Jander/Blasius, Anorganische Chemie I: Theoretische Grundlagen und Qualitative Analyse [18 ed.] 3777623644, 9783777623641

Citation preview

Eberhard Schweda Jander / Blasius Anorganische Chemie I

Zuschriften an [email protected] Anschrift des Autors Prof. Dr. Eberhard Schweda Institut für Anorganische Chemie Eberhard-Karls-Universität Auf der Morgenstelle 18 72076 Tübingen

Alle Angaben in diesem Werk wurden sorgfältig geprüft. Dennoch können Autor und Verlag keine Gewähr für deren Richtigkeit übernehmen. Ein Markenzeichen kann markenrechtlich geschützt sein, auch wenn ein Hinweis auf etwa bestehende Schutzrechte fehlt. Patentrechtliche Einschränkungen sind zu beachten. Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über https://portal.dnb.de abrufbar. Jede Verwertung des Werkes außerhalb der Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist unzulässig und strafbar. Dies gilt insbesondere für Übersetzungen, Nachdrucke, Mikroverfilmungen oder vergleichbare Verfahren sowie für die Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen. Die Auflagen 1–16 dieses Buches erschienen unter dem Titel „Jander/Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie“. 18., völlig neu bearbeitete Auflage ISBN 978-3-7776-2364-1 (Print) ISBN 978-3-7776-2567-6 (E-Book, PDF) © 2016 S. Hirzel Verlag Birkenwaldstraße 44, 70191 Stuttgart www.hirzel.de Printed in Germany Satz: le-tex publishing services GmbH, Leipzig Druck & Bindung: Firmengruppe APPL, Wemding Umschlaggestaltung: deblik, Berlin Umschlagabbildung: © cassis/fotolia

V

Vorwort Nun erscheint die Anorganische Chemie I schon in der . Auflage, und Autor und Verlag haben die Gelegenheit wieder genutzt, um das Buch moderner zu gestalten und strukturell sowie inhaltlich den sich ständig verändernden Anforderungen anzupassen. Der vorliegende Band I – der „Rote Jander/Blasius“ – behandelt neben dem Basiswissen der Allgemeinen und Anorganischen Chemie die im Rahmen eines Grundpraktikums in Qualitativer Analyse durchzuführenden Experimente, wogegen Band II – der „Blaue Jander/Blasius“ –Anleitungen für die Quantitative Analyse und einen Präparativen Teil für die Synthese von Verbindungen enthält. In Inhalt und Umfang entspricht der Theorieteil A in Band I dem Inhalt einer Grundvorlesung. Ergänzungen zur vorherigen Auflage sind insbesondere auf dem Gebiet der Kolloidchemie, im Bereich der Nanomaterialien sowie beim Thema „Chemische Bindung“ zu finden. In Teil B findet der Leser in kurzen Monographien Informationen über Vorkommen, Darstellung, Bedeutung und allgemeine Eigenschaften der einzelnen Elemente bzw. Ionen, gefolgt von der Beschreibung der Einzelnachweise. Diese sind nun unabhängig vom jeweiligen Element durchgängig von – durchnummeriert, um eine eindeutige Zuordnung innerhalb des Buches sowie eine schnellere Orientierung zu erreichen. Dieselben Nummern finden sich auch im Übersichts-Trennungsgang auf dem „Taschenfalter“. Die Gruppenfällungen und die detaillierte Beschreibung der einzelnen Trennungsgänge sind im Kapitel „Kationennachweise – Systematik und Trennungsgänge“ erläutert. Neu in dieser Auflage sind Übungsaufgaben zu den Trennungsgängen. Die Lösungen dazu befinden sich im Anhang des Buches. Die Auflage wurde ebenfalls nach den in der REACH- und CLP-Verordnung geltenden Kennzeichnungen für Gefahrstoffe aktualisiert. Für weiterführende Tabellenwerke, etwa der H- und P-Sätze zur Gefahrstoffkennzeichnung, sind Internetquellen angegeben. Für die „Erste Hilfe bei Unfällen“ sei auf die in jedem Praktikum ausliegenden Poster und Schriftsätze der Unfallversicherer hingewiesen. Diese Auflage enthält viele neue, farbige Fotos von Einzelnachweisen, Flammenfärbungen, Kristallen, Apparaturen und Glasgeräten, die das Vergleichen mit eigenen Ergebnissen im Labor ermöglichen. Mein herzlicher Dank für die Erstellung und Überlassung dieser Bilder gilt Herrn Dr. Jochen Glaser, Universität Tübingen, den Studierenden und Assistenten der Universität Hamburg unter Mithilfe von Herrn Dr. Thomas Lemcke, den Studierenden und Assistenten der Universität Frankfurt unter Mithilfe von Herrn Dr. Mario Wurglics und nicht zuletzt Herrn Stefan Rack von www.pharmanavi.de, der die Fotosessions organisierte und die Nachbearbeitung vornahm. Sehr herzlich danke ich auch meinen Leserinnen und Lesern für Hinweise auf Fehler und Unstimmigkeiten, die mich nach dem Erscheinen der . Auflage erreicht haben. Weiterer Dank geht an die Kolleginnen und Kollegen, die mich auf einem ersten von der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh) unterstützten Vernetzungstreffen der Praktikumsleiter für Anorganische Chemie auf mögliche Ergänzungen hingewiesen haben.

VI

Großer Dank gebührt Frau Dr. Gabriele Lauser für die Modernisierung der Sprache und die notwendigen Bearbeitungen und Korrekturen in dieser Auflage. Extra erwähnt werden muss die vorbildliche Zusammenarbeit mit dem Verlag, insbesondere mit Herrn Dr. Tim Kersebohm, der für die Neugestaltung und Umstrukturierung sowie für die Erstellung neuer Abbildungen die notwendigen Voraussetzungen schuf. Autor und Verlag hoffen, dass das Werk in seiner neuen, klaren Gliederung für alle Studierenden ein hilfreicher Begleiter durch die naturwissenschaftlichen Studiengänge ist. Tübingen, im Herbst 

Eberhard Schweda

VII

Zur Geschichte des „Jander/Blasius“ Die Erstauflagen beider Lehrbücher unter diesem Namen wurden von Prof. Dr. Gerhart Jander und Dr. Hildegard Wendt herausgegeben. Die „Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum“ () war von den Autoren vor allem für die praktische Ausbildung der Studenten des Lehramts mit Chemie als Haupt- oder Nebenfach sowie für Studenten naturwissenschaftlicher Fächer konzipiert. Sie umfasste von Anfang an neben einigen theoretischen Grundlagen die qualitative und die quantitative Analyse sowie Vorschriften für das präparative Arbeiten und entwickelte sich sehr schnell zu einem Standardwerk für die praktische Ausbildung, das in der Folge auch an den Fachhochschulen benutzt wurde.  ergänzten die Autoren die blaue „Einführung“ durch ein rotes „Lehrbuch der analytischen und präparativen Chemie“, das sich an Studenten des Diplomstudiengangs Chemie wandte und dementsprechend einen umfangreicheren Teil über die theoretischen Grundlagen enthielt. Aufgrund seines Todes im Dezember  konnte Prof. Jander die ./. Auflage der „Einführung“ nicht mehr fertig stellen. Sie wurde von Prof. Dr. Ewald Blasius und seinen Mitarbeitern übernommen und erschien . Frau Dr. Wendt war zu diesem Zeitpunkt aufgrund anderweitiger Verpflichtungen aus dem Autorenteam ausgeschieden. Prof. Blasius hat die „Einführung“ in den folgenden Jahren mehrfach überarbeitet und ergänzt. So wurden beispielsweise elektroanalytische Methoden und die quantitative Analyse technischer Produkte sowie neu entwickelte Titrationen und die Gaschromatographie neu aufgenommen. Während der deutschen Teilung wurde der „Jander/Blasius“ auch am Ort des Stammhauses des unter staatlicher Verwaltung stehenden Hirzel Verlags Leipzig gedruckt und gelangte über vielfältige Kanäle, meistens von Buchhandlungen in der Tschechoslowakei, als Schmuggelware in den Westen. Nach der deutschen Wiedervereinigung wurden der Leipziger und der Stuttgarter Verlag wieder zusammengeführt, und so blieb die . Auflage die letzte mit einem unterschiedlichen Ost-West-Erscheinungsbild. Mitten in der Neubearbeitung eben dieser . Auflage des Lehrbuchs starb überraschend Prof. Blasius im August . Die Autorenschaft wurde dann ab der . Auflage von Prof. Dr. Dr. Joachim Strähle und Prof. Dr. Eberhard Schweda (Anorganisch-chemisches Institut der Universität Tübingen) übernommen. In der Folgezeit änderte sich die Wahrnehmung der Chemie innerhalb der Gesellschaft, und in den Chemiepraktika richtete sich der Fokus darauf, Reaktionen auch unter Umweltgesichtspunkten zu sehen und noch stärker auf giftige oder umweltbelastende Konzentrationen der Stoffe hinzuweisen. Diese Sichtweise wurde auch bei den Neuauflagen des „Jander/Blasius“ berücksichtigt und entsprechende Verbindungen durch Gefahrstoffsymbole gekennzeichnet. Beide Bände wurden im Laufe ihrer -jährigen Geschichte ständig aktualisiert, ergänzt und erweitert. Die Wissenschaft Chemie hat in diesen Jahrzehnten bahnbrechende Fortschritte gemacht, welche natürlich stetig in die Neubearbeitungen beider Bücher eingeflossen sind. Nach mehr als  Jahren unter der Leitung von Herrn Prof. Strähle, der  verstarb, gilt der „Jander/Blasius“ als Standardwerk für die Ausbildung in chemischen Praktika an Hochschulen.

IX

Abkürzungsverzeichnis Abb. absol. aq. bzw. ca. d. h. EG evtl. f., ff. fl. GK HM konz. krist. Lsg. MWG p. a.

%ig

Abbildung absolut Wasser beziehungsweise zirka das heißt Erfassungsgrenze eventuell folgende flüssig Grenzkonzentration Halbmikro konzentriert kristallisiert Lösung Massenwirkungsgesetz pro analysi (hoher Reinigungsgrad für im Handel erhältliche Chemikalien) prozentig

PSE

Periodensystem der Elemente RAM relative Atommasse („Atomgewicht“) RMM relative Molekularmasse („Molekulargewicht“) s., s. o., s. u. siehe, siehe oben, siehe unten S. Seite Sdp. Siedepunkt Smp. Schmelzpunkt Sbp. Sublimationspunkt Temp. Temperatur u. und u. a. unter anderem, und andere usw. und so weiter u. U. unter Umstanden verd. verdünnt vgl. vergleiche Vol. Volumen z. B. zum Beispiel Zers. Zersetzung, Zerstörung

X

Inhaltsverzeichnis Vorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Geschichte des „Jander/Blasius“

V

.....................................

VII

Abkürzungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IX

TEIL A Theoretische Grundlagen 1

Einführung in die Allgemeine Chemie

1.1

Chemische Grundgesetze – Historischer Rückblick

...............

3

1.2

Aufbau der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atommodell nach Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bohr’sches Modell des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bahnradien und Größe des H-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Termenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Orbitalmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau von Mehrelektronensystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 1.2.6

1.3 1.3.1 1.3.2

..................

Periodensystem der Elemente (PSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Zusammenhänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Periodizität der Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.4.5

Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ionenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atombindung oder kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metallbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Übergänge zwischen den Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Van-der-Waals-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

Chemie der wässerigen Lösungen und Ionenlehre

2.1

Struktur von Wasser

1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4

3

5 6 7 8 9 11 13 13 14 17 17 22 34 35 37

......

41

...............................................

41

2.2

Wasser als Lösemittel: Elektrolytische Dissoziation . . . . . . . . . . . . . . .

42

2.3

Elektrolytlösungen – Ionenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

2.4

Konzentration von Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung . . . . . . . . . . . . .

44

Löslichkeit und Kristallwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Teilchengröße und übersättigte Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Keimbildung und Kristallwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kristallsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

2.4.1

2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3

44

45 47 49

Inhaltsverzeichnis

50

2.6.2

Löslichkeit und chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Löslichkeit aufgrund der Hydratisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einfluss der Polarisierung der Elektronenhülle auf die Löslichkeit .

3

Chemisches Gleichgewicht – Massenwirkungsgesetz

....

53

3.1

Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veränderung der Gleichgewichtslage: Das Prinzip von Le Chatelier . Heterogene Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

58

58

3.2.3

Massenwirkungsgesetz und Ionenlehre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwache Elektrolyte: Dissoziationskonstante und Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Starke Elektrolyte: Aktivitäten und Ionenstärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nernst’sches Verteilungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

Säuren und Basen

....................................

65

4.1

Definition nach Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

4.2

Definition nach Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . HSAB-Konzept nach Pearson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

Schwache Säuren und Basen: Säurekonstante, Basenkonstante . Einwertige Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehrwertige Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

2.6 2.6.1

3.1.1 3.1.2

3.2 3.2.1

3.2.2

4.2.1

4.3 4.3.1 4.3.2

4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3

4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3

Wasserstoffionenkonzentration und pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissoziation von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ionenprodukt von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition des pH-Werts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pK-Werte von Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Starke Säuren und starke Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwache Säuren und schwache Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pH-Indikatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50 51

55 56

59 62

67

67 68 68 68 69 69 70 70 71 72 74

4.6.2

Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdünnung und Temperaturänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Änderung der Konzentration der Reaktionsprodukte . . . . . . . . . . . . . . .

4.7

Pufferlösungen

....................................................

77

4.8

Ausgewählte Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften höher geladener Kationen in wässeriger Lösung . . . . Hydroxide und Sauerstoffsäuren der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Säure- und Basenstärke in Abhängigkeit von der Stellung im PSE . Säure- und Basenstärke in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe . Säuretypen und Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Element-Wasserstoff-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

4.6 4.6.1

4.8.1 4.8.2 4.8.3 4.8.4 4.8.5 4.8.6

75 75

79 79 80 81 81 82

XI

XII

Inhaltsverzeichnis

5

Löslichkeitsprodukt und Löslichkeit schwer löslicher Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

5.1

Löslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

5.2

Molare Löslichkeit

.................................................

86

5.3

Fällung schwer löslicher Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fällungen ohne pH-Änderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fällungen mit pH-Änderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88

5.3.1 5.3.2

88 89

95

5.4.2

Löslichkeit in Abhängigkeit von Fremdionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung von Komplexionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erniedrigung der Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.5

Auflösung schwer löslicher Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

96

6

Elektrochemie

99

6.1

Oxidation und Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Oxidationsstufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Redox-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.4 5.4.1

6.1.1 6.1.2

6.2 6.2.1

........................................

95

96

Redoxpotenziale und Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Standardpotenziale und die Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

6.3.2

Elektrochemische Abscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Faraday’sche Gesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Einfluss der Redoxpotenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7

Stöchiometrie und Wertigkeitsbegriff

7.1 7.1.2

Stöchiometrisches Rechnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Chemische Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Bestimmung von chemischen Bruttoformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.2

Wertigkeitsbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

7.3

7.3.3

Beständigkeit der Oxidationsstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Maximal mögliche Oxidationsstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Minimal mögliche Oxidationsstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxidationsstufe und Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

114

8

Komplexchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

119

8.1

Eigenschaften von Komplexen

119

8.2

Aufbau der Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Zentralatome und Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Isomerie bei Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

6.3 6.3.1

7.1.1

7.3.1 7.3.2

8.2.1 8.2.2

..................

....................................

109

113 113 114

Inhaltsverzeichnis

8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3

Bildung und Stabilität von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Komplexbildungskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Löslichkeitsprodukt und Komplexbildungskonstante . . . . . . . . . . . . . . . Komplexstabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

126 126 127 130

8.4.3

Chemische Bindung in Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modell der elektrostatischen Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modell der koordinativen Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ligandenfeld-Theorie der Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

Chemie der Chelatliganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1

Komplexliganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

9.2

Farblacke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

9.3

Analytisch wichtige Reaktionen mit organischen Verbindungen . 150

10

Kolloidchemie und Chemie an Grenzflächen

10.1

Größe und Oberfläche von Partikeln

8.4 8.4.1 8.4.2

130 132 132 134 141

............

155

..............................

155

Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 10.2.1 Einfluss der Partikelgröße auf Materialeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 157 10.2.2 Kohlenstoff-Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 10.2

10.3

Bildung und Herstellung von Kolloidlösungen

...................

160

Koagulation und Peptisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.1 Koagulation geladener Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.2 Koagulation ungeladener Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4.3 Schutzkolloide und Kern-Schale-Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

161

10.4

161 162 162

10.5

Alterung von Niederschlägen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

10.6

Verunreinigung der Niederschläge durch Mitfällung

.............

164

10.6.1 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

164

10.6.2 Okklusion, Mischkristalle und feste Lösungen

......................

165

10.6.3 Definierte chemische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

165

10.6.4 Praktische Folgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

166

11

169

Zur Nomenklatur anorganischer Verbindungen

.........

XIII

XIV

Inhaltsverzeichnis

TEIL B Qualitative Analyse 12

Arbeitstechniken und Methoden in der Analytischen Chemie und in der Qualitativen Analyse . . . . . . . . . . . . . . . .

177

12.1

Allgemeine Arbeitsregeln im Labor

177

12.2

Mikroskopieren und Tüpfelreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

12.2.1 Geräte

...............................

..............................................................

179

12.2.2 Mikroskopieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

188

12.2.3 Tüpfelreaktionen

189

12.3

...................................................

Papierchromatographie

...........................................

190

12.3.1 Arbeitstechnik und Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

190

12.3.2 Grundlagen der papierchromatographischen Trennung

............

194

.........................

196

13

Nichtmetalle und ihre Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

197

13.1

Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

13.2

Elemente der 7. Hauptgruppe

12.3.3 Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze

....................................

200

13.2.1 Fluor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

200

13.2.2 Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

206

13.2.3 Brom

...............................................................

220

.................................................................

224 231

13.3.4

Elemente der 6. Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Selen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.4

Elemente der 5. Hauptgruppe

13.2.4 Iod

13.3 13.3.1 13.3.2 13.3.3

231 236 258 261

....................................

263

13.4.1 Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

264

13.4.2 Phosphor

275

...........................................................

Elemente der 4. Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 13.5.1 Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 13.5.2 Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 13.5

13.6

Elemente der 3. Hauptgruppe

....................................

313

.................................................................

314

Metalle und ihre Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

319

13.6.1 Bor

14

Salzsäure-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 14.1.1 Silber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

14.1

Inhaltsverzeichnis

14.2

Reduktionsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

14.2.1 Gold

................................................................

325

14.2.2 Platin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

327

14.2.3 Palladium

..........................................................

330

Schwefelwasserstoff-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.1 Quecksilber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.2 Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.3 Bismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.4 Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.5 Cadmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.6 Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.7 Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.8 Antimon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.9 Zinn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.10 Germanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

332

14.3

14.4

Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

333 340 344 349 356 359 364 370 375 380

.............................

383

14.4.1 Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

383

14.4.2 Cobalt

386

..............................................................

14.4.3 Mangan

............................................................

391

14.4.4 Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

397

14.4.5 Eisen

401

...............................................................

14.4.6 Aluminium

.........................................................

410

...........................................................

417

..............................................................

419

14.4.7 Beryllium 14.4.8 Chrom

14.4.9 Gallium und Indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

427

14.4.10 Lanthan und Cer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

434

14.4.11 Thorium

............................................................

437

14.4.12 Uran

................................................................

440

14.4.13 Titan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

443

14.4.14 Zirconium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

446

14.4.15 Vanadium

449

..........................................................

14.4.16 Niob und Tantal

....................................................

452

14.4.17 Molybdän . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

456

14.4.18 Wolfram

460

14.5

............................................................

Ammoniumcarbonat-Gruppe (2. Hauptgruppe des PSE)

.........

462

14.5.1 Calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

463

14.5.2 Strontium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

467

14.5.3 Barium

470

.............................................................

Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474 14.6.1 Natrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474 14.6.2 Kalium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 14.6

XV

XVI

Inhaltsverzeichnis

14.6.3 Ammonium und Ammoniak

........................................

484

14.6.4 Rubidium und Caesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

488

14.6.5 Lithium

491

.............................................................

14.6.6 Magnesium

.........................................................

493

15

Vorproben, Lösen und Aufschließen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

499

15.1

Vorproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

15.1.1 Spektralanalyse bzw. Flammenfärbung

............................

500

15.1.2 Lötrohrreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

502

15.1.3 Phosphorsalz- und Boraxperle

.....................................

503

............................................

505

15.1.5 Schwefelsäure-Vorprobe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

506

15.1.4 Glühröhrchen-Vorprobe

15.2

Lösen und Aufschließen

15.3

Weitere Aufschlussverfahren

...........................................

507

......................................

509

........................................

511

15.3.2 Saurer Aufschluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

512

15.3.3 Oxidationsschmelze

512

15.3.1 Soda-Pottasche-Aufschluss

................................................

15.3.4 Freiberger Aufschluss

16

...............................................

Kationennachweise – Systematik und Trennungsgänge

513 515

Säureschwerlösliche und Salzsäure-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515 16.1.1 Säureschwerlösliche Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516 16.1.2 Salzsäure-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516 16.1

16.2

Reduktionsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518

Schwefelwasserstoff-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3.1 Trennungsgang I: Standardtrennungsgang für die Schwefelwasserstoff-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3.2 Trennungsgang II: Erweiterter Trennungsgang für die Schwefelwasserstoff-Gruppe unter Berücksichtigung von Ge, Se, Te, Mo und Tl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3.3 Durchführung der H2 S-Trennung im HM-Maßstab . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3

16.4

Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

521

522

528 529

.............................

538

16.4.1 Trennungsgang I: Fällung mit Ammoniumsulfid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

540

16.4.2 Trennungsgang II: Fällung mit Urotropin (bei Abwesenheit

der selteneren Elemente) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 16.4.3 Trennung und Nachweis der Urotropin-Gruppe (in Gegenwart der selteneren Elemente) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 16.4.4 Ammoniumsulfid-Gruppe: Ni(II), Mn(II), Co(II), Zn(II) und Fe(II) . . . . 556

Inhaltsverzeichnis

16.5

Ammoniumcarbonat-Gruppe

.....................................

560

16.5.1 Trennungsgang I: Trennung und Nachweis

der Ammoniumcarbonat-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560 16.5.2 Trennungsgang II: Praktische Durchführung im HM-Maßstab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563 16.6

Lösliche Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564 + + + + 2+ , Rb+ , Cs+ . . . . . 564

16.6.1 Trennung und Nachweis von Na , K , NH4 , Li , Mg

17

Anionennachweise – Systematik und Trennungsgänge

17.1

Nachweis der am häufigsten vorkommenden Anionen

17.2

Nachweis aller Anionen

17.3

Trennungsgang der Anionen

..

567

..........

567

...........................................

568

......................................

570

18

Gefährliche Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

587

18.1

Umgang mit gefährlichen Stoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587

Anhang

18.1.1 Einstufung von Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

588

18.1.2 Kennzeichnung und Verpackung

588

...................................

Technische Regeln für Gefahrstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 18.2.1 Arbeitsplatzgrenzwerte TRGS 900 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 18.2.2 Betriebsanweisung und Information der Beschäftigten TRGS 555 . . 593 18.2

18.3

Entsorgung von Laborabfällen

....................................

18.3.1 Hinweise auf besondere Entsorgungsmaßnahmen

19

593

.................

593

Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

597

Antworten zu den Übungsfragen

.........................................

Verzeichnis der Zeichen und Symbole

....................................

617

.......................................................

619

..............................................................

621

...............................................................

622

Literaturverzeichnis Bildnachweis Sachregister

Personenverzeichnis Der Autor

609

......................................................

637

..................................................................

639

Spektraltafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641

XVII

1.4.1 Ionenbindung

21

der Edelgase noch über ein volles d-Niveau und erfüllen somit die Bedingung, dass keine unvollständig besetzten Elektronenschalen vorhanden sind. Ag+ ∶ 1s 2 2s 2 p6 3s 2 p6 d 10 4s 2 p6 d 10 = [Kr]4d 10 Zn2+ ∶ 1s 2 2s 2 p6 3s 2 p6 d 10 = [Ar]3d 10 Eine vergleichbar hohe Stabilität wie voll aufgefüllte Elektronenniveaus besitzen auch halb gefüllte Niveaus, bei denen die Orbitale jeweils einfach besetzt sind, z. B. wie bei Mn+ und Fe+ : Mn2+ , Fe3+ ∶ 1s 2 2s 2 p6 3s 2 p6 d 5 = [Ar]3d 5 Ein Sonderfall liegt bei den schweren Hauptgruppenelementen vor. Hier findet man die stabilen Ionen Tl+ , Pb+ und Bi+ mit einem vollen 6s-Niveau. Eine Edelgas-Elektronenkonfiguration liegt hier nicht vor, da das 6p-Niveau leer ist. Tl+ , Pb2+ , Bi3+ ∶ 1s 2 2s 2 p6 3s 2 p6 d 10 4s 2 p6 d 10 f 14 5s 2 p6 d 10 6s 2 = [Xe]4 f 14 5d 10 6s 2 Man bezeichnet das volle 6s-Niveau im Englischen als „inert pair“ und spricht in diesem Zusammenhang vom Inert-Pair-Effekt. Diese Ionen sind deutlich stabiler als die zugehörigen Ionen mit unbesetztem 6s-Niveau: Tl+ , Pb+ und Bi+ . Letztere sind dementsprechend starke Oxidationsmittel. Neben den aufgeführten Ionentypen existieren bei den Nebengruppenelementen viele ebenfalls recht stabile Ionen wie z. B. Cr+ , Co+ oder Cu+ , bei denen keine der angegebenen Regeln zutrifft. Ionische Flüssigkeiten

Ionische Flüssigkeiten sind Salze, deren Ionen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristallgitters behindern. Bereits geringe thermische Energie genügt daher, um die Gitterenergie zu überwinden und die feste Kristallstruktur aufzubrechen. Es handelt sich definitionsgemäß um Salze, die auch ohne Lösemittel bei Temperaturen unter  °C flüssig sind.  beschrieb Paul Walden (–) die erste Ionische Flüssigkeit. Ethylammoniumnitrat ([(C H ) N]+ NO− ), weist einen Schmelzpunkt von  °C auf. Beispiele für verwendete Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Ammonium, Phosphonium, Imidazolium oder Pyridinium. Als Anionen kommen Halogenide und komplexere Ionen, wie Tetrafluoridoborate, Trifluoracetate, Hexafluoridophosphate oder Phosphinate in Frage. Durch Variation der Substituenten eines gegebenen Kations und durch Variation des Anions können die physikalisch-chemischen Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit in weiten Grenzen variiert und auf technische Anforderungen hin optimiert werden. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus. Sie sind thermisch stabil, nicht entzündlich, haben einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck und verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen. Auch besitzen sie aufgrund ihres rein ionischen Aufbaus interessante elektrochemische Eigenschaften, wie z. B. elektrische Leitfähigkeit.

1

22

1.4 Chemische Bindung

1.4.2

Atombindung oder kovalente Bindung

Aus gleichen Atomen aufgebaute Moleküle wie H , N , O , O , Cl usw. und die meisten organischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen werden durch Atombindungen miteinander verknüpft. Im Gegensatz zur Ionenbindung können bei der Atombindung die an der Bindung beteiligten Valenzelektronen nicht einzelnen Atomen zugeordnet werden. Sie verteilen sich vielmehr über das ganze Molekül. Die verbleibenden Rumpfelektronen in den abgeschlossenen unteren Elektronenschalen bilden mit dem Atomkern die Atomrümpfe. Im einfachsten Fall, der Vereinigung von zwei Atomen zu einem Molekül, z. B. bei Cl , wird die stabile Edelgas-Elektronenkonfiguration dadurch erreicht, dass beide Atome ein gemeinsames, also beiden angehörendes Elektronenpaar besitzen. Man spricht in diesem Fall von einer Zwei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung. Sie stellt eine Einfachbindung dar. Bei O liegen zwei und bei N drei gemeinsame Elektronenpaare vor, d. h., es resultiert eine Doppelbindung bzw. eine Dreifachbindung. In einer vereinfachenden Symbolschreibweise, der Valenzstrichformel (7 Kap. ..), wird ein Elektronenpaar durch einen Strich symbolisiert. Der Strich kann ein Bindungselektronenpaar (Valenzstrich) oder ein freies, an der Bindung nicht beteiligtes Elektronenpaar repräsentieren. Zur Erklärung der Bindungsverhältnisse des Sauerstoffs siehe auch Abb. .. Cl Cl

O

O

N

N

Die Anzahl der von einem Atom ausgehenden Atombindungen hängt von der Anzahl seiner Valenzelektronen, in Verbindung mit dem Bestreben, eine stabile Edelgas-Elektronenkonfiguration zu erreichen, ab. Bei den Strukturen der Nichtmetalle kann man die Anzahl der Bindungen, die Bindigkeit b, aus der (8 − N)-Regel ableiten. b = (8 − N) | N Anzahl der Valenzelektronen des betreffenden Nichtmetalls bzw. Nummer der Hauptgruppe.

Werden durch kovalente Bindungen Moleküle oder Ionen mit gleicher Elektronenanzahl und -anordnung gebildet, so nennt man sie isoelektronisch (z. B. O− , F− , Ne, Na+ ). Von Isosterie spricht man, wenn Moleküle oder Ionen bei gleicher Gesamtanzahl an Elektronen und gleicher Elektronenkonfiguration auch die gleiche Anzahl an Atomen aufweisen. Isostere Teilchen haben die gleiche Struktur und ähnliche Eigenschaften, wie CO und N oder N O, CO , NO+ und NCO− bzw. CH und NH+ . Oktett-Regel und Valenzstrichformeln

Das Bestreben der Atome, durch gemeinsame Elektronenpaare eine Edelgas-Elektronenkonfiguration zu erreichen, ist das Grundprinzip der „Elektronentheorie der Valenz“, die G. N. Lewis (–)  aufstellte. Bei Wasserstoff ist es die Zwei-Elektronenkonfiguration des Heliums. Bei allen übrigen Hauptgruppenelementen ist es das Oktett aus s- und p-Elektronen in der äußeren Schale, das die Edelgas-Elektronenkonfiguration ausmacht. Man spricht daher von der Oktett-Regel.

28

1.4 Chemische Bindung

sp

Cl Hg Cl Cl

sp2

Cl

B Cl F

sp3

F

sp d

sp3 d 2

F

F F

P F F S F

H

N

H

F F

3

F

C

H F

F

F

S

F F

F

F

F

F

F

F F Br

O

H F

F

Cl

Xe

F

F

F

F

F

F

Xe

H F F

Cl F

O O

F F

Abb. 1.15 VSEPR-Konzept und Strukturen ausgewählter Moleküle

Beim Vorliegen von freien Elektronenpaaren werden die Strukturen häufig leicht verzerrt, da die freien Elektronenpaare weiter ausladend sind und daher etwas mehr Platz benötigen als die Elektronenpaare der σ -Bindungen. Aus diesem Grund ist beispielsweise der Bindungswinkel HNH = 107○ im NH und HOH = 104,5○ im H O kleiner als der ideale Bindungswinkel im Tetraeder, wie er mit 109,47○ im CH oder CF auftritt. Bisher haben wir nur freie Elektronenpaare und Elektronenpaare von σ -Bindungen betrachtet. Tatsächlich sind es auch diese, die die Strukturen der Moleküle im Wesentlichen bestimmen. Mehrfachbindungen ändern die oben abgeleiteten Strukturen nicht wesentlich. Sie benötigen jedoch etwas mehr Platz als Einfachbindungen. π-gebundene Substituenten ordnen sich daher in der trigonalen Bipyramide wie die freien Elektronenpaare in einer äquatorialen Position an. In Abb. . ist mit ClO F ein Beispiel angegeben. Die experimentellen Strukturbestimmungen bestätigen in aller Regel die Vorhersagen nach dem VSEPR-Konzept. Hingegen erwartet man aufgrund der Ausrichtung der Atomorbitale in vielen Fällen andere Strukturen, da die maximale Orbitalüberlappung und damit die stabilste Atombindung dann erreicht wird, wenn die Atomorbitale mit ihren Symmetrieachsen zusammenfallen (Prinzip der maximalen Überlappung). Im tetraedrischen CH -Molekül entsprechen die Bindungsrichtungen jedoch nicht der Ausrichtung der Atomorbitale. Die Symmetrieachsen der p-Orbitale schließen Winkel von 90○ ein, während der ideale Bindungswinkel im Tetraeder 109,47○ beträgt. L. Pauling entwickelte daher  das Prinzip der Hybridisierung. Man muss dabei berücksichtigen, dass die in 7 Kap. .. eingeführten Atomorbitale nur eine denkbare Lösung der Schrödinger-Gleichung darstellen. Die AOs können durch Linearkombination in andere, äquivalente Lösungen transformiert werden. So kann man aus dem s- und den drei p-Orbitalen vier gleiche Orbitale erhalten, die nach den Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind. Diese Orbitale werden sp3 -Hybridorbitale genannt. Entsprechend kann man aus dem s- und zwei p-Orbitalen drei sp2 -Hybridorbitale erhalten, die auf die Ecken

30

1.4 Chemische Bindung

O H

O

O

O

H O

P

H

O H

O

O

S

⊖

O

O

O

Cl O H

H

Orthophosphorsäure

⊕

Schwefelsäure

Perchlorsäure

O

O 2⊕

Cl

V

Cl

Os O ⊖ O O

⊖

Cl

Vanadiumoxidchlorid

Osmiumtetroxid

Abb. 1.17 Moleküle und Ionen mit (d−p)π-Bindungen

einer Vergrößerung des Atomabstands wird die von den p-Orbitalen gebildete (p−p)πBindung zunehmend ungünstiger gegenüber einer (p−p)σ -Bindung. Die Neigung, eine (p−p)π-Bindung auszubilden, nimmt somit beim Übergang zu den größeren Elementen der höheren Perioden des PSE stark ab, sodass derartige Doppelbindungen bevorzugt von den Elementen der ersten Achterperiode ausgebildet werden. Man erkennt diese als Doppelbindungsregel bekannte Erscheinung beispielsweise an einem Vergleich der Elementstrukturen von Sauerstoff und Schwefel oder Stickstoff und Phosphor sowie der Strukturen von CO und SiO . Sauerstoff bildet O -Moleküle mit einer Doppelbindung, während Schwefel in Form von Ringen oder Ketten auftritt, in denen jedes S-Atom über zwei σ -Bindungen gebunden ist. Im N liegt eine Dreifachbindung vor. Jedes Phosphoratom bildet in den Elementmodifikationen hingegen drei Einfachbindungen. CO  ist ein Gasmolekül mit Doppelbindungen und SiO ist ein polymerer Festkörper mit sp3 -hybridisiertem Si-Atom, das vier Si−O-σ -Bindungen ausbildet. Die Doppelbindungsregel bezieht sich jedoch nur auf (p − p)π-Bindungen. Elemente ab der M-Schale können mit ihren d-Orbitalen nach der VB-Theorie (d − p)π-Bindungen z. B. zu Sauerstoffatomen ausbilden. Beispiele sind die Anionen der Sauerstoffsäuren der Elemente P, S und Cl oder Moleküle wie VOCl und OsO , von denen einige in Abb. . in Form ihrer Lewis-Formeln angegeben sind. Hypervalente Verbindungen

In einigen der in den Abb. . und Abb. . gezeigten Valenzstrichformeln wird das Elektronenoktett am Zentralatom überschritten. Solche Moleküle oder Ionen werden als hypervalent bezeichnet. In der VB-Beschreibung dieser Moleküle wird angenommen, dass die d-Orbitale des Zentralatoms an den σ - und π-Bindungen ebenso wie die s- und p-Orbitale des Zentralatoms beteiligt sind. So liegt im XeF nach der VB-Methode eine sp3 d-Hybridisierung der Orbitale des Xenonatoms vor, die letztlich nach den VSEPR-Regeln zu einem linearen dreiatomigen Molekül führt ( Abb. .). Die Hybridisierung ist also eine Linearkombination der 5s-, p-, d-Orbitale am Xenon. Nun sind aber die 5d-Orbitale energetisch so hoch, dass sie für eine Hybridisierung kaum zur Verfügung stehen. Anstatt nur die Orbitale am Zentralatom zu modifizieren, werden in einer MO-Behandlung des Problems, alle infrage kommenden, symmetrierelevanten Orbitale des Xenons

1.4.2 Atombindung oder kovalente Bindung

σp*

E

5pz 2pz

n

31

Abb. 1.18 MO-Schema für XeF2 . σp∗ bedeutet, dass es sich um ein 3-Zentren-MO mit σ-Symmetrie, also mit einer Überlappung in der Kern-Kern-Verbindungsachse handelt; p bedeutet, dass dieses MO durch Linearkombination aus p-AOs entsteht und * steht für einen antibindenden Zustand.

σp F

F

XeF2

Xe

und der beiden Fluoratome miteinander linear kombiniert und ergeben Molekülorbitale. Abb. . gibt ein solches MO-Schema für XeF in . Näherung an. Die relevanten Wellenfunktionen (Orbitale) des Xenons (5p z ) und die beiden p z -Orbitale zweier Fluoratome werden einer symmetrieadaptierten Linearkombination unterworfen. Für die Auswahl dieser Atomorbitale gibt es unter anderen zwei wichtige Kriterien. So sind etwa Atomorbitale ungeeignet, deren Überlappungsintegral null ergibt. Auch ist die Wechselwirkung zweier Atomorbitale um so kleiner, je mehr sie sich energetisch unterscheiden. Man erhält dann in . Näherung für XeF ein bindendes (σ p ), ein nichtbindendes (n) und ein antibindendes (σ p∗ ) Molekülorbital. Die vier Valenzelektronen, aus den Atomorbitalen, werden im bindenden und im nichtbindenden MO untergebracht. In einer . Näherung kann das 5s-Orbital des Xenons einbezogen werden und in . Näherung zusätzlich noch das 5d z 2 -Orbital. Die Bindungsordnung (7 S. ) errechnet sich nun aus einem bindenden Elektronenpaar und somit als BO = (2 − 0)/2 = 1 für die F−Xe−F-Gruppe. Also BO = 12 pro Xe−FGruppe. Am Ende ergibt sich in diesem Fall eine Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Bindung (ze-Bindung). Im SF -Molekül besitzen die d-Orbitale des Schwefels ebenfalls eine zu hohe Orbitalenergie und tragen deshalb nur in geringem Maße zur Bindungsenergie des Moleküls bei. Die entscheidende Frage ist also, wie kann man  Bindungen mit einem s- und drei p-Orbitalen am Schwefel ausbilden? In dem in Abb. . abgebildeten, etwas komplizierteren MO werden nun die 3s- und 3p-Orbitale von Schwefel und sechs p-Orbitale mit σ -Symmetrie der sechs Fluoratome miteinander kombiniert. Die Bindungsverhältnisse in SF können mit drei Drei-Zentren-σ -bindenden MOs (σ p) und einem Sieben-Zentren-σ -bindendem MO (σs ) beschrieben werden. Die Bindungsordnung ergibt sich pro S−F-Gruppe zu 2/3. In Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden, dass hypervalente (hyperkoordinierte) Moleküle sehr stabil sind, wenn die äußeren Atome eine hohe Elektronegativität aufweisen, sind die beiden nichtbindenden Orbitale fast ausschließlich an den Fluoratomen lokalisiert und haben auf die Bindungsordnung keinerlei Einfluss. Eine alternative Beschreibung der Bindungsverhältnisse nach der VB-Methode, unter Berücksichtigung der Mesomerie und der Oktettregel, besteht aus zwei ze-Bindungen und zwei ze-Bindungen und kann wie in Abb. . formuliert werden.

1

1.4.2 Atombindung oder kovalente Bindung

33

folgende Formel schreibt: ⎡ ⎢ ⎢⊖ ⎢ ⎢ O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊖

O 2⊕

S ⊖O

⎤2− ⎥ ⎥ O ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⊖⎥

Die Formulierung mesomerer Grenzformen kann nun entfallen, außerdem wird nun auch am Schwefel die Oktettregel eingehalten. Diese Schreibweise wird heute als die exaktere angesehen und wird durch den entsprechenden LCAO-Ansatz nahegelegt. Schwefel ist in dieser Schreibweise doppelt positiv und Sauerstoff einfach negativ geladen. Dies bedingt zusätzlich eine starke Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem Schwefelatom und den Sauerstoffatomen. Die MO-Berechnungen an diesem Ion zeigen, dass die σ -Bindungen stark polar sind und zu einer hohen positiven Ladung am Zentralatom führen und dadurch eine starke Anziehung auf die π-Elektronen der negativen Sauerstoffatome ausgeübt wird. Es zeigt sich also, dass der LCAO-Ansatz zur exakteren Beschreibung der Bindungsverhältnisse führt. Da sich aber mit dem VB-Konzept auf einfache Weise richtige Aussagen über die Struktur der Moleküle oder Ionen treffen lassen, wird im Verlaufe dieses Buches die ladungsminimierte Schreibweise der Valenzstrichformeln mit Oktettaufweitung weiterhin verwendet. Koordinative Bindung und 18-Elektronen-Regel

In vielen Fällen stammen die Elektronen einer Atombindung nur von einem der beiden Bindungspartner. Dies ist z. B. beim Produkt der Reaktion von NH mit einem Proton zum NH+ -Kation oder der Reaktion von BF mit einem F− -Ion zum BF− der Fall. Auch bei der Reaktion von Ni+ mit Ammoniak zum Hexamminkomplex [Ni(NH ) ]+ werden kovalente Bindungen gebildet, deren Elektronen von den NH -Molekülen stammen. Man spricht in diesem Fall von einer koordinativen Bindung. Diese unterscheidet sich jedoch in der Regel nicht von einer normalen Atombindung. So kann man auch nicht zwischen den vier N−H-Bindungen im NH+ -Ion oder den vier B−F-Bindungen im BF− -Ion unterscheiden. F F

+

B F

H H

N H

+

⎤− ⎡ ⎢ ⊖⎥ ⎢F ⎥ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎦ ⎣

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢F ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⎤+ ⎡ ⎢ ⊕⎥ ⎢H ⎥ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎦ ⎣

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢H ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

F

⊖

B F

H N

⊕

H

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ F⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ H⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

C. K. Ingold bezeichnete das Elektronen liefernde Teilchen, den Elektronenpaar-Donator, als nucleophil (griech: nucleos, Kern) und das Elektronen aufnehmende Teilchen, den Elektronenpaar-Akzeptor, als elektrophil. Nach G. N. Lewis wird der ElektronenpaarDonator auch Lewis-Base und der Elektronenpaar-Akzeptor Lewis-Säure (7 Kap. .) genannt.

1

34

1.4 Chemische Bindung

Bei den obigen Beispielen sind NH und F− die Lewis-Basen. H+ , BF und Ni+ sind die Lewis-Säuren. Bei der Reaktion einer Lewis-Säure mit einer Lewis-Base wird stets eine koordinative Bindung gebildet. Das Reaktionsprodukt wird als Komplex (7 Kap. ) bezeichnet. Komplexe der Übergangselemente sind besonders stabil, wenn sie die -ElektronenRegel erfüllen. Dies ist eine Analogie zur Oktett-Regel (7 Kap. ..) bei den Hauptgruppenelementen, die besagt, dass ein stabiler Zustand erreicht wird, wenn die ns- und npNiveaus der äußersten Schale mit acht Elektronen voll aufgefüllt sind. Bei den Übergangselementen müssen jedoch zusätzlich zu den ns- und np-Niveaus auch die (n − 1)d-Orbitale aufgefüllt werden, sodass insgesamt  Elektronen erforderlich sind. Diese ergeben sich aus den beim Übergangsmetall bereits vorhandenen Elektronen und den Elektronenpaaren der koordinativen Bindungen von den Liganden. 1.4.3

Metallbindung

Die typischen Metalle haben niedrige Ionisierungsenergien und können daher ihre Valenzelektronen relativ leicht abgeben. Ein einfaches, qualitatives Modell der Metallbindung geht von einem Kristallgitter aus Metallkationen und einem Elektronengas aus. Dabei kommt es zu elektrostatischer Anziehung zwischen den Metallkationen und dem Elektronengas. Die Elektronen sind keinem speziellen Atom zugeordnet. Vielmehr gehören sie gleichberechtigt allen Atomen des Gitters an. Da hierbei keine Vorzugsrichtungen der Bindungen ausgebildet werden und im Falle eines Metalls aus gleichen Atomen diese auch gleich groß sind, resultieren hochsymmetrische Metallstrukturen wie die kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackung und die kubisch innenzentrierte Struktur. Die Vorstellung eines Elektronengases mit völlig freien und voneinander unabhängigen Elektronen ist jedoch stark vereinfacht, da die Elektronen den gleichen Gesetzmäßigkeiten und Beschränkungen unterliegen, die auch für Moleküle gelten. Insbesondere muss auch in einem Metall das Pauli-Prinzip beachtet werden. Die Metallbindung ist eine Multizentrenbindung, deren Orbitale über den gesamten Kristall delokalisiert sind. Die Anzahl der Multizentrenorbitale entspricht hierbei der Anzahl der Atomorbitale, die an der Bildung der Multizentrenorbitale beteiligt sind. Da in einem Kristall eines Metalls sehr viele Atome vorhanden sind – in einem Mol sind es N A = 6,02 ⋅ 1023 – und alle mit mindestens einem AO beitragen, entstehen auch sehr viele dieser Mehrzentrenorbitale, deren Energieniveaus dann so dicht beieinander liegen, dass die Energieunterschiede zwischen ihnen minimal werden und sie zu einem Energieband verschmelzen ( Abb. .). Man erkennt dies auch daran, dass ein isoliertes Atom oder Molekül mit deutlich separierten Energieniveaus bei entsprechender Anregung ein Linienspektrum ergibt, während ein Festkörper wie die Metalle ein kontinuierliches Elektronen-Spektrum erzeugt. Das mit den Valenzelektronen besetzte Energieband wird als Valenzband bezeichnet. Das Vorliegen von Multizentrenorbitalen, die über den gesamten Kristall ausgedehnt sind, macht auch die gute elektrische Leitfähigkeit (Leiter erster Art) verständlich. Voraussetzung ist allerdings, dass das Valenzband nur teilweise besetzt ist und somit über freie Niveaus verfügt, auf die die Elektronen angeregt werden können. Elektrische Leitfähigkeit kann auch auftreten, wenn das Valenzband voll besetzt ist, aber mit einem energetisch höher liegenden, leeren Energieband überlappt. Letzteres wird Leitungsband genannt. Bei einem Isolator existiert eine größere Energielücke oder verbotene Zone zwischen Valenzund Leitungsband, sodass keine oder nur sehr wenige Elektronen das Leitungsband erreichen können und daher die Leitfähigkeit äußerst gering ist.

38

1.4 Chemische Bindung

Der erste Fall der Dispersionskräfte ist stets wirksam und hat somit einen geringen Anteil an jeder Bindung. In reiner Form treten die Dispersionskräfte beispielsweise zwischen den Edelgasen im Kristall auf. Beim Annähern von Edelgasatomen oder Molekülen beeinflussen sich ihre Elektronenhüllen gegenseitig, wobei Dipole induziert werden, die sich gegenseitig ausrichten und so eine schwache Bindung bewirken. Die Polarisation der Elektronenhülle und damit auch die Dispersionskraft ist umso größer, je größer und weicher die Elektronenhüllen sind. Daher sind die Dispersionskräfte bei großen Molekülen besonders stark. Stärker sind die bindenden Wechselwirkungen zwischen permanenten Dipolen. Dies äußert sich in ihrem Bestreben zur Assoziation. Diese Erscheinung tritt besonders bei Wasserstoffverbindungen mit kleinen stark elektronegativen Atomen auf. Beispiele sind HF, H O und NH . Sie bilden durch Assoziation größere Einheiten ( Abb. .), wodurch auch die im Vergleich mit ihren schwereren Homologen HCl, H S und PH höheren Schmelz- und Siedepunkte zu erklären sind ( Abb. .). Im Falle dieser besonders starken Wechselwirkungen spricht man von Wasserstoffbrückenbindungen. Bei CH treten keine H-Brückenbindungen auf. Die Schmelz- und Siedepunkte von CH und den höheren Homologen zeigen daher den normalen Verlauf der Zunahme mit zunehmendem Molekulargewicht. Wasserstoffbrückenbindungen werden nur zu stark elektronegativen Atomen hin ausgebildet. Das positiv polarisierte Wasserstoffatom eines Moleküls und ein freies Elektronenpaar am elektronegativen Atom eines anderen Moleküls ziehen sich an und bilden so die Wasserstoffbrücke. In Abb. . sind diese Wechselwirkungen durch punktierte Linien dargestellt. In der Regel sind die Wasserstoffbrücken – wie in Abb. . durch einen durchgezogenen Bindungsstrich und eine punktierte Linie angedeutet – unsymmetrisch (unsymmetrische Wasserstoffbrücken); d. h., die beiden vom H-Atom ausgehenden Bindungen sind verschieden lang. Man kennt daneben aber auch symmetrische Wasserstoffbrücken mit zwei gleich langen Abständen vom H-Atom zu den beiden elektronegativen Akzeptor atomen. Ein typisches Beispiel ist das Anion [F⋅⋅⋅H⋅⋅⋅F]− . Wasserstoffbrückenbindungen haben große Bedeutung in der anorganischen und organischen Chemie sowie in der Biochemie. Als Beispiele für bindende Wechselwirkungen zwischen einem Ion und einem Dipol kann man die hydratisierten Ionen oder Aquakomplexe ansehen, die sich beim Lösen eines Salzes in Wasser bilden. Hier bestehen elektrostatische Anziehungskräfte zwischen dem Zentralion und den es umgebenden Wasserdipolen. A

F

H F

H

H F

F

F H

B F

H F

F

H

F

H F

H

H

Abb. 1.22 Darstellung der Struktur von HF im Gas (A) und im Kristall (B)

H F

H

41

2

Chemie der wässerigen Lösungen und Ionenlehre Struktur von Wasser . . . 41 | Wasser als Lösemittel: Elektrolytische Dissoziation . . . 42 | Elektrolytlösungen – Ionenreaktionen . . . 43 | Konzentration von Lösungen . . . 44 | Löslichkeit und Kristallwachstum . . . 45 | Löslichkeit und chemische Bindung . . . 50

Da die hier behandelte anorganisch-analytische Chemie überwiegend eine Chemie der wässerigen Lösungen ist, kommt dem Wasser als Lösemittel eine besondere Bedeutung zu. Die Sonderstellung des Wassers innerhalb der Lösemittel wird durch den Dipolcharakter der Wassermoleküle (7 Kap. ..) sowie ihre Fähigkeit, Wasserstoffbrückenbindungen (s. o.) auszubilden und als Säure und Base (7 Kap. .) zu wirken, als auch durch die hohe Dielektrizitätskonstante (7 Kap. .) bewirkt. Obwohl Wasser das gebräuchlichste Lösemittel der analytischen Chemie ist, kann es grundsätzlich auch durch andere wasserähnliche Lösemittel wie SO , NH oder HF ersetzt werden. Diese haben aber den Nachteil der Giftigkeit und des niedrigeren Siedepunkts, sodass die Handhabung sehr viel schwieriger und aufwändiger ist. 2.1

Struktur von Wasser

Die Wassermoleküle sind gewinkelt ( Abb. .). Im freien Wassermolekül beträgt der Bindungswinkel 104,5○ und die O−H-Bindungen sind 96 pm lang. Im flüssigen und festen Zustand sind die Wasermoleküle über asymmetrische Wasserstoffbrückenbindungen assoziiert, wobei im Eis, von dem mehrere Modifikationen gut untersucht sind, von jedem O-Atom in tetraedrischer Anordnung vier Wasserstoffbrücken ausgehen. Jedes O-Atom ist von zwei H-Atomen im kurzen Abstand und zwei H-Atomen im langen Abstand umgeben. Bei Normaldruck kristallisiert Eis normalerweise in der Struktur der SiO -Modifikation Tridymit. Diese Struktur enthält viele Hohlräume, sodass Eis bei  °C interessanterweise ein  % größeres Volumen aufweist als Wasser. Beim Schmelzen werden die Wasserstoffbrücken teilweise gelöst und die Hohlräume fallen zusammen. Bei + °C hat Wasser mit 1,00 g/cm3 die größte Dichte. Sowohl beim Abkühlen als auch beim Erwärmen wird die Dichte geringer. Dieser Sachverhalt wird als Dichteanomalie des Wassers bezeichnet.

Abb. 2.1 Struktur des Wassermoleküls

O H

96 pm

104,5

○

H

2

42

2.2 Wasser als Lösemittel: Elektrolytische Dissoziation

Dielektrizitätskonstante

Zwischen zwei geladenen Metallplatten wird ein elektrisches Feld aufgebaut. Bringt man in den zuvor materiefreien Raum zwischen den geladenen Metallplatten ein Medium, so sinkt die Feldstärke ab. Das Verhältnis der Feldstärken im Vakuum und im Medium definiert die relative Dielektrizitätskonstante εr des Mediums. Die Minderung der Feldstärke beruht auf dem Auftreten eines entgegengesetzt gerichteten Feldes. Dieses entsteht durch die Ausrichtung der induzierten oder permanenten Dipole der Atome oder Moleküle des Mediums. Die relative Dielektrizitätskonstante hat für jeden Stoff einen bei konstanter Temperatur charakteristischen Wert. Für Wasser ist der Wert mit εr = 81,1 ( °C) besonders hoch. Wasser ist daher für viele Salze ein ausgezeichnetes Lösemittel. 2.2

Wasser als Lösemittel: Elektrolytische Dissoziation

Viele Substanzen mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften gehen bei der Einwirkung von Wasser in Lösung. Salze dissoziieren dabei in ihre Ionen. Moleküle gehen entweder als solche in Lösung, wie die Beispiele Zucker, Harnstoff und Alkohole zeigen, oder sie dissoziieren ebenfalls in Ionen, wie z. B. HCl. Auflösevorgang bei Salzen

Salze bilden im festen Zustand Ionengitter mit hoher Gitterenergie (7 Kap. ..). Diese muss beim Lösevorgang aufgebracht werden. Hierbei spielen zwei Prozesse eine wichtige Rolle. Die Ionen eines Salzes umgeben sich beim Lösen mit Wassermolekülen, die sich entsprechend der Ladung des Ions ausrichten. Man nennt diesen Vorgang Hydratisierung. Hierbei wird die Energie der Bindung zwischen den freien Ionen und den Wasserdipolen frei. Man bezeichnet diejenige Energie, die bei dem hypothetischen Prozess der Lösung und Hydratisierung von freien, gasförmigen Ionen freigesetzt wird, als Hydratisierungsenthalpie. Je nach dem, ob die Hydratisierungsenthalpie größer oder kleiner als die Gitterenergie ist, muss die Lösungswärme abgeführt oder zugeführt werden. D. h., die Lösung erwärmt sich (z. B. beim Lösen von CaCl , HCl-Gas oder H SO ) oder sie kühlt sich ab (z. B. beim Lösen von CaCl ⋅  H O). Wird der Lösevorgang bei konstantem Druck durchgeführt, nennt man die umgesetzte Wärmemenge Lösungsenthalpie. Sie ist wie die Hydratisierungsenthalpie von der Konzentration der entstandenen Lösung abhängig. Außerdem vermindert die hohe Dielektrizitätskonstante des Wassers die Anziehungskraft zwischen den Ionen und erleichtert dadurch den Lösungsprozess. Auflösevorgang bei Molekülverbindungen

Normalerweise werden in polaren Lösemitteln wie Wasser bevorzugt polare Verbindungen wie Salze gelöst. Für unpolare Moleküle wie CCl oder Paraffine ist Wasser kein gutes Lösemittel. Eine Ausnahme bilden hierbei jedoch Moleküle wie Zucker, Harnstoff oder Ethanol, die zum Wasser Wasserstoffbrücken ausbilden können und dadurch hydratisiert werden. Moleküle, die wie HCl Säuren (7 Kap. .) sind, können in Wasser in ein H+ -Ion und das Säurerestion dissoziieren, die beide hydratisiert werden. Hierbei entstehen aus den Protonen H O+ -Ionen, die Oxoniumionen genannt werden. Diese umgeben sich noch mit weiteren Wassermolekülen und bilden Hydroxoniumionen oder Hydroniumionen

2.3 Elektrolytlösungen – Ionenreaktionen

43

[(H O) ⋅ (H O)x ]+ . Oft schreibt man jedoch der Einfachheit halber anstelle der hydratisierten Form nur H+ . 2.3

Elektrolytlösungen – Ionenreaktionen

Stoffe, die in wässeriger Lösung in merklichem Umfang Ionen bilden, bezeichnet man als Elektrolyte und den Vorgang als elektrolytische Dissoziation. Zu den Elektrolyten gehören drei große Stoffklassen: Salze, Säuren und Basen. Die Theorie der elektrolytischen Dissoziation wurde in ihren Grundzügen bereits  von Arrhenius aufgestellt und später insbesondere durch van’t Hoff, Debye und Hückel weiterentwickelt. Für alle Elektrolyte gilt das Gesetz der Elektroneutralität; d. h., in allen Ionen enthaltenden Systemen (Lösungen, Ionenverbindungen) ist die Summe der positiven gleich der Summe der negativen Ladungen. Die Ladung eines Ions ist entweder gleich der Einheit der Elementarladung (1,602 ⋅ 10−19 Coulomb) oder ein ganzzahliges Vielfaches davon. Die Anzahl der elektrischen Elementarladungen pro Teilchen wird als Ionenladung mit entsprechendem Vorzeichen angegeben. So ist beispielsweise das Natriumion Na+ einfach positiv, das Chloridion Cl− einfach negativ und das Sulfation SO−  zweifach negativ geladen. Das Vorliegen von Ionen in der Lösung hat einen entscheidenden Einfluss auf die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen. Im Allgemeinen verlaufen Ionenreaktionen sehr viel schneller als Reaktionen zwischen gelösten Molekülen. Für die Formulierung von Ionenreaktionen ist eine verkürzte Schreibweise sinnvoll, bei der nur die an der Reaktion beteiligten Ionen aufgeführt werden. Statt: (Ag+ + NO−3 ) + (H+ + Cl− ) → AgCl ↓ + (H+ + NO−3 )

oder

(Ag+ + NO−3 ) + (Na+ + Cl− ) → AgCl ↓ + (Na+ + NO−3 )

schreibt man verkürzt:

Ag+ + Cl− → AgCl ↓

In den meisten Fällen liegen die Ionen in wässeriger Lösung hydratisiert vor (7 Kap. .). Da die in einem Aquakomplex gebundenen Wassermoleküle bei der Mehrzahl der Reaktionen nicht in Erscheinung treten, lässt man sie in der Regel in der Reaktionsgleichung unberücksichtigt. Ionenwanderung im elektrischen Feld

Elektrolytlösungen (Lösungen von Salzen, Säuren oder Basen) leiten den elektrischen Strom durch Wanderung der gelösten Ionen. Im Gegensatz zu Metallen, Leitern erster Art, bei denen Elektronen den Stromtransport bewirken, bezeichnet man Elektrolyte als Leiter zweiter Art. Im elektrischen Feld wandern die positiv geladenen Kationen zur Kathode, dem Minuspol, die negativ geladenen Anionen zur Anode, dem Pluspol. Neben dem Ladungstransport tritt demnach auch ein Stofftransport ein. An den Elektroden finden Redoxreaktionen (7 Kap. .) in Form einer Elektrolyse statt, bei der bestimmte Stoffmengen abgeschieden, aufgelöst oder umgesetzt werden. Eine quantitative Beschreibung der Vorgänge geben die Faraday’schen Gesetze (7 Kap. .).

2

44

2.4 Konzentration von Lösungen

2.4

Konzentration von Lösungen – Stoffmengenkonzentration, Äquivalentkonzentration und Molalität

Unter der Konzentration c einer Lösung versteht man die Menge eines gelösten Stoffes pro Menge der Lösung. Es gibt hierfür mehrere Maßeinheiten wie z. B. Prozentangaben. Von besonderer Bedeutung für den Chemiker ist jedoch die Stoffmengenkonzentration. Sie ist als gelöste Stoffmenge in Mol (7 Kap. .) pro Volumen der Lösung definiert und wird in Mol pro Liter (mol/L) angegeben. Als Konzentrationsangabe verwendet man dabei die Bezeichnung molar (1 mol/L; 0,1 mol/L usw.). Seltener verwendet wird die Molalität, die angibt, wie viel Mol des Stoffes pro 1000 g Lösemittel gelöst sind. Bei Säure-Base-Reaktionen (7 Kap. .) oder Redoxreaktionen (7 Kap. .) bezieht man die Konzentration einer Lösung meistens auf die Stoffmenge an Protonen, Hydroxidionen oder Elektronen und spricht dann von der Äquivalentkonzentration, für die bisher als Maßeinheit N benutzt wurde, z. B.  N H SO oder , N KMnO . Die Normalität N ist jedoch keine der gesetzlich vorgeschriebenen SI-Maßeinheiten und sollte daher nicht mehr benutzt werden. Bei Säuren und Basen ergibt sich die für eine Äquivalentkonzentration von 1 mol/L benötigte Masse an Säure oder Base als Produkt aus der Stoffmenge 1 mol und der molaren Masse, dividiert durch die Wertigkeit der Säure bzw. Base, d. h. die Anzahl verfügbarer H+ bzw. OH− -Ionen. Eine Schwefelsäure mit einer Äquivalentkonzentration von 1 mol/L enthält somit 0,5 mol = 49,0 g H2 SO4 pro Liter, da die Schwefelsäure eine zweiwertige Säure ist. Bei Salzsäure als eine einwertige Säure stimmt dagegen die Stoffmengenkonzentration mit der Äquivalentkonzentration überein. Bei Redoxreaktionen ist bei einer Äquivalentkonzentration von 1 mol/L eine Stoffmenge im Liter gelöst, die 1 mol Elektronen aufnehmen oder abgeben kann. Da z. B. Permanganat in saurer Lösung zu Mn+ reduziert wird und dabei  Elektronen aufnimmt, enthält eine KMnO -Lösung mit einer Äquivalentkonzentration von c = (1/5 KMnO 4 ) = 1 mol/L nur 1/5 mol = 31,6 g KMnO4 pro Liter. 2.4.1

Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung

Lösungen besitzen im Vergleich zum reinen Lösemittel sogenannte kolligative Eigenschaften: osmotischer Druck, Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung. Nach dem Raoult’schen bzw. Beckmann’schen Gesetz sind die Größen dieser Effekte proportional zur Konzentration des gelösten Stoffes, für die als Maß die Molalität c m gewählt wird. Gefrierpunktserniedrigung:

Δt = E g ⋅ c m

Siedepunktserhöhung:

Δt = E s ⋅ c m

Die Proportionalitätsfaktoren E g und E s werden als molare Gefrierpunktserniedrigung bzw. molare Siedepunktserhöhung bezeichnet. Sie sind Lösemittelkonstanten und unabhängig von der Art des gelösten Stoffs. Für Wasser beträgt die molare Gefrierpunktserniedrigung 1,860 K ⋅ kg ⋅ mol−1 und die molare Siedepunktserhöhung 0,511 K ⋅ kg ⋅ mol−1 . Die Siedepunktserhöhung und vor allem die Gefrierpunktserniedrigung können zur experimentellen Bestimmung der Molmassen benutzt werden, da sie ein Maß für die Anzahl Mole n in der Lösung darstellen und sich bei Kenntnis der eingewogenen Masse m dieser n Mole die Masse eines Mols berechnen lässt. Man nennt diese Methoden der Molmassenbestimmung Ebullioskopie und Kryoskopie, mit deren Hilfe man zugleich fest-

2.5.1 Teilchengröße und übersättigte Lösungen

45

stellen kann, ob ein gelöster Stoff monomer, dimer oder oligomer vorliegt. Ein Beispiel ist das kaum dissoziierte Quecksilber(I)-chlorid, das als Hg Cl und nicht als HgCl in der Lösung vorliegt. Elektrolytlösungen zeigen scheinbar anomale Effekte. Da Δt von der Anzahl gelöster Mole und damit von der Teilchenzahl abhängt, ergibt sich ein Unterschied, ob ein Stoff als Molekül in Lösung geht oder in Ionen dissoziiert. Ginge beispielsweise Essigsäure CH COOH in Molekülform in Lösung, so lägen x Teilchen vor. Würde sie vollständig in H O+ - und CH COO− -Ionen dissoziieren, so wären es 2x Teilchen. Bei der tatsächlich erfolgenden nur teilweisen Dissoziation muss der Dissoziationsgrad α (7 Kap. ..) berücksichtigt werden. Ist die ursprüngliche molare Konzentration des undissoziierten Stoffes c m 0 , so wird infolge der Dissoziation die tatsächliche, in der Elektrolytlösung vorhandene Konzentration c m = c m 0 ⋅ (1 + α). Für die Gefrierpunktserniedrigung (entsprechendes gilt für die Siedepunktserhöhung) folgt: Δt = E g ⋅ c m 0 ⋅ (1 + α) Im Fall einer NaCl-Lösung, die für eine Reihe von Salzen typisch ist, findet man bei sehr starker Verdünnung vollständige Dissoziation, sodass α = 1 wird und man erhält für die Gefrierpunktserniedrigung: Δt = 2 ⋅ E g ⋅ c m 0 2.5

Löslichkeit und Kristallwachstum

Die Größe der Löslichkeit einer Substanz wird auf die gesättigte, im Gleichgewicht über einem Bodenkörper vorhandene Lösung bezogen. Aus den sehr unterschiedlichen Konzentrationen gesättigter Lösungen folgt die Einteilung in leicht lösliche (mehr als 1 mol/L), mäßig lösliche (0,1–1,0 mol/L) und schwer lösliche (weniger als 0,1 mol/L) Stoffe. Vollkommen unlösliche Stoffe gibt es nicht. Die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit wird in ihrer Größe und Richtung durch das Vorzeichen und die Größe der Lösungsenthalpie (7 Kap. .) im Sättigungszustand bestimmt. Im Allgemeinen nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur zu, bei manchen Verbindungen schwach (z. B. NaCl), bei anderen stark (z. B. KNO ). Bei einigen Stoffen fällt sie mit der Temperatur (z. B. bei Na SO oberhalb von  °C, Abb. .). In der analytischen Chemie werden zur Charakterisierung, Abtrennung und Bestimmung oft Fällungen schwer löslicher Verbindungen herangezogen. Wegen der großen Bedeutung der Kristallbildung sollen auf der Grundlage sehr vereinfachter Modellvorstellungen die wichtigsten Vorgänge erläutert werden. 2.5.1

Teilchengröße und übersättigte Lösungen

Während bei Kristallen von  bis 2 μm Größe die Löslichkeit von der Teilchengröße unabhängig ist, nimmt sie bei kleineren Kristallen oft höhere Werte an ( Abb. .). Im Bereich der Abhängigkeit von der Teilchengröße steht eine Lösung der Konzentration c r nur mit Teilchen des Radius r im Gleichgewicht. Kleinere gehen in Lösung. Für größere Kristalle ist die Lösung übersättigt. In heterogenen Gemischen aus Kristallen unterschiedlicher Größe werden daher die größeren Kristalle auf Kosten der kleineren wachsen. Bei der Betrachtung von Niederschlägen mit einem Mikroskop beobachtet man deshalb meistens, dass in der Umgebung der gut ausgebildeten Kristalle ein „Hof “ existiert,

2

2.5.2 Keimbildung und Kristallwachstum

47

von Fremdkörpern, die als Kristallkeime wirken können, sehr lange aufrechterhalten werden kann. Die Fällung lässt sich durch Zugabe fertiger Kriställchen (Impfkristalle als Kristallkeime) oder durch Kratzen mit einem Glasstab an der Gefäßwandung (Erzeugung neuer durch Adsorption nicht belasteter Oberfläche) beschleunigen. Der Niederschlag wächst auf den vorgebildeten Oberflächen weiter. Versuch: Herstellung und Verhalten einer übersättigten Na2 S2 O3 -Lösung Mit steigender Temperatur erhöht sich die Löslichkeit von Na2 S2 O3 ⋅ 5 H2 O so stark, dass es sich bei 45 ○C im Kristallwasser löst und man bei 100 ○C eine sirupöse Lösung erhält. Diese wird durch ein engporiges Filter in ein völlig reines, von jeglichen Staubteilchen freies Kölbchen filtriert, dieses mit einem Wattebausch verschlossen und die Lösung abgekühlt. Man erhält eine lange haltbare übersättigte Lösung. Zur Einleitung der Kristallisation wird ein trockner Glasstab in festes Na2 S2 O3 ⋅ 5 H2 O und danach in die übersättigte Lösung getaucht. Die kleinen anhaftenden Kriställchen genügen, die Übersättigung aufzuheben. Innerhalb weniger Minuten erstarrt die Lösung unter Wärmeentwicklung zu einem festen Kristallbrei. Den gleichen Effekt können kleine Staubteilchen oder Erschütterungen hervorrufen.

2 2.5.2

Keimbildung und Kristallwachstum

Die Bildung eines Niederschlags erfolgt über zwei Schritte: Keimbildung und Kristallwachstum. Zur spontanen Bildung eines Kristallkeims müssen, verursacht durch die ständige Wärmebewegung, die entsprechenden Bausteine (Ionen, Atome, Moleküle) mit geeignetem Energiegehalt, in entsprechender Anzahl und räumlicher Anordnung zusammenstoßen. Allgemein gilt: . Die Wahrscheinlichkeit für erfolgreiche Zusammenstöße zwischen den Teilchen, die einen Keim bilden, ist ihrer Anzahl pro Volumeneinheit, d. h. ihrer Konzentration proportional. . Gefäßwandungen oder Fremdstoffe können zur Keimbildung beitragen. Durch Adsorption von Teilchen an Oberflächen erhöht sich die Wahrscheinlichkeit für erfolgreiche Stöße. Die freiwerdende Adsorptionswärme trägt zur Überwindung der Aktivierungsenergie für die Niederschlagsbildung bei. c −c . Die Keimbildungshäufigkeit ω ist der relativen Übersättigung r ∞ proportional: c ∞

c r − c∞ ω = K′ ⋅ c∞ | c r Löslichkeit des kleinen Kristalls mit Radius r | c∞ Löslichkeit des makroskopischen Kristalls | c r − c∞ absolute Übersättigung

Durch kleine Übersättigungen, die bei größeren Löslichkeiten c∞ vorkommen, wird die Keimbildungsarbeit größer. Damit wird die Keimbildungshäufigkeit kleiner. Das begünstigt das Wachsen einmal gebildeter Keime zu größeren Kristallen, da wenig neue Keime hinzukommen. Bei geringer Löslichkeit ist dagegen die Möglichkeit zur Einstellung größerer Übersättigungen gegeben. Diese führt zur Verkleinerung der Keimbildungsarbeit und damit zu einer Erhöhung der Keimbildungshäufigkeit. Somit treten sehr viele kleine Kristalle auf.

48

2.5 Löslichkeit und Kristallwachstum

Beispiel: Fällung von BaSO4 aus neutraler Lösung Es bildet sich ein sehr feinkörniger, schwer filtrierbarer Niederschlag. Im sauren Bereich (pH < 1) ist die Löslichkeit von BaSO4 infolge der Bildung von HSO− 4 -Ionen größer; daher wird die Abscheidung größerer Teilchen begünstigt.

Unter Kristallwachstum versteht man die Vergrößerung der spontan gebildeten Keime. Es bestimmt vorwiegend die Form des Niederschlags. Hängt die Geschwindigkeit υ des Kristallwachstums von der Diffusionsgeschwindigkeit ab, dann ist sie der absoluten Übersättigung proportional: υ = K ′′ ⋅ (c r − c∞ ) An der Kristalloberfläche herrscht infolge der Abscheidung der Bausteine die Konzentration c∞ der gesättigten Lösung. Dagegen ist die Konzentration im Inneren der Lösung c r durch die Übersättigung gegeben. Bedingt durch den Konzentrationsunterschied tritt Diffusion in Richtung zum Kristall ein. Fremde in der Lösung befindliche kapillaraktive Stoffe hemmen das Kristallwachstum. Durch Adsorption an den frischen Kristallflächen blockieren sie die aktiven Stellen des Kristalls. Die Eigenionen werden deshalb langsamer an energetisch ungünstigeren Stellen eingebaut. Wegen der fortdauernden Übersättigung entstehen weitere, langsam wachsende Kristalle. Dabei werden Anzahl, Größe und Gestalt von Niederschlagsteilchen in der Hauptsache von folgenden Faktoren bestimmt: . Die relative Übersättigung (c r − c ∞ )/c ∞ steuert die Geschwindigkeit der Keimbildung. Die absolute Übersättigung c r − c∞ bestimmt in den meisten Fällen die Geschwindigkeit des Kristallwachstums. Hiermit steht die allgemeine Erscheinung in Zusammenhang, dass ein Niederschlag umso feiner ausfällt, je schwerer löslich er ist. Beim Zusammengeben der ionischen Komponenten tritt eine große relative Übersättigung auf, wodurch sehr viele Kristallkeime entstehen, die nur langsam wachsen. . Die Gegenwart kapillaraktiver Stoffe hat Einfluss auf die Morphologie der Niederschläge. Sind fein verteilte oder gar kolloide Abscheidungen erwünscht, so versetzt man die Lösung vor der Fällung mit kapillaraktiven Stoffen (z. B. Dextrin). . Relative Löslichkeitserhöhung und Oberflächenspannung des Niederschlags entscheiden über die Möglichkeit der Umkristallisation. . Bei einem gegebenen Niederschlag ist die relative Löslichkeitserhöhung umso größer, je kleiner der Radius der Teilchen ist. . Bei gleicher Teilchengröße ist die relative Löslichkeitserhöhung bei verschiedenen Stoffen umso höher, je größer die Oberflächenspannung ihrer Niederschläge ist. BaSO (K L = 10−10 ) und AgCl (K L = 10−9,96 ) besitzen etwa die gleiche molare Löslichkeit. Hinsichtlich ihrer Oberflächenspannung unterscheiden sie sich aber beträchtlich. So nimmt für BaSO wegen seiner hohen Oberflächenspannung die Löslichkeit im Bereich kleiner Kristalle mit abnehmendem Radius stark zu. Dies bewirkt das schnelle Umkristallisieren der kleineren und Wachstum der größeren Teilchen und führt so zu einem Niederschlag, der aus gut entwickelten Kristallaggregaten besteht. Dagegen ist die Löslichkeitserhöhung für AgCl unbedeutend, sodass sich die Löslichkeit der kleineren und

52

2.6 Löslichkeit und chemische Bindung

Allgemeine Regeln zur Löslichkeit von Salzen Die wichtigsten anorganischen Salze lassen sich grob qualitativ in leicht und schwer löslich einteilen. Zu den leicht löslichen Salzen gehören: Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Perchlorate, Acetate und Sulfate Ausnahmen sind: Fluoride von Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ und Pb2+ ; Halogenide (außer Fluoride) + 2+ + + + + 2+ von Cu+ , Ag+ , Hg2+ 2 , Tl und Pb ; Perchlorate von NH4 , K , Rb und Cs sowie Sulfate von Ca , 2+ 2+ 2+ Sr , Ba und Pb Zu den schwer löslichen Salzen gehören: Oxide, Hydroxide, Carbonate, Cyanide, Sulfide, Oxalate und Phosphate Ausnahmen sind: Oxide, Hydroxide, Cyanide und Sulfide der Alkalielemente einschließlich NH+4 und der Erdalkalielemente (ausschließlich der Sulfide) sowie die Carbonate, Oxalate und Phosphate der Alkalielemente und von NH+4

53

3

Chemisches Gleichgewicht – Massenwirkungsgesetz Massenwirkungsgesetz . . . 53 | Massenwirkungsgesetz und Ionenlehre . . . 58

Die meisten chemischen Reaktionen verlaufen nicht quantitativ. Vielmehr stellt sich mit der Zeit ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion ein:   ⇀C+D A+B↽

Als Beispiele seien folgende Gleichgewichte genannt: − + a) CH COOH + H O  ↽⇀  CH COO + H O b) CH COOH + C H OH  ↽⇀  C H (O)OCCH + H O  ⇀ Verseifung) (Esterbildung  ↽ c) H + I  ↽⇀   HI d) N +  H  ↽⇀   NH (Haber-Bosch-Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus der Luft) e)  SO + O  ↽⇀   SO (wichtig für die Schwefelsäuredarstellung nach dem Kontaktverfahren) Die Lage des Gleichgewichts ist dabei abhängig von den Konzentrationen der Reaktionspartner bzw. vom Partialdruck bei Gasen sowie von der Temperatur. In vielen Fällen ist die Einstellung des Gleichgewichts gehemmt, sodass es bei Zimmertemperatur in endlicher Zeit nicht erreicht wird (z. B. bei d) und e)). Eine quantitative Angabe der Lage des Gleichgewichts ist mithilfe des Massenwirkungsgesetzes möglich. Der Name Massenwirkungsgesetz leitet sich von der Bezeichnung „wirksame Masse“ ab, die früher an Stelle des Konzentrationsbegriffs verwendet wurde. 3.1

Massenwirkungsgesetz

Das Massenwirkungsgesetz (MWG) wurde erstmals  von Guldberg und Waage formuliert.  nahm Bodenstein eine experimentelle Überprüfung anhand des Iod-WasserstoffGleichgewichts vor. H2 (g) + I2 (g)  ↽ ⇀  2 HI(g)

3

54

3.1 Massenwirkungsgesetz

Das chemische Gleichgewicht ist ein dynamisches Gleichgewicht. Es ist dann erreicht, wenn die Geschwindigkeit der Bildungs- oder Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Zerfalls- oder Rückreaktion ist: υh = υr Geschwindigkeit der HI-Bildung Eine chemische Reaktion setzt voraus, dass die Reak-

tionspartner (auch Ausgangsstoffe oder Edukte genannt) zusammenstoßen. Die Anzahl der Zusammenstöße und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Stoffmengenkonzentration bzw. vom Partialdruck der Reaktionspartner abhängig. Im vorliegenden Fall ergibt sich somit für die Geschwindigkeit υ h der Hinreaktion: υh = k h ⋅ c H2 ⋅ c I2 k h ist die Geschwindigkeitskonstante, die zugleich etwas über die Erfolgsquote der Zusammenstöße aussagt. Geschwindigkeit des HI-Zerfalls Analog gilt für die Geschwindigkeit υ r der Rückreaktion,

dass sie von der Konzentration der Reaktionsprodukte abhängt. Da HI mit zwei Molekülen an der Zerfallsreaktion teilnimmt, geht seine Konzentration im Quadrat ein: 2 υ r = k r ⋅ c HI ⋅ c HI = k r ⋅ c HI

Am Anfang der Reaktion ist die Geschwindigkeit der Rückreaktion null, da noch keine HI-Moleküle vorliegen. Sie steigt in dem Maße an, wie die Konzentration an HI zunimmt. Da mit der Bildung von HI die Konzentration von H und I abnimmt, nimmt auch die Geschwindigkeit der Bildungsreaktion ab. Im chemischen Gleichgewicht ist dann die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion. Chemisches Gleichgewicht Geschwindigeit von Hin- ud Rückreaktion ist gleich. Es gilt: 2 k h ⋅ c H2 ⋅ c I2 = k r ⋅ c HI

Da sowohl k h als auch k r Konstanten sind, kann man sie zu einer gemeinsamen Konstante, der Gleichgewichtskonstante K c , zusammenfassen: 2 c HI k = h = Kc c H2 ⋅ c I2 kr

Für eine allgemeine Reaktion  ⇀ mD + nE + oF xA + yB + zC ↽ lautet dann das MWG:

c Dm ⋅ c En ⋅ c Fo = Kc y c Ax ⋅ c B ⋅ c Cz

Dabei schreibt man konventionsgemäß das Produkt der Konzentrationen der Reaktionsprodukte in den Zähler und das Produkt der Konzentrationen der Edukte in den Nenner. Nimmt ein Reaktionspartner mit mehreren Molekülen an der Reaktion teil, so ist deren Anzahl bei der mathematischen Formulierung des MWG als Potenz einzusetzen. Die

56

3.1 Massenwirkungsgesetz

verschiebt, während bei einer endothermen Reaktion die Temperaturerhöhung eine Verschiebung zu den Produkten bewirkt.

Versuch: NO2 /N2 O4 -Gleichgewicht An der Farbintensität lässt sich die Gleichgewichtsverschiebung in Abhängigkeit von der Temperatur leicht beobachten.   ⇀ N2 O4 −57 kJ 2 NO2 ↽ braun  ↽ ⇀  farblos Hierzu vergleicht man die Farben einer in eine Ampulle eingeschlossenen Probe bei folgenden Temperaturen: a) 0 ○C (Eiskühlung), b) 20 ○C (Zimmertemperatur) und c) 100 ○C (Wasserbad). Die auf 100 ○C erwärmte Probe zeigt eine tiefbraune Farbe. Es liegen ca. 89 % NO2 vor. Bei 0 ○C ist die Probe schwach hellbraun, da weniger als 20 % des N2 O4 in NO2 gespalten sind.

3.1.2

Heterogene Gleichgewichte

Das Massenwirkungsgesetz gilt in der oben dargelegten Form nur für homogene, d. h. nur aus einer einzigen Phase bestehende Systeme (Gasphase oder Lösungsphase). Für heterogene Gleichgewichte, wie z. B. die Systeme Gasphase – feste Phase oder Lösung – feste Phase, bei denen die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Phasen vorliegen, erhält man andere, meist einfachere Zusammenhänge. Gleichgewicht: fest – gasförmig

Feste Stoffe haben bei gegebener Temperatur einen konstanten Dampfdruck. Bei heterogenen Gleichgewichten werden die Partialdrücke der Feststoffe daher mit in die Gleichgewichtskonstante K p einbezogen. Für die Zersetzungsreaktion von CaCO :   ⇀ CaO(f) + CO2 (g) CaCO3 (f) ↽

gilt daher, dass sich die Gleichgewichtskonstante aus dem Partialdruck des CO im Gleichgewichtszustand ergibt. Somit stellt sich im Gleichgewicht ein nur von der Temperatur abhängiger, definierter CO -Partialdruck ein. Bei der Reduktion von Fe O mit Wasserstoff stellt sich im Gleichgewicht entsprechend ein konstantes Verhältnis von Wasserdampf- und Wasserstoffdruck ein: Fe2 O3 (f) + 3 H2 (g)  ↽ ⇀  2 Fe(f) + 3 H2 O(g)

p3H2 O p3H2

= Kp

Bei heterogenen Reaktionen kommt es also für das Gleichgewicht nicht auf die Menge der festen Reaktionsteilnehmer an, sondern nur darauf, dass sie zugegen sind. Gleichgewicht: Lösung – feste Phase

Wenn ein fester Bodenkörper vorhanden ist, ist die darüber stehende Lösung im Gleichgewichtszustand bezüglich dieses Stoffes gesättigt und die Konzentration ist konstant. Somit gilt für Gleichgewichte im System Lösung – feste Phase eine analoge Betrachtung wie oben. Dies führt u. a. zur Herleitung des Löslichkeitsprodukts (7 Kap. .).

3.1.2 Heterogene Gleichgewichte

57

Katalyse

Ein Katalysator beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts, ohne die Lage des Gleichgewichts oder die Gleichgewichtskonstante zu beeinflussen. Tritt der Katalysator im System der Reaktionspartner in gleicher Phase auf, d. h., wenn Reaktionspartner und Katalysator z. B. gelöst sind oder in der Gasphase vorliegen, dann spricht man von einer homogenen Katalyse. Im Unterschied dazu liegt eine heterogene Katalyse vor, wenn Reaktanden und Katalysator in unterschiedlicher Phase auftreten. Stoffe, die Reaktionen verlangsamen oder verhindern, nennt man „Antikatalysatoren“ oder Inhibitoren. Bei vielen Gleichgewichtsreaktionen ist die Einstellung des Gleichgewichts behindert, da eine hohe Aktivierungsenergie überwunden werden muss. Man kann sich die Verhältnisse am Beispiel der Reaktion von H mit I zu  HI veranschaulichen. Die Bildung von HI bedeutet, dass die H−H- und I−I-Bindung gespalten werden müssen. Beim Zusammenstoß von H mit I bildet sich ein kurzlebiger, energiereicher Übergangszustand, in dem die H−H- und die I−I-Bindung gelockert und die H−I-Bindungen partiell vorgebildet sind. Die Aktivierungsenergie ist dabei die Differenz zwischen der Energie der Edukte und der Energie des Übergangszustands. Eine besonders hohe Aktivierungsenergie beobachtet man beispielsweise bei der Reaktion von N mit H zu NH , da die N− −N-Dreifachbindung sehr stabil ist. Ein Katalysator erniedrigt die Aktivierungsenergie, da er einen energieärmeren Übergangszustand bewirkt. Er erleichtert damit die Reaktion und die Einstellung des Gleichgewichts. Der Mechanismus von katalysierten Reaktionen ist in vielen Fällen nicht geklärt. Folgende Reaktionswege sind möglich: . Bei der homogenen Katalyse kann man die Bildung eines aktivierten Komplexes aus den Ausgangsstoffen und dem Katalysator in Form eines kurzlebigen, nicht isolierbaren Übergangszustands oder einer in günstigen Fällen fassbaren reaktiven Zwischenstufe annehmen. . Bei der heterogenen Katalyse verläuft die Reaktion über eine Adsorption der Reaktanden am Feststoffkatalysator. Dabei werden die Bindungen im Molekül mindestens eines der Reaktionspartner gelockert. Katalysatoren wirken oft sehr selektiv, sodass sich aus dem gleichen Eduktgemisch je nach Katalysator verschiedene Produkte bilden können. So gibt beispielsweise ein Gemisch aus CO und H entweder Methan, Methanol, Benzin oder höhere Alkohole. Katalysatoren besitzen eine große Bedeutung auf allen Gebieten der chemischen Synthese und bei biologischen Lebensvorgängen. Vermag ein Stoff als selektiver Katalysator zu wirken, so ist in dieser Eigenschaft ein besonders empfindlicher qualitativer Nachweis für ihn begründet: z. B. Zerfall von KClO mit MnO als Katalysator (7 Nachweis 35 ); Zerfall von H O durch MnO oder K [OsCl ] als Katalysator (7 Nachweis 75 ); Iod-AzidReaktion, Katalyse durch S− (7 Nachweis 93 ) sowie Chemolumineszenz bei Oxidation von Luminol mit H O , katalysiert durch Cu(II) oder Fe(III) (7 Nachweis 82 ). In gewissen Fällen wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die bei der Umsetzung gebildeten Produkte katalytisch beeinflusst. Man spricht dann von Autokatalyse. Ein Beispiel hierfür ist die Zersetzung von MnO− in MnO und O in Gegenwart von MnO .

3

58

3.2 Massenwirkungsgesetz und Ionenlehre

Versuch: Umsetzung von MnO−4 mit C2 O2− 4 in H2 SO4 -saurer Lösung Zwei Proben von je 10 mL 0,002 mol/L KMnO4 -Lösung werden mit 1 mL konz. H2 SO4 angesäuert und auf 40 ○C erwärmt. Zu einer Probe wird eine Spatelspitze MnSO4 und gleichzeitig in beide 3 mL 0,05 mol/L H2 C2 O4 -Lösung gegeben. Die Mn2+ -haltige Lösung wird sofort farblos, während sich die zweite erst nach kurzer Zeit, wenn sich Mn2+ -Ionen gebildet haben, entfärbt. Die gebildeten Mn2+ -Ionen wirken stark reaktionsbeschleunigend (7 Nachweis 188 und 7 Nachweis 422 ).

3.2

Massenwirkungsgesetz und Ionenlehre

Das MWG kann auch auf Ionenreaktionen angewandt werden. Neben den allgemeinen Bedingungen des chemischen Gleichgewichts sind jedoch zusätzlich die elektrostatischen Anziehungskräfte zu berücksichtigen. Die Dissoziation eines Elektrolyten (7 Kap. .) in einer Lösung ist abhängig von der Art des Elektrolyten, der Art des Lösemittels und der Konzentration der Lösung. Man unterscheidet zwischen starken Elektrolyten, die in wässeriger Lösung bei weitgehend beliebiger Konzentration praktisch vollständig in Ionen dissoziiert sind, und schwachen Elektrolyten, die in wässeriger Lösung nur teilweise in Form von Ionen vorliegen. Das MWG ist exakt nur auf schwache Elektrolyte und verdünnte Lösungen anwendbar. 3.2.1

Schwache Elektrolyte: Dissoziationskonstante und Dissoziationsgrad

Die Dissoziation eines schwachen Elektrolyten ist eine Gleichgewichtsreaktion. Für einen 1 ∶ 1-Elektrolyten MA gilt: + − MA  ↽⇀ M +A Beim Ansatz des MWG ergibt sich die Dissoziationskonstante K c : c M + ⋅ c A− c MA

= Kc

(A)

Der Dissoziationsgrad α ist definiert als der Quotient der Stoffmenge x in Mol, die in Ionen dissoziiert ist, zur gesamten gelösten Stoffmenge a in Mol. α=

x a

Das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz () gibt den Zusammenhang zwischen α und K c wieder. α2 ⋅ c 0 = K c (mol/L) 1−α

3.2.2 Starke Elektrolyte: Aktivitäten und Ionenstärke

59

Man erhält es, indem man wie folgt in das MWG Gleichung (A) einsetzt: V = Volumen Lösung (L) a = c 0 = Gesamtkonzentration (mol/L) V x α⋅a c M + = c A− = = = α ⋅ c0 V V a−α⋅a c MA = = c0 − α ⋅ c0 V (α ⋅ c 0 )2 (α ⋅ c 0 )(α ⋅ c 0 ) α2 = = ⋅ c 0 = K c (mol/L) c0 − α ⋅ c0 c0 − α ⋅ c0 1 − α Für schwache Elektrolyte mit α ≪ 1 gilt: √ α=

Kc c0

Beim Verdünnen und mit steigender Temperatur nimmt der Dissoziationsgrad α zu. Bei unendlicher Verdünnung nähert sich α dem Wert . Beispielsweise sind bei Zimmertemperatur in 1 mol/L CH COOH , %, in 0,1 mol/L dagegen , % der Moleküle dissoziiert. Versuch: Änderung des Dissoziationsgrads Durch Verdünnen oder Zusatz gleichioniger Salze a) Bei Zugabe einiger Tropfen FeCl3 -Lösung zu wenig NH4 SCN-Lösung entsteht eine blutrote Farbe von undissoziiertem Fe(SCN)3 . Durch Verdünnen mit Wasser verblasst die rote Farbe und geht in Gelb über, da durch Verdünnen die Dissoziation in die weitgehend farblosen Ionen verstärkt wird. b) Eine Fe(SCN)3 -Lösung wird mit Wasser soweit verdünnt, dass gerade die rote Farbe verschwindet. Bei Zugabe von Fe3+ oder SCN− tritt die rote Farbe wieder auf.   ⇀ Fe3+ + 3 SCN− Fe(SCN)3 ↽ 3 cFe3+ ⋅ cSCN −

cFe(SCN)3

= Kc

Durch Erwärmen Eine Fe(SCN)3 -Lösung wird erwärmt. Durch die stärkere Dissoziation verliert sich die rote Farbe. Beim Abkühlen tritt sie wieder auf.

3.2.2

Starke Elektrolyte: Aktivitäten und Ionenstärke

Nach Debye und Hückel () sind alle starken Elektrolyte in wässeriger Lösung auch bei höherer Konzentration in Ionen dissoziiert. Die verschieden geladenen Ionen beeinflussen sich jedoch gegenseitig. Um jedes Kation bildet sich eine Ansammlung von Anionen und umgekehrt. Dieser Effekt nimmt mit steigender Elektrolytkonzentration zu. Die meisten leicht löslichen Salze sind in wässeriger Lösung starke Elektrolyte. Ausnahmen bilden HgCl und Hg(CN) , die überwiegend als Moleküle in Lösung gehen. Bei der Ableitung des MWG wurde die Wechselwirkung zwischen den Ionen nicht berücksichtigt. Diese wirkt sich so aus, als wäre die Anzahl der dissoziierten Teilchen

3

60

3.2 Massenwirkungsgesetz und Ionenlehre

geringer. Im MWG führt man daher Korrekturfaktoren f , die Aktivitätskoeffizienten ein, mit denen man die Stoffmengenkonzentrationen c multipliziert. Man erhält dadurch „effektive Konzentrationen“ oder Aktivitäten a. a= f ⋅c Der Messung zugänglich sind nur mittlere Aktivitätskoeffizienten f¯. Sie stellen den geometrischen Mittelwert der Aktivitätskoeffizienten der Kationen und Anionen dar. Für den Elektrolyten Mm An gilt: √ m+n f¯ = f Mm ⋅ f An f M und f A sind die Aktivitätskoeffizienten der Kationen bzw. Anionen. Für 1 ∶ 1-Elektrolyte ist demnach: f¯ =

√

f M + ⋅ f A−

+ − Und für die Reaktion MA  ↽⇀  M + A gilt das MWG in der Form:

Ka =

a M + ⋅ a A− a MA

=

f M + ⋅ f A− c M + ⋅ c A− ⋅ f MA c MA

Nimmt man f MA = 1 an und verwendet den mittleren Aktivitätskoeffizienten f¯, so ergibt sich: K a = K c ⋅ f¯2 Der Unterschied zwischen K c und K a wächst mit steigender Konzentration. Mit zunehmender Verdünnung nähern sich die Aktivitätskoeffizienten dem Wert  und die Aktivität wird gleich der Stoffmengenkonzentration des Elektrolyten. Der Aktivitätskoeffizient eines bestimmten Ions ist nicht nur eine Funktion der eigenen Konzentration. Vielmehr ist er von der Konzentration aller in der Lösung befindlichen Ionen abhängig. Zur Charakterisierung dieser Gesamtwirkung der Ionen führte Lewis den Begriff der Ionenstärke I ein: I=

1 2

(c 1 z 12 + c 2 z 22 + ⋅ ⋅ ⋅ + c n z 2n ) =

1 2

n

2

∑ ci zi 1

| c Stoffmengenkonzentration der Ionen (mol/L) | z Ionenladungszahl

Beispiel: Berechnung der Ionenstärke 0,01 mol/L KCl-Lösung: I = (0,01 ⋅ 12 + 0,01 ⋅ 12 )/2 = 0,01 mol/L 0,01 mol/L BaCl2 -Lösung: I = (0,01 ⋅ 22 + 0,02 ⋅ 12 )/2 = 0,03 mol/L 0,01 mol/L KCl-Lösung, die 0,01 mol/L BaCl2 enthält: I = 0,01 + 0,03 = 0,04 mol/L

4.3.1 Einwertige Säuren und Basen

67

freies Elektronenpaar zur Verfügung stellen kann. Die Definitionen unterscheiden sich jedoch in Bezug auf die Säure. Nach Lewis ist das Proton die Säure, denn es wird von der Base unter Bildung einer koordinativen Bindung aufgenommen und ist damit der Elektronenpaar-Akzeptor. Ganz allgemein ist eine Lewis-Säure ein Ion oder ein Molekül mit einer Elektronenpaar-Lücke. Dies ist beispielsweise bei den Borhalogeniden BX (X = F, Cl, Br, I) (7 S. ) oder bei PCl der Fall. So reagiert BF mit NH unter Ausbildung einer koordinativen B−N-Bindung. Wie wir bei der Theorie der Komplexe (7 Kap. ) noch sehen werden, sind Komplexe das Ergebnis einer Reaktion einer Lewis-Säure mit Lewis-Basen. Hier ist das Zentralatom des entstehenden Komplexes die Lewis-Säure. 4.2.1

HSAB-Konzept nach Pearson

Pearson übernimmt die Definition von Lewis, er geht jedoch in seinem HSAB-Konzept von harten und weichen Säuren und Basen (Hard and Soft Acids and Bases) noch weiter. Danach sind harte Säuren wenig polarisierbare Kationen oder Moleküle wie z. B. H+ , Li+ , Mg+ , Al+ , BF , PF . Weiche Säuren sind gut polarisierbar, z. B. Cs+ , Ag+ , Hg+ . Analoges gilt für Basen: hart sind z. B. F− , H O, OH− und weich sind Br− , I− , S− . Starke Bindungen mit hohem Ionenbindungsanteil entstehen zwischen harter Base und harter Säure bzw. weicher Base und weicher Säure, z. B.: Li+ + F− → LiF bzw.

Cs+ + I− → CsI

Schwächere Bindungen überwiegend kovalenter Art bilden sich aus harter Säure und weicher Base oder umgekehrt, z. B.: Cr3+ + 6 SCN− → [Cr(SCN)6 ]3−

bzw.

Hg2+ + 2 Cl− → HgCl2

4.3

Schwache Säuren und Basen: Säurekonstante, Basenkonstante

4.3.1

Einwertige Säuren und Basen

Schwache einwertige Säuren HA und schwache einwertige Basen B nach Brønsted reagieren mit Wasser unter Ausbildung eines Gleichgewichts für das das MWG formuliert werden kann. Für eine schwache Säure gilt:   ⇀ H3 O+ + A− HA + H2 O ↽

c H 3 O + ⋅ c A− c HA ⋅ c H2 O

= K S′

Da in verdünnter wässeriger Lösung die Konzentration des Wassers als konstant angenommen werden kann, gilt: c H 3 O + ⋅ c A− = K S′ ⋅ c H2 O = K S c HA Für eine schwache Base gilt:

  ⇀ HB+ + OH− B + H2 O ↽

4

68

4.4 Wasserstoffionenkonzentration und pH-Wert

c HB+ ⋅ c OH− cB ⋅ cH2 O

= K B′

c HB+ ⋅ c OH−

und

cB

= K B′ ⋅ c H2 O = K B

K S wird als Säure-Dissoziationskonstante oder einfach als Säurekonstante und K B als Basen-Dissoziationskonstante oder Basenkonstante bezeichnet. Häufig werden an ihrer Stelle auch die negativen dekadischen Logarithmen pK S und pK B angegeben. − log K S = pK S 4.3.2

und

− log K B = pK B

Mehrwertige Säuren

Die Dissoziation einer mehrwertigen Säure erfolgt schrittweise und jeder einzelnen Stufe der Protonenabgabe entspricht ein eigenes Gleichgewicht und eine eigene Gleichgewichtskonstante bzw. Säurekonstante. Die Gleichgewichtskonstante der Summenreaktion ist das Produkt der Einzelkonstanten. c H3 O+ ⋅ c HA−

+ − H2 A + H2 O  ↽⇀  H3 O + HA ;

cH2 A c H3 O+ ⋅ c A2−

 ⇀ H3 O+ + A2− ; HA− + H2 O ↽

c HA− 2 cH

+ 2− H2 A + 2 H2 O  ↽⇀  2 H3 O + A ;

3O

+

⋅ c A2−

cH2 A

= KS1 = KS2 = KS1 ⋅ KS2 = KS

4.4

Wasserstoffionenkonzentration und pH-Wert

4.4.1

Dissoziation von Wasser

Wasser ist ein äußerst schwacher, amphoterer Elektrolyt, der in sehr schneller, reversibler Reaktion in hydratisierte H O+ - und OH− -Ionen dissoziiert:   ⇀ H3 O+ + OH− 2 H2 O ↽

Der Dissoziationsgrad ist sehr klein und beträgt bei  °C α = 3,6 ⋅ 10−9 . Wegen dieser nur geringfügigen Eigendissoziation besitzt reines Wasser nur eine geringe spezifische Leitfähigkeit von χ = 1 ⋅ 10−8 Ω−1 ⋅ cm−1 bei  °C. Natürliches Wasser weist wegen der darin gelösten Elektrolyte eine bedeutend höhere Leitfähigkeit auf. Infolge der geringen Konzentration an H + - (vereinfachte Schreibweise, 7 Kap. ., S. ) und OH− -Ionen in reinem Wasser können im MWG anstelle der Aktivitäten die Stoffmengenkonzentrationen angesetzt werden: Ka = ≈

a H+ ⋅ a OH− a H2 O c H+ ⋅ c OH− a H2 O

=

c H+ ⋅ f H+ ⋅ c OH− ⋅ f OH− a H2 O −16

= 1,8 ⋅ 10

4.5.2 Schwache Säuren und schwache Basen

71

vollständig mit Wasser zur korrespondierenden Säure und OH− reagiert haben und somit c 0 = c OH− ist. HA + H2 O → H3 O+ + A− B + H2 O → BH+ + OH−

Eine angenäherte Rechnung unter Vernachlässigung der Ionenstärke (Aktivitätskoeffizient = ) ergibt für starke einwertige Säuren: c HA

1

0,1

0,01

0,001 mol/L

1 ⋅ 10

1 ⋅ 10

1 ⋅ 10−3 mol/L

1 ⋅ 10−14

1 ⋅ 10−13

1 ⋅ 10−12

1 ⋅ 10−11 mol/L

0

1

2

3

c H+

1 ⋅ 10

c OH− pH

−1

0

−2

(Analoges gilt für starke Basen.) Für eine genaue Rechnung müssen die Aktivitäten angesetzt werden: a H+ = f ⋅ c H+ pHa = − log( f ⋅ c H+ ) pHa = pH − log f Beispiel: pHa -Wert einer Lösung von 0,1 mol/L HCl Der mittlere Aktivitätskoeffizient f von 0,1 mol/L HCl beträgt 0,796. pHa = 1 − log(0,796) = 1 − (−0,1) = 1,1

4.5.2

Schwache Säuren und schwache Basen

Eine schwache Säure ist nur teilweise dissoziiert:   ⇀ H3 O+ + A− HA + H2 O ↽

Unter Vernachlässigung der Ionenstärke gilt für die Säurekonstante: c H + ⋅ c A− c HA

= KS

Da die Dissoziation der schwachen Säure nur gering ist, kann für c HA näherungsweise die Gesamtkonzentration c 0 angenommen werden. Außerdem ergibt sich aus dem Dissoziationsgleichgewicht, dass genauso viele H O+ -Ionen wie A− -Ionen gebildet werden, sodass c H+ = c A− . Hieraus folgt: √ c H+ = K S ⋅ c 0 c H+ und pH-Wert einer 0,1 mol/L CH COOH: c H+ ⋅ c CH3 COO− c CH3 COOH

= K S = 10−4,75 mol/L

4

4.6.2 Änderung der Konzentration der Reaktionsprodukte

4.6.1

75

Verdünnung und Temperaturänderung

Mit steigender Verdünnung und mit steigender Temperatur nimmt die Hydrolyse zu. Versuch: Einfluss von Verdünnung und Temperatur auf die Hydrolyse Hydrolyse von NaCH3 COO− : Eine 0,1 mol/L Natriumacetatlösung wird mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und erwärmt. Die anfangs farblose Lösung färbt sich infolge zunehmender Hydrolyse rot. 2− Hydrolyse von [Zn(OH)4 ] (7S. 397): Zu einer Zn2+ -Lösung fügt man so viel NaOH zu, dass sich das zunächst gebildete Zn(OH)2 noch nicht völlig auflöst. Nach Filtration erhitzt man das Filtrat zum Sieden. Es fällt wieder weißes Zn(OH)2 aus. − [Zn(OH)4 ]2−  ↽ ⇀  Zn(OH)2 ↓ + 2 OH

Zu weiteren Versuchen zur Abhängigkeit der Hydrolyse von der Temperatur siehe bei Al(III) (7 S. ) und Fe(III) (7 S. ). 4.6.2

Änderung der Konzentration der Reaktionsprodukte

Werden die bei der Hydrolyse entstehenden H+ - bzw. OH− -Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt, so kann die Hydrolyse praktisch quantitativ verlaufen. Unterstützt wird dieser Vorgang, wenn die gebildete wenig dissoziierte Verbindung gasförmig entweicht oder schwer löslich ist. Bildung flüchtiger Verbindungen

Cyanide reagieren mit Wasser als Base und bilden teilweise HCN und OH− . Durch Zugabe von Säuren wie HCO− und Vertreiben von HCN wird die Hydrolyse vollständig: − CN− + H2 O  ↽ ⇀  HCN ↑ + OH

OH− + HCO−3 → H2 O + CO2− 3

Vorsicht! Cyanide dürfen nur bei Beachtung besonderer Schutzmaßnahmen mit Säu-

ren oder anderen OH− -bindenden Stoffen in Berührung gebracht werden, da dabei die höchst giftige Blausäure HCN entsteht. Beim Versetzen einer Ammoniumsalzlösung mit Lauge bildet sich NH , das durch Erwärmen vertrieben werden kann. + NH+4 + H2 O  ↽ ⇀  NH3 ↑ + H3 O

H3 O+ + OH− → 2 H2 O

Diese Reaktion kann als Nachweis von NH aus NH+ -Salzen benutzt werden (7 Nachweis 625 ).

4

76

4.6 Hydrolyse

Bildung schwer löslicher Verbindungen

Wie oben erläutert wurde, sind die Aquakomplexe der höher geladenen Kationen, wie Al+ oder Fe+ , Säuren. In Gegenwart von Ionen oder Molekülen, die als Basen wirken, z. B. CH COO− und NH , oder die Wasserstoffionen in einer Nebenreaktion verbrauchen, wie z. B. Urotropin N (CH ) (7 S. ) und NO− , verläuft die Hydrolyse bis zur Fällung eines stark wasserhaltigen Hydroxidgels. Urotropin und Acetat haben bei der sogenannten Hydrolysentrennung (7 S. , 7 S.  und 7 S. ) Bedeutung. Urotropin liegt in NH und Formaldehyd teilweise hydrolysiert vor. Unter Einwirkung schwacher Säuren wie [Al(OH ) ]+ wird das Ammoniak aus dem Gleichgewicht entfernt und so das Gleichgewicht (s. u.) nach rechts verschoben. Der Aquakomplex geht dabei in das schwer lösliche Hydroxidgel über. + [Al(OH2 )6 ]3+  ↽ ⇀  [Al(OH)3 (OH2 )3 ] ↓ + 3 H   ⇀ 4 NH3 + 6 HCHO N4 (CH2 )6 + 6 H2 O ↽

NH3 + H+ → NH+4

Vorteil dieser Methode ist, dass die Lösung im schwach sauren Gebiet verbleibt und dadurch eine Abtrennung der Hydroxide M(OH) x mit x ≥ 3 von denjenigen mit x = 2 gelingt. Außerdem ist die Fällung von amphoterem Al(OH) vollständig, da kein Hydroxokomplex gebildet werden kann. Auch wird die im Alkalischen leicht erfolgende Oxidation von Mn+ durch Luftsauerstoff zu MnO verhindert, sodass kein MnO mitfällt. Die Abtrennung der drei- und vierwertigen Kationen im schwach sauren Gebiet (pH = –) gelingt auch mit einem Essigsäure/Acetat-Puffergemisch. Dies ist besonders für die Trennung von Eisen und Mangan eine gute Methode. Hierbei wird vom Fe+ zunächst ein löslicher, dreikerniger Acetatokomplex [Fe (O)(CH COO) ]+ gebildet, der beim Aufkochen zum Eisen(III)-hydroxidgel hydrolysiert wird. Im stark alkalischen Milieu geht das schwer lösliche, amphotere Aluminiumhydroxidgel in lösliche Hydroxokomplexe über:   ⇀ [Al(OH)4 (OH2 )2 ]− + H2 O [Al(OH)3 (OH2 )3 ] + OH− ↽ 2− [Al(OH)4 (OH2 )2 ]− + OH−  ↽ ⇀  [Al(OH)5 (OH2 )] + H2 O 3− [Al(OH)5 (OH2 )]2− + OH−  ↽ ⇀  [Al(OH)6 ] + H2 O

Aus den Hydroxokomplexen kann man das Hydroxid wiederum ausfällen, wenn man die Hydroxidionen mit einer schwachen Säure wie der Kohlensäure oder dem Ammoniumkation wegfängt: [Al(OH)4 ]− + CO2 → [Al(OH)3 ] + HCO−3

[Al(OH)4 ]− + NH+4 → [Al(OH)3 ] + NH3 + H2 O −

Versuch: Verringerung der OH− -Konzentration einer [Al(OH)4 ] -Lösung Eine Hydroxoaluminatlösung wird mit festem NH4 Cl versetzt. Es fällt Al(OH)3 aus.

80

4.8 Ausgewählte Säuren und Basen

Hydroxoverbindungen können in Abhängigkeit vom Zentralatom sowohl Eigenschaften einer Base als auch einer Säure aufweisen, wie die Beispiele der Base Al(OH) und der Orthokieselsäure Si(OH) zeigen. Al(OH)3 + 3 H3 O+ → [Al(H2 O)6 ]3+

Si(OH)4 + OH− → [SiO(OH)3 ]− + H2 O

Zur besseren Unterscheidung von basischen Hydroxiden und Säuren schreibt man Letztere meist in der Form H SiO anstelle von Si(OH) , obwohl die abspaltbaren Protonen an den Sauerstoffatomen gebunden sind. Die Basen- bzw. Säureeigenschaft und ihre jeweilige Stärke hängt dabei vom Metallbzw. Nichtmetallcharakter, d. h. dem elektropositiven bzw. elektronegativen Charakter der Elemente, ab. Wie bereits im vorausgehenden Kapitel erläutert wurde, beeinflusst die Stärke der Element-Sauerstoff-Bindung die Festigkeit der O−H-Bindung und damit die Säurestärke. Die Stärke der Element-Sauerstoff-Bindung ist umso größer je höher das Ionenpotenzial (7 S. ), d. h. je größer die Ladung und je kleiner der Radius des Zentralatoms ist. Bei zunehmender Festigkeit der Bindung wird das Sauerstoffatom stärker deformiert. Seine Elektronenhülle wird vom positiv geladenen Element angezogen, sein Kern wird abgestoßen. Damit lockert sich die Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff im Hydroxid, die Abspaltung des Protons wird erleichtert und der Säurecharakter nimmt zu. 4.8.3

Säure- und Basenstärke in Abhängigkeit von der Stellung im PSE

Innerhalb einer Periode der Hauptgruppenelemente nehmen die Atomradien von links nach rechts ab und die maximale Oxidationsstufe zu. Damit steigt das Ionenpotenzial; der Basencharakter nimmt ab und der Säurecharakter nimmt zu, wie die folgenden Beispiele zeigen: NaOH: Mg(OH) : Al(OH) : H SiO : H PO : H SO : HClO :

starke Base mittelstarke Base schwache Base, amphoterer Charakter sehr schwache Säure; K S1 = 10−9,6 mol/L mittelstarke Säure; K S1 = 10−1,96 mol/L starke Säure; K S1 = 10+3 mol/L sehr starke Säure; K S1 ≈ 10+10 mol/L

In der gleichen Reihenfolge geht die Löslichkeit in Wasser durch ein Minimum. Al(OH) und H SiO lösen sich in Wasser praktisch nicht. Innerhalb einer Gruppe des PSE bleibt zwar die Ladung des Zentralatoms gleich, der Ionenradius vergrößert sich jedoch mit steigender Ordnungszahl. Die basischen Eigen-

85

5

Löslichkeitsprodukt und Löslichkeit schwer löslicher Elektrolyte Löslichkeitsprodukt . . . 85 | Molare Löslichkeit . . . 86 | Fällung schwer löslicher Elektrolyte . . . 88 | Löslichkeit in Abhängigkeit von Fremdionen . . . 95 | Auflösung schwer löslicher Elektrolyte . . . 96

5.1

Löslichkeitsprodukt

Ein Salz dissoziiert in Wasser in seine Ionen. Auch bei schwer löslichen Salzen kann man annehmen, dass die Dissoziation zu einem geringen Anteil erfolgt. Befindet sich die gesättigte Lösung eines Salzes mit dem ungelösten, festen Bodenkörper im heterogenen Gleichgewicht (7 S. ), so kann das MWG angesetzt werden. Für einen 1 ∶ 1-Elektrolyten MX gilt: + − MX  ↽ ⇀ M +X

a M+ ⋅ a X− a MX

= Ka

In Gegenwart eines Bodenkörpers ist die Aktivität a MX konstant. Sie kann daher mit in die Gleichgewichtskonstante K a einbezogen werden: K a ⋅ a MX = konst. = a M+ ⋅ a X− = K LaMX K LaMX wird thermodynamisches Löslichkeitsprodukt genannt. Mit a = f ⋅ c erhält man: f ⋅ c M+ ⋅ f ⋅ c X− = f 2 ⋅ c M+ ⋅ c X− = K LaMX Bei sehr verdünnten Lösungen, wie sie bei schwer löslichen Elektrolyten in Abwesenheit von Fremdionen vorliegen, ist f ≈ 1 und man kann das thermodynamische Löslichkeitsprodukt näherungsweise durch das stöchiometrische Löslichkeitsprodukt ersetzen: c M+ ⋅ c X− = K Lc MX ≈ K LaMX

5

5.3.2 Fällungen mit pH-Änderung

Beispiel: Fällung von Mg(OH)2 Ausgangskonzentration c angenommen; KL = 10 Beginn der Fällung: cH+

Mg −10,9

2+

= 10−2 mol/L; vollständige Fällung wird bei c

  10−2   = ⋅ 10−14 mol/L = 10−9,55 mol/L ; 10−10,9

Mg

2+

91

= 10−5 mol/L

pH = 9,55

Vollständige Fällung: cH+

  10−5   = ⋅ 10−14 mol/L = 10−11,05 mol/L ; 10−10,9

pH = 11,05

In der analytischen Chemie wird die Hydroxidfällung zur Trennung von Kationen unterschiedlicher Ladung ausgenutzt. Voraussetzungen einer erfolgreichen Trennung von Elementen über ihre Hydroxide sind: a) Unterschied der pH-Werte der Fällung von mindestens 2 Einheiten b) Vermeidung eines auch nur vorübergehend überhöhten pH-Werts an irgendeiner Stelle der Lösung. Wird das schwerer lösliche Hydroxid aus wässeriger Lösung durch Eintropfen von Lauge gefällt, so tritt vorübergehend ein so hoher pH-Wert auf, dass schon die Abscheidung des leichter löslichen Hydroxids beginnt. Die Spuren des leichter löslichen Niederschlags werden durch den schwerer löslichen eingeschlossen und gehen beim Ausgleich des pH-Werts nur schwer wieder in Lösung. c) Einstellen eines konstanten, für die Fällung günstigen pH-Werts in der Reaktionslösung

Viele Hydroxide gehen im Überschuss des Fällungsmittels NaOH oder NH durch Bildung von Hydroxo- oder Amminkomplexen wieder in Lösung. Die Forderungen b) und c) lassen sich durch Benutzung von Puffersystemen und Fällung aus homogener Lösung realisieren. Am wirkungsvollsten sind Hydrolysetrennungen, bei denen die unterhalb von pH = 5 ausfallenden Ionen von solchen, die sich erst oberhalb pH = 7 abscheiden, getrennt werden. Hierbei wird die bereits in wässeriger Lösung beginnende Hydrolyse der Aquakomplexe durch Zugabe einer Base verstärkt, z. B.: 2+ + [M(OH2 )6 ]3+  ↽ ⇀  [M(OH)(OH2 )5 ] + H

Als puffernde Reagenzien eignen sich: NH /NH Cl, Urotropin/NH Cl, genau dosierte Salze schwacher Säuren (NaCH COO, Na S O , NaNO ) oder schwer lösliche Oxide (ZnO). Im Folgenden werden die Systeme NH /NH Cl und Urotropin/NH Cl näher besprochen. + NH3 /NH4 Cl Man fällt mit NH in Gegenwart von viel NH . Somit kann sich der pH-Wert der Lösung an der Eintropfstelle nicht stark erhöhen, da ein Puffergemisch vorliegt. Hierdurch wird die Mitfällung von M+ verhindert. Der pH-Wert einer Pufferlösung aus NH und NH+ (K S = 10−9,25 ) ergibt sich zu (7 Kap. .): c NH+4 c NH+4 c H+ = K S ⋅ = 10−9,25 ⋅ mol/L c NH3 c NH3 c NH3 c NH3 pH = pK S + log = 9,25 + log c NH+4 c NH+4

5

94

5.3 Fällung schwer löslicher Elektrolyte

Dissoziation von H2 S: H S ist in wässeriger Lösung eine schwache zweibasische Säure. + − + 2− H2 S  ↽ ⇀  H + HS  ↽ ⇀  2H +S

Bei  °C betragen die Säurekonstanten: c H+ ⋅ c HS− cH2 S c H+ ⋅ c S2− c HS−

= K S1 = 10−6,9 mol/L = K S2 = 10−12,9 mol/L

Daraus folgt die Gesamtdissoziationskonstante: 2 + ⋅ c 2− cH S

cH2 S

= K S1 ⋅ K S2 = 10−19,8 ≈ 10−20 mol2 /L2

In einer gesättigten wässerigen H S-Lösung ist c H2 S ≈ 10−1 mol/L. Für die pH-Abhängigkeit der S− -Ionenkonzentration ergibt sich damit aus der Gleichung für die Gesamtdissoziationskonstante: 2 + ⋅ c 2− cH S

= 10−20 10−1 10−21 c S2− = 2 mol/L und p S2− = 21 − 2 pH c H+ Daraus folgt, dass die Sulfidionenkonzentration abnimmt, wenn die H+ -Ionenkonzentration zunimmt. Mit diesem Ergebnis kann man nun die für eine vollständige Sulfidfällung erforderlichen pH-Werte berechnen, wenn man annimmt, dass eine vollständige Fällung bei einer verbleibenden Kationenkonzentration von 10−5 mol/L vorliegt. pH-Abhängigkeit der Sulfidfällung

Sulfide des Typs MS: M2+ + S2− → MS ↓

Aus dem Löslichkeitsprodukt K L = c M2+ ⋅ c S2− ergibt sich für die vollständige Fällung (c M2+ = 10−5 mol/L): c S2− =

KL KL = mol/L und c M2+ 10−5

p S2− = pK L − 5

Wie oben gezeigt wurde, ist p S2− in einer gesättigten H S-Lösung zugleich 21 − 2 pH. Hieraus folgt: −pK L + 26 pK L − 5 = 21 − 2 pH und pH = 2

5.4.1 Bildung von Komplexionen

95

Beispiel: MnS Bei einem pKL -Wert von 15 ergibt sich pH = 5,5. Dies bedeutet, dass bei einem pH < 5,5 keine quantitative Fällung von MnS stattfindet.

Sulfide des Typs M S: 2 M+ + S2− → M2 S ↓

Aus dem Löslichkeitsprodukt folgt hier für die Sulfidionenkonzentration: c S2− =

KL 2 + cM

=

KL 10−10

mol/L

pK L − 10 = 21 − 2 pH und pH =

−pK L + 31 2

Aus den Berechnungen folgt, dass aus einer Lösung mit pH = 0 folgende Sulfide fällbar sind: MS∶ K L ≤ 10−26 mol2 /L2 M2 S∶

K L ≤ 10−31 mol3 /L3

Aus neutraler Lösung (pH = 7) sind fällbar: MS∶

K L ≤ 10−12 mol2 /L2

M2 S∶

K L ≤ 10−17 mol3 /L3

Zu den Grenzen der vorliegenden Betrachtung siehe 7 S. .

5 5.4

Löslichkeit in Abhängigkeit von Fremdionen

Die tatsächlich gelöst bleibende Menge eines schwer löslichen Niederschlags ist meist viel größer, als sich über das Ionenprodukt errechnen lässt. Gründe hierfür sind: . zusätzliche Kolloidbildung . Einfluss der Teilchengröße (7 S. ) . unvollständige Gleichgewichtseinstellung . Verluste durch den Waschprozess . Einfluss von Fremdelektrolyten Fremdionen beeinflussen die Löslichkeit von Salzen durch Bildung von löslichen Komplexionen oder Erniedrigung der Aktivitätskoeffizienten. 5.4.1

Bildung von Komplexionen

Komplexbildung kann zu einer starken Erhöhung der Löslichkeit führen. So geht z. B. AgCl bei einer Cl− -Konzentration ≥ 10−1 mol/L unter Komplexbildung teilweise wieder in Lösung (7 S. ). Versuch: Löslichkeit von AgCl in HCl Frisch gefälltes AgCl wird mit konz. HCl versetzt. Es löst sich unter Bildung des Komplexions − [AgCl2 ] . Beim Verdünnen mit Wasser (evtl. nach vorheriger Filtration) fällt erneut AgCl aus.

5.5 Auflösung schwer löslicher Elektrolyte

97

Auflösegleichung nach rechts, wenn die Konzentration eines der beteiligten Ionen erniedrigt wird. Dies kann beispielsweise durch Ausnutzen der Basenwirkung des Anions oder durch Komplexbildung des Kations bewirkt werden: Bodenkörper  ↽ ⇀  gesättigte Lösung CaCO3

2+ 2−  ↽ ⇀  Ca + CO3 ;

+ CO2− 3 + 2H

CaC2 O4

2+ 2−  ↽ ⇀  Ca + C2 O4 ;

+ C2 O2− → H2 C2 O4 4 +2H

2+ −  ↽ ⇀  Mg + 2 OH ;   ⇀ Ag+ + Cl− ; ↽

2 OH− + 2 NH+4 → 2 NH3 + 2 H2 O

Mg(OH)2 AgCl

→ H2 O + CO2

→ [Ag(NH3 )2 ]+

Ag+ + 2 NH3

Beispiel: Auflösung von CaC2 O4 in HCl = 10−8,07 mol2 /L2

KL = cCa2+ ⋅ cC

2− 2 O4

bzw. cC

2− 2 O4

=

KL cCa2+

(A)

Bei Zusatz von H+ wird cC O2− kleiner und cCa2+ muss aufgrund des Löslichkeitsprodukts durch 2 4 Dissoziation von CaC2 O4 größer werden, d. h. CaC2 O4 löst sich zunehmend auf. + ⇀ − C2 O2− 4 + H ↽ HC2 O4

+  ⇀ und HC2 O−  H2 C2 O4 4 + H ↽

Für die Löslichkeit CCaC2 O4 gilt dann: CCaC2 O4 = cCa2+ = cC

2− 2 O4

+ cHC

− 2 O4

+ cH2 C2 O4

(B)

Weiterhin gelten die Säuredissoziationskonstanten: cHC

− 2 O4

⋅ cH+

cH2 C2 O4 cC O2− ⋅ cH+ 2 4

cHC

− 2 O4

= KS1 = 10−1,42

bzw. cH2 C2 O4 =

= KS2 = 10−4,21

bzw. cHC

−

2 O4

=

cH+ ⋅ cHC

cH+

KS1 ⋅ cC O2− 2 4

KS2

Aus (B) wird mit (A), (C) und (D): cCa2+ =

cCa2+ =

cCa2+ =

KL cCa2+ KL cCa2+ KL cCa2+

c 2 2+ = KL + Ca

cCa2+

+

+

+

cH+ ⋅ cC

2− 2 O4

KS2 cH+ ⋅ cC

2− 2 O4

KS2 cH+ ⋅ KL KS2 ⋅ cCa2+

cH+ ⋅ KL KS2

+

+

+

+

cH+ ⋅ cHC

− 2 O4

KS1 cH2+ ⋅ cC

2− 2 O4

KS1 ⋅ KS2 cH2+ ⋅ KL

KS1 ⋅ KS2 ⋅ cCa2+

cH2+ ⋅ KL KS1 ⋅ KS2

  cH2+ ⋅ KL c + ⋅ KL  K + H = + L KS2 KS1 ⋅ KS2

− 2 O4

(C) (D)

5

98

5.5 Auflösung schwer löslicher Elektrolyte

Für pH = 0 (cH+ ≈ 1 mol/L) ergibt sich daraus eine Löslichkeit von:

CCaC2 O4 = cCa2+ CCaC2 O4 =

  100 ⋅ 10−8,07 (100 )2 ⋅ 10−8,07  = 10−8,07 + + mol/L 10−4,21 10−1,42 ⋅ 10−4,21

√ 10−8,07 + 10−3,86 + 10−2,44 mol/L = 0,087 mol/L

Bei pH = 0 ist die Löslichkeit von CaC2 O4 somit 1000-mal größer als in reinem Wasser.

Über die Auflösung schwer löslicher Elektrolyte mithilfe von Komplexbildnern siehe 7 S. 

100

6.1 Oxidation und Reduktion

der ausgetauschten Elektronen jedoch nicht mehr unmittelbar ablesbar. Man hat daher die Oxidationsstufe oder Oxidationszahl eingeführt. Die Anzahl der ausgetauschten Elektronen ergibt sich dabei aus der Differenz der Oxidationszahlen, die zur Unterscheidung von der Ionenladung in römischen Ziffern angegeben werden. Als Beispiel wird die Reaktion von MnO− mit SO angeführt. MnO− wird zu Mn+ reduziert, während SO zu SO−  oxidiert wird. Dabei erniedrigt sich die Oxidationsstufe von Mangan von +VII auf +II; die von Schwefel erhöht sich von +IV auf +VI. +VII

+II

2 MnO −4 + 16 H+ + 10 e− → 2 Mn 2+ + 8 H2 O +IV

+VI

+ − 5 SO2 + 10 H2 O → 5 SO 2− 4 + 20 H + 10 e + 2 MnO−4 + 5 SO2 + 2 H2 O → 2 Mn2+ + 5 SO2− 4 + 4H

Zur Festlegung der Oxidationsstufe zerlegt man die Stoffe formal in Ionen, wobei die Elektronegativitäten der beteiligten Elemente berücksichtigt werden müssen: z. B. MnO− = [Mn+ (O− ) ]− und SO = [S+ (O− ) ]. Die Oxidationsstufe entspricht dann der den einzelnen Atomen zugeordneten formalen Ionenladung. In Zweifelsfällen kann man eine Valenzstrichformel (7 S. ) aufstellen und die Elektronen der kovalenten Bindungen jeweils dem elektronegativeren Bindungspartner zuordnen. Dann vergleicht man die so dem jeweiligen Element zugeordnete Zahl der Elektronen mit der Zahl der Valenzelektronen, die das betrachtete Atom im Elementarzustand hat, und erhält auf diese Weise die überzähligen Ladungen, die der Oxidationsstufe entsprechen. Bei Bindungen zwischen gleichen Atomen werden die Bindungselektronen zu gleichen Teilen aufgeteilt. 6.1.2

Redox-Gleichungen

Bei komplizierten Redox-Reaktionen empfiehlt es sich, die Oxidationsteilreaktion getrennt von der Reduktionsteilreaktion zu formulieren. Es soll dies am Beispiel der Reaktion von As O mit BrO− demonstriert werden. Zunächst stellt man Edukt und Produkt gegenüber, bestimmt die relevanten Oxidationsstufen und formuliert den Elektronenübergang: +III

+V

As2 O3 → 2 H2 AsO−4 + 4 e− +V

−I

BrO −3 + 6 e− → Br −

Bei einer Ionengleichung muss die Summe der unkompensierten Ladungen auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung identisch sein. Als nächster Schritt ist daher ein Ladungsausgleich zweckmäßig, den man bei Reaktionen in wässeriger Lösung je nach pH-Wert mit H+ oder OH− ausführt. (In Fällen, bei denen z. B. für die Bildung von Komplexen oder schwer löslichen Salzen weitere geladene Reaktionspartner wie CN− oder Halogenidionen erforderlich sind, müssen diese natürlich vor dem Ladungsausgleich berücksichtigt werden.) +III

+V

As2 O3 → 2 H2 AsO−4 + 4 e− + 6 H+ +V

−I

BrO−3 + 6 e− + 6 H+ → Br −

6.2 Redoxpotenziale und Spannungsreihe

Das Redoxpotenzial solcher Halbelemente hängt dabei von den Konzentrationen aller an der Umsetzung beteiligten Ionen ab. Für die obigen Redoxsysteme gilt: E = E0 +

⎛ c Fe3+ ⎞ 0,059 ⋅ lg 1 ⎝ c Fe2+ ⎠

bzw. 8

E = E0 +

⎛ c MnO4 − ⋅ c H+ ⎞ 0,059 ⋅ lg 5 c Mn2+ ⎠ ⎝

Da in verdünnter wässeriger Lösung gearbeitet wird und somit die Konzentration des Wassers wegen des großen Überschusses nahezu konstant bleibt, kann sie in der letzten Gleichung weggelassen werden. Wird der logarithmische Ausdruck c Ox /c Red = 1 und damit der Logarithmus gleich null, so entspricht das Redoxpotenzial E des Halbelements dem Standardpotenzial E 0 . Wie aus dem obigen Beispiel der Permanganatreaktion hervorgeht, sind die Potenziale von Redoxvorgängen, an denen H+ -Ionen beteiligt sind, pH-abhängig ( Abb. .). Aus der Nernst’schen Gleichung und aus Abb. . folgt, dass das Oxidationsvermögen von MnO− mit steigender H+ -Konzentration zunimmt. Dementsprechend ist Mn+ in alkalischer Lösung leichter zu oxidieren als in saurer. Entsprechendes gilt für das RedoxGleichgewicht: − + 2 Cr3+ + 7 H2 O → Cr2 O2− 7 + 6 e + 14 H

14

E = E0 +

⋅ c H+ ⎞ ⎛ c Cr2 O2− 0,059 7 ⋅ lg 2 6 ⎠ ⎝ c 3+ Cr

Das Redoxpotenzial Fe+ /Fe+ ist in stärker saurer Lösung pH-unabhängig. Im schwach sauren Bereich fällt zuerst Fe(OH) aus, im alkalischen dann auch Fe(OH) . Da die Lös-

E/V

106

Abb. 6.2 pH-Anhängigkeit von Redoxpotenzialen

2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

MnO4⁻ /Mn²⁺ Cl₂/2Cl⁻

Cr₂O²₇⁻/2Cr³⁺ Fe²⁺/Fe³⁺ I₂/2I⁻

0

1

2

3 pH

4

5

108

6.3 Elektrochemische Abscheidung

Entsprechendes gilt natürlich auch für Abscheidung der Anionen an der Anode. So kann Fluor nicht aus wässeriger Lösung elektrolytisch gewonnen werden, da Sauerstoff leichter abgeschieden wird. In diesem Fall muss man eine Schmelzflusselektrolyse anwenden. Es muss jedoch beachtet werden, dass die Redoxpotenziale stark konzentrationsabhängig sind (s. Nernst’sche Gleichung 7 S. ). Dementsprechend wird das Potenzial des Wasserstoffs im Alkalischen negativ. Bei pH = 14 beträgt es nach der Nernst’schen Gleichung nur noch −0,826 V, sodass es gelingt, Zink aus alkalischer wässeriger Lösung abzuscheiden. Zusätzlich zur Änderung des Redoxpotenzials aufgrund der Konzentration spielt häufig auch eine kinetische Hemmung der Abscheidung des Wasserstoffs an bestimmten Elektrodenmaterialien eine Rolle. Wegen dieser Reaktionshemmung muss eine höhere Spannung angelegt werden, als aufgrund der Konzentrationsabhängigkeit berechnet wird. Die sich daraus ergebende Spannungsdifferenz wird als Überspannung bezeichnet. Sie ist beispielsweise an einer Quecksilberkathode besonders hoch, sodass bei der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren sogar Natrium noch vor Wasserstoff abgeschieden wird. Diese Gesetzmäßigkeiten werden bei der elektrolytischen Raffination von Metallen wie z. B. Kupfer ausgenutzt. Hier wird das unreine, rohe Kupfer in Form von Platten als Anode geschaltet. Als Kathode dient Reinstkupfer. An der Anode wird das Kupfer oxidiert und geht in Lösung. Ebenfalls in Lösung gehen alle unedleren Verunreinigungen, während die edleren Metalle, die ebenfalls im Rohkupfer enthalten sind, ungelöst bleiben und als sogenannter Anodenschlamm zu Boden fallen. An der Kathode wird nun nur das Kupfer als edelstes in der Lösung vorhandenes Kation abgeschieden.

110

7.1 Stöchiometrisches Rechnen

Die Gleichung der umgesetzten Massen dient in gleicher Weise auch der Berechnung beliebiger Massen der einzusetzenden oder entstehenden Stoffe. Beispiel: Sauerstoffabspaltung aus KClO3 Es wurden 100 g KCl gefunden. Wie groß ist die eingesetzte Menge an KClO3 ? Reaktionsgleichung∶ Massengleichung∶

2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 ↑ 245,10 g = 149,10 g + 96,00 g

Da im vorliegenden Fall jedoch nicht 149,10 g, sondern 100 g KCl gefunden wurden, muss die 100 multipliziert werden. Massengleichung mit 149,10 96,00 245,10 g = 100,00 g + g 1,491 1,491 Dementsprechend lagen

245,10 1,491

g = 164,4 g KClO3 vor.

Beispiel: Sauerstoffabspaltung aus HgO Wieviel Gramm Sauerstoff liefern 50 g HgO? Reaktionsgleichung: 2 HgO → 2 Hg + O2 ↑ Danach ergeben 2 mol HgO 1 mol O2 . Unter Verzicht auf die vollständige Massengleichung kann man die Menge O2 mithilfe einer einfachen Dreisatzrechnung bestimmen: 2 mol ⋅ (216,60 g ⋅ mol−1 ) HgO ergeben 1 mol ⋅ (32,00 g ⋅ mol−1 ) O2 433,20 g HgO ergeben 32,00 g O2 50 g HgO ergeben

7.1.2

50 ⋅ 32,00 g O2 = 3,69 g O2 433,20

Bestimmung von chemischen Bruttoformeln

Eine andere wichtige Anwendung der Stöchiometrie besteht in der Bestimmung von Summenformeln für unbekannte chemische Verbindungen aus den analytisch gefundenen Gehalten H in Gew.-%. Hierzu überführt man die Prozentgehalte der einzelnen enthaltenen Elemente durch Division mit der entsprechenden relativen Atommasse M in die Stoffmenge pro Masseneinheit mit der Dimension mol ⋅ g−1 . Aus dem Verhältnis aller massenbezogenen Stoffmengen findet man dann durch Aufsuchen der kleinsten gemeinsamen Einheit die ganzzahligen Koeffizienten der Verbindung.

7.1.2 Bestimmung von chemischen Bruttoformeln

111

Beispiel: Eisengehalt von Eisenoxid In einem Eisenoxid wurde ein Eisengehalt von HFe = 72,36 Gew.-% gefunden. Welches Oxid liegt vor? Da das Oxid nur Eisen und Sauerstoff enthält, ergibt sich der Sauerstoffanteil HO aus dem analytisch gefundenen Eisengehalt als Differenz zu 100 %. HO = 100 % − HFe = 27,64 Gew.-% O Für das Verhältnis der massenbezogenen Stoffmengen n ergibt sich: nFe ∶ nO =

HFe HO 72,36 27,64 ∶ = mol ∶ mol = 1,296 mol Fe ∶ 1,728 mol O MFe MO 55,85 16,00

oder 1 mol Fe ∶ 1,333 mol O, entsprechend 3 mol Fe ∶ 4 mol O. Es liegt also Fe3 O4 vor.

Beispiel: Elementaranalyse In einer aus K, Cl und O bestehenden Verbindung wurden HK = 31,91 Gew.-% K und HCl = 28,93 Gew.-% Cl gefunden. Welche Verbindung liegt vor? Der Sauerstoffgehalt ergibt sich aus der Differenz zu 100 %: HO = 100 % − (HK + HCl ) = 100 % − (31,91 % + 28,93 %) = 39,16 Gew.-% Daraus erhält man die massenbezogenen Stoffmengen: nK ∶ nCl ∶ nO =

HK HCl HO 31,91 28,93 39,16 ∶ ∶ ∶ ∶ = MK MCl MO 39,10 35,45 16,00

= 0,816 ∶ 0,816 ∶ 2,448 oder 1 ∶ 1 ∶ 3 entsprechend einer Summenformel KClO3 .

Die Beispiele zeigen, dass zur Bestimmung der Summenformel einer Verbindung mit z Komponenten mindestens die prozentualen Anteile von z − 1 Komponenten bestimmt werden müssen. Der Gehalt der noch fehlenden Komponente kann dann aus der Differenz zu  % berechnet werden. Die Bestimmung der Summenformel aus analytischen Daten reicht jedoch vielfach nicht aus, um die genaue Natur der Verbindung festzulegen. So kann ein Molverhältnis C ∶ H ∶ O = 1 ∶ 2 ∶ 1 sowohl Formaldehyd als auch formalen Polymeren (C H O )n wie Zucker, Stärke oder Zellulose zugeordnet sein. Hier sind zur Klärung weitere Untersuchungen wie z. B. eine Molmassenbestimmung (7 S. ) nötig. Beispiel: Nickelgehalt von Nickelsulfat Der Nickelgehalt eines Nickelsulfat-Hydrats wurde zu HNi = 20,90 Gew.-% Ni bestimmt. Wie lautet die wahrscheinliche Formel? Wegen der notwendigen Ladungsneutralität kann man annehmen, dass nNi ∶ nSO2− = 1 ∶ 1 ist 4 und damit auch nNi = nNiSO4 ist. Aus HNiSO4 HNi = MNi MNiSO4

7

112

7.2 Wertigkeitsbegriff

folgt: HNiSO4 =

HNi 20,90 ⋅ 154,77 = 55,10 Gew.-% NiSO4 ⋅ MNiSO4 = MNi 58,71

Der Rest ist Wasser: HH2 O = 100,00 − 55,10 = 44,90 Gew.-% H2 O Für das Verhältnis der massenbezogenen Stoffmengen gilt: HNiSO4 MNiSO4

∶

HH2 O MH2 O

=

55,10 44,90 ∶ = 0,356 ∶ 2,493 = 1 ∶ 7 154,77 18,01

Unter der oben gemachten Annahme handelt es sich also um NiSO4 ⋅ 7 H2 O.

Werden bei einer Reaktion Gase gebildet, so sind häufig ihre Volumina bei bestimmtem Druck und bestimmter Temperatur von Interesse. In Erweiterung der Avogadro’schen Hypothese (7 S. ) gilt die Allgemeine Zustandsgleichung für ein ideales Gas, p ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T, annähernd auch für reale Gase bei Atmosphärendruck. Für die Allgemeine Gaskonstante R = 8,314 J ⋅ mol−1 ⋅ K−1 ändert man dabei zweckmäßigerweise die Dimension: R = 0,08314 bar ⋅ L ⋅ mol−1 ⋅ K−1 . Beispiel: Verbrennung von Kohlenstoff Wie viel Liter CO2 werden aus 18 g Kohlenstoff bei 500 ○C und 1060 mbar gebildet? Aus 1 mol C bildet sich bei der Verbrennung auch 1 mol CO2 . Das aus 18 g C entstehende CO2 entspricht demnach folgender Stoffmenge: nCO2 = nC =

mC 18 g = = 1,5 mol MC 12,01 g ⋅ mol−1

Die angegebene Temperatur von 500 ○C entspricht der thermodynamischen Temperatur T = 273,15 K + 500 K = 773,15 K. Außerdem gilt 1060 mbar = 1,060 bar. Es entstehen: V=

1,5 mol ⋅ 0,08314 bar ⋅ L ⋅ mol−1 ⋅ K−1 ⋅ 773,15 K n⋅R⋅T = p 1,060 bar

= 90,962 L CO2

7.2

Wertigkeitsbegriff

Der Begriff „Wertigkeit“ hat seit seiner Einführung im Zusammenhang mit der Entwicklung der Atomtheorie eine große Erweiterung erfahren. Er umfasst heute mehrere voneinander unabhängige Aussagen. Der ursprüngliche Begriff der stöchiometrischen Wertigkeit, die angibt, wie viele einwertige Atome oder Atomgruppen ein Atom des betrachteten Elements binden oder ersetzen kann, ist heute durch die Oxidationsstufe, die Ionenladung oder die Bindigkeit ersetzt worden. Daneben wird in Valenzstrichformeln (7 S. ) noch die formale Ladung aufgeführt. . Oxidationsstufe: Sie gibt die Ladung eines Atoms in einem Molekül oder Ion wieder, unter der Annahme, dass die Bindungselektronen vollständig dem elektronegativen Bindungspartner angehören. Das Molekül oder Ion wird dabei formal in Ionen zerlegt (auch 7 S. ). Die Oxidationsstufe wird als römische Zahl über das betreffende Element geschrieben. Die Summe aller Oxidationsstufen ergibt die wahre Ionenladung.

7.3.1 Maximal mögliche Oxidationsstufen

.

.

.

113

Die Kenntnis der Oxidationsstufe gestattet die Berechnung der elektrochemisch äquivalenten Stoffmengen und bei Redox-Reaktionen die Berechnung der Anzahl ausgetauschter Elektronen. Ionenladung: Sie entspricht der Anzahl der Elementarladungen eines Ions. Sie wird als „Exponent“ in Form von + oder − oder als entsprechendes Vielfaches geschrieben, z. B. Na+ , Ca+ , Cl− , CO−  . Die Einheit der Ionenladung ist die elektrische Elementarladung e = 1,60 ⋅ 10−19 C. Zur Abscheidung von 1 mol Elementarladungen sind demnach 6,022 ⋅ 1023 ⋅ 1,602 ⋅ 10−19 C ⋅ mol−1 = 96 485 C ⋅ mol−1 = 1 F (Faraday) erforderlich. Bindigkeit oder Bindungszahl: Sie bezeichnet die Anzahl kovalenter Bindungen, die vom betrachteten Atom ausgehen. In Komplexen ist die Bindigkeit mit der Koordinationszahl identisch, wenn die Liganden einzähnig und einfach gebunden sind. Formale Ladung: Zur Berechnung der formalen Ladung wird die Valenzstrichformel (7 S. ) zugrunde gelegt. Die Bindungselektronen werden zu gleichen Teilen den Bindungspartnern zugeordnet. Nun vergleicht man die Elektronenanzahl, die dem betrachteten Atom zukommt, mit der des neutralen Atoms. Jedes überschüssige Elektron ergibt eine negative und jedes fehlende eine positive Formalladung. Nach der Elektroneutralitätsregel von Pauling ist diejenige Valenzstrichformel mit der geringsten Zahl an formalen Ladungen die wahrscheinlichste. In stabilen Verbindungen sollten die formalen Ladungen nicht größer als +1 oder −1 sein. Die formale Ladung wird als ⊕ oder ⊖ über das Elementsymbol geschrieben. Wie der Name besagt, ist die formale Ladung eine formale Größe, die keine Aussagen über die wahre Ladungsverteilung im Molekül zulässt.

7.3

Beständigkeit der Oxidationsstufen

7.3.1

Maximal mögliche Oxidationsstufen

Bei der in diesem Buch benutzten Einteilung des Periodensystems der Elemente (7 S. ) in Haupt- und Nebengruppen entspricht die Gruppennummer bei den Hauptgruppen der Anzahl Valenzelektronen in der äußersten Schale. Die maximal mögliche Oxidationsstufe dieser Elemente ist in der Regel identisch mit der Gruppennummer. Die maximale Oxidationsstufe wird jedoch von den Elementen Fluor, das nur in den Oxidationsstufen −I und  auftritt, und Sauerstoff, das maximal die Oxidationsstufe +II einnimmt, sowie von den Edelgasen außer Xenon nicht erreicht. Die Nebengruppenelemente haben auf ihrer äußersten Schale maximal zwei ns-Elektronen. Sie können jedoch auch aus ihrer zweitäußersten Schale die (n − 1)d-Elektronen abgeben. Die Gruppennummer stimmt hier nicht in allen Fällen mit der Gesamtanzahl der ns- und (n − 1)d-Elektronen überein. Bei den Elementen der . Nebengruppe Cu, Ag und Au und der . Nebengruppe Zn, Cd und Hg ist das (n − 1)d-Niveau mit  Elektronen voll besetzt und die Zuordnung zur Gruppennummer erfolgt aufgrund der Anzahl an ns-Elektronen. Die maximale Oxidationszahl ist bei den Elementen der . Nebengruppe jedoch größer als die Gruppennummer. Sie beträgt bei Cu +III und +IV, bei Ag +III und bei Au +V, sodass auch hier d-Elektronen abgegeben werden. Beispiele sind die Komplexe [CuF ]− , [CuF ]− und [AgF ]− sowie [AuF ]− . Von den Elementen der . Nebengruppe verwirklichen nur Ru und Os die der Gruppennummer entsprechende maximale Oxidationsstufe +VIII.

7

114

7.3 Beständigkeit der Oxidationsstufen

Ausnahmen von den allgemeinen Regeln machen auch die Lanthanoiden- und Actinoidenelemente. Sie sollen jedoch hier nicht näher besprochen werden. Beständigkeit der maximalen Oxidationsstufe

In den Hauptgruppen nimmt die Beständigkeit der Verbindungen mit der maximalen Oxidationsstufe des Elements im Allgemeinen mit steigender Ordnungszahl ab, da sich hier der „Inert-pair“-Effekt (7 S. ) bemerkbar macht. So liegen beispielsweise in der . Hauptgruppe die beständigsten Verbindungen des Stickstoffs in der Oxidationsstufe +V vor. Bismut dagegen tritt vorwiegend in der Oxidationsstufe +III auf. Bismut(V)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel. Bei den Nebengruppen sind die Verhältnisse hingegen umgekehrt. Hier nimmt die Beständigkeit der maximalen Oxidationsstufe bei den schwereren Homologen zu, wie die Beispiele MnO− , TcO− und ReO− zeigen. Intervall der Oxidationsstufen

Bei den Hauptgruppenelementen beobachtet man in der Regel zwischen den stabilen Oxidationsstufen einen Unterschied von jeweils  Elektronen, da bei den Verbindungen dieser Elemente bevorzugt Elektronenpaare auftreten. Radikale mit ungepaarten Elektronen wie NO und NO sind selten und meist sehr reaktiv. So beobachtet man bei Schwefel die Oxidationsstufen −II, ±0, +II, +IV und +VI. Eine Ausnahme ist die Oxidationsstufe −I im Disulfidion S−  mit einer S−S-Bindung. Bei den Nebengruppenelementen ist die Variationsmöglichkeit der Oxidationsstufen größer. So tritt z. B. Mangan in allen Oxidationsstufen von −III bis +VII auf. 7.3.2

Minimal mögliche Oxidationsstufen

Beginnend mit der . Hauptgruppe kann eine stabile Edelgas-Elektronenkonfiguration neben der Abgabe von Elektronen auch durch Aufnahme von Elektronen erreicht werden. Die damit verbundene minimale Oxidationsstufe ergibt sich aus der Anzahl Valenzelektronen minus . Sie wird beispielsweise in Element-Wasserstoff-Verbindungen wie CH , NH , H O oder HF verwirklicht. 7.3.3

Oxidationsstufe und Magnetismus

Ionen, Atome oder Moleküle, die nur gepaarte Elektronen besitzen, sind diamagnetisch, da sich die magnetischen Momente der einzelnen Elektronen gegenseitig kompensieren. Paramagnetisch sind Atome, Ionen oder Moleküle mit ungepaarten Elektronen. Die Größe des magnetischen Moments erlaubt Aussagen über die Anzahl ungepaarter Elektronen und in günstigen Fällen auch über die Oxidationsstufe. Wie oben erwähnt, treten bei den Hauptgruppenelementen bevorzugt gepaarte Elektronen und damit Diamagnetismus auf. Infolge der größeren Variationsmöglichkeit und des leichten Wechsels der Oxidationsstufen sind insbesondere Nebengruppenelemente in der Lage, paramagnetische Ionen und Verbindungen zu bilden. In diamagnetischen Stoffen werden die Feldlinien eines homogenen Magnetfeldes auseinandergedrängt, in paramagnetischen verdichtet. Diamagnetisch sind Ionen, Atome oder Moleküle, die eine gerade Elektronenzahl und eine abgeschlossenen Elektronenschale bzw. nur doppelt besetzte Orbitale besitzen, sodass sich die magnetischen Momente der einzelnen Elektronen aufheben. Paramagnetisch sich solche Ionen, Atome oder Moleküle, die eine ungerade Anzahl von Elektronen bzw. ein oder mehrere einfach

7.3.3 Oxidationsstufe und Magnetismus

117

Ferri- und ferromagnetische Stoffe können als Permanentmagneten verwendet werden, wenn diese nach Abschalten des äußeren Magnetfeldes eine große Restmagnetisierung aufweisen. Weichmagnetische Werkstoffe lassen sich hingegen sehr einfach (um-)magnetisieren und werden deshalb beispielsweise für Generatoren und Transformatoren verwendet. Ferrimagnetismus

Der Ausdruck ferrimagnetisch wurde ursprünglich zur Bezeichnung der ferromagnetischen Spinanordnung nach Art des Ferrits (Fe O ) geprägt und wird heute für fast alle Verbindungen verwendet, bei denen das Moment einiger Ionen antiparallel zu dem anderer Ionen steht. Das Kristallgitter eines ferrimagnetischen Stoffes lässt sich also durch zwei ineinander gestellte Untergitter beschreiben. Dabei stehen ohne äußeres Magnetfeld die magnetischen Momente der Untergitter genau antiparallel; sie haben aber einen unterschiedlichen Betrag ( Abb. .), sodass ohne angelegtes Feld eine spontane Magnetisierung vorhanden ist. Die Magnetisierungskurve ähnelt der von Ferromagneten. Abb. 7.5 Illustration einer Domäne mit ferrimagnetischer Ordnung

Ein Beispiel für ein ferrimagnetisches Material ist Magnetit (Fe O oder FeO ⋅ Fe O ). In diesem Material mit Spinellstruktur ist die Hälfte der Eisen(III)-Ionen sowie alle Fe(II)Ionen oktaedrisch von O− -Ionen, die andere Hälfte der Fe(III)-Ionen tetraedrisch von O− -Ionen umgeben. Die 3d-Orbitale, die die äußerste Schale repräsentieren, sind einem inhomogenen Feld der Nachbarionen ausgesetzt, dem sogenannten Kristallfeld. Diese Wechselwirkung der paramagnetischen Ionen ruft in erster Linie zwei Effekte hervor: . Die Kopplung zwischen den Vektoren L und S wird weitgehend aufgehoben, sodass die Zustände nur durch ihre S-Werte zu charakterisieren sind. . Die 2l + 1 Unterniveaus, die zu einem gegebenen l im freien Ion entartet sind, werden durch das Kristallfeld aufgespalten. Diese Aufspaltung vermindert den Beitrag der Bahnbewegung zum magnetischen Moment. Fe2+

↿⇂↿↿↿↿

S = 4/2 = 2

3+

↿↿↿↿↿

S = 5/2

Fe3+

⇂⇂⇂⇂⇂

S = 5/2

Fe

Daraus errechnet sich ein Gesamtspin für  ungepaarte Elektronen. Die Spins der Fe(III)Ionen sind aber antiparallel ausgerichtet und heben sich auf. Die Zahl der experimentell gefundenen Bohr’schen Magnetone beträgt pro Fe O -Formeleinheit nur , (berechnet , für S = 2). Weitere Verbindungen mit ferrimagnetischen Eigenschaften sind Eisengranate der Zusammensetzung M Fe O (M = dreiwertiges Metallion, z. B. Yttrium).

7

118

7.3 Beständigkeit der Oxidationsstufen

M M1

Abb. 7.6 Die Hysteresekurve eines superparamagnetischen Stoffs beschreibt die Magnetisierung M in Abhängigkeit von der angelegten Magnetfeldstärke H. Es zeigt sich keine Hysterese, deshalb verbleibt keine Remanenz nach Abschalten des Magnetfeldes (die Kurve verläuft durch den Ursprung).

M

M1

Superparamagnetismus

Superparamagnetismus bezeichnet die magnetische Eigenschaft sehr kleiner Teilchen eines ferro- oder ferrimagnetischen Materials, das auch bei Temperaturen unterhalb der Curie-Temperatur keine bleibende Magnetisierung behält, wenn ein zuvor angelegtes Magnetfeld abgeschaltet wurde ( Abb. .). Superparamagnetismus tritt je nach Stoff unterhalb einer bestimmten Partikelgröße, meist im Nanometerbereich, auf. Die Teilchen sind so klein, dass sie lediglich eine magnetische Domäne ausbilden und deshalb keine Remanenz verbleibt. Superparamagnetismus tritt oberhalb einer bestimmten, vom Material und der Teilchengröße abhängigen Temperatur auf, welche als Blockungstemperatur bezeichnet wird. Unterhalb dieser Temperatur sind die Teilchen parallel zum äußeren Magnetfeld eingefroren oder blockiert.

119

8

Komplexchemie Eigenschaften von Komplexen . . . 119 | Aufbau der Komplexe . . . 121 | Bildung und Stabilität von Komplexen . . . 126 | Chemische Bindung in Komplexen . . . 130

Die Koordinationslehre, die sich mit der Zusammensetzung und dem Aufbau von Komplexverbindungen befasst, wurde  von Alfred Werner (–) begründet. Das Verhalten der Komplexe ist für die analytische Chemie von besonderer Bedeutung, da alle Metallkationen mehr oder weniger zur Komplexbildung befähigt sind. Vielfach führt die gezielte Komplexbildung bei Ionen, die sich ähnlich verhalten, zu differenzierten chemischen Eigenschaften. Dies kann für die Abtrennung, Bestimmung und Maskierung vieler Kationen ausgenutzt werden. 8.1

Eigenschaften von Komplexen

Komplexe entstehen durch die Vereinigung von mehreren einfachen, in der Regel chemisch beständigen Komponenten. In Lösung dissoziieren sie oft nur in geringem Maße in die Ionen oder Moleküle, aus denen sie entstanden sind. Deshalb bleiben die charakteristischen Reaktionen der einzelnen Bestandteile ganz oder teilweise aus. Dementsprechend kann man eine Komplexverbindung wie folgt definieren: Eine Komplexverbindung ist ein Kollektiv aus Atomen, Molekülen oder Ionen, das bei vielen Reaktionen als Ganzes auftritt, obwohl andererseits die einzelnen Komponenten in einem Dissoziationsgleichgewicht miteinander stehen. Ein Komplex kann als Produkt der Reaktion einer Lewis-Säure mit mehreren LewisBasen (7 S. ) angesehen werden. Die Lewis-Säure ist in der Regel ein Kation, das als Zentralatom fungiert. Es bindet über koordinative Bindungen (7 S. ) die Lewis-Basen, die in einem Komplex als Liganden bezeichnet werden. Die Anzahl der Bindungspartner ist dabei größer, als nach der Ladung und Stellung des Zentralatoms im Periodensystem zu erwarten wäre. Ein Komplex ist weiterhin durch die Koordinationszahl charakterisiert, die die Zahl der am Zentralatom gebundenen nächsten Nachbarn angibt. Einige Beispiele sollen die Begriffe verdeutlichen: Bei [Ag(NH ) ]+ ist das Ag+ -Ion das Zentralatom, die beiden NH -Moleküle sind die Liganden und die Koordinationszahl ist zwei. In Lösung tritt [Ag(NH ) ]+ weitgehend undissoziiert auf. Demgemäß erfolgt bei der Zugabe von Cl− keine Fällung von AgCl. Die Beispiele der Komplexe Cr(CO) und Co(CO)− zeigen, dass das Zentralatom auch mit der Oxidationsstufe 0 oder mit einer negativen Oxidationsstufe auftreten kann. Im

8

120

8.1 Eigenschaften von Komplexen

Cr(CO) ist Chrom(0) das Zentralatom. Die CO-Liganden, die über ihre C-Atome am Zentralatom gebunden sind, ergeben die Koordinationszahl sechs. BF− entsteht formal aus einem B+ -Kation als Zentralion und vier F− -Ionen, die als Liganden am Zentralion koordinativ gebunden werden. Die Ladung des Komplexes entspricht der Summe der Ladungen seiner Bestandteile. Zn+ tritt mit OH− zu schwer löslichem Zn(OH) zusammen (7 S. ). Dagegen erfolgt bei Zugabe von NH aufgrund der Bildung von [Zn(NH ) ]+ keine Fällung. Anstelle der normalen Reaktionen der Einzelionen können andersartige, für den Komplex charakteristische Reaktionen auftreten. Typische Beispiele sind die Hexacyanidoferrat-Komplexe: Fe+ bildet mit S− in ammoniakalischer Lösung schwarzes FeS (7 S. ), mit OH− farbloses Fe(OH) (7 S. ). Das Hexacyanidoferrat(II)-Ion [Fe(CN) ]− gibt dagegen mit S− und OH− keine Niederschläge. Dafür setzt sich das [Fe(CN) ]− -Ion mit Fe+ zu Berliner Blau (7 S. ) und mit Zn+ zu weißem K Zn [Fe(CN) ] (7 S. ) um. Komplexe kann man also an den anders verlaufenden chemischen Reaktionen erkennen. Außerdem gibt es eine Reihe anderer Merkmale, die auf ihr Vorliegen hinweisen: + . Farbänderung bei der Komplexbildung: [Ni(OH ) ] ist grün, bei Zugabe von NH + bildet sich der tiefblaue [Ni(NH ) ] -Komplex, Bis(dimethylglyoximato)nickel(II) (7 S. ) ist intensiv rot; CuSO ist weiß, CuSO ⋅  H O ist blau, in ammoniakalischer Lösung entsteht der tiefblaue Komplex [Cu(NH ) ]+ ; [Fe(OH ) ]+ ist gelb, in konz. HCl bildet sich dagegen ein tiefgelber Chloridokomplex, mit SCN− entsteht intensiv rotes Fe(SCN) . Solche Farbänderungen zeigen qualitativ Komplexbildung bzw. den Übergang von Aquakomplexen in andere Komplexe an. . Änderung der elektrischen Leitfähigkeit: Die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung hängt in erster Linie davon ab, in wie viele Ionen ein Salz dissoziiert. Die Art der Ionen ist bei großer Verdünnung für die Leitfähigkeit von geringerem Einfluss. Würde beispielsweise K [Fe(CN) ] beim Lösen vollständig in vier K+ -, ein Fe+ - und sechs CN− -Ionen dissoziieren, so müsste die Leitfähigkeit der Lösung ungefähr gleich der Summe der Leitfähigkeiten der Einzelionen sein. Das ist nicht der Fall, denn durch die Komplexbildung verringert sich die Anzahl freier Ionen und damit die Leitfähigkeit. Sobald die gemessene Leitfähigkeit der verdünnten Lösung einer Verbindung kleiner ist als die Summe der Leitfähigkeiten aus den Einzelbestandteilen, ist mit dem Vorliegen eines Komplexes zu rechnen. + . Änderung des Wanderungssinns im elektrischen Feld: Freie Ag -Ionen aus einfachen Salzen wandern im elektrischen Feld zur Kathode und werden dort als Metall abgeschieden. Negativ geladene Dicyanidoargentat(I)-Ionen [Ag(CN) ]− wandern jedoch zur Anode. Zur Metallabscheidung ist aber natürlich eine Reduktion erforderlich, die nur an der Kathode durch Zufuhr von Elektronen eintritt. Das heißt, auch aus Lösungen mit negativ geladenen Komplexionen scheidet sich bei der Elektrolyse das Metall an der Kathode ab. . Änderung der Eigenschaften, die vom osmotischen Druck abhängen: Durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung (Kryoskopie) bzw. Siedepunktserhöhung (Ebullioskopie) (7S. ) gewinnt man Aufschluss über die Anzahl der in einer Lösung vorhandenen Teilchen. Kryoskopische Messungen gestatten die Überprüfung der Leitfähigkeitsmessungen auf unabhängigem Wege. Sie bieten außerdem den Vorteil der Erfassung von Neutralteilchen, die bei der Komplexbildung oft eine Rolle spielen. . Kristallstrukturanalyse: Die Kristallstrukturanalyse durch Röntgenbeugung bietet eine sehr gute Möglichkeit zur genauen Bestimmung der Zusammensetzung und Struktur der Komplexe.

8.2.1 Zentralatome und Liganden

8.2

121

Aufbau der Komplexe

Wie bereits im vorausgehenden Kapitel erläutert, bestehen einkernige Komplexe aus einem Zentralatom und daran koordinativ gebundenen Liganden. Die Anzahl der gebundenen, nächsten Nachbarn des Zentralatoms wird Koordinationszahl genannt. Liganden können auch Brückenfunktionen ausüben und zwei oder mehrere Zentralatome miteinander verknüpfen. Man spricht dann von zwei- oder mehrkernigen Komplexen. 8.2.1

Zentralatome und Liganden

Zentralatome

Als Zentralatom fungieren bei den klassischen Komplexen meist Metallkationen mit hoher Oxidationsstufe. Die oben angeführten Beispiele Cr(CO) und Co(CO)− zeigen jedoch, dass bei Komplexen aus dem Bereich der metallorganischen Chemie das Zentralatom auch in niedrigen Oxidationsstufen auftreten kann. Außerdem können auch Nichtmetallkationen als Zentralatom in Komplexen wie ClO− oder SO−  vorkommen. Liganden

Häufig sind die Liganden einfache Anionen wie F− , Cl− , Br− , I− , OH− oder CN− . Aber auch Moleküle wie H O, NH oder CO treten als Liganden auf. Handelt es sich um Verbindungen oder Ionen, die  oder mehrere funktionelle Gruppen besitzen und somit mehrere Koordinationsstellen des Zentralatoms besetzen können, spricht man von bi- oder multidentalen bzw. zwei- oder mehrzähnigen Liganden. Beispiele sind Ethylendiamin (NH −CH −CH −NH ), Oxalat oder EDTA (7 S. ). Man muss dabei unterscheiden, ob der mehrzähnige Ligand die Koordinationsstellen am selben Zentralatom besetzt oder als Brückenligand wirkt und Koordinationsstellen an zwei oder mehreren verschiedenen Zentralatomen einnimmt. Im ersten Fall spricht man von Chelatliganden und Chelatkomplexen (griech. χηλη = Krebsschere). Die Bindung eines zweizähnigen Chelatliganden führt zur Bildung eines Chelatrings. Die Bildung von Chelatkomplexen erfolgt vorzugsweise, wenn dabei ein spannungsfreier - oder -gliedriger Ring entsteht. Beispiel für einen Chelatkomplex ist [Cu(en) ]+ (en = Ethylendiamin). Zwei Ethylendiaminmoleküle bilden über die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome vier koordinative Atombindungen (7 S. ) zu einem Cu+ -Zentralion aus, sodass die Koordinationszahl  resultiert. Es sind dabei zwei Fünfringe entstanden: ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

H2 N

H2 N Cu

N H2

N H2

⎤ 2+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ ⎢ ⎢ H N NH3 ⎢ 3 ⎢ ⎢ Cu ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ H3 N NH3 ⎢ ⎢ ⎣

⎤ 2+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Der Chelatkomplex hat wie das Zentralion die Ladung +. Man erkennt die Ähnlichkeit mit dem Kupfertetrammin-Komplex, [Cu(NH ) ]+ . Die Chelatbildung bewirkt eine Zunahme der Komplexstabilität. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Chelateffekt (7 S. ). So ist beispielsweise der Chelatkomplex [Ni(en) ]+ mit einem pK-Wert von 18,3 um etwa  Größenordnungen stabiler als der vergleichbare Amminkomplex [Ni(NH ) ]+ (pK = 8,6). Der Chelateffekt zeigt sich u. a.

8

8.3.2 Löslichkeitsprodukt und Komplexbildungskonstante

127

Der reziproke Wert der Bildungskonstante entspricht der Komplexdissoziationskonstanten K Diss : 4 − c Ni2+ ⋅ c CN

c[Ni(CN) K Bldg =

4]

2−

= K Diss

1 K Diss

,

pK Bldg = −pK Diss

Cyanidokomplexe sind häufig sehr stabile Komplexe, d. h., sie sind nur zu einem sehr geringen Anteil dissoziiert, wie die Beispiele der Komplexe von Eisen(II) und Kupfer(I) zeigen. Beispielsweise beträgt die Komplexbildungskonstante von [Cu(CN) ]− K Bldg = 1027 L4 /mol4 . Man bezeichnet stabile Komplexe auch als starke Komplexe. Die meisten Amminkomplexe sind dagegen wesentlich unbeständiger, sie sind schwach. Noch schwächer sind Aquakomplexe. Stufenweise Dissoziation

Nur bei sehr starken Komplexen, bei denen das Bildungsgleichgewicht praktisch ganz auf der Seite des undissoziierten Komplexes liegt, findet man in Lösung einheitliche Komplexe. Bei schwachen Komplexen treten auch die Komponenten der stufenweisen Dissoziation auf. Das oben angegebene Beispiel der Bildung von [Ni(CN) ]− ist demnach nur als die Bruttoreaktion aus einem System von unabhängigen Gleichgewichten aufzufassen, für die die einzelnen Bildungskonstanten angegeben werden können:  ⇀ [Ni(CN)(H2 O)3 ]+ + H2 O [Ni(H2 O)4 ]2+ + CN− ↽  ⇀ [Ni(CN)2 (H2 O)2 ] + H2 O [Ni(CN)(H2 O)3 ]+ + CN− ↽  ⇀ [Ni(CN)3 (H2 O)]− + H2 O [Ni(CN)2 (H2 O)2 ] + CN− ↽  ⇀ [Ni(CN)4 ]2− + H2 O [Ni(CN)3 (H2 O)]− + CN− ↽

c[Ni(CN)(H

+ 2 O)3 ]

c[Ni(H O) ]2+ ⋅ c CN− 2 4 c[Ni(CN)2 (H2 O)2 ] c[Ni(CN)(H O) ]+ ⋅ c CN− 2 3 c[Ni(CN) (H O)]− 3

2

c[Ni(CN)2 (H2 O)2 ] ⋅ c CN− c[Ni(CN) ]2− 4

c[Ni(CN)

3 (H 2 O)]

−

⋅ c CN−

= k1 = k2 = k3 = k4

Die Brutto-Bildungskonstante K Bldg ergibt sich als Produkt der Einzelkonstanten: K Bldg = k 1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 ⋅ k 4 8.3.2

Löslichkeitsprodukt und Komplexbildungskonstante

Ein Stoff, der mit dem Zentralion oder den Liganden eines Komplexes eine schwer lösliche Verbindung bilden kann, reagiert nur dann mit den Bestandteilen des Komplexes, wenn dessen Dissoziation so groß ist, dass das Löslichkeitsprodukt der schwer löslichen Verbindung überschritten wird. Einige Beispiele sollen das verdeutlichen. Die genaue Berechnung erfolgt wie für die Auflösung von CaC O in HCl (7 S. ), sodass hier einige Vereinfachungen vorgenommen werden können.

8

128

8.3 Bildung und Stabilität von Komplexen

Berechnung der Löslichkeit von AgCl in NH3 Ag+ + Cl−  ↽ ⇀  AgCl,

cAg+ ⋅ cCl− = KL = 10−9,96 mol2 /L2

Bei Zusatz von NH3 bildet sich: + Ag+ + NH3  ↽ ⇀  [Ag(NH3 )]

  ⇀ [Ag(NH3 )2 ]+ [Ag(NH3 )]+ + NH3 ↽ Dadurch wird cAg+ kleiner und cCl− nimmt zu: CAgCl = cCl− = cAg+ + c[Ag(NH

+ 3 )]

+ c[Ag(NH

+ 3 )2 ]

Wie die genaue Rechnung zeigt, werden cAg+ und c[Ag(NH )]+ beim Vorliegen eines Überschus3 ses an Komplexbildner so klein, dass sie als additive Größen vernachlässigt werden können. c[Ag(NH ) ]+ steht mit der Brutto-Bildungskonstanten KBldg in Beziehung: 3 2

c[Ag(NH

+ 3 )2 ]

2 cAg+ ⋅ cNH 3

= KBldg = 107,14 L2 /mol2

2 cCl− = KBldg ⋅ cAg+ ⋅ cNH 3

cCl− = KBldg ⋅

KL 2 ⋅ cNH 3 cCl−

2 2 cCl2 − = CAgCl = KBldg ⋅ KL ⋅ cNH 3 √ CAgCl = cNH3 ⋅ KBldg ⋅ KL

Die Löslichkeit von AgCl bei cNH3 = 1 mol/L beträgt demnach: √ √ CAgCl = 1 ⋅ 107,14 ⋅ 10−9,96 = 10−2,82 = 10−1,41 mol/L In reinem Wasser lösen sich dagegen nur ≈ 10−5 mol/L.

Berechnung der Löslichkeit von CdS in KCN   ⇀ CdS Cd2+ + S2− ↽ 2− Cd2+ + 4 CN−  ↽ ⇀  [Cd(CN)4 ]

cCd2+ ⋅ cS2− = KL = 10−27 mol2 /L2 CCdS = cS2− ≈ c[Cd(CN) c[Cd(CN)

2− 4]

4 cCd2+ ⋅ cCN −

4]

2−

= KBldg = 1016,85 L4 /mol4

4 cS2 = KBldg ⋅ cCd2+ ⋅ cCN − 2 4 c 22− = CCdS = KBldg ⋅ KL ⋅ cCN − S √ 2 CCdS = cCN KBldg ⋅ KL − ⋅

Die Löslichkeit von CdS bei cCN− = 1 mol/L beträgt demnach: CCdS = 1 ⋅

√ 1016,85 ⋅ 10−27 ≈ 10−5,1 mol/L

8.3.2 Löslichkeitsprodukt und Komplexbildungskonstante

129

Berechnung der Löslichkeit von Cu2 S in KCN 2 Cu+ + S2−  ↽ ⇀  Cu2 S   ⇀ [Cu(CN)4 ]3− Cu+ + 4 CN− ↽ 2 −46,7 cCu mol3 /L3 + ⋅ c 2− = KL = 10 S

CCu2 S = cS2− = 0,5 ⋅ c[Cu(CN) c[Cu(CN)

3− 4]

4 cCu+ ⋅ cCN −

4]

3−

≈ c[Cu(CN)

4]

3−

= KBldg = 1027,3 L4 /mol4

4 CCu2 S = cS2− = KBldg ⋅ cCu+ ⋅ cCN −   KL 8 cS2− = KBldg ⋅  c −   cS2− CN 3 2 8 c 32− = CCu = KBldg ⋅ KL ⋅ cCN − 2S S √ 2 8 CCu2 S = 3 KBldg ⋅ KL ⋅ cCN −

Die Löslichkeit von Cu2 S beträgt bei cCN− = 1 mol/L demnach: CCu2 S =

√ 3 1054,6 ⋅ 10−46,7 = 102,63 mol/L

Die beiden letzten Beispiele sind Grundlage der Cu/Cd-Trennung über die Cyanidokomplexe (7S. 351 und 7S. 357). In 1 mol/L KCN fällt Cd2+ mit S2− quantitativ als CdS (CCdS = 10−5,1 mol/L), 3− während Cu+ als [Cu(CN)4 ] in Lösung bleibt (CCu2 S = 102,63 mol/L).

Die unterschiedliche Stabilität von Komplexen gegenüber Fällungsmitteln wird vielfach zur Trennung von Elementen herangezogen. Neben dem oben dargelegten Beispiel siehe auch die Trennung von Ni(II) und Co(III) (7 Nachweis 409 ). Auch der Nachweis von Cl− neben Br− und I− ist ein Beispiel für den Zusammenhang zwischen der Stabilitätskonstanten eines Komplexes und dem Löslichkeitsprodukt eines schwer löslichen Salzes. Oft entstehen bei der Bildung von Chelatkomplexen, z. B. mit Ethylendiamintetraacetat EDTA− (7 S. ), H+ -Ionen: 2− + H2 EDTA2− + M2+  ↽ ⇀  [M(EDTA)] + 2 H − + H2 EDTA2− + M3+  ↽ ⇀  [M(EDTA)] + 2 H

Die Lage des Gleichgewichts und damit auch die Komplexstabilität sind also pH-abhängig. Deshalb sind nur die sehr starken Chelatkomplexe mehrfach geladener Kationen im sauren Gebiet beständig, während große Kationen mit kleiner Ladung erst in neutraler oder alkalischer Pufferlösung, die die entstandenen H+ -Ionen abfängt, Komplexe bilden.

8

130

8.4 Chemische Bindung in Komplexen

8.3.3

Komplexstabilität

Für die Praxis ist neben den thermodynamischen Eigenschaften der Komplexe (Lage des Gleichgewichts) auch das kinetische Verhalten von Interesse. Das kinetische Verhalten der Komplexe wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Einstellung des Gleichgewichts und bei Komplexumwandlungen bestimmt. Man kann die Geschwindigkeit des Ligandenaustauschs durch Anwendung radioaktiver Isotope, z. B. Cl− , ermitteln: 2− − 36 [PtCl6 ]2− + 36Cl−  ↽ ⇀  [PtCl5 Cl] + Cl

Je nach Reaktionsgeschwindigkeit des Ligandenaustauschs spricht man von kinetisch labilen oder inerten Komplexen. Häufig sind kinetisch inerte Komplexe, also solche mit sehr kleiner Ligandenaustauschgeschwindigkeit, auch thermodynamisch stabil, besitzen also große Stabilitätskonstanten. Ein grundsätzlicher Zusammenhang besteht jedoch nicht. Während beispielsweise bei den Trioxalatokomplexen von Fe(III) und Al(III) ein außerordentlich schneller Ligandenaustausch beobachtet wird, ist er bei den entsprechenden Komplexen des Co(III) und Cr(III) unmessbar klein, obwohl alle vier Komplexe große Stabilitätskonstanten aufweisen. Da die meisten Chrom(III)-Komplexe inert sind, ist es verständlich, dass bei den Chloridoaquakomplexen [CrCl(H O) ]Cl und [CrCl (H O) ]Cl (7 S. ) nur die nicht komplexgebundenen Cl− -Ionen durch Ag+ sofort als AgCl ausgefällt werden. Die Cl− -Liganden werden dagegen nur langsam gegen H O ausgetauscht. Chelateffekt

Die besondere Stabilität der Chelatkomplexe (7 S. ) ist thermodynamisch und kinetisch bedingt. Der thermodynamische Effekt ergibt sich aus der Tatsache, dass bei der Bildung eines Chelatkomplexes aus einem Komplex mit einzähnigen Liganden mehr unabhängige Moleküle oder Ionen freigesetzt als eingesetzt werden. Dadurch ergibt sich eine Zunahme der Entropie: [Ca(H2 O)6 ]2+ + H2 EDTA2− → [Ca(EDTA)]2− + 4 H2 O + 2 H3 O+

Die Entropie kann als ein Maß für die Unordnung in einem System gedeutet werden. Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie (zweiter Hauptsatz der Thermodynamik). Im betrachteten Fall vergrößert sich die Entropie, da mit der Zunahme der Teilchenanzahl auch eine Zunahme der Freiheitsgrade der Bewegung verbunden ist. Die kinetische Stabilisierung der Chelatkomplexe beruht auf der Mehrzähnigkeit der Chelatliganden. Eine Ligandenaustauschreaktion erfordert bei mehrzähnigen Liganden die gleichzeitige Spaltung aller Bindungen zum Zentralatom, während bei einzähnigen Liganden der Ligandenaustausch schon nach Spaltung nur einer Bindung erfolgen kann. 8.4

Chemische Bindung in Komplexen

Nachdem man in den Anfängen der Koordinationslehre die Bildung von Komplexverbindungen durch Betätigung sogenannter Nebenvalenzen zu erklären suchte, gab Walter Kossel () eine Deutung auf elektrostatischer Grundlage. Nevil Sidgwick () vertrat die Auffassung, dass die Liganden, die ein oder mehrere freie Elektronenpaare besitzen,

132

8.4 Chemische Bindung in Komplexen

8.4.1

Modell der elektrostatischen Bindung

Unter der Annahme, dass beispielsweise BF aus B+ - und F− -Ionen und PtCl aus Pt+ und Cl− -Ionen aufgebaut ist, lässt sich durch Berechnung der Anziehungs- und Abstoßungskräfte nach dem Coulomb’schen Gesetz (7 S. ) zeigen, dass durch Aufnahme von einem F− zu [BF ]− bzw.  Cl− zu [PtCl ]− Energie gewonnen wird. Dagegen müsste zur Anlagerung weiterer Ionen Energie aufgewandt werden. Da die Ionenbindungen nicht gerichtet sind, die Liganden sich aber gegenseitig abstoßen, ergibt sich die regelmäßige räumliche Anordnung, z. B. in Form eines Tetraeders oder Oktaeders. Da die Coulomb’sche Anziehungskraft proportional zur Ladung und umgekehrt proportional zum Quadrat des Abstands der Ionen ist, sind Komplexe mit hoch geladenen, kleinen Zentralionen besonders stabil. Dagegen ist die Neigung zur Komplexbildung bei den verhältnismäßig großen Alkaliionen nur klein. Auch die Bindung von Molekülen, die ein Dipolmoment besitzen, kann elektrostatisch erklärt werden. Allerdings sollten Ion-Dipol-Bindungen weniger fest sein, was an der geringeren Stabilität vieler Aquaund Ammin-Komplexe großer Kationen erkennbar ist. Kleine Kationen mit hoher Ladung vermögen jedoch durch ihre stark polarisierende Wirkung noch ein zusätzliches Dipolmoment zu induzieren. Dadurch erklärt sich die zum Teil recht hohe Beständigkeit der Ammin- und Aqua-Komplexe vieler Übergangsmetallkationen. 8.4.2

Modell der koordinativen Bindung

Obgleich die elektrostatische Betrachtungsweise für die Koordinationslehre sehr befruchtend war, vermag sie viele Tatsachen nicht zu erklären, z. B. die Bildung stabiler Carbonylkomplexe, da der CO-Ligand kaum ein Dipolmoment aufweist. Ebenso bleibt die quadratisch-planare Anordnung der vier Liganden bei vielen Pt(II)- und Ni(II)-Komplexen unverständlich, da die tetraedrische Konfiguration günstiger erscheint. Ein Metallion kann als Lewis-Säure (7 Kap. .) und damit als Akzeptor für freie Elektronenpaare von Ionen oder Molekülen mit abgeschlossener Elektronenschale, wie ∣Cl∣− , − ∣C− −N∣ oder ∣NH3 , wirken. Hierbei kommt es zur Ausbildung koordinativer Bindungen (7 S. ). Neben räumlichen Gründen wird die Koordinationszahl auch durch das Bestreben des Zentralatoms bestimmt, zusammen mit den Elektronenpaaren der koordinativen Bindungen die Elektronenkonfiguration des nächsten Edelgases zu erreichen (-Elektronen-Regel 7 S. ). Im Hexammincobalt(III)-Komplex [Co(NH ) ]+ , besitzt das Co+ -Ion (Ordnungszahl )  Gesamtelektronen bzw. sechs d-Elektronen im 3d-Niveau und erreicht mit den 6 ⋅ 2 = 12 Elektronen der koordinativen Bindungen zu den Liganden die Gesamtelektronenanzahl von  (bzw.  Elektronen im 3d-, 4s- und 4p-Niveau) entsprechend der Gesamtelektronenanzahl des nächsten Edelgases Krypton. Im [Fe(CN) ]− erreicht das Fe+ -Ion (Ordnungszahl ) mit 24 + 6 ⋅ 2 = 36 ebenfalls die Elektronenanzahl des Kryptons. Dies gilt ebenso für [PtCl ]− und viele andere Komplexe. Häufig wird jedoch die Elektronenanzahl des nächsten Edelgases nur annähernd erreicht. Die Ursachen können verschiedener Natur sein. In einigen Fällen lässt die ungerade Elektronenanzahl des Zentralatoms die Bildung der stets geradzahligen Elektronenanzahl der Edelgase nicht zu. Das ist z. B. bei Hexacyanidoferrat(III) [Fe(CN) ]− der Fall. Das Zentralion erreicht mit 23 + 6 ⋅ 2 = 35 Elektronen nicht ganz die Elektronenkonfiguration des Kryptons. Es ist demzufolge auch instabiler als das äußerst stabile [Fe(CN) ]− mit aufgefüllter Kryptonschale und wirkt als Oxidationsmittel.

136

8.4 Chemische Bindung in Komplexen

sich E = qΔo , wobei der Faktor q pro Elektron im t 2g -Orbital −0,4 und pro Elektron im e g -Orbital +0,6 beträgt. Meistens wird Δo = 10 Dq gesetzt, sodass ein Elektron im t 2g -Orbital 4 Dq an Energiegewinn beiträgt während ein Elektron im e g -Orbital einen Energieverlust von 6 Dq aufweist. Größe der d-Orbitalaufspaltung

Die Energiedifferenz Δo zwischen den t 2g - und den e g -Orbitalen, die experimentell aus Spektren bestimmt werden kann, ist abhängig von der Ladung des Kations. Für die Aqua-Komplexe zweiwertiger Ionen der 3d-Metalle liegt sie bei 8000–14 000 cm−1 (23–40 kcal/mol). Für die dreiwertigen Ionen ist sie bedeutend größer (13 000–21 000 cm−1 ). Ebenso hängt der Betrag von Δo von der Feldstärke der Liganden ab. Diese wiederum wird durch die Größe, Ladung und Polarisierbarkeit der Liganden bestimmt. Je näher die negative Ladung des Liganden an das Zentralatom heranrücken kann, desto größer ist die Feldstärke des Liganden. Aus der Verschiebung der Absorptionsbanden bei Ersatz eines Liganden durch einen anderen ergibt sich die folgende spektrochemische Reihe für die Liganden in den Komplexen der Übergangsmetalle nach steigender Feldstärke geordnet: I− < Br− < Cl− < F− < OH− < H2 O < NH3 < CN− < CO

Die Größe der Aufspaltung spielt eine erhebliche Rolle bei der Besetzung der t 2g - und e g -Zustände mit Elektronen. Die in der Reihe links stehenden Liganden erzeugen ein schwaches Ligandenfeld und führen in den meisten Fällen zu High-Spin-Komplexen während die rechts stehenden eine starke Aufspaltung der d-Orbitale bewirken und zu LowSpin-Komplexen führen. Je nach Elektronenkonfigurationen, d 1 , d 2 und d 3 , an einem Metall werden entsprechend der Hund’schen-Regel zunächst die t 2g -Orbitale einfach besetzt. Bei einer Elektronenkonfiguration d 4 kann das vierte Elektron eines der e g -Orbitale besetzen oder eine Spinpaarung in einem t 2g -Orbital eingehen. Im ersten Fall ergibt sich eine Konfiguration mit vier ungepaarten Elektronen, ein High-Spin-Zustand, im letzteren eine Konfiguration mit zwei ungepaarten Elektronen, ein sogenannter Low-Spin-Zustand. Um zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin ins gleiche Orbital zu bringen, muss die Spinpaarungsenergie aufgebracht werden. Ist nun die Spinpaarungsenergie kleiner als Δo , so wird das vierte Elektron in ein t 2g -Orbital wandern und so zu einem Zustand mit reduziertem Spin-Moment beitragen (Low-Spin). Im Fe(II)-Cyanido-Komplex [Fe(CN) ]− bewirkt die große Feldstärke des CN− -Ions eine so große Aufspaltung der d-Orbitale, dass es energetisch günstiger ist, wenn die sechs Elektronen des Fe+ -Ions die t 2g -Orbitale besetzen. Da die Spinmomente kompensiert sind, ist der Komplex diamagnetisch ( Abb. .). Der Aquakomplex [Fe(H O) ]+ des Fe+ zeigt dagegen wegen der geringeren Aufspaltung des Ligandenfelds durch den Aqua-Liganden den erwarteten Paramagnetismus mit vier ungepaarten Elektronen. Die Aufspaltung für den [Co(H O) ]+ -Komplex ist wegen der höheren Ladung des Kations allerdings beträchtlich größer, sodass dieser Komplex diamagnetisch (Low-Spin-Zustand) ist. Die gleiche Überlegung gilt für Komplexe mit d 5 -, d 6 - und d 7 -Konfiguration. Das Ausmaß der Größe der Orbitalaufspaltung hängt also von der Natur sowohl der Komplexzentren als auch der Komplexliganden ab.

8.4.3 Ligandenfeld-Theorie der Komplexe

Orbitale des Zentralatoms

Molekülorbitale

139

Ligandenorbitale

4p Antibindend 4s eg 3d

Δo Nichtbindend t2g

Bindend

Abb. 8.12 MO-Diagramm für einen oktaedrischen Komplex

rechnet sich dafür das in Abb. . angegebene Energieschema. Dabei werden die 3d-, 4s- und 4p-Zustände eines Metallatoms mit je einem Orbital des Liganden kombiniert. Es ergeben sich bindende, nichtbindende und antibindende Zustände, deren Besetzung durch die Elektronen der Liganden (6 × 2 = 12) und der Elektronen des Metalls gemäß Hund’scher-Regel und Pauli-Prinzip erfolgt. Dabei werden die bindenden Molekülorbitale vollständig von den Elektronen der Liganden besetzt. Die Elektronen des Zentralatoms besetzen die nichtbindenden t 2g -Orbitale und die schwach antibindenden e g -Orbitale.

8

141

9

Chemie der Chelatliganden Komplexliganden . . . 142 | Farblacke . . . 148 | Analytisch wichtige Reaktionen mit organischen Verbindungen . . . 150

Die sinnvolle analytische Anwendung organischer Reagenzien macht eine im Folgenden gegebene kurze Darstellung der wichtigsten theoretischen Grundlagen ihrer Reaktionen mit anorganischen Ionen erforderlich. Der Vorteil ihrer Verwendung beruht im Wesentlichen auf folgenden Eigenschaften. . Die Mehrzahl der Reaktionen zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und Selektivität aus. Für ein bestimmtes Ion absolut spezifische Reagenzien sind allerdings kaum bekannt, doch können störende Ionen meist durch geeignete Reaktionspartner maskiert und dadurch der Nachweis zumindest innerhalb der betreffenden Analysengruppe spezifisch gestaltet werden. . Die sich bildenden Verbindungen haben häufig eine intensive und charakteristische Farbe, sodass auch sehr kleine Mengen leicht erkannt werden. Auf dieser Eigenschaft beruht ihre vielseitige Verwendung in der Kolorimetrie und der Photometrie. . Bei Fällungsreaktionen bilden sich infolge der hohen molaren Masse der organischen Verbindung auch mit geringen Mengen des nachzuweisenden Ions relativ große Niederschlagsmassen. Diese Niederschläge sind häufig intensiv farbig, sodass ihre Wahrnehmung keine Schwierigkeiten bereitet. . Viele in wässeriger Phase lösliche Verbindungen lassen sich mit geeigneten organischen Lösemitteln ausschütteln. Von dieser Möglichkeit macht besonders die Photometrie in zunehmendem Maße Gebrauch. Andererseits erfordert die richtige Anwendung dieser Reagenzien meist das Einhalten sehr scharf begrenzter Reaktionsbedingungen sowie eine genaue Kenntnis der speziellen Eigenarten des jeweiligen Systems, besonders der häufig vielfältigen Störungsmöglichkeiten. Deshalb kann der Anfänger ohne ausreichende chemische Vorkenntnisse nicht nachdrücklich genug vor einer kritiklosen Anwendung von organischen Reagenzien gewarnt werden. Die analytisch auswertbaren Reaktionen von organischen Verbindungen mit anorganischen Ionen lassen sich im Wesentlichen in folgende Gruppen unterteilen: . Bildung von Komplexverbindungen . Bildung von Oxidations- bzw. Reduktionsprodukten . sonstige Veränderungen der organischen Verbindung . Bildung normaler schwer löslicher Salze

9

142

9.1 Komplexliganden

Viele organische Verbindungen zeigen die Erscheinungen der Tautomerie (das Vorliegen reversibler, sich ineinander umwandelnder Isomere 7 S. ) und der Mesomerie (Substanzen liegen nicht in definierten Anteilen in den formulierbaren Grenzstrukturen vor 7 S. ). Aus diesem Grunde findet man in der Literatur oft unterschiedliche Strukturformeln für die Komplexe. Zitiert werden die in der Literatur am häufigsten verwendeten Formulierungen. In vielen Fällen sind die genauen Strukturen der gebildeten Komplexverbindungen unbekannt. Die angegebenen Formeln geben daher nicht in allen Fällen die tatsächliche Struktur wieder. 9.1

Komplexliganden

Die analytisch wichtigen neutralen Liganden leiten sich von den organischen Derivaten des Ammoniaks ab. Je nach der Anzahl der Koordinationsstellen im selben Molekül können sich sowohl einfache als auch Chelatkomplexe bilden. Letztere zeichnen sich durch besondere Stabilität aus. Besonders Polyamine und N-haltige Heterocyclen sind ausgezeichnete Komplexbildner für Ionen von Elementen wie Ag, Cd, Co, Cu, Fe [Fe(II)], Hg, Ni, Zn usw. Größere organische Molekülreste bewirken häufig eine analytisch verwertbare Schwerlöslichkeit der Komplexe in Wasser. Auch Alkohole, Ether und Ketone können Komplexe bilden, die jedoch für Nachweisreaktionen bisher kaum Bedeutung erlangt haben. Einige analytisch wichtige neutrale Liganden sind: NH2

N S N Pyridin

NH2 5,6-Benzochinolin

Thioharnstoff

Pyridin bildet mit Cd+ , Co+ , Cu+ , Ni+ und Zn+ komplexe Kationen der allgemeinen Formen [M(py) ]+ oder [M(py) ]+ , deren Thiocyanate häufig schwer löslich sind. Der Komplex [Ni(py) ](SCN) wird zum Nachweis von Thiocyanat verwendet. Ähnliche Komplexe bildet das ,-Benzochinolin, von denen besonders das schwer lösliche Iodid des Cadmiumkomplexes Erwähnung verdient. Thioharnstoff bildet in saurer Lösung mit Cd+ , Pb+ und Tl+ sowie einigen Pt-Elementen schwer lösliche Komplexe, von denen die Verbindungen [Pb(SC(NH ) ) ](NO ) und TlNO ⋅  SC(NH ) zum mikrochemischen Nachweis der betreffenden Kationen geeignet sind. Von besonderer Bedeutung sind einige Chelatkomplexe, deren Bildung an die Gegenwart ganz bestimmter Atomgruppierungen (sog. „affiner Gruppen“) innerhalb des organischen Moleküls gebunden ist. Solche Gruppen sind fast immer für einige Ionen selektiv, unter geeigneten Arbeitsbedingungen auch oft für ein einziges Ion spezifisch. Ein Beispiel ist die Fe(II)- und Cu(I)-affine „Ferroingruppe“:

N

N

9.1 Komplexliganden

143

Das Komplexbildungsvermögen von Verbindungen mit dieser Gruppe sowie einigen ihr nahe stehenden Gruppierungen ist sehr eingehend untersucht worden. Daher sollen auch einige Gesichtspunkte und Ergebnisse hier erwähnt werden, deren praktische Bedeutung mehr auf dem Gebiet der quantitativen Analyse liegt. Die Ferroingruppe findet sich im ,′ -Bipyridin und im ,-Phenanthrolin. Diese Verbindungen bilden mit Fe(II) Trisligandkomplexe (7 S. ), mit Cu(I) Bisligandkomplexe, die intensiv farbig sind.

N

N

N

N

2,2′ -Bipyridin

1,10-Phenanthrolin

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

N

N Cu N

N

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Bis(2,2′ -bipyridin)kupfer(I)Komplexion

Treten in die ,′ -Stellung des ,′-Bipyridins oder in die ,-Stellung des Phenanthrolins Substituenten ein, so kommt man zu der Cu(I)-spezifischen „Cuproin“-Gruppe, z. B. im ,′ -Dimethyl-,′-bipyridin, ,-Dimethyl-,-phenanthrolin und ,′ -Bichinolin (Cuproin).

N

N

R

N

N

R 2,2′ -Bichinolin (Cuproin)

„Cuproin“-Gruppe

Die Verbindungen mit dieser Gruppierung können infolge des Raumbedarfs der ,′ - bzw. ,-Substituenten nur noch Bisligandkomplexe bilden. Daher ist zwar eine Absättigung des Cu(I)-Ions mit der Koordinationszahl  möglich, die Komplexbildung mit Fe(II) (Koordinationszahl ) muss jedoch infolge sterischer Hinderung ausbleiben. Die Verhältnisse ändern sich aber, wenn einer dieser Substituenten noch eine zusätzliche Koordinationsstelle enthält und dreizähnig (engl.: terdentate) wird, wie es im „Terpyridin“ der Fall ist. Die hier auftretende Gruppierung wird in Analogie zur Ferroingruppe „Terroin“-Gruppe genannt.

9

N

N

„Terroin“-Gruppe

N N

N

N

2,6-Bis(2-pyridyl)pyridin (Terpyridin)

Verbindungen mit Terroingruppierung bilden außer den zu erwartenden Cu(I)-Bisligandkomplexen auch intensiv farbige Fe(II)- und Co(II)-Bisligandkomplexe, da die zur Absät-

9.1 Komplexliganden

145

Bei vielen Komplexverbindungen bildet sich auch zwischen der sauren Gruppe und dem Metallatom eine echte kovalente Bindung im Sinne eines Durchdringungskomplexes (7 S.  f.) aus. Dies führt zu einer Gleichwertigkeit aller Bindungen zwischen Zentralatom und organischem Liganden, wie sie z. B. für das Bis(dimethylglyoximato)nickel eindeutig bewiesen wurde. Die speziellen Bindungsverhältnisse äußern sich vielfach in einer Farbvertiefung der Komplexe. Auch die gute Löslichkeit vieler Komplexe in unpolaren Lösemitteln ist u. a. eine Folge ihres Unvermögens, Ionen zu bilden. Die Möglichkeit zur Bildung von Komplexen hat somit immer bestimmte Atomgruppierungen zur Voraussetzung, die sich häufig von tautomeren Formen der üblichen Verbindungen ableiten. Bereits bei der Ferroingruppe wurde erwähnt, dass derartige Gruppen mehr oder minder unabhängig von den mit ihnen verknüpften organischen Restmolekülen häufig eine besondere Affinität für einige wenige Ionen zeigen. Die entsprechenden Reagenzien sind somit für diese Ionen selektiv, doch ist es durch Einhalten bestimmter Arbeitsbedingungen fast immer möglich, den Nachweis für das eine oder andere Ion spezifisch zu gestalten. In der folgenden Aufstellung werden die wichtigsten dieser Gruppen kurz charakterisiert. Zunächst ist die Ni-affine Gruppierung der anti-Dioxime zu erwähnen.

HO

N

OH

N

Die Komplexe leiten sich von einer tautomeren, sauren Aminoxidform ab, sodass das Zentralatom ausschließlich an N gebunden ist. Ein Beispiel ist Bis-(dimethylglyoximato)nickel (7 S. ). Neben Dimethylglyoxim besitzen folgende Dioxime analytische Bedeutung: OH H H O

O HO

N

N

OH

HO

N

N

OH

H H

H H

H

N

H N OH

Benzildioxim (Diphenylglyoxim)

α-Furildioxim (Bis(2-furyl)glyoxim)

Zu erwähnen ist auch die Cu(II)-affine Gruppierung R

′

HO

R N

OH

1,2-Cyclohexandiondioxim (Nioxim)

9

146

9.1 Komplexliganden

der Acyloinoxime. Ihr wichtigster Vertreter ist das Benzoinoxim (Cupron, anti-Benzoinoxim). Die OH-Gruppe am N steht in anti-Stellung zur anderen OH-Gruppe. Da die am C haftende OH-Gruppe als Säure fungiert, bildet sich in Wasser das schwer lösliche Cu(II)Salz einer einbasigen Säure. Sind R und R′ zwei aromatische Ringe, wird die Verbindung auch in Ammoniak schwer löslich.

N

⊕

OH

N H

OH

OH

Oximform

Aminoxidform

O⊖

(anti)-Benzoinoxim

N O

HO

OH

Cu

O

N

Bis(benzoinoximato)kupfer(II)

Auch die folgende Cu-affine Gruppierung ist an die Gegenwart des aromatischen Systems gebunden. Hier wird nur das H-Atom der phenolischen OH-Gruppe durch das Metall ersetzt und Letzteres zum N koordiniert. R

CH3

H N

OH

N OH

OH Cu-affine Gruppierung

OH

N

OH

OH

Salicylaldoxim

o-Hydroxyacetophenonoxim

Das analytisch wichtigste Reagenz mit dieser Gruppierung ist Salicylaldoxim. Analoge Komplexverbindungen bildet erwartungsgemäß auch o-Hydroxyacetophenonoxim.

O

N

OH

9.1 Komplexliganden

147

Diese Gruppierung besitzt sowohl in aliphatischen als auch aromatischen Verbindungen eine große Affinität für zahlreiche Schwermetallionen, insbesondere für Fe+ und Co+ . Von besonderer analytischer Bedeutung ist der Co(III)-Komplex des -Nitroso--naphthols (7 S. ). Glyoxal-bis(-hydroxyanil) ist ein selektives Reagenz auf Ca+ , Sc+ und UO+  (7 S.  und 7 S. ). Bei den folgenden Reagenzien ist die selektive Natur ihrer komplexbildenden Gruppen nicht so stark ausgeprägt. Wichtig ist Oxin (-Hydroxychinolin) sowie einige seiner Derivate (,-Dibrom--hydroxychinolin, -Hydroxychinolin--sulfonsäure). Oxin bildet mit zahlreichen Kationen schwer lösliche Komplexverbindungen. Trotz der geringen Selektivität lassen sich durch Einhalten bestimmter Fällungsbedingungen viele Trennungen quantitativ durchführen. Für die qualitative Analyse sind besonders die Mg(II)-, Al(III)-, UO+  - und Be(II)-Verbindungen von Interesse (7 S.  und 7 S. ). Ein weiteres, sehr vielseitiges Reagenz ist Diphenylthiocarbazon (Dithizon), das mit vielen schwer lösliche Sulfide bildenden Schwermetallionen (Ag(I), Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Hg(II), Pb(II), Tl(I), Zn(II) u. a.) intensiv farbige Komplexe bildet. Diese leiten sich meist von der Thiolform ab (7 S. ), die z. B. bei Dithizon im Gleichgewicht mit der Thionform vorliegt. Die „primären Dithizonate“ enthalten pro Dithizon-Molekül nur 1 z Metallkationen (z = Ionenladung). In stärker alkalischem Bereich bilden sich darüber hinaus mit einigen Ionen auch sog. „sekundäre Dithizonate“ mit  Metallion pro Molekül. Die Komplexe sind fast ausnahmslos in unpolaren Lösemitteln löslich. Ihre Stabilitätskonstanten sind so groß, dass häufig auch schwer lösliche Verbindungen (Sulfide, Carbonate usw.) mit Dithizon positiv reagieren.

N N

N

H S

N

Cu N

S H

N

N

N

primäres Cu(II)-Dithizonat

N N

N

N

H Cu

S

sekundäres Cu(I)-Dithizonat

Diphenylcarbazid bildet mit Cu(II) und Cd(II) analytisch verwertbare farbige Komplexe. Mit Zn(II), Mg(II), Cr(VI), Mo(VI), Pb(II), Fe(III), Co(II), Ni(II) und Mn(II) entstehen farbige Verbindungen. Teilweise handelt es sich um Metallkomplexe mit den Oxidationsprodukten des Diphenylcarbazids (Diphenylcarbazon oder Diphenylcarbodiazon). Die Elemente in den höheren Oxidationsstufen werden vorher durch Carbazid reduziert. Diphenylcarbazon hat nur für Hg(II) analytische Bedeutung. ,′ -Dinitrodiphenylcarbazid eignet sich besonders zum Nachweis von Cd(II) (7 S. ).

9

9.2 Farblacke

149

An der Oberfläche des Aluminiumhydroxid-Niederschlages sind einzelne Al-Atome chelatartig mit Alizarin S verknüpft. [Al(OH)3 (H2 O)3 ] ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

+ O

OH OH ⊖

SO3 O

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

−2H2 O

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

H2 O HO

OH2 OH

Al O

O OH ⊖

SO3 O

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

−2H2 O ⎡ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ SO3 ⎢ ⎢ ⎢ HO O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ O O ⎢ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢O S HO O Al ⎢ 3 ⎢ ⎢ HO ⎢ O O ⎢ ⎢ ⎢ OH ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ SO3 ⎢ ⎢ ⎢ O ⎣

⎤3− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ O ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ bzw. ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ O ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ O S ⎢ 3 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ HO ⎢ ⎢ ⎢ O O H2 O OH2 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ HO O O Al Al ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ O O H2 O O ⎢ ⎢ ⎢ OH ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ SO3 ⎢ ⎢ ⎢ O ⎣

⎤2− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Bei allen Hydroxyanthrachinonen ist für die Bildung von Komplexverbindungen die Gegenwart der sauren OH-Gruppe in peri-Stellung (,-Stellung) zum Chinonsauerstoff erforderlich. Alizarin S bildet mit zahlreichen Metallionen schwer lösliche Farblacke, von denen besonders der Zr-Lack analytische Bedeutung besitzt, da er als einziger auch aus salzsauren Lösungen ausfällt. Die Entfärbung des rotvioletten Zr-Lackes auf Filterpapier durch F− (Bildung von [ZrF ]− ) ist ein empfindlicher Fluoridnachweis. Ein weiterer wichtiger Lackbildner der Hydroxyanthrachinonreihe ist das Chinalizarin. Wie Alizarin S bildet es mit vielen Metallionen farbige Lackverbindungen. Durch Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen können jedoch Al(III), Be(II), und Mg(II) spezifisch nachgewiesen werden (7 S.  und 7 S. ). Von sonstigen Lackbildnern haben besonders Magneson (7 S. ) und Titangelb (7 S. ), als Reagenzien für Mg(II) sowie Morin und Aluminon (7 S.  und 7 S. ) als Reagenzien für Al(III) und Be(II) größere analytische Bedeutung. Die Struktur der entsprechenden Metallverbindungen steht noch nicht eindeutig fest, doch dürften auch hier zumindest in gewissem Umfang Komplexverbindungen vorliegen.

9

150

9.3 Analytisch wichtige Reaktionen mit organischen Verbindungen

9.3

Analytisch wichtige Reaktionen mit organischen Verbindungen

Bildung von Oxidations- bzw. Reduktionsprodukten

Einige analytisch wichtige Reaktionen organischer Verbindungen führen zur Bildung farbiger Reduktions- bzw. Oxidationsprodukte. Da die Mechanismen dieser meist unspezifischen, aber sehr empfindlichen Reaktionen häufig recht kompliziert und die Strukturen der Produkte nicht sicher bekannt sind, sollen hier nur die wichtigsten erwähnt werden. Hinsichtlich der Einzelheiten muss auf die Lehrbücher der organischen Chemie verwiesen werden. . Diphenylamin in konz. H SO wird durch HNO , HNO und viele andere Oxidationsmittel zu dem blauen Farbstoff Diphenylblau oxidiert (7 S. ). . Asymmetrisches Diphenylhydrazin wird von seleniger Säure zu Chinonanildiphenylhydrazon oxidiert. Hierauf beruht ein Nachweis von Se(IV) neben Te(IV) (7 S. ). . Bei der Oxidation von Luminol (-Aminophthalsäurehydrazid) mit H O in Gegenwart bestimmter Katalysatoren tritt Chemolumineszenz auf (7 S. ). . Sulfite sowie Mono- und Polysulfide bilden in neutraler Lösung aus Malachitgrün, Fuchsin und anderen Triphenylmethanfarbstoffen unter Zerstörung des chinoiden Systems farblose Verbindungen. . Thiosulfate, Dithionite und Polythionate reagieren unter den gleichen Bedingungen nicht (7 S. ). ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ N ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊕

N

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Reduktion

Malachitgrün NH2 ⎤ ⎥+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⊕ ⎥ N H⎥ ⎥ ⎥ H ⎦

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢H N ⎢ 2 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ Fuchsin

H N

N

Leukomalachitgrün

+ HSO−3

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ H2 N ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊖

SO3

NH2

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ + NH2 ⎥ ⎥ +H ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Sulfonsäure der Leukoverbindung

9.3 Analytisch wichtige Reaktionen mit organischen Verbindungen

.

.

151

p-Aminodimethylanilin bzw. p-Phenylendiamin werden durch H2 S bei gleichzeitiger Oxidation (z. B. durch FeCl ) zu Thiazinfarbstoffen umgesetzt, z. B. Methylenblau (7 S. ). Verwendet man zur Umsetzung p-Phenylendiamin, so erhält man den analog aufgebauten violetten Farbstoff Thionin (Lauths Violett). NH2 ⋅HCl

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢H N ⎢ 2 ⎣

H2 S + 6 FeCl3 + 2 NH2 ⋅HCl p-Phenylendiamin

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ − ⎥ Cl ⎥ ⊕ ⎥ NH2 ⎥ ⎥ ⎦

N S

Thionin (Lauths Violett) + NH4 Cl + 6 FeCl2 + 8 HCl

Weitere Nachweisreaktionen mit organischen Verbindungen .

.

Nachweis von Bromiden durch Bildung von Eosin: Elementares Brom reagiert mit dem gelben Xanthenfarbstoff Fluorescein unter Bildung von rotem Tetrabromfluorescein (Eosin, Farbstoff der roten Tinte) (7 S. ). Nachweis von salpetriger Säure mit Sulfanilsäure und α-Naphthylamin in essigsaurer Lösung (Lunges Reagenz): Ganz allgemein reagiert freie HNO mit primären aromatischen Aminen und ihren kernsubstituierten Derivaten (Diazotierung), wobei Diazoniumsalze entstehen. Diese setzen sich in saurer Lösung mit primären und sekundären aromatischen Aminen, in alkalischer Lösung mit Phenolen zu intensiv farbigen Azofarbstoffen um. Bei Verwendung von obigem Reagenz wird die Sulfanilsäure diazotiert, und das entsprechende Diazoniumsalz setzt sich mit α-Naphthylamin (-Naphthylamin) zu einem roten Azofarbstoff um (7 S. ). ⎡ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ O3 S ⎢ ⎢ ⎣

⎤− ⎥ ⎥ NH2 ⎥ ⎥ + HNO2 ⎥ ⎦

CH3 COOH −2 H2 O

Sulfanilsäure (Anion)

⎡ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ O3 S ⎢ ⎢ ⎣

⎤ ⎥ ⎥ N N⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ O3 S ⎢ ⎢ ⎣

⎤ ⎥ ⎥ − N N⎥ ⎥ + CH3 COO ⎥ ⎦ ⊕

Diazoniumsalz (Zwitterion)

+ H2 N

α-Naphthylamin

⎡ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ O3 S ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

N N

H2 N Azofarbstoff

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ + H+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

9

152

9.3 Analytisch wichtige Reaktionen mit organischen Verbindungen

.

Eine krebserzeugende Wirkung des -Naphthylamins ist umstritten, die des oft als Verunreinigung enthaltenen -Naphthylamins gilt dagegen als erwiesen. Weniger schädlich bei gleicher Empfindlichkeit ist N-(-Naphthyl)ethylendiammoniumdichlorid, ungeeignet dagegen Perisäure (-Aminonaphthalin--sulfonsäure) sowie die bei Wasseranalysen gebräuchliche Gentisinsäure (,-Dihydroxybenzoesäure). Auch die Diazotierung von o-Aminobenzalphenylhydrazon kann zum Nitritnachweis herangezogen werden (s. Nitrin, 7 S. ). Nachweis von Acetat durch Bildung von Indigo: Aus Calciumacetat bildet sich bei der trockenen Destillation Aceton, das sich in NaOH-Lösung mit o-Nitrobenzaldehyd zu Indigo kondensiert (7 S. ).

Bildung schwer löslicher Salze

Es gibt zahlreiche organische Säuren und Verbindungen mit saurem Charakter (Phenole, Enole, Oxime, Imide usw.), die mit anorganischen Kationen schwer lösliche Salze bilden. Viele dieser meist wenig charakteristisch farbigen Salze sind infolge ihrer definierten Zusammensetzung und ihres günstigen Umrechnungsfaktors (große molare Masse der organischen Verbindung) vor allem in der Gravimetrie von größerer Bedeutung. So werden z. B. bei Trennungen und Bestimmungen von Zr(IV), Hf(IV), Th(IV) und Seltenerdmetallen vorzugsweise organische Säuren (Oxalsäure, Mandelsäure, p-Brommandelsäure, Phenyl- und Naphthylfettsäuren, ,-Dichlorphenoxyessigsäure usw.) herangezogen. Einige solcher schwer löslichen Salze sind jedoch auch zur Identifizierung in der qualitativen Analyse geeignet. Rhodizonsäure, die mit Ba+ , Sr+ und zahlreichen Schwermetallionen braune bis rotviolette Niederschläge bildet, wird häufig zur Identifizierung von Ba+ und Sr+ verwendet (7 S. ). Bei einigen Schwermetallen (z. B. Pb+ ), wird aufgrund der intensiven Farbe der Verbindung eine Komplexbildung an der Gruppierung

HO

O

angenommen. Phenylarsonsäure wird zur gravimetrischen Bestimmung von Zr(IV), Th(IV) und Sn(IV) eingesetzt (7 S. ). Die Bildung der schwer löslichen weißen Sn(IV)Verbindung ist innerhalb der Schwefelwasserstoff-Gruppe für Sn spezifisch und daher zu dessen Identifizierung geeignet (7 S. ). Ein besonders zur Zr(IV)-Bestimmung geeignetes Derivat ist die p-Dimethylamino-azobenzolarsonsäure: N N

AsO3 H2

N

Natriumtetraphenylborat (Kalignost ) bzw. Dipikrylamin bilden mit K+ , NH+ , Rb+ , Cs+ und Tl+ schwer lösliche, farblose bzw. rote Niederschläge. Da Erdalkaliionen (außer Ba+ ), Li+ und besonders größere Mengen Na+ nicht stören, werden beide Reagenzien sowohl zum Nachweis als auch zur Bestimmung von K+ häufig verwendet (7 S.  f).

®

9.3 Analytisch wichtige Reaktionen mit organischen Verbindungen

153

Von den schwer löslichen Salzen, die organische Basen mit anorganischen Anionen bilden, sind das Nitrat, Chlorat und Perchlorat des Nitrons am bekanntesten. Die analytische Verwendung dieser Verbindungen beschränkt sich jedoch fast ausschließlich auf die Gravimetrie.

N ⊕N

⊕

⊖

N

N N

⊖

N

N

N

Nitron (zwei der Grenzstrukturen)

Auch dem Sb(V)-Nachweis mit Rhodamin B in stark salzsaurer Lösung dürfte eine Salzbildung zugrunde liegen (7 S. ).

9

156

10.2 Nanostrukturen

Kegel senkrecht zum einfallenden Lichtstrahl. Sehr häufig geben sich dann die Einzelteilchen durch ihre Beugungskegel zu erkennen. Versuch: Tyndall-Phänomen Man schickt einen Lichtstrahl durch a) eine „echte“ Lösung und b) eine Kolloidlösung gleicher Farbintensität. a) Echte Lösung: 0,5 mol/L K2 Cr2 O7 -Lösung b) V2 O5 -Sol: Man verreibt 0,5 g NH4 VO3 mit 5 mL 2 mol/L HCl und bringt den roten Niederschlag auf ein Filter. Der Niederschlag wird mit H2 O so lange gewaschen, bis er dunkelrot durchzulaufen beginnt (Peptisation); dann wird er mit 200 mL Wasser in einen Kolben gespült. Nach ca. 24 h ist eine klare dunkelrote Lösung entstanden, von der man einen Teil so weit mit Wasser verdünnt, bis die Farbe derjenigen der K2 Cr2 O7 -Lösung entspricht.

10.2

Nanostrukturen

Nanomaterialien sind wegen der zusätzlichen größenabhängigen Partikeleigenschaften, die oftmals wichtiger als die reinen Materialeigenschaften sind, von großem Interesse. Die Materialstabilität wird normalerweise durch die Größe der Gitterenergie bestimmt. (Die Gitterenergie gibt an, um wie viel die Verbindung im Ionenkristall stabiler ist, als in den einzelnen Ionen im Gaszustand.) Einen weiteren Beitrag zur Stabilität von Materialien liefert die Oberflächenenergie. Atome auf der Oberfläche eines Teilchens besitzen nicht abgesättigte Valenzen und meistens ebenfalls eine elektrische Ladung. Üblicherweise versucht ein System immer, seine freie Energie zu minimieren. Dies bedeutet auch in diesem Fall eine Minimierung der Oberflächenenergie. Da Oberflächen als nicht statisch betrachtet werden können, liegt zur Minimierung der Oberflächenenergie die Rekonstruktion der Oberfläche nahe. Dabei ist die Beweglichkeit einzelner Atome oder Atomgruppen von Oberfläche zu Oberfläche verschieden. Ebenso wird die Oberflächenenergie minimiert, wenn die Oberfläche als Substrat für Reaktionen genutzt wird. Verunreinigungen werden z. B. auf der Oberfläche absorbiert und kompensieren die ungesättigten Valenzen. Solche Effekte spielen in der Katalyse, der Brennstoffzellentechnik, bei chemischen Sensoren, Batterien und damit immer dort, wo eine hohe Oberflächenreaktivität und -selektivität vorliegt, eine Rolle. Nanomaterialien besitzen nun große Oberflächen üblicherweise ungefähr 100– 1000 m2 /g und sind deshalb äußerst reaktiv. Generell kann man bei der Beschreibung eines Stoffes zwischen einem sichtbaren Molekülkristall mit Ausmaßen von 0,1–10 mm und den Molekülen (Ausmaß – nm), aus denen er aufgebaut ist, unterscheiden. Je nach Betrachtung ändert sich demnach auch das Zahlen-Verhältnis von Volumen zu Oberfläche. Dem großen Volumen des Kristalls (1 mm3 = 1018 nm3 ) steht eine relativ kleine Oberfläche gegenüber (6 mm2 = 6 ⋅ 1012 mm2 ), sodass das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen 1/6 ⋅ 106 m beträgt. Für ein Molekül mit einem Ausmaß von 10 ⋅ 10 ⋅ 10 nm3 ergibt sich ein Volumen von 1000 nm3 und eine Oberfläche 600 nm2 und somit ein Verhältnis von 1/6 ⋅ 101 m. Man erkennt daran, dass in einem Kristall das Volumen die energetischen Verhältnisse stärker beeinflusst, während in einem Nanoteilchen die Oberflächenenergie die tragende Rolle spielt.

160

10.3 Bildung und Herstellung von Kolloidlösungen

Die Fullerene ( Abb. . C) sind schon länger bekannt. Diese käfigartigen Moleküle entstehen, wenn man Kohlenstoff aus Graphitelektroden mit einem elektrischen Lichtbogen in einer kontrollierten Heliumatmosphäre verdampft und dieser Dampf an einer gekühlten Fläche kondensiert wird. Im Wesentlichen bilden sich C -Moleküle, jedoch sind mittlerweile eine Reihe von höheren Homologen, C , C usw., bekannt. Die Bindungen in den Fullerenen erklärt man, wie im Graphit, mit sp -Hybridorbitalen und einem delokalisierten π-System. 10.3

Bildung und Herstellung von Kolloidlösungen

Eine Anzahl Stoffe tritt nur kolloid auf. Sie werden Eukolloide genannt (Gelatine, Leim). Jedoch können auch alle anderen Stoffe in den kolloidalen Zustand überführt werden, wenn sie in dem betreffenden Dispersionsmittel schwer löslich sind und eine geringe Oberflächenspannung aufweisen (7 S. ). Kolloidlösungen können durch Aggregation molekularer Teilchen oder durch Dispersion fester Stoffe hergestellt werden. Die Aggregation erfolgt im Verlauf von chemischen Reaktionen oder durch Herabsetzen der Löslichkeit, während zur Dispersion die mechanische Zerkleinerung in der Kolloidmühle oder die elektrische Zerstäubung von Metallen angewandt werden kann. Versuch: Herstellung eines Schwefel-Sols durch Herabsetzen der Löslichkeit Eine Lösung von rhombischem Schwefel in Ethylalkohol gibt man tropfenweise in Wasser. Das entstehende Schwefelsol ist trüb und wenig beständig.

Versuch: Herstellung von Gold-Solen durch chemische Reaktion Rotes Gold-Sol: In 100 mL siedendes H2 O werden 10 mL 0,1%ige Goldchloridlösung, 1 mL 0,1 mol/L K2 CO3 -Lösung und 1 mL 0,5%ige Traubenzuckerlösung gegeben. Nach kurzer Zeit entsteht ein intensiv rotes Sol (Teilchengröße < 8 ⋅ 10−8 m). Blaues Gold-Sol: Zu 100 mL H2 O fügt man in der Kälte 1 mL 0,1%ige Goldchloridlösung und einige Tropfen einer 0,05%igen Hydrazinsulfatlösung. Es entsteht sofort ein blaues Sol mit größeren Teilchen als im Fall des roten Sols.

Allgemein gilt die Farbe-Dispersitätsgrad-Regel von Wolfgang Ostwald (–): Das Absorptionsmaximum des Lichts verschiebt sich mit abnehmender Teilchengröße nach größeren Wellenlängen. Stabilität kolloiddisperser Systeme

Bei kolloiddispersen Systemen erfolgt aufgrund der großen Oberfläche eine starke Adsorption. Hierauf ist ihre Stabilität zurückzuführen, da die Aggregation, die aufgrund der Kohäsionskräfte eintreten müsste, durch die Adsorptionsschicht behindert wird. Es gibt zwei Grenzfälle, zwischen denen Übergänge möglich sind: . Eine Solvathülle (Hydrathülle) erschwert die Annäherung der einzelnen Teilchen. Solche Kolloide werden als lyophil (hydrophil = wasserliebend) bezeichnet. . Die einzelnen Teilchen sind gleichsinnig geladen und stoßen sich ab. Eine elektrische Aufladung der Teilchen wird entweder durch Abgabe von Ionen in die Lösung oder durch Adsorption von Ionen aus der Lösung bewirkt. Die stabilisierende Wirkung der adsorbierten Ionen wird bei lyophoben (hydrophoben = wasserabstoßenden) Kolloiden beobachtet.

H⁺

HS ⁻

(As₂S₃)ₓ

161

Abb. 10.6 Schematische Darstellung eines As2 S3 -Kolloidteilchens

H⁺

H⁺

⁻ HS ⁻ HS HS⁻ HS ⁻

H⁺

H⁺

10.4.1 Koagulation geladener Teilchen

⁻ HS HS⁻ HS ⁻

H⁺

H⁺

⁻ HS HS⁻ HS ⁻

H⁺

H⁺ H⁺

H⁺

H⁺ ⁻ HS H⁺ ⁻ HS H⁺ HS⁻ HS ⁻ H⁺ HS ⁻

H⁺

Hydrophobe Kolloide

Anorganische hydrophobe Kolloide bilden beispielsweise Metalle, Metallsulfide und Silberhalogenide. An der Oberfläche derartiger Kolloide befindet sich eine Ionenschicht. Sie ist so fest gebunden, dass sie nur eine unvollständige Hydrathülle aufweist. Weiter entfernt von dieser ist die aus Gegenionen bestehende Schicht angeordnet. So neigt Arsentrisulfid in schwach saurer Lösung zur Kolloidbildung. Die As S -Teilchen adsorbieren HS− -Ionen und laden sich dadurch negativ auf, wie dies in Abb. . schematisch dargestellt ist. Schwer lösliches AgCl bindet je nach den vorliegenden Konzentrationsverhältnissen überschüssige Cl− - oder Ag+ -Ionen und lädt sich damit negativ oder positiv auf (7 S. ). Hydrophile Kolloide

Anorganische hydrophile Kolloide bilden u. a. Kieselsäure, Zinn(IV)-oxidhydrat und weitere Schwermetallhydroxide. Eisen(III)-hydroxid-Sol dissoziiert teilweise infolge Bildung von Isopolykationen (7 S. ). Versuch: Darstellung von Eisen(III)-hydroxid-Sol Man gießt eine schwach salzsaure Eisen(III)-chlorid-Lösung in siedendes H2 O. Es entsteht ein dunkelrotbraunes Eisen(III)-hydroxid-Sol.

10.4

Koagulation und Peptisation

Unter Koagulation versteht man den Vorgang der Zusammenlagerung der Kolloidteilchen und damit das Ausflocken und Abscheiden des dispersen Stoffes aus dem Dispersionsmittel. Da sich die freie Oberfläche verringert, liegt ein exothermer Vorgang vor. Die reversible Überführung der Aggregate in den Solzustand nennt man Peptisation. 10.4.1

Koagulation geladener Teilchen

Ein Koagulieren geladener Teilchen erfolgt durch Aufhebung der Ladung. Der Punkt, an dem die Ladung gerade aufgehoben ist, wird isoelektrischer Punkt genannt. So werden die unter dem Einfluss des elektrischen Stroms wandernden Teilchen an den entsprechenden Elektroden entladen. Die Flockung kann außerdem durch Elektrolytzusatz

10

162

10.4 Koagulation und Peptisation

erreicht werden. Hinsichtlich der Flockung ist jedoch nur das Ion mit der zum Kolloid entgegengesetzten Ladung maßgebend. Demnach koagulieren Kationen negativ geladene Kolloidteilchen wie Edelmetalle, Metallsulfide, Kieselsäure oder Molybdänblau; Anionen koagulieren positiv geladene Teilchen wie Hydroxide von Eisen, Aluminium, Chrom oder Cer. Wird der isoelektrische Punkt überschritten, so kann es zur Wiederaufladung mit entgegengesetztem Vorzeichen kommen. Wenn der Vorgang schnell vor sich geht, kann dadurch die Flockung unterbleiben. Versetzt man z. B. eine Cl− -Lösung tropfenweise mit Ag+ -Ionen, so bindet das zunächst gebildete AgCl überschüssige Cl− -Ionen. Am Äquivalenzpunkt, der dem isoelektrischen Punkt entspricht, liegt ungeladenes AgCl vor, das sich bei Zugabe von überschüssigem Ag+ positiv auflädt. Zur Ausflockung kann in einigen Fällen auch die Dissoziation des an der Oberfläche des Kolloids adsorbierten schwachen Elektrolyten zurückgedrängt werden. Dies erfolgt beispielsweise bei der Zugabe von Säure zu einem As S -Sol. Die adsorbierten HS− -Ionen bilden dabei undissoziiertes H S, sodass die Oberflächenladung verschwindet und die Teilchen ausflocken. Flockung tritt auch bei der Zugabe gegensinnig geladener Kolloidteilchen auf. So ergeben positiv geladene Eisenhydroxidteilchen mit negativ geladenen As O -Teilchen eine Flockung. 10.4.2

Koagulation ungeladener Teilchen

Hydrophile Kolloide koagulieren nur dann, wenn man die Hydrathülle entfernt. Dies ist durch die Zugabe einer großen Menge eines Elektrolyten möglich, der zum Aufbau einer eigenen Hydrathülle das am Kolloid befindliche Wasser bindet. Das Kolloid wird dabei ausgesalzt. Da die Kolloidteilchen den letzten Teil des Wassers jedoch sehr fest binden, scheidet sich aus dem Sol ein wasserreiches Gel aus. 10.4.3

Schutzkolloide und Kern-Schale-Partikel

Für viele Anwendungen ist es wichtig, Nanopartikel in Form stabiler Dispersionen, die möglichst aus Einzelpartikeln bestehen sollen, bereitzustellen. Als Schutzkolloide können z. B. hydrophile Kolloide, die hydrophobe Kolloidteilchen umhüllen, eingesetzt werden. Stark elektrolytempfindliche Kolloide werden dadurch stabilisiert, da das Schutzkolloid eine Annäherung der Teilchen verhindert. Schutzkolloide sind u. a. Zinnoxidhydrat, Gelatine, Gummi arabicum, Dextrin oder Stärke. Ein Beispiel für ein Schutzkolloid ist der Cassius’sche Goldpurpur (7 Nachweis 380 ). Zur Stabilisierung von Nanopartikeln, also der gezielten Modifikation ihrer Oberfläche zur Verhinderung der Koagulation, können auch kleine organische Moleküle eingesetzt werden. Man erhält so stabile Dispersionen, die minimale Mengen des organischen Stabilisators enthalten. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die Eigenschaften der Partikel durch solche auf der Oberfläche gebundenen Moleküle zu verändern und diese sozusagen zu funktionalisieren. So können SiO -Oberflächen mit Organosilanen belegt werden. Diese kuppeln über Hydroxogrupen an die Substratoberfläche. Je nach Art der organischen Reste (Amine, Epoxide, lange Kohlenwasserstoffketten) sind dann die Eigenschaften und Reaktivitäten solcher Partikel an spezielle Anforderungen anpassbar. Nanopartikel lassen sich auch durch resistentere Materialien vor Umgebungseinflüssen schützen. Ein CdSe-Nanoteilchen kann z. B. mit einem Überzug aus ZnS stabilisiert werden und bildet dann ein Kern/Schale-Partikel mit einem CdSe-Kern und einer ZnS-Schale.

10.5 Alterung von Niederschlägen

163

Die Herausforderungen bei der Synthese von Kern/Schale-Partikeln sind: . Selektives Wachstum der Schale unter Kontrolle der Dicke auf dem Kernmaterial, ohne dass das Schalenmaterial selbst als Kernmaterial fungiert . Gleichmäßiges Schalenwachstum um den ganzen Kern . Stabilität des Kerns während des Schalenwachstums Ein kristalliner Kern erfordert ein Schalenmaterial mit ähnlicher Struktur und ähnlichen Zellparametern für die Einheitszelle. Sind die Strukturparameter für Kern- und Schalenmaterial zu unterschiedlich, führt der Unterschied in der strukturellen Passgenauigkeit dazu, dass die Schale nicht gleichmäßig auf der Kernoberfläche wachsen kann. Die ähnlichen Gitterkonstanten sollen das epitaktische Wachstum eines kristallinen Materials auf einem Substrat mit einer ähnlichen Kristallstruktur gewährleisten. Wird dies nicht erreicht, ergeben sich Spannungen auf der Grenzfläche zwischen Substrat (Kern) und Beschichtung (Schale), da beide Materialien einem Anpassungsprozess unterliegen. Es kommt dann zur Bildung von Kristallbaufehlern, wie etwa den Schrauben- oder Stufen-Versetzungen. Peptisation von Kolloiden

Wird von der Oberfläche des Gels hydrophiler Kolloide der die Koagulation verursachende Elektrolyt mit Wasser ausgewaschen, so kann sich die Hydrathülle wieder ausbilden und der Niederschlag geht kolloidal in Lösung. Daher wäscht man oft die Niederschläge nicht mit reinem Wasser, sondern mit der Lösung eines leicht entfernbaren Elektrolyten. Eine Peptisation kann auch bei hydrophoben Niederschlägen erfolgen. Zum Beispiel laden sich AgI-Niederschläge beim Behandeln mit KI negativ auf und es kommt zur Peptisation. 10.5

Alterung von Niederschlägen

Der Begriff „Alterung“ eines Niederschlags umfasst mehrere Erscheinungen: Umkristallisation unter der Mutterlauge, Änderung der Kristallmodifikation, Kondensationsreaktionen bei Gelen unter Wasseraustritt und Kristallisation von amorphen Niederschlägen. Bei der Umkristallisation wachsen die großen Kristalle auf Kosten der kleinen (7 S. ). Dadurch wird die Gesamtoberfläche geringer, der Niederschlag besser filtrierbar und seine Reinheit vergrößert. Bildet die Verbindung mehrere kristalline Modifikationen, so scheidet sich nach der Ostwald-Volmer’schen Stufenregel (7 S. ) oft die instabilere, energiereichere zuerst ab. Sie kann sich dann beim Stehen und Erwärmen in die stabilere, energieärmere umwandeln. Die Kolloide können aus kleinen Kristallen (z. B. Metalle) oder amorphen Gelen (Hydroxide von Fe(III), Al(III) oder Cr(III)) bestehen. Bei gelartig amorphen, viel Lösemittel enthaltenden Niederschlägen ist das Altern mit Kondensations- und Kristallisationsvorgängen, Wasserabgabe sowie mit einer Verminderung der Gesamtoberfläche verbunden. Dabei verringert sich die Adsorptions- und Peptisationsfähigkeit sowie die Lösegeschwindigkeit in Säuren und bei amphoteren Hydroxiden auch in Basen. Bei Kondensationsreaktionen (7 S. ), die z. B. bei Hydroxiden oder Oxosäuren wie der Kieselsäure auftreten können, verbinden sich zwei oder mehrere Moleküle oder Ionen unter Wasserabspaltung zu einem di- oder polymeren Teilchen. Bei Hydroxiden oder Oxosäuren ist die Endstufe der Kondensation, die meist erst bei höherer Temperatur erreicht wird, das Oxid.

10

10.6.3 Definierte chemische Verbindungen

165

Üben die entgegengesetzt geladenen gittereigenen Ionen auf die Adsorptivionen einen starken polarisierenden Einfluss aus, so besitzen Letztere auch ein starkes Anlagerungsbestreben.

Erscheinungen, die im Widerspruch zu den Voraussetzungen für eine Ionenadsorption stehen, finden ihre Erklärung durch die sogenannte Kolloidadsorption. Meist liegt die mitgerissene Verbindung durch Hydrolyse in geringer Menge in kolloider Form (z. B. als Hydroxid) vor. Diese kolloidal gelösten Bestandteile werden beinahe auf jeder Oberfläche adsorbiert. 10.6.2

Okklusion, Mischkristalle und feste Lösungen

Unter Okklusion versteht man den Einschluss von Fremdstoffen im Kristallinneren im Verlauf des Kristallwachstums durch mechanische Umhüllung oder aber durch Bildung einer „festen Lösung“ bzw. von Mischkristallen. Okklusion im engeren Sinne liegt vor, wenn der Kristall beim Wachstum z. B. Mutterlauge einschließt. Fremde Ionen können auch in das Kristallgitter des Niederschlags eingebaut werden. Dabei werden die Gitterbausteine des Niederschlagskristalls mehr oder weniger durch fremde Ionen ersetzt. Es können sich entweder eine „feste Lösung“ (heterogener Einbau in das Gitter) oder Mischkristalle (homogener Einbau in das Gitter) ausbilden. Eine „feste Lösung“ wird bei schneller Fällung aus kalter Lösung erhalten. Die gebildeten kleinen Kristalle des Niederschlags adsorbieren an ihrer Oberfläche Fremdionen und wachsen weiter. Die Menge der eingebauten Ionen hängt von der Selektivität der Oberfläche für diese Ionen ab. Die im Niederschlag eingebauten Verunreinigungen verursachen im Gitter eine innere Spannung. Sie können deshalb durch Umkristallisieren entfernt werden. Mischkristallbildung tritt vorwiegend ein, wenn Ionen ähnlicher Größe und Struktur gemeinsam gefällt werden. Eine Übereinstimmung der Ionen in den chemischen und physikalischen Eigenschaften ist jedoch nicht erforderlich. Mischkristalle bilden sich demnach aus isomorphen Verbindungen, die sich in den Abmessungen ihrer Kristallgitter ähneln. Beispiele sind: n BaSO ⋅ m KMnO oder x MgNH PO ⋅ y MgNH AsO . Versuch: Mischkristallbildung n BaSO4 ⋅ m KMnO4 (7S. 250) Aus einer Mischung von je 5 mL 0,5 mol/L H2 SO4 und 0,2 mol/L KMnO4 -Lösung wird mit 15 mL 1 mol/L BaCl2 -Lösung gefällt. Das überschüssige KMnO4 wird mit 5 mL 0,5 mol/L Oxalsäure, die erwärmt wurde, reduziert. Die Reduktion benötigt einige Minuten. Der zurückbleibende Niederschlag aus Mischkristallen von nBaSO4 ⋅ mKMnO4 hat eine rosa Farbe.

Durch Umfällen kann ein Niederschlag nur in sehr geringem Maße von Fremdstoffen, die Mischkristalle bilden, befreit werden. Eine Trennung kann jedoch durch Änderung der Oxidationsstufe erzielt werden (Beispiel: Reduktion von MnO− zu Mn+ ). 10.6.3

Definierte chemische Verbindungen

Einige Ionen können sich mit Niederschlägen zu definierten Verbindungen vereinigen und so mitgefällt werden. Außerdem besteht die Möglichkeit der Bildung von Einschlussver-

10

166

10.6 Verunreinigung der Niederschläge durch Mitfällung

bindungen mit definierter Zusammensetzung. Für den ersten Fall seien folgende Beispiele genannt: + + . In alkalischer Lösung bildet Cr(OH) mit Mg , Zn und anderen Ionen schwer lösliche Chromate(III). + . Bei der Fällung von MnO(OH) in Gegenwart von Zn wird dieses durch Einbau mitgefällt. Im Trennungsgang vermeidet man diese Mitfällung weitgehend durch Eingießen der Analysenlösung in ein Gemisch aus wässerigem NaOH und H O (7 S. ). Einschlussverbindungen bilden sich häufig, wenn im Kristallgitter Hohlräume vorhanden sind, in die z. B. Lösemittelmoleküle in stöchiometrischer Menge eingelagert werden können. Einen speziellen Fall von Einschlussverbindungen stellen die Clathrate dar, bei denen meist Gasmoleküle im käfigartigen Kristallgitter eingeschlossen sind. So bildet kristallines Hydrochinon eine derartige Struktur, die SO , CH , CO oder andere Moleküle einlagert. Zu den analytisch wichtigen Einschlussverbindungen gehören: basisches Lanthanacetat-I (7 S.  und 7 S. ) und Stärke-I (7 S.  und 7 S. ). Nachfällung

Nachfällung tritt durch Abscheiden eines weiteren Niederschlags beim Stehen unter der Mutterlauge ein. Beispielsweise werden MgC O durch CaC O sowie ZnS, Ga S , In S durch HgS, CuS und As S nachgefällt. Die koagulierten Sulfidniederschläge z. B. enthalten auf ihrer Oberfläche eine Schicht adsorbierter HS− -Ionen (7 S.  f.). Infolge der dadurch lokal stark erhöhten HS− Konzentration werden Sulfide gefällt, die sonst bei dem vorliegenden pH-Wert nicht beständig wären. 10.6.4

Praktische Folgerungen

Einige praktische Folgerungen sind schon in den vorangehenden Kapiteln dargelegt worden. Diese und weitere werden hier zusammengefasst. Größe der Oberfläche

Die adsorbierte Menge an Fremdionen hängt von der Gesamtoberfläche des Niederschlages ab. Diese ist umso größer, je kleiner die Teilchengröße ist. Daher muss man auf die Bildung grobkristalliner Niederschläge hinarbeiten. Umfällung zur Entfernung von Adsorptivionen

Ein Niederschlag, der erfahrungsgemäß Adsorptivionen enthält, wird in geeigneten Reagenzien gelöst und noch einmal oder, wenn nötig, mehrmals gefällt. Die Konzentration der Adsorptivionen ist nach dem Lösevorgang so gering, dass die durch Adsorption verursachte Verunreinigung bei erneuter Fällung vernachlässigbar wird. Voluminöse Hydroxide fällt man daher auch aus verdünnter Lösung von größerem Volumen. Die Verunreinigung durch Adsorption wird dadurch schon beim ersten Abscheiden geringer, der sich infolge der höheren Löslichkeit ergebende Verlust ist jedoch noch unbedeutend. Werden bei der Fällung eigene Ionen adsorbiert, so sollte der Überschuss des Fällungsmittels gering sein. Ist dies nicht möglich, so führt Umfällung zum Ziel. Bei Mischkristallbildung ist Umfällung jedoch wirkungslos. Die Mischkristallbildung muss daher eventuell durch Überführen des Fremdions in eine andere Oxidationsstufe vermieden werden.

10.6.4 Praktische Folgerungen

167

Einfluss des pH-Werts

Die wichtigsten hydrophilen Niederschläge sind die Metallhydroxide oder Oxidhydrate (z. B. Al(OH) , Fe(OH) , SnO ⋅aq, SiO ⋅aq). Diese binden außer Wassermolekülen auch Hydroxid- oder Wasserstoffionen. Die adsorbierte Ionenart hängt dementsprechend stark vom pH-Wert der Lösung ab. Beispiel: Qualitativer Trennungsgang Adsorptionsvorgänge sind bei der Trennung des Fe3+ , Cr3+ und Al3+ von den Ionen Zn2+ , Mn2+ , Ni2+ und Co2+ zu berücksichtigen. Versetzt man beispielsweise eine Lösung von Fe3+ und Ni2+ 2+ mit Ammoniak, so müsste Nickel als [Ni(NH3 )6 ] in Lösung bleiben, während Fe(OH)3 ausfällt. Das Fe(OH)3 enthält jedoch stets adsorbiertes Nickel. Die Oberfläche des Fe(OH)3 ist infolge der Adsorption von OH− -Ionen negativ geladen und adsorbiert daher die M2+ -Kationen stark. In saurer Lösung wird der Niederschlag dagegen durch Adsorption von H+ -Ionen positiv geladen. Er adsorbiert somit Anionen, und zwar in erster Linie Anionen höherer Ladung. Aus den genannten Gründen verwendet man zur Trennung der M3+ -Ionen von den M2+ -Ionen Hydrolyseverfahren (7S. 92 und 7S. 383), bei denen die Fällung der Metall(III)-hydroxide aus schwach saurer Lösung erfolgt. Zugleich binden die Fällungsreagenzien (Urotropin oder Acetat) die bei der Hydrolyse entstehenden H+ -Ionen, sodass die Hydroxidfällung quantitativ erfolgt. − Die vom Niederschlag im sauren Milieu adsorbierten Anionen (z. B. CH3 COO− , SO2− 4 , Cl ) stören die qualitativen Nachweise nicht. Bei quantitativen Bestimmungen sind sie überwiegend durch Erhitzen der Niederschläge leicht entfernbar.

Rückhalteträger

Rückhalteträger drängen die unerwünschte Adsorption von Fremdionen zurück, indem sie (bei Anwendung eines großen Überschusses) selbst adsorbiert werden. Beispiel: Qualitative Bestimmung von Mn2+ 2+ Bei der Umsetzung von Mn2+ mit MnO− entsteht in 4 zur quantitativen Bestimmung von Mn alkalischer Lösung MnO2 (7S. 394). Dieses enthält Mn(II) sowohl im Kristallgitter anstelle von Mn(IV) eingebaut als auch an der Oberfläche adsorbiert. In Gegenwart größerer Mengen an Zn2+ wird jedoch fast ausschließlich dieses gebunden (7S. 166).

Flockung und Verhinderung der Peptisation

Oft werden bei Fällungsreaktionen anstelle filtrierbarer Niederschläge durch das Filter laufende kolloide Lösungen erhalten. Beispiele sind: NiS, CoS, As S und SiO ⋅aq. Flockung kann in diesen Fällen durch folgende Vorgehensweise erzielt werden: . Elektrolytzusatz: Dabei müssen Art und Menge des Elektrolyten beachtet werden (7 S. ). . Kochen der Lösung: Dieses erhöht die Beweglichkeit der Teilchen und fördert den Kristallisationsvorgang. . Kochen in Gegenwart von Filterpapier: Dabei wird eine Adsorption und Vergrößerung der Teilchen an der Papieroberfläche bewirkt. . Zusatz eines gegensinnig geladenen Kolloids (auch 7 S. ): So wird beispielsweise SiO ⋅aq in salzsaurer Lösung durch wenig Gelatine koaguliert.

10

168

10.6 Verunreinigung der Niederschläge durch Mitfällung

Jeder hydrophile Niederschlag neigt zur Peptisation. Wie bereits erwähnt, wäscht man in diesem Fall nicht mit reinem Wasser, sondern mit der verdünnten Lösung eines leicht entfernbaren Elektrolyten. Verhinderung der Nachfällung

Eine Nachfällung kann durch sofortige Abtrennung des Niederschlags verhindert werden. Die Nachfällung an Sulfidoberflächen wird durch Fällen mit H S aus stark salzsaurer Lösung eingeschränkt. Die an der Oberfläche adsorbierten Wasserstoffionen ersetzen einerseits die Kationen (z. B. Zn+ ) und drängen andererseits die Dissoziation des H S an der Oberfläche zurück, sodass das Löslichkeitsprodukt der leichter löslichen Sulfide unterschritten und damit die Nachfällung verhindert wird.

172

11 Zur Nomenklatur anorganischer Verbindungen

bromit, HIO Hypoiodige Säure, NaIO Natriumhypoiodit, H N O Hyposalpetrige Säure, Na N O Natriumhyponitrit, H P O Hypodiphosphorsäure und Na P O Natriumhypodiphosphat. Die Vorsilbe Per- soll nur bei den Säuren der Elemente der VII. Gruppe und ihren Salzen verwendet werden: HClO Perchlorsäure, NaClO Natriumperchlorat, HBrO Perbromsäure, NaBrO Natriumperbromat, HIO Periodsäure, NaIO Natriumperiodat, HMnO Permangansäure, KMnO Kaliumpermanganat, HTcO Pertechnetiumsäure, KTcO Kaliumpertechnetat, HReO Perrheniumsäure und KReO Kaliumperrhenat. Zur Unterscheidung von Säuren mit unterschiedlichem „Wassergehalt“ dienen die Vorsilben Ortho- und Meta-. Ihr Gebrauch ist auf die folgenden Säuren und ihre Salze zu beschränken: H BO Orthoborsäure, (HBO )n Metaborsäure, H SiO Orthokieselsäure, (H SiO )n Metakieselsäure, H PO Orthophosphorsäure, (HPO ) n Metaphosphorsäure, H IO Orthoperiodsäure, HIO Periodsäure, H TeO Orthotellursäure sowie (H TeO )n Metatellursäure. Thiosäuren

Säuren, die sich von Oxosäuren durch Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel ableiten, werden als Thiosäuren bezeichnet. Kann mehr als ein Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt werden, so sollte stets die Anzahl der Schwefelatome angegeben werden: H S O Thioschwefelsäure, Na S O Natriumthiosulfat, H PO S Dithiophosphorsäure, Na PO S Natriumdithiophosphat, H CS Trithiokohlensäure, Na CS Natriumtrithiocarbonat, H AsO S Monothioarsenige Säure, Na AsO S Natriummonothioarsenit, H AsS Tetrathioarsensäure und Na AsS Natriumtetrathioarsenat. Peroxosäuren

Durch Peroxo- vor dem Trivialnamen einer Oxosäure wird die Substitution von −O− durch −O−O− angegeben, z. B.: H SO Peroxomonoschwefelsäure, K SO Kaliumperoxomonosulfat, H S O Peroxodischwefelsäure sowie K S O Kaliumperoxodisulfat. Isopolysäuren

Entstehen Säuren formal oder tatsächlich durch Kondensation von Molekülen einer Monosäure, so genügt es, mit einer multiplikativen Vorsilbe wie Di-, Tri- usw. vor dem Trivialnamen der Säure die Anzahl der Atome des charakteristischen Elements in den Molekülen der gebildeten Polysäure anzugeben. H S O Dischwefelsäure, Na S O Natriumdisulfat, H S O Dischweflige Säure und Na S O Natriumdisulfit. Bei drei und mehr charakteristischen Atomen im Molekül können ketten- oder ringförmige Strukturen durch die Silben catena bzw. cyclo unterschieden werden. ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢⊖ H5 ⎢ ⎢ O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O⊖ P O

O⊖ O

P O

O⊖ O

P

O⊖

O

catena-Triphosphorsäure

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ ⎢ ⎢ 0 O⊖ ⎢ ⎢ P ⎢ ⎢ O ⎢⊖ O 0 H3 ⎢ ⎢ O P P ⎢ ⎢ O ⎢ 0 O⊖ ⎢ ⎢ ⎣

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

cyclo-Triphosphorsäure

11 Zur Nomenklatur anorganischer Verbindungen

173

Heteropolysäuren

Bilden sich Säuren mit ketten- oder ringförmiger Struktur durch Kondensation von Molekülen verschiedener Monosäuren, so wird das Anion, dessen vom charakteristischen Element abgeleiteter Name im Alphabet an vorderer Stelle steht, als Ligand am charakteristischen Atom der anderen Säure behandelt. H2 [O3 S−O−CrO3 ] H2 [O3 Se−O−SO3 ]

Chromatoschwefelsäure (Hydrogenchromatosulfat) Selenatoschwefelsäure (Hydrogenselenatosulfat)

Enthalten die Heteropolysäureanionen dreidimensionale Netzwerke, werden etwas veränderte Namen benutzt, z. B. Wolframo statt Wolframato. H4 [SiW12 O40 ] (NH4 )6 [TeMo6 O24 ] ⋅ 7 H2 O

12-Wolframokieselsäure oder Dodecawolframokieselsäure (Tetrahydrogendodecawolframosilicat) Hexaammonium-hexamolybdotellurat-Heptahydrat

Säurewasserstoff enthaltende Salze (Saure Salze)

Die im Salz noch vorhandenen ersetzbaren (aciden) Wasserstoffatome werden, durch einen Bindestrich abgesetzt und eventuell mit multiplikativer Vorsilbe versehen, als „hydrogen“ an letzter Stelle der elektropositiven Bestandteile (Kationen) genannt. Darauf folgt ohne Bindestrich oder Zwischenraum der Name des Anions. K2 HPO4 KH2 PO4 KHS

Dikaliumhydrogenphosphat Kaliumdihydrogenphosphat Kaliumhydrogensulfid

Einige anorganische Salze enthalten nicht ersetzbaren Wasserstoff. Dieser wird nach den Regeln für Liganden in Komplexen als „hydrido“ bezeichnet. Oxid- und Hydroxid-Salze (Basische Salze)

Die Namen dieser Salze ergeben sich, indem -hydroxid bzw. -oxid unter den elektronegativen Bestandteilen entsprechend der alphabetischen Reihenfolge genannt wird. MgCl(OH) VO(SO4 )

Magnesiumchloridhydroxid Vanadium(IV)-oxidsulfat

Für eine Reihe sauerstoffhaltiger Atomgruppen, von denen einige als elektropositiver Bestandteil (Kation) in Salzen auftreten, existieren Trivialnamen (7 S. ). Mit Letzteren lassen sich komplizierter zusammengesetzte Salze meist übersichtlicher benennen, z. B. Na(UO ) Zn(HCOO) für Natrium-triuranyl-zink-nonaformiat. Komplexe

In der Formel eines Komplexes wird das Symbol des Zentralatoms an den Anfang gestellt. Darauf folgen die anionischen und dann die neutralen Liganden, und zwar jeweils in alphabetischer Reihenfolge der Symbole. Die Formel des gesamten Komplexes wird in eckige Klammern gesetzt. Im Namen des Komplexes werden zuerst alle Liganden in alphabetischer Reihenfolge genannt, d. h. ohne Einteilung in anionische und neutrale Liganden und ohne Berücksichtigung ihrer Anzahl, also der multiplikativen Vorsilben vor dem Ligandennamen. Daher wird z. B. Dimethylamin unter „d“ eingeordnet. Diammin dagegen unter „a“. Die Vorsilbe mono wird meist weggelassen. Ganz am Schluss steht der Name des als Zentralatom vorliegenden Elements. Anionische Komplexe erhalten immer die Endung -at.

11

177

12 Arbeitstechniken und Methoden in der Analytischen Chemie und in der Qualitativen Analyse Allgemeine Arbeitsregeln im Labor . . . 177 | Mikroskopieren und Tüpfelreaktion . . . 179 | Papierchromatographie . . . 190

12 12.1

Allgemeine Arbeitsregeln im Labor

Für das Arbeiten im Labor gelten eine Reihe von Regeln, von denen die für den Anfänger wichtigsten nachstehend aufgeführt sind. . Grundsätzlich muss geprüft werden, ob anstelle eines Gefahrstoffes eine gleich gut geeignete, aber weniger gefährliche Chemikalie verwendet werden kann. . Die Augen sind beim Arbeiten im Laboratorium immer durch eine splittersichere Schutzbrille mit Seitenschutz zu schützen. . Substanzen dürfen niemals mit der Haut in Berührung gebracht werden, also auch nicht mit der Hand angefasst werden. Gegebenenfalls sind Gummihandschuhe zu tragen. . Für die Sauberhaltung des Arbeitsplatzes ist Sorge zu tragen. Verspritzte Chemikalien sind sofort in geeigneter Weise zu entfernen. Konzentrierte Säuren und Basen werden neutralisiert und die Flüssigkeit anschließend aufgewischt. . Reaktionen mit giftigen und übel riechenden Stoffen müssen unter einem gut ziehenden Abzug durchgeführt werden. Vor allem ist beim Arbeiten mit giftigen Gasen und Dämpfen größte Vorsicht geboten (z. B. beim Einleiten von Schwefelwasserstoff, Abrauchen von schwefliger Säure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Königswasser). Der geschlossene Abzug, der durch ein Arbeitsfenster bedient werden kann, bietet Schutz gegen verspritzende Substanzen (heftige Reaktion, Siedeverzug usw.). . Die sachgemäße Lagerung der Chemikalien ist auch für den Erhalt der Reinheit von ausschlaggebender Bedeutung. Für feste Substanzen, besonders für solche, die leicht Bestandteile der Luft (z. B. H O, CO ) aufnehmen oder die selbst einen hohen Dampfdruck besitzen, verwendet man gut verschließbare Pulverflaschen aus Polyethylen. Sie sind besonders geeignet für die Aufbewahrung alkalischer Substanzen, da diese Bestandteile des Glases lösen.

178

12.1 Allgemeine Arbeitsregeln im Labor

.

. .

.

. .

.

. .

. . . .

.

Für Flüssigkeiten sind Glasflaschen mit Schliffstopfen geeignet. Jedoch sollte man für die Aufbewahrung von Laugen Gummistopfen benutzen, da sich Schliffstopfen schon nach einiger Zeit festsetzen. Besser ist auch hier die Verwendung von Polyethylenflaschen. Diese sind jedoch ungeeignet für die Aufbewahrung von konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure, organischen Lösemitteln und lichtempfindlichen Verbindungen. Flusssäure darf nicht in Glasgefäßen, sondern muss in Plastikflaschen aufbewahrt werden. Lichtempfindliche Verbindungen, wie Silber- und Iodverbindungen oder Kohlenstoffdisulfid, werden in braunen Flaschen aufbewahrt. Um Explosionen beim Abdampfen etherhaltiger Lösungen infolge der darin u. U. enthaltenen Peroxide zu vermeiden, muss man auch Ether stets in braunen Flaschen aufbewahren. Flaschen ohne genaue Kennzeichnung sind im Labor unzulässig! Chemikalienflaschen sollten mit folgenden Angaben gekennzeichnet sein: . Bezeichnung des Inhalts (Name, chemisches Symbol oder die Bestandteile einer Mischung), . Gefahrensymbol und Gefahrenbezeichnung. Zur Bezeichnung der Chemikalienflaschen verwendet man die im Anhang 7 Kap. .. näher erläuterten Symbole. Feste Stoffe entnimmt man mit einem sauberen Spatel oder Löffel der Pulverflasche, deren Stopfen man umgekehrt auf den Tisch legt. Beim Ausgießen einer Flüssigkeit hält man die Flasche so, dass beim Herunterfließen von Flüssigkeitstropfen die Beschriftung nicht beschädigt wird. Beim direkten Umfüllen sind stets Flüssigkeits- oder Pulvertrichter zu verwenden. Beim Umfüllen von Flüssigkeiten, insbesondere toxischer oder ätzender Art (im Abzug) ist das Unterstellen von Wannen, beim Umfüllen von Feststoffen das Unterlegen einer Papierunterlage zu empfehlen. Es kommt vor, dass sich Flaschen mit Glasstopfen nicht öffnen lassen. Durch Klopfen mit einem hölzernen Gegenstand an den Stopfen oder durch vorsichtiges Erwärmen des Flaschenhalses mit einem Heißluftgebläse oder Föhn lässt sich der Stopfen lockern. Es besteht große Unfallgefahr bei brennbarem oder tief siedendem Inhalt. Jede Apparatur ist exakt und sauber aufzubauen. Jedes Glasrohr soll gerade eingesetzt sein, jede Waschflasche fest aufgebaut und jeder Korken senkrecht durchbohrt sein. Die meisten Reaktionen lassen sich in kleinen Substanzmengen durchführen. Es genügen kleine Reagenzgläser, die nur mit 1 mL Lösung oder 0,1 g fester Substanz gefüllt sind. Man spart dadurch beim Eindampfen, Kristallisieren oder Filtrieren viel Zeit und vermeidet unnötige Abfälle. Eine Reagenzlösung wird im Allgemeinen bis zum Ende der Reaktion tropfenweise zugesetzt. Ein zu großer Überschuss schadet häufig. Beim Erhitzen von Flüssigkeiten im Reagenzglas darf dieses nur zu einem Drittel gefüllt sein, außerdem ist durch Schütteln ein Siedeverzug zu verhindern. Konzentrierte Säuren und Basen dürfen erst nach dem Verdünnen und nur, wenn eine zentrale Neutralisationsanlage vorhanden ist, in den Ausguss. Beim Verdünnen konzentrierter Schwefelsäure ist diese stets in Wasser, nie umgekehrt Wasser in konzentrierte Schwefelsäure zu gießen! Sonst besteht die Gefahr des Verspritzens infolge starker Erhitzung. Verspritzte Quecksilberteilchen sind sofort unschädlich zu machen. Dies geschieht entweder durch Einsammeln (Quecksilberzange, Einsaugen in eine Quecksilberpipette

12.2.1 Geräte

179

®

. . . .

.

u. a.) oder durch chemische Umsetzung (Mercurisorb , Zinkpulver, Iodkohle). Grundsätzlich führt man Arbeiten mit Quecksilber in einer geeigneten Wanne durch, in der mögliche verspritzte Quecksilberteilchen aufgefangen werden. Aus Alkalicyaniden entsteht bei Einwirkung von Säure Cyanwasserstoff! Diese Chemikalien dürfen daher nicht mit Säuren vereinigt werden (zur Entsorgung s. Anhang). Da Natrium und Kalium mit Wasser heftig reagieren, müssen beide unter einer sauerstofffreien Flüssigkeit (Paraffin, Petroleum oder dergleichen) aufbewahrt werden. Weißer Phosphor muss unter Wasser in einem Glasgefäß, das in einer mit Sand gefüllten Blechbüchse steht, aufbewahrt werden. Chlorate und konzentrierte Perchlorsäure neigen in Gegenwart oxidierender Stoffe sowie in Gegenwart von Aziden zur Explosion; desgleichen Chlorate und Permanganate bei Zugabe konz. Schwefelsäure. Bei Ätz- und Reizgasen muss man sich auf jeden Fall vorher über AGW-Werte oder Technische Richtkonzentrationen informieren. Für alle diese Gase sind Einzelbetriebsanweisungen zu erstellen. Zu den Ätz- und Reizgasen (Schädigung der Atmungsorgane) zählen u. a. die Halogene, die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Ammoniak und Phosphorhalogenide. Als Giftgase wirken u. a. Schwefelwasserstoff, Stickstoffoxide, Phosphorwasserstoff, Arsenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff), Cyanwasserstoff, Quecksilberdämpfe und flüchtige Bleiverbindungen sowie eine Anzahl in anorganischen Laboratorien benutzter organischer Verbindungen, wie Benzol, Anilin, Chloroform, Ether u. a.

12.2

Mikroskopieren und Tüpfelreaktion

Bei der Halbmikroanalyse (HM-Analyse) arbeitet man üblicherweise mit Substanzmengen von etwa 10–100 mg und Volumina von etwa 0,5–5 mL. In einigen Fällen, z. B. beim Arbeiten unter dem Mikroskop und bei der Tüpfelanalyse, werden nur noch Mikromengen eingesetzt. 12.2.1

Geräte

Reagenzienflaschen

Da in der HM-Analyse Flüssigkeiten fast ausnahmslos tropfenweise dosiert werden, sind für Lösungen Reagenzienflaschen aus Polyethylen mit aufgesetztem Tropfrohr und einem Fassungsvermögen von 30–50 mL zu empfehlen ( Abb. .). Aufgrund ihrer Elastizität ist durch Druck mit dem Daumen eine sehr elegante Dosierung möglich. Neben Unzerbrechlichkeit und geringem Gewicht ist ihre Nichtbenetzbarkeit von großem Vorteil, da sie eine Verkrustung des Tropfrohres durch Lösungsrückstände verhindert. Infolge ihrer großen Resistenz gegen Säuren und besonders Laugen sowie des Fehlens von Füllstoffen und Weichmachern treten auch nach monatelangem Stehen von Lösungen keine Verunreinigungen durch Gefäßbestandteile auf, wie dies bei Glasflaschen unvermeidlich ist. Konzentrierte Säuren (H SO , HNO , HCl und H PO ) und leicht flüchtige organische Lösemittel (CS , Ether, Methanol, Ethanol) werden am besten in Glasflaschen mit eingeschliffener Tropfpipette und Ball aus Polyethylen aufbewahrt. Lichtempfindliche Lösungen (AgNO -Lösung usw.) müssen in braunen Schliffflaschen aufbewahrt werden.

12

182

12.2 Mikroskopieren und Tüpfelreaktion

Die Nutsche besteht aus dem zylindrischen Oberteil aus Jenaer Glas, der als Filterplatte dienenden Scheibe aus Sinterglas (∅ etwa 10 mm) und der trichterartigen Auflage für die Filterplatte. Vor Gebrauch wird das Gerät in der in Abb. ., links angegebenen Art zusammengesetzt. Die Einzelteile werden durch den von der Saugpumpe innerhalb des Filtersystems erzeugten Unterdruck zusammengehalten. Nach dem Gebrauch wird die Filterplatte herausgenommen. Eventuell weiter zu verarbeitende Niederschläge können nun leicht mit dem Spatel von der Platte abgehoben oder mit der Spritzflasche abgespritzt werden. Ferner kann zwischen Oberteil und Filterplatte eine passende Scheibe Filterpapier gelegt werden, wodurch die Isolierung sehr kleiner Niederschlagsmengen häufig erleichtert wird. Nach dem Filtrieren wird dann das Papier samt Niederschlag mit einer Pinzette abgehoben und entweder direkt in ein geeignetes Lösemittel getaucht oder in einem Porzellantiegel verascht. Der Veraschungsrückstand kann dann gelöst oder aufgeschlossen werden. Dazu muss allerdings sogenanntes aschefreies Filterpapier verwendet werden. Die von der Herstellerfirma angegebenen anorganischen Rückstände sind selbstverständlich zu berücksichtigen (Blindprobe!). Die Filterplatten haben genormte Porenweite G1, G2, G3, G4. Die Wahl der Porenweite richtet sich nach dem Verteilungs- oder Dispersionsgrad des Niederschlages. Da man bei einer qualitativen Analyse häufig nicht übersehen kann, welche Niederschläge gebildet werden und unter welchen Fällungsbedingungen sie entstehen, empfiehlt es sich, von vornherein die Größe G4 zu verwenden, die auch feinste Niederschläge, wie z. B. BaSO , zurückhält. Bei kolloidaler Suspension legt man ein Membranfilter auf die Filterplatte, desgleichen bei Gegenwart größerer Mengen von schleimigen Niederschlägen, wie Fe(OH) , SiO -Gallerte, Al(OH) usw., da Letztere sowohl Filterplatte als auch Filterpapier in kürzester Zeit verstopfen. Im Allgemeinen lassen sich aber gerade schleimige Niederschläge durch Zentrifugieren sehr leicht entfernen. In der HM-Analyse kommt es häufig vor, dass im Verlauf einer Nachweisreaktion, die mit einem Tropfen durchgeführt wird, eine Filtration notwendig ist, bei der lediglich das Filtrat weiter geprüft werden soll. In diesem Falle bedient man sich der in Abb. ., rechts wiedergegebenen Anordnung: Ein Tropfen der zu prüfenden Lösung wird auf dem Objektträger mit einem Tropfen Reagenzlösung versetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Nun wird an den Rand ein kleines Stück Filterpapier gelegt, auf das dem Tropfen abgekehrte Ende des Papiers ein Kapillarrohr mit seinem plangeschliffenen Ende fest aufgesetzt und die Lösung vorsichtig in das Kapillarrohr eingesaugt, wobei der in ihr suspendierte Niederschlag vom Filterpapier zurückgehalten wird. Nach dieser Operation wird das Kapillarrohr von dem Papier abgehoben und die klare Lösung zur weiteren Prüfung auf einen Objektträger oder die Tüpfelplatte geblasen. Reagenzgläser

Zur Ausführung von Reaktionen im HM-Maßstab werden Reagenzgläser von etwa 8–10 mm ∅ und 80–100 mm Länge aus Jenaer Glas verwendet. Engere und kürzere Formen können nicht empfohlen werden. Zur Aufstellung dieser Gläser dienen ein rechteckiger Holzblock oder die üblichen Reagenzglasgestelle mit entsprechenden Bohrungen. Bunsenbrenner

Zum Erhitzen verwendet man im Labor den von Robert Bunsen entwickelten Gasbrenner. In seinem unteren Teil befindet sich eine Düse, aus der das Gas ausströmt, und eine

12.2.1 Geräte

187

H2 S-Entwickler

Wegen der Giftigkeit und des üblen Geruches des Schwefelwasserstoffs hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Methoden und Apparaturen zur Entwicklung von gasförmigem H S zu verbessern oder aber H S als direktes Fällungsmittel überhaupt auszuschalten. Auf die Verwendung von Thioacetamid in der HM-Analyse und die dabei notwendigen Einschränkungen wird auf 7 S.  f. ausführlich eingegangen. Zur direkten Fällung mit gasförmigem H S kann das von F. Seel entwickelte Verfahren empfohlen werden, das besonders durch Einfachheit und Sauberkeit der Apparatur und Handhabung besticht. Hier wird H S durch thermische Reaktion eines Gemisches aus elementarem Schwefel und Paraffin erzeugt. Dazu werden passend geformte Röllchen dieser Masse in ein HM-Reagenzglas gefüllt und Letzteres durch einen Gummistopfen mit kapillar ausgezogenem Gasableitungsrohr verschlossen (vgl. Abb. .). Vor dem Aufstecken des Gasableitungsrohres wird in das obere Drittel des Reagenzglases ein lockerer Wattebausch eingeführt, der zur Reinigung des H S von organischen Zersetzungsprodukten dient. Nun wird das Reagenzglas in der direkten Flamme erwärmt und das Ende der Kapillare in die Lösung getaucht, die die zu fällenden Ionen enthält. Nachdem die H S-Entwicklung eingesetzt hat, reguliert man durch entsprechendes Manipulieren des Reagenzglases in der Flamme den Gasstrom so, dass die Entwicklung nicht zu lebhaft wird. Sobald die Fällung vollständig ist, wird die Kapillare aus der Lösung gezogen und die Gasentwicklung durch Unterbrechung der Wärmezufuhr unterbunden. Der Vorgang lässt sich beliebig oft wiederholen, bis die Paraffin-Schwefel-Masse verbraucht ist. Herstellung der H S-Entwicklermasse:  Gewichtsteile Paraffin werden auf dem Wasserbad in einer Porzellanschale geschmolzen. In die Schmelze trägt man  Teile Schwefelblüte ein und rührt so lange gut durch, bis die Masse homogen geworden ist. Danach werden  Teile Kieselgur zugeführt, wobei die Schmelze zuerst grießartig und schließlich zähflüssig wird. Nun lässt man erkalten und erhält eine graugelbe Masse, die bei  °C hart und spröde ist, bei – °C dagegen plastisch und knetbar wird. Zum Einfüllen der Masse in das Entwicklerreagenzglas werden mit einem passenden Korkbohrer zylindrische Stäbchen ausgestochen. Die Reaktion der Masse beginnt bei etwa  °C unter Entwicklung von Gasen, die zu  % aus H S und einem Rest organischer Gase bestehen. Letztere stören jedoch in der qualitativen Analyse nicht, sodass eine Reinigung der Gase nicht erforderlich ist. 0,5 g der Masse ergeben etwa 120 mg H S, also weit mehr, als man selbst unter ungünstigen Bedingungen für eine HM-Analyse benötigen dürfte. Platindrahtösen

Je nach Art und Menge der Substanz, die zur Verfügung steht, werden Aufschlüsse entweder in der Platinöse, auf dem Platinblech oder im Porzellantiegel durchgeführt. Anstelle des Platinblechs kann in den meisten Fällen auch ein Nickeltiegel verwendet werden. Die Platinöse stellt man sich aus etwa 60–70 mm Pt-Draht von etwa 0,3 mm ∅ selbst her, indem man das eine Ende des Drahtes zu einer möglichst kreisrunden Schlinge von etwa 3–4 mm ∅ biegt und das andere Ende in ein Stück Glasstab einschmilzt. Zur Ausführung eines Aufschlusses schmilzt man zunächst in der Öse eine klare Perle des Aufschlussmittels und nimmt mit der noch heißen Perle eine entsprechende Menge des aufzuschließenden Materials auf. Beim erneuten Erhitzen in der direkten Flamme wird die Öse lebhaft gedreht, um die Durchmischung in der Perle zu beschleunigen. Dabei ist darauf zu achten, dass vor allem bei sauren Aufschlüssen keine Überhitzung der Perle eintritt, da sonst der Aufschluss wieder rückläufig wird (vgl. auch 7 S.  f.). Die durchsichtige Beschaffenheit

12

188

12.2 Mikroskopieren und Tüpfelreaktion

einer richtig geschmolzenen Perle erleichtert hier im Vergleich zum Arbeiten in einem Porzellantiegel die Beobachtung erheblich. Wenn der Aufschluss beendet ist, lässt man die Perle etwas abkühlen, bevor sie in ein Lösemittel getaucht wird. Sehr fest am Draht haftende Perlen, die sich im kompakten Zustand nur schwierig auflösen lassen, zerdrückt man unter dem Lösemittel im Porzellanmörser. Die Ausführung der Aufschlüsse auf dem Pt-Blech oder im Porzellantiegel erfolgt sinngemäß wie auf 7 S.  f. beschrieben unter Berücksichtigung der beim Arbeiten im HMMaßstab gegebenen Mengenverhältnisse. Für spektroskopische Nachweise wird gleichfalls eine Öse von etwa 1,5 mm ∅ aus Pt-Draht (0,2 mm ∅) verwendet, die man sich entsprechend wie oben beschrieben selbst anfertigt. Die Pt-Drahtösen werden nach Gebrauch in halbkonz. HCl aufbewahrt und sind des Öfteren mit feinem Schmirgelleinen zu reinigen. Weitere erforderliche Geräte

 Spritzflasche aus Polyethylen, 500 mL;  Porzellanschalen etwa 100 mm ∅, flache Form;  Porzellanschalen etwa 30 mm ∅, runde Form;  Porzellantiegel etwa 20 mm hoch, 15 mm ∅;  Mörser etwa 30 mm hoch, 30 mm ∅;  kleiner Bleitiegel mit durchbohrtem Bleideckel von 2–4 mL Inhalt;  Abtropfgestell für kleine Reagenzgläser;  Uhrgläser, 25–400 mm ∅; Glasstäbchen verschiedener Länge, 2–3 mm ∅;  Messzylinder, 10 mL sowie Filterpapier, Reagenzpapier, Tüpfelpapier, Glühröhrchen, Pinzette, Watte, Reagenzglashalter, Zylinderbürsten. 12.2.2

Mikroskopieren

In der HM-Analyse werden oft Reaktionen unter dem Mikroskop verfolgt. Das Verfahren gestattet ein sauberes Arbeiten mit kleinen Mengen. Die Kristalle sind häufig sehr charakteristisch und somit eindeutig identifizierbar. Demgegenüber steht erhöhte Anforderung an die Fingerfertigkeit und das Aufbringen von Geduld, da die Ausbildung guter Kristalle Zeit erfordert. Mikroskop

Eine stärkere als -fache Vergrößerung ist nicht notwendig, da die Kristalle zur Ausbildung ihrer charakteristischen Formen eine gewisse Größe erreichen müssen. Das Mikroskop sollte daher als günstige Vergrößerungsabstufungen etwa -, - und -fach aufweisen. Um konstante Helligkeit und gleichmäßige Ausleuchtung zu erzielen, ist eine elektrische Mikroskopierleuchte zu wählen. Arbeitstechnik

Die Reaktion wird auf einem der üblichen Objektträger durchgeführt. Uhrgläser sind ungeeignet. Es besteht einerseits die Gefahr, dass das Objektiv bei Anwendung zu großer Flüssigkeitsmengen eintaucht, andererseits, dass die Kristalle zusammenlaufen. Ein Tropfen der Analysenlösung wird auf den Objektträger aufgebracht und mit einem Tropfen der Reagenzlösung versetzt. Wird mehr Flüssigkeit verwendet, dauern alle Operationen, wie Einengen usw., länger und die Gefahr der Verschmutzung des Mikroskops ist größer. Wenn eine hohe Konzentration erzielt werden soll, kann das Reagenz unter Umständen auch als Kristall hinzugegeben werden. Viele Arbeitsoperationen werden direkt auf dem Objektträger vorgenommen. Hierzu gehören das Einengen der Lösung und die Umkristallisation. Das Konzentrieren erfolgt von oben mit einem Infrarotstrahler oder im Luftbad. Im einfachsten Fall befindet sich der Objektträger auf einem Tondreieck, das auf einem

12.2.3 Tüpfelreaktionen

189

Drahtnetz liegt. Letzteres wird von unten durch eine Sparflamme erwärmt. Eine notwendige Verkleinerung des Volumens (ohne Konzentrierung) kann durch Aufsaugen mit einem Filterpapierstreifen erzielt werden. Übersättigungen (7 S. ) werden durch einen Impfstrich aufgehoben. Hierzu kratzt man den Objektträger unter dem Tropfen mit einer Glasoder Metallnadel. Praktische Hinweise für das Kristallisieren . Bei richtiger Ausführung der Reaktion ist die gesuchte Verbindung die am schwersten lösliche

Substanz und scheidet sich daher zuerst ab. . Nur langsame Kristallisation führt zu gut ausgebildeten Kristallen. Die besten Kristalle ent-

. .

.

.

.

stehen aus nur schwach übersättigten Lösungen im Verlauf einiger Minuten bis einer halben Stunde. Die zu betrachtenden Kristalle müssen in der Mutterlauge liegen. Bei übermäßigem Einengen fällt ein heterogener Kristallbrei aus, der keinerlei analytische Bedeutung hat. Zur Identifizierung können auch stärker lösliche Verbindungen herangezogen werden, die in der gewöhnlichen Analyse von geringer Bedeutung sind, wie z. B. der Al(III)-Nachweis als CsAl(SO4 )2 ⋅ 12 H2 O. Jede Reaktion, die nicht schnell ein Ergebnis gezeigt hat, soll nach einiger Zeit wieder kontrolliert werden. Sehr zweckmäßig ist daher die Bezeichnung der Objektträger mit einem Filzschreiber. Auf ein und demselben Objektträger kann an verschiedenen Orten einmal die Analysenlösung und zum anderen eine Testlösung aufgebracht werden. Durch einfaches Verschieben des Objektträgers vergleicht man den gefundenen Niederschlag mit dem der Originalsubstanz. Fällt ein Nachweis negativ aus, so ist eine Vergleichsprobe zu empfehlen. Man fügt einem Teil der Analysenlösung eine kleine Menge der gesuchten Substanz hinzu und prüft jetzt auf positive Reaktion. Ist das nicht der Fall, sind Reaktionsmedium und Reagenzien zu prüfen.

12.2.3

Tüpfelreaktionen

Viele Nachweise lassen sich mit außerordentlich geringen Substanzmengen auf Tüpfelplatten oder auch auf Filterpapier ausführen. Tüpfelplatte

Tüpfelplatten aus Porzellan sind weiß oder schwarz gefärbt. Farblose Kristalle werden auf eine schwarze, farbige auf eine weiße Platte getüpfelt. Als zweckmäßig haben sich Tüpfelplatten aus Glas erwiesen. Der gewünschte Kontrast wird durch Unterlegen eines entsprechend gefärbten Papiers erzielt. Mit einer Tropfpipette bringt man sowohl von der Analysenlösung als auch von der Reagenzlösung jeweils nur  Tropfen auf die Tüpfelplatte. Ein eventuell notwendiges Umrühren geschieht durch eine Glasnadel. Papier

Eine große Anzahl von Reaktionen lässt sich auch auf nicht zu weichem Filterpapier ausführen. Analysenlösung und Reagenzlösung werden nacheinander in der notwendigen Reihenfolge aufgetragen. Sie reagieren miteinander auf dem Papier. Es entstehen charakteristisch gefärbte Flecken. Manchmal ist eine Zwischentrocknung zweckmäßig. Bei An-

12

190

12.3 Papierchromatographie

wesenheit mehrerer Ionenarten kann es in günstigen Fällen zu einer fast quantitativen Entmischung der Zonen kommen: . Bedingt durch konzentrische Ausbreitung der flüssigen Phase bilden sich ringförmige Zonen auf dem feuchten Papier. . Besonders bei Fällungsreaktionen wird oft eine scharf begrenzte Niederschlagszone erzeugt. Aus ihr wandern die in Lösung verbliebenen Ionenarten heraus. Sie sammeln sich in Ringzonen, die konzentrisch um die Auftropfstelle liegen, und können dort nachgewiesen werden. Bei beiden Ausführungsarten des Tüpfelns ist eine Kontrolle durch Blindproben sehr einfach auszuführen und wegen der hohen Empfindlichkeit vieler Reaktionen unerlässlich. 12.3

Papierchromatographie

Ein nur schwer trennbares Stoffgemisch kann in vielen Fällen leicht chromatographisch getrennt werden. Die papierchromatographische Methode zeichnet sich durch ihre Einfachheit, Schnelligkeit und Empfindlichkeit aus. Das Verfahren erfordert nur sehr geringe Substanzmengen. 12.3.1

Arbeitstechnik und Geräte

Die Substanz wird in einem geeigneten Lösemittel gelöst. Einen Tropfen hiervon trägt man auf Chromatographiepapier auf und entfernt durch Trocknen mit einem Föhn überschüssiges Lösemittel. Ein Ende des Papierstreifens wird so in das Laufmittel getaucht, dass sich die aufgetragene Substanz 0,5 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindet. Durch die Kapillarwirkung des Papiers wird das Laufmittel angesaugt. Es wandert über die Analysensubstanz hinweg und nimmt die einzelnen Komponenten entsprechend ihrer unterschiedlichen Löslichkeit und Stärke der Wechselwirkung mit dem Papier verschieden weit mit. In Abhängigkeit von der Laufmittelgeschwindigkeit wird der Vorgang im geeigneten Augenblick unterbrochen und das Chromatogramm getrocknet. Um die getrennten Stoffe sichtbar zu machen, sprüht man Nachweisreagenzien auf. Zwischen dem Startpunkt und der Laufmittelfront tritt eine Anzahl voneinander getrennter Zonen auf. Jede Zone enthält eine Komponente der Analysensubstanz. In der Praxis lässt man meist neben der Analysenlösung eine bekannte Vergleichslösung mitlaufen. Die Identifizierung erfolgt durch Vergleich von Analysen- und Leitchromatogramm. So ist man von den bis zu  % betragenden Schwankungen der R f -Werte (7 S. ), die durch Änderungen von Temperatur, Konzentration, durch Gegenwart von Fremdionen, Verunreinigungen des Papiers und des Laufmittels hervorgerufen werden, unabhängig. Papiere

Verwendet werden Papiere, die keine in Wasser oder organischen Lösemitteln löslichen Anteile enthalten dürfen. Sie müssen rein und homogen sein und eine bestimmte Saugfähigkeit aufweisen. Die einschlägigen Firmen bringen Papiere unterschiedlicher Saugfähigkeit (schnell, mittel, langsam) in den Handel. Bedingt durch die Textur der Papiere ist die Laufgeschwindigkeit in den einzelnen Richtungen unterschiedlich, was durch elliptische Ausbreitung eines Flüssigkeitstropfens erkannt wird. Man chromatographiert bei der aufund absteigenden Methode ( Abb. .) in Richtung der Hauptachse der Ellipse.

194

12.3 Papierchromatographie

Nachweis der getrennten Stoffe

Nachgewiesen werden die getrennten Stoffe durch Aufsprühen der Reagenzien. In Abb. . ist ein mit Pressluft betriebener Zerstäuber dargestellt. Er muss eine feine Düse besitzen. Wird eine größere Reagenzmenge auf einmal aufgesprüht, können die Zonen leicht verwaschen. Verwendet werden auch sonst bei der Halbmikroanalyse übliche Reagenzien, wie H S, KI, Oxin, Dithizon, Morin oder Alizarin. Die Reaktionsprodukte sind entweder intensiv gefärbt oder fluoreszieren unter UV-Licht. Da die Farben schnell verblassen können, markiert man die Lage der Zonen sofort mit einem Bleistift. 12.3.2

Grundlagen der papierchromatographischen Trennung

Eine papierchromatographische Trennung wird durch die Wechselwirkung zwischen der Substanz, dem Laufmittel und dem Papier bewirkt. Bei der Wechselwirkung zwischen Laufmittel und Papier kann man zwei Fälle unterscheiden. Im ersten Fall tritt die Cellulose chemisch nicht in Wechselwirkung mit dem zu trennenden Stoff. Das Papier nimmt lediglich Wasser auf. Es bildet sich ein Cellulose-Wasser-Komplex, da Cellulose in bestimmten Bereichen als teilkristallines Polysaccharid vorliegt, das mit Wasser quillt. Der CelluloseWasser-Komplex wirkt als stationäre Phase. An seiner Phasengrenze bewegt sich das Laufmittel als bewegliche Phase. Die Trennung der Analysensubstanz erfolgt wie bei einem vielstufigen Ausschüttelungsprozess (Verteilungsvorgang zwischen diesen beiden Phasen nach dem Nernst’schen Verteilungsgesetz, 7 S. ). Die Lage der Zonen wird durch die R f Werte beschrieben. Rf =

Entfernung Startpunkt ↔ Zonenmittelpunkt Entfernung Startpunkt ↔ Laufmittelfront

Die R f -Werte liegen zwischen 0,0 und 1,0. Bei 0,0 bleibt die Substanz im Auftragspunkt zurück, bei 1,0 wandert sie mit der Laufmittelfront. Jedem Stoff bzw. Ion kommt unter konstanten äußeren Bedingungen ein bestimmter R f -Wert zu. Bei einem reinen Verteilungsvorgang treten scharf begrenzte Zonen ohne Schweifbildung auf und die R f -Werte lassen sich aus dem Verteilungskoeffizienten a nach α = A/B (1/R f − 1) berechnen. A und B sind Papierkonstanten. Im zweiten Fall kann der Einfluss des Papiers, z. B. die Adsorption der Ionen, nicht vernachlässigt werden. Die Cellulose verhält sich darüber hinaus wie ein schwacher Kationenaustauscher. Eine genaue Erfassung der Vorgänge ist daher recht schwierig. Ein reiner Verteilungsvorgang liegt meist bei Laufmitteln vor, die starke Säuren enthalten. Bei schwachen Säuren, schwachen Basen und Komplexbildnern sind Adsorptions- und Austauschvorgänge zu berücksichtigen. Trennungen nach der Docht-Zirkular-Methode

Die in Abb. . dargestellten Doppelschalen haben einen Durchmesser von 25 cm. 30 mL des Laufmittels werden in einer flachen Schale (∅ 7 cm) in die Doppelschale gestellt. Der vorbereitete Papierbogen wird gleich eingelegt, der Docht aber erst nach 3 h durch Herunterdrehen in das Laufmittel eingetaucht. In der Zwischenzeit erfolgt eine Sättigung der Atmosphäre und des Papiers mit Laufmitteldämpfen. Das Chromatographiepapier wird in quadratische Stücke mit 27 cm Kantenlänge geschnitten. Um den Mittelpunkt zieht man mit dem Radius 1,5 cm den Auftragekreis und einen Hilfskreis mit einem Radius von 12,5 cm. Letzterer soll ein symmetrisches Einlegen des Papiers erleichtern. Im gleichen Abstand werden auf dem Auftragekreis die Punkte V ,

12.3.2 Grundlagen der papierchromatographischen Trennung

195

V , V und A markiert und hier 1–2 μl der Lösung aufgetragen. Die Flecken trocknet man mit dem Föhn und bohrt in der Mitte des Bogens mit einem Korkbohrer ein Loch mit 4 mm Durchmesser. Ein etwa 4 cm breiter Papierstreifen wird als Docht zusammengerollt und durch das Loch gesteckt ( Abb. .). Nach Abb. . wird der Bogen zwischen die Schalen gelegt. Der Docht saugt das Laufmittel an. Hat die Laufmittelfront sich auf 0,5 cm dem Schalenrand genähert, wird die obere Schale entfernt und der Frontverlauf mit dem Bleistift markiert. Die Laufzeit beträgt etwa  h. Der Docht wird herausgezogen und das Chromatogramm getrocknet. Anschließend sprüht man die Nachweisreagenzien auf. Die Mittelpunkte der Zonen werden markiert und die R f -Werte ermittelt. Trennung von Co(II), Mn(II), Ni(II) und Zn(II) Die schwach salzsaure Analysenlösung (1 mol/L HCl) enthält ca. 1–2 Gew.-% von jedem zu trennenden Element. Laufmittel: 91 Vol.-% Methylethylketon – 9 Vol.-% HCl (D = 1,125 g/cm3 ; 7,8 mol/L) Laufzeit: 4 h Rf -Werte: Zn(II): 0,85; Co(II): 0,60; Mn(II): 0,30; Ni(II): 0,05 Durchführung: Man sprüht zuerst Dithizon (0,1 g in 100 mL Aceton) auf und begast mit konz. Ammoniak. Zn(II) erscheint rot. Danach wird eine Lösung von 0,05 g Alizarin, 0,05 g Rubeanwasserstoff und 0,4 g Salicylaldoxim in 100 mL 96%igem Ethanol aufgesprüht. Co(II) und Mn(II) erscheinen braun, Ni(II) blau. EG: Zn: 0,5 μg; Co: 2 μg; Mn: 1 μg; Ni: 0,5 μg

Trennung von Al(III) und Be(II) Die schwach salzsaure Analysenlösung (1 mol/L HCl) enthält ca. 1–2 Gew.-% von jedem zu trennenden Element. Laufmittel: 85 Vol.-% Methylethylketon – 15 Vol.-% HCl (D = 1,125 g/cm3 ; 7,8 mol/L) Laufzeit: 6 h Rf -Werte: Be(II): 0,55; Al(III): 0,30 Durchführung: Beim Aufsprühen einer Oxinlösung (0,5 g 8-Hydroxychinolin in 100 mL 60 %igem Ethanol) und anschließendem Begasen über konz. Ammoniak erzeugen Al(III) und Be(II) im UV-Licht gelbgrün fluoreszierende Zonen. EG: Al: 0,1 μg; Be: 0,1 μg

Trennung von Pt(II), Pd(IV), Rh(III) und Au(III) Die Elemente müssen in Form ihrer Chloridokomplexe vorliegen. Die schwach salzsaure Lösung (1 mol/L HCl) soll jedes Element etwa in der Stoffmengenkonzentration 1 mol/L enthalten. Laufmittel: 70 Vol.-% n-Butanol – 30 Vol.-% 3,5 mol/L HCl Laufzeit: 6 h Rf -Werte: Au(III): 0,98; Pt(IV): 0,93; Pd(II): 0,82; Rh(III): 0,44 Durchführung: Besprühen mit einer Lösung von 5 g SnCl2 und 0,2 g KI in 100 mL 2,5 %iger HCl. Elementares Pt, Pd, Rh erscheinen als braune Zonen, Au ergibt eine tief violette Zone.

12

196

12.3 Papierchromatographie

12.3.3

Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze

Zur Definition der Empfindlichkeitsgrenzen einer Nachweisreaktion bezogen auf die Konzentration und absolute Menge des gesuchten Stoffes werden die beiden Begriffe Grenzkonzentration (GK) (gelegentlich auch Verdünnungsgrenze genannt) und Erfassungsgrenze (EG) (auch Nachweisgrenze oder Empfindlichkeit genannt) verwendet. Grenzkonzentration

Die Grenzkonzentration GK bezeichnet diejenige Konzentration eines nachzuweisenden Stoffes, bei welcher der Nachweis noch positiv ist. Hierbei wird auf 1 g des Stoffes bezogen und das entsprechende Lösungsvolumen in Millilitern angegeben. Ist z. B. 1 g des gesuchten Stoffes in 3 ⋅ 105 mL noch nachweisbar, so ist GK =

1 3 ⋅ 105

=

1 105,47

≈ 10−5,5

Der negative dekadische Logarithmus der GK ist der pD-Wert (im Beispiel ist pD = 5,5). Erfassungsgrenze

Die Erfassungsgrenze EG gibt die Masse des gesuchten Stoffes an, die noch nachweisbar ist. Sie wird gewöhnlich in μg angegeben. Gelingt z. B. bei einer GK von 10−6 der Nachweis noch mit einem Lösungstropfen von 0,05 mL, dann enthält dieser Tropfen 0,05 ⋅ 10−6 g des nachzuweisenden Stoffes. Somit beträgt die Erfassungsgrenze 0,05 μg. Die Erfassungsgrenze ist, im Gegensatz zur GK, abhängig vom verwendeten Volumen. In der Regel wird auf einen Tropfen bezogen. Durch Änderung der Nachweistechnik (Betrachtung mit UV-Licht, Tüpfeln auf Filterpapier anstelle von Tüpfelplatte, Ausschütteln mit organischen Lösemitteln) kann die Erfassungsgrenze erheblich heruntergesetzt werden. Die meisten in der Literatur angegebenen pD- und EG-Werte gelten für Lösungen bzw. Substanzgemische, die nur den nachzuweisenden Stoff und die zum Nachweis notwendigen Substanzen enthalten. Die bei der Durchführung einer qualitativen Analyse unweigerlich anwesenden Fremdsalze verändern im Allgemeinen die Empfindlichkeit eines Nachweises. Meistens wird die Empfindlichkeit verringert, sie kann jedoch durch bestimmte Fremdionen auch erhöht werden.

197

13 Nichtmetalle und ihre Verbindungen Wasserstoff . . . 197 | Elemente der 7. Hauptgruppe . . . 200 | Elemente der 6. Hauptgruppe . . . 231 | Elemente der 5. Hauptgruppe . . . 263 | Elemente der 4. Hauptgruppe . . . 286 | Elemente der 3. Hauptgruppe . . . 313

Nichtmetalle sind Hauptgruppenelemente. Sie sind durch eine Trennlinie, die im PSE diagonal von links oben nach rechts unten verläuft, von den metallischen Hauptgruppenelementen getrennt (7 Kap. .). Im Vergleich zu den Metallen haben Nichtmetalle höhere Ionisierungsenergien (7 S. ) und hoher Elektronenaffinitäten (7 S. ). Nichtmetalloxide bilden mit Wasser sauerstoffhaltige Säuren (7 S.  und 7 S. ). Die binären Wasserstoffverbindungen der Nichtmetalle können je nach Stellung des Nichtmetalls im PSE Säuren oder Basen sein (7 S. ). Untereinander bilden die Nichtmetalle typische kovalente Verbindungen, wie NF , CO und PCl oder auch Cl und Diamant. Da der Wasserstoff eine Sonderstellung im PSE einnimmt, wird er zuerst besprochen. Die anderen Elemente folgen dann in der Reihenfolge . bis . Hauptgruppe. 13.1

Wasserstoff

Wasserstoff H, Z: 1, RAM: 1,00794, 1s 1 Häufigkeit: 0,88 Gew.-%; Smp.: −259,34 ○C; Sdp.: −252,87 ○C; D25 : 0,082 mg/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, –I; Ionenradius rH− : 208 pm; Kovalenzradius: 32 pm   ⇀ H2 . E 0 = 0,000 V Standardpotenzial: 2 H+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Wasserstoff kommt in der Natur größtenteils gebunden in Form von Wasser vor. Darstellung: Sie erfolgt entweder a) durch Einwirkung von Alkalimetallen auf Wasser, b) durch Wasserzersetzung mit unedlen Metallen, Kohlenstoff oder Erdgas oder c) durch die Einwirkung von Säuren auf unedle Metalle (a–c, s. u.). Bedeutung: Wasserstoff dient als Reduktionsmittel, sowohl in der Analyse als auch in der Industrie (Darstellung von Ge, Mo, W aus den Oxiden). Als Rohstoff wird er zur Synthese von Ammoniak (7S. 53, Haber-Bosch-Verfahren), Benzin, Methanol, Blausäure, Salzsäure und zur Fetthärtung eingesetzt. Weiterhin findet er als Heizgas im Gemisch mit anderen Gasen (Leuchtgas, Wassergas), zum autogenen Schweißen und verflüssigt, zusammen mit O2 bzw. F2 , als Raketentreibstoff Verwendung.

13 H

198

13.1 Wasserstoff

Chemische Eigenschaften: Es gibt drei Wasserstoffisotope: 11H, 21H (Deuterium), 31H (Tritium). Die großen Massenunterschiede bewirken Differenzen in den physikalischen Eigenschaften ihrer Verbindungen (z. B. H2 O, D2 O). 31H hat eine Halbwertszeit von 12,3 Jahren und kommt nur in Spuren vor. Aufgrund seiner niedrigen molaren Masse nimmt Wasserstoff eine Sonderstellung unter den Elementen ein. Es ist ein farbloses, geruchloses, brennbares Gas. Seine maximale Oxidationsstufe ist +I. Das Wasserstoffion H+ bzw. Oxoniumion H3 O+ in Wasser überwiegend als H9 O+4 vorliegend, ist für den Säurecharakter maßgebend. Das Hydridion H− hat stark reduzierende Wirkung.

Die Darstellung von Wasserstoff erfolgt im Allgemeinen durch chemische Umsetzung von Wasser oder wasserstoffhaltigen Verbindungen, z. B. Erdgas (CH ), Erdöl oder Säuren. Daneben ist auch die elektrolytische Wasserzersetzung möglich. a) Einwirkung von Alkalimetallen auf Wasser: Bei gewöhnlicher Temperatur vermögen die unedelsten Metalle, wie Natrium oder Kalium, Wasser zu zersetzen. Dabei entsteht neben Wasserstoff Natriumhydroxid (7 S. ). Vorsicht, die Reaktion verläuft explosionsartig und ist daher für die Gewinnung von Wasserstoff ungeeignet! 2 Na + 2 H2 O → 2 Na+ + 2 OH− + H2 ↑

b) Wasserzersetzung mit unedlen Metallen, Kohlenstoff oder Erdgas: Bei höherer Temperatur wird Wasserdampf auch durch unedle Metalle wie Fe und durch Kohlenstoff oder Erdgas (CH ) zerlegt. Im ersten Fall entsteht festes Oxid, sodass der Wasserstoff praktisch rein ist.   ⇀ FeO + H2 ↑ Fe + H2 O ↽

C + H2 O  ↽ ⇀  CO ↑ + H2 ↑   ⇀ CO ↑ + 3 H2 (Steam Reforming) CH4 + H2 O ↽

Im technisch wichtigeren zweiten und dritten Fall wird das gebildete Gasgemisch (CO + H ) in Gegenwart eines Katalysators mit weiterem Wasserdampf umgesetzt:   ⇀ CO2 + H2 H2 O + CO ↽

Anschließend wird CO in Wasser unter Druck ausgewaschen. c) Einwirkung von Säuren auf unedle Metalle: Zur Darstellung von Wasserstoff im Labor dient die Umsetzung von Säuren (HCl, H SO ) mit unedlen Metallen (Fe, Zn). In einem Reagenzglas übergießt man einige Stückchen granulierten Zinks mit 5 mL verd. HCl, der man einige Tropfen konz. Säure zugefügt hat. Nach einiger Zeit tritt starke Wasserstoffentwicklung ein. Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 ↑

Sollte die Entwicklung zu schwach sein, so setzt man einige Tropfen CuSO -Lösung hinzu (Erklärung 7 Nachweis 361b ). Das Reagenzglas verschließt man dann mit einem Gummistopfen, durch den ein mit einer ausgezogenen Spitze versehenes Röhrchen führt, das aber nur 2–3 mm in das Reagenzglas ragen darf. Um sich vor eventueller Explosion zu schützen, umwickelt man das Glas mit einem Tuch. Bevor der entweichende Wasserstoff für Reaktionen verwendet wird, muss die Luft völlig aus dem Reagenzglas verdrängt sein

13.1 Wasserstoff

199

(Gemische aus H und O sind hochexplosiv, Knallgas!). Diese Bedingung ist erfüllt, wenn das in einem Proberöhrchen aufgefangene Gas bei Entzündung ruhig abbrennt. Bei eventuell eintretender Verpuffung ist der Wasserstoff noch nicht genügend rein (vgl. auch Reaktion ). Ergänzend ist zu erwähnen, dass Wasserstoff auch durch Reaktion von Metallen, z. B. von Al mit NaOH, und durch Hydrolyse von Lithiumhydrid oder Calciumhydrid erzeugt werden kann. Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man den nach c) erhaltenen Wasserstoff. 1

Brennbarkeit von H2

Man entzündet den aus der Entwicklungsapparatur entweichenden Wasserstoff nach kurzer Wartezeit zur Vertreibung der Restluft an einer Bunsenflamme und stülpt ein kleines, trockenes Becherglas über die Flamme. Es beschlägt sich mit Wassertröpfchen. 2 H2 + O2 → 2 H2 O 2

Knallgas

Man stülpt ein kleines Reagenzglas über die Austrittsöffnung einer H -Entwicklungsapparatur und füllt einmal das Reagenzglas ganz mit Wasserstoff, das andere Mal nur teilweise und hält es jedesmal an eine Bunsenflamme. Je nach Füllungsgrad tritt eine mehr oder weniger starke Explosion auf. Ist das Reagenzglas nur mit H gefüllt, so brennt dieser ruhig ab. Die stärkste Explosion erhält man, wenn das Volumenverhältnis H2 ∶ O2 = 2 ∶ 1 beträgt. 3

Reduktionswirkung des molekularen Wasserstoffs

Der Wasserstoff verbindet sich nicht nur mit freiem Sauerstoff zu Wasser, sondern entzieht auch bei höheren Temperaturen vielen Oxiden den Sauerstoff. So werden Schwermetalloxide, wie Eisen(III)-oxid Fe O , Kupferoxid CuO, Cadmiumoxid CdO u. a., in Metalle übergeführt. Auf diese Weise werden beispielsweise Molybdän und Wolfram aus MoO  bzw. WO technisch dargestellt. Fe2 O3 + 3 H2 → 2 Fe + 3 H2 O CuO + H2 → Cu + H2 O 4

Reduktion von Iod mit naszierendem (atomarem) Wasserstoff

Wasserstoff „in statu nascendi“ (d. h. im Augenblick des Entstehens) vermag Iod bei Zimmertemperatur zu Iodwasserstoff zu reduzieren. Gewöhnlicher Wasserstoff ist nur bei höherer Temperatur ein kräftiges Reduktionsmittel, obwohl die Umsetzung aufgrund der Abgabe von Energie auch bei Zimmertemperatur vor sich gehen sollte. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei  °C ist jedoch viel zu klein. Zur Reaktion muss das Wasserstoffmolekül erst in Atome zerlegt werden. Dazu sind für 1 mol H etwa 436 kJ notwendig. Man erhält dagegen auch bei gewöhnlicher Temperatur eine Reduktionswirkung, wenn man den Wasserstoff in statu nascendi anwendet, da er hier teilweise atomar oder in Form angeregter H -Moleküle vorliegt.   ⇀ 2 HI I2 + 2 Hnasc. ↽

13 H

200

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

In einem Reagenzglas fügt man zu etwas Zink verd. HCl hinzu (falls die Wasserstoffentwicklung sehr langsam erfolgt, setzt man einen Tropfen Kupfersulfatlösung hinzu). Dann lässt man etwas Kaliumtriiodid-Lösung (I gelöst in KI-Lösung) zutropfen, sodass die Lösung deutlich gelbbraun gefärbt ist. Nach längerem Stehen tritt Entfärbung ein. Zu gleicher Zeit gibt man in ein anderes Reagenzglas zu derselben Menge verd. HCl etwa die entsprechende Menge Iod-Kaliumiodid-Lösung hinzu und lässt aus einer WasserstoffStahlflasche oder einem Kipp’schen Apparat Wasserstoff einströmen. Es findet keine Entfärbung statt. Eine starke Reduktionswirkung bei gewöhnlicher Temperatur erzielt man auch mit gewöhnlichem Wasserstoff in wässerigen Lösungen in Gegenwart bestimmter, fein verteilter Metalle, besonders von Platin oder Palladium, als Katalysatoren. An diesen wird der Wasserstoff absorbiert und dabei in Atome gespalten. Hiervon macht die organische Chemie vielfach Gebrauch, um organische Verbindungen zu hydrieren (7 S. ). 13.2

Elemente der 7. Hauptgruppe

Bei den Halogenen Fluor F, Chlor Cl, Brom Br und Iod I ändern sich die Eigenschaften im Allgemeinen stetig mit der Ordnungszahl. Die Schmelz- und Siedepunkte der Elemente steigen mit zunehmender Ordnungszahl regelmäßig an, die Farbe vertieft sich, die Elektronenaffinität und damit die Reaktionsfähigkeit nimmt ab, die thermische Beständigkeit der Wasserstoffverbindungen HX und die Löslichkeit der Silberhalogenide sinkt. Aufgrund der allgemeinen Regeln (7S.  und 7 S. ) tritt ein stärkerer Eigenschaftssprung zwischen Fluor und Chlor auf. So ist z. B. flüssiger Fluorwasserstoff im Gegensatz zu HCl, HBr und HI ähnlich über Wasserstoffbrückenbindungen assoziiert wie Wasser und Ammoniak. Auch ist AgF leicht löslich, während AgCl, AgBr und AgI schwer löslich sind. Umgekehrt gehört CaF zu den schwer löslichen Verbindungen, während CaCl , CaBr und CaI äußerst leicht löslich sind. Alle Halogene vermögen mit Sauerstoff Verbindungen einzugehen. Mit Ausnahme des Fluors, das infolge seiner großen Elektronegativität nicht in positiven Oxidationsstufen auftritt, werden auch Sauerstoffsäuren gebildet. Die maximale Oxidationsstufe mit +VII wird in Cl O und Halogenfluoridoxiden, den Perchloraten MClO , Perbromaten MBrO und Periodaten MIO bzw. M IO erreicht. Die Erhöhung der Koordinationszahl bei Iod ist durch die Zunahme des Ionenradius möglich. Die minimale Oxidationsstufe ist in der . Hauptgruppe –I. Die Säurestärke der Wasserstoffverbindungen HX nimmt mit steigender Ordnungszahl zu. 13.2.1

Fluor

Fluor F, Z: 9, RAM: 18,9984, 2s2 2p5 Häufigkeit: 2,8 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: −220,0 ○C; Sdp.: −188,1 ○C; D25 : 1,696 mg/cm3 ; Oxidationsstufe: −I; Ionenradius rF− : 133 pm   ⇀ 2 F− ; E 0 = +2,87 V Standardpotenzial: F2 + 2 e− ↽ Vorkommen: Die wichtigsten Minerale sind Flussspat CaF2 , Kryolith Na3 [AlF6 ], Apatit Ca5 (PO 4) 3(F,OH). Darstellung: Elementares Fluor wird in der Technik durch Schmelzflusselektrolyse von Kaliumfluorid-Hydrogenfluorid-Gemischen, mittlere Zusammensetzung etwa KF ⋅ 2 HF, gewonnen.

13.2.1 Fluor

201

Bedeutung: Elementares Fluor dient zur Darstellung von UF6 (Isotopentrennung), SF6 (Schutzgas in Hochspannungsanlagen), Na3 [AlF6 ] und AlF3 (Al-Darstellung) sowie zur Fluorierung einiger organischer Verbindungen direkt in der Gasphase oder auf dem Umweg über Metallfluoride wie AgF2 , CoF3 . Technisch wichtig ist die Elektrofluorierung von in HF gelösten organischen Verbindungen. Chemische Eigenschaften: Elementares Fluor ist ein stark ätzendes, giftiges Gas und das reaktionsfähigste Nichtmetall. Es besitzt mit 4,0 die größte Elektronegativität (7S. 36) und ist das stärkste Oxidationsmittel. Selbst mit den schweren Edelgasen bildet es exotherme Verbindungen, z. B. XeF6 . Zur Aufbewahrung dienen Nickel- oder Stahlgefäße, die nach Ausbildung einer schützenden Fluoridschicht nicht mehr angegriffen werden (Passivierung).

Flusssäure und Fluoride (HF/F− ) Darstellung: HF wird durch Einwirkung von konz. H2 SO4 auf Flussspat hergestellt: CaF2 + H2 SO4 → CaSO4 + 2 HF ↑ Im Allgemeinen kommt HF verflüssigt oder als über 70%ige wässerige Lösung in den Handel.

Bedeutung: Flusssäure dient zum Ätzen von Glas, zur Entsorgung von Asbest, zur Entfernung von Kieselsäure aus Glas-, Gesteins- und Erzproben sowie zur Herstellung von künstlichem Kryolith, AlF3 , UF4 , NaF, KHF2 , NH4 HF2 . Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) erhält man durch „Umfluorierung“ mit HF. Aus CHCl3 und HF entsteht so CHClF2 , das bei 700 ○C unter HClAbspaltung in C2 F4 übergeht. Die Polymerisation von C2 F4 bzw. C2 F3 Cl ergibt wärmebeständige und chemisch sehr widerstandsfähige Kunststoffe (Teflon, Hostaflon). CF2 Cl2 und CF3 Cl (Freon, Frigen) sind ungiftig und nicht brennbar. Wegen ihrer Schädlichkeit für die Ozonschicht werden sie heute als Treibgase in Spraydosen oder als Kältemittel in Kühlmaschinen immer weniger verwendet. Fluoride wirken toxisch und finden deshalb als Konservierungsmittel für Holz und Leder Verwendung. Im menschlichen Organismus finden sich Fluoride in den Zähnen und der Schilddrüse angereichert. Kariöse Zähne weisen Fluoridmangel auf. Chemische Eigenschaften: HF gehört als verdünnte wässerige Lösung mit KS = 10−3,14 mol/L noch zu den starken Säuren. Flüssiges HF (Sdp. 19,5 ○C) ist eine fast so starke Brønsted-Säure wie wasserfreie H2 SO4 . Silicathaltige Stoffe (Glas, Porzellan) reagieren mit HF:   ⇀ SiF4 + 2 H2 O SiO2 + 4 HF ↽   ⇀ [SiF6 ]2− SiF4 + 2 F− ↽ Flusssäure darf deshalb nur in Kunststoffgefäßen aufbewahrt werden. In ihrem Löslichkeitsverhalten zeigen die Fluoride erhebliche Unterschiede gegenüber den schwereren Halogeniden (7S. 200). Besonders mit höher geladenen Zentralkationen 3− − 2− 3− bildet F− mehr oder weniger stabile Komplexe, z. B. [AlF6 ] , [BF4 ] , [SiF6 ] , [FeF6 ] , 2− 2− 3− 2− − 3+ −   ⇀ [AlF5 ] + F bis Al + F betragen die stufenweisen [ZrF6 ] , [NbF7 ] . Für [AlF6 ] ↽ Dissoziationskonstanten K1 = 10−0,1 ; K2 = 10−1,5 ; K3 = 10−2,7 ; K4 = 10−3,7 ; K5 = 10−5,1 ; + K6 = 10−6,1 , mol/L. In Fluoridlösungen liegt überwiegend [AlF2 ] vor. Ähnliches gilt für Fe(III).

Gefahrenhinweis: Flusssäure ist sehr giftig. Schon geringfügige Verätzungen der Haut können schwere Folgen haben.

13 F

202

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man CaF , wenn man ein festes Fluorid zu nehmen hat, ansonsten eine NaF-Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 5

BaCl2

Aus neutraler oder schwach saurer Lösung von Fluoriden fällt ein weißer, voluminöser BaF -Niederschlag, der in viel Salzsäure sowie in Gegenwart von Ammoniumsalzen löslich ist. 6

CaCl2

Aus neutraler und essigsaurer Lösung fällt ein weißer, schleimiger und schwer filtrierbarer Niederschlag von CaF aus. In verd. Salzsäuren ist der Niederschlag nur sehr schwer löslich, leicht dagegen bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen, die daher auch die Fällung verhindern. 7

3−

2−

Bildung von [FeF6 ] , [TiF6 ] , [ZrF6 ]

2−

Eine Lösung von Eisen(III)-thiocyanat wird durch Zusatz löslicher Fluoride entfärbt, da sich Fluoridokomplexe bilden. Auch die Prüfung auf Titan mittels H O und auf Zirconium mit Alizarin S kann in Gegenwart von F− infolge Bildung der komplexen Ionen [TiF ]− und [ZrF ]− versagen. 8

Nachweis durch Ätzprobe

Die Ätzprobe kann zum Nachweis großer Fluoridmengen herangezogen werden. CaF2 + H2 SO4 → CaSO4 + 2 HF 4 HF + SiO2 → SiF4 ↑ + 2 H2 O

In einem Platin- oder Bleitiegel wird etwas CaF mit konz. H SO übergossen. Der Tiegel wird mit einer Glasplatte (Objektträger) bedeckt und mit kleiner Flamme erwärmt. Es entwickelt sich HF, durch das das Glas geätzt wird. Störungen: Bei Anwesenheit eines Überschusses von Kieselsäure oder Borsäure wird SiF bzw. BF gebildet, die Glas nicht angreifen. 9

Nachweis mittels „Kriechprobe“

Bei der Kriechprobe erhitzt man die Substanz mit einigen mL konz. H SO in einem trockenen Reagenzglas. Die auftretenden Gasblasen von HF kriechen ölartig an der Glaswand empor und beim Umschütteln fließt die H SO wie Wasser an einer fettigen Unterlage ab. Die Oberfläche des Glases wird infolge der Ätzung durch HF so verändert, dass sie von H SO nicht mehr benetzt wird. Zur Ausführung in der HM-Analyse werden ca. 10 mg Substanz in einem trockenen, noch nicht angeätzten Reagenzglas mit  Tropfen 18 mol/L H SO versetzt und im Wasserbad erwärmt. Aus den meisten Fluoriden wird hierbei HF freigesetzt, das langsam in größeren Blasen an der Glaswandung emporkriecht und sie anätzt. Bei negativem Verlauf erhitzt man anschließend noch kurz über freier Flamme, bis H SO -Nebel entweichen, da einige Fluoride höher geladener Kationen erst bei höherer Temperatur mit H SO reagieren. Störungen: Der Nachweis versagt wie die Ätzprobe in Gegenwart eines Überschusses von Kiesel- oder Borsäure.

13.2.1 Fluor

10

203

Nachweis mittels Wassertropfenprobe

In einem Platin- oder Bleitiegel wird die getrocknete Substanz mit der dreifachen Menge gefällter und geglühter Kieselsäure vermengt, 1 mLkonz. H SO zugegeben und der Tiegel mit einem Bleideckel, der in der Mitte ein etwa 0,5 cm großes Loch besitzt, verschlossen. Über das Loch hält man einen Wassertropfen, der in der Öse eines Platindrahtes oder an einem mit schwarzem Lack überzogenen Glasstab hängt. Dann wird mit einer Sparflamme schwach erwärmt oder besser auf dem Wasserbad erhitzt. Nach einiger Zeit überzieht sich der Tropfen bei Anwesenheit von Fluoriden mit Kieselsäuregallerte. Statt des Tropfens kann man das Loch auch mit feuchtem, schwarzem Filterpapier bedecken, auf dem sich dann eine weiße Gallerte von Kieselsäure abscheidet. Das Papier muss während der Einwirkung der Dämpfe feucht gehalten, zur Beurteilung einer Abscheidung aber getrocknet werden. Störungen: In Gegenwart von viel Borsäure bildet sich BF , das bei der Hydrolyse in HF und löslich Borsäure zerfällt (s. a. 7 S. ). Thiosulfat kann durch Abscheidung eines weißgelben Schwefelflecks stören. 11

Nachweis durch Entfärbung von Zirconium-Alizarin-Lack

Zr bildet in salzsaurer Lösung mit Alizarin oder Alizarin S einen violettroten Farblack (7 Nachweis 550 ). Unter dem Einfluss von F− im Überschuss bilden sich jedoch komplexe [ZrF ]− -Ionen, sodass die violette Farbe des Lackes in die in saurer Lösung gelbrote Farbe des freien Farbstoffes umschlägt. Ein Streifen Zr-Alizarin-S-Papier wird mit  Tropfen 50%iger CH COOH angefeuchtet und  Tropfen der neutralen Probelösung auf den feuchten Fleck getüpfelt. Eine Gelbfärbung zeigt F− an. Bei sehr geringen F− -Mengen wird die Reaktion durch Erwärmen im Dampfstrom beschleunigt. − − − − − Störungen: Größere Mengen SO , S O , PO , AsO und C O sowie Fluoridoborate und Fluoridosilicate geben die gleiche Reaktion. Reagenz: Zr-Alizarin-S-Papier stellt man sich durch Tränken von Filterpapier mit einer %igen Lösung von Zirconiumnitrat in 5%iger HCl und danach mit einer 2%igen Lösung von Na-Alizarinsulfonat her. Das durch den Farblack rotviolett gefärbte Papier wird so lange gewaschen, bis das Waschwasser fast farblos abläuft, und danach getrocknet. − EG:  μg F ; pD: ,

Hexafluoridosilicate Darstellung: Hexafluoridokieselsäure H2 [SiF6 ] entsteht bei der Einwirkung eines Überschusses wässeriger HF auf Silicate (7S. 201). Sie ist daher Nebenprodukt der H3 PO4 -Gewinnung (7S. 281). Bedeutung: Hexafluoridokieselsäure dient hauptsächlich zur Herstellung von Kryolith. Sehr verdünnte Lösungen der Säure und ihrer Salze werden als Desinfektionsmittel eingesetzt. Chemische Eigenschaften: H2 [SiF6 ] ist eine starke Säure, die in verdünnter Lösung Glas nicht ätzt. Die Fluoridosilicate der Alkalielemente (außer Li+ und NH+4 ) sind wenig löslich. Noch schwerer löslich ist Ba[SiF6 ].

Für die folgenden Reaktionen verwendet man K [SiF ] oder eine Lösung von H [SiF ] bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung.

13 F

204

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

12

−

OH -Ionen

Zersetzung von [SiF ]− unter Ausscheidung von gallertartiger Kieselsäure, die sich im Überschuss von starken Laugen wieder löst. − [SiF6 ]2− + 4 OH−  ↽ ⇀  H2 SiO3 ↓ + 6 F + H2 O

  ⇀ H2 SiO2− H2 SiO3 + 2 OH− ↽ 4 + H2 O 13

Nachweise mittels Ätz-, Kriech-, Wassertropfenprobe

7 Nachweis 5 , 7 Nachweis 9 und 7 Nachweis 10 führt man mit K SiF durch. 7 Nachweis 5 und 7 Nachweis 10 verlaufen positiv, 7 Nachweis 8 und 7 Nachweis 9 nur noch

bei größeren Mengen K [SiF ]. Die Wassertropfenprobe gelingt auch ohne Zusatz von Kieselsäure. 14

Nachweis als Natriumhexafluoridosilicat

Aus schwach sauren Hexafluoridosilicatlösungen kristallisiert bei NaCl-Zugabe Na [SiF ] in meist scharf umrissenen sechseckigen Täfelchen aus. In konzentrierteren Lösungen bilden sich sechsstrahlige Sterne mit skelettförmigen Rosetten. [SiF6 ]2− + 2 Na+ → Na2 [SiF6 ] ↓

 Tropfen der schwach sauren, warmen Probelösung wird auf dem Objektträger mit  Körnchen NaCl versetzt ( Abb. . und Abb. .). Störungen: Keine EG: 0,8 μg F = ˆ 1 μg Fluoridosilicat Abb. 13.1 Na2 [SiF 6] Vergrößerung: 1 ∶ 100; verdünnte Lösung

13.2.1 Fluor

205

Abb. 13.2 Na2 [SiF 6] Vergrößerung: 1 ∶ 100; konzentrierte Lösung

15

Nachweis als Bariumhexafluoridosilicat

Der weiße kristalline Niederschlag von Ba[SiF ] ist nur in siedender konz. HCl löslich. In schwach essigsaurer Lösung bilden sich Nadeln oder weidenblattartige Stäbchen, die meist zu Büscheln, Sternen oder Stachelkugeln zusammengewachsen sind. [SiF6 ]2− + Ba2+ → Ba[SiF6 ] ↓

 Tropfen der Probelösung wird auf dem Objektträger mit  Tropfen 1 mol/L CH COOH erwärmt und mit  Tropfen heißer 0,5 mol/L Ba(CH COO) oder BaCl versetzt. Langsam kristallisiert Ba[SiF ] aus ( Abb. .). − + + + Störungen: SO und alle mit Ba fällbaren Ionen sowie Ca und Sr in -fachem Überschuss EG: , μg F = ˆ 0,2 μg Fluoridosilicat Abb. 13.3 Ba[SiF 6] Vergrößerung: 1 ∶ 90

13 F

206

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

−

Trennung und Nachweis von F und [SiF6 ]

2−

Fluoride und Fluoridosilicate erkennt man durch die Ätzprobe und Wassertropfenprobe, Fluoride außerdem durch das einfache Erhitzen im trockenen Reagenzglas mit konz. H SO . Da Fluoridosilicate die Wassertropfenprobe auch ohne Zusatz von SiO geben, können F− und SiO oder [SiF ]− allein oder F− und [SiF ]− vorliegen. Eine Unterscheidung dieser drei Kombinationen erbringt nur eine quantitative Analyse. Bei einigen F− -haltigen Verbindungen (z. B. Turmalin, Topas, Al- und Fe-Fluoride sowie Fluoridoborate) bereitet der Nachweis von F− gewisse Schwierigkeiten. Um lösliche Alkalifluoride zu erhalten, ist die Durchführung eines Sodaauszugs (7 S. ) oder einer Schmelze der sehr fein gepulverten Substanz mit der sechsfachen Menge eines Gemisches von Na CO /K CO im Platintiegel nötig. Aus dem Sodaauszug bzw. der wässerigen Lösung der Schmelze werden die F− -Ionen in schwach essigsaurer Lösung mit Ca+ gefällt und abgetrennt. NH+ -Salze, die die CaF Fällung beeinträchtigen, sind im Sodaauszug nicht mehr vorhanden.  Tropfen des Sodaauszugs werden mit 5 mol/L CH COOH schwach angesäuert und mit  Tropfen 5 mol/L Ca(CH COO) versetzt. Man erwärmt 5 min im Wasserbad und − − zentrifugiert den gebildeten Niederschlag ab, der neben F− auch SO−  , MoO , WO , − − − − − PO , BO , C O , [Fe(CN) ] und SO enthalten kann. Der Niederschlag wird einmal mit  Tropfen Wasser und  Tropfen Ca-Acetatlösung gewaschen. Im Filtrat kann auf andere Anionen geprüft werden, wenn deren Nachweis durch die oben genannten Anionen gestört wird. Die CaF -Reaktion ist zwar nicht sehr empfindlich (K L (CaF2 ) = 10−10,46 mol3 /L3 ), sie genügt aber, um üblicherweise gegebene F− -Mengen auszufällen (Nachweis des F− nach den oben genannten Reaktionen). Zur Durchführung des Kationentrennungsganges muss das F− entfernt werden. Zum einen bildet F− mit Erdalkalien in neutraler oder schwach saurer Lösung Niederschläge, wodurch diese in die Ammoniumsulfid-Gruppe gelangen. Zum anderen werden in saurer Lösung Glas- und Porzellangefäße angegriffen und verschiedene Kationen, wie Na+ , Ca+ , Al+ , gelöst. Zur Entfernung von F− wird die Substanz in einem Platintiegel mit 2 mL konz. H SO übergossen und vorsichtig mit kleiner Flamme so lange erhitzt, bis dicke Schwefelsäuredämpfe entstehen. Bei Verwendung eines Bleitiegels ist vorher auf Pb zu prüfen. Die H SO wird weitgehend abgeraucht, jedoch nicht bis zur Zersetzung der Sulfate zu den Oxiden. Der Rückstand wird mit verd. HCl aufgenommen. Wenn er darin nicht klar löslich ist, so sind eventuell Erdalkalisulfate entstanden, die nach 7 S.  mit Na CO /K CO aufzuschließen sind. 13.2.2

Chlor

Chlor Cl, Z: 17, RAM: 35,453, 3s 2 3p5 Häufigkeit: 0,19 Gew.-%; Smp.: −101,5 ○C; Sdp.: −34,04 ○C; D25 : 2,90 mg/cm3 ; wichtige Oxidationsstufen: -I, +I, +III, +V, +VII; Ionenradius rCl− : 181 pm   ⇀ 2 Cl− ; E 0 = +1,358 V Standardpotenzial: Cl2 + 2 e− ↽ Vorkommen: Chlor liegt in der Natur als Chlorid, hauptsächlich gebunden an Natrium (7S. 474), Kalium (7S. 477) und Magnesium (7S. 493), vor. Darstellung: Elementares Chlor Cl2 fällt bei der Chloralkalielektrolyse an, wird aber auch durch Elektrolyse von Salzsäure hergestellt. Im Laboratorium gewinnt man es durch Oxidation von HCl (7S. 208).

13.2.2 Chlor

207

Bedeutung: Zu über 80 % dient Chlor zur Herstellung von organischen Lösemitteln (HCCl3 , CCl4 , Trichlorethylen), Zwischenprodukten (Chlorbenzol, Monochloressigsäure, Phosgen), Kunststoffen (PVC, Chloropren), Pflanzen- und Holzschutzmitteln (Hexachlorcyclohexan, chlorierte Naphthaline, CuOHCl), Waschmitteln (Sulfochlorierung). Weiterhin wird Chlor als Bleichmittel, zur Herstellung von wasserfreien Chloriden (AlCl3 , FeCl3 , TiCl4 ), sowie in geringer Menge zur Wasserbehandlung benötigt. Chemische Eigenschaften: Cl2 ist sehr reaktionsfähig und reagiert mit den meisten Elementen schon bei Zimmertemperatur. Bei völliger Abwesenheit von Feuchtigkeit ist es jedoch wesentlich reaktionsträger und wird z. B. in Stahlflaschen in den Handel gebracht. Cl2 wirkt aufgrund seiner oxidierenden und chlorierenden Wirkung stark toxisch. Der MAK-Wert ist auf 1,5 mg/m3 festgesetzt. Folgende Oxide und Säuren sind bekannt: Cl2 O (Dichloroxid), ClO2 (Chlordioxid), Cl2 O6 (Dichlorhexaoxid) und Cl2 O7 (Dichlorheptaoxid) sowie die vier Sauerstoffsäuren HClO (hypochlorige Säure), HClO2 (chlorige Säure), HClO3 (Chlorsäure) und HClO4 (Perchlorsäure). Während Cl2 O bzw. Cl2 O7 Anhydride von HClO und HClO4 sind, disproportioniert (7S. 101) ClO2 mit Laugen zu ClO− 3 − − und ClO− 2 und Cl2 O6 zu ClO3 und ClO4 :

2 ClO2 + 2 OH− → ClO−2 + ClO−3 + H2 O Cl2 O6 + 2 OH− → ClO−3 + ClO−4 + H2 O

13

Alle Oxide sind sehr instabil und können explosionsartig zerfallen. Bei den Säuren nimmt die Beständigkeit und die Säurestärke mit steigender Oxidationsstufe zu. Säurechloride: Durch direkte Umsetzung von HCl mit SO3 entsteht Chlorsulfonsäure (Chlorschwefelsäure). In ihr ist eine OH-Gruppe der Schwefelsäure durch Cl ersetzt:

Cl

O Cl

S

O

H

O Andere wichtige Säurechloride sind Sulfurylchlorid SO2 Cl2 , Thionylchlorid SOCl2 , Phosgen COCl2 , Nitrosylchlorid NOCl und Chromylchlorid CrO2 Cl2 . Zur Vermeidung von Hydrolyse muss man völlig wasserfrei bzw. mit wasserentziehenden Mitteln arbeiten. Man gewinnt SO2 Cl2 aus SO2 und Cl2 , SOCl2 aus SO2 , S2 Cl2 und Cl2 , präparativ dagegen aus PCl5 und SO2 sowie CrO2 Cl2 aus NaCl, K2 Cr2 O7 und konz. H2 SO4 (7S. 212). Säurechloride sind in der Regel Flüssigkeiten, die schon mit der Feuchtigkeit der Luft reagieren und daher rauchen. Weitere Verbindungen: An Verbindungen mit anderen Nichtmetallen seien erwähnt das explosive Stickstofftrichlorid, NCl3 und die Phosphorchloride PCl3 und PCl5 sowie die Schwefelchloride S2 Cl2 und SCl4 . CCl4 rechnet man zu den organischen Verbindungen. Ausführlicher besprochen werden Salzsäure (HCl) und Chloride (7S. 209f.), Hypochlorige Säure (HOCl) und Hypochloride (7S. 213), Chlorsäure (HOCl3 ) und Chlorate (7S. 215f.) sowie Perchlorsäure (HOCl4 ) und Perchlorate (7S. 217f.).

Um die Eigenschaften von Cl näher kennen zu lernen, stellt man es sich nach einer der nachstehenden Reaktionen her.

208

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

16

Darstellung von Cl2 durch Oxidation von HCl

a) Oxidation von HCl mit starken Oxidationsmitteln: In verschiedenen Reagenzgläsern

setzt man zu je einer Spatelspitze PbO (Bleidioxid) bzw. MnO (Mangandioxid) je 1 mL konz. HCl bzw. einige Körnchen NaCl und 1 mL halbkonz. H SO hinzu und erwärmt unter dem Abzug. Es bildet sich das stechend riechende, hellgrüne Chlorgas. Entsprechend verhalten sich auch andere starke Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat KMnO  (7 S. ) oder Kaliumdichromat K Cr O (7 S. ). Ein Verfahren, das man früher technisch verwendete und jetzt noch gelegentlich in Laboratorien benutzt, geht von Braunstein (MnO  ), NaCl und H SO aus (Weldon-Prozess). PbO2 + 4 H+ + 2 Cl− → Pb2+ + 2 H2 O + Cl2 ↑ MnO2 + 4 H+ + 2 Cl− → Mn2+ + 2 H2 O + Cl2 ↑

b) Oxidation von HCl durch Luftsauerstoff: Diese exotherme Reaktion verläuft ohne Katalysator nur bei hohen Temperaturen schnell, doch liegt das Gleichgewicht dann auf der linken Seite. 4 HCl + O2  ↽ ⇀  2 H2 O + 2 Cl2

− 114 kJ

Der  erfundene Deacon-Prozess arbeitete bei  °C mit CuCl auf Tonkugeln. Dessen katalytische Wirkung (7 S. ) dürfte schematisch wie folgt zu deuten sein: 4 CuCl2 → 4 CuCl + 2 Cl2 ↑ 4 CuCl + O2 → 2 (CuO ⋅ CuCl2 ) 2 (CuO ⋅ CuCl2 ) + 4 HCl → 4 CuCl2 + 2 H2 O

c) Elektrolyse von NaCl-Lösung: In einem ähnlichen Apparat, wie er zur Wasserzersetzung dient, wird zum einen verd. HCl, zum anderen NaCl-Lösung der Elektrolyse unterworfen. Am positiven Pol, der Anode, welcher aus einem Kohlestab besteht, entwickelt sich gelbgrünes Chlorgas, das am Anfang in der wässerigen Lösung gelöst bleibt und sie gelbgrün färbt. Das sich entwickelnde Cl greift Metalle, auch das edle Platin, an, weshalb in diesem Fall keine Metallanoden verwendet werden dürfen.

Mit Cl führt man die nachstehenden Reaktionen aus. 17

Bildung von Chloriden mit Metallen

Chlor reagiert mit vielen Metallen schon bei Raum- oder etwas erhöhter Temperatur unter Bildung von Chloriden. Zn + Cl2 → ZnCl2 Cu + Cl2 → CuCl2

Man füllt ein trockenes Reagenzglas mit Cl und gibt einige Körnchen Zink oder Kupferpulver hinein. Unter heller Lichterscheinung tritt eine Reaktion ein. Ebenso bildet sich mit Wasserstoff im Licht bei Zimmertemperatur Chlorwasserstoff. Im diffusen Licht verläuft diese Reaktion langsam, bei starker Lichteinwirkung, z. B. im Sonnenlicht, dagegen explosionsartig. Im Dunkeln läuft sie erst bei erhöhter Temperatur ab, dann aber ebenfalls unter Explosion (Chlorknallgas).

13.2.2 Chlor

18

−

209

−

Oxidation von I oder Br zu I2 bzw. Br2

Man leitet etwas Cl in Wasser, in dem einmal einige Körnchen Kaliumiodid KI, das andere Mal Kaliumbromid KBr, aufgelöst sind. Es scheidet sich Iod bzw. Brom ab. Cl2 + 2 I− → 2 Cl− + I2 Cl2 + 2 Br− → 2 Cl− + Br2 19

Oxidation von Farbstoffen

Chlor ist ein starkes Oxidationsmittel. Auch Farbstoffe werden oxidiert und damit zerstört (Bleichprozess). In ein mit Cl gefülltes Reagenzglas hält man angefeuchtetes rotes und blaues Lackmuspapier: Entfärbung. Ebenso leitet man in Indigolösung Cl ein: Gelbfärbung durch Zersetzungsprodukte des Indigos. −

Salzsäure und Chloride (HCl / Cl ) Darstellung: HCl wird besonders rein aus den Elementen H2 und Cl2 und durch Umsetzung von NaCl mit konzentrierter H2 SO4 bei erhöhter Temperatur gewonnen: NaCl + H2 SO4 → HCl ↑ + NaHSO4 NaCl + NaHSO4 → HCl ↑ + Na2 SO4 Die größten Mengen HCl (Chlorwasserstoff) fallen als Nebenprodukt der Chlorierung von organischen Verbindungen an. Bedeutung: In der Technik wird Chlorwasserstoff u. a. zur Synthese von Vinylchlorid (H2 C− −CHCl) aus Ethin (Acetylen) eingesetzt. Salzsäure, die wässerige Lösung des Chlorwasserstoffs, findet als billige starke Säure Verwendung, z. B. für Neutralisationen, zur Darstellung von Metallchloriden und Ammoniumchlorid. Im Labor stellt sie das am häufigsten verwendete Reagenz dar. Chloride sind in allen Körperflüssigkeiten enthalten. Im menschlichen Magen werden täglich 1000–1500 mL 0,1 mol/L HCl erzeugt, durch Puffersysteme bildet sich ein pH-Wert von 1,8–2,2 aus. Chemische Eigenschaften: Die Löslichkeit von HCl ist abhängig von der Temperatur, vom HClDampfdruck über der Lösung sowie von der Art und Konzentration der Lösungspartner. Leitet man bei Zimmertemperatur HCl unter einem Druck von 1 bar in Wasser, so lösen sich 64,2 g HCl in 100 g Wasser, d. h., es bildet sich 39,1%ige HCl. Ihre Dichte ist 1,195 g/cm3 bei 20 ○C. Durch konz. H2 SO4 kann man die Löslichkeit stark herabsetzen. Es entweicht daher beim Zutropfen von konz. H2 SO4 zu konz. HCl gasförmiger Chlorwasserstoff (Darstellungsmöglichkeit für gasförmiges HCl!). Erhitzt man konz. HCl, so destilliert hauptsächlich Chlorwasserstoff und wenig Wasser ab, bis die Konzentration der Lösung auf 20 % gesunken ist. Erhitzt man umgekehrt verd. HCl, so entweicht hauptsächlich Wasser, bis die Säure wieder die gleiche Konzentration aufweist. 20%ige HCl siedet konstant bei 110 ○C. Im Destillat erhält man dann die gleiche Konzentration. Ein solches konstant siedendes Gemisch, auch azeotropes Gemisch genannt, findet sich bei Säuren häufig: HNO3 ∶ 69,2 % bei 121,8 ○C H2 SO4 ∶ 98,3 % bei 338 ○C Die gewöhnliche konz. HCl ist meist etwa 36,5%ig, verd. HCl ≈ 7%ig mit cHCl = 2 mol/L.

13 Cl

210

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

Die Chloride sind fast alle in Wasser leicht löslich. Ausnahmen bilden PbCl2 , das in der Kälte schwer löslich ist, sowie AgCl, Hg2 Cl2 (CuCl, TlCl und AuCl), die schwer löslich sind. Chloride sind sehr verbreitet und finden sich daher häufig als Verunreinigungen in anderen Salzen. Darauf ist bei den späteren Analysen zu achten.

20

Darstellung von Chlorwasserstoff

Einige Körnchen NaCl übergießt man im Reagenzglas mit einigen Tropfen konz. H SO und erwärmt vorsichtig unter dem Abzug. Es entweicht farbloser, stechend riechender Chlorwasserstoff. NaCl + H2 SO4 → NaHSO4 + HCl ↑

Man hält über das Reagenzglas eine offene Flasche mit konz. Ammoniak. Es bilden sich weiße Nebel von Ammoniumchlorid: NH3 + HCl → NH4 Cl 21

Nachweis als AgCl

Versetzt man verdünnte Lösungen von HCl, NaCl, KCl oder BaCl mit AgNO -Lösung, bildet sich ein weißer, käsiger Niederschlag von AgCl: Cl− + Ag+ → AgCl ↓

Bei Zugabe von verd. und konz. Salpetersäure findet keine Auflösung statt. Man führt die gleiche Reaktion aus mit: a) KClO3 -Lösung: Kein Niederschlag. Nur Chlor in der Oxidationsstufe −I bildet einen Niederschlag, der sich nicht in HNO löst. b) Na2 CO3 -Lösung: Niederschlag von weißem Ag CO bzw. gelbem Ag PO , } c) Na2 HPO4 -Lösung: der sich im Gegensatz zu AgCl in HNO löst. Nur sehr wenige andere Anionen, und zwar hauptsächlich Bromid und Iodid, bilden Niederschläge mit AgNO , die sich ebenfalls nicht in HNO lösen. Liegen Bromid und Iodid nicht in Lösung vor, dann kann man daher die Umsetzung mit AgNO in salpetersaurer Lösung als Nachweis für Cl− benutzen. 22

Nachweis als [Ag(NH3 )2 ]Cl

AgCl löst sich in Ammoniak. Es bildet sich ein Komplex (7 S. ). AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH 3) 2]+ + Cl−

Durch Säuren wird der Komplex zerstört: [Ag(NH 3) 2]Cl + 2 HNO3 → AgCl ↓ + 2 NH4 NO3

Auch andere in Wasser schwer lösliche Silbersalze, wie Ag CO oder Ag PO , reagieren analog und lösen sich daher in Ammoniak auf. Über das Auflösen von AgCl in konz. HCl siehe 7 Nachweis 229 . Der AgCl-Niederschlag wird in Ammoniak gelöst.  Tropfen der Lösung wird auf einem Objektträger verdunstet und unter dem Mikroskop untersucht ( Abb. .).

13.2.2 Chlor

211

Abb. 13.4 AgCl Vergrößerung: 1 ∶ 100

−

−

Störungen: I stört nicht, da AgI in Ammoniak schwer löslich ist. Br stört nur in grö-

ßeren Mengen, da AgBr ebenfalls, aber in geringerem Maße, von Ammoniak gelöst wird. Die dabei entstehenden AgBr-Kristalle sind aber bedeutend kleiner. Für den Cl− -Nachweis in Gegenwart von Bromid werden entweder die Br− -Ionen durch Oxidation mit konz. HNO zu Br entfernt und das dann gefällte AgCl mit 0,1 mol/L NaOH und Formaldehyd zu Ag reduziert (7 Nachweis 24b ), oder AgCl wird mit (NH ) CO -Lösung von AgBr abgetrennt. SCN− - und CN− -Ionen werden ebenfalls durch Kochen mit konz. HNO zerstört. − EG: , μg Cl 23

Nachweis als Ag2 S mit (NH4 )2 S x

Eine Probe des AgCl-Niederschlags versetzt man mit einigen mL gelbem (NH ) S x und erhitzt zum Sieden. 2 AgCl + S2− → Ag2 S ↓ + 2 Cl−

Es bildet sich von schwer lösliches schwarzes Ag S, wobei Cl− in Lösung geht. Beim Ansäuern der Polysulfidlösung wird das überschüssige (NH ) Sx unter Schwefelwasserstoffentwicklung zerstört. Man kocht bis zu dessen Vertreibung und filtriert den Niederschlag von Ag S und Schwefel (aus dem Polysulfid) ab. Das Filtrat enthält Cl− . 24

Nachweis durch Reduktion von AgCl zu metallischem Ag

AgCl wird entweder mit H SO und Zn bzw. mit NaOH oder Formaldehyd versetzt. a) Mit H2 SO4 und Zn: Der AgCl-Niederschlag wird mit 1 mL 2,5 mol/L H SO und einer kleinen Zn-Granalie bzw. einer Spatelspitze Zn-Pulver versetzt. Nach wenigen Minuten ist die Reduktion zu metallischem Ag beendet, und man trennt die überstehende, Cl− -Ionen enthaltende Lösung vom Ag ab. 2 AgCl + Zn → 2 Ag ↓ + Zn2+ + 2 Cl−

b) Mit NaOH und Formaldehyd: AgCl wird in alkalischer Lösung durch Formaldehyd re-

duziert. 2 AgCl + HCHO + 3 OH− → 2 Ag ↓ + 2 Cl− + HCOO− + 2 H2 O

13 Cl

212

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

Störung: AgBr reagiert unter gleichen Bedingungen nicht, sondern wird erst in stärker alkalischer Lösung langsam reduziert. Der gewaschene AgCl-Niederschlag wird mit einer Mischung aus  Tropfen 0,1 mol/L NaOH und  Tropfen 35%igem Formaldehyd in der Kälte geschüttelt. Nach der Reduktion zentrifugiert man das Ag ab und prüft im Zentrifugat wie folgt auf Cl− -Ionen: Die Lösung wird mit dem gleichen Volumen 16 mol/L HNO versetzt und einige Minuten gekocht. Hierbei werden evtl. vorhandene Br− -, SCN− -, CN− -Ionen usw. oxidiert und verflüchtigt. Nach erneutem Zusatz von 1 mol/L AgNO -Lösung beweist ein weißer Niederschlag endgültig das Vorliegen von Cl− -Ionen. 25

Nachweis als Chromylchlorid

Etwas NaCl oder die auf Cl− zu prüfende feste Substanz wird mit der gleichen Menge Kaliumdichromat verrieben, die Mischung in ein trockenes Reagenzglas überführt und mit konz. H SO übergossen. Dann wird mit einem Gummistopfen verschlossen, durch den ein Gasableitungsrohr führt. Letzteres taucht in ein Reagenzglas, das teilweise mit NaOH gefüllt ist. Man erhitzt vorsichtig und destilliert das entstehende rote Chromylchlorid ab. Es zersetzt sich mit Wasser bzw. NaOH in der Vorlage. Wenn im Destillat Chrom nachgewiesen werden kann (7 Nachweis 496 ), so ist Cl− zugegen. + 4 Cl− + Cr2 O2− → 2 CrO2 Cl2 ↑ + 3 H2 O 7 +6H 

CrO2 Cl2 + 4 OH− → 2 Cl− + CrO2− 4 + 2 H2 O

Zur Ausführung im HM-Maßstab werden 1–2 mg der festen Substanz oder des zur Trockne eingedampften Sodaauszugs in der Mikrogaskammer ( Abb. .) mit etwas gepulvertem K Cr O und  Tropfen konz. H SO versetzt. Das Deckglas der Kammer wird mit verd. NaOH-Lösung befeuchtet und die verschlossene Kammer einige Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der NaOH-Tropfen mit Diphenylcarbazid (7 S. ) geprüft. − Eine Violettfärbung zeigt CrO−  und damit indirekt Cl an. AgCl und Hg Cl gehen die Chromylchloridreaktion nicht ein. − − Störungen: F (Bildung von Chromylfluorid), I (Versagen der Reaktion bei Gegenwart − − größerer Mengen), NO und NO (Bildung von NOCl) sowie größere Mengen Br− stören. Die Störung durch Br− (Oxidation des Diphenylcarbazids durch gebildetes freies Br ) kann durch Zugabe von Phenol zu der Diphenylcarbazid-Lösung (Bildung von Tribromphenol) vermieden werden. − EG: , μg Cl ; pD: , 26

−

−

−

Nachweis von Cl neben Br und I als Ag3 [Fe(CN)6 ]

Der Niederschlag der Silberhalogenide (AgCl, AgBr und AgI) wird filtriert, gründlich ausgewaschen und dann in Wasser suspendiert. Nun gibt man zu dieser Suspension in der Kälte 1 mL einer verd. K [Fe(CN) ]-Lösung und wenige Tropfen verd. (etwa %iges) Ammoniak. Bei Anwesenheit von Cl− überzieht sich der Niederschlag mit einer braunen Schicht von Ag [Fe(CN) ], da unter diesen Bedingungen nur AgCl in Ammoniak löslich ist. AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3 )2 ]+ + Cl− 3 [Ag(NH3 )2 ]+ + [Fe(CN)6 ]3− → Ag3 [Fe(CN)6 ] ↓ + 6 NH3

13.2.2 Chlor

213

Hypochlorige Säure und Hypochlorite (HOCl / ClO− ) Darstellung: Wässerige Lösungen der hypochlorigen Säure entstehen beim Einleiten von Chlor in Wasser:   ⇀ HOCl + Cl− + H+ Cl2 + H2 O ↽ Dieses Gleichgewicht liegt weitgehend auf der linken Seite. Durch Herabsetzung der Cl− - und H+ -Konzentration, z. B. durch Zugabe von Quecksilber(II)-oxid, wird es in Richtung der HOClBildung verschoben: 2 Cl2 + H2 O + HgO → 2 HOCl + HgCl2 Durch Einleiten von Chlor in Laugen entstehen Hypochlorite: Cl2 + 2 OH− → Cl− + OCl− + H2 O Mit festem feuchtem Ca(OH)2 bildet sich Calciumhypochloritchlorid (Chlorkalk): Cl2 + Ca(OH)2 → CaCl(OCl) + H2 O

Bedeutung: Hypochlorite als Lösung, seltener als Feststoff, finden ausgedehnte Verwendung

13

als Bleich- und Desinfektionsmittel (Eau de Javelle KClO, Eau de Labarraque NaClO).

Chemische Eigenschaften: HOCl ist eine sehr schwache Säure, die nur in wässeriger Lösung bekannt ist. Wasserentzug liefert in reversibler Reaktion Cl2 O bzw. Zersetzung in HCl + O2 . HClO und ihre Salze sind starke Oxidationsmittel.

27

Bildung von NaOCl

Man gibt zu Chlorwasser bis zur Entfärbung tropfenweise Natronlauge. Der Geruch nach Chlor verschwindet. Säuert man wieder an, so tritt der Geruch nach Chlor wieder auf, weil sich das obige Gleichgewicht nach links verschiebt. Zur Herstellung von Hypochloritlösung leitet man Cl bis zur Sättigung in Natronlauge ein. 28

Entwicklung von Cl2 aus CaCl(OCl)

Beim Ansäuern von Chlorkalk entwickelt sich Cl , das an der grünlichen Farbe und dem stechenden Geruch erkennbar ist. CaCl(OCl) + 2 H+ → Ca2+ + Cl2 ↑ + H2 O

Diese Reaktion dient häufig dazu, Cl im Laboratorium auf bequeme Weise herzustellen, indem man auf Chlorkalkstücke HCl einwirken lässt (Kipp’scher Apparat). 29

O2 -Entwicklung aus CaCl(OCl)

Man vermischt etwas Chorkalkbrei mit Kupfer- oder Nickeloxid und erwärmt schwach. Es entwickelt sich O , das durch Entflammung eines glühenden Spans nachgewiesen wird. CuO, NiO u. a. Oxide bewirken dabei die katalytische Zersetzung. 2 CaCl(OCl) → 2 CaCl2 + O2 ↑

Cl

214

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

30

AgNO3

Allmähliche Fällung von weißem AgCl, da ClO− in Gegenwart von Ag+ disproportioniert. 3 ClO− + 2 Ag+ → ClO−3 + 2 AgCl ↓ 31

Nachweis durch Oxidation von Indigolösung

Hypochlorite sind auch in neutraler Lösung starke Oxidationsmittel. Man versetzt NaOClLösung mit NaHCO und tropfenweise mit Indigolösung. Bei Zimmertemperatur wird Indigo durch Oxidation gelb. Im Unterschied hierzu ruft Chlorat nur in saurer Lösung eine Gelbfärbung hervor. Störungen: In alkalischer Lösung schlägt die Farbe des Indigo auch bei Abwesenheit eines Oxidationsmittels in Gelb um. Im Unterschied zum obigem Versuch tritt aber beim Ansäuern der blaue Farbton wieder auf. 32

−

Nachweis durch Oxidation von I

Aus KI scheiden Hypochlorite sowohl in saurer als auch in hydrogencarbonathaltiger Lösung Iod aus. ClO− + 2 I− + 2 HCO−3 → I2 + Cl− + H2 O + 2 CO2− 3

I färbt die Lösung braun. Setzt man einige Tropfen Stärkelösung hinzu, so wird die Lösung durch Bildung einer Einschlussverbindung (7 S. ) zwischen der kolloidalen Stärke und dem I tiefblau gefärbt. Störungen: Auch hier darf man nicht in alkalischer Lösung arbeiten, da sonst I in gleicher Weise wie Cl in IO− und I− disproportioniert (7 Nachweis 66 ). 33

Bildung von (HgCl)2 O

Hg wird von freier HOCl zu braunem, basischem Chlorid oxidiert. (HgCl) O ist in verd. HCl löslich, man muss daher in verdünnter schwefelsaurer Lösung arbeiten. 2 HOCl + 2 Hg → (HgCl)2 O ↓ + H2 O

Freies Cl ergibt dagegen mit Quecksilber weißes Hg Cl . Dieses ist in verd. HCl schwer löslich. 34

2+

Nachweis durch Oxidation von Pb

+

Pb -Ionen werden durch Hypochlorit zu PbO oxidiert. ClO− + Pb2+ + H2 O → PbO2 ↓ + Cl− + 2 H+

Aus der neutralen Lösung werden alle Blei fällenden Anionen mit Barium- und Cadmiumacetatlösung entfernt und einige Tropfen des mit CH COOH angesäuerten Filtrats mit – Tropfen Bleiacetat-Lösung versetzt und kurz aufgekocht. Ein brauner Niederschlag, der sich oft erst nach einigen Minuten bildet, zeigt ClO− an.

13.2.2 Chlor

215

Chlorsäure und Chlorate (HClO3 / ClO−3 ) Darstellung: NaClO3 wird durch anodische Oxidation von NaCl-Lösungen in Zellen ohne Diaphragma gewonnen. Die Umsetzung von NaClO3 mit KCl liefert KClO3 . Verdünnte Lösungen der freien Säure gewinnt man aus ihren Salzen, z. B. aus Ba(ClO3 )2 mit H2 SO4 . Bedeutung: NaClO3 dient größtenteils in der Zelluloseindustrie zur Gewinnung von ClO2 , das hier als Bleichmittel Cl2 vorzuziehen ist. Ferner ist es Zwischenprodukt für die Perchloratherstellung. KClO3 wird zur Herstellung von Streichhölzern, Feuerwerkskörpern, Spreng- und Raketentreibstoffen verwendet. Chemische Eigenschaften: Die freie Chlorsäure ist nur in wässeriger Lösung bekannt. In konzentrierter Lösung, z. B. bei der Einwirkung von konz. H2 SO4 auf KClO3 , disproportioniert HClO3 sehr leicht: 3 HClO3 → 2 ClO2 + HClO4 + H2 O Entstandenes Chlordioxid zerfällt explosionsartig weiter: 2 ClO2 → Cl2 + 2 O2 Die freie Säure HClO3 und ClO2 wirken stark oxidierend. Mit organischen Substanzen kann diese Reaktion explosionsartig verlaufen (Vorsicht!). Da sämtliche Chlorate wasserlöslich sind, gibt es keine spezifische Fällungsreaktion für ClO− 3 . Zur Identifizierung benutzt man zum einen die − AgCl-Reaktion (7 Nachweis 21 ) nach Reduktion von ClO− 3 zu Cl (7 Nachweis 41 ). Ferner kann man die Oxidationswirkung der Chlorsäure zum Nachweis heranziehen. Diese Reaktionen sind − − aber nicht spezifisch, da z. B. auch S2 O2− 8 , BrO3 , IO3 , Periodat u. a. gleichartig reagieren.

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man festes KClO in kleinen Mengen (Explosionsgefahr!), eine verdünnte Lösung von KClO oder die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 35

Disproportionierung von KClO3

Man erhitzt etwas reines KClO langsam und vorsichtig (Schutzbrille!) in einem sauberen trockenen Reagenzglas. Es schmilzt ohne starke Sauerstoffentwicklung, jedoch unter Disproportionierung. Bei höherem Erhitzen entstehen KCl und O . Dagegen bilden sich bei Gegenwart von MnO als Katalysator sofort KCl und O , daneben entstehen Cl und ClO . 4 KClO3 → KCl + 3 KClO4

−4 ⋅ 35,1 kJ

KClO4 → KCl + 2 O2 ↑ 2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 ↑ 36

AgNO3

37

Konz. HCl

−4,1 kJ −2 ⋅ 38,1 kJ

In wässeriger Lösung entsteht kein Niederschlag mit ClO− (Unterschied zu Cl− ).

Mit Chlorat-Lösung wird Cl durch Synproportionierung freigesetzt. ClO−3 + 5 Cl− + 6 H+ → 3 Cl2 ↑ + 3 H2 O

13 Cl

216

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

38

KI

In saurer Lösung ist ClO− ein starkes Oxidationsmittel. So wird aus KI-Lösung Iod ausgeschieden. Ebenso wird Indigo oxidiert. Diese Reaktionen laufen nicht in neutralen Lösungen ab (Unterschied zu ClO− , 7 Nachweis 31 ). ClO−3 + 6 I− + 6 H+ → 3 I2 + Cl− + 3 H2 O 39

Nachweis als ClO2

Einige Körnchen KClO werden im Reagenzglas mit wenig konz. H SO übergossen. Es bildet sich Chlordioxid, ClO , ein gelbes, höchst explosives Gas. Erwärmt man den oberen Teil des Reagenzglases sehr vorsichtig, so tritt Explosion durch Zerfall des ClO auf. Empfindliche Vorprobe auf Chlorat! 6 KClO3 + 3 H2 SO4 → 3 K2 SO4 + 4 ClO2 ↑ + 2 HClO4 + 2 H2 O 4 ClO2 → 2 Cl2 + 4 O2

In Gegenwart von organischen Substanzen verläuft die Reaktion äußerst heftig (Vorsicht, Schutzbrille!) 40

−

Nachweis durch Reduktion zu Cl

Durch Reduktionsmittel wie NO− , Fe+ , Sn+ , Hnasc. und unedle Metalle, wie Zn − und Fe, wird ClO leicht zu Cl reduziert. Diese Reaktionen, vor allem die Reduktion mit − − SO−  und NO , dienen zum Nachweis von ClO . SO−  , −

ClO−3 + 3 NO−2 → Cl− + 3 NO−3

 Tropfen des mit HNO angesäuerten Sodaauszugs werden mit 1 mol/L AgNO versetzt (7 Nachweis 21 ), alle Halogenide quantitativ ausgefällt und zentrifugiert. Das salpetersaure, Ag+ -Ionen im Überschuss enthaltende Zentrifugat wird mit  Tropfen 2,5 mol/L HNO ,  Tropfen 1 mol/L AgNO und  Tropfen 5 mol/L KNO versetzt und im Wasserbad erwärmt. Ein erneut gebildeter AgCl-Niederschlag (Identifizierung am besten als AgCl-Kristalle ( Abb. .) deutet auf ClO− hin. Die Vollständigkeit der Reduktion wird durch Zusatz von  Tropfen 1 mol/L AgNO und  Tropfen 5 mol/L KNO überprüft. Nach dem Zentrifugieren kann im Zentrifugat noch auf ClO− geprüft werden (7 Nachweis 44 ). 41

Nachweis als [Mn(PO4 )2 ]

3−

Chlorate reagieren in stark phosphorsaurer Lösung mit MnSO in der Wärme unter Bildung des violetten, komplexen Anions [Mn(PO ) ]− . Bei sehr kleinen Mn-Mengen kann eine stärkere Violettfärbung durch Zugabe von Diphenylcarbazidlösung und die aus diesem entstehenden Oxidationsprodukte hervorgerufen werden. +II

+III

+ ClO−3 + 6 Mn 2+ + 12 PO3− → 6 [Mn(PO4 )2 ]3− + Cl− + 3 H2 O 4 + 6H 

 Tropfen der Probelösung wird in einer Porzellanschale mit  Tropfen Reagenz-Lösung versetzt, kurz erhitzt und abgekühlt. Eine Violettfärbung zeigt ClO− an. Zur Intensivierung sehr schwacher Färbungen wird  Tropfen einer %igen alkoholischen Lösung von Diphenylcarbazid zugegeben. Intensive Violettfärbung. − − − − − Störungen: NO , NO , S O , BrO , IO und Periodat reagieren ähnlich und müssen daher abwesend sein.

13.2.2 Chlor

217

3

Reagenz: Gesättigte wässerige MnSO -Lösung und H PO (ρ = 1,7 g/cm ) 1 ∶ 1 − EG: , μg ClO ; pD: ,

Perchlorsäure und Perchlorate (HClO4 / ClO−4 ) Darstellung: Natriumperchlorat wird technisch durch anodische Oxidation von NaClO3 hergestellt. Umsetzung mit NH4 Cl oder KCl liefert Ammonium- bzw. Kaliumperchlorat. Freie HClO4 gewinnt man durch anodische Oxidation von Cl2 , gelöst in verdünnter HClO4 . Darstellbar ist sie aus Ba(ClO4 )2 und H2 SO4 oder aus NaClO4 und konz. HCl. Von BaSO4 bzw. NaCl wird abfiltriert und die Lösung eingedampft. Bedeutung: Wie die Chlorate dienen die Perchlorate als Sauerstoffträger in Spreng- und Raketentreibstoffen. Chemische Eigenschaften: HClO4 ist wesentlich stabiler als die vorgenannten Säuren des Chlors. Bei 203 ○C destilliert konstant siedende 72%ige HClO4 . Es ist eine ölige Flüssigkeit wie konz. H2 SO4 . Die wasserfreie Säure erhält man daraus durch Vakuumdestillation unter Zusatz wasserentziehender Mittel, z. B. Mg(ClO4 )2 . Sie kann sich explosionsartig zersetzen, und das Arbeiten mit ihr ist daher sehr gefährlich. Die wässerige Lösung ist dagegen stabil und ungefährlich. HClO4 ist eine der stärksten Säuren. Von den Perchloraten sind nur die des K+ , Rb+ , Cs+ sowie des Tl+ in Wasser schwer löslich. Alle anderen, auch das NaClO4 , sind leicht löslich. Perchlorsäure benutzt man daher zur Trennung und Bestimmung der Alkaliionen. ClO− 4 ist eine nur schwache Lewis-Base, sodass es nur in Ausnahmefällen als Ligand in Komplexen fungiert. Untersuchungen von Komplexen werden daher oft in HClO4 -Lösung vorgenommen. Perchlorate bilden mit oxidierbaren Substanzen explosive Gemische!

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine verdünnte HClO -Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 42

+

Ag , Ba

2+

Es tritt kein Niederschlag auf. 43

KI

Es erfolgt keine Oxidation durch HClO zu I . 44

Nachweis als KClO4

In der Kälte bildet sich mit gestättigter KNO -Lösung ein weißer Niederschlag von KClO (vgl. 7 S. ). 45

Nachweis durch Bildung von RbClO4 -RbMnO4 -Mischkristallen

Es bilden sich schwer lösliche rhombische Mischkristalle, die je nach der Menge des eingebauten MnO− blassrosa bis rubinrot sind. ClO−4 + MnO−4 + Rb+ → Rb(ClO4 /MnO 4)

Man versetzt  Tropfen der konz. neutralen oder schwach essigsauren Probelösung auf dem Objektträger mit – Tropfen 0,01 mol/L KMnO -Lösung und einem kleinen Kristall RbCl

13 Cl

218

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

oder RbNO . In Gegenwart von ClO− bilden sich entweder sofort oder bei vorsichtigem Eindampfen hellrosa bis rote Rhomben ( Abb. .). ClO− bildet unter analogen Bedingungen auch mit K+ und MnO− weinrote Mischkristalle von K(ClO ,MnO ), die gleichfalls zur Identifizierung von ClO− herangezogen werden können. Die Empfindlichkeit dieses Nachweises ist jedoch infolge der größeren Löslichkeit von KClO geringer. − Störungen: Da sämtliche Ionen stören, die MnO reduzieren, muss die Probelösung ge− gebenenfalls vor der Prüfung auf ClO mit konz. HNO zur Trockne eingedampft werden. Abb. 13.5 RbClO4 ⋅ RbMnO4 Vergrößerung: 1 ∶ 100

46

−

Nachweis durch Reduktion zu Cl

ClO−

ClO−

Im Unterschied zu wird durch die gewöhnlichen Reduktionsmittel wie SO−  , + Sn und Hnasc. nicht reduziert. In wässeriger Lösung gelingt die Reduktion nur mit Fe(OH) in neutralem bis schwach alkalischem Medium oder mit Ti+ in saurer Lösung. − a) Reduktion mit Fe(OH)2 : Man versetzt eine verd. ClO -Lösung mit einigen mL einer FeSO -Lösung, der man eine zur vollständigen Fällung nicht ausreichende Menge NaOH hinzugefügt hat. Man erhitzt nun einige Zeit zum Sieden, filtriert den Niederschlag ab und säuert mit konz. HNO an. Beim Versetzen mit AgNO -Lösung tritt ein weißer Niederschlag von AgCl auf. ClO−4 + 8 Fe(OH)2 + 4 H2 O → Cl− + 8 Fe(OH)3 −

b) Reduktion durch Ti3+ : Man versetzt in einem Becherglas eine verd. ClO -Lösung mit

einem Viertel ihres Volumens an konz. H SO und 1 mL einer nicht zu konz. Ti(IV)Sulfatlösung. Nun erhitzt man zum Sieden und setzt in kleinen Anteilen Eisenpulver oder Zinkschnitzel (Blindprobe auf Cl− !) hinzu, ohne das Sieden zu unterbrechen. Dadurch wird das Ti(IV) zu Ti(III) reduziert, das wiederum ClO− in Cl− überführt. Nach 30–40 min sind die Reaktionen beendet. Man zentrifugiert ab und oxidiert das überschüssige Fe+ bzw. Ti+ vorsichtig mit einigen Tropfen konz. HNO und weist mit Ag+ das gebildete Cl− nach. Bester Nachweis für ClO− . ClO−4 + 8 Ti3+ + 8 H+ → Cl− + 8 Ti4+ + 4 H2 O

13.2.2 Chlor

47

219

Nachweis als AgCl durch Verglühen

Etwa  Tropfen des Sodaauszugs werden mit HNO angesäuert und zunächst zur Reduktion von ClO− mit KNO (vgl. 7S. ) versetzt. Dann wird 1 mol/L AgNO im Überschuss zugegeben, zentrifugiert und das Zentrifugat mit 2 mol/L Na CO bis zur alkalischen Reaktion versetzt und im Wasserbad erwärmt. Hierbei fällt überschüssiges Ag+ als Ag O aus, wobei evtl. vorhandenes kolloidales Ag-Halogenid mitgefällt wird. Nach dem Zentrifugieren wird das klare Zentrifugat (pH ≈ ) in einem weiten Mikrotiegel zur Trockne eingedampft und der Rückstand über dem Brenner geglüht. Das beim Glühen entstehende Cl− wird in H O gelöst, mit HNO angesäuert und als AgCl identifiziert (7 Nachweis 21 ). NaClO4 → NaCl + 2 O2 ↑ −

−

−

−

−

Trennung und Nachweis von Cl2 , Cl , ClO , ClO3 , ClO4 und NO3 .

. .

.

.

Cl macht sich bereits durch den Geruch bemerkbar. Außerdem wird ein über die Lösung gehaltenes Filterpapier, das mit KI-Stärke getränkt ist, blau gefärbt. Schließlich kann man Cl auch noch nachweisen, indem man die klare, ganz schwach mit H SO angesäuerte Lösung mit metallischem Quecksilber schüttelt. Bei Anwesenheit von Cl entsteht weißes Hg Cl , das sich nach der Filtration im Gegensatz zu dem durch ClO− gebildeten braunen Hg Cl O nicht in H SO löst (7 Nachweis 33 ). Der Nachweis von Cl− mit Ag+ wird durch ClO− gestört. Man prüft wie üblich auf Cl− (7 Nachweis 22 bis 7 Nachweis 26 ). ClO− ist daran zu erkennen, dass die Substanz schon mit sehr verd. HCl Chlor entwickelt. Außerdem setzt der neutralisierte Sodaauszug aus KI-Lösung Iod frei, bläut dementsprechend KI-Stärkepapier, ebenso wird Indigolösung gelb gefärbt. Die Lösung darf weder alkalisch noch sauer sein! Daneben kann ClO− mit Quecksilber und Bleiacetat nachgewiesen werden (7 Nachweis 33 und 7 Nachweis 34 ). Als Vorprobe auf ClO− dient die Reaktion mit konz. H SO (7 Nachweis 39 ). Zum Nachweis muss man vorher Cl− und ClO− entfernen. Dazu wird aus der Lösung (Sodaauszug) zunächst mit Quecksilber das ClO− entfernt. Dann wird mit verd. H SO angesäuert und mit Ag SO -Lösung (nicht mit AgNO ) so lange versetzt, bis kein weiterer Niederschlag entsteht. Man muss einen größeren Überschuss vermeiden. Nach der Filtration reduziert man das ClO− zu Cl− (7 Nachweis 40 ). Ist später kein ClO− mehr nachzuweisen, so kann man die Reduktion mit H SO vornehmen. Da man Ag+ schon zugegeben hat, entsteht bei Anwesenheit von ClO− ein weißer Niederschlag von AgCl. Man achte darauf, dass sich der Niederschlag beim Aufkochen nicht in verd. HNO löst, + denn SO−  gibt mit Ag auch eine weiße Fällung, die in kalter HNO  schwer löslich ist. Sofern keine störenden Anionen (7 Nachweis 41 ) vorhanden sind, kann ClO− mit Mangansulfat und Phosphorsäure nachgewiesen werden. Hat man noch auf ClO− zu prüfen, so ist es praktischer, die Reduktion mit Zinkschnitzeln in verd. H SO -Lösung vorzunehmen. Dabei wird außerdem Ag+ in Ag überführt, sodass nach der Reduktion, die in etwa  min beendet ist, wieder Ag+ zum Nachweis zugesetzt werden muss. Man fällt mit einem kleinen Überschuss von Ag SO und bestimmt im Zentrifugat ClO− . Das Zentrifugat wird mit verd. FeSO -Lösung und 2 mol/L NaOH versetzt und längere Zeit erhitzt. Nach Abtrennen und Ansäuern wird auf Cl− geprüft, dessen Gegenwart unter der Voraussetzung, dass man vorher alles ClO− reduziert und als AgCl gefällt sowie auch sonst Cl− -frei gearbeitet hat, das Vorhandensein von ClO− beweist (7 Nachweis 46 ). Daneben zieht man zum Nachweis von ClO−

13 Cl

13.2.3 Brom

221

Gelbfärbung eintritt. AgBr, Hg2 Br2 , TlBr, PbBr2 sind schwer löslich, alle anderen Bromide in Wasser leicht löslich. Brom bildet neben den nur in alkalischer Lösung beständigen Bromitionen BrO− 2 folgende Sauerstoffsäuren: hypobromige Säure HBrO, Bromsäure HBrO3 und Perbromsäure HBrO4 . Hypobromige Säure existiert nur als verdünnte wässerige Lösung, die sich schon bei Raumtemperatur zersetzt. Brom- und Perbromsäure sind nicht wasserfrei darstellbar.

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine Lösung von KBr oder die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. Nachweise für Br 48

−

Konz. H2 SO4

In einem kleinen Reagenzglas erhitzt man einige Körnchen KBr mit konz. H SO . Neben der Entwicklung von HBr entstehen braune Dämpfe ( Abb. .). 2 HBr + H2 SO4 → Br2 ↑ + SO2 + 2 H2 O Abb. 13.6 Bromid-Nachweis durch BromEntwicklung nach Versetzen mit konz. Schwefelsäure

K Cr O und konz. H SO reagieren mit Br− nur zu Br und bilden keine flüchtige Chromylverbindung. 49

Nachweis als AgBr

Käsiger, schwach gelber Niederschlag von AgBr, der in HNO schwer löslich ist. In konz. Ammoniak, KCN und Na S O ist er jedoch unter Komplexbildung (7 S. ) löslich. Bei Behandlung des Niederschlags mit (NH ) S in der Wärme bildet sich Ag S, während Br− frei wird. Br− + Ag+ → AgBr ↓

13 Br

222

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

50

Nachweis mit Chlorwasser

Man versetzt die mit verd. H SO angesäuerte und mit CHCl oder CH Cl unterschichtete Lösung tropfenweise mit Chlorwasser. Die organische Phase färbt sich braun. Bei weiterer Zugabe von Chlorwasser schlägt die Farbe unter Bildung von Bromchlorid in Gelb um (7 S. ). 2 Br− + Cl2 → Br2 + 2 Cl− Br2 + Cl2 → 2 BrCl 51

Nachweis mit anderen Oxidationsmitteln

Neben Cl -Wasser und konz. H SO setzen auch andere Oxidationsmittel in saurer Lösung aus Bromiden Br frei, z. B. K Cr O , KMnO , MnO oder PbO . Die Oxidation erfolgt meist erst in der Wärme. In essigsaurer Lösung oxidiert KMnO nur Br− , jedoch nicht Cl− . 52

−

Br -Nachweis durch Bildung von Eosin

Elementares Brom reagiert mit dem gelben Farbstoff Fluorescein unter Bildung von rotem Tetrabromfluorescein (Eosin, 7 S. ). Diese Reaktion kann als empfindlicher Nachweis auf Br− nach dessen Oxidation zu Br benutzt werden. HO

O

Br

O

Br

HO

4 Br2

COOH

+

O

O

Br

Br

+ 4 HBr

COOH

Fluorescein

Eosin

– Tropfen der Probelösung werden mit  Tropfen Reagenzlösung und  Tropfen einer Mischung aus Eisessig und %igem H O (1 ∶ 1 Vol.) versetzt und in einer kleinen Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Br− wird unter diesen Bedingungen langsam zu Br oxidiert, welches mit dem Fluorescein einen roten Fleck von Eosin bildet. Durch Anfeuchten des Fleckes mit  Tropfen  mol/L NaOH tritt die Farbe des Eosins besser hervor. Störungen: Iod bildet unter gleichen Bedingungen braunrotes Tetraiodfluorescein (Erythrosin). I− muss daher zuvor mit KNO und Eisessig zu I oxidiert und Letzteres durch Ausschütteln mit Ether, CH Cl oder CS entfernt werden. Reagenz: 0,05%ige wässerige Fluoresceinlösung EG: , μg Br; pD: , −

−

Nachweise für BrO und BrO3 53

−

−

Bildung von BrO und BrO3

Etwas Brom wird in Natronlauge aufgelöst. Unter Bildung von Hypobromit entfärbt sich die Lösung.   ⇀ BrO− + Br− + H2 O Br2 + 2 OH− ↽

13.2.3 Brom

223

Beim Ansäuern verläuft die Reaktion wie beim Chlor nach links. BrO− disproportioniert in der Hitze. 3 BrO− → BrO−3 + 2 Br− 54

AgNO3

In Bromatlösungen entsteht nur in konz. Lösung ein Niederschlag von weißem AgBrO , der in warmem Wasser, Ammoniak, konz. Ammoniumcarbonatlösung und nicht zu verd. HNO löslich ist. 55

BaCl2

Aus konz. Bromatlösungen scheidet sich ein weißer Niederschlag von Ba(BrO ) ab, der in starken Säuren löslich ist. 56

Reduktionsmittel

H S, H SO , HI, Hnasc. u. a. Reduktionsmittel überführen BrO− leicht zunächst zum Element, dann zu Br− . Diese Reaktionen können zum Nachweis von Bromat benutzt werden. + 2 BrO−3 + 5 SO2 + 4 H2 O → Br2 + 5 SO2− 4 +8H + Br2 + SO2 + 2 H2 O → 2 Br− + SO2− 4 + 4H

57

−

Nachweis von BrO3 mit MnSO4 und H2 SO4

Bromate geben mit MnSO und H SO eine Rotfärbung, die bei Raumtemperatur allmählich, schneller beim Kochen oder bei Zugabe von Alkaliacetat, verblasst, wobei sich ein brauner Niederschlag von wasserhaltigem Mangan(IV)-oxidhydrat bildet. Die Rotfärbung beruht auf der Bildung von Mangan(III)-sulfat. Einige Tropfen der neutralen oder H SO -sauren Probelösung werden in einem Zentrifugenglas mit etwa dem gleichen Volumen %iger MnSO -Lösung, die mit H SO angesäuert ist, versetzt. In Gegenwart von BrO− tritt beim vorsichtigen Erwärmen im Wasserbad eine vorübergehende Rotfärbung auf, die nach Zugabe von Na-Acetat und Aufkochen in eine Braunfärbung übergeht. Nach dem Zentrifugieren ist der braune Niederschlag von Mangan(IV)-oxidhydrat gut zu erkennen. Störungen: Chlorate und Iodate geben unter gleichen Bedingungen weder eine Rotfärbung noch einen Niederschlag. 58

−

Nachweis von BrO3 mit fuchsinschwefliger Säure

Mit H SO entfärbte Fuchsinlösung gibt mit Bromaten eine charakteristische violette Farbe (Bildung eines bromhaltigen Farbstoffes). – Tropfen der neutralen Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit einigen Tropfen der Reagenzlösung versetzt. Das sofortige Auftreten einer blauvioletten Färbung zeigt BrO− an. Störungen: Chlorate gehen die gleiche Reaktion ein, jedoch erfolgt die Bildung des Farbstoffes langsamer als bei Bromat. Bei Gegenwart von Iodaten wird die Färbung durch ausgeschiedenes I überdeckt. Letzteres kann jedoch mit CHCl ausgeschüttelt werden. Reagenz: 0,05%ige wässerige Fuchsinlösung, die bis zur Entfärbung mit H SO versetzt wird.

13 Br

224

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

13.2.4

Iod

Iod I, Z: 53, RAM: 126,9045, 5s 2 5p5 Häufigkeit: 6 ⋅ 10−6 Gew.-%; Smp.: 113,6 ○C (I2 ); Sdp.: 184,35 ○C (I2 ); D25 : 4,93 g/cm3 (I2 ); wichtige Oxidationsstufen: –I, +I, +III, +V, +VII; Ionenradius rI− : 216 pm   ⇀ 2 I− ; E 0 = +0,536 V Standardpotenzial: I2 + 2 e− ↽ Vorkommen: Ca(IO3 )2 und teilweise NaIO3 sind im Chilesalpeter, dem technisch wichtigsten Vorkommen, enthalten. Die Restlaugen der Salpeterkristallisation enthalten bis zu 9 g NaIO3 pro Liter. Geringe Iodidmengen kommen in Salzsolen vor (USA, Japan), noch geringere im Meerwasser. In organischer Bindung wird Iod im Seetang angereichert, bei Wirbeltieren in der Schilddrüse. Darstellung: Iodid wird nach Ansäuern mit HCl oder H2 SO4 mit Cl2 zu I2 oxidiert und mit Luft ausgeblasen. Iodat reduziert man mit Hydrogensulfit zu I2 und filtriert dieses ab. Iodwasserstoff wird aus H2 und I2 bei 500 ○C am Platinkatalysator hergestellt (Iod-WasserstoffGleichgewicht 7S. 53). Bei der Hydrolyse von PI3 oder Umsetzung von Iod mit H2 S-Wasser entsteht HI: H2 S + I2 → 2 HI + S ↑

Bedeutung: In der Technik findet Iod kaum Verwendung (Halogenlampen, Katalysatoren). Sonst wird es als Tierfutterzusatz und für pharmazeutische Zwecke benutzt. So dienen z. B. organische Iodverbindungen als Röntgenkontrastmittel und alkoholische Iodlösung als antiseptisches und blutstillendes Mittel. Radioaktive Isotope (125 I, 131 I) werden für die Diagnose und Behandlung der Schilddrüsenüberfunktion eingesetzt. In der präparativen organischen Chemie finden Alkylmagnesiumiodid (und auch andere Halogenide) Verwendung als GrignardReagenzien. Analytisch wird wässerige KI3 -Lösung als Maßlösung in der Iodometrie und IBr in Eisessig zur Bestimmung der Iodzahl von Fetten und Ölen eingesetzt. Chemische Eigenschaften: Elementares Iod hat ein metallähnliches Aussehen und ist schon bei Zimmertemperatur merklich flüchtig. Es ist in Wasser kaum löslich, jedoch leicht in einer I− enthaltenden wässerigen Lösung, wobei sich I− 3 bildet. Ferner ist Iod in vielen organischen Flüssigkeiten löslich, wie z. B. in Alkohol, CHCl3 , CH2 Cl2 und CS2 . Die alkoholische Lösung ist braun, die drei anderen Lösemittel sind violett. Mit anderen Halogenen bildet Iod Interhalogenverbindungen (7 Nachweis 61 ). Aus Iod und Ammoniak entsteht der explosive „Iodstickstoff“ NI3 ⋅ NH3 . Iod wird leicht durch die Haut resorbiert. In größeren Mengen wirkt es giftig. Ioddämpfe führen zu dem sogenannten Iodschnupfen. HI ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das sich leicht in Wasser löst und eine starke Säure bildet. Schon Luftsauerstoff oxidiert I− in wässeriger Lösung unter Gelbfärbung zu I2 , wobei HI leichter oxidiert wird als HBr. Von den Iodiden sind AgI, Hg2 I2 , TlI, CuI, AuI und PbI2 in Wasser noch schwerer löslich als die entsprechenden Bromide. Alle anderen Iodide sind wasserlöslich. In der Analyse setzen sich bei der Herstellung des Sodaauszuges die schwer löslichen Iodide, vor allem AgI, nur langsam oder gar nicht um. Das I− in diesen Verbindungen wird aber leicht beim Erhitzen der Analysensubstanz mit konz. H2 SO4 erkannt (7 Nachweis 59 ). Neben Iodwasserstoffsäure existieren noch die Sauerstoffsäuren hypoiodige Säure HIO, Iodsäure HIO3 und Orthoperiodsäure H5 IO6 .

13.2.4 Iod

225

Hypoiodige Säure kommt nur in Form der wässerigen Lösung der Alkalisalze vor, die sich schon bei Raumtemperatur zersetzt. Iodsäure ist beständiger als Chlorsäure oder Bromsäure und leicht wasserfrei kristallisierbar. Mit Iodat reagiert Iodid nach: − + → 3 I2 + 3 H2 O IO− 3 +5I +6H 

Periodsäure kristallisiert aus wässeriger Lösung als H5 IO6 . Die Salze leiten sich jedoch auch ˆ „Mesoperiodvon wasserärmeren Formen wie Diperiodsäure H6 I2 O10 (halbierte Formel H3 IO5 = säure“) und HIO4 (Metaperiodsäure) ab. Die freie Säure und ihre Salze sind relativ beständig, können sich jedoch beim Erhitzen explosionsartig zersetzen.

−

Nachweise für HI und I

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine Lösung von KI bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 59

Konz. H2 SO4

In einem kleinen Reagenzglas erhitzt man einige Körnchen KI mit konz. H SO . Neben der Entwicklung von HI entstehen violette Dämpfe. 6 HI + H2 SO4 → 3 I2 + S + 4 H2 O

K Cr O und konz. H SO reagieren mit I− zum Unterschied von Cl− nur zu I , bilden jedoch keine flüchtigen Chromylverbindungen (7 Nachweis 25 ). 60

Nachweis als AgI

Käsiger, gelber Niederschlag von AgI, der schwer löslich in HNO und Ammoniak, in KCN und Na S O unter Komplexbildung (7 S. ) löslich ist. Bei Behandlung mit (NH ) Sx in der Wärme bildet sich Ag S, wobei das Iodid in Lösung geht (7 Nachweis 23 ). I− + Ag+ → AgI ↓ 61

Nachweis mit Chlorwasser

Man versetzt die mit verd. H SO angesäuerte und mit CHCl oder CH Cl unterschichtete Lösung tropfenweise mit Chlorwasser. Die organische Phase färbt sich violett. Bei weiterer Zugabe tritt Entfärbung ein, da I teilweise zu Iodat oxidiert und teilweise in farbloses Iodtrichlorid überführt wird. 2 I− + Cl2 → I2 + 2 Cl− I2 + 5 Cl2 + 6 H2 O → 10 HCl + 2 HIO3 I2 + 3 Cl2 → 2 ICl3

Beim Vorliegen einer Mischung von Br− und I− wird I , da es ein geringeres Redoxpotenzial als Br besitzt, zuerst ausgeschieden. Dann wird es zu Iodat oxidiert, während zugleich freies Br entsteht. Bei allmählicher Zugabe von Chlorwasser entstehen also nacheinander die Farben Violett, Braun, Gelb, wobei bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen die braune Farbe übersprungen werden kann. Auf diesem Wege kann man gut I− und Br− nebeneinander nachweisen. Sind in

13 I

226

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

der Probelösung noch andere Reduktionsmittel zugegen, so ist es besser, anstelle von Cl Wasser Cl -Gas direkt zu verwenden. Man benutzt hierzu am besten die Gasprüfapparatur ( Abb. .). Cl wird dabei aus MnO (7 Nachweis 16 ) und konz. HCl dargestellt. Im HM-Maßstab wird 1 mL der H SO -sauren Probelösung mit 0,5 mL CHCl oder CH Cl unterschichtet und tropfenweise mit Cl -Wasser oxidiert. − In Gegenwart von viel I− oder von Reduktionsmitteln (S O−  , SO usw.) neben wenig − Br empfiehlt sich die Fällung als AgBr und dessen Trennung mit konz. Ammoniak von AgI bzw. die Oxidation der Hauptmenge I− zu I mit KNO in H SO -saurer Lösung (s. u.), bevor die Reaktion mit Chlorwasser ausgeführt wird. Man kann das bei der Oxidation mit Cl gebildete Br auch mithilfe der sehr empfindlichen Stärke-Reaktion nachweisen. Dazu streut man auf einen Objektträger in  Tropfen H SO -saure Probelösung einige Stärkekörnchen und fügt einen kleinen KClO -Kristall hinzu. Bei sofortiger Betrachtung unter dem Mikroskop (-fache Vergrößerung) erkennt man eine gelbe bis orange Verfärbung der Stärke durch Br -Adsorption. Die Farbe der Körner verblasst allmählich, da (besonders bei KClO -Überschuss) Br weiter zu HBrO oxidiert wird. In Gegenwart von I− findet zuerst die Iod-Stärke-Reaktion statt, und erst nach der Oxidation von I zu HIO erscheint die gelbe Farbe der Brom-Stärke-Verbindung. Größere I− -Mengen sind vorher mit KNO (7 Nachweis 62 ) zu entfernen. Oft dient KI-Stärkepapier als Reagenz auf Oxidationsmittel: Man verreibt 0,5 g löslich Stärke mit 10 mL kaltem Wasser, gibt sie unter Rühren in 100 mL kochendes Wasser, fügt nach dem Erkalten 0,5 g KI hinzu und filtriert ab. Mit der Lösung tränkt man schmale Streifen Filterpapier und trocknet sie im Exsikkator. − − EG:  μg Br bzw. I 62

Nachweis mit anderen Oxidationsmitteln

Neben Cl -Wasser und konz. H SO setzen auch andere Oxidationsmittel in saurer Lösung aus Iodiden leicht I frei, z. B. K Cr O , KMnO , MnO oder PbO . Dabei erfolgt die Oxidation von I− bereits bei Zimmertemperatur. Schwächere Oxidationsmittel, wie Br Wasser, Fe(III) in saurer Lösung oder NaNO sowie H O in essigsaurer bzw. schwach H SO -saurer Lösung oxidieren nur Iodide, nicht Bromide. 2 I− + 2 NO−2 + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2 O

Die Oxidation mit KNO in schwefelsaurer Lösung dient neben der I -Identifizierung zum Abtrennen des Iodids beim Br− - und Cl− -Nachweis. Je nach Gegenwart von Reduktionsmitteln wird die 2,5 mol/L H SO enthaltende Probelösung mit – Tropfen 5 mol/L KNO versetzt und das gebildete I auf dem Wasserbad verflüchtigt. Die letzten Iodmengen lassen sich nur mithilfe eines Luftstromes in der Hitze entfernen. a) 1 mL der H SO -sauren Lösung wird vor der KNO -Zugabe mit 0,5 mL CHCl oder CH Cl unterschichtet. Das I löst sich darin beim Ausschütteln mit violetter Farbe. b) Zu  Tropfen der H SO -sauren Lösung werden auf dem Objektträger einige Stärkekörnchen und danach  Tropfen 5 mol/L KNO gegeben. Unter dem Mikroskop (-fache Vergrößerung) zeigt eine blaue bis schwarze Verfärbung der Stärkekörner I an. Die Empfindlichkeit der Reaktion nimmt mit steigender Temperatur stark ab. − − Störungen: Da als Oxidationsmittel KNO verwendet wird, stört Br nicht. Nur CN Ionen müssen vor der Oxidation im CO -Strom als HCN vertrieben werden, da durch ICN-Bildung die Empfindlichkeit der Reaktion stark herabgesetzt wird. − EG: , μg I

13.2.4 Iod

63

227

Nachweis als PdI2

Man verwendet Palladium(II)-chlorid (nicht Nitrat) im Überschuss (7 Nachweis

261

).

2 I− + Pd2+ → PdI2 ↓

 Tropfen Probelösung wird auf Filterpapier mit  Tropfen Pd(II)-chloridlösung versetzt. Bei Anwesenheit von I− bildet sich ein schwarzbrauner Fleck. Störungen: Bromide geben in konzentrierten Lösungen (> 1 mol/L) einen hellen rötlich braunen Niederschlag, der jedoch nur beim Nachweis sehr geringer I− -Mengen stört. [Fe(CN) ]− und [Fe(CN) ]− müssen vorher entfernt werden. Reagenz: %ige wässerige Pd(II)-chloridlösung. − EG:  μg I ; pD: , 64

Fraktionierte Fällung von AgI, AgBr und AgCl

Die Löslichkeit der Silberhalogenide nimmt mit steigender Ordnungszahl des Halogens ab. Gleichzeitig tritt eine Farbvertiefung ein. Man kann so durch fraktionierte Fällung eine teilweise Trennung herbeiführen. Man löst je 0,1 g KCl, KBr und KI in einigen mL H O, säuert mit HNO an und versetzt die Lösung mit einigen Tropfen AgNO . Es fällt gelbes AgI aus. Man filtriert ab, setzt wiederum einige Tropfen AgNO hinzu, filtriert und wiederhole die Operation, bis nichts mehr ausfällt. Die mittleren Fraktionen sehen schwach grünlich gelb aus, enthalten also in der Hauptsache AgBr. Die letzten sind rein weiß von AgCl. 65

−

−

−

+

Nachweis von Cl neben Br und I mit Ag und (NH4 )2 CO3

Infolge des Säurecharakters von NH+ zentration an NH vor:

liegt in einer (NH ) CO -Lösung eine geringe Kon-

− NH+4 + CO2− ↽ ⇀  NH3 + HCO3 3 

Das gebildete NH setzt sich mit AgCl zu dem löslichen Komplex [Ag(NH ) ]+ um (7 S. ), während AgBr infolge seines kleineren Löslichkeitsproduktes nicht gelöst wird. Andererseits fällt aus der durch Auflösung von AgCl erhaltenen [Ag(NH ) ]+ -Lösung mit Br− AgBr bzw. mit I− AgI aus. Diese Reaktion kann als Nachweis von Cl− auch neben Br− und I− dienen. Man behandelt gefälltes und gründlich ausgewaschenes AgBr mit (NH ) CO -Lösung, filtriert ab und versetzt das Filtrat mit KBr-Lösung. Kein Niederschlag. Man führt den gleichen Versuch mit AgCl durch. Es entsteht ein Niederschlag von AgBr. Im HM-Maßstab wird die gewaschene Ag-Halogenidfällung 1 min mit 1 mL einer frisch hergestellten, kalt gesättigten (NH ) CO -Lösung digeriert. Das Zentrifugat wird mit KBr- bzw. KI-Lösung und HNO versetzt. Eine Trübung oder ein Niederschlag zeigt Cl− an.

13 I

228

13.2 Elemente der 7. Hauptgruppe

−

−

Nachweise für IO und IO3 66

−

−

Bildung von IO und IO3

Man löst etwas Iod in Natronlauge auf. Unter Bildung von Hypoiodit entfärbt sich die Lösung. Beim Ansäuern verläuft die Reaktion wie bei Chlor nach links. IO− disproportioniert schon in der Kälte weiter zu IO− und I− , IO− wird beim Ansäuern wieder von I− reduziert.   ⇀ I− + IO− + H2 O I2 + 2 OH− ↽ 3 IO− → IO−3 + 2 I−   ⇀ 3 I2 + 3 H2 O IO−3 + 5 I− + 6 H+ ↽ 67

AgNO3

Aus Iodatlösung fällt schon in verd. Lösung weißes, sich allmählich dunkel färbendes AgIO aus. Dieser Niederschlag ist in verd. HNO auch ziemlich schwer löslich, löst sich jedoch in Ammoniak und konz. Ammoniumcarbonatlösung unter Komplexbildung: + − AgIO3 + 2 NH3  ↽ ⇀  [Ag(NH 3) 2] + IO3

In dieser Komplexsalzlösung wird IO− durch tropfenweise Zugabe von H SO zu I− reduziert. Es scheidet sich gelbes, in Ammoniak schwer löslich AgI aus. Versetzt man den Niederschlag von AgIO mit HCl, so bilden sich Chlor, Iodtrichlorid und AgCl: AgIO3 + 6 H+ + 6 Cl− → AgCl ↓ + Cl2 ↑ + ICl3 + 3 H2 O 68

BaCl2

Bereits aus verd. Iodatlösungen fällt weißes Ba(IO ) aus, das in der Kälte in verd. HCl oder verd. HNO schwer löslich ist. Beim Erhitzen geht der Niederschlag jedoch in Lösung. 69

Reduktionsmittel

H S, H SO , HI, Hnasc. u. a. Reduktionsmittel überführen IO− leicht zunächst zum Element, dann zu I− . + 2 IO−3 + 5 SO2 + 4 H2 O → I2 + 5 SO2− 4 +8H + I2 + SO2 + 2 H2 O → 2 I− + SO2− 4 + 4H

Diese Reaktionen können zum Nachweis von Iodat benutzt werden. 70

−

Nachweis von IO3 durch Reduktion mit Phosphinsäure

Iodate werden bereits in der Kälte durch Phosphinsäure (hypophosphorige Säure) reduziert, wobei sich freies I bildet, das mittels der Iod-Stärke-Reaktion identifiziert werden kann. 2 HIO3 + 3 H2 PO(OH) → 2 HI + 3 H3 PO4 HIO3 + 5 HI → 3 I2 + 3 H2 O

∣⋅5 ∣⋅2

12 HIO3 + 15 H2 PO(OH) → 6 I2 + 6 H2 O + 15 H3 PO4

Einige Tropfen der neutralen oder schwach H SO -sauren Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit einigen Tropfen einer verd. Lösung von H PO(OH) oder eines seiner Salze

13.2.4 Iod

229

und nach 2–3 min mit ca. 1%iger Stärkelösung versetzt. Eine deutliche Blaufärbung zeigt IO− an. − − Störungen: ClO und BrO stören nicht, da beide von H PO(OH) nicht reduziert werden. EG:  μg HIO ; pD: , −

−

−

−

Trennung und Nachweis von Cl , Br , I und NO3 .

.

.

.

−

−

Zur Vorprobe auf Br und I erhitzt man die Analysensubstanz mit konz. Schwefelsäure. Bei Anwesenheit von Br− entstehen braune, bei I− rotviolette Dämpfe. Bei Brom ist aber die Farbe nicht spezifisch, da auch NO , aus Nitraten oder Nitriten stammend, eine fast gleiche Farbe besitzt (7 S.  f.). Zum Nachweis von I− und Br− versetzt man die H SO -saure Lösung des Sodaauszugs mit 0,5 mL CHCl oder CH Cl und tropfenweise mit Chlorwasser und schüttelt um. Violettfärbung zeigt I− an (7 Nachweis 61 ). Daneben eignen sich zum Nachweis von I− die Reaktionen mit anderen Oxidationsmitteln (7 Nachweis 62 ). I− -Ionen können auch im Sodaauszug wie Cl− und Br− in HNO -saurer Lösung mit Ag+ ausgefällt werden. AgI wird durch seine Schwerlöslichkeit in konz. Ammoniak von den anderen schwer löslichen Ag-Halogeniden abgetrennt und mit Zn und H SO analog zu AgCl reduziert (7 Nachweis 24 ). Dabei geht I− in Lösung und kann wie oben oxidiert und nachgewiesen werden. Bei der Oxidation von I− mit Chlorwasser verschwindet durch eine weitere Zugabe die Farbe wieder und schlägt bei Anwesenheit von Br− über Braun in Gelb (BrCl) um (7 Nachweis 61 ). Dieser Nachweis kann mithilfe der Brom-Stärke-Reaktion empfindlicher gestaltet werden.

Für den Nachweis von Cl− neben I− und Br− stehen mehrere Wege zur Verfügung: . Zu dem mit HNO angesäuerten Sodaauszug gibt man einige Tropfen AgNO , kocht, bis sich der Niederschlag zusammengeballt hat, und zentrifugiert ab. Das Zentrifugat wird wieder mit AgNO versetzt und so oft zentrifugiert, bis nichts mehr ausfällt. Die letzte Fraktion, die bei Anwesenheit von viel Chloridionen rein weiß ist, wird mit einer konz. (NH ) CO -Lösung 1 min lang geschüttelt. Es wird wieder zentrifugiert und zum Zentrifugat etwas verd. KBr-Lösung zugefügt. Ein Niederschlag von AgBr zeigt Cl− an (7 Nachweis 65 ). Ebenso kann man zum Nachweis von Cl− nach 7 Nachweis 26 mit K [Fe(CN) ] versetzen und verd. Ammoniak hinzugeben. In Gegenwart von Cl− färbt sich der Niederschlag infolge der Bildung von Ag [Fe(CN) ] braun. . Die gut getrocknete Analysensubstanz oder der zur Trockne eingedampfte Sodaauszug wird mit der dreifachen Menge K Cr O und konz. H SO vermischt und in einem Reagenzglas mit aufgesetztem Gärröhrchen erhitzt (7 Nachweis 25 ). Brom und Iod gehen in freiem Zustand, Chlor als CrO Cl , über. In der vorgelegten NaOH prüft man − auf CrO−  , das sich nur dann nachweisen lässt, wenn die Analysensubstanz Cl enthält. − Die Reaktion versagt bei AgCl, HgCl , Hg Cl , bei Anwesenheit von NO , NO− sowie von ClO− und Reduktionsmitteln, bei Anwesenheit von F− ist sie nicht eindeutig. − − − . Man oxidiert in essigsaurer Lösung Br und I durch KMnO und weist dann Cl mit AgNO nach, das in einer solchen Lösung von KMnO noch nicht angegriffen wird (7 Nachweis 51 ). Diese Methode ist besonders dann anzuwenden, wenn man wenig Cl− neben viel Br− und I− nachzuweisen hat.

13 I

13.3.1 Sauerstoff

13.3

231

Elemente der 6. Hauptgruppe

Die . Hauptgruppe des PSE enthält die Elemente Sauerstoff O, Schwefel S, Selen Se, Tellur Te und Polonium Po. Sie werden Chalkogene (Erzbildner) genannt. Polonium ist ein kurzlebiges radioaktives Element und kommt nur in sehr geringen Mengen in der Uranpechblende vor. Gemäß den allgemeinen Regeln (7 S. ) ist die maximal mögliche Oxidationsstufe der Elemente +VI, die minimale –II. Sauerstoff, der wie jedes erste Element einer Hauptgruppe eine gewisse Sonderstellung einnimmt, kommt in den Oxidationsstufen –II, ±0 (elementar) und maximal +II vor (7 S. ). Mit steigender Ordnungszahl nimmt der Metallcharakter der Elemente zu. Sauerstoff und Schwefel sind Nichtmetalle. Von Selen kennt man eine metallische und zwei rote nichtmetallische Modifikationen, von Tellur außer einer amorphen Form nur die metallische. Mit der Ordnungszahl nimmt weiterhin die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe und die thermische Beständigkeit der Wasserstoffverbindungen H X ab, die Säurestärke Letzterer jedoch zu. So gehen bei Schwefel die Verbindungen mit der Oxidationsstufe +IV leicht in die Oxidationsstufe +VI über, bei Selen ist es schon umgekehrt. 13.3.1

Sauerstoff

Sauerstoff O, Z: 8, RAM: 15,9994, 2s2 2p4 Häufigkeit: 49,40 Gew.-%; Smp.: −218,79 ○C; Sdp.: −182,95 ○C; D25 : 1,43 mg/cm3 ; Oxidationsstufen: –II, –I (+II); Ionenradius rO2− : 140 pm   ⇀ 2 H2 O; E 0 = +1,229 V Standardpotenzial: O2 + 4 H+ + 4 e ↽ Vorkommen: Sauerstoff kommt frei in der Luft (20,9 Vol.-% in trockener Luft) sowie gebunden als Wasser oder in anderen Oxiden und deren Abkömmlingen vor. Er ist das häufigste Element in der Erdrinde. Darstellung: Die technische Darstellung erfolgt hauptsächlich durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft (Linde-Verfahren). Kleinere Mengen werden auf chemischem bzw. elektrochemischem Wege aus entsprechenden sauerstoffhaltigen Verbindungen gewonnen. So hat in Ländern mit billiger elektrischer Energie die Wasserzersetzung zur H2 -Gewinnung mit O2 als Nebenprodukt gewisse Bedeutung. Die Darstellung im Labormaßstab erfolgt durch thermische Zersetzung geeigneter Oxide (7S. 232) bzw. KClO3 (7S. 215). Bedeutung: Sauerstoff verdrängt in der Technik zunehmend Luft als Oxidationsmittel, da die Aufheizung des Ballaststickstoffs entfällt. Reiner Sauerstoff bzw. mit O2 angereicherte Luft wird vor allem zur Stahlherstellung (7S. 402) benutzt, außerdem zur Kohlevergasung, Herstellung 100%iger HNO3 aus O2 , H2 O und NO2 , Produktion von NO (7S. 267), zur Darstellung von H2 SO4 aus SO2 + O2 , zur Erzeugung von Acetylen aus Methan und zum autogenen Schweißen (zusammen mit Acetylen oder Wasserstoff) bzw. allgemein zur Erzeugung hoher Verbrennungstemperaturen. Sauerstoff ist für die Lebensvorgänge der meisten Organismen unentbehrlich. Chemische Eigenschaften: Sauerstoff ist ein farbloses, geruchloses, die Verbrennung förderndes Gas von großer Reaktionsfähigkeit. O2 ist paramagnetisch (7S. 114), denn er besitzt 2 ungepaarte Elektronen. Die jeweils sechs Außenelektronen, 2s2 , 2p2x , 2py , 2pz , der beiden Atome besetzen die Molekülorbitale nach (σ 2s)2 (σ ∗ 2s)2 (σ 2p)2 (πx 2p)2 (πy 2p)2 (πx∗ 2p) (πy∗ 2p) ( Abb. 1.14). Die Oxidationsstufe

13 O

232

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

ist in den meisten Verbindungen –II. Positive Oxidationsstufen bis maximal +II werden nur in Verbindung mit dem elektronegativeren Fluor erreicht.

71

Darstellung von O2 durch thermische Zersetzung

a) Thermische Zersetzung von Oxiden oder Peroxiden: In trockenen, schwer schmelzba-

ren Reagenzgläsern erhitzt man nacheinander 0,5 g Bariumperoxid BaO , Mangandioxid MnO und Bleidioxid PbO . Es entwickelt sich ein farbloses Gas. Man taucht in den oberen Teil des Reagenzglases einen glühenden Span. Er entflammt, ein Beweis, dass das Gas Sauerstoff ist. 3 MnO2 → Mn3 O4 + O2 ↑ 2 BaO2 → 2 BaO + O2 ↑

b) Thermische Zersetzung von Kaliumchlorat: siehe 7 Nachweis 35 . c) Weitere Verfahren: Entwicklung von O durch katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid (7 Nachweis 74 ) und durch Reaktion von BaO mit Kaliumhexacyanido-

ferrat(III). 2 K3 [Fe(CN) 6] + BaO2 → BaK6 [Fe(CN) 6] 2 + O2 ↑ 72

Nachweis von O2 durch Verbrennung

In einem eisernen Löffelchen wird etwas Schwefel so hoch erhitzt, dass er zu brennen anfängt. Dann taucht man ihn in einen Zylinder, der mit Sauerstoff gefüllt ist. Der Schwefel verbrennt mit hellblau leuchtender Flamme, wobei ein farbloses, stechend riechendes Gas, Schwefeldioxid SO , entsteht. O2 + S → SO2 O2 + C → CO2 2 O2 + 3 Fe → Fe3 O4 3 O2 + 4 Fe → 2 Fe2 O3

Ebenso taucht man einen glühenden Holzspan sowie ein dünnes, auf Rotglut erhitztes Stückchen Eisendraht in einen mit Sauerstoff gefüllten Zylinder ein. Auch hier findet eine lebhafte Verbrennung statt. Der Kohlenstoff des Holzspans verbrennt zu einem farblosen, geruchlosen Gas, Kohlendioxid CO , das Eisen bildet teils festes, schwarzes Fe O , teils rotes Eisen(III)-oxid Fe O . 73

Nachweis von O2 durch Oxidation von Mn(OH)2

7 Nachweis 415

13.3.1 Sauerstoff

233

Wasser (H2 O) Bedeutung: Auf die besondere Bedeutung des Wassers in Natur und Technik kann hier nicht näher eingegangen werden. Die analytische Bedeutung des Wassers liegt in seinem besonders ausgeprägten Lösevermögen für heteropolare Verbindungen (7 Kap. 2). Die wässerige Lösung enthält hydratisierte Ionen. Beim Eindampfen solcher Lösungen scheiden sich vielfach, besonders im Falle von Salzen, kristallisierte Hydrate ab, z. B. Na2 SO4 ⋅ 10 H2 O, CuSO4 ⋅ 5 H2 O, MgCl2 ⋅ 6 H2 O usw. Chemische Eigenschaften: Wie das Wasser haben diese Hydrate bei bestimmter Temperatur einen bestimmten Dampfdruck, der mit steigender Temperatur zunimmt. Ist der Dampfdruck größer als der Partialdruck des Wasserdampfes in der Luft, dann gibt das Salz sein ganzes oder einen Teil des Kristallwassers ab, es verwittert. Andererseits besitzen die gesättigten Lösungen mancher Salze oder Salzhydrate einen kleineren Wasserdampfdruck, als ihn die Luft im Allgemeinen besitzt. Dann nehmen sie Wasser auf und zerfließen (z. B. CaCl 2 ⋅ 2 H2 O). Solche Verbindungen nennt man hygroskopisch. Beim Übergang von wasserfreiem Salz in Salzhydrat kann ein Farbwechsel eintreten. So ist CuSO4 weiß, CuSO4 ⋅ 5 H2 O dagegen blau. Dieser Vorgang kann zum Nachweis von Wasser in anderen Flüssigkeiten oder Gasen dienen. Bei der üblichen qualitativen Analyse von anorganischen Substanzen wird der Wassergehalt der Substanz jedoch nicht erfasst.

13 O

Wasserstoffperoxid (H2 O2 ) Wasserstoffperoxid besitzt die Formel H2 O2 und steht hinsichtlich seines chemischen Verhaltens zwischen Wasser und Sauerstoff.

±0 O

−I

O H

O

−II O

H H

O

H

Darstellung: H2 O2 wurde früher durch Umsetzung von BaO2 mit H2 SO4 hergestellt. Heute gewinnt man es technisch aus O2 über die Autoxidation von Anthrahydrochinon, selten durch anodische Oxidation von H2 SO4 . Hierbei entsteht zunächst Peroxodischwefelsäure H2 S2 O8 (7S. 254), die in wässeriger Lösung über Peroxomonoschwefelsäure H2 SO5 in H2 O2 und H2 SO4 zerfällt. Bedeutung: In der Technik dienen H2 O2 und Perhydrate (z. B. Na2 SO4 ⋅ 1,5 H2 O) sowie Derivate (Peroxide, Peroxosäuren, Peroxosalze u. a.) zum Bleichen von Fasern und Fellen, zur Entwicklung von Farbstoffen und zum Antrieb energiereicher Verbrennungssysteme (Raketen, Torpedos). In der Medizin wird H2 O2 als Desinfektionsmittel und im Haushalt als Bestandteil von Waschmitteln benutzt. Chemische Eigenschaften: H2 O2 ist eine schwache Säure, deren Salze, die Peroxide, schon durch Wasser praktisch vollständig zu Wasserstoffperoxid und Metallhydroxid hydrolysiert werden. H2 O2 selbst zerfällt in wässeriger Lösung in der Kälte langsam, beim Erwärmen in zunehmendem Maße in H2 O und O2 . 30%iges H2 O2 kommt als „Perhydrol“ in den Handel. In der Analyse werden H2 O2 bzw. Peroxosalze gern als Oxidationsmittel eingesetzt, da keine störenden Reaktionsprodukte entstehen. H2 O2 kann in verschiedenen Fällen auch als Reduktionsmittel dienen (7 Nachweis 77 ).

234

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

74

Darstellung von Wasserstoffperoxid

In ein Kölbchen, in dem sich etwa 50 mL 20%ige eiskalte H SO befinden, trägt man in kleinen Portionen etwa 10 g BaO ein. Zur besseren Kühlung fügt man vor und während des Versuchs kleine Eisstückchen hinzu. Es fällt BaSO als schwer löslicher Niederschlag aus. BaO2 + H2 SO4 → BaSO4 ↓ + H2 O2 BaCO3 + H2 SO4 → BaSO4 ↓ + CO2 ↑ + H2 O

Dann wird festes BaCO zugegeben, um den Überschuss der Säure abzustumpfen. Man lässt absitzen und filtriert durch ein Faltenfilter ab. Die H O -Lösung wird für die nachfolgenden Versuche benutzt. 75

Disproportionierung von H2 O2

H O zersetzt sich sehr leicht von selbst unter Wärmeentwicklung. Der Zerfall wird durch feste Stoffe, besonders durch fein verteiltes Platin oder Braunstein (MnO ), katalytisch stark beschleunigt. Um das zu verhindern, sind käuflichen Wasserstoffperoxidlösungen Phosphorsäure oder organische Säuren in sehr geringen Mengen als „Antikatalysatoren“ zugesetzt. 2 H2 O2 → 2 H2 O + O2

− 196 kJ

Zu einigen mL der unter 7 Nachweis 74 erhaltenen Lösung setzt man MnO hinzu. Es findet starke Gasentwicklung statt. Das entstandene Gas erkennt man am Entflammen eines glimmenden Holzspans als Sauerstoff. Eine zweite Probe wird mit verd. NaOH schwach alkalisch gemacht und einige Körnchen K [OsCl ] werden als Katalysator hinzugefügt. Es erfolgt sehr stürmische Zersetzung des H O . 76

KI + H2 O2

H O ist ein Oxidationsmittel, während es selbst zu Wasser reduziert wird. 2 I− + H2 O2 + 2 H+ → I2 + 2 H2 O

Man säuert verdünnte KI-Lösung mit einigen Tropfen Salzsäure an und setzt H O Lösung hinzu. Es entsteht eine Gelb- bis Braunfärbung durch freies Iod, das mit der Stärke-Reaktion (7 S. ) nachgewiesen wird. Da viele andere Oxidationsmittel (ClO− , − − − − − − [Fe(CN) ]− , CrO−  , NO , ClO , BrO , IO , MnO und beim Erhitzen auch AsO , − − NO und S O ) ähnlich reagieren, ist diese Reaktion nur als Vorprobe für Peroxid zu werten. Die Analysensubstanz wird in der Kälte mit 5 mol/L CH COOH ausgezogen und in der Lösung das gebildete H O wie folgt nachgewiesen: Auf der Tüpfelplatte werden  Tropfen der schwach sauren Probelösung mit  Tropfen 0,1 mol/L KI-Lösung und – Tropfen Stärkelösung (5 g Stärke in 500 mL siedendem Wasser gelöst) versetzt. In der Kälte erfolgt sofort Blaufärbung. 77

KMnO4 + H2 O2

Der Übergang von H O zu O ist eine Oxidationsreaktion. Durch sehr starke Oxidationsmittel, z. B. KMnO , kann H O ebenfalls in O überführt werden. 2 MnO−4 + 6 H+ + 5 H2 O2 → 2 Mn2+ + 5 O2 ↑ + 8 H2 O

13.3.1 Sauerstoff

235

KMnO -Lösung säuert man mit verd. H SO an und setzt H O -Lösung hinzu. Man beobachtet Sauerstoffentwicklung und Entfärbung durch Bildung von Mn+ . 78

MnSO4 + H2 O2

In alkalischer Lösung fällt H O braunschwarzes Mangandioxidhydrat aus. Mn2+ + 2 OH− → Mn(OH)2 ↓ H2 O2 + Mn(OH)2 → MnO(OH)2 ↓ + H2 O

Einige mL H O -Lösung macht man mit NaOH stark alkalisch und fügt einige Tropfen MnSO -Lösung hinzu. 79

Nachweis als Peroxotitan-Kation

(s. a. 7 S. )  Tropfen Probelösung werden auf der Tüpfelplatte oder im Reagenzglas mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO und  Tropfen 0,05 mol/L TiOSO versetzt. Eine gelbe bis gelborange Färbung infolge Bildung von [TiO ⋅ aq]+ zeigt H O an. Diese Reaktion ist für H O spezifisch. − Störungen: F -Ionen stören; in Konz. ≧ 1 mol/L verhindern sie die Reaktion vollständig. Desgleichen stören CrO−  -Ionen durch Eigenfarbe und Peroxovanadate, die eine gelborange Farbe haben (7 Nachweis 559 ). EG:  μg H O 80

Nachweis als CrO5

Das tiefblaue Chromperoxid CrO (7 Nachweis 497 ) ist in wässeriger saurer Lösung sehr instabil, kann jedoch durch geeignete organische Verbindungen, wie z. B. Ether, Pyridin, Chinolin usw., einige Zeit stabilisiert werden. + 4 H2 O2 + Cr2 O2− → 2 CrO5 + 5 H2 O 7 + 2H 

Man überschichtet eine verdünnte Lösung von K Cr O , die mit H SO angesäuert ist, mit einigen mL Ether und kühlt gut ab (Eiswasser!). Dann lässt man die Probelösung vorsichtig an der Wand des schräg gehaltenen Glases einlaufen. In Gegenwart von H O bildet sich an der Phasengrenze Ether – wässerige Lösung ein tiefblauer Ring. Sind größere Mengen H O zugegen, so färbt sich der Ether beim Durchschütteln des Gefäßes mehr oder minder blau. − Störungen: F -Ionen stören nicht; der Nachweis ist daher besonders bei deren Gegenwart zu empfehlen. 81

Nachweis durch Oxidation von PbS zu PbSO4

H O oxidiert schwarzbraunes PbS zu weißem PbSO . 4 H2 O2 + PbS → 4 H2 O + PbSO4

Ein mit PbS imprägniertes Filterpapier wird mit  Tropfen neutraler Probelösung angetüpfelt. Ein farbloser Fleck auf dem dunkelbraun gefärbten PbS-Papier zeigt H O an. Störungen: Da in saurer Lösung viele andere Oxidationsmittel stören, wird der Nachweis mit einer neutralen, in der Kälte hergestellten Probelösung durchgeführt.

13 O

236

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

Reagenzpapier: Mit 0,05%iger Pb(CH COO) -Lösung getränktes Filterpapier wird mit H S begast, im Exsikkator getrocknet und in einer gut verschlossenen Flasche aufbewahrt. EG: , g H O /, mL; pD: , 82

H2 O2 -Nachweis durch Oxidation von Luminol; Chemolumineszenz

Bei der Oxidation von Luminol (-Aminophthalsäurehydrazid) mit H O tritt in Gegenwart von Hämin C H N O FeCl als Katalysator eine starke, bis  min anhaltende, blaue Chemolumineszenz auf. Die aufgeführte Bruttoreaktion verläuft wahrscheinlich über ein Peroxid, dessen Zerfall die Chemolumineszenz bewirkt. In modifizierter Form dient die Luminolreaktion in der Kriminalistik zur Feststellung von Blutspuren. Anstelle von Hämin können auch K [Fe(CN) ] oder Cu(II)-Salze als Katalysatoren dienen. Die auftretende starke Fluoreszenz ist jedoch nicht so anhaltend. NH2

⊖

O

O

NH 2 H2 O2 + 2 OH

−

+

O

NH2

N

O

NH O

N

+ 4 H2 O

O⊖

Luminol

NH2

O ⊖

O + N2 + 4 H 2 O O⊖ O

 Tropfen Reagenzlösung wird mit  Tropfen der neutralen Probelösung auf der Tüpfelplatte vermischt und möglichst im Dunkeln beobachtet. Störungen: Peroxide und Peroxoverbindungen rufen infolge Zersetzung ebenfalls Lumineszenz hervor. Der Nachweis eignet sich daher sehr gut zur Prüfung von Ether auf peroxidische Verbindungen. Reagenz: 0,1 g Luminol und 2 mg Hämin werden in 100 mL 2 mol/L Na CO gelöst. EG: , μg H O ; pD: , 13.3.2

Schwefel

Schwefel S, Z: 16, RAM: 32,066, 3s 2 3p4 Häufigkeit: 4,8 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 115,21 ○C (β-Schwefel); Sdp.: 444,6 ○C; D25 : 2,07 g/cm3 ; Oxidationsstufen: −I, −II, +II, +IV, +VI; Ionenradius rS2− : 184 pm   ⇀ S2− ; E 0 = −0,48 V Standardpotenzial: S + 2 e− ↽ Vorkommen: Schwefel kommt in der Natur elementar sowie gebunden als Sulfid in Form der Kiese, Glanze, Blenden (z. B. Eisenkies FeS2 , Bleiglanz PbS, Zinkblende ZnS) und als Sulfat (z. B. Anhydrit CaSO4 , Kieserit MgSO4 ⋅ H2 O, Schwerspat BaSO4 ) vor. Schwefel ist weiterhin Bestandteil tierischer und pflanzlicher Eiweißstoffe und daher in Kohle und Erdöl enthalten.

13.3.2 Schwefel

237

Darstellung: Elementarer Schwefel wird durch Herausschmelzen aus Gesteinen (Frasch-Verfahren), die mit elementarem Schwefel durchsetzt sind, durch Oxidation von H2 S (aus Erdgas oder Erdöl, Claus-Verfahren) sowie in geringem Umfang durch Erhitzen von Pyrit auf 1200 ○C (FeS-Bildung) gewonnen. Er fällt ebenfalls bei der Rauchgasentschwefelung an. Bedeutung: Elementarer Schwefel dient zur Darstellung von SO2 und H2 SO4 (7S. 243 und 7S. 247), CS2 , P2 S5 , Ultramarin und organischen Farbstoffen. Wegen seines niedrigen Entzündungspunktes (250 ○C) findet Schwefel bei der Herstellung von Schwarzpulver, Feuerwerkskörpern und Zündhölzern Verwendung. Weiterhin wird er beim Vulkanisieren und für die Schädlingsbekämpfung benötigt. Schwefelsalben, -puder und -seifen werden gegen Hauterkrankungen angewendet. Chemische Eigenschaften: Elementarer Schwefel kann sowohl im flüssigen als auch im festen und sogar im gasförmigen Zustand in mehreren Molekülgrößen vorkommen. Bei festem Schwefel unterscheidet man nach der Kristallstruktur den bis 95,3 ○C beständigen orthorhombischen α-Schwefel und den darüber langsam entstehenden, bis zum Schmelzpunkt beständigen monoklinen β-Schwefel. Beide bestehen aus cyclo-Octaschwefel, d. h. ringförmigen S8 -Molekülen. Beim schnellen Erhitzen schmilzt β-Schwefel bei 115,21 ○C zu hellgelbem, sogenannten λ-Schwefel. Bei 159 ○C setzt Ringöffnung zum catena-Octaschwefel ein. Als Biradikal greift dieser weitere S8 -Moleküle an und bewirkt eine schnelle Polymerisation zu langkettigen Sn -Molekülen. Im entstehenden rotbraunen μ-Schwefel liegen daneben im Gleichgewicht noch Ringmoleküle vor, S8 , S12 , wahrscheinlich auch S6 . Der Polymerisationsgrad des catena-Schwefels Sn (n = 100 000 bei 200 ○C) sinkt bei weiterer Temperaturerhöhung wieder. Abschrecken dieser Schmelze ergibt sogenannten plastischen Schwefel, der durch Auswaschen mit CS2 gereinigt werden kann. Bei Zimmertemperatur wandelt er sich langsam wieder in α-Schwefel um. In dampfförmigem Schwefel liegen kurz oberhalb des Siedepunktes S8 -, S7 - und S6 -Ringe neben S5 -Ringen und wenig S4 -, S3 - und S2 -Molekülen vor. Mit steigender Temperatur und fallendem Druck überwiegen die kleineren Moleküle. Oberhalb 1800 ○C beginnen die S2 -Moleküle in S-Atome zu dissoziieren. Oxide: Schwefel bildet zwei stabile und viele sehr instabile Oxide: Polyschwefelmonoxide Sn O, Dischwefeldioxid S2 O2 , Polyschwefeldioxide Sn O2 , Schwefeldioxid SO2 (stabil), Dischwefelmonoxid S2 O, Schwefeltrioxid SO3 (stabil), Schwefelmonoxid SO, Monoperoxoschwefel(VI)-oxid SO4 . Zu den wichtigen Säuren zählen: Schweflige Säure H2 SO3 , Dischweflige Säure H2 S2 O5 , Schwefelsäure H2 SO4 , Dischwefelsäure H2 S2 O7 , Peroxomonoschwefelsäure H2 SO5 (Caro’sche Säure) sowie Peroxodischwefelsäure H2 S2 O8 . Weitere Verbindungen: Dazu gehören H2 S, Polyschwefelwasserstoffe (Sulfane) H2 Sx , Polysulfanmonosulfonsäuren H2 Sx O3 und Polysulfandisulfonsäuren (Polythionsäuren) H2 Sx O6 . Von Verbindungen mit anderen Nichtmetallen sollten Schwefeldichlorid SCl2 , Dischwefeldichlorid S2 Cl2 , Schwefeltetrafluorid SF4 , Schwefelhexafluorid SF6 und Schwefelstickstoff S4 N4 erwähnt werden. Die wichtigsten Oxidationsstufen des Schwefels sind –II (Schwefelwasserstoff H2 S), +IV (Schwefeldioxid SO2 und schweflige Säure H2 SO3 ) und +VI (Schwefeltrioxid SO3 und Schwefelsäure H2 SO4 ). Ausführlicher besprochen werden Schwefelwasserstoff H2 S und Sulfide (7S. 239), Schwefeldioxid SO2 , schweflige Säure und Sulfite (7S. 243), Schwefelsäure H2 SO4 und Sulfate (7S. 247), Thioschwefelsäure H2 S2 O3 und Thiosulfate (7S. 250) sowie Peroxomono- und Peroxodischwefelsäure (7S. 254).

Zur Untersuchung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Schwefels werden nachstehende Versuche ausgeführt.

13 S

238

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

83

Modifikationen des Schwefels

Man füllt ein nicht zu enges, schwer schmelzbares Reagenzglas zu etwa einem Drittel mit gepulvertem Schwefel und erhitzt allmählich. Der Schwefel schmilzt zunächst bei , °C zu einer goldgelben Flüssigkeit. Bei weiterem Erhitzen wird diese von  °C an immer dunkler und zähflüssiger, bis man schließlich bei 200–250 °C eine zähe Masse erhält, sodass man das Reagenzglas umkehren kann, ohne dass der Schwefel ausfließt. Erhitzt man weiter bis fast zum Sieden (Sdp. , °C), so wird die Schmelze wieder dünnflüssig. Man gießt einen Teil in dünnem Strahl in eine mit Wasser gefüllte Schale. Der Schwefel erstarrt zu braunem, kautschukartig dehnbarem sogenanntem „plastischem Schwefel“. Den anderen Teil lässt man langsam erkalten. Sobald sich eine Kristallhaut gebildet hat, durchsticht man diese mit einer Nadel und gießt die restliche noch flüssige Masse ab. Die zurückbleibenden durchsichtigen Kristalle von β-Schwefel werden nach einiger Zeit trübe infolge Umwandlung in α-Schwefel. 84

Reaktion des Schwefels mit Metallen

Schwefel verbindet sich beim Erhitzen leicht mit Metallen. S + Zn → ZnS S + Cu → CuS

Gleiche Teile Kupfer- und Schwefelpulver werden gemischt und in einem trockenen Reagenzglas erhitzt. Unter Erglühen tritt Reaktion ein. Unter dem Abzug wird wenig Zinkstaub mit feinst gepulvertem Stangenschwefel zu gleichen Teilen vermischt und auf einer feuerfesten Unterlage mit einem Bunsenbrenner entzündet. Es tritt eine äußerst heftige Reaktion ein. 85

Reaktion des Schwefels mit Nichtmetallen

Schwefel reagiert bei erhöhter Temperatur leicht mit Sauerstoff. S + O2 → SO2 ↑

Ein kleines Stückchen Schwefel erhitzt man zum Schmelzen. An der Luft fängt es unter Bildung des stechend riechenden, farblosen SO -Gases Feuer. Chlor vereinigt sich mit Schwefel, wobei Dischwefeldichlorid S Cl entsteht. 86

Nachweis durch Heparprobe

Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen werden mithilfe der sogenannten Heparprobe identifiziert. 4 Ag + 2 S2− + 2 H2 O + O2 → 2 Ag2 S + 4 OH−

Zunächst wird etwas Soda am Magnesiastäbchen oder in der Öse eines Platindrahtes zu einer Perle zusammengeschmolzen, eine Spur der auf Schwefel zu prüfenden Substanz hinzugebracht, in der Oxidationsflamme des Bunsenbrenners erhitzt, um störende Stoffe, wie z. B. Iodide, zu verflüchtigen und schließlich in der leuchtenden Spitze der Flamme reduzierend geschmolzen. Dabei werden alle Schwefelverbindungen zu Sulfid reduziert. Dann presst man die Perle zusammen mit einem Tropfen Wasser auf ein blankes Silberstück. Durch das bei der Reduktion entstandene Sulfid und den Sauerstoff der Luft wird das Silber unter Bildung von Silbersulfid schwarz.

13.3.2 Schwefel

239

Man kann die Heparprobe auch als Lötrohrreaktion (7 S. ) durchführen, indem man die Substanz mit Soda vermischt auf Holzkohle verschmilzt und den angefeuchteten Schmelzkuchen mit Silber zusammenbringt. Störungen: Da das Leuchtgas manchmal Spuren von Schwefel enthält, ist eine Blindprobe empfehlenswert. Außerdem ist die Probe positiv bei Anwesenheit von Se und Te.

Schwefelwasserstoff und Sulfide (H2 S / S2− ) Vorkommen: Schwefelwasserstoff ist in vielen Erdgas- und Erdölquellen in größeren Mengen enthalten. Geringe H2 S-Konzentrationen sind wichtiger Bestandteil der Schwefelheilquellen (Aachen, Bad Wiessee). Zahlreich sind die in der Natur vorkommenden sulfidischen Erze. Darstellung: In der Technik fällt Schwefelwasserstoff oft als Nebenprodukt an, er wird aber auch aus reinem Schwefel und Wasserstoff hergestellt. Man arbeitet bei 350 ○C mit CobaltMolybdänoxid-Katalysatoren, da bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht ungünstig liegt: H2 + 18 S8  ↽ ⇀  H2 S H2 S wird im Laboratorium aus säurezersetzbarem Sulfid, meist FeS, und Salzsäure hergestellt. Natriumsulfid erzeugt man hauptsächlich durch Reduktion von Na2 SO4 mit Kohle. Bedeutung: Na2 S dient in der Lederindustrie zum Weichmachen und Enthaaren sowie in der Farbstoffindustrie zur Reduktion von Nitroverbindungen und zur Synthese von Schwefelfarbstoffen (Vidalschwarz, Hydronblau). Es wird außerdem bei der Erzflotation eingesetzt. Chemische Eigenschaften: H2 S, ein farbloses, nach faulen Eiern riechendes Gas ist sehr giftig (MAK-Wert 15 mg/m3 ). Werden größere Mengen eingeatmet, so tritt wie bei der Blausäure eine „innere Erstickung“ auf, da die Sauerstoff übertragenden Enzyme ausgeschaltet werden. Bei genügender Sauerstoffzufuhr verbrennt H2 S mit blauer Flamme zu SO2 : 2 H2 S + 3 O2 → 2 H2 O + 2 SO2 H2 S ist eine schwache, zweibasige Säure. Die Konzentraion seiner gesättigten wässerigen Lösung beträgt etwa 0,1 mol/L (7S. 94). Viele Schwermetallsulfide sind schwer löslich, zum Teil bereits in saurer, teils erst in alkalischer Lösung. Diese Tatsache wird zur Trennung ausgenutzt (7 Kap. 16.3, sowie Trennungsgänge 7S. 522 und 7S. 556). Löslich sind nur die Sulfide der Alkalielemente und des Ammoniums. Erdalkalisulfide hydrolysieren leicht zu Hydrogensulfiden, die in Wasser gut löslich sind, und Erdalkalihydroxid. Farblose (NH4 )2 S- bzw. Alkalisulfidlösungen lösen elementaren Schwefel unter Bildung von Polysulfiden [(NH4 )2 Sx ]. In Abhängigkeit vom Schwefelgehalt tritt eine gelbe bis rote Farbe auf.

Alle Arbeiten mit H S werden unter einem gut ziehenden Abzug durchgeführt! 87

Darstellung von Schwefelwasserstoff

Ein kleines Stückchen Eisensulfid FeS wird unter dem Abzug mit etwas verd. Salzsäure übergossen. Geruch nach H S. FeS + 2 H+ → Fe2+ + H2 S ↑

Diese Darstellungsart kann auch in Laboratorien angewendet werden.

13 S

240

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

88

Reaktion von H2 S mit Metallsalzen

Man gibt zu CuSO -, Pb(NO ) -, CdSO - und ZnSO -Lösung H S-Wasser hinzu. Es entstehen Niederschläge, die bei den beiden ersten Salzen schwarz, bei CdSO gelb und bei ZnSO weiß aussehen. Bei den Ersteren entstehen die Niederschläge auch, wenn mit Salzsäure angesäuert wird. 89

Oxidation von H2 S mit Iod

Schwefelwasserstoff ist auch in wässeriger Lösung ein Reduktionsmittel. H2 S + I2 → 2 I− + 2 H+ + S ↓

Man versetzt etwas Iodlösung mit H S-Wasser. Es tritt Entfärbung ein und Schwefel wird frei, der in sehr feiner Verteilung als milchige Trübung zu erkennen ist. 90

Nachweis als PbS

Durch Hydrolyse wasserlöslicher Sulfide sowie beim Behandeln von schwer löslichen Sulfiden mit HCl oder H SO entsteht H S, das am Geruch (noch 0,2 μg H S sind durch den Geruch feststellbar) oder besser durch ein in den Gasraum gehaltenes, mit Bleiacetatlösung getränktes Filterpapier infolge der Bildung von schwarzem PbS identifiziert wird. H2 S + Pb2+ → PbS ↓ + 2 H+

Manche Sulfide sind in diesen Säuren nicht zersetzlich, z. B. HgS, As S . Zum Nachweis von Sulfidionen in diesen Verbindungen verwendet man naszierenden Wasserstoff: HgS + 2 Hnasc. → Hg ↓ + H2 S ↑

Man gibt etwas verkupfertes Zink in ein Reagenzglas, bedeckt es mit der zu prüfenden schwer löslichen Substanz und fügt 1–2 mL 5 mol/L HCl hinzu. Auf ähnliche Weise kann man aus dem Rückstand des Sodaauszugs, in dem sich Ag S und HgS befinden können, die Sulfidionen nachweisen. Andere in Säure schwer lösliche, jedoch von Soda angreifbare Sulfide, wie As S und MoS , werden nach Ansäuern und Abfiltrieren bzw. Zentrifugieren wie oben nachgewiesen. Im Reagenzglas mit aufgesetztem Gärröhrchen werden  Tropfen der auf S− zu prüfenden Lösung bzw. 5–10 mg der festen Substanz (CdS-Fällung, Rückstand des Sodaauszugs oder die beim Ansäuern des Sodaauszugs auftretende Fällung) mit 1 mL 5 mol/L HCl erwärmt. Bei wasser- und säurelöslichen Sulfiden entsteht H S, das in die mit 1 mL 0,1 mol/L Na [Pb(OH) ] (entsteht in alkalischer Bleiacetatlösung) beschickte Vorlage übergetrieben und als PbS nachgewiesen wird. Bei säureschwerlöslichen Sulfiden wird vor der HCl-Zugabe eine kleine Spatelspitze schwefelfreies Zn-Pulver (Blindprobe!) zugefügt. Störungen: Lässt man HCl und Zn direkt auf die Analysensubstanz einwirken, so ist die Bildung von H S nicht spezifisch für S− -Ionen, da unter diesen Bedingungen SO−  , − − S O−  , SO , SCN und elementarer Schwefel ebenfalls H S bilden. pD: , als Tüpfelreaktion bzw. Gasreaktion mit feuchtem Pb(CH COO) -Papier

13.3.2 Schwefel

91

241

Nachweis als Ag2 S

Silbernitrat fällt aus der Lösung von Alkalisulfiden oder Erdalkalihydrogensulfiden sowie von H S einen schwarzen Niederschlag von Ag S, der in konz. HNO löslich ist. Zur Löslichkeit anderer Metallsulfide vgl. die entsprechenden Versuche mit (NH ) S sowie H S bei der Ammoniumsulfid- und Schwefelwasserstoff-Gruppe. 92

4−

Nachweis als [Fe(CN)5 NOS]

Lösliche Sulfide reagieren in einer Lösung, die mit Soda alkalisch gemacht wurde, mit Natriumpentacyanidonitrosylferrat(II)diaquat Na2 [Fe(CN) 5 NO] ⋅ 2 H2 O unter Bildung einer violett gefärbten Lösung, deren Farbe langsam verblasst: S2− + [Fe(CN)5 NO]2− → [Fe(CN)5 NOS]4−

 Tropfen des Sodaauszugs wird auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen einer frisch bereiteten ca. %ig. Natriumpentacyanidonitrosylferrat-Lösung versetzt. Eine tiefviolette Färbung zeigt S− an. − Störung: In stärker alkalischer Lösung verhindern OH -Ionen die Reaktion, da dann ein beständigeres Natriumpentacyanidonitritoferrat(II) gebildet wird: [Fe(CN)5 NO]2− + 2 OH− → [Fe(CN)5 NO 2] 4− + H2 O

EG: 93

, μg S− /, mL; pD: , Nachweis durch Iod-Azid-Reaktion

Eine reine Lösung von NaN und I ist beständig, zersetzt sich aber durch Zugabe von Sulfiden katalytisch. Diese induzierte Reaktion dient zum Nachweis von Sulfiden. S2− + I2 → S + 2 I− S + 2 N−3 → S2− + 3 N2 ↑

Zu einer Lösung aus gleichen Volumina 0,2 mol/L NaN und 0,1 mol/L KI gibt man wenige mg des fein gepulverten Sulfids oder wenige mL der Lösung eines solchen. Es tritt eine stürmische Gasentwicklung (N !) ein, die anhält, solange noch I vorhanden ist. − − Störungen: S O , SCN und entsprechende organische Verbindungen stören, da diese Schwefel mit der Oxidationsstufe –II in Verunreinigungen enthalten und somit dieselbe − Reaktion bewirken. Die Gegenwart anderer schwefelhaltiger Ionen, wie SO−  und SO , sowie von elementarem Schwefel stört dagegen nicht. Da die Oxidationsstufe des Schwefels durch die Reaktion nicht verändert wird, genügen zum Nachweis winzigste Mengen. Auch Schwermetallsulfide lösen ausnahmslos diese äußerst empfindliche Reaktion sofort aus. Im HM-Maßstab wird  Tropfen der zu untersuchenden Lösung oder eine kleine Menge entsprechender Niederschlag im Mikroreagenzglas mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. Eine Entwicklung von Gasbläschen (Lupe) zeigt S− an. Reagenz: 3 g NaN in 100 mL 0,1 mol/L Iodlösung. Die reine Lösung ist praktisch unbegrenzt haltbar. − EG: , μg S ; pD: ,

13 S

242

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

94

Fällung von S

2−

mit Cadmiumacetatlösung aus dem Sodaauszug

Da lösliche Sulfide in neutraler und besonders in saurer Lösung manche Anionennachweise beeinträchtigen, muss S− aus dem Sodaauszug vor dem Ansäuern gefällt werden. Dies geschieht vorteilhaft mit einer Cd(CH COO) -Lösung, wobei zuerst gelbes CdS (K L (CdS) = 10−27 mol2 /L2 ) und erst nach der quantitativen S− -Fällung auf weiteren Cd(CH COO) -Zusatz hin weißes CdCO (K L (CdCO3 ) = 10−13,6 mol2 /L2 ) ausfällt. Die Bildung von CdCO zeigt somit das Ende der S− -Abtrennung an. Neben S− werden hier noch [Fe(CN )]− u. a. Ionen mitgefällt. In der Lösung können unter anderem SO−  , − − − − − − S O−  , SO , Cl , Br , I , NO und NO identifiziert werden. Im HM-Maßstab werden  Tropfen des Sodaauszugs mit  Tropfen H O verdünnt und tropfenweise mit 0,5 mol/L Cd(CH COO) versetzt. Beim Erwärmen im Wasserbad flockt das gelbe CdS schnell aus. Nach dem Zentrifugieren wird so lange tropfenweise CdAcetatlösung zugegeben, bis farbloses CdCO ausfällt. Der gewaschene CdS-Rückstand wird angesäuert und H S mittels der vorstehenden Reaktionen nachgewiesen. Im Zentrifugat wird auf die Anionen geprüft, deren Nachweis durch S− gestört wird. 95

Nachweis von S

2−

als Methylenblau

Durch die Einwirkung von salzsaurer H  S-Lösung auf N,N-Dimethyl-,-phenylendiamin in Gegenwart von FeCl bildet sich Methylenblau (7 S. ). Diese Reaktion kann als empfindlicher Nachweis auf S− -Ionen dienen. ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ H2 S + 6 FeCl3 + 2 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ (H C) N ⎢ 3 2 ⎣

⊕

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ Cl2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ N⊕H(CH3 )2 ⎥ ⎦ NH3

N S

N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiammoniumdichlorid

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ − ⎥ Cl + NH4 Cl + 6 FeCl2 + 8 HCl ⊕ ⎥ N(CH3 )2 ⎥ ⎥ ⎦

Methylenblau

 Tropfen Probelösung wird mit  Mikrotröpfchen 10 mol/L HCl und einem Körnchen Reagenz versetzt. Nach Auflösung wird  Tropfen 0,1 mol/L FeCl zugegeben. Nach einigen Minuten tritt in Gegenwart von S− eine rein blaue Farbe auf. Störungen: Keine. Um eine Rotfärbung des Reagenzes durch FeCl zu verhindern, muss stark salzsauer gearbeitet werden. Ein FeCl -Überschuss führt zu einem grünen Farbton. Reagenz: N,N-Dimethyl-,-phenylendiammoniumdichlorid bzw. -sulfat (Synonym: pAminodimethylanilinsulfat) EG:  μg H S; pD: ,

13.3.2 Schwefel

243

Schwefeldioxid, schweflige Säure und Sulfite (SO2 / H2 SO3 / SO2− 3 )

Vorkommen: SO2 wird oft in beträchtlichen Mengen in Vulkanen gebildet, jährlich ca. 106 t. Außerdem entsteht SO2 bei vielen Verbrennungsprozessen. Darstellung: In der Technik erhält man SO2 überwiegend durch Verbrennen von Schwefel, seltener von H2 S oder durch Abrösten von Sulfiden, z. B. Zinkblende, Bleiglanz, Kupferkies und Pyrit: 4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2 O3 + 8 SO2

Bedeutung: Aus SO2 wird hauptsächlich Schwefelsäure (7S. 247 f.) hergestellt, außerdem Sulfite, Thiosulfate, Thionyl- und Sulfurylchlorid (7S. 207) sowie Dithionit, Alkansulfonate und Natriumhydroxymethansulfinat. Weiter dient es zur Abscheidung von Selen aus Selenitlösungen sowie als Konservierungs- und Desinfektionsmittel (Wein, Trockenfrüchte). Schweflige Säure und ihre Natriumsalze sind gute Bleichmittel für Wolle, Seide und vor allem Stroh. Lösungen von Calciumhydrogensulfit Ca(HSO3 )2 werden zur Zellstoffgewinnung gebraucht. Natriumdisulfit wird in der Fotografie für Entwicklerbäder verwendet. Fixierbäder enthalten Natriumthiosulfat. Chemische Eigenschaften: SO2 ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das die Schleimhäute reizt (AGW-Wert 13 mg/m3 ) und bei −10 ○C flüssig wird. Bei 20 ○C lösen sich in 100 mL Wasser etwa 11 g SO2 . In der wässerigen Lösung sind hauptsächlich hydratisierte SO2 -Moleküle (siehe auch NH3 , 7S. 484) und HSO− 3 -Ionen enthalten. + − + 2− SO2 + H2 O  ↽ ⇀  SO2 ⋅ aq  ↽ ⇀  H + HSO3 (  ↽ ⇀  2 H + SO3 )

Wird der Lösung überschüssiges Wasser entzogen, bildet sich immer SO2 . Neben dem Anion − HOSO− 2 liegt in wässeriger Lösung eine tautomere Form HSO3 (Protonenwanderung) im Gleichgewicht vor.

O H

S

O

⊖

⊖

O

O

S

O

H

O stabiler

Die Abspaltung des zweiten Wasserstoffatoms geht in der Säurelösung praktisch nicht vor sich. In konzentrierten Lösungen bildet sich Disulfit (Pyrosulfit): 2− 2 HSO− ↽ ⇀  S2 O5 + H2 O 3 

Während gewöhnlich Pyrosäuren eine Sauerstoffbrücke besitzen, hat Disulfit aufgrund einer S−S-Bindung eine unsymmetrische Struktur. ⊖

O

O

S

S

O

O

O

⊖

Bei der Umsetzung mit Basen kann jedoch auch das zweite Wasserstoffatom abgespalten werden: OH− + SO2 ⋅ H2 O → HSO− 3 + H2 O und  ⇀ SO2− OH− + HSO− 3 ↽ 3 + H2 O

13 S

244

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

Die letzte Reaktion verläuft in wässeriger Lösung schon nicht mehr quantitativ (s. Hydrolyse, 7S. 74). Beim Eindampfen kristallisiert aber Na2 SO3 aus. Dampft man dagegen eine Hydrogensulfitlösung ein, bilden sich S2 O2− 5 -Ionen und dann kristallisiert Natriumdisulfit aus. CsHSO3 ist jedoch kristallisierbar. Schweflige Säure hat vorwiegend reduzierende Eigenschaften, sie kann aber in Gegenwart stärkerer Reduktionsmittel auch als Oxidationsmittel wirken. Interessant ist hierbei die Umsetzung von schwefliger Säure mit H2 S über Polysulfandisulfonsäuren (7S. 251) zu Schwefel: SO2 + 2 H2 S → 3 S + 2 H2 O Die Sulfite der Alkalielemente lösen sich in Wasser leicht, während die Sulfite der anderen Elemente mehr oder weniger schwer löslich sind. Von Na2 CO3 -Lösung (Sodaauszug) werden sie jedoch zu löslichem Natriumsulfit umgesetzt.

96

Darstellung von SO2

Die beiden nachfolgenden Methoden werden zur Darstellung von SO im Laboratorium benutzt. a) Natriumsulfit und Säure: Man versetzt im Reagenzglas eine Na SO -Lösung mit HCl oder verd. H SO (Geruch nach SO ). + SO2− → SO2 ↑ + H2 O 3 + 2H 

b) Reduktion von konz. H2 SO4 : Man erhitzt ein Stückchen Kupfer mit konz. H SO (Ge-

ruch nach SO ).

97

HSO−4 + 3 H+ + Cu → Cu2+ + 2 H2 O + SO2 ↑

Reduktionswirkung

Schweflige Säure ist ein starkes Reduktionsmittel; sie wird zu Schwefelsäure oxidiert. + + + Reduziert werden von H SO oder Sulfiten z. B. CrO−  zu Cr , Fe zu Fe , HgCl zu − Hg Cl und Hg sowie I zu I (7 Nachweis 103 ). 98

Oxidationswirkung

Stärkere Reduktionsmittel reduzieren Sulfit zu H S in saurer Lösung. SO2 + 3 Zn + 6 H+ → H2 S ↑ + 3 Zn2+ + 2 H2 O 2 SO2 + 6 Sn2+ + 8 H+ + 30 Cl− → SnS2 ↓ + 5 [SnCl 6] 2− + 4 H2 O 99

Reaktion mit AgNO3

In neutralen und schwach sauren Lösungen entsteht ein weißer Niederschlag von Ag SO , der in heißer verd. Salpetersäure sowie in Ammoniak oder im Überschuss von Sulfit löslich ist: 2 Ag+ + HSO−3 → Ag 2SO 3 + H+ 4 NH3 + Ag 2SO 3 → 2 [Ag(NH 3) 2] + + SO2− 3 3 SO2− → 2 [Ag(SO 3) 2] 3− 3 + Ag 2SO 3 

Diese Komplexverbindung zerfällt beim Kochen, wobei Ag+ reduziert, SO−  teilweise oxidiert wird: − 2− 2 [Ag(SO 3) 2] 3− + H2 O → 2 Ag ↓ + SO2− 4 + 2 HSO3 + SO3

13.3.2 Schwefel

100

245

Reaktion mit BaCl2 , SrCl2

Weißer Niederschlag von BaSO bzw. SrSO , der in Säuren leicht löslich ist. Dieser Niederschlag löst sich in Säuren nicht vollständig auf, wenn die Sulfidlösung bereits teilweise zu Sulfat oxidiert war, da BaSO und SrSO in Säuren sehr schwer löslich sind. Man verwendet daher zu dieser Reaktion nur eine frisch, am besten durch Einleiten von SO in NaOH hergestellte Sulfitlösung. 101

Nachweis durch Geruch

Das durch starke Säuren in Freiheit gesetzte SO riecht stechend. Na2 SO3 + 2 KHSO4 → Na2 SO4 + H2 O + SO2 ↑ + K2 SO4

Man verreibt dazu die zu prüfende Substanz mit KHSO . Störungen: Bildung anderer stechend riechender Gase oder Dämpfe, z. B. CH COOH 102

Nachweis als Zn2 [Fe(CN)5 (NO)SO3 ]

− SO− eine rote Verbindung. In Gegenwart von frisch gefäll bildet mit [Fe(CN) (NO)] tem Zn [Fe(CN) ] und überschüssigen Zn+ -Ionen ist die Reaktion empfindlicher, da sich der Niederschlag von Blassrot nach Rot verfärbt. 2− SO2− + 2 Zn2+ → Zn2 [Fe(CN)5 (NO)SO 3] 3 + [Fe(CN)5 (NO)]

Zum Nachweis von SO− 

gibt man zu einigen mL einer kaltgesättigten ZnSO -Lösung das gleiche Volumen einer verdünnten K [Fe(CN) ]-Lösung und einige Tropfen einer 1%igen Natriumpentacyanidonitrosylferrat-Lösung und fügt dann die zu untersuchende, neutrale Lösung hinzu. 103

Nachweis durch Reduktion von I2

Man setzt zu einer Iodlösung tropfenweise H SO -Lösung oder eine neutrale Sulfitlösung hinzu. Die Lösung entfärbt sich: − + HSO−3 + I2 + H2 O → SO2− 4 + 2I + 3H − − SO2− → SO2− 3 + I2 + 2 OH  4 + 2 I + H2 O

 Tropfen des Sodaauszugs werden mit 2 mol/L HCl eben angesäuert und tropfenweise mit 0,1 mol/L KI und  Tropfen Stärkelösung versetzt. Eine Entfärbung der blauen IodStärke-Verbindung deutet auf die Gegenwart der oben angeführten, reduzierend wirkenden Ionen hin. − − − − − Störungen: Andere Reduktionsmittel, wie S , S O , CN , SCN und [Fe(CN) ] , re− duzieren in salzsaurer Lösung I ebenfalls zu I , was hierbei zu beachten ist.

13 S

246

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

104

Nachweis nach Oxidation als BaSO4

Sulfit wird in saurer Lösung durch H O zu Sulfat oxidiert. HSO−3 + H2 O2 → HSO−4 + H2 O HSO−4 + Ba2+ → BaSO4 ↓ + H+ − Zum Nachweis von SO−  neben SO fällt man aus neutraler oder schwach ammoniakalischer Lösung mit BaCl -Lösung BaSO und BaSO gemeinsam aus. Nach dem Abzentrifugieren löst man aus dem Niederschlag mit 2 mol/L HCl das BaSO heraus und zentrifugiert vom ungelöst zurückbleibenden BaSO ab. Beim Versetzen des Zentrifugats mit einigen Tropfen H O beweist das erneute Auftreten eines BaSO -Niederschlags die Anwesenheit von Sulfit.

105

Nachweis durch Entfärbung von Malachitgrün bzw. Fuchsin

Triphenylmethanfarbstoffe (Malachitgrün, Fuchsin) werden durch neutrale Sulfitlösungen infolge Zerstörung der chinoiden Struktur entfärbt (7 S. ). Durch Zugabe von Aldehyden (Acetaldehyd, Formaldehyd) tritt wieder eine Farbe auf. Um Störungen durch Schwermetallionen zu verhindern, verwendet man am besten den neutralisierten Sodaauszug. Zunächst wird SO−  aus neutraler Lösung, wie auf 7 S.  beschrieben, als SrSO gefällt. Der Niederschlag wird gut ausgewaschen und mit 10%iger Na SO -Lösung verrührt. Hierbei wird SrSO zu SrSO umgesetzt und SO−  -Ionen gehen in Lösung. Eine Spatelspitze dieser Mischung wird auf der Tüpfelplatte mit einem Tropfen Reagenzlösung a) oder b) versetzt. Eine Entfärbung zeigt SO−  an. EG:  μg SO ; pD: , Bedeutend empfindlicher kann der Nachweis durch eine Mischung von Malachitgrün und Fuchsin bei pH =  gestaltet werden, da das Gemisch besser als die einzelnen Farbstoffe reagiert. Störungen: Mono- und Polysulfide reagieren in ähnlicher Weise. Schwermetallionen vermindern die Empfindlichkeit erheblich, sodass S− nicht als Schwermetallsulfid entfernt werden kann. S O−  stört jedoch nicht. Reagenz: a) 2,5 mg Malachitgrün in 100 mL Wasser; b) 2,5 mg Fuchsin in 100 mL Wasser; Mischung aus den Lösungen a) und b) 1 ∶ 3 pD: , 106

Nachweis durch Umsetzung mit Formaldehyd

Formaldehyd reagiert mit HSO− zu der Additionsverbindung Oxymethansulfonsäure. Die gebildeten OH− -Ionen werden durch Phenolphthalein nachgewiesen. SO2− → HCH(OH)(SO 3) − + OH− 3 + HCHO + H2 O  − Die Reaktion ist besonders zum Nachweis von sehr wenig SO−  neben viel S O geeignet. Die genau neutralisierte Lösung des Sulfits wird mit einigen mL Formaldehydlösung und  Tropfen Phenolphthaleinlösung versetzt. Bei Anwesenheit von SO−  schlägt der Indikator nach Tiefrot um. Störungen: Ein Formaldehydüberschuss ist zu vermeiden, da der Indikator entfärbt wird. Reagenz: 1%ige, gegen Phenolphthalein neutralisierte Formaldehydlösung pD: ,

13.3.2 Schwefel

247

Schwefelsäure und Sulfate (H2 SO4 / SO2− 4 ) Vorkommen: Weit verbreitet sind die Salze der Schwefelsäure, die Sulfate, wobei Anhydrit CaSO4 , Gips CaSO4 ⋅ 2 H2 O und Kieserit MgSO4 in großen Mengen in Salzlagerstätten vorkommen. Weitere Sulfatvorkommen werden auf 7S. 465, 7S. 470 und 7S. 340 beschrieben. Darstellung: Technisch ist Schwefelsäure H2 SO4 nach zwei Verfahren durch Oxidation von SO2 darstellbar. Bei dem heute fast ausschließlich benutzten Kontaktverfahren, erfunden 1831 von P. Philips, wird ein SO2 -Luft-Gemisch bei ca. 450 ○C über V2 O5 -Katalysatoren (früher Platin) geleitet:   ⇀ 2 SO3 − 198 kJ/mol 2 SO2 + O2 ↽ Zur SO3 -Absorption verwendet man statt Wasser, das infolge seines hohen Dampfdrucks mit SO3 viel schlecht abscheidbaren H2 SO4 -Nebel ergibt, konzentrierte H2 SO4 . Es entsteht Dischwefelsäure H2 S2 O7 die anschließend durch Wasserzugabe zu H2 SO4 umgesetzt wird. Beim Nitroseverfahren, seit 1746 als „Bleikammerverfahren“ von J. Roebuck technisch genutzt, wird die Oxidation des SO2 durch Stickstoffoxide katalysiert. Die Reaktion ist wie folgt formulierbar: 2 SO2 + 2 NO2 + 2 H2 O → 2 H2 SO4 + 2 NO 2 NO + O2 → 2 NO2 Tatsächlich ist die Umsetzung komplizierter. So treten bei ungenügender Wasserzufuhr in den Reaktionskammern „blaue Säure“ N2 O+2 HSO− 4 und an den Wänden auskristallierte , auf („Bleikammerkristalle“). Im Normalbetrieb liegt „Nitrosylschwefelsäure“, NO+ HSO− 4 in H SO gelöst vor („Nitrose“). NO+ HSO− 4 2 4 Bedeutung: Größte technische Verwendung findet H2 SO4 weltweit zur Herstellung von Düngemitteln, vor allem von Ammoniumphosphaten und Tripelsuperphosphat (7S. 281), daneben auch von Superphosphat, Ammonium- und Kaliumsulfat. Konzentrierte H2 SO4 bzw. SO3 dient in der organischen Chemie als Sulfonierungsmittel (Einführung der SO3 H− -Gruppe) und zusammen mit wasserfreier Salpetersäure als Nitrierungsmittel zur Darstellung von Sprengstoffen (Trinitrotoluol, Pikrinsäure, Nitroglycerin). Weiterhin lassen sich mit ihr Mineralsäuren darstellen (HF 7S. 201, „Chromsäure“ CrO3 7S. 423) sowie Uran- und Kupfererze aufbereiten und TiO2 Pigmente herstellen. Verdünnte wässerige Lösungen dienen u. a. als Fällbad bei der Kunstseidenherstellung und zum Füllen von Bleiakkumulatoren. Chemische Eigenschaften: Oleum oder rauchende Schwefelsäure ist eine Auflösung von SO3 in H2 SO4 , wobei H2 S2 O7 , H2 S3 O10 und H2 S4 O13 nebeneinander vorliegen. Das azeotrope Gemisch hat eine Zusammensetzung von 98,3 % H2 SO4 und 1,7 % H2 O und siedet bei 338 ○C, die Säure ist schwer flüchtig. Die käufliche konzentrierte Schwefelsäure ist 96%ig. Im Gegensatz zur verdünnten ist die konzentrierte Säure besonders in der Wärme ein starkes Oxidationsmittel (7 Nachweis 109 ). Sie ist stark hygroskopisch und daher im Laboratorium als Trockenmittel einsetzbar. Organische Verbindungen kann sie unter Wasserentzug zersetzen (7 Nachweis 107 ). Konzentrierte Schwefelsäure wirkt ätzend und Gewebe zerstörend. In wässeriger Lösung ist H2 SO4 eine starke Säure. Zur Struktur der Schwefelsäure und der Sulfate siehe 7S. 30. Abgesehen von einigen basischen Sulfaten wie Bi2 (SO4 )3 , Cr2 (SO4 )3 , HgSO4 sowie BaSO4 , SrSO4 , CaSO4 und PbSO4 sind alle anderen Sulfate in Wasser löslich. Während die basischen Sulfate auf Zusatz von Säuren schnell in Lösung gehen, löst sich BaSO4 in konz. HCl nur spurenweise. SrSO4 löst

13 S

248

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

sich in konz. HCl bei längerem Kochen merklich und PbSO4 sowie CaSO4 werden unter diesen Bedingungen vollständig gelöst. Alle Sulfate setzen sich bei längerem Kochen mit Sodalösung um, sodass auch in Gegenwart von BaSO4 und von schwer löslichen basischen Sulfaten immer SO2− 4 -Ionen im Sodaauszug auftreten. Dennoch ist häufig beim Vorliegen schwer löslicher Sulfate ein sicherer SO2− 4 -Nachweis im Sodaauszug nicht möglich. Es ist dann ratsam, nach Aufschluss des in 5 mol/L HCl schwer löslichen Rückstandes der Analysensubstanz (7S. 509), der unter anderem aus BaSO4 , SrSO4 und PbSO4 bestehen kann, noch einmal im Zentrifugat auf SO2− 4 zu prüfen. Löst sich andererseits die Analysensubstanz ganz in 5 mol/L HCl auf, so können in Gegenwart von Elementen in der Oxidationsstufe +III und +IV SO2− 4 -Ionen als basische Sulfate im Rückstand des Sodaauszuges verbleiben. In diesem Fall prüft man in einem 5 mol/L HCl-sauren Auszug des Sodaauszug Rückstandes nochmals auf SO2− 4 Ionen.

107

Wasser entziehende Wirkung von konzentrierter H2 SO4

Konz. H SO vermag organischen Verbindungen chemisch gebundenes Wasser zu entziehen. So wird z. B. im Holz die Cellulose zersetzt. (C6 H12 O 6) x → 6x C + 6x H2 O Beim Arbeiten mit konz., besonders heißer H SO ist äußerste Vorsicht geboten, da diese Haut, Kleider und Bücher zerstört. Man wirft einen Holzspan in konz. H SO . Er schwärzt sich allmählich, schneller bei gelindem Erwärmen. 108

Verhalten von verdünnter H2 SO4 gegenüber Zn

In einem Reagenzglas übergießt man technisches Zink mit verd. H SO . Es entweicht Wasserstoff, der durch Anzünden (Vorsicht!) nachgewiesen wird. Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 ↑ 109

Verhalten von konzentrierter H2 SO4 gegen Zn

Heiße konz. H SO wird durch Metalle reduziert. Je nach verwendetem Metall entsteht nur SO (Cu oder Fe) oder auch freier Schwefel. Zn + H2 SO4 + 2 H+ → Zn2+ + SO2 ↑ + 2 H2 O 2 Zn + SO2 + 4 H+ → 2 Zn2+ + 2 H2 O + S ↓

Technisches Zink wird mit konz. H SO übergossen. Es tritt keine Reaktion ein, da konz. H SO praktisch keine Wasserstoffionen enthält. Man erwärmt bis zur Gasentwicklung. Es entsteht SO , erkennbar am Geruch, und Schwefel, der sich in den kälteren Teilen des Reagenzglases in Tröpfchen absetzt.

13.3.2 Schwefel

110

249

Nachweis als BaSO4

Man muss stets mit HCl vorher ansäuern, da viele andere Bariumsalze, wie BaCO , Ba (PO )  und BaSO , in Wasser schwer löslich sind, aber in Gegenwart von Wasserstoffionen wieder in Lösung gehen. 2+ SO2− → BaSO4 ↓ 4 + Ba

Einige Tropfen des Sodaauszugs werden mit 5 mol/L HCl neutralisiert, mit einem Überschuss stark angesäuert (pH = 1–2) und mit einigen Tropfen BaCl -Lösung versetzt. Weißer fein kristalliner Niederschlag ( Abb. .). Störungen: Man darf außerdem nicht in zu konzentrierter Lösung arbeiten, da sonst einfache Konzentrationsniederschläge auftreten können, vgl. 7 Nachweis 603 . In HCl-saurer Lösung bildet Ba+ auch mit F− und [SiF ]− schwer lösliche Verbindungen. BaF lässt sich aus dem Niederschlag mit konz. HCl in der Wärme herauslösen. Eine Vorentscheidung, ob die Fällung aus BaSO , Ba[SiF ] oder aus einem Gemisch beider Stoffe besteht, kann man durch Betrachtung des Niederschlages unter dem Mikroskop treffen. BaSO ist aufgrund seiner mikrokristallinen Beschaffenheit bei -facher Vergrößerung kaum als kristalliner Niederschlag zu erkennen, während die Stäbchen und Büschel des Ba[SiF ] deutlich zu sehen sind ( Abb. . und Abb. .). Außerdem besitzt Ba[SiF ] in heißer konz. HCl eine merkliche Löslichkeit.  Tropfen des Sodaauszugs werden mit 5 mol/L HCl neutralisiert und mit  Tropfen 5 mol/L HCl angesäuert (in Gegenwart von F− verwendet man zum Ansäuern konz. HCl). Nach Zusatz von  Tropfen 0,5 mol/L BaCl bildet sich in Gegenwart von SO−  - und [SiF ]− -Ionen ein weißer Niederschlag, der selbst in konz. HCl kaum löslich ist. BaSO und Ba[SiF ] können unter dem Mikroskop bei -facher Vergrößerung unterschieden werden. Abb. 13.7 BaSO4 Vergrößerung: 1 ∶ 200

13 S

250

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

111

Nachweis durch Bildung von BaSO4 -KMnO4 -Mischkristallen

112

SO4 -Nachweis durch Umsetzung mit Bariumrhodizonat

BaSO hat im Gegensatz zu Ba[SiF ] die Eigenschaft, bei der Fällung MnO− -Ionen einzulagern. Das gefällte BaSO ist dann mehr oder minder rotviolett gefärbt. Die im BaSO eingebauten MnO− -Ionen lassen sich durch Reduktionsmittel nicht mehr entfärben. Es werden  Tropfen des Sodaauszugs mit 5 mol/L HCl neutralisiert, mit 2 mol/L HCl angesäuert und mit etwa dem gleichen Volumen 0,02 mol/L KMnO versetzt. Dann werden  Tropfen 0,5 mol/L BaCl zugegeben. Der in Gegenwart von SO−  ausfallende hellrotviolette BaSO -Niederschlag wird abzentrifugiert, gewaschen und mit 1 mL 2,5 mol/L H O oder 1 mol/L H C O geschüttelt. Die rotviolette Färbung des BaSO bleibt erhalten. Störungen: Die Reaktion darf nicht in zu konz. HCl durchgeführt werden, da sonst Mn(VII) reduziert wird. − EG: , μg SO ; pD: , 2−

Bariumsalze bilden mit Natriumrhodizonat einen in HCl beständigen, rotbraunen Niederschlag (7 Nachweis 609 ). Er wird durch SO−  infolge der Bildung von schwer löslichem BaSO sofort entfärbt. ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O

O

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ Ba + SO2− ⎥ 4 ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O

O

⎤2− ⎥ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ + BaSO4 ↓ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

 Tropfen BaCl -Lösung wird mit  Tropfen frisch bereiteter Natriumrhodizonatlösung auf einem Filterpapier versetzt. Der entstandene rote Fleck wird mit  Tropfen der sauren oder alkalischen Probelösung getüpfelt. Bei Anwesenheit von SO−  verschwindet die rote Farbe des Bariumrhodizonats. Der Nachweis kann auch auf der Tüpfelplatte durchgeführt werden (Blindprobe bei sehr geringen Sulfatmengen!). Störungen: Keine Reagenz: 0,5 mol/L BaCl , ,%ige Natriumrhodizonatlösung EG:  μg Na SO ; pD: 

Thioschwefelsäure (Sulfanmonosulfonsäure), Thiosulfate, Polysulfanmonosulfonsäuren und Polysulfandisulfonsäuren 2− 2− 2− (H2 S2 O3 / S2 O3 , H2 Sx O3 / Sx O3 , H2 Sx O6 / Sx O6 )

Darstellung: Beim längeren Kochen von Na2 SO3 -Lösung mit Schwefel bildet sich Natriumthiosulfat: Na2 SO3 + S → Na2 S2 O3 Thiosulfate entstehen außerdem bei vielen anderen Prozessen, so bei der Oxidation von Sulfiden, insbesondere Polysulfiden, durch Luft: 2 Na2 S2 + 3 O2 → 2 Na2 S2 O3

13.3.2 Schwefel

251

Auch beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in schweflige Säure erhält man neben Polythionaten Thiosulfat. Die quantitative Umsetzung erfolgt bei genauer Einhaltung folgender Redoxreaktion: → 3 S2 O2− 2 HS− + 4 HSO− 3  3 + 3 H2 O In der Technik wird Thiosulfat außer durch Kochen von Sulfit mit Schwefel oder Polysulfid auch durch Einleiten SO2 -haltiger Röstgase in Natriumsulfidlösung gewonnen. Auch in den Schwefellebern, Schmelzen von Soda oder Pottasche mit Schwefel, ist Thiosulfat enthalten. Bedeutung: Ammonium- und Natriumthiosulfat werden in der Fotografie als Fixiersalz (7 Nachweis 116 ) benutzt, das Natriumsalz auch in der Bleicherei als sog. Antichlor (7 Nachweis 114 ) und in der Lederindustrie als schwaches Reduktionsmittel. Chemische Eigenschaften: Beim Thiosulfation ist ein Sauerstoff des Sulfations durch Schwefel ersetzt:

⎡ ⎤2− O ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⊖ ⎢ ⎥ S ⎢O ⎥ S ⎢ ⎥ ⎢ O⊖ ⎥ ⎣ ⎦ +IV

13

±0

Beim Ansäuern zerfallen Thiosulfate in SO2 und S (7 Nachweis 115 ) Thiosulfate sind schwache Reduktionsmittel und werden durch starke Oxidationsmittel zu Sulfat oxidiert. Mit Iod verläuft dagegen die Umsetzung quantitativ zu Tetrathionat (7 Nachweis 114 ). Diese Reaktion besitzt große Bedeutung für die Maßanalyse (Iodometrie). Von den Salzen sind nur BaS2 O3 , Ag2 S2 O3 und PbS2 O3 schwer löslich. Sie werden jedoch durch Sodalösung quantitativ in das lösliche Natriumsalz überführt. Mit vielen Schwermetallionen, z. B. Ag(I), Fe(III) und Cu(I) bildet Thiosulfat im Überschuss lösliche Komplexe. Thioschwefelsäure ist zudem das Grundglied der Polysulfanmonosulfonsäuren, die mit Ausnahme des ersten Gliedes einbasig sind. Polysulfanmono- und Polysulfandisulfonsäuren: Es existiert eine Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel H2 Sx O6 , wobei x vor allem die Werte von 2–6, aber auch höhere annehmen kann. Mit Ausnahme von Dithionsäure H2 S2 O6 fasst man sie unter dem Namen Sulfandisulfonsäuren, früher Polythionsäuren, zusammen. Ihre Konstitution ist durch die Synthese aus Polysulfanen H2 Sy bzw. Sulfanmonosulfonsäuren H2 Sy SO3 mit SO3 in wasserfreiem Medium bei tiefen Temperaturen gesichert: SO3 + H−Sy −H + SO3  ↽ ⇀  HO3 S−Sy −SO3 H bzw. HO3 S−Sy −H + SO3  ↽ ⇀  HO3 S−Sy −SO3 H Gemische der Polysulfandisulfonsäuren werden weiterhin bei der Reaktion von Thiosulfatlösungen mit SO2 in Gegenwart von Arsen(III)-oxid gebildet. Auch beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässerige Lösung von SO2 entstehen Polysulfandisulfonsäuren. In dieser sog. Wackenroder’schen Flüssigkeit kommt neben Thioschwefelsäure, Monosulfandisulfonsäure (Trithionsäure), Trisulfandisulfonsäure (Pentathionsäure) und Tetrasulfandisulfonsäure (Hexathionsäure) hauptsächlich Disulfandisulfonsäure (Tetrathionsäure) vor. Die Abtrennung und Isolierung einzelner Sulfandisulfonsäuren aus diesen Gemischen ist aber sehr schwierig. Man geht daher besser von speziellen Synthesen aus.

S

252

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

Monosulfandisulfonat z. B. entsteht bei der Oxidation von Thiosulfat mit Wasserstoffperoxid: 2 Na2 S2 O3 + 4 H2 O2 → Na2 S3 O6 + Na2 SO4 + 4 H2 O Disulfandisulfonat erhält man bei der vorher beschriebenen Oxidation von Thiosulfat mit Iod. Dithionsäure und ihre Salze verhalten sich nicht analog zu den Polythionaten. Die Salze können leicht durch Oxidation von Schwefeldioxid mittels Mangandioxid oder Eisen(III)-Salzen dargestellt werden: 2 SO2 + MnO2 → MnS2 O6

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine Na S O -Lösung bzw. den neutralisierten Sodaauszug. 113

BaCl2

In konz. Lösung von Na S O weißer kristalliner Niederschlag von BaS O , der infolge der Übersättigung leicht ausbleiben kann. 114

Verhalten gegen I2 , Br2 , Cl2

− Iod wird durch S O−  entfärbt, wobei Tetrathionat S O entsteht. Auch Chlor und Brom − werden reduziert. Hier wird aber S O im Wesentlichen zu SO−  oxidiert.

2 S2 O2− → 2 I− + S4 O2− 3 + I2  6 − + S2 O2− → 2 SO2− 3 + 4 Cl2 + 5 H2 O  4 + 8 Cl + 10 H

115

Einwirkung von Säuren

Beim Ansäuern einer Thiosulfatlösung entsteht zunächst die unbeständige freie Thioschwefelsäure. Sie zerfällt in Abhängigkeit von der Konzentration mehr oder weniger langsam, wobei Schwefel und Schwefeldioxid entstehen. Daneben bilden sich aber auch Polythionate. H2 S2 O3 → S ↓ + SO2 ↑ + H2 O

Zum Ansäuern benutzt man am besten HCl. 116

Nachweis als Ag2 S2 O3 /Ag2 S

Ag+ bildet mit S O−  -Lösung einen weißen Niederschlag, der sich im Überschuss von S O−  löst. Dieser Komplex entsteht auch aus anderen schwer löslichen Silbersalzen wie AgCl, AgBr und AgI mit Thiosulfatlösung. Daher wird Na S O in der Fotografie als Fixiersalz benutzt. Das Ag S O selbst ist unbeständig, es zersetzt sich unter Bildung von schwarzem Ag S ( Abb. .). Diese Schwarzfärbung, die von Weiß über Gelb, Orange und Braun verläuft, kann zum Nachweis von S O−  benutzt werden. Auch andere Schwermetallthiosulfate zersetzen sich in gleicher Weise. + S2 O2− → Ag 2S2 O3 ↓ 3 + 2 Ag 

→ 2 [Ag(S 2O 3) 2] 3− Ag 2S2 O3 + 3 S2 O2− 3  Ag 2S2 O3 + H2 O → Ag 2S + H2 SO4

13.3.2 Schwefel

253

Abb. 13.8 Thiosulfatnachweis mit AgNO3 : links Ag2 S2 O3 (weiss): rechts Ag2 S (schwarz). Die Umwandlung erfolgt innerhalb von 15 s.

Das Zentrifugat der CdS-Fällung (7 Nachweis 94 ) wird mit 2,5 mol/L HNO gegen Neutralrot schwach angesäuert und mit 1 mol/L AgNO im Überschuss versetzt. In Gegenwart von S O−  fällt ein zuerst farbloser bis hellgelber Niederschlag aus, der beim Erwärmen unter Bildung von braunschwarzem Ag S zerfällt. Das gebildete Ag S kann durch Versetzen mit konz. HNO in der Wärme gelöst werden, während mitgefällte Ag-Halogenide ungelöst zurückbleiben. − Störungen: Da S -Ionen durch Bildung von Ag S die Reaktion überdecken, kann dieser Nachweis erst nach Fällung von S− durchgeführt werden. 117

Nachweis nach Oxidationen mit Cl2 - oder Br2 -Wasser als SrSO4

Da Schwefelverbindungen in niederen Oxidationsstufen mit Cl oder Br letztlich zu Sulfat oxidiert werden, muss, damit die Reaktion für S O−  spezifisch ist, die Oxidation mit dem Zentrifugat der CdS- und SrSO /SrSO -Fällung ausgeführt werden. − + S2 O2− → 2 SO2− 3 + 4 Cl2 + 5 H2 O  4 + 8 Cl + 10 H 2+ SO2− → SrSO4 ↓ 4 + Sr

 Tropfen der entsprechend vorbehandelten Lösung wird mit einigen Tropfen Cl - oder Br -Wasser gekocht. In Gegenwart von S O−  -Ionen entsteht mit den im Überschuss vorhandenen Sr+ -Ionen ein Niederschlag von SrSO . − Störungen: Bei Anwesenheit von SCN muss dieses mit Ni(NO ) und Pyridin als [Ni(py) ](SCN) (7 S. ) gefällt werden. 118

Nachweis durch Iod-Azid-Reaktion

Liegen S− und SCN− in Lösung nicht vor, dann erfolgt der Nachweis von S O−  , wie bei S− beschrieben (7 Nachweis 94 ). − Störung: Die Reaktion kann nur dann zur Prüfung auf S O angewendet werden, wenn − − S und SCN von vornherein nicht in der Analysensubstanz zugegen sind, da Letztere offenbar stets Spuren von S O−  enthalten, sodass auch nach ihrer Abtrennung die Prüfung auf S O−  stets positiv ausfällt. − EG: , μg S O ; pD: ,

13 S

254

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

119

Nachweis als Fe(III)-thiosulfatkomplex

+ − FeCl bildet mit S O−  ein rotviolettes Zwischenprodukt [Fe(S O )] , das in S O und + − − Fe zerfällt. Durch die Violettfärbung kann S O neben SO , das ohne Farbänderung Fe+ zu Fe+ reduziert, nachgewiesen werden. 3+ S2 O2− → [Fe(S 2O 3)]+ 3 + Fe

2 [Fe(S 2O 3)]+ → 2 Fe2+ + S4 O2− 6

1–2 mL Probelösung werden mit  Tropfen 0,1 mol/L FeCl versetzt. Die entstandene Violettfärbung verschwindet mit fortschreitender Reduktion des Fe+ zu Fe+ . pD: , in  mL Probelösung 120

Nachweis durch Überführung in Thiocyanat

− Erhitzt man eine neutrale oder alkalische S O−  -Lösung mit KCN, so bilden sich SO − und SCN -Ionen. Letztere werden mit FeCl umgesetzt. − − S2 O2− → SO2− 3 + CN  3 + SCN

3 SCN− + Fe3+ → Fe(SCN)3

1–2 mL Probelösung werden mit einer Spatelspitze KCN versetzt und gekocht. Nach beendeter Reaktion wird mit 2 mol/L HCl angesäuert, die schweflige Säure und der HCN-Überschuss verkocht (Abzug!) und mit FeCl -Lösung versetzt. Die rote Farbe von Fe(SCN) beweist indirekt S O−  . Störungen: Sulfide, Polysulfide und Thiocyanat Reagenz: Festes KCN

Peroxomono- und Peroxodischwefelsäure (H2 SO5 /H2 S2 O8 ) Ersetzt man im Wasserstoffperoxid die Wasserstoffatome nacheinander durch die SO3 H-Gruppe, so erhält man Peroxomonoschwefelsäure (Caro’sche Säure) und Peroxodischwefelsäure:

O H

O

O

H

H

O

S

O O

O

H

H

S

O

O

O O

S

O

O

O

H

O

Peroxomonosulfat- und Peroxodisulfation können wie folgt wiedergegeben werden:

⎡ ⎢ ⎢⊖ ⎢ ⎢ O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O S O

O

O

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ H⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

und

⎡ ⎢ ⎢⊖ ⎢ ⎢ O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O S O

O O

O

S O

⎤2− ⎥

⊖⎥ ⎥

O ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Darstellung: Ammoniumperoxodisulfat gewinnt man durch anodische Oxidation von Ammoniumsulfat-Schwefelsäure-Lösung bei hoher Stromdichte und tiefer Temperatur. Das Kaliumbzw. Natriumsalz stellt man analog her oder setzt (NH4 )2 S2 O8 mit KHSO4 bzw. NaOH um. Peroxomonoschwefelsäure entsteht bei der Hydrolyse von Peroxodischwefelsäure in Lösung, kristallin bei der Umsetzung von 100%igem H2 O2 mit Chlorsulfonsäure.

13.3.2 Schwefel

255

Bedeutung: Peroxodisulfate werden als Polymerisationsstarter (PVC, Polyacrylnitril) verwendet, ferner zur H2 O2 -Darstellung (7S. 233), Oxidation von Küpenfarbstoffen und als Bleichmittel. Ammoniumperoxodisulfat dient in der Kosmetik als Deodorant und Desinfektionsmittel, in der Fotografie als Abschwächer. Das Natriumsalz ist in Badetabletten enthalten. In der Analyse werden Peroxodisulfate als starke Oxidationsmittel eingesetzt (7 Nachweis 425 und 7 Nachweis 490 ). Chemische Eigenschaften: Beide Säuren sind nicht sehr beständig. Monoperoxosulfate sind unbekannt. Peroxodisulfate sind haltbarer. In der Hitze zersetzen sich jedoch die Lösungen schon langsam: − + → SO2− S2 O2− 8 + H2 O  4 + HSO5 + H Die entstehende einbasige Peroxomonoschwefelsäure zerfällt entsprechend dem im Wasser weitgehend nach rechts verschobenen Gleichgewicht in H2 SO4 und H2 O2 : − ⇀ HSO− 5 + H2 O ↽ HSO4 + H2 O2

Die Zerfallsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Daher geben frisch und in der Kälte hergestellte Peroxodisulfatlösungen nicht die bekannten Reaktionen des H2 O2 , wie z. B. die Bildung von Peroxotitankationen und Chromperoxid. Diese Tatsache erlaubt eine Unterscheidung von Peroxiden und Peroxodisulfaten. Sämtliche Salze der Peroxodischwefelsäure sind starke Oxidationsmittel und in Wasser leicht löslich.

Für nachstehende Reaktionen verwendet man eine Ammoniumperoxodisulfatlösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 121

Reaktion mit KMnO4

Peroxodischwefelsäure zerfällt in H SO und H O (s. oben). Daher wird eine KMnO Lösung beim Erhitzen mit einer sauren Peroxodisulfatlösung entfärbt. 2 MnO−4 + 5 H2 O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2 O 122

Einwirkung von H2 S2 O8 und H2 SO4 auf KI

Man verreibt 0,2 g K S O mit 1 g konz. H SO möglichst innig, lässt 10–15 min lang stehen, gießt auf wenig fein zerstoßenes Eis und verdünnt mit Wasser auf 5 mL. Von dieser Lösung gibt man einige Tropfen zu einer KI-Lösung: Es scheidet sich sofort Iod ab, da jetzt Caro’sche Säure vorliegt. K2 S2 O8 + H2 SO4 + H2 O → 2 KHSO4 + H2 SO5 H2 SO5 + 2 I− + 2 H+ → H2 SO4 + I2 + H2 O

Zum Unterschied hiervon wird von einer frisch angesäuerten Peroxodisulfatlösung I nur sehr langsam in Freiheit gesetzt. − S2 O2− → 2 SO2− 8 +2I  4 + I2 ↓

13 S

256

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

123

Nachweis durch Oxidationswirkung

Mangan(II)-Salze werden durch Peroxodisulfate sowohl in alkalischer und neutraler als auch in saurer Lösung zu Mangandioxidhydrat oxidiert. Ebenso wird Pb+ zu PbO oxidiert. Dagegen wird Mn+ in Gegenwart von Silberionen als Katalysator in saurer Lösung bis zum MnO− oxidiert. + Mn2+ + S2 O2− → MnO(OH)2 ↓ + 2 SO2− 8 + 3 H2 O  4 + 4H + 2 Mn2+ + 5 S2 O2− → 2 MnO−4 + 10 SO2− 8 + 8 H2 O  4 + 16 H

 Tropfen in der Kälte hergestellte Analysenlösung (7 Nachweis 122 ) werden mit  Tropfen 0,1 mol/L Mn(NO ) ,  Tropfen konz. HNO und  Tropfen 1 mol/L AgNO versetzt. Beim Erhitzen erfolgt Oxidation zu rotvioletten MnO− -Ionen. − + Störungen: Da einerseits Cl mit Ag schwer lösliches AgCl bildet und andererseits − − MnO sofort Cl oxidieren würde, muss chloridfrei gearbeitet werden. Auch H O darf nicht zugegen sein, weil es ebenfalls das gebildete MnO− in saurer Lösung wieder reduziert. 124

Nachweis als BaSO4

− Eine in der Kälte hergestellte S O−  -Lösung bildet bei Abwesenheit von SO in HClsaurer Lösung mit BaCl keinen Niederschlag. Erst beim Erwärmen bilden sich H SO und H O , sodass BaSO ausfällt und gleichzeitig im Zentrifugat H O nachgewiesen werden kann. Zeigt der Sodaauszug gegen KI-Lösung oxidierende Eigenschaften (7 Nachweis 123 ) und fällt mit BaCl in HCl-saurer Lösung BaSO , so werden ca. 25 mg Analysensubstanz in der Kälte mit  Tropfen 5 mol/L CH COOH digeriert und vom Schwerlöslichen abzentrifugiert. Zu  Tropfen des Zentrifugats wird so lange 0,5 mol/L BaCl tropfenweise zugefügt, bis keine Fällung mehr erfolgt. Nach dem Abzentrifugieren des Niederschlags wird die Lösung mit  Tropfen 0,1 mol/L KI und weiteren  Tropfen 0,5 mol/L BaCl versetzt und im Wasserbad erwärmt. Erneute BaSO -Fällung und gleichzeitige I Ausscheidung beweisen S O−  -Ionen. Bei gleichzeitiger Gegenwart von H O ist nur die BaSO -Nachfällung ein sicherer Nachweis für S O−  . 2−

2−

2−

2−

2−

2−

Trennung und Nachweis von S , SO3 , SO4 , S2 O3 , S2 O8 und CO3

Je nachdem, ob man es mit löslichen oder in nicht oxidierenden Säuren schwer löslichen Sulfiden zu tun hat, unterscheidet sich der Nachweis von S− . . Lösliche Sulfide werden mit verd. HClversetzt und das frei werdende H S mit Pb-Acetat nachgewiesen (7 Nachweis 90 ). Für den Nachweis im Sodaauszug stehen die Fällung mit AgNO -Lösung (7 Nachweis 91 ), die Reaktion mit Na [Fe(CN) NO] ⋅  H O (7 Nachweis 92 ) und die Iod-Azid-Reaktion (7 Nachweis 93 ) zur Verfügung. . Ist auf schwer lösliche Sulfide zu prüfen, wird die Analysensubstanz, ggf. der Rückstand des Sodaauszugs mit Zink und halbkonz. HCl, der man  Tropfen CuSO -Lösung zusetzt, nach 7 Nachweis 90 behandelt. Der Nachweis des entweichenden H S erfolgt wie oben. Man kann auch den Rückstand des Sodaauszugs mit konz. HNO  kochen und das gebildete SO−  mit BaCl nachweisen. − − − − . In Gegenwart von SO , S O und SO im Sodaauszug, muss S vor dem Nachweis mittels Cadmiumacetat-Lösung (7 Nachweis 94 ) abgetrennt werden. Bei Verwendung des Sodaauszugsrückstandes können diese Störungen nicht auftreten. Dabei ist zu be-

258

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

13.3.3

Selen

Selen Se, Z: 34, RAM: 78,96, 4s2 4p4 Häufigkeit: 8 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: 220,5 ○C; Sdp.: 684,9 ○C; D25 : 4,79 g/cm3 ; Oxidationsstufen: –II, +IV, +VI; Ionenradius rSe2− : 198 pm   ⇀ Se2− ; E 0 = −0,924 V Standardpotenzial: Se + 2 e− ↽ Vorkommen: Selen kommt hauptsächlich als Selenid in isomorphen Sulfiden vor (z. B. Pyrit FeS2 , Kupferkies CuFeS2 , Zinkblende ZnS). Es kann höchstens 0,5 % des Sulfidschwefels ersetzen. Kupfererze enthalten meist 100–200 g Se pro Tonne. Infolge der großen Flüchtigkeit und leichten Reduzierbarkeit des SeO2 reichert sich Selen beim Abrösten der Sulfide im Flugstaub an. Darstellung: Selen löst man aus dem Flugstaub durch Behandeln mit konz. HNO3 heraus. Aus der selenige Säure enthaltenden Lösung wird elementares Selen durch Reduktion mit schwefliger Säure abgeschieden. In Nordamerika arbeitet man bevorzugt den Anodenschlamm der Kupferraffination auf. Bedeutung: Selenzusätze in Metallen und Legierungen ergeben ein gleichmäßigeres Kristallgefüge. Große Selenmengen werden für Trockengleichrichter und zum Rotfärben von Gläsern benötigt. Die Änderung der Oberflächenladung von Selenschichten bei Belichtung nutzt man in der Xerographie aus. Bei Fotowiderständen aus Cadmiumselenid sinkt bei Lichteinfall der Widerstand schneller und stärker als bei CdS-Fotowiderständen. In der organischen Chemie dient SeO2 als Dehydrierungsmittel. Chemische Eigenschaften: Vom Selen sind in Analogie zum Schwefel mehrere Modifikationen, rotes α- und β- sowie graues metallisches Se bekannt. Die Oxidationsstufen sind -II (H2 Se), +IV (H2 SeO3 ) und +VI (H2 SeO4 ). Im Gegensatz zum Schwefel ist aber die Oxidationsstufe +IV die beständigere (Zusammenhang im PSE 7S. 113). Die Nachweisreaktionen von Selen (und auch von Tellur) weichen von denen des Schwefels ab. Die analogen Fällungen der sauerstoffhaltigen Anionen mit Kationen sind wenig charakteristisch. In der Regel finden daher für Verbindungen, in denen Selen in einer positiven Oxidationsstufe auftritt, Reaktionen Anwendung, die entweder zum elementaren Selen führen (s. u.) oder bei denen organische Verbindungen durch Oxidation eine charakteristische Veränderung erfahren (7S. 260). Von besonderem Interesse sind Reaktionsbedingungen, die den Nachweis von Selen neben Tellur und umgekehrt gestalten. Toxizität: Selen ist ein lebenswichtiges Spurenelement, ohne dessen Anwesenheit z. B. Vitamin E nicht wirksam ist. In Überdosis sind Selenverbindungen stark toxisch, da das Selen anstelle von Schwefel in körpereigenen Substanzen eingebaut wird. H2 Se ruft schon in sehr geringen Mengen starke Reizung der Schleimhäute hervor (AGW-Wert 0,2 mg/m3 ).

125

Vorproben

a) Lötrohrreaktion: Es bildet sich wie bei Schwefel in Gegenwart eines Überschusses von

Soda durch Reduktion Na  Se, das auf Silber ebenfalls schwarze Flecken von Ag Se erzeugt. b) Flammenfärbung: Bei Erhitzen an der Luft verbrennt elementares Selen mit bläulicher Flamme unter Verbreitung eines Geruchs nach faulem Rettich zu weißem kristallinem SeO . Selenat(IV) oder (VI) werden durch Zn + HCl in H Se (Vorsicht, greift Nasenschleimhäute an!) übergeführt und das Gas verbrannt (7 Nachweis 346 ).

13.3.3 Selen

259

Für die nachstehenden Reaktionen benutzt man eine K SeO - oder H SeO -Lösung oder die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 126

Verhalten gegenüber Reduktionsmitteln −

a) H2 S: In Lösungen von SeO bildet sich in der Kälte ein zitronengelber, in der Wär-

me ein rotgelber Niederschlag. Das Gemisch von Selen und Schwefel löst sich leicht in (NH ) S, da Selen mit (NH ) S den Polysulfiden analoge Verbindungen eingeht. H2 SeO3 + 2 H2 S → Se ↓ + 2 S ↓ + 3 H2 O b) SO2 : Aus stark salzsaurer (am besten 34%iger) Lösung reduziert SO nur Selenate(IV),

jedoch nicht Tellurate(IV). Selenat(VI) wird schon von konz. HCl beim Kochen zu Selenat(IV) reduziert. H2 SeO3 + 2 H2 SO3 → Se ↓ + 2 H2 SO4 + H2 O c) Hydraziniumsalze: Beim Erhitzen in saurer, am besten schwefelsaurer Lösung werden

Selenate(IV) und (VI) zum Element reduziert. In ammoniakalischer Lösung tritt eine Reduktion dieser Se-Verbindungen erst in der Hitze ein, nachdem das Ammoniak praktisch verkocht ist. d) SnCl2 : Nur in saurer Lösung erfolgt die Reduktion der Selenate(IV) und (VI). e) FeSO4 : Aus stark salzsaurer Lösung findet die quantitative Reduktion zu elementarem Selen statt. 127

Se

2+

Nachweis als Se8

Elementares Selen löst sich in heißer konz. H SO unter Oxidation zu grünem Se+  . Die Verwendung von Oleum oder der Zusatz von sehr wenig K S O erleichtert die Oxidation bei niedrigeren Temperaturen.

Se8 + 3 H2 SO4

⎡ Se ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ Se ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ Se ⎣

⊕

Se Se ⊕

⎤2+ ⎥ ⎥ ⎥ + 2 HSO−4 + 2 H2 O + SO2 ↑ Se ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ Se ⎦ Se

Bei längerem Kochen verschwindet die grüne Farbe, wobei unter SO -Entwicklung H SeO erhalten wird. Eine Spur Selen behandelt man mit konz. Schwefelsäure oder besser Oleum (1 mL). Es löst sich nach kurzem Erhitzen mit grüner Farbe, beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich Selen wieder aus. + Störungen: Das unter gleichen Bedingungen erhaltene Te ist rot. 128

13

Nachweis durch Reduktion mit HI

Nach der Reduktion von H SeO durch Kochen mit konz. HCl wird die entstandene H SeO in saurer Lösung durch Iodide zu elementarem rotem Se reduziert. Das dabei frei werdende Iod wird durch Na S O reduziert. − + SeO2− → Se + 2 I2 + 3 H2 O 3 + 4I + 6H 

 Tropfen gesättigte KI-Lösung und  Tropfen konz. HCl werden auf Filterpapier getüpfelt. In die Mitte des feuchten Fleckes wird  Tropfen der vorher mit konz. HCl gekochten Probelösung gegeben. Ein bleibender rotbrauner Fleck beim Nachtüpfeln mit %iger Na S O -Lösung zeigt Se an.

260

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

Störungen: H TeO bildet unter gleichen Bedingungen mit HI den Anionenkomplex

[TeI ]− , der jedoch durch Na S O entfärbt wird, sodass Se neben beträchtlichen Te-Mengen identifiziert werden kann. EG:  μg Se (bei Ggw. von Te , μg Se); pD: , 129

Nachweis durch Reduktion mit Thioharnstoff

H SeO wird in HCl-saurer Lösung durch Thioharnstoff (7 S. ) zu rotem Selen reduziert. Im HM-Maßstab werden – Tropfen der mit verd. HCl aufgekochten Probelösung mit einigen Körnchen Thioharnstoff versetzt. Ein leuchtend roter Niederschlag, der manchmal allmählich schwarz wird, zeigt Se an. Störungen: Stärkere Oxidationsmittel sowie Au, Pt und größere Mengen Cu stören. Bi, Ag, Sb und Tl bilden gelbe Niederschläge bzw. Färbungen. In sehr schwach saurer Lösung kann auch schwarzes Te ausfallen. Zum Verhalten konz. Tellurat(IV)-Lösung siehe 7 Nachweis 134 . EG:  μg Se (in Gegenwart von  μg Te  μg Se); pD: , 130

Se(IV)-Nachweis durch Oxidation von asymmetrischem Diphenylhydrazin

Die oxidierende Wirkung von seleniger Säure auf asymmetrisches Diphenylhydrazin unter Bildung von violettem Chinonanildiphenylhydrazon dient zum Nachweis von Se(IV). Sauerstoffverbindungen des Tellurs reagieren nicht.

N

NH2

asymmetrisches Diphenylhydrazin

Oxidation durch H2 SeO3

N

N N

Chinonanildiphenylhydrazon

 Tropfen Reagenzlösung werden auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen 2 mol/L HCl und  Tropfen Probelösung vermischt. Ist SeO−  vorhanden, entsteht sofort eine rote Färbung, die in ein leuchtendes Rotviolett übergeht. Bei sehr geringen Mengen seleniger Säure ist eine Blindprobe empfehlenswert. − − − Störungen: Der Nachweis ist spezifisch für SeO . SeO gibt eine Rotfärbung. Se, Se − − oder SeO werden zum Nachweis in SeO überführt. Oxidationsmittel, wie HIO , HMnO , Peroxide usw., sind mit konz. HCl zu zerstören. W(VI), Mo(VI), Fe(III) und Cu(II) werden in salzsaurer Lösung mit Oxalsäure komplexiert. Reagenz: Frische 1%ige Lösung von asymmetrischem Diphenylhydrazin in Eisessig EG: , μg SeO ; pD: 

13.3.4 Tellur

13.3.4

261

Tellur

Tellur Te, Z: 52, RAM: 127,60, 5s 2 5p4 Häufigkeit: ca. 1 ⋅ 10−6 Gew.-%; Smp.: 449,5 ○C; Sdp.: 988 ○C; D25 : 6,24 g/cm3 ; Oxidationsstufen: –II, +IV, +VI; Ionenradius rTe2− : 221 pm   ⇀ Te2− ; E 0 = −1,143 V Standardpotenzial: Te + 2 e− ↽ Vorkommen: Telluride kommen in geringeren Gehalten als Selenide (7S. 258) in Sulfiden vor. Meist bilden sie selbstständige Mineralien, z. B. Hessit AgTe, Altait PbTe und Gold-Silber-Telluride wie Sylvanit AgAuTe4 . Das wichtigste Tellurerz ist aber das Blättererz (Nagyagit), ein isomorphes Gemisch von Sulfiden und Telluriden des Pb, Au, Ag und Sb. Darstellung: Zur Gewinnung von Tellur und seinen Verbindungen geht man hauptsächlich vom Anodenschlamm der Kupferraffination aus. Bedeutung: Tellur hat bisher, abgesehen von einigen speziellen Anwendungsbereichen (als Komponente in Speziallegierungen, Halbleitern und Lepraheilmitteln), keine technische Bedeutung erlangt. Chemische Eigenschaften: In seinem chemischen Verhalten ähnelt Tellur sehr seinen Homologen Selen und Schwefel (7S. 236 f.). Aufgrund der allgemeinen Regeln im PSE bildet Tellur jedoch in der Oxidationsstufe +VI die Orthosäure H6 TeO6 (7S. 81). Hinsichtlich der analytischen Nachweise gilt das für Selen Gesagte (7S. 258). Toxizität: Tellurverbindungen sind etwa so toxisch wie die des Selens, sie werden im Körper zum Element reduziert. Bei Tellurvergiftungen tritt knoblauchartiger Atemgeruch auf.

131

Vorproben

a) Lötrohrreaktion: Es bildet sich wie bei Schwefel in Gegenwart eines Überschusses von

Soda durch Reduktion Na Te, das auf Silber schwarze Flecken von Ag Te erzeugt. b) Flammenfärbung: Beim Erhitzen einer Tellurverbindung im oberen Raum der Bun-

senflamme tritt eine fahlblaue Flammenfärbung auf, während der überliegende Oxidationsraum grün aufleuchtet. Es ist zweckmäßig, Telluride durch HCl bzw. Tellurate(VI) und (IV) zuvor durch Zn + HCl in H Te (Vorsicht! Greift Nasenschleimhäute an!) zu überführen. Für die nachstehenden Reaktionen benutzt man eine K TeO -Lösung oder die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 132

Verhalten gegenüber Reduktionsmitteln −

a) H2 S: In Lösungen von TeO entsteht ein brauner, beim Erhitzen schwarz werdender

Niederschlag. Auch Tellur ist in (NH ) S löslich. H2 TeO3 + 2 H2 S → Te ↓ + 2 S ↓ + 3 H2 O

b) SO2 : Die Reduktion der Tellurate(IV) erfolgt erst in schwach HCl-saurer Lösung. Tel-

lurate(VI) werden durch konz. HCl beim Kochen zu Telluraten(IV) reduziert. H2 TeO3 + 2 H2 SO3 → Te ↓ + 2 H2 SO4 + H2 O

c) Hydraziniumsalze: Beim Erhitzen saurer, am besten schwefelsaurer Lösungen werden

Tellurate(IV) und (VI) zum Element reduziert. In ammoniakalischer Lösung erfolgt die

13 Te

262

13.3 Elemente der 6. Hauptgruppe

Reduktion schon in der Kälte, im Gegensatz zu den Selenaten(IV) und (VI), die nicht reduziert werden. − d) SnCl2 : In alkalischer Lösung werden mit dem gebildeten Alkalistannit [Sn(OH) ] nur die Tellurate(VI) und (IV) zu Te reduziert, nicht die Selenate. e) FeSO4 : In stark HCl-saurer Lösung erfolgt keine Reaktion. In Gegenwart von sirupöser Phosphorsäure (1 ∶ 1 Vol.-Teile) werden jedoch Alkalitellurate(VI) und (IV) in der Wärme zu Te reduziert. 133

2+

Nachweis als Te4

Bei der Reaktion von elementarem Te mit heißer konz. H SO erhält man rotes Te+  .

4 Te + 3 H2 SO4

134

→

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⎤2+ ⎥ Te ⎥ ⎥ ⎥ + 2 HSO− + 2 H O + SO ↑ 6π ⎥ 4 2 2 Te Te ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ Te

Nachweis mit Thioharnstoff

Aus konzentrierten TeO−  -Lösungen fällt mit Thioharnstoff ein gelber kristalliner Niederschlag, der mit Wasser unter Grünfärbung hydrolysiert. In verdünnten Lösungen erhält man eine Gelbfärbung. Fügt man Ether und Kaliumxanthogenat hinzu, so färbt sich die etherische Schicht nach Schütteln rot. Behandelt man diese etherische Schicht mit Ammoniak, so erhält man einen schwarzen Niederschlag von Te. pD: , 135

Nachweis durch Reduktion mit Na2 SO3

Beim Erwärmen der Lösungen von Telluropolysulfiden mit Na SO im Überschuss wird elementares Te gefällt. 2− TeS2− → Te ↓ + S2− + S2 O2− 2 + SO3  3

Ein Teil des Niederschlags der Schwefelwasserstoff-Gruppe wird mit (NH ) S x digeriert und zentrifugiert. – Tropfen des klaren Zentrifugats werden im Mikroreagenzglas mit einer Spatelspitze Na SO versetzt und in der Siedehitze bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 1–2 mL Wasser gut durchgerührt. Ein schwarzer Niederschlag oder eine graue Suspension zeigen Te an. Der Niederschlag löst sich nach dem Abzentrifugieren und Waschen mit Wasser in konz. H SO mit roter Farbe. Störungen: Die Reaktion ist auch in Gegenwart von größeren Mengen S und Se für Te spezifisch, die unter den gleichen Bedingungen als Alkalipolysulfide bzw. Selenosulfide in Lösung verbleiben. EG: , μg Te; pD: ,

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

263

Trennung und Nachweis von Se und Te

Als Vorproben auf Se und Te eignen sich die Lötrohrprobe und die Flammenfärbung (7 Nachweis 125 und 7 Nachweis 131 ). . Selen und Tellur werden aus HCl-saurer Lösung durch Zugabe von Zn in elementarer Form abgeschieden. Nach Filtration wird der Niederschlag in konz. HNO gelöst. Die Lösung wird vorsichtig zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 10 mL HCl der Dichte 1,175 g ⋅ cm−3 (34%ig) wieder gelöst. Dabei entstehen H SeO und H TeO . Aus dieser Lösung können die beiden Elemente durch Reduktion mit HI ( 7 Nachweis 128 ) oder mit Thioharnstoff (7 Nachweis 129 bzw. 7 Nachweis 135 ) nachgewiesen werden. Leitet man jedoch in die stark HCl-saure Lösung in der Hitze Schwefeldioxid ein, so fällt nur rotes Se aus, das abfiltriert wird. Das Zentrifugat dampft man weitgehend ein, nimmt mit Wasser und verd. HClauf und leitet wieder Schwefeldioxid ein. Jetzt scheidet sich schwarzes Te ab. Man identifiziert Se und Te durch Lösen in konz. H SO (7 Nachweis 127 und 7 Nachweis 133 ). . Spuren der beiden Elemente kommen in sulfidischen Erzen vor. In diesem Falle ist deren Nachweis nach dem üblichen Trennungsgang schwierig. Eine Anreicherung von Se und Te ist durch den sog. Chloraufschluss (7 S. ) möglich. . Die Behandlung der Se- und Te-Niederschläge im Kationentrennungsgang erfolgt nach 7 S.  und 7 S.  f.; s. a. Abb. . und Abb. .. Siehe auch Abb. . .

13 Te

13.4

Elemente der 5. Hauptgruppe

Die . Hauptgruppe des PSE umfasst die Elemente Stickstoff N, Phosphor P, Arsen As, Antimon Sb, und Bismut Bi. Gemäß den allgemeinen Regeln (7 S. ) ist die maximal mögliche Oxidationsstufe, die auch von allen Elementen erreicht wird, +V, die minimale –III. Mit steigender Ordnungszahl nimmt der metallische Charakter stark zu, die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe dagegen ab. Bismutate (Oxidationsstufe +V) sind äußerst starke Oxidationsmittel. In gleicher Richtung sinkt die thermische Stabilität der Wasserstoffverbindung H E und ihr Basencharakter. Letzteres macht sich auch dadurch bemerkbar, dass die Anlagerung eines Protons unter Bildung von Ionen des Typus [EH ]+ (7 S. ) immer schwieriger wird. Die Abnahme der Stärke der Sauerstoffsäuren zeigt sich am besten durch den Vergleich der Verbindungen in der Oxidationsstufe +III. HNO und H PO zählen zu den Säuren, H AsO bzw. HAsO und H SbO bzw. HSbO sind amphoter, und Bi(OH) verhält sich fast vollkommen als Base. Die Elemente Arsen, Antimon und Bismut gehören analytisch gesehen zur Schwefelwasserstoff-Gruppe und werden dort besprochen (7 Kap. ., S. ). Ammoniak und die Besprechung der Reaktionen des Ammoniumions erfolgen wegen der ähnlichen Eigenschaften von NH+ mit dem K+ -Ion (7 S. ) bei den Alkalimetallen (7 S. ff.)

264

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

13.4.1

Stickstoff

Stickstoff N, Z: 7, RAM: 14,0067, 2s 2 2p3 Häufigkeit: 0,030 Gew.-%; Smp.: −210,01 ○C; Sdp.: −195,81 ○C; D25 : 1,25 mg/cm3 ; Oxidationsstufen: –III, +I, +II, +III, +IV, +V; Ionenradius rN3− : 146 pm, rN3+ : 16 pm, rNH+ : 143 pm 4 Vorkommen: Stickstoff kommt hauptsächlich elementar in der Luft (78,1 Vol.-%, bzw. 75,5 Gew.-%) und nur zum geringen Teil gebunden in Form von Nitraten (7S. 271) vor. Darstellung: Stickstoff wird technisch durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft gewonnen oder durch Entzug des Sauerstoffs der Luft mit glühender Kohle, wobei ein Gemisch von Stickstoff und Kohlendioxid bzw. Stickstoff und Kohlenmonoxid erhalten wird. Im Laboratorium stellt man ihn dar, indem man den Luftsauerstoff durch Verbrennen von Kupfer oder Phosphor entfernt oder stickstoffhaltige Verbindungen erhitzt, die außerdem Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältnis 2 ∶ 1 enthalten (z. B. NH4 NO2 ), sodass Wasser und N2 entstehen können. Bedeutung: Stickstoff ist vor allem für die großtechnische Herstellung von Ammoniak (s. u.) sehr wichtig. Dazu stellt man oft gleich N2 -haltigen Wasserstoff her. Die Bedeutung von Stickstoffverbindungen für die Lebensvorgänge ergibt sich aus der Tatsache, dass Eiweiß und Nukleinsäuren neben Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff stets Stickstoff enthalten. Chemische Eigenschaften: Bei gewöhnlicher Temperatur bilden die zweiatomigen N2 -Moleküle ein sehr reaktionsträges Gas. Jedoch wird seine Reaktionsfähigkeit z. B. durch Temperaturerhöhung beträchtlich gesteigert. So bildet Stickstoff eine große Anzahl verschiedenartiger Verbindungen, von denen besonders die Wasserstoffverbindungen, die Metallverbindungen, die Oxide und die Sauerstoffsäuren von Bedeutung sind.

Hydrazin, Hydroxylamin (H2 N−NH2 , (N2 H4 ), H2 N−OH) Darstellung: Hydrazin wird technisch durch Oxidation von Ammoniak mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid hergestellt. Beim Raschig-Verfahren versetzt man verdünnte NaOClLösung bei 0 ○C mit NH3 -Lösung in großem Überschuss, wobei sich sofort Chloramin bildet. Anschließend erfolgt nach Zugabe von NH3 -Gas unter Druck bei 130 ○C die Weiterreaktion zu Hydrazin innerhalb weniger Minuten: NH3 + OCl− → OH− + NH2 Cl NH2 Cl + NH3 + OH− → N2 H4 + Cl− + H2 O Die Ausbeute beträgt nur 70 %, weil sich das gebildete Hydrazin teilweise in einer schnellen Konkurrenzreaktion mit Chloramin umsetzt: 2 NH2 Cl + N2 H4 → 2 NH4 Cl + N2 ↑ Diese Reaktion wird von Schwermetallspuren, wie sie in jedem, selbst destilliertem Wasser vorhanden sind, katalysiert. Um die Schwermetalle komplex zu binden, setzt man als „Antikatalysator“ meist EDTA (7S. 122 f.) hinzu. Beim Bayer-Verfahren wird ebenfalls mit Natriumhypochlorit oxidiert. Durch Zusatz von Aceton (CH3 )2 CO erfolgt jedoch ein anderer Reaktionsverlauf,

13.4.1 Stickstoff

265

der das Auftreten von Chloramin vermeidet. Ca. 1,5 mol/L NaOCl, Aceton und NH3 werden im Stoffmengenverhältnis 1 ∶ 2 ∶ 20 zur Reaktion gebracht. Die Lösung enthält dann außer NaCl und überschüssigem NH3 das gebildete Acetonazin (CH3 )2 C− −N−N− −C(CH3 )2 , das nach Abdampfen des wieder verwendbaren NH3 aus der zurückbleibenden NaCl-Lösung als Azeotrop mit Wasser abdestilliert wird. Dieses zerlegt man durch Druckdestillation bei 10 bar und konzentriert zum nicht explosiven handelsüblichen „100%igen Hydrazin-Hydrat“ mit 64 % N2 H4 . Das neuere H2 O2 -Verfahren entspricht dem Bayer-Verfahren, verwendet aber Methylethylketon statt Aceton und wegen der sonst zu geringen Reaktivität von H2 O2 Zusätze von Acetamid und Natriumhydrogenphosphat. Der Energieverbrauch ist geringer und es fällt kein NaCl-Abfall an. Hydroxylamin wird technisch mit 80–90 % Ausbeute aus NO durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff an Platinkohle oder Palladium-Katalysatoren in verdünnter H2 SO4 gewonnen. Nebenprodukt infolge Weiterhydrierung ist Ammoniumsulfat. Beim modifizierten Raschig-Verfahren (vgl. 7S. 264) reduziert man Ammoniumnitrit mit Schwefeldioxid. Die NH4 NO2 -Lösung erhält man aus Stickstoffoxid (Ammoniak-Verbrennung), Luft und Ammoniumhydrogencarbonatlösung und setzt sie sofort mit SO2 bei 0 ○C und pH = 2–4,5 zur HydroxylamindisulfonatLösung um, die anschließend hydrolysiert wird. → 4 NO− 4 NO + O2 + 4 HCO− 3  2 + 2 H2 O + 4 CO2 ↑ NO− → H+ + [HON(SO 3) 2] 2− 2 + 2 SO2 + H2 O  [HON(SO 3) 2] 2− + 2 H2 O → HONH2 + 2 HSO− 4 Bei einem ähnlichen Verfahren reduziert man NH4 NO3 in Gegenwart von H3 PO4 mit H2 katalytisch zu Hydroxylammonium-dihydrogenphosphat und setzt dieses mit Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim um. Es fallen keine Nebenprodukte an, doch ist die Ausbeute an H2 NOH geringer. Bedeutung: Aufgrund seiner reduzierenden Eigenschaften dient Hydrazin als Sauerstoff bindendes Mittel im Wasser (Korrosionsschutz in Hochdruckkesseln) und zur Herstellung von Kupfer-, Nickel- oder Silberüberzügen auf Metallen, Kunststoffen, Leder oder Holz. Organische Hydrazinderivate wie Benzolsulfonsäurehydrazid und Azodicarbonamid (Diazendicarboxamid) verwendet man als Stickstofftreibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen. Andere Derivate sind Schädlingsbekämpfungsmittel. Zusammen mit N2 O4 ist eine Mischung aus Hydrazin und asymmetrischem Dimethylhydrazin ein Raketentreibstoff. Hydroxylamin dient zu über 97 % zur Caprolactam-Herstellung für Polyamid 6. Ferner wird es zur Synthese einiger Oxime (Arznei- und Pflanzenschutzmittel) sowie in der Riechstoffindustrie zur Reinigung von Ketonen und Aldehyden benötigt. Chemische Eigenschaften: Hydrazin kann wie NH3 als Base Wasserstoffionen binden, dabei bilden sich Salze, wie z. B. das schwer lösliche Hydraziniumsulfat (N2 H6 )SO4 . Hydrazin und seine Salze sind starke Reduktionsmittel, wobei N2 , NH4 N3 oder N2 und 2 NH3 entstehen. Vorsicht, Hydrazin ist krebserzeugend! Hydroxylamin kann ebenfalls, wie NH3 und N2 H4 , als Base wirken. Hydroxylammoniumsalze, z. B. [NH3 OH]Cl, sind meist in Wasser leicht löslich. Die wässerige Lösung des freien Hydroxylamins wirkt stark basisch. Auch Hydroxylamin und seine Salze sind starke Reduktionsmittel. Für den Nachweis der starken Reduktionswirkung des Hydrazins und Hydroxylamins führt man die nachstehenden Reaktionen aus.

13 N

266

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

136

+

Ag + Ammoniak

Zu ammoniakalischer Silbersalzlösung wird etwas Hydrazin- oder Hydroxylaminsalzlösung gegeben und schwach erwärmt. Es scheidet sich Silber, häufig als Spiegel, ab. N2 H4 + 4 Ag+ → 4 Ag ↓ + N2 ↑ + 4 H+ bzw. 2 NH2 OH + 4 Ag+ → 4 Ag ↓ + N2 O ↑ + 4 H+ + H2 O 137

Fehling’sche Lösung

Man versetze Fehling’sche Lösung, erhalten aus CuSO , Weinsäure und NaOH, mit [NH OH]Cl. Es scheidet sich schon bei Zimmertemperatur rotes Kupfer(I)-oxid ab. Die aufgeführten Reaktionsgleichungen geben eine vereinfachte Darstellung des Ablaufs wieder. N2 H4 + 4 Cu2+ + 8 OH− → N2 ↑ + 2 Cu2 O ↓ + 6 H2 O 2 NH2 OH + 2 Cu2+ + 4 OH− → N2 ↑ + Cu2 O ↓ + 5 H2 O

Distickstoffmonoxid (N2 O)

Stickstoff vermag fünf Oxide mit der Summenformel N2 On (n = 1–5) zu bilden: N2 O Distickstoffmonoxid (Lachgas); N2 O2 /NO Stickstoffmonoxid; N2 O3 Distickstofftrioxid (Anhydrid der salpetrigen Säure); N2 O4 /NO2 Distickstofftetraoxid/Stickstoffdioxid sowie N2 O5 Distickstoffpentaoxid (explosiv, Anhydrid der Salpetersäure). Während NO, NO2 , N2 O3 , HNO2 und HNO3 durch eine Reihe wichtiger Reaktionen miteinander verbunden sind, nimmt N2 O (Lachgas) eine Sonderstellung ein. Darstellung: N2 O entsteht neben Wasserdampf bei der thermischen Zersetzung von NH4 NO3 : NH4 NO3 → N2 O ↑ + 2 H2 O ↑ − 124 kJ/mol Eine weitere Möglichkeit bietet die Umsetzung von Amidoschwefelsäure mit wasserfreier Salpetersäure: H2 NSO3 H + HNO3 → N2 O ↑ + H2 SO4 + H2 O

Bedeutung: N2 O besitzt eine lineare NNO-Gruppierung und ist isoster mit CO2 . Es ist teilweise als Treibgas in Sprühdosen enthalten. Gemischt mit 20 % Sauerstoff wird es zur Narkose verwendet. Chemische Eigenschaften: N2 O ist ein farbloses und recht reaktionsträges Gas von schwach süßlichem Geruch. Es setzt sich bei Zimmertemperatur nicht mit Halogenen bzw. Alkalimetallen um. Erst bei höherer Temperatur unterhält es die Verbrennung (7 Nachweis 138 ). An der Luft wird N2 O nicht braun (Unterschied zu NO).

138

Nachweis der Bildung von N2 O

In einem trockenen Reagenzglas werden 1–2 g NH NO erhitzt. Das gebildete N O bringt einen glimmenden Holzspan zum Entflammen. 2 N2 O + C → 2 N2 + CO2 139

Spontane Zersetzung von NH4 NO3

Einige Körner NH NO (Vorsicht!) werden in ein auf dunkle Rotglut erhitztes Reagenzglas geworfen. Sie zersetzen sich unter Feuererscheinung in stark exothermer Reaktion (−206 kJ/mol NH NO ) in Wasserdampf, N und O . NH NO wird in Sicherheitssprengstoffen verwendet.

13.4.1 Stickstoff

267

Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid (NO/NO2 )

Darstellung: Die Erzeugung von Stickstoffmonoxid durch Erhitzen von Luft auf ca. 3000 ○C und Abschrecken auf unter 450 ○C ist zu teuer. Industriell wird reines Stickstoffmonoxid durch katalytische Verbrennung aus Ammoniak-Wasserdampf-Sauerstoff-Gemischen gewonnen. Meist oxidiert man aber NH3 mit Luft und erhält 900 ○C heißes Gas mit 10 bis 12 % Volumenanteil NO, 2 bis 5 % O2 und 17 bis 20 % H2 O. Der Rest sind N2 , Edelgase und etwas NO2 . Nach Abkühlen unter 150 ○C geht das NO im Sauerstoffüberschuss in NO2 über. Im Laboratorium erhält man Stickstoffoxide durch Umsetzung von Natriumnitrit mit H2 SO4 oder durch Reduktion von Salpetersäure. Ob dabei NO oder NO2 überwiegt, hängt von dem verwendeten Reduktionsmittel und der Salpetersäurekonzentration ab. So geben Metalle mit verdünnter Salpetersäure hauptsächlich NO, mit konzentrierter dagegen NO2 . Dieses entsteht auch beim Erhitzen von Schwermetallnitraten (7 Nachweis 140 ). Durch Schütteln einer Lösung von HNO3 oder HNO2 in konz. H2 SO4 mit Quecksilber unter Luftausschluss lässt sich sehr reines NO darstellen (gasvolumetrische NO− 3 -Bestimmung nach Lunge): 2 HNO3 + 6 Hg + 3 H2 SO4 → 2 NO ↑ + 3 Hg2 SO4 + 4 H2 O

Bedeutung: Durch Einleiten von Stickstoffdioxid und Luft in Wasser wird HNO3 gewonnen (Ostwald-Verfahren). N2 O4 kann als oxidierend wirkender Zusatz zu Raketentreibstoffen verwendet werden. Chemische Eigenschaften: Stickstoffmonoxid ist ein farbloses Gas, das mit Sauerstoff in das rotbraune NO2 übergeht. Mit überschüssigem NO2 reagiert es teilweise zu N2 O3 :   ⇀ N2 O3 NO + NO2 ↽ Stickstoffdioxid ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, in dem z. B. Kohle, Schwefel und Phosphor lebhaft verbrennen. Mit N2 O4 steht NO2 in einem stark temperaturabhängigen Gleichgewicht: 2 NO2  ↽ ⇀  N2 O4 braun

− 57 kJ/mol (bei 25 ○C und 1 bar)

farblos

Im festen Zustand liegt das Oxid nur als N2 O4 vor. Vom Schmelzpunkt (−9,3 ○C) bis zum Siedepunkt (21,2 ○C) steigt der Gehalt an NO2 kontinuierlich von 0,01 auf 0,1 %. Im Dampf nimmt die Dissoziation weiter zu und ist bei 150 ○C vollständig. Durch folgendes Gleichgewicht sind NO, NO2 und HNO3 miteinander verbunden:   ⇀ 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2 O ↽ +II

+V

NO2 disproportioniert in NO und HNO3 . In Gegenwart von Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht gemäß dem MWG mehr nach rechts. Bei wenig Wasser, also in konz. HNO3 , verläuft dagegen die Reaktion umgekehrt (wichtig für die Salpetersäuredarstellung). Während NO2 in saurer Lösung zu HNO3 und NO disproportioniert, geht es mit Laugen in ein Gemisch von Nitrat und Nitrit über: − 2 NO2 + 2 OH− → NO− 2 + NO3 + H2 O

140

Erhitzen von Schwermetallnitraten

In einem Reagenzglas wird Pb(NO ) erhitzt (Abzug!). Es entsteht braunes NO . 2 Pb(NO 3) 2 → 2 PbO + 4 NO2 ↑ + O2 ↑

13 N

268

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

Salpetrige Säure und Nitrite (HNO2 / NO−2 ) Darstellung: In der Technik erhält man Natriumnitrit durch Umsetzung von NO mit Soda und Sauerstoff: 4 NO + 2 Na2 CO3 + O2 → 4 NaNO2 + 2 CO2 ↑ Weiterhin werden Nitrite aus den entsprechenden Alkalinitraten hergestellt, indem man diese im Schmelzfluss mit Blei reduziert: Pb + NaNO3 → PbO + NaNO2

Bedeutung: NaNO2 wird in der organischen Chemie zum Diazotieren (7S. 151) verwendet. Chemische Eigenschaften: Salpetrige Säure ist in reinem Zustand nicht bekannt, da sie leicht in NO und NO2 zerfällt. Selbst ihre wässerigen Lösungen sind nur in großer Verdünnung und bei tiefen Temperaturen beständig, sonst zerfallen sie in H3 O+ , NO− 3 und 2 NO. Wie die folgenden Elektronenformeln erkennen lassen, sind für die freie salpetrige Säure zwei tautomere Formen formulierbar, in denen das H-Atom am Sauerstoffatom oder Stickstoffatom sitzt (Bindungsisomerie). Die Erstere liegt überwiegend vor und ist als einzige in der Gasphase nachgewiesen.

O

N

O

H

H O

N

⊕

O⊖

Alle Nitrite außer AgNO2 sind in Wasser leicht löslich, daher gibt es keine charakteristischen Fällungsreaktionen für Nitrite. Da beim Ansäuern von Nitritlösungen die gebildete HNO2 unter Bildung eines NO/NO2 -Gemisches zerfällt und hierbei immer geringe HNO3 -Mengen entstehen, wird der NO− 2 -Nachweis im Sodaauszug oder im neutralen wässerigen Auszug der Substanz ausgeführt. Nitrite oxidieren im Hämoglobin Eisen(II) zu Eisen(III) und wirken daher auf den Organismus stark toxisch.

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine NaNO -Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 141

Zerfall von HNO2

Einige mL NaNO -Lösung säuert man mit H SO an. Die entstehende salpetrige Säure zerfällt in ein Gemisch von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Je nach Konzentration kann dann NO  weiterreagieren, sodass beim Zersetzen von NaNO mit verd. Säure HNO und NO, mit konz. Säure NO und NO entstehen. Beim Arbeiten an Luft erhält man selbstverständlich stets NO , da NO sofort oxidiert wird. 2 HNO2 → H2 O + N2 O3 → H2 O + NO ↑ + NO2 ↑ 3 HNO2 → H3 O+ + NO−3 + 2 NO ↑ 142

−

Oxidation zu NO3

In einem Reagenzglas gibt man zu verdünnter H SO einige Tropfen KMnO -Lösung und fügt NaNO -Lösung hinzu. Die Lösung entfärbt sich! 5 NO−2 + 2 MnO−4 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 NO−3 + 3 H2 O

13.4.1 Stickstoff

143

269

AgNO3

In nicht zu verdünnter Lösung bildet sich ein Niederschlag von AgNO , der in verd. HNO sowie in einem Überschuss von Nitrit löslich ist. 144

Diphenylamin

145

Ammoniak, Stickstoffwasserstoffsäure, Harnstoff, Amidoschwefelsäure

Eine Lösung von Diphenylamin (7 S. ) in konz. H SO , mit der man die auf NO− zu prüfende Lösung unterschichtet, färbt sich an der Berührungsfläche intensiv blau. Andere Oxidationsmittel, wie z. B. HNO , reagieren analog (7 S. ).

HNO reagiert mit NH , HN und sehr vielen Abkömmlingen des Ammoniaks unter Bildung von Stickstoff. Diese Reaktionen sind wichtig zur Entfernung von Nitriten aus der Analysenlösung, da Nitrate nur dann nachgewiesen werden können, wenn Nitrit abwesend ist. Da die Reaktion mit NH in saurer Lösung stattfindet, tritt teilweise Zerfall der HNO in HNO und NO (7 Nachweis 141 ) ein. Ohne diese störende Nebenreaktion gelingt die Zerstörung des Nitrits mit Stickstoffwasserstoffsäure HN , Harnstoff (NH ) CO oder noch besser mit Amidoschwefelsäure (NH )HSO . HNO2 + NH3 → N2 ↑ + 2 H2 O

13

HNO2 + HN3 → N2 ↑ + N2 O ↑ + H2 O 2 HNO2 + (NH 2) 2CO → CO2 ↑ + 3 H2 O + 2 N2 ↑ HNO2 + (NH 2)HSO3 → H2 SO4 + N2 ↑ + H2 O

Entweder wird der Sodaauszug oder die neutrale Lösung der Analysensubstanz kalt mit einer Harnstofflösung versetzt und ganz schwach angesäuert. Oder es wird nicht ganz neutralisiert und tropfenweise Amidoschwefelsäurelösung hinzugegeben, wobei sich NO− sehr schnell zersetzt. 146

−

Nachweis durch Oxidation von I zu I2

Nitrite sind in sauren Lösungen starke Oxidationsmittel. 2 HNO2 + 2 H+ + 2 I− → 2 H2 O + 2 NO ↑ + I2

 Tropfen des Sodaauszugs wird auf dem Objektträger mit 5 mol/L HCl oder 2,5 mol/L H SO angesäuert und mit  Tropfen 0,1 mol/L KI sowie einigen Stärkekörnchen versetzt. Eine blaue Anfärbung der Stärke (Betrachtung unter dem Mikroskop) weist auf NO− hin. − Störungen: Diese recht empfindliche Reaktion ist nicht spezifisch für NO , da andere − − − − Oxidationsmittel (ClO , ClO , H O , HSO , S O u. a.) ebenso reagieren. − EG: , μg NO /, mL; pD: , Nur wenn die Oxidation von KI positiv verläuft, wird anschließend der endgültige NO− Nachweis mit FeSO oder Lunges Reagenz durchgeführt. Br− , I− , ClO− , IO− , S− , SO−  , − − − − S O−  , SCN , [Fe(CN) ] , [Fe(CN) ] und CrO stören und werden wie folgt entfernt:  Tropfen des Sodaauszugs werden mit 5 mol/L CH COOH genau neutralisiert und danach mit  Tropfen 2 mol/L Na CO versetzt. Die schwach alkalische Probelösung wird nun mit festem Ag CO geschüttelt oder so lange tropfenweise mit einer kalt gesättigten Ag SO -Lösung bzw. einer %igen AgClO -Lösung versetzt, bis kein Niederschlag mehr

N

270

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

− ausfällt. In Gegenwart von SO−  und CrO muss außerdem die schwach alkalische Probelösung mit 0,5 mol/L BaCl versetzt werden, bis BaSO und BaCrO quantitativ ausgefällt sind. In der von den Niederschlägen befreiten Lösung wird NO− (NO− , vgl. 7 S. ) mit den unten beschriebenen Nachweisreaktionen identifiziert.

147

Nachweis als [Fe(H2 O)5 NO]

2+

FeSO bildet mit Nitrit wie mit Nitrat (7 Nachweis 152 ), aber zum Unterschied von diesem schon in schwach saurer Lösung, das braune Pentaaquanitrosyleisen(II)-Ion [Fe(H O) NO]+ . [Fe(H2 O) 6] 2+ + NO−2 + 2 H+ → [Fe(H2 O) 6] 3+ + NO + H2 O NO + [Fe(H2 O) 6] 2+ → [Fe(H2 O)5 NO]2+ + H2 O

Im HM-Maßstab wird  Tropfen der vorbereiteten Probelösung auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO angesäuert und mit einem kleinen, mit 2,5 mol/L H SO gewaschenen FeSO -Kristall versetzt. Eine Braunfärbung um den FeSO -Kristall zeigt NO− an. − Störung: NO stört nicht. EG:  μg HNO ; pD: , 148

Nachweis mit Sulfanilsäure + α-Naphthylamin (Lunges Reagenz)

Sulfanilsäure wird in saurer Lösung durch HNO diazotiert und mit α-Naphthylamin zu einem roten Azofarbstoff gekuppelt (7 S. ).  Tropfen der nach 7 Nachweis 146 vorbereiteten Probelösung wird mit je  Tropfen Eisessig,  Tropfen 1%iger Sulfanilsäure-Lösung in 30%iger CH COOH und  Tropfen 0,3%iger α-Naphthylamin-Lösung in 30%iger CH COOH auf der Tüpfelplatte vermischt. Eine Rotfärbung zeigt NO− an ( Abb. .). Vorsicht: Das in α -Naphthylamin oft enthaltene β-Naphthylamin ist krebserregend! − EG: , μg NO ; pD: , Abb. 13.9 Nitrit-Nachweis mit Lunges Reagenz. Im Unterschied zu Nitrat bildet sich der rote Azofarbstoff mit Nitrit auch ohne Zink-Perle.

13.4.1 Stickstoff

149

271

−

NO2 -Nachweis mit 2-Aminobenzaldehyd-phenylhydrazon (Nitrin)

Beim Diazotieren des Nitrins (7 S. ) in saurer Lösung tritt eine intensiv rotviolette Farbe auf, die nach kurzer Zeit in beständige gelbe bis dunkelgelbe Farben übergeht. H HNO2 + H+ +

H N

N

NH2

−2 H2 O

Nitrin

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

H

H N

⊕

N

N

N

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Diese Farbreaktion kann für den spezifischen Nachweis von Nitritspuren (z. B. im Trinkwasser und Harn) verwendet werden. 50 mL der zu untersuchenden Flüssigkeit werden mit 30 mL 25%iger H SO und 20 mL 96%igem Ethanol im Schütteltrichter gut gemischt. Dazu gibt man  mL der Reagenzlösung. In Gegenwart von Nitrit zeigt sich schon bei der Überschichtung mit der Reagenzlösung ein mehr oder weniger stark violettroter Ring. Bei sofortigem Durchschütteln des Gemisches tritt eine intensiv violettrote Färbung der ganzen Lösung auf. Nach wenigen Minuten geht diese Farbe über Rotbraun und Braun in Gelb oder Dunkelgelb über. Störungen: Keine Reagenz: 2 g o-Aminobenzalphenylhydrazon werden unter Zusatz von 2 mL 10%iger HCl in 100 mL 96%igem Ethanol gelöst. Die Lösung ist in einer braunen Flasche aufzubewahren. Tritt Verfärbung nach Braungelb ein, so ist die Lösung frisch herzustellen. EG:  μg NaNO / mL Wasser −

Salpetersäure und Nitrate (HNO3 / NO3 ) Vorkommen: In der Natur kommt hauptsächlich NaNO3 (Natronsalpeter, Chilesalpeter), in geringeren Mengen jedoch auch KNO3 (Kalisalpeter) vor.

Darstellung: Technisch wird HNO3 aus Stickstoffoxiden (7S. 267) gewonnen (Ostwald-Verfahren). Man erhält 50–70%ige „Dünnsäure“. Um daraus 99%ige hoch konzentrierte Säure herzustellen, wird entweder ein Gemisch aus N2 O4 und O2 eingedrückt oder unter Zusatz von konz. H2 SO4 oder Mg(NO3 )2 destilliert. Früher wurde HNO3 aus ihren Salzen mithilfe einer schwerer flüchtigen Säure dargestellt: NaNO3 + H2 SO4 → NaHSO4 + HNO3

Bedeutung: HNO3 gehört zu den wichtigsten anorganischen Chemikalien. Sie dient vor allem zur Herstellung von Ammoniumnitrat (Düngemittel, Sprengstoff und 7 Nachweis 139 ). 99%ige Säure, oft im Gemisch mit konz. H2 SO4 , benutzt man u. a. zur Herstellung von Explosivstoffen (Nitroglycerin, Nitrocellulose, Trinitrotoluol, Pikrinsäure), Adipinsäure (Kunstfasern), Dinitrotoluol (für Toluylendiisocyanat), Nitrolacken sowie von Farbstoffen bzw. deren Zwischenprodukten (Anilin). KNO3 ist Bestandteil des Schwarzpulvers (7S. 237). Chemische Eigenschaften: Man unterscheidet hoch konzentrierte Salpetersäure, etwa 95%ig, die durch NO2 meist gelb bis braun gefärbt ist, an der Luft NO2 -Dämpfe abgibt und daher rote rauchende HNO3 genannt wird. Weiterhin kennt man die gewöhnliche konz. HNO3 , meist 65%ig, und die verdünnte 2 mol/L HNO3 , 12%ig. Das azeotrope Gemisch mit Wasser bei 121,8 ○C ist 69,2%ig an HNO3 . HNO3 ist nicht nur eine starke Säure, sondern auch ein starkes Oxidations-

13 N

272

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

mittel. Von den Metallen werden nur Gold und einige Platinmetalle nicht angegriffen, während Eisen, Chrom und Aluminium durch Bildung einer Oxidschicht passiviert werden. Besonders konz. HNO3 ist sehr aggressiv, da weniger das Nitration als die undissoziierte Säure diese Wirkung ausübt. Das Verhalten der HNO3 gegenüber Metallen ist daher je nach der Konzentration verschieden. HNO3 führt auf der Haut zu Verätzungen, wobei gleichzeitig eine Gelbfärbung auftritt (Xanthoproteinreaktion). Vom Organismus werden Nitrate zu NO− 2 reduziert und wirken daher toxisch (7S. 268). Die Nitrate sind besonders bei höheren Temperaturen starke Oxidationsmittel. Beim Erhitzen zerfallen die Erdalkali- und Alkalinitrate unter Bildung von Nitrit: 2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2 Schwermetallnitrate bilden Oxid, Stickstoffdioxid und Sauerstoff (7S. 267). Alle Nitrate sind − wasserlöslich. Als Nachweise entfallen daher Fällungsreaktionen. NO− 3 wird wie NO2 im Sodaauszug nachgewiesen. Nur in Gegenwart von Hg und Bi bilden sich bei der Herstellung des Sodaauszuges schwerer lösliche basische Nitrate, die im Rückstand verbleiben. In diesen Fällen wird entweder der Rückstand des Sodaauszuges oder – bei Abwesenheit von NO− 2 – die Substanz direkt noch einmal auf NO− 3 geprüft.

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man HNO , eine NO− -haltige Lösung oder die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 150

Zink mit HNO3

Man versetzt in verschiedenen Reagenzgläsern Zinkstücke mit HNO unterschiedlicher Konzentration. a) Konz. HNO3 : Es entstehen braune Dämpfe von NO . 2 NO−3 + Zn + 4 H+ → 2 NO2 ↑ + Zn2+ + 2 H2 O

b) Eine Mischung von konz. HNO3 mit 2 Teilen Wasser: Es bilden sich fast farblose Dämpfe

von NO, die an der Luft braun werden. 2 NO−3 + 3 Zn + 8 H+ → 2 NO ↑ + 3 Zn2+ + 4 H2 O (2 NO + O2 → 2 NO 2)

c) Eine Mischung von verd. HNO3 mit 1 Teil Wasser: Ein farbloses brennbares Gas (Was-

serstoff) wird freigesetzt. 2 H+ + Zn → Zn2+ + H2 ↑

Die Reaktion c) erfolgt nur mit unedlen Metallen. Edelmetalle, wie Silber, Quecksilber und auch Kupfer, werden nur nach a) oder b) aufgelöst (7 S.  ff.). Bei Gold und Platin reicht die oxidierende Wirkung von HNO nicht mehr aus. Daher kann man Silber und Gold mithilfe von HNO trennen (Scheidewasser). Gold und Platin lösen sich jedoch in Königswasser, einem Gemisch aus einem Teil konz. HNO und drei Teilen konz. HCl. Dabei entstehen besonders reaktionsfähiges Chlor und Nitrosylchlorid: HNO3 + 3 HCl → NOCl + 2 H2 O + Cl2

13.4.1 Stickstoff

151

Diphenylamin

152

Nachweis als [Fe(H2 O)5 NO]

273

Unterschichtet man die auf NO− zu prüfende, mit verd. H SO angesäuerte Lösung mit einer ,%igen Lösung von Diphenylamin in konz. H SO , so entsteht an der Trennungsfläche ein blauer Ring. Die Reaktion ist sehr empfindlich, aber nicht charakteristisch, da viele andere Oxidationsmittel ebenso reagieren. Sie oxidieren das farblose Diphenylamin zu einem blauen Farbstoff. 2+

(Ringprobe)

+

HNO wird zunächst durch Fe zu NO reduziert, wobei Fe+ zu Fe+ oxidiert wird. Das NO lagert sich an überschüssiges Fe+ an. NO−3 + 3 Fe2+ + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2 O NO + [Fe(H2 O) 6] 2+ → [Fe(H2 O)5 NO]2+ + H2 O

a)  Tropfen der Probelösung werden im Reagenzglas mit  Tropfen einer kalt gesättigten, mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO angesäuerten FeSO -Lösung versetzt und vorsichtig mit konz. H SO unterschichtet, indem man das Reagenzglas schräg hält und die konz. H SO an der inneren Wandung herunterfließen lässt. An der Berührungszone zwischen wässeriger Lösung und konz. H SO bildet sich je nach der NO− -Menge ein brauner bis amethystfarbener Ring ( Abb. .). b) Ein mit 2,5 mol/L H SO gewaschener FeSO -Kristall wird auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO ,  Tropfen Probelösung und  Tropfen konz. H SO versetzt. In Gegenwart von NO− bildet sich um den Kristall eine braunviolette Zone. − Störung: NO bildet eine braunviolette Zone bereits vor Zugabe von konz. H SO und muss daher vorher mit (NH )HSO zerstört werden. − EG:  μg NO ; pD: , Abb. 13.10 Nitratnachweis mit Ringprobe. Oberhalb des braunen Rings 2+ des [Fe(H2 O)5 NO] -Komplexes befinden sich FeSO4 , verd. H2 SO4 und NO− 3 , unterhalb konz. H2 SO4 .

13 N

274

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

153

Nachweis als NH3

Für die Reduktion in alkalischer Lösung eignen sich Metalle, die sich in Laugen unter Wasserstoffentwicklung auflösen, wie Aluminium und Zink. Bei Laugeüberschuss bildet sich lösliches Hydroxozinkat (Hydroxoaluminat) (7 S.  bzw. 7 S. ). NO−3 + 4 Zn + 7 OH− + 6 H2 O → NH3 ↑ + 4 [Zn(OH) 4] 2−

Man erwärmt eine Spatelspitze NaNO oder KNO mit 2–3 mL NaOH und 1 g Zinkstaub oder Devarda’scher Legierung (50 % Cu, 45 % Al und 5 % Zn). Es entweicht NH , das entsprechend erkennbar ist (Kreuzprobe 7 Nachweis 625 ). Im HM-Maßstab verwendet man zweckmäßigerweise ein Reagenzglas mit aufgesetztem Gärröhrchen oder die Gasprüfkammer. − + Störungen: NO und andere N-haltige Verbindungen. NH muss durch Kochen mit NaOH vorher entfernt werden (7 Nachweis 624 ). 154

Nachweis mit Lunges Reagenz

NO− wird durch Zn zu NO− reduziert und dieses (7 Nachweis 148 ) als roter Azofarbstoff nachgewiesen. – Tropfen Sodaauszug werden mit Eisessig angesäuert und auf der Tüpfelplatte mit je  Tropfen Reagenzlösung A und B sowie einigen mg Zn-Staub versetzt. Eine sich allmählich bildende Rotfärbung zeigt NO− an ( Abb. .). Ist evtl. vorhandenes NO− durch Amidoschwefelsäure zerstört worden, so ist vor der Zn-Zugabe die Lösung mit NaCH COO zu puffern. Ein Amidoschwefelsäureüberschuss beeinträchtigt die Erfassungsgrenze. − Störungen: NO , das vorher mit HN (7 Nachweis 145 ) zu zerstören ist. Zu  Tropfen Sodaauszug eine Spatelspitze NaN geben, lösen, dann mit 5 mol/L CH COOH ansäuern (N ↑ ). Vor dem Versetzen mit Zn-Staub  Tropfen Eisessig zutropfen und auf das Anfangsvolumen einengen (HN ↑ , giftig!). Reagenz A: 1%ige Lösung von Sulfanilsäure in 30%iger CH COOH Reagenz B: Konz. Lösung von α-Naphthylamin in 30%iger CH COOH Vorsicht: α-Naphthylamin kann Krebs erzeugen. − EG: , μg NO ; pD: , Abb. 13.11 Nitrat-Nachweis mit Lunges Reagenz (α-Naphthylamin + Sulfanilsäure) und Zinkperle oder Zinkstaub

276

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

Chemische Eigenschaften: Elementarer Phosphor kommt außer als amorpher roter Phosphor in drei definierten kristallinen Modifikationen vor: weißer, violetter und schwarzer Phosphor. Entsprechend seiner Stellung im PSE ist die maximale Oxidationsstufe +V zugleich die beständigste (Phosphorsäure, Phosphate). Weiter bildet Phosphor wie Stickstoff Wasserstoffverbindungen, in denen er die Oxidationsstufe –III bzw. –II besitzt, wie gasförmiges PH3 und flüssiges P2 H4 . Die Oxidationsstufe +III ist in Verbindungen wie Phosphortrichlorid PCl3 und Phosphortrioxid P2 O3 , dem Anhydrid der Phosphonsäure (phosphorige Säure) H2 (PHO3 ) vertreten. In der Phosphinsäure (hypophosphorige Säure) H(PH2 O2 ), schließlich liegt Phosphor in der Oxidationsstufe +I vor. In der Phosphonsäure sowie in der Phosphinsäure besitzt er ebenso wie in der Orthophosphorsäure die Koordinationszahl 4 (vgl. auch 7S. 124):

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O P O

⎤3− ⎥ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Orthophosphation

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O P O

⎤2− ⎥ ⎥ ⎥ H⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Phosphonation

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O P H

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ H⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Phosphination

In der Orthophosphorsäure sind die vier Sauerstoffatome tetraedrisch um das Phosphoratom angeordnet, H3 PO4 ist dreibasig. Im Anion der Phosphonsäure und Phosphinsäure sind ein bzw. zwei Wasserstoffatome direkt am Phosphoratom gebunden, sodass eine zwei- bzw. einbasige Säure resultiert.

Phosphorwasserstoff und Phosphinsäure (PH3 /H3 PO2 ) Die Salze der Phosphinsäure, die Phosphinate, entstehen ähnlich wie aus Chlor die Hypochlorite, nämlich durch Disproportionierung von Phosphor in alkalischer Lösung: 4 P + 3 OH− + 3 H2 O → PH3 + 3 H2 PO− 2 Es bildet sich dabei als Nebenprodukt der äußerst giftige Phosphorwasserstoff, der wegen eines kleinen Gehaltes an P2 H4 selbstentzündlich ist.

155

Zersetzung von Bariumphosphinat

Man erhitzt unter einem gut ziehenden Abzug ein wenig Bariumphosphinat möglichst unter Luftabschluss. Es entstehen selbstentzündlicher Phosphorwasserstoff PH , Phosphor, der die Substanz rötlich färbt und sublimiert, sowie Diphosphat als Rückstand. Im Wesentlichen tritt also Disproportionierung ein. 2 Ba(H2 PO 2) 2 → 2 PH3 + Ba2 P2 O7 + H2 O 156

Reaktion mit CuSO4

Phosphinate sind sehr starke Reduktionsmittel. Gibt man zu Ba(H PO ) -Lösung CuSO Lösung, so fällt ein rotbrauner Niederschlag der ungefähren Zusammensetzung CuH aus.

13.4.2 Phosphor

277

Phosphortrichlorid und Phosphonsäure (phosphorige Säure) (PCl3 / H2 PHO3 ) Darstellung: Phosphortrichlorid PCl3 wird technisch durch Einleiten von trockenem Chlorgas in die heiße Lösung von weißem Phosphor in PCl3 hergestellt. Die Hydrolyse von PCl3 ist die geeignetste Darstellungsmethode für Phosphonsäure: PCl3 + 3 H2 O → H2 PHO3 + 3 HCl

Chemische Eigenschaften: PCl3 siedet bei 76 ○C. Es ist eine leicht bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit. (Durch Luftfeuchtigkeit bilden sich HCl-Nebel.) PCl3 hat ein freies Elektronenpaar:

Cl

P Cl

Cl

Dadurch kann es als Lewis-Base wirken (7S. 66 f.). Durch Sauerstoff wird es zu Phosphoroxidchlorid POCl3 , durch Chlor zu Phosphorpentachlorid PCl5 oxidiert. Letzteres ergibt bei partieller Hydrolyse auch POCl3 . Phosphonsäure ist zweibasig (s. o.). Sie sowie ihre Salze, die Phosphite bzw. Phosphonate, disproportionieren beim trockenen Erhitzen in Phosphorwasserstoff und Phosphorsäure bzw. Phosphat: +III

+V

−III

4 H2 PHO3 → 3 H3 PO4 + PH3 Charakteristisch für Phosphonsäure ist ihr starkes Reduktionsvermögen.

Für die nachstehenden Reaktionen benutzt man eine H PHO und HCl enthaltende Lösung, die durch Hydrolyse einiger Tropfen PCl mit Wasser erhalten wird. 157

AgNO3

Zu der neutralisierten Lösung der Phosphonsäure fügt man AgNO hinzu. Zunächst entsteht ein weißer Niederschlag aus einer Mischung von AgCl und Ag PHO , der sich beim Erwärmen schwarz färbt, da Ag+ reduziert und PHO−  oxidiert wird. Ag2 PHO3 + H2 O → 2 H+ + HPO2− 4 + 2 Ag ↓ 158

HgCl2 -Lösung

Als starkes Reduktionsmittel scheidet Phosphonsäure aus HgCl -Lösung in der Kälte langsam, in der Wärme rasch, je nach den Konzentrationsverhältnissen, weißes Hg Cl oder graues Hg ab. H2 PHO3 + 2 HgCl2 + H2 O → H3 PO4 + 2 HCl + Hg2 Cl2 ↓ H2 PHO3 + Hg2 Cl2 + H2 O → H3 PO4 + 2 HCl + 2 Hg ↓

13 P

278

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

159

Naszierender Wasserstoff

Hnasc. reduziert Phosphonsäure zu PH . Man gibt etwas Zink zu der Mischung von HCl und H PHO . Es entsteht Phosphorwasserstoff, der an seinem lauchartigen Geruch zu erkennen ist. 3 Vorsicht, da PH sehr giftig ist (MAK 0,15 mg/m ). Es muss unter dem Abzug gearbeitet werden. H2 PHO3 + 6 H → PH3 ↑ + 3 H2 O

Poly- und Metaphosphorsäure bzw. -phosphate (Hn+2 Pn O3n+1 /(HPO3 )x )

Darstellung: Polyphosphate entstehen beim Erhitzen von sauren Orthophosphaten (7 Nachweis 160 ) durch eine Polykondensationsreaktion. Bedeutung: Pentanatriumtriphosphat Na5 P3 O10 , hergestellt durch Erhitzen von Na2 HPO4 und NaH2 PO4 im Stoffmengenverhältnis 2 ∶ 1, wird in großen Mengen in Waschmitteln als Wasserenthärter verwendet, da es Ca2+ und Mg2+ gut komplexiert. Aus ökologischen Gründen wird Na5 P3 O10 inzwischen teilweise durch Zeolithe ersetzt. Bei etwas erhöhtem NaH2 PO4 -Anteil erhält man Polyphosphate mit n ≈ 25, wirksam gegen Verkalkung bei Waschmaschinen. Die Lebensmittelindustrie benutzt Polyphosphatzusätze bei Schmelzkäse und Würstchen. Chemische Eigenschaften: Die Bildung der Poly- und Metaphosphate bzw. -säuren (s. Isopolysäuren, 7S. 423 f.) steht im Einklang mit der Doppelbindungsregel (7S. 29). Hiernach bevorzugt der Phosphor, im Gegensatz zum Stickstoff, als Element und in Verbindungen gegenüber (p-p)-π-Bindungen die Einfachbindung. (d-p)-π-Bindungen wie im Phosphation (7S. 30) sind hingegen möglich. Nach ihrer Herstellung aus sauren Orthophosphaten durch Wasserabspaltung bezeichnet man die polymeren Phosphate auch als „kondensierte Phosphate“. Die in mehreren Stunden bei 310 ○C aus H3 PO4 entstehende Polyphosphorsäure erstarrt beim Abkühlen zu „glasiger Phosphorsäure“. Aus NaH2 PO4 bildet sich bei 250 ○C das kristalline Maddrell’sche Salz Nan H2 Pn O3n + 1 (n ≈ 50). Dieses wandelt sich über 400 ○C in Natriumtrimetaphosphat (NaPO3 )3 um, und Letzteres schmilzt beim Erhitzen auf über 600 ○C. Abschrecken der Schmelze liefert eine glasige hygroskopische Masse, Graham’sches Salz (7 Nachweis 160 ). Es besteht zu 90 % aus Polyphosphaten (n ≈ 30–90) und zu 10 % aus Metaphosphaten. Normales Erkalten der Schmelze ergibt dagegen Kurrol’sches Natriumpolyphosphat (n > 1000) in Form kristalliner Plättchen, bei deren Zerreiben ein asbestartig, faseriges Produkt entsteht. Selbst sehr verdünnte wässerige Lösungen davon sind hochviskos und binden, wie alle Polyphosphatlösungen, höher geladene Kationen stärker als Na+ (flüssige Ionenaustauscher). Das entsprechende aus KH2 PO4 erhaltene Kurrol’sche Salz ist schwer löslich, lässt sich aber mit NaCl-Lösung in die lösliche Na+ -Form überführen. Metaphosphorsäuren enthalten nur stark acide H-Atome, Polyphosphorsäuren zusätzlich an beiden Enden je ein schwach acides. Kondensation unter Zusatz von H3 PO4 gibt hoch polymere und teilweise verzweigte Ketten (Ultraphosphate, Phosphatgläser). Im Gegensatz zu den Silicaten (7S. 309) erfolgt aber die Verknüpfung stets über ein einziges gemeinsames O-Atom und ist nur bei 3 der 4 O-Atome des PO4 -Tetraeders möglich. In wässeriger Lösung hydrolysieren Poly- und Metaphosphate langsam zu Orthophosphat.

280

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

162

Eiweißlösung

Polyphosphate mit n > 15 fällen Albumin aus essigsaurer Lösung. Wichtiger Unterschied gegenüber Di- und Orthophosphat, die diese Reaktion nicht zeigen. Zur Herstellung einer Eiweißlösung wird käufliches Albumin mit Wasser verrührt. Die trübe Flüssigkeit wird mit 2 mol/L CH COOH versetzt, worauf die Trübung zum Teil verschwindet. Noch vorhandene gröbere Albuminteilchen werden durch Filtrieren mit einem groben Filter, besser durch Zentrifugieren abgetrennt, sodass eine klare Lösung entsteht. 163

Ammoniummolybdat

Entsprechend der langsam erfolgenden Hydrolyse der Polyphosphate über Zwischenstufen zu Orthophosphaten erfolgt mit Ammoniummolybdat in HNO -saurer Lösung (7 Nachweis 173 ) erst bei längerem Erwärmen eine Gelbfärbung und die Fällung von Ammoniummolybdophosphat.

Diphosphorsäure und Diphosphate (H4 P2 O7 / P2 O4− 7 ) Darstellung: Diphosphate entstehen beim Erhitzen von sekundären Orthophosphaten (7S. 281) durch eine Kondensationsreaktion: 2 Na2 HPO4 → Na4 P2 O7 + H2 O

Bedeutung: Na4 P2 O7 bzw. K4 P2 O7 sind in festen bzw. flüssigen technischen Reinigungsmitteln enthalten. Na2 H2 P2 O7 benutzt man in Backpulvern und als Konservierungsmittel für Marmeladen und Konserven. Das Insektizid TEPP ist der Diphosphorsäuretetraethylester. Chemische Eigenschaften: Diphosphorsäure ist eine stärkere Säure als Orthophosphorsäure. Allgemein nimmt die Säurestärke mit wachsender Kondensation zu.

Man erhitzt etwas Na HPO zum Glühen, kühlt ab, löst das gebildete Diphosphat in heißem Wasser und führt mit der Lösung die folgenden Reaktionen aus. 164

AgNO3

Weißer flockiger Niederschlag von Ag P O (Unterschied zu Orthophosphaten, die gelbes Ag PO bilden!), der löslich in verd. Säuren und Ammoniak ist. 165

Mg

2+

in ammoniakalischer Lösung

Weißer, bei Fällung in der Kälte (im Gegensatz zu MgNH PO ) nicht kristalliner Niederschlag 166

BaCl2

Weißer Niederschlag von Ba P O , der schwer löslich in CH COOH (Unterschied zu Bariumorthophosphaten!) und löslich in verd. Mineralsäuren ist. Die übrigen Reaktionen der Diphosphorsäure unterscheiden sich nicht wesentlich von denen der Orthophosphorsäure, da bereits langsam in der Kälte, schneller beim Kochen, Hydrolyse zu Orthophosphorsäure eintritt. Daher entsteht auch mit Ammoniummolybdat schon nach kurzem Erwärmen die charakteristische gelbe Fällung von Ammoniummolybdophosphat.

13.4.2 Phosphor

281

Orthophosphorsäure und Orthophosphate (H3 PO4 / PO3− 4 ) Vorkommen: Orthophosphorsäure liegt den in der Natur vorkommenden Phosphatmineralien (7S. 275) zugrunde. Die sedimentären Apatitvorkommen sind größer als die magmatischen. Darstellung: Ausgangsprodukte sind hauptsächlich die Phosphorite und Apatite. a) Fein gemahlenes angereichertes Rohphosphat wird mit ca. 55%iger H2 SO4 bei 75–80 ○C aufgeschlossen und die rohe 30%ige Phosphorsäure vom entstandenen Gips abgetrennt: Ca5 (PO 4) 3F + 5 H2 SO4 + 10 H2 O → 5 CaSO4 ⋅ 2 H2 O ↓ + 3 H3 PO4 + HF HF ist als Na2 SiF6 fällbar oder beim Eindampfen zu 70%iger H3 PO4 als SiF4 flüchtig. b) Reine Phosphorsäure wird durch Verbrennen von weißem Phosphor (7S. 275 f.) zu Phosphorpentaoxid und Umsetzen mit Wasser dargestellt: P2 O5 + 3 H2 O → 2 H3 PO4

Bedeutung: Aus Phosphorsäure werden hauptsächlich Düngemittel produziert (Tripelsuperphosphat Ca(H2 PO4 )2 , Ammoniumphosphate). Trinatriumphosphat dient zur Enthärtung von Wasser und mit NaOCl-Zusatz als Sanitärreiniger. Phosphorsäure, Zink- und Manganphosphate werden als Rostschutzmittel („Phosphatieren“) verwendet. Orthophosphorsäureester können stark toxisch wirken, sie werden daher zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt (z. B. Dichlorvos). Chemische Eigenschaften: Die dreibasige Orthophosphorsäure kann drei Reihen von Salzen bilden: primäre (z. B. NaH2 PO4 Natriumdihydrogenorthophosphat), sekundäre (z. B. Na2 HPO4 Dinatriumhydrogenorthophosphat) und tertiäre (z. B. Na3 PO4 Trinatriumorthophosphat) Phosphate. Die KS -Werte (7S. 68) der Orthophosphorsäure betragen KS1 = 10−1,96 mol/L, KS2 = 10−7,12 mol/L und KS3 = 10−12,32 mol/L. Eine wässerige Lösung von H3 PO4 reagiert daher stark sauer, von primärem Natriumphosphat schwach sauer, von sekundärem schwach basisch und solche von tertiärem stark basisch (Hydrolyse 7S. 74 f.). Ein Lösungsgemisch von primärem und sekundärem Natriumphosphat stellt eine für den pH-Bereich von 6–8 geeignete Pufferlösung (7S. 77 ff.) dar. In Wasser sind nur die Alkaliphosphate, mit Ausnahme von Li3 PO4 , sowie die primären Erdalkaliphosphate leicht löslich. Durch Erhitzen primärer Phosphate entstehen durch Kondensation Oligo- oder Polyphosphate, z. B. Metaphosphat, nach: xNaH2 PO4 → (NaPO 3) x + xH2 O ↑ Sekundäre Phosphate bilden dagegen beim Erhitzen Diphosphate: 2 Na2 HPO4 → Na4 P2 O7 + H2 O ↑ Das für die „Phosphorsalzperle“ (7S. 503) verwendete NaNH4 HPO4 (Phosphorsalz) ist ein sekundäres Salz, doch bildet sich infolge der Flüchtigkeit von NH3 und H2 O Polyphosphat: NaNH4 HPO4 → NaPO3 + H2 O ↑ + NH3 ↑

13 P

282

13.4 Elemente der 5. Hauptgruppe

Man verwendet für die nachstehenden Reaktionen eine Lösung von Phosphorsalz NaNH HPO oder Dinatriumhydrogenphosphat bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 167

AgNO3

Gelber Niederschlag von Ag PO , der bereits in schwachen Säuren, wie CH COOH sowie in Ammoniak löslich ist. 168

BaCl2

Niederschlag von weißem Bariumphosphat, das bei Fällung aus neutraler Lösung vorwiegend aus sekundärem Phosphat BaHPO aus ammoniakalischer Lösung dagegen aus tertiärem Ba (PO ) besteht, das in CH COOH leicht löslich ist. + + + Auch Ca+ und Sr+ werden mit PO−  gefällt. Sr verhält sich dabei wie Ba ; Ca fällt − als basisches Phosphat (7 Nachweis 590 ). PO muss daher beim Kationentrennungsgang vor der Fällung der Ammoniumsulfid-Gruppe entfernt werden, da sonst die Erdalkaliionen bereits mit den Ionen der Ammoniumsulfid-Gruppe als Phosphate ausfallen können. Zu ihrer Abtrennung eignen sich die nachfolgend beschriebenen Fällungen (7 Nachweis 169 bis 7 Nachweis 171 ). 169

FeCl3

Niederschlag von weißlichem FePO . Bei Überschuss von Fe+ wird dieses leicht in Form basischer Salze mitgerissen, sodass der Niederschlag meist gelblich weiß bis rotbraun gefärbt ist. In Essigsäure ist FePO löslich, wenn die Acidität der Lösung nicht durch Natriumacetat abgestumpft wird. Ein Überschuss an Acetat wirkt infolge der Bildung von basischen Acetatoeisen(III)-Komplexen in der Kälte lösend, beim Erhitzen wird die Fällung infolge der Zerstörung der löslichen Komplexe durch Hydrolyse wieder vollständig. Da Erdalkaliphosphate unter diesen Bedingungen nicht ausgefällt werden, ist die Reaktion für die Abtrennung der Phosphorsäure im Kationentrennungsgang brauchbar. 170

Zinndioxidhydrat (Zinnsäure)

Zinndioxidhydrat, das sich bei Oxidation von Sn durch HNO bildet (vgl. 7 S.  und − 7 S. ), kann PO adsorbieren. Man erhitzt eine verd. Lösung von Na HPO in 1 mL konz. HNO in einer Porzellanschale unter portionsweiser Zugabe von 0,1 g chemisch reiner Zinnfolie oder granuliertem Zinn. Man engt noch etwas ein, verdünnt mit 10 mL Wasser und zentrifugiert von dem schwer löslichen Zinndioxidhydrat ab. Das Zentrifugat ist nun frei von PO−  . Die Fällung ist jedoch nur quantitativ, wenn keine Cl− -Ionen anwesend sind. Vor der Abtrennung der PO−  -Ionen im Kationentrennungsgang muss das Filtrat der Schwefelwasserstoff-Gruppe daher mehrmals mit HNO zur völligen Vertreibung von Cl− eingedampft werden. Im Folgenden werden Nachweisreaktionen nur für Orthophosphationen beschrieben. Zwischen einzelnen Polyphosphaten oder Metaphosphaten kann dagegen nicht unterschieden werden, weil deren zuverlässiger Nachweis nur nach komplizierten Trennungen durch Papierchromatographie, Elektrophorese, Anionenaustausch usw. möglich ist.

13.4.2 Phosphor

As S -Fällung im Filtrat bzw. Zentrifugat der Schwefelwasserstoff-Gruppe (7 S. ). Da die Phosphate von Zr(IV) und Th(IV) selbst von Mineralsäuren kaum gelöst werden, muss in Gegenwart dieser Kationen auch im Aufschluss des in Säure schwer löslichen Rück− standes auf PO−  geprüft werden. Zum Nachweis des PO eignen sich neben der Ausfällung als Zr(HPO )  ⋅  H O (7 Nachweis 171 ) die Bildung von MgNH PO -Kristallen (7 Nachweis 172 ) oder die Reaktion mit Ammoniummolybdat (7 Nachweis 173 ). Wird das salzsaure Zentrifugat der Schwefelwasserstoff-Gruppe verwendet, muss H S verkocht und evtl. vorhandene Oxalsäure durch Zugabe von einigen Tropfen H  O entfernt werden. − . Da PO , wie schon erwähnt, den Gang der Analyse durch Bildung schwer löslicher Phosphate von Mg, Ca, Sr, Ba und Li in neutraler oder ammoniakalischer Lösung stört, muss es vor Durchführung des Kationentrennungsganges entfernt werden. Die erwähnten Kationen fallen in Gegenwart von Phosphorsäure in der AmmoniumsulfidGruppe (7 S. ) und gelangen nicht in den Teil des Trennungsganges, wo sie identifiziert werden müssten. + . Bei Anwendung des Urotropinverfahrens (7 S. ) muss so viel Fe zugegeben wer− den, dass das gesamte PO als FePO gefällt wird. Ist also der Nachweis von PO−  positiv ausgefallen, so muss man das Zentrifugat des H S-Niederschlages nach Verkochen des Schwefelwasserstoffs und Oxidation durch einige Tropfen HNO zunächst auf Eisen prüfen. Ist sehr viel Eisen zugegen, dagegen wenig PO−  , so unterbleibt ein Zusatz von FeCl . Ist es umgekehrt, so setzt man einen der PO−  -Menge entsprechenden Überschuss von FeCl hinzu und fällