Aufbau der Metalle und Legierungen: mit 2 Tabellen, aus: Metallkunde : Einführendes über Aufbau, Eigenschaften und Untersuchung von Metallen und Legierungen sowie über Grundlagen des Schmelzens, des Gießens, des Verformens, der Verbindung der Wärmebehandlung und der Oberflächenbehandlung, 1 [Reprint 2012 ed.] 9783111625737, 9783111247939

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S a m m l u n g Göschen Band 432

Metallkunde Einführendes über Aufbau, Eigenschaften und U n t e r s u c h u n g von Metallen und L e g i e r u n g e n sowie ü b e r G r u n d l a g e n d e s S c h m e l z e n s , des G i e ß e n s , des V e r f o r m e n s . d e r V e r b i n d u n g d e r W ä r m e b e h a n d l u n g und der Oberflächen· b e h a n d l n ηg Von

Prof. Dr.-Ing. habil. Heinz Borchers Direktor

des Instituts

für

an der Technischen

Metallurgie Hochschule

und

Metallkunde München

ι Aufbau der Metalle und Legierungen

Mit 2 Tabellen und 90 Abbildungen

W a l t e r d e

G r u y t e r

&

Co

vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung J. Guttentag Verlagsbuchhandlung · Georg Reimer · Karl J. Trübner - Veit & Comp. Berlin 1943

A l l e R e c h t e , i n s b e s o n d e r e das von d e r V e r l a g s b n n d l u n g

Übersetzungsrecht, vorbehalten

Inhalt d e r Bände II und III 13aml I I .

Eigenschaften sowie Grundzüge der Form- und Zustandsgebung (Schmelzen, Gießen, Erstarren, Verformung, Verbinden, Warmbehandlung einschl. Härtung, Oberflächenbehandlung). Hand H l . Hie metallkundlichen XJntersuchungsmethoden. Makroskopische Betrachtung") (Ersatz für den bisherigen B d . Mikroskopie J Nr. 432) Itöntgenographische Untersuchung. Andere physikalische Untersuchungen wie Dilatometrie, Widerstandsmessung, Wärmeleitfähigkeitsmessung, Magnetometrie. Hinweis auf mechanisch technische Untersuchungen, Hinweis auf spezielle chemische Untersuchungen und Korrosionsprüfung.

Die Bände I u. I I I dienen zugleich als Ersatz für die Bände Nr. 432 und 433 der Metallographie von E . H e y n f u. 0 . B a u e i f .

Archiv-Nr. 11 0 4 5 2 D r u c k von W a l t e r de G r u y t e r & Co., B e r l i n W 55 Printed in Germany

Inhaltsverzeichnis I. II. III. IV. V.

Aufgaben der Metallkunde Begriff und Bedeutung des Metalls Aufbaustufen des Metalls Einstoffsysteme Zweistoffsysteme A. Im gasförmigen Zustand B. Im flüssigen Zustand

1

1. Vollkommene Unlöslichkeit 2. Vollkommene Löslichkeit 3. Teilweise Löslichkeit C. Im festen Zustand 1. Vollkommene Löslichkeit 2. Vollkommene Unlöslichkeit 3. Teilweise Löslichkeit 4. Änderungen im festen Zustand a. Ausscheidung b. Aufspaltung c. Umwandlung D. Schematische Übersicht über die Kapitel Β u. C. E. Ausgewählte, technisch wichtige Zweistoffsysteme 1. System Fe-C 2. System Cu-Zn 3. Cu-Zn-ähnliche Systeme 4. Leichtmetallsysteme und ähnliche 5. Nichtmetallische Zweistoffsysteme F. Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Zustand VI. Dreistoffsysteme VII. Mehrstoffsysteme VIII. Phasenregel IX. Schrifttum Namen und Sachverzeichnis

1*

4 4 9 18 22 22 22

23 26 27 30 30 37 48 56 56 57 58 60 63 63 77 84 85 88 92 92 103 104 107 109

I. Aufgaben der Metallkunde Die Metallkunde befaßt sich mit dem Aufbau, den Eigenschaften, der Verarbeitung sowie der Untersuchung der Metälle und der Legierungen von Metallen untereinander oder mit Nichtmetallen. Unter Verarbeitung sind Schmelzen, Gießen, bildsame (spanlose) Formgebung, Verbinden, Wärme- und Oberflächenbehandlung zu verstehen. Nicht einbegriffen ist die Zerspanungstechnik (spanabhebende Bearbeitung), der die Metallkunde die legierungstechnischen Grundlagen für die Wahl des Werkzeuges und des zu zerspanenden Werkstoffes liefert. Wichtigste Voraussetzung zur restlosen Beherrschung der Metallkunde und zu ihrer zweckmäßigsten Anwendung sind gutes chemisches, physikalisches, physikochemisches und das dazu gehörende mathematische Grundwissen sowie ein Verständnis für Forderungen der Praxis. Ein gewisses Verständnis für ihre Gesetzmäßigkeiten kann aber auch schon, wenn die genannten Voraussetzungen nicht voll vorhanden sind, gewonnen werden und wertvolle technische Dienste leisten.

