Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication 9782759820061

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Nicolas Richet

Imprimé en France ISBN : 978-2-7598-1823-3

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“remerciements” — 2016/6/29 — 14:54 — page iii — #1

Remerciements L’auteur remercie vivement le professeur C. Ballif (université de Neuchâtel, Suisse) d’avoir bien voulu préfacer son ouvrage. Il sait gré à J. Werner et J. Geissbühler (université de Neuchâtel, Suisse) pour leur relecture attentive de son texte. Pour l’intérêt qu’ils ont porté à son ouvrage par les documents qu’ils lui ont aimablement transmis, il est reconnaissant envers V. Afanas’ev (université de Louvain, Belgique), R. Artigas (universitat polytècnica de Catalunya, Espagne), A. Bentzen (société REC Solar, Norvège), A. Blakers (Australian National University), A. Blum (Universität des Saarlandes, Allemagne), F. Boucard (université Louis Pasteur), D.Z. Dimitrov (Industrial Technology Research Institute, Taïwan), A. Goodrich (The National Renewable Energy Laboratory, États-Unis), M. Hofmann (Universität Konstanz, Allemagne), R. Khandelwal (société ASML, Allemagne), K. Mc Intosh (société PV Lighthouse, Australie), Byungsul Min (Institut für Solarenergieforschung Hameln, Allemagne), M. Moreno (Instituto nacional de astrofísica, óptica y edectrónica, Mexique), H.G.G. Philipsen (Universiteit Utrecht, Pays-Bas), U. Plachetka (AMO GmbH, Allemagne), S. Olibet et S. de Wolf (université de Neuchâtel, Suisse), B. Hoex, M. Green et A. Lennon (University of new South Wales, Australie), R. Finger (NREL, États-Unis), A. Sow (société Silicontile), B. Thaidigsmann, F. Clement, S. Glunz et D. Biro (Fraunhofer Institut ISE, Allemagne), S. Tohoda (société Panasonic, Japon), Z.R. Abrams, Xiang Zhang et K.L. Wang (University of California, États-Unis) et I. Zubel (Politechnika Wrocławska, Pologne).

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Table des matières

Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Préface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

Partie I • Présentation et fonctionnement des cellules solaires standard en silicium massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

Chapitre 1

•

Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

Chapitre 2

•

Représentation de l’énergie dans un semi-conducteur . . . . . . . 13

2.1 Bandes d’énergie et bande interdite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2 Schéma de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Chapitre 3

•

Absorption de photons par le silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Chapitre 4

•

Courants d’électrons et de trous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Chapitre 5

•

Concentrations d’électrons et de trous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1 Jonction p/n en équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5.2 Jonction p/n hors équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Chapitre 6

•

Zone de charge d’espace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6.1 Zone de charge d’espace en équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . 37 6.2 Zone de charge d’espace hors équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . 42 Chapitre 7

•

Recombinaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7.1 Calcul des recombinaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 7.2 Recombinaisons radiatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 7.3 Recombinaisons d’Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 7.4 Recombinaisons de Shockley-Read-Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 7.5 Recombinaisons surfaciques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Chapitre 8

•

Caractéristiques d’une cellule solaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Chapitre 9

•

Modélisation électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

9.1 Hors équilibre thermique et à l’ombre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 9.1.1 Circuit à une diode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 9.1.2 Circuits à diodes en parallèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 9.1.3 Courants pour une cellule éclairée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 9.2 Régime transitoire pour une cellule à l’ombre et une cellule éclairée Chapitre 10 Partie II

•

•

72

Prédominance du silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Étude d’une cellule solaire et des étapes de sa fabrication . . . . 83

Chapitre 11 • Processus de formation des cellules solaires et fabrication des plaquettes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 11.1 Les quatre catégories de cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

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Table des matières

11.2 Étapes de fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 11.3 Fabrication des plaquettes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Chapitre 12

•

Texture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

12.1 Microtexturation chimique par voie humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 12.1.1 Cellules solaires monocristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 12.1.2 Cellules solaires multicristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 12.2 Nanotexturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 12.2.1 Nanotexturation par gravure ionique réactive (Reactive Ionic Etching, RIE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 12.2.2 Nanotexturation par Na2 S2 O8 et particules d’argent . . . . . . 105 12.2.3 Nanotexturation par lithographie et impression nanométrique aux UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 12.3 Effets secondaires électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 12.4 Comparaisons entre texturations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 Chapitre 13

•

Diffusion des atomes dopants dans le substrat . . . . . . . . . . . . 115

13.1 Lacunes et auto-interstitiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 13.2 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 13.2.1 Diffusion des défauts ponctuels natifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 13.2.2 Auto-diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 13.2.3 Grandeurs macroscopiques de la diffusion . . . . . . . . . . . . . . . 120 13.2.4 Méthodes de diffusion et de piégeage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 13.3 Procédé de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Chapitre 14

•

Passivation de la cellule solaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

14.1 Fondements de la passivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 14.2 Passivation à l’avant par dépôt de couches sur le silicium . . . . . . . . . 132 14.2.1 Dioxide de silicium amorphe (SiO2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 14.2.2 Nitrure de silicium (SiNx ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 14.2.3 SiOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 14.2.4 SiCx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 14.2.5 Alumine (Al2 O3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 14.2.6 Couches intermédiaires en silicium amorphe intrinsèque et dopé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

14.3 Passivation par un champ de surface arrière (Back Surface Field, BSF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Chapitre 15

•

Couches anti-reflet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

15.1 Calculs d’intensité lumineuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 15.1.1 Méthode des matrices de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 15.1.2 Méthode de radiation nette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 Chapitre 16

•

Collecteurs et bus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

16.1 Conduction et modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 16.2 Métallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 16.2.1 Métallisation à l’avant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 16.2.2 Métallisation à l’arrière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Chapitre 17

•

Isolation électrique de la cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Chapitre 18

•

Les cellules du futur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

18.1 Cellule à emetteur et face arrière passivés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 18.2 Cellule traversée par des connecteurs métalliques (Metal Wrap Through Solar Cell, MWT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 18.3 Cellule à émetteur et face arrière passivés et traversée par des connecteurs métalliques (PERC-MWT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 18.4 Cellule traversée par des émetteurs cylindriques (Emitter Wrap-Through Solar Cells, EWT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 18.5 Cellule à substrat fritté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 18.6 Cellules à substrat de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 18.6.1 Jonction arrière en alliage d’aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 18.6.2 Cellules à émetteur avant créé par diffusion de bore . . . . . . . 173 18.6.3 Cellule contactée à l’arrière avec une jonction obtenue par diffusion de bore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 18.6.4 Hétérojonctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

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“preface” — 2016/4/15 — 17:48 — page ix — #1

Préface Par essence, le « photovoltaïque » est un domaine multidisciplinaire, qui requiert des compétences dans un nombre de domaines impressionnant : chimie, physique, science des matériaux, optique, technologies de productions. Ces compétences doivent relever d’une maîtrise exemplaire du sujet. La force de la technologie dominante, basée sur des plaquettes de silicium, est liée, entre autres, à la possibilité de découpler en six les grandes étapes de fabrication « du sable jusqu’au module ». Ces étapes peuvent être optimisées pratiquement indépendamment les unes des autres : préparation et purification du polysilicium, croissance de lingots monocristallins ou multicristallins, sciage des lingots pour l’obtention des plaquettes de silicium, transformation de la plaquette en une cellule solaire fonctionnelle, et finalement assemblage des cellules en modules. Chacune de ces étapes comporte typiquement dix à vingt sous-étapes offrant chacune de nombreuses possibilités d’amélioration ou de substitution. Si les étapes de fabrications sont découplées, elles n’en sont pas moins interdépendantes : la qualité du polysilicium et le processus de cristallisation peuvent fortement influencer le rendement d’une cellule, les défaux induits par le sciage nécessitent une adaptation du procédé de texturisation des plaquettes, la diffusion et l’hydrogénation de la cellule peuvent améliorer les propriétés de la plaquette. Finalement toute la chaîne va influencer la performance du module solaire en condition réelle, y compris les possibles dégradations du rendement avec le temps, et la durée de vie du module. La maîtrise de l’ensemble de la chaîne est essentielle pour arriver à des coûts bas de production du courant solaire.

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

La fabrication de la cellule solaire occupe une place particulièrement importante au cœur de cette chaîne, puisque c’est elle qui va déterminer les caractéristiques du module. Augmenter le rendement d’une cellule solaire est un point essentiel, car, à utilisation équivalente par mètre carré de silicium et de matériaux d’encapsulation, il permet de faire baisser les prix par watt crête des matériaux utilisés. Les prix des matériaux limiteront, in fine, les coûts de production atteignables. Le livre de Nicolas Richet est donc, à juste titre, centré autour de la cellule solaire, de son fonctionnement, et sur la description et l’analyse des procédés de fabrication. Il introduit, dans un premier temps, de manière complète la théorie et les équations de base qui décrivent la jonction p-n, avec ses effets de bord. Il permet au lecteur, étudiant ou ingénieur, de se familiariser rapidement avec des concepts clés tels le temps de vie des porteurs dans le silicium ou les recombinaisons surfaciques, paramètres critiques pour le rendement de la cellule. Dans la deuxième partie de son livre, il s’attaque aux procédés de fabrication de la cellule, en traitant plus en détail les parties de texturisation des plaquettes de silicium, de la diffusion et des procédés de piégeages des impuretés (gettering ), de passivation de surface par les techniques modernes de revêtements, et de la mise en application des contacts métalliques avec les pâtes de sérigraphie. En combinant la mise en avant d’aspects pratiques et plus théoriques pour chacune de ces sous-étapes de fabrication, le livre permet donc au lecteur d’acquérir rapidement une bonne compréhension de la technologie et de la science des cellules solaires au silicium cristallin. Finalement le dernier chapitre, montre la multitude de voies possibles pour augmenter le rendement des dispositifs, que cela soit de manière incrémentale, i.e. en ajoutant quelques étapes de fabrication comme dans la technologie dite « PERC » qui inclut une passivation et des contacts métalliques locaux à l’arrière, soit de manière plus drastique en introduisant des dispositifs avec des contacts électriques dits « passivants », soit encore en ramenant tous les contacts électriques à l’arrière de la cellule pour éviter les pertes par ombrage. S’il est difficile de dire à quelle vitesse les architectures des cellules cristallines vont évoluer dans l’industrie, le chemin est cependant bien connu. Il s’agit de minimiser les pertes induites par la présence d’interfaces directes entre les métaux de contact et le silicium. Une bonne partie de l’industrie réadapte ses lignes de production vers les technologies de type PERC, alors que les fabricants qui entrent dans la course avec des capitaux frais seront tentés de le faire avec des technologies de contact passivant, combinant des oxides fin et du polysicium ou utilisant du silicium amorphe comme dans les cellules à hétérojonctions. Ces contacts permettent d’éviter le lien direct entre le métal et le semiconducteur et rendent possible l’extraction d’un maximum d’énergie par électron photo-excité. Sur le long terme, les contacts de type passivant permettent de se rapprocher de la limite de rendement du silicium cristallin, estimée aujourd’hui à 29,4 % en fonction des paramètres de matériau du silicium [1]. L’introduction, en masse, de ces nouvelles technologies devrait permettre de faire encore baisser les coûts de production des panneaux solaires en $/Wc, avec des coûts de l’ordre de 0,35 à 0,4 $/W envisageable. Un abaissement significatif de ces coûts nécessitera sans doute le passage à des cellules à jonction multiple, avec le silicium comme cellule à bande interdite. Ces réductions de coûts, couplées à l’augmentation

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“preface” — 2016/4/25 — 18:13 — page xi — #3

Préface

du rendement des panneaux qui diminue les frais de systèmes, feront du solaire une des sources d’électricité les moins chères avec du kWh à quelques centimes. Le défi sera, à grande échelle, de gérer cette électricité, de la stocker, voire de la transformer en gaz ou en combustible liquide. Plus qu’un défi, c’est une nécessité, si l’on veut donner aux générations futures une chance de vivre dans un monde durable. Je n’ai pas de doute que les lecteurs du livre de Nicolas Richet y contribueront. Christophe Ballif, Professeur à l’École Polytechnique de Lausanne, directeur du PV-Lab et du PV-center, Neuchâtel

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“introduction” — 2016/5/18 — 18:19 — page 1 — #1

Introduction Depuis plus d’un milliard d’années, la lumière est la source d’énergie exploitée par les plantes chlorophyliennes via la photosynthèse où une série complexe de transferts d’électrons conduit à transformer en matière organique le gaz carbonique et l’eau absorbés. Pour exploiter cette énergie lumineuse afin de produire un courant électrique, les cellules solaires font appel à un mécanisme bien plus simple puisque qu’il est purement physique. Alors que dans les années 1950, les cellules servaient principalement à l’alimentation de satellites, le problème toujours plus important de la production d’énergie leur a conféré une importance croissante depuis la première crise pétrolière. Les cellules ont donc été grandement améliorées, continuent à l’être et de nouveaux types sont toujours conçus dans un cadre où la recherche vise à minimiser les coûts de production et à maximiser le rendement de conversion. À cet égard, les cellules en silicium massif, dites standard , dominent à l’heure actuelle le marché et elles continueront à le faire dans un futur prévisible. C’est pourquoi elles font l’objet de ce livre. Leur principe peut être simplement résumé. Avec l’énergie cédée par des photons du rayonnement solaire, des électrons d’une cellule sont portés à des niveaux d’énergie plus élevés en laissant des trous électroniques, de charge positive. Électrons et trous se déplacent alors chacun dans un sens vers les deux faces opposées de la cellule entre lesquelles apparaît ainsi la différence de potentiel nécessaire à la création de courant. Mettre en pratique ces principes de manière efficace signifie maximiser l’absorption de l’énergie des photons par les électrons et faire

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

diffuser électrons et trous vers les deux faces de la cellule sans qu’ils se recombinent en dissipant alors en chaleur l’énergie précédemment acquise. En outre, c’est au moyen de dopage en ions positifs et négatifs de deux couches de silicium constituant la cellule que la proportion d’électrons susceptibles d’être excités est non seulement accrue considérablement par rapport à ce qu’elle serait dans du silicium pur, mais qu’un potentiel électrostatique est en même temps créé pour assurer les gradients de diffusion de directions opposées voulus pour les électrons et les trous. Alors que les divers aspects des cellules solaires en silicium sont décrits dans d’excellents ouvrages en anglais, la littérature en français sur la question est encore lacunaire. Le but du présent livre est de brosser un tableau complet de cette technologie pour en comprendre le fonctionnement et en apprécier correctement les potentialités. En partant des mécanismes électroniques impliqués dans la conversion photovoltaïque pour aller jusqu’à la conception et la fabrication des cellules, trois parties décrivent successivement la physique des cellules solaires en silicium, les différentes étapes de leur production, et les perfectionnements qui leur sont actuellement apportés ou le seront à court terme. Pour approfondir chacun des thèmes traités, le lecteur pourra par ailleurs se référer aux diverses publications citées dans chaque chapitre, qui donnent un panorama représentatif des nombreux travaux effectués aussi bien en matière de conception que de fabrication des cellules en silicium. En préambule, il est cependant utile de présenter brièvement l’histoire des cellules et des effets photovoltaïques qu’elles mettent en œuvre.

Histoire Le premier effet photovoltaïque fut observé en 1839 par E. Becquerel [2]. En étudiant l’influence de la lumière sur la réactivité de deux liquides, il remarqua qu’une faible différence de potentiel apparaît entre deux électrodes de platine inégalement éclairées par le soleil. Fortuitement, W. Smith découvrit ensuite en 1873 la photoconductivité du sélenium alors qu’il était à la recherche de matériaux très résistifs dans ses travaux de transmission de signal par les câbles télégraphiques sous-marins [21]. Cette propriété inédite du sélénium suscita de nombreux travaux, dont ceux de C. E. Fritts en 1883 à qui l’on prête souvent indûment l’invention de la première cellule solaire [8]. Certes, Fritts observa que la résistance d’une pile au sélénium varie considérablement en fonction de son éclairement (et du mode de préparation du sélénium employé), mais il n’entrevit aucune application de son dispositif à la production d’électricité. Les premiers pas dans cette direction furent accomplis par H. Hertz en 1887 qui remarqua que les rayons ultraviolets provoquent la décharge d’un transformateur à induction [12], et par A. Stoletow en 1888 qui observa une proportionnalité entre l’intensité de la source lumineuse et celle du courant créé par des électrodes en zinc et en cuivre [22]. Il fallut cependant attendre la découverte de l’électron en 1897 par J. J. Thomson [23] et la notion de quantification de l’énergie lumineuse introduite en 1905 par Einstein dans sa théorie de l’effet photoélectrique [6] pour pouvoir jeter les fondements théoriques de la conversion de lumière en électricité. L’hypothèse

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Introduction

des quanta permit à Einstein de décrire correctement la distribution d’énergie des électrons détachés d’une surface métallique par la lumière. Bien plus tard, en cherchant à remplacer les ampoules des diodes par des cristaux, R. Ohl comprit que la pureté de ces derniers était un facteur crucial pour un fonctionnement reproductible. Accidentellement, il découvrit en 1939 l’effet de la lumière sur un cristal de silicium dont la teneur en impuretés était hétérogène. Il observa donc les propriétés de ce qu’on appelle aujourd’hui une jonction p-n. S’il ouvrit ainsi la voie à l’invention du transistor, Ohl conçut lui-même le premier type moderne de cellule solaire qu’il breveta en 1941 [18]. Les recherches entreprises par la suite conduisirent à la production par Chapin et co-auteurs en 1954 des premières cellules solaires stables en silicium monocristallin, qui avaient un rendement de conversion de 6 % [5]. En 1955, Prince publia la première étude analytique des cellules avant d’organiser leur production industrielle l’année suivante [19] ; Loferski montra la même année que le silicium faisait partie des matériaux optimaux pour la conversion photovoltaïque [14]. Le premier emploi notable des cellules solaires consista en 1958 à fournir l’électricité au satellite Vanguard I, avec un rendement d’environ 8 % dans l’espace [4]. Jusqu’en 1973, seuls les programmes spatiaux soutinrent de fait la recherche sur les cellules ; l’effort visait à les rendre plus performantes, légères et sûres dans un cadre où les coûts de production étaient une préoccupation secondaire [24]. En 1972, un rendement de conversion dans l’espace de 13 % fut atteint en améliorant la résistance aux rayons intersidéraux par une inversion des couches p-n de silicium, en élargissant le domaine d’absorption aux ondes courtes par diminution de l’épaisseur de la couche supérieure de la cellule, et en augmentant le nombre de barreaux collecteurs d’électron à sa surface avant [13 ; 24]. De nouveaux perfectionnements portèrent en 1975 le rendement à 15 % [3 ; 20]. Il s’agissait de l’introduction d’un champ magnétique orientant les électrons dans la cellule [15 ; 17], et de la formation d’une surface rugueuse à la face avant de la cellule pour mieux absorber le rayonnement [11]. Réfléchir la lumière parvenant au fond de la cellule pour la lui faire retraverser augmenta encore le rendement à 16 % dans l’espace [24]. Ayant jusqu’alors peu retenu l’attention en raison de leur coût de production élévé, les applications terrestres des cellules solaires commencèrent à bénéficier de recherches importantes à la suite des crises pétrolières des années 1970, parce que leur coût avait jusqu’alors été un frein à leur production à grande échelle. À cet effet, l’emploi de silicium polycristallin fut mis au point en 1974 ; si ce matériau est de moins bonne qualité que le silicium monocristallin, il permet de produire par moulage des cellules beaucoup moins onéreuses, de sorte qu’en l’an 2012 ces dernières représentaient plus de la moitié des cellules en silicium produites [7]. L’introduction de bornes imprimées dans le processus de production, pour remplacer les procédés de photolithographie par masque et de dépôt sous vide, a permis une grande économie de production en 1975 [24]. D’autres modes de production du silicium multicristallin, par ruban, ont ensuite été mis au point en 1980 pour améliorer aussi la productivité. Au début des années 1980, on s’est par ailleurs particulièrement attaché à faire diminuer le taux de recombinaison, en déposant une couche de SiO2 sur la face avant. Un rendement

3

“introduction” — 2016/5/18 — 18:19 — page 4 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 1.1.

Évolution du rendement des cellules solaires monocristalline et multicristalline en fonction du temps, d’après [10].

de 19 % fut ainsi atteint en 1985 [9]. Une amélioration de la structure interne des cellules visant à optimiser les déplacements des électrons a ensuite permis de convertir 24 % de l’énergie lumineuse en 1995 [25]. Les améliorations du rendement des meilleures cellules ont été minimes depuis lors mais le rendement des cellules fabriquées industriellement croît toujours. Aussi, depuis 1980, le prix du courant issu de cellules a été divisé par 50 [16]. Ce bref historique montre donc que, quelle que soit leur nature, les améliorations apportées aux cellules solaires ont reposé sur une maîtrise toujours croissante des principes physiques et chimiques mis en jeu dans la conception et la fabrication des cellules. Ce fait justifie donc l’importance accordée dans la première partie de cet ouvrage aux fondements théoriques des cellules solaires.

4

Partie

I

Présentation et fonctionnement des cellules solaires standard en silicium massif

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Principe Dans une cellule solaire, un flux lumineux produit à chaque instant un courant électrique lorsque des photons transfèrent leurs énergies à des électrons. Chaque électron excité par un photon se meut alors vers une face de la cellule en laissant un trou, un déficit de charges négatives dans le réseau cristallin. Après avoir atteint cette face, les électrons entrent dans le circuit électrique branché à la cellule. Les trous sont menés à l’autre face et disparaissent par recombinaison avec les électrons arrivant du circuit. Un courant électrique est ainsi créé. Ces mécanismes vont être décrits dans ce premier chapitre. Une cellule standard a pour substrat une plaquette en silicium cristallin dopée par des atomes étrangers (Fig. 1.1). Ce silicium est qualifié d’extrinsèque par opposition au silicium pur, dit intrinsèque. La plaquette est dopée inégalement dans son épaisseur afin de conférer une dissymétrie à ses propriétés électriques telle qu’un courant puisse être généré. Habituellement, un premier dopage p (pour positif ) est effectué dans tout le substrat avec des atomes trivalents ; comme le silicium est lui-même tétravalent, l’introduction de ces dopants produit des trous1 qui peuvent être emplis par des électrons cédés par le silicium (Fig. 1.1 a). Un second dopage n (pour négatif ) est effectué sur une face seulement du substrat avec des atomes pentavalents qui peuvent chacun donner un électron au réseau cristallin (Fig. 1.1 b). Pour des raisons 1 Tout comme des anions et des cations se déplacent dans une batterie, des électrons et des

trous se déplacent dans le silicium. Ils assurent la neutralité électrique de l’ensemble.

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

(a)

(b) e

e

e

e

e

e

e

e Si e

e Si e e

e Si e e

e

e

e

e

e Si e e

e

e

e

e

e

e Si e e

e Si e e

e Si e e

e

e

e

B e e

e Si e e

e

e

e

e

e

e

e

e

e Si e e

e Si e e

e Si e e

e

e

e

e

e

e

e Si e e e

e

e

e

e

e Si e e

e Si e e

e Si e e

e

e

e

e

P e e

e

e Si e e

e

e

Figure 1.1. Représentation dans le plan du silicium cristallin dopé avec un atome de bore trivalent (a) et de phosphore pentavalent (b) (d’après [66]).

de compatibilité cristallographique, le bore (B3+ ) et le phosphore P5+ sont employés à ces effets à des concentrations respectives NA de l’ordre de 1015 et ND 1017 atomes par cm3 . Le substrat est alors de type p. Inversement, mais cela est plus rarement le cas, le substrat est dit de type n s’il est d’abord dopé par des atomes pentavalents, puis si une de ses faces est dopée par des atomes tétravalents.2 La frontière entre les couches dopées une et deux fois constitue la jonction. Autour de celle-ci se trouve la zone de charge d’espace (ZCE) où règne un champ électrique dû aux dopages différents des deux couches du substrat. Ce champ induit le déplacement dans des directions opposées des électrons et des trous générés dans la ZCE, avant que les diffusions provoquées par les accumulations d’électrons et de trous de part et d’autre de la ZCE continuent à les déplacer en dehors de celle-ci. Quant aux électrons et trous générés en dehors de la ZCE, ils diffusent dans des sens opposés, l’une des deux entités étant happée par la ZCE puis entraînée de l’autre côté de la cellule. Une cellule standard de type p est schématiquement constituée d’une juxtaposition de 4 niveaux (Fig. 1.2) qui sont, de haut en bas : 1. des bus et collecteurs (aussi dénommés doigts) où les électrons sont rassemblés pour converger vers une borne du circuit électrique ; 2. une couche anti-reflet dont l’indice de réfraction permet d’accroître l’absorption des rayons lumineux et dont la constitution chimique permet de limiter les recombinaisons de trous et d’électrons à la surface de la cellule ; 2 Initialement mises au point pour les satellites car elles résistent le mieux aux rayons intersidéraux, les cellules de type p se sont imposées pour les panneaux solaires terrestres. En 2011, les substrats de type p représentaient en effet 84 % du marché et ceux de type n 4 %, les 12 % restant étant des couches minces [63].

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1. Principe

Figure 1.2. Schéma d’une cellule standard en fonctionnement. Les électrons s’acheminent vers les collecteurs à travers la couche anti-reflet, tandis que les trous sont dirigés vers la plaque métallique arrière.

Figure 1.3. Représentation dans le plan d’une jonction p /n . Le nombre d’atomes présents dans la zone de charge d’espace (ZCE) est sous-représenté ici (d’après [66].)

3. une plaquette de silicium dopée p dans la masse et également dopée n, de manière prépondérante, dans sa partie supérieure nommée émetteur ; 4. une plaque métallique généralement en aluminium, vers laquelle les trous sont rassemblés pour converger vers l’autre borne du circuit. La couche de silicium dopée p comporte un trou par atome accepteur (Fig. 1.1 a) ; en fonctionnement, elle dirige ces trous vers la plaque métallique. La couche de silicium dopée majoritairement n contient de même un électron excédentaire pour chaque atome donneur (Fig. 1.1 b) ; en fonctionnement, elle dirige des électrons vers les collecteurs et bus. Ces trous et électrons excédentaires sont les porteurs de charge

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“chap1” — 2016/6/16 — 19:51 — page 10 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Logarithme de la concentr.

(a)

N+D

N−A

n0

p0

ni np(x)

pn(x) xp

x

xn courant p dû au champ

(b)

courant p de diffusion

ρ(x)

xp xn

(c) V(x)

x

Vn(°)

0

xp

x

xn

Vp(-°)

(d) EX(x) xp

xn

coordonnées de lieu

Figure 1.4. Concentrations en charges positive et négative et propriétés électriques résultantes au sein du substrat. (a) Distributions logarithmiques des concentrations des porteurs de charge libres dans la jonction p /n . Lorsqu’il n’y a pas de dopants, les électrons et trous sont en concentration ni (d’après [56]). (b) Répartition des charges dans la ZCE. (c) Potentiel et (d) champ électriques régnant dans le substrat.

majoritaires dans leurs régions respectives, alors que les électrons de la région p et les trous de la région n sont les porteurs de charges minoritaires. Les charges positives et négatives qui sont voisines de la frontière, en concentrations p0 dans le silicium de type p et n0 dans celui de type n, diffusent un peu, respectivement

10

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1. Principe

dans les couches n et p jusqu’à des plans d’abcisses xp et xn dans les figures 1.3 et 1.4 a. La ZCE (Fig. 1.3) est délimitée par ces plans et est aussi définie par les variations de concentrations de charge (Fig. 1.4 b). Celles-ci établissent un potentiel (Fig. 1.4 c), qui est à l’origine du champ électrique régnant dans la ZCE (Fig. 1.4 d). Quand aucun circuit électrique n’est branché à la cellule, les électrons et les trous ne circulent pas. Le champ de la ZCE accumule alors les charges dont les gradients de concentration sont à l’origine de diffusions. L’effet du champ sur les porteurs de charges est donc annulé par celui des diffusions. Si la cellule est éclairée, les porteurs de charges circulent quand un circuit électrique est branché : les électrons et trous mûs par le champ diffusent respectivement à partir des frontières xn et xp (Fig. 1.3) de la ZCE dans les régions n et p vers les collecteurs et la plaque métallique. Une cellule en silicium est donc un dispositif par lequel un flux de photons crée des paires de porteurs de charge acheminés, pour la moitié d’entre eux, via la ZCE dans un circuit électrique. La physique du transfert d’énergie sera examinée dans la section suivante.

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Représentation de l’énergie dans un semi-conducteur L’énergie transférée par un photon dépend de celle qu’il possède lui-même, des bandes d’énergie et du dopage du substrat. Le photon doit en particulier avoir une énergie supérieure à un certain seuil. Un schéma de bandes permet de visualiser simplement cette condition qui va être discutée en termes de niveau de Fermi.

2.1 Bandes d’énergie et bande interdite Pour mémoire, la théorie quantique associe à tout électron une onde ayant une quantité de mouvement k et un vecteur d’onde p = h k/(2π). En outre, tout système quantique est caractérisé par une fonction d’onde, solution de son équation de Schrödinger. Les solutions à cette équation n’existent que pour une série discrète d’énergies. Les électrons occupent donc des niveaux d’énergie définis correspondant à des modes de propagation également déterminés. Quand ces niveaux sont proches les uns des autres comme dans le cas du silicium, on les regroupe en bandes appelées bandes d’énergie permises. Il existe cependant un domaine d’énergie pour lequel l’équation de Schrödinger n’a pas de solution et où la présence stable d’électrons et de trous est impossible. C’est la bande interdite. Elle est représentée ci-après pour le silicium à partir des bandes permises de valence et de conduction.

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Sous forme de bandes, les énergies permises des électrons sont représentées en fonction de leur vecteur d’onde dans les figures 2.1 et 2.2. À 0 K, les électrons ont une énergie maximale qui définit le bord supérieur de la bande de valence EV . Lorsqu’ils sont excités à plus haute température, leur énergie minimale définit le bord inférieur de la bande de conduction EC . Les porteurs de charge ne peuvent se trouver que pendant un moment très court entre ces deux énergies, qui délimitent la bande interdite. Ils doivent pourtant passer de la bande de valence à la bande de conduction pour générer un courant. La largeur EG de la bande interdite vaut EG = EC − EV (Fig. 2.1). Le passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction fait apparaître deux cas. Pour certains matériaux tels que GaAs, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence peuvent être atteints par des électrons de même vecteur d’onde. La transition entre les bandes est dans ce cas directe (Fig. 2.1 a). Dans le silicium cristallin, la transition électronique est en revanche indirecte (Fig. 2.1 b) car ces extrema sont atteints par des électrons de vecteurs d’onde différents. En ce cas, un photon requiert l’apport ou la prise d’une quantité de mouvement par un phonon pour qu’un électron effectue une transition. Ainsi, des semiconducteurs de 1 μm en GaAs et 100 μm en Si sont requis pour une absorbtion de 90 % de la lumière [44]. Par la recherche de la distance minimale entre les bandes de valence et de conduction, l’équation suivante définit dans quelle situation le matériau présente une transition directe ou indirecte :  EG = mink,q [EC (k+q) − EV (k )]

(a)

q min = 0 transition directe q min  = 0 transition indirecte.

(2.1)

(b) énergie bande de conduction the

bande de conduction

_ EC

hν absorption + bande de valence

vecteur d’onde absorption hν

EG EV

rm

alis

atio

n

tion e nsi v tra iati ad nr o n

+

_ ___ _

contribution d’un phonon

absorption

EC EG EV

bande de valence

Figure 2.1. Énergie d’un électron en fonction de son vecteur d’onde pour une transition directe associée au GaAs (a) et une transition indirecte associée au silicium cristallin (b). Dans ce second cas, un photon est absorbé soit après avoir bénéficié de la quantité de mouvement d’un phonon, soit pour produire ensuite un phonon par thermalisation.

14

“chap_2” — 2016/4/23 — 9:42 — page 15 — #3

2. Représentation de l’énergie dans un semi-conducteur

On remarque que EG est l’énergie de Gibbs de formation d’un électron e− et d’un trou e+ , décrite par l’équation : 0 ↔ e− + e+ .

(2.2)

Si un photon arrivant dans la jonction de silicium a une énergie supérieure ou égale à EG , il peut faire passer un électron de la bande de valence à celle de conduction, et ce faisant, y créer un trou, sinon, il ne sera pas absorbé. Cette énergie vaut 1,12 eV à 300 K [46] et 1,18 eV à 0 K [75]. En fonction de la température T (Kelvin), elle est donnée expérimentalement par [102] : EG = 1, 17 − 4, 73.10−4

T2 . T + 636

(2.3)

Il existe par ailleurs d’autres transitions électroniques possibles. Ainsi, les énergies EX et EL se rapportent à des transitions indirectes du silicium cristallin et les énergies EΓ 1 et EΓ 2 à des transitions directes (Fig. 2.2). Comme elles mettent en jeu des énergies plus grandes, leur contribution est négligeable de sorte qu’elles ne sont pas habituellement représentées dans les schémas de bandes.

300 K

énergie

Eg = 1,12 eV EL = 2,0 eV EX = 1,2 eV ESO = 0,044 eV EΓ1 = 3,4 eV EΓ2 = 4,2 eV

EΓ2 EX

EΓ1

EL

Eg

ESO

trous lourds

vecteur d’onde

(hh, heavy hole) trous légers trous détachés (soh, split off hole)

(lh, light hole)

Figure 2.2. Structure de bande du silicium cristallin à 300 K (d’après [57]).

2.2 Schéma de bandes Le schéma de bandes sera d’abord présenté dans cette section. Le rôle du dopage et le niveau de Fermi seront ensuite définis. L’influence du dopage sur ce niveau sera enfin montrée.

15

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Les niveaux d’énergie d’un semi-conducteur dopé p et d’un autre dopé n sont représentés en figure 2.3 a. Leur jonction provoque une déformation des bandes visible en figure 2.3 b. (a) E EC ED EF

EC

p EF EV

(b)

n EA

EV

EC -eV(x)

++ EA EV

-eUD EC ED EF

EV

Figure 2.3. Schémas des bandes d’une jonction p /n . (a) Niveaux d’énergie des régions de silicium dissociées dopés p et n , EF est le niveau de Fermi, EA le niveau des accepteurs et ED le niveau des donneurs, EV et EC sont respectivement les bords des bandes de valence et de conduction. (b) Niveaux d’énergie de la jonction p /n (d’après [56]).

Des dopants sont introduits dans le silicium pour y créer les propriétés électriques recherchées : augmenter la conductivité et permettre, par l’existence de la jonction, le déplacement des électrons et des trous dans des directions opposées. Les dopants accepteurs ont un niveau d’énergie EA de peu supérieur à celui de la bande de valence, alors que les dopants donneurs ont un niveau d’énergie ED de peu inférieur à celui de la bande de conduction (Fig. 2.3). Ainsi, les dopants sont pratiquement tous ionisés à température ambiante (Fig. 2.3). C’est pourquoi ils accroissent les concentrations en porteurs de charge. Enfin, la figure 2.3 b montre qu’au contact des deux régions n et p les niveaux d’énergie se positionnent par rapport à l’énergie de Fermi EF dont le niveau reste horizontal. Le niveau d’énergie le plus élevé occupé au zéro absolu est par définition le potentiel chimique μ. C’est le niveau de Fermi en physique. Par les deux types de dopage, il s’approche de la bande du dopant, ou du dopant majoritaire s’il y en a plusieurs. Il varie avec la concentration d’atomes donneurs ou accepteurs et la température (Fig. 2.4). En tant qu’atome accepteur, le bore est, comme déjà noté, utilisé avec une concentration d’environ 2.1015 atomes par cm3 . Celle-ci représente un juste

16

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2. Représentation de l’énergie dans un semi-conducteur

milieu entre l’effet favorable du bore et deux phénomènes défavorables que sont la dégradation du substrat par la lumière, laquelle crée des centres de recombinaisons B-O dans le silicium monocristallin [104] et multicristallin [80], et la décroissance de la tension aux bornes de la cellule quand la concentration de bore croît [88].

Figure 2.4. Niveaux de Fermi en fonction de la température pour quelques concentrations en dopants accepteurs et donneurs (d’après [50]). Plus la température est basse et plus la concentration d’atomes dopants est grande, plus le niveau de Fermi est proche d’une bande.

Des concentrations adaptées en dopants permettent en conséquence le franchissement de la bande interdite par un nombre maximal de porteurs de charge. Elles maximisent donc l’absorption des photons puisque les porteurs de charge sont issus de la création de paires électron-trou. L’absorption de photons, qui est à l’origine de la création de paires électron-trou, sera le sujet du prochain chapitre.

17

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Absorption de photons par le silicium L’absorption des photons dépend de leur flux et de leur longueur d’onde ainsi que des transitions possibles et des concentrations en impuretés dans le silicium. Les propriétés optiques du silicium sont déterminées par son indice de réfraction complexe n˜ : n˜ = n − ik, (3.1) où l’indice de réfraction n et le coefficient d’extinction k définissent respectivement la vitesse de propagation et le coefficient d’absorption α 1 de la lumière de longueur d’onde λ : 4πk . (3.2) α= λ Le silicium absorbe essentiellement la lumière par deux transitions indirectes de différence de niveaux d’énergies EG et EL ainsi que par la transition directe de différence de niveaux d’énergie EΓ 1 (Fig. 2.2). Pour les transitions indirectes, l’absorption de photons de fréquence ν se fait avec absorption ou émission d’un phonon d’énergie

1

Le coefficient d’absorption d’un rayonnement électromagnétique est aussi défini par le rapport entre la variation relative d’intensité de ce rayonnement et l’épaisseur de matériau traversé.

19

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Eph (Fig. 2.1) ; à celles-ci correspondent respectivement les coefficients d’absorptions αa et αe [37] : A(hν − EG + Eph )2 A(hν − EG − Eph )2 E   E  , (3.3) αa (hν) = et αe (hν) = exp kBphT − 1 1 − exp − kBphT où A est un coefficient de proportionnalité. Le coefficient d’absorption αi pour une transition indirecte est la somme de αa et de αe pondéré par le coefficient ρ : αi = αa + ραe . Le coefficient d’absorption du silicium αet conduisant à la création de paires reélectron-trou est la somme pondérée du coefficient d’absorption de chaque transition. Pour les cinq transitions principales, il vaut √ (hν − E1 ) αet = Ad hν 2,2  (hν − EG,j − Eph,i )2 (hν − EG,j + Eph,i )2 E   E  , (3.4) + Ci Aj + exp kBph,i 1 − exp − kBph,i − 1 i=1,j =1 T T où seules les transitions d’énergies EG,1 = Eg , EG,2 = EL et EΓ 1 sont considérées (Fig. 2.2) et où Eph,1 et Eph,2 sont les énergies des photons absorbés et émis. Dans l’équation (3.4), on a A1 = 3, 231.102 cm−1 eV−2 ; A2 = 7, 237.103 cm−1 eV−2 ; Ad = 1, 052.106 cm−1 eV−2 ; C1 = 5, 5 et C2 = 4, 0. Ainsi l’absorption est calculée à 20 % près en raison des approximations faites [91]. Certains photons d’énergie supérieure à EG ne génèrent pas de paire électron-trou car ils sont absorbés par des électrons ou des trous, dont l’énergie est accrue, sans quitter leur bande. Le coefficient d’absorption par ces porteurs de charge αfc est proportionnel à leur concentration et à la longueur d’onde du photon incident. Il vaut en cm−1 : αfc = 2, 6.10−18 nλ3 + 2, 7.10−18 pλ2 , (3.5) pour le silicium cristallin, où λ est exprimé en μm et n et p en cm−3 [49]. Le silicium intrinsèque a un coefficient d’absorption décroissant fortement en fonction de la longueur d’onde (Fig. 3.1). Les photons de longueur d’onde courte (λ < 1, 0 μm) ont une énergie plus grande que la largeur de la bande interdite et créent donc des paires électron-trou. Ils sont absorbés. Les photons de grande longueur d’onde (λ > 1, 2 μm) ne peuvent pas générer de paires électron-trou et ne sont guère absorbés. Les photons dans la région de transition (1, 0 < λ < 1, 2 μm) sont faiblement absorbés car leur parcours dans le silicium n’est pas assez long. Par dopage du silicium, des électrons et trous à moitié libres sont introduits. Ces derniers peuvent aussi absorber des photons à partir de 0,6 et 1,2 μm dans les siliciums respectivement de type n et p, sans créer toutefois de paires électron-trou. C’est pourquoi le coefficient d’absorption du silicium dépend des concentrations NA et ND en atomes accepteurs et donneurs par l’intermédiaire des concentrations n et p de (3.5).

20

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3. Absorption de photons par le silicium

106 émetteur (type n)

αc-Si (cm-1)

104

102

intrinsèque

base (type p)

1

10-2 0,4

0,6

0,8

1 λ (μm)

1,2

1,4

1,6

Figure 3.1. Coefficent d’absorption du silicium intrinsèque (d’après [52]), du silicium de type p (1016 cm3 ) et du silicium de type n (3,3.1020 cm3 ) en fonction de la longueur d’onde (d’après [101]).

L’absorption d’un semi-conducteur à transition indirecte est moins grande que celle d’un semi-conducteur à transition directe, car soit le photon doit avoir une énergie bien plus grande que EG pour être absorbé, soit un phonon doit céder de la quantité de mouvement au photon (cf. 2.1). Ainsi le coefficient d’absorption du silicium est relativement faible. En conséquence, les cellules solaires doivent avoir quelques centaines de μm d’épaisseur pour absorber la lumière, tandis que celles en GaAs, à transition directe, peuvent être beaucoup plus minces. En outre, l’absorption d’un semi-conducteur à transition indirecte dépend plus de la température que celle d’un semi-conducteur à transition directe parce qu’il y a moins de phonons disponibles à basse qu’à haute température. Pour une longueur d’onde donnée, la diminution d Φ du flux lumineux Φ ayant parcouru le trajet élémentaire dz dans le silicium vaut : dΦ = −(αet + αfc )Φ(z ). dz

(3.6)

L’intégration de (3.6) donne la loi de Beer-Lambert (3.7) : Φ = Φ0 exp[−(αet + αfc )z ],

(3.7)

où Φ0 est le flux à la surface et z la profondeur dans le silicium.

21

“chap3” — 2016/6/13 — 15:53 — page 22 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Cependant, la génération G de couples électron-trous vaut : G = αet Φ.

(3.8)

Soit une plaquette de silicium munie de bus et collecteurs ; pour un flux de photons distribués spectralement arrivant à la surface d’abscisse Wn , cette génération vaut en fonction de la profondeur [46] : 

hc EG

G (z ) = (1 − s)QEo QEé ηG [1 − r (λ)](λ)αet (λ) 0   × exp [αet (λ) + αfc (λ)](Wn − z ) d λ.

(3.9)

Dans cette équation, r est le facteur de réflexion, s un facteur de non-absorption prenant en compte les collecteurs et bus, ηG le nombre de paires électron-trou créées par un photon et QEo et QEé sont respectivement les efficiences quantiques optique et électrique, à savoir les probabilités qu’un photon soit absorbé et qu’un porteur de charge soit collecté ; il faut en effet tenir compte du fait que le matériau n’absorbe pas toute la lumière et que des recombinaisons surviennent [14]. Le facteur de réflexion est donné par : (1 − n)2 + k 2 r= . (3.10) (1 + n)2 + k 2 La densité de courant produite Jcc vaut finalement :  Jcc = e

Wp

G (z )dz

(3.11)

Wn

= e(1 − s)QEo QEe ηG     hc EG [1 − r (λ)]Φ(λ)αet (λ) 1 − exp [αet (λ) + αfc (λ)](Wn − Wp ) d λ , × αet (λ) + αfc (λ) 0 (3.12) où e est la charge d’un proton. En résumé, le coefficient d’absorption est principalement déterminé par la transition indirecte de plus faible largeur de bande et secondairement par les autres transitions directes et indirectes. Un courant apparaît dans la cellule lorsque ces transitions électroniques ont lieu. Ce sera l’objet d’étude de la prochaine section.

22

“chap4” — 2016/6/15 — 13:28 — page 23 — #1

Courants d’électrons et de trous Par l’intermédiaire de facteurs qui sont fonction de la mobilité électrique, le courant électrique dépend d’une part du champ électrique régnant dans la ZCE et, de l’autre, du gradient de concentration des transporteurs de charge. Il peut aussi être exprimé comme différences de potentiels chimiques et électrochimiques. Le point de départ pour le calculer est la loi fondamentale de la dynamique appliquée à un électron de charge -e, de vitesse v, soumis au champs électrique E , et de masses longitudinale mle et transversale mte composant la masse électronique effective [me∗ ]1 . La vitesse d’un électron est obtenue par intégration de l’équation : ⎞ ⎛ 1 mle∗ 0 0 dv ⎟ ⎜ = −eE , où [me∗ ] = ⎝ 0 m1∗ 0 ⎠ (4.1) [me∗ ] te dt 0 0 m1∗ te

[me∗ ](v(t ) − v (t0 ))

= −e(t − t0 )E ,

(4.2)

1

La masse effective permet d’appliquer la dynamique classique aux objets quantiques. Elle est définie par le tenseur d’ordre deux des dérivées secondes de l’énergie E par rapport  2E au vecteur d’onde k : m1 i,j = 12 ∂k∂ i ∂k . Elle est donc liée à la courbure de la bande de la j h¯ particule car elle est représentée par la dérivée seconde de l’énergie E en fonction des vecteurs ki et kj .

23

“chap4” — 2016/6/15 — 13:28 — page 24 — #2

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

où mle /m = 0,97, mte /m = 0,19 [33] et où t0 est le temps du dernier choc de l’électron avec le réseau atomique. Pour avoir une représentation générale du courant, la moyenne v des vitesses v i des N électrons du volume considéré est d’abord donnée : v(t ) =

N 1

v i (t ). N

(4.3)

i=1

Le temps moyen τn écoulé depuis le dernier choc est défini par : N 1

(t − t0 ). τn = (t − t0 ) = N

(4.4)

i=1

L’absence de direction privilégiée à t0 pour le mouvement des électrons implique v 0 = 0. La sommation de l’équation (4.2) pour N électrons entraîne alors : ⎞ ⎛ 1 mle∗ 0 0 ⎟ ⎜ (4.5) v(t ) = −eτn [me∗ ]−1E où [me∗ ]−1 = ⎝ 0 m1∗ 0 ⎠ . te 1 0 0 m∗ te

Comme l’espace est tridimensionnel, la mobilité d’un électron est représentée par une matrice [μn ]. Il vient : v(t ) = −[μn ]E où [μn ] = eτn [me∗ ]−1  eτn 1 1 1 2 [μn ] = ∗ [I] avec = + ∗ , mce mce∗ 3 mle∗ mte

(4.6) (4.7)

où [I] est le tenseur unité et mce∗ la masse effective de conductivité. Les mobilités peuvent être décrites en fonction des concentrations en atomes accepteurs NA et donneurs ND et de la température T par [86] : μb (ND , NA , T ) = μ0 (ND , NA , T ) + −

μL (T ) − μ0 (ND , NA , T )

α1 α2 NA D 1 + CrN1 (T + ) Cr 2 (T )

μ1 (ND , NA , T )

−2 . NA D 1 + Cs1N(T + ) Cs2 (T )

(4.8)

Dans cette équation, la mobilité du réseau μL est limitée par la diffusion des phonons optiques et acoustiques :  μL (T ) = μL0

24

T 300

−γ + cT

300

,

(4.9)

“chap4” — 2016/6/15 — 13:28 — page 25 — #3

4. Courants d’électrons et de trous

où μL0 est la mobilité du réseau à température ambiante, γ et c des constantes ; quant à μ0 et μ1 , ils déterminent les valeurs minimales des mobilités des porteurs de charge aux dopages élevés : μ0d ND + μ0a NA ND + N A μ1d ND + μ1a NA μ1 (ND , NA , T ) = . ND + N A

μ0 (ND , NA , T ) = et

(4.10)

Les mobilités des électrons et des trous décroissent quand la température augmente sauf lorsque la concentration d’atomes dopants est supérieure à 1019 cm−3 (Fig. 4.1). Cette figure illustre par ailleurs que les électrons sont toujours plus mobiles que les trous. Par exemple, la mobilité des électrons vaut un peu plus de 500 cm2 /V.s et celle des trous un peu moins de 300 cm2 /V.s à 25 ˚C pour une concentration de 1017 cm−3 d’atomes dopants. La masse des trous n’a de composante ni latérale ni transversale. En raison de la dégénérescence de la bande de valence, il existe par contre des trous légers et lourds de masses effectives de conductivité respective mlh et mhh . À partir de ces derniers, on ∗ figurant dans (4.7). Celle-ci est donnée calcule la masse effective de conductivité mch par : ∗ mch

=

∗5

∗5

∗3

∗3

mlh2 + mhh2

.

(4.11)

mlh2 + mhh2

À 290 K, les valeurs pour du silicium faiblement dopé sont mce∗ /me = 0, 260, ∗ /m = 0, 438, m ∗ /m = 0, 16 et m ∗ /m = 0, 59 [33]. mch e e e lh hh Finalement, la conductivité électrique d’électrons σn et la densité volumique de courant d’électrons de champ Jn,C sont définies par : σn = neμn J n,C = −nev.

(4.12) (4.13)

Ces deux grandeurs sont généralisées à la conductivité électrique de trous σp et à la densité volumique de courant de trous de champ J p,C par : σ = σn + σp = e(nμn + pμp )

et

JC = J n,C + J p,C = σ E ,

(4.14)

où σ est la conductivité électrique générale et J C la densité volumique de courant générale de champ. Cette équation est la loi d’Ohm. Dans les semi-conducteurs, à la densité volumique de courant de champ J C est cependant ajoutée la densité volumique de courant de diffusion J D définie par la première loi de Fick. Ce dernier courant résulte de l’absence de distribution uniforme éventuelle des charges : Jn, D = eDn gradn

et

Jp,D = −eDp gradp,

(4.15)

25

“chap4” — 2016/6/15 — 13:28 — page 26 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

(a)

(b)

Figure 4.1. Mobilité des électrons (a), des trous (b) dans le silicium en fonction de la température. Pour toute température, les électrons sont plus mobiles que les trous (d’après [77]).

où Dn et Dp sont les constantes de diffusion des électrons et des trous. Celles-ci dépendent des mobilités μn et μp par le biais des relations d’Einstein : Dn =

kB T μn e

et

Dp =

kB T μp . e

(4.16)

Les constantes de diffusion sont Dn = 3, 410−3 et Dp = 1, 210−3 m2 s−1 pour le silicium à 300 K [83]. Les densités volumiques de courant d’électrons J n et de trous J p sont donc

26

“chap4” — 2016/6/15 — 13:28 — page 27 — #5

4. Courants d’électrons et de trous

Figure 4.2. Mobilité des électrons (a), des trous (b) en fonction de la concentration d’atomes dopants N (c). Pour toute concentration N , les électrons sont plus mobiles que les trous (d’après [77]).

Jn = J n,C + J n,D = enμn E + eDn gradn, J p = J p,C + J p,D = epμp E − eDp gradp.

(4.17) (4.18)

Ces équations de la densité volumique de courant décrivent en conséquence les mouvements des électrons et trous soumis à un champ et à une diffusion. Pour déterminer la dépendance de ces courants vis-à-vis de potentiels chimiques et électrochimiques, on réécrit ces densités volumiques de courant en utilisant (4.12), (4.16) et l’égalité E = −grad  comme suit : k B T μn kB T σ n gradn = −σn gradV + gradn, ne ne k B T μp kB T σp gradp = −σp gradV − gradp. J p = −σp gradV − pe pe pe Jn = −σn gradV + ne

(4.19) (4.20)

Les potentiels chimiques ζn0 d’un électron et ζp0 d’un trou sont définis par gradζn = kB T grad ln n,

et

gradζp = kB T grad ln p.

et

ζp = ζp0 + kB T ln

(4.21)

En intégrant par rapport à x , on a ζn = ζn0 + kB T ln

n n0

p , p0

(4.22)

27

“chap4” — 2016/6/15 — 13:28 — page 28 — #6

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

où les concentrations en porteurs de charge à l’équilibre sont n0 et p0 . Les potentiels électrochimiques ηn d’un électron et ηp d’un trou sont définis par : ηn = ζn − eV

et

ηp = ζp + eV.

(4.23)

D’après (4.19) et (4.20), les densités volumiques de courant deviennent, en fonction des potentiels électrochimiques des électrons et des trous : σn grad(ζn − eV ) = gradηn , e σp J p = − grad(ζp + eV ) = −gradηp . e Jn =

(4.24)

La densité volumique de courant électrique J est la somme de J n et J p . Elle apparaît lors d’une variation de potentiel chimique ou électrochimique. Or, ces potentiels sont liés linérairement aux énergies des porteurs de charge [71]. Cela amène donc à étudier la concentration des porteurs de charge en fonction de leur énergie.

28

“chap5” — 2016/6/22 — 18:24 — page 29 — #1

Concentrations d’électrons et de trous Une jonction est en équilibre thermique en l’absence de courant. Elle est en déséquilibre thermique dans le cas contraire. Les concentrations d’électrons et de trous importent puisque leurs gradients engendrent des courants. Dans cette section, les concentrations en porteurs de charge seront exprimées en fonction de l’énergie de Fermi ou de la quasi-énergie de Fermi selon que la jonction p/n est en équilibre thermique ou non.

5.1 Jonction p/n en équilibre thermique Les concentrations en électrons et en trous dépendent du dopage. Le silicium est conducteur lorsque sa bande de conduction contient plus d’électrons ou sa bande de valence plus de trous qu’à l’état intrinsèque (Fig. 5.1). Si on suppose que |EC − EF |  k B T , la densité d’électrons dans la bande de conduction d’un semi-conducteur suit une distribution de Boltzmann [30 ; 36] :   E C − EF n = NC exp − , (5.1) kB T

29

“chap5” — 2016/6/16 — 19:52 — page 30 — #2

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 5.1. Structure de bande et densité électronique de semi-conducteurs (a) intrinsèque, (b) dopé n et (c) dopé p (d’après [97]).

où NC définit la densité d’états effective de la bande de conduction. Celle-ci vaut :  NC = 2

∗ k T 2πmn,d B

h2

= 2, 5409.10

19



1,5

∗ Tmn,d

(5.2) 1,5

300m0

= 2, 80.1019 cm−3 à 300 K [48],

(5.3) (5.4)

∗ 1 est la masse effective de densité d’états de l’électron. De manière semblable, où mn,d 1

La masse effective de densité d’états d’un électron du silicium dépend de ses masses ∗ ∗ m ∗2 )1/3 . latérale et longitudinale selon mn,d = 62/3 (mn,l n,t

30

“chap5” — 2016/6/16 — 19:52 — page 31 — #3

5. Concentrations d’électrons et de trous

la densité de trous dans la bande de valence est :   E F − EV , p = NV exp − kB T

(5.5)

où NV est la densité d’états effective de la bande de valence. Elle vaut :  ∗ k T 1,5 2πmp,d B NV = 2 2 h  ∗ 1,5 Tmn,d 19 = 2, 5409.10 300m0 = 2, 80.1019 cm−3 à 300 K [48],

(5.6) (5.7) (5.8)

∗ est la masse effective de densité d’états de trou2 . En conséquence, le produit où mp,d de la densité des électrons dans la bande de conduction par celle des trous dans la bande de valence est :   EC − EV (5.9) np = NC NV exp − kB T   EG (5.10) = NC NV exp − kB T

= ni2 , où EG est la largeur de la bande interdite et ni la concentration intrinsèque en électrons dans du silicium pur. Cette concentration ni représente donc aussi celle des trous. En examinant la correspondance entre les structures de bande de silicium intrinsèque, dopé n et p et les concentrations en électrons et en trous selon leur énergie, on remarque que les concentrations en électrons et trous sont égales pour le silicium intrinsèque dans les bandes de valence et de conduction. Pour le silicium dopé n, la concentration d’électrons dans la bande de valence est supérieure à celle en trous dans la bande de conduction, tandis qu’elle est inférieure pour le silicium dopé p (Fig. 5.1). Il s’ensuit que : ni =





EG NC NV exp − 2kB T

 .

(5.11)

2

La masse effective de densité d’états de trou du silicium dépend des masses des trous lourd ∗1,5 ∗ mhh , léger mlh et détaché msoh de ses trois bandes dégénérées selon mp,d = (mlh∗1,5 mhh +

∗ exp ( − δ/k T )]1,5 )2/3 , où δ est la différence d’énergies maximales entre les bandes des [msoh B trous détachés et les deux autres.

31

“chap5” — 2016/6/16 — 19:52 — page 32 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

La concentration intrinsèque devrait donc avoir la forme : √   3  2 mn mp 4 EG 1,5 . ni = (kB T ) exp − 2 2kB T π 2 h¯ 4 Cependant, Sproul et Green [92] ont trouvé expérimentalement que :   −EG 15 1,706 , ni (T ) = 1, 640.10 T exp 2kB T

(5.12)

(5.13)

soit ni (300) = 1, 08.1010 cm−3 . Misiakos et Tsamakis sont quant à eux parvenus à la formule :     T 2,54 −6726 19 , (5.14) exp 5, 29.10 300 T donnant ni (300) = 9, 7.109 cm−3 , ce qui représente environ 3 % de moins que le précédent résultat. Néanmoins, à basse température, (5.14) devient jusqu’à la moitié de (5.13). Enfin, l’une des dernières mesures de la concentration intrinsèque est ni (300) = 9, 65(3).109 cm−3 [28]. La différence de 10 % entre les deux dernières valeurs numériques illustre la difficulté de la mesure. En connaissant par ailleurs la différence n − p = δn et le produit np, il est possible de connaître les concentrations en électrons et en trous selon :   1 2 2 n= (δn) + 4ni + δn , (5.15) 2   1 (δn)2 + 4ni2 − δn . (5.16) p= 2 Dans le cas du silicium intrinsèque, électrons et trous proviennent uniquement de l’excitation thermique. L’énergie de Fermi EF est alors nommée énergie de Fermi intrinsèque Ei . En égalant les concentrations n et p (5.1) et (5.5) valant ni , puis en isolant Ei , on obtient :  NV EV + EC + kB T ln (5.17) Ei = 2 NC  mp∗ EV + EC = + kB T ln . (5.18) 2 mn∗ L’énergie de Fermi intrinsèque est donc proche du milieu des bords des bandes de valence et de conduction.

32

“chap5” — 2016/6/16 — 19:52 — page 33 — #5

5. Concentrations d’électrons et de trous

Comme EC − EF = EC − Ei + Ei − EF , la concentration d’électrons est d’après (5.1) :   E i − EF n = ni exp − . (5.19) kB T De même, on a pour les trous d’après (5.5) :   E F − Ei . p = ni exp − kB T

(5.20)

L’occupation discrète des niveaux d’énergie de donneurs ED et d’accepteurs EA par des électrons et des trous va maintenant être examinée. Les variables ND et NA désignent les concentrations d’atomes donneurs et accepteurs à ces niveaux. Les concentrations nD et pA sont respectivement celles d’électrons et de trous associées aux impuretés donneuses et accepteuses non ionisées. Ces concentrations sont :

avec

avec

nD = ND fD (ED ) =

ND

, F 1 + 12 exp EDkB−E T

nD = ND − ND+

et

fD =

1 2

1 + exp

pA = NA fA (EA ) =

NA

, A 1 + 14 exp EFkB−E T

pA = NA − NA−

et

fA =

1 + 14 exp

(5.21) 1

EC −ED −EF kB T

,

(5.22) (5.23)

1

EV +EA −EF kB T

,

(5.24)

où NA− et ND+ sont les concentrations en atomes accepteurs et donneurs ionisés, qu’il est de la sorte aisé de calculer : ND+ = ND (1 − fD (ED )) = NA− = pA =

ND

, D 1 + 2 exp EFkB−E T

NA

. F 1 + 4 exp EAkB−E T

(5.25) (5.26)

À température constante, un équilibre s’établit entre ionisations et recombinaisons. L’équation d’électroneutralité est : ND+ + p = NA− + n,

(5.27)

où les membres de gauche et de droite correspondent respectivement aux charges positives et négatives. À température ambiante, les donneurs et les accepteurs sont

33

“chap5” — 2016/6/16 — 19:52 — page 34 — #6

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

souvent considérés comme étant tous ionisés. Pour les constantes n0 et p0 et les variables np et pn dans les régions n et p, l’équation (5.27) implique alors : – que dans un matériau de type n, où NA est souvent nul (Fig. 1.4 a), on a : n0 ≈ N D − N A ,

pn ≈

ni2 , ND − N A

(5.28)

d’après (5.20) on a alors (Fig. 2.4 a) : EF = Ei + kB T ln

N D − NA ; ni

(5.29)

– et que dans un matériau de type p, où ND est souvent nul (Fig. 1.4 a), on a de même : ni2 p0 ≈ NA − ND , np ≈ , (5.30) NA − ND d’où par (5.19) on a (Fig. 2.4 a) : EF = Ei − kB T ln

N A − ND . ni

(5.31)

Pour NA = ND , le matériau est de type intrinsèque par compensation. On a vu que EG = 1,12 eV à 300 K (p. 15). Quand EG = 4 eV, la fraction d’électrons excités est si faible que la conductivité est pratiquement nulle ; c’est le comportement d’un isolant. Par contre pour EG = 0,25 eV, une fraction appréciable des électrons est excitée : le solide dont la conductivité est nulle à T = 0 K acquiert une conductivité qui croît avec la température car le nombre de porteurs de charge augmente. C’est le comportement typique d’un semi-conducteur.

5.2 Jonction p/n hors équilibre thermique Lorsqu’une tension est appliquée à la cellule, que ce soit dans le sens passant ou le sens bloqué, un déséquilibre thermique apparaît entre les bandes. Les porteurs de charge se déplacent au sein de la bande de conduction. Comme ce déséquilibre est permanent, un quasi-niveau de Fermi peut être défini par EFn = eV (xn ) pour les électrons et un autre par EFp = eV (xp ) pour les trous, chacun se substituant au niveau de Fermi. Les concentrations en électrons et trous valent de même à (5.19 et 5.20) :     EC − EFn Ei − EFn n = NC exp − = ni exp − , kB T kB T (5.32)     E Fp − E V E Fp − E i p = NV exp − = ni exp − . kB T kB T

34

“chap5” — 2016/6/16 — 19:52 — page 35 — #7

5. Concentrations d’électrons et de trous

Dans le sens passant, les trous créés dans la région n diffusent vers la ZCE, y sont accélérés par le champ (ils acquièrent de l’énergie comme le montre le diagramme de la Fig. 5.2), puis diffusent dans la région p ; tandis que les électrons créés dans la région p diffusent vers la ZCE, y sont accélérés par le champ (ils perdent de l’énergie comme l’illustre le diagramme de la Fig. 5.2), puis diffusent dans la région n. Les quasi-niveaux de Fermi sont les prolongations dans la ZCE des niveaux d’énergie des dopants. Dans cette zone, les concentrations en porteurs de charge n et p augmentent dans le sens passant, tandis qu’elles diminuent dans le sens bloqué (Fig. 5.2 b). D’autre part, le produit (5.9) des concentrations devient :   E Fn − E Fp 2 . (5.33) np = ni exp kB T

Figure 5.2. Diagramme des bandes d’une cellule en déséquilibre thermique et logarithme des concentrations des porteurs de charge à gauche dans le sens passant et à droite dans le sens bloqué au sein de la ZCE (d’après [56]).

Les bandes d’énergie jouent donc un rôle fondamental en déterminant les concentrations. Leurs niveaux sont fixés par le ZCE. Celle-ci sera étudiée dans la section suivante.

35

“chap6” — 2016/6/15 — 13:29 — page 37 — #1

Zone de charge d’espace Grâce à l’existence du champ électrique qu’elle crée, la zone de charge d’espace (ZCE) conduit les électrons et les trous à se diriger dans des sens opposés avant qu’ils ne diffusent dans les régions n et p. La ZCE sera d’abord analysée à l’équilibre thermique. On examinera ensuite les concentrations en porteurs de charge, la tension entre ses frontières, sa taille et la constance du niveau de Fermi. L’origine du courant causé par l’existence des quasi-niveaux de Fermi sera enfin montrée et sa taille sera étudiée hors équilibre.

6.1 Zone de charge d’espace en équilibre thermique En premier lieu, une comparaison entre les concentrations de porteurs de charge au milieu de la ZCE et celles des dopants va être présentée. Les concentrations n et p dans la ZCE peuvent être calculées en étant isolées dans l’expression des potentiels électrochimiques ηn et ηp (4.22 et 4.23) Elles sont, en fonction de la distance :   ηn (x ) − ζn,0 + eV (x ) , n(x ) = n0 exp kB T   (6.1) ηp (x ) − ζp,0 − eV (x ) p(x ) = p0 exp , kB T

37

“chap6” — 2016/6/29 — 14:02 — page 38 — #2

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

où V est le potentiel électrique, e la charge élémentaire, kB la constante de Boltzmann, T la température, ζn,0 et ζp,0 les potentiels chimiques des électrons et des trous à l’équilibre et n0 et p0 leurs concentrations à l’équilibre. En particulier, les concentrations aux frontières de la ZCE valent :   ηn (xn ) − ζn,0 + eV (xn ) , n(xn ) = n0 exp kB T   (6.2) ηp (xp ) − ζp,0 − eV (xp ) p(xp ) = p0 exp . kB T Or, en vue de simplifier (6.2), on peut montrer qu’à l’équilibre de la réaction d’excitation d’un électron, les potentiels électrochimiques des électrons et des trous sont opposés [96] : ηn = −ηp . (6.3) Les égalités (4.24) donnent donc :

ce qui entraîne :

J = gradηn − gradηp = 0,

(6.4)

gradηn = 0.

(6.5)

Via (6.1), (6.2) et (6.5), les concentrations n et p deviennent :   V (xn ) − V (x ) n(x ) = n(xn ) exp −e kB T   V (xn ) − V (x ) , ≈ ND exp −e kB T   V (xp ) − V (x ) p(x ) = p(xp ) exp −e kB T   V (x ) − V (xp ) ≈ NA exp −e . kB T

(6.6) (6.7) (6.8) (6.9)

Les concentrations de porteurs de charge au milieu de la ZCE sont comparées ci-dessous aux concentrations de dopants. En appliquant (5.10) aux égalités (6.9) et (6.7), on a :       x p + xn xp + xn −eEG +p = (ND + NA ) exp n 2 2 2kB T ND + N A ND + N A < ni √ , (6.10) = ni √ NC NV ND NA

38

“chap6” — 2016/6/15 — 13:29 — page 39 — #3

6. Zone de charge d’espace

d’après les concentrations en (5.4), (5.8), NA = 1015 cm−3 et ND = 1017 cm−3 . D’après ces mêmes valeurs, on trouve : NA ND +  ND NA



Nx ni

2 ,

(6.11)

où Nx désigne NA ou ND . Ceci implique que :  NA2

+ ND2

soit :

+ 2NA ND 

Nx ni

2 NA ND ,

 ni (ND + NA )  ND NA . Nx

(6.12)

(6.13)

Par cette dernière inégalité, l’inégalité (6.10) devient : ND + N A  NA ni √ ND NA

(6.14)

ND + N A  ND , ni √ ND NA

(6.15)

soit finalement :  n  n

xp + xn 2 xp + xn 2



 +p



 +p

x p + xn 2 x p + xn 2

  NA

(6.16)

 ND .

