Kristall und Technik: Band 4, Heft 3 [Reprint 2022 ed.] 9783112653708

Citation preview

3

Kristall und Technik

3. Heft • 4. Jahrgang • 1969

Hinweise für die Autoren Die Zeitschrift „Kristall und Technik" nimmt folgende Veröffentlichungen auf: Originalarbeiten, Zusammenfassungen, kurze Originalmitteilungen, Buchbesprechungen, bevorzugt in englischer Sprache. Alle zum satzreifen Manuskript gehörenden Unterlagen sind beizufügen. Das Manuskript soll in Maschinenschrift im Format A 4 (21 x 29,7 cm) auf weißem, tintenfestem Papier, einseitig, mit zweizeiligem Abstand der Zeilen und einem linken freien Rand von 3 cm geschrieben sein. Die Manuskriptblätter sollen fortlaufend ab „ 1 " numeriert werden. Noch nicht für den Druck überarbeitete Vortragsmanuskripte werden in der Regel nicht angenommen. Der Eopf des Manuskriptes soll folgende Zeilen enthalten: Abgekürzte Vornamen und den Familiennamen des Verfassers, genaue Bezeichnung der Arbeitsstelle des Verfassers, Überschrift der Arbeit. Der Arbeit ist eine Zusammenfassung in der Original- und einer Fremdsprache (deutsch, englisch, französisch oder russisch) voranzustellen. Formeln, Zeichen, Buchstaben usw., für die keine Schreibmascliincntypen vorhanden sind, müssen deutlich lesbar mit Tinte geschrieben sein. Nomenklatur des Chemischen Zentralblattes benutzen. O als Null ist mit der Schreibmaschine einfach zu unterstreichen, der Großbuchstabe O nicht. Die Absätze sind deutlich im Manuskript zu kennzeichnen (durch Einrücken von mindestens 3 Anschlägen). Für die Auszeichnung des Manuskriptes ist zu beachten: Überschriften im Text und zum Beginn des Beitrages sind übersichtlich anzuordnen und nur durch eine einfache Unterstreichung kenntlich zu machen. Tabellenüberschriften sind nicht besonders kenntlich zu machen, sie werden normal gesetzt. Auszeichnungen innerhalb des Textes werden in der Regel von der Redaktion erledigt. Es bedeuten: hellrot blau

= Kapitälchen — ~ = kursiv

hellrot

= Kleindruck (senkrechter roter Strich am linken Manuskriptran d)

Tabellen sind gesondert als Manuskript zu schreiben und am Schluß des Beitrages einzuordnen. Fußnoten sind auf gesondertem Blatt fortlaufend numeriert aufzuführen. Abbildungen [„Fig." ( = Figur)] sind als gut reproduzierbare Vorlagen dem Manuskript in gesondertem Umschlag beizulegen. Fotos sind auf weißem Hochglanzpapier und im Mindestformat von G x 6 cm zu liefern. Bildausschnitte und eventuell noch vorzunehmende Beschriftungen sind auf einem auf dem Foto angebrachten Deckblatt aus durchsichtigem Material zu vermerken. Die Größen aller Fotos und deren Verkleinerungsmaßstäbe sind nach Möglichkeit einheitlich zu halten. Alles Nebensächliche bei Halbtonbildern bitte weglassen und von einer Vergrößerung der Vorlagen absehen. Strichzeichnungen genügen als gut lesbare Skizzen. Auf der Rückseite der Abbildungsvorlagen sind anzugeben: Nummer der Figur, Name des Autors bzw. der Autoren, abgekürzter Beitragstitel, gewünschte Größe der Figur im Druck in Zehntel-Angabon, z. B. 9/10, 8/10, 5/10 usw. Bildunterschriften sind auf einem gesonderten Blatt aufzuführen. Die Literatur soll ohne Bezifferung am Ende der Arbeit in alphabetischer Reihenfolge der Autorennamen aufgeführt werden. Im Text zitierte Autorennamen gelten als Literaturhinweis. Die Literaturzitate sollen folgende Angaben enthalten: bei Büchern z. B . : RAST, K . : Physikalisch-chemischo Rechnungen, Berlin 1958 bei Zeitschriften z. B . : KRAUSE, H. N., MÜLLER, K . : Kristall u. Technik 1, 70 (1966) Für jede veröffentlichte Arbeit werden 50 Sonderdrucke vom Verlag kostenlos abgegeben. Sind mehrere Autoren gemeinsam an einem Beitrag beteiligt, so erhalten sie insgesamt 50 Sonderdrucke kostenlos. Die Bestellung weiterer Sonderdrucke gegen Berechnung, Jedoch nur bis zu einer Anzahl von 200 Stück, muß mit der Einsendung des Manuskriptes der Hauptschriftleitung bekanntgegeben werden.

Krislall und Technik Zeitschrift

für experimentelle

und technische

Kristallographie

HERAUSGEGEBEN

VON

W . K L E B E R , Berlin, und H . N E E L S , Leipzig UNTER

MITWIRKUNG

VON

C. B A R T A , Prag; F . B E R T A U T , Grenoble; B. B I B R, Turnov; G. B L I Z NAKOV, Sofia; H.-J. B U N G E , Berlin; J . C H O J N A C K I ,

Krakow;

H. E S P I G f , Leipzig; V. A . F R A N K - K A M EN E T Z K I J , Leningrad; P. G Ö R L I C H , Jena; R. K A I S C H E W , Sofia; H . K A R R A S , Jena; R. K E R N , Marseille; I. K O S TO V, Sofia; W. NOLL, Leverkusen; I. S. R E S , Moskau; N. N. S E F T A L ' , Moskau; G. E. R. S C H U L Z E, Dresden; D . S C H U L Z E , Dresden; H . E . S C H W I E T E , Aachen; N. N. S I R O T A , Minsk; I. T A R J Ä N , Budapest; E . T H I L O , Berlin; 0 . M. T O D E S, Leningrad; A. A. T S C H E R N O V , Moskau; K.-Th. W I L K E , Berlin; V . A . W O O S T E R , Cambridge BAND 4 • H E F T 3

HAU P T SC H R I F TL E IT U NC

1969

H. N E E L S , Leipzig

Akademie-Verlag

• Berlin

Herausgeber: Professor D r . WILL KLEBER, 104 Berlin, Invalidenstraße 43 bzw. 1178 Berlin(-Wendenschloß), Ostendorfstraße 15, u n d Professor Dr. HERMANN NEELS, 703 Leipzig, Scharnhorststraße 20 bzw. 7254 Machern, Zeititzer Weg 25. Hanptschriftleiter und verantwortlich f ü r den I n h a l t : Professor Dr. HERMANN NEELS, 703 Leipzig, Scharnhorststraße 20. F e r n r u f : 3 2519. Verlag: Akademie-Verlag G m b H , 108 Berlin, Leipziger Straße 3—4, F e r n r u f : 22 04 41, Telex-Nr. 1120 20, Postscheckkonto: Berlin 350 31. Die Zeitschrift „Kristall u n d Technik" erscheint vierteljährlich. Bestellnummer: 1082/4/3. Preis 15,— M. Gesamtherstellung: V E B Druckerei „ T h o m a s Müntzer", 582 B a d Langensalza. Veröffentlicht u n t e r der Lizenznummer 1526 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik.

Inhalt

Originalbeiträge K . H . J O S T , H . W O L F , H . WORZALA, E . THILO

Die Kristallisation von Polyphosphaten und Polysilicaten 325 G . BLIZNAKOV, E .

KIBKOVA

A Study of the Effect of Sulfuric Ions on the Growth of Sodium Chlorate Crystals 331 N . NISTOR, E . CRUCEANU

Growth and Structure of Crystals Obtained from Solutions in the Systems Based on HgSe and HgTe 337 W . K L E B E R , I . MIETZ, W .

NEUMANN

Hochvakuumaufdampfung von Cadmiumselenid auf Alkali halogenide 345 H . KRAUSE

Doping of Silicon Epitaxial Layers with Arsenic at very High Concentrations 359

H . SCHRÖDER, P . GÖRNERT

Preparation and Properties of Chemically Transported Monocrystalline Films of Manganese Ferrites of Different Compositions 365 W . K L E B E R , H . R A I D T , K . TROX

Kristallographische Untersuchungen am 2:l-charge transfer-Komplex des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethans mit Triäthylamin 375 R . SCHRÄDER, C. PIETZSCH

Über amorphes und kristallines Eisen(III)-sulfid . . . .

385

S T . ZAGRODZKI, Z . N I E D Z I E L S K I

Gewinnung von Eiskristallen beim Eindickungsprozeß von Saccharoselösungen 399 S T . ZAGRODZKI, Z . N I E D Z I E L S K I

Refraktometrische Untersuchungen des Einflusses einiger organischer und anorganischer Verbindungen auf die Kristallisationsgeschwindigkeit von Saccharose 407 W . H . DIETZ, H . A . HERRMANN

Methods of Preparation of Ge-Si Alloys 21*

413

W . KLEBER, K . H . JOST, B .

ZIEMER

Zur K o o r d i n a t i o n des Magnesiums i m P y r o p u n d U n t e r s u c h u n g e n ü b e r dessen t h e r m i s c h e Zersetzung 421 H . BERGER, J . BÖHM On t h e P e r f e c t i o n of L a s e r R u b i e s

429

Kristall und

Technik

1969

325-329

Originalbeiträge K . - H . J O S T , H . W O L F , H . WOBZALA, E . T H I L O Institut für Anorganische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof

Die Kristallisation von Polyphosphaten und Polysilicaten

Durch Röntgeneinkristall-Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß sich die Anionenketten kristalliner Polyphosphate und -silicate durch Anlagerung von POj"- bzw. SiO! - -Gruppen aus der Schmelze an den wachsenden Kristall bilden. B y X-ray single crystal investigations it is shown that the anion chains in crystalline polyphosphates and polysilicates are formed by attaching PO7 resp. S i O f - groups from the melt on the growing crystal.

1. Einleitung Unter den Phosphaten und Silicaten gibt es zahlreiche Verbindungen mit hochpolymeren Anionen. Diese bauen sich aus P0 4 - bzw. Si0 4 -Tetraedern auf, die über gemeinsame Ecken entweder zu linearen Ketten oder — allerdings bisher nur bei Silicaten sicher bekannt — zu Schichten oder Raumnetzen verknüpft sind. Man erhält die kristallinen Verbindungen im allgemeinen aus Schmelzen oder beim Tempern von Gläsern geeigneter Zusammensetzung. Von Phosphatgläsern der Zusammensetzung N a P 0 3 weiß man aus papierchromatographischen Untersuchungen, daß sie hauptsächlich aus Polyphosphaten ooO" I I I -O-P-O-P-O-

0

0

-P-O-

o

bestehen. Daneben enthalten sie noch cyclische Phosphate kleiner Molekülgröße. Von den Schmelzen ist, da sie sehr zäh sind, zu vermuten, daß auch in ihnen der Anteil der Kettenanionen hoch ist. In Silicatgläsern und -schmelzen sind die Verhältnisse komplizierter, da ein Si0 4 -Tetraeder in den meisten Silicaten mit mehr als zwei Nachbartetraedern verknüpft ist. Für Silicatgläser der stöchiometrischen Zusammensetzung eines Polysilicats mit Einfachkette wurde kürzlich nachgewiesen ( T H I L O , W I E K E E , STADE), daß sie — wie die Phosphatgläser — aus Polysilicat und cyclischen Silicaten bestehen. Es stellt sich nun die Frage, ob sich bei der Kristallisation von Polyphosphaten bzw. -Silicaten die in der Schmelze vorhandenen Ketten oder lange Bruchstücke

326

K . H . JOST, H . W O L F , H . WORZALA, E . THILO

davon einfach parallel lagern oder ob die Ketten zunächst weitgehend abgebaut und in kleinen Bruchstücken, z. B. PO~- oder SiO^-Gruppen, an die Anionenketten des wachsenden Kristalls angelagert werden. Auf die Möglichkeit der Existenz radikalartiger Kettenbruchstücke in Schmelzen kondensierter Phosphate machte schon vor einigen Jahren die Beobachtung aufmerksam, daß sich in der Schmelze eines Oligophosphates ein nur von der mittleren Kettenlänge abhängiges Gleichgewicht zwischen Anionen verschiedener Kettenlänge schnell einstellt. Die Anteile der Anionen verschiedener Kettenlänge lassen sich berechnen, wenn man annimmt, daß der Umbau der Anionen über mittel- und endständige Bausteine oder über Disphosphatanionen und Bausteine PO7 erfolgt (VAN W A Z E R ; P A K K S , V A N W A Z E B ; J O S T , W O D T C K E ; WBSTMAN,

BEATTY).

