Qualitative Schnellanalyse [Reprint 2013 ed.] 9783111715384, 9783111321738

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ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

QUALITATIVE SCHNELLANALYSE zusammengestellt nach den Arbelten von G. C H AR L O T , D . B Ë Z I E R , Paria und von

R.GAUGUIN

J. M. O D E K E R K E N e'Hertogenboeeh von A. S C H L E I C H E R Aachen

1954 W A L T E R DE G R Ü Y T E R & C O . B E R L I N W35 vormals G. J. Göechen'Hche Verlagehandlmig / J. Gnttentag, Verlagsbuchhandlung / Georg Reimer / Karl J. Trübner / Veit & Comp.

Die Einführung und der Erete Teil sind eine lizenzierte Übersetzung dee im Verlage Dunod, Paris, erschienenen Buches : G. C h a r i o t — D. B é z i e r — R. G a u g u i n „Analyse Qualitative Rapide Des Cations". Paris 1950 Der Zweite Teil ist eine veränderte Fassung der Arbeit: J. M. O d e k e r k e n „ O b e r die Empfindlichkeit und Spezifität von Anionenreaktionen" Zeitschrift f ü r analyt. Chemie, Bd. 131 (1950), S. 165

Alle Rechte vorbehalten. Copyright 1954 by WALTER D E GRUYTER & CO., vornmle G. J . GOscfaen'acbe Verlagahandlnng, J . Gattentag, Verlagsbuchhandlung, Georg Reimer, K a r l J . TrObner, Veit & Comp., Berlin W 35 Satz u n d D r u c k : T h o r m a n n & Goetech, Berlin SW 61, Bl&cfaerstraie 22

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VORWORT DES H E R A U S G E B E R S Nachdem ich mich bereits an dem Vorläufer der hier vorliegenden „ A n a l y s e q u a l i t a t i v e r a p i d e d e s c a t i o n s " , der „Méthode nouvelle d'analyse des cations" von G. C h a r i o t und D. B é z i e r , P a r i s 1943 über die Durchführbarkeit der neuen Arbeitsweise orientiert, sie auch an einigen praktischen Beispielen erprobt hatte und nachdem ich gelegentlich feststellen konnte, daß in weiten Kreisen der beruflich tätigen Chemiker ein großes Interesse für eine schnelle Methode der qualitativen Analyse besteht, habe ich mich entschlossen die Ubersetzung dieses Werkchens des bekannten französischen Chemikers G. C h a r i o t zu übernehmen. Ich erfreute tnich dabei seiner und seiner Mitarbeiterin Mlle D. B é z i e r Unterstützung. Die nunmehr vorliegende deutsche Ausgabe stellt somit die neueste Fassimg der Arbeitsweisen der beiden genannten Autoren sowie von R. G a u g u i n dar. Anfang 1953 trat der Verlag von W. de G r u y t e r und Co., B e r l i n , mit dem Vorschlag an mich heran, diese Übersetzung zu einer „Qualitativen Schnellanalyse" zu erweitern. Dazu bot sich mir die Arbeit eines meiner früheren Schüler und Mitarbeiter, J. M. O d e k e r k e n , s ' H e r t o g e n b o s c h , der selbst zwar nur indirekt Schüler von C h a r i o t war, aber durch dessen oben genannte Werke angeregt, es versucht hatte die Arbeitsweise auf die Ermittlung der Anionen auszudehnen. Dieser Versuch erschien als Auszug aus seiner Dissertation, A a c h e n 1950 in Zeitschrift für analytische Chemie „Uber die Empfindlichkeit und Spezifität von Anionenreaktionen" Bd. 131 (1950) S. 165. Das Ziel der beiden Arbeiten ist das gleiche, nämlich die s c h n e l l e O r i e n t i e r u n g über die vorliegenden Ionen beider Arten. Unter bewußtem Verzicht auf die Ermittlung kleinster Mengen derselben, also auf die sog. Spurensuche, mußte hier versucht werden, nicht nur die Empfindlichkeit, sondern auch die Spezifität der Reaktionen derart zu steigern, daß der Nachweis einzelner Ionenarten

