Kristall und Technik: Band 7, Heft 5 [Reprint 2022 ed.] 9783112653340

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5

Kristall und Technik

Crystal Research and Technology

Akademie-Verlag • Berlin

5. Heft • 7. Jahrgang • 1972

KRTEAW 7(5) 489-609 (1972)

Hinweise für die Autoren Die Zeitschrift „Kristall und Technik" nimmt folgende Veröffentlichungen auf: Originalarbeiten, Zusammenfassungen, kurze Mitteilungen, Buchbesprechungen, bevorzugt in englischer Sprache. Alle zum satzreifen Manuskript gehörenden Unterlagen sind beizufügen. Das Manuskript soll in Maschincnschrift im Format A i (21 x 29,7 cm) aui weißem, tintenfestem Papier, einseitig, mit zweizeiligem Abstand der Zeilen und einem linken freien Eand von 3 cm geschrieben sein. Die Manuskriptblätler sollen fortlaufend ab „ 1 " numeriert werden. Noch nicht für den Druck überarbeitete Vortrags manuekripte werden in der Regel nicht angenommen. Der Kopf des Manuskriptes soll folgende Zeilen enthalten: Abgekürzte Vornamen und den Familiennamen des Verfassers, genaue Bezeichnung der Arbeitsstelle des Verfassers, Überschrift der Arbeit. Der Arbeit ist eine Zusammenfassung in der Original- und einer Fremdsprache (deutsch, onglisch, französisch oder russisch) voranzustellen. Formeln, Zeichen, Buchstaben usw., f ü r die keine Schreibmaschinentypen vorhanden sind, müssen deutlich lesbar mit Tinte geschrieben sein. Nomenklatur des Chemischon Zentralblattes benutzen. O als Null ist mit der Schreibmaschine einfach zu unterstreichen, der Großbuchstabe O nicht. Die Absätze sind deutlich im Manuskript zu kennzeichnen (durch Einrücken von mindestens 3 Anschlägen). Für die Auszeichnung des Manuskriptes ist zu beachten: Überschriften im Text und zum Beginn des Beitrages sind übersichtlich anzuordnen und nur durch eine einfache Unterstreichung kenntlich zu machen Tabellenüberschriften sind nicht besonders kenntlich zu machcn, sie werden normal gesetzt. Auszeichnungen innerhalb des Textes werden in der Regel von der Redaktion erledigt. Es bedeuten: hellrot blau

= Kapitälchen = kursiv

hellrot

= Kleindruck senkrechter roter Strich am linken Manuskriptrand)

Tabellen sind gesondert als Manuskript zu schreiben und am Schluß des Beitrages einzuordnen. Fußnoten sind auf gesondertem Blatt fortlaufend numeriert aufzuführen. Abbildungen [„Fig." ( = Figur)] sind als reproduzierbare Vorlagen dem Manuskript in gesondertem Umschlag beizulegen. Fotos sind auf weißem Hochglanzpapier und im Mindestformat von 6 x 6 cm zu liefern. Bildausschnitte und eventuell noch vorzunehmende Beschriftungen sind auf einem auf dem Foto angebrachtem Deckblatt aus durchsichtigem Material zu vermerken. Die Größen aller Fotos und deren Verkleinerungsmaßstäbe sind nach Möglichkeit einheitlich zu halten. Alles Nebensächliche bei Halbtonbildern bitte weglassen und von einer Vergrößerung der Vorlagen absehen. Strichzeichnungen genügen als gut lesbare Skizzen. Auf der Rückseite der Abbildungsvorlagen sind anzugeben: Nummer der Figur, Name des Autors bzw der Autoren, abgekürzter Beitragstitel, gewünschte Größe der Figur im Druck in Zehntel-Angabon, z. B. 9/10, 8/10,/5/10 usw. Bildunterschriften sind auf einem gesondertem Blatt aufzuführen. Die Literatur soll ohne Bezifferung am Ende der Arbeit in alphabetischer Reihenfolge der Autorenamen aufgeführt werden. I m Text zitierte Autorennamen*gelten als Literaturhinweis. Die Literaturzitate sollen folgende Angaben enthalten: bei Büchern z. B.: RAST, K . : Physikalisch-chemische Rechungen, Berlin 1958 bei Zeitschriften z. B.: KRAUSE, H. N., MÜLLER, K.: Kristall u. Technik 1, 70 (1966) Für jede veröffentlichte Arbeit werden 50 Sonderdrucke vom Verlag kostenlos abgegeben. Sind mehrere Autoren gemeinsam an einem Beitrag beteiligt, so erhalten sie insgesamt 50 Sonderdrucke kostenlos. Die Bestellung weiterer Sonderdrucke gegen Berechnung, jedoch nur bis zu einer Anzahl von 200 Stück, muß mit der Einsendung des Manuskriptes der Hauptschriftleitung bekanntgegeben werden.

Kristall und Technik Crystal Research and Technology Zeitschrift

für

experimentelle

und technische.

Kristallographie

GEGRÜNDET

VON

W. K L E B E R und H. N E E L S HERAUSGEGEBEN

VON

H. N E E L S , Leipzig UNTER

MITWIRKUNG

VON

C. B A R T A , Prag; F. B E R T A U T , Grenoble G. B L I Z N A K O V , Sofia; J . B Ö H M , Berlin 0 . B R Ü M M E R , Halle; H.-J. B U N G E , Dresden J. C H O J N A C K I , Krakow V. A. F R A N K - K A M E N E T Z K I J , Leningrad P. G Ö R L I C H , Jena; J. H E Y D E N R E I C H , Halle L. I C K E R T , Berlin; R. K A I S C H E W , Sofia R. K E R N , Marseille; L. KOSTOV, Sofia K. M E Y E R , Jena

BAND 7 • H E F T 5 1972

I. S. R E S , Moskau; N. N. § E F T A L \ Moskau G. E. R. S C H U L Z E , Dresden D. S C H U L Z E , Dresden; N. N. S I R O T A , Minsk 1. T A R J A N , Budapest; E. T H I L O , Berlin O. M. T 0 D E S, Leningrad A. A. T S C H E R N O V , Moskau K.-TH. W I L K E , Berlin W . A . W O O S T E R , Cambridge HAUPTSCHRIFTLEITUNG

AkademieBerlin

Verlag

H. N E E L S , Leipzig

Herausgeber u n d verantwortlich f ü r den I n h a l t Professor Dr. HEBMANN NEELS, 703 Leipzig, Scharnhorststraße 20, F e r n r u f : 32519, 31032 bzw. 7254 Machern, Zeititzer Weg 25, F e r n r u f : Brandis 452. Verlag: Akademie-Verlag G m b H , 108 Berlin, Leipziger Straße 3 — 4, F e r n r u f : 220441, Telex-Nr. 112020, Postscheckkonto: Berlin 35031. Die Zeitschrift „Kristall u n d Technik" erscheint m i t 12 H e f t e n im J a h r . Bestellnummer: 1082/6/5. Preis je H e f t 2 0 , - M Gesamtherstellung: V E B Druckerei „ T h o m a s Müntzer", 582 Bad Langensalza Veröffentlicht u n t e r der Lizenznummer 1526 des Presseamtes beim Vorsitzenden dee Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. P r i n t e d in t h e German Democratie Republic

Inhalt

Originalbeiträge V. S.

Ü b e r die Morphologie des D i a m a n t e n

PETROV

G . K . KIROV, I . VESSELINOV, Z.

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CHERNEVA

C o n d i t i o n s of F o r m a t i o n of Calcite C r y s t a l s of T a b u l a r and Acute Rhombohedral Habits 497 S. ASLANIAN, I . KOSTOV

E i n f l u ß d e r Ü b e r s ä t t i g u n g auf d e n H a b i t u s d e r K r i s t a l l e von Oxalsäure 511 P . DOBBERT, H . - G . NEUMANN, H . J .

PREUSCHHOF

U n t e r s u c h u n g e n z u m o r i e n t i e r t e n A u f w a c h s e n v o n Silbers c h i c h t e n auf M u s k o v i t 519 S. ASLANIAN, CHR. BALAREW, T .

OIKOVA

I s o m o r p h i e b e z i e h u n g e n zwischen Z n S 0 4 • 7 H 2 0 , • 7 H 2 0 und CoS04 • 7 H 2 0 S. HAUSSÜHL, W .

NiSO,,525

MÜLLER

Z u r A u f l ö s u n g s g e s c h w i n d i g k e i t v o n K r i s t a l l e n in W a s s e r 533 J . 2EMLIÖKA, C. B A R T A

E i n B e i t r a g z u r Z ü c h t u n g v o n A l k a l i h a l o g e n i d e n a u s Lösungen 555 H . - D . LANGER, H . G.

SCHNEIDER

Stable Layer Systems with Diffusion Barrier Arrangem e n t s in T h i n F i l m T e c h n o l o g y 561 R . ANDRAE, E .