2. Polyphosphate Die Frage nach dem Kristallisationsvorgang wurde zunächst für die Phosphate von J O S T , W O R Z A L A und T H I L O (1963) im wesentlichen mit Hilfe röntgenographischer Methoden gelöst. Dabei wurde von folgender Überlegung ausgegangen: Die Autoren wählten unter den Polyphosphaten bekannter Kristallstruktur eine Verbindung aus, in deren Anionenkette nicht alle P0 4 -Tetraeder gleichwertig sind. „Nicht gleichwertig" soll heißen, daß sich ungleichwertige Tetraeder bezüglich ihrer Lage zu den Nachbartetraedern in der Kette und zur sonstigen Umgebung unterscheiden. Dann wurde nicht das reine Polyphosphat, sondern ein Mischkristall hergestellt, in dem der Mischungspartner (Arsen) die Phosphoratome isomorph ersetzt. Da in den Schmelzen die Anionenketten vermutlich regellos verknäuelt vorliegen, ist im Mittel keines der Tetraeder einer Kette ausgezeichnet, und es ist deshalb zu erwarten, daß jedes Tetraeder mit gleicher Wahrscheinlichkeit von den Mischungspartnern besetzt wird. Würden die Ketten im Kristall bereits fertig aus der Schmelze übernommen, sollten sich daher auch im Kristall die Mischungspartner statistisch auf die Zentralatome der Tetraeder verteilen. Würden dagegen die Ketten im Kristall erst beim Kristallisieren durch Anlagern einzelner POj"-Gruppen gebildet, so könnte die Verteilung der Mischungspartner auf die Zentralatome der im Kristall ungleichwertigen Tetraeder verschieden ausfallen. Zur Prüfung auf die Art der Kettenbildung wurden Mischkristalle [Na(As,P)03],,; hergestellt und die Verteilung von As und P auf die Zentralatome der Tetraeder bestimmt. [Na(As,P)0 3 ]j; kristallisiert isotyp dem Maddrellschen Salz (h) [NaPO,]«, dessen Struktur bekannt ist. Die Anionen dieser Substanz sind sogenannte Dreier-Einfachketten. Die Tetraeder I und I I dieser Ketten (Fig. 1) besitzen sowohl innerhalb der Kette als auch zu ihren Nachbarn im Kristall eine ungefähr gleichartige Umgebung, die von der des Tetraeders I I I verschieden ist. Jedes dritte Tetraeder in der Kette ist demnach ausgezeichnet. Aus einer Differenz-Elektronendichteverteilung, zu deren Berechnung Röntgenintensitäten aus integrierten Weißenberg-Aufnahmen verwendet wurden, ergab sich, daß bei der gewählten mittleren Zusammensetzung des Kristalls von A s : P = 1:2,7 in Tetraeder I I I rund doppelt so viel As eingebaut wird wie in jedes der anderen beiden Tetraeder (s. Tab. 1). Damit ist nicht nur nachgewiesen, daß die Ketten im Kristall durch Anlagern einzelner PO^-Gruppen

327

Die Kristallisation von Polyphosphaten und Polysilicaten

erst mit dem Kristall wachsen, sondern auch bestätigt, daß PO^-Gruppen in der Schmelze im Gleichgewicht vorliegen. Die Hypothese, daß sich in der Schmelze As und P statistisch auf die Tetraeder der Ketten verteilen, ist zwar plausibel, ein Beweis erschien jedoch wünschenswert. Hierzu wurde durch Abschrecken einer Schmelze, die ebenfalls As und P

Fig. 1. Anordnung der Tetraeder in den Anionenketten der kristallinen Polyarsenatophosphate. I, II, I I I : Bezeichnung der Tetraeder; - - - - : „partielle" Spiegelebenen m

Tabelle 1 Verteilung von As auf die Zentralatome der P0 4 -Tetraeder im Kristall In Klammern: Werte, die unter der Voraussetzung, daß sieh die Einbauwahrscheinlichkeiten für As in Tetraeder I I I zu denen in Tetraeder I, I I wie 4 : 1 verhalten, nach einem Näherungsverfahren berechnet sind Anteil As in A t o m - % Substanz

im Mittel

in Tetraeder I bzw. I I

in Tetraeder I I I

[Na(As,P)0 3 ] x A s : P = 1:2,7

27

19 (18)

43 (45)

[Na(As,P)0 3 ] a ! A s : P = 1:4,2

19

10 (12)

36 (34)

im Verhältnis 1:2,7 enthielt, ein Glas hergestellt und in einer Probe dieses Glases und einer Probe des Kristalls, die beide mit 3 2 P markiert worden waren, durch Hydrolyse die Ketten gespalten. Die hierbei gebildeten Oligophosphate wurden radiopapierchromatographisch quantitativ bestimmt. Da bei Zimmertemperatur durch Hydrolyse praktisch nur (As-O-As)- und (As-O-P)-Bindungen gespalten werden, mußte die Kettenlängenverteilung der Oligophosphate in den Hydrolyseprodukten Aufschluß über die Art der Folge der As- und PAtome in der Kette geben. Hinsichtlich der Hydrolyseprodukte der Kristallprobe war zu erwarten, daß sie mehr Phosphate der Kettenlängen 2, 5, 8 . . . enthalten als die der Glasprobe, denn* diese Kettenlängen entsprechen den Abständen nächster, übernächster usw. Tetraeder der Art I I I , die im Kristall bevorzugt mit As besetzt sind (Fig. 2). Experimentell wurden die Erwartungen gut bestätigt (Fig. 3) und damit die statistische Verteilung von As und P in den Tetraederzentren der Anionenketten in Schmelze und Glas nachgewiesen.

328

K . H . JOST, H . W O L F , H . W O R Z A L A , E . THILO

Diese Versuche wurden von WOBZALA 1 9 6 7 ergänzt, um zu prüfen, ob auch dann noch, wenn die Kristallisation bei relativ niedriger Temperatur erfolgt, Arsen bevorzugt in Lage I I I eingebaut wird. Dazu ließ er ein Glas der Zusammensetzung Na(As,P)0 3 mit As:P = 1:4,2 durch viertägiges Tempern bei 450 °C (Schmelzbereich 650 bis 680 °C) kristallisieren. Die röntgenographische Unter-

| P

Fig. 2. Schema der Anionenkette unter der Voraussetzimg, daß das gesamte As in Tetraeder I I I eingebaut wird

suchung ergab, daß in Lage I I I 3,6mal so viel As eingebaut war wie in die Lagen I oder I I . Demnach ist die Diffusionsgeschwindigkeit bei 77% der absoluten Schmelztemperatur noch groß genug, um nicht nur die Kristallisation, sondern auch das „Sortieren" der Atomarten in relativ kurzer Zeit zu gestatten.

(%) 15

Fig. 3. Kettenlängenverteilung der Hydrolyseprodukte eines glasigen und eines kristallinen Na-Polyaraenatophosphata mit A s : P = 1:2,7 Mono

Di

aGlas

Tri

Tetro Penta Hexa

uKristall

Das unterschiedliche Verhältnis des As-Anteils in Lage I I I zu dem in Lage I bzw. I I bei As: P = 1:2,7 und 1:4,2 könnte den Eindruck erwecken, daß Lage I I I je nach der stöchiometrischen Zzusammensetzung verschieden stark bevorzugt wird (s. a. Fig. 4). Das ist aber nicht der Fall, wie Tabelle 1 beweist. Dort ist unter der Annahme, daß die Wahrscheinlichkeit für den Einbau eines As-Atoms in Lage I I I viermal so groß ist wie die für Lage I bzw. I I , das Verteilungsverhältnis von Arsen berechnet. 3. Silicate Ein der Untersuchung an den Polyarsenatophosphaten entsprechender Versuch •wurde von JOST, W O L F und THILO ( 1 9 6 7 ) an einem Calciumpolygermanatosilicat [Ca(Ge,Si)03],,; mit Ge:Si = 1:1 durchgeführt. Diese Verbindung kristallisiert

Die Kristallisation von Polyphosphaten und Polysilioaten

329

isomorph dem „Ketten"-Wollastonit [CaSi0 3 ] x und isotyp dem [Na(As,P)0 3 ] :c , so daß sich die dort angestellten Überlegungen übertragen lassen. Wieder auf Grund einer Differenz-Elektronendichteverteilung wurde gefunden, daß Ge l,7mal so häufig in Lage I I I wie in Lage I oder I I eingebaut wird (Fig. 4). Daraus ergibt sich theoretisch ein Wahrscheinlichkeitsverhältnis von 4:1 für die Besetzung dieser Lagen durch Ge (beobachtet 69 Atom-% Ge in Lage I I I , berechnet 70Atom-%). Die Übereinstimmung der Wahrscheinlichkeitsverhältnisse bei Arsenatophosphaten und Germanatosilicaten könnte damit zusammenhängen, daß auch die Abstandsverhältnisse

dAs-0

dp-o

tetraedrisch koordinierte Zentralatome gut übereinstimmen.

und

dGe

dsi

für

100

ße.Si1-1

As:Pvn

50

stat-

P

Tetraeder: ^

M

I P

As:P= Staim stat-

I

m M

M

Fig. 4. Vergleich der experimentell gefundenen Verteilung der Mischungspartner mit der bei statistischer Verteilung zu erwartenden für zwei Polyarsenatophosphate und ein Polygermanatosilicat

,M

Wenn auch Versuche analog zur Bestimmung der Hydrolyseprodukte der Arsenatophosphate bei Calciumpolygermanatosilicaten bisher nicht möglich waren, ist auf Grund der nichtstatistischen Verteilung des Ge mit hoher Wahrscheinlichkeit zu schließen, daß die Anionenketten im Kristall auch bei Silicaten durch Anlagern kleiner Baugruppen gebildet werden. Eine Ausrichtung von fertig in der Scmhelze vorliegenden Ketten im ganzen findet bei derartigen Verbindungen also nicht statt. Literatur JOST, K . - H . , WODTCKE, F . : M a k r o m o l . C h e m . 5 3 , 1 ( 1 9 6 2 ) JOST, K . H . , WOLF, H . , THILO, E . : Z. a n o r g . allg. C h e m . 3 5 3 , 4 2 ( 1 9 6 7 ) JOST, K . - H . , WORZALA, H . , THILO, E . : Z. a n o r g . allg. C h e m . 3 2 5 , 98 ( 1 9 6 3 ) PARKS, J . K . , VAN WAZER, J . R . : J . A m e r . c h e m . S o c . 79, 4 8 9 0 ( 1 9 5 7 ) THILO, E . , WIEKER, W . , STADE, H . : Z. a n o r g . allg. C h e m . 3 4 0 , 2 6 1 ( 1 9 6 5 ) VAN WAZER, J . R . : J . A m e r . c h e m . S o c . 72, 6 4 4 ( 1 9 5 0 ) WESTMAN, A . E . R . , BEATTY, R . : J . A m e r . c e r a m . S o c . 4 9 , 6 3 ( 1 9 6 6 ) WORZALA, H . : Z. a n o r g . allg. C h e m . 3 5 3 , 4 8 ( 1 9 6 7 )

(Eingegangen am 20. Dezember 1968) Anschrift der Verfasser : P r o f . D r . D r . h . c. E . THILO D r . h a b i l . K . - H . JOST, D r . H . WORZALA

Institut für Anorganische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin 1199 Berlin-Adlershof Rudower Chaussee 5

Kristall

und Technik

I 4

I

3

1969

331-336

G. BLIZNAKOV, E . KIRKOVA Sofia University, Department of Chemistry

A Study of the Effect of Sulfate Ions on the Growth of Sodium Chlorate Crystals

The effect of sulfate ions on the growth of NaC10 3 faces (100) and (111) has been investigated. The heat of adsorption on the active centers of growth for both types of faces has been derived from kinetic experimental data. Direct adsorption measurements have been performed which gave the heat of adsorption on the whole surface of each type of faces. A possible explanation of the experimental results is given. Hccjie«0BaH0 BJIHHHHC cyjibaTHHx HOHOB Ha pocT rpaHeii (100) H (111) XJIOpaTa HaTpHH. H3 KHHCTHHCCKHX naHHbix onpenejieHa TenJioTa ancop6iiMH Ha aKTHBHbix MecTax pocTa «JIH HBYX BHHOB rpaHeii. TenJioTa ancopSunn HJTH Bceii n0BepxH0CTH Tex w e rpaHeii oupejiejieHa «HPCKTHBIMH ancopSuHOHHHMH H3MepeHHHMH. CAEJIAHA nonMTKa HJIH OSIHCHEHHH nojiyHeHHbix pe3yjibTaT0B.