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Vorwort

audi neben einer großen Menge aller anderer möglich ist. Die Arbeitsweise ist also eine mikroanalytische, aber sie verbindet damit den Vorteil, daß nicht große Substanzmengen, wie bei dem üblichen qualitativen Analysengang verarbeitet wenden müssen und daß somit alle langwierigen Filtrationen und Auswaschungen vermieden werden, wie auch die Verluste kleiner nicht erfaßbarer Mengen durch Einschließungen bei den Fällungen. Es wird also stets nur mit ganz wenigen Tropfen einer vorbereiteten Lösung gearbeitet, aber es muß darauf geachtet werden, daß Störungen, je nach Wahl des gewählten empfindlichen Reagenses in geeigneter Weise umgangen werden. Der zeitliche Vorteil kommt vor allen Dingen der Kationenbestimmung zugute, da ja der Anionennachweis schon seit ehedem nicht in einem systematischen Gang, sondern hauptsächlich durch spezifische Reaktionen in Einzelproben erfolgt. Gleichwohl vereinfacht sich audi hier die Nachweisführung, besonders dann, wenn sie ohne vorherige Abtrennung der Kationen durchgeführt werden kann. Die qualitative Schnellanalyse zerfällt somit in zwei Teile, deren erster den Kationen und deren zweiter den Anionen gewidmet ist. Ich habe mich bemüht, die Darstellung in beiden Teilen aufeinander abzustimmen; es wird jeweils die für die vorliegende Aufgabe als die beste gefundene R e a k t i o n beschrieben, dann folgt die Angabe des R e a g e n s e s , sodann die A u s f ü h r u n g der Reaktion und schließlich folgt die Resdireibung der Beseitigung der S t ö r u n g e n . — Bezüglich der von den beiden Forschem durchgeführten Auswahl — Versuche, verweise ich für den ersten Teil auf: C h a r i o t , „Théorie et méthode nouvelle d'analyse qualitative" P a r i s 1949 und für den zweiten auf die angeführte Dissertation. Dem Verlag Walter de G r u y t e r danke ich für die Herausbringung des Ganzen in einer für den Gebrauch unmittelbar auf dem Laboratoriumstisch handlichen Form. A a c h e n , im Sommer 1954

A. S c h l e i c h e r

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EINFÜHRUNG nach Charlot-Bézier-Gauguin Die Methoden der „Qualitativen Schnellanalyse" basieren auf der Empfindlichkeit und Spezifität qualitativer Reaktionen, wie sie im Laufe der letzten Jahrzehnte analytischer Forschung gefunden wurden. Aus ihrer großen Zahl wurden diejenigen ausgewählt, welche in bezug auf beide Eigenschaften Höchstwerte besitzen, so daß es möglich ist, jedes Metallkation und Säureanion in Gegenwart von größeren Mengen irgendeines anderen oder der Gesamtheit der anderen festzustellen. Als oberste Grenze für diese Mengen ergab sich die 100- bis lOOOfache. Die Methoden befassen sich also mit Metallen und Metalloiden, welche zu 100 bis 1 bzw. 0,1% in der festen Ausgangsfom vorhanden sind. Dabei ist die Konzentration der gesamten Metall- bzw. Metalloid-Ionen einer zur Analyse vorzubereitenden Lösung im allgemeinen von der Größenordnung von 10 000 γ/ml, so daß die Empfindlichkeit der zu charakterisierenden Ionen von 10 000 bis zu 100 bzw. 10 γ/ml schwanken kann. Die sog. Spurensuche wird damit ausgeschlossen. Bei mangelnder Spezifität müssen die störenden Ionen ausgeschaltet werden. Dies gelingt durch die Bildung von Komplexen, die Festlegung des pg-Wertes, der Redox-Stufe und durch die Wirkung organischer Lösungsmittel. Uberempfindliche Reaktionen wurden vermieden, da sie vielfach die Sicherheit der Reaktion vermindern. So hat man z. B. vorgeschla-