Π. Begriff und Bedeutung des Metalls Der Begriff des Metalls wird durch mehrere Eigenschaften umrissen, von denen nicht jede allein kennzeichnend ist, wie nebenstehende Übersicht zeigt. Die Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen kann je nach der Gruppe von Eigenschaften, der man die größte Bedeutung beimißt, mit mehr oder weniger Berechtigung gezogen werden. So rechnen viele Metallurgen gerne, aber wie aus Tabelle 2 hervorgeht, mit nicht allzu großer Berechtigung den Wasserstoff wegen seines elektrochemischen Verhaltens und seiner überragenden Löslichkeit zu den Metallen. Elemente wie Zinn, Selen und Arsen kann man wegen ausgesprochen metal-

Begriff und Bedeutung des Metalls

5

Tabelle 1 Charakteristische Eigenschaften der Metalle Bei 20° fest metallischer Glanz bilden Oxyde bilden Hydroxyde bilden Sulfide bilden Hydride bilden mit Säuren Salze außer in Metall in keinem Mittel ohne chemische Einwirkung löslich, aus dem es wieder auskristallisieren kann bei ätiotroper Modifikation keine sichtbare Änderung im äußeren Habitus Produkt aus spezif. Wärme und Atomgewicht Konstante 6,4 legieren sich nicht mit Nichtmetallen zu homogenen Mischungen legieren sich nicht mit Metalloiden, mit denen sie Verbindungen bilden

Ausnahmen bei als Metalle angesehenen Elementen, soweit untersucht Hg, (H s ) keine (fester H 2 ) keine keine keine mehrere keine (außer H.,)

j" ja nein

keine (außer H»)

ja

mehrere, aber es verliert sich dann auch üer metallische Charakter mehrfach unsicher

ja ja nein

nein ja ja

mehrere

ja

Molekel

Temperaturkoeffizient der elekkeine trischen Leitfähigkeit negativplastische Formänderungsfähigkeit im festen Zustand

ja

keine

einatomig keine (außer molekularem Wasserstoff) als Ton elektropositiv geladen (daher H 2 oft zu Metallen ge- keine rechnet) gute elektrische und Wärmeleitkeine (außer H s ) fähigkeit 111 Gasform

Zutreffend bei einzelnen nicht als Metalle angesehenen Elementen *)

keine, soweit in genügender Reinheit untersucht, manche aber schon ziemlich spröde

ja nein (öi?) nein, auch bei Graphit weniger als bei Metallen nein, bei Graphit positiv nein

*) Nicht als Metalle gerechnet: B, C, Si, Χ, Ο, P, S, F, CI, Br, J, He, S e , Ar, Kr, X, En,

lischer Zustandsformen 1 ) zu den Metallen zählen, in anderen Zustandsformen sind sie ausgesprochene Nichtmetalle. Den Graphit kann man trotz der durch die π-Elektronen im Graphit') Manche Elemente können im festen Zustand in verschiedenen Zustandsformen (Modifikationen) auftreten.

1 Η

14 Si

28,06

1,5

851»

64»

8's i9}un ιιρμνοο *z9ds an^^eui^iiDiai

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6

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22 Ti

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19 Κ 20 Ca 21 Sc

39,10 40,07 45,10

S S

h.

1414»

658» 650»

98»

•§ §> a β

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2,4

2,7

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23,00 24,32 26,97

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-259»

a e.Czeri. !/On Α ür>e( £ &S& JVw/O f S21 6oc' / Sch/cht aüi /Si-i-sJ. /i ΰ,ηβί 500· i ScJiicJit OM.S, Szbf'fee S. 7oo°

^ Ήκτ Ι ν 32 r 3oo' Ζ Schiebten, oier ron A u nd p. t^ Zoo •t Ο ΙΟ t/O SO so foo% β fPh) 100 SO 60 40 SO —— Konzertfra f''on Abt). 12. Zustandsseliaubild f ü r vollkommene Unlöslichkeit im flüssigen und festen Zustand.

peratur auch noch die Konzentration der beiden Stoffe angeben. Zu diesem Zweck hat man eine Darstellung gewählt, bei der die Konzentration auf der Abszisse in Gewichts- oder Atomprozenten und die Temperatur auf der Koordinate in Grad Celsius aufgetragen ist. In dieses Koordinatensystem werden nun die interessierenden Punkte eingetragen und durch Linienzüge verbunden. Bei vollkommen ineinander unlöslichen Stoffen werden wir bei allen Konzentrationen immer die gleichen Schmelzpunkte finden, wie Abb. 12 zeigt. Bei 100% Β und 0 % Α haben wir reines B, bei 100% A und 0 % Β haben wir reines Α vorliegen. Streng genommen finden wir auf der Linie senkrecht über 100% Α natürlich

