La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique: Fondements 9782759809141

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La Spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique

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La Spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique Patrick Bertrand

17, avenue du Hoggar Parc d’Activité de Courtabœuf - BP 112 91944 Les Ulis Cedex A - France

La Spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique Cet ouvrage, labellisé par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur Sciences de la matière Collection Grenoble Sciences d’EDP Sciences, qui regroupe des projets originaux et de qualité. Cette collection est dirigée par Jean Bornarel, Professeur à l’Université Joseph Fourier, Grenoble 1. Comité de lecture de l’ouvrage ››E. Belorizky, Professeur à l'Université Joseph Fourier, Grenoble 1 ››J.L. Cantin, Maître de Conférence à l'Université Pierre et Marie Curie, Paris 6 ››G. Chouteau, Professeur à l'Université Joseph Fourier, Grenoble 1 ››P. Turek, Professeur à l'Université de Strasbourg Cet ouvrage a été suivi par Laura Capolo pour la partie scientifique et par Sylvie Bordage et Anne-Laure Passavant du centre technique Grenoble Sciences pour sa réalisation pratique. L’illustration de couverture est l’œuvre d’Alice Giraud, d’après des éléments fournis par l’auteur. Autres ouvrages labellisés sur des thèmes proches (chez le même éditeur)  • Magnétisme : I Fondements, II Matériaux (Sous la direction d'E. du Trémolet de Lacheisserie) • Physique et Biologie (B. Jacrot) • Spectroscopies infrarouge et Raman (R. Poilblanc & F. Crasnier) • Description de la symétrie. Des groupes de symétrie aux structures fractales (J. Sivardière) • Symétrie et propriétés physiques. Des principes de Curie aux brisures de symétrie (J. Sivardière) • La Mécanique Quantique. Problèmes résolus, Tome I et II (V.M. Galitski, B.M. Karnakov &V.I. Kogan) • Introduction à la mécanique statistique (E. Belorizky & W. Gorecki) • Mécanique Statistique. Exercices et problèmes corrigés (E. Belorizky & W. Gorecki) • La Cavitation. Mécanismes physiques et aspects industriels (J. P. Franc et al.) • La Turbulence (M. Lesieur) • Turbulence et déterminisme (M. Lesieur en collaboration avec l'institut universitaire de France) • Du soleil à la terre. Aéronomie et météorologie de l'espace (J. Lilensten & P.L. Blelly) • Sous les feux du Soleil, vers une météorologie de l'espace (J. Lilensten & J. Bornarel) • Mécanique - De la formulation lagrangienne au chaos hamiltonien (C. Gignoux & B. Silvestre-Brac) • Problèmes corrigés de mécanique et résumés de cours. De Lagrange à Hamilton (C. Gignoux & B. SilvestreBrac) • Physique des diélectriques (D. Gignoux & J.C. Peuzin) • Physique des plasmas collisionnels. Applications aux décharges hautes fréquences (M. Moisan & J. Pelletier) • Energie et environnement. Les risques et les enjeux d'une crise annoncée (B. Durand) • L'énergie de demain (Groupe Energie de la Société Française de Physique Sous la direction de Jean-Louis Bobin, Elisabeth Huffer & Hervé Nifenecker) • Éléments de Biologie à l'usage d'autres disciplines, de la structure aux fonctions (Philippe Tracqui & Jacques Demongeot) • Sciences expérimentales et connaissance du vivant. La méthode et les concepts (Pierre Vignais & Paulette Vignais) • La biologie des origines à nos jours (Pierre Vignais) • Naissance de la Physique (Michel Soutif)

et d’autres titres sur le site internet : http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr ISBN 978-2-7598-0554-9 © EDP Sciences, 2010

Avant-propos Après avoir été longtemps l’apanage de physiciens capables de construire les équipements et d’interpréter les spectres, la spectrométrie de résonance paramagnétique électronique (RPE) s’est avérée être une technique très efficace pour étudier des phénomènes extrêmement variés. Voici quelques exemples qui illustrent la diversité et l’intérêt de ses applications actuelles : »»L’élaboration de nouveaux matériaux pour l’électronique, les télécommunications, l’imagerie, les lasers, les futurs calculateurs quantiques. »»La datation de roches et de sédiments pour la minéralogie, la paléontologie et l’archéologie, la recherche des premières traces de la vie dans la matière organique fossile. »»L’analyse du mécanisme catalytique des enzymes et de leurs modèles, en particulier dans le contexte des biotechnologies. »»L’élaboration de pièges pour étudier les radicaux engendrés par un stress oxydant, l’identification d’espèces radicalaires impliquées dans des allergies, l’élucidation du rôle des ions métalliques dans les maladies neurovégétatives. »»Les techniques dosimétriques, comme l’oxymétrie in vivo ou la dosimétrie des rayonnements ionisants absorbés lors d’une irradiation accidentelle. »»La chimie de l’environnement. Par exemple, le traçage de la matière organique dissoute dans l’eau ou l’étude du rôle des ions de transition dans la dégradation de la matière végétale. En France, l’utilisation de la RPE reste limitée par le manque d’information sur ses potentialités, dû en grande partie à l’insuffisance de son enseignement dans les filières universitaires. Les cursus des masters de physique, de chimie et des options de type «  biophysique  » de certains masters de biochimie comportent souvent un apprentissage des techniques spectroscopiques, mais un cours de RPE digne de ce nom n’y figure pas toujours. Depuis quelques années, l’Association Française de Résonance Paramagnétique Electronique (ARPE) s’efforce de combler ce déficit en formation et en information en organisant chaque année une conférence consacrée aux applications de la RPE et en mettant en place des écoles d’été à l’intention des étudiants en thèse et des chercheurs. Celles qui se sont tenues sous la forme d’Ecoles Thématiques du CNRS en 2006, 2008 et tout récemment en juin 2010, ont connu un vif succès et de nouvelles sessions sont prévues dans l’avenir. Au cours de ces conférences et de ces écoles, une demande d’ouvrages traitant des fondements de la spectroscopie RPE et de ses applications, et rédigés à l’intention

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

des débutants, s’est fortement manifestée. En effet, les étudiants et les chercheurs qui désirent s’initier aux bases de la RPE ou qui souhaitent compléter leurs connaissances ne trouvent actuellement dans les rayons des bibliothèques que des livres souvent anciens, de format volumineux et rédigés en anglais. Les principes et les méthodes de la spectroscopie RPE y sont généralement illustrés par des études effectuées sur des échantillons monocristallins contenant des molécules de symétrie élevée. Ces études sont très intéressantes sur le plan théorique, mais elles sont difficiles à comprendre par les débutants et elles n’apportent pas les informations pratiques nécessaires pour interpréter les spectres complexes donnés par la plupart des échantillons qui font l’objet des recherches actuelles, dans lesquels plusieurs types de molécules de basse symétrie sont orientées de façon complètement aléatoire. C’est pourquoi nous avons pensé qu’il était urgent de mettre à la disposition des étudiants et des chercheurs un « manuel » susceptible d’être lu avec profit par un large public, et dont la rédaction soit clairement orientée vers l’interprétation des spectres et les applications de cette technique. Cet ouvrage est organisé en deux parties : »»Le premier volume est consacré aux fondements de la spectroscopie RPE. L’accent y est mis sur la compréhension des phénomènes qui déterminent la forme et l’intensité du spectre. Notre démarche se distingue de celle des ouvrages classiques sur les points suivants : ›› La progressivité de l’exposé. Par exemple, les deux premiers chapitres peuvent être lus avec profit par tout étudiant scientifique de niveau premier cycle, le mot hamiltonien n’apparaît qu’au chapitre  3 et les termes d’éclatement en champ nul ne sont traités qu’au chapitre 6. Chaque chapitre se termine par une section «  points importants pour les applications  » et par quelques exercices simples dont la solution est donnée en fin d’ouvrage. Il s’agit d’applications numériques, d’analyses de spectres ou de démonstrations de résultats utilisés dans le texte principal. La définition des principaux termes utilisés dans le livre est rappelée dans un glossaire. ›› Un apprentissage à plusieurs niveaux : chaque chapitre comporte des compléments dont la lecture n’est pas indispensable pour la compréhension du texte principal, mais qui peuvent intéresser les lecteurs plus exigeants. Certains calculs y sont détaillés, des points particuliers y sont développés. Des annexes à caractère plus général figurent aussi en fin d’ouvrage. ›› Un contenu original. Le formalisme de la mécanique quantique est considéré ici comme une « trousse à outils » destinée à analyser la forme et l’intensité du spectre RPE, dont on peut trouver la justification dans les traités spécialisés. L’outil de base, le calcul des perturbations, est présenté de façon moins abstraite que dans le formalisme habituel. Nous avons insisté sur la différence entre les interactions magnétiques auxquelles sont soumises les électrons non appariés d’un centre et les opérateurs de l’hamiltonien de spin qui reproduisent leurs effets sur l’état fondamental. L’intensité des raies, qui est au cœur du phénomène de résonance, est souvent traitée trop succinctement dans les ouvrages classiques. Nous avons détaillé le calcul qui conduit à son expression, en insistant sur l’in-

Avant-propos

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térêt pratique des mesures d’intensité qui pourraient être plus souvent exploitées dans les applications de la RPE. Nous avons démontré la plupart des expressions que nous avons utilisées, partageant sur ce point l’opinion de notre collègue Blaise Pascal : « on se persuade mieux, pour l’ordinaire, par les raisons qu’on a trouvées soi-même, que par celles qui sont venues dans l’esprit des autres » (Pensées, 1670). L’exposé est illustré par de nombreux schémas originaux et par des spectres non publiés aimablement communiqués par des collègues. »»Le second volume présentera des exemples d’applications de la spectroscopie RPE dans différents domaines relevant de la chimie, la biologie et la physique. Il sera rédigé par des spécialistes et s’appuiera largement sur le contenu du premier volume même si des développements sont parfois nécessaires. Il s’adressera à des débutants aussi bien qu’à des chercheurs confirmés. Ses objectifs sont en effet multiples : ›› Montrer comment les principes exposés dans le premier volume sont mis en œuvre dans des cas concrets. ›› Présenter un ensemble de méthodes et de techniques susceptibles d’être exploitées dans d’autres applications que celles pour lesquelles elles ont été développées. Par exemple, une procédure de calibration des ions Fe3+ dans une kaolinite peut s’avérer très utile pour quantifier le signal dû au « fer libre » qui est omniprésent dans les échantillons de métalloprotéines. De même, les problèmes posés par le calcul du spectre d’une paire faiblement couplée par des interactions dipolaire et d’échange sont toujours les mêmes, qu’il s’agisse d’ions de terres rares en substitution dans un cristal ou de centres métalliques dans une macromolécule biologique. ›› Illustrer la grande diversité des applications actuelles de la spectroscopie RPE. Cette particularité mérite d’être soulignée à une époque où la pluridisciplinarité est devenue un mot clé, et dans le contexte de la mise en place des Très Grandes Infrastructures de Recherche en France.

Remarques sur les grandeurs physiques et leurs unités »»La seule grandeur mécanique utilisée est le moment cinétique qui s’exprime en joule seconde (J s). En pratique, on le remplace par un « moment cinétique réduit » sans dimension défini dans la section 1.4.1. Les grandeurs magnétiques sont le champ (ou induction) magnétique, qui s’exprime en tesla (T) et le moment magnétique qui s’exprime en ampère mètre carré (A m2) ou en joule tesla–1 (J T–1). Dans certains ouvrages, le champ magnétique est encore exprimé en gauss (G) (1 G = 10–4 T). »»L’unité légale d’énergie, le joule (J), n’est pas du tout adaptée à la mesure des faibles écarts entre les niveaux d’énergie des atomes et des molécules qui sont exploités par les techniques spectroscopiques. En spectroscopie RPE, on utilise : ›› La fréquence o définie par o  = E/h, où E est l’énergie et h la constante de Planck (h  = 6,6261 × 10–34 J s), que l’on exprime en MHz ou en GHz :

1 MHz = 6,6261 × 10–28 J

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

›› Le nombre d’onde défini par 1/m  = E/hc où c est la célérité de la lumière dans le vide, que l’on exprime en cm–1 : 1 cm–1 = 1,9864 × 10–23 J = 2,9979 × 104 MHz Les constantes physiques fondamentales et quelques formules de conversion d’unités sont données en page 1.

Remerciements De nombreux collègues ont contribué à la réalisation de ce livre en me communiquant des figures et des spectres ou en relisant certains chapitres : Carole Baffert, Valérie Belle, Frédéric Biaso, Bénédicte Burlat, Pierre Ceccaldi, Pierre Dorlet, Emilien Etienne, André Fournel, Yves Frapart, PhilippeGoldner, Didier Gourier, Stéphane Grimaldi, Christophe Léger, Marlène Martinho, Béatrice Tuccio, Philippe Turek, Hervé Vezin et, tout particulièrement, Geneviève Blondin. Je leur suis reconnaissant de m’avoir offert une denrée précieuse, un peu de leur temps. Je tiens aussi à remercier tous les membres de l’équipe de Grenoble Sciences dont j’ai apprécié le professionnalisme et la disponibilité.

Sommaire Constantes fondamentales - Conversion d'unités.............................................................. 1 Chapitre 1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique.......................... 3 Chapitre 2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope...................................... 27 Chapitre 3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin L’opérateur hamiltonien............................................................................................ 51 Chapitre 4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre des radicaux et des complexes d’ions de transition............. 83 Chapitre 5 - Intensité du spectre, saturation, relaxation spin-réseau.............................. 125 Chapitre 6 - Le terme d’éclatement en champ nul Spectre RPE des centres paramagnétiques de spin supérieur à ½............................ 161 Chapitre 7 - Effets des interactions dipolaire et d’échange sur le spectre RPE Biradicaux et complexes polynucléaires.................................................................. 195 Chapitre 8 - Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides............... 233 Chapitre 9 - Effet des paramètres intrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre Introduction aux méthodes de simulation................................................................. 259 Annexe 1 - Expression du moment magnétique d’un atome ou d’un ion libre.............. 293 Annexe 2 - Expression des matrices g˜ et à d’un complexe d’ion de transition dans le modèle de champ des ligands....................................................................... 299 Annexe 3 - Interactions dipolaires entre le moment magnétique d’un noyau et les moments magnétiques de spin des électrons................................................... 307 Annexe 4 - Quelques propriétés des opérateurs moments cinétiques Coefficients de projection et opérateurs équivalents Application à la formule de Landé et aux interactions hyperfines dipolaires.......... 313 Annexe 5 - Notion de densité de spin............................................................................. 321 Annexe 6 - Exemple de calcul du temps de relaxation spin-réseau T1 :  le processus direct..................................................................................................... 329 Annexe 7 - Eléments de matrice des opérateurs définis à partir des composantes d’un moment cinétique..................................................... 333 Correction des exercices................................................................................................ 335 Glossaire......................................................................................................................... 349 Références...................................................................................................................... 353 Index............................................................................................................................... 357 Table des matières.......................................................................................................... 361

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Constantes fondamentales Conversion d'unités Référence : Handbook of Chemistry and Physics (2009-2010) CRC

Constantes fondamentales Masse au repos de l’électron Masse au repos du proton Charge élémentaire Célérité de la lumière dans le vide Constante de Boltzmann Perméabilité du vide Rayon de Bohr

me = 9,109382 × 10–31 kg

mp = 1,672622 × 10–27 kg e = 1,602176 × 10–19 C

c = 2,997925 × 108 m s-1

kB = 1,380650 × 10–23 J K–1 μ0 = 4π × 10–7 H m–1

a0 = 4πE0h2/mee2 = 5,291772 × 10–11 m

Nombre d’Avogadro

NA = 6,022142 × 1023 mol–1

Facteur g de l’électron

ge = 2,002319

Constante de Planck Magnéton de Bohr électronique Magnéton de Bohr nucléaire

h = 6,626069 × 10–34 J s

' = 1,054670 × 10–34 J s

b = 9,274009 × 10–24 J T–1

h/b = 7,144773 × 10–11 T s

bN = 5,050783 × 10–27 J T–1

Constante des gaz parfaits

R = 8,314472 J mol–1 K–1

Constante de Faraday

F = 9,648534 × 104 C mol–1

Conversion d’unités 1 eV = 1,602176 × 10–19 J

1 cm–1 = 1,986445 × 10–23 J

1 MHz = 6,626069 × 10–28 J

1 cm–1 = 2,997925 × 104 MHz

kB = 0,6950356 cm–1 K–1

= 2,083664 × 104 MHz K–1

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1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique Sganarelle - Ah, Monsieur, c’est un spectre, je le reconnais au marcher. Don Juan - Spectre, fantôme ou diable, je veux voir ce que c’est !

Molière

1.1 - Qu’est-ce qu’une expérience de spectroscopie ? 1.1.1 - Les échanges d’énergie entre matière et rayonnement On distingue en physique deux entités de natures très différentes : »»La matière faite de noyaux, d’atomes et de molécules, qui sont caractérisés par leurs niveaux d’énergie. »»Le rayonnement composé de radiations. Chaque radiation est une onde électromagnétique, c’est-à-dire l’ensemble formé par un champ électrique e1(t) et un champ magnétique b1(t) qui varient de façon sinusoïdale à la même fréquence o. Ces champs sont perpendiculaires entre eux et ils se propagent dans le vide avec une célérité c égale à 2,9979×108 m s–1. Une onde électromagnétique transporte de l’énergie, et cette énergie est proportionnelle au carré de l’amplitude des champs électriques et magnétiques. Les entités matérielles et les radiations peuvent échanger de l’énergie par quantités discrètes appelées photons égales à ho, où h est la constante de Planck (h = 6,6261×10–34 J s) et o la fréquence de la radiation. C’est à travers ces échanges que les radiations se manifestent à nous, par l’intermédiaire de nos sens et de nos appareils de mesure. Mais les modalités de ces manifestations dépendent beaucoup de la valeur de la fréquence, et c’est pourquoi les différentes gammes de fréquences ont été mises en évidence et dénommées au fur et à mesure des progrès de la Physique (figure 1.1). 

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YLVLEOH Figure 1.1 - Les différentes gammes du rayonnement électromagnétique

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Les échanges d’énergie entre matière et rayonnement jouent un rôle fondamental dans tous les processus qui ont lieu dans l’Univers. Charles Fabry en donne clairement la raison dans son ouvrage Les Radiations paru en 1946 : Les radiations se propagent à travers l’espace indépendamment de toute matière ; dans l’espace vide elles ne subissent aucune perte d’énergie, et aucune radiation ne peut y prendre naissance. Un rayonnement ne peut naître ni mourir en l’absence de matière. Les deux actes fondamentaux, naissance d’un rayonnement et son absorption, impliquent un échange d’énergie entre matière et rayonnement. Ces échanges prennent d’ailleurs une place de plus en plus grande dans notre vie quotidienne. Il suffit de penser aux domaines des télécommunications (radio, télévision, téléphone, internet) ou de la santé (microchirurgie laser, radiologie X, radiothérapie et stérilisation des aliments par rayonnements ultraviolet et gamma). D’une façon beaucoup plus fondamentale, ils jouent un rôle essentiel dans la perception du monde que nous procurent nos sens : c’est l’absorption des photons du rayonnement visible par les cellules de notre rétine qui déclenche la séquence de processus qui aboutit à la vision, et c’est l’absorption du rayonnement infrarouge par les neurones de notre peau qui provoque la sensation de chaleur. Enfin, n’oublions pas que la vie n’existerait sans doute plus sur Terre sans la photosynthèse, qui repose sur l’interaction entre le rayonnement solaire et des molécules aux propriétés extraordinaires, les chlorophylles.

1.1.2 - Les techniques spectroscopiques L’échange d’énergie entre rayonnement et matière n’a lieu que quand certaines conditions sont vérifiées. En particulier : »»Il doit exister une interaction entre le champ électromagnétique et des entités élémentaires de la matière. »»L’énergie ho d’un photon doit être égale à la différence d’énergie entre deux niveaux de ces entités. Bien avant que ces conditions fussent connues, de nombreuses expériences mettant en jeu des échanges d’énergie avaient été réalisées et avaient permis de faire progresser nos connaissances sur la nature du rayonnement et sur la constitution de la matière. On peut considérer que la première de ces expériences eut lieu en 1669, quand Isaac Newton entreprit l’étude rationnelle de la décomposition de la lumière blanche par un prisme. C’est d’ailleurs lui qui qualifia de « spectre » la surprenante apparition de bandes colorées sur un écran. Depuis la fin du xixe siècle, on a compris que ces échanges d’énergie pouvaient être utilisés pour étudier les propriétés d’un échantillon à l’échelle des atomes et des molécules. Une expérience de spectroscopie consiste à faire interagir une radiation de fréquence bien déterminée avec les constituants d’un échantillon afin de « sonder » leurs niveaux d’énergie. Lorsque les conditions requises sont réunies, cette interaction induit des transitions entre certains de ces niveaux, ce qui entraîne une absorption d’énergie qui peut être détectée et mesurée. En faisant varier la fréquence o de la radiation, on obtient un spectre

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

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composé de bandes d’absorption qui contient des informations sur les constituants de l’échantillon : »»La forme du spectre reflète le schéma de leurs niveaux d’énergie, qui dépend de leur nature et des détails de leur structure. »»Son intensité, qui est généralement proportionnelle au nombre de constituants présents dans l’échantillon, peut être utilisée pour effectuer des expériences de dosimétrie, de titrage ou de cinétique. L’expérimentateur qui ne s’intéresse habituellement qu’à certains niveaux d’énergie d’entités microscopiques bien déterminées, utilise un spectromètre qui « travaille » dans une gamme de fréquence appropriée et dans lequel l’interaction entre le rayonnement et ces entités est optimisée. Toutes les gammes de fréquence du rayonnement sont exploitées par les techniques spectroscopiques : »»les ondes radio en RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) pour obtenir des informations sur les molécules à travers l'éclatement des niveaux d’énergie de leurs noyaux créé par l’application d’un champ magnétique, »»les micro-ondes (aussi appelées ondes hyperfréquences) pour étudier la structure électronique des molécules par RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) à travers leurs propriétés magnétiques, »»le rayonnement infrarouge pour sonder les niveaux d’énergie rotationnelle et vibrationnelle des molécules, »»le rayonnement UV‑visible pour étudier les niveaux d’énergie électronique des molécules ainsi que leurs propriétés vibrationnelles grâce à l’effet Raman, »»le rayonnement X pour sonder les niveaux d’énergie des atomes, »»le rayonnement gamma dans la spectroscopie Mössbauer, qui permet d’étudier les propriétés électroniques d’atomes et de molécules à travers les niveaux d’énergie de certains noyaux. Il existe bien des façons d’utiliser une technique spectroscopique. Par exemple, pour identifier une molécule parmi un nombre limité de molécules différentes, il suffit de comparer sa « signature spectrale » à celles répertoriées dans une « bibliothèque », qui est d’ailleurs souvent stockée dans la mémoire des chercheurs expérimentés. De même, pour effectuer des expériences de titrage ou de cinétique, on peut se contenter de mesurer les variations relatives d’intensité du spectre. Dans d’autres types d’applications, l’expérimentateur peut être confronté à des formes spectrales qu’il n’a jamais observées ni même rencontrées dans la littérature. Pour identifier les molécules responsables de ces spectres, il doit être capable d’en extraire le maximum de caractéristiques en recourrant éventuellement à la simulation numérique, puis de les interpréter pour remonter à leur structure. De la même manière, s’il désire déterminer le nombre de molécules contenues dans un échantillon, il doit savoir mesurer l’intensité du spectre et la comparer à celle d’un échantillon de référence de concentration connue. Enfin, les conditions expérimentales dans lesquelles le spectre est enregistré sont susceptibles de changer sa forme et/ou son intensité. Les para-

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

mètres expérimentaux qui peuvent être ajustés ne sont pas les mêmes dans toutes les spectroscopies, mais la température de l’échantillon, la fréquence et l’intensité du rayonnement avec lequel il échange de l’énergie jouent toujours un rôle important. L’expérimentateur qui souhaite accéder à tous ces niveaux d’utilisation d’une technique spectroscopique doit connaître l’ensemble des facteurs qui déterminent la forme et l’intensité du spectre.

1.2 - Les spectroscopies magnétiques Le champ électromagnétique peut interagir avec les entités microscopiques de la matière de deux façons : 1. La composante électrique e1(t) interagit avec les moments dipolaires électriques dus à la répartition hétérogène des charges à l’échelle moléculaire. Cette interaction peut induire de nombreuses transitions dans les atomes et les molécules. Elle est responsable des phénomènes que nous avons mentionnés dans la section 1.1.1 et elle est souvent utilisée dans les techniques spectroscopiques. 2. La composante magnétique b1(t) interagit avec les moments magnétiques de certaines entités dites paramagnétiques. Il s’agit essentiellement : ››de certains noyaux atomiques, dont le moment magnétique est dû aux protons et aux neutrons, ››d’atomes et de molécules comme les radicaux libres et les complexes d’ions de transition, qui possèdent des électrons non-appariés. Dans la suite, les entités dont le moment magnétique est d’origine électronique seront appelées des centres paramagnétiques. L’interaction de type magnétique ne concerne que certaines entités matérielles et elle est beaucoup plus faible que l’interaction de type électrique. De plus, les niveaux d’énergie entre lesquels elle pourrait induire des transitions ne sont souvent séparés qu’en présence d’un champ magnétique. Ces différentes raisons font que cette interaction ne joue qu’un rôle mineur dans les échanges d’énergie entre rayonnement et matière qui se produisent dans le monde qui nous entoure. Par contre, on l’utilise pour effectuer des expériences de spectroscopie en plaçant les entités paramagnétiques dans un champ magnétique B. L’échange d’énergie avec le rayonnement n’ayant lieu que lorsque la séparation des niveaux d’énergie créée par B est ajustée à l’énergie des photons incidents, ces « spectroscopies magnétiques » sont qualifiées de « résonnantes » : résonance magnétique nucléaire (RMN) lorsque les entités visées sont des noyaux, résonance paramagnétique électronique (RPE) lorsqu’il s’agit de centres paramagnétiques. Ces expériences permettent d’obtenir des informations sur les atomes et les molécules à partir des caractéristiques magnétiques de leurs noyaux ou de leurs électrons.

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

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A coté de la RMN et de la RPE, qui sont très largement utilisées dans les laboratoires, il existe d’autres spectroscopies magnétiques destinées à des applications plus spécifiques : »»Lorsque les électrons non-appariés d’un centre paramagnétique interagissent avec un noyau paramagnétique, l’intensité de son spectre RPE est modifiée quand on induit des transitions RMN entre certains niveaux d’énergie du noyau. C’est le principe de la spectroscopie ENDOR (Electron Nuclear Double Resonance), qui permet de mesurer ces interactions avec une grande précision. »»Des transitions entre les niveaux d’énergie de certains noyaux paramagnétiques peuvent se produire sans qu’il soit nécessaire de leur appliquer un champ B. Ces transitions nécessitent les photons de très haute énergie du rayonnement gamma. C’est le domaine de la spectroscopie Mössbauer. Nous découvrirons progressivement dans les chapitres suivants les relations qui existent entre la forme du spectre RPE donné par un échantillon et les caractéristiques des centres paramagnétiques qu’il contient. Dans ce chapitre, nous commençons à nous familiariser avec les centres paramagnétiques et nous décrivons le principe d’une expérience de RPE.

1.3 - Diversité des centres paramagnétiques 1.3.1 - Les deux moments magnétiques de l’électron D’après la théorie classique de l’électromagnétisme, le mouvement d’un point matériel de masse m portant une charge électrique q crée un moment magnétique n qui peut s’écrire n = (q/2m) v [1.1] où v est une grandeur mécanique liée au mouvement du point matériel, que l’on appelle son moment cinétique. Au complément 1, nous rappelons sa définition et nous vérifions la relation [1.1] dans le cas particulier d’un mouvement circulaire uniforme. Pour expliquer les phénomènes magnétiques à l’échelle atomique, on a été amené à postuler que cette relation s’applique aussi aux particules élémentaires qui constituent la matière. En particulier, tout électron dont le mouvement est caractérisé par un moment cinétique vl possède un moment magnétique donné par

nl = – (e/2me) vl

[1.2]

où e est la charge élémentaire et me la masse de l’électron. Pour rappeler que les quantités vl et nl ont pour origine le mouvement de l’électron, on les nomme « moment cinétique orbital » et « moment magnétique orbital » de l’électron. Comme beaucoup de grandeurs physiques, les moments cinétiques sont quantifiés à l’échelle microscopique. Cela signifie que leurs composantes ne peuvent prendre que certaines valeurs

8

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

qui sont définies de la façon suivante: si {x, y, z} est un système d’axes orthogonaux quelconque et (vlx, vly, vlz) sont les composantes de vl dans ce repère, la quantité vl2  = vlx2 + vly2 + vlz2 ne peut prendre que des valeurs de la forme

vl2 = , (, + 1)'2

[1.3]

, = 0, 1, 2, …

[1.4]

où , est l’un des nombres

Le symbole ' représente la quantité h/2r et h est la constante de Planck. De plus, pour une valeur fixée de ,, une des composantes de vl, par exemple vlz, ne peut prendre que des valeurs de la forme vlz = m,' et les valeurs possibles de m, sont

m, = – ,, – , + l, … ,

[1.5] [1.6]

En plus du moment cinétique vl lié à son mouvement, chaque électron possède un moment cinétique de spin vs. Ses composantes obéissent à des relations semblables aux équations [1.3] et [1.5]

vs2 = s(s + 1)'2  ;  vsz = ms'

Mais alors que ℓ peut prendre toutes les valeurs entières (équation [1.4]), le nombre s est une caractéristique intrinsèque de l’électron au même titre que sa masse ou sa charge, que l’on appelle son spin. Ce spin vaut s  = ½, ce qui implique que ms ne peut prendre que les valeurs ± ½. Au moment cinétique de spin vs correspond un moment magnétique de spin ns défini par une relation semblable à l’équation [1.2] ns = – ge (e/2me) vs avec ge  = 2,0023. Le moment magnétique total d’un électron s’écrit donc

n = – (e/2me) (vl + ge vs)

[1.7] [1.8]

Etant donné la relation étroite qui existe entre moments cinétiques et moments magnétiques, les moments cinétiques seront omniprésents tout au long de cet ouvrage. On pourrait penser que tout échantillon de matière, qui contient nécessairement un très grand nombre d’électrons, possède un moment magnétique. Il n’en est rien, et ce pour plusieurs raisons : »»Un échantillon de matière est constitué d’atomes ou de molécules, et nous allons voir que les restrictions qui sont imposées aux électrons dans ces entités sont telles que la somme de leurs moments magnétiques est souvent nulle. »»Même lorsque les atomes ou les molécules possèdent un moment magnétique, leur résultante au niveau de l’échantillon peut s’annuler sous l’effet de l’agitation thermique.

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

9

1.3.2 - Les atomes paramagnétiques Dans le modèle le plus simple de l’atome, les électrons sont considérés comme indépendants, chacun étant soumis à l’interaction attractive du noyau et à l’interaction répulsive moyenne due aux autres électrons. Dans ces conditions, on montre que [Ayant & Belorizky, 2000] : »»La position de l’électron est indéterminée : on ne peut définir que sa densité de probabilité de présence en un point de l’espace, qui est égale au carré d’une fonction appelée orbitale atomique. Chaque orbitale est repérée par un triplet de nombres (n, ,, m,). Le nombre n peut prendre l’une des valeurs {1, 2, 3, …}. Pour n fixé, , peut prendre l’une des n valeurs {0, 1, 2, … n – 1} et m, l’une des (2, + 1) valeurs définies par l’équation [1.6]. Ce triplet détermine la « forme » de l’orbitale. Rappelons par exemple que les nombres ℓ = 0, 1, 2, 3 correspondent à des orbitales de type s, p, d, f. »»Lorsqu’un électron « occupe » l’orbitale définie par (n, ,, m,), son énergie et les valeurs possibles des composantes de son moment cinétique orbital sont parfaitement déterminées : ›› Son énergie est définie par les nombres (n, ,) : En,,. Cette énergie, qui est négative, est d’autant plus petite, en valeur absolue, que ces nombres sont grands. ›› Les valeurs possibles des composantes de son moment cinétique orbital dans un repère cartésien {x, y, z} quelconque sont définies par les équations [1.5] et [1.6]. On utilise aussi la terminologie suivante : »»Une couche est constituée par l’ensemble des orbitales caractérisées par la même valeur de n. On montre que leur nombre est égal à n2 (exercice 1.1). »»Une sous-couche est constituée par l’ensemble des (2, + 1) orbitales caractérisées par un couple (n, ℓ) donné. Toutes ces orbitales correspondent à la même énergie En,, : on dit que le niveau d’énergie En,, est dégénéré et que sa dégénérescence est égale à (2, + 1). Voici les premières couches et sous-couches des atomes, classées par ordre d’énergie croissante :

Couche Sous-couche

n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 3

 = 0  = 0  = 1  = 0  = 1  = 0  = 2

Orbitales m = 0 m = 0 m = – 1, 0, 1 m = 0 m = – 1, 0, 1 m = 0 m = – 2, – 1, 0, 1, 2

(orbitale 1s) (orbitale 2s) (3 orbitales 2p) (orbitale 3s) (3 orbitales 3p) (orbitale 4s) (5 orbitales 3d)

10

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Les électrons étant supposés indépendants, on obtient une « configuration électronique » de l’atome en attribuant une orbitale à chacun d’eux. On s’intéresse habituellement à la configuration de plus basse énergie appelée configuration fondamentale, à partir de laquelle est construit le tableau périodique des éléments. Pour l’obtenir, on « remplit » les orbitales en commençant par les plus internes dont l’énergie est la plus basse, en tenant compte du principe d'exclusion (de Pauli) qui impose à une orbitale d’accueillir au plus deux électrons, l’un étant caractérisé par ms = – ½ et l’autre par ms = + ½. Considérons alors un atome qui possède N électrons dans une sous-couche (n, ,) donnée, et notons n(n, ,) la somme de leurs moments magnétiques, qui sont définis par l’équation [1.8]. La projection de n(n, ,) sur un axe z quelconque s’écrit

nz (n, ,) =- (e/2me) / 6vlz (i) + ge vsz (i) @ N

i=1

La sommation est faite sur tous les électrons de la sous-couche. La valeur de nz(n, ,) est donc égale à

nz (n, ,) =- (e/2me) / 6m, (i) + ge ms (i) @ N

i=1

Lorsque la sous-couche est complète, toutes les valeurs possibles de m, sont utilisées et leur somme est nulle d’après la liste [1.6]. Il en est de même pour la somme des valeurs de ms. La projection de n(n, ,) est donc nulle : les sous-couches complètes ne contribuent pas au moment magnétique d’un atome. Pour qu’un atome possède un moment magnétique, il faut donc qu’une de ses sous-couches, qui est a priori celle dont l’énergie est la plus grande, soit incomplète. L’examen du tableau périodique des éléments montre que de très nombreux atomes possèdent une sous-couche incomplète (tableau 1.1). Tableau 1.1 - Les atomes à sous-couche incomplète 1s : H 2s : Li 2p : B, C, N, O, F 3s : Na 3p : Al, Si, P, S, Cl 4s : K 3d : Sc, Ti, V, Cr*, Mn, Fe, Co, Ni, Cu* première série de transition 4d : Y, Zr, Nb*, Mo, Tc, Ru*, Rh*, Ag* (Pd**)

deuxième série de transition

4f : Ce*, Pr*, Nd*, Pm, Sm, Eu, Gd*, Tb*, Dy, Ho, Er, Tm, Lu* (Yb**) 5d : La*, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt*, Au* (Hg**)

terres rares

troisième série de transition

5f : Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr

actinides

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

11

A partir du potassium, nous n’avons indiqué que les éléments des séries de transition, les terres rares et les actinides. Le signe * indique que le remplissage des sous-couches de l’atome n’est pas « régulier ». Par exemple, dans la première série de transition, la configuration électronique de Cr est (Ar) 4s1 3d5 et celle de Cu est (Ar) 4s1 3d10. Le signe ** indique que l’atome n’est pas paramagnétique mais qu’il peut le devenir à l’état de cation. Les éléments de transition, les terres rares et les actinides peuvent en effet céder facilement des électrons pour donner des cations qui sont souvent paramagnétiques. L’existence d’une sous-couche incomplète est nécessaire pour qu’un atome possède des électrons non-appariés, mais elle n’est pas suffisante : dans leur état de plus basse énergie, de nombreux atomes qui figurent dans le tableau 1.1 ne sont pas paramagnétiques (annexe 1).

1.3.3 - Les molécules paramagnétiques Dans les échantillons étudiés par RPE, les éléments sont généralement organisés en molécules. Dans les molécules, l’état des électrons des couches internes des atomes, qui sont complètes, est pratiquement inchangé. Par contre, celui des « électrons de valence » qui participent aux liaisons chimiques dans des orbitales moléculaires, est profondément modifié. Chaque orbitale moléculaire peut accueillir deux électrons caractérisés par des valeurs opposées de ms. Différentes situations peuvent alors se produire : »»Lorsqu’une molécule comporte un nombre pair d’électrons, les orbitales moléculaires sont généralement doublement occupées et la somme des valeurs de vsz est nulle dans l’état fondamental. A partir de considérations très générales basées sur des propriétés de symétrie, on montre que la somme des valeurs de vlz est également nulle. Habituellement, ces molécules ne sont donc pas paramagnétiques. Il existe cependant des exceptions : certaines molécules à nombre pair d’électrons possèdent deux électrons non-appariés dans leur état fondamental. On dit qu’elles sont dans un « état triplet », car nous verrons qu’elles peuvent exister dans 3 états de spin différents. C’est le cas de B2 et O2 (complément 2) et des « biradicaux » constitués de deux entités couplées possédant chacune un électron non-apparié. On peut créer des états triplets métastables par photolyse de certaines molécules organiques piégées dans un solide à basse température. D’autre part, des molécules aromatiques comme le naphtalène dont l’état fondamental n’est pas paramagnétique, possèdent un état excité triplet qui peut être généré et étudié par RPE en éclairant de façon continue l’échantillon avec un rayonnement ultraviolet. »»Dans les molécules qui comportent un nombre impair d’électrons, il existe nécessairement un électron non-apparié. On dit qu’on a affaire à un radical libre. C’est le cas de petites molécules comme OH•, CN•, NO•, NO2•, mais aussi de nombreuses molécules organiques et inorganiques. Les radicaux libres sont généralement très réactifs, mais certains possèdent une durée de vie assez longue pour être étudiés par spectroscopie RPE.

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

»»Les cations des éléments de transition, de terres rares et d’actinides forment des complexes de coordination mono ou polynucléaires avec des ligands très variés. Dans ces « complexes métalliques », les cations conservent souvent leur caractère paramagnétique, avec un nombre d’électrons non-appariés qui peut être élevé. Ces cations retrouvent le même type de coordination lorsqu’ils sont introduits en substitution dans certains solides ioniques. Rappelons que ce sont essentiellement des cations paramagnétiques qui sont responsables des phénomènes de « magnétisme ordonné » comme le ferromagnétisme et l’antiferromagnétisme qui apparaissent dans certains solides. Des centres paramagnétiques existent sous bien d’autres formes dans les solides. On peut citer par exemple les électrons de conduction dans les métaux, les électrons piégés dans les défauts cristallins, les impuretés ionisées dans les semi-conducteurs, les conducteurs moléculaires organiques.

1.4 - Principe d’une expérience de résonance paramagnétique électronique Nous décrivons dans cette section une expérience de RPE dans un cas simple, sans chercher à être rigoureux, mais en introduisant les principaux paramètres qui déterminent la position et l’intensité du signal de résonance délivré par le spectromètre.

1.4.1 - Les moments cinétiques réduits Commençons par simplifier les notations. L’équation  [1.8] qui donne le moment magnétique d’un électron peut s’écrire

n = – b ( l + ge s)

[1.9]

où l = vl /' et s  = vs /' sont des « moments cinétiques réduits » sans dimension, et β est une constante universelle appelée « magnéton de Bohr électronique » dont la valeur est b = eħ/2me = 9,2740 × 10–24 J T–1 Dans la suite, les moments magnétiques seront exprimés à l’aide de moments cinétiques réduits, comme dans l’équation [1.9]. Cette équation montre que les moments magnétiques électroniques sont de l’ordre de grandeur de b.

1.4.2 - Interaction d’un centre paramagnétique avec un champ magnétique Considérons un centre paramagnétique qui possède une certaine énergie en absence de champ magnétique, dont le moment est de la forme

n = – gbS

[1.10]

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

13

où S est un moment cinétique qui obéit aux règles habituelles : ›› la valeur de S2 est égale à S(S + 1). ›› la projection Sz de S sur un axe z quelconque peut prendre l’une des (2S + 1) valeurs : MS = – S, – S + 1, …S Les propriétés du moment cinétique S sont donc complètement déterminées par le nombre S. On a l’habitude de dire que S est « le spin » du centre paramagnétique, même si sa valeur n’est pas toujours uniquement déterminée par les moments cinétiques de spin des électrons, comme nous le verrons plus loin. Le « facteur » g est un nombre positif qui caractérise le centre paramagnétique, que nous souhaitons mesurer. Pour cela, plaçons le centre dans un champ magnétique B. L’énergie d’interaction entre n et B est donnée par : H = – n.B = gbS.B



Si on choisit l’axe z dans la direction de B, H s’écrit : H = gbB Sz



où B est le module de B. La composante Sz du moment cinétique étant quantifiée, l’énergie d’interaction H l’est également. Ses valeurs possibles sont :

E(MS) = gbBMS ; MS = – S, – S + 1, …S

[1.11]

L’interaction du moment magnétique avec le champ B fait donc apparaître un motif de (2S + 1) niveaux d’énergie équidistants séparés de ΔE = gbB, les niveaux les plus bas correspondant aux valeurs de MS les plus négatives. Ce motif est centré sur le niveau d’énergie du centre paramagnétique en absence de champ (figure 1.2), et on dit que l’interaction avec le champ magnétique « lève la dégénérescence » de ce niveau. Ce phénomène est connu sous le nom « d’effet Zeeman ». 06=+ ñ»ð 06=+ ò D(=Jb% 06=− ò

%=

%≠

06=− ñ»ð

Figure 1.2 - Eclatement des niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique placé dans un champ magnétique. Le schéma correspond à S = ³⁄².

Ce sont ces niveaux que nous allons utiliser pour effectuer les transitions de RPE afin de mesurer le facteur g. Il faut bien voir que les éclatements des niveaux d’énergie produits par les champs magnétiques habituellement disponibles dans les laboratoires

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

sont très faibles : pour la valeur typique g = 2,0 un champ déjà intense de 1 tesla crée un éclatement ∆E ≈ 2 × 10–23 joule (0,9 cm–1). Cette valeur est beaucoup plus petite que la séparation entre les niveaux d’énergie vibrationnelle des molécules.

1.4.3 - Les transitions de RPE Soumettons maintenant le centre paramagnétique placé dans le champ B à un rayonnement électromagnétique de fréquence o. La composante magnétique b1(t) de ce rayonnement est de la forme : b1(t) = B1 cos2πot Nous verrons dans la section 3.4 que l’interaction entre b1(t) et le moment magnétique n du centre ne produit des transitions entre les niveaux d’énergie E(MS) (équation [1.11]) que si b1(t) n’est pas parallèle à B. Nous verrons aussi que ces transitions vérifient certaines conditions : 1. Elles n’ont lieu qu’entre des niveaux d’énergie qui sont adjacents sur le schéma de la figure 1.2. On exprime cette condition en disant que la « règle de sélection » est :

∆MS = ± 1

2. L’énergie ho des photons du rayonnement doit être égale à l’écart des niveaux d’énergie entre lesquels ont lieu les transitions : c’est la « condition de résonance ». Pour des raisons purement techniques sur lesquelles nous reviendrons plus loin, la fréquence o du rayonnement est fixe dans une expérience de RPE et on fait varier la valeur du champ magnétique (figure 1.3a). Les transitions ont lieu lorsque B prend la valeur B0 telle que

ho = gbB0

[1.12]

Ces transitions entraînent une absorption d’énergie qui génère dans le spectromètre un signal d’absorption s(B) qui constitue la raie de résonance (figure 1.3b). Quand le moment magnétique a la forme de l’équation [1.10], le spectre de RPE comporte donc une seule raie de résonance. Sa position B0 ne dépend pas de la direction de B par rapport au centre paramagnétique, puisque celle-ci n’est pas intervenue dans le calcul. Connaissant les valeurs de la fréquence o et du champ de résonance B0, on déduit de l’équation [1.12] celle du facteur g qui caractérise le centre paramagnétique. Mais nous allons voir que le signal d’absorption fournit également une information sur le nombre de centres que contient un échantillon.

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

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(06 =Jb%06

06=+ ñ»ð 06=+ ò

D

Ko



06=− ò 06=− ñ»ð V%

%=Ko/Jb

%

%

%

E 

Figure 1.3 - (a) Niveaux d’énergie de la figure 1.2 en fonction de B (b) Formation du signal d’absorption à la résonance

1.4.4 - Expression du signal d’absorption Plaçons dans le champ B un échantillon contenant N centres paramagnétiques identiques à celui décrit précédemment, et supposons pour simplifier que le spin S soit égal à ½. Pour chaque centre, les niveaux d’énergie repérés par MS = ± ½ se séparent de ∆E = gbB. Parmi tous les centres de l’échantillon, certains occupent l’état caractérisé par MS = – ½, d’autres celui caractérisé par MS = + ½. Notons N– et N+ les « populations » des deux niveaux (figure 1.4). 06=+ ò

1+

:

1−

:

D(=Jb%

06=− ò

Figure 1.4 - Transitions entre les niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique de spin S = ½

On a bien sûr :

N– + N+ = N

[1.13]

Si les centres paramagnétiques sont en équilibre thermique à la température T, les populations vérifient l’équation :

N+/N– = exp(–∆E/kBT)

[1.14]

16

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

où kB est la constante de Boltzmann. Lorsque l’échantillon est soumis au rayonnement électromagnétique de fréquence o, des transitions ont lieu dans chaque centre quand la valeur de B est telle que la condition de résonance [1.12] est vérifiée. On caractérise la fréquence de ces transitions par un nombre W que l’on appelle la probabilité de transition par seconde, dont la signification est la suivante (figure 1.4): ›› Le nombre de transitions par seconde de MS  = – ½ vers MS  =  + ½ dans l’échantillon est égal à W N–. Sous l’effet de ces transitions, les centres paramagnétiques absorbent la puissance W N– ∆E. ›› Le nombre de transitions par seconde de MS  =  + ½ vers MS  = – ½ est égal à W N+. Sous l’effet de ces transitions, les centres paramagnétiques émettent la puissance W N+ ∆E. La puissance nette absorbée à la résonance est donc égale à :

Pa = W (N– – N+) ∆E

[1.15]

A partir des équations  [1.13] et [1.14], on montre facilement que la différence (N– – N+) est donnée par l’expression : ^ - DE/kB T h

N- - N+ = N 1 - e^ - DE/k T h B 1+e qui peut s’écrire (exercice 1.3) :





N– – N+ = N th(DE/2kBT)

[1.16]

L’équation [1.15] devient alors:

Pa = W N ho th(ho/2kBT)

[1.17]

Le dispositif de détection du spectromètre est conçu de telle sorte que le signal d’absorption qu’il délivre est relié à la puissance absorbée Pa par :

s = a Pa/(ho B1)

[1.18]

où B1 est l’amplitude de la composante magnétique b1(t) du rayonnement et a un facteur d’échelle qui dépend du spectromètre. En utilisant l’équation [1.17], on obtient :

s = a W N th(ho/2kBT)/B1

[1.19]

Le signal d’absorption est proportionnel au nombre N de centres paramagnétiques présents dans l’échantillon. Les autres paramètres qui apparaissent dans cette expression sont fixés par les conditions de l’expérience. Avec les fréquences habituellement utilisées en RPE (voir section 1.5.1), le rapport (ho/2kBT) est petit dès que la température dépasse quelques kelvins, ce qui permet de remplacer th(ho/2kBT) par (ho/2kBT) dans l’équation [1.19]. Avec un spectromètre standard de fréquence o ≈ 9 GHz, il suffit que la température dépasse 1 kelvin pour que l’erreur commise soit inférieure à 1,5%, mais des températures plus élevées sont nécessaires lorsque la fréquence est plus grande (exercice 1.5). On peut alors écrire :

s ≈ a W N (ho/2kBT)/B1

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

17

Le signal est proportionnel à la fréquence et il varie avec la température comme 1/T : c’est la loi de Curie. Nous verrons dans la section 5.2 que la probabilité de transition W est proportionnelle à (B1)2, de sorte que s est proportionnel à B1. Dans le cas particulier que nous venons de traiter, la probabilité de transition par seconde W n’est différente de zéro que lorsque B  = B0. On exprime ceci mathématiquement en écrivant W  = wd(B – B0), où d(B – B0) est une fonction infiniment étroite centrée en B0, qui vérifie :

#0+ 3 d^ B - B0h dB = 1

Cette fonction très particulière s’appelle une « impulsion de Dirac » (voir complément 1 du chapitre 9). Avec ces notations, l’équation [1.19] devient :

s(B) = a w N (th(ho/2kBT)/B1) d(B – B0)

[1.20]

En réalité, les raies de RPE ne sont pas infiniment étroites et nous verrons dans la section 5.2 qu’il faut substituer à l’impulsion de Dirac une fonction f(B – B0) qui décrit leur forme.

