Kesselspeisewasser, Kühlwasser: Technologie, Betriebsanalyse [2., verb. u. erw. Aufl. Reprint 2018] 9783111507835, 9783111140643

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KESSELSPEISEWASSER KÜHLWASSER TECHNOLOGIE -

BETRIEBSANALYSE von

D I P L . CHEM. DR. ING. R O L F F R E I E R Klöckner-Kraftwerk Castrop-Rauxel

2. verbesserte und erweiterte Auflage Mit 99, zum Teil farbigen Abbildungen

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp. BERLIN

1963

© Copyright 1963 by "Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung, Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30 - Alle Rechte, auch die des auzugweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung vorbehalten - ArchivNr. 5709621 - Printed in Germany - Satz und Druck: Walter de GruyterÄc Co., Berlin 30 - Umschlaggestaltung Ulrich Hanisch, Berlin

Vorwort zur ersten Auflage Wenn man den heutigen Stand der Technik betrachtet, so kann dies nicht geschehen, ohne den Einfluß der Naturwissenschaft dabei zu berücksichtigen. Zweifellos hat erst die Technik die Naturwissenschaft über die ganze Erde verbreitet und ihr zu einer zentralen Stelle im Denken unserer Zeit verholfen. In diesem Entwicklungsprozeß der letzten 200 Jahre ist die Technik immer wieder Voraussetzung und Folge der Naturwissenschaft gewesen. Voraussetzung darum, weil eine Erweiterung und Vertiefung der Naturwissenschaft oft nur durch eine Verfeinerung der Beobachtungsmittel zustande kommen kann. Andererseits ist die Technik eine Folge der Naturwissenschaft, da die technische Ausnutzung der Naturkräfte im allgemeinen erst auf Grund einer eingehenden Kenntnis des betreffenden Erfahrungsbereiches möglich wird. Dabei greift die Technik tief in das Verhältnis der Natur zum Menschen ein, indem sie seine Umwelt im großen Maßstabe verwandelt und ihm damit den naturwissenschaftlichen Aspekt der Welt unablässig vor Augen führt. Es ist heute dem einzelnen nicht mehr möglich, das Wechselfeld Technik-Naturwissenschaft in seiner komplizierten Mannigfaltigkeit zu überblicken. Inzwischen haben die Verästelungen und Seitenkanäle dieses Wechselfeldes ein Labyrinth ergeben, in dessen Einzelteile nur noch der Spezialist, sei es als Techniker, sei es als Naturforscher, eindringen kann. Es ist daher wohl um so wichtiger, Gebiete, deren Erforschung bzw. Beherrschung sich Naturwissenschaft und Technik gemeinsam zum Ziel erkoren haben, in einer auch für den Nichtspezialisten erkennbaren Weise zusammenzufassen. Der einzige Weg zur Lösung einer solchen Aufgabe liegt in dem Verständnis und damit Erkennen der großen inneren Zusammenhänge eines Komplexes. Das bedeutet in gewisser Weise einen bewußten Verzicht auf die detallierte Wiedergabe aller Betrachtungspunkte. Es ist also nicht damit getan, aus zwölf Fachbüchern etwa ein dreizehntes herzustellen. Das Verständnis der inneren Zusammenhänge kann nur von der Warte allgemein verknüpfender Gesichtspunkte heraus erwachsen, sowie der chemische Stoff durch sein Kristallgitter seine äußere Gestalt erhält. Der Verfasser hat versucht, mit diesen Gedankengängen ein engeres Gebiet des Zusammenspiels von Naturwissenschaft und Technik darzustellen, dessen Ausmaß von der Erfindung der Dampfmaschine bestimmt worden ist. Die vom Menschen ständig erstrebte Verbesserung der wirtschaftlichen Ausnutzung der Energiespender Kohle und neuerdings Ol führte zu einer beachtlichen Entwicklung des Dampfkesselbaues sowie der Wärmekraftmaschinen, eine Entwicklung, die ohne die Beteiligung des universellsten chemischen Stoffes auf der Erde — das Wasser — völlig undenkbar wäre. Dieses Wasser für seine thermodynamische Verwendung in den geeigneten chemischen Zustand zu versetzen ist die Aufgabe der Kesselspeisewasserchemie. Jede Wasserquelle hat eine andere stoffliche Zusammensetzung hinsichtlich der mitgeführten Bestandteile. Bei näherer Beschau zeigt gerade das Wasser eine Vielfalt

Vorwort

VI

spezieller stofflicher Eigenschaften, die es gerechtfertigt erscheinen lassen, von einer „Chemie des Wassers" zu sprechen. Der Aufbau dieses Buches führt von den naturwissenschaftlichen Grundlagen über die Technologie zur Analyse. Die stoffliche Gliederung ist so gewählt, daß jeder Abschnitt als in sich geschlossener selbständiger Teil gelesen werden kann. Ob die Absicht des Verfassers, eine Synthese zwischen Lehrbuch und Arbeitsbuch zu versuchen, gelungen ist, möge der wohlwollenden Kritik aller Benutzer überlassen bleiben. Nicht alles konnte bis ins einzelne abgehandelt werden, um den Zusammenhang der geschlossenen Darstellung zu wahren und den Anschaffungspreis in Grenzen zu halten. Der Verfasser ist zu aufrichtigem Dank allen Freunden und Kollegen, insbesondere aber Herrn Dr.-Ing. H E R M A N N K I E K E N B E R G und Herrn Dr. rer. nat. G E R H A R D R E S C H verpflichtet, die ihn in uneigennütziger Weise bei der Fertigstellung des Manuskriptes, der Abfassung des Sachverzeichnisses, der Korrektur und durch Hinweise und Ratschläge unterstützt haben. Ferner dankt der Verfasser an dieser Stelle ganz besonders herzlich Herrn Professor Dr.-Ing. F R I T Z T Ö D T als seinem verehrten langjährigen Lehrer und Vorgesetzten für die Anleitung zu wissenschaftlichen Arbeiten, deren spätere Anwendung auf die Wasserchemie sich so außerordentlich nützlich erwiesen hat. Nicht zu vergessen sind die zahlreichen Firmen, denen der Verfasser für die Überlassung von Bildmaterial seinen Dank ausspricht. C a s t r o p - R a u x e l , Winter

1957/58

R.

FREIER

Vorwort zur zweiten Auflage Die überaus wohlwollende Aufnahme der ersten Auflage hat den Verfasser veranlaßt, bei der Neubearbeitung der zweiten Auflage den eingeschlagenen Weg einer Synthese zwischen Lehr- und Arbeitsbuch beizubehalten. Neben der Ausmerzung von Druckfehlern und der weitgehenden Berücksichtigung von Anregungen aus dem Benutzerkreis wurde das Kapitel „Kühlwasser" neu aufgenommen. Ferner konnte durch Weglassung einiger überholter Dinge und Textstraffung Raum für die Berücksichtigung fortschrittlicher Erkenntnisse wie z. B. der „Neutralen Fahrweise" gewonnen werden. Die Herren Dr. rer. nat. H A N S - E R I C H H Ö M I G , Dr.-Ing. H E R M A N N K I E K E N B E R G , Dr. rer. nat. G E R H A R D R E S C H sowie Dr. phil. E R I C H S E Y B haben liebenswürdigerweise die Korrektur übernommen und den Verfasser mit wertvollen Ratschlägen unterstützt, wofür ihnen der Verfasser seinen aufrichtigen Dank ausspricht. C a s t r o p - R a u x e l , Winter 1962/63

R.

FREIER

Inhaltsübersicht Vorwort

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Teil A: Grundzüge der Wasserchemie

1

1. Allgemeine Chemie des Wassers 2. Chemie des Wassers im Wasser-Dampf-Kreislauf Teil B : Chemische Technologie der Aufbereitung 1. Flockung, Filtration, EntÖlung 2. Entkarbonisierung a) Fällungsverfahren b) Austauschverfahren 3. Kationenaustausch, Anionenaustausch, Mischbettfilter 4. Entgasung 5. Teilentsalzung (Verdampfer) 1. Neutralaustausch mit Natriumaustauschern 2. Wasserstoffaustausch mit Kationenaustauschern a) Teilentsalzung im 1-Filter-Verfahren b) Teilentsalzimg im 2-Filter-Verfahren 6. Allgemeine Bemerkungen Teil C: Kühlwasser 1. Allgemeine und chemische Faktoren 2. Aufbereitungsverfahren a) Säureimpfung b) Entkarbonisierung mit Kalk c) Entkarbonisierung mit Kationenaustauschern d) Entkarbonisierung und Vollenthärtung über Basenaustauscher mit Mischfolgeregeneration oder in Teilstromverfahren e) Stabilisierung der Karbonathärte mittels polymerer Phosphate f) Einfacher Neutralaustausch ohne Entkarbonisierung g) Andere Verfahren h) Zusammenfassung der Aufbereitungsverfahren 3. Maßnahmen zur Verhütung von Ablagerungen organischer Natur im Kühlsystem 4. Maßnahmen zur Verhütung von Korrosionen im Kühlsystem 6. Betonschäden T e i l D : Dosiereinrichtungen; Spezielle Meßgeräte zur Betriebsüberwachung 1. 2. 3. 4.

1 25 56 59 67 67 71 71 98 100 102 104 104 106 110 118 118 121 122 123 124 124 124 125 125 126 127 128 131 132

Leitfähigkeit .136 pH-Zahl 140 Sauerstoff 143 Chemische Meßgeräte zur Anzeige und Registrierung von Härte, Kieselsäure, Phosphat, Alkalität Hydrazin 147 5. Meßstelleneinrichtungen 150

VIII

Inhaltsübersicht

Teil E : Ausgewählte Verfahren zur chemischen Analyse 1. Allgemeine Hinweise 2. Abdampfrückstand und Glühverlust a) Gesamtrückstand b) Abdampfrückstand c) Glühverlust 3. Reaktion (p H -Zahl, Alkalität) a) pH-Zahl b) Alkalität 4. Gesamthärte 5. Karbonathärte — Nichtkarbonathärte 6. Resthärte < 0,5° d H in Speisewasser und Kondensat a) Seifenmethode b) Komplexometrisch c) Härtezahl 7. Permanganat-Zahl 8. Minus-0 2 -Wert 9. Bestimmung des im Wasser gelösten Sauerstoffs 9a. 0 2 -Bestimmung im Kesselspeisewasser mittels elektrischer Titration . . . . 10. Hydrazin 11. Kohlensäure a) Gesamte freie C0 2 b) Kalkangreifende C0 2 c) Überschüssige freie C0 2 12. Azidität a) Mineralsäurezahl, Minus-m-Wert b) Gesamtazidität, schwache Säuren, saure Salze 13. Äquivalent-Zahl 14. Leitfähigkeit 15. Ammoniak 16. Eisen 17. Mangan 18. Kupfer a) Direktmethode b) Extraktionsmethode 19. Aluminium 20. Nitrition 21. Nitration 22. Kalium und Natrium 23. Sulfation 24. Bestimmung von Ol im Wasser 25. Phosphation 26. Kieselsäure 27. Calcium-Magnesium 28. Chlorid 29. Kalkhydrat 30. Hinweise zum analytischen Arbeiten mit dem Zeiss-Elektrophotometer Elko I I Sachverzeichnis

153 153 155 155 155 155 156 156 159 162 163 163 163 164 165 165 166 167 169 172 172 173 173 174 174 174 174 175 178 186 187 188 189 190 190 191 192 193 193 195 197 197 199 200 202 203 204 212

TEIL A Grundzüge der Wasserchemie 1. Allgemeine Chemie des Wassers Das Wasser, einer der wichtigsten Naturstoffe, gehört zu den kostbarsten Gütern der Erde. Es dient der Erhaltung jeden pflanzlichen und tierischen Lebens und spielt eine hervorragende Rolle bei der Nutzbarmachung von technischer Energie. Für die als Wärmekraftmaschinen verwendeten Dampfmaschinen und Dampfturbinen

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Abb. 1. Kreislauf des Wassers in der Natur

ist das Wasser der überwiegende Arbeitsstoff auf Grund der günstigen physikalischen Eigenschaften seiner flüssigen und gasförmigen Aggregatzustände, die gleichzeitig zur Wärmeübertragung in Wärmetauschern dienen. Während die physikalischen Eigenschaften das Wasser im allgemeinen als homogenen Stoff erscheinen lassen, ist das in der Natur vorkommende Wasser im chemischen Sinne meist kein einheitlicher Stoff. Das ist auch verständlich, wenn man den Kreislauf des Wassers in der Natur betrachtet (Abb. 1). 70% der gesamten Erdoberfläche sind vom Wasser bedeckt (Oberflächenwasser), es durchsetzt die feste Erdrinde bis zu großen Tiefen (Grundwasser) und gelangt auf dem Wege der Verdunstung als Wasserdampf in die Lufthülle der Erde. Die atmoF r e i e r , Kesselspeisewasser - Kühlwasser

1

Allgemeine Chemie des Wassers

2

sphärischen Niederschläge führen den kondensierten Wasserdampf als Wasser wieder der Erdoberfläche zu. Auf dem Festland versickert das Wasser im Boden, tritt über wasserdurchlässigen Schichten zutage oder wird aus Brunnen künstlich gefördert. Sowohl in der Luftatmosphäre als auch in der Erdrinde nimmt das Wasser auf seinem Wege Salze und Gase auf, wobei Art und Menge dieser gelösten Stoffe den Charakter des Wassers bestimmen. Das natürliche Wasser ist also chemisch niemals rein. Meereswasser ist stark salzhaltig, Regenwasser bzw. Schnee enthält stets geringe Mengen Ammoniumnitrat, Kohlensäure, Sauerstoff, Schwefeldioxid und andere Bestandteile insbesondere dann, wenn die Atmosphäre durch industrielle Abgase verunreinigt ist. Quell- und Grundwasser enthalten die Bestandteile des Bodens, aus dem sie stammen, gelöst oder suspendiert. Neben Eisen- und Mangansalzen, Natrium- und Kaliumsalzen, Ammoniak, Huminstoffen, Kieselsäure, um nur einige wenige Stoffe zu nennen, sind die Hydrogenkarbonate und Sulfate der Erdalkalimetalle Calcium bzw. Magnesium von Bedeutung. Ferner muß der Gasgehalt des Wassers an gelöstem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff sowie gelöster Kohlensäure erwähnt werden. Auf die Rostbildung bei eisernen Werkstoffen, z. B. Rohren, hat der Gehalt an Sauerstoff bzw. Kohlensäure in Berührung mit Wasser einen großen Einfluß. Im allgemeinen weisen Grundwässer einen wesentlich geringeren Sauerstoffgehalt auf als die mit der Luft ständig in Berührung stehenden Oberflächenwässer (Flüsse, Seen, Teiche). Bei einem Oberflächenwasser kann Sauerstoffsättigung vorliegen, wenn keine reduzierenden Vorgänge, z. B. biogener Art, stattfinden bzw. der Salzgehalt im Wasser nicht zu hoch ist. Der Sauerstoffgehalt eines Wassers ist nämlich abhängig von der Temperatur und dem Salzgehalt; siehe Tabelle I/Ia/II. Tabelle I Löslichkeit von Luftsauerstoff in Wasser (0 2 -Gehalt der Luft 20,96 Vol.-%, Luftdruck + Wasserdampfdruck 760 Torr) »c

mg 0 2 / l

X

°C

mg 0 2 /l

«

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

14,55 14,16 13,78 13,42 13,06 12,73 12,41 12,11 11,81 11,52 11,25 10,99 10.75 10,50 10,'28 10,06 9,85 9,65 9,45

0,04889 0,04758 0,04633 0,04512 0,04397 0,04287 0,04180 0,04080 0,03983 0,03891 0,03802 0,03718 0,03637 0,03559 0,03486 0,03415 0,03348 0,03283 0,03220

19 20 22 25 30 35 40 45 50 60 70 80 90 95 96 97 98 99 100

9,26 9,09 8,73 8,26 7,49 6,91 6,41 5,94 5,50 4,69 3,81 2,81 1,59 0,86 0,69 0,52 0,36 0,18 0,0

0,03161 0,03103 0,02988 0,02831 0,02608 0,02440 0,02306 0,02187 0,02090 0,01946 0,01833 0,01761 0,01723 0,01710 0,01708 0,01706 0,01704 0,01702 0,01700

Gasgehalt des Wassers - Sauerstoff Tabelle I a Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser für T = 28—90° C °c

100° C, die neben Karbonaten, Oxiden vor allem Sulfate, Phosphate und Silikate enthalten. Bei Abscheidungen im Temperaturgebiet T < 100° C, die hauptsächlich Karbonate, Silikate und Oxide enthalten, spricht man von Wasserstein.

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Eisenkorrosion

Ähnliche Eigenschaften sollen aber auch noch andere Bakterien bzw. niedere Organismen aufweisen, wie z. B. Geißeltiere (Trachelomonas), einige Rhizopoden und Algen. Es ist aber sicherlich so, daß neben den eisen- und manganfallenden Organismen andere Bakterien (z.B. sulfatreduzierende, wasserstoffbindende oder schichtbildende Mikroorganismen) zusammen vegetieren und im chemischen Sinne wirken. Diese Lebensgemeinschaft ermöglicht bzw. verstärkt die Eisenauflösung, wenn man Luft Rostring^-—" Gebildetes A l k a l i . X topfen

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Gebildetes Alkali Guter Zutritt von Sauerstoff zum Metall

Luft

Abb. 11. Korrosionsmechanismus an einer Eisenoberfläche Die Abb. 11 zeigt die Korrosion des Eisens durch einen Tropfen salzhaltigen Wassers. Die am Außenrand des Tropfens gelegene Zone ist, wie man sieht, durch den guten Sauerstoffzutritt in eine Oxidhaut verwandelt, die gegen Angriff geschützt ist und als Lokalelementkathode wirkt. In der Mitte des Tropfens, wo der Sauerstoff am wenigsten Zutritt hat, löst sich das Eisen anodisch auf. Zwischen Anoden- und Kathodenraum hat sich ein Rostring gebildet, weil hier das anodisch gebildete Eisensalz durch das kathodisch gebildete Alkali als braunes Eisenoxid bzw. Hydroxid auagefällt wird

z. B. anführt, daß sulfatreduzierende Bakterien parallel mit methanreduzierenden Bakterien als Stoffwechselprodukte Säuren erzeugen, die vorhandene Schutzschichten auflösen, das Eisen dabei unter Umständen infolge der sauren pn-Zahl chemisch angreifen und den Eisenbakterien somit laufend Eisenionen zuspielen. Die vorerwähnten wasserstoffbindenden Organismen haben die Fähigkeit, gleichzeitig Wasserstoff zu oxydieren und Kohlensäure zu reduzieren und die freiwerdende chemische Energie für ihre physiologischen Funktionen einschließlich Bildung von organischem Material zu verwenden. Sie leben begünstigt in einem pH-Gebiet > 7 und aktivieren die Tätigkeit des gelösten Sauerstoffs. Zu den schichtenbildenden Mikroorganismen gehören die Bestandteile des Planktons (Bakterien, Pilze, Algen u. a.). Sie sind imstande, auf wasserberührten Eisenflächen einen mikrobiologischen Film zu erzeugen, der zufolge seiner verschiedenartigen Entstehung meist so beschaffen ist, daß gemäß dem Vorhergesagten unterschiedliche Konzentrationen von Säuren und Gasen zu einer verstärkten biologischen Lokalelementtätigkeit elektrochemischer Natur führt.

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Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

Man hat sogar auf Turbinenschaufeln starke Anfressungen nachgewiesen, deren Ursache Säuren bzw. saure Schwefelverbindungen gewesen sind, die aus biologischen Verdauungsprodukten stammen, wie die dort abgelagerten pflanzlichen Reste und Eusariumpilze zeigten. Bei Brauchwasserentnahme aus Seen und Kanälen beobachtet man zuweilen eine Verstopfung der Rohre infolge starker Ansiedlung von Dreikantmuscheln (Dreissena polymorpha), deren Larven planktonisch leben und an den Rohrwandungen aufwachsend sich aus dem vorbei fließenden Wasser ernähren. Bekämpfungsmöglichkeiten ohne gleichzeitigen Angriff auf die Rohrwandung sind bisher unbekannt. Eine andere Art pflanzlicher Zersetzungsprodukte, die mit der Wasseraufbereitung zusammenhängen, bilden die Huminstoffe. Diese finden sich namentlich bei Grundwässern aus Moorböden sowie bei Talsperrenwässern. In beiden Fällen kommt das betreffende Wasser mit biochemischen Zersetzungsprodukten organischer pflanzlicher Stoffe in Berührung. Bei der sog. Huminifizierung entstehen die Humusstoffe, chemisch überwiegend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehende dunkel gefärbte Körper, die außerdem noch andere Bestandteile (z. B. Schwefel und Phosphor) enthalten können. Die Chemie der Humusstoffe ist trotz der weiten Verbreitung jener ein noch recht unerschlossenes Gebiet, in das nur spärlich Licht dringt. Eine Konstitutionsermittlung im klassischen Sinn ist bei diesen Stoffen nicht möglich, doch läßt sich wohl eine Aufklärung der Grundbausteine und ihrer Zusammenhänge durchführen*). Die Isolierung der in diese Klasse gehörenden großen Zahl von Verbindungen ist nur unter schwierigen Bedingungen möglich, wenn man die einzelnen Konstitutionen erforschen will. Man hat daher wenigstens gewisse charakteristische Merkmale zusammengefaßt und unterscheidet folgende Gruppen: 1. Hümme = Humusstoffe, die keine Säureeigenschaften besitzen, unlöslich in Alkalien und Acetylbromid. 2. Huminsäuren a) Alkaliunlösliche Huminsäure, unlöslich in Acetylbromid. b) Humussäure, löslich in Alkalien, unlöslich in Acetylbromid. c) Hymatomelansäure (Dehydrohuminsäure), löslich in Alkalien und Acetylbromid. 3. Humoligninsäuren, löslich in Alkalien und Acetylbromid. 4. Fulvosäuren, löslich in Alkalien (teils nur in Gegenwart eines Oxydationsmittels und Acetylbromid).

Dabei werden die Humine, die alkali- und acetylbromidunlöslichen Huminsäuren sowie die in Alkali löslichen und in Acetylbromid unlöslichen Humussäuren als Humusstoffe im engeren Sinne und die in Alkalien und Acetylbromid lösliche Hymatomelansäure sowie Humoligninsäure als Humusstoffe im weiteren Sinne aufgefaßt. Die Einteilung zeigt, daß mit Hilfe der genannten Reagentien analytisch eine Abgrenzung der Humusstoffe im engeren Sinn und der Humussäure sowie der Gruppe der Humine einschließlich der alkaliunlöslichen Huminsäuren durchführbar ist. Dagegen lassen sich die anderen Humusstoffe auf diesem Wege nicht unterscheiden. *) Siehe auch W. 1961, H. 1, S. 38 ff.

ZIECHMANN

u. R.

KICKUTH,

Die Struktur der Huminsäuren, Kolloid-Z.

Eigenschaften der Humusstoffe

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Die Humusstoffe sind typische Kolloide und ihr Dispersitätsgrad wechselt je nach der Entstehungsart, der Ausgangssubstanz, der Zusammensetzung und dem Alter des Humus. Sie sind befähigt, z. T. mit Schwermetallkationen Komplexsalze zu bilden und können z. B. mittels Fe3+- bzw. Al 3 +-Ionen in schwerlösliche Verbindungen übergeführt werden. Da sie je nach Zusammensetzung Ionencharakter aufweisen, gelingt es, auf dem Wege der chemischen Entsalzung mittels Ionenaustauschern auch Huminstoffe aus dem Wasser zu beseitigen. Jedoch kann diese Voraussetzung nicht generell für alle Wässer gelten. Vielmehr ist es so, daß namentlich die Vorstufen der Huminstoffe, z. B. Fulvosäuren, den Anionenaustausch gefährden, indem sie nicht regenerier bare Produkte auf den Austauschermaterialien niederschlagen, so daß die Austauscherkapazität laufend absinkt. I n solchen Fällen ist es unerläßlich zu flocken, um die organische Substanz vor den Austauschfiltern herauszubringen. Ein anderer Weg ist die oxydative Entfernung in Gegenwart von Kaliumpermanganat, Ozon, Chlor (oder einem anderen Oxydationsmittel) unter Einwirkung radioaktiver Strahlungspräparate. Gelangen organische Stoffe ohne Austausch über die Wasseraufbereitungsanlage in das Kesselspeise wassernetz, so findet im Kessel gegebenenfalls Zersetzung in Kohlensäure und flüchtige organische Substanzen, z. B. Säuren, statt, oder aber es können unerwünschte Ablagerungen im Kesselsystem eintreten. Damit berühren wir ein anderes spezielles Sachgebiet, dessen Behandlung der folgende Abschnitt 2 gewidmet ist. Im vorliegenden Abschnitt 1 wurde versucht, einen Überblick der allgemeinen Chemie des Wassers zu vermitteln, wobei vor allem Wert auf eine geschlossene Darstellung unter bewußtem Verzicht spezieller Aufschlüsselung zu legen war. Es konnte bei dem sehr umfangreichen Fachkomplex nur das Wesentliche mit dem Ziel Berücksichtigung finden, dem nicht mit der Materie Vertrauten eine Einführung zu geben und dem der Wasserchemie nicht mehr Fernstehenden eine Zusammenfassung der wichtigsten Grundlagen aufzuzeigen, die in der Kesselspeisewasseraufbereitung eine Rolle spielen. 2. Chemie des Wassers im Wasser-Dampf-Kreislauf Die Wasserwirtschaft in Dampfkraftbetrieben hat sich im Laufe der Jahrzehnte parallel mit der technischen Entwicklung im Hochdruckkesselbau zu einem speziellen Fachgebiet entwickelt. Der Einfluß chemischer Faktoren hat an Bedeutung zugenommen. Wenn im folgenden vornehmlich chemische Probleme des Wasser-Dampf-Kreislaufes behandelt werden, so geschieht dies in selektiver, zusammenfassender Form des Grundsätzlichen als Vorbereitung zum Teil B (S. 56), in welchem die technologischen Dinge der Speisewasseraufbereitung zur Sprache kommen sollen. „Die Entwicklung des Hochleistungskesselbaues zu immer höheren Betriebsdrücken und Dampfleistungen zwingt in zunehmendem Maße, die Anforderungen an die Wasseraufbereitung und an die Wasserführung zu verschärfen. Aber auch bei neuzeitlichen kleinen und mittleren Kesselanlagen sind heute spezifische Heizflächenbelastungen in einer ähnlichen Größenordnung häufig anzutreffen, wie sie bei den Hochleistungskesseln üblich sind. Daher sind heute an die Wasseraufbereitung solcher Kesselanlagen die gleichen Forderungen zu stellen wie an die für Hoch-

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Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

leistungskessel." Diese vom Technischen Überwachungsverein München bereits 1955 ausgesprochenen Thesen decken sich voll und ganz mit der Ansicht des Verfassers, die Probleme des Dampfkessels ohne Rücksicht auf Druck und Temperatur auf gleicher Ebene zu sehen und allgemeingültige Gesetze für den wasserseitigen Betrieb festzustellen. Das heißt in letzter Konsequenz gedacht: 1. Chemische Speisewasseraulbereitung mittels Ionenaustauschern, 2. Abschlämmloser (Absalzloser) Betrieb der Kesselanlage.

Man hat schon vor zwei Jahrzehnten damit begonnen, Richtwerte für Kesselspeisewasser und Kesselwasser auszuarbeiten. Die ursprünglich vorgeschriebene Natron- bzw. Alkalitätszahl von 400 mußte im Hochdruckkesselbetrieb bald immer mehr herabgesetzt werden, um Spucken und Schäumen der Kessel, Versalzen der Turbinen und andere unliebsame Polgen der hohen Alkalität zu vermeiden. Dazu kamen die Erfahrungen der Praxis, daß Korrosionen trotz Einhalten der jeweils vorgeschriebenen Alkalität nicht ausblieben, was nicht überrascht, da die Korrosionen auf Ursachen zurückzuführen sind, die mit der Alkalität an sich nichts zu tun haben. Wohl kann der Korrosionsangriff im alkalischen Medium gegebenenfalls verzögert, aber nicht verhindert werden. Beim Bensonkessel erwies sich der Zusatz von Natronlauge als sehr gefährlich, da im Übergangsteil die dort konzentrierte Lauge zu einem Aufschließen der Schutzschicht und als Folge zu schweren Kesselschäden führte. Daher ist die Alkalisierung mit Ammoniak im Bensonbetrieb üblich geworden. Ammoniak ist eine leicht flüchtige Base, die in den Dampfraum entweicht und auch dem Kondensat einen alkalischen pH-Wert erteilt. Die Verwendung von Ammoniak ist jedoch hinsichtlich der kupferhaltigen Baustoffe im Kesselbetrieb mit einer gewissen Vorsicht zu betreiben, worauf noch näher eingegangen wird. Die bisherige Forderung nach Alkalisierung im Kesselbetrieb stützt sich im wesentlichen auf den wasserseitigen Angriff einer Eisenfläche, d. h. auf eine Reaktion, die im Kesselbetrieb praktisch zum Stillstand kommt. Es liegt bekanntlich während des laufenden Betriebes eine Schutzschicht aus Eisenoxid vor, die eine Dampferzeugung mittels eiserner Werkstoffe überhaupt erst möglich macht. Die Reaktion zwischen Eisen und Wasser findet nur so lange statt, bis die Schutzschicht ausgebildet ist. Man kann diesen Vorgang heute mit Hilfe der Wasserstoffmessung eindeutig belegen. Damit gewinnt aber die Frage „Müssen Hochdruckkessel alkalisch gefahren werden ?" eine ganz andere Betrachtungsweise. Will man auf diese problematische Frage eingehen, so ist es erforderlich, die chemischen Reaktionen des Eisens darzulegen, soweit sie jedenfalls den Dampfkesselbetrieb berühren. Betrachten wir zunächst einmal die erste Reaktionsstufe des Systems Eisen — Wasser. Fe + 2HOH = Fe(OH) 2 + H 2 (25) Eisen + Wasser = Eisen(Il)-hydroxid + Wasserstoff Aus Eisen und Wasser entsteht dabei das Eisen(II)-hydroxid Fe(0H) 2 , eine chemische Verbindung des Eisens, wobei das Eisen sich dem Wasser gegenüber mit der Wertigkeitsstufe 2 betätigt. Da die Wassermoleküle die Tendenz zeigen, in zwei einwertige Bestandteile von gegensätzlicher elektrischer Ladung zu zerfallen, können sich zwei negativ geladene Bestandteile des Wassers — die Hydroxylionen — mit einem positiv geladenen Eisenatom verbinden. Gleichzeitig entsteht aus dem anderen Bestandteil des Wassers ein gasförmiges Produkt — Wasserstoff. Die entstandene chemische Verbindung des Eisens ist so lange in Wasser löslich, bis sich etwa 1 mg Eisen(II)-hydroxid bei normaler Temperatur darin gelöst hat. Dabei wird die Verbindung in ihre zwei Bestandteile zerlegt: 1. zweifach positiv geladene Eisenatome und 2. einfach negativ geladene Hydroxylionen oder OH~-Gruppen. Die nun im Überschuß im Wasser vorhandenen OH~-Gruppen erteilen diesem einen alkalischen PH-Wert von 9,6. Man kann diese Reaktion noch etwas anders anschreiben und dabei berücksichtigen, daß es sich um ein chemisches Gleichgewicht handelt [Reaktionen (26), (27), (28)]. HÖH + OH^ (26) Fe + 2HOH ^ Fe(OH) 2 + H 2 (27) Fe(OH) 2 -^-Fe 2 + + 2 0 H (28) Erhöht man in diesem Gleichgewicht etwa durch Zusatz von Natronlauge oder Ammoniak die Zahl der OH _ -Gruppen auf der rechten Seite der Reaktion (28), so bewirkt diese Maßnahme

Fe 3 0 4 -Schutzschicht

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eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in entgegengesetzter Richtung, das bedeutet aber: Wenn von vornherein genügend alkalische Bestandteile im Wasser vorliegen, kommt es gar nicht erst zur Auflösung von Eisen. Es bildet sich sofort eine Fe(OH) 2 - Schutzschicht auf der Eisenwandung. Das ist bei p n 9,6 der Fall. Da, wie wir gesehen haben, bei der dargestellten Reaktion ein gasförmiges Produkt Wasserstoff entsteht und die Reaktion, wenn sie abläuft unter Volumenzunahme vor sich geht, wirkt nach dem chemischen Gesetz vom kleinsten Zwang eine Druckerhöhung auf das System — z.B. der Kesseldruck 600 — in gleicherweise der Auflösung ent500 gegen. Zusammenfassend kann man also foli * 400 gendes sagen: In Wasser ist Eisen u n G> 300 ter Bildving von Eisen(II)-hydroxid löslich, bis das Wasser daran gesättigt ist, 200 dabei entsteht nebenher Wasserstoff. 100 N u n spielt aber noch ein anderer 15 F a k t o r eine Rolle, den wir nicht außer 50 100 150 200 250 300 acht lassen dürfen: die Temperatur. h seit Inbetriebnahme Beim Erwärmen entsteht unter Wasserabgabe eine andere Eisenverbindung, Abb. 12. Ablauf der Schutzschichtbildung bei einem gesäuerten Hochdruckkessel sog. hydratischer Magnetit von wechselnder Zusammensetzimg, welcher unter weiterer Wasserabgabe den schwarzen Magnetit bildet, den man auf der Innenwand eines Kesselrohres beobachten kann [Reaktion (29)].

I t

H,0

3Fe (OH) 2 T > 1 2 0 ° C

Fe, O, • FeO • x H , 0 • + H2 + 2H20

Eisen(II)-hydroxid

Erwärmen

Magnetit ' (Eisenoxid)

(29)

Damit ist aber der Vorgang der Schutzschichtbildung im wesentlichen abgeschlossen. Die Reaktion verläuft ebenfalls unter Wasserstoffentwicklung. Ist der kristalline Magnetit erst einmal gebildet, so ist diese Verbindung chemisch sehr widerstandsfähig und schützt das darunter liegende Eisen auf Grund seiner Unlöslichkeit im Wasser sowie der dichten und kompakten Oberflächenbeschaffenheit vor weiterem Angriff.

Die Wasserstoffentwicklung geht jedoch nur bis zu einem bestimmten temperaturabhängigen Gleichgewicht zwischen Eisen, Wasserdampf und Magnetit gemäß der allgemeinen Reaktionsgleichung 3Fe + 4 H 2 0 ^

F e 3 0 4 + 4H 2

(30)

bei Temperaturen < 570° C vor sich. Wird der Wasserstoff, wie es im Dampfkessel geschieht, laufend aus dem Reaktionsraum entfernt, so verläuft damit die Reaktion praktisch unter Magnetitbildung nach der rechten Seite [Gleichung (30)]. Die unter Wasserstoffentwicklung verlaufende Reaktion kommt dabei in dem Maße immer mehr zum Stillstand, wie sich das elementare Eisen mit einer Oxidschicht bedeckt. Fehlt aber der Wasserstoff, so kann andererseits das Fe 3 0 4 auch bei Temperaturen > 570° C gemäß Fe304 + H2 ^

3FeO + H 2 0

(31)

nicht zum FeO reduziert werden. Die im normalen Betrieb nach Ausbildung der Magnetitschutzschicht beobachteten Restwasserstoffmengen (Abb. 12) werden nach bisheriger Anschauung der sog. „stationären" Schutzschichtbildung zugeschrieben. Diese soll dadurch zustande kommen,

28

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

daß unter Einfluß der Temperatur ständig Eisenatome durch das Kristallgitter des Magnetits an die Oberfläche diffundieren. Nach veröffentlichten Angaben bewegen sich die gemessenen Restwasserstoffkonzentrationen im Heißdampf in der Größenordnung von 4—10 fig H 2 /kg. Die Kenntnis der Wasser Stoffkonzentration im Dampf gestattet es, Aussagen über den Betriebszustand eines Dampfkessels zu machen. Wenn es auch nicht immer möglich ist, quantitative Schlüsse zu ziehen, so bietet die Wasserstoffmessung doch ein gutes Hilfsmittel, u m festzustellen, ob ein Kessel „gesund" oder „ k r a n k " ist. Zwei Faktoren sind mit der Wasserstoffkonzentration oder, allgemeiner ausgedrückt, mit der Wasserstoffzahl co' bei Wasserrohrkesseln v e r k n ü p f t : 1. Strömungsgeschwindigkeit 2. Wärmedurchgang a n der Schutzschicht. spezifische Wassersfofzah/

Q'cd/m'^

Die spezifische Wasserstoffzahl ß bewirkt eine

1 1

dimensionslose Zahl f ü r das Verhältnis co'/co' n ; sie kennzeichnet den beginnenden Gefahrenbereich, sobald £2 >

I

Norma punkt

C-—

Abb. 12a. Spezifische Wasserstoffzahl bei Schwach-

1 1! 1I

SO

und Überlastversuchen am Bensonkessel

1« iKp

1 wird.

An,

i

120 80 100 spezifische Last A-(N/Nn) 100%

( E . ULRICH)

co' = je Flächen- und Zeiteinheit erzeugtes Wasserstoff-Volumen in Ncm 3 /m 2 h £u'n = je Flächen- und Zeiteinheit gemessenes Wasserstoff-Volumen in Nem 3 /m 2 h bei Normallast des Kessels N = Dampfleistung des Kessels t/h N D = Normale Dampfleistung des Kessels t/h

Besonders bei Durchlaufkesseln können im Schwachlastgebiet thermodynamische u n d physikalische Störungen eintreten, die zu Betriebschwierigkeiten führen. I n einzelnen ßohrabschnitten k a n n es z. B. zu Stagnationen in der Durchströmung bzw. zur Umkehr in der Strömungsrichtung kommen. Als Folge treten Überhitzungen an der Rohrwandung auf u n d gefährden den Kesselbetrieb durch Rohrreißer. K e n n t m a n jedoch durch Bestimmung der spezifischen Wasserstoffzahl den zulässigen Bereich der niedrigsten Kesselbelastung, so lassen sich Schäden von vornherein vermeiden. Das Diagramm Abb. 12a zeigt den Verlauf der Wasserstoffzahl in

Fe304-Schutzschicht

29

Abhängigkeit von der Kesselbelastung. Ob n u n bei Schwach- oder Überlast n u r einzelne P a r t i e n des Kessels infolge m a n g e l h a f t e r S t r ö m u n g oder u n g e n ü g e n d e m W ä r m e ü b e r g a n g ü b e r h i t z t werden, oder ob die T e m p e r a t u r e n allgemein ansteigen, läßt sich nicht eindeutig kennzeichnen. Der W e r t der Wasserstoffzahl wird aber d u r c h den ihr eigenen integrierenden Charakter als wertvoller I n d i k a t o r im D a m p f kesselbetrieb ebensowenig eingeschränkt wie d u r c h den leider noch sehr erheblichen a p p a r a t i v e n A u f w a n d bei der Bestimmung. Wie in mehreren Fällen nachgewiesen worden ist, t r i t t in einem H o c h d r u c k dampfkessel m i t ferritischem Material Sauerstoffbildung auf. Der Sauerstoffgehalt des D a m p f e s liegt nach den Meßergebnissen von H . K I E K E N B E R G u n d R . F R E I E R u m 5—50 n g 0 2 / l über den W e r t e n des Kesselspeisewassers*). Diese Sauerstoff zunahme des Heißdampfes k a n n n u r m i t d e m Verhalten der Schutzschicht in Verbindung gebracht werden. Ü b e r dem Eisenoxid der Schutzschicht stellt sich in Abhängigkeit von der T e m p e r a t u r ein b e s t i m m t e r Sauerstoffdruck ein. W e n n z. B . der im Kesselwasser gelöste Sauerstoff nicht dazu ausreicht, u m in der D a m p f p h a s e d e n der T e m p e r a t u r entsprechenden Sauerstoffdruck über d e m F e 3 0 4 einzustellen, so k a n n n u r der im Wasser bzw. Wasserdampf chemisch gebundene Sauerstoff zur Sauerstofflieferung herangezogen werden. Das bedeutet eine v e r s t ä r k t e Zersetzung des Wasserdampfes, u m das Sauerstoffgleichgewicht m i t dem Oxid herzustellen. Der e n t s t a n d e n e gasförmige Sauerstoff wird laufend m i t dem Dampf weggeführt, u n d infolge Gleichgewichtsstörung resultiert eine ständige Wasserdampfzersetzung. D a b e i wird neben Sauerstoff auch Wasserstoff gebildet. Eine äquivalente Wasser stoffentwicklung k o n n t e ebenfalls nachgewiesen werden. Die Tatsache, d a ß im Dampfkessel Sauerstoffbildung zu beobachten ist, f ü h r t zu der Erkenntnis, d a ß es unsinnig ist, an die E n t g a s u n g des Speisewassers hinsichtlich seines Sauerstoffgehaltes überspitzte Forderungen zu stellen. E s d ü r f t e keine o x y d a t i v e Zerstörung der Magnetitschicht a u f t r e t e n , wenn der Sauerstoffgehalt des Speisewassers in der Größenordnung von 30 /j,g 0 2 / l liegt. D a f ü r gibt es noch einen anderen Beweis. Setzt m a n dem Speisewasser H y d r a z i n h y d r a t , welches bekanntlich als Restentgasungsmittel im Dampfkesselbetrieb i m m e r m e h r Eingang findet, zu, so liegt das Sauerstoffgleichgewicht n a c h unseren E r f a h rungen in der Größenordnung von 15—30 fig 0 a / l , unabhängig v o m H y d r a z i n überschuß. Mit Rücksicht auf die sehr gute Stabilität einer einwandfrei gebildeten F e 3 0 4 Schutzschicht ist es bei der Einspeisung eines Speisewassers m i t den v o r g e n a n n t e n R i c h t w e r t e n nicht erforderlich, zu alkalisieren. Die Wege, welche der Kesselbau hinsichtlich D r u c k u n d T e m p e r a t u r in den letzten J a h r e n gegangen ist, h a b e n ganz zwangsläufig zur Anerkennung der sogenannten neutralen Fahrweise auf der Wasserseite g e f ü h r t . E s sind zwei betrieblich beobachtete T a t s a c h e n m i t dem chemischen Verhalten der Oxidschutzschicht in Z u s a m m e n h a n g zu bringen: 1. Entstehung geringer Wasserstoffmengen, 2. Entstehung geringer Sauerstoffmengen.*) *) Weitere Einzelheiten siehe R. FREIER—H. KIKKENBERG, „Betrachtungen zum F e 3 0 4 —

HaO—02-System des Dampfkessels". VGB-Mitt. H. 50. 1957, S. 329—333.

30

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

Dabei dürfte es von Interesse sein, etwas über den Aufbau einer Eisenoxidschicht zu erfahren. Man mag leicht geneigt sein, sieh eine solche kompakte Oxidhaut als ebene Schicht vorzustellen. Aus den folgenden Bildern (Abb. 13—16*), die Herr Prof. P F E F F E R K O R N (Universität Münster) zur Verfügung gestellt hat, sehen wir, daß die Oxidhäute aus Nadeln und Blättchen bestehen können, welche aus der Grundmetallfläche herauswachsen. Diese sehr anschaulichen elektronenmikroskopischen Photographien führen zu dem Schluß, daß die Nadeln an der Spitze weiterwachsen, wobei Metallionen aus dem Untergrund längs der Nadeln diffundieren und mit Sauerstoff reagieren. Auch durch das gebildete Oxid findet möglicherweise eine Wanderung von Metallionen statt, die dann wiederum mit Sauerstoff in VerAbb. 13. Eisenoxid-Nadeln, bindung treten. 20 Min. bei 750° C oxydiert (V = 16000:1)

Die

theoretischen Vorgänge beim Aufbau bzw. Abbau der Schutzschicht können hier nur angedeutet werden: Nach Untersuchungen von V O L M E R findet zunächst eine Adsorption von neu aufzunehmenden Gitterbausteinen an der Kristalloberfläche statt, die dann in der Adsorptionsschicht weiterwandern, bis sie irgendwo in das Kristallgitter eingebaut werden. Hieraus erklären sich also bevorzugte Wachstumsorte, die sich gewissermaßen Abb. 14. Eisenoxid, , , TT .,,, , , durch Vermittlung anders gelestufenweise oxydiert bei 550° C (V = 9000:1) ^ , , , J gener Stellen der Adsorptionsschicht ausbilden. Eine entscheidende Rolle spielt bei den vorliegenden heterogenen Reaktionen der Diffusionseinfluß. Wenn es zur Ausbildung einer Deckschicht gekommen ist, kann bei Oxydationsvorgängen z. B. eine weitere Reaktion dadurch erfolgen, daß einer *) Abb. 13—16 sind entnommen der Zeitschrift für wissenschaftliche Mikroskopie Bd. 62, H. 2, 1954, S. 111, Zeitschrift „Die Umschau", H. 21, 54. Jahrg., 1954, S. 655 und Techn. Mitteilungen, H. 10, 47. Jahrg., 1954, S. 454.

Pe 3 0 4 -Schutzschicht

31

der beiden Reaktionsteilnehmer (im vorliegenden Fall Metall und Sauerstoff) durch die Deckschicht (z. B. Oxidhaut) zum anderen hindiffundiert. Nach Untersuchungen von C. W A G N E R , K . F I S C H B E C K U. a. diffundiert in der Regel das Metall zum Nichtmetall, wobei unter Metall dessen Ionenform zu verstehen ist, während die Nichtmetallionen der Deckschicht festliegen. Bei den Metallen, wie z. B. Eisen, wird die elektrische Leitfähigkeit an vorhandene freie oder locker gebundene Elektronen geknüpft, demgegenüber können aber auch die positiv geladenen Metallatome eine Beweglichkeit besitzen, was namentlich für die sog. Halbleiter zutrifft. Die Ionenwanderung in festen Elektrolyten ist temperaturabhängig. Bereits unterhalb der Temperaturen, bei welchen Ionenwanderung und Diffusion in der homogenen festen Phase merkliche Ausmaße annehmen, tritt Wanderung an den Oberflächen bzw. Korngrenzen in Erscheinung, da die Ablösungsarbeit der in Grenzflächenliegenden Atome bz w. Ionen naturgemäß beträchtlich geringer ist als die der im Inneren der Kristalle eingebauten.

