschen werden Abb. l muß.

u

Zum Nachw. nicht zu kleiner Gasmengen genügt im allg. das in der Abb. 2 wiedergegebene, wesentlich einfacher zu handhabende Gerät. Hierbei wird das Gas in

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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einem kleinen Reagenzglas entwickelt und in dem nach Art des Gärröhrchens arbeitenden Aufsatz durch eine geeignete Lsg. absorbiert. Zum Nachw. sehr kleiner Gasmengen oder schwer flüchtiger Dämpfe (J 2 , Cr0 2 Cl 2 ) eignet sich auch die in ihrer Handhabung sehr einf fache Mikrogaskammer der Abb. 3. Sie besteht aus 2 Objektträgern, die durch einen plangeschliffenen Glasring von ca. 10 mm Höhe und 15 mm 0 getrennt sind. Das Gas, das sich aus dem Tropfen auf dem unteren Objektträger entwickelt, steigt innerhalb des Glasringes hoch Abb. 2 und wird von einem Tropfen einer geeigneten Reagenzlsg. absorbiert, der von dem oberen Objektträger in den Glasring hineinhängt. Das Gerät ist sinngemäß auch

ttt Abb. 3

zur Prüfung sublimierender Substanzen geeignet. Das erforderliche Erwärmen des unteren Objektträgers geschieht am besten durch ein Luftbad. Filtrieren, Zentrifugieren : Das Filtrieren mit Trichter und Filterpapier ist nur beim Arbeiten mit größeren Mengen angebracht. In der HMAnalyse geschieht das Abtrennen von Ndd. wegen der adsorbierenden Eigg. des Papiers besser durch Zentrifugieren oder mittels der weiter unten beschriebenen Geräte. Das Filtrieren soll, wo nicht anders bemerkt, in der Siedehitze geschehen. Das Filterpapier soll so anliegen, daß das Trichterrohr beim vorbereitenden Anfeuchten ganz mit W. gefüllt und frei von Luftblasen ist. Die Größe des Filters ist nach der Menge des Nd., nicht der Fl., zu bemessen, wobei die Größe des Trichters so zu wählen 2 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

ist, daß ca. 1 cm des Randes über dem Papierrand frei bleibt. Beim Filtrieren soll der vom Papier gebildete Kegel nur zu 2 / 3 der Kegelhöhe mit Fl. gefüllt sein. Das Filtrieren von schleimigen Ndd. [Fe(OH) 3 , Al(OH) 3 usw.] kann durch eine Schicht Filterpapierbrei im Trichter erleichtert werden. Keinesfalls benutze man eine Saugpumpe, da deren Anwendung nur die Verstopfung der Papierporen fördert. Die Wahl des Filterpapiers richtet sich nach dem Dispersionsgrad des Nd.; kolloidale Lsgg. lassen sich am elegantesten durch ein Membranfilter filtrieren, dessen Verwendung jedoch eine Absaugvorrichtung (Filtertiegel oder -platte, Wittscher Topf, Saugpumpe) erfordert. Das Auswaschen des Nd. geschieht mit möglichst wenig Fl. und wird solange wiederholt, bis das abtropfende Waschwasser frei von Elektrolytgeh. ist. Zum Auswaschen benutzt man Spritzflaschen, deren Spritzrohr zur Erzeugung eines dünnen Flüssigkeitsstrahles kapillar ausgezogen ist. Das Lösen des gesamten Nd. oder die Extraktion eines seiner Bestandteile geschieht am einfachsten durch Auftropfen des Lösungsm. auf den im Filter befindlichen Nd., den man beim Auswaschen durch geeignete Anwendung des Flüssigkeitsstrahles der Spritzflasche von den Wänden in die Spitze des Papiertrichters gespült hat. Man verwende stets so wenig Lösungsm. als möglich. Steht kein geeignetes Lösungsm. zur Verfügung, so durchstößt man das Filter und spült den Nd. mit möglichst wenig W. in ein Reagenzglas oder eine Schale. Größere Niederschlagsmengen können auch durch „Abklatschen" entfernt werden. Dazu preßt man das entfaltete Filter mit einem Mörserpistill gleichmäßig an den Boden einer Porzellanschale, saugt Feuchtigkeit durch Betupfen mit trockenem Filterpapier ab und zieht dann vorsichtig nach Art eines „Abziehbildes" das Papier ab, so daß der Nd. am Boden der Schale haftet. Beim Zentrifugieren bedient man sich einer Handzentrifuge oder einer wirksameren, elektr. betriebenen Zentrifuge. Die erforderlichen Zentrifugengläser (möglichst aus

B. Allgemeine Arbeitshinweise

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Jenaer Geräteglas) müssen dickwandig sein und eine langausgezogene konische Spitze besitzen. Die Gläser dürfen nur im Wasserbad erwärmt werden, um ein Springen beim Zentrifugieren zu vermeiden. Zur Schonung der Zentrifuge müssen beide Zentrifugengläser gleiches Gewicht haben. Das Auswaschen des Nd. geschieht sinngemäß wie oben beschrieben unter Verwendung mehrerer kleiner Portionen an Waschwasser, wobei man das Auswaschen durch Aufrühren des Nd. mit einem spitz ausgezogenen Glasstab fördert. Sofern der Nd. nicht direkt im Zentrifugenglas gelöst werden kann, wird er am besten im Glas getrocknet (Wasserbad, Digerieren mit Alkohol und danach mit Äther) und durch Klopfen oder vorsichtiges Herauskratzen entfernt. Zur Abtrennung von sehr schwer absitzenden Ndd. oder kolloidalen Suspensionen, die durch Zentrifugieren nicht zum Absitzen gebracht werden können, bedient man sich der von O. Hahn entwickelten Filternutsche nach Abb. 4. Die Nutsche ist zerlegbar und besteht aus dem zylindr. Aufsatzrohr A, der Filterplatte B ( 0 ca. 10 mm) aus Sinterglas und dem trichterartigen Aufsatz C für die Filterplatte. Die Filterplatten sind in den genormten Porenweiten G 1 > G 2 > G 3 > G 4 im Handel. Von der Größe G 4 werden auch feinste Ndd., wie z. B. BaS0 4 , zurückgehalten. Für kolloidale oder schleimige Ndd. [Fe(OH) 3 usw.], die die Poren verstopfen, wird ein passend zurechtgeschnittenes Stück Membranfilter auf die Filterplatte gelegt. Der Zusammenhalt der Teile A, B und C erfolgt durch den Unterdruck, der sich beim Betätigen der Wasserstrahlpumpe in dem ganzen System einstellt. Die übrigen Teile der Apparatur bedürfen keiner weiteren Erklärung. Nach dem Abstellen der Pumpe lassen sich A, B und C leicht auseinandernehmen und die auf B oder dem zwischen-

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B. Allgemeine Arbeitshinweise

gelegten Membranfilter gesammelten Ndd. abspülen oder mit einem Spatel abheben. Darin besteht ihr Vorteil gegenüber den herkömmlichen Glasfiltertiegeln, die gleichfalls in HM-Ausführung im Handel sind. Beim Arbeiten mit HM-Mengen kommt es häufig vor, daß bei Rkk., die nur mit einem Tropfen durchgeführt werden, eine Filtration notwendig wird. Dazu bedient man sich des in Abb. 5 wiedergegebenen Kapillarfiltersystems, das auf folgender Arbeitsweise beruht: Kapillare Ein Tropfen der Probelsg. wird auf dem Objektträger der Rk. unTropfen |Filterpapier terworfen, in deren Verlauf der Nd. auftritt. Dann wird an den Rand des Tropfens das eine Ende Objekträger eines Streifens Filterpapier gelegt Abb. 5 und auf dessen anderes Ende ein plangeschliffenes Kapillarrohr fest aufgesetzt. Nun wird die Lsg. vorsichtig in das Rohr eingesaugt, wobei der Nd. vom Filterpapier zurückgehalten wird. Die filtrierte Lsg. kann dann auf eine Tüpfelplatte oder einen Objektträger geblasen und weiter geprüft werden. Eindampfen Zum Eindampfen sind zur Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit Gefäße mit möglichst großer Oberfläche zu verwenden. Im allg. sind Porzellanschalen am besten geeignet. In der HM-Analyse lassen sich auch Kochbecher von ca. 30 mm 0 und 50 mm Höhe mit gewölbtem Boden vorteilhaft verwenden, da sie auch mit direkter Flamme (Abrauchen) erhitzt werden können. Zum Abstellen dienen Holzklötzchen mit entspr. Bohrungen. Das Eindampfen sollte stets auf dem W.- oder Luftbad vorgenommen werden, um ein Verspritzen von Fl. durch Siedeverzug oder Zersetzung der Substanz infolge lokaler Überhitzung zu vermeiden.

I. Die lösliche Gruppe

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Einige weitere spezielle Arbeitsoperationen (Aufschlüsse, Perlen, Lötrohrproben usw.) werden an den entspr. Stellen im Text beschrieben. An sonstigen Geräten, die keiner weiteren Erklärung bedürfen, werden beim analyt. Arbeiten benötigt: Reagenzgläser (HM-Format ca. 8—10 mm 0 und 80—100 mm Länge), mehrere Porzellanschalen verschied. Größe, Porzellantiegel (ca. 15 mm 0 , 20 mm Höhe), 1 Spritzflasche aus Polyäthylen (500 ml), 1 Spritzflasche aus Glas (100 ml, zum Erhitzen), Uhrgläser verschied. Größe, Bechergläser verschied. Größe, Wägegläschen, Meßzylinder, Tropfpipetten, Glasstäbchen, Wasserbad mit Aufsatz zum Einstecken von Kochbechern, Reagenzgläsern und Porzellanschalen (muß selbst angefertigt werden), Glühröhrchen, Magnesiarinne, Magnesiastäbchen, Platindraht, Platinblech, Spatel aus Nickel oder besser Edelstahl, verschiedene Sorten Filterpapier, Reagenzpapiere, Pinzette, Watte, Zylinderbürsten, Brenner mit Regulierung der Luftzufuhr und Sparflamme, Mikrobrenner mit Regulierung der Luftzufuhr, Wasserstrahlpumpe, Handgebläse (oder Preßluftanlage bzw. -bombe), Gaswaschflaschen, Glasrohr, Gummischlauch verschiedener 0 , Vakuumschlauch, Infrarotstrahler oder Luftbad, Mikroskop, Handspektroskop, verschiedene Gummi- und Korkstopfen, Holzgestelle bzw. Blöcke zum Abstellen von Reagenzgläsern, Kochbechern, Pipetten usw. (müssen selbst angefertigt werden). Als Reagenzienflaschen sind solche aus Polyäthylen mit aufgesetztem Tropfrohr bes. zu empfehlen, da sie eine sehr elegante und sparsame Dosierung der Lsg. ermöglichen, unzerbrechlich sind und die Lsgg. nicht kontaminieren. C.

KATIONEN

I. Die lösliche Gruppe Die lösl. Gruppe (auch Alkaligruppe genannt) umfaßt die Ionen Na + , K \ NH 4 + , L f und Mg2+. Ferner gehören auch die Ionen Rb + und Cs+ in diese Gruppe, die jedoch wegen ihrer Seltenheit hier nicht besprochen werden. Die

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C. Kationen

Ionen dieser Gruppe besitzen kein gemeinsames Fällungsreagenz und bleiben daher am Schluß des Kationentrennungsganges in Lsg., wo sie durch Einzelrkk. nachzuweisen sind. Sie sind ausnahmslos farblos und bilden nur mit farbigen Anionen gefärbte Salze (z. B. KMn0 4 ). Einzelheiten vgl. S. 256. Natrium, Na, AG = 22,9898, Z = 11 Natrium (im Engl, „sodium") ist ein sehr unedles, silberweißes, weiches Leichtmetall, D. 0,97, Fp. 95,6°, Kp. 882,9°, das mit W. und feuchter Luft lebhaft reagiert (Bldg. von NaOH) und daher unter Petroleum aufbewahrt werden muß. Das Metall wird durch Sdimelzelektrolyse aus NaCl hergestellt und findet zur Herst, von Natriumperoxid, Na 2 0 2 , Natriumamid, NaNH2, und Natriumcyanid, NaCN, sowie für Natriumdampfentladungslampen und als Legierungsbestandteil für Lagermetalle techn. Verwendung. Größte techn. Bedeutung besitzen Na-Verbb. (Glas-, Seifen- und Waschmittelindustrie, organ. Industrie usw.). In der Natur sind Na-Verbb. weit verbreitet. Die wichtigsten Vorkommen sind Steinsalz, NaCl, Glaubersalz, Na 2 S0 4 • 10 H 2 0, Soda, Na 2 C0 3 • 10 H 2 0, Chilesalpeter, NaNOs, und Borax (Tinkai), Na 2 B 4 0 7 • 10 H 2 0. Ferner ist Na häufiger Bestandteil zahlreidier Silicate. Na hat in allen seinen Verbb. die Oxydationszahl1) +1, bildet in wss. Lsg. das farblose Na+-Ion und zeigt kaum Neigung zur Komplexbildung. Das Metall verbrennt im 0 2 -Strom zu Natriumperoxid, Na 2 0 2 (daneben Natriumoxid, Na 2 0), bildet mit H2 bei höheren Tempp. festes Natriumhydrid, NaH, und reagiert auch mit den meisten übrigen Elementen verhältnismäßig leich direkt unter Bldg. entspr. Verbb. oder Legierungen. Fast alle Na-Verbb. sind in W. leicht löslich. Prakt. unlösl. sind nur die Gläser und natürlichen Silicate. Wegen des stark bas. Charakters von NaOH reagieren die Na-Salze schwacher Säuren in wss. Lsg. infolge Hydrolyse alkalisch. Reaktionen des Na'-Ions 1. Flammenfärbung: Na-Verbb. erteilen der nichtleuchtenden Bunsenflamme eine intensiv g e l b e Farbe. Im 1) Die Oxydationszahl oder elektrochem. Wertigkeit eines Elementes kennzeichnet die Ladung seines Ions bzw. Atoms im Molekül unter der Annahme, daß das Molekül nur von Ionen gebildet wird.

I. Die lösliche Gruppe

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Spektroskop erkennt man bei 589,3 mp, eine gelbe Linie. Da diese Linie schon bei unwägbaren Spuren auftritt, ist analyt. nur eine intensive, einige Min. andauernde Flammenfärbung verwertbar. Auch als Vorprobe geeignet. 2. Mikrochem. Nachw. als NaU02(CH3C02)3: Uranylacetat bildet mit Na + in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. b 1 a ß g e 1 b e Tetraeder, deren Kanten bei schnellem Wachstum der Kristalle u. hohem Na-Geh. häufig abgerundet auftreten. Da die Rk. nicht sehr empfindlich ist, muß die Probelsg. im allg. durch Einengen konz. werden. EG: 0,1 ng Na; GK: 1 : 2 0 0001) K- u. NH 4 -Salze in größerem Überschuß können die Kristallisation stören. Wesentlich empfindlicher (EG ca. 0,05 |ig) ist die Rk., wenn außerdem noch Mg2+-, Zn2+- oder Ni 2+ -Ionen zugegen sind. Hierbei bilden sich g e l b e bis b l a ß g r ü n e Oktaeder der Zus. NaMg(U0 2 ),(CH 3 C0 2 ) 9 • 9 H , 0 bzw. NaZn • (U0 2 ) 3 (CH 3 C0 2 ) 9 • 6 H 2 0 bzw. NaNi(U0 2 ) 3 (CH 3 C0 2 ) 9 • 9 H a O. 3. Mikrochem. Nachw. als Natriumwismutsulfat 3 Na 2 S0 4 • 2 Bi 2 (S0 4 ) 3 • 2 H 2 0 : Na + bildet mit einer Lsg. von bas. Bi-Nitrat in konz. H 2 S 0 4 beim vorsichtigen Erhitzen charakterist., schmale, prismat. Nadeln von ca. 25— 60 [x Länge. K+ bildet unter gleichen Bedingungen ebenfalls ein Doppelsulfat in Form von 6eckigen Plättchen, die jedoch wesentlich später erscheinen und an ihrer Form 5 ) Die Grenzkonz. GK gibt die Konz, des nachzuweisenden Stoffes an, bei der die Rk. in einem nach oben beliebigen Volumen der Lsg. gerade noch positiv verläuft. Die GK drückt stets das Verhältnis von 1 g des Stoffes zur Anzahl ml der Lsg. aus. Eine GK von 1 : 106 sagt aus, d a ß der gesuchte Stoff noch bei einer Konz, von 1 g in 10° ml Lsg. nachweisbar ist. Dagegen bezeichnet die Erfassungsgrenze EG die Menge des gesuchten Stoffes, die bei der ermittelten GK gerade noch nachweisbar ist. Sie wird gewöhnlich in Mikrogramm = ng = y ausgedrückt. Gelingt z. B. bei der GK 1 : 10 6 der Nachw. noch mit 0,05 ml Lsg., dann enthält dieser Lösungstropfen 0,05/106 = 0,000 000 05 g = 0,05 ng des nachzuweisenden Stoffes, die E G beträgt also 0,05 |ig. Bei Rkk. mit fester Substanz ist die Angabe einer GK sinnlos; die EG bezieht sich hier auf die Menge der reinen Substanz, mit der ein Nachw. gerade noch möglich ist. Die angegebenen EG- und GK-Werte gelten für die reinen Lsgg. des betr. Stoffes. Anwesende Fremdionen verringern im allg. die Empfindlichkeit der Rk., in einigen Fällen kann aber auch der umgekehrte Effekt auftreten. Es handelt sich dann meist um prakt. widitige, induzierte Rkk. oder katalyt. Effekte.

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C. Kationen

leicht von d e m N a - D o p p e l s u l f a t z u u n t e r s c h e i d e n E G : 0 , 0 5 (ig.

sind.

A u ß e r den g e n a n n t e n V e r b b . bildet N a u. a. noch folg e n d e schwerlösl. o d e r charakterist. Salze, die z u m analyt. N a c h w . V e r w e n d u n g finden können: N a 2 [ S i F 6 ] ; N a 6 C s 9 B i 5 • (NO2)30; N a 2 C 2 0 4 ; Na[Sb(OH),]. Kalium, K, AG = 39,102, Z = 19 Kalium (im Engl, „potassium") ist wie Na ein sehr unedles, silberweißes, weiches Metall, D . 0,862, F p . 62,3, Kp. 7 6 0 ° , das mit W . und feuchter Luft noch lebhafter als Na unter Bldg. von K O H reagiert und daher unter Petroleum aufbewahrt werden muß. Das Metall wird durch Schmelzelektrolyse aus KCl hergestellt und besitzt nur untergeordnete Bedeutung für liditelektr. Zellen sowie als Reduktionsmittel. K - V e r b b . besitzen dagegen große wirtschaftliche Bedeutung vor allem als Düngemittel. — In der Natur kommen K - V e r b b . u. a. als Sylvin, KCl, Kainit, KCl • M g S 0 4 • 3 H 2 0 , Carnallit, KCl • MgCl 2 • 6 H a O, Kalisalpeter, K N 0 3 , und in zahlreichen Silicaten vor. K hat in allen Verbb. die Oxydationszahl + 1 , bildet in wss. Lsg. das farblose K + -Ion und zeigt kaum Neigung zur Bldg. von Komplexen. Beim Verbrennen des Metalls entsteht vorzugsweise orangegelbes Kaliumperoxid, KO a , daneben bildet K noch ein gelblich-weißes Oxid, K a O. Auch mit den meisten anderen Elementen reagiert K verhältnismäßig leicht direkt unter Bldg. entspr. Verbindungen. Die meisten K-Salze sind noch relativ leicht lösl., immerhin ist die Zahl der schwerlösl. Verbb. bereits merklich größer als beim Na. Prakt. unlösl. sind gleichfalls die Kaligläser und natürlich vorkommende K-Silicate. K O H ist eine sehr starke Base; daher reagieren auch die wss. Lsgg. der K-Salze schwacher Säuren infolge Hydrolyse alkalisch. D a NH 4 + in den meisten Fällen die gleichen analyt. Rkk. wie K + gibt, müssen vor der Prüfung auf K die NH 4 -Salze durch Abrauchen (vgl. S. 28) entfernt werden. Reaktionen des K + - Ions 4. Flammenfärbung: K - V e r b b . färben die nichtleuchtende B u n s e n f l a m m e v i o l e t t . I m Spektroskop t r e t e n bei

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769,9 und 766,5 mpi eine r o t e Doppellinie und — wesentlich schwerer zu beobachten — bei 404,4 mu, eine v i o l e t t e Linie auf. Da bereits geringe Na-Mengen die Flammenfärbung verdecken, beobachte man durch ein blaues Kobaltglas, das das gelbe Na-Licht absorbiert, während das rotviolette K-Licht durchscheint. Auch als Vorprobe geeignet. 5. Nachw. als KClö4: C104~-Ionen fällen aus kalten, wss. Lsgg. KC10 4 als weiße, rhomb., stark lichtbrechende Säulen, die in warmem W. merklich lösl. sind (bei 20° 1,98 %, bei 100° 18,4 %). Der Nachw. wird am sichersten mikrochem. ausgeführt. Durch Zugabe von Alkohol kann die Fällung vervollständigt werden. NH 4 + in nicht zu großem Überschuß stört nicht. Außer K bilden nur Rb und Cs in saurer Lsg. schwerlösl. Perchlorate. Der Nachw. ist daher bei Fällung mit HC10 4 in Abwesenheit von Rb und Cs für K spezifisch. 6. Nachw. als K2Na[Co(N02)e]: Natriumhexanitrocobaltat(III), Na 3 [Co(N0 2 ) 6 ], fällt aus neutralen oder schwachessigsauren Lsgg. g e l b e s K2Na[Co(N02)6]. NH 4 + gibt einen ähnlichen Niederschlag. Der Nachw. ist in Ggw. von Ag+ noch empfindlicher, da sich dabei das schwerer lösl. K 2 Ag[Co(N0 2 ) 6 ] bildet. Im letzteren Falle müssen Halogenidionen, CNT und SCN~ abwesend sein oder vor Zugabe von Na 3 [Co(N0 2 ) 6 ] durch AgNO ä im Uberschuß gefällt und abfiltriert werden. EG: ca. 1 [ig K; GK: 1:12 500. 7. Nachw. als K2CuPb(N02)i: N a N 0 2 fällt aus neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. K+ in Ggw. von Cu-Acetat und Pb-Acetat als Tripelnitrit, K2CuPb(N02)e, in Form von s c h w a r z b r a u n e n Würfeln. NH 4 + , TT, Rb+ und Cs+ geben ähnliche Niederschläge. Größere Mengen von Schwermetallen sind vorher zu entfernen (Trennungsgang). EG: 0,2 ^g K; GK: 1 : 105 bei mikrochem. Ausführung. Außer den genannten Salzen bildet K u. a. noch folgende schwerlösl. bzw. charakterist. krist. Verbb., die z. T. zum Nachw. verwendet werden können:

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Kaliumwismutsulfat, 3 K 2 S 0 4 • 2 B i 2 ( S 0 4 ) 3 • 2 H 2 0 (weiß) Kaliumhexachloroplatinat, K 2 [ P t C l 6 ] (gelbe O k t a e d e r ) Kaliumthiosulfatobismutat, K 2 [ B i 2 ( S 2 0 3 ) 4 ] (weiß) Kaliumhexafluorosilicat, K 2 [ S i F 6 ] (weiß) Kaliumhexafluorozirconat, K 2 [ Z r F 6 ] (weiß) Kaliumtetraphenyloborat, K B ( C 6 H 5 ) 4 (weiß) Kaliumhydrogentartrat, K H C 4 H 4 0 6 (weiß) K-Salz der Pikrinsäure (Trinitrophenol), K C 8 H 2 N 3 0 7 (gelb) K-Salz des Pikramins (Hexanitrodiphenylamin), K C J 2 H 4 N 7 0 1 2 (orangerot) Kaliummolybdatophosphat, K 3 [ P M o 1 2 O 4 0 ] • aq (gelb) Kaliummolybdatosilicat, K 4 [ S i M o 1 2 O 4 0 ] • a q (gelb) Kaliumwolframatophosphat, K 3 [ P W 1 2 O 4 0 ] • a q (weiß) Ammonium, NH 4 + Das Ammoniakmolekül NH 3 hat auf Grund seiner Elektronenkonfiguration eine starke Protonenaffinität (vgl. Lehrbücher), die zur Bldg. des komplexen Ammoniumkations NH 4 + nach der Gl. NH 3 + H + ^ [ N H J + führt. Freies NH 4 ist nicht bekannt, jedoch kann durch Elektrolyse von NH 4 -Salzen an Hg-Kathoden ein Ammoniumamalgam als graue, schwammige Masse erhalten werden. NH 3 , spezif. Gew. 0,5963 bezogen auf Luft = 1, schmilzt bei — 7 7 , 9 ° und siedet bei — 3 3 , 4 ° , liegt also bei Raumtemp. als Gas vor, das mit Luft im allg. nicht brennbar ist (ganz bestimmte Mischungsverhältnisse sind entzündlich). In W . löst es sich reichlich (1 Vol. H a O absorbiert bei 0 ° 1300, bei 2 0 ° 700 Voll. NH 3 ), wobei in geringem Umfange Ammoniumhydroxid, NH 4 OH, gebildet wird. Letzteres liegt stets prakt. vollständig in NH 4 + u. O H " dissoziiert vor, ist also eine starke Base. Trotzdem reagiert die wss. Lsg. von NH 3 nur schwach bas., da der weit überwiegende Teil des NH 3 nicht als Koordinationsverb. [NH 4 ] OH, sondern als Ammoniakhydrat N H 3 • I L O vorliegt. Letzteres vermag jedoch nicht in nennenswertem Umfange OH -Ionen abzudissoziieren. Die wss. Lsg. von NH 3 besitzt infolge ihrer Fähigkeit, einmal sämtliche Metalle mit Ausnahme der Alkali- u. Erdalkalimetalle als Hydroxide zu fällen, andererseits aber viele Schwermetallhydroxide

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durch Bldg. von Amminkomplexen 1 ) wieder zu lösen, eine große Bedeutung in der analyt. Chemie. Die NH 4 -Salze weisen in fast allen Eigg. große Ähnlichkeit mit den Alkalisalzen auf, unterscheiden sich von diesen jedoch grundsätzlich durch ihre Flüchtigkeit in der Hitze u. ihre Zers. durch starke Basen (Alkali- u. Erdalkalihydroxide), wobei N H 3 gasförmig entweicht. Auf diesen beiden Eigg. basieren fast alle analyt. Verff. zum Nachw., zur Trennung und zur Best, von NH 4 + . In der Natur kommt N H 3 meist nur in geringen Mengen, vor allem in der Nähe von Vulkanen, vor. Ferner bildet es sich stets bei der Zers. von N-haltigen organ. Stoffen (Urin, Faeces usw.). Techn. wird es neben der Gewinnung aus dem Gaswasser von Kokereien u. Braunkohlenschwelereien heute fast ausschließlich durch katalyt. Drucksynthese aus H 2 u. N 2 nach mehreren Verfahren (Haber-Bosch-Verf., Claude-Verf., Verf. von Fauser u. Casale, Mont-Cenis-Verf.) gewonnen. NH 4 Salze finden vor allem als Düngemittel, daneben auch in der ehem. Industrie ausgedehnte Verwendung. Verflüssigtes N H 3 spielt wegen seiner hohen Verdampfungswärme in der Kältetechnik eine gewisse Rolle. Im Haushalt dient die wss. Lsg. als Reinigungsmittel (Salmiakgeist). Die Lsgg. von NH 4 -Salzen starker Säuren reagieren durch Hydrolyse sauer, die der Salze sehr schwacher Säuren (H 2 C0 3 , H 2 S U. a.) basisch; letztere riechen bereits deutlich nach NH 3 . Königswasser 2 ) und auch in alkal. Lsg. stark oxydierend wirkende Stoffe, wie Hypohalogenite u. H 2 0 2 , oxydieren N H 3 zu N 2 und H , 0 . In seinem analyt. Verh. ähnelt das NH 4 + -Ion bes. dem K + Ion, so daß es mit diesem die meisten Fällungsrkk. gemeinsam hat. Da im Verlauf der Analyse größere Mengen von NH 4 Infolge der Elektronenkonfiguration des NH 3 -MoIeküIs (einsames Elektronenpaar) u n d seines hohen Dipolmomentes besitzt NH 3 wie H a O eine große Neigung, sich an andere Ionen oder Ionen-Gruppen anzulagern. Diese Addukte mit Metallkationen werden als Amminkomplexe (Ammine) oder Ammaniakate, entspr. Verbb. mit H , 0 an Stelle von NH S als Aquokomplexe oder Hydrate, gelegentlich auch Aquate bezeichnet. Dagegen heißen Verbb., die die NH 2 -Gruppe enthalten, Aminoverbb. oder einfach Amine! 2 ) Als Königswasser bezeichnet man ein Gemisch von 1 Teil konz. H N O , mit 3 Teilen konz. HCl, das nach der Gl. HNO ä + 3 HCl = NOCI + 2 C1 + 2 H a O elementares Chlor und Nitrosylchlorid entwickelt. NOCI und bes. Chlor im nascierenden (atomaren) Zustande wirken sehr stark oxydierend u n d vermögen neben den meisten anderen Edelmetallen auch Gold, den König der Metalle, aufzulösen. Daher der Name Königswasser,

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Salzen als Reagenzien eingeschleppt werden, müssen vor der Prüfung auf K+ NH4-Salze quantitativ entfernt werden. Dies geschieht am besten durch Oxydation mit Königswasser und Abrauchen des Rüdestandes, wobei auch letzte Reste nicht oxydierter NH4-Salze verflüchtigt werden. Aus dem gleichen Grunde muß NH 4 + auch stets vor dem Kationentrennungsgang nachgewiesen werden. Reaktionen des NH 4 + -Ions

Da im Verlauf des analyt. Trennungsganges häufig NH4-Sa]ze als Reagenzien verwendet werden, muß NH4+ vor dem eigentlichen Trennungsgang gesondert nachgewiesen werden. Dies geschieht am einfachsten durch Erwärmen eines Teils der Analysensubstanz mit wss. NaOH-Lösung. Dabei wird NH3 verflüchtigt und kann mit einer der nächst. Rkk. in den Dämpfen oder deren wss. Lsg. nachgewiesen werden. Dabei ist zu beachten, daß sich auch aus Metallamiden und solchen Nitriden, die sich formal vom NH3 ableiten, durch Einw. von W. oder Alkalilauge NH3 bildet! Als Metallamide bezeichnet man Verbb., bei denen 1 H-Atom des NH3 durch Metall ersetzt ist, NH3 also formal als einbasige Säure fungiert, z. B. NaNH.2 = Natriumamid; Nitride sind Verbb. des Stickstoffs mit stärker elektropositiven Elementen, z. B. Li3N = Lithiumnitrid, BN = Bornitrid usw. (Dagegen heißen Salze der allg. Formel MN3 Azide; sie leiten sich von der Stickstoffwasserstoffsäure, HN3, ab.) Ferner kann NH3 durch Red. aus Nitraten und Nitriten entstehen, wenn die Analysensubstanz unedle Metalle, z. B. Zn, AI, bestimmte Legierungen (Devardasche Legierung) enthält, die mit NaOH oder auch mit Säuren unter H2-Entw. (Bldg. von nascierendem, d. h. atomarem u. daher bes. reaktionsfähigem Wasserstoff) reagieren. 8. Nachw. mit Indikatorpapieren: NH3-Dämpfe färben feuchtes rotes Lakmuspapier b l a u , gelbes Universalindikatorpapier b 1 a u g r ü n bis h e l l b l a u , infolge der alkal. Rk. des am feuchten Papier gebildeten NH4OH. Mit Quecksilber(I)-nitrat getränktes Papier wird durch

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NH3-Dämpfe s c h w a r z gefärbt, vermutlich infolge Bldg. von metall. Hg, das in feinverteilter Form schwarz aussieht, und von weißem Quecksilber(II)-amidonitrat [OHg2 • (NH 2 )]N0 3 . Eine solche Rk., bei der eine mittlere Wertigkeitsstufe, hier Hg(I), in eine höhere und eine tiefere Wertigkeitsstufe, hier Hg(0) und Hg(II), überführt werden, heißt Disproportionierung. Häufig kann NH3 bereits an dem typ. Geruch der Dämpfe identifiziert werden. Ein mit konz. HCl befeuchteter Glasstab bildet mit NH3Dämpfen weiße Nebel von NH4C1. 9. Nachw. mit Nesslers Reagenz: NH 3 bildet mit einer stark alkal. Lsg. von Kaliumjodomercurat(II), KJHgJj], dem sog. Nesslerschen Reagenz, eine B r a u n f ä r b u n g bzw. einen braunen Nd. eines schwerlösl. Jodids der Formel [Hg2N]J, das als eine Verb, vom Typ eines substituierten Ammoniumsalzes aufzufassen ist. Die Rk. ist außerordentlich empfindlich und daher auch zum Nachw. von NH3 im Trinkwasser geeignet. Als Reagenz dient eine Lsg. von HgT2 (aus 6 g HgCl 2 in 50 ml W. und 7.4 g KJ in 50 ml W., Dekantieren und Auswaschen des Nd. bis zur Cl"-Freiheit) und 5 g KJ in wenig W., Zugabe von 20 g festem NaOH und Auffüllen auf 100 rnl. Diese Lsg. wird von ggf. gebildeten Ndd. dekantiert und gut verschlossen im Dunkeln aufbewahrt. Lithium, Li, AG = 6,939, Z = 3 Lithium kommt in der Natur nicht allzu häufig und meist nur in geringen Mengen vor. Die wichtigsten Minerale sind Spodumen, L i A l [ S i 2 0 6 ] , Triphylin, (Li, Na) (Fe, Mn) [ P 0 4 ] , Petalit (Li, Na)Al[Si 4 O 10 ], sowie komplizierter zusammengesetzte Lithiumglimmer (Lepidolith, Zinnwaldit). Ferner kommt es ziemlich reichlich (bis zu 50 mg/Liter) in einigen Heilquellen vor. Auch in einigen Pflanzen, z. B. im Tabak, finden sich geringe Li-Mengen. Li-Metall wird in steigendein Maße zur Veredelung von Legierungen (Pb-Lagermetalle, Skleron u. a.) verwendet. Von seinen Verbb. dienen bes. das Citrat, Salicylat und Carbonat als Heilmittel gegen Gicht. Li ist das leichteste aller Metalle, D. 0,534, Fp. 179°, Kp. 1340°; es schwimmt auf Petroleum, ist silberweiß, weich und

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wird an der Luft sehr schnell zu Lithiumoxid, L i 2 0 , oxydiert. Mit W. reagiert es auch in der Kälte ziemlich lebhaft, aber nicht mehr so heftig wie die übrigen Alkalimetalle, unter Bldg. von LiOH. Mit H 2 bildet es bei gelindem Erhitzen Lithiumhydrid, LiH, das von W. unter Bldg. von LiOH und H 2 zersetzt wird. Mit N 2 findet bereits bei Raumtemp. langsam, schneller beim Erwärmen, Bldg. von Lithiumnitrid, Li 3 N, statt, das von W. zu LiOH und NH 3 zersetzt wird. Das analyt. Verhalten des Lithiums ist durch dessen Stellung im PSE bedingt. Als Spitzenelement der Gruppe der Alkalimetalle steht es hinsichtlich seiner Eigg. zwischen diesen und den Erdalkalimetallen. So ist z. B. LiOH bereits merklich weniger wasserlösl. als etwa NaOH, und Li 3 P0 4 , Li 2 F 2 sowie L i 2 C 0 3 besitzen in Analogie zu den entspr. Ca-Verbb. schon durchaus den Charakter schwerlösl. Salze. Diese Besonderheit des Li, in seinen Eigg. zu der nächst höheren Elementengruppe des PSE überzuleiten, gilt für alle Spitzenelemente einer Hauptgruppe und ist durch den Atombau bedingt. Näheres vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie. Reaktionen des Li + -Ions

10. Flammenfärbung: Li-Verbb. färben die Bunsenflamme k a r m e s i n r o t . Durch Na kann die Flamme verdeckt werden. Im Handspektroskop r o t e Linie bei 670,8 m|x u. g e l b o r a n g e Linie bei 610,3 m^. Bester Nachw. für Li. Auch als Vorprobe geeignet. 11. (NHJ2COs, Na2COS oder K 2 C0 8 fällen auskonz.,LiSalzlsgg. in der Hitze Li2C03 als weißen, pulvrigen Niederschlag. Die Fällung unterbleibt in Ggw. beträchtlicher Mengen von Alkalichloriden oder NH4C1. 12. (NHJ2F2 fällt aus ammoniakal. Lsgg. langsam weißes gelatinöses Li 2 F 2 . 13. Kaliumaluminat fällt aus alkal. Li-Salzlsgg. (pH > 13) weißes, mikrokrist. LiH(Al02)2 ' 5 H20 (Löslichkeit 1,2 • 10^ Mol/Liter bei 25°). In schwächer alkal. Lsgg. kann Al(OH)3 ausfallen! In Säuren ist das Aluminat löslich. Da alle übrigen Alkalialuminate lösl. sind, kann Li mittels dieser Rk. von ihnen getrennt werden.

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14. Kaliumhexahydroxoantimonat(V) bildet mit Li-Salzen in neutraler oder schwach alkal. Lsg. einen krist. weißen Nd. von Li[Sb(OH)J, der allerdings merklich löslicher als der entspr. Nd. mit Na ist. 15. Dinatriumhydrogenphosphat, N a 2 H P 0 4 , fällt aus alkal. Lsgg. einen weißen Nd. von Lt' 3 P0 4 , leicht lösl. in verd. Säuren. 16. Nachtv. mit Eisenperjodatreagenz: Li + gibt mit einer Lsg. von FeCl 3 und Kaliumperjodat, K J 0 4 , in 2n KOH einen schwerlösl. gelblichweißen Nd. von wechselnder Zus., dessen Bldg. nach Entfernen von NH 4 + innerhalb der lösl. Gruppe für Li spezif. ist. E G : 0,1 ng Li; GK: 1 : 10 5 . Reagenz: 2 g K J 0 3 werden in 10 ml frisch bereiteter 2n KOH gelöst. Die Lsg. wird mit W . auf 50 ml verd., mit 3 ml 10%iger FeCl 3 -Lsg. versetzt und mit 2n KOH auf 100 ml aufgefüllt. Die Lsg. ist stabil. 17. Zur Abtrennung von Li von den übrigen Alkalien ist die Löslichkeit seines Chlorids (wasserfrei) in Amylalkohol geeignet; NaCl u. KCl sind in Amylalkohol unlöslich! Magnesium, Mg, AG = 24,312, Z = 12 Mg-Verbb. sind in der Natur sehr zahlreich vertreten. Die wichtigsten Minerale sind Magnesit, MgC0 3 , Dolomit (MgCa) • CO s , Brucit, Mg(OH)2, Kieserit, MgS0 4 • H 2 0 , Carnallit, KCl • MgCl 2 • 6 H 2 0 , Olivin, (FeMg) 2 Si0 4 , Spinell, MgO • Al 2 O s , Asbest, Serpentin und viele andere komplizierte Silicate. Ferner spielt Mg als Bestandteil des Chlorophylls eine wichtige Rolle im Pflanzenreich. Mg ist ein silberweißes, sehr unedles Leichtmetall, D. 1,74, Fp. 650°, Kp. 1100°, das sich an der Luft mit einer grauweißen Oxidhaut überzieht und dadurch gegen weitere Korrosion auch durch Wasser relativ gut geschützt wird. Es besitzt als Bestandteil von Leichtmetallegierungen (Elektron, Magnalium u. a.) große techn. Bedeutung. Bei höheren Tempp. verbrennt es mit blendend weißem Licht zu Magnesiumoxid, MgO (Blitzlichtpulver). Ferner besitzt es in der präparativen organ. Chemie Bedeutung (Grignardverbindungen). Seine Herst, erfolgt durch Schmelzelektrolyse aus reinem, entwässertem Carnallit

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C. Kationen

oder ähnlichen Salzmischungen bei Tempp. >700°. In seinen Verbb. hat Mg stets die Oxydationszahl + 2 . Mit W. reagiert Mg in der Kälte nur sehr langsam, in der Siedehitze aber bereits merklich unter H 2 -Entw. u. Bldg. von Mg(OH)2. In N2 verbrennt Mg zu Mg3N2, das mit W. unter Bldg. von Mg(OH)2 und NH 3 reagiert. Mg bildet wie die Erdalkalien in neutraler bzw. alkal. Lsg. schwerlösl. Oxid, Hydroxid, Carbonat, Phosphat und Fluorid, dagegen ist das Sulfat und Chromat leicht löslich. Auch geben Mg-Salze keine Flammenfärbung. Für das analyt. Verh. des Mg ist die Tatsache bedeutsam, daß viele Fällungen, bes. die des Mg-Carbonats und Hydroxids, in Ggw. von NH 4 -Salzen unvollständig sind oder sogar ganz ausbleiben. Dieses Verh. erklärt sich einmal aus dem MWG: NH 4 -Salze, z.B. NH4C1, sind als Salze weitgehend in NH 4 + und Cl"-Ionen dissoziiert. Dadurch wird die Konz, der NH 4 + Ionen in derNH 4 OH-Lsg. erhöht. Damit nun das Dissoziations[NH + ] [OH - ] = gleichgewicht des NH 4 OH TNH OH]— ^ erhalten bleibt, muß die OH-Konz. sinken, und zwar unter Bldg. von undissoziierten NH 4 OH-Molekülen. Dies kann schließlich so weit führen, daß die zur Fällung von Mg(OH) 2 erforderliche OH~-Konz. unterschritten wird, die Fällung also ausbleibt. Im gleichen Sinne wirkt die Bldg. lösl. Mg-Amminkomplexe, die die Konz, der zur Fällung verfügbaren Mg2+-Ionen vermindert. Die Mehrzahl der Nachweise für Mg werden durch Schwermetall- und Erdalkalikationen sowie Li* gestört. Bes. häufig wird durch verschlepptes Mangan oder Zink die Anwesenheit von Mg vorgetäuscht. Reaktionen des Mg2*- Ions 18. Alkalihydroxide, NH4OH und Ba(OH)2 fällen weißes Mg(OH)2, unlösl. im Überschuß des Fällungsmittels, lösl. in verd. Säuren. Bei Ggw. von viel NH 4 -Salzen ist die Fällung unvollständig oder bleibt ganz aus. 19. Na2C03 und (NH4)2COa fällen bei Abwesenheit von NH 4 -Salzen bas. Mg-Carbonat von wechselnder Zus., lösl. in verd. Säuren und NH 4 C1-Lösung. 20. HgO fällt aus schwach ammoniakal. Lsg. Mg(OH)2 quantitativ. Die Rk. ist vor allem zur Trennung von Mg-Li nach vorheriger Fällung der Erdalkalicarbonate

I. Die lösliche Gruppe

33

(s. Trennungsgang) geeignet. Ammoniumsalze müssen vorher durch Abrauchen entfernt werden. Zur Entfernung von überschüssigem HgO wird der Nd. verglüht. Dabei zersetzt sich HgO (Bldg. von metall. Hg + 0 2 ) und verdampft. Der Glührückstand wird zur Prüfung auf Mg in verd. HCl gelöst. 21. Wss. Lsgg. von Mg(N03)2 und MgCl2 bilden beim Eindampfen und stärkerem Erhitzen der Rückstände wasserunlösl. bas. Salze. Diese Rkk. sind zur Abtrennung des Mg von den Alkalien einschließlich Li geeignet. Man erhitzt z. B. die salpetersaure Probelsg. bis zur Trockne und weiter solange mit freier Flamme, bis keine nitrosen Gase (N0 2 , braunrot) mehr entweichen. Aus dem Rückstand werden die Alkalien durch Digerieren mit W. herausgelöst. Es bleibt bas. Mg-Nitrat zurück, lösl. in verd. HCl. 22. Alkalihypojod.it (Lsgg. von J 2 in KOH bzw. NaOH) reagiert mit frisch gefälltem Mg(OH) 2 unter Bldg. einer r o t b r a u n e n Adsorptionsverb, aus Mg(OH) 2 und Jod. Bei Ggw. von KJ oder KOH (NaOH) im Überschuß verblaßt die Farbe bald. Auch durch organ. Lösungsm. für J2 sowie durch Sulfit und Thiosulf at wird der Nd. entfärbt. Dieser selektive und empfindliche Nachw. für Mg (EG 0,3 |.ig) gelingt am besten mit frisch bereiteter Hypojoditlsg., die nach Zugabe der Probelsg. durch überschüssiges Jod braun gefärbt sein muß. Erst nach kurzem Stehen wird gerade soviel KOH zugegeben, daß die Lsg. gelb gefärbt ist, wobei der braunrote Nd. gut sichtbar wird. Da nur Schwermetalle, die gefärbte Hydroxide bilden, sowie AI- und NH 4 -Salze stören, kann Mg ohne Trennung von Li und den Erdalkalien nachgewiesen werden! 23. Na2HP04 fällt aus schwach ammoniakal. Lsg. einen weißen krist. Nd. von Mg]VH 4 P0 4 . Die Kristalltracht hängt sehr von den Fällungsbedingungen ab. Bei langsamer Kristallisation aus verd. Lsgg. bilden sich einfache rhomb. Prismen, deren Formen an Sargdeckel erinnern. Bei schneller Kristallisation aus konz. Lsgg. erhält man meist kom3 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative Analyse

34

C. Kationen

pliziertere Formen, von denen kleine, sechsstrahlige Sternchen bes. diarakterist. sind. Da auch Schwermetalle, Erdalkalien u. Li schwerlösliche Phosphate bilden, ist selbst nach sorgfältiger Durchführung des Trennungsganges die Prüfung des Nd. unter dem Mikroskop unerläßlich. Bes. Zn u. Mg geben ähnlich kristallisierte Niederschläge. E G 0,02 ng Mg; GK 1 : 10 5 . 24. p-Nitrobenzolazo-a-naphthol (Magneson) gibt mit Mg 2 + in stark alkal. Lsg. einen gallertartigen, k o r n b l u m e n b l a u e n Farblack. Zahlreiche Schwermetalle, AI, Be, Ca und NH 4 -Salze stören. Die Rk. darf nicht auf Filterpapier ausgeführt werden, da letzteres durch Adsorptionserscheinungen ähnliche Blaufärbungen gibt. E G 0,19 |xg Mg; GK: 1 : 2 500 000. Reagenz: 0,001 g Magneson/100 ml 2n NaOH. 02N—

N= N—

ö

S — OH

Magneson (p-Nitrobenzolazo-a.-naphthol) 25. Chinalizarin in alkohol. Lsg. bildet mit Mg bei Zugabe von NaOH einen k o r n b l u m e n b l a u e n Farblack. Zahlreiche Kationen bilden mit Chinalizarin gleichfalls gefärbte Lacke, Alkalien und Erdalkalien stören jedoch nicht! E G 0,25 ¡ig Mg; GK: 1 : 2 0 0 000 Reagenz: 0,01 bis 0,02 %ige alkohol. Chinalizarinlösung. HO O OH

/

i YYV« 1

1

1

I HO

II O Chinalizarin (1.2.5.8.-Tetrahydroxyanthrachinon) 26. Titangelb gibt mit Mg in stark alkal. Lsg. einen h e l l r o t e n Lack, dessen Farbintensität durch Ca er-

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

35

höht wird. Co, Mn, Ni und Zn stören, können aber durch KCN (Komplexbldg.) maskiert werden. EG: 1,5 jxg Mg; GK: 1 : 5 0 000. Die Rk. darf keinesfalls auf Filterpapier durchgeführt werden, da dieses allein bereits durch Titangelb rot gefärbt wird! Reagenz: 0,1 %ige wss. Lsg. von Titangelb. CH3 H3C

\

^ \

Titangelb

N

/

S

=

\

S N

V SO,Na : _ /

NaOoS V \ _ !

27. 8-Hydroxychinolin (Oxin) gibt mit Mg in ammoniakal. bis essigsaurer Lsg. einen schwer lösl. g r ü n g e l b e n Niederschlag. Die Rk. ist weniger zum Nachw. als vielmehr zur Abtrennung von Mg von den Alkalien, bes. Li, geeignet (vgl. S.257). Da zahlreiche andere Kationen gleichfalls mit Oxin schwerlösliche Ndd. bilden, muß der Trennungsgang durchgeführt werden. Zum endgültigen Nachw. von Mg wird der Nd. von Mg-Oxinat verglüht und der Rückstand (MgO) in verd. HCl gelöst. Reagenz: 3 %ige Lsg. von Oxin in 10 %iger Essigsäure.

I N OH

8-Hydroxychinolin

(Oxin)

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe Diese Gruppe umfaßt die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium, die in ihrem analyt. Verh. sich weitgehend ähneln, so daß ihre quantitative Trennung

36

C. Kationen

voneinander und häufig auch der Nachw. nebeneinander nicht ganz einfach ist. Zu ihrer Abtrennung von der lösl. Gruppe werden sie mit Ammoniumcarbonat aus schwach ammoniakal. Lsg. als Carbonate gefällt. Einzelheiten vgl. S. 253. Calcium, Ca, AG = 40,08, Z = 20 Ca ist in der Natur als Calciumcarbonat, CaC0 3 (Kalkstein, Marmor, Kreide), CaMg(C0 3 ) 2 (Dolomit), CaS0 4 • 2 H 2 0 (Gips), CaS0 4 (Anhydrit), Calciumfluorid, CaF 2 (Flußspat), vielen Silicaten und deren Verwitterungsprodukten (Erdboden), ferner in den Mineralen Apatit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 • Ca(F, Cl)2, und Phosphorit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 -Ca(0H) 2 sowie als Bestandteil im Tier- und Pflanzenreich (Zähne, Knochen) weit verbreitet. Auch das Meer- und Flußwasser enthält beträchtliche Mengen an Ca-Salzen (als Sulfat und Hydrogencarbonat) gelöst. Der CaGeh. des Leitungswassers bedingt (neben Mg-Salzen) dessen Härte und führt durch Ablagerung von CaC0 3 und CaS0 4 zur Kesselsteinbildung. Ca ist ein unedles, silberweißes, weiches Metall, D. 1,55, Fp. 810°, Kp. 1439°, das sich an der Luft ziemlich schnell mit einer weißen Schicht von Ca(OH)2 bzw. CaC0 3 bedeckt. Die Darst. des Metalls, das nur untergeordnete Bedeutung für Pb-Legierungen besitzt, erfolgt durch Schmelzelektrolyse von CaCl2. CaC0 3 ist ein wichtiger Grundstoff der Bau- und Glasindustrie. Das daraus durch Brennen hergestellte CaO (gebrannter Kalk) reagiert mit W. unter Bldg. von Ca(OH)a (gelöschter Kalk). Letztere Verb, gehört zu den wichtigsten techn. Basen. Gips, findet für Stuckarbeiten, Abgüsse usw. Verwendung. Auch Calciumchlorid, CaCl2, (Trockenmittel, Kältemischungen), Calciumnitrat, Ca(N0 3 ) 2 (Düngemittel), Calciumfluorid, CaF 2 (Darst. von Flußsäure, Emailleindustrie), Calciumcarbid, CaC2 (Grundlage der Acetylenchemie) und Calciumcyanamid, CaCN2 (Düngemittel) besitzen große techn. Bedeutung. Metall. Ca wird an der Luft leicht entzündet und verbrennt zu CaO und Ca3N2 (Calciumnitrid); mit H2 reagiert es bei höherer Temp. lebhaft unter Bldg. von CaH2 (Calciumhydrid). Das Metall, das in allen Verbb. die Oxydationszahl + 2 hat, löst sich verhältnismäßig träge in W. unter Bldg. von Ca(OH)2, stürmisch dagegen in verd. Säuren unter ^ - E n t wicklung. Das Ca2+-Ion ist farblos.

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

37

Reaktionen des Cat+-Ions

28. Nachw. durch Flammenfärbung: Ca-Verbb. färben die Bunsenflamme g e 1 b r o t. Im Handspektroskop r o t e (622,0 mu) und g r ü n e (553,3 mjx) Linie. Sicherster Nachw. für Ca! Auch als Vorprobe geeignet. 29. Na2C03 oder (NH^^CO^ fällen aus neutralen oder schwach ammoniakal. Lsgg. zunächst flockiges, weißes CaC03, welches nach einigem Stehen kristallin wird. Leicht löslich in verd. Säuren unter COa-Entwicklung. Wichtige Rk. zur Abscheidung von Ca im Trennungsgang. Ein größerer Überschuß an NH4-Salzen stört u. ist durch Abrauchen zu entfernen. 30. SOi'-Ionen fällen aus sauren und alkal. Lsgg. CaSO4 • 2 H20 (Gips) in Form weißer, häufig zu Büscheln vereinigter Nadeln. DieRk. ist einer der wichtigsten mikrochem. Nachweise für Ca, da sich die Gipsnadeln charakterist. von den gleichfalls schwerlösl. Sulfaten des Sr und Ba unterscheiden. Da Gips merklich in W. löslich ist, dampft man den mit verd. H 2 S0 4 angesäuerten Probetropfen am besten auf dem Objektträger vorsichtig ein. EG: 0,4 (ig. 31. Äther-Alkohol (1:1 Gemisch) lösen trockenes Ca • (NOs)2 und CaCl2. Wichtig für Trennung der Erdalkalien voneinander (vgl. S. 255). Vom Sr ist nur das Chlorid, vom Ba keines der beiden entspr. Salze löslich. 32. POi'-Ionen fällen aus neutralen oder alkal. Lsgg. weißes, bas. Phosphat der Zus. Ca10(PO4)6(OH)2 (sog. Htjdroxylapatit), leicht lösl. in verd. HCl. Unter dem Mikroskop erscheint der Nd. amorph. 33. CrO/'-Ionen fällen nur aus konz., schwach alkal. Lsgg. g e l b e s CaCrO4 in Form quadrat. Kristalle (vgl. Sr Rk. 41). 34. Oxalationen, C 2 0 4 2 ", fällen aus neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. weißes krist. Calciumoxalat, CaC 2 0 4 , unlösl. in Essigsäure, lösl. in verd. HCl. Ba2+ und Sr2+ geben unter analogen Bedingungen gleichfalls Ndd., kön-

38

C. Kationen

nen jedoch vor der Prüfung auf Ca durch (NH 4 ) 2 S0 4 -Lsg. im Überschuß als Sulfate gefällt und abgetrennt werden. Die Fällung von Ca-Oxalat ist auch aus Gipslsgg. noch deutlich! 35. Kaliumhexacyanoferrat(II), K 4 [Fe(CN) 6 ], in gesätt. Lsg. fällt aus schwach alkal. Lsgg. in Ggw. von NH4C1 weißes Ca(NHi)2[Fß(CN)a], lösl. in verd. HCl. Sr u. Ba stören nicht, Mg gibt eine ähnliche Fällung. 36. Glyoxal-bis-[2-hydroxyanil] bildet mit Ca eine r o t e Innerkomplexverbindung. Die Rk. ist unter den folgenden Bedingungen") zum spezif. Nachw. von Ca geeignet: 1 Tropfen der neutralen oder schwach sauren Probelsg. wird mit 4 Tropfen gesätt., alkohol. Glyoxal-bis-[2hydroxyanil]-Lsg., 1 Tropfen 3n NaOH und 1 Tropfen 10 %iger Na 2 C0 3 -Lsg. versetzt. Das Rk.-Gemisch wird mit einigen Tropfen Chloroform ausgeschüttelt. Eine Rotfärbung der organ. Phase zeigt Ca an. Ba und Sr geben gleichfalls Rotfärbungen, die jedoch durch Na 2 C0 3 zerstört werden. Ni 2 \ Cd2+, Co2+, und Cu2+, die gleichfalls unter diesen Bedingungen gefärbte Komplexe bilden, können durch einige Tropfen einer alkal. KCN-Lsg. maskier werden. EG: 0,05 (ig Ca. _

n

OH OH

]

HC =

N—^

Glyoxal-bis-[2-hydroxy

anil]

Strontium, Sr, AG = 87,62, Z = 38 Strontium ist ein häufiger Begleiter von Ca, tritt aber gewöhnlich nur in geringen Mengen auf. Die wichtigsten eigentlichen Sr-Minerale sind Strontianit, SrC0 3 , und Coelestin, *) D . G o l d s t e i n u. S . S t a r k - M e y e r , A n a l y t i c a chim. A c t a (Amsterdam) 19. [1958] 437.

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

39

S r S 0 4 . Die Darst. des Metalls erfolgt analog wie die des C a durch Schmelzelektrolyse. Das Metall selbst besitzt keine techn. Bedeutung, von seinen Verbb. findet Sr(NO a ) 2 in der Pyrotechnik (Rotfeuer) und S r C 0 3 bzw. SrO in der Zuckerraffinerie Verwendung. W i e C a hat Sr in allen Verbb. die Oxydationszahl + 2. Auch in seinem ehem. Verh. ähnelt es stark dem Ca. Es ist ein silberweißes, weiches Metall, D . 2 , 6 , F p . 7 5 7 ° , K p . l 3 6 6 ° , das an der Luft leicht entzündlich ist. Mit W . reagiert es lebhaft unter Bldg. von Sr(OH) 2 u. H 2 - E n t w . , desgl. mit verd. Säuren unter Bldg. der entspr. Salze. Das Sr 2 + -Ion ist farblos.

Reaktionen des Sr2+- Ions

37. Flammenfärbung: R o t , im Handspektroskop sind mehrere r o t e Linien im Bereich 650—600 m|i zu erkennen. Sicherster Nachw. für Sr. Auch als Vorprobe geeignet! 38. Äther-Alkohol (1:1-Gemisch) lösen das wasserfreie SrCl2; dagegen ist das Nitrat unlösl. (vgl. Ca!). Wichtig für die Trennung der Erdalkalien voneinander (vgl. S.255)! 39. Na2C03, (NH^COg und (NHJ2C20t geben analoge Fällungen wie beim Ca, jedoch ist SrC 2 0 4 bereits etwas in Essigsäure löslich. Mit NH4OH wie beim Ca keine Fällung. 40. Verd. H2S04 und Gipswasser geben mit Sr-Lsgg. allmählich einen weißen Nd. von SrS0 4 , unlösl. in verd. Säuren. Aus der Tatsache der Fällung mit Gipswasser (gesätt. Lsg. von CaS0 4 ) geht hervor, daß SrS0 4 merklich weniger lösl. als CaS0 4 ist. 41. Alkalichromate fällen aus schwach alkal. Lsg. einen g e l b e n krist. Nd. von SrCrOt, leicht lösl. in verd. Säuren. Unter dem Mikroskop feine, zu Büscheln vereinigte Nadeln oder kleine 6eckige Säulen und Scheibchen. Guter mikrochem. Nachweis! 42. Na-Sulfite fällen aus neutraler oder schwach essigsaurer Lsg. SrSÖ3, leicht lösl. in verd. HCl. 43. Na-Rhodizonat bildet mit Ba u. Sr. in neutraler Lsg. b r a u n r o t e Niederschläge. Um Sr neben Ba nach-

40

C. Kationen

zuweisen, wird letzteres mit N a 2 C r 0 4 in unlösl. B a C r 0 4 überführt, welches mit Na-Rhodizonat nicht mehr reagiert (vgl. Rk. 49). Der Nachw. wird am besten als Tüpfeirk. auf mit Na 2 Cr0 4 Lsg. getränktem Filterpapier durchgeführt. E G : 3,9 |ig Sr; GK: 1 : 1 2 5 0 0 . Reagenz: frisch bereitete 0,2%ige wss. Na-Rhodizonat-Lösung. O O O

ONa — O N a

O Na-Rhodizonat Barium, Ba, AG = 137,34, Z = 56 Barium ist in der Natur in geringen Mengen als Witherit, BaCOj, und Schwerspat oder Baryt, BaS0 4 , ziemlich verbreitet, letzterer tritt z.T. auch in größeren Lagerstätten auf. Die Darst. des Metalls, welches keine nennenswerte Bedeutung besitzt, kann durch Red. von BaO mit AI oder Si bei ca. 1200° erfolgen. Von seinen Verbb. findet Ba(OH)2 und BaCl 2 analyt. Verwendung. Ba-Peroxid, Ba0 2 , das durch Erhitzen von BaO im Luftstrom bei 500° hergestellt wird, findet zur Darst. von Wasserstoffperoxid, H 2 0 2 , zum Bleichen von Stroh, Seide usw., zur Desinfektion und in der Glasindustrie ausgedehntere Verwendung. Ba(N0 3 ) 2 wird in der Pyrotechnik (Grünfeuer), BaC0 3 in der Glas- und keram. Industrie benutzt. Von größerer Bedeutung ist auch BaS0 4 als Mineralfarbe (Permanentweiß), für die Papierindustrie und in der Medizin als Röntgenkontrastmittel. Ba tritt wie die übrigen Erdalkalien in allen Verbb. mit der Oxydationszahl + 2 auf. Das ziemlich weiche, weiße Metall, D. 3,74, Fp. 710°, Kp. 1696°, entzündet sich leicht an der Luft und verbrennt zum Oxid und teilweise auch zum Nitrid; mit W. und verd. Säuren reagiert es lebhaft unter Bldg. von Ba(OH)2 bzw. der entspr. Salze und Entw. von H2. Das Ba2+-Ion ist farblos, seine lösl. Salze sind starke Giftel Außer BaS0 4 , Ba[SiF 0 ] und Ba-haltigen Silicaten sind alle BaVerbb. in verd. HCl löslich.

II. Die Ammoniumcarbonatgruppe

41

Reaktionen des Ba 2 + - Ions

F a h l g r ü n , im Handspektroskop 44. Flammenfärbung: zahlreiche g r ü n e Linien im Bereich 554—500 mu,, bes. charakterist. die beiden Linien bei 524,2 und 513,9 m|x. Daneben einige, meist nur sehr schwache Linien im Bereich 654-603 mu ( o r a n g e - g e l b ) . Auch als Vorprobe geeignet! 45. Äther-Alkohol ( 1 : 1 ) lösen weder BaCl 2 noch Ba • (N0 3 ) 2 (Unterschied von Ca und Sr!) Wichtig zur Trennung der Erdalkalien (vgl. S. 255). 46. (NHJzCOs, A 7 ö 2 C0 3 , (NHi)2C2Oi und Alkaliphosphate bilden mit Ba 3+ aus neutralen bis schwach alkal. Lsgg. analoge Ndd. wie bei Ca und Sr, die ausnahmslos in verd. Säuren (mit Ausnahme von H 2 S0 4 !) lösl. sind. Mit NH 4 OH keine Fällung. 47. Gipswasser fällt sofort (Unterschied von Sr) äußerst fein verteiltes weißes BaS04, die gleiche Fällung tritt auch mit einer gesätt. wss. Lsg. von SrS0 4 sowie mit verd. H 2 S 0 4 und den Lsgg. sämtlicher Sulfate auf. W i c h t i g e r N a c h w . f ü r Ba 2 + u n d S 0 4 2 " . B a S 0 4 ist in allen Säuren unlösl., nur in heißer konz. H 2 S 0 4 ist es langsam lösl. u. kann aus dieser umkrist. werden (mikrochem. Nachweis, EG: 0,5 [xg Ba). Nimmt man die Fällung des B a S 0 4 in Ggw. von Permanganat vor, so werden die BaS0 4 -Kristalle durch isomorphen Einbau von Mn0 4 ~-Ionen rosaviolett angefärbt. Diese Färbung ist gegen Oxalsäure beständig. Liegt B a S 0 4 von vornherein in der Analysensubstanz vor, so muß es durch Schmelzen mit Soda-Pottasche aufgeschlossen werden (vgl. S. 295). 48. Alkalichromate fällen aus neutralen und essigsauren (Unterschied von Sr) Lsgg. g e l b e s BaCr04, unlösl. in Essigsäure, leicht lösl. in verd. Mineralsäuren. BaCr0 4 bildet charakterist. Tafeln und Würfel, die leicht von ggf. mitgefälltem SrCr0 4 zu unterscheiden sind. Wichtiger mikrochem. Nachw., EG: 0,2 [ig Ba; GK: 1 : 50 000.

42

C. Kationen

49. Na-Rhodizonat bildet in neutralen Lsgg. mit einigen Schwermetallionen sowie Ba u n d Sr, nicht aber mit C a g e f ä r b t e N d d . (vgl. auch Sr, Rk. 42). W ä h r e n d jedoch SrRhodizonat von verd. H C l gelöst wird, w a n d e l t sich u n t e r gleichen Bedingungen die b r a u n r o t e F a r b e das BaRhodizonats in h e l l r o t u m , o h n e d a ß der Nd. gelöst wird, so d a ß u n t e r Berücksichtigung des bei Sr angegeb e n e n Verf. Ba u n d Sr n e b e n e i n a n d e r nachgewiesen werden können. E G : 0,5 ug Ba n e b e n einem 50fachen SrÜberschuß; GK: 1 : 10 5 . I I I . Die Ammoniumsulfidgruppe Diese G r u p p e u m f a ß t die Ionen mit der Oxydationszahl + 2 der Metalle Zink, M a n g a n , Nickel u n d Kobalt. Auch Eisen(II) gehört in diese G r u p p e , falls es nicht als Fe(III) in der U r o t r o p i n g r u p p e gefällt wird. D i e I o n e n dieser G r u p p e w e r d e n aus ammoniakal., ammoniumchloridhaltiger Lsg. durch Ammoniumsulfid, (NH 4 ) 2 S, als im U b e r schuß des Fällungsmittels unlösl. Sulfide gefällt. Einzelheiten vgl. S. 250. Zink, Zn, AG = 65,37, Z = 30 Zink findet sich in der Natur weitverbreitet als Zinkblende, ZnS, edler Galmei, ZnC0 3 , Kieselgalmei oder Kieselzinkerz, Zn a Si0 4 • H , 0 , Willemit, Zn 2 Si0 4 , Rotzinkerz, ZnO, und Franklinit, (Zn, M n ) 0 - F e 2 0 3 . Geringe Zn-Mengen sind auch in vielen Eisenerzen enthalten und für die Herst, von ZnMetall und seinen Verbb. von Bedeutung. Die Darst. erfolgt entweder durch Red. von ZnO mit Kohle, wobei das gebildete Metall verdampft und in Vorlagen kondensiert wird, oder durch Elektrolyse aus schwefelsaurer Lösung. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung als Zinkblech, Gußmetall und in Legierungen (Messing, Weißmessing, Rotguß). Von seinen Verbb. besitzen Lithopon (Gemisch von ZnS und BaS0 4 ) und Zinkweiß (ZnO) als weiße Mineralfarben, Zinksulfidgrau (gepulverte Zinkblende) als Korrosionsschutz für Eisenteile techn. Bedeutung. ZnO, ZnCI 2 , ZnS0 4 , bas. Zinkborat und einige ZnSalze organ. Säuren werden in der Medizin verwendet.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

43

Zn ist ein bläulichweißes, unedles Metall, D. 7,13, Fp. 419,4°, Kp. 906°, das sich an der Luft bald mit einer dünnen, grauweißen Oxidschicht bedeckt, die das Metall vor weiterer Oxydation schützt. Zn tritt in allen Verbb. mit der Oxydationszahl + 2 auf, das Zn 2 Mon ist farblos. In seinem ehem. Verhalten zeigt Zn auf Grund seiner Stellung im PSE Ähnlichkeit zum Cd, Hg und Mg. Entspr. seiner Stellung in der elektrochem. Spannungsreihe und seines amphoteren Charakters löst sich das Metall leicht unter H 2 -Entw. in verd. Säuren, wss. Alkalihydroxid- und Sodalösung. Von reinem W. wird es dagegen nicht merklich angegriffen. Sehr reines Zn löst sich infolge Passivierung auch in verd. Säuren nur sehr schwer auf. Von den wichtigeren Verbb. sind nur das Oxid, Hydroxid, Sulfid, Carbonat und Phosphat in W. prakt. unlösl., leicht lösl. dagegen in verd. Mineralsäuren. Analyt. wichtig ist die Neigung des Zn2+ zur Komplexbldg. vor allem mit NH 3 , CN~ u. organ. Verbindungen.

Reaktionen des Zn2*- Ions

50. 2VH4OH fällt aus ammoniumsalzfreien Lsgg. einen weißen Nd. von Z n ( O H ) 2 , der sich im Uberschuß von N H 4 O H unter Bldg. von Zinkamminkomplexen wechselnder Zus. löst, wobei Zn maximal die Koordinationszahl 6, entspr. dem Ion [Zn(NH 4 ) 6 ] 2+ , betätigt. In Ggw. von Ammoniumsalzen bleibt die Fällung infolge Zurückdrängung der OH~-Ionenkonz. ganz aus. 51. Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Z n ( O H ) 2 , das sich infolge seines amphoteren Charakters in der Kälte im Uberschuß des Fällungsmittels unter Bldg. des Hydroxozincatanions, [Zn(OH) 3 ]~, wieder auflöst. Aus dieser Lsg. fällt durch Verdünnen oder Erhitzen infolge Hydrolyse wieder Zn(OH) 2 aus. 52. Alkalicarbonate fällen weiße bas. Zn-Carbonate wechselnder Zusammensetzung. Im Falle von (NH 4 ) 2 C0 3 ist der Nd. im Uberschuß des Fällungsmittels lösl. und bleibt bei Ggw. von viel Ammoniumsalzen ganz aus. 53. Phosphate fällen aus neutraler Lsg. weißes gelatinöses Znä(POi)2> lösl. in N H 4 O H und verd. Mineralsäuren.

44

C. Kationen

In Ggw. von NH 4 -Salzen fällt krist. weißes ZnNH4P04 aus, das jedoch im Gegensatz zu dem entspr. Mg-Salz in NH 4 OH lösl. ist. 54. H2S fällt aus alkal. oder essigsauren, mit Acetat gepufferten Lsgg. weißes ZnS, lösl. in verd. Mineralsäuren. Aus neutraler ungepufferter Lsg. ist die Fällung unvollständig, da die dabei nach der Gleichung Zn2+ + H 2 S ^ ZnS + 2 H + gebildeten H + -Ionen das nach dem MWG gel[H] 2 [S 2 i tende Dissoziationsgleichgewicht K = rtTcTi |H2ÖJ 2 in der Weise beeinflussen, daß die Konz, der S ~-Ionen so weit zurückgedrängt wird, bis sie zur Fällung von ZnS nicht mehr ausreicht. Die zur Fällung erforderliche S2~Konz. ist durch das Löslichkeitsprodukt des ZnS L = [Zn2+] • [S2-] = 1,2 • 10"23 festgelegt. (NH 4 ) 2 S fällt ZnS quantitativ. 55. Ki[Fe(CN)J fällt aus acetatgepufferter Lsg. einen schmutzigweißen Nd. von K2Zn3[Fe(CN)6]2, lösl. in verd. HCl und 5n NaOH, der häufig erst in der Wärme entsteht. Zahlreiche Schwermetallkationen, bes. Cu 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ und Mn2+ geben gleichfalls z. T. intensiv gefärbte Fällungen. Mit K 3 [Fe(CN) 6 ] entsteht ein braungelber Nd., unlösl. in verd. Säuren, lösl. in 5n NaOH. 56. (NH4)2[Hg(SCN)4] fällt aus neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. schwerlösl. Zinkthiocyanatomercurat, Zn • [Hg(SCN) 4 ], in charakterist., farblosen Kristallen, die häufig keilartig oder x-förmig gekreuzt sind. Co, Cd und Cu bilden gleichfalls Ndd., die jedoch farbig sind. Liegen diese Kationen neben Zn vor, so bilden sich farblich abgestufte Mischkristalle, im Falle der Kombination Zn-Co mit b l a u e n Tönungen (vgl. Rk. 85). Fe(III) stört durch intensive Rotfärbung. Guter mikrochem. Nachw., EG: 0.1 ng Zn; GK: 1 :200 000. Reagenz: 6 g HgCl 2 + 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 57. Diphenylthiocarbazon (Dithizon) bildet mit Zn und zahlreichen anderen Schwermetallen in alkal. bis schwach

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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essigsaurer Lsg. farbige Innerkomplexverbb. die in W. unlösl., aber lösl. in CC14 sind. Die Zn-Verb. ist r o t und löst sich mit gleicher Farbe in CC14. In essigsaurer Lsg. sehr empfindliche Tüpfeirk., E G : 0,05 ¡ig Zn, aber wegen der genannten Störungen wenig spezifisch. ^NH—NH—^ S= C

\N Dithizon

In 2n alkal. Cu und Hg keit (EG: 5 reitete Lsg.