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Einführung

gen, den Phosphat-Nachweis mit dem Molybdänreaigens empfindlicher zu gestalten, indem man auf das gebildete Fhosphormolybdat einen geeigneten Reduktor einwirken läßt, so daß Molybdänblau, ein blaues Reduktionsprodukt, gebildet wird. Entfernt man sich jedoch voq den vorgeschriebenen Bedingungen mehr oder weniger, so kann man leicht die Molybdationen des Reagenses reduzieren, da sidi Molybdänblau selbst in Abwesenheit von Phosphationen bildet. In diesem Falle verbessert man wohl die Empfindlichkeit der Reaktion, aber auf Kosten der Sicherheit. Trennungsreaktionen werden nach Möglichkeit vermieden, denn diese führein, besonders in den Fällen von Niederschlagsbildungen, fast immer zu Verlusten kleiner Mengen anderer Elemente. Es ist dies eine der größten Schwächen der klassischen Methode. Wo aber Trennungsoperationen nicht umgangen werden können, müssen sie soweit wie möglich quantitativ gestaltet werden. Es empfiehlt sich, vor der Durchführung der Einzelnachweise Gruppenreaktionen durchzuführen, welche es gestatten, auf die Abwesenheit einer ganzen Gruppe von Elementen zu schließen, um auf diese Weise Zeit zu gewinnen. Vorteile der Methode Gegenüber dem bisher gebräuchlichen systematischen Analysengang besitzt die Methode folgende Vorteile: 1. die notwendige Flüssigkeitsmenge ist sehr gering, fast alle Nachweise vollziehen sich an e i n e m Tropfen der Lösung, 2. der Reagensverbrauch ist gleich gering, 3. die Zahl der Fällungen ist klein; nur selten muß der Niederschlag ausgewaschen, er kann zumeist verworfen werden,

Einführung

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4. die Verwendung von Schwefelwasserstoff ist gänzlich unterdrückt, 5. die verschiedenen Nachweisreaktionen sind unabhängig voneinander, so daß man im Zweifelsfalle, ausgehend von der ursprünglichen Lösung, jede Reaktion wiederholen kann. Diese Faktoren gestalten das Verfahren zu einem sehr schnellen, die vollständige Analyse kann ohne besondere Schulung in zwei Stunden durchgeführt werden, bei einiger Übung auch in einer Stunde oder weniger. Es empfiehlt sich aber nicht, ohne allgemein analytische Ausbildung an das Verfahren heranzutreten. 6. Die Methode ist nicht so zwangsläufig wie der Trennungsgang, da die Mehrzahl der Reaktionen voneinander unabhängig sind und somit neue eingefügt werden können, ohne damit das Ganze umzustoßen. Sie ist also durchaus entwicklungsfähig. Jeder Analytiker kann ζ. B. in besonderen Fällen ein geeignetes Reagens einführen, wenn er die notwendigen allgemein chemischen Kenntnisse besitzt. Ist die Methode einmal gut bekannt und eingeführt, so kann sie für die besonderen Probleme jedes Laboratoriums ohne große Vorbereitungen auch Hilfskräften überlassen werden. Durchführung der Methode Die Mehrzahl der Versuche wird mit einem oder mehreren Tropfen der Lösung vollzogen und zwar entweder in Mikrokonen bzw. kleinen Röhrchen, kleinen Tiegeln, auf einer Porzellanplatte, der Tüpfelplatte oder auf einem gehärteten Filter. Die Probetropfen werden mit Hilfe von Pipetten mit feiner Spitze entnommen. Gewisse Reaktionen bedienen sich der Fluoreszenz mit Hilfe der ultravioletten Lichtstrahlen. Sie sind nur da empfohlen, wo nur sie die

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Einführung

notwendige Sicherheit gewährleisten. Die Abtrennung der Lösungen von ihren Niederschlagen erfolgt zumeist mit Hilfe einer kleinen Zentrifuge. Bezüglich der sonstigen Geräte sei auf S. 58 verwiesen. Im Test verwendete Abkürzungen zur Einführung Die Empfindlichkeit bzw. Grenzkonzentration jeder Reaktion wird in Millionstelgrammen je Milliliter (γ/ml) angegeben. Die Konzentrationen der Reagenzien werden in Normalitäten angeführt, also der Anzahl Grammäquivalente je Liter(n) oder in Molaritäten, also Anzahl Grammoleküle je Liter(m). Ζ. B. n-HCl, m-H s P0 4 usw. Diesen Angaben folgen in Klammer der Grad der Verdünnung, ausgehend von der handelsüblichen Lösung des Reagenses; ζ. B. H 2 S0 4 9n(%) bedeutet, daß die konzentrierte Schwefelsäure des Handels auf den vierten Teil ihres Gehaltes verdünnt werden soll, d. h. auf 1 Volumteil mit 3 Volumteilen Wasser.