BUTTER

T h e r m o d y n a m i s c h e B e r e c h n u n g des S y s t e m s G e / H 2 0 / H 2 u n d experimentelle U n t e r s u c h u n g m i t der N a h a b s t a n d s anordnung 581 W . NICOLAUS, E . SEIDOWSKI, V . A .

VORONIN

K i n e t i k des T r a n s p o r t p r o z e s s e s u n d d e r von InAs aus der Gasphase K . BEWILOGUA, R . REICHELT, K . WETZIG, H .

Kristallisation 589

WITTIG

Emissionselektronenmikroskopische Untersuchungen Zweistoffsystem Niob-Eisen

am 601

Kurze Originalmitteilungen G. KÜHN, A.

LEONHARDT

Zur E r m i t t l u n g der t h e r m o d y n a m i s c h e n Exzeßgrößen von AI !IB V -Mischkristallen K57 32*

Buchbesprechungen W. M. M. J.

JEFFER Y WOOLFSON

G. NEUMANN, G. M.

S. DEME

M e t h o d s in X - R a y C r y s t a l l o g r a p h y (W. S C H M I T Z ) . . . K 6 3 A n I n t r o d u c t i o n t o X - R a y C r y s t a l l o g r a p h y (D. S U T T E R ) K 6 5 NEUMANN

Surface Self-Diffusion of Metals (A. H Ä S S N E R ) S e m i c o n d u c t o r D e t e c t o r s for N u c l e a r R a d i a t i o n Measure-

K67

m e n t ( M . DEUTSCHER)

K69

J . M . BIJVOET, W . G. BURGERS, G. HÄGG

Early Papers (H. NEELS)

on D i f f r a c t i o n of X - R a y

b y Crystals K71

Kristall

und

Technik

1972

489-495

Originalbeiträge V . S. PETROV Staatliche Universität Moskau

Über die Morphologie des Diamanten

E s wird eine kurze Übersicht über die bisherige Diskussion zur Morphologie des natürlichen Diamanten gegeben und ein neuer Standpunkt über den Mechanismus der Entstehung der morphologischen Besonderheiten des Diamanten zur Diskussion gestellt. B cTaTbe npeHCTaBJieH KpaTKHtt 0630p HHCKyccHH no Bonpocy 0 MopijtojiorHH npnpoHHbix aJiMa30B H npenjio>KeHa Ha oöcyHmeHMe HOBaa TOTOa 3peHHH Ha MexaHH3M npoHcxowneHHH Mop$ojiorHiecKHx ocoßeHHOCTeft ajiMa3a.

1. Bisherige Vorstellungen Im Gegensatz zu anderen Mineralen ist die Morphologie der Diamanten so kompliziert, daß viele Strukturen auf ihren Flächen bis heute keine hinreichende Erklärung fanden. Hinsichtlich gerundeter Diamanten und der Bildung einspringender Kanten entstanden sogar vollkommen entgegengesetzte Standpunkte. Eine Gruppe von Autoren nimmt an, daß die genannten Erscheinungen mit der Auflösung der vollständigen Form des Diamanten zusammenhängen (ORLOV; FERSMAN; SAFRANOVSKIJ; FERSMAN, GOLDSCHMIDT), während eine andere Gruppe diese Erscheinungen als Wachstumsformen ansieht. Diese Diskussion dauert schon 60 Jahre an; bis heute ist diese Frage jedoch nicht geklärt. Wenn von dem vollständig ausgebildeten Oktaeder ausgegangen wird, kann die Entstehung der gerundeten Formen beim Diamanten von zwei vollkommen entgegengesetzten Standpunkten erklärt werden: 1. Nach rein geometrischen Vorstellungen erhält man gerundete Formen des Diamanten, wenn auf den Oktaederflächen dünne Schichten angelagert werden, deren Ausdehnung stets kleiner ist als die der vorhergehenden. Solche Bildungsmechanismen gerundeter Formen des Diamanten ergeben sich aus der Wachstumstheorie. 2. Gerundete Kristallformen können erhalten werden als Ergebnis der Auflösung. Infolge ihrer schnellen Auflösung müssen die Kristallkanten eine gerundete Form annehmen. 1.1. Erklärung aus dem Wachstumsvorgang Chronologisch war die Wachstumstheorie die erste, die schon HAUY vertrat. Er nahm an, daß gerundete Diamanten durch schnelle Kristallisation ent-

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Y . S. PETROV

stehen, wobei auf dem Kristall dünne Schichten aufwachsen, deren Größe sich gegenüber den vorhergehenden jeweils verringert. Diese Auffassungen waren nicht sehr überzeugend, und infoldedessen wurde diese Wachstumstheorie einer ständigen Modernisierung unterzogen. N. J . KOKSCHABOW ( 1 8 7 0 ) nahm an, daß gerundete Formen durch das Wachstum infolge der Bildung einer großen Anzahl gekrümmter, immer kleiner werdender Vizinalflächen an der Oberfläche des Diamanten entstehen. P.W. E B E M E J E W ( 1 8 4 6 ) meinte, daß gerundete Diamanten sich auch durch die kleinen Flächen des Hexakisoktaeders bilden können. Diese Vorstellung teilte E. S . FEDOROW ( 1 8 9 7 ) . Er nahm gleichfalls an, daß gerundete Diamanten infolge der Bildung kleiner Vizinalflächen entstanden sind. Eine Wachstumshypothese erarbeiteten auch R O S E und S A D E B E C K . Nach ihren Vorstellungen wird die Morphologie gerundeter Diamanten durch Schichten verschiedener Größe und Anordnung hervorgerufen. Ihre Form und Anordnung bildet nach S A D E B E C K die Morphologie des Diamanten: Streifung und die Bildung von Pyramiden auf den Flächen, die Entstehung von einspringenden Kanten usw. Diese primitiven Auffassungen über die Natur der gerundeten Diamanten, die analog den wesentlichen Vorstellungen von HATJY sind, hat weiterhin die berechtigte Kritik der Vertreter der Wachstumstheorie hervorgerufen. I m Jahre 1 9 1 3 veröffentlichte VAN DER V E E N „langjährige Beobachtungen" zur Morphologie des Diamanten. I n ihnen entwickelt er die Vorstellung von S A D E B E C K weiter: die Kristallflächen des Diamanten wachsen als Schichten; außerdem ist die Wachstumsgeschwindigkeit der einzelnen Schichten verschieden. Die Kristallform des Diamanten wird bestimmt durch das Verhältnis der Aufwachsgeschwindigkeit zur Ausbreitungsgeschwindigkeit in Richtung der Oktaederflächen. V A N DER V E E N stimmte mit dem englischen Mineralogen W I L L I A M S überein. In einer umfangreichen Arbeit über die Genese des Diamanten führt er eine Reihe von überzeugenden fotografischen Abbildungen zur Stützung der Wachstumstheorie an. Auf einigen von ihnen ist deutlich die Schichtstruktur auf den Oktaederflächen des Diamanten zu erkennen. Diese beiden Arbeiten festigten bedeutend die Position der Wachstumstheorie. Ihre endgültige Bestätigung kann nicht erfolgen vor einer überzeugenden Erklärung der Ursachen, die all die vielfältigen morphologischen Besonderheiten des Diamanten hervorrufen und die natürlich einer experimentellen Untersuchung standhalten müssen. 1.2. Erklärung durch Auflösungsprozesse I m Jahre 1 9 1 1 wurde in einer Monographie von F E B S M A N und GOLDSCHMIDT erstmalig anhand eines Versuches die Erscheinung der gerundeten Diamanten und einige andere morphologische Besonderheiten durch Oberflächenauflösung der ursprünglich idiomorphen Form des Diamanten erklärt. A N S E L E S ( 1 9 5 4 ) berichtete, daß die Lösungstheorie in der Sowjetunion durch die Autorität F E B S M A N S Auftrieb erhielt, obwohl GOLDSCHMIDT allein ihr Autor war. Gestützt auf das Studium der Kristalle verschiedener Minerale (Calcit, Zinkblende u.a.) vermutete GOLDSCHMIDT, daß beim Diamanten Lösungsformen auch zu entgegengesetzten Wachstumsformen werden; durch farbige Reflexe an der Ober-