1. Introduction As is well known, the presence of sulfate ions affects the habit of crystals obtained from aqueous solutions of sodium chlorate (BUCKLEY, KUZNETSOV). Cubes usually appear in pure solutions, whereas the presence of sulfuric ions leads to tetrahedra or cubotetrahedra. This effect has also been investigated in a previous work of ours (BLIZNAKOV, KJDRKOVA) . Precise measurements made by a specially constructed apparatus showed that sulfuric ions cause a passivation of the crystal surface. As a result, the rate of linear crystallization decreases on both types of faces. In pure solutions, faces (111) grow faster than (100), but sulfate ions produce a stronger passivation on faces (111), so that with increasing impurity concentration both types of faces reach the same rate of growth. Further increase of the impurity concentration leads to a slower growth of face (111) in comparison with face (100). The above investigation was performed at only one temperature owing to which no conclusions about the heats of adsorption of the impurity ions on the active sites of growth could be drawn. This was done later with other systems (BLIZNAKOV, KIRKOVA, NIKOLAEVA; BLIZNAKOV, NIKOLAEVA; BLIZNAKOV). Nevertheless it was shown that the rate of growth follows the equation given in a previous work (BLIZNAKOV) : Foo) • 0(Ca) (1) where F 0 denotes the rate of crystal growth in pure solution, Foo is the rate of growth when the active surface is saturated by the impurity, and 0 is the coverage which may be given by the isotherm of Langmuir. y =

V0 - (F 0 -

332

G . BLIZNAKOV, E . KIRKOVA

I t was of interest t o obtain isotherms of passivation corresponding t o various temperatures and t o apply t h e m for determining the heat of adsorption o n t h e active sites of growth, as well as t o compare these results w i t h t h e heat of adsorption o n the whole surface of each t y p e of faces. 2. Experimental All experiments were performed using sodium chlorate a n d sodium sulfate "Merck" after double recrystallization with bidistilled water. Method a n d a p p a r a t u s used for measuring t h e growth rate of each face a t various conditions are given in a previous paper (BLIZNAKOV, K I R K O V A ; BLIZNAKOV). I n order t o obtain d a t a about t h e adsorption of sulfate ions on each t y p e of faces, two s t a n d a r d adsorbents consisting of small crystals with t h e respective habit were prepared. A cubic habit adsorbent was obtained b y crystallization f r o m a highly supersaturated solution of NaC10 3 , t h e small crystals being immediately filtrated. The crystal substance was stirred for 12 hours in a solution saturated a t 17 °C. After another filtration, crystals were continuously dried on a sintered glass filter, then allowed t o stay in air for a certain time, dried b y an electric lamp with stirring, and finally in a compartment drier, t h e temperature being gradually raised u p to 100 °C. Subsequently t h e crystals were seaved a n d t h e fraction with crystal dimensions ranging between 0,09 a n d 0,06 m m was used as a n adsorbent. The tetrahedral adsorbent was obtained in a similar way, t h e difference consisting in adding about 2 % of Na 2 S0 4 in t h e mother liquor. A preliminary experiment using radioactive sulfur showed t h a t sulfate ions are completely removed by washing t h e freshly obtained crystals 7 or 8 times with a saturated solution of NaC10 3 . The number of washings is reduced if an aethanol solution of NaC10 3 is used instead of a saturated water solution. After completely removing t h e sulfate ions crystals were allowed to stay for twelve hours in a pure saturated solution of NaC10 3 with a view eventually t o eliminate structural disturbance of t h e surface. The t r e a t m e n t was continued as in t h e case of t h e cubic adsorbent. Figure 1 shows microphotographs of both adsorbents. The adsorbed quantity of Na 2 S0 4 was measured radiometrically using t h e intensity of S 35 radiation. The accuracy of measurement was ¿ 1 % .

a F i g . 1. a — c u b i c a d s o r b e n t b — tetrahedral adsorbent

3. Results and discussion I n order t o determine the heat of adsorption of impurity ions on the active centers of growth of each crystal face of KaC10 3 , the isotherms of passivation were p l o t t e d for each adsorbent at temperature of 10, 17, 22 and 27 °C using

333

A S t u d y of the Effect of Sulfuric Ions on the Growth

relative supersaturation (zlc/c0) of 7,17%. A suitable circulation rate of the solution was maintained in order to ensure crystal growth not to be affected perceptibly by the velocity of the flow. The experimental data are presented in Figure 2 and Figure 3. The concentration of Na 2 S0 4 (mol l" 1 ) is marked off along the abscise while the ordinate shows the linear rate of crystallization (in divisions per minute, a division corresponding to 2,84 • 10 -4 cm). o m

«2m »295-K •Mt

b Fig. 2. Linear rate of crystallization of NaCIO, face (100) as a function of NaaS04 concentration at various temperatures

K: 0

2 * 6 8

12 » 16 13

Pig. 3. Linear rate of crystallization of NaCIO, face (111) as a function of Na*SOi concentration at various temperatures

Since the increase of impurity concentration causes an increase of 0 , this should lead, according to equation (1) to a decrease in the linear rate of crystallization. This conclusion is in accordance with the obtained experimental data. The relationship between the impurity concentration and the coverage is usually represented quantitatively by the isotherm of adsorption. If a Langmuir type of adsorption is assumed, equation (1) may be written as follows: —

1 — r)

= -®-.-L

1 — r}oo Ca

+

- L _

1 — j?«,

(2)

where rj = F/F 0 , i]^ = Fco/F0, B is the constant of Langmuir adsorption and Ca is the impurity concentration (BLIZNAKOV, RERKOVA; BLIZNAKOV, KJBKOVA, NIKOLAEVA; BLIZNAKOV, NIKOLAEVA; BLIZNAKOV). As is evident from Figure 4, the data concerning the cubic face are in good accordance with equation (2). The Langmuir constants were determined for the different temperatures from

334

G . BLIZNAKOV, E . KERKOVA

the slopes of the corresponding straight lines. The heat of adsorption of the impurity ions on the active centers was determined according to the equation: I g B = const - (Aa(ioo)/2,3 RT) (3) Figure 5 shows that the values obtained for the Langmuir constant at different temperatures fit well in a straight line according to equation (3). The heat of adsorption of SO®- on the active centers of growth on faces (100) was evaluated

i/T n 1—-

by the slope of this straight line. The result obtained (Aa(ioo) = 4,7 kcal mol -1 ) is of the same order as the values obtained in other cases ( B L I Z N A K O V ; B L I Z N A KOV, K I R K O V A ; B L I Z N A K O V , K I R K O V A , N I K O L A E V A ; B L I Z N A K O V , N I K O L A E V A ) .

Face (111) represents a more complicated case. Here, a Langmuir adsorption cannot be assumed. For the mean values of coverage, we may formally introduce a Temkin isotherm (DE BOEB), which transforms equation ( 1 ) into: F 0 — V = const In A0 + const In Ca

(4)

where A0 ist also a constant at constant temperature. Figure 6 shows that the experimental data are in satisfactory accordance with this equation. The initial adsorption heat may be determined from lg A0 = const - (Aa(iii)/2,3 RT) (5) -1 The slope of the straight line in Figure 7 gives Aa(iii) = 13,9 kcal mol . This value is considerably higher than the results previously obtained, but it may be regarded as acceptable. In terms of the equation of Temkin this is the so called initial heat of adsorption, when 0 — 0 . Since the heat of adsorption in this case is a function of coverage, it may be assumed to be considerably reduced at the impurity concentrations employed in the experiment. Figure 8 presents the results of direct adsorption measurements on the two adsorbents at 17 °C. The concentration of impurity in the solution (mol l - 1 ) is marked off along the abscise and the adsorbed quantity at equilibrium (y/g), on the ordinate. It is evident that the surface of the cubic adsorbent reaches saturation at a concentration of Na 2 S0 4 of about 0,01 mol -1 . Saturation has not been reached by the tetrahedral adsorbent even at the highest concentration.

335

A Study of the Effect of Sulfuric Ions on the Growth

As was to be expected, a Langmuir adsorption isotherm is followed in the first case, whereas in the second case a Temkin isotherm is valid for mean concentrations. Four adsorption isotherms were plotted with each adsorbent at four different temperatures in order to determine the adsorption heat of sulfate ions on the whole surface of each face. The data obtained were treated in the above manner.

\z

•x

10 | 8

*283°K *290°K A 295°K *300°K -3

31 ^

67

6 i

65

2

-2 -1 —ZgC Fig. 6. Experimental data on the tetrahedral face according to eq. (4)

330

3.35

3W

S45 3,50 1/r-103—~

355

Fig. 7. The dependence of lg A . (see eq. (4)) on 1/T

The final results are given in Table 1. I t is evident that the heat of adsorption on the whole surface of the cubic face is about twice as low as the heat of adsorption on the active centers of the same face. An analogous result was obtained in the case of adsorption of phenol on the cubic face of K B r (BLIZNAKOV, KmKOVA, NIKOLAEVA). The adsorption heat on the whole surface of the tetrahedral face is four times as low as on the active centers. These results confirm the opinion that crystal faces grow through active centers whose potentials of adsorption are for some faces considerably higher than the potential of adsorption on the rest of the surface.

336

G . BLIZNAKOV, E .

KIRKOVA

Table 1 The heats of adsorption of sulfuric ions on the active centers and on the whole surface of each type of faces of NaC10'33 Face 100 111

Heat of adsorption on the active centers of growth (kcal mol" 1 )

Heat of adsorption on the whole surface (kcal moi - 1 )

4,7 13,9

2,8

2,2

The difference between the energetic characteristics of faces (100) and (111) may be explained by the difference in the structure of the corresponding lattice planes. As is well known, the crystals of NaC10 3 belong to the cubic system and are of the halite type. The cubic planes present a chest-like arrangement of sodium and chlorate ions, while tetrahedral planes represent alternating layers of identical ions. This determines the presence of greater fields of force around the tetrahedral faces ( F R A N C E ) , which explains the predominant adsorption of sulfuric ions on these faces. References Adsorption et croissance cristalline, Paris 1 9 6 5 M.: Fortschr. Mineralogie 86, 149 (1958) B L I Z N A K O V , G . M.: Izv. Bulgar. Akad. Nauk. — ser. fiz. 4, 135 (1954) B L I Z N A K O V , G . M . , K I R K O V A , E . K . : Z . physik. Chem. 2 0 6 , 2 7 1 ( 1 9 5 7 ) B L I Z N A K O V , G . M . , K I R K O V A , E . K . , N I K O L A E V A , R . D . : Z . Phys. Chem. 2 2 8 , B L I Z N A K O V , G . M., N I K O L A E V A , R. D.: Kristall und Technik 2, 161 (1967) D E B O E R , I . H . : The dynamical character of adsorption, Oxford 1 9 5 3 B U C K L E Y , H . E . : Crystal growth, London 1951 F R A N C E , W . I . : Colloid Chem. 5 , 4 4 3 ( 1 9 4 4 ) K U Z N E T S O V , V . D . : Kristally i kristallizatsija, Moskva 1 9 5 3 BLIZNAKOV, G . M . :

BLIZNAKOV, G .