Im flüssigen Zustand

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nur den Erstarrungspunkt von Α und über 100% Β nur den von B, da aber bereits bei ζ. B. 0,01% Zugabe von dem einen Stoff zu dem anderen der zweite Haltepunkt schwach in Erscheinung tritt, zeichnen wir die Schmelzpunktslinie von A nach Β und von Β nach Α durch. Diese soeben besprochene Schaubilddarstellung hat den Vorteil, daß sie uns auf einen Blick übersehen läßt, was zwischen zwei Stoffen in Abhängigkeit von der Temperatur und Konzentration geschieht. Im vorliegenden Fall zeigt sie, daß keinerlei gegenseitige Beeinflussung und Löslichkeit besteht. Bei Eintreten von Löslichkeit, die wir anschließend besprechen, werden die Linien stark geändert und der Sinn und die Brauchbarkeit derartiger Schaubilder noch stärker hervortreten. Beispiele für eine Unlöslichkeit zweier Stoffe ineinander, a) allgemein bekannt: ö l — Wasser; b) aus der Metallurgie und Metallkunde: Eisen — Blei: Aluminium — Blei, Metall — Stein, Metall — Schlacke, Stein — Schlacke. Unlöslichkeit zwischen zwei Metallen ist ziemlich selten. Metalle sind meist ineinander im flüssigen Zustand löslich, aber meist nicht in Stein (das sind sulfidische Stoffe) und meist nicht in Schlacke (das sind oxydische Stoffe). Sulfide meist ineinander löslich, aber meist nicht in Metallen und Schlacken. Oxyde ineinander löslich. Die Unlöslichkeit zweier oder mehrerer Stoffe wird praktisch oft ausgenutzt: um durch Umschmelzen und Absitzenlassen diese Stoffe zu trennen, wenn sie mechanisch vermengt waren, um ζ. B. durch Oxydieren aus einer Lösung mehrerer Metalle ineinander eines in Oxyd zu überführen und um es dann, wenn dieses Oxyd nicht in der restlichen Metallschmelze löslich ist, zu trennen. In vereinzelten Fällen versucht man aber auch, zwei an sich unlösliche Stoffe als sogenannte Suspensionslegierung zu verwenden. Zu diesem Zweck wird beispielsweise Aluminium mit einer kleinen Menge von dem in ihm praktisch nicht löslichen Blei im flüssigen Zustand mechanisch außerordentlich innig vermengt, so daß das Blei in Form feiner Tröpfchen im Alu-

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Zweistoffsysteme

minium verteilt ist. Wenn man nun sehr rasch vergießt und abkühlt, ehe sich die Bleitröpfchen absetzen können, so erhält man auch im festen Zustand diese feine Verteilung (also Bleikügelchen in Aluminium eingesprengt, nicht aufgelöst). Derartige Einlagerungen können deshalb günstig sein, weil sie bei der Zerspanung zu schnellem Abbrechen der Späne führen und die Ausbildung langer Späne verhindern, die den Zerspanungsvorgang hindern und die Arbeiter gefährden können. 2. Vollkommene Löslichkeit Es kann eine v o l l k o m m e n e L ö s l i c h k e i t zwischen zwei oder mehr Stoffen im f l ü s s i g e n Z u s t a n d bestehen. Bei vollkommener Löslichkeit im flüssigen Zustand von zwei oder mehreren Stoffen würden wir bei einem gedachten Schnitt durch den Schmelztiegel im flüssigen Zustand oder auch, wenn keine groben Entmischungen bei der Erstarrung auftreten, Abb. 13 erhalten. Wir haben keine Schichtenbildung, sondern eine einheitliche Lösung, die an Abb. 13. Voiikom- allen Stellen gleiche Zusammensetzung aufmene Löslichkeit im weist und die Einzelbestandteile Α und Β fiuBBigen^un^ festen f r e j nebeneinander erkennen läßt. Auch wenn der Stoff A, der hier spezifisch sehr schwer sein soll, zuerst geschmolzen oder flüssig eingebracht wird, und dann der Stoff B, der spezifisch viel leichter sein soll, vorsichtig überschichtet wird, so findet auch in der Ruhe eine gegenseitige Mischung durch das Lösungsbestreben statt. Dieses Lösungsbestreben ist so stark, daß bei vollkommener Löslichkeit im festen und flüssigen Zustand auch der niedriger schmelzende Stoff den unterhalb seines Schmelzpunktes eingebrachten höher schmelzenden Stoff lösen kann. Das gegenseitige Lösen kann sogar im festen Zustand zwischen aneinandergelegten Stoffen durch Diffusion, und zwar bei erhöhten Temperaturen sehr schnell vor sich gehen. Beispiele für vollkommene Löslichkeit im flüssigen Zustand:

Im flüssigen Zustand

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a) allgemein bekannt: Wasser — Alkohol; b) aus Metallurgie und Metallkunde: Metalle unter sich meist im flüssigen Zustand löslich. Hierüber sowie über Stein und Schlacken sind Angaben bereits unter Beispielen bei Unlöslichkeit gemacht. Besteht eine Löslichkeit zwischen zwei Stoffen, so werden viele ihrer Eigenschaften, insbesondere auch die Schmelztemperaturen, gegenseitig beeinflußt. Dies macht man sich bei der Aufstellung der Zustandsschaubilder zunutze. Wenn eine vollkommene Löslichkeit im flüssigen Zustand besteht, so kann sie bei der Erstarrung erhalten bleiben oder ganz oder teilweise verloren gehen. Diese Erscheinungen und die Aufstellung der Zustandsschaubilder wird weiter unten besprochen. 3. Teilweise Löslichkeit Es kann eine t e i l w e i s e L ö s l i c h k e i t im f l ü s s i g e n Z u s t a n d auftreten. Bei einer teilweisen Löslichkeit im flüssigen Zustand treten, nach den spezifischen Gewichten abgesetzt, zwei Schichten auf, von denen nicht jede aus den reinen Bestandteilen besteht, sondern von denen die eine aus Α mit etwas in ihr gelöstem B, die andere aus Β mit etwas in ihr gelöstem A besteht. Im flüssigen Zustand könnte also der in Abb. 14 veranschaulichte Zustand vorliegen, der auch im festen Zustand auftreten kann, aber nicht in der gleichen Weise aufzutretSrT braucht. Auch nach" intensivem Durchrühren Abb. 14. Teilweise setzen sich diese Schichten immer wieder Lsigenkzustand.US" gegeneinander ab. Bei gleichbleibender Gesamtkonzentration des Tiegelinhaltes ändern sich aber in mehr oder weniger großen Grenzen die Konzentrationsverhältnisse in den beiden Schichten. Bei steigender Temperatur können die Konzentrationen sich angleichen und es kann sogar schließlich eine völlige Löslichkeit der beiden Bestandteile eintreten, also die Schichtenbildung aufhören. Die