Abb. 15. Eisenoxidblättchen, 45 Min. bei 470° C oxydiert (V = 6500 : 1)

Für die sog. Halbleiter, d. h. Stoffe mit Ionengittern, in denen sowohl Elektronen- als Abb. 16. Lamellen auf reinem Eisen, auch Ionenleitung besteht, 19 Std. bei 450° C oxydiert (V = 6500: 1) haben SCHOTTKY und W A G NEB eine Fehlordnungstheorie aufgestellt, die besonders bei Metalloxiden mit verschiedenwertigen Kationen von Interesse ist. Beim Eisenoxid FeO sind neben den normalen Fe 2 +-Ionen auch höherwertige Fe 3+ -Ionen im Kristallgitter eingestreut. Die Elektro-Neutralitätsbedingung wird dadurch erfüllt, daß eine entsprechende Zahl von Kationengitterstellen unbesetzt bleibt. Daher wird auch die stöchiometrische chemische Zusammensetzung beim FeO nicht erreicht.

32

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

Der normale Magnetit kristallisiert im Spinelltyp AB 2 0 4 , seine Konstitution Fe3+(Fe2+, Fe 3 +)0 4 entspricht jedoch dem „inversen" Spinell BAB0 4 . Der Magnetit ist als „inverser" Spinell ferromagnetisch, die nicht ferromagnetischen Spinelle gehören dem normalen Typ an. Die tiefe Farbe und die ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit sind auf den leichten Austausch von Elektronen nach Fe2+-^-Fe3++ e-

(32)

zurückzuführen. Diese Elektronenbeweglichkeit wird der sehr geringen Aktivierungsenergie zugeschrieben, die erforderlich ist, um Elektronen zwischen Fe 2+ und Fe 3+ an den Oktaederstellen (B-lage) auszutauschen. Die im Dampfkessel entstehenden Oxydationsprodukte auf Eisen weisen zwar die typischen Eigenschaften Magnetits einschließlich seiner schwarzen Farbe auf, aber über die kristallographische Struktur ist bisher wenig bekannt. Neuere röntgenologische Untersuchungen haben folgende Kristallstruktur ergeben: Fe 2 3 + (Fe 2 + , Zn 2+ , Cu2+, Ni 2+ ) 0 4 ; Gitterkonstante a 0 = 8,36—8,45 Á. Es hegt demnach ein Magnetitgitter mit eingestreuten Fremdkationen vor. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme von einem ausgebauten Kesselrohrabschnitt zeigt jedoch ein anderes Aussehen als die Aufnahmen von aufgewachsenen Oxidschichten an der Luft (Abb. 17, 18). Dies dürfte daran liegen, daß die in wäßriger Phase gebildete Magnetitschicht sehr viel dichter ausgebildet ist und daß infolge der Wasser- bzw. Dampfströmung Nadeln und Lamellen nicht mehr existieren. Man könnte also zu der Annahme neigen, daß in diesem Fall einkristalline Strukturen vorliegen.

Abb. 17. Oxidschichten eines Hochdruckkessels 125 atü, 530° C nach 24500 Betriebsstunden V = 2500:1 (gestrichelter Kreis bezeichnet den Ausschnitt von Abb. 18)

33

Pe 3 0 4 -Schutzsohicht

Abb. 18. Ausschnitt aus Abb. 17; V = etwa 18 000 : 1

Zur Stabilität der Fc 3 0 4 -Schutzschicht ist in jedem Fall freier oder chemisch gebundener Sauerstoff erforderlich: Über den Eisenoxiden der Schutzschicht stellt sich also in Abhängigkeit von der Temperatur ein bestimmter Sauerstoffdruck ein. Wenn z. B. der im Kesselwasser gelöste Sauerstoff nicht dazu ausreicht, um in der Dampfphase den der Temperatur entsprechenden Sauerstoffdruck über dem F e 3 0 4 einzustellen, so kann nur der im Wasser bzw. Wasserdampf chemisch gebundene Sauerstoff zur Sauerstofflieferung herangezogen werden. Das bedeutet aber eine verstärkte Zersetzung des Wasserdampfes, um das Sauerstoffgleichgewicht mit dem Oxid herzustellen. Da dieses Gleichgewicht aber ständig gestört ist, weil der entstandene gasförmige Sauerstoff mit dem Dampf weggeführt wird, erfolgt somit eine laufende Wasserdampfzersetzung. Eine Rekombination der entstandenen H 2 -0 2 -Moleküle tritt im vorliegenden Temperaturbereich (500—600° C) nicht ein; hierbei sei auf die metastabile Gleichgewichtslage sowie die Verdünnung der Reaktionspartner hingewiesen. Ist die in der Hauptsache aus Magnetit bestehende Schutzschicht einmal ausgebildet, so liegt nicht mehr die ursprüngliche Eisenwandung vor. Damit müssen alle weiteren Gedankengänge in Einklang stehen. Reaktionen zwischen Eisen und Wasser spielen normalerweise so lange keine Rolle, wie die Schutzhaut intakt bleibt. Durch Wasserstoffmessungen (Abb. 12) kann diese Aussage ausreichend belegt werden. Die laufende Metallionenwanderung liegt in einer praktisch vernachlässigbaren Größenordnung. Die Schutzschichtbildung von F e 3 0 4 ist als der primäre Vorgang jeder Eisenkorrosion anzusehen, der sich von der werkstoffzerstörenden Dampfspaltung bzw. Sauerstoffkorrosion nur in der Bildungsgeschwindigkeit und den Reaktionsprodukten unterscheidet. Zur Ausbildung der Schutzschicht kommt es bei jedem einwandfrei beschaffenen Speisewasser. Freier, Kesselspeisewasser - Kühlwasser

3

34

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

Die Schutzschicht darf weder durch physikalische Einflüsse noch durch chemische Einwirkungen zerstört werden. Treten im Kessel z. B. infolge technischer Mängel wasser- bzw. dampfseitige Umlauf- oder Durchlaufstörungen auf, so führen diese unter Umständen zu örtlichen tlberhitzungen und als Folge dieser zur Zerstörung der Schutzschicht oder des eisernen Werkstoffes. Viele Schäden erklären sich aus der unzulässigen Werkstoffüberlastung durch Temperatureinfluß. Bei wechselnden Temperaturüberschreitungen örtlicher Natur kann die Schutzschicht verzundern und zu wärmestauenden Belägen führen. Wenn erhöhte Wasserstoffkonzentrationen im Kesselsystem auftreten, deutet dies darauf hin, daß die Schutzschicht einen Angriff erleidet, die eiserne Rohrwandung freigelegt ist und die Reaktionen 3Fe + 4 H 2 0 ^ Fe304 + 4 H 2 ( < 570° C) (30) Fe + HjO -^-FeO + H 2 ( > 570°C) (33) eintreten. Trifft ein fallender Wassertropfen ein von heißem Wasser oder Dampf durchströmtes Eisenrohr laufend an derselben Stelle der äußeren Wandung, so bewirkt dieser Vorgang ein ständiges Abschrecken der Schutzschicht im Rohriniiern. Wie T I E T Z durch Versuche belegt hat, verzundert die Schutzschicht an dieser Stelle so erheblich, daß Rohrreißer auftreten. Man kann annehmen, daß die plötzliche Abschreckung zur Rißbildung innerhalb der Schutzschicht führt, wobei infolge von Gitterstörungen innerhalb des Kristallgitters ein teilweiser Zusammenbruch desselben stattfindet und die freie Eisenoberfläche zur Reaktion mit Wasser bzw. Wasserdampf gelangt. Wird der Vorgang der Schutzhautzerstörung durch eine Dampfblase eingeleitet, so kann an dieser Stelle der Rohrwandung der Wärmeübergang so erheblich gestört sein, daß auf Grund örtlicher Überhitzung LEIDENFROST-Effekt eintritt; d. h. es kann zumindest zeitlich zur Ausbildung eines Dampffilmes und damit zur Trennung von Flüssigkeit und Schutzschicht (Magnetit) kommen*). Unter diesen Umständen besteht die Möglichkeit einer verstärkten Sauerstoffabgabe des Magnetits gemäß Gleichung P e 3 0 4 ^ 3 F e 0 + y202 (34) unter Eisenoxidulbildung, und bei Fortschreiten der vorstehenden Reaktion führen die Gitterstörungen im Magnetit schließlich zum Zusammenbruch der Schutzschicht. Wie bereits erwähnt, kann der Magnetit so lange bei Temperaturerhöhung Sauerstoff abgeben, bis der entsprechende Sauerstoffpartialdruck im Dampfraum hergestellt ist. Verschwindet aber der Sauerstoff laufend infolge Diffusion und bei strömender Umgebung aus dem örtlichen Gleichgewicht, so kann sich dieses nie stationär einstellen, d. h. die Sauerstoffabgabe schreitet fort. Eine weitere Folge des Temperaturanstieges besteht in der Zunahme der Diffusionsgeschwindigkeit von Metallionen aus dem Grundmetall. Nach Untersuchungen von C . W A G N E R , K . F I S C H B E C K U. a. diffundiert in der Regel das Metall in dissoziierter Form (Ion + Elektron) zum Nichtmetall, während die Nichtmetallionen der Deckschicht festliegen. TAMMAN hat gesetzmäßig gefunden, daß die Menge des in der Zeiteinheit zur Oberfläche gelangenden Stoffes umgekehrt proportional von der Dicke der Deckschicht abhängt. Verringerung der Schichtdicke begünstigt demnach die Diffusion. *) Siehe auch H. TIETZ, Kesselkonstruktion undSpeisewasser, VGB-Mitt. H. 80,1962, S. 338-346.

FegCVSchutzschicht

35

Beim Übergang von Fe 3 0 4 in FeO ändert sich das Molvolumen von 44,6 cm 3 auf 37,5 cm 3 (für 3 FeO), es tritt also eine Schrumpfung in der Schichtdicke der Deckschicht ein. Nach der Theorie des Kristallwachstums von V O L M E R wandern die Bausteine bei der Diffusion auf der Oberfläche und wohl bevorzugt an den Kanten bestehender Gitter. Wie die elektronenmikroskopischen Untersuchungen von P F E F F E R K O R N zeigen (Abb. 14ff.), wachsen metallische Oxidschichten nicht parallel, sondern nadel- bzw. blättchenförmig weiter. Durch aufeinanderfolgende Oxydationen unter wechselweisem Kühlen und Erhitzen wachsen oft vorn verbreiterte Nadeln nicht in voller Breite weiter, sondern aus der Mitte des breiten Endes sprießt eine dünne Nadel hervor. Im Grenzfall würde durch solche aufwärtssprießenden Nadeln die Berührung von Dampf bzw. Wasser mit der Wandung wiederhergestellt, es könnten die Reaktionen 3FeO + H 2 0 3Fe + 4H 2 0 Fe + H 2 0

—• —• —•

Fe304 + H2 Fe304 + 4H2 ( < 570°C) FeO + H2 ( > 570°C)

(35) (30) (33)

spontan ablaufen. Diese modellmäßig differenzierten Vorgänge vermögen unter den jeweiligen Umständen so weit zusammenzuwirken, daß eine Verfilzung und Verzunderung der Schutzschicht eintritt. Das Resultat gleicht in diesem Fall der vorher diskutierten Verzunderung bei laufender Abschreckung der Schutzschicht durch einen Wassertropfen. Da andererseits bekannt ist, daß im Normalfall die Schutzschicht nicht verzundert, können Störungen solcher Art meist nicht von der Wasserseite aus behoben werden, sondern es sind betriebstechnische Maßnahmen (z. B. Umbau des Rohrsystems) erforderlich. Es muß aber ausdrücklich auf den hypothetischen Charakter dieser Betrachtungen hingewiesen werden. Andererseits besitzen aber letzthin alle bisherigen Deutungen der Dampfzersetzung eine gewisse Problematik. Solange die wissenschaftliche Erforschung der Schutzschicht nicht weiter vorangetrieben worden ist, muß diese Problematik leider bestehen bleiben. Ähnliche Problematik findet sich bei der Besprechung der Schutzschichtzerstörung infolge rein chemischer Einwirkungen auf der Wasser-Dampf-Seite. Obwohl Magnetit ein gegen chemische Einflüsse sehr beständiger Stoff ist, finden unter Kesselbedingungen bei höherer Temperatur und höherem Druck Angriffe z . B . durch unzulässig hohe Konzentrationen an Säure, Lauge, Sauerstoff, Kohlensäure, um nur einige Agenzien herauszugreifen, statt. Manche Stoffe, wie z. B. Kupferablagerungen im Kessel, sind nur bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Oxydationsmittels (Sauerstoff) gefährlich. Ammoniak löst Kupfer nur in Gegenwart eines oxydierenden Mediums. Die Vielfalt der möglichen Reaktionen kann im Rahmen dieser Schrift nur selektiv abgehandelt werden, zumal viele Dinge sich noch absolut im Stadium der Erforschung befinden. Wir wissen, daß Säuren bzw. Alkalien die Schutzschicht zerstören können, wenn der pH-Wert extrem niedrig bzw. extrem hoch liegt. Im allgemeinen wird man daher vor allem Hochdruckkessel nicht unter jm 6 und nicht über pn 10 betreiben. Dabei bezieht sich diese Angabe in erster Linie auf die Eindickung im Kesselwasser, bei Bensonkesseln also auf die Verdampfungszone. 3*

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

36

I n der Literatur findet man sehr häufig den Hinweis, daß auch gasfreies Destillat Eisen angreift. Es werden in diesem Zusammenhang Diagramme gebracht, die den Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration bzw. des pH-Wertes wiedergeben( Abb. 19a). I n den vergangenen zwei Jahrzehnten haben die Feststellungen zu der weitverbreiteten Ansicht geführt, f ü r den Dampfkesselbetrieb müsse daher ein alkalisches SpeiseVertiältniszatil des Angriffs

500 200 100502010 1.1\', 11 1020 50100200 500 1000 2000 5000 7500 M.01

HCl - l -

mMol/l

Abb. 19 a. Wasserangriff auf Eisen bei 100° C in Abhängigkeit vom pn-Wert

Na OH

wasser zur Anwendung gelangen. Einem weiteren Paradoxon begegnet man noch in der Literatur, daß nämlich reines Wasser bereits durch Temperatursteigerung saure Eigenschaften bekommt, weil die Wasserstoffionenkonzentration mit der Temperatur ansteigt und somit einen stärker korrodierenden Einfluß ausüben könnte. Die im reinen Wasser enthaltene Menge an H+- sowie OH - -Ionen ist wegen des Gesetzes der Elektroneutralität äquivalent und durch das Ionenprodukt [H+] [OH"] = konst. (Kw) = 10~ 14 (25°C) (36)gekennzeichnet. Esist [H+] = [OH-] = 10- 7 g-Mol/l. 15,0

V KO

0

\ 12.0

100 150 200 250 "C

300 350

Abb. 19 c. Neutrallinie für reines Wasser

\ \\ s \ \

i

- - B

11,0

50

100

200

300° C

Abb. 19b. pjjw-Linie für reines Wasser gemessen; - - - - berechnet

Der negative Logarithmus der H+-Konzentration, die pH-Zahl, ist 7, die poH-Zahl ebenfalls 7 und der negative Logarithmus des Ionenproduktes p£w = 14. Nach Messungen von M O Y E S und S O S M A N N sowie nach Berechnungen von B E E L und V A N T A A K ändert sich das Ionenprodukt des Wassers mit steigender Temperatur gemäß Abb. 19b (Kurven A, B).

Korrosion — Erosion

37

Die entsprechende Neutrallinie gemäß Abb. 19 c (Kurve C) gibt an, welche ^H-Zahl bei den jeweiligen Temperaturen dem Neutralpunkt entspricht, bei dem das Wasser weder sauren noch alkalischen Charakter aufweist. Würden die in der Literatur geäußerten Vermutungen richtig sein, daß die H+-Konzentration von reinem Wasser trotz Gasfreiheit einen korrodierenden Einfluß unterhalb ph 7 habe, so müßte bei einer solchen Reaktion wegen Verschwindens von [H+] aus dem Gleichgewicht ein Anstieg der [OH - ] stattfinden, mithin das Wasser alkalisch werden, d. h. der korrodierende Einfluß aufhören. In Gegenwart von Kohlensäure wird das Wasser jedoch sauer und verursacht Korrosionen. Im Gegensatz zur Sauerstoffkorrosion ist die reine Säurekorrosion meist eine Flächenkorrosion. I n den zitierten Literaturstellen fehlen bei allen veröffentlichten Kurven die näheren Versuchsbedingungen hinsichtlich der Leitfähigkeit sowie der Restkonzentration an Gasen wie z. B. Kohlensäure und Sauerstoff. Gerade Spuren von Kohlensäure vermögen die Angriffswirkung ganz beachtlich zu erhöhen. Da es zur Zeit der Versuchsdurchführung dieser in der Literatur immer wieder veröffentlichten Messungen noch keine Ionenaustauscher zur Herausnahme sämtlicher Ionen sowie der Kohlensäure gegeben hat, müssen die Ergebnisse nach heutigen Erfahrungen stark angezweifelt werden. Es mehren sich aus der Praxis die Mitteilungen, wonach man sauerstoffgesättigtes, aber kohlensäurefreies vollentsalztes Wasser in eisernen Rohren transportieren kann, ohne daß ein Korrosionsangriff erfolgt. Möglicherweise handelt es sich um eine Schutzschichtbildung auf der Rohrwandung, wobei infolge Fehlens von Ionen ein elektrochemischer Korrosionsmechanismus nicht anlaufen kann. Die bislang immer wieder vertretene Ansicht, auch reines Wasser greife Eisen grundsätzlich an, ist zumindest dann nicht haltbar, wenn man dabei an eine sichtbare Materialzerstörung denkt. Es gibt jedoch Fälle, wo der pH-Zahl auch bei salzarmen Wässern (z. B. Kesselspeisewasser, Kondensat) besondere Bedeutung zukommt; nämlich vor allem dann, wenn chemische Korrosion und mechanische Erosion zusammenwirken. I n den hier betrachteten Kombinationen von Ursache (Erosion) und Wirkung (Korrosion) treten häufig schwere Metallschäden ein, die eine laufende Zerstörung der Metalloberfläche bzw. der Schutzschicht zur Voraussetzung haben. Die Überführung von Eisen in Rost ist eine bekannte Korrösion, während die Überführung von Eisen in Eisenpulver ein typisches Beispiel für Erosion bildet. I n einem engen Rohrkrümmer können z. B. sehr starke Strömungen und bei einem stark gekrümmten Rohrbogen Turbulenzen auftreten, die ein ständiges Abschleifen der Metallfläche zur Folge haben und die Ausbildung einer normalen Schutzschicht behindern. Auf diese Weise entstehen Stellen sehr unterschiedlichen Potentials an der Rohrwandung, wobei die freigelegten Metallflächen nach Untersuchungen von U. R. E V A U S ZU Anoden gegenüber den Stellen unbeschädigter Oxidbedeckung werden. Damit sind Lokalelemente gebildet, wobei die erheblichen Potentialunterschiede zwischen sehr edlem kathodischem Fe 3 0 4 und unedlem anodischem Fe insbesondere zu starken örtlichen Korrosionen Anlaß geben. Gerade bei Wässern geringer Leitfähigkeit bleibt die Lokalelementtätigkeit auf die unmittelbar angrenzenden Bezirke beschränkt (s. Abb. 11) und ist praktisch auf den Stromtransport

38

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

vermittels der in Lösung gehenden Eisenionen angewiesen. Daher konzentrieren sich oft erstaunliche Kräfte an einzelnen Punkten, wie die Gefügezerstörungen erkennen lassen. Gelingt es, die anodischen Stellen durch einen Oberflächenfilm abzudecken, kommt die Korrosion zum Stillstand. Wie bereits angeführt (S. 26), bilden OH~-Ionen bei entsprechend niedrigen 0 2 -Konzentrationen im Wasser einen Schutzfilm auf Eisen. Im alkalischen Medium unterliegt der Erosionsangriff demnach insofern einer Hemmung, als eine elektrochemische Bremsung des sekundären Korrosionseffektes stattfindet. Ähnliche Erscheinungen treten auf, wenn etwa Vakuumhohlräume die metallische Oberfläche erreichen. Zur Ausbildung derartiger Hohlräume kommt es im fließenden Wasser, wenn der hydrodynamische Druck unter den Dampfdruck des Wassers herabsinkt. Fließt z. B. Wasser durch ein örtlich verengtes Glasrohr, so wird das Wasser an der engsten Stelle undurchsichtig, wenn die Strömungsgeschwindigkeit einen gewissen Wert überschreitet. Diese Beobachtung läßt die Bildung von Vakuumhohlräumen erkennen, die sich beiderseits der Verengung bis auf einige Millimeter erstrecken können. Der Zusammenbruch solcher Blasen infolge Kondensation des Dampfes erfolgt meist schlagartig in dem Augenblick, wo ein Gebiet höheren Druckes erreicht wird. Dabei treten örtlich begrenzte Energiekonzentrierungen auf. Die Kavitation als Spezialfall der Erosion beruht also auf einer Hohlsog Wirkung. Nach COOK kann der Zusammenbruch von Vakuumhohlräumen im Wasser auf zweierlei Weise erfolgen. Der die Begrenzung der Blase bildende Wasserwall kann auf dem Metall zusammengedrückt werden und für einen kurzen Moment einen außerordentlichen Druck — vielleicht 10000 Atm — hervorrufen. Hierdurch wird eine mechanische Beschädigung der Metalloberfläche ausgelöst (Effekt des sog. Wasserhammers). Andererseits kann der Oberflächenfilm (Oxidschicht) von seiner metallischen Basis verdrängt werden und so der chemischen Korrosion die Möglichkeit zur Betätigung bieten, während es im anderen Fall zu einer Selbsthemmung kommen würde. Sowohl bei der Erosion als auch bei der Kavitation setzt die Korrosion als Folge ein, wenn der schützende Film vom Metall entfernt ist. J e größere Tendenzen zu seiner Bildung jedoch bestehen, um so geringer dürften verständlicherweise die Wirkungen von Erosions- und Kavitationseinflüssen sein. Anwesenheit von OH"-Ionen bedeutet in solchen Fällen einen Vorteil, ohne daß damit bereits immer ein automatischer Schutz gegen die primäre Ursache des Werkstoffangriffes gegeben ist. Entscheidende Maßnahmen zur Verhinderung Hegen auf der Werkstoff- und Konstruktionsseite. Während Kesselspeisepumpen heute üblicherweise mit oberflächenharten, legierten Chromstählen gebaut werden, kommt es bei den früher eingesetzten Werkstoffen (Messing, Bronze, unlegierter Stahl) leichter zu Erosionsschäden. Neutrale Speisewässer bedingen Konzessionen auf der Werkstoffseite der Kesselspeisepumpen. Andernfalls ist es zweckmäßig, wie unten angegeben, eine pn-Zahl von 8 bis 9 im Speisewasser mittels Hydrazin (bzw. Ammoniak) einzustellen und größte Sorgfalt auf die Fernhaltung korrosiv wirkender Gase (z. B. Kohlensäure und Sauerstoff) zu verwenden. Wir wissen ferner, daß der im Wasser gelöste Sauerstoff die Magnetitschicht angreift und weiteroxydiert, wobei ein höherwertiges Eisenoxid, z. B. Hämatit ent-

Richtwerte für Kesselspeisewasser

39

steht. Dieses bevorzugt einen hydratisierten Zustand und schwillt zu einem sehr voluminösen und porösen Gebilde an, das als „Rost" bekannt ist [Reaktion (37)]. 2Fe 3 0 4 • XH 2 0 + i/ 2 0 2 = 3Fe 2 0 3 • xH 2 0 Magnetit + Sauerstoff =

(37)

„Rost"

Über den genauen Reaktionsverlauf liegen bisher keine auf den Dampfkesselbetrieb bezogenen Untersuchungen vor. In welcher Weise Sauerstoff und Wasser bei der Auflösung des Magnetitgitters einwirken, läßt sich zur Zeit nicht einwandfrei darlegen. D. h. wir kennen nicht diejenige Sauerstoffkonzentration im Wasser bzw. Dampf, bei welcher das Magnetitkristallgitter zusammenbricht. Das Hauptziel jeder Kesselspeisewasser-Aufbereitung muß darin liegen, alle gasförmigen Bestandteile fernzuhalten, die korrosiver Natur sind, desgleichen das Speisewasser so salzfrei aufzubereiten, daß keine Ablagerungen im Kessel stattfinden können und weiter eine solche Reinheit des Dampfes zu erreichen, daß Abscheidungen auf Turbinenschaufeln (Versalzung und Verkieselung) ausbleiben. Die grundsätzlichen Forderungen an Kesselspeisewasser sind in den „Richtlinien für Kesselspeisewasser" seitens der Vereinigung der Großkesselbesitzer (VGB) enthalten. Ausgehend von der Tatsache, daß dem Hochdruckkesselbetrieb aus Gründen der Wirtschaftlichkeit eine ständig steigende Bedeutung bei Neuplanungen zukommt, lassen sich die Anforderungen an Kesselspeisewasser in einer solchen Form präzisieren, die Durchlauf- und Umlaufkessel bezüglich der Wasserqualität gleichstellt, und den abschlämmlosen Betrieb sowie das Geradeausfahren jeder Kesselanlage ermöglicht, wenn die Wasseraufbereitung chemisch mittels Vollentsalzung und Entkieselung erfolgt. Es muß bei Neuplanungen dem Standort des Kessels nicht nur von der Brennstoffseite, sondern auch von der Wasserseite aus Rechnung getragen werden. Eignet sich die zugängliche Wasserquelle nicht für eine chemische Aufbereitung mittels Vollentsalzung, so kann man zwar einen thermischen Verdampfer vorschalten oder nur mit Verdampfer arbeiten, erhält aber bei ausschließlichem Verdampferbetrieb ein Speisewasser geringerer Reinheit, welches für Hochdruckkessel namentlich im Gebiet des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur keinesfalls tragbar ist. Auch ist bei Anwendung eines Verdampfers der diesem Buch zugrunde liegende Gedanke des abschlämmlosen (absalzlosen) Betriebes durchbrochen. Die betrieblichen und überwachungsmäßigen Vorteile der chemischen Kesselspeisewasser-Aufbereitung mittels Ionenaustauschern hält der Verfasser jedoch für so fortschrittlich, daß diesem Einheitsverfahren die universellere Bedeutung für eine geschlossene stoffliche Behandlung zukommen darf. Die Fälle, wo aus Gründen hoher Salzbelastung des Rohwassers (z. B. im Schiffsbetrieb) der Verdampferbetrieb zur Anwendung gelangt, sind nicht als Regel anzusehen. Hinsichtlich der technischen Bauausführung von Verdampfern sei auf die einschlägige Literatur hingewiesen. Die Anfälligkeit der Dampfturbinen gegen Yersalzung und vor allem gegen Verkieselung machen es erforderlich, an die Reinheit des Dampfes —• unabhängig von der Druckstufe — strenge Anforderungen zu stellen. Wie auf Seite 52 näher erläutert, haben die sogenannten Lösungsgenossen der Kieselsäure (Metall-Oxide)

40

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

einen sehr erheblichen Einfluß auf die Bildung von Abscheidungen (Verkieselung in der Turbine). Bei der Einhaltung der nachstehenden Richtwerte für Dampf ist ein störungsfreier und abscheidungsfreier Turbinenbetrieb gewährleistet. Richtwerte für Heißdampf (in der kondensierten Probe gemessen) 1. Leitfähigkeit*) (20° C) Im Dauerbetrieb Durchlaufkessel 2. Kieselsäure Im Dauerbetrieb 3. Eisengehalt Im Dauerbetrieb

max. max. max. max. max. max.

0,3 0,2 0,03 0,02 0,03 0,01

juS-cm-1 ^uS-cm-1 mg Si0 2 /1 mg Si0 2 /1 mg Fe/1 mg Fe/1

Unter Berücksichtigung der Tendenz zu steigenden spezifischen Wärmebelastungen ( > 2 • 10 5 Kcal/m 2 • h), wie sie bei neuzeitlichen öl- und staubgefeuerten Kesselanlagen zu finden sind, besitzen die früher allgemein üblichen Druckstufeneinteilungen auf der Kesselwasserseite künftig immer weniger Bedeutung. Die bei derartigen Wärmebelastungen zu stellenden Anforderungen an das Speisewasser machen auch bei niedrigen Betriebsdrücken (z. B . 40 atü) die Zusatzwasseraufbereitung über Vollentsalzung oder Verdampfer mit nachgeschaltetem Mischbett erforderlich. Mit einem chemisch aufbereitetem Speisewasser kann jeder Kessel (Durchlaufoder Umlaufkessel) unter der Voraussetzung der Einhaltung nachstehender Richtwerte betrieben werden: Richtwerte für Kesselspeisewasser 1. Leitfähigkeit*) (20° C) Im Dauerbetrieb Durchlaufkessel 2. Kieselsäure Im Dauerbetrieb

max. max. max. max.

0,3 ßS-cmr 1 0,2 /¿S-cm -1 0,03 mg Si0 2 /1 0,02 mg Si0 2 /1

3. Olgehalt

< 0,2 m g / 1

4. Kaliumpermanganatverbrauch Permanganatzahl 5. Eisengehalt Im Dauerbetrieb 6. Sauerstoffgehalt 7. pH (20° C)

< < <
8 ist.

45

Hydrazinhydrat

Hydrazin kommt als klare wäßrige Lösung in Form von H y d r a z i n h y d r a t N 2 H 4 • H 2 0 in den Handel. Die handelsübliche Konzentration, an Hydrazinhydrat beträgt 24% (entsprechend einem Gehalt von 15% Hydrazin N 2 H 4 ). Hydrazinhydrat besitzt einen fischartigen Geruch und zeigt alkalische Reaktion. Der Siedepunkt des Hydrazinhydrats liegt bei 118,5° C (739,5 Torr). Das 24%ige Produkt ist nicht brennbar und durch Luftsauerstoff bei normaler Temperatur nur wenig oxydierbar. In wäßriger Phase reagiert Hydrazinhydrat besonders in Gegenwart von Metalloxyden bei Temperaturen über 60° C mit im Wasser gelösten Sauerstoff gemäß der Reaktionsgleichung N 2 H 4 + 0 2 = 2 H 2 0 + N 2 (40) unter Bildung von Wasser und Stickstoff. Es entstehen demnach weder Salze noch korrodierend wirkende Stoffe, denn Stickstoff ist im chemischen Sinne ein reaktionsträges Gas. Soll der Sauerstoff bei Temperaturen unter 60° C im Durchfluß abgebunden werden (z. B. bei der chemischen Entgasung), so wird nach der Dosierung ein AktivkohleF i l t e r ( T y p e D A , L i e f e r f i r m a Lurgi,

Gesellschaft

für Wärmetechnik,

Abt.

Aktivkohle,

Frankfurt a. Main) als Katalysator eingeschaltet. Hydrazinhydrat besitzt stark reduzierende Eigenschaften und kann demzufolge auch reduzierbare ionogen gelöste Stoffe wie z. B. Eisen (III)- bzw. Kupfer (Il)-Verbindungen in die niederen Oxydationsstufen überführen. Die normalerweise aus schwarzem Magnetit (Fe 3 0 4 ) bestehende Schutzschicht der Eisenwandungen im Dampfkesselbetrieb wird vom Hydrazin nicht angegriffen, weil Magnetit in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf als niedrigste Oxydationsstufe anzusprechen ist. Blankes Eisen überzieht sich vielmehr bei Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf in Berührung mit einem Hydrazinüberschuß mit der normalen F 3 0 4 -Schutzschicht. Die Reaktion wird durch höhere Temperaturen begünstigt. Man kann ohne Bedenken vollentsalztes Wasser, dem Hydrazinhydrat zugesetzt wird, mittels ungeschützter stählerner Rohrleitungen transportieren. Die Rohrleitung erhält in kurzer Zeit einen dünnen, schwarz gefärbten Magnetitfilm, wenn man bei der ersten Inbetriebnahme einen Hydrazinhydratzusatz > 1 g N2H4/1 vornimmt. Nach Erfahrungen der Praxis liegt z.B. der Eisengehalt eines vollentsalzten Wassers am Ende einer 2 km langen Fernleitung bei etwa 10 ¡ug Fe/1, wobei der Hydrazinüberschuß 0,2 mg N 2 H 4 /1 beträgt. Rost erfährt durch Hydrazinhydrat eine Umwandlung in Magnetit. Ein Überschuß an Hydrazin (bezogen auf den vorhandenen Sauerstoffgehalt) ist ohne schädliche Nebenerscheinungen. Aus vorstehendem ergeben sich die Einsatzmöglichkeiten und wirtschaftlichen Überlegungen für Hydrazinhydrat. Im Wasser-Dampf-Kreislauf verwendet man Hydrazin in erster Linie als Restentgasungsmittel*). Bewährt hat sich eine Dosierung von 0,1 bis 0,2 mgN 2 H 4 /l zum Kesselspeisewasser, wenn dieses thermisch vorentgast ist. Der Überschuß erfährt in der Kesselanlage eine Spaltung, so daß ein ammoniakhaltiger Dampf erzeugt wird. Auch das Speisewasser selbst erhält eine alkalische Reaktion. *) Um 1 g Sauerstoff zu binden, iat 1 g Hydrazin N 2 H 4 erforderlich. 1 Liter der handelsüblichen 24%igen Hydrazinhydratlösung enthält etwa 150 g N 2 H 4 .

46

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

Mit dem vorgenannten Zusatz erfährt der Wasser-Dampf-Kreislauf eine p H -Anhebung auf 8 bis 9. Die einfachste Dosierungsmethode besteht darin, eine verdünnte Hydrazinhydratlösung in den Abdampfstutzen von Kondensationsturbinen vakuumseitig einschnüffeln zu lassen. In diesem Fall erfolgt der Zusatz vor dem thermischen Entgaser und unterstützt dessen Wirkungsgrad. Auch sind bei dieser Dosierungsart Kondensator, Vorwärmer und Rohrleitungen, welche vor dem thermischen E n t g a s e r liegen, gegen Korrosionsangriffe wirkungsvoll geschützt. Sollen auch die Turbinen selbst einen Hydrazinschutz erhalten, so dosiert m a n zweckmäßigerweise mittels Dosierpumpen Hydrazinhydratlösung in den Teil der Maschine (z. B . in den Überströmbogen), wo S a t t d a m p f b i l d u n g eintritt. I s t ein ständiger Hydrazinüberschuß im Wasser-Dampf-Kreislauf nicht erforderlich oder unerwünscht, so sollte man wenigstens vor dem Abfahren einer Kesselanlage bzw. eines Blockes eine Hydrazindosierung gleichzeitig zum Speisewasser und in die Turbinen vornehmen, u m der Stillstandskorrosion entgegenzuwirken. Nach eingehenden Untersuchungen von G. BESCH und H. ODENTHAL*) besteht die wesentliche Erkenntnis darin, daß in reinen sauerstoffhaltigen Wässern ein Korrosionsschutz von blankem Stahl durch Zugabe von Hydrazin und Ammoniak nur möglich ist, wenn die Konzentration dieser Stoffe genügend hoch gewählt wird. Höhere Salzgehalte in der wäßrigen Phase erfordern darüber hinaus pH-Werte, die durch Zugabe schwacher Alkalisierungsmittel nicht zu erreichen sind. Speziell kommen die Verfasser zu folgendem Ergebnis: „Niedriglegierter Stahl ist bei Raumtemperatur und Sauerstoffgehalten von mehreren mg/1 in der wäßrigen Phase weitgehend beständig, wenn die Strömungsgeschwindigkeit über 0,02 bis 0,03 m/s liegt und das neutrale oder schwachalkalische Wasser salzfrei ist. Bereits Chlorid- und Sulfat-Ionen in einer Konzentration von 10 - 5 Val/1 lösen jedoch eine deutlich meßbare Sauerstoffkorrosion aus, die mit wachsender Konzentration der genannten Anionen stärker wird. Für den Fall, daß der Zutritt von Luftsauerstoff zum Kondensat unvermeidbar ist bzw. nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann, hat man in verstärktem Maße auf den Ausschluß salzartiger Verunreinigungen zu achten. In Gegenwart von Sauerstoff, Chloriden und Sulfaten läßt sich eine Verminderung des Korrosionsverlustes durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit im untersuchten Bereich von 0 bis 1,3 m/s nicht erreichen. Auch die Zugabe flüchtiger Alkalisierungsmittel ist außerordentlich problematisch; denn unzureichende Konzentrationen an Hydrazin und Ammoniak können zumindest bei blankem Stahl zu einer schnellen und nachhaltigen Zerstörung des Werkstoffes führen. Ob man in Gegenwart von Hydrazin bereits bei Raumtemperatur mit der Bildung einer korrosionshemmenden Schutzschicht rechnen kann, wird zur Zeit noch untersucht. Den Verfassern ist bis heute noch kein Fall bekanntgeworden, bei dem an einem regelmäßig mit Hydrazin konservierten Dampfkessel nachweislich Schäden durch Stillstandskorrosionen aufgetreten sind, obgleich die in der Praxis eingesetzten Hydrazinkonzentrationen 100 mg/1 kaum übersteigen. Andererseits fanden wir, daß selbst in salzfreiem Wasser ein wirksamer Korrosionsschutz von blankem Stahl mindestens 300 mg N2H4/1 erfordert. Für diese Diskrepanz zwischen unseren Meßergebnissen und den Betriebserfahrungen kann man eine befriedigende Erklärung finden, wenn man die natürlich gewachsene Fe 3 0 4 -Schicht in die Betrachtung einbezieht : Wie einige Vorversuche in reinem Kondensat gezeigt haben, benötigt man in Gegenwart einer gut ausgebildeten Magnetitschicht weit weniger Hydrazin, um einen wirksamen Korrosionsschutz zu erreichen. Bei einer Versuchsdauer von etwa zehn Tagen genügen bereits 50 mg N2H4/1, um jegliche Rostbildung zu verhindern. Auch in Abwesenheit von Hydrazin liegt der Korrosionsverlust etwa um eine Zehnerpotenz niedriger als bei blankem Blech unter sonst gleichen Versuchsbedingungen.'' *) G. RESCH U. H. ODENTHAL, Die Korrosion des Eisens in sauerstoffhaltigem Kondensat. Mitteilungen der Vereinigung der Großkesselbesitzer, H. 76, 1962, Seite 4—11.

Hydrazinhydrat — Stillstandskorrosion

47

Tabelle VII Umsetzung von Hydrazin mit Sauerstoff (nach M. Z I M M E R M A N N ) Temp.

Einwirkungszeit

°C

min

20

5 10 20 5 10 20

60

Umgesetzte Menge Hydrazin in % bei Anwesenheit von 1 mg Mn

| 0,1 mg Mn

als MnCl2 72,5 93,5 97,8 96,3 98,0

19,3 26,2 59,0 77,8 94,2 97

1 mg Fe als FeS0 4

1 mg Fe + 0,1 mg Mn

ohne Zusatz

3,7 9,4 16,2 29,7 37,5 65,7

25,3 41,8 43,8 58,5 77,0 97,0

11,0 12,9 29,4 58,0 79,0 82,0

Die Hydrazinumsetzung mit Sauerstoff erfährt durch geringe Eisen- bzw. Mangansalzzusätze eine katalytische Beeinflussung (Tab. VIIb). Die Bekämpfung von Stillstandskorrosionen ist ein wichtiges Kapitel der Speisewasserpflege. Um einen abgesetzten Kessel auch für längere Zeit gegen Sauerstoffkorrosionen zu schützen, soll der Kessel vollständig gefüllt und nach Erfahrungen des Verfassers ein Hydrazingehalt von mindestens 15 bis 20 mg/1 aufrechterhalten werden. Eine derartige Konservierung hat den Vorteil, daß auch nach einer teilweisen Entleerung einzelner Kesselteile diese eine gewisse Zeit gegen Sauerstoffkorrosionen wirksam geschützt sind, wenn Reparaturen auszuführen sind. Der Stillstandskorrosion kommt insbesondere für den Fall erhebliche Bedeutung zu, daß Kupferablagerungen in den Kesselrohren stattgefunden haben. In Gegenwart einer Magnetitschutzschicht kommt man mit einem geringen Hydrazinüberschuß aus. Offenbar stehen dem Sauerstoffangriff wegen der Unlöslichkeit der Fe 3 0 4 -Schicht im Wasser zunächst nur wenige Eisen(II)-Ionen gegenüber. Diesen Anteil braucht man demnach auch nur gegen den Sauerstoffangriff zu schützen. Entsprechend dieser Betrachtung liegt ein verhältnismäßig großer Hydrazinüberschuß vor. Weitere Anwendungsgebiete sind Fernheizsysteme und Warmwasserheizungen. Hier ist die Aufrechterhaltung eines Hydrazinspiegels von mindestens 0,5mgN 2 H 4 /l zu empfehlen. Liegen drucklose und gegen die Atmosphäre offene Behälter im Heizungskreislauf, so hat sich eine Abdeckung mit Paraffinöl gut bewährt, um den Zutritt von Luftsauerstoff zu bremsen. Die Schichtdicke soll 4 bis 5 cm betragen. In der Praxis hat sich ferner der Zusatz von Hydrazinhydrat als Inhibitor beim Beizen von Kupferlegierungen mit Salzsäure ausgezeichnet bewährt. Turbinenkondensatoren, Wärmetauscher und Luftkühler, die mit kupferhaltigen Werkstoffen berohrt sind, können in Gegenwart von Hydrazin gefahrlos mit Salzsäure vom Steinansatz gereinigt werden. Kupfer wird von Salzsäure nur angegriffen, wenn

48

Chemie des Wassers im Kesselbetrieb

gleichzeitig ein oxydierendes Medium vorliegt. Die Säurebeizung nimmt man mit einer 10- bis 12%igen Salzsäure vor und setzt so viel Hydrazinhydrat hinzu, daß die Hydrazinkonzentration mindestens 20 bis 50 mg N2H4/1 beträgt. Ein Überschuß schadet nicht. Zusammenfassend lassen sich über den Einsatz von Hydrazinhydrat im Kraftwerksbetrieb folgende Gesichtspunkte darlegen: 1. Hydrazinhydrat enthält das stark reduzierend wirkende Hydrazin, es vermag daher Sauerstoff in Wasser umzuwandeln. Hydrazinhydrat ist eine schwache flüchtige Base und erteilt dem Wasser eine schwach alkalische Reaktion. 2. Hydrazinhydrat geht auf Grund seiner Flüchtigkeit in den Dampf räum über. Oberhalb 200° C zersetzt es sich merklich in Ammoniak und Stickstoff. Dadurch wird die Dampf- und Kondensationsphase wirksam alkalisiert. 3. Auch bei niedrigen Temperaturen (unter 60° C) können eiserne und kupferhaltige Werkstoffe gegen Sauerstoffkorrosionen geschützt werden, wenn ein Überschuß an Hydrazin gegenüber der äquivalenten Menge an gelöstem Sauerstoff aufrechterhalten wird. Sauerstoff und Hydrazinhydrat können dabei nebeneinander vorliegen, ohne daß Korrosion eintritt. Ein Überschuß an Hydrazin genügt, um an der Metallwandung einen Schutzfilm zu erhalten. Der Mechanismus ist noch nicht eindeutig geklärt. Wir behandeln nun einen Komplex, der mit zahllosen Betriebsschäden an Kesselanlagen in ursächlichem Zusammenhang steht — die Kupferfrage. Es wird sich wohl in keinem Dampfbetrieb eine Auflösung von Kupfer innerhalb des Wasser-Dampf-Kreislauf es gänzlich vermeiden lassen. Sofern der Kupfergehalt des Speisewassers unter 10 //g/1 liegt, dürften diese Mengen auch ohne Bedeutung sein. Hat aber durch irgendeinen Umstand einmal eine größere Kupferablagerung im Kessel stattgefunden, so ist das Kupfer ein überaus gefährlicher Stoff. Kupfer besitzt unter den Metallen eine besonders starke Affinität zum Sauerstoff, weshalb man Kupfer in der chemischen Elementaranalyse vorwiegend zur Sauerstoffentfernung verwendet. Kommt das Kesselinnere nun beim Stillsetzen bzw. Ablassen mit der Luftatmosphäre in Berührung, so nimmt das dort evtl. vorhandene Kupfer begierig Sauerstoff auf. Nach dem Aufspeisen beginnt das sehr reaktionsfähige Lokalelement Kupferoxyd-Eisen zu arbeiten, wobei in unmittelbarer Nähe des Kupferteilchens Eisen zur Auflösung gelangt. Dies ist ein Prototyp elektrochemischer Korrosion. Ferner sei darauf hingewiesen, daß die Schutzschicht in feuchter Luftatmosphäre zur Oxydation neigt, wobei das Kupfer als bevorzugte Einfangfläche für den Sauerstoff anzusehen ist. Dabei entsteht, wie bereits besprochen, ein poröses, hydratisches Eisenoxid — ein Rostprodukt, unter welchem die Eisenauflösung ständig fortschreitet, solange jedenfalls an die eiserne Grundmetallfläche noch Sauerstoff herandiffundiert. Beim Aufheizen des Kessels wird die eingeleitete Korrosion infolge der Temperatureinwirkung beschleunigt, wobei die Korrosion auch dann noch weiterläuft, wenn das Speisewasser weitgehendst sauerstofffrei ist. Erst wenn praktisch alles Kupferoxid verbraucht oder kein metallisches Eisen mehr zugänglich ist, hört die Korrosion auf.