Über die Morphologie des Diamanten

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fläche der Kristalle kann bestimmt werden, ob die gerundeten Diamanten durch Lösung oder Wachstum entstanden sind. Der Kritiker dieser Auffassung GOLDSCHMIDTS, A N S E L E S weist darauf hin, daß GOLDSCHMIDT unbegründet Reflektogramme gerundeter Formen des Diamanten für Reflektogramme von Lösungsformen hält. Seine Lösungstheorie begründend, war GOLDSCHMIDT gezwungen, zur Erleichterung der Erklärung einiger morphologischer Besonderheiten auf der Oberfläche der Diamantkristalle, z.B. der einspringenden Kanten, entlang der Oberfläche sich bewegende Schmelzflüsse des Magmas anzunehmen und die Bewegung dieser Schmelzen kristallographischen Richtungen zuzuordnen. Nach G O L D SCHMIDT bewegen sich die hauptsächlichsten Schmelzströme am Kristall in Richtung vierzähliger Symmetrieachsen und danach fließen sie in Richtung zweizähliger Achsen; im ganzen umfließen den Kristall 24 solcher „Ströme", doch jedes dieser Strompaare muß sich in entgegengesetzter Richtung bewegen. Der englische Mineraloge S E T T O N nannte diese geheimnisvollen Ströme ironisch „gehorsam dem Willen des Autors". A N S E L E S (1954) schrieb aus diesem Anlaß, daß „als Beweis für das Vorhandensein der GoLDSCHMiDTschen „Ströme" die Kristallformen des Diamanten dienen, jedoch die Entstehung dieser Formen durch die betreffenden Ströme erklärt wird" (S. 51) und weiter: „wie man sieht, können „die gehorsamen Ströme" GOLDSCHMIDTS nicht die Widersprüche der Erscheinungen beseitigen, wie auch die Anwesenheit dieser „Ströme" dadurch nicht bewiesen ist." In dieser Art schließt A N G E L E S : „Man kann die Lösungstheorie GOLDSCHMIDTS nicht anerkennen, weil sie nicht ausreichend begründet ist" (1954, S. 52). W I L L I A M S erkannte auch, daß die Theorie GOLDSCHMIDTS nicht stichhaltig ist. I n seiner Monografie über die Genese des Diamanten führt W I L L I A M S eine ganze Reihe überzeugender Mikrofotos an als Beweis der Unmöglichkeit der Bildung von Diamanten mit gerundeter Oberfläche durch Auflösung oder gleichzeitiges Wirken von Auflösung und Wachstum. Nach SAFRANOVSKI gibt es „einige Unstimmigkeiten" der Wachstumstheorie mit den Fakten, wie z. B. spezifische Strukturbildungen auf dem Diamanten, scharfe Gravierungen an der Oberfläche und ihre Schraffierung, welche zweifellos zeigen, daß an der Oberfläche des Diamanten Wachstumsprozesse abliefen, die einer kurzzeitigen Regeneration zugeschrieben werden können, die nach der Auflösung beginnt. Analysiert man diesen Beweis von S AFRANOVSKI, SO zeigt sich der Vorteil der Lösungstheorie. A N S E L E S bemerkt, daß man die Abwesenheit wichtiger Flächen an gerundeten Kristallen des Diamanten nicht durch gleichzeitige Regeneration nach der Auflösung erklären kann, so wie wichtige Flächen immer am Anfang der gleichen Regeneration erscheinen (1954, S. 67). Man kann hinzufügen, daß bis jetzt bei allen Versuchen gerundete Diamanten auftraten. Der Weg, durch Lösung nicht gerundete Formen zu erzeugen, war bisher nicht von Erfolg gekrönt. Mit dem Wiederbeginn gründlicher Untersuchungen der Entstehung der Diamanten hat sich in der Sowjetunion die Diskussion über die gerundeten Diamanten wieder erneuert; das hat aber leider die Entwicklung solcher Theorien kaum nach sich gezogen. Wir plädieren deshalb für die Prüfung eines neuen Standpunktes über die Herkunft der morphologischen Besonderheiten des Diamanten, der sich sowohl auf natürliche als auch insbesondere auf experimentelle Werte gründet. Seit

492

V . S.PETROV

Fig. 1. Diamantkristallstufe, überzogen mit dünner K r u s t e (auf dem Foto weiß). Eine solche Schicht befindet sich auf allen Kristallaggregaten des Diamanten. Sie bedeckt auch die Kristalle selbst. Dort, wo keine Schicht ist, sind auch keine Kristalle

langem ist bekannt, daß unter natürlichen Diamanten oft Kristalle zu sehen sind, die einen grüngelb glänzenden Überzug aufweisen oder solche mit graugrün glänzenden Farben (TROFIMOV) . Bei unseren zahlreichen Versuchen (PETKOV) erhielten wir viele synthetische Diamanten, die von spröden grünlichen Filmen überzogen waren, manchmal von blauer Farbe, die auch auf der Oberfläche natürlicher Diamanten vorkommen. Bei diesen Versuchen zeigte sich immer eine Besonderheit: daß die Diamanten nur dort wachsen,wo auf ihnen solche Häutchen ausgebildet sind. Gute Kristalle sind bis 2 mm groß, beim Herausziehen aus dem umgebenden Milieu hinterlassen sie in ihm eine Vertiefung, die genau ihrer Form entspricht, die Wände dieser Vertiefung haben hellgrüne Farbe, die sich von der übrigen Masse der Kristalle unterscheidet (Fig. 1). 2. Wachstumskinetische Deutung. Wirkung einer umhüllenden Schicht Die Hülle schützt offensichtlich den wachsenden Diamantkristall vor dem schädlichen Kontakt mit Fremdstoffen des Kristallisationsmediums, die lediglich den atomaren Kohlenstoff durchläßt, durch den der wachsende Kristall gespeist wird. Wenn man annimmt, daß diese Überzüge oder Filme wichtig sind für die Kristallisation des Diamanten, dann wird man viele Erscheinungen, die man auf ihrer Oberfläche beobachtet, verstehen und erklären können. I m flüssigen, genügend plastischen Milieu ist der Film, der den Diamanten bildet, ebenfalls plastisch, und in diesem Falle vollzieht sich das Wachstum des Kristalls vollständig frei und gleichmäßig in Übereinstimmung mit der Natur seiner kristallographischen Formen. Der Film weicht gleichmäßig vor dem wachsenden Kristall zurück, ohne zerstört zu werden. Fällt jedoch die Temperatur des umgebenden Milieus, und wird dieses Milieu zäher oder sogar fest, so verliert der Film seine Plastizität und beim weiteren Wachstum des oktaedrischen Diamantkristalls durchschneiden seine Ecken und Kanten den Film und hören auf zu wachsen.

Ü b e r die Morphologie des D i a m a n t e n

493

So erscheinen einspringende Kanten am Oktaeder. Das weitere Wachstum des Diamanten setzt sich über die Fläche fort, außerdem beginnen sich die Filme an den Kanten allmählich aufzulösen und abzubauen; an ihrer Stelle aber bilden sich vizinale Flächen aus. Auf diese Art entstehen auf denFlächen des Diamanten dreieckige Wachstumsflächen und eine stufenartige Streifung, die auf ein bestimmtes Stadium des Rückganges der Filme auf den Flächen zurückgeht (Fig. 2). Wenn der Wachstumsprozeß durch Zerstörung der Filme, die allmählich von den Kanten zum Zentrum der Flächen verläuft, unterbrochen wird und der Film auf der Fläche des Oktaeders die Form eines Dreiecks hat, das sich wie bei den Vizinalflächen aufbaut, so gewinnt der Diamant seine gerundete Form. Die Bildung der Substanz des Films führt zur Kristallisation des Diamanten. I n dieser Substanz entsteht ein Kristallkeim und durch sein Wachstum bildet sich der Film selbst auf Kosten des Materials des umgebenden Milieus aus. Solange der Film noch ziemlich plastisch ist, entwickelt der Diamant die idiomorphe Form des Oktaeders. Im viskoseren Milieu gelingt es dem Film, der den Diamanten bildet, nicht, sich an die tatsächliche Form des wachsenden Kristalls anzupassen; infolgedessen ist der Diamant gezwungen, in der Richtung zu kristallisieren, in der der Film erhalten bleibt. I n der Wachstumsperiode des Diamantkristalls konkurrieren Gewünschtes (strukturell bedingt) und tatsächlich Mögliches (Milieu): der Kristall ist bestrebt, die ihm eigene Form anzunehmen, aber die Wirklichkeit in Form des ihn bildenden Films gestattet ihm nur in der Richtung zu wachsen, in der der Film erhalten bleibt. Durch diese Erscheinungen läßt sich nach unserer Vorstellung die Fülle der seltsamen Wachstumsformen der Kristalle des Diamanten erklären. Auf Figur 3 sind verschiedene Stadien der Kristallisation natürlicher Diamanten dargestellt, die wir von unserem Standpunkt aus kommentierten und belegten. Auf Figur 3,1 sehen wir einen Diamanten in Form eines Oktaeders im „Mantel". I n der rechten Ecke dieser Abbildung ist von dem Oktaeder ein Teil der Umhüllung entfernt, damit der dünne Film gezeigt werden kann, der den Kristall umgibt. Auf Figur 3,2 ist auch ein Kristall dargestellt, aber