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Zweistoffsysteme

teilweise Unlöslichkeit erstreckt sich auch nur über bestimmte Konzentrationsbereiche. Liegt ζ. B. der Fall vor, daß bei 700° A 9 % Β löst und Β 1 4 % Λ löst (siehe Abb. 15), so bilden sich, falls wir eine Konzentration von 60% Α und 40% Β betrachten, eine Schicht von Α mit 9 % Β sowie eine Schicht von Β mit 14% Α aus. (Wie das Mengenverhältnis der beiden Schichten bestimmt werden kann, wird sogleich besprochen.) Sind im Tiegel 9δ% Α und 5 % Β bei 700° vorhanden, so tritt nur eine Schicht auf, da ja bei dieser Temperatur eine Löslichkeit von 9 % Β in Α zugrunde gelegt wurde. Erst wenn ζ. B. neben 90 A 10 Β eingegeben waren, so haben wir eine große Schicht von 9 % Β in Α und eine sehr kleine Schicht von Β mit 14% A.' Wir sehen, daß das Auftreten, die Menge und die Konzentration der Schichten von Temperatur und Gesamtkonzentration abhängig sind. Um von vornherein einen Irrtum auszuschließen, sei erwähnt, daß unter Gesamtkonzentration das Verhältnis der beiden Bestandteile Α und Β im Tiegel (nicht in den einzelnen Schichten) gemeint ist. Die Verhältnisse, die in Abhängigkeit von der Temperatur und Konzentration auftreten, veranschaulicht uns wieder ein Zustandsschaubild (siehe Abb. 15). Da die Wärmetönungen bei der Entmischung der Komponenten meist sehr gering sind, muß hier die Lage der Linien durch Probenahmen aus den Schmelzen bzw. den Schichten bei bestimmten Temperaturen oder durch andere Verfahren bestimmt werden, wie wir sie in Band I I I kennenlernen. Betrachten wir eine Schmelze mit 20% Β bei ihrer Abkühlung. Bis herunter zu etwa 840° ist sie eine einheitliche Lösung von Α und B, eine einzige Schicht. Unterhalb 840° scheidet sich Β aus, da hier die Löslichkeit von Β in Α abnimmt. Es scheidet sich aber nicht reines Β aus, da Β das Bestreben hat, bei dieser Temperatur bis zu 25% Α in Lösung zu halten, es scheidet sich also ei le Schicht aus, die aus Β mit etwas Α besteht. Je weiter die Temperatur sinkt, desto weniger Β kann Α in Lösung halten, die zweite Schicht nimmt daher zu, aber sie wird auch .B-reicher sein als bei höherer Temperatur, da auch Β nur noch weniger in sich halten kann. Bei

Im flüssigen Zustand

29 307'

Schmölz*

i- 3

A + £ (Ph* Ζ festen ScJi/c.hten. ι Ϊ0 4o 6o ' 8o έο eö SooX 3 (Z»·) κο·Μζε·>νί/*α/ίοη 3. Abb. 15.

Teilweise Löslichkeit im flüssigen Zustand.

418° erstarrt die .B-reiche Schicht, die hier nur noch etwa 0,6% Α enthalten kann. Die noch flüssige ^l-reichere Schicht erstarrt bei 318° (nachdem sie an Löslichkeit für Β bis 0,5% abgenommen hat und das ausgeschiedene Β sich an die zuerst erstarrte Schicht angelagert bzw. sich durch Diffusion mit ihr vereinigt hat). Wollen wir das Verhältnis der zwei Schichten ζ. B . bei einer Temperatur von 700° und einer Gesamtkonzentration von 40% Β in Α bestimmen, so legen wir bei 700° eine Parallele zur Koordinate und bezeichnen die Schnittpunkte mit der Grenzlinie der Gebiete der Löslichkeit und Unlöslichkeit im flüssigen Zustand mit Ν und P , den Punkt auf ihr bei 40% Β Konzentration mit 0. Die Abschnitte NO und OP geben das Mengenverhältnis an, und zwar verhält sich die Länge NO zu der Länge OP wie die Menge der B-reichen Schicht zu der der ^.-reichen Schicht. Die Konzentration der einzelnen Schichten ergibt sich aus den von Ν und Ρ auf die Koordinate gefällten oder gedachten Senkrechten. Die ^.-reiche Schicht besteht unter Punkt Ν aus Α mit 9 % B, die .B-reiche Schicht aus Β mit 14% A. Diese Beziehungen werden wir bei