Authors' address: Prof. Dr. G . B L I Z N A K O V Dr. E.

KIRKOVA

Sofia University Department of Chemistry Sofia

23

(1965)

(Received February 18, 1969)

Kristall und Technik

4

1969

I

3 3 7 - 3 4 4

N . N I S T O B , E . CRUCEANTJ The Institute of Physics, the Academy of the RSE, Bucharest

Growth and Structure of Crystals Obtained from Solutions in Systems Based on HgSe and HgTe

Experimental conditions are described for growing crystals from H g solutions using as solute HgTe, HgSe or various solid solutions of the Cd l Hg 1 _ I Te, Z n ^ H g ^ T e , Cd^Hgi.jjSe and Znj-Hgj.jSe systems. I t is shown that the morphology and the dimensions of crystals obtained from HgSe and H g T e differ, being a function of maximum initial temperature of cooling. The X-ray, chemical and electron microprobe analyses indicated that crystals obtained from solid solutions of Cd I Hg 1 _ a ,Te and Cd I Hg 1 _ I Se systems were formed from more than 99 mole% H g T e or HgSe respectively, with Cd inclusions on the crystal edges. Crystals obtained from solid solutions of Zn^Hgi-^Te and Zn^Hgj-^Se systems were formed from more than 99 mole% H g T e and HgSe respectively, with ZnTe or ZnSe inclusions random distributed in these. The main mechanism of formation of dislocation in the grown crystals is discussed. The greater influence of ZnTe or ZnSe inclusions than that of Cd inclusions on the dislocation density is shown. This influence is connected with the difference of covalent tetrahedral radii of elements which are to be substituted, and other external factors. flaHbi 3KcnepHMeHTajibHbie ycJiOBHH BtipamiiBaHHH KpHCTajuioB H3 MeTaJiJiHnecKHX pacTBopoB, Hcnojib3yn B KaiecTBe coJibBaTa H g T e , H g S e HJIH pa3JiiiHHbie TBep«bie pacTBopu CHCTGM: C d j H g ^ T e , Z n j H g j ^ T e , Cd I Hg 1 _ a; Se H Z n ^ H g ^ S e . ILOKA3AH0, MTO Mop$OJIORHH H pa3Mepw KpHCTajuioB, nojiyieHHbix HCXOHH H3 HgSe H H g T e pa3JiHHHH B 33BHCHMOCTH OT MaKCHMajibHoit TeMnepaTypw, c KOTOpoli Ha^HHaeTCH oxjiamneHHe. XHMHHeCKHii, peHTreHOCTpyKTypHMii H 3JieKTpOHHblil MHKp030Hfl0Bblil aHajIH3M noKa3aJiH, ITO KpHCTaJiJiM, nojiyqeHHbie HCXOHH H3 TBepHtix pacTBopoB CHCTCM C d ^ H g ^ T e H Cd x Hg 1 _ x Se, COCTOHT rJiaBHbiM 0 6 p a 3 0 M ( 9 9 % ) H3 H g T e HJIH HgSe, COOTBeTCTBeHHO, H H3 JIOKaJIbHHX BKJIIOMeHHtt HHCTOrO KaAMHH, pacnojio}KeHHbix Ha pe6pax K p H C T a j u i o B . KpncTajuibi, BbipameHHbie H3 pacTBopoB, B K0T0pbix B KaiecTBe pacTBopeHHoro BemecTBa Hcnojib30BajiHCb TBepnbie pacTBopbi

CHCTeM Z n I H g 1 _ ; c T e H Z n ^ H g ^ S e ,

COCTOHJIH B OCHOBHOM ( 9 9 % MOJI.)

H3 H g T e HJIH HgSe, COOTBeTCTBeHHO, H H3 SecnOpHHOHHO paCnOJIOHieHHHX BKJHOHEHHII ZnTe HJIH ZnSe B o6i>eMe KpHCTajuioB. OScywaaeTCH MexaHH3M 06PA30BAHHH NIICJIOKAUHII B nojiyneHHbix KpncTajuiax. lloKa3aHo 6ojiee cnjibHoe BJIHHHMC BKJiioHeHHft Z n T e H ZnSe no cpaBHeHHio c BJIHHHHeM BKJHOieHHtt KaAMHH Ha njIOTHOCTb RHCJIOKaUHH. 3TO BJIHHHHe KOppejIHpyeTCH c pa3HHqeft Mewjiy BejiHHHHaMH TeTpaa«pHHecKHX KOBajieHTHbix pajjiiycoB 3AMEMAIOMHXCH aTOMOB H C NPYRHMH BHCIIIHHMH $AKTOPAMH.

1. Introduction Growing f r o m solution initially proposed b y WOLF, KECK and BKODEK t o synthesize A U I B V t y p e compounds, was carried out b y EWALD and TTJPTE, 22

Kristall/Technik, Bd. i, H. 3

338

N . NISTOB, E . CRTJCEANU

and F A U S T and J O H N for preparation of elementary semiconductors, A N B V I type compounds or even some ternary ones (such as SnZnAs 2 ). This method is important because of some advantages, namely: the preparation of high purity single crystals bounded by natural faces, the crystallization of materials having high melting points and therefore unsuitable for using other methods, and the convenient possibility to grow crystals with impurity controlled concentration (FATJST, J O H N 1 9 6 4 ) . Taking into account the crystal growth conditions, some time ago this method was considered to afford the possibility for the preparation of certain crystals having nearly perfect structure. But our experience with HgSe and HgTe and t h a t of others (GORIUNOVA, BORSHEVSKI, KOLITJJNAIA, SMIKNOVA, TAHTAREVA) with GaP demonstrated that the dislocation density in crystals grown from solutions frequently exceeds 103—104 cm - 2 , reaching in the case of GaP even 106 cm - 2 . To explain the origin of dislocations in the crystals obtained from solutions F R A N K proposed a mechanism based on the action of non-uniform distribution of impurities in crystals. According to this mechanism it seems t h a t pure crystals must have a much less (comparative to impure ones) dislocation density, and this fact is according to F I S H E R the main objection against this kind of explanation, because this is contrary to experimental evidence. Another mechanism proposed by F O R T Y , assumes that the dislocation source has an external origin, being caused by convection currents in solutions. The principal aim of the present paper is to study the mechanisms of formation of dislocations in crystals grown from solutions. I n this respect the influence of both external factors and internal causes (primarily the substitution of Hg from HgTe and HgSe by Zn or Cd atoms which have covalent tetrahedral radii more or less different from t h a t of Hg atom) was traced. 2. Experimental For all investigated systems as a solvent the mercury (92 mole %) was used because, on one hand, Hg is a component of grown crystals, and on the other hand, at room temperature it is in liquid state. Consequently the extraction of crystals from the metallic matrix is simplified and chemical treating is eliminated. The solute (8 mole %) consisting of HgTe, HgSe or from its solid solutions belonging to Cd^Hgi-^Te, Zn I Hg 1 _ a: Te, Cd!/Hg1_:cSe and Zn x Hg 1 _ s: Se systems was previously synthesized and used as a fine powder. Taking into account the presence of some volatile components all operations were performed in vacuum in silica ampoules. The highest temperature at which these ampoules were heated was determined as a function of admitted pressure of Hg vapours and was fixed at 650 °C. The mean cooling rate was 6 grd h" 1 . The composition of crystals obtained from single compounds and from their solid solutions in the systems with Zn was determined by chemical and X-ray diffraction analyses. The more accurate results on composition, — also containing details about the distribution of substituted atoms in crystals from the solid solutions of the investigated systems — were obtained by means of electron microprobe analysis, using as standard the following materials: HgTe for Hg and Te, Bi2Se3 for Se, and pure Cd and Zn.

339

Growth and Structure of Crystals Obtained from Solutions

The dislocations were revealed on (111) faces by chemical etching using etching conditions and subsequent reactives for each type of crystals. The dislocation density was determined by counting and averraging the etch pits from a great number of microphotos of etched surfaces. For densites between 6 X 105 and 3 X10® cm~2 the accuracy lay between ±10 4 and 2 x 104 cm 2, respectively. 3. Results The main characteristics of crystals obtained from solutions, are shown in Tables 1 and 2. In Table 1 the composition, habit, dimensions, and mean dislocation density of crystals obtained from solutions with HgTe, Zn:cHg1_a;Te and Cd^Hgi-^Te are given. Table 1 Characteristics of crystals obtained from H g + H g T e , Hg + Zn^Hgi-^Te and Hg + Cd^Hgj-zTe solutions Data of grown crystals Solute Composition

Habit

Dislocation Dimensions mean density (mm) (N • cm" 2 )

HgTe

HgTe

( 1 1 1 ) platelets dendrites

1.3-3 2-10

6 x 10 5 6 x 10 5

Zn0.02Hg0.98Te

HgTe with ZnTe inclusions below 1 mole%

( 1 1 1 ) platelets and octahedra with ( 1 1 1 ) and (100)

0.3-1.3

7 x 10 5

Zn0.05Hg0.95To

id.

id.

0.3-0.9

1 X 10 6

Zn0.10Hg0.90Te

id.

id.

0.3-0.9

1x10«

Cd0.05Hg0.95Te

HgTe with Cd inclusions in the crystal edges

id.

0.3-0.9

7 x 10 5

Cd0.10Hg0.90Te

id.

id.

0.4-0.8

7 x 10 5

In Table 2 the same characteristics but for crystals obtained from solutions with HgSe, Zn^Hgj^Se and Cda;Hg1_a;Se are presented. The data in Table 1 show that a large difference exists between the composition of solid solutions used as solute and the composition of grown crystals, which in fact are HgTe with ZnTe or Cd inclusions, incorporated in the volume or on the edges of the crystals, respectively. The habit of the crystals is also quite different: while from pure compounds dendritic crystals are grown, from solid solutions, instead of dendritic forms, the more octahedral forms appear with faces of (111) and (100) (as it can be seen in Figure 1 and 2). At the same time dimensions of the crystals grown from solid solutions are smaller by a factor between 3 and 4 than dimensions of crystals grown from pure compounds. 22»

340

N . NISTOK, E .

CRUCEAKTT

Table 2 Characteristics of crystals obtained from Hg + HgSe, Hg + Zn^Hgi-^Se and Hg + Cd^Hgi-sSe solutions D a t a of grown crystals Solvite

Composition

Dimensions Dislocation (mm) mean density (N • c m ' 2 )

Habit

HgSe

(111) platelets dendrites

Zn0.02Hg0.98Se

HgSe with ZnSe inclusions below 1 mole%

rods, (111) platelets and octahedra with (111) and (100)

Zn0.05Hg0.95Se

id.

HgSe

Cd0.02Hg0.98Se

Cdo.05Hgo.95Se

HgSe with Cd inclusions on the crystal edges id.

cVv Fig. 1. HgTc crystals grown from Hg + HgTc solution

2-6 2-10

5 X 10 5 5 x 10 5

0.9-2.5

1 X 106

id.

0.3-2.5

1.2 x 106

id.

0.3-2

6 x 10 5

id.

0.3-2

6 x 10 5

I. m gir-f I

•MHigSfggraesggfti

¥

a,. 0,3mm

Fig. 2. Crystal grown from Hg + Zn0.05 Hgo.95Te solution

The dislocation density increases up to a factor of two for crystals obtained from solid solutions from Zn^Hg^/Te system compared with dislocation density of crystals formed from HgTe. For crystals obtained from solid solutions of the Cda;Hg1_;cTe system the dislocation density practically has the same values as the dislocation density of crystals formed from HgTe. In Figures 3 and 4 is shown for comparison the etch pits corresponding to the dislocations of a crystal formed from HgTe compound and from Z n 0 . 0 5 H g 0 . 9 5 T e solid solution, respectively.

341

Growth and Structure of Crystals Obtained from Solutions

**

»V

F '

«

t.

