Qualitative Schnellanalyse [2., verbes. u. erw. Auflage. Reprint 2020] 9783112318782, 9783112307717

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ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

QUALITATIVE SCHNELLANALYSE zusammengestellt nach den Arbeiten von

G. C H A R L O T , D. B E Z I E R , R . G A U G U I N Pari« und

vou

J . M. O D E K E R K E N s'

Hertogenboach

von A. S C H L E I C H E R Aachen

2., verbesserte und erweiterte Auflage

WALTER

DE

GRUYTER

& CO.

v o r m u l s G. J . G ö e c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g / J . G u t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g Georg R e i m e r / K a r l J . T r ü b n e r / Veit & Comp.

BERLIN

1956

Die Einführung und der Erste Teil sind eine lizenzierte Übersetzung des im Verlage Dunod, Paris erschienenen Buches: G. C h a r l o t — D. B e z i e r — R. G a u g u i n „Analyse Qualitative Rapide Des Cations", 2. Aufl. Paris 1954. Der Zweite Teil ist eine veränderte Fassung der Arbeit: J . M. O d e k e r k e n „Über die Empfindlichkeit und Spezifität von Anionenreaktionen" Zeitschrift für analyt. Chemie, Bd. 131 (1950), S. 165

Alle R e c h t e v o r b e h a l t e n Copyright 1955 b y W A L T E R D E G R U Y T E R & C O . , v o r m a l s G. J . Göschen'sche Verlagshandlung, J . G u t t e n t a g . Verlagsbuchhandlung, Georg Reimer, K a r l J . T r ü b n e r , Veit & Comp., Berlin W 35

Vorwort des Herausgebers zur 1. Auflage Nachdem ich mich bereits an dem Vorläufer der hier vorliegenden „ A n a l y s e q u a l i t a t i v e r a p i d e d e s c a t i o n s " , der „Méthode nouvelle d'analyse des cations" von G. C h a r i o t und D. B é z i e r , P a r i s 1943, über die Durchführbarkeit der neuen Arbeitsweise orientiert, sie auch an einigen praktischen Beispielen erprobt hatte und nachdem ich gelegentlich feststellen konnte, daß in weiten Kreisen der beruflich tätigen Chemiker ein großes Interesse für eine schnelle Methode der qualitativen Analyse besteht, habe ich mich entschlossen, die Übersetzung dieses Werkchens des bekannten französischen Chemikers G. C h a r i o t zu übernehmen. Ich erfreute mich dabei seiner und seiner Mitarbeiterin Mlle D. B é z i e r Unterstützung. Die nunmehr vorliegende deutsche Ausgabe stellt somit die neueste Fassung der Arbeitsweisen der beiden genannten Autoren sowie von R. G a u g u i n dar. Anfang 1953 trat der Verlag von Walter de G r u v t e r & Co., B e r l i n , mit dem Vorschlag an mich heran, diese Übersetzung zu einer „Qualitativen Schnellanalyse" zu erweitern. Dazu bot sich mir die Arbeit eines meiner früheren Schüler und Mitarbeiter, J . M. O d e k e r k e n , s ' H e r t o g e n b o s c h , der selbst zwar nur indirekt Schüler von C h a r i o t war, aber durch dessen oben genannte Werke angeregt, es versucht hatte, die Arbeitsweise auf die Ermittlung der Anionen auszudehnen. Dieser Versuch erschien als Auszug aus seiner Dissertation, A a c h e n 1950 in Zeitschrift für analytische Chemie „Über die Empfindlichkeit und Spezifität von Anionenreaktionen" Bd. 131 (1950) S. 165. Das Ziel der beiden Arbeiten ist das gleiche, nämlich die s e h n eile O r i e n t i e r u n g über die vorliegenden Ionen beider Arten. Unter bewußtem Verzicht auf die Ermittlung kleinster Mengen derselben, also auf die sog. Spurensuche, mußte hier versucht werden, nicht nur die Empfindlichkeit, sondern auch die Spezifität der

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Vorwort

Reaktionen derart zu steigern, daß der Nachweis einzelner Ionenarten auch neben einer großen Menge aller anderer möglich ist. Die Arbeitsweise ist also eine mikroanalytische, aber sie verbindet damit den Vorteil, daß nicht große Substanzmengen, wie bei dem üblichen qualitativen Analysengang verarbeitet werden müssen und daß somit alle langwierigen Filtrationen und Auswaschungen vermieden werden, wie auch die Verluste kleiner nicht erfaßbarer Mengen durch Einschließungen bei den Fällungen. Es wird also stets nur mit ganz wenigen Tropfen einer vorbereiteten Lösung gearbeitet, aber es muß darauf geachtet werden, daß Störungen, je nach Wahl des gewählten empfindlichen Reagenses, in geeigneter Weise umgangen werden. Der zeitliche Vorteil kommt vor allen Dingen der Kationenbestimmung zugute, da ja der Anionennachweis schon seit ehedem nicht in einem systematischen Gang, sondern hauptsächlich durch spezifische Reaktionen in Einzelproben erfolgt. Gleichwohl vereinfacht sich auch hier die Nachweisführung, besonders dann, wenn sie ohne vorherige Abtrennung der Kationen durchgeführt werden kann. Die qualitative Schnellanalyse zerfällt somit in zwei Teile, deren erster den Kationen und deren zweiter den Anionen gewidmet ist. Ich habe mich bemüht, die Darstellung in beiden Teilen aufeinander abzustimmen; es wird jeweils die für die vorliegende Aufgabe als die beste gefundene R e a k t i o n beschrieben, dann folgt die Angabe des R e a g e n s e s , sodann die A u s f ü h r u n g der Reaktion und schließlich folgt die Beschreibung der Beseitigung der S t ö r u n g e n . — Bezüglich der von beiden Forschern durchgeführten Auswahl-Versuche verweise ich für den ersten Teil auf: C h a r i o t . „Théorie et méthode nouvelle d'analyse qualitative" P a r i s 1949 und für den zweiten auf die angeführte Dissertation. Dem Verlag Walter de G r u y t e r danke ich für die Herausgabe des Ganzen in einer für den Gebrauch unmittelbar auf dem Laboratorium stisch handlichen Form.

Aachen,

im Sommer 1954

A.

Schleicher

Vorwort des Herausgebers zur 2. Auflage Für die 2. Auflage war ich vor allen Dingen bemüht, die Bestimmung des Büchleins, so wie sie von Anfang an gedacht war, aufrechtzuerhalten; es soll eine Anweisung sein für den gelernten Analytiker und praktischen Chemiker, um sich auf schnellem Wege über die Zusammensetzung einer Probe an Metallen und Säureresten zu orientieren. Demgemäß konnte in ihr nicht allen Einwänden und Wünschen der Herren Kritiker der 1. Auflage nachgekommen werden. Gleichwohl aber ist die Bezeichnung dieser 2. Auflage als einer „verbesserten und erweiterten" berechtigt. Dies kommt vor allen Dingen in dem Vorwort zur 2. Auflage der „Analyse qualitative rapide des cations" von G. C h a r l o t , D. B6zier und R . G a u g u i n , P a r i s 1954 zum Ausdruck. Hier heißt es: „Die Methode, so wie sie in der 1. Auflage beschrieben wurde, war insofern wenig befriedigend, als wir infolge Mangels an passenden Reaktionen gezwungen waren, zum Nachweis der E r d a l k a l i - und A l k a l i - M e t a l l e Trennungen vorzunehmen. Es mußte also die klassische Fällung aller übrigen Elemente in Form von Sulfiden und Hydroxyden beibehalten werden Diese Trennung ist aber immer sehr unvollständig; es gehen beträchtliche Mengen an Erdalkali-Ionen mit dem Niederschlag verloren, und zwar durch Adsorption und Fällung als Karbonat — infolge Einwirkung der Luft-Kohlensäure — und als Sulfat — infolge Oxydation von Schwefelionen durch Luft-Sauerstoff. Überdies bringt die Anwesenheit von Phosphorsäure in der Ausgangslösung und deren Abtrennung Komplikationen und zusätzliche Verluste mit sich. Daher sind die früher angegebenen Empfindlichkeiten illusorisch gewesen. Durch die Einführung der Komplexone* in die analytische Praxis wird es aber möglich, die Erdalkalien sowie das Kalium

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Vorwort

ohne vorherige Abtrennungen nachzuweisen. Gleichzeitig wird aber auch der Natrium-Nachweis vereinfacht, so daß man jetzt in der Lage ist, die Erdalkali- und die häufigeren Alkali-Metalle direkt in der ursprünglichen Lösung nachzuweisen. Wenn auch die nunmehr gefundenen Empfindlichkeiten weniger gut sind als früher angegeben, so sind sie doch von der Gegenwart der übrigen Ionen unabhängig, was einen gewissen Vorteil bildet. Gleichzeitig ermöglicht die Verwendung des Komplexons eine neue Charakterisierung des Q u e c k s i l b e r s , die ebenso einfach wie die bisher vorgeschlagene aber eine empfindlichere ist. Ebenso wurde für den K u p f e r nachweis, namentlich in Gegenwart von vielKobalt, ein neuer Weg gefunden. Er umgeht die Komplexierung des Kobalts bei der Reaktion mit Quecksilberrhodanid. Schließlich wurde eine empfindlichere W i s m u t - R e a k t i o n eingeführt. Den Einwendungen unserer Kritiker und den Erfahrungen unserer Schüler in den Einzelheiten der Durchführung der Methode wurde Rechnung getragen. Schließlich wurden auch einzelne Bezeichnungen geändert, wie sie in den neueren französischen und anderssprachlichen Büchern anzutreffen sind." In den grundsätzlichen Einwendungen gegen die neue Methode ist die Frage nach der S i c h e r h e i t d e r A u s s a g e aufgeworfen worden. I m systematischen Gang kann man sich diese dadurch verschaffen, daß man das Nachweisreagens wechselt. Das ist auf dem neuen Wege noch nicht für alle Ionenarten möglich, wenn er auch einen solchen Wechsel grundsätzlich voraussieht. Beim Eisen, Molybdän, Arsen, Chrom, Quecksilber, Wismut, Kupfer, Kobalt, Zirkon, Aluminium, Zinn, Blei, Barium, Thallium und Silber sind zwei Reagenzien angegeben. Man beachte aber auch die Vorprüfungen und die zahlreichen B e m e r k u n g e n im Text über die G r u p p e n r e a g e n z i e n , insbesondere bei den Anionen. Hier trägt jeder kleinste Hinweis zur Sicherheit der Aussage bei. Zu den großen Fortschritten des neuen Weges rechnet aber auch die Ermittlung der Grenzkonzentrationen, denn durch sie kann man eine qualitative Aussage wesentlich genauer machen, als das "Komplexone sind Metallkomplexe der Aminopolycarbonsäuren, insbesondere der Äthylendiamintetraessigsäure.

Vorwort

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bisher möglich war. Dies gilt insbesondere für diejenigen Bestandteile, welche sich dem Nachweis entzogen haben. In diesen Fällen kann man angeben, bis zu welcher Konzentration man die Suche durchgeführt hat. Nach den Erfahrungen, welche I. und W. N o d d a c k bei der Auffindung des Rheniums gemacht haben, kann man bei genügender Anreicherung und genügend gesteigerter Empfindlichkeit des Nachweises zumindest in allen Mineralien und Erzen mit der Gegenwart aller Elemente rechnen. Es geht also nicht mehr an, bei der qualitativen Aussage lediglich die gefundenen Elemente aufzuzählen, vielmehr muß angegeben werden, auf welche Elemente man geprüft hat und bis zu welcher Konzentration man die Suche hat durchführen können. Eine grundsätzliche Schwäche des neuen Weges ist jedoch bisher noch von keinem Kritiker gerügt worden. Der systematische Analysengang wird in bezug auf die p H -Werte und auf die RedoxStufe so durchgeführt, daß alle Kationen erfaßt werden können, wenn sie in der zum Nachweis genügenden Konzentration vorliegen. Es kann aber bei dem neuen Weg auch einmal vorkommen, daß bei seiner Durchführung eins der Metalle vergessen oder übersehen wird. Es gilt also auch aus diesem Grunde, die obige Forderung zu befolgen. Der neue Weg paßt sich in seinen Empfindlichkeiten und in seinem Zeitaufwand den Fortschritten der quantitativen Analyse an, auf ihm wird die qualitative Analyse wieder zu der Vorläuferin der quantitativen; sie erleichtert diese und führt mit ihr auch zur Spurensuche. Wir stehen somit nicht, wie eine kritische Stimme verlauten ließ, vor dem Ende der analytischen Kunst, sondern vor neuen Forschungsaufgaben eben dieser Kunst. Beim Lesen der Korrekturen wurde ich dankenswerterweise von F r a u Dr. A. P f l u g m a c h e r , Dozentin f ü r analytische Chemie am Institut f ü r anorganische Chemie und Elektrochemie an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule A a c h e n unterstützt. A a c h e n , im Sommer 1955

A. Schleicher

Inhaltsverzeichnis Seite

Vorwort des Herausgebers zur 1. Auflage Vorwort des Herausgebers zur 2. Auflage Einführung nach C h a r l o t , B ^ z i e r und G a u g u i n , Vorteile der Methode Durchführung der Methode, im Text verwendete Abkürzungen . . . E r s t e r T e i l , Qualitative Analyse der Kationen Bereitung der Lösung zur Analyse Vorprüfungen Einzelprüfungen Ammonium, Bemerkungen Eisen(II), Bemerkungen Vanadin — Titan Mangan — Cer Quecksilber(II) Wismut, Bemerkung Zink — Kobalt — Kupfer Rupfer(II) Eisen(III) — Kobalt, Bemerkungen Molybdän Wolfram, Bemerkung Phosphate Arsen(III) und (V) Eisen(II) Nickel Chrom(III), Bemerkungen Zirkon Beryllium Seltene Erden — Thorium Aluminium, Bemerkungen Gallium Antimon(lII) und (V) Zinn(II) und (IV) Uran(VI), Bemerkungen

5 7 13 16 17 17 19 21 21 22 23 24 27 28 30 32 33 35 36 37 38 40 41 43 45 46 47 47 51 51 52 56

Inhaltsverzeichnis

11 Sette

Cadmium Blei Thallium(I) und (III) Kalium Natrium Magnesium Barium, Vorversuche und Fällung der Erdalkalisulfate Strontium Calcium Nachweis der in salzsaurer Lösung nicht vorhandenen Ionen Thallium(I) Blei Silber Quecksilber(I)

67 58 58 58 60 61 63 65 66 . . . .

67 67 68 68 69

Arbeitsweise und Geräte, Figuren

69

Die notwendigen organischen Reagenzien

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Z w e i t e r T e i l , Qualitative Analyse der Anionen

72

Vorprüfungen durch Gruppenreaktionen

72

Vorbereitung der Probelösungen und Reihenfolge der R e a k t i o n e n . . .

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Tabelle 1

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Gruppe I Nitrit Nitrat

75 75 75

Gruppe I I Chlorat Borat Sulfid Cyanid

76 77 77 78 78

Gruppe I I I Sulfit Thiosulfat Eisen(III)cyanwasserstoffsäure Rhodanid Fluorid Eisen(II)cyanwasserstoffsäure Jodid Bromid Chlorid Sulfat

78 79 79 80 80 81 82 82 83 84 85

12

Inhaltsverzeichnis Seite

Bromat Jodat Phosphat Arsenit und Arsenat Silikat Chromat Karbonat

85 86 87 88 88 89 90

Alphabetisches Verzeichnis der Kationen

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Alphabetische3 Verzeichnis der Anionen

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Einführung nach Charlot-Bözier-Gauguin Die Methoden der „Qualitativen Schnellanalyse" basieren auf der Empfindlichkeit und Spezifität qualitativer Reaktionen, wie sie im Laufe der letzten Jahrzehnte analytischer Forschung gefunden wurden. Aus ihrer großen Zahl wurden diejenigen ausgewählt, welche in bezug auf beide Eigenschaften Höchstwerte besitzen, so daß es möglich ist, jedes Metallkation und Säureanion in Gegenwart von größeren Mengen irgendeines anderen oder der Gesamtheit der anderen festzustellen. Als oberste Grenze für diese Mengen ergab sich die 100- bis lOOOfache. Die Methoden befassen sich also mit Metallen und Metalloiden, welche zu 100 bis 1 bzw. 0,1% in der festen Ausgangsform vorhanden sind. Dabei ist die Konzentration der gesamten Metall- und Metalloid-Ionen einer zur Analyse vorzubereitenden Lösung im allgemeinen von der Größenordnung 10000 ng/ml, so daß die Empfindlichkeit der zu charakterisierenden Ionen von 10 000 bis zu 100 bzw. 10 Ug/ml schwanken kann. Die sog. Spurensuche wird damit ausgeschlossen. Bei mangelnder Spezifität müssen die störenden Ionen ausgeschaltet werden. Dies gelingt durch die Bildung von Komplexen, die Festlegung des pH-Wertes, der Redox-Stufe und durch die Wirkung organischer Lösungsmittel. Überempfindliche Reaktionen wurden vermieden, da sie vielfach die Sicherheit der Reaktion vermindern. So hat man z. B. vorgeschlagen, den Phosphat-Nachweis mit dem Molybdänreagens empfindlicher zu gestalten, indem man auf das gebildete Phosphormolybdat einen geeigneten Reduktor einwirken läßt, so daß Molybdänblau, ein blaues Reaktionsprodukt, gebildet wird. Entfernt man sich jedoch von den vorgeschriebenen Bedingungen mehr oder

Einführung

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weniger, so kann man leicht die Molybdationen des Reagenses reduzieren, da sich Molybdänblau selbst in Abwesenheit von Phosphationen bildet. In diesem Falle verbessert man wohl die Empfindlichkeit der Reaktion, aber auf Kosten der Sicherheit. Trennungsreaktionen werden nach Möglichkeit vermieden, denn diese führen, besonders in den Fällen von Niederschlagsbildungen, fast immer zu Verlusten kleiner Mengen anderer Elemente. Es ist dies eine der größten Schwächen der klassischen Methode. Wo aber Trennungsoperationen nicht umgangen werden können, müssen sie soweit wie möglich quantitativ gestaltet werden. Es empfiehlt sich, vor der Durchführung der Einzelnachweise Gruppenreaktionen vorzunehmen, welche es gestatten, auf die Abwesenheit einer ganzen Gruppe von Elementen zu schließen, um auf diese Weise Zeit zu gewinnen. Vorteile der Methode Gegenüber dem bisher gebräuchlichen systematischen Analysengang besitzt die neue Methode folgende Vorteile: 1. die notwendige Flüssigkeitsmenge ist sehr gering, fast alle Nachweise vollziehen sich an e i n e m Tropfen der Lösung, 2. der Reagensverbrauch ist gleich gering, 3. die Zahl der Fällungen ist klein; nur selten muß der Niederschlag ausgewaschen, er kann zumeist verworfen werden, 4. die Verwendung von Schwefelwasserstoff ist gänzlich unterdrückt, 5. die verschiedenen Nachweisreaktionen sind unabhängig voneinander, so daß man im Zweifelsfalle, ausgehend von der ursprünglichen Lösung, jede Reaktion wiederholen kann. Diese Faktoren gestalten das Verfahren zu einem sehr schnellen, die vollständige Analyse kann ohne besondere Schulung in zwei Stunden durchgeführt werden, bei einiger Übung auch in einer Stunde oder weniger. Es empfiehlt sich aber nicht, ohne allgemein analytische Ausbildung an das Verfahren heranzutreten.

Einführung

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6. Die Methode ist nicht so zwangsläufig wie der Trennungsgang, da die Mehrzahl der Reaktionen voneinander unabhängig sind und somit neue eingefügt werden können. Sie ist also durchaus entwicklungsfähig. Jeder Analytiker kann z. B. in besonderen Fällen ein geeignetes Reagens einfügen, wenn er die notwendigen allgemein chemischen Kenntnisse besitzt. Ist die Methode einmal gut bekannt und eingeführt, so kann sie für die besonderen Probleme jedes Laboratoriums ohne große Vorbereitungen auch Hilfskräften überlassen werden. Durchführung der Methode Die Mehrzahl der Versuche wird mit einem oder mehreren Tropfen der Lösung vollzogen, und zwar entweder in Spitzröhrchen bzw. kleinen Röhrehen, kleinen Tiegeln, auf einer Porzellanplatte, der Tüpfelplatte oder auf einem gehärteten Filter. Die Probetropfen werden mit Hilfe von Pipetten mit feiner Spitze entnommen. Gewisse Reaktionen bedienen sich der Fluoreszenz mit Hilfe der ultravioletten Lichtstrahlen. Sie sind nur da empfohlen, wo nur sie die notwendige Sicherheit gewähren. Die Abtrennung der Lösungen von ihren Niederschlägen erfolgt zumeist mit Hilfe einer kleinen Zentrifuge. Bezüglich der sonstigen Geräte sei auf S. 69 verwiesen. Im Text .verwendete Abkürzungen zur Einführung Die Empfindlichkeit bzw. Grenzkonzentration jeder Reaktion wird in Mikrogrammen (Millionstelgrammen) je Milliliter (ng/ml) angegeben. Die Konzentrationen der Reagenzien werden in Normalitäten angeführt, also der Anzahl Grammäquivalente je Liter(n) oder in Molaritäten, also Anzahl Grammoleküle je Liter(m). Z. B. n-HCl, m-H 3 P0 4 usw. Diesen Angaben folgen in Klammer der Grad der Verdünnung, ausgehend von der handelsüblichen Lösung des Reagenses; z. B. H 2 S0 4 9n( 1 / 4 ) bedeutet, daß die konzentrierte Schwefelsäure des Handels auf den vierten Teil ihres Gehaltes verdünnt werden soll, d. h. auf ein Volumteil mit drei Vo-

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Einführung

lumteilen Wasser. Die Verdünnungen der Natronlauge, des Ammoniaks, der Salzsäure und der Schwefelsäure werden ausgehend von den folgenden Werten der Dichte und der Normalität der Handelslösungen berechnet: NaOH NH, HCl H 2 S0 4

*) S. auch K ü s t e r - T h i e l - F i s c h b e c k , Walter de G r u y t e r & Co., Berlin 1955.