Kesselkonservierung — Kupferangriff

49

Wir haben also zwei Grundvorgänge zu unterscheiden, die mit verschiedener Geschwindigkeit ablaufen können: 1. den Vorgang der Kupferautlösung am metallischen Werkstoff, 2. den Torgang der Kupferabscheidung innerhalb des Eesselsystems. Der Vorgang der Kupferauflösung ist elektrochemischer Natur; es gelten folgende Gleichgewichte: Cu Cu 2Cu+

Cu+ + e Cu2+ + 2eCu2+ + Cu

(41) (42) (43)

Nach Reaktionsgleichung (41) und (42) findet am metallischen Werkstoff Kupferauflösung statt, sobald durch ein Oxydationsmittel Elektronen aus dem Gleichgewicht entfernt werden und je nach den vorliegenden Bedingungen Kupfer(I)Ionen bzw. Kupfer(II)-Ionen entstehen. Die Reaktion verläuft also nach der rechten Seite. Zwischen beiden Ionenarten besteht außerdem ein Gleichgewicht gemäß Reaktionsgleichung (43), was besagt, daß die Oxydation von Kupfer(I)-Ionen unter Kupferabscheidung erfolgt. Sind im Wasser neben dem Oxydationsmittel ferner noch Bestandteile, welche in der Lage sind, mit Kupferionen zusammengesetzte Ionen zu bilden, so begünstigt dieser Vorgang infolge Gleichgewichtsstörung das Inlösunggehen von Kupfer. Solche Reaktionen vermögen z. B. Ammoniak bzw. OH _ -Ionen einzugehen. Aus den elektrochemischen Gleichgewichten ist jedenfalls klar ersichtlich, daß Kupfer nur bei gleichzeitiger Anwesenheit eines oxydierend wirkenden Mediums in Lösung geht. Diese Aussage gilt insbesondere auch für die Reaktion zwischen Kupfer und Ammoniak. Der Oxydationsvorgang selbst verläuft unter Aufnahme von Elektronen durch das Oxydationsmittel, welches dabei reduziert wird. Im Falle desSauerstoffs oxydiert dieser das Kupfer. Nachdem Kupfer in Lösung gegangen ist, findet an anderen Stellen des Kreislaufes, z. B. im Kessel, der umgekehrte Vorgang der Kupferabscheidung statt. Hierbei spielen zweifellos komplizierte elektrochemische Vorgänge eine Rolle, deren sorgfältiges Studium von größtem Interesse ist. Der Mechanismus der Kupferzementation auf der Magnetit-Schutzschicht ist aber noch nicht genügend geklärt, um hierüber mit Sicherheit berichten zu können. Nach Erfahrungen der Praxis erfolgt die Kupferzementation bevorzugt an den der Feuerraumaeite zugewandten Rohrwandungen. Es wäre schließlich noch darauf hinzuweisen, daß die Korrosionsgeschwindigkeit vom Kesseldruck mit abhängt, da die Sauerstoffkorrosion unter Volumenverminderung vor sich geht. Nicht unerwähnt bleiben mag ein Hinweis auf die problematische Frage „Wie kommt es zur Lösung von Kieselsäure im Hochdruckheißdampf?" Die Löslichkeit der Kieselsäure im Dampf galt lange als ein umstrittenes Phänomen, in das erst in allerjüngster Zeit Licht gedrungen ist. F r e i e r , Kesselspeisewasser - Kühlwasser

4

Chemie des Wasaers im Kesselbetrieb

50

Tatsächlich besitzt die Kieselsäure bereits unter den Bedingungen des Dampfkessels einen meßbaren Dampfdruck, der auf den Partialdruck der undissoziierten Phase der o-Kieselsäure H 4 Si0 4 zurückzuführen ist. Die hierdurch verständliche Flüchtigkeit der Kieselsäure spiegelt sich in einer direkten Proportionalität zwischen den Kieselsäurekonzentrationen der flüssigen (wäßrigen) Phase und der gasförmigen (Dampf) Phase wieder. Die Löslicklichkeit der Kieselsäure im Wasser ist in Abbildung 21 d als Funktion der Wassertemperatur aufgetragen. Dabei besteht hinsichtlich der Modifikationen — amorphe Kieselsäure oder kristalliner Quarz —• ein Unterschied in den Löslichkeiten, der aber keine allzu große Bedeutung bei Kesselwässern hat, da in Mittel- und Hochdruckkesseln Kieselsäurekonzentrationen von etwa 600 mg Si0 2 /1 nie erreicht werden. Der Verteilungskoeffizient, d. h. der Proportionalitätsfaktor [Si0 2 ] (Dampf): [Si0 2 ] (Wasser) ist eine Funktion der Kesselwassertemperatur und steht somit auch mit dem Kesseldruck (Sattdampfdruck) in Beziehung. Aus dem Diagramm Abb. 21 e läßt sich für jeden Kesseldruck der SiO a -Gehalt des Sattdampfes in Abhängigkeit von der SiO a -Konzentration im Kesselwasser entnehmen. Zum Beispiel ergibt sich für einen 110 ata Trommelkessel bei einer Kieselsäurekonzentration im Kesselwasser von 6 mg Si0 2 /1 eine Kieselsäurekonzentration im Dampf aus den nachstehenden Bedingungen (Gleichung 44): [Si0 2 ] (Dampf) , wobei 10 mg/1 weitgehendst adsorptiv zu entfernen. Restgehalte bzw. ölgehalte < 10 mg/1 beseitigt man in Aktivkohlefiltern ohne Vorflockung (Abb. 24 c). Die Aktivkohle reichert sich allmählich mit Öl an und muß

A Mannloch zum Einfüllen der Aktivkohle B Rohkondensatzulauf C Umführungsschieher D Reinkondensatablauf E Spülwasseranschluß F Handloch zum Entleeren der Aktivkohle O Entlüftung und ölablaß //Entleerung und Vorfiltratablauf J Spülwasserablauf K Kanal

Abb. 24c. Geschlossener Hydraffinentöler (Lurgi)

regelmäßig erneuert werden. Eisenoxidhaltige Wässer dürfen nicht mit Aktivkohlefiltern entölt werden (Verstopfungsgefahr). Bei starker VerÖlung ist es üblich, eine Vorentölung mit mechanischen ölabscheidern (Absitzbecken, Koksfilter, Anschwemmfiltration bei Wasser; Prallflächen- oder Fliehkraftentöler bei Abdampf) vorzunehmen. Zur Klarfiltration dienen Kiesfilter. Die Filtration geschieht meist in geschlossenen Behältern mit einem Düsenboden unter Wasserdruck. Die gebräuchlichsten Filterstoife sind Quarzkies, Magnokies (bzw. Akdolit) und Aktivkohle. Bei Quarzkiesen kommen nur kristalline Kiese in Frage, die Kiese sollen nicht runde, sondern gebrochene Oberflächen mit Kanten aufweisen. Magnomasse ist halb gebrannter und gekörnter Dolomit, wobei auf Grund der Brenntemperatur zwischen 400—800° C der Magnesiumkarbonatanteil des Dolomits unter Kohlensäureabspaltung zu Magnesia (Magnesiumoxid) umgesetzt wird, während der Calciumkarbonatanteil erhalten bleibt. Es entsteht also ein alkalisch reagierendes Produkt von steinartiger Beschaffenheit, das zur Entsäuerung, Enteisenung, Entmanganung vielfache Verwendungsmöglichkeiten aufweist. Bei der Filtration von Rohwässern mit überschüssiger, freier Kohlensäure (bzw. Mineralsäure) erfolgt die Entsäuerung unter Hydrogenkarbonatbildung (bzw. Salzbildung) gemäß MgO + 2C0 2 + H 2 0 = Mg(HC03)2 CaC03 + C0 2 + H 2 0 = Ca(HC03)2. F r e i e r , Kesselspeisewasser - Kühlwasser

(59) (10) 5

66

Chemische Technologie

Der aktivere Teil ist das MgO und damit verläuft die 1. Reaktion bevorzugt. Infolge der Härteerhöhung bei der Entsäuerung überMagnomaterial steigt die Karbonathärte eines Wassers je 10 mg/1 abgebundene freie Kohlensäure um 1° dKH. Bei sehr weichen Wässern tritt eine Aufhärtung dadurch ein, daß Magnomasse in Lösung geht, wobei Magnesiumhydroxid entsteht und dem Wasser eine alkalische Reaktion erteilt. Bei 18° C können bis zu 8,75 mg Mg(OH) 2 /l in Lösung gehen. Sind Salze zugegen, insbesondere Ammoniumsalze, so steigt die Löslichkeit bedeutend. Magnomaterial enthält kaum Kieselsäure, weshalb man gern das Material zur Filtration alkalischer Wässer einsetzt, wenn die bei Quarzkiesen eintretende Aufkieselung (im heißen Wasser) vermieden werden soll. Um der vorerwähnten Aufhärtung des Wassers zu begegnen, findet sich in der Literatur die Empfehlung, mit heißer Phosphatlösung vorbehandeltes Magnomaterial zur Filtration einzusetzen. Die praktischen Erfahrungen haben jedoch gezeigt, daß die gebildeten schwer löslichen Phosphate mit der Zeit verschwinden, so daß die Alkalisierung allmählich wieder einsetzt, insbesondere, wenn es sich um salzarme Wässer, z. B. Dampfkondensate, handelt. Bei der Entmanganung bzw. Enteisenung, die vor jeder Vollentsalzungsanlage angebracht ist, sofern im Rohwasser Gehalte in der Größenordnung von 1 mg/1 vorliegen, bewirkt der alkalische Magnesiaanteil die Abscheidung von Eisenhydroxid bzw. Braunstein in Schlammform. Das Wasser muß gelösten Sauerstoff enthalten, um evtl. Eisen(II)-Salze aufzuoxydieren. Magnomasse besitzt in gewissem Maße entkieselnde Eigenschaften und verbessert die Ausflockung organischer Substanzen bei der Filtration eines vorgeflockten Wassers. Tabelle VIII Kenndaten für Quarzkiese (Kiesfilter) und Magnomasse (Magnofilter) Quarz

Magno 3

Schüttgewicht

1,6 t/m

Körnungen: Stützschicht über Filterboden Füllung

5—7 mm 1—3 mm

Filtrationsgeschwindigkeit Rückspülgeschwindigkeit Spülwassermenge

5—15 m/h 15—20 m/h 15—25 m 3 /h je m 2 -Fläche Spülluftmenge 35—40 m 3 /h je m 2 -Fläche 0,5 atü Spüldruck Filterwiderstand bis zur maximalen Beaufschlagung 3—5 m WS Schichthöhe: offenes Filter 1—1,5 m geschlossenes Filter 2—2,5 m Spezifische Belastung: m 3 /h 5—7,5 m 3 Masse

1,2 t/m 3 (Magno-DOL) 1,0 t/m 3 (Magno-SYH) 4—8 mm 2—4 mm 0,5—2 mm (oben) 5—10 m/h 20—30 m/h 20—30 m 3 /h je m 2 -Fläche 60 m 3 /h je m 2 -Fläche 0,3—0,5 atü 3—5 m WS 0,7—1,3 m 1,5—2,5 m 3—5

Filtration — Kiesfilter

67

Die einwandfreie Arbeitsweise eines Filters hängt in starkem Maße davon ab, daß kein Verbacken der Körner, Kluft- bzw. Gassenbildung und damit verbundenes Durchreißen eintreten. Dem Rückspiilvorgang, wobei das Spülwasser von unten nach oben strömt und die Filtermasse anhebt, muß große Sorgfalt und Aufmerksamkeit gewidmet werden. Es ist zweckmäßig, bei der ßückspülung unterhalb des Filterdüsenbodens, auf dem die Filtermasse aufliegt, Luft dem Spülwasser zuzumischen. Hierzu finden spezielle Filterdüsen Anwendung (Abb. 24d). Diese besitzen im unteren Teil Schaitrohre, die so ausgebildet sind, daß Slahldusenboden ein niveaugleiches Luftpolster unterhalb des Filterbodens entsteht, damit eine gleichmäßige Beaufschlagung beim Spülvorgang gewährleistet ist. Die Bauhöhe eines zylindrischen Filterbehälters muß im allgemeinen so abgestimmt sein, daß mindestens 1 / 3 des gesamten Inhaltes als Steigraum für die Rückspülung zur Verfügung steht. Manche filterdüse Austauschertypen benötigen sogar einen Steigraum von 50%. Werden dem Wasser vor dem Filter sog. Filterhilfsmittel, wie z.B. aktivierte Kieselsäure, Aktivkohle Abb. 24 d. Filterdüsen aus Porzellan (Neue oder Filtrierpapierschnitzel, zugesetzt, um Continentale Bau-GmbH, Hannover) den Filtrationseffekt zu verbessern, spricht man von Anschwemmliltration. 2. Entkarbonisierung Unter Entkarbonisierung versteht man die Entfernung der Karbonathärte aus dem Wasser; es handelt sich also um eine Teilenthärtung. Die wichtigsten Verfahren sind a) Fällungsverfahren Teilenthärtung mit Kalk in Schnellreaktoren und nachgeschalteten Kiesfiltern b) Austauschverfahren Teilenthärtung mittels schwach saurer Kationenaustauscher. a) Fällungsveriahren

Kalk ist das billigste Enthärtungsmittel und bewirkt die Ausscheidung von Calciumhydrogenkarbonaten als Calciumkarbonat gem. Ca(HC0 3 ) 2 + Ca(OH) 2 = 2 C a C 0 3 + 2 H 2 0 (60), entfernt also die Karbonathärte. Das Fällungsverfahren eignet sich am besten für Wässer mit höherer Karbonathärte ( > 6 ° dKH), weil dieses Verfahren die Karbonathärte nur bis auf etwa 2° d K H herab beseitigt. Wässer reiner Karbonathärte und Wässer, deren gesamte Magnesiahärte größer als die Nichtkarbonathärte ist, eignen sich weniger für das Fällungsverfahren. Im allgemeinen verwendet man beim Fällungsverfahren sog. Schnellreaktoren (Abb. 35), kegelförmig auf der Spitze stehende Behälter bis zu etwa 12 m Höhe bzw. zylindrische Behälter bis zu 10 m Bauhöhe; letztere bestehen aus zwei aufeinander gesetzten Behältern mit verschiedenen Durchmessern. Die Behälter'enthalten die sog. Kontaktmasse. Diese bildet sich beim Betrieb selbst durch die feinkörnigen 5*

68

Chemische Technologie

Calciumkarbonatausscheidungen. Beim Anfahren kann als Kontaktmasse z. B. gesiebter, feinkörniger Quarzsand zur Anlagerung der Kristallisationskeime dienen, welche aus abgeschiedenem Calciumkarbonat bestehen und laufend wachsen. Dadurch erhöht sich das Volumen der Reaktormasse ständig, so daß in Zeitabständen abzuschlämmen ist. Der Kalk wird im allgemeinen als Kalkhydrat eingesetzt. Seine Eignung ergibt sich aus den nutzbaren Anteilen an Calciumhydroxid Ca(OH)2. Kalkhydrat kommt

entweder als wäßrige Lösung (Kalkwasser) oder als Kalkmilch verrührt in 1—5%iger Aufschlämmung zur Anwendung. Im letzteren Fall besteht die Gefahr der Entmischung, weshalb Kalkmilch mit Rührer, Preßluft oder Ultraschall in Bewegung gehalten wird. Für dickflüssige Kalkmilch sind entsprechende Vorkehrungen hinsichtlich des Weitertransportes geboten (kurze Wegstrecke zum Reaktor — schnelllaufende Pumpen — enge Rohrleitungen). Man kann aber auch die Kalkfeststoffdosierung mit einer Dosiermaschine für flüssige Komponenten kombinieren, wie die Schemazeichnungen Abb. 25, 26 zeigen. Flockung und Entkarbonisierung verlaufen gekoppelt über einen Reaktor (Schwebefilter bzw. Accelator). Der Entkarbonisierung ist das Kiesfilter nachgeschaltet. Abb.26bzeigt eine anders ausgebildeteDosiereinxichtung,die mengen-und^H-Zahlgesteuert betrieben wird. Die Wirksamkeit eines Schnellreaktors zur Entkarbonisierung hängt entscheidend von der intensiven Mischung des Wassers mit dem Kalk ab. Entsprechende Bedeutung besitzen demnach die erwähnten Dosiereinrichtungen. Nach E. S C H U M A N N sind nachfolgende Gesichtspunkte beim Betrieb von Schnellentkarbonisierungsanlagen zu beachten. Die Entkarbonisierung des Wassers mit

69

Entkarbonisierung

zur

Kalkentladung

Antrieb.

Kalkmilchpumpe

Abb. 26 a. Trockene Kalkdosieruag mittels Dosierschnecke, Silobeladung mittels Preßluft

Kalk in Schnellreaktoren geht im Durchlauf von unten nach oben bei kontinuierlicher Zugabe der Chemikalien vor sich. Die Vorgänge im Reaktor umfassen

70

Chemische Technologie 1. Umsetzung der Härtebildner mit Ealk und

2. Anlagerung des ausgeschiedenen Calciumkarbonats an die Eontaktmasse.*)

Der mit Kalk versetzte Rohwasserstrom muß sich, durch die Konstruktion des Reaktors bedingt, möglichst gleichmäßig auf den Reaktorraum verteilen. Dieses fördert die Reaktionsgeschwindigkeit und begünstigt die Anlagerung der ausgeschiedenen Kristallkeime an die Kontaktkörner. Im allgemeinen ist die Reaktion des Kalkhydrates mit der Karbonathärte des Rohwassers nach verhältnismäßig kurzer Berührungszeit des Wassers mit der Kontaktmasse beendet. Längere Zeit benötigt die Anlagerung des ausgeschiedenen Calciumkarbonats. Sie erfolgt nur durch das Einzelkorn und im Energieaustausch mit den ausgeschiedenen Keimen. Infolgedessen werden die Keime um so vollständiger aufgenommen, je länger die Berührungszeit des Wassers mit der Kontaktmasse war. Anschwellende Trübungen lassen vermuten, daß der Reaktor entweder Katkmiichrührnicht ausreichende Mengen Kontakt entbehoiter , -1| ' hielt oder die Kontaktmasse nicht mehr pH-EtektrodT U, t-T _ oder TitriergerätfJ^J^Z^J^f , Meßwert-Multi- aufnahmefähig genug war oder WasserWassermengenmesser durchbräche im Reaktor die Anlagerung Abb. 26 b. Mengen- und pH -Zahl-abhängig gesteuerte Kalkmilch-Dosieranlage

der Keime

behinderten. Das Nachlassen Anlagerungsvermögens der Kontaktkörner zeigt sich außerdem durch Mattwerden ihrer Oberfläche an. Die Kristallkeime werden alsdann von der Kontaktmasse nicht mehr aufgenommen, ballen sich zusammen, erscheinen dem Auge als Trübstoffe und gelangen auf die Filter. Um dies zu vermeiden, sind die untersten Körnerschichten abzulassen und durch neue Kontaktmasse, die aus feinkörnigem Rheinsand oder zerkleinerter abgeschiedener Kontaktmasse bestehen kann, auszufüllen. Die Farbe der Kontaktkörner ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Farbige Körner deuten an, daß im Einzelkern Fremdstoffe eingeschlossen sind. Hierdurch vermindert sich im allgemeinen auch die Anlagerungsfähigkeit des Einzelkornes. Eine Reinigung des Reaktors ist durchweg nicht notwendig. Tote Ecken und Räume füllen sich zwar mit Karbonatstein, der sich jedoch in der Form dem Strömungsverlauf anpaßt und ihn nicht weiter behindert. Durch Steine verengte Zulaufrohre oder verschlammte Ablaufrohre sind ernster zu nehmen. Die Ursachen sind meistens falsche Einführung der Kalkmilch oder des Kalkwassers bzw. eine unzulässig hohe Eintrübung des zu den Filtern ablaufenden Wassers. I n den nachgeschalteten Kiesfiltern erfolgt des öfteren noch eine weitere Abnahme der Restkarbonathärte, sofern der Gleichgewichtszustand noch nicht erreicht war. Die Unterschiede in der Karbonathärte der Proben, die vom Ablauf des Reaktors und der Kiesfilter gezogen wurden, sind ein Maßstab für das Verhalten des Reaktors. Obwohl die örtlichen Verhältnisse berücksichtigt werden müssen, werden im des

*) Siehe auch E. SCHUMANN, Betrachtungen zur Neubildung von Kontaktkörnern in Schnellreaktoren, VGB-Mitt. H. 65, 1960, S. 101—106 sowie H. HANNIG, Bemerkungen über die Kornbildung in Schnellreaktoren, VGB-Mitt., H. 51, 1957, S. 431.

Schnellreaktor

71

allgemeinen keine größeren Trübstoffmengen im Wasser zu den Kiesfiltern als 5—15% zugelassen, wobei die höheren Prozentanteile für Wässer von etwa 5° d K H und die niedrigen Anteile für Wässer bis zu 20° d K H gelten. Bezugswerte sind die aus der Karbonathärte mit Kalk gebildeten Calciumkarbonatmengen. Diese betragen 36 g je 0 d ausgeschiedener Karbonathärte und m 3 . Mit Rücksicht auf die größtmögliche Klärung des ablaufenden Wassers auch von Trübstoffen ist eine maximale Wassergeschwindigkeit von 20 m/h im oberen Reaktorteil angebracht. Im oberen Teil des Reaktors trennt sich das mit den Fällungschemikalien behandelte Wasser von der Kontaktmasse. In dem freien Raum über der Kontaktmasse erfolgt auch die Klärung von feinen Trübstoffen auf Grund der aufsteigenden Tendenz des Wassers. Die Reaktion verläuft am günstigsten, wenn im ablaufenden Wasser die Beziehung 2p = m*) eingestellt und das Umsetzungsprodukt praktisch nur aus Calciumkarbonat oder Magnesiumkarbonat besteht. Magnesiumkarbonat besitzt aber eine etwa lOmal höhere Löslichkeit. Erst bei Kalküberschuß (2 p > m) erfolgt Ausfällung von Magnesiumhydroxid. Der Einschluß von letzterem in die Kontaktmasse erfolgt nur zögernd und hat Störungen für die weitere Anlagerung von Calciumkarbonat zur Folge. Mittels Kalk ausgeschiedenes Magnesiumhydroxid ist in kaltem Zustand sehr feinflockig, läßt sich schlecht filtrieren und dringt möglicherweise bei Durchschlagen der Kiesfilter zum Reinwasser durch. Bei Unterschuß an Kalk bleibt ein größerer Anteil der Karbonathärte in Lösung, die Reaktionsfähigkeit der Reaktormasse bleibt jedoch erhalten. Bei verhältnismäßig höherer Magnesiahärte ist daher besser mit Ionenaustauschverfahren zu arbeiten, desgleichen wenn K H < 6° d. b) Austauschvertahren Bei der Entkarbonisierung mit schwach sauren Kationenaustauschern werden nur die Kationen der Hydrogenkarbonate ausgetauscht (s. u.). Wir haben nunmehr die Grundlagen der chemischen Vollentsalzung und Entkieselung zu besprechen.

3. Kationenaustausch, Anionenaustausch, Mischbettfilter Im Dampfkraftbetrieb kommt der Speisewasseraufbereitung eine immer größere Bedeutung zu, je höher Kesseldruck und Dampftemperatur liegen. Im Hochdruckgebiet, d. h. also ab 64 atü, müssen Kessel mit einem aufbereiteten Speisewasser bestimmter Qualität gefahren werden. Dabei ist besonderer Wert auf Salzfreiheit und Kieselsäurefreiheit zu legen, wenn eine Turbine nachgeschaltet ist. Obwohl Trommelkessel eine gewisse Schluckfähigkeit an Salzen besitzen, gelten auch hier die gleichen Wasseranforderungen wie bei Zwangsdurchlaufkesseln hinsichtlich der Salz- und Kieselsäurefreiheit des eingespeisten Wassers, wenn man diese Kessel*) p = p-Wert, m = m-Wert (siehe Teil E, S. 159).

72

Chemische Technologie

art ohne Absalzung (Abschlämmung) betreiben will. Diese Fahrweise ist zweifellos wirtschaftlicher, weil bei der Absalzung stets Hochdruckenergie vernichtet wird. Wenn die Rohwasserverhältnisse es also irgend zulassen, sollte die Aufbereitung des Speisewassers für Hochdrucktrommelkessel bei Verwendung von Vollentsalzung und Entkieselungsanlagen auf den kontinuierlichen Betrieb ohne Absalzung abgestimmt sein. Auch bei Kesselanlagen mit Betriebsdrücken unter 64 atü eröffnet die neuzeitliche rein chemische Wasseraufbereitung die Möglichkeit des absalzlosen Kesselbetriebes. Damit wird aber ein sehr viel narrensicherer Betrieb erreicht, und Turbinenverkieselungen oder -versalzungen lassen sich mit Sicherheit vermeiden. Es gibt verschiedene Gründe für die Kieselsäureflüchtigkeit in den Dampfraum (siehe hierzu Seite 50). Der Standort neu zu erstellender Dampfkraftanlagen ist nicht nur nach Brennstoffversorgungsgesichtspunkten, sondern ebenso nach vorheriger Prüfung der dortigen Wasserverhältnisse zu wählen. Sind die Wasserverhältnisse so schlecht, daß eine chemische Entsalzung technisch nicht mehr geeignet erscheint, ergeben sich auch für die thermische Aufbereitung mittels Verdampfung Probleme und Schwierigkeiten, jedenfalls wenn es sich um Hochdruckkessel handelt. Mit thermischen Verdampfern bzw. Dampfumformern gelingt es nicht, die Wasserqualität einer Ionenaustauschanlage hinsichtlich Leitfähigkeit und Gasfreiheit zu erreichen. Das dürfte ohne weiteres verständlich sein, wenn man bedenkt, daß Gase, wie z. B. Ammoniak oder Kohlensäure, nicht nur thermodynamische, sondern auch chemische Gleichgewichte im Wasser besitzen, woraus ein gewisser Restgasgehalt in Form einer chemischen Verbindung mit dem Wasser resultiert, der nur auf chemischem Wege eliminierbar ist. Beim Verdampferbetrieb hängt die Dampfreinheit von vielen Faktoren ab. Dabei spielen nicht nur rein chemische Fragen, wie z. B. Salzzusammensetzung der Verdampferlauge (d. h. also Eindickungsverhältnisse), sondern auch betriebstechnische Vorgänge, wie z. B. Ausdampf fläche, ungleichmäßige Heizdampfkondensierung, starke Schwankungen im Wasserspiegel bei Laständerungen, zu hohe Überhitzung des Heizdampfes—um nur einige Punkte herauszugreifen — eine wesentliche Rolle. Aus Gründen der Dampfreinheit und der Wirtschaftlichkeit verwendet man vielfach Mehrstufen-Verdampfer bzw. Zykloneinbauten. Da in den meisten Fällen das in den Verdampfer eingespeiste Wasser härtefrei sein muß, schaltet man eine chemische Enthärtungsanlage (Basenaustausch) vor, um einer Abscheidung von Kesselstein zu begegnen. Beim Vergleich einer rein chemischen Aufbereitung mit der chemisch-thermischen (Verdampfung) wird oft der Leistungsrückgang, d. h. der erhöhte Wärmeaufwand infolge Heizflächenverschmutzung durch ausgeschiedene Salze, außer acht gelassen, hinzu kommen noch die Reinigungskosten, TÜV-Inspektion und andere Größen, wie z. B. Wärmegefälleverluste, Reparaturen usw. Die chemische Überwachung einer Verdampfer- oder Dampfumformeranlage erfordert keineswegs geringere Sorgfalt. Arbeitet die vorgeschaltete Enthärtung nicht einwandfrei, so können durch Magnesiumchloridspaltung, die bekanntlich unter 100° C einsetzt, unangenehme Korrisionsschäden nicht nur im Verdampferteil, sondern auch in den Kesseln bzw. Speisepumpen eintreten. Welche Gesichtspunkte liegen beim Betreiben chemischer Vollentsalzungs- und Entkieselungsanlagen mit Ionenaustauschern vor ?

Vollentsalzung — Entkieselung

73

Unter Ionenaustauschern versteht man feste, wasserunlösliche Stoffe, welche befähigt sind, sich mit den im ßohwasser gelösten Elektrolyten in umkehrbarer Weise umzusetzen. Elektrolyte sind z. B. Salze, Säuren und Basen, welche im Wasser in Ionen, und zwar in positiv geladene Kationen bzw. negativ geladene Anionen gemäß NaCl ^ Na+ + Cl-(61) zerfallen. Demgemäß unterscheidet man auch Kationenaustauscher und Anionenaustauscher*). Im Kationenaustauscher werden positiv geladene Kationen gegen Wasserstoffionen, z. B. gemäß 2 N a + + H 2 X —• Na 2 X + 2 H + (H 2 X = Kationenaustauscher),

(62)

im Anionenaustauscher negativ geladene Anionen gegen Hydroxylionen, z. B. gemäß 2 Cl- + (OH) 2 Y —• CI2Y + 2 OH" [(OH) 2 Y = Anionenaustauscher],

(63)

ausgetauscht. Als Endprodukt entsteht also 2 H + + 2 O H - = 2 H 2 0 , d. h.

(64)

Wasser. J e nachdem, ob alle Kationen oder Anionen bzw. nur ein Teil derselben im Austausch gegen Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen aus dem Rohwasser entfernt werden, spricht man von Vollentsalzung bzw. Teilentsalzung.

Die einzelnen Austauschersorten besitzen eine unterschiedliche Charakteristik und können dementsprechend zur Vollentsalzung bzw. nur zur Teilentsalzung Verwendung finden. Man unterscheidet schwach und stark saure Kationenaustauscher sowie schwach und stark basische Anionenaustauscher. Ein stark saurer Kationenaustauscher vermag alle Kationen im Wasser gegen Wasserstoffionen zu ersetzen, während ein schwach saurer nur die Kationen der wenig dissoziierten schwachen Säuren wie z. B. Kohlensäure oder Kieselsäure gegen Wasserstoffionen austauscht. Ein stark basischer Anionenaustauscher kann alle Anionen austauschen, während ein schwach basischer Austauscher nur die Anionen starker Säuren, nicht aber die Anionen schwach dissoziierter Säuren (z.B. C0 2 oder Si0 2 ) auszutauschen vermag. Für den Austausch der schwachen Säuren ist ein höherer Regeneriermittelbedarf erforderlich. Die Kationenaustauscher werden meist mit verdünnter Salzsäure, die *) Eine übersichtliche Beschreibung der Ionenaustauscher (Geschichte, chemische Konstitution, chemische Eigenschaften usw.) findet man in dem Aufsatz G. KRÜGER, Ionenaustauscher — ein Überblick; Chemiker-Ztg. 79, 21 (1955) S. 733—737, 768—772, 804—806. Eine ausführlichere Darstellung siehe F. HELFERICH, Ionenaustauscher (Struktur—Herstellung—Theorie). Verlag Chemie, 1959.

74

Chemische Technologie

Aliionenaustauscher mit verdünnter Natronlauge*) regeneriert. Bei der Regeneration spielt sich eine chemische Reaktion ab, die dem Austauschvorgang entgegengesetzt ist, z. B. beim Kationenaustauscher Na 2 X + 2 H + —• 2 Na + + H 2 X Erschöpfter Austauscher

(65)

Regenerierter Austauscher

und beim Allionenaustauscher C12Y + 2 OH- —• 2 Cl- + (OH)2Y.

(66)

Dabei beruht die Regeneriermittelwirkung auf der Anwendung eines Überschusses an Säure oder Lauge, d. h. also an Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man daher im allgemeinen mit einem schwach basischen Austauscher und geringerem Regeneriermittelbedarf die starken Säuren hinter dem Kationenfilter entfernen, die vorhandene Kohlensäure (COs) durch Entgasung oder Rieselung bis auf 2—5 mg/1 herausnehmen und nun erst das in der Hauptsache Kieselsäure und Restkohlensäure enthaltende Wasser über einen stark basischen Austauscher leiten. Hier findet dann als letzter Vorgang die Entkieselung statt. Die neuzeitlichen Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis unterscheiden sich von den üblichen Kunststoffen durch ihre speziell eingebauten aktiven Gruppen, an denen sich die Austauschreaktionen mit den Ionen der Lösung vollziehen. Saure Gruppen liegen bei den Kationenaustauschern vor (Abb. 27), basische Gruppen bei den Anionenaustauschern. Die wichtigsten aktiven Gruppen bei den Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis sind folgende: \

ch^

X h J ® 0 CH^CH-CH2-CH-CHrCH "CH. ö °WHM®

CH, 0 m

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-CH > r -CH*/

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6

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Abb. 27 Aufbau eines stark sauren Kationenaustauschers (Polymerisatharz). Das Harzgerüst ist vernetzt und dadurch wasserunlöslich. An den mit einem Kreis gekennzeichneten Stellen erfolgt der Kationenaustausch *) Dient der Anionenaustauscher zur Entkieselung, sollte die Temperatur der Regenerierlauge 35—40° C betragen.

Vollentsalzung

75

1. Kationen-Austauscher (mit sauren Gruppen) schwachsauer phenolische OH-Gruppe sehr schwach sauer, spricht nur in alkalischen Lösungen an Carboxylgruppe — COOH zur Spaltung von Bikarbonaten (Entkarbonisierung von Wässern) s t ä r k e r sauer — P03H für selektive Adsorption von Buntmetallen wie Zink, Kupfer u. a. — As 0 3 H stark sauer — CH2—SO3H für Na- und H-Austausch — S03H 2. Anionen-Austauscher (mit basischen Gruppen) s c h w a c h bis m i t t e l s t a r k b a s i s c h mit 3wertigem Stickstoff und abgestufter Basizität zur Adsorption — NH 2 1 = NH r starker und mittelstarker = N J Säuren (HCl, H 2 S0 4 , HN0 3 ) s t a r k b a s i s c h mit 5wertigem Stickstoff (+)/CH3 —N—CH,

sehr s t a r k b a s i s c h mit 5wertigem Stickstoff ( + ) / C H 3 —N—CH 3 OH

zur

Adsorption sehr schwacher Säuren wie z. B. Kieselsäure

CH3

Für den Ablauf des Ionenaustausches sind folgende Faktoren von Belang: 1. Quellbarkeit des Austauschers in Wasser bzw. im Regenerationsmittel. 2. Nach der Regeneration müssen im Austauscherborn Poren von einem Durchmesser vorliegen, die den Ionen den Zutritt zu den aktiven Gruppen gestatten. Dabei spielt die Hydratationshülle der Ionen neben dem Ionenradius selbst eine entscheidende Rolle, weil hierdurch eine Beeinflussung der Austauscherleistung erfolgt. Maßgebend ist dabei nicht der Ionenradius allein, sondern der Radius des hydratisierten Ions. J e kleiner letzterer ist, um so größer wird die Austauscherleistung. 3. Selektivität. Neben denjenigen Einflüssen, die eine Einwirkung auf den Diffusionsvorgang nehmen, der am Beginn der eigentlichen Austauscherreaktion steht wie z. B. Temperatur, Regenerierungsmittelkonzentration, Porenweite und Korngröße, werden im allgemeinen mehrwertige Ionen intensiver ausgetauscht als einwertige, also Calciumionen besser als Natriumionen. Dabei spielt die Konzentration der Ionen sowie das Verhältnis von einwertigen zu mehrwertigen Ionen noch eine Rolle. Nach mitgeteilten Versuchsergebnissen für den Anionenaustauscher DUOLITE A—30 B (Tab. V i l l a ) liegt die Kapazität für S0 4 2 "-Ionen um rund 50% höher gegenüber Chloridionen. J e nach vorliegendem Sulfat-Chlorid-Verhältnis ändert sich auch die Kapazität des Austauschers, wie die nachstehenden Zahlen erkennen lassen.

Chemische Technologie

76

Tabelle V i l l a Nutzbare Volumen-Kapazität von DUOLITE A—30 B in Abhängigkeit vom Sulfat-ChloridVerhältnis bei verschiedenen Anionen-Konzentrationen (Angaben der Lieferfirma) Konzentration s o , 2 - + cimval/1 äquiv. mg CaO/1 2

56

6

168

12

336

100% s o 4 2 -

100 % c i -

S0 4 2 -:C1- = 1:1

Nutzbare Volumen-Kapazität 46,9 1675 45,3 1615 42,6 1518

31,4 1120 28,0 996 24,9 887

38,2 1361 33,3 1189 28,9 1029

gCaO/1 mval/1 gCaO/1 mval/1 gCaO/1 mval/1

B e i m K a t i o n e n a u s t a u s c h b e o b a c h t e t m a n o f t einen a n sich u n e r w ü n s c h t e n Vorgang, d e n Schiupi („leakage"). Der Schlupf ist der Ionenwertigkeit umgekehrt proportional; d. h. a m leichtesten „schlüpfen" einwertige K a t i o n e n w i e N a + durch, während die zweiwertigen I o n e n wie Ca 2 + praktisch vollständig v o m Austauscher g e b u n d e n werden. D a h e r h ä n g t m a n fast immer noch a n d e n Schluß einer Ionenaustauschanlage ein Mischbett- oder Pufferfilter an, u m die restlichen K a t i o n e n bzw. Salzspuren z u beseitigen. Als Folge des Schlupfes würde sonst ein alkalisches Wasser abfließen, da d e n OH~-Ionen des Anionenaustauschers noch N a + - I o n e n gegenüberstehen. Als umfassendste Grundschaltung einer Vollentsalzungs- u n d Entkieselungsanlage ergibt sich ein sechsstufiger A u f b a u , bestehend aus Stufe 1. Entkarbonisierung mit schwach sauren Kationenaustauschern (Teilentbasung). Es werden nur die Kationen der Hydrogenkarbonate (KH) ausgetauscht. Der Austauscher läßt sich mit Säure geringer Konzentration ohne nennenswerten Chemikalienüberschuß regenerieren. Zum Regenerieren kann der Regeneriermittelablauf des nachgeschalteten stark sauren Kationenaustauschers dienen. I n diesem Fall benötigt die Entkarbonisierung keinen zusätzlichen Regneriermittelaufwand. Stufe 2. Kationenaustausch mit stark sauren Kationenaustauschern (Entbasung). Diese Austauscher vermögen alle im Wasser gelösten Kationen auszutauschen, bedürfen aber eines Überschusses an Regeneriermittel. Stufe 3. Anionenaustausch I mit schwach basischen Anionenaustauschern. Es werden nur die Anionen der starken Säuren (Cl - , S0 4 2 - ), wie sie aus dem stark sauren Kationenaustauscher ablaufen, gebunden, dagegen nicht die Anionen der schwach dissoziierten Säuren, wie z. B. C0 2 , Si0 2 . Als Regeneriermittel ist verdünnte Natronlauge mit nur geringem Überschuß geeignet. Daher kann der aus der Regeneration des nachgeschalteten stark basischen Anionenaustauschers (Stufe 5) stammende Ablauf benutzt werden, was wirtschaftlich einen Vorteil ergibt. Schwach basische Anionenaustauscher vermögen nach erfolgter Regeneration zunächst erhebliche Mengen Kohlensäure bzw. Karbonationen zu adsorbieren, die im weiteren Verlauf der Arbeitsperiode jedoch wieder als Kohlensäure abgegeben werden (Verdrängung durch die den Austauscher fortschreitend beaufschlagenden starken Säuren). Stufe 4. Rieselentgasung oder Vakuumentgasung zum Austreiben der Kohlensäure. Bei der Rieselentgasung erfolgt die Austreibung der Kohlensäure durch Belüftung. Die Belüftung erfolgt drucklos, so daß das Wasser aus dem Rieseler mittels Pumpe weitergefördert werden muß. Die thermische Vakuumentgasung erreicht eine weitgehende Entgasung bei Unterdruck (C0 2 < 3 mg/1, 0 2 < 75 /ig/1). Die Betriebstemperatur liegt vielfach bei etwa 30—38° C

Vollentsalzung

77

Mischung von Kationen* und Anionenausta uscher

M

Anionenaustauscher

m

Kationenaus tausch er

Abb. 28. Schematische Darstellung eines Mischbettfilters а) Betriebszustand б) Zustand bei Regeneration und ist von der zulässigen Betriebstemperatur nachgeschalteter Anionenaustauscher abhängig. Es werden nicht nur Kohlensäure, sondern auch die anderen im Wasser gelösten Gase, insbesondere Luftsauerstoff, mit ausgetrieben. Das Pehlen oxydierender Gase soll sich vorteilhaft auf die Lebensdauer nachgeschalteter Anionenaustauscher auswirken. Zur Aufrechterhaltung des Vakuums ist eine Vakuumpumpe, zur Förderung des Wassers aus dem Entgaser eine selbstansaugende Pumpe erforderlich. Stufe 5. Anionenaustausch II und Entkieselung*) mit stark basischen Anionenaustauschern. Die noch vorhandenen Anionen, gegebenenfalls Restgehalte an Kohlensäure sowie die gesamte Kieselsäure werden mit stark basischen Anionenaustauschern entfernt**). Diese Austauscher benötigen einen größeren Regeneriermittelüberschuß. Die bei der Regeneration ablaufende Natronlauge kann meist noch zur Regeneration schwach basischer Anionenaustauscher (Stufe 3) dienen. Stufe 6. Puffer- oder Sicherheitsfilter. Zweckmäßig werden als „Polizeifilter" Mischbettfilter an den Schluß gehängt, um alle Ionen zu entfernen („Schlupf") und darüber hinaus bei verspätetem Abschalten erschöpfter Filter einen Salzdurchbruch in das Reinwasser zu verhindern. Ein Mischbettfilter enthält eine Mischung von stark saurem Kationenaustauscher und stark basischem Anionenaustauscher in einem Bett („Mixbed"). Die Regeneration mit Säure und Lauge erfolgt nach Trennung der im spezifischen Gewicht unterschiedlichen Austauscher mittels Wasserrückspülung (Entmischung). Dabei findet Entmischimg der Austauschermassen in zwei Zonen (Abb. 28) statt. Nach den nun erfolgenden einzelnen Teilregenerationen wird das Wasser im Mischbett so weit abgelassen, daß die Austauschermasse gerade noch bedeckt ist. Durch Einblasen von L u f t lassen sich die vorher getrennten Kationen- und Anionenaustauschermassen wieder vermischen. Nach neuerer Erfahrung soll die Regeneration der nicht getrennten Austauschermassen mit Lauge im Mischbett den Vorteil einer besseren Trennung vor der nachfolgenden Säureregeneration bieten. Die Nachwaschzeiten verkürzen sich hierdurch erheblich. *) Dient der Anionenaustauscher zur Entkieselung, sollte die Temperatur der Regenerierlauge 35—40 C° betragen. **) Bei Wässern mit sehr hohem Anteil an Alkaliionen im Verhältnis zu den gesamten Kationen ist die Vorschaltung eines weiteren stark sauren Kationenaustauschers vor den stark basischen Anionenaustauscher erforderlich, um den hohen Natriumschlupf und damit alkalische Reaktion im Ablauf (NaOH) der Stufe 5 zu vermeiden.

78

Chemische Technologie

Der Regeneriermittelbedarf ist beim Mischbett, insbesondere für Laugen, wesentlich höher als bei Einzelfiltern. Die Mischbettfilter sind besonders störanfällig gegen Eisensalze bzw. organische Substanzen, weshalb sie nur in besonderen Fällen mg/l 5iOt JA 5 M' als Arbeitsfilter in Frage kommen. Auf 0.66 pH der anderen Seite gelingt es, bei Ver0.60 wendung als Nachschaltfilter Rein0.51 . pH wässer mit einer Leitfähigkeit < 0,1 fiS 0,i8 \ \ •cm - 1 und einem Kieselsäuregehalt an \ < 20 [ig Si0 2 /1 zu erzeugen. 036

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030

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024 0.18 0.12

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Abb. 29. Arbeitsspiel bis zur Erschöpfung eines stark basischen Anionenaustauschers

Nachgeschaltete Mischbettfilter brauchten theoretisch nur in längeren Zeiträumen regeneriert zu werden, da sie vom durchlaufenden vollentsalzten Wasser kaum beaufschlagt werden. Damit jedoch kein Zusammenbacken und keine Gassenbildung den beabsichtigten Sicherheitseffekt gefährdet, empf f e h l t eg

^

nachgeSchaltete

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_ ., _ ,..

Mischbett.