Flg. 2. Kristalle des natürlichen Diamanten in Oktaederform mit Wachstumsstufen

0,*tmm

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V . S. PETROV

9

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Fig. 3. Schema der Entwicklung der kristallographischen Formen des Diamanten (Kristallzeichnungen — außer 1 und 2 — sind F E R S M A N entnommen)

schon mit einspringenden Kanten, die sich an Stelle der Kanten bildeten. Auf Figur 3,3 sieht man, wie durch weiteres Wachstum dieses Kristalls die Hohlkante vertieft wird, aber nicht als Folge der Auflösung, sondern als Folge des Wachstums des Diamanten nur unter dem Film, der auf den Flächen des Oktaeders ausgebildet ist. Die Entwicklung dieses Prozesses sieht man sehr gut auf Figur 3,4, wo die Oktaederflächen als Wachstumspyramiden mit deutlich hervortretenden Wachstumsstufen ausgebildet sind. Hier sieht man besonders deutlich, daß der Diamant nur auf gut erhaltenen Ebenen der Oktaederflächen wächst. I n den Hohlkanten des Diamanten hört sein Wachstum auf, aber er kann sich nicht in ihnen auflösen, weil dann sofort das gesamte System der Stufen gestört würde. Auf Figur 3,5 — ein typischer Kristall, wie er oft in der Natur, aber auch bei synthetischen Diamanten vorkommt. Dieser Fall der Kristallbildung kann nur an einer Oktaederfläche in Verbindung mit einseitiger Stoffzufuhr auftreten. Figur 3,6 zeigt einen solchen Diamanten, der aus einigen Oktaederflächen und Scheinflächen des Rhombendodekaeders mit der kennzeichnenden schwachen Streifung gebildet ist. Wenn man die unversehrten ebenen Oktaederflächen betrachtet, die durch die umgebenden gestreiften Flächen als Dreiecke ausgebildet sind, was davon abhängt, wie die Pyramiden auf den ursprünglichen Flächen des Diamanten aufgewachsen sind und sich entwickeln, so ist die Bildung eindeutig durch die Größe der Rhombendodekaederflächen zu erkennen. Der Kristall, der in Figur 3,7 dargestellt ist, repräsen-

495

Über die Morphologie des D i a m a n t e n

tiert sich als so komplizierter Fall wie Figur 3,4. Figur 3,8 — typischer gerundeter Diamantkristall, auf welchem man deutlich den Zusammenhang der gekrümmten, gerundeten Formen des Stufen Wachstums mit gerundeten Formen eines solchen Kristalls erkennt. Um jedes Zentrum der Oktaederflächen sind konzentrisch geschlossene Linien zu sehen — es handelt sich um Wachstumsstufen der Oktaederflächen in viskosem oder sogar festem Milieu. Auf Figur 3,9 bis 3,12 sind verschiedene Varianten der Entwicklung des Oktaeders dargestellt, deren Ecken und Kanten ersetzt sind durch die scheinbaren Flächen des Rhombendodekaeders und des Würfels. Die Oberflächen dieser Scheinflächen sind stark korrodiert, aber, nach unserer Meinung ist diese Korrosion eine Folge des Wachstumsprozesses unter Bedingungen der allmählichen Zerstörung des umgebenden Films. Wenn die Seiten der Flächen Spuren ihrer Verschiebung als Stufen hinterlassen, dann hinterlassen auch die Ecken der dreieckigen Filme Spuren auf der Oberfläche des Diamanten, aber als Vertiefungen, Grübchen, Hügelchen usw., weil an den Ecken der Film intensiver zerstört wird. Auf diese Art erscheinen Hohlkanten an Stelle von Kanten bei Diamantkristallen (Oktaedern) durch den Wachstumsprozeß, aber nicht als Folge der Auflösung des Diamanten. Zu den Wachstumsformen müssen auch die abgerundeten Diamanten gezählt werden, die am Ende des Kristallisationsprozesses entstehen, wenn das Wachstum in diesem sehr viskosen Milieu beendet wird. Literatur ANSELES, O. M.: Kristallographie und Kristallchemie. Wiss. Schriften der Leningrader Staatlichen Universität, Ser. Geol., Nr. 178, Lieferung 4, 1954 ANSELES, O. M.: Ber. Akad. Wiss. U d S S R 101, Nr. 6 (1956) BOBRIJEVIC, A. P. et al.: Diamant-Lagerstätte Jakutien. Moskau 1959 FERSMAN, A. E.: Kristallographie des Diamanten. Moskau 1955 FERSMAN, A . E . , GOLDSCHMIDT, V . : D e r D i a m a n t .

H e i d e l b e r g 1911

HATTY, K . I.: Traité de Minéralogie. Paris 1801, S. 3 ORLOV, JTJ. L.: Die Morphologie des Diamanten. Moskau 1963 PETROV, V. S.: in Rost Kristallallov, Bd. 7, Moskau 1967 ROSE, J., SADEBECK, A.: Abh. Königl. Akad. Wiss. Berlin 1876—1877 SAFRANOVSKIJ, I. I.: Zur Kristallographie gerundeter Diamanten. Leningrad 1948, S. 1 2 5 SETTON, J.: Diamond (a descriptive Treatise). London 1928 TROFIMOV, V. S.: Gesetzmäßigkeiten der Verteilung und Bildung v o n DiamantLagerstätten. Moskau 1967 V E E N , A . VAN DER: Z . K r i s t a l l o g r a p h i e 5 1 ( 1 9 1 3 )

WILLIAMS, A. F.: The genesis of the diamond. London 1932 (Eingegangen a m 4. August 1971) Anschrift

des

Verfassers:

D r . V . S . PETROV

Moskauer Staatliche Universität (MGU), Lenin-Berge Geologische Fakultät, Lehrstuhl für Kristallographie Moskau B-234

Kristall

und Technik

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7

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5

j

1972

| 497-509

G . K . K I R O V , I . VESSBLINOV, Z . CHEKNEVA

Geological Institute Bulgarian Academy of Sciences, Sofia

Conditions of Formation of Calcite Crystals of Tabular and Acute Rhombohedral Habits

Calcite crystals are grown under pure conditions by the method of counterdiffusion of calcium and carbonate ions in water. An extension of the diffusion method is used making possible the crystallization of calcite in a medium containing calcium or carbonate ions in excsss of their stoichiometric amounts in calcite. Calcite crystals grown in the presence of an excess of Ca 2 + ions exhibit an elongated habit determined by the prevailing development of some of the acute negative rhombohedra 0

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^ Eös" ° h ® cö .15 " 3 ©© eS «8 © .1 TS tí © -P { 1 1 0 } , q { 0 1 1 } und seltener w { H l } . Die Spaltbarkeit der Kristalle ist nach (110) (GROTH). Die in der Apparatur erhaltenen Kristalle haben einen prismatischen Habitus (nach der 6-Achse) und die Formen: { 1 0 1 } , { 0 0 1 } , { 1 0 1 } , { 1 1 0 } und { 0 1 1 } (Fig. 2). Sie sind 0,95 bis 4,0 mm lang. Mit Erhöhung der Übersättigung bis 1 , 4 % und über 1 , 4 % beobachtet man eine Abnahme der Flächenentwicklung der Flächen (011) und (110) und Zunahme der Entwicklung der Flächen (101) und (101). Die Flächenentwicklung der Flächen (011) nimmt so stark ab, daß sie an Kristallen, die bei relativ hohen Übersättigungen erhalten wurden, fast nicht zu bemerken sind. Man kann annehmen, daß mit Erhöhung der Übersättigung die Flächenentwicklung der Flächen mit großem d auf Kosten derjenigen mit kleinem 6 zunimmt. Unabhängig von der Orientierung der Kristalle zur Strömung geschieht der Wechsel der Wachstumsgeschwindigkeiten bei 1,4% Übersättigung (Fig. 1). Die Kristalldimensionen bei dieser Übersättigung sind in den drei kristallographischen Achsen fast gleich. Es ist ersichtlich, daß bis zur kritischen Über-

Fig. 3. Projektion der OxalsäureStruktur auf (100)

516

S . A S L A N I A N , I . KOSTOV

Sättigung (1,4%) f ü r die Habitusänderung, die Kristalle nach der 6-Achse (J.'-Typ) verkürzt werden, bei 1,4% sind die Kristalle pseudoisometrisch (>4;-Typ) und über 1,4% sind sie nach der 6-Achse gestreckt (^4'-Typ) (Tab. 1 und Fig. 2). F ü r eine genauere Betrachtung der Wachstumsgeschwindigkeiten der Kristalle in Abhängigkeit von der Orientierung zur Strömung sind die Ergebnisse in einem doppellogarithmischen Koordinatensystem dargestellt (Fig. 5 und 6). Die erhaltene Geraden für die Wachstumsgeschwindigkeiten-F t und V't, sowie auch F e u n d V'e sind jeweils parallel. Folglich werden bei Veränderung der Orientierung des wachsenden Kristalls gegenüber der Strömung nur die absoluten Werte der Wachstumsgeschwindigkeiten verändert. Die Neigung der Geraden A c\m

(

—

1

(CHERNOV).