30

Zweistoffsysteme

der Besprechung der Zustandsschaubilder noch weiter kennen und anwenden lernen. Bezüglich des f l ü s s i g e n Z u s t a n d e s haben wir nun drei Möglichkeiten kennengelernt: 1. Vollkommene Unlöslichkeit bei jeder Konzentration und Temperatur. 2. Vollkommene Löslichkeit bei jeder Konzentration und Temperatur. 3. Teilweise Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit, die sich mit Konzentration und Temperatur ändert. Bei der Erstarrung bleibt Fall 1 erhalten, es liegen dann auch zwei Schichten im festen Zustand vor, wir brauchen hierüber nicht mehr zu sagen, als bereits geschehen. Soweit Fall 3 im Bereich starker Unlöslichkeit liegt, erinnert er an Fall 1 und zeigt bei der Erstarrung das gleiche Ergebnis, abgesehen von kleinen Konzentrationsänderungen. Soweit er im Gebiet der gegenseitigen Löslichkeit liegt, erinnert er an Fall 2. Zu Fsll 2 ist zu sagen, daß bei der Erstarrung die vollkommene Löslichkeit nicht im festen Zustand bestehen zu bleiben braucht, es kann eine teilweise und sogar sehr häufig eine vollkommene Entmischung auftreten. Wir müssen daher jetzt die Erscheinungsarten der Erstarrung von Fall 2 gründlich untersuchen. C. I m f e s t e n Z u s t a n d Im f e s t e n Z u s t a n d und beim Übergang vom flüssigen in den festen Zustand wird uns also vorwiegend das interessieren, was aus einer vollkommenen Löslichkeit im flüssigen Zustand werden kann. 1. Vollkommene Löslichkeit a. Es kann eine v o l l k o m m e n e L ö s l i c h k e i t auch im f e s t e n Z u s t a n d bei jeder Konzentration erhalten bleiben. Das bedeutet, daß nur eine einzige Kristallart auftritt, die sich an allen Stellen des erstarrten Materials immer wieder in gleicher Zusammensetzung vorfindet. Das Schliffbild entspricht, falls sich dieser Zustand ausbilden konnte, dem eines reinen Stoffes, wie wir es in Abb. 1 u. 2 kennengelernt haben.

Im festen Zustand

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Wir sehen einem derartigen Mischkristall nicht an, daß er aus zwei verschiedenen Elementen aufgebaut ist. Es ist ein einheitlicher Kristall, bei dem nur beim Aufbau des Kristallgitters diesmal zwei oder mehrere Atomarten mitgewirkt haben. Der Einbau des zweiten Elementes kann in verschiedenartiger Weise vor sich gehen, wie es in Abb. 16 der Einfachheit halber in ebener und nicht in räumlicher Darstellung veranschaulicht ist. 0

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Abb. 16.

6

c

Schematische Darstellung des Einbaues eines zweiten im Gitter bei Mischkristallbildung.

Elementes

a) Sogenannter Substitutions-Mischkristall. Das zweite Element nimmt willkürlich in ungeordneter Weise Plätze an Stelle des anderen Elementes ein. b) Geordneter Einbau an'bestimmten Plätzen bei Mischkristallen (ziemlich selten) und bei Verbindungen, c) Sogenannter Einlagerungs-Mischkristall. Das zweite Element lagert sich, wenn es sich um eine kleine Atomart handelt, zwischen den anderen Atomen an Stellen ein, wo es am wenigsten stört, d. h. wo es den größten*Abstand von den benachbarten Atomen hat. Bei dem Übergang vom flüssigen in den festen Zustand und umgekehrt zeigt ein solcher Mischkristall eine Eigenheit gegenüber dem reinen Stoff. E r erstarrt nicht bei gleichbleibender Temperatur, sondern innerhalb eines Temperaturintervalls. Es gibt eine obere Temperatur, bei der die Erstarrung einsetzt, und eine untere, bei der sie beendet ist. Vergleicht man eine Abkühlungskurve eines Mischkristalles

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Zweistoffsysteme

(Abb. 17b) mit der eines reinen Stoffes (Abb. 17a), so sieht man, daß kein Haltepunkt bei gleichbleibender Temperatur bemerkbar wird, sondern eine von zwei bei verschiedenen Temperaturen liegenden Knickpunkten begrenzte Verzögerung.

Abb. 17a. Erstarrung ζ. B. eines Elementes oder einer Verbindung bei gleichbleibender Temperatur. Abb. 17b. Erstarrung ζ. B. eines Mischkristalls in einem Temperaturintervall.

Die Schmelzwärme wird nicht bei gleichbleibender Temperatur frei, sondern in einem Zwischenraum zwischen zwei Temperaturen. Untersuchen wir nun ein Zweistoffsystem mit vollkommener Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand durch Aufnahme der Temperatur-Zeitkurven und verbinden alle Punkte des Beginns der Erstarrung und des Endes der Erstarrung, so erhalten wir ein Schaubild (Abb. 18). das uns schnell darüber unterrichtet, oberhalb welcher Temperaturen

Abb. 18. Vollkommene Löslichkeit im festen und flüssigen Zustand.