1.5 - Instrumentation de base pour la spectrométrie RPE 1.5.1 - Quelques ordres de grandeur L’expérience que nous venons de décrire nécessite un champ magnétique et une source de rayonnement. D’après l’équation [1.12], la résonance se produit quand la fréquence o du rayonnement et la valeur B du champ vérifient la relation:

o/B = gb/h

Les valeurs de g que l’on rencontre en RPE sont généralement supérieures à 1, et elles sont souvent voisines de 2. Pour la valeur typique g  = 2,0 la quantité gb/h est égale à 28 GHz T–1. Nous avons vu dans la section précédente que le signal d’absorption est d’autant plus intense que la fréquence, et par conséquent le champ magnétique, sont grands. Avec les champs magnétiques de l’ordre du tesla que l’on peut réaliser avec des électroaimants, la fréquence du rayonnement doit être de l’ordre de quelques dizaines de GHz. C’est ce qu’on appelle la gamme « micro-onde » ou « hyperfréquence » du rayonnement électromagnétique (voir figure 1.1). Dans cette gamme de champs magnétiques et de fréquences, il est techniquement plus facile de faire varier la valeur de B que la fréquence du rayonnement. On opère donc à fréquence fixe et on balaie le champ magnétique de façon à satisfaire la condition de résonance. Pour obtenir le maximum d’information sur certains centres paramagnétiques, on est parfois amené à enregistrer leur spectre à différentes fréquences. La dénomination des bandes hyperfréquences utilisées en RPE est héritée de la technologie des radars. Pour les spectromètres « standard » qui travaillent en bande X (o ≈ 9 GHz), le quantum d’énergie ho est égal à 0,3 cm–1 et le champ B peut varier entre 0 et 0,5 T

18

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

environ. Il existe aussi des spectromètres commerciaux en bandes L (o ≈ 1 GHz), S (o ≈ 4 GHz), Q (o ≈ 35 GHz) et W (o ≈ 90 GHz). Des spectromètres dits à haut champ, dont la fréquence atteint 350 GHz pour un champ magnétique de 12 T, ont été construits dans certains laboratoires spécialisés.

1.5.2 - Description simplifiée d’un spectromètre RPE On retrouve sur le schéma de principe de la figure  1.5 les éléments nécessaires à l’expérience décrite dans la section 1.4 : »»Un électroaimant crée un champ magnétique B de direction fixe. On réalise le balayage en champ en faisant varier l’intensité du courant qui circule dans les bobines. La mesure de B pose certains problèmes qui sont abordés au chapitre 9. »»Un générateur fournit le rayonnement micro-onde. Il s’agit actuellement de dispositifs à semi-conducteurs appelés « diodes Gunn ». On peut faire varier la fréquence du rayonnement dans une petite plage de façon à l’ajuster à celle de la cavité résonnante (voir section suivante). Sa valeur est indiquée par un fréquencemètre. Le rayonnement, dont la puissance P est réglable entre 1 nW et 200 mW environ, se propage à l’intérieur d’un guide d’onde. »»Une cavité résonnante contient l’échantillon. Dans la plupart des techniques spectroscopiques, la puissance absorbée par un échantillon est déterminée en comparant la puissance du rayonnement incident à celle du rayonnement transmis. Pour améliorer la sensibilité, on procède différemment en RPE : l’échantillon est placé dans une cavité où le rayonnement crée un régime d’ondes stationnaires tel que la composante magnétique b1(t) soit perpendiculaire à B et que son amplitude B1 soit maximale au centre de la cavité. Cette amplitude, qui est proportionnelle à : P, est de –4 l’ordre de 10 T pour P  = 200 mW. Pour éviter que la composante électrique e1(t) du rayonnement interagisse avec les dipôles électriques de l’échantillon, la cavité est conçue de telle sorte que cette composante soit nulle en son centre. »»Le rayonnement réfléchi par la cavité à la résonance est envoyé vers un dispositif de détection qui délivre le « signal d’absorption » s(B) (équation [1.18]). Le détecteur est un semi conducteur (diode) dont le courant ID dépend de la composante électrique E du champ électromagnétique. Pour que le signal d’absorption soit proportionnel à la racine carrée de la puissance absorbée à la résonance par l’échantillon, la diode doit fonctionner dans la partie linéaire de la caractéristique ID(E), autour de ID0  = 200 nA (encart de la figure 1.5). Le courant de polarisation ID0 est créé par une fraction du rayonnement qui arrive directement par le bras de référence (figure 1.5). On peut régler sa puissance (« bias ») ainsi que son déphasage par rapport au rayonnement réfléchi par la cavité. Pour améliorer la sensibilité du spectromètre, on utilise généralement une technique de détection basée sur la modulation du champ magnétique. Dans ces conditions, le signal que délivre le détecteur n’est pas proportionnel à s(B), mais à sa dérivée par rapport au champ ds/dB (complément 3).

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

19

»»Des équipements cryogéniques permettent de faire varier la température de l’échantillon et de la mesurer. %5$6'(5e)e5(1&( UpJODJHELDVSKDVH

FLUFXODWHXU *e1e5$7(85

o

'e7(&7(85

UpJODJH 3

G6 ±± G%

,' ,'

% &$9,7e 5e6211$17(



(

Figure 1.5 - Schéma de principe d’un spectromètre RPE Le rayonnement est « aiguillé » comme indiqué grâce au circulateur. L’encart repré­ sente l’allure de la caractéristique ID(E) de la diode de détection. A la résonance, la variation de ID autour de ID0 est proportionnelle à la puissance absorbée par l’échantillon.

1.5.3 - Réglage du spectromètre Avant chaque enregistrement, il faut régler le spectromètre de façon à détecter correctement le signal d’absorption. Les principales étapes sont les suivantes : »»La fréquence du générateur est ajustée à la fréquence propre de la cavité. Lorsque le spectromètre est placé en mode TUNE (terminologie de la Société Bruker), l’écran indique comment la puissance réfléchie par la cavité varie en fonction de la fréquence du rayonnement. Quand on change manuellement cette fréquence, on observe un minimum étroit très marqué à la fréquence propre de la cavité, pour laquelle la puissance absorbée par la cavité est maximale. »»Pour régler le « bias » et la phase, on se place en mode OPERATE. La fréquence du générateur est alors asservie à celle de la cavité par le « contrôle automatique de fréquence » et on affine le réglage manuel en minimisant le signal d’erreur (lock offset) qui commande l’asservissement. L’étape suivante consiste à fixer le courant de polarisation de la diode à ID0  = 200 nA en jouant sur le « bias », après avoir diminué fortement la puissance P du rayonnement incident sur la cavité de façon à supprimer le rayonnement réfléchi (figure 1.5). Pour régler la phase, on rétablit un rayonnement réfléchi en augmentant P. Le courant de la diode résulte alors de l’interférence entre le rayonnement réfléchi et le rayonnement issu du bras de référence et on ajuste la phase de telle sorte que ce courant soit maximum.

20

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

»»Le couplage entre le guide d’onde et la cavité doit être tel que la cavité ne réfléchisse aucun rayonnement hors résonance. Pour ce « couplage critique », toute la puissance P du rayonnement incident est absorbée par la cavité où elle est convertie en chaleur dans les parois. On ajuste l’iris de couplage d’abord à faible puissance, puis de façon plus fine en augmentant progressivement P. Quand le réglage est correct, le courant garde la valeur ID0 créé par le bias quelle que soit la puissance P.

1.6 - Points importants pour les applications 1.6.1 - Paramagnétismes électronique et nucléaire Des différences importantes entre les deux catégories d’entités paramagnétiques méritent d’être soulignées. Nous verrons dans la section  2.2.1 que les moments magnétiques d’origine électronique sont de trois ordres de grandeur plus grands que leurs homologues nucléaires. Ce sont d’ailleurs eux qui sont responsables des phénomènes magnétiques que l’on observe à l’échelle macroscopique, comme les processus d’aimantation. D’autre part, les centres paramagnétiques sont des atomes et des molécules qui sont par nature beaucoup plus variés que les noyaux paramagnétiques, mais qui sont beaucoup moins répandus que certains d’entre eux comme les ubiquistes protons.

1.6.2 - Importance des centres paramagnétiques Le fait de posséder des électrons non-appariés confère à de nombreuses molécules des propriétés qui leur font jouer un rôle important dans des systèmes très variés : »»A cause de leur électron non-apparié, les radicaux libres organiques sont généralement très réactifs et ils interviennent comme intermédiaires réactionnels dans de nombreuses réactions chimiques. Par exemple, les radicaux engendrés par un stress oxydant, les radiations UV ou les rayonnements ionisants sont susceptibles de produire des séquences de réactions qui conduisent à des altérations de l’ADN des êtres vivants. »»Les radicaux inorganiques sont souvent instables, mais lorsqu’ils sont créés dans une matrice minérale ils peuvent y rester piégés durant de très longues périodes : ils peuvent alors servir de marqueurs pour dater les minéraux ou la matière organique fossile. »»La présence de deux électrons non-appariés donne aux molécules dans un état excité triplet une certaine stabilité qui se manifeste par le phénomène de phosphorescence. »»Les cations des complexes d’ions de transition peuvent facilement changer de ligand et échanger des électrons. Ce sont souvent de bons catalyseurs, et on les retrouve dans les métalloenzymes où ils jouent le rôle de site actif et de centres d’oxydo-réduction, ainsi que dans des protéines qui servent à transporter certains

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

21

ligands. Lorsqu’ils sont trop réactifs, les cations métalliques peuvent devenir toxiques et poser de graves problèmes de santé publique. »»Les centres paramagnétiques présents dans certains matériaux permettent de les caractériser. Citons par exemple les défauts de la silice amorphe qui constitue les fibres optiques utilisées dans les télécommunications, les impuretés ionisées dans les semi conducteurs, les nouveaux matériaux magnétiques, les supraconducteurs.

1.6.3 - RPE en onde continue et RPE impulsionnelle Dans l’expérience présentée dans la section 1.4 et dans le spectromètre décrit dans la section 1.5, le rayonnement est une onde électromagnétique sinusoïdale de fréquence o. C’est la « spectrométrie RPE en onde continue », qui est la seule traitée dans cet ouvrage. Une autre manière de faire de la RPE consiste à soumettre l’échantillon à une séquence d’impulsions micro-ondes. En choisissant convenablement les paramètres de cette séquence, on peut extraire des informations qu’il est difficile, et même souvent impossible, d’obtenir par RPE en onde continue. Elles concernent par exemple les temps de relaxation spin-réseau T1 et spin-spin T2 des centres paramagnétiques (voir chapitre 5) et les interactions hyperfines (voir chapitre 2) ou intercentres (voir chapitre  7) trop faibles pour donner des structures résolues sur le spectre. Les techniques de RPE impulsionnelle sont actuellement en plein essor [Schweiger et Jeschke, 2001].

1.6.4 - Quelques remarques »»L’expérimentateur qui pratique une spectroscopie magnétique a le pouvoir de modifier à volonté la séparation des niveaux d’énergie des molécules qu’il étudie en changeant la valeur du champ magnétique. C’est particulièrement vrai en RPE, où le spectre est enregistré en effectuant un balayage en champ. L’information contenue dans le spectre ne provient donc pas de la valeur de cette séparation, qui est égale au quantum ho du spectromètre à la résonance, mais de la façon dont elle dépend de B. Dans l’exemple simple traité à la section 1.4, la séparation des deux niveaux est proportionnelle à B et l’information sur le centre paramagnétique provient du nombre g qui détermine le coefficient de proportionnalité. »»Dans ce chapitre d’introduction, nous avons présenté le principe de la spectrométrie RPE en considérant un cas particulièrement simple. Même dans ce cas particulier, nous avons dû appliquer une procédure ad hoc pour obtenir les niveaux d’énergie possibles pour un centre placé dans un champ B, et nous avons utilisé une règle de sélection arbitraire pour déterminer les transitions permises. La justification de cette démarche apparaîtra naturellement dans les chapitres suivants.

22

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Complément 1 Moment magnétique créé par une charge ponctuelle animée d’un mouvement circulaire uniforme C’est l’action d’un courant électrique sur une aiguille aimantée qui a révélé pour la première fois la relation étroite qui existe entre les phénomènes électriques et magnétiques (expérience d’Oersted, 1820). Cette relation prend une forme particulièrement simple lorsque le circuit électrique est une boucle parcourue par un courant d’intensité i. Les lois générales de l’électromagnétisme montrent en effet que cette boucle crée un moment magnétique n  = A i n, où A est la surface de la boucle et n le vecteur unitaire qui lui est perpendiculaire, une expression qui rappelle que les moments magnétiques s’expriment en A m2, ce qui s’écrit aussi J T–1 (figure 1.6a). Considérons maintenant un point matériel de charge q qui décrit une trajectoire circulaire à la vitesse V (figure 1.6b). L’intensité du courant électrique engendré par son mouvement est par définition la charge qui passe en un point de la trajectoire pendant une seconde. Elle vaut donc : i = qN N est le nombre de tours effectués par le point matériel pendant une seconde, qui est égal à : N = V/(2rR) où R est le rayon de la trajectoire. Le moment magnétique créé par ce mouvement s’écrit : n = (qRV/2) n D’autre part, le moment cinétique associé au mouvement du point matériel de masse m est égal à : v = (mVR) n On en déduit que n et v sont liés par : n = (q/2m) v Cette relation entre moments magnétique et cinétique, que nous avons vérifiée ici dans un cas particulier, résulte des lois générales de l’électromagnétisme et elle s’applique à n’importe quel mouvement d’une charge ponctuelle. n=$LQ

D 

E 

Q $

L

T n=±±±v P

T P

Y

Figure 1.6 - Moment magnétique créé par (a) un courant i circulant dans une boucle (b)  un point matériel de masse m et de charge q animé d’un mouvement circulaire uniforme

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

23

Complément 2 Pourquoi les molécules B2 et O2 sont-elles paramagnétiques ? Pour une molécule diatomique homonucléaire, le schéma des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires est le suivant [Gray, 1978] : r[

v]

r\

S

S v]  r[

r\ vV

V

V

vV 

L’axe internucléaire est noté z et les suffixes , et * désignent respectivement les orbitales liantes et antiliantes. Les directions x et y étant équivalentes dans les molécules diatomiques, les orbitales (rx,, πy,) d’une part, (rx*,ry*) d’autre part, ont la même énergie. On dit qu’elles sont « dégénérées ». »»La configuration fondamentale de l’atome de bore est 2s2 2p1. On obtient celle de B2 en affectant les orbitales moléculaires aux six électrons de valence de la façon suivante : (σsℓ)2 (σs*)2 (rxℓ)1 (πy,)1 L’attribution d’orbitales différentes aux deux derniers électrons minimise l’effet de leur répulsion coulombienne. Le calcul montre et l’expérience vérifie que l’énergie de la molécule est minimale quand le spin total est égal à 1 (état « triplet ») : l’état fondamental de la molécule B2 est paramagnétique. »»La configuration fondamentale de l’atome d’oxygène étant 2s2 2p4, on obtient celle de O2 en affectant les douze électrons de valence comme suit : (σs,)2 (σs*)2 (σz,)2 (rx, y, )4 (rx*)1 (πy*)1 Dans cette molécule, l’orbitale σz, est plus stable que les orbitales rx, y,. Comme dans le cas de B2, l’état fondamental est l’état triplet. Le paramagnétisme des molécules B2 et O2 est donc dû à la dégénérescence des orbitales r qui résulte des propriétés de symétrie de la molécule, et au nombre particulier d’électrons de valence des atomes de bore et d’oxygène.

24

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Complément 3 Effet de la modulation du champ magnétique sur le signal détecté Pour augmenter le rapport signal sur bruit en détection, on superpose au champ B créé par l’électroaimant un petit champ magnétique sinusoïdal bm(t). Ce champ, qui est produit par des bobines situées sur les flancs de la cavité, est parallèle à B . Il est de la forme B bm (t) = m cos 2rom t 2 où Bm est l’amplitude « pic à pic » du champ de modulation et om sa fréquence, qui est généralement égale à 100 kHz. Si B est le champ créé par l’électro-aimant, le champ magnétique total appliqué à l’échantillon vaut : B B + m cos 2rom t 2 Le signal d’absorption délivré par le détecteur, qui est s(B) en absence de modulaB tion, devient s c B + m cos 2rom t m . Si Bm est petit, on peut écrire (figure 1.7a): 2 B B [1] s c B + m cos 2rom t m . s (B) + s’ (B) m cos 2rom t 2 2 Dans cette expression, l’information sur le signal d’absorption est présente sous deux formes : ›› le signal d’absorption s(B) dans le premier terme. ›› sa dérivée s’(B) dans le second. Un procédé appelé « détection synchrone » permet d’extraire avec un excellent rapport signal sur bruit l’amplitude du second terme qui est proportionnelle à Bm s’(B) (figure 1.7b) (voir section 9.2.2). Certains spectromètres fournissent aussi le « second harmonique » proportionnel à s’’(B), qui provient du terme suivant du développement [1].

1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique

25

V%

D



%

%

E 

%

Figure 1.7 - (a) Effet de la modulation du champ magnétique (b) Forme de la dérivée du signal d’absorption

26

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Exercices 1.1. Montrer que le nombre d’orbitales d’une couche repérée par le nombre n est égal à n2. 1.2. D’après l’équation [1.9], le moment magnétique des atomes est de l’ordre de grandeur du magnéton de Bohr. Comparer sa valeur à celle du moment magnétique créé par une boucle de courant de rayon 1 cm, parcourue par un courant de 1 mA (voir complément 1). 1.3. A partir des équations [1.13] et [1.14], démontrer l’expression [1.16] de la différence de population (N– – N+). 1.4. Calculer la valeur du champ de résonance pour un centre paramagnétique de facteur g égal à 2,00, en bande X (o  = 9,4 GHz), en bande Q (o  = 35 GHz) et à la fréquence o  = 350 GHz. 1.5. A partir de quelle température la dépendance en température donnée par la loi de Curie s’écarte-t-elle de moins de 2 % de celle prévue par l’équation [1.19], en bande Q (o  = 35 GHz) et à la fréquence o  = 350 GHz ? 1.6. D’après l’équation [1.19], le signal d’absorption est proportionnel au nombre N de centres paramagnétiques présents dans l’échantillon. Pourtant, dans certains échantillons solides, on est parfois conduit à diminuer ce nombre en remplaçant des centres paramagnétiques par des entités non-paramagnétiques. A votre avis, quel est le but de cette « dilution magnétique » ?

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

2.1 - Les différentes origines des structures du spectre RPE Au chapitre précédent, nous avons considéré un centre paramagnétique de spin S et de moment n = – gbS [2.1] qui interagit avec un champ magnétique B. Cette interaction fait apparaître (2S +1) niveaux d’énergie équidistants définis par :

E(MS) = gbBMS

MS = –S, –S +1, …S

[2.2]

et le spectre qui en résulte se réduit à une raie unique centrée en B0  = ho/gb (figure 1.3). Fort heureusement, les spectres réels ne se réduisent pas à cette forme spectrale très pauvre en information. Ils comportent généralement des structures d’origines très variées, que l’on peut classer de la manière suivante :

Les structures dues à la nature du centre paramagnétique »»L'interaction du moment magnétique défini par l'équation [2.1] avec B ne dépend pas de l’orientation de B par rapport au centre paramagnétique et on dit dans ce cas que le moment magnétique est isotrope. Mais nous verrons dans les chapitres suivants que le moment magnétique des molécules est généralement anisotrope et que le nombre g est remplacé par une matrice g.˜ . L’interaction avec B crée alors un ensemble de niveaux d’énergie équidistants, dont l’éclatement dépend de la direction du champ par rapport à la molécule (section 3.3.2). Dans ces conditions, la forme du spectre RPE dépend de la façon dont les molécules sont organisées dans l’échantillon (section 4.3). »»En général, les niveaux de plus basse énergie des centres paramagnétiques de spin supérieur à ½ sont déjà séparés en absence de champ magnétique. Quand ces centres sont placés dans un champ magnétique, leurs niveaux d’énergie ne sont pas équidistants, ce qui modifie complètement la position des raies de résonance et par conséquent la forme du spectre (chapitres 6 et 8).

28

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Les structures dues aux interactions avec d’autres entités paramagnétiques »»Les électrons non-appariés d’un centre paramagnétique peuvent interagir avec les moments magnétiques d’un ou de plusieurs noyaux. Ces interactions produisent sur le spectre un motif très particulier que l’on appelle une structure hyperfine (chapitres 2 et 4). »»Les interactions entre deux centres paramagnétiques modifient leurs spectres RPE. Lorsque ces interactions sont faibles, elles produisent un dédoublement des raies de résonance. Mais quand elles sont fortes, comme c’est le cas dans les biradicaux et les complexes polynucléaires d’ions de transition, le spectre RPE diffère complètement de la simple superposition des spectres donnés par chaque centre. Ces différentes situations sont étudiées en détail au chapitre 7. Au cours des chapitres suivants, nous aborderons successivement les différentes causes de structuration du spectre RPE. Il se trouve que la structure hyperfine peut être interprétée assez facilement dans une situation particulière mais fréquente, et qui donne lieu à des applications très importantes. C’est elle qui fait l’objet de ce chapitre.

2.2 - Les interactions hyperfines 2.2.1 - Le moment magnétique d’un noyau Comme les électrons, les nucléons (protons et neutrons) qui constituent les noyaux possèdent un moment cinétique orbital l lié à leur mouvement (le nombre , peut prendre les valeurs ,  = 0, 1, 2, …) et un moment cinétique de spin s avec s  = ½. A ces moments cinétiques sont associés des moments magnétiques n, et ns dont les expressions sont comparées dans le tableau 2.1 à celles déjà données pour l’électron. Tableau 2.1 : Expression des moments magnétiques orbitaux et de spin des particules matérielles

électron

n, = – b l

ns = – ge b s

proton

n, = + bN l

ns = gp bN s

neutron

n, = 0

ns = gn bN s

La quantité bN est le magnéton de Bohr nucléaire défini par

bN = eħ/2Mp = 5,0508 × 10-27 J T-1

où Mp est la masse du proton. Cette masse étant environ 1800 fois plus grande que celle de l’électron, les moments magnétiques d’origine nucléaire sont de trois ordres de grandeur plus petits que leurs homologues électroniques. Les moments magnétiques orbitaux sont conformes à ce que l’on pouvait prévoir à partir de l’équa-

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

29

tion  [1.1]  : celui du proton est semblable à celui de l’électron au changement de signe près dû à la charge positive du proton, et celui du neutron qui ne porte pas de charge est nul. Les nombres ge, gp et gn qui caractérisent les moments magnétiques de spin des trois particules sont égaux à [Lide, 2010] :

ge = 2,0023

gp = 5,5857

gn = -3,8261

Le moment cinétique total I du noyau résulte de la somme des moments cinétiques de tous ses nucléons et la valeur de I de l’état fondamental dépend de la parité du nombre de nucléons : ›› Quand ce nombre est impair, l’état fondamental est paramagnétique avec I demi-entier. ›› Quand ce nombre est pair, I est entier ou nul. Lorsque le noyau est paramagnétique, son moment magnétique s’écrit :

n = gN bN I

[2.3]

On utilise dans certains ouvrages le « rapport gyromagnétique » défini par cN  = gN bN/ħ. Le moment cinétique I obéit aux règles habituelles : ›› la valeur de I2 est égale à I(I + 1).   ›› la projection IZ de I sur un axe Z quelconque peut prendre l’une des (2I + 1) valeurs :

MI = – I, – I +1, … I

On a l’habitude de dire que I est le « spin » du noyau. Nous avons rassemblé dans le tableau 2.2 les données concernant quelques noyaux paramagnétiques susceptibles d’interagir avec les électrons non-appariés des centres paramagnétiques. Le nombre gN dépend du nombre de protons et de neutrons présents dans le noyau, et il est négatif lorsque la contribution des neutrons l’emporte sur celle des protons. Les données du tableau 2.2 montrent qu’il peut varier de plus d’un ordre de grandeur en valeur absolue, ce qui se répercute directement sur la force de l’interaction hyperfine : toutes choses égales par ailleurs, cette interaction est par exemple beaucoup plus forte avec les noyaux 1H et 19F qu’avec 14N ou les noyaux de chlore. Dans le cas des ions de transitions, on note que la valeur de gN est beaucoup plus faible pour l’isotope 57Fe et les isotopes du molybdène que pour les noyaux de vanadium, de manganèse, de cobalt et de cuivre. On trouvera à la section 8.1.2 un tableau semblable pour les noyaux de terres rares. Signalons que les noyaux de spin supérieur à ½ possèdent aussi un « moment quadripolaire » qui interagit avec le champ électrique asymétrique créé par les électrons non-appariés. Dans certains cas, cette interaction produit des effets visibles sur le spectre RPE.

30

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique Tableau 2.2 : Abondance naturelle et caractéristiques de quelques noyaux paramagnétiques [Lide, 2010].

Noyau 1

H

2

H

13

Abondance naturelle % 99,99 0,015

C

1,07

14

N

99,63

15

0,37

17

0,038

N O

19

I

gN

½ 1 ½ 1 ½

5,5857

– 0,5664

⁄²

– 0,7575

5

0,8574 1,4048 0,4038

31

P

100

½ ½

35

Cl

75,76

Cl

24,24

³⁄²

0,5479

37

⁄²

1,4711

F

51

100

5,2578 2,2632

³⁄²

0,4561

⁄²

V

99,75

Mn

100

5

1,3875

57

Fe

2,12

½

0,1812

59

Co

100

7

69,2

⁄²

1,3228

63

1,4849

65

Cu

30,8

³⁄²

95

Mo

15,8 9,60

⁄²

– 0,3657

97

55

Cu

Mo

7

³⁄² 5

⁄²

5

1,5878 – 0,3734

2.2.2 - Interaction hyperfine entre électrons non-appariés et noyaux Cas d’un atome ou d’un ion libre Dans un atome ou un ion libre, toutes les directions sont équivalentes. Le moment magnétique est donc isotrope et son expression est semblable à l’équation  [2.1]. L’interaction entre les électrons non-appariés et le noyau de spin I est elle-même isotrope et s’écrit :

Hhyperfin = A S.I

[2.4]

La constante hyperfine A comporte deux contributions :

A = As + Adip ›› Le terme As est donné par l’expression suivante [Atherton,1993] :



As = (2n0/3) (gebgNbN/2S) t(0)

[2.5]

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

31

La constante n0  = 4r  × 10–7 H m–1 (H est le henry) est la perméabilité du vide. t(0) est la densité de spin au niveau du noyau, c’est-à-dire la différence entre les densités de probabilité de présence des électrons caractérisés par ms  = ½ et par ms  = – ½. Sa dimension est donc (longueur)–3. Cette densité de spin provient nécessairement des électrons des orbitales s, car ce sont les seuls dont la densité de probabilité de présence au niveau du noyau n’est pas nulle. ›› Le terme Adip est dû aux interactions « dipolaires » entre les moments magnétiques des électrons et le moment magnétique du noyau. »»On peut facilement calculer A lorsqu’il existe un seul électron non-apparié dans une orbitale s. En effet, t(0) est alors la densité de probabilité de présence de cet électron au niveau du noyau (on dit que As est dû au mécanisme « de contact » ou de Fermi) qui se déduit facilement de l’expression de cette orbitale (exercice 2.1), et la contribution dipolaire est nulle à cause de la symétrie sphérique des orbitales s (annexe 3). »»De nombreux atomes et ions possèdent un ou plusieurs électrons non-appariés dans des orbitales p, d ou f, dont la densité de probabilité de présence au niveau du noyau est nulle. Cependant, leurs interactions électrostatiques avec les électrons des orbitales s n’ont pas le même effet selon que ceux-ci sont caractérisés par ms  =  + ½ ou par ms  = – ½. A cause de cette dissymétrie, les répartitions dans l’espace de ces électrons sont légèrement différentes et une densité de spin nette apparaît au niveau du noyau. Ce mécanisme est dit de « polarisation de cœur », le « cœur » étant ici l’ensemble des orbitales s. C’est ce mécanisme qui est à l’origine du terme As dans les ions de transition, de terres rares et d’actinides. Des calculs théoriques conduisent par exemple à As  = – 37,7 MHz pour 57Fe2+, As  = – 34,6  MHz pour 57 2+ Fe , et As  = – 293 MHz pour Mn2+ [Freemann et Watson, 1965]. Dans ces atomes et ces ions, la contribution dipolaire n’est pas nulle et elle peut être calculée (annexe 4 et section 8.1.2).

Cas d’une molécule Dans une molécule paramagnétique, les électrons non-appariés occupent des orbitales moléculaires délocalisées sur plusieurs atomes. Ils créent en tout point de l’espace une densité de spin (annexe 5) et on appelle population de spin la fraction de cette densité qui est présente dans une orbitale d’un atome donné. Lorsqu’un atome possède une population de spin, ses électrons non-appariés peuvent interagir de plusieurs manières avec un noyau paramagnétique proche : 1. S’il s’agit du noyau de cet atome, les mécanismes de contact ou de polarisation de cœur décrits précédemment donnent un terme As S.I semblable à celui de l’équation [2.4]. Si le noyau est celui d’un atome qui forme une liaison covalente avec l’atome qui possède une population de spin, une interaction hyperfine peut se produire par un mécanisme dit de « polarisation de spin de liaison ». Par exemple, dans les radicaux des molécules conjuguées, une population de spin positive tC de l’orbitale 2pz de l’atome de carbone d’un fragment C–H « polarise » les élec-

32

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

trons de la liaison v(CH) de telle sorte que la probabilité de présence de l’électron (ms  = – ½) au niveau du proton est plus grande que celle de l’électron (ms  =  + ½). On montre que As est proportionnel à tC [McConnell et Chesnut, 1958, Atherton, 1993] : AsH = Q tC C’est la relation de McConnell. Le coefficient de proportionnalité Q (négatif) peut être calculé ou évalué empiriquement, ce qui permet de déduire tC de la valeur de AsH mesurée sur le spectre RPE (exercice 2.2). 2. Dans les molécules, les interactions dipolaires entre les moments magnétiques des électrons non-appariés et les moments magnétiques des noyaux produisent des contributions hyperfines anisotropes (section 4.4.1).

2.2.3 - Le régime isotrope Nous examinerons au chapitre 4 les effets de l’anisotropie du moment magnétique et des interactions hyperfines sur la forme du spectre RPE. Mais nous allons voir qu’il existe une situation particulière où ces effets ne se manifestent pas sur le spectre, ce qui simplifie beaucoup son interprétation. Dans une solution fluide, les molécules paramagnétiques soumises aux chocs des molécules du solvant sont animées d’un mouvement brownien de rotation, que l’on appelle parfois la « diffusion de rotation ». Lorsque ce mouvement est tel que toutes les orientations par rapport à B sont explorées rapidement et avec la même probabilité, il se produit un effet de moyenne qui fait disparaître du spectre tous les effets d’anisotropie. Dans ce « régime isotrope », le moment magnétique électronique et l’interaction hyperfine avec les noyaux sont décrits par les équations [2.1] et [2.4], où les nombres g et A sont des valeurs moyennes notées giso et Aiso. L’effet de moyenne n’a lieu que si les mouvements de rotation sont « assez rapides », et nous préciserons dans la section 4.5 ce qu’il faut entendre par là. Nous donnerons aussi l’expression des paramètres giso et Aiso, mais nous pouvons déjà indiquer que Aiso peut souvent être identifié au paramètre As qui, comme nous l’avons vu, est proportionnel à la population de spin au voisinage du noyau. C’est en particulier le cas dans les radicaux libres. Dans ce type de molécule, l’électron non-apparié occupe une orbitale moléculaire délocalisée sur plusieurs atomes et il peut interagir avec différents noyaux paramagnétiques comme 1H, 13C, 14N, 19F ou 31P. Ces interactions créent une structure hyperfine très visible sur le spectre RPE, qui est relativement facile à interpréter en régime isotrope. Elle est déterminée par la distribution de la population de spin sur les différents atomes de la molécule et constitue donc une véritable signature spectroscopique du radical. Dans la suite de ce chapitre, nous nous intéressons au spectre RPE donné par un échantillon contenant des centres paramagnétiques soumis à des interactions hyperfines en régime isotrope.

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

33

2.3 - Spectre RPE d’un centre qui interagit avec un seul noyau en régime isotrope 2.3.1 - Expression des niveaux d’énergie du centre Considérons un centre paramagnétique de spin S placé dans un champ B. En régime isotrope, l’interaction de ses électrons non-appariés avec B s’écrit gisobB.S. Nous supposons que ces électrons interagissent aussi avec un noyau de moment gNbNI, de sorte que la somme des interactions auxquelles est soumis l’ensemble {centre paramagnétique- noyau} s’écrit : H = gisobB.S + AisoS. I Il existe aussi un terme – gNbN B.I dû à l’interaction entre le moment du noyau et le champ, mais étant donné la petitesse du magnéton de Bohr nucléaire, on peut le négliger quand on s’intéresse au spectre RPE. Pour exprimer les produits scalaires, nous utilisons un repère orthonormé {X, Y, Z} tel que Z soit parallèle à B et nous notons B le module de B. H devient alors : H = gisobBSZ + Aiso (SX IX + SY IY + SZ IZ) Habituellement, la constante hyperfine Aiso est très inférieure à gisoβB. Nous verrons dans la section 3.5 que les termes qui ne contiennent pas SZ ont alors un effet négligeable sur les niveaux d’énergie, ce qui permet d’écrire H sous la forme simplifiée : [2.6] H = gisobBSZ + Aiso SZ IZ Les valeurs possibles de SZ étant MS  = – S, – S +1, ...S, et celles de IZ étant MI  = – I, – I + 1, ...I, les valeurs possibles de l’énergie sont de la forme : [2.7] E (MS, MI) = gisobBMS + AisoMSMI Il existe donc (2S + 1)(2I + 1) niveaux d’énergie repérés par les couples (MS, MI). Nous allons voir que la forme du spectre RPE peut être prédite à partir de l’équation [2.7]. Avant de traiter le cas général, commençons par examiner quelques cas simples.

2.3.2 - Spectre RPE pour S  =  ½ et I  =  ½ Il existe dans ce cas 4 couples (MS, MI) différents. L’équation  [2.7] conduit aux niveaux d’énergie suivants : E (½, ½) = gisobB/2 + Aiso/4 E (½, – ½) = giso bB/2 – Aiso/4 E (– ½, – ½) = – gisobB/2 + Aiso/4 E (– ½, ½) = – gisobB/2 – Aiso/4 Ils sont représentés sur la figure 2.1 pour une valeur fixée de B et sur la figure 2.2a en fonction de B, en supposant Aiso positif. Nous montrerons dans la section 3.5 que

34

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

l’interaction entre le moment magnétique électronique n du centre et la composante magnétique du rayonnement peut induire des transitions entre les niveaux d’énergie qui vérifient la règle de sélection : DMI = 0 et DMS = ± 1 0,=+ ò

06=+ ò

$LVR/ 0,=− ò D(0,=− ò

JLVRb%

D(0,=+ ò 0,=− ò

$LVR/

06=− ò

0,=+ ò

Figure 2.1 - Niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique de spin S = ½ placé dans un champ B, qui interagit avec un noyau de spin I = ½. Les valeurs de MI qui repèrent les niveaux d’énergie sont données pour Aiso > 0, et les flèches indiquent les transitions permises. (òò

D

$LVR /

D(0,=+ò

ò JLVR b% (ò±ò

D(0,=−ò

Ko

$LVR /

( ±òò

±ò JLVR b% (±ò±ò

$LVR /JLVR b V%

%

E

%

GV/G%

%

Figure 2.2 - (a) Niveaux d’énergie de la figure 2.1 en fonction de B (b) Allure du signal d’absorption et de sa dérivée.

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

35

A chaque valeur de MI correspond une transition permise. Les deux transitions permises dans le cas présent sont représentées sur les figures 2.1 et 2.2a. Elles ont pour énergie : DE (MI = ½) = E (½, ½) – E (– ½, ½)



= gisobB + Aiso/2 DE (MI = – ½) = E (½, – ½) – E (– ½, – ½) = gisobB – Aiso/2 La fréquence o du rayonnement étant fixée dans le spectromètre, les transitions ont lieu quand B vérifie l’une des conditions de résonance (figure 2.2a) : DE (MI = ½) = ho ; B(MI = ½) = B0 – Aiso/2gisob DE (MI = – ½) = ho ; B(MI = – ½) = B0 + Aiso/2gisob où nous avons posé B0  = ho/gisob. Ces transitions produisent 2 raies hyperfines séparées de Aiso/gisob, centrées sur la valeur B0 où se formerait la raie en absence d’interaction hyperfine (figure 2.2b).

1







2‡



&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ Figure 2.3 - Spectre RPE du radical TMIO marqué à l’azote 15. Micro-ondes  : fréquence 9,680  GHz, puissance 1  mW.  Modulation : fréquence 100 kHz, amplitude pic à pic 0,08 mT.

La figure 2.3 représente le spectre d’une solution fluide de radicaux nitroxyde TMIO (1,1,3,3-tétraméthylisoindoline-2-yloxyle) dans lesquels le noyaux 14N (I  = 1) a été remplacé par 15N (I  = ½) (tableau 2.2). Dans ces molécules, la densité de spin est essentiellement localisée sur les atomes N et O. La polarisation de la liaison N-O varie avec la constante diélectrique du solvant de sorte que la densité de spin sur l’atome d’azote augmente avec le caractère polaire du solvant [Jeunet et al., 1986]. Le spectre est dominé par un « doublet » dû à l’interaction entre l’électron non-apparié et le noyau 15N (exercice 2.3). Il comporte aussi des raies de faible intensité de

36

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

part et d’autre des raies du doublet, qui proviennent des interactions hyperfines avec des noyaux 13C (I  = ½) présents dans environ 1% des molécules (tableau 2.2), ce qui montre que la densité de spin sur les atomes de carbone n’est pas nulle. Remarque importante. Sur les figures 2.1 et 2.2a, nous avons repéré les niveaux

d’énergie par les nombres MI en supposant Aiso positif. L’équation [2.7] montre que l’on peut changer simultanément le signe des MI et de Aiso sans que le schéma des niveaux d’énergie (figure 2.2a) et le spectre RPE (figure 2.2b) soient modifiés.

En général, on ne peut pas déterminer le signe des valeurs de MI qui correspondent aux différentes raies hyperfines et on ne peut déduire du spectre que la valeur absolue des constantes hyperfines. Pour préciser ce signe, il faut effectuer des études détaillées en milieu solide ou faire appel à d’autres spectroscopies magnétiques, comme la triple résonance (électron, noyau, noyau) ou la spectroscopie Mössbauer quand le noyau est 57Fe (voir cependant la section 5.4.3). Dans tout ce chapitre, nous supposons pour simplifier que les constantes hyperfines sont positives.

2.3.3 - Spectre RPE pour S  =  ½ et I  =  1 Il existe maintenant 6 couples (MS, MI). En procédant comme ci-dessus, on obtient les énergies des 3 transitions permises : DE (MI = 1) = E(½, 1) – E(– ½, 1) = gisobB + Aiso DE (MI = 0) = E(½, 0) – E(– ½, 0) = gisobB DE (MI = – 1) = E(½, – 1) – E(– ½, –1) = gisobB – Aiso Elles sont représentées sur la figure 2.4 pour B fixé. Les transitions ont lieu quand B vérifie l’une des conditions de résonance : DE (MI = 1) = ho ; B(MI = 1) = B0 – Aiso/gisob DE (MI = 0) = ho ; B(MI = 0) = B0 DE (MI = – 1) = ho ; B(MI = – 1) = B0 + Aiso/gisob 06=+ ò

$LVR/ $LVR/

0,= 0,= 0,=− 

JLVRb%

$LVR/ 06=− ò

$LVR/

0,=−  0,= 0,=

Figure 2.4 - Niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique de spin S  =  ½ placé dans un champ  B, qui interagit avec un noyau de spin I = 1. Les valeurs de MI sont données pour Aiso > 0.

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

37

Le spectre est composé d’un motif de 3 raies séparées de Aiso/gisob, centré en B0 (figure 2.5). $LVR/JLVRb 0,= 

−



D

%

%

E

%

Figure 2.5 - Spectre RPE correspondant au schéma de la figure  2.4.   Attribution des raies pour Aiso > 0.(a) signal d’absorption - (b) sa dérivée.

D

2 6

E

6 2

1 2‡

F













&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ Figure 2.6 - Spectre d’un radical nitroxyde (MTSL) enregistré en bande X dans différentes conditions de mobilité (a) en solution fluide à température ambiante - (b) greffé à une enzyme, la lipase pancréatique humaine, à température ambiante - (c) en solution gelée, T = 100 K. Micro-ondes : fréquence 9,850 GHz, puissance (a), (b) 10  mW (c)  0,4  mW. Modulation  : fréquence 100  kHz, amplitude pic à pic (a) 0,1 mT (b) 0,3 mT (c) 0,6 mT.

&+

38

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Le spectre d’une solution fluide de radicaux nitroxyde MTSL (1-oxyl-2,2,5,5-tétraméthyl-d3- pyrroline-3-méthyl-méthanethiosulfonate) dans lesquels l’électron nonapparié interagit avec un noyau 14N, est représenté sur la figure 2.6a. Chaque raie du « triplet » est encadrée par deux raies de faible intensité dues à l’interaction avec des noyaux 13C, comme sur la figure 2.3.

2.3.4 - Cas général Jusqu’à présent, nous avons considéré un centre de spin S  = ½ dont l’électron nonapparié interagit avec un noyau de spin I  = ½ ou I  = 1. Examinons maintenant le cas général où les électrons non-appariés d’un centre de spin S interagissent avec un noyau de spin I, S et I étant quelconques. Lorsque ce centre est placé dans un champ magnétique, ses niveaux d’énergie sont donnés par l’équation [2.7]. A cause de la règle de sélection DMI  = 0, DMS  = ± 1, les transitions depuis le niveau d’énergie E(MS, MI)  = gisobBMS + AisoMSMI ne peuvent avoir lieu que vers les deux niveaux : 

E(MS + 1, MI) = gisobB(MS + 1) + Aiso (MS + 1) MI E(MS –1, MI) = gisobB(MS – 1) + Aiso (MS – 1) MI

Les deux transitions ont la même énergie DE(MI) = gisobB + AisoMI et les champs de résonance sont donnés par :

B(MI) = B0 – (Aiso/gisob) MI

[2.8]

avec :

B0 = ho/gisob

L’équation [2.8] montre que le spectre comporte autant de raies de résonance que de valeurs de MI , soit (2I + 1). Puisque deux raies adjacentes sur le spectre correspondent à des valeurs de MI qui diffèrent d’une unité, leur séparation est égale à Aiso/gisob. L’interaction hyperfine crée donc un motif de (2I + 1) raies équidistantes séparées de Aiso/gisob, centré en B0. Nous verrons dans la section 5.2.4 que ces raies ont généralement la même intensité. On constate que la forme du spectre ne dépend pas de la valeur de S. Mais il n’en est pas de même de son intensité : plus S est grand, plus il y a de transitions d’énergie DE(MI) et plus l’intensité des raies de résonance est grande. Nous verrons dans la section 6.4.2 que lorsque la température est assez élevée, cette intensité est proportionnelle à S(S + 1). En solution aqueuse, les ions Mn2+ sont complexés par six molécules H2O et leur spin est S  =  5⁄². On observe à température ambiante le spectre de la figure 2.7, dont la forme caractéristique est due à l’interaction hyperfine avec le noyau 55Mn de spin I  =  5⁄² (tableau 2.2) (voir exercice 2.5).

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope









39



&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@



Figure 2.7 - Spectre RPE d’une solution aqueuse d’ions Mn2+ à température ambiante. Micro-ondes  : fréquence 9,3872  GHz, puissance 10  mW.   Modulation : fréquence : 100 kHz, amplitude pic à pic 1 mT.

2.4 - Spectre d’un centre qui interagit avec plusieurs noyaux en régime isotrope 2.4.1 - Interactions hyperfines avec plusieurs noyaux équivalents On dit que des noyaux sont équivalents du point de vue des interactions hyperfines quand ils ont le même spin et ils sont caractérisés par la même constante hyperfine Aiso. C’est par exemple le cas d’un radical organique dont l’électron non-apparié interagit de la même manière avec les trois protons d’un groupement CH3, ou d’un complexe d’ion de transition comme Cu(NH3)42+ où l’électron non-apparié de l’ion Cu2+ interagit de la même manière avec les 4 noyaux 14N des ligands. Examinons d’abord le cas d’un centre de spin S dont les électrons non-appariés interagissent avec deux noyaux équivalents de moments cinétiques I1 et I2, avec I1  = I2  = I. L’équation [2.6] devient :

H = gisobB SZ + Aiso SZ I1Z + Aiso SZ I2Z

Si on note M1 et M2 les valeurs respectives de I1Z et I2Z, les valeurs possibles de l’énergie sont données par :

E (MS, M1, M2) = gisobB MS + AisoMS (M1 + M2)

La règle de sélection est maintenant :

DMS = ± 1, DM1 = 0, DM2 = 0

40

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Les transitions possibles du niveau E(MS, M1, M2) vers les niveaux E(MS + 1, M1, M2) et E(MS – 1, M1, M2) ont la même énergie : DE(M1, M2) = gisobB + Aiso(M1 + M2)



[2.9]

A chaque valeur de DE(M1, M2) correspond une raie de résonance dont la position s’obtient en écrivant DE(M1, M2)  = ho. Puisque M1 et M2 peuvent prendre l’une des (2I + 1) valeurs (–I, – I + 1, …, I), il existe (2I + 1)2 couples (M1, M2). Parmi ces couples, certains conduisent à la même valeur de (M1 + M2) et leurs raies s’ajoutent. Pour le voir, il est commode de représenter l’équation [2.9] sur un diagramme (figure 2.8). Partant de gisobB, on ajoute d’abord le terme AisoM1 en considérant toutes les valeurs possibles de M1, puis on ajoute AisoM2 en considérant toutes les valeurs de M2. D ,=,=ò

E ,=,=

JLVRb%

JLVRb%

0=− ò

$LVR 0=− ò D(

ò

$LVR

0=−

$LVR ò −ò D(

$LVR ò D(

0=− D(

$LVR



$LVR

$LVR



$LVR

$LVR

 −

  −





D(

D(

D(

D(

Figure 2.8 - Construction de la quantité DE(M1,M2) définie par l’équation [2.9] pour (a) I = ½ et (b) I = 1

›› Pour I1  = I2  = ½, les 4 couples (M1, M2) donnent les DE et les champs de résonance suivants (figure 2.8a) : (½, ½) : DE1 = gisobB + Aiso ; B1 = B0 – Aiso/gisob (½, – ½), (– ½, ½) : DE2 = gisobB

; B2 = B0

(– ½, – ½)  : DE3 = gisobB – Aiso ; B3 = B0 + Aiso/gisob DE2 étant obtenu deux fois, l’intensité de la raie centrale est doublée (figure 2.9). La position des 3 raies est la même que dans le cas d’un noyau unique de spin I  = 1 (figure 2.5), mais leurs intensités relatives varient comme (1: 2: 1).

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

41

$LVR/JLVRb 00= 

−



D

%

%

E

%

Figure 2.9 - Spectre RPE correspondant à la figure 2.8a. (a) Signal d’absorption et (b) sa dérivée.

La figure 2.10 représente le spectre RPE d’une solution fluide du radical 2,6-ditert-butyl-4-(4-oxo-4H-chromen-2-yl) phenyloxyle dont la structure hyperfine est due à l’interaction avec les deux protons en méta du groupement phénoxyle.

W%X 2‡ +

2

2









&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ Figure 2.10 - Spectre RPE du radical 2,6-di-tert-butyl-4-(4-oxo-4Hchromen-2-yl) phenyloxyle possédant 2 protons équivalents. Température  20°  C. Micro-ondes  :  fréquence 9,697  GHz, puissance 4 mW. Modulation : fréquence 100 kHz, amplitude pic à pic 0,03 mT.

W%X

42

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

›› Pour I1  = I2  = 1, on obtient (figure 2.8b) : DE1 = gisobB + 2Aiso ;  B1 = B0 – 2Aiso/gisob DE2 = gisobB + Aiso   ; B2 = B0 – Aiso/gisob DE3 = gisobB 

; B3 = B0

DE4 = gisobB – Aiso  ; B4 = B0 + Aiso/gisob DE5 = gisobB – 2Aiso  ; B5 = B0 + 2Aiso/gisob La position des 5 raies est la même que dans le cas d’un noyau unique de spin I  = 2, mais leurs intensités relatives varient comme (1: 2: 3: 2:1) (figure 2.11). $/Jb 00=

D

E







%

−

−

%

%

Figure 2.11 - Spectre RPE correspondant à la figure 2.8b. L’attribution des raies est faite pour Aiso > 0. (a) Signal d’absorption et (b) sa dérivée.

La figure 2.12 représente les spectres RPE de deux radicaux dans lesquels l’électron non-apparié interagit avec deux noyaux 14N équivalents ou quasi équivalents : un radical nitronyl nitroxyde (2-(4-carboxyphényl)-4,4,5,5-tétraméthyl-imidazoline-1oxyl-3-oxyde) et le DPPH (2,2-diphényl 1-pycril hydrazyle) dans l’éthanol (voir exercice 2.6). La grande largeur de raie observée sur la figure 2.12b vient du fait que les deux azotes ne sont pas exactement équivalents dans le DPPH.

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

43

D

2‡ 1 &22+

 1 2









±



&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ 12

21

E

12 1‡ 1













&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ Figure 2.12 - Spectres de deux radicaux dont l’électron non-apparié interagit avec deux noyaux  14N (a) Un radical de type nitronyl-nitroxyde où les azotes sont équivalents. Micro-ondes  : fréquence 9,825  GHz, puissance 10  mW.   Modulation : fréquence 100 kHz, amplitude 0,1 mT - (b) Le DPPH (4 mM) dans l’éthanol à 20° C. Les azotes sont quasi-équivalents. Micro-ondes : fréquence 9,698 GHz, puissance 5 mW. Modulation : fréquence 100 kHz, amplitude 0,1 mT.

De façon générale, quand les électrons non-appariés interagissent avec n noyaux équivalents de spin I, l’équation [2.9] devient :

DE(M1, M2, ..., Mn) = gisobB + Aiso(M1 + M2 + ... + Mn)

[2.10]

Puisque toutes les quantités Mk peuvent prendre les valeurs (– I, – I + 1, …, I), il existe (2I + 1)n multiplets (M1, M2, ..., Mn). Dans l’équation [2.10], la somme (M1 + M2 + ... + Mn) varie de – nMI à + nMI par pas d’une unité. La position des raies est donc identique à celle que l’on observerait si les électrons interagissaient avec un seul noyau de spin nI : le nombre de raies hyperfines est égal à (2nI + 1). Pour trouver leurs intensités relatives, on pourrait s’aider d’un diagramme semblable à celui de la figure 2.8, mais il se trouve que le dénombrement des multiplets (M1,  M2, ...,  Mn) qui conduisent à une valeur donnée de (M1 + M2 + ... + Mn) est un problème bien connu en mathématiques. Grâce à un algorithme simple, on peut

44

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

représenter le résultat sous la forme d’un « triangle de Pascal » pour chaque valeur de I (complément 2). Comme dans le cas où le centre paramagnétique interagit avec un seul noyau, la forme du spectre ne dépend pas de la valeur de S mais l’intensité des raies augmente avec S.

2.4.2 - Interaction avec des noyaux non-équivalents Il arrive fréquemment que les électrons non-appariés interagissent avec plusieurs noyaux non-équivalents. Ces noyaux peuvent soit avoir des spins différents, soit avoir le même spin et interagir différemment avec les électrons. L’équation [2.10] devient alors :

n

DE (M1, M2, …, Mn) = giso bB + / (Aiso) k Mk k=1

[2.11]

où la sommation est faite sur tous les noyaux. Examinons d’abord le cas où il existe deux noyaux non-équivalents de spin I1, I2, caractérisés par les constantes hyperfines (Aiso)1 et (Aiso)2. L’équation précédente s’écrit :

DE(M1, M2) = gisobB + (Aiso)1 M1 + (Aiso)2 M2

Il existe (2I1 + 1)(2I2 + 1) valeurs de DE(M1, M2), et contrairement au cas où les noyaux sont équivalents, toutes ces valeurs sont a priori différentes. Sauf égalité accidentelle, le spectre comporte donc (2I1 + 1)(2I2 + 1) raies distinctes de même intensité. Dans le cas général où il existe p groupes de ni noyaux équivalents de spin Ii, le nombre total de raies hyperfines est donné par :

p

N (p, ni, Ii) = % (2ni Ii + 1) i=1

[2.12]

et le spectre couvre une plage de champ égale à (exercice 2.7) :

p

D B = / 2n i I i i=1

(Aiso) i giso b

[2.13]

Si le nombre total de noyaux n est petit et si les valeurs de (Aiso)k sont assez différentes, on peut encore s’aider d’un diagramme pour trouver les intensités relatives des raies. Lorsque n est trop grand, on a recours à la simulation numérique. L’interprétation de la structure hyperfine de spectres complexes est facilitée par des expériences de substitution isotopique, dans lesquelles certains noyaux sont remplacés par des isotopes qui possèdent des caractéristiques magnétiques différentes. Supposons par exemple que les électrons non-appariés d’une molécule interagissent avec plusieurs protons non-équivalents. Si on remplace sélectivement un de ces protons par un deutéron (noyau 2H), le spin du noyau correspondant passe de ½ à 1 et sa constante de couplage hyperfin, qui est proportionnelle au facteur gN (équation [2.5]), est divisée par 6,5 environ (tableau 2.2). Il en résulte une modification de

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

45

la structure hyperfine qui permet d’attribuer une constante hyperfine au proton qui a été remplacé. On trouvera un exemple de ce type d’étude dans [El Assan et al., 2006].

2.5 - Points importants pour les applications 2.5.1 - Importance des interactions hyperfines Bien que les interactions hyperfines soient habituellement beaucoup plus faibles que l’interaction des électrons non-appariés avec le champ B, les motifs qu’elles créent sur le spectre RPE sont très visibles en régime isotrope et ils constituent une signature spectrale précieuse pour identifier les molécules paramagnétiques. L’analyse de ces motifs permet en effet de déterminer le paramètre giso et de caractériser les différents noyaux paramagnétiques qui interagissent avec les électrons : nombre de noyaux équivalents, valeurs de leur spin et du paramètre Aiso.

2.5.2 - Les radicaux libres La durée de vie de nombreux radicaux en solution à température ambiante est assez longue pour que l’on puisse les étudier par RPE. On peut aussi enregistrer les spectres de radicaux produits de façon transitoire dans des dispositifs « à flux bloqué » (stopped flow). Dans ces radicaux, l’électron non-apparié interagit avec des noyaux de spin I  = ½ comme 1H, 19F, 31P et même 13C malgré sa faible abondance naturelle (tableau 2.2), ou I  = 1 comme 14N. Dans ce type de molécule, la quantité Aiso peut être identifiée au terme As qui est proportionnel à la population de spin au voisinage du noyau, de sorte que les noyaux paramagnétiques constituent de véritables sondes de la population de spin locale (exercices 2.4 et 2.6). L’étude des radicaux libres, dont l’identification est essentiellement basée sur l’analyse de la structure hyperfine du spectre RPE en régime isotrope, constitue un champ d’applications très important de la spectroscopie RPE. On trouvera à l’annexe 5 la définition précise de la densité de spin dans une molécule paramagnétique, ainsi qu’un exemple simple montrant comment les constantes hyperfines mesurées sur le spectre RPE peuvent être utilisées pour modéliser la structure électronique d’un radical. Rappelons cependant que le spectre RPE enregistré en régime isotrope ne permet pas de préciser le signe des constantes hyperfines ni par conséquent celui de la densité de spin.

2.5.3 - Les complexes d’ions de transition Pour ces molécules, le nombre giso donne une indication sur la nature du cation paramagnétique (section 4.2.2). Lorsque le noyau du cation est paramagnétique, son spin I peut prendre des valeurs élevées comme 3⁄², 5⁄², ou 7⁄² (tableau 2.2) et l’inte-

46

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

raction avec les électrons non-appariés crée une structure hyperfine spectaculaire (figure 2.7). L’interaction entre les électrons non-appariés et les noyaux de certains ligands peut aussi créer sur le spectre une structure dite « superhyperfine ». En général, les valeurs de I et des paramètres giso et Aiso déduites de l’analyse du spectre en régime isotrope suffisent pour identifier le cation et parfois même les ligands, mais elles ne donnent aucune information sur la structure du complexe. Pour obtenir ces informations, il faut enregistrer le spectre dans des conditions de mouvement très lent où tous les effets d’anisotropie se manifestent sur le spectre (chapitre 4).

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

47

Complément 1 La technique des sondes radicalaires paramagnétiques Le spectre RPE représenté sur la figure 2.6a est celui d’une solution fluide de radicaux nitroxyde à température ambiante. Lorsqu’on abaisse la température, le mouvement brownien de rotation de la molécule diminue et les effets d’anisotropie se manifestent sur le spectre qui change progressivement de forme. A très basse température, les mouvements sont très lents et les effets d’anisotropie modifient complètement le spectre (figure 2.6c). L’interprétation de ses structures sera donnée au chapitre 4 (figure 4.13). On peut exploiter la relation entre la mobilité d’un radical et la forme de son spectre pour obtenir des informations sur son environnement. Par exemple, si on insère un radical dans une membrane biologique, la forme du spectre renseigne sur la viscosité à l’intérieur de la membrane. De même, si on greffe un radical sur une macromolécule, la vitesse et l’anisotropie du mouvement de rotation du radical, qui déterminent la forme du spectre RPE, apportent une information sur la géométrie du site d’accrochage (figure 2.6b). La technique des sondes radicalaires paramagnétiques (en anglais spin label) est utilisée depuis longtemps pour étudier les systèmes biologiques. Elle a connu un regain d’intérêt certain depuis que les techniques de biologie moléculaire permettent de greffer un radical sur des sites bien déterminés. C’est ainsi que de véritables « cartes de mobilité » ont pu être dressées en accrochant successivement une sonde en différents points d’une protéine ou le long d’un pore qui traverse une membrane.

48

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Complément 2 Les « triangles de Pascal » Lorsque les électrons non-appariés interagissent avec 2 noyaux équivalents de spin I1  = I2  = ½, le nombre de manières d’obtenir les 3 valeurs possibles de DE est (1 : 2 : 1) (figure 2.8a). Ces nombres déterminent les intensités relatives des 3 raies hyperfines du spectre (figure 2.9). Pour 3 noyaux équivalents de spin I  = ½, DE peut prendre 4 valeurs différentes et le nombre de manières de les obtenir est (1 : 3 : 3 : 1). On reconnaît dans ces nombres les coefficients : n! C np = p! (n - p) ! qui apparaissent dans le développement du binôme (1 + x)n pour n  = 2 et n  = 3. Ils vérifient la relation de récurrence  -1 p C np = C np 1 + Cn - 1



qui permet de les calculer de proche en proche. Pour cela, on commence par tracer une verticale de 1. Dans chaque ligne, on ajoute chaque nombre à celui situé à sa droite, on place le résultat sous la flèche et on complète la nouvelle ligne ainsi obtenue par 1 :

p=

0

1

2

3

4

5

6 1

1 n = 1

1+1

2

1+2+ 1

3

1+3+ 3+ 1

4

1+4+ 6+ 4+ 1

5

1 + 5 + 10 + 10 + 5 + 1

6

1 + 6 + 15 + 20 + 15 + 6 + 1

1 2

1 1

5

1 1

6

1

4

6 10

15

1

3

3 4

1

1

10 20

1 5

15

1 6

1

Cette construction est connue sous le nom de « triangle de Pascal » (Traité du triangle arithmétique, 1654). Pour bien montrer son équivalence avec le diagramme de la figure 2.8a, nous l’avons reproduite à droite sous la forme d’une pyramide. Lorsque le spin des noyaux équivalents est supérieur à ½, on peut déterminer les intensités relatives des raies hyperfines en construisant des « triangles de Pascal généralisés ». Par exemple, pour I  = 1, le diagramme de la figure 2.8b montre qu’il faut ajouter les 3 nombres qui figurent aux rangs (p – 1, p, p  + 1) de la ligne (n – 1)

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope

49

pour obtenir le nombre qui figure au rang p de la ligne n. On obtient le triangle suivant : n = 1 2 3 4 5 6

1

1 1 4 1 5 15 6 21 50

1 3 10 30 90

1 1 1 1 2 3 2 1 6 7 6 3 1 16 19 16 10 4 1 45 51 45 30 15 5 126 141 126 90 50 21

1 6

1

Pour les valeurs élevées de n, l’intérêt de ces triangles est davantage d’ordre esthétique (et ludique) que pratique. En effet, lorsqu’une molécule est assez grande pour contenir un grand nombre de noyaux équivalents, elle contient souvent aussi d’autres noyaux non-équivalents et il faut recourir à la simulation numérique pour interpréter le spectre.

50

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Exercices 2.1. La forme normalisée de l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène est U(r)  = (1/√¯r) a0– ³⁄² exp(– r/a0) où a0  = 4rf0ħ2/mee2 est le « rayon de Bohr » égal numériquement à 5,292 × 10– 11 m [Ayant et Belorizky, 2000]. Quelle est l’expression de la densité de probabilité de présence de l’électron au noyau ? Calculer sa valeur numérique. En déduire la constante hyperfine A donnée par l’équation [2.5] (La valeur expérimentale est A  = 1420 MHz). A cause de cette interaction hyperfine, le premier niveau excité de l’atome d’hydrogène a pour énergie A. Déterminer la longueur d’onde du rayonnement émis par l’atome quand il passe de ce niveau excité à l’état fondamental. On détecte sur terre le rayonnement émis par les atomes d’hydrogène de l’espace interstellaire, et son étude (radioastronomie) a permis de montrer par exemple que notre galaxie est une galaxie spirale. 2.2. Le radical allyle a pour formule H2C· – CH  = CH2. L’électron non apparié est délocalisé sur les trois atomes de carbone et il interagit : »»avec le proton CH : constante hyperfine A2. »»avec les 4 protons CH2, que l’on suppose équivalents : constante hyperfine A1, avec |A1| > |A2|. a) Dessiner l’allure du spectre RPE et préciser comment on mesure |A1| et |A2|. b) On mesure sur le spectre expérimental |A1|  = 40,3 MHz, |A2|  = 11,4  MHz [Fessenden et Schuler, 1963]. En utilisant la relation de McConnell et la valeur Q  = –64 MHz déterminée pour le radical méthyle, évaluer les populations de spin sur les atomes de carbone. Les comparer à celles que prédit le modèle simplifié présenté à l’annexe 5. c) Quelle serait l’allure du spectre si on avait |A2| >> |A1| ? 2.3. Mesurer les paramètres giso et Aiso(15N) (en MHz) sur le spectre de la figure 2.3. Quelle serait la valeur de la constante hyperfine pour des noyaux 14N  ? On remarque que les deux raies du doublet n’ont pas la même amplitude bien que leurs intensités soient égales (section 5.4.2). Comment peut-on l’expliquer ? 2.4. Des calculs théoriques montrent que l’interaction entre l’électron d’une orbitale 2p de l’atome d’azote et le noyau 14N produit une constante hyperfine As ≈ 80 MHz [Wertz et Bolton, 1971]. A partir des valeurs de giso et Aiso mesurées sur le spectre de la figure 2.6a, évaluer la population de spin tN de l’orbitale 2pz de l’atome d’azote dans le radical nitroxyde. 2.5. Déterminer les paramètres giso et Aiso sur le spectre de la figure 2.7. Quelle serait la position des raies de résonance en bande Q (o  = 35 GHz) ? 2.6. Mesurer le paramètre Aiso sur le spectre de la figure 2.12a et le comparer à celui d’un radical nitroxyde (exercices 2.3 et 2.4). 2.7. Démontrer les relations [2.12] et [2.13].

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin L’opérateur hamiltonien 3.1 - Introduction Nous nous sommes intéressés au chapitre précédent à un centre paramagnétique de spin S, dont les électrons non-appariés subissent des interactions magnétiques isotropes dues au champ B et à des noyaux de spin Ik, de la forme : 

H = gbS.B + Rk Ak S.Ik

[3.1]

A partir de H, nous avons déterminé la position des raies de résonance en appliquant une procédure ad hoc pour obtenir les niveaux d’énergie du centre et en admettant que seules certaines transitions sont permises par des « règles de sélection ». Cette procédure et ces règles résultent du formalisme de la mécanique quantique, qui seul permet de décrire correctement une expérience de spectroscopie. Pour traiter des situations plus générales que celles que nous avons considérées jusqu’à présent, il faut apprendre à utiliser la partie de ce formalisme qui est utile en RPE. Précisons d’abord la signification de la quantité H donnée par l’équation [3.1] : le niveau fondamental du centre paramagnétique est dégénéré, et H permet de déterminer les éclatements dus aux interactions magnétiques que subissent les électrons non-appariés (figure  3.1). La valeur du spin S et les paramètres g et Ak qui apparaissent dans l’équation [3.1] sont donc des caractéristiques de l’état fondamental du centre paramagnétique. Illustrons ceci par deux exemples :  »»Dans un atome ou un ion paramagnétique, les électrons sont soumis à une interaction électrostatique attractive de la part du noyau, répulsive de la part des autres électrons, ainsi qu’à l’interaction dite « spin-orbite ». L’ensemble de ces interactions conduit à un état fondamental caractérisé par un nombre  J qui caractérise le moment cinétique total et un nombre gLandé que l’on peut calculer (annexe 1). Si le noyau de l’atome ou de l’ion est paramagnétique et caractérisé par le spin I, il existe une interaction hyperfine isotrope décrite par un terme AJ.I, où A est déterminé par la distribution des électrons non-appariés dans cet état fondamental. L’équation [3.1] s’écrit alors : 

H = gLandébJ.B + A J.I

52

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

»»Dans un complexe d’ion de transition, l’ensemble des interactions électrostatiques subies par les électrons du cation conduit à un état fondamental caractérisé par le spin S  = n/2, où n est le nombre d’électrons non-appariés. Les interactions de ces électrons avec le champ magnétique et avec les noyaux paramagnétiques sont anisotropes, et les nombres g et Ak de l’équation  [3.1] sont remplacés par des matrices dont les éléments sont déterminés par la structure électronique de l’état fondamental.

1LYHDXIRQGDPHQWDO

ĺ6SHFWUH53(

(IIHWGHVLQWHUDFWLRQV (IIHWGHVLQWHUDFWLRQV pOHFWURVWDWLTXHV pOHFWURVWDWLTXHVHWPDJQpWLTXHV

Figure 3.1 - Eclatement des niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique   sous l’effet des interactions magnétiques subies par les électrons non-appariés. Le spectre RPE est déterminé par les niveaux de plus basse énergie.

A partir de H, on peut calculer les niveaux d’énergie et les probabilités des transitions entre ces niveaux, c’est-à-dire tous les éléments qui déterminent la forme et l’intensité du spectre RPE. Dans ce chapitre, nous apprenons à faire ces calculs dans des cas simples, ce qui nous permettra de comprendre l’origine des règles utilisées dans les chapitres précédents et de traiter le cas où le moment magnétique est anisotrope. Les conséquences de cette anisotropie sur la forme du spectre sont examinées en détail au chapitre 4.

3.2 - Espace des états de spin associé à un moment cinétique Nous rappelons dans cette section les règles de calcul concernant les moments cinétiques que nous utiliserons constamment dans la suite. On trouvera leur justification et de nombreux développements dans les traités de mécanique quantique [Ayant et Belorizky, 2000; Cohen–Tanoudji et al., 1998]. Considérons une entité paramagnétique (noyau, atome, molécule) dont l’état fondamental est caractérisé par le moment cinétique J et le nombre J. On associe à ce moment cinétique des états de spin que peut « occuper » l’entité paramagnétique. Ces états de spin ont des propriétés semblables à celles des vecteurs de notre espace euclidien et on dit que leur ensemble EJ constitue un « espace vectoriel ». Une

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

53

propriété fondamentale d’un espace vectoriel est que tout vecteur peut s’exprimer comme combinaison linéaire des vecteurs d’une base, le nombre des vecteurs de base étant la dimension de l’espace. Alors que l’espace euclidien est de dimension 3, l’espace des états de spin EJ est de dimension N  = (2J + 1). Pour distinguer les éléments de EJ des vecteurs de l’espace euclidien, on les représente par le symbole |uH qui rappelle la flèche des vecteurs, et on les appelle des « kets » (l’étymologie est donnée à la section 3.2.2). Dans ce qui suit, nous décrivons brièvement les opérations que nous aurons à effectuer sur ces kets.

3.2.1 - Construction d’opérateurs linéaires à partir de J. Bases particulières de EJ. Choisissons dans l’espace euclidien à 3 dimensions un repère orthonormé d’axes {X, Y, Z} et notons (JX, JY, JZ) les composantes de J dans ce repère. Dans l’espace EJ, ces composantes sont des opérateurs de spin linéaires qui transforment les kets en d’autres kets. Pour indiquer par exemple que l’action de ĴX sur le ket |uH donne le ket |vH, on écrit ĴX |uH = |vH L’accent circonflexe précise que ĴX est ici un opérateur. La linéarité signifie que  ĴX (m |u1H + n |u2H) = m ĴX |u1H + n ĴX |u2H où m et n sont deux nombres complexes quelconques. A partir de (ĴX, ĴY, ĴZ), on peut construire d’autres opérateurs linéaires. Par exemple, l’action de ĴX2 consiste à appliquer deux fois de suite ĴX :  ĴX2 |uH = ĴX (ĴX |uH)



[3.2]

On définit de la même manière ĴY2 et ĴZ2 et on note Ĵ2 l’opérateur :  Ĵ2 = ĴX2 + ĴY2 + ĴZ2 Nous verrons que les interactions magnétiques subies par les entités paramagnétiques peuvent s’exprimer à l’aide des composantes de J ou de leurs carrés. Dans l’espace EJ, ces interactions deviennent des opérateurs de spin qui s’expriment en fonction de (ĴX, ĴY, ĴZ, ĴX2, ĴY2, ĴZ2). On montre qu’il existe un jeu de (2J + 1) kets de EJ notés {|J, MJH} qui vérifient les deux équations :  Ĵ2 |J, MJH = J(J + 1) |J, MJH ĴZ |J, MJH = MJ |J, MJH 2

MJ = –J, –J + 1, …, J – 1, J

[3.3]

L’action des opérateurs Ĵ et ĴZ sur ces kets redonne donc, à un facteur près, les mêmes kets. Les équations  [3.3] ont une signification physique précise :  lorsque l’entité paramagnétique occupe l’état de spin décrit par le ket |J, MJH, la valeur de J2 est égale à J(J + 1) et celle de JZ est égale à MJ. C’est cette propriété que nous avons

54

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

énoncée aux chapitres 1 et 2 sous la forme simplifiée « J2 et JZ peuvent prendre respectivement les valeurs J(J + 1) et MJ ». Les kets {|J, MJH} constituent une base de EJ :  tout ket |uH peut s’écrire sous la forme :  u =



J

/

MJ =- J

c (MJ ) J, MJ

Les c(MJ) sont des nombres complexes que l’on appelle les composantes de |uH dans la base {|J, MJH}. Cette expression permet de déterminer l’action de Ĵ2 et de ĴZ sur |uH :  Jt 2 u =

J

/

MJ =- J

c (MJ ) Jt 2 J, MJ

= J (J + 1)



J

/

MJ =- J

c (MJ ) J, MJ

= J (J + 1) u

ĴZ| uH =



=

J

/

c (MJ ) ĴZ| J, MJ H

/

c (MJ ) MJ | J, MJ H

MJ =- J J MJ =- J

L’action de Ĵ2 sur un ket |uH revient à le multiplier par J(J + 1), mais celle de ĴZ est plus compliquée. L’action des opérateurs ĴX et ĴY sur les kets {|J, MJH} sera précisée plus loin (équations [3.9]). Le choix d’une direction Z de l’espace euclidien détermine la composante JZ de J, et par conséquent une base particulière {|J, MJH} de EJ. On exprime ceci en disant que Z est un « axe de quantification ». En pratique, nous verrons que l’on choisit cette base, et donc cette direction, de façon à simplifier le plus possible les calculs.

3.2.2 - Le produit scalaire Dans l’espace euclidien, on utilise habituellement des bases orthonormées. Cela signifie que, si v1 et v2 sont deux vecteurs de base, le produit scalaire v1. v2 est égal à 1 si ces vecteurs sont identiques et à zéro s’ils sont différents. Dans le premier cas, on dit que v1 est normé, dans le second on dit que v1 et v2 sont orthogonaux. Dans l’espace EJ, on définit aussi un « produit scalaire » de deux kets |v1H et |v2H que l’on note Gv1|v2H. C’est un nombre en général complexe, tel que : 

Gv2|v1H = (Gv1|v2H)*

Le signe * indique le complexe conjugué. En général, le produit scalaire n’est donc pas commutatif. La base {|J, MJH} définie plus haut est orthonormée en ce sens que le produit scalaire GJ, MJ |J, MJ’H est égal à 1 si MJ  = MJ’ et à 0 si MJ ≠ MJ’. Dans le premier cas, on dit que le ket |J, MJH est normé, dans le second on dit que les kets |J, MJH et |J, MJ’H sont orthogonaux.

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

55

En pratique, on calcule le produit scalaire de deux kets quelconques |v1H et |v2H en les exprimant dans une base orthonormée {|u1H, |u2H, … |uNH} :  |v1H = c11 |uH + c12 |u2H + … + c1N |uNH |v2H = c21 |u1H + c22 |u2H + … + c2N |uNH Le produit scalaire Gv2|v1H est égal à :  Gv2|v1H = c11(c21)* + c12(c22)* + … + c1N (c2N)*



Remarque. Dans le produit scalaire Gv2|v1H, on dit que Gv2| est le « bra » conjugué

du ket |v2H. La notation et la terminologie (« bra », « ket ») sont dues au physicien Paul Dirac, qui s’est inspiré du mot « braket » qui signifie parenthèse ou crochets en anglais …

3.2.3 - Représentation d’un opérateur par une matrice Dans l’espace euclidien, on utilise des matrices pour effectuer commodément des changements de base. Cette matrice est un tableau qui donne par exemple les composantes des anciens vecteurs de base dans la nouvelle base. Dans l’espace EJ, on utilise des matrices pour effectuer des changements de base, mais aussi pour décrire l’action d’un opérateur sur les kets d’une base. Soit par exemple {|u1H, … |uNH} avec N  = (2J + 1) une base orthonormée de EJ. Supposons que l’action de l’opérateur â sur le ket |ujH de cette base donne un ket noté |vjH :  â |ujH = |vjH



Puisque |vjH appartient à EJ, il peut lui–même s’écrire comme une combinaison linéaire des kets de la base {|u1H, … |uNH} :  |vjH = A1j |u1H + … + Aij |uiH + … + AN j |uNH



[3.4]

Les « composantes » Aij sont en général des nombres complexes, que l’on peut ranger dans la colonne j d’un tableau qui comporte N lignes et N colonnes. En effectuant cette opération pour tous les kets {|uH} de la base, on obtient une matrice carrée A˜ de dimension N. Pour rappeler que l’élément Aij situé dans la ligne i et la colonne j représente la composante du ket (â |ujH) sur le ket |uiH, on peut faire figurer les kets au dessus et à droite de la matrice : 

Gu1| … Gui| … GuN|

|u1H

…

|ujH

…

|uNH

A11

…

A1j

…

A1N

|u1H

…

…

…

…

…

…

Aij

…

AiN

|uiH

…

…

…

…

…

…

ANj

…

ANN

… Ai1 … AN1

|uNH

56

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Grâce à cette matrice, on peut déterminer l’action de l’opérateur â sur tout ket |wH de EJ. En effet, si on écrit |wH dans la base {|u1H, … |uNH}

|wH = c1|u1H + … + ci |uiH + … + cN |uNH

la matrice A˜ permet d’exprimer le ket â |wH dans cette base. On dit que A˜ « représente » l’opérateur â dans la base {|u1H, … |uNH}. Les éléments de la matrice A˜ peuvent s’interpréter comme des produits scalaires. En effet, si on effectue le produit scalaire des deux membres de l’équation [3.4] par le ket |uiH, on obtient : 

Gui|vjH = A1j Gui|u1H + … + Aij Gui|uiH + … + ANj Gui|uNH

La base étant orthonormée, tous les produits scalaires du second membre sont nuls sauf Gui|uiH qui est égal à 1. On obtient donc : 

Gui|vjH = Aij

Soit, en remplaçant |vjH par son expression : 

Gui|(â |ujH) = Aij

Pour rappeler cette propriété, on écrit de façon conventionnelle les éléments de matrice sous la forme

Aij = Gui |â |ujH

et on fait figurer une colonne de bras {Gui|} à gauche de la matrice, comme indiqué ci-dessus. Les opérateurs que nous utiliserons dans la suite sont tels que leurs éléments de matrice vérifient :  Aij = (Aji)* ˜ qui le représente dans une base donnée sont On dit que l’opérateur â et la matrice A hermitiques (ou hermitiens).



˜ qui représente l’opérateur â2 dans une base Enfin, on montre que la matrice B ˜ est égale au carré de la matrice A qui représente l’opérateur â dans la même base (exercice 3.1) : 

˜ = (A˜ )2 = A˜ .A˜ B

3.2.4 - Les vecteurs propres et les valeurs propres d’un opérateur Tout opérateur â possède un jeux de vecteurs propres {|vkH} associés à des valeurs propres {ak} qui vérifient : 

â |vkH = ak |vkH

[3.5]

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

57

Les vecteurs propres ne sont définis qu’à un facteur près, dont le module est égal à 1 si |vkH est normé. Dans ce cas, l’équation précédente entraîne : 

Gvk |â |vkH = ak

On montre que les valeurs propres d’un opérateur hermitique sont réelles (exercice 2) et que l’on peut toujours choisir ses vecteurs propres de façon à constituer une base orthonormée. D’après ce qui précède, les kets {|J, MJH} qui vérifient les équations [3.3] sont les vecteurs propres communs aux opérateurs Ĵ2 et ĴZ. La signification physique de l’équation [3.5] est donc la même que celle des équations [3.3]. On peut l’énoncer ainsi :  Les valeurs possibles de la grandeur physique A qui correspond à l’opérateur â sont les valeurs propres de â. A prend la valeur ak lorsque l’entité paramagnétique occupe l’état décrit par le vecteur propre  |vkH. C’est cette propriété fondamentale qui donne toute leur importance aux notions de vecteurs propres et de valeurs propres. Pour déterminer les vecteurs propres et les valeurs propres d’un opérateur â, on le représente par une matrice A˜ dans une base quelconque {|u1H, … |uNH} et on cherche les vecteurs propres sous la forme : 

|vH = c1 |u1H + … + ci |uiH + … + cN |uNH

L’équation [3.5] est équivalente à l’équation matricielle : 

(A˜ – a 1˜) C˜ = 0

[3.6]

où 1˜ est la « matrice unité » qui comporte des 1 sur la diagonale et des zéros partout ailleurs, et C˜ est la matrice colonne des composantes (c1, c2, …cN) :  c1 u = >… H C cN L’équation matricielle [3.6] constitue un système de N équations linéaires dont les inconnues sont (c1, …, cN). Le second membre étant nul, ce système n’admet une solution différente de la solution triviale (0, …, 0) que si son déterminant est nul : 

A11 - a … A1N … … … =0 AN1 … ANN - a

Les valeurs propres {ak} de l’opérateur â (et de la matrice A˜) sont les N racines de cette équation. En utilisant les propriétés des déterminants, on montre que la somme des valeurs propres est égale à la somme T des éléments diagonaux (exercice 3.2) : 

a1 + a2 + … + aN = A11 + A22 + … + ANN = T

58

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Cette somme, qui est indépendante de la représentation choisie, s’appelle la trace de l’opérateur â et de la matrice A˜ . Pour trouver le vecteur propre qui correspond à une valeur propre ak, on remplace a par ak dans le système d’équations [3.6]. Le déterminant de ce système étant nul, il se réduit à (N – 1) équations indépendantes qui permettent de déterminer le ket |vkH à un facteur multiplicatif près. Dans le cas particulier où la matrice A˜ est « diagonale » dans la base {|u1H, … |uNH}, c’est-à-dire quand tous ses éléments non-diagonaux sont nuls, les valeurs propres sont les éléments diagonaux et les vecteurs propres sont les kets {|u1H, … |uNH}. C’est pourquoi on appelle parfois la recherche des valeurs propres et des vecteurs propres d’une matrice la « diagonalisation » de la matrice.

3.2.5 - Application à un centre caractérisé par J  =  ½ Pour nous familiariser avec les définitions qui précèdent, examinons le cas particulier où J  = ½. On associe au moment cinétique J l’espace des états de spin E½. Choisissons une direction quelconque Z de l’espace euclidien, et complétons la par deux directions (X, Y) de façon à obtenir un repère orthonormé {X, Y, Z}. Nous savons qu’il existe dans l’espace E½ une base {|½, ½H,|½, –½H} dont les kets vérifient les équations [3.3], qui s’écrivent ici :  Ĵ2 |½, ½H = ¾ |½, ½H

Ĵ2 |½, – ½H = ¾ |½, – ½H

[3.7]

ĴZ |½, ½H = ½ |½, ½H

ĴZ |½, – ½H = –½ |½, – ½H

[3.8]

Construction des matrices qui représentent les différents opérateurs Construisons d’abord les matrices qui représentent (ĴX, ĴY, ĴZ) dans la base {|½, ½H,|½, –½H}. Les équations [3.8] donnent directement la matrice J˜Z :  |½, ½H

|½, – ½H

G½, ½ |

½

0

G½, – ½|

0

– ½

On constate que la trace de l’opérateur ĴZ est nulle. Ce résultat est général, quelle que soit la valeur de J. En effet, puisque ĴZ est représenté dans la base {|J, MJH} par une matrice diagonale dont les éléments sont GJ, MJ| ĴZ |J, MJH  = MJ , avec MJ  = – J, – J + 1, …J, sa trace T est : 

T=

J

/

MJ =- J

MJ = 0

Pour obtenir les matrices qui représentent ĴX et ĴY, il faut connaître leur action sur les kets de la base. En utilisant les propriétés générales des opérateurs moments

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

59

cinétiques, on montre que l’action de ĴX et ĴY sur les kets {|J, MJH} définis par les équations [3.3] est la suivante [Ayant et Belorizky, 2000] :  ĴX |J, MJH = ½ [J(J + 1) – MJ(MJ + 1)]½ |J, MJ + 1H + ½[J(J + 1) – MJ(MJ – 1)]½ |J, MJ – 1H ½

[3.9]

½

ĴY |J, MJH = –i/2 [J(J + 1) – MJ(MJ + 1)]  |J, MJ + 1H + i/2 [J(J + 1) – MJ(MJ – 1)]  |J, MJ – 1H

Pour J  = ½, ces équations deviennent : 

ĴX|½, ½H = ½ |½, – ½H ; 

ĴY|½, ½H = i/2 |½, – ½ > ; 

ĴX|½, – ½H = ½ |½, ½H

ĴY|½, – ½H = – i/2 |½, ½H

On en déduit les matrices J˜X et J˜Y, qui sont également de trace nulle : 

G½, ½ |

|½, ½H 0

|½, – ½H ½

G½, – ½|

½

0 |½, – ½H

G½, ½ |

|½, ½H 0

G½, – ½|

 i/2

– i/2 0

Passons maintenant aux opérateurs (ĴX2, ĴY2, ĴZ2) dont l’action sur les kets de E½ est définie par l’équation [3.2]. Pour ĴX2, on peut écrire : 

ĴX2 |½, ½ > = ĴX (ĴX |½, ½H) = ĴX (½ |½, – ½H) = ¼  |½, ½H



En procédant de la même manière pour le ket |½, – ½H, on obtient la matrice J˜X2 :  |½, ½H ¼ 0

G½, ½| G½, – ½|

|½, – ½H 0 ¼

On aurait pu calculer directement J˜X2 en multipliant la matrice J˜X par elle–même. ˜ en disposant les matrices de la Rappelons que l’on effectue le produit C˜ = A˜ .B manière suivante : 



a11 ; a21

b11 ; b21 a12 c11 E ; a22 c21

b12 E b22 c12 E c22

60

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

On obtient l’élément de matrice situé dans la première ligne et la première colonne ˜  :  de C˜  en « multipliant » la première ligne de A˜ par la première colonne de B

c11 = a11 b11 + a12 b21

En appliquant cette règle, on retrouve la matrice ci-dessus. On vérifie facilement que les matrices J˜Y2 et J˜Z2 sont identiques à J˜X2. On en déduit que la matrice qui représente Ĵ2  = ĴX2  + ĴY2  +ĴZ2, qui est égale à J˜X2  + J˜Y2  +J˜Z2, s’écrit :  G½, ½| G½, – ½

|½, ½H ¾ 0

|½, – ½H 0 ¾

On aurait pu déduire directement cette matrice des équations  [3.7]. Toutes les matrices que nous avons construites sont hermitiques. Nous avons tabulé à l’annexe 7 les expressions des éléments de matrice des opérateurs définis à partir des composantes d’un moment cinétique S quelconque, dont nous aurons constamment besoin par la suite.

Détermination des valeurs propres et des vecteurs propres Puisque les opérateurs ĴZ, ĴX2, ĴY2, ĴZ2 et Ĵ2 sont représentés par des matrices diagonales dans la base constituée par les kets {|½, ½H, |½, – ½H}, ces kets sont des vecteurs propres communs à tous ces opérateurs, et les valeurs propres associées sont les éléments diagonaux respectifs de ces matrices. Comme on pouvait s’y attendre, les valeurs propres de ĴX2, ĴY2, ĴZ2 et Ĵ2 sont positives. Pour les opérateurs ĴX et ĴY dont les matrices ne sont pas diagonales dans cette base, il faut utiliser la méthode générale décrite dans la section 3.2.4. Détaillons par exemple le calcul pour ĴX. On cherche ses vecteurs propres {|uH} sous la forme : 

|uH = c1|½, ½H + c2|½, – ½H

Les valeurs propres m vérifient l’équation matricielle :  où (J˜X – m1˜) est la matrice :  G½, ½| G½, – ½|

c ˜) ; 1 E = 0 (J˜X – m1= c2 |½, ½H – m ½

[3.10]

|½, – ½H ½ – m

Le système de deux équations à deux inconnues constitué par l’équation [3.10] n’admet une solution (c1, c2) différente de zéro que si son déterminant est nul : 

m2 – ¼ = 0

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

61

Les deux valeurs propres sont donc m1  = ½ et m2  = –½. Pour trouver le vecteur propre associé à m1, on utilise une des deux équations du système [3.10] dans laquelle on a remplacé m par m1 :  – ½ c1 + ½ c2 = 0 On a donc c1  = c2. Un ket normalisé qui vérifie cette relation est par exemple :  1/√¯2 (|½, ½H + |½, – ½H)



Pour la valeur propre m2  = –½, la même méthode conduit au ket :  1/√¯2 (|½, ½H – |½, – ½H)



On vérifie que ces deux kets sont orthogonaux. On obtient de la même manière les valeurs propres et les vecteurs propres de ĴY :  valeur propre ½ :  1/√¯2 (|½, ½H + i|½, – ½H)

valeur propre – ½ :  1/√¯2 (|½, ½H – i|½, – ½H) Remarque. Les trois directions (X, Y, Z) de l’espace euclidien étant équivalentes, les

opérateurs (ĴX, ĴY, ĴZ) possèdent les mêmes valeurs propres. Il en est de même pour (ĴX2, ĴY2, ĴZ2). Cette propriété est liée à la symétrie, elle est donc valable pour toute valeur de J. On peut d’ailleurs l’utiliser pour démontrer un résultat qui sera utile dans la suite (exercice 3.4) : 

J

/

MJ =- J

(MJ ) 2 =

J (J + 1) (2J + 1) 3

[3.11]

3.2.6 - Comment utilise-t-on le formalisme de l’espace des états associé à un moment cinétique ? Lorsque l’état fondamental d’un centre paramagnétique est caractérisé par le moment cinétique J, la somme H des interactions magnétiques auxquelles sont soumis ses électrons non-appariés peut s’exprimer en fonction des composantes de J dans un repère cartésien {X, Y, Z} quelconque. Dans l’espace des états de spin EJ, H est un opérateur Ĥ qui s’exprime en fonction de (ĴX, ĴY, ĴZ), que l’on appelle l’hamiltonien de spin du centre paramagnétique. La grandeur physique qui lui correspond est l’énergie E du centre, ce qui explique le rôle fondamental que joue cet opérateur dans l’interprétation du spectre. En effet :  ›› les valeurs propres de Ĥ sont les valeurs possibles de E : elles donnent les niveaux d’énergie du centre paramagnétique, ›› à partir des vecteurs propres qui leurs sont associées, on peut calculer les probabilités de transition entre ces niveaux et par conséquent les transitions permises et l’intensité des raies de résonance. Pour déterminer le spectre RPE à partir de H, il faut donc effectuer un aller-retour entre les grandeurs physiques attachées au centre paramagnétique et l’espace abstrait

62

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

des états de spin qui sert à effectuer les calculs. Cette procédure que nous utiliserons constamment peut se schématiser ainsi : Centre paramagnétique

Espace des états de spin

état fondamental caractérisé par J

⇒

espace des états EJ, dimension (2J + 1)

choix d’un repère {X, Y, Z} : composantes (JX, JY, JZ) de J

⇒

opérateurs (ĴX, ĴY, ĴZ)

interactions magnétiques subies par le centre : H (JX, JY, JZ)

⇒

opérateur hamiltonien Ĥ (ĴX, ĴY, ĴZ) diagonalisation

niveaux d’énergie possibles

⇐

valeurs propres

probabilités de transition

⇐

vecteurs propres

↓

spectre RPE

3.3 - Les états de spin et les niveaux d’énergie possibles d’un centre paramagnétique placé dans un champ magnétique 3.3.1 - Interaction d’un centre de moment magnétique isotrope avec un champ B Pour nous familiariser avec la procédure schématisée ci-dessus, appliquons-la d’abord à un centre paramagnétique de spin S dont le moment magnétique isotrope est de la forme :  n = – gbS

Lorsque ce centre est placé dans un champ B, il est soumis à l’interaction –n.B qui s’écrit : 

HZeeman = gbB. S

[3.12]

La notation HZeeman rappelle que l’effet d’un champ magnétique sur les niveaux d’énergie d’une entité paramagnétique, qui a été observé sur des gaz atomiques dès

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

63

la fin du xixe siècle, est appelé « effet Zeeman ». En exprimant le produit scalaire dans un repère orthonormé {X, Y, Z} quelconque, on obtient : 

HZeeman = gb(BX SX + BY SY + BZ SZ)

Les opérateurs (ŜX, ŜY, ŜZ) agissent sur les kets de l’espace ES associé au spin S. Puisque leur action sur les kets {|S, MSH} de la base constituée par les vecteurs propres communs à (Ŝ2, ŜZ) est connue (équations [3.3] et [3.9]), on peut construire la matrice qui représente l’hamiltonien ĤZeeman dans cette base. Cette matrice de dimension (2S + 1) comporte des éléments diagonaux dus à ŜZ et des éléments nondiagonaux dus à ŜX et ŜY. Le calcul des valeurs propres et des vecteurs propres est pénible quand le repère {X, Y, Z} est quelconque (complément 1), mais il se simplifie beaucoup si on choisit Z parallèle à B. En effet, on a alors BX  = BY  = 0 et l’équation [3.12] s’écrit :  HZeeman = gbBSZ où B est le module de B. L’hamiltonien devient :  ĤZeeman = gbBŜZ La matrice qui le représente dans la base {|S, MSH} des vecteurs propres communs à (Ŝ2, ŜZ) est diagonale. Ses vecteurs propres sont donc les kets {|S, MSH}, et ses valeurs propres E(MS) sont les éléments diagonaux gbBMS. On retrouve l’expression [1.11] de la section 1.4.2, qui conduit à (2S + 1) niveaux équidistants séparés de DE  = gbB. On voit bien l’intérêt de choisir une base telle que la matrice qui représente l’hamiltonien soit la plus simple possible. Les vecteurs propres que nous avons obtenus seront utilisés dans la section 3.4 pour déterminer les transitions permises entre les niveaux d’énergie.

3.3.2 - Cas où le moment magnétique est anisotrope Examinons maintenant le cas où les interactions entre les électrons non-appariés du centre et le champ magnétique sont anisotropes. Le moment magnétique est alors de la forme :  n = – b g˜ S [3.13] où g˜ est une matrice qui prend la forme diagonale Rg 0 0 V S x W S 0 gy 0 W S W S 0 0 gz W T X dans un système cartésien d’axes {x, y, z} que l’on nomme les axes principaux de la matrice. Ces axes sont liés à la molécule, et on les appelle parfois ses axes magnétiques. Les trois nombres (gx, gy, gz) sont les valeurs principales de la matrice  g˜ .

64

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Nous verrons au chapitre  4 que ce triplet constitue une véritable signature de la molécule que l’on peut souvent déterminer à partir du spectre RPE. Pour simplifier l’écriture du moment magnétique, utilisons les axes principaux {x,  y,  z} comme repère. L’équation  [3.13] est alors équivalente à l’équation matricielle :  R V Rg 0 0 V RS V S nx W S x W S xW S ny W =- b S 0 gy 0 W SSy W [3.14] S W S WS W S nz W S 0 0 gz W SSz W T X T XT X L’interaction – n.B s’écrit :  HZeeman = – (nx Bx + ny By + nz Bz)



En utilisant l’équation [3.14], on obtient l’hamiltonien :  ĤZeeman = b(gx Bx Ŝx + gy By Ŝy + gz Bz Ŝz)



[3.15]

La trace des opérateurs (Ŝx, Ŝy, Ŝz) étant nulle (section 3.2.5), il en est de même de celle de ĤZeeman, ce qui montre que la moyenne de ses valeurs propres est nulle. La détermination des valeurs propres et des vecteurs propres de l’hamiltonien est moins directe que lorsque le moment magnétique est isotrope. En effet, la matrice qui représente ĤZeeman dans la base des vecteurs propres communs à (Ŝ2, Ŝz) n’est pas diagonale à cause des éléments de matrice de Ŝx et Ŝy, et il en est de même si on choisit comme axe de quantification la direction Z de B. Une procédure simple permet néanmoins de résoudre le problème. Commençons par poser

B = Bu

où u(ux, uy, uz) est le vecteur unitaire dans la direction de B (figure 3.2). HZeeman devient : 

HZeeman = bB (gx ux Sx + gy uy Sy + gz uz Sz)

[3.16]

]

=

% Y

X \

[

Figure 3.2 - Directions importantes pour la «diagonalisation» de l’hamiltonien [3.15]. {x, y, z} sont les axes principaux de la matrice g˜, B le champ magnétique. Les vecteurs unitaires u et v définissent respectivement la direction de B et l’axe de quantification Z.

Montrons qu’on peut l’écrire sous la forme 

HZeeman = g’bB (vx Sx + vy Sy + vz Sz)

[3.17]

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

65

où g’ est un nombre positif et (vx, vy, vz) sont les composantes d’un vecteur unitaire v. L’équivalence des équations [3.16] et [3.17] implique : 

g’vx = gx ux , g’vy = gy uy , g’vz = gz uz

[3.18]

On détermine g’et (vx, vy, vz) en écrivant que les sommes des carrés des deux membres de ces équations sont égales : 

g’2 [vx2 + vy2 + vz2 ] = gx2 ux2 + gy2 uy2 + gz2 uz2

Le vecteur v étant unitaire, on obtient 

g’ = [gx2 ux2 + gy2 uy2 + gz2 uz2]½

[3.19]

et les composantes (vx, vy, vz) de v se déduisent des équations [3.18]. Dans l’équation [3.17], la quantité (vxSx  + vySy  + vz Sz) est le produit scalaire v.S, qui s’écrit SZ si on note Z la direction de v (figure 3.2). HZeeman devient alors : 

HZeeman = g’bB SZ

[3.20]

Cette méthode permet d’écrire l’hamiltonien [3.15] sous la forme très simple :  ĤZeeman = g’bBŜZ Dans la base de ES constituée par les vecteurs propres {|S, MSH} communs à (Ŝ2,  ŜZ) (l’axe de quantification est la direction Z de v), l’hamiltonien est représenté par une matrice diagonale dont les valeurs propres sont les éléments diagonaux E(MS)  = g’bBMS et les vecteurs propres sont les kets {|S, MSH}. Comme prévu, la moyenne des valeurs propres est nulle. On obtient un motif de (2S + 1) niveaux d’énergie équidistants, comme dans le cas d’un moment magnétique isotrope. Mais l’écart DE  = g’bB entre ces niveaux dépend maintenant de la direction de B par rapport aux axes {x, y, z} et donc par rapport à la molécule, par l’intermédiaire des composantes (ux, uy, uz) qui apparaissent dans l’équation [3.19]. Les états de spin possibles du centre paramagnétique, qui sont les vecteurs propres de ĤZeeman, dépendent aussi de cette direction (exercice 3.6). Les conséquences de ces anisotropies sur la forme et l’intensité du spectre RPE seront examinées en détail aux chapitres 4 et 5, mais nous pouvons déjà noter les points suivants :  ›› Lorsque B est dirigé dans la direction de l’axe magnétique x (figure 3.2), on a ux  = 1, uy  = 0, uz  = 0. Pour cette orientation, les équations [3.18] et [3.19] montrent que g’  = gx (DE  = gxbB) et que Z est parallèle à x. On obtient bien sûr des résultats équivalents quand B est orienté dans la direction y ou z. ›› Si les propriétés de symétrie de la molécule sont telles que gx  = gy  = gz  = g, les relations [3.18] et [3.19] montrent que g’  = g et v  = u :  l’axe de quantification Z est la direction de B. On retrouve le cas du moment magnétique isotrope. Ce résultat était prévisible, puisque l’équation  [3.15] se réduit alors à l’équation [3.12].