(6.17)



Les porteurs de charge ont donc des concentrations très inférieures à celles des dopants au milieu de la ZCE à T = 300 K. Cela est dû au fait qu’ils ont migré dans les régions voisines. En outre, l’absence de courant est corroborée par les valeurs minimales des potentiels électrochimiques dans (4.22) et (4.24). Le champ électrique à l’origine de la diminution du nombre des porteurs de charge va maintenant être calculé pour obtenir les potentiels et la tension aux frontières de la ZCE. Cette tension est une caractéristique fondamentale de la cellule, puisqu’elle détermine la tension à ses bornes. Elle permettra ensuite de délimiter la ZCE.

39

“chap6” — 2016/6/15 — 13:29 — page 40 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

La densité linéique de charge ρ vaut :  −eNA quand xp ≤ x ≤ 0 ρ(x ) = eND quand 0 ≤ x ≤ xn

(dans le domaine dopé p) (dans le domaine dopé n).

(6.18)

Les hypothèses E (xp ) = E (xn ) = 0 permettent d’intégrer l’égalité du théorème de Gauss [divE = ρ/(r 0 )] d’une part entre xp et x et d’autre part entre xn et x : ⎧ A ⎨ − eN quand xp ≤ x ≤ 0 0 (x − xp ) E (x ) = . (6.19) ⎩ eND (x − xn ) quand 0 ≤ x ≤ xn 0 Le champ est le plus fort à l’interface (x = 0) (Fig. 1.4 d) :

E (0) =

eNA xp eND xn =− . r 0 r 0

(6.20)

Cette égalité montre que la ZCE s’étend plus du côté le moins dopé de la jonction (Fig. 1.2). Pour trouver le potentiel électrique V , on intègre les équations (6.19) en utilisant la formule E = −gradV : – la première entre xp et x , et V (xp ) = Vp et V (x ) ; – la seconde semblablement avec xn et V (xn ) = Vn ; soit : ⎧ ⎨ 2eNA (x − xp )2 + Vp quand x ≤ 0 (dans le domaine dopé p) r 0 V (x ) = ⎩ − eND (x − xn )2 + Vn quand x ≥ 0 (dans le domaine dopé n). 2r 0 (6.21) La continuité du potentiel pour x = 0 permet d’exprimer la tension de diffusion VD au-dessus de la ZCE : VD = Vn − Vp e (NA xp2 + ND xn2 ). = 2r 0

(6.22) (6.23)

La résolution du système d’équations d’inconnues xp et xn formé par (6.20) et (6.23) donne :  r  0 VD ND  r  0 VD NA et xn = . (6.24) xp = − eNA (ND + NA ) eND (ND + NA )

40

“chap6” — 2016/6/15 — 13:29 — page 41 — #5

6. Zone de charge d’espace

L’épaisseur d de la ZCE, d = xn − xp , en fonction de la tension de diffusion est donc :   1 20 1 VD . + (6.25) d = e NA ND En général, d est compris entre 0,1 et 1 μm. Dans le cas d’une grande assymétrie de dopage (NA  ND ou NA  ND ), l’épaisseur d ne dépend que de la concentration faible. Dans le cas où NA  ND par exemple : 2r 0 VD . (6.26) d = eNA Ceci est montré par (6.20). La tension de diffusion VD va maintenant être déterminée. Le courant circulant est nul, J = 0. L’équation de densité volumique de courant d’électrons (4.17) n(x )E (V ) + kBeT dn dx = 0 intégrée selon x et V parcourant la ZCE fournit :

Vn Vp



E (V )dV = −

xn

xp

kB T dn dx dx. e n(x )

(6.27)

Comme n(xn ) = ND et n(xp ) = ni2 /NA , (6.22) donne : VD =

N D NA kB T ln . e ni2

(6.28)

À T = 300 K, le potentiel VD vaut donc 0,7 V pour ND = 1016 cm−3 , NA = 2.1016 cm−3 et ni = 1, 45.1010 cm−3 [33]. Enfin, concernant le niveau de Fermi, on doit remarquer que par mise en contact des régions p et n, tous les niveaux d’énergie se déplacent de E = −eV (x ). On a donc : (6.29) gradEC = gradEV = −egradV = eE . En prenant aussi le gradient des concentrations de l’égalité (5.1), on trouve : n (gradEC − gradEF ), kB T n (eE − gradEF ). =− kB T

gradn = −

(6.30)

La multiplication de cette dernière équation par μn kB T donne la densité volumique de courant en électrons Jn : enμn E + eDn gradn = nμn gradEF = J n .

(6.31)

41

“chap6” — 2016/6/15 — 13:29 — page 42 — #6

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Cette densité volumique est nulle puisque l’équilibre thermique est supposé ; cela implique : (6.32) gradEF = 0. Dans la ZCE, les niveaux d’énergie varient de telle sorte que le niveau de Fermi reste constant. Loin de la jonction p/n, le niveau de Fermi est déterminé par le dopage.

6.2 Zone de charge d’espace hors équilibre thermique Les bandes d’énergie prennent une nouvelle forme lors de la circulation de courant dans la ZCE. Le courant s’exprime donc différemment. De même, la taille de la ZCE est changée sous l’influence de la tension. Pour la calculer, on prend le gradient des membres de (5.32) ; la multiplication respective de ces derniers par kB T μn et kB T μp fournit : kB T μn gradn = nμn (gradEFn − gradEC ), kB T μp gradp = pμp (gradEFp − gradEV ).

(6.33) (6.34)

Les densités volumiques de courant d’électrons et de trous deviennent alors : J n = nμn gradEFn

et

J p = pμp gradEFp .

(6.35)

Enfin, l’égalité V (xn ) − V (xp ) = VD − V est à remarquer ; l’épaisseur de la ZCE est donc : d =

20 e



1 1 + NA ND

 (VD − V ).

(6.36)

Elle est en conséquence plus grande quand le courant est dans le sens bloqué, où V < 0, que dans le sens passant, où V > 0. Cela s’explique par une plus ou moins grande présence de charges positives et négatives de part et d’autre de la jonction, selon le premier ou deuxième cas. Le champ électrique de la ZCE est aussi plus ou moins grand. Pour ni = 1010 cm−3 , NA = 1016 cm−3 , ND = 5.1016 cm−3 et V = 0, 0,5 et –2,5 V, l’épaisseur de la ZCE est 0,315, 0,143 et 0,703 μm [31]. Les électrons sont en fin de compte excités par la lumière et dirigés par la ZCE, mais ils sont aussi souvent désexcités, contribuant ainsi à une perte de performance. Cette désexcitation est examinée dans la section suivante.

42

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Recombinaisons Les électrons et les trous n’atteignent pas tous les bornes de la cellule. Beaucoup d’électrons remplissent en effet un trou en chemin en retombant dans la bande de valence. Ceci donne lieu à une dissipation de porteurs de charge nommée recombinaison, qui s’oppose à la génération. L’électron chutant émet de l’énergie et fait disparaître de l’intensité électrique. La recombinaison est donc un problème majeur auquel est confronté le fabricant de cellules solaires. Il existe deux types de recombinaisons. Les recombinaisons intrinsèques, telles les recombinaisons radiatives et d’Auger, sont inévitables. En revanche, les recombinaisons extrinsèques, telles les recombinaisons de Shockley-Read-Hall, sont dues à des défauts du matériau, comme les impuretés, les imperfections cristallographiques ou les radicaux libres présents en surface. Après une présentation du calcul des recombinaisons, ces différents mécanismes seront examinés.

7.1 Calcul des recombinaisons Les taux de recombinaison Rn et Rp et de génération Gn et Gp respectifs des électrons et des trous apparaissent dans les équations de continuité :

43

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

1 ∂n = div Jn + Gn − Rn , ∂t e 1 ∂p = − div J p + Gp − Rp . ∂t e

(7.1)

Ces équations accordent les changements locaux en densités de courant aux variations locales des densités volumiques de courant d’électrons et de trous. Les taux nets de recombinaison Un et Up sont définis par : Un = G n − R n

Up = Gp − Rp .

et

(7.2)

Lorsqu’il y a déséquilibre thermique, n = n + n0 et p = p + p0 , où n et p sont les variations des concentrations des porteurs de charge. On a généralement n = p, donc Gn = Gp , Rn = Rp et Un = Up = U . Un temps de vie τ du déséquilibre est alors défini : n . (7.3) τ= U Il vaut entre 10−10 et 10−3 s. Le taux net de recombinaison exprimé ci-dessus est visiblement proportionnel à la variation de concentration de porteurs de charge, ce qui signifie qu’à l’équilibre thermique n = p = 0. Le taux de recombinaison net total U est la somme des taux Ur , UA et USRH de recombinaisons nets des mécanismes sus-cités : U = Ur + UA + USRH .

(7.4)

De manière analogue, le temps moyen τ de recombinaison total est selon (7.3) la moyenne harmonique des différents temps moyens τr , τA et τsrh des différents mécanismes : 1 1 1 1 = + + . (7.5) τ τr τA τSRH Aussi, la vitesse de recombinaison s est définie par : s=

1 . τ

(7.6)

7.2 Recombinaisons radiatives La recombinaison radiative est le phénomène inverse de la création d’un couple électron-trou par absorption d’un photon. Un électron de la bande de valence se recombine directement avec un trou de la bande de conduction et émet un photon (Fig. 7.1). Le taux brut de ce phénomène est proportionnel aux concentrations n et p. Le taux net de recombinaison radiative Ur est la différence entre les taux brut de recombinaison radiative et de génération de couples électron-trou à l’équilibre

44

“chap7” — 2016/6/13 — 16:28 — page 45 — #3

7. Recombinaisons

Figure 7.1. Recombinaison radiative. Traversée directe de la bande interdite par un électron bouchant un trou avec émission d’un photon (d’après [61]).

thermique. Or ce dernier est égal au taux de recombinaison brut à l’équilibre Br ni2 , où Br est une constante valant 4,73.10−15 cm3 s−1 [103]. Il s’ensuit les égalités : Ur = Br (np − ni2 ) = Br n(n0 + p0 + n)

et ainsi

1 = Br (n0 + p0 + n). τr (7.7)

7.3 Recombinaisons d’Auger Une recombinaison d’Auger implique trois particules. Soit un électron se recombine avec un trou en ayant communiqué de l’énergie à un autre électron, lequel libère ensuite de la chaleur (Fig. 7.2 a), soit un trou se recombine avec un électron et ce faisant communique de l’énergie à un autre trou, lequel libère ensuite lui aussi de la chaleur (Fig. 7.2 b). Ainsi, la recombinaison d’Auger comprend deux mécanismes dépendant chacun de trois concentrations. Puisqu’il n’y a ni recombinaison ni génération nettes, le taux de recombinaison à l’équilibre thermique doit être égal au taux de génération ; cela donne les différences de produits de concentrations Ueeh et Uehh : Ueeh = Cn (n 2 p − n02 p0 ) et

Uehh = Cp (np 2 − n0 p02 ),

(7.8)

où Cn et Cp sont les coefficients d’Auger des deux processus. Le temps moyen d’un mécanisme Auger est donc l’inverse de la sommme des deux taux de recombinaison : τA =

n Cn

(n 2 p

− n02 p0 ) + Cp (np 2

− n0 p02 )

.

(7.9)

45

“chap7” — 2016/6/13 — 16:28 — page 46 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

(a)

(b)

Figure 7.2. Recombinaison d’Auger. Traversée de la bande interdite par un électron se recombinant avec un trou (a) après avoir cédé de l’énergie à un autre électron (b) avant de céder de l’énergie à un autre trou, qui la dissipe ensuite (d’après [61]).

Cependant, ce modèle est trop simple [40 ; 51 ; 69]. Par-delà les recombinaisons radiatives [54], il faut aussi considérer le rôle des phonons et des impuretés ainsi que celui des interactions coulombiennes des électrons et des trous menant à la formation d’excitons1 . Or, ces excitons augmentent la concentration d’électrons autour des trous, ce qui change le taux de recombinaison [54]. Il est donc nécessaire d’introduire des paramètres modificateurs dans la formule (7.9) pour prendre ces phénomènes en compte ; ceci a d’abord été fait par Hangleiter et Häcker [54] pour considérer l’interaction coulombienne. Kerr et Cuevas [60] ont poursuivi ce travail en tenant compte de toutes les concentrations en dopants p et n possibles ainsi que de leur niveau d’injection2 . Enfin Richter et ses co-auteurs [90] ont augmenté la précision du dernier paramétrage par de nouvelles mesures. En incluant les recombinaisons 1

Un exciton est une paire électron-trou. L’injection est le rapport entre la densité de porteurs photogénérés et celle des porteurs majoritaires. 2

46

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7. Recombinaisons

radiatives, ils ont trouvé pour les recombinaisons intrinsèques : τA,r =



np − ni2 exp



EG 2kB T

δn

 

2, 5.10−31 geeh (n0 ) + 8, 5.10−32 gehh (p0 )  + 3, 0.10−29 n 0,92 Brel Blow , (7.10)

où les facteurs de précision valent : 0,66 n0 , geeh (n0 ) = 1 + 13 1 − tanh N0,eeh 

0,63 p0 gehh (p0 ) = 1 + 7, 5 1 − tanh , N0,ehh 



(7.11) (7.12)

avec N0,eeh = 3, 3.1017 cm−3 , N0,ehh = 7, 0.1017 cm−3 et EG étant l’énergie de la bande interdite. La constante Blow est le coefficient de recombinaison radiative pour du silicium faiblement dopé et faiblement injecté défini en [103], alors que Brel est le coefficient de recombinaison radiative relatif défini en [29], tous deux en cm−3 s−1 .

Figure 7.3. Simulation de la densité volumique de courant de recombinaison à la puissance maximale (pm) en fonction de la vitesse de recombinaison à la face arrière. Cette densité de courant de recombinaison est la somme des contributions de chaque mécanisme de recombinaison. Les résultats ont été obtenus par le logiciel PC1D pour une cellule de type n , de 150 μm d’épaisseur, de résistance de 1  cm et ayant un émetteur dopé au bore (d’après [90]).

47

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Pour en montrer l’importance, les recombinaisons d’Auger sont représentées en fonction du taux effectif de recombinaison à la face arrière (Fig. 7.3). Le taux de ces recombinaison croît fortement en passant de 5 % du total des recombinaisons à environ 30 % quand le taux de recombinaison arrière effectif passe de 1 000 à 10 cm/s. Cela montre que les recombinaisons d’Auger doivent d’autant plus être prises en compte que le taux des recombinaisons arrières est faible. De même que l’absorption de photons par un semi-conducteur à transition indirecte comme le silicium est plus faible que celle d’un semi-conducteur à transition directe (cf. p. 21), le taux de recombinaison radiative du premier semi-conducteur est inférieur à celui du second. Il est en particulier faible comparé aux taux de recombinaison d’Auger et de Shockley-Read-Hall (Fig. 7.3). Il est au plus de 0,1 mA/cm2 quel que soit le taux de recombinaison arrière effectif.

7.4 Recombinaisons de Shockley-Read-Hall Agissant comme un piège au sein de la bande interdite, des impuretés provoquent d’autres recombinaisons qui ont été découvertes par Shockley et Read en 1952 (Fig. 7.4) [100]. Ce piège est nommé centre. Les électrons et les trous viennent s’y recombiner à un niveau d’énergie Et (Fig. 7.5).

Figure 7.4. Recombinaison de Shockley-Read-Hall. Traversée de la bande interdite par un électron facilitée par une étape constituée d’une impureté (d’après [61]).

Le piège peut (1) capturer ou (2) émettre un électron, ainsi que (3) capturer ou (4) émettre un trou, selon la statistique décrite ci-dessous. Un centre ne capture qu’un électron. Selon la statistique de Boltzmann, le rapport f des probabilités d’occurence des énergies E et EF vaut f (E ) = exp[−(E − EF )/kB T ]. Le taux de capture d’électrons P1 (Fig. 7.5 (1))

48

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7. Recombinaisons

Figure 7.5. Étapes du processus de la recombinaison par piège : (1) capture d’électron, (2) émission d’électron, (3) capture de trou et (4) émission de trou (d’après [61]).

par des centres est quant à lui proportionnel aux concentrations de centres libres Nt (1 − f (Et )), où Nt est la concentration de pièges, et aux électrons ns , où EF et Et sont les énergies de Fermi et du centre. Ce taux est P1 = vth σn ns Nt [1 − f (Et )], où σn et vth sont respectivement le diamètre de capture des électrons et la vitesse thermique des transporteurs de charge. Le taux d’émission d’électrons P2 est l’opposé de celui de capture d’électrons. Il vaut P2 = en Nt f (Et ), où en est un coefficient de proportionnalité. À l’équilibre thermique, P1 = P2 . On en déduit donc : en =

vth σn ns [1 − f (Et )] . f (Et )

(7.13)

Par les égalités (5.19) et (7.4), on a ensuite : 

Et − Ei . en = vth σn ni exp kB T

(7.14)

Le taux de capture de trous P3 est proportionnel aux concentrations de centres occupés Nt f (Et ) en trous ps . Il vaut P3 = vth σp ps Nt f (Et ), où σp est le diamètre de capture de trous. Le taux d’émission de trous P4 est l’opposé de celui de capture de trous. Il vaut P4 = ep Nt [1 − f (Et )], où ep est un coefficient de proportionnalité. À l’équilibre thermique, P3 = P4 . On déduit donc : ep =

vth σp ps f (Et ) . [1 − f (Et )]

(7.15)

Puis, par les égalités (5.20) et (7.4), on a :

ep = vth σp pi exp

Ei − Et kB T

 .

(7.16)

49

“chap7” — 2016/6/13 — 16:28 — page 50 — #8

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Hors équilibre, une relation simple existe donc entre le taux de recombinaison net, le taux de capture et le taux d’émission de porteurs de charge :

Il en résulte l’égalité :

Un + P1 − P2 = 0, Un + P3 − P4 = 0.

(7.17)

P1 − P2 = P3 − P4 .

(7.18)

En insérant les expressions de P1 , P2 , P3 et P4 dans (7.18), puis en résolvant selon f (Et ), on obtient :   t ns σσnp + ni exp Eki B−E T    . (7.19) f (Et ) = Ei −Et i ns σσnp + σσnp ni exp Ekt B−E + n exp + p s i T kB T Enfin, on introduit la statistique de Boltzmann f (Et ) dans une des équations (7.17). Le taux net de recombinaison de Shockley-Read-Hall USRH vaut alors : USRH =

σp−1

vth (ns ps − ni2 )Nt     . i −1 p + n exp Ei −Et ns + ni exp Ekt B−E + σ s i n T kB T 



(7.20)

Les recombinaisons de Shockley-Read-Hall ne sont pas faciles à mesurer. Klaassen l’a fait et en a déduit une loi empirique pour des recombinaisons de Shockley-Read-Hall et d’Auger. Pour Ni la concentration¸s d’impuretés, il a trouvé que, pour chacun des porteurs de charge, les inverses des temps de vie τSRH,A,n et τSRH,A,p sont (en ms−1) [65] : 1 τSRH,A,n

1 τSRH,A,p

 

10¸s 300 1,77 −13 + 3, 00.10 Ni = τ0,SRH,A,n 2, 50 T 1,18

T + 1, 83.10−31 p 2 , 300 



10¸s 300 0,57 1 −13 + 11, 76.10 Ni = τ0,SRH,A,p 2, 50 T 0,72

T + 2, 78.10−31 p 2 . 300 1



(7.21)

(7.22)

7.5 Recombinaisons surfaciques Les surfaces comportent beaucoup de centres de recombinaison à cause de l’abondance de leurs radicaux libres. La recombinaison surfacique est une recombinaison

50

“chap7” — 2016/6/13 — 16:28 — page 51 — #9

7. Recombinaisons

de Shockley-Read-Hall. Elle est telle que la concentration de porteurs de charge excédentaire y est toujours inférieure à celle qui existe dans le silicium. Ainsi, un courant (4.15) issu d’un gradient de concentrations existe en permanence. Celui-ci est proportionnel à la concentration de porteurs de charge excédentaire selon : jn = eδn Sn , jp = eδp Sp .

(7.23)

Les vecteurs de proportionnalité Sn et Sp , nommés vitesses de recombinaison en surface, valent d’après (4.15) et (7.23) : Dn gradδn, δn Dp Sp = gradδp. δp

Sn =

(7.24) (7.25)

Le taux net de recombinaison surfacique USRH,S vaut d’après (7.20) : USRH,S =

σp−1

vth (ns ps − ni2 )Nst     , (7.26) i −1 p + n exp Ei −Et ns + ni exp Ekt B−E + σ s i n T kB T





où ns et ps sont les concentrations en électrons et trous à la surface et Nst est la densité surfacique de centres de recombinaison. Il existe une méthode pour trouver le temps de recombinaison surfacique à partir de la description analytique des concentrations en électrons traversant une cellule en fonction du temps et de l’espace (9.61) [64 ; 70 ; 78 ; 92]. Le temps de parcours moyen général τg est la moyenne harmonique des temps de parcours moyen dans le substrat τb et surfacique τs : 1 1 1 = + . (7.27) τg τb τs Or la concentration d’électrons indique que pour chacune de ses composantes (9.61), le temps de parcours moyen général est : 1 τg,k

=

1 + αk2 Dn , τb

(7.28)

où D est le coefficient de diffusion des électrons. Le temps de parcours moyen surfacique de chaque composante est donc : τs,k =

1 . αk2 Dn

(7.29)

51

“chap7” — 2016/6/13 — 16:28 — page 52 — #10

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

On peut par ailleurs montrer que le temps de parcours moyen surfacique existant après un temps long est déterminé par la composante ayant le plus grand αk . Obtenue à partir des conditions aux limites (9.19) identiques pour les électrons, la formule suivante est utilisée :     tan W2αk + tan W2αk    , (7.30) tan (W αk ) = 1 − tan W2αk tan W2αk où W est la largeur de la cellule. Elle conduit à : tan (W αk ) =

Dn αk (S1 + S2 ) , Dn2 αk2 − S1 S2

(7.31)

où S1 et S2 sont les vitesses de recombinaison des deux surfaces. Le temps de parcours moyen surfacique est donc donné par la plus grande solution de l’équation en αk (7.31). La vitesse de recombinaison surfacique à l’interface Si/SiO2 a été simulée en fonction de la densité d’excès de charge et paramétrée par le niveau d’injection pour des plaquettes de type p et n (Fig. 7.6 et 7.7) [45].