F ü r die Wachstumsgeschwindigkeit F& unabhängig von der Orientierung ist der Wert für m = 1,60. Dieser Wert von m entspricht den Voraussetzungen f ü r die Versetzungstheorie des Wachstums von C H E R N O V ( B L I Z N A K O V , K I R K O V A , N I K O L A E V A 1 9 6 5 ) . I n Richtung der 6-Achse befindet sich in der Struktur der Oxalsäure eine Schraubenachse, die beim Wachstum als Versetzung wirkt. F ü r Vc ist der ra-Wert viel niedriger als der f ü r ein Wachstum über Versetzungen zulässige. Die Orientierung der Kristalle mit der ö-Achse senkrecht zur Strömung ist günstiger f ü r das Kristall Wachstum. Die absoluten Werte beider Wachstumsgeschwindigkeiten- V'b und V'c sind erhöht, im Vergleich zu denen, die bei paralleler Orientierung des Kristalls erhalten wurden. Deshalb ist es bei dieser Orien-

E i n f l u ß der Ü b e r s ä t t i g u n g auf d e n H a b i t u s der K r i s t a l l e v o n Oxalsäure

-0,2

—i—i 1,4 -

1,2-

1,0-

0,8-

0,6-

|

0,4 -

0,2-

0,0-

-0,2-

Fig. 5. Wachstumsgeschwindigkeit in Richtung der 6-Achse bei verschiedener Orientierung des Kristalls in Abhängigkeit von der Übersättigung

34 Kristall/Technik, Bd. 7, Heft 5

-¿¡4 ~0ß

0,0

0,2

1—i—i—i

lgf^-(%)—* L o Oß Og

0,4

517

W

1,2

1—i—i—i—i—i—i—i—i

518

S . ASLANIAN, I . KOSTOV

tierung angebrachter, die Wachstumsgeschwindigkeiten bei Übersättigungen niedriger als 1,0% zu vermessen. Die durchgeführten Untersuchungen beweisen experimentell die allgemeine Tendenz f ü r die morphologische Entwicklung des axialen Typs der Kristalle A2 —At -> Ay mit Erhöhung der Übersättigung (KOSTOV 1968). Die Habitusänderung der Kristalle ist durch die Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit mit der Übersättigung verursacht. Die verschiedene Orientierung des wachsenden Kristalls zur Strömung ändert nur die absoluten Werte der Wachstumsgeschwindigkeit entlang der verschiedenen Achsen, ohne dabei einen Einfluß auf den Kristallhabitus zu haben. Die Autoren sprechen Herrn Prof. Dr. G. Bliznakov, Sofia, ihre große Dankbarkeit aus für die ihnen überlassene von ihm verbesserte Zirkulationsapparatur, in der alle Versuche vorgenommen wurden. Gleichfalls sind sie Frau Dr. E. Kirkova, Sofia, dankbar für Konsultationen bei der Durchführung der Versuche. Literatur A H M E D , F . , CRUICKSHANK, D . : A c t a C r y s t . 6 , 3 8 5 ( 1 9 5 3 ) BLIZNAKOV, G . , KIKOVA, E . : Z. p h y s i k . C h e m i e 2 0 6 , 2 7 1 ( 1 9 5 7 ) BLIZNAKOV, G . , KIRKOVA, E . , NIKOLAEVA, R . : Z. p h y s i k . C h e m i e 2 2 8 , 2 3 ( 1 9 6 5 )

BLIZNAKOV, G., KIRKOVA, E., NIKOLAEVA, R.: Mitt. der Universität Sofia, Chemie 6 4 (1969/70) -

im Druck

CHERNOV, A.: Uspehi Phys. Nauk A N S U 73, 277 (1961) DELAPLANE, R . , IBERS, J . : A c t a C r y s t . B 2 5 ( 1 2 ) 2 4 2 3 ( 1 9 6 9 )

EVSIKOVA, N.: Zap. vsesojusnogo mineralog. obscestva 94 (2) 129 (1965) GROTH, P.: Chemische Kristallographie Bd. 3, Leipzig 1910, S. 137 KITAJGORODSKIJ, A.: Organische Kristallchemie, Moskau 1955 (russ.), S. 280 KOSTOV, I.: Miner. sb. L'vovsk. geol. obscestva 16, 75 (1962) KOSTOV, I.: IMA. F i f t h general Meeting Papers and Proceedings, London 1968, S. 100

Anschriften

der

Verfasser:

P r o f . D r . I . KOSTOV D r . S. ASLANIAN

Geologisches Institut „Str. Dimitrov" der Bulgarischen Akademie der Wissensehaften ul. „ 3 6 " Sofia 13

Kristall und

Technik

1972

519-524

P . DOBBERT, H . - G . NEUMANN, H . J . PREUSCHHOF Sektion Physik der Universität Rostock

Untersuchungen zum orientierten Aufwachsen von Silberschichten auf Muskovit

In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß einer amorphen Kohlezwischenschicht auf das orientierte Aufwachsen von Silber auf Muskovit untersucht. Es wird nachgewiesen, daß das einkristalline Substrat bis zu Kohleschichtdicken von 200 Ä orientierend auf die entstehende Silberschicht wirkt. In the present paper the effect of an amorphous intermediate carbon layer on the oriented growth of Ag on muscovite is studied. It is proved that the monocrystalline substrate has an orienting effect on the growing silver layer up to a thickness of the intermediate carbon layer of 200 A.

1. Einführung I n der Literatur wird beschrieben, daß unter bestimmten Voraussetzungen ein orientiertes Aufwachsen eines Stoffes auf einkristalliner Unterlage möglich ist. Dieses geordnete Aufwachsen geschieht sogar dann, wenn sich zwischen Einkristall und aufgebrachter Schicht eine amorphe Zwischenschicht befindet. Verschiedene Autoren ( D I S T L E R u . a . 1 9 6 8 , 1 9 6 9 ; G E R A S I M O V , D I S T L E R ; B A R N A u. a.; V L A S O V U. a.) berichten von einem orientierten Aufwachsen metallischer oder halbleitender Schichten auf monokristalliner Unterlage, wenn die amorphe Zwischenschicht bis zu einigen h u n d e r t Ängströmeinheiten dick war. Ursache d a f ü r soll nach D I S T L E R eine Fernwirkung sogenannter lokaler, aktiver Zentren sein. I m Widerspruch dazu stehen die von C H O P R A ( 1 9 6 9 , 1 9 7 0 ) ermittelten Ergebnisse. Auf Grund eigener Untersuchungen unter den von D I S T L E R angegebenen Bedingungen k o m m t C H O P R A ZU dem Ergebnis, daß eine Fern Wirkung der aktiven Zentren durch amorphe Zwischenschichten nicht nachweisbar ist. 2. Aufgabenstellung Die Untersuchungen zur vorliegenden Arbeit h a t t e n zum Ziel, den E i n f l u ß einer amorphen Kohlezwischenschicht auf das orientierte Aufwachsen von Silber auf Muskovit zu klären. Zu diesem Zweck m u ß t e n zunächst die Bedingungen ermittelt werden, unter denen Ag heteroepitaktisch auf Muskovit aufwächst. Die Aufdampfparameter Substrattemperatur, A u f d a m p f r a t e und Schichtdicke wurden dazu solange verändert, bis die optimalen Bedingungen bekannt waren. Sie sollten d a n n bei den weiteren Untersuchungen mit amorpher Zwischenschicht unverändert beibehalten werden. Schließlich war noch die Dicke der Kohlezwischenschicht zu variieren u n d die Auswirkung dieser Maßnahme auf den Orientierungsgrad der Ag-Schicht zu untersuchen. 34

520

P . DOBBERT, H . - G . NEUMANN, H . J .

PREUSCHHOF

3. Präparation M u s k o v i t w u r d e in L u f t g e s p a l t e n u n d i n e i n e r A u f d a m p f a p p a r a t u r bei e i n e m D r u c k v o n 10" 5 b i s 10~ 6 T o r r e t w a 10 m i n bei 350 °C g e t e m p e r t . D a d u r c h k o n n t e eine f ü r die Versuche ausreichende Oberflächenreinheit erreicht werden. Bei der gleichen T e m p e r a t u r erfolgte d a n n nacheinander das A u f d a m p f e n der Schichten, ohne den Rezipienten zwischendurch zu belüften. Die Dicke der Silberschichten w u r d e m i t e i n e m I n t e r f e r e n z m i k r o s k o p , die der K o h l e s c h i c h t e n d u r c h E l e k t r o n e n absorptionsmessungen bestimmt. Die aufgedampften Schichten konnten reproduzierbar hergestellt werden.