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iilter m kürzeren Zeitabstanden regelmäßig (7- bis 14 tägig) zu regenerieren. Werden geringere Anforderungen gestellt, so kann an Stelle von Mischbettfiltern ein schwach saurer Kationenaustauscher als Endstufe Anwendung finden. Dieser kompensiert den eventuellen Schlupf von Na-Ionen, stellt den pH-Wert auf etwa 7 ein und wirkt somit als „pH-Regler". Die organischen Stoffe durchlaufen unter Umständen sämtliche Austauschstufen je nach ihren Stoffeigenschaften und werden daher besser vor der gesamten Aufbereitungsanlage mit Fällungschemikalien (z. B. Eisenchlorid bzw. Aluminiumsulfat) ausgeflockt, auf anderem Wege beseitigt (z. B. Oxydation mit Chlorderivaten, Ozon, y-Strahlen) oder mit Aktivkohleflockung in einen austauschfähigen Zustand überführt. Es ist besonders darauf zu achten, daß kein öl im Rohwasser enthalten sein darf, gegebenenfalls muß also vorher eine EntÖlung vorgenommen werden. Die vorstehend beschriebene Grundschaltung stellt das umfassendste und ausführlichste Prinzipschema einer Vollentsalzung und Entkieselung dar. I n vielen Fällen — wo günstige Rohwasserqualitäten es zulassen — genügt eine einfachere Schaltung unter Fortfall einer oder mehrerer Stufen. Vielfach setzt man Ionenaustauscher für die Kondensataufbereitung (Kondensatentsalzung) ein. Die Kondensatentsalzung findet Anwendung für die Aufbereitung von Fernheizkondensaten, Ferndampfkondensaten und Turbinenkondensaten, wenn diese als Kesselspeisewasser insbesondere im Hochdruckkesselbetrieb wieder verwendet werden sollen. Die Verunreinigungen von Fernheizkondensat bestehen hauptsächlich aus Eisen und Kieselsäure. Ferndampfkondensate können außerdem Kupfer, Schwebestoffe, ö l und vor allem in der chemischen Industrie organische Stoffe verschiedenster Art mitführen. Es genügt daher meist nicht, Ferndampfkondensate nur über ein Mischbettfilter zu führen, sondern es ist angebracht, Aktivkohle- oder Kiesfilter vorzu-

Vollentsalzung

79

schalten und zur Entfernung ionogen gelösten Eisens bzw. Kupfers noch einen Kationenaustauscher vor dem Mischbettfilter vorzusehen. Suspendierte bzw. kolloidal gelöste Schwermetalloxide bzw. -hydroxide müssen vor dem Kationenaustauscher durch Filtration entfernt werden, da sie in Gegenwart von Sauerstoff vor allem bei höherer Temperatur das Austauscherkorn zerstören (Auflösung der Vernetzung). Kondensat

I (D

Aktivkohlefilter oder Kiesfilter, evtl. Anschwemmfiltration mit Flockungschemikalien

Kationenaustauscher

| p70« C

®

Mischbett

Speise Wasserbehälter Abb. 30. Kondensatentsalzung

Besonders bei chemischen Verunreinigungen, bei Anwesenheit von Huminstoffen und größeren Ölmengen (wie sie in Dampfmaschinenkondensaten immer vorliegen) empfiehlt sich in der ersten Stufe die Anschwemmfiltration unter Einsatz von Flokkungschemikalien, da die Austauscher je nach Art der organischen Verunreinigungen sonst schwer geschädigt werden können. Da neuerdings auch basische Ionenaustauscher für Betriebstemperaturen von 70° C geliefert werden, hat die Aufbereitung von Kondensaten als Kesselspeisewasser ein erhebliches wirtschaftliches Interesse gefunden. Ob das gesamte Kondensat oder nur ein Teil entsalzt werden soll, hängt von den betrieblichen Umständen ab. Bei Turbinenkondensat steht die Teilstromentsalzung mehr im Vordergrund, weil im allgemeinen ein betriebliches Bedürfnis zur Aufbereitung des gesamten Turbinenkondensats nicht besteht. Hierbei ist nämlich darauf hinzuweisen, daß bei Undichtwerden des Turbinenkondensators das Mischbett nur dann seine Funktion erfüllt, wenn es in gewissen Abständen mit Salz beladen wird und frisch regeneriert zur Verfügung steht. Die Entsalzung von Turbinenkondensat hat also dort vornehmlich ihre Bedeutung, wo die Stromversorgung bei Ausfall der Turbine besonders kritisch gelagert ist. Da der Investitionsaufwand für eine Entsalzung von Turbinenkondensat nicht unbeträchtlich ist, wenn man die Absicht hat auch größere Kondensatorundichtigkeiten über einen längeren Zeitraum zu bewältigen, wird man besser daran

80

Chemische Technologie

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Kühlwasser

120

Für den Rückkühlbetrieb bedeuten Rohwasserzusammensetzung und Zusatzwasseraufarbeitung entscheidende Faktoren. Beim Bückkühlbetrieb kommt hauptsächlich der offene Kreislauf zur Anwendung, d. h. die Kühlung des Umlaufwassers erfolgt in Sprüheinrichtungen*), selbstventilierenden Kühltürmen oder Ventilatorkühltürmen, wobei die vom Kühlwasser an den Kühlstellen aufgenommene Wärme z. B. im Kühlturm an die Luft abgegeben und die Temperatur des Wassers um einen bestimmten Betrag (Kühlzonenbreite) gesenkt werden. Im Kühlturm findet neben der Wärmeabgabe eine Verdampfung statt, außerdem tritt noch ein sogenannter Spritzwasser- oder Sprühverlust auf, der davon herrührt, daß Wassertröpfchen von der aufsteigenden Luft bzw. unter Windeinfluß mitgerissen werden. Ein weiterer Wasserverlust ergibt sich im Rückkühlbetrieb aus der Notwendigkeit, den Kreislauf abzusalzen, um die als Folge der Verdampfungsverluste eintretende Eindickung des Kühlwassers in Grenzen zu halten. Der Wasserverlust im Kühlturmkreislauf setzt sich demnach aus folgenden Faktoren zusammen: a) Verdampfungsverlust

Dieser bewegt sich im allgemeinen bezogen auf die je Zeiteinheit durchgesetzte Wassermenge in der Größenordnung von 1 % bei 6° C Temperaturabfall und ist abhängig von der relativen Luftfeuchte. Die Differenz zwischen Warmwasser- und Kaltwassertemperatur bezeichnet man als Kühlzonenbreite. J e kleiner diese Kühlzonenbreite ist, um so größer wird die erforderliche Wassermenge für die Dampfkondensation. Im Dampfturbinenbetrieb rechnet man bei 10° C Kühlzonenbreite mit einem Kühlwasserbedarf gleich der etwa 60fachen Dampfmenge. Rechnet man mit einem Verdampfungsverlust von der Kühlwasserseite in der Größenordnung von 80—90% der stündlich kondensierten Dampfmenge, so beträgt der Verdampfungsverlust bezogen auf die Gesamtkühlwassermenge rund 1,5% bei einer Kühlzonenbreite von 10° C und rund 0,9% bei einer Kühlzonenbreite von 6° C. b) Sprühverlust

Der Sprühverlust hängt von der Kühlturmbauart ab und liegt bei selbstventilierenden Kühltürmen in der Größenordnung von 0,3—0,1% bzw. bei Ventilatorkühltürmen bei 0,1—0,3% der je Zeiteinheit zirkulierenden Kühlwassermenge. c) Absalzung

Die Absalzmenge richtet sich nach den natürlichen Wasserverlusten infolge Verdampfung und Versprühen, dem Salzgehalt des Zusatzwassers, dem zulässigen Salzgehalt (Karbonathärte, Sulfat, Chloride) des Umlaufwassers und der Temperatur des Kühlwassers hinter der Kühlturmtasse. Die Abschlämmenge errechnet sich überschläglich unter der Annahme salzfreien Kühlturmwrasens aus der allgemeinen Formel 100 Kz A = — —

in % als Verdampfungs- und Sprühverlust,

(87)

*) Über die Auslegung von Kühlteichen siehe K. SPANGEMAOHER, Mitt. Vereinig, d. Großkesselbesitzer H. 42. 1956, S. 150.

Verluste — Aufbereitung von Zusatzwasser

121

wobei Kz = Karbonathärte (° dKH) im Zusatzwasser und Ku = Grenzkonzentration der Karbonathärte im Umlaufwasser bedeuten. Anstelle der Karbonathärte kann man sinngemäß die Chlorid- oder Sulfatkonzentration einsetzen. Die Grenzwerte für die Karbonathärte sind von dem gewählten Auf bereitungsverfahren abhängig, (s. u.). Da die Kühlturmwrasen erhebliche Salzmengen mit abführen, ist die effektive Salzmenge im Betrieb niedriger als nach der vorstehenden Formel errechnet. Aus dem Absalzungsdiagramm (Abb. 52) kann man den Gesamtverlust im Bückkühlbetrieb entnehmen, der ungefähr 2—3% der Umlaufwassermenge entspricht.

Abb. 52. Absalzungsdiagramm für Rückkühlbetrieb. Bedeutung der Buchstaben: v = Verdunstungsverlust in % der umlaufenden Kühlwassermenge, s = SprühVerlust in % der umlaufenden Kühlwassermenge, a = Absalzmenge in % der umlaufenden Kühlwassermenge, E = Eindickung des Kühlwassers. Entnommen VGB-Richtlinien für die Aufbereitung von Kesselspeisewaaser und Kühlwasser.

2. Aufbereitungsverfahren Die Aufbereitung von Zusatzwasser für den Bückkühlbetrieb hat die Entfernung solcher Bestandteile zum Ziel, welche zu Ablagerungen oder Korrosionen innerhalb der Kühlsysteme führen. Praktisch gehören in diese Kategorie außer Schwebestoffen und Algen die Karbonathärte, während Chloride und Sulfate sich in den meisten Fällen nicht wirtschaftlich entfernen lassen. Enthält das vorgesehene Zusatzwasser saure Bestandteile, so ist die Verwendung als Kühlwasser nicht uneingeschränkt möglich. Mineralsäurebestandteile lassen sich gegebenenfalls unter Verwendung von Alkalien (Lauge, Phosphat) neutralisieren. Kohlensäurereiche Brunnenwässer müssen vor dem Kühlturm eingespeist werden. Enthält das Wasser jedoch Schwefelwasserstoff oder Sulfide, so ist wegen der großen Gefahr von Werkstoffzerstörungen bei Rohrleitungen, Maschinen und Beton die direkte Verwendung als Kühlwasser abzuraten. Es ist in einem solchen Falle zu prüfen, ob chemische Behandlungen (Belüftung, Chlorierung) noch wirtschaftlich tragbar sind, wobei eine Erhöhung des Sulfatgehaltes eintritt (Sulfatgrenze). Eisen und Mangansalze müssen, wenn sie in

122

Kühlwasser

merklichen Konzentrationen vorliegen, vor der Einspeisung durch geeignete Einrichtungen (Luftoxydation — Absitzbecken — Filter) herausgenommen werden. Algen vernichtet m a n am besten mit der Stoßchlorung. Die Einhaltung der Sulfat- bzw. Chloridgrenzwerte ist noch aus anderen Gründen besonders wichtig. Abgesehen davon, daß chloridhaltige Wässer korrosionsfördernde Eigenschaften bei eisernen Werkstoffen aufweisen, haben insbesondere Sulfate betonangreifende Wirkung. Zur Vermeidung von Härteausscheidungen (Karbonathärte), die bei den im Kondensator auftretenden Temperaturen bereits bei etwa 6° d K H beginnen sowie zur Verhütung von Sulfatausscheidungen sind folgende Aufbereitungsverfahren zu nennen: a) b) c) d)

Säureimpfung Entkarbonisierung mit Kalk Entkarbonisierung mit Kationenaustauscher Entkarbonisierung und Vollenthärtung über Basenaustauscher mit Mischfolgeregeneration oder im Teilstromverfahren. e) Stabilisierung der Karbonathärte mittels polymerer Phosphate. f) Einfacher Neutralaustausch ohne Entkarbonisierung. g) Andere Verfahren, z. B. Rauchgasentkarbonisierung, Verwendung von Algen.

Vorstehende Verfahren finden häufig in Kombination Anwendung. Während Chloride und Sulfate in erster Linie den Absalzungsverlust ausmachen, da sie im allgemeinen nicht entfernt werden, m u ß die K a r b o n a t h ä r t e so weit im Kühlwasser beseitigt sein, daß eine Karbonatsteinausfällung mit Sicherheit unterbleibt. W a n n ein Steinbildner ausfällt, hängt von verschiedenen Umständen ab. Abgesehen von der Temperatur beeinflussen Gesamtsalzgehalt, p a und Kohlensäuregehalt ein so kompliziertes Salzsystem, wie es im eingedickten Kühlwasser vorliegt, in nicht immer vorauszusehender Weise. Über den Einfluß der Kohlensäure auf das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht lese m a n im Kapitel A (S. 8) nach. Die Löslichkeiten von Calciumkarbonat u n d Calciumsulfat sind aus der Abb. 53 ersichtlich.

Abb. 53. Löslichkeit von Calciumkarbonat*) und Calciumsulfat bei verschiedenen Temperaturen metastabil

Das zu wählende Aufbereitungsverfahren im Kühlwasser für Rückkühlbetriebe soll die Absalzung auf ein Mindestmaß begrenzen. Das bekannteste u n d einfachste Entkarbonisierungsverfahren ist die Säureimpfung. a) Säureimplung

Bei diesem Verfahren werden sämtliche Karbonate bis auf einen geringen Rest in Sulfate oder Chloride umgesetzt, je nach dem, ob m a n die I m p f u n g mit Schwefel*) I n Gegenwart von Luftkohlensäure (pco, = 3.2 • 10 - 4 Atm.).

Säureimpfung — Entkarbonisierung mit Kalk

123

säure oder mit Salzsäure betreibt. Die entstehende freie Kohlensäure entweicht bei der Verrieselung im Kühlturm. Für den chemischen Umsatz gelten die folgenden Reaktionsgleichungen: Ca(HC0 3 ) 2 + 2 HCl

, CaCl2 + 2 H 2 0 + 2C0 a t

(88)

Mg(HC0 3 ) 2 + H 2 S0 4

MgS0 4 + 2 H 2 0 + 2 C 0 a t

(89)

Damit ergibt sich von vornherein eine Begrenzung der Säureimpfung auf solche Wässer, die eine verhältnismäßig geringe Karbonathärte ( < 6° dKH) aufweisen. Ferner ist die Wahl der Säure — Schwefelsäure oder Salzsäure — von dem natürlichen Gehalt des Zusatzkühlwassers an Sulfat oder Chlorid abhängig, da diese Salze imKühlwasser nur bis etwa500mg S 0 4 2 - , C l ' / l angereichert werden dürfen.Für die Ausimpfung der Karbonate ist der m-Wert (Kapitel E S. 159) maßgebend. Die untere Grenze des m-Wertes im Kühlwasser liegt bei etwa 0,3, der p H -Wert im Kühlwasser soll über 7 betragen. Das Säureimpfverfahren erfordert eine sorgfältige chemische Überwachung wegen der Gefahr einer Übersäuerung. Zu empfehlen sind daher vom Zusatzwassermengenmesser gesteuerte Dosiereinrichtungen (Dosiermaschinen) und f>H-Schreiber. Schwefelsäure ist im Betrieb billiger als Salzsäure. Das Ausimpfen von l ° d K H kostet mit Schwefelsäure etwa 0,2 Dpf/t, mit Salzsäure etwa 0,4 Dpf/t. Der Nachteil der Schwefelsäure liegt in der Erhöhung des Sulfatgehaltes, wobei Calciumsulfat ausfallen kann, wenn die Löslichkeit überschritten wird. Eine Begrenzung des Chloridgehaltes besteht insofern, als hohe Chloridmengen die Aggressivität des Wassers hinsichtlich Korrosionsangriffen verstärken. Neuerdings verwendet man zur Entkarbonisierung auch Abfallsäure aus dem Ablauf von Yollentsalzungsanlagen, die praktisch kostenlos zur Verfügung steht. Man wird allerdings nur den konzentrierten Teil der anfallenden Regenerationssäure auffangen, wobei dieses Verfahren außerdem wirtschaftliche Vorteile durch die Einsparung von Neutralisationsmitteln für den Säureablauf aufweist. Bei einer Restkarbonathärte von 0,6—0,8° dKH ist eine etwa dreifache Eindickung möglich, ohne daß mit dem Ausfall von Karbonathärte zu rechnen ist, da die Löslichkeit von Calciumkarbonat z. B . bei 40° noch etwa 2,2° dKH entspricht. Häufig kombiniert man die Säureimpfung mit der Impfung von polymeren Phosphaten gemäß e), womit die Eindickung noch erhöht werden kann. Der Anteil an polymerem Phosphat soll in der Größenordnung von 1—2 mg P 2 0 5 / 1 (gemessen nach Aufkochen mit Säure zur Umwandlung der polymeren in Orthophosphate) liegen. Wegen der Analyse siehe Kapitel E (S. 198). b) Entkarbonisierung mit Kalk

Hierbei werden die Karbonate ausgefällt, d. h. es handelt sich um eine echte Teilenhärtung. Im Gegensatz zur Säureentkarbonisierung wird die Karbonathärte nicht in bleibende Härte (Sulfate oder Chloride) umgewandelt, daher erfährt der Salzgebalt im Zusatzwasser eine Verminderung.

124

Kühlwasser

Die Kalkentkarbonisierung findet hauptsächlich Anwendung bei Rohwasser mit einer Karbonhärte > 6° dKH und hoher Sulfathärte. Bei der Berechnung des Kalkbedarfs ist der Anteil an freier Kohlensäure im Rohwasser mit zu berücksichtigen, der ebenfalls in Calciumkarbonat umgewandelt wird. Für die Entkarbonisierung mit Kalk verwendet man heute ausschließlich Schnellreaktionen (siehe S. 67) oder R e a k t o r e n (Accelator,

Reaktivator).

Enthält das Rohwasser eine sehr hohe Nichtkarbonathärte, so reicht die einfache Entkarbonisierung mit Kalk nicht mehr aus. In diesen Fällen kann man einen Neutralaustauscher (siehe S. 102ff.) der Schnellentkarbonisierung nachschalten, wobei die Calciumionen durch Natriumionen ersetzt werden und die störende Gipshärte in Natriumsulfat umgewandelt wird. Hierbei ist jedoch auf Einhaltung des Sulfatgrenzwertes (S. 119) zu achten. c) Entkarbonisierung mit Kationenaustauschern

Die Entkarbonisierung kann in einer Stufe über einen Kationenaustauscher (Wasserstoffaustauscher) erfolgen, wobei sämtliche Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden und ein mineralsaures Wasser entsteht, welches einen niedrigen Pn-Wert ( < 4 ) und daher stark korrosive Eigenschaften aufweist. Man muß ein solches Zusatzwasser zunächst über einen Kühlturm leiten, um die gebildete Kohlensäure auszutreiben, und anschließend mit Lauge neutralisieren. Da das Verfahren für hohe Sulfatgehalte im Rohwasser zu unwirtschaftlich wäre, findet es in dieser Form im allgemeinen nur bei Zusatzwässern mit einer NKH iS 1° dH Anwendung. d) Entkarbonisierung und Vollenthärtung über Basenaustauscher mit Mischfolgeregeneration oder im Teilstromverfahren

Diese Verfahren sind bereits auf Seite 105 —108 beschrieben. Die Chemikalien betragen naturgemäß ein Vielfaches der Verfahren a), b) bzw. e). e) Stabilisierung der Karbonathärte mittels polymerer Phosphate

Von polymeren Phosphaten haben sich für die Kühlwasseraufbereitung die sogenannten Polyphosphate am besten bewährt. Die Wirkungsweise der polymeren Phosphate besteht in einer hemmenden Wirkung des Kristallwachstums von festem Calciumkarbonat infolge Bildung wasserlöslicher Komplexe. Die Ausfällung von Calciumkarbonat wird daher bis in den Grenzbereich von 12° dKH bei Wassertemperaturen < 60° C weitgehendst verhindert und bei Überschreitung des Grenzwertes in amorphe bis mikrokristalline Calciumkarbonatteilchen überführt, welche nicht zum Anbacken neigen und im allgemeinen in kolloidaler Form von Wasser mitgeführt werden. Ständiger höherer Temperatureinfluß sowie Betrieb an der oberen Eindickungsgrenze bewirken eine Herabsetzung der Stabilisationswirkung, wobei die polymeren Phosphate eine Umwandlung in Orthophosphat erfahren und hierdurch Calciumphosphate ausfallen können. Früher verwendete man vor allem Metaphosphate, die allerdings leichter der thermischen Hydrolyse unterliegen als die heute überwiegend eingesetzten Polyphosphate.

Entkarbonisierung mit Kationenaustauschern — Andere Verfahren

125

Der stabilisierende Einfluß der polymeren Phosphate ist noch nicht mit Sicherheit bekannt. Wahrscheinlich handelt es sich aber um die Wechselwirkung elektrostatischer Kräfte zwischen den polymeren Phosphatmolekülen und den Härtebildem, worauf auch der starke Temperatureinfluß hindeutet. Die notwendigen Zusätze an Polyphosphat sind sehr niedrig und liegen in der Größenordnung von 0,5—2 mg/1 Kühlwasser. f) Einfacher Neutralaustausch ohne Entkarbonisierung

Die Verwendung von sogenannten Basenaustauschern zur Erhärtung ist seit langem als Neutralaustausch bekannt. Hierbei werden vornehmlich die mehrwertigen Ionen des Wassers gegen Natriumionen ausgetauscht (S. 102), wobei besonders in Gegenwart von Kohlensäure ein schwach-saures Natriumbikarbonat enthaltendes Wasser ablaufen kann. Eine nachfolgende Laugeimpfung ist daher oft erforderlich, um Korrosionen zu vermeiden. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß eine gewisse Abscheidung von Härtebildern zur Ausbildung eines Schutzfilmes auf der Innenfläche eiserner, ungeschützter Werkstoffe als Korrosionsschutz nicht unerwünscht ist (S. 9). Allerdings weist eine solche Schicht nur dann einen Korrosionsschutz auf, wenn sie im kompakten Verband mit dem Eisen steht. Aus diesem Grund ist daher ein über Neutralaustauscher enthärtetes Rohwasser nicht immer ein ideales Zusatzwasser für den Kühlwasserkreislauf.

g) Andere Verfahren

Über die biologische Entkalkungswirkung eines Rückkühlteichs wurde bereits auf S. 20 berichtet. Die Verminderung der Kalkhärte durch Grünalgen besteht in einer Störung des Kalk-Kohlensäuregleichgewichtes infolge Assimilation von Kohlensäure durch die Algen. Die Höhe der Restkarbonate steht daher in direktem Zusammenhang mit der Sonneneinstrahlung auf dem Kühlwasserteich und schwankt jahreszeitlich. H. NAGEL berichtet hierüber ausführlich in den Mitteilungen der Vereinigung der Großkesselbesitzer, Heft 16, 1951, S. 403. Das Verfahren verlangt genügend große Wasserflächen, Düngung und eine chemische Überwachung, um durch Zusatzimpfung von Schwefelsäure einen für die verbleibende Restkarbonathärte ausreichend bemessenen Kohlensäureüberschuß zu erlangen. Da in zunehmendem Maße auf industriell verschmutzte Oberflächenwässer als Kühlwasser zurückgegriffen werden muß, steht man häufig vor der Frage, anstelle der chemisch nicht beeinflußbaren Durchflußkühlung auf Rückkühlbetrieb überzugehen und das Zusatzwasser aufzubereiten. Für die chemische Aufbereitung verschmutzter Oberflächenwässer im Rückkühlbetrieb ist die Schnellentkarbonisierung mit Spitzreaktoren auch nach Kiesfiltration nicht immer geeignet, insbesondere, wenn das Rohwasser ö l enthält. In solchen Fällen muß man Reaktoren (z. B. Accelator, Realctivator) mit entsprechenden Flockungschemikalien verwenden, wie die folgenden Anwendungsbeispiele (Abb. 54, 55) zeigen.

Kühlwasser

126

Säuredosiereinrichtung

Kalk Soda Eisensulfat

rS_ 2T5AmJ\ Rohwasser Schlamm

Verbrauchen

Schlamm

Abb. 54. Fließschema einer Wasseraufbereitungsanlage mit Beaklivator zur Enthärtung, Reinigung und Stabilisierung von Oberflächenwasser und ölhaltigem Abwasser in einer Erdölraffinerie. Das erzeugte Reinwasser wird überwiegend als Zusatzwasser f ü r Kühltürme verwendet Kalk Eisensulfat

pi;

1 [. .

jflWcbm/h.

Salzbehälter

«febm/h

Rohwasser

^ 0 Salzsole Salz

Schlamm

7/icbm/h, ffiJcbm/h.

zum Kühlturm

Filter

Basen austauscher

zum Kessel

Abb. 55. Fließschema einer Wasseraufbereitungsanlage mit Beaktivator zur Enthärtung und Reinigung von Wasser für Kesselzusatzspeisung und Kühlwasser

B e k a n n t i s t f e r n e r die s o g e n a n n t e Kühlwasser-Rekarbonisierung d u r c h E i n b l a s e n v o n Rauchgasen in das Kühlwasser, wobei das Kohlenoxid der Rauchgase das K a l k k o h l e n s ä u r e g l e i c h g e w i c h t u n t e r C a l c i u m k a r b o n a t b i l d u n g so w e i t b e g ü n s t i g t , d a ß d i e E n t s t e h u n g v o n K a r b o n a t a u s s c h e i d u n g e n u n t e r b l e i b e n soll. E i n e a l l g e m e i n e r e A n w e n d u n g h a b e n die biologische E n t k a l k u n g sowie die K ü h l wasser-Rekarbonisierung noch nicht gefunden. h) Zusammenfassung der Aulbereitungsverlahren für Kühlwasser I. Karbonathärte < 6° dKH: a) Impfung mit Polyphösphaten (max. Eindickung 12° dKH) b) Säureimpfung des Zusatzwasser bis auf min. 0,5° dKH, max. Eindickung 12° d K H unter Verwendung von Polyphosphat. c) Entkarbonisieren mit Kationenaustauschern (Teilstromverfahren) H. Karbonathärte > 6° dKH: a) Entkarbonisierung mit Kalk, dabei Teilstrom des auf max. 8° d K H eingedickten Kühlwassers ebenfalls entkarbonisieren. b) Entkarbonisieren mit Kalk, anschließend Säureimpfung auf 0,5° d K H und Impfung mit Polyphosphaten, max. Eindickung 12° dKH. c) Entkarbonisieren mit Kalk, Restkarbonathärte von 2—3° d K H und die Nichtkarbonathärte mit Neutralaustauschern entfernen. d) Entkarbonisierung mit Kationenaustauschern III. Karbonathärte ( > 6° dKH) = Nichtkarbonathärte Entkarbonisierung über Kationenaustauscher im Misch-Folgeregenerationsverfahren.

Zusammenfassung der Aufbereitungsverfahren — Biologische Korrosionen

127

IV. Überwiegende Gipshärte, Karbonathärte < 6° dKH: Enthärtung mit Neutralaustauschern und Abstumpfung der gebildeten Natrium-Hydrogenkarbonate mit Salzsäure.

3. Maßnahmen zur Verhütung von Ablagerungen organischer Natur im Kühlsystem Kühlturmbauwerke können durch die Tätigkeit organischer Bakterien und anderer Organismen biologisch stark angegriffen und zerstört werden. Die Ursachen der biologischen Korrosionen sind folgende: a) Schwämme und Pilze (Schimmel, Hefe) b) Algen (Blau-, Grün- Kieselalgen) c) Bakterien (z. B. Eisenbakterien, Sulfatbazillus)

Ferner verursacht das biologische Leben häufig unerwünschte Ablagerungen auf den Kühlturmbauwerken, in den Kondensatorrohren sowie Rohrleitungen. Dem Kühlwasser zugesetzte Phosphate bilden hierbei oft einen guten Nährboden. Abgesehen von bautechnischen Vorsorgemaßnahmen (Holzimprägnierung, Betonanstrich, Bitumenauskleidung der Rohre) kann eine Bekämpfung der Organismenbildung besonders in den Sommermonaten erforderlich werden. Für den durchlaufenden Betrieb interessieren daher in erster Linie solche Maßnahmen, die mit Chemikalienzusätzen zum Kühlwasserkreislauf operieren. Von den bekannten Chemikalien wie Chlor, Hypochlorit, Kupfersulfat, Kaliumdichromat, Chlorphenol, Chloramin, Kaliumpermanganat haben sich Chlor oder Hypochlorit als billigste und wirksamste Bekämpfungsmittel erwiesen, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer bakteriziden als auch fungiziden Wirkung. Man kann Chlorgas direkt oder indirekt dem Kühlwasser zugeben. Im ersteren Falle empfiehlt sich der Zusatz auf der Saugseite der Kühlwasserpumpe, im zweiten Fall stellt man sich in einem Einsatzbehälter durch Einleiten von Chlorgas in Wasser gemäß der Gleichung Cl2 + H 2 0

H0C1 + HCl

(90)

unterchlorige Säure (p H 3—6) oder Chlorwasser (p H < 2) her und dosiert diese Lösungen mit einer Dosiervorrichtung zum Kühlwasser. Beim Einleiten von Chlorgas in Wasser bildet sich Salzsäure. Die Chlorung muß daher chemisch überwacht werden, weil immer die Gefahr von freier Säure im Kühlwasser besteht, wenn die Karbonathärte abgebaut ist. Da der Umgang mit dem sehr giftigen Chlorgas (Flaschen) nicht ungefährlich ist, verwendet man häufig gern Natriumhypochlorit (NaOCl), eine leicht chlorabgebende Flüssigkeit. Hierbei besteht im allgemeinen kaum die Gefahr des Auftretens von freier Salzsäure im Kühlwasser auch bei Überdosierungen. Die Durchführung der Chlorung von offenen Kühlwasserkreisläufen erfolgt in der Praxis auf zwei Wegen. a) Kontinuierliche Zugabe einer über die Chlorzehrung des Wassers hinausgehenden Menge an aktivem Chlor, um das Kühlwasser keimfrei zu machen und Belege und Abscheidungen von vornherein zu vermeiden. Da sich einige im Kühlwasserkreislauf anzutreffende Lebewesen an einen gleichmäßigen Chlorgehalt gewöhnen, setzt man dem Kühlwasser oft noch zusätzlich geringe Mengen an Schwermetallsalzen zu (z. B. Kupfersulfat). b) Stoßchlorung = Stoßweise Zugabe von Chlor oder chloraktiven Chemikalien. Hierbei wendet man in jeweils durch die Praxis ermittelnden Abständen einen hohen Chlorüberschuß an (5—10 mg Cl2/1 Kühlwasser), wodurch das organische Leben und die vorhandenen Belege und Abscheidungen chemisch zerstört werden. Dieses Verfahren wird wegen seiner größeren Wirksamkeit häufiger angewendet. Es hat ferner den Vorteil der Einsparung an Chemikalien.

128

Kühlwasser

4. Maßnahmen zur Verhütung von Korrosionen im Kühlsystem Die Hauptursache der Korrosionen innerhalb des Kühlsystems und vor allem in den Kondensatorrohren liegt in dem Zusammenwirken von im Wasser gelösten Sauerstoff und Ablagerungen auf den Werkstoffen. Aus diesem Grunde muß man der Reinhaltung des Kühlwassers eine besondere Aufmerksamkeit widmen. Bei der Durchflußkühlung ist in dieser Hinsicht die Gefahr von Korrosionen am größten, weil die einzige wirtschaftlich tragbare Reinigungsmaßnahme für das Kühlwasser meist nur in Form von Rechen und Sieben gegeben ist, wobei nur grobdisperse Verunreinigungen entfernt werden können. Da auch eine Teilstromfiltration meist ausscheidet, jedenfalls wenn es sich um Fluß- oder Meerwasser handelt, besteht die wirksamste Schutzmaßnahme praktisch nur in der Einhaltung einer Mindestwassergeschwindigkeit in den Rohrleitungen und in der sorgfältigen Materialauswahl bei der Kondensatorberohrung, den Kondensatorböden sowie bei den PumpenWerkstoffen. Während sich z. B. Bronzelaufzeug in den meisten Fällen gut bewährt hat, zeigen chromstahllegierte Läufer wenig Resistenz. Ferner kommt der Kondensatorreinigung, auch der chemischen*), eine entscheidende Bedeutung zu, um das Grundübel jeder Korrosion, nämlich die Entstehung von Ablagerungen, zu vermeiden. Umlauf

Abb. 56. Schema für Kondensator-Reinigung mit verdünnter HCl bei geschlossenem Kreislauf (VGB-Mitt.)

Im Rückkühlbetrieb kann man durch sorgfältige Wasserpflege ganz entscheidend zur Vermeidung von Korrosionen beitragen. Dabei sind die Einflüsse der Atmosphäre nicht zu unterschätzen, wenn diese, wie in Industriegebieten, Staub- undKohle*) Chemische Kondensatorreinigung: Turbinenkondensatoren, Wärmetauscher und Luftkühler, die mit kupferhaltigen Werkstoffen berohrt sind, können in Gegenwart von Hydrazin gefahrlos mit Salzsäure vom Steinansatz gereinigt werden. Kupfer wird von Salzsäure nur angegriffen, wenn gleichzeitig ein oxydierendes Medium vorliegt. Die Säurebeizung nimmt man mit einer 10—12% Salzsäure vor und setzt soviel Hydrazinhydrat einer handelsüblichen 24%igen Lösung (mit etwa 150 g N2H4/1) hinzu, daß die Hydrazinkonzentration 20—50 mg N 2 H 4 /1 beträgt. Ein Überschuß schadet nicht. Die praktische Durchführung ergibt sich aus der Abb. 56. Die Umlaufleitung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich wenn man die Säureeinspeisung unter gleichzeitiger Abschlämmung solange fortsetzt, bis im Kondensatorablauf und an der Entlüftung Säure auftritt. Dies erfolgt mehr oder weniger schnell je nach Verschmutzungsgrad, der zunächst ein Säureverbrauch durch Auflösung der Wassersteinablagerungen einsetzt. Nach mehrstündigem Stehen fährt man die Kühlwasserpumpe an und spült den Kondensator unter Hydrazinhydratzusatz. Das säurehaltige Abwasser muß neutralisiert werden, wozu sich am besten Kalk eignet.

129

Korrosion innerhalb des Kühlsystems —• Thermische Hydrolyse

teilchen sowie Schwefeldioxid in den offenen Kühlwasserkreislauf eintragen. Offene Kühltürme und besonders Ventilatorkühltürme stellen geradezu ideale Waschtürme für die in der Atmosphäre enthaltenen Industrieabgase dar. Unter solchen Umständen kann eine Teilstromfiltration des Kühlwassers über Kiesfilter von großem Nutzen sein. Besonders im Sommer bilden Sand und Staub bevorzugt Keimzellen für die kombinierte Abscheidung von Härtebildnern und organischen Organismen. Die Einhaltung der Richtwerte auf Seite 119 im Zusammenspiel mit einer vernünftigen Dosierung von Polyphosphat in Kombination mit der Stoßchlorung dürfte jedoch im allgemeinen einen störungsfreien Rückkühlbetrieb gewährleisten, wobei der p H -Wert im Kühlwasser zwischen 7—8 liegen soll. Bei einem Überangebot von Polyphosphat kann es jedoch leicht zu Polyphosphatschlammbildung und wärmestauenden Belegen kommen. Die polymeren Phosphate zerfallen bei Wassertemperaturen > 50° C leicht in Orthophosphate, die dann zu Calciumphosphatabscheidungen führen. Abb. 57 zeigt das Hydrolyseverhalten von Tripoly- und Metaphosphat bei 100° C.

Der Reaktionsverlauf der thermischen Hydrolyse erfolgt gemäß a) Na 5 P 3 O 10 + 2 H 2 0 > NaH 2 P0 4 + 2Na 2 HP0 4 Natriumtripolyphosphat -* primär + sek. Orthophosphat b) (NaP0 3 ) x + H 2 0 >NaH 2 P0 4 + Na 2 HP0 4 Hexametaphosphat (GRAHAM sches Salz)

(91) (92)

Die Hydrolyse der polymeren Phosphate ist p H -abhängig und führt zu einem bestimmten Gleichgewicht auf der Seite der gebildeten primären und sekundären Orthophosphate im Kühlwasser. Bei p H -Werteii von 6,5—8, wie sie im Rückkühlbetrieb vorkommen, liegt das Dissoziationsgleichgewicht H 2 P 0 4 ^ > H+ + HP0 4 2 "(93) bei pH 6 zu 90% H 2 P 0 4 " + 10% H P O / " bei pH 7 zu 50% H 2 P 0 4 - + 50% HP0 4 2 ~ bei pH 8 zu 10% H 2 P 0 4 - + 90% HP0 4 2 "

im Sinne der Bildung von primärem bzw. sekundärem Phosphat. F r e i e r , Kesaelspeiaewasaer - K ü h l w a s s e r

9

130

Kühlwasser

Die Phosphationen besitzen ein starkes Pufferungsvermögen, woraus sich die Anwendung der Polyphosphatimpfung gerade in Kombination mit der Säureimpfung empfiehlt, weil Übersäuerungen automatisch abgepuffert werden und somit der p H -Wert im Kühlwasser jedenfalls in gewissen Grenzen eine Stabilisierung erfährt. Bei einer Konzentration von 1,5—2 mg P 2 0 5 /1 in Form von Polyphosphat erzielt man mit zusätzlicher Säureimpfung bei einem m-Wert von 0,6 ein Kühlwasser mit einem Pn-Wert von etwa 7,5. In diesem p H -Gebiet besteht auch noch kein wesentlicher Einfluß des p H -Wertes auf die p H -abhängige Hydrolyse. Der immer entstehende Orthophosphatanteil fördert die Bildung von Eisenphosphatschichten auf den eisernen Werkstoffen innerhalb des Kühlsystems. Obwohl die Konstitutions- und Reaktionsweise der polymeren Phosphate nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt ist, hat doch die Praxis den Vorteil ihrer Anwendung (insbesondere der Polyphosphate) im Rückkühlbetrieb bewiesen.

Neben der Dosierung flüssiger Phosphatlösungen sind in letzter Zeit auch sogenannte Phosphatschleusen im Handel erhältlich, die mit schwer löslichen Phosphatsalzen befüllt werden und in Abhängigkeit vom Durchfluß und der Wassertemperatur eine gewisse Phosphatkonzentration im durchlaufenden Wasser einstellen. Gerade für kleinere Kühlanlagen sind solche mit geringster Wartung arbeitenden Geräte besonders geeignet. Als Beispiel sei hier das Dosophos-Veriahren angeführt (Abb. 58). Ahnliche Wirkungsweise haben zahlreiche andere Firmenfabrikate. Häufig werden dichromathaltige Kühlwasserimpfstoffe angeboten, die sowohl als Entkeimungsmittel und Algengift als auch als Korrosionsschutzmittel propagiert werden. Der passivierende Einfluß von Dichromatsalzen auf Eisen ist bekannt. Jedoch sollte man Dichromate nicht unbedenklich einsetzen, da sie unter Umständen sogar die Korrosion fördern können. Das starke Oxydationsvermögen kann schon bei geringen Ablagerungen innerhalb des Kühlsystems (Rohrleitungen, Kondensatorrohre) die Tätigkeit von Lokalelementen so stark anregen, daß der Korrosionsmechanismus eine Abb. 58. Phosphatschleuse

unerwünschte Beschleunigung erfährt (Lochfraß). Abgesehen von dem erheblichen Preis hat sich die allgemeine Verwendung von Dichromat im Kühlbetrieb nicht durchgesetzt.

Dichromat© — Betonschäden

131

5. Betonschäden Kühlturmbauwerke werden häufig in Beton ausgeführt, wobei die Frage des Betonangriffs im Zusammenhang mit der Eindickung einige Beachtung verdient. Von der Kühlwasserseite aus sind folgende chemische Stoffe betonangreifend anzusehen, wenn sie in höherer Konzentration auftreten. a) b) c) d)

Kohlensäure Organische Säuren, z. B. Huminsäuren (Moorwasser) Sulfate Chloride, insbesondere Magnesiumchlorid

Da kalkaggressive Kohlensäure bei einem gut überwachten Kühlwasserkreislauf im allgemeinen nicht vorhanden ist, sind Schäden von dieser Seite nicht zu erwarten. Organische Säuren bedeuten einen mindestens schwach sauren Charakter des Wassers, den man durch Neutralisation beheben kann. Besonders gefürchtet sind jedoch die betonangreifenden Reaktionen der Sulfate, insbesondere von Gipslösungen. Die Sulfate reagieren mit dem Tricalciumaluminatanteil des Zements unter Bildung von Ettringit (auch Zementbazillus genannt), einem Salz der chemischen Formel 3 CaO • A1 2 0 3 • 3 CaS0 4 - 3 2 H 2 0 . Diese sehr voluminöse Verbindung wirkt infolge ihres hohen Kristallisationsdruckes auflockernd und zerstörend auf den Beton, wobei seitens der Zementhersteller f ü r normalen Portlandzement bereits die dauernde Einwirkung von 300 mg S0 4 /1 als bedenklich angesehen wird. Nach Erfahrungen der Praxis lassen sich jedoch im Rückkühlbetrieb noch Sulfatgehalte bis max. 500 mg S0 4 /1 bewältigen, wenn der Magnesiumanteil < 1 mval/1 beträgt*). Wenn man die obere Eindickungsgrenze im Dauerbetrieb annähernd erreicht, ist die Verwendung von Spezialbeton (z. B. Dur-Atherm, Sulfadur) oder die Aufbringung eines Oberflächenschutzes unbedingt anzuregen. Bitumenanstriche sind jedoch nicht porenfrei und verhindern daher den Betonangriff nicht in ausreichendem Maße. *) Die Magnesiumverbindungen hydrolysieren leicht, wobei an der Betonwand Säurezersetzungsprodukte entstehen können, die den Beton zerstören.

TEIL D Dosiereinrichtungen Spezielle Meßgeräte zur Betriebsüberwachung Wie bereits mehrfach erwähnt, benötigen neuzeitliehe Wasseraufbereitungsanlagen gut funktionierende Dosiereinrichtungen. J e nach der Art des Dosierproblems unterscheidet man zwischen Grob- und Feindosierung. Grundsätzlich besteht kein prinzipieller Unterschied zwischen Impfung und Dosierung. I n beiden Fällen findet eine Zumischung einer flüssigen oder festen Komponente statt. Für die Zugabe fester Chemikalien, wie z. B. Kalk, dienen Dosierschnecken mit stufenlos regelbarem Antrieb, Preßluftförderer oder Yibratoren (Abb. 25,26a, 59).

Abb. 59. AEG-Vibrator zur Förderung von Schüttgut

Für die Dosierung von Flüssigkeiten finden am häufigsten Pumpen Anwendung, die gleichzeitig zumessen und gegen Druck fördern können. Membranpumpen (Abb. 60) haben den Vorteil stopfbüchsloser Arbeitsweise, bedingen aber ziemlich konstante und nicht zu hohe Gegendruckverhältnisse. Es werden Genauigkeiten zt 5% erreicht. Tauchkolbenpumpen (Abb. 61) arbeiten mit zehnfach höherer Dosiergenauigkeit und besitzen eine bessere Regelbarkeit, wobei verschiedene Regelmöglichkeiten, wie z. B. Antriebsdrehzahl, Kolbenhublänge, Kurbelphasenverschiebung von zwei in

Chemikaliendosierung

133

einem Zylinder arbeitenden Kolben zur Verfügung stehen. Diese Regelmöglichkeiten gestatten insbesondere die vollautomatische Dosierung mittels mechanischer," pneumatischer oder elektrischer Steuerimpulse.

Abb. 60. Membrandosierpumpe, Bauart Proportioneers, USA

1. Entlüftungsschraube 2. Druckventilverschraubung 3., 6., 8., 9. und 15. Weichdichtungen 4. und 5. Saug- und Druckventile 7. Pumpengehäuse 10. Säugventilverschraubung 11. Verschlußkappe 12., 13. und 14. Saug- und Druckschlauchleitungs-Anschlüsse 26., 27. und 28. Rollmembran mit Befestigungszapfen

Abb. 61. Dosiermaschine mit 2 Tauchkolbenpumpen

134

Dosiereinrichtungen

In einfachster Weise ergibt sich eine mengenverhältnisgleiche Dosierung, wenn eine Wasserförderpumpe durch Schwimmerschaltung von einem Hochbehälter betätigt wird und dabei gleichzeitig die Dosierpumpe mit ein- und ausschaltet. Diese Dosiersteuerung setzt jedoch einen ständig gleichbleibenden Wasserfluß voraus.

Abb. 62. Feindosiermaschine Sekktrona mit automatischer Fernsteuerung. Die Drehzahl des Antriebmotors wird von einem Regler gesteuert, der seinen Impuls von dem Fernsender eines Flüssigkeitsmengenmessers erhält

1. Regel- und Mischventil Type „Dublendos" 2. Druckbehälter mit Kunststoffblase 3. Chemikalienauflösegefäß 4. Handrührwerk*) 5. Handflügelpumpe*) 6. Kontroller 7. Syphon 8. Schaugläser 9. Entlüftungsventile 10. Flüssigkeitsstandanzeiger 11. Feineinstellvorrichtung Abb. 63. Schematische Darstellung eines B & L-Feindosiergerätes Type „Dublendos"

In den meisten Fällen hat man es mit wechselndem Wasserdurchfluß zu tun. Man entnimmt daher die Steuerimpulse Flüssigkeitsmengenmessern, die mit Widerstandsfernsendern oder Kontaktaggregaten ausgerüstet über Regler die Drehzahl-

*) Für die Positionen 4. und 5. kann auch eine elektrisch angetriebene Kreiselpumpe zum Umwälzen und Überpumpen Verwendung finden.

Chemikaliendosierung

135

anpassung von Dosierpumpenantrieben bewirken. Als Antrieb dienen neben mechanischen und ölhydraulischen Einrichtungen regelbare Gleichstrommotore (Abb. 62). Bekannt sind ferner von Volumenwassermessern (z. B. Woltmann-ZäMer) gesteuerte Dosierpumpen. üW ^ Mit Tauchkolbenpumpen wird heute so/ / 20 v » 0 gar Kalkmilch genau und betriebssicher • ^ ' Im ?:; dosiert. Die Tauchkolbenpumpen gibt es iU für alle Arten von Dosiergut (Salzsäure, % 40 / W Natronlauge, Hydrazin, Ammoniak, Schwe' feisäure u. v. m.) in entsprechender Werkstoffauswahl. Man verwendet sie häufig für die Beimessung von Regenerierchemikalien (Salzsäure, Natronlauge) in Vollentsalzungsanlagen. Während die von früher her bekannte Stauscheibendosierung wegen ihrer beschränkten Dosiergenauigkeit nur geringe Anwendung findet, ist die Blendendosiereinriclitung Dublendos (Abb. 63) als Neuentwicklung erwähnenswert. Der Meß^ teil ist ähnlich wie ein großes federbelaste|| lj| tes Rückschlagventil ausgebildet, und das durchfließende Wasser erzeugt einen annähernd konstanten Differenzdruck. J e f nach dem Wasserfluß wird der Ventilkegel mehr oder weniger weit aufgedrückt und 1H öffnet dabei verhältnisgleich eine Dosierblende. Der Differenzdruck überträgt sich durch Rohrleitungen auf einen geschlosse^hb. 64. nen Druckbehälter, in welchen die Dosier- Flüssigkeitszähler mit aufgebautem Gemischflüssigkeit durch eine Gummi- oder Kunstregier (Siemens-Halske) stoffblase vom Verdrängungswasser getrennt ist. Die Dosierblende läßt sich in ihrer Spaltbreite von außen verstellen und damit das Verhältnis zwischen Wassermenge und Dosierflüssigkeit in einem Bereich 1000 : 1 bis 10000 : 1 verändern. Nach einem anderen Prinzip arbeitet der Gemischregler (Siemens & Halske) (Abb. 64). Die Umläufe von Ringkolbenzählern, die den jeweiligen Durchflüssen entsprechen, werden mechanisch auf ein Differenzmeß werk (Abb. 65) übertragen, das auf einem der beiden Zähler aufgesetzt ist. Bei Abweichung vom eingestellten Verhältnis verändert ein mit dem Differenzmeßwerk verbundener Düsenstift 5 den Druck in einer Düse, der als Steuerdruck unmittelbar auf ein pneumatisches Regelventil (Abb. 66) wirkt. Das Regelventil wird so lange verstellt, bis der Sollwert des Verhältnisses wieder erreicht ist.

