Metallkunde: Band 1 Aufbau der Metalle und Legierungen 9783111376585, 9783111018539

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SAMMLUNG

GÖSCHEN

BAND

432

METALLKUNDE von PROF.

DR. ING. H A B I L . H E I N Z B O R C H E R S Direktor des Instituts f ü r Metallurgie u n d Metallkunde der Technischen Hochschule München

i AUFBAU

DER

METALLE

UND

LEGIERUNGEN

Mit 2 Tabellen u n d 90 Abbildungen Dritte Auflage

WALTER DE GRUYTER & CO. •ormals G. J. Göschen'sehe Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. T r ü b n e r • Veit & Comp. BERLIN

1956

Alle Rechte, einschl. der Rechte der Hers t e l l u n g von Photokopien und Mikrofilmen, von der V e r l a g s h a n d l u n g vorbehalten

Inhalt der Bände II und III Bandii.

Eigenschaften sowie Grundzüge der Form- u n d Zustandsgebung (Elektrolyse, Sintern, Spritzen, Schmelzen, Gießen, Erstarren, Verformen, Verbinden, W ä r m e b e h a n d l u n g einschl. Härtung, Rekristallisation, Oberflächenbehandlung, Verbindeund Trennarbeiten)

B a n d III. Die metallkundlichen Untersuchungsmethoden: Makroskopie Mikroskopie Röntgeno graphisch e Untersuchung Andere physikalische Untersuchungen wie Dilatometrie, Widerstandsmessung, Wärmeleitfähigkeitsmessung, magnetische Messungen Hinweis auf medianisch-technische Untersuchungen Hinweis auf spezielle chemische Untersuchungen und Korrosionsprüfung Die Bände I u. III dienen zugleich als Ersatz f ü r die Bände Nr. 432 und 433 der Metallographie von E . H e y n f u. O. B a u e r f.

Copyright 1956 by WALTER D E GRUYTER & CO. Berlin W 35, Genthiner Straße 13 Archiv-Nr. 11 0432 Drude von T h o r m a n n & Goetsch, Berlin - Neukölln Printed in Germany

INHALTSVERZEICHNIS I. II. III. IV. V.

Aufgaben der Metallkunde Begriff und Bedeutung des Metalls Aufbaustufen des Metalls Einstoffsysteme Zweistoffsvsteme A. Im gasförmigen Zustand B. Im flüssigen Zustand 1. Vollkommene Unlöslichkeit 2. Vollkommene Löslichkeit 3. Teilweise Löslichkeit C. Im festen Zustand 1. Vollkommene Löslichkeit 2. Vollkommene Unlöslichkeit 3. Teilweise Löslichkeit 4. Änderung im festen Zustand a. Ausscheidung b. Aufspaltung c. Umwandlung D. Schematische Übersicht über die Kapitel B. u. C. E. Ausgewählte, technisch wichtige Zweistoffsvsteme 1. System F e - C 2. System Cu-Zn 3. Cu-Zn-ähnliche Systeme 4. Leichtmetallsysteme und ähnliche 5. Nichtmetallische Zweistoffsysteme F. Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Zustand VI. Dreistoffsysteme VII. Vielstoffsysteme VIII. Phasenregel IX. Schrifttum Namen und Sachverzeichnis

4 5 10 20 25 25 25 25 29 30 34 34 41 53 61 62 63 64 66 69 70 86 92 93 96 100 101 112 113 117 119

I. Aufgaben der Metallkunde Die Metallkunde behandelt den Aufbau, die Eigenschaften, die Vorgänge bei Form- und Zustandsänderung bzw. Form- und Zustandsgebung sowie die Untersuchung der Metalle und der Legierungen von Metallen miteinander oder mit Nichtmetallen. Unter Form- und Zustandsgebung verstehen wir Schmelzen, Gießen, Erstarrungslenkung, Spritzen, Sintern, elektrolytisches Niederschlagen, Abscheiden aus der Gasphase, Legieren, bildsame (plastische, spanlose) Verformung, (spanabhebende) Werkstoffabtragung, Verbindearbeiten, Trennarbeiten, Wärmebehandlung und Oberflächenbehandlung auch unter zusätzlicher diemischer Einwirkung. Die Metallkunde dient, wie andere wissenschaftliche Disziplinen, der Erarbeitung von Erkenntnissen. Hierbei hat sie aber auf Schritt und Tritt Berührung mit Fragen der Technik, da sie deren wichtigsten Werkstoff behandelt und dadurch zugleich eine ihrer wichtigsten Dienerinnen geworden ist. Wichtigste Voraussetzung zur Beherrschung und sinnvollsten Anwendung der Metallkunde sind gutes chemisches, physikalisches, physikochemisches und das dazu gehörende mathematische Grundwissen sowie die Kenntnis der Forderungen der Technik. Ein gewisses Verständnis für die Metallkunde kann aber auch schon, wenn die genannten Voraussetzungen nicht voll vorhanden sind, gewonnen werden und wertvolle technische Dienste leisten. Die vorliegenden Bände sollen eine wissenschaftlich exakte, aber möglichst leicht verständliche E i n f ü h r u n g bringen. Sie sollen mit dem geringsten Maß an Voraussetzungen ein schnelles Eindringen in das Gebiet der Metallkunde mit praktischer Blidcrichtung ermöglichen. Neben der E i n f ü h r u n g soll auch ein ausreichender Überblick über die aus den Grundlagen abzuleitenden technischen M a ß n a h m e n unter Verarbeitung eines

Begriff und Bedeutung des Metalls

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großen Stoffes auf engem Raum gegeben werden. Die lebhafte Zustimmung in allen ausländischen und fast allen inländischen Kritiken läßt erkennen, daß der richtige W e g beschritten zu sein scheint. I n der vorliegenden 3. Auflage wurden gegebene Anregungen verarbeitet. Nidit berücksichtigt wurden Wünsche nach Erweiterungen, die ausführlichen Lehrbüchern und umfangreichen Nachschlagewerken vorbehalten bleiben müssen.

II. Begriff und Bedeutung des Metalls Der Begriff des Metalls wird durch mehrere Eigenschaften umrissen, von denen nicht jede allein kennzeichnend ist, wie nachstehende Übersicht in Tabelle 1 zeigt. Die Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen kann je nach der Gruppe der Eigenschaften, der man die größte Bedeutung beimißt, mit mehr oder weniger Berechtigung gezogen werden. So rechnen einzelne Metallurgen, aber wie aus Tabelle 1 hervorgeht mit wenig Berechtigung, den Wasserstoff wegen seines elektrochemischen Verhaltens und seiner überragenden Löslichkeit zu den Metallen. Elemente wie Zinn, Selen und Arsen kann man wegen ausgesprochen metallischer Zustandsformen1) zu den Metallen zählen, in anderen Zustandsformen sind sie Nichtmetalle. Zu den h e r v o r s t e c h e n d s t e n Eigenschaft e n der Metalle gehören die plastische (bildsame) Verformbarkeit und die elektrische Leitfähigkeit durch Elektronen. Was unter der bildsamen Verformbarkeit'genauer zu verstehen ist, werden wir in Kapitel III. G. in Band II kennenlernen. Es sei vorweg erwähnt, daß diese über die elastische Formänderungsmöglichkeit im festen Zustand hinausgehende Eigenschaft maßgebend für die weitgehende Verformbarkeit durch Schmieden, Pressen, Walzen, Ziehen und für das günstige Verhalten bei mechanischer Beanspruchung ist. Ein Gefühl für diese Eigenschaft wird durch den Hinweis gegeben, daß sie allen anderen Werkstoffen wie Holz, Stein, Glas, Gummi und Kunststoffen fehlt. Manche E l e m e n t e können im festen Zustand in verschiedenen Zustandsformen (Modifikationen) auftreten.

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Begriff und Bedeutung des Metalls Tabelle 1

Charakteristische Eigenschaften der Metalle Bei 20° fest metallischer Glanz bilden Oxyde bilden Hydroxyde bilden Sulfide bilden Hydride bilden mit Säuren Salze außer in Metall in keinem Mittel ohne diemische Einwirkung löslich, aus dem es wieder auskristallisieren kann bei ätiotroper Modifikation keine sichtbare Änderung im äußeren Habitus

Ausnahmen bei den als Metalle angesehenen Elementen, soweit untersucht Hg, (H 2 ) keine (fester H 2 ) keine keine keine mehrere keine (außer H 2 )

Zutreffend bei einzelnen nicht als Metalle angesehenen Elementen*) ja ja ja nein ja ja nein

keine (außer H 2 ) mehrere, aber es verliert sich dann auch der metallische Charakter

legieren sich nicht mit NichtProdukt aus spezif. Wärme und mehrfach unsicher Atomgewicht Konstante 6,4 metallen zu homogenen einzelne Mischkristallen legieren sich nicht mit Metalloiden, mit denen sie Verbin- mehrere dungen bilden keine (außer atomarem in Gasform einatomig Wasserstoff) als Ion elektropositiv geladen (daher H 2 oft zu Metallen ge- keine rechnet) gute elektrische und Wärmeleitkeine (außer H 2 ) fähigkeit Temperaturkoeffizient der elekkeine trischen Leitfähigkeit negativ keine, soweit in geplastische Formänderungsfähig- nügender Reinheit unkeit im festen Zustand tersucht, manche aber schon ziemlich spröde metallische Bindung. Im Raumgitter Abgabe von Valenzelek- es können andere tronen, die frei beweglich nicht (homöopolare oder mehr bestimmten Atomrümpfen heteropolare) Bindunzugeordnet sind. Hohe Bin- gen überlagert sein dungsenergien

ja ja ja ja nein (Si?) nein, auch bei Graphit viel niedriger als bei Metallen nur bei unreinem Graphit nein, äußerst gering unter normalen Zustandsbedingungen nicht

•) Nicht als Metalle gerechnet: B , C, Si, N, O, P, S, F , CI, Br, J, He. Ne, Ar, Kr, X , R n .

Begriff und Bedeutung des Metalls

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Dem günstigen mechanischen Verhalten der metallischen Werkstoffe und weiterhin der elektrischen Leitfähigkeit verdanken wir sehr wesentlich den hohen Stand unserer technischen Entwicklung. Ohne Metalle sind unser Maschinenbau, unsere Elektrotechnik, unsere schnellen Verkehrsmittel, sogar unsere einfachsten Hilfsmittel des täglichen Bedarfs wie Messer und Nadel undenkbar. Welche Rolle das Erscheinen der Metalle als Werkstoffe in der Geschichte der Menschheit gespielt hat und spielt, geht schon daraus hervor, daß die der primitiven Steinzeit folgenden Epochen als Bronze- und Eisenzeit bezeichnet wurden und daß unser heutiger technischer Fortschritt untrennbar von Stahl, Leichtmetall und vielen andern metallischen Werkstoffen ist. In Tabelle 2 sind im periodischen System von den 98 Elementen 18 fettgedruckt, die nicht als Metalle angesehen werden können; in dieser Tabelle ist auch der W a s s e r s t o f f n i c h t a l s M e t a l l gekennzeichnet. Mit Rücksicht auf Vorkommen, Herstellungspreis und Eigenschaften können die restlichen metallischen Elemente nicht alle allein oder legiert als Werkstoffe Verwendung finden. In reiner Form oder als Hauptbestandteil einer Legierung kommen bisher vorzugsweise nur 20 Metalle zur Anwendung: Die Leichtmetalle 1 ) . . . M a g n e s i u m , A l u m i nium, Titan; die niedrigschmelzenden Schwermetalle Z i n k , Kadmium, Z i n n , B l e i , Quecksilber; die hochschmelzenden Schwermetalle . . . E i s e n , Chrom, Kobalt, N i k k e l , K u p f e r , Silber, Gold, Platin, Palladium; die sehr hochschmelzenden Schwermetalle . . . Wolfram, Tantal, Molybdän. Einteilung der Metalle nach spezifischem Gewicht, Schmelzpunkt u. a. siehe T a b e l l e 2 und bei der Besprechung der Eigenschaften in Band I I .

Begriff und Bedeutung des Metalls

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B

A b b . 12. Z u s t a n d s s c h a u b i l d f ü r v o l l k o m m e n e Unlöslichkeit im u n d festen Z u s t a n d .

flüssigen

Bei 100% B und 0% A haben wir reines B, bei 100% A und 0 % B haben wir reines A vorliegen. Streng genommen finden wir auf der Linie senkrecht über 100% A natürlich nur den Erstarrungspunkt von A und über 100% B nur den von B, da aber bereits bei z. B. 0,01% Zugabe von dem einen Stoff zu dem anderen der zweite Haltepunkt schwach in Erscheinung tritt, zeichnen wir die Schmelzpunktlinie von A nach B und von B nach A durch.

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Zweistoffsysteme

Diese soeben besprochene Schaubilddarstellung hat den Vorteil, daß sie uns auf einen Blick übersehen läßt, was zwischen zwei Stoffen in Abhängigkeit von der Temperatur und Konzentration geschieht. Im vorliegenden Fall zeigt sie, daß keinerlei gegenseitige Beeinflussung und Löslichkeit besteht. Bei Eintreten von Löslichkeit, die wir anschließend besprechen, werden die Linien stark geändert und der Sinn und die Brauchbarkeit derartiger Schaubilder noch stärker hervortreten. Beispiele für eine Unlöslichkeit zweier Stoffe ineinander, a) allgemein bekannt: Öl — Wasser; b) aus der Metallurgie und Metallkunde: Eisen — Blei: Aluminium — Blei, Metall — Stein, Metall — Schlacke, Stein —• Schlacke. Unlöslichkeit zwischen zwei Metallen ist ziemlich selten. Metalle sind meist ineinander im flüssigen Zustand löslich, aber meist nicht in Stein (das sind sulfidische Stoffe) und meist nicht in Schlacke (das sind oxydische Stoffe), Sulfide meist ineinander löslich, aber meist nicht in Metallen und Schlacken. Oxyde ineinander löslich. Die Unlöslichkeit zweier oder mehrerer Stoffe wird praktisch oft ausgenutzt: um durch Umschmelzen und Absitzenlassen diese Stoffe zu trennen, wenn sie mechanisch vermengt waren, um z. B. durch Oxydieren aus einer Lösung mehrerer Metalle ineinander eines in Oxyd zu überführen und um es dann, wenn dieses Oxyd nicht in der restlichen Metallschmelze löslich ist, zu trennen. In vereinzelten Fällen versucht man aber auch, zwei an sich unlösliche Stoffe als sogenannte Suspensionslegierung zu verwenden. Zu diesem Zweck wird beispielsweise Aluminium mit einer kleinen Menge von dem in ihm praktisch nicht löslichen Blei im flüssigen Zustand mechanisch außerordentlich innig vermengt, so daß das Blei in Form feiner Tröpfchen im Aluminium verteilt ist. Wenn man nun sehr rasch vergießt und abkühlt, ehe sich die Bleitröpfchen ab-

Im flüssigen Zustand

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setzen können, so erhält man auch im festen Zustand diese feine Verteilung (also Bleikügelchen in Aluminium eingesprengt, nicht aufgelöst). Derartige Einlagerungen können deshalb günstig sein, weil sie bei der Zerspanung zu schnellem Abbrechen der Späne führen und die Ausbildung langer Späne verhindern, die den Zerspanungsvorgang hindern und die Arbeiter gefährden können. 2. Vollkommene Löslichkeit Es kann eine v o l l k o m m e n e L ö s l i c h k e i t zwischen zwei oder mehr Stoffen i m f l ü s s i g e n Z u s t a n d bestehen. Bei vollkommener Löslichkeit im flüssigen Zustand von zwei oder mehreren Stoffen würden wir bei einem gedachten Schnitt durch den Schmelztiegel im flüssigen Zustand oder auch, wenn keine groben Entmischungen bei der Erstarrung auftreten, Abb. 13 erhalten. Wir haben keine Schichtenbildung, sondern eine einheitliche Lösung, die an allen Stellen gleiche Zusammensetzung aufweist und die Einzelbestandteile A und B nicht frei nebeneinander erkennen läßt. Auch wenn der Stoff A, der hier spezifisch sehr schwer sein soll, zuerst geschmolzen oder flüssig eingebracht wird, und dann der Stoff B, der spezifisch viel leichter sein soll, vorsichtig überschichtet wird, so findet auch in der Ruhe eine gegenseitige Mischung durch das Lösungsbestreben statt. Dieses Lösungsbestreben ist so stark, daß bei vollkommener Löslichkeit im festen und flüssigen Zustand auch der niedriger schmelzende Stoff den unterhalb seines Schmelzpunktes eingebrachten höher schmelzenden Stoff lösen kann. Das gegenseitige Lösen kann sogar im festen Zustand zwischen aneinandergelegten Stoffen durch Diffusion, und zwar bei erhöhten Temperaturen sehr schnell vor sich gehen. Beispiele für vollkommene Löslichkeit im flüssigen Zustand: a) allgemein bekannt: Wasser — Alkohol;

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Zweistoffsysteme

b) aus Metallurgie und Metallkunde: Metalle unter sich meist im flüssigen Zustand löslich. Hierüber sowie über Stein und Schlacken sind Angaben bereits unter Beispielen bei Unlöslichkeit gemacht.

Abb. 13. Vollkommene Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand.

Abb. 14. Teilweise Löslichkeit im flüssigen Zustand.

Besteht eine Löslichkeit zwischen zwei Stoffen, so werden viele ihrer Eigenschaften, insbesondere auch die Schmelztemperaturen, gegenseitig beeinflußt. Wenn eine vollkommene Löslichkeit im flüssigen Zustand besteht, so kann sie bei der Erstarrung erhalten bleiben oder ganz oder teilweise verloren gehen. Diese Erscheinungen und die Aufstellung der Zustandsschaubilder wird weiter unten besprochen. 3. Teilweise Löslichkeit Es kann eine t e i l w e i s e L ö s l i c h k e i t i m f l ü s s i g e n Z u s t a n d auftreten. Bei einer teilweisen Löslichkeit im flüssigen Zustand treten, nach den spezifischen Gewichten abgesetzt, zwei Schichten auf, von denen nicht jede aus den reinen Bestandteilen besteht, sondern von denen die eine aus A mit etwas in ihr gelöstem B, die andere aus B mit etwas in ihr gelöstem A besteht. Im flüssigen Zustand könnte also der in Abb. 14 veranschaulichte Zustand vorliegen, der auch im festen Zustand auftreten kann, aber nicht in der gleichen Weise aufzutreten braucht.

Im flüssigen Zustand

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Auch nach intensivem Durchrühren setzen sich diese Schichten immer wieder gegeneinander ab. Bei gleichbleibender Gesamtkonzentration des Tiegelinhaltes ändern sich aber in mehr oder weniger großen Grenzen die Konzentrationsverhältnisse in den beiden Schichten. Bei steigender Temperatur können die Konzentrationen sich angleichen und es kann sogar schließlich eine völlige Löslichkeit der beiden Bestandteile eintreten, also die Schichtenbildung aufhören. Die teilweise Unlöslichkeit erstreckt sich auch nur über bestimmte Konzentrationsbereiche. Liegt z. B. der Fall vor, daß bei 700° A 9 % B löst und B 14% A löst (siehe Abb. 15), so bilden sich, falls wir eine Konzentration von 60 % A und 4 0 % B betrachten, eine Schicht von A mit 9 % B sowie eine Schicht von B mit 14% A aus. (Wie das Mengenverhältnis der beiden Schichten bestimmt werden kann, wird sogleich besprochen.) Sind im Tiegel 9 5 % A und 5 % B bei 700° vorhanden, so tritt nur eine Schicht auf, da ja bei dieser Temperatur eine Löslichkeit von 9 % B in A festgestellt wurde. Erst wenn z. B. neben 90 A 10 B eingegeben werden, so haben wir eine große Schicht von 9 % 5 in A und eine sehr kleine Schicht von B mit 14% A. Wir sehen, daß das Auftreten, die Menge und die Konzentration der Schichten von Temperatur und Gesamtkonzentration abhängig sind. Um von vornherein einen Irrtum auszuschließen, sei erwähnt, daß unter Gesamtkonzentration das Verhältnis der beiden Bestandteile A und B im Tiegel (nicht in den einzelnen Schichten) gemeint ist. Die Verhältnisse, die in Abhängigkeit von der Temperatur und Konzentration auftreten, veranschaulicht uns wieder ein Zustandsschaubild (siehe Abb. 15). Da die Wärmetönungen bei der Entmischung der Komponenten meist sehr gering sind, muß hier die Lage der Linien durch Probenahmen aus den Schmelzen bzw. den Schichten bei bestimmten Temperaturen oder durch andere Verfahren bestimmt werden, wie wir sie in Band III kennenlernen.

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Zweistoffsysteme 307'

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A* £ (9h > Z*.) >" 2 festen Schichten.. 1 1 /ooX 3 {2».) ' ?ö ' ¿¿o-Mzent/xifton 3.

Abb. 15. T e i l w e i s e Löslichkeit im

flüssigen

Zustand.

Betrachten wir eine Schmelze mit 20% B bei ihrer Abkühlung. Bis herunter zu etwa 840° ist sie eine einheitliche Lösung von A und B, eine einzige Schicht. Unterhalb 840° scheidet sich B aus, da hier die Löslichkeit von B in A abnimmt. Es scheidet sich aber nicht reines B aus, da B das Bestreben hat, bei dieser Temperatur bis zu 25% A in Lösung zu halten, es scheidet sich also eine Schicht aus, die aus B mit A besteht. Je weiter die Temperatur sinkt, desto weniger B kann A in Lösung halten, die zweite Schicht nimmt daher zu, aber sie wird auch B-reicher sein als bei höherer Temperatur, da jetzt auch in B nur noch weniger A löslich ist. Bei 418° erstarrt die B-reiche Schicht, die hier nur noch etwa 0,6% A enthalten kann. Die noch flüssige A-reichere Schicht erstarrt bei 318° (nachdem sie an Löslichkeit für B bis 0,5% abgenommen hat und das ausgeschiedene B sich an die zuerst erstarrte Schicht angelagert bzw. sich durch Diffusion mit ihr vereinigt hat). Wollen wir das Verhältnis der zwei Schichten z. B. bei einer Temperatur von 700° und einer Gesamtkonzentration von 40% B in A bestimmen, so legen wir bei 700°

Im flüssigen Zustand

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eine Parallele zur Abszisse und bezeichnen die Schnittpunkte mit der Grenzlinie der Gebiete der Löslichkeit und Unlöslichkeit im flüssigen Zustand mit N und P, den Punkt auf ihr bei 40% B-Konzentration mit O. Die Abschnitte NO und OP geben das Mengenverhältnis an, und zwar verhält sich die Länge NO zu der Länge OP wie die Menge der B-reichen Schicht zu der der A-reichen Schicht. Die Konzentration der einzelnen Schichten ergibt sich aus den von N und P auf die Abszisse gefällten oder gedachten Senkrechten. Die A-reiche Schicht besteht unter Punkt N aus A mit 9% B, die B-reiche Schicht aus B mit 14% A. Diese Beziehungen werden wir bei der Besprechung der Zustandsschaubilder noch weiter kennen und anwenden lernen. Bezüglich des f l ü s s i g e n Z u s t a n d e s nun drei Möglichkeiten kennengelernt:

haben wir

1. Vollkommene Unlöslichkeit bei jeder Konzentration und Temperatur. 2. Vollkommene Löslichkeit bei jeder Konzentration und Temperatur. 3. Teilweise Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit, die sich mit Konzentration und Temperatur ändert. Bei der Erstarrung bleibt Fall 1 erhalten, es liegen dann auch zwei Schichten im festen Zustand vor, wir brauchen hierüber nicht mehr zu sagen, als es bereits geschehen ist. Soweit Fall 3 im Bereich starker Unlöslichkeit liegt, erinnert er an Fall 1 und zeigt bei der Erstarrung das gleiche Ergebnis, abgesehen von kleinen Konzentrationsänderungen. Soweit er im Gebiet der gegenseitigen Löslichkeit liegt, erinnert er an Fall 2. Zu Fall 2 ist zu sagen, daß bei der Erstarrung die vollkommene Löslichkeit nicht im festen Zustand bestehen zu bleiben braucht, es kann auch eine teilweise und sogar sehr häufig eine vollkommene Entmischung auftreten. Wir müssen daher jetzt die Erscheinungsarten der Erstarrung von Fall 2 gründlich untersuchen. 3