T

v

» V fr . _ '

Fig. 3. Etch pits on (111) of pure HgTe crystal

CM

*

*

'*

Fig. 4. Etch pits on (111) of crystal grown from Hg + Zn0.05Hg0.95Te solution

These observations are also confirmed by the data given in the Table 2. In Table 3 data concerning the HgSe grown from H g + H g S e solutions for various conditions are given. Table 3 Characteristics of crystals obtained from Hg+HgSe solutions under different conditions Data of grown crystals

Growth conditions Solute Maximum Cooling temp, rate (grd h-i) (grd)

Composition

Habitus

(mm)

Dislocation mean density (N • cm" 2 )

2-6 2-10

5 x 105 5 x 105

Dimensions

HgSe

650

10

HgSe

(111) platelets dendrites

HgSe

600

10

HgSe

(111) platelets and octahedra with (111) and (100)

0.3-1

5 x 106

HgSe

500

10

HgSe

id.

0.3-1

5 x 105

HgSe

650

110

HgSe

( I l l ) platelets dendrites

0.8-2.5 2-10

3.5 x 106 3.5 x 106

The existence of the thermal threshold below which the octahedral forms are favoured (independent on the cooling rate) is seen. In the case of HgSe this threshold is placed between 600 °C and 650 °C. I t has to be noted that the dislocation density practically remains constant as a function of the maximum temperature, but increases up to a factor of ten when the cooling rate increases by an order of magnitude.

342

N . NISTOR, E . CRUCEANTT

The Figures 5 and 6 show for comparison the typical etch pictures of HgSe crystals grown from 650 °C the cooling rate being 10 grd h _ 1 and 110 grd h - 1 , respectively.

Fig. 5. Etch pits on (111) of HgSe crystal grown with a cooling rate 10 grd h" 1

Fig. 6. E t c h pits on (111) of HgSe crystal grown with a of cooling rate 110 grd h" 1

4. Discussion and conclusions The experimental results concerning the dislocation density in crystals obtained from solid solutions indicate that in the generation of these defects an important role play both the nature and the mode of impurity distribution in the crystals. This conclusion is based on the fact that the dislocation density in the crystals containing ZnTe or ZnSe inclusions is about two times greater compared with the dislocation density in pure HgTe or HgSe crystals, while for crystals with Cd inclusions the recorded increase of the dislocation density is only 20%. The different nature of impurities in the investigated crystals is displayed by the fact that ZnSe and ZnTe are found as molecules in the crystals grown from solutions, while cadmium is found as atomic inclusions on the edges of the grown crystals. On the other hand the differences between lattice parameters of molecular inclusions and of the basic crystals are 5—6%, while there is, practically, no difference between covalent tetrahedral radii of cadmium inclusions and Hg atoms which may be substituted by Cd (LAWSON, N I E L S O N , P U T L E Y , Y O U N G ) . The distribution of inclusions is also different, the ZnTe and ZnSe molecules being included in the volume of grown crystals, while the Cd atoms are located only in the crystal edges. Consequently we can conclude that only ZnTe and ZnSe inclusions are able to create internal stresses which generate an excess of dislocations in HgTe or HgSe crystals, respectively. Thus F R A N K ' S hypothesis concerning the generation of dislocations as a result of internal stresses produced by non-uniform impurity distribution seems to have a real background. In addition to this it must be noted that not any impurities are able to generate dislocations, but only those, who create internal stresses in the crystals.

Growth and Structure of Crystals Obtained from Sôlutions .

343

The data from Table 3 show t h a t besides this mechanism the generation of dislocations in the crystals grown from solutions is also possible as a result of some external factors. Thus for pure HgSe crystals the dislocation density increases as the cooling rate of solutions increases. This increase in dislocation density is linked to thermal contractions of crystals, which create thermal stresses and thus, dislocations in grown crystals. The appearance of thermal stresses in the crystals can be explained if we take into account t h a t : a) the density of the used solvent (Hg) is twice greater t h a n the density of the grown crystals and thus the crystals are swimming on the Hg bath surface, that is at the boundary between liquid Hg and its vapours; b) the thermal conductivity of liquid Hg differs by three orders of magnitude from the thermal conductivity of Hg vapours. These differences in physical properties of liquid Hg and its vapours facilitates the thermal gradient appearing during cooling, and consequently the appearance of thermal stresses. The relative high density of dislocations in the pure HgSe and HgTe crystals, grown with a low cooling rate, may be additionally explained if we take into account R O L A N D ' S and T R I G U N A Y A T ' S experiments, supporting F O R T Y ' S hypothesis about the origin of dislocations in solution grown crystals. Thus we may assume t h a t an important role in dislocation generation also play convection currents moving the HgSe or HgTe crystals in the Hg bath and thus facilitating collisions between the crystals and, consequently, the appearance of the mechanical stresses with values above the critical shear stress needed to cause slip in crystals. The growth conditions being the same, the morphology of the crystals grown from solutions with solid solutions as solute differs from the morphology of HgSe or HgTe crystals grown from Hg + HgSe (HgTe) solutions. I n the -former case the octahedra are revealed with faces having a relative growth rate according to the scheme: {110} > {100} > {111} indicating (FATTST, J O H N 1 9 6 2 ) a growth mechanism characteristic of twodimensional nucleation. I n the latter case twinned crystals i.e. dendrites are found with prominent {111} facets, grown by twin-plane reentrant-edge mechanism ( F A U S T , J O H N 1 9 6 4 ) . Octahedra also were found in the case of HgSe crystals obtained from H g + H g S e solutions when growing took place at temperatures below 600 °C. As GOKIITNOVA, B O R S H E V S K I , K O L I U J N A I A , S M I R N O V A , T A H T A R E V A have remarked for the growth of GaP crystals in Ga, it may be considered t h a t for temperatures below a certain thermal threshold the solutions have a too low solute concentration to assure dendritic growth which has a growth rate much greater t h a n the growth rate of layers by two-dimensional nucleation. The authors would like to express their gratitude to Dr. A. I. Zaslovski, Dr. A. F. Sidorov and Dr. R. T. Dedegkaev of Leningrad Institute of semiconductors for doing the electron microprobe measurements. We also wish to acknowledge Mrs. O. Ivanciu for his assistance with the chemical analyses. References CRUCEANU, E., NISTOR, N . , NICULESCU, D.: Kristallografiya 11, 304 (1966) CRUCEANU, E . , N I C U L E S C U , D . , NISTOR, N . , STAMATESCU, I . , IONESCU-BUJOR, Fizika Tverdogo Tela S S S R 7, 1808 (1965)

S.:

344

N . NISTOR, E . CRUCEANU

EWALD, A . W . , TUFTE, O. N . : J . a p p l . P h y s i c s 29, 1007 (1958)

FAUST, J . W . , J r . , JOHN, H . F . : J . P h y s . C h e m . Solids 23, 1119 (1962)

FAUST, J . W „ Jr., JOHN, H . F . : J . Phys. Chem. Solids 25, 1407 (1964) F I C H E R , J . C . , F U L M A N N , R . L . , SEARS, G . W . : A c t a M e t a l l u r g i c a 2 , 3 4 4 ( 1 9 5 4 )

FORTY, A . J . : J . P h i l . M a g a z i n e 43, 377 (1952) FRANK, F . C.: J . P h i l . M a g a z i n e 42, 1014 (1951) GORIUNOVA, N . A . , BORSHEVSKI, A . S . , K O L I U J N A I A , G . A . , SMIRNOVA, A . D . , TAHTA-

REVA, N. K.: Kristall u. Technik 1, 85 (1966) LAWSON, W . D . , N I E L S O N , S . , P U T L E Y , E . H . , YOUNG, A . S . : J . P h y s . C h e m . S o l i d s , 9 ,

325 (1959) ROLAND ITTI, M.: Compt. Rend. Acad. Sci. Paris 263, 1143 (1966) TRIGUNAYAT, G. C.: Z. Kristallogr., Kristallgeometr., Kristallphysik, Kristallchem. 122, 4 6 3 (1965) W O L F F , G . , K E C K , P . H . , BRODER, J . D . : B u l l . A m e r . p h y s i c . S o c . 2 9 , 1 1 6 ( 1 9 5 4 )

(Received Novembei 22, 1968) Authors address: N . NISTOR, E . CRUCEANU

I n s t i t u t of Physics, t h e Academy of t h e Socialist Republic of Romania Bucharest /Romania Calea Victoriei 114

Kristall

und

Technik

1969

345-357

W . K L E B E R , I . MIETZ, W . N E U M A N N Humboldt-Universität zu Berlin Sektion Physik, Bereich Kristallographie

Hochvakuumaufdampfung von Cadmiumselenid auf Alkalihalogenide

CdSe wurde bei einem V a k u u m von besser als 5 • 10" 5 Torr auf luftgespaltene NaF-, NaCl- u n d NaBr-Kristalle aufgedampft. Substrattemperatur, Aufdampfgeschwindigkeit u n d Schichtdicke wurden variiert. Die Untersuchung der Schichten erfolgte mit dem Elektronenmikroskop durch Abbildung u n d Beugung. Auf N a F konnten bei den angewandten Versuchsbedingungen nur polykristalline Schichten der hexagonalen Modifikation ohne erkennbare Orientierung erhalten werden. Auf NaCl treten beide Modifikationen mit (0001)- bzw. (OOl)-Orientierung nebeneinander auf. Nur bei Zimmertemperatur ist die hexagonale Phase ausschließlich vorhanden. Versuche mit abgedampften NaCl-Spaltflächen führen zu einer bemerkenswerten Dominanz der kubischen Phase. I m System CdSe/NaBr erscheinen unter allen Versuchsbedingungen beide Modifikationen mit Vorherrschen der kubischen Phase. Bei allen Substraten wurde ein Dekorationseffekt beobachtet. Die untere Temperaturgrenze, bei der ein Dekorationseffekt a u f t r i t t „(Dekorationstemperatur"), ist eine Funktion des Substrats: Die Dekorationstemperatur steigt mit zunehmender Gitterenergie. CdSe was vacuum-evaporated on air-cleaved NaF-, NaCl- u n d N a B r substrates a t about 5 • 10~6 Torr. Substrate temperature, evaporation rate and thickness of t h e films have been varied. The films were examined by means of electron microscopy a n d diffraction. On N a F resulted only polycrystalline films of t h e hexagonal modification without any observable orientation. Both modifications with (0001)- and (OOl)-orientation, resp., coexist on NaCl substrates. Only a t room temperature the hexagonal modification has been found alone. The cubic phase is predominant when t h e NaCl substrate has been cleaned by vaporiation. On NaBr both modifications of CdSe have been received. Independently of t h e experimental conditions always t h e cubic phase was predominant. I n einer früheren Arbeit (Kleber, Mietz, Elsasser) wurden durch chemische Transportreaktionen orientierte Aufwachsungen v o n CdSe auf ( l l l ) - F l ä c h e n v o n CaF 2 , BaF 2 , Si u n d auf (OOl)-Flächen v o n N a F erzielt. Bei allen diesen Versuchen wurde ausschließlich die hexagonale Modifikation beobachtet. Die Verwachsungsgesetze für die E p i t a x i e v o n CdSe auf CaF 2 , B a F 2 und Si lauten: (0001) Deposit || (111) Substrat mit [10.0] D e p o s i t || [101] Substrat u n d [10.0] Deposit || [211] Substrat. Für das S y s t e m CdSe/NaF wurde folgendes Verwachsungsgesetz festgestellt: (0001) CdSe || (001) N a F mit [10.0] CdSe || [110] NaF. In Fortsetzung der früheren Untersuchungen war es Ziel u n d Aufgabe der vorliegenden Arbeit, durch A n w e n d u n g der H o c h v a k u u m a u f d a m p f t e c h n i k den

346

W . K l e b e r ,

>

O H

> s > M I? O 3 o 5 « " SS « M m < ! 02

3

H o> 02 - h T3 c

-fl

l i

—

o

I I

I I

o o ^

1 l i d

05 .. © ° O

^ ^H

C 03 4» -S go S

3 - S

®

8 o o 3 |

2

2

§

^ S

03 fl 0 M IS M ® -fl ©

a

$ a

c6

TJ fl 3

eo CO 05

M •H G «G !> o " H 2 8 s ¡>2

3 ^

fc O B g 5 (MgFe 2 0 4 ) 3 + 3 (MgCl2)g . This chemical primary process mentioned b y H A N A K and JOHNSON should quickly decrease with increasing film thickness because of the diminution of magnesium atoms. A second reason for t h e magnesium incorporation is given b y diffusion depending upon temperature and time. The appearance of free magnesium chloride in the transport chamber originating from the reaction of excess HC1 and parts of the substrate material will be a f u r t h e r source of contamination. I n our experiments we therefore masked the back and the borders of the MgO substrates with quartz. A magnesium content in the films was established by several methods. 1) Thermal aftertreatments of the layers in oxydizing atmosphere showed t h a t it was impossible to get non-magnetic specimens as obtained from Fe 3 0 4 /Mn 3 0 4 spinel mixed crystals. The residual magnetizations gave evidence of the existence of a MgFe 2 0 4 phase component known for its thermodynamic stability, because other impurity atoms in the spinel lattice with t h e same stabilizing effect as the magnesium atoms could be excluded. From these measurements (cf. SCHRODER) a magnesium content was concluded u p t o 5 weight %.