Dosier- .und Überwachungseinrichtungen

136

F ü r die Betriebsüberwachung von Wasseraufbereitungsanlagen sowie des WasserDampf-Kreislaufes benötigt man Anzeige- und zum Teil selbstschreibende Meßgeräte. Soweit sie handelsübliche Geräte f ü r allgemeine Verwendungszwecke darstellen, wie

Abb. 65. Sohema einer Gemischregelanlage mit integrierendem Meßwerk (Siemens-Halske)

Ii

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

Zähler des Führungsdurchflusses Differentialschraubenmutter Differentialschraube Zähler des Folgedurchflusses Düsenstift Düse Pneumatisches Regelventil Rutschkupplung Konische Walze Reibrad zur Feineinstellung Kurbel zur Reibrad Verstellung Mischverhältnisskala Wechselradgetriebe zur Grobeinstellung Antriebswelle Druckluftminderer Luftdrossel Zählwerkantrieb

z. B. Druckmesser, Durchflußmesser, Temperaturmesser, Vakuumanzeiger, Spannungs- bzw. Strommeßgeräte, werden diese als bekannt vorausgesetzt ; es ist auf die einschlägige Literatur zu verweisen. Die Industrie hat jedoch spezielle Meßgeräte f ü r die Kesselspeisewasseraufbereitung entwickelt : 1. Leitfähigkeit Unter der elektrolytischen Leitfähigkeit versteht man die Fähigkeit einer Flüssigkeit zur Leitung des elektrischen Stromes. (Die theoretischen Grundlagen sind im Teil E behandelt.) Eine Flüssigkeit leitet den elektrischen Strom nur im R a h m e n der in ihr enthaltenen Ionen. Das sind die positiv und negativ geladenen Teilchen von Salzen, Säuren und Laugen in wäßriger Lösung. Die elektrolytische Leitfähigkeit. dieser Stoffe ist eine Funktion der Konzentration sowie der Temperatur (Abb.67 a, 67 b). Stoffe, die in wäßriger Lösung keine Ionen bilden und molekular gelöst bleiben, wie z. B. Zucker, Glycerin, erteilen einer wäßrigen Lösung keine elektrolytische

Leitfähigkeit

137

Leitfähigkeit. Ihre Konzentration läßt sieh damit in der Lösung nicht auf elektrischem Wege erfassen, wie es bei den Salzen, Säuren und Laugen der Fall ist.

Abb. 66. Pneumatisches Regelventil (Siemens-Halske)

Früher war es üblich, die Meßgeräte in mg NaCl/1 zu eichen, wobei die Skala einmal mit Kochsalzlösungen bekannter Konzentration geeicht und der Salzgehalt einer Lösung hierauf bezogen wurde. Nachdem die Erfassung von Salzspuren starke Bedeutung gewonnen hat, hat sich die elektrische Definition der Leitfähigkeit auch als Meßgröße eingebürgert. Als Faustformel kann man sich merken, daß 1 mg NaCl/1 « 2 Mikro-Siemens/cm (//S • cm - 1 ) entspricht.

Elektrochemische Überwachungseinrichtungen

138

Der elektrische Widerstand eines Leiters von der Länge l, der überall den gleichen Querschnitt q besitzt, ist gegeben durch l R = e—

(95)

Der spezifische Widerstand q ist der Widerstand eines Würfels von der Kantenlänge 1 cm. wo"

2.5

»10 3

#

J

'.5

0,5

J\F// k§

Wm fW

mg/l

#

5

6

7

10 20 30 40 50 60 70 80

S

cm' Abb. 67 a. Abhängigkeit der Leitfähigkeit vom Salzgehalt bei verschiedenen Lösungen

Den Kehrwert

Abb. 67 b. Abhängigkeit des Widerstandes von der Temperatur bei verschiedenem Salzgehalt

= n bezeichnet man als spezifische Leitfähigkeit oder als spezi-

fischen Leitwert. Die Dimension von n ergibt sich aus Gleichung (95) zu 1

q

B

l

1

ßn-i1 • cm - 1i

— = x• — und daraus x

1

= — .— B q

(95 a)

(95b)

für eine Flüssigkeit zwischen zwei Elektroden. (I, q beziehen sich bei Elektrolyten auf eine Flüssigkeitssäule der Länge l cm und der Querschnittsfläche q cm 2 = Elektrodenoberfläche.) 10-« Q~i = 1 Mikro-Siemens (fiS) 6

Die Dimension von 10~ x ist ^S-cm - 1 . Den Quotienten ~ = C c m - 1 nennt man die Widerstandskapazität, diese wird infolge fester Abmessungen der Elektroden eine Konstante und damit x = -j=r für eine bestimmte Elektrodenanordnung. C (auch Elektrodenkennziffer genannt) beträgt bei Gebern zur Messung geringster Salzkonzentrationen meist 0,0058 c m - 1 (0 bis 5/iS-cm -1 ), für die Messung höherer Salzkonzentrationen 0,058 c m - 1 (0—1000¿iS-cm-1).

Leitfähigkeit

139

Abb. 68a, 68b zeigen den Aufbau eines Gebers mit konzentrisch angeordneten Elektroden. Die äußere Käfigelektrode (V4A-Stahl) ist über die Geberarmatur geerdet, wodurch die Innenelektrode (CE) abgeschirmt, der Meßquerschnitt eindeutig begrenzt und damit eine Beeinträchtigung des C-Wertes durch äußere Einflüsse vermieden wird.

Isolierkörper Innenetektrode mit Widerstandsthermometer Käfigelektrode

Abb. 68a. Leitfähigkeitsgeber

Abb. 68b. Aufbau des Gebers

Außerdem ist eine weitere Elektrode (Ce), Hilfselektrode genannt, in den Temperaturausgleichskreis mit Temperaturausgleichswiderstand geschaltet. Die äußere u n d die inneren Elektroden sind durch Steatitkörper gegeneinander isoliert. Der Isolationswiderstand zwischen den einzelnen Elektroden soll in trockenem Zustand der Elektroden etwa 100000 Ohm betragen. Der eigentliche Temperaturausgleichswiderstand ist ein Drahtwiderstand, welcher im Inneren der Elektroden angebracht ist. Die elektrische Schaltung des Wösthoff- Gebers zeigt Abb. 69. Die verschiedenen Einbaumöglichkeiten sind aus Abb. 70a ersichtlich. Die hauptsächlichsten Stellen mit laufender Leitfähigkeitsüberwachung sind a) in der Speisewasser-Aufbereitung: Vollentsalzungsanlage Verdampferkesselwasser Verdampferbrüden b) im Dampfkesselbetrieb: Kesselspeisewasser, Kesselwasser (bei Naturumlaufkesseln) Dampf Kondensat (z. B. Turbinenkondensat, Heizungskondensat)

Nähere Einzelheiten siehe unter Literaturhinweise. I n den meisten Fällen muß zur Kühlung des Meßgutes auf eine Temperatur von 20—30° C ein Kühler vorgeschaltet sein. F ü r die Leitfähigkeitsüberwachung von Kesselspeisewasser und Dampf empfiehlt es sich, gemäß Abb. 70 die Leitfähigkeit mit zwei Gebern unter Dazwischenschaltung einesKationenaustauschers zu messen. Wenn das Speisewasser Ammoniak enthält,zeigt

140

Elektrochemische Überwachungsemrichtungen

der letzte Geber diejenige Leitfähigkeit an, welche nicht von Ammoniak bzw. Eisenionen, sondern von freien Säuren (Kohlensäure, Mineralsäure) herrührt. Diese Überwachung ist sehr wichtig, denn die Anwesenheit von Ammoniak ist kein Neutralisationsschutz im umfassenden Sinne. Die meisten Ammoniumsalze spalten sich in der Wärme in einen gasförmigen und einen sauren Anteil. Der saure Anteil seinerseits dissoziiert Wasserstoffionen ab, die eine saure Reaktion im Wasser oder Dampf erzeugen können. Den Zerfall von Ammoniumsalzen geben z. B. folgende Reaktionsgleichungen wieder: NH 4 C1 ^ ^ N H s + HCl (bei 350« C vollkommen) (96) qsner (NH4)2S04 -

— -

( N H 4 ) 2 C 0 3 —>- N H 3 + N H 4 H C 0 3

NHS + NH4HS04 600 C

-

NH3 + C02 + H 2 0

(97) (98)

Es entstehen z. B. Salzsäure (Chlorwasserstoff), saures Ammoniumbisulfat und Kohlensäure. J e nach dem Dissoziationsgrad des sauren Spaltproduktes wird dem Wasser oder D a m p f in Gegenwart von Ammoniak eine saure, neutrale oder alkalische R e a k t i o n erteilt. I m Falle der R e a k t i o n (96) überwiegt infolge Bildung v o n Salzsäure eine saure Reaktion, d a Salzsäure in stärkerem Maß dissoziiert ist als Ammoniak, wie ein Vergleich der Dissoziationskonstanten (25° C) Kc, NH.OH = 1,79 • 10- 5 , K C; HCL ~ 0,8*) zeigt. F e r n e r ist b e k a n n t , d a ß Metalle wie z. B. K u p f e r u n d Eisen von ammoniumchloridh altigem D a m p f im Temperaturbereich 250° bis etwa 320° C weitaus stärker angegriffen werden als d u r c h die äquivalente Menge Chlorwasserstoff. Diese Erscheinung wird d a m i t erklärt, d a ß die zur R e a k t i o n m i t dem Metall erforderliche A u f n a h m e v o n Chlorwasserstoff a n der Oberfläche k a t a lytisch s t a r k gefördert wird. E s sollen bei Gegenwart von A m m o n i a k u n d Aminen Adsorbate wie z. B. Fe-NH 3 -HCl entstehen, die reaktionsbeschleunigend wirken (K. A. HOFMANN). Die Gefährlichkeit dieser Reaktion wird noch deutlicher, wenn m a n bedenkt, d a ß A m m o n i a k wesentlich flüchtiger als Chlorwasserstoff ist. A m m o n i a k stellt ein spezifisch leichteres Gas (0,5967) d a r als Chlorwasserstoff (1,2679). D a sich die Diffusionsgeschwindigkeiten v o n Gasen umgekehrt proportional gegenüber der Quadratwurzel aus den Dichten verhalten, v e r f l ü c h t i g t sich bei Wärmeeinwirkung zunächst Ammoniak. W ä h r e n d der V e r d a m p f u n g bildet sich a n der Verdampfungszone eine laufend zunehmende saure Reaktion aus. Bei dem d u r c h Reaktionsgleichung (97) gekennzeichneten Vorgang e n t s t e h t bei V e r d a m p f u n g ein gasförmiges P r o d u k t (Ammoniak) neben einem im Kesselwasser löslichen Anteil (Ammoniumbisulfat, Siedepkt. 490° C). W ä h r e n d der D a m p f alkalische Reaktion zeigt, erhält das Kesselwasser saure Reaktion. Reaktionsgleichung (98) läßt demgegenüber zwei gasförmige R e a k t i o n s p r o d u k t e entstehen (Ammoniak u n d Kohlensäure), wobei im Dampf eine alkalische Reaktion überwiegt. Ammoniak ist wesentlich stärker dissoziiert als Kohlensäure, wie aus den Dissoziationskonstanten hervorheht K C , NH.OH = 1,79 • 1 0 - " ) , K „ H.CO, = 4,31 • 10" 7 .

Es ist darauf zu achten, daß der Kationenaustauscher erst nach neutraler Reaktion des Waschwassers zum Einsatz kommt. Wegen Elektrodenreinigung siehe unter 3. Sauerstoff. 2. pH-Zahl Die pH-Zahl ist ein Maß für die Reaktion einer Flüssigkeit bezogen auf die Wasserstoffionenkonzentration [H+]. Gemäß der Gleichung H

2

O ^ H + + OH-

(18)

liegt ein sehr geringer Teil der Wassermoleküle in Ionenform vor. Man spricht von *) F ü r Konzentrationen zwischen 0,1—0,01 n.

Leitfähigkeit

Abb. 69. Elektrische Schaltung des Jfö'siÄo//-Leitfähigkeitsgebera

141

Abb. 70. Leitfähigkeitsmessung im Speisewasser. Durch den zwischengeschalteten Kationenaustauscher werden die Kationen (z.B. NH4+) herausgenommen. Der Geber 2 zeigt den Gehalt an freier Mineralsäure oder Kohlensäure an

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a

Abb.70a. Einbaumöglichkeiten für Leitfähigkeitsgeber

Elektrochemische Überwachungseinrichtungen

142

einem neutralen Wasser, wenn [H+] = [OH - ], d. h. wenn die Wasserstoff- und Hydroxylionenkonzentration gleich groß ist. Bei T = 25° C besitzt ein solches Wasser, wie sich aus den Beziehungen Gleichung (18a, 18b) zeigen läßt, die j>H-Zahl 7. [H+] [OH - ] = 10- 14 (g-Mol/1)2. [H+] =

10-"

= 10-' g-Mol/1.

PK — — lg 10-' = 7

(18 a) (18b) (18c)

Ist [H+] > 10~ = pa < 7, so spricht man von einer sauren Reaktion. 7

Im Falle [H+] < 10~7 = ps > 7 liegt eine alkalische Reaktion vor. Die genauesten Meßergebnisse erhält man mit dem elektrometrischen Verfahren. Hierbei benutzt man eine Elektrodenkette bestehend, aus Meßelektrode und Bezugselektrode. Die Meßelektrode taucht in die Lösung, deren pH-Zahl bestimmt werden soll, die Bezugselektrode in eine Lösung konstanter pH-Zahl. Meßlösung und Bezugslösung (pä = const.) sind durch eine wasserundurchlässige Trennwand (Diaphragma), die jedoch den elektrischen Ladungsaustausch gestattet, verbunden. Da sich das Potential der Meßelektrode mit der pn-ZaM der zu untersuchenden Lösung ändert, das der Bezugselektrode aber konstant bleibt, ist die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden ein Maß für die pH-Zahl der Meßlösung. Die Potentialdifferenz pro pH-Einheit beträgt 58 mV und ist schwach temperaturabhängig. Bei technischen pH-Messungen ist ein Temperaturausgleichswiderstand im allgemeinen nur dann erforderlich, wenn die Temperatur der Meßlösung großen Schwankungen ( i 10° C) unterliegt. Der Temperaturfehler besitzt bei kleineren Schwankungen der Meßguttemperatur eine vernachlässigbare Größenordnung (siehe Teil E, S. 157). Für die pH-Messung in Speisewässern und Kondensaten findet die Glaselektrode mit Kalomel-Bezugselektrode bewährte Anwendung. Wegen der elektrischen Eigenschaften der Glaselektrode (besonders hoher elektrischer Widerstand) muß die Elektrodenspannung mittels eines Meßverstärkers hohen Eingangswiderstandes dem Anzeigeinstrument zugeführt werden. Zwischen Elektrodenkette und Meßverstärker sind nur abgeschirmte, hochohmig isolierte Anschlußkabel zulässig, da geringste Isolationsfehler das Meßergebnis beeinträchtigen bzw. eine pH-Messung unter diesen Umständen unmöglich wird. Abb. 71 zeigt einen pH-Durchflußgeber mit Schott-Glaselektrode und Schott - Kalomelelektrode. Die Glaselektroden sind einbaufertig mit Planflanschverschluß (handelsübliche Feuchtraumkabelverschraubung 16 mm Abb. 72) zu beziehen. Jede Glaselektrode besitzt einen Eichpunkt, bei dem ihr Potential gegen die gesättigte Kalomelelektrode ( = Bezugselektrode) Null ist. Zu Eichzwecken taucht man die Elektrodenkette in eine Lösung definierter pH-Zahl („Pufferlösung") und justiert den Eichpunkt des Gerätes. Handelsübliche Nullpotentiale z.B. der SchottElektroden aus Jenaer Glas liegen bei pn 4,6 oder pn 7,6. Der Innenwiderstand dieser hochohmigen Glaselektroden beträgt 100—300 Megohm bei 20° C. J e nach den Betriebsanforderungen gibt es Hochtemperatur- (max. 100° C) und Hochalkali-Glaselektroden (pH-Meßbereich > 11). Beim Anschließen des freien Endes des gut flexiblen Elektrodenkabels darf nicht mit Lötfett und Säure gearbeitet werden, da sie den Isolationswiderstand zwischen Leiter und Abschirmung (Isolationswiderstand mindestens 1013 Ohm) herabsetzen.

PH-Zahl

143

Vor Inbetriebnahme von Schott-Glaselektroden müssen diese von der anhaftenden Paraffinschicht mit Tetrachlorkohlenstoff befreit werden, sofern es sich nicht u m Glaselektroden der HT-, HA- und HTA-Reihe handelt! Bei der Reinigung in Betrieb gewesener Glaselektroden entfernt man Fettfilme mit Tetrachlorkohlenstoff und Äthylalkohol, Eisenschlamm mit verdünnter Salzsäure. Die Elektroden sollen nach erstmaliger Inbetriebnahme unter Wasser aufbewahrt bleiben. Glaselektroden der HT-, HA-, HTA-Reihe (Schott u. Gen., Mainz) verändern im Laufe der Zeit bei hoher y»H-Zahl und bei Temperaturen > 50° C unter Umständen

Abb. 71. pH-Durchflußgeber

Abb.72. Einbau von Glaselektroden mit Planflanschverschluß

ihren Eichpunkt und zeigen träge Einstellung. Die Ursache liegt in Zersetzungsschichten auf der Glasmembran. Nach Angabe der Lieferfirma werden folgende Abhilfemaßnahmen vorgeschlagen: 1. Wechselbehandlung bei 50° C mit 0,1 n-HCl und Borat-NaOH-Puffer von p n 10 oder 0,1 n-NaOH; Spülen und mehrstündige Aufbewahrung in salzfreiem Wasser oder 2. Ätzen in 20%iger NaHF 2 -Lösung 3 Minuten oder in 10%iger H F 15 Sekunden lang; Spülen mit Wasser, Lösen ungelöster Fluoride in 5 n-HCl; Spülen und mehrstündige Aufbewahrung in salzfreiem Wasser. Verfahren nach 2. ist nur bei hartnäckigen Fällen träger Einstellung anzuraten, weil die Glasmembran geschwächt wird. Weitere Angaben enthalten die Merkblätter der einschlägigen Firmen (siehe auch Literaturhinweise). 3. Sauerstoff (0 2 ) Der im Wasser gelöste Sauerstoff kann elektrisch laufend angezeigt werden. Hierfür gibt es seit längerer Zeit serienmäßige Meßgeräte, z. B. Dissolved-Oxygen-Analyzer

Elektrochemische Überwachungseinrichtungen

144

(Fa. Beckmann Instruments GmbH.), Sauerstoff-Registriergerät der F a . Chlorator, Cambridge-Gerät (Fa. Cambridge Instrument Comp.), Oxypix-Gerät der F a . Hartmann & Braun. Im wesentlichen werden zwei Meßgrundlagen bei der elektrischen San er st offmessung benutzt: a) Direkte Anzeige mittels Depolarisationsstrommessung zwischen zwei Elektroden, die in das Probegut eintauchen. b) Indirekte Messung unter Verwendung von Trägergasen (Stickoxid, Wasserstoff, Propan), wobei der im Wasser gelöste Sauerstoff ausgetrieben und die Sauerstoffaufnahme des Trägergases entweder elektrochemisch (z. B. Leitfähigkeitamessung der entstandenen salpetrigen Säure bzw. Depolarisationsstrommessung in einer getrennten Meßkammer) oder physikalisch (Wärmeleitfähigkeitsänderung des Trägergases, Paramagnetische Konzentrationsmessung des Sauerstoffgases) bestimmt wird. Alle Geräte der Gruppe b) haben also die Abtrennung des gelösten Sauerstoffs vom ursprünglichen Meßgut (Wasser) gemeinsam. Das Meßprinzip des OxyfluxGeräts der Firma Hartmann & Braun, System TÖDT-FREIER ist in Abb. 73 dargestellt u n d beruht auf elektrochemischen Prozessen an Metallelektroden in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff. Meßelektrode u n d Gegenelektrode bilden einen geschlossenen elektrischen Stromkreis. Durch geeignete Wahl des Elektrodenmateriala ist die Stromstärke nur von der a n die MeßStrommesser elektrode diffundierenden Sauerstoffmenge abhängig. Die Meßelektrode erfährt an ihrer Oberfläche die Ausbildung einer konzentraedel unedel IMeBetektrode) (GegenelektrodeI tionsabhängigen Oxidschicht u n d besitzt gegenüber der Gegenelektrode ein edleres EL Potential. An der Gegenelektrode müssen InLösung: H+m-,0^ Metallionen in Lösung gehen können, daund Salze mit ein Stromfluß zustande k o m m t . Die Wirkungsweise der Elektrodenanordnung läßt sich mit den Vorgängen einer Elektronenröhre vergleichen. Die Gitter Spannung steuert hierbei bekanntlich den Stromfluß zwischen Annode u n d Kathode.

Bei der elektrochemischen SauerstoffmesAbb. 73. sung steuert der an die Kathode gelangende Vorgänge bei der SauerstoffdepolaSauerstoff den Stromfluß, in dem der Sauerrisation an Metallelektroden 1. Möglichkeit: stoff die K a t h o d e fortwährend depolari2 H+ + 2 e - - + 2 H (99) siert. Befindet sich in der Lösung kein 2 H + MeO H 2 0 + Me (100) gelöster Sauerstoff, so beobachtet m a n 2. Möglichkeit: in neutralem oder alkalischem Medium MeO + 2e- + H 2 0 Me + 20H" (17) (i>H > 6) keinen Stromfluß. E s besteht kein Potentialunterschied mehr zwischen Meßelektrode u n d Gegenelektrode, weil die Meßelektrode polarisiert ist. Die Polarisation k o m m t dadurch zustande, daß zunächst Wasserstoffionen an die K a t h o d e wandern u n d dort unter Elektronenaufnahme atomaren bzw. darauf molekularen Wasserstoff bilden, bis die Elektrodenoberfläche

Sauerstoff

145

öiit einer etwa monom'olekularen Wasserstoffschicht bedeckt ist. Von der Gegenelektrode werden so lange Elektronen durch Inlösungs chicken von Metallionen geliefert. Nach Ausbildung der Wasserstoffschicht ist die Meßelektrode nicht mehr in der Lage, Wasserstoffionen zu entladen, die direkte Verbindung Elektrode/Elektrolyt ist unterbrochen und die Elektrode somit polarisiert. Kommt jedoch nun Sauerstoff an die Meßelektrode (Kathode), so reagieren Wasserstoff und Sauerstoff an der Elektrodenoberfläche unter Wasserbildung, die Meßelektrode erfährt hierbei Sauerstoffaufnahme unter Depolarisation. Die vorliegende Schilderung versucht nur eine bildliche Darstellung der an sich sehr komplizierteren Reaktionen zu geben, die wissenschaftlich noch nicht restlos geklärt werden konnten. Die Gleichungen (99), (100), (17) vermitteln eine summarische Übersicht, wobei die Vorgänge gemäß Gleichungen (100) und (17) einander äquivalent sind. Es ist stöchiometrisch kein Unterschied, ob H+-Ionen verbraucht oder OH~Ionen gebildet werden, in beiden Fällen findet eine Zunahme der alkalischen Reaktion statt. Abb. 74 zeigt die Gebertafel der älteren Ausführung der Sauerstoffmeßanlage Oxyflux. Diese robuste Ausführung findet sich noch an vielen Stellen. Abb. 77 a, 77 b zeigen die neue Ausführung des Oxyflux- Gerätes der Firma Hartmann cfc Braun. Mittels einer Kunstschaltung kann die Instrumentanzeige in einem gewissen Anzeigebereich auf einen Endwert geeicht werden, 20 fiA O entsprechen

b Abb. 74 02-Messer (Gebertafel) Oxyflux Hartmann & Braun AG

a = Überlaufmengenmesser, b = Glasrohr mit sauerstoffgesättigtem Wasser, c .= Elektrodenzelle, d = Miachgefäß, e = Zudosierung von sauerstoffhaltigem Wasser bzw. Reinigungsmitte], f = Zulauf

c d e f

z. B. bei 250 mV Zusatzspannung am Justierglied 100 [ig 0 2 /l auch wenn eine größere Konzentration an reduzierenden Stoffen im Wasser anwesend ist. Zur Eichung dient Freier, Kesselspeisewasser - Kühlwasser

10

146

Chemische Überwachungseinrichtungen

die chemische Analyse (s. Teil E, S. 167—171) oder ein Eichgerät der Firma Hartmann & Braun (Abb. 76), wobei sauerstoffhaltiges, luftgesättigtes Wasser dem sauerstoffarmen Meßgut zugesetzt wird.

Abb. 75. Bichkurve für Oxyflux Sauerstoffmesser (250 mV Zusatzspannung, Hydrazingehalt des Prüfwassers 250—2000 /.ig Minus 0 2 /l) Wassertemperatur 25° C

Abb 76. Eichgerät zum Oxyflux - Sauerstoffmesser

Die elektrochemische Sauerstoifmessung ist abhängig von 1. Temperatureinflüssen; daher möglichste Ausschaltung durch eine Temperaturregelung auf der Kühlwasserseite, 2. Durchflußschwankungen, wenn der stündliche Wasserdurchsatz weniger als 301/h beträgt. Mittels Durchflußanzeiger (Überlaufmengenmesser bei der alten Ausführung, Rotamesser bei der neuen Ausführung) soll der mittlere stündliche Wasserdurchsatz auf 50 1/h eingestellt sein. Geringe Durchflußsehwankungen sind in diesem Gebiet ohne Einfluß.

Sauerstoff

147

3. der Leitfähigkeit des Meßguts. Hier gibt es einen kritischen Punkt bei etwa 21«S-cm~1. Unterhalb dieser Leitfähigkeit verliert die in Abb. 75 wiedergegebene Eichkurve ihre Geradlinigkeit und flacht in den oberen Bereichen ab. Da namentlich im Hochdruckdampfkesselbetrieb heutigentags Leitfähigkeiten von 0,1 ^ S - c m - 1 gefahren werden, ist dem Meßgut ein die Leitfähigkeit erhöhender Stoff zuzusetzen. Die bequemste Methode der Leitfähigkeitserhöhung besteht in der Yorschaltung einer Füllung von gekörntem Marmor. Hierzu kann man z. B. das Mischgefäß d — Abb. 74 — verwenden. Das Meßgut wird so bei Durchströmung auf eine Leitfähigkeit « 2,5 ¡uS • c m - 1 gebracht.

In gewissen Abständen (z. B. alle 14 Tage) hat eine Reinigung der Elektroden zu erfolgen. Als Reinigungsmittel hat der Verfasser mit Vorteil eine wäßrige Lösung von Kochsalz und Netzmittel verwendet. Anschließend wird mit Meßgut bei höherer Durchströmungsgeschwindigkeit gut nachgespült. Sollten Eisenoxidablagerungen an der Meßelektrode oder Hydroxidniederschläge auf der Gegenelektrode eine träge Einstellung der Sauerstoffanzeige verursachen, so verwende man außerdem verdünnte Salzsäure bzw. einen Zusatz von Titriplex I I I . Die Salzsäure hat eine kurzzeitige starke Aktivierung der Gegenelektrode zur Folge, es fließt dann ein nicht sauer stoffabhängiger Strom, der erst allmählich wieder abklingt. Zweckmäßig beschränkt man die Salzsäureeinwirkung auf wenige Sekunden und auf Sonderfälle. Führt das Meßgut Eisenoxidpartikel mit sich, so sollte ein kleiner Magnetabscheider vor den Sauerstoffgeber geschaltet sein. 4. Chemische Meßgeräte zur Anzeige und Registrierung von Härte, Kieselsäure, Phosphat, Alkalität, Hydrazin I n den letzten Jahren sind verschiedene Meßgeräte zur Anzeige und Registrierimg gelöster chemischer Bestandteile entwickelt worden. Die Wirkungsweise dieser Geräte beruht auf der photoelektrischen Auswertung der Verfärbung von Lösungen 10*

148

Chemische Übenvachungseinrichtungen

durch Chemikalienzusätze. Es handelt sich demnach um eine automatisierte kolorimetrische Analyse. Bei der Härtebestimmung z. B. entnimmt eine automatische Vorrichtung in Abständen von 3 Minuten Proben des zu untersuchenden Wassers, mischt dieselben mit einem Indikator und einer Pufferlösung, die auf Ca 2 - bzw. Mg2 h -Ionen ansprechen, und überträgt die Intensitätsänderung eines photoelektrischen Stromes auf das Anzeige- oder Schreibgerät (Abb. 78/79). Dem zu messenden Wasser wird eine konstante Menge Indikator (Chromogenschwarz), Puffer und Komplexon zugesetzt und die Verfärbung durch die Photozelle F i photoelektrisch erfaßt. Anschließend wird Komplexem im Überschuß zudosiert und durch die Photozelle F 2 ein zweitesmal gemessen. Durch eine Differenzmessung, d. h. mittels Farbvergleich der unbekannten Lösung (Farbe von blau bis rot) zur gleichen Lösung mit Komplexonüberschuß (Farbe blau) wird die Härte unmittelbar in Grad dH (Abb. 78a) an der Skala angezeigt. Das Schema Abb. 79 zeigt die Dosier- und Mischvorrichtung und die photoelektrische Auswertung.

Abb. 78. Durometer zur automatischen Härtebestimmung

Abb. 79. Schematische Darstellung des Durometers nach Dr. FUHRMANN

Das zu messende Kesselspeisewasser oder Kondensat gelangt vom Überlaufbehälter Ü über das Magnetventil Mx in den Dosierzylinder D 1 ; wobei letzterer gleichzeitig durchgespült wird. In dem Dosierzylinder D 2 befindet sich das IndikatorPuffergemiseh. Die Füllung von D 2 erfolgt über eine Kapillare K a vom Vorratsbehälter T x . Die konstante Füllhöhe im Dosierzylinder ist durch das wirksame Niveau der Behälter T\ und T 2 gegeben. Durch öffnen der Ventile M2 und M3 gelangen beide Flüssigkeiten in die Mischkammer MK. Anschließend öffnet sich M4,

Silikometer

149

wodurch die Lösung über die Meßküvette K x in die Vergleichsküvette K 2 fließt und in beiden Kammern die darin befindlichen Flüssigkeitsmengen verdrängt. Auf dem Wege von K t nach K 2 wird der Lösung eine geringe Menge reines Komplexem durch das Ventil M5 aus D 3 zudosiert. Die Komplexonlösung befindet sich in T 2 . Die ursprüngliche Farbe der Lösung, die je nach Härte von blau bis rot reicht, färbt sich nach dem Komplexonz\isa,tz rein blau. Der Differenzstrom beider Photoelemente ist ein Maß für die Härtebestandteile des Wassers.

Abb. 78a. Meßbereich für Durometer

0.1 0.20.3 °dH M-a o 0.05 1 i 1 1 1 1 1 1 1 I I I II I —±0.01——*-i0.0Z-* M-G •40.005 — »dH M - B =Meßbereich M- G =Meßgenauigkeit

In ähnlicher Weise sind die Geräte zur Anzeige der Kieselsäure (Silikometer Abb. 80;, Phosphat, Alkali, Zucker im Kondensat (Dextrometer) sowie Hydrazin ausgeführt, welche von der Firma Bran & Lübbe, Hamburg, gebaut werden. Das Silikometer arbeitet praktisch nach dem gleichen Prinzip wie das Durometer, jedoch beträgt die Gesamtanalysendauer nicht 3 sondern 12 Minuten für eine Bestimmung des Kieselsäuregehaltes. Beim Ablauf der Analyse werden aus dem Überlauf Ü bzw. dem Mariotteschen Tank T x über'die Vorventile M4 und M5 die Dosierzylinder Dj bzw. D 3 mit Meßgut bzw. Ammoniummolybdatlösung gefüllt und die konstanten Mengen durch öffnen der

Ventile M, und M3 in die Mischkammer MK entleert. Nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten wird die Reduktionslösung aus dem Mariotteschen Tank T 2 über die Kapillare K a mit dem Dosierzylinder D 2 durch kurzzeitiges öffnen des Ventiles

150

Meßstelleneinrichtungen

M2 dosiert. Nach Ablauf der chemischen Reaktion (6 Minuten) wird die Mischkammer MK in die Meßküvette K 2 durch Verdrängung der vorherigen Lösung entleert. Die entstandene Verfärbung bewirkt einen Unterschied gegenüber der Vergleichsküvette K x in der Lichtabsorption, die über die Spektralfilter Fi 1 und Fi 2 mit den Photoelementen F x und F 2 durch die Differenzschaltung gemessen wird. M-B 0 I M-G

I •

M-B 0 I I M-G •

I

I

I

100 I I ±10

I

1 05 I I I i I M I I ±0.05 • ±0.1

I

|

I

200 y/L Si02 I • y/l&O,

2

m

| •

|

ff/1 Si°a

mg/lSi02

M-B Q 0.1 0.2 0.3 0.t 0.5 mg/l Si02 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I Iii M-G • ±15 • ±20 y/L SiOa M-B

~

Meßbereich

M-G

=

Meßgenauigkeit

y

~ |JLg

Abb. 80 a. Meßbereiche für Silikometer

Es darf bei der Nennung solcher automatischer Analysegeräte nicht unterlassen werden darauf hinzuweisen, daß diese Geräte einer Wartung bedürfen, als Hilfsmittel der Betriebsüberwachung gedacht sind und nicht zu einem vollständigen Ersatz von Laboranten geeignet sind. Zudem sind photoelektrische Geräte gegen wasserseitige Verschmutzungen der Glaswandungen sehr empfindlich und müssen zweckentsprechend behandelt werden. Die vorgenannten Geräte haben einen großen Anwendungsbereich gefunden, da man erstmals die Möglichkeit besitzt, durch laufende elektrische Anzeige die Überschreitung schädlicher Konzentrationen an Härte, Kieselsäure oder Zucker im aufbereiteten Wasser zu kontrollieren. In Fällen höherer Temperatur des Meßgutes ist auch hier eine Probeentnahmesteile mit Kühler vorzusehen. 5. Meßstelleneinrichtungen Für die Entnahme von Meßgut zur chemischen Analyse sowie zum Befahren einer kontinuierlichen Meßeinrichtung ist in den Fällen höherer Meßguttemperatur eine ausreichende Kühlvorrichtung mit Entnahmeventilen vorzusehen. Seitens der VGB wird ein Kühler gemäß Abb. 81 mit seitlich ausschwenkbarem Flaschentisch vorgeschlagen. Es empfiehlt sich, als Kühlschlangenmaterial V2Aoder Nickelrohr (insbesondere für Dampfentnahme) anzuwenden. Abb. 82 zeigt einen Probenahmeeinheitskühler, der sich bewährt hat und für die meisten Entnahmestellen einschließlich Dampf in der Lage ist, 50 1/h an gekühltem Meßgut (25° C) zu liefern. Neuerdings sind serienmäßig hergestellte Probenahmeeinrichtungen erhältlich, die komplett auf einer Tafel montiert einen Mantelrohrkühler, einen Kationenaustauscher sowie ein Durchflußgefäß zur Aufnahme eines Leitfähigkeitsgebers enthalten.

Ausführung von Probenah meeinrichtungen

151

Abb. 81. Probenahmekühler nach VGB-Empfehlung

Komplette Meßgul- Zugong R'//

Abb. 83. Probenahmeeinrichtung Dr.

Thiedig

&

(Bauart

Co.,)

•Innengewinde

Abb. 82. Probenahmekühler Vorschlag Dr.

FREIER

Abb. 84. Hochdrucknadelventile

152

Meßstelleneinrichtungen

Es werden allen Bedürfnissen entsprechende Ausführungsformen für Heißdampf oder Kesselspeisewasser bzw. für Vakuum-Probenahmen oder Sauerstoffmessungen (Ventilstoffbuchsen mit Glyzerintasse) geliefert. Abb. 83 zeigt eine solche Probenahmeeinrichtung für Hochdruck-Heißdampf mit Kühlschlangen aus Nickel-Rohr bis 100 ata bzw. Chrom-Nickel-Rohr bis 260 ata Betriebsdruck. Die Probenahmekühler sollten einen Einfüllstutzen und einen Abflußstutzen oder ein Ablaßventil aufweisen, damit sie von Zeit zu Zeit mittels verdünnter Salzsäure gesäubert werden können, wenn sich Kesselstein angesetzt hat. Von größter Bedeutung sind die Probeentnahmeventile selbst. Ausgezeichnet bewährt haben sich für diese Zwecke Hochdrucknadelventile der Firma Dr. Thiedig, Berlin SO 36, Lausitzer Str. 10 (Abb. 84). Diese gibt es für alle vorkommenden Drücke und Temperaturen in V4A-Ausführung. Die Anschlüsse erfolgen mittels Konussen in Metalldichtung.

Literatur 1. F. L I E N E W E G : Überwachung der Wasserwirtschaft von Dampfkraftwerken mittels elektrochemischer Analyseverfahren. Siemens-Zeitschrift H. 1,1954, Siemens & Halske. : Die Glaselektrode und ihre Anwendungen, Verlag Steinkopf 1950.

2. L . KRATZ

3. Jenaer Glaswerke Schott u. Gen. Mainz, Sonderdruck 33 und 34, Werknormblattsatz 4010. 4.

: Techn. pn-Messungen, Sonderdruck aus Siemens-Zeitschrift, H . 4,1952, Siemens & Halske.

5.

H . HOFFMANN

F . LIENEWEG

: Allgemeiner Überblick über den Stand der Dosierung und Meßtechnik in Deutschland und Amerika und die spezielle Verwendung in der Wasseraufbereitung, Jahrb. Vom Wasser, 1954, S. 259 bis 272.

6. Vereinigung der Großkesselbesitzer. Merkblatt Nr. 5 Gewährleistungsnachweis und Leistungskontrolle an Entgasern.

7. F . GEBHART: F l ü s s i g k e i t s g e m i s c h r e g l e r m i t

integrierendem Meßwerk, Sonderdruck aus Siemens-Zeitschrift H . 5/6, 1955, S. 238 bis 241. 8. K . VON DER HEIDEN: D i e

automatische

Überwachung der Wasserführung im modernen Hpchdruck-Dampfkesselbetrieb, Technische Überwachung, H. 10, 1958, S. 368—375. 9. H . FUHRMANN u n d G . W . SCHNEIDER: D i e

Entwicklung selbsttätiger Analysengeräte zur Überwachung des Speisewassers bei Höchstdruck-Kraftwerken in den USA und in Deutschland, Brennstoff — Wärme — K r a f t (BWK), H. 3, 1958, S. 115—119. 10. H. FUHRMANN: Über eine vollautomatische Steuerung einer Vollentsalzungsanlage unter Verwendung selbsttätig arbeitender Analysengeräte, Zeitschr. Automatik, H . 6, 1958.

TEIL E Altsgewählte Verfahren zur chemischen Analyse 1. Allgemeine Hinweise Die analytischen Untersuchungen des Wasser-Dampf-Kreislaufes erfordern Methoden, die sich von den in der klassischen analytischen Chemie gebräuchlichen vielfach unterscheiden. Die Ursache liegt vor allem in den Ansprüchen, welche heute an die Beschaffenheit der Kesselspeisewässer und Kondensate im Hochdruckkesselbetrieb gestellt werden. Das Arbeiten mit der Dimension //g/1 anstatt mg/1 oder gar" g/1 erfordert von einer Betriebsanalyse ein Höchstmaß an Empfindlichkeit sowie, einfache und schnelle Handhabung. Bis zum heutigen Tage liegen derart viele Analysenvorschriften für das obengenannte Gebiet vor, d a ß es dem im Kraftwerk arbeitenden Chemiker oft schwer fällt, die richtige Auswahl zu treffen. Die Vorschriften sind zum Teil auch veraltet, in anderen Fällen einander widersprechend oder als Betriebsanalyse ungeeignet. Es liegt also das Bedürfnis nach einer den Belangen der Praxis entsprechenden Zusammenfassung vor. Dennoch erhebt die Sammlung nicht den Anspruch auf letzte Vollendung, da für viele Stoffe die künftigen Erkenntnisse der analytischen Chemie zu berücksichtigen sind bzw. für einige Stoffe noch keine Methoden vorliegen, die den Anforderungen einer Betriebsanalyse genügen. Die aufgeführten Analysenvorschriften beschränken sich auf die füj* das Fachgebiet gebräuchlichen chemischen Stoffe. Für jeden Stoff ist nur ein,Untersuchungs- • verfahren angeführt, welches auf Grund praktischer Erfahrungen im Kesselbetrieb eine Betriebsanalyse garantiert. Es ist für den gesuchten Stoff oder die Stoffgruppe weitgehend spezifisch. Die Methoden sind vom Verfasser entweder überarbeitet oder neu entwickelt. Hierbei wurde besonderer Wert darauf gelegt, die Zahl der Reagenzien zu begrenzen und somit die Chemikalienbevorratung zu vereinfachen. Die Verfahren lassen sich in vier Gruppen einteilen: A. B. C. D.

Gravimetrische Analysen Titrationsanalysen Photometrische Bestimmungen Elektrische Messungen

Zu den Analysen der Gruppe C ist zu bemerken: Alle Messungen wurden mit dem Zei&s-Elektrophotometer Elko II und den dazugehörigen Filtern durchgeführt. Für die Fälle, in denen sich keine Abweichungen

154

Chemische Überwachung — Analyse

vom L A M B E R T - B E E R sehen Gesetz bemerkbar machten, ist der Zahlenfaktor a aus vorgelegten Konzentrationen und gemessenem Extinktionswert ermittelt worden. Mit diesem Faktor lassen sich innerhalb des bei jeder Vorschrift angegebenen Bereiches die Konzentrationen c berechnen, wenn die Extinktion bekannt ist: c = mg/1

E 8

a = k- a

(101)

Hierin bedeuten k = Extinktionsmodul Man bestimmt ihn, indem man den abgelesenen Extinktionswert E durch die Schichtdicke s in cm dividiert. a = Zahlenfaktor, Eichfaktor Mit h multipliziert ergibt er die gesuchte Konzentration in mg/1. I n Klammern und Kursivdruck angeführte Zahlen bedeuten den dekadischen Logarithmus (lg) des Paktors a.

Gegenüber Analysenvorschriften, die von anderen Autoren veröffentlicht wurden, hat es sieh als zweckmäßig erwiesen, den Faktor a so zu wählen, daß er den Gehalt des Stoffes in mg/1 ergibt. Die Menge des Probewassers braucht man dann bei der Berechnung nicht mehr zu berücksichtigen. Der Eichfaktor paßt für jedes Photometer Elko I I mit den dazugehörigen Filtern, falls das Gerät richtig eingestellt ist und die Konzentrationen der Reagenslösungen eingehalten werden. Es empfiehlt sich aber, von Zeit zu Zeit, besonders nach dem Auswechseln von Meßgerätteilen an Hand einer Nacheichung den Eichfaktor zu überprüfen. Die photometrischen Analysenvorschriften können selbstverständlich bei jedem Photometer oder Spektralphotometer mit geeigneter Empfindlichkeit Anwendung finden. Allerdings ist dann ein neuer Eichfaktor zu ermitteln und bei Verwendung anderer Filter auf „scheinbare" Abweichungen vom Lambert-Beer sehen Gesetz zu prüfen. Zum Schluß noch eine kurze Erläuterung der in diesem Buch benutzten Konzentrationsmaße. 1. Gewichtsprozent = Gramm Bestandteil in 100 g Lösung Zeichen: % oder g/100 g 2. Gramm Bestandteil in 1 1 Lösung Zeichen: g/1 3. Gramm Bestandteil in 1 1 Lösungsmittel Zeichen: g/LM 4. 1 + 1 verdünnt bedeutet die Zusammengabe von einem Volumenteil konzentrierten Reagens und einem Volumenteil Wasser*) Bezeichnung: 1 + 1 5. Eine Normallösung enthält das Äquivalentgewicht eines Stoffes oder dessen Bruchteil in 1 Liter Lösung. Bezeichnung: 1 n, 0,1 n, 0,2 n usw. bzw. n/1, n/10, n/20 usw.

Die zum Ansetzen der Reagenzien benötigten Chemikalien sind in allen Fällen als analysenreine Ware (z. A.) zu beziehen! *) Zum Ansetzen der Chemikalien benutzt man über Ionenaustauscher vollentsalztes und entkieseltes Wasser mit einer Leitfähigkeit < 1,0/tS • c m - 1 . Mit dem Wort Wasser ist in den Analysenvorschriften grundsätzlich diese Qualität gemeint, wenn kein anderer Hinweis besteht.

Hinweise zur chemischen Analyse — Abdampfrückstand.

155

2. Abdampfrückstand und Glühverlust a) Gesamtrückstand (Abdampfrückstand und suspendierte Stoffe)

100 ml unfiltriertes Wasser aus einer gut umgeschüttelten Probe werden in einer gewogenen Platinschale*) auf dem Wasserbad eingedampft, bis zur Gewichtskonstanz bei 105° C im Trockenschrank behandelt; nach Erkalten im Exsikkator wird gewogen. Liegt der Gehalt unter 5 mg/100 ml, so ist von einer größeren Wassermenge auszugehen und diese bei der Berechnung zu berücksichtigen. b) Abdampirückstand (gelöste Stoffe)

Man filtriert die Wasserprobe durch ein Weißbandfilter Nr. 589 (Schleicher & Schüll) und verfährt mit dem Filtrat wie unter a). Glaskolben

Abb. 85. Eindampfapparatur [indampfschole j "

Heizplatte

c) Gliihverlust

Der Abdampfrückstand wird in einer Platinschale unter Anwendung gleichmäßiger Hitze (Muffelofen) bei 600° C (dunkle Rotglut) nach vorherigem Anfeuchten mit einigen Tropfen Ammoniumnitratlösung verascht und 10 Minuten lang geglüht. Der Gewichtsunterschied zwischen Abdampfrückstand und Glührückstand ergibt den Glühverlust. Reagenz: Ammoniumnitrat (z. A.) in konzentrierter wäßriger Lösung. Berechnung: Es werden auf ganze Milligramme je Liter abgerundete Zahlen angegeben und die Trocknungstemperatur vermerkt. Beispiel:

Gesamtrückstand:

40 mg/100 ml = 400 mg/1

Abdampfrückstand: 20 m g / 5 1 = 4 mg/1 Glühverlust: 3,5 mg/100 ml = 35 mg/1 Anmerkung: Beim Gebrauch von Platingeräten ist zu beachten, daß diese im allgemeinen aus einem besonders reinen Geräteplatin hergestellt sind, das frei von allen Unedelmetallen ist u n d von Platinbegleitmetallen nur einige Zehntelprozent enthält. Platin geht mit einer Reihe von Elementen Legierungen ein, deren Bildung zur Zerstörung der Geräte f ü h r t . Zu diesen zählen von Nichtmetallen vor allem Phosphor, Arsen, Silicium, Bor und Kohlenstoff, ferner alle leicht schmelzbaren Metalle. Substanzen, welche diese Stoffe in elementarer Form enthalten, dürfen in Platingeräten nicht geglüht werden. Ferner greifen bei höheren Temperaturen a n : schmelzende Ätzalkalien und Cyankalium sowie alle Substanzen, welche beim Glühen Halogene oder Schwefel abgeben. Als allgemeine Regel gilt, daß man nicht bei unnötig hohen Temperaturen und nicht länger als unbedingt erforderlich glüht. Auch darf nicht mit reduzierender Flamme oder Acetylen geglüht werden. Ein häufiges Reinigen mit Seesand trägt durch jedesmalige Entfernung oberflächlich gebildeter Legierung wesentlich zur Erhaltung der Platingeräte bei. *) An Stelle von Platinschalen haben sich auch Schalen aus V2A-Stahl oder Rein-Nickel (12—14 cm 0 , 2,5 mm Wandstärke) bewährt.