Borchers, Metallkunde I

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Zweistoffsysteme

C. I m f e s t e n Z u s t a n d Itn f e s t e n Z u s t a n d und beim Übergang vom flüssigen in den festen Zustand wird uns also vorwiegend das interessieren, was aus einer vollkommenen Löslichkeit im flüssigen Zustand werden kann.

1. Vollkommene Löslichkeit a. Es kann eine v o l l k o m m e n e L ö s l i c h k e i t auch i m f e s t e n Z u s t a n d bei jeder Konzentration erhalten bleiben. Das bedeutet, daß nur eine einzige Kristallart auftritt, die sich an allen Stellen des erstarrten Materials immer wieder in gleicher Zusammensetzung vorfindet. Das Schliffbild entspricht, falls sich dieser Zustand ausbilden konnte, dem eines reinen Stoffes, wie wir es in Abb. 1 u. 2 kennengelernt haben. Wir sehen einem derartigen Mischkristall nicht an, daß er aus zwei verschiedenen Elementen aufgebaut ist. Es ist ein einheitlicher Kristall, bei dem nur O.O.OO

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Abb. 16. Schematische Darstellung des Einbaues eines zweiten Elementes im Gitter bei Mischkristallbildung. a) Sogenannter Substitions-Mischkristall. Das zweite Element n i m m t willkürlich in ungeordneter Weise Plätze an Stelle des anderen Elementes ein. b) Geordneter Einbau (Überstruktur) des zweiten Elementes an bestimmten Plätzen bei Mischkristallen (ziemlich selten) und bei Verbindungen. c) Sogenannter Einlagerungs-Mischkristall. Das zweite Elem e n t l a g e r t sich, wenn es sich um eine kleine Atomart handelt, zwischen den anderen Atomen an Stellen ein, wo es am wenigsten stört, d. h., wo es den größten Abstand von den benachbarten Atomen hat. d) Intermediäre Kristallart.

Im festen Zustand

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beim Aufbau des Kristallgitters diesmal zwei oder mehrere Atomarten mitgewirkt haben. Der Einbau des zweiten Elementes kann in verschiedenartiger Weise vor sich gehen, wie es in Abb. 16 der Einfachheit halber in ebener und nicht in räumlicher Darstellung veranschaulicht ist. Bei dem Übergang vom flüssigen in den festen Zustand und umgekehrt zeigt ein solcher Mischkristall eine Eigenheit gegenüber dem reinen Stoff. Er erstarrt nicht bei gleichbleibender Temperatur, sondern innerhalb eines Temperaturintervalls. Es gibt eine obere Temperatur, bei der die Erstarrung einsetzt, und eine untere, bei der sie beendet ist. Vergleicht man eine Abkühlungskurve eines Mischkristalles (Abb. 17 b) mit der eines reinen Stoffes (Abb. 17 a), so sieht man, daß kein Haltepunkt bei gleichbleibender Temperatur bemerkbar wird, sondern eine von zwei bei verschiedenen Temperaturen liegenden Knickpunkten begrenzte Verzögerung.

—-Zeit

Ze/t

Abb. 17 a. Erstarrung z. B . eines Elementes oder einer Verbindung bei gleichbleibender Temperatur. Abb. 1 7 b . Erstarrung z . B . eines Mischkristalls in einem Temperaturintervall.

Die Schmelzwärme wird nicht bei gleichbleibender Temperatur frei, sondern zwischen zwei Temperaturen. Untersuchen wir nun ein Zweistoffsystem mit vollkommener Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand durch Aufnahme der Temperatur-Zeitkurven und verbinden alle Punkte des Beginns der Erstarrung und des Endes der Erstarrung, so erhalten wir ein Schaubild (Abb. 18), das

Zweistoffsysteme

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uns schnell darüber unterrichtet, oberhalb welcher Temperaturen alles flüssig, unterhalb welcher Temperaturen alles fest und in welchem Temperaturgebiet sich der Übergang von flüssig in fest vollzieht. In diesem Temperaturgebiet sind Schmelze und Kristalle nebeneinander vorzufinden, und zwar, wie wir noch sehen werden, in ganz bestimmter Abhängigkeit voneinander bezüglich ihres Mengenverhältnisses und ihrer Konzentration. Die obere Kurve, die den Beginn der Erstarrung anzeigt, wird Liquiduslinie, die untere, die das Ende der Erstarrung angibt, wird Soliduslinie genannt.

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Abb. 18. Vollkommene Löslichkeit im festen und

flüssigen

Zustand.

Da bei jeder Legierung dieses Diagramms immer nur im festen Zustand eine Kristallart, nämlich Mischkristalle auftreten, spricht man davon, daß eine ununterbrochene Reihe von Mischkristallen vorliegt. Verfolgen wir nun genauer, was sich bei der Erstarrung einer willkürlich herausgegriffenen Legierung, deren Zusammensetzung senkrecht unter EP abzulesen ist, abspielt, so gilt sinngemäß das gleiche für alle anders zusammengesetzten Legierungen dieses Diagramms, natürlich mit Ausnahme für die reinen Komponenten A und B.

Im festen Zustand

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Bis zum Erreichen des Punktes E auf der Linie des Beginns der Erstarrung CED ist alles flüssig. Die Schmelze hat die Zusammensetzung, die senkrecht unter E auf der Abszisse abzulesen ist, und die hier kurz Konzentration E genannt wird. Aus dieser Schmelze beginnen sich jetzt Kristalle von der Konzentration F, nicht E, abzuscheiden, die also viel reicher an der Komponente A sind als die Schmelze. Der Punkt F entspricht dem Punkt auf der Linie des Endes der Erstarrung, der die gleiche Temperaturlage (f E ) aufweist wie E. Er ist durch das Lot von E zur Temperaturachse zu erhalten. Wenn sich nun aus der Schmelze A-reiche Mischkristalle ausgeschieden haben, so muß sie an A verarmen. Sie wird sich mit fallender Temperatur bezüglich ihrer Konzentration auf der Linie des Beginns der Erstarrung abwärts beispielsweise der Konzentration des Punktes H nähern. Bei dieser Temperatur i H sind Mischkristalle der Konzentration K ausgeschieden. Würde man Proben von Schmelze und Kristallen bei dieser Temperatur nehmen, so würden sich analytisch für die Schmelze die Konzentration H und für die Kristalle die Konzentration K ergeben. Wir können also bei jeder Temperatur während des Erstarrungsvorganges aus dem Erstarrungsschaubild genau ermitteln, welche Zusammensetzung die Kristalle und welche die Schmelze aufweisen. Aber nicht nur hierüber gibt das Schaubild Auskunft, sondern auch über das genaue Mengenverhältnis. Würden wir bei der Temperatur % das Mengenverhältnis von festen Mischkristallen zu flüssiger Schmelze bestimmen, so würden wir ein Verhältnis bekommen, das genau dem des Verhältnisses der Abschnitte g und / auf der Linie HIK (sogenannte Hebelbeziehung oder Gesetz der abgewandten Hebelarme; der Hebel ist in dem jeweiligen Schnittpunkt mit der Linie EP gelagert) entspricht, und zwar können wir uns in diesem Fall extrem dicht unter der Linie des Beginns der Erstarrung sagen, daß der kurze Abschnitt g der Menge der Kristalle und der lange f der Schmelzmenge zuzuordnen ist. Sinngemäß gilt das gleiche für eine Tem-