Im festen Zustand

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alles flüssig, unterhalb welcher Temperaturen alles fest und in welchem Temperaturgebiet sich der Übergang von flüssig in fest vollzieht. In diesem Temperaturgebiet sind Schmelze und Kristalle nebeneinander vorzufinden, und zwar, wie wir noch sehen werden, in ganz bestimmter Abhängigkeit voneinander bezüglich ihres Mengenverhältnisses und ihrer Konzentration. Die obere Kurve, die den Beginn der Erstarrung anzeigt, wird Liquiduslinie, die untere, die das Ende der Erstarrung angibt, wird Soliduslinie genannt. Da bei jeder Legierung dieses Diagramm immer nur im festen Zustand eine Kristallart, nämlich Mischkristalle auftreten, spricht man davon, daß eine ununterbrochene Reihe von Mischkristallen vorliegt. Verfolgen wir nun genauer, was sich bei der Erstarrung einer willkürlich herausgegriffenen Legierung, deren Zusammensetzung senkrecht unter EP abzulesen ist, abspielt, so gilt sinngemäß das gleiche für alle anders zusammengesetzten Legierungen dieses Diagramms, natürlich mit Ausnahme für die reinen Komponenten Α und B. Bis zum Erreichen des Punktes Ε auf der Linie des Beginns der Erstarrung CED ist alles flüssig. Die Schmelze hat die Zusammensetzung, die senkrecht unter Ε auf der Abszisse abzulesen ist, und die hier kurz Konzentration Ε genannt wird. Aus dieser Schmelze beginnen sich jetzt Kristalle von der Konzentration F nicht Ε abzuscheiden, die also viel reicher an der Komponente Α sind als die Schmelze. Der Punkt F entspricht dem Punkt auf der Linie des Endes der Erstarrung, der die gleiche Temperaturlage (IE) aufweist wie E. Er ist durch das Lot von Ε zur Temperaturachse zu erhalten. Wenn sich nun aus der Schmelze Α-reiche Mischkristalle ausgeschieden haben, so muß sie an Α verarmen. Sie wird sich mit fallender Temperatur bezüglich ihrer Konzentration auf der Linie des Beginns der Erstarrung abwärts beispielsweise der Konzentration des Punktes Η nähern. Bei dieser Temperatur tH sind Mischkristalle der Konzentration Κ ausgeschieden. Würde man Proben von Schmelze und Kristallen bei dieser Temperatur nehmen, so würden sich analytisch für B o r c h e r s , Metallkunde I.

3

34

Zweistoffsysteme

die Schmelze die Konzentration Η und für die Kristalle die Konzentration Κ ergeben. Wir können also bei jeder Temperatur während des Erstarrungsvorganges aus dem Erstarrungsschaubild genau ermitteln, welche Zusammensetzung die Kristalle und welche die Schmelze aufweisen. Aber nicht nur hierüber gibt das Schaubild Auskunft, sondern auch über das genaue Mengenverhältnis. Würden wir bei der Temperatur das Mengenverhältnis von festen Mischkristallen zu flüssiger Schmelze bestimmen, so würden wir ein Verhältnis bekommen, das genau dem des Verhältnisses der Abschnitte g und f auf der Linie HIK (sogenannte Hebelbeziehung; der Hebel ist in dem jeweiligen Schnittpunkt mit der Linie E P gelagert) entspricht, und zwar können wir uns in diesem Fall extrem kurz unter der Linie des Beginns der Erstarrung sagen, daß der kurze Abschnitt g der Menge der Kristalle und der lange f der Schmelzmenge zuzuordnen ist. Sinngemäß gilt das gleiche für eine Temperatur kurz vor der Linie des Endes der Erstarrung, wo der kurze Abschnitt h dem des nun geringen Restes an Schmelze i entspricht. Liegen wir etwa in der Mitte zwischen Beginn und Ende der Erstarrung und erhalten etwa gleichlange Abschnitte nach rechts und links, so können wir uns immer schnell durch Vergegenwärtigen eines Extremfalles ableiten, an welcher Seite der Abschnitt für Schmelze liegt. Er liegt übrigens immer so, daß er die Linie des Beginnes der Erstarrung nicht berührt. — Gehen wir zur Betrachtung der Verhältnisse bei der Temperatur fa zurück, so können wir folgende Aussagen machen: Menge der ausgeschiedenen Kristalle: Menge der restlichen Schmelze = g: f; Konzentration der Mischkristalle senkrecht unter Κ abzulesen; Konzentration der Schmelze senkrecht unter Η abzulesen. Bei der tieferen Temperatur II ist die Menge der Schmelze sehr gering im Vergleich zu den Mischkristallen geworden, die nun mit der Schmelze im Gleichgewicht sind und die Konzentration Ν angenommen haben. Wir betrachten hier zunächst nur den Fall, daß sich diese Gleichgewichte auch wirklich einstellen konnten und daß sich die zunächst ausgeschiedenen „4-reicheren Mischkristalle durch Diffusion ausgleichen konnten,

Im festen Zustand

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daß also nun nur Mischkristalle der Konzentration Ν vorhanden sind. Was geschieht, wenn dieser Ausgleich nicht s t a t t findet, werden wir später besprechen. Gehen wir nun zur Temperatur tp, so finden wir, daß die Schmelze sich dem Punkt Ο in ihrer Zusammensetzung genähert hatte, daß sie aber bei Erreichen des Punktes Ο aufhört zu bestehen; der ihrer Menge entsprechende Abschnitt links von Ε Ρ ist in der Höhe Ο Ρ gleich Null geworden. Es sind jetzt nur noch Mischkristalle übrig. Diese Mischkristalle weisen die Konzentration Ρ oder, was dasselbe ist, die Konzentration Ε der ursprünglichen Schmelze auf. Wenn sich diese Verhältnisse bei genügend langsamer Abkühlung einstellen konnten, so ist es so, als wäre in dem Erstarrungsintervall nichts besonderes vorgegangen. Da im Erstarrungsintervall laufend durch Kristallisation Wärme frei wurde, ist die Verzögerung auf der Abkühlungskurve zwischen Ε und Ρ entstanden und somit der Verlauf der Abkühlungskurve in Abb. 17b und Abb. 18 erklärlich geworden. Geht nun die Abkühlung rascher vor sich, so können die zunächst sich ausscheidenden, an der höher schmelzenden Komponente Λ -reicheren Mischkristalle sich nicht mit den sich später ausscheidenden ^.-ärmeren Mischkristallen ausgleichen. Wir erhalten dann inhomogene, sogenannte Zonen, oder Schichtkristalle, wie sie A b b . ^ a 1 ) , zeigt.