Chemische Überwachung — Analyse

156

3. Reaktion-'(/>H - Zahl, Alkalität) a) pH-Zahl

Der ^ehalt an Wasserstoffionen (H+) bestimmt den Säurecharakter eines Wassers oder einer wäßrigen Lösung. Als Maßeinheit wird die p H -Zahl benutzt. Diese ist definiert als der negative Logarithmus der molaren Wasserstoffionenaktivität, welche näherungsweise der molaren Wasserstoffionenkonzentration entspricht. In einem neutral reagierenden Wasser ( H 2 O ^ H + + O H - ) muß die Konzentration der Wasserstoffionen (H>) gleich der der Hydroxylionen (OH~) sein. [H+] = [OH-] = 10-7g-Mol/l. (19) In einem Liter Wasser sind beim Neutralpunkt also 10 - 7 g-Mol Wasserstoffionen enthalten, d. h. die p H -Zahl beträgt 7. Die Beziehung [H+] = [ O H - ] ergibt sich aus folgendem Ansatz: [H+].[OH-] [H 2 0]

[H+] • [OH-] = K • [H 2 0] = Kw. Der Wert von Kw (Ionenprodukt des Wassers) beträgt bei 25° C rund 10 -14 . Daraus folgt für K 10~14 [H+ ] = TöiF] = k F ^ = e- M o l / L Damit das Ionenprodukt konstant bleibt, muß eine Änderung der Wasserstoffionenkonzentration auch eine Änderung der Hydroxylionenkonzentration zur Folge haben (und umgekehrt). In der folgenden Tabelle X I sind die Beziehungen zwischen Wasserstoffionenkonzentration, Hydroxylionenkonzentration und p H -Zahl für verdünnte Säuren und Laugen angeführt. Tabelle XI Lösung n/j -HCl n/10-HCl n/100-HCl n/1000-HCl

10° 10"1 10"2 10"3 H20

n/lOO-NaOH n/lO-NaOH "/i-NaOH

[H + ]

[OH-]

PH

10"13 10-12 10~u

0 1 2 3

10-'

10-7

7

10"12 10"13 10-14

10-2 10-! 10°

12 13 14

1 0

-14

Reaktion

|

sauer 1 neutral alkalisch 1

Die Bestimmung der p H -Zahl geschieht auf zwei grundsätzlich verschiedenen Wegen: 1. Optisch mittels Farbindikatoren. Hierbei finden meist organische Substanzen Anwendimg, deren Farbänderung in wäßriger Lösung von der p ( r Z a h l abhängt. Für den praktischen Gebrauch haben sich sog. p i r Indikatorpapiere in handlicher Form eingeführt, die mit Indikatorlösung getränkt sind. Beim Eintauchen eines solchen Papierstreifens in eine wäßrige Lösung nimmt der Streifen eine bestimmte Färbung an, welche mit einer Farbskala verglichen werden kann.

PH-Zahl — Alkalität

•157

Diese Methodik versagt aber bei der Wasseruntersuchung in sog. „ungepufferten" Wässern vollständig. Hierunter versteht man Wässer, deren p H -Wert sehr labil ist. Demgegenüber nennt man wäßrige' Lösungen, deren p H -Zahl nur wenig von der Verdünnung abhängt oder sich nicht nennenswert bei Zugabe geringer Mengen Säure oder Lauge ändert, „gepuffert". Solche Lösungen enthalten Salze schwacher Säuren mit starken Laugen (Basen) oder von schwachen Laugen mit starken Säuren. Ein Charakteristikum dieser Salze ist ihre hydrolytische Spaltung in einen wenig dissoziierten molekularen Anteil sowie einen stark bzw. Völlig dissoziierten (d. h. in Ionen aufgespaltenen) Anteil. Da die Indikatoren chemisch selbst Säuren oder Basen darstellen, beeinflussen sie verständlicherweise die p H -Zahl eines schlecht gepufferten Wassers je nach zugegebener Indikator menge. Während Kondensate wegen des Fehlens von Salzen praktisch ungepuffert sind, weisen Bikarbonat oder Phosphat enthaltende Kesselwässer eine merkliche Pufferung auf. 2. Elektrisch mittels Potentialmessung. Die genaueste p H -Messung erfolgt durch stromlose Messung des zwischen einer Glaselektrode und einer Bezugselektrode entstehenden Potentials. Die Glaselektrode taucht unmittelbar in die zu messende Lösung ein, die Bezugselektrode befindet sich in einer Lösung konstanter Ionenkonzentration. Die EMK dieser Elektrodenkette ändert sich direkt proportional mit der p H -Zahl gemäß der Beziehung E = 58 • lg

Vm

mV (20° C)

(102)

um 58 mV für A pH = 1. Für die Temperaturabhängigkeit der Glaselektrodenkette gilt die Beziehung 4E = - 0,1983 [Tt - TJ (pSx - p Hs ) mV Psx — Ph der Wasserprobe Ph.s = Pil des Isothermenschnittpunktes

Die ideal ansprechende Glaselektrode verändert ihr Potential um AE = —0,1983 mV für 1° C Temperaturänderung und + 1 pn Abstand zwischen pnx und

(103)

pas.

Aus der Gleichung (103) ergibt sich für eine Temperaturänderung des Meßgutes um 10° C bzw. 20° C eine Potentialänderung von » 2 bzw. » 4 mV. Das bedeutet ein p a -Anzeigefehler von «s 0,03 bzw. « 0,06 Einheiten. Für technische Messungen mit der Glaselektrodenkette beträgt die reproduzierbare Genauigkeit 0,05—0,1 pR. Eine Temperaturkompensation ist also nicht unbedingt erforderlich, wenn die Probewässer bei Zimmertemperatur gemessen werden. Die Anwendung der Glaselektrode zur pn-Messung beruht auf der Ausbildung von Phasengrenzp(>tentialen zwischen Glas und Elektrolyt, d. h. auf einer ionogenen Wechselwirkung zwischen Membranglas und Lösung. Man nimmt an, daß bei Berührung mit wäßrigen Lösungen auf der Glasmembran durch Ionenaustausch und Quellungsvorgänge eine Kieselgelschicht entsteht. Zwischen dieser Schicht und der Lösung stellt sich ein Ionengleichgewicht derart ein, daß Wasserstoffionen am Gel adsorbiert oder desorbiert werden, je nachdem die angrenzende Flüssigkeit im Vergleich zum Gel Wasserstoffionen-Überschuß oder -Mangel aufweist. Die an der Phasengrenze vorhandene elektrische Doppelschicht auf beiden Seiten der Glasmembran.bewirkt eine- f? fl -abhängiga .Potentialeinstellung.

158

Chemische Überwachung — Analyse

Die elektrische -Messung erfordert wie alle Potentialmessungen eine weitgehend stromlose Arbeitsweise. Auf Grund des hohen Glaselektrodenwiderstandes (in wenig gepufferten Lösungen kann nur mit hochohmigen Glaselektroden gemessen werden) wird ein Verstärker benötigt, um eine sichere elektrische Anzeige zu erzielen. Geeignete Röhrenverstärker mit hohem Eingangswiderstand sind von vielen deutschen Firmen auf dem Markt erschienen. Eine handliche Meßapparatur zur Aufnahme der beiden Elektroden und des Probewassers wird von dem Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz (Abb. 86) geliefert. Eine Schott sehe Glaselektrode zeigt die Abb. 87, die dazugehörige Bezugselektrode (Kalomel) Abb. 88.

Abb. 86 pH-Meßgerät für Laborzwecke

Abb. 87 Glaselektrode zur PB.-Messung

Abb. 88 Bezugselektrode (Kalomel) zur pg.-Messung

PH-Zahl

159

pH-Messungen mit der Glaselektrode in vollentsalzteii Wässern (Leitfähigkeit < 1,0 ¿tiS- cm - 1 ) ergeben infolge des hohen inneren elektrischen Widerstandes falsche Resultate. Erfahrungen der Praxis haben gezeigt, daß man durch Zusatz einer geringen Kochsalzmenge (1—2 g/1) besser reproduzierbare Werte erhält. Zur Eichung und Überprüfung einer Glaselektrodenkette dienen sog. Pufferlösungen mit definierter p H -Zahl. Diese Pufferlösungen können fertig bezogen oder gemäß den nachstehenden Rezepten angefertigt werden. Pufferlösungen*): PH 2,0 6,71 g Kaliumchlorid (KCl) werden in 1 Liter n/100-Salzsäure gelöst. PH 4,62 200 ml n/L-Essigsäure (CH 3 COOH) u n d 100 m l n / l - N a t r o n l a u g e (NaOH) 700 m l Wasser PH der Lösung ist nicht temperaturabhängig. P H 6 , 4 1. 21,008 g Zitronensäure nach „Sörensen" u n d 200 m l n / l - N a t r o n l a u g e (NaOH) m i t Wasser zu einem Liter lösen. 2. 54,4 ml der Lösung 1. mit 45,6 m l n / l O - N a O H mischen. Bei 10° C Temperaturanstieg n i m m t die pH-Zahl u m 0,035 zu. 1. 9,078 g primäres K a l i u m p h o s p h a t ( K H 2 P 0 4 ) zum Liter lösen. PH 7,0 2. 11,88 g sekundäres N a t r i u m p h o s p h a t ( N a 2 H P 0 4 • 2H a O) zum Liter lösen. Lösung 1. u n d 2. im Verhältnis 2 : 3 vereinigen. pH t e m p e r a t u r a b h ä n g i g zwischen 10—70° C. P H 9 , 0 1. 12,40 g Borsäure n a c h „Sörensen" u n d 100 ml n / l - N a t r o n l a u g e zu einem Liter m i t Wasser auflösen. 2. 1 Liter n/10-Salzsäure (HCl). 8,5 Teile Lösung 1. m i t 1,5 Teilen Lösung 2. vermischen. Bei 10° Temperaturanstieg n i m m t die p n - Z a h l u m 0,035—0,075 ab. b) Alkalität

Erläuterung: p-Wert (auch mit Phenolphthaleinalkalität bezeichnet). Der p -Wert erfaßt alle alkalisch reagierenden Bestandteile des Wassers, die Hydroxylionen (OH - ) bilden. m-Wert (auch mit Methylorangealkalität bezeichnet). Der m-Wert umfaßt außer den Hydroxylionen der im Wasser gelösten Alkalien auch solche Stoffe, welche mit Salzsäure noch unterhalb des Neutralpunktes bis p}l 4,3 reagieren (z. B. Bikarbonate, sekundäre Phosphate). Reagenzien: 1. Phenolphthaleinlösung (0,1 g Phenolphthalein in 100 m l 70%igem Alkohol). 2. Mischindikator n. COOPER (0,02 g Methylrot u n d 0,1 g Bromkresolgrün gelöst in 100 ml 96%igem Alkohol). 3. n/10-Salzsäure z. A. 4. n/100-Salzsäure z. A.

Ausführung der Bestimmung: a) 100 ml der farblosen Wasserprobe (störend wirken färbende Stoffe, daher Filtration über gereinigte, neutral reagierende Aktivkohle) werden nach Zusatz von 0,5 ml Phenolphthaleinlösung mit n/10-Salzsäure bis zur Entfärbung (Umschlag von Rot auf Farblos) titriert (verbrauchte Anzahl ml n/10-Salzsäure = p-Wert in mval/1). *) Analysenreine Chemikalien z. A. Die Lösungen sind gegen Kohlensäureeinwirkung der L u f t unbedingt zu schützen.

160

Chemische Überwachung — Analyse

b) Nach Zusatz von 0,1 ml Mischindikator titriert man weiter bis zum Umschlag von Blaugrün über Grau nach Rot (Gesamtverbrauch an ml n/10 - Sal zsäure = m -Wert in mval/1). c) Bei Kesselspeise wässern, Kesselwässern, entsalzten Wässern mit p- bzw. m-Werten < 1 mval/1 kann die Genauigkeit der Titration durch Anwendung von 250 bis 500 ml Probewasser und n/100-Salzsäure erhöht werden. Hierbei benötigt man eine Bürette mit 1/20 ml Teilung. Das Ergebnis ist durch 25 bzw. 50 zu teilen, um den p- bzw. m-Wert in mval/1 zu erhalten. Berechnung: a ml n/10 HCl = p-Wert (mval/1) (a + b) ml n/10 HCl = ro-Wert (mval/1) m-Wert - 2 , 8 = 0 dKH (Karbonathärte) 1 ml n/10 HCl = 2,8 mg CaO

Sind im Wasser nur Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate enthalten, lassen sich die einzelnen Anteile aus der Tabelle X I I errechnen: TabeUe X I I Ergebnis der Titration p p p p p

= 0 < 1lim = 1l2m > V2 TO = TO

Gebundene Kohlensäure (Karbonatkohlensäure) Karbonate Bikarbonate Natriumhydroxid

Hydroxid

Die Probe enthält Karbonat

Bikarbonat

0 0 0 2p —m m

0 2p 2p 2 (m — p) 0

m m —2 p 0 0 0

ml n/10-HCl • 22 = mg C0 2 /1 ml n/10-HCl • 30 = mg C0 3 /1 ml n/10-HCl • 61 = mg HC0 3 /1 ml n/10-HCl • 40 = mg NaOH/1 = Alkalitätszahl (AZ)

Da im Kesselwasser etwa vorhandene Resthärte neben den Chemikalienüberschüssen als Karbonat vorliegt (CaC0 3 und MgC0 3 ), muß zur Bestimmung des Sodaüberschusses die Resthärte von dem Karbonatgehalt abgezogen werden. Sodaüberschuß:

2 (m — p)—

0

dH Resthärte -jr-r ¿,8

(104)

Der p-Wert läßt die näherungsweise Berechnung der pH-Zahl zu. Siehe hierzu die nachstehende Alkalitätstafel. Erläuterungen zur nebenstehenden Alkalitätstafel Die Tafel gestattet, an Hand einer Logarithmentafel aus dem titrimetrisch ermittelten p-Wert die zugehörige [ O H - ] sowie die pH-Zahl und die Alkalitätszahl abzulesen. Beispiel: 1. p-Wert sei 4,0 lg 4,0 = 0,60206 Tafel linke Spalte (mval/1) 0,6021 aufsuchen, bis zur Kurve gehen und auf der Abszisse PH = 11,6 ablesen. 2. Unter lg [OH - ] liest man auf der Ordinate 0,60206 — 3 ab; [OH"] = 0,004 = 4 • 10"3 g-Mol/1

AlkaJität

16L

162

Chemische Überwachung — Analyse

3. Aus dem pn-Wert berechnet sich die Wasserstoffionenkonzentration [H + ] zu: PH = 11,6

lg [H+] = — 11,6 = 0,4 — 12 [H+] = 2,512 • 10- 12 g-Mol/1 4. Auf der rechten Ordinate liest man den Logarithmus der Natronlaugekonzentration in mg/1 ab. lg mg NaOH/1 = lg AZ = 2,200 AZ = 158,5 «a 160. 5. Umgekehrt kann man aus jedem gemessenen pH-Wert den p-Wert, die [OH - ] sowie die vorhandene Laugemenge entnehmen, wenn man den jeweiligen Logarithmus auf den Ordinaten aufsucht und die den Mantissen bzw. den Kennziffern entsprechenden Numeri aus der Logarithmentafel ermittelt.

4. Gesamthärte (GH) Erläuterung: Unter Härte wird im allgemeinen, mir die Summe der im Wasser vorhandenen Calcium- und Magnesiumionen verstanden. Die Härteangabe erfolgt in Deutschland noch vornehmlich in Graden deutscher Härte, ° d H ; angestrebt wird die Dimension mval/1 (Seite 58). 1° dH = 10 mg CaO/1. Grundlage: Calcium- und Magnesiumionen lassen sich mit Na 2 H 2 -Äthylendiamintetraacetat und Eriochromschwarz T als Indikator komplexometrisch titrieren. Bei Verwendung der Indikatorpuffertabletten Merck kann die Gesamthärte in eleganter Weise direkt titriert werden. Eisenverbindungen stören. Zur Eliminierimg gibt man etwa 0,5 g krist. Natriumsulfid in die abgemessene Probeflüssigkeit. Störungen durch Kupfer- und Zinkverbindungen schaltet man durch Zugabe von etwas Kaliumcyanid aus. Reagenzien: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Titriplexlösung A (Merck) Titriplexlösung B (Merck) Indikatorpuffertabletten Merck zur Härtebestimmung des Wassers. Ammoniaklösung D 20 0,910 z. A. Natriumsulfid Na 2 S z. A. Kaliumcyanid z. A.

Ausführung: In 100 ml Probewasser löst man eine Indikatorpuffertablette. Nach Zugabe von 1 ml Ammoniaklösung D2Q 0,910 wird bei

bei

Rohwässern, mittelharten und harten Wässern mit Titriplexlösxmg A, weichen, vorenthärteten und enthärteten Wässern mit Titriplexlösung

B

sofort titriert, bis die rote Farbe über einen grauen Zwischenton in reines Grün umschlägt. Temperatur 20—30° C. Berechnung (für Anwendung von 100 ml Probewasser): 1 ml Titriplexlösung A = 5,6° dGH 1 ml Titriplexlösung B = 1° dGH

163

Alkalität — Gesamthärte

5. Karbonathärte (KH) — Nichtkarbonathärte (NKH) Erläuterung: Die Karbonathärte umfaßt den Anteil der Gesamthärte, welcher den im Wasser gelösten Karbonaten bzw. Bikarbonaten äquivalent ist. Die Nichtkarbonathärte entspricht demnach der Differenz zwischen Gesamthärte und Karbonathärte. Reagenzien: 1. n/10-Salzsäure z. A. 2. Mischindikator n. COOPER (0,02 g Methylrot und 0,1 g Bromkresolgrün gelöst in 100 ml 96%igem Alkohol).

Ausführung: 100 ml Probewasser werden nach Zusatz von 0,1 ml Mischindikatorlösung mit n/10-Salzsäure bis zum Umschlag von Blaugrün auf Rot titriert. Enthält die Probe Trübungen, so ist gegebenenfalls über gereinigte säurefreie Aktivkohle zu filtrieren. Phosphate und Alkalien werden miterfaßt (siehe Bestimmung der Alkalität, m-Wert). Berechnung (bei Anwendung von 100 ml Probewasser): a) Karbonathärte 1 ml n/10-HCl = 2,8 mg CaO = 2,8 0 dKH Von den ermittelten Härtegraden sind für je 1 mg/1 Eisen (Fe) oder Mangan (Mn) 0,1° dH abzuziehen. b) Nichtkarbonathärte 0 d N K H = 0 d GH — 0 dKH.

Anmerkung: Die relativ einfache Methode zur Bestimmung der K H und N K H läßt sich im allgemeinen nur bei natürlichen Wässern anwenden. In Wässern mit chemischen Zusätzen müssen die einzelnen Bestandteile gesondert analysiert werden. Für phosphathaltige Wässer (z. B. mit Poly- oder Metaphosphatzusatz) kann man gemäß Angabe von H A U P T und S T E F F E N S die Karbonathärte nach obiger Vorschrift erfassen, wenn man das Wasser vor Durchführung der Untersuchung mit etwa 5 ml einer 10%igen Barium- oder Strontiumfluoridlösung versetzt und anschließend klar filtriert. Die störenden Phosphate werden dabei in wasserunlösliche Barium- oder Strontiumphosphate umgewandelt. 6. Resthärte < 0,5° dH in Speisewasser und Kondensat a) Seifenmethode nach

SPLITTGERBER - M O H R

Grundlage: Mit alkalischer Seifenlösung bilden Calcium- und Magnesiumionen wasserunlösliche fettsaure Salze. Bei salzarmen Wässern ist ein Zusatz von festem Natriumchlorid (Kochsalz) erforderlich (Aussalzen). Reagenzien: 1. 2. 3. 4. 5.

Phenolphthaleinlösung (0,1 g Phenolphthalein in 100 ml 70%igem Alkohol) n/10-Salzsäure z. A. n/10-Natronlauge z. A. Natriumchlorid krist. z. A. Verdünnte Seifenlösung nach CLARK. 11*

164

Chemische Überwachung — Analyse

(Die käufliche CLARKsche Seifenlösung wird mit neutralisiertem 56 Vol%igem Methanol auf das Fünffache verdünnt.) Die verdünnte Seifenlösung muß in Kunststoffflaschen aufbewahrt werden, welche man vor Gebrauch mit Salzsäure und vollentsalztem Wasser sorgfältig reinigt. Ausführung: 500 ml Probewasser werden in einem 600 ml fassenden Schüttelzylinder mit Phenolphthaleinlösung versetzt. J e nachdem, ob das Wasser gegen Phenolphthalein sauer oder alkalisch reagiert, versetzt man mit n/10-Natronlauge oder n/10-Salzsäure bis zur eben wahrnehmbaren Rosafärbung. Außerdem fügt man etwa 0,5—1 g festes Natriumchlorid zu. Aus einer Bürette wird portionsweise unter jedesmaligem Verschließen und Umschütteln des Schüttelzylinders titriert, bis ein bleibender, nicht mehr knisternder Schaum entsteht. Berechnung:

1. 1 ml Seifenlösung = 0,003 0 d H , wenn der Gesamtverbrauch < 50 ml ist. 2. 1 ml Seifenlösung = 0,01 0 d H f ü r den 50 ml übersteigenden Mehrverbrauch.

Anmerkung: Die Seifenmethode spricht u. U. nicht an, wenn im Probewasser Stoffe enthalten sind, welche mit Calcium- bzw. Magnesiumionen Komplexsalze bilden (z. B. polymere Phosphate, organische Netzmittel). Solche Komplexbildner können bei Kondensatorundichtigkeiten in den Wasser-Dampf-Kreislauf gelangen, wenn das Kühlwasser beispielsweise mit polymeren Phosphaten behandelt ist. In diesem Fall kommt nur die unter b) aufgeführte komplexometrische Analysenmethode in Frage. b) Komplexometrisch

Grundlage: wie unter 4. Gesamthärte beschrieben. Zur Titration dient die zehnfach verdünnte Titriplexlösung B {Merck). Eisen -u. Kupferionen beeinflussen den grünen Endfarbton. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß es besser ist, solche Farbunterschiede lieber in Kauf zu nehmen, als etwa Maskierungsmittel (wie z. B. Natriumsulfid, Kaliumcyanid, Zitronensäure) bei der Resthärtebestimmung zu benutzen, da diese den Farbumschlag fehlerhaft beeinflussen. Reagenzien: 1. Titriplex B 10 TitriplexXömng B (Merck) 1 + 9 mit Wasser verdünnen 2. Indikatorpuffertabletten Merck zur Härtebestimmung des Wassers 3. Ammoniaklösung D 2 0 0,910 z. A. Ausführung: I n 200 ml Probewasser löst man eine Indikatorpuffertablette restlos. Nach Zugabe von genau 1ml AmmoniaklösungD 2 0 0,910 wird mit TitriplexTi 10 titriert,bis die rote Farbe über einen grauen Zwischenton in reines Grün umschlägt. Ist das Probewasser härtefrei, liegt nach Zusatz von Ammoniak sofort ein grüner F a r b t o n vor. D a der Indikatorumschlag eine gewisse Menge an Maßlösung beansprucht, ergibt sich ein Blindwert von etwa 0,1 ml Titriplex B 10, um den grünen Endfarbton zu erreichen. Den Blindwert kann man leicht überprüfen, wenn man vollentsalztes Wasser in der beschriebenen Weise behandelt. Der Blindwert ist beim Ergebnis jeder Titration in Abzug zu bringen.

Karbonat-, Nichtkarbonat-, Resthärte, Permanganat-Zahl

165

Berechnung: (für Anwendung von 200 ml Probewasser): 1 ml Titriplex B 10 = 0,05 °dH. Bei Verwendung einer Bürette mit 0,05 ml Teilung können 0,0025 ° d H noch genau abgelesen werden. Beispiel: Verbrauch an Titriplex B 10 Blindwertabzug

0,5 ml — 0,1 ml

Ergebnis

0,4 ml

Resthärte Härtezahl (HZ) = 5 0 x 0 , 4

=0,02°dH = 20

c) Härtezahl (HZ)

I n der Praxis hat es sich bewährt, an Stelle der umständlichen und leicht mit Schreibfehlern behafteten Dimension ° d H insbesondere die Resthärte im Speisewasser mit der Härtezahl (HZ) anzugeben. Hierzu multipliziert man die verbrauchten Milliliter mit dem Faktor 50. 0,5 ml Titriplex B 10 ergeben dann z. B. bei Anwendung von 200 ml Probewasser die Härtezahl H Z = 25, was auch einer anschaulichen Größenordnung entspricht. 7. Permanganat-Zahl (KMn40-Verbrauch, PZ) Grundlage: Die Permanganatzahl dient als Maß f ü r den Gehalt natürlicher Wässer a n oxydierbaren organischen Verunreinigungen. Das Verfahren beruht auf der stark oxydierenden Wirkung des Permanganations in saurer Lösung: M n 0 4 - + 8H * + 5e" —• Mn 2 + + 4H a O.

(105)

Allerdings ist ein Vergleich der Permanganatzahl von verschiedenartigen Wässern nicht sinnvoll, da die verschiedenen organischen Verbindungen einen sehr unterschiedlichen Permanganatverbrauch aufweisen, wie einige Beispiele zeigen. Substanz, g/1 Phenole Kresole Rohrzucker Dextrin Humussäure Pyridin Harnstoff

KMn0 4 -Verbrauch, mg/1 etwa 10000 etwa 6200 etwa 2700 etwa 850 etwa 200 etwa 100 etwa 6

Reagenzien: 1. Schwefelsäure 1 + 1 2. n/100-Kaliumpermanganatlösung 100 ml n/10-Kaliumpermanganatlösung (aus Fixanal oder Tiimoiampullen bereitet) werden im Maßkolben zu 1 Liter verdünnt 3. n/lOO-Oxalsäure

Ausführung: I n einem Erlenmeyerkolben*) säuert man 100 ml Probewasser mit *) Die verwendeten Kolben sind unter Zugabe von Kaliumpermanganat sowie 10 ml Schwefelsäure 10 Minuten lang auszukochen und durch sofortiges und sorgfältiges Ausspülen zu säubern. Das hierbei benutzte destillierte oder vollentsalzte Wasser muß von organischer Substanz möglichst frei sein. Ein solches Wasser stellt man durch Aufkochen unter Zugabe von 10 ml Schwefelsäure 1 + 1 pro Liter her, wobei so lange tropfenweise n/100-KMn0 4 -Lösung zugegeben wird, bis eine schwache Rosafärbung hinterbleibt. Zur Vermeidung von Siedeverzügen setzt man etwas ausgeglühten Bimsstein zu.

166

Chemische Überwachung — Analyse

5 ml Schwefelsäure (1) an, gibt 15 ml Kaliumpermanganatlösung (2) hinzu und kocht 10 Minuten am Rückflußkühler. Hinterher muß die Lösung noch kräftig rot gefärbt sein, andernfalls ist das zu untersuchende Wasser zu verdünnen und eine neue Probe anzusetzen. Nach dem Kochen fügt man 15 ml Oxalsäure (3) hinzu und titriert sofort mit Kaliumpermanganat (2) bis zur schwachen Rosafärbimg. Bei Chloridgehalten > 100 mg/1 ist die Probe ebenfalls zu verdünnen, weil die Gefahr besteht, daß sonst Oxydation zu freiem Chlor unter Permanganatverbrauch einsetzt. Berechnung: Die bei der Titration verbrauchten ml n/100-KMn0 4 -Lösung ergeben mit 3,16 (49969) multipliziert den Kaliumpermanganatverbrauch bzw. die Permanganatzahl (PZ) in mg/1. Von dem Ergebnis sind abzuziehen: für 1 mg Fe2+/1 0,57 mg KMn0 4 /l für 1 mg N0 2 "/1 1,4 mg KMn0 4 /l für 1 mg H2S/1 1,85 mg KMn0 4 /l

8. Minus-Oa-Wert ( - 0 2 ) Grundlage: Der Minus-0 2 -Wert ist ein Maß für den Gehalt eines Wassers an Stoffen organischer oder anorganischer Natur, die im pn-Gebiet von 7—8 Jod zu Jodid reduzieren: Als Beispiel sei die Reaktion N 2 H 4 + J 2 ->• N 2 + 4HJ

(106)

angeführt. Die reduzierenden Substanzen im Kesselspeisewasser oder Kondensat können entweder'natürlich vorliegende (z. B. Huminstoffe, Phenole, Zucker) oder aber absichtlich zugesetzte Verbindungen sein (z. B. Restentgasungsmittel wie Hydrazin, Sulfite, Dithionite). Reagenzien: 1. 2. 3. 4.

n/100-Jodlösung Kaliumjodid, z. A. Phosphorsäure, etwa l%ig (Vol.%) Gesättigte wäßrige Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat) z. A. 5. Stärkelösung nach Nordling (siehe Analysenvorschrift für 0 2 )

Ausführung der Bestimmung: 250 ml Probewasser werden mit 3 ml Phosphorsäure (3) versetzt. Hierzu gibt man so viel Natriumphosphatlösung (4), daß der ¡pH-Wert zwischen 7 und 8 liegt (etwa 6 ml), sowie etwa 1 g festes Kaliumjodid (2) und 4 ml Stärkelösung (5). Man titriert mit n/100-Jodlösung (1) aus einer Mikrobürette (Vioo ml Teilung) bis zur eben beginnenden Blaufärbung. Berechnung: Hydrazin und Sauerstoff besitzen die gleichen Äquivalentgewichte. Darum gibt der Minus-0 2 -Wert auch den Hydrazingehalt einer Lösung an. Bei Anwendung von 250 ml Probewasser entspricht 1 ml n/100-Jodlösung = 320 (ig — 0 2 /I (oder 320 ¡ig N2H4/1

abzüglich sonst noch vorliegender reduzierender Stoffe).

Minus-0 2 -Wert — Sauerstoff

167

9. Bestimmung des im Wasser gelösten Sauerstoffs ( 0 2 ) Erläuterung: Das Untersuchungsverfahren beruht darauf, daß zweiwertige Mangan Verbindungen im alkalischen Medium mit in Wasser gelöstem Luftsauerstoff reagieren und die entstandenen Manganomanganite bei der nachfolgenden Auflösung in Säuren in Gegenwart von Mangan(II)-Ionen Mangan(III)-Verbindungen bilden. Diese wirken als Oxydationsmittel und setzen z. B. aus Jodiden J o d in Freiheit, welches mit Thiosulfat titrimetrisch bestimmt wird. Modifizierte Analysenvorschrift nach WINKLER-FREIER und FREIER-BESCH Reagenzien: 1. Manganchloridlösung. 800 g Mangan(II)-chlorid z. A. (MnCL¡ • 4 H 2 0 ) in 1 Liter destilliertem Wasser. Die Lösung darf kein J o d aus Kaliumjodid frei machen. P r ü f u n g : I n 5 ml Manganchloridlösung werden etwa 0,2 g Kaliumjodid gelöst. Die Lösung wird mit 1,0 ml Schwefelsäure 1 + 1 und mit etwa 1 ml Chloroform versetzt. Nach dem U m schütteln darf sich das Chloroform nicht rotviolett färben. 2. Jodkaliumhaltige Kalilauge. 700 g K O H (reinst z. A., Plätzchenform) werden in 550 ml destilliertem Wasser gelöst. Gleichzeitig löst man 150 g Kaliumjodid z. A. in 150 ml Wasser auf. Die Kaliumjodidlösung wird in die abgekühlte Lauge gegossen und umgerührt. Die fertige Laugelösung darf nach dem Ansäuern keine Jodausscheidung zeigen. P r ü f u n g : 1 ml wird mit 5 ml dest. Wasser verdünnt und mit 6 ml Schwefelsäure 1 + 1 und 1 ml Chloroform versetzt. Nach dem Umschütteln darf sich das Chloroform nicht rotviolett färben. 3. Stärkelösung. Eine Mischung von 500 ml Glycerin und 500 ml destilliertem Wasser erhitzt man zum Sieden, gibt 10 g lösliche Stärke z. A. in 20—30 ml Wasser unter Rühren zu und kocht noch 3 Minuten. Nach dem Abkühlen ist die Lösung gebrauchsfertig und längere Zeit haltbar. 4. 0,00625 n-Natriumthiosulfatlösung. 62,5 ml 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung oder 1,5512 g Na 2 S 2 0 3 • 5H ä O werden mit aufgekochtem destilliertem Wasser zu 1 Liter verdünnt bzw. gelöst. Zur Stabilisierung setzt man noch 3—5 Tropfen Amylalkohol zu. Einstellen der 0,00625 n-Natriumthiosulfatlösung: Man gibt zu 100 ml destilliertem Wasser 3,0 ml H 2 S 0 4 (1 + 1), etwa 1 g Kaliumjodid, 5 ml 0,01 n-Kaliumbromatlösung und 4 ml Stärkelösung, fügt dann 20 ml Natriumacetatlösung hinzu und titriert mit der Thiosulfatlösung von blau auf farblos (Mikrobürette). 5. 0,001 n-Jodlösung. 10 ml 0,1 n- Jodlösung werden mit destilliertem Wasser zu 1000ml aufgefüllt. 6. Schwefelsäure 1 + 1. 100 ml konz. Schwefelsäure (z.A.) werden in 100ml destilliertes Wasser gegossen, umgeschüttelt und abgekühlt. 7. Kristallisiertes Kaliumjodid z. A. (Jodatfrei!). P r ü f u n g auf J o d a t : E t w a 0,2 g K J werden in 5,0 ml Wasser gelöst, mit 1,0 ml Schwefelsäure 1 + 1 und 1 ml Chloroform versetzt. Die Chloroformschicht darf nach dem Umschütteln keine rotviolette Färbung zeigen. 8. 0,01 n-Kaliumbromatlösung. 100 ml 0,1 n-Kaliumbromatlösung (KBr0 3 ) werden mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. 5 ml 0,01 n-KBr0 3 -Lösung sind 8 ml 0,00625 n-Na 2 S 2 0 3 äquivalent. 9. Natriumacetatlösung. 450 g Na-Acetat (Natriumacetat z. A., indifferent gegen Kaliumpermanganat nach REINITZER) löst man in möglichst wenig Wasser und füllt zu 1 Liter auf. Arbeitsgeräte: 1. 2. 3. 4. 5.

KPG-Bürette 5 ml Inhalt oder Mikrobürette 2 ml Inhalt, unterteilt in 0,01 ml. Injektionsspritzen (10 oder 5 ml Inhalt), mit Y2A-Kanülen (etwa 140 m m lang). Sauerstoffprobenahmeflaschen mit abgeschrägtem Glasstopfen, 550—650 ml Inhalt. 1 Blecheimer, lichte Weite etwa 200 mm, Höhe etwa 300 mm. Meßzylinder 500 ml Inhalt; Vollpipetten 20, 10, 5 ml I n h a l t ; Meßpipetten 5 ml Inhalt, unterteilt in 0,1 ml; Erlenmeyerweithalskolben 1000 ml Inhalt.

168

Chemische Überwachung — Analyse

Ausführung: In den Blecheimer leitet man durch einen auf den Kühler aufgezogenen Vakuumschlauch mit angesetztem Glasrohr das zu untersuchende Speisewasser oder Kondensat. Zur genauen Probenahme empfiehlt es sich, den Entnahmeschlauch dauernd an der Probenahmestelle zu belassen und den Wasserdurchlauf nicht zu unterbrechen. Zur Probenahme sind zwei JTlaschen erforderlich. Nachdem der Boden des Blecheimers einige Zentimeter hoch mit Wasser bedeckt ist, wird das Glasrohr in die erste Flasche (im folgenden mit Flasche „Ox" bezeichnet) eingesetzt und diese nach Überlaufen in den Eimer gestellt. Das Probewasser soll nun weiterhin noch 10 Minuten die Flasche durchlaufen, mindestens jedoch so lange, bis der Wasserspiegel im Blecheimer sich einige Zentimeter oberhalb des Flaschenhalses befindet. Sodann wird das Glasrohr vorsichtig herausgezogen und neben der Probenahmeflasche im Blecheimer belassen. Die Wassertemperatur soll bei der Probenahme mittels Kühler zwischen 20 und 25° C liegen. Die zweite Flasche (Flasche „Red" genannt) kann nach gründlichem Spülen mit dem Probewasser außerhalb des Eimers gefüllt werden. Flasche „Ox" Die Zugabe eines Teiles der Reagenzien geschieht unter Wasser sofort an Ort und Stelle. Hierzu gibt man durch die überstehende Wasserschicht im Eimer zunächst aus einer Pipette bzw. Mikrobürette oder am besten mittels einer Injektionsspritze 1,5 ml Mangan(II)-chloridlösung und anschließend 1,5 ml jodkaliumhaltige Kalilauge. Die Chemikalienzugabe soll unterhalb des Flaschenhalses erfolgen. Nach vorsichtigem Aufsetzen des Stopfens nimmt man die Flasche kurzfristig aus dem Wasser und schüttelt dabei um. Innerhalb von 5—10 Minuten setzt sich der Hydroxidniederschlag ab; nun wird die Flasche „Ox" aus dem Eimer herausgenommen, der Stopfen vorsichtig geöffnet und ihr Inhalt mit 5,5 ml Schwefelsäure 1 + 1 versetzt. Diese Zugabe soll wenige Zentimeter unterhalb des Wasserspiegels erfolgen. Nach Verschließen der Flasche schüttelt man gut um und füllt genau 500 ml in einen Titrierkolben, in dem sich bereits 20 ml Natriumacetatlösung befinden. In diesen Kolben gibt man weiterhin: 1. etwa 1 g Kaliumjodid; 2. 10 ml 0,001 n-Jodlösung*); 3. 4 ml Stärkelösung. Die Probe wird dann mit 0,00625 n-Thiosulfatlösung unter Verwendung einer Mikrobürette titriert. Bei 500 ml entspricht 1 ml 0,00625 n-Thiosulfatlösung 100 /ig Sauerstoff/1. Flasche „Red" 500 ml aus der Flasche „Red" werden in einen Titrierkolben gegeben, in dem sich bereits 20 ml Natriumacetatlösung befinden, und folgende Zusätze gemacht: 1. 3,5 ml Schwefelsäure 1 + 1; 2. etwa 1 g Kaliumjodid; 3. 10 ml 0,001 n-Jodlösung**); 4. 4 ml Stärkelösung. Man titriert die Wasserprobe mit 0,00625 n-Thiosulfatlösung wie bei Probe „Ox". Berechnung: Der in /xgjl ausgedrückte Gehalt des Probewassers an Sauerstoff ergibt sich nach der Formel: G = 100 • [x ml Na 2 S 2 0 3 -Lsg. (Ox) — y ml Na 2 S 2 0 3 -Lsg. (Red)] fig O.JI. Beispiel: Bei der Titration von 500 ml der Wasserprobe aus der Flasche „Ox" wurden 1,82 ml 0,00625 n-Na 2 S 2 0 3 verbraucht. Die Probe „Red" ergab einen Verbrauch von 1,43 ml. G = 100 • (1,82 — 1,43) = 39 /ig 0 2 /l. Zur Kontrolle kann man den beiden austitrierten Proben „Ox" bzw. „Red" je 10 ml 0,001 nJodlösung zusetzen. Die jetzt verbrauchten Milliliter müssen mit der Thiosulfatmenge übereinstimmen, die für das Einstellen der 0,001 n-Jodlösung verbraucht worden ist. Ein möglicher *) Bei Wässern mit höherem Gehalt an reduzierenden Stoffen entsprechend mehr. **) Bei Wässern mit höherem Gehalt an reduzierenden Stoffen entsprechend mehr ( = Flasche ,Ox").

169

Sauerstoff

Mehr- oder Minderverbrauch kann somit nachträglich zur Korrektur der ersten Titration benutzt werden. Bei Wässern mit 0 2 -Gehalten > 500 /¿g/1 ist zweckmäßigerweise eine n/10-Na 2 S 2 0 3 Lösung zu verwenden. Pro mg N 2 H 4 /1 ist das Ergebnis in ¡ig 0 2 / l mit 1 + (0,25 • mg N 2 H 4 /J) zu multiplizieren.

F

Abb. 89 a. Titrationseinrichtung A Trockengleichrichter, Fabrikat Siemens - H 2 S0 4 + Ca-Austauscher NaCl + H-Austauscher ->- HCl + Na-Austauscher Ca(HC03)2 + H-Austauscher -* 2C02 + 2HaO + Ca-Austauscher.

(108) (109) (110)

Aus den Salzen der Kohlensäure (Karbonaten und Bikarbonaten) entsteht gasförmiges freies Kohlendioxid, welches keine nennenswerte dissoziierte Säure darstellt und im Überschuß bzw. bei Anwesenheit stark dissoziierter Säuren aus der wäßrigen Lösung entweicht. Da aus den Salzen der Kohlensäure durch starke Mineralsäuren die Kohlensäure ausgetrieben werden kann, wobei in äquivalenter Menge Salze dieser Säuren entstehen, gelingt es auf diesem Wege, den Gesamtgehalt einer Lösung an Kationen und Anionen zu erfassen. Gemäß den Reaktionsgleichungen Ca(HC03)2 + 2HC1 ->• CaCl2 + 2COa + 2H 2 0 Na 2 C0 3 + 2HC1 2NaCl + C0 2 + HaO.

(88) (111)

ergibt die Titration einer Wasserprobe mit 0,1 n-Salzsäure den Karbonatgehalt (== m-Wert, siehe Nr. 3). Bei 100 ml Ausgangsvolumen bedeuten die verbrauchten ml 0,1 n-HCl=mval/l (• 2,8 = 0 dKH). Versetzt man eine weitere Wasserprobe von 100 ml mit der eben verbrauchten Menge an 0,1 n-HCl, behandelt diese Probe mit einem stark sauren Kationenaustauscher, so entstehen freie Säuren, die mit 0,1 n-Natronlauge titriert den Gesamtgehalt an ionogenen Verbindungen ausgedrückt in mval/1 ergeben. Weil in diesem Fall die Kohlensäure nicht unkontrolliert verschwinden kann, entspricht den in mval/1 gefundenen Kationen eine äquivalente Menge an Anionen. Reagenzien: 1. Regenerierter stark saurer Kationenaustauscher. Ungebrauchten Kationenaustauscher mit gesättigter Calciumhydroxid- oder Calciumchlorid- bzw. Calciumnitrat-Lösung etwa eine Stunde behandeln, auswaschen. Anschließend behandelt man die Austauschermasse (etwa 500 g) am besten mit einem heizbaren Rührwerk in einem 600-ml-Becherglas unter schwachemErwärmen etwa 10Minuten mitl0%iger Salzsäure z. A., wobei man nach Dekantieren mehrmals neue Säuren zugibt, abfiltriert und anschließend mit vollentsalztem Wasser unter Umrühren spült, bis neutrale Reaktion eingetreten ist und das Spülwasser keine Leitfähigkeitserhöhung mehr erfährt. 2. 0,1 n-Salzsäure z. A. 3. Mischindikator n. COOPER (0,02 g Methylrot und 0,1 g Bromkresolgrün gelöst in 100 ml 96%igem Alkohol). 4. 0,1 n-Natronlauge z. A.

176

Chemische Überwachung — Analyse Tabelle X I I I Zahlentafel zur Umrechnung von Äquivalentzahlen in Härtegrade Verbindung (Formel)

AI Al(OH)3 A1 2 0 3 A1 2 (S0 4 ) 3 A1 2 (S0 4 ) 3 • 18H 2 0 A1C13 Ca CaO Ca(OH)2 CaC0 3 Ca(HC0 3 ) 2 CaS0 4 CaCl2 Ca 3 (P0 4 ) 2 CaSi0 3 Ca(N0 3 ) 2 Cl C0 3 C0 2 Fe(II) Fe(III) FeO Te 2 0 3 Fe,O t FeC0 3 Fe(HC0 3 ) 2 FeS Fe 2 (S0 4 ) 3 FeCl2 FeCl3 FeS04 H

h2o OH

HCl

hco3 h2co3 H2S H 2 SO 3

h.,so 4

H 2 Si0 3

h 3 po 4 HNO,

hno3 h2O2 D20

J

KOH

Molekulargewicht

1 mval (IO- 3 Val) = mg

27 78 101,9 342,1 666,4 133,3 40,1

9 26 17 57,1 111,1 44,4 20

56,1

28

74,1 100,1 162,1 136,1 111 310,3 116,1 164 35,5 60 44 55,8 55,8 71,8 159,7 231,5 115,8 177,8 87,9 399,9 126,8 162,2 151,9 1 18 17 36,5 61 62 34,8 82,1 98,1 78,1 82,1 47 63 34 20 126 56

37 50 81 68 55,5 103,4 58 82 35,5 30 22 27,9 18,6 35,9 26,6 28,94 57,9 88,9 43,95 66,65 63,4 54 75,8 1 9 17 36,5 61 31 17,04 41 49 39,1 27;4 47 63 17 10 126 56

1° d H = mg/1 3,2 9,3 6,1 20,5 39,7 15,9 7,14 10 13,2 17,9 28,9 24,3 19,8 36,9 20,7 29,3 12,7 10,7 7,9 10 6,6 12,8 9,5 10,3 20,7 31,7 15,7 23,8 22,6 19,3 27 0,36 3,21 6,1 13 21,8 11,1 6 14,6 17,5 14 14,7 16,8 22,5 6,1 3,6 45 20

177

Äquivalent-Zahl Tabelle X I I I Zahlentafel zur Umrechnung von Äquivalentzahlen in Härtegrade Verbindung (Formel)

Molekulargewicht

1 mval= (IO"3 Val) mg

1° dH = mg/1

KMn0 4

158

31,6

11,3

Mn0 2 MnCl2 MnS0 4

54,9 86,9 125,8 151

27,45 21,7 62,9 75,5

9,8 7,75 22,4 27

24,3 40,3 58,3 84,3 146,3 95,2 148 120,4 100,4

12 20,15 29 42 73 47,5 74 60,2 50,2

4,3 7,2 10,4 15,1 26,1 17 26,4 21,5 17,9

23 40 58,5 106 84 120 142 164 344 122,1 126,1 104,1 144 142,1 120,1 17 18 35,05 132,06 116,15

23 40 58,5 53 84 120 71 54,7 114,7 61 63 104,1 48 71 120,1 17 18 35,05 66,03 58,08

8,2 14,3 20,9 18,9 30 43 25,4 19,5 41 21,8 22,5 37,2 17 25,4 42,8 6,1 6,4 12,5 23,6 20,7

32,05 50,05 130,1

8 12,51 32,52

2,8 4,5 11,6

46 62

16,4 22,1

8 31,6 23,7 32,03 40 48 30 38

2,8 11,3 8,5 11,4 14,3 17,1 10,7 13,6

Mg Mg(OH)2 MgC0 3 Mg(HC0 3 ) 2 MgCl2 Mg(N0 3 ) 2 MgS0 4 MgSiOs NaOH NaCl Na 2 C0 3 NaHC0 3 . . . . NaH 2 P0 4 Na 2 HP0 4 Na 3 P0 4 Na3P04-10H20 Na 2 Si0 3 Na 2 S0 3 NaHS0 3 Na3A103 Na 2 S0 4 NaHS0 4

nh3

NH 4 N 2 H 4 OH (NH 4 ) 2 HP0 4 (NH 4 ) 2 S0 3

n2h4 N2h4-H2O N2H6-SO4

46 62

NO2

NO, o2 P04 P206

so3 Si0 2 Si03

•

F r e i e r , Kesselspeisewasser - Kühlwasser

32 94,98 141,96 64,07 80,07 96 60,06 76,06

12

178

Chemische Überwachung — Analyse

Ausführung der Bestimmung: 1. 100 ml Probewasser (farblos, sonst über gereinigte Aktivkohle Merck filtriert) werden nach Zusatz von 0,1 ml Mischindikator mit 0,1 n-Salzsäure bis zum Umschlag von Blaugrün über Grau nach Rot titriert (m-Wert). 2. Weitere 100 ml Probewasser (gleicher Vorbehandlung) versetzt man in einem Kolben mit der für die Titration der Vorprobe gemäß 1. äquivalenten Menge an 0,1 n-Salzsäure, schüttelt um und fügt anschließend 3 g oder mehr*) Kationenaustauscher zu. Man erwärmt unter Umrühren (Magnetrührer) auf etwa 80° C. Nach dem Abkühlen auf etwa 20—25° C filtriert man ab und titriert im Erlenmeyer mit 0,1 n-Natronlauge (bei Wässern geringer Leitfähigkeit < 100 ^wS-cm-1 mit 0,01 n-Natronlauge) unter Zusatz von 0,1 ml Mischindikator bis zum Farbumschlag auf Blaugrün. Berechnung: (bei Anwendung von 100 ml Probewasser in der 2. Probe) 1 ml 0,1 n-NaOH = 1 mval/1 ( = 28 mg CaO/1 = 2,8° dH) bzw. 1 ml 0,01 n-NaOH = 0,1 mval/1.

14. Leitfähigkeit (¡¿S-cm -1 ) Grundlage: Die Leitfähigkeit einer Lösung beruht auf der elektrolytischen Dissoziation der gelösten Säuren, Basen und Salze in elektrisch geladene Teilchen Kationen ( + ) und Anionen (—). Im angelegten elektrischen Feld (Elektrolyse) wandern die Anionen (—) zur positiv geladenen Anode, die Kationen ( + ) zur negativ geladenen Kathode und transportieren dabei pro Grammäquivalent stets die gleiche Elektrizitätsmenge von 96500 Coulomb zu den Elektroden. Die Leitfähigkeit einer verdünnten Elektrolytlösung wird im einzelnen bestimmt durch die 1. Anzahl der Ionen in der Lösung, d. h. also durch deren Konzentration, 2. Anzahl der Elementarladungen, die jedes Ion zu transportieren vermag, d. h. also durch die Wertigkeit, 3. Wanderungsgeschwindigkeit (Beweglichkeit) der Ionen, d. h. durch die Geschwindigkeit (in cm/sec), mit der sie in der Richtung der Kraftlinien des elektrischen Feldes fortschreiten. Die Beweglichkeit hängt von der Natur der Ionen, von der Feldstärke sowie von der Viskosität des Lösungsmittels und der Temperatur ab und wird in Wasser z. B. bei einem Spannungsgefälle von 1 Volt je cm gemessen.

Demnach ist die Leitfähigkeit eines Elektrolyten bei konstanter Temperatur eine Funktion seiner Konzentration, da Wertigkeit und in verdünnten wäßrigen Lösungen auch die Beweglichkeit seiner Ionen die gleichen bleiben. Bei der Leitfähigkeitsmessung in Flüssigkeiten erfolgt der Stromtransport zwischen zwei Elektrodenplatten von geringem Abstand in der Hauptsache durch die zwischen den Platten befindliche Flüssigkeitssäule. Damit eine Elektrolyse bzw. Polarisation an den Elektroden und damit eine Verfälschung des Meßergebnisses unterbleibt, verwendet man Wechselspannung höherer Frequenz (z. B. 1000 Hz). Bei kleineren Elektrolytgehalten ( < 100 ¿tS-cm -1 ) sind noch 50 Hz zulässig. *) Die Menge richtet sich nach dem Salzgehalt des Wassers. Im allgemeinen reichen 3 g Austauschermasse = R=< 10 mval.

Leitfähigkeit

179

Die elektrische Leitfähigkeit X eines Stoffes ist allgemein als der reziproke Wert seines Widerstandes definiert. 1 QR

(112)

Für den elektrischen Widerstand eines Leiters gilt die bekannte Formel l R = g — ß • cm - 1 q

(113)

wonach der Widerstand R der Länge l des Leiters direkt, seinem Querschnitt q umgekehrt proportional ist. Der Proportionalitätsfaktor q ( = spezifischer Widerstand) wird gemäß Übereinkunft auf ein Leiterstück von 1 cm Länge und 1 cm2 Querschnitt bezogen. Für 1 = 1 bzw. q = 1 wird R = q. — = x heißt die spezifische Leitfähigkeit und wird gemäß 1

1 R

l „ ,

(114)

in reziproken Ohm pro cm gemessen. Die Dimension Q~x hat die Benennung Siemens. 10~6 Siemens sind 1 Mikro-Siemens (/¿S). Die Dimension von 10~6 x = 10~6 ß - 1 - c m _ 1 ist ^S-cm - 1 . Bei Leitfähigkeitsmessungen von Flüssigkeiten wird der elektrolytische Widerstand auf eine Flüssigkeitssäule der Länge l zwischen zwei Elektrodenplatten mit dem Querschnitt q bezogen. Letzterer ist demnach mit der Plattenoberfläche identisch. I

Der Quotient — ? aus Gleichung (114) ist für jede Elektrodenanordnung spezifisch. I — = C (Widerstandskapazität bzw. Elektrodenkennziffer in cm - 1 ) G = k • R cm"

(115)

1

(116)

Gemäß Gleichung (116) läßt sich die Elektrodenkennziffer mittels einer Flüssigkeit bekannter spezifischer Leitfähigkeit experimentell bestimmen. Das Elektrodengefäß wird bis zur Eichmarke aufgefüllt, die für alle späteren Messungen verbindlich bleibt. Tabelle XIV a a;-Werte von Bezugslösungen, die zur Eichung der Widerstandskapazität geeignet sind T °C

H2SO4 (1,223)

MgS0 4 (1,190)

NaCl (1,2018)

n-KCl (1,0449)

n/10-KCl

n/50-KCl

n/100-KCl

18 20 21 22 23 25

0,7398 0,7645 0,7768 0,7890 0,8013 0,8257

0,04922 0,05171 0,05297 0,05424 0,05551 0,05808

0,2161 0,2260 0,2310 0,2360 0,2411 0,2513

0,09824 0,10209 0,10402 0,10594 0,10789 0,11180

0,01119 0,01167 0,01191 0,01215 0,01239 0,01288

0,002397 0,002501 0,002553 0,002606 0,002659 0,002765

0,001225 0,001278 0,001305 0,001332 0,001359 0,001413

Herstellung der Eichlösungen: 300/„ige Schwefelsäure, Dichte 1,223 (18° C); Auffüllen von 378 g 97 %ige Säure mit Wasser zu 1 Liter. 12*

180

Chemische Überwachung — Analyse MgS0 4

17,4%ige Magnesiumsulfatlösung, Dichte 1,190 (18° C): Lösen von 552 g MgS0 4 + 7H 2 0 in Wasser zu 1 Liter.

Gesättigte Natriumchloridlösung, Dichte 1,2018 (18° C). Dichte 1,0449 (18° C); Lösen von 74,555 g KCl in Wasser zu 1 Liter. Die n/10-, n/50- und n/100-KCl-Lösungen erhält man durch Verdünnen der n-KCl-Lösung.

Abb. 90b. Durchfluß- und Eintauchelektrode zur Leitfähigkeitsmessung

Abb. 90 a. Leitfähigkeitsmeßbrücke

G kann aber auch durch Vergleich mit einem Meßgefäß bekannter Elektrodenkennziffer Cx bestimmt werden, indem beide Gefäße mit der gleichen Lösung gefüllt und die Elektrodenwiderstände R und R x gemessen werden. Es ist dann R R

Rx '

Rx

Ausführung: Man bestimmt die Leitfähigkeit durch Widerstandsmessung mittels der W H E A T S T O N E s c h e n Brücke, wobei zur Ablesung des Brückengleichgewichtes meist ein Elektronenstrahlindikator (magisches Auge) dient. Bei modernen Geräten liegt ein direktanzeigendes Drehspulmeßwerk im Brückenzweig, wobei eine unmittelbare Anzeige der Leitfähigkeit in Mikro-Siemens erfolgt. Abb. 90a zeigt ein handliches Meßgerät, Abb. 90 b die dazugehörige Durchfluß- sowie eine Eintauchelektrode.

181

Leitfähigkeit

Tabelle X I V b/1 Spezifische Leitfähigkeit für wässerige Lösungen von Säuren, Basen und Salzen bei 20° C

NH3 Mol/1

mg/1 bzw.

0 * 20°

6,88 • 11,05 19,80 2,92 • 4,29 6,88 10,02 • 14,8 23,9 3,44 • 4,79 7,04

8,5 17,0 42,5 10" 6 85,0 170,0 425,0 10" 5 0,85 1,70 4,25 10"4 8,5 17,0 42,5

10-O

KNO3

@

K20°

mg/1 bzw.

(3)

v , CaS04 @ mg/1 bzw. x 20° 8/1

10"«

12,03-10-" 23,81 57,25 10,93-10-5 20,34 45,0 8,07-10"4

x 20°

g/1

g/1

g/1

0,0001 1,703 2 3,406 5 8,515 0,001 17,03 2 34,06 5 85,15 0,01 170,3 2 340,6 5 851,5 0,1 1,703 2 3,406 '5 8,515

NaN0 3 mg/1 bzw.

10,93 21,8 54,2 10,75 21,25 52,3 10,25 20,0 47,75 9,11 17,19 38,7

• 10-« 10,1 20,2 50,5 • 10"5 101 202 505 • 10"4 1,01 2,02 5,05 • 10-3 10,1 20,2 50,5

13,12 • 26,18 64,95 12,92 • 25,6 62,85 12,36 • 24,05 57,45 10,94 • 20,62 46,6

6,81 13,61 34,03 10" 5 68,1 136,1 340,3

10"4 10-3

681,0

182

Chemische Überwachung — Analyse

mg/l

•

Tabelle XIV b/2 Mol/1

V. MgS04 mg/1

bzw. g/1

0,0001 6,02 2 12,04 5 30,10 0,001 60,2 2 120,4 5 301 0,01 0,602 2 1,204 5 3,01 0,1 6,02 2 12,04 5 30,1

?< 20°

©

©

Va Na2SO,

mg/1 bzw. g/1

11,5 • 10" 6 7,10 22,62 14,20 54,6 35,5 10,46 • IO"6 71,0 19,72 142,0 44,25 355,0 7,98 • 10" 4 0,71 14,2 1,42 29,8 3,55 5,2 • 10~3 7,1 9,05 14,2 35,5 —

%20° 11,57 • 22,98 56,75 11,17 • 21,95 52,8 10,15 • 19,25 43,9 8,22 • 14,97 31,3

10" 6 10" 5 10" 4 10~3

mg/1

bzw. g/1

7,456 14,91 37,28 74,56 149,1 372,8 0,7456 1,491 3,728 7,456 14,91 37,28

KCl

(7) pc 20°

NaCl

mg/1

bzw. g/1

(8)

«20°

13,5 • IO"6 5,85 11,34-IO-6 26,9 11,69 22,82 67 29,23 56,25 13,32 • 10" 5 58,5 11,18-10" 5 26,45 116,9 22,18 65,1 292,3 54,45 12,8 • IO"4 0,585 10,71-10~4 1,169 20,92 25,1 2,923 50,25 60,6 11,71 • 10" 3 5,85 9,66-10- 3 22,60 11,69 18,42 54,60 29,23 42,50

Leitfähigkeit

183

Tabelle XIV b/3 Mol/1

V. Na 2 C0 3 (9) mg/1 bzw. «20° g/1

0,0001 2 5 0,001 2 5 0,01 2 5 0,1 2 5

5,3 10,6 26,5 53,0 106,0 265,0 0,53 1,06 2,65 5,3 10,6 26,5

— — —

11,78 • 10"5 22,82 53,9 10,1- 10"4 18,83 42,20 7,67 • 10"3 13,81 28,70

V« CaCl2 mg/1 bzw. « 20° g/1 5,55 11,1 27,7 55,5 111,0 277,0 0,555 1,11 2,77 5,55 11,1 27,7

®

12,1 • 10"6 24,08 59,5 11,77 • IO"6 23,06 56,0 10,85 • 10"4 20,88 49,0 9,26 • IO"3 17,39 39,35

7 2 MgCI 2 mg/1 bzw. x 20° g/1 4,76 9,52 23,8 47,6 95,2 238,0 0,476 0,952 2,38 4,76 9,52 23,8

@

11,5 • 10-« 22,85 56,5 11,19 • 10" 6 21,9 53,2 10,3 • 10- 4 19,82 46,4 8,76 • IO' 3 16,38 36,55

184

Chemische Überwachung — Analyse 320

\—'—'— 1—— 1— 1—'——'—•— 1——i—T-

300 280

mg/l Tabelle XIV b/4 NH4C1 Mol/1 0,0001 2 5 0,001 2 5 0,01 2 5 0,1 2 5

mg/1 bzw. g/1 5,35 10,7 26,75 53,5 107,0 267,5 0,535 1,07 2,675 5,35 10,7 26,75

KOH

@ x 20°

13,5 • 10"« 26,9 67,0 13,3 • 10" 5 26,5 64,9 12,75 • IO"4 25,0 60,2 11,57 • 10~3 22,25 52,9

mg/1 bzw. g/1

NaOH

® «20°

—

mg/1 bzw. g/1 —

(U) «20° —

—

—

—

—

—

—

—

—

—

112,2 280,5 0,561 1,122 2,805 5,61 11,22 28,05

—

48,3 • 10" 6 119,3 23,7 • 10" 4 46,7 107,7 22,1 • 10" 3 42,7 102,2

—

80,0 200,0 0,40 —

2,00 4,00 —

20,0

—

42,7 • 10" 6 106,4 21,2 • 10~4 —

103,7 20,38-10" 3 —

90,7

Leitfähigkeit

185

mg/l

Tabelle XIVb/5 HNO3

Mol/1

mgl bzw. g/1

0,0001 2 5 0,001 2 5 0,01 2 5 0,1 2 5

6,302 12,603 31,51 63,02 126,03 315,1 0,6302 1,2603 3,151 6,302 12,603 31,51

@ « 20°

V. H 2 SO 4 (16) mg/1 bzw. « 20° g/1

—

—

—

—

38,75-10" 5 77,3 191,7 38,0 • 10- 4 75,25 184,4 36,15-10~3 70,25 167,3

49,04 98,08 245,2 490,4 980,8 2452,0 4,904 9,808 24,52

37,1 • IO"6 72,0 169,3 31,6- 10~ 4 58,7 129,7 23,1 • IO-3 43,9 105,1

mg/1 bzw. g/1

36,46 72,93 182,3 364,6 729,3 1823,0 3,646 7,293 18,23

HCl

(g) x 20°

38,95-10-5 77,7 192,7 38,2 • 10-" 75,8 186,0 36,3 • 10"® 70,7 169,0

Chemische Überwachung — Analyse

186

Mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit im allgemeinen zu. Man muß daher bei konstanter Wassertemperatur messen oder den Temperaturkoeffizienten für ein bestimmtes Salz (z. B. NaCl) zugrunde legen. Berechnung: •x

Jx

=

C • 106 /iS-cm -1 , wo C in cm - 1 und B in Ohm

-

Mittels Tabelle XIV b läßt sieh aus der gemessenen spezifischen Leitfähigkeit der Salzgehalt in mg/1 ablesen.

15. Ammoniak (NH3) Grundlage: Versetzt man ammoniakhaltiges Wasser mit N E S S L E R S Reagens, einer alkalischen Lösung von Kaliumquecksilber(II)-jodid K 2 [HgJ 4 ], so bildet sich schwer lösliches, gelbbraunes Amidoquecksilberjodid: 2 [HgJ 4 ] 2 _ + 3 OH- + NH 3

[°\Hg/

N H 2

]

J

+

7J

~ +

2H

'-°

(H9)

Bei Einhaltung der unten angegebenen Arbeitsvorschrift unterbleibt die Fällung, und die gelöste Quecksilber-Amidoverbindung erteilt der Lösung eine dem NH 3 Gehalt entsprechende Färbung, die photometrisch gemessen wird. Es stören Sulfid und Substanzen, die eine oder mehrere NH 2 -Gruppen enthalten. Hydrazinhaltige Lösungen z. B. wirken reduktiv auf die Reagenzlösung ein (Trübung der Lösung). In Gegenwart von Ammoniak verstärkt Hydrazin jedoch nur die vom Ammoniak herrührende Farbe. Dadurch ist es möglich, eine NH 3 -Bestimmung vorzunehmen, ohne daß die oxydative Zerstörung des im Speisewasser oder Kondensat vorhandenen Hydrazins vorangehen muß. Reagenzien: 1. Seignettesalzlösung 100 g Kalium-Natriumtartrat werden in 200 ml dest. Wasser gelöst und der kalten Lösung 10 ml NESSLERS Reagenz zugesetzt. Nach 2—3 Tagen ist die Flüssigkeit meist klar und farblos. Durch eine Glasfritte filtriert man ab. 2. NESSLERS

Reagenz

Man verreibt 10 g Quecksilber(II)-jodid mit 5 g Kaliumjodid in einem Porzellanmörser unter Zugabe von möglichst wenig Wasser bis zur Auflösung, spült in einen Kolben und gibt eine kalte Lösung von 20 g Natriumhydroxid in Wasser hinzu. Insgesamt verarbeitet man 100 ml Wasser. In der gut gemischten Flüssigkeit läßt man die Trübung absitzen, dekantiert oder saugt durch eine Fritte ab. Das Reagenz bewahrt man in einer dunklen, gut verschlossenen Flasche auf. Dort ist es längere Zeit haltbar.

3. Eichlösung, enthaltend 314,1 mg NH4C1/1 = 100 mg NH3/1. 4. Eichlösung, enthaltend 41 mg N 2 H 6 S0 4 = 10 mg N2H4/1. Ausführung der Bestimmung: 50 ml des zu untersuchenden, eventuell verdünnten Probewassers versetzt man nacheinander mit 2,5 ml Seignettesalzlösung (1) und 1 ml N E S S L E R S Reagenz ( 2 ) . 2 — 5 Minuten danach wird im Elko I I mit Hg-Lampe und Filter Hg 436 die Extinktion in 1—5 cm Schicht gegen reines Wasser gemessen. Anschließend ermittelt man bei gleicher Schichtdicke die Extinktion der zugesetzten Reagenzien in einer mit ammoniakfreiem Wasser angesetzten Probe.

Ammoniak — Eisen

187

Meßbereich und Berechnung: Das LAMBERT-BEEßsche Gesetz gilt annähernd bis zu k «s 0,8. I n 1 cm Schicht mißt man von 0,1—-7 mg NH 3 /1, I n 5 cm Schicht mißt man von 0,02—1,4 mg NH 3 /1. F ü r die Berechnung gilt:

(

E

Es bedeuten:

E \ j - j a ; a = 7,476 (87367).

E = Extinktion der Probe gegen reines Wasser E x = Extinktion der Reagenzien in ammoniakfreiem Wasser gegen reines Wasser s = Schichtdicke in cm.

E n t h ä l t die Probe Hydrazin, so wird dies wie folgt berücksichtigt:

16. Eisen (Fe) Grundlage: o-Phenanthrolin («, a'-Phenanthrolin) reagiert mit Fe(II)-Ionen unter Bildung einer Komplexverbindung, die der wäßrigen Lösung eine orange-rote Farbe erteilt. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 510 m^t. Reduziert man vor der Zugabe von o-Phenanthrolin das in der dreiwertigen F o r m vorliegende Eisen, so erhält man die Möglichkeit den Gesamteisengehalt (Fe 2 + + Fe 3 + ) zu erfassen und die Konzentration der Fe 3 + -Ionen aus der Differenz zu ermitteln. Der Farbkomplex besitzt eine gute Stabilität. Die Reduktion von Fe 3 + zu F e 2 + verläuft quantitativ im p H-Bereich von 1,5—2,0, während die maximale Farbtiefe des Eisen-o-Phenanthrolinkomplexes bei einem pH-Bereich von 3,5—10 liegt. Reagenzien: 1. 2 n Schwefelsäure z. A., 2. Hydroxylammoniumchloridlösung; 20 g Hydroxylammoniumchlorid, z. A., zu 100 ml Wasser gelöst, 3. o-Phenanthrolinlösung; l g o-Phenanthrolinhydrochlorid, z. A., zu 100 ml Wasser gelöst, 4. Ammoniaklösung, etwa 25%ig, z. A.

Ausführung der Bestimmung: A. Gesamteisen Zu 50 ml Probewasser gibt man 1,0 ml 2n Schwefelsäure, sowie 1,0 ml Hydroxylammoniumchlorid-Lösung und schwenkt gut um. Nach 5 Minuten versetzt man mit 1,0 ml o-Phenanthrolinlösung und 0,5 ml Ammoniak-Lösung. Die Messung erfolgt nach 10 Minuten im ELKO I I mit Glühlampe und Filter S 49 gegen vollentsalztes Wasser. Die durch die Chemikalienzugabe bedingte Extinktion muß berücksichtigt werden. B. Ferroeisen 50 ml Probewasser versetzt man mit 1,0 ml 2n Schwefelsäure und 1,0 ml o-Phenanthrolinlösung, schüttelt gut um und fügt 0,5 ml Ammoniak-Lösung und 1 ml eisenfreies Wasser hinzu. Die Messung erfolgt nach 10 Minuten im ELKO I I mit Glühlampe und Filter S 49 gegen vollentsalztes Wasser. Die durch die Chemikalienzugabe bedingte Extinktion muß berücksichtigt werden. Der Abzugswert wird wie folgt bestimmt:

188

Chemische Überwachung — Analyse

Beispiel: 1. 50 ml Wasser -f normale Chemikalienmenge E 5 = 0,0237 2. 50 ml Wasser -f- doppelte Chemikalienmenge E 5 = 0,0325 3. Extinktion der Chemikalien 0,0325 — 0,0237 0,0088 : 5 = E = 0,00176 0,00176 • 5,62 = 0,010 mg (Fe 2+ +- Fe 3 + ) Von jedem Meßergebnis ist vorstehende Eisenmenge abzuziehen. Der Korrekturwert ist laufend zu überprüfen. C. Ferrieisen Der Gehalt an Fe 3 + wird durch die Differenz (Fe 2+ + Fe 3+ ) — Fe 2 + bestimmt.

Meßbereich und Berechnung: A. F ü r die Gesamteisenbestimmung h a t das Lambert-Beersche-Gesetz Gültigkeit f ü r folgende Konzentrationsbereiche: 0,002—1,0 mg (Fe 2+ + Fe 3 + )/l in der 5 cm K ü r e t t e 0,010—5,0 mg (Fe 2 + + Fe 3+ )1 in der 1 cm Küvette Für die Berechnung gemäß mg (Fe 2+ + Fe 3+ )/l = k . a = E/s . a besitzt der Eichfaktor a den Wert 5,62 ( 74974). B. Die Konzentrationsbereiche f ü r die Fe 2 + -Bestimmung stimmung. F ü r die Berechnung gemäß

sind gleich der Gesamteisenbe-

mg Fe 2+ /1 = k . a = E/s . a besitzt der Eichfaktor a den Wert 5,62 (74974).

17. Mangan (Mn) Grundlage: Mn(II)-Ionen werden in salpetersaurer Lösung bei Gegenwart von AgNOg mit (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ZU Mn0 4 -Ionen oxydiert. Es ist daher wichtig, Chloridionen vorher vollständig abzutrennen, da sie durch Mn0 4 - Ionen zu Cl2 oxydiert werden, wobei das Mn0 4 -Ion wieder reduziert wird. Die rosa bis violette Farbe der Mn0 4 -Ionen wird bei einer Wellenlänge von 530 m/u photometriert. Reagenzien: 1. 2. 3. 4.

festes Silbernitrat (AgN0 3 ) z. A. n/10 Silbernitrat (AgN0 3 )-Lösung 10% ige Ammoniumpersulfat [(NH 4 ) 2 S 2 0 8 ]-Lösung Salpetersäure z. A. D 2 0 1,40.

Ausführung der Bestimmung: Bei kleineren Mengen an Chloridionen geschieht das Abtrennen durch Fällen mit AgN0 3 und Abfiltrieren mit Blaubandfilter. Liegen größere Mengen an Chloridionen vor, so sind zwei Wege zu empfehlen: 1. Abrauchen von 20 ml Probelösung mit konz. H 2 S0 4 in einer Porzellanschale bis weiße Nebel (S0 3 -Dämpfe) entstehen. Die Probe wird wieder auf 20 ml aufgefüllt. 2. Um ein Anwachsen des Flüssigkeitsvolumens zu vermeiden, fällen der Chloridionen mit festem AgNO s und (evtl. 2 mal) Abfiltrieren mit Blaubandfilter. Diese Methode geht im allgemeinen schnell und liefert praktisch chlorfreie Proben.

Eisen — Mangan — Kupfer

189

Zeigt sich nach dem Abfiltrieren keine Trübung mehr, so versetzt man 20 ml der Probe mit mit den Reagenzien: 0,1 ml H N 0 3 (4) 0,5 ml n/10 AgN0 3 (2) 1,0 ml (NH t ) 2 S 2 0 8 (3). Die mit den Reagenzien versehene Probelösung wird bis zum Kochen erhitzt, dann sofort abgekühlt und im Maßkolben auf 25 ml aufgefüllt. Man mißt im E L K O II gegen eine Vergleichslösung, die aus 20 ml manganfreiem Wasser, den genannten Reagenzien und unter der gleichen Behandlung wie die Probelösung hergestellt wurde. Man verwendet Hg-Lampe und Filter H g 546 öder Glühlampe Filter S 53.

Meßbereich und Berechnung: Das LAMBERT-BEERsche Gesetz gilt bis 3,5 mg Mn/1. Die Berechnung erfolgt nach: mg Mn/1 = — • a s Die Eichfaktoren sind: a = 0,595 (Hg-Lampe und Filter 546) bzw. a = 0,625 (Glühlampe und Filter S 53)

(77452) (79588).

Zweckmäßig mißt man mit Filter Hg 546, da sich damit genauere Werte erzielen lassen.

Anmerkung: Die Ammoniumpersulfat-Lösung ist nicht lange haltbar. Ist sie zu alt, so vermag sie die Mn-Ionen nur bis zum Braunstein zu oxydieren, der in Form brauner Flocken ausfällt. Es ergeben sich dann im ELKO I I völlig falsche Werte. Ebenso ist es wichtig, daß die Probelösung nach dem HNO s -Zusatz sauer ist, da sonst ebenfalls nur Oxydation bis zum Braunstein erfolgt. Die Mn-Bestimmung wird in Gegenwart von Fe-Ionen nicht gestört. 18. Kupier (Cu) Grundlage: Kupfer- und andere Schwermetallionen reagieren mit Diäthyldithiocarbaminaten unter Metallkomplexbildung. Dem als Reagenz verwendeten Natriumsalz (DDTC) kommt die Formel (C 2 H 6 ) 2 NCS 2 N a • 3 H 2 0

zu. Für die Metall-DDTC-Verbindung wird folgende allgemeine Formel angesehen: (C 2 H 6 ) 2 =

\ s /

n

Hierbei bedeutet n die Wertigkeit des jeweils mit DDTC in Reaktion getretenen Elementes. Der Cu(II)-DDTC-Komplex besitzt ein Absorptionsmaximum bei 436 m/i. Andere Schwermetallkomplexe, die in derselben Größenordnung absorbieren, sind im Speisewasser bzw. Kondensat mit Ausnahme von Fe(III)-DDTC im allgemeinen nicht vorhanden, so daß DDTC als ein sehr empfindliches Reagenz auf Kupfer anzusprechen ist, wenn man die störenden Eisenionen maskiert. Hierzu ist Zitronensäure geeignet.

Chemische Überwachung — Analyse

190

Durch Extraktion des Cu(II)-DDTC-Komplexes mit CC14 (Chloroform) erreicht man eine Farbkonzentrierung und Metallgruppentrennung. Die Methode besitzt aber auch ohne Extraktion als photometrische Betriebsanalyse ausreichende Empfindlichkeit bei Ausschaltung der Eigenfärbung des Probewassers. a) Direktmethode

Reagenzien: 1. 2. 3. 4.

Zitronensäurelösung 20%ig Ammoniaklösung 10%ig Ammoniumchloridlösung 20%ig l%ige wäßrige Lösung von Natriumdiäthyldithiocarbaminat.

Ausführung der Bestimmung: Zu 100 ml Probewasser werden zugesetzt 1 ml Zitronensäurelösung 2 ml Ammoniaklösung 0,5 ml Ammoniumchloridlösung und 1 ml Natriumdiäthyldithiocarbaminatlösung.

Die Extinktion mißt man im Elko I I mit Quecksilberlampe und Filter Hg 436 in 5-cm-Küvetten gegen eine Probe, die mit kupferfreiem Wasser angesetzt wurde. Die Färbung ist konstant von 1—15 Minuten. Meßbereich und Berechnung: Es gilt das LAMBERT-BEERsche Gesetz bis zu einem Kupfergehalt von 1 mg Cu/1. Bei höheren Gehalten treten Trübungen auf, so daß eine einwandfreie Messung nicht mehr möglich ist. Die Proben können dann allenfalls mit kupferfreiem Wasser vor der Heagenzienzugabe verdünnt werden. Dieses ist bei der Berechnung zu beachten. Die Berechnung erfolgt nach: mg Cu/1 = Es • a 5 . Der Eichfaktor a 6 hat den Wert 1,557

(19229).

Bei der Berechnung der Extinktion sei hierbei besonders auf die Berücksichtigung der Eigenfärbung des Probewassers hingewiesen. Diese ermittelt man aus dem Vergleich der gemessenen Extinktion von Vergleichswasser gegen Probewasser ohne Reagentien. b) Extraktionsmethode

Reagenzien: 1. 2. 3. 4. 5.

Zitronensäurelösung 20%ig Ammoniaklösung 10%ig Ammoniumchloridlösung 20%ig l%ige wäßrige Lösung von Natriumdiäthyldithiocarbaminat Chloroform z. A

Ausführung der Bestimmung: 100 ml Probewasser werden in einen Tropftrichter von etwa 200 ml Inhalt gegeben und mit 1 ml Zitronensäurelösung, 2 ml Ammoniaklösung, 0,5 ml Ammoniumchloridlösung und 10 ml Chloroform versetzt. Darauf wird etwa 5 Minuten lang ausgeschüttelt und dann das Lösungsmittel (Chloroform) abgelassen. Nachdem so eventuell schon eine in der Lösung vorhandene Färbung entfernt ist, fügt man 1 ml der Natriumdiäthyldithiocarbaminatlösung und nochmals 25 ml Chloroform hinzu und schüttelt etwa 5 Minuten lang aus. Dann läßt man das Chloroform absitzen und filtriert es anschließend durch ein kleines trockenes Filter. Die Lösung wird sofort in eine Küvette gefüllt und diese mit einem gut passenden Deckel verschlossen.

Kupfer — Aluminium

191

Gleichzeitig stellt man auf dieselbe Art und Weise mit 100 ml kupferfreiem Wasser unter Zugabe der Reagenzien (1 bis 5) eine Vergleichslösung her, gegen die im Photometer gemessen wird. Die Extinktion mißt man im Elko I I mit Quecksilberlampe und Filter Hg 436 in 5-cm-Küvetten. Die Färbung ist konstant von 1—15 Minuten. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die Küvetten gut verschlossen sind. Meßbereich und Berechnung: Bei Verwendung der 5-cm-Küvette gilt das L A M B E R T sehe Gesetz bis zu einem Kupfergehalt von 0,2 mg/1. Die untere Nachweisbarkeitsgrenze Hegt bei 1—2 [ig Cu/1. Die Berechnung erfolgt nach: BEER

mg Cu/1 =

• a 6 . Der Eichfaktor a 5 hat den Wert 0,248

(39445).

19. Aluminium (AI) Grundlage: Mit Alizarin*) bildet Aluminium einen roten Farblack, dessen Farbintensität von der Aluminiumkonzentration des Probewassers abhängt. Nachteile der Bestimmung des Aluminiums mit Alizarin liegen darin, daß einmal das BEERsche Gesetz nicht gilt und zum anderen eine ganze Reihe von Metallen stört, vor allem Eisen, ferner Vanadin und Titan. Man kann den Eisengehalt des zu untersuchenden Wassers unberücksichtigt lassen, solange er geringer ist als der Aluminiumgehalt. Anderenfalls sind die Störelemente durch Ausschütteln mit Cupferron vor der photometrischen Bestimmung zu beseitigen, was diese jedoch kompliziert und ihren Wert als Betriebsmethode herabsetzt. Die nachfolgend wiedergegebene einfache Analysenvorschrift gilt daher nur so lange, wie die Eisenionenkonzentration die zu bestimmende Aluminiumionenkonzentration nicht übersteigt. Reagenzien: 1. n/5-Perchlorsäure (1) 2. n/l-Natronlauge (2) 3. Alizarin S-Lösung (3) 0,25 g Alizarin S + 7,5 ml Eisessig zu 1 Liter mit Wasser aufgelöst. 4. Aceton (4) 5. n/l-Essigsäure (5)

Ausführung der Bestimmung: 50 ml Probewasser versetzt man in der angegebenen Reihenfolge mit 5 ml Perchlorsäure 5 ml Natronlauge 10 ml Reagenzlösung 10 ml Aceton 5 ml Essigsäure

(1) (2) (3) (4) (5).

Nach 10 Minuten mißt man in 2- oder 5-cm-Küvetten unter Verwendung von Glühlampe und Filter S 49 E, gegen Vergleichswasser (50 ml reines Wasser, welches mit den gleichen Chemikalien behandelt ist). *)

OH I .—CO—/N—OH + H,0 2 Uco- 1 1 ~ 1,2-Dioxya nthrachinon3-sulfosäure

Als Reagenz benutzt man nicht das Alizarin selbst, sondern das Natriumsalz der 3-Sulfosäure des Alizarins (alizarinsulfosaures Natrium, Alizarin S), um die Löslichkeit im Wasser zu erhöhen.

192

Chemische Überwachung — Analyse

Berechnung: An Hand der gemessenen Extinktion ermittelt man den Aluminiumgehalt aus den Eichkurven Abb. 91. HS

X I

V

ävete

11 0,1 1000

250

Abb. 91. Eichkurven Aluminium für Elko II (Filter S 49 E)

20. Nitrition ( N 0 2 ) Grundlage: I n essigsaurer Lösung wird Sulfanilsäure durch salpetrige Säure bzw. Nitrite diazotiert und mit a-Naphthylamin zu einem Farbstoff (Sulfanilsäure-azo-anaphthylamin) gekuppelt: H 0

3

S — N H

2

+ HN02

HO s S—
' | ; . Mg

(121)

w/CH2COO \CH2COONa

Der Endpunkt der Bestimmung wird durch metallspezifische Indikatoren angezeigt. Bei der Komplexbildung entstehen freie Wasserstoffionen, deren Betrag der Menge des betreffenden Metalls bzw. seiner Ionen äquivalent ist. Hält man den pH-Wert durch Pufferung konstant, so titriert man das Metallion direkt. Hierbei wird zunächst ein metallspezifisch ansprechender Farbindikator zugesetzt, wobei der Endpunkt der Titration an einer Farbänderung erkannt wird.

Calcium — Magnesium

201

Für Calcium ist als Farbindikator Murexid, das Ammoniumsalz der Purpursäure, geeignet. Dieses reagiert mit Calciumionen unter Bildung eines rotgefärbten Komplexes. Am Titrationsendpunkt geht die rote, durch Calciumionen bedingte Färbung des Indikators in seine ursprüngliche blauviolette Farbe über, da die Calciumionen durch einen stärkeren Komplexbildner (Na 2 H 2 Y) gebunden werden. Für die Komplexbildung der Mg-Ionen wird ein anderer Farbindikator, das Eriochromschwarz T, verwendet. Der entstehende rote Magnesiumkomplex wird mit Na 2 H 2 Y-Lösung titriert, wobei die Magnesiumionen von dieser gebunden werden. Der Metallkomplex mit Eriochromschwarz wird dadurch zerstört, und es tritt Farbumschlag von Weinrot nach Blau auf. Die nachstehend beschriebene Methode gestattet es, in einem Arbeitsgang die Karbonathärte mitzuerfassen. Reagenzien: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

n/10-Salzsäure. Natronlauge 30%ig. Natriumsulfidlösung (frisch bereitete 10%ige Lösung). Ammoniakpuffer: 54 g Ammoniumchlorid und 350 ml Ammoniak 25%ig in dest. Wasser lösen und auf 1000 ml auffüllen. Ammoniak 25%ig. Salzsäure 25%ig. Mischindikator: 100 ml alkoholische Methylrotlösung 0,03%ig und 15 ml Methylenblaulösung 0,l%ig. Murexidindikator: Kalt gesättigte, frisch bereitete Lösung (überstehende klare Lösung täglich vom Bodensatz abgießen und mit frischem dest. Wasser auffüllen). Eriochromschwarzlösung: 0,2 g Eriochromschwarz T und 0,5 ml Ammoniak 25%ig in dest. Wasser lösen und auf 100 ml auffüllen. Na 2 H 2Y-Lösung: 6,65 g in dest. Wasser lösen und auf 1000 ml auffüllen.

Ausführung der Bestimmung: Man titriert zunächst bei Verwendung von 100 ml Probewasser die Alkalität mitn/10-HCl unter Verwendung des Mischindikators (0,2 ml) bis zum Farbumschlag von Grün nach Rot*) und verkocht unter Zusatz von weiteren 0,5 ml n/10-HCl die Kohlensäure. Die noch etwa 50° C warme Probe bringt man mit 0,2 ml Natronlauge auf einen pH-Wert von 12—13, gibt 1 ml Murexidindikator hinzu und titriert sofort mit der Na 2 H 2 Y-Lösung bis zum Farbumschlag des Murexids von Rot nach Blauviolett. In Gegenwart kleinerer Mengen an Schwermetallen setzt man vor der Titration mit Na 2 H 2 Y 1—2 Tropfen der Natriumsulfidlösung zu. Die Probe, in der das Calcium austitriert wurde, wird mit 0,5 ml Salzsäure 25%ig angesäuert und, um den Murexidindikator zu zerstören, kurz auf 60—80° C erwärmt. Sobald keine Mischfarbe mehr, sondern nur noch die in saurer Lösung rote Färbung des Mischindikators zu beobachten ist, versetzt man die noch warme Probe mit 5 ml Ammoniakpuffer sowie 1 ml Ammoniak 25%ig und bringt sie dadurch auf einen pH-Wert von « 10. Dann fügt man 1 ml Eriochromschwarzlösung hinzu und titriert bei 40—50° C mit der Na 2 H 2 Y-Lösung, bis die Farbe des Eriochromschwarz von Weinrot nach Blau umschlägt. Berechnung und Meßbereich: Bei Verwendung von 100ml Probewasser entspricht 1 ml verbrauchte Na 2 H 2 Y-Lösung 10 mg CaO/1 bzw. 7,19 mg MgO/1. *) 1 ml n/10-HCl = 2,8» dKH.

202

Chemische Überwachung — Analyse

Der CaO-Gehalt in mg/1 dividiert durch 10 bzw. der MgO-Gehalt in mg/1 dividiert durch 7,19 ergibt nach Addition die Gesamthärte des Wassers in deutschen Graden (° dGH). Es sind auf 1 / )a ° dGH abgerundete Zahlen anzugeben. 28. Chlorid (Cl~) Grundlage: In neutraler, wäßriger, chromathaltiger Lösung reagieren bei Zusatz von Silbernitratlösung die Silberionen mit den in der Lösung vorhandenen Chlorionen zunächst nach A g N 0 3 + CT- = AgCl + N 0 3 - .

(122)

Sind die vorhandenen Chlorionen in Silberchlorid überführt, so reagiert ein weiterer Zusatz von Silberionen mit den vorhandenen Chromationen nach: 2Ag+ + CrO|- = Ag 2 Cr0 4 .

(123)

Im Gebiet kleiner Chloridkonzentrationen ( < 3 mg Cl~/1) macht sich die Löslichkeit von AgCl in reinem Wasser [Ag + ] = [Cl - ] = 1,05 • 10 -5 Mol/1 störend bemerkbar. Gemäß [Ag+] • [Cl~] = L = 1,1 • 10"10 (Mol/1)2 (T = 20° C) verbraucht eine Lösung mit 0,35 mg Cl"/1 = 10"® Mol/1 etwa 10"5 Mol Ag+/1 = 1 ml 0,01 n-AgN03-Lösung bis zum Einsetzen der Fällung; um diesen Betrag erhöht sich der Silbernitratverbrauch. Beträgt dagegen die Chloridkonzentration 3,5 mg Cl—/I = 10~4 Mol/1, so sind nach obiger Gleichung nur noch 10~6 Mol Ag+/1 = 0,1 ml 0,01 n-AgN03-Lösung zur Erreichung des Löslichkeitsproduktes erforderlich. Wie hieraus ersichtlich, ist die klassische Titration nach M O H R für [Cl~] < 3 mg/1 ungeeignet. Wendet man jedoch den Kunstgriff an, vor der eigentlichen Bestimmung eine bekannte und ausreichende Chloridmenge dem Probewasser zuzusetzen, so kann man die vorgenannte Störung umgehen. Zur Endpunktsanzeige dient das Auftreten des rotbraun gefärbten Ag2Cr04Niederschlages. Auch dieser besitzt ein Löslichkeitsprodukt in nicht zu vernachlässigender Größenordnung: [Ag+]2 • [Cr0 4 2 "] = 2 • 10"12(Mol/1)3 (T = 18° C). Eine Erhöhung der Chromatkonzentration bedeutet also eine Verminderung der Silberionenkonzentration, welche bis zur Ausfällung notwendig ist. Die Literatur empfiehlt im allgemeinen einen Zusatz von 1 ml einer 10%igen K 2 Cr0 4 -Lösung auf 100 ml Probewasser. Das entspricht einer Chromatkonzentration von etwa 5 • 10 -3 Mol/1. Hierbei beträgt der Verbrauch an 0,01 n-AgN03-Lösung bis zum Einsetzen der Fällung etwa 0,5 ml. Die überschüssigen Chromationen erteilen der Lösung eine intensiv gelbe Farbe. Diese verdeckt das erste Auftreten von rotbraunem Silber chromat. Verringert man dagegen die Menge an zugesetzter K 2 Cr0 4 -Lösung, so ergibt sich ein optisch günstigeres Umschlagsgebiet. Die um eine Zehnerpotenz herabgesetzte Chromatkonzentration in 100 ml Probewasser bedingt andererseits einen erhöhten Silbernitratverbrauch von etwa 1,5 ml 0,01 n-AgNOs-Lösung zur Erreichung des Löslichkeitsproduktes. Mit der angegebenen Chloridvorlage läßt sich dieser Mehrverbrauch jedoch kompensieren. Die Chloridvorlage ist so bemessen, daß bis zum Auftreten von rotbraunem Silberchromat genau 5 ml 0,00564 n-AgN03-Lösung erforderlich sind. Der darüber hinausgehende Verbrauch an 0,00564 n-AgN0 3 Lösung zeigt den wahren Chloridgehalt des Probewassers an. Eine Einschränkung gilt nur hinsichtlich des optischen Titrierfehlers.