Dichte 1,33 o,88 1,19 1,84

Normalität* 10 15 12 36

Logarithmische Rechentafeln

ERSTER TEIL

QUALITATIVE ANALYSE DER KATIONEN nach Charlot-Bézier-Gauguin Bereitung der Lösung zur Analyse Wie auch beim Trennungsgang setzt die Durchführung der Analyse eine Lösung der Analysensubstanz voraus, so daß eine P r o b e l ö s u n g vorliegt, und zwar von bestimmter Acidität und bestimmter Redox-Stufe. Außerdem muß sie von folgenden Bestandteilen befreit sein : 1. den Ionen wenig löslicher Chloride, insbesondere des Ag + und Hg 2 + , welche nach der klassischen Methode erkannt werden (s auch S. 67 u. folgende), 2. der Mehrzahl der Anionen und der starken Oxydantien. Dies geschieht durch Konzentrieren der salzsauren Lösung unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen. Mußte also zur Lösung der Analysenprobe H N 0 3 verwendet werden, so ist diese durch Eindampfen der salzsauren Lösung zu beseitigen. Es verbleiben nur : C10 4 -, SO 2 ", Cl", H 3 P0 4 und HB0 2 , 3. den komplexierenden Ionen F - , C 2 0 4 2 - u. a. m. Dies erfolgt nach den üblichen Methoden, Siehe dazu die einschlägigen Lehrbücher der analytischen Chemie z. B. G. C h a r i o t , Théorie et Méthode nouvelle d'analyse qualitative Paris 1949 und G. J a n d e r u. H. W e n d t , Leipzig 1950. Siehe auch den zweiten Teil S. 73 und folgende, oder wie folgt : A u s f ü h r u n g . Füge zur Lösung einen Überschuß an Salzsäure und dampfe in einem Pyrexglas auf dem Wasserbad zur Trockne. Der Rückstand wird mit ein wenig konzentrierter Salzsäure durch2

Schleicher, Schnellan&lyse

18

Erster Teil

feuchtet und erneut zur Trockne eingedampft. Hierdurch wird die Kieselsäure unlöslich gemacht, und man zerstört oder verflüchtigt die folgenden Säuren: HCIO, HC103, HBr, HBrO, HBrO s , HF, HJ, H 2 S , H 2 S0 3 , H 2 S 2 0 4 , H 2 S 2 0 8 i HN0 3 , H 2 C 0 3 , HCN, HSCN. Ferner zersetzt man dadurch die folgenden starken Oxydantien: Mn0 4 ~, Cr 2 0 7 2 -, Se0 4 2 -, Te0 4 2 -. Die flüchtigen Chloride, wie AsCl3, SbCl3) HgCl2, wie auch H 2 Se0 3 können teilweise oder ganz verlorengehen durch diese Operation, und es müssen die entsprechenden Elemente daher in einem besonderen Teil der Lösung gesucht werden, der nicht der salzsauren Eindampfung unterzogen wurde. Sind Oxalate oder andere organische Stoffe zugegen, so zerstört man sie durch Eindampfen des eingetrockneten Rückstandes auf dem Sandbad. Hierbei kann man ebenfalls flüchtige Bestandteile verlieren oder unlösliche Oxyde erzeugen. Besser noch behandelt man den Rückstand auf dem Wasserbad solange mit Salpetersäure als nitrose Dämpfe entweichen. Dann vertreibt man die Salpetersäure durch zweimaliges Abrauchen mit Salzsäure bis zur Trockne oder man erhitzt in Gegenwart von Perchlorsäure bis zu deren Kochen. Der Rückstand wird dann in 2n-HCl wieder gelöst oder, falls Perchlorsäure verwendet wurde, man verdünnt ihn und fügt ein wenig Salzsäure hinzu. Bleibt ein unlöslicher Rückstand, so wird er abfiltriert. A. Der u n l ö s l i c h e R ü c k s t a n d . Er kann enthalten: a) Kieselsäure; b) unlösliche Chloride (AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, T1C1). Die zugehörigen Metalle werden wie S. 67 charakterisiert; c) Wolframsäure, es sei denn, daß Phosphorsäure-Ionen in der Lösung vorhanden sind und jene als Komplexe gelöst halten; d) Oxyde des Niobs, Tantals, Titans, Zirkons, die ganz oder teilweise ungelöst bleiben; e) basische Salze des Wismuts oder des Antimons, die in 4n-HCl löslich sind.

Analyse der Kationen

19

B. Die Lösung. Sie kann jetzt nur noch die folgenden Anionen enthalten: Chlor-, Sulfat-, Perchlorat-, Phosphat- und BoratIonen. War ursprünglich viel Fluorid vorhanden, so vergewissere man sich, daß es völlig beseitigt wurde, da es mehrere Reaktionen stark stört. Bezüglich des Fluorid-Nachweises s. im zweiten Teil S. 81. Die Lösung wird dann neutralisiert bis zum Beginn einer Fällung; ihre Säurekonzentration betrage 2,5-nHCl max. Die Lösung enthalte 10 000 /xg/ml, entsprechend 0,1 g der Substanz in 10 ml. Die Einhaltung dieser beiden Bedingungen ist wichtig. Ferner sind die Ausführungsanweisungen, wie sie unten im einzelnen angegeben werden, zu beobachten, wie auch die Reihenfolge der einzelnen Operationen. Enthält die Lösung starke Reduktoren, wie vor allen Dingen Sn(II), so oxydiert man vor B e g i n n der A n a l y s e mit ein wenig Bromwasser, dessen Überschuß man durch Erwärmen vertreibt. Fe, As, Sb, V, Re, Mo, W und U gehen dann in ihre höheren Oxydationsstufen über. Es kann aber auch NH 4 + oxydiert werden! Über die Prüfung auf S n ( I I ) siehe S. 52. Vorprüfungen Diese schnell durchführbaren Versuche gestatten es in gewissen Fällen, die Abwesenheit von Gruppen von Ionen vorauszusagen, wodurch die Analyse erheblich vereinfacht wird. 1. F ä l l u n g m i t A m m o n i a k und d a r a u f m i t N a t r i u m sulfid R e a g e n s : Ammoniak 6n(^9) Natriumsulfid gesättigte Lösung, etwa 200 g/L. A u s f ü h r u n g : 1) Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man einen Tropfen Ammoniak. Gewisse Hydroxyde, mitunter auch Phosphate und Arsenate, können ausfallen; die Fällungen sind aber wenig empfindlich (100 bis 1000 (ig/ml). Fällt nichts aus, so läßt dies auf die Abwesenheit beträchtlicher Mengen folgender Ionen schließen: Be (II) weiß (100 pg/ml); Hg (II) weiß (400); AI (III) weiß (800); Ti (IV) weiß 2*

20

Erster Teil

(500); Zr (IV) weiß (500); Th (IV) weiß (1000); Ce (III) weiß, wird an der Luft gelb (700); seltene Erden; Sb (III) weiß (600); Bi (III) weiß (1000); Cr (III) grün bis violett (2000); U (VI) gelb (2000); Fe (III) rostbraun (300); Fe (II) grün bis rostbraun (300); Mn (II) fällt allmählich, an der Luft braun (1000); Sn (IV) weiß (10 000); T1 (III) rotbraun; Cu (II) und Ni (II) geben mit einem Überschuß an Ammoniak eine blaue Lösung, (400) für Cu (II) und (5000) für Ni (II). Zentrifugieren! 2) Darauf gebe man einen Tropfen des Sulfids hinzu. Es erscheinen gewisse wenig lösliche Sulfide, von denen die schwarzen empfindliche Färbungen hervorrufen: Schwarze Sulfide: Hg (II), löslich in einem Überschuß des Sulfids; Bi (III) (100); Fe (III) und Fe (II) (60); Cu (II) (60); Ni (II) und Co (II) (30); Pb (II) (100); T1 (III) (20). Andersfarbige Sulfide: U (VI) braun; Zn (II) weiß; Cd (II) gelb; Ga (III) weiß; Mn (II) rosa; In (III) gelb. Die edleren Metalle, Se (IV), Te (IV) geben gefärbte Fällungen. Die Hydroxyde des Ti (IV), Zr (IV), Th (IV), der seltenen Erden, Cr (III) bleiben unverändert. 2. F ä l l u n g m i t K u p f e r r o n . In etwa l,5n-HCl-Lösung wird eine gewisse Zahl von Ionen gefällt. R e a g e n z i e n : Kupferron 60 g/L frisch bereitete wäßrige Lösung HCl 4n (%). A u s f ü h r u n g : Man gebe zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen einen Tropfen der Säure, darauf einen Tropfen des Reagenses und warte 30 Sekunden. E m p f i n d l i c h k e i t : Es fallen: Sn (IV) (10 Mg/ml); Zr (IV) (10); Fe (III) (10); V (V) (20); Mo (VI) (30); Ga (III) (40); Ti (IV) (30); Bi (III) (300); W (VI) (1000). Beim Ausbleiben einer Fällung sind diese Ionen in niederer Konzentration vorhanden als oben angegeben. 3. F ä l l u n g d u r c h a - B e n z o i n o x i m . — (s. S. 35). 4. F ä l l u n g d u r c h A m m o n i u m s u l f a t . — (s. S. 63)

Analyse der Kationen

21

Einzelprüfungen AMMONIUM

NHt+

Nessler's Reagens R e a k t i o n : Durch Erwärmen im alkalischen Medium wird NH S freigesetzt, welches mit dem Reagens eine orange Färbung oder Fällung erzeugt. Reagenzien:

4n-Natronlauge ( 2 / 6 ) Nessler's Reagens: 3,5 g K J , 1,3 g Quecksilberchlorid, 70 ml Wasser 30 ml Natronlauge.

A u s f ü h r u n g : In ein Probierrohr gibt man einen Tropfen der Probelösung und drei Tropfen der4n-Lauge. Nahe über diese Lösung führt man ein engeres Rohr, dessen Bodenrundung mit einem Tropfen des Reagenses befeuchtet wird (s.Figur 2 S. 70). Das Ganze wird im Wasserbad erwärmt. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration:] fig/ml. Vor dem Versuch verdünne man die Lösung auf das 5- bis lOfache. S t ö r u n g e n : Die Reaktion ist spezifisch. B e m e r k u n g e n z u r F ä l l u n g m i t N a t r o n l a u g e . Die Zugabe überschüssiger Lauge führt zu Fällungen: Hydroxyde, und zwar: Bi (III) weiß, wird beim Erwärmen gelb; Cd (II) weiß; Ce (III) weiß, wird an der Luft gelb; seltene Erden; Cr (III) grüne Lösung, die beim Kochen grau ausflockt; Co (II) blau, wird beim Erwärmen rosa; Cu (II) blau, schwärzt sich beim Erwärmen; Fe (II) grün bis rostbraun; Fe (III) rostbraun; In (III) weiß; Mg (II) weiß; Mn (II) weiß, bräunt sich an der Luft; Hg (II) gelb; Ni (II) grün; T1 (III) rotbraun; Th (IV) weiß; Ti (IV) weiß; Zr (IV) weiß. Die edleren Metalle (Au, Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru) geben gefärbte Fällungen. Die Hydroxyde des Be (II) weiß und des Sn (IV) weiß können beim Kochen ausfallen, die Phosphate und Arsenate ebenfalls.

Erster Teil

22

Alle diese Fällungen sind wenig empfindlich (100 bis 1000 ¡igjvaY]. Beim Ausbleiben von Niederschlägen kann man im allgemeinen auf die Abwesenheit größerer Mengen dieser Elemente schließen. EISEN,

Ferro-Eisen

Fe (II)

(Ferri-Eisen a. S. 33)

Ortho-Phenantrolin R e a k t i o n : Das genannte Reagens gibt mit Fe (Il)-Ionen einen sehr beständigen roten Komplex. R e a g e n s : Wäßrige Lösung des Chlorhydrats von o-Phenantrolin mit 20 g/L oder alkoholische Lösung des Monohydrats von o-Phenantrolin mit 20 g/L. A u s f ü h r u n g : Man füge zu einem Tropfen der Probelösung auf einer Tüpfelplatte einen Tropfen des Reagenses. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 0,5/ig/ml. Bei Abwesenheit von Ionen, welche die Empfindlichkeit verringern, empfiehlt es sich, die Probelösung auf das lOfache ihres Volumens zu verdünnen. S t ö r u n g e n : Die Reaktion ist praktisch spezifisch. Die Eigenfarbe anderer Ionen kann stören, wenn sie in hoher Konzentration vorliegen; durch Verdünnen der Probelösung vor dem Versuch vermeidet man im allgemeinen diese Störung. Fe (III) kann durch Zugabe von wenig festem NaF komplexiert werden. Sie muß erfolgen bei Gegenwart von Co (II), welches sonst Fe (III) in Gegenwart des Reagenses reduziert. Zahlreiche Ionen verbrauchen ebenfalls von dem Reagens auf eigene Rechnung; dann ist ein Überschuß des Reagenses zuzugeben. Um Eisen Fe (II) bis zu Spuren in einer Lösung nachzuweisen, ist die folgende Anzahl Tropfen des Reagenses zu verwenden, wenn in ihr außerdem noch vorhanden sind die folgenden Metalle in der Konzentration von 10 000 //g/ml: Cu (II) oder Zn (II) 10 Tropfen Cd (II) 4 „ Ni (II), Cd (II), Sb (III) 2 „ Nur Co (II) und Cu (II) verringern die Empfindlichkeit, dabei bildet Co (II) einen orangen Komplex, .welcher die Grenzkonzen-

23

Analyse der Kationen

tration auf 300/ig/ml erhöht, und Cu (II), welches einen blauen Komplex bildet, der die Grenzkonzentration auf 60 /¿g/ml erhöht. Dies vorausgesetzt, daß in beiden Fällen die Konzentration des Cu bzw. Co 10 000 [ig/ml beträgt. Vergleicht man aber mit einer Lösung von Co — oder von Cu — der gleichen Konzentration, so beträgt die Grenzkonzentration nahe 10 /xg/ml. C104~ fällt ein rotes o-Phenantrolin-Eisen. Iridium fällt einen zinnoberfarbenen Niederschlag. A u f s u c h e v o n F e (III): Nach Zugabe eines Tropfens Bisulfit, welches Ferri-Eisen reduziert, kann die Reaktion auch zu dessen Nachweis verwendet werden. B e m e r k u n g : Verfügt man nicht über das genannte Reagens, so kann Fe (II) auch mit Hilfe von D i m e t h y l g l y o x i m nachgewiesen werden (s. S. 40).

VANADIN V (IV) und V (V). - TITAN

Ti(IV)

Wasserstoffsuperoxyd R e a k t i o n : Die Ionen des Vanadins und Titans geben in saurer Lösung mit Wasserstoffperoxyd orangegefärbte Komplexe. R e a g e n s : H 2 0 2 (0,5 m = etwa 3%), 4n-HCl (VJ). A u s f ü h r u n g : Man fügt zu einem Tropfen der Probelösung auf einer Tüpfelplatte einen Tropfen der Salzsäure und einen Tropfen des Peroxyds. Das Ausbleiben einer Färbung zeigt die Abwesenheit von Vanadin und Titan an. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration des Vanadins: 50 jug/ml, oder Titans: 30 /¿g/ml. S t ö r u n g e n : Eine große Zahl von Ionen gibt ähnliche Färbungen, doch ist sie bei der Mehrzahl derselben schwach und wenig störend, so bei Mo (VI), W (VI), Nb (V) u. a. m. Die Färbung von Fe (III) oder die von Fe (II) ausgehende kann durch vorherigen Zusatz von H 3 P 0 4 behoben werden. N a c h w e i s v o n V a n a d i n n e b e n T i t a n . Bei der Ausführung obiger Reaktion in Gegenwart einer begrenzten Menge von Fluorionen bildet sich nur der Vanadinkomplex.

Erster Teil

24 Reagenzien:

Wasserstoffperoxyd (0,5 m = etwa 3%) 4n-HCl (i/a) NaF, gesättigte Lösung (etwa 3%ig). A u s f ü h r u n g : Auf einer Tüpfelplatte füge man zu einem Tropfen der Probelösung einen Tropfen der Säure und drei Tropfen der Fluoridlösung, rühre gut um und gebe einen Tropfen des Perhydrola hinzu. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 300//g/ml. N a c h w e i s v o n T i t a n n e b e n V a n a d i n . Titan kann in verdünnten Lösungen einer starken Säure als Arsenat in Gegenwart von Zirkon (IV) gefällt werden, wobei letzteres diese Fällung induziert. Man trennt auf diese Weise von allen störenden Ionen ab und kann dann an dem Niederschlag die Perhydrolreaktion durchführen. R e a g e n z i e n : Zirkonchlorid, titanfrei, zu 1% in 1 n-HCl (Vio) gelöst, Arsensäure in 20%iger Lösung, 4-nHCl ( 1 / 3 ), 4n-H 2 S0 4 ( 1 / 1 0 ), N a F , gesättigte Lösung etwa 3%ig. A u s f ü h r u n g : Zu fünfTropfen der Probelösung füge einen Tropfen 4n-HCl, dann einen Tropfen Arsensäure und einen Tropfen der Zirkonlösung, erhitze zum Sieden und zentrifugiere. Man wasche zweimal durch Zentrifugieren mit je zwei Tropfen Wasser, einem Tropfen 4n-HCl und einem Tropfen der Arsensäure. Den Niederschlag nehme man mit einem Tropfen 4n-H 2 S0 4 auf und führe mit einer Pipette auf eine Tüpfelplatte um und gebe einen Tropfen H 2 0 2 hinzu. Eine orange Färbung, die durch Zusatz von vier Tropfen Fluorid verschwindet, zeigt Titan an.

MANGAN

Mn (II) - CER Ce (III)

Oxydation mit Persulfat in saurer Lösung R e a k t i o n : Die Mangansalze werden in saurer Lösung durch Persulfat bei Gegenwart von Ag + zu Permanganat oxydiert, Cerosalze gehen unter den gleichen Bedingungen in Cerisalze über.

Analyse der Kationen

25

R e a g e n z i e n : Festes Ammoniumpersulfat, Silbernitratlösung mit 250 g/L. M a n g a n - N a c h w e i s . A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man so viel AgN0 3 , daß alles Cl~ gefällt wird. Zwei Tropfen genügen im allgemeinen. Dann gebe man einen Tropfen Salpetersäure hinzu und einen Kristall Persulfat. Man erwärme im Wasserbad. Bei Anwesenheit von Mangan erscheint eine violette Färbung, welche dem gebildeten Permanganat entspricht. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 3 /ig/ml. Bei Abwesenheit von Ionen, welche die Empfindlichkeit verringern, verdünne man die Lösung auf das 3 fache vor dem Versuch. S t ö r u n g e n : Die Reaktion ist spezifisch. Liegen große Mengen von Cl~ vor, wäre man genötigt, große Mengen des Silbersalzes zuzusetzen, um die Fällung des Cl~ vollständig zu machen. Alsdann verdränge man die Salzsäure durch Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure vor dem Versuch. Enthält die Lösung viel Mn2+ (mehr als 500 /¿g/ml), so kann das gebildete Mn04~~ durch überschüssiges Mn2+ reduziert werden und wird als braunes Peroxyd gefällt. Alsdann verdünne man die Lösung. In Gegenwart eines großen Überschusses an Persulfat und von Ag+ fällt schwarzes Ag 2 0 langsam aus. Ist viel H 3 P O J vorhanden, so bildet sich ein violettroter Komplex von Mn (III) oder Mn (IV). Cr (III) gibt Cr 2 0 7 2 -, Ce (III) gibt Ce (IV), V (IV) gibt V (V) mit gelber bis oranger Färbung. Die Empfindlichkeit wird wenig verringert. Fe (III) erzeugt in salpetersaurer Lösung nur eine sehr schwache Färbung. Von den gefärbten Ionen stört Co (II) am stärksten. Beträgt seine Konzentration 6000 /¿g/ml, so wird die Empfindlichkeit auf 50 /^g/ml verringert, wobei man zweckmäßig mit einer Kobaltlösung gleicher Konzentration vergleicht. N a c h w e i s von Cer in A b w e s e n h e i t von Mangan. Ce (IV) wird mit Hilfe eines Redox-Indikators aufgezeigt.

26

Erster Teil

R e a g e n z i e n : a) o-Phenantrolin-Eisen (II) 1 0 - 4 m , erhalten durch Verdünnen des üblichen Indikators 0,025 m wie folgt: FeS0 4 , 7 H 2 0 0,7 g, o-Phenantrolin 1,5 g, Wasser 100 ml. oder b) N-Phenylanthranilat-Natrium in Lösung von 10 mg/L. Ausführung: Man zerstöre den Uberschuß an Persulfat in der zum Nachweis des Mangans bereiteten Lösung durch Kochen während 30 Sekunden, lasse abkühlen und füge einen Tropfen des Reagenses hinzu: a) mit dem Eisen-Phenantrolin rötet sich die Lösung bei Abwesenheit von Ce (IV). Ist es zugegen, so wird der Indikator entfärbt, und zwar blaßblau; b) mit dem N-Phenylanthranilat wird die Lösung purpurrot bei Anwesenheit von Ce (IV). E m p f i n d l i c h k e i t : a) Grenzkonzentration: 10jUg/ml. Sind gefärbte Ionen zugegen, so ist die Empfindlichkeit geringer, und man verwende dann einen konzentrierteren Indikator. b) Grenzkonzentration: 4 /ig/ml. Bei Störung durch gefärbte Ionen gilt das gleiche wie oben. S t ö r u n g e n : Die Reaktion ist innerhalb der Gruppe der seltenen Erden spezifisch. Oxydanzien von genügender Stärke geben dieselbe Reaktion. Diese sind: a) mit dem o-Phenantrolin-Eisen: Mn (VII); V (V) bei einer Konzentration über 3000 ¿ig/ml, b) mit dem N-Phenylanthranilat: Mn (VII); V (V) bei einer Konzentration über 50 /ig/ml; Cr (VI) bei einer Konzentration über 3000 /ig/ml. Die beiden letzteren wirken in Abwesenheit von Katalysatoren, z. B. Fe (III), nur langsam. Au (III), N0 3 ~ und die Metalle der Platingruppe stören. Nachweis des Oers in Gegenwart von Mangan s. S. 43.