Figure 7.6. Vitesses de recombinaison surfacique à l’interface Si/SiO2 d’une plaquette de type p en fonction de l’excès de densité de charge δ n , représentées pour quatre concentrations d’accepteurs (d’après [45]).

Les recombinaisons des plaquettes de faible injection sont plus importantes dans celles de type p que dans celles de type n du fait d’une différence de section efficace de capture : les électrons, transporteurs de charge minoritaires dans le silicium de type p, tombent plus dans la bande de valence que les trous, transporteurs de charge

52

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7. Recombinaisons

Figure 7.7. Vitesses de recombinaison surfacique à l’interface Si/SiO2 d’une plaquette de type n en fonction de l’excès de densité de charge δ p , représentées pour quatre concentrations de donneurs (d’après [45]).

minoritaires dans le silicium de type n, ne montent dans la bande de conduction. Quelles que soient les concentrations d’accepteurs et de donneurs, les vitesses de recombinaison surfacique S tendent vers les même valeurs. Cela est dû à la recombinaison d’Auger qui prédomine lorsque l’excès de densité de charge croît. Dans les figures 7.6 et 7.7, on voit que plus la concentration de dopant est élevée, plus S est élevé dans les régions de faible et moyenne injection. Ce fait est expliqué par l’augmentation du nombre de recombinaisons dues à l’augmentation de la concentration de porteurs de charge majoritaires lorsque la concentration de porteurs de charge minoritaire reste constante. La vitesse de recombinaison dépend différemment du niveau d’injection pour les siliciums p et n. La raison est qu’il existe un déficit en trous à la surface d’un substrat de type p par rapport à la concontration d’électrons pour de faibles dopages, ce qui mène à une inversion de courbe. La recombinaison n’est pas limitée par la capture d’électrons ; mais par celle de trous qui est moins probable (σn  σp ). Au contraire, c’est le même processus de recombinaison qui limite les recombinaisons pour tous les niveaux d’injection dans le silicium de type n [87]. Les recombinaisons diminuent en fin de compte la performance d’une cellule de plusieurs manières. Elles influent sur ses performances et donc ses caractéristiques. Ces dernières seront montrées dans la section suivante.

53

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Caractéristiques d’une cellule solaire Il importe de bien connaître les particularités des cellules pour les répartir selon leur qualité en fin de production et aussi pour servir de référence aux travaux d’amélioration. Une cellule solaire est caractérisée principalement par son rendement, sa densité volumique de courant à circuit ouvert, sa tension à vide, son facteur de forme et ses rendements quantiques externe et interne. – η est le rendement d’une cellule. C’est l’indicateur le plus important parce qu’il représente la proportion d’énergie électrique Pe créée par rapport à l’énergie solaire Ps reçue : η = Pe /Ps . Le rendement maximal est passé de moins de 1 % en 1940 à 25 % en 2010 pour les cellules solaires monocristallines (Fig. 1, 10.6). Il vaut environ 16 et 19 % pour des cellules polycristallines et monocristallines standards éclairées dans les meilleures conditions. Par ailleurs, le rendement η peut être exprimé selon les facteurs suivants : η=

Jcc Vco FF . Ps

(8.1)

– Jcc est la densité volumique de courant de court-circuit, la plus grande, obtenue avec une tension presque nulle. Cette intensité vaut typiquement entre 30 et 40 mA. cm−2 . Elle dépend de la longueur de diffusion des transporteurs [94], de la réflexion des photons et du taux de recombinaison des électrons et des trous. Elle est élevée lorsque ces deux dernières grandeurs sont faibles. Si l’épaisseur de

55

“chap8” — 2016/6/13 — 16:32 — page 56 — #2

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

la cellule est bien supérieure à celle des longueurs de diffusion des électrons Ln et des trous Lp , les recombinaisons de surfaces peuvent être négligées. Si, de plus, la ZCE est beaucoup plus petite que les régions n et p, on a : Jcc = eG (Ln + Lp ),

(8.2)

où G est le taux de génération de paires électron-trou due à l’éclairement. Dans le cas où l’épaisseur de la cellule est plus petite que les longueurs de diffusion, Jcc ne dépend plus de ces dernières. Si chaque photon créait un couple électrontrou, le silicium pourrait théoriquement fournir 43,8 mA/cm2 . – Vco est la tension à circuit ouvert, la plus élevée, obtenue lorsque le courant ne circule pas. Elle vaut typiquement entre 600 et 700 mV. Une grande tension est, entre autres, à mettre en relation avec une faible résistance en série et une grande résistance en parallèle.

Figure 8.1. Intensité et puissance d’une cellule à l’ombre et éclairée en fonction de la tension, avec indication de l’intensité de court-circuit Icc , de la tension à circuit ouvert Vco , de l’intensité Ipm et de la tension Vpm à puissance maximale pm.

– Rs est la résistance en série. Elle correspond à celle que rencontrent les électrons et les trous dans la cellule. Elle rend compte de la différence de tension aux bornes de cette dernière, lorsqu’elle est à l’ombre. Elle doit être la plus faible possible. – Rp est la résistance en parallèle. Elle rend compte des recombinaisons dues aux imperfections de la ZCE et des bords ; elle représente le courant de fuite et doit être la plus élevée possible.

56

“chap8” — 2016/6/13 — 16:32 — page 57 — #3

8. Caractéristiques d’une cellule solaire

– FF est le facteur de forme, le rapport de la puissances maximale Pm fournie par la cellule sur le produit Jcc Vco (Eq. (8.3)). Il décrit le rapport entre la surface du rectangle OIpm pmVpm et celle délimitée par la courbe I(V) (Fig. 8.1). On cherche à avoir un facteur de forme le plus élevé possible. Celui-ci décroît cependant lorsque les résistances internes parasites croissent [82]. Le facteur de forme décroît aussi lorsque le facteur de perfection croît (définition p. 65). Il est donné par : FF =

Pm . Jcc Vco

(8.3)

Des expressions analytiques de FF sont données dans [47] en fonction de Vco , Rs et Rsh et dans [39] à partir de deux points de la courbe I/U. Il vaut environ 75 %. – SR est la réponse spectrale, d’une cellule éclairée. Elle vaut : SR =

J . eφ(1 − r )

(8.4)

La réponse spectrale parfaite d’un semi-conducteur, dont la largeur de bande interdite est EG , est une fonction en escalier, nulle pour hν < EG et valant 1 pour hν > EG . Dans la réalité, une réponse spectrale diffère beaucoup du cas parfait pour les photons de grande énergie (Fig. 8.2 a). Contrairement aux photons de haute énergie plus absorbés par l’émetteur, ceux de basse énergie sont plus absorbés par le substrat à cause du faible coefficient d’absorption du silicium, la ZCE absorbant un peu ceux d’énergie moyenne. Quant à la vitesse de recombinaison surfacique, elle a un grand effet sur la réponse spectrale, particulièrement pour les photons de grande énergie. Elle la réduit drastiquement en croissant (Fig. 8.2 b). – RQE est le rendement quantique externe. Il est le rapport entre la quantité de paires électron-trou collectées et le nombre de photons incidents N (λ) par unité de temps et de surface pour une longueur d’onde donnée : RQE (λ) =

Jph (λ) eN (λ)

.

(8.5)

– RQI est le rendement quantique interne. Il est le rapport entre la quantité de paires électron-trou collectées et le nombre de photons absorbés par unité de temps et de surface pour une longueur d’onde donnée. Contrairement au RQE, il est indépendant de la réflectivité de la face avant r (λ) : RQI (λ) =

Jph (λ) eN (λ)[1 − r (λ)]

.

(8.6)

– La résistivité du substrat caractérise aussi une cellule.

57

“chap8” — 2016/6/13 — 16:32 — page 58 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

(a)

(b)

Figure 8.2. (a) Réponse spectrale simulée d’une jonction p /n montrant la contribution de chacune des trois régions. La courbe en tirets représente la réponse parfaite. Les paramètres utilisés sont ND = 5.1019 cm−3 , NA = 1, 5.1016 cm−3 , τp = 0, 4 μs, τn = 10 μs, xn = 0, 5 μm, D = 450 μm, Sp (avant ) = 104 cm/s et Sn (arri ère ) = ∞. (b) Réponse spectrale simulée avec différentes vitesses de recombinaisons surfaciques (d’après [55]).

Ces caractéristiques sont prévues dès la phase de conception d’une cellule, car elles sont d’abord calculées au moyen de modélisations. Celles-ci feront l’objet du prochain chapitre.

58

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 59 — #1

Modélisation électrique La conception et la mise au point d’une cellule s’effectuent par modélisation numérique de son fonctionnement au moyen d’un circuit électrique. Les cellules solaires mono- et polycristallines peuvent être modélisées par les mêmes types de circuits [98]. Selon la précision du modèle souhaitée, on emploie un circuit composé d’une ou plusieurs diodes. Les différents cas seront examinés. Des résolutions selon différentes conditions sont décrites dans [76]. Hors équilibre thermique, on se restreindra à la résolution générale la plus simple. Enfin, le flux lumineux absorbé sera analysé. Les courants d’électrons et de trous créés par les rayons lumineux sont diminués par la diffusion et par la recombinaison, qui sont représentées par une première diode, ainsi que par les courants de fuite et par la résistance ohmique de la cellule, représentés par des résistances. Les courants de fuite surviennent le long de voies parallèles particulièrement conductrices. Ils sont dûs à des défauts cristallins ou à des impuretés dans la ZCE. Des diodes supplémentaires peuvent être ajoutées pour rendre compte d’autres phénomènes électriques, comme les recombinaisons et les générations de couples électron-trou dans la ZCE. On modélisera d’abord une cellule à l’ombre, soit en sens bloqué, pour caractériser ces diodes et définir ces résistances, qui jouent un rôle équivalent à celui de la résistance interne d’un générateur. Les caractéristiques électriques d’une telle cellule sont importantes : lorsqu’une cellule branchée en série dans un module est abîmée ou à l’ombre, elle peut être en sens bloqué, chauffer et détériorer le module. Des sources simples de courant en sens

59

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 60 — #2

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

bloqué peuvent aussi être une cassure interne, une contamination par l’aluminium dans l’émetteur, ou des filaments de SiC traversant la cellule [35].

9.1 Hors équilibre thermique et à l’ombre On déterminera ci-après les courants par des modélisations de circuits à une diode et plusieurs diodes, en parallèle et en série. Les équations de la densité de courant (4.17) et (4.18) et de continuité (7.1) forment un système transcendant, qui est donc irrésoluble analytiquement. On peut cependant considérer la cellule à l’ombre, se restreindre à une dimension et trouver des solutions approximatives pour les densités de courant Jn et Jp . Dans les sens bloqué et passant, l’intensité principale est obtenue par la modélisation de recombinaisons et de diffusions dans les régions n et p, voir (9.9) et (9.26).

9.1.1 Circuit à une diode Dans cette section, l’équation des variations du champ électrique différentielle et des concentrations d’électrons et de trous en fonction du taux net de recombinaison sera d’abord formée. Puis l’équation du champ électrique, de la concentrations en trous et de sa variation en fonction du taux net de recombinaison sera obtenue. Enfin, les équations différentielles des concentrations de trous et d’électrons seront trouvées après avoir introduit les mobilités et diffusions ambipolaires pour en simplifier l’écriture ; alors les conditions aux limites seront examinées. En appliquant ces dernières aux équations trouvées, on calculera les équations différentielles régissant les déplacements des électrons et des trous. Par dérivation, celles-ci deviendront les équations de la densité de courant volumique, montrée ensuite sous diverses formes. Finalement, on verra comment les principaux paramètres d’un circuit à une diode sont exprimés en fonction de la tension à vide et du courant de court-circuit. À l’état stationnaire, les concentrations en porteurs de charge ne dépendent pas du temps, ∂n/∂t = ∂p/∂t = 0, ce qui simplifie l’équation de continuité (7.1). Lorsqu’on prend la divergence de J p et de Jn exprimés dans les équations de la densité de courant (4.17) et (4.18) pour les rendre égales à leur valeur formulée dans l’équation de continuité (7.1), il vient en simplifiant par l’équation des variations du champ électrique différentielle et des concentrations d’électrons et de trous en fonction du taux net de recombinaison :

60

nμn

∂E ∂n ∂ 2n + μn E + Dn 2 = −U ∂x ∂x ∂x

(9.1)

−pμp

∂E ∂p ∂ 2p − μp E + Dp 2 = −U. ∂x ∂x ∂x

(9.2)

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 61 — #3

9. Modélisation électrique

On s’intéresse aux porteurs minoritaires p et majoritaires n, nommés pn et nn dans la région n. En multipliant (9.1) par pn μp et (9.2) par nμn , puis en additionnant les deux produits pour supprimer le premier terme, on obtient au moyen de (7.2) :   ∂nn ∂pn ∂ 2 nn ∂ 2 pn − nn + pn μp Dn 2 + nn μn Dp 2 μn μp E pn ∂x ∂x ∂x ∂x = (R − G )(pn μp + nn μn ). (9.3) La neutralité électrique impose pn + nn,0 ≈ nn + pn,0 , où nn,0 et pn,0 sont les concentrations en électrons et trous à l’équilibre. Ceci entraîne ∂pn /∂x = ∂nn /∂x et ∂ 2 pn /∂x 2 = ∂ 2 nn /∂x 2 . L’équation (9.3) est divisée par nn μn + pn μp . L’utilisation de la relation d’Einstein selon laquelle Di = μi kB T /e, i désignant les électrons ou les trous, procure l’équation du champ électrique, de la concentrations en trous et de sa variation en fonction du taux net de recombinaison : (pn − nn )E ∂pn n n + p n ∂ 2 pn + nn = U. pn pn nn ∂x ∂x 2 μn + μp Dp + Dn

(9.4)

La mobilité ambipolaire μa et la constante de diffusion ambipolaire Da sont la mobilité et la diffusion des charges positives et négatives soumises à un champ. Elles sont définies par : p n − nn

μa =

pn μn

+

nn μp

,

Da =

pn pn Dp

+ nn +

nn Dn

.

(9.5)

En outre, d’après la définition de U (7.3), R = (pn − pn,0 )/τa . L’équation différentielle (9.4) devient alors : −μa E

∂pn ∂ 2 pn pn − pn,0 + Da 2 = , ∂x ∂x τa

(9.6)

où τa est le temps de recombinaison moyen. Les coefficients de cette équation ne sont pas constants. L’équation peut être simplifiée, car pn < nn ≈ nn,0 . Cette inégalité et cette approximation donnent : nn μa = − nn = −μp , μp

Da =

nn nn Dp

= Dp

et

τa = τp .

(9.7)

Cela rend constants les coefficients de l’équation (9.6) : μp E

∂pn ∂ 2 pn pn − pn,0 + Dp 2 = . ∂x ∂x τp

(9.8)

61

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 62 — #4

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Celle-ci peut alors être résolue. La physique du courant peut cependant être comprise en simplifiant encore (9.8), en supposant le champ électrique nul. La concentration de trous à l’équilibre pn,0 peut être soustraite à la fonction pn dérivée, donnant les équations différentielles des concentrations de trous et d’électrons :

et de même :

pn − pn,0 ∂ 2 (pn − pn,0 ) = , 2 ∂x Lp2

(9.9)

np − np,0 ∂ 2 (np − np,0 ) = , ∂x 2 Ln2

(9.10)

 où Lp = τa Dp est la longueur moyenne de diffusion des trous. L’intensité en électrons sortant de la cellule provient de la région n, de la ZCE et de la région p. D’une part, l’intensité en électrons provenant de la région n est égale à l’intensité en trous qui en sort, soit Jp (xn ) ; d’autre part, l’intensité en électrons provenant de la région p est donnée par Jn (xp ). L’intensité totale, moins l’intensité produite par le ZCE, est donc la somme de Jp (xn ) et Jn (xp ) (Fig. 9.1), qu’on calcule ci-après.

Figure 9.1. Schéma en coupe d’une petite portion d’une cellule solaire. Les flux d’électrons et de trous sont opposés, mais comme ils sont multipliés par des charges de signes opposés pour représenter les vecteurs de courants, ceux-ci ont le même sens.

Les conditions aux limites du système ((9.9) et (9.10)) d’équations différentielles sont établies en considérant d’abord une jonction à l’équilibre thermique, puis hors équilibre. La dépendance de Vd vis-à-vis des concentrations ND et NA (6.28) peut être démontrée d’une autre manière. La différence d’énergie −eVd entre EC et EV à travers la jonction est la largeur EG de la bande interdite moins les différences EF − EV et EC − EF (Fig. 2.3). Or d’après (5.1), (5.5) et (5.9), où nn = ND et pp = NA , cette soustraction s’exprime par : Vd =

NA kB T ln e pn,0

et

Vd =

ND kB T ln , e np,0

(9.11)

où pp et np sont les concentrations en trous et électrons dans la région p, puisque pn,0 = ni2 /ND et np,0 = ni2 /NA .

62

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 63 — #5

9. Modélisation électrique

De même, pour une jonction p/n hors équilibre soumise à la tension V , la différence d’énergie −e(Vd − V ) entre EC et EV à travers la jonction est la largeur EG de la bande interdite moins les différences EFn − EV , EC − EFp et EFn − EFp (Fig. 5.2) ; d’après (5.9), (5.32) et (5.33), on a alors : Vd − V =

NA kB T ln e pn,0

Vd − V =

et

ND T ln . e np,0

(9.12)

Par assimilations respectives de pn,0 et np,0 à p(xn ) et n(xp ), les équations (9.11) et (9.12) deviennent d’une part : 

pn,0

−eVd = NA exp kB T 

np,0 = ND exp

−eVd kB T

 (9.13)  ,

(9.14)

et d’autre part :   e(Vd − V ) p(xn ) = NA exp − kB T

(9.15)

  e(Vd − V ) n(xp ) = ND exp − . kB T

(9.16)

À l’équilibre, ces égalités sont importantes puisqu’elles font le lien entre les concentrations en porteurs minoritaires pn,0 et np,0 d’un côté de la jonction et celles en porteurs majoritaires NA et ND de l’autre côté. Hors équilibre, les égalités (9.15) et (9.16) deviennent grâce aux équations (9.13) et (9.14).   V , (9.17) p(xn ) = pn,0 exp kB T   V n(xp ) = np,0 exp . (9.18) kB T Ce sont deux des conditions aux limites à (9.9). Les deux autres conditions sont données par les équations de continuité (7.1) dans lesquelles l’équation définissant la recombinaison (7.3) a été insérée. Elles sont

63

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 64 — #6

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

appliquées aux deux faces opposées de la cellule d’abscisses wn et à wp des régions respectives n et p (Fig. 9.1), donnant :   dnp Dn = Sp [np (wp ) − np,0 ], dx |wp  −Dp

dpn dx

(9.19)

 |wn

= Sn [pn (wn ) − pn,0 ].

En partant des solutions générales à (9.9) et (9.10) : x − xn x − xn + B sinh , Lp Lp x − xp x − xp = C cosh + D sinh , Ln Ln

pn (x ) − pn,0 = A cosh

(9.20)

np (x ) − np,0

(9.21)

où A, B, C et D sont des constantes, on trouve les solutions exactes :      x − xn eVD x − xn − 1 cosh , − ζp sinh pn (x ) − pn,0 = pn,0 exp kB T Lp Lp (9.22)      x − x x − x eVD p p np (x ) − np,0 = np,0 exp − 1 cosh , + ζn sinh kB T Ln Ln (9.23) avec les facteurs géométriques ζp et ζn tels que   Sn Lp wn −xn Dp + tanh Lp  , ζp = Sn Lp wn −xn 1+ D tanh Lp p

ζn =

Sp Ln Dn

1−

− tanh

Sp Ln Dn



tanh

wp −xp Ln



(9.24)



wp −xp Ln

.

(9.25)

Les densités volumiques de courant en trous et électrons sont d’après (4.15) :     Dp eV − 1 ζp , exp Jp (xn ) = epn,0 Lp kB T 

Jn (xp ) = enp,0

64



Dn eV exp Ln kB T



 − 1 ζn .

(9.26)

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 65 — #7

9. Modélisation électrique

Communément, les densités volumiques de courant créées par l’émetteur J0e et la base J0b valent J0e = Jp (xn ) et J0b = Jn (xp ). Leur somme est finalement la densité volumique de courant de diffusion et recombinaison JD :      np,0 Dn pn,0 Dp eV − 1 ζn . (9.27) + ζp JD = Jn (xp ) + Jp (xn ) = e exp kB T Ln Lp Pour une cellule solaire épaisse, les inégalités wn  Lp et wp  Ln entraînent ζn = ζp = 1. L’équation (9.27) est donc simplifiée en :      np,0 Dn pn,0 Dp eV −1 (9.28) JD = Jn (xp ) + Jp (xn ) = e exp + kB T Ln Lp     eV −1 , (9.29) = Jd exp kB T où JD est la densité volumique de courant de saturation à l’ombre représentant les diffusions et recombinaisons dans la cellule. Un exemple typique de valeur de JD est 9, 3.10−12 A. cm−2 pour une jonction p/n en silicium, où np,0 = 5.1016 cm−3 , pn,0 = 1016 cm−3 , Dn = 20 cm2 s−1 , Dp = 10 cm2 s−1 , Ln = 3, 2.10−3 cm et Lp = 2, 2.10−3 cm [96]. L’équation (9.29) est celle de Shockley pour les diodes. La variable JD peut aussi être écrite en fonction de la largeur de la bande interdite. Par l’égalité (5.11) donnant la concentration intrinsèque et grâce aux égalités suivantes : pn,0 =

ni2

+,

ND

np,0 =

ni2

+,

ND

Dp =

Lp2 τp

,

et

Dn =

Ln2 , τn

(9.30)

où mn et mp désignent les masses effectives des électrons et des trous, on a : e Jd = 2



mn mp

3 2

Lp

τp ND+ π 2 h¯ 4   EG . = Jde exp − kB T

Ln + τn NA−





EG (kB T ) exp − kB T



3

(9.31)

Le facteur Jde dépend du matériau, du dopage, de la température et des temps de parcours moyens. Pour un modèle de cellule plus réaliste, on introduit le facteur de perfection nd :      eV EG exp −1 . (9.32) JD = Jde exp − kB T nd kB T

65

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 66 — #8

Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Ce facteur vaut 1 lorsque les recombinaisons dans la ZCE sont négligeables, 2 lorsqu’elles sont prépondérantes et il a autrement une valeur intermédiaire entre 1 et 2. Cependant, en prenant en compte les résistances propres à la cellule, l’expression de la tension de sortie devient plus élaborée. Une cellule en fonctionnement est alors représentée par le circuit de la figure 9.2.