66

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

3.4 - Probabilités de transition et transitions permises Le formalisme de l’espace des états de spin permet de retrouver les règles de sélection énoncées à la section 1.4.3 pour un centre paramagnétique de moment magnétique isotrope. Nous avons montré dans la section 3.3.1 que ce centre peut occuper l’un des (2S + 1) états représentés par les kets {|S, MSH} de la base de ES définie par la direction Z de B. Si nous le soumettons à un rayonnement électromagnétique de fréquence o, l’interaction entre n et la composante magnétique b1(t)  = B1cos2rot du rayonnement peut induire des transitions entre certains de ces états. Nous verrons à la section 5.2.1 que la probabilité de transition par seconde entre deux états représentés par |S, MSH et |S, MS’H (avec MS ≠ MS’) est proportionnelle à |V|2, où V est l’élément de matrice

V = GS, MS’ |Ĥ1 |S, MSH

Avec :

Ĥ1 = – n.B1 = gbB1. S

Pour exprimer ce produit scalaire, on complète Z par deux axes (X, Y) de façon à obtenir un repère orthonormé {X, Y, Z} :  Ĥ1 = gb(B1X ŜX + B1YŜY + B1ZŜZ) L’élément de matrice V s’écrit : 

V = gb GS, MS’|B1X ŜX + B1YŜY + B1ZŜZ|S, MSH

Examinons les éléments de matrice que l’on obtient en développant. »»L’élément de matrice de ŜZ est nul. On a en effet : 

ŜZ |S, MSH = MS |S, MSH



DMS = ± 1

L’orthogonalité des kets |S, MSH et |S, MS’H entraîne GS, MS’ |ŜZ |S, MSH  = 0. Il en résulte que la composante B1Z n’intervient pas dans la probabilité de transition. Pour une valeur donnée de B1, cette probabilité est donc maximum quand B1 est perpendiculaire à B. Nous avons mentionné à la section 1.5.2 que les cavités résonnantes standard sont conçues de façon à satisfaire cette condition. »»Considérons maintenant les éléments de matrice de ŜX et ŜY. D’après les équations [3.9], l’action de ces opérateurs sur le ket |S, MSH donne une combinaison linéaire des kets |S, MS + 1H et |S, MS – 1H. Les éléments de matrices GS, MS’|ŜX|S, MSH et GS, MS’|ŜY|S, MSH ne sont donc différents de zéro que si MS’  = MS + 1 ou MS’  = MS – 1 :  sur le schéma des niveaux d’énergie, seules les transitions vers les niveaux adjacents sont possibles. On dit que la règle de sélection est :  Pour les transitions de |S, MSH vers |S, MS + 1H, on déduit des équations [3.9] : 

V = ½ gb [S(S + 1) – MS (MS + 1)]½ (B1X – i B1Y)

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

67

La composante B1 étant perpendiculaire à la direction Z de B, on a (B1X)2  + (B1Y)2  = (B1)2 ce qui entraîne :  |V|2 = g2b2(B1)2 [S(S + 1) – MS (MS + 1)]/4



[3.21]

2

On obtient la valeur de |V| pour les transitions de |S, MSH vers |S, MS – 1H en changeant (MS + 1) en (MS – 1). Dans les deux cas, la probabilité de transition est proportionnelle à (B1)2. Nous retrouvons donc l’ensemble des règles énoncées dans la section 1.4. Ce calcul a été fait pour un moment magnétique isotrope. Lorsque le moment est anisotrope, la probabilité de transition est aussi maximale quand B1 est perpendiculaire à B (exercice 3.7) et elle est aussi proportionnelle à (B1)2 (équation [5.12]).

3.5 - Les états de spin possibles et les transitions permises en présence d’interaction hyperfine Nous n’avons considérés jusqu’à présent que l’interaction entre le moment du centre paramagnétique et le champ B. Cette interaction s’exprimant en fonction des composantes du moment cinétique S du centre, nous avons utilisé l’espace ES des états de spin associés à S. Lorsque les interactions magnétiques font intervenir les composantes d’autres moments cinétiques, il faut utiliser les espaces qui leurs sont associés. Considérons par exemple un centre paramagnétique de spin S dont les électrons non-appariés sont soumis à des interactions magnétiques isotropes avec le champ B et avec un noyau de spin I. La somme de ces interactions s’écrit : 

H = HZeeman + Hhyperfin

[3.22]

avec

HZeeman = gbB.S ; Hhyperfin = AS.I

Pour décrire les états du système {centre paramagnétique  + noyau}, nous utilisons les kets {|uH} de l’espace ES de dimension (2S + 1) associé à S et les kets {|vH} de l’espace EI de dimension (2I + 1) associé à I. Les états de ce système sont décrits par des kets notés |uH |vH.

3.5.1 - Détermination des niveaux d’énergie En général, on ne peut pas obtenir l’expression exacte des valeurs propres et des vecteurs propres de l’hamiltonien Ĥ défini par l’équation [3.22]. Cependant, on peut obtenir des expressions approchées dans la situation fréquente où le terme HZeeman est beaucoup plus grand que Hhyperfin, en utilisant la méthode du « calcul des perturbations ». Son principe est le suivant :  lorsque l’hamiltonien Ĥ est de la forme : 

Ĥ = Ĥ 0 + ĤP

68

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

où Ĥ0 est un opérateur dont les valeurs propres et les vecteurs propres sont connus et ĤP un terme petit par rapport à Ĥ0, on obtient des expressions approchées des valeurs propres et des vecteurs propres de Ĥ en ajoutant aux valeurs propres et aux vecteurs propres de Ĥ0 des termes correctifs qui sont d’autant plus petits que la « perturbation » ĤP est faible. La méthode qui permet de calculer ces termes correctifs est exposée au complément 2, et nous l’appliquons ici à l’hamiltonien [3.22]. Elle comporte deux étapes :  »»On commence par déterminer les valeurs propres et les vecteurs propres du terme principal  ĤZeeman. Ce problème a déjà été résolu dans la section 3.3.1 :  si on choisit comme axe de quantification la direction Z de B, ĤZeeman s’écrit : 

ĤZeeman = gbBŜZ Ses valeurs propres sont E(MS)  = gbBMS et les vecteurs propres associés sont les kets {|S, MSH}, vecteurs propres communs à (Ŝ2, ŜZ). Pour décrire les états de spin du noyau, il est commode de choisir comme base de l’espace EI les kets {|I, MIH}, vecteurs propres communs à (î2, îz). Le terme ĤZeeman ne faisant pas intervenir le moment cinétique I, il n’impose aucune contrainte sur les états possibles du noyau. Par conséquent, à la valeur propre E(MS) sont associés le ket {|S, MSH} et l’un quelconque des (2I + 1) kets {|I, MIH}, c’est-à-dire les (2I + 1) kets décrits par : 

{|S, MSH|I, MIH}

MI = – I, – I + 1, …I

La valeur propre E(MS) est donc (2I + 1) fois dégénérée. Pour alléger l’écriture, nous noterons ces kets {|MSH|MIH}. »»Les valeurs propres de ĤZeeman étant dégénérées, le calcul des perturbations prescrit de construire pour chaque valeur de MS la matrice de dimension (2I + 1) qui représente la perturbation Ĥhyperfin dans le sous-espace défini par les kets {|MSH|MIH}. Les éléments de cette matrice sont de la forme :  GMS|GMI |Ĥhyperfin |MSH|MI’H



Pour exprimer l’opérateur Ĥhyperfin, on complète Z par 2 axes (X, Y) tels que le repère {X, Y, Z} soit orthonormé : 

Ĥhyperfin = A (ŜXîx + ŜYîy + ŜZî z )

[3.23]

Examinons par exemple le cas S  = ½, I  = ½. Les états possibles du système s’écrivent {|MSH|MIH}, avec MS  = ± ½ et MI  = ± ½, et il faut construire les matrices qui représentent l’opérateur Ĥhyperfin dans les deux sous-espaces suivants :  MS = – ½ :  {|– ½H|– ½H, |– ½H|½H} MS = ½ :  {|½H|– ½H, |½H|½H} Pour faire agir les opérateurs ŜXîx, ŜYîy et ŜZî z sur un ket |MSH|MIH, on fait agir (ŜX, ŜY, ŜZ) sur |MSH et (îx, îy, î z ) sur |MIH. En utilisant les résultats de la section 3.2.5, on obtient : 

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

69

›› MS = – ½ :  AŜXîx |– ½H|– ½H = (A/4) |½H|½H   ;  AŜXîx |– ½H|½H = (A/4)|½H|– ½H AŜYîy |– ½H|– ½H = – (A/4) |½H|½H  ;  AŜYîy |– ½H|½H = (A/4)|½H|– ½H AŜZî z |– ½H|– ½H = (A/4)|– ½H|– ½H  ;

AŜZî z |– ½H|½H = (–A/4)|½H|– ½H

On vérifie facilement que dans le sous-espace {|–½H|MIH}, seul le terme AŜZî z de Ĥhyperfin donne une contribution non-nulle à la matrice qui s’écrit :  |– ½H|– ½H G–½| G– ½| G– ½| G½|

A/4 0

|– ½H|½H 0 – A/4

Cette matrice étant diagonale, ses valeurs propres et ses vecteurs propres sont donnés par :  A/4  ; |– ½H|– ½H – A/4 ; |– ½H|½H

›› MS = ½ : 

AŜXîx |½H|– ½H = (A/4)|– ½H|½H  ;  AŜXîx |½H|½H = (A/4)|– ½H|– ½H AŜYîy |½H|– ½H = (A/4)|– ½H|½H  ;  AŜYîy |½H|½H = (–A/4)|– ½H|– ½H AŜZî z |½H|– ½H = (–A/4)|½H|– ½H ;   AŜZî z |½H|½H = (A/4)|½H|½H La matrice de Ĥhyperfin est aussi diagonale :  |½H|– ½H G½|G– ½| G½|G½|

– A/4 0

|½H|½H 0 A/4

Ses valeurs propres et ses vecteurs propres sont : 

– A/4 ; |½H|– ½H A/4 ; |½H|½H

Au premier ordre du calcul des perturbations, les 4 valeurs propres et les 4 vecteurs propres de l’hamiltonien Ĥ (équation [3.2.2]) sont donc les suivants :  – ½gbB + A/4 ; |– ½H| – ½H – ½gbB – A/4 ; |– ½H| + ½H ½gbB – A/4 ; |½H| – ½H ½gbB + A/4 ; |½H |½H

70

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

On peut facilement généraliser ces résultats au cas où S et I sont quelconques. En effet, pour MS fixé, les éléments de matrice de l’opérateur Ĥhyperfin dans le sousespace {|MSH|MIH} sont de la forme : 

GMS|GMI| A (ŜXîx + ŜYîy + ŜZî z )|MSH|MI’H

Du fait de la présence du ket |MSH à gauche et à droite de cet élément de matrice et des propriétés des opérateurs ŜX et ŜY (équations  [3.9]), seul le terme AŜZî z donne une contribution non-nulle, égale à AMSMI. La matrice de Ĥhyperfin est diagonale dans le sous-espace {|MSH|MIH} et ses valeurs propres sont les éléments diagonaux. Au premier ordre du calcul de perturbation, les valeurs propres et les vecteurs propres de Ĥ (équation [3.22]) s’écrivent donc : 

gbBMS + AMS MI ; | MSH|MIH

[3.24]

On retrouve les niveaux d’énergie donnés par l’équation  [2.7]. Le cas où le moment magnétique et les interactions hyperfines sont anisotropes est traité à la section 4.4.2.

3.5.2 - Les transitions permises Pour déterminer les transitions permises, on procède comme dans la section  3.4. L’élément de matrice qui détermine la probabilité de transition entre les kets |MSH|MIH et |MS’H|MI’H s’écrit :  V = GMS’|GMI’ |Ĥ1 |MSH|MIH avec

Ĥ1 = gb(B1XŜX + B1YŜY + B1ZŜZ) Puisque Ĥ1 n’agit que sur les kets {|MSH}, on peut factoriser V : 

V = GMI’|MIH GMS’ |Ĥ1 |MSH

Les kets de la base {|MIH} étant orthogonaux, le premier facteur n’est différent de zéro que si MI’  = MI. Quant au second, il est identique à l’élément de matrice obtenu en absence d’interaction hyperfine. La règle de sélection s’écrit donc : 

DMI = 0 et DMS = ± 1

On retrouve la règle énoncée dans la section 2.3.2.

3.6 - Points importants pour les applications 3.6.1 - Pourquoi utilise t-on un hamiltonien de spin en RPE et dans les spectroscopies magnétiques ? Le spectre RPE donné par une molécule paramagnétique est déterminé par ses niveaux de plus basse énergie et par les états qui leurs sont associés. Ces niveaux

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

71

et ces états résultent de l’ensemble des interactions auxquelles sont soumis les électrons non-appariés et leur calcul est très difficile. Cependant, les fortes interactions électrostatiques avec les noyaux et les autres électrons créent des niveaux d’énergie dont la séparation est beaucoup plus grande que les faibles interactions magnétiques subies par les électrons. D’après le calcul des perturbations (complément 2), on peut considérer que les niveaux de plus basse énergie de la molécule résultent de l’effet des interactions magnétiques sur le niveau fondamental (voir la figure  3.1, où les échelles ne sont pas respectées). Grâce aux propriétés des moments cinétiques, on peut reproduire cet effet en remplaçant chaque interaction magnétique par un opérateur comme ĤZeeman et Ĥhyperfin, qui comporte :  ›› Des opérateurs de spin définis à partir des moments cinétiques qui caractérisent l’état fondamental de la molécule et les entités paramagnétiques qui interagissent avec les électrons non-appariés, comme S pour ĤZeeman et (S, I) pour Ĥhyperfin. ›› Des paramètres, comme les éléments de la matrice g˜ pour ĤZeeman et ceux de la matrice A˜ pour Ĥhyperfin.

3.6.2 - A quoi sert l’hamiltonien de spin ? Pour interpréter la forme et l’intensité du spectre RPE donné par une molécule paramagnétique, on construit un « hamiltonien de spin » en ajoutant les opérateurs qui représentent les interactions magnétiques subies par ses électrons non-appariés. En comparant le spectre calculé à partir de cet hamiltonien au spectre expérimental, on peut déterminer la valeur des spins et des paramètres qui figurent dans les opérateurs, ce qui fournit des informations sur la nature et la structure des molécules. On obtient des informations plus détaillées si on parvient à reproduire les valeurs des paramètres à l’aide d’un modèle moléculaire de l’état fondamental et des interactions magnétiques.

3.6.3 - Retour sur la procédure suivie aux chapitres 1 et 2 Aux chapitres 1 et 2, nous avons considéré le cas où les interactions avec le champ magnétique et les noyaux paramagnétiques sont isotropes, et nous avons utilisé une procédure ad hoc pour déterminer la forme du spectre RPE à partir du terme Zeeman et des termes hyperfins. Nous avons montré dans ce chapitre que cette procédure résulte du formalisme de l’espace des états de spin, dans lequel ces termes sont considérés comme des opérateurs. Ce formalisme permet aussi de traiter le cas où les interactions sont anisotropes. Dans ce cas, les états possibles du centre paramagnétique et la séparation entre les niveaux d’énergie dépendent de la direction de B par rapport à la molécule. Ces effets d’anisotropie ont des conséquences très importantes sur la forme et l’intensité du spectre RPE, qui sont examinées aux chapitres 4 et 5.

72

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Complément 1 ~ Diagonalisation de H Zeeman dans une base quelconque Pour montrer l’importance du choix de la base dans le calcul des valeurs propres et des vecteurs propres de l’hamiltonien, considérons le cas d’un centre paramagnétique de spin S  = ½, de moment magnétique isotrope. Dans un repère {x, y, z} quelconque, l’hamiltonien ĤZeeman s’écrit :  ĤZeeman = gb (BxŜx + ByŜy + BzŜz) En utilisant les résultats de la section  3.2.5, on construit facilement la matrice ˜ Zeeman qui le représente dans la base {|½, ½Hz,|½, –½Hz } de l’espace E½ constituée par H les vecteurs propres communs à (Ŝ2, Ŝz) (l’indice z rappelle l’axe de quantification) :  |½, ½Hz

|½, – ½Hz

G½, ½|z

gbBz/2

gb(Bx – iBy)/2

G½, – ½|z

gb(Bx + iBy)/2

– gbBz/2

Nous cherchons les vecteurs propres |uH de la forme : 

|uH = c+ |½, ½Hz + c– |½, – ½Hz

L’équation

ĤZeeman |uH = E |uH

s’écrit sous forme matricielle : 

u Zeeman ;c+ E = E ;c+ E H cc-

[1]

En développant l’équation [1], on obtient un système de deux équations pour déterminer (c+, c–). Ce système admet une solution différente de la solution triviale (0, 0) si son déterminant est nul : 

(gbBz /2) - E gb (Bx + iBy) /2

gb (Bx - iBy) /2 =0 (- gbBz /2) - E

L’équation aux valeurs propres s’écrit donc : 

(E – gbBz/2) (E + gbBz/2) – (gb)2 (Bx2 + By2 )/4 = 0

Soit

E2 = (gbB)2/4 ; B2 = Bx2 + By2 + Bz2

On en déduit les valeurs propres : 

E1 = gbB/2 ; E2 = –gbB/2

Pour obtenir le vecteur propre |u1H associé à E1, on remplace E par E1 dans l’équation [1]. Puisque le déterminant est nul pour cette valeur de E, le système se réduit à

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien



(Bz – B) c1+ + (Bx – iBy) c1– = 0

73

[2]

qui ne donne que le rapport c1+/c1– . Si on impose à |uH d’être normalisé, les composantes vérifient de plus : 

|c1+|2 + |c1–|2 = 1

Le ket |u1H est alors défini à un facteur de module égal à un près. Pour le ket |u2H qui correspond à la valeur propre E2, l’équation [2] est remplacée par : 

(Bx + iBy) c2+ – (Bz – B) c2– = 0

On vérifie que le produit scalaire : 

Gu1|u2H = (c1+)* c2+ + (c1–)* c2–

est nul, ce qui montre que les deux vecteurs propres sont orthogonaux. Mais puisque les kets |u1H et |u2H sont vecteurs propres de ĤZeeman, ils vérifient : 

(gb B.S) |uH = E |uH

qui peut encore s’écrire

gbB ŜZ|uH = E |uH

où Z est la direction de B. Ce sont donc des vecteurs propres de ŜZ que l’on peut noter {|½, ½HZ , |½, – ½HZ} (section 3.3.1).

74

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Complément 2 Le principe du calcul des perturbations On est très souvent obligé de faire appel à des méthodes d’approximation pour obtenir des expressions analytiques des valeurs propres et des vecteurs propres de l’opérateur hamiltonien. Nous utilisons dans ce livre la méthode du « calcul des perturbations » qui s’applique lorsque l’hamiltonien est de la forme :  [1] Ĥ = Ĥ0 + ĤP »» Ĥ0 est un opérateur dont les valeurs propres {E0k} et les vecteurs propres {|ukH} sont connus. »»L’opérateur ĤP est tel que ses éléments de matrice dans la base {|ukH} sont petits par rapport aux différences entre les valeurs propres E0k. On dit que ĤP constitue une perturbation de Ĥ0. Nous exposons le principe du calcul des perturbations de façon simplifiée, dans le cas où les matrices sont de dimension 2 et 3. On trouvera une présentation plus formelle mais plus complète de cette méthode dans les traités de mécanique quantique [Ayant et Belorizky, 2000].

1- Expression approchée des valeurs propres et des vecteurs propres d’une matrice symétrique dont les éléments non-diagonaux sont « petits » Montrons d’abord comment on peut obtenir des expressions approchées des valeurs propres et des vecteurs propres d’une matrice lorsque ses éléments non-diagonaux sont petits par rapport aux différences entre les éléments diagonaux, en commençant par une matrice de dimension 2. Un opérateur Ĥ est représenté dans une base orthonormée {|u1H,|u2H} par la matrice u = ; H1 h12 E H h21 H2 Cherchons ses vecteurs propres sous la forme :  |vH = c1 |u1H + c2 |u2H L’équation

Ĥ |vH = E |vH

est équivalente à l’équation matricielle :  H1 h12 c1 c1 ; E ; E = E ; E h21 H2 c2 c2

[2]

En développant, on obtient un système de deux équations linéaires qui admet une solution différente de la solution triviale (0,0) si son déterminant est nul : 

;

H1 - E h12 E = 0 h21 H2 - E

[3]

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin - L’opérateur hamiltonien

75

Les valeurs propres sont les racines de cette équation du second degré. Pour ces valeurs de E, l’équation [2] se réduit à une seule équation qui permet de déterminer le rapport c1/c2. Lorsque l’opérateur Ĥ est hermitique, les éléments diagonaux H1 et H2 sont réels et les éléments non-diagonaux sont complexes conjugués :  h21  =  h12*. Pour simplifier l’écriture, nous supposons dans la suite que la matrice est symétrique. L’équation aux valeurs propres [3] s’écrit : 

(E – H1) (E – H2) – (h12)2 = 0

[4]

Quand h12  = 0, les valeurs propres sont E1  = H1 et E2  = H2. Lorsque h12 est petit par rapport à la différence entre les éléments diagonaux :  |h12|  g//.

Dans ce cas, g’ ne dépend que de l’angle i entre l’axe moléculaire z et le champ B. Le nombre g’ varie de façon monotone depuis g// pour i = 0 (u parallèle à z) jusqu’à g9 pour i = 90° (u perpendiculaire à z), ce qui justifie les notations g// et g9 (figure 4.3b). »»Dans le cas général où les trois nombres (gx, gy, gz) sont distincts, g’ dépend de deux paramètres et ses variations en fonction de la direction de B sont plus difficiles à visualiser. On peut s’en faire une idée en cherchant les directions de u telles que l’équation [4.3] soit vérifiée pour une valeur donnée de g’. Ce problème est traité au complément 2 à l’aide d’une représentation géométrique simple. On peut toujours étiqueter les axes principaux de telle sorte que : 

gx ≤ gy ≤ gz

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

93

Les résultats peuvent alors s’énoncer de la façon suivante :  1. Lorsque la direction de u varie, g’ reste compris dans l’intervalle [gx, gz]. 2. Les bornes gx et gz ne sont atteintes que lorsque u est parallèle respectivement à x et à z. 3. Par contre, la valeur intermédiaire gy est obtenue quand u est parallèle à y mais aussi pour tout un ensemble de directions qui peuvent être très éloignées de y. Nous allons voir que ces propriétés ont des conséquences très importantes sur la forme du spectre donné par un échantillon qui contient un grand nombre de molécules orientées de façon aléatoire par rapport au champ B.

4.3.2 - Forme du spectre RPE selon la nature de l’échantillon L’échantillon est un monocristal Un édifice monocristallin résulte de l’empilement de cellules parallélépipédiques appelées mailles élémentaires, qui se déduisent l’une de l’autre par des translations parallèles aux axes fondamentaux (a, b, c) du cristal. La maille contient souvent plusieurs molécules M1, M2, M3 … identiques, mais orientées de façons différentes par rapport aux axes. Sélectionnons par la pensée toutes les molécules M1 équivalentes du cristal. Ces molécules se déduisent l’une de l’autre par des translations et sont donc orientées de la même manière par rapport à B (figure 4.4). Leurs valeurs de g’ (équation [4.3]) sont égales à une valeur commune g1’ et leurs raies se forment en B1 = ho/g1’b (équation [4.4]) : les raies de toutes ces molécules s’ajoutent pour donner une raie unique centrée en B1. De même, les molécules M2, M3, … donnent des raies en B2, B3, … ] 0 [

\ %

Figure 4.4 - Organisation spatiale des molécules paramagnétiques dans un monocristal. {x, y, z} sont les axes principaux de la matrice g˜.

Si on fait tourner le cristal dans le champ B, les valeurs de g1’, g2’, g3’… et donc de B1, B2, B3, … varient. L’étude détaillée de ces variations permet de déterminer les

94

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

valeurs principales de la matrice g˜ et la direction de ses axes principaux par rapport aux axes du cristal. Connaissant l’arrangement des molécules dans le cristal, on en déduit l’orientation des axes principaux par rapport aux molécules. Ces expériences nécessitent des cristaux qui contiennent un nombre de centres paramagnétiques suffisant pour donner un signal RPE détectable. D’autre part, il n’est pas toujours facile de suivre avec précision la position des raies de résonance en fonction de l’orientation du cristal quand la maille élémentaire contient plusieurs molécules. Mais lorsqu’elles sont possibles, ces expériences sont les seules à donner la direction des axes principaux par rapport à la molécule. La connaissance de ces directions est très utile dans certaines applications de la RPE (voir section 4.6.1). Un exemple d’application à des centres Ti3+ en substitution dans un cristal de LaMgAl11O19 est présenté au complément 5.

L’échantillon est une poudre polycristalline ou une solution gelée Dans ce type d’échantillon, les molécules sont figées dans des orientations quelconques par rapport à B et chacune donne une raie de résonance pour la valeur du champ qui correspond à son orientation. Dans ce qui suit, nous supposons que toutes les orientations sont possibles et également probables. Contrairement à ce que l’on pourrait penser, le spectre qui résulte de la superposition de toutes ces raies possède des structures remarquables qui permettent de mesurer les valeurs principales de la matrice g˜ . Ces structures sont déterminées par la densité des raies de résonance D(B) qui est définie de la façon suivante : D(B)dB représente la fraction des molécules qui forment leurs raies dans l’intervalle [B, B + dB]. »»Examinons d’abord le cas où la matrice g˜ est axiale d’axe z. Puisque g’ varie de façon monotone entre g// et g9 selon l’orientation des molécules (figure 4.3b), la densité D(B) n’est différente de zéro que si B est compris entre B// = ho/g//b et B9 = ho/g9b. Pour qu’une molécule donne une raie en B//, il faut que son axe z soit parallèle à B, alors que pour qu’elle donne une raie en B9, il suffit que son axe z soit perpendiculaire à B. Si toutes les orientations sont équiprobables dans l’échantillon, la seconde situation est beaucoup plus fréquente que la première, ce qui entraîne que D(B9) est plus grand que D(B//). On peut rendre ces considérations plus quantitatives en calculant la densité D(B) (complément 3). Pour g// > g9, on obtient l’expression suivante : 

D (B) =

B' B=2

1 6B=2 - B'2 @ 2

1

B

2

1 6B=2 - B 2 @ 2



[4.6]

Pour g// < g9, il faut permuter B// et B9 d’une part, B et B9 d’autre part dans les deux quantités où figurent des racines carrées. La densité D(B) est représentée en trait continu sur la figure  4.5a, où nous avons distingué deux cas selon que g// est supérieur ou inférieur à g9. Nous verrons au chapitre 5 que les raies de résonance possèdent une certaine largeur, de sorte que le

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

95

signal d’absorption a l’allure indiquée en pointillés sur la figure 4.5a. Le spectre, qui est la dérivée ds/dB du signal d’absorption, présente des structures caractéristiques aux bornes B// et B9 où la densité varie brutalement (figure 4.5b), ce qui permet de mesurer g// et g9.

D 

%

%

%

%

%

%

E  %

%

Figure 4.5 - (a) Densité des raies (trait continu) et signal d’absorption (pointillés) pour un centre de symétrie axiale. On a distingué le cas g// > g9 à gauche et g// P7@



96

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

»»Quand les trois valeurs principales (gx, gy, gz) sont différentes, l’expression de la densité des raies de résonance est plus compliquée [Kneubuhl, 1960]. Nous avons représenté son allure en trait continu sur la figure 4.7a. Rappelons que seules les molécules dont l’axe x est parallèle à B donnent une raie en Bx = ho/gxb et que seules celles dont l’axe z est parallèle à B donnent une raie en Bz = ho/gzb. Par contre, il existe tout un ensemble d’orientations telles que g’ prend la valeur intermédiaire gy (complément 2), ce qui explique que la densité soit maximale en By = ho/gyb. Nous avons représenté le signal d’absorption s(B) en pointillés sur la figure 4.7a et le spectre ds/dB sur la figure 4.7b.

D 

%]

%\

%[

%

E  %

Figure 4.7 - (a) Densité des raies de résonance (trait continu) et signal d’absorption (pointillés) pour un centre de symétrie rhombique. Les valeurs remarquables du champ sont Bi  =  ho/gi b, où i  =  x,  y,  z et o est la fréquence du spectromètre. (b) Le spectre. Les surfaces sous les parties positive et négative sont égales.

Par opposition aux formes « axiales » de la figure 4.5, la forme du spectre de la figure  4.7 est dite « rhombique ». Là encore, les structures qui apparaissent en (Bx, By, Bz) où la densité subit des variations brutales permettent de mesurer facilement les paramètres (gx, gy, gz). La figure 4.8 représente le spectre d’une solution gelée de flavocytochromes b2, une macromolécule biologique qui contient un hème où un ion Fe3+ (3d5) est en situation de spin faible S = ½. Dans ce type de complexe, la contribution du moment cinétique orbital est très importante et les valeurs principales de la matrice g˜ s’écartent beaucoup de ge = 2,0023 (tableau 4.5).

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre













97



&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ Figure 4.8 - Spectre d’une solution gelée d’une enzyme, le flavocytochrome b2. Le signal très anisotrope dû à l’hème est caractérisé par gx  =  1,45, gy  =  2,22, gz  =  3,01 (tableau  4.5). Le signal radicalaire étroit à g  ≈  2 est celui de la flavine à l’état semiquinone. Conditions expérimentales  : température 15  K, fréquence micro-onde 9,40917  GHz, puissance 1  mW. Modulation  : fréquence 100  kHz, amplitude pic à pic 2  mT.

4.3.3 - Remarques sur le spectre donné par une poudre polycristalline ou une solution gelée »»Pour bien comprendre la nature du spectre qui apparaît sur l’écran du spectromètre lorsque ce type d’échantillon est soumis à un balayage en champ, il faut réaliser que pour chaque valeur de B, seules entrent en résonance les molécules dont l’orientation par rapport à B est telle que la valeur de g’ vérifie l’équation [4.4]. Imaginons que les molécules soient équipées d’un pixel qui émet un flash à la résonance, et qu’un « démon de la RPE » installé dans la cavité du spectromètre les observe. Il constaterait que le balayage en champ provoque l’allumage successif des molécules qui « résonnent » pour chaque valeur de B, chaque molécule s’allumant une fois et une seule pendant la durée totale du balayage. Moins chanceux que le démon, l’expérimentateur ne détecte que le signal d’absorption s(B) qui représente en quelque sorte la somme de tous les flash émis pour une valeur B du champ, l’intensité de chacun étant d’ailleurs pondérée par sa probabilité de transition, comme nous le verrons au chapitre 5. »»Pour un échantillon polycristallin ou une solution gelée de molécules, l’anisotropie du moment magnétique entraîne un étalement des raies de résonance sur la plage de champ déterminée par le plus petit et le plus grand des trois nombres (gx, gy, gz). Si toutes les orientations des molécules sont possibles et équiprobables, le spectre ne dépend pas de l’orientation de l’échantillon par rapport à B. Ce type de spectre est qualifié de « spectre de poudre ».

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

»»Contrairement à ce que l’on aurait pu penser, la détermination des nombres (gx, gy, gz) est souvent plus facile sur un spectre de poudre que lorsque l’échantillon est un monocristal où les molécules sont parfaitement ordonnées. Cette propriété élargit considérablement le champ d’application de la spectrométrie RPE. Par contre, il faut nécessairement disposer d’un échantillon dans lequel les molécules sont ordonnées pour déterminer l’orientation des axes principaux de la matrice ˜g par rapport à la molécule. »»La courbe qui représente ds/dB est telle que la surface sous sa partie positive est égale à la surface sous sa partie négative (figures 4.5b et 4.7b). En effet, la surface algébrique totale sous cette courbe est égale à s(∞) – s(0). Ces deux quantités étant nulles, cette surface est nulle. Cette propriété est très utile pour vérifier que le spectre a été enregistré sur une plage de champ assez grande et pour s’assurer qu’il n’est pas déformé par des signaux sous-jacents dus à d’autres centres paramagnétiques. »»Les structures d’un spectre de poudre dues au terme Zeeman de l’hamiltonien apparaissent pour les valeurs (Bx, By, Bz) où la densité des raies de résonance varie brutalement (figures  4.5 et 4.7). De façon plus générale, nous verrons aux chapitres 6 et 7 que l’on peut souvent interpréter les structures qui se forment au voisinage de (Bx, By, Bz) en calculant la position des raies de résonance pour les trois « directions canoniques » du champ, c’est-à-dire celles où l’un des axes principaux de la matrice g˜ est parallèle à B. Bien que les raies qui se forment en By proviennent de molécules qui possèdent des orientations différentes par rapport à B (complément 2), ce sont essentiellement celles dont l’axe y est proche de la direction de B qui déterminent les structures qui apparaissent pour cette valeur du champ.

4.4 - Les effets d’une interaction hyperfine anisotrope sur la forme du spectre RPE En régime isotrope, l’interaction des électrons non-appariés d’une molécule avec un noyau de spin I crée sur le spectre RPE un motif de (2I + 1) raies équidistantes, centré sur la position qu’aurait la raie en absence d’interaction (section 2.3.4). Nous allons voir que lorsque l’interaction hyperfine est anisotrope, la position et l’éclatement du motif hyperfin dépendent de l’orientation du champ par rapport à la molécule.

4.4.1 - La matrice hyperfine à On peut décrire l’interaction entre les électrons non-appariés d’un centre paramagnétique de spin S et un noyau de spin I par un opérateur de spin de la forme : 

Ĥhyperfin = S.A˜ .I

où A˜ est la « matrice hyperfine ». Nous précisons dans ce qui suit les caractéristiques de cette matrice qui sont utiles pour interpréter les spectres.

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

99

Propriétés de symétrie du centre paramagnétique et matrice à Contrairement à la matrice g˜ qui dépend de l’ensemble de la distribution des électrons non-appariés, A˜ est une grandeur locale qui est déterminée par la partie de cette distribution qui est assez proche du noyau pour interagir avec lui. Ses propriétés ne sont donc liées à la symétrie du centre paramagnétique que si celui-ci est un complexe d’ion de transition et si le noyau est celui du cation. Dans ce cas, on peut paraphraser ce qui a déjà été dit pour la matrice g˜ (section 4.2.1) :  ›› Quand le complexe ne possède aucun axe de symétrie, les trois valeurs princi˜ sont généralement différentes. pales de la matrice A ›› Quand le complexe possède un axe de symétrie, c’est un axe principal des ˜ et g˜ . Si cet axe Z est d’ordre supérieur ou égal à 3, les valeurs princimatrices A pales AX et AY sont égales. On peut alors choisir arbitrairement X et Y (orthogonaux) dans le plan perpendiculaire à Z, et on note :  AZ = A// ; AX = AY = A9 ›› Pour un complexe de symétrie octaèdrique ou tétraèdrique, les trois valeurs principales sont égales : AX = AY = AZ = A, et on peut écrire :  A˜ = A 1˜ ˜ où 1 est la matrice unité. On dit que la matrice A˜ est isotrope. En dehors de ce cas particulier, les propriétés de symétrie de la matrice A˜ reflètent celles de la distribution locale des électrons « ressentie par le noyau », qui diffèrent en général de celles du centre paramagnétique considéré dans son ensemble.

Les valeurs principales de la matrice à Elles sont de la forme :  Ai = As + (Adip)i i = X, Y, Z »»Le terme As provient de l’interaction du noyau avec les électrons des orbitales s de son propre atome. Nous avons décrit dans la section 2.2.2 les mécanismes de « polarisation de cœur » et de « polarisation de spin » qui créent une densité de spin dans les orbitales s au niveau du noyau, et conduisent à un terme As proportionnel à la population de spin au voisinage du noyau. »»Les termes (Adip)i proviennent des interactions dipolaires entre le moment magnétique du noyau et les moments magnétiques des électrons non-appariés. Ces interactions diminuant avec la distance comme 1/r3, les termes dipolaires sont aussi déterminés par la densité de spin locale. Pour concrétiser ce qui précède, considérons le complexe Cu(NH3)42+. Nous notons z l’axe de symétrie d’ordre 4 et x, y les directions métal-ligand. L’ion Cu2+ (3d9) est caractérisé par S = ½ et son noyau par ICu = ³⁄² (tableau 2.2). Dans l’état fondamental du complexe, l’électron non-apparié est principalement localisé dans l’orbitale dx2–y2 de l’ion Cu2+ mais une partie de la densité de spin est délocalisée sur les ligands. L’hamiltonien comporte donc deux types d’opérateurs hyperfins : 

100

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

1. L’interaction du noyau Cu avec l’électron non-apparié est décrite par un opéra˜ Cu. ICu, avec ICu = ³⁄ . Le terme AsCu provient du mécanisme de polariteur S.A ² sation de cœur et les termes (AdipCu)i sont dus aux interactions dipolaires avec l’électron de l’orbitale dx2–y2. Les directions x et y étant équivalentes vis-à-vis de ces interactions, la matrice A˜ Cu est axiale d’axe z. 2. L’interaction du noyau 14N d’un ligand NH3 avec l’électron non-apparié est décrite par un opérateur S.A˜ N.IN avec IN = 1. L’électron non-apparié étant partiellement délocalisé dans les orbitales 2s et 2pv de l’azote, les mécanismes de contact et de polarisation de cœur produisent un terme AsN et l’interaction dipolaire avec l’orbitale 2pv produit des termes (AdipN)i de symétrie axiale, l’axe de symétrie étant la direction Cu-N. Il existe aussi une faible contribution due à l’interaction dipolaire du noyau d’azote avec l’orbitale dx2–y2. On dit que les interactions avec les noyaux de l’ion de transition et des ligands créent respectivement la « structure hyperfine » et la « structure superhyperfine » du spectre.

Les deux contributions aux termes dipolaires Les termes dipolaires (Adip)i sont dus aux interactions entre le moment magnétique du noyau et les moments magnétiques orbitaux et de spin des électrons non-appariés. Puisque les valeurs principales de la matrice g˜ sont de la forme (section 4.2.2)

gi = ge + Dgi

i = x, y, z

où Dgi et ge représentent les contributions des moments magnétiques orbitaux et de spin des électrons, on peut penser que les moments magnétiques orbitaux donnent des termes dipolaires proportionnels aux écarts Dgi. Des calculs détaillés effectués sur des radicaux libres et sur des complexes d’ions de transition montrent que c’est effectivement le cas. Un exemple simple est traité à l’annexe  2 dans le cadre du modèle champ de ligands. La contribution orbitale est négligeable dans le cas des radicaux libres dont les composantes (gx, gy, gz) sont très proches de ge. Dans les complexes d’ions de transition, elle peut jouer un rôle important dans l’interaction avec le noyau de l’ion de transition, mais aussi avec les noyaux des ligands que l’on étudie souvent par spectroscopie ENDOR [Atherton et Horsewill, 1980]. Lorsque la contribution orbitale est négligeable, les valeurs principales de la matrice A˜ s’écrivent simplement : 

Ai = As + Tii

i = X, Y, Z

[4.7]

où les Tii sont les valeurs principales de la matrice dipolaire T˜ qui caractérise les interactions dipolaires entre le moment magnétique du noyau et les moments magnétiques de spin des électrons non-appariés (annexe 3). La trace de cette matrice est nulle : 

TXX + TYY + TZZ = 0

[4.8]

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

101

Nous verrons que la quantité Aiso qui intervient dans le régime isotrope est la moyenne des valeurs principales de la matrice A˜ (équation [4.22]). Les équations [4.7] et [4.8] montrent que Aiso = As. Cette relation avait été annoncée dès la section 2.2.3 dans le cas des radicaux libres.

Le cas des complexes de cations dans un état S Pour les ions de configuration 3d5 comme Mn2+ et Fe3+, les termes dipolaires sont nuls au second ordre du calcul des perturbation et la matrice A˜ devrait s’écrire As1˜ (annexe 2). En pratique, on observe une faible anisotropie due à des termes d’ordre supérieur.

4.4.2 - Expression du champ de résonance en présence d’une interaction hyperfine anisotrope Examinons les conséquences de l’anisotropie des interactions hyperfines sur la forme du spectre RPE. Considérons un centre paramagnétique caractérisé par le spin S et la matrice g˜ , dont les électrons non-appariés interagissent avec un noyau de spin I. Lorsque ce centre est placé dans un champ B, l’hamiltonien du système {centre paramagnétique-noyau} s’écrit :  Ĥ = ĤZeeman + Ĥhyperfin = b B.˜g.S + S.A˜ .I Nous supposons pour simplifier que les axes principaux des matrices g˜ et A˜ sont identiques et nous les notons {x, y, z}. En exprimant les produits scalaires dans ce système d’axes, on obtient :  ĤZeeman = b(gx Bx Ŝx + gy By Ŝy + gz Bz Ŝz) Ĥhyperfin = (Ax Ŝx îx + Ay Ŝy îy + Az Ŝzîz) On ne peut pas déterminer l’expression exacte des valeurs propres et des vecteurs propres de l’hamiltonien Ĥ dans le cas le plus général, mais on peut en obtenir des expressions approchées grâce au calcul des perturbations dans la situation très fréquente où Ĥhyperfin est beaucoup plus petit que ĤZeeman. Le calcul est fait au complément 4 pour une direction quelconque de B. Nous détaillons ici ses étapes dans le cas particulier où le champ magnétique est parallèle à l’un des axes principaux, par exemple l’axe z. 1. L’opérateur ĤZeeman s’écrit gzbBŜz. Nous choisissons comme base les vecteurs propres {|S, MSH} communs à (Ŝ2, Ŝz) et les vecteurs propres {|I, MIH} communs à (î2, îz). L’opérateur ĤZeeman est représenté par une matrice diagonale dans la base {|S, MSH|I, MIH}, où MI peut prendre les valeurs {–I, – I + 1, … I}. Les valeurs propres E(MS) = gzbBMS sont donc (2I + 1) fois dégénérées. 2. La deuxième étape consiste à construire pour chaque valeur de MS la matrice qui représente l’opérateur de perturbation Ĥhyperfin dans le sous-espace {|S, MSH|I, MIH},

102

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

puis à chercher ses valeurs propres. Pour MS fixé, les éléments de cette matrice sont de la forme :  GS, MS|GI, MI| Ax Ŝx îx + Ay Ŝy îy + Az Ŝzîz |S, MSH|I, MI’H D’après les équations [3.9], les opérateurs Ŝx et Ŝy ne contribuent pas aux éléments de matrice. Le terme restant AzŜzîz donne une matrice diagonale dont les valeurs propres sont les éléments diagonaux. Au premier ordre du calcul de perturbation, les valeurs propres de Ĥ sont donc données par : 

E(MS, MI) = gzbBMS + Az MS MI

[4.9]

On obtient naturellement des expressions symétriques lorsque B est parallèle à x ou à y. Pour une direction quelconque de B définie par le vecteur unitaire u(ux, uy , uz), les énergies possibles du centre paramagnétique sont de la forme (complément 4) : 

E(MS, MI) = g’ bBMS + A’MS MI

[4.10]

où g’ est donné par l’équation [4.3] que nous rappelons :  g’ = [gx2 ux2 + gy2 uy2 + gz2 uz2]½ et A’ par la relation suivante :  A’ = [Ax2 (gx/g’)2 ux2 + Ay2 (gy/g’)2 uy2 + Az2 (gz/g’)2 uz2]½

[4.11]

La quantité A’est positive, alors que la valeur principale Az qui figure dans l’équation [4.9] est une quantité algébrique. Cette contradiction n’est qu’apparente, puisque nous avons vu à la section 2.3.2 que le spectre RPE ne permet de déterminer que la valeur absolue des constantes hyperfines. On peut donc supposer pour simplifier que A’est positif, comme c’est le cas dans l’équation [4.11]. Les transitions permises entre les niveaux d’énergie sont déterminées par la règle de sélection DMS = ± 1, DMI = 0 Les transitions depuis le niveau d’énergie E(MS, MI) ne peuvent donc avoir lieu que vers les niveaux E(MS + 1 , MI) et E(MS – 1 , MI). L’équation [4.10] montre que ces deux transitions ont la même énergie :  DE(MI) = g’bB + A’MI Pour ces transitions que nous repérons par (MI), la résonance a lieu quand la valeur de B est telle que DE(MI) = ho, où o est la fréquence du spectromètre. Le champ de résonance est donc égal à :  MI = – I, – I + 1, …I [4.12] B(MI) = B0’ – (A’/g’b) MI avec B0’ = ho/g’b. Le signe « prime » rappelle que cette valeur dépend de la direction de B. Il apparaît donc un motif de (2I + 1) raies équidistantes centré sur la position B0’ qu’aurait la raie en absence d’interaction, comme dans le cas où le moment magnétique et l’interaction hyperfine sont isotropes (équation [2.8]). Mais à cause

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

103

de l’anisotropie des matrices g˜ et A˜ , la position de ce motif déterminée par g’ et son éclatement A’/g’b dépendent de la direction de B par rapport aux axes {x,  y,  z}. Les conséquences de cette anisotropie ne sont pas les mêmes selon la nature de l’échantillon :  »»Dans un monocristal, les molécules qui se déduisent l’une de l’autre par translation sont orientées de la même manière par rapport à B (figure 4.4). Ces molécules donnent un motif de (2I + 1) raies dont la position et l’éclatement varient en fonction de l’orientation du cristal par rapport à B. Il existe sur le spectre autant de motifs que de molécules orientées différemment à l’intérieur de la maille élémentaire. »»Si l’échantillon est une poudre polycristalline ou une solution gelée, la superposition des motifs hyperfins donnés par l’ensemble des molécules orientées aléatoirement par rapport à B, produit un « spectre de poudre ». Nous allons voir que sa ˜. forme dépend beaucoup des anisotropies relatives des matrices g˜ et A

4.4.3 - Effet de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre Nous utilisons les résultats de la section précédente pour traiter les situations extrêmes où l’une des matrices est isotrope et l’autre pas.

La matrice g˜ est anisotrope et la matrice à isotrope Nous supposons que : 

gx ≠ gy ≠ gz Ax = Ay = Az = A

L’équation [4.11] montre que A’ = A quelle que soit l’orientation de la molécule par rapport à B. L’équation [4.12] s’écrit :  B(MI) = (ho – AMI)/g’b Cette expression est équivalente à l’équation [4.4] qui donne le champ de résonance en absence d’interaction hyperfine, à condition de remplacer ho par (ho – AMI). La densité DMI(B) des raies de résonance pour cette transition est donc identique à la densité D(B) représentée sur la figure 4.7a, à condition de remplacer respectivement Bx = ho/gxb, By = ho/gyb, Bz = ho/gzb par Bx(MI), By(MI), Bz(MI) définis par : 

Bi(MI) = Bi – AMI/gib

i = x, y, z

La densité totale des raies de résonance, qui détermine les structures du spectre, s’obtient en ajoutant les (2I + 1) densités DMI(B). Nous avons représenté cette densité totale en trait continu sur la figure 4.9a et l’allure du spectre sur la figure 4.9b pour I = 1. Le spectre comporte des motifs de trois raies hyperfines centrés en Bx, By et Bz, séparées respectivement de A/gxb, A/gyb, A/gzb. Lorsque les valeurs principales (Ax, Ay, Az) sont différentes, la forme du spectre est semblable à celle de la figure 4.9 tant que les éclatements Ax/gxb, Ay/gyb, Az/gzb des trois motifs sont faibles par rapport aux différences entre Bx, By, Bz. Dans ce cas,

104

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

on peut mesurer directement les paramètres (gx, gy, gz) et (Ax, Ay, Az) sur le spectre. Dans le cas contraire, les motifs se chevauchent et il faut faire appel à la simulation numérique pour déterminer ces paramètres. Les différences entre Bx, By et Bz étant proportionnelles à la fréquence du spectromètre, on peut séparer les motifs hyperfins en enregistrant le spectre à une fréquence plus élevée (figure 9.6).

D 

%]

E 

$/J] b

%\ $/J\ b

ļļ

%[ $/J[ b

ļļ

%

ļļ

% Figure 4.9 - Effet d’une interaction hyperfine avec un noyau de spin I = 1 sur le spectre. La matrice g˜ est anisotrope, la matrice Ã est isotrope. (a) Densité totale des raies de résonance (trait continu) et signal d’absorption (pointillés) - (b) Le spectre.

Pour illustrer cette situation, nous avons choisi deux exemples :  »»La figure  4.10 représente le spectre bande Q (o = 35 GHz) calculé avec les paramètres gx = 2,02, gy = 2,16, gz = 2,25 et Ax = 179 MHz, Ay = 151 MHz, Az = 315 MHz, mesurés sur le spectre donné par un complexe où l’ion Cu2+ est coordonné à 5 ligands dans une géométrie très déformée [Banci et al., 1981]. Les valeurs principales de la matrice g˜ sont supérieures à ge comme le prévoit le modèle de champ de ligands pour un ion 3d9.







&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@



Figure 4.10 - Spectre bande  Q d’un complexe de Cu2+ de symétrie «rhombique», calculé pour  o  =  35,0  GHz avec gx  =  2,02, gy = 2,16, gz = 2,25, Ax = 179 MHz, Ay = 151 MHz, Az = 315 MHz. Ces paramètres sont ceux d’un complexe de géométrie bipyramidale trigonale déformée [Banci et al., 1981].

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

105

»»La figure  4.11 représente le spectre bande X d’un complexe de géométrie plan carré où un ion Cu2+ est coordonné à 4 atomes d’azote. On mesure sur le spectre g// = 2,20 et ACu// = 600 MHz, mais il faut recourir à la simulation numérique pour obtenir g9 = 2,05 et ACu9 = 50 MHz [Hureau et al., 2006]. Le motif de 9  raies fines et équidistantes, d’intensités relatives (1 : 4 : 10 : 16 : 19 : 16 : 10 :  4 : 1), montre que l’électron non-apparié interagit avec les 4 noyaux 14N équivalents de spin I = 1 (complément 2 du chapitre 2). La simulation numérique fournit les valeurs principales AN// = 35 MHz, AN9 = 42 MHz, l’axe de symétrie étant la direction Cu-N. La structure superhyperfine, qui est souvent masquée par la largeur des raies de résonance, apparaît ici grâce à la compensation de différents mécanismes d’élargissement [Froncisz et Hyde, 1980].