Analyse der Kationen

27

QUECKSILBER Hg (II) 1. Reduktion durch Kupfer R e a k t i o n : Durch metallisches Kupfer wird Hg (II) zu HgMetall reduziert. A u s f ü h r u n g : Ein Tropfen der schwach sauren Lösung wird auf eine blanke Kupferfolie gebracht, man warte einige Sekunden und reibe dann unter fließendem Wasser. Es bildet sich ein glänzendes Amalgam, das durch Erhitzen verschwindet. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 100^ig/ml. S t ö r u n g e n : In Abwesenheit von Silber ist die Reaktion spezifisch; Arsen, Antimon und Wismut fallen ebenfalls, aber sehr langsam, die Edelmetalle fallen als schwarze Niederschläge. 2. Dithizon R e a k t i o n : Hg (II) gibt mit Dithizon eine gelbe Verbindung, welche aus saurer Lösung durch Chloroform extrahiert werden kann. Diese Reaktion ist empfindlicher als die vorherige. R e a g e n z i e n : Dithizon oder Diphenylthiocarbazon zu 0,1 g/L Chloroform. Man filtriere durch eine Fritte aus Glas. 0,5n-HCl (V M ), Versenat (Trilon B ; Komplexon I I I , zweibasisches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure) wäßrige Lösung von 100 g/L. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man einen Tropfen Komplexon, einen Tropfen der 0,5n-HCl und sodann zwei Tropfen der Dithizonlösung. Schüttle während 10 Sekunden: es erscheint die gelbe Farbe des Dithizonats im Chloroform. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration 10^ag/ml. S t ö r u n g e n : Unter diesen Bedingungen ist Cu (II) zumeist genügend komplexiert. Ist jedoch die Lösung zu stark sauer oder die Cu (II)-Menge zu groß, so kann die rot-violette Farbe des Kupfer-

28

Erster Teil

dithizonats erscheinen, sie maskiert die des H g (II). In diesem Falle verdünne man die Lösung und wiederhole den Versuch. Die Edelmetalle geben ebenfalls Färbungen.

WISMUT Bi (III) 1. Reduktion durch Stannit R e a k t i o n : Eine alkalische Lösung von Stannit gibt mit den Wismutsalzen einen schwarzen Niederschlag von Wismut. R e a g e n z i e n : 50 g/L Lösung von Zinn(II)chlorid in HCl («/,) 4n-NaOH ( 2 / s ).

2,5n-

A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Zinn(II)chloridlösung auf einer Tüpfelplatte gebe man zwei Tropfen der Lauge und mische einige Sekunden. Dann füge man einen Tropfen der Probelösung hinzu. Bei Anwesenheit von Wismut erscheint ein schwarzer Niederschlag. Die Fällung erfolgt sofort oder doch, bei der Grenzkonzentration, nach einigen Sekunden. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 100/zg/ml. S t ö r u n g e n : Quecksilber gibt die gleiche Reaktion; man trennt es ab, indem man in einem Proberöhrchen einen Tropfen der Probelösung und einen Tropfen 4n-HCl ( 1 / 3 ) mit gepulvertem Antimon während 2 Minuten im Wasserbad erwärmt. Man läßt absitzen und entnimmt der überstehenden Lösung einen Tropfen f ü r den Versuch. Unter diesen Bedingungen ist die Empfindlichkeit nicht verringert. Blei fällt sehr langsam, es erscheint aus einer gesättigten Bleichloridlösung erst nach 10 bis 15 Minuten, stört also nicht. Ag (I) und Au (III), die Metalle der Platingruppe und Tellur fallen ebenfalls aus. F e (II) könnte im alkalischen Medium Blei ausfällen, muß also vor der Reaktion durch ein wenig Persulfat oxydiert werden, dessen Überschuß man durch Kochen zerstört. Störend wirken auch größere Mengen von Metallen, die gefärbte Hydroxyde bilden.

Analyse der Kationen

29

B e m e r k u n g ü b e r d i e R e a k t i o n m i t S t a n n i t . Ist die Reaktion negativ, so zeigt sie zugleich die Abwesenheit von Bi (III) und Hg (II) an. In Abwesenheit von Bi (III) kann die Reaktion zum Nachweis von Hg (II) dienen. 2. Extraktion

komplexer

Jodhydride*

R e a k t i o n : In Gegenwart eines Überschusses von Jodid bildet Bi (III) einen orangen Komplex, der mit zahlreichen organischen Lösungsmitteln extrahiert werden kann. R e a g e n z i e n : Lösung von Natriumhypophosphit, 300g/L. Lösung von Kaliumjodid, 15 g/L. Methylisobutylketon (Hexon). A u s f ü h r u n g : In einem Probierröhrchen fügt man zu einem Tropfen der Lösung einen Tropfen Hypophosphit und fünf Tropfen Jodid und schüttelt mit fünf bis zehn Tropfen Hexon. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 10yug/ml. S t ö r u n g e n : Sb (III) gibt einen in gleicher Weise ausziehbaren Komplex. Man komplexiert ihn weiter durch Zugabe von Oxalsäure, und zwar setzt man vier Tropfen einer gesättigten Oxalsäurelösung vor der Zugabe des Jodids im obigen Versuch zu. Sb(III) stört nun nicht mehr, es sei denn, seine Konzentration beträgt das lOOfache der des Bi (III). Auch Fe (III) wird in gleicher Weise durch Oxalsäure komplexiert. Oxydierende Ionen wie Cu (II), Se (IV) u. a. m. oxydieren das Jod-Ion zu Jod, das seinerseits auf das Hypophosphit einwirkt. Hg (II) stört. Es wird in der Wärme durch das Hypophosphit reduziert. Man füge daher zu einem Tropfen der Lösung zwei Tropfen Hypophosphit, erwärme, zentrifugiere und führe den Versuch mit der überstehenden Lösung durch. •) Ph. W. West, P. Senise und J. K. Carlton.

30

Erster Teil

ZINK Zn (II) KOBALT Co (II) KUPFER Cu (II) Quecksilberrhodanid R e a k t i o n e n : Hg (SCN) 4 2- gibt in verdünnt saurer Lösung (0,ln) mit einer gewissen Zahl von Ionen Niederschläge: Grenzkonzentration Co (II) allein, dunkelblau 300 /¿g/ml, Zn (II) allein, weiß 60 ¿ig/ml, Cu (II) allein, grün 3000 ¡ig/ml. Bei gleichzeitiger Anwesenheit mehrerer Ionen in gewissen Mengenverhältnissen entstehen gefärbte Mischkristalle: Cu (II) + Zn (II) mauve bis dunkelviolett oder dunkelgrün, Co (II) + Zn (II) himmelblau, Cu (II) -(- Co (II) dunkelgrün bis schwarz. In konzentrierter Lösung, mehr als 30 000 ¿ig/ml, können auch andere Niederschläge erhalten werden: Cd (II) weiß, Co (II) -f- Cd (II) himmelblau; Mn (II) + Cu (II), Ni (II) + Cu (II); Ni (II) + Zn (II); Ni (II) -f- Co (II) dunkelgrün bis schwarz. Sie entstehen nicht, wenn man die Verdünnungsbedingungen zur Bereitung der Probelösung eingehalten hat. Fe (III) muß vor der Zugabe des Reagenses durch Fluorid komplexiert werden, um mauvefarbene Niederschläge zu vermeiden, die durch Adsorption von Eisenrhodanid durch Zinkquecksilberrhodanid bedingt sind. R e a g e n z i e n : 1. Lösung von Ammoniumquecksilberrhodanid: Quecksilberchlorid 30 g, Ammoniumrhodanid 33 g, Wasser 100 ml. 2. Kupfersulfatlösung 5 g/L, 3. Zinkchloridlösung 10 g/L. A u s f ü h r u n g : 1. Man fügt zu einem Tropfen der Probelösung auf einer Tüpfelplatte zwei Tropfen des Reagenses und wartet ab. Ein weißer Niederschlag zeigt Zink allein an. Ein dunkelblauer, langsam sich bildender Niederschlag zeigt Kobalt allein an. Ein mauve bis schwarzer Niederschlag zeigt Zink

Analyse der Kationen

31

-f- Kupfer an. Ein himmelblauer Niederschlag zeigt Zink -j- Kobalt an. Die Farbe" des Niederschlages charakterisiert nur das eine oder die vorwiegenden Elemente von den drei: Cu (II), Co (II), Zn (II), wie sie oben spezifiziert wurden. Tritt kein Niederschlag auf, so führe man folgende Versuche durch: 2. N a c h w e i s d e s Z i n k s . Die Charakterisierung des Zinks ist empfindlicher, wenn man von vornherein zu einem Tropfen der Lösung einen Tropfen der Kupfersalzlösung zugibt; man erhält einen violetten, schwarzen oder dunkelgrünen Niederschlag entsprechend der Konzentration an Zink. Er ist sehr dicht und sammelt sich am Boden des Napfes. 3. N a c h w e i s v o n K u p f e r u n d K o b a l t . Die Charakterisierungen sind empfindlicher nach Zugabe eines Tropfens der Zinklösung zu einem Tropfen der Probelösimg. Man erhält bei Anwesenheit von Kupfer violette bis schwarze, bei Anwesenheit von Kobalt blaue Niederschläge. E m p f i n d l i c h k e i t : Ausführung 2: 10/Mg/ml Zn beim Vergleich mit der Lösung des Kupfers allein. Ausführung 3: 6 ¿ig/ml Cu. S t ö r u n g e n : Ist der Anteil des Kupfers in der Lösung zu groß, so stört es den Zinknachweis; man erhält dann bei der Ausführung 1 einen grünen Niederschlag, oder es stört den Kobaltnachweis, und man erhält dann eine grüne oder schwarze Fällung. Man kann dann das Cu (II) mit Hilfe von ein wenig metallischem Aluminium abtrennen, die überstehende Lösung nach Abgießen vom Festen mit Persulfat wieder oxydieren, den Persulfat-Überschuß durch Kochen während 30 Sekunden zerstören und alsdann Zn bzw. Co nachweisen. Ist der Kobaltanteil zu groß, so ist der Kupfernachweis gestört, man erhält bei der Ausführung von 1 eine blaue Fällung oder für den Zinknachweis eine dunkelblaue bis schwarze. I n diesem Falle komplexiert man das Kobalt als Kobaltiammin, indem man einen Tropfen 3%iges H 2 0 2 und einen Tropfen Ammo-

32

Erster Teil

niak (V 2 ) zusetzt. Nach. Wiederansäuern durch zwei Tropfen 4nHC1 (YJ) kann man die Nachweise durchführen. Ist aber der Kobalt Überschuß zu groß, so stelle man das Kupfer mit Hilfe von Diäthyldithiocarbamat fest. (S. weiter unten S. 32). F e (III), welches mit freien Rhodanionen eine rote Färbung gibt, wird durch Zusatz von ein wenig festem NaF vor der Zugabe des Reagenses komplexiert. Ist aber F e (II) gleichzeitig anwesend, so wirkt dieses in Gegenwart von Fluorid als starker Reduktor und reduziert Cu (II). Man muß also vorhandenes F e (II) zuvor oxydieren. Dies geschieht durch Zugabe von Persulfat, dessen Überschuß durch Kochen während 30 Sekunden zerstört werden kann. V (IV) darf nicht in zu hoher Konzentration zugegen sein, ist dies aber der Fall, so oxydiere man zuvor.

KUPFER Cu (II) Diäthyldithiocarbamat R e a k t i o n : Cu (II) gibt mit Diäthyldithiocarbamat eine gelbe bis braune Verbindung, die mit Äthylacetat extrahierbar ist. R e a g e n z i e n : Versenat ( T r i l o n B ; Komplexon I I I ; zweibasisches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure) in wäßriger Lösung mit 100 g/L, konzentriertes Ammoniak, wäßrige Lösung von Diäthyldithiocarbamat, 10 g/L, wenn nötig vorher filtrieren! A u s f ü h r u n g : Gib zu einem Tropfen der Probelösung in einem Mikroproberöhrchen fünf Tropfen Komplexon, zwei Tropfen Ammoniak und drei Tropfen des Reagenses, füge zehn Tropfen Äthylacetat hinzu und schüttle während 20 Sekunden. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 10,Mg/ml. S p e z i f i t ä t : Die Mehrzahl der Verbindungen, welche stören könnten, sind komplexiert. B i ( I I I ) gibt dieselbe Reaktion, falls seine Konzentration 200 ¿ig/ml übersteigt.

Analyse der Kationen

33

EISEN Fe (III) - KOBALT Co (II) Rhodanid R e a k t i o n : Eisen (Ill)-Ionen geben in saurer Lösung mit Rhodan-Ion eine rote Färbung durch die Bildung eines Komplexes. Fe (SCN)3 ist in zahlreichen organischen Lösungsmitteln besonders in Äther mit roter, in Benzylalkohol mit violett-roter Farbe löslich. Die Kobaltsalze geben in Gegenwart eines großen Überschusses an Rhodanid eine blaue Färbung. Sie beruht auf der Bildung eines beständigeren blauen Komplexes, der in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Benzylalkohol löslich ist. Durch Zugabe von Fluorid verschwindet die Färbung des Eisens durch Bildung eines Komplexes und durch die Wirkimg der freiwerdenden Säure-Ionen. Dagegen bleibt die Färbimg durch das Kobalt bestehen. R e a g e n z i e n : Gesättigte Lösimg von Ammoniumrhodanid, enthaltend etwa 160 Teile des Salzes auf 100 Teilen Wasser, Benzylalkohol, Natriumfluorid, fest. Ausführung: Zu einem Tropfen der Probelösung auf einer Tüpfelplatte füge einen Tropfen der Rhodanidlösung. Es erscheint die dem Eisen zugehörige rote Farbe, während die dem Kobalt zugehörige weniger empfindlich ist. Füge dann ein wenig Fluorid hinzu, um das Eisen zu komplexieren. Gebe einen Tropfen Benzylalkohol hinzu und schüttle, es erscheint nun die blaue Färbung des Kobaltkomplexes im Benzylalkohol. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 3/ig/ml Fe (III). In Abwesenheit des organischen Lösungsmittels 1000 /ig/ml Co (II); in Gegenwart von Benzylalkohol 20 (Mg/ml Co (II). S t ö r u n g e n : Siehe dazu weiter unten die Aufzählung der Färbungen. Diejenigen, welche nur eine schwache Färbung geben, verringern die Empfindlichkeit, falls sie in großen Mengen vorliegen. 3

Schleicher, Schnellanalyse

34

Erster Teil

Ti (IV) bildet einen orangen Komplex und hindert bei großer Konzentration. Cu (II) bildet einen braunen Komplex. Man füge einige Tropfen Bisulfit hinzu, worauf die rote Farbe des Eisens langsam verschwindet, und zwar infolge Reduktion. Im allgemeinen ist die dem Eisen zugehörige Farbe so intensiv, daß man sie auch neben der des Kupfers noch erkennen kann. Will man aber wenig Eisen neben viel Kupfer feststellen, so kann man durch Zusatz von Benzylalkohol den Eisenrhodanidkomplex der Einwirkung des Bisulfits entziehen. Man verfährt wie folgt: Gib zu einem Tropfen der Probelösung auf der Tüpfelplatte einen Tropfen des Rhodanids, sodann zwei Tropfen Benzylalkohol, rühre um, füge einen Tropfen Bisulfit hinzu und rühre so lange, bis sich die Färbung des Gemisches nicht mehr ändert: es verbleibt allein die Färbung des Eisenrhodanidkomplexes im Alkohol. V (IV) gibt eine im Benzylalkohol unlösliche blaue Färbung. Ni (II) gibt in großen Mengen eine blaßgrüne, im organischen Lösungsmittel nicht lösliche Färbung. B e m e r k u n g : In Gegenwart größerer Mengen störender Ionen, z. B. Ti (IV) suche man das Eisen durch o-Phenantrolin (s. S. 22). B e m e r k u n g ü b e r d i e R e a k t i o n m i t R h o d a n i d i o n . Zahlreiche Ionen geben in saurer Lösung gefärbte Komplexe. Wir geben im folgenden ihre Empfindlichkeiten. Tritt keine Färbung auf, so sind folgende Ionen abwesend: Fe (III) rot (3 ¿ug/ml); Bi (III) goldgelb (40); U (VI) gelb (200); Ce (II) blau (1000); V (IV) violett bis blau; Ti (IV) orange (1000); Cu (II) braun (10); Mo (VI) rotorange (100); Re (VII) rotorange (200). Fast alle diese Komplexe sind in den Alkoholen löslich; nur die Verbindungen des Fe (III), Ti (IV), Mo (VI), Co (II) und ein wenig Cu (II) sind in Äther löslich. Die Empfindlichkeiten der Färbungen sind in organischen Lösungsmitteln gesteigert. Die Edelmetalle geben ebenfalls Färbungen.

Analyse der Katyonen

MOLYBDÄN 1. Fällung mit

35

Mo (VI) tx-Benzoinoxim

R e a k t i o n : In verdünnter starker Säure werden nur wenige Ionen gefällt, Mo (VI) erscheint als farblose, kristalline Masse. R e a g e n z i e n : Alkoholische Lösung von «-Benzoinoxim, 20 g/L 4n-HCl (Ys). A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man einen Tropfen der Säure, sodann einen Tropfen des Reagenses und warte 30 Sekunden. E m p f i n d l i c h k e i t : Niederschläge von Mo (VI) (50 ¿Mg/ml); W (VI) (100); V (V) (500). Entsteht kein Niederschlag, so erübrigt sich die Suche nach Mo (VI) und W (VI). 2. Bildung von Rhodankomplexen mit

nach

Reduktion

Zinn(Iljchlorid

R e a k t i o n : Eine saure, mit Zinn(II)chlorid in Gegenwart von Rhodanid reduzierte Molybdatlösung gibt rote Rhodankomplexe von Mo (V), die in Benzylalkohol mit violettroter Farbe löslich sind. R e a g e n z i e n : Zinn(II)chloridlösung, enthaltend 5 0 g je Liter 2,5n-HCl (Ys)- Man gebe einige Körnchen metallischen Zinns hinzu, gesättigte Rhodanammonlösung, enthaltend etwa 160 Teile des Salzes auf 100 Teile Wasser, Benzylalkohol. A u s f ü h r u n g : Ist Fe (III) nicht vorhanden, so füge man zu einem Tropfen der Lösung auf einer Tüpfelplatte einen Tropfen der Zinnsalzlösung und einen Tropfen der Rhodanidlösung und rühre gut um: rote, in Benzylalkohol violettrote Färbung. Die Reaktion ist nunmehr sehr empfindlich. Enthält die Lösung Fe (III), so füge man zwei Tropfen Zinn(II)chloridlösung zu, um es zu reduzieren. In diesem Falle kann man Benzylalkohol nicht verwenden, da sonst die Färbung durch Eisen wieder auftreten könnte. 3*

36

Erster Teil

E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 5 yug/ml bei Anwendung der Extraktion. S t ö r u n g e n : Eine gewisse Zahl von Ionen gibt Färbungen (s. S. 34). Der Überschuß des Zinn(II)salzes läßt die Färbungen von Fe (III) und Cu (II) verschwinden. Bei Gegenwart von Co (II) überlagert die Färbung dieses Ions diejenige des Molybdänrhodanids, besonders dann, wenn man Benzylalkohol verwendet. Viel Co (II) stört. Man trennt es durch Fällung als Peroxyd ab und verfährt wie folgt: Zu einem in einem Spitzröhrchen befindlichen Tropfen der Probelösung gebe man einen Tropfen 4n-NaOH ( 2 / 6 ) und einen Tropfen 3%iges H 2 0 2 . Man rühre, zentrifugiere und übertrage einen Tropfen der überstehenden Lösung auf eine Tüpfelplatte. Alsdann säure man mit einem Tropfen 4n-HCl wieder an und führe die Probe durch. V (IV) und V (V) verringern die Empfindlichkeit, Se (IV), Te(VI) und Te (IV) geben Niederschläge von Se und Te, W (VI) gibt einen blauen, in Alkohol unlöslichen Niederschlag von W 2 0 6 . B e m e r k u n g e n ü b e r die R e a k t i o n e n m i t R h o d a n i o n (s. S. 34)

WOLFRAM W (VI) Reduktion durch Zinnf

II)chlorid

B e m e r k u n g : In der zur Analyse vorbereiteten Probelösung kann Wolfram in nennbaren Mengen nur als komplexes Phosphat vorhanden sein. R e a k t i o n : W (VI) wird von Zinn(II)chlorid unter Bildung eines dunkelblauen Niederschlages von W 2 0 6 reduziert, während Molybdän unter den gleichen Bedingungen ebenfalls eine blaue Färbung hervorruft. Bei einem Überschuß des Reduktans bleibt die Färbung des Wolframs bestehen, während die des Molybdäns verschwindet. R e a g e n z i e n : Festes Zinn(II)chlorid, konzentrierte Salzsäure.

37

Analyse der Kationen

A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Lösung auf einer Tüpfelplatte füge man einen Tropfen der Säure und einen Kristall SnCl 2 . Warten. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 5 0 0 [ i g / m \ . S p e z i f i t ä t : Die Edelmetalle fallen aus; desgleichen auch Quecksilber. Man entledigt sich ihrer wie folgt: zu einem Tropfen der Probelösung gibt man drei Tropfen 4n-NaOH, zentrifugiere und entnehme der überstehenden Lösung einen Tropfen, mit dem man die Probe durchführt. Ist die Zentrifugierung schwierig, so beläßt man die Probe während einer Minute im Wasserbad. Arsen fällt langsam aus, Se (IV), Te (IV) und Te (VI) geben Fällungen von Se und Te. B e m e r k u n g über die R e a k t i o n mit Zinn(II)chlorid. F ü h r t man die Abtrennung mit der Lauge nicht durch, so zeigt das Ausbleiben einer Fällung die Abwesenheit aller obigen Elemente a n : W, Edelmetalle, Hg, As, Se und Te.