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Zweistoffsysteme

peratur kurz vor der Linie des Endes der Erstarrung, wo der kurze Abschnitt h dem des nun geringen Restes an Schmelze entspricht. Liegen wir etwa in der Mitte zwischen Beginn und Ende der Erstarrung und erhalten etwa gleich lange Abschnitte nach rechts und links, so können wir uns immer schnell durch Vergegenwärtigen eines Extremfalles ableiten, an welcher Seite der Abschnitt für Schmelze liegt. Er liegt übrigens immer so, daß er die Linie des Beginnes der Erstarrung nicht berührt. — Gehen wir zur Betrachtung der Verhältnisse bei der Temperatur fH zurück, so können wir folgende Aussagen machen: Menge der ausgeschiedenen Kristalle: Menge der restlichen Schmelze = g : f ; Konzentration der Mischkristalle senkrecht unter K abzulesen; Konzentration der Schmelze senkrecht unter H abzulesen. Bei der tieferen Temperatur i L ist die Menge der Schmelze sehr gering im Vergleich zu der der Mischkristalle geworden, die nun mit der Schmelze im Gleichgewicht sind und die Konzentration N angenommen haben. Wir betrachten hier zunächst nur den Fall, daß sich diese Gleichgewichte auch wirklich einstellen konnten und daß sich die zunächst ausgeschiedenen A-reicheren Mischkristalle durch Diffusion ausgleichen konnten, daß also nun nur Mischkristalle der Konzentration N vorhanden sind. Was geschieht, wenn dieser Ausgleich nicht stattfindet, werden wir später besprechen. Gehen wir nun zur Temperatur tP, so finden wir, daß die Schmelze sich dem Punkt O in ihrer Zusammensetzung genähert hatte, daß sie aber bei Erreichen des Punktes O aufhört zu bestehen; der ihrer Menge entsprechende Abschnitt links von EP ist in der Höhe OP gleich Null geworden. Es sind jetzt nur noch Mischkristalle übrig. Diese Mischkristalle weisen die Konzentration P oder, was das-

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Im festen Zustand

selbe ist, die Konzentration E der ursprünglichen Schmelze auf. Wenn sich diese Verhältnisse bei genügend langsamer Abkühlung einstellen konnten, dann ist es so, als wäre in dem Erstarrungsintervall nichts Besonderes vorgegangen. Da im Erstarrungsintervall laufend durch Kristallisation Wärme frei wurde, ist die Verzögerung auf der Abkühlungskurve zwischen E und P entstanden und somit der Verlauf der Abkühlungskurve in Abb. 17 b und Abb. 18 erklärlich geworden.

b

a A b b . 19a. Inhomogene

Zonen-

oder

Schichtkristalle.

Abb. 19 b. Durch Glühen homogenisiert. Geätzt, V. = etwa lOOfach.

Geht nun die Abkühlung rascher vor sich, so können die zunächst sich ausscheidenden, an der höher schmelzenden Komponente A reicheren Mischkristalle sich nicht mit den sich später ausscheidenden A-ärmeren Mischkristallen ausgleichen. Wir erhalten dann inhomogene, sogenannte Zonen- oder Schichtkristalle, wie sie Abb. 19 a 1 ) zeigt. Es liegt eine Kupfer-Zink-Legierung (Messing) mit 67% Cu im gegossenen Zustand vor.

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Zweistoffsysteme

Wenn kein genügender Ausgleich stattfindet, kann die Restschmelze auch noch unter O verarmen, und es können zuletzt Kristalle mit einer unter P liegenden Konzentration auftreten. Falls die inhomogenen Zonenkristalle aufgetreten sind, so ist es allerdings möglich, sie durch genügendes Glühen unterhalb der Linie des Endes der Erstarrung, also im festen Zustand, durch Diffusionsvorgänge auszugleichen und zu homogenen Mischkristallen mit scharfen Korngrenzen zu kommen, wie sie in Abb. 19 b zu sehen sind. Da sich die inhomogenen Mischkristalle anders verhalten als die homogenen, ist man in der Lage, jedes Material, das ein Erstarrungsintervall aufweist, allein auf Grund dieses Umstandes in verschiedenartigen Zuständen zu erhalten. Hiervon macht man technisch vielfach Gebrauch, wie wir in Bd. II sehen werden. Wir wollen uns hier aber noch damit befassen, wie man sich aus der Neigung und Breite des Intervalls über die Größe der möglichen Inhomogenitäten (auch Kristallsaigerungen genannt) unterrichten kann. Ein Blick auf Abb. 20 genügt bereits, um darzutun, daß die möglichen Konzentrationsunterschiede um so größer sind, je breiter (Abb. 20 a) und je weniger

schiede u n d Saigerung bei der Erstarrung.

I m festen Zustand

41

geneigt (Abb. 20 c) das Erstarrungsintervall verläuft. Bei sehr schmalen und geneigten Erstarrungsintervallen (Abb. 20 b) treten die Inhomogenitäten also kaum auf und könnten auch nur ein ganz geringes Maß annehmen.

a,) Minimu.tr>

b) Meuritnutn

bei Mischkristallreihen. Abb. 21.

b. Die Erstarrungsintervalle brauchen nicht immer so zu verlaufen wie die bisher gezeigten. Sie können Minima oder Maxima aufweisen, in denen sich die Kurven des Beginns und Endes der Erstarrung berühren. Derartige Kurven sind in Abb. 20 a und b gezeigt. Praktische Beispiele dafür, daß zwei metallische Komponenten so erstarren, wie es Abb. 21 a zeigt, gibt es viele. Die Existenz von Diagrammen nach Abb. 21 b mit einem Maximum ist hingegen fraglich. 2. Vollkommene Unlöslichkeit a. Es kann vollkommene Löslichkeit im flüssigen Zustand vorliegen, aber bei der Erstarrung eine völlige Entmischung, also eine v o l l k o m m e n e Unlöslichk e i t i m f e s t e n Z u s t a n d auftreten. Eine vollkommene Unlöslichkeit im festen Zustand bedeutet, daß nun keine Mischkristalle entstehen, sondern nebeneinander die Kristalle beider Komponenten. Da diese Entmischung während der Erstarrung auftritt, sieht man

42

Zweistoffsysteme

nicht wie bei vollkommener Unlöslichkeit im flüssigen Zustand zwei nach spezifischen Gewichten abgesetzte Schichten, sondern ein scheinbar einheitliches Materialstück, das aber an allen Stellen bei mikroskopischer Untersuchung die zwei verschiedenen Kristallarten nebeneinander erkennen läßt. Bei allen derartigen Legierungen tritt nun die Eigenart auf, daß infolge Hinzutretens der einen Komponente zu der anderen ihre Schmelzpunkte gesenkt werden. Wenn man (siehe Abb. 22) die sich von beiden Seiten senkenden «j •Scf>/T)c/ze M

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Schmelzpunktskurven verfolgt, so schneiden sie sich zwangsläufig bei einer niedrigsten Temperatur. Man spricht hier wegen des relativ niedrigsten Schmelzpunktes der Legierung von einem eutektischen („gut fließend") Punkt oder Eutektikum. Während sich auf Abkühlungskurven die Linien der beginnenden Erstarrung als Knicke ausprägen, erstarrt bei dieser niedrigsten Temperatur die Schmelze bei gleichbleibender Temperatur, also mit einem