&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ Figure 4.11 - Spectre d’une solution de complexes de géométrie plan carré dans lesquels un ion Cu2+ est coordonné à quatre atomes d’azote d’un peptide. Conditions expérimentales  : température 100 K, fréquence micro-ondes 9,380 GHz, puissance 30 μW. Modulation : fréquence 100 kHz, amplitude pic à pic 0,5 mT.

La matrice g˜ est isotrope et la matrice A˜ est axiale d’axe z On a donc : 

gx = gy = gz = g Ax = Ay = A9, Az = A//

Si on introduit l’angle i entre z et B (figure 4.3a), l’équation [4.11] s’écrit :  [4.13] A’(i) = [A92 + (A//2 – A92) cos2i]½ et l’équation [4.12] devient :  [4.14] B(MI) = B0 – MI A’(i)/ gb où B0 = ho/gb est la position de la raie en absence d’interaction. Le calcul de la densité DMI(B) des raies de résonance dont la position est définie par les équations [4.13] et [4.14] est semblable à celui effectué au complément 3 (exercice 4.3). Pour A// > A9, on obtient la densité normalisée suivante : 

DMI(B) = (2B0 – B9– B//)–½ (B9– B//)–½ { (B0 – B)/ [(2B0 – B9– B)½ (B9– B)]½ }

[4.15]

106

avec : 

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

B// = B0 – A//MI/gb ; B9 = B0 – A9MI/gb

Pour A9> A//, il faut permuter B9 et B// d’une part, B9 et B d’autre part, dans les quantités où figurent les racines carrées. Pour I = 1, les valeurs de B// et B9 sont données pour les 3 transitions par :  MI = – 1 : B// = B0 + A///gb ; B9 = B0 + A9/gb MI = 0 : B// = B9 = B0 MI = 1 : B// = B0 – A///gb ; B9 = B0 – A9/gb Les transitions (MI = 1) et (MI = – 1) donnent des densités symétriques par rapport à B0, et la transition (MI = 0) donne une raie unique en B0 (figure 4.12a). Les surfaces sous les 3 densités étant égales, l’amplitude de la raie centrale est beaucoup plus grande que celles des structures latérales qui s’étalent sur une plage de champ égale à |A9– A//|/gb. L’allure du spectre est représentée sur la figure 4.12b. Bien que les spectres représentés sur les figures  4.9b et 4.12b soient dus tous les deux à un centre paramagnétique de spin S = ½ couplé à un noyau de spin I = 1, leurs formes sont très différentes. En particulier, aucun motif de trois raies hyperfines n’apparaît sur le spectre de la figure 4.12b. La principale cause d’anisotropie, qui détermine la plage de champ sur laquelle s’étale le spectre, n’a pas le même effet sur sa forme selon qu’elle provient de la matrice g˜ ou de la matrice A˜ . 0,=

D  0,= %−$ /Jb

0,=− %−$/Jb

%

%+$/Jb

%+$ /Jb

%

E 

%

Figure 4.12 - Effet d’une interaction hyperfine avec un noyau de spin I = 1 sur le spectre. La matrice g˜ est isotrope et la matrice Ã est axiale avec A// > A9. (a) Densité des raies de résonance (trait continu) et signal d’absorption (pointillés) - (b) Le spectre. L’attribution des raies est faite pour A// et A9 > 0.

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

107

»»Dans le cas des radicaux libres, l’anisotropie de la matrice g˜ est faible. En bande X (o ≈ 9 GHz), c’est donc surtout l’anisotropie de la (ou des) matrice(s) A˜ qui détermine la forme du spectre à basse température. Cependant, une faible anisotropie de la matrice g˜ suffit à « brouiller » cette forme, comme le montre la figure 4.13 où nous avons représenté les 3 composantes de la figure 4.12 calculées dans le cas d’un radical nitroxyde. Leur somme, dont la forme rappelle celle de la figure 4.7, reproduit bien le spectre expérimental de la figure 2.6c. Le spectre est beaucoup plus simple à interpréter lorsqu’il est enregistré à haute fréquence [Möbius et al., 2005]. L’effet spectaculaire de la fréquence sur la résolution du spectre des radicaux apparaît aussi clairement sur les figures 9.5 et 9.6. »»Dans le cas des complexes d’ions de transition, la situation est très variable en bande X. Dans la première série de transition, l’anisotropie de la matrice g˜ domine dans les complexes de Cu2+, les deux anisotropies sont comparables dans les complexes de V4+ et celle de la matrice A˜ domine largement dans les complexes d’ions manganèse. 0,  [\]

D 

0,  0, ± ] [\[\ ]

E  F  $]/J]b

Figure 4.13 - Interprétation de la forme du spectre bande  X d’une solution gelée d’un radical nitroxyde caractérisé par gx = 2,0089, gy = 2,0064, gz = 2,0027, Ax = Ay = 14 MHz, Az = 98 MHz. (a) Allure des 3 composantes de la figure 4.12a. Pour chaque valeur de MI, des «peignes» repèrent la position des raies pour les orientations canoniques du champ (b) Somme des 3 composantes - (c) Le spectre. Les raies sont supposées lorentziennes.

4.5 - Effet du mouvement des molécules sur le spectre : régime isotrope et régime des mouvements très lents Dans tout ce qui précède, nous avons supposé que les molécules paramagnétiques étaient figées dans l’échantillon placé dans le champ B. Mais dans un cristal, une solution gelée et a fortiori une solution fluide, les molécules sont animées de mou-

108

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

vements qui font varier leur orientation par rapport au champ, ce qui peut modifier la forme du spectre. Nous avons d’ailleurs déjà indiqué que les effets d’anisotropie disparaissent du spectre RPE dans le régime isotrope où ces mouvements permettent aux molécules d’explorer rapidement et avec la même probabilité toutes les orientations possibles par rapport au champ (section 2.2.3).

4.5.1 - Une expérience hypothétique Considérons une molécule paramagnétique de spin S caractérisée par la matrice g˜ , qui est placée dans un champ magnétique B de module variable, mais dont la direction est fixe, perpendiculaire à l’axe principal z. Son hamiltonien s’écrit :  ĤZeeman = bB(gx cos{ Ŝx + gy sin{ Ŝy)



[4.16]

où { est l’angle (x, B). Ses valeurs propres sont données par (équation [4.3]) :  E(MS ) = g’({)bBMS ; g’({) = (gx2 cos2{ + gy2 sin2 {)½



La molécule possède (2S + 1) niveaux d’énergie équidistants séparés de DE({) = g’({)bB, qui varie entre DE(0) = gxbB et DE(r/2) = gybB quand { varie entre 0 et r/2. Si elle interagit avec un rayonnement de fréquence o, le champ de résonance est B({) = ho/g’({)b, qui varie entre Bx = ho/gxb et By = ho/gyb quand { varie de 0 à r/2. ]

\ [

{W

%

Figure 4.14 - Une molécule d’axes magnétiques {x, y, z}, placée dans un champ B de direction fixe, oscille autour de l’axe z perpendiculaire à B.

Supposons maintenant que la molécule oscille autour de l’axe z de sorte que {(t) varie entre 0 et r/2 avec une période T (figure 4.14). La molécule étant soumise à un hamiltonien ĤZeeman ({(t)) qui dépend du temps, son état de spin évolue de façon complexe et le calcul du spectre RPE est difficile. Il existe cependant deux situations limites où le calcul est simple. Pour les définir, il faut comparer deux temps caractéristiques :  ›› Le temps de réorientation de la molécule x = T/2. ›› La durée dt nécessaire pour que l’éclatement des niveaux d’énergie évolue de DE(0) à DE(r/2), qui est donnée par la relation suivante [Ayant et Belorizky, 2000]. |DE(0) – DE(r/2)|dt = ħ Soit : 

dt = ħ/|(gx – gy)|bB

[4.17]

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

109

Elle dépend de l’anisotropie de la matrice g˜ mais aussi de B, et par conséquent de la fréquence du spectromètre. Les deux situations limites sont alors les suivantes :  »»Lorsque x est beaucoup plus long que dt, l’état de la molécule suit les variations imposées par ĤZeeman ({(t)) : à chaque instant t, ses niveaux d’énergie sont séparés de DE({(t)) = g’({(t))bB et la résonance a lieu pour B({(t)) = ho/g’({(t))b. Dans ce régime de « mouvement très lent », la position de la raie de résonance est déterminée par l’orientation de la molécule par rapport à B et l’anisotropie de la matrice ˜g se manifeste pleinement. »»Lorsque x est beaucoup plus court que dt, il se produit un effet de moyenne tel que les états possibles et les niveaux d’énergie du centre paramagnétique sont déterminés par un hamiltonien semblable à celui de l’équation [4.16] dans lequel gx et gy sont remplacés par leur valeur moyenne : 

giso = (gx + gy)/2

[4.18]

L’hamiltonien [4.16] peut alors s’écrire :  Ĥmoy = gisob B.S La résonance a maintenant lieu pour Biso = ho/gisob. Dans ce régime de « mouvement très rapide », la position de la raie de résonance ne dépend pas de l’orientation de B et les effets d’anisotropie disparaissent complètement du spectre. On peut généraliser ces résultats au cas où les électrons non-appariés interagissent aussi avec un noyau de spin I. L’hamiltonien [4.16] devient :  ĤZeeman = bB (gx cos{ Ŝx + gy sin{ Ŝy) + (Ax Ŝx îx + Ay Ŝy îy + Az Ŝz îz) [4.19] où nous avons supposé les axes principaux des matrices g˜ et A˜ identiques. A partir des résultats obtenus dans la section 4.4.2, on montre facilement (exercice 4.4) que la durée dt donnée par l’équation [4.17] est remplacée pour la transition (MI) par : 

dt(MI) = ħ/|(gx – gy)bB + (Ax – Ay) MI|

[4.20]

Lorsque la condition x GHJUpV@











{>GHJUpV@



Figure 4.20 - Variation angulaire de g’ pour les signaux 1 et 3 de Ti3+ dans LaMgAl11O19. Ronds : 20 K, triangles : 295 K. (a) B est dans un plan qui passe par l’axe c et i = (c, B) (b) B est dans le plan (a, b) et { = (a, B). [Reproduit avec permission d’après : Gourier, D. et  al., Journal of Applied Physics, 63, 1144-1151 © 1969, American Institute of Physics]

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre

123

Quand la direction de B varie dans le plan (a, b), la position des raies ne change pas (figure 4.20b). Les matrices g˜ des centres Ti 3+ qui donnent ces signaux sont donc axiales d’axe c. Les valeurs principales sont inférieures à ge = 2,0023 car la souscouche 3d est moins que demi pleine (section 4.2.2). Si on examine de près la structure des 3 sites, on constate que seuls les sites 2a et 4f sont déformés le long d’un axe d’ordre 3 parallèle à c et on en déduit que ce sont eux qui donnent les signaux 1 et 3. La déformation du site 12k est quasi axiale le long de l’axe a, en accord avec la dépendance angulaire du signal 2 que nous n’avons pas représentée pour ne pas alourdir la figure 4.20. »»Il reste à attribuer les signaux 1 et 3 aux sites 2a et 4f. D’après le modèle de champ de ligands, le faible écart des valeurs principales g// = 1,999 et g9 = 1,958 (signal 1) par rapport à ge = 2,0023 implique une forte distorsion axiale, avec un premier niveau excité d’énergie élevée de l’ordre de 7000 cm–1 [Gourier et al., 1988]. Par contre, on ne peut reproduire les valeurs principales g// = 1,9623, g9 = 1,7962 (signal 3) qu’en supposant une faible distorsion axiale et un premier niveau excité à environ 1200 cm–1. La disparition du signal 3 par élargissement à basse température est cohérente avec l’existence d’un niveau excité relativement proche (section 5.4.3). Le site 4f est très déformé, avec trois distances métal-ligand égales à 1,86 Å et trois autres à 1,97 Å, alors que la géométrie du site 2a est très proche de celle d’un octaèdre régulier. On en déduit l’attribution suivante :  signal 1 → site 4f ; signal 3 → site 2a »»L’étude d’une série de monocristaux montre que le taux de fluorescence des centres Ti3+ est corrélé à l’intensité du signal 3, ce qui démontre que seuls les sites « réguliers » 2a sont responsables de la fluorescence.

124

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Exercices 4.1. Un centre paramagnétique est caractérisé par son spin S et sa matrice g˜ . Les interactions des électrons non-appariés avec deux noyaux équivalents de spin I1 et I2 sont décrites par l’opérateur : 

Ĥhyperfin = AS.I1 + AS.I2 En suivant la démarche de la section 4.4.2, déterminer l’énergie des transitions permises pour les orientations canoniques de B. Comparer à l’expression obtenue dans la section 2.4 et en déduire la forme du spectre lorsque les noyaux sont a) des protons b) des noyaux 14N.

4.2. Le spectre de la figure 4.10 a été enregistré en bande Q. Quelle serait la position des raies de résonance en bande X (o = 9,40 GHz) pour les orientations canoniques du champ ? Pourquoi le spectre a-t-il été enregistré en bande Q ?  4.3. En utilisant la méthode du complément 3, démontrer l’équation [4.15] qui donne la densité des raies de résonance DMI(B) lorsque la matrice g˜ est isotrope et la matrice A˜ est axiale. 4.4. Justifier l’équation [4.20] qui donne le temps caractéristique dt lorsqu’il existe une interaction hyperfine anisotrope. 4.5. Retrouver les valeurs de dt données dans la section  4.5.2 pour 3 centres paramagnétiques. 4.6. La simulation numérique du spectre d’une solution gelée de radicaux nitroxyde enregistré à haut champ montre que la matrice A˜ due aux interactions avec le noyau 14N est axiale avec : 

|A// | = 98 MHz, |A9| = 14 MHz a) En comparant ces nombres à |Aiso| = 42 MHz mesurée en régime isotrope, montrer que les valeurs principales ont le même signe que As. b) La matrice T˜ qui caractérise l’interaction dipolaire entre l’électron d’une orbitale 2pz d’un atome d’azote et le noyau 14N, est axiale d’axe z avec T//° = 110  MHz, T9° = –55 MHz (annexe  3). En déduire les valeurs de (As, T//, T9) et la population de spin tN dans l’orbitale 2pz de l’atome d’azote du radical nitroxyde. Comparer à la valeur de tN donnée par la méthode utilisée à l’exercice 2.3. La densité de spin restante est essentiellement localisée dans l’orbitale 2pz de l’atome d’oxygène. Que peut-on dire de l’interaction dipolaire entre l’électron qui occupe cette orbitale et le noyau 14N ? 

5 - Intensité du spectre, saturation, relaxation spin-réseau 5.1 - Introduction Nous avons vu au chapitre précédent que la façon dont les raies de résonance s’ajoutent pour former le spectre RPE est déterminée par l’anisotropie des matrices g˜  et A˜ et par le mode d’organisation des centres paramagnétiques dans l’échantillon. Lorsqu’il s’agit d’une poudre polycristalline ou d’une solution gelée, le spectre présente des structures caractéristiques dont la position permet de mesurer les valeurs principales de ces matrices. Ces données sont très utiles pour identifier les centres paramagnétiques et préciser leur structure. Mais le spectre contient aussi une autre information très importante, qui est le nombre N de centres paramagnétiques que contient l’échantillon. Pour le déterminer, il faut mesurer l’intensité du spectre, c'està-dire la surface sous le signal d’absorption qui est proportionnelle à N, et la comparer à celle du spectre donné par un échantillon de référence contenant un nombre connu de centres paramagnétiques. Dans cette comparaison, il faut tenir compte des paramètres instrumentaux et d’un « facteur d’intensité » qui dépend des valeurs principales (gx, gy, gz) des centres paramagnétiques. Toutefois, la comparaison des intensités de deux spectres n’a de sens que s’ils sont enregistrés dans des conditions telles que les centres paramagnétiques sont en équilibre thermique, ce qui n’est pas nécessairement le cas dans une expérience de RPE. En effet, l’équilibre thermique n’est maintenu à la résonance que si l’énergie absorbée par les centres paramagnétiques est dissipée assez rapidement vers le « réseau ». Dans certaines conditions, les processus de relaxation qui assurent cette dissipation ne sont pas assez efficaces et le système de centres paramagnétiques se trouve hors équilibre thermique. Ceci se traduit par une diminution du signal d’absorption qui peut aller jusqu’à sa disparition : c’est le phénomène de saturation du signal qu’il est important de connaître afin de bien choisir les conditions expérimentales qui permettent de l’éviter ou parfois, de l’exploiter. Pour traiter ces phénomènes de façon quantitative, il faut examiner comment l’intensité des raies de résonance dépend d’une part des interactions entre les centres paramagnétiques et le rayonnement, d’autre part des interactions entre les centres et les modes du « réseau » qui déterminent la température de l’échantillon. Ce chapitre constitue la partie la plus « physique » du livre. Pour l’alléger, nous décrivons l’élar-

126

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

gissement homogène des raies à l’aide d’un modèle simplifié qui permet de préciser les facteurs qui déterminent leurs caractéristiques (forme, intensité et largeur) tout en menant rapidement à des expressions utilisables en pratique. Bien que les phénomènes décrits dans ce chapitre concernent tous les types de centres paramagnétiques, la plupart des expressions sont établies pour des centres de spin S = ½. Leur extension aux centres de spin supérieur à ½ est traitée au chapitre 6.

5.2 - Intensité du spectre à l’équilibre thermique Dans cette section, nous nous intéressons au signal d’absorption qui résulte des interactions entre la composante magnétique b1(t) = B1cos2rot du rayonnement et les moments magnétiques de molécules à l’équilibre thermique. Le phénomène de saturation, qui apparaît quand les centres sont hors équilibre, est étudié à la section 5.3.

5.2.1 - Signal d’absorption et intensité d’une raie de résonance Lorsqu’un centre paramagnétique de spin S = ½ qui n’est soumis à aucune interaction hyperfine est placé dans un champ magnétique B, l’éclatement des deux niveaux d’énergie est donné par : DE = g’bB [5.1] avec

g’ = [gx2 ux2 + gy2 uy2 + gz2 uz2 ]½

[5.2]

où (gx, gy, gz) sont les valeurs principales de la matrice g˜ et (ux, uy, uz) sont les composantes du vecteur unitaire u dans la direction de B, repérées dans le système des axes magnétiques {x, y, z} du centre (section 3.3.2). Les états de spin associés à ces niveaux sont les kets {|½, – ½HZ , |½, ½HZ }, vecteurs propres communs à (Ŝ2, ŜZ), où Z est la direction du vecteur unitaire v de composantes (équation [3.18]) :

vx = ux gx/g’, vy = uy gy/g’, vz = uz gz/g’

Les composantes (ux, uy, uz) sont liées aux angles (cx, cy, cz) que fait u avec les axes {x, y, z} par

ux = coscx , uy = coscy , uz = coscz

Pour définir la direction de B par rapport à {x, y, z}, il vaut mieux utiliser deux paramètres indépendants comme les angles (i, {) des coordonnées sphériques, qui sont tels que (figure 5.1a) :

ux = sini cos{, uy = sini sin{, uz = cosi

L’équation [5.2] s’écrit alors :

g’(i, {) = [gx2 sin2i cos2{ + gy2 sin2i sin2{ + gz2 cos2i ]½

[5.3]

5 - Intensité du spectre, saturation, relaxation spin-réseau ]

D 

127 ] 

E 

%  i

i

% X

di 

\ { [

\

d{

{



[ Figure 5.1 - (a) La direction de B par rapport aux axes magnétiques {x, y, z} d’une molécule M est repérée par (i, {). Dans la cavité, les directions de B et de B1 sont fixées avec B1 9 B, et ces angles varient en fonction de l’orientation de la molécule (b) Elément de surface défini par (i, di) et ({, d{) sur la sphère de rayon unité.

Transition et raie de résonance pour les molécules caractérisées par (i, {) Considérons une molécule M d’axes magnétiques {x, y, z} dont l’orientation est telle que la direction de B soit repérée par un couple (i, {) (figure  5.1a). Si on fait tourner le repère {x, y, z} autour de B, on obtient un système {x’, y’, z’} tel que cx’ = cx , cy’ = cy, cz’ = cz. La direction de B est donc repérée dans ce système par (i’, {’) avec i’ = i et {’= {. Par conséquent, toutes les molécules qui se déduisent de M par une rotation autour de B sont caractérisées par le même couple (i, {). Lorsque toutes les orientations des molécules sont possibles et également probables dans l’échantillon, on obtient facilement l’expression du nombre dN de molécules caractérisées par (i, {) à di et d{ près. En effet, le rapport de dN (noté dans la suite n pour simplifier) au nombre total N de molécules est égal au rapport de l’élément de surface représenté sur la figure 5.1b, qui est égal à sinidid{, à la surface totale de la sphère de rayon unité qui vaut 4r : n/N = sini di d{/4r [5.4] Toutes ces molécules ont en commun la valeur de g’ donnée par l’équation [5.3] et les états de spin {|½, – ½HZ ,|½, ½HZ } définis ci-dessus. Nous les notons {|aH, |bH} pour simplifier, et nous appelons na et nb leurs populations qui vérifient donc :

na + nb = n

L’ensemble constitué par les états {|aH, |bH}, leur séparation DE et leurs populations définit la transition pour l’orientation définie par (i, {) (figure 5.2). (E Figure 5.2 - Les éléments qui caractérisent  la transition RPE pour les molécules qui possèdent une orientation donnée par rapport au champ B

QE

_E( D(=J¶b%

(D

QD

_D(

128

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

A la résonance, ces molécules absorbent de l’énergie sous l’effet des transitions entre |aH et |bH, ce qui génère un signal d’absorption au niveau du détecteur du spectromètre : c’est la raie de résonance pour cette orientation. Puisque les molécules sont en équilibre thermique, le signal d’absorption est donné par l’équation [1.18] : s = a W n th(ho/2kBT)/B1



[5.5]

T est la température, B1 l’amplitude de la composante magnétique du rayonnement, W la probabilité de transition par seconde entre les deux états de spin et a un facteur d’échelle que nous supposons dans la suite égal à 1. Pour utiliser l’équation [5.5], il faut d’abord expliciter l’expression de W.

Expression de la probabilité de transition par seconde pour une orientation (i, {) On peut définir une probabilité de transition par seconde de |aH vers |bH quand la différence (Eb – Ea) peut prendre un ensemble de valeurs qui forment un quasi continuum. Cette distribution est due aux faibles interactions entre les molécules paramagnétiques dont la nature est précisée au chapitre 7. Dans une description simplifiée, on peut considérer que ces interactions ont pour effet d’ajouter à l’éclatement produit par B un petit décalage f, de sorte que l’équation [5.1] devient : Eb – Ea = g’bB + f La valeur de f varie d’une molécule à l’autre et on décrit sa distribution par une densité t(f) : t(f0)df est la fraction des molécules telles que f0 < f  wab) - (c) Effet combiné des deux types de transition. Les courbes (1) et (2) correspondent respectivement à une faible et une forte saturation.

En introduisant n = na + nb, on en déduit que la différence de population Dn vérifie l’équation différentielle d(Dn)/dt = – (wab + wba) Dn + n (wba – wab)



dont la solution est :

Dn(t) = (Dn(0) – Dne) exp(– t/T1) + Dne

Nous avons posé :

Dne = n (wba – wab)/(wab + wba) ; T1 = (wab + wba)–1

5 - Intensité du spectre, saturation, relaxation spin-réseau

137

Sous l’effet des transitions de relaxation, Dn(t) évolue vers la valeur Dne avec la constante de temps T1 (figure 5.6b). Ces transitions ont lieu à l’équilibre thermique, mais elles ne modifient pas les populations car leurs probabilités vérifient la relation (exercice 5.3) :

wab/wba = exp(– DE/kBT)

T1 est le temps de relaxation spin-réseau, qui est d’autant plus court que les processus de relaxation sont plus efficaces. Sa valeur dépend des états (|aH, |bH) et par conséquent de l’orientation des molécules par rapport à B. Nous verrons dans la section 5.4 qu’elle dépend beaucoup de la nature des molécules et qu’elle diminue rapidement quand la température augmente. Nous sommes maintenant en mesure de calculer la valeur de Dn à la résonance sous les effets combinés ›› des transitions résonnantes de probabilité par seconde Wab. ›› des transitions de relaxation de probabilités par seconde wab et wba. L’évolution des populations est déterminée par les équations (figure 5.6c) :

dna/dt = – dnb/dt = nb(wba + Wab) – na(wab + Wab)

[5.22]

La différence de population vérifie donc :

d(Dn)/dt = – (2Wab + 1/T1) Dn + Dne/T1

Nous avons utilisé les expressions de T1 et de Dne obtenues ci-dessus. Sa solution est (figure 5.6c) :

Dn(t) = (Dn(0) – Dnsat) exp(– (2Wab + 1/T1) t) + Dnsat

La quantité

Dnsat = Dne/(1 + 2WabT1)

[5.23]

est la valeur stationnaire de Dn en régime saturé. Elle résulte de la compétition entre les transitions résonnantes qui tendent à annuler Dn et les transitions de relaxation qui tendent à maintenir Dne (figure 5.7) : ›› Lorsque Wab est très petit par rapport à 1/T1, Dnsat est égal à Dne et l’équilibre thermique est maintenu. C’est le régime non-saturé traité dans la section 5.2. ›› Lorsque Wab est comparable à 1/T1, Dnsat est plus petit que Dne (équation [5.23]). La différence de population et par conséquent le signal d’absorption et son intensité, sont inférieurs à leurs valeurs à l’équilibre thermique. On dit que la transition est partiellement saturée. ›› Lorsque Wab est très supérieur à 1/T1, on a Dnsat FP±@ 

D



*'−'P



'P

%



%









%>P7@

E

K% 



%P %P J = J =

K% 

%>P7@

Figure 6.13 - (a) Variation des champs de résonance B// et B9 en fonction de D (b) Densités des distributions de B// et B9 dues à la distribution gaussienne de D décrite par G(D − Dm). Leur somme est représentée en pointillés.

Pour décrire quantitativement ce phénomène, nous supposons que D est distribué avec une densité gaussienne G(D – Dm) caractérisée par sa moyenne Dm et son écart type vD (figure 6.13a). »»La densité h(B//) des raies données par les molécules dont l’axe z est parallèle à B est donnée par : 

h(B//) = G(D – Dm)/(dB///dD)

(5)

192

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

où B// et D sont liés par l’équation (1). Cette équation étant linéaire, dB///dD est constant et h(B//) est une gaussienne centrée en B// m = (ho – Dm)/gb, d’écart type v// = vD/gb, qui est « tronquée » lorsque vD est grand. Elle est représentée sur la figure 6.13b pour Dm = 0,28 cm–1 et vD = 0,014 cm–1. On constate qu’une distribution de 10% seulement de D entraîne un élargissement très important de la raie inhomogène, dont la largeur à mi-hauteur est de l’ordre de 30 mT. »»La densité h(B9) des raies données par les molécules dont l’axe z est perpendiculaire à B est définie par une équation semblable à l’équation (5), dans laquelle B9 et D sont liés par l’équation (3). Cette équation n’étant pas linéaire, cette densité centrée vers B9m = ((ho)2 – Dm2)½/2gb n’est pas gaussienne et sa largeur à mi-hauteur est de l’ordre de 35 mT (figure 6.13b). Le recouvrement de ces deux densités est déjà important. Les densités qui correspondent aux orientations intermédiaires se formant entre h(B//) et h(B9), on conçoit facilement que le spectre qui résulte de la superposition de toutes les densités ne possède aucune structure particulière liée aux valeurs de g et D. Seule la simulation numérique basée sur un modèle détaillé de la distribution de D permet d’extraire des informations de ce type de spectre [Hendrich et Debrunner, 1989].

6 - Spectre RPE des centres paramagnétiques de spin supérieur à ½

193

Exercices 6.1. L’interaction dipolaire entre deux électrons A et B de moments cinétiques de spin sA et sB s’écrit (annexe 3) : 

Hdip = (n0/4r) (geb)2/r3[sA . sB – 3 (u . sA)(u . sB)] où r est le vecteur AB, r son module et u le vecteur unitaire le long de r. L’ordre de grandeur de Hdip est celui du préfacteur. Calculer ce préfacteur en cm–1 pour r = 3 Å.

6.2. A partir des éléments de matrice de l’annexe 7, montrer que la matrice qui représente l’opérateur ĤZFS (équations  [6.1] et [6.3]) n’est pas nulle quand S ≠ ½ (examiner les éléments diagonaux). 6.3. On considère la somme A =

/ 6S (S + 1) - MS (MS + 1) @

S-1

MS =- S

a) Montrer qu’elle n’est pas modifiée si on étend la sommation jusqu’à MS = S. b) En utilisant l’équation [3.11], montrer que A = 2S(S + 1)(2S + 3)/3. 6.4. En suivant la démarche décrite au complément 2 du chapitre 4, déterminer la densité des raies de résonance dont la position est donnée par l’équation [6.28]. Pour simplifier l’écriture, on peut poser DB = – (D/gb) (MS + ½). 6.5. Dans la situation haut champ, les niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique de symétrie rhombique sont donnés par l’équation  [6.30], où ĤZFS est défini par l’équation  [6.8]. On cherche les champs de résonance pour les directions canoniques de B. a) On suppose B parallèle à Z, et on pose x’ = X, y’ = Y, z’ = Z. En utilisant l’annexe 7, calculer l’élément de matrice qui intervient dans l’équation [6.30]. En déduire les niveaux d’énergie E(MS), les énergies DE(MS) des transitions |S, MSHz’ ) |S, MS + 1Hz’ et les champ de résonance des 2S transitions. b) Même calcul pour B parallèle à X, en posant x’ = Y, y’ = Z, z’ = X. c) Même calcul pour B parallèle à Y, en posant x’ = Z, y’ = X, z’ = Y. 6.6. On considère une solution gelée de N complexes de spin S = ³⁄², de symétrie axiale, caractérisés par g// ≈ g9 ≈ 2,0. On suppose que la situation bas champ est réalisée et on s’intéresse au spectre du doublet {|³⁄², –½H, |³⁄², ½H}. a) Quels sont les g effectifs pour ce doublet ? En utilisant l’équation [5.19], calculer le facteur d’intensité moyen (gPeff)moy. b) Déterminer les niveaux d’énergie en champ nul. En déduire l’expression de la population N½(T) du doublet. La représenter graphiquement en fonction de T pour |D| = 5 cm–1, en distinguant les cas D > 0 et D P7@ Figure 8.3 - Spectre bande X du composé sandwich [U(h7-C7H7)2]à 15  K. Micro-ondes  : fréquence 9,44  GHz, puissance  4  mW.   Modulation : fréquence 100 kHz, amplitude pic à pic 1 mT. [Reproduit avec permission d’après Gourier, D. et al., Journal of American Chemical Society, 120, 6084-6092 © 1998, American Chemical Society]

Des expériences d’ENDOR des protons ont montré que la population de spin des orbitales 2pr des carbones des cycles heptatrienyls est supérieure ou égale à 4 × 10–2, mettant ainsi en évidence le caractère covalent de l’orbitale occupée par l’électron non-apparié dans ce complexe [Gourier et al., 1998]. Considérons maintenant des complexes de symétrie octaédrique de Pa4+ , U5+, Np6+. Pour cette symétrie, l’opérateur Ĥligand s’écrit : 0

0

4

0

0

4

Ĥligand = A4a4(J) (ô4 + 5ô4) + A6a6(J) (ô6 – 21ô6) 0 0 4 4 où ô4 et ô6 sont définis à la section 8.2.1 et ô4, ô6 sont donnés dans [Abragam et Bleaney, 1970].

8 - Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides

253

L’interaction de l’électron non-apparié d’un cation de configuration 5f 1 avec les ligands fait éclater le multiplet 2F 5⁄ en 3 doublets, et le doublet fondamental est de ² la forme [Abragam et Bleaney, 1970] :

{1/√¯6 (|5⁄², 5⁄²H – √¯5 |5⁄², –³⁄²H), 1/√¯6 (|5⁄², –5⁄²H – √¯5 |5⁄², ³⁄²H)}

[8.23]

Au premier ordre du calcul des perturbations, ses niveaux d’énergie sont décrits par l’hamiltonien de spin d’un centre de spin effectif J = ½ (exercice 8.5) : Ĥj = geff bB.J + Aeff J.I



eff

g

= ( ⁄3) gLandé = 5

eff

⁄7, A

10

[8.24]

= ( ⁄3) AJ 5

Examinons dans quelle mesure ce modèle rend compte des résultats expérimentaux. »»Le spectre RPE de Pa4+ dans Cs2ZrCl6, où le cation est coordonné à 6 chlorures, est isotrope et caractérisé par g = 1,142 et par A = 1580 MHz pour l’isotope 231Pa (I = ³⁄²) [Abragam et Bleaney, 1970]. La valeur de g est proche de 10⁄7 = 1,43 et on peut attribuer l’écart observé au mélange avec les kets du doublet

{(¾)½ |7⁄², 5⁄²H – (½)|7⁄², –³⁄²H, (¾)½ |7⁄², –5⁄²H – (½)|7⁄², ³⁄²H} qui est issu du premier multiplet excité caractérisé par J = 7⁄².

»»Le spectre de poudre de Np6+ en substitution dans un cristal de UF6 est isotrope et caractérisé par g = 0,604 et A = 2000 MHz pour l’isotope 237Np (I = 5⁄²). La structure superhyperfine due aux six ligands fluorure est bien visible sur le spectre. La valeur de g observée est très différente de 1,43 et on ne peut l’expliquer qu’en renonçant à une description basée sur le multiplet fondamental et en considérant simultanément l’interaction spin-orbite et l’interaction avec les ligands [Hutchinson et Weinstock, 1960]. »»L’écart par rapport aux prédictions de l’hamiltonien [8.24] est encore plus grand dans le cas de U5+ dans LiF. Quand on remplace des ions Li+ par U6+, la grande différence de charge entre les deux cations entraîne des réorganisations importantes dans le cristal. L’irradiation X ou c du cristal crée des ions U5+ qui donnent plusieurs signaux RPE correspondant à des sites de symétries différentes. Parmi ceux ci, un signal isotrope sans structure superhyperfine caractérisé par g = 0,333 a été attribué à un centre UO6 octaédrique [Lupei et Lupei, 1979]. Un autre signal caractérisé par g// = 0,2526, g9 = 0,4716, une structure hyperfine due à 235U (I = 7⁄²) (dans un échantillon fortement enrichi) et une structure superhyperfine due à un ion F– (I = ½), a été attribué à un site de symétrie tétragonale où le sixième ligand est un ion fluorure [Lupei et al., 1976]. Dans ce dernier cas, l’analyse du spectre a montré que l’interaction quadripolaire entre l’électron 5f et le noyau 235U est du même ordre de grandeur que l’interaction hyperfine.

254

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

8.6 - Points importants pour les applications 8.6.1 - Comparaison des caractéristiques RPE des complexes d’ions de transition et de terres rares de spin demi entier. Complexes d’ions de transition 1. Dans de nombreux complexes, c’est l’interaction des électrons non-appariés avec le champ B qui détermine principalement l’éclatement du niveau fondamental. C’est le cas des complexes de spin ½ (chapitre 4) et de ceux de spin supérieur à ½ dans la situation haut champ (sections  6.4 et 6.5). Le spectre est alors centré vers g ≈ 2 et sa structure fine ou hyperfine, plus ou moins anisotrope, est relativement facile à interpréter. 2. Pour les complexes de spin supérieur à ½ dans la situation bas champ, le terme d’éclatement en champ nul domine et il existe 2 ou 3 doublets de Kramers selon que S est égal à 3⁄² ou 5⁄². En principe, les structures du spectre permettent de mesurer les g effectifs qui dépendent du spin S, du rapport E/D et des valeurs principales de la matrice g˜ (section 6.6.2). Ces valeurs principales étant toujours proches de ge, on peut déterminer S et évaluer E/D en comparant les g effectifs à des abaques simplifiés calculés pour gx = gy = gz = 2 (section 6.6.2 et figure 6.12). En pratique, l’étalement du spectre de poudre est souvent important et ses structures ne sont pas toujours visibles.

Complexes de terres rares Dans ces complexes, les éclatements en champ nul sont dus à l’interaction électrostatique des électrons 4f avec les ligands, qui est habituellement plus grande que l’interaction avec le champ magnétique. On retrouve donc une situation semblable au cas numéro 2 ci-dessus, avec une forte anisotropie des raies de résonance et des structures difficiles à observer sur un spectre de poudre. L’interprétation du spectre est compliquée par le fait que J pouvant prendre les valeurs 5⁄², 7⁄², 9⁄², 15⁄², le nombre (J + ½) de doublets de Kramers est élevé. Les g effectifs dépendent de J, des nombreux paramètres de Ĥligand et de gLandé qui varie entre 2⁄7  ≈ 0,3 et 4⁄3 = 1,33 selon le cation considéré (tableau 8.1). Contrairement au cas des complexes d’ions de transition, on ne peut pas construire d’abaques et l’attribution des g expérimentaux à un doublet particulier nécessite des informations supplémentaires déduites de l’analyse de la structure hyperfine et du spectre d’absorption UV-visible.

8.6.2 - Interprétation du spectre des complexes de terres rares Lorsque les raies RPE sont fines, les études réalisées sur monocristaux à basse température donnent des informations très détaillées sur les valeurs principales et les

8 - Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides

255

axes principaux des matrices g˜ et A˜ définies pour un spin effectif ½, ainsi que sur la matrice quadripolaire P˜ qui contribue parfois à la forme du spectre [Guillot-Noël et al., 2006]. Ce type d’étude a permis de mettre en évidence l’existence d’interactions d’échange entre des ions de terres rares. La valeur du paramètre d’échange J déduite du spectre RPE ou du spectre de fluorescence, peut varier d’une fraction de cm–1 à plusieurs cm–1 [Guillot-Noël et al., 2000 ; Guillot-Noël et al., 2003]. L’interprétation des paramètres déduits de l’analyse du spectre est rarement simple. Pour préciser l’identité du doublet fondamental, on peut commencer par confronter les valeurs principales des matrices g˜ et A˜ aux expressions données par l’approximation du premier ordre du calcul des perturbations, en tenant compte des valeurs de gLandé et AJ qui sont connues. Les calculs effectués sur les complexes d’ions de terres rares sont facilités par le fait que les éléments de matrice sont tabulés pour les ions libres [Abragam et Bleaney, 1970]. On trouvera dans la référence [GuillotNoël et al., 1998] un exemple de calcul des g effectifs basé sur un modèle de champ cristallin.

8.6.3 - Les complexes d’actinides La nature de l’état fondamental est généralement plus difficile à déterminer que dans le cas des terres rares. Pour les cations de valence élevée, la notion de multiplet doit souvent être abandonnée au profit d’une description semblable à celles des complexes d’ions de transition, et il est essentiel de disposer d’informations complémentaires pour interpréter correctement les spectres. Malheureusement, les spectres d’absorption UV-visible des complexes d’actinides sont bien moins résolus que ceux des terres rares. Historiquement, la RPE a joué un rôle très important pour préciser les valeurs du spin I et du paramètre gN des différents isotopes paramagnétiques des actinides. Etant donné leur importance actuelle dans les domaines industriel et militaire, mais aussi leurs propriétés catalytiques potentielles, on peut penser que les applications de la spectroscopie RPE aux complexes d’actinides sont amenées à se développer.

256

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Complément 1 Les terres rares et les actinides : un peu d’étymologie Le but de ce complément n’est pas d’atténuer le mystère qui entoure le nom de certains éléments, mais de favoriser leur mémorisation. Il est inspiré du petit ouvrage « La découverte de l’atome », d’Alfred Romer (Petite Bibliothèque Payot, 1962). Les dates de découverte les plus anciennes sont approximatives.

Terres rares Cérium

Ce

Dysprosium Dy

1804 de l’astéroïde Cérès découvert en 1801. 1886 du grec dysprositos, « difficile à obtenir ».

Erbium

Er

1843 de Ytterby, village suédois où furent découverts plusieurs minerais de terres rares.

Europium

Eu

1900 de Europe.

Gadolinium Gd 1886 de Johan Gandolin, chimiste finlandais découvreur de l’yttrium. Holmium

Ho

1879 de Stockholm.

Néodyme

Nd

1885 du grec neos, nouveau, et didymos, jumeau.

Praséodyme Pr

1885 du grec praseos, vert, et didymos, jumeau.

Prométhium Pm 1947 de Prométhée. Samarium

Sm 1879 de la samarskite, minéral découvert par l’ingénieur russe W.V. Von Samarski.

Terbium

Tb

Thulium

Tm 1879 du latin Thule, la terre la plus septentrionale dans l’Antiquité.

Ytterbium

Yb

1905 de Ytterby, village de Suède.

Lutétium

Lu

1907 de Lutèce, nom latin de Paris. Nom attribué par Georges Urbain, qui a le premier isolé cet élément.

1843  de Ytterby, village de Suède.

Actinides Américium

Am 1944 de Amérique.

Berkélium

Bk

Californium Cf Curium

1949 de Berkeley, en Californie. 1950 de Californie.

Cm 1914 de Pierre et Marie Curie.

8 - Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides

Einsteinium Es Fermium

257

1952 de Albert Einstein.

Fm 1953 de Enrico Fermi.

Lawrencium Lr

1961 de E. Lawrence, inventeur du cyclotron.

Mendélévium Md 1955 de Dimitri Mendelëev, auteur de la classification périodique. Neptunium

Np

1940 de la planète Neptune.

Nobélium

No

1957 de Alfred Nobel.

Plutonium

Pu

1940 de la planète Pluton.

Protactinium Pa

1917 du grec protos, premier, et actinium (se désintègre en actinium).

Thorium

Th

1829 du dieu de la mythologie scandinave Thor.

Uranium

U

1789 de la planète Uranus, découverte en 1781.

258

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Exercices 8.1. On considère le doublet de Kramers défini par l’équation [8.8]. En utilisant les éléments de matrice de l’annexe 7, construire les matrices qui représentent les opérateurs (Ĵx, Ĵy, Ĵz) pour ce doublet. Montrer qu’elles peuvent s’écrire :

J˜x = (J(J + 1) – 35⁄4)½ sin2c J˜’x ; J˜y = (J(J + 1) – 35⁄4)½ sin2c J˜’y ; J˜z = (1 + 6cos2c) J˜’z

où (J˜’x, J˜’y, J˜’z) sont les matrices qui représentent les opérateurs (Ĵ’x, Ĵ’y, Ĵ’z) associés à un moment cinétique J’ = ½ dans la base {|½, ½H, {|½, –½H} (section  3.2.5). En déduire que la matrice qui représente l’opérateur Ĥp (équation [8.12]) peut être remplacé par l’opérateur équivalent

Ĥ’P = b(g9eff Bx Ĵ’x + g9eff By Ĵ’y + g//eff Bz Ĵ’z) + (A9eff Ĵ’x îx + A9eff Ĵ’y îy + A//eff Ĵ’z îz

où les paramètres effectifs sont donnés par les équations [8.17] et [8.18]. 8.2. Les relations données à la section 8.3.2 permettent de déduire la constante hyperfine AJ à partir des paramètres effectifs. En utilisant les résultats obtenus avec les sulfates d’éthyle de terres rares (sections 8.3.4 et 8.4.1), évaluer AJ pour les cations trivalents 143Nd3+, 167Er3+ et 141Pr3+. Comparer les résultats aux valeurs tabulées dans la littérature : –220 MHz, –125 MHz, +1093 MHz [Baker, 1993]. 8.3. Vérifier que le rapport des constantes hyperfines mesurées pour les isotopes de Sm3+ dans le sulfate d’éthyle est égal au rapport des gN. Même question pour les deux isotopes de Nd3+. 8.4. On considère le doublet de Kramers défini par l’équation [8.10]. Construire les matrices qui représentent les opérateurs (Ĵx, Ĵy, Ĵz) pour ce doublet et en déduire les expressions des paramètres effectifs. 8.5. Mêmes questions que l’exercice précédent pour le doublet défini par l’équation [8.23].

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre.

Introduction aux méthodes de simulation 9.1 - Introduction

C’est en effectuant des mesures sur le spectre RPE, directement ou par l’intermédiaire de simulations numériques, que l’on obtient des informations sur les centres paramagnétiques d’un échantillon. Ces mesures concernent la position et l’amplitude des structures remarquables du spectre, son intensité totale ou encore le temps de relaxation spin-réseau T1. Leur qualité dépend de l’échantillon étudié (complexité du spectre, concentration) mais aussi de facteurs qui relèvent des compétences de l’expérimentateur : 1. Les paramètres instrumentaux fixés lors de l’enregistrement déterminent les phénomènes qui ont lieu au niveau de l’échantillon et dans la chaîne de détection (figure 9.1). Un mauvais choix de ces paramètres peut entraîner une déformation du spectre. 2. Pour mesurer la position des structures du spectre, il faut connaître le champ magnétique au niveau de l’échantillon et la fréquence des micro-ondes. Les valeurs indiquées par le spectromètre ne sont pas toujours suffisamment précises et il est souhaitable de les calibrer régulièrement à l’aide d’échantillons standard bien choisis. De même, le choix des échantillons de référence est important dans les mesures d’intensité. 3. Avec un spectromètre à ondes continues, on peut mesurer le temps de relaxation spin-réseau T1 en utilisant des méthodes basées sur la saturation et l’élargissement du spectre. Mais les valeurs ainsi obtenues ne sont fiables que si ces phénomènes sont modélisés correctement. 4. Lorsque les structures du spectre ne sont pas résolues ou quand leur interprétation n’est pas évidente, on a recours à la simulation numérique pour déterminer la valeur de certains paramètres. Les logiciels de simulation sont nécessairement basés sur des modèles simplifiés dont il est bon de connaître les limites. Nous avons rassemblé dans ce chapitre des éléments sur ces différents points, en nous limitant à une description simplifiée des phénomènes et en mettant l’accent sur les considérations pratiques. Le point 2 est traité au complément 4 et les parties tech-

260

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

niques concernant le point 3 sont traitées aux compléments 2 et 3. Les principaux logiciels de simulation sont décrits au complément 5.

9.2 - Effet du balayage et de la modulation du champ magnétique sur la forme du spectre Dans les chapitres précédents, nous avons calculé la position et l’intensité des raies de résonance en supposant que les centres paramagnétiques étaient soumis à un champ magnétique constant. Mais pendant l’enregistrement du spectre, le champ magnétique total dans la cavité est la somme du champ créé par l’électroaimant, qui varie linéairement avec le temps sous l’effet du balayage, et du champ créé par les bobines de modulation qui varie de façon sinusoïdale : Btotal(t) = B(t) + bm(t) B(t) = Bmin + vt

[9.1]

bm(t) = (Bm/2)cos~mt

[9.2]

Dans ces expressions, v est la vitesse de balayage, Bm l’amplitude « pic à pic » du champ de modulation et ~m = 2rom sa pulsation. Le signal enregistré dans ces conditions ne reproduit la forme du spectre que si Btotal(t) varie « assez lentement », une expression que nous préciserons plus loin. Nous verrons que l’amplitude de la modulation et la vitesse de balayage interviennent aussi dans la forme du signal délivré par la chaîne de détection (figure 9.1). *pQpUDWHXU PLFURRQGH )UpTXHQFHo 3XLVVDQFH3

7=WHPSpUDWXUH GHO pFKDQWLOORQ

'pWHFWHXU V\QFKURQH V>%W +EPW @

%W

)LOWUH SDVVHEDV

GV/G% W +EUXLW

&RQVWDQWH GV/G% W GHWHPSVx

FRVroPW{

EPW %W =%PLQ+YW EPW =%P/ FRVroPW )UpTXHQFHoP 0RGXODWLRQ

Figure 9.1 - Les paramètres instrumentaux dont l’effet est discuté dans ce chapitre.