a b Abb. 19a. Inhomogene Zonen- oder Schichtkristalle. Abb. 19b. Durch Glühen homogenisiert. Geätzt, V. = etwa 100 fach. ') Es liegt eine Kupfer-Zinn-Legierung (Bronze) mit 3% Sn im gegossenen Zustand vor. 3*

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Zweistoffsysteme

Wenn kein genügender Ausgleich stattfindet, kann die Kestschmelze auch noch unter Ο verarmen und es können zuletzt Kristalle mit einer unter Ρ liegenden Konzentration auftreten. Falls die inhomogenen Zonenkristalle aufgetreten sind, so ist es allerdings möglich, sie durch genügendes Glühen unterhalb der Linie des Endes der Erstarrung, also im festen Zustand, durch Diffusionsvorgänge auszugleichen und zu homogenen Mischkristallen mit scharfen Korngrenzen zu kommen, wie sie in Abb. 19b zu sehen sind.

Da sich die inhomogenen Mischkristalle anderes verhalten als die homogenen, ist man in der Lage, jedes Material, das ein Erstarrungsintervall aufweist, allein auf Grund dieses Umstandes in verschiedenartigen Zuständen zu erhalten. Hiervon macht man technisch vielfach Gebrauch, wie wir in Bd. II sehen werden. Wir wollen uns hier aber noch damit befassen, wie man sich aus der Neigung und Breite des Intervalls über die Größe der möglichen Inhomogenitäten (auch Kristallsaigerungen genannt) unterrichten kann. Ein Blick auf Abb. 20 genügt bereits, um darzutun, daß die möglichen Konzentrationsunterschiede um so größer sind, je breiter (Abb. 20a)

Im festen Zustand

a.) Minimi^m b) Al cur bei MisehkristaUreilien. Abb. 21.

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imoon

und je weniger geneigt (Abb. 20c) das Erstarrungsintervall verläuft. Bei sehr schmalen und geneigten Erstarrungsintervallen treten die Inhomogenitäten also kaum auf und könnten auch nur ein ganz geringes Maß annehmen. b. Die Erstarrungsintervalle brauchen nicht immer so zu verlaufen wie die bisher gezeigten. Sie können Minima oder Maxima aufweisen, in denen sich die Kurven des Beginns und Endes der Erstarrung berühren. Derartige Kurven sind in Abb. 20a und b gezeigt. Praktische Beispiele dafür, daß zwei metallische Komponenten so erstarren, wie es Abb. 21 a zeigt, gibt es viele. Die Existenz von Diagrammen nach Abb. 21.b mit einem Maximum ist fraglich. 2. Vollkommene Unlöslichkeit a. Es kann vollkommene Löslichkeit im flüssigen Zustand vorliegen, aber bei der Erstarrung eine völlige Entmischung, also eine v o l l k o m m e n e U n l ö s l i c h k e i t im f e s t e n Z u s t a n d auftreten. Eine vollkommene Unlöslichkeit im festen Zustand bedeutet, daß nun keine Mischkristalle entstehen, sondern nebeneinander die Kristalle beider Komponenten. Da diese E n t mischung während der Erstarrung auftritt, sieht man nicht wie bei vollkommener Unlöslichkeit im flüssigen Zustand zwei nach spezifischen Gewichten abgesetzte Schichten, sondern

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Zweistoffsysteme

ein scheinbar einheitliches Materialstück, das aber an allen Stellen bei mikroskopischer Untersuchung die zwei verschiedenen Kristallarten nebeneinander erkennen läßt. Bei allen derartigen Legierungen tritt nun die Eigenart auf, daß infolge Hinzutretens der einen Komponente zu der anderen ihre Schmelzpunkte gesenkt werden. Wenn man (siehe Abb.. 22) die sich von beiden Seiten senkenden Schmelz-

Abi». 22. Vollkommene Lösliehkeit im flüssigen, vollkommene Unlöslichkeit im festen Zustand.

punktskurven verfolgt, so schneiden sie sich zwangsläufig be1 einer niedrigsten Temperatur. Man spricht hier wegen des relativ niedrigsten Schmelzpunktes der Legierung von einem eutektischen („gut fließend") Punkt oder Eutektikum. Während sich auf Abkühlungskurven diese Linien der beginnenden Erstarrung als Knicke ausprägen, erstarrt bei dieser niedrigsten Temperatur die Schmelze bei gleichbleibender Temperatur, also mit einem Haltepunkt wie ein reiner Stoff, aber zu einem sehr feinen Gemenge von den zwei ineinander im festen Zustand nicht löslichen Kristallarten. Das TemperaturKonzentrations-Schaubild Abb. 22 zeigt uns einen derartigen Punkt und daneben den Haltepunkt auf der entsprechenden