Im festen Zustand

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Haltepunkt wie ein reiner Stoff, aber zu einem sehr feinen Gemenge von den zwei ineinander im festen Zustand nicht löslichen Kristallarten. Das Temperatur-Konzentrations Schaubild Abb. 22 zeigt uns einen derartigen Punkt und daneben den Haltepunkt auf der entsprechenden Temperaturzeit-Kurve. Wenden wir gleich für diesen Fall unsere Hebelbeziehung einmal für den festen Zustand an, so können wir experimentell nachweisen, daß das Mengenverhältnis der beiden Kristallarten (diesmal nicht von Schmelze und einer Kristallart, sondern von zwei Kristallarten ohne Schmelze) sich wieder verhält wie die sich um den Hebelpunkt bildenden Abschnitte und daß die Konzentration immer nur durch die Berührung mit den Linien A und B angezeigt wird, daß also reines A und reines B nebeneinander auftritt. Die Aussagen für jede Temperatur unter dem eutektischen Punkt lauten demnach: Menge der Kristalle A: Menge der Kristalle B = EG:FE, Konzentration der Kristalle A = 100% A = reines A, Konzentration der Kristalle B = 100% B = reines B. Auf die Erstarrung von reinem A und reinem B brauchen wir nicht mehr einzugehen, hier gilt das unter Einstoffsystemen Besprochene. Was sich zwischen A und B rechts und links des Eutektikums abspielt, können wir durch Betrachtung der Erstarrungsvorgänge einer willkürlich herausgegriffenen Legierung grundsätzlich für die beiden Gebiete zugleich besprechen. Läßt man die Legierung M (oder N) abkühlen, so erreicht sie im Punkt M (N) die Linie des Beginns der Erstarrung, deren Temperatur sich aus nebenstehenden Abkühlungskurven als Knickpunkte ergeben. Bei dieser Temperatur scheidet sich ein Teil der reinen Komponente A (B), den die Schmelze nicht mehr bei dieser Konzentration und Temperatur in Lösung zu halten vermag, aus. Durch Abscheidung eines Teiles von A (B) in Form fester Kristalle verarmt die Schmelze an A (B), sie erreicht nach einer gewissen Ausscheidung, während der die Temperatur, wie aus den Abkühlungskurven ersichtlich, infolge Abgabe von Kristallisationswärme von

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Zweistoffsysteme

A (B) verlangsamt bis O (P) fällt, den Punkt R (S). Wenden wir hier unsere Hebelbeziehung an, so können wir in Ubereinstimmung mit den tatsächlich auftretenden Verhältnissen ermitteln, daß Menge der Schmelze: Menge der Kristalle = QO : OR (= PT : SP), Konzentration der Kristalle = 1 0 0 % A (B) = reines A ( = reines B), Konzentration der Schmelze = r% B (s% B). Die Ausscheidung einer Kristallart geht nun weiter, bis die Schmelze an ihr so verarmt, daß sie sich dem eutektischen Punkt E nähert. Hier erstarrt sie um die zunächst (primär) ausgeschiedenen Kristalle A (B) als feines Gemenge von A + B bei einer eine gewisse Zeit (je nach Menge des Eutektikums) gleichbleibenden Temperatur, also unter Auftreten eines Haltepunkts, auf der Abkühlungskurve. Wenden wir unter der eutektischen Horizontalen, also unter der Temperaturlage des Eutektikums, wieder unsere Hebelbeziehung an, so erhalten wir für die Legierungen Menge der zuerst ausgeschiedenen festen Kristalle: festem Eutektikum = UE : FU ( = EV : VG), Konzentration der Kristalle A = 1 0 0 % A{B = 1 0 0 % B), Konzentration des Eutektikums = e% B, aber wohlgemerkt, dieses Eutektikum ist kein Mischkristall aus A und B, sondern es besteht aus den nebeneinanderliegenden feinverteilten Kriställchen von reinem A und reinem B in dem früher bereits besprochenen Verhältnis A : B = EG : FE. Diese Beziehungen helfen uns nun in hervorragender Weise, Schlüsse zu ziehen, wie das Gefüge der Legierungen bei einem gegebenen Diagramm im festen Zustand aussehen wird: Das Gefüge bei 1 0 0 % A entspricht dem eines reinen Stoffes (siehe Abb. 23 a). Das Gefüge bei 1 0 0 % B entspricht dem eines reinen Stoffes, der sich nur in der Korngröße und dem Ätzver-

45

Im festen Zustand

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Abb. 23 a—f. Schema der Gefügebilder zu Abb. 22 a.

halten etwas von A unterscheiden wird. Das Gefüge des Eutektikums hier bei etwa 70% B ist ein feines Gemenge der beiden nebeneinanderliegenden reinen Kristallarten A und B. Es ist in Abb. 23 e angedeutet. Das Gefüge bei 5% B enthält entsprechend dem Abschnitt HE viel primär ausgeschiedenes A und entsprechend dem Abschnitt FH wenig Eutektikum aus A und B. Das Gefüge bei 50% A enthält eine dem Abschnitt UE entsprechende Menge primäres A und eine dem Abschnitt FU entsprechende Menge Eutektikum aus A und B. Das Gefüge bei 65% B würde noch weniger primär ausgeschiedenes A entsprechend IE und viel Eutektikum aus A und B entsprechend FI enthalten. Die Gefüge rechts des Eutektikums sind ähnlich aufgebaut, nur mit dem Unterschied, daß bei ihnen primär B und nicht A ausgeschieden ist. Das Gefüge bei 90 % B würde demnach primär ausgeschiedenes B in einem Mengenverhältnis zum Eutektikum, das dem Längenverhältnis der Abschnitte EV: VG entspricht, zeigen.

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Zweistoffsysteme

Umgekehrt können wir beispielsweise aus der Abb. 23 b gleich entnehmen, daß es nahe bei A und weiter ab von E liegt. Wir können sogar durch Ausplanimetrieren der Flächenanteile die genaue Konzentrationslage ermitteln. Statt des Ausplanimetrierens, das eine Planimetriereinrichtung voraussetzt, kann man auch die Flächen von A und Eutektikum ausschneiden und ihre Gewichte durch Wägen ermitteln und ins Verhältnis setzen, da ja ein Papierabzug überall gleiche Dicke aufweist. Diese Messungen oder auch nur eine einfache Abschätzung der Flächenanteile spielt praktisch eine sehr bedeutende Rolle in der Beurteilung von Metallsorten. Man kann aus dem Schliffbild eine An-

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Sauer-

Im festen Zustand

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gäbe über die chemische Zusammensetzung machen, die so genau und dabei so einfach ist, daß sie beispielsweise in der Industrie als Ermittlungsmethode des Sauerstoffgehaltes im Kupfer zwecks laufender Betriebsüberwachung angewandt wird. Das Kupfer löst im flüssigen Zustand CU2O, das bei der Erstarrung wieder ausgeschieden wird1). Das entsprechende Diagramm ist in Abb. 24 wiedergegeben. Wir sehen also links vom Eutektikum immer primär ausgeschiedenes Kupfer mit wechselnden Mengen Eutektikum. Schliffbilder sind in Abb. 25 bis 29 gezeigt. Die eutektischen Punkte sind technisch von Bedeutung, weil man in ihrer Nähe viele Gußlegierungen von Metallen mit Rücksicht auf den immer relativ am niedrigsten liegenden Schmelzpunkt, mit Rücksicht auf die bei gleichbleibender Temperatur ohne Neigung zur Entmischung verlaufende Erstarrung und mit Rücksicht auf die Feinheit der nebeneinander zur Erstarrung gelangten Kristalle wählt. Die Diagramme nach Abb. 22 und 24 bezeichnet man wegen ihres Aussehens als V-Diagramme. Abschließend wollen wir noch zusammenstellen, was in den einzelnen Feldern der Abb. 22 vorliegt: Oberhalb CED alles flüssig und vollkommen ineinander gelöst. Unterhalb FEG alles fest, aber keine gegenseitige Löslichkeit. Es liegen A- und B-Kristalle nebeneinander im Eutektikum in feiner Verteilung vor. Innerhalb CEF Schmelze und primär sich ausscheidende A-Kristalle. Innerhalb DEG Schmelze und primär sich ausscheidende B-Kristalle. 1 ) Es handelt sich hier um eine der sehr seltenen Ausnahmen, daß ein Metall eine Löslichkeit für sein Oxyd im flüssigen Zustand aufweist. Es schwimmt also das Oxyd nicht wie bei fast allen anderen Metallen auf dem Metall, sondern es geht in dieses mechanisch untrennbar hinein; es bilden sich keine zwei Schichten.