Figure 9.2. Modélisation d’une cellule par un circuit à une diode. Le courant Jph est nul lorsque la cellule est à l’ombre. Les courants Iph et ID se réfèrent aux densités volumiques de courant Jph et JD .

La formule du courant de ce circuit est :     V − IRs V − IRs −1 + , J = Jd exp e nd kB T Rp

(9.33)

car le courant J est la somme de JD et du courant passant dans la résistance RP . D’autre part, on peut trouver expérimentalement Jd par la relation : Jd =

Vco   , Rs 1 − exp e n1VkcoB T 

lorsque le circuit est ouvert. Enfin, en posant Rpo = −

 Rso = − ∂V ∂I I =I , la résistance Rs est donnée par [62] :

(9.34)

∂V  ∂I

V =Vco

et

cc

Rs = Rso −

nkB T (Rpo − Rso ) , Rpo Icc − Vco

(9.35)

ou par d’autres méthodes [39 ; 79 ; 82]. Le facteur de perfection est pour sa part [62] : nd =

66

e(Vco − Vm − Rso Im )    . R Icc −Vco Im (Rpo −Rso ) kB T ln Rpo (Ipocc −I − Rpo Icc −Vco m )−Vm

(9.36)

“chap9” — 2016/6/15 — 13:31 — page 67 — #9

9. Modélisation électrique

Enfin, l’effet de la résistance en série sur le facteur de forme est donné par la relation :   Rs Icc , (9.37) FF = FF0 1 − Vco où FF0 est le facteur de forme d’une cellule parfaite [85]. Le facteur de forme vaut souvent environ 0,76.

9.1.2 Circuits à diodes en parallèle Pour plus de précision, on doit tenir compte de courants supplémentaires aux bornes de la cellule. C’est le cas des courants des recombinaisons et générations dans la ZCE et éventuellement d’autres courants propres à la cellule étudiée. En outre, une étude rigoureuse prend aussi en compte cinq processus de passage des porteurs de charge aux interfaces métal/silicium ayant lieu à la plaque métallique et aux collecteurs. Chacun de ces courants sera donc examiné l’un après l’autre. Une densité volumique de courant plus précise est donnée avec deux diodes par :         V − Rs J V − Rs J V − Rs J − 1 + Jr exp e −1 + , J = Jd exp e nd kB T nr kB T Rp (9.38) où les facteurs Jd et Jr sont respectivemement les densités volumiques de courant de saturation de diffusion et de recombinaison et nd et nr les constantes de perfection valant respectivement environ 1 et 2 [34]. Des valeurs possibles sont Jd = 1,36. 10−12 A/cm2 , nd = 1,00, Jr = 1,17. 10−6 A/cm2 , nr = 3,65, Rp = 18 325  cm2 et Rs = 1,17  cm2 , qui fournissent alors Vcc = 613,6 mV, Jcc = 33,1 mA/cm2 FF = 76,6 et η = 15,56 % [34].

Figure 9.3. Circuit à deux diodes équivalent à une cellule. La densité volumique de courant Jph est nulle lorsque la cellule est à l’ombre. Les courants Iph , ID et IR se réfèrent aux densités volumiques de courant Jph , Jd et Jr .

67

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

La densité de courant volumique de recombinaison JR dans la ZCE est exprimée ci-dessous [43 ; 46]. Deux cas sont à distinguer, selon que le courant circule en sens bloqué ou passant : – cellule en sens bloqué En se rappelant que eV = EFn − EFp , on a, d’après (5.33) :  np = ni2 exp

eV kB T

 .

(9.39)

Dès lors, l’équation de recombinaison de Shockley-Read-Hall (7.20) peut être écrite :  

  vth ns ps − ni2 Nt exp keV − 1 BT       . USRH,R = (9.40) Et −Ei −1 t σp ns + ni e kB T + σn−1 ps + ni e Eki B−E T Dans le sens bloqué, on a np  ni2 et en particulier p  ni et n  ni . Seules les principales recombinaisons, celles de Shockley-Read-Hall (7.20) (Fig. 7.3), sont considérées. Le taux de ces dernières est :     σn σp vth Nt eV     exp −1 (9.41) USRH ≈ − kB T t i σn exp Ekt B−E + σp exp Eki B−E T T     ni eV =− −1 , (9.42) exp τg kB T où τg est le temps de génération moyen. Le taux USRH négatif de recombinaison indique un taux de génération. La densité volumique de courant de génération dans la ZCE est donc :      xn eV −1 (9.43) e|USRH |dx exp JR = kB T xp     eV ≈ e|USRH |d exp −1 (9.44) kB T     eV eni d −1 (9.45) exp ≈ τg kB T     eV = Jr exp −1 . (9.46) kB T Cette densité volumique de courant dépend elle-même de la tension car d en dépend (6.36).

68

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9. Modélisation électrique

– cellule en sens passant En partant de (9.40) et supposant que σn = σp = σ et que Ei = Et , on a :    vth ni2 Nt exp keV − 1 BT , (9.47) USRH,R = n + p + 2ni    vth ni2 Nt exp keV − 1 BT    E −E  . =  (9.48) i F EFn −Ei ni exp kB T + exp kB T p + 2 En sachant que le maximum de U est atteint dans la ZCE, où Ei = Et = (EFn − EFp )/2 et considérant que V > kB T /e, on obtient ensuite :    xn −xp e(xn − xp ) eV σ vth Nt ni exp . eRr dx ≈ JR = 2 2kB T 0

(9.49)

On suppose dans cette approximation que la recombination est maximale dans toute la ZCE. Celle-ci est donc surévaluée. En effectuant un développement de Taylor de Ur en fonction de x et dans le cas où ND < NA , un meilleur calcul fournit [95] :    π kB Tni eV , (9.50) exp JR = 2 τE 2kB T où τ désigne le temps moyen de recombinaison. Le cas NA > ND est similaire. En pratique, il est commode d’utiliser l’équation empirique :     eV −1 , (9.51) JD + JR = Je exp ne kB T où Je et ne sont un courant et une constante de perfection. et 2keVB T , lorsque la Comme JD et JR sont proportionnels respectivement à keV BT tension est faible, JR est important ; pour des tensions importantes, JD est par contre prépondérant.

9.1.3 Courants pour une cellule éclairée Lorsqu’une cellule est éclairée, l’équation différentielle du mouvement des trous (9.9) devient : Gp ∂ 2 (pn − pn,0 ) pn − pn,0 = − , (9.52) 2 ∂x τa Dp Dp où Gp est le taux de génération de trous.

69

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

La fonction pn solution est :      x − xn eVD x − xn − 1 cosh −Hp (x ), − ζp sinh pn (x )−pn,0 = pn,0 exp kB T Lp Lp (9.53) où Hp est une fonction doublement primitive de Gp /Dp . Pour une longueur d’onde λ, la densité de courant électrique provenant de la ZCE a une énergie au plus équivalente à celle, JZCE , du flux de photons qui y est absorbé. Cela donne : JZCE = (1 − s)Φ(1 − r ){exp[−α(wn − xn )] − exp[−α(wn − xp )]}.

(9.54)

Lorsque le fond de la cellule réfléchit la lumière avec un coefficient r  :  JZCE = (1 − s)Φ (1 − r )( exp[−α(wn − xn )] − exp[−α(wn − xp )])

 + (1 − r  ) ( exp[−α(W + xp − wp )] − exp[−α(W + xn − wp )]) . (9.55)

La densité volumique totale est déterminée ci-après. On reprend les notations de l’équation du courant de diffusion et de recombinaison (9.28) et on utilise (4.15). La densité volumique de trous ajoutée à celle d’électrons obtenue par le même raisonnement fournit une densité volumique de courant électrique, à laquelle est ajoutée la densité volumique de courant électrique de la ZCE pour donner : J = Jn (xp ) + Jp (xn ) −

∂Hp ∂Hn − + JZCE + JR . ∂x |xn ∂x |xp

(9.56)

La densité volumique de courant générée Jph peut par ailleurs être calculée en fonction du coefficient de température du photocourant ξph : Jph =

Φ [Jref + ξph (T − Tref )], Φref

(9.57)

où Φ et Φref sont les irradiances effective et de réference, en [Wm−2 ] et T et Tref les températures effectives et de réference [32 ; 58]. Cette densité volumique de courant Jph est à retrancher à la densité volumique de courant déjà calculée. Ainsi, la densité volumique de courant J produite par une cellule éclairée par une lumière de longueur d’onde λ est :      V − Rs I V − Rs I −1 + J = Jy exp e − Jph . (9.58) ny kB T Rsh j =d,r,a

70

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9. Modélisation électrique

Des courbes de l’intensité électrique débitée par une cellule éclairée en fonction du voltage pour différentes intensités lumineuses sont représentées figure 9.4. L’intensité est de plus en plus négative quand l’irradiance croît.

Figure 9.4. Caractéristiques I-V d’une cellule pour des intensités lumineuses φ0 , φ1 , φ2 et φ3 croissantes (d’après [33]).

Finalement, un courant asymétrique est créé dans les régions p et n de la jonction. On remarquera que le courant en trous provient de la région p mais que son amplitude est déterminée par les caractéristiques de la région n (Dp , Lp et pn,0 ), et inversement pour le courant en électrons (Fig. 9.5).

Figure 9.5. Intensités dans une jonction p /n dans les sens (a) passant et (b) bloqué (d’après [97]).

71

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

9.2 Régime transitoire pour une cellule à l’ombre et une cellule éclairée Le régime transitoire d’une cellule à l’ombre est décrit par [76 ; 93]. La solution (9.60) obtenue pour une cellule éclairée est aussi valable pour une cellule à l’ombre. Dans le cas d’une cellule éclairée, pour toute fonction Gp , une solution pn est [64 ; 70 ; 78] :  ∞ t  Ak exp ( − αk2 Dp t )[cos (αk x ) + Bk sin (αk x )], (9.59) pn (x ) = exp − τb k=1   ∞ t Ck exp ( − αk2 Dp t ) cos (αk x + φk ), (9.60) = exp − τb 

k=1

où τb est le temps moyen du libre parcours moyen d’un trou dans le substrat, et les cinq familles (Ak ), (Bk ), (Ck ), (αk ) et (Φk ) sont des familles de constantes déterminées numériquement. Les formules mathématiques donnant le courant issu d’une cellule se réfèrent généralement à un circuit électrique modélisant son comportement. Les paramètres du circuit sont optimaux lorsque la cellule est en silicium, comme cela sera montré dans le chapitre suivant.

72

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Prédominance du silicium Aujourd’hui, environ 75 % des cellules solaires produites dans le monde contiennent principalement du silicium. Cette prépondérance demeurera à moyen terme (Fig. 10.1). C’est pour l’expliquer qu’un examen sera porté dans cette section sur le rendement maximal des cellules et ses évolutions théorique et pratique. Les raisons pratiques de cette prédominance sont que : – les silicates constituent l’essentiel de la croûte terrestre (95 %), le quartz (SiO2 ) en étant lui-même un des principaux minéraux (12 %). Le silicium est donc un élément fort abondant qui peut être produit en quantité très importante à partir de ce sables siliceux, contrairement aux autres éléments tels que le gallium, le germanium ou l’indium, qui existent à l’état naturel qu’à l’état d’impuretés et ne sont exploitables que dans de rares gisements ; – la métallurgie de silicium est maîtrisée ; – le silicium ne pollue pas et les panneaux photovoltaïques qui l’incorporent ont une bonne tenue dans le temps. Quant à la raison physique de cette prépondérance du silicium, elle est que cet élément permet d’obtenir des rendements particulièrement élevés (Fig. 10.1).

73

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 10.1. Prévisions de la répartition des types de cellule vendus dans les années à venir. L’abréviation mc-Si désigne les cellules solaires multicristallines ; c-Si monocristallines ; CIGS en alliage de cuivre, indium, gallium et sélénium ; CdTe en cadmium et telluride ; TF-Si en couche mince en silicium et HCPV en photovoltaïque par concentration (d’après [41]).

En thermodynamique, la formule de Carnot énonce que le rendement maximal d’une machine thermique est fonction des températures de ses sources froide et chaude. Pour une cellule solaire, il vaut : ηC = 1 −

TE , TP

(10.1)

où TE et TP désignent respectivement les températures de l’environnement et de la couronne solaire (TE = 300 K et TP = 6 000 K), soit ηC = 95 %. On sait néanmoins que le rendement d’une machine thermique est loin d’atteindre cette limite. En considérant les limitations imposées par les vitesses de transfert de chaleur, Curzon et Ahlborn ont obtenu à partir de cette formule une limite au rendement valant [38] :  TE , (10.2) ηCA = 1 − TP soit ηCA = 77,6 % [68]. Les études sur les cellules solaires se fondent sur le spectre solaire reçu soit sur Terre, soit dans l’espace. Les cellules solaires des satellites reçoivent un rayonnement relativement pur du soleil de 1 350 W. m−2 , qui est dénommé AM0 pour AirMass0 (Fig. 10.3). Ce rayonnement peut être représenté par celui d’un corps noir à 6 000 K. Par contre, les cellules solaires terrestres reçoivent un rayonnement dépendant de l’épaisseur d’atmosphère traversée et des gaz qui la constituent puisque ceux-ci absorbent à certaines longueurs d’onde (Fig. 10.3). Elles perçoivent un spectre nommé AMx D ou AMx G, où x = 1/ cos θ, θ étant l’angle du Soleil par rapport à la verticale (Fig. 10.3), et où D et G signifient respectivement Direct et Général, selon que le rayonnement réfléchi et émis par la Terre est exclu ou non. Par exemple, AM1,

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10. Prédominance du silicium

Figure 10.2. Positions du Soleil par rapport à une cellule située sur Terre ou au-dessus de l’atmosphère, correspondant aux différentes dénomination AM (air mass). Les positions du Soleil procurant les spectres AM1/cos 60,1 et AM1/cos 48,2 sont représentées (d’après [59]).

AM1,5 et AM2 correspondent à un soleil situé respectivement à la verticale, à 41,8˚ et à 30˚ par rapport à la verticale au-dessus de la cellule ; ils rayonnent respectivement des puissances de 925, 844 et 700 W par m−2 [84]. Les radiations et flux de photons des spectres AM1,5d et Am1,5G sont consultables dans [53]. Des études portant sur ce que devrait être le matériau atteignant le plus grand rendement existent au moins depuis 1955 [83]. Elles consistent à calculer et a représenter la courbe du rendement parfait en fonction de la largeur de bande interdite, puis à choisir le matériau dont la largeur de la bande interdite est la plus proche de l’abscisse du maxmimum de cette courbe (Fig. 10.5). Loferski [73 ; 74] eut une autre approche en 1956. Il calcula le rendement maximal pour différents matériaux en modélisant une cellule par un générateur de courant Is en parallèle avec une diode de courant −I0 ( exp (λU ) − 1), où I0 et λ sont des constantes. Lorsque la puissance UI utilisée est maximale, sa dérivée par rapport à U est nulle. Il vient donc : I0 =

Is , exp (λUpm )(λUpm + 1) − 1

(10.3)

75

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 10.3. Comparaison des spectres AM0 (1 353 W/m2 ), AM1 (925 W/m2 ) et AM2 (691 W/m2 ) (d’après [33]).

où Upm est la tension pour la puissance maximale. Comme l’intensité à puissance maximale est Ipm = Is − I0 ( exp (λUpm ) − 1), la puissance maximale est :   exp (λU ) − 1 . (10.4) Upm Ipm = Upm Is 1 − exp (λU )(λU + 1) − 1 Or, Loferski a considéré une proportion Q de photons pouvant générer un couple électron-trou, un coefficient de réflexion r de la cellule, une fraction de l’intensité lumineuse traversant la cellule exp ( − αl ) (α étant le coefficient d’absorption et l l’épaisseur de la cellule) et un nombre moyen de photons nph (EG ) par unité de surface et par seconde dont l’énergie est suffisante pour créer un couple électron-trou. Il a alors trouvé que : Is = Q (1 − r )[1 − exp (− αl )]enph (EG ).

(10.5)

En négligeant exp (− λUpm ), il a alors calculé que le rendement maximal est : ηmax = Q (1 − r )[1 − exp (− αl )]

λV enph (EG )Vpm , 1 + λV Nph Ehν

(10.6)

où Nph est le nombre total de photons incidents et Ehν l’énergie moyenne de ces photons. Loferski chiffra ainsi le rendement maximal du silicium entre 19,4 et 20,3 %, inférieur à celui des cellules à terres rares. Même s’il conclut que le silicium est le matériau simple le plus adapté, son évaluation était erronée car sa méthode était trop approximative. Il n’avait par exemple pas tenu compte de la résistance en série de la cellule. En 1960, Shockley et Queisser ont effectué une autre recherche [99]. Ils ont considéré comme facteur limitant les recombinaisons radiatives pour obtenir le rendement

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10. Prédominance du silicium

Figure 10.4. Rendement de Shockley-Queisser en fonction de la largeur de la bande interdite et selon la température (d’après [72]).

représenté dans la figure 10.4. À son maximum, le rendement vaut environ 30 % pour une bande interdite de 1,28 eV et une température de 300 K [99]. Encore un autre moyen de calculer le rendement maximal d’une cellule est de soustraire la puissance lumineuse réfléchie à celle reçue, puis de diviser le résultat par la puissance reçue. C’est ainsi qu’Abrams et ses co-auteurs [27] ont procédé en distinguant deux cas selon la manière dont l’énergie d’un photon est absorbée. Un photon peut d’une part être divisé en M autres photons : il s’agit de conversion par le bas (CB) ; un photon peut d’autre part créer séquentiellement M couples électron-trou : il s’agit alors de multiplication des porteurs de charge (MT). Abrams et ses co-auteurs ont trouvé les formules suivantes en considérant les flux de photons émis par le Soleil considéré comme un corps noir à la température 6 000 K, absorbé par un semi-conducteur ayant une bande interdite de largeur EG , puis émis par ce semi-conducteur. Tels qu’ils ont été donnés pour une puissance maximale Ipm Vpm calculée numériquement, les rendements maximaux pour ces deux types de cellules solaires sont respectivement, en sommant les radiations émises et reçues : ⎤ ⎡  ∞  ∞ M 2 dE

E 2 − qVpm E 4π   dE ⎦ θm − ηCB = GVpm ⎣ E E C  s EG exp E G exp −1 −1 m=1

kB Ts

ηMT = GVpm

M

m=1

 θm

∞ EG

kB Te

⎤

⎡ ⎣

 exp

E2 E kB Ts

−1

−

(10.7)

E 2 − qVpm 4π  ⎦ dE, C s exp E − 1 kB Te (10.8)

77

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

où G = 15/(πkB Ts )4 eV−4 , s est l’angle solide du rayonnement valant 6,85.10−5 sr (incluant le facteur géométrique) et θm la fraction de photons du spectre initial retenue par la cellule à la m-ième étape, puisque l’énergie du photon est prise séquentiellement. Cette variable θm vaut :

∞

2 E dE mEG exp E −1 k T

θm = ∞ EG

B s

2 E dE exp k ET −1

.

(10.9)

B s

Les courbes du rendement en fonction de la largeur de la bande interdite de la figure 10.5 donnent les rendements maximaux de cellules solaires théoriques de trois catégories. La première indique le rendement maximal d’une cellule simple (M = 1). Les deux autres catégories concernent les cellules fonctionnant par CB et MT, dont les divisions de photons vont de M = 2 jusqu’à M = 10. D’après ce diagramme, que ce soit par CB ou MT, les sommets des courbes sont atteints pour des largeurs de bande interdite décroissant en fonction du nombre de photons obtenus. Les matériaux dont les bandes interdites sont les plus proches des abscisses des maxima sont le germanium (Ge), les séléniures de cuivre et d’indium (CIS), le silicium cristallin (c-Si), le phosphure d’indium (InP) et l’arséniure de gallium (GaAs). Hormis le silicium, ces matériaux sont chers, leurs rendements pas très bons, mais ils peuvent permettre la fabrication de films de manière économique. Le silicium cristallin employé pour une cellule simple peut transformer au plus environ 28 % de l’énergie solaire reçue. La figure 10.6 montre que ce rendement est presque atteint en pratique. On voit que la croissance du rendement est de 7 % pour le passage de M = 1 à M = 2. Enfin, Richter et ses co-auteurs ont calculé de nouveau le rendement maximal en utilisant des valeurs plus précises du nouveau spectre solaire, des propriétés optiques du silicium, de l’absorption parasitique des transporteurs libres, des descriptions des recombinaisons radiatives et d’Auger, le tout avec une meilleure approximation de la bande interdite [89]. Ils ont étudié le rendement maximal en fonction de l’épaisseur de la cellule et de la concentration initiale de dopants dans la plaquette. À cet effet, ils ont exprimé le courant J sortant d’une cellule n’ayant pas de recombinaisons surfaciques, mais que des recombinaisons intrinsèques : J = JL − qWRintr ,

(10.10)

où q est la charge élémentaire, W l’épaisseur de la cellule solaire, Rintr le taux de recombinaison intrinsèque (valant δn/τintr ) et JL le courant photo-généré donné par une formule semblable à (3.12) en supposant que chaque photon crée une paire électron-trou. La tension du rendement maximal est alors obtenue lorsque la dérivée de la puissance d (JV )/dV est nulle. L’étude montre finalement que le rendement maximal est atteint pour W = 110 μm, il vaut alors 29,43 %.

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10. Prédominance du silicium

Figure 10.5. Rendement maximal d’une cellule en fonction de la largeur de sa bande interdite, paramétré par le nombre M de photons auxquels il donne naissance ; la toxicité des produits est aussi mentionnée [42]. M = 1 : trait plein (cellule simple) ; M = 2 jusqu’à 10 : cellules fonctionnant par conversion par le bas : pointillés et par multiplication des porteurs de charge : traits interrompus d’après (27).