PHOSPHATE

H3P04

Fällung als Ammoniumphosphormolybdat

(s. auch, 2. Teil 8. 87)

R e a k t i o n : Das Molybdänreagens gibt in saurer Lösung einen gelben Niederschlag von Ammoniumphosphormolybdat; As (V) gibt eine analoge Reaktion. I n Gegenwart von Weinsäure fällt As (V) nicht mehr. R e a g e n z i e n : 1. M o l y b d ä n r e a g e n s : Ammoniummolybdat 50 g, Ammoniumnitrat 75 g, Wasser 700 ml, sodann konzentrierte Salpetersäure 300 ml. 2. M o l y b d ä n - W e i n s ä u r e - R e a g e n s : füge 13 g Weinsäure.

zu 100 ml Reagens 1

A u s f ü h r u n g : Viel Cl~ stört; man beseitigt es größtenteils durch Kochen eines Tropfens der Probelösung mit zwei Tropfen der konzentrierten Salpetersäure. Füge zwei Tropfen des Reagenses

Erster Teil

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hinzu und erhitze auf dem Wasserbad. Warten. Es bildet sich ein gelber Niederschlag von Ammoniumphosphormolybdat. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration des weinsäurefreien Reagenses bei 50°: 100 /xg/ml H 3 P0 4 . Das weinsäurehaltige Reagens besitzt im Wasserbad dieselbe Empfindlichkeit, der Niederschlag ist bei der Grenzkonzentration nach 5 Minuten sichtbar. S t ö r u n g e n : Die Reaktion ist spezifisch. H 3 As0 4 erzeugt mit dem Molybdänreagens einen gelben Niederschlag von Ammoniumarsenmolybdat; Kieselsäure gibt eine gelbe Färbung, ebenso wie Ge (IV). Diese drei Reaktionen werden durch die Zugabe von Weinsäureionen verhindert, welche Mo (VI), As (V) und ohne Zweifel Si (IV) genügend koinplexieren, um die Bildung des Arsenund Silicium-Molybdat-Komplexes, aber nicht genügend, um die Bildung des weniger löslichen Phosphormolybdats zu verhindern. F~ und Cl~ koinplexieren leicht Mo (VI) und verringern die Empfindlichkeit. Die Ionen der Pyrophosphorsäure verhindern die Reaktion sofort, aber sie rehydratisieren in der Wärme in H 3 P0 4 . Reduzierende Ionen werden vor dem Versuch durch konzentrierte Salpetersäure oxydiert. Sb (III) und Sn (IV) fallen beim Vertreiben der Salzsäure durch Salpetersäure aus. ARSEN

As (III) und As (V)

(s. auch 2. Teil S. 88)

1. Bei Abwesenheit von Phosphorsäure sucht man Arsen mit Hilfe des Molybdänreagenses, 2. in Gegenwart von Phosphorsäure sucht man Arsen durch die Bildung von AsH 3 in alkalischer Lösung. 1. Ammoniumarsenmolybdat R e a k t i o n : Sie ist dieselbe wie bei der Phosphorsäure, hier aber mit dem weinsäurefreien Molybdänreagens. Man warte eine bis zwei Minuten.

Analyse der Kationen

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Das der Reaktion vorhergehende Kochen mit Salpetersäure oxydiert As ( I I I ) zu As (V), weshalb die Reaktion für beide Fälle genügt. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 70¿tg/ml. S t ö r u n g e n : H 3 P 0 4 gibt dieselbe Reaktion; Si (IV) und Ge (IV) geben gelbe Färbungen. 2. Reduktion zu Arsenwasserstoff R e a k t i o n : Man führt die Reduktion mit Aluminium in alkalischer Lösung durch. Da Arsenate in diesem Medium nicht reduzierbar sind, ist es nötig, As (V) zunächst im sauren Medium zu As ( I I I ) zu reduzieren. AsH 3 entweicht, man macht es mit Hilfe von Silbernitrat erkennbar. Man erhält auf Papier, das mit diesem Reagens durchfeuchtet ist, einen gelben bis schwarzen Fleck. R e a g e n z i e n : 4n-NaOH ( 2 / 6 ), Aluminiumblech. Silbernitratlösung, 250 g/L, gepulvertes Antimon 99,9%ig oder Bisulfit. A u s f ü h r u n g : 1. V e r b i n d u n g e n des As ( I I I ) . In ein kleines Probierröhrchen führt man einen Tropfen der Probelösung ein, sodann zwei Tropfen der Lauge und ein kleines Blättchen des Aluminiums. An der Mündung des Röhrchens befestigt man ein Stück Filtrierpapier, das mit einem Tropfen der Silbernitratlösung getränkt ist. Man belasse das Ganze während einer Minute im Wasserbad. Arsen gibt sich durch gelbe bis schwarze Flecken zu erkennen. Man soll gleichzeitig einen Leerversuch mit denselben Reagenzien durchführen. 2. V e r b i n d u n g e n d e s As (V). Man beginne damit, sie in der sauren Ausgangslösung durch Kochen mit einigen Tropfen Bisulfit oder wenig Antimonpulver zu reduzieren. Darauf führt man die Prüfung wie oben beschrieben durch. Man braucht das Antimon nicht abzutrennen, da es nicht stört.

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Erster Teil

Bemerkung. Man vermeide es, den Rand des Probierröhrchens mit der Lauge zu benetzen, da sich sonst auf dem Papier ein brauner Fleck von Ag 2 0 bildet. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 10^g/ml. Nach Reduktion ist die Empfindlichkeit der As (V)-Verbindungen die gleiche. S t ö r u n g e n : Ammoniumsalze geben einen gelben Fleck und sollten daher abwesend sein. Man vertreibe sie notfalls durch das Alkali bis zur negativen Reaktion des Nessler-Reagenses (s. S. 21). PH 3 und SH 2 können analoge Reaktionen geben, doch werden Phosphate, Sulfate und Sulfite nicht reduziert und stören somit nicht. Auch kein anderes Metall gibt analoge Reaktionen; Sb (III) wird zu Metall reduziert und stört nicht, wenn man die Lösung nicht zu lange erwärmt. Man vergewissere sich dessen durch einen Blindversuch in Gegenwart von Antimon, den man nach Vorschrift durchführt. Reduzierbare Ionen können stören, indem, sie die Reduktion des As (III) verzögern; man beachte, daß: Cu (II) im Verhältnis 1 0 0 : 1 die Empfindlichkeit auf 100 /ig/ml verringert; außerdem wird die Reduktion verlangsamt; man warte mindestens 5 Minuten. Hg (II) verringert die Empfindlichkeit stark, da es selbst mit AsHs eine ähnliche Verbindung wie Silber bildet. Bei Gegenwart dieses Elementes behandelt man die saure Lösung mit ein wenig Antimonpulver: es fällt metallisches Quecksilber, das weiter nicht stört. Unter diesen Bedingungen wird die Empfindlichkeit selbst im Verhältnis Hg (II): As (III) = 1000 : 1 nicht gestört. Die übrigen Metalle stören ebenfalls in diesem Verhältnis nicht.

EISEN Fe (II) Dimethylglyoxim

Verfügt man nicht über o-Phenantrolin, so verwende man die folgende Reaktion, die aber in zahlreichen Fällen bedeutend weniger befriedigend ist.

Analyse der Kationen

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R e a k t i o n : Dimethylglyoxim gibt mit Eisen (Il)-Ionen in ammoniakalischer Lösung die rote Färbung eines Komplexes. Er verschwindet langsam durch Luftoxydation. R e a g e n s : Alkoholische Lösung von 10 g/L Dimethylglyoxim oder wäßrige Lösung des Natriumsalzes, Pufferlösung: konzentriertes Ammoniak 40 ml, Wasser 60 ml, Ammoniumchlorid 20 g. Man kann auch die l%ige Lösung des Reagenses in der Pufferlösung verwenden. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man zwei Tropfen des Reagenses und dann zwei Tropfen der Pufferlösung. Man zentrifugiere gegebenenfalls, um die Färbung beobachten zu können. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 3¿ug/ml. Durch Luftoxydation wird die Empfindlichkeit vermindert. S t ö r u n g e n : Fe (III) fällt und kann Fe (II) als Eisen (II)Eisen (III)-Hydroxyd mitreißen. Man komplexiert es vor der Zugabe der Pufferlösung durch einen Überschuß an festem NaF. Indessen verschwindet Fe (II) in Gegenwart von F~ und Cu (II) teilweise unter Reduktion des Cu (II). Außerdem stört Kupfer durch die blaue Farbe des gebildeten Ammoniakkomplexes. Mn (II) in großer Konzentration oxydiert sich an der Luft zu braunem kolloidalem Oxyd. Co (II) stört, wenn es in großen Mengen vorliegt, durch eine braune Färbung, und es reduziert in der ammoniakalischen Lösung vorhandenes Fe (III), wenn dies nicht zuvor komplexiert wird. B e m e r k u n g : Ni (II) gibt eine rote charakteristische Fällung. Durch Zugabe eines Kristalls Persulfat verschwindet die dem Fe (II) zugehörige Färbung, und die Nickelverbindung ist leichter zu beobachten. NICKEL

Ni

(II)

Dimethylglyoxim

R e a k t i o n : Dimethylglyoxim gibt mit Nickelsalzen in neutraler, essigsaurer und ammoniakalischer Lösung eine rote Fällung.

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Erster Teil

R e a g e n z i e n : Alkoholische Lösung von 10 g Dimethylglyoxim im Liter oder wäßrige Lösung des Natriumsalzes, festes Natriumacetat. Ausführung: Zu einem Tropfen der Probelösung auf einer Tüpfelplatte füge man einige Kristalle des Acetats, sodann zwei Tropfen des Reagenses. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 3¿ag/ml. S t ö r u n g e n : Bei Abwesenheit von NH4+ stört Fe (II) nicht; im anderen Falle füge man einen Kristall Persulfat hinzu, um es zu oxydieren und komplexiere das gebildete Fe (III) durch einen Überschuß an festem NaF. Cu (II) und Mn (II) geben störende braune Färbungen. Man vermeidet ihr Erscheinen im Falle des Cu (II) durch die Zugabe von ein bis zwei Tropfen Bisulfit und dann eines Tropfens gesättigter Rhodanidlösung; im Falle des Mn (II) verwende man einen oder zwei Tropfen Bisulfit und führe dann das Reagens ein. Bei Gegenwart gewisser Metalle, wie Zn (II), Co (II) u. a. m., welche selbst von dem Reagens verbrauchen, benötigt man einen Uberschuß an diesem. Bei Anwesenheit von viel Co (II), und zwar mehr als 600 ^ag/ml, gestattet die dunkle Färbung der gebildeten Verbindung den Nachweis des Nickels nicht. Man kann dann die folgende Trennung anwenden, welche die Feststellung von ein Teil Ni (II) neben 100 Teilen Co (II) gestattet. Man fälle die Peroxyde beider Metalle und bringe sie in ein ammoniakalisches Milieu in Gegenwart von Dimethylglyoxim. Nur Nickel geht wieder in Lösung unter Bildimg einer weinroten Verbindung des Dimethylglyoxims mit vierwertigem Nickel. R e a g e n z i e n : 4n-NaOH ( 2 / 6 ), festes Natriumpersulfat, konzentriertes Ammoniak. Ausführung: Zu drei Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man einige Kristalle Persulfat und lasse kochen; es fallen die schwarzen Oxyde des Nickels und des Kobalts. Man zen-

Analyse der Katyonen

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trifugiere und schütte die Flüssigkeit ab, darauf nimmt man mit drei bis vier Tropfen Dimethylglyoxim und einem Tropfen Ammoniak wieder auf, schüttle heftig bzw. rühre heftig und zentrifugiere,um die dem Nickel zugehörige Farbe beobachten zu können.

CHROM Cr (III) 1. Oxydation mit Persulfat in alkalischer Lösung. R e a k t i o n : Man erhält gelbes Chromat. R e a g e n z i e n : Natrium- oder Ammoniumpersulfat, 4n-NaOH ( 2 / 6 ). A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man drei Tropfen der Lauge und ein Körnchen Persulfat. Man erwärme zum Kochen und zentrifugiere: die gelbe Farbe der überstehenden Lösung ist spezifisch für das gebildete Chromat. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 100/ig/ml. S t ö r u n g e n : Ist die Lösung zu stark alkalisch, so können auch Cu (II) und Cr (III) in Lösung gehen, und zwar mit störenden Färbungen. Man verdünne, lasse von neuem kochen und zentrifugiere. Ein starker Niederschlag von Hydroxyden vermag merkliche Mengen von Chromat zu absorbieren und vermindert dadurch die Empfindlichkeit. Ba (II) fällt als Chromat; man vermag aber Cr (III) bis zu 500 /ig/ml neben 10 000 /ig/ml B a (II) zu erkennen. B e m e r k u n g ü b e r die O x y d a t i o n d u r c h P e r s u l f a t in a l k a l i s c h e r Lösung. Durch die Zugabe der Lauge bilden sich Niederschläge, deren Beobachtung nützlich ist (s. S. 21). Nach dem Kochen mit Persulfat sind Mn (II), Ni (II) und Co (II) in schwarzbraune Peroxyde tibergeführt, Ba (II) gibt gelbes Chromat. Bei Anwesenheit von Mn (II) -j- Ni (II) verfahre wie oben beschrieben. N a c h w e i s von Cer in G e g e n w a r t von Mangan. In Gegenwart von Mangan ist der Nachweis von Cer durch Oxydation in

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Erster Teil

saurer Lösung unmöglich. Man verfährt dann wie folgt: Nach der Oxydation durch Persulfat in alkalischer Lösung zur Auffindung des Chroms zentrifugiert man und trennt die Lösung ab. Der Niederschlag, welcher Ce(OH) 4 und M n 0 2 enthält, wird in zwei Tropfen 9n-H 2 S0 4 gelöst; es löst sich jedoch nur das Cer. Man zentrifugiert und charakterisiert dann das Cer in der überstehenden Flüssigkeit, wie S. 24 gezeigt durch den Farbumschlag des oPhenanthrolin-Eisen-Indikators. Man bewerte jedoch nur einen sofortigen Indikator-Umschlag, da oft ein wenig Mn0 2 kolloidal gelöst verbleibt, das aber den Umschlag nur langsam, in etwa 20 Sekunden erfolgen läßt. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 20/ig/ml. S t ö r u n g e n : Die Reaktion ist spezifisch. 2. Nachweis kleiner Mengen von Chrom Diphenylcarbazid R e a k t i o n : H a t man wie oben oxydiert, so kann man wieder ansäuern und so den Niederschlag der Hydroxyde wieder auflösen. Chromat kann dann durch Diphenylcarbazid nachgewiesen werden, welches mit ihm eine violette Färbung gibt. R e a g e n s : Frisch bereitete alkoholische Lösung von lOg/L. Sie ist farblos oder schwach gelb. A u s f ü h r u n g : Die im obigen Versuch erhaltene Lösung wird während 30 Sekunden gekocht, um den Überschuß an Persulfat zu zerstören. Man säure mit zwei Tropfen 9n-H 2 S0 4 an,-lasse abkühlen und füge einen Tropfen des Reagenses hinzu. Eine violette Färbung zeigt Chrom an. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 2 ¿ig/ml. S t ö r u n g e n : Ein Überschuß an Bichromat zerstört die violette Farbe. Ce (III) gibt nach der Oxydation und der Wiederauflösung Ce (IV), das nicht stört.

Analyse der Kationen

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Fe (III) und Mo (VI) stören durch Farbbildung; man füge vor der Zugabe des Reagenses ein wenig NaF hinzu, um sie zu komplexieren. Y (V) stört am stärksten, es gibt eine braungelbe, sehr empfindliche Farbe. Man muß es durch Kupferron abtrennen, wobei gleichzeitig Fe (III) und Mo (VI) beseitigt werden. Näheres hierüber siehe AI (III), S. 48. Man kann einen Teil der Lösung für den endgültigen Nachweis von AI (III) und Ga (III) zurückstellen. Ni (II), Co (II) und Mn (II) liegen nun als schwarze Peroxyde vor, welche sich in saurer Lösung nicht wieder auflösen. Man zentrifugiere sie vor der Zugabe des Reagenses ab. B e m e r k u n g e n über die R e a k t i o n mit D i p h e n y l c a r bazid. Tritt keine auf, so sind V (5 ¿ig/ml), Fe (III) (100^g/ml) und Mo (VI) (3000 /zg/ml) abwesend. Entsteht kein schwarzer Niederschlag, so sind nennbare Mengen von Ni (II) (100/ig/ml), Co (II) (100 ¡ig/ml) und Mn (II) (30 /¿g/ml) nicht vorhanden.

ZIRKON Zr (IV) 1. p-Dimethylaminoazophenylarsinsäure R e a k t i o n : Das Reagens gibt mit Zirkon in stark saurer Lösung eine wenig lösliche rotbraune Verbindung. R e a g e n s : p-Dimethylaminoazophenylarsinsäure 20 g je Liter lOn-HCl (%). A u s f ü h r u n g : Man füge zu einem Tropfen der Probelösung auf einer Tüpfelplatte einen Tropfen des Reagenses. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 20¿ig/ml. S t ö r u n g e n : Mo (VI) und Ti (IV) zeigen dieselbe Reaktion, die Färbung verschwindet jedoch in 2n-HCl durch die Zugabe eines Tropfens 30% igen H 2 0 2 . 2. Morin R e a k t i o n : Zirkon gibt in stark saurer Lösung mit Morin eine grüne Fluoreszenz.

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Erster Teil

R e a g e n z i e n : Alkoholische Lösung von 0,1 g/L, konzentrierte Salzsäure. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung füge man einen Tropfen des Reagenses und fünf Tropfen der konzentrierten Salzsäure. Man beobachte im ultravioletten Licht. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 10/ig/ml. S t ö r u n g e n : Kein anderes Ion gibt unter diesen Bedingungen eine Fluoreszenz. Die Fluoreszenz wird durch gelb oder rot gefärbte Ionen in lOnHC1 verhindert; ebenso durch solche, welche das Reagens oxydieren: Cu (II), V (V) und die Edelmetalle: Gold und die Metalle der Platingruppe. Viel S 0 4 2 - und H 3 P 0 4 vermindern die Empfindlichkeit. Th (IV), Sb (III) und Sb (V) geben eine braune Färbung, die aber allmählich verschwindet. Sn (IV) gibt in heißer 2n-HCl (*/,) keine Reaktion.

BERYLLIUM Be (II) Morin R e a k t i o n : Morin gibt mit Beryllium in alkalischer Lösung eine gelbe Fluoreszenz. R e a g e n z i e n : Alkoholische Lösung von Morin, 0,1 g/L, 4n-NaOH (2/6). A u s f ü h r u n g : Man gebe in ein Spitzröhrchen zwei Tropfen der Probelösung, einen Tropfen Reagens und dann drei Tropfen der Lauge. Die schon bei Tageslicht beobachtbare gelbe Fluoreszenz muß im ultravioletten Licht bestätigt werden können. E m p f i n d l i c h k e i t : Sie ist von der Stärke des ultravioletten Lichtes abhängig. Wir fanden bei einer Grenzkonzentration von 1 /ig/ml noch eine deutliche Fluoreszenz. Bei Abwesenheit von Ionen, welche die Empfindlichkeit verringern, verdünne man die Lösung auf das lOfache ihres Volumens.

Analyse der Kationen

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S t ö r u n g e n : Nur wenige Stoffe geben eine bemerkenswerte Fluoreszenz, so gibt Li (I) in großen Mengen eine leichte Fluoreszenz. Sc (III), das sich im alkalischen Medium teilweise wieder löst, gibt eine schwache Fluoreszenz. Ebenso gibt viel Zink eine schwache Fluoreszenz, die aber bei Zugabe von Cyanid wieder verschwindet. Viel Ca (II) gibt eine sehr schwache Fluoreszenz, die aber bei Zugabe von Pyrophosphat wieder verschwindet. Zahlreiche Hydroxyde fallen im alkalischen Medium, und es adsorbieren diese Niederschläge öfters Morin unter Fluoreszenz. Man muß also diese Niederschläge nach der völligen Fällung und vor Zugabe des Reagenses abtrennen. Gefärbte Ionen mindern oder verhindern die Fluoreszenz; es sind aber ihrer nur wenige unter den gewählten Bedingungen: Cr (III) in der Konzentration von 5000 ¿ig/ml reduziert die Grenzkonzentration auf 10 (Mg/ml. Die Edelmetalle, wie Au (III) und Pt (IV) sollten vorher abgetrennt sein. U (VI), W (VI), V ( V ) u n d V ( I V ) verringern die Empfindlichkeit.

SELTENE

ERDEN -

THORIUM

Fällung als Oxalate A u s f ü h r u n g : Man trennt die seltenen Erden von den anderen Elementen ab durch Zugabe von Oxalsäure in 0,5n-starker Säure bei 60° C. Die Oxalate der seltenen Erden und des Thoriums fallen aus. S t ö r u n g e n : Bi (III) und Sb (III) können ebenfalls in diesem Medium gefällt werden. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 700fig/m],

ALUMINIUM

AI (III)

1. Aluminon R e a k t i o n : Das Aurintricarboxylat des Ammoniums oder Aluminon gibt mit AI (III) in schwach saurer Lösung eine rote kolloidale Verbindung.

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Erster Teil

R e a g e n z i e n : Wäßrige Lösung von Aluminon, 1 g/L, Acetatpuffer: Natriumacetat 56 g, Wasser 75 ml, Essigsäure 25 ml. N o t i z . Der Essigsäure-Acetat-Puffer löst allmählich AI aus der Glaswandung. A u s f ü h r u n g : Man füge zu einem Tropfen der Probelösung auf einer Tüpfelplatte einen Tropfen des Reagenses und zwei Tropfen des Puffers und warte einige Minuten. Bei nur geringer Konzentration an Aluminium vergleiche man mit einer Blindprobe, bestehend aus dem Reagens, der Pufferlösung und einem Tropfen Wasser. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 3¿ig/ml. Ist eine vorherige Trennung nicht nötig, so verdünne man auf das Dreifache des Volumens vor der Probe. S t ö r u n g e n : Im allgemeinen sind Trennungen nötig, da eine nicht kleine Zahl von Ionen ebenfalls Färbungen hervorrufen. Diese sind: a) starke Färbungen: Be (II), Fe (III), Ti (IV), Ga (III), Sc (III), b) schwache Färbungen: Bi (III), B (III), Cr (III), Hg (II), Mo (VI), V (IV), Zr (IV), Th (IV). Wieder andere Ionen stören durch ihre eigene Farbe, so Cu (II), Co (II) und V (V). Schließlich zerstören oxydierende Ionen den Farbstoff: P t (IV), Au (III) u. a. m. Beseitigung der störenden Ionen. a) d u r c h K u p f e r r o n . Fe (III), Mo (VI), V (V), Ti (IV) und Ga (III) können vom Aluminium durch Kupferron in l,5n-HCl (V») getrennt werden. Die entstehenden Verbindungen und der Überschuß an Reagens werden durch Extraktion mit Hilfe von Äthylacetat abgetrennt. V (IV) und Fe (II) werden zuvor durch Oxydation in V (V) bzw. Fe (III) übergeführt. R e a g e n s : Wäßrige Lösung von Kupferron, 60 g/L; frisch bereiten !