4. Heteroepitaxie von Ag auf Muskovit W e n n ein Stoff auf einen anderen heteroepitaktisch aufgebracht werden soll, d a n n müssen gewisse kristallographische Grundbedingungen erfüllt sein. Eine Voraussetzung ist beispielsweise, d a ß die Verwachsungspartner vom G i t t e r t y p her zueinander passen. Außerdem müssen ihre G i t t e r k o n s t a n t e n in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, d a ß die Elementarzellen beider sich möglichst ohne Fehlpassung aneinanderfügen lassen. Muskovit ist aus hexagonalen Raumzellen a u f g e b a u t . Da dementgegen das a u f g e d a m p f t e Silber kubisch flächenzentriert kristallisiert, ist mit einem Verwachsen der Basisfläche des Muskovits (Spaltfläche 0001) mit der (111) Fläche des Silbers zu rechnen. Aus E l e k t r o n e n b e u g u n g s a u f n a h m e n wurden f ü r die G i t t e r k o n s t a n t e n von Muskovit u n d Silber folgende W e r t e b e s t i m m t :

Fig. 1. Silberschicht auf Muskovit. Relief einer zum Teil abgedampften Silberschicht nach starker Erwärmung durch Elektronenbeschuß

Untersuchungen zum orientierten Aufwachsen von Silberschichten

521

Fig. 2 bis Fig. G. Elektroncnbeugungsdiagramm in lieflexion von Silberscliicliten auf Muskovit bei einer Kohlezw ¡sehen schiebt (Dicke — d): l'iii- 2. - - r/ 0 Ä; Fig. 3. — d - 20 A; Fig. 4. - d ~ 40 A; Fig. 5. - d - 100 Ä; Fig. 6. - d 180 A

Wenn man hieraus die Atomabstände in den Verwachsungsflächen errechnet, so ergibt sich, daß sich die Atome der Silberkristallite mit nur geringer Abstandsdifferenz an das Gitter des Substrats anlagern können. Die Fehlpassung von nur 9 % der Gitterkonstanten läßt ein weitestgehend geordnetes Aufwachsen der Schicht auf das Substrat erwarten. Aus den Abdampfstrukturen in Figur 1 ist deutlich die Schichtordnung des auf Muskovit aufgebrachten Silbers zu erkennen. Aus den Untersuchungen wurden folgende Parameter ermittelt, bei denen mit einem einkristallinen Orientierungscharakter der Silberdampfschichten zu rechnen ist: Aufdampfrate Substrattemperatur Schichtdicke

100 Ä/s 350 °C 300 Ä

Diese Werte waren Ausgangspunkt für die weiteren Untersuchungen.

522

P . DOBBERT, H . - G . NEÜMANN, H . J.

PREUSCHHOF

5. Einiluß einer amorphen Zwischenschicht I m Unterschied zu den vorangegangenen Untersuchungen wurde n u n zwischen S u b s t r a t u n d Silberschicht eine Kohlezwischenschicht aufgebracht, deren Dicke schrittweise e r h ö h t wurde. Zu diesem Zweck wurde Spektralkohle aus dem

Fig. 7 bis Fig. 11. Elektronenbeugungsdiagramme in Durchstrahlung von Silbersohichtcn auf Muskovit bei einer Kohlezvvischenschicht (Dickc — d): Fig. 7. — d = 0 A; Fig. 8. -d = 20 A; Fig. 9. - d = 50 A; Fig. 10. - d = 100 A; Fig. 11. - d = 180 A

U n t e r s u c h u n g e n z u m orientierten Aufwachsen von Silberschichten

523

Fig. 12. E l e k t r o n e n b e u g u n g s d i a g r a m m u n d elektronenmikroskopisches Bild in Durchs t r a h l u n g einer auf Muskovit a u f g e d a m p f t e n Silberschicht bei einer Kohlezwischenschicht v o n 50 Ä Dicke

Lichtbogen verdampft. Die Elektronenbeugungsaufnahmen der Silberschichten in Reflexion und Durchstrahlung sind in Figur 2 bis Figur 11 wiedergegeben. Das mikroskopische Bild einer Silberschicht auf Muskovit bei einer 50 Ä dicken Kohlezwischenschicht zeigt die Figur 12. Auf dieser Aufnahme ist die noch nahezu einheitliche Ausrichtung der einzelnen Kristallite zu erkennen. 6. Ergebnisse Aus den durchgeführten Untersuchungen kann geschlossen werden, daß eine Einkristalloberfläche auch durch eine amorphe Zwischenschicht einen orientierenden Einfluß auf das Wachstum aufgedampfter Schichten ausübt. Dieser Einfluß nimmt mit zunehmender Dicke der Zwischenschicht ab. Wird eine reine Muskovitoberfläche zunächst mit einer Kohleschicht bedeckt, auf der dann im folgenden Silber aufgedampft wird, so läßt sich bis zu Kohleschichtdicken von etwa 200 Ä eine Vorzugsorientierung der Ag-Kristallite nachweisen. Auf den Elektronenbeugungsdiagrammen der Silberaufdampfschichten ist dann noch eine deutliche Textur der Beugungsreflexe zu bemerken. Mit weiter zunehmender Kohleschichtdicke geht die Vorzugsorientierung der Ag-Kristallite verloren. Elektronenbeugungsaufnahmen der gesondert präparierten Kohlezwischenschicht ließen keinen Rückschluß darüber zu, wie die Eigenschaften der Einkristalloberfläche übertragen werden. Die Autoren danken Herrn Prof. Becherer für Diskussionen und Hinweise. Literatur BARNA, A . , B A E N A , P . B . , POCZA, J . F . : T h i n S o l i d F i l m s 4 , R 3 2 ( 1 9 6 9 )

CHOPRA, K . L . : J . a p p l . P h y s i c s 40, 906 (1969)

524 CHOPRA, DISTLER,

P . DOBBERT, H . - G . NEUMANN, H . J .

K . L.: Surface Science G. I.,

(1968) D I S T L E R , G.

I.:

DISTLER, G.

I.,

GERASIMOV, Y . VLASOV, W . P . ,

KOBZAREVA,

20, 201

S.A.,

PBETJSCHOHI'

(1970)

GERASIMOV,

Y. M.:

J.

Crystal Growth

Izv. Akad. N a u k SSSR 3 2 , 1 0 4 4 ( 1 9 6 8 ) L. A.: Fiz. Tverd. Tela 11, 488 (1969) M . , D I S T L E R , G . I . : Kristallografiya 1 4 , 1 1 0 1 ( 1 9 6 9 ) G E R A S I M O V , Y . M . , D I S T L E R , G . I . : Kristallografiya 1 5 ,

2,

45

SHENYAVSKAYA,

346

(1970)

(Eingegangen a m 22. J u l i 1971) Anschrift der Verfasser: Dipl.-Phys. P . D O B B E R T Dr. H.-G.

NETTMANN

Dipl.-Phys. H . J . P R E U S C H H O F Sektion Physik der Universität R o s t o c k ; Rostock, Universitätsplatz 3

Kristall und Technik

1972

525 — 531

S. ASLANIAN, CHE. BALAREW, T . OIKOVA Geologisches Institut der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften, Sofia und Chemisch-Technische Hochschule, Burgas

Isomorphiebeziehungen zwischen ZnS0 4 • 7 H ä 0, NiS04 7 H a 0 und CoS04 7 H 2 0

Die isomorphen Beziehungen in der Reihe ZnS0 4 • 7 H A O — N i S 0 4 • 7 H 2 0 , ZnS0 4 • 7 H 2 0 — CoS0 4 • 7 H 2 0 und N i S 0 4 • 7 H 2 0 — CoS0 4 • 7 H 2 0 werden untersucht und die entsprechenden Verteilungskoeffizienten bestimmt. Die einzelnen Glieder wurden nach der Methode von Chlopin durch isotherme Erniedrigung der Übersättigung gewonnen. Die Untersuchungen zeigen, daß ZnS0 4 • 7 H 2 0 — N i S 0 4 • 7 H A O eine lückenlose isomorphe Reihe bildet, während zwischen ZnS0 4 • 7 H 2 0 — CoS0 4 • 7 H 2 0 und N i S 0 4 • 7 H 2 0 — CoS0 4 • 7 H 2 0 Isodimorphie besteht, d. h. zwei isomorphe Reihen existieren. Die erhaltenen Ergebnisse werden auf Grund der Elektronenkonfiguration der entsprechenden Metallionen gedeutet. HccjieaoBaHti ii30M0p(f)Hbie cooTHOineHHH p n n o B ZnS0 4 • 7 H A O — N i S 0 4 • 7 H 2 0 , ZnS0 4 • 7 H 2 0 - C o S 0 4 • 7 H 2 0 H NÍS0 4 • 7 H 2 0 - CoS0 4 • 7 H 2 0 H BHHHCJICHM K03(j)({)HqHeHTbi p a c n p e / i e j i e H H H . OTnejibHbie HJieubi pH«a nojiyneHbi M e T O f l O M XjionHHa H30TepMHHecK0r0 noHHMteHHH nepectimeHHH. IIpoBeneHHbie HccjienoBAHHH n0Ka3biBai0T, MTO ZnS0 4 • 7 H 2 0 — N i S 0 4 • 7 H 2 0 06pa3yi0T HenpepbiBHHÄ H30M0p(j)Hbiö pHfl. Mewtay HJieHaMH ZnS0 4 • 7 H 2 0 — CoS0 4 • 7 H 2 0 H N i S 0 4 • 7 H 2 0 — CoS0 4 • 7 H 2 0 cymecTByeT H30HHM0p(j)H3M, T.e. jiBa H30M0p

© COCOCO

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541

i-H

Ö T a 6 0 -> T a 4 0 ^ T a 2 0 - » j8-Ta 2 0 5 T = (1340 + 20)° C

• = 3,66 A, c = 3,89 A (LKHOVEC 1964): White balls — oxygen, black balls = tantalum

oxide layer essentially increases (GULBRANSEN, ANDREW). T h e o x y g e n migrates in tantalum through octahedral interstices. T h e activation energy is 25,5 kcal m o l e - 1 at T

=

400 ° C (SCHNEIDER, LANGER).