Par ailleurs, tous les panneaux solaires doivent être recyclés en fin d’utilisation à cause des composés toxiques qu’ils comportent. Les panneaux en silicium n’ont cependant que du plomb dans les finitions, actuellement en train d’être remplacé par des matériaux moins polluants (Fig. 10.5) [42]. Pendant que les calculs de rendements théoriques maximaux étaient affinés, les rendements ont en pratique établi régulièrement de nouveaux records (Fig. 10.6). Les cellules solaires en silicium sont dépassées par les jonctions simples en GaAs et les multijonctions. Ces dernières sont utilisées dans l’espace ou dans les panneaux à concentration de lumière [81], où leur coût élevé peut être rentabilisé, dans le dernier cas par leur surface minuscule. En conclusion, le rendement croît à mesure que la recherche progresse, car les pertes le limitant diminuent continuellement. Celles-ci sont optiques, électriques et énergétiques. Elles proviennent (Fig. 10.7) : – d’une mauvaise transmission et mauvaise absorption de la lumière. La recherche est axée sur l’accroissement de la longueur du parcours de la lumière dans la cellule pour que les photons soient mieux absorbés ; elle tient compte du fait qu’on cherche aussi à diminuer l’épaisseur de silicium pour réduire les coûts ; – de recombinaisons et résistance ohmique. De nouvelles configurations et nouvelles couches qui transmettent mieux le courant et limitent les recombinaisons sont étudiées ; – de l’inadéquation entre l’énergie du photon et celle de la largeur de la bande interdite. On essaie de produire plusieurs photons à partir d’un seul pour utiliser l’énergie excédentaire qu’il possède, comme vu précédemment.

79

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 10.6. Évolution du rendement des cellules solaires en silicium, des cellules multijonctions, des jonctions simples en GaAs et des couches minces. Les rendements associés à des noms de laboratoires décrivent les cellules solaires en silicium (avec la permission de [67]).

80

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10. Prédominance du silicium

Figure 10.7. Origines des pertes d’énergie au cours du processus photovoltaïque et impacts sur la tension à circuit ouvert Vco , l’intensité de court-circuit Icc et le facteur de forme FF .

Aussi, on peut visualiser les origines des différentes pertes limitant le rendement d’une cellule solaire dans l’expression de celui-ci [14]. Pour expliciter le rendement, on substistue Jsc et Ps dans son expression (8.1). On rappelle d’abord la puissance fournie par le soleil :  ∞ hc (10.11) Ps = Φ(λ) d λ, λ 0 où Φ(λ) est le flux de lumière de longueur d’onde λ. Le rendement (8.1) devient par le rapport des puissances fournies par le courant de court-circuit (3.12) et le Soleil (10.11) : η = e(1 − s)QEo QEe ηG

EhcG (1 − r (λ))Φ(λ)αet (λ)(1 − exp[(αet (λ)) + αfc (λ))(Wn − Wp )]d λ × 0 .

∞ [αet (λ) + αfc (λ)] 0 Φ(λ) hcλ d λFFVco (10.12) Or, l’introduction de la tension à circuit ouvert Vco valant : Vco =

eVco EG , EG e

(10.13)

et la multiplication des numérateur et dénominateur du rendement (10.12) par :  0

hc EG

Φ(λ)

hc dλ λ

(10.14)

81

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

permettent de décomposer celui-ci en :

EhcG η=

Ehc EG 0 G Φ(λ)d λ eVco [1 − r (λ)] QEo ηG QEe (1 − s) FF , hc           EG 

EG hc  8 3 6 5  0 Φ(λ) λ d λ 4 7   

Φ(λ) hcλ d λ 0

∞ hc 0 Φ(λ) λ d λ



 1

2

(10.15) où les chiffres sous les accolades indiquent les pertes dues : 1. à la non-absorption des photons de grandes longueurs d’onde ; 2. à la thermalisation de l’excès d’énergie de photons ; 3. à la réflexion ; 4. à l’absorption incomplète, en particulier à cause de l’épaisseur finie de la cellule ; 5. aux recombinaisons ; 6. aux collecteurs et bus ; 7. au facteur du voltage ; 8. au facteur de forme. Toutes ces pertes sont répertoriées dans la figure 10.7 selon leur nature optique, électrique ou électronique. Par rapport à d’autres matériaux, comme déjà mentionné, le silicium est bon marché. Il donne lieu à des pertes optiques, électriques et lors de la capture de l’électron minimales. C’est l’origine de la suprématie encore indisputée de ce matériau. Les étapes de la fabrication de ces cellules seront décrites dans la prochaine partie.

82

Partie

II

Étude d’une cellule solaire et des étapes de sa fabrication

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Processus de formation des cellules solaires et fabrication des plaquettes Seront décrits dans ce chapitre les différents types de cellules solaires, leur processus de production ainsi que la fabrication des plaquettes en silicium à partir desquelles elles sont formées.

11.1 Les quatre catégories de cellules solaires Il existe quatre principales catégories de cellules solaires (Tab. 11.1). Pour les décrire, il convient au préalable de définir les notions d’homojonction et d’hétérojonction. L’homojonction est la jonction de deux substrats de même nature, par exemple deux plaquettes de Si cristallin dopées p et n. L’hétérojonction est la jonction de deux substrats de nature différente, par exemple une plaquette de Si cristallin avec une couche de Si amorphe. Une première catégorie de cellule a déjà été présentée, celle des homojonctions de type p. Une seconde catégorie est représentée par les homojonctions perfectionnées de type p monocristallines. Une troisième catégorie est formée par les homojonctions de type n monocristallines. Enfin, une quatrième catégorie est constituée par les hétérojonctions de type n monocristallines.

85

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Les plaquettes sont généralement carrées, ayant éventuellement des coins arrondis si elles proviennent du sciage de cylindres de silicium, et mesurent principalement 156 mm × 156 mm ou 125 mm × 125 mm, les valeurs normalisées courantes.

Tableau 11.1. Vue d’ensemble des quatre catégories de cellules solaires en silicium produites industriellement (avec la permission de [105]). Type de cellule solaire

Rendement

À homojonction de type p 15-17,5 % pour des standard (cellule « Al-BSF ») plaquettes en multi-Si 17,5-18,5 % pour des plaquettes en mono-Si

Remarques Impression par sérigraphie et pièces métalliques avant et arrière cuites ensemble, majoritairement des cellules solaires à plaquette en Si (> 80 % de toutes les plaquettes sont de ce type), beaucoup de producteurs

Perfectionnées à homojonc- 18,5-19,5 % pour des collec- Émetteur sélectif, surface arrière passivée tion de type p issues de pla- teurs imprimés par sérigra- diélectriquement, de plus en plus de proquettes en mono-Si phie ducteurs (Suntech, JA Solar, Sunrise...) 19,0-20,0 % pour des collecteurs plaqués À homojonction de type 18-20 % pour des cellules Collecteurs imprimés par sérigraphie ou n issues de plaquettes en standard posés par hydrolyse, peu de producteurs mono-Si 21-24 % pour des cellules (Yingli, Sharp, SunPower...) à collecteurs entièrement à l’arrière À hétérojonction de type 19-23 % n issues de plaquettes en mono-Si

Cellules bifaciales, hétérojonctions via a-Si :H, collecteurs imprimés par sérigraphie ou posés par hydrolyse, de plus en plus de producteurs (Sanyo, Panasonic, Silevo, Sunpreme...)

11.2 Étapes de fabrication Aussi différentes que soient les cellules solaires (Tab. 11.1), leurs fabrications suivent toutes un même processus générique - lavage, texturation, formation de la jonction, passivation, métallisation et isolation-qui est reproduit schématiquement dans la figure 11.1 et décrit dans le tableau 11.2. La multitude des procédés de fabrication peut y être regroupée au sein de même cases dudit tableau.

86

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11. Processus de formation des cellules solaires et fabrication des plaquettes

Figure 11.1. Processus industriel standard de fabrication d’une cellule solaire ; l’isolation peut aussi avoir lieu après l’enlèvement du verre phosphoreux (avec la permission de [108]).

Tableau 11.2. Vue d’ensemble des plus importants processus de fabrication des cellules solaires (avec la permission de [105]).

Groupement de processus

Processus

Buts

Méthodes principales

Remarques

lavage et enlèvement des traces de sciage

- enlever les impuretés de la surface - enlever les traces de sciage

par voie humide (en ligne ou en groupe) - mono-Si : solutions de KOH ou NaOH - multi-Si : solution de HF/HNO3

combiné avec la texturation, surtout pour le multi-Si

texturation

- attaque chimique - réduction des réflexions par rugosité

- typiquement - attaque chimique par voie humide (en ligne ou en groupe) - mono-Si : solutions de KOH ou NaOH - multi-Si : solution de HF/HNO3 - texturation par plasma

- typiquement combiné avec l’enlèvement des traces de sciage, surtout pour le multi-Si - la texturation par plasma n’est pas répandue

87

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Tableau 11.2. Suite

Groupement de processus

lavage, attaque chimique, enlèvement

88

Processus

Buts

Méthodes principales

Remarques

enlèvement du verre phosphoreux

- enlèvement de la couche de verre après la diffusion dopante

- attaque chimique par voie humide dans du HF dilué

- non requis pour l’implantation ionique de couche dopée

isolation des bords

- enlèvement d’une partie dopée entre l’émetteur et la base

- isolation laser - isolation d’un côté par attaque chimique par voie humide (en ligne), par enlèvement d’une partie courtcircuitante - attaque par plasma du côté d’une pile de plaquettes

polissage

- enlèvement de la texture arrière

- attaque chimique par voie humide (en ligne) d’un seul côté

- processus des machines-outils utilisés similaires à celui de l’isolation par attaque chimique par voie humide

dessin des collecteurs

- fournit une ouverture pour la formation des pièces métalliques

- enlèvement au laser - pâte d’impression par pochoir

- typiquement utilisés avec des pièces métalliques plaquées

attaque arrière

- attaque - enlèvement chimique par partiel des couches doubles voie humide pour enlever la (spécialement couche morte de la couche - attaque morte) chimique par - formation voie humide d’un dopage masquée pour sélectif les émetteurs sélectifs

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11. Processus de formation des cellules solaires et fabrication des plaquettes

Tableau 11.2. Suite

Groupement de processus

Processus

Buts

Méthodes principales

Remarques

dopage

- formation de la jonction pour la séparation des porteurs de charge - formation du champs de surface arrière pour la passivation arrière - dopage sélectif

- diffusion tubulaire (POCl3 ) - diffusion en ligne (H3 PO4 ) - implentation ionique (PH3 B2 H6 ) - dopage laser - dopage par pâte (imprimée par sérigraphie)

- typiquement, le dopage laser et celui par pâte ne sont qu’utilisés pour le dopage sélectif.

dépôt de l’hétérojonction

- formation de la jonction pour la séparation des porteurs de charge - passivation de la surface

- PECVD (a-Si intrinsèque et dopé)

- combine la formation de la jonction et la passivation de la surface

dépôt d’une couche de passivation

- réduction du taux de recombinaison surfacique

- PECVD (SiNx , AlOx , SiOx ) - pulvérisation (SiNx ) - PECVD (a-Si) - ALD (AlOx )

croissance de la couche de passivation

- réduction du taux de recombinaison surfacique

- oxyde thermique (SiO2 )

formation de la jonction et dopage

passivation de surface

- en production, typiquement utilisé en combinaison avec le dépot de SiNx en PECVD pour la stabilité thermique

89

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Tableau 11.2. Suite

Groupement de processus

Processus

Buts

Méthodes principales

impression des pièces métalliques

- procure le contact électrique pour la cellule solaire

- impression par écran (Ag et Al) - impression par jet

dépôt d’une couche de métal transparent

- augmente la conductivité latérale du collecteur

- pulvérisation (TCO)

- utilisé seulement pour les cellules solaires à hétérojonction

pose des pièces métalliques

- formation directe du contac au silicium (Ni, Cu) - augmentation de contacts imprimés (Ag)

- pose par induction lumineuse (LIP) - déposition par életrolyse

- marché actuel restreint

cuisson des pièces métalliques

-permet le contact entre les collecteurs et la ou les couches(s) dopée(s)

- processus de four rapide en ligne - non-utilisé pour les hétérojonctions

CAR

- réduit les pertes par réflexion

- PECVD (SiNx ) - PECVD (a-Si) - APCVD TiOx - pulvérisation (SiNx ) - pulvérisation (TCO)

métallisation

cuisson

revêtement anti-reflet

Remarques

- pour les hétérojonctions, la couche TCO agit comme couche anti-reflet et couche de contact

Tableau 11.2. Abréviations : ALD Atomic Layer Deposition (dépôt de couches minces atomiques), APCVD Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (déposition chimique en phase vapeur réalisée à pression atmosphérique), CAR couche anti-reflet, LIP Light-Induced Plating (placage induit par la lumière), PECVD Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition (déposition chimique en phase vapeur améliorée par plasma), TCO Transparent Conductive Oxide (oxyde conducteur transparent).

90

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11. Processus de formation des cellules solaires et fabrication des plaquettes

Le processus de fabrication des cellules commence par l’examen des plaquettes par transmission infrarouge pour détecter les microfissures et donc rejeter celles qui sont défectueuses. Les plaquettes sont ensuite lavées pour enlever les traces de sciage. Ainsi, les particules étrangères et les matières organiques sont ôtées dans un bain alcalin chaud (jusqu’à 80 ˚C). Elles sont éventuellement lavées après-coup aux ultrasons pour un nettoyage minutieux. On procède ensuite à la texturation (chap. 12), à la diffusion de phosphore (chap. 13), au retrait du verre phosphoreux, au dépôt de la couche anti-reflet (chap. 15), celui des bus et collecteurs (chap. 16), à l’adhérence de ces deux derniers, à l’isolation des bords (chap. 17) et finalement aux mesures I-V pour classer les cellules selon le rendement qu’elle peuvent atteindre. Les principales étapes de fabrication ainsi que les parties formées de la cellule qui en résultent seront décrites dans les chapitres suivants, en commençant par un rappel sur la formation des plaquettes suivi de la texturation.

11.3 Fabrication des plaquettes La fabrication de la plaquette de silicium, base de la future cellule solaire, est présentée ci-après. La plaquette provient souvent d’un barreau moulé de silicium, sinon elle est formée directement. Deux sortes de silicium sont employées. Ce sont : – le silicium métallurgique, dont la pureté est entre 99 et 99,99 % (soit 2N et 4N). Ce dernier est moins cher à produire, devrait former des cellules de très mauvaise qualité, mais peut par un processus UMG (Upgraded Metalurgical Graded silicon) acquérir des propriétés passables pour du silicium polycristallin [111] ; – le silicium spécialement préparé pour confectionner les cellules solaires, dont la pureté est entre 99,9999 % et 99,999999 % (soit 6N et 8N). Ces deux sortes sont traités pour former les quatre variétés de cristal suivantes : 1. le silicium monocristallin ; 2. les siliciums multicristallin et polycristallin. Le silicium polycristallin a des grains mesurant entre 1 µm et 1 mm tandis que le silicium multicristallin a des grains mesurant entre 1 mm et 10 cm. Néanmoins les deux termes sont communément employés comme synonymes et seront considérés comme semblables dans cet ouvrage. Le silicium multicristallin remplace le polycristallin depuis les années 1990, car il est de meilleure qualité [106] ; 3. le silicium quasi-monocristallin ; 4. le silicium mono-équivalent. La mise en forme de ces siliciums se fait avec les procédés suivants : 1)Un cylindre de silicium monocristallin est obtenu par les procédés de Czochralski ou de fusion de zone (FZ), qui est meilleur mais plus coûteux [107]. Dans le premier cas, on fait croître un cylindre de silicium monocristallin en le sortant lentement d’un bain de silicium fondu tout en le tournant. Dans le second cas, un barreau multicristallin est partiellement fondu d’une de ses extrémités à l’autre,

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

de manière à concentrer les impuretés dans la section fondue et à recristalliser le silicium sous forme de monocristal à l’arrière du plan de fusion. Dans les deux cas, on notera que l’orientation (110) du cristal donne de meilleures propriétés à la cellule solaire que l’orientation (100) [109]. 2)Des barres parallélépipédiques de silicium multicristallin sont moulées selon par exemple les méthodes de Bridgman, du moulage en bloc, ou électromagnétiquement [107]. Par la méthode de Bridgman, un cylindre de silicium émerge en cristalisant à partir d’un bain [110]. Par la méthode du moulage en bloc, du silicium fondu est versé dans un moule et y cristalise à partir du fond [110]. Par la troisième méthode, le silicium ne touche pas de paroi car il en est repoussé électromagnétiquement et le cylindre cristalise en émergeant aussi d’un bain. En outre, à partir de silicium conçu pour former des cellules solaires, on peut fabriquer du silicium multicristallin HPM (High Performance Multicrystalline silicon) produisant des cellules solaires ayant un rendement d’environ 1 % supérieur [112]. 3)Le silicium quasi-monocristallin est un silicium multicristallin qui a été coulé sur du silicium monocristallin, de telle sorte qu’il est devenu lui-même en partie monocristallin. 4)Le silicium mono-équivalent est de la poudre de silicium qui a été frittée pour former un cristal presque monocristallin. Les plaquettes de silicium sont ensuite majoritairement formées par sciage, avec un fil d’acier inoxydable, des barreaux trempant dans une solution d’abrasifs. Elles peuvent aussi être issues de la solidification de films de silicium issus d’un bain de silicium, selon une demi-dizaine de procédés, dont le procédé WEB qui procure en particulier du silicium monocristallin [110]. La fabrication d’une cellule à partir d’une plaquette de silicium suit un chemin où chaque réaction chimique ou physique est capitale et doit survenir selon des modalités précises. Cela débute par la texturation des plaquettes, comme décrit ci-après.

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Texture Les différents modes de texturation visent à maximiser l’absorption de la lumière par des réflexions appropriées à la surface de la cellule. La surface plane d’une plaquette de silicium réféchit plus de 30 % de la lumière qu’elle reçoit. Or, l’intensité lumineuse absorbée est à l’origine de l’intensité électrique produite. Pour diminuer la réflexion de la lumière par la face avant de la cellule, sa surface plane est transformée en surface rugueuse. Ainsi, une partie des rayons lumineux réfléchis une première fois est dirigée à nouveau vers la cellule (Fig. 12.1) ; ensuite, les rayons lumineux réfractés puis réfléchis au fond de la cellule solaire sont eux aussi en partie reréfléchis à l’intérieur de la cellule en atteignant de nouveau la surface avant ; de plus, ces rayons sont dirigés obliquement vers le fond puis vers la face avant de la cellule, ce qui allonge leur trajet et donc augmente leur absorption. De la sorte, on diminue la réflexion à la surface frontale d’environ 10 % [133]. La réflectance R (λ) est le rapport entre les flux lumineux réfléchi et incident. Comme elle dépend de la fréquence de la lumière, on emploie la réflectance pondérée Rw définie en (12.1) pour comparer les efficacités des textures entre elles. Cette réflectance est l’intégrale de λi = 300 à λf = 1 200 nm de la réflexion de la texture considérée pondérée par le spectre solaire :  λf qλ λ S (λ)R (λ) hc d λ Rw = i  λ , (12.1) f eλ S (λ) d λ λi hc

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 12.1. Réflextion et réfraction de la lumière à la surface des pyramides de la texture. Après avoir atteint le silicium, le rayon incident est partiellement réfracté en rayon a et réfléchi vers une autre pyramide, où un rayon réfracté b et un autre rayon réfléchi apparaissent.

où e est la charge élémentaire, h la constante de Planck, c la vitesse de la lumière et S (λ) le spectre solaire défini par la norme AM1,5g. La distribution du spectre est ainsi prise en compte. On cherche à obtenir une surface qualifiée de lambertienne : par définition, cette face diffuse complètement et uniformément tout rayon lumineux l’atteignant dans une demi-sphère d’angle solide 2π sr. Pour une plaquette de silicium d’indice de réfraction n et d’épaisseur W , munie d’une surface avant lambertienne et d’une face arrière complètement réfléchissante, le chemin moyen d’un rayon lumineux est 4n 2 W et la proportion de l’intensité lumineuse quittant la plaquette de silicium après y avoir été réfléchie par son fond est 1/n 2 [117]. Ces résultats impliquent que le chemin moyen a été multiplié par 4n 2 par rapport à ce qu’il serait avec une surface arrière non réfléchissante. D’autre part, les aspérités de surface ne doivent pas dépasser 8 μm, car la cellule serait fragilisée et souffrirait de collecteurs d’épaisseur irrégulière [127]. Aussi, une texturation à l’arrière de la cellule augmente davantage l’absorption dans l’infrarouge [126 ; 172] mais souvent déteriore trop la passivation [168]. La texture est habituellement formée par des pyramides, mais elle peut aussi être constituée de nids d’abeilles. La taille et la densité des aspérités sont des facteurs primordiaux de l’absorption. Plusieurs types de texturation existent, dont les deux principaux seront présentés : ce sont les texturations microscopiques (micro) par voie humide et nanométriques (nano). Le premier regroupe les texturations destinées aux cellules monocristallines et multicristallines, le second comprend la gravure ionique réactive, la lithographie et la texturation par voie humide.

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12. Texture

12.1 Microtexturation chimique par voie humide Les cellules solaires monocristallines ont été texturées dès 1960 [134]. Les procédés employaient alors des ultrasons pour façonner la surface frontale. La texturation chimique par voie humide a ensuite été introduite [144] et est de nos jours mise en œuvre dans l’industrie. Selon la nature mono- ou multicristaline du silicium, ce dernier a une réactivité chimique différente de sorte que les produits texturants employés sont spécifiques du type de plaquette considéré.

12.1.1 Cellules solaires monocristallines Les cellules solaires monocristallines sont majoritairement traitées par la potasse (KOH), la soude caustique (NaOH) et minoritairement par l’hydroxyde tetraméthylique d’ammonium (TMAH) [137 ; 138].

Texturations par potasse (KOH) et soude caustique (NaOH) Les effets texturants de la soude sont illustrés par la figure 12.2. Ceux de la potasse sont semblables et peuvent être expliqués comme suit.

Figure 12.2. Surface de silicium entièrement texturée au NaOH (avec la permission de [113]).