Analyse der Kationen

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A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge einen Tropfen 4n-HCl ( l / 3 ), zwei Tropfen Kupferron und rühre um. Dann gebe man 10 bis 15 Tropfen Äthylacetat hinzu und rühre wieder. Mit einer trockenen Pipette sauge man die wäßrige Lösung unter dem Äthylacetat ab. Mit einem Tropfen dieser Lösung führe man den Versuch durch. Die Trennung ist schnell und quantitativ. Cu (II), Ni (II) und Co (II) können durch Zugabe von Cyanidlösung, 200 g/L, komplexiert werden. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen auf der Tüpfelplatte füge man einen Tropfen der Cyanidlösung. Man rühre um; der Niederschlag soll sich wieder auflösen. Dann setze man den Versuch wie oben beschrieben fort. Die Edelmetalle werden zunächst abgetrennt, wenn möglich durch Reduktion. Unter diesen Bedingungen wird die Grenzkonzentration auf 30 /ig/ml gebracht. b) B e s e i t i g u n g d e r s t ö r e n d e n I o n e n in a l k a l i s c h e r Lösung. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung füge man vier Tropfen 2n-NaOH (Vg), lasse aufkochen und zentrifugiere ab. Mit einem Tropfen der so erhaltenen k l a r e n Lösung führe man die Probe durch. Zur Sicherheit mache man einen Blindversuch mit einem Tropfen der Lauge, einem Tropfen des Reagenses und zwei Tropfen der Pufferlösung. B e m e r k u n g e n z u r B e s e i t i g u n g d e r S t ö r u n g e n : H a t man die Trennung mit Kupferron gemacht, so kann nur noch Be (II), welches dann AI (III) begleitet, die Reaktion geben. Hat man aber die Trennung mit Lauge durchgeführt, so befindet sich Be (II) größtenteils beim AI (III) und auch Ga (III). Ist also Be (II) anwesend, so muß man AI (III) mit Hilfe von Säure-Chromblau suchen (s. u.). Ist auch Ga (III) anwesend oder wird mit seiner Anwesenheit gerechnet, so muß zunächst die Trennung mit Kupferron durchgeführt werden. B e m e r k u n g e n : Bei der Reaktion mit Aluminon zeigt das Ausbleiben einer Reaktion im Acetatpuffer die Abwesenheit an von: 4 Schleicher, Schnellanalyse

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Erster Teil

Be (II) (3/ig/ml); Fe (III) (5¿ig/ml); Ti (IV) (500); Ga (III) (7); Sc (III) (5); Cr (III) (5000); V (IV) (500); Zr (IV) (100) und Th (IV) (20). Bei der Fällung mit Kupferron zeigt das Ausbleiben einer solchen die Abwesenheit einer bedeutenden Gruppe von Ionen an (s. S. 20). 2. Säure-Chromblau Bei der Gegenwart von Beryllium versagt die Aluminonmethode selbst nach den angegebenen Trennungen. Alsdann dient folgende Methode. R e a k t i o n : Gewisse Farbstoffe, wie z. B. das Säure-Chromblau geben in schwach saurem Medium mit AI (III) eine charakteristische Fluoreszenz. R e a g e n z i e n : Säure-Chromblau 2 R Bayer (Farbindex Nr. 202) 0,1 g/L Wasser. Acetatpuffer: Natriumacetat 56 g, Wasser 75 ml, Essigsäure 25 ml. A u s f ü h r u n g : Zu zwei Tropfen der Pufferlösung füge man einen Tropfen des Farbstoffs, einen Tropfen der Probelösung und drei Tropfen Alkohol. Man erwärme etwas und beobachte im ultravioletten Licht. Bei Anwesenheit von AI (III) beobachtet man eine orange Fluoreszenz. Ein Blindversuch gibt zumeist eine vernachlässigbare Fluoreszenz. Die Versuche können in Glasröhrchen durchgeführt werden. E m p f i n d l i c h k e i t : Die Empfindlichkeitsgrenze hängt von der Stärke des ultravioletten Lichtes ab. Bei der von uns gewählten Arbeitsweise beträgt sie: 0,01 /ig/ml. Die Reaktion ist also sehr empfindlich. In Anwesenheit von Ionen, welche die Empfindlichkeit beeinträchtigen, empfiehlt es sich also, die Lösung vor dem Versuch auf etwas das 50fache ihres Volumens zu verdünnen.

Analyse der Kationen

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S t ö r u n g e n : Nur wenige Ionen geben bemerkenswerte Fluoreszenzen; Ga (III) gibt eine rote, gleichempfindliche Fluoreszenz. Seine Abtrennung durch Kupferron s. S. 20. Die gefärbten Ionen vermindern die Fluoreszenz und damit auch die Empfindlichkeit der Reaktion: Cr (III), U (VI) wenig; Co (II), Mo (VI) bemerkenswert; Ni (II), Cu (II), Fe (III), Ti (IV) V (IV) und V (V) verhindern die Fluoreszenz. Fe (II) stört, da es sich bei pn = 4,5 an der Luft ziemlich schnell zu Fe (III) oxydiert. Viel Arsensäure- oder Phosphorsäureionen, welche AI (III) fällen, vermindern oder verhindern die Fluoreszenz. Stark oxydierende Ionen zerstören das Reagens: Tl (III), Au (III), Pt (IV), N 0 3 -

GALLIUM Ga (III) Säure-Chromblau R e a k t i o n : Gallium wird durch Säure-Chromblau in derselben Weise nachgewiesen wie oben beschrieben; AI (III) stört. In den meisten Fällen besteht aber das Problem darin, wenig Gallium neben viel Aluminium nachzuweisen. Man muß dann zunächst eine Trennung durchführen; sie erfolgt durch die Extraktion des Galliumoxinats mit Hilfe von Chloroform bei pu — 2,0 oder durch die Extraktion des Chlorids mit Äther.

ANTIMON Sb (III) und Sb (V) Rhodamin B R e a k t i o n : Rhodamin(Diäthyl-m-amino-phenolphthalein) gibt in stark saurer Lösung eine violette Verbindung, die mit Benzol extrahierbar ist. 4 *

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Erster Teil

R e a g e n z i e n : Rhodaminlösung: Rhodamin B 0,25 g, Wasser 250 ml, konzentrierte HCl 250 ml, 0,1 m, Cer (IV)-sulfatlösung etwa oder Permanganatlösung etwa 0,1 n Hydroxylaminchlorhydrat 100 g/L Benzol. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man einen Tropfen der Cersalzlösung oder des Permanganats, um Sb (III) in Sb (V) überzuführen. Darauf füge man einen Tropfen der Hydroxylaminhydrochloridlösung hinzu, um den Uberschuß an Oxydationsmittel zu reduzieren. Nun füge man einen Tropfen der Rhodaminlösung hinzu und warte 15 Sekunden. Danach gibt man fünf bis sechs Tropfen Benzol hinzu und rühre um. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 50¡ng/ml. S t ö r u n g e n : W (VI) und Mo (VI) geben Niederschläge, die man zweckmäßig abzentrifugiert, wenn sie in zu großer Menge auftreten. Die Reaktion ist spezifisch. Starke Oxydanzien, wie N0 3 ~, zerstören den Farbstoff.

ZINN Sn (II) und Sn (IV) Zinn Sn (II) Methylenblau R e a k t i o n : Eine Lösung von Methylenblau wird in ln-HCl durch genügend starke Reduktoren zu einer farblosen Lösung der Leukoverbindung reduziert. R e a g e n s : Methylenblaulösung, enthaltend 0,1 g in ln-HCl (7io).

A u s f ü h r u n g : Man bringt einen Tropfen des Reagenses auf eine Tüpfelplatte und dazu einen Tropfen der Probelösung. Warten! Eine Entfärbung zeigt die Anwesenheit eines starken Reduktors

Analyse der Kationen

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an, insbesondere Sn (II). Man kann mit einer Blindprobe vergleichen : Ein Tropfen Reagens und ein Tropfen Wasser. E m p f i n d l i c h k e i t : Neben der Blindprobe beträgt die Grenzkonzentration 40 fig/ml. Bei dieser ist der Farbwechsel erst nach 5 Minuten zu sehen. Störungen:- Das Methylenblau als Redox-Indikator wird von zahlreichen Ionen reduziert: Ti (III), Cr (II), V (II), Sn ( I I ) usw. Liegt eine Lösung vor, die gegen Luftsauerstoff nicht geschützt war, so können im allgemeinen nur anwesend sein: Sn (II), V (IV), Pe (II), U (IV); die Reaktion ist dann für Sn ( I I ) spezifisch. Gefärbte Ionen können die Empfindlichkeit verringern, so erhöht Cr ( I I ) in der Konzentration von 5000 /ig/ml die Grenzkonzentration auf 300 ¿Mg/ml. B e m e r k u n g e n : In Gegenwart von Sn ( I I ) können gewisse Elemente nicht in ihrer höheren Wertigkeitsstufe existieren, diese sind: Fe, As, Sb, V, Re, Mo, W und U. Zinn Sn (IV) Jod — Jodid — Stärkelösung R e a k t i o n : Sn(IV) wird durch Eisenpulver zu Sn(II) reduziert, und dies erweist sich durch die Entfärbung einer Jodstärkelösung. R e a g e n z i e n : 1. Jodstärkelösung: a) 10_3-n-Reagens: Zu 1 ml einer 0,In-Jodlösung, erhalten aus 12,7 g Jod und 40g K J in 11 Wasser, fügt man Stärkelösung, bis die blaue Farbe ihr Maximum erreicht hat und gibt noch einige ml als Überschuß hinzu. Das Ganze füllt man mit Wasser auf 100 ml auf. b) 0,25 • 10 -3 n. Ein Volumen des Reagenses a) und drei Volumina Wasser. Diese Reagenzien dürfen nur wenige Tage alt sein. 2. Eisenpulver, 3. konzentrierte Salzsäure. A u s f ü h r u n g : Man behandele zunächst drei Tropfen der Probelösung mit einem Tropfen Salzsäure und ein wenig Eisenpulver, lasse eine Minute kochen und zentrifugiere oder lasse absitzen.

54

Erster Teil

Einen Tropfen der überstehenden Lösung bringe man in einen Tropfen des Reagenses auf einer Tüpfelplatte. Bei Anwesenheit von Zinn findet sofort eine Entfärbung statt. B e m e r k u n g : Ist die Lösung zu stark salzsauer, so kann das Jod zum Teil durch die Bildung des komplexen J2C1~ maskiert sein. Dieses gibt keine Färbung mit der Stärkelösung. Man überzeuge sich davon, daß ein Tropfen des verwendeten Reagenses durch Zugabe eines Tropfens 6n-HCl nicht entfärbt wird. Ist dies wohl der Fall, so stelle man eine neue Lösung des Reagenses mit frisch bereiteter Stärkelösung her. Die Blaufärbung von Jod ist mit alten Lösungen weniger empfindlich als mit frischen. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration mit Reagens a): 50/^g/ml, mit Reagens b ) : 10 ¿Mg/ml. Legt man auf große Empfindlichkeit keinen Wert, so kann man Reagens a) verwenden, da es eine schärfere Reaktion gibt, besonders dann, wenn die Probelösung Ionen enthält, die durch ihre Eigenfarbe stören können. S t ö r u n g e n : Da die verwendete Reaktion eine solche der Redoxydation ist, kann eine kleine Zahl von Reduktionsmitteln stören. Es kann sich durch die Reduktion mit Eisen in saurer Lösung eine gewisse Zahl von Stoffen bilden, die selbst wieder reduzierend wirken: Cr ( I I I ) wird nicht reduziert und stört deshalb nicht, Cu ( I I ) und Hg ( I I ) werden zu den Metallen reduziert, sie stören aber nicht. I m Falle dieser beiden Ionen empfiehlt es sich, das Kochen der Lösung in Gegenwart von Eisen genügend lange durchzuführen, so daß die Reduktion nicht bei der Bildung von Cu ( I ) oder H g ( I ) stehenbleibt, da diese stören. U ( V I ) wird zu grünem U ( I V ) reduziert. Dies stört in genügend saurer Lösung nicht, da seine Reaktionsgeschwindigkeit mit Jod nur sehr klein ist. Der Versuch wird dann wie folgt durchgeführt: ein Tropfen der durch Eisen reduzierten Lösung wird mit einem Tropfen 12n-HCl (konz.) vermischt. Dies Gemisch wird dann einem Tropfen des Reagenses zugefügt.

55

Analyse der Kationen

Ti (IV) wird, zumindest teilweise, zu violetten Ti (III) reduziert. Es gilt hier das gleiche, wie für U (VI) gesagt, wie auch die gleiche Verfahrensweise. W (VI) stört, es bildet durch Reduktion eine stark blaue Färbung, welche die Beobachtung der eigentlichen Reaktion verhindert. Es muß daher zuvor abgetrennt werden. Dies geschieht mit Hilfe von Cinchonin. Reagens:

Cinchonin 12,5g, konzentrierte Salzsäure 50 ml, Wasser 50 ml. A u s f ü h r u n g : Man behandele zunächst fünf Tropfen der Probelösung mit einem Tropfen Salzsäure, lasse kochen und füge alsdann das Eisenpulver hinzu, um die Reduktion durchzuführen. Es darf nur dann eine blaue Farbe auftreten, wenn die Fällung von W (VI) unvollständig war. Mit der reduzierten Lösung führe man den Versuch durch. Empfindlichkeit: lOO^g/ml.

Grenzkonzentration

mit

Reagens

a):

Mo (VI), V (V) und V (IV) werden zu Mo (III) bzw. V (II) oder V (III) reduziert; bei Gegenwart von Phosphaten wird Mo (III) zu einem blauen Reduktionsprodukt reduziert. In allen diesen Fällen bekommt man eine langsame Entfärbung des Reagenses, und die Reaktion ist zweifelhaft. Eine Trennung ist angebracht, insbesondere dann, wenn sich Molybdänblau bildet, da es die Reaktion maskiert. R e a g e n s : Alkoholische Lösung von 2 0 g «-Benzoinoxim je Liter. A u s f ü h r u n g : Liegt eine blau gefärbte Lösung von V (IV) vor, so oxydiere man zuerst durch einen Kristall Persulfat unter Kochen. Zu fünf Tropfen der Lösung füge man zwei Tropfen des Reagenses. Man warte einige Minuten und zentrifugiere. Dann überzeuge man sich davon, daß ein weiterer Tropfen des Reagenses nichts mehr ausfällt. Man trenne die überstehende Lösung ab und führe mit dieser die Reaktion durch.

Erster Teil

56 Empfindlichkeit: 200 /ig/ml.

Grenzkonzentration

mit

Reagens

a):

URAN U (VI) Kaliumeisen(II)cyanid,

KJFe(CN)e],

R e a k t i o n : Das Eisen(II)cyanid-Ion fällt braunrotes UranylEisen(II)cyanid (U0 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ]. R e a g e n s : Lösung von 100g K 4 [Fe(CN) 4 ] im Liter Wasser. A u s f ü h r u n g : Man füge zu einem Tropfen der Probelösung einen Tropfen des Reagenses. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 100/ig/ml. S t ö r u n g e n : Zahlreiche Ionen geben wenig lösliche, gefärbte Eisen(II)cyanide. Die störendsten sind: Fe (III), welches Berlinerblau, und Cu (II), welches ein braunes Ferrocyanid bildet. Man reduziere sie vor der Probe durch einen Tropfen Jodlösimg, enthaltend 150 g Jod im Liter, und füge einen Tropfen Thiosulfatlösung hinzu, bereitet aus 150 g Thiosulfat im Liter Wasser, um die Jodfärbung aufzuheben. In der Mehrzahl der Fälle wird man genötigt sein, eine große Zahl von Ionen abzutrennen, und zwar durch Neutralisation und darauf folgende Fällung mit Alkalikarbonat. Letzteres dient dazu, das Uran als komplexes Karbonat in Lösung zu halten. Man füge zu einem Tropfen der Probelösung drei Tropfen einer Natriumkarbonatlösung, enthaltend 200 g/L und lasse eine Minute kochen. Man zentrifugiere, entnehme der Lösimg einen Tropfen, füge zwei Tropfen 4n-HCl ( 1 / 3 ) hinzu und führe den Versuch durch. Die Empfindlichkeit kann dann sehr vermindert sein. Mo (VI) und Ti (IV) werden dabei nicht abgetrennt und geben braune Niederschläge. B e m e r k u n g e n über die R e a k t i o n e n mit E i s e n ( I I ) - c y a n i d . Fast alle Ferrocyanide sind wenig löslich: Fe (III) blau; Cu (II) braun; Pb (II) weiß; Th (IV) weiß; Ni (II) grün; Co (II) graugrün; Zn (II) weiß; Mn (II) weiß; Cd (II) weiß; V (V) grün; Ag (I) weiß; Hg (I) weiß; Hg (II) weiß; Mo (VI) braun; Ti (IV) braun.

Analyse der Kationen

57

CADMIUM Cd (II) Gadmiumsulfid R e a k t i o n : Man verwende die Na 2 S-Fällung des gelben Cadmiumsulfids. Die Ionen, deren Sulfide gefärbt sind, werden vorher abgetrennt oder durch Bildung von Komplexen maskiert. R e a g e n z i e n : Kaliumcyanid, 200 g/L. Natriumsulfid in gesättigter Lösung, ungefähr 200 g/L. A u s f ü h r u n g : In einem Spitzröhrchen füge man zu einem Tropfen der Probelösung einen Tropfen konzentriertes Ammoniak. Ist Mn (II) zugegen, so füge man einen Kristall Persulfat hinzu und lasse aufkochen. Nach erneuter Zugabe eines Tropfens Ammoniak zentrifugiere man. Nach Umfüllen der Lösung in ein zweites Spitzröhrchen füge man einen Tropfen der Cyanidlösung zu. Diese Lösung muß klar sein; wenn nicht, so füge man noch einen Tropfen Cyanid hinzu. Von dieser Lösung gibt man einen Tropfen in zwei Tropfen der Sulfidlösung in einem Spitzröhrchen. Es fällt gelbes CdS. Man warte und zentrifugiere, um den Niederschlag zu sammeln und ihn besser sichtbar zu machen. Bildet sich ein schwarzer Niederschlag, so füge man einen weiteren Tropfen Cyanidlösung zu der vorher erhaltenen, aber noch schwefelfreien Lösung. Von ihr entnimmt man einen Tropfen, um den Versuch mit dem Sulfid zu wiederholen. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 100/ig/ml. Ein großer Überschuß an Cyanid vermindert die Empfindlichkeit. S t ö r u n g e n : Auf diese Weise ist die Reaktion spezifisch, aber man verwechsle den Niederschlag nicht mit ZnS weiß, das ebenfalls ausfällt. Schwarzes HgS, das in kleinen Mengen erscheint, löst sich in Na 2 S wieder auf; ebenso löst sich As 2 S 3 . Erscheint ein schwarzer Niederschlag, so handelt es sich um Ni (II), welches ungenügend durch CN~ komplexiert wurde. Man wiederhole den Versuch in Gegenwart von mehr Cyanid. B e m e r k u n g ü b e r die R e a k t i o n . Weißes ZnS fällt unter denselben Bedingungen (200 fig/ml). Bei Abwesenheit von CdS ist es zu beobachten.

58

Erster Teil

BLEI Pb (II) Blei-Ionen existieren in nur geringer Konzentration in der salzsauren Lösung, weniger als 2000/ig/ml; PbCl 2 ist wenig löslich. Zur Auffindung von Blei in nicht salzsaurer Lösung s. S. 68. Bleisulfid R e a k t i o n : Na 2 S fällt schwarzes Bleisulfid; es kann zur Charakterisierung des Bleis nach Abtrennung zahlreicher störender Ionen verwendet werden. R e a g e n z i e n : Gesättigte Natriumsulfidlösung, ungefähr 200 g/L, 4n-Natronlauge ( 2 / 3 ), Kaliumcyanidlösung, etwa 200 g/L. A u s f ü h r u n g : Um die störenden Ionen zu beseitigen, verfahre man wie folgt: Man füge zu einem Tropfen der Lösung vier Tropfen Lauge, lasse aufkochen und zentrifugiere. Diese Lösung m u ß farblos sein, sonst verdünne man sie, lasse wieder aufkochen und zentrifugiere von neuem. Einen Tropfen dieser Lösung gebe m a n zu einem Tropfen der Cyanidlösung plus einem Tropfen der Sulfidlösung. Ein schwarzer Niederschlag zeigt die Anwesenheit von Blei an. E m p f i n d l i c h k e i t : I m allgemeinen beträgt die Empfindlichkeit 200 jtig/ml, wenn Hydroxyde gefällt wurden. S t ö r u n g e n : TI (I) stört; man kann es vorher durch Oxydation in T1 (III) überführen. Bi (III) stört.