Zweistoffsysteme

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Es sei noch darauf hingewiesen, daß man aus einigen Abkühlungskurven, auch wenn man das Diagramm noch nicht kennt, die Lage des Eutektikums ermitteln kann, ohne das Eutektikum bei einer für die Abkühlungskurve gewählten Legierungszusammensetzung getroffen zu haben. Werden für die Abkühlungskurven stets Schmelzen gleichen Gewichts und gleiche Abkühlungsbedingungen zugrunde gelegt, so liegt das Maximum der Dauer der durch das Eutektikum bedingten Haltezeiten beim Eutektikum selber. Tragen wir diese Haltezeiten senkrecht über einer Geraden auf, wie es in Abb. 22 c geschehen ist, und legen durch die Endpunkte der Senkrechten Linien, so schneiden sie sich über E in £ ' , auch wenn wir die Legierung E nicht untersucht hätten. Über den reinen Komponenten A und B in den Punkten F und G ist kein Anteil an Eutektikum und keine diesbezügliche Haltedauer zu vermerken. Die Linien F E' und E' G brauchen keine Geraden, sondern können stetige Kurven sein. b. Außer den einfachen V-Diagrammen kennen wir zusammengesetzte, zwischen denen eine chemische VerbinAtomprox.en.te Sb •fO SO 3Q

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Im festen Zustand

49

dung liegt, die sich in ihrem Bereich als ein Maximum äußert. Ein praktisches Beispiel zeigt Abb. 30. Ein derartiges Schaubild bietet grundsätzlich nichts Neues, wir können jedes der beiden nebeneinanderliegenden V-Diagramme für sich auswerten. c. Das Auftreten einer Verbindung braucht sich nun nicht immer in der Weise auszuprägen, daß eine einfache Trennlinie zwischen zwei V-Diagrammen auftritt und daß die Verbindung unzersetzt schmilzt. Die Verbindung kann sich beim Erhitzen in eine Schmelze und in eine andere Kristallart aufspalten. Einen Fall dieser Art stellt das Schaubild 31 dar. Die Zusammensetzung der Verbindung

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K AxBy * B r: Sew. % B Abb. 31. Erstarrungsschaubild mit verdecktem Maximum.

ist auf den ersten Blick nicht zu erkennen. Durch die Festlegung der Haltezeiten (wie bereits unter V. C. 2. a. besprochen) der horizontalen Erstarrungslinien DF und GK ist jedoch die Lage der Verbindung zweifach festgelegt. Der Punkt M' ist durch die maximale Haltedauer der zwischen D und F erstarrenden Legierung gegeben, er wird bestätigt durch die in K auf Null herabgesunkene Haltezeit der rechts von E erstarrenden Legierung. 4

Borchers, Metallkunde I

50

Zweistoffsysteme

Neu zu besprechen ist hier der Erstarrungsvorgang in den Gebieten bei M, N und O. Bei M beginnt die Erstarrung einer Legierung von der Zusammensetzung der Verbindung A x B y . Sinkt die Temperatur unter den Schnittpunkt mit der Linie DH, so scheiden sich zunächst Kristalle von B aus. Bei einer dem Punkt Q entsprechenden Temperatur ist das Verhältnis der Menge von Schmelze zu der Menge der ausgeschiedenen BKristalle analog früher Besprochenem wie das der Länge QR zu der Länge LQ. Bei Erreichen des Punktes M' ist das Verhältnis der Menge Schmelze zu der Menge IiKristalle wie das Verhältnis der Länge M ' F zu DM'. Bei dieser Temperatur tritt ein Haltepunkt dadurch auf, daß B-Kristalle mit Schmelze unter Bildung der Verbindung A X B V reagieren. Eine solche Reaktion bezeichnet man als peritektische oder Übergangsreaktion, siehe auch Abb. 36 a, 50, 51 und 52 nebst Text. Nach Beendigung dieser Reaktion besteht das Gefüge nur noch aus einem Gefügebestandteil, nämlich dem der chemischen Verbindung. Bei einer Legierung N scheiden sich zuerst wieder BKristalle aus. Bei N' ist zunächst das Verhältnis der Menge von Schmelze zu der Menge der ausgeschiedenen B-Kristalle wie das Verhältnis der Länge FN' zu DN'. Bei N' findet auch eine Reaktion zwischen B-Kristallen und Schmelze unter Bildung der Verbindung A X B V statt. Da die Gesamtkonzentration aber nicht der der Verbindung A X B V entspricht, sondern B-reicher ist, kann sich nicht die ganze Schmelze mit B-Kristallen in A x B y umsetzen, es bleiben daher B-Kristalle übrig. Die erstarrte Legierung besteht also aus zwei Gefugebestandteilen, und es ist das Verhältnis der Menge von B zu der Menge A x B y wie das Verhältnis der Länge M' N' zu der Länge N' F. Die Legierung O scheidet anfänglich auch B-Kristalle aus. Bei O' entspricht das Mengenverhältnis Schmelze zu B-Kristallen dem Längenverhältnis O'F zu DO'. Es setzt jedoch jetzt bei konstanter Temperatur wieder eine Reaktion zwischen Schmelze und B-Kristallen zu der Verbin-

Im festen Zustand

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dung A x B y ein. In diesem Falle werden dabei die B-Kristalle aufgezehrt, so daß nur noch Schmelze mit der Zusammensetzung D und A x B y -Kristallen übrig bleiben. Ihr Verhältnis entspricht O ' M ' zu DO'. Bei weiterer Abkühlung scheiden sich aus dem Schmelzrest nun nur noch A x B y Kristalle längs dem Kurvenast DE aus, bis er die Konzentration E erreicht hat und nun bei gleichbleibender Temperatur eutektisch zu einem feinen Gemenge von A und A x ß y erstarrt. Wenn die Verbindung sich nicht wie im Schaubild 30 als Maximum äußert, sondern in der soeben bei Schaubild 31 behandelten Form auftritt, so spricht man von einem verdeckten Maximum. d. Weiterhin kann der Fall eintreten, daß bei einem VDiagramm nicht im oberen Feld Schmelze vorhanden ist, sondern eine feste Lösung, also ein Mischkristallgebiet, das wieder aus einer flüssigen Lösung entstanden ist. In Abb. 32 sehen wir ein derartiges Diagramm. Im obersten Feld vollkommene Löslichkeit im flüssigen Zustand, dann ein Erstarrungsintervall, unterhalb dessen wir zunächst vollkommene Löslichkeit von A und B ineinander in Form der schon besprochenen Mischkristalle vorliegen haben. Bei tieferen Temperaturen läßt nun diese Löslichkeit nach. Es treten Ausscheidungen von primärem A bzw. primärem B und Eutektikum genau so aus der festen Lösung, dem Mischkristall, auf wie wir es schon für die Ausscheidung aus der flüssigen Lösung, der Schmelze, kennengelernt haben. Kühlen wir die Schmelze E in Abb. 32 ab, so findet bei Ei die Ausscheidung von Mischkristallen nach gleichen Gesichtspunkten wie die der Schmelze E in Abb. 18 statt. Bei Ei in Abb. 32 ist wie bei P in Abb. 18 alles fest zu Mischkristallen dieser Konzentration erstarrt. Nun geht die Abkühlung weiter, ohne daß sich zunächst etwas ereignet. Könnten wir jetzt schroff genug abschrecken, so daß dieser Zustand erhalten bliebe, wie es praktisch vereinzelt mög-

52

Zweistoffsysteme

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M0& 3 Zerfall.

lieh ist, so würden wir bei der mikroskopischen Untersuchung eines Schliffes ein Bild der Art von Abb. 19 b bekommen und damit gezeigt haben, daß in diesem Gebiet nur eine Kristallart auftritt. Schrecken wir nicht schroff ab, sondern erreichen mit mäßiger Abkühlungsgeschwindigkeit den Punkt Ei, so tritt mit dem Mischkristall, in dem A und B ineinander fest gelöst und nicht nebeneinander sichtbar waren, das ein, was wir von der Schmelze Abb. 22 a in Punkt E kennen, es findet bei einer konstanten Temperatur die völlige Aufspaltung in A- und B-Kristalle statt, die sich nicht mehr bei weiterer Abkühlung ändern und die mikroskopisch nebeneinander zu erkennen sind. Links neben dem Eutektikum in Punkt M werden sich aus einem Mischkristall dieser Zusammensetzung, wie wir es auch schon von Abb. 22 für die flüssige Lösung kennengelernt hatten, zunächst A-Kristalle ausscheiden, bis der restliche feste Mischkristall so an A verarmt ist, daß er die Konzentration E erreicht, und nun zerfällt der Rest des Mischkristalles eutektisch zu feinem A und B. Hier ergibt sidh aus dem Zerfall des festen Mischkristalls ein gleichartiges Bild, wie es schon in Abb. 22 dargestellt ist. Es lassen sich bezüglich

Im festen Zustand

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aller anderen Konzentrationen auch die gleichen Überlegungen bezüglich der auftretenden Gefüge und ihrer praktischen Auswertung anstellen, wie wir es bei V. B. 2. a. getan haben. Zum Unterschied vom Eutektikum, das aus der Schmelze entsteht, nennt man dieses aus dem Mischkristall entstehende Eutektikum Eutektoid. Wie wir später sehen werden, haben wir soeben einen wichtigen Teilabschnitt des technisch überaus bedeutungsvollen Eisen-Kohlenstoff-Diagramms besprochen, der für die Stahlhärtung, die in Bd. II erklärt wird, überragende Bedeutung besitzt. Es sei vorweg darauf hingewiesen, daß der eutektoide Zerfall des Mischkristalls bei Stählen noch über charakteristische Ubergangsstufen läuft. 3. Teilweise Löslichkeit a) Soeben war bei Kombinationen von Diagrammen schon der Fall gestreift, daß in einem Diagramm aus einer vollkommenen Löslichkeit im flüssigen Zustand zuerst eine L ö s l i c h k e i t und dann eine U n l ö s l i c h k e i t im festen Zustand hervorgehen kann. Betrachten wir daraufhin in Abb. 33 einen Diagrammtyp, der an den seitlichen Gebieten völlige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand, aber in der Mitte Unlöslichkeit im festen Zustand, eine sogenannte Mischungslücke, aufweist. Zunächst soll gesagt werden, was in den einzelnen Feldern auftritt: Oberhalb CED ist alles flüssig und vollkommene gegenseitige Löslichkeit von A und B vorhanden. Innerhalb CEF sind an A reichere Mischkristalle, die sich ausscheiden, neben restlicher Schmelze vorhanden. Innerhalb DEG sind an B reichere Mischkristalle, die sich ausscheiden, neben restlicher Schmelze vorhanden.

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Zweistoffsysteme J)

et- Misch Mr. i n //?J - /MiscAUr/st. V/, 0

A

Abb. 33. Vollkommene Löslichkeit im flüssigen, im festen Zustand.

foo% 3 teilweise Löslichkeit

Innerhalb CFPA sind nur an A reichere Mischkristalle vorhanden, die wir a-Mischkristalle nennen. Hier liegt also eine feste Lösung von B in A vor, ähnlich wie in Abb. 18. Innerhalb DGQB sind nur an B reichere Mischkristalle vorhanden, die wir /9-Mischkristalle nennen. Hier liegt auch eine begrenzte Löslichkeit im festen Zustand vor, und zwar von A in B, ähnlich wie in Abb. 18. Innerhalb FGQP treten a- und /^-Mischkristalle, also zwei Kristallarten nebeneneinander auf. Wir haben es hier mit einer begrenzten Unlöslichkeit, einer Mischungslücke zu tun. A kann eine durch die Linie FP nach Konzentration und Temperatur begrenzte Menge B im a-Mischkristall lösen; darüber hinaus wird B als /^-Mischkristall auftreten. B kann eine bis zur Linie GQ begrenzte Menge A in einem /^-Mischkristall lösen; darüber hinaus muß A als a-Mischkristall auftreten. Die innerhalb FGQP auftretenden a- und /3-Mischkristalle haben immer eine bestimmte Zusammensetzung, nur ihr Mengenverhältnis wechselt. Es wird nahe an FP viel a und wenig ß da sein, nahe an GQ viel ß und wenig a. Wir können hier zur Errechnung des Mengenverhältnisses die Hebelbeziehung anwenden, jedoch gehen wir nur bis zu den Grenzlinien FP und GQ statt bis zu AC und BD. Der maximale Gehalt von B in A im a-Misch-

Im festen Zustand

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kristall ist senkrecht unter F, der von A in B im /?-Mischkristall ist senkrecht unter G abzulesen. Das Feld FGQP unterscheidet sich vom Feld FGBA in Abb. 22 nur dadurch, daß statt der dort reinen Komponenten A und B hier die Mischkristalle a und ß nebeneinander auftreten. Auch unter E haben wir statt des Eutektikums, das dort ein feines Gemenge von A- und B-Kriställchen darstellt, hier unter E ein Eutektikum aus einem feinen Gemenge aus a- und ßM ischkriställchen. Wir können uns also schon vorstellen, wie die Gefügebilder aussehen werden, die wir bei den verschiedenen Zusammensetzungen zu erwarten haben: Bei A reine A-Kristalle, bei B reine B-Kristalle wie in den bekannten Abbildungen 2 und 23 a. In Konzentrationsgebieten zwischen A und P auch nur eine Kristallart, nämlich a-Mischkristalle wechselnder Zusammensetzung, zwischen B und Q auch nur eine Kristallart, nämlich /?-Mischkristalle wechselnder Zusammensetzung. Es gibt auch hier Bilder, die den Abbildungen 2 und 23 a im Aussehen entsprechen müssen. Es können bei schneller Abkühlung auch die in der Abb. 19 gezeigten Schichtkristalle auftreten. Bei E haben wir ein Eutektikum aus a- und /¡-Mischkristallen in feiner Verteilung, das ein gleichartiges Gefüge wie Abb. 23 e zeigen wird. Zwischen E und P haben wir primär ausgeschiedene a-Mischkristalle mit wechselnden Mengen Eutektikum aus a + ß, zwischen E und Q primär ausgeschiedene /^-Mischkristalle mit wechselnden Mengen Eutektikum aus a + ß. Diese Bilder müssen den Abbildungen 23 b und c gleichen, die aus primär ausgeschiedenen A- bzw. B-Kristallen mit wechselnden Mengen Eutektikum aus A + B aufgebaut sind. Die Abkühlungskurven müssen nach dem früher Gesagten ohne weiteres verständlich sein. Wir wollen lediglich auf die Abkühlung durch NO eingehen. Oberhalb N ist einheitliche flüssige Lösung. Bei N beginnt die Ausscheidung von A-reicheren a-Mischkristallen der Konzentration N'. Bei weiterer Abkühlung verarmt die Schmelze afn A so, daß sie sich der Konzentration des Punktes E nähert. Ist diese Konzentration

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Zweistoffsysteme

der restlichen Schmelze erreicht, so erstarrt sie, um die primär ausgeschiedenen a-Mischkristalle, die zuletzt die Konzentration F angenommen hatten, bei gleichbleibender Temperatur als Eutektikum bestehend aus a- und /J-Mischkriställchen. Die im Schliffbild nachzuweisenden Mengenverhältnisse sind primäre a-Mischkristalle: Eutektikum a + ß = OE : FO. Schme/ze /

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