La texturation est généralement appliquée à des plaquettes orientées en (100), car c’est le seul plan majeur dont l’intersection avec les plans (111), (110), (100) et (211) présente une symétrie pyramidale quadratique [144]. Ceci permet la formation de pyramides (Fig. 12.2). La plaquette est trempée dans une solution alcaline chaude

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

où se produisent les réactions (12.2) ou (12.3) : Si + 2 OH− + 2 H2 O → SiO2 (OH)2− 2 + 2 H2  Si + 4 H2O → Si(OH)4 + 2 H2  .

[161]

(12.2)

[115]

(12.3)

La réaction (12.3) est constituée de deux réductions [115 ; 155] :

(12.4) Pour la réaction (12.2) comme pour (12.3), la vitesse croît avec la température selon une loi d’Arrhenius (Fig. 12.3) [161 ; 165]. Elle commence à chuter lorsque la concentration en bore dans la plaquette dépasse 1019 cm−3 (Fig. 12.3) [162]. La corrosion peut par ailleurs donner lieu à des pyramides à base surélevée. Quand de l’alcool isopropylique est ajouté à la solution de KOH, une baisse générale de la vitesse de corrosion est observée. Elle est de 20 % pour l’orientation et presque de 96 % pour l’orientation (Fig. 12.3). Comme cette dernière diminution est très importante, le rapport des vitesses de corrosion pour les surfaces et est inversé. La figure 12.4 montre en outre que plus la concentration en KOH est petite, plus la vitesse de corrosion chute fortement, et donc plus la sélectivité est grande. La texturation de Si(100) est beaucoup plus rapide que celle de Si(111), car les liaisons Si-H du Si(111) sont non seulement plus stables que les liaisons Si-Si du Si(100) [120 ; 153], mais aussi plus nombreuses (3 contre 2). D’autre part, la corrosion est plus rapide pour le silicium de type p que pour celui de type n pour les surfaces (100) et (111) [154 ; 165 ; 171]. La réaction (12.3) peut être plus exactement décrite par les réactions (12.4) [171]. Un groupement OH s’attache d’abord au silicium (12.4)(1), puis la cassure d’une liaison Si-Si survient (12.4)(2), ce qui est l’étape essentielle. Les réactions (12.4) peuvent à leur tour être décrites plus exactement et respectivement par les réactions (a) et (b) décrites dans la figure 12.5, lesquelles sont formées de réactions chimiques et électrochimiques [155 ; 170].

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12. Texture

Figure 12.3. Vitesse de corrosion des orientations et en fonction de la température pour une solution de 20 % de KOH avec et sans alcool isopropylique (ajouté à raison de 250 ml par litre). Elle vaut R0 exp ( − Ea /kB T ), où R0 et Ea sont une constante et une énergie d’activation (d’après [161]).

Il semble que l’origine de l’anisotropie de corrosion se trouve plus dans la différence des vitesses de réactions de dissolution que dans une différence de potentiel de passivation1 entre les plans (111) et (100) [117 ; 165]. En d’autres termes, les forces interatomiques sont différentes selon les directions cristallines [119]. D’une part, la distance interplanaire entre les plans (100) est maximale et la densité de liaisons covalentes y est minimale ; les couches adjacentes des plans (100) sont donc les plus fragiles. D’autre part, la distance interplanaire entre les plans (111) est minimale et la densité de liaisons covalentes y est maximale ; il en résulte une vitesse de corrosion minimale dans la direction [111] ; les faces révélées préférentiellement par la solution sont ainsi les plans (111). En outre, il en va différemment pour les plans (110), qui sont, comme les plans (100), corrodés plus rapidement que les plans (111) [160 ; 169]. Des pyramides dont les positions et tailles sont aléatoires couvrent finalement un 1

Le potentiel de passivation est la valeur du potentiel de corrosion pour laquelle le courant de corrosion passe par un maximum et au-delà de laquelle il existe un domaine de potentiel où le métal est à l’état passif.

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 12.4. Vitesse de corrosion du silicium en fonction de la concentration en bore pour √ diverses solutions de KOH à la température de 60 ◦ C. Elle vaut [H2 O ]4 4 [KOH ] (d’après [162]).

cristal monocristallin après que celui-ci a été plongé dans une solution alcaline. Elles sont formées par les intersections des plans (111) [117 ; 119 ; 144 ; 169], comme le montre la figure 12.7 dans le cas de la corrosion d’une plaquette de silicium munie d’un masque. De l’isopropylalcool (IPA) est ajouté aux solutions alcalines pour que la corrosion soit uniforme sur la plaquette. Effectivement, l’IPA supprime les bulles d’hydrogène qui apparaissent et forment des micromasques, pendant la texturation [127]. Le diamètre des bulles et leur densité sont des facteurs déterminant la structure de la texture. Aussi, la vitesse de texturation est typiquement de 0,1 à 0,5 μm/s [169]. Plus la concentration en NaOH est élevée, plus la vitesse de corrosion est grande [133] ; plus la concentration en IPA est élevée, plus cette vitesse diminue drastiquement [133 ; 169] ; plus la concentration en NaOH par rapport à celle en IPA est élevée, moins bonne est la texture [133], plus la concentration en IPA est faible, plus la corrosion est anisotrope [169]. Il s’agit donc de trouver un juste milieu de concentration pour texturer rapidement et bien. Pratiquement, il faut enlever au moins 10 μm de silicium pour faire partir les traces de sciage ; jusqu’à 15 μm sont ôtés pour texturer. Pour des pyramides réparties aléatoirement, la lumière est réfléchie indépendamment de la surélévation de la base de certaines (Fig. 12.6). Elles réfléchissent moins bien que des pyramides réparties régulièrement et mieux [131 ; 135] que des

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12. Texture

(a)

(b)

Figure 12.5. Détails des réactions (1)(a) et (2)(b). Il y a une compétition entre les réactions chimiques 1b et 2b, et les réactions électrochimiques 1c et 2c (d’après [154]).

pyramides inversées réparties régulièrement. Comme ces dernières sont obtenues par photolithographie et attaque chimique par voie humide anisotrope, elles coûtent trop cher et la production dure trop longtemps pour être industriellement pertinente. Les pyramides réparties aléatoirement sont donc les plus courantes [138].

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 12.6. Comparaison des réflectances totales, en fonction de la longueur d’onde, de textures en pyramides réparties régulièrement (Rreg, up ), aléatoirement (Rrand (=0) ), aléatoirement avec une base surélevée pour certaines (Rrand (≥0) ), et régulièrement et inversées (Rreg, inv ). La réflectance pondérée (re. po.) est calculée pour chacune des textures (d’après [114]).

Enfin, l’utilisation d’une couche masquante permet de diminuer l’épaisseur de silicium enlevée et mène ainsi à la formation de pyramides inversées [160]. Mais ce procédé nécessite une étape supplémentaire de pose d’un masque ; elle n’est pas encore employée industriellement [141]. Cependant la texturation par KOH laisse des traces de potassium sur la plaquette de silicium. Comme celles-ci dégradent les performances électriques, il est nécessaire de laver ensuite la plaquette. Enfin, les grandes quantités d’eau et d’acide requises pour ces texturations chimiques ne sont pas saines pour l’environnement et coûtent relativement cher. De plus, l’IPA est également un produit cher qui doit être employé en grande quantité car il est volatil. On cherche à s’en dispenser par de nouvelles méthodes, telles la suivante :

Texturation par hydroxyde d’ammonium et de tétraméthile ((CH3 )4 NOH, TMAH) L’hydroxyde d’ammonium et de tétraméthyle texture avec un ratio d’anisotropie variable. Le TAMH est apprécié malgré sa cherté car il est non toxique, non volatil, d’emploi simple [163 ; 167] et ne laisse pas de traces [138]. En particulier, le TMAH forme mieux les pyramides inversée que le KOH [125]. En outre, le TAMH altère

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12. Texture

(a)

(b)

Figure 12.7. (a) Évolution de la corrosion en fonction de cinq durées pour un échantillon en partie masqué. À t0 , seules la face (100) est attaquée. À t4 , seule les faces (111) sont attaquables. (b) Vue aérienne prise en microscope électronique à balayage d’un échantillon muni d’un masque à ouvertures rectangulaires de 100 μm de large dont la corrosion a formé deux prismes triangulaires (avec la permission de [155]).

peu les diélectriques comme le SiO2 et le SiNx [159]. Par ailleurs, une texturation par masque est aussi possible [141]. Enfin la passivation en SiNx est de meilleure qualité après une texturation avec du TAMH qu’avec du KOH [152].

12.1.2 Cellules solaires multicristallines Dans une cellule multicristalline, l’orientation cristallographique des monocristaux est aléatoire. Les méthodes de texturation utilisées pour les plaquettes monocristallines ne sont donc pas applicables. On emploie alors l’acide fluorhydrique qui corrode de manière isotrope, c’est-à-dire indépendamment de l’orientation cristallographique des grains. De plus, la corrosion diminue fortement lorsque l’épaisseur de silicium abîmé est enlevée. Cette texturation est ainsi techniquement plus facile à mettre en œuvre [129 ; 133]. On obtient une surface qui semble avoir été moulée

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

par des sphères ou cylindres. Selon les auteurs mentionnés, les réactions suivantes ont lieu : Si + 2 HNO3 + 6 HF → H2 [SiF6 ] + 2 HNO2 + 2 H2 O, 3 Si+4 HNO3 +18 HF → 3 H2 [SiF6 ]+4 NO+8 H2 O,

[142] (12.5) [142, 164] (12.6)

3 Si + 2 HNO3 + 18 HF → 3 H2 [SiF6 ] + 2 NO + 4 H2 O + 3 H2 ,

[166] (12.7) [166] 5 Si+6 HNO3 +30 HF → 5H2 [SiF6 ]+2 NO2 +4 NO+10 H2 O +3 H2 , (12.8) [166] (12.9) Si + HNO3 + 6 HF → H2 [SiF6 ] + HNO2 + 2 H2 O + H2 . Ce sont toutes des réactions d’oxydoréduction par lesquelles le silicium est oxydé et l’acide réduit. Elles se décomposent en deux réactions : – La première commence par : Si + 4 HNO3 → SiO2 + 4 NO2 + 2 H2 O,

(12.10)

puis finit par : SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2 O

et

SiF4 + 2 HF → H2 SiF6 .

(12.11)

Elles sont expliquées dans [133] et [146]. –La seconde commence par : 3 Si + 4 HNO3 → 3 SiO2 + 4 NO + 2 H2 O,

(12.12)

SiO2 + 6 HF → H2 SiF6 + 2 H2 O.

(12.13)

puis finit par :

La vitesse de corrosion et la rugosité croissent fortement avec des concentrations en HNO3 allant de 10 à 30 % (Fig. 12.8). Même si l’absorption de la lumière croît avec la rugosité, il ne faut pas que cette dernière soit trop importante, sinon le dépôt métallique ultérieur est mauvais et la résistance augmente. La corrosion fait disparaître le matériau abîmé par le sciage et entame un peu la plaquette pour donner une texture uniforme ressemblant à un enchevêtrement de vers (Fig. 12.9). On constate généralement la formation d’une couche de silicium poreux dont l’épaisseur varie entre 20 et 50 nm après la texturation. Cette couche diminue l’intensité de court-circuit et est donc enlevée.

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12. Texture

Figure 12.8. Rugosité et vitesse de corrosion des échantillons de différentes concentrations en HF/HNO3 corrodés pendant 60 s (d’après [130]).

Figure 12.9. Texture semblable à un enchevêtrement de vers d’une surface d’une cellule multicristalline après gravure par une solution HF:HNO3:H2 O de 15:1:2,5 pendant 6 s. Image obtenue par microscope électronique à balayage (avec la permission de [118]).

12.2 Nanotexturation La nanotexturation est une technique plus récente et plus efficace que la microtexturation. Elle est mise en œuvre par plusieurs méthodes telles que la gravure ionique

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

réactive, l’attaque chimique par voie humide et particules d’argent et la lithographie et impression nanométrique aux UV.

12.2.1 Nanotexturation par gravure ionique réactive (Reactive Ionic Etching, RIE) Comme on produit des plaquettes de plus en plus fines, la texturation chimique par voie humide est de moins en moins adaptée car elle fait perdre plus de silicium [124 ; 151 ; 175] que la RIE (≈ 2 μm [173]. Une autre conséquence de la diminution d’épaisseur des plaquettes est la diminution de taille nécessaire des pyramides de la texture. Or, une texturation sèche est plus appropriée pour former de petites pyramides qu’une texturation par voie humide [173]. Dans le cas présent, on obtient du silicium noir (black silicon). En outre, appliquée aux siliciums mono- et multicristallin [149 ; 158], la texturation par gravure ionique réactive a l’avantage d’être moins onéreuse que les texturations par attaques chimiques et voie humide. Cette texturation est effectuée à l’aide d’un plasma dont les ions et les électrons sont projetés sur une plaquette de silicium (Fig. 12.10). Le plasma utilisé est couramment un mélange SF6 /O2 . Le fluor corrode le silicium. L’oxygène ajouté influe sur cette réaction [139] et confère une structure différente à la texture [151]. La gravure ionique réactive donne une surface homogène, indépendamment de l’orientation cristalline. Elle est à la fois une gravure chimique produite par la réaction chimique entre la substance gravante et la surface gravée et une gravure physique produite par la projection intense de gaz ionisé, le plasma, sur le matériau gravé. La majorité des systèmes employés industriellement comportent, dans une chambre vide, deux électrodes en forme de plaques parallèles dont l’une porte la plaquette de silicium à texturer. Trois paramètres importent : – le rapport SF6 /O2 , qui détermine la densité de micro-masques (valant optimalement 3 [149]). – la puissance RF (de Fréquence Radio) du plasma, qui définit la forme de la structure produite (Fig. 12.11 a et Fig. 12.11 b) [149]. Pour les puissances croissantes de 25, 50, 100 et 150 W, la texture prend respectivement une forme de petits points, de pyramides, de cratères et de pyramides inversées dont les tailles varient entre 50 et 100 nm, 300 et 500 nm, 300 et 500 nm et 500 nm et 3 μm ; – la durée d’exposition, avec laquelle la densité de défauts à l’interface Dit croît [173]. Enfin, aux gaz SF6 /O2 sont ajoutés plus ou moins de gaz inerte comme l’argon, afin de rendre le plasma plus ou moins réactif pour obtenir la vitesse de réaction désirée. Ainsi, deux processus sont à l’œuvre : un effet corrosif dû aux radicaux fluorés et un processus de redépôt des radicaux résiduels SiOx Fy qui agissent comme un masque [139,149]. Lorsque les cations viennent heurter la plaquette de silicium (en suivant les lignes de champ verticales d’une tension alternative imposée par les électrodes), ils en détachent des atomes ou groupements moléculaires. Or, ceux-ci

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12. Texture

se combinent avec des cations ou électrons du plasma puis vont se redéposer sur la plaquette en la protégeant des impacts de nouveaux cations (Fig. 12.10) [147]. Finalement, par ce procédé, la réflexion obtenue est très faible, valant en moyenne 6 % (Fig. 12.12).

Figure 12.10. Schéma de la réaction formant du silicium noir par génération et regénération automatique d’un masque (d’après [147]).

La gravure ionique réactive crée un tapis d’aiguilles à la surface du matériau de silicium. Ce tapis absorbe la lumière mais cause des problèmes. La surface totale de silicium devient en effet 4 fois plus grande [140], provoquant un accroissement du taux de recombinaison surfacique. D’autre part, les processus sous vide sont longs et donc onéreux [150]. Par surcroît, des dégradations des proprétés électriques surviennent : le facteur de remplissage FF , la tension à circuit ouvert Vco et l’efficacité quantique interne IQE sont dégradés [148 ; 150 ; 151].

12.2.2 Nanotexturation par Na2 S2 O8 et particules d’argent La nanotexturation par Na2 S2 O8 et particules d’argent permet une meilleure absorption de la lumière que la microtexturation car les anfractuosités sont plus profondes. Douaini et ses co-auteurs [123] ont décrit comment former une texture nanométrique par attaque chimique en solution oxydante avec dépôt d’une fine plaque d’argent sur le silicium. Leur méthode a été améliorée et utilisée par Dimitrov et ses co-auteurs [122] et Li et ses co-auteurs [145], qui ont comparé les performances des texturations micrométriques et nanométriques. Cette nanotexturation s’effectue en deux étapes d’oxydo-réduction. La première, catalysée par de l’argent, a pour but de traiter la surface de la plaquette dans une

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

(a)

(b)

Figure 12.11. Influence de la puissance RF du plasma sur la texture du silicium monocristallin. On assiste d’abord à la formation de pyramides puis à celle de pyramides inversées lors de l’augmentation de la puissance. (a) Images obtenues par microscope électronique à balayage et (b) coupes de silicium monocristallin texturé à quatre différentes puissances RF (avec la permission de [149]).

solution aqueuse de persulfate de sodium (ou de potassium). La seconde provoque une attaque chimique d’argent par une autre réaction d’oxydo-réduction dans une solution de HF et H2 O2 . La réaction entre la plaquette et l’argent est électrochimique [174]. On réduit l’ion argent en injectant des trous dans la bande de valence du silicium qui est oxydé. Les réactions suivantes se produisent à l’anode :

et à la cathode :

106

Si + 2 H2 O → SiO2 + 4 H+ + 4 e− ,

(12.14)

Ag+ + e− → Ag.

(12.15)

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12. Texture

Figure 12.12. Réflexion selon la longueur d’onde de la lumière de 4 plaquettes en silicium ayant été gravées à 4 puissances RF différentes (avec la permission de [149]).

Les particules d’argent nanoscopiques formées sont réparties uniformément sur la plaquette. Puis, dans une solution H2 O:H2 O2:HF (=10:5:1) pendant 6 min le H2 O2 est d’une part réduit à l’emplacement des particules d’argent, et le silicium est d’autre part dissous selon la réaction [116] : Si + 6 HF +

n 4−n H2 O2 → H2 SiF6 + n H2 O + H2 , 2 2

(12.16)

où n est le nombre de trous par atome de silicium dissous. Une surface nanotexturée est alors obtenue en étant surmontée d’une couche de silicium poreux. Pour une cellule monocristalline, l’enlèvement de cette dernière par du KOH fournit une surface crépite (Fig. 12.13). Pour les cellules mono- et multicristallines, la nanotexturation est bien plus performante que la microtexturation, comme le montrent des comparaisons de réflexion [145] et réflectances 2 (Fig. 12.14). Cette dernière est inférieure à 5 % pour tout le spectre. De plus, l’efficacité de la nanotexturation est indépendante du type de silicium. En outre, une nouvelle expérience faite par Dimitrov et ses co-auteurs [121] a consisté à nanotexturer une surface préalablement microtexturée. Une comparaison entre ces deux surfaces montre clairement qu’une surface microtexturée puis nanotexturée réfléchit au moins cinq fois moins bien la lumière qu’une surface simplement microtexturée (Fig. 12.15). 2

La réflectance est l’énergie transmise divisée par l’énergie incidente pour une longueur d’onde donnée.

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

Figure 12.13. Cellule multicristalline pré-attaquée par une solution alcaline avant d’être nanotexturée (image plane de microscope électronique à balayage, avec la permission de [122]).

Figure 12.14. Réflectance de cellules solaires monocristallines et multicristallines, microtexturées et nanotexturées (d’après [122]).

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12. Texture

Figure 12.15. Réflexion de la lumière par une cellule solaire micro texturée et par une autre micro-texturée puis nanotexturée (d’après [121]).

12.2.3 Nanotexturation par lithographie et impression nanométrique aux UV La nanotexturation par lithographie et impression nanométrique aux UV (NiL, Nanoimprint Lithography) s’effectue en deux étapes : préparation de la surface par lithographie puis formation de la texture par gravure ionique réactive. La première étape commence par le dépôt par enduction centrifuge d’une couche mince de 200 nm sur un substrat. Un moule en polydiméthylsiloxane (PDMS) est ensuite apposé sur le film qui en prend la forme ; puis, ce dernier polymérise sous UV. Enfin, le moule est enlevé (Fig. 12.16). La seconde étape représente le transfert de la structure produite au silicium par gravure ionique réactive, c’est-à-dire la texturation même. La couche mince est d’abord ôtée de manière anisotrope avec une puissance RF de 150 W ; en réduisant celle-ci à environ 15 W, on change ensuite le mouvement et la vitesse des ions incidents. Ceux-ci forment une structure uniforme en cônes ou pyramides (Fig. 12.17). Les périodes sont ici de 470 nm et la profondeur est de 585 nm. Une comparaison de réflexions avec celle d’une texture classique est faite dans le tableau 12.1. Une texture NiL absorbe nettement mieux qu’une texture micrométrique formée par voie humide.

12.3 Effets secondaires électriques Le taux de recombinaison entre électrons et trous est proportionnel à la surface (cf. équation de Shockley), à la densité de défauts et elle dépend en outre d’autre(s) phénomène(s) encore incompris.

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Les cellules photovoltaïques en silicium : théorie et fabrication

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Figure 12.16. Séquence d’impression UV-NiL. 1) Enduction centrifuge d’une couche mince ; 2) adaptation du moule à l’ondulation du substrat ; 3) Exposition au rayonnement UV ; 4) Détachement du moule (d’après [140]).

Figure 12.17. Structure du silicium texturé par NiL (avec la permission de [156]).

Après texturation, la surface est accrue par l’apparition de nouveaux plans. Par exemple, la texturation d’une plaquette de silicium monocristallin de direction multiplie par 1,73 la surface qui devient définie par des plans [134]. D’autre part, Jin et ses co-auteurs ont trouvé que les nouveaux plans ont une plus grande densité de défauts que le plan originel . Comme les défauts sont sources de recombinaison, celle-ci est favorisée après l’apparition des plans . La texturation accroît ainsi le taux de recombinaison.

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12. Texture

Figure 12.18. Comparaison entre des réflectivités obtenues avec des textures NiL et micrométrique par voie humide (d’après [132]).

Tableau 12.1. Réflectances obtenues par différentes méthodes de texturation micro sur des cellules solaires monocristallines. Proportions d’IPA et de produit de la solution de texturation, spectre considéré pour le calcul de la réflectance, hauteur et largeur des aspérités créées et référence dont année. IPA

Produit

Spectre [nm]

ha./la. (min-max)

[%]

[%]

réfl. [%]

[μm]

NaOH [%]

1 000

-3/ -4

[136]

2 pds

11

NaOH [%]

moyenne

8-10/

[127]

1,8

15

TMAH [%]

pondérée

2-5/2-6

[152]

2

13

TMAH [%]

500