THALLIUM

Tl (III)

Siehe TI (I) Seite 67

KALIUM K (I) Kalium-Natrium-Kobaltinitrit R e a k t i o n : Eine konzentrierte Lösung von Natriumkobaltinitrit gibt mit schwach sauren Lösungen von Kaliumsalzen einen

Analyse der Kationen

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gelben Niederschlag von Kalium-Natrium-Kobaltinitrit. Die Ionen, welche als Hydroxyde oder Phosphate fallen können, werden durch Versenat komplexiert. R e a g e n z i e n : 1. Natriumkobaltinitritlösung: Natriumacetat 56 g Wasser 75 ml, Essigsäure 25 ml, Natriumkobaltinitrit 20 g. Man löse die angegebenen Reagenzien in dieser Reihenfolge. Das braune Reagens zersetzt sich langsam unter Rückbildung von Co (II) rosa; es ist dann unbrauchbar. 2. Versenat (Komplexon III, zweibasisches Salz derÄthylendiamintetraessigsäure; TrilonB) 100g in 11 Wasser. Ausführung: Zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen füge man einen Tropfen des Komplexons und vier Tropfen der Kobaltnitritlösung. Warten. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 70¿tg/ml. S t ö r u n g e n : NH4+, CS+ und Rb+ geben dieselbe Reaktion. NH4+ kann durch vorheriges Kochen in alkalischem Medium beseitigt werden. Man gebe zu einem Tropfen der Probelösung drei Tropfen 4nNaOH ( 2 / 6 ) und lasse eine Minute kochen. Man überzeuge sich mit Hilfe eines mit dem Nessler-Reagens (s. S. 21) getränkten Filtrierpapieres davon, daß kein NH3 mehr entweicht. Dann füge man zwei Tropfen konzentrierte Essigsäure und einen Tropfen Komplexon hinzu und lasse abkühlen. Füge sechs Tropfen der Kobaltinitritlösung hinzu und warte. Enthält die Lösung einen Überschuß an Sn (IV), so fällt dieses als Hydroxyd im Laufe der Beseitigung des NH 4 + im alkalischen Medium aus. Ein wenig des Hydroxyds kann in Gegenwart des

60

Erster Teil

Complexons schwer löslich in der essigsauren Lösung verbleiben. Man zentrifugiere, trenne die überstehende Lösung ab und füge ihr sechs Tropfen der Kobaltnitritlösung zu, wie vorher beschrieben. Kein anderes der häufiger vorkommenden Ionen stört.

NATRIUM

Na (I)

Uranyl-Zink-Natriumtrifelacetat R e a k t i o n : Das Uranyl-Zink-Acetat gibt in schwach saurer Lösung einen gelben, fluoreszierenden Niederschlag des Tripelacetats von Uranyl-Zink-Natrium. R e a g e n z i e n : Uranylacetat Zinkacetat Essigsäure Wasser

10g, 10 g, 15 ml, 80 ml.

A u s f ü h r u n g : Man gebe einen Tropfen der Lösung auf ein 3 bis 4 mm breites Zünglein aus gehärtetem Filtrierpapier, trockne es über einer kleinen Flamme und gebe einen Tropfen des Reagenses auf denselben P u n k t des Papiers, jedoch so, daß es auf einer breiteren Fläche durchfeuchtet wird als die des vorhergehenden Tropfens. Man beobachtet im ultravioletten Licht. Bei Anwesenheit von Natrium erscheint die Zone des ersten Tropfens fluoreszierend. — Man vergewissere sich durch einen Blindversuch. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: ungefähr 20//g/ml. Sie ist von der Stärke des ultravioletten Lichtes abhängig. S t ö r u n g e n : K + gibt einen kristallinen Niederschlag, wenn seine Konzentration 4000 ¿¿g/ml übersteigt, und zwar mit einer sehr schwachen Fluoreszenz. Um seine Hauptmenge zu beseitigen, füge man, wenn nötig, Perchlorsäure hinzu und zentrifugiere das Kaliumperchlorat ab. Li + stört, wenn seine Konzentration größer als 600 /zg/ml ist, sein Niederschlag ist leicht fluoreszierend.

61

Analyse der Kationen

Ca (II) und Be (II) im Überschuß (10000 /ig/ml) geben Niederschläge, deren Fluoreszenz nur schwer erkennbar ist. Sie stören also im allgemeinen nicht. H 3 P0 4 , H 3 AS0 4 und Molybdänsäure geben mit Uran einen stark fluoreszierenden Niederschlag, der für das Phosphat stark, aber schwach für die beiden anderen leuchtet. Um Phosphat und Arsenat zu trennen, füge man zu einem Tropfen der Probelösung in einem Probierröhrchen einen Tropfen TiCl4-Lösung, die man aus 100 g TiCl4 in einem Liter 4n-HCl bereitet. Man lasse kochen und zentrifugiere. An der überstehenden Lösung führe man den Versuch durch. Titanphosphat oder -arsenat, welche verteilt in der Lösung verbleiben, stören nicht. Mo (VI) kann durch Reduktion beseitigt werden, indem man zu einem Tropfen der Lösung in einem Spitzröhrclien einen Kristall Sn(Cl)2 gibt. Man durchfeuchtet das Filtrierpapier mit der so reduzierten Lösung und führt den Versuch wie oben beschrieben durch. Co (II) verringert die Fluoreszenz und erhöht damit die Empfindlichkeitsgrenze. Andere Ionen, wie Fe (III), Ni (II), zeigen einen ähnlichen Effekt, wenn sie sehr konzentriert vorliegen.

MAGNESIUM Thiazolgelb

Mg

(II)

(Titangelb)

R e a k t i o n : Magnesiumhydroxyd hat die Eigenschaft, zahlreiche Farbstoffe zu adsorbieren, insbesondere Thiazolgelb, das von Gelb in Rot übergeht. J e nach der Magnesiumkonzentration erhält man eine Färbung oder Fällung. Die Mehrzahl der übrigen Ionen, welche gleichzeitig mit dem Magnesium gefällt werden können, werden durch Komplexon in Lösung gehalten. Fügt man einen Überschuß an Bariumsalz hinzu, so verhindert dieses die Komplexierung des Magnesiums, welches weniger beständig ist als die übrigen.

62

Erster Teil

R e a g e n z i e n : 1. Alkalische Lösung des Versenats (Komplexem I I I , zweibasisches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, Trilon B ) : Komplexon 10 g, konzentrierte NaOH 15 ml, Wasser 45 ml. 2. Thiazolgelb, wäßrige Lösung von 1 g/L. 3. Bariumnitrat, gesättigte Lösung, etwa 85 g/L. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung füge man acht Tropfen Komplexon und belasse während einer Minute auf dem Wasserbad. Eine Trübung zentrifugiere und trenne ab. Zur Lösung fügt man einen Tropfen Thiazolgelb und teile die so erhaltene Lösung in zwei gleiche Teile. In den einen gibt man sechs Tropfen des B a (N0 3 ) 2 , in den anderen (Vergleichsteil) sechs Tropfen Wasser. Man vergleiche die Färbungen der beiden Teile. Ist der Gehalt an Mg (II) hoch genug, so ist der Vergleich überflüssig. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 20¿Mg/ml. S t ö r u n g e n : Unter diesen Bedingungen geben nur Mn (II) und U (VI) dieselbe Reaktion. Fe (III) fällt alsHydroxyd und maskiert die Färbung. Hg (II), AI (III), Cr (III) und Be (II) verhindern die Reaktion stark. Hg (II) wird komplexiert durch die Zugabe eines Tropfens einer Lösung von Kaliumcyanid, 200 g/L, vor dem Zusetzen des Thiazolgelbs. Mn (II) und Cr (III) werden oxydiert zu Mn (IV), welches ausfällt, beziehungsweise Cr (VI), welches weiter nicht stört: zu einem Tropfen füge man zwei Tropfen H 2 0 2 , 3%ig, und darauf langsam acht Tropfen Komplexon. Man beläßt während 2 Minuten auf dem Wasserbad, zentrifugiert, fügt zur überstehenden Lösung einen Tropfen Thiazolgelb und verfährt weiter wie oben beschrieben. AI (III) und U (VI) müssen durch Oxin im Acetatpuffer extrahiert werden. Dazu füge man in einem Proberöhrchen zu einem

Analyse der Kationen

63

Tropfen der Probelösung vierzig Tropfen einer Oxinlösung, enthaltend 40 g Oxin in 11 Chloroform, dazu drei Tropfen des bei der AI-Suche beschriebenen (s. S. 50) Acetatpuffers. Man rühre während 30 Sekunden, zentrifugiere, entnehme die überstehende wäßrige Lösung mittels einer Pipette und führe mit ihr den Versuch durch. Be (II) kann im Ammoniakpuffer als Hydroxyd gefällt werden. Man füge zu einem Tropfen der Probelösung einen Tropfen 6n-Ammoniak (Y 2 ), zentrifugiere und führe die Probe an der überstehenden Lösung durch. Die Grenzkonzentration bleibt immerhin hoch genug auf 300 jug/ml bei ursprünglich 10000¿ag/ml Be (II).

BARIUM Ba (II) Vorversuche und Fällung der Erdalkali-Sidfate R e a k t i o n : Man bedient sich der Schwerlöslichkeit der Sulfate von Barium und Strontium. R e a g e n z i e n : 2n-H C1 (7«), gesättigte Lösung von Ammoniumsulfat, 400g/L. A u s f ü h r u n g : Man füge zu zwei Tropfen der Probelösimg in einem Spitzröhrchen einen Tropfen der Salzsäure und zwei Tropfen Ammoniumsulfat und belasse 5 Minuten auf dem Wasserbad. Ein weißer Niederschlag zeigt die Anwesenheit von Ba (II), Sr (II) oder Ca (II) an. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 100/¿g/ml Ba (II), 300 pg/ml Sr (II), 3000 /^g/ml Ca (II). S t ö r u n g e n : Pb (II) gibt ebenfalls einen solchen Niederschlag, wenn seine Konzentration oberhalb 200 /ig/ml beträgt. B e m e r k u n g : Spuren von Phosphaten des Titans und des Zirkons können kolloidal verteilt in der Lösung vorhanden sein. Sie fallen beim Erwärmen der Lösung aus. Man kann Titan und Zirkon zuvorderst durch Extraktion des Kupferronats mit Äthyl-

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Erster Teil

acetat abtrennen. Man verfahre dabei wie beim Aluminium, Seite 48 beschrieben. Dann führe man den Versuch an zwei Tropfen der so erhaltenen wäßrigen Lösung durch, ohne neue Salzsäure zuzufügen. Fällung als Chromat R e a k t i o n : Das gelbe Bariumchromat wird in einem Acetatpuffer gefällt. Die beim pH-Wert dieses als Hydroxyde fallenden Ionen werden als Komplexe des Versenats in Lösung gehalten; das Barium selbst wird aus einem Versenatkomplex durch einen Überschuß an Mg (Il)-Ionen freigesetzt. R e a g e n z i e n : Lösung der zweibasischen Äthylendiamintetraessigsäure, (Komplexon I I I , Trilon B): 10 g/L Wasser, MgCl a -Lösung mit 200 g des Hydrats je Liter, Ammoniumacetatlösung, 300 g/L, Kaliumchromatlösung, 300 g/L. A u s f ü h r u n g : Man gebe zu einem Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen zwei Tropfen der Komplexonlösung und belasse es während 15 Sekunden auf dem Wasserbad. Dann füge man einen Tropfen der MgCl 2 -Lösung, ferner vier Tropfen der Ammoniumacetatlösung und zwei Tropfen der Chromatlösung hinzu. Man belasse während 1 bis 2 Minuten auf dem Wasserbad. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 200/ig/ml. S t ö r u n g e n : die Reaktion ist spezifisch. As (III) und Sb (III) reduzieren die Empfindlichkeit auf 1000 /Mg/ml, wenn sie mit 10000 /ig/ml vorliegen. Man kann sie durch Oxydation ausschalten. Dazu gebe man zu einem Tropfen der Lösung in einem Spitzröhrchen so viel Kaliumpermanganatlösung (10 g/L) hinzu, bis die violette Färbung bestehen bleibt. Im allgemeinen genügt ein Tropfen derselben. Man verfahre alsdann wie oben beschrieben, aber nach der Zugabe des Chromats. Man warte 3 bis 4 Minuten, die Lösung ist dann kalt.

Analyse der Kationen

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Jetzt dürfte die Sb (III)-Konzentration unterhalb 3000 /ig/ml liegen. Bei hohen Konzentrationen ist allerdings der Sb (V)-Komplex nicht beständig genug, um die Fällung von Hydroxyd zu verhindern. STRONTIUM

Sr (II)

Fällung als Sulfat

Siehe die Versuche der Fällung als Sulfate. Seite 63. R e a k t i o n : Man fällt das Strontium als weißes Sulfat. R e a g e n z i e n : 4n-HCl (Y3), Ammoniumsulfat in gesättigter Lösung (etwa 400 g/L). A u s f ü h r u n g : Zu zwei Tropfen der Probelösung in einem Spitzröhrchen gebe man einen Tropfen der 4n-Säure, dann zwei Tropfen der Ammoniumsulfatlösung und belasse 5 Minuten auf dem Wasserbad. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 300//g/ml. S t ö r u n g e n : Ist Ca (II) in höherer Konzentration als 3000¿ig/ml vorhanden, so gibt es einen charakteristischen Niederschlag. Man verdünne auf das Zwei- bis Drei-fache. Ba (II) und Pb (II) geben dieselbe Reaktion. In diesem Falle fälle man das Barium zunächst als Chromat und halte das Blei mit Komplexon in Lösung. Man verfahre wie bei der Aufsuche von Ba (II), s. Seite 64. Nachdem das Bariumchromat sich abgesetzt hat (Wasserbad), zentrifugiere und entnimm der überstehenden Lösung drei Tropfen. Ihnen füge zwei Tropfen der gesättigten Ammoniumsulfatlösung zu und erwärme während 15 Sekunden auf dem Wasserbad. Gib drei Tropfen Alkohol hinzu, lasse abkühlen und warte. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 500fig/m\. Für den Nachweis kleiner Mengen Strontium stören Spuren von ausflockendem Titan- und Zirkonphosphat. Siehe dazu die Bemerkungen zur Fällung der Erdalkalisulfate Seite 63. 6 Schleicher, Schnellanalyse

66

Erster Teil

CALCIUM

Ca (II)

Fällung als Oxalat R e a k t i o n : Man fällt weißes Calciumoxalat bei p n 4,0. Die möglicherweise als Hydroxyde oder Oxalate ausfallenden Elemente werden durch Komplexon in Lösimg gehalten. Dabei verhindert ein Überschuß an Aluminiumnitrat die Komplexierung des Calcium selbst. R e a g e n z i e n : 1. Versenat (zweibasisches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, Komplexon I I I , TrilonB), 100 g/L Wasser. 2. wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat(100 g A1(N03)3 - 9 H 2 0 im Liter. 3. Acetatpuffer: Natriumacetat Essigsäure, rein Wasser

10 g, 20 ml, 75 ml.

4. Kaliumoxalatlösung, 200 g/L. A u s f ü h r u n g : Zu einem Tropfen der Probelösung füge einen Tropfen Komplexon, einen Tropfen Aluminiumnitratlösung, vier Tropfen des Puffers und dann zwei Tropfen des Oxalats. Belasse 5 Minuten auf dem Wasserbad. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 300¿ig/ml. S t ö r u n g e n : Ba (II) und Sr (II) geben unter den gleichen Bedingungen dieselbe Reaktion. Man muß sie aus saurer Lösimg als Sulfate fällen, und zwar derart, daß die größte Menge an Calcium in Lösung bleibt. Dazu verfahre man wie bei der Fällung der Sulfate (s. S. 63). Man zentrifugiere und entnehme einen Tropfen der überstehenden Lösung und weise das Calcium wie oben beschrieben nach. Spuren von fein verteiltem Titan- oder Zirkonphosphat, die in der Lösung verbleiben, hindern den Nachweis kleiner Mengen an Calcium. Siehe dazu die Bemerkung über die vorherige Fällung der Erdalkalisulfate (Seite 63).

Analyse der Kationen

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Nachweis derjenigen Ionen, welche in salzsaurer Lösung nicht vorhanden sind. THALLIUM (1) Das Verfahren gestattet auch den Nachweis von T1 (III). Thallivmjodid R e a k t i o n : Das Thallium kann in der A u s g a n g s l ö s u n g nachgewiesen werden. Die Zugabe von Jodid gibt eine Fällung von T1J, gelb; T1 (III) gibt dabei T1J neben freiem J 2 . R e a g e n s : Lösung von KJ, 150 g/L. A u s f ü h r u n g : Man füge zu einem Tropfen der Lösung in einem Spitzröhrchen einen Tropfen der Jodidlösung. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 60/zg/ml. S t ö r u n g e n : Ag (I), Hg (I), Cu (II) und Pb (II) fallen ebenfalls als Jodide. Man komplexiere Ag (I), Cu (II) und Pb (II) durch Zugabe eines Tropfens Weinsäure (150 g/L) und eines Tropfens Kaliumcyanid (200 g/L). Se und Te fallen ebenfalls und stören. Oxydanzien einschließlich von T1 (III) setzen ebenfalls J 2 frei, das aber bei Gegenwart von Cyanid verschwindet. B e m e r k u n g e n ü b e r d i e J o d i d - R e a k t i o n . In verdünnt saurer Lösung zeigt das Ausbleiben einer Fällung mit überschüssigem Jodid die Abwesenheit folgender Metallionen an: T1 (III) und T1(I); Pb (II) (400 ¿ig/ml); Hg (I) (400); Ag (I) (300); Se(IV); Te (IV); Au (III) und Pd (II). Cu (II) gibt eine gelbe Färbung, die dem Jod zuzuschreiben ist, wenn seine Konzentration höher als 30 /ig/ml ist, oder es gibt eine Fällung, wenn sie höher als 100 /Mg/ml ist. Hg (II) gibt eine rote Fällung, welche sich im Überschuß an Jodid wieder löst. Die komplexen JodwasserstoffVerbindungen des Bi (III) sind orangefarben (40 /tg/ml). Diese Färbung verschwindet auf Zusatz 5*

68

Erster Teil

von Thiosulfat nicht. Die Komplexe der Metalle der Platingruppe sind Orange bis Braun. Gewisse Oxydanzien, wie Fe (III), Mo (VI) u. a., geben Jod, welches auf Zusatz von Thiosulfat verschwindet.

BLEI Pb (II) Bleichlorid R e a k t i o n : Das in der Hitze lösliche Bleichlorid kristallisiert beim Abkühlen in weißen Blättchen aus. A u s f ü h r u n g : Zu fünf Tropfen der Lösung füge man einen Tropfen 4n-HCl ( 1 / s ) ! bringt die Lösung zum Kochen und zentrifugiert schnell. Nach Abtrennen der Lösung lasse man abkühlen: es kristallisieren die charakteristischen Blättchen oder Nadeln aus. E m p f i n d l i c h k e i t : Grenzkonzentration: 2000/ig/ml. Ein Teil Pb (II) bleibt in Lösung; man kann es nach der oben (s. S. 58) beschriebenen Methode als PbS feststellen, nachdem man von den weniger löslichen Chloriden abgetrennt hat. S t ö r u n g e n : T1C1 fällt unter den gleichen Bedingungen; in Gegenwart von Bromwasser ist es löslich.

SILBER Ag (I) Silberchlorid und komplexe Ammoniakate R e a k t i o n : Der durch den Zusatz von HCl (s. Blei) erhaltene Niederschlag enthält Silber als Chlorid zusammen mit Thallium (I)chlorid, Quecksilber(I)chlorid, Wolframsäure und den basischen Salzen des Wismuts, Antimonsäure usw. Er wird mit Ammoniak aufgenommen, wobei das Silber als Ammoniakat in Lösung geht. Man kann es als Jodid wieder ausfällen. R e a g e n z i e n : 6n-Ammoniak i1/^), Kaliumjodid, 150 g/L. A u s f ü h r u n g : Man füge zu dem Niederschlag fünf Tropfen Ammoniak, schüttle um und zentrifugiere. Man gieße die Lösung

Arbeitsweise und Geräte

69

ab und füge ihr einen Tropfen Jodidlösung zu. Ein weißer Niederschlag zeigt Silber an. Empfindlichkeit: Grenzkonzentration: 10^Mg/ml.

QUECKSILBER Hg (l) QuecJcsilberf IJchlorid Reaktion: Das wenig lösliche Quecksilber(I)chlorid ist in dem anfänglich erhaltenen Niederschlag enthalten. Bei dem Nachweis des Silbers durch Zugabe von Ammoniak wird es in schwarzes metallisches Quecksilber übergeführt. Empfindlichkeit: Grenzkonzentration: 200(ig/m\.

Arbeitsweise und Geräte Die Mehrzahl der Reaktionen wird an Tropfen der Lösungen ausgeführt, sei es in Spitzröhrchen, sei es in kleinen Probierröhrchen, sei es auf der Tüpfel- oder Porzellanplatte oder auf gehärtetem Filtrierpapier. Die Abtrennung von Niederschlägen erfolgt im allgemeinen durch Zentrifugieren. Die Entnahme der Lösungen geschieht durch Pipetten mit feiner Spitze (s. Geräte). Bei gewissen Reaktionen wird die Erscheinung der Fluoreszenz verwendet; man benötigt also eine ultraviolette Lichtquelle; sie wird aber nur da empfohlen, wo nur sie die Sicherheit des Versuchs gewährleistet. Die Geräte. Man benötigt folgende Geräte: Mikropipetten, versehen mit einem Gummifingerling, Tropfengröße 0,03 ml. Glasrührer mit ausgezogener Spitze (Figur 4), Tüpfelplatten aus weißem oder schwarzem Porzellan,

70

Erster Teil

Spitzröhrchen von 2 bis 3 ml, oder statt dessen Probierröhrchen von 2 bis 3 ml (Durchmesser 8 mm) (Figur 3), Zentrifuge, kleine Größe mit Hand- oder Motorantrieb; in ihren Röhren befestigt man die Spitzröhrchen bzw. Probierröhrchen mittels Kork- oder Gummiringen,

^¡1

Figur 1 Maßstab etwa 1 / 5

Figur 2 etwa 1 / 1

Figur 3 etwa 1 / 1

Figur 4 etwa 1 / 3

Figur 6 etwa 1 / 3

Anordnung für Gasreaktionen (Figur 2), Reagensflaschen von 15 bis 30 ml, versehen mit Tropfpipetten mit biegsamen Gummifingerlingen, Tropfengröße 0,03 ml, oder Tropfenzählflaschen aus Polyäthylen, Glasspatel für feste Teilchen, bestehend aus einem Rührer mit abgeplattetem Ende (Figur 5), gehärtetes Filtrierpapier, kleines Wasserbad (Figur 1), 3 Becher, um in ihnen die Pipetten und Rührer nacheinander zu spülen. Volumen 400 ml.

Die notwendigen org. Reagenzien

71

Die benötigten Geräte können von der F a . L . M o h r e n , A a c h e n , Weststraße bezogen werden.