T h e degassing of a Ta/O solid solution in high vacuum is e f f e c t e d b y the evaporation o f T a O and T a 0 2 (HORZ) . I n the vapour space o f Ta/Ta 2 0 5 mixture T a 2 0 5 molecules cannot be found at high temperatures, but those of T a O and T a 0 2 (GoroscENKo). T a 2 0 5 is not stable under these conditions and reacts with T a : Ta(s.) + Ta 2 0 5 (s.) - > 2 T a O ( g . ) + T a 0 2 ( g . ) +

1/2 0 2 ( g )

and/or disproportionates: Ta 2 0 5 (s.) - > T a O ( g . ) + T a 0 2 ( g . ) + 0 2 ( g . ) . Therefore i t is not possible t o prepare stoichiometric T a 2 0 5 - f i l m s b y the aid of direct evaporation of Ta 2 0 B , but in an 0 2 atmosphere ( P 0 s = 1 0 ~ 4 - 1 0 _ 1 torr dependent on evaporation rate and r e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t ) corresponding t o the latter equation, i f the reverse reaction takes place on an appropriately heated substrate. N o t t o o much is known about the phases T a n O w i t h n > 1, because i t is d i f f i c u l t t o prepare samples sufficient in size. Perhaps t h e y are of a more intermetallic compound character rather than heteropolar. T h e best argument for this is the metallic character of the interstitially solved o x y g e n . T h e screening model of ANSELL and CHAO (look Chapter 3) holds only f o r the case

Stable Layer Systems with Diffusion Barrier Arrangements in Thin Film

569

free of interaction. The interaction of oxygen atoms in the over saturated ranges may activate t h e ordering processes leading to t h e Ta n O formation. F u r t h e r investigations are necessary to prove this model. Bulk t a n t a l u m coexists with its oxides in an unlimited oxygen container only in a dynamic equilibrium. The temperature, pressure and time dependent reaction processes always lead to the final product /3-Ta 2 0 5 a t T < ( 1340 °C. Figure 8 depicts the temperature dependent oxidation r a t e (linear rate law) of bulk t a n t a l u m a t Po 2 = 760 torr. I t is not unreasonable to speak of the thin film state as a special state of m a t t e r with properties often very different from t h e bulk. For thin finegrained films this is especially valid. The question is whether the free energy of this system is such t h a t remarkable differences relative to the bulk t a n t a l u m may be detected in thermal oxidation. We compared t h e thermal oxidation of polycrystalline t a n t a l u m sheets and of t a n t a l u m films evaporated on fused quartz and on monocrystalline NaCl substrates. Electronmicroscopic in-situ studies of thermal oxidation (short time oxidation at step-by-step elevated temperature a t different oxygen partial pressures) have been performed with t a n t a l u m films floated off from NaCl in aqua dest. and prepared on heatable platinum grids. The occurring T a - 0 phase detected by electron diffraction are cited in Figure 9. The related X-ray d a t a are given b y MIRKIN f o r / ? r T a 2 0 5 , LEHOVEC (1964) f o r / S - T a 2 0 5 , KOFSTAD 1 9 6 4 f o r cx-Ta 2 0 5 ,

rcc)

570

H . - D . LANGEB, H . G . SCHNEIDER

Ta rX

Ta X

la X

Ta- kfz-Ta 1 Z

Atg = 7min 0 o

kfz-Ta kfz-TaW HÍ0 = B

=

Xj

-)-

(4)

"1"

Hieraus ergeben sich f ü r die jeweilige Temperatur u n d den entsprechenden HaO-Eingangsdampfdruck der H 2 -Gleichgewichtsdruck zu =

y ( l

- B - A - A B )

y ¡(A

B

B -

L)2 +

A ,

(5)

Thermodynamische Berechnung des Systems Ge/H 2 0/H 2 und . . .

583

der H 2 0-Gleichgewichtsdruck zu (1 - Bz2-

x3 =

(6)

x,)

und der GeO-Gleichgewichtsdruck durch Einsetzen der Ergebnisse v o n (5) und (6) in (2) oder (3). Die berechneten Dampfdrücke sind Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2 Berechnete Gleichgewichtsdampf drücke im System Ge/H 2 0/H. für 6 H 2 0-Eingangsdrücke (atm) 1T( K) 963 1013 1073 1113 1153 1203

=

PGeO

5,3 1,8 6,5 1,4 2,9 6,9

10" 11 10" 10 10"1» 10" 9 10" 9 10-o

• • • • • •

3- P&2o

T ( K) 963 1013 1073 1113 1153 1203

1,4 4,6 1,7 3,7 7,7 1,8

T (K)

1113 1153

1203

=

• • • • • •

• • • • • •

i>H20 • 1 0 '

PS,

9,9995 9,998 9,997 9,98 9,97 9,92

0,999999 0,999999 0,999999 0,999999 0,999999 0,999999

10"' 10"' 10"« 10" 6 10" 6 10" 5 =

2,5995 2,599 2,599 2,596 2,59 2,58 1,5 • 10" 2

10" 7 10-o 10-« 10" 6 10~5 10" 4

PGeO 2,0 6,6 2,4 5,3

• • • • 1,1 • 2,5 •

(at)

PH a O • 1 0 4

PH 2

3,6995 3,699 3,699 3,695 3,68 3,67

0,99963 0,99963 0,99963 0,99962 0,99962 0,99962

10- 8 10-« 10"' 10"' -o-' 10-«

4- PH 2 O =

Ph.,0 • 103

PGeO

8,1 2,7 9,9 2,2 4,5 1,0

2- PÎ2o = 3,7 • 10-" (at)

(at)

2,6 • 10- 3

PGeO

S- PH 2 O

963 1013 1073

1 • 10" 6

PH2O

0,9974 0,9974 0,9974 0,9974 0,9973 0,9973

PGeO

3,6 1,2 4,4 9,8 2,0 4,7

(at)

PKzO • 102

PH,

1,4995 1,499 1,499 1,498 1,495 1,488

0,985 0,985 0,985 0,985 0,984 0,984

1,7 5,7 2,1 4,6 9,5 2,2

PHaO • 103

• 10-' • 10-8 • 10-8 • 10-8 • 10~5 • lO- 6 6. p ^ o =

PGeO

• • • • • •

10-8 10-8 10" 5 lO- 5 10" 5 10" 1

6,8 • 1 0 - 3 (at)

6,7995 6,799 6,798 6,797 6,779 6,748 3,1 • IQ"2

PH2 0,9932 0,9932 0,9932 0,9932 0,9928 0,9925 (at)

PH2O • 102

PH2

3,099 3,099 3,099 3,095 3,091 3,076

0,969 0,969 0,969 0,969 0,968 0,968

Aus der Differenz der GeO-Gleichgewichtsdrücke bei zwei Temperaturen läßt sich mit den v o n S C H Ä F E R angegebenen Gleichungen _

m Ua

~

i ¿P. j

SP

Da-ZP0-T°*.g.t TJ-« • s-B

[

'

für geschlossene Systeme und A '~RTWt A P.

n =i

(8)

für Strömungssysteme der theoretisch zu erwartende Transporteffekt berechnen. 38»

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R . ANDRAE, E .

BUTTER

Dabei bedeuten nA — Mole transportierter Bodenkörper (Ge) i,j — Koeffizienten der Reaktionsgleichung APC — Differenz der Gleichgewichtsdrücke der transportierenden Verbindung (GeO) (atm) 2 P0, EP — Gesamtdruck (atm) des Systems bei T0 bzw. T T - mittlere Temperatur (°K) 1 q — Querschnitt (cm2) > der Diffusionsstrecke s — Länge (cm) J D0 — Diffusionskoeffizient H 2 0 / H 2 = 0,69 (cm2 • s - 1 ) R — Gaskonstante (1. a t m • m o l - 1 grd - 1 ) x n%, p B — Eingangsmole bzw. -druck des Transportmittels (H 2 0) t — Versuchsdauer (s) w — Stömungsgeschwindigkeit (1 • s - 1 ). Tabelle 3 zeigt eine Gegenüberstellung der nach den Gleichungen (7) und (8) berechneten theoretisch zu erwartenden Transportleistungen unter Berücksichtigung der bei der Nahabstandsanordnung angewendeten Bedingungen (E P und E P0 = 1 a t m ; s = 0,05 cm; PH,O = 6,0 • 10" 3 atm, Flußgeschwindigkeit = 4 cm 3 min - 1 ). Tabelle 3 Theoretisch zu erwartende Transportleistungen für das Nahabstands system nach den Gleichungen (7) und (8)

¿^GeO ( a t m )

TQ (K) 1013 1073 1113 1153 1203

963 1013 1073 1113 1153

8,4 3,0 5,9 1,1 2,7

• • • • •

10"' 10"6 10"« 10"5 10"5

Berechnete Transportleistung ((im • h" 1 cm" 2 ) nach (7) nach (8) 0,7 2,5 5,4 10,1 26,3

1,2 3,5 7,8 1,6 4,0

• • • • •

10- 3 10- 3 10"3 10- 2 10"2

3. Experimentelle Untersuchung des Systems Ge/H 2 0/H 2 Der experimentellen Untersuchung des Systems Ge/H 2 0/H 2 in der Nahabstandsanordnung diente eine modifizierte Ausführung der Apparatur von GOTTLIEB und COBBOY mit völliger Trennung von Heiz- und Reaktionsraum (Fig. 1 ) . Das Beheizen der Züchtungsanordnung erfolgte nur von unten, zur Einstellung des Temperaturunterschieds zwischen Quelle und Keim wurde das natürliche Temperaturgefälle ausgenutzt. Der Temperaturmessung diente ein Pt/Pt-RhThermoelement unterhalb des Molybdänbandheizers, die sich tatsächlich einstellenden Temperaturen und Temperaturunterschiede wurden durch Eichung mit geeigneten Substanzen ermittelt. Die Temperaturkonstanz betrug ¿ 2 °C. Die definierte Beladung des in üblicher Weise gereinigten Trägergases mit Wasserdampf wurde mit einem thermostatierbaren Verdampfer bei Flußgeschwindigkeiten von 1 — 10 ml/min vorgenommen. Die bei dieser Apparatur erreichbaren geringen Aufheiz- und Abkühlungszeiten erlaubten es, ohne merklichen Fehler die Spülung der Apparatur mit dem bereits beladenen Trägergas vorzunehmen.

T h e r m o d y n a m i s c h e Berechnung des Systems G e / H 2 0 / H 2 u n d . . .

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Mechanisch polierte Ge-Scheiben der Orientierungen (111), (HO) und (100) mit unterschiedlichen Acceptor- und Donatorkonzentrationen wurden als Quellen* und Substratmaterial verwendet. Als Abstandshalter zwischen den Scheiben dienten Stäbchen aus Quarzglas, deren Auflageflächen als Bezugspunkt zur Bestimmung der Dicke der abgetragenen bzw. aufgewachsenen Schichten mit dem Mikroskop benutzt wurden (Meßgenauigkeit ± 1 (¿m). 3.1. Abhängigkeit der Ätz- und Wachstumsrate von der Quellentemperatur Im Bereich von 1033 —1208 K ergaben sich mit einem Abstand von 0,5 mm und einem Temperaturunterschied von ca. 50° zwischen Quelle und Substrat (bei (llO)-orientiertem hochohmigen p-Ge) £>H2O = 6,0 • 10" 3 atm und einer H 2 Flußgeschwindigkeit von 1 — 10 ml/min Ätzraten von 0,9 bis 16,3 [im • h _ 1 c m - 2 (Fig. 2). Die Aufwachsraten wichen beim gewählten Abstand nur geringfügig von den Ätzraten ab. Aus dem Anstieg der Ätzrate mit der Temperatur errechnet sich die mittlere Reaktionsenthalpie von Reaktion (1) im angegebenen Temperaturbereich zu 46 ± 1 kcal/Mol. Dieser Wert zeigt sehr gute Übereinstimmung mit dem aus thermodynamischen Standardwerten berechneten (siehe Tabelle 1).

Fig. 2. Ätzrate von (llO)-Ge in Abhängigkeit von der Quellentemperatur bei p^ = 6,0 • 10~3 atm (Nahabstandsanordnung)

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R . A S I B A E , E . BUTTER

3.2. Abhängigkeit der Ätz- und Aufwachsrate vom H 2 0-Eingangsd a m p f d r u c k 2>H2O

Bei einer Quellentemperatur von 1113 K und Beibehaltung der unter 3.1. genannten Parameter wurde der H 2 0-Eingangsdampfdruck von 10~4 bis 10 - 1 atm variiert. Die experimentell ermittelten Ätz- und Aufwachsraten (Fig. 3) weisen die aus Gleichung (2) zu erwartende lineare Abhängigkeit v o m ^ o (Pn,/) I>H„o) auf. Die Bildung von Ge0 2 nach Reaktion GeO + H 2 0 % GeÖ2 + H 2 ist bei den angewendeten Reaktionsbedingungen (H 2 -Überschuß) nicht zu erwarten und wurde auch nicht beobachtet. 3.3. Abhängigkeit der Ätzrate von der Orientierung des Quellenmaterials Bei einer Quellentemperatur von 1113 K und Beibehaltung der unter 3.1. genannten Parameter verhielten sich die Ätzraten der Orientierungen (110):(100):(111) wie 1,8:1,4:1. Der Grund für dieses Verhalten liegt in den unterschiedlichen BindungsVerhältnissen der Oberflächenatome. LEVEB u n d JONA f a n d e n e i n V e r h ä l t n i s d e r W a c h s t u m s r a t e n v o n 3 : 1 f ü r ( 1 1 0 ) : ( 1 1 1 ) u n d CHU u n d KELM b e s t i m m t e n d a s V e r h ä l t n i s d e r Ä t z r a t e n i m

Strömungssystem zu 1,5:1,25:1 für (110):(100):(111). 3.4. Abhängigkeit der Ätz- und Aufwachsrate von Abstand und Temperaturunterschied zwischen Quelle und Keim Bei einer Quellentemperatur von 1113 K, = 6,0 • 10~3 atm und einer H 2 Flußgeschwindigkeit von 1 — 10 ml/min wurde der Abstand und damit simultan der Temperaturunterschied zwischen Quelle und Keim variiert (Fig. 4). Durch Eichung auf der Rückseite des Susbtrates wurde ermittelt, daß unter unseren Bedingungen eine Zunahme des Abstandes von 0,1 mm einer Zunahme der Temperaturdifferenz von etwa 10° entspricht.

P'Jatm.

Fig. 3. Ätzrate von (llO)-Ge bei konstanter Qucllentemperatur u n d unterschiedlichen H a O-Eingangsdampfdriicken

Thermodynamische Berechnung des Systems Ge/H a O/H 2 u n d

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Fig. 4. Ätz- und Wachstumsratc von (llO)-Gc im Nahabstandssystem als Funktion von Temperaturunterschied und Abstand zwischen Quelle und Keim (anstelle 1 Ä R i(s) u&w. lies 1 -ÄR = /(s) usw.)

4. Diskusskion der Ergebnisse 4.1. Abhängigkeit der Transportrate von der Quellentemperatur Aus dem Vergleich der experimentellen mit den nach Gleichung (7) berechneten Transportraten (Fig. 2), aus der Unabhängigkeit der Ätzrate von der Geometrie und Größe der Proben, aus der Ubereinstimmung zwischen Ätz- und Wachstumsrate und aus dem Befund, daß die Variation der H 2 -Flußgeschwindigkeit keine signifikante Veränderung der Ätzrate hervorruft, geht hervor, daß die Nahabstandsanordnung, obwohl im offenen System betrieben, ein quasigeschlossenes System mit der Diffusion als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt des Stofftransportes darstellt, wobei Quelle und Keim die Wände des Systems bilden. Der Grund dafür, daß die berechneten Ätzraten durchweg 20 — 25% über den experimentell ermittelten liegen, resultiert aus der unberücksichtigten Ablösearbeit aus dem Kristall verband, aus der Nichtfaßbarkeit des tatsächlich vorliegenden Temperaturunterschiedes zwischen Quellen- und Keimoberfläche, aus dem unbekannten Diffusionskoeffizienten von GeO in H 2 und aus unsicheren Standardwerten. Generell ist deshalb selbst bei Verwendung gesicherter Standardwerte bei der thermodynamischen Berechnung stets nur ein Annähern der experimentellen an die berechneten Werte zu erwarten, da in den meisten Fällen nicht alle Einfluß nehmenden Faktoren erfaßt werden können. 4.2. Abhängigkeit der Ätz- und Wachstumsrate von Abstand und Temperaturunterschied Quelle/Keim Aus der Abnahme der Ätzrate mit steigendem Abstand (Fig. 4) geht ebenfalls hervor, daß bei der Nahabstandsanordnung die Diffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Stofftransportes ist. Um den Einfluß der beiden Parameter Abstand und Temperaturunterschied zwischen Quelle und Keim auf die Transportleistung im Nahabstandssystem zu verdeutlichen, wurde mit Gleichung (7) einmal die Berechnung der Transportleistung bei konstantem Temperaturunterschied (konstanter GeO-Partialdruckdifferenz) und steigendem Abstand und zum anderen bei konstantem Abstand (0,5 mm) und steigendem Temperaturunterschied (steigender GeO-Partialdruckdifferenz) durchge-

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führt. Die erhaltenen Kurven sind ebenfalls in Figur 4 dargestellt. Der Vergleich mit der eingezeichneten, bei simultaner Veränderung von Abstand und Temperaturunterschied Quelle/Keim berechneten Kurve zeigt: beim Abstand