Im festen Zustand

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Temperaturzeit-Kurve. Wenden wir gleich für diesen Fall unsere Hebelbeziehung einmal für den festen Zustand an, so können wir experimentell nachweisen, daß das Mengenverhältnis der beiden Kristallarten (diesmal nicht von Schmelze und einer Kristallart, sondern von zwei Kristallarten ohne Schmelze) sich wieder verhält wie die sich um den Hebelpunkt bildenden Abschnitte und daß die Konzentration immer nur durch die Berührung mit den Linien über Α und Β angezeigt wird, daß also reines Α und reines Β nebeneinander auftritt. Die Aussagen für jede Temperatur unter dem eutektischen Punkt lauten demnach: Menge der Kristalle A: Menge der Kristalle Β = EG: FE, Konzentration der Kristalle A = 100% A, 0 % Β = reines A, Konzentration der Kristalle Β = 100% Β, 0 % Β = reines Β. Auf die Erstarrung von reinem Α und reinem Β brauchen wir nicht mehr einzugehen, hier gilt das unter Einstoffsystemen Besprochene. Was sich zwischen Α und Β rechts und links des Eutektikums abspielt, können wir durch Betrachtung der Erstarrungsvorgänge einer willkürlich herausgegriffenen Legierung grundsätzlich für die beiden Gebiete zugleich besprechen. Läßt man die Legierung Μ (oder N) abkühlen, so erreicht sie im Punkt Μ (Ν) die Linie des Beginns der Erstarrung, deren Temperatur sich aus nebenstehenden Abkühlungskurven als Knickpunkte ergeben. Bei dieser Temperatur scheidet sich ein Teil der reinen Komponente Α (Β), den die Schmelze nicht mehr bei dieser Konzentration und Temperatur in Lösung zu halten vermag, aus. Durch Abscheidung eines Teiles von Α (Β) in Form fester Kristalle verarmt die Schmelze an Α (Β), sie erreicht nach einer gewissen Ausscheidung, während der die Temperatur, wie aus den Abkühlungskurven ersichtlich, infolge Abgabe von Kristallisationswärme von Α (Β) verlangsamt bis Ο (Ρ) fällt, den Punkt R (S). Wenden wir hier unsere Hebelbeziehung an, so können wir in Übereinstimmung mit den tatsächlich auftretenden Verhältnissen ermitteln, daß Menge der Schmelze: Menge der Kristalle = (= PT: SP),

QO: OR

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Zweistoffsysteme

Konzentration der Kristalle = 100% Α (Β) = reines A ( = reines Β), Konzentration der Schmelze = m% Β (n% B). Die Ausscheidung einer Kristallart geht nun weiter bis die Schmelze an ihr so verarmt, daß sie sich dem eutektischen Punkt Ε nähert. Hier erstarrt sie um die zunächst (primär) ausgeschiedenen Kristalle Α (Β) als feines Gemenge von Α -+- Β bei einer gewisse Zeit (je nach Menge des Eutektikums) gleichbleibenden Temperatur, also unter Auftreten eines Haltepunkts, auf der Abkühlungskurve. Wenden wir unter der eutektischen Horizontale, also unter der Temperaturlage des Eutektikums wieder unsere Hebelbeziehung an, so erhalten wir für die Legierungen Menge der zuerst ausgeschiedenen festen Kristalle: festem Eutektikum = UE: FU (= EV: VG), Konzentration der Kristalle A = 100% Α (Β = 100% Β), Konzentration des Eutektikums = e% B, aber wohlgemerkt, dieses Eutektikum ist kein Mischkristall aus Α und B, sondern es besteht aus den nebeneinanderliegenden feinverteilten Kriställchen von reinem Α und reinem Β in dem früher bereits besprochenen Verhältnis Α: Β = EG: FE. Diese Beziehungen helfen uns nun in hervorragender Weise, Schlüsse zu ziehen, wie das Gefüge der Legierungen bei einem gegebenen Diagramm im festen Zustand aussehen wird: Das Gefüge bei 100% Α entspricht dem eines reinen Stoffes (siehe Abb. 23 a). Das Gefüge bei 100% Β entspricht dem eines reinen Stoffes, der sieh nur in der Korngröße und dem Ätzverhalten etwas von Α unterscheiden wird. Das Gefüge des Eutektikums hier bei etwa 70% Β ist ein feines Gemenge der beiden nebeneinanderliegenden reinen Kristallarten Α und B. Es ist in Abb. 23 d angedeutet. Das Gefüge bei 5 % Β enthält entsprechend dem Abschnitt H E viel primär ausgeschiedenes Α und entsprechend dem Abschnitt F H wenig Eutektikum aus Α und B. Das Gefüge bei 50% Α enthält eine dem Abschnitt U E entsprechende Menge primäres Α und eine dem Abschnitt F U entsprechende Menge Eutektikum aus Α und B.

Im festen Zustand

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50. Abb. 50. Vergrößertes Teilschaubild Fe — l'e 3 C. Abb. 51. Das Eisen-Graphit-Diagramm (Verlauf der Linien ζ. T. noch nicht einwandfrei festgelegt).

Kohlendiagramms noch kleinere zusätzliche Zustandsfelder vorhanden sind, die wir bisher außer acht gelassen haben. Die Felder bei Α erinnern stark an das bei Abb. 36 besprochene Diagramm V. C. 3. d. Die ^/"/-Umwandlung des reinen Eisens bei 1401° verursacht die sich in das Diagramm hineinziehende entsprechende Umwandlung in den Legierungen. Kühlt man eine Legierung mit 0,05% C ab, so beginnt bei Erreichen der Linie AB die Ausscheidung von δ, die bei Erreichen der Linie A H beendet ist. Nun ist der ^-Kristall bis zur Linie TIN im festen Zustand beständig, hier setzt aber eine Umsetzung in γ ein, die bei Linie NI ihr Ende findet. Eine Legierung mit 0,1% scheidet aus der Schmelze bei Erreichen der Linie AB