Preparation and Properties of Chemically Transported Monocrystalline Films . . . 371 2) Additional informations are available from the temperature dependence of magnetization. As represented in Figure 3 the films Nos. 2 and 4 with excess iron show normal behaviour in contrary to specimen No. 8 characterized by a "crack" near 130 °C. In the temperature range between 350° to 430 °C there are the Curie-temperatures both for the manganese ferrites of x = 0.6 to x — 0.8 and the stoichiometric magnesium ferrite. Therefore a a(T) anomaly referring to a mixture of several magnetic phases will not be expected. On the other hand in the case of the composition Mn1.7Fe1.3O4 (sample No. 8) we have a Curie-temperature of about 200 °C, according to G E B B E B et al. This temperature is indicated in Figure 3 by the extrapolated part of the cr(T)-dependence beyond the 130 °C anomaly. I t is clear that the Curie-points of a "two layer model", consisting of the given manganese ferrite, and an "impurity" magnesium ferrite will be far distant and therefore detectable. The increased Curie-temperature gives evidence of the presence of magnesium.

Fig. 3. Temperature dependence of the specific magnetization a -with respect to 3 manganese ferrite films listed in Table 1

0

100

100

m T(XI—•

m

5oo

3) The values of the magnetization and the anisotropy constant of the films are somewhat lower than the corresponding values for samples without magnesium content (ELBINGEB). From measurements of the magnetization and the Curie-temperature performed on transported magnetite films thermally aftertreated between 700° and 900 °C we found that the magnesium proportion, originating from the volume diffusion of the MgO substrate material, should be relatively low. 3.4 The interpretation of the behaviour of the magnetocrystalline anisotropy from torque measurements Figure 4 shows a room temperature-torque curve of a non-aftertreated manganese ferrite film. The magnetic field lies in (lOO)-film plane, and

AN . 2 . — Ml sin (xp - xpE)

(1)

Fig. 4. Torque curve of the non-aftertreated manganese ferrite film No. 2 (cf. Table 1) at room temperature (1 unit = 0.343 erg)

pfgrdjAN means the difference between the demagnetization factors relatively to the ellipsoid axes a and b. Figure 4 illustrates the additivity of a periodical sin 2 y> and sin 4 ip portion according to the equation (1). It can quantitatively be shown (GOBNERT) that the uniaxial term of demagnetization is responsible for the distortions of the torque curves described above. This term comes from an out-of-filmroundness which is so small so that it cannot be detected by normal optical measuring methods. Thermally aftertreated films showed non-distorted sin 4 y) periodicity because the magnetization or its square was reduced so much that the second term in (1) could be neglected. Further informations were got from measurements of the temperature dependence of the amplitude factors in (1). According to that it seems to be very unlikely that additional terms of magnetic anisotropy, for instance "induced" anisotropics or uniaxial and biaxial stress anisotropies, play an important role. 4. Conclusions The chemical transport method in a closed arrangement described above seems quite attractive by its simple construction. But it is inferior to the dynamic transport systems, first of all because of its universality for preparing deposits with components thermodynamically very different. In this connection we have tried the transport of gadolinium iron garnet; because of the highly different transport rates of the components it was impossible to get structures free of precipitations. Besides, the film compositions strongly differed from the substrate material so that a uniform transport was fulfilled by no means. Apparently there are some other reasons responsible for deviations in film compositions which are not directly connected with the differences of the formation enthalpies of the single components. This report should give a contribution to this field.

Preparation and Properties of Chemically Transported Monocrystalline Films . . . 373

Despite of some fluctuations of our measurements it is proved that the summary film compositions were modified by the oxygen partial pressure of the transport gas. I t is imaginable t h a t the fluctuations of the film compositions mentioned above are connected with some thermally induced fluctuations of the oxygen partial pressure within the transport zone. Another important view point is the film contamination by magnesium substrate atoms. The concentration of these impurity atoms is relatively small, but for some applications the films will be useless. Obviously the incorporation of magnesium atoms in the interlayer next to the MgO surface seems to be an inevitable substitution reaction. The contamination will be favoured by the existence of magnesium chloride. I n this point, too, the dynamic methods should give better results. Thanks are due to C. Lehmann and A. Funke for their assistance with the measurements. Beferences Private communication. R., S I M § A , Z . , V I C H R , M . : Czech. J . Phys. 16, 9 1 3 ( 1 9 6 6 ) G Ö R N E R T , P.: Diplomarbeit, Mathem.-Naturw. Fakultät der Univ. Jena 1 9 6 8 H A N A K , J . J . , J O H N S O N , D . : J . appl. Physics 39, 1 1 6 1 ( 1 9 6 8 ) M I Y A T A , N.: Sei. Rep. Yokohama National Univ., Sect. I , No. 1 0 , 1 3 ( 1 9 6 3 ) N I T S C H E , R.: Kristallzucht aus der Gasphase in Festkörperprobleme V I I I , Berlin

ELBINGER, G . : GERBER,

1968

M. W.: J. appl. Physics Suppl. 30, 315 S . (1959) Dissertation, Mathem.-Naturw. Fakultät der HumboldtUniversität Berlin 1966/67 S C H Ä F E R , H.: Chemische Transportreaktionen, Weinheim 1962 S C H R Ö D E R , H., G L A U C H E , E.: J. appl. Physics 39, 1155 (1968) S C H R Ö D E R , H.: Non-published. T A K E I , H., C H I B A , S.: J. physic. Soc. Japan 21, 1 2 5 5 ( 1 9 6 6 )

PENOYER, R .

F.,

SHAFER,

ROETHE, A . , ROETHE, K . - P . :

(Received December 10, 1968) Authors Dr. H .

address: SCHRÖDER

P . GÖRNERT

Institut für Magnetische Werkstoffe der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin 69 Jena Helmholtzweg 4

Kristall und Technik

1969

375-383

W. Klebeb, H. Raidt, K. Trox Humboldt-Universität zu Berlin Sektion Physik, Bereich Kristallographie

Kristallographische Untersuchungen am 2:l-charge transfer-Komplex des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethans mit Triäthylamin

An. dem 2:1-Molekülkomplex zwischen Tetracyanochinodimethan und Triäthylamin wurden Untersuchungen mit kristallographischen Methoden durchgeführt. Es wurden u. a. die Gitterkonstanten und die kristallographischen Winkel aus Weißenbergaufnahmen sowie die Raumgruppe des TTC-Komplexes ermittelt. Eine d-Werttabelle wurde aufgestellt. Umkristallisationsversuche aus Lösungen führten zu Erfolgen, während die Möglichkeit der Umkristallisation durch Sublimation ausgeschlossen werden kann. Als geeignetste Ätzlösungen konnten Mischungen von Acetonitril, Äther, Chloroform und Äthanol festgestellt werden. Schließlich wurden Messungen des Absorptionsspektrums am untersuchten Molekülkomplex durchgeführt und ausgewertet. The 2:1 complex of tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and triethylamine has been investigated by means of crystallographic methods. Morphology, lattice dimensions, d-values, space groupe, absorption spectrum and special etching agents have been determed. Single crystals were grown from organic solutions. Crystallisation from the vapor did not produce crystals of a satisfactorily quality and size. 1. Einleitung Gegenstand dieser Arbeit sind Untersuchungen an einem organischen Halbleiter, dem Donator-Akzeptor-Komplex (charge transfer-, Ladungsübertragungsoder Tt-Komplex) zwischen 7,7,8,8-Tetracyanochinomethan C 12 H 4 N 4 ( T C N Q ) und Triäthylamin (C 2 H 5 ) 3 N im Molekülverhältnis 2:1 mit kristallographischen Methoden. Die Strukturformeln der beiden Verbindungen sind in Fig. 1 und 2 H H N^C

N=c

1

/C

I

H

H—C

H

= = CI

H—CI

H

\

C = C

C=N

/

c=c

I I H H Fig. 1. Strukturformel des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethans C12H4N4

vVYv H

W n

I

V

H

\n

H

J

/ n

Fig. 2. Strukturformel des Triäthylamins (C 2 H 5 ),N

H

376

W . K L E B E R , H . R A I D T , K . TEOX

wiedergegeben. Mit Triäthylamin bildet Tetracyanochinodimethan zwei Komplexverbindungen der Zusammensetzung 1:1 und 1:2. Der l : l - K o m p l e x besitzt eine geringe Leitfähigkeit. Bei dem 2:l-Komplex (als TTC bezeichnet) liegt nach K E P L E B et al. eine starke Anisotropie der elektrischen Leitfähigkeit vor (4,0 bzw. 5 • 10~2 bzw. 1 • 10" 4 Q ' 1 c m - 1 f ü r die drei Hauptrichtungen im Kristall). Als Raumgruppe der Verbindung wird — ohne weitere Angaben — C 2 mitgeteilt. Von M E N E F E E und J O H - H A N P A O stammt ein hypothetischer Vorschlag über die Anordnung der Moleküle beim TTC. Den Ergebnissen dieser Arbeit ist von M E R B I F I E L D widersprochen worden. H E I M und L I B E B A untersuchten die Morphologie der TTC-Kristalle. Auf Grund von Goniometermessungen schlössen sie auf die Kristallklasse I mit a, = 69° 36',

ß = 87°07',

y = 105°48'

und a:b:c = 0,97:1:0,97. Größte Fläche ist (100), die Nadelachse liegt in der c-Achse. Diese Arbeit enthält auch Angaben über das Züchtungsverfahren von TTC. 2. Untersuchungen 2.1 Morphologische Beschreibung Am häufigsten finden sich Kristalle mit nadeligem Habitus. Demgegenüber treten Kristalle mit tafeligem Habitus weitaus seltener auf. Eine große Zahl von Kristallen liegt als Berührungszwillinge nach [010] vor (Fig. 3). Parallel ( 0 1 0 ) mit der Indizierung nach H E I M und L I B E B A t r i t t eine ausgezeichnete Spaltbarkeit auf, während parallel (001) muschliger Bruch zu beobachten ist. Die Kristalle sind äußerst spröde, was in vielen Fällen die Untersuchungen erschwert.

F l g . 3. TTC-ZWilling m i t A u f w a c h s u n g e n v o n T T C (Vergr. 40 x )

2.2 Dichte und Sublimationspunkt Die Dichte wurde pyknometrisch und nach der Schwebemethode bestimmt. Aus den pyknometrischen Messungen ergab sich der Wert Q = (1,14 ± 0,05) g c m - 3 . Für die Bestimmung nach der Schwebemethode wurde eine Mischung aus Acetylentetrabromid und Xylol verwendet. Damit konnte der Wert von q = (1,16 i 0,02) g cm" 3 ermittelt werden. Ferner wurde das Verhalten der TTC-Kristalle bei Temperaturerhöhung mit einem Mikroskopheiztisch beobachtet (Aufheizrate: 4 °C min - 1 ). Ab etwa 50 °C

Kristallographische Untersuchungen am 2 :1-Charge transfer-Komplex .