Chlorid - Kalkhydrat

203

Störend wirken Eisensalze, Sulfite, Sulfide, Ammoniak oder Ammoniumverbindungen, Schwefelwasserstoff sowie organische Stoffe (PZ > 100 mg/1). Die hierbei notwendige Vorbehandlung der Probe ist in den „Deutschen Einheitsverfahren zur Wasseruntersuchung", Verlag Chemie, S. 38—39, eingehend beschrieben. Reagenzien: 1. Chloridvorlagelösung: 1,374 g NaCl z. A. und 75 g K 2 Cr0 4 z. A. werden in dest. Wasser gelöst und auf 1000 ml verdünnt. 100 ml dieser Lösung werden mit dest. Wasser auf 1000 ml verdünnt. 10 ml dieser Lösung haben einen Verbrauch an 0,00564 normaler AgN0 3 -Lösung entsprechend 10 mg C1-/1. 2. Silbernitratlösung: 9,58 g A g N 0 3 z. A. werden in dest. Wasser gelöst und auf 1000 ml verd. = 0,0564 normal. 100 ml dieser Lösung werden mit dest. Wasser auf 1000 ml verdünnt = 0,00564 normal. Bei Verwendung von 100 ml Probewasser entspricht 1 ml dieser Lösung 2,0 mg C1-/1. 3. Phenolphthaleinlösung: 0 , 1 g Phenolphthalein in 100 ml 70%igem Alkohol. 4. Schwefelsäure: 10 g H 2 S0 4 konz. mit dest. Wasser auf 1000 ml verdünnen.

Ausführung der Bestimmung: 100 ml der zu untersuchenden Wasserprobe (Temperatur 20° C, max. 25° C) werden in einem Erlenmeyer-Kolben mit einigen Tropfen der Phenolphthaleinlösung versetzt. Eine eventuell auftretende Rotfärbung beseitigt man durch Zugabe von 1—2 Tropfen Schwefelsäure. Die pn-Zahl soll 6—8 betragen. Anschließend gibt man 10 ml der Chloridvorlagelösung zu. Nun wird unter Verwendung der 0,00564 normalen Silbernitratlösung bis zur ersten deutlich sichtbar auftretenden Braunfärbung titriert. Hierzu verfährt man folgendermaßen: Auf eine möglichst weiße Unterlage stellt man einen zweiten Erlenmeyer-Kolben, der ebenfalls mit 100 ml Wasser und der Chloridvorlagelösung beschickt ist. Man hat so einen besseren Vergleich, um bei der zu untersuchenden Wasserprobe den Farbumschlag von Gelb nach Braun bestimmen zu können. Da der Verbrauch der vorgelegten Chloridlösung bekannt ist, nämlich 5 ml 0,00564 normaler Silbernitratlösung, läßt man zunächst 4,5 ml zulaufen, schüttelt gut um, bis man wieder die gelbe durch entstandenes Silberchlorid leicht weißlich-trübe Lösung erhalten hat und titriert dann tropfenweise bis zur Braunfärbung. Berechnung und Meßbereich: 1 ml 0,00564 n-AgN0 3 -Lösung = 2 mg C1-/1. Chloridgehalt = 2 (ml Gesamtverbrauch — 5) == mg Cl~/1. Liegen mehr als 20—30 mg Cl~/1 vor, so empfiehlt es sich, die Probelösung mit chloridfreiem Wasser 1: 10 zu verdünnen. Für diesen Fall ergibt sich der Chloridgehalt zu 20 (ml Gesamtverbrauch — 5) mg C1-/1. Unterste Grenze für die Nachweisbarkeit 0,2 mg Cl~/1. 29. Kalkhydrat [Ca (0H) 2 ] Erläuterung: In Schnellentkarbonisierungsanlagen dient Kalk zur Ausfällung der Karbonathärte. Der Kalk kommt meist als Kalkhydrat zum Einsatz. Zur Beurteilung des nutzbaren Anteils an Calciumhydroxid dient der p-Wert einer wäßrigen Lösung.

204

Chemische Überwachung — Analyse

Grundlage: Eine wäßrige Lösung von Kalkhydrat wird mit n/10-Salzsäure gemäß Ca(OH)2 + 2HC1 = CaCl2 + 2H 2 0 titriert. (124) Ausführung: 1 g festes Kalkhydratmehl löst man in 1 Liter ausgekochtem Wasser. In 100 ml einer klaren Lösung bestimmt man gemäß Vorschrift Nr. 3b den p-Wert. Berechnung: p-Wert • 37 = mg Ca(OH) 2 /l, p-Wert • 3,7 = % Ca(OH) 2 .

30. Hinweise zum analytischen Arbeiten mit dem Zeiss-Elektrophometer Elko II

Abb. 95. Trommel am Zeiss-Elektrophotometer Elko I I mit Ablesung von Extinktion und Durchlässigkeit. Mittlere Teilung = Extinktion E-, rechte Teilung = Durchlässigkeit in % in der Reihenfolge Zehner, Einer und Stelle hinter Komma (Ablesung 54,1%)

Die Farbe einer Lösung kommt dadurch zustande, daß Licht verschiedener Wellenlängen unterschiedlich absorbiert wird. Bei der kolorimetrischen Analyse verwendet man die Farbintensität verschiedener Konzentrationen des zu bestimmenden Stoffes zur Konzentrationsbestimmung, indem die Färbung bekannter Konzentrationen zum visuellen Vergleich herangezogen werden. Die Durchlässigkeit einer farbigen Lösung für monochromatisches Licht kann mit einem optischen Meßgerät, dem Photometer, exakt zur Konzentrationsbestimmung dienen. Durchstrahlt ein Lichtbündel eine Flüssigkeit der Schichtdicke s, so definiert man das Verhältnis der Intensität des austretenden Lichtstromes I 2 zu der des eintretenden Lichtstromes I j mit Durchlässigkeit D. I 2 : = D in %.

An der Meßskala des Zeiss-Elektrophotometers Elko II (Abb. 95) z. B. läßt sich entweder die Durchlässigkeit (rechte Teilung) oder die Extinktion (mittlere Teilung) ablesen. Unter Extinktion E versteht man den dekadischen Logarithmus des reziproken Wertes der Durchlässigkeit.

Die Extinktion E ist nach dem Lambert sehen Gesetz der Schichtdicke proportional : lg

17 = E =

(126)

(h = Extinktionsmodul, Proportionalitätsfaktor).

Nach dem Beeb sehen Gesetz ist die Extinktion k eines Stoffes in verdünnten Lösungen bei gleicher Schichtdicke proportional der Konzentration c (Abb. 96). Es gilt dann lc — £ • c.

Kalkhydrat — Photometrie

205

Zusammenfassend ergibt sich das LAMBERT-BEERsche Gesetz zu

E = s-s-c, (127) wobei £ als molarer dekadischer Extinktionskoeffizient bezeichnet und die Konzentration in Mol/1 ausgedrückt wird. Der Extinktionskoeffizient kann gemäß vorstehender Gleichung als die auf die Schichtdicke 1 cm und die Konzentrationseinheit bezogene Extinktion bezeichnet werden. E

Lichtstrahl—I Lichtstrahl—

©

o

Beerschm Gesetzes) Abb. 96

Abb. 97.

Abb. 96. Das LAMBERT-BEERsche Gesetz

in schematischer Darstellung. E = Extinktion, c = Konzentration, s

=

&

Schichtdicke

Abb. 97. Elko II, links Photometerteil, rechts Verstärkerteil Abb. 98. Schema der optischen Meßeinrichtung beim Elko II

Die Konzentration ermittelt sich demnach gemäß E l E (128) c = — • — in Mol/1 1 oder c = — • a mg/1. s £ s worin a ein Zahlenfaktor bzw. Eichfaktor bedeutet. E Der Extinktionsmodul wird bestimmt, indem man den an der Trommelteilung abgelesenen Wert der Extinktion durch den Betrag der Schichtdicke der Küvette in Zentimeter dividiert. Hat man also z. B. bei Verwendung einer 2- cmKüvette eine Extinktion E = 0,302 abgelesen, so ist der Extinktionsmodul h = 0,302 : 2 = 0,151. Beispiel: Bei der Nitritbestimmung ergebe die abgelesene Extinktion 0,560 in 2 cm Schichtdicke. Der Extinktionsmodul k ist also 0,560/2 = 0,280. Multiplikation mit dem Eichfaktor a = 1,366 ergibt einen Nitritgehalt von 0,280 X 1,366 = 0,382 mg N0 2 -/1.

Chemische Überwachung — Analyse

206

Will man selbst den Eichfaktor für irgendeine Bestimmung berechnen, so behandelt man einige Proben genau bekannten Gehalts nach der Vorschrift und dividiert die bekannten Gehaltswerte c durch den gefundenen Extinktionsmodul k. a = y

Das Mittel der

k

(129)

Werte ist der Eichfaktor a. Voraussetzung ist die Gültigkeit

des LAMBERT-BEER sehen Gesetzes, die sich an Hand der Linearität des Extinktionsmoduls bei Proben verschiedener Konzentrationen leicht ermitteln läßt. I n den Fällen, wo das BEERsche Gesetz nicht gilt, d. h. der Extinktionsmodul nicht der Konzentration des gelösten Stoffes proportional ist, kann die Konzentration nicht aus der Multiplikation mit einem konstanten Eichfaktor berechnet werden. In solchen Fällen muß mit einer empirisch ermittelten Eichkurve gearbeitet werden. Das Ze»ss-Elektro-Photometer Elko I I besitzt eine optische Meßeinrichtung mit einem elektrischen Empfänger- und Anzeigeteil (Abb. 97). Das Schema der optischen Anordnung ist aus Abb. 98 ersichtlich. Die Küvette (7) wird von der Strahlung einer Glühlampe oder eines Quecksilberbrenners durchsetzt; die Strahlung hat vorher eine mechanische Meßvorrichtung (5) passiert, die aus einer Blende besteht. Der Strahl gelangt dann auf die Photozelle (9). Ein Teil der aus der Lichtquelle kommenden Strahlung gelangt über die Teilungsplatte (4) und einen Graukeil (12) zum Abgleichen der Lichtströme in die Photozelle (11). Zwischen Kondensor (2) und Teilungsplatte (4) werden die verschiedenen Farbfilter eingesetzt. Die Messung erfolgt nach dem Substitutionsverfahren. Die zu messende Lichtschwächung der Probe wird durch die Lichtschwächung der mechanischen Blende im gleichen Lichtweg ersetzt. Die elektrische Einrichtung mit Verstärker dient nur zur Anzeige der Gleichheit von Lichtströmen. Arbeitsweise: Vor der Messung setzt man das vorgesehene Farbfilter in den Filterschacht. Die beiden Küvetten mit der zu messenden Flüssigkeit und der Vergleichsflüssigkeit werden in den Küvettenhalter gestellt und mit diesem in die Wechselvorrichtung des Küvetteneinsatzes eingesetzt. Hierauf bringt man die zu messende Flüssigkeit in den Strahlengang, stellt die Meßtrommel an der rechten Seite des Geräts (Abb. 95, 97) auf 100% und kompensiert mit den an der linken Seite befindlichen Drehknopf den Zeiger des elektrischen Anzeigegerätes auf 0. Jetzt werden die Küvetten gewechselt, so daß die Vergleichsprobe in den Strahlengang gelangt. Der Zeiger am Meßinstrument steht nun nicht mehr auf 0. Die Meßtrommel wird so lange gedreht, bis die Nullstellung am Meßinstrument wieder erreicht ist. An der Meßtrommel erfolgt die Ablesung der Extinktion E bzw. der Durchlässigkeit D. Bei genauen Messungen liest man D in % ab und entnimmt E einer Tabelle (s. auch Tabelle XVI). Tabelle XVI.

Extinktionstabelle

Die Tabelle ist zu benutzen wie jede Logarithmentafel. In der ersten Spalte sind die Werte des Durchlaßgrades gestuft nach ganzen Prozentzahlen angegeben, in der obersten Zeile die Zehntel der Prozentzahlen. Für die Zehntelprozent des Durchlaßgrades können also die Extinktionswerte ohne weiteres aus der Tafel entnommen werden. Beispiele: D = 23,6%, E = 0,627 D = 55,3%, E = 0,257

Photometrie — Extinktionstabelle

207

Für Werte des Durchlaßgrades zwischen 1 und 10% wird die Extinktion für den lOfachen Wert aufgesucht und zu dieser Zahl noch 1,0 addiert. Beispiel:

D = 6,7%, E = 0,17 für 67% + 1,00 E = 1,17 für 6,7%

Ein Stern vor der dreistelligen Zifferngruppe der Extinktion bedeutet, daß die vorhergehende Ziffer gegenüber der am Anfang der gleichen Zeile angegebenen um 1 zu erniedrigen ist. Beispiel:

D = 63,4%, E = 0,1979

Für Bruchteile von 0,1% des Durchlaßgrades interpoliert man wenn notwendig die Tabellenwerte, wie vom Gebrauch der Logarithmentafeln her bekannt ist. Die Extinktion ist für D = 10—40% auf 3 Dezimalen, für D = 40—100% auf 4 Dezimalen angegeben. Zusammenhang zwischen Durchlaßgrad D und Extinktion E

E D%

.0

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

10 11 12 13 14

1.000 0.959 .921 .886 .854

0.996 .955 .917 .883 .851

0.991 .951 .914 .879 .848

0.987 .947 .910 .876 .845

0.983 .943 .907 .873 .842

0.979 .939 .903 .870 .839

0.975 .936 .900 .866 .836

0.971 .932 .896 .863 .833

0.967 .928 .893 .860 .830

0.963 .924 .889 .857 .827

15 16 17 18 19

0.824 .796 .770 .745 .721

.821 .793 .767 .742 .719

.818 .790 .764 .740 .717

.815 .788 .762 .738 .714

.812 .785 .759 .735 .712

.810 .783 .757 .733 .710

.807 .780 .754 .730 .708

.804 .777 .752 .728 .706

.801 .775 .750 .726 .703

.799 .772 .747 .724 .701

20 21 22 23 24

0.699 .678 .658 .638 .620

.697 .676 .656 .636 .618

.695 .674 .654 .635 .616

.693 .672 .652 .633 .614

.690 .670 .650 .631 .613

.688 .668 .648 .629 .611

.686 .666 .646 .627 .609

.684 .664 .644 .625 .607

.682 .662 .642 .623 .606

.680 .660 .640 .622 .604

25 26 27 28 29

0.602 .585 .569 .553 .538

.600 .583 .567 .551 .536

.599 .582 .565 .550 .535

.597 .580 .564 .548 .533

.595 .578 .562 .547 .532

.593 .577 .561 .545 .530

.592 .575 .559 .544 .529

.590 .573 .558 .542 .527

.588 .572 .556 .541 .526

.587 .570 .554 .539 .524

30 31 32 33 34

0.523 .509 .495 .481 .469

.521 .507 .493 .480 .467

.520 .506 .492 .479 .466

.519 .504 .491 .478 .465

.517 .503 .489 .476 .463

.516 .502 .488 .475 .462

.514 .500 .487 .474 .461

.513 .499 .485 .472 .460

.511 .498 .484 .471 .458

.510 .496 .483 .470 .457

35 36 37 38 39

0.456 .444 .432 .420 .409

.455 .442 .431 .419 .408

.453 .441 .429 .418 .407

.452 .440 .428 .417 .406

.451 .439 .427 .416 .405

.450 .438 .426 .415 .403

.449 .437 .425 .413 .402

.447 .435 .424 .412 .401

.446 .434 .423 .411 .400

.445 .433 .421 .410 .399

40

0.398

.397

.396

.395

.394

.393

.391

.390

.389

.388

208

Chemische Überwachung — Analyse

E .0

D%

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

40 41 42 43 44

0.3 .3 .3 .3 .3

979 872 768 665 565

969 862 757 655 556

958 851 747 645 546

947 840 737 635 536

936 830 726 625 526

925 820 716 615 516

915 809 706 605 507

904 799 696 595 497

893 788 686 585 487

883 778 675 575 478

45 46 47 48 49

0.3 .3 .3 .3 .3

468 372 279 188 098

458 363 270 179 089

449 354 261 170 080

439 344 251 161 072

429 335 242 152 063

420 325 233 143 054

410 316 224 134 045

401 307 215 125 036

391 298 206 116 028 .

382 288 197 107 019

50 51 52 53 54

0.3 .2 .2 .2 .2

010 924 840 757 676

002 916 832 749 668

*993 907 823 741 660

*984 899 815 733 652

*976 890 807 725 644

*967 882 798 716 636

*958 874 790 708 628

*950 865 782 700 620

*941 857 774 692 612

*933 848 765 684 604

55 56 57 58 59

0.2 .2 .2 .2 .2

596 518 441 366 291

588 510 434 358 284

581 503 426 351 277

573 495 418 343 269

565 487 411 336 262

557 480 403 328 255

549 472 396 321 248

541 464 388 314 240

534 457 . 381 306 233

526 449 373 299 220

60 61 62 63 64

0.2 .2 .2 .2 .1

218 147 076 007 938

211 140 069 000 931

204 132 062 *993 925

197 125 055 *986 918

190 118 048 *979 911

182 111 041 *972 904

175 104 034 *965 898

168 097 027 *959 891

161 090 020 *952 884

154 083 013 *945 878

65 66 67 68 69

0.1 .1 .1 .1 .1

871 805 739 675 612

864 798 733 669 605

858 791 726 662 599

851 785 720 656 593

844 778 713 649 586

838 772 707 643 580

831 765 701 637 574

824 759 694 630 568

818 752 688 624 561

811 746 681 618 555

70 71 72 73 74

0.1 549 .1 487 .1427 .1 367 .1 308

543 481 421 361 302

537 475 415 355 296

530 469 409 349 290

524 463 403 343 284

518 457 397 337 278

512 451 391 331 273

506 445 385 325 267

500 439 379 319 261

494 433 373 314 255

75 76 77 78 79

0.1 249 .1 192 .1 135 .1079 .1 024

244 186 129 073 018

238 180 124 068 013

232 175 118 062 007

226 169 113 057 002

221 163 107 051 *996

215 158 101 046 *991

209 152 096 040 *985

203 146 090 035 *980

198 141 085 029 *975

80 81 82 83 84

0.0 .0 .0 .0 .0

969 915 862 809 757

964 910 857 804 752

958 904 851 799 747

953 899 846 794 742

947 894 841 788 737

942 888 835 783 731

937 883 830 778 726

931 878 825 773 721

926 872 820 768 716

921 867 814 762 711

85

0.0 706

701

696

691

685

680

675

670

665

660

Extinktionstabelle - Farbfilter

209

E D%

.0

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

85 86 87 88 89

0.0 706 .0 655 .0 605 .0 555 .0 506

701 650 600 550 501

696 645 595 545 496

691 640 590 540 491

685 635 585 535 487

680 630 580 531 482

675 625 575 526 477

670 620 570 521 472

665 615 565 516 467

660 610 560 511 462

90 91 92 93 94

0.0 458 .0 410 .0 362 .0 315 .0 269

453 405 357 311 264

448 400 353 306 259

443 395 348 301 255

438 391 343 297 250

434 386 339 292 246

429 381 334 287 241

424 376 329 283 237

419 372 325 278 232

414 367 320 273 227

95 96 97 98 99

0.0 223 .0 177 .0 132 .0 088 .0 044

218 173 128 083 039

214 168 123 079 035

209 164 119 074 031

205 159 114 070 026

200 155 110 066 022

195 150 106 061 017

191 146 101 057 013

186 141 097 052 009

182 137 092 048 004

Elektrische Schaltung: Der Spannungsabfall, der von den gegeneinander gerichteten Photoströmen beider Zellen an einem Widerstand entsteht, wird durch eine Elektrometerröhre verstärkt und an einem Mikroamperemeter abgelesen. Durch Glimmstabilisatoren erfolgt Kompensation der Netzschwankungen. Die Photozellen sind Vakuumzellen, ihre Empfindlichkeit ist von der Betriebsspannung weitgehend unabhängig. Farbfilter: Für die Messungen im Elko I I dient nahezu monochromatisches Licht einer f ü r jede Analyse selektiven Wellenlänge. Um die günstigsten Wellenlängen zu ermitteln, bei der die Analyse auszuführen ist, muß man das Absorptionsspektrum des betreffenden Stoffes kennen. I m Gebiet des Absorptionsmaximums besitzt die photometrische Analyse die größte Empfindlichkeit. Abb. 99 enthält zwei Absorptionskurven f ü r die Farbreaktion zwischen Hydrazin bzw. Hydroxylamin und p-Dimethylaminobenzaldehyd (Seite 172). Wie ersichtlich, besitzt Hydroxylamin ein anderes Maximum und stört daher nicht die Hydrazinanalyse im Gebiet von 458 m/u. Für diese Wellenlänge muß man also ein geeignetes Farbfilter verwenden (S 47 E). Abb. 99. Absorptionskurven der Verbindungen von p-Dimethylaminobenzaldehyd mit Hydrazin und Hydroxylamin. I. Absorption von p-Dimethylaminobenzaldehyd und Hydrazin (4,888-10-« Mol/1) in wäßrig-alkoholischer Lösung. II. Absorption von p-Dimethylaminobenzaldehyd und Hydroxylamin (2,447 • 10"1 Mol/1) in wäßrig-alkoholischer Lösung

F r e i e r , Kesselspeisewasser-Kühlwasser

14

Extinktionstabelle — Farbfilter

210

F ü r die Eigenschaften eines Farbfilters ist in erster Linie seine Farbe maßgebend, die durch die mittlere Wellenlänge bezeichnet wird. Das Farbfilter S 47 E z. B. läßt ein Spektralgebiet hindurch, dessen Mitte bei etwa 465 m¡j, liegt. Das Aussehen der Filter S 75—S 61 ist rot, S 59 gelb, S 57—S 49 grün, S 47 und S 45 blau, S 42 violett. Ein Filter ist um so besser, je schmaler der Spektralbereich ist, den es hindurchläßt. Gekennzeichnet wird die Größe dieses Bereichs durch die Halbwertsbreite, d. h. durch den Unterschied zwischen den Wellenlängen, bei denen die Filterdurchlässigkeit beiderseits vom Maximum auf die Hälfte ihres größten Wertes gesunken ist. Diese Halbwertsbreite beträgt bei den Zetss-S-Filtern im allgemeinen 20—30 m^u. Die Filter bestehen überwiegend aus organischen Farbstoffen, in einigen Fällen sind es auch Farbgläser. J e höhere Farbstoffkonzentrationen bzw. je dickere Farbgläser man wählt, desto kleiner wird die Halb wertsbreite und desto geringer auch die Maximaldurchlässigkeit des Filters. I n der Tabelle X V I I bezeichnen Amax die Wellenlänge, bei der die Filterdurchlässigkeit ihren Maximalwert hat, Z>max den Wert der Durchlässigkeit an dieser Stelle, Bhw die Halbwertsbreite der wirksamen Filterdurchlässigkeitskurve, Aaw die Wellenlänge, bei der der Schwerpunkt der wirksamen Filterdurchlässigkeitskurve liegt. Die wirksame Filterdurchlässigkeitskurve entsteht, wenn man das Produkt aus der spektralen Durchlässigkeit des Filters, der spektralen Empfindlichkeit des Empfängers (Auge bzw. Photozelle) und der spektralen Energieverteilung der Lichtquelle, gegen die Wellenlänge aufträgt. Tabelle XVII Eigenschaften der Zeiss-S-Filter Für Elektrophotometer geeignete Filter tragen den Buchstaben E hinter der zweistelligen Zahl. Bezeichnung S S S S S S S S S S S

75 E 72 E 59 E 57 E 55 E 53 E 49 E 47 E 45 E 42 E 38 E

. . . . . . . . . . .

^max myli

^max /o

741 587 571 549 530 491 460 446 418 380

9,4 0,9 0,8 0,7 1,2 1,6 2,7 7,5 1,8 3,3

-Bhw m¡i 40 33 21 19 22 18 22 24 23 24 17

^sw mfi

746 729 588 574 ' 550 533 496 465 450 420 387

Tabelle XVIII Durchlässigkeit in % der .Zeiss-Hg-Filter Hg-Linien in mp Bezeichnung Hg 578 Hg 546 Hg 436 Hg 405 S 38 E

. . . . .

. . . . .

691

597/77

546

436

405

365/66

0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

1—2 0,002 0,002 0,002 0,002

0,002 3—5 0,002 0,002 0,002

0,002 0,005 0,7—1,0 0,002 0,002

0,002 0,01 0,01 2—3 0,005

0,01 0,01 0,01 0,01 5—7

211

Chemische Überwachung — Analyse

Eine weitere Filtergruppe stellen, die .Zeiss-Hg-Filter dar, welche zusammen mit einer Quecksilberlampe die Isolierung von Hg-Linien bzw. Liniengruppen gestatten. Die Durchlässigkeit für die zu isolierende Linie soll möglichst groß, für alle übrigen Linien möglichst klein sein. Küvetten: In den Arbeitsvorschriften ist in den meisten Fällen der Eichfaktor a für die Extinktion der Schichtdicke 1 cm angegeben. Bei der Verwendung von Küvetten größerer Schichtdicken als 1 cm ist die Extinktion bei der Konzentrationsermittlung durch die gewählte Schichtdicke s zu dividieren. Im Falle der Kupferbestimmung gilt der Eichfaktor für Küvetten der Schichtdicke s = 5 cm. Hierauf ist durch den Index 5 hingewiesen. Fehlerquellen: Da das Photometer mit einer Blende als Meßorgan arbeitet, wird für die reguläre Funktion der Blende eine gleichmäßige Ausleuchtung vorausgesetzt. Kleine Abweichungen von der Gleichmäßigkeit der Ausleuchtung, die durch die Eigenschaft der Lichtquellen gegeben sind, können durch „Korrektoren" eliminiert werden. Weitere Einzelheiten s. Gebrauchsanweisung der Firma Zeiss sowie Handbuch Photometrische Metall- und Wasseranalysen mit Zeiss-S-Filtern (Literaturhinweise Teil E, Nr. 6). Anmerkung zur Kalium- und Natriumbestimmung mit ZEISS-Spektralphotometer und Flammenphotometerzusatz: Die Empfindlichkeit der Meßeinrichtung ist so zu wählen, daß die bei der Eichung sich ergebende Spaltbreite nicht zu groß ist. Welche Spaltbreite noch zugestanden werden kann, richtet sich nach den Elementen, die außer dem zu bestimmenden Element in der Lösung vorhanden sind. Man kontrolliere auf jeden Fall die Bandbreite mit der man arbeitet daraufhin, ob eine genügende Isolierung der Emissionslinie von benachbarten Linien fremder Elemente erreicht ist. Andererseits soll man mit möglichst großen Bandbreiten arbeiten, soweit das Problem es zuläßt, damit die Verstärkung des Vervielfachers nicht zu hoch getrieben werden muß, so daß merkliche Schwankungen auftreten. Als Richtwert für die Wahl der Verstärkung kann man annehmen, daß bei Zerstäubung einer Natriumlösung der Konzentration 30 mg/1 und Messung bei 589 m/i in Schalterstellung Anzeige A Vollausschlag erreicht wird, wenn die Spaltbreite etwa 0,05 mm beträgt. Diese Angaben gelten für Vervielfacher Maurer — Type J oder RCA — Type I P 28.

Literatur: 1. Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Verlag Chemie, Weinheim (Bergstr.). 2. Die amerikanischen Einheitsverfahren zur Untersuchung von Wasser und Abwasser, übersetzt v. Fr. Sierp, Verlag R. Oldenbourg, München. 3. Untersuchung von Trink-, Brauch- und Kesselspeisewasser, Schrift der Chem. Fabrik Merck, Darmstadt. 4. Maßanalyse, Jander-Jahr, Göschen-Band 221, 1002, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin. 5. Richtlinien für die Aufbereitung von Kesselspeisewasser, VGB, Vulkan-Verlag, Essen. 6. Photometrische Metall- und Wasseranalysen, M. Zimmermann, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart. 7. Zeitschrift f. Analytische Chemie, Springer-Verlag. 14*

Sachverzeichnis Abdampfrückstand 155 Absalzung, Kühlwasser 120,121 Absalzungsdiagramm f. Rückkühlbetrieb 121 Absorptionskoeffizient, BuNSENScher 2, 3, 5, 6, 98

Aocelator 62ff., 124, 125 Aktivkohle 60, 65, 67, 78, 79 Algen 19, 20, 23, 119, 125, 127 Alginat 60 Alkalisierung 26, 36, 37, 38, 40, 43, 48, 53 Alkalität 156 —, Bestimmung der 159,160, 161, 162 Alkalitätstafel 161 Alkalitätszahl (AZ) 160 Altern 18 Aluminium, Bestimmung 191, 192 Ammoniak 7, 26, 35, 38, 40, 43, 48, 49, 54, 55, 72, 139, 140 —, Bestimmung 186, 187 —, Verteilungskoeffizient 54 Ammoniumsalze, Dissoziation der 140 Analyse, kolorimetrisch, automatisiert 148, 149, 150 Analytische Bestimmungen Abdampfrückstand Glühverlust Gesamtrückstand 150 Alkalität 156 ff. —, m-Wert 159, 160 —, p-Wert 159, 160 Aluminium 191, 192 Ammoniak 186, 187 Äquivalentzahlen chemischer Verbindungen 176, 177 Äquivalent-Zahl, mval/1 175,176, 177, 178

Resthärte in Speisewasser und Kondensaten 163,164, 165 Sauerstoff 167, 168, 169 Sauerstoff mittels elektr. Titration 169, 170, 171 206, 207, 208, 209, 211 Säurezahl 174 Extinktionsmodul, —, Mineralsäurezahl 174 Extinktionskoeffizient —, Gesamtazidität (Phe154, 205 nolphthaleinazidität) Extinktionstabelle 207, 208, 174 209 Sulfation 195, 196 Farbfilter 209, 210 Flammenphotometrie, Hin- Anionen 11 Anionenaustausch 71 ff. weise 194, 211 Anode 11, 144 Gesamthärte 143, 162 Anschwemmfiltration 67, 79 Härtezahl 165 Äquivalentgewicht 58 Hydrazin 172 Äquivalent-Zahl (mval/1), BeKalium 193, 194, 195, 196 stimmung der 175—178 Kalkhydrat 203, 204 — chemischer Verbindungen Karbonathärte 163 176, 177 Kieselsäure 199, 200 Arbeitsperiode 114 Kohlensäure 172, 173, 174 Arbeitsspiel 78, 114 Küvetten 211 Assoziation 14 Kupfer 189, 190, 191 Atome, Affinität der 13 Leitfähigkeit 178ff. Ausflocken 16 Magnesium 200, 201, 202 Mangan 188 Auslegungsdaten für AustauMinus-m-Wert (Methylscher, Berechnung der 110 ff. orangeazidität) 174 Austauscher, erschöpfter, reMinus-0 2 -Wert 166 generierter 74 Natrium 193, 194, 195, 196 Austauschernennleistung 113, Nichtkarbonathärte 163 114, 115, 116 Nitration 193 Austauschkapazität 110, 111, Nitrition 192, 193 112, 113 ö l im Wasser 197 Azidität, Bestimmung der 174 Permanganat-Zahl 165, 166 Bakterien 20ff., 127 Phosphation 197, 198 —, aerobe 21 Photometrie 204ff. —, anaerobe 20, 21 BEERsches Gesetz 204, 205 Eichfaktor 154, 205, 206 Belastung, spezifische AustaupH-Zahl 156 ff. scher- 114, 115 Reaktion 156 ff.

Azidität 174 Calcium 200, 201, 202 Chlorid 202, 203 Eisen 187, 188 Extinktion 154, 204, 205,

Sachverzeichnis Behälterdimensionierung 114, Entgaser 91, 97, 98, 99 115 Entgasung, thermische 97 ff. —, chemische 43, 44, 45, 46, Betonangriff 131 47 Blendendosiereinrichtung 135 Bindung, chemische 13 Entkalkung, biologische 20,125 —, polare 13 Entkarbonisierung 67ff., 102, —, unpolare 13 104, 105, 106, 107, 122, 123, 124, 126 Calcium, Bestimmimg 200, 201, Entkieselung 71 ff. 202 Entmanganung 66 Calciumkarbonat, Calciumsul- EntÖlung 65 fat, Löslichkeit von 122 Erosion 37, 38 Chlorid, Bestimmimg 202, 203 Ettringit 131 Chlorgas, Chlorung 127 Extinktion 154, 204, 205, 206, 207, 208, 209 Deckschicht 30, 31, 32, 33, 34 —, Erläuterung der 204 Dextrinzusatz 60 Extinktionsmodul 204, 205 Dichromate 130 Extinktionstabelle 207, 208, Dielektrizitätskonstante 12 209 Dinatriumhydrogenphosphat 14, 41 Dipol 12, 13 —moment 13 Dispersitätsgrad 56 Dissoziation, elektrolytische 11 Dosiereinrichtungen 123, 132 ff. Durchflußkühlung 118,119,128 Durchlässigkeit für monochromatisches Licht, Erläuterung der 205 Durchsatzgeschwindigkeit 113 Durometer 148, 149

Farbfilter für Photometer 209, 210 Film, mikrobiologischer 23 Filterdüsen 67, 85 Filterhilfsmittel 60, 61, 67 Filterstoffe 65ff. Filtration 59 ff., 118, 125 Flammenphotometer, Zusatz 211 Flockung 17, 18, 59ff. Flockungshilfsmittel 60, 61, 62, 125 Flockungsvermögen von Elektrolyten 18 Füllhöhe 115

213 Härte 10, 57, 58, 67 ff., HOff. Härtegrad, Definition 10, 58 Härtezahl (HZ), Definition 165 Heißdampf, Richtwerte für 40 Heißdampfkühlung, Einspritzwasser für 41 Heizkammer, Balg- 101 —, Thermoflex 101 Hexametaphosphat 129 Hotwell 99 Huminsäuren 24,57,59,95,131 Humine, Huminstoffe 24, 60, 79, 88 Humusstoffe 24 Hydraffinentöler, Hydrafinfilter 65 Hydratation 14, 16 Hydrate 12, 13 Hydrazin 38, 40ff., 128 —, Bestimmung 172 hydrat 45, s.a. Hydrazin zersetzung, thermische 42, 43, 44 Hydrolyse 14, 59, 60, 129 Hydroxylionen 9 , 1 1 , 1 4 , 1 7 , 1 8 , 26, 36, 37, 38, 49, 73, 74, 93, 110, 142, 145, 156 Hypochlorit 127

Ionen 10 Ionenaustausch 73 ff. Ionenaustauscher 53, 71 ff., Eichfaktor in der Photometrie llOff. 154, 205, 206 Ionenaustauscher-ÜbersichtsEmstromverfahren (Enthärtabelle 76, 80, 81, 82, 83, 84, Geber für Leitfähigkeit 139,141 tung) 106, 107 108, 109 Gegenioneneffekt 85, 86 Einspritzkühlung 118 Ionenprodukt 12, 36 Gel 18 Eisen, Bestimmung 187, 188 Ionenradius 13 Gemischregler 87, 135, 136 —, Wasserangriff auf 36 Gesamtdurchsatz (Gesamt—bakteien 21, 22, 127 Kalium, Bestimmung 193, 194, leistung) 111, 114, 115, 116 —korrosion, biologische 20, 195, 196 Gesamthärte 10 22, 127 Kalkdosierung 68 ff. — (GH), Bestimmung der 162 —oxidschicht, Aufbau einer Kalkhärte 10 Glaselektrode 142, 143 30 ff. Kalkhydrat 68, 69, 70, 71 Glaselektroden, Reinigung der Elko I I 204ff. Kalkhydrat, Bestimmung 203, 143 204 Elektrode, negative, positive 11 Glühverlust 155 Elektrodenkennziffer 179, 180 Kalkkohlensäuregleichgewicht Grammäquivalente 58 Elektrolyt 11 6, 8, 9, 20,122, 125, 126 GKAHAMsches Salz 129 Kalkschutzschicht 9 Elektronenbeweglichkeit 32 Kalkwasser, Kalkmilch 68, 70 Elektrophorese 17 Halbleiter 31 Enteisenung 66 Karbonate 4, 5, 7, 8, 9, 10 Hämatit 38, 39

214

Sachverzeichnis

Karbonathärte 9,10, 59, 60, 61, 62, 67, 70, 71, 76, 104, 105, 106, 107, 111, 112, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127 — (KH), Bestimmung 163 Kathode 9, 11, 144, 145 Kationen 11 Kationenaustausch 71—98,104 bis 108, 110, 111, 112, 122, 124, 126 Kataphorese 17 Kavitation 38 Kesselspeisewasser, Richtwerte für 40 Kesselstein 22 Kieselalge 19 Kieselsäure 40, 44, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56, 62, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 81, 85, 87, 94, 110, 111, 112 —, Abscheidungsbereich 52 —, aktivierte 60, 62 austausch 110, 111 —, Bestimmung 199, 200 —, Flüchtigkeit der 50, 51 —, Löslichkeit im Dampf 51 —, Löslichkeit im Wasser 50, 52 —, Verteilungskoeffizient der 50 Kiesfilter 65, 66, 67, 70, 78, 79, 93, 9 6 , 1 0 3 , 1 0 5 , 1 0 6 , 1 0 7 , 1 0 8 Koagulation 18, 61 Kohlensäure, Bestimmung der 172, 173, 174 Kohlensäure in wässerigen Lösungen, Existenzformen der 7 —, Löslichkeit der 5, 6 —, freie, gebundene 4 , 5 , 6 , 7 , 8, 9 , 1 0 , 1 1 , 3 5 , 3 7 , 4 0 , 5 5 , 66, 72, 73, 74, 76, 77, 87, 102, 104, 105, 107, 112, 116, 121, 122, 123, 124, 125, 131, 140, 173, 174 —, kalkangreifende, kalkaggressive 7, 8, 131 Kolloide 10,16,17,18,19,25,56 Kondensatentsalzung 78 Kondensatorreinigung, chemische 128 Konservierung von kesseln 46, 47, 48

Kontaktmasse 67, 68, 70, 71 Korrosion 20, 21, 22, 26, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 48, 49, 55, 119, 121, 122, 128, 130 Korrosionselemente 9 , 2 2 , 23 Korrosionsmechanismus 23 K r ä f t e , VAN DERWAALS-Sche 1 4

Kristallisationskeime 52 Kristallwachstum 30, 31, 32 Kühler 150, 151, 152 Kühlzonenbreite 120 Kühlwasser 118 ff. Kupferablagerung 47, 48 abscheidung 48, 49 auflösung 35, 48, 49 — Bestimmung 189, 190 ; — -Zementation 49 LAMBERTsches Gesetz 2 0 4 LAMBERT-BEERsches Gesetz

205 LEIDENFROST-Bffekt 3 4

Magnesiumchloridspaltung 72 Magnetit 27, 29, 30ff. —, Konstitution 32 Magnomasse 65 Mangan, Bestimmung 188, 189 Meerwasser, Analyse 101 Meßgeräte zur Überwachung von Härte, Kieselsäure, Phosphat, Alkalität u. a. 147 Meßgeräte für Leitfähigkeit 139—141 pH 142—143 Sauerstoff 143—147 Meßstelleneinrichtungen 150, 151, 152 Mikro-Siemens 114, 115, 137, 138, 147 Millival (mval) 57, 58 Mindestwandstärke 115 Mineralisatoren 52 Mischbettfilter 53, 76, 77, 78, 79, 85, 86, 93, 95, 96 Misch-Folgegeneration 105, 122, 124, 126 Minus-m-Wert 174 Minus-0 2 -Wert ( — 0 2 ) 166 m-Wert 159, 160

Leitfähigkeit elektrischer Lösungen, elektrische Messung der 136ff„ 178ff. —, elektrische 10, 40, 53, 55, 57, 78, 81, 83, 85, 136, 137, 138, 139, 140, 147, 178ff, Natrium, Bestimmung 193,194, — von Destillat, kohlen195, 196 saure-, ammoniakhaltig austauscher 102,103,105, 7, 11 106, 107, 108, 109 — , spezifische 1 3 8 , 1 7 9 , 1 8 1 hydrogenkarbonat, therbis 186 mische Zersetzung 103, Lokalelement 9, 22, 23, 37, 38, 104 48, 49 karbonate, thermische Lösung, echte 16 Zersetzung der 103 —, kolloide 16 tripolyphosphat 129 —, organischer Stoffe 14 Natronzahl 26 Lösungen, disperse 56 Neutrale Fahrweise 29, 52, 53, Löslichkeit der Erdalkalikarbo54, 55 nate 4 Neutralaustausch 102,103,105, Löslichkeitsprodukt 5 122, 124, 126, 127 Löslichkeit von Kohlensäure Neutrallinie 36, 37 5, 6 Netzmittel 15 — von Salzsäure in Wasser Nichtkarbonathärte 9, 10, 67, 116 104, 105, 106, 112, 124, 126 — von Sauerstoff 2, 3, 4 — (NKH), Bestimmung der 163 Magnesiahärte 10 Dampf- Magnesium, Bestimmung 200, Nitrat, Bestimmung 193 Nitrit, Bestimmung 192, 193 201, 202

Sachverzeichnis

215

Nutzbare Volumenkapazität Quarzkies 65, 66 (NVK) 76, 80, 81, 82, 83, 84, Quarzsand 68 108, 109, 110, 112, 113, 114, 115, 116 Reaktionskammer 64 Reaktivator 62, 125, 126 Oberflächenspannung 15, 16 Reduktion, kathodische 9 ö l im Wasser 56, 65, 78 Regeneration 74, 87, 88, 92, 93, , Bestimmung von 94, 95, 96, 98 197 Regenerationseinrichtungen Organische Stoffe des Wassers 92, 95, 96 10, 14, 15, 16, 18, 19, 24, 25, Regenerationsperiode 114 53, 54, 56, 59, 88, 93, 95,131, Regeneriermittel 74, 76, 77, 78, 165 80, 81, 82, 83, 84, 87, 88, 93, Oxydation mit Chlor 127 94, 95, 98 Oxyflux 144 ff. —, Anforderungen an 87 Paraffinöl, Abdeckung mit 47 Partialdruck 3, 98, 99 Permanganatzahl (PZ), Bestimmung der 165, 166 pH-Durchflußgeber 142 pH 7, 9, 26, 35, 36, 37, 38, 40, 42, 43, 44, 46, 52, 54, 55, 60, 61, 78, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 106, 108, 109, 116, 122, 123, 127, 128, 129, 140, 142, 143 — -Zahl 140, 142 —, Analytische Bestimmung der 156, 157, 158, 159 —, elektrische Messung der 140, 142, 143, 157, 158, 159 Phosphat 10, 14, 41, 102, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 129, 130 —, Bestimmung 197, 198 schlämm 129 schleuse 130 Photometer 204ff. Plankton, tierisches, pflanzliches 19, 23, 114 Polymere Phosphate, Hydrolyse der 129 Probenahmeeinrichtungen 150, 151, 152 Probenahmekühler 150, 151 Punkt, isoelektrischer 18 Pufferfilter 53, 76, 77, 107 Pufferlösung 142, 143, 159 p-Wert 159, 160

Schlupf 76, 77, 78, 85 Schnellentkarbonisierung ' siehe Schnellreaktor Schnellreaktor 67 ff., 93, 96, 102, 124, 125 Schutzschicht 26,27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 44, 47 — -bildung, stationäre 27 —, Verzunderung 34 —, Zerstörung der 28, 33, 34, 35, 37, 38, 39 Schwebefauna 19 Schwebeflora 19 Schwefelwasserstoff 4, 19, 21 Sedimentation 61 Selektivität 75, 76 Rekarbonisierung von KühlSilikometer 149, 150 wasser 126 Sinkgeschwindigkeit 61 Restentgasungsmittel 45 Sol 17 Resthärte 68, 71, 105 —, Bestimmung der 163, Spannungsrißkorrosion 54 Speisewasser, Leitfähigkeits164, 165 messung im 40, 53, 54, 141 Restleitfähigkeit vom reinen Spinell 32 Wasser 12 Sprühverlust 120, 121 Restwasserstoff 27 Spülvorgang 114 Rieselentgasung 76 Stauscheibendosierung 135 Rost 39 Rückkühlbetrieb, Rückküh- Steigraum 67, 115 lung 118, 119, 120, 121, 122, Stillstandskorrosion 46, 47 Stoffe, oberflächenaktive 16 128 Stoßchlorung 122, 127 Rückspülen 114 Sulfatbazillus 127 Sulfat, Bestimmung 195, 196 Sauerstoff 2, 3, 4, 9, 21, 23, 29, Suspension 16 33, 34, 35, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 66, 77, TAPROGGE-Verfahren 119 79, 94, 98, 99, 116, 143 ff. Tauchkolbenpumpen 132, 133, —, Bestimmung des im Was135 ser gelösten 167 ff. Teilentbasüng 76 — -depolarisation, Vorgänge Teilentsalzung lOOff. bei der 144 Teilstrom verfahren (Enthär—, Eichkurve für Oxyflux tung) 107, 108,110, 122, 124, 146 126 —, elektrische Messung des Trinatriumphosphat 14 im Wasser gelösten 143 ff. Tyndall-Effekt 16 — in Wasser, Löslichkeit von 2, 3, 4 Überhitzung 34

Säureimpfung 102, 103, 122, Überwachungseinrichtungen, 123, 126 elektrochemische 136ff. Säurezahl (SZ) 174 Vakuumentgasung 76, 91, 94, Schäumen 16 Schaftrohre 67 99

216 Val 58, 110, 113, 115 Ventil f ü r Probeentnahme 151, 152 Verbeulungsformel 115 Verdampfer 100, 101, 103, 105, 106, 108, 116 Verdampferbetrieb 72, lOOff., 116, 117 Verdampferspeiaewasser 102 Versalzung 39 Verzunderung der Schutzschicht 34

Sachverzeichnis Vollentsalzung 53, 71—98, 110, 111, 112

Wasserstoff-Austausch 73, 74, 75, 104ff., 124 —• -brückenbindung 14 Wanderungsgeschwindigkeit, —-ionen 11, 36, 37, 73ff., kataphoretische 17 104, 142, 144, 145, 156 Wertigkeit 57, 58 — -messung 27, 28, 29, 33 Wasserangriff auf Eisen 36 zahl 28 Wasserblüte 19 Waschen (Nachspülen) 114 Wasserdampfzersetzung 29, 33 Widerstandskapazität 138, 179 Wasserhammer 38 Wasserstein 22 Zementbazillus 131 Wasserstoff 26, 27, 28, 29, 33, Zucker 56, 57 34, 35, 36, 144 Zusätze, Adsorptionsaktive 60

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