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre

261

9.2.1 - Les effets de la modulation au niveau de l’échantillon Comparons d’abord les vitesses de variation des champs de balayage et de modulation. ›› La vitesse de balayage est habituellement inférieure à 1mT/s. ›› D’après l’équation  [9.2], la vitesse instantanée du champ de modulation est (Bm~m/2)sin~mt, dont la valeur maximum est Bm~m/2. Pour Bm = 0,1 mT, cette quantité vaut 3 × 104 mT/s à la fréquence standard om = 100 kHz et 30 mT/s à la plus petite fréquence om = 100 Hz disponible sur les spectromètres. C’est donc le champ de modulation qui varie le plus rapidement. »»En régime non-saturé, la modulation diminue la durée de vie des états entre lesquels a lieu la transition, ce qui produit un élargissement dBm de la raie de résonance donné par : '~m = g’bdBm soit dBm = ~m/c en posant c = g’b/'. Pour om = 100 kHz et g’ = 2, on a dBm = 3,6× 10–3 mT. Un tel élargissement ne se manifeste que sur les raies très étroites, et on peut l’éliminer en diminuant om. »»Des phénomènes complexes se produisent en régime de saturation. En pratique, on peut considérer que l’expression  [5.24] qui donne le signal d’absorption en régime saturé est valable tant que le temps de relaxation spin-réseau T1 est court par rapport au temps caractéristique d’évolution du champ. Celui-ci dépend des valeurs relatives de l’amplitude de la modulation Bm et de la largeur dB de la raie homogène (figure 9.2) :

(a)

(b) dB

B Bm

B Bm

Figure 9.2 - Modulation d’une raie (a) homogène (b) inhomogène

›› Pour Bm ≤ dB (figure  9.2a), le temps caractéristique est 1/~m et la condition énoncée ci-dessus s’écrit : [9.3] ~mT1 < 1 ›› Pour Bm > dB, ce qui se produit généralement quand la raie est inhomogène (figure  9.2b), la durée de passage sur une raie homogène est raccourcie d’un facteur Bm/dB et la condition devient [9.4] (Bm/dB) ~mT1 < 1

262

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

En remarquant que dB = 1/cT2 (équation [5.11]), cette relation peut s’écrire : ~mBm < 1/cT1T2 A la fréquence om = 100 kHz, les inégalités [9.3] et [9.4] sont vérifiées tant que T1  1/dt, soit x P7 @







%>7@

Figure 9.5 - Comparaison des spectres de la semiquinone QA du photosystème II enregistrés à deux fréquences  : (a)  Bande  X  : fréquence micro-onde 9,4204  GHz, température 100  K, puissance 0,25  mW. Modulation  : fréquence 100  kHz, amplitude 0,25  mT (b) Fréquence 285 GHz, température 4,2 K. Modulation : fréquence 3318 Hz, amplitude 2 mT. [Un, S. et al. (2001) Applied Magnetic Resonance, 21, 341. ]

La comparaison de spectres enregistrés à différentes fréquences facilite beaucoup leur interprétation. A titre d’exemple, nous avons représenté sur la figure  9.6 les spectres de la forme radicalaire de la tyrosine D du photosystème II enregistrés en bande X et à 285 GHz. Bien que la structure hyperfine du spectre soit bien visible en bande X, son interprétation est beaucoup plus facile à 285 GHz où les motifs qui correspondent aux directions canoniques du champ sont disjoints.

D

E







%>P7@











%>7@

Figure 9.6 - Comparaison des spectres du radical tyrosyl D du photosystème II enregistrés à deux fréquences. (a) Bande X : fréquence microonde 9,4060  GHz, température 100  K, puissance 0,25  mW. Modulation : fréquence 100 kHz, amplitude 0,25 mT - (b) Fréquence 285 GHz, température 4,2 K. Modulation : fréquence 3318 Hz, amplitude 0,33 mT.  [Un, S. et al. (2001) Applied Magnetic Resonance, 21, 341.]

Plusieurs ouvrages et articles de revue ont été récemment consacrés aux applications de la RPE à haut champ dans les domaines de la biologie [Anderson et al., 2003 ; Möbius et Savitsky, 2009] et des aimants moléculaires [Barra et al.,1998 ; McInnes, 2006].

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre

267

9.3.2 - Le paramètre température On peut faire varier la température des centres paramagnétiques dans une large plage quand les échantillons sont en milieu solide, mais la gamme de température où le spectre peut effectivement être observé est déterminée par la dépendance en température de l’intensité du spectre et des processus de relaxation spin-réseau.

Dépendance en température de l’intensité ›› Dans certains cas, l’amplitude et l’intensité totale du spectre sont proportionnelles à th(ho/2kBT) qui peut être assimilé à (ho/2kBT) avec une erreur inférieure à 2 % dès que kBT ≥ 2ho. La variation en 1/T constitue la loi de Curie. Elle s’applique aux centres de spin ½ qui ne possèdent pas de niveaux excités proches, mais aussi aux centres de spin supérieur à ½ dans la situation haut champ dans la limite « haute température » (section  6.4.2 et complément  1 du chapitre 6). ›› Dans d’autres cas, une augmentation de température entraîne une diminution de l’intensité plus rapide que celle que prédit la loi de Curie. Ce phénomène, qui est dû au dépeuplement des niveaux impliqués dans les transitions RPE au profit de niveaux excités, apparaît clairement quand on représente le produit IT en fonction de T. Il se produit pour les centres de spin demi entier (S > ½) dans la situation bas champ, quand la température est assez élevée pour que plusieurs doublets de Kramers soient peuplés (section 6.6.1). On l’observe aussi avec des biradicaux, des complexes polynucléaires d’ions de transition (section 7.5.1) et des complexes de terres rares (section 8.3.4) qui possèdent souvent des niveaux excités proches. La dépendance en température de l’intensité doit naturellement être prise en compte quand on utilise l’intensité du spectre pour déterminer le nombre de centres présents dans l’échantillon (voir exercice 6.6).

La relaxation spin-réseau Nous avons déjà insisté sur l’importance des phénomènes liés à la relaxation dans la pratique de la spectrométrie RPE (section 5.4.3). Rappelons que les processus de relaxation spin-réseau sont peu efficaces à très basse température, ce qui se manifeste par la saturation du signal quand la puissance du rayonnement est trop grande. Quand la température augmente, la relaxation devient plus rapide et conduit dans certains cas à l’élargissement des raies de résonance. Cet élargissement ne modifie pas l’intensité totale du spectre, mais il diminue son amplitude jusqu’à le rendre éventuellement indétectable. L’étude quantitative de la saturation et de l’élargissement par relaxation du spectre permet de déterminer le temps de relaxation spinréseau T1 (section 9.4 et complément 3).

268

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Quand les centres paramagnétiques possèdent des niveaux excités proches, les processus de relaxation sont particulièrement efficaces et le spectre disparaît parfois à une température relativement basse sous les effets combinés de la diminution d’intensité et de l’élargissement par relaxation.

9.3.3 - Une étude de cas : recherche de l’origine de l’éclatement des raies d’un spectre RPE Pour illustrer l’importance des paramètres fréquence, puissance et température et l’intérêt des mesures d’intensité, montrons comment on peut les utiliser pour déterminer l’origine des éclatements visibles sur un spectre. Supposons qu’une solution gelée contenant un nombre N connu de molécules donne à très basse température un des deux spectres représentés sur la figure 9.7. Ces spectres présentent des structures que nous cherchons à interpréter.

D 

E 

        

&KDPSPDJQpWLTXH%>P7@ Figure 9.7 - Spectres RPE comportant des éclatements de raies d’origines différentes. La fréquence micro-onde est égale à 9,5 GHz.

»»Le calcul des nombres ho/bB qui repèrent les positions des barycentres des raies éclatées donne 2,00, 2,10, 2,20. Ces valeurs étant proches de ge = 2,0023, on en déduit que les centres paramagnétiques ont un spin S = ½. »»La première étape consiste à s’assurer que les structures visibles sur la figure 9.7 ne proviennent pas de la simple superposition de 2 spectres donnés par deux types de centres paramagnétiques de matrices g˜ légèrement différentes. La mesure de l’intensité totale du spectre peut permettre de conclure : une intensité correspondant à un centre paramagnétique par molécule élimine cette hypothèse. D’autre part, si le spectre est dû à deux types de centres, leurs temps de relaxation spin-réseau sont a priori différents. Certaines structures du spectre doivent donc se saturer plus facilement que d’autres à basse température et d’autres doivent s’élargir plus tôt à haute température.

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre

269

Mais la méthode la plus générale consiste à comparer les spectres enregistrés à deux fréquences différentes : les écarts entre les structures dues aux termes Zeeman sont proportionnels à la fréquence, alors que les éclatements produits par les autres termes de l’hamiltonien sont indépendants de la fréquence (section 9.3.1). »»Nous supposons établie l’existence d’éclatements de raies. Dans ce cas, les nombres (2,00, 2,10, 2,20) représentent les valeurs principales de la matrice g˜ , et les éclatements correspondent aux directions canoniques de B. Si les éclatements sont dus à l’interaction hyperfine avec un noyau de spin I = ½, l’intensité du spectre correspond à un centre par molécule, les deux raies d’un motif hyperfin ont la même intensité (section 5.2.4) et l’éclatement ne dépend pas de la température. »»Les éclatements peuvent aussi provenir de faibles interactions entre deux centres paramagnétiques. Celles ci produisant des éclatements sur les spectres des deux centres (section 7.3), il y a deux possibilités : ›› Le spectre visible sur la figure est celui d’un centre. Son intensité correspond alors à un centre par molécule et on doit observer le spectre de l’autre centre à l’extérieur de la plage de champ de la figure. ›› Les valeurs principales des matrices g˜ A et g˜ B sont identiques. L’intensité du spectre correspond alors à 2 centres par molécule. Dans les deux cas, une augmentation de température entraîne le raccourcissement des temps de relaxation spin-réseau, ce qui provoque la « fusion » des raies éclatées puis l’apparition d’un spectre d’où les effets des interactions ont complètement disparu (section 7.5.2). »»En réalité, la forme du spectre n’est pas exactement la même selon qu’il s’agit d’une interaction hyperfine ou d’une interaction intercentre : les intensités des raies d’un motif hyperfin sont toujours égales (section 5.2.4), alors que celles des raies dues aux interactions intercentre ne le sont que dans la limite où cette interaction est très faible. Elles sont par exemple nettement différentes sur la figure 7.5. Les spectres de la figure 9.7 illustrent ces différences : ›› Celui de la figure  9.7a a été calculé avec (gx = 2,00, gy = 2,10, gz = 2,20) et (Ax = 150 MHz, Ay = Az = 75 MHz). ›› Celui de la figure 9.7b résulte de l’interaction dipolaire magnétique entre deux centres A et B de spin ½, dont les valeurs principales des matrices g˜ sont égales (gx = 2,00, gy = 2,10, gz = 2,20) et les axes principaux sont parallèles (section 7.3.1). L’axe intercentre est dirigé le long de l’axe principal x et la distance intercentre r = 10 Å est telle que 3/2(n0/4r)g2b2/r3 = 75 MHz.

9.4 - Simulation de la saturation du spectre On peut mesurer le temps de relaxation spin-réseau T1 en simulant une courbe de saturation (figure 5.8). Cette méthode dite de « saturation continue » nécessite une

270

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

analyse quantitative basée sur un modèle réaliste des raies de résonance et du spectre, dont nous décrivons les principaux éléments.

9.4.1 - Simulation de la saturation d’une raie homogène lorentzienne »»Rappelons que l’on dit qu’une raie de résonance est homogène quand sa largeur est déterminée par la durée de vie des états entre lesquels a lieu la transition. Cette durée de vie est le temps de relaxation spin-spin T2 (complément 3 du chapitre 5). La forme d’une raie homogène centrée en B0 est décrite par la fonction lorentzienne normalisée (figure 9.8a) dB r f (B - B0) = [9.7] (B - B0) 2 + dB 2 Sa demi largeur à mi hauteur dB est liée à T2 par l’équation [5.11]. Le signal d’absorption délivré par le spectromètre est donné par l’équation [5.24] : B1 f (B - B0) s (B - B0) = gP Dne [9.8] 1 + r c’B12 T1 f (B - B0) gP est le facteur d’intensité de la raie (section 5.2.1), Dne la différence de populations à l’équilibre thermique et nous avons posé c’ = gPb/'. Nous avons omis le facteur (rb/2') qui ne joue aucun rôle dans ce qui suit. En remplaçant f(B – B0) par son expression, on obtient : dB r v s (B - B0) = (gP Dne B1 v ) [9.9] 2 (B - B0) 2 + dB v

d%

/rd%

D %

%

E

D %

Figure 9.8 - Forme et amplitude d’une fonction lorentzienne normalisée et de sa dérivée

La quantité v=

1 c’B12 T1 1+ dB

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre

271

est le « facteur de saturation » qui vaut 1 hors saturation et tend vers zéro aux fortes saturations. La comparaison des équations [9.9] et [9.7] montre que s(B – B0) est une lorentzienne caractérisée par les paramètres suivants : ›› demi largeur à mi hauteur : dB/√¯v (la saturation élargit la raie homogène) ›› intensité : gP Dne B1√¯v ›› amplitude au centre de la raie s(0) = gP Dne B1 v/(rdB) Nous avons représenté sur la figure 9.9a la variation en fonction de B1 de l’amplitude normalisée s (0) 1 =v= [9.10] gP Dne B1 f (0) c’B12 T1 1+ dB où f(0) = 1/(rdB). Elle diminue de moitié quand B1 = (dB/c’T1)½. On dit qu’on est alors à « mi-saturation ». »»Examinons maintenant comment se sature la dérivée du signal d’absorption. L’amplitude pic à pic de la dérivée d’une lorentzienne normalisée est a0 = 9/(4r√¯3dB2) (figure 9.8b). D’après l’équation [9.9], on obtient l’amplitude pic à pic app de la dérivée du signal d’absorption en multipliant a0 par (gP Dne B1√¯v) et en remplaçant dB par dB/√¯v, ce qui conduit à l’amplitude normalisée : a pp 3 1 =v 2= [9.11] 3 g P Dn e B 1 a 0 2 2 c ’ B T 1 1 c1 + m dB Elle est représentée en fonction de B1 sur la figure 9.9b. On constate que l’amplitude de la dérivée du signal se sature plus facilement que l’amplitude au centre 2 du signal d’absorption. La mi-saturation a lieu pour B1 = (2 ⁄3 – 1)½ (dB/c’T1)½ (exercice 9.3). $PSOLWXGH 





F  D  E  









;

Figure 9.9 - Comportement en saturation de l’amplitude de différentes raies. (a) Raie homogène lorentzienne - (b) Dérivée d’une raie homogène lorentzienne - (c) Raie complètement inhomogène composée de paquets lorentziens. L’abscisse est la quantité sans dimension X = (c’T1/dB)½B1, l’ordonnée est normalisée à 1 hors saturation.

Les raies homogènes, habituellement très étroites (complément 3 du chapitre 5), ne se forment que dans des conditions très particulières. Un exemple classique est

272

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

celui des radicaux libres en régime isotrope (section  5.4.1). On peut utiliser les équations [9.10] et [9.11] pour simuler la saturation de ces raies et déterminer T1. Les paramètres qui y figurent sont connus : le facteur d’intensité étant gP = giso/4 (section  5.2.2), c’ vaut gisob/4' et on mesure la largeur dB directement sur le spectre. Pour déterminer T1, il faut aussi connaître l’amplitude B1 de la composante magnétique du rayonnement. Cette amplitude est proportionnelle à √¯P où P est la puissance du rayonnement, mais le coefficient de proportionnalité dépend de la géométrie de la cavité. Au centre d’une cavité rectangulaire standard en mode TE102, on a sensiblement [Poole, 1967] :

B1 (mT) ≈ 0,2 √¯P(watt) La valeur exacte du coefficient de proportionnalité dépend du contenu de la cavité (tube RPE ou cellule plate par exemple).

9.4.2 - Simulation de la saturation d’une raie inhomogène En général, les molécules orientées de la même manière par rapport au champ B donnent une raie inhomogène constituée de la superposition d’un ensemble de raies homogènes. L’origine de cette « dispersion» des raies a été évoquée au complément 3 du chapitre 5. Les raies homogènes qui composent la raie inhomogène sont souvent assez « serrées » pour que leur position B0 varie de façon quasi continue autour d’une valeur Br. On définit alors leur densité h(B0 – Br) : la quantité h(B0 – Br)dB0 représente la fraction des raies dont la position est comprise entre B0 et B0 + dB0, et le signal d’absorption s’écrit :

+3

S (B - Br) = #0

h (B0 - Br) s (B - B0) dB0

[9.12]

où s(B – B0) est donné par l’équation [9.9]. On peut considérer que toutes les raies qui constituent une raie inhomogène sont caractérisées par les mêmes valeurs de gP et de T1. Le second membre de cette équation représente donc le produit de convolution (complément 1) de h(B0 – Br) que l’on appelle « l’enveloppe » de la raie inhomogène, et de s(B – B0) que l’on appelle un « paquet de spin » dans ce contexte. La saturation de la raie inhomogène décrite par l’équation [9.12] dépend de la forme de l’enveloppe et des caractéristiques des paquets, à savoir la largeur dB, le facteur d’intensité gP et T1. Dans la situation fréquente où la raie inhomogène est nettement plus large que les raies homogènes, on peut approximer la forme de l’enveloppe par celle de la raie expérimentale. Le facteur d’intensité gP se calcule à partir de l’équation [5.15] et sa valeur s’écarte peu de 0,5 tant que l’anisotropie de la matrice ˜g est modérée (tableau 1 du chapitre 5). On détermine alors les paramètres inconnus dB et T1 en comparant la courbe de saturation expérimentale à un réseau de courbes calculées pour différentes valeurs de ces paramètres (complément 2). L’équation  [9.12] se simplifie quand la largeur de l’enveloppe est très supérieure à celle dB/√¯v des paquets saturés (cas limite d’une raie « complètement inhomogène »). En effet, la lorentzienne normalisée s(B – B0)/(gP Dne B1√¯v) se comporte

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre

273

alors comme une impulsion de Dirac dans le produit de convolution et on obtient (complément 1) :

S(B – Br) = gP Dne B1 √¯v h(B – Br)

La forme de la raie saturée est celle de l’enveloppe quel que soit B1, et son amplitude en tout point se sature comme √¯v. Il en est de même pour sa dérivée. La valeur normalisée de l’amplitude S(0) au centre de la raie est donnée par :

S(0)/(gP Dne B1 h(0)) = √¯v

[9.13]

Elle se sature plus difficilement que celle d’une raie homogène (figure 9.9c) et la mi-saturation a lieu quand B1 = √¯3 (dB/c’T1)½ (exercice 9.3). On peut utiliser ces résultats pour simuler les courbes de saturation données par des échantillons monocristallins. Pour une orientation donnée du cristal par rapport à B, les centres équivalents dans le cristal donnent une raie généralement inhomogène, caractérisée par les paramètres gP et T1. Lorsqu’on change l’orientation du cristal par rapport au champ, ces paramètres varient et la courbe de saturation est modifiée.

9.4.3 - Simulation de la saturation d’un spectre de poudre On peut considérer qu’un spectre de poudre est structuré de la façon suivante (figure 9.10) : 1. Les centres orientés de la même manière par rapport à B entrent en résonance pour une valeur Br du champ. Si on considère toutes les orientations possibles dans l’échantillon, Br varie de façon quasi continue entre Bmin et Bmax et sa distribution est décrite par une densité D(Br). 2. Les centres qui possèdent la même orientation par rapport à B donnent une raie inhomogène centrée en Br, constituée de raies homogènes dont la distribution est décrite par la densité h(B0 – Br). La forme et la largeur de cette distribution dépendent de l’orientation des centres par rapport à B. 3. Dans chaque raie inhomogène, les paquets saturés sont décrits par s(B – B0) (équation [9.9]). Le temps de relaxation spin-spin T2 ne dépend pas de l’orientation des centres par rapport à B, mais la largeur dB = '/g’bT2, le facteur d’intensité gP et le temps de relaxation spin-réseau T1 en dépendent. Ce schéma général conduit à l’expression suivante du signal d’absorption en B :

+3

sp (B) = #0

D (Br) S (B - Br) dBr

[9.14]

où S(B – Br) est donné par l’équation  [9.12]. Malgré les apparences, le second membre de l’équation  [9.14] n’est pas un produit de convolution car la forme, la largeur et l’intensité de S(B – Br) dépendent de l’orientation des centres par rapport à B, et donc de la variable d’intégration Br. L’amplitude en un point du spectre résulte de la superposition de raies inhomogènes qui ne se saturent pas de la même manière, et la simulation de la courbe de saturation

274

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

est un problème difficile. Cette difficulté disparaît pour les raies qui se forment aux extrémités du spectre, qui sont dues à des centres qui possèdent la même orientation (directions canoniques de B). Examinons par exemple la forme du spectre au voisinage du champ Bmin qui correspond à une certaine direction canonique (figure 9.10). Dans cette partie du spectre, sp(B) résulte de la superposition de raies inhomogènes données par des centres dont l’orientation est proche de cette orientation canonique (complément 2 du chapitre 4) et qui se saturent donc de la même manière. Au voisinage de Bmin, l’équation [9.14] est donc équivalente à un produit de convolution et on obtient la dérivée de sp(B) en remplaçant D(Br) par sa dérivée dans l’intégrale (complément 1). La densité D(Br) ayant la forme d’un échelon au voisinage de Bmin, cette dérivée est une fonction très étroite qui se comporte à un facteur multiplicatif près comme une impulsion de Dirac centrée en Bmin (complément 1). Il en résulte que la dérivée de sp(B) reproduit la forme de la raie inhomogène S(B – Bmin) au voisinage de Bmin. On peut donc utiliser l’équation [9.12] pour simuler la saturation des pics à bas champ et à haut champ d’un spectre de poudre.

'%U

%PLQ

%PD[ K%−%U

%U

%

%U

V%−% %

%

Figure 9.10 - Différents niveaux de structuration d’un spectre RPE. D(Br) est la densité des champs de résonance, h(B0 − Br) décrit la distribution des raies dans la raie inhomogène et s(B − B0) décrit la raie homogène.

9.5 - Introduction à la simulation numérique du spectre RPE 9.5.1 - Pourquoi simuler un spectre ? On a recours à la simulation numérique chaque fois qu’on ne peut pas analyser les structures du spectre à l’aide d’expressions littérales comme celles que nous avons obtenues dans les chapitres précédents. Cette impossibilité peut provenir de la complexité du spectre ou de la non-validité de ces expressions. 1. Le recouvrement des motifs hyperfins peut conduire à des spectres complexes dont la structure est difficile à analyser. Un exemple typique est celui des radi-

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre

275

caux libres où l’électron non-apparié interagit avec de nombreux noyaux nonéquivalents (section  2.4.2). Il arrive aussi que les structures du spectre soient masquées par la grande largeur des raies inhomogènes. C’est par exemple le cas des complexes d’ions de transition de spin entier dans la situation bas champ (section 6.7 et complément 2 du chapitre 6) et des complexes de terres rares de spin entier (section 8.4). 2. La plupart des expressions que nous avons obtenues sont basées sur l’approximation du premier ordre du calcul des perturbations. Rappelons que ce calcul est possible quand l’hamiltonien de spin est de la forme :

Ĥ = Ĥ0 + ĤP

[9.15]

où Ĥ0 est un opérateur dont les valeurs propres {E0k} et les vecteurs propres {|ukH} sont connus, et la perturbation ĤP est telle que ses éléments de matrice dans la base {|ukH} sont petits par rapport aux différences entre les valeurs propres E0k (complément 2 du chapitre 3). L’approximation du premier ordre est mise en défaut dans les situations suivantes : ›› La perturbation ĤP n’est pas assez petite pour que les effets des termes d’ordre supérieur du calcul des perturbations soient négligeables. C’est le cas de certains radicaux ou complexes d’ions de transition dans lesquels les interactions hyperfines sont particulièrement intenses [Marque et al., 1997 ; Hureau et al., 2004], ou de complexes de terres rares dont les multiplets excités sont proches (section 8.3.4). ›› L’hamiltonien de spin ne peut pas s’écrire sous la forme de l’équation [9.15]. Par exemple, nous avons examiné au chapitre 6 l’effet du terme d’éclatement en champ nul dans les limites haut champ et bas champ où un des termes de l’hamiltonien est beaucoup plus grand que l’autre, mais nous n’avons pas pu traiter le cas où ils sont comparables [Blanchard et al., 2003]. On peut toujours pousser le calcul des perturbations au second ordre et traiter analytiquement des situations plus générales que celles que nous avons considérées, mais les expressions des champs de résonance deviennent alors compliquées et difficilement utilisables pour analyser le spectre. Dans ces conditions, il vaut mieux effectuer un calcul numérique complet et adopter une démarche raisonnée pour déterminer les paramètres inconnus.

9.5.2 - Comment calcule-t-on numériquement un spectre ? La construction du spectre s’effectue selon le schéma de la figure 9.10 : 1. On calcule la position Br et le facteur d’intensité gP des raies données par tous les centres paramagnétiques de l’échantillon. Cette étape est basée sur l’hamiltonien de spin qui décrit les interactions magnétiques.

276

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

2. Pour chaque valeur de Br, on décrit la dispersion due aux différentes causes d’inhomogénéité. Différents modèles sont envisageables selon la nature des centres (section 9.5.3). 3. Quand c’est nécessaire, on tient compte de la faible largeur des raies homogènes. Dans ce qui suit, nous décrivons le principe des calculs effectués dans la première étape dans le cas d’un spectre de poudre et nous réservons les questions relatives à la largeur des raies à la section suivante. Pour déterminer les caractéristiques (Br, gP) des raies de résonance pour toutes les orientations possibles des centres par rapport à B, on fait varier la direction de B par rapport aux axes principaux de la matrice g˜ (figure 5.1) et pour chaque direction on cherche s’il existe une valeur B qui satisfait la condition de résonance dans une plage DB définie préalablement. Si c’est le cas, on calcule le facteur d’intensité de la raie, on incrémente la direction de B et on recommence le calcul. La procédure est donc la suivante : »»On donne des valeurs numériques aux paramètres de l’hamiltonien de spin : valeurs ˜ et angles d’Euler qui définissent l’orientation principales des matrices g˜ , D˜ et A relative de leurs axes principaux. »»Pour une direction de B définie par les angles (i, {), le programme calcule les niveaux d’énergie du centre pour chaque valeur B de la plage DB. Pour cela, il faut construire la matrice qui représente l’hamiltonien dans une certaine base et chercher ses valeurs propres. Dans les logiciels de simulation, l’hamiltonien et la base sont prédéfinis et tous les éléments de matrice susceptibles d’intervenir dans le calcul sont tabulés à l’avance pour gagner du temps. A partir de ces éléments et des valeurs des paramètres données par l’utilisateur, le programme construit une matrice purement numérique et calcule ses valeurs propres et ses vecteurs propres. Si l’écart entre deux niveaux d’énergie est égal au quantum ho du spectromètre (à une valeur f prédéfinie près), la résonance est possible et le facteur d’intensité de la transition est calculé. Sinon, B est incrémenté et le calcul des niveaux d’énergie recommence. Lorsque toute la plage DB a été explorée, on dispose de la position et de l’intensité de la raie ou des raies pour la direction de B définie par (i, {). Ces angles sont incrémentés et le calcul se poursuit jusqu’à ce que toutes les directions possibles aient été balayées.

9.5.3 - Le problème de la largeur de raie Il est souvent plus difficile de reproduire les amplitudes relatives des structures d’un spectre que leurs positions. Certains auteurs masquent d’ailleurs pudiquement cette difficulté en décalant verticalement les spectres expérimental et calculé au lieu de les superposer. Ce problème est souvent lié à une mauvaise modélisation de la largeur de raie, car l’amplitude de la dérivée d’une raie varie comme l’inverse du carré de sa largeur (section 9.4.1). La modélisation de la forme et de la largeur des raies de RPE est difficile, mais elle est possible dans certains cas. Nous avons déjà indiqué dans la

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre

277

section 5.4.1 que des modèles permettent de décrire la largeur des raies homogènes qui apparaissent dans le régime isotrope, et nous examinons dans cette section le cas des raies inhomogènes. »»Une cause fréquente d’élargissement des raies inhomogènes est le phénomène de g-strain qui se produit quand les valeurs principales et les axes principaux de la matrice g˜ varient légèrement d’un centre paramagnétique à l’autre. On peut le modéliser grâce à un traitement mathématique général qui consiste à écrire la matrice g˜ sous la forme [Hagen et al., 1985]

g˜ = g˜ 0 + p˜ ˜ une matrice dont les valeurs principales {pi} où g˜ 0 est une matrice « moyenne » et p sont des variables aléatoires normales centrées caractérisées par leurs écarts type  {vi} et des coefficients de corrélation {cij}. L’orientation relative des axes principaux des matrices g˜ et p˜ est définie par un jeu de 3 angles d’Euler. Ce modèle utilise donc 12 paramètres indépendants. Pour une orientation donnée de B par rapport aux axes principaux de g˜ 0, l’énergie DE d’une transition dépend des valeurs principales et des axes principaux de la matrice g˜ . C’est donc une variable aléatoire dont la valeur moyenne et l’écart type s’expriment en fonction des paramètres définis ci-dessus et des dérivées partielles ∂(DE)/∂pi et ∂2(DE)/∂pi2 que l’on peut calculer numériquement. On en déduit la valeur moyenne du champ de résonance et son écart type, c’est-à-dire la position et la largeur de la raie inhomogène. Ce traitement donne d’excellentes simulations des spectres des centres métalliques présents dans les macromolécules biologiques, dont l’élargissement est souvent dû au « g-strain » [Hagen et al., 1985 ; Hearshen et al., 1986]. Cette efficacité est due en partie au grand nombre de paramètres ajustables, mais la qualité des simulations est encore bonne si on restreint ce nombre à 6 en supposant que les axes principaux des matrices g˜ 0 et p˜ sont parallèles et que les variables aléatoires {pi} sont complètement corrélées. Les 6 paramètres ajustables sont alors les valeurs moyennes {g0i} et les écarts type {vi}. On trouvera une description détaillée de ce traitement et une discussion de ses limites dans [More, 1998]. On peut l’appliquer à d’autres paramètres de l’hamiltonien de spin, comme ceux qui apparaissent dans les matrices D˜ et A˜ , et même à la distance intercentre r et au paramètre d’échange J qui interviennent dans les interactions intercentre [Guigliarelli et al., 1986 ; Bertrand et al., 1994 ].

Une autre approche plus « physique » du phénomène de g-strain, consiste à distribuer non-pas les valeurs principales et les axes principaux de la matrice g˜ , mais les paramètres géométriques qui les déterminent. Une telle approche, basée sur des modèles de type champ des ligands, donne de bons résultats dans le cas des centres hémiques et des centres [2Fe – 2S] des protéines [More et al., 1987 ; More et al., 1990]. »»Une autre contribution à la largeur de raies inhomogènes provient de motifs hyperfins non-résolus dus aux faibles interactions avec les noyaux paramagnétiques distants. Cette contribution est très difficile à modéliser et on la prend généralement

278

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

en compte en effectuant un simple produit de convolution par une gaussienne de largeur ajustable. On trouvera au complément  5 quelques détails sur les logiciels les plus utilisés actuellement.

9.6 - Points importants pour les applications 9.6.1 - Comment choisir les paramètres de modulation et de balayage ? Le signal délivré par le détecteur synchrone étant proportionnel à l’amplitude  Bm de la modulation (section 9.2.2), il faut utiliser la plus grande amplitude compatible avec la non-déformation du spectre. Les raies étroites sont les premières à subir la surmodulation, quand Bm excède leur largeur pic à pic (figure 9.3). Au-delà de cette valeur, la raie s’élargit mais son amplitude continue à augmenter. Si on accepte de déformer une raie, on peut la surmoduler pour améliorer le rapport signal sur bruit. Cette stratégie permet de faire ressortir les signaux faibles et même d’évaluer le nombre de centres paramagnétiques puisque la surmodulation ne modifie pas l’intensité de la raie. Le choix de la vitesse de balayage est dicté par le slogan bien connu : « balayer moins vite pour filtrer plus ». En effet, plus la durée de passage sur une raie est longue, plus la fréquence de ses composantes dans le domaine fréquentiel est basse, et plus il est facile de filtrer le bruit sans modifier ces composantes. Ce problème est crucial dans le cas des raies étroites (exercice 9.2). Une alternative consiste à balayer plus rapidement avec une constante de temps relativement courte et à filtrer le bruit en accumulant des spectres. Rappelons que le rapport signal sur bruit augmente alors comme √¯N, où N est le nombre de spectres accumulés. Les considérations qui précèdent sont très importantes dans la pratique de la spectroscopie RPE. Il est recommandé aux débutants de se familiariser avec elles en enregistrant le spectre d’un échantillon qui donne un spectre simple à température ambiante, comme le « strong pitch », en faisant varier l’amplitude de la modulation, la vitesse de balayage (en jouant sur le temps de conversion) et la constante de temps du filtre passe bas.

9.6.2 - Comment simuler une courbe de saturation ? Les modèles décrits dans la section 9.4 permettent de simuler les courbes de saturation obtenues dans des conditions de « passage lent ». L’inégalité (Bm/dB)~mT1 { = 0

]

{U

U 2 [

0 \ Figure A3.1 - Interaction dipolaire entre un noyau  situé en O et un électron situé dans une orbitale {(r)

Cas où l’orbitale {(r) est de symétrie sphérique par rapport au noyau Cela signifie que |{(r)|2 ne dépend que de la distance r. C’est le cas d’une orbitale atomique s centrée en O. La matrice T˜ est alors nulle quel que soit le repère {x, y, z}. En effet : ›› Les directions {x, y, z} étant équivalentes, les trois éléments diagonaux sont égaux. Puisque leur somme est nulle, ceci entraîne Txx  = Tyy =  Tzz =  0. ›› Considérons un terme non-diagonal comme Txy. Les points M(rx, ry, rz) et M’(– rx, ry, rz) symétriques par rapport au plan (yOz) donnent des contributions opposées à la moyenne {. Ce plan étant un plan de symétrie pour l’orbitale {(r), la quantité { est nulle.

Annexe 3 - Interactions dipolaires entre un noyau et les spins des électrons

309

Axes principaux et valeurs principales de la matrice T˜ Il existe un système d’axes {X, Y, Z} tel que la matrice est diagonale : TXX 0 0 > 0 TYY 0 H 0 0 TZZ



Ce sont les axes principaux de la matrice T˜. Les valeurs principales sont les éléments diagonaux :

2

2

2

TXX = P { ; TYY = P { ; TZZ = P { [4]

Il arrive fréquemment que l’orbitale {(r) possède un axe de symétrie z d’ordre supérieur ou égal à 3 qui passe par le noyau. Les directions x et y sont alors équivalentes vis-à-vis des interactions dipolaires et la matrice T˜ est axiale d’axe z avec Tzz  = T// =  –2T9. Donnons quelques exemples (figure A3.2). D

]

]

E

F

] &

{ U

]



2 ±

[

S]

5

G[−\



\

2 ±

± 

[

2

\

U

\

[

Figure A3.2 - Exemples de situations où la matrice dipolaire T˜ est axiale. (a, b) L’électron occupe une orbitale centrée sur le noyau, qui admet un axe de symétrie z - (c) L’électron occupe une orbitale centrée en C, loin du noyau situé en O.

{(r) est une orbitale atomique centrée en O »»Dans les radicaux libres, les composantes anisotropes de l’interaction hyperfine avec un noyau 13C ou 14N sont essentiellement déterminées par l’interaction dipolaire avec l’électron de l’orbitale 2p du même atome (figure A3.2a). Si on effectue l’intégration sur la partie angulaire de cette orbitale, les équations [4] deviennent [Atherton, 1993]:

T// = 4⁄5 P 2p, T9 = – 2⁄5 P 2p La valeur moyenne 2p qui ne dépend que de la partie radiale de l’orbitale, est tabulée [Morton et Preston, 1978]. Elle est généralement donnée en unités ato-

310

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

miques (a0– 3, avec a0 =  4rf0'2/mee2 ≈  0,52918 Å) et on obtient sa valeur dans le système international en multipliant par 6,748 × 1030. Pour l’atome d’azote par exemple, on a 2p =  3,599 u.a. La matrice dipolaire qui décrit l’interaction d’un électron 2pz de cet atome avec le noyau 14N (gN =  0,4038) est axiale d’axe z avec : T// = 110 MHz, T9 = – 55 MHz Dans un radical, il faut pondérer ces quantités par la population de spin de l’orbitale 2p (exercice 4.6). »»Dans un complexe de Cu2+ de géométrie plan carré, l’unique électron non-apparié occupe une orbitale dx2 – y2. L’interaction dipolaire entre cet électron et le noyau 63 Cu ou 65Cu (figure A3.2b) est décrite par une matrice T˜ axiale d’axe z avec : T// = –4⁄7 P 3d, T9 = 2⁄7 P 3d En utilisant la valeur 3d =  8,25 u.a. calculée pour l’ion Cu2+ libre [Freeman et Watson, 1965], on obtient : T// = – 684 MHz, T9 = 342 MHz Ces nombres ont été utilisés dans l’exemple traité à l’annexe 2.

{(r) est centrée en un point C éloigné du noyau Quand la distance R =  OC est grande par rapport au « rayon moyen » de l’orbitale {(r), les valeurs moyennes qui figurent dans les équations [4] sont déterminées par des vecteurs r qui sont proches de R =  OC (figure A3.2c). L’approximation « dipôle ponctuel » consiste à supposer que toute la densité de spin est concentrée au point C. La direction Z de R est alors un axe de révolution et on a (figure A3.2c): Ce qui entraîne :

2 

2 

2 

{ = { = 0 ; { = R2 T// = 2P/R3 ; T9 = –P/R3

On obtient par exemple T9(MHz) =  –5,7/R3 pour un noyau T9(MHz) =  –78/R3 pour un proton 1H, où R est exprimé en Å.

14

N et

L’approximation dipôle ponctuel est bonne dès que la distance R est supérieure à 2,5 Å pour une orbitale 3d [Atherton et Horsewill, 1979 ; Atherton et Shackleton, 1984].

Cas où il existe plusieurs électrons non-appariés Tout ce qui précède concerne les centres paramagnétiques à un électron non-apparié, comme les radicaux libres et certains complexes d’ion de transition. Dans les com-

Annexe 3 - Interactions dipolaires entre un noyau et les spins des électrons

311

plexes où le noyau interagit avec N électrons non-appariés, l’hamiltonien dipolaire est la somme de N termes semblables à celui de l’équation [2] : 2 N t spin = P / 3 (I.ri) (s i .ri) - ri (I.s i) H dip 5 ri i=1 où ri(rxi, ryi, rzi) repère la position de l’électron i par rapport au noyau. Quand le noyau est celui du cation et les électrons sont essentiellement localisés dans ses orbitales, on peut utiliser la méthode des opérateurs équivalents pour simplifier l’intégration sur la position des électrons (annexe 4). Lorsque l’état fondamental est un singulet orbital qui s’exprime en fonction des états d’un terme (L, S), cette intégration conduit à un opérateur de la forme (annexe 2) :



spin

Ĥ hyperfin = S.T˜ .I où T˜ est une matrice de trace nulle. Cette expression généralise l’équation [3].

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Annexe 4 Quelques propriétés des opérateurs moments cinétiques Coefficients de projection et opérateurs équivalents Application à la formule de Landé et aux interactions hyperfines dipolaires Les opérateurs définis à partir des moments cinétiques possèdent de nombreuses propriétés qui simplifient beaucoup le calcul des valeurs propres et des vecteurs propres de l’opérateur hamiltonien. Elles permettent en particulier de remplacer des opérateurs par des « opérateurs équivalents » plus simples à utiliser à l’intérieur de certains sous-espaces.

1 - Définition de la base couplée et des coefficients de projection 1.1 - Base produit et base couplée L’hamiltonien qui permet de calculer le spectre RPE d’un centre paramagnétique fait souvent intervenir plusieurs moments cinétiques. Nous considérons ici le cas où deux moments cinétiques J1 et J2 sont impliqués. Il leur correspond les espaces EJ1 de dimension (2J1 + 1) et EJ2 de dimension (2J2 + 1). z étant une direction quelconque de l’espace euclidien, les vecteurs propres {|J1, M1H} communs aux opérateurs Ĵ12 et Ĵ1z vérifient Ĵ12|J1, M1H = J1(J1 + 1) |J1, M1H Ĵ1z |J1, M1H = M1 |J1, M1H

M1 = –J1, –J1 + 1, …, J1

et ils constituent une base de EJ1. On définit de la même manière une base {|J2, M2H} de EJ2. Dans tout ce qui suit, nous utilisons le même axe de quantification z pour les bases {|J1, M1H} et {|J2, M2H}, et nous le complétons par deux axes (x, y) de façon à obtenir un repère cartésien.

314

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Pour trouver les valeurs propres et les vecteurs propres de l’hamiltonien, on peut construire la matrice qui le représente dans la « base produit » {|J1, M1H|J2, M2H} de l’espace E= EJ1 ⊗ EJ2, de dimension (2J1 + 1)(2J2 + 1). Mais dans certains cas que nous préciserons plus loin, il est plus commode d’utiliser une autre base de E construite à partir du moment cinétique total J défini par : J = J1 + J2



[1]

Les composantes de J définissent des opérateurs (Ĵx, Ĵy, Ĵz) qui agissent sur les kets {|J1, M1H|J2, M2H} de E. On a par exemple :

Ĵz|J1, M1H |J2, M2H = (Ĵ1z + Ĵ2z) |J1, M1H |J2, M2H = (M1 + M2) |J1, M1H |J2, M2H

[2]

En utilisant les propriétés générales des opérateurs définis à partir des moments cinétiques, on montre que J peut prendre les valeurs suivantes [Ayant et Belorizky, 2000] : J = |J1 – J2|, |J1 – J2| + 1, …, J1 + J2



[3]

Si les moments sont numérotés de façon que J2 ≤ J1, il existe (2J2 + 1) valeurs possibles pour J. Par exemple J peut prendre les valeurs 0 et 1 pour J1  = J2  = ½, et les valeurs 1, 2, 3 pour J1  = 2 et J2  = 1. A chaque valeur J de la liste [3] correspond un sous-espace EJ de E, de dimension (2J + 1). Une base de EJ est constituée par les kets {|J, MH}, vecteurs propres communs à Ĵ2 et Ĵz, qui vérifient: Ĵ2|J, MH = J(J + 1) |J, MH Ĵz|J, MH = M |J, MH

M = –J, –J + 1, …, J

[4]

On montre facilement que la somme des dimensions des sous-espaces EJ est égale à la dimension (2J1 + 1)(2J2 + 1) de E : on dit que E est la « somme directe » des sous-espaces EJ . L’ensemble de tous les kets {|J, MH} où J prend toutes les valeurs de la liste [3] constitue la « base couplée » de E. Nous allons voir que cette base est parfois plus commode à utiliser que la base produit, et qu’elle permet de définir des « opérateurs équivalents ». On passe de la base produit à la base couplée par des relations linéaires du type :

J, M =

J1

/

J2

/

M1 =- J1 M2 =- J2

C (J1, M1, J2, M2; J, M) J1, M1 J2, M2

[5]

Les composantes C(J1, M1, J2, M2 ; J, M), que l’on appelle les « coefficients de Clebsch-Gordan », sont tabulées pour différentes valeurs de (J1, J2) [Ayant et Belorizky, 2000]. Ces coefficients possèdent de nombreuses propriétés de symétrie. Par exemple, en appliquant l’opérateur Ĵz aux deux membres de l’équation [5] et en utilisant l’équation [2], on obtient la relation M1 + M2  = M.

Annexe 4 - Quelques propriétés des opérateurs moments cinétiques

315

Pour illustrer ce qui précède, considérons le cas où J1  = J2  = ½. L’espace E est de dimension 4, et la base produit {|J1, M1H|J2, M2H} est la suivante :

{|½, –½H |½, –½H, |½, –½H |½, ½H, |½, ½H |½, –½H, |½, ½H |½, ½H}

La base couplée {|J, MH} s’écrit {|0, 0H, |1, –1H, |1, 0H, |1, 1H} et les coefficients de Clebsch-Gordan sont tels que l’équation [5] s’écrit : |0, 0H = (|½, ½H |½, –½H – |½, –½H |½, ½H)/√¯2 |1, –1H = |½, –½H |½, –½H |1, 0H = (|½, ½H |½, –½H + |½, –½H |½, ½H)/√¯2 |1, 1H = |½, ½H |½, ½H

[6]

1.2 - Construction des matrices des opérateurs issus de J1 et J2 dans la base couplée Cherchons les matrices qui représentent les opérateurs (Ĵ1x, Ĵ1y, Ĵ1z, Ĵ12) et les opérateurs semblables issus de J2, dans la base couplée. Ces matrices sont particulièrement simples pour Ĵ12 et Ĵ22. En effet, pour tout ket |J1, M1H de EJ1 et |J2, M2H de EJ2, on peut écrire (section 3.2.1):

Ĵ12 |J1, M1H = J1(J1 + 1) |J1, M1H ; Ĵ22 |J2, M2H = J2(J2 + 1) |J2, M2H

Ce qui entraîne :

Ĵ12 |J1, M1H |J2, M2H = J1(J1 + 1) |J1, M1H |J2, M2H Ĵ22 |J1, M1H |J2, M2H = J2(J2 + 1) |J1, M1H |J2, M2H

En appliquant Ĵ12 et Ĵ22 aux deux membres de l’équation [5], on obtient donc :

Ĵ12 |J, M H = J1(J1 + 1) |J, M H

Ĵ22 |J, M H = J2(J2 + 1) |J, M H Comme Ĵ2 et Ĵz, les opérateurs Ĵ12 et Ĵ22 sont représentés par des matrices diagonales dans la base {|J, MH}. Montrons comment on calcule les matrices qui représentent les autres opérateurs en considérant le cas particulier J1  = J2  = ½. En appliquant Ĵ1x aux deux membres des équations [6] et en utilisant les relations suivantes (section 3.2.5) : on obtient :

Ĵ1x|½, ½H = ½ |½, –½H ; Ĵ1x |½, –½H = ½ |½, ½H Ĵ1x |0, 0H = (|1, –1H – |1, 1H) /(2√¯2) Ĵ1x |1, –1H = (|1, 0H + |0, 0H) /(2√¯2) Ĵ1x |1, 0H = (|1, –1H + |1, 1H) /(2√¯2) Ĵ1x |1, 1H = (|1, 0H – |0, 0H) /(2√¯2)

316

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

En procédant de la même manière pour les autres opérateurs, on obtient les matrices qui représentent les opérateurs (Ĵ1x, Ĵ1y, Ĵ1z, Ĵ2x, Ĵ2y, Ĵ2z) dans la base {|0, 0H, |1, –1H,  |1, 0H, |1, 1H} :

Ju 1x =

Ju 2x =

1 2 2

1 2 2

R0 S S1 S0 S -1 T R0 S S- 1 S0 S T1

1 0 0 1 1 0 0 1 -1 0 1 0

R0 - i 0 - i V R0 0 1 -1V W S W S 0 W u i 0 i 0 W u 0 -1 0 1 1 S ,J = ,J = S 1 W 1y 2 2 S0 - i 0 i W 1z 2 S1 0 0 W S W S 0 i 0 -i 0 X T X T0 0 0 V R V R0 0 0 i 0 i 0 1 W S W S -i 0 i 0W u 1 0W u 0 -1 1 1 S , J 2y = , J 2z = SS W S W 2 -1 0 2 2 0 -i 0 i 0 1 W S W S -i 0 -i 0 1 0X T X T0 0

1.3 - Les coefficients de projection

0V W 0W 0W W 1X -1 0 0 0

0V W 0W 0W W 1X

Si on extrait des matrices (J˜1x, J˜1y, J˜1z) ci-dessus les matrices de dimension 3 qui représentent les opérateurs (Ĵ1x, Ĵ1y, Ĵ1z) dans le sous-espace {|1, –1H, |1, 0H, |1, 1H}, on obtient : R V R V R V 1 i S 0 0 W S 0 0 W S- 1 0 0 W 2 2 S W S W S W 1S 1 1 W, 1 S - i 0 i W, 1 S 0 0 0 0W 2S 2 2 W 2S 2 2 W 2S W 1 i S 0 W S W S 0 W S 0 0 W S 0 0 1 WW S 2 2 T X T X T X Le résultat est identique pour les matrices qui représentent les opérateurs (Ĵ2x, Ĵ2y, Ĵ2z). Au facteur ½ près, on constate que ces trois matrices représentent respectivement les opérateurs (Ĵx, Ĵy, Ĵz) dans ce sous-espace (exercice 3.3). Ce résultat est général : les matrices qui représentent les opérateurs issus de J1 et J2 dans la base {|J, MH} du sous-espace EJ sont proportionnelles à celles des opérateurs correspondants issus de J  = J1 + J2, qui sont beaucoup plus facile à calculer. A l’intérieur de ce sous-espace, on a donc l’équivalence :

J1 ≡ K1 J ; J2 ≡ K2 J

[7]

où les « coefficients de projection » K1 et K2 sont liés par K1 + K2  = 1 d’après l’équation [1]. Pour les déterminer, on écrit de deux façons différentes l’élément de matrice GJ, M|J1.J| J, MH : »»On peut d’abord écrire : J, M J 1 . J J, M = / J, M Jt 1i J, M ’ J, M ’ Jt i J, M i = x, y, z M’

En utilisant l’équivalence décrite par l’équation [7], on obtient: J, M J 1 . J J, M = / K1 J, M Jt i J, M ’ J, M ’ Jt i J, M

i = x, y, z M’

J, M J 1 . J J, M = K1 J, M J 2 J, M = K1 J (J + 1)

Annexe 4 - Quelques propriétés des opérateurs moments cinétiques

317

»»On a d’autre part

J1. J = (J – J2). J = J2 + ½ ((J – J2)2 – J2 – J22) = ½ (J2 + J12 – J22) ce qui conduit à : GJ, M|J1. J|J, MH = ½ GJ, M|Ĵ2 + Ĵ12 – Ĵ22)| J, MH



= ½ (J(J + 1) + J1(J1 + 1) – J2(J2 + 1))

On en déduit :

J (J + 1) + J1 (J1 + 1) - J2 (J2 + 1) 2 J (J + 1) J (J + 1) + J2 (J2 + 1) - J1 (J1 + 1) K2 = 2 J (J + 1) K1 =

[8]

Pour J1  = J2  = ½, J  = 1, on obtient K1  = K2  = ½, qui sont bien les facteur de proportionnalité trouvés ci-dessus. L’équivalence décrite par les équations [7] ne s’applique qu’à l’intérieur d’un sousespace EJ et elle n’est utile que si ces sous-espaces apparaissent naturellement dans le calcul.