Lsg. ist die Rk. jedoch nach Abtrennung von (Trennungsgang) bei geringerer Empfindlich(ig Zn) prakt. spezifisch. Reagenz: frisch bevon 2 mg Dithizon/100 ml CC14.

58. Vorproben: L ö t r o h r : Weißer, in der Hitze g e l b e r Beschlag von ZnO, der mit stark verd. Kobaltnitrat-Lsg. befeuchtet u. geglüht eine g r ü n e Verb, vom Spinelltyp, ZnO • Co 2 0 3 , sog. „Rinmanns Grün" ergibt. Mangan, Mn, AG = 54,9381, Z = 25 Mangan ist nach Fe das am häufigsten vorkommende Schwermetall und in Spuren fast überall auf der Erde anzutreffen. Die wichtigsten speziellen Mn-Erze sind Braunstein, Mn0 2 , Braunit, Mn 2 0 3 , Hausmannit, Mn 3 0 4 , Manganit, MnO(OH) und Manganspat, MnC0 3 . Von den Fe-Erzen sind bes. der Spateisenstein (Siderit), FeC0 3 , und der Brauneisenstein, FeO(OH) häufig ziemlich reich an Mn. Auch im Pflanzen- und Tierreich spielt Mn als Spurenelement eine lebenswichtige Rolle. Mn ist im Aussehen ein dem Fe ähnliches, silberweißes, jedoch sehr sprödes Metall, D. 7,21, Fp. 1247°, Kp. 2030°, welches selbst nicht ferromagnet. ist, aber ferromagnet., sog. Heuslersche Legierungen (z. B. mit AI, Pb oder Sb) zu bilden vermag. Die Darst. des Metalls erfolgt nach dem aluminotherm. Verf., d. h. durch Red. von Mn 3 0 4 mit metall. AI nach der Gl. 3 Mn 3 0 4 + 8 AI = 9 Mn+4 A1203. Red. durch Erhitzen mit Kohle liefert ein stark C-haltiges, graues Metall. Gewöhnlich werden nur Fe-Mn-Legierungen (Spiegeleisen, Ferromangan) durch Zu-

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C. Kationen

gäbe von Mn-Erz bei der Fe-Verhüttung hergestellt. Das kompakte Metall ist an der Luft bis auf oberflächliche Oxyoxydierbar. Das Metall besitzt zur Desoxydation von Eisen und Stahl u. a. Legierungen (Manganbronzen) sowie als Legierungsdation (Anlauffarben) stabil, in feiner Verteilung dagegen leicht metall (Manganin, Manganstähle) größte techn. Bedeutung. Von seinen Verbb. findet Braunstein in der Glasindustrie zum Entfärben eisenhaltiger Gläser (Glasmacherseife) und zum Violettfärben von Glas und Keramikglasuren, ferner als Depolarisator in Trockenelementen und für Sikkative Verwendung. Kaliumpermanganat, KMn0 4 , ist ein wichtiges Oxydations- und Desinfektionsmittel. Verschiedene andere Mn-Verbb. finden in der Textilfärberei, als Saatbeizmittel, zur Herst, von Sikkativen und schließlich als Mineralfarben (Umbra, Manganbraun, Kasseler Grün) Verwendung. Mn tritt in seinen Verbb. mit den Oxydationszahlen + 1, + 2, + 3 , + 4 , + 6 und + 7 auf, für die Analyse sind jedoch nur die Stufen 2, 4 und 7 von Bedeutung. Als unedles Metall löst sich Mn in verd. Säuren unter H 2 -Entw. und Bldg. von Mn(II)-Salzen. In fein verteiltem Zustand vermag es auch W. zu zersetzen. Es bildet folgende 5 Oxide: Mn(II)Oxid, MnO (grün); Mn(III)-Oxid, Mn 2 0 3 (schwarz); Mn(IV)Oxid, MnOa (grauschwarz); Mn(VII)-Oxid, Mn 2 0 7 (grünlichbraunes, schweres Öl, Anhydrid der Permangansäure, HMn0 4 ) und Mn(II, IV)-Oxid, Mn 3 0 4 (rot), das auf Grund seiner Konstitution als Mangan(II)manganat(IV) Mn 2 [MnOJ aufzufassen ist. Die Existenz eines Oxides Mn0 3 , des Anhydrids der Mangansäure, H 2 Mn0 4 , im freien Zustande ist unsicher. Während MnO und auch noch Mn2Oa bas. Oxide sind, ist Mn0 2 amphoter, und von MnO ä und Mn 2 0 7 leiten sich die Mangansäure und die sehr starke Permangansäure ab. Dieses Verh. zeigt im Falle von Mn bes. deutlich eine allg. Regel, nach der bei dem gleichen Element mit steigender Wertigkeit die Basennatur abund die Säurenatur zunimmt. — Bei den einfachen Salzen des Mn dominiert die Wertigkeitsstufe + 2. Alle höherwertigen Mn-Verbb. sind mehr oder weniger starke Oxydationsmittel und reagieren entsprechend mit Säuren, z. B. MnOz + 4 HCl -»- MnCl2 + 2 H 2 0 + Cl2; MnOa + H„S0 4 MnS0 4 + H 2 0 + V202 KMn0 4 + 8 HCl -*• KCl + MnCL + H a O + 5/2 CI2. Intermediär bilden sich bei diesen Rkk. auch Mn(III)-Salze, die jedoch ziemlich unbeständig sind. Beständig ist dagegen

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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die Stufe + 3 in Komplexverbindungen. Mn(II)-Salze sind schwach rosa, Mn(III)-Salze können in fast allen Farben auftreten. Da alle Mn-Verbb. durch Säuren schließlich in Mn(II)Salze überführt werden, wird Mn im Trennungsgang stets als Mn2+-Kation abgetrennt, wegen der charakterist. Färbung jedoch meist als Mn0 4 ~-Anion nachgewiesen. In seinem ehem. Verh. zeigt Mn 2+ große Ähnlichkeit mit Mg 2+ , bildet z. B. analog wie letzteres schwerlösl. krist. MnNH 4 P0 4 , so daß im Analysengang nicht vollständig abgetrenntes Mn in der lösl. Gruppe Mg vortäuschen kann. Reaktionen des Mn 2 + - Kations

59. NH4OH fällt unvollständig rosa Manganhydroxid, Mn(OH)2, unlösl. im Uberschuß des Fällungsmittels, leicht lösl. in verd. Säuren. Bei Ggw. von NH4-Salzen bleibt die Fällung ganz aus, bei Luftzutritt erfolgt jedoch langsame Oxydation zu Mn(IV), die sich in einer allmählichen Fällung von b r a u n e n Produkten variabler Zus. [MnO • (OH)2, Mn2Oa und MnOa] äußert. 60. Alkalihydroxide fällen wie vorst. Mn(OH)2, unlösl. im Uberschuß. Durch Luftoxydation färbt sich der Nd. bald b r a u n . Um Mn quantitativ als MnO(OH)2 zu fällen, wird von vornherein H 2 0 2 zugesetzt. Die gleiche Fällung wird auch aus saurer Lsg. durch Oxydation mit konz. HN0 3 und Natriumchlorat, NaC103, oder mit Ammoniumperoxodisulfat, (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , in schwefelsaurer Lsg. erhalten. Wichtige Rk. zur Abtrennung des Mn von den übrigen Kationen der (NH4)2S-Gruppe. 61. Alkalicarhonate einschließlich (NHJ2C03 fällen auch aus ammoniumsalzhaltigen Lsgg. weißes MnC0 3 , lösl. in verd. Säuren, welches sich bei Ggw. von Luft langsam unter Bldg. von Mn(IV)-Verbb. b r a u n färbt. 62. (NHi)2HPOi sowie Alkaliphosphate fällen aus ammoniumsalzhaltigen Lsgg. ganz schwach r o s a gefärbtes krist. MnNH4P04, das sich bei Zugabe von alkal. H 2 0 2 Lsg. infolge Bldg. von MnO(OH)2 b r a u n färbt (Unterschied von Mg!).

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C. Kationen

63. H2S fällt nur aus alkal. Lsg. r o s a Mangansulfid, MnS, leicht lösl. in verd. Säuren. Die gleiche Fällung entsteht mit (NH4)2S. Durch Luftoxydation wird der Nd. allmählich b r a u n gefärbt. Wird das rosa MnS bei Abwesenheit von Cl~ mit einem Überschuß von gelbem Ammoniumsulfid [Ammoniumpolysulfid, (NH4)2SV] gekocht, so erfolgt langsame Umlagerung in eine s c h m u t z i g g r ü n e Modifikation. 64. Kaliumcyanid fällt zunächst b r a u n e s Mangancyanid, Mn(CN)2, das sich im Überschuß komplex löst. Beim Erhitzen der braunen Lsg. fällt das grüne Komplexsalz K[Mn(CN)3] aus, das sich bei weiterer Zugabe von KCN unter Bldg. des komplexen Anions [Mn(CN)6]4~ löst. 65. Kaliumcyanoferrat(II) fällt weißes Mangan(II)cyanoferrat(II), Mn 2 [Fe(CN) 6 ], schwer lösl. in verd. HCl. Analog wird mit Kaliumcyanoferrat(III) ein b r a u n e r Nd. von Mn3[Fe(CN)J2, gleichfalls schwerlösl. in verd. HCl, erhalten. 66. Nachweis durch Oxydation zu MnOf: Die Oxydation, die zur Bldg. des sehr intensiv r o t v i o l e t t gefärbten Mn04~-Anions führt, kann sowohl in saurer Lsg. mit (NH4)2S2Os (H 2 S0 4 ) in Ggw. von Ag+ als Katalysator, mit PbOa (HN0 3 ) oder mit Natriumbismutat, NaBiO s , (verd. HNO.,) als auch in alkal. Lsg. mit NaOH und Br 2 (NaHypobromit, NaBrO) in Ggw. von Cu-Spuren als Katalysator durchgeführt werden. Bes. die letztere Meth. kann direkt mit der Analysensubstanz als Vorprobe durchgeführt werden, da alle sonstigen Metalle, die infolge der Eigenfarbe ihrer sauren Lsgg. stören könnten, als unlösl. Hydroxide gefällt werden. Lediglich Cr in großem Überschuß kann infolge Bldg. von gelbem Chromat stören. In allen Fällen erfolgt die Oxydation erst bei vorsichtigem Erwärmen! Starkes Kochen ist zu vermeiden, da sonst das gebildete Mn0 4 - wieder unter Bldg. von Braunstein zersetzt wird.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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Reaktionen der höheren Oxydationsstufen des Mangans

67. Manganatschmelze: Beim Schmelzen einer beliebigen Mn-Verb. mit Alkalicarbonat in Ggw. von KN0 3 oder KCIO, als Oxydationsmittel auf der Magnesiarinne oder einem Pt-Blech erhält man die g r ü n e Schmelze eines Alkalimanganates(VI) gemäß der nächst. Gleichungen: MnO + K 2 C0 3 + 0 2 C 0 2 + K 2 Mn0 4 4 C 0 2 + 4 K 2 Mn0 4 2 Mn 2 0 3 + 4 K 2 C0 3 + 3 0 2 2 MnOa + 2 K 2 C0 3 + 0 2 -»- 2 C 0 2 + 2 K 2 Mn0 4 2 Mn 3 0 4 + 6 K 2 C0 3 + 5 Oa 6 COa + 6 K 2 Mn0 4 . Setzt man vor dem Schmelzen etwas festes KOH zu und schmilzt bei möglichst tiefer Temp., so erhält man ein blaugrün gefärbtes Prod., in dem neben Manganat(VI) auch Manganat(V), K 3 Mn0 4 . vorliegt. E m p f i n d l i c h e V o r p r o b e ! Beim Auflösen der Schmelze in wenig W. bildet sich eine g r ü n e Lsg., deren Farbe bes. beim Ansäuern mit verd. H 2 S0 4 oder Essigsäure schnell nach R o t v i o l e t t umschlägt. Nach einiger Zeit setzt sich ein b r a u n e r Nd. von Mn0 2 ab. Diese Rk. beruht auf einer Disproportionierung der instabilen Mangan(VI)-Oxydationsstufe in die Oxydationsstufe des Mn(IV) und Mn(VII), die schon unter dem Einfl. des C 0 2 der Luft gemäß nächst. Gleichung erfolgt: 3 K 2 Mn0 4 + C 0 2 + H 2 0 -> 2 K 2 C0 3 + MnOa + 2 KMn0 4 + H 2 0. Liegt auch K 3 Mn0 4 vor, so disproportioniert dieses primär zu Mn0 2 u. K 2 Mn0 4 u. letzteres dann weiter wie vorstehend. Unter Disproportionierung versteht man den Zerfall einer mittleren Wertigkeitsstufe in eine höhere und eine niedere, z. B. disproportioniert elementares Chlor (Oxydationszahl ± 0) beim Einleiten in NaOH in Chlorid (Oxydationszahl — 1) und Hypochlorit (Oxydationszahl + 1) gemäß Cl 2 + 2 NaOH NaCl + NaOCl + H 2 0 . Quecksilber(I)-chlorid, disproportioniert bei Einw. von Ammoniak in metall. Hg (Oxydationszahl ± 0) und Quecksilberamidochlorid (Oxydationszahl + 2) gemäß Kgfil? + 2 NH 3 -»• Hg + HgNH 2 Cl + NH4C1. 4 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

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C. Kationen

Aus der Instabilität der Manganate(VI) ist ersichtlich, daß die Mangan(VI)-säure in freiem Zustande nicht existiert. Dagegen ist die Permangansäure, H M n 0 4 , bereits erheblich beständiger, aber auch nur in wss. Lsg. zu erhalten. Ihre Salze sind ausnahmslos mit rotvioletter Farbe leicht lösl. in Wasser. Beim vorsichtigen Ansäuern einer konz. wss. Permanganatlsg. mit konz. H 2 S 0 4 unter Kühlung erhält man nicht die freie Ubermangansäure, sondern das höchst zersetzliche, braunviolette Manganheptoxid Mn 2 0 7 (Vorsicht, explosiv), das sich in schweren öligen Tropfen absetzt. Alle Permanganate sind sehr starke Oxydationsmittel und werden bei Ggw. geeigneter reduzierender Substanzen in saurer Lsg. zu Mn(II)-, in alkal. Lsg. zu Mn(IV)Verbb. red., z. B.: 2 KMn0 4 + 3 H 2 S0 4 + 10 HCl K 2 S0 4 + 2 MnS0 4 + 5 Cl2 + 8 H 2 0 2 KMn0 4 + 5 H 2 C 2 0 4 + 3 H 2 S 0 4 K 2 S0 4 + 2 MnS0 4 + 10 C 0 2 + 8 H a O 2 KMn0 4 + 3 MnSO, + 4 KOH -> 5 MnO s + 3 K 2 S0 4 + 2 H 2 0 2 KMn0 4 + 3 K 2 S0 3 + H s O 2 M n 0 2 + 3 K 2 S0 4 + 2 KOH. Auch M n 0 2 muß, wie aus vorst. Gleichungen ersichtlich ist, in sauren Lsgg. noch ein starkes Oxdationsmittel sein. So oxydiert es z. B. HCl unter Red. zu Mn(II) zu freiem Chlor und wird durch S0 2 -Wasser augenblicklich unter Bldg. von MnS0 4 gelöst. Auf Grund dieser stark oxydierenden Eigg. werden die höheren Oxydationsstufen des Mn bei normalem Verlauf des Trennungsganges stets zu Mn(II) reduziert. Liegt Mn als M n 0 2 oder Mn0 4 ~ in der Analysensubstanz vor, so bildet sich beim Ansäuern mit HCl freies Cl 2 . Im Falle von Mn0 4 ~ ist der wss. Auszug der Analysensubstanz bei Abwesenheit von red. Substanzen im Überschuß rotviolett gefärbt.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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68. Vorproben: P h o s p h o r s a l z - oder B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme a m e t h y s t f a r b e n . Daneben sind auch die Rkk. 66 und 67 als Vorproben geeignet! Nickel, Ni, AG = 58,71, Z = 28 Nickel findet sich in der Natur gediegen mit Fe legiert in Meteoriten. In seinen Mineralen kommt es meist in Verb, mit S, As und Sb als Gelbnickelkies, NiS, Rotnickelkies, NiAs, Breithauptit, NiSb, Weißnickelkies (Chloanthit), NiAs2, Arsennickelglanz (Gersdorffit), NiAsS, und Antimonnickelglanz (Ullmannit), NiSbS, vor. Für die Gewinnung des Metalls spielen diese Minerale jedoch nur eine untergeordnete Rolle; die Hauptmengen werden aus Ni-reichen Magnetkiesen (FeS) und aus Garnierit, einem durch Verwitterung entstandenen Magnesiumnickelsilicat wechselnder Zus. nach komplizierteren Verhüttungsverfahren zunächst als Rohnickel gewonnen; letzteres wird entweder elektrolyt. oder nach dem Carbonylverf. auf Reinnickel verarbeitet. Das Carbonylverfahren beruht auf der Bldg. von flüchtigem Nickeltetracarbonyl, Ni(CO)4, welches sich bei Einw. von CO auf metall. Ni oder auch Nickelsulfid bildet und durch therm. Zersetzung wieder in Nickel und CO zerlegt werden kann. Außer Ni bilden auch andere Metalle der VI.—VIII. Nebengruppe des PSE derartige Carbonylverbb., z. B. Fe und Co, die theoret. von großem Interesse sind. Ni ist ein silberweißes, stark glänzendes Metall, schwach ferromagnet., D. 8,90, Fp. 1455°, Kp. ca. 3075°, das sich sehr gut polieren, dehnen, schmieden und schweißen läßt. Gegen Luft und 0 2 ist es im kompakten Zustande sehr resistent, feinverteilt jedoch u. U. pyrophor. Als unedles Metall löst es sich langsam in verd., nichtoxydierenden Säuren, schnell dagegen in verd. HN0 3 . Durch konz. HN0 3 wird es passiviert. Unter Passivierung versteht man die Überführung eines Metalls in einen edelmetallähnlichen Zustand, in dem es gegenüber Säuren, die es in normalem Zustande auflösen, beständig ist. Dieser Zustand läßt sich außer durch ehem. Einw., wie hier durch konz. HN0 3 , besonders leicht durch anod. Polarisation erzwingen. Näheres siehe Lehrbücher der physikal. Chemie.

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Feinverteiltes Ni vermag bedeutende Mengen Wasserstoff zu adsorbieren. Darauf beruht seine ausgeprägte Fähigkeit, als Katalysator Wasserstoff bei Hydrierreaktionen zu übertragen (Raney-Ni). Reines Nickel wird nur in geringem Umfange für Laboratoriumsgeräte (Spatel, Tiegel usw.) sowie im Haushalt verwendet. Die früher weitverbreitete galvan. Vernickelung von Eisenteilen ist heute weitgehend der Verchromung gewichen. Große Mengen des Metalls werden aber für Spezialstähle und andere Legierungen (Münzlegierungen, Neusilber, Nichrom, Konstantan, Nickelin und Manganin) verwendet. Die drei letzteren Legierungen werden wegen ihres relativ hohen elektr. Widerstandes und des geringen Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit für Präzisionswiderstände verwendet. Feinverteiltes Ni dient, wie schon erwähnt, als Katalysator für Hydrierungen ungesätt. organ. Verbb. (Fetthärtung). Ni-Salze werden für galvan. Bäder und in der keram. Industrie zur Herst, brauner Farbtöne verwendet. Ni hat in seinen einfachen Salzen die Oxydationszahl + 2, in Komplexverbb. jedoch auch + 3, und ganz selten + 1. Neben dem einfachen schwarzen NiOxid, NiO, tritt auch ein höheres Oxid, Ni 2 0 3 auf. Die Farbe des hydratisierten Ni2+-Ions und der wasserhaltigen Ni(II)-Salze ist hellgrün, wasserfreie Ni(II)-Salze sind meist gelb bis braun gefärbt. In seinen Komplexverbb. kann Ni in fast allen Farben auftreten. Ni ist in noch stärkerem Maße als Zn und auch Mn zur Bldg. von Komplexen befähigt, von denen bes. Ammin- und Cyanokomplexe sowie einige Innerkomplexverbb. analyt. Bedeutung besitzen. Von den einfachen Ni-Verbb. sind nur die Oxide sowie das Hydroxid, Sulfid, Carbonat und Phosphat in W. unlöslich. Reaktionen des Ni2+- Ions 69. NHtOH fällt h e l l g r ü n e s bas. Salz, lösl. im Überschuß unter Bldg. des blauen [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ -Komplexions. Bei Ggw. von NH 4 -Salzen keine Fällung. 70. Alkalihydroxide fällen h e l l g r ü n e s Ni(OH)2, unlösl. im Uberschuß (Unterschied zu Zn), das durch starke Oxydationsmittel (Cl 2 , Br ä , nicht aber H 2 0 2 ) in höheres s c h w a r z e s Oxid überführt wird. 71. Alkalicarbonate fällen g r ü n e s NiCOa, leicht lösl. in verd. Säuren. Der Nd. mit (NH 4 ) 2 C0 3 ist im Überschuß löslich.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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72. Alkaliphosphate fällen aus neutralen und alkal. Lssg. g r ü n e Nickelphosphate wechselnder Zus., leicht lösl. in verd. Säuren und Ammoniak. 73. H 2 S fällt aus alkal. oder essigsaurer, mit Na-Acetat gepufferter Lsg. quantitativ s c h w a r z e s NiS. Der gleiche Nd. entsteht mit (NH 4 ) 2 S. NiS (und CoS) ist einmal gefällt in verd. HCl im Gegensatz zu MnS und ZnS prakt. unlösl., vermutlich infolge Oxydation in ammoniakal. Lsg. zu Ni 2 S 3 . Zur Auflösung von NiS ist heiße konz. H N 0 3 , Königswasser oder H 2 0 2 + Essigsäure geeignet. NiS hat die unangenehme Eig., bes. bei Verwendung von gelbem Ammoniumpolysulfid, (NH 4 ) 2 S X , sowie bei Ggw. von viel NH 4 -Salzen in kolloidaler Form anzufallen. In diesem Falle m u ß man die kolloidale braune Lsg. zur Uberführung in eine filtrierbare Form längere Zeit mit Ammoniumacetat und Filterpapierschnitzeln kochen, bis NiS ausgeflockt ist. Schneller führt Filtrieren mit einer Membranfilternutsche zum Ziel. 74. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lsgg. h e l l g r ü n e s Nickelcyanid, Ni(CN) 2 , das sich im Überschuß unter Bldg. des g e l b e n [Ni(CN) 4 ] 2 ~-Komplexanions löst. Aus dieser Lsg. fällt N a O H kein Ni(OH) 2 , mit N a O H + Br 2 fällt aber s c h w a r z e s Ni(OH) 3 (Unterschied von Kobalt!). 75. Kt[Fe(CNjJ fällt g r ü n l i c h b r a u n e s Ni2[Fe • (CN)B], schwerlösl. in verd. HCl. 76. Ks[Fe(CN)J fällt b r a u n g e l b e s schwerlösl. in verd. HCl.

Ni3[Fe(CN)6]2,

77. Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) bildet mit Ni2+ in neutraler, essigsaurer und ammoniakal. Lsg. eine schwerlösl. r o t e Innerkomplexverb, der nächst. Formel.

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C. Kationen O OH II CH 3 — C = N \ ,.-'N = C — CH,^3 I Ni' | C H^33 - C = N.' \ N = C - C H ^,3 r ii OH O Ni-Diacetyldioxim

Starke Oxydationsmittel (Nitrate, H 2 0 2 , Chromat) verhindern die Fällung (Bldg. einer Orange- oder Rotfärbung). Fe(II) und Co(II) geben rote oder braunrote Färbungen; liegen Fe(III) und Co(II) nebeneinander vor, so entsteht ein braunroter Nd. (Trennungsgang!). Wichtigste Nachweisrk. f ü r Ni! E G : 0,16 \ig bei Ausführung als Tüpfelreaktion auf Papier. GK: 1 : 300 000. Reagenz: Gesätt. Lsg. von Diacetyldioxim in 96 %igem Alkohol. 78. Mikrochem. Nachw. als K.2NiPb(N02)a: Dieses Tripelnitrit (vgl. Rk. 7) bildet sich stets spontan bei Zugabe von K N 0 2 ZU Ni- u. Pb-haltigen, schwach essigsauren Lösungen. Zum Nachw. von Ni wird Pb-Acetat zugegeben. Co stört nur insofern, als es mit KNO a das gleichfalls schwerlösl. K 3 [Co(N0 2 ) 6 ] (vgl. Rk. 6) bildet. Man gibt daher bei Ggw. von Co und Ni zweckmäßig zunächst K N 0 2 im Uberschuß zu, filtriert von gebildetem K 8 [Co(NO ä ) 6 ] ab, setzt zum F. Pb-Acetat zu und beobachtet unter dem Mikroskop. Die Bldg. von g e l b r o t e n Würfeln und Oktaedern zeigt Ni an. EG: 0,08 [ig Ni. 79. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle graue magnet. Metallfilter, die in verd. H N 0 3 gelöst und mit den Rkk. 77 und 78 auf Ni geprüft werden können. b) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : In der Hitze g e l b bis r u b i n r o t , in der Kälte b r ä u n l i c h (Oxydationsflamme). In der Reduktionsflamme grau.

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Kobalt, Co, AG = 58,9332, Z = 27 Kobalt kommt in der Natur stets mit Ni vergesellschaftet vorwiegend in Verb, mit As als Speiskobalt (Smaltit), CoAs2 und als Glanzkobalt (Kobaltit), CoAsS, vor. Daneben ist eine neukaledonische Co-Mn-Verb., der sog. Erdkobalt (Asbolan) ein wichtiges Co-Erz. In gediegenem Zustande findet sich Co im Meteoreisen. Die Darst. des Metalls erfolgt aus den sog. „Speisen", die bei Verhüttung As-haltiger Ni-, Cu- und PbErze anfallen und in denen Ni und Co als Arsenide vorliegen. Die erforderliche Trennung von Ni erfolgt nach einem ziemlich komplizierten Verf., indem zunächst zu einem Oxid-Arsenatgemisch abgeröstet wird, das in HCl gelöst und zur Fällung von Cu, Pb, Bi, Sb und As mit H2S, zur Fällung von Fe und restlichem As mit CaC0 3 behandelt wird. Zur Trennung von Ni wird schließlich Co mit Chlorkalk als Co(III)-Oxidhydrat gefällt und letzteres bei hohen Tempp. im H2-Strom zum Metall reduziert. Metall. Co spielt als Bestandteil von Schnelldrehstählen und Schneidlegierungen (z. B. Widia mit 10% Co und 90% Wolframcarbid, Stellit mit 50% Co, 27% Cr, 12% W, 5% Fe, 2,5% C und etwas Mn und Si) eine wichtige Rolle. Von seinen Verbb. findet das Kaliumkobaltsilicat als blaue Farbe (Smalte) in der Glas- und Emailleindustrie Verwendung. Kobalt ist ein eisenähnliches, glänzendes, sehr zähes und hartes, ferromagnet. Metall, D. 8,83, Fp. 1490°, Kp. ca. 3200°, das in kompaktem Zustande von Luft und W. nicht angegriffen wird. In sehr fein verteiltem Zustande ist es aber wie Ni (und Fe) pyrophor. Obwohl elektrochem. unedel löst sich Co in verd. HCl und H 2 S0 4 nur schwierig, leicht dagegen in verd. HN0 3 . Von konz. H N 0 3 wird es wie Ni passiviert. In seinen einfachen Verbb. tritt Co vorwiegend mit der Oxydationszahl + 2, in Komplexverbb. dagegen mit der Oxydationszahl + 3 (koordinativ 6-wertig) auf. Die Farbe des hydratisierten Co2+-Ions und der wasserhaltiger Co(II)-Salze ist rosa bis rot und wird beim Erhitzen tiefblau. Die Co(III)-Verbb. weisen einen sehr großen Farbreichtum auf. Wie Ni vermag auch Co Carbonylverbb., z.B. Co(CO)4 und Co4(CO)12, zu bilden. Die Neigung zur Bldg. von Komplexen, die z.T. außerordentlich stabil sind, ist beim Co noch größer als beim Ni. Dementsprechend beruhen auch eine ganze Reihe von analyt. Rkk. auf dem Komplexbildungsvermögen des Co. Von den einfachen Salzen des Co mit den wichtigeren Säuren sind das Sulfid, Carbonat, Phosphat, die Oxide und Hydroxide und auch die meisten anderen Salze

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mit schwachen Säuren in W . unlösl., lösen sich aber mit Ausnahme der Oxide leicht in verd. Mineralsäuren. Reaktionen des Co 2 + -Ions

80. NH4OH fällt zunächst b l a u e s bas. Salz wechselnder Zus., das an der Luft schnell r ö t l i c h wird und sich im Überschuß unter Bldg. von r o t e n Kobaltamminkomplexen mit dreiwertigem Co löst. Bei Ggw. von NH4-Salzen unterbleibt die Fällung ganz. Es bilden sich zunächst gelbliche Lsgg. von Co(II)-Komplexen, die sich an der Luft schnell zu roten Co(III)-Komplexen oxydieren. 81. Alkalihydroxide fällen in der Kälte wie NH4OH b l a u e s bas. Salz. In der Hitze fällt rotes Co(OH)2, bei Ggw. von Oxydationsmitteln (Cl2, Br 2 , H 2 0 2 ) s c h w a r z b r a u n e s CO(OH)3. Beide Hydroxide sind im Uberschuß des Fällungsmittels unlöslich. 82. Alkalicarbonate fällen b l ä u l i c h e oder r ö t l i c h e bas. Co-Carbonate von wechselnder Zus., leicht lösl. in verd. Säuren. Der Nd. mit (NH 4 ) 2 C0 3 ist im Uberschuß löslich. 83. H2S fällt aus neutralen oder alkal. Lsgg. s c h w a r z e s CoS, desgl. (NH4)2S. CoS ist, wie NiS, einmal gefällt in verd. Säuren unlösl. (vermutlich infolge Bldg. von Co2S3), aber leicht lösl. in Königswasser, konz. HN0 3 oder Essigsäure + H 2 0 2 . 84. Alkalicyanide fällen aus neutralen Lsgg. r o t b r a u n e s CO(CN)2, das sich im Überschuß mit brauner Farbe unter Bldg. des komplexen Anions [Co(CN) 6 ] 4- löst. Durch H 2 0 2 wird der Co(II)-Komplex zu [Co(CN)6]3" mit Kobalt in der Oxydationszahl + 3 oxydiert, dessen wss. Lsg. g e l b gefärbt ist. Dieser Komplex ist wie die meisten Co(III)-Komplexe äußerst beständig. Aus seiner Lsg. fällt auf Zugabe von NaOH + Br 2 kein Nd. aus (Unterschied von Ni). Diese unterschiedliche Stabilität der beiden Cyanokomplexe macht man sich bei der analyt. Trennung von Co und Ni zunutze.

III. Die Ammoniumsulfidgruppe

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85. Ammoniumthiocijanat bildet mit Co-Salzen in neutraler Lsg. CO(SCN)2, in saurer Lsg. die komplexe Säure H 2 [Co(SCN) 4 ], Beide Verbb. sind in W. und organ. Lösungsmitteln mit b l a u e r Farbe löslich. Schüttelt man die wss. Phase mit Äther, Aceton oder Amylalkohol aus, so erhält man eine blau gefärbte organ. Phase. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,3 [xg Co; GK: 1 :10 5 . — Ni stört nicht; Störungen durch Fe (Rotfärbung) können durch Zugabe von festem NaF im Überschuß verhindert werden. F~ bildet mit Fe den sehr stabilen [FeF 6 ] 3 "-Komplex, der nicht mit SCN~ reagiert! 86. Nachw. als K3[Co(N02)6]: K N 0 2 fällt aus essigsaurer Lsg. kleine g e l b e Würfel und Oktaeder von K 3 • [Co(N0 2 ) e ]. Die Rk. ist bes. zum mikrochem. Co-Nachw. geeignet und entspricht vollkommen dem K-Nacliw. Nr. 6; sie erlaubt die Identifizierung von Co neben allen anderen Kationen der (NH 4 ) 2 S-Gruppe. EG: 0,02 [xg Co. 87. Nachw. als Co[Hg(SCN)J: Co bildet in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. mit einer Lsg. von Ammoniumthiocyanatomercurat, (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ], einen relativ schwerlösl. Nd. von Co[Hg(SCN)4], der in charakterist. t i e f b l a u e n Prismen und Sternen kristallisiert. Empfinlicher mikrochem. Nachw., EG: 0,1 [xg Co; GK: 1 : 200 000. Bei Ggw. von Zn bilden sich je nach dem Co/Zn-Verhältnis mehr oder minder intensiv b l a u gefärbte Mischkristalle (vgl. Rk. 56). Reagenz: 6 g HgCl 2 + 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 88. Rubeanwasserstoffsäure fällt Co aus ammoniakal. oder essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lsg. quantitativals b r a u n g e l b e Innerkomplex verb., unlösl. inverd. Säuren. Unter gleichen Bedingungen bildet Ni einen blauen, Cu einen schwarzen Nd. (vgl. Rk 247). Große Mengen NH 4 -Salze vermindern die Empfindlichkeit dieses Nachweises. EG: 0,03 ¡xg Co bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier; GK: 1 :500 000. Reagenz: 1 %ige alkohol. Lsg. von Rubeanwasserstoffsäure.

58

C. Kationen ^NH C

\

< Rubeanwasserstoffsäure

89. a-Nitroso-ß-naphthol oxydiert Co(II) zu Co(III) und bildet mit letzterem in ammoniakal., neutraler oder schwach essigsaurer Lsg. eine schwerlösl. r o t b r a u n e Innerkomplexverb., die einmal gebildet auch in verd. Mineralsäuren unlösl. ist. Fe(III), UO a 2+ , Cu(II) und Pd(II) geben unter gleichen Bedingungen ebenfalls gefärbte Ndd., jedoch kann Fe und U mit Phosphat, Cu mit KJ (Bldg. von Cu 2 ] 2 ) maskiert werden. EG: 0,05 |xg Co bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier; GK: 1 ¡500000. Reagenz: 1 g a-Nitroso-ß-naphthol in 10 ml 50 %iger Essigsäure. NO y y ' y o H a-Nitroso-ß-naphthol

90. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Holzkohle graue magnet. Metallflitter, die in verd. H N 0 3 gelöst und mit den Rkk. 85—89 auf Co geprüft werden können. b) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : oxydierenden und red. Flamme t i e f b l a u .

In der

IV. Die Urotropingruppe Die Urotropingruppe umfaßt die Elemente Eisen, Chrom, Aluminium, Beryllium, Titan, Zirkonium, Vanadin, Wolfram, Uran, Scandium, Yttrium, Lanthan, Thorium und die Seltenen Erden. Ferner gehören auch die

IV. Die Urotropingruppe

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seltenen Elemente Gallium, Indium, Hafnium, Niob und Tantal hierher, auf deren Besprechung jedoch verzichtet werden muß. Auch die gleichfalls seltenen Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan, Thorium und Seltene Erden können hier nur als Sammelgruppe kurz besprochen werden. Die Elemente dieser Gruppe werden durch Kochen ihrer salzsauren Lsg. mit einer wss. Lsg. von Urotropin als Hydroxide gefällt, mit Ausnahme von U, das unter diesen Reaktionsbedingungen als Ammoniumdiuranat, und von V und W, die als Fe-Vanadat bzw. Wolframat ausfallen. Bei Ggw. von V und W muß daher im allg. Fe(III)-Lsg. zugegeben werden, um eine quantitative Fällung sicherzustellen. Urotropin (Hexamethylentetramin), C 8 H 12 N 4 , ist ein festes, wasserlösl. weißes Kondensationsprod. aus NH, und Formaldehyd, das beim Kochen in wss. Lsg. langsam hydrolyt. nach der Gl. C 6 H 12 N 4 + 6 H 2 0 ^ 6 HCHO + 4 NH 3 zerfällt. Dieses Hydrolysengleichgewicht wird in saurer Lsg. infolge Verschwindens von NH 3 durch Bldg. von NH 4 + laufend nach rechts verschoben. Die Acidität der Lsg. wird also durch Urotropin ähnlich wie durch Na-Acetat so weit gepuffert, bis schließlich ein p H erreicht wird, bei dem die obigen Hydroxide bzw. Salze ausfallen. Da dabei gleichzeitig NH 4 -Salze gebildet werden, unterbleibt die Fällung von Mn, Mg usw., selbst wenn alle freie Säure neutralisiert ist und in der Lsg. bereits aus NH, und H a O gebildetes NH 4 OH vorliegt. Im Prinzip entspricht somit die Fällung mit Urotropin, auch Hydrolysentrennung genannt, einer Fällung mit NH 4 OH. Letzteres kann auch durchaus bei Ggw. einer ausreichenden Menge von NH 4 -Salzen an Stelle von Urotropin verwendet werden. Jedoch haften der direkten Fällung mit NH 4 OH folgende Nachteile an: 1. Während sich bei Urotropin das durch Hydrolysengleichgewicht und NH 4 -Salzkonz. festgelegte, schwach alkal. p H -Grenzgebiet langsam einstellt, gelangt man bei Anwendung von NH 4 OH gewöhnlich sehr schnell in das

60

C. Kationen

alkal. Gebiet, wenn man nicht auf umständliche laufende p H -Kontrolle zurückgreifen will. Die unter diesen Bedingungen gebildeten Hydroxide reißen erhebliche Mengen der M 2+ -Ionen teils median., teils adsorptiv mit, so daß letztere unter Umständen der Fällung in der II. und III. Gruppe entgehen. 2. D a wss. NH 3 -Lsg. häufig Carbonat enthält (C0 2 -Gehalt der Luft!), fallen im alkal. Bereich auch M(II)-Carbonate aus und werden dadurch gleichfalls einem späteren Nachw. entzogen. Andrerseits sind einige Ndd. der Urotropingruppe (z. B. Ammoniumdiuranat) in Ammoniumcarbonatslsg. löslich. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von Urotropin als Gruppenfällungsreagenz der von NH4OH vorzuziehen. Aus dem Gesagten ergibt sich andrerseits, daß mit Urotropin in wss. Lsg. die gleichen Fällungsrkk. wie mit NH4OH erhalten werden. Bei dem im weiteren Text beschriebenen Einzelrkk. mit NH 4 OH wird daher auf Urotropin aus Gründen der Platzersparnis nicht mehr ausdrücklich hingewiesen. Einzelheiten der Durchführung der Gruppenfällung mit Urotropin vgl. S. 243. Eisen, Fe, AG = 55,847, Z = 28 Fe ist das auf der Erde meistverbreitete Schwermetall, findet sich aber gediegen nur gelegentlich in Form kleiner, in Basalt eingesprengter Körner. Mit Ni legiert bildet es den Hauptbestandteil der Meteorite. Auch der Erdkern besteht vermutlich aus einer Ni-Fe-Legierung. Die wichtigsten Eisenerze sind der Roteisenstein (Hämatit), F e 2 0 3 , Magneteisenstein (Magnetit), F e 3 0 4 , Brauneisenstein, F e 2 0 3 • H 2 Ö bzw. FeO(OH), Spateisenstein, F e C 0 3 , Pyrit, FeS 2 und Vivianit, Fe 3 (P0 4 ) 2 • 8 H a O. Auch im Organismus spielt Fe als Bestandteil des roten Blutfarbstoffs eine lebenswiditige Rolle. Auf seine Darst. als Gußeisen (Hochofenprozeß) und dessen vielfältige Veredelung zu Stählen und Schmiedeeisen (Bessemer Prozeß, Thomas-, Siemens-Martin-Verf. usw.) kann hier nicht eingegangen werden. Desgleichen erübrigt sich eine Erörterung der Verwendungs-

IV. Die Urotropingruppe

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arten von F e und Fe-Legierungen. Chem. reines F e wird entweder elektrolyt. aus Fe(II)-Salzlsgg. oder durch Red. von reinstem F e 2 0 3 mit H , oder auch durch therm. Zers. von Eisenpentacarbonyl, Fe(CO) 5 , gewonnen. Reines Eisen, D. 7,86, Fp. 1528°, Kp. ca. 3250°, ist in feinstverteilter Form pyrophor und wird auch in kompakter Form von feuchter Luft sehr schnell angegriffen und von verdünnten Säuren unter H 2 -Entw. zu Fe(ll)-Salzen gelöst. In seinen Verbb. tritt es vorwiegend mit der Oxydationszahl + 2 und + 3 auf. Vom Fe(VI) leiten sich die unbeständigen Ferrate, z. B. Bariumferrat, B a F e 0 4 , ab. F e m e r besitzt F e eine ausgesprochene Neigung z. Bldg. vonKomplexverbb.,in denen es vorwiegend mit der Koordinationszahl 6 auftritt. Viele dieser Komplexe, z. B. die mit CN~ sowie mit Verbb., die organ. Hydroxylgruppen enthalten (Weinsäure, Zitronensäure, Zucker), sind so stabil, daß sie nicht mehr die üblichen analyt. Rkk. des Fe 2 + bzw. Fe 3 + -Ions ergeben. Solche Verbb. müssen daher zur einwandfreien Durchführung des Trennungsganges vor diesem am besten durch Abrauchen mit konz. H 2 SÖ 4 (vgl. S. 234) entfernt werden. Fe(II) gehört analyt. in die Ammoniumsulfidgruppe. Zum Nachw. von F e ist aber die Oxydation von Fe(II) zu Fe(III) und dessen Abtrennung in der Urotropingruppe zweckmäßiger. Die hydratisierten einfachen Fe(II)-Salze und ihre wss. Lsgg. sind blaßgrün, Fe(III)-Salze und deren Lsgg. gelb bis braun gefärbt. Von den einfachen Verbb. des Fe(II) und Fe(III) sind nur die Oxide, Hydroxide, Sulfide, Carbonate und Phosphate in W . unlösl., leicht lösl. dagegen in verd. Säuren. Nur Pyrit ist lediglich in stark oxydierenden Säuren (Königswasser) löslich. F e 3 0 4 und hoch erhitztes F e 2 0 3 sind in Säuren unlösl. und müssen mit K H S 0 4 aufgeschlossen werden (vgl. S. 293). Reaktionen des Fe 2+ -Ions Bei den Rkk. des Fe 2 + ist zu beachten, daß die meisten Fe(II)Salze bereits mehr oder weniger durch Fe(III) verunreinigt sind bzw. in Lsg. sehr leicht zu Fe(III) oxydiert werden.

91. Alkalihydroxide fällen weißes Fe(OH)2, unlösl. im Uberschuß, leicht lösl. in verd. Säuren. Gewöhnlich ist der Nd. durch Fe(III)-Spuren grünlich oder schwärzlich verfärbt und geht beim Stehen an der Luft allmählich in b r a u n e s Fe(OH)3 über.

62

C. Kationen

92. NH4OH fällt bei Abwesenheit von NH 4 -Salzen gleichfalls Fe(OH)2, das sich im Uberschuß unter Bldg. des Komplexions [Fe(NHs)J2+ löst. Bei Ggw. von NH 4 -Salzen bleibt die Fällung aus. 93. Alkalicarbonate fällen weißes FeC0 3 , unlösl. im Überschuß, leicht lösl. in verd. Säuren. Beim Stehen an der Luft Braunfärbung infolge Bldg. von Fe(OH) 3 unter Abspaltung von C 0 2 . F e C 0 3 ist in überschüssiger Kohlensäure unter Bldg. von Eisenhydrogencarbonat, Fe(HC0 3 ) 2 , löslich. Letzteres kommt in der Natur in den sog. Eisensäuerlingen und Stahlquellen vor. 94. H 2 S und (JVHj 2 S fällen aus alkal. Lsgg. s c h w a r z e s FeS, unlösl. im Überschuß, leicht lösl. in verd. Säuren. 95. Alkalicyanide fällen g e l b b r a u n e s Fe(CN)2, im Überschuß unter Bldg. des Hexacyanoferrat(II)-Ions, [Fe (CN) e ] 4 -, löslich. 96. Ks[Fe(CN)J bildet mit Fe(II)-Salzlösungen einen t i e f b l a u e n Nd. von variabler Zus., die etwa der Formel Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 entspricht, gewöhnlich aber noch etwas K enthält. Der unter den vorst. Bedingungen erhaltene Nd. heißt Turnbulls Blau und ist mit dem weiter unten (vgl. Rk. 104) besprochenen Berliner Blau im wesentlichen identisch. Seine Bldg. kommt durch Ladungsaustausch zwischen dem Fe(III) des Komplexanions und dem Fe2+Kation zustande. Turnbulls Blau ist in verd. Säuren unlöslich. 97. Ki[Fe(CN)J fällt weißes Fe2[Fe(CN)J, welches jedoch gewöhnlich durch Spuren Fe(III) bläulich gefärbt ist und an der Luft sehr schnell in Berliner Blau (vgl. Rk. 104) übergeht. 98. Diacetyldioxim bildet mit Fe(II) in mit Weinsäure versetzter ammoniakal. Lsg. eine der entspr. Ni-Verb. analoge, jedoch leicht lösl., r o t e Innerkomplexverbindung. Zugabe von Weinsäure ist erforderlich, um die Fällung von Fe(OH), zu verhindern und ggf. anwesendes Fe(III) komplex in Lsg. zu halten. Sehr empfindlicher

IV. Die Urotropingruppe

63

Nachw. von Fe(II) auch neben Fe(III)! EG: 5 ng Fe; GK: 1 :200 000. Reagenz: 1 %ige Lsg. von Diacetyldioxim in Alkohol. 99. a. a-Dipyridyl oder 1.10-Phenanthrolin bilden mit Fe(II) in schwachsaurer Lsg. r o t e Chelatkomplexe. Dieser wichtige und hochempfindliche Nachw. für Fe(II) auch neben Fe(III) (EG: 0,03 ng Fe; GK: 1 :500 000) wird am besten als Tüpfeirk. ausgeführt und durch keines der üblichen Kationen oder P0 4 3 ", F~, Tartrat oder Oxalat gestört. Reagenz: 2%ige Lsg. von a. a'-Dipyridyl oder 1.10-Phenanthrolin in Alkohol. B I! N

IB: U N

a. a-Dipyridyl

B

II

II N

1 N

1.10-Phenanthrolin

Vorproben auf Fe(II) siehe unter Fe(III). Reaktionen des Fe 3+ -Ions

100. Alkalihydroxide, NH^OH und (NHJ2C03 fällen r o t b r a u n e s Fe(OH)s, unlösl. im Uberschuß des Fällungsmittels und in Ammoniumsalzen, leicht lösl. in verd. Säuren und in alkal. Lsgg. von organ. Hydroxysäuren (Wein-, Äpfel-, Zitronensäure) u. a. Polyhydroxy-Verbb. (Glycerin, Mannit, Zucker) unter Komplexbildung. 101. H2S red. in saurer Lsg. zu Fe(II); in alkal. Lsg. bzw. mit (NH 4 ) 2 S erfolgt Bldg. eines s c h w a r z e n Nd. aus FeS und S, leicht lösl. in verd. Mineralsäuren, wobei S zurückbleibt. 102. Na2HPOi fällt aus essigsaurer Lsg. weiß-gelbes FePOi, unlösl. in Essigsäure, leicht lösl. in verd. Mineralsäuren. 103. Alkaliacetate geben mit Fe(III) in fast neutralen, mit Ammoniumsalzen gepufferten Lsgg. eine tiefrote Färbung infolge Bldg. komplexer, bas. Acetate von variabler Zus., die beim Erhitzen unter Fällung von Fe(OH) 3 hydro-

64

C. Kationen

lysieren. Diese Rk. kann zur Abtrennung von Fe(III) von 2wertigen Kationen benutzt werden. 104. K^FeiCN)^ fällt aus neutralen oder sauren Lsgg. t i e f b l a u e s Berliner Blau der ungefähren Zus. Fe 4 [Fe (CN) 6 ] 3 , unlösl. in verd. Säuren, lösl. in Oxalsäure und einem Überschuß des Fällungsmittels; im letzteren Falle wird KFe[Fe(CN) 6 ] gebildet. In alkal. Lsg. wird Berliner Blau unter Bldg. von Fe(OH) 3 zersetzt. Sehr empfindlicher Nachw. auf Fe(III), EG: 0,1 ug. K 3 Fe(CN)„ bildet mit Fe(III)-Salzen keinen Nd. sondern eine bräunliche Lsg. (vgl. Rk. 444). 105. Alkalithiocyanate geben mit Fe(III) in schwach saurer Lsg. eine intensive R o t f ä r b u n g (Bldg. von Fe(SCN) 3 und [Fe(SCN)„] 3 -), die sich mit Äther ausschütteln läßt. Sehr empfindlicher Nadiw., EG: 0,25 ug Fe; GK: 1 : 2 0 0 000. Co(II), Nitrite u. Mo(III) stören infolge Bldg. von Blau- bzw. Rotfärbungen, ferner F~, As0 4 3 - , P O / " , B0 3 3 " und die unter Rk. 100 erwähnten organ. Verbb. infolge Maskierung des Fe(III). Hg(II) bindet SCN~ infolge Bldg. von undissoziiertem Hg(SCN) 2 . 106. Extraktion von FeCl3 mit Äther: Fe(III)-Salze bilden in stark salzsaurer Lsg. [FeCl6]3~-Anionen, die sich leicht mit Äther aus der wss. Phase extrahieren lassen. Dieses Verf. ist einmal zur Abtrennung eines größeren Überschusses von Fe nach der Abtrennung von Phosphat (vgl. S. 247 wichtig, zum anderen stets dann zu empfehlen, wenn von vornherein viel Fe neben relativ wenig anderen Metallen, wie z. B. in Fe-Erzen und Fe-Legierungen vorliegt. 107. Oxydation von Fe(II) zu Fe(III): Da Fe im Trennungsgang in der H2S-Gruppe zu Fe(II) red. wird, muß es zur Fällung als Fe(III) in der Urotropingruppe oxydiert werden. Dies geschieht am besten in saurer Lsg. durch Kochen mit konz. H N 0 3 oder H 2 0 2 . 108. Red. von Fe(III) zu Fe(II) nach Fällung in der III. Gruppe als Fe(OH) 3 ist häufig, bes. zur Durchführung der sehr empfindlichen Nachweis-Rkk. 98 und 99 erforder-

IV. Die Urotropingruppe

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lieh. Dazu sind in saurer Lsg. H 2 S, S 0 2 , SnCl 2 Na 2 S 2 0 3 , nascierender Wasserstoff und Hydroxylamin, NH 2 OH, geeignet. 109. Nachw. von Eisen in Komplexsalzen: In einigen komplexen Verbb. ist das F e so fest gebunden, daß die bisher erwähnten Rkk. versagen. Dies gilt bes. für die Fe-Komplexe mit CN~ und einigen organ. Hydroxyverbb., bes. Oxal- und Weinsäure. Dieses Verh. ist durch die große Stabilität dieser Komplexe bedingt. Um Fe auch in solchen Fällen sicher nachweisen zu können, müssen die Komplexe zerstört werden, wozu die folgenden 3 Verff. am besten geeignet sind: a) Die Substanz wird mit konz. H 2 S 0 4 bis zum Auftreten von weißen S0 3 -Nebeln erhitzt und anschließend mit W. aufgenommen. F e liegt dann in der wss. Lsg. als F e S 0 4 oder Fe 2 (S0 4 ) 3 vor. b) Die Komplexe werden durch starkes Glühen der Substanz zerstört und der nicht flüchtige, alles Fe enthaltende Rückstand nach Auswaschen mit W. in verd. HCl gelöst. In der Lsg. liegt Fe fast immer als Fe(II) vor. c) Die Substanz wird durch Schmelzen mit Alkalicarbonat (vgl. S.294) aufgeschlossen, die Schmelze mit W. ausgewaschen und der Rückstand, in dem F e z. T. als Metall vorliegt, in verd. HCl gelöst. 110. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle graue, magnet. Metallflitter. b) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : Farblos bis h e l l b r a u n oder r o t b r a u n in der oxydierenden, h e l l g r ü n in der red. Flamme. Chrom, Cr, AG = 51,996, Z = 24 Cr kommt in der Natur nur gebunden hauptsächlich als

Chromeisenstein,

FeCr 2 0 4 , und Rotbleierz, PbCr0 4 , vor. Ge-

legentlich findet sich Cr auch an Stelle von AI in AI-Mineralen, wie z. B. im Smaragd, einem durch Cr tiefgrün gefärbten Beryll,

femer in Spinellen, Turmalin, Granat usw. Zur Darst. von Cr

als Ferrochrom, einer Fe-Cr-Legierung, wird Chromeisenstein 5 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

66

C. Kationen

direkt mit Kohle im Siemens-Martin- oder elektr. Ofen reduziert. Um reines Cr zu erhalten, geht man von reinem C r 2 0 3 aus, das aus Chromeisenstein durch bas. Aufschluß mit Alkalihydroxyd oder Carbonat über das Dichromat gewonnen wird. C r 2 0 3 wird dann aluminotherm. (vgl. S. 45) reduziert. Zur Darst. schützender Überzüge von Cr auf anderen Metallen (Verchromen) wird Cr elektrolyt. aus Cr(III)-Salze enthaltenden Chromsäurelsgg. abgeschieden. Cr ist ein weißes, glänzendes und gut polierbares, hartes, sprödes Metall, D. 7,2, Fp. 1800°, Kp. ca. 2600°, welches bei gewöhnlicher Temp. ehem. ziemlich widerstandsfähig ist und von Luft und W. nicht angegriffen wird. Wegen dieser Eigg. dient Cr hauptsächlich zum Verchromen von Eisenteilen und zur Herst, bes. harter Spezialstähle. Auch andere Legierungen (Messing, Bronze) können durch Cr-Zusätze gehärtet werden. Einige Cr-Verbb. sind wichtige Mineralfarben, z. B. Chromgelb (Pb-Chromat), Chromrot (bas. Pb-Chromat) und Chromgrün (Cr 2 0 3 ). Cr(III)-Salze und Chromate finden in der Lederindustrie zur Herst, von Chromleder, in der Textilfärberei als Beiz- und Ätzmittel und in der Photographie Verwendung. Cr(II)-Salze besitzen wegen ihrer stark red. Eigg. eine gewisse Bedeutung in der Küpenfärberei. Chromate und Dichromate gehören zu den wichtigsten techn. Oxydationsmitteln. Die wichtigsten Cr-Verbb. leiten sich vom Cr(III) und Cr(IV) ab. Cr(II)-Salze bilden sich beim Auflösen von metall. Cr in verd. HCl oder H 2 S 0 4 unter Luftabschluß, werden aber bei Luftzutritt sofort zu Cr(III)-Salzen oxydiert, so daß normalerweise letztere beim Auflösen von Cr in den erwähnten Säuren erhalten werden. Die wasserhaltigen Cr(II)-Salze starker Säuren und ihre wss. Lsgg. sind hellblau gefärbt. Die Salze schwacher Säuren sind verschiedenartig gefärbt. Durch verd. und konz. H N 0 3 und Königswasser wird Cr in der Kälte passiviert (vgl. S. 51). Die meisten einfachen Cr(III)-Salze sind wasserlöslich. Das Cr 3+ -Ion zeigt eine große Neigung zur BIdg. von Komplexen, so daß es bereits in wss. Lsg. niemals als einfaches Ion, sondern stets mehr oder minder stark hydratisiert vorliegt. In seinen Komplexverbb. hat Cr meist die Koordinationszahl 6. Von Art und Zahl der Komplexliganden wird auch die Farbe der entspr. Salze und ihrer wss. Lsgg. stark beeinflußt. Die vorherrschenden Farben der wasserhaltigen Cr(III)-Salze sind violett oder grün. Die wichtigsten Cr(VI)-Verbb. sind das rote Chromtrioxid, C r 0 3 , das Anhydrid der nur in wss. Lsg. be-

IV. Die Urotropingruppe

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kannten Chromsäure H 2 Cr0 4 . Letztere liegt in wss. Lsg. in einem pn-abhängigen Gleichgewicht mit der Dichromsäure, H 2 Cr 2 0 7 , vor. Beide Säuren bilden stabile, gelbe bis rote Salze, die in saurer Lsg. starke Oxydationsmittel sind. In seinem analyt. Verh. ähnelt das Cr0 4 2 ~-Ion dem S0 4 2 ~Ion und bildet z. B. wie letzteres schwerlösl. Ba- und Pb-Salze. Analyt. wird Cr stets als Cr(OH) 3 im Trennungsgang quantitativ gefällt; ggf. vorliegende Cr(VI)-Verbb. müssen vorher red. werden. Der Nachw. erfolgt dagegen ausschließlich über die Cr(VI)-Stufe. Die meisten Cr-Verbb. sind, soweit nicht in W., so doch in Mineralsäuren löslich. Lediglich durch Glühen entwässertes Cr 2 0 3 , gesintertes PbCr0 4 , einige Cr-Mischoxide, wasserfreies CrCl 3 und natürliche Cr-Mineralien sind säureunlösl. und werden am besten alkal. oxydierend (vgl. S. 297) aufgeschlossen. Reaktionen des Cr3+-Ions

111. Alkalihydroxide und -carbonate fällen g r a u g r ü n e s Chromhydroxid, Cr(OH)3, das sich in starken Laugen mit t i e f g r ü n e r Farbe unter Bldg. des Hydroxoanions [Cr(OH)6]3" auflöst. Beim Kochen und Verdünnen fällt Cr(OH)3 wieder aus. Auch in verd. Säuren ist frischgefälltes Cr(OH)3 leicht löslich. Beim längeren Stehen oder Kochen der alkal. Suspension von Cr(OH)3 nimmt seine Löslichkeit sowohl in verd. Säuren als auch in starken Laugen infolge Alterung stark ab. 112. NHiOH und (NH^CO, fällen gleichfalls Cr(OH)3, das bei Anwesenheit von NH4-Salzen im Überschuß von NH4OH in der Kälte etwas unter Bldg. von [Cr(NH3)6]3+ lösl. ist. Beim Kochen wird das Komplexion jedoch zerstört, und Cr(OH)3 fällt wieder aus. Bei Ggw. von viel NH4-Salzen kann die Fällung von Cr(OH)3 manchmal infolge Bldg. von kolloidalen Lsgg. ganz ausbleiben. 113. H2S vermag weder aus alkal. noch saurer Lsg. Chromsulfid zu fällen, da letzteres in wss. Lsg. sofort zu Cr(OH)3 und H2S hydrolysiert. Mit (NH4)2S entsteht daher ein Nd. von Cr(OH)3. 114. Alkaliphosphate fällen aus neutralen Lsgg. g r ü n e s CrPOit leicht lösl. in verd. Säuren.

C. Kationen

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115. Alkaliacetate fällen weder in der Kälte noch beim Erhitzen Cr(OH)3, sondern bilden kompliziert gebaute, lösl., mehrkernige Komplexe. Sind Fe(III) und AI zugegen, so wird weder AI und Fe quantitativ gefällt noch bleibt Cr quantitativ in Lösung. Bei Ggw. von Cr lassen sich demnach AI und Fe(III) nicht nach der Acetatmethode von den M(II)-Ionen trennen! 116. Oxydation von Cr(III) zu Cr(VI): a) In alkal. Lsg. Bldg. von gelbem Na 2 Cr0 4 durch Erwärmen der Cr(III)Lsg. mit Na2Oä oder mit NaOH + H 2 0 2 oder NaOH + Br2; b) in schwefelsaurer Lsg. erfolgt die Oxydation weit schwieriger durch Kochen mit Peroxodisulfat, wobei sich eine o r a n g e f a r b e n e Lsg. von Dichromsäure, H»Cr207, bildet. Schneller erfolgt die Oxydation in Ggw. von Ag+Ionen als Katalysator (vgl. Permanganat, Rk. 66). In salpetersaurer Lsg. wird. Cr(III) durch Kochen mit Na-Bismutat oder KC10S zu Cr(VI) oxydiert. Reaktionen des Cr(VI)

117. Chromate bzw. Dichromate sind in saurer Lsg. starke Oxydationsmittel und werden durch nächst. Rkk. leicht wieder zu Cr(III) reduziert: a) Cr 2 0 7 2 " + 3 C,H5OH + 8 H+ -»- 2 Cr3+ + 3 CH3CHO1) + 7 HäO b) Cr-A 2 " + 3 H2S + 8 H+ -> 2 Cr3+ + 3 S + 7 H 2 0 c) Cr 2 0 7 2 - + 3 HSO3- + 5 H+ 2 Cr3+ + 3 SO/" + 4 H 2 0 2 + d) Cr 2 0 7 - + 6 HCl + 8 H -> 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 HaO e) Cr 2 0 7 2 " + 6 J- + 14 H+ ^ 2 Cr3+ + 3 ] 2 + 7 H , 0 f) Cr 2 0 7 2 " + 6 Fe 2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe s+ + 7 H 2 0 Von diesen Rkk. ist bes. a) zur Red. von Cr(VI)-Verbb. im Rahmen des Trennungsganges geeignet, da dabei außer Cr(III) nur flüchtige Verbb. entstehen, die sich leicht durch Kochen entfernen lassen. Acetaldehyd,

erkenntlich am Geruch.

IV. Die Urotropingruppe

69

118. Ag\ Ba2\ Hg22\ Pb2* fällen aus neutralen oder essigsauren Cr(VI)-Lsgg. Ag2Cr04 ( d u n k e l r o t ) , BaCr0 4 ( g e l b ) , Hg2Cr04 (in der Kälte o r a n g e , in der Hitze rot), und PbCr04 ( g e l b , ein bas. Pb-Chromat ist b r a u n o r a n g e ) . All diese empfindlichen Fällungsrkk. können zum Nachw. von Cr(VI) dienen; bes. geeignet ist der mikrochem. Nachw. mit Ag+, der auch aus schwach H N 0 3 saurer Lsg. bei Abwesenheit von Halogeniden, CN~ und SCN" erfolgen kann. Ag 2 Cr0 4 bildet t i e f r o t e , derbe Prismen, Tafeln und Nadeln des triklinen Systems. Zwischen Ag ä Cr. 2 0 7 und Ag 2 Cr0 4 , die sich in Form und Farbe sehr ähnlich sind, herrscht ein pH-abhängiges Gleichgewicht, daß sich mit zunehmender Alkalität (Puffern mit Na-Acetat) zugunsten des schwerer lösl. Chromats verschiebt. 119. Nachw. als CrOs: Cr(VI)-Lsgg. bilden mit H 2 O a in Schwefel- oder salpetersaurer Lsg. nur in der Kälte beständiges, b l a u e s Chromperoxid mit nächst. Strukturformel, das mit Äther oder Amylalkohol ausgeschüttelt und dadurch auch stabilisiert werden kann. Die Bldg. der blauen organ. Phase erlaubt einen empfindlichen und spezif. Nachw. des Cr. CK yO I>CK I o / II x o o 120. Trennung u. Nachw. als Chromylchlorid: Chromate und Dichromate reagieren mit festen Chloriden und konz. H 2 S 0 4 beim Erhitzen nach der Gl. Na 2 Cr0 4 + 2 NaCl + 2 H 2 S 0 4 = Cr0 2 Cl 2 + 2 H ä O + 2 Na 2 S0 4 . Das sich entwickelnde Chromylchlorid, Cr0 2 Cl 2 , (Säurechlorid der Chromsäure) bildet eine bei 117° siedende, t i e f r o t e , schwere Flüssigkeit, die mit W. sofort unter Bldg. von HCl und H 2 C r 0 4 hydrolysiert. Wegen der Flüchtigkeit des Cr0 2 Cl 2 ist diese Rk. bes. gut zur Abtrennung von Cr direkt aus der Analysensubstanz geeignet und kann auch zur Abtrennung und Identifizierung von Cl" (vgl. Rk. 472)

70

C. Kationen

herangezogen werden. Die Ausführung erfolgt in der Weise, daß man die gepulverte Substanz mit der gleichen bis doppelten Menge NaCl und der lOfachen Menge konz. H 2 S 0 4 im Reagenzglas oder der Gasprüfapparatur (vgl. S 17) erhitzt und die rotbraunen Dämpfe durch Alkalilauge absorbieren läßt. Bei Ggw. von Cr färbt sich die Lauge durch Bldg. von Alkalichromat gelb. Die Rk. erfolgt nach der Gl. Cr0 2 Cl 2 + 4 NaOH = Na 2 Cr0 4 + 2 NaCl + 2 H 2 0 . In der mit H 2 S 0 4 angesäuerten Lsg. kann Cr nochmals mit den Rkk. 118, 119, 121 und 122 identifiziert werden. Br~ und größere Menge J~ stören und werden zweckmäßig vor der Prüfung auf Cr durch schwaches Erhitzen der Substanz mit halbkonz. H 2 S 0 4 vertrieben. 121. Diphenylcarbazid (Formel vgl. Rk. 203 S. 103) gibt mit Chromaten in stark schwefelsaurer Lsg. eine bald wieder verblassende, r o t v i o l e t t e Färbung (Oxydationsprodukt nicht sicher bekannter Konstitution). Unter gleichen Rk.-Bedingungen stören nur Molybdate, Vanadate und Hg(II)-Verbb. (vgl. Rk. 203). Mo(VI) kann durch gesätt. Oxalsäurelsg. (Bldg. von Oxalatokomplexen), Hg(II) durch Alkalichlorid im Überschuß (Bldg. von undissoziiertem HgCl 2 ) maskiert werden. Vanadate geben eine schmutziggrüne Färbung, die unter Umständen das Erkennen der violetten Färbung durch Cr0 4 2 " erschwert oder ganz unmöglich macht. In diesem Falle muß Cr vor dem Nachw. als Cr0 2 Cl 2 nach Rk. 120 abgetrennt werden. Sehr empfindlicher Nachw., E G : 0,8 |xg Cr; GK: 1 :10 5 . Reagenz: Gesätt. alkohol. Lsg. von Diphenylcarbazid. 122. Benzidin bildet mit Chromaten und zahlreichen anderen Oxydationsmitteln (vgl. die Rkk. 244, 309, 318, 394,413, 440 u. 451) ein t i e f b l a u gefärbtes Oxydationsprodukt, das sog. Benzidinblau. Die Rk. ist sehr empfindlich, aber zum Nachw. von Cr wegen ihrer geringen Selektivität nur nach dessen Abtrennung als Cr0 2 Cl 2 nach Rk. 120 geeignet. Reagenz: Gesätt. Lsg. von Benzidin in 10 %iger Essigsäure.

IV. Die Urotropingruppe

H

123.

'

N

- 0 - 0 Benzidin

N

H

71

'

Vorproben:

a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der oxydierenden und red. F l a m m e s m a r a g d g r ü n . b) Die S o d a - S a l p e t e r s c h m e l z e (vgl. S. 2 9 7 ) gibt mit sämtlichen Cr-Verbb. eine g e l b e Schmelze von N a 2 C r 0 4 , die nach Auflösen in verd. H 2 S 0 4 mit den Rkk. 1 1 8 — 1 2 2 nochmals auf C r 0 4 2 - geprüft werden kann. Dieser Aufschluß ist auch die beste Methode, u m unlösl. C r 2 0 3 und das gleichfalls in Säuren und Alkalilaugen unlösl. wasserfreie C r C l s (rotviolett) in Lsg. zu bringen. C r C l 3 kann auch leicht durch Einwirkung von H C l in Ggw. von metall. Zn gelöst werden. Auch die Rkk. 1 1 9 u. 1 2 0 sind als Vorproben auf Chrom a t e bzw. Dichromate geeignet. Aluminium, AI, AG = 26,9815, Z = 13 AI ist das auf der Erde am weitesten verbreitete Metall. Es kommt jedoch ausschließlich gebunden hauptsächlich in Form von Silicaten (Feldspäte, Glimmer) und deren Verwitterungsprodd. den Tonen und Kaolinen vor. Weitere wichtige AIMineralien sind das Oxid (Korund oder Schmirgel), A1 2 0 3 , ferner der Kryolith, Na 3 AlF 6 , und der Bauxit, AIO(OH), das wichtigste Ausgangsmaterial für die AI-Herstellung. Die Edelsteine Rubin und Saphir sind farbige Spielarten des Korund. Lehm ist ein stark durch Eisenoxid verunreinigter Ton. Das für die Porzellanherst. wichtige Kaolin, ein häufiger Begleiter von Tonen, ist ein weißes Gemisch verschiedener wasserhaltiger AlSilicate. Die Darst. von Al-Metall erfolgt durch Schmelzelektrolyse von reinstem A1 2 0 3 in Kryolith mit Graphitelektroden b'ei ca. 950°. Auf die allg. bekannte ausgedehnte Verwendung des Metalls und seiner Legierungen braucht hier nicht näher eingegangen zu werden. Von den Verbindungen seien die vielfältigen keram. Erzeugnisse und die synthet. Edelsteine (Rubin, Saphir, Spinell) erwähnt. Al-Sulfat, A1 2 (S0 4 ) 3 , und dessen Kaliumdoppelsalz, KA1(S0 4 ) 2 • 12 H ä O, der sog. Kaliumalaun, werden als Beizen in der Textilfärberei, zum Leimen von Papier bei dessen Fabrikation, in der Weißgerberei und medizin.

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C. Kationen

als Adstringens verwendet. Ähnliche Verwendungen findet auch das Acetat, A1(CH 3 C0 2 ) 3 , die sog. „essigsaure Tonerde". AI-Metall, D. 2,70, Fp. 660,2°, Kp. 2270°, ist silberweiß, besitzt ein sehr gutes Leitvermögen für Wärme und Elektrizität und zeichnet sich trotz seines geringen spezif. Gewichtes durch große mechan. Festigkeit und ehem. Resistenz aus. Diese Eigg. können durch geeignete Zusätze (Cu, Mg, Mn) noch gesteigert werden. Trotz seiner Stellung in der elektrochem. Spannungsreihe unter den ausgesprochen unedlen Leichtmetallen wird AI von Luft und W. auch bei hohen Tempp. kaum angegriffen, da es sich mit einer Oxidschutzschicht überzieht. Auf AI elektrochem. hergestellte und gefärbte Schutzschichten (Eloxal-Verf.) sind bei Gebrauchs- und billigen Schmuckartikeln weit verbreitet. Auch gegen kalte konz. H N 0 3 und Essigsäure ist AI resistent, durch verd. Säuren (mit Ausnahme von H N 0 3 ) und Alkalien wird es dagegen leicht unter H 2 -Entw. gelöst. Mit Alkalien bilden sich dabei die Aluminate, in denen das amphotere Al(OH) 3 als sehr schwache Säure fungiert. AI hat in allen normalen Verbb. die Oxydationszahl + 3 und bildet nur ein Oxid, A1 2 0 3 , welches sich vor allem geglüht in Säuren und Alkalien nur sehr schwer löst, so daß es zur Analyse am besten sauer oder bas. (vgl. S. 293 ff.) aufgeschlossen wird. Von den bekannteren Salzen des AI sind nur das Phosphat, Borat und Silicat schwer lösl. in W., glatt jedoch in verd. Mineralsäuren (vgl. aber Rk. 124). Das Al 3+ -Ion ist farblos u. neigt bes. zur BIdg. von Acidokomplexen. Infolge des nur schwach bas. Charakters des Al(OH) 3 sind alle Al-Salze in wss. Lsg. stark hydrolyt. gespalten. Mit sehr schwachen Säuren reagiert Al(OH) 3 z. T . überhaupt nicht. So kann z. B. Al-Sulfid, A12S3, nur auf trockenem Wege aus AI und S hergestellt werden und zerfällt in W . sofort in Al(OH) s und H 2 S. Reaktionen des AI3+-Ions

124. Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Äl(OH)a, welches frisch gefällt in verd. Säuren leicht lösl. ist. Im Überschuß des Fällungsmittels ist Al(OH)3 gleichfalls unter Bldg. vonHydroxoaluminaten, z. B. Na[Al(OH)4] löslich. Aus diesen Lsgg. fällt Al(OH)3 bei Zugabe von NH4-Salzen im Uberschuß sowie beim Kochen wieder aus. Al(OH)3 altert, bes. in der Hitze, ziemlich schnell und ist dann auch in starken Säuren nur noch schwierig löslich.

IV. Die Urotropingruppe

73

125. Alkalicarbonate und (NH4)2CO^ fällen gleichfalls Al(OH)3, da Al-Carbonat sofort vollständig hydrolysiert wird. 126. NH4OH fällt ebenfalls Al(OH)3, unlösl. im Überschuß, aber bei Abwesenheit von NH4-Salzen Neigung zur Bldg. kolloidaler Lösungen. In Ggw. von Weinsäure unterbleibt die Fällung infolge Komplexbildung. 127. Alkaliphosphate fällen aus neutralen Lsgg. weißes, gelatinöses AIPOA, unlösl. in verd. Essigsäure, leicht lösl. in verd. Mineralsäuren und in Alkalihydroxiden. 128. (NH4)2S fällt Al(OH)3 infolge Hydrolyse von A12S3; deshalb mit H2S aus sauren Lsgg. kein Niederschlag! 129. Alkaliacetate fällen wie beim Fe in der Kälte keinen Nd., in der Hitze fällt infolge Hydrolyse ein Gemisch von Al(OH)3 und bas. Al-Acetat aus. Die Fällung ist jedoch nur in Ggw. eines Überschusses von Alkaliacetat zur Pufferung der freiwerdenden Essigsäure vollständig. 130. Äther fällt aus konz., wss. AICl3-Lsgg., die mit HCl-Gas gesättigt sind, weißes krist. AlCl3 • 6 H.,0. Die Rk. ist für die Trennung des AI von Be (vgl. Rk. 141) von Bedeutung. 131. 8-Hydroxychinolin (Oxin), das u. a. mit AI, Bi, Cd, Co(II), Fe(II), Mg, Mn(II), Ni(II), U0 2 2+ und Zn schwerlösl. Ndd. bildet, ist gleichfalls zur Trennung Al-Be geeignet. Dazu wird das Al-Oxinat aus essigsaurer, mit Na-Acetat gepufferter Lsg. als gelbgrüner Nd. gefällt, der bei vorheriger richtiger Durchführung der H2S- und Urotropin-Gruppenfällung lediglich durch U0 2 2+ verunreinigt sein kann und dann je nach dessen Menge orange bis rotbraun gefärbt ist. Aus dem überschüssiges Oxin enthaltenden F. dieser Fällung fällt bei Zugabe von 5n NaOH und Ggw. von Be ein weißgelbes Gemisch von BeO und Be-Oxinat aus. Zur weiteren Prüfung auf AI bzw. Be werden die entspr. Ndd. zur Zers. der organ. Substanz geglüht und die Rückstände in Mineralsäure gelöst oder mit KHS0 4 aufgeschlossen. Einzelheiten der Ausführung vgl. S. 249,

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C. Kationen

132. Alizarin S (Na-Salz der Alizarin-3-sulfonsäure) bildet mit AI in schwach alkal. Lsgg. einen h o c h r o t e n Farblack, der in verd. Essigsäure unlösl. ist, während die rotviolette Eigenfarbe des Farbstoffs beim Ansäuern in gelb umschlägt. Die Rk. ist sehr empfindlich ( E G : 0 , 5 ng AI; GK: 1 : 4 0 0 000), jedoch ist zu beachten, daß sich die roten Flöckchen des Lackes häufig erst nach einiger Zeit gut sichtbar absetzen! Cr, F e , Ti und Zr geben O OH II I I V

II X

/ II

II

V

I so

3

Na

o

Alizarin S ähnlich gefärbte Lacke, die gleichfalls in verd. Essigsäure unlösl. sind. Der rote Zr-Lack ist auch in verd. H C l unlösl. (vgl. Rk. 157) und dadurch leicht von dem AI-Lack zu unterscheiden. Als Reagenz dient eine 0,1 % i g e wss. Lsg. von Alizarin S. 133. Morin, ein gelber Pflanzenfarbstoff, bildet mit AI in stark alkal. Lsg. eine intensiv g r ü n fluoreszierende Verb, (vermutlich Innerkomplex), dessen Fluoreszens auch beim Ansäuern mit Essigsäure bestehen bleibt (Unterschied vom Be, vgl. Rk. 144), beim Ansäuern mit HCl aber verschwindet (Unterschied vom Zr, vgl. Rk. 158). Die Rk. ist äußerst empfindlich ( E G : 0,1 |xg AI; GK: 1 : 2 5 0 000), so daß Blindproben mit den verwendeten Reagenzien unerläßlich sind. Bes. K O H und noch stärker N a O H , die zum Alkalisieren der Probelsg. verwendet werden, zeigen stets eine gewisse Eigenfluoreszens, die bes. stark bei Verwendung einer U V - L a m p e hervortritt! Reagenz: Gesättigte Lsg. von Morin in Methanol. 134. Aluminon (Ammoniumsalz der Aurintricarbonsäure) bildet mit essigsauren Al-Lsgg. einen schwerlösl. r o t e n Farblack, der zum Unterschied von denen des Aluminons mit zahlreichen anderen Metallen in einem Gemisch von

IV. Die Urotropingruppe

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COONH.'4 H 4 NOOC

o =•

>=c

V

VoH \=/~ \COONH,

Aluminon NH4OH und (NH 4 ) 2 C0 3 unlösl. ist. Lediglich Be, Fe, S i 0 2 sowie größere Mengen P 0 4 3 - stören und müssen abgetrennt werden. Sehr empfindliche Rk., E G : 0,16 [xg AI; GK: 1 :10 5 . Reagenz: 0,2 %ige wss. Aluminonlösung. 135. Chinalizarin bildet mit AI einen r o t v i o l e t t e n Farblack, der im Gegensatz zur entspr. Be-Verb. (vgl. Rk. 143) gegen Essigsäure stabil ist. Die sehr empfindliche Rk. (EG: 0,005 (ig AI; GK: 1 : 2 - 106) wird am besten als Tüpfel-Rk. auf Filterpapier ausgeführt, das mit einer Lsg. von 10 mg Chinalizarin in 20 ml Aceton + 2 ml Pyridin getränkt und getrocknet ist. Beim Räuchern des feuchten Tüpfelfleckes mit NH 4 OH und danach mit Eisessig zeigt die Bldg. eines rotvioletten bis roten Flecks die Ggw. von AI an. Eine Blindprobe ist unerläßlich! 136. Bldg. von Thenards Blau: Alle Al-Verbb. bilden beim Glühen in der oxydierenden Flamme des Lötrohres mit Co(N0 3 ) 2 eine b l a u e Verb., Al(Co0 4 ), das sog. Thenards Blau. SiO a , P 2 0 5 und B 2 0 3 geben ähnliche Färbungen. Zur prakt. Durchführung der Rk. wird die AlVerb. — am besten das im Trennungsgang anfallende Al(OH) 3 — mit 1 Tropfen einer höchstens 0,1 %igen Co(N0 3 ) 2 -Lsg. befeuchtet und auf der Magnesiarinne oder Holzkohle mit der oxydierenden Flamme des Lötrohres geglüht. Die Bldg. einer blauen, unschmelzbaren Masse zeigt AI an. Ein Überschuß an Co-Salz muß vermieden werden, da sich die Masse sonst durch CoO schwarz färbt. Die Rk. ist ziemlich empfindlich und auch als V o r p r o b e auf AI geeignet.

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C. Kationen Beryllium, Be, AG = 9,0122, Z = 4

Beryllium (im Französ. Glucinium) ist ein seltenes Element, das jedoch in letzter Zeit zunehmend an techn. Bedeutung gewonnen hat. In der Natur kommt es nur in wenigen, nicht sehr häufigen Mineralen vor, von denen der Beryll, Be 3 Al 2 (Si 6 0 18 ), Gadolinit, Be2Y2FeSi2O10, und Chrysoberyll, BeO • A1203, die wichtigsten sind. Einige Be-Minerale sind als Edelsteine von Interesse. Hierzu gehören Aquamarin und Smaragd (Varietäten des Berylls) und Alexandrit, ein Chrysoberyll. Be wird vor allem in der Metallurgie als Desoxydationsmittel beim Stahl- und Kupferguß verwendet. Ferner ist es ein wichtiger Bestandteil von „Leitfähigkeitskupfer" und von aushärtbaren Legierungen, bes. von Cu-Legierungen. In der Kernreaktortechnik wird Be als „Moderator" zum Bremsen des Neutronenflusses verwendet. Von seinen Verbb. besitzt das Nitrat, Be(N0 3 ) 2 , eine gewisse Bedeutung bei der Herst, von Gasglühstrümpfen. Die techn. Darst. des Metalls erfolgt durch Elektrolyse eines Gemisches von Na[BeF 3 ] und Ba[BeF 3 ] 2 bei ca. 1400°. Be ist ein stahlgraues, sehr hartes und bei gewöhnlicher Temp. sprödes Metall, D. 1,86, Fp. 1285°, Kp. 2790°, welches ähnlich wie AI gegen Luft und W. infolge Bldg. einer oberflächlichen Oxidschutzschicht relativ beständig ist und von konz. HN0 3 passiviert wird. In verd. Säuren und starken wss. Alkalien löst es sich lebhaft unter H2-Entwicklung. Be hat in allen Verbb. die Oxydationszahl + 2, bildet das Oxid BeO und das Hydroxid Be(OH)2. Letzteres ist amphoter (Unterschied von Mg!) und löst sich in wss. Alkalien und Ammoniumcarbonat (Unterschied von AI) unter Bldg. von Beryllaten mit dem Anion [Be(OH)4]2-, die in wss. Lsg. stark hydrolyt. gespalten sind und sich allmählich unter Abscheidung einer schwerer lösl. Modifikation von Be(OH)2 zersetzen. Das Be2+-Ion ist farblos und ähnelt in seinem analyt. Verh. weitgehend dem Al3+-Ion, so daß ihre Trennung und Nachw. nebeneinander einige Übung erfordert. Reaktionen des Be2+-Ions 137. Alkalihydroxide fällen weißes, gelatinöses Be(OH)z, leicht lösl. in verd. Säuren, (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg. und im Überschuß des Fällungsmittels, im letzteren Falle unter Bldg. von Beryllaten. Aus den Beryllatlsgg. wird durch Kochen oder Zugabe von NH 4 C1 Be(OH) 2 wieder ausgefällt. Durch

IV. Die Urotropingruppe

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Weinsäure wird die Fällung von Be(OH) 2 infolge Komplexbildung verhindert. 138. NH4OH fällt gleichfalls Be(OH)2, unlösl. im Überschuß. 139. Älkalicarbonate und (NH4)2C03 fällen weißes, bas. Be-Carbonat von variabler Zus., leicht lösl. in verd. Säuren und in (NH 4 ) 2 C0 3 . Im letzteren Falle erfolgt Bldg. von Doppelcarbonaten, aus denen beim Kochen das bas. Carbonat wieder ausfällt. Auch in einem größeren Überschuß von Alkalicarbonaten ist bas. Be-Carbonat etwas löslich. Die Löslichkeit von Be-Carbonat in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg. kann zur Trennung von AI benutzt werden, das mit (NH 4 ) 2 C0 3 in diesem unlösl. Al(OH)3 bildet. Die Trennung ist jedoch nicht quantitativ! 140. Phosphate fällen aus neutralen oder alkal. Lsgg. weiße gelatinöse Ndd. von variabler Zus., leicht lösl. in verd. Säuren. 141. Äther, der mit HCl-Gas gesätt. ist, fällt aus konz., stark salzsauren Lsgg. von BeCl 2 keinen Nd., während AI unter gleichen Bedingungen gefällt wird (vgl. Rk. 130). Die Rk. kann zur Trennung des Be von AI benutzt werden. 142. 8-Hydroxychinolin ist gleichfalls zur Trennung des Be von AI geeignet. Einzelheiten vgl. Rk. 131 und S. 249. 143. Chinalizarin bildet mit Be ähnlich wie Mg (vgl. Rk. 25) in alkal. Lsg. eine b l a u e , schwerlösl. Komplexverb., die im Gegensatz zu dem AI-Lack (vgl. Rk. 135) durch Essigsäure zersetzt wird. Die Unterscheidung von dem entspr. Mg-Lack erlaubt das Verh. gegen Bromwasser: In NaOH- bzw. KOH-Lsg. wird der Be-Komplex durch Bromwasser sofort, der Mg-Lack nur langsam zerstört, während in ammoniakal. Suspension die Verhältnisse genau umgekehrt sind. — Der Be-Nachw. mit Chinalizarin ist sehr empfindlich (EG: 0,15 (ig Be; GK: 1 : 3 5 0 000), wird aber durch Co, Ni, Fe und Cr gestört. Co und Ni können mit KCN maskiert, Fe und Cr müssen abgetrennt

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C. Kationen

werden. Reagenz: 0,05 %ige Lsg. von Chinalizarin in 0,ln NaOH oder gesätt. alkohol. Lösung. 144. Morin gibt mit Be in alkal. Lsg. eine stark g e l b g r ü n l i c h e Fluoreszens, die beim Ansäuern mit Essigsäure verschwindet (Unterschied von AI, vgl. Rk. 133). Eine Blindprobe ist unerläßlich, da KOH und bes. NaOH stets infolge von Verunreinigungen eine gewisse Eigenfluoreszens zeigen! Titan, Ti, AG = 47,90, Z = 22 Titan ist in geringen Mengen in der Natur sehr weit verbreitet und findet sich meist als Dioxid, Ti0 2 , in verschiedenen Modifikationen (Rutil, Anatas, Brookit), ferner als Titaneisen oder Ilmenit, FeTi0 3 , als Perowskit, CaTi0 3 und als Titanit oder Sphen, CaTi0(Si0 4 ). Auch Eisenerze enthalten oft erhebliche Mengen an TiOa. Das reine Metall kann nicht durch Red. von Ti0 2 hergestellt werden. Man ist hierzu auf ein erstmalig von van Arkel und de Boer zur Darst. von Zirkonium entwickeltes sog. „Aufwachsverfahren" angewiesen, bei dem Titantetrajodid, TiJ 4 , eine relativ leicht flüchtige, rotbraune Verb., an einem glühenden Wolframfaden therm, zers. wird, wobei sich metall. Ti auf dem Faden kompakt niederschlägt. Für techn. Zwecke wird meist „Ferrotitan", eine Fe-Ti-Legierung mit 10—25 % Ti, durch Red. von T i 0 2 in Ggw. von Fe mit Kohle oder aluminotherm. hergestellt. Metall. Ti wird in der Metallurgie als Desoxydationsmittel und Legierungsbestandteil von Stählen und Cu-Legierungen verwendet. Ferner dient es infolge seiner großen Affinität zu N2 und 0 2 zur Bindung letzter Luftreste aus evakuierten Gefässen, z. B. Glühlampen. Titancarbid, TiC, ist für die Herst, von sehr harten und festen Schneidlegierungen von Bedeutung. Von den Verbb. wird geeignet präpariertes TiO a als gut deckende und nicht schwärzende Mineralfarbe (Titanweiß) häufig verwendet. Versdiiedene Ti-Salze finden in der Textil- und Lederfärberei als Beizen Verwendung. Lsgg. von Ti(III)-Chlorid werden als Reduktionsmittel in der Titrimetrie verwendet. Ti ist ein stahlgraues, hartes und sprödes Metall, D. 4,49, Fp. 1800°, Kp. > 3000°, das bei gewöhnlicher Temp. ziemlich luftbeständig ist. Bei Rotglut verbrennt es an der Luft unter Bldg. von TiOa und Nitrid, TiN. In HCl löst es sich nur langsam

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in der Hitze, durch konz. H N 0 3 wird es zu einem unlösl. weißen Prod., der sog. /?-Titansäure, oxydiert (vgl. weiter unten). Das beste Lösungsm. für Ti und seine Legierungen ist Flußsäure. Ti tritt mit der Oxydationszahl + 2, + 3 und + 4 auf, die äußerst unbeständigen Ti(II)-Verbb. sind jedoch analyt. bedeutungslos. Die violetten Ti(III)-Verbb. bilden sich durch kräftige Red., z. B. mit naszierendem Wasserstoff, aus Ti(IV)-Salzen und werden in wss. Lsg. wieder sehr leicht, z. B. durch Luftsauerstoff, zu Ti(IV)-Verbb. oxydiert. Die Verbb. des Ti(IV) sind farblos und neigen sehr stark zur Hydrolyse und Bldg. von Acidokomplexen bes. mit F~ und SÖ 4 2 ", wobei sich Komplexanionen, wie z. B. [ T i F j 2 - oder [Ti(S0 4 ) 3 ] 2 ~ bilden. Durch Hydrolyse entstehen primär Verbb., die das sog. Titanyl-Ion, [TiO] 2+ , enthalten. T i 0 2 ist in verd. Säuren und Alkalien unlösl., langsam lösl. in heißer konz. H 2 S 0 4 , unter Bldg. von Ti(SC>4)2 oder T i 0 S 0 4 . Diese Lsgg. hydrolysieren mit W. in der Hitze zu ß-Titansäure (s. oben), in der Kälte zu a-Titansäure. Letztere bildet einen weißen schleimigen Nd., der frisch gefällt in verd. Mineralsäuren und konz. Alkalien lösl. ist, diese Eigg. jedoch bald durch Altern verliert, wobei er vermutlich in die in Säuren und Alkalien unlösliche ß-Titansäure übergeht. Um ß-Titansäure und TiO a in Lsg. zu bringen, werden sie am besten mit K H S 0 4 oder alkal. mit Soda (vgl. S. 293 ff.) aufgeschlossen, wobei entweder Ti-Sulfat oder in verd. Mineralsäuren lösl. Natriumtitanate wechselnder Zus. entstehen. Reaktionen der Ti(IV)-Verbindungen Alle einfachen Ti(IV)-Verbb. hydrolysieren beim E r hitzen in verd. wss. Lsg., wobei ß-Titansäure als weißer Nd. ausfällt, der auch in konz. Mineralsäuren nur schwierig lösl. ist. Bei Ggw. von Weinsäure u. a. organ. Hydroxyverbb. unterbleibt die Fällung. 145. Alkalicarbonate und -hydroxide, NHfiH, (NHJ*COs und (NH4)2S fällen ausnahmslos weißes, gelatinöses, hydratisiertes TiOs (a-Titansäure), welches auch in konz. Alkalien prakt. unlösl. ist, sich aber in der Kälte frisch gefällt in starken Mineralsäuren leicht, in ( N H 4 ) 2 C 0 3 - L s g . etwas löst. Durch längeres Stehen oder Kochen tritt infolge Alterung Bldg. von ß-Titansäure ein, wodurch die Lö-

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C. Kationen

sungsgeschwindigkeit auch in konz. Säuren und in der Hitze stark herabgesetzt wird. 146. Alkaliphosphate fällen auch aus verd. mineralsaurer Lsg. Gemische von Ti-Phosphaten mit variabler Zus.; die Ndd. sind in konz. Mineralsäuren lösl. und bleiben bei Ggw. von H 2 0 2 aus (Unterschiede von Zr, vgl. Rk. 156). 147. Nascierender Wasserstoff, z.B. aus Zn + HCl, red. alle lösl. Ti(IV)- zu r o t v i o l e t t e n Ti(III)-Verbindungen. Mit H2S erfolgt in sauren Lsgg. weder Reduktion noch Fällung. 148. H 2 0 2 bildet mit Titanylionen in verd. schwefelsaurer Lsg. g e l b bis o r a n g e gefärbte Peroxotitanylionen, [Ti0 2 ] 2 + . Diese, zum Nachw. von Ti wichtigste Rk. ist sehr empfindlich (EG: 0,01 Ti/5 ml), wird aber durch FeCIII) und Chromat, (gelbe Eigenfarbe) sowie durch Molybdat und Vanadat (Bldg. gleichfalls gefärbter PeroxoVerbb.) gestört. Bei Ggw. von bleibt die Rk. ganz aus (Bldg. des sehr stabilen [TiF6]2_-Komplexions); die bereits entwickelte Färbung verschwindet bei Zugabe von KF (Unterschied von V, vgl. Rk. 163). 149. Chromotropsäure gibt in konz. H 2 S0 4 mit Ti(IV) eine v i o l e t t e Färbung, die im allg. auch durch gefärbte Fremdsalze nicht beeinflußt wird. Störungen durch OH QH

I

ho3s —

I

—

so3h

Chromotropsäure Fe(III) und U0 2 2 + können durch Red. dieser Ionen mit SnCl2 beseitigt werden. Reagenz: 0,01 g Chromotropsäure in 10 ml konz. H 2 S0 4 . 150. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : Wird von Ti in der oxydierenden Flamme nicht, in der red. Flamme in der Hitze g e l b l i c h , in der Kälte schwach

IV. Die Urotropingruppe

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v i o l e t t gefärbt. Zugabe von etwas Sn beschleunigt die Bldg. der Violettfärbung. Bei Zugabe von ganz wenig F e erhält man eine b l u t r o t e Perle. b) Durch R e d u k t i o n der Substanz mit metall. Na (Glühröhrchen) wird Ti(IV) zu Ti(III) red., das beim Ansäuern mit r o t v i o l e t t e r Farbe in Lsg. geht. Zirkonium, Zr, AG = 91,22, Z = 40 Zr ist in Form seiner Verbb. in geringen Mengen ziemlich weit verbreitet. Größere Lagerstätten sind jedoch selten. Das häufigste Mineral ist der Zirkon, ZrSi0 4 . Seltener, aber von größerer tedin. Bedeutung ist die Zirkonerde, ZrO?. Daneben finden sich vielfach Silicate des Zr, in denen die Kieselsäure teilweise durch Tantal-, Niob- oder Titansäure ersetzt ist. Ein von ihm nur sehr schwer zu trennender ständiger Begleiter ist das Metall Hafnium. Unreines Zr-Metall kann durch Red. von Zr0 2 mit Kohle unter Druck, ferner aluminotherm. und aus ZrCl4 und metall. Na im Vakuum hergestellt werden. Hochreines kompaktes und duktiles Zr-Metall liefert die Aufwachsmeth. (vgl. S. 78) bei Verwendung von Zirkoniumtetrajodid, ZrJ 4 . Metall. Zr dient ähnlich wie Ti als Desoxydationsmittel in der Metallurgie bes. zur Herst, von Spezialstählen. Glühdrähte aus Zr und Zr-Legierungen werden für Entladungsröhren verwendet. Von seinen Verbb. findet das bei hohen Tempp. ehem. äußerst resistente Zr0 2 für hochfeuerfeste Geräte, als Wärmeisolator für Elektroofen und im Gemisch mit Graphit zur Herst, von elektr. Heizmassen zunehmende Verwendung. In der Emailleindustrie dient Zr0 2 als Trübungsmittel, in der Medizin als ungiftiges Röntgenkontrastmittel (Magen, Darm). Zirkoniumcarbid, ZrC, ist wegen seiner Härte als Schleifmittel und zum Glasschneiden geeignet. Zr ist im kompakten Zustande ein stahlgraues, stark glänzendes Metall, D. 6,52, F. 1860°, Kp. > 3 0 0 0 ° ; feinverteilt bildet es ein schwarzes Pulver, das leicht an der Luft zu Z r 0 2 und Nitrid, ZrN, verbrennt, während das kompakte Metall auch bei stärkerem Glühen nur anläuft. Von W., verd. Säuren und Laugen wird Zr prakt. kaum angegriffen, wird aber von Königswasser gelöst. Das beste Lösungsm. für Zr und seine schwer angreifbaren Verbb. wie ZrN, ZrC und ZrSi ist Flußsäure. In seinen analyt. bedeutsamen Verbb. tritt Zr ausschließlich mit der 6 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

82

C. Kationen

Oxydationszahl + 4 auf. Verbb. des Zr(II) und Zr(III) können nur unter besonderen Bedingungen erhalten werden. Das Zr 4+ Ion ist farblos, tritt aber als solches kaum auf, da die einfachen Zr-Salze ebenso wie die des Ti stark zur Hydrolyse bzw. zur Bldg. von Acidokomplexen neigen. In wss. Lsg. erfolgt je nach der HMonenkonz. mehr oder weniger weitgehende Hydrolyse (Bldg. von Zirkonyl-[ZrO]2+, oder Dizirkonylionen, [Zr 2 0 3 ] 2 + ). Bei vollständiger Hydrolyse fällt weißes ZrO, bzw. dessen Hydrat aus. Letzteres geht in stark alkal. Lsg. als Zirconat-Ion, Zr0 3 2 ~ in Lösung. Bei Ggw. von F " oder S0 4 2 " bilden sich in saurer Lsg. Acidokomplex-Ionen, z.B. [ZrF 6 ] 2 ~ bzw. [Zr(S0 4 ) 3 ] 2 oder [Zr0(S0 4 ) 2 ] 2 ". ZrO s löst sich nur langsam in heißer konz. H 2 S 0 4 und wird am besten durch Sodaaufschluß in Lsg. gebracht (vgl. S. 294). Auch ZrSi0 4 und Zr-Phosphate sind in Säuren unlösl. und müssen mit Soda aufgeschlossen werden. Reaktionen der Zr(IV)-Verbindungen

151. Alkalihydroxide, NH^OH und (NIIJ2S fällen gallertartiges, weißes, hydratisiertes Zr0 2 , unlösl. im Überschuß, leicht lösl. in verd. Mineralsäuren, wenn frisch und in der Kälte gefällt. Beim längeren Stehen und in der Hitze wie beim Ti Alterung, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit auch in konz. Säuren und in der Hitze stark abnimmt. Bei Ggw. von Weinsäure bleibt die Fällung infolge Komplexbldg. aus. 152. Älkalicarbonate und (NHi)2COx fällen weißes, bas. Zr-Carbonat, lösl. im Uberschuß der Fällungsmittel. Beim Erhitzen dieser Lsg. fällt das Carbonat wieder aus. 153. Oxalsäure oder Ammoniumoxalat fällen weißes, flockiges Zr-Oxälat, lösl. im Überschuß des Fällungsmittels und in starken Mineralsäuren. Bei Ggw. von Sulfat kann die Fällung infolge Bldg. von Sulfatokomplexen ausbleiben. 154. Flußsäure und Fluoride fällen aus konz. Lsgg. ZrF 4 bzw. ZrOF 2 , lösl. im Überschuß des Fällungsmittels unter Bldg. von Fluorokomplexen. 155. H202 fällt aus ganz schwach sauren Lsgg. weiße Peroxozirkoniumsäure, H0 2 Zr(0H) 3 , unlösl. in Essigsäure,

IV. Die Urotropingruppe

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lösl. in Mineralsäuren und Alkalihydroxiden. Beim Erhitzen dieser Lsgg. tritt Zers. und Fällung von Z r 0 2 ein. Mit HCl Entwicklung von freiem Chlor! 156. Phosphate fällen aus stark mineralsauren Lsgg. weiße Zr-Phosphate von variabler Zus., unlösl. im Uberschuß des Fällungsmittels. H 2 0 2 verhindert die Fällung nicht (Unterschied von Ti, vgl. Rk. 146)! Zr ist das einzige Metall, das aus so stark mineralsaurer Lsg. gefällt wird. Aus diesem Grunde kann es vorteilhaft zur Abtrennung von Phosphorsäure vor der Fällung der Urotropingruppe benutzt werden. 157. Alizarin S fällt aus ca. In HCl-sauren Lsgg. Zr als roten bis r o t v i o l e t t e n Farblack. F~, S0 4 2 ", Mo0 4 2 ~, W O / " und organ. Hydroxysäuren verhindern die Fällung. Entspr. Lacke von AI, Be, und Ti bilden sich erst in essigsauren bis neutralen Lösungen. Die Rk. ist sehr empfindlich, EG: 0,5 ng Zr. Reagenz: 0,1 %ige wss. Lsg. von Alizarin S. 158. Morin gibt mit Zr in ca. I n mineralsaurer Lsg. eine g e l b g r ü n e Fluoreszens. Die empfindliche Rk. (EG: 0,1 Hg Zr; GK: 1 : 500 000) ist unter diesen Bedingungen für Zr spezif., da AI, Be und einige andere Metalle mit Morin erst im essigsauren bzw. alkal. Gebiet fluoreszierende Lsgg. bilden. Reagenz: Gesättigte Lsg. von Morin in Methanol. Vanadin, V, AG = 50,942, Z = 23 Vanadin ist in Spuren in Böden, im Granit und in Fe-, Cuund Pb-Erzen in der Natur ziemlich verbreitet, größere Lager sind jedoch selten. Die wichtigsten V-Minerale sind Vanadinit, 3 Pb 3 (V0 4 ) 2 • PbCl 2) der sulfidische Patronit, Carnotit, K 2 U0 2 • V 0 4 • 1,5 H 2 0 und Roscoelith, ein V-haltiges Silicat. Reines kompaktes V wird nach dem Aufwadisverf. (vgl. S. 78) hergestellt, gewöhnlich begnügt man sich jedoch in der Technik mit der Herst, von Ferrovanadin, einer Fe-V-Legierung. Dazu wird Patronit unter Zusatz von Flußmitteln verschmolzen, wobei V in die Schlacke geht, die dann im Gemisch mit Fe aluminotherm. red. wird. V dient in der Hauptsache zur Herst.

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C. Kationen

bes. zäher, stoßunempfindlicher Stähle und Gußeisen sowie als Zusatz zu einigen Legierungen des AI, Cu und Ni. Gewisse VVerbb. sind als Katalysatoren für Oxydationsprozesse ( H 2 S 0 4 Fabrikation, Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäure usw.) von Wichtigkeit. Reines V ist ein stahlgraues, äußerst hartes polierfähiges Metall, D. 5,98, Fp. 1715°, Kp. > 3 0 0 0 ° , das in kompaktem Zustande bei gewöhnlicher Temp. weder von Alkalien noch W . oder Luft angegriffen wird. Von den nichtoxydierenden Säuren wird es nur durch Flußsäure gelöst, in konz. H N 0 3 ist es jedoch löslich. In seinen Verbb. tritt V mit den Oxydationszahlen + 2, + 3, + 4 und + 5 auf und bildet die entsprechenden Oxide VO, V 2 0 3 , V 0 2 und V 2 0 5 . Die V(II)- und V(III)Verbb. sind wegen ihrer Unbeständigkeit analyt. ohne Bedeutung. V 0 2 ist ein blauschwarzes Pulver von amphoterem Charakter, das sich in Säuren zu blauen Salzen löst, die sich vom Vanadylkation, V 0 2 + , ableiten. Ein V 4 + -Kation tritt in wss. Lsg. prakt. kaum auf, da entspr. Verbb., z. B. Vanadintetrachlorid, VC1 4 , in W . sofort zu VOCl 2 und HCl hydrolysieren. D i e V ( I V ) Verbb. entstehen ziemlich leicht durch energ. Red. der V(V)Verbb., z. B. mit Zn und HCl, werden jedoch schon durch Luftsauerstoff wieder zu V(V)-Salzen reduziert. Mit Alkalien bildet V 0 2 die Vanadate(IV), die krist. der Formel M e 2 I ( V 4 0 9 ) • 7 H ä O entsprechen. Vanadinpentoxid, V 2 0 5 , ist ein orangerotes Pulver und repräsentiert die beständigste Wertigkeitsstufe des Vanadins. Es ist ein überwiegend saures Oxid, von dem sich die Vanadate (V) ableiten. Die hypothet. Orthovanadinsäure, H 3 V 0 4 , steht in wss. Lsg. in einem vom pn abhängigen Gleichgewicht mit höher aggregierten Vanadinsäuren. Derartige pH-abhängige Aggregationen, die unter Wasseraustritt als Kondensationen verlaufen, sind bei vielen Sauerstoffsäuren möglich und bes. bei den Säuren der Metalle der Nebengruppen, z. B. V, Nb, Ta, Mo, W , Cr, aber auch beim B, Si, P, As und Sb bes. ausgeprägt. Die Kondensationsprodd. heißen allg. Isopolysäuren, im Gegensatz zu den Heteropolysäuren, die bei der Besprechung des Wolframs kurz behandelt werden (vgl. S. 89). Auf Einzelheiten kann hier nicht näher eingegangen werden (vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie), doch soll am Beispiel der Aggregationsgleichgewichte der Vanadinsäuren das Prinzip der Bldg. von Isopolysäuren kurz aufgezeigt werden. Nach G. Jander und K. F. Jahr sind folgende Gleichgewichte anzunehmen:

85

IV. Die Urotropingruppe 2 [V0 4 ] 3 - + 2 [V 2 0 7

]4-

[V 2 0 7 ] 4 - + 4 H ä O

+ 4

H+

H 2 [V 4 0 1 3 ] 4 - -f H a O

5 H 2 [V 4 0 1 3 ] 4 - +

H 4 [V 5 0 1 6 ] 3 - + H 2 0

2 HJVsOJ3" +

V2Os + 7 HaO

+ $ 2 [V0 ] + + H 0 [V 2 O s ] + 2 H + 2 2

r

(p H 12—10,6) (p H 9,0—8,9) (p H 7 , 0 - 6 , 8 ) (n 9 91

Wie aus der letzten Gl. ersichtlich ist, vermag V(V) im stark sauren Bereich auch als V0 2 + - (bzw. V0 3 + -) Kation aufzutreten. VOCl3, Kp. 127°, ist wegen seiner Flüchtigkeit zur Abtrennung von V vor dem Trennungsgang geeignet. Dazu wird die Substanz mit etwas P 2 0 5 gemischt und unter Uberleitung von trockenem HCl auf ca. 280° erhitzt, wobei VOCl3 als gelbliche Fl. in die Vorlage überdestilliert und dort nachgewiesen werden kann (vgl. auch Rk. 165). Das gleiche Verf. ist auch zur Abtrennung von Molybdän geeignet. Im Analysengang wird V nicht als Kation sondern als Fe-Vanadat(V) im Rahmen der Urotropingruppe gefällt.

Reaktionen der Vanadinverbindungen

159. Säuren und Alkalihydroxide geben mit Vanadatlsgg. keine Fällung. Beim langsamen Ansäuern wird die Lsg. erst g e l b , danach o r a n g e (Polyvanadinsäuren) und schließlich durch Bldg. des V0 2 + -Kations wieder gelb. Die alkal. Lsgg. sind farblos. 160. NHfiH fällt aus reinen V(V)-Lsgg. keinen Nd.; bei Ggw. von NH 4 C1 fällt jedoch farbloses Ammoniummetavanadat, ( N H ^ H j V ^ ^ aus, schwerlösl. in konz. NH 4 C1-Lösung. Bzgl. der Löslichkeit seiner Salze ähnelt die Vanadinsäure der Phosphorsäure (vgl. S. 172) und bildet bes. mit F e 3 \ Al3+, U 0 2 2 \ Ba 2+ , Ca* + und Mg 2+ im alkal. bis schwach sauren Bereich schwerlösl. Salze. Daher besteht bei Ggw. von V die Gefahr, daß bei Fällung der Urotropingruppe bereits die Kationen der Erdalkaligruppe mitgefällt werden. Um dies zu verhindern, wird Fe 3 + im Überschuß vor der Fällung der Analysenlsg. zugesetzt. Einzelheiten siehe unter Phosphorsäure S. 174 und S. 246.

86

C. Kationen

161. H2S gibt in saurer Lsg. keinen Nd., sondern red. zu b l a u e n V(IV)-Verbb., in denen das Kation V0 2 + vorliegt. Auch andere Reduktionsmittel, wie z. B. S0 2 , Ameisen*, Oxal- und Weinsäure red. zu V(IV). Auch durch Kochen mit konz. HCl wird V(V) zu V(IV) reduziert. Dagegen red. HJ bis zur Stufe des g r ü n e n V(III), naszierender Wasserstoff (aus Zn oder Cd) bis zum v i o l e t t e n V(II). Im letzteren Falle verläuft die Red. über die einzelnen Zwischenstufen, die am Farbwechsel leicht erkennbar sind. In alkal. Lsg. erfolgt durch H2S bzw. durch (NH4)2S gleichfalls keine Fällung sondern Bldg. von lösl. Thiovanadaten (vgl. Fußnote S. 98), die je nach ihrem S-Geh. b r a u n bis r o t v i o l e t t gefärbt sind. Bes. beim Einleiten von H2S in eine ammoniakal. Lsg. tritt eine charakterist. Rotviolettfärbung infolge Bldg. des Tetrathiovanadatanions, V S 4 3 a u f . Beim Ansäuern der Thiovanadat-Lsgg. fällt h e l l b r a u n e s V 2 S 5 aus. Die Fällung ist nicht quantitativ, da durch freiwerdendes H2S stets etwas V(V) zu V(IV) red. wird, erkenntlich an der Blaufärbung der Lösung. V2S5 ist in (NH4)2S, Alkalihydroxiden, -carbonaten und -Sulfiden unter Bldg. der erwähnten braunen Thiovanadat-Lsgg. löslich. Bei Ggw. von Molybdän ist zu beachten, daß letzteres ähnliche Färbungen und Fällungen gibt. 162. Fe3*, I/g22+, Ag\ Cu2+, AI3*, U022*, Erdalkalien u. a. Schwermetalle bilden in neutralen Lsgg. schwerlösl., z. T. farbige Vanadate. FeV0 4 ( r o t b r a u n ) ist in Essigsäure, Quecksilber(I)-vanadat (weiß) auch in verd. HN0 3 unlöslich. 163. H202 gibt mit V(V)-Lsgg. in 15—20%iger H 2 S0 4 oder HN0 3 beim vorsichtigen Zufügen primär eine r ö t l i c h b r a u n e Färbung (Bldg. von V023+-Kationen), die von Äther nicht aufgenommen wird. Die Rk. ist sehr empfindlich (EG: 2,5 |xg V; GK: 1 : 2 0 000). Ti stört (vgl. Rk. 148), kann aber mit F~ maskiert werden. Cr kann neben V nachgewiesen werden (Ausschütteln mit Äther,

IV. Die Urotropingruppe

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vgl. Rk. 53)! Bei weiterer Zugabe von H 2 0 2 schlägt die intensiv rotbraune Färbung infolge Bldg. von Peroxovanadinsäure in b 1 a ß g e 1 b um. 164. Nadiw. durch Red. von Fe(III): V(V) wird durch Kochen mit konz. HCl zu V(IV) reduziert. Letzteres red. Fe(III) in saurer Lsg. zu Fe(II), das mit a.a'-Dipyridyl, o-Phenanthrolin oder Diacetyldioxim (vgl. Rk. 98 und 99) nachgewiesen werden kann. Auf diese Weise können 0,1 (ig V indirekt identifiziert werden. Überschüssiges Fe(III) wird durch Zugabe von Na 2 HP0 4 maskiert. 165. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der Reduktionsflamme g r ü n , in der Oxydationsflamme s c h w a c h g e l b , bei starker Sättigung g e l b b r a u n . b) Eine wichtige Vorprobe beruht auf der Flüchtigkeit von VOCI3, welches beim stärkeren Erhitzen (280°) der trockenen, vanadinhaltigen Probesubstanz mit etwas P 2 O s und der ca. 5fachen Menge festem NH4C1 in einem trokkenen Reagenzglas gebildet wird. Das Glas wird mit einem Glaswollebausch lose verschlossen, der mit verd. H 2 S0 4 befeuchtet ist. Die Dämpfe von VOCl3 werden von der Glaswolle abgefangen und können nach einer der vorst. Rkk. auf V geprüft werden. Die Meth. ist zur Identifizierung und zur Abtrennung von V vor dem Trennungsgang geeignet! c) G l ü h r ö h r c h e n : Beim Erhitzen mit Na Red. zu V(III), lösl. in W. mit g r ü n e r Farbe. Wolfram, W, AG = 183,85, Z = 74 Wolfram (im Engl, „tungsten") findet sich in der Natur nicht sehr häufig. Die wichtigsten Minerale sind Wolframit, ein Gemisch aus M n W 0 4 und F e W 0 4 , Scheelit, C a W 0 4 , Stolzit,

PbW04 und Wolframocker (Tungstit), WÖ3. Zur Darst. des

Metalls werden die Erze zunächst mit Soda im Flammofen aufgeschlossen. Das dabei gebildete Natriumwolframat, NajWOi, wird mit starker HCl zers., wobei Wolframtrioxid, W 0 3 , aus-

88

C. Kationen

fällt, das mit Kohle oder im H 2 -Strom zum Metall red. wird, welches infolge seines hohen Schmelzpunktes als Pulver anfällt. Letzteres wird durch Sintern und Hämmern in kompaktes Metall überführt. Für metallurg. Zwecke wird vielfach nur das sog. „Ferrowolfram", eine ca. 83 % W enthaltende F e Legierung, durch Red. von Wolframit mit Kohle im elektr. Ofen gewonnen. W ist zur Erzeugung von harten und festen Stählen und zusammen mit Cr zur Herst, von Schnelldrehstählen von großer techn. Bedeutung. Auch die Metallfäden von Glühlampen bestehen fast ausschließlich aus Wolfram. Von seinen Verbb. finden das Carbid, W 2 C, als Hauptbestandteil des Hartmetalls „Widia" einige Wolframate als Mineralfarben und W 0 3 in der Keramik zur Herst, gelber Schmelzfarben Verwendung. Metall. Wolfram, D. 19,1, Fp. 3400°, Kp. ca. 4800° ist als Pulver grauschwarz und bei gewöhnlicher Temp. ehem. ziemlich resistent. Kompakt wird es selbst von konz. H N 0 3 und Königswasser kaum angegriffen. Um es in Lsg. zu bringen, wird am besten alkal.-oxydierend, z. B. mit Soda-Salpeter, aufgeschlossen. Wolfram kommt mit den Oxydationszahlen + 2 bis + 6 vor, doch besitzen nur W(VI)-Verbb. und von diesen die Wolframate und W O a analyt. Bedeutung. W 0 3 , das formale Anhydrid der Wolframsäure, H 2 W 0 4 , ist ein gelbes Pulver, unlösl. in W . und nur wenig lösl. in konz. HCl oder Flußsäure, leicht lösl. dagegen in verd. Alkalilaugen unter Bldg. von Wolframaten. Ähnlich wie die Vanadinsäure bildet auch Wolframsäure in Abhängigkeit vom pn verschieden hoch aggregierte Isopolysäuren (vgl. S. 84), von denen sich entspr. Salze ableiten. Salze der frei nicht existenten Monowolframsäure, H 2 W 0 4 , können nur bei pn -Werten > 8 erhalten werden. Aus ihnen bilden sich beim vorsichtigen Ansäuern die verschiedenen Isopolysäuren; bei stärkerem Ansäuern fällt zunächst ein weißes Gel des Wolframtrioxids mit variablen Wassergehalt aus, das in W . mit saurer Rk. etwas lösl. ist und, vor allem in schwach saurem Medium, sehr zur Bldg. von kolloidalen Lsgg. neigt. Diese „weiße Wolframsäure" geht beim Erwärmen in stärker saurer Lsg. bzw. Suspension wieder in das unlösl. gelbe W 0 3 über. Auf Grund dieses Verh-. gehört W analyt. eigentlich in die HCl-Gruppe (vgl. S. 150). Es kann dort jedoch nicht quantitativ gefällt werden, wenn sog. Metawolframate oder Phosphorsäure zugegen sind. Aus Lsgg. der Metawolframate wird durch Ansäuern kein W 0 3 gefällt, sondern wasserlösl. Metawolframsäure, H 6 [H 2 (W 3 O 1 0 ) 4 ] • 24 H 2 0 , gebildet (vgl. weiter unten).

IV. Die Urotropingruppe

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Bei Ggw. eines größeren Überschusses von H 3 P0 4 bzw. Phosphaten fällt beim Ansäuern beliebiger Wolframatlsgg. gleichfalls kein WO, aus, sondern es bilden sich durch Anlagerung von maximal 12 W0 3 -Resten an die Phosphorsäure lösl. Wolframatophosphorsäuren, welche zu der Gruppe der sog. Heteropolysäuren gehören. Im Gegensatz zu den Isopolysäuren (vgl. S. 84) nehmen am Aufbau der Heteropolysäuren stets 2 verschiedene Säuren teil. Diese sind häufig die der höchsten Oxydationszahl entspr. Säure eines Metalls der Nebengruppen, wie z. B. des V, Mo und W, und eine meist schwache bis mittelstarke Nichtmetallsauerstoffsäure, z. B. H 3 P0 4 , H 3 As0 4 , H 4 Si0 4 , H 2 Ge0 3 und H 3 B0 3 . Ihr Verhältnis zueinander kann variieren, hat aber stets eine scharfe obere Grenze, die meist dem Verhältnis Metallsäurerest zu Nichtmetallsäure = 12 : 1 entspricht. Der hier besprochene Fall

ist als Dodekawolframatophosphorsäure H 3 [ P ( W 3 O I 0 ) 4 ] • a q zu

formulieren. Die Ggw. von Wassermolekülen (in der Formel wegen ihrer unbestimmten Zahl mit aq ausgedrückt) ist für den Aufbau sämtlicher Heteropolysäuren und ihrer Salze unerläßlich. Die Bldg. der Heteropolysäuren erfolgt stets im sauren Bereich. Im stärker alkal. Gebiet werden sie in ihre einfachen Komponenten zerlegt. Die meisten Heteropolysäuren krist. wasserhaltig und bilden im allg. gut krist., gleichfalls stets wasserhaltige Salze, deren Zus. von den Bildungsbedingungen (pH, Mengenverhältnisse der Komponenten) abhängt. Die Strukturen der kompliziert aufgebauten Heteropolysäuren und ihrer Salze sind noch nicht völlig eindeutig geklärt. Sicher ist, daß sie nicht wie die Isopolysäuren durch lineare Kondensation der beiden Säurekomponenten gebildet werden, sondern daß die Metallsäurereste geometr. um die Nichtmetallsäure als Zentralgruppe angeordnet sind. Im Hinblick auf ihren Aufbau und ihr Verh. muß auch die Metawolframsäure als Heteropolysäure aufgefaßt werden, bei der vermutlich die 2 H-Atome in der eckigen Klammer die Rolle des zentralen Nichtmetallatoms bei den sonstigen Heteropolysäuren einnehmen. Durch die Neigung der Wolframsäure, Heteropolysäuren zu bilden, kompliziert sich ihr analyt. Verhalten. Im Falle einfacher, wasserlösl. Wolframate wird W 0 3 bereits in der HC1Gruppe beim Erwärmen der sauren Lsg. abgeschieden. Diese Fällung ist jedoch nie quantitativ, da W 0 3 von starker HCl unter Bldg. von Chlorokomplexen gelöst wird. Andrerseits bleibt die Fällung von W 0 3 durch HCl oder auch andere verd.

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C. Kationen

Mineralsäuren ganz aus, wenn Wolfram als Heteropolysäure bzw. Metawolframat vorliegt oder organ. Hydroxysäuren zugegen sind. In der HCl-Gruppe nicht gefälltes Wolfram gelangt in die Urotropingruppe und wird dort als Fe 2 (W0 4 ) 3 zusammen mit Phosphor- und Vanadinsäuren gefällt. Bei dieser Fällung werden auch Metawolframate und Wolframatoheteropolysäuren erfaßt. Dennoch kommt es bei nicht genauer Einhaltung der Fällungsbedingungen gelegentlich vor, daß Wolframsäure bis zur Erdalkaligruppe verschleppt wird. Deshalb ist es in jedem Falle vorteilhafter, bei Anwesenheit von Wolfram (Vorproben, Rkk. 169—171) W O , durch Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 quantitativ abzuscheiden. Dieses Verf. führt bei beliebigen Wolframverbb. zum Ziel. Reaktionen der W(VI)-Verbindungen

166. Alkalihydroxide, NH4OH, Alkalicarbonate und (NHJ2C03 geben nur bei Anwesenheit von Schwermetallen Fällungen der entspr. Wolframate. Von Wichtigkeit ist die Fällung von Eisenwolframat in der Urotropingruppe, die die Zugehörigkeit des W zu dieser Analysengruppe bedingt. 167. Säuren fällen in der Kälte weiße hydratisierte Wolframsäure, H 2 W0 4 • H 2 0, die in der Hitze in die g e l b e Wolframsäure, H 2 W0 4 , übergeht. Die weiße Wolframsäure neigt sehr zur Bldg. von kolloidalen Lösungen. Die Fällung wird am besten mit HN0 3 durchgeführt, weniger gut mit HCl. In konz. HCl löst sich der Nd. teilweise unter Bldg. von Wolframoxidchloriden. Mit Phosphorsäure erfolgt gleichfalls zunächst eine Fällung, die sich jedoch unter Bldg. von Wolframatophosphorsäure wieder auflöst. Die Fällung der Wolframsäuren unterbleibt aus Lsgg. von Metawolframaten u. bei Ggw. eines Überschusses von Phosphorsäure. Auch Weinsäure, Zitronensäure u. a. organ. Säuren können die Fällung verhindern. 168. H2S fällt aus sauren Lsgg. keinen Nd., mit (NH4)2S erfolgt in alkal. Lsg. Bldg. von lösl. Thiowolframat (vgl. Fußnote S. 98), beim Ansäuern fällt h e l l b r a u n e s

IV. Die Urotropingruppe

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Wolframsulfid, WS 3 , aus, das in Mineralsäuren unlösl. ist, aber zur Bldg. kolloidaler Lsgg. neigt. 169. Reduktionsmittel, z. B. SnCI2 oder Zn + HCl bilden mit Wolframaten auch in Ggw. von H 3 P0 4 oder sonstigen, heteropolysäurebildenden Anionen t i e f b l a u e Lsgg. bzw. Ndd. von sog. Wolframblau mit der ungefähren Zus. W 2 0 5 • aq, die auch in konz. HCl beständig sind. Die Rk. ist ein sehr empfindlicher, auch als Vorprobe geeigneter Nachw. für W (EG: 4 [ig). V und Mo geben ähnliche Färbungen (vgl. Rk. 161 u. 297). 170. Hydrochinon bildet mit der Schmelze einer beliebigen W-Verb. mit KHS0 4 und einigen Tropfen Schwefelsäure H 2 S0 4 in der Kälte eine r o t v i o l e t t e Färbung. Sehr empfindlicher Nachw. (EG: 2 |xg W). Ti stört infolge Bldg. ähnlicher Färbungen. Die Rk. ist auch als Vorprobe geeignet. 171. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der oxydierenden Flamme farblos, in der red. Flamme b l ä u l i c h , bei Zusatz von wenig F e S 0 4 b l u t r o t . b) Im G l ü h r ö h r c h e n mit metall. Na erfolgt Red. zu Wolframblau. Auch die Rkk. 169 und 170 sind als Vorproben geeignet. Uran, U, AG = 238,03, Z = 92 Das analyt. Verh. des Urans soll hier wegen der Bedeutung dieses Metalls für die Atomenergiewirtschaft kurz besprochen werden, obwohl es in der Natur nur selten vorkommt und normalerweise auch als Verunreinigung analyt. keine Rolle spielt. Das wichtigste U-Erz ist die Pechblende, ein stets durch zahlreiche andere Metalle verunreinigtes Oxid, U 3 0 8 , das früher lediglich wegen seines Geh. an Radium von Interesse war, heute aber die wichtigste Verb, zur Gewinnung von U darstellt. Unter den natürlich vorkommenden Elementen besitzt U die höchste Ordnungszahl und das höchste Atomgewicht. An U-Verbb. wurde 1895 von Becquerel die radioaktive Strahlung entdeckt. 1939 schuf O. Hahn mit der Spaltung des Atomkerns von 235 U

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C. Kationen

durch Neutronenbeschuß die Voraussetzung für die Atomenergiewirtschaft. 235U ist ein U-Isotop, welches in natürlichem Uran zu 0 : 7 % neben 238U und ganz geringen Mengen 234U vorkommt. Die dem Elementsymbol, in diesem Falle Ü, vorangestellten Zahlen kennzeichnen die Kernmasse des jeweiligen Isotopen. Demzufolge sind Isotope Elemente mit gleicher Kernladungszahl und somit auch gleicher Elektronenhülle aber verschiedenen Kernmassen. Natürlich vorkommendes Uran ist wie auch die meisten anderen Elemente ein stets konstantes Gemisch aus seinen Isotopen. Chem. wirken sich die Unterschiede in den Kernmassen der verschiedenen Isotope des gleichen Elements prakt. nicht aus und sind daher auch analyt. ohne Bedeutung. Neben der Verwendung von an 235U angereichertem Uran als Reaktorbrennstoff finden U-Verbb. in der Photographie, zum Färben von Glas und keram. Glasuren und als Katalysatoren gelegentlich Verwendung. Metall. U, D. 19.0, Fp. 1150°, wird in sehr reinem Zustande durch Red. von UF 4 mit Mg-Metall bei 550—700° hergestellt. Es ähnelt im Aussehen Ni, wird aber bereits durch feuchte Luft merklich angegriffen und verbrennt leicht zu U 3 0 8 . Von verd. Säuren wird es unter BIdg. von U(IV)-Salzen gelöst, durch konz. HNO ;i passiviert. In seinen Verbb. tritt U mit der Oxydationszahl + 2 bis + 6 auf, jedoch ist die 6-wertige Stufe bei weitem am beständigsten. Mit Sauerstoff bildet U braunschwarzes U0 2 , gelbes bis ziegelrotes U 0 3 und grünes bis schwarzes U 3 0 8 . Letzteres ist als gemischtes Oxid U 0 2 • 2 U 0 3 aufzufassen. Es ist das beständigste der 3 Oxide und bildet sich aus sämtlichen U-Verbb. bei stärkerem Erhitzen an der Luft. U 0 3 ist amphoter und bildet mit Basen analog wie Cr0 3 Mono- und Diuranate, die den Formeln Me 2 U0 4 und Me 2 U,0 7 entsprechen und ausnahmslos in W. schwer lösl. sind. Daneben sind auch Salze höher aggregierter Uransäuren bekannt. Mit Säuren bildet U 0 3 meist gelbe bis grüngelbe Uranylsalze des allg. Typs U0 2 X 2 (X = Anion mit der Ladung — 1), welche meist leicht wasserlösl. sind und in Lsg. intensiv gelbgrün fluoreszieren. U3Oa löst sich in Säuren unter Bldg. von Uranyl- und U(IV)-Salzen. Letztere gehen jedoch unter dem Einfl. von Luftsauerstoff gleichfalls sehr leicht in Uranylsalze über, desgl. die beim Auflösen von metall. U erhaltenen U(IV)-Salze. Das UO ä 2+ -Ion besitzt eine ausgeprägte Neigung zur Bldg. von Acidokomplexen. Außer den erwähnten Uranaten sind auch die Oxide, Sulfide, Carbonate

IV. Die Urotropingruppe

93

und Phosphate des U in W. unlösl., leicht lösl. dagegen in Mineralsäuren. Reaktionen des U0 2 2 + -Ions

172. Alkalihydroxide und NH4OH bilden g e l b e Ndd. der betr. Diuranate, z. B. Na 2 U 2 0 7 , die in Alkalicarbonaten, bes. (NH 4 ) 2 C0 3 , unter Komplex-Bldg. lösl. sind, aus diesen Lsgg. aber durch längeres Kochen infolge Hydrolyse wieder ausfallen. Weinsäure, Zitronensäure u. a. organ. Verbb. verhindern die Fällung der Diuranate. 173. Alkalicarhonate und (NH4)2COÄ bilden die vorst. erwähnten lösl. Komplexe, z.B. (NH 4 ) 4 [U0 2 (C0 3 )3]. 174. H2S fällt aus sauren Lsgg. keinen Nd., aus alkal. Lsgg. bzw. durch (NH4)2S Bldg. eines b r a u n e n Nd. von Uranylsulfid, U0 2 S, lösl. in verd. Säuren und Ammoniumcarbonat, bei dessen Ggw. daher die Fällung ausbleiben kann. 175. Reduktionsmittel, z.B. Zn + H 2 S0 4 oder Natriumdithionit, Na 2 S 2 0 4 , red. U(VI) in saurer Lsg. zu U(IV), erkenntlich durch Farbumschlag der Lsg. von g e l b nach g r ü n . Aus der grünen Lsg. fällt Alkalihydroxid oder NH4OH b r a u n e s U(OH)4 aus, das an der Luft schnell zu Uranat oxydiert wird. 176. KSCN bildet mit U 0 2 in salzsaurer Lsg. o r a n g e f a r b e n e Komplexe, die sich bei Ggw. von KSCN im Überschuß durch mehrfaches Ausschütteln mit Äther aus der wss. Phase extrahieren lassen. Das Verf. ist für die Trennung des U von Cr und V geeignet. 177. Alkaliphosphate fällen aus essigsaurer Lsg. b l a ß g e l b e s Uranylphosphat, U 0 2 H P 0 4 , bzw. in Ggw. von Ammoniumsalzen Uranylammoniumphosphat, U0 2 NH 4 P0 4 . Beide Salze sind in verd. Mineralsäuren löslich. 178. H202 fällt aus neutralen oder schwach sauren Lsgg. gelblich-weißes Uranperoxid-Dihydrat, U 0 4 • 2 H a O, lösl. in verd. H ä S0 4 unter H202-Abspaltung, unlösl. in AI-

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C. Kationen

kalien. Bei gleichzeitiger Einw. von H 2 0 2 und Alkalien oder bei Einw. von Natriumperoxid bilden sich orangerote Lsgg. von Peroxouranat wechselnder Zusammensetzung. Empfindlicher Nachw. für Uran. 179. KJFe(CN)t] fällen aus neutralen Lsgg. b r a u n e s U02K2[Fe(CN)e], lösl. in verd. Mineralsäuren und in (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg., bei Einw. von Alkalihydroxid Farbumschlag nach G e l b infolge Bldg. von Diuranat. Fe(III) und Cu(II) stören infolge Bldg. farbiger Ndd. bzw. Lsgg.; durch Red. mit KJ und Na2S2Oä [Bldg. von Fe(II) und Cu(I)] können diese Störungen jedoch vermieden werden. Na 2 S 2 0 3 dient zur Entfärbung des freiwerdenden Jods (vgl. Rk. 457). Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,55 ng U bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier. 180. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - oder B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme schwach g e l b , in der Reduktionsflamme g r ü n . b) Eine sehr einfache Vorprobe auch auf äußerst geringe Mengen U ist eine Prüfung der Analysensubstanz auf R a d i o a k t i v i t ä t mittels Geigerzähler. Sie ist natürlich nur dort von Wert, wo andere relativ stark radioaktive Elemente mit Sicherheit ausgeschlossen werden können. Scandium, Yttrium, Lanthan, Seltene Erden (Lanthaniden), Actinium, Thorium und Actiniden Die Elemente Scandium, Sc, Yttrium, Y, Lanthan, La, und Actinium, Ac, bilden die III. Nebengruppe des PSE. Auf La folgen die 14 Seltenen Erden (SE) Cer, Ce, Praseodym, Pr, Neodym, Nd, Promethium, Pm, Samarium, Sm, Europium, Eu, Gadolinium, Gd, Terbium, Tb, Dysprosium, Dy, Holmium, Ho, Erbium, Er, Thulium, Tm, Ytterbium, Yb, und Cassiopeium (Lutetium), Cp (Lu). Die S E weichen von der sonst im P S E vorherrschenden Gesetzmäßigkeit, daß beim Übergang von einem Elemente zum nächsthöheren die Zunahme der positiven Kernladungszahl um 1 durch Erhöhung der Elektronenzahl einer der

IV. Die Urotropingruppe

95

beiden äußeren Schalen um 1 kompensiert wird, ab, indem sie die weiter innen gelegene 4f-Elektronenschale aufbauen, während die Elektronenzahl der beiden äußeren Schalen konstant bleibt. Da nur letztere bei normalen ehem. Rkk. mit anderen Elementen in Wechselwirkung treten, bleibt die Hauptoxydationszahl der S E konstant = + 3 entspr. der des Lanthans. Einige S E (bes. Ce) können allerdings auch mit anderen Oxydationszahlen ( + 4 ) auftreten. Durch das Auffüllen einer inneren Elektronenschale nimmt die Größe der SE-Ionen stetig ab (sog. Lanthanidenkontraktion), so daß z. B. Dy 3 + trotz seines doppelt so großen Ionengewichtes den gleichen Ionenradius wie das im P S E eine Reihe über ihm stehende Y 3+ besitzt und sich Cp 3 + nähert. Demzufolge sind die S E sowie Sc, Y und La einander bzgl. ihres ehem. Verh. sehr ähnlich, wenn auch die Eigg. im Prinzip den gleichen Gang aufweisen, der zu den Gesetzmäßigkeiten der übrigen Gruppen des P S E gehört. Näheres vgl. Lehrbücher. Eine den S E bzgl. des Elektronenaufbaues analoge Elementenreihe die sog. Actiniden folgt auf das Actinium. Sie umfaßt, soweit bisher bekannt, die Elemente Thorium, Th, Pro-

taktinium, Pa, Uran, U, Neptunium, Np, Plutonium, Pu, Americium, Am, Curium, Cm, Berkelium, Bk, Califomium, Cf, Einsteinium, Es, Fermium, Fm, Mendelevium, Md, und Nobelium,

No, die ausnahmslos radioaktiv und daher instabil sind. In der Natur kommen nur Th, Pa und U vor, die übrigen Actiniden konnten in den letzten Jahren künstlich bei Kernprozessen erhalten werden. Auch die Actiniden treten vorwiegend mit der Oxydationszahl + 3 , daneben auch + 4 auf. Lediglich U, Np und Pu —• soweit bisher bekannt —• können auch mit der Oxydationszahl + 2 und + 6 auftreten. Uran wird wegen seiner Bedeutung ausführlich auf S. 91 besprochen.

Nach ihrem analyt. Verh. teilt man die S E sowie Sc, Y und La — abweichend vom P S E — in 2 Gruppen ein. Die 1. Gruppe umfaßt die Elemente La bis Sm, die man nach ihrem wichtigsten Vertreter, dem Cer, als Ceriterden bezeichnet. Die übrigen, dem Y näherstehenden Elemente heißen Yttererden. Diese Gruppen können noch in weitere Untergruppen aufgeteilt werden. — In der Natur kommen die S E bis auf Pm, das bisher nur durch Kernreaktion dargestellt werden konnte, meist vergesellschaftet vor, jedoch gibt es auch Mineralien, in den die genannten analyt. Gruppen vorherrschen. Die wichtigsten Mineralien der Ceriterden sind der Cerit, ein wasserhaltiges Sili-

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C. Kationen

cat, der Orthit, ein AI- und Ca-haltiges Phosphat und der Monazit, ein Phosphat mit ca. 5% Th. Die wichtigsten Yttererdmineralien sind der Ytterbit (Gadolinit), ein bas. Silicat, und der Xenotim, ein Phosphat. Reaktionen des Sc, Y, La, Th und der Seltenen Erden

181. Alkalihydroxide und NH4OH fällen weiße, in der Kälte schleimige Ndd. der entspr. Hydroxide, die in Alkalihydroxidlsg. unlösl. sind (Unterschied von AI und Be!) und sich beim Erhitzen zusammenballen. NH4-Salze begünstigen die Fällung. Bei Ggw. von organ. Hydroxysäuren, z. B. Wein- oder Zitronensäure, bleibt die Fällung infolge Komplexbldg. aus. Weißes Ce(OH)3 geht durch Luftoxydation allmählich in das gleichfalls nicht amphotere gelbe Ce(OH)4 über. 182. KJ03 fällt aus schwach sauren Lsgg. die entspr. Jodate als weiße, voluminöse Ndd., lösl. in konz. Säuren mit Ausnahme von Thoriumnitrat, das kein schwerlösl. Jodat bildet und auf diesem Wege von den SE getrennt werden kann. 183. Oxalsäure fällt aus schwach sauren Lsgg. gut krist. Ndd. der entspr. Oxalate, unlösl. im Überschuß von Oxalsäure, lösl. in heißer konz. NH4-Oxalatlsg. unter Bldg. von Oxalatokomplexen, die sich mit konz. Mineralsäuren in der Hitze zersetzen (Unterschied von Zr!). 184. Flußsäure fällt aus schwach sauren Lsgg. weiße, teilweise schleimige Ndd. der entspr. Fluoride, die mit Ausnahme von SCF3 in HF-Überschuß unlösl. sind (Unterschied von AI, Be, Ti und Zr!). 185. Nachw. durch Spektralanalyse: Ein Teil der SEKationen ist farbig (vgl. die folgende Tabelle I) und kann in Lsg. mittels der charakterist. Lichtabsorptionsspektren identifiziert werden.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

97

Tabelle I Element

AG

Z

Sc Y La Ce

44,956 88,905 138,91 140,12

21 39 57 58

Pr Nd

140,907 144,24

Pm Sm

145 150,35

Eu

151,96

Gd Tb Dy

157,25 158,924 162,50

Ho Er Tm Yb Lu(Cp)

164,930 167,26 168,934 173,04 174,97

Oxydationszahlen

Bldg. farbiger Ionen

Sc3+ farblos Y3+ farblos La3+ farblos Ce3+ farblos, Ce4+ gelb + 3, +4, + 5 Pr3+ grün 59 Nd3+ rosa bis rot60 +3 violett Pm3+ rosa 61 +3 Sm2+ rotbraun, Sm3+ 62 + 2, + 3 blaßgelb Eu2+ farblos, Eu3+ 63 + 2, + 3 rosa 64 +3 Gd3+ farblos 65 + 3, + 4 Tb3+ fast farblos 66 Dy3+ weingelb bis +3 grün 67 Ho3+ hellgelb +3 Er3+ rosa 68 +3 69 Tm3+ blaß grün +3 70 + 2, + 3 Yb3+ farblos Lu3+ farblos 71 +3 +3 +3 +3 + 3, + 4

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe Die H 2 S-Gruppe umfaßt die Elemente Quecksilber, Blei, Wismut, Kupfer, Cadmium, Arsen, Antimon, Zinn, Molybdän und Germanium, die aus salzsaurer Lsg. als Sulfide gefällt werden. Auf Grund des unterschiedlichen Verh. der gefällten Sulfide gegenüber Ammoniumpolysulfid, (NH 4 ) 2 S x , wird die H 2 S-Gruppe in 2 Untergruppen, die sog. Kupfergruppe und die Arsen-Zinn-Gruppe unterteilt. Die Kupfergruppe umfaßt die Elemente Hg, Pb, Bi, Cu und Cd, deren Sulfide in (NH 4 ) 2 S X unlösl. sind. 7 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

98

C. Kationen

Die Arsen-Zinn-Gruppe umfaßt die restlichen Elemente As, Sb, Sn, Mo und Ge, deren Sulfide in (NH 4 ) 2 S X unter Bldg. von Thiosalzen1) lösl. sind. Aus der Lsg. dieser Thiosalze werden beim Ansäuern wieder die entspr. Sulfide gefällt. Audi die Elemente Selen, Tellur, Gold und die Platinmetalle können in der H 2 S-Gruppe gefällt werden. D a ihre Anwesenheit jedoch den Trennungsgang der H 2 S-Gruppe erschwert, ist es vorteilhafter, sie in einer ReduktionsGruppe (vgl. S. 142) gesondert abzutrennen. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 2 3 8 . Quecksilber, Hg, AG = 200,59, Z = 80 Quecksilber kommt in der Natur gediegen in geringen Mengen als Tröpfchen in Gesteinen, hauptsächlich jedoch als Zinnober, HgS, vor. Auch manche Fahlerze und Zinkblenden sind Hg-haltig. Die Darst. des Metalls erfolgt durch Erhitzen des Sulfids im Luftstrom oder zusammen mit Fe oder CaO, wobei metall. Hg abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung für techn. und wissenschaftliche Geräte (Thermometer, Quarzlampen, Gleichrichter, automat. elektr. Schalter, Hochvakuumpumpen usw.), ferner zur Goldgewinnung nach dem sog. Amalgamverf. (vgl. S. 143). Von seinen Verbb. dient der künstliche Zinnober als Farbe; einige Hg-Verbb. besitzen in ! ) Als Thiosalze bezeichnet man die Salze von Sauerstoffsäuren, in denen ein oder mehrere O-Atome durch Schwefel ersetzt sind. Diese Substitution ist auf Grund der Ähnlichkeit des S mit dem in der gleichen Gruppe des P S E stehenden O möglich. W i e die Bldg. des entspr. S-freien Salzes durch Vereinigung eines bas. mit einem sauren Oxid erfolgt, z. B. 3 N a 2 0 + A s 2 0 3 = 2 Na 3 As0 3 (Na-Arsenit), so bilden sich auch die Thiosalze aus einem Alkalisulfid bzw. Ammoniumsulfid und einem „sauren" Sulfid, z. B . 3 Na 2 S + As 2 S 3 = 2 Na 3 AsS 3 (Na-Thioarsenit). D i e freien Thiosäuren sind in wss. Lsg. unter normalen Bedingungen nicht beständig und zerfallen in das entspr. Sulfid und H 2 S, genau so wie z. B . Kohlensäure, H 2 C 0 3 , in CO ä und H a O zerfällt. Außer den obengenannten Elementen bilden auch Au, Hg, V, W und z. T . die Platinmetalle Thiosäuren V und W bilden jedoch in saurer Lsg. keine schwerlösl. Sulfide und werden daher in der H 2 S-Gruppe nicht gefällt. HgS bildet nur mit Alkalisulfiden, nicht mit Ammoniumsulfid, lösl. Thiosalze und verbleibt daher beim Arbeiten mit (NH 4 ) 2 S bei der Kupfergruppe.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

99

der Medizin Bedeutung. Von seinen Legierungen, den Amalgamen, findet bes. das Cu-Amalgam für Zahnplomben, das Ag-Amalgam als Belag für Spiegel Verwendung. Hg ist ein bei Raumtemp. flüssiges, stark glänzendes Metall, D. 13,595, Fp. —38,84°, Kp. 356,95°, das elektrocfaem. positiver als Wasserstoff ist und folglich als Edelmetall nur von stark oxydierenden Säuren ( H N 0 3 , konz. H 2 S 0 4 , Königswasser) gelöst wird. An der Luft wird es bei gewöhnlicher Temp. nicht oxydiert, bei Tempp. nahe seinem Kp. bildet es langsam HgO, das jedoch bei wenig höheren Tempp. wieder zu Hg und 0 2 zerfällt. Dagegen reagiert es schon bei Raumtemp. mit S und Cl 2 unter Bldg. von HgS bzw. Hg 2 Cl 2 . Zahlreiche Metalle werden von Hg unter Amalgambildung gelöst. In seinen Verbb. hat Hg die Oxydationszahl + 1 und + 2, jedoch treten in den Hg(I)-Verbb. stets 2 durch eine kovalente Bindung verbundene Atome + Hg—Hg + auf. Analyt. gehören nur Hg(II)-Verbb. in die H.,SGruppe, während Hg(I) bereits in der HCl-Gruppe als Hg 2 Cl 2 gefällt wird. Von den wichtigeren Hg(I)-Verbb. sind nur das Nitrat, Chlorat und Perchlorat in W . leicht lösl., die übrigen, in W . unlösl. Salze lösen sich jedoch leicht in oxydierenden Säuren unter Bldg. von Hg(II)-Salzen. Die Hg(II)-Salze sind vielfach gut in W. lösl., von den schwerlösl. sind bes. das Sulfat, Jodid, Phosphat, Oxalat und Chromat zu nennen. Das Cyanid, Thiocyanat, Chlorid und Bromid sind zwar in W. lösl., aber nur ganz schwach dissoziiert. Daher kann störendes Hg 2 + bei manchen analyt. Rkk. bereits durch Zugabe von Cl~-Ionen maskiert werden, da sich dabei das kaum dissoziierte HgCl 2 bildet. Im Gegensatz zu Hg(I) neigt Hg(II) stark zur Komplexbildung. Eigentümlich ist das Verh. von Hg-Verbb. gegen NH 3 . Es tritt nämlich im Gegensatz zu sonstigen komplexbildenden Metallen keine Anlagerung von NH 3 ein, sondern es erfolgt Substitution des H unter Bldg. von Amidoverbindungen (vgl. Rkk. 190 u. 195). Bes. von den unlösl. Hg-Verbb. sind viele intensiv gefärbt. Alle lösl. Hg-Verbb. und das Metall selbst sind starke Gifte. Reaktionen der Hg(I)-Verbindungen

186. Alkalihydroxide fällen ein s c h w a r z e s Gemisch von Hg und HgO, lösl. in HNOa. 187. NH4OH fällt ein s c h w a r z e s Gemisch von Hg und Quecksilber(II)-amidosalz, z.B. 0Hg 2 (NH 2 )(N0 3 ).

100

C. Kationen

188. Alkalicarbonate fällen primär einen g e l b e n Nd., der sich schnell unter Bldg. von Hg und HgO s c h w a r z färbt. 189. Alkalicyanide fällen s c h w a r z e s Hg; gleichzeitig wird Hg(CN)2 gebildet, welches in Lsg. geht: Hg22+ + Hg + Hg(CN)2. 2 CN190. HCl und Chloride fällen weißes Quecksilber(I)dilorid, Hg2Cl2, unlösl. in verd. Säuren, lösl. in Königswasser unter Oxydation zu HgCl2. Beim Übergießen von Hg2CI2 färbt es sich t i e f s c h w a r z infolge Disproportionierung zu Hg und Quecksilber(II)-amidochlorid, Hg(NH2)C1. Von dieser Rk. rührt der Trivialname Kalomel (griech. Schönes Schwarz) für Hg2Cl2 her. Wichtigster analyt. Nachw. für Hg(I)! 191. Alkalijodide fällen primär g r ü n l i c h g e l b e s Hg272, das beim Erwärmen unter S c h w a r z f ä r b u n g zu Hg und HgJ disproportioniert. 192. Alkalichromate fällen aus neutraler Lsg. in der Siedehitze r o t e s Quecksilber(I)-chromat, Hg 2 Cr0 4 , lösl. in HNOs. 193. H 2 S fällt aus sauren Lsgg. ein s c h w a r z e s Gemisch von Hg und HgS, unlösl. in konz. HCl, und in NH4Sulfid- und Polysulfidlsgg.; halbkonz. HNO, löst nur Hg heraus, konz. Alkalisulfidlsg. dagegen nur HgS (Bldg. von Thiomercurat); Alkalipolysulfidlsgg. lösen jedoch den gesamten Nd. unter Bldg. von Thiomercurationen, [HgS2]2~, beim Ansäuern fällt schwarzes HgS aus. Reaktionen der Hg(II)-Verbindungen

194. Alkalihydroxide fällen g e l b e s HgO, unlösl. im Überschuß, lösl. in Säuren und in Alkalicyanidlsgg. [Bldg. von kaum dissoziiertem Hg(CN)2, aus dessen Lsg. Alkalihydroxide kein HgO fällen], 195. NH4OH fällt weißes Quecksilber(II)-amidochlorid, Hg(NH2)Cl, sog. unschmelzbares Präzipitat. Bei Ggw. von viel NH4Cl wird ein gleichfalls schwerlösl. weißes

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

101

Ammoniakat, Hg(NH3)2Cl2 (sog. schmelzbares gefällt.

Präzipitat),

196. H2S fällt aus sauren Lsgg. s c h w a r z e s HgS, unlösl. in konz. HCl und HNO.,, lösl. in Königswasser und in konz. Alkalisulfid- und Polysulfidlösungen unter Bldg. von [HgS 2 ] 2- . In Ammoniumsulfidlsgg. ist dagegen HgS nicht löslich. Bei der Fällung von HgS bilden sich häufig primär weiße Ndd. von sulfobas. Hg-Salzen, die bei weiterem Einleiten von H2S jedoch in schwarzes HgS übergehen. Solche Salze können auch bei Einw. von HN0 3 auf HgS entstehen. Bei Sublimation von schwarzem HgS entsteht gewöhnlich die r o t e Modifikation (Zinnober). 197. Alkalijodide fällen r o t e s Quecksilber(II)-jodid, HgJ 2 , das sich im Überschuß zu einer schwach gelblichen Lsg. von Tetrajodomercurat, [HgJ4]2~, löst. Aus dieser Lsg. fällen Alkalihydroxide kein HgO; aus einer stark alkal. Lsg. von K 2 [HgJ 4 ] (Neßlers Reagenz) fällt NH3 und NH4-Salze einen b r a u n e n Nd. einer Verb, der Zus. [Hg 2 N]J, die als ein durch Hg substituiertes Ammoniumsalz aufgefaßt werden kann. Dieses Rk. besitzt zumNachw. von NH3 (vgl. Rk. 9) Bedeutung. 198. CuJ bildet mit Hg(II) in saurer Lsg. einen r o t e n Nd. von Cu2[HgJi], Die Rk. ist äußerst empfindlich und erlaubt noch 0,003 [ig Hg bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier nachzuweisen. Dazu wird 1 Tropfen einer Lsg. von 5 g KJ und 20 g Na2SOs • 7 HaO mit 1 Tropfen 5 %ig. CuS0 4 -Lsg. in In HCl auf Papier getüpfelt und der feuchte Fleck mit der Probelsg. nachgetüpfelt. Ein roter oder orangefarbener Fleck zeigt Hg an. In der H2S-Gruppe stören nur Platinmetalle, Au, Mo042~ und W0 4 2 ". Die beiden letzteren können mit NaF maskiert und Au durch Red. entfernt werden. 199. Alkalichromate und -dichromate fällen aus Lsgg. von dissoziierten Hg(II)-Salzen [nicht aus HgCl2- und Hg • (CN)2-Lsgg.] in der Kälte g e l b e bis b r a u n g e l b e

102

C. Kationen

Ndd., die beim Erhitzen r o t werden und aus Hg(II)Chromaten variabler Zus. bestehen. 200. Reduktionsmittel: SnCl2 in salzsaurer Lsg. red. Hg(II) zu Hg(I), das als weißes Hg2Cl2 ausfällt. Bei Überschuß des Red.-Mittels geht die Red. jedoch unter S e h w a r z f ä r b u n g bis zum Metall weiter. Kupfer u. a. unedle Metalle scheiden Hg(II) und Hg(I) aus sauren Lsgg. als Metall ab, das sich meist mit dem unedleren Metall legiert (Amalgambildung). Bes. die Abscheidung auf blankem Cu ist sehr charakteristisch. Es bildet sich zunächst ein schwachgrauer Belag, der beim Polieren mit einem Wattebausch silberglänzend wird. Sehr empfindlicher Nachw. auf Hg. 201. Reineckesalz, NH 4 [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ], fällt aus HC1sauren Lsgg. einen h e l l r o t e n Nd. von Hg[Cr(SCN)4 • (NH3J2J2. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,5 ug Hg. Ag, Au, Cu(I) und T1 stören. Viel Pb bildet in der Kälte gleichfalls einen Nd., der sich jedoch beim Erwärmen auflöst. 202. NH^SCN fällt aus schwach sauren Lsgg. weißes Hg(SCN)2, das sich im Überschuß zu Thiocyanatomercurat, [Hg(SCN)4]2~, löst. Letzteres bildet in neutralen bis seilwach essigsauren Lsgg. mit Co, Cu, Cd und Zn charakterist. krist. Ndd. der allg. Formel Me n [Hg(SCN) 4 ], von denen bes. das tiefblaue Co-Salz (vgl. Rk. 85) zur Identifizierung von Hg geeignet ist. EG: 0,04 [ig Hg bei mikrochem. Ausführung, GK: 1 : 500 000. Pb und Ag stören. 203. Diphenylcarbazid bzw. dessen Oxydationsprodukt Diphenylcarbazon bildet mit Hg(I) und Hg(II) in neutraler bis schwach saurer Lsg. r o t v i o l e t t e Innerkomplexverbindungen. Empfindlicher Nachw., EG: 1 u.g Hg bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier; GK: 1 : 50 000. Cd (vgl. Rk. 256), größere Mengen Cu, CrO/" (vgl. Rk. 121) u. a. Oxydationsmittel stören. Reagenz: gesätt. alkohol. Lsg. von Diphenylcarbazid oder Diphenylcarbazon.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

/ o= c

NH

NH—/

NH

NH—^

103

%

\=/

Diphenylcarbazid

/ o= c

NH

NH—/

%

\=/

Diphenylcarbazon 204. Vorproben: G l ü h r ö h r c h e n : Alle Hg-Verbb. sind flüchtig! Alle Sauerstoffverbb. bilden metall. Hg, desgl. alle Hg-Verbb. beim Erhitzen mit N a 2 C 0 3 . Das Hg-Sublimat bildet sehr charakterist., winzige, graue Tröpfchen (Lupe!). Ferner bilden HgS ein r o t e s (Zinnober), bzw. schwarzes, HgCl 2 ein weißes und HgJ 2 ein g e l b e s Sublimat; letzteres wird beim Reiben mit einem Glasstab r o t . Blei, Pb, AG = 207,19, Z = 82 Das häufigste und für die Pb-Gewinnung allein bedeutsame Erz ist der Bleiglanz (Galenit), PbS. Weitere Pb-Mineralien sind Cerussit (Weißbleierz), PbC0 3 , Pyromorphit (Grünbleierz), 3Pb 3 (P0 4 ) 2 • PbCl 2 , Krokoit (Rotbleierz), PbCr0 4 , Wulfenit (Gelbbleierz), PbMo0 4 , Anglesit, PbS0 4 , Stolzit, PbW0 4 , und Mimetesit, 3Pb 3 (As0 4 ) 2 • PbCl 2 . Die Darst. des Metalls erfolgt vorwiegend nach 3, als Röstreaktionsarbeit, Röstreduktionsarbeit und Niederschlagsarbeit bezeichneten Verff., daneben spielt auch die elektrolyt. Pb-Gewinnung aus armen Erzen eine gewisse Rolle. Das Metall findet ausgedehnte Verwendung als Material für Röhren und Kabelmäntel, zur Auskleidung der Bleikammern bei der Schwefelsäureherstellung, als Strahlenschutz gegen radioaktive und Röntgenstrahlen (Bleischürzen), ferner für Akkumulatoren, Laborgeräte (Tiegel, Schalen usw.)

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C. Kationen

und für Geschoßkerne. Von seinen Legierungen besitzen bes. die Lagermetalle (Sb, Sn, Cu, Alkali- oder Erdalkalimetalle als Nebenbestandteile), Lettemmetall (Sb und Sn als Nebenbestandteile) und Schnell- oder Weichlote (Pb-Sn-Legierungen) Bedeutung. Von techn. wichtigen Pb-Verbb. sind die Mineralfarben Bleiweiß (bas. Bleichcarbonat), Mennige (Pb 3 0 4 ) und Chromgelb (PbCr0 4 ) sowie die stark lichtbrechenden Pb-haltigen Gläser (Bleikristall) zu nennen. Bleiglätte, PbO, dient zur Herst, von Firnissen, Bleinitrat, Pb(N0 3 ) 2 , wird in der Zündholzindustrie, und Bleiacetat, Pb(CH 3 CÖ 2 ) 2 , in der Medizin verwendet. Bleitetraäthyl, Pb(C 2 H 5 ) 4 , wird als Antiklopfmittel dem Treibstoff von Ottomotoren zugesetzt. Pb ist ein weiches, bläulichweißes, auf frischer Schnittfläche glänzendes Metall, D. 11,34, Fp. 327,4°, Kp. 1750°, das an der Luft jedoch sehr bald matt blaugrau anläuft. Bei gewöhnlicher Temp. wird es nur oberflächlich oxydiert, Geschmolzenes Pb wird zunächst zu gelbem PbO oxydiert, das bei weiterem, nicht zu starkem Erhitzen an der Luft in die roten Mennige, Pb 3 0 4 , übergeht. Durch energ. Oxydation von Pb(II)-Verbb., z. B. mit Hypochlorit, Br 2 oder elektrolyt., wird schließlich braunes Bleidioxid, Pb0 2 , erhalten. PbO und PbO a sind amphoter, doch überwiegt beim PbO der bas., beim PbO a der saure Charakter. Pb 3 0 4 ist als Pb(II)-Salz der Blei(IV)-säure, P b J P b O J aufzufassen. Pb0 2 bildet im Bleiakkumulator die Anode. Pb ist unedler als Wasserstoff, löst sich aber dennoch im allg. in verd. Säuren nicht merklich. Dies liegt z. T. an der erheblichen Überspannung des H 2 gegenüber reinem Pb, teilweise auch daran, daß die meisten Pb-Salze schwerlösl. sind und durch Bldg. einer dünnen Oberflächenschicht das Metall vor der weiteren Säureeinw. schützen. In Ggw. von Luftsauerstoff wird jedoch Pb langsam von allen Säuren, bes. leicht von Essigsäure und sogar von reinem W. angegriffen; relativ widerstandsfähig ist es gegen HF. Das beste Lösungsm. für Pb ist heiße verd. HN0 3 . Konz. H N 0 3 ist ungeeignet, da das sich bildende Pb(N0 3 ) 2 in ihr unlösl. ist. In seinen Verbb. tritt Pb mit der Oxydationszahl + 2 und + 4 auf, jedoch sind die Pb(II)-Verbb. wesentlich beständiger. Pb(IV)-Salze neigen sehr zur Bldg. von Acidoverbb., wie z. B. K 2 [PbCl 6 ], Kaliumhexachloroplumbat (IV), die etwas beständiger als die einfachen Pb(IV)-Verbb. sind; letztere hydrolysieren in W. unter Bldg. des in W. unlösl. Pb0 2 , eines starken Oxydationsmittels, das beim Erhitzen 0 2 abspaltet und mit konz. HCl unter Cl 2 -, mit

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konz. H 2 S 0 4 unter 0 2 -Entw. reagiert. Analyt treten außer PbO a und P b 3 0 4 Pb(IV)-Verbb. kaum in Erscheinung. — Vom Pb(II) leiten sich zahlreiche, vielfach schwerlösl. Verbb. ab, von denen bes. PbO, Pb(OH) 2 , P b C 0 3 , PbS, das Sulfat, Chromat, Phosphat, Silicat und die Halogenide zu nennen sind. Da auch PbCl 2 bereits ziemlich schwerlösl. ist, fällt Pb —• allerdings niemals quantitativ — auch in der HC1Gruppe aus und kann meist bereits dort identifiziert werden. Die lösl. Pb(II)-Salze neigen kaum zur Hydrolyse, lagern aber vielfach PbO bzw. Pb(OH) 2 unter Bldg. bas. Salze an, von denen das Bleiweiß, Pb 3 (0H) 2 (C0 3 ) 2 , bes. wichtig ist. Mit starken Basen bilden sich die Plumbate(II). Alle Pb-Verbb. sind stark giftig! Reaktionen der Pb(II)-Verbindungen

205. Alkalihydroxide fällen weißes Bleihydroxid, Pb • (OH).2, lösl. in Säuren und starken Basen, in letzteren unter Bldg. von Hydoxoplumbat(II)-Ionen, [Pb(OH)4]2-. Ferner ist Pb(OH)2 in konz. ammoniakal. NH4-Acetatund in Tartratlsg. unter Komplexbldg. löslich. In Ggw. starker Oxydationsmittel, wie z. B. H2Ö2, Hypochlorit oder Peroxodisulf at, fällen Alkalihydroxide und NH4OH dunkelbraunes Bleidioxid, PbOa, lösl. in warmer, konz. HCl unter Entwicklung von Cl2. 206. NH4OH fällt gleichfalls Pb(OH)2, unlösl. im Überschuß. 207. HCl und Chloride fällen in der Kälte aus nicht zu verd. Lsgg. weißes Bleichlorid, PbCl2, lösl. in starken Basen. PbCl2 ist in W. von 20° zu ca. 1 %, von 100° zu ca. 3 % löslich. Wird der Nd. in kochendem W. gelöst, so krist. beim Erkalten PbCl2 in langen, glänzend weißen Nadeln aus. In konz. HCl und in konz. Alkalichloridlsgg. ist PbCl2 unter Bldg. von Chlorokomplexionen lösl., fällt aber beim Verd. mit W. wieder aus. Darauf ist bei der Fällung von PbCl2 in der HCl-Gruppe zu achten! 208. Alkalicarbonate lösl. in verd. HNO,.

fällen weiße bas.

Bleicarbonate.

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C. Kationen

209. Alkaliphosphate fällen weißes Bleiorthophosphat, Pb 3 (P0 4 ) 2 , unlösl. in Essigsäure und NH4OH, lösl. in verd. HN0 3 und in konz. Alkalihydroxidlösungen. 210. Alkalicyanide fällen weißes Pb(CN)2, unlösl. im Überschuß und in NH4OH, lösl. in verd. HN0 3 , Essigsäure und konz. Alkalihydroxidlösungen. 211. Alkalistannate(II) red. sehr langsam (Unterschied zu Bi) zu s c h w a r z e m Metall. (Vgl. auch Rk. 226.) 212. H 2 S0 4 und Sulfate fällen weißes Bleisulfat, PbS0 4 , lösl. in konz. H 2 S0 4 unter Bldg. des Acidokomplexes H, • [Pb(S0 4 ) 2 ]; beim Verdünnen mit W. fällt PbS0 4 wieder aus. Auch in ammoniakal. Tartrat- bzw. Acetat- sowie in konz. Alkalihydroxid-Lsgg. ist PbS0 4 lösl. (Unterschied von BaS0 4 ); durch H2S wird es braun bis schwarz (Bldg. von PbS). 213. H2S fällt aus alkal. und nicht zu stark sauren Lsgg. s c h w a r z e s Bleisulfid, PbS, lösl. in warmer verd. HN0 3 , unlösl. in NH4- und Alkalisulfiden. Beim Auflösen von PbS in HNO3 ist zu beachten, daß sich durch Oxydation von S2~ gewöhnlich SO/" bildet, so daß PbS0 4 ausfällt. Die S0 4 2- -Bldg. ist um so stärker, je konz. die HN0 3 ist. Darauf ist bei der Trennung der Sulfide der Cu-Gruppe zu achten! Bei Fällung von PbS aus salzsaurer Lsg. tritt häufig primär ein o r a n g e r o t e r Nd. eines sulfobas. Bleichlorids auf, der jedoch bei weiterem Einleiten von H2S bald in schwarzes PbS übergeht. 214. Alkalijodide fällen aus sauren Lsgg. g e l b e s Bleijodid, PbJ 2 , lösl. im Überschuß unter Bldg. von [PbJ 4 ] 2 "; beim Verd. fällt PbJ 2 wieder aus. Wie das Chlorid ist PbJ2 in kochendem W. erheblich löslicher (0,5%) als in kaltem (0,08 % bei 20°). Beim Erkalten krist. es in sehr charakterist. gelben, metall. glänzenden Blättchen und sechseckiger Sternchen wieder aus. Die wss. Lsg. ist farblos! Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,2 [xg Pb bei Ausführung als Mikroreaktion.

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2 1 5 . Alkalichromate und -dichromate fällen g e l b e s Bleichromat, P b C r 0 4 , unlösl. in Essigsäure und N H 4 O H , lösl. in H N 0 3 und Alkalihydroxiden. 2 1 6 . KN02 fällt aus neutralen bis schwach essigsauren Lsgg. in Ggw. von Cu das bereits unter K (vgl. Rk. 7) besprochene Tripelnitrit, K2CuPb(N02)e, als charakterist. schwarzbraune Würfelchen. Sehr empfindlicher Nachw., E G : 0,2 [xg Pb bei Ausführung als Mikroreaktion. Bi, Sn und H g in großem Überschuß stören. 2 1 7 . Dithizon bildet mit Pb(II)-Verbb. in neutraler und alkal. Lsg. eine r o t e Innerkomplexverb., die in CC1 4 mit roter F a r b e lösl. ist. Zahlreiche störende Ionen, die mit Dithizon Farbrkk. geben, können durch Zugabe von K C N und K-Na-Tartrat maskiert werden. T1 und Sn müssen abwesend sein! Sehr empfindlicher Nachw., E G : 0,2 ug Pb; GK: 1 : 2 - 10 6 . Reagenz: Frisch bereitete Lsg. von 2 mg Dithizon in 1 0 0 ml CC1 4 . 218. Vorproben: Lötrohrprobe: b e n Oxidbeschlag.

Duktiles Metallkorn neben

gel-

Wismut, Bi, AG = 208,980, Z = 83 Wismut kommt in nur geringer Verbreitung sowohl gediegen als auch in Form der Minerale Wismutocker, Bi 2 0 3 , Wismutglanz, Bi 2 S 3 , Wismutspat (ein bas. Bi-Carbonat) und in einigen selteneren Mineralen in der Natur vor. Die Darst. des Metalls erfolgt durch Red. oxid. Erze mit Kohle. Sulfid. Erze werden entweder zunächst auf oxid. abgeröstet oder nach dem Verf. der Niederschlagsarbeit auf Bi verhüttet. Die Raffination erfolgt heute meist auf elektrolyt. Wege. Die techn. Bedeutung von Bi und seinen Verbb. ist gering. Das Metall wird zur Herst, bes. leicht schmelzender Legierungen sowie gelegentlich als Zusatz zu Lagermetallen und einigen weiteren Legierungen verwendet. Das Oxid dient ähnlich wie Pb zur Herst, stark lichtbrechender Gläser und für farbige Glasuren. Die wichtigste Bi-Verbb. ist das bas. Nitrat, B i 0 N 0 3 , das in der Porzellanmalerei, Kosmetik und zur Herst, medizin. Präparate Verwendung findet.

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Bi ist ein rötlich weißes, glänzendes, relativ weiches aber sprödes Metall, D. 9,8, Fp. 271,0°, Kp. 1560°, das bei normalen Tempp. beständig ist, aber bei Rotglut zu gelbem Oxid, B i 2 0 3 , verbrennt. Mit Cl 2 verbrennt das gepulverte Metall bereits bei Raumtemp. zu BiCl 3 und reagiert bei höheren Tempp. auch mit S, Br und J. Von W. und nicht oxydierenden Säuren wird es entspr. seiner Stellung in der elektrochem. Spannungsreihe nicht angegriffen; in H N 0 3 und heißer konz. H 2 S 0 4 ist es leicht löslich. In seinen Verbb. tritt Bi mit der Oxydationszahl + 3 und + 5 auf, doch besitzen lediglich die Bi(III)-Verbb. analyt. Bedeutung. Neben dem normalen bas. Oxid, B i 2 0 3 , existiert noch ein saures Pentoxid, B i 2 0 5 , von dem sich die Bismutate, z. B. Na-Metabismutat, NaBi0 3 , ableiten, die als starke Oxydationsmittel gelegentlich in der Maßanalyse verwendet werden. Die meist farblosen Bi(III)Salze sind gewöhnlich nur in einem Säureüberschuß restlos löslich.; beim Verdünnen dieser Lsgg. bilden sich infolge Hydrolyse fast ausnahmslos schwerlösl., bas. Salze, die sich häufig vom Bismutylkation, [BiO] + , ableiten. Bi(III)-Salze neigen zur Anlagerung überschüssiger Anionen unter Bldg. von Acidokomplexen. Reaktionen der Bi(III)-Verbindungen

219. H20 fällt beim stärkeren Verdünnen saurer, wss. Lsgg. der einfachen Bi-Salze weiße Ndd. bas. Salze, z. B. Bismutylchlorid, BiOCl, und Bismutylnitrat, B i 0 N 0 3 , die sich bei Zugabe von Mineralsäure wieder auflösen. 220. Alkalihydroxide fällen weißes Wismuthydroxid, Bi(OH)3, unlösl. im Überschuß, leicht lösl. in Säuren. Beim Kochen wird Bi(OH)3 blaßgelb, wahrscheinlich infolge Bldg. von BiO(OH). Durch starke Oxydationsmittel (Cl2, Br 2 , H 2 0 2 ) färbt sich die alkal. Bi(OH)3-Suspension infolge Bldg. von Bismutaten braun. 221. NH4OH fällt weiße bas. Bi-Salze, unlösl. im Überschuß (Unterschied von Cu!), leicht lösl. in Säuren. 222. Alkali- und Ammoniumcarbonat fällen bas. BiCarbonate wechselnder Zus., leicht lösl. in Säuren. 223. H2S fällt aus nicht zu stark sauren Lsgg. b r a u n s c h w a r z e s ßi 2 S 3 , unlösl. in Ammoniumsulfid, lösl. in

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konz. Mineralsäuren und in heißer verd. HN0 3 . Auch in konz. Alkalisulfidlsgg. ist Bi 2 S 3 etwas löslich. 224. Alkaliphosphate fällen weißes Wismutphosphat, BiP0 4 , das in verd. Mineralsäuren fast unlösl. ist. 225. Kaliumjodid fällt aus schwach sauren Lsgg. s c h w a r z e s Wismutjodid, BiJ 3 , das sich im Überschuß des Fällungsmittels unter Bldg. von gelb-orangem Tetrajodobismutat, [BiJ4]~, auflöst. Wird dieses Rk. in Ggw. von Chinolin, 8-Hydroxychinolin oder Cinchonin durchgeführt, so fallen die o r a n g e bis r o t gefärbten schwerlösl. Tetrajodobismutate dieser organ. Basen aus. Sehr empfindliche Nachweisrk., EG: 1 ug Bi bei Ausführung als Tüpfelreaktion; GK: 1 :50 000. Unter gleichen Bedingungen geben Ag, Hg(II), Pb(II) und Sb(III) schwarze Ndd., die jedoch nur bei einem Überschuß dieser Ionen das Erkennen des roten Bi-Nd. unmöglich machen. J 2 Ausscheidungen bei Ggw. von Cu(II) werden mit K 2 S ä 0 3 entfärbt. 226. Alkalistannate(II) red. Bi(III) zu s c h w a r z e m Metall. An der auftretenden Schwarzfärbung können noch 1 \ig Bi erkannt werden. Edelmetalle und Hg stören und müssen vorher abgetrennt werden. Cu2+, welches durch Stannat(II) ebenfalls zum Metall red. wird, kann mit KCN maskiert werden. Die Red. muß in der Kälte durchgeführt werden, da Stannat(II) in der Hitze allmählich unter Abscheidung von metall. Sn zerfällt und dadurch Bi vortäuschen kann. Die Empfindlichkeit dieses Nachw. kann durch Zugabe von Pb-Acetat noch erheblich gesteigert werden. Pb-Salze (vgl. Rk. 211) werden durch Stannat(II) in der Kälte nur sehr langsam (nach ca. 5 Minuten) zu metall. Pb reduziert. Diese Red. wird durch sonst nicht mehr nachweisbare Spuren von Bi erheblich katalysiert, so daß bereits nach 1—2 Minuten eine deutliche Braunfärbung auftritt. Auf diese Weise gelingt es, noch 0,01 ¡ig Bi nachzuweisen. Bei sehr geringen Bi-Mengen ist ein Vgl. der zur beginnenden Braunfärbung erforderlichen Zeit mit einer entspr. Blindprobe nötig.

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227. Diacetyldioxim bildet mit Bi(III) in Ggw. von Colonen bei Zugabe von NH4OH bis zur deutlich alkal. Rk. in der Hitze einen g e l b e n voluminösen Nd. bzw. bei sehr kleinen Bi-Mengen eine Gelbfärbung der Lsg., aus der sich erst nach einigem Stehen gelbe Flocken abscheiden. As, Co, Fe(II), Mn, Ni, Sb, Sn, größere Mengen Cd und Cu sowie Tartrat stören. 228. Thioharnstoff wird von Bi(III) in schwach saurei Lsg. unter G e l b -bis G r ü n g e l b f ä r b u n g komplex angelagert. In der H2S-Gruppe stören Platinmetalle, Hg, Sb und Se. Platinmetalle und Se können durch Red., Hg durch Glühen der eingedampften Probe entfernt werden. Sb wird durch Zugabe von KF maskiert. EG: 6 (ig Bi. 229. Vorproben: a) L ö t r o h r p r o b e : Sprödes Metallkorn und g e l b e r Beschlag von Bi 2 0 3 . Im Gemisch mit Schwefel und KJ leuchtend r o t e r Beschlag. b) D o n a u s c h e L e u c h t p r o b e : In einer Platinöse wird etwas CaC0 3 mit W. angefeuchtet und in einer Wasserstofflamme geglüht. Dabei bildet sich CaO, das nach dem Erkalten mit der Probelsg. angefeuchtet und erneut schwach geglüht wird. Läßt man nun erneut erkalten und führt die Schlinge dann wieder in die Flamme ein, so leuchtet das CaO bei Ggw. von Bi intensiv b l a u auf. Äußerst empfindliche Rk., die noch den Nachw. von 0,001 (ig Bi ermöglicht. Sb gibt ein gleichfalls intensives, aber hellblaues Aufleuchten, As nur eine schwach grünliche Lumineszens. Kupfer, Cu, AG = 63,54, Z = 29 Kupfer kommt in der Natur an einigen Stellen gediegen vor. Seine wichtigsten Erze sind Kupferglanz, Cu2S, Kupferindig, CuS, Kupferkies, CuFeS2, Buntkupferkies, Cu 3 FeS 3 , Rotkupfererz, Cu2Ö, Kupferlasur (Azurit), Cu 3 (0Hl 2 (C0 3 ) 2 , Malachit, Cu 2 (0H 2 )C0 3 , und Dioptas, CuSi0 3 -H 2 0. Die beiden letzteren Minerale finden vorwiegend als Schmucksteine Verwendung. Auch für den menschlichen und tierischen Körper ist Cu als

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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Spurenelement von Bedeutung. Zur Darst. des Metalls werden die meist sulfld. Erze zunächst teilweise abgeröstet und danach in Flammenöfen mit schlackenbildenden Zuschlägen verschmolzen, wobei sich der sog. Kupferstein mit der ungefähren Zus. Cu 2 FeS 2 absetzt. Letzterer wird heute meist nach dem Verf. der Höstreaktionsarbeit in Flammenöfen zum Metall verschmolzen. Die Reinigung des Rohkupfers erfolgt fast ausschließlich elektrolytisch. Cu ist neben Fe und AI das noch immer wichtigste Gebrauchsmetall, auf dessen vielseitige Verwendung hier einzugehen sich erübrigt. Gleiches gilt f ü r seine Legierungen (Messing, Bronzen, Tombak, Münzlegierungen, Monelmetall, Alpaka usw.). Von seinen Verbb. besitzen Berggrün (gemahlener Malachit), Bergblau (Kupferlasur), Bremerblau [Cu(OH) 2 ], Scheeles Grün (Cu-Arsenit) und Schweinfurter Grün (Gemisch von Cu-Acetat und -Arsenit) als Mineralfarben Bedeutung. Lsgg. von [Cu(NH 3 ) 4 ](OH), (Schweizers Reagenz) werden in der Kunstseidenfabrikation (Kupferseide) verwendet. C u 2 0 , CuO und CuCl 2 dienen zum Färben von Glas und Glasuren. Einige Cu-Verbb. werden als Pflanzenschutzmittel und in der Medizin verwendet. Als Ausgangsmaterial f ü r die meisten anderen Cu-Verbb. dient das Sulfat. Reines Kupfer ist ein ziemlich weiches, sehr zähes und dehnbares Metall von eigenartig roter Farbe, D. 8,92, Fp. 1083°, Kp. 2350°, das sich durch eine sehr gute Leitfähigkeit für Wärme und Elektrizität auszeichnet. Durch trockenen Luftsauerstoff wird es nicht angegriffen. Beim mäßigen Erhitzen läuft es nur oberflächlich an, beim stärkeren Erhitzen wird es vollständig zu C u 2 0 bzw. CuO oxydiert. Bes. leicht verbindet sich Cu mit S und den Halogenen. Als Edelmetall wird es bei Luftausschluß von nichtoxydierenden Säuren nicht angegriffen, ist aber in verd. HNO a und heißer konz. H 2 S 0 4 leicht löslich. In seinen Verbb. tritt Cu mit der Oxydationszahl -1- 1, + 2 und + 3 auf, jedoch sind die Cu(III)-Verbb. analyt. bedeutungslos. Im allg. sind die Cu(II)-Verbb. etwas stabiler als die entspr. Cu(I)-Verbb., doch erfolgt der Übergang von der einen in die andere Wertigkeitsstufe ziemlich leicht. Die beiden Oxide, C u 2 0 und CuO, sind beide ganz schwach amphoter, wobei der bas. Charakter stark überwiegt. Beide Oxydationsstufen neigen sehr zur Komplexbildung. Die einfachen Cu(I)-Verbb. sind fast ausnahmslos farblos und in W. schwer löslich. Dagegen sind die gleichfalls farblosen Cu(I)-Komplexe meist wasserlöslich. Bemerkenswert ist, daß Cu(I)-Lsgg. CO unter Komplexbldg. an-

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lagern können. Davon macht man in d. Gasanalyse Gebrauch. Die Cu(II)-Salze der starken Säuren sind in W . lösl. und nur geringfügig hydrolysiert. Die Farbe der hydratisierten Cu 2 + -Ionen ist himmelblau. Die wichtigsten, in W . unlösl. Cu(II)-Verbb. sind das Oxid, Sulfid, Hydroxid, Phosphat und Silicat, die jedoch in starken Mineralsäuren ausnahmslos lösl. sind. Alle Cu-Verbb, sind giftig! Reaktionen der Cu(II)-Verbindungen

230. Alkalihydroxide fällen h e l l b l a u e s Cu(OH)2 welches in der Hitze bald in das s c h w a r z e CuO übergeht. Cu(OH)2 ist schwach amphoter und daher in starken Alkalihydroxidlsgg. merklich unter Bldg. von blauen Hydroxocuprationen, [CufOHJ 2 löslich. Die Fällung von Cu(OH)2 unterbleibt in Ggw. von Weinsäure, Zitronensäure, Zuckern u. a. organ. PolyhydroxyVerbindungen. Mit Weinsäure und NaOH bildet sich eine tiefblaue, wasserlösl. Komplexverbindung, die als Fehlingsche Lösung zum Nachw. von Aldosen Bedeutung besitzt, wobei sich durch Red. hellgelbes, zunächst wasserhaltiges Cu 2 0 bildet, das bald in die ziegelrote, wasserfreie Form übergeht. Die gleiche Rk. geben Hydrazin, Hydroxylamin u. a. Reduktionsmittel mit Fehlingscher Lösung. 231. NH4OH fällt gleichfalls zuerst Cu(OH)2 oder auch g r ü n e , bas. Salze, die sich jedoch im Uberschuß zu tiefblauen Kupfertetramminionen, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ , lösen. Sehr empfindliche, in der H2S-Gruppe spezif. Reaktion! 232. Alkalicarbonate geben g r ü n l i c h - b l a u e Ndd. bas. Carbonate, lösl. in NH4OH, (NH 4 ) 2 C0 3 und in verd. Säuren. 233. Alkalicyanide fällen in der Kälte primär instabiles g e l b e s Kupfer(II)-cyanid, Cu(CN)2, das jedoch sehr schnell, bes. beim Erwärmen, unter Entw. von Dicyan, (CN)2, in weißes, in W. unlösl. Kupfer(I)-cyanid, CuCN, übergeht. CuCN ist im Überschuß des Fällungsmittels leicht unter Bldg. von sehr stabilen Tetracyanocuprat(I)Ionen, [Cu(CN)4]3~, löslich. Die Bldg. dieser Komplexio-

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

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nen erfolgt auch bei Zugabe von Cyanid zu ammoniakal. Cu(II)-Lsg. unter Entfärbung der tiefblauen Lösung. Beim Einleiten von H2S in alkal. Cyanocupratlsgg. fällt kein Kupfersulfid aus (Unterschied von Cd!). 234. Alkalijodide fällen aus neutralen und sauren Lsgg. unter Red. von Cu(II) zu Cu(I) und Abscheidung von Jod weißes CuJ, dessen Farbe gewöhnlich durch die braune Farbe des Jods verdeckt wird. Durch Zugabe von Na ä S 2 0 3 wird das Jod jedoch entfärbt. CuJ ist in W. unlösl., im Überschuß des Fällungsmittels löslich. Bei Abwesenheit sonstiger Oxydationsmittel kann durch Anfärbung des ausgeschiedenen Jods mit Stärke (vgl. Rk. 482) Cu indirekt sehr empfindlich nachgewiesen werden. Auch CuCl (weiß) und CuBr (weiß) sind in W. schwerlösl., ihre Abscheidung erfolgt jedoch nur bei Zugabe von Red.-Mitteln, z. B. S0 2 . 235. Alkalithiocyanate fällen primär s c h w a r z e s instabiles Kupfer(II)-thiocyanat, Cu(SCN)2, das beim Stehen allmählich, bei Zugabe von S 0 2 sofort in weißes Kupfer(I)thiocyanat, CuSCN übergeht. CuSCN ist in W. und verd. Mineralsäuren unlösl., aber leicht lösl. in NH4OH. 236. KJFe(CN)e] fällt aus neutralen und sauren Lsgg. b r a u n r o t e s Kupfer(II)-cyanoferrat(II), Cu2 • [Fe(CN) 6 ], unlösl. in verd. Säuren, lösl. in NH4OH mit blauer Farbe (Unterschied vom entspr. Mo-Nd., der sich in NH4OH mit gelber Farbe löst); mit Alkalihydroxiden Zers. [Bldg. von Cu(OH)2 bzw. CuO], Unterschied vom entspr. U-Nd., der mit NH4OH und Alkalihydroxiden gelbe Uranatlsgg. bildet. 237. H2S fällt aus sauren Lsgg. unter teilweiser Red. von Cu(II) zu Cu(I) ein s c h w a r z e s Gemisch von CuS + CM2S + S, unlösl. in verd. Mineralsäuren, lösl. in HNO3, etwas lösl. in Ammoniumpolysulfid unter Thiosalzbildung. Dadurch gelangen gewöhnlich Cu-Spuren in die Arsen-Zinn-Gruppe. CuS bzw. Cu2S neigen bes. bei ungenügender Azidität der Lsg. zur Bldg. kolloidaler Lö8 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

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sungen. Durch Luftsauerstoff wird der feuchte Sulfidniederschlag sehr leicht zu lösl. CuS0 4 oxydiert. Darauf ist bes. beim Abtrennen und Auswaschen des Nd. der H 2 SGruppenfällung zu achten, um zu vermeiden, das Cu in die Urotropingruppe gelangt. 238. Acetylen fällt aus ammoniakal., weinsäurehaltigen Lsgg., in denen Cu(II) vorher durch Hydroxylamin zu Cu(I) red. worden ist, quantitativ r o t b r a u n e s , flockiges Kupfer(I)-acetylid, Cu 2 C 2 , das in trockenem Zustande leicht explodiert. 239. Unedle Metalle, wie AI, Fe, Zn u. a., fällen aus neutralen und sauren Lsgg. rotes metall. Cu, unlösl. in konz. HCl, lösl. in HNO s und heißer konz. H 2 S0 4 . 240. Ammoniumthiocyanatomercurat bildet mit Cu(II) in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. einen Nd. von Rupferthiocyanatomercurat, Cu[Hg(SCN) 4 ], der in charakterist. g e l b g r ü n e n derben Nadeln und Keilen kristallisiert. Zn und Cd erhöhen die Empfindlichkeit dieser Rk. infolge Bldg. schwarzer bis violetter (Zn) oder brauner (Cd) Mischkristalle. EG: 0,1 |xg Cu bei Ausführung als Mikronachw. in Ggw. von Zn; GK: 1 :200 000. Ein größerer Überschuß an Bi stört. Der Nachw. neben Co (vgl. Rk. 85) setzt große Übung voraus. Reagenz: Lsg. von 6 g HgCl 2 und 6,5 g NH 4 SCN in 10 ml Wasser. 241. Kaliumnitrit fällt in Ggw. von Pb aus neutralen bis schwach essigsauren Cu(II)-Lsgg. das bereits unter K und Pb (vgl. Rkk. 7 und 216) besprochene Tripelnitrit, K2CuPb(N02)$, in Form charakterist. b r a u n s c h w a r z e r Würfel. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,03 (ig Cu bei Ausführung als Mikrork.; GK: 1 : 6 0 0 000. Reagenz: Gesätt. Lsgg. von NH 4 -Acetat, K N 0 2 und 50 %ige Essigsäure ( 1 : 1 : 1 Volumenteile) unmittelbar vor Gebrauch zu mischen. 242. Reineckesalz, NH 4 [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ]. bildet mit Cu(I) in schwach saurer Lsg. einen Nd. von g e l b e m Cu(I)-Reineckat, Cu[Cr(SCN)4(NH^)2]. Da das normaler-

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weise vorliegende Cu(II) nicht reagiert, kann Hg(II), das gleichfalls ein schwerlösl. Reineckat bildet (vgl. Rk. 201), zunächst als solches gefällt und abgetrennt werden. Danach wird in Ggw. eines Überschusses von Reineckesalz Cu(II) mit S 0 2 red., wobei das Cu(I)-Reineckat ausfällt. EG: 0,3 pig Cu/ml; Reagenz: Frisch hergestellte 2 %ige wss. Lsg. von Reineckesalz. Nach Abtrennung des CuReineckats kann im Filtrat unmittelbar auf Cd nach Rk. 255 geprüft werden. 244. Benzidin wird bei Red. von Cu(II) zu Cu(I) durch Bromide, Jodide, Cyanide und Thiocyanate in noch ungeklärtem Mechanismus zu einer merichinoiden Verb., dem sog. Benzidinblau, oxydiert (vgl. Rk. 122). Die Rk. ist sehr empfindlich, aber wenig spezif., da sie von vielen oxydierenden Metallsalzen u. a. Oxydationsmitteln gegeben wird. EG 0,6 |xg Cu bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier. Reagenz: Gesätt. Lsg. von Benzidin in 10 feiger Essigsäure. Am besten wird die Red. des Cu(II) nach Auftüpfeln von Probelsg. und Reagenz mit gesätt. KBrLsg. durchgeführt. 245. a-Benzoinoxim (Cupron) bildet mit Cu(II) in verd. ammoniakal. Lsg. einen unlösl. g r ü n e n Nd.; durch Maskierung störender Kationen mit Weinsäure kann der Nachw. innerhalb der H2S-Gruppe spezif. gestaltet werden. EG: 0,2 [ig Cu bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier; Reagenz 5 %ige alkohol. Lsg. von Cupron. A-CH-COH N—OH a-Benzoinoxim. 246. 2.2'-Dichinolin (Cuproin) bildet mit Cu(I) in schwach saurer Lsg. einen p u r p u r r o t e n Chelatkomplex, der in W. unlösl., in organ. Lösungsmitteln lösl. ist. Cu(II) wird mit Hydroxylamin reduziert. Sehr empfindlicher und nahezu spezif. Nachw., EG: 0,05 |xg Cu bei Ausführung als Tüpfeirk.; GK: 1 : 1 0 0 000. Lediglich

C. Kationen

116

Fe(III) in größerem Uberschuß stört, kann aber mit Weinsäure maskiert werden. Reagenz: Gesätt. alkohol. Lsg. von Cuproin. 6

I

31

I i . ' I ,„'51

N

N

2.2'-Dichinolin

(Cuproin)

247. Rubeanwasserstoffsäure bildet mit Cu(II) in neutraler oder auch ammoniakal., weinsäurehaltiger Lsg., jedoch nicht in Alkalicyanidlsg., einen d u n k e l g r ü n e n bis s c h w a r z e n Niederschlag. Äußerst empfindliche Rk., EG: 0,05 |.ig Cu bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier; GK: 1 : 1 250 000. Blindprobe ist unerläßlich. Co (vgl. Rk. 88) und Ni bilden unter gleichen Bedingungen braune bzw. rotviolette Ndd., größere Mengen von NH4Salzen verringern die Empfindlichkeit des Nachweises. Reagenz: 0,5 %ige alkohol. Lsg. von Rubeanwasserstoffsäure. 248. Salicylaldoxim bildet mit Cu(II) in essigsaurer Lsg. eine g e l b g r ü n e , schwerlösl. Innerkomplexverbindung. Empfindliche Nachweisrk., EG: 0,5 |xg Cu bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier. Pd gibt einen ähnlichen Nd., Au wird zum Metall reduziert. Reagenz: 1 g Salicylaldoxim in 5 ml Alkohol gelöst und mit W. auf 100 ml aufgefüllt. c

/

n

'I^J—OH\M—OH Salicylaldoxim

249. Vorproben: a) F l a m m e n f ä r b u n g : In Ggw. von Halogenidionen g r ü n . b) L ö t r o h r p r o b e : kein Beschlag.

R o t e s schwammiges Metall,

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

117

c) P h o s p h o r s a l z - und B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme heiß g e l b , erkaltet b l a u bis g r ü n ; in der Red.-Flamme heiß farblos, erkaltet r o t b r a u n ; bei wenig Cu in Ggw. von Spuren Sn r u b i n r o t . Cadmium, Cd, AG = 112,40, Z = 48 Cadmium tritt meist als Begleiter des Zn in dessen Mineralen, bes. in der Zinkblende und im Galmei, auf. Reine Cd-Minerale, die jedoch nur sehr selten vorkommen, sind das Oxid, CdO, und das Sulfid (Greenockit), CdS. DieDarst. des Metalls erfolgt ausschließlich aus dem Rohzinkstaub der Zn-Verhüttung durch fraktionierte Destillation oder auf elektrolyt. Wege. Das Metall hat in den letzten 20 Jahren zunehmende Bedeutung als Korrosionsschutzüberzug von Eisenteilen erlangt. Ferner dient es zur Herst, von Cd-Normalelementen (Westonelement) und von Jungner-Akkumulatoren (alkal. Ni-Cd-Akku). Von seinen Legierungen sind Schnellot (50 % Sn, 25 % Pb, 25 % Cd), Woodsches Metall (47% Bi, 27% Pb, 13% Cd, 13% Sn) Lipowitzsches Metall (50% Bi, 27% Pb, 13% Sn, 10% Cd), einige Lagermetalle sowie in der Uhrenindustrie eine Pt-Cd-Legierung mit äußerst geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten von techn. Interesse. Cd-Amalgam wird für Zahnplomben verwendet. Von den Cd-Verbb. findet das Sulfid als gelbe Mineralfarbe, das Bromid und Jodid in der Photographie und das Sulfat für Westonelemente Verwendung. Cd ist ein weißes, glänzendes, ziemlich weiches und relativ leicht flüchtiges Metall, D. 8,64, Fp. 320,9°, Kp. 767°, das sich an der Luft bald mit einer matten, gegen weitere Korrosion schützenden Oxidschicht überzieht und stärker erhitzt, mit roter Flamme zu braunem CdO verbrennt. In H 2 S0 4 und HCl ist das reine Metall nur schwierig lösl., gut lösl. dagegen in HN0 3 . In seinen Verbb. tritt Cd stets mit der Oxydationszahl + 2 auf. In seinem ehem. Verh. ähnelt Cd sehr dem Zn, jedoch ist Cd(OH)2 nicht amphoter. Die Cd2+-Ionen sind farblos, und von seinen Salzen mit farblosem Anion ist nur das Sulfid gelb gefärbt. Die Cd-Salze der stärkeren Säuren sind in W. leicht löslich. Die wichtigsten, in W. unlösl. Cd-Verbb. sind das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Sulfid, Cyanid und Oxalat, sie sind jedoch in verd. Mineralsäuren ausnahmslos leicht löslich. Alle CdVerbb. sind starke Gifte!

118

C. Kationen Reaktionen der Cadmiumverbindungen

250. Alkalihydroxide fällen weißes Cd(OH)2 unlösl. im Überschuß (Unterschied von Pb und Zn), leicht lösl. in verd. Säuren. 251. NHtOH fällt gleichfalls Cd(OH)2, lösl. im Überschuß unter Bldg. von Cadmiumtetramminionen, [Cd • (NH3)4r.

252. Alkali- und Ammoniumcarbonat fällen weißes, z. T. bas. Carbonat, leicht lösl. in verd. Säuren. 253. Alkalicyanide fällen weißes Cadmiumcyanid, Cd(CN)2, lösl. im Überschuß unter Bldg. von Tetracyanocadmationen, [Cd(CN)4]2". Aus dieser Lsg. wird durch H2S Cadmiumsulfid gefällt (Unterschied von Cu!). 254. H2S fällt aus schwach mineralsauren Lsgg. g e l b e s Cadmiumsulfid, CdS, unlösl. in Alkali- und NH4Sulfiden, leicht lösl. in mäßig starken Mineralsäuren. 255. Reinecke-Salz und Thioharnstcff bilden mit Cd(II) in schwach sauren Lsgg. farblose bis b l a ß r o t e prismat. Stäbchen, Büschel und Scheren mit der Zus. Cd[SC(NHg^MCriSCNMNH^]. Die Fällung wird am besten im Anschluß an einen Nachw. von Cu mit Reineckat (vgl. Rk. 242) vorgenommen. EG: 0,05 ug Cd bei mikrochem. Ausführung; GK: 1: 100 000. 256. Diphenylcarhazid bildet mit Cd(II) in neutralen bis acetatgepufferten Lsgg. v i o l e t t e Fällungen oder Färbungen, die einen Tüpfelnachw. von Cd erlauben. Größere Mengen Pb, Cu und Hg (vgl. Rk. 203) stören. 257. p.p'-Dinitrodiphenylcarbazid gibt mit Cd(II) inammoniakal. Lsg. einen b r a u n e n Nd., der sich an der •Luft durch Oxydation des Carbazids zum Carbazon b l a u grün verfärbt. Durch Zugabe von Formalinlsg. und NaOH wird diese Oxydation in noch ungeklärter Weise katalysiert. Cu kann mit KCN maskiert werden. EG: 0,8 Hg Cd; GK: 1: 60 000. Blindprobe ist erforderlich. Reagenz: 0,l%ige alkohol. Lsg. von p.p'-Dinitrodiphenylcarbazid.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

/ o=c

NH—NH—/

119

S-N02

X = /

N H — N H — N 0

2

p.p'-Dinitrodiphenylcarbazid

258. Ammoniumthiocyanatomercurat bildet mit Cd in neutraler bis schwach essigsaurer Lsg. analog wie mit Zn (vgl. Rk. 56) relativ schwer lösl. Cadmiumihiocyanatomercurat, Cd[Hg(SCN)t], das in großen, farblosen, rhomb., polaren Prismen und Säulen mit charakterist. dunklen Verschattungen an den Säulen- bzw. Prismenenden kristallisiert. Zn stört in großem Uberschuß, kleine Mengen führen lediglich zur Bldg. von Doppelformen. Bei Ggw. von Cu bildet sich zuerst meist die entspr. Cu-Verb. (vgl. Rk. 240), danach erscheinen durch Cu b r ä u n l i c h verfärbte Mischkristalle in der charakterist. Form des CdSalzes. Größere Mengen Bi stören. Empfindlicher Nachw. für Cd, EG: 1 [xg bei Ausführung als Mikroreaktion. Reagenz: Lsg. von 6 g HgCl2 und 6,5 g NH4SCN in 10 ml Wasser. 259. Vorproben: a) L ö t r o h r p r o b e : Red. zum Metall, welches verdampft, dabei verbrennt und sich als b r a u n e r , recht charakterist. Beschlag von CdO (sog. Pfauenauge) auf den kälteren Teilen der Kohle niederschlägt. b) G l ü h r ö h r c h e n : CdS und CdO wird beim Glühen mit Natriumoxalat zum Metall red., welches verdampft und sich an den kälteren Teilen des Röhrchens als s c h w a r z g r a u e r Spiegel niederschlägt. Wird anschließend im gleichen Röhrchen etwas Schwefel verdampft, so bildet der S-Dampf mit dem Metall wieder CdS, das in der Hitze r o t , in der Kälte g e 1 b r o t erscheint. Diese Vorprobe kann direkt zum Nachw. von Cd im Nd. der H2S-Gruppe verwendet werden, der jedoch

120

C. Kationen

vorher in einem Tiegel so lange zu dunkler Rotglut erhitzt werden muß, bis sonstige flüchtige Bestandteile (AS 2 S 3 , H g S , S) v e r d a m p f t s i n d . Arsen, As, AG = 74,9216, Z = 33 Arsen tritt gelegentlich gediegen als Scherbenkobalt (Fliegenstein) auf u n d ist gebunden vor allem als Begleiter von Sulfiden in der Natur sehr verbreitet. Auch reine Arsenminerale treten häufig auf. Sie lassen sich in drei Gruppen einteilen. Die 1. G r u p p e u m f a ß t die Sulfide Realgar, As 4 S 4 , u n d Auripigment, As 2 S 3 , sowie das Oxid Arsenolith (Arsenikblüte), A s , 0 3 . Die 2. G r u p p e bilden die Metallarsenide, von denen am häufigsten der Arsenkies, ein isomorphes Gemisch aus FeAs 2 u n d FeS 2 anzutreffen ist. Weitere Minerale dieser G r u p p e sind Arsenikalkies (Löllingit), FeAs 2 , Weißnickelkies, NiAs 2 , Rotnickelkies, NiAs, Arsennickelkies, NiAsS, Speiskobalt, CoÄs 2 u n d Glanzkobalt, CoAsS. Die 3. G r u p p e u m f a ß t die Fahlerze, die als Thioarsenite aufzufassen sind, z. B. Arsensilberblende, 3 Ag 2 S • As 2 S 2 , u n d Tennantit, 4 Cu 2 S • As 2 S 3 . Auch Arsenate, Thioarsenate u n d Arsenite treten vereinzelt auf. D i e Darst. von As erfolgt im allg. durch Erhitzen von Arsenkies unter Luftabschluß. D a b e i sublimiert As ab u n d wird in Vorlagen kondensiert. Die Verw e n d u n g von metall. As beschränkt sich im wesentlichen auf die Herst, von Flintenschrot (Pb mit ca. 0,3 % As). Von seinen Verbb. findet das Trioxid, As 2 0 3 , zur Schädlingsbekämpfung, bei der Glasfabrikation als Aufhellungsmittel (Glasmacherseife), zur Herst, von Schweinfurter u n d Scheeles Grün (vgl. S. 111), zum Konservieren von Fellen u n d Vogelbälgen u n d zur Herst, medizin. Präparate (z. B. Salvarsan, Mapharside usw.) ausgedehntere Verwendung. D e r rote Realgar und das gelbe Auripigment (beide meist synthet.) dienen als Malerfarben, Realgar auch in der Feuerwerkerei. As kann in mehreren Modifikationen auftreten, die als metall. oder graues Arsen (hexagonal-rhomboedrisch), als gelbes Arsen (kubisch) u n d als schwarzes Arsen (amorph) unterschieden werden. Die unter normalen Bedingungen allein beständige metall. Form bildet eine stahlgraue, relativ weiche, spröde, krist. Masse, D. 5,72, F p . 817,4° (bei 36 at Druck), Kp. 633°, die beim Erhitzen unter Normaldruck vor d e m Schmelzen sublimiert u n d an der L u f t mit fahlblauer F l a m m e unter Bldg. eines weißen Rauches u n d Entwicklung eines charakterist. knoblauchartigen

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

121

Geruchs zu A s 2 0 3 verbrennt. Auch durch verd. H N 0 3 , heiße konz. H 2 S 0 4 und siedende konz. Alkalilaugen wird metall. As zu A s 2 0 3 oxydiert, während konz. H N 0 3 und Königswasser zu Arsensäure, H 3 As0 4 , oxydieren, aus der durch Entwässern Arsenpentoxid, A s 2 0 5 , erhalten wird. Auch A s 2 0 3 ist ein Säureanhydrid und bildet in wss. Lsgg. arsenige Säure, H 3 AsO s bzw. HAS0 2 , die ebenso wie Arsensäure nur in wss. Lsg. existiert. Beide Säuren sind im alkal. Milieu zur Bldg. von Thiosalz (vgl. S. 98) befähigt, worauf die analyt. wichtige Löslichkeit der Sulfide in Alkalien und Alkalisulfidlsgg. beruht. Arsensäure ähnelt in ihrem analyt. Verh. sehr der Phosphorsäure und vermag wie diese als Stammsäure in Heteropolyverbb. zu fungieren (vgl. S. 89). Entspr. den beiden Oxiden und Säuren tritt As auch in seinen sonstigen Verbb. mit der Oxydationszahl + 3 und + 5 auf. In stark sauren Lsgg. treten As 3+ -Ionen auf, während die Existenz von As 5+ -Ionen nicht mit Sicherheit feststeht. Die sich vom As(III) ableitenden Halogenide besitzen jedoch keinen Salzcharakter und werden in W . spontan hydrolyt. unter Bldg. der entspr. Halogenwasserstoffsäure und A s 2 0 3 gespalten. Vom As(V) sind außer AsF 5 keine Halogenide bekannt. Alle As-Verbb. bilden unabhängig von ihrer Oxydationszahl bei energ. Red. durch naszierenden Wasserstoff gasförmigen, äußerst giftigen Arsenwasserstoff, AsH 3 , der als sehr schwache Säure aufgefaßt werden kann und mit Alkalien und den Lsgg. einiger Schwermetalle unter Bldg. von Arseniden reagiert. Viele Arsenide, die sich nicht auf diesem Wege herstellen lassen, sondern durch Zusammenschmelzen von As mit dem entspr. Metall erhalten werden, sind jedoch nicht als Salze, sondern als intermetall. Verbb. aufzufassen. Die meisten Verbb. des As mit Ausnahme der Alkali- und einiger Erdalkaliarsenite und -arsenate sind in W . schwer- bis unlösl., in verd. Mineralsäuren dagegen leicht löslich. Nur die Sulfide sind selbst inkonz. nichtoxydierenden Mineralsäuren unlösl., jedoch lösl. in Königswasser und Alkalisulfidlösungen. Das analyt. Verh. des As wird von seiner Stellung als Übergangsglied zwischen den Metallen und Nichtmetallen der V. Hauptgruppe bestimmt, d. h., es vermag je nach dem p H der Lsg. sowohl bei den Anionen als auch bei den Kationen aufzutreten. Im systemat. Analysengang wird es jedoch bes. im Hinblick auf eine eindeutige Identifizierung der Phosphorsäure am besten als Kation in der H 2 S-Gruppe gefällt und dort nachgewiesen. Alle Arsen-Verbb. sind äußerst giltig.

122

C. Kationen Reaktionen der As(III)-Verbindungen

260. H 2 S fällt aus sauren Lsgg. g e l b e s As2S3 unlösl. in konz. HCl, lösl. in konz. HN0 3 , Königswasser und (NH4)2S, im letzteren Falle unter Bldg. von Thioarsenitionen, [AsS3]3~. Ferner lösl. in gelbem Ammoniumpolysulfid, (NH 4 ) 2 S X , unter Oxydation von As(III) zu As(V) durch gelösten Schwefel und Bldg. von Thioarsenationen, [ASS4]3". AS2S3 löst sich auch in Alkalihydroxiden, NH 4 OH und (NH 4 ) 2 CÖ 3 , wobei sich Thiooxoarsenite gemäß As2S3 + 6 OH^ [AS0 2 ]' + [ASOS2]3- + 3 H a O bilden. Beim Ansäuern der verschiedenen Thiosalzlsgg. fällt AS2S3 (bzw. AS2S5) wieder aus. Durch ammoniakal. H 2 0 2 wird As2S3 unter Auflösung zu Arsenat und Sulfat oxydiert. Bei der Fällung von As2S3 durch H 2 S bilden sich in zu schwach mineralsaurer Lsg. leicht kolloidale Lösungen. 261. AgNÖ3 fällt aus neutralen As(III)-Lsgg. g e l b e s AgaAs03, leicht lösl. in verd. HN0 3 . In alkal. Lsg. erfolgt Zers. zu b r a u n e m Ag 2 0 und As0 2 ". In der folgenden Ausführung als R i n g p r o b e kann diese Rk. zur Prüfung auf die Oxydationsstufe des As benutzt werden: Die salpetersaure Probelsg. (nicht HCl, da sonst Bldg. von AgCl!) wird in einem engen Reagenzglas mit einigen Tropfen AgN0 3 -Lsg. versetzt und vorsichtig mit verd. NH 4 OH-Lsg. überschichtet. Bei Ggw. von As(III) bildet sich an der Grenzfläche Probelsg.—NH4OH ein g e l b e r , bei Ggw. von As(V) ein b r a u n e r R i n g (vgl. Rk. 266). 262. Oxydationsmittel, wie J 2 , alkal. H 2 0 2 -Lsg., Königswasser usw. oxydieren As(III) zu As(V). Die Rk. mit J 2 ist reversibel und verläuft nur in NaHC0 3 -gepufferter Lsg. quantitativ nach der rechten Seite der folgenden Gl. As0 2 - + J 2 + 2 H 2 0 ^ AS0 4 3 - + 2 J- + 4 H + . 263. SnCl2 in konz. HCl red. As(III) und As(V) beim Erwärmen der entspr. Lsg. unter B r a u n f ä r b u n g zum Metall. Wird nach erfolgter Red. die wss.-saure Lsg. mit Äther oder Amylalkohol ausgeschüttelt, so sammelt sich das gebildete As als s c h w a r z e Zone in der Phasengrenzfläche an. Sehr empfindliche Rk., EG: 1 [xg As. In

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

123

der HoS-Gruppe stören nur Hg und Edelmetalle, die gleichfalls red. werden. Reaktionen der As(V)-Verbindungen

264. f/.,S fällt nur aus stark salzsauren Lsgg. h e l l g e l b e s As2S5. In schwächer sauren Lsgg. wird zunächst As(V) durch H2S zu As(III) unter Schwefelabscheidung red. und letzteres als As2S3 gefällt. As2S5 verhält sich analog, wie As2S3. In konz. HCl unlösl. löst es sich in konz. HN0 3 oder ammoniakal. H 2 0 2 -Lsg. unter Bldg. von Arsenat und Sulfat. In Alkali- und Ammoniumsulfid ist es zu Thioarsenat(V), in Alkalihydroxiden und Ammoniumcarbonat zu Thiooxoarsenaten(V) löslich. 265. Reduktionsmittel, wie z. B. H 2 S, HJ, SO,, Fe(II) red. in saurer Lsg. zu As(III). Nur SnCl2 red. zum metall. Arsen. 266. AgN03 fällt aus neutralen Lsgg. s c h o k o l a d e n b r a u n e s Ag 3 As0 4 , lösl. in verd. HN0 3 . Die Analysenlsg. darf nicht alkal. sein, da in diesem Falle dunkelbraunes AgaO gefällt wird, welches Ag 3 As0 4 vortäuschen kann. Ausführung als R i n g p r o b e vgl. Rk. 261. 267. Magnesiumchlorid fällt aus ammoniakal., NH4C1haltigen Lsgg. krist. Magnesiumammoniumarsenat, MgNH 4 As0 4 . Die Kristalle bilden je nach den Konz.Verhältnissen rhomb., sargdeckelartige oder Sternchenformen. Beim Anfeuchten des gewaschenen Nd. mit AgNOs-Lsg. erfolgt B r a u n f ä r b u n g infolge Bldg. von Ag 3 As0 4 (Unterschied von MgNH 4 P0 4 , vgl. Rk. 23). Sehr empfindliche Rk., EG: 0,3 [ig As bei mikiochem. Ausführung; GK: 1 : 50 000. 268. Ammoniummolybdat in großem Überschuß bildet mit Arsenat in stark salpetersaurer Lsg. beim Erhitzen einen feinkrist. in Alkalihydroxiden und NH4OH lösl. Nd. von Ammoniummolybdatoarsenat, (NH 4 ) 3 [As0 4 (Mo 3 09)4 ' acj], in Form von g e l b e n Würfeln und Oktaedern. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,2 [ig As bei mikrochem. Aus-

124

C. Kationen

führung; GK: 1 :225 000. P0 4 3 - stört infolge Bldg. eines analogen Nd. (vgl. Rk. 401), der sich jedoch schneller und bereits bei gelindem Erwärmen bildet. 269. Marshsche Probe: Diese äußerst empfindliche, nahezu spezif., von Art und Zus. der Vnalysensubstanz weitgehend unabhängige und daher a Ich als Vorprobe geeignete Rk. ist die wohl wichtigst Nachweisrk. für Arsen. Sie beruht auf der Bldg. von Arsenwasserstoff, AsH 3 , durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf beliebige Arsenverbindungen und anschließender therm. Spaltung des AsH 3 zu As und Wasserstoff. Die Ausführung geschieht in der Weise, daß man die Probesubstanz in einem Reagenzglas mit reinstem Zn-Granalien, verd. H 2 S0 4 und etwas CuS0 4 versetzt. Die entweichenden Gase werden am Ende des zu einer kapillaren Spitze ausgezogenen Gasentbindungsrohres verbrannt. Bei Ggw. von ASH3 erfolgt die Verbrennung mit fahlblauer Flamme zu As 2 0 3 . Bringt man jedoch einen kalten Gegenstand (glasierter Porzellanscherben, mit W. gefüllter glasierter Porzellantiegel) in die Flamme, so schlägt sich metall. As als s c h w a r z e r Spiegel nieder. Sb und Ge bilden unter gleichen Bedingungen SbH, bzw. GeH 4 und durch deren therm. Zers. schwarze Metallspiegel. Eine Unterscheidung der Metalle ist durch Einw. von Natriumhypochloritlsg. oder von ammoniakal. H 2 0 2 -Lsg. möglich, welche As und Ge auflösen, Sb dagegen nicht angreifen. — Da Zn und H 2 S0 4 häufig As-Spuren enthalten, ist eine Blindprobe mit den verwendeten Reagenzien unerläßlich. —• In alkal. Lsg., z. B. bei Einwirkung von KOH auf Al-Spärie oder Devardasche Legierung wird nur As(III) zu AsH 3 red.; Sb-Verbb. werden nicht red., As(V) muß vorher zu As(III) red. werden, z. B. mit S0 2 ; Hg in größeren Mengen stört. Die entwickelten Gase werden entweder wie bei der Marshschen Probe auf AsH 3 geprüft oder man verfährt nach Gutzeit folgendermaßen: In das zur Gasentwicklung verwendete Reagenzglas wird zur Absorption von H,S ein mit Bleiacetat getränkter Watte-

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

125

bausch lockerer geschoben und das Glas mit einem Filterpapier abgedeckt. Letzteres wird entweder a) mit einem angefeuchteten AgN0 3 -Kristall bedeckt oder b) mit gesätt. HgCl 2 -Lsg. getränkt. I m Falle a) tritt bei Ggw. von AsH 3 zuerst eine G e l b f ä r b u n g infolge Bldg. der Additionsverb. Ag 3 As • 3 A g N 0 3 und schließlich eine S c h w a r z f ä r b u n g durch Red. des Ag + durch AsH 3 zum Metall a u f . — I m Falle b) geht die anfangs gleichfalls gelbe Färbung allmählich in B r a u n über, hier infolge Bldg. der Stufen AsH 2 HgCl, AsH(HgCl) 2 und As 2 Hg 3 . Bei Ausführung der Proben a) und b) mit einem aus saurer Lsg. entwickelten Gasgemisch ist zu beachten, das S b H 3 und PH 3 ähnliche Rkk. geben.

270. Vorproben: a) F l a m m e n f ä r b u n g : Fahlblau, wenig charakteristisch. b) L ö t r o h r p r o b e : Bldg. eines weißen Beschlages von A S 2 0 3 an den kälteren Teilen der Kohle; Auftreten eines intensiv knoblauchartigen Geruches. c) G l ü h r ö h r c h e n : Bldg. eines schwarzen (metall. As), w e i ß e n (As 2 0 3 ) oder g e l b e n (As 2 S 3 ) Sublimats. In Ggw. von festen Alkaliacetaten tritt der äußerst widerliche Geruch von Kakodyloxid (vgl. Rk. 517 c) auf. — In Ggw. von NaCN und N a 2 C 0 3 erfolgt stets Red. zu As und Bldg. des schwarzen Sublimats. R e i n s c h s c h e P r o b e : As wird aus HCl-sauren Lsgg. beim Erwärmen an blankem Kupfer als grauer metall. Belag niedergeschlagen. Hg und Sb geben ähnliche Beschläge. Marshsche

Probe:

Vgl. Rk. 269.

Antimon, Sb, AG = 121,75, Z = 51 Antimon findet sich wie As gelegentlich gediegen, hauptsächlich jedoch als Trisulfid (Grauspießzlanzerz), Sb 2 S 3 , oder als dessen Zersetzungsprodukt, Weißspießglanzerz, Sb 2 0 3 .

126

C. Kationen

Ferner ist Sb gleichfalls wie As ein häufiger Begleiter von sulfid. Erzen. Bes. verbreitet sind seine Doppelsulfide, die auch als Thiosalze aufgefaßt werden können, z. B. dunkles Rotgültigerz (Pyroargyrit), Ag 3 SbS 3 , Schwarzerz (Antimonfahlerz), 4Cu 2 S • Sb2S3, Bleiantimonglanz, (Zinckenit), PbS • Sb2S3, Kupferantimonglanz, Cu 2 S • Sb 2 S 3 , Silberantimonglanz, Ag 2 S • Sb„S3 u. a. mehr. Auch Verbb. des Sb mit Metallen (Antimonide) kommen häufig in der Natur vor. Beispiele sind Breithauptit, NiSb, Dikrassit, Ag 2 Sb, und Ullmannit, NiSbS. Die Darst. des Metalls erfolgt aus dem Sulfid nach den Verff. der Niederschlagsarbeit oder der Röstreduktionsarbeit. Metall. Sb hat die Eig., die Härte von weichen Metallen, bes. P b und Sn, erheblich zu erhöhen. Es findet daher hauptsächlich zur Herst, entspr. Legierungen Verwendung, von denen die Hartbleisorten, Letternmetall, Lagermetall und Britanniametall die wichtigsten sind. Von seinen Verbb. wird das Pentasulfid, Sb2S5> in der Kautschukindustrie, das Trisulfid, Sb 2 S 3 , in der Feuerwerkerei, Zündholz-und Glasindustrie (Rubinglas) und ein Pb-Antimonat (Neapelgelb) als Mineralfarbe verwendet. Antimontrichlorid, SbCI 3 , dient als Metallbeize, das Pentachlorid, SbCl 5 , als Chlorierungsmittel in der organ. Industrie. Mehrere organ. SbVerbb. und Brechweinstein (Kaliumantimonyltartrat), KSbOC 4 H 4 0 6 • l /2Ü 2 0, besitzen medizin. Bedeutung. Antimon ist ein silberweißes, stark glänzendes, nicht sehr hartes aber sprödes Metall, D. 6,69, Fp. 630,5, Kp. 1640, das wie As in mehreren Modifikationen auftreten kann, von denen jedoch nur die metall. bei normalen Bedingungen stabil ist. An der Luft ist metall. Sb bei normaler Temp. beständig; über seinen Fp. erhitzt verbrennt es zum weißen Trioxid, Sb 2 Ö 3 . Mit Cl 2 verbrennt das gepulverte Metall schon bei Raumtemp. zu SbCl 5 und reagiert auch mit den anderen Halogenen sehr energisch. Beim Zusammenschmelzen verbindet es sich ferner leicht mit S, P, As und vielen Metallen. Entspr. seiner Stellung in der elektrochem. Spannungsreihe ist Sb nur in oxydierenden Säuren löslich. Mit H N 0 3 bildet sich je nach der Konz. S b 2 0 3 oder das Pentoxid, Sb 2 O s , mit heißer konz. H 2 S 0 4 das Sulfat Sb 2 (S0 4 ) 3 . Am besten wird Sb durch Königswasser zu SbCl 3 bzw. SbCl 5 gelöst. Wie in den beiden genannten Oxiden kommt Sb auch in seinen sonstigen Verbb. meist mit der Oxydationszahl + 3 u n d + 5 vor, wobei in saurer Lsg. die Sb(III)-, in alkal. Lsg. die Sb(V)-Verbb. die beständigeren sind. Auch einige Sb(IV)-Verbb. sind bekannt, besitzen jedoch keine analyt. Be-

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

127

deutung. Als 3. Oxid ist noch das Tetroxid, Sb 2 0 4 , eine Verb, aus S b 2 0 3 und Sb 2 0 5 , zu nennen. Von analyt. Bedeutung ist auch der Antimonwasserstoff, SbH 3 , der sich analog wie AsH 3 durch Einw. von naszierendem Wasserstoff auf Sb-Verbb. bildet. SbH 3 ist ein farbloses, stark giftiges Gas von überwiegend kovalentem Bindungscharakter, das bei Rotglut wie AsH 3 unter Abscheidung eines schwarzen Metallspiegels zers. wird; dies ist bei der Prüfung aus As mittels der Marshschen Probe (vgl. Rk. 269) zu beachten! Mit einigen Schwermetallsalzlsgg. bildet SbH 3 Ndd. von Antimoniden. Die meisten Antimonide sind jedoch nicht auf diesem Wege erhältlich, sondern bilden sich durch Zusammenschmelzen der betr. Elemente und sind als intermetall. Verbb. aufzufassen. S b 2 0 3 ist ein amphoteres Oxid mit überwiegend bas. Eigg., das sich in Säuren unter Bldg. von Sb(III)Salzen, in Alkalien unter Bldg. von Antimonaten(III) der allg. Formel M [ S b 0 2 ] löst. Die Antimonate(III) werden gewöhnlich als A n t i m o n i t e bezeichnet, ihre Säure als a n t i m o n i g e S ä u r e . Die einfachen Sb(III)-Salze hydrolysieren sehr leicht, wobei sich vielfach Antimonylsalze, SbOX, bilden. Sb 2 O ä ist ein ganz überwiegend saures Oxid, von dem sich die einbasige, nur in Lsg. bekannte Hexahydroxoantimon(V)-säure, H[Sb(OH) 6 ], ableitet, die auch höher aggregierte Anionen (Triund Tetraantimonationen) zu bilden vermag. Die den Oxiden entspr. Sulfide Sb 2 S 3 und Sb 2 S 5 sind wie die Arsensulfide in Alkalisulfidlsgg. unter Bldg. von Thiosalzen löslich. Die Halogenide des Sb können formal als Salze der Halogenwasserstoffsäuren aufgefaßt werden, unterscheiden sich aber von den echten Salzen durch leichte Flüchtigkeit, leichte Hydrolysierbarkeit und geringe Dissoziation in wss. Lsg., was auf ihren bereits merklich kovalenten Bindungscharakter zurückzuführen ist. Sowohl Sb(III)- als auch Sb(V)-Halogenide und auch andere Sb-Salze neigen sehr zur Bldg. von Acidokomplexen, die in wss. Lsg. erheblich beständiger als die einfachen Salze sind. Das analyt. Verh. des Sb wird durch seine Fähigkeit zur Thiosalzbldg. bestimmt. Die Mehrzahl der Sb-Verbb. mit Ausnahme der Alkaliantimonate(V) und -antimonate(III) bzw. -thioantimonate und einiger komplexer Sb-Verbb. sind in W. schwerlösl. bzw. hydrolysieren unter Bldg. von schwerlösl. Niederschlägen. In starken Mineralsäuren sind jedoch fast alle Sb-Verbb. glatt löslich. Lediglich Sb 2 0 4 ist recht resistent und wird am besten durch Freiberger Aufschluß (vgl. S. 296) in Lsg. gebracht. Alle Sb-Verbb. sind starke Gifte!

128

C. Kationen Reaktionen der Sb(III)-Verbindungen

271. H20 fällt beim Verdünnen saurer Lsgg. von Sb(III)-Verbb. weiße bas. Salze bzw. bei noch stärkerer Verdünnung SbO(OH). Beim Ansäuern mit HCl gehen diese Ndd. wieder in Lösung. Weinsäure verhindert die Hydrolyse. 272. HNOs bildet beim Eindampfen beliebiger Lsgg. von Sb(III)- und Sb(V)-Verbb. weiße, in W. und Säuren schwerlösl. Antimonsäure, die beim Erhitzen zunächst unter W.-Abgabe in Sb 2 0 5 , beim stärkeren Erhitzen in Sb 2 0 4 übergeht. Die gleichen Verbb. entstehen bei Einwirkung von konz. HN0 3 auf metall. Sb. 273. Alkalihydroxide, NHtOH und Alkalicarbonate fällen SbO(OH), lösl. in starken Alkalilaugen unter Bldg. von Hydroxoantimonat(III)-Ionen, [Sb(OH)4]~. 274. H2S fällt aus sauren Lsgg. o r a n g e r o t e s Sb2S3 lösl. in konz. HCl sowie in Ammonium- und Alkalisulfidlsgg. unter Bldg. von Thioantimonat(III)-Ionen, [SbS2]~ bzw. [SbS3]2~; beim Ansäuern dieser Lsgg. fällt Sb 2 S 3 wieder aus. Sb 2 S 3 ist auch in Alkalihydroxiden lösl.; dabei bilden sich Thiooxoantimonat(III)- und Thioantimonat(III)-Ionen nebeneinander: Sb 2 S 3 + 2 OH - = [SbOS]" + [SbS 2 ]-. Dagegen ist Sb 2 S 3 in NH4OH und (NH 4 ) 2 C0 3 prakt. unlösl. (Unterschied von As!). 275. Jod oxydiert Sb(III) in NaHC0 3 -gepufferter Lsg. quantitativ zu Sb(V). Andrerseits wird Sb(V) in saurer Lsg. durch J" zu Sb(III) reduziert. Es besteht demnach analog wie beim As folgendes Gleichgewicht: Sb3+ + J 2 + 6 H 2 0 ^ [Sb(OH) e ]- + 2 J- + 6 H + . Aus dieser Gl. folgt, daß in saurer Lsg. das Gleichgewicht nach links, durch Abpuffern der H+-Ionen mit NaHC0 3 dagegen nach rechts verschoben wird. 276. Eisen, Zink, Zinn u. a. unedle Metalle scheiden aus nicht zu stark sauren Sb(III)- und Sb(V)-Lsgg. s c h w a r z e s , metall. Sb ab. Bringt man das zur Abscheidung benutzte Zink mit einem Pt-Blech in Kontakt, so erfolgt

V. Die Schwefelwasserstoff grappe

129

auch in schwach saurer Lsg. die Abscheidung des Sb am Pt (Kurzschlußelement), während Sn (vgl. Rk. 286) unter gleichen Bedingungen am Zn abgeschieden wird. Auf diesem Verh. beruht eine Möglichkeit zur analyt. Trennung des Sb vom Sn. Eine weitere besteht in der Abscheidung von Sb durch Fe, welches Sn-Verbb. nicht zum Metall zu red. vermag. Das abgeschiedene Sb ist in konz. HCl unlösl. (Unterschied vom Sn). 277. Molybdatophosphorsäure und ihre wasserlösl. (nicht unlösl.) Salze werden in saurer Lsg. durch Sb(III)Verbb. zu Molybdänblau (vgl. Rk. 169) red., das durch Amylalkohol extrahiert werden kann (blaue organ. Phase). Sn(II) gibt die gleiche Rk. und muß vorher abgetrennt oder zu Sn(IV) oxydiert werden. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,2 ng Sb; GK: 1: 250 000. Sb(V) muß zu Sb(III) red. werden; dies kann z.B. durch Auflösen der Sulfide der H 2 S-Gruppe in heißer, konz. H 2 S 0 4 geschehen. In dieser Lsg. liegen unabhängig von den ursprüglichen Oxydationszahlen Sb als Sb(III)-Sulfat, Sn als Sn(IV)-Sulfat und As als H 3 A s 0 4 vor. Reaktionen der Sb(V)-Verbindungen 278. H2Ö wirkt auf saure Lsgg. von Sb(V)-Verbb. analog wie auf Sb(III)-Lsgg. unter Fällung weißer bas. Salze bzw. von Sb2Os •aq, lösl. in konz. HCl zu Hexachloroantimonat(V)-Ionen, [SbCl 6 ]~, ferner lösl. in Alkalihydroxiden unter Bldg. von Hydroxoantimonat(V)-Ionen, z.B. [Sb(OH)„] - , deren Na-Salz in W. schwerlösl. ist. Weinsäure verhindert die Hydrolyse der Sb(V)-Verbindungen. 279. Alkalihydroxide, NH^OH und Alkälicarbonate fällen aus sauren Sb(V)-Lssg. gleichfalls Sb205 • aq, desgl. Säuren aus alkal. Sb(V)-Lösungen. 280. H2S fällt aus sauren Lsgg. ähnlich wie beim As je nach den Fällungsbedingungen o r a n g e r o t e s Sb2S5 oder ein Gemisch von Sb2S3 und S. Sb 2 S 5 löst sich in Ammonium- und Alkalisulfiden zu Thioantimonaten(V), in 9 H o f m a n n - J a n d e r , Qualitative Analyse

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C. Kationen

Alkalihydroxiden zu Mischungen von Thiooxo- und Thioantimonaten(V): Sb2S5 + 3 Sa" = 2 [SbS4]3~ und 2 Sb 2 S 5 + 12 OH" = [SbS 4 ] 3 - + 3 [Sb0 2 S 2 ] 3 ~ + 6 H 2 0 . Beim Ansäuern dieser Lsgg. fällt Sb 2 S 5 wieder aus. F~, nicht aber Oxalationen, verhindern die Fällung von Sb 2 S 5 . 281. Rhodamin B, ein roter, fluoreszierender Farbstoff, gibt mit Sb(V)-Verbb. in salzsaurer Lsg. eine V i o l e t t f ä r b u n g bzw. einen violetten Niederschlag. Au, Bi, größere Mengen Fe(III), Hg(II), Tl, Molybdate und

(c2H5)2N—| Y Y |—N(C2H5)2 o Rhodamin B

Wolframate stören durch Bldg. ähnlicher Färbungen. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,5 |xg Sb bei Ausführung als Tüpfeirk.; GK: 1:10 5 . Sb(III) wird durch etwas KN0 2 zu Sb(V) oxydiert. Ggf. dabei gebildete HN0 2 muß mit Amidoschwefelsäure (vgl. Rk. 497) zersetzt werden. Reagenz: 0,01 %ige wss. Lsg. von Rhodamin B. 282. Vorproben: a) F l a m m e n f ä r b u n g : Fahlblau, wenig charakteristisch. b) L ö t r o h r p r o b e : Sprödes Metallkorn und weißer Beschlag. Das Metall wird in wenig Königswasser gelöst und freie HN0 3 durch Abrauchen mit HCl entfernt. In der salzsauren Sb(V)-Lgs. prüft man mit einer der vorst. Rkk. auf Sb. c) M a r s h s c h e P r o b e : Ausführung analog wie beim As (vgl. Rk. 269). Der schwarze Sb-Spiegel löst sich jedoch im Gegensatz zu dem As-Spiegel in alkal. Hypochloritlsg. und in ammoniakal. H2Oä-Lsg. nicht auf.

V. Die Schwefel Wasserstoff gruppe

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Zinn, Sn, AG = 118,69, Z = 50 Zinn kommt fast ausschließlich als Zinnstein (Kassiterit), SnOs, in der Natur vor, aus dem das Metall durch Red. mit Kohle in Flammen- oder Schachtöfen gewonnen wird. Reines Zinn wird fast nur zur Herst, von Weißblech für die Konservenindustrie verwendet. Auch echtes Stanniol ist reine Zinnfolie. Die wichtigsten Sn-Legierungen sind Bronzen (vgl. Cu, S. 111), Weichlot (vgl. Pb, S. 104) und Britanniametall (Sn mit wenig Sb und etwas Cu legiert). Auch Lagermetalle enthalten häufig Sn. Von seinen Verbb. findet Sn0 2 techn. Verwendung zur Herst, von weißen Glasuren und Emaillen, sowie als Poliermittel. SnS 2 dient als Musivgold zum Bronzieren. Das wichtigste Sn-Salz des Handels ist das Chlorid, SnCI2 • 2 H 2 0 ; einige Sn-Salze organ. Säuren finden Verwendung in der Textilfärberei. Sn ist ein silberweißes, glänzendes, sehr weiches und dehnbares Metall, D. 7,28, Fp. 231,8°, Kp. 2362°, das bei gewöhnlicher Temp. luft- und wasserbeständig ist, bei höheren Tempp. jedoch zu Sn0 2 oxydiert wird. In seinen Verbb. tritt es mit der Oxydationszahl + 2 und + 4 auf. Die Existenz von Sn 4 im Zinnwasserstoff, SnH4, ist umstritten. Sn(IV) vermag zwar als Sn 4+ -Kation aufzutreten, bildet jedoch meist komplexe Anionen, wie z. B. das Hexachlorostannat(IV)-, [SnClJ 2 - , das Hexahydroxostannat(IV)-, [Sn(OH)6]2~, und das für die analyt. Trennung wichtige Trithiostannat(IV)-Anion, [SnS3]2~, welches sich beim Auflösen von SnS 2 in Alkalisulfiden bildet. Sn(II) tritt vorwiegend als Sn 2+ -Kation auf, vermag jedoch gleichfalls mit Halogen- und Hydroxylionen Halogenostannat(II)-, [SnX 3 ]" bzw. [SnXJ 2 -, und Hydroxostannat(II)Anionen, [Sn(OH)3]~, zu bilden. Dagegen vermag Sn(II) keine Thiosalze zu bilden. Um daher im analyt. Trennungsgang gefälltes SnS von der Cu-Gruppe abzutrennen, muß mit gelbem, freien Schwefel enthaltendem Ammoniumsulfid gearbeitet werden; dabei wird SnS durch den Schwefel zu SnS 2 oxydiert, das unter Thiosalzbldg. lösl. ist. Sn(II)-Verbb. werden in saurer und alkal. Lsg. sehr leicht zu Sn(IV)-Verbb. oxydiert und daher häufig als Reduktionsmittel verwendet. Stannate(II) werden vielfach als S t a n n i t e bezeichnet. Mit Cl2 und Br 2 reagiert metall. Sn schon bei gewöhnlicher Temp. unter Bldg. der entspr. Tetrahalogenide. Die Rk. mit CI2 besitzt für die Wiedergewinnung des Sn aus Weißblechabfällen techn. Bedeutung. Von verd. Säuren wird Sn nur sehr langsam unter Bldg. von

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C. Kationen

Sn(II)-Salzen gelöst, reagiert aber lebhaft mit konz. H N 0 3 , wobei die in W., Säuren und Alkalien unlösl. 1 ) ß-Zinnsäure, ein Sn(IV)-Oxidhydrat noch nicht genau bekannter Konstitution, entsteht. Die entspr. a-Zinnsäure, die man aus Sn(IV)Salzlsgg. bzw. Stannat(IV)-Lsgg. durch Fällung mit verd. NH 4 OH bzw. CO a erhält, ist in Alkalien und Säuren lösl., geht jedoch durch Alterung allmählich in die ß-Form über. Durch Erhitzen geben beide Säuren ihr W . ab und gehen in weißes S n 0 2 über. Entspr. kann aus gefälltem Sn(II)-Hydroxid, Sn(OH) 2 , durch Erhitzen grauschwarzes SnO erhalten werden. In konz. HCl ist Sn unter Bldg. von SnCl 2 , in Königswasser unter Bldg. von SnCl 4 löslich. Konz. H 2 S 0 4 löst zu Sn(SC>4)2. Die einfachen Sn(II)- und bes. die einfachen Sn(IV)-Salze sind in W . stark hydrolyt. gespalten. Durch Kochen mit Alkalilaugen wird Sn zu Hexahydroxostannaten(IV) gelöst. Von den unlösl. Sn-Verbb. sind vor allem SnO a und SnS 2 zu nennen. Hocherhitztes SnO, und auf trockenem Wege aus den Elementen hergestelltes SnS 2 sind auch in heißen, konz. Säuren nur sehr schwer lösl. und werden am einfachsten durch Freiberger Aufschluß (vgl. S. 296) in Lsg. gebracht. Reaktionen der Sn(II)-Verbindungen

283. Alkalihydroxide fällen weißes Sn(OH)2, lösl. im Überschuß unter Bldg. von [Sn(OH)3]~-Ionen, ferner lösl. in Säuren. Beim Kochen einer stark alkal. Stannat(II)-Lsg. disproportioniert Sn(II) zu Sn(IV) und metall. Sn, das als s c h w a r z e r Nd. ausfällt (wichtig beim Nachw. von Bi nach Rk. 226). 284. NH4OH und Alkalicarbonate fällen gleichfalls Sn(OH)2, das jedoch im Überschuß dieser Fällungsmittel nur sehr wenig lösl. ist. 285. H2S fällt aus schwach mineralsauren Lsgg. b r a u n e s Sulfid, SnS, lösl. in konz. HCl, unlösl. in NH4OH und (NH 4 ) 2 C0 3 (Unterschied, von As!) und auch in farblosem Ammoniumsulfid, (NH4)2S, da Sn(II) keine Thiosalze zu bilden vermag. Dagegen ist SnS leicht lösl. in gelbem Ammoniumsuifid, (NH4)2SX, unter Bldg. von ThiostannatMit konz. HCl und verd. Alkalilaugen bildet ß-Zinnsäure kolloidale Lsgg., aus denen jedoch nicht die entspr. Salze erhalten werden können.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

133

(IV)-Ionen, [SnS 3 ] 2- ; aus dieser Lsg. fällt beim Ansäuern gelbes SnS2 aus. Die Oxydation von Sn(II) zu Sn(IV) erfolgt durch den Polysulfidschwefel. 286. Metall. Zn red. Sn(II)-Verbb. in saurer Lsg. zum Metall, das sich schwammig oder am Zn haftend abscheidet. Bringt man das Zn mit einem Pt-Blech in Kontakt, so erfolgt in stark saurer Lsg. die Sn-Abscheidung am Pt, in schwach saurer Lsg. dagegen überwiegend am Zn (Unterschied zum Sb, vgl. Rk. 276). Der am Pt-gebildete SnNd. löst sich jedoch bei Trennung des Pt-Zn-Kontaktes in der starken Säure sofort wieder auf (Unterschied von Sb!). 287. Reduktionswirkung der Sn(II)-Verbindungen: a) A m m o n i u m m o l y b d a t o p h o s p h a t wird durch Sn(II) in saurer Lsg. zu Molybdänblau red. [Unterschied von Sb(III), welches nur wasserlösl. Molybdatophosphate red., vgl. Rk. 277]. Sehr empfindlicher Nachw. EG: 0,03 [i.g Sn bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier, das mit (NH4)3[P(Mo3O10)4] imprägniert ist. b) W i s m u t s a l z e werden durch alkal. Stannat(II)-Lsg. zu s c h w a r z e m metall. Bi red. (vgl. Rk. 226). c) H g C l , wird in saurer Lsg. durch Sn(II) zu unlösl. Hg2Cl2 red.", das als weißer Nd. ausfällt (vgl. Rk. 200). Bei Ggw. größerer Mengen Sn(II) geht die Red. unter Schwarzfärbung bis zum metall. Hg weiter. d) F e ( I I I ) wird durch Sn(II) in saurer Lsg. zu Fe(II) red.; die Rk. des gebildeten Fe(II) mit Diacetyldioxim (vgl. Rk. 98) a.a'-Dipyridyl oder o-Phenanthrolin (vgl. Rk. 99) führt zur Bldg. einer r o t e n Innerkomplexverb, und erlaubt dadurch einen sehr empfindlichen Nachw. des Sn. Dazu wird die Sn-haltige, stark saure Lsg. mit FeCl 3 Lsg. und danach zur Verhinderung einer Fe(OH)3-Abscheidung mit etwas fester Weinsäure versetzt. Dann wird gesätt. alkohol. Lsg. von Dimethylglyoxim bzw. die entspr. Reagenzlsgg. nach Rk. 99 zugegeben und mit NH4OH schwach alkal. gemacht. Eine Rotfärbung zeigt bei Abwesenheit sonstiger Reduktionsmittel Sn an. EG: 0,04 M-g Sn bei Ausführung als Tüpfelreaktion. — Das ge-

134

C. Kationen

bildete Fe(II) kann auch mit K 3 [Fe(CN) 6 ] als Turnbulls Blau (vgl. Rk. 96) und damit gleichfalls indirekt Sn(II) empfindlich nachgewiesen werden. e) A u C l j wird in sehr stark verd., schwach saurer Lsg. durch Sn(II) zu metall. Au red. welches unter diesen Bedingungen eine r o t e , kolloidale Lsg. (Cassiusscher Goldpurpur) bildet. Empfindlicher Nachw. für Sn(II)! 288. Kakothelin, eine Nitroverb. des Brucins mit nicht genau bekannter Konstitution, gibt mit Sn(II) in saurer Lsg. eine V i o l e t t f ä r b u n g . Sehr empfindliche, zum Tüpfelnachw. von Sn geeignete Rk.; V(III), Ti(III), U(III) und niederwertige Mo- und W-Verbb. stören durch Bldg. ähnlicher Färbungen. 289. Phenylarsonsäure bildet mit Sn2+ in ca. 2n HClsaurer Lsg. bei Fällung in der Siedehitze ein weißes, schwerlösl. Salz. Die Bldg. dieses Nd. ist innerhalb der H2S-Gruppe für Sn spezifisch. Th und Zr bilden gleichfalls unter diesen Bedingungen schwerlösl. Salze. Die Empfindlichkeit dieses Nachw. nimmt mit steigender Acidität der Lsg. ab. Reagenz: Heißgesätt. wss. Lgs. von Phenylarsonsäure. O |

||~ As—OH

X OH V Phenylarsonsäure

Reaktionen der Sn(IV)-Verbindungen

290. Alkalihydroxide geben einen weißen Nd. von aZinnsäure, Sn0 2 • aq, lösl. im Überschuß unter Bldg. von Stannat(IV)-Ionen, [Sn(OH)6]2-, lösl. auch in HCl unter Bldg. von Hexachlorostannat(IV)-Ionen, [SnCl6]2". Wird der Nd. von a-Zinnsäure einige Zeit gekocht, so geht er in ß-Zinnsäure über, die in Alkalihydroxiden und Säuren nur sehr schwer lösl. ist, aber stark zur Bldg. kolloidaler Lsgg. neigt.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

135

291. H2S fällt aus sauren Lsgg. g e l b e s SnS2, lösl. in konz. HCl und in NH4- und Alkalisulfiden unter Bldg. von Thiostannaten. Bei Ggw. von Oxalsäure fällt H2S kein SnS2 (Unterschied von Sb). SnS2 ist in (NH 4 ) 2 C0 3 unlöslich (Unterschied von As). 292. Metall. Fe red. Sn(IV)-Verbb. in saurer Lsg. zu Sn(II); dagegen führt Red. mit Zn zu Sn-Metall. 293. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : Farblos, bei Ggw. von Cu-Spuren in der Red.-Flamme r o t . b) L ö t r o h r p r o b e : Silberweißes duktiles Metallkorn, geschmolzen glänzend, erstarrt mit weißer Oxidhaut bedeckt. Daneben geringfügig weißer Beschlag auf der Kohle. c) L e u c h t p r o b e : Die Substanz wird mit granuliertem Zn und einigen ml halbkonz. HCl versetzt. In das Gemisch wird ein mit kaltem W. gefülltes Reagenzglas getaucht und das feuchte Glas sofort in die nichtleuchtende Bunsenflamme gebracht. Bei Ggw. von Sn bildet sich um die benetzten Glasteile ein b l a u fluoreszierender Saum. An Stelle des Glases kann bei sehr kleinen Mengen auch ein Magnesiastäbchen verwendet werden. Äußerst empfindlicher und nahezu spezif. Nachweis, EG: 0,03 [ig Sn. Nur Nb gibt eine ähnliche Lumineszens. Bei Ggw. größerer As-Mengen kann der Nachw. versagen! Liegen sehr schwerlösl. Sn-Verbb. (Sn0 2 , techn. SnS2 usw.) vor, so erfordert die Einw. von Zn + HCl geraume Zeit, bis die Rk. positiv ausfällt. In diesem'Falle empfiehlt sich vorheriger Sodaaufschluß (vgl. S. 294). Molybdän, Mo, AG = 95,94, Z = 42 Molybdän ist in der Natur ziemlich verbreitet, tritt aber selten in größeren Lagern auf. Seine wichtigsten Minerale sind Molybdänglanz (Molybdänit), MoS2, Gelbbleierz (Wulfenit), PbMo0 4 , und Molybdänocker (Molybdit), Mo0 3 . Auch in Pflanzen und im menschlichen und tierischen Organismus spielt Mo als Spurenelement eine wichtige Rolle. Zur Darst.

136

C. Kationen

des Metalls wird der meist stark verunreinigte Molybdänglanz zunächst durch Flotationsverff. auf MoS 2 angereichert. Letzteres wird zu M o 0 3 abgeröstet oder durch Schmelzen mit Soda aufgeschlossen und aus dem gebildeten Natriummolybdat M o 0 3 durch HCl ausgefällt. Die Red. des M0O3 erfolgt im Wasserstoffstrom oder durch Kohle, wobei das Metall zunächst als Pulver anfällt, das durch Pressen und Elektrosintern in kompakte Stücke überführt wird. Da das Metall in der Hauptsache zur Herst, bes. fester und zäher Spezialstähle Verwendung findet, begnügt man sich häufig mit der Herst, von Ferromolybdän, einer Mo-reichen Fe-Legierung, die wesentlich niedriger als reines Mo schmilzt. Von seinen Verbb. wird MoS 2 als Schmiermittel verwendet. Ammoniummolybdat ist ein vielgebrauchtes Reagenz zur Best, von Phosphorsäure. Metall. Molybdän, D.10,2, Fp.2600°,Kp.ca.3600°, bildet gewöhnlich ein mattgraues Pulver (das kompakte Metall ist silberweiß und glänzend), das erst bei höheren Temp. zum Trioxid, M0O3, oxydiert und von verd. Säuren und Alkalien nicht angegriffen wird. Durch konz. H N 0 3 wird es passiviert, jedoch durch halbkonz. NHO a , konz. H 2 S 0 4 und Königswasser oxydierend gelöst. Mo tritt in seinen Verbb. mit der Oxydationszahl + 2 , + 3 , + 4, + 5 und + 6 auf, jedoch besitzen, von dem in der Natur vorkommenden MoS, abgesehen, nur die Mo(VI)-Verbb. und von diesen Mo0 3 , MoS 3 und die Molybdate analyt. Bedeutung. Mo0 3 , ein weißes, in der Hitze gelbes Pulver, ist als das formale Anhydrid der Molybdänsäure, H 2 M o 0 4 , aufzufassen. Es kann aus letzterer durch Erhitzen erhalten werden, läßt sich jedoch durch W. nicht wieder in Molybdänsäure rückverwandeln. Mit Ausnahme von Flußsäure und konz. H 2 S 0 4 ist M o 0 3 in Säuren unlösl., leicht lösl. dagegen in Alkalilaugen, wobei Molybdate gebildet werden. Die Zus. dieser Salze ist stark p H -abhängig, da Molybdänsäure wie die Wolfram- und Vanadinsäure eine ausgesprochene Tendenz zur Bldg. von Iso- und Heteropolysäuren besitzt. Die der einfachen Formel M 2 Mo0 4 entspr. Salze sind nur aus stark alkal. Lsgg. zu erhalten. Das als Reagenz verwendete Ammoniummolybdat entspricht der Formel (NH,) 5 H[Mo,0 2 1 ] - 3 H 2 0 . Beim Ansäuern von Molybdatlsgg. fällt primär gelegentlich gelbe Molybdänsäure, H ä M o 0 4 • H 2 0 aus, die beim schwachen Erwärmen in die weiße, wasserfreie Molybdänsäure, H 2 Mo0 4 , übergeht. Da die gelbe Säure sehr zur Bldg. von kolloidalen Lsgg. neigt, bleibt die Fällung häufig aus. Beim stärkeren Ansäuern gehen beide

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

137

Säuren unter Bldg. von Acidosäuren in Lösung. Einfache Salze des Mo sind kaum bekannt. Die aus Mo und den Halogenen auf trockenem Wege erhältlichen einfachen Halogenide, z. B. MoF„ (Kp. 35°!) und MoCl, (Kp. 268°!) haben kaum Salzcharakter. MoS 3 wird aus saizsauren Mo(VI)-Lsgg. durch H 2 S als dunkelbrauner Nd. gefällt. Die Fällung ist nur in der Siedehitze und unter Druck vollständig. In der Kälte erfolgt durch H 2 S teilweise Red. von Mo(VI) zu Molybdänblau, das kolloidal in Lsg. bleibt und der ungefähren Zus. M o 2 0 5 • 3MOO:! entspricht. MoS 3 bildet mit Alkalisulfidlsgg. lösl. Thiomolybdate, die meist der Formel M 2 MoS 4 entsprechen. Da die quantitative Abscheidung größerer Mengen Mo in der H»SGruppe schwierig ist, empfiehlt sich in solchen Fällen eine Abtrennung vor dem Trennungsgang. Dies kann durch mehrfaches Abrauchen mit konz. H , S 0 4 geschehen, wobei die Hauptmenge des Mo als unlösl. Molybdänblau nach dem Aufnehmen mit W. zurückbleibt.

Reaktionen der Molybdänsäure und Molybdate

294. Säuren fällen primär einen weißen Nd. von HzMo04, der sich im Überschuß unter Bldg. von M O 0 2 2 T Kationen löst. Beim Ansäuern mit verd. HNO., kann es gelegentlich zur Abscheidung von g e l b e m krist. Molybdänsäurehydrat, H2M0CVH2O, kommen. 295. Konz. H 2 S0 4 gibt beim Eindampfen mit Mo(VI)Verbb. in offener Schale bis fast zur Trockne eine intensiv b l a u gefärbte, in W. und verd. Säuren unlösl. Masse (Molybdänblau). Die äußerst empfindliche Rk. beruht vermutlich auf der Bldg. eines Mo-Mischoxides, Mo3Os = Mo0 3 -Mo 2 0 5 , infolge Red. des Mo(VI) durch Staubteilchen; sie ist sowohl als Vorprobe wie auch zur Identifizierung von Mo geeignet und empfiehlt sich häufig als geeignete Meth. zur Abtrennung größerer Mengen von Mo vor dem Trennungsgang. 296. H2S reagiert zunächst in saurer Lsg. durch Red. unter B l a u f ä r b u n g , dann entsteht auch in der Hitze nur äußerst langsam ein s c h w a r z b r a u n e r Nd. von MOS3, unlösl. in nichtoxydierenden Mineralsäuren, lösl. in

13S

C. Kationen

Königswasser, ferner lösl. in gelbem Ammoniumsulfid unter Bldg. von rotbraunem Thiomolybdat, (NH4)2MoS4. Beim Ansäuern dieser Lsg. fällt wieder braunes MoS3 aus. Um die Fällung von MoS3 quantitativ durchzuführen, muß unter Druck gefällt werden. Dazu wird die Lsg. in einer Druckflasche in der Kälte mit H.2S gesättigt, verschlossen und im W.-Bad erhitzt. Ggf. muß die Drudcfällung mehrfach wiederholt werden. 297. Reduktionsmittel: a) Zn + HCl bzw. H2S04 red. zunächst zu Mo(V) unter Bldg. von b l a u e n kolloidalen Lsgg. von Molybdänblau. Die Red. geht jedoch weiter zu g r ü n e m Mo(IV) und schließlich b r a u n e m Mo(III) (vgl. auch Rk. 169). b) SnCl2 in HCl-saurer Lsg. red. wie Zn + HCl (vgl. auch Rk. 169). c) S02 red nur in neutraler bis schwach saurer Lsg. bis zur Stufe des Molybdänblau, desgl. F e S 0 4 + H 2 S0 4 . 298. H202 bildet mit angesäuerten Molybdatlsgg. g e l b bis o r a n g e r o t gefärbte Peroxomolybdänsäuren wechselnder Zus., die ebenso gefärbte Alkali- und Ammoniumsalze bilden. Beim Eindampfen einer Molybdatlsg. zur Trockne und Anfeuchten des Rückstandes mit NH4OH und danach mit H 2 0 2 tritt eine R o s a - oder R o t f ä r b u n g auf; bei erneutem Eindampfen und Ansäuern mit H 2 S0 4 oder HNO., scheidet sich g e l b e , amorphe Peroxomolybdänsäure, H 2 Mo0 5 -l,5 H2Ö, ab, die in Äther unlösl. ist (Unterschied zum Chromperoxid!). 299. Pb2+ fällt aus neutralen Lsgg. weißes PfcMo04, lösl. in verd. HN0 3 . 300. HS,2* fällt aus neutralen Lsgg. g e l b e s Hg,MoOi, lösl. in verd. HN0 3 . 301. Ki[Fe(CN)6] bildet mit Molybdaten in mäßig sauren Lsgg. einen r o t b r a u n e n Nd., leicht lösl. in NH4OH und Alkalilaugen (Unterschied von U), lösl. in konz. HCl. Bei Zugabe von festem NH4-Acetat färbt sich der rotbraune Nd. allmählich h e l l g e l b und entspricht

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

139

dann der Formel (NH 4 ) 4 [Fe(CN) 6 ]-2 MoOa-3 HaO. Sehr empfindliche]/ Nachw. auf Molybdate! 302. KSCN bildet mit Molybdaten in salzsaurer Lsg. in Ggw. eines Reduktionsmittels (Zn, SnCl2, Na 2 S 2 0 3 ) r o t e , wasserlösl. [Mo(SCN)6]3~-Komplexionen, die durch konz. HCl oder H 2 0 2 entfärbt werden. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,1 ng Mo; GK: 1 ¡ 1 5 0 0 000. P0 4 3 -, Oxalsäure, Weinsäure, Hg2+, N02~ stören bzw. setzen die Empfindlichkeit des Nachw. herab. Fe(III) stört nicht, da es zu Fe(II) red. wird! Störungen durch Wolframate, die unter gleichen Bedingungen blaue Wolframoxide bilden, können durch Kapillartrennung auf Filterpapier bzw. durch Ausschütteln des Thiocyanatomolybdats mit Äther vermieden werden. 303. Phosphate oder Arsenate fällen aus stark salpetersauren Lsgg. von Molybdaten in Ggw. von NH4+-Ionen zitronengelbes Ammoniummolybdatophosphat, (NH4)3[P04(Mo309)4] • aq, bzw. Ammoniummolybdatoarsenat, (NH4)3[PÖ4(Mo3Og)4] - aq in Form kleiner Würfel und Oktaeder. Die Fällung erfolgt häufig verzögert und bes. mit Arsenaten erst bei stärkerem Erwärmen (vgl. Rk. 268 und 401). 304. Äthylxanthogenate bilden mit Molybdaten in ganz schwach mineralsauren Lsgg. eine ölige, r o t v i o l e t t e (bei größeren Tropfen schwarz erscheinende) Verb, der Zus. Mo0 2 [SC(SH)OC 2 H 5 ] 2 , die in Benzol, CS2 und Chloroform mit rotvioletter Farbe lösl. ist. Sehr empfindS=C

/

SK

\ oc2H5

Kaliumäthylanthogenat licher Nachw., EG: 0,04 [ig Mo bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier, das mit 10%iger Zn- oder Cd-Sulfatlsg. und danach gesätt. K-Xanthogenatlsg. getränkt und getrocknet ist. As0 4 3- , P0 4 3 ', F", Tartrat und Oxalat stören!

140

C. Kationen

305. Vorproben: a) P h o s p h o r s a l z - bzw. B o r a x p e r l e : In der Oxydationsflamme in der Hitze b r a u n g e l b bis g e l b , in der Kälte farblos. In der Red.-Flamme in der Hitze d u n k e l b r a u n , in der Kälte g r ü n . b) L ö t r o h r p r o b e : graues Metall mit weißem, in der Hitze gelbem Beschlag. c) G l ü h r ö h r c h e n : Beim Erhitzen mit metall. Na Red. zu Mo-Blau. Ferner ist das unter Rk. 295 beschriebene Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 als Vorprobe bes. geeignet. Germanium, Ge, AG = 72,59, Z = 32 Das wichtigste der in der Natur äußerst selten vorkommenden Ge-Minerale ist der Germanit, ein Fe-Cu-Thiogermanat, der sich in relativ größeren Mengen in Tsumeb (Südafrika) findet. Geringe, aber für die Gewinnung von Ge wichtige Beimengungen finden sich auch in den nordamerikanischen Zinkerzen und in der Asche gewisser Steinkohlen. Die Herst, des Metalls erfolgt nach komplizierten Anreicherungs- und Reinigungsverff. durch Red. des Dioxids, Ge0 2 , mit Kohle oder im H2-Strom. Das Metall hat in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung in der Hochfrequenztechnik zur Herst, von Transistoren gefunden. Ge ist ein ziemlich hartes und sprödes, grauweiß glänzendes Metall, D. 5,85, Fp. 958,5°, das an der Luft erst bei Rotglut zu Ge0 2 oxydiert wird. In verd. Säuren und Alkalien ist es unlösl., in konz. H 2 S0 4 lösl. unter Bldg. von Ge(S04)2. Durch konz. H N 0 3 wird es ähnlich wie Sn in das Dioxid überführt. Ge tritt mit der Oxydationszahl + 2 und + 4 auf, doch sind die Ge(II)-Verbb. wenig stabil und analyt. bedeutungslos. In seinem ehem. Verh. nimmt Ge entspr. seiner Stellung im PSE eine Mittelstellung zwischen Si und Sn ein. Wie Si vermag es als Stammsäure von Heteropolyverbb. zu fungieren und eine Reihe von Wasserstoffverbb. zu bilden. Der einfache Germaniumwasserstoff (Monogerman), GeH4, bildet sich relativ leicht durch Einw. von naszierendem Wasserstoff auf Ge-Verbb.; das farblose Gas mit kovalentem Bindungscharakter wird bei Rotglut unter Abscheidung eines schwarzen Ge-Spiegels zersetzt, was bei der Prüfung auf As mittels der Marshschen Probe (vgl. Rk. 269) zu beachten ist.

V. Die Schwefelwasserstoffgruppe

141

In Analogie zum Si besitzt Ge kaum noch die Fähigkeit zur Bldg. echter Salze. Die meisten Verbb. besitzen überwiegend kovalenten Charakter. Die Analogie zum Sn kommt in der leichten Fällbarkeit von GeS 2 (weiß) durch H 2 S aus saurer Lsg. und der Fähigkeit von GeS2 zur Bldg. von Thiogermanaten zum Ausdruck. Im Vgl. zum Sn0 2 überwiegen beim GeO a die sauren Eigg.; es ist in Säuren nur schwierig, leicht dagegen in Alkalien unter Bldg. von Metagermanaten, M 2 Ge0 3 , löslich. Durch Zusammenschmelzen von GeO a mit Alkalihydroxiden sind auch Ortho-, Di- und Tetragermanate erhältlich. Die Tetrahalogenide des Ge werden in W. entspr. den nur schwach bas. Eigg. von GeO ä leicht hydrolyt. unter Ge0 2 -Abscheidung zersetzt. GeF 4 bildet analog wie SiF 4 (vgl. S. 167) ein gegen Hydrolyse beständiges Hexafluorogermanatanion, [GeF6]2~. Da die Bldg. von Ge 4i -Kationen in sauren GeO ä -Lsgg. mit steigender Acidität zunimmt, erfolgt die Fällung von GeS2 erst aus relativ stark sauren Lösungen.

Reaktionen der Ge(IV)-Verbindungen

306. Hydrolyse: Beim Verdünnen von stark sauren Ge(IV)-Lsgg. scheidet sich weißes Ge02 • aq als Gel ab, das in konz. HCl und in Alkalilaugen leicht, aber auch in W. merklich lösl. ist. 307. H2S fällt aus stark salzsauren Lsgg. ( = 6n) weißes GeS 2 , lösl. in (NH 4 ) 2 S unter Bldg. von Thiogermanationen, GeS32", ferner lösl. in NH 4 OH und (NH 4 ) 2 C0 3 . Beim starken Ansäuern der Lsg. von GeS 2 in (NH 4 ) 2 S fällt GeS 2 wieder quantitativ aus. 308. Unedle Metalle, wie Zn, AI oder Mg red. Ge(IV) in schwefelsaurer Lsg. zu metall. Ge, das sich in d u n k e l b r a u n e r , schwammiger Form abscheidet. 309. Ammoniummolybdat gibt mit Ge(IV) in schwach HNO ä -saurer Lsg. eine G e l b f ä r b u n g infolge Bldg. einer Heteropolysäure, H 8 [Ge(Mo 2 0 7 ) 6 ]. Letztere oxydiert Benzidin zu Benzidinblau (vgl. Rk. 122 und 244) und wird durch 8-Hydroxychinolin quantitativ gefällt. 310. Tannin fällt aus ca. 2n sauren, NH4C1 enthaltenden Ge(IV)-Lsgg. einen charakterist. b r ä u n l i c h w e i -

142

C. Kationen

ß e n Nd. eines Ge-Tannin-Komplexes. EG: 0,05 (xg Ge/5 ml. Reagenz: 2,5 %ige wss. Tanninlösung. 311. Phenylfluoron (9-Phenyl-2.3.7-trihydroxy-6-fluoron) gibt mit Ge(IV) in ca. 6nHCl-saurerLsg. eine intensive R o s a - bis R o t f ä r b u n g infolge Komplexbildung. Die nahezu spezif. Rk. wird nur durch starke Oxydationsmittel (Cr 2 0 7 2 ~, Mn0 4 ~, Ce1+) sowie Mo gestört. Letzteres bildet C6H5

O

O

Phenylfluoron

gleichfalls eine Rotfärbung, die jedoch beim Zutropfen von 6n HNOä verschwindet! Ausführung am besten als Tüpfeirk. auf Papier. Reagenz: Lsg. von 0,05 g Phenylfluoron in 75 ml Alkohol + 25 ml HCl (D. 1,19). 312. Vorproben: a) L ö t r o h r p r o b e : Glitzernde Metallkugel, die unter Bldg. eines weißen Rauches in treibende Bewegung gerät. b) M a r s h s c h e P r o b e : wie bei As grauer Metallspiegel, der von NaCIO und HN0 3 gelöst wird. Ausführung der Probe vgl. Rk. 269. VI. Die Reduktionsgruppe

Die Reduktionsgruppe umfaßt die Elemente Gold, Palladium, Selen und Tellur sowie unter bestimmten Bedingungen auch die übrigen Platinmetalle, die aus salzsaurer Lsg. durch Red. mit Hydraziniumchlorid, N2H4 • HCl, elementar abgeschieden werden. Auf die Besprechung der Platinmetalle muß im Rahmen dieses Buches verzichtet werden. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 237.

VI. Die Reduktionsgruppe

143

Gold, Au, AG = 196,967, Z = 79 Gold kommt in der Natur vorwiegend gediegen eingesprengt in Quarz und sulfid. Erze als Berggold oder auf Sekundärlagerstätten als Wasch- oder Seifengold vor. Daneben findet es sich gebunden meist mit Sulfiden anderer Metalle vermengt als Calaverit, AuTe 2 , Sylvanit (Schrifterz), AgAuTe 4 , und Nagyagit (Blättererz), ein isomorphes Gemisch aus Sulfiden und Telluriden des Au, Ag, Cu, Pb und Sb. Auch Verbb. des Au mit S kommen vor. Die Gewinnung des Metalls erfolgt heute vorwiegend durch Auslaugen der goldführenden Erze bzw. Gesteine mit verd. Alkalicyanidlsg., wobei Au unter der Einwirkung des Luftsauerstoffs als Komplexion, [Au(CN)2]~, in Lsg. geht, aus der es durch Eintragen von Zn-Spänen oder elektrolyt. wieder ausgefällt wird. Die Reinigung des so gewonnenen Goldes erfolgt meist elektrolytisch. Neben der Cyanidlaugerei findet auch die Extraktion des Au mit Hg, das sog. Amalgamationsverf. bei solchen Sekundärvorkommen Anwendung, die eine Anreicherung des Goldes durch hydraulische Schlämmprozesse erlauben. Aus dem gebildeten Au-Amalgam läßt sich Hg leicht durch Dest. wieder entfernen. Neben der bekannten Verwendung des Goldes als Währungsstandard und für Schmuck- und Luxusgegenstände findet das Metall für ehem. Apparate und Zahnprothesen Verwendung. Da das reine Metall für diese Zwecke zu weich ist, wird es meist mit Ag oder Cu legiert. Au-Verbb. werden für galvan. Vergoldungsbäder, in der Glas- und Porzellanmalerei, Photographie und Medizin verwendet. Au ist ein gelbes, glänzendes, äußerst dehnbares Metall, D. 19,3, Fp. 1063°, Kp. 2700°, das als ausgesprochenes Edelmetall gegen Luft, Wasser, Säuren, wss. und schmelzende Alkalihydroxide sehr beständig ist, sofern nicht sehr starke Oxydationsmittel zugegen sind. Auch heiße konz. H N 0 3 greift Gold nicht an. Lösend wirken Königs- bzw. Chlorwasser (Bldg. von AUC13) und Alkalicyanidlsgg. in Ggw. von Sauerstoff. In seinen Verbb. tritt Au mit der Oxydationszahl + 1 und + 3 auf. Die Au(III)-Verbb. sind im allg. die beständigeren, doch ist die Stabilität aller Au-Verbb. nicht sehr groß. Au(I)-Verbb. gehen durch Disproportionierung leicht in Au und Au(III) über. Die meisten Au(III)-Verbb. sind in W. bzw. Säuren löslich. Goldhydroxid, Au(OH) 3 , ist amphoter und bildet mit konz. Alkalilaugen Aurate. Au2S und höhere Goldsulfide sind in verd. Säuren unlösl., bilden aber mit Alkalisulfidlsgg. lösl.

144

C. Kationen

Thioaurate. Auf Grund dieses Verh. läßt sich Au im analyt. Trennungsgang auch der Arsen-Zinngruppe zuordnen. Das übliche Goldsalz ist das Kaliumtetrachloroaurat(III), K[AuCl 4 ]. Das analyt. Verh. des Goldes wird durch die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zum Metall charakterisiert. Reaktionen der Au(III)-Verbindungen

313. Alkalihydroxide fällen aus sauren Lsgg. r o t b r a u n e s Goldhydroxid, Au(OH)3, lösl. im Überschuß unter Bldg. von Aurationen, [Au(OH)4]~. 314. NHiOH fällt aus HCl-sauren Lsgg. einen schmutziggelben Nd., der im trockenen Zustand leicht explodiert. Der Nd. ist vermutlich ein Gemisch aus Au 2 0 3 • 2 NH 3 bzw. AU 2 0 3 • 3 NH3 und Diamido-imidogold(III)-chlorid, NH[AU2(NH2)2C12]2. 315. H2S fällt primär s c h w a r z e s Au2Ss, das in der Kälte zu Au2S, in der Hitze zu metall. Gold und S zerfällt. AU2S ist in Mineralsäuren unlösl., lösl. dagegen in Königswasser unter Bldg. von H[AUC14]. Es wird ferner langsam durch (NH 4 ) 2 S x , schneller durch Alkalipolysulfidlsgg. unter Bldg. von Thioaurationen, [AuS2]~, gelöst. 316. p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin gibt mit Au(Ill)-Salzen in schwach saurer Lsg. einen r o t v i o l e t t e n Niederschlag. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,1 (ig Au bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Papier. In saurer Lsg. stören nur Cu(I), Hg(II), Ag(I) und einige Pt-Metalle. HN—C=0 1

S=C

I ^ ^ C=CH—\

N(CH 3 ) 2

\s/ \ = / p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin

317. Reduktionsmittel sind die wichtigsten Reagenzien zum Nachw. von Gold. Die Red. verläuft fast ausschließlich auch bei Au(III)-Verbb. bis zum Metall, das häufig, bes. in stark verd. Lsgg., purpurrote bis blaue kolloidale Lsgg. bildet. Die Red. kann aus saurer, neutraler und alkal. Lsg. erfolgen. Unedle Metalle (Fe, AI, Zn usw.),

VI. Die Reduktionsgruppe

145

Fe(II)-Salze, SO, und Oxalsäure red. in schwach saurer Lsg., die dabei zunächst eine rote oder blaue Färbung annimmt, bis schließlich metall. Au als brauner Nd. ausfällt. SnCl2 und Formaldehyd in gesätt. alkohol. Lsg. red. bereits aus stark saurer Lsg., desgl. Ameisensäure. H202 red. schon in der Kälte aus alkal. Lsg. unter lebhafter 0 2 - E n t w . zum feinverteilten, schwarzen Metall. Hydrazin und Hydroxylamin red. aus saurer, neutraler und alkal., KJ nur aus alkal. Lösung. 3 1 8 . Benzidin wird durch Au(III)-Salze in saurer Lsg. zu Benzidinblau oxydiert, wobei Gold selbst zu einer b l a u e n kolloidalen Lsg. red. wird. Die Rk. ist äußerst empfindlich ( E G 0 , 0 2 |xg Au) und wird am besten als Tüpfeirk. auf Filterpapier ausgeführt. Zahlreiche andere Oxydationsmittel, u. a. Cu(II), geben gleichfalls mit Benzidin Blaufärbungen (vgl. Rk. 122 und 244). Reagenz: 0,5 % i g e Lsg. von Benzidin in 10 % i g e r Essigsäure. 319. Vorproben: L ö t r o h r p r o b e : Gelbes, duktiles Metallkorn, unlösl. in den üblichen Säuren außer Königswasser. Selen, Se, AG = 78,96, Z = 34 Se ist in Spuren ein häufiger Begleiter von Sulfiden und wird aus dem Flugstaub, der beim Abrösten solcher Sulfide entsteht, oder auch aus dem Bleikammerschlamm der H , S 0 4 Herst. gewonnen. Se hat ziemliche Bedeutung für die Herst, von photoelektr. Geräten erlangt. Ferner findet es zum Färben von Glas und in der Photographie beschränkte Verwendung. S e 0 2 dient als selektives Oxydationsmittel in der organ. Chemie. Selen existiert in verschiedenen Modifikationen. Durch Red. von Se-Verbb. erhält man gewöhnlich die instabile, rote, nichtmetall. Form, die beim Erwärmen in graues, metall. Se, D. 4,82, Fp. 220,2°, Kp. 688°, übergeht. In seinen Verbb. tritt es mit den Oxydationszahlen — 2 , + 4 und + 6 auf, vermag jedoch in wss. Lsg. keine Kationen zu bilden. Die Se(VI)Verbb. sind ziemlich unbeständig. An der Luft verbrennt Se unter Entw. eines rettigartigen Geruches zu weißem, krist. Selendioxid, S e 0 2 , welches sich in W. zu seleniger 10 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

146

C. Kationen

Säure, H 2 S e 0 3 , löst. Auch durch Auflösen von Se in H N 0 3 wird H 2 S e 0 3 erhalten, während es durch nichtoxydierende Säuren nicht angegriffen wird. In konz. H 2 S 0 4 ist Se mit grüner Farbe lösl., wird aber beim Verdünnen mit W. wieder in der roten Form ausgefällt. H 2 S e 0 3 ist eine schwache, 2-basige Säure, die in farblosen, zerfließlichen Prismen krist. und sich leicht zu Se red. läßt. Mit Ausnahme der Alkalisalze sind die meisten neutralen Selenite i n W . unlösl., in verd. Mineralsäuren jedoch leicht löslich. Durch starke Oxydationsmittel (Cl 2 , Chlorsäure) wird selenige Säure bzw. Se zur Selensäure, H 2 S e 0 4 , oxydiert. H 2 S e 0 4 ähnelt in ihrem chem.Verh. sehr der Schwefelsäure, ist jedoch ein wesentlich stärkeres Oxydationsmittel als letztere. In konz. Lsg. wirkt sie verkohlend auf organ. Substanzen, oxydiert HCl zu Cl 2 und vermag Gold und Platinmetalle zu lösen. Ihre Salze entspr. hinsichtlich Löslichkeit weitgehend den Sulfaten, geben jedoch beim Erhitzen leicht 0 2 unter Bldg. von Seleniten ab. Selenwasserstoff, H 2 Se, ist ein äußerst giftiges Gas, das an der Luft angezündet mit blauer Flamme zu S e 0 2 verbrennt. In seinem ehem. Verh. ähnelt H 2 Se weitgehend H 2 S, ist aber erheblich unbeständiger, so daß seine wss. Lsg. bereits durch Luftsauerstoff ziemlich schnell zu Se oxydiert wird. Die Alkali- und Erdalkaliselenide sind in W . lösl. und durch Bldg. von Polyseleniden meist rötlich gefärbt. Die Schwermetallselenide sind wie die Sulfide meist gefärbt und in W . und vielfach auch in Säuren unlöslich. Das analyt. Verh. des Se wird durch die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zu der charakterist. roten Modifikation des Elementes bestimmt. Reaktionen der selenigen Säure und der Selenite

320. H2S fällt aus schwach sauren Lsgg. in der Kälte einen hellgelben, in der Wärme o r a n g e r o t e n Nd., der aus einem Gemisch von Se und S besteht, welches sich in (NH4)2S leicht unter Polysulfid- bzw. Polythioselenidbldg. löst Aus dieser Lsg. fällt Na 2 S0 3 kein Se (Unterschied von Te!). 321. SOä fällt aus stark salzsaurer Lsg. rotes Se (Unterschied von Te), lösl. in konz. H 2 S0 4 mit g r ü n e r Farbe unter Bldg. von SeS0 3 . Beim Verdünnen der schwefelsauren Lsg. fällt rotes Se wieder aus.

VI. Die Reduktionsgruppe

147

322. Hydrazin red. in der Hitze aus saurer Lsg. glatt, aus ammoniakal. nur schwierig nach längerem Kochen zu rotem Se. 323. Hydroxylamin red. in saurer Lsg. gleichfalls nur schwierig nach längerem Erhitzen zu rotem Se, das sich ziemlich schnell in die graue Modifikation umlagert. 324. HJ fällt aus saurer Lsg. unter Abscheidung von J 2 rotes Se. Das ausgeschiedene Jod (sowie der ggf. gebildete rotbraune [TeJ6]2~-Komplex) kann durch Na 2 S 2 0 3 entfärbt werden, so daß die rote Farbe des Se deutlich sichtbar wird. Wichtige Nachweisrk. für Se auch neben einem großen Überschuß an Te; EG: 2,5 (j,g Se (neben Te) bei Ausführung als Tüpfeirk. auf Filterpapier. 325. SnCl2 red. Se(IV) nur aus sauren Lsgg. (Unterschied von Te). 326. F e S 0 4 red. Se(IV) aus stark sauren Lsgg. quantitativ (Unterschied von Te). 327. Metall. Zn überzieht sich in saurer Lsg. mit einer kupferroten Se-Abscheidung. 328. Thioharnstoff fällt aus verd. salzsauren Lsgg. rotes Se. Te bildet unter gleichen Bedingungen Gelbfärbungen bzw. einen gelben Niederschlag. Aus ganz schwach sauren Lsgg. kann gelegentlich auch schwarzes Te ausfallen. Nitrate, Au, Pt, größere Mengen Cu, Ag, Bi, Sb und T1 stören durch Oxydationswirkung bzw. Bldg. gleichfalls gefärbter Niederschläge. 329. o. o'-Diaminobenzidin bildet mit Se(IV) in schwach mineralsaurer Lsg. eine intensiv g e l b gefärbte Verb. (Diphenyldipiazselenol), unlösl. in W., verd. Säuren und Ammoniak, lösl. in konz. H 2 S0 4 mit roter Farbe. Sehr empfindliche Rk., EG: 0,3 ¡ig Se. Oxydationsmittel, wie CrO/", MnOr, H 2 0 2 V(V), Au(III), Fe(III) usw. stören, da sie das Reagenz zersetzen. Mo(VI) in größerem Uberschuß stört gleichfalls infolge Bldg. blaßblauer Verbindungen. Te stört auch in großem Uberschuß nicht!

148

C. Kationen H . N - 0 0 - N H ,

o.

I N] _

NH 2

o'-Diaminobenzidin

Reaktionen der Selensäure und der Selenate

330. Selensäure bzw. Selenate werden durch Kochen mit HCl unter Entw. von Cl 2 zu H 2 S e 0 3 reduziert. Auch die Mehrzahl der oben genannten Reduktionsmittel red. — z. T. langsam und erst in der Hitze — zu Se(IV) und schließlich zu Se. 331. BaCl2 fällt aus mäßig sauren Lsgg. weißes BaSeOiy unlösl. in verd. Mineralsäuren, lösl. in kochender HCl unter Cl 2 -Entw. und Red. zu Se(IV). 332. Vorproben: a) L ö t r o h r : Auf Kohle im Gemisch mit Soda entwickeln alle Se-Verbb. einen rettichartigen Geruch und bilden Na 2 Se. Die angefeuchtete Schmelze bildet in Berührung mit metall. Ag (Silbermünze) analog wie S bei der Heparprobe (vgl. Rk. 412) einen schwarzen Fleck von Silberselenid, Ag 2 Se. Tellur, Te, AG = 127,60, Z = 52 Tellur ist in der Natur weit weniger verbreitet als Se, in einzelnen Erzen jedoch angereicherter als dieses. Das wichtigste Te-Erz ist der Nagyagit (Blättererz), ein isomorphes Gemisch aus Telluriden und Sulfiden des Ag, Au, Cu, Pb und Sb, der auch das Ausgangsmaterial für die Gewinnung des Elementes bildet. Te und seine Verbb. besitzen zur Zeit noch keinerlei nennenswerte prakt. Bedeutung; da es in seinem ehem. Verh. dem Se jedoch sehr ähnlich ist und als Verunreinigung von Se und Se-Verbb. auftreten kann, soll es hier ganz kurz mit besprochen werden. Te ist krist. eine silberweiße, ziemlich weiche aber spröde Substanz von metall. Glanz, D. 6,25, Fp. 452°, Kp. 1340°, aus wss. Lsg. durch Red. gefällt dagegen ein voluminöses braunes Pulver. In nichtoxydierenden Säuren ist Te unlösl., löst sich dagegen in konz. HNQ 3 und H 2 S 0 4 unter Bldg. von Salzen,

VI. Die Reduktionsgruppe

149

die jedoch bei Zugabe von W. hydrolysieren, wobei sich unlösl. tellurige Säurt, H 2 T e 0 3 , abscheidet, die in Alkalien unter Bldg. von Telluriten lösl. ist. Durch starke Oxydationsmittel werden H 2 T e 0 3 bzw. Tellurite zur Tellursäure, H 6 TeO e , bzw. deren Salzen, den Telluraten, oxydiert. Tellurige und Tellursäure neigen zur Bldg. höhermolekularer Säuren. H 6 T e 0 6 ist im Vgl. zur H 2 S e 0 4 und H 2 S 0 4 nur eine schwache, aber gleichfalls stark oxydierende Säure. Von den Telluraten sind nur die der Alkalimetalle in W. löslich. In der Hitze spaltet Tellursäure W. ab und geht in das ehem. ziemlich indifferente, in W. unlösl., gelbe TeO ls über. Tellurwasserstoff, H 2 Te, ist ein farbloses, sehr leicht oxydierbares Gas, dessen wss. Lsg. erheblich saurer als die von H 2 Se oder ILS reagiert, die aber bei Luftzutritt sofort unter Te-Abscheidung oxydiert wird. Die Alkali- und Erdalkalitelluride sind lösl., ihre wss. Lsgg. werden bei Luftzutritt sehr schnell unter Bldg. von Polytelluriden rot gefärbt. Die Schwermetalltelluride sind dunkel und in W. unlöslich. Im analyt. Trennungsgang wird Te zusammen mit Se durch Red. zum Element gefällt. Reaktionen der tellurigen Säure und der Tellurite 333. H2S fällt aus sauren Lsgg. s c h w a r z e s Te, leicht lösl. in (NH 4 ) 2 S x unter Bldg. von den Ammoniumpolysulfiden (gelbem Ammoniumsulfid) analogen Verbindungen. Aus den Lsgg. dieser Polythiotelluride wird durch N a 2 S 0 3 im Uberschuß T e gefällt, während unter gleichen Bedingungen S und Se als Polysulfid bzw. Polythioselenid in Lsg. verbleibt. Zur endgültigen Identifizierung von T e wird der schwarze Nd. abzentrifugiert, gewaschen und mit konz. H 2 S 0 4 behandelt. T e geht mit roter F a r b e unter Bldg. einer Verb, der Zus. T e S 0 3 in Lsg.; beim Verdünnen der schwefelsauren Lsg. fällt T e wieder aus; wichtige Nachweisrk., E G : 0,5 |ig Te. 334. SO ä fällt Te nur aus verd. salzsaurer Lsg. (Unterschied von Se!). 335. Hydrazin red. aus saurer und ammoniakal. Lsg. bereits in der Kälte zu elementarem Te. 336. Hydroxylamin fällt nur aus ammoniakal. Lsg. nach längerem Kochen Te.

150

C. Kationen

337. HJ bildet in saurer Lsg. einen lösl., b r a u n r o t e n Anionenkomplex, [TeJ 6 ] 2 _ , der durch N a 2 S 2 0 3 entfärbt wird (Unterschied von Se!). 338. SnCl2 red. in alkal. und schwach saurer Lsg. zu elementarem Te (Unterschied von Se!). 339. F e S 0 4 red. weder tellurige noch Tellursäure zu elementarem Te (Unterschied von Se!). 340. Metall. Zn s c h w a r z e s Te.

fällt

aus

schwach

sauren

Lsgg.

341. Tellursäure bzw. Tellurate werden durch Kochen mit HCl unter Cl 2 -Entw. zur tellurigen Säure red. und geben mit den sonstigen Reduktionsmitteln — z. T. etwas verzögert bzw. erst beim Erhitzen — die gleichen Rkk. wie die tellurige Säure. 342. Vorproben: a) Beim Erhitzen von Te-Verbb. in der Reduktionsflamme tritt im Reduktionsraum eine f a h l b l a u e Färbung auf, während der darüberliegende Oxydationsraum g r ü n aufleuchtet. b) L ö t r o h r : Auf Kohle bildet sich mit Soda Na 2 Te. Beim Aufdrücken der angefeuchteten Schmelze auf AgBlech (Silbermünze) bildet sich analog der Heparprobe beim Schwefel (vgl. Rk. 412) s c h w a r z e s Ag 2 Fe. VII. Die Salzsäuregruppe Die HCl-Gruppe umfaßt die Elemente Silber, Quecksilber und Blei, die aus wss. Lsg. durch verd. HCl als Chloride gefällt werden. Hg wird nur gefällt, wenn es als Hg(I) vorliegt, Hg(II) ist in verd. HCl lösl. und wird erst in der H 2 S-Gruppe als Sulfid gefällt. Die Fällung von Blei als PbCl 2 ist nicht quantitativ, so daß in jedem Falle Pb nochmals in der H ä S-Gruppe auftritt. Aus diesen Gründen werden Hg und Pb bereits im Rahmen der H 2 SGruppe besprochen (vgl. S.98 und 103). Außer den genannten Metallen kann in der HCl-Gruppe auch Wolfram als

VII. Die Salzsäuregruppe

151

H 2 W 0 4 gefällt werden, wenn keine Metawolframate vorliegen, und Phosphorsäure sowie Weinsäure u. a. organ. Hydroxyverbb. abwesend sind. D i e Besprechung des W o l f rams erfolgt jedoch im R a h m e n der Urotropingruppe auf S. 87. Schließlich gehört auch noch Thallium in diese Gruppe, wenn es als T1(I) vorliegt. Auf seine Besprechung kann jedoch im R a h m e n dieses Buches angesichts seiner Seltenheit und prakt. Bedeutungslosigkeit verzichtet werden. Einzelheiten der Fällung dieser Gruppe vgl. S. 2 3 5 . Silber, Ag, AG = 107,870, Z = 47 Silber tritt in der Natur vereinzelt gediegen auf. Für die Gewinnung des Metalls kommt jedoch nur das Sulfid (Argentit, Glaserz), Ag 2 S, in Frage, welches meist in nur geringen Mengen fein verteilt in den Sulfiden anderer Metalle, bes. des Pb, Cu, Fe und Zn vorkommt. Ferner sei auf das bes. in Südamerika häufigere Hornsilber, AgCl, und auf die Verbb. des Ag mit As und Sb hingewiesen, die bereits bei diesen Elementen erwähnt wurden. Die Gewinnung des Ag erfolgt nach verschiedenen Verff., die von der Art des Erzes abhängen. Die Reinigung des Rohsilbers erfolgt heute meist elektrolytisch. Das Metall wird vor allem für Sdimuck- und Gebrauchsgegenstände, Münzen, Zahnplomben, ehem. Geräte und medizin. Instrumente verwendet. Von seinen Verbb. werden große Mengen des Bromids in der Photographie benötigt. Verschiedene Ag-Präparate finden medizin. Verwendung. Das handelsübliche Ag-Salz ist das Nitrat, AgN0 3 . Silber ist ein weißes, glänzendes, sehr dehnbares Edelmetall, D. 10,50, Fp. 960,5°, Kp. 1980°, welches gegen W., Luft, nichtoxydierende Säuren und Lsg. sowie Schmelzen der Alkalihydroxide beständig ist, jedoch durch Einw. von H 2 S sofort unter Bldg. von braunschwarzem Ag 2 S anläuft. Das beste Lösungsm. für Ag ist H N 0 3 . Auch durch heiße konz. H 2 S 0 4 wird das Metall unter Bldg. von Ag 2 S0 4 gelöst. Ag tritt in seinen Verbb. mit der Oxydationszahl + 1 und in seltenen, analyt. bedeutungslosen Fällen auch + 2 auf. In wss. Lsgg. bildet es Ag + -Ionen und zeigt eine ausgesprochene Neigung zur Komplexbildung. Das analyt. Verh. des Ag wird durch die Schwerlöslichkeit der Mehrzahl seiner Salze und im bes. der Halo-

152

C. Kationen

genide und die leichte Reduzierbarkeit seiner Verbb. zum Metall bestimmt. Charakterist. für Ag ist die Schwärzung vieler seiner Verbb. unter der Einw. des Lichtes (Grundlage der Photographie). Die meisten Ag-Verbb. sind farblos. Farbig sind, abgesehen von Salzen mit farbigem Anion das Oxid (braunschwarz), Sulfid (schwarz), Bromid (blaßgelb), Jodid (hellgelb), Arsenit (gelb), Phosphat (gelb), Carbonat (blaßgelb) und Arsenat (braun). Von den wichtigeren Salzen sind nur das Nitrat, Fluorid, Nitrit, Chlorat und Perchlorat gut, das Sulfat und Acetat mäßig in W. löslich. Reaktionen des Ag + - Ions

343. Alkalihydroxide fällen b r a u n e s Oxid, Ag20, unlösl. im Überschuß, lösl. in verd. HN0 3 , NH4OH, (NH4)2C0 3 , Alkalicyanid und -thiosulfat. 344. NHtOH fällt gleichfalls primär Ag20, Überschuß unter Bldg. von [Ag(NH3)2]+-Ionen.

lösl. im

345. Alkalicarbonate fällen gelblichweißes Carbonat, Ag2COa, unlösl. im Uberschuß, wie Ag 2 0 leicht lösl. in den dort erwähnten Lösungsmitteln sowie sonstigen Säuren, die mit Ag lösl. Salze bilden. 346. Alkaliorthophosphate fällen g e l b e s Ag-Orthophosphat, Ag 3 P0 4 , lösl. in verd. HN0 3 und NH4OH. Dagegen bilden Metaphosphate einen Nd. von weißem AgP03, der gleichfalls in HNOa und NH4OH lösl. ist. 347. Alkalichromate bzw. -dichromate fällen aus neutralen bis ganz schwach salpetersauren Lsgg. je nach dem p H der Lsg. r o t b r a u n e s Ag2CrOi bzw. Ag2Cr20-7 in derben, primat. Kristallen, lösl. in mäßig verd. HN0 3 und in NH4OH. Sehr empfindliche Rk., EG: 2 [ig Ag bei Ausführung als Mikroreaktion. 348. Cl~-, Bf - und J'-Ionen fällen auch aus stark sauren Lsgg. die entspr. Ag-Halogenide. — AgCl, weiß, ist unlösl. in HN0 3 , lösl. in konz. HCl unter Komplexbldg.; aus dieser Lsg. fällt AgCl beim Verdünnen mit W. aus. AgCl ist ferner lösl. in Alkalicyanid und -thiosulfat, in

VII. Die Salzsäuregruppe

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(NH 4 ) 2 C0 3 und NH4OH unter Komplexbildung. Aus der ammoniakal. Lsg. krist. beim vorsichtigen Eindunsten AgCl in charakterist. Würfeln und Tetraedern aus, die bei geeigneter Beleuchtung schwarz erscheinen und bei Ausführung als Mikroreaktion den Nachw. von 0,1 |xg Ag erlauben. — AgBr, schwach gelb, ist unlösl. in HN0 3 , merklich lösl. in konz. NH4OH und konz. (NH 4 ) 2 C0 3 Lsgg., Alkalicyaniden und -thiosulfaten. — Ag], h e 11 g e 1 b , ist unlösl. in HN0 3 , NH4OH, (NH 4 ) 2 C0 3 , jedoch lösl. in Alkalicyaniden und -thiosulfaten. — Alle unlösl. Ag-Halogenide färben sich unter der Einw. von Licht ziemlich schnell durch Abscheidung von kolloidalem Ag b r a u n v i o l e t t , setzen sich mit (NH4)2S unter Bldg. von s c h w a r z e m Ag2S um, wobei das Halogenion in Lsg. geht, und werden durch Zn und verd. Säure zu metall. Ag-Schwamm reduziert. Diese Rkk. sowie die unterschiedliche Löslichkeit der Ag-Halogenide in NH4OH und (NH 4 ) 2 C0 3 ist für den Nachw. und die Trennung der Halogene (vgl. S. 274) von Bedeutung. 349. Alkalithiosulfate fällen aus neutralen Lsgg. weißes Ag-Thiosulfat, Ag 2 S 2 0 3 , lösl. im Uberschuß unter Bldg. von [Ag2(S203)3]4~-Anionen. Auf der Bldg. dieser lösl. Komplexanions bei Einw. von Alkalithiosulfatlsg. auf sämtliche, auch in sonstigen Lösungsmitteln unlösl. AgVerbb. (mit Ausnahme von Ag2S!) beruht der Fixiervorgang in der Photographie. Beim Kochen der Lsg. wird das Komplexanion unter Abscheidung von schwarzem Ag2S zersetzt. 350. Alkalicyanide fällen weißes AgCN, lösl. im Uberschuß unter Bldg. von [Ag(CN)2]~-Anionen. 351. Alkalithiocyanate fällen weißes AgSCN, lösl. im Überschuß unter Bldg. von [Ag(SCN)2]"-Anionen. 352. H2S und (NH4)2S fällen auch aus sauren Lsgg. schwarzes Ag2S, unlösl. im Überschuß, in NH4OH, (NH4)2 • CO s , Alkalithiosulfat und in verd. Säuren, lösl. in konz. HN0 3 und in konz. Alkalicyanidlösungen.

D. Anionen

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353. p-Dimethylaminobenzylidenrhodaninbi\det mit Ag+ in schwach salpetersaurer Lsg. eine r o t v i o l e t t e Verbindung. Cu(I), Hg(II), Au(III) und einige Pt-Metalle geben in saurer Lsg. ähnliche Färbungen. Der sehr empfindliche Nachw. (EG: 0,6 |ig Ag) wird am besten als Tiipfelrk. auf Filterpapier ausgeführt. Reagenz: Gesätt. Lsg. von p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin in Aceton. 354. Reduktionsmittel, wie Zn, Fe, Cu u. a. unedle Metalle, ferner nascierender Wasserstoff, F e S 0 4 , Hydrazin, Hydroxylamin, Formalin, Weinsäure, Ameisensäure usw. red. Ag-Verbb. zum Metall. Die Red. mit Hydrazin und Hydroxylamin erfolgt nur aus alkal. bis schwach essigsaurer Lösung. Erhitzt man eine schwach ammoniakal. Ag-Lsg. mit Weinsäure vorsichtig im W.-Bad, so bildet sich an der Wandung des Reagenzglases eine charakterist. Ag-Spiegel. 355. Vorproben: L ö t r o h r : Bldg. eines silberweißen, duktilen Metallkorns, unlösl. in nichtoxydierenden Säuren, leicht lösl. in HN0 3 , bei Zugabe von HCl weißer Nd. von AgCl, lösl. in NH4OH. D.

ANIONEN

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe Diese Gruppe umfaßt die Anionen B0 3 3 ~, CO, 2 ", C 2 0 4 2 ", C 4 H 4 0 9 2 -, F-, P0 4 3 -, Si0 4 4 -, S0 3 2 -, die in schwach alkal. Lsg. schwerlösl. Ca-Salze bilden. Auch SiFe2~ und S 0 4 2 können hier bereits auftreten, wenn sie in hohen Konzz. auftreten. Ferner bilden unter den Fällungsbedingungen dieser Gruppe auch As0 3 3 ", AsO/', Mo0 4 2 ", Se0 3 2 ", TeO s 2 -, V0 4 s ~ und W 0 4 2 " schwerlösl. Ca-Salze. Diese Anionen werden jedoch im allg. im Kationentrennungsgang nachgewiesen und sind dort bei den entspr. Metallen bereits besprochen worden. Einzelheiten der Fällung und Trennung dieser Gruppe vgl. S. 270.

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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Borsäure, H 3 B 0 3 , und Borate Borsäure kommt frei als Sassolin sowie in den Salzen Borax oder Tinkai, N a , B 4 0 7 • 10 I L O , Kernit, N a 2 B 4 0 7 • 4 H , 0 , und Boracit, 2 Mg 3 B 8 Ó 1 5 • MgCÍ 2 , in der Natur vor. F e m e r enthalten einige sog. Borosilicate (Turmalin, Axinit, Datholith) sowie Obst- und Beerensäfte Borsäure bzw. Borate. — Die Orthoborsäure wird gewöhnlich durch Zugabe von HCl oder H 2 S 0 4 ZU Boraxlsgg. hergestellt. Sie bildet weiße, perlmuttartig glänzende Schuppen, D. 1,46, lösl. in heißem W . und verschied, organ. Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen. Sie kann als Stammsäure von Heteropolsäuren (vgl. S. 89) auftreten. Borsäure bzw. Borate werden zur Herst, von Kerzen und Mineralfarben, in der Medizin (Borsalbe, Borwasser, Wundstreupulver), zum Konservieren von Lebensmitteln und in der Emaille-, Metall- und Waschmittelindustrie verwendet. Orthoborsäure ist eine sehr schwache Säure, so daß schon ihre primären Salze durch Hydrolyse alkal. reagieren. Die meisten Borate leiten sich nicht von der monomeren Orthoborsäure oder ihrer wasserärmeren Metaform, H B 0 2 , sondern von höherkondensierten Formen ab. Letztere sind jedoch als freie Säuren nicht beständig. Mit Ausnahme der Alkaliborate sind alle sonstigen Borate in W . unlösl. aber leichtlösl. in verd. Säuren. Beim Erhitzen spaltet Orthoborsäure W . ab und geht in Metaborsäure über, die ihrerseits beim Lösen in W. sofort wieder H 3 B 0 3 bildet. Bei stärkerem Erhitzen geht H 3 B 0 3 in Bortrioxid, B 2 0 3 , über, aus dem durch Red. mit metall. Na, Mg oder AI elementares Bor gewonnen wird. Bor, B, AG = 10,811, Z = 5, D. 2,34, Fp. ca. 2300°, bildet in reinem Zustande grauschwarze Kristalle der Härte 9 und findet in beschränktem Umfange in der Metallurgie Verwendung. Auch einige BorStickstoff- und Bor-Wasserstoff-Verbindungen besitzen techn. Interesse. •—• In der analyt. Chemie findet Borax als Urtitersubstanz zu Einstellung von Säuren, für Pufferlsgg. und zur Herst, von Boraxperlen (vgl. S. 229) Verwendung. Borsäure stört den Kationentrennungsgang und muß vorher entfernt werden, was am besten durch Verflüchtigen als Methylester nach Rk. 358 geschieht. Mit der gleichen Rk. erfolgt im allg. auch ihr Nachweis. Reaktionen der Borsäure und Borate

356. Verd. und konz. / / 2 S 0 4 fällen nur aus konz. BoratIsgg. H3BO3. Die freie Borsäure färbt, in den äußeren

156

D. Anionen

Saum der Bunsenflamme gebracht, die Flamme g r ü n . Auch ein innig verriebenes Gemisch der Probesubstanz mit CaF 2 und KHS0 4 färbt die Flamme g r ü n (BIdg. von flüchtigem BF 3 !). Wichtige Vorprobe! 357. BaCl2, CaCl2, Pb(NÖ3)2, AgNOa und viele andere Salze fällen aus alkal. oder neutralen Lsgg. Ndd., die sich beim Ansäuern wieder auflösen. 358. Borsäuretrimethylester bildet sich als leichtflüchtige Verb. (Kp. 68,7°) beim Erwärmen beliebiger säurelösl. Borverbb. mit Methylalkohol und konz. H , S 0 4 nach der Gl. H 3 B0 3 + 3 CH3OH ^ B(OCH 3 ) 3 + _ 3 HaO1). H 2 S0 4 wirkt hier nur als wasserentziehendes Mittel. Der Ester brennt beim Entzünden mit intensiv s m a r a g d g r ü n e r Flamme und kann leicht abdestilliert werden. Wichtigster Nachw. auf Borverbb., der auch als Vorprobe und zum Entfernen der Borsäure vor dem Kationentrennungsgang (vgl. S.234) geeignet ist. Säureunlösl. Borverbb. müssen vorher mit Soda-Pottasche aufgeschlossen werden. Jodide, Ba-, Cu- und Tl-Salze können durch ähnliche g r ü n e Flammenfärbungen Borverbb. vortäuschen. 359. Curcumapapier wird durch freie Borsäure von G e l b nach R o t b r a u n umgefärbt. Im alkal. Gebiet schlägt die Färbung nach S c h w a r z g r ü n um, beim Ansäuern erscheint aber wieder die rotbraune Farbe. Empfindlicher Nachw., EG: 0,02 [i.g B. Starke Oxydationsmittel (Peroxoverbb., Chlorate, Chromate, Nitrite usw., J~, lösl. Si0 2 und größere Mengen Phosphat stören. — Curcumapapier wird durch Tränken von Filterpapier mit Wie aus obiger Gl. ersichtlich ist, erfolgt die BIdg. des Esters formal in Analogie zu einer Salzbildung, wobei hier der Methylalkohol die Rolle der Base übernommen hat. Im Gegensatz zur Salzbldg. ist jedoch die Esterbldg. eine reversible Rk., die zu einem Gleichgewicht führt und nur dann mit merklicher Geschwindigkeit und prakt. vollständig nach rechts verläuft, wenn das Gleichgewicht durch Entzug von W . gestört wird. Dies geschieht hier durch H 3 S 0 4 , das jedoch auch durch andere wasserentziehende Mittel ( P 2 0 5 , ZnCI. usw.) ersetzt werden kann. Allg. werden solche Verbb. aus Säuren und Alkoholen Ester genannt. Die rückläufige Rk. ihrer BIdg., also die Hydrolyse der Ester durch W . , bezeichnet man als Verseifung.

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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Curcumatinktur, der Lsg. eines gelben Pflanzenfarbstoffes, hergestellt. 360. Chromotrop 2 B (p-Nitrobenzolazochromotropsäure) in konz. H 2 S 0 4 gibt mit Borsäure eine g r ü n l i c h - v i o l e t t e Färbung. Störungen durch F " (Bldg. von flüchtigem B F 3 ) oder stärkere Oxydationsmittel, die den Farbstoff zerstören, werden durch vorheriges Erhitzen mit konz. H 2 S 0 4 unter Zugabe von Hydrazinsulfat vermieden. E G : 0,5 ng B. Reagenz: 5 mg Chromotrop 2 B/100 ml konz.

H2SO4.

O2N-
bzw. M g C O s , CÖ 2 und H 2 Ö zerfallen. C a C 0 3 und M g C 0 3 sind in W . unlösl. und fallen aus. D i e permanente Härte läßt sich dagegen nur durch Ionenaustauscher oder Zusatz von Chemikalien (z. B . Polyphosphate) beseitigen.

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D. Anionen

C 0 2 ist ein färb- u. geruchloses Gas vom spezif. Gewicht 1,529 (bezogen auf Luft = l). Es ist ungiftig, unterhält aber nicht die Atmung und Verbrennung. In W . ist es ziemlieh lösl., die Löslichkeit hängt aber wie bei allen Gasen stark von Druck und Temp. ab (bei 20° sind 88, bei 60° nur 36 Raumteile C 0 2 bei 1 at Druck in 100 Teilen W . löslich). In der wss. Lsg. liegen folgende Gleichgewichte vor: C 0 2 + H 2 0 ^ H 2 C 0 3 ^ H + + H C 0 3 - ; H C 0 3 " ^ H + + C 0 3 2 ~ . In wss. Lsg. verhält sich C 0 2 wie eine sehr schwache Säure, da weniger als 1% des gesamten gelösten C 0 2 als HOCO;, bzw. dessen Ionen vorliegen. Betrachtet man aber nur den Dissoziationsgrad des wirklich als H 2 C 0 3 vorliegenden Teiles relativ zu seiner Konz., so ist Kohlensäure stärker als Ameisensäure. Entsprechend dem obigen Dissoziationsschema bildet H 2 C 0 3 normale Carbonate der allg. Formel M I 2 C 0 3 und Hydrogencarbonate, M'HCO., (veraltet: Bicarbonate). Infolge der Unbeständigkeit der freien Säure und der Flüchtigkeit ihres Anhydrids werden die Carbonate von fast allen Säuren unter Entw. von C 0 2 zersetzt (Ausnahmen z. B. H 3 B 0 3 , H 2 S und HCN); kompakte Stücke mancher natürlicher Carbonate werden gelegentlich erst durch heiße, starke Mineralsäuren merklich zersetzt. Von den normalen Carbonaten sind nur die der Alkalien sowie ( N H 4 ) 2 C 0 3 und T1 2 C0 3 in W . löslich. Die Lsgg. der Alkalicarbonate reagieren infolge Hydrolyse stark basisch. Die Hydrogencarbonate sind in W . ausnahmslos leicht löslich. Beim stärkeren Erhitzen zersetzen sich alle Carbonate mit Ausnahme der unzersetzt schmelzbaren Alkalicarbonate zu den entspr. Metalloxiden und C 0 2 . Reaktionen der Kohlensäure bzw. des Kohlendioxids und der Carbonate

361. Verd. und konz. Mineralsäuren entwickeln unter Aufbrausen färb- und geruchloses C0 2 -Gas. Bei natürlichen Carbonaten ist die Entw. häufig langsam und setzt erst beim Erwärmen ein. — Zur Identifizierung des entwickelten Gases sind die folgenden Rkk. geeignet. 362. Nachw. als BaC03: Das durch Einw. von verd. H 2 S0 4 entwickelte Gas wird über ein Gasableitungsrohr in eine Vorlage (Reagenzglas) geleitet, die gesätt. Ba(OH)2Lsg. enthält. Bei Ggw. von C 0 2 bildet sich eine weiße Trübung bzw. ein Nd. von BaC0 3 . Dabei ist folgendes zu

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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beachten: Die Ggw. von COa kann einmal durch Zers. von organ. Verbb. (Tartrate, Oxalate, Cyanide) bei Ggw. starker Oxydationsmittel (Mn04~, Cr0 4 2 - usw.) vorgetäuscht werden. Diese Störung kann durch Zugabe eines Red.Mittels, z. B. Hydraziniumsulfat, umgangen werden. Andrerseits bilden unter den obigen Rk.-Bedingungen auch Sulfide, Sulfite und Thiosulfate gasförmige Rk.-Produkte (S0 2 , H 2 S; auch aus H2S kann sich durch Oxydation S 0 2 bilden!), die mit Ba(OH)2 weiße Ndd. geben. Die Entw. von S 0 2 aus Sulfiten, Thiosulfaten oder Sulfiden wird durch Zugabe von H2Oa oder KMn0 4 (Oxydation von S 0 2 zum nichtflüchtigen S0 4 2 - ) verhindert. Sind beide Störungsmöglichkeiten gleichzeitig gegeben, so prüft man zuerst unter Zugabe von Hydraziniumsulfat und danach den dabei in der Vorlage gebildeten Nd. von Ba-Salzen nochmals unter Zugabe von H 2 0 2 oder KMn0 4 . 363. Nachw. durch Bldg. von Hydrogencarbonat: Ausführung wie bei der vorst. Rk.; außer den dort genannten Verbb. stören auch Nitrite, Halogenide sowie sämtliche Kombinationen, die zur Bldg. saurer Dämpfe bzw. Gase führen. Als Vorlage dienen 10 ml W., die mit je 1 Tropfen 0,1 n Na 2 C0 3 - und 0,5 %iger Phenolphthalein-Lsg. eben rosa angefärbt sind. Der Nachweis beruht auf der Bldg. von Hydrogencarbonat nach der Gl. Na 2 C0 3 + C 0 2 + H 2 0 ^ 2NaHC0 3 ; letzteres ist im Gegensatz zu Na 2 C0 3 kaum hydrolyt. gespalten und reagiert fast neutral. Durch die Bldg. von NaHCOs wird also das pH der Lsg. erniedrigt und Phenolphthalein, dessen Umschlagspunkt beim pH 8,4 liegt, entfärbt. Den gleichen verstärkten Effekt haben natürlich alle sonstigen Gase, deren wss. Lsgg. sauer reagieren. Oxalsäure, H 2 C 2 0 4 , und Oxalate Oxalsäure und ihr saures Ca- und K-Salz kommen in den Blätter und Früchten verschied. Pflanzen (bes. Sauerklee) vor. Die Säure wird techn. in Form des Na-Salzes gewöhnlich durch Erhitzen von Na-Formiat auf 360° hergestellt. Eine 2. Verf. beruht auf der Umsetzung von Sägemehl mit hochkonz.

160

D. Anionen

Natronlauge bei 300°. Die Darst. der freien Säure erfolgt durch Umsetzen von Na-Oxalat mit Ca(OH) 2 und Zers. des Ca-Salzes mit H 2 S 0 4 . Oxalsäure findet u. a. als Beize in der Textilfärberei, für organ. Kondensationsrkk., bei der Gewinnung der Seltenen Erden und in der analyt. Chemie (Fällungsreagenz für Ca, Urtitersubstanz in der Manganometrie) Verwendung. Die freie Säure krist. mit 2 Molekülen W. in farbl., monoklinen Säulen, ist in W. und Alkohol lösl. und kann durch vorsichtiges Erhitzen auf 100° entwässert werden. Durch stärkeres Erhitzen oder Erhitzen mit konz. H 2 S 0 4 oder anderen starken Oxydationsmitteln zerfällt sie in C 0 2 , CO und H 2 0 . Ihre wss. Lsg. ist eine mittelstarke 2-basige Säure. Bis auf Mg-Oxalat NH 4 -Oxalat und die Alkalioxalate sind die meisten ihrer Salze in W . nur wenig, in Mineralsäuren dagegen glatt löslich. Analyt. bedeutsam ist die große Neigung der Oxalsäure zur Bldg. recht stabiler, in W . lösl. Oxalatokomplexe; darauf beruht die Löslichkeit vieler Schwermetalloxalate in überschüssiger Oxalsäurelsg. und die Eig. der Oxalsäure, Rost- und Tintenflecke zu entfärben und F e P 0 4 zu lösen. Die Komplexbldg. führt oft zu einer Maskierung des komplex gebundenen Metallions gegenüber den üblichen analyt. Reaktionen. Auch sind die Erdalkalioxalate in schwach alkal. Lsg. schwer lösl. und würden daher unter den Fällungsbedingungen der Urotropingruppe vorzeitig ausfallen. Aus diesen Gründen muß Oxalsäure stets vor dem Kationentrennungsgang am besten durch Abrauchen der Analysensubstanz mit konz. H 2 S 0 4 und etwas (NH 4 ) 2 S 2 0 8 zerstört werden.

Reaktionen der Oxalsäure und ihrer Salze

364. Verdünnte Säuren zeigen keine Einwirkung. 365. Konz. H 2 S0 4 zersetzt Oxalsäure in der Hitze unter Entw. von C 0 2 und CO; letzteres ist mit b l a u e r Flamme brennbar. 366. Ca2+-Ionen fällen aus essigsaurer, mit Acetat gepufferter Lsg. weißes Calciumoxalat, CaC 2 0 4 , lösl. in verd. Mineralsäuren (vgl. Rk. 34). Auch Ba 2+ und Sr2+ fällen weiße Oxalate, die jedoch bereits in Essigsäure lösl. sind. 367. KMnOt oxydiert Oxalsäure in schwefelsaurer Lsg. zu C 0 2 und HaO und wird dabei selbst entfärbt. Da auch

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

161

Weinsäure ähnlich reagiert, wird der Nachw. für Oxalsäure am sichersten mit dem Nd.' von Ca-Oxalat ausgeführt, der zur Entfernung von mitgefälltem Ca-Tartrat mit 5n Natronlauge ausgewaschen wird. Die Entfärbung von Mn04~ ist nur bei gleichzeitiger Entw. von COa für Oxalat spezif. (nach Entfernung von Tartrat), da auch zahlreiche andere reduzierende Stoffe Mn04~ entfärben. 368. Ag+- und Pb2*-Ionen fällen aus neutralen Lsgg. weißes, käsiges Ag 2 C 2 0 4 bzw. weißes PbC2Oi, leicht lösl. in verd. HN0 3 , das Ag-Salz auch in verd. NH4OH. 369. Diphenylamin gibt mit Oxalaten in Ggw. von konz. H3PO4 beim Erhitzen auf ca. 100° eine B l a u f ä r b u n g , die beim Erkalten wieder verblaßt. Versetzt man den erkalteten Rückstand mit Alkohol, so bildet sich eine blaue Lsg., aus der bei Zugabe von W. Diphenylamin ausfällt, das durch Adsorption des gebildeten Farbstoffes hellblau angefärbt ist. Dieser Nachw. ist nicht sehr empfindlich, kann aber direkt mit dem Nd. der Ca-Fällung der 1. Anionengruppe ausgeführt werden, da keines der hierbei mitgefällten Anionen stört.

Diphenylamin Weinsäure, H 6 C 4 0 6 , und Tartrate Weinsäure kommt in der Natur frei oder als saures Kaliumsalz in zahlreichen Früchten, bes. im Wein, vor und wird auch ausschließlich aus diesem gewonnen. Die freie Säure krist. ohne Kristallwasser in farblosen, monoklinen Prismen und ist in W . und Alkohol leicht, in Äther unlöslich. Die wss. Lsg. reagiert als mittelstarke, 2-basige Säure, von der sich normale und saure Salze, die Tartrate und Hydrogentartrate ableiten. Von den normalen Salzen sind nur die Alkalitartrate i n W . leicht löslich. Von den sauren Salzen sind das Na-Tartrat leicht, das K- und NH 4 Salz ziemlich schwer löslich. Alle sonstigen Tartrate sind in W . mehr oder minder schwer lösl.; sie lösen sich jedoch ausnahmslos in verd. Mineralsäuren und vielfach auch im Überschuß einer 11 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

162

D. Anionen

alkal. Tartratlsg. unter Komplexbildung. Dadurch wird das betr. Metallkation häufig gegenüber den normalen Analysenrkk. maskiert, so daß Störungen des Analysenganges auftreten können. Dies gilt bes. für AI, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Pb, Sn und Ti. Daher muß Tartrat stets vor dem Kationentrennungsgang entfernt werden. Dies geschieht wie bei der Oxalsäure am einfachsten durch Abrauchen der Analysensubstanz mit konz. H 2 S 0 4 in Ggw. von (NH 4 ) 2 S 2 O s , wobei die Weinsäure restlos zu CÖ 2 und H a O verbrannt wird. Die wichtigsten Salze der Weinsäure sind Kaliumnatriumtartrat (Seignettesalz), KNaC 4 H 4 0 6 , Kaliumhydrogentartrat (Weinstein), K H C 4 H 4 0 6 , und Brechweinstein, K ( S b 0 ) C 4 H 4 0 6 . Reaktionen der Weinsäure und Tartrate

369. oder Ba2+-Ionen fällen aus neutralen Lsgg. weißes, flockiges CaC 4 f/ 4 0 6 bzw. ßaC 4 // 4 0 6 , das bei einigem Stehen krist. wird. Ca-Tartrat ist im Gegensatz zum Ca-Oxalat sowohl in verd. Essigsäure als auch in starker Alkalilauge löslich! Ca2+-

370. AgNOa fällt aus neutraler Lsg. weißes, flockiges Silbertartrat, Äg2C 4 H 4 0 6 , leicht lösl. in verd. Essigsäure, HNO ä und NH 4 OH. Beim vorsichtigen Erwärmen der ammoniakal. Ag-Tartratlsg. auf ca. 60—70° bildet sich an der Gefäßwandung ein Silberspiegel bzw. bei verunreinigten Gefäßen (Fett!) ein brauner bis schwarzer Nd. von metall. Ag (vgl. Rk. 354). Wichtiger Nachw. für Tartrate. Sulfit, Thiosulfat, Arsenit u. a. red. Substanzen stören und werden am einfachsten durch Kochen der schwach angesäuerten Lsg. mit etwas 3 %igem H 2 0 2 oxydiert. 371. K*-Ionen fällen aus schwach essigsaurer Lsg. das in W. ziemlich schwer lösl. Kaliumhydrogentartrat, KHC 4 H4O6. 372. CuS04 bildet mit natronalkal. Tartratlsgg. in Abwesenheit von NH4+ und A s 0 2 - eine b l a u e Lsg. infolge Komplexbldg. (Fehlingsche Lsg.), aus der beim Kochen mit Red.-Mitteln g e l b e s bzw. r o t e s C u 2 0 ausfällt.

I. Die Ca(N03)2-Gruppe

163

373. Pb2*-Ionen fällen aus neutraler Lsg. weißes flokkiges Pb-Tartrat, Pi)C 4 7/ 4 0 G , lösl. in verd. HN0 3 und in NH4OH. 374. Fe2+-Ionen geben mit alkal. Tartratlsg. in Ggw. von H 2 0 2 eine deutliche V i o l e t t f ä r b u n g . 375. Resorcin bildet mit Weinsäure unter der Einwirkung von konz. H 2 S0 4 ein r o t e s Kondensationsprodukt. Die Rk. ist nicht allzu empfindlich, aber bei Abwesenheit von stärkeren Oxydationsmitteln (Entfernung durch Red. mit Mg-Pulver in saurer Lsg.) für Weinsäure spezifisch. Lediglich Oxalsäure gibt unter gleichen Bedingungen eine Blaufärbung, die jedoch bei nächst. Ausführung nicht stört. Die Rk. wird am besten mit dem Nd. der Ca-Fällung ausgeOH

Resorcin

führt, der in verd. H 2 S0 4 unter Zugabe von wenig Resorcin gelöst und mit einigen ml kalter konz. H 2 SO, unterschichtet wird. Bei Ggw. von O x a l s ä u r e bildet sich bereits in der Kälte an der Berührungszone der beiden Schichten ein b l a u e r Ring. Beim langsamen Erwärmen diffundieren das blaue Rk.-Produkt in die konz. H 2 S0 4 und ein r o t e r Ring des Rk.-Produktes der W e i n s ä u r e erscheint an der Berührungszone. 376. Vorproben: Beim trockenen Erhitzen von Weinsäure und Tartraten treten Verkohlung und ein brenzlicher Geruch auf. Einige Schwermetallacetate und viele sonstige organ. Verbb. geben ähnliche Reaktionen. Auch beim Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 erfolgt Verkohlung, wobei sich die Lsg. über Braun nach Schwarz verfärbt. Um Störungen durch farbige Schwermetallverbb. auszuschalten, führt man diese Vorprobe am besten mit dem zur Trockne eingedampften SA aus.

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D. Anionen Fluorwasserstoffsäure, HF, und Fluoride

H F kommt in der Natur nur gebunden in seinen Salzen vor, von denen Flußspat, CaF 2 , und Kryolith, Na 3 [AlF 6 ] am bekanntesten sind. Seine Darst. erfolgt durch Erwärmen von CaF 2 mit konz. H 2 S 0 4 in Pt- oder Pb-Gefäßen, wobei sich H F verflüchtigt. Seine wss. Lsg., die Flußsäure, findet u. a. zum Glasätzen, zum Abbeizen der Formsandreste von Gußstücken und als Konservierungsmittel Verwendung. Von den Salzen dient der Kryolith als Zuschlag zur Herabsetzung des Fp. bei der Herst, von AI durch Schmelzelektrolyse, Flußspat zur Herst, von HF, als Trübungsmittel für Emaille und als Antiseptikum und NaF als Desinfektions- und Holzimprägnierungsmittel. H F bildet eine bei 19,54° siedende, farblose, stark rauchende Fl. mit sehr hoher, dem W. vergleichbarer Dielektrizitätskonstante. Bei gewöhnlicher Temp. und Druck ist H F in wss. Lsg. stark assoziiert. Mit W. ist H F bei gewöhnlicher Temp. unbegrenzt mischbar; die handelsübliche Flußsäure entspricht einem Gehalt von 40 % H F und hat bei 20° eine D. von 1,130. Flußsäure ist eine schwache, einbasige Säure, die sehr stark zur Bldg. von Acidokomplexsäuren neigt (z. B. [A1F 6 ] 3_ , [BF 4 ]~, [BeF„] 2 -, [SiF 6 ] 2 -, [ Z r F J 2 - usw.). Auch die sauren oder Hydrogenfluoride der allg. Formel M T HF 2 leiten sich nicht von einer zweibasigen Säure, sondern der Komplexsäure H[HF 2 ] ab, in der ein H-Atom als metallartiges Zentralkation fungiert (vgl. Metawolframsäure S. 89). Das analyt. Verh. von H F wird durch seine Fähigkeit bestimmt, SiO s und Silicate unter Bldg. von flüchtigem SiF 4 bzw. H„[SiF e ] (vgl. S. 167) nach den GI1. S i 0 2 + 4 H F ^ SiF 4 + 2 H 2 0 und SiF 4 + 2 H F ^ H 2 [SiF e ] zu lösen. Aus diesem Grunde muß Flußsäure in Guttapercha-, Kunststoff- oder paraffinierten Glasflaschen aufbewahrt werden. Von ihren Salzen sind neben den Alkalifluoriden auch verschied. Schwermetallfluoride in W. löslich. Analyt. wichtig ist die sehr große Löslichkeit von Silberfluorid (Unterschied von den übrigen Ag-Halogeniden) und die Unlöslichkeit der Erdalkalifluoride im neutralen und alkal. Bereich, die eine Abtrennung von F~ vor dem Kationentrennungsgang erfordert, um eine vorzeitige Fällung der Erdalkalien in der Urotropingruppe zu vermeiden. Diese Abtrennung geschieht am einfachsten durch Abrauchen der Analysensubstanz mit konz. H 2 S 0 4 in einer Ptoder Pb-Schale, wobei sich H F verflüchtigt. Nimmt man das Abrauchen in einer Porzellan- oder Fe-Schale vor, so gelangen AI und F e in die Analysenlsg.; auf die entspr. Ionen muß dann

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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selbstverständlich vor dem Abrauchen geprüft werden! HFDämpfe sind stark giftig! Auch wss. HF-Lsgg. greifen die Haut stark an und führen bes. zu sehr schmerzhaften und schwer heilenden Nagelbettvereiterungen! Reaktionen der Fluorwasserstoffsäure und ihrer Salze

377. Kriechprobe: Konz. H 2 S0 4 reagiert mit Fluoriden unter Freisetzung von HF-Gas. Nimmt man die Rk. in einem sauberen, zu der gleichen Rk. noch nicht benutzten Reagenzglas vor, so wird durch das HF die Oberfläche des Glases so verändert, daß sie von H 2 S0 4 nicht mehr benetzt wird, was zur Bldg. von öligen Tropfen und Schlieren führt. Sehr charakterist. Nachw. auf F", der jedoch bei Ggw. eines Überschusses von Si0 2 oder Borsäure versagen kann. 378. Konz. H^SO^ + SiO-2 bildet mit Fluoriden SiF 4 bzw. H 2 SiF 6 . SiF 4 ist ein farbloses Gas, von durchdringendem Geruch, das durch W. hydrolyt. unter Bldg. von SiOa + HF gespalten wird, bei Ggw. von HF im Uberschuß jedoch Hexafluorokieselsäure, H 2 [SiF 6 ], bildet. Die Abscheidung der w e i ß e n , gallertartigen Kieselsäure durch Hydrolyse von SiF 4 bildet die Grundlage eines empfindlichen Nachw. auf F" (und SiOä, vgl. Rk. 393), der als W a s s e r t r o p f e n p r o b e bezeichnet wird. Die Ausführung geschieht in der Weise, daß die trockene Substanz in einem Eisen-, Platin- oder Bleitiegel mit etwa der 3fachen Menge gefällter und getrockneter Kieselsäure gemischt und mit 1 ml konz. H 2 S0 4 versetzt wird. Der Tiegel wird mit einem Bleideckel verschlossen, der in der Mitte ein rundes, etwa 0,5 cm weites Loch besitzt, das mit einem Stück schwarzem, angefeuchtetem Filterpapier verschlossen ist. Nun wird der Tiegel vorsichtig erwärmt. Die entwickelten Dämpfe von SiF 4 kommen durch das Loch mit dem feuchten Papier in Kontakt, wobei sich durch Hydrolyse weiße Si0 2 -Gallerte bildet, die nach Trocknen des Papiers als w e i ß e r Fleck gut sichtbar ist. Während der Rk. muß das Papier dauernd feucht gehalten werden! Größere Mengen Borsäure bzw. Borate stören infolge Bldg. von

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D. Anionen

gleichfalls flüchtigem BF.., das zwar gleichfalls mit W. hydrolysiert, dabei jedoch lösl. Borsäure bildet. Ferner versagt die Rk. mit Quarz und einigen gegen HF sehr resistenten Silicaten an Stelle von gefällter Kieselsäure (vgl. S. 171). Die Rk. kann als sog. Ä t z p r o b e in der Form ausgeführt werden, daß man die Substanz ohne Zugabe von Si0 2 mit konz. H 2 S 0 4 erwärmt und den Tiegel mit einer Glasplatte (Uhrglas, Objektträger) abdeckt, die an der Unterseite bis auf eine kleine Aussparung von einigen mm2 paraffiniert ist. Der entwickelte HF ätzt (mattiert) das Glas an der nicht von Paraffin bedeckten Stelle, was bes. gut nach Ablösen des Paraffins zu erkennen ist. Empfindliche Rk., die jedoch bei Ggw. von Kiesel- oder Borsäure oder deren Salzen versagt, da SiF 4 und BF 3 Glas nicht ätzen! Benzidinblaureak379v Nachw. durch Molybdän- und tion: Die unter Si0 2 (vgl. Rk. 394) näher beschriebene Rk. erlaubt den indirekten Nachw. von 1 |ig F~, indem man die Substanz in einer Gasprüfapp. (vgl. S. 15) mit konz. H , S 0 4 U. gefülltem SiOa erhitzt und die entwickelten Dämpfe mit N2 als Trägergas in eine Vorlage mit W. übertreibt. Bei Ggw. von F" bildet sich SiF 4 , welches in der Vorlage zu HF und Si0 2 • aq hydrolysiert. Das gebildete Si0 2 • aq kann dann nach Rk. 394 nachgewiesen werden. Wegen der Empfindlichkeit dieses Nachw. ist eine Blindprobe mit den verwendeten Reagenzien und dem W. in der Vorlage unerläßlich! 380. CaCl2 fällt aus neutralen und essigsauren Lsgg. weißes, schleimiges und schwer filtrierbares CaFz, schwer lösl. in verd. Mineralsäuren, fast unlösl. in Essigsäure, leicht lösl. dagegen in Ggw. von NH4-Salzen, die daher auch die Fällung verhindern. 381. BaCl2 fällt aus neutralen und essigsauren Lsgg. weißes, voluminöses BaF 2 , lösl. in verd. Mineralsäuren und in Ggw. von NH4-Salzen. 382. Bldg. von Acidokomplexionen verhindert einige analyt. Rkk. anderer Kationen. So wird z. B. die rote Lsg.

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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von Fe(SCN) s durch F" infolge Bldg. von [FeF6]3~ entfärbt. Die Prüfung auf Ti mit H 2 0 2 sowie auf Zr mit Alizarin S versagt bei Ggw. von F" infolge Bldg. von [TiF e ] 2 -bzw. [ZrF 6 ] 2 -. 383. Zirkonium-Alizarin-Lack (vgl. Rk. 157) wird durch F" infolge Bldg. von [ZrF6]2~ zerstört, wobei die v i o l e t t r o t e Farbe des Lackes in die r o t g e 1 b e Färbung der Alizarinsulfonsäure umschlägt. Die Rk. wird am besten als Tüpfeirk. mit Filterpapier ausgeführt, das mit einer 5 %igen Zr(N0 3 ) 4 -Lsg. in verd. HCl und danach mit einer 2 %igen Lsg. von Alizarin getränkt ist. Das rotviolett gefärbte Papier wird sodann solange mit W. ausgewaschen, bis dieses fast farblos abläuft, und danach getrocknet. Beim Auftüpfeln der neutralen Analysenlsg. auf das mit Essigsäure angefeuchtete Papier bildet sich bei Ggw. von F" ein r o t g e l b e r Fleck. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 1 |ig F". Größere Mengen von AsO/", S0 4 2 ", S 2 0 3 2 ", P0 4 3 - , [BF 4 ]", [SiF 6 ] 2 " und Oxalat geben infolge Komplexbldg. mit Zr die gleiche Reaktion. 384. Vorproben: Die Rkk. 377—379 können als Vorproben direkt mit der Analysensubstanz durchgeführt werden. — Beim trokkenen Erhitzen von sauren Fluoriden oder beim Erhitzen von feuchten Fluoriden in Ggw. von Si0 2 oder leicht angreifbaren Silicaten bildet sich HF, und das Glas des Reagenzglases wird angeätzt. Hexafluorokieselsäure, H 2 [ S i F 6 ] und Fluorosilicate Die Bldg. dieser Säure erfolgt bei Einw. von W . auf SiF 4 nach der Gl. 3 SiF 4 + 4 H 2 0 2 H 2 [SiF 6 ] + H 4 S i 0 4 . Die freie Säure ist nur in wss. Lsg. bekannt, bildet aber sehr stabile Salze, von denen die meisten mit Ausnahme des Baund K-Salzes in W . leicht lösl. sind. Bei höheren Konzz. kann aus neutraler Lsg. auch das Ca-Salz ausfallen. Aus diesem Grunde und wegen der engen Beziehungen zwischen H 2 [ S i F 6 ] und H F hinsichtlich Bldg. und Bkk. erfolgt die Besprechung bereits hier, obwohl die Säure eigentlich zur Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe gehört. — Da Fluorosilicate sich in allen wesentlichen Nach-

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D. Anionen

weisrkk. wie ein Gemisch von Fluorid und Silicat verhalten, ist eine Entscheidung, ob [SiF 6 ] 2 ~ oder ein Gemisch von F " und Si0 4 4 ~ oder eine weitere Kombination der 3 Anionen vorliegt, auf qualitativem Wege häufig kaum möglich. Gewisse Schlüsse lassen sich jedoch bei Berücksichtigung der Löslichkeitsverhältnisse der Substanz und der Rkk. der entspr. Auszüge ziehen. Reaktionen der Hexafluorokieselsäure und ihrer Salze 385. Konz. H2S04 zers. Fluorosilicate unter Bldg. von SiF 4 und H F . Die unter H F beschriebenen Rkk. 3 7 7 — 3 7 9 verlaufen daher auch ohne Zugabe von S i 0 2 bzw. bei Ausschluß von Glasgeräten positiv. 3 8 6 . OH-Ionen zersetzen alle lösl. Fluorosilicate nach der Gl. [SiF 6 ] 2 ~ + 4 OH" ->- H 4 S i 0 4 + 6 F~. Die gebildete Kieselsäure löst sich in starken Basen, wie N a O H und KOH, wieder auf, während N H 4 O H gallertartige S i 0 2 • aq abscheidet. 387. BaCl2 fällt weißes BafSiFJ, unlösl. in verd. Mineralsäuren, lösl. in siedender konz. H C l (Unterschied von BaS04!). 388. KCl fällt aus nicht zu verd. Lsgg. weißes gelatinöses K2[SiFe], wenig lösl. in W . , lösl. in NH 4 C1-Lösung. 389. Vorproben: Bei stärkerem Erhitzen zerfallen Fluorosilicate in das entspr. Metallfluorid und SiF 4 , dessen Bldg. mit der Wassertropfenprobe (vgl. Rk. 3 7 8 ) nachgewiesen wird. Kieselsäure, H 2 S i 0 3 , und Silicate Auf das Vorkommen der Kieselsäure und ihrer Salze, der Silicate, braucht nicht näher eingegangen zu werden. Freie Kieselsäuren existieren nur in wss. Lösung. BeiVerss.zur Darst. der wasserfreien Säure erhält man feste, gelartige Prodd., die aus dem Anhydrid, Si0 2 , mit variablem Geh. an W. bestehen, der erst bei höheren Tempp. vollständig abgegeben wird. Dieses sog. Kieselgel besitzt hervorragende Adsorptionseigg. für W. u. a. Dämpfe und findet daher als Trockenmittel und Adsorbens ausgedehnte Verwendung. Silicate erhält man durch Zusammenschmelzen von S i 0 2 mit bas. Oxiden oder Salzen solcher Säuren, die bei höheren Tempp. flüchtig sind CCarbona-

I. Die Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe

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te, Sulfate, Chloride usw.). Die stöchiometr. Verhältnisse in den Silicaten können sehr verschieden sein, da die Kieselsäure eine ganz ausgeprägte Neigung zur Bldg. höher aggregierter Polysäuren zeigt. Darauf beruht auch die große Mannigfaltigkeit der natürlichen Silicate. Die einfachsten Vertreter sind die Metasilicate, M I 2 Si0 3 , und die Orthosilicate, M^SiO,,. Techn. wichtige synthet. Silicate sind das Wasserglas, ein Na-Silicat, das Ultramarin, ein schwefelhaltiges Al-Silicat und die verschiedenen Arten von Gläsern, Zement, Porzellan und Steinzeug. Kieselsäure ist eine äußerst schwache Säure, die aus wss.-alkal. Lsgg. bereits durch C 0 2 gefällt wird und die sehr zur Bldg. kolloidaler Lsgg. neigt. Von ihren Salzen sind nur die Alkalisilicate in W. löslich. Einige der in W. unlösl. Silicate lassen sich durch Mineralsäuren zersetzen, die Mehrzahl ist jedoch auch gegen Säuren sehr resistent. Alle Silicate werden jedoch durch Erhitzen mit H F oder durch Schmelzen mit Alkalihydroxiden oder -carbonaten in lösl. Verbb. überführt. Diese beiden Verff. werden daher auch in der Analyse zum Aufschluß von Silicaten bzw. von SiO a herangezogen. Da Kieselsäure infolge Bldg. unerwünschter Ndd. den Kationentrennungsgang stört, muß sie vor diesem entfernt werden. Dies kann einmal durch Abrauchen mit HF und konz. H , S 0 4 in einer Platinschale geschehen, wobei Si quantitativ als SiF 4 verflüchtigt wird. Ferner führt m e h r f a c h e s Abrauchen der Substanz bzw. seiner Lsg. mit konz. HCl oder H N 0 3 bis zur Trockne zum Ziel. Hierbei wird ggf. kolloid gelöste Kieselsäure in eine unlösl., nicht peptisierbare Form überführt und kann durch Filtrieren usw. abgetrennt werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß fast immer ein gewisser Teil der Kationen durch Adsorption oder Einschluß mitgerissen und damit der Analyse entzogen wird! Der Nadiw. der Kieselsäure muß stets direkt mit der Substanz oder deren unlösl. Rückstand durchgeführt werden, da auf Grund der Löslichkeitsverhältnisse die Bedingungen für einen Nachw. in der Ca(N0 3 ) 2 -Gruppe nur selten gegeben sind. Reaktionen der Kieselsäure und ihrer Salze 390. Säuren fällen aus Lsgg. von wasserlösl. Silicaten gallertartige Kieselsäure. Desgleichen werden verschied. Silicate bei Einw. von konz. HCl zersetzt, wobei unlösl. Kieselsäure zurückbleibt. In beiden Fällen bleibt jedoch stets etwas Kieselsäure kolloidal in Lsg. und kann nur

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D. Anionen

durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl oder H N 0 3 bis zur Trockne quantitativ abgeschieden werden. 391. Ammoniumsalze fällen aus alkal. Kieselsäurelsgg. infolge Verringerung der OH - -Konz. gleichfalls Si02 " aq. 392. Aufschluß von wasser- und säureunlöslichen Silicaten und von SiOz: a) F l u s s ä u r e a u f s c h l u ß : Die möglichst fein gepulverte Substanz wird mit ca. 1 ml konz. H 2 S0 4 und einem größeren Überschuß an Flussäure in einem Pt-Tiegel auf dem Wasserbad erwärmt, bis sich keine SiF 4 Dämpfe mehr nachweisen lassen. Ggf. muß die Operation mehrfach wiederholt werden. Zum Schluß wird bis zum Entweichen von H 2 S0 4 -Dämpfen erhitzt und der Tiegelrückstand zur weiteren Analyse in verd. HCl aufgenommen. Ein unlösl. Rückstand kann aus PbS0 4 , Erdalkalisulfaten, AgCl und evtl. in Säure schwerlösl. Metalloxiden bestehen. Dieser Aufschluß muß dann angewandt werden, wenn Alkalimetalle im säureunlösl. Rückstand der Analysensubstanz nachgewiesen werden sollen. b) S o d a - P o t t a s c h e - A u f s c h l u ß : Die möglichst fein gepulverte Analysensubstanz wird mit der 5bis lOfachen Menge eines Gemisches von wasserfreier Soda und Pottasche (1: 1 Gewichtsteile) gut durchmischt und in einem Pt-Tiegel so lange erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist, aus der sich kein CO, mehr entwickelt. Wenn die Anwesenheit von Si und AI bereits durch andere Rkk. vorher nachgewiesen worden ist, kann an Stelle des Pt- auch ein Porzellantiegel verwendet werden. Das Herauslösen des Schmelzkuchens nach dem Aufschluß erleichtert man durch Abschrecken des noch heißen Tiegels in kaltem Wasser. Zur Trennung der Kieselsäure von den Kationen wird der Schmelzkuchen in verd. HCl gelöst und Si0 2 durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl oder H N 0 3 unlösl. gemacht. 393. Wassertropfenprobe: Das Prinzip dieses Nachw. ist bei der Fluorwasserstoffsäure (vgl. Rk. 378) besprochen

I. Die Ca(N03)2-Gruppe

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worden. Zur Prüfung auf SiO a wird die fein gepulverte Substanz mit CaF 2 gemischt und analog wie bei Rk. 378 beschrieben verfahren. Ein Überschuß an CaF 2 ist unbedingt zu vermeiden, da sonst infolge Bldg. von H 2 [ S i F c ] die Abscheidung von Si0 2 auf dem schwarzen Filterpapier ausbleiben kann. B stört infolge Bldg. von [ B F J - und muß vorher als Methylester (vgl. Rk. 358) entfernt werden. Liegt in der Analysensubstanz von vornherein [SiF 6 ] 2 " vor, so ist die obige Probe auch ohne Zugabe von CaF 2 positiv. Nativer Quarz reagiert unter diesen Bedingungen nicht und muß vorher mit Soda-Pottasche nach Rk. 388 b aufgeschlossen werden. 394. Nachweis als Molybdänblau-Benzidinblau: Kieselsäure bildet mit Ammoniummolybdat in HN0 3 -saurer Lsg. h e l l g e l b e s , in W . lösl. (Unterschied von Phosphorsäure) Ammoniummolybdatosilicat. Die Kieselsäure muß für diesen Nachw. in Lsg. vorliegen. Dies erreicht man bei unlösl. Silicaten usw. am besten durch Aufschluß des säureunlösl. Rückstandes mit Soda-Pottasche nach Rk. 392 b und Lösen des Schmelzkuchens in Wasser. Si liegt dann als Na-Silicat vor. Diese Lsg. wird mit H N 0 3 deutlich angesäuert und mit Ammoniummolybdatlsg. im Überschuß versetzt. Eine Gelbfärbung zeigt Kieselsäure an. Sehr empfindliche Rk., E G : 1 [ig Si0 2 /ml, die noch den Nachw. von Si-Spuren im W . gestattet. Ein Vgl. der Farbintensität der Prüflsg. mit der einer Blindprobe ist daher unerläßlich. P O / " , As0 4 3 ", H 2 0 2 , F im Überschuß und Oxalat stören. — Dieser Nachw. kann noch empfindlicher gestaltet werden, wenn man das gebildete Ammoniummolybdatosilicat durch Benzidin in schwach saurer Lsg. reduziert. Dabei bildet sich aus dem Molybdat Mo-Blau (vgl. Rk. 297), während gleichzeitig Benzidin zu dem bereits bei Rk. 122 besprochenen Benzidinblau oxydiert wird. Zur Vermeidung der obigen Störungen wird die Substanz zunächst mit Soda-Pottasche nach Rk. 392 b aufgeschlossen, die Schmelze mehrfach mit konz. HCl abgeraucht und der Rückstand nach gründlichem Auswaschen erneut mit

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D. Anionen

etwas Soda in der Öse einer Pt-Spirale aufgeschlossen. Die erschmolzene Perle wird in wenig verd. Sodalsg. gelöst, mit verd. H N 0 3 deutlich angesäuert und nach Zugabe von Ammoniummolybdatlsg. im Uberschuß kurz erwärmt. Dann wird abgekühlt, gesätt. Benzidinlsg. in 1 0 % i g e r Essigsäure zugegeben und mit festem Na-Acetat gepuffert. Eine t i e f b l a u e F a r b e zeigt SiO a an. Eine Blindprobe ist unerläßlich! Orthophosphorsäure, H 3 P 0 4 , und Phosphate Phosphorsäure kommt in der Natur nur in Form ihrer Salze vor, von denen der Apatit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 • Ca(F, Cl) 2 , und der Phosphorit, 3 Ca 3 (P0 4 ) 2 • Ca(OH) 2 , die techn. wichtigsten sind. Die Darst. der Phosphorsäure erfolgt durch Verbrennung von P zu Phosphorpentoxid, P 2 O s , und Auflösen in W., gelegentlich auch durch Oxydation von P mit HNO ä oder für techn. Zwecke durch Umsetzen von Phosphorit mit H 2 S 0 4 . Reine H 3 P 0 4 krist. in wasserklaren, an der Luft zeifließlichen rhomb. Prismen. Mit W. ist sie in jedem Verhältnis mischbar. Die handelsübliche Form ist eine sirupöse, ca. 80—98%ige Säure, die mannigfache techn. Verwendung, u. a. in der Düngemittel- und Emaillefabrikation, Textilfärberei, Metallbeizerei, Pharmazie findet. Außer der Orthophosphorsäure sind noch die Metaphosphorsäure, (HP0 3 ) x , die Pyrophosphorsäure, H 4 P 2 0 7 , und eine Reihe weiterer, höher kondensierter Phosphorsäuren und deren Salze bekannt, deren analyt. Unterscheidung mit einfachen Mitteln nicht möglich ist. Beim Kochen in saurer wss. Lsg. zerfallen sie jedoch ausnahmslos zu H 3 P 0 4 und können als solche stets nachgewiesen werden. H 3 P 0 4 ist in wss. Lsg. eine nichtflüchtige, dreibasige, bzgl. ihrer 1. Dissoziationsstufe mittelstarke, bzgl. der 2. schwache und bzgl. der 3. sehr schwache Säure, die eine der wichtigsten Stammsäuren von Heteropolysäuren (vgl. S. 89) ist und von der sich folgende 3 Salztypen ableiten: Dihydrogen- oder primäre Phosphate, M r H 2 P 0 4 ; Monohydrogen- oder sekundäre Phosphate, M I 2 H P 0 4 ; neutrale oder tertiäre Phosphate, M 1 3 P0 4 . Die primären Phosphate sind in W. ausnahmslos lösl., während von den sekundären und tertiären Phosphaten nur die der Alkalien und des Ammoniums wasserlösl. sind. Die meisten Phosphate sind jedoch in verd. Mineralsäuren löslich. Ausnahmen sind die Phosphate des Bi, Hf, Sn und Ti, die nur in konz. Säu-

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•ren löslich sind; Zr- u. Th-Phosphat sind selbst in konz. HCl kaum löslichl Die primären Phosphate gehen beim Glühen unter W.-Abspaltung in Metaphosphate, die sekundären in Pyrophosphate über; tertiäre Phosphate werden nicht verändert, sofern sie kein leichtflüchtiges Kation, wie z. B. N H / , enthalten. Solche flüchtige Kationen verhalten sich wie H und werden beim Erhitzen abgespalten, wobei sich je nach ihrer Anzahl Meta- oder Pyrophosphate bilden. So geht z. B. M g N H 4 P 0 4 beim Glühen unter H a O- und NH 3 -Abspaltung in M g 2 P 2 0 7 über, während N H 4 N a H P 0 4 , das sog. Phosphorsalz, beim Glühen eine glasige Schmelze von Natriummetaphosphat, ( N a P 0 3 ) x , bildet, die die Eig. besitzt, Schwermetalloxide unter Bldg. von z. T. gefärbten Phosphaten zu lösen (Phosphorsalzperle, vgl. S. 229). Da H 3 P 0 4 im schwach alkal. Milieu mit den Erdalkalien, Mg und Li schwerlösl. Ndd. bildet, muß sie vor der Urotropintrennung entfernt werden, um eine vorzeitige Fällung dieser Kationen zu verhindern. Dazu kann neben den Rkk. 398—400 in bes. Fällen auch die Abtrennung durch Ionenaustausch dienen, worauf hier jedoch nicht eingegangen werden kann. (Näheres vgl. z. B. Jander-Wendt, Lehrbuch der analyt. und präparativen anorgan. Chemie, 3. Auflage.) Reaktionen der Orthophosphorsäure und ihrer Salze

395. AgNOs fällt aus neutralen Lsgg. g e l b e s Ag 3 P0 4 , lösl. in Essigsäure und NH4OH. Zum Unterschied fällt aus Lsgg. von Metaphosphaten w e i ß e s AgP0 3 , aus Lsgg. von Pyrophosphaten w e i ß e s Ag 4 P 2 0 7 ; beide Salze sind gleichfalls in verd. HN0 3 und in NH4OH löslich. 396. Erdalkalien fällen aus alkal. bis neutralen Lsgg. weiße Ndd., deren Zus. je nach den Fällungsbedingungen schwankt und die in verd. Mineralsäuren leicht lösl. sind. 397. MgCl2 fällt aus ammoniakal., NH4Cl-haltigen Lsgg. MgNHiPOn, welches charakterist. geformte farblose Sternchen oder größere, sargdeckelartige Kristalle bildet. Aus sehr verd. Lsgg. erscheint der Nd. häufig erst nach einiger Zeit. Sehr empfindlicher Nachw. auf P 0 4 3 - und Mg2+ (vgl. Rk. 23), EG: 0,05 |xg P O / " bei Ausführung als Mikroreaktion. AsO/ - stört infolge Bldg. ähnlich geformter Ndd. (vgl. Rk. 267).

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398. FeCl3 fällt aus ganz schwach saurer, acetatgepuf-ferter Lsg. w e i ß g e l b e s FeP0 4 . Bei Uberschuß von Fe(III) wird dieses leicht in Form bas. Salze mitgerissen, so daß der Nd. auch rotbraun auftreten kann. FeP0 4 ist in ungepufferter Essigsäure und in verd. Mineralsäuren lösl.; auch ein Überschuß von Acetat löst in der Kälte infolge Komplexbldg., beim Erhitzen fällt jedoch FeP0 4 durch Hydrolyse wieder quantitativ aus. Da die Erdalkalien unter gleichen Bedingungen nicht gefällt werden, wird diese Rk. häufig zur Abtrennung der Phosphorsäure vor der Urotropinfällung verwendet (vgl. S. 246). 399. ZrOCl2 fällt auch aus stark sauren Lsgg. weißes flockiges Zr 3 (P0 4 ) 4 (die Zus. des Nd. ist etwas variabel, vgl. auch Rk. 156). Zr 3 (P0 4 ) 4 [und Th 3 (P0 4 ) 4 ] sind die einzigen Phosphate, die auch von konz. Mineralsäuren nur schwierig gelöst werden. Die Rk. ist daher sowohl zum Nachw. wie auch zur Abtrennung der Phosphorsäure vor der Urotropinfällung geeignet. 400. ß-Zinnsäure hat die Eigg., im frisch gefällten Zustande H 3 P0 4 bei Abwesenheit von Cl" quantitativ zu adsorbieren und ist daher gleichfalls zur Abtrennung von P0 4 3 - geeignet. Dazu wird die Analysenlsg. nach Fällung der H 2 S-Gruppe und Entfernung von Cl" durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HN0 3 mit etwas reinster SnFolie und konz. H N 0 3 erhitzt, bis das gesamte Sn zu weißer ß-Zinnsäure umgesetzt ist (vgl. S. 132). Dann wird auf das doppelte Volumen verd. und filtriert. Das F. ist bei richtiger Arbeitsweise frei von P0 4 3 - . 401. Ammoniummolybdat in großem Überschuß fällt aus stark HN0 3 -saurer Lsg. bereits bei ca. 40° kleine g e l b e Würfel und Oktaeder von Ammoniummolybdatophosphat, (NH4)3[P(Mo12O40)] • aq (vgl. Rk. 303). Sehr empfindlicher Nachw., EG: 0,05 [ig P0 4 3 " bei Ausführung als Mikroreaktion. AsÖ43~ stört infolge Bldg. des analogen Molybdatoarsenats (vgl. Rk. 268), das jedoch erst in der Wärme entsteht und in wss.-neutraler Suspension durch AgN0 3 -Lsg. braun (Bldg. von Ag 3 AsOJ gefärbt wird.

I. Die Ca(N0 3 ),-Gruppe

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Kieselsäure bildet unter gleichen Bedingungen keinen Nd., sondern nur eine Gelbfärbung (vgl. Rk. 394). Größere Mengen an Oxalsäure können die Fällung verhindern. Der Nachw. kann mittels der bereits bei der Kieselsäure unter Rk. 3 9 4 beschriebenen Molybdänblau-Benzidinblau-Bk. noch empfindlicher gestaltet werden. Dazu wird das Filtrat der H 2 S-Gruppe nach Entfernung von S i 0 2 durch Abrauchen mit H F und H 2 S 0 4 und Entfernung von gleichfalls störendem F " durch nochmaliges Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 mit H N 0 3 angesäuert und auf Filterpapier mit einigen Tropfen 5 % i g e r NH 4 -Molybdatlsg. und danach mit gesätt. Benzidinlsg. in 10 % i g e r Essigsäure getüpfelt und der Fleck mit N H 3 geräuchert. Eine Blaufärbung zeigt P O / - an; E G : 0 , 0 4 [xg P 0 4 3 - . Schweflige Säure, H 2 S 0 3 , und Sulfite Schweflige Säure bzw. ihr Anhydrid Schwefeldioxid, SO,, findet sich in der Natur in den Gasen von Vulkanen, in Spuren auch in Industrieabgasen. SO, entsteht bei der Verbrennung von Schwefel und Sulfiden (Abrösten), ferner durch Red. von H 2 S 0 4 durch Metalle usw. und schließlich durch Einw. verd. Mineralsäuren auf Sulfite und Thiosulfate. Es ist ein farbloses, stechend riechendes, nicht brennbares und in W. ziemlich gut lösl. Gas (1 Liter W. löst bei 20° ca. 36 Liter SO ä ) und bildet die Grundlage der Schwefelsäurefabrikation. Ferner wird es als Bleich- und Konservierungsmittel sowie infolge seiner leichten Kondensierbarkeit (Kp. —10°) und hohen Verdampfungswärme (96 cal/g) in der Kältetechnik verwendet. Die wss. Lsg. von SO» reagiert sauer und enthält geringe Mengen der zweibasigen schwefligen Säure, die im freien Zustand nidit existiert. H 2 S 0 3 ist eine ziemlich schwache Säure, von der sich als Salze neutrale Sulfite, M ' 2 S 0 3 , und saure oder Hydrogensulfite, M'HSO,, ableiten. Durch W.-Abspaltung aus Hydrogensulfiten oder durdi Übersättigen ihrer wss. Lsgg. mit SO, erhält man die Pyrosulfite, M^S^Os, die im Handel als Metabisulfite bezeichnet werden. Von techn. Bedeutung sind Na 2 S0 3 (Photographie, Entfernung von Chlor in derTextilbleicherei), N a H S 0 3 (Red.- und Bleichmittel), K 2 S 0 3 (Red.-Mittel), K 2 S 2 0 , (Photographie, Färberei) und Ca(HSÖ 3 ) 2 (Sulfitlauge zur Zellulosegewinnung). Ihre Darstellung erfolgt durch Einleiten von SO,

176

D. Anionen

in die wss. Lsgg. bzw. Suspensionen der entspr. Carbonate oder Hydroxide. SÖ2 und Sulfite werden in wss. Lsg. leicht zu H 2 S 0 4 bzw. Sulfaten oxydiert und daher häufig als Red.-Mittel verwendet. Bei der Analyse von Sulfiten wird daher meist auch durch Luftoxydation gebildetes Sulfat gefunden. Durch starke Red.-Mittel, z. B. Zn-Staub, werden Sulfite in wss. Lsg. zu Dithioniten, M I ,S»0 4 > durch trockenes Erhitzen auf Kohle oder mit unedlen Metallen zu Sulfiden reduziert. Beim Kochen wss. Lsgg. von Sulfiten mit Schwefel erhält man Thiosulfate, M I 2 S 2 0 3 . Die neutralen Sulfite sind mit Ausnahme der Alkalisulfite in W . schwerlösl., lösen sich jedoch ausnahmslos in verd. Mineralsäuren, vielfach auch im Uberschuß von S 0 2 - oder Alkalisulfitlsgg. unter Bldg. von komplexen Sulfitosalzen. Reaktionen der schwefligen Säure und ihrer Salze

402. Verd. Mineralsäuren entwickeln aus Sulfiten bereits in der Kälte SOa, welches ein mit Jodstärkelsg. blau gefärbtes Papier entfärbt. 403. Konz. HN03 oxydiert zu SO/". Die übrigen konz. Mineralsäuren entwickeln gleichfalls S0 2 . 404. AgNOs fällt aus neutralen Sulfitlsgg. oder aus der wss. Lsg. von S 0 2 weißes Ag 2 S0 3 , lösl. in NH4OH und in verd. HN0 8 ; ferner lösl. im Überschuß von Alkalisulfitlsgg. unter Bldg. von [AgS0 3 ]~, welches beim Kochen unter Abscheidung von schwarzem metall. Ag zerfällt. 405. BaCl2 fällt aus neutraler Lsg. weißes BaS0 3 , lösl. in verd. HCl. Ist der Nd. nicht vollständig lösl., so ist dies ein Zeichen, daß sich durch Oxydation BaS0 4 gebildet hat. SrCl2 u. CaCU verhält sich analog wie BaCl a , desgl. lösl. Bleisalze. Die Fällung von SrS0 3 ist für den Nachw. von S0 3 2 " neben S 2 0 3 2 - von Bedeutung. Dazu wird — ggf. nach vorheriger Abtrennung von S 2 - als ZnS oder CdS und Vertreiben von C 0 2 durch Ansäuern mit verd. Essigsäure — in schwach ammoniakal. Lsg. mit Sr(N0 3 ) 2 gefällt und der gut ausgewaschene Nd. mit verd. H 2 S 0 4 angesäuert. Die entweichenden Gase werden in W. aufgefangen und mit den Rkk. 406—408 auf S0 3 2 " geprüft.

177

II. Die Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe

Im F. dieser Fällung kann S 2 O s 2 mit den Rkk. 454, 457 und 458 nachgewiesen werden. 406. Reduktionswirkung von Sö2: In saurer Lsg. red. S 0 2 u.a. folgende Systeme: J 2 zu 2J~; Cr0 4 2 ~ zu Cr3+; Fe 3+ zu Fe 2+ ; HgCl2 über Hg2Cl2 zu Hg; Au3+ zu Au; Mn0 4 ~ zu Mn2+. — Andrerseits wird SOa durch sehr starke Red.-Mittel zu H 2 S red., z. B. durch Zn oder SnCl2 und HCl. Mit H 2 S reagiert S 0 2 teilweise unter Bldg. von S, z. T. werden auch Thionsäuren (vgl. Lehrbücher der anorgan. Chemie) gebildet. 407. ZnS0 4 + Na2[Fe(CN)sNO] • 2 H2Ö (Natriumnitroprussid) geben mit S0 3 2 " in neutraler Lsg. in Ggw. von etwas K 4 [Fe(CN) 6 ] eine R o t f ä r b u n g bzw. mit einem größeren Uberschuß an ZnS0 4 einen r o t e n Niederschlag. Die Rk. ist bes. zur Unterscheidung von S0 3 2 ~ und S 2 0 3 2 " geeignet, da letzteres keine Färbung gibt. 408. Malachitgrün in stark verd. wss. Lsg. (2,5 mg/ 100 ml W.) wird durch SOs2~ in neutraler Lsg. entfärbt. Da Sulfide und Schwermetallkationen stören, wird SO;l2", zunächst wie bei Rk. 405 beschrieben, als BaS0 3 oder besser SrS0 3 gefällt, der gewaschene Nd. mit neutraler Na 2 S0 4 -Lsg. digeriert, wobei sich SrS0 4 bildet und S 0 3 2 in Lsg. geht, und in dieser Lsg. mit Malachitgrün geprüft. CH3X >NCH/

N Cl 2 + 2 O a zerfällt. Die meisten Chlorate sind im festen Zustande und in wss. Lsg. stabil, aber gleichfalls sehr starke Oxydationsmittel, die mit leicht oxydierbaren Stoffen (P, S, C, organ. Verbb.) im festen Zustande explosionsartig reagieren können. Beim Erhitzen schmelzen und disproportionieren Chlorate nach der Gl. 4 M'C10 3 - > M'Cl + 3 M I C10 4 . Setzt man M n 0 2 hinzu, so erfolgt Zerfall nach der Gl. 2 M'ClOs 2 M : C1 + 3 0 2 . Von dieser Rk. macht man häufig zur Darst. von Sauerstoff im Labor Gebrauch. Die Salze der Chlorsäure sind ausnahmslos in W . löslich. Auch die relative Schwerlöslichkeit des KC10 3 (7,3 g/100 g W . von 20°) ist analyt. ohne Bedeutung.

Bei allen Arbeiten mit Chloraten ist stets Vorsicht (Schutzbrille) geboten! Reaktionen der Chlorate

483. Konz. H2S04 entwickelt g r ü n g e l b e s , höchst explosives Chlordioxid, C10 2 . Erwärmt man vorsichtig den oberen Teil des Reagenzglases, so erfolgt Explosion. 484. Konz. HCl entwickelt mit Chloraten freies Cl 2 , das an der B l a u f ä r b u n g von KJ-Stärkepapier (vgl. Rk. 482) und am Geruch erkannt werden kann. 485. KJ reagiert mit angesäuerten Chloratlsgg. unter sofortiger Jodausscheidung. 486. Reduktionsmittel wie S0 2 , Fe(II), Sn(II), NO-f in saurer Lsg., nascierender Wasserstoff (aus Zn, Fe, AI, Devardascher Legierung) in saurer und alkal. Lsg. red. C10 3 " zu Cl". Diese Rkk. werden vielfach zum Nachw. von C10 3 " als Cl" nach Entfernung von ursprünglich vorhandenem Cl" durch Fällung mit AgNO a herangezogen. Br0 3 ~ und J0 3 ~ reagieren analog unter Bldg. von Br~ und J"1 487. Indigo, gelöst in konz. H 2 S0 4 , wird durch Chlorate unter G e l b f ä r b u n g gebleicht (vgl. auch Rk. 530).

V. Die lösliche Gruppe

*

205

488. Diphenylamin in konz. H 2 S 0 4 gibt mit Chloraten eine B l a u f ä r b u n g . Nitrate (vgl. Rk. 509) und einige andere Oxydationsmittel geben die gleiche Reaktion. 489. MnSOi bildet mit Chloraten in konz. H 3 P 0 4 beim Erwärmenein v i o l e t t gefärbtes,komplexes [Mn(P0 4 ) 2 ] 3 - Anion. Die Färbung kann durch Zugabe eines Tropfens einer l%igen alkohol. Lsg. von Diphenylcarbazid erheblich verstärkt werden. N0 2 ~, Br0 3 ", J0 3 ~, J0 4 ~ und S 2 O g 2 " geben ähnliche Reaktionen. Sehr empfindlicher Nachw., E G 0,05 ng C103~ bei Ausführung als Tüpfelreaktion. 490. Vorproben: Beim Erhitzen auf Holzkohle explosionsartige Zers. unter Versprühen. Beim trockenen Erhitzen im Glühröhrchen unter Zugabe einer Spur MnO a Entwicklung von 0 2 , das am Aufflammen des glimmenden Spanes erkannt werden kann. Auch Rk. 483 ist als Vorprobe geeignet. Perchlorsäure, HCI0 4 , und Perchlorate HC104 ist die beständigste der Chlorsauerstoffsäuren. Ihre Darst. erfolgt durch Einw. von konz. H 2 S0 4 auf KC10 4 und Dest. im Vakuum. Die wasserfreie Säure ist eine farblose, sehr bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit, die sich im Vakuum unzers. destillieren läßt, beim Erhitzen unter Normaldruck aber explosionsartig zerfällt. Mit W. ist sie in jedem Verhältnis mischbar. In konz. wss. Lsg. besitzt HC104 ähnlich wie H 2 S0 4 ölige Konsistenz und bildet eine einbasige Säure, die zu den stärksten gehört, die wir kennen. Bemerkenswert ist, daß dem C104~-Anlon die Fähigkeit zur Komplexbldg. anscheinend völlig fehlt. Auf Grund dieser Eig. und ihrer Stärke wird HC104 für wissenschaftliche Unterss. vielfach verwendet. Sie dient femer als Fällungsreagenz zur quantitativen Best, des Kaliums. Die konz. Säure des Handels enthält ca. 72 Gewichts% HC10 4 . Ihre Salze heißen Perchlorate. Die Alkaliperchlorate werden entweder durch Erhitzen von Chloraten, z. B. nach der Gl. 4 KCIO3 3 KC10 4 + KCl, oder durch anod. Oxydation von Chloraten in wss. Lsg. hergestellt. NH4C104 wird in der Sprengstoffindustrie an Stelle der gefährlicheren Chlorate verwendet. Die Perchlorate sind in Lsg. und bei gewöhnlicher

206

D. Anionen

Temp. auch im trockenen Zustande völlig stabil. Beim stärkeren Erhitzen spalten sie Sauerstoff ab und gehen in die Chloride über. Alle Perchlorate mit Ausnahme der des K, Rb, Cs, NH 4 + und T1(I) sind in W. leicht löslich. Auch die Löslichkeit der Alkaliperchlorate ist so groß, daß nur durch Zugabe von Alkohol quantitative Fällungen zu erzielen sind. Obwohl HC10 4 in reiner konz. und verd. Lsg. sehr stabil ist, neigt sie in Ggw. geringster organ. Verunreinigungen (Staub) beim Erwärmen zu sehr gefährlichen Explosionen.

Beim Arbeiten mit Perchlorsäure und Perchloraten stets größte Vorsicht (Schutzbrille) notwendig!

ist daher

Reaktionen der Perchlorsäure und ihrer Salze 491. AgN03 bildet kein schwerlösl. Perchlorat. Dampft man jedoch die Lsg. ein und erhitzt den Rückstand einige Zeit auf dunkle Rotglut, so zers. sich die Perchlorate unter Bldg. von Chlorid, welches nach vorheriger Abtrennung der ursprünglich vorhandenen Halogenide mit A g N 0 3 (und Fällung des überschüssigen Ag mit N a 2 C 0 3 vor dem Eindampfen) nunmehr mit A g N 0 3 als AgCl gefällt und damit C 1 0 4 - indirekt nachgewiesen werden kann. Durch die folgenden Reduktionsmittel kann C10 4 ~ auch in Lsg. zu Cl" red. werden und letzteres analog nach vorheriger Fällung sonstiger, mit Ag unlösl. Ndd. bildender Ionen mit AgNOß als AgCl gefällt werden. Solche Reduktionsmittel sind z. B. Fe(II) in alkal. Lsg. (NaOH), wobei allerdings längeres Erhitzen erforderlich ist! Auch die Red. mit Ti(III) in verd. H 2 S0 4 -saurer Lsg. erfordert ca. 30 Minuten. Man verfährt dazu am einfachsten so, daß die Probelsg. mit verd. H 2 S 0 4 angesäuert, mit verd. Ti(S0 4 ) 2 -Lsg. versetzt und Zn-Granalien oder Fe-Pulver zugegeben wird. Der nascierende Wasserstoff aus dem Metall und der Säure red. zuerst Ti(IV) zu Ti(III), letzteres red. C10 4 ~ zu Cl". Zu beachten ist, daß C1Ö4" im Gegensatz zu C10 3 ~ durch die üblichen Red.-Mittel wie S 0 2 , HJ, Sn(II) und nascierenden Wasserstoff nicht red. wird! 492. KC104,

Kaliumsalze fällen in der Kälte weißes, krist. dessen Absdieidung durch Zugabe von Alkohol

V. D i e lösliche Gruppe

207

(ca. gleiches Vol. wie die Lsg.) vervollständigt werden kann. Setzt man vor Ausführung der Fällung so viel einer Permanganat-Lsg. zu, daß die Lsg. rotviolett gefärbt ist, so bildet sich bei Zugabe von K + -Ionen ein Nd. von KC10 4 -KMn0 4 -MischkristaIlen, der je nach der Menge der eingebauten Mn0 4 ~-Ionen b l a ß r o s a bis r u b i n r o t gefärbt ist. Wegen der geringeren Löslichkeit des RbC10 4 ist dieser, bei mikroskop. Prüfung recht empfindliche Nachw. noch empfindlicher, wenn man an Stelle des K- ein Rb-Salz zur Fällung verwendet. 493. Methylenblau fällt mit C10 4 ~ in neutraler Lsg. ein ziemlich schwer lösl. Salz, das in charakterist., langen b l a u e n Nadeln krist. und zum kristalloskop. Nachw. von C10 4 ~ geeignet ist. 494. Vorproben: Beim Erhitzen auf Kohle verpuffen Perchlorate ähnlich wie Chlorate. Beim Erhitzen im Glühröhrchen entwickeln Perchlorate gleichfalls wie Chlorate — aber erst bei höheren Tempp. — Sauerstoff, der am Aufflammen eines glimmenden Spanes erkannt werden kann. Salpetrige Säure, HNO ä) und Nitrite Salpetrige Säure kommt nur in Form ihrer Salze, der Nitrite, in geringen Mengen in der Natur vor, und zwar hauptsächlich als N H 4 N 0 2 in Gewässern und Böden, wo es durch bakterielle Zers. von N H 3 entsteht. H N O a ist eine mittelstarke bis schwache, einbasige Säure, die durch Zers. wss. L s g g . der Nitrite mit Mineralsäuren erhalten werden kann, aber nur in kalter, verd. wss. Lsg. einige Zeit beständig ist. Beim Erwärmen zerfällt sie nach der Gl. 3 H N 0 2 H N O s + 2 N O + H 2 0 zu Salpetersäure, Stickstoffmonoxid und Wasser. Infolge seines instabilen Charakters ist H N O a ein recht reaktionsfähiger Stoff, der sowohl als Red.- als auch als Oxydationsmittel zu reagieren vermag. H N O a kann in organ. Verbb. und als L i g a n d in anorgan. Komplexen in zwei verschied. Bindungszuständen auftreten, die sich von den beiden hypothet., isomeren Formen H O — N = O und H — a b l e i t e n .

Komplexe mit dem Rest — O — N = 0

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D. Anionen

heißen Nitrito-, solche mit dem Rest —NO a Nitroverbindungen. Die Alkalinitrite werden durch Schmelzen der Nitrate mit Pb nach der Gl. M ! N 0 3 + Pb M I N 0 2 + PbO hergestellt. Auch beim Einleiten von N 0 2 in Alkalilaugen bildet sich durch Disproportionierung Nitrit neben Nitrat nach der Gl. 2 N 0 2 + 2 M'OH • M ' N 0 2 + M'NOj + H , 0 . NaNO a findet ausgedehnte techn. Verwendung zur Herst, von Azofarbstoffen. Die Nitrite sind wesentlich stabiler als die freie Säure. Die Alkalinitrite lassen sich unzers. schmelzen. NH 4 N0 2 allerdings zerfällt schon beim Erhitzen der wss. Lsg. zu N 2 und H 2 0 . Die übrigen Nitrite zersetzen sich bei mehr oder minder starkem, trockenem Erhitzen unter Bldg. von Metalloxiden und Stickstoffoxiden. Mit Ausnahme des in W. mäßig schwer lösl. AgNO a sind alle Nitrite wasserlöslich. Da beim Ansäuern von Nitriten stets geringe Mengen H N 0 3 entstehen, muß N0 2 ~ vor dem Trennungsgange entfernt werden (vgl. Rk. 503).

Reaktionen der salpetrigen Säure und ihrer Salze 4 9 5 . Verd. Mineralsäuren und Eisessig zers. alle Nitrite schon in der Kälte unter primärer Bldg. von H N 0 2 , das je nach den Konzentrationsverhältnissen unter Bldg. von NO und N 0 2 oder von H N O ä und N O weiter zerfällt. NO ist ein farbloses Gas, das an der Luft sofort zu tief b r a u n r o t e m , ekelerregend riechendem und stark giftigem N O s oxydiert wird. N 0 2 - G a s e färben feuchtes KJStärke-Papier blau (vgl. Rk. 4 8 2 ) und sind mittels dieser Rk., durch ihre braunrote F a r b e und die Art ihres Auftretens beim Ansäuern der Analysensubstanz mit Eisessig meist sehr schnell zu identifizieren. 4 9 6 . AgN03 fällt aus nicht zu verd., neutralen Lsgg. weiße Nadeln von AgN02, leicht lösl. in kochendem W „ verd. H N 0 3 und in einem Überschuß von Alkalinitritlsg. unter Komplexbildung. 4 9 7 . KJ reagiert mit Nitrit beim Ansäuern mit verd. HCl unter sofortiger Jodausscheidung, die an der B l a u f ä r b u n g von Stärkelsg. (vgl. Rk. 4 8 2 ) besser sichtbar

V. Die lösliche Gruppe

209

gemacht werden kann. Die Rk. ist sehr empfindlich aber unspezif., da zahlreiche Oxydationsmittel (C103~, Br03~, H 2 0 2> S 2 Cy-, S0 5 2 -, [Fe(CN) 6 ] 3 -, AsO/" u. a.) unter gleichen Bedingungen analog reagieren. Sicherer ist der Nachw. durch Prüfung der beim Ansäuern entweichenden Dämpfe nach Rk. 495, wobei allerdings zu beachten ist, daß freies Chlor und freies Brom (braunrote Dämpfe!) gleichfalls KJ-Stärke-Papier bläuen! 498. Reduktionsmittel: a) In alkal. Lsg. (NaOH) red. AI, Zn oder Devardasche Legierung Nitrite in der Hitze zu NH3, das als Gas entweicht. b) In saurer Lsg. erfolgt durch nascierenden Wasserstoff (z. B. aus Zn + verd. H 2 S0 4 ) gleichfalls Red. zu NH3. — Beide Red.-Möglichkeiten können nach vorherigem Wegkochen von ursprünglich vorhandenem NH3 aus alkal. Lsg. zum indirekten Nachw. von N0 2 " als NH3 durch die alkal. Rkk. der Dämpfe usw. (vgl. Rk. 8 und 9) herangezogen werden, wenn keine Nitrate anwesend sind, da letztere unter diesen Bedingungen gleichfalls zu NH3 red. werden. Im Falle b) muß zur Prüfung auf NH3 nach beendeter Red. mit NaOH alkal. gemacht und erhitzt werden. 499. Diphenylamin in konz. H 2 S0 4 gibt mit Nitrit eine intensive B l a u f ä r b u n g . Zahlreiche andere Oxydationsmittel, darunter Nitrat, geben die gleiche Reaktion! 500. Thiocyanate bilden mit Nitriten in stark mineralsaurer Lsg. intensiv r o t gefärbtes Nitrosylthiocyanat, NOSCN, welches zu Verwechslungen mit dem roten Fe • (SCN)3 Anlaß geben kann, im Gegensatz zu letzterem aber beim Kochen zers. wird und sich nicht mit Äther (wohl aber mit CS 2 !) ausschütteln läßt. 501. FeSOi bildet mit Nitrit schon in schwach schwefelsaurer Lsg. (Unterschied von Nitrat, vgl. Rk. 506) t i e f b r a u n e Nitrosoeisen(II)-Ionen, [Fe(NO)]2+. Zur Aus14 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

D. Anionen

210

führung dieser empfindlichen Rk. (EG: 2 |xg HN0 2 ; GK: 1 : 15 000) verfährt man am besten so, daß man zu einigen Tropfen der mit verd. H 2 S0 4 schwach angesäuerten Probelsg. einen kleinen FeS0 4 -Kristall gibt. Bei Ggw. von N0 2 _ verfärbt sich die Grenzfläche Fl.-Kristall tiefbraun. 502. Sulfanilsäure u. a. aromat. Amine werden durch NOä~ in saurer Lsg. zu Diazoniumsalzen diazotiert. Letztere bilden mit aromat. Aminen (in saurer Lsg.) bzw. Phenolen (in alkal. Lsg.) intensiv gefärbte Azofarbstoffe. Auf dieser Rk. basiert die Herst, der techn. wichtigen Azofarbstoffe. Zur analyt. Prüfung auf N0 2 ~ empfiehlt sich folgende Arbeitsweise: Einige Tropfen der mit Eisessig angesäuerten Probelsg. werden auf der Tüpfelplatte mit 1—2 Tropfen einer l%igen Lsg. von Sulfanilsäure in 30 %iger Essigsäure gut durchmischt. Dann werden einige Tropfen einer konz. Lsg. von a-Naphthylamin in 30 %iger Essigsäure und einige Kristalle Na-Acetat zugegeben. Eine R o t f ä r b u n g zeigt N0 2 ~ an. Die Bldg. des roten Azofarbstoffes ist sehr empfindlich (EG: 0,01 |xg N0 2 ~; GK: 1 : 5 - 106) und bei Abwesenheit oxydierender oder reduzierender Ionen spezifisch. NH2 I h

°3

s

--

n

=

n

-AA

roter Azofarbstoff 503. Harnstoff, Amidoschwefelsäure, Stickstoffwassersloffsäure, Ammoniumsalze u. a. NH3-Derivate zersetzen NÖ2" in saurer Lsg. unter Bldg. von N2. Die Rkk. verlaufen nach folgenden Gleichungen: HN3 + H N 0 2 - > N 2 + N 2 0 + H a O; CO(NH2)2 + 2 HN0 2 -> C 0 2 + 2 N2 + 3 H 2 0 ; NH 2 S0 3 H + HNO, ->• N» + H 2 S0 4 + H a O; NH3 + HN0 2 -> N, + 2 H 2 0 . Sie sind für die Entfernung von Nitrit vor der Prüfung auf Nitrat sehr wichtig,

V. Die lösliche Gruppe

211

da beim bloßen Ansäuern der Nitrite in Abwesenheit der obigen Reagenzien stets durch Zerfall von H N 0 2 nach der Gl. 3 H N 0 2 HNO s + 2 NO + H a O Nitrationen gebildet werden. Zur Entfernung von Nitrit verfährt man am besten so, daß man die neutrale oder schwach alkal. Lsg. mit Harnstoff oder Amidoschwefelsäure versetzt; im Falle von Harnstoff muß anschließend schwach angesäuert werden. Die Rk. äußert sich in einer lebhaften N 2 Entwicklung, die man nach einigen Minuten durch gelindes Erwärmen zum Abschluß bringt. Anschließend kann in der Lsg. auf Nitrat geprüft werden.

Salpetersäure, HNO s , und Nitrate Salpetersäure ist in Form ihrer Salze, der Nitrate, in der Natur in kleinen Mengen sehr weit verbreitet. Größere Lager des Natriumsalzes (Salpeter) finden sieh in Chile. Die freie Säure, die früher durch Einw. von H 2 S0 4 auf Alkalinitrate gewonnen wurde, wird heute großtechn. fast ausschließlich durch katalyt. NH3-Verbrennung, daneben auch durch Oxydation von Luftstickstoff hergestellt. Dabei bilden sich die sog. nitrosen Gase, ein Gemisch von NO und N0 2 , die mit W. intermediär HNO» bilden. Letzteres zerfällt zu HN0 3 und NO, daß durch Luftsauerstoff zu N 0 2 oxydiert wird. NOa wird erneut mit W. nach der Gl. 3 NOa + H 2 0 2 HNO s + NO umgesetzt. Diese Vorgänge werden unter Zuführung frischer nitroser Gase fortgesetzt, so daß praktisch auch das gesamte NO zu Salpetersäure umgesetzt wird. Stickstoffpentoxid, N 2 0 5 , das eigentliche Anhydrid der Salpetersäure, kann aus hochkonz. HN0 3 durch Wasserentzug mit P 2 0 5 hergestellt werden. Die freie Säure ist eine der wichtigsten Grundchemikalien, die als Oxydationsmittel, als Lösungsm. für Metalle, in der organ. Industrie, Farbenfabrikation, Sprengstoff- und Düngemittelindustrie ausgedehnte Verwendung findet. Die Nitrate werden meist durch Umsetzung der Metallhydroxide oder -carbonate mit HNO:1 hergestellt und für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet. Von bes. Bedeutung ist NH 4 N0 3 als Sprengstoff und Düngemittel. Reinstes HN0 3 ist eine farblose Fl., Fp. —41,1, Kp. 84°, D. 1,522, die sich schon bei gewöhnlicher Temp. langsam unter

212

D. Anionen

Bldg. von Stickstoffoxiden zersetzt und dadurch in konz. wss. Lsgg. stets gelb bis braunrot verfärbt ist. Die gewöhnliche konz. Säure des Handels enthält ca. 68% HN0 3 , als verd. wird eine etwa 12,6%ige, ca. 2n Säure bezeichnet. HN0 3 ist mit W. in jedem Verhältnis mischbar und in wss. Lsg. eine einbasige, sehr starke Säure. Die außerordentliche Reaktionsfähigkeit von konz. HNOs beruht nicht auf deren Säurestärke, sondern auf ihrer Oxydationswirkung, die sie dazu befähigt, auch Edelmetalle außer Gold und Platinmetallen zu lösen. Andrerseits wirkt HNO, auf Metalle wie Fe, AI, Ni, Cr u. a., die sich in der verd. Säure glatt lösen, in hochkonz. Zustande passivierend. Auch auf viele andere Verbb. wirkt konz. HN0 3 oxydierend. So wird z. B. HCl zu Cl2 und Nitrosylchlorid, NOC1, oxydiert. Das Gemisch beider konz. Säuren im Verhältnis 1 HNO3 : 3 HCl (Vol.-Teile) wird als Königswasser (vgl. S. 27) bezeichnet und findet in der qualitativen Analyse als Lösungs- und Oxydationsmittel vielfach Verwendung. Bei der Auflösung von Metallen in HN0 3 entwickeln sich je nach der Konz, der Säure H 2 (stark verd. Säure), NO (mäßig verd. Säure) oder N 0 2 (konz. Säure). Unter geeigneten Rk.-Bedingungen und Konz.-Verhältnissen können unedle Metalle, z. B. Zink, HN0 3 auch zu N2, NH2OH (Hydroxylamin) oder NH3 reduzieren. Auch die Nitrate sind bes. bei höheren Tempp. starke Oxydationsmittel (vgl. Soda-Salpeter-Schmelze S. 297). Die Alkaliund Erdalkalinitrate zerfallen beim Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zu Nitrit. NH 4 N0 3 zerfällt zu NaO (Distickstoffmonoxid, Lachgas) und 2 H 2 0. Die Schwermetallnitrate zerfallen zu Metalloxid, 0 2 und NOa. Alle Nitrate sind in W. löslich. Bi(N0 3 ) 3 und Hg(N0 3 ) 2 bilden in wss. Lsg. und unter den Bedingungen des SA schwerlösl. bas. Nitrate, die sich jedoch in verd. Säuren glatt lösen. Da im Verlauf des Trennungsganges verschiedene Nitrate als Reagenzien verwendet werden, muß N0 3 " vor dem Trennungsgange nachgewiesen werden.

Reaktionen der Salpetersäure und ihrer Salze 504. Verd. H2SOt reagiert nicht mit Nitraten (Unterschied von Nitrit). Konz. H 2 S 0 4 entwickelt beim Erwärmen HN0 3 -Dämpfe, die durch N 0 2 g e l b l i c h bis b r ä u n l i c h verfärbt sein können.

V. Die lösliche Gruppe

213

505. KJ wird durch reine, verd. H N 0 3 bzw. angesäuerte Nitratlsgg. nicht zu J 2 oxydiert (Unterschied von Nitrit!). 506. FeS04 gibt mit Nitraten in Ggw. von konz. H 2 S 0 4 braunes Nitrosoeisen(II)-sulfat, [Fe(N0)]S0 4 . Nitrite geben die gleiche Rk. bereits in verd. sauren Lösungen! (vgl. Rk. 501). Sie beruht auf der Oxydation von Fe(II) zu Fe(III); dabei wird H N 0 3 zu NO red., das sich an überschüssiges Fe(II) unter Bldg. des erwähnten Komplexes anlagert. Der Nachw. ist unter dem Namen „Ringprobe" bekannt und wird gewöhnlich wie folgt ausgeführt: Einige Tropfen der Probelsg. werden im Reagenzglas mit dem gleichen Vol. einer kalt gesätt., mit verd. H 2 S0 4 angesäuerten FeS0 4 -Lsg. versetzt. Dieses Gemisch wird vorsichtig mit konz. H 2 S0 4 unterschichtet, indem man die Säure an der Wandung des schräg gehaltenen Glases langsam herablaufen läßt. Bei Ggw. von N0 3 " bildet sich an der Grenzfläche wss. Lsg.—konz. H 2 S0 4 eine a m e t h y s t f a r b e n e bis t i e f b r a u n e Ringzone. Sehr empfindlicher Nachw., EG: 3 ng NO I M-S 5 g -z 3 •3 S a U C > .I s™ -Si? : c C 23 sw.5f ^ 0) N£ S i C-O Q- 0) S)Sç C Q 4- co - O ® QJ S > "E >

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mit HCl weiße Nebel; Lackmuspapier

bläut KJ-Stärke-Papier; rötet Lackmuspapier

o

Z

Kakodyloxid

3 3

Z

stechend

X)

Ammoniumsalze

js

«0 *

feuchtes

2 •3

0 N

erstickend

Vi

braun

3

Nitrate, Nitrite

3

it NH S Bldg. von weißt achtes Lackmuspapier

1

stechend

££ äut Stärkepapier; gr£ imat.

:cö

bas. oder wasserhalti Chloride

erstickend

O Ä

HCl

£ S 0 4 versetzt, wobei P b S O , ausfällt. Hierbei ist zu starkes Verdünnen zu vermeiden, da sonst auch bas. Wismutsulfat ausfallen kann. Der Nd. von P b S O , wird abzentrifugiert, mit verd. H ä S 0 4 gewaschen und in möglichst wenig ammoniakal. Weinsäurelsg. gelöst. In dieser Lsg. wird P b mit den Rkk. 2 1 5 — 2 1 7 nachgewiesen. Das F. der PbSO.-Fällung wird mit konz. N H 4 O H stark ammoniakal. gemacht. Dabei fällt Bi(OH), als weißer Nd. aus, während Cd und Cu als Amminkomplexe in Lsg. verbleiben. Der Nd. wird abzentrifugiert, sorgfältig ausgewaschen, in möglichst wenig verd. HCl gelöst und in dieser

II. Kationentrennungsgang

243

Lsg. mit den Rkk. 225—228 auf Bi geprüft. Hierbei ist zu beachten, daß ggf. nicht sorgfältig abgetrenntes Hg mit dem Bi gefällt wird und mit Alkalistannat(II)-Lsg. gleichfalls eine Schwarzfärbung gibt, während verschleppte PbReste die gleiche Rk. nicht stören, sondern im Gegenteil empfindlicher gestalten (vgl. Rk. 226). Zur Trennung des Cu von Cd wird das bei Ggw. von Ci. blau gefärbte F. der Bi(OH) 3 -Fällung mit so viel festem KCN versetzt, bis die Lsg. völlig farblos ist. Dann wird in lebhaftem Strom H 2 S eingeleitet, wobei Cd als gelbes CdS ausfällt, während Cu in Lsg. verbleibt. Der Nd. wird abzentrifugiert, ausgewaschen, in verd. HCl gelöst und in dieser Lsg. mit den Rkk. 255, 257 und 258 auf Cd geprüft. An sich ist eine blaue Farbe der Lsg. und das Auftreten eines gelben Sulfidniederschlages an dieser Stelle für die Ggw. von Cu und Cd beweisend. Die Trennung von Cu und Cd kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß man die ammoniakal. Lsg. schwach mit HCl ansäuert und Cu nach Rk. 242 mit Reineckesalz unter Zugabe von S0 2 -W. als Reduktionsmittel ausfällt. Im F. dieser Fällung kann Cd wie oben als CdS gefällt und nachgewiesen werden. — Eine Übersicht der Fällung und Trennung der ILS-Gruppe ist in Tabelle XI S. 260 angegeben. Fällung und Trennung der Urotropingruppe

Die Fällung der Elemente dieser Gruppe beruht darauf, daß Urotropin, C 6 H 12 N 4 , ein Kondensationsprodukt aus NH 3 und Formaldehyd, C H 2 0 , beim Erhitzen in wss. Lsg. nach der Gl. C 6 H 12 N 4 + 6 H ä O ^ 6 C H 2 0 + 4 NH 3 in seine Komponenten zerfällt. NH 3 bzw. das daraus mit \V. gebildete NH 4 OH reagiert nun mit freier Säure, die sich durch Hydrolyse der Salze der nur schwach bas. Elemente dieser Gruppe in wss. Lsg. bildet, unter Bldg. von NH 4 Salzen. Dadurch wird das obige Gleichgewicht unter Neubildung von NH 3 weiter nach rechts verschoben und das p H der Lsg. so weit erhöht, daß die Kationen der Oxyda-

244

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

tionszahl + 3 und + 4 als Hydroxide gefällt werden. Auch Be und U werden unter diesen Bedingungen gefällt (vgl. aber weiter unten!). Andererseits kann durch obiges Gleichgewicht und dessen Zusammenspiel mit den Dissoziations- und Hydrolysengleichgewichten der gebildeten NH 4 -Salze, das insgesamt betrachtet ein Puffersystem darstellt, niemals eine so hohe NH 3 -Konz. erreicht werden, daß es zur Ausfällung von Hydroxiden der Elemente der folgenden Gruppen kommt. Bei dieser Art der Gruppenfällung wird auch eine Mitfällung von Kationen der folgenden Gruppen durch mechan. Einschluß in die meist gallertartigen Hydroxide oder durch Adsorption weitgehend vermieden, die bei der Fällung direkt mit NH 4 OH in Ggw. von NH 4 C1 unvermeidlich ist und mehrfaches Umfällen erforderlich macht. Trotzdem ist auch bei der Verwendung von Urotropin eine Umfällung des Nd. dann ratsam, wenn die Mengen an Elementen der Urotropingruppe relativ zu denen der folgenden Gruppen stark überwiegen. Im Falle von Be, La und den Seltenen Erden ist die Fällung mit Urotropin meist nicht quantitativ. Die Verhältnisse sind hier insofern recht kompliziert und noch nicht völlig geklärt, als das Ausmaß der Fällung bes. von La und den Seltenen Erden sehr stark von der Ggw. bzw. Abwesenheit bestimmter Kationen und deren Mengenverhältnis zu den zu fällenden Ionen abhängt. In diesem Falle ist eine nochmalige Fällung des F. der Urotropinfällung mit NH4OH —NH4CI erforderlich, wodurch es im allg. gelingt, verschleppte Reste von Be, La und den Seltenen Erden quantitativ abzutrennen. Besondere Maßnahmen sind bei der Fällung der Urotropingruppe dann erforderlich, wenn Phosphor-, Vanadin- und Wolframsäuren zugegen sind. Die beiden letzteren sollten möglichst vor dem Trennungsgang bereits abgetrennt werden (vgl. S. 234). Die Abtrennung der Phosphorsäure allein kann durch Fällung mit Zirkonylsalzlsgg. aus stark salzsaurer Lsg. erfolgen. Sind allerdings La, Th u. Seltene Erden zugegen, so kann die Fällung mit ZrOCl 2

II. Kationen trennungsgang

245

nicht empfohlen werden, da hierbei häufig diese Elemente in unkontrollierbarer Weise mitgefällt werden und auch durch nachhaltiges Auswaschen mit starker HCl nicht mehr aus dem Nd. zu entfernen sind. Die gleichfalls mögliche Abtrennung mit SnO a • aq bietet im allg. keine bes. Vorteile, sondern gestaltet nur den weiteren Trennungsgang durch Einschleppen von Sn umständlicher, so daß sie hier nicht näher beschrieben werden soll. Eine weitere Möglichkeit der Abtrennung von Phosphorsäure besteht in der Fällung als F e P 0 4 unter den Bedingungen der Urotropinfällung. Dabei werden auch Vanadin- und Wolframsäure als Fe(III)-Salze gefällt, so daß diese Meth. stets dann anzuwenden ist, wenn diese beiden Anionen gleichfalls zugegen sind. Ferner stören Borat, Cyanid, Fluorid, Oxalat, Silicat, Tartrat und Thiocyanat die Fällung der Urotropingruppe teils durch Komplexbildung und dadurch Verhinderung der Fällung der entspr. Hydroxide, teils durch Bldg. schwerlösl. Ndd. mit den Kationen der folgenden Analysengruppen. Diese Anionen müssen daher grundsätzlich vor dem Trennungsgang nachgewiesen und ggf. entfernt werden. Letzteres geschieht am einfachsten durch Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 unter Zugabe von etwas (NH 4 ) 2 S 2 O a . Borsäure wird vorher als Methylester (vgl. Rk. 358), Kieselsäure als SiF 4 nach Rk. 393 entfernt. Cr(VI) und Mn(VII) müssen vor der Fällung zu Cr(III) bzw. Mn(II) red. werden. Bei Durchführung des vollständigen Trennungsganges liegen diese Metalle bereits mit der niedrigen Oxydationszahl infolge Red. durch HCl, Hydrazin bzw. H 2 S vor. Wenn auf die Fällung der Gruppen V—VII von vornherein verzichtet werden kann, so red. man durch kurzes Kochen der salzsauren Lsg. unter Zugabe von einigen Tropfen Alkohol. Fe, das unter den Bedingungen der H 2 S-Fällung zu Fe(II) red. wird, muß durch Kochen des F. der V. Gruppe mit etwas konz. HNO a oder H 2 0 2 zu Fe(III) oxydiert werden.

246

Der systematische Gang der qualitativen Analyse Ausführung der Cruppenfällung

Das F. der EUS-Fällung wird zur Entfernung von H 2 S aufgekocht und nach Zugabe von einigen Tropfen konz. H N 0 3 oder 30 %igem H 2 0 2 zur Oxydation von Fe(II) zu Fe(III) auf ca. 1 ml eingeengt. Diese Lsg. wird zunächst mit den Rkk. 401, 164 und 170 auf P O / - , VCV und W O / " geprüft. — Ist lediglich P 0 4 3 - zugegen, so kann dieses durch Fällung mit 0,05 mol. ZrOCU-Lsg. aus heißer, ca. 5n salzsaurer Lsg. quantitativ gefällt werden. Man läßt den weißen Nd. von Zr 3 (P0 4 ) 4 etwa 5 Min. absitzen, zentrifugiert ab und wäscht mehrfach mit je 0,5 ml 5n HCl aus. F. und Waschlsgg. werden vereinigt, und wieder auf ca. 1 ml eingedampft. Mit dieser Lsg. wird die Urotropinfällung, wie weiter unten beschrieben, durchgeführt. Im Uberschuß zugegebenes Zr(IV) stört selbstverständlich, da selbst zur Urotropingruppe gehörend, den weiteren Trennungsgang nicht. Man beachte, daß unter den Lösungsund Reaktionsbedingungen der qualitativen Analyse P O / und Zr4* nicht nebeneinander in Lsg. vorliegen können! — Sind außer P O / " auch Seltene Erden, V0 3 " oder W0 4 2 " allein oder in einer beliebigen Kombination zugegen, so wird das F. der H 2 S-Gruppe nach Entfernen von H 2 S mit Rk. 99 auf Fe(II) geprüft. Ist letzteres zugegen, so oxydiert man mit H N 0 3 oder H 2 0 2 zu Fe(III) und gibt noch einige Tropfen 10 %ige FeCl 3 -Lsg. zu, um sicherzustellen, daß eine zur Fällung von P0 4 3 ", V03~ bzw. W0 4 2 " ausreichende Menge Fe(III) zugegen ist. Andererseits sollte man nach Möglichkeit einen größeren Uberschuß an Fe(III) vermeiden, da Fe(OH) 3 bes. zum Mitreißen gruppenfremder Kationen neigt. Die so erhaltene Lsg. bzw. das F. der PO/'-Fällung mit ZrOCl 2 wird unter Schütteln tropfenweise mit konz. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg. bis zu einer eben bleibenden Trübung versetzt. Dann wird so viel 2n 1IC1 zugegeben, daß die Trübung gerade verschwindet, die Lsg. zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit ca. 2 ml 10 %iger wss. Urotropinlsg. unter weiterem Kochen versetzt, bis sich kein weiterer Nd. mehr bildet. Der Nd. wird

II. Kationentrennungsgang

247

abzentrifugiert und mehrfach mit kaltem, NH 4 Cl-haltigem W. gewaschen. Waschwasser und F. werden vereinigt und zur Fällung der (NH 4 ) 2 S-Gruppe beiseite gestellt. Bes. bei Ggw. eines großen Überschusses an Fe(OH) 3 (kenntlich an der intensiv braunroten Farbe desNd.) empfiehlt es sich, den Nd. der Urotropingruppe zur Entfernung von mitgerissenen, gruppenfremden Kationen nochmals umzufällen. Dazu wird er in möglichst wenig 2n HCl gelöst und nochmals genau wie oben beschrieben, jedoch ohne erneute Zugabe von FeCl 3 , gefällt. Das F. der 2. Fällung wird mit dem der 1. vereinigt. Um den die weitere Trennung störenden großen FeÜbersehuß zu entfernen, wird derNd. in möglichst wenig konz. HCl gelöst, diese Lsg. so weit mit W. verdünnt, daß sie ca. 6n an HCl ist und 3mal mit je 2—3 ml Äther, der mit HCl-Gas gesätt. ist, extrahiert. Die Ätherextrakte werden verworfen und die wss.-salzsaure Lsg. durch Kochen vom restlichen Äther und der Hauptmenge an HCl befreit. Diese Lsg. (bzw. die Lsg., die man durch Auflösen des Nd. der Urotropinfällung nach Abtrennung von P0 4 3 ~ mit ZrOCl 2 in möglichst wenig 2n HCl erhält) wird zur weiteren Trennung zunächst mit ca. 2 ml frisch bereiteter 5n NaOH und 2—3 Tropfen 30%igem H 2 0 2 etwa 5 Min. vorsichtig (Siedeverzug!) gekocht und heiß zentrifugiert. Der Nd. kann Hydroxide bzw. Oxidhydrate von Fe, La, Ti, Th, Mn und den Seltenen Erden enthalten. Mn darf hier jedoch nur in Spuren auftauchen, andernfalls ist die Urotropinfällung nicht richtig ausgeführt worden (Oxydationsmittel nicht vollständig entfernt, u. U. genügt jedoch zur Fällung von etwas Mn schon der Luftsauerstoff!). Ist der Nd. rein weiß, so können Fe(rotbraun) und Mn (braunschwarz) nicht zugegen sein. Er wird zur vollständigen Abtrennung von UOö2~ (gelborange) nochmals mit einigen Tropfen NaOH + H 2 Ö 2 ausgezogen, bis die NaOH-Lsg. farblos bleibt. Die alkal. Extrakte werden mit dem F. der NaOH-Fällung vereinigt. Der Nd. der Hydroxide wird mit 2—3 ml warmer 1 mol. NH 4 N0 3 -Lsg. ge-

248

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

waschen (Waschlsg. verwerfen) und in möglichst wenig 5n HCl gelöst. Diese Lsg. wird mit NaOH auf p H ca. 0,5 eingestellt und zur Entfernung von La, Th und den Seltenen Erden mit 1 ml 10 %iger Oxalsäurelsg. versetzt, ca. 5 Min. erwärmt und dann in kaltem fließendem W. abgekühlt. Dabei scheiden sich die Oxalate von La, Th und den Seltenen Erden langsam ab. Ihre Kristallisation kann durch Reiben der Gefäßwandungen mit einem Glasstab beschleunigt werden. Der Nd. kann nach Abzentrifugieren und Waschen mit 2%iger Oxalsäurelsg. und danach mit W. mit Rk. 184 als Gruppe indentifiziert werden, hinsichtlich deren weiterer Auftrennung und Identifizierung auf die Spezialliteratur verwiesen werden muß. Im F. werden Mn, Ti und Zr nach Eindampfen auf ca. 1 ml unter Zugabe von H 2 0 2 zur Zerstörung der Oxalsäure ohne weiterer Trennung mit den Rkk. 66, 148 und 158 nebeneinander nachgewiesen. Das F. der obigen Fällung mit N a 0 H - H 2 0 2 wird mit konz. HCl fast neutralisiert und mit einigen Tropfen I n HCl eben angesäuert. Die schwach saure Lsg. wird mit so viel S0 2 -W. versetzt, daß sie deutlich nach SO ä riecht, und durch Kochen auf ca. 3 ml eingeengt, wobei überschüssiges S0 2 entfernt wird. Nach dem Abkühlen werden 50—100 mg Na 2 S 2 0 4 und 1—2 ml 5n NaOH zugegeben. Nach kurzem Aufkochen fallen Cr(OH) 3 , V(OH) 3 und U(OH) 4 aus und werden nach Abzentrifugieren und Waschen mit W. in ca. 0,5 ml 5n HCl unter Zugabe einiger Tropfen konz. H N 0 3 gelöst und fast zur Trockne eingedampft. Dabei wird U(IV) zu U(VI) und V(III) zu V(V) oxydiert. Der Eindampfrückstand wird mit 2 ml 2n HCl aufgenommen und aus dieser Lsg. U nach Zugabe von KSCN im Überschuß als Thiocyanatokomplex durch 3maliges Ausschütteln mit je 2—3 ml Äther extrahiert (vgl. Rk. 176) und an der gelben Farbe der Ätherlsg. identifiziert. Die verbleibende wss. Phase wird zur Trockne eingedampft und zur Zers. von SCN" mehrfach mit konz. H N 0 3

II. Kationentrennungsgang

249

abgeraucht. Der Rückstand wird in 1 ml W. ggf. unter Zugabe von etwas 2n HCl gelöst. Die Lsg. wird mit einigen Tropfen 5n NaOH deutlich alkal. gemacht und aufgekocht. Dabei scheidet sich durch Hydrolyse Cr(OH),, ab. Es wird in der Hitze abgetrennt, mit W. chlorfrei gewaschen und nach Auflösen in wenig 2n HCl mit den Rkk. 119 und 121 identifiziert. Das alkal. F. der Cr(OH) 3 -Abtrennung wird mit konz. HCl stark angesäuert und fast zur Trockne eingedampft. Dabei wird V(V) zu V(IV) red. und kann mit den Rkk. 99 bzw. 164 nachgewiesen werden. Zur Abtrennung von AI und Be von PO/~ und W0 4 2 " wird das F. der alkal. Dithionitfällung tropfenweise mit 10 %iger BaCl 2 -Lsg. versetzt, bis sich kein weiterer Nd. mehr bildet. Der ggf. aus BaS0 4 , Ba 3 (P0 4 ) 2 und B a W 0 4 bestehende Nd. wird, falls hier nochmals auf P0 4 3 " und W O / " geprüft werden soll, in verd. H N 0 3 gelöst und vom BaS0 4 abzentrifugiert. Im F. können P 0 4 ^ und W 0 4 ^ mit den Rkk. 401 und 169 nebeneinander nachgewiesen werden. Im F. der Fällung von Ba 3 (P0 4 ) 2 usw. wird das überschüssige Ba2+ durch tropfenweise Fällung mit H 2 S 0 4 in der Siedehitze nach vorherigem Ansäuern der Lsg. mit HCl entfernt. Das salzsaure F. dieser Fällung wird zur Trennung von AI und Be mit einigen ml einer 3—4%igen Lsg. von Oxin (vgl. Rk. 131) in 10%iger Essigsäure versetzt (ca. 3 ml Oxinlsg./5 mg AI) und im W.-Bad erhitzt. Eine auftretende Trübung wird mit einigen Tropfen 2 n HCl wieder gelöst. Die klare Lsg. wird tropfenweise mit 5 mol. NH 4 -Acetatlsg. bis zu einer bleibenden Trübung und danach weiteren 1—1,5 ml NH 4 -Acetatlsg. versetzt. Dann wird noch weitere 10 Min. auf dem W.-Bad erwärmt und danach der gelbgrüne, durch Spuren von U jedoch häufig rotbraun verfärbte Nd. von Al-Oxinat abzentrifugiert und mit W. gewaschen. Das F. dieser Fällung muß durch überschüssiges Oxin gelb bis orange gefärbt sein. Zur Identifizierung von AI wird der Oxinat-

250

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

Nd. getrocknet, zur Zers. von Oxin kurz geglüht und in Säure gelöst oder mit K H S O 4 aufgeschlossen. In den entspr. Lsgg. kann AI mit den Rkk. 132—135 identifiziert werden. Das F. der Al-Oxinatfällung wird mit 5 n NaOH eben alkal. gemacht, wobei bei Ggw. von Be ein weißgelbes Gemisch von Be(OH) 2 und Be-Oxinat ausfällt. Ein Uberschuß von Alkali ist hier unbedingt zu vermeiden. Der Nd. wird analog wie Al-Oxinat gewaschen, getrocknet, geglüht und in Säure gelöst bzw. mit K H S 0 4 aufgeschlossen. In diesen Lsgg. kann Be mit den Rkk. 143 und 144 nachgewiesen werden. Eine schemat. Übersicht der Trennung der Urotropingruppe ist in Tabelle XII S. 262 angegeben.

Fällung und Trennung der Ammoniumsulfidgruppe

Zu dieser Gruppe gehören die Metalle Co, Ni, Mn und Zn, die in ammoniakal. Lsg. unlösl. Sulfide bilden. Die Fällung kann entweder mit frisch bereiteter (NH 4 ) 2 S-Lsg. oder besser durch Einleiten von H 2 S in das ammoniakal. F. der Urotropinfällung vorgenommen werden, da (NH 4 ) 2 S durch Luftoxydation sehr leicht Sulfat bildet, dessen Ggw. zu einer vorzeitigen Fällung der Erdalkalien führt. Die Lsg. muß NH4C1 enthalten, um die Dissoziation von NH 4 OH so weit zurückzudrängen, daß Mg(OH) 2 nicht gefällt wird. Von den Sulfiden dieser Gruppe neigt bes. NiS zur Bldg. kolloidaler Lsgg., die sich dadurch vermeiden läßt, daß man zunächst bei pH ca. 8 fällt. In dieser schwach alkal. Lsg. ist die Konz, der S 2 "-Ionen so klein, daß sie zwar eben das Löslichkeitsprodukt der zu fällenden Ionen überschreitet, aber noch keine nennenswerte, die Bldg. kolloidaler Lsgg. begünstigende Adsorption von S2~ an den Sulfidteilchen stattfinden kann. Nachdem in der mit H 2 S gesätt. Lsg. keine weitere Sulfidfällung mehr stattfindet, wird das pH mit NH 4 OH auf ca. 10 erhöht, um eine quantitative Fällung sicherzustellen. Auch die Ggw. von

II. Kationentrennungsgang

251

NH4C1 begünstigt die Ausflockung kolloidaler Teilchen. Keinesfalls darf die Fällung mit A m m o n i u m p o l y s u l f i d vorgenommen werden, da es hierbei unvermeidlich zur Kolloidbldg. kommt.

Ausführung der Fällung und Trennung der (NH 4 ) 2 S-Gruppe

Die vereinigten FF. der Urotropinfällung werden auf ca. 2 ml eingedampft und zur Entfernung von verschlepptem Be, La und Seltenen Erden mit dem doppelten Vol. an carbonatfreiem 5 n NH 4 OH versetzt und kurz aufgekocht. Ein hierbei auftretender Nd. wird nach Auswaschen auf mitgefälltes Mg geprüft (Rk. 26). Ist Mg mitgefällt worden, so wird der Nd. in 5 n HCl gelöst und nochmals mit NH 4 OH gefällt. Der Mg-freie Nd. wird mit dem Nd. der Urotropinfällung zur Prüfung auf Be, La und Seltene Erden vereinigt; Die vereinigten FF. dieser Fällungen werden auf ca. 1 ml eingeengt und mit carbonatfreiem NH 4 OH und NH4CI gegen Indikatorpapier auf p H ca. 8 eingestellt. Danach wird in lebhaftem Strom H 2 S eingeleitet (ca. 3 Min.) und danach durch tropfenweise Zugabe von NH 4 OH das p7I auf etwa 10 erhöht, wobei man ganz kurz im siedenden Wasserbad erwärmt. Darauf wird der Nd. abzentrifugiert und 2mal in der Kälte mit je 1 ml W., dem 2 Tropfen 5 mol. NH4C1-Lsg. und 1 Tropfen 5 n NH 4 OH zugesetzt werden, ausgewaschen. — F. und Waschwasser dieser Gruppenfällung werden sofort vereinigt, mit 5 n HCl angesäuert und H ä S-frei gekocht, um die Bldg. von S0 4 2 " durch Luftoxydation zu vermeiden. Beim Ansäuern des F. der (NH 4 ) 2 S-Fällung können V2S5 (braun), WS 3 (hellbraun) und MoS3 (braun) ausfallen, wenn die entspr. Metalle vorher nicht quantitativ abgetrennt wurden, was bes. bei Ggw. größerer Mengen Mo gelegentlich Schwierigkeiten macht. Diese Sulfide werden abzentrifugiert und können nach Auflösen in Königswasser und Zersetzung von überschüssiger H N 0 3 durch Kochen

252

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

mit HCl mit den Rkk. 164, 170 und 302 nochmals auf V, W und Mo geprüft werden. Das salzsaure, H 2 S-freie F. der Gruppenfällung wird zur Fällung der (NH 4 ) 2 C0 3 Gruppe beiseite gestellt. Zur weiteren Trennung wird der Sulfid-Nd. der (NH 4 ) 2 S-Fällung in möglichst wenig konz. HNO ä gelöst. Dabei scheidet sich meist etwas Schwefel aus, der abgetrennt und verworfen wird. Die erhaltene Lsg. wird zur Abtrennung von Mn mit einigen Tropfen 5 mol. NaC10 3 Lsg. versetzt und vorsichtig zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird 2mal mit je 1 ml 5n Essigsäure extrahiert. Es bleibt MnO(OH) 2 zurück, das in möglichst wenig S0 2 W. gelöst und nach Verkochen von überschüssigem S0 2 mit Rk. 66 nachgewiesen wird. Die vereinigten essigsauren FF. der Mn-Fällung werden mit etwas festem Na-Acetat gepuffert. In diese Lsg. leitet man zur Fällung von ZnS so lange H 2 S, bis sich kein weiterer weißer Nd. mehr bildet (ca. 2 Min.). Der Nd. wird abzentrifugiert, mit 1 ml 0,ln Essigsäure gewaschen und in möglichst wenig 0,ln HCl gelöst. In dieser Lsg. kann Zn mit den Rkk. 55—57 identifiziert werden. F. und Waschwasser der ZnS-Fällung werden vereinigt und durch Kochen auf 1 ml eingeengt. In dieser Lsg., die frei von H 2 S sein muß, können Co und Ni nebeneinander mit den Rkk. 77, 78, 85 und 88 nachgewiesen werden, wenn sie in etwa gleichen Mengen vorliegen. Bei einem größeren Uberschuß des einen oder anderen Kations wird die Lsg. mit einigen Tropfen In NaOH schwach alkal. gemacht und mit einer Spatelspitze festem KCN sowie 1—2 Tropfen 30%igem H 2 0 2 versetzt und kurz aufgekocht. Dabei wird das als Cyanokomplex vorliegende Co(II) zu Co(III) oxydiert. Versetzt man nun diese Lsg. in der Siedehitze tropfenweise mit In NaOH und Bromwasser, so fällt schwarzes Ni(OH) 3 aus, während Co in Lsg. bleibt. Der Nd. wird abzentrifugiert, mit W. ausgewaschen, und in möglichst wenig konz. HCl gelöst. Die Lsg. wird bis fast

II. Kationentrennungsgang

253

zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 0,5 ml W. gelöst. In dieser Lsg. kann Ni mit den Rkk. 77 und 78 nachgewiesen werden. F. und Waschwasser der Ni(OH) 3 Fällung werden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zur Zers. des Cyanokomplexes mit einigen Tropfen konz. H 2 S 0 4 abgeraucht und in ca. 0,5 ml W. aufgenommen. In der so erhaltenen Lsg. kann Co mit den Rkk. 85 und 87—89 nachgewiesen werden. Eine schemat. Übersicht der Fällung und Trennung dieser Gruppe ist in Tabelle XIII S. 264 angegeben.

Die Ammoniumcarbonatgruppe Die Kationen dieser Gruppe werden durch (NH 4 ) 2 C0 3 aus ammoniakal. Lsg. gefällt, sofern C2O42", P O / " und 3 BOß " vor der Fällung der Urotropingruppe entfernt wurden. Das Auftreten eines nennenswerten Nd. ist hier auch nur dann zu erwarten, wenn die Analysensubstanz keine Sulfate im Überschuß enthält und nicht mit H 2 S 0 4 abgeraucht werden mußte, andernfalls findet sich B a S 0 4 quantitativ, SrS0 4 und C a S 0 4 überwiegend im säureunlösl. Rückstand und müssen aufgeschlossen werden (vgl. S.294). Auch im Verlauf des Trennungsganges besteht durch Bldg. von S0 4 2 " infolge Luftoxydation von H 2 S oder (NH 4 ) 2 S oder auch durch Verwendung von carbonathaltigem N H 4 O H die Gefahr der vorzeitigen Fällung der Erdalkalien in der H 2 S-, Urotropin- oder (NH 4 ) 2 S-Gruppe, wo sie leicht der Beobachtung entgehen. Auf diese Möglichkeit ist bei Durchführung des Trennungsganges stets bes. zu achten. Da die Löslichkeit der Erdalkalicarbonate annähernd gleich (ca. 10"4 Mol/Liter bei 20°) und relativ groß ist, m u ß die Fällung aus möglichst konz. Lsg. vorgenommen werden. Ein zu großer Gehalt an NH 4 + -Ionen verhindert eine quantitative Fällung, andrerseits ist zur quantitativen Fällung jedoch ein Überschuß an (NH 4 ) 2 C0 3 erforderlich. Bei Ggw. von viel Mg ist dessen teilweise

254

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

Mitfällung prakt. unvermeidlich, so daß es sich in Zweifelsfällen stets empfiehlt, den Carbonat-Nd. mindestens einmal umzufallen. Die quantitative T r e n n u n g der Erdalkalien voneinander ist nach verschiedenen Verfahren möglich, die jedoch ausnahmslos recht umständlich sind. F ü r einen qualitativen Nachw. der einzelnen Erdalkalien ist eine solche Trennung jedoch nicht erforderlich.

Ausführung der Fällung und Trennung der (NH 4 ) 2 CO,-Gruppe Das F . der (NH 4 ) 2 S-Gruppe wird nach dem Wegkochen von H ä S zur Entfernung des großen NH 4 C1-Überschusses mit ca. 1 ml Königswasser langsam zur Trockne eingedampft und der Rückstand vorsichtig mit freier F l a m m e erhitzt, bis letzte Reste des NH 4 C1-Sublimats von den Gefäßwänden vertrieben sind. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand in möglichst wenig 2n H C l gelöst, mit 5n N H 4 O H eben alkal. gemacht, erwärmt und tropfenweise mit 2 mol. ( N H 4 ) 2 C 0 3 - L s g . versetzt, bis sich kein weiterer Nd. mehr bildet. Man gibt noch ca. 5 Tropfen des F ä l lungsmittels im Überschuß zu, zentrifugiert den Nd. a b und wäscht ihn mit 1 ml 2 mol. ( N H 4 ) 2 C 0 3 - L s g . , der je ein Tropfen 5n N H j O H und 5 mol. NH 4 C1-Lsg. zugesetzt werden, aus. D e r ausgewaschene Nd. wird zur Umfällung in möglichst wenig 2n HCl gelöst und nochmals wie eben beschrieben gefällt und ausgewaschen. D i e vereinigten F F . und Waschwässer dieser Fällungen werden zur Prüfung auf Kationen der lösl. Gruppe beiseite gestellt. Zur Abtrennung von B a wird der Nd. der Gruppenfällung in möglichst wenig 5n Essigsäure gelöst, diese Lsg. mit dem gleichen Vol. W . verd. und erwärmt, bis alles C 0 2 vertrieben ist. Diese Lsg. wird mit einigen T r o p f e n 5 mol. NH 4 -Acetatlsg. gepuffert und in der W ä r m e tropfenweise mit so viel 0,5 mol. K 2 C r 0 4 - L s g . versetzt, bis sich kein weiterer Nd. von B a C r 0 4 bildet und die überstehende Lsg. gelb gefärbt ist. D e r Nd. wird abzentrifugiert, mit W .

II. Kationentrennungsgang

255

ausgewaschen und spektralanalyt. sowie mit den Rkk. 47 und 49 auf Ba geprüft. Das F. der BaCr0 4 -Fällung wird erwärmt und tropfenweise mit 2 mol. Na 2 C0 3 -Lsg. versetzt, bis sich kein weiterer Nd. von C a C 0 3 bzw. SrC0 3 mehr bildet. Der Nd. wird abzentrifugiert und zunächst mit Na 2 C0 3 -Lsg. chromatfrei, danach mit 2 mol. (NH 4 ) 2 C0 3 -Lsg. Na-frei gewaschen und in möglichst wenig 5n HCl gelöst. In dieser Lsg. können Ca und Sr spektralanalyt. sowie mit den Rkk. 35, 36, 41 und 43 nebeneinander nachgewiesen werden, sofern sie in annähernd gleichen Mengen vorliegen oder das eine oder andere der beiden Kationen abwesend ist. Bei ungünstigeren Ca/Sr-Verhältnissen ist es sicherer, Ca nach dem folgenden Verf. abzutrennen. Dazu wird der Carbonat-Nd. der Gruppenfällung in möglichst wenig 2n H N 0 3 gelöst, diese Lsg. vorsichtig zur Trockne eingedampft und einige Min. auf ca. 160—200° (Paraffinbad) erhitzt. Der trockene Rückstand der Erdalkalinitrate wird mit einem Spatel möglichst fein zerrieben und mit 2—3 ml eines Gemisches aus gleichen Volumteilen absol. Alkohol und Äther gut durchgerührt. Die erhaltene Lsg. von Ca(N0 3 ) 2 wird abgegossen und der Rückstand mehrfach mit dem Alkohol-Äther-Gemisch ausgewaschen. Waschflüssigkeit und Lsg. werden vereinigt und auf dem W.-Bade zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in möglichst wenig W. gelöst und spektralanalyt. und mit den Rkk. 34—36 auf Ca geprüft. Aus dem Ca-freien Rückstand dieser Trennung wird entweder, wie oben beschrieben, Ba durch Fällung als BaCr0 4 abgetrennt, oder man überführt den Rückstand zunächst durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl in die entspr. Chloride. Die völlig zur Trockne eingedampften Chloride werden auf ca. 200° erhitzt (Paraffinbad) und nach dem Erkalten mit absol. Alkohol verrieben. Dabei geht SrCl2 in Lsg. und kann nach dem Abdampfen des

256

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

Alkohols und Lösen des Rückstandes in möglichst wenig W . spektralanalyt. sowie mit den Rkk. 41 und 43 nachgewiesen werden. Der mit absol. Alkohol ausgewaschene Rückstand der Sr-Extraktion wird gleichfalls in möglichst wenig W . gelöst und spektralanalyt. sowie mit den Rkk. 47 und 4 9 auf Ba geprüft. Eine schemat. Übersicht der Fällung und Trennung dieser Gruppe ist in Tabelle X I V S. 265 wiedergegeben.

Die lösliche Gruppe Die Ionen dieser Gruppe besitzen kein gemeinsames Fällungsreagenz. Man begnügt sich daher im allg. damit, Mg abzutrennen und die Alkalimetalle nebeneinander nachzuweisen. NH 4 + muß stets nach einer der Rkk. 8 und 9 aus der Ursubstanz nachgewiesen werden, da es während des Trennungsganges in vielfacher Form als Reagenz verwendet wird. Können in der lösl. Gruppe nur geringe Mengen K oder Na nachgewiesen werden, so empfiehlt es sich, auf ihre Anwesenheit nochmals direkt in einem Säureauszug aus der Analysensubstanz ohne Durchführung des Trennungsganges für die anderen Kationen zu prüfen, da es vorkommen kann, daß K und bes. Na als Verunreinigungen der Reagenzien (z. B. aus Flaschenglas usw.) in die Analyse eingeschleppt werden. Zur Prüfung von Silicaten auf Alkalien muß stets ein Flußsäureaufschluß im Pt-Tiegel durchgeführt werden (vgl. Rk. 392 a).

Ausführung der Analyse der löslichen Gruppe Die vereinigten F F . und Waschwässer der (NH 4 ) 2 CO s Gruppe werden auf ca. 2 ml eingeengt, mit 0,5 ml 5n

II. Kationentrennungsgang

257

NH4OH und tropfenweise mit einer 2—3 %igen Lsg. von Oxin in 10%iger Essigsäure versetzt, bis sich die Lsg. infolge Bldg. von NH 4 -Oxinat gelborange färbt. Der grünlichgelbe Nd. von Mg-Oxinat wird durch kurzes Erwärmen zum Zusammenballen gebracht, abzentrifugiert, mit 2n NH4OH gewaschen und zur weiteren Prüfung in Königswasser gelöst. Die Lsg. wird zur Zers. des Oxins zur Trockne abgeraucht. Der Rückstand wird in möglichst wenig 2n HCl gelöst und mit den Rkk. 23—26 auf Mg geprüft. Das F. der Oxinfällung wird zur Zers. von Oxin und von NH 4 -Salzen 2mal mit je 1 ml Königswasser zur Trockne eingedampft und zur Vertreibung letzter Spuren von NH 4 -Salzen einige Minuten schwach geglüht. Nach dem Erkalten wird der bei richtiger Arbeitsweise rein weiße Rückstand in möglichst wenig W. gelöst. In dieser Lsg. können Li, K und Na spektralanalyt. oder mit den Rkk. 15, 16 bzw. 2, 3 bzw. 5—7 nebeneinander nachgewiesen werden. Zur Prüfung von Na und/oder K vor dem Trennungsgang werden ca. 10—20 mg der Analysensubstanz mit 0,5 ml 2n H 2 S 0 4 oder 5n Essigsäure in der Wärme extrahiert. Der saure Auszug wird abzentrifugiert und ohne weitere Trennungen mit einer der bei K und Na angegebenen Rkk. geprüft. Einige Tropfen werden zur Trockne eingedampft und spektralanalyt. geprüft. Bei der Auswahl der Nachweisrkk. für K und Na ist hier das Ergebnis des Kationentrennungsganges insofern zu berücksichtigen, als nur solche Rkk. ausgewählt werden, die durch sonstige, hier anwesende Kationen nicht beeinträchtigt werden. Enthält die Analysensubstanz NH 4 -Salze, so müssen diese durch vorheriges Abrauchen mit Königswasser und kurzes Glühen entfernt werden. Eine schematische Ubersicht der Analyse der löslichen Gruppe ist in Tabelle XV S. 265 wiedergegeben. 17 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

258

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

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259

Tl. Kationentrennungsgang Tabelle Trennungsgang

der

X Reduktionsgruppe

Red. des F . der HCl-Gruppe mit N.H, in I n HCl Nd."): Au braun

Se rot

Te schwarz

Lösen in konz. H C l -f H 2 0 2 und Red. der Lsg. mit Oxalsäure Nd.:

Au

Lösen in Königswasser Nadiw. von A u 3 + : a) mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin, Rk. 316 b) Red. mit Benzidin, Rk. 318

Lsg.: S e O s ! Red. mit S 0 2 Nd.: Se Nachw. von S e : a) mit konz. H 2 S 0 4 , Rk. 321 b) nach Lösen in H N O j Red. mit F e S O „ Rk. 326 c) mit o.o'-Diaminobenzidin, Rk. 329

TcCV" in stark saurer

Lsg.

L s g . : TeCV Red. mit S 0 2 in schwach saurer Lsg. nach Rk. 334 Nd.: T c , Nachw. durch Lösen in konz. I I . S O , nach Rk. 333

L s g . : Kationen der folgenden Gruppen vgl. Tabellen X I — X V .

260

Der systematische Gang der qualitativen Analyse Tabelle Trennungsgang

Fällung durch Einleiten von H 2 S in die zunächst stark salzsaure Lsg., danach N d . ' ) : HgS schwarz

Nd.:

HgS

PbS schwarz

Bi,S, braun

Cd S gelb

PbS

Kupfergruppe Bi.S,

CdS

CuS schwarz Digerieren CuS

Digerieren mit verd. HNO a Lsg.: P b ! +

CuI+

Cd!+

Bi>+

E i n d a m p f e n mit H 2 S0 4 , Verd. mit W . Nd.: PbSO, Lösen in Ammoniumtartratlsg. Nachw. von Pb ! +: a) als PbCrO,, Rk. 215 b) als K,CuPb(NO,). Rk. 216 c) mit Dithizon, Rk. 217

Lsg.: Bi s+

Cd!+ Fällen mit

Nd.: Bi(OH),

Cu ! + NH.OH

Lsg.: Cd ! +

Cuî+

Lösen in Zugabe von KCN u. Fällung mit H,S verd. H C l Nachw. von Lsg.: Cu+ Nd.: CdS s Nachw. von Bi + Cu+ als Lösen in a) mit KJ, Reineckat, verd. H C l Rk. 225 Rk. 242 Nachw. von b) Red. mit Nach Zers. 2+ Stannat(II), Cd : von CN" u. Rk. 226 Oxydation a) als Thioc) mit Dizu Cu*+: cyanatomeracetyldioxim, curat, a) als C u [ H g • Rk. 227 (SCN),], d) mit Thio- Rk. 258 b) mit DiniRk. 240 harnstoff, trodiphenyl- b) als KoCu • Rk. 228 carbazid, Pb(NO,)"„ Rk. 257 Rk. 241 c) mit Reic) mit Cuneckesalz u. pron, Rk. 245 Thioharnd) mit Custoff, Rk. 255 proin, Rk. 246 e) mit Rubeanwasserstoffsäure, Rk. 247

°) Lsg.: Kationen der folgenden Gruppen, vgl. Tabellen XII—XV.

II. Kationentrennungsgang XI der

261

H2S-Gruppe

b e i p ^ w l . Bei Ggw. von Mo anschließend F ä l l u n g unter H,S-Überdruck. MoS, braunschwarz

As s S, -,, 1 selb

mit (NH 4 ),S X

Sb,S, Sb,S„ orange

gelb' SnS braun

GeS. weiß

SnS,'-

GeS,'"

Arsen-Zinn-Gruppe

L s g . : MoS/-

Ansäuern mit verd. H , S 0 4 Nd

-:

MoS

-

Ail;

ibil;

SnS

'

Digerieren m t konz. H C l Nd.: M o S ,

Lsg.:

Digeri 3ren mit (NH«)2C; o , - L s g . Nd.: MoS, Lösen in konz. H C l + NaCIO,, Nachw. von Mo:

Lsg.: AsS/", AsS. 1 "

Sb s + ( 5 + )

Sn'+

Red. nlit Nd.: Sb

Fallung von Lösen in As.Sj bzw. konz. H C l + ASjSg, Losen NaCIO, in konz. HC1 Nachw. von + NaCIO, Sb 3 + : Nachw. von a) mit Moa) als MoAs(V): lybdatophosßlau, Rk. 295 a) als Mg • phorsäure, u. 297 Rk. 277 b) mit KSCN, (NH 4 )As0 4 , Rk. 267 b) mit RhoRk. 302 b) als NH 4 damin B , c) mit ZnMolybdatoRk. 281 Äthylxanthoarsenat, genat, Rk. 268 Rk. 304 c) MarshProbe, Rk. 269

Fe

Lsg.:

Sn!+

Nachw.: a) durch Red. von Fe", Rk. 287 d b) mit Kakothelin, Rk. 288 c) Fällung mit Phenylarsonsäure, R k . 289 d) Leuditprobe, Rk. 293 e

Lsg.: GeS,!Ansäuern mit konz. H C l Nd.: G e S , Lösen in NH 4 OH oder (NH 4 ),CO J Nachw. von Ge'+: a) durch Red zum Metall, Rk. 308 b) mit Tannin, Rk. 310 c) mit Phenylfluoron, Rk. 311 d) MarshProbe, Rk. 269

262

Der systematische Gang der qualitativen Analyse Tabelle Trennungsgang

Nach Prüfung auf Fe Oxydation von Fe 2+ zu Fe 3 + ; bei Ggw. von P0 4 3 ~, wss. Urotropin Nd. 1 ) : Fe(OH) a Fe s (W0 4 ), FePO, FeVO, Al(OH) 3 rotbraun rotbraun weißgelb rotbraun weiß

PO43farblos

8

wo„ -

farblos

wo 4 2 -

Lsg.: P0 4 3 " farblos

farblos

Lsg.: P 0 4 '

WO,'"

wss. Phase Al 3+ farblos [AI(OH)Jfarblos

Lösen in HCl Be 2+ farblos [Be(OH)Jfarblos

vor

farblos Kochen mit VOf farblos

Red. mit Na 2 S,0 4 , Fällung mit NaOH [Al(OH) 4 ]-

[Be(OH) 3 ;

Lösung in unter Zugabe

Fällung mit BaCl 2 Nd.: BaJPO,),

BaWO,

Lösen in verd. H N 0 3 Nachw. nebeneinander P0 4 3 ": als NH 4 -Molybdatophosphat, Rk. 401

Lsg.: [AI(OH) 4 :

[Be(OH),]-

Fällung von überschüss. Ba mit verd. H t S 0 4 , Trennung Al/Be mit Oxin nach Rk.131

WO, 1 ": a) als Wolf- Nd.: ramblau, Al-Oxinat Rk. 169 Verglühen, Rüdestand b) mit HyLösen in drochinon, H 2 S0 4 bzw. Rk. 170 KHS0 4 -Aufschluß Nachw von AP+: a) mit Alizarin S, Rk. 132 b) mit Aluminon, Rk. 134 c) mit Morin, Rk. 133 d) mit Chinalizarin, Rk. 135

Nd.: V(OH), braun

Lsg.: Be 2+ Fällung von Be-Oxinat mit NaOH, Verglühen, Lösen des Rückstandes in H 2 S0 4 bzw. Autschluß mit KHSO, Nachw. von Be 2 t : a) mit Chinalizarin, Rk. 143 b) mit Molin, Rk. 144

VOf mit verd. der Hitze Lsg.: V O r Nachw. von V(V): a) mit H 2 0 „ Rk. 163 b) nach Red. zu 3+ V (IV) mit Fe u. a.a'Dipyridyl, Rk. 99 u. 164

') Lsg.: Kationen der folgenden Gruppen, vgl. Tabellen XIII—XV.

II. Kationentrennungsgang

263

XII der

Urotropingruppe

W O , ' - , V 0 4 3 - (Vorproben!) Zugeben von FeCl 3 im Überschuß; Fällen mit lösung Cr(OH), Be(OH), ZrO, • aq TiO, • aq La(OH), (NH.).U.O, grünlich weiß weiß weiß weiß geib u. Ausäthem 2 ) Cr 3 + grün

V02!+ gelblich

Zr 4 + farblos 3 )

Ti'+ farblos 3 )

La 3 + farblos 3 )

TiO,-aq weiß

La (OH), weiß 4 )

NaOH + H202 CrO, 2 gelb

UO„!orange

N d . : ZrO,-aq weiß

Lösen in H C l , Fällung rnit Oxalsäure bei p j j 0,5 Cr(OH), grünlidi

U(OH)g braun

H C l + HNO3, Ausäthem von K S C N : Phase Cr»+ N a O H in fällen: N d . : Cr(OH), Oxydation in alkal. Lsg. zu Cr0 4 ! ~ Nachw. v o n Cr(VI): a) als Ag,.Cr0 4 , Rk. 118 u. 347 b) als CrO s , Rk. 119 c) mit Diphenylcarbazid, Rk. 121

!)

Lsg.: Zr*+

Ti'+

Nachw. nach Zers. von Oxalsäure mit H 2 0 2 nebeneinander

Ätherphase

Nachw. von Zr 1 + :

Nachw. von Ti -M t JSd /«SS«r-) « E«C^O Ö£.

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III. Anionentrennungsgang Tabelle Trennungsgang

der

279

XVIII Zn(N03)2-Gruppe

Fällung mit 0,5 mol. Zn(N0 3 ) 2 -Lsg. im schwach alkal. F. der Ba(N0 3 ) 2 -Gruppe: Nd."):ZnS Zn(CN), K.ZnJFelCN),], Zn,[Fe(CN),]. Nachw. von S 2 ", CN", [Fe(CN),]

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CO

in tCO

CO tCO Z U bß K

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CO CO

05 CO

CO CO

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Ansäuern u. Gase in Ba(OH)t- SO,2", S,0/-, TarLsg. einleiten trat, CN~ in Ggw. starker Oxydationsmittel

vgl. Beschreibung unter Rk. 362

viele Oxydations- Abtrennung von HCN mit mittel, S2" NaHC0 3 , bei Ggw. von S2' Nachw. mit Rk. 439 1

Abtrennung von HCN mit NaHCO, oder Anwend. von Rk. 436 bzw. 440

Maskieren mit NaCl

starke Oxydations- Tartrat mit Ca2+ fällen mittel Anwend. von Rk. 372

Br, J", Oxydationsmittel




1

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O Andere Oxydationsmittel

O

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IV. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

291

IV. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen In der folgenden Tabelle ist eine Übersicht über die wichtigsten Verbb., die bei der üblichen Behandlung der Analysensubstanz nach S. 233 bzw. bei Herst, des SA (vgl. S. 267) unlösl. zurückbleiben und die zu ihrem Nachw. geeigneten Vorproben und Aufschlußverfahren angegeben. Eine Beschreibung dieser Aufschlußverfahren findet sich im Anschluß. T a b e l l e XXII Schwerlösliche Verbindungen mit Vorproben und Aufschlußverfahren Vorproben

Aufschlußverfahren

AgCl, AgBr, AgJ

a) Lötrohrprobe b) Lösen in KCN-Lsg. und Ausfällen mit HNOj

a) N a 2 C 0 3 + K 2 C 0 2 Auf schluß b) Zn + H 2 S 0 4 c) Lösen in konz. KCNLsg.

W O , (gelb)

Phosphorsalzperle + F e SO 4

Lösen in NaOH

PbS04

a) Lötrohrprobe b) Heparprobe

Lösen in heißer ammoniakal. oder NaOH-haltiger Tartratlsg.

Sn08

a) Phosphorsalzperle 4- C u S 0 4 b) Leuchtprobe

a) Freiberger Aufschluß b) Schmelzen mit NaOH

Verbindung

Gealterte bzw. geglühte Oxide: Thenards Blau

AI2O3 Fe203 Ti02

(braun)

Phosphorsalzperle Phosphorsalzperle —

Zr02 GeOg 19"

Marshsche

Probe

a) KHSOj-Aufschluß b) Na 2 CO, + K 2 C 0 3 Auf schluß

292

Der systematische Gang der qualitativen Analyse Verbindung

Vorproben

CoO (schwarz)

Phosphorsalzperle

NiO, Ni 2 O s (braunschwarz)

Phosphorsalzperle

Th02

—

Cr 2 O s (grün) F e C r 2 0 4 (schwarz)

a) Phosphorsalzperle ßj Oxydationsschmelze

BeO

—

MgO

—

Zr 3 (P0 4 ) 2

Aufschlußverfahrcn

a) K H S 0 4 - A u f schluß b) N a 2 C 0 3 + K 2 CO a Aufschluß c) Aufschluß mit Na 2 CO s + KNO s für C r 2 0 3 und F e C r 2 0 4 d) Schmelzen mit 2 Teilen K H F 2 für B e O

—

Erdalkalisulfate

a) Spektrum b) Heparprobe

Silicate

a) Wassertropfenprobe b) Phosphorsalzperle

Fluoride

a) Ätzprobe b) Wassertropfenprobe (Versagt bei manchen F-haltigen Silicaten)

Abrauchen mit konz. H 2 S 0 4 ; F-haltige Silicate (Topas, Turmalin usw.) müssen vorher mit Na 2 CO a + K 2 C 0 3 aufgeschlossen werden.

Zn + H 2 S 0 4 , Prüfung der Gase mit der B e n zidinblau-Rk.

Kochen mit NaOH

Komplexe

Cyanide

N a 2 C 0 3 4- K a C 0 3 - A u f schluß

Zur Durchführung der in Tabelle X X I I Aufschlüsse wird wie folgt verfahren:

angeführten

Zuerst wird der bei Herst, der Lsg. für den Kationentrennungsgang nach S. 233 anfallende, säureunlösl. Rückstand sehr sorgfältig ausgewaschen und seine ungefähre Natur und Zus. durch die erwähnten Vorproben ermittelt. Nach diesen Vorproben richtet sich die Wahl des Aufschlußmittels, wobei man häufig feststellen wird, daß mehrere Aufschlüsse erforderlich sind. Bei einem sehr hetero-

IV. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

293

genen Gemisch von unlösl. Bestandteilen empfiehlt sich folgender systemat. Gang: Der Rückstand wird zuerst mit heißer, tartrathaltiger, ca. 2 n NaOH erschöpfend extrahiert. Hierbei gehen W 0 3 und P b S 0 4 in Lsg., die abzentrifugiert und nach den Rkk. 169, 170 bzw. 213, 217 auf W bzw. Pb geprüft wird. Der sorgfältig ausgewaschene Rückstand dieser Extraktion wird wiederum erschöpfend mit konz. NaCN-Lsg. extrahiert. Hierbei gehen die Ag-Halogenide in Lsg. und werden nach erneuter Fällung durch Ansäuern mit H N 0 3 nach einem der auf S. 274 beschriebenen Verf. getrennt und identifiziert. Der nach dieser Extraktion verbleibende, gut ausgewaschene Rückstand wird nun zuerst sauer mit K H S 0 4 aufgeschlossen. Dabei gehen T i 0 2 , CoO, NiO, N i 2 0 3 , BeO, teilweise auch ZrO a , Al 2 O s , F e 2 0 3 , Cr 2 O ä , G e 0 2 und MgO in Lösung. Ein hierbei verbleibender unlösl. Rückstand wird nun bas. mit N a 2 C 0 3 + K 2 C0 3 -Gemisch aufgeschlossen. Hierbei werden die Erdalkalisulfate, Silicate, A1 2 0 3 , Z r 0 2 , Zr 3 (P0 4 ) 4 und einige weitere, beim sauren Auf Schluß nur unvollständig gelöste Oxide zumindest teilweise in Iösl. Verbb. überführt. Ein auch hierbei noch nicht gelöster Rückstand wird zur Prüfung auf SnO, dem Freiberger Aufschluß unterworfen. — Enthält die Substanz größere Mengen C r 2 0 3 oder F e C r 3 0 4 , so ist ein oxydierender Aufschluß mit einem Gemisch aus N a 2 C 0 3 und K N 0 3 am vorteilhaftesten. Der saure Aufschluß mit KHS0 4 Dieser Aufschluß ist bes. für F e 2 0 3 , T i 0 2 , T h 0 2 , BeO und MgO geeignet, auch die übrigen schwerlösl. Oxide werden jedoch teilweise gelöst. Die lösende Wirkung des K H S 0 4 beruht darauf, daß sich zunächst beim Erhitzen bis ca. 250° H a O unter Bldg. von K 2 S 2 0 7 abspaltet. Beim stärkeren Erhitzen zerfällt auch K 2 S a 0 7 unter Abspaltung

294

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

von S0 3 zu K 2 S0 4 . Das gebildete S0 3 löst in der Schmelzhitze die Oxide zu den entspr. Sulfaten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Schmelze nicht überhitzt werden darf, da sonst die gebildeten Sulfate wieder unter Abspaltung von S0 3 zu den Oxiden zerfallen. Zur prakt. Durdiführung wird der getrocknete Rückstand mit der 6fachen Gewichtsmenge KHSO4 verrieben und in einem Pt-Tiegel zunächst vorsichtig geschmolzen, bis die Abspaltung von W. (Schäumen der Schmelze) beendet ist. Dann erhitzt man stärker so weit, bis eine geringfügige Entw. von S0 3 -Nebeln auftritt, und hält bei dieser Temp. so lange, bis die Schmelze klar geworden ist. Letzteres ist natürlich nur dann der Fall, wenn ausschließlich solche Verbb. zugegen sind, die mit S0 3 reagieren. Im Falle einiger sehr resistenter Oxide, bes. hochgeglühtem MgO, ist u. U. mehrstündiges Ausschließen bis zur völligen Lösung erforderlich. Die Verwendung von glasierten Porzellan- an Stelle von Pt-Tiegeln ist nicht ganz unbedenklich, da bes. bei zu starkem Erhitzen das Porzellan angegriffen werden kann und dadurch AI in der Schmelze gelöst wird. — Ist der Schmelzvorgang beendet, läßt man etwas abkühlen und schreckt dann den Tiegel durch Eintauchen in kaltes W. ab. Dadurch wird das Herausnehmen des Schmelzkuchens erleichtert. Der Schmelzkuchen wird in 2n H 2 S0 4 gelöst, die Lsg. von Rückständen abzentrifugiert und dem üblichen Kationentrennungsgang unterworfen, wobei man jede Gruppenfällung in der richtigen Reihenfolge zunächst mit einer kleinen Probe durchführt, um festzustellen, ob überhaupt Kationen der betreffenden Gruppe zugegen sind. Meist wird man dabei feststellen, daß auf die Fällung der HCl-, Reduktions- und H2S-Gruppe verzichtet werden kann. Der basische Aufschluß mit Na2C03 + K2C03 Dieser Aufschluß ist bes. für die Erdalkalisulfate, alle Silicate, einige Oxide (A1203, Zr0 2 , W0 3 ) und Zr 3 (P0 4 ) 4

IV. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

295

geeignet. Die dabei stattfindenden Rkk. seien an folgenden Beispielen erläutert: a) B a S 0 4 + N a 2 C 0 3 ^ BaCO s + N a 2 S 0 4 b) A12Os + N a 2 C 0 3 ^ 2 NaA10 2 + C 0 2 c) CaAl 2 Si 2 0 8 + 3 N a 2 C 0 3 ^ 2 N a 2 S i 0 3 + CaO + 2 NaA10 2 + 3 CO ä d) Zr 3 (P0 4 ) 4 + 9 N a 2 C 0 3 ^ 3 Na 2 ZrO s + 4 Na 3 P0 4 + 9 C02. Die Ag-Halogenide werden nach den Gll. 2 A g C l + N a 2 C 0 3 ^ A g 2 C 0 3 + 2 NaCl; 2 A g 2 C 0 3 4 Ag + 2 C 0 2 H - 0 2 umgesetzt. Zur Durchführung dieses Aufschlusses wird der sorgfältig ausgewaschene Rückstand des sauren Aufschlusses im Trockenschrank getrocknet und in einem Pt-Tiegel mit der 4- bis 6-fachen Menge eines Gemisches von N a 2 C 0 3 + K 2 C 0 3 (wasserfrei, Gewichtsverhältnis 1 : 1 ) gut durchmischt und auf dem Gebläse so lange erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist1). Bei Ggw. von AgHalogeniden verbietet sich die Verwendung eines Pt-Tiegels wegen der Gefahr einer Ag-Pt-Legierungsbildung, wodurch der Tiegel unbrauchbar wird. Daher sollten AgSalze stets vorher mit KCN-Lsg., wie oben beschrieben, entfernt werden. An Stelle eines Pt-Tiegels kann auch ein glasierter Porzellantiegel verwendet werden, wenn die Anoder Abwesenheit von AI und S i 0 2 bereits vorher sicher nachgewiesen werden konnte, da der Tiegel durch die Schmelze ziemlich stark angegriffen wird. Auch Fe- oder Ni-Tiegel sind brauchbar, wobei allerdings auch geringe Mengen dieser Metalle in der Schmelze gelöst werden. Nachdem der Aufschluß beendet ist, kühlt man etwas ab, schreckt den Tiegel mit kaltem W. ab, zerkleinert den erkalteten Schmelzkuchen im Mörser und extrahiert zunächst mit kochendem W. alle lösl. Verbb. (Alkaliphos') D i e Verwendung von Na 2 CO a + K 2 CO s an Stelle eines reinen Alkalicarbonates erfolgt lediglich, um den Schmelzpunkt herabzusetzen.

296

Der systematische Gang der qualitativen Analyse

phate, -Sulfate, -chloride); Alumínate, Chromate(III), Silicate und Zirconate werden durch kochendes W. teilweise hydrolyt. unter Bldg. der entspr., in W. unlösl. Hydroxide bzw. Oxidhydrate zersetzt. Das F. dieser Extraktion wird auf S 0 4 2 - , SiO, 4 ", P O / - und amphotere Kationen (AI, Zr, Cr, W usw.) nach dem Schema des Trennungsganges oder durch geeignete Einzelrkk. geprüft. Der i n W . unlösl. Rückstand wird in 2 n HCl gelöst. Ein hierbei verbleibender Rückstand kann aus S i 0 2 , S n 0 2 und Resten von nicht vollständig aufgeschlossenen Metalloxiden bestehen. Die HCl-saure Lsg. wird bei Ggw. von Kieselsäure zu deren vollständigen Abscheidung mehrfach mit konz. HCl zur Trockne abgeraucht, und zur Prüfung auf die entspr. Kationen dem Trennungsgang unterworfen. Der in HCl unlösl. Rückstand wird schließlich zur Prüfung auf Sn dem im Folgenden beschriebenen Freiberger Aufschluß unterworfen, nachdem ein Teil davon vorher nochmals auf S i 0 2 nach Rk. 393 geprüft wurde, falls dieses nicht bereits vorher eindeutig nachgewiesen werden konnte.

Der Freiberger Aufschluß Dieser Aufschluß kann für alle Elemente bzw. deren Verbb., die Thiosalze bilden, verwendet werden; er ist bes. zum Aufschluß von S n 0 2 geeignet. Zur Ausführung schmilzt man den entspr. Rückstand in einem bedeckten Porzellantiegel mit etwa der öfachen Gewichtsmenge eines Gemisches aus gleichen Teilen Schwefel und wasserfreier Soda. Die Rk. verläuft im Falle von S n 0 2 nach folgender Gleichung: 2 S n 0 2 + 2 Na 2 CO a + 9 S -»- 2 Na 2 SnS 3 + 3 S 0 2 + 2 C 0 2 . Die Schmelze wird in kochendem W. gelöst, von Rückständen abzentrifugiert und die Lsg. mit verdünnter HCl angesäuert. Es fallen SnS 2 bzw. sonstige Sulfide, welche lösl. Thiosalze bilden, aus, die mit den bei

IV. Aufschlüsse schwerlöslicher Verbindungen

297

den entsprechenden Elementen beschriebenen Rkk. identifiziert werden. Der oxydierende Aufschluß Dieser Aufschluß ist speziell für C r 2 0 3 und F e C r 3 0 4 geeignet. Zu seiner Ausführung wird die feingepulverte Substanz in einem Porzellantiegel mit der 3fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus gleichen Teilen wasserfreier Soda und K N 0 3 oder N a 2 0 2 vorsichtig verschmolzen. Die Rk. verläuft im Falle von C r 2 0 3 nach folgender Gleichung: 2 Cr 2 O s + 4 Na 2 CO s + 6 KNO ä 4 Na2Cr04 + 6 K N 0 2 + 4 C 0 2 . Die erkaltete Schmelze wird in heißem W. gelöst, die Lsg. von Rückständen abzentrifugiert und mit Diphenylcarbazid nach Rk. 121 auf Cr geprüft. Beim Arbeiten mit Halbmikromengen werden all die genannten Aufschlüsse mit Ausnahme des Freiberger Aufschlusses zweckmäßiger an einer Pt-Öse an Stelle des Tiegels ausgeführt. Dazu wird ein in einen Glasstab eingeschmolzener Pt-Draht von ca. 0,3 mm 0 an seinem freien Ende zu einer kreisrunden Schlinge von ca. 3 — 5 mm 0 gebogen. In dieser Schlinge wird mit der Aufschlußmasse zunächst eine Perle geschmolzen und mit dieser Perle eine kleine Menge des Aufschlußgutes aufgenommen. Nun schmilzt man vorsichtig im Saum der Flamme, bis die Perle klar geworden ist. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, um eine ausreichende Menge der Substanz aufzuschließen. Die etwas abgekühlte Perle wird in einem geeigneten Lösungsm. abgeschreckt, wobei sie vom Draht abspringt und durch Aufkochen vollständig gelöst werden kann. Sollte sich die Perle nicht vom Draht lösen, so zerdrückt man sie am besten in einem kleinen Mörser unter dem Lösungsmittel mit dem Mörserpistill. Die erhaltenen Lsgg. werden dann völlig analog, wie bei den Tiegelaufschlüssen beschrieben, weiterverarbeitet. —• Zur Durchführung des Freiberger Aufschlusses bedient man sich eines Magnesiastäbchens an Stelle des Pt-Drahtes, da letzterer vom Aufschlußmittel schnell zerstört wird.

298

Übliche Konzentration der wichtigsten Lösungen Tabelle Übliche

Konzentration

Substanz konz. H 2 S0 4 verd. H 2 S0 4 rauch. H N 0 3 konz. H N 0 3 verd. HNO3 rauch. HCl konz. HCl verd. HCl verd. Essigsäure NaOH konz. NH 4 OH verd. NH 4 OH H2O2 NH 4 CI

(NH4)2c2o4

BaCl» Na ä C0 3 Na-Acetat Na 2 HP0 4 (NH4)2S SnCl2 -2 H 2 0 HgCl» Ag 2 S0 4 Ammoniummolybdat (NH 4 ) 2 S0 4 Ba(OH)2 • 8 H 2 0

XXIII

der wichtigsten

Lösungen

Gehalt in Gew.-Prozent Mol/Liter 96 9 86 65 12 37 24 7 12 7,5 25 3,5 3 5,1 5,9 9,5 7,5 6,5 10,6 —

10,6 6,6 (gesätt.) 0,74 (gesätt.) gesätt. 11,7 3,48 (gesätt.)

—

1 —

10 2 10 6 2 2 2 13 2 1 1 0,5 0,5 1 1 0,5 1 1 mol. in konz. HCl 0,24 0,024 —

1

IV.

Übliche Konzentration der wichtigsten Lösungen Substanz

Pb-Acetat K2Cr207 KF CO(NO s ) 2 MgCl2-6H20 NH 4 SCN Diacetyldioxim 8-Hydroxychinolin Phosphorsäure Zr0(N03)2 AgNO s

299

Gehalt in Mol/Liter Gew.-Prozent 4,9 12,8 10,4 0,02 10 4,3 gesätt. in Alkohol 3 in 10%iger Essigsäure 70—80 —

4,7

0,2 0,5 2 —

0,5 1 —

—

—

0,1 0,5

300

Atomgewichte 1962

Internationale Atomgewichte 1962

(bezogen auf den genauen W e r t 12 für die relative Masse des

Name Aktininum Aluminium Americium Antimon Argon Arsen Astat Barium Berkelium Beryllium Blei Bor Brom Cadmium Calcium Californium Cäsium Cer Chlor Chrom Curium Dysprosium Einsteinium Eisen Erbium Europium Fermium Fluor Francium Gadolinium Gallium Germanium Gold Hafnium Helium Holmium Indium Iridium

Symbol .... .... ....

....

.... ....

.... ....

Ac Al Am Sb Ar As At Ba Bk Be Pb B Br Cd Ca Cf Cs Ce CI Cr Cm Dy Es Fe Er Eu Fm F Fr Gd Ga Ge Au Hf He Ho In Ir

Ordn.-Zahl 89 13 95 51 18 33 85 56 97 4 82 5 35 48 20 98 55 58 17 24 96 66 99 26 68 63 100 9 87 64 31 32 79 72 2 67 49 77

12

C)

Atomgewicht 227 26.9815 (243) 121.76 39.948 74.9216 (210) 137.34 (249) 9.0122 207.19 10.811 79.909 112.40 40.08 (249) 132.905 140.12 35.453 51.996 (245) 162.50 (255) 55.847 167.26 151.96 (255) 18.9984 (223) 157.25 69.72 72.59 196.967 178.49 4.0026 164.930 114.82 192.2

Atomgewichte 1962 Name Jod Kalium Kobalt Kohlenstoff . . . . Krypton Kupfer Lanthan Lithium Lutetium Magnesium . . . . Mangan Mendelevium . . Molybdän Natrium Neodym Neon Neptunium . . . . Nickel Niob Nobelium Osmium Palladium Phosphor Platin Plutonium Polonium Praseodym . . . . Promethium . . . . Protaktinium . . Quecksilber . . . . Radium Radon Rhenium Rhodium . . . . . . Rubidium Ruthenium . . . . Samarium Sauerstoff Scandium Schwefel

Symbol

J

K Co C Kr Cu La Li Lu Mg Mn Md Mo Na Nd Ne Np Ni Nb No Os Pd P • Pt Pu Po Pr Pm Pa Hg Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm O Sc S

Ordn.-Zahl 53 19 27 6 36 29 57 3 71 12 25 101 42 11 60 10 93 28 41 102 76 46 15 78 94 84 59 61 91 80 88 86 75 45 37 44 62 8 21 16

301 Atomgewicht 126.9044 39.102 58.9332 12.01115 83.80 63.54 138.91 6.939 174.97 24.312 54.9381 (256) 95.94 22.9898 144.24 20.183 (237) 58.71 92.906 (253) 190.2 106.4 30.9738 195.09 (242) 210 140.907 (145) 231 200.59 226.05 222 186.2 102.905 85.47 101.07 150.35 15.9994 44.956 32.064

302

Atomgewichte 1962 Name

Selen Silber Silicium Stickstoff Strontium Tantal Technetium Tellur Terbium Thallium Thorium Thulium Titan Uran Vanadin Wasserstoff Wismut Wolfram Xenon Ytterbium Yttrium Zink Zinn Zirkonium

....

....

Symbol

Ordn.-Zahl

Se Ag Si N Sr Ta Tc Te Tb T1 Th Tm Ti U V H Bi W Xe Yb Y Zn Sn Zr

34 47 14 7 38 73 43 52 65 81 90 69 22 92 23 1 83 74 54 70 39 30 50 40

Atomgewicht 78.96 107.870 28.086 14.0067 87.62 180.948 (99) 127.60 158.924 204.37 232.038 168.934 47.90 238.03 50.942 1.00797 208.980 183.85 131.30 173.04 88.905 65.37 118.69 91.22

Sachregister Acetaldehyd 68 Acetate s. Essigsäure Actiniden 95 Actinium 94, 95 Ä thy lx an tho gen ate, Rk. mit Mo 139 Ätzprobe 166 Alizarin S 74 —, Rk. m i t AI 74 —, Zr 83 AUcaligruppe 21 ff., 256 f. —, Tabelle 265 Aluminium, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 71 f. —, Rkk. 72 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 246 ff. Aluminon, Rk. mit AI 74 f. Amide 28 Amminkomplexe 27 Ammoniak s. Ammo* nium Ammonium, Vork., Eigg. 26 ff. —, Rkk. 28 f. Ammoniumcarbonatgruppe, 35 ff. —, Fällung i>. T r e n n u n g 253 ff. —, Tabelle 265 Ammoniummolybdatoarsenat 139 Ammoniummolybdatophosphat 139 Ammoniumsulfidgruppe 42 ff. —, Fällung u . T r e n n u n g 250 ff. —, Tabelle 264 Anionen, Abtrennung störender 234, 244, 245 Anionennachweise, Tabelle 282 ff. Anionentrennungsgang 266 ff.

Antimon, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 125 ff. —, Rkk. 128 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 240 ff. Arsen, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 120 f. —, Rkk. 122 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 240 ff. Arsen-Zinn-Gruppe 97, 98, 120 ff. 1 Fällung u. T r e n n u n g 240 ff. , Tabelle 261 Aufschlüsse 291 ff. —, mit K H S 0 4 293 f. —, oxydierende 297 —, mit Soda-Pottasche 294 ff. —, — Soda-Schwefel 296 f. Aufwachsverfahren 81, 83 Aurintricarbonsäure s. Aluminon Azide 28 Azofarbstoffe 208, 210

Berliner Blau 190, 191, 192 Beryllium, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 76 —, Rkk. 76 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 254 ff. Bicarbonate s. Hydrogen carbonate Blausäure s. Cyanwasserstoffsäure Blei, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 103 ff. —, Rkk. 105 f f . —, Nachw. im T r e n nungsgang 242 f. Blindproben 10 f. Borate s. Borsäure Boraxperle 229 Borsäure, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 155 —, Rkk. 155 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 234, 271 Bromate s. Bromsäure Bromide s. Bromwasserstoff säure Bromsäure, Herst., Verwendung, Eigg. 182 —, Rkk. 182 f. Barium, Vork., Gewin- —, Nachw. im Trenn u n g , Verwendung, nungsgang 271, 272, Eigg. 40 273, 275 —, Rkk. 41 f. Bromwasserstoffsäure, —, Nachw. im TrenVork., Bldg., Vern u n g s g a n g 249 f. wendung, Eigg. Bariumnitratgruppe 198 f. 177 f f . —, Rkk. 199 f. —, Fällung u. T r e n n u n g —, Nachw. im T r e n 271 f. nungsgang 273 f f . —, Tabelle 278 Brucin, Rk. mit Nitrat Benzidin 70 f. 214 Benzidinblau 70, 115, 141, 145, 166, 171, 175, 181, 190, 192 Cadmium, Vork., Gea-Benzoinoxim, Rk. mit winnung, VerwenCu 115 dung, Eigg. 117

304

Sachregister

Cadmium, —, Cr (VI) 70 —, Nachw. im T r e n —, Rkk. 118 ff. nungsgang 271 f. —, Hg 102 f. —, Nachw. im TrenChromotrop 2 B, R k . Diphenylcarbazon, Rk. nungsgang 243 mit Borsäure 157 mit Hg 102 f. Calcium, Vork., Gewin- Chromotropsäure, Rk. Diphenylthiocarbazon nung, Verwendung, 44 f. mit T i 80 Eigg. 36 —, Rk. mit P b 102 Chromperoxid 69, 218 —, Rkk. 37 f. Chromylchlorid 69, 198 — , Zn 44 —, Nachw. im T r e n Cinchonin, Rk. mit Bi a, a'-Dipyridyl, Rk. mit nungsgang 255 f. F e ( I I ) 63, 87, 133 + KJ 109 Calciumnitratgruppe Cuproin, Rk. mit Cu Disproportionierung 29, 154 ff. 115 49, 100 —, Fällung und Tren- Cupron, Rk. mit Cu 115 Dithizon s. DiphenylCurcuma, Rk. mit Bornung 270 f. thiocarbazon säure 156 —, T a b e l l e 276 f . Donausche Leuchtprobe Cyanide s. CyanwasserCarbonate s. Kohlen110 säure stoffsäure Carosche Säure 180 Cyanwasserstoff säure, Eindampfen 20 Cassiussdier Goldpurpur Vork., BIdg., VerEisen, Vork., Gewin134 wendung, E i g g . 188 nung, Verwendung, —, Rkk. 188 ff. Ceriterden 95, 96 Eigg. 60 f. —, Nachw. im T r e n Chinalizarin 34 —, Rkk. 61 f. nungsgang 272 f. —, Rk. mit AI 75 —, Nachw. im T r e n —, Be 77 nungsgang 246 —, Mg 34 Devardasche Legierung Eisenperjodatreagenz 31 Chinolin, Rk. mit Bi + 28 Eosin 200 K J 109 Diacetyldioxim 53 f . Erdalkaligruppe 35 ff. Chlorate s. Chlorsäure —, Rk. mit Bi 110 —, Fällung u. Trennung Chloride s. Chlorwasser- —, F e (II) 62, 87, 253 f f . stoffsäure 133 —, Tabelle 265 Chlorsäure, BIdg., Ver- —, Ni 53 Essigsäure, Vork., Gewendung, E i g g . o.o'-Diaminobenzidin, winnung, Verwen203 f. Rk. mit Se 147 f. dung, Eigg. 214 f. — , Rkk. 204 f. 2.2'-Dichinolin s. Cu—, Rkk. 215 ff. —, Nachw. im T r e n proin —, Nachw. im T rennungsgang 275 f. Dichromat, Rkk. 68 ff. nungsgang 275 f . Chlorwasserstoffsäure, —, Fällung mit Ag 69 Ester 156, 215 Vork., Gewinnung, p-DimethylaminobenVerwendung, Eigg. zylidenrhodanin 144 196 f. —, Rk. mit Ag 154 Fehlingsche Lösung 112, —, Rkk. 197 f. 162 —, Au(III) 144 —, Nachw. im TrenFiltrieren 17 ff. —, Cu(I) 154 nungsgang 273 f. Flammenfärbung 222 Hg(I) 154 Chrom, Vork., Gewin— , T a b e l l e 223 Pt-Metallen nung, Verwendung, —, Fluorescein, Rk. mit 154 Eigg. 65 ff. Dimethylglyoxim s. D i Brom 199 f. —, Rkk. 67 ff. acetyldioxim Fluoride s. Fluorwasser—, Nachw. im Trenp-Dinitrodiphenylcarbastoffsäure nungsgang 245 ff., zid, Rk. mit Cd Fluorosilicate s. Hexa271 f. 118 f. fluorokieselsäure Chromat, Rkk. 68 f. Diphenylamin 161 Fluorwasserstoffsäure, Fällung mit Ag 152 Vork., BIdg., VerRk. mit Chlorat 205 wendung, Eigg. Nitrat 214 B a 41 164 f. Nitrit 209 Hg(I) 100 — , Rkk. 165 f. . Oxalat 161 Hg(II) 101 — , Nachw. im T r e n Diphenylcarbazid 102 f, Pb 107 nungsgang 271 —, Rk. mit Cd 118 Sr 39

Sachregister Flußsäure s. Fluorwasserstoffsäure Flußsäureaufschluß 170 Freiberger Aufschluß 296 f. Fuchs in schweflige Säure, Rk. mit Bromat 183 Gase, Prüfung auf 15 ff. Gasprüfapparatur 16 f. Geigerzähler 94 Glühröhrchenprobe 225 Tabelle 226 ff. Glyoxal-bis-[2-hydroxyanil], Rk. mit Ca 38 Gold, Vork., Gewinnung, Verwendung, E i g g . 143 f . —, Rkk. 144 f. —, Nachw. im Trennungsgang 237 f. Grenzkonzentration 23 Gutzeitsche Probe 124 Härte des Wassers 157 Hahnsche Filtemutsche 19 f. Heparprobe, auf S 180, 187, 224 — Se 148 —, — T e 150 Heteropolysäuren 89 f., 136, 140, 141 Hexacyanoeisen(II)säure, Bldg., Eigg. 190 f. —, Rkk. 191 —, Nachw. im T r e n nungsgang 272 f. Hexacyanoeisen(III)säure, Bldg., Eigg. 191 f. —, Rkk. 192 —, Nachw. im Trennungsgang 272 f. Hexacyanoferrat(II), Rkk. 191 —, Fällung mit Ca 38 Cu 113 F e ( I I ) 62 F e (III) 64 Mn 48 Mo 138 - — Ni 53

—,

Uranyl 94 Zn 44 Hexacy anof errat(III), Rkk 192 —, Fällung mit F e ( I I ) 62 F e ( I I I ) 64 _ Mn 48 Ni 53 —, Zn 44 Hexafluorokieselsäure, Bldg., E i g g . 167 f. —, Rkk. 168 Hexamethylentetramin 59 f. Hydrochinon, Rk. mit W 91 Hydrogencarbonat 157 f. Hydrolyse 243 8-Hydroxychinolin 35 —, Rk. mit AI 73 B e 77 Bi + K J 109 Mg 35 Molybdatogermaniumsäure 141 Hydroxylamin 65 Hypochlorite s. unterchlorige Säure Indigo, Bldg. zum Nachw. von Acetat 216 —, Rk. mit Chlorsäure 204 —-, unter chloriger Säure 220 Jodate s. Jodsäure Jod-Azid-Rk. 187, 196 Jodide s. Jodwasserstoffsäure Jodsäure, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 183 —, Rkk. 183 f. —, Nachw. im T r e n nungsgang 271 f., 273 ff. Jodwasserstoffsäure, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 200 —, Rkk. 201 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 273 ff.

20 Hofmann-Jander, Qualitative Analyse

305 Kakodyloxid 125, 217 Kakothelin, Rk. mit Sn 134 Kalium, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 24 —, Rkk. 24 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 257 Kationentrennungsgang 233 ff. Kieselsäure, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 168 f. —, Rkk. 169 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 271 Kobalt, Vork., Gewinnung, Verwendung, E i g g . 55 f. —, Rkk. 56 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 252 f . Königswasser 27 Kohlendioxid s. Kohlensäure Kohlensäure, Vork., E i g g . 157 f. —, Rkk. 158 f. —, Nachw. im T r e n nungsgang 267 Kriechprobe 165 Kupfer, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 110 ff. —, Rkk. 112 f f . —, Nachw. im T r e n nungsgang 242 f. Kupfergruppe 97 ff. —, Trennung 242 f. —, Tabelle 260 Lanthan 94 ff. —, Rkk. 96 f. —, Nachw. im Trennungsgang 248 Lanthaniden s. Seltene Erden Leuchtprobe 135 Lithium, Vork., Gewinnung, Verwendung, E i g g . 29 f. —, Rkk. 30 f. —, Nachw. im T r e n nungsgang 257

306 Löslidie Anionengruppe 203 ff, , Trennung 275 ff. , Tabelle 281 Lösliche Kationengruppe 21 ff. , Trennung 256 f. , Tabelle 265 Lötrohrprobe 224 — Tabelle 225

Sachregister Morin, Rk. mit AI 74 —, Be 78 —, Zr 83

Peroxide s. Wasserstoffperoxid Peroxodischwefelsäure, Gewinnung, Verwendung, Eigg. 180 a-Naphthylamin, Rk. mit Nitrit + Sulfanil- —, Rkk. 180 ff. —, Nachw. im Trensäure 210, 214 nungsgang 272 Natrium, Vork., Gewinnung, Verwendung, Peroxodisulfate s. PeroxodischwefelEigg. 22 säure —, Rkk. 22 ff. —, Nachw. im TrenPeroxomolybdänsäure .nungsgang 257 Magnesium, Vork., Ge138 Nesslers Reagenz 29, winnung, VerwenPeroxomono Schwefel101, 202 dung, Eigg. 31 f. säure 181 Nidcel, Vork., Gewin- Peroxotitanylsulfat 80, —, Rkk. 32 ff. nung, Verwendung, —, Nachw. im Tren218 Eigg. 51 f. nungsgang 256 f. Peroxouransäure 94 Magneson, Rk. mit Mg —, Rkk. 52 ff. Peroxovanadinsäure 87 -r-, Nachw. im Tren34 Peroxozirkoniumsäure nungsgang 252 f. 82 Malachitgrün, Rk. mit Nickeltetracarbonyl 51 Pfauenauge, Nachw. S 0 2 177 Nitrate s. Salpetersäure Mangan, Vork., Gewinvon Cd 119 nung, Verwendung, Nitride 28 1.10-PhenanthroIin, Rk. Nitrite s. salpetrige Eigg. 45 ff. mit F e (II) 63, 87, 133 Säure —, Rkk. 47 ff. Phenylarsonsäure, Rk. —, Nachw. im TrenNitritoverbindungen 208 mit Sn 134 nungsgang 252 p-Nitrobenzolazo-aPhenylfluoron, Rk. mit Marshsche Probe, auf naphthol s. MagneGe 142 As 124 son Mo 142 a-:Nitroso-3-naphthol, Phosphorsalzperle 229 , auf Ge 142 Rk. mit Co 58 , auf Sb 130 Phosphorsäure, Vork., Nitroverbindungen 208 Gewinnung, VerMassenwirkungsgesetz 32 wendung, Eigg. 172 f. Metaphosphorsäure 172 Orthophosphorsäure s. Phosphorsäure Metawolframsäure 88,90 —, Abtrennung 244 ff. Methylenblau, Rk. mit Oxalate s. Oxalsäure —, Rkk. 173 ff. Oxalsäure, Vork., GeAgCN 189 —, Nachw. im Trenwinnnug, Verwen—> Perchlorat 207 nungsgang 246, 271 dung, Eigg. 159 f. Molybdän, Vork., GePolyphosphorsäuren 172 Rkk. 160 f. winnung, VerwenPolythionsauren 193 —, Nachw. im Trendung, Eigg. 135 ff. Pyrophosphorsäure 172 nungsgang 270 f. —, Rkk. 137 ff. Oxin s. 8-Hydroxychino—, Nachw. im TrenQuecksilber, Vork., Gelin nungsgang 240 ff. winnung, Verwen—, Fällung mit H 2 S Oxydationszahl 22 dung, Eigg. 98 f. 239 f —, Rkk. 99 ff. Molybdänblau 129, 133, Passivierung 51 —, Nachw. im Tren136, 137, 138, 140, Perchlorate s. Perchlornungsgang 236, 237, säure 166, 171, 175 242 Perchlorsäure, GewinMolybdatoarsensäure nung, Verwendung, 123, 139 Eigg. 205 f. Reduktionsgruppe Molybdatogermanium—, Rkk. 206 f. 142 ff. säure 141 im Tren—, Nachw. —, Fällung u. Trennung Molybdatophosphornungsgang 275 ff. 237 f. säure, Bldg. 139 Permanganat, Rkk. 50 —, Rk. mit Sb 129 —, Tabelle 259

Sachregister Reinedcesalz, Fällung mit Cd 118 —, Cu(I) 114 —, Hg(II) 102 Reinsdische Probe auf As 125 Resorcin, Rk. mit Weinsäure 163 Rhodamin B, Rk. mit Sb 130 Rhodanide s. Thiocyanwasserstoff säure Rhodanwasserstoffsäure s. Thiocyanwasserstoffsäure Rhodizonsäure, Rk. mit Ba 42 —, Sr 40 f. Ringprobe, auf As 122, 123 —, — Nitrat 213 Rinmanns Grün 45 Rubeanwasserstoffsäure, Rk. mit Co 57 f. —, : Cu 116 Salicylaldoxim, Rk. mit Cu 116 Salpetersäure, Gewinnung, Verwendung, Eigg. 211 f. —, Rkk. 212 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 270 Salpetrige Säure, Gewinnung, Verwendung, Eigg. 207 f . —, Rkk. 208 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 270 Salzsäure s. Chlorwasserstoff säure Salzsäuregruppe 150 ff. —, Fällung u. Trennung 235 ff. —, T a b e l l e 258 Scandium, Vork., E i g g . 94, 95 —, Rkk. 96 f. —, Nachw. im T r e n nungsgang 244, 248 Schwefelsäure, Gewinnung, Verwendung, Eigg. 178 f. —, Rkk. 179 f . 20"

—, Nadiw. im Trennungsgang 270 ff. —, Erhitzen mit verd. 230 f. —, konz. 231 f. Schwefelwasserstoff, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 184 ff. Rkk. 186 f . —, Nachw. im Trennungsgang 272 f. Sdiwefelwaserstoffgruppe 97 ff. —, Fällung u. Trennung 238 ff. —, T a b e l l e 260 f. Schweflige Säure, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 175 f. , Rkk. 176 f. , Nachw. im Trennungsgang 270 f. Schweizers Reagenz 111 Selen, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 145 f. —, Rkk. 146 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 237 f. Selenate s. Selensäure Selenige Säure, Rkk. 146 f. Selenite s. selenige Säure Selensäure, Rkk. 148 Seltene Erden, Vork., Eigg. 94 ff. , Rkk. 96 f. , Nachw. im Trennungsgang 244, 248 Silber, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 151 f. —, Rkk. 152 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 235 f f . Silbernitratgruppe 193 ff. —, Fällung u. Trennung 273 ff. —, Tabelle 280 Silicate s. Kieselsäure Sodaauszug 267 Soda-Pottasche-Aufschluß 170, 294 ff.

307 Spektralanalyse 222 —, Tabelle 223 Strontium, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 38 f. —, Rkk. 39 f. —, Nachw. im Trennungsgang 254 ff. Sulfanilsäure, Verwendung zum Nachw. von Nitrat 213 —, Nitrit 210 Sulfanmonosulfonsäure s. Thioschwefelsäure Sulfate s. Schwefelsäure Sulfide s. Schwefelwasserstoff Tannin, Rk. mit Ge 141 Tartrate s. Weinsäure Tellur, Vork., Eigg. 148 f. —, Rkk. 149 f. —, Nachw. im Trennungsgang 237 f. Tellurige Säure, Rkk. 149 f. Tellurite s. tellurige Säure Thenards Blau 75 Thioantimonate 129 Thioantimonite 126, 128 Thioarsenate 120, 123 Thioarsenite 120, 122 Thioaurate 144 Thiocuprate 113 Thiocyanate s. Thiocyanwasserstoff säure Thiocyanatokomplexe, des Ag 153 —, — Co 57 —, — F e ( I I I ) 64 —, — Mo(III) 139 Thiocyanatomercurat, Bldg. zum Nachw. von Hg 102 —, Fällung mit Cd 119 Co 57 —, Cu 114 —, Zn 44 Thiocyanwasserstoffsäure, Bldg., Verwendung, E i g g . 194 f. —, Rkk. 195 f. —•, Nachw. im Trennungsgang 273 ff.

308 Thiogermanate 141 Thioharnstoff, Rk. mit Bi 110 —, Cd 118 —, Se(IV) 147 —, Te (IV) 147 Thiomercurate 100 Thiomolybdate 137, 138 Thiosalze 98 Thioschwefelsäure, Bldg., Verwendung, Eigg. 193 —, Rkk. 193 f. —, Nachw. im Trennungsgang 273 f. Thiostannate 131, 132, 135 Thiosulfate s. Thioschwefelsäure Thiovanadate 86 Thiowolframate 90 Thorium 95 —, Rkk. 96 —, Nachw. im Trennungsgang 248 Titan, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 78 f. —, Rkk. 79 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 248 Titangelb, Rk. mit Mg 34 f. a-Titansäure 79 ß-Titansäure 79 Tripelnitrite 25, 54, 107, 114 Tüpfelreaktionen 12 ff. Turnbulls Blau 134, 192

Sachregister —, Nachw. im T r e n nungsgang 269, 270 Uran, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 91 ff. —, Rkk. 93 f. —, Nachw. im Trennungsgang 247 Uranperoxid 93 Urotropin 59 f., 243 Urotropingruppe 58 ff. —, Fällung u. T r e n n u n g 243 ff. —, Tabelle 262 f.

— Rkk. 108 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 242 f. Wolfram, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 87 ff. —, Rkk. 90 f. —, Nachw. im Trennungsgang 270 f. Wolframblau 91 Wolframsäure, Abtrenn u n g 244, 245, 246

Vanadin, Vork., Gewinn u n g , Verwendung, Eigg. 83 ff. —, Rkk. 85 ff. —, Nachw. im T r e n nungsgang 244, 248 f. Vanadinsäuren, Abtrenn u n g 244, 245, 246 Vorproben 221 ff., 267, 268 ff., 291 f.

Yttererden 95, ! Yttrium 94 ff. —, Rkk. 96 f.

Wasserhärte 157 Wasserstoffperoxid, Gewinnung, Verwendung, Eigg. 217 —, Rkk. 218 f. —, Nachw. im T r e n n u n g s g a n g 270 Wassertropfenprobe 165, 170 Weinsäure, Vork., Gewinnung, Eigg. 161 f. —, Rkk. 162 f. —, Nachw. im Trennungsgang 271 Unterchlorige Säure, Bldg., Verwendung, Wismut, Vork., Gewinn u n g , Verwendung, Eigg. 219 Eigg. 107 f. —, Rkk. 219 f.

Zentrifugieren 18 f. Zink, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 42 f. —, Rkk. 43 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 252 Zinknitratgruppe 184 ff. —, Fällung u. T r e n n u n g 272 f. —, Tabelle 279 Zinn, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 131 f. —, Rkk. 132 ff. —, Nachw. im Trennungsgang 240 ff. a-Zinnsäure 132, 134 ß-Zinnsäure 132 Zirkonium, Vork., Gewinnung, Verwendung, Eigg. 81 f. —, Rkk. 82 f. —, Nachw. im Trennungsgang 248

ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

M. W E N Z E L — P . E. S C H U L Z E

Tritium — Markierung Darstellung, Messung und A n w e n d u n g nach Wilzbach 3 H-markierter Verbindungen Von Dr. Martin Wenzel und Ing. P. Eberhard

Schulze,

Berlin

O k t a v . 58 A b b i l d u n g e n u n d 27 T a b e l l e n . V I I I , 163 S e i t e n . 1963. K u n s t s t o f f e i n b a n d D M 28,— „Behandelt w e r d e n in dem Buch neben anderem die Methoden des Einbaues von Tritium, die Apparate zum Handhaben und Speichern desselben, die Aktivitätsmessung, Schutzmaßnahmen, soweit sie beim Arbeiten mit Tritium ü b e r h a u p t erforderlich sind, und Beispiele. Man erhält auf diese Weise einen ausgezeichneten Uberblick und viele, die Praxis des Umganges mit Tritium bet r e f f e n d e n Fragen, werden beantwortet." Werkstoffe und Korrosion K. D O R F N E R

Ionenaustauscher Eigenschaften und A n w e n d u n g e n Von Dipl.-Chem. Dr. phil. Konrad

Dorfner,

Ludwigshafen/Rhein

O k t a v . 58 A b b i l d u n g e n u n d 27 T a b e l l e n . V I I I , 163 S e i t e n . 1963. K u n s t s t o f f e i n b a n d D M 28,— „Das Buch stellt eine instruktive Übersicht über die Probleme der Ionenaustauscher dar. Nach einer allgemeinen E i n f ü h r u n g w e r d e n die verschiedenen Typen mit ihren Eigenschaften behandelt. Einen breiteren Raum n e h m e n dann die Ausführungen über den praktischen Einsatz der Ionenaustauscher ein. . . . dient die Veröffentlichung in bester Form einem weiten Interessentenkreis." Chemische Rundschau W A L T E R D E G R U Y T E R & C O • B E R L I N 30

ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN NATURWISSENSCHAFTEN H. GINSBERG

Leichtmetallanalyse Von Prof. Dr.-Ing. Hans Ginsberg, unter Mitarbeit von Dr. rer. nat. F. E. Faller, Dr.-Ing. Erhard Steuer, Dr.-Ing. Fr. W. Wrigge und Dr. rer. nat. Anneliese Böhm 3., wesentlich verbesserte und neubearbeitete Auflage. Oktav. Mit 79 Abbildungen. X X , 285 Seiten. 1955. Kunststoffeinband DM 24,80 „Die mitgeteilten Vorschriften zeichnen sich durch eine straffe Gliederung aus. Bei aller Präzision hat man sich auf das Wesentliche beschränkt. Die Auflage stellt ein ebenso modernes wie zuverlässiges Werk durch das Gebiet der Leichtmetallanalyse dar. Die Anschaffung des auch in seiner äußeren Form sehr ansprechenden Buches kann nur auf das wärmste empfohlen werden." Chemiker-Zeitung

A. PFLUGMACHER

Qualitative Schnellanalyse der Kationen und Anionen nach G. Charlot Von Prof. Dr. A. Pflugmacher, Aachen 3., neubearbeitete und erweiterte Auflage. Oktav. XVI, 112 Seiten. 1961. Laminiert DM 10,80 „Die Leichtverständlichkeit ermöglicht auch dem Laboranten und Chemotechniker die Benutzung. Ein Buch ohne Theorien und unnötige Längen, wie es sich der Praktiker wünscht und wie es auch nur von Praktikern verfaßt werden kann." Seifen - öle - Fette - Wachse

WALTER DE GRUYTER & CO • BERLIN 30

F. TÖDT

Metallkorrosion Allgemeines, M e s s u n g u n d V e r h ü t u n g Von Prof. Dr.-Ing. habil. Fritz Tödt,

Berlin

O k t a v . M i t 37 A b b i l d u n g e n . X V I , 122 S e i t e n . 1958. G a n z l e i n e n D M 16,20 (Arbeitsmethoden

der modernen

'Naturwissenschaften)

„In dieser handlichen Kurzfassung sind verschiedene Probleme der Metallkorrosion sehr geschickt zusammengestellt. Besonders dem Praktiker wird diese Kurzdarstellung des Korrosionsgebietes ein guter Ratgeber sein." Feingerätetechnik, Berlin

F. TÖDT

Elektrochemische SauerstoflFmessungen Konzentrationsmessungen o x y d i e r e n d e r u n d r e d u z i e r e n d e r Stoffe durch g a l v a n i s c h e M o d e l l e l e m e n t e Von Prof. Dr.-Ing. habil. Fritz Tödt, Mit einem Geleitwort von M.

Berlin

Pfender

G r o ß - O k t a v . M i t 237 A b b i l d u n g e n . X X , 212 S e i t e n . 1958. Halbleinen D M 36,— „Hier wird eine ausgezeichnete umfassende Darstellung der Anwendungsmöglichkeiten der vom Verf. entwickelten Methoden gegeben. Das Buch stellt eine recht nützliche Zusammenfassung der in der Literatur verstreuten Abhandlungen dar, es enthält nicht nur theoretische Hinweise, sondern auch ausgezeichnete Anleitungen für die Untersuchung selbst." Chemie-Neuerscheinungen

W A L T E R D E G R U Y T E R & C O • B E R L I N 30

HOLLEMAN-WIBERG

Lehrbuch der anorganischen Chemie B e g r ü n d e t v o n A. F. Hollemann

f

5 7 . — 7 0 . A u f l a g e v o n E. Wiberg. geschichte

M i t einem A n h a n g :

u n d e i n e r B e i l a g e : Molekül-

stereoskopischer

Darstellung

in

und

Chemie-

Gitterstrukturen

Zusammenarbeit mit

in Friedrich

Klage s.

Groß-Oktav. Mit vielen Abbildungen, Figuren, Tafeln und 29 Raumbildern. 809 Seiten. 1963. Kunststoffeinband DM 32,— „Wibergs Überarbeitung des Hollemann'schen Lehrbuchs ergab w i e d e r ein b e w ä h r t e s L e h r b u c h , d. h. e i n e s d e r b e s t e n B ü c h e r f ü r Studienzwecke. Die Klarheit der E r l ä u t e r u n g e n , auch der schwierigen Gesetze der allgemeinen Chemie, die zweckmäßige K ü r z e u n d die A u s w a h l des Stoffes zeigt die große pädagogische E r f a h r u n g . Die n e u e s t e n Fortschritte d e r anorganischen Chemie sind a u f g e n o m m e n worden." Chemickych Listu, Praha

D. FROST

Praktischer Strahlenschutz Eine Einführung in die Technik des Schutzes vor ionisierenden Strahlen für Nichtphysiker V o n D r . - I n g . Dietrich

Frost,

Berlin

Groß-Oktav. Mit 107 Abbildungen. X, 194 Seiten. 1960. Ganzleinen DM 24,— „Diese i n t e r e s s a n t e A b h a n d l u n g g e h t u n s alle an, die w i r m i t ionisierenden Strahlen zu t u n haben. Die verschiedenen Strahlungen werden aufgezählt, definiert und deren Einheiten aufgezeigt. Das W e r k ist verständlich geschrieben, g u t b e b i l d e r t u n d reichlich m i t T a b e l l e n v e r s e h e n , so d a ß eigentlich alles w a s in der Praxis über den Strahlenschutz b e k a n n t sein müßte, hier vermittelt wird." Praxis der Naturwissenschaften

WALTER DE GRUYTER & CO • BERLIN 30

SAMMLUNG G Ö S C H E N GESAMTVERZEICHNIS

J e d e r B a n d DM 3,60 • D o p p e l b a n d DM 5,80

Sommer

1963

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO., B E R L I N 30

Inhaltsübersicht Biologie Botanik Chemie Deutsche Sprache u. Literatur Elektrotechnik Englisch Erd- u. Länderkunde . . . . Geologie Germanisch Geschichte Griechisch Hebräisch Hoch- u. Tiefbau Indogermanisch Kartographie Kristallographie Kunst Land- u. Forstwirtschaft . . Lateinisch Maschinenbau Mathematik ' . .

16 16 15 7 19 8 10 18 8 5 9 9 22 8 10 18 5 18 9 20 12

Mineralogie Musik Pädagogik Philosophie Physik Psychologie Publizistik Religion Romanisch Russisch Sanskrit Soziologie Statistik Technik Technologie Volkswirtschaft Vermessungswesen Wasserbau Zoologie Autorenregister Bandnummernfolge

. . . .

18 5 4 3 14 4 10 4 8 9 9 4 10 19 16 10 22 21 17 30 24

Geisteswissenschaften Philosophie Einführung In die Philosophie von H. Leisegang t. 5. A u f l a g e . 146 Seiten. 1963. ( 2 8 1 ) Hauptprobleme der Philosophie v o n G. Simmel f . 7., u n v e r ä n d e r t e A u f l a g e . 177 S e i t e n . 1950. ( 5 0 0 ) Geschichte der Philosophie I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W.Capelle. 1. T e i l . V o n T h a i e s bis L e u k i p p o s . 2., e r w e i t e r t e A u f l a g e . 135 Seiten. 1953. (857) I I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W. Capelle. 2. T e i l . V o n der Sophistik bis z u m T o d e P i a t o n s . 2., stark e r w e i t e r t e A u f lage. 144 Seiten. 1953. ( 8 5 8 ) I I I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W. Capelle. 3. T e i l . V o m T o d e P i a t o n s bis zur A l t e n S t o a . 2., stark e r w e i t e r t e A u f l a g e . 132 Seiten. 1954. ( 8 5 9 ) I V : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W. Capelle. 4. T e i l . Von der A l t e n Stoa bis z u m E k l e k t i z i s m u s im 1. Jh. v . Chr. 2., stark e r w e i t e r t e A u f l a g e . 132 Seiten. 1954. ( 8 6 3 ) V : D i e P h i l o s o p h i e d e s M i t t e l a l t e r s v o n J. Koch. In Vorbereitung. ( 8 2 6 ) V I : V o n d e r R e n a i s s a n c e b i s K a n t v o n K . Schilling. 234 Seiten. 1954. (394/394 a ) V I I : I m m a n u e l K a n t v o n G. Lehmann. In V o r b e r e i t u n g . ( 5 3 6 ) V I I I : D i e P h i l o s o p h i e d e s 19. J a h r h u n d e r t s v o n G. Lehmann. 1. T e i l . 151 Seiten. 1953. ( 5 7 1 ) I X : D i e P h i l o s o p h i e d e s 19. J a h r h u n d e r t s v o n G. Lehmann. 2. T e i l . 168 Seiten. 1953. (709) X: Die Philosophie im ersten Drittel d e s 20. J a h r h u n d e r t s 1. T e i l v o n G. Lehmann. 128 Seiten. 1957. ( 8 4 5 ) X I : D i e P h i l o s o p h i e i m e r s t e n D r i t t e l d e s 20. J a h r h u n d e r t s 2. T e i l v o n G. Lehmann. 114 Seiten. 1960. ( 8 5 0 ) Die geistige Situation der Zelt (1931) v o n K. Jaspers. 5., u n v e r ä n d e r t e r A b d r u c k der im S o m m e r 1932 b e a r b e i t e t e n 5. A u f l a g e . 211 Seiten. 1960. (1000) Erkenntnistheorie v o n G. Kropp. 1. T e i l : A l l g e m e i n e G r u n d l e g u n g . 143 Seiten. 1950. ( 8 0 7 ) Formale Logik v o n P. Loremen. 2., verbesserte A u f l a g e . 165 Seiten. 1962. (1176/1176a) Philosophisches Wörterbuch v o n M. Apel t. 5., v ö l l i g neicbearbeitete A u f l a g e v o n P . L u d . . 315 Seiten. 1958. (1031/1031 a ) Philosophische Anthropologie. Menschliche Selbstdeutung in Geschichte und G e g e n w a r t v o n M. Landmann. 266 Seiten. 1963. (156/156a)

3

GEISTESWISSENSCHAFTEN

Pädagogik, Psychologie, Soziologie Geschichte der Pädagogik von Herrn. Weimer. 15., neubearbeitete und vermehrte Auflage von Heinz Weimer. 184 Seiten. 1962. (145) Therapeutische Psychologie. Ihr Weg durch die Psychoanalyse von W. M. Kranefeldt. Mit einer Einführung von C. G. Jung. 3. Auflage. 152 Seiten. 1956. (1034) Allgemeine Psychologie von Th. Erisniann f . 4 Bände. 2., neubearbeitete Auflage. I: G r u n d p r o b l e m e . 146 Seiten. 1958. (831) I I : G r u n d a r t e n des p s y c h i s c h e n G e s c h e h e n s . 248 Seiten. 1959. (832/832 a) I I I : E x p e r i m e n t e l l e P s y c h o l o g i e und i h r e G r u n d l a g e n . 1. Teil. 112 Seiten, 7 Abbildungen. 1962. (833) IV: E x p e r i m e n t e l l e P s y c h o l o g i e und i h r e G r u n d l a g e n . 2. Teil. 199 Seiten, 20 Abbildungen. 1962. (834/834a) Soziologie. Geschichte und Hauptprobleme von L. von Wiese. 6. Auflage. 175 Seiten. 1960. (101) Ideengeschichte der sozialen Bewegung des 19. und 20. J h . von W. Hofmann. 243 Seiten. 1962. (1205/1205a) Sozialpsychologie von P . R. Hofstätter. 181 Seiten, 15 Abbildungen, 22 Tabellen. 1956. (104/104a) Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens von W. Moede f . 190 Seiten, 48 Abbildungen. 1958. (851/851 a) Industrie- und Betriebssoziologie von R. Dahrendorf. 2., umgearbeitete und erweiterte Auflage. 142 Seiten, 3 Figuren. 1962. (103) Einführung in die Sozialethik von H.-D. Wendland. 144 Seiten. 1963. (1203)

Religion Jesus von M. Dibeiius f . 3. Auflage, mit einem Nachtrag von W. G. Kümmel. 140 Seiten. 1960. (1130) Paulus von M. Dibeiius t • Nach dem Tode des Verfassers herausgegeben und zu Ende geführt von W. G. Kümmel. 2., durchgesehene Auflage. 155 Seiten. 1956. (1160) Luther von F. Lau. 151 Seiten. 1959. (1187) Melanchthon von R. Stupperich. 139 Seiten. 1960. (1190) Einführung In die Konfessionskunde der orthodoxen Kirchen von K. Onasch. 291 Seiten. 1962. (1197/1197a) Geschichte des christlichen Gottesdienstes von W. Nagel. 215 Seiten. 1962. (1202/1202 a) Geschichte Israels. Von den Anfängen bis zur Zerstörung des Tempels (70 n. Chr.) von E. L. Ehrlich. 158 Seiten, 1 Tafel. 1958. (231/231 a) Römische Religionsgeschichte von F. Altheim. 2 Bände. 2., umgearbeitete Auflage. I: G r u n d l a g e n und G r u n d b e g r i f f e . 116 Seiten. 1956.(1035) I I : D e r g e s c h i c h t l i c h e A b l a u f . 164 Seiten. 1956. (1052) Die Religion des Buddhismus von D. Schlingloff. 2 Bände. I : D e r H e l l s w e g des M ö n c h t u m s . 122 Seiten, 11 Abbildungen, I Karte. 1962. (174) I I : D e r H e i l s w e g f ü r d i e W e l t . 1963. In Vorbereitung. (770) 4

GEISTESWISSENSCHAFTEN

Musik Musikästhetik von H. J. Moser. 180 Seiten. Mit zahlreichen Notenbeispielen. 1953. (344) Systematische Modulation von R. Hernried. 2. Auflage. 136 Seiten. Mit zahlreichen Notenbeispielen. 1950. (1094) Der polyphone Satz von E. Pepping. 2 Bände. I : D e r c a n t u s - f i r m u s - S a t z . 2. Auflage. 223 Seiten. Mit zahlreichen Notenbeispielen. 1950. (1148) I I : Ü b u n g e n im d o p p e l t e n K o n t r a p u n k t u n d im K a n o n . 137 Seiten. Mit zahlreichen Notenbeispielen. 1957. (1164/1164a) Allgemeine Musiklehre von H. J. Moser. 2., durchgesehene Auflage. 155 Seiten. Mit zahlreichen Notenbeispielen. 1955. (220/220a) Harmonielehre von H. J. Moser. 2 Bände. I : 109 Seiten. Mit 120 Notenbeispielen. 1954. (809) Die Musik des 19. Jahrhunderts von W. Oehlmann. 180 Seiten. 1953. (170) Die Musik des 20. Jahrhunderts von W. Oehlmann. 312 Seiten. 1961. (171/171 a) Technik der deutschen Gesangskunst von H. J. Moser. 3., durchgesehene und verbesserte Auflage. 144 Seiten, 5 Figuren sowie Tabellen und Notenbeispiele. 1954. (576/576 a) Die Kunst des Dlrlglerens von H. W. von Waltershausen f . 2., vermehrte Auflage. 138 Seiten. Mit 19 Notenbeispielen. 1954. (1147) Die Technik des Klavierspiels aus dem Geiste des musikalischen Kunstwerkes von K. Schubert f . 3. Auflage. 110 Seiten. Mit Notenbeispielen. 1954.(1045)

Kunst Stilkunde von H. Weigert. 2 Bände. 3., durchgesehene und ergänzte Auflage. I : V o r z e i t , A n t i k e , M i t t e l a l t e r . 136 Seiten, 94 Abbildungen. 1958. (80) I I : S p ä t m i t t e l a l t e r u n d N e u z e i t . 150 Seiten, 88 Abbildungen. 1958.(781) Archäologie von A. Rumpf. 2 Bände. 1: E i n l e i t u n g , h i s t o r i s c h e r U b e r b l i c k . 143 Seiten, 6 Abbildungen, 12 Tafeln. 1953. (538) I I : Die A r c h ä o l o g e n s p r a c h e . Die antiken Reproduktionen. 136 Seiten, 7 Abbildungen, 12 Tafeln. 1956. (539)

Geschichte Einführung In die Geschichtswissenschaft von P. Kirn. 4., durchgesehene Auflage. 127 Seiten. 1963. (270) Einführung in die Zeitgeschichte von B. Scheurig. 101 Seiten. 1962. (1204) Zeltrechnung der römischen Kaiserzelt, des Mittelalters und der Neuzelt für die Jahre 1—2000 n. Chr. von H. Lietzmann f . 3. Auflage, durchgesehen von K. Aland. 130 Seiten. 1956. (1085) 5

GEISTESWISSENSCHAFTEN Kultur der Urzeit von F. Behn. 3 B ä n d e . 4. Auflage der K u l t u r der Urzeit Bd. I — 3 von M. Hoernes. I : D i e v o r m e t a l l i s c h e n K u l t u r e n . (Die Steinzeiten E u r o p a s . Gleichartige K u l t u r e n in a n d e r e n Erdteilen.) 172 Seiten, 48 Abbildungen. 1950.(564) I I : D i e ä l t e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Der Beginn d e r Metallb e n u t z u n g , K u p f e r - u n d Bronzezeit in E u r o p a , im O r i e n t u n d in Amerika.) 160 Seiten, 67 A b b i l d u n g e n . 1950. (565) I I I : D i e j ü n g e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Das Eisen als K u l t u r metall, H a l l s t a t t - L a t i n e - K u l t u r in E u r o p a . Das erste A u f t r e t e n des Eisens in den a n d e r e n Weltteilen.) 149 Seiten, 60 A b b i l d u n gen. 1950. (566) Vorgeschichte Europas von f . Behn. Völlig neue B e a r b e i t u n g der 7. Auflage der „Urgeschichte der M e n s c h h e i t " v o n M. Hoernes. 125 Seiten, 47 Abbildungen. 1949. (42) Der Eintritt der Germanen In die Geschichte von J. Haller f . 3. Auflage, durchgesehen von H. Dannenbauer. 120 Seiten, 6 K a r t e n s k i z z e n . 1957.(1117) Von den Karolingern zu den Staufern. Die a l t d e u t s c h e Kaiserzeit (900— 1250) von J. Haller f . 4., durchgesehene Auflage von H. Dannenbauer. 142 Seiten, 4 K a r t e n . 1958. (1065) Von den Staufern zu den Habsburgern. Auflösung des Reichs und E m p o r k o m m e n der L a n d e s s t a a t e n (1250—1519) v o n J. Haller f . 2., durchgesehene Auflage von H. Dannenbauer. 118 Seiten, 6 Kartenskizzen. 1960. (1077) Deutsche Geschichte im Zeitalter d e r R e f o r m a t i o n , der G e g e n r e f o r m a tion und des dreißigjährigen Krieges von F. Härtung. 2., d u r c h gesehene Auflage. 128 Seiten. 1963. (1105) Deutsche Geschichte von 1648—1740. Politischer u n d geistiger Wiedera u f b a u von W. Treue. 120 Seiten. 1956. (35) Deutsche Geschichte von 1713—1806. Von der S c h a f f u n g des europäischen Gleichgewichts bis zu Napoleons H e r r s c h a f t von IV. Treue. 168 Seiten. 1957. (39) Deutsche Geschichte von 1806—1890. Vom E n d e des alten bis zur H ö h e des neuen Reiches von W. Treue. 128 Seiten. 1961. (893) Deutsche Geschichte von 1890 bis zur Gegenwart von W. Treue. In Vorbereitung. (894) Quellenkunde der Deutschen Geschichte Im Mittelalter (bis zur Mitte des 15. J a h r h u n d e r t s ) von K. Jacob f . 3 B ä n d e . I: E i n l e i t u n g . A l l g e m e i n e r T e i l . D i e Z e i t d e r K a r o l i n g e r . 6. Auflage, bearbeitet von H. Hohenleutner. 127 Seiten. 1959. (279) I I : D i e K a i s e r z e i t (911—1250). 5. Auflage, n e u b e a r b e i t e t von H. Hohenleutner. 141 Seiten. 1961. (280) I I I : D a s S p ä t m i t t e l a l t e r (vom I n t e r r e g n u m bis 1500). Herausgegeben von F. Weden. 152 Seiten. 1952. (284) Geschichte Englands von H. Preller. 2 Bände. I: b is 1 8 1 5 . 3., s t a r k u m g e a r b e i t e t e Auflage. 135 Seiten. 7 S t a m m tafeln, 2 K a r t e n . 1952. (375) I I : V o n 1 8 1 5 b i s 1 9 1 0 . 2., völlig u m g e a r b e i t e t e Auflage. 118 Seiten, 1 S t a m m t a f e l , 7 K a r t e n . 1954. (1088) 6

GEISTESWISSENSCHAFTEN Römische Geschichte von F. Allheim. 4 Bände. 2., verbesserte Auflage. I : B i s z u r S c h l a c h t bei P y d n a (I6S v.Chr.). 124 Seiten. 1956. (19) I I : B i s z u r S c h l a c h t bei A c t i u m (31 v.Chr.). 129 Seiten. 1956. (677) I I I : B i s z u r S c h l a c h t an d e r M i l v i s c h e n B r ü c k e (312 n.Chr.). 148 Seiten. 1958. (679) I V : B i s z u r S c h l a c h t a m Y a r m u k (636 n.Chr.). In Vorbereitung. (684) Geschichte der Vereinigten Staaten von Amerika von O. Graf zu StolbergWernigerode. 192 Seiten, 10 Karten. 1956. (1051/1051 a)

Deutsche Sprache und Literatur Geschichte der Deutschen Sprache von H. Sperber. 4. Auflage, besorgt von W. Fleischhauer. 128 Seiten. 1963. In Vorbereitung. (915) Deutsches Rechtschreibungswörterbuch von M. Gottschald f . 2., verbesserte Auflage. 219 Seiten. 1953. (200/200a) Deutsche Wortkunde. Kulturgeschichte des deutschen Wortschatzes von A. Schirmer. 4. Auflage von W. Mitzka. 123 Seiten. 1960. (929) Deutsche Sprachlehre von W. Hofstaetter. 10. Auflage. Völlige Umarbeitung der 8. Auflage. 150 Seiten. 1960. (20) Stimmkunde für Beruf, Kunst und Heilzwecke von H. Biehle. 111 Seiten. 1955. (60) Redetechnik. Einführung in die Rhetorik von H. Biehle. 2., erweiterte Auflage. 151 Seiten. 1961. (61) Sprechen und Sprachpflege (Die Kunst des Sprechens) von H. Feist. 2., verbesserte Auflage. 99 Seiten, 25 Abbildungen. 1952. (1122) Deutsches Dichten und Denken von der germanischen bis zur staufischen Zeit von H. Naumann f . (Deutsche Literaturgeschichte vom 5.—13. Jahrhundert.) 2.. verbesserte Auflage. 166 Seiten. 1952. (1121) Deutsches Dichten und Denken vom Mittelalter zur Neuzelt von G. Müller (1270 bis 1700). 3., durchgesehene Auflage. 159 Seiten. 1963. In Vorbereitung. (1086) Deutsches Dichten und Denken von der Aufklärung bis zum Realismus ¿Deutsche Literaturgeschichte von 1700—1890) von K. Vietor f . 3., durchgesehene Auflage. 159 Seiten. 1958. (1096) Der Nibelunge Nat in Auswahl mit kurzem Wörterbuch von K . Langosch. 10., durchgesehene Auflage. 164 Seiten. 1956. (1) Kudrun und Dietrich-Epen in Auswahl mit Wörterbuch von O. L. Jiriczek. 6. Auflage, bearbeitet von R. Wisniewski. 173 Seiten. 1957. (10) Wolfram von Eschenbach. Parzival. Eine Auswahl mit Anmerkungen und Wörterbuch von H. Jantzen. 2. Auflage, bearbeitet von H. Kolb. 128 Seiten. 1957. (921) Hartmann von Aue. Der arme Heinrich nebst einer Auswahl aus der „Klage", dem „Gregorius" und den Liedern (mit einem Wörterverzeichnis) herausgegeben von F. Maurer. 96 Seiten. 1958. (18) Gottfried von Strassburg in Auswahl herausgegeben von F. Maurer. 142 Seiten. 1959. (22)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN Die deutschen Personennamen von M. Cottschald f. 2., verbesserte Auflage. 151 Seiten. 1955. (422) Althochdeutsches Elementarbuch. Grammatik und Texte von H. Naumann f und W. Betz. 3., verbesserte und vermehrte Auflage. 183 Seiten. 1962. (1111/1 l i l a ) Mittelhochdeutsche Grammatik von H. de Boor und R. Wisniewski. 3., verbesserte und ergänzte Auflage. 150 Seiten. 1963. (1108)

Indogermanisch, Germanisch Indogermanische Sprachwissenschaft von H. Krähe. 2 Bände. 4., überarbeitete Auflage. I : E i n l e i t u n g u n d L a u t l e h r e . 110 Seiten. 1962. (59) II: F o r m e n l e h r e . 100 Seiten. 1963. (64) Gotisches Elementarbuch. Grammatik, T e x t e mit Übersetzung und Erläuterungen von H. Hempel. 3., umgearbeitete Auflage. 166 Seiten. 1962. (79/79 a) Germanische Sprachwissenschaft von H. Krähe. 2 Bände. I: Einleitung und L a u t l e h r e . 5., überarbeitete Auflage. 149 Seiten. 1963. (238) I I : F o r m e n l e h r e . 4 . , überarbeitete Auflage. 149 Seiten. 1961.(780) Altnordisches Elementarbuch. Schrift, Sprache, T e x t e mit Übersetzung und Wörterbuch von F. Ranke. 2., durchgesehene Auflage. 146 Seiten. 1949. (1115)

Englisch, Romanisch Altenglisches Elementarbuch. Einführung, Grammatik, Texte mit Übersetzung und Wörterbuch von M. Lehnert. 5., verbesserte Auflage. 178 Seiten. 1962. (1125) Historische neuenglische Laut- und Formenlehre von E. Ekwall. 3., durchgesehene Auflage. 150 Seiten. 1956. (735) \ Englische Phonetik von H. Mutschmann f. 2. Auflage, bearbeitet von G. Scherer. 127 Seiten. J963. (601) Englische Literaturgeschichte von F. Schubel. 4 Bände. I : D i e a l t - und m i t t e l e n g l i s c h e P e r l o d e . 163 Seiten. 1954. (1114) I I : V o n d e r R e n a i s s a n c e b i s z u r A u f k l ä r u n g . 160 Seiten. 1956. (1116) I I I : R o m a n t i k u n d V i k t o r i a n i s m u s . 160 Seiten. 1960. (1124) Beowulf von M. Lehnert. Eine Auswahl mit Einführung, teilweiser Übersetzung, Anmerkungen und-etymologischem Wörterbuch. 3., verbesserte Auflage. 135 Seiten. 1959. (1135) Shakespeare von P. Meißner f. 2. Auflage, neubearbeitet von M. Lehnert. 136 Seiten. 1954. (1142) Italienische Literaturgeschichte von K. Voßler f. 5. Auflage, neubearbeitet von A. Noyer-Weidner. In Vorbereitung. (125)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN R o m a n i s c h e Sprachwissenschaft v o n H. Lausberg. 4 B ä n d e . I : E i n l e i t u n g u n d V o k a l i s m u s . 2. A u f l a g e . 160 Seiten. 1963. (128/128a) I I : K o n s o n a n t i s m u s , 95 Seiten. 1956. ( 2 5 0 ) I I I : F o r m e n l e h r e . 1. T e i l . 99 Seiten. 1962. (1199) I I I : F o r m e n l e h r e . 2. T e i l . S. 99—260. 1962. (1200/1200a) I V : W o r t l e h r e . I n V o r b e r e i t u n g . (1208)

Griechisch, Lateinisch Griechische Sprachwissenschaft v o n W. Brandenstein. 2 Bände. I : E i n l e i t u n g , L a u t s y s t e m , E t y m o l o g i e . 160 Seiten. 1954. (117) I I : W o r t b i l d u n g u n d F o r m e n l e h r e . 192 Seiten. 1959. (118/ 118a) Geschichte der griechischen Sprache. 2 Bände. I : B i s z u m A u s g a n g d e r k l a s s i s c h e n Z e i t v o n O. Hofff . 156 Seiten. mann f . 3. A u f l a g e , b e a r b e i t e t v o n A. Debrunner 1953. ( 1 1 1 ) II: Grundfragen und Grundzüge des nachklassischen G r i e c h i s c h v o n A. Debrunner f . 144 Seiten. 1954. ( 1 1 4 ) Geschichte der griechischen Literatur v o n W. Nestle. 2. Bände. 3. A u f lage, b e a r b e i t e t v o n W. Liebich. I : 144 Seiten. 1961.(70) I I : In Vorbereitung. (557) G r a m m a t i k der neugriechischen Volkssprache v o n J. Kalitsunakis. 3., wesentlich e r w e i t e r t e und verbesserte A u f l a g e . 196 Seiten. 1963. (756/756 a ) Neugriechisch-deutsches Gesprächsbuch v o n J. Kalitsunakis. 2. A u f l a g e , b e a r b e i t e t v o n A. Steinmetz. 99 Seiten. 1960. (587) Geschichte der lateinischen Sprache v o n F. Stolz. 4. A u f l a g e v o n A. Debrunner t-. I n V o r b e r e i t u n g . (492) Geschichte der römischen Literatur v o n L. Bieler. 2 Bände. I : Die L i t e r a t u r der R e p u b l i k . 160 Seiten. 1961. (52) I I : Die L i t e r a t u r der K a i s e r z e i t . 133 Seiten. 1961. (866)

Hebräisch, Sanskrit, Russisch Hebräische G r a m m a t i k v o n G. Beer f . 2 Bände. V ö l l i g neubearbeitet v o n R. Meyer. I : S c h r i f t - , L a u t - u n d F o r m e n l e h r e 1.3. A u f l a g e . 157 Seiten. I n V o r b e r e i t u n g . (763/763a) I I : F o r m e n l e h r e I I . S y n t a x und Flexionstabellen. 2. A u f l a g e . 195 Seiten. 1955. (764/764a) Hebräisches Textbuch zu G. Beer-R. Meyer, Hebräische G r a m m a t i k von R. Meyer. 170 Seiten. 1960. (769/769a) Sanskrit-Grammatik von M. Mayrhofer. 89 Seiten. 1953. (1158) Russische G r a m m a t i k von E. Berneker f . 6., verbesserte A u f l a g e v o r M. Vasmer f. 155 Seiten. 1961. (66) Slavlsche Sprachwissenschaft von H. Brauer. 2 Bände. I : Einleitung, L a u t l e h r e . 221 Seiten. 1961. (1191 /1191 a )

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GEISTESWISSENSCHAFTEN

Erd- und Länderkunde, Kartographie Afrika von F. Jaeger. Ein geographischer Überblick. 2 Bände. 3. Auflage. I : D e r L e b e n s r a u m . 179 Seiten, 18 Abbildungen. 1963. In Vorbereitung. (910) I I : M e n s c h und K u l t u r . 155 Seiten, 6 Abbildungen. 1963. In Vorbereitung. (911) Australien und Ozeanien von H. J. Krug. 176 Seiten, 46 Skizzen. 1953. (319) Kartographie von V. Heissler. 213 Seiten, 125 Abb., 8 Anlagen. 1962. (30/30 a)

Volkswirtschaft, Statistik, Publizistik Allgemeine Betriebswirtschaftslehre von K. Mellerowicz. 4 Bände. 11., durchgesehene Auflage. I : 224 Seiten. 1961. (1008/1008a) I I : 188 Seiten. 1962. (1153/1153a) I I I : 260 Seiten. 1963. (1154/1154a) I V : 209 Seiten. 1963. (1186/1186a) Geschichte der Volkswirtschaftslehre von S . Wendt. 182 Seiteil. 1U61. (1194) Allgemeine Volkswirtschaftslehre von A. Paulsen. 4 Bände. I : G r u n d l e g u n g , W i r t s c h a f t s k r e i s l a u f . 4., neubearbeitete Auflage. 154 Seiten. 1962. (1169) I I . H a u s h a l t e , U n t e r n e h m u n g e n , M a r k t f o r m e n . 4., neubearbeitete Auflage. 168 Seiten. 32 Abbildungen. 1963. (1170) I I I : P r o d u k t i o n s f a k t o r e n . 3., neubearbeitete und ergänzte Auflage. 198 Seiten. 1963. (1171) IV: G e s a m t b e s c h ä f t i g u n g , Konjunkturen, Wachstum. 2. Auflage. 174 Seiten. 1962. (1172) Allgemeine Volkswlrtschaftspolltik von H. Ohm. 2 Bände. I: S y s t e m a t i s c h - T h e o r e t i s c h e G r u n d l e g u n g . 137 Seiten, 6 Abbildungen. 1962. (1195) II: Der volkswirtschaftliche Gesamtorganismus als O b j e k t d e r W i r t s c h a f t s p o l i t i k . In Vorbereitung. (1196) Finanzwissenschaft von H. Kolms. 4 Bände. I : G r u n d l e g u n g , ö f f e n t l i c h e A u s g a b e n . 2. Auflage. 160 Seiten. 1963. In Vorbereitung. (148) II: E r w e r b s e i n k ü n f t e , Gebühren und Beiträge; Allg e m e i n e S t e u e r l e h r e . 2.Auflage, 148Seiten. 1963. In Vorbereitung. (391) I I I : B e s o n d e r e S t e u e r l e h r e . 178 Seiten. 1962. (776) IV: Ö f f e n t l i c h e r Kredit. Haushaltswesen. Finanzausg l e i c h . In Vorbereitung. (782)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN Flnanzmathematlk von M. Nicolas. 192 Seiten, 11 Tafeln, 8 Tabellen und 72 Beispiele. 1959. (1183/1183a) Industrie- und Betriebssoziologie von R. Dahrendorf. 2., umgearbeitete und erweiterte Auflage. 142 Seiten, 3 Figuren. 1962. (103t Wirtschaftssoziologie von F. Fürstenberg.

122 Seiten. 1961. (1193)

Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens von W. Moede f. Seiten, 48 Abbildungen. 1958. (851/851 a)

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Allgemeine Methodenlehre der Statistik von J. Pfanzagl. 2 Bände. I: E l e m e n t a r e M e t h o d e n u n t e r besonderer Berücks i c h t i g u n g d e r A n w e n d u n g e n in d e n W h r t s c h a f t s und S o z i a l w i s s e n s c h a f t e n . 2.Auflage. Etwa 205Seiten, 35 Abbildungen. 1963. (746/746a; II: Höhere Methoden unter besonderer Berücksichtig u n g d e r A n w e n d u n g e n in N a t u r w i s s e n s c h a f t , M e d i z i n u n d T e c h n i k . 295 Seiten, 39 Abbildungen. 1962. (747/747 a) Zeitungslehre von E. Dovifat. 2 Bände. 4., neubearbeitete Auflage. I : T h e o r e t i s c h e und r e c h t l i c h e G r u n d l a g e n — N a c h r i c h t und M e i n u n g — S p r a c h e und F o r m . 149 Seiten. 1962. (1039) II: R e d a k t i o n — D i e S p a r t e n : V e r l a g und V e r t r i e b , W i r t s c h a f t und T e c h n i k — S i c h e r u n g d e r ö f f e n t l i c h e n A u f g a b e . 168 Seiten. 1962. (1040)

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Naturwissenschaften Mathematik Geschichte der Mathematik von J. E. Hofmann. 4 Bände. I: V o n d e n A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n v o n F e r m a t und D e s c a r t e s . 2., verbesserte u n d v e r m e h r t e Auflage. 200 Seiten. 1963. (226/226 a) II: Von F e r m a t u n d D e s c a r t e s bis z u r E r f i n d u n g des C a l c u l u s u n d bis zum A u s b a u d e r n e u e n M e t h o d e n . 109 Seiten. 1957. (875) III: Von den A u s e i n a n d e r s e t z u n g e n um den Calculus b i s z u r f r a n z ö s i s c h e n R e v o l u t i o n . 107 Seiten. 1957. (882) I V : G e s c h i c h t e d e r M a t h e m a t i k d e r n e u e s t e n Z e i t von N. Stuloff. In Vorbereitung. (883) Mathematische Formelsammlung von F. O. Ringleb. 7., e r w e i t e r t e Auflage. 320 Seiten, 40 Figuren. 1960. (51/51 a) Vierstellige Tafeln und Gegentafeln f ü r logarithmisches u n d trigonometrisches R e c h n e n in zwei F a r b e n z u s a m m e n g e s t e l l t von H. Schubert u n d R. Haussner. 3., n e u b e a r b e i t e t e A u f l a g e v o n J. Erlebach. 158 Seiten. 1960. (81) Fünfstellige Logarithmen mit mehreren graphischen Rechentafeln und häufig v o r k o m m e n d e n Zahlenwerten von A. Adler. 4. Auflage, ü b e r a r b e i t e t von J. Erlebach. 127 Seiten, 1 Tafel. 1962. (423) Arithmetik von P. B. Fischer f . 3. Auflage von H. Rohrbach. 152 Seiten, 19 A b b i l d u n g e n . 1958. (47) Höhere Algebra von H. Hasse. 2 Bände. I : L i n e a r e G l e i c h u n g e n . 5., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 150 Seiten. 1963. (931) I I : G l e i c h u n g e n h ö h e r e n G r a d e s . 4., durchgesehene Auflage. 158 Seiten, 5 Figuren. 1958. (932) A u f g a b e n s a m m l u n g z u r höheren Algebra von H. Hasse u n d W. Klobe. 3., verbesserte Auflage. 183 Seiten. 1961. (1082) Elementare und klassische Algebra vom modernen Standpunkt von W. Krull. 2 Bände. I: 3., erweiterte Auflage. 158 Seiten. 1963. (930) I I : 132 Seiten. 1959. (933) Algebraische Kurven und Flächen von W. Burau. 2 Bände. I : A l g e b r a i s c h e K u r v e n d e r E b e n e . 153 Seiten, 28 Abbild u n g e n . 1962. (435) I I : A l g e b r a i s c h e F l ä c h e n 3. G r a d e s u n d R a u m k u r v e n 3. und 4. Grades. 162 Seiten, 17 Abbildungen. 1962. (436/436a) Einführung In die Zahlentheorie von A. Scholz f . U b e r a r b e i t e t und herausgegeben von B. Schoeneberg. 3. Auflage. 128 Seiten. 1961. (1131) Formale Logik von P. Lorenzen. 2., verbesserte Auflage. 165 Seiten. 1962. (1176/1176a) Topologie von W. Franz. 2 Bände. I: A l l g e m e i n e T o p o l o g i e . 144 Seiten, 9 F i g u r e n . 1960. (1181) I I : A l g e b r a i s c h e T o p o l o g i e . In Vorbereitung. (1182) 12

NATURWISSENSCHAFTEN Elemente der Funktionentheorie von K. Knopp f. 6. Auflage. 144 Seiten, 23 Figuren. 1963. (1109) Funktionentheorie v o n K. Knopp f . 2 Bände. 10. Auflage. I: G r u n d l a g e n der a l l g e m e i n e n T h e o r i e der analytis c h e n F u n k t i o n e n . 144 Seiten, 8 Figuren. 1961.