5 ERSTER TEIL

QUALITATIVE ANALYSE DER KATIONEN nadi Charlot-Bézier-Gauguin

Bereitung der Lösung Wie auch beim Trennungsgang setzt die Durchführung der Analyse eine Lösung der Analysensubstanz voraus, so daß eine P r o b e 1 ö s u η g vorliegt und zwar von bestimmter Acidität und bestimmter Redox-Stufe. Außerdem muß sie von folgenden Bestandteilen befreit sein: 1. den Ionen wenig löslidier Chloride, insbesondere des Ag+ und Hg 2 2+ , welche nach der klassischen Methode erkannt werden (s. S. 55), 2. der Mehrzahl der Anionen und der starken Oxydanzien. Dies geschieht durch Konzentrieren der salzsauren Lösung unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen. Mußte also zur Lösung der Analysenprobe HNOj verwendet werden, so ist diese durch Eindampfen der salzsauren Lösung zu beseitigen. Es verbleiben nur: C10 4 ", S 0 4 2 - , Cl", H 3 P0 4 und HB0 2 , 3. den komplexierenden Ionen F", C 2 0 4 2 " u.a.m. Dies erfolgt nach den üblichen Methoden. Siehe dazu die einschlägigen Lehrbücher der analytischen Chemie, ζ. B. G. C h a r i o t , Théorie et Méthode nouvelle d'analyse qualitative, Paris 1949 und G. J a η d e r u. H. W e n d t , Leipzig 1950. Siehe auch den zweiten Teil S.61 und folgende. Die so erhaltene Lösung wird, falls sie alkalisch ist, mit 2,5n-HCl neutralisiert. Die Konzentration betrage etwa 10 000 γ/ml, entsprechend 0,1 g der Substanz in 10 ml Lösung. Ihre Säurekonzentation betrage 2,5n-HCl max.

Erster Teil

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Die Einhaltung dieser beiden Bedingungen ist wichtig. Im allgemeinen sind die Ausführungsanweisungen, wie sie unten im einzelnen angegeben werden, zu beachten, wie auch die Reihenfolge der einzelnen Operationen. Enthält die Lösung starke Reduktoren, wie vor allen Dingen Sn(II), so oxydiert man v o r B e g i n n d e r A n a l y s e mit ein wenig Bromwasser, dessen Uberschuß man durch Erwärmen vertreibt. Fe, As, Sb, V, Re, Mo, W und U gehen dann in ihre höheren Oxydationsstufen über. Es kann aber auch NH4+ oxydiert werden! Über die Prüfung auf S η ( 11 ) siehe S. 38. Vorprüfungen Diese schnell durchführbaren Versuche gestatten es in gewissen Fällen die Abwesenheit von Gruppen von Ionen vorauszusagen, wodurch die Analyse erheblich vereinfacht wird. 1. F ä l l u n g m i t A m m o n i a k u n d d a r a u f

mit

Schwefelnatrium R e a g e n s : Ammoniak 6n(%) Schwefelnatrium gesättigt, etwa 20%ig, A u s f ü h r u n g : l ) Z u einem Tropfen der Probelösung in einem Mikrokonus füge man einen Tropfen Ammoniak. Gewisse Oxyde, mitunter auch Phosphate und Arsenate, können ausfallen; die Fällungen sind aber wenig empfindlich (100 bis 1000 γ/ml). Fällt nichts aus, so läßt dies auf die Abwesenheit beträchtlicher Mengen folgender Ionen schließen: Be(II) weiß (100 γ/ml); Hg(II) weiß (400); Al(III) weiß (800); Ti(IV) weiß (500); Zr(IV) weiß (500); Th(IV) weiß (1000); Ce