Die notwendigen organischen Reagenzien Äthylacetat, Äthylendiamintetraessigsäure (zweibasisches Salz), Aluminon, a-Benzoinoxim, Benzylalkohol, Chloroform, Cinchonin, Diäthyldithiocarbamat, p-Dimethylaminoazophenylarsinsäure, Dimethylglyoxim, Diphenylcarbazid,

Dithizon, Kupferron, Methylenblau, Methylisobutylketon (Hexon) Morin, o-Phenanthrolin bzw. -Hydrochlorid, N-Phenylanthranisäure, Rhodamin B, Säure-Chromblau, 2 R (Farbindex Nr. 202), Thiazolgelb, Titangelb.

Die überwiegende Mehrzahl dieser Reagenzien ist bei den deutschen chemischen Fabriken, so bei E. Merck, D a r m s t a d t , und R i e d e l - d e H a e n , H a n n o v e r , erhältlich. Das äthylendiamintetraessigsaure Na führt erstere als Titriplex III, letztere als Idranal III.

ZWEITEE TEIL

QUALITATIVE ANALYSE DER ANIONEN n a c h J. M. O d e k e r k e n Auch hier empfiehlt es sich, eine orientierende

Vorprüfung durch Gruppenreaktionen auszuführen. Nachfolgende Gruppenreaktionen werden auf die Anionen einmal in konzentrierter (100 mg/ml), das andere Mal in verdünnter (1 mg/ml) Lösung ausgeführt. Aus T a b e l l e 1 folgen die Ergebnisse derselben. 1. O x y d a t i o n s m i t t e l r e a k t i o n . R e a g e n s : 1 Tl. 10%ige Essigsäure + 1 Tl. 10%ige KJLösung. A u s f ü h r u n g : Zu 1 m l Reagens, das man mit einigen Tropfen CHC13 versetzt hat, gibt man einige Tropfen neutraler Probelösung. Rotfärbung der Chloroformschicht. 2. R e d u k t i o n s m i t t e l r e a k t i o n , a) R e a g e n s : 1 Tl. Jodlösung + 1 Tl. 10%ige Essigsäure. Jodlösung: Auf 100 ml H 2 0 1 g K J + 25 mg J. A u s f ü h r u n g : 1 m l Reagens versetzt man mit einigen Tropfen CHCI3 und schüttelt. Dann gibt man einige Tropfen neutrale Probelösving zu. Entfärbung der Chloroformschicht. 3. R e d u k t i o n s m i t t e l r e a k t i o n , b) R e a g e n s : 1 Tl. 0,l%ige KMn0 4 -Lösung + 1 Tl. 2n-Schwefelsäure. A u s f ü h r u n g : Zu 1 ml Reagens gibt man einige Tropfen neutraler Probelösung und erwärmt schwach (40—50° C). Entfärbung der Lösung.

Analyse der Anionen

73

4. B a r i u m f ä l l u n g s r e a k t i o n . R e a g e n s : 1 Tl. 10%ige Bariumacetatlösung -f- 1 Tl. 10%ige Essigsäure. A u s f ü h r u n g : Zu 1 ml Reagens fügt man einige Tropfen neutraler Probelösimg. Fällung eines Anions oder Schwefelausscheidung. 5. S i l b e r f ä l l u n g s r e a k t i o n . R e a g e n s : 1 Tl. 10%ige AgN0 3 -Lösung + 1 Tl. Salpetersäure 1:1. A u s f ü h r u n g : Zu 1ml Reagens fügt man einen Tropfen neutraler Probelösung. Vorbereitung der Probeösung und Reihenfolge der Reaktionen Zur Ausführung der Yorproben, des Lösens der Substanz, des Aufschlusses und der Herstellung des Sodaauszuges sei auf die Lehrbücher der qualitativen Analyse verwiesen. Inwieweit es nötig ist, die Kationen vor der Ausführung der Anionenanalyse zu entfernen, kann man nicht genau sagen. In den letzten Jahren ist man bestrebt, die Anionen unmittelbar neben den Kationen, also ohne Herstellung eines Sodaauszuges, nachzuweisen. Die hier verwandten Nachweisreaktionen auf N0 3 ~, N0 2 ~, As0 4 3 - , P 0 4 3 - und Cr0 4 2 - können ohne weiteres neben den Kationen ausgeführt werden. Die übrigen Anionennachweise sind im Hinblick auf diese Möglichkeit nicht untersucht worden. Der Nachweis der meisten Anionen wird aber ohne Sodaauszug kaum Schwierigkeiten machen. In Büchern über qualitative Analyse sind schon vor einigen Jahren Anionenreaktionen angegeben worden zur Bestimmung der Anionen in Vollanalysen, also ohne Abtrennung der Kationen. Die erwähnten Reaktionen genügen aber meistens nicht den Anforderungen, die hier gestellt werden.

Zweiter Teil

74

Tabelle 1 Übersicht über die Ergebnisse der Gruppenreaktionen Anlon

FciBrJcio,BrOs~ Jo3S2~ scys2o32" S0 4 2 " NOaNO 2 PO 4 »AS043~ AsO,»BO,»ccyCr0 4 s_ CN" CNSPe(CN)64_ Fe(CN)63-

l yerd.

konz.

_

—

—

—

—

+ + +

+ + +

+ + +

—

+ + +

-

—

+

+

—

—

—

—

-

—

—

-

—

—

—

—

—

4 konz.

+ +

—

—

verd.

+ +

—

—

—

—

-

—

—

3 konz.

—

+ +

+

2

-

+ + +

—

verd.

—

—

(+) (+)

+

+

—

—

+ +

+ +

verd. —

konz.

+

-

-

—

-

+ (+) + + + + + + —

—

+ — —

5 verd. kong —

—

+ + +

+ + +

+ + + (+) + + + + + +

-

—

—

—

+

—

+

+

+

+

+ + +

+ + +

—

(+) (+)

+ Reaktion; — keine Reaktion; (+)—sehr langsame oder zweifelhafte Reaktion. Der positive Erfolg von S 0 3 2 - bei der Bariumfällungsreaktion ist auf einen geringen Sulfatgehalt des Sulfits zurückzuführen. Im folgenden wird der Anionennachweis aus dem Sodaauszug beschrieben. Dieser wird mit 2n-Salpetersäure s e h r v o r s i c h t i g neutralisiert, bis einige Tropfen Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr

Analyse der Anionen

75

geben. Die Lösung darf aber auf Lackmus nicht sauer reagieren. Man kann nicht genug Wert auf eine exakte Neutralisation legen, da das Gehngen verschiedener Reaktionen davon abhängt.

GRUPPE I Da zur Neutralisation des Sodaauszuges H N 0 3 verwendet wird, werden N0 3 ~ und N0 2 ~ sofort nach Herstellen des Sodaauszuges in einer gesonderten, m i t HCl n e u t r a l i s i e r t e n Probe nachgewiesen. Benötigt werden 1 bis 2 ml dieser mit HCl gegen Lackmus neutralisierten P r o b e l ö s u n g 1.

NITRIT (NOz ) R e a k t i o n : Salpetrige Säure gibt mit a-Naphthylamin und Sulfanilsäure eine schöne, blaurote Färbung. R e a g e n s : Man löst 0,3g a-Naphthylamin und l g Sulfanilsäure in je 100 ml 30%iger Essigsäure, gießt beide Lösungen zusammen und bewahrt in dunkler Flasche auf. A u s f ü h r u n g : Ein Reagensglas mit einigen Tropfen Probelösimg 1 füllt man mit Wasser auf, gießt es leer und gibt 2 ml Reagens ins Glas. Rotfärbung erweist NOa~.

Empfindlichkeit: 2fig/ml. S t ö r u n g e n : F~, Cl-, S0 4 2 -, N O s - u n d C 0 3 2 - geben mit demselben Reagens eine schwache Rotfärbung, Fe (CN) 8 3- und Cr0 4 2 ~ eine Blaufärbung. Die Intensitäten dieser Färbungen sind aber viel geringer als die von Nitrit verursachte Rotfärbung. Man kann also mit Wasser so weit verdünnen, bis die störenden anderen Anionen keine Reaktion mehr geben. Sie stören dann auch in lOOfacher Menge nicht.

NITRAT

(NOs~)

R e a k t i o n : Nach Reduktion mit Zn, AI u. a. kann man Nitrat in Form von Nitrit mit alkoholischer Indollösung (Bildung von rotem Nitrosoindol) oder mit essigsaurem «-Naphthylamin-Sul-

Zweiter Teil

76

fanilsäure-Reagens (s. Nitrit) nachweisen. Die letztere Reaktion ist sehr empfindlich. R e a g e n s : s.Nitrit. A u s f ü h r u n g : 1 ml der N0 2 ~-freien Probelösung 1 versetzt man mit 1 ml 2n-Schwefelsäure und 2 ml H 2 0 2 -Lösung (6%ig). Man schüttelt und wartet kurz, füllt das Reagensglas mit Wasser auf und versetzt einige Tropfen dieser verdünnten Lösung mit 2 ml Reagens und etwas Zinkpulver. Rotfärbung erweist N 0 3 - . E m p f i n d l i c h k e i t : 33,3 ^g/ml. S t ö r u n g e n : s.Nitrit. Dieses selbst kann mit Harnstoff oder Natriumazid entfernt werden. Mit Harnstoff muß man aber zur völligen Zersetzung des Nitrits unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure längere Zeit kochen, während Natriumazid in essigsaurer Lösung die Lösung schon nitritfrei macht, wenn nur eben bis zum Kochen erhitzt wird. In lOOfachem Überschuß verhindern S 2 _ , S 0 3 2 - , SCN - und C r 0 4 2 - den Nitratnachweis. Man kann diese Störungen aber durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure unter Zusatz von H 2 0 2 aufheben. Nachher wird verdünnt und die Reaktion unter Reduktion ausgeführt. H 2 0 2 verbessert überdies den Nitratnachweis, da es ein Anhalten der Rotfärbung bewirkt. Wenn die Nitritreaktion positiv ist, versetzt man 1 ml neutrale Probelösung 1 mit einer Spatelspitze NaN 3 und wartet 1 Minute. Man säuert mit 10%iger Essigsäure an und kocht V? Minute.

GRUPPE II A u s f ü h r u n g : 2 ml des genau neutralisierten Sodaauszuges werden mit 1—4 Tropfen 0,5n-NaOH versetzt, bis gerade Rotfärbung von Phenolphthalein auftritt. Dabei gibt man nicht den Indikator zu der Lösung, sondern entnimmt dieser einige Tropfen. Mit dieser P r o b e l ö s u n g 2 werden nachgewiesen: C10 3 - , B 0 3 s _ , S und CN - . Mit 2 ml dieser können die Reaktionen durchgeführt werden. 2_

Analyse der Anionen

CHLORAT

77

(ClOs~)

R e a k t i o n : Fällung als AgCl nach Reduktion mit N a N 0 2 in saurer Lösung. R e a g e n s : 10%ige AgN0 3 ~ und 10%ige NaN0 2 -Lösung. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml Probelösung 2 versetzt man mit einem Tropfen Phenolphthaleinlösung und 0,5—3 ml 10%iger AgN0 3 , bis die rote Farbe verschwunden ist. Einige Tropfen des Filtrats versetzt man mit einigen Tropfen der AgN0 3 -Lösung und 4n-Salpetersäure. Entsteht jetzt bei Zusatz einiger Tropfen 10% iger NaNO a ein weißer Niederschlag, so liegt C103~ vor. E m p f i n d l i c h k e i t : 40/ig/ml. S t ö r u n g e n : Neben den Anionen, die in saurer Lösimg mit Ag eine Fällung geben, müssen auch Br0 3 ~ und J 0 3 - entfernt werden, da diese ebenfalls reduziert werden und dann schwerlösliche Silbersalze geben. Wenn man erst mit AgN0 3 in ganz schwach alkalischer Lösung (Phenolphthalein) fällt, so sind die störenden Anionen verschwunden. Das Filtrat wird angesäuert, mit N a N 0 2 versetzt und dann Cl~ als AgCl, wie oben beschrieben, gefällt. Andere Anionen zeigen keine ähnliche Reaktion; sie stören auch in lOOfacher Menge nicht.

BORAT (B033 ) R e a k t i o n : Mannit-Reaktion. R e a g e n s : 0,5%ige Lösung von Phenolphthalein in Alkohol, 10% ige Lösimg von Mannit in Wasser. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml Probelösung 2 + 1 Tropfen der Phenolphthalein-Lösung versetzt man mit 0,5 ml 10% iger Mannitlösung, die mit einem Tropfen 0,01% iger NaOH-Lösung gerade rot auf Phenolphthalein gemacht wurde: Entfärbung zeigt B 0 3 s _ an. E m p f i n d l i c h k e i t : lO^Mg/ml. S t ö r u n g e n : Andere Anionen stören auch in lOOfachem Überschuß nicht.

78

Zweiter Teil

SULFID (S2 ) R e a k t i o n : Nitroprussidnatrium gibt in alkalischer Lösung eine intensiv violette Farbe. R e a g e n s : l % i g e wäßrige Lösung von Nitroprussidnatrium. A u s f ü h r u n g : Zu einigen Tropfen der Probelösung 2 gibt man einige Tropfen 2n-NH 4 OH und einige Tropfen der Nitroprussidnatrium-Lösung. Rotfärbung erweist S 2 _ . E m p f i n d l i c h k e i t : 20 i ug/ml. S t ö r u n g e n : Andere Anionen geben keine ähnliche Reaktion, aber S0 3 2 ~, Fe (CN)„3- und J 0 3 ~ verhindern in lOOfachem Überschuß den Sulfidnachweis.

CYANID

(CN-)

R e a k t i o n : CuS ist in KCN-Lösung löslich. R e a g e n s : Man löst 0,12 g CuS0 4 in 100 ml Wasser. Kurz vor dem Gebrauch versetzt man 10 ml dieser mit einem Tropfen konzentriertem NH 4 OH und fällt Cu 2+ mit wenig H 2 S. A u s f ü h r u n g : Zu 0,5 ml Kupfersulfidsuspension gibt man einige Tropfen der Probelösung 2. Völlige Entfärbung erweist CN _ . E m p f i n d l i c h k e i t : 25¿ig/ml. S t ö r u n g e n : Andere Anionen verhalten sich negativ, aber S 2 in konzentrierter Lösung gibt eine schwache Aufhellung. Fe (CN)63~ in lOOfachem Überschuß verhindert den CN-Nachweis.

GRUPPE III Der übrige Teil des Sodaauszuges wird mit 2n-Salpetersäure gegen Lackmus genau neutralisiert. Auf 10 ml benötigt man ein, höchstens zwei Tropfen der Salpetersäure. Mit dieser P r o b e l ö s u n g 3 werden nachgewiesen: S0 3 2 -, S 2 0 3 2 -, Fe (CN) 6 3 -, SCN~ F - , Fe(CN) 8 4_ , J - , Br-, Cl" S0 4 2 -, B r 0 3 - , J 0 3 - , P0 4 ®-, As0 4 3 -, As0 3 3 ~, Si0 3 2 - und Cr0 4 2 - . Man benötigt etwa 10 ml der neutralisierten Probelösung 3.

Analyse der Anionen

SULFIT

79

(SO*~)

R e a k t i o n : Entfärbung einer grünblauen Malachitgrünlösung. Die Reaktion ist stark pH-abhängig, da sowohl Säuren wie Basen die Malachitgrünlösung entfärben. R e a g e n s : 0,025%ige Malachitgrünlösung in Wasser. Sie ist nicht lange haltbar. A u s f ü h r u n g : Zu 1 ml der Probelösung 3 gibt man 1 ml Reagens. Entfärbung erweist S 0 3 2 - . E m p f i n d l i c h k e i t : 20/xg/ml. S t ö r u n g : Wenn CN~ oder S2~ vorliegen, gibt man eine Spatelspitze ZnS0 4 zu der Probelösung, schüttelt und führt die Reaktion ohne vorheriges Filtrieren durch. Die Empfindlichkeit sinkt aber stark. Andere Anionen stören auch in lOOfachem Überschuß nicht.

THIOSULFAT

(S2Oa*~)

R e a k t i o n : Fällung von Ag2S. R e a g e n s : 10% ige AgN0 3 -Lösung. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml Probelösung 3 versetzt man mit 1—2 ml 10%iger AgNOj-Lösung: brauner bis schwarzer Niederschlag erweist S 2 0 3 2 - . Zur Sicherheit erhitzt man bis eben zum Kochen, gießt die Flüssigkeit ab und gibt gesättigte KCN-Lösung zum Niederschlag. Nichtlösen des schwarzen Niederschlages von Ag2S. E m p f i n d l i c h k e i t : 12,5 jUg/ml. S t ö r u n g : Wenn S2~ vorliegt, versetzt man 0,5 ml Probelösung 3 mit 1 ml 10%iger Cadmiumacetatlösung, filtriert, prüft, ob das Filtrat sulfidfrei ist und führt die Reaktion mit dem Filtrat aus. Neben der lOOfachen Menge Fe(CN) 8 3- ist der Thiosulfatnachweis unsicher.

Zweiter Teil

80

EISEN (III) CYANWA SSERSTOFFSÄ URE Fe (CN)*~ R e a k t i o n : Turnbullsblau-Reaktion in essigsaurer Lösung. R e a g e n s : 5%ige FeS0 4 -Lösung. A u s f ü h r u n g : Einige Tropfen der Probelösung 3 versetzt man mit 0,5 ml 10%iger Bleiacetatlösung und einigen Tropfen 10%iger Essigsäure. Entstellt ein stark gefärbter Niederschlag, so filtriert man. Die Lösung bzw. das Filtrat versetzt man mit einigen Tropfen Reagens: blaue Farbe oder blauer Niederschlag erweist Fe(CN) 6 s- . E m p f i n d l i c h k e i t : 5jttg/ml. S t ö r u n g : Zur Beseitigung verschiedener Anionen, die in saurer Lösung Eisen(III)cyanid reduzieren ( J - , S 2 0 3 2 - , N 0 2 - ) oder das Reagens oxydieren ( B r 0 3 - , J0 3 ~, Cr0 4 2 - ) dient der oben erwähnte Zusatz von Bleiacetat. Die Reaktion wird dann sofort in der Lösung, oder wenn diese zu stark gefärbt ist (S 2- , J - ) , mit dem Filtrat ausgeführt. S 2 - gibt einen schwarzen Niederschlag. R e a k t i o n e n 1 : 100. S0 3 2 ~ verhindert den Nachweis durch Reduktion des Eisen(III)cyanids. N 0 2 - , Cr0 4 2 -, Fe(CN) 6 4- veranlassen blaugrüne statt blaue Färbungen.

RHODANID -

R e a k t i o n : CNS gibt mit Fe Färbung.

(CNS) s+

in saurer Lösung eine rote

R e a g e n s : 10%ige FeCl 3 -Lösung. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml Probelösung 3 versetzt man mit 1—2 ml 20%iger Bleinitratlösung. Zum Filtrat gießt man 1 ml 2n-Salzsäure und 0,5 ml 10%iger FeCl 3 -Lösung: Rotfärbung erweist CNS - . E m p f i n d l i c h k e i t : 25¿ug/ml. S t ö r u n g e n : Die Störungen von J - , C r 0 4 2 - und Fe(CN) 6 4 - beseitigt man durch Zusatz von Bleinitrat, diejenige durch Fe(CN) e 3 -

Analyse der Anionen

81

wird durch Cadmiumacetat behoben. Man benötigt davon etwa eine Spatelspitze. Bleiacetat statt des Nitrats darf nicht verwendet werden, da Eisen (Ill)-Salze in essigsaurer Lösung eine Rotfärbung hervorrufen. Wenn viel P0 4 3 ~, F~ oder S 2 0 3 2 ~ vorliegen, benötigt man mehr FeCl 3 -Lösung. Die Rotfärbung, welche CNS - + N0 2 ~ beim Ansäuren mit Salzsäure unter Nitrosylchloridbildung geben, stört nicht, sie tritt ja nur beim Vorliegen von CNS - auf. Die Rotfärbung, die N 0 2 - + SO32 oder N 0 2 -)- S 2 0 3 2 beim Ansäuren geben, verschwindet schnell, so daß man das Vorliegen von CNS nachher durch Zusatz von Fe 3 + erkennen kann. Bei den Reaktionen 1 : 100 verhindert Br0 3 ~ den Rhodanidnachweis infolge Oxydation des Rhodans. Wenn man aber mit 0,ln-Salzsäure ansäuert und dann schnell Fe 3 + zusetzt, ist die Reaktion noch positiv. Führt man die Rhodanidreaktion durch Ausschütteln der roten Farbe mit organischen Lösungsmitteln durch, so sinkt die Empfindlichkeit auf weniger als den zehnten Teil.

FLUORID

(F )

-

R e a k t i o n : F e n t f ä r b t roten Zirkon-Alizarinlack. R e a g e n s : Man löst 0,1 g Alizarin S in 100 ml Wasser und 0,1 g Zirkoniumnitrat in 100 ml 12n-Salzsäure. Unmittelbar vor dem Gebrauch mischt man gleiche Teile der Lösungen. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml der Probelösung 3 versetzt man mit einigen Tropfen 4n-Salzsäure, 0,5 ml 10%iger NaN0 2 -Lösung und einigen Tropfen 10%iger BaCl 2 -Lösung. Man erwärmt und gießt ohne zu filtrieren 1—2 Tropfen dieser Lösung zu 1 ml Reagens: sofortige Entfärbung erweist F~. E m p f i n d l i c h k e i t : 2/ig/ml. S t ö r u n g e n : C10 3 -, Br0 3 -, J 0 3 - , S0 4 2 - , A s 0 4 3 - und konzentrierte Lösungen von S 0 3 2 - , Cr0 4 2 - , P 0 4 3 - entfärben ebenfalls die rote Verbindung, teils infolge Oxydation des Alizarins, teils infolge von Komplexbildung mit Zr 4 + . Die Störungen kann man durch Zu6 Schleicher, Sclmellanalyse

82

Zweiter Teil

gäbe von Hydrazinsulfat oder von AgN0 3 beseitigen. Letzteres, in ganz schwach alkalischer Lösung, ist dem ersteren vorzuziehen. C10 3 - und S 0 4 2 - werden aber in dieser AVeise nicht beseitigt. Dagegen lassen sich durch Zugabe von NaN0 2 und BaCl2 (s. oben) in saurer Lösung sämtliche Störungen ausschalten, indem die störenden Anionen entweder reduziert oder ausgefällt werden. Die Reaktionen 1:100 sind alle positiv.

EISEN (II)CYANWAS SERSTOFF SÄURE

(Fe(CN)*-)

R e a k t i o n : Berlinerblau-Reaktion. R e a g e n s : l%ige FeCl3-Lösung. Ausführung: Einige Tropfen der Probelösung 3 versetzt man mit einigen Tropfen 2n-Salzsäure und einigen Tropfen l%iger FeClj-Lösung: tiefblaue Farbe oder Fällung erweisen Fe(CN) 6 4- . E m p f i n d l i c h k e i t : 2jiig/ml. S t ö r u n g e n : Ein Uberschuß an J - , N0 2 ~, Fe(CN) g 3_ ändert die Farbe in Blaugrün. Liegt CNS - ebenfalls vor, so nimmt man nur einen Tropfen Reagens, liegt F - vor, so ist mehr FeCl3 erforderlich. Außerdem stören S 0 3 2 - und S 2 0 3 2 - . Bei lOOfachem Überschuß verhindern J 0 3 - und Cr0 4 2 - die Reaktion infolge Oxydation des Eisen(II)cyanids. F - komplexiert das Fe 3 + , 10% ige FeCl3-Lösung stellt die Reaktion wieder her. Im allgemeinen aber soll man eine 10%ige FeCl3-Lösung nicht verwenden, da sie z. B. bei Gegenwart von J ~ , N0 2 ~ oder Fe(CN) 6 3zu Störungen führt. Bei CNS - in lOOfachem Überschuß nimmt man höchstens einen Tropfen l%iger FeCl3-Lösung. Mehr davon gibt eine Rotfärbung, die aber bei Abwesenheit von Fe(CN) 6 3 - durch Na 2 S 2 0 3 beseitigt werden kann. Eisen(IIl)cyanid wird durch Na 2 S 2 0 3 reduziert und gibt dann Berlinerblau.

JODID (] ) R e a k t i o n : J ~ wird in essigsaurer Lösung mit NaN0 2 oxydiert und das gebildete J 2 mit Chloroform ausgeschüttelt und nachgewiesen.

Analyse der Anionen

83

R e a g e n s : 10%ige NaNO ä -Lösung und Chloroform. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml der Probelösung 3 versetzt man mit einigen Tropfen Chloroform, 0,5 ml 10%iger Essigsäure und 0,5 ml der NaN0 2 -Lösung: eine rote Chloroformschicht erweist J~. E m p f i n d l i c h k e i t : 4//g/ml. S t ö r u n g : Man oxydiert nicht in salzsaurer Lösung, sondern essigsaurer, da sonst CNS - stört. CN _ stört in lOOfacher Menge; fügt man aber zunächst NaOH -)- FeS0 4 hinzu, so wird die Störung durch Komplexbildung aufgehoben. Hierzu verwendet man auf 0,5 ml Probelösung 3 einige Tropfen 4n-NaOH und 1 ml gesättigte FeS0 4 -Lösung, säuert dann mit 10%iger Essigsäure an und verfährt wie oben. Erfolgt die Reaktion schon ohne Zusatz von NaN0 2 , so können J - und Oxydationsmittel oder J 0 3 ~ und Reduktionsmittel vorliegen. Dies entscheiden die Vorprüfungen durch Gruppenreaktionen (s. S. 72). Wenn J 0 3 ~ neben Reduktionsmitteln vorliegen, ist für den Jodid-Nachweis eine Trennung J " / J 0 3 _ erforderlich (vgl. Br _ -Nachweis, s.u.).

BROMID

(Br)

R e a k t i o n : Nach Oxydation zu freiem Br 2 Eosinbildung an Fluorescein. R e a g e n s : Gesättigte Lösung von Fluorescein in 50%igem Alkohol, mit NaOH schwach alkalisch gemacht. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml der Probelösung 3 versetzt man im Tiegel mit einer Spatelspitze KMn0 4 und 0,5 ml 10%iger Essigsäure. Man erwärmt schwach (30—40° C), nachdem man den Tiegel mit einem Filtrierpapier, befeuchtet mit Fluorescein-Reagens, bedeckt hat: Rotfärbung erweist B r - . E m p f i n d l i c h k e i t : 20/ig/ml. S t ö r u n g e n : J~, welches rotes Jodeosin bildet, beseitigt man zunächst durch Eindampfen mit 10%iger Essigsäure und festem NaN0 2 , CN~ wird durch Eindampfen mit 30%iger Essigsäure ent-

84

Zweiter Teil

fernt, CNS - durch Fällen mit CuS0 4 in neutraler Lösung, im Filtrat prüft man auf Br~. Br0 3 ~ stört nicht, auch wenn daneben noch S0 3 2 ~ oder N 0 2 _ vorhanden sind, da man vor dem Ansäuern (s. o.) mit KMn0 4 oxydiert, so daß B r 0 3 _ nicht reduziert wird und man keine positive Bromidreaktion zu erwarten braucht. Wenn aber Br0 3 ~ neben J - vorhanden ist, wird ersteres beim Ansäuern reduziert und täuscht dann B r - vor. Dann ist eine Trennung Br-/BrO3 erforderlich. Man fällt mit Ag + , aber nicht in salpetersaurer, sondern in neutraler oder alkalischer Lösung und sorgt dafür, daß ein „Schutzanion" vorliegt, dessen Silbersalz ein Löslichkeitsprodukt besitzt, welches bei dem herrschenden pH-Wert zwischen den Löslichkeitsprodukten von AgBr und AgBr0 3 liegt. Das überschüssige Ag + , das nicht mehr mit Brom ausfallen kann, wird beseitigt. Als geeignetes Schutzanion bieten sich an: O H - und Cl - . Hierzu versetzt man 1 ml der Probelösung 3 mit 1 ml 10%iger KCl-Lösung und 1 ml 10%iger AgN0 3 -Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit warmer Salpetersäure ( 1 : 1 ) gewaschen und dann mit etwas 4n-Schwef elsäure und genügend Zink einige Minuten behandelt, abfiltriert und das Filtrat auf B r - untersucht. Etwa anwesendes J~ wird aber erst mit N a N 0 2 und 10%iger Essigsäure ausgekocht. Wenn man nicht genügend Zink zur Reduktion zugesetzt hat, so kann es vorkommen, daß auch Br~ als Br 2 entweicht, denn durch noch vorhandene H 2 S0 4 ist auch N a N 0 2 in der Lage, B r - zu oxydieren, während ZnS0 4 diese Störung nicht gibt. Die Reaktion auf B r - bzw. J - wird mit dem Filtrat durchgeführt.

CHLORID

(Cl)

R e a k t i o n : Nach Oxydation zu Cl2 wirkt dieses auf Anilin und o-Toluidin unter Bildimg blauer Oxydationsprodukte ein. R e a g e n s : 100 ml H 2 0 gesättigt mit Anilin (3,5%ig) und 20 ml Wasser gesättigt mit o-Toluidin (l,5%ig) und 30 ml konzentrierte Essigsäure. In dunkler Flasche aufbewahren. A u s f ü h r u n g : In einem Tiegel gibt man zu 0,5 ml Probelösung 3 eine Spatelspitze KMn0 4 und 0,5 ml 4n-Schwefelsäure. Man er-

Analyse der Anionen

85

wärmt gelinde, nachdem man den Tiegel mit einem Filterpapier, befeuchtet mit dem Anilin-o-Toluidin-Reagens, bedeckt hat: Violettfärbung erweist Cl~. E m p f i n d l i c h k e i t : lOjMg/ml. S t ö r u n g : Andere Anionen zeigen keine ähnliche Reaktion. Br~, J~, CN~ und SCN~ stören, wenn sie in der 100fachen Menge zugegen sind. Diese Störungen werden aber beseitigt, wenn man, wie angegeben, erst mit KMn0 4 -f- 30% ig er E s s i g s ä u r e eindampft und dann die Reaktion ausführt. Bei Gegenwart von Bromid dampft man am besten zweimal ein. Chlorat + Reduktionsmittel geben eine negative Reaktion.

SULFAT

(SO*~)

R e a k t i o n : Fällung als BaS0 4 . R e a g e n s : l % i g e BaCl2-Lösung. A u s f ü h r u n g : 1ml Probelösung 3 versetzt man mit 1 ml •inSalzsäure. Entsteht ein Niederschlag, so erhitzt man eben zum Sieden und filtriert. Die klare Lösung versetzt man mit 1 ml l%iger BaCla-Lösung. Ein weißer Niederschlag erweist S0 4 2 - . E m p f i n d l i c h k e i t : 10^g/ml. S t ö r u n g : Erfolgt die Fällung aus einer Lösung höherer Säurestärke, wie oben beschrieben, so fallen J0 3 ~, Fe(CN) a 4- , P 0 4 3 usw. nicht mit aus. S2~, S 2 0 3 2 ~ stören durch Schwefelabscheidung. SCV- gibt meist wegen eines geringen Gehalts an S 0 4 2 - eine Trübung. Die Störung durch Schwefelabscheidung wird durch Ansäuern, Kochen und Abfiltrieren, wie oben beschrieben, aufgehoben. — Weitere Anionen stören auch in lOOfachem Überschuß nicht.

BROMAT

(BrOz~)

R e a k t i o n : Nach Reduktion zu Br 2 erfolgt der Nachweis durch die Eosinbildung von Fluorescein mit freiem Brom. Als Reduktionsmittel verwendet man Fe a+ , da dessen Redox-Potential genügt, um Bromat noch zu reduzieren.

86

Zweiter Teil

R e a g e n s : Gesättigte Fluoresceinlösung in 50%igem Äthanol, die pro Liter 10 ml n-NaOH enthält. Man darf die Fluoresceinlösung nicht zu stark alkalisch machen, da man sonst die rote Farbe neben dem Niederschlag von Fe(OH) 2 und Fe(OH) 3 nicht gut sehen kann und die Reaktion an Empfindlichkeit verliert. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml Probelösung 3 versetzt man mit 0,5 ml gesättigte Bleiacetatlösung. Einige Tropfen des Filtrats gießt man zu 2 ml Reagens, dem man etwas festes FeS0 4 zugesetzt hat. Sofortige oder nach einiger Zeit auftretende Rotfärbung erweist Br03E m p f i n d l i c h k e i t : 100/ig/ml. S t ö r u n g : Von a n d e r e n A n i o n e n geben J0 3 ~ und CNS~ ebenfalls Rotfärbungen, S 2 _ färbt schwarz, Fe(CN) 6 3_ und Fe(CN)64~ färben blau. In neutraler Lösung kann man die Störungen durch J0 3 ~, SCN~ und S 2 _ beseitigen, indem man mit Pb 2 + (s. o.) fällt. Zur Beseitigung von Fe(CN) 6 3_ gibt man noch 0,5 ml einer 10% igen Cadmiumacetat-Lösung zu. Im Verhältnis 1: 100 stören F - , S0 3 2 - S 2 - und CNS-. Wenn man F~ mit Ca2+ in neutraler Lösung ausfällt, ist die Reaktion auf Bromat (1 B r 0 3 - : 100 F~) noch positiv. — Die stark reduzierenden Anionen (S0 3 2 ~, S2~ und CNS - ) machen den Bromatnachweis unmöglich.

JODAT

(J03

J

R e a k t i o n : Nach Reduktion zu J 2 durch KCNS in saurer Lösung wird ersteres mit CHC13 ausgeschüttelt. R e a g e n s : l%ige Lösung von KCNS und Chloroform. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml Probelösung 3 versetzt man mit einigen Tropfen CHC13, 2n-Salzsäure und ein Tropfen l%iger KCNSLösung. Ist die Reaktion zunächst negativ, so kann man auch mehrere Tropfen nehmen, da sonst die Empfindlichkeit zu stark abnimmt. Eine rote Chloroformschicht erweist J0 3 ~. E m p f i n d l i c h k e i t : 20^tg/ml.

87

Analyse der Aiiionen

S t ö r u n g e n : Wird das Chloroform schon rot, bevor man das Reagens zugesetzt hat, so können vorliegen: a) N 0 2 + CNS~, b) J 0 3 ~ -f- Reduktionsmittel, c) J - -f~ Oxydationsmittel. a) Liegt N0 2 ~ vor, so nimmt man statt KCNS 1 ml 20% ige K 4 Fe(CN) „-Lösung zur Reduktion. N0 2 ~ bildet mit CNS~ rotes Nitrosylrhodanid. b) und c) Vorprüfungen durch Gruppenreaktionen zeigen das Vorliegen von Oxydations- oder Reduktionsmittel an (s. S. 72). Die lOOfachen Mengen von S 0 3 2 - , S a 0 3 2 - und S 2 _ machen den Jodat-Nachweis zweifelhaft, CN~ und CNS~ verhindern ihn. Im Falle a) und b) ist eine J~/JO s - -Trennung erforderlich (s. S. 83).

PHOSPHAT

(PO*

)

R e a k t i o n : Bildung des gelben schwerlöslichen Ammoniumphosphormolybdats (s. auch S. 37). R e a g e n s : Man löst 5 g (NH 4 ) 2 Mo0 4 und 7,5 g N H 4 N 0 3 in 100 ml H 2 0 / H N 0 3 (70 : 30) und gibt 15 g Weinsäure zu. Letztere verhindert das Ausfallen von Arsenat, vermindert allerdings auch die Empfindlichkeit der Reaktion. A u s f ü h r u n g : 0,5 ml Probelösung 3 werden mit 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure während y 2 Minute gekocht. Wenn nötig, filtriert man ab, gießt einige Tropfen des Filtrats zu 1 ml Reagens und erwärmt schwach. Sofort oder nach einigem Stehen entstehender gelber Niederschlag erweist P 0 4 3 - .

Empfindlichkeit: 6fig/ml. S t ö r u n g : Eisen(III)- und Eisen(II)cyanion werden vorher mit Zinkacetat gefällt. Die Reaktion wird mit dem Filtrat durchgeführt. Andere Anionen geben keine ähnliche Reaktion, es tritt aber eine Färbung oder ein gefärbter Niederschlag auf bei Anwesenheit \ ' o n : B r - , J - , B r 0 3 - , J 0 3 - , Fe(CN) 6 3 -, Fe(CN) 6 4 - und CNS~. Durch Kochen mit konzentrierter Salpetersäure (s. o.) werden die Störungen beseitigt. Eisen(II)- und Eisen(III)cyanid geben dann

88

Zweiter Teil

stark blau gefärbte Zersetzungsprodukte, doch können diese Anionen, wie oben gesagt, mit Zinkacetat gefällt werden. Die R e a k t i o n e n 1 : 100 sind alle p o s i t i v .

ARSEN AT und ARSEN IT (AsO*~ und AsO*~) I l e a k t i o n : Beide werden durch Reduktion in Arsen Wasserstoff (AsH3) übergeführt und dieses mit HgCl2 nachgewiesen (s. auch S. 38). R e a g e n s : 3%ige HgCl2-Lösung. A u s f ü h r u n g : Zu 0,5 ml Probelösung 3 gibt man eine Spatelspitze Na 2 S0 3 und einige Tropfen 4n-Salzsäure. Man erwärmt und fügt einige Tropfen SnCl2-Lösung zu. Alsdann macht man mit 4nNaOH alkalisch und fügt, ohne abzufiltrieren, einige Stücke Aluminium zu. Den entweichenden Arsenwasserstoff weist man auf einem Filtrierpapier nach, das mit 3%iger HgCl2-Lösung befeuchtet ist. Zuerst entstehende Gelbfärbung, spätere Braunfärbung erweisen AS0 3 3 _ oder A s 0 4 3 - . E m p f i n d l i c h k e i t : 40/tg/ml. S t ö r u n g e n : A n d e r e A n i o n e n s t ö r e n n i c h t , auch nicht in 100 fächern Ü b e r s c h u ß . Man reduziert mit AI in alkalischer Lösung, da hier kein SbH 3 entsteht.

SILICAT

(SiOa2-)

R e a k t i o n : Bildung der gelben Silicomolybdänsäure und Reduktion dieser mit Stannitlösung in essigsaurem Medium zu Molybdänblau. R e a g e n s : Stannitlösung: Man versetzt eine 5%ige Lösung von SnCl2 in 2,5n-Salzsäure unmittelbar vor dem Gebrauch mit 4nNaOH, bis der intermediär entstehende Niederschlag sich gelöst hat. Dazu gibt man einen kleinen Überschuß an Lauge. A u s f ü h r u n g : Einige Tropfen der Probelösimg 3 versetzt man mit 1—2 Tropfen 10%iger Essigsäure, 1 ml 10%iger Bleiacetat-

Analyse der Anionen

89

Lösung und etwas festem Natriumacetat. Man filtriert und versetzt 0,5 ml des Filtrats mit 0,5 ml 10%iger Ammoniummolybdatlösung. Einige Tropfen dieser Lösung gießt man zu 1 ml Stannitlösung. E m p f i n d l i c h k e i t : 25^ag/ml. S t ö r u n g e n : Phosphat und Arsenat geben im Gegensatz zu Silicat mit wenig Ammoniummolybdat keine Heteropoly säure, sondern erst bei Anwesenheit von viel Molybdat. Anderseits verhindern viel Phosphat und Arsenat den Silicatnachweis, der sonst recht empfindlich ist. Zur Aufhebung der Phosphat-Arsenat-Störung kann man diese durch Zusatz von Bleiacetat und festem Natriumacetat beseitigen. I m Filtrat erfolgt dann, wie oben beschrieben, der Silicat-Nachweis. Auch F~ und C r 0 4 2 - stören ihn. In diesen Fällen reicht diese Behandlung gelegentlich auch aus; völlig beseitigt man F~ durch Komplexbildung mit Zr 4 + (s. S. 81) und Cr0 4 2 - durch Reduktion mit N a N 0 2 und H 2 S0 4 . Bei der Behandlung mit Bleiacetat geht die Empfindlichkeit der Reaktion etwas zurück. Eisen(II)cyanion gibt mit Ammoniummolybdat einen braunen Niederschlag, der sich aber in Stannit wieder löst. Die R e a k t i o n e n 1:100 sind sämtlich p o s i t i v .

CHROMAT

(CrO?~)

R e a k t i o n : Diphenylcarbazid gibt mit Chromat eine violettrote Färbung (s. auch S. 44). Reagens: alkohol.

l%ige

Lösung von Diphenylcarbazid in

Äthyl-

A u s f ü h r u n g : Einige Tropfen der Probelösung 3 versetzt man mit 0,5 ml 2n-Schwefelsäure, die mit KC10 3 gesättigt wurde. Einige Tropfen dieser Lösung gießt man zu 1 ml Reagens: violettrote Färbung erweist Cr0 4 2 - . E m p f i n d l i c h k e i t : 3,33/ig/ml. Sie ist aber sehr abhängig von der Säurestärke. S t ö r u n g e n : Neben viel anderen reduzierenden Anionen, wie J - , S 2 -, S0 3 2 -, Fe(CN) 8 4 _ , N 0 2 2 " und As0 3 3 -, kann man Cr0 4 2 _

90

Zweiter Teil

nicht ohne weiteres nachweisen. Verhindert man aber die ChromatReduktion beim Ansäuern durch den Zusatz von KC10 3 , wie oben beschrieben, so werden die Störungen beseitigt. Chromat ist dann in allen Fällen nachweisbar.

CARBON AT

(CO*)

R e a k t i o n : Eine empfindliche und spezifische Nachweisreaktion ist nicht bekannt; auch wirkt Luftkohlensäure störend mit. Meistens wird die Reaktion gebraucht, bei welcher eine durch Phenophthalein rot gefärbte Lösimg von Natriumkarbonat durch freie Kohlensäure entfärbt wird. Die Probelösung wird im Tiegel mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und die entweichende Kohlensäure auf einem Filtrierpapier aufgefangen, das mit dem Reagens befeuchtet ist. Die Reaktion ist aber nicht empfindlich, und überdies ergeben Blindproben nach mehreren Minuten auch eine langsame Entfärbung. S t ö r u n g e n : S2~, S 0 3 2 - , S 2 0 3 2 - , N 0 2 2 - , CN~ und CNS~ geben ebenfalls eine positive Reaktion. Die schwefelhaltigen Anionen kann man durch eine Spatelspitze K 2 Cr 2 0 7 vor dem Ansäuern unschädlich machen. Die Nitritstörung kann man durch Zugabe von Anilinchlorhvdrat aufheben, während Cyanid und Rhodanid nach Zugabe von gesättigter HgCl2-Lösung keine Reaktion mehr geben. Die R e a k t i o n e n 1:100 fallen in vielen Fällen z w e i f e l h a f t oder n e g a t i v aus; die Entfärbung dauert zu lange, so daß der Unterschied mit den Blindproben nicht deutlich ist. Bei Ausführung im V e r h ä l t n i s 5:100 sind aber alle Reaktionen p o s i t i v .

Alphabetisches Verzeichnis der Kationen Seite

Seite

Aluminium

47

Molybdän

35

Ammonium

21

Natrium

60

Antimon

51

Nickel

41

Arsen Barium Beryllium

38 u. 88

Phosphorsäure

63

Quecksilber (I)

69

46

Quecksilber (II)

27

37 u. 87

Seltene Erden

47

57

Silber

68

Calcium

66

Strontium

Cer

24

Thallium

Blei Cadmium

Chrom

58 u. 68

65 58 u. 67

43

Thor

47

22 u. 40

Titan

23

Eisen ( m )

33

Uran

56

Gallium

51

Vanadin

23

Kalium

58

Wismut

28

Kobalt

30 u. 33

Wolfram

36

Kupfer

30 u. 32

Eisen (II)

Magnesium Mangan

Zinn (II) u. (IV)

52

61

Zink

30

24

Zirkon

45

Alphabetisches Verzeichnis der Anionen Seite

Arsenit und Arsenat . . . 38 u. 88 Borat 77 Bromat 85 Bromid 83 Carbonat 90 Chlorat 77 Chlorid 84 Chromat 89 Cyanid 78 Fluorid 81 Eisen(II)cyanwasserstoffsäure 82 EisendlDcvanwasserstof&äure 80

Seite

Jodat Jodid

86 82

Nitrat Nitrit

75 75

Phosphat Rhodanid

87 80

Silikat Sulfat

88 85

Sulfid

78

Sulfit

79

Thiosulfat

79

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