377

hellt sich die tief dunkelblaue Färbung geringfügig auf. Bei der vorgegebenen Aufheizgeschwindigkeit beginnt um 170 °C die Sublimation, die bis 180 °C so stark zunimmt, daß nicht nur thermische Ätzfiguren zu beobachten sind, sondern deutlich sichtbar bläuliche Dämpfe entstehen. 2.3 Röntgenographische Bestimmung der Gitterkonstanten Für die Bestimmung der Gitterkonstanten und der Winkel zwischen den kristallographischen Achsen wurden Weißenbergdiagramme aufgenommen. Zum Auffinden und Justieren der Achsen wurden Schwenkaufnahmen hergestellt. Die Auswertung der Weißenbergaufnahmen ergab folgende Werte: «o = (5.20 ± 0,05) A , 60 = (28,4 ± 0,2) A ,

c0 = (16,7 ± 0,5) A

7 Cro,iFe5?T^)M (Si 2 , 9 Al 0 ,i)MO li untersucht. Es handelt sich dabei u m einen Eklogitgranat aus den Metabasiten des Erzgebirges. Zur röntgenographischen Untersuchung wurden, u m eine genaue Absorptionskorrektur vornehmen zu können, kugelig geschliffene Einkristalle von 0,2 m m Durchmesser verwendet. Als Gitterkonstante ergab sich a = (11,532 ± 0,002) Ä . Eine sorgfältige Überprüfung der Intensitäten symmetrisch gleichwertiger Reflexe erbrachte keine Abweichungen von der Laue-Gruppe m3m. Die Intensitäten wurden zum größten Teil aus integrierten aequi-inclination Weissenberg-Aufnahmen(hkO—hk7) bestimmt, nur die Intensitäten sehr schwacher Reflexe aus nicht integrierten Aufnahmen. Da aus technischen Gründen Mo-Strahlung nicht verwendet werden konnte, wurde mit Cu-Strahlung gearbeitet. Ausgangspunkt der Strukturverfeinerung waren die von ZEMANN U. ZEMANN (1961) angegebenen Atomparameter mit Mg in spezieller Lage. Nach einer geringfügigen Korrektur dieser Parameter auf Grund einer Teilprojektion c +8 / (Qo - Qc) dZ e ~T der Differenz-Elektronendichte (Q0 — Qc) wurden Schnitte von (o0 — Qc) in der Umgebung der Atome berechnet. Das Bild von (g0 — Qc) in der Umgebung der speziellen Mg-Lage ließ sich als Folge einer statistischen Verteilung des Mg auf die 4 Ecken eines flachen rhombischen Disphenoids erklären, welches die spezielle Lage umgibt (Fig. 1 u. 2). Auch bei Silicium gab es Hinweise auf Ab-

Zur Koordination des Magnesiums im Pyrop und Untersuchungen . . .

425

weichungen von seiner speziellen Lage, nicht jedoch bei Aluminium und auch nicht für eine Aufspaltung der Sauerstoff-Lage. *-x

Y-0.57A

Fig. 1. Schnitte von (Qa — qc) in der Umgebung der speziellen Magnesiumläge ('/, 0 1/4). Aequidistante Linien, negative gestrichelt, positive durchgezogen, Null-Linie weggelassen, + = spezielle Lage

Y'0,28

¡i!!; f j.

ii'lI

Y'O

Y=-0.28

Y-0.57 Fig. 2. Schema zur Aufspaltung der speziellen Lage der Symmetrie 222 in allgemeine Lagen; vgl. Fig. 1. Volle bzw. leere Kreise: Lagen unter bzw. über der Zeichenebene

Unter Verwendung der aus (q0 — qc) ermittelten ungefähren Abweichungen des Mg und Si von den speziellen Lagen wurde nun die Struktur nach dem leastsquares-Verfahren (isotrop, Diagonalglieder allein) verfeinert. Dazu wurden nur beobachtete Reflexe mit

^ > 0,23 Ä _ 1 herangezogen, letzteres, um den A

Einfluß eventueller Extinktionsfehler sowie von Abweichungen der Atomstreukurven von den tabellierten Werten zu mindern. Zur Kontrolle wurde parallel zu diesen Rechnungen die Struktur unter gleichen Bedingungen, jedoch mit Mg und Si in speziellen Lagen, verfeinert.

426

W . K L E B E B , K . H . JOST, B .

ZIEMER

Die Ergebnisse beider Verfeinerungen sind in Tabelle 1 und 2 einander gegenübergestellt. Die Abweichungen im R-Faktor betragen zwar nur 1 % ; es sprechen jedoch noch weitere Gesichtspunkte dafür, daß der Parametersatz mit statistischer Verteilung von Mg und Si auf allgemeine Lagen real ist: 1. Die Hinweise aus (¡30 — Qc) ; 2. die kleinen Temperaturfaktoren der Atome, die anharmonische Wärmeschwingungen, welche ja auch das Bild von (g0 — Qc) erklären könnten, unwahrscheinlich erscheinen lassen. Tabelle 1 Atomparameter und R-Faktoren für den Fall, daß Mg und Si statistisch allgemeine Lagen besetzen (eine |F0|, F e -Liste steht auf Anfrage zur Verfügung).

Atom

X

1/4 Mg

0,1221 0 0,3760 0,0343

AI 1/4 Si 0

R R Af

y 0,0044 0 0,9981 0,0501

z 0,2550 0 0,2481 0,6535

a • o(x)

B

0,0050 A

0,541 0,625 0,425 0,312

—

0,0048 A 0,0032 A

A2 A2 A2 Ä2

für alle 140 Reflexe im Cu-Bereich: 0,071 sin & . für die 99 beobachteten Reflexe mit — ; — > 0,23 A _ 1 aus integrierten Aufnahmen: 0,044 für Fe ist berücksichtigt Tabelle 2 Atomparameter und R-Faktoren für den Fall, daß Mg und Si spezielle Lagen besetzen (eine 0|, iVListe steht auf Anfrage zur Verfügung).

R R Af

Atom

X

Mg Al Si O

0,1250 0 0,3750 0,0346

y 0 0 0 0,0502

z 0,2500 0 0,2500 0,6534

a • a(x)

— —

0,0032 A

B 0,555 0,628 0,440 0,300

A2 A2 A2 A2

für alle 140 Reflexe im Cu-Bereich: 0,078 sin & , für die 99 beobachteten Reflexe mit — - — ]> 0,23 A" 1 aus integrierten Aufnahmen: 0,053 für Fe ist berücksichtigt

Auch die Größenverteilung der (Mg-O)-Abstände, die man mit den Koordinaten von Tabelle 1 erhält, spricht für die Richtigkeit dieses Parametersatzes: Aus den beiden Gruppen von je 4 gleichen Abständen werden nun eine 6erGruppe kurzer und einer 2er-Gruppe langer Abstände, d. h., Mg nähert sich einer [6]-Koordinaten (Tab. 3 und Fig. 3). In Tabelle 4 und 5 sind weitere Atomabstände und Winkel zusammengestellt.

Zur Koordination des Magnesiums im Pyrop und Untersuchungen .

Fig. 3. Das MgO,-Polyeder. Die 6 dem. Mg dichter benachbarten Sauerstoffatome bilden ein verzerrtes Prisma (dick gezeichnet). Die zum gezeichneten Prisma gehörende allgemeine Mg-Lage ist von der speziellen Lage in Pfeilrichtung verschoben. Numerierung der Sauerstoöatome zum Vergleich mit Tab. 3: äußere Atome (in der Figur) im Uhrzeigersinn von oben beginnend IV, VII, II, I I I , I , V; innere Atome rechts VI, links VIII

Tabelle 3 Abstände im MgOs-Polyeder Berechne t mit den Koordin aten der

Abstand, vgl. Fig. 3

Tab. 1

Mg-O (I) (V) (VII) (II)

2,177 Ä 2,212 2,243 2,265

(VIII) (IV)

2,298 2,302

(III) (VI)

2,419 2,436

Tab. 2

•

2,228 Á

2,361

Tabelle 4 Abstände und Winkel im Si0 4 - und A10 4 -Polyeder Häufigkeit

Berechnet mit den Koordinaten der Tab. 1

Si-O

Tab. 2

lx lx lx lx

1,633 Á 1,648 1,648 1,603

^O-Si-O

lx lx lx lx lx lx

99,7 ° 113,4 115,9 112,6 115,0 100,9

100,6 ° 114,1 114,1 114,1 114,1 100,6

Al-O

6X

1,903 À

1,904 Ä

1,631 Á

427

428

W . KLEBER, K . H . JOST, B . ZIEMER

Tabelle 5 Länge der Polyederkanten Berechnet mit den Koordinaten der

freie Kanten

Tab. 1

Tab. 2

AIO, Si0 4

2,745 Ä 2,779 2,727 2,742

2,684 Ä 2,772 2,724 2,738

Mg0 e /A10» Mg0 8 /Si0 4

2,657 À 2,508

2,659 À 2,511

MgO s

gemeinsame Kanten

3. Verhalten beim Erhitzen Ferner wurde das Verhalten des Pyrops beim Erhitzen untersucht. Ein 24stündiges Tempern bei 1100 °C h a t t e keinen Einfluß auf die Struktur. Die LaueSymmetrie blieb voll erhalten, und es ergaben sich keine Hinweise auf Größenänderungen eventuell vorhandener geordneter Bereiche.

Fig. i. Pulveraufnahmen nach der Straumanis-Methode v o n Bronzit (unten) und v o m Zersetzungsprodukt des Granats (oben). — Co-Strahlung mit Fe-Filter

Beim Erhitzen auf 1150 °C — sowohl an L u f t als auch im Hochvakuum — bildet sich aus einem Pyrop-Einkristall unorientiert ein kristallines Zersetzungsprodukt. Wie die Vergleichsaufnahme (Fig. 4) zeigt, handelt es sich wahrscheinlich um Bronzit. Auch der Verlauf der Infrarot-Absorption im Zersetzungsprodukt und im Bronzit ist sehr ähnlich (Fig. 5). Die Umwandlungsreaktion, — sie sei der Übersichtlichkeit wegen f ü r reinen Pyrop dargestellt —, kann man daher folgendermaßen formulieren: Mg 3 Al 2 Si 3 0 12 ^

2 (Mgi)5Alo,5) [Si]>5Al0,5)O6]

Da jedcoh ein so hoher Anteil A1203, wie ihn diese Gleichung fordert, in einem Orthopyroxen ungewöhnlich wäre, wurden die Debye-Scherrer-Aufnahmen auf Anzeichen f ü r Korund überprüft. Diese waren jedoch recht unsicher und nicht beweiskräftig genug, um die folgende Reaktionsgleichung bestätigen zu können: Mg3Al2Si3012

1,5 Mg 2 Si 2 0 6 + A1203

Zur Koordination des Magnesiums im Pyrop und Untersuchungen . . . ^ «3

S5 ^

429

r5

Fig. 5. Infrarot-Aufnahmen von Bronzit oben) und vom Zersetzungsprodiiktö des Granats (unten). — KBr-Preßtechnik

Es ist aber auch, möglicli, daß Übergänge zwischen diesen beiden Reaktionen auftreten. Wir danken Herrn H. J. Bautsch für die Auswahl der Probe, Herrn H. J. Schulze für die Erstellung des least-squares-Programms für ZRA-1. Literatur H . J . : Z. Geologie 1 6 , 253 (1967) G I B B S , G . B., S M I T H , J . V.: Amer. Mineralogist 5 0 , 2023 (1965) Z E M A N N , A., Z E M A N N , J . : Acta crystallogr. 1 4 , 835 (1961) BAUTSCH,

(Eingegangen a m 18. November 1968) Anschriften der Verfasser : W . K L E B E R U. B . ZIEMER

Humboldt-Universität zu Berlin, Sektion Physik, Bereich Kristallographie 104 Berlin Invalidenstraße 43 K . H . JOST

Institut für anorganische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften 1199 Berlin Rudower Chaussee

Kristall und

Technik

1969

431-435

H . BERGER Sektion Physik, Bereich Kristallographie der Humboldt-Universität zu Berlin J . BÖHM Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin Zentralinstitut für Optik und Spektroskopie

On the Perfection oi Laser Rubies1)

Ruby single crystals grown by the VERNEUIL method for application as laser crystals have a rather coarse substructure which is marked by the appearance of subgrains with mutual disorientations up to 1°. The subgrain boundaries were examined by means of X-ray topographs obtained by the BERG-BARRETT method. Finely polished surfaces of the crystals were suitable for this purpose, especially the terminal surfaces of the laser rods. The substructure originates with the growth process, even if crystal seeds without substructure are used and a first part of the crystal has grown without defects. The subgrain boundaries are not influenced by annealing at 1800 °C. A direct influence of the substructure on the laser properties of the rubies could not be detected. Rubin-Einkristalle, die nach dem VERNETTIL-Verfahren für die Anwendung als Laser-Kristalle gezüchtet wurden, besitzen eine relativ grobe Substruktur, die durch das Auftreten von Sübkörnern mit gegenseitigen Desorientierungen bis zu 1° gekennzeichnet ist. Die Subkorngrenzen wurden mit röntgentopographischen Aufnahmen nach der BERG-BARRETT-Methode untersucht. Hierzu eigneten sich feinpolierte Flächen an den Kristallen, insbesondere die Endflächen der Laserstäbe. Die Substruktur entsteht während des Züchtungsvorganges, auch wenn beim Beginn Kristallstäbchen ohne Substruktur vorgegeben werden und ein erster Teil des Kristalles störungsfrei gewachsen ist. Durch eine Temperung bei 1800 °C werden die Subkorngrenzen nicht beeinflußt. Ein unmittelbarer Einfluß der Substruktur auf die Lasereigenschaften der Rubine war nicht nachweisbar. Corundum or ruby single crystals grown by the V E R N E U I L method have a relatively coarse substructure ( B I R K S , H U R L E Y , S W E E N E Y 1 9 6 5 ; G L I K I , URUSOVSKAYA 1 9 6 5 ; SHIROKI 1 9 6 7 ; WALEORD, CARGILL 1 9 6 7 ) . Compared with this, finer details of the defect structure, as e.g. dislocations, are not so important. Due to their different extinction positions, the subgrains are in some cases already visible between crossed polarizers. Rubies grown for application as laser crystals ( a - A l 2 0 3 with 0.05 per cent by weight Cr 2 0 3 ) were examined in our laboratory by means of an X - r a y topographic method, the so-called parallel-beam or B E R G - B A R R E T T method. The method proved to be very suitable for the examination of the substructure in the surface 1 ) Paper presented at the conference on Defect Structure and Crystal Properties on April 19/20, 1968 in Berlin held together with the 10th Meeting of the Institut für Mineralogie der Humboldt-Universität.

432

H . BERGER, J . BÖHM

region of appropriate crystal samples. The method has already been reported in detail in this journal (BERGEB, BÖHM, WADEWITZ 1967; WADEWITZ 1967); for understanding the figures it may only be mentioned t h a t X-rays reflected on a sufficiently smooth surface of the crystal produce an image approximately in the scale 1:1 on a film, which is later magnified for observation and evaluation. Subgrain boundaries are seen as bright or dark lines, whose width is a measure for the mutual tilt of the adjacent crystal regions with regard to the reflecting lattice plane. Additionally, a shadow pattern is projected onto the film by means of a grating of parallel wires set into the primary beam, which appears interrupted at the subgrain boundaries; the displacement of the shadow lines a t these points is a measure for the twist of the reflecting lattice plane in the plane of incidence (In Figure 1 the subgrain boundaries lie nearly vertically, the wire shadows nearly horizontally). Moreover, traces of abrasion and other surface irregularities are also marked on the images, but do not concern the substructure due to the growth. For taking X-ray topographs a mechanically polished surface is sufficient in the case of the ruby (contrairy to softer crystals). Especially the terminal surfaces of the ruby laser rods polished to high optical standards were employed for these purposes: in the Figures the roundness of the rod can be discerned t o some extent. The rods are 10 mm in diameter and 100 mm in length; the dimension of the as-grown crystals were correspondingly larger. The following phenomena are typical for the defect structure of the ruby crystals:

Fig. 1. X-ray topograph, growth direction of the ruby perpendicular to the c-axis (subsequent magnification approx. 3-fold)

Fig. 2. X-ray topograph, growth direction of the ruby parallel to the c-axis (subsequent magnification approx. 6-fold)

I n crystal rods with the crystallographic c-axis perpendicular to the rod axis or to the growth direction (Fig. 1) the subgrain boundaries are more or less plane and approximately parallel to the c-axis and to the growth direction. Thus the subgrains form plates which often pass through the whole crystal rod. The lattice plane normals of the individual subgrains tend to diverge from another in the growth direction. I n crystal rods with the c-axis parallel to the rod axis and the growth direction, the subgrain boundaries are arranged irregulary (Fig. 2). I n crystals with other orientations there are corresponding transitions in the subgrain-boundary patterns. Some crystal specimens were found to be essentially free from subgrain boundaries. I n some cases the phenomenon was observed that the wire shadow»

On the Perfection of Laser Rubies

433

Fig. 3. X - r a y topograph with curved wire shadows (subsequent magnification approx. 3-fold)

are curved in certain regions (Fig. 3). In these cases it can be concluded that the lattice planes are curved — at least as far as the resolving power of the method is sufficient. No comments are made on the fine structure of this curvature. Further, topographs of several samples were obtained which can hardly be regarded as typical for single crystals (see Figures 4b—d). In these cases the disorientations are no longer quantitatively measurable and probably amount several degrees. Usually, however, the disorientations lie within a range of minutes of arc. Thus, for instance, in Figure 1 a value of 1.2° was determined for the tilt component of the widest marked subgrain boundary from its width and 0.15° for the twist component from the displacement of the wire shadows; for the first subgrain boundary on the extreme left in Figure 1, the corresponding values are 0.5° and 0.2°, respectively. The majority of the subgrain boundaries are marked less strongly and the disorientations are correspondingly smaller. The relatively large temperature gradients and the temperature fluctuations to which the growing crystal is subjected during the growth process must be regarded as reason for the formation of the substructure. The growth process begins on a small crystal rod of approx. 2 mm diameter which is completely free from subgrain boundaries. Furthermore, no subgrain boundaries occur generally during the subsequent broadening of the crystal to the desired diameter, as was shown in several cases by examination of corresponding crystal sections. Often subgrain boundaries begin to form after the length of the crystal has reached several centimetres. Under certain conditions very strongly imperfect regions can be formed as is illustrated by Figures 4—7. At a certain distance, very much less imperfect regions can often be observed so that the perfection of the whole crystal rod can be determined by examining the substructure of the crystal surface only with a certain probability. To prevent cracking of the rubies during mechanical treatment as a result of internal stresses, after growing they are annealed at approx. 1800 °C for 8 hours (excluding heating up and down). By means of x-ray topographs taken before and after annealing it was found that the substructure, as far as it can be studied by the method, is not influenced by the thermal treatment. But after annealing level differences of up to 5 ¡xm were found in the previously polished surfaces by means of interference microscopy. However, there was no correspondence to the defect patterns determined by x-ray topography. From other authors it is known ( A K U L E N O K , BAGDASAROV, PAPKOV, KHAIMOVMAL'KOV 1 9 6 7 ) that the substructure influences the laser properties of rubies. During our examinations such a general connection could not be revealed. Only in the case of crystals with exceptionally strong imperfections (as, e.g. in Figures 4b or 4d) the laser properties proved to be severly affected.

434

H . BERGER, J . BÖHM

a

c

Fig. 4 a — d. X - r a y topographs oi crystal discs cut f r o m a crystal a t the following distances (subsequent magnification approx. 4-fold): a : a t a distance of

5 m m f r o m the seed in growth direction

b : a t a distance of 30 m m f r o m the seed in growth direction c : a t a distance of 55 m m f r o m the seed in growth direction d : a t a distance of 85 m m f r o m t h e seed in growth direction (Besides the subgrain boundaries a n d wire shadows some artificially applied graphs are also depicted which are especially prominent in Figur 4a.)

On the Perfection of Laser Rubies

435

The authors acknowledge the assistance of Dr. Müller, under whose instruction the rubies were grown, as well as of the students cand. min. L. Däweritz, A. Messerschmidt, G. Müller, W. Neumann, K. Stüdemann, K. Trox, H. Wawra and B. Ziemer, who took the x-ray topographs during their practical courses. References AKTJLENOK,

YE. M.,

K H . S . BAGDASAROV, V . S . P A P K O V , V . Y A . K H A I M O V - M A L ' K O W :

Kristallografiya 12, 286 (1967) BERGER, H . , J . BÖHM, H . WADEWITZ: K r i s t a l l u n d T e c h n i k 2, 129 (1967) BIRKS, L . S., J . W . HURLEY, W . E . SWEENEY: J . A p p l . P h y s i c s 36, 3562 (1965)

A. A. URTJSOVSKAYA: Kristallografiya 10, 650 (1965) SHIROKT, K . : J a p a n . J . Appl. Physics 6, 121 (1967) WADEWITZ, H . : Kristall u n d Technik 2, 271 (1967) GLIKI, N . V.,

WALFORD, L . K . , G . 8 . CARGILL: M a t , R e s . B u l l . 2, 4 4 9 (1967)

Authors'1 addresses: Dipl.-Min. H A N S B E R G E R Sektion Physik, Bereich Kristallographie der Humboldt-Universität 104 Berlin Invalidenstr. 43 D r . JOACHIM BÖHM

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin Zentralinstitut f ü r Optik und Spektroskopie 1199 Berlin-Adlershof Rudower Chaussee 6

(Received September 16, 1968)

Krislall und Technik Zeitschrift für experimentelle und technische Kristallographie

Herausgegeben von W. KLEBER, Berlin und H . NEELS, Leipzig Erscheinungsweise vierteljährlich mit einem Umfang von 160 Seiten im Format 16,7 x 24 cm, mit Abbildungen, Bezugspreis 15, - H.

B E I T R Ä G E D E S V I E R T E N H E F T E S 1969 Orlglnalbeltrftge E . A . K U Z ' M I N , V . V . I L J U K H I N , Y Ü . A . KHARITONOV, X . V . BELOV

Crystal Structure of KiCr,0, and a Structural Aspect of its Morphology L. O. MELESKO

Zur Kinetik der Phasenumwandlung in unterkühlten Schmelzen

K.-H. JOST

Über den Mechanismus von Festkörperreaktionen in Silicaten

Z . S . MEDVEDEVA, J . H . GIUEEXBERG, E . G . ZHUKOV

Chemical Transport Reactions of Boron Monophosphide and Sulfur Zu.

I . A L F E R O V , V . M . A N D R E Y E V , V . I . KOROL'KOV, E . L . P O R T N O I , D . N . T R E T ' Y A K O V

Preparation and Investigation of Epitaxial Layers of AliGaj-xAs Solid Solutions and of Heterojunctions in the AlAs-GaAs System S. V . PROKOF'JEV, J U . V . R U D

Durcbmischung der Schmelze chemischer Verbindungen mit Hilfe ihrer flüchtigen Komponenten im ZonenschmelzprozeB F . W I N K L E R , H . - H . EMONS

Nachweis und Eigenschaften der im System MgS0j-CH,0H-H,0 auftretenden festen Phasen H. WIENHOLD

Lifetime Characteristic of Monocrystalline Silicon Layers in Dependence on Growth Parameters

W . K L E B E R , H . - J . BAUTSCH, J . A D A M

Absorptionsspektren natürlicher Granate im Bereich von 200 bis 1500 i m und ihre Deutung J U . S . BOYARSKAYA, M . I . VALKOVSKAYA, D . Z . GRABKO

Anisotropy of the Hardness of Calcium Fluoride Single Crystals H. AHLBORN, D. SAVER

Orientierungsänderung von Eisen-Einkristallen beim Ziehvorgang

H. SCHUMANN

Einfluß plastischer Verformungen auf die Y/£-UmWandlung metastabiler austenitischer Stähle

Fortselzunasbeslellunaen durch eine Buchhandlung erbeten

AKADEMIE-VERLAG

• BERLIN