1.4 - Application au calcul de l’énergie des multiplets. Démonstration de la formule de Landé Considérons un atome ou un ion libre qui possède une sous-couche incomplète. Les électrons y sont soumis à des interactions électrostatiques représentées par un hamiltonien Ĥ0. Ses vecteurs propres sont les termes spectroscopiques, et nous notons (L, S) le terme fondamental et EL,S son énergie (annexe  2). Une direction Z quelconque de l’espace euclidien définit une base {|L, MLH} de EL et une base {|S, MSH} de ES, et donc une « base produit » {|L, MLH|S, MSH} de ce terme. On peut également définir une « base couplée » {|J, MH} à partir du moment cinétique total :

J = L + S

[9]

Les valeurs possibles de J sont données par :

J = |L – S|, |L – S| + 1, …, L + S

[10]

Introduisons maintenant l’interaction magnétique spin-orbite ĤSO  = mL.S. Le paramètre m est relié à la constante de couplage spin-orbite g par m  = ± g/2S, avec le signe plus si la sous-couche est moins que demi pleine. L’hamiltonien devient :

Ĥ = Ĥ0 + ĤSO

Nous supposons que ĤSO est une perturbation de Ĥ0, et nous cherchons des valeurs approchées des niveaux d’énergie issus du terme fondamental. Ce terme étant dégénéré d’ordre (2L + 1)(2S + 1), on obtient les valeurs approchées au premier ordre en ajoutant à EL,S les valeurs propres de la matrice qui représente ĤSO. Cette matrice

318

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

n’est pas particulièrement simple dans la base produit, mais elle l’est dans la base couplée {|J, MH}. En effet, de l’équation [9] on déduit l’identité :

mL.S = (m/2)(Ĵ2 – Lˆ 2 – Ŝ2)

[11]

D’après les résultats obtenus dans les sections 1.1 et 1.2, les opérateurs qui apparaissent au second membre de l’équation [11] sont représentés par une matrice diagonale dans la base couplée {|J, MH}. C’est donc aussi le cas de l’opérateur mL.S. A chaque valeur de J de la liste [10] correspond un multiplet (L, S, J) dont l’énergie et les vecteurs propres sont donnés par : EL,S,J = EL,S + (m/2) [J(J + 1) – L(L + 1) – S(S + 1)]

{|J, MH, M = – J, – J + 1, …J}

Si la sous-couche incomplète est moins que demi pleine, m est positif et le multiplet fondamental est caractérisé par Jmin  = |L – S|. Dans le cas contraire, c’est Jmax  = L + S. Intéressons nous maintenant au moment magnétique total des électrons, qui s’écrit :

n = –b (L + geS)

A l’intérieur du multiplet (L, S, J), on peut remplacer L par KLJ et S par KSJ, où KL et KS sont les coefficients de projection obtenus en remplaçant (J1, J2, J) par (L, S, J) dans les équations [8]. On peut donc écrire :

n = –gLandé b J

avec gLandé  = (KL + ge KS). En utilisant la base couplée et les coefficients de projection, nous avons obtenus facilement les résultats énoncés à l’annexe 1 et en particulier son équation [7].

2 - Calcul des composantes dipolaires de l’interaction hyperfine à l’intérieur d’un terme (L, S) Les équations [7] expriment l’équivalence entre K1J et J1 d’une part, K2J et J2 d’autre part, à l’intérieur du sous-espace EJ. On peut également définir des opé2 2 2 2 2 2 , Ĵ1y , Ĵ1z , Ĵ2x , Ĵ2y , Ĵ2z à partir de Ĵx2, Ĵy2, Ĵz2 [Bencini et rateurs équivalents à Ĵ1x Gatteschi, 1990]. Cette équivalence résulte du théorème de Wigner-Eckart, qui repose sur les propriétés de symétrie de certains opérateurs vis-à-vis du groupe des rotations [Ayant et Belorizky, 2000]. Ce théorème permet de généraliser la notion de coefficient de projection au cas où il existe plus de deux moments cinétiques, et de définir des opérateurs équivalents pour d’autres opérateurs que ceux définis par des moments cinétiques. En particulier, il simplifie beaucoup le calcul des quantités qui font intervenir les coordonnées des électrons non appariés. Pour illustrer ce dernier point, considérons un ion de transition ou de terre rare dont le noyau de moment magnétique gN bN I interagit avec N électrons non appariés. Les interactions comportent un terme AsS.I dû au mécanisme de polarisation de coeur,

Annexe 4 - Quelques propriétés des opérateurs moments cinétiques

319

et un terme qui provient des interactions dipolaires avec les moments magnétique orbitaux et de spin des électrons. Nous allons voir que le calcul des termes dipolaires est grandement simplifié par l’utilisation d’opérateurs équivalents. Considérons d’abord l’interaction dipolaire entre le noyau et les moments magnétiques orbitaux des électrons. Elle s’écrit [Abragam et Bleaney, 1970] : N I.l n0 i H orb [12] dip = 2 4r gN bbN / 3 i = 1 ri où n0  = 4r × 10–7 H m–1 est la perméabilité du vide, ri est la distance entre le noyau et l’électron i de moment cinétique orbital li. La densité de probabilité de présence d’un électron en un point est déterminée par la fonction d’onde. On doit donc calcuorb en intégrant le second membre de l’équation [12] sur ler la valeur moyenne de Ĥdip les coordonnées des électrons, en tenant compte des orbitales qu’ils occupent. On orb par l’opérateur équivalent suivant, peut éviter ce calcul pénible en remplaçant Ĥdip valable à l’intérieur d’un terme (L, S) [Abragam et Bleaney, 1970] : n0 -3 t orb > L. I [13] `H dip jéq = 2 4r gN bbN < r 3 -3 2 2 -3 < r >= #0 r R n, , (r) r dr Rn,, (r) est la fonction radiale commune à toutes les orbitales de la sous-couche incomplète (n, ,) du cation (n  = 3, ,  = 2 pour une orbitale 3d, n  = 4, ,  = 3 pour une orbitale 4f) et elle dépend de la nature du cation. Dans l’expression [13], le préfacteur qui résulte de l’intégration sur la partie radiale des orbitales est tabulé pour les ions libres [Freeman et Watson, 1965], et l’intégration sur la partie angulaire revient à calculer des éléments de matrice du type GL, ML|Lˆ j |L, ML’H, avec j  = x, y, z. L’opérateur qui représente les interactions dipolaires entre le noyau et les moments magnétiques de spin des électrons s’écrit (annexe 3) : 2 N t spin = P / 3 (I.ri) (s i .ri) - ri (I.s i) [14] H dip ri5 i=1 n où si est le moment cinétique de spin de l’électron i et P = 0 ge gN bbN . 4r spin A l’intérieur du terme (L, S), on peut remplacer Ĥdip par l’opérateur équivalent [Abragam et Bleaney, 1970] : spin (Ĥdip )éq = Pp [L(L + 1) I.S – ³⁄² (L.I)(L.S) – ³⁄² (L.S).(L.I)] [15] avec : 2, + 1 - 4S p= S (2, - 1) (2, + 3) (2L - 1) L’intégration sur la partie angulaire de la fonction d’onde revient à calculer des éléments de matrice du type GL, ML|Lˆ j Lˆ k |L, ML’H, avec j, k  = x, y, z. Les opérateurs équivalents définis par les équations [13] et [15] sont utilisés à l’annexe 2 pour obtenir l’expression de la matrice hyperfine A˜ dans le cadre de l’approximation « champ des ligands ».

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Annexe 5 Notion de densité de spin Introduction La densité de spin décrit la distribution spatiale des électrons non-appariés dans une molécule paramagnétique. C’est un intermédiaire très utile pour relier les paramètres de l’hamiltonien de spin déduits de l’analyse du spectre à la structure électronique des molécules. »»En régime isotrope, le spectre RPE des radicaux libres dépend directement de la répartition de la densité de spin sur les différents atomes de la molécule. D’une part la forme du spectre est déterminée par les interactions hyperfines dues aux noyaux des atomes qui possèdent une population de spin (section 2.2.2). D’autre part, la moyenne giso des valeurs principales de la matrice g˜ , qui détermine la position du spectre, augmente quand la densité de spin est délocalisée sur des atomes lourds de constantes spin-orbite élevées (section 4.2.2). »»Dans les complexes d’ions de transition, la délocalisation de la densité de spin sur les ligands diminue la contribution du moment orbital aux valeurs principales de la matrice g˜ , elle affaiblit les interactions hyperfines avec le noyau de l’ion de transition (annexe 2), et elle crée des interactions superhyperfines avec les noyaux des ligands (section 4.4.1). »»Dans les complexes polynucléaires, la délocalisation des électrons sur les ligands pontants favorise le recouvrement des orbitales et par conséquent les interactions d’échange (section 7.2.1). Nous verrons que la densité de spin permet de donner un sens physique aux « coefficients de projection » Ki qui jouent un rôle essentiel dans l’interprétation des spectres RPE de ces complexes (section 7.4).

1 - Définition Considérons un électron i de moment cinétique de spin si qui occupe l’orbitale {i(ri), dont l’état de spin est défini la fonction v(i). v(i) est l’une des deux fonctions {a(i), b(i)} qui vérifient : 2 2 ŝ i b(i) = ¾ b(i) ŝ i a(i) = ¾ a(i) ŝiz a(i) = ½ a(i)

ŝiz b(i) = –½ b(i)

322

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

où z est une direction quelconque de l’espace euclidien. Par définition, cet électron crée au point repéré par r une densité de spin ti(r) égale à |{i(r)|2 si v(i)  = a(i) et à –|{i(r)|2 si v(i)  = b(i). C’est donc une grandeur algébrique qui peut s’écrire :

ti(r) = |{i(r)|2 Gv(i)|2 ŝiz |v(i)H

La dimension de ti(r) est celle de |{i(r)|2, c’est-à-dire (longueur)–3. On obtient la densité de spin créée par l’ensemble des électrons d’une molécule en ajoutant leurs contributions :

t (r) = / {i (r)

2

i

v (i) 2tsiz v (i)

[1]

Quand deux électrons occupent la même orbitale avec des fonctions de spin différentes, leurs contributions à la densité de spin sont opposées : seuls les électrons non-appariés contribuent à la densité de spin. La densité de spin crée par les électrons d’une molécule dépend de son état de spin. Pour une molécule qui possède n électrons non-appariés de moments cinétiques {si, i  = 1, 2, …, n}, il existe (2)n états de spin possibles. En absence de couplage spinorbite, ces états sont décrits par des fonctions |SM (1, 2, …, n) qui sont des combinaiS sons linéaires de produits de fonctions v(i) qui vérifient : Ŝ2 |SM (1, 2, …, n) = S(S + 1) |SM (1, 2, …, n) S S

Ŝz |SM (1, 2, …, n) = MS |SM (1, 2, …, n), MS = –S, –S + 1, …, S S S

où S  = s1 + s2 + … + sn est le moment cinétique de spin total de la molécule. Le nombre S peut prendre les valeurs comprises entre Smin, qui vaut 0 si n est pair et ½ si n est impair, et Smax  = n/2. La construction des fonctions |SM est décrite par S exemple dans [Davidson, 1969]. Pour n  = 2, elles sont données par l’équation [7.6]. Si on note {{i(ri), i  = 1, 2, …, n} les orbitales occupées par les électrons, les états électroniques possibles de la molécule sont décrits par des fonctions d’onde de la forme :

W(1, 2, …, n) = (1/n!)½ A [{1(r1){2(r2)… {n(rn) |SM (1, 2, …, n)] S

[2]

½

Dans cette expression, (1/n!) est un facteur de normalisation et A un « opérateur d’antisymétrisation » : à partir de la quantité entre crochets, cet opérateur génère une combinaison linéaire des (n!) permutations possibles sur les électrons telle que W(1, 2, …, n) soit antisymétrique, c’est-à-dire change de signe quand on permute les variables de deux électrons (section 7.2.1). Si les orbitales sont normalisées et orthogonales, on montre que pour l’état défini par l’équation [2], la densité de spin définie par l’équation [1] peut s’écrire :

n

tS, MS (r) = / {i (r) i=1

2

| SMS 2 tsiz | SMS

[3]

Elle est donc déterminée par la nature des orbitales et par l’état de spin de la molécule.

Annexe 5 - Notion de densité de spin

323

Exemple

Pour illustrer ce qui précède, calculons les densités de spin auxquelles conduisent deux modèles simplifiés de la structure électronique du radical allyle H2C· – CH  = CH2. »»Dans la description de type « orbitale moléculaire », on construit 3 combinaisons linéaires {U1, U2, U3} des orbitales 2pz des 3 atomes de carbone, qui respectent les propriétés de symétrie de la molécule. Le calcul montre que la fonction d’onde qui minimise l’énergie est la suivante : W(1, 2, 3) = (1/√¯6) A [U1(r1)U1(r2)U2(r3) |½½ (1, 2, 3)]

avec :

U1(r) = (½) 2pz1(r) + (1/√¯2) 2pz2(r) + (½) 2pz3(r) U2(r) = (1/√¯2) 2pz1(r) – (1/√¯2) 2pz3(r)

|½½  (1, 2, 3) = 1/√¯2 [a(1)b(2) – b(1)a(2)] a(3) Pour cette fonction d’onde, la densité de spin calculée à partir de l’équation [3] est égale à : t(r) = |U2(r)|2 G|½½  |2ŝ3z||½½  H = |U2(r)|2 Ce modèle conduit à une population de spin nulle sur le carbone C2, et égale à 0,5 sur les carbones C1 et C3. Ces valeurs ne sont pas en accord avec les populations déduites des constantes hyperfines mesurées par RPE, qui sont égales à 0,63 pour C1 et C3 et à – 0,18 pour C2 (exercice 2.2). »»Utilisons maintenant une fonction de type « liaison de valence » de la forme :

W’(1, 2, 3) = (1/√¯6) A [2pz1(r1) 2pz2(r2) 2pz3(r3) |SM (1, 2, 3)] S La fonction de spin qui minimise l’énergie est la suivante :





|½½  ’(1, 2, 3) = (1/√¯6) [a(1)a(2)b(3) + b(1)a(2)a(3) – 2a(1)b(2)a(3)] L’état fondamental est caractérisé par S  = ½, et l’équation [3] donne la densité de spin : 3

t (r) = / 2pzi (r) i=1

2

|11//22 ’ 2tsiz |11//22 ’

= 2⁄3 |2pz1(r)|2 – 1⁄3|2pz2(r)|2 + 2⁄3 |2pz3(r)|2 Les populations de spin des orbitales 2pz des carbones C1 et C3 sont égales à 0,66 et celle de l’orbitale 2pz du carbone C2 est égale à – 0,33. Ce modèle rend compte de l’existence d’une densité de spin négative sur le carbone C2. On peut améliorer l’accord avec les données expérimentales en utilisant des fonctions d’onde plus élaborées obtenues par des méthodes variationnelles. Cet exemple simple montre comment on peut utiliser la distribution de la densité de spin déduite de l’analyse du spectre RPE pour tester un modèle de structure électronique.

324

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

2 - Densité de spin dans un complexe mononucléaire Nous nous intéressons dans cette section à un complexe mononucléaire où l’ion de transition est en situation de spin fort, et nous notons S  = Smax  = n/2 son spin, n étant le nombre d’électrons non-appariés. Pour cette valeur de S, on peut simplifier l’expression [3] en utilisant le théorème de Wigner-Eckart [Ayant et Belorizky, 2000]. En effet, on peut écrire :

G|SM |2ŝiz||SM H = G|SM |2Ŝz||SM H (S||si||S) S S S S = 2MS (S‖si‖S)



[4]

où (S ||si|| S) est un « élément de matrice réduit » qui ne dépend ni de z, ni de MS. Pour le déterminer, on considère le cas particulier MS  = S. La fonction de spin prend alors la forme très simple :

|SS (1, 2, …, n) = a(1)a(2)… a(n)

Le premier membre de l’équation [4] est égal à 1, ce qui montre que (S ||si|| S) vaut 1 . On peut donc écrire l’équation [3] : 2S tS,MS(r) = 2MS d(r) [5] avec : n d (r) = 1 / {i (r) 2 2S i = 1 On vérifie que l’intégration de d(r) sur tout l’espace donne :



[6]

# d (r) d 3 r = 1



d(r) est la densité de spin normalisée qui détermine la valeur de certains paramètres de l’hamiltonien de spin. Exemple

Noodleman et ses collaborateurs ont calculé la distribution de la densité de spin dans les complexes modèles Fe(SCH3)41– et Fe(SCH3)42– où des ions Fe3+ et Fe2+ de spin 5⁄² et 2 sont coordonnés à 4 atomes de soufre en symétrie tétraédrique [Noodleman et al, 1985]. Nous avons indiqué dans le tableau 1 les populations de spin déduites de la densité t5/2, 5/2(r) calculée pour l’état de spin (S  =  5⁄², MS  =  5⁄²) du complexe Fe(SCH3)41–. Les populations sont données pour 2 atomes de soufre pour faciliter une comparaison ultérieure. Tableau 1 : Populations de spin dans le complexe Fe(SCH3)41–, déduites de la densité de spin t5/2, 5/2 (r) et de la densité normalisée d(r) (équation [5]).

2S

Fe3+

2S

t5/2, 5/2

0,48

3,64

0,48

d

0,096

0,728

0,096

Annexe 5 - Notion de densité de spin

325

On obtient les populations qui correspondent à la densité normalisée d(r) en divisant par 5 celles de t5/2, 5/2(r) (équation [5]). La somme des populations est inférieure à 1 à cause d’une faible densité de spin sur les atomes de carbone. De la même manière, nous avons indiqué dans le tableau 2 les populations déduites de la densité de spin t2,2(r) calculée pour l’état (S  = 2, MS  = 2) du complexe Fe(SCH3)42–, ainsi que celles qui correspondent à la densité normalisée d(r), obtenues en divisant par 4 (équation [5]). Tableau 2 : Populations de spin dans le complexe Fe(SCH3)42–, déduites de la densité de spin t2,2(r) et de la densité normalisée d(r) (équation [5]).

2S

Fe2+

2S

t2,2

0,20

3,30

0,20

d

0,05

0,825

0,05

On constate que la délocalisation des électrons non-appariés sur les atomes de soufre est plus importante lorsque l’ion est ferrique. Cette différence se manifeste sur les caractéristiques magnétiques des deux complexes : ›› Dans le cas des complexes de Fe3+, les valeurs principales de la matrice g˜ sont de l’ordre de 2,020 [Schneider et al., 1968 ; Sweeney et Coffman, 1972]. Elles s’écartent donc nettement de la valeur ge = 2,0023 prédite par le modèle de champ des ligands (section 4.2.2). ›› Par contre, on peut décrire les propriétés magnétiques des complexes de Fe2+ avec ce modèle en utilisant la constante de couplage spin-orbite de l’ion libre [Bertrand et Gayda, 1988].

3 - Densité de spin dans un complexe dinucléaire Considérons maintenant deux centres A et B dans lesquels les ions de transition sont en situation de spin fort avec SA = nA/2 et SB  = nB/2 : nA électrons occupent les orbitales ({1, {2, …, {nA) centrées sur A et nB électrons les orbitales ({nA+1, {nA+2, …, {n) centrées sur B, avec n  = nA + nB. Lorsque ces deux centres sont couplés par une interaction d’échange, on peut décrire les états du système (A, B) par des fonctions d’onde de type « liaison de valence » de la forme :

W(1, 2, …, n) = (1/(n)!)½A [{1(r1){2(r2)… {n(r n) |SM (1, 2, …, n)] S

Les fonctions |SMS sont les fonctions propres communes à (Ŝ2, Ŝz), où S  = SA + SB est le moment cinétique de spin total et S peut prendre les valeurs {|SA – SB|, |SA –SB| + 1,  …, SA + SB} (annexe 4). L’expression [3] de la densité de spin peut s’écrire sous la forme : A B tS,MS(r) = tS,M (r) + tS,M (r) S S

326

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique nA

tSA, MS (r) = / {i (r)

2

i=1

tSB, MS (r) =

n

/

i = nA + 1

| SMS 2 tsiz | SMS

{i (r)

2

| SMS 2 tsiz | SMS

A B Les densités tS,M (r) et tS,M (r) sont les contributions dues aux orbitales centrées resS S pectivement sur A et B. On peut les écrire plus simplement en exprimant les fonctions |SM dans la « base produit » {|SMA |SMB }, où |SMA et |SMB sont les fonctions de S SA SB SA SB spin associées aux moments cinétiques SA et SB (annexe 4) :



|SMS (1, 2, …n) =

SA

SB

/

/

MA =- SA MB =- SB

C (SA, MSA, SB, MSB, S, MS) | SMAS (1, …nA) | SMBS (nA + 1, …n) A

B

Les quantités C(SA, MSA, SB, MSB, S, M tSA, MSS )(r)sont les coefficients de Clebsch-GorA dan. Lorsqu’on substitue cette expressionn dans tS,MS(r),SAil apparaît SB les quantités 2||SA/H d’après / G|SMA | 2 ŝiz||SMA H qui sont égales à=( 1 )G/|SMA {|2Ŝ l’équation [4]. ( ) r C (S A, M SA, S B, M SB, S, M S SA SA SA 2SA i = 1 SAi Az MM A =- SA MB =- SB On obtient donc : tSA, MS (r) n = 1 / {i (r) 2S A i = 1

2

SA

/

SB

/

MA =- SA MB =- SB

C (S A, M SA, S B, M SB, S, M S)

2

| SMAS 2St Az | SMAS A

A

La double somme n’est autre que l’élément de matrice G|M |2ŜAz||SM H. On peut S S donc écrire : Soit

tSA, MS (r) = | SMS 2 St Az | SMS

n

1 /A { (r) 2SA i = 1 i

2

A (r) = G|SM |2ŜAz ||SM H dA(r) tS,M S S S où dA(r) est la densité de spin normalisée locale du centre A (équation [6]). L’élément de matrice qui figure dans cette expression est relié au coefficient de projection KA par (annexe 4) :



G|SM |2ŜAz| |SM H = 2MS KA S S

Finalement, la densité de spin s’écrit sous une forme semblable à celle de l’équation [5] :

tS,MS(r) = 2MS dS(r)

[7]

dS(r) = KA dA(r) + KB dB(r)

[8]

avec :

Annexe 5 - Notion de densité de spin

327

Cette expression donne une signification physique aux coefficients de projection. En effet, la somme des coefficients de projection étant égale à 1, dS(r) est une densité de spin normalisée qui joue le même rôle que d(r) dans l’équation [5], et KA, KB représentent les populations de spin totales sur les centres A et B. Exemple

Considérons le complexe modèle Fe2S2(SH)42–, où deux ions Fe3+ coordonnés à 4 atomes de soufre en symétrie tétraédrique déformée sont pontés par deux ions sulfure que nous notons S* pour les distinguer des soufre terminaux (figure 7.11). Ce double pont favorise des fortes interactions d’échange antiferromagnétiques entre les ions de spin SA  = SB  =  5⁄², qui conduisent à des niveaux d’énergie repérés par S  = 0, 1, 2, 3, 4, 5 (section 7.4). Les populations de spin déduites de la densité t5,5(r) calculée pour l’état (S  = 5, MS  = 5) sont indiquées dans le tableau 3 [Noodleman et al, 1985]. Tableau 3 : Populations de spin dans le complexe Fe2S2(SH)42–, déduites des densités de spin t5,5(r), d5(r) (équation [7]), et des densités locales dA(r) et dB(r) (équation [8]).

2S

Fe3+

2S*

Fe3+

2S

t5,5 d5

0,66

3,29

1,16

3,29

0,66

0,066

0,329

0,116

0,329

0,066

dA

0,132

0,658

0,116

0

0

dB

0

0

0,116

0,658

0,132

On obtient les populations qui correspondent à la densité de spin normalisée d5(r) en divisant par 10 celles de t5,5 (équation [7]). Pour extraire les populations de spin qui correspondent aux densités locales dA(r) et dB(r) (équation [8]), il faut connaître les coefficients de projection KA et KB. Pour SA  =  5⁄², SB  =  5⁄², S = 5, l’équation [7] de l’annexe 4 donne KA  = KB  = ½. On peut donc écrire :

d5(r) = ½ dA(r) + ½ dB(r)

Si on suppose que les densités locales ne se recouvrent que sur les atomes de soufre pontants, on obtient les populations indiquées dans le tableau 3. Considérons maintenant le complexe Fe2S2(SCH4)3– où un des ions est dans l’état Fe2+. Dans les calculs, l’électron excédentaire est « piégé » sur le site B grâce à une dissymétrie créée en allongeant les liaisons Fe-S de ce site de 0,07Å [Noodleman et al, 1985]. Les interactions antiferromagnétiques entre les ions de spin SA  =  5⁄² et SB  = 2 conduisent à S  = ½, 3⁄², 5⁄², 7⁄², 9⁄². Le spectre RPE donné par l’état fondamental de spin ½ est décrit à la section 7.4.3 (figure 7.11). Les populations de spin déduites de la densité t9⁄ , 9⁄ (r) calculée pour l’état (S  =  9⁄², MS  =  9⁄²) sont indiquées dans le ² ² tableau 4.

328

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique Tableau 4 : Populations de spin dans le complexe Fe2S2(SH)43–, déduites des densités de spin t9/2, 9/2 (r), d9/2(r) (équation [7]) et des densités locales dA(r) et dB(r) (équation [8]).

t9/2, 9/2 d9/2 dA dB

2S 0,48 0,053 0,095 0

Fe3+ 3,19 0,354 0,637 0

2S* 0,90 0,100 0,100 0,100

Fe2+ 3,15 0,350 0 0,788

2S 0,44 0,049 0 0,110

On obtient les populations de la densité normalisée d9⁄ (r) en divisant par 9 (équa² tion [7]). Pour SA  =  5⁄², SB  = 2, S = 9⁄², on a KA  =  5⁄9 et KB  =  4⁄9. On peut donc écrire (équation [8]) :

d 9⁄ (r) = 5⁄9 dA(r) + 4⁄9 dB(r) ²

En faisant la même hypothèse que précédemment, on obtient les populations de spin « locales » en multipliant celles du site Fe3+ par 9⁄5 et celles du site Fe2+ par 9⁄4 (tableau  4). Les populations des atomes de soufre pontants sont indéterminées et nous avons supposé qu’elles étaient identiques pour les deux sites. Les tableaux 3 et 4 montrent que la délocalisation des électrons non-appariés des sites Fe3+ est semblable dans les deux complexes. Si on compare les densités locales ainsi obtenues à celles des complexes mononucléaires Fe(SCH3)41– (tableau 1) et Fe(SCH3)42– (tableau  2), on constate que la délocalisation électronique est plus importante dans les complexes dinucléaires. On trouvera une analyse plus complète de ces données et de leurs implications dans le domaine des spectroscopies dans la référence [Bertrand, 1993]. On peut modifier les équations [7] et [8] pour tenir compte du phénomène de délocalisation de la valence, et on peut les généraliser à des complexes de nucléarité supérieure à deux.

Annexe 6 Exemple de calcul du temps de relaxation spin-réseau T1 :  le processus direct Nous décrivons le calcul qui conduit à la dépendance en température de T1 du processus direct. Pour fixer les idées, considérons un complexe mononucléaire d’ion de transition. Notons V({rp}, {XL}) l’interaction électrostatique entre les électrons du cation, dont la position est repérée par {rp}, et les ligands dont la position est repérée par {XL}. Les vibrations du milieu font varier la distance entre le cation et les ligands, ce qui crée une interaction dépendant du temps qui peut induire des transitions entre les états (|aH, |bH) du cation (figure 5.2). Pour de faibles déplacements relatifs {xL} des ligands par rapport au cation, on peut s’écrire

V = V0 + V1(t) + …

[1]

3 [2] V1 (t) = / / c 2VL m x iL (t) L i = 1 2X i 0 où l’indice zéro repère la géométrie d’équilibre. (x L1, x L2, x L3) sont les composantes du déplacement relatif xL dans un repère quelconque, et nous avons omis les variables ({rp}, {XL}) pour simplifier l’écriture.



Le processus direct n’est efficace qu’à très basse température (section 5.4.1) où seuls sont peuplés des modes de vibration de basse fréquence que l’on peut assimiler à des modes normaux, chacun étant caractérisé par sa pulsation ~k et sa coordonnée normale (sans dimension) Qk. Les composantes (x Li) sont des combinaisons linéaires des modes normaux

X iL (t) = / u iL (k) Qk cos ~k t k

de sorte que la quantité V1(t) définie par l’équation [2] est de la forme :

V1 (t) = / Uk Qk cos ~k t k

[3]

Les quantités Uk ont la dimension d’une énergie. En mécanique quantique, ce sont des opérateurs ûk qui agissent sur les états de spin (|aH, |bH) du cation et chaque coordonnée normale Qk est un opérateur Qˆ k qui agit sur des kets qui représentent les états vibrationnels du mode {~k} [Ayant et Belorizky, 2000]. En effet :

330

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

›› Au mode {~k} correspondent des niveaux d’énergie E(Nk) =  (Nk + ½)'~k, avec Nk =  0, 1, 2, …, et à chaque niveau correspond un état vibrationnel représenté par un ket |NkH. ›› L’opérateur hermitique Qˆ k agit sur les kets {|NkH}, et ses seuls éléments de matrice non nuls sont : GNk|Qˆ k|Nk – 1H = (1/√¯2) (Nk)½ GNk|Qˆ k|Nk + 1H = (1/√¯2) (Nk + 1)½

[4]

Considérons alors les deux jeux de kets {|aH|N1H|N2H…|NkH…} et {|bH|N1H|N2H  …  |NkH…} qui représentent des états du système formé par la réunion du cation et de tous les modes normaux. Pour que l’interaction V1(t) (équation [3]) induise des transitions entre |aH|NkH et |bH|Nk’H, les états des autres modes restant inchangés, les conditions suivantes doivent être vérifiées (complément 1 du chapitre 5) : ›› L’élément de matrice Ga|GNk|ûk Qˆ k |bH|Nk’H qui est égal à Ga|ûk|bHGNk|Qˆ k|Nk’H doit être non nul. D’après les équations  [4], ceci n’est possible que si |Nk’H =  |Nk ±1H : les transitions ont lieu entre les niveaux adjacents du mode {k}. ›› La condition de conservation de l’énergie implique '~k ≈  DE : la transition entre |aH et |bH s’accompagne d’une transition en sens inverse entre deux états d’un mode « résonnant » {~r} de pulsation ~r ≈  DE/' (figure 5.10a). Calculons la probabilité par seconde des transitions permises : »»Pour la transition |bH|NrH→|aH|Nr + 1H, l’élément de matrice est (1/√¯2)Ga|ûr|bH(Nr + 1)½ et la probabilité de transition par seconde s’écrit (complément 1 du chapitre 5) :

Pba = (r/4')|Gb|ûr|aH|2 (Nr + 1) d(E) où d(E) est la densité de l’énergie E des états |aH|Nr + 1H. Cette énergie étant égale à Ea + E(Nr + 1), sa densité est égale au produit de convolution de la densité de Ea par celle de l’énergie '~r des modes vibrationnels. Celle-ci est beaucoup plus large que celle des niveaux du centre paramagnétique (figure 5.9) de sorte que l’on peut identifier d(E) à g(~r)/'. La probabilité de transition par seconde wba de |bH vers |aH est la moyenne de Pba pour tous les niveaux du mode résonnant, la contribution de chaque niveau étant pondérée par sa population à la température T :



¯ r + 1) g(~r ) wba = (r/4'2) |Gb|ûr |aH|2 (N ¯ r est la moyenne de Nr à la température T, qui est égale à N

1 ('~r /kB T)

e -1 »»Pour la transition |aH|NrH → |bH|Nr – 1H, l’élément de matrice est (1/√¯2)Gb|ûr|aH(Nr)½ et la probabilité de transition par seconde est Pab =  (r/4')|Ga|ûr|bH|2 Nr d(E). La probabilité de transition par seconde de |aH vers |bH est égale à :

¯ r g(~r) wab = (r/4'2)|Ga|ûr|bH|2 N

Annexe 6 - Exemple de calcul du temps de relaxation spin-réseau T1 : le processus direct

331

On vérifie que wab/wba =  exp(–'~r/kBT), comme prévu dans la section 5.3.1. On en déduit :

1/T1 = wba + wab = (r/4'2)|Ga|ûr|bH|2 g(~r)/th('~r/2kBT)

[5]

En bande X, on peut remplacer (th('~r/2kBT))–1 par 2kBT/'~r dès que la température dépasse quelques kelvins et 1/T1 est proportionnel à T. Nous avons obtenu cette dépendance en température en supposant simplement que les modes de vibration sont normaux. Il est beaucoup plus difficile de déterminer la valeur de T1. En effet, il faut pour cela calculer l’élément de matrice et la densité g(~r) qui figurent dans l’équation [5], ce qui nécessite de décrire en détail les états du centre paramagnétique, les modes de vibration du réseau et l’interaction V({rp}, {XL}) [Orbach et Stapleton, 1972]. Insistons sur le fait que l’opérateur ûr n’agit que sur les états orbitaux du centre paramagnétique. Dans la situation fréquente où le moment orbital est bloqué, c’est grâce au faible mélange apporté par l’interaction spin-orbite et par le champ magnétique B que l’élément de matrice Ga|ûr|bH est différent de zéro.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Annexe 7 Eléments de matrice des opérateurs définis à partir des composantes d’un moment cinétique Nous notons R(MS, MS’)  = [S(S + 1) – MS MS’]½. Les éléments de matrice non nuls des opérateurs (Ŝx, Ŝy, Ŝz) dans la base {|MSH} des vecteurs propres communs à (Ŝ2, Ŝz) sont les suivants : GMS – 1|Ŝx|MSH = ½ R(MS – 1, MS) ; GMS – 1|Ŝy|MSH =

i 2

R(MS –1, MS)

GMS + 1|Ŝx|MSH = ½ R(MS + 1, MS) ; GMS + 1|Ŝy|MSH = – 2i R(MS + 1, MS)

GMS|Ŝz|MSH = MS GMS – 2|Ŝ 2x|MSH = ¼ R(MS – 2, MS – 1) R(MS – 1, MS) GMS|Ŝ 2x|MSH = ½ [S(S + 1) – MS2] GMS + 2|Ŝ 2x|MSH = ¼ R(MS + 2, MS + 1) R(MS + 1, MS) GMS – 2|Ŝ 2y|MSH = –¼ R(MS – 2, MS – 1) R(MS – 1, MS) GMS|Ŝ 2y|MSH = ½ [S(S + 1) – MS2] GMS + 2|Ŝ 2y|MSH = –¼ R(MS + 2, MS + 1) R(MS + 1, MS) GMS|Ŝ 2z|MSH = MS2 GMS – 2|Ŝx Ŝy|MSH = GMS|Ŝx Ŝy|MSH =

i 4 i 2

R(MS – 2, MS – 1) R(MS – 1, MS) MS

GMS + 2|Ŝx Ŝy|MSH = – 4i R(MS + 2, MS + 1) R(MS + 1, MS) GMS – 2|Ŝy Ŝx|MSH =

i 4

R(MS – 2, MS – 1) R(MS – 1, MS)

GMS |Ŝy Ŝx|MSH = – 2i MS GMS + 2|Ŝy Ŝx|MSH = – 4i R(MS + 2, MS + 1) R(MS + 1, MS)

334

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

GMS – 1|Ŝx Ŝz|MSH = ½ MS R(MS – 1, MS) GMS + 1|Ŝx Ŝz|MSH = ½ MS R(MS + 1, MS) GMS – 1|Ŝz Ŝx|MSH = ½ (MS – 1) R(MS – 1, MS) GMS + 1|Ŝz Ŝx|MSH = ½ (MS + 1) R(MS + 1, MS) GMS – 1|Ŝy Ŝz|MSH =

i 2

MS R(MS – 1, MS)

GMS + 1|Ŝy Ŝz|MSH = – 2i MS R(MS + 1, MS) GMS – 1|Ŝz Ŝy|MSH =

i 2

(MS – 1) R(MS – 1, MS)

GMS + 1|Ŝz Ŝy|MSH = – 2i (MS + 1) R(MS – 1, MS) Remarque. Il est souvent commode d’utiliser dans les calculs les opérateurs Ŝ+ et Ŝ– définis par :

qui vérifient :

Ŝ+ = Ŝx + i Ŝy ; Ŝ– = Ŝx – i Ŝy Ŝ+|MSH = R(MS, MS + 1) |MS + 1H

Ŝ–|MSH = R(MS, MS – 1) |MS – 1H Mais il faut bien prendre garde au fait que ces opérateurs ne sont pas hermitiques [Ayant et Belorisky, 2000].

Correction des exercices Chapitre 1 1.1. Pour n fixé, , peut prendre les valeurs {0, 1, 2, …n – 1} et à chaque valeur de , n-1

correspondent (2, + 1) orbitales. La couche comporte donc / (2, + 1) orbi,=0 tales. Montrons que cette somme est égale à n2 (ce qui est vrai pour n  = 1) en raisonnant par récurrence. Considérons une couche caractérisée par le nombre n

(n + 1). Le nombre de ses orbitales est / (2, + 1) , soit n2 + (2n + 1)  = (n + 1)2. ,=0

1.2. n  = 3,14 × 10–7 J T –1

1.3. Les équations [1.13] et [1.14] conduisent à :

N e (- DE/kB T) ; N = 1 + e (- DE/kB T) 1 + e (- DE/kB T) On en déduit l’expression de (N– – N+). Pour faire apparaître une tangente hyperbolique, on met en facteur exp(–DE/2kBT) au numérateur et au dénominateur. N- =

N

1.4. B  = 335,8  mT pour o  = 9,4 × 109 Hz ; B  = 1,250 T pour o  = 35 GHz ;  B  = 12,50 T pour o  = 350 GHz. 1.5. La différence entre x et thx est inférieure à 2% pour x ≤ 0,25. On en déduit que les quantités ho/2kBT et th(ho/2kBT) diffèrent de moins de 2% quand T ≥ 2ho/kB, soit T ≥ 3,4 K pour o  = 35 GHz et T ≥ 34 K pour o  = 350 GHz. 1.6. Lorsque la concentration des centres paramagnétiques est trop grande, leurs interactions entraînent un éclatement des raies de résonance (chapitre 7) qui se manifeste par un élargissement du spectre.

Chapitre 2 2.1. t(0)  = (U(0))2  = (1/r) a0– 3  = 2,148 × 1030 m– 3. A  = 1423 MHz. m  = 0,21 m. 2.2. a) Les 4 protons équivalents donnent un motif de 5 raies séparées de |A1|/gisob, d’intensités relatives (1 : 4 : 6 : 4 : 1) (complément 2). L’interaction avec le cinquième proton fait éclater chaque raie en deux raies de même intensité séparées de |A2|/gisob.

336

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique % $/JLVRb

$/JLVRb

%

%

b) On obtient |t(C1)|  = |t(C3)|  = 0,63 et |t(C2)|  = 0,18. La somme des populations devant être proche de 1, on a nécessairement t(C1)  = t(C3)  = 0,63 et t(C2)  = – 0,18. Ces signes ont été confirmés par l’analyse du spectre d’un monocristal. Le modèle décrit à l’annexe 5 prédit t(C1)  = t(C3)  = 0,66 et t(C2)  = – 0,33. Même si l’accord n’est pas très bon, ce modèle simple a le mérite de rendre compte des signes observés. c) On observerait 2 motifs identiques disjoints d’intensité (1 : 4 : 6 : 4 : 1). % $/JLVRb

$/JLVR b

%

%

2.3. On mesure giso  = 2,008 et Aiso(15N)/gisob  = 2,135 mT, soit Aiso(15N)  = 60 MHz. Puisque gN(14N)/gN(15N)  = 0,7143 (tableau  2.2), cette valeur correspond à Aiso(14N)  = 43 MHz. Un examen approfondi du spectre montre que la raie centrée vers 345,5 mT est un peu plus large que l’autre. L’origine de cette différence est évoquée à la section 5.4.2. 2.4. On mesure giso  = 2,006 et Aiso  = 44 MHz, d’où l’on déduit tN  ≈ 0,55.

Correction des exercices

337

2.5. On mesure giso  = 2,008, Aiso/gisob  = 9,56 mT, soit Aiso  = 269 MHz. Le changement de fréquence fait passer la position du centre du motif hyperfin de 334 mT à 1245 mT mais l’écart entre les raies est inchangé. 2.6. On trouve Aiso  = 22 MHz, c’est-à-dire la moitié de la valeur mesurée pour un radical nitroxyde. La densité de spin tN  ≈ 0,5 du radical nitroxyde (exercice 2.3) se répartit également sur les deux atomes d’azote équivalents du radical nitronyl-nitroxyde. On a donc tN  ≈ 0,25 dans ce radical. 2.7. Chaque groupe de ni noyaux équivalents de spin Ii donne (2niIi + 1) raies hyperfines (section  2.4.1), et le nombre total de raies est le produit de tous ces nombres. D’après  [2.11], le champ de résonance est de la forme n

B = B0 - / Mk (Aiso) k /giso b .



k=1

n

Ses valeurs extrêmes étant B0 ! / Ik (Aiso) k /giso bI,k la plage de champ n

k=1

couverte est DB = / 2Ik (Aiso) k giso b . On obtient l’équation  [2.13] en k=1 regroupant les contributions des noyaux équivalents.

Chapitre 3 3.1. a) m2 – (a + d)m + ad – bc  = 0. Discriminant D  = (a + d)2 – 4(ad – bc)  = (a – d)2 + 4bc. Quand la matrice est hermitique, on a bc  = |b|2 ce qui entraîne D > 0 : les valeurs propres sont réelles. b) ô2|uH = ô(a |uH + c |vH) = (a2 + bc) |uH + (ac + cd) |vH

ô2|vH = ô(b |uH + d |vH) = (ab + bd) |uH + (d2 + bc) |vH a 2 + bc ab + bd Õ2 = ; E ac + cd d 2 + bc ˜ .O ˜. On vérifie que cette matrice est égale à O

˜ la matrice et {aij} ses éléments. L’équation aux valeurs propres s’écrit : 3.2. Soit A a11 - m a12 a13 a21 a22 - m a23 = 0 a31 a32 a33 - m »»Quand on développe ce déterminant, les termes en m3 et m2 qui proviennent nécessairement du produit des éléments diagonaux (a11 – m)(a22 – m) (a33 – m), s’écrivent – m3 + m2 (a11 + a22 + a33) + …  = 0. »»D’autre part, si (m1, m2, m3) sont les valeurs propres, cette équation s’écrit (m1 – m) (m2 – m)(m3 – m)  = 0. Les termes en m3 et m2 sont donc

–m3 + m2(m1 + m2 + m3) + …  = 0.

338

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Par identification, on en déduit : m1 + m2 + m3 = a11 + a22 + a33

3.3. Matrices de ĴX et ĴY :

|1, – 1H

|1, 0H

|1, 1H

G1, – 1|

0

1 2

0

G1, 0|

1 2

0

G1, 1|

0

1 2

0

|1, – 1H

|1, 0H

|1, 1H

0

i 2

0

G1, – 1| G1, 0|

1 2

– 

i 2

0 – 

0

G1, 1|

i 2

i 2

0

3.4. Dans la base {|J, MJH} des vecteurs propres communs à (Ĵ2, ĴZ), la matrice J˜Z2 est diagonale et sa trace T est égale à :



T=

J

/

MJ =- J

(MJ ) 2

Les matrices J˜X2, J˜Y2, J˜Z2 ayant les mêmes valeurs propres (section 3.2.5), leurs traces sont égales. L’égalité J˜X2 + J˜Y2 + J˜Z2   = J˜2 entraîne T  =  1⁄3 {trace (J˜2)}, soit : J J (J + 1) (2J + 1) T = 1 / J (J + 1) = 3 MJ =- J 3 On peut aussi démontrer cette identité par récurrence.

3.5. g’  = (g92 sin2i + g//2 cos2i)½. Puisque g’ ne dépend pas de {, on peut choisir arbitrairement x et y (orthogonaux) dans le plan perpendiculaire à z. 3.6. a) Dans le repère {x, y, z}, on a u (sini, 0, cosi) et v (sini g9/g’, 0, cosi g///g’). b) E1  = g’bB/2, E2  = –g’bB/2. ĤZeeman  = g’bB (Ŝx sin} + Ŝz cos}). c) On détermine c en écrivant g’bB(Ŝx sin} + Ŝz cos})|wH  = E |wH avec E  = E1 ou E2 et en identifiant. On obtient : |w1H = cos(}/2) |½, ½Hz + sin(}/2) |½, –½Hz |w2H = –sin(}/2) |½, ½Hz + cos(}/2) |½, –½Hz 3.7. a) u(sini, 0, cosi) ; v(sini g9/g’, 0, cosi g///g’) ; tg}  = vx/vz  = (g9/g//) tgi. b) Sx = SX cos} + SZ sin} ; Sy = SY ; Sz = –SX sin} + SZ cos}. bX = g9B1x cos} – g//B1z sin} ; bY = g9B1y  bZ = g9B1x sin} + g//B1z cos}.

Correction des exercices

339

Seules les transitions DMS  = ± 1 sont possibles. c) En utilisant la relation entre tg} et tgi obtenue à la question a), on déduit

(bX2 + bY2) = (g// sin}/sini)2 (B1xcosi – B1zsini)2 + (g9 B1y)2 Puisque B1x  = B1’sina, B1z  = B1’cosa (figure 3.5), on peut écrire (B1xcosi – B1zsini)2  = (B1’)2(sin(a – i))2.



Cette quantité est maximale pour a  = i ± r/2, c'est-à-dire quand B est perpendiculaire à B1’ et donc à B1.

Chapitre 4 4.1. Les différences avec le cas traité dans la section 4.4.2 portent sur les kets, qui sont maintenant de la forme {|S, MSH|I1, M1H|I2, M2H} et sur l’expression de Ĥhyperfin. Pour chaque valeur de MS, on cherche les valeurs propres de la matrice dont les éléments s’écrivent :

GS, MS|GI1, M1|GI2, M2|AS.(I1 + I2)|S, MSH|I1, M1’H|I2, M2’H Seul le terme AŜz(î1z + î2z) contribue à l’élément de matrice. Celle-ci est donc diagonale et pour B parallèle à l’axe i, les niveaux d’énergie sont donnés par les relations :



E(MS, M1, M2) = gibBMS + AMS(M1 + M2)

i = x, y, z

La règle de sélection devient DMS  = ± 1, DM1  = 0, DM2  = 0, et les transitions ont pour énergie

DE(M1, M2) = gibB + A(M1 + M2)

i = x, y, z

Cette expression est identique à [2.9]. Pour chaque orientation canonique, le motif hyperfin est semblable à celui de la figure 2.9 pour 2 protons et à celui de la figure 2.11 pour deux noyaux 14N. La généralisation à n noyaux équivalents est immédiate. 4.2. Les éclatements sont indépendants de la fréquence et valent

Ax/gxb = 6,33 mT, Ay/gyb = 5,0 mT, Az/gzb = 10 mT Pour o  = 9,4 GHz, on obtient les champs de résonance suivants en mT : B parallèle à x : 322, 329, 335, 341. B parallèle à y : 303, 308, 314, 319. B parallèle à z : 284, 294, 304, 314. Les motifs hyperfins centrés en B0x et B0y restent disjoints mais ceux centrés en B0y et B0z se chevauchent. La bande Q permet de séparer les motifs, ce qui simplifie l’interprétation du spectre.

340

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

4.3. En utilisant la même méthode qu’au complément 3, on obtient : DMI(B)  = p(i)/(dB/di). Pour calculer dB/di, on différentie [4.13] après avoir élevé ses deux membres au carré et on utilise [4.14], ce qui donne dB/di = (MI /gb) (A//2 – A92) sini cosi/A’  DMI (B) = (gb/MI)A’/ (A//2 – A92) cosi



On utilise une nouvelle fois [4.13] et [4.14] pour exprimer A’et cosi en fonction de B : A’ = gb(B0 – B)/ MI ; cos2i = (A’2 – A92) /(A//2 – A92) Ce qui conduit à [4.15].

4.4. Lorsqu’il existe une interaction hyperfine, les énergies DEx et DEy des transitions pour B parallèle à x et y sont DEx(MI)  = gxbB + AxMI et DEy(MI)  = gybB + AyMI (section 4.4.2), ce qui justifie [4.20]. 4.5. Voir le texte. 4.6. a) Pour un radical libre, les valeurs principales de la matrice A˜ sont de la forme (équation [4.7]) : A//  = As + T//, A9  = As + T9. La matrice T˜ étant de trace nulle (équation [4.8]), on en déduit Aiso  = (A// + 2A9)/3  = As. Les valeurs expérimentales vérifient (|A//| + 2 |A9|)/3  = 42 MHz, qui est précisément la valeur de |Aiso|. On en déduit que A//, A9 et As ont le même signe. b) Si ce signe est positif :  T//  = A// – As  = 98 – 42  = 56 MHz

T9  = A9 – As = 14 – 42  = –28 MHz

Si ce signe est négatif : 

T//  = A// – As  = –98 + 42  = –56 MHz



T9  = A9 – As  = –14 + 42  = 28 MHz

Or, si tN est la population de spin (positive) de l’orbitale 2pz de l’atome d’azote, on a T//  = tNT//°, T9  = tNT9°. La comparaison avec T//°  = 110  MHz, T9°  = – 55 MHz montre que la première hypothèse est la bonne et que tN  = 56/110  = 0,50 en bon accord avec la valeur tN  ≈ 0,52 déduite de Aiso (exercice 2.3). L’autre moitié de la densité de spin est essentiellement localisée dans l’orbitale 2pz de l’atome d’oxygène. L’interaction dipolaire entre le noyau 14 N et un électron de cette orbitale n’est pas de symétrie axiale. Le fait que la matrice A˜ (14N) expérimentale soit axiale montre que l’effet de cette interaction est négligeable.

Correction des exercices

341

Chapitre 5 +3

+3

5.1. a) Soit I = #0 f (B - ho/g’b) dB = g’b #0 t (ho - g’bB) dB . Le changement ho de variable x  = ho – g’bB conduit à I = #- 3 t (x) dx . La borne supérieure peut être confondue avec + ∞. La densité t(x) étant normalisée, on a bien I  = 1. b) En écrivant DE  = ho, on obtient B0’  = (ho – C)/g’b. Posons +3 Le changement de variable I ’ = g’b #0 t (ho - C - g’bB) dB . ho - C x  = ho – C – g’bB conduit à I ’ = #- 3 t (x) dx qui est égal à 1 pour la même raison que précédemment. 5.2. Le calcul donne A/2kBT  = 2,4 × 10– 2, exp(A/2kBT)  = 1,024. En général, les constantes hyperfines sont inférieures à 1000 MHz, les températures sont plus élevées que 1K, et ce rapport est encore plus proche de 1. On peut donc considérer que les raies d’un motif hyperfin ont la même intensité. 5.3. La forme (2) s’écrit :

Dne/n  = (1 – wab/wba)/(1 + wab/wba)  = (1 – exp(–x))/(1 + exp(–x)) avec exp(–x)  = wab/wba. En mettant en facteur exp(–x/2) au numérateur et au dénominateur, on obtient Dne/n  = th(x/2). La comparaison avec la forme (1) montre que x  = DE /kBT.

5.4. a) Puissance absorbée au rayonnement : Dn WabDE, puissance émise vers le réseau : (wba nb – wab na)DE. A l’état stationnaire, le premier membre de [5.22] est nul et ces deux puissances sont égales. On a Pstat  = DnsatWabDE où Dnsat est donné par [5.23]. On en déduit Pstat  = DneDE Wab /(1 + 2WabT1). Wab étant proportionnel à P, la variation de Pstat en fonction de P a l’allure suivante : 3VWDW DQHD(/7 



3

b) De Dn  = na – nb et n  = na + nb, on déduit nb/na  = (1 – Dn/n)/(1 + Dn/n). En remplaçant Dn par Dnsat, on obtient :  exp(–DE/kBTS)  = nb/na  = (1 + 2WabT1 – th(DE/2kBT)) / (1 + 2WabT1 + th(DE/2kBT)).

›› Hors saturation : 2WabT1 > 1 : exp(–DE/kBTS) → 1 et TS → + ∞.

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

5.5. a) Wab(B0)  = (b/2ħ) gP B12/dB avec gP  = g/4 (section 5.2.2). Numériquement Wab(s–1)  = 2,2 × 106 P. b) Pa  = DnWabDE  = 2,2 × 106 N th(ho/2kBT) hoP. On trouve N  = 9 × 1016 molécules, Pa/P  = 1,2 th(ho/2kBT)  = 6 × 10–2 pour T  = 4 K et 9 × 10– 4 pour T  = 300 K. Même dans ce cas favorable (raie étroite, concentration élevée), seule une faible partie de la puissance du rayonnement incident est absorbée par l’échantillon à la résonance.

Chapitre 6 6.1. Hdip (cm– 1)  = 1,7/r3(Å3), soit 0,063 cm–1 pour r  = 3 Å. 6.2. Les éléments diagonaux de la matrice qui représente ĤZFS s’écrivent :

GMS|ĤZFS|MSH = DX GMS|Ŝ 2x|MSH + DY GMS|Ŝ 2y|MSH + DZ GMS|Ŝ 2z|MSH = (DZ /2) [3MS2 – S(S + 1)] Nous avons utilisé les données de l’annexe 7 et l’équation [6.3]. On vérifie facilement que la quantité entre crochets ne s’annule que si S  = ½.

6.3. a) Le terme supplémentaire étant nul, la somme n’est pas modifiée. b) En développant et en utilisant S

/

MS =- S

MS = 0 et

S

/

MS =- S

(MS) 2 =

S (S + 1) (2S + 1) (équation [3.11]), on 3

obtient le résultat annoncé. 6.4. Le champ de résonance s’écrit B = B0 + DB (3cos2i – 1)

[1]



Le signe de DB dépend de celui de D et de la valeur de MS. Supposons par exemple DB > 0. Quand i augmente de 0 à 90°, B diminue de B//  = B0 + 2DB à B9  = B0 – DB. La densité D(B) des raies de résonance est donc liée à la densité de probabilité p(i) de i par : D(B) dB = – p(i) di



On a donc D(B)  = – p(i)/(dB/di). En différentiant [1] pour calculer dB/di et en remplaçant p(i) par sini (complément 3 du chapitre 4), on obtient D(B)  = 1/(6DB cosi). On déduit de [1] cosi  = [(B – B9)/3DB]½, ce qui conduit à D(B) = ½ [(B// – B9)(B – B9)]– ½ Le cas DB < 0 se traite de la même manière et il conduit à la même expression.

Correction des exercices

343

6.5. a) ĤZFS  = D [Ŝ 2z’ – S(S + 1)/3] + E(Ŝ 2x’ – Ŝ 2y’) E(MS)  = gbBMS + D [MS2 – S(S + 1)/3] DE(MS)  = gbB + 2D(MS + ½) BZ  = B0 – (2D/ gb)(MS + ½) b) ĤZFS  = D [Ŝ 2y’ – S(S + 1)/3] + E(Ŝ 2z’ – Ŝ 2x’) E(MS)  = gbBMS + ((3E – D)/2) [MS2 – S(S + 1)/3] DE(MS)  = gbB + (3E – D) (MS + ½) BX  = B0 + ((D – 3E)/gb) (MS + ½) c) ĤZFS  = D [Ŝ 2x’ – S(S + 1)/3] + E(Ŝ 2y’ – Ŝ 2z’) E(MS)  = gbBMS – ((3E + D)/2) [MS2 – S(S + 1)/3] DE(MS)  = gbB – (3E + D) (MS + ½) BY  = B0 + ((D + 3E)/gb) (MS + ½) 6.6. a) g//eff  = g//  = 2,0 ; g9eff  = 2g9  = 4,0 (figure 6.12) ; (gPeff)moy  = 0,855.



b) Les niveaux d’énergie en champ nul sont donnés par l’équation [6.31] :  E0(MS  = ± ½)  = –D ; E0(MS  = ± ³⁄²)  = D. L’équation [6.39] conduit à : N N1 (T) = 2 1 + e (- 2D kB T ) 1ò7 ²²² 1



'=FP− 

'=− FP− 











 7>.@

c) En bande X, on a ho  ≈ 0,3 cm–1 H > 5i H > 6 5H y z -5 0 0 0 6 6 6 La comparaison aux mêmes matrices pour J  = ½ conduit aux expressions [8.24].

Chapitre 9 9.1. a) La primitive de a1(B) s’écrit #0B a1 (b) db = B2m #0B s’ (b) db + (…) #0B s (3) (b) db + (…) #0B s (5) (b) db + … #0B a1 (b) db = B2m 6s (b) @0B + (…)6s (2) (b) @0B + (…)6s (4) (b) @0B + … Le signal d’absorption s(B) et toutes ses dérivées s’annulent en B  = 0. La primitive de a1(B) s’écrit donc : Bm s (B) + (…) s (2) (B) + (…) s (4) (B) + … 2 b) La surface sous ce signal est égale à : Bm + 3 #0 s (B) dB + (…) #0+ 3 s (2) (B) dB + (…) #0+ 3 s (4) (B) dB + … 2 Seul le premier terme est différent de zéro, car toutes les dérivées de s(B) s’annulent pour B  = 0 et quand B → ∞. On en conclut que la surmodulation ne modifie pas la surface de la raie.

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

9.2. a) Pour que la raie ne soit pas déformée, il faut x < 0,1 dt avec dt  = dB/v (section 9.2.2). D’autre part, le filtrage est efficace si oc  = 1/(2rx) < obruit /10. On en déduit v < (2r/100) obruitdB b) Pour obruit  = 100 Hz, on peut choisir x  = 15 ms pour filtrer efficacement et il faut prendre v < 6dB pour ne pas déformer la raie. Ceci impose v < 0,6 mT/s pour dB  = 0,1 mT, et v < 30 mT/s pour dB  = 5 mT. 9.3. La saturation de l’amplitude pic à pic de la dérivée d’une raie lorentzienne est décrite par l’équation  [9.11]. Le second membre est égal à ½ pour 2 2 B1  = (2 ⁄3 – 1)½ (dB/c’T1)½ avec (2 ⁄3 – 1)½  ≈ 0,766. La saturation d’une raie complètement inhomogène est décrite par [9.13]. Le second membre vaut ½ pour B1  = √¯3(dB/c’T1)½.

Glossaire Centre paramagnétique : Entité microscopique (atome, molécule) qui possède des électrons non appariés. Dégénéré : Un niveau d’énergie est dégénéré d’ordre n (n >1) s’il lui correspond n états différents. Densité de spin : Fonction qui décrit la répartition spatiale des électrons non appariés dans une molécule. Sa valeur en chaque point est égale à la différence entre les densités de probabilité de présence des électrons caractérisés par (ms = ½) et (ms = –½). Elle peut donc être positive, négative, ou nulle et sa dimension est (longueur)–3. Voir population de spin. Doublet de Kramers  : sous-espace de dimension 2 associé à un niveau d’énergie dégénéré en absence de champ magnétique. Deux kets de base sont conjugués par «  renversement du temps  ». Si l’un s’écrit u = / c (MJ ) J, MJ , l’autre est  MJ ur = / (- 1) J - MJ c * (MJ ) J, - MJ . MJ

Entité paramagnétique : noyau, atome ou molécule qui possède un moment magnétique. Le paramagnétisme des noyaux est dû aux protons et aux neutrons, alors que celui des centres paramagnétiques (atomes, molécules) provient des électrons non appariés. Hamiltonien de spin : Opérateur attaché à un niveau bien isolé des autres niveaux d’un centre paramagnétique (en général le niveau fondamental), qui permet de reproduire l’éclatement créé par les interactions magnétiques subies par ses électrons non appariés. Il comporte : ›› Des opérateurs de spin construits à partir des moments cinétiques qui caractérisent l’état fondamental du centre et les entités paramagnétiques avec lesquelles il interagit. ›› Des paramètres phénoménologiques, dont la valeur peut être calculée à l’aide de modèles moléculaires des interactions magnétiques. Intensité d’une raie : Surface sous le signal d’absorption qui décrit la raie. Intensité du spectre : Somme des intensités de toutes les raies qui composent le spectre, que l’on calcule par double intégration du spectre expérimental. En comparant sa valeur à celle du spectre donné par un échantillon de référence, on peut déterminer le nombre de centres paramagnétiques contenus dans l’échantillon.

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Interaction dipolaire magnétique : Interaction entre les moments magnétiques de deux entités paramagnétiques, qui varie avec la distance comme 1/r3. ›› Les interactions dipolaires entre les noyaux et les électrons non appariés d’une molécule sont faibles et elles sont à l’origine de l’anisotropie des interactions hyperfines. ›› Les interactions dipolaires entre les électrons non appariés peuvent être beaucoup plus fortes. Dans les molécules organiques à l’état triplet et certains complexes d’ions de transition, elles sont responsables des termes d’éclatement en champ nul qui peuvent entraîner un étalement du spectre sur une grande plage de champ. Les interactions dipolaires entre deux centres paramagnétiques sont généralement plus faibles et elles créent un éclatement des raies de résonance. Interaction d’échange : Effet des interactions électrostatiques qui apparaît quand les orbitales occupées par les électrons non appariés se recouvrent. Dans les atomes, l’interaction d’échange est due aux interactions électrostatiques entre les électrons, et elle stabilise préférentiellement l’état de spin le plus élevé (règle de Hund). Dans les molécules, l’interaction d’échange crée plusieurs contributions de signes opposés. Interaction isotrope  : Une interaction entre deux entités matérielles est isotrope quand son effet sur les niveaux d’énergie ne dépend pas de leur orientation par rapport à l’axe qui les joint. L’interaction d’un centre paramagnétique avec un champ magnétique est isotrope si son effet sur les niveaux d’énergie ne dépend pas de la direction du champ par rapport au centre. Moment magnétique : Grandeur vectorielle caractéristique de l’état fondamental d’une entité paramagnétique, qui sert à exprimer l’interaction de ses électrons non appariés avec un champ magnétique ou une autre entité paramagnétique. Opérateur de spin  : Opérateur construit à partir des composantes d’un moment cinétique de spin S, qui agit sur les kets de l’espace vectoriel ℰS associé à S. Opérateur équivalent : Un opérateur qui agit sur les kets d’un espace vectoriel peut souvent être remplacé à l’intérieur d’un certain sous-espace par un opérateur équivalent plus simple à utiliser. Cette équivalence est due aux propriétés des moments cinétiques. Orbitale électronique  : Fonction réelle ou complexe définie en chaque point de l’espace, dont le carré du module représente la densité de probabilité de présence en ce point d’un électron dans un état stationnaire donné. Population de spin : Nombre sans dimension, positif ou négatif, qui représente la fraction de la densité de spin d’une molécule présente dans une orbitale d’un atome. Raie de résonance : Signal dû aux transitions entre deux niveaux d’énergie d’un centre paramagnétique, induites par son interaction avec le rayonnement. En général, la position et l’intensité de la raie dépendent de l’orientation du centre par rapport au champ magnétique.

Glossaire

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Raie homogène  : Raie de résonance dont la largeur est déterminée par la durée de vie des niveaux entre lesquels a lieu la transition. On parle parfois de largeur « naturelle ». Raie inhomogène  : Raie de résonance qui résulte de la superposition d’un grand nombre de raies homogènes. Relaxation spin-réseau  : Ensemble des processus qui assurent la mise à l’équilibre thermique (la « thermalisation ») des centres paramagnétiques. Ces processus génèrent des échanges d’énergie entre les centres paramagnétiques et le « réseau », constitué par les modes de translation, de rotation et de vibration des molécules qui déterminent la température de l’échantillon. L’efficacité des processus de relaxation augmente avec la température. Voir temps de relaxation spin-réseau. Saturation : Une transition, une raie de résonance ou le spectre sont saturés quand l’énergie absorbée à la résonance par les centres paramagnétiques n’est pas évacuée assez rapidement vers le réseau par les processus de relaxation, de sorte que les centres sont hors équilibre thermique. Ce phénomène se produit généralement à basse température où le temps de relaxation spin-réseau T1 est long, et il se manifeste par le fait que l’intensité augmente moins vite que la racine carrée de la puissance du rayonnement. Spectre de poudre : Spectre qui résulte de la superposition des raies de résonance données par un grand nombre de centres paramagnétiques orientés de façon complètement aléatoire par rapport au champ magnétique appliqué. Les échantillons constitués par une poudre polycristalline ou une solution gelée donnent un spectre de poudre. Spectroscopie : Technique d’étude des constituants élémentaires de la matière basée sur leur interaction avec un rayonnement, généralement de nature électromagnétique. ›› La position des raies du spectre est déterminée par la séparation des niveaux d’énergie des constituants. ›› L’intensité des raies est déterminée par leur interaction avec le rayonnement. Il faut distinguer les spectroscopies des techniques d’imagerie, qui ont pour but de visualiser l’organisation spatiale de certaines entités à l’échelle microscopique ou macroscopique. Spin fictif ou effectif ½  : Lorsqu‘un centre paramagnétique possède un niveau d’énergie doublement dégénéré bien séparé des autres, on peut décrire l’effet des interactions magnétiques sur ce niveau à l’aide d’un hamiltonien de spin dont les opérateurs sont les composantes d’un moment cinétique S, avec S = ½. Cette notion est appliquée aux doublets de Kramers dans les sections 6.6 et 8.3. Structure fine : Structure du spectre due aux termes d’éclatement en champ nul de l’hamiltonien. Elle n’existe que lorsque le spin des centres paramagnétiques est supérieur à ½.

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Structure hyperfine : Structure du spectre due à l’interaction des électrons non appariés avec un ou plusieurs noyaux paramagnétiques. Dans les complexes d’ions de transition, de terres rares ou d’actinides, on réserve souvent le qualificatif hyperfin au noyau du cation et on utilise le mot superhyperfin quand il s’agit des noyaux des ligands. Temps de relaxation spin-réseau : Dans certains cas, on peut évaluer l’efficacité d’un processus de relaxation grâce à un temps caractéristique, le temps de relaxation spin-réseau T1 : plus le processus est efficace, plus T1 est court. Voir relaxation spin-réseau. Trace : La trace d’une matrice est la somme de ses éléments diagonaux. Quand cette matrice représente un opérateur, sa trace est la somme des valeurs propres de l’opérateur. Elle est alors indépendante de la représentation choisie, et on l’appelle aussi la trace de l’opérateur. Lorsqu’elle est nulle, la moyenne des valeurs propres est nulle. Transition : Ce terme est utilisé avec deux sens un peu différents : ›› Une paire de niveaux d’énergie définit « une transition » caractérisée par la séparation des niveaux (l’énergie de la transition), les états qui leurs sont associés et leurs populations. A chaque transition permise correspond une raie de résonance. ›› On dit aussi que l’interaction entre le rayonnement et un centre paramagnétique induit des « transitions » entre les états associés à ces niveaux d’énergie et on caractérise leur fréquence par une « probabilité de transition ».

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Index A

Aimantation . . . . . . . . . . . . . . . . 20, 149, 266 Amplitude de modulation . . . . . . . . . 24, 260 Angle d’Euler . . . . . . . . . . . . 212, 276, 289 Angle magique . . . . . . . . . . . . . . . . 204, 207 Antiferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . 196 Approximation dipôle ponctuel . . . . . . 202, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214, 310 Approximation du premier ordre . . 75, 206, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242, 275, 302 Axe de quantification . . . . . 54, 64, 178, 300 Axe de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . 84, 99, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163, 237, 300 Axe magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Axes principaux . . . . . . . . . . . . . . . . 63, 84, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94, 111, 163, 205

B

Balayage en champ . . . . . . . . . . . 18, 97, 260 Bande Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 104, 169 Bande X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17, 169 Bas champ . . . . . . . . . . . . . . . . 167, 179, 186 Base - couplée . . . . . . . . . . . . . . . 200, 228, 313 - orthonormée . . . . . . . . . . . . . . . . . 54, 57 - produit . . . . . . . . . . . 203, 207, 313, 326 Biradical . . . . . . . . . . . . . . . . . 177, 201, 217 Bras de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

C

Calcul des perturbations . . 67, 74, 101, 172, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179, 203, 216, 275 Capteur de champ magnétique . . . . . . . . 286 Cation dans un état S . . . . . . . . 101, 242, 306 Cavité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 287 Cavité double mode . . . . . . . . 184, 248, 290 Cellule plate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 Centre paramagnétique . . . . . . . . . . . . 6, 349 Coefficients - de Clebsch-Gordan . . . . 290, 314, 326 - de projection . . . 215, 226, 236, 316, 326 Complexe - de terre rare . . . . . . . . . . . 236, 247, 267 - d’ion de transition . . . 45, 87, 113, 148, . . . . . . . . . . . . . . . . . 165, 185, 254, 299

- octaédrique . . . . . . 85, 88, 114, 164, 187 - polynucléaire . . . . . . . . . . 147, 213, 267 - tétraédrique . . . . . . . . . . . . . 85, 164, 324 Composante - électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 287 - isotrope, anisotrope de l’interaction d’échange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 - magnétique . . . . . . . 6, 14, 129, 177, 287 Configuration - électronique . . . . . . . . . . . . 10, 233, 294 - tri-magique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 Constante - de couplage spin-orbite . . . . 85, 87, 317 - hyperfine . . . . . . . . . . . . . . . . 30, 45, 236 Contrôle automatique de fréquence . . . . . 19 Coordonnées sphériques . . . . . . . . . 126, 132 Couplage critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Couplage (L, S) . . . . . . . . . . . . . . . . 234, 298 Courbe de saturation . . . . 139, 145, 269, 282

D

Dégénéré (niveau d’énergie) . . . . . . . . 9, 77, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179, 248, 300, 349 Densité - de probabilité de présence . . . . . . 9, 31, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196, 293, 308 - de spin . . . . . . . . . . . . 31, 226, 321, 349 - des raies de résonance . . . . . . . 94, 103, . . . . . . . . . . . . . . . . . 105, 118, 132, 172 Détecteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Détection synchrone . . . . . . . . . . . . . 24, 262 Déterminant de Slater . . . . . . . . . . . . . . 295 Diagonalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58, 72 Diodes Gunn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Directions canoniques du champ . . 98, 131, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166, 177, 205, 274 Distorsion axiale . . . . . . . . . . . . . . . 115, 123 Distribution d’un paramètre . . . . . . 190, 276 Doublet de Kramers . . . . . . . . . . . 179, 182, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186, 238, 267, 349 DPPH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42, 286, 288 Durée de vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155, 261

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

E

Echantillon de référence (ou standard) . . . . 125, 149, 181, 184, 286 Effet - de moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . 32, 109 - Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . 13, 63, 298 Elargissement par relaxation . . . . . 145, 218, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240, 268, 284 ELDOR (Electron electron Double Resonance) . . . . . . . . . . . . . . . 226 Elément de matrice . . . . . . . . . . . . . . 56, 333 ENDOR (Electron Nuclear Double Resonance) . . . . . 7, 113, 150, 290 Equilibre thermique . . . . . . . . . . . . 15, 125, . . . . . . . . . . . . . . 135, 141, 180, 188, 216 ESEEM (Electron Spin Echo Envelope Modulation) . . . . . . . . 113, 290 Espace - des états de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 - vectoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Etat triplet . . . . . . . . . . 11, 23, 165, 185, 217

F

Facteur - de Boltzmann . . . . . 184, 216, 224, 287 - de conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 - de Landé . . . . . . . . . . . . . 234, 297, 317 - de saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 - d’intensité . 130, 153, 188, 241, 270, 275 Ferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 Fonction d’onde . . . . . . . . . . . 196, 322, 325 Fonction symétrique, antisymétrique . . . . . . . . . . . . . . 197, 294 Formule d’Aasa et Vänngard . . . . 132, 180 Fréquence - de modulation . . . . . . . . . . . 24, 260, 278 - du spectromètre . 18, 104, 190, 226, 264

G

g effectif . . . . . . . . . . . . . 180, 183, 241, 250 Géométrie plan carré . . . . . 95, 114, 147, 299 Goulot d’étranglement des phonons 143, 146 g-strain . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156, 265, 277 Guide d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

H

Hamiltonien - de spin . . . . . . . . . . . . . 61, 71, 299, 349 - équivalent . . . . . . . . . . . . . . . . . 180, 215 Haut champ . . . . . . . . . . . 167, 169, 185, 267 HYSCORE (Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy) . . . . . . . . . 113

I

Impulsion - de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . 17, 132, 281 - saturante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145, 146 Indiscernable . . . . . . . . . . . . . . 196, 198, 294 Intensité - de la raie . . . . . . 131, 148, 157, 225, 349 - du spectre . . . . . . . . . . . . 125, 132, 149, . . . . . . . . . . . . . . . . . 223, 267, 286, 349 Interaction - avec les ligands . . . . . 88, 114, 236, 329 - d’échange . . . . . 195, 200, 255, 321, 350 - d’échange ferromagnétique, antiferromagnétique . . . . . . . . 201, 213, . . . . . . . . . . . . . . . . . 218, 222, 230, 327 - dipolaire électron-électron . . . . . . . 162, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202, 350 - dipolaire électron-noyau . . . . . . 31, 99, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235, 307, 350 - hyperfine . . . . . . . . . . . . . . . 30, 98, 134, . . . . . . . . . . . . . 157, 235, 269, 304, 309 - intercentre . . . . . . . . . . . . . 195, 226, 269 - quadripolaire . . . . . . . . . . . . . . 240, 253 - spin-orbite . . . . . . . . . . . . 84, 147, 162, . . . . . . . . . . . . . 201, 233, 296, 301, 317 Ion - d’actinide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 249 - de terre rare . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 233 - de transition . . . . . . . . . . . . . 10, 87, 299 - libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

K

Ket . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

L

Lanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 Logiciel de simulation . . . . . . . . . . . 274, 289 Loi de Curie . . . . . . . . . . . . . . . 17, 267, 286

M

Magnéton de Bohr - électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 - nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Matrice ˜ -A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 - axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84, 99, 163 ˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 -D - g˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 - unité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57, 85 Mécanisme de contact (ou de Fermi) . . . . 31 Méthode DFT (fonctionnelle de la densité) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84, 113, 185, 306 Micro-onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5, 17

Index Mode de la cavité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 Modèle - de champ des ligands . . . . . . . . . 88, 90, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123, 277, 300 - de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 - moléculaire des interactions . 71, 83, 185 Modulation du champ magnétique . . 24, 262 Moment cinétique - de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8, 28, 84 - orbital . . . . . . . . . . . . . . . . 7, 28, 84, 303 - réduit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Moment dipolaire électrique . . . . . . . . . . . . 6 Moment magnétique - de spin . . . . . . . . . . 8, 28, 236, 307, 319 - d’un atome ou d’un ion . . . . . . . 10, 83, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234, 293, 299 - d’un complexe d’ion de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83, 302 - d’un électron . . . . . . . . . . . . . . . . . 8, 12 - d’un noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 - d’un nucléon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 - d’un radical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 - orbital . . . . . . . 7, 28, 100, 235, 304, 319 Moment quadripolaire du noyau . . . . 29, 240 Monocristal . . . . . . . . . . . . . . . 93, 111, 122, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133, 170, 243, 287 Motif hyperfin . . . . . . . 38, 98, 113, 135, 156 Mouvement brownien . . . . . . . . . . . 32, 109, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144, 147, 187 Multiplet (L, S, J) . . . . . . 234, 237, 296, 318

N

Noyaux équivalents . . . . . . . . . . . . . . 39, 289

O

Onde électromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . 3 Opérateur - de Heisenberg . . . . . 200, 214, 226, 228 - de spin . . . . . . . . . 53, 71, 301, 333, 350 - équivalent . . . . . . . . . . . . 180, 235, 237, . . . . . . . . . . . . . . . . . 241, 311, 314, 350 - hermitique . . . . . . . . . . . . . 56, 237, 334 - linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Orbitale - atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9, 293 - d . . . . . . . . . . . . . . . . . 88, 113, 300, 310 - f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233, 249 - moléculaire . . . . . . . 11, 23, 31, 306, 323 - p . . . . . . . . . . . . . . . . . 31, 295, 309, 323 - s . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31, 99, 235, 308 Orthogonalité . . . . . . . . . . . 54, 73, 199, 213

P

Paquet de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . 272, 283

359 Paramètre - d’échange . . . . . . . . . 201, 217, 229, 255 - d’éclatement en champ nul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164, 185, 222 - effectif . . . . . . . . . . . . . . . 180, 216, 241 Perméabilité du vide . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Phonon - acoustique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 - optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Polarisation - de cœur . . . . . . . . . 31, 99, 235, 304, 318 - de spin de liaison . . . . . . . . . . . . . 31, 99 Population - de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . 31, 45, 99, . . . . . . . . . . . . . 252, 306, 310, 323, 350 - d’un niveau d’énergie . 15, 127, 134, 188 Poudre polycristalline . . . . . 94, 97, 273, 287 Principe d’exclusion (ou de Pauli) . . . 10, 88 Probabilité de transition . . . . . . . . . 16, 128, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170, 208, 216, 330 Processus de relaxation . . . . . . . . . 136, 141, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186, 247, 267, 329 Produit - de convolution . . . . . . . . . . . . 272, 274, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280, 284, 330 - scalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54, 63 Propriétés de symétrie . . . . . . . . . . . . 84, 99, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114, 163, 241, 300 Puissance du rayonnement . . . 18, 130, 133, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264, 272, 283

R

Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Radical - allyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 - inorganique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20, 87 - libre . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 20, 45, 85 - MTSL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 - nitronyl-nitroxyde . . . . . . . . . . . . . . . 42 - nitroxyde . . . . . . . . . . . . . . 35, 38, 107, . . . . . . . . . . . . . . . . . 110, 131, 149, 288 Raie - à mi-champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 - gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . 191, 278 - homogène . . . . . 139, 145, 155, 270, 351 - inhomogène . . . . . . . . . . . . . . 140, 156, . . . . . . . . . . . . . . . . . 184, 222, 272, 351 - lorentzienne . . . . . . . . . . . 128, 139, 270 Rapport - gyromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 - signal sur bruit . . . . . . . . . . . . . 140, 278 Rayonnement électromagnétique . . . . . 3, 14

360

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Recouvrement d’orbitales . . . . . . . 195, 198, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201, 213, 218 Régime isotrope . . . . . . . . . . . 32, 110, 133, . . . . . . . . . . . . . . 144, 163, 201, 217, 289 Règle - de Hund . . . . . . . . . . . 88, 200, 234, 295 - de sélection . . . 14, 66, 70, 102, 170, 176 - d’or de Fermi . . . . . . . . . . . . . . 129, 151 Relation de McConnell . . . . . . . . . . . . . . 32 Relaxation spin-réseau . . . . . . . . . 141, 147, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186, 224, 247, 351 Renversement du sens du temps . . . 239, 301 Réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125, 141 Résonance ferromagnétique, antiferromagnétique . . . . . . . . . . . . . . 196 Rétrécissement par mouvement . . . 145, 148 RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5, 6, 149, 224 RPE - à haut champ . . . . . . . . . . . . . . 266, 286 - en onde continue . . . . . . . . . . . . . . . . 21 - impulsionnelle . . . . . . 21, 112, 113, 226

S

Saturation . . . . . . . . 125, 135, 145, 157, 351 Saturation continue . . . . . . . . . 146, 269, 282 Saturation sélective . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Série - de transition . . . . . . . . . . . . . 10, 88, 233 - spectrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Signal d’absorption . . . . . . . 14, 18, 130, 270 Simulation numérique du spectre . 192, 226, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274, 279, 289 Singulet orbital . . . . . . . . . . . . . . . . 301, 311 Solution gelée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94, 97 Sous-couche . . . . . . 9, 83, 87, 233, 294, 317 Sous-espace . . . . . . . 179, 214, 220, 229, 316 Spectre - axial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95, 182 - de poudre . . . . . . . . . . 97, 112, 273, 351 - rhombique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Spectromètre à haut champ . . . . . . . . 18, 185 Spectroscopie - magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 147 - Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . 5, 7, 36 Spin - de l’electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 - d’un noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 - d’un nucléon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 - faible . . . . . . . . . . . . . . 89, 114, 131, 147 - fictif ou effecif ½ . . . . . . . 180, 241, 351 - fort . . . . . . . . . . . . . . . 88, 181, 300, 324 - intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 - label . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Structure - fine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170, 246, 351 - hyperfine . . . . . . . . 28, 45, 100, 185, 352 - superhyperfine . . . . . . . . . . . . . 46, 100, . . . . . . . . . . . . . . . . . 113, 250, 253, 352 Substitution isotopique . . . . . . . . . . . . . . . 44 Surmodulation . . . . . . . . . . . . . . . . . 262, 278 Susceptibilité magnétique . . . . . . . . . . . . 149 Symétrie - axiale . . . . . . . . . . . . . 92, 164, 186, 241 - cubique . . . . . . . . . . . . . 85, 92, 164, 241

T

T1 . . . . voir temps de relaxation spin-réseau T2 . . . . . . voir temps de relaxation spin-spin Température - de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . 143, 149 - de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Temps - de conversion . . . . . . . . . . . . . . 264, 278 - de corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 - de relaxation spin-réseau . . . . 137, 145, . . . . . . . . . 186, 225, 247, 261, 269, 352 - de relaxation spin-spin . . . . . . 128, 139, . . . . . . . . . . . . . . . . . 144, 155, 225, 270 Terme - d’éclatement en champ nul . . . . . . 162, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179, 222, 251 - (L, S) . . . . . . . . . 235, 237, 295, 299, 319 - Zeeman . . . . . . . . 71, 168, 179, 203, 265 Terres rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 233 Théorie - des Groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 - des pertubartions . . . . . . . . . voir calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . des perturbations Thermalisation . . . . . . . . . . . . 136, 146, 186 Trace (d’un opérateur ou d’une matrice) . . . . . . 58, 100, 163, 189, 201, 237, 305, 352 Transition - permise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70, 170 - saturée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Transition (entre niveaux d’énergie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 134, 329, 352 Triangle de Pascal . . . . . . . . . . . 44, 48, 217

V

Valeur - principale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63, 84, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99, 162, 276 - propre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 - propre dégénérée . . . . . . . . . . . . 68, 120 Vecteur propre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56, 162 Viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Vitesse de balayage . . . . . . . . . . . . . 260, 278

Table des matières Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V Constantes fondamentales - Conversion d'unités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 - Le phénomène de résonance paramagnétique électronique . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1 - Qu’est-ce qu’une expérience de spectroscopie ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.1 - Les échanges d’énergie entre matière et rayonnement . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.2 - Les techniques spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 - Les spectroscopies magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3 - Diversité des centres paramagnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3.1 - Les deux moments magnétiques de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3.2 - Les atomes paramagnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3.3 - Les molécules paramagnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.4 - Principe d’une expérience de résonance paramagnétique électronique . . . . . 12 1.4.1 - Les moments cinétiques réduits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4.2 - Interaction d’un centre paramagnétique avec un champ magnétique . 12 1.4.3 - Les transitions de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.4.4 - Expression du signal d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.5 - Instrumentation de base pour la spectrométrie RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.5.1 - Quelques ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.5.2 - Description simplifiée d’un spectromètre RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.5.3 - Réglage du spectromètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.6 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.6.1 - Paramagnétismes électronique et nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.6.2 - Importance des centres paramagnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.6.3 - RPE en onde continue et RPE impulsionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.6.4 - Quelques remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Complément 1 - Moment magnétique créé par une charge ponctuelle animée d’un mouvement circulaire uniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Complément 2 - Pourquoi les molécules B2 et O2 sont-elles paramagnétiques ? . . 23 Complément 3 - Effet de la modulation du champ magnétique sur le signal détecté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

362

La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

2 - Structure hyperfine du spectre en régime isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1 - Les différentes origines des structures du spectre RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.2 - Les interactions hyperfines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2.1 - Le moment magnétique d’un noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2.2 - Interaction hyperfine entre électrons non-appariés et noyaux . . . . . . . . 30 2.2.3 - Le régime isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3 - Spectre RPE d’un centre qui interagit avec un seul noyau en régime isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.1 - Expression des niveaux d’énergie du centre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.2 - Spectre RPE pour S  = ½ et I  = ½ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.3 - Spectre RPE pour S  = ½ et I  = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.3.4 - Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.4 - Spectre d’un centre qui interagit avec plusieurs noyaux en régime isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4.1 - Interactions hyperfines avec plusieurs noyaux équivalents . . . . . . . . . . 39 2.4.2 - Interaction avec des noyaux non-équivalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.5 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.5.1 - Importance des interactions hyperfines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.5.2 - Les radicaux libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.5.3 - Les complexes d’ions de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Complément 1 - La technique des sondes radicalaires paramagnétiques . . . . . . . . 47 Complément 2 - Les « triangles de Pascal » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3 - Introduction au formalisme de l’espace des états de spin L’opérateur hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.2 - Espace des états de spin associé à un moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.1 - Construction d’opérateurs linéaires à partir de J. Bases particulières de EJ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.2.2 - Le produit scalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.2.3 - Représentation d’un opérateur par une matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2.4 - Les vecteurs propres et les valeurs propres d’un opérateur . . . . . . . . . . 56 3.2.5 - Application à un centre caractérisé par J  = ½ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.2.6 - Comment utilise-t-on le formalisme de l’espace des états associé à un moment cinétique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.3 - Les états de spin et les niveaux d’énergie possibles d’un centre paramagnétique placé dans un champ magnétique . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.3.1 - Interaction d’un centre de moment magnétique isotrope avec un champ B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.3.2 - Cas où le moment magnétique est anisotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.4 - Probabilités de transition et transitions permises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Table des matières

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3.5 - Les états de spin possibles et les transitions permises en présence d’interaction hyperfine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.5.1 - Détermination des niveaux d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.5.2 - Les transitions permises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.6 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.6.1 - Pourquoi utilise t-on un hamiltonien de spin en RPE et dans les spectroscopies magnétiques ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.6.2 - A quoi sert l’hamiltonien de spin ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.6.3 - Retour sur la procédure suivie aux chapitres 1 et 2 . . . . . . . . . . . . . . . . 71 ~ Complément 1 - Diagonalisation de H Zeeman dans une base quelconque . . . . . . . . 72 Complément 2 - Le principe du calcul des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4 - Conséquences de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre des radicaux et des complexes d’ions de transition . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.2 - La matrice g˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.1 - Les effets des propriétés de symétrie de la molécule sur la matrice g˜ . . 84 4.2.2 - Les valeurs principales de la matrice g˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.3 - Forme du spectre donné par un ensemble de centres paramagnétiques sans interaction hyperfine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.3.1 - Variation de la valeur de g’ avec la direction de B . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.3.2 - Forme du spectre RPE selon la nature de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . 93 4.3.3 - Remarques sur le spectre donné par une poudre polycristalline ou une solution gelée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4 - Les effets d’une interaction hyperfine anisotrope sur la forme du spectre RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.1 - La matrice hyperfine à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.2 - Expression du champ de résonance en présence d’une interaction hyperfine anisotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.4.3 - Effet de l’anisotropie des matrices g˜ et à sur la forme du spectre . . . 103 4.5 - Effet du mouvement des molécules sur le spectre : régime isotrope et régime des mouvements très lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.5.1 - Une expérience hypothétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.5.2 - Les effets du mouvement brownien de rotation des molécules paramagnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.6 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.6.1 - Spectre d’un monocristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.6.2 - Spectre de poudre des centres de spin ½ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.6.3 - Spectre des complexes d’ions de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.6.4 - Spectre des radicaux libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.6.5 - Le spectre RPE contient d’autres informations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Complément 1 - Eclatement des énergies des électrons dans un complexe octaédrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Complément 2 - Les valeurs possibles de g’ lorsque la matrice g˜ est rhombique . 116 Complément 3 - Expression de la densité des raies de résonance pour un centre de symétrie axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Complément 4 - Expression des niveaux d’énergie pour une direction quelconque de B quand les matrices g˜ et à sont anisotropes . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Complément 5 - Un exemple d’étude sur monocristal :  identification du site de fluorescence de Ti3+ dans LaMgAl11O19 . . . . . . . . . . . . 122 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

5 - Intensité du spectre, saturation, relaxation spin-réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 5.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 5.2 - Intensité du spectre à l’équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.2.1 - Signal d’absorption et intensité d’une raie de résonance . . . . . . . . . . 126 5.2.2 - Expression du signal d’absorption et de l’intensité du spectre pour une poudre ou une solution gelée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 5.2.3 - Intensité du spectre donné par un monocristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.2.4 - Intensité des raies et du spectre en présence d’interactions hyperfines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 5.3 - Le phénomène de saturation du signal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 5.3.1 - Saturation d’une transition RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 5.3.2 - Expression du signal d’absorption en régime saturé . . . . . . . . . . . . . . 138 5.3.3 - Importance du phénomène de saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.4 - La relaxation spin-réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 5.4.1 - Les différents processus de relaxation spin-réseau . . . . . . . . . . . . . . . 141 5.4.2 - Comment mesurer le temps de relaxation spin-réseau T1 ? . . . . . . . . 145 5.4.3 - Les phénomènes de relaxation et la pratique de la spectroscopie RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.5 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 5.5.1 - Intensité des raies de résonance et du spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 5.5.2 - Utilisation de la relaxation spin-réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Complément 1 - La règle d’or de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Complément 2 - Expression du facteur d’intensité pour un centre de spin ½ de symétrie axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 Complément 3 - Raies homogènes et raies inhomogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

6 - Le terme d’éclatement en champ nul. Spectre RPE des centres paramagnétiques de spin supérieur à ½ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 6.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 6.2 - Le terme d’éclatement en champ nul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 ˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 6.2.1 - La matrice D ­6.2.2 - Les paramètres D et E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Table des matières

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6.3 - Définition et caractéristiques générales des situations « haut champ » et « bas champ » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 6.3.1 - Les niveaux d’énergie d’un centre de symétrie axiale pour les directions canoniques du champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 6.3.2 - Les situations « haut champ » et « bas champ » . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 6.4 - Propriétés générales du spectre dans la situation haut champ . . . . . . . . . . . 169 6.4.1 - Les niveaux d’énergie et les transitions permises . . . . . . . . . . . . . . . . 169 6.4.2 - Intensité des raies de résonance et du spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 6.5 - Forme du spectre de poudre dans la situation haut champ . . . . . . . . . . . . . . 172 6.5.1 - Expression du champ de résonance en symétrie axiale . . . . . . . . . . . . 172 6.5.2 - Forme du spectre en symétrie axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 6.5.3 - La raie « à mi-champ » pour S = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 6.5.4 - Forme du spectre en symétrie « rhombique » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 6.6 - Spectre RPE des complexes de spin demi entier dans la situation bas champ. Doublets de Kramers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 6.6.1 - Cas d’un complexe de symétrie axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 6.6.2 - Généralisation à un complexe de géométrie quelconque . . . . . . . . . . 182 6.7 - Spectre RPE des complexes de spin entier dans la situation bas champ . . . 184 6.8 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 6.8.1 - Les molécules organiques à l’état triplet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 6.8.2 - Les complexes d’ions de transition dans la situation haut champ . . . . 185 6.8.3 - Les complexes d’ions de transition dans la situation bas champ . . . . 186 6.8.4 - La relaxation spin-réseau des centres de spin supérieur à ½ . . . . . . . . 186 Complément 1 - Intensité de la raie de résonance à haute température dans la limite haut champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Complément 2 - Forme du spectre à bas champ pour un centre de spin S = 1 . . . 190 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

7 - Effets des interactions dipolaire et d’échange sur le spectre RPE. Biradicaux et complexes polynucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 7.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 7.2 - Origine et description des interactions intercentre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 7.2.1 - La vraie nature de l’interaction d’échange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 7.2.2 - Description phénoménologique de l’interaction d’échange . . . . . . . . 200 7.2.3 - Les « composantes anisotropes » de l’interaction d’échange . . . . . . . . 201 7.2.4 - L’interaction dipolaire magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 7.3 - Les effets de faibles interactions intercentre sur le spectre . . . . . . . . . . . . . 202 7.3.1 - Les effets de l’interaction dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 7.3.2 - Les effets de l’interaction d’échange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 7.3.3 - Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 7.4 - Les effets de fortes interactions d’échange sur le spectre Biradicaux et complexes polynucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 7.4.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

7.4.2 - Construction d’hamiltoniens équivalents pour une paire de centres paramagnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 7.4.3 - Hamiltoniens équivalents et spectres RPE de quelques paires typiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 7.5 - Effet des interactions intercentre sur l’intensité du spectre et sur les propriétés de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 7.5.1 - Intensité du spectre RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 7.5.2 - Les propriétés de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 7.6 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 7.6.1 - Effet de faibles interactions intercentre sur les spectres . . . . . . . . . . . 225 7.6.2 - Effet de fortes interactions d’échange sur le spectre . . . . . . . . . . . . . . 226 7.6.3 - Les effets dynamiques des interactions intercentre . . . . . . . . . . . . . . . 226 Complément 1 - Hamiltonien équivalent pour un complexe trinucléaire . . . . . . . 228 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

8 - Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides . . . . . . . . . . 233 8.1 - Les ions de terres rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 8.1.1 - Moment magnétique des ions de terres rares libres . . . . . . . . . . . . . . 234 8.1.2 - Interaction hyperfine avec le noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 8.2 - Les complexes d’ions de terres rares : effet de l’interaction avec les ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 8.2.1 - Expression de l’interaction des électrons de la sous-couche 4f avec les ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 8.2.2 - Les effets de l’interaction avec les ligands sur le multiplet fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 8.3 - Le spectre RPE des complexes d’ions de terres rares de J demi entier . . . . 240 8.3.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 8.3.2. - Expression des paramètres effectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 8.3.3 - Le cas des cations dans un état S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 8.3.4 - Application : analyse des données obtenues dans les sulfates d’éthyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 8.3.5 - La relaxation spin-réseau des complexes de spin demi entier . . . . . . . 247 8.4 - Le spectre RPE des complexes d’ions de terres rares de J entier . . . . . . . . . 247 8.4.1 - Transitions intradoublet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 8.4.2 - Transitions entre singulets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 8.5 - Les complexes d’actinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 8.5.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 8.5.2 - Comparaison des spectres des complexes de cations trivalents de terres rares et d’actinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 8.5.3 - Les complexes d’actinides de valence élevée :  l’exemple des cations de configuration 5f1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 8.6 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 8.6.1 - Comparaison des caractéristiques RPE des complexes d’ions de transition et de terres rares de spin demi entier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

Table des matières

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8.6.2 - Interprétation du spectre des complexes de terres rares . . . . . . . . . . . 254 8.6.3 - Les complexes d’actinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 Complément 1 - Les terres rares et les actinides : un peu d’étymologie . . . . . . . 256 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

9 - Effet des paramètres instrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre Introduction aux méthodes de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 9.1 - Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 9.2 - Effet du balayage et de la modulation du champ magnétique sur la forme du spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 9.2.1 - Les effets de la modulation au niveau de l’échantillon . . . . . . . . . . . . 261 9.2.2 - Les effets de la modulation et du balayage au niveau de la chaîne de détection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 9.3 - Effet de la puissance et de la fréquence du rayonnement sur le spectre. Le paramètre température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 9.3.1 - Effets de la puissance et de la fréquence du rayonnement . . . . . . . . . 264 9.3.2 - Le paramètre température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 9.3.3 - Une étude de cas : recherche de l’origine de l’éclatement des raies d’un spectre RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 9.4 - Simulation de la saturation du spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 9.4.1 - Simulation de la saturation d’une raie homogène lorentzienne . . . . . 270 9.4.2 - Simulation de la saturation d’une raie inhomogène . . . . . . . . . . . . . . 272 9.4.3 - Simulation de la saturation d’un spectre de poudre . . . . . . . . . . . . . . 273 9.5 - Introduction à la simulation numérique du spectre RPE . . . . . . . . . . . . . . . 274 9.5.1 - Pourquoi simuler un spectre ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 9.5.2 - Comment calcule-t-on numériquement un spectre ? . . . . . . . . . . . . . . 275 9.5.3 - Le problème de la largeur de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 9.6 - Points importants pour les applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 9.6.1 - Comment choisir les paramètres de modulation et de balayage ? . . . . 278 9.6.2 - Comment simuler une courbe de saturation ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 9.6.3 - Comment simuler un spectre RPE ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 Complément 1 - Quelques propriétés du produit de convolution . . . . . . . . . . . . . 280 Complément 2 - Analyse quantitative de la courbe de saturation pour une raie inhomogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 Complément 3 - Etude quantitative de l’élargissement par relaxation du spectre 284 Complément 4 - Utilisation d’échantillons standard en spectrométrie RPE . . . . . 286 Complément 5 - Les logiciels de simulation numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

Annexe 1 - Expression du moment magnétique d’un atome ou d’un ion libre . . . 293 Première étape : interactions électrostatiques subies par les électrons . . . . . . . . . 293 1 - Les micro-états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 2 - Les termes (L, S) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

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La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

Deuxième étape : interactions magnétiques subies par les électrons . . . . . . . . . . 296 1 - Les multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 2 - Expression du moment magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

Annexe 2 - Expression des matrices g˜ et A˜ d’un complexe d’ion de transition dans le modèle de champ des ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 1 - Les interactions électrostatiques dans l’ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 2 - Les interactions électrostatiques avec les ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 3 - Les interactions magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 3.1 - Effets de l’interaction spin-orbite et de l’interaction avec un champ magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 3.2 - Effets de l’interaction hyperfine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 3.3 - Le cas des complexes de cations dans un état S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

Annexe 3 - Interactions dipolaires entre le moment magnétique d’un noyau et les moments magnétiques de spin des électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

La matrice dipolaire T˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 Cas où l’orbitale {(r) est de symétrie sphérique par rapport au noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Axes principaux et valeurs principales de la matrice T˜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 Cas où il existe plusieurs électrons non-appariés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

Annexe 4 - Quelques propriétés des opérateurs moments cinétiques Coefficients de projection et opérateurs équivalents Application à la formule de Landé et aux interactions hyperfines dipolaires . . . . . 313 1 - Définition de la base couplée et des coefficients de projection . . . . . . . . . . . . 313 1.1 - Base produit et base couplée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 1.2 - Construction des matrices des opérateurs issus de J1 et J2 dans la base couplée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 1.3 - Les coefficients de projection 1.4 - Application au calcul de l’énergie des multiplets. Démonstration de la formule de Landé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 2 - Calcul des composantes dipolaires de l’interaction hyperfine à l’intérieur d’un terme (L, S) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

Annexe 5 - Notion de densité de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 1 - Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 2 - Densité de spin dans un complexe mononucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 3 - Densité de spin dans un complexe dinucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

Table des matières

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Annexe 6 - Exemple de calcul du temps de relaxation spin-réseau T1 :  le processus direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 Annexe 7 - Eléments de matrice des opérateurs définis à partir des composantes d’un moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 Correction des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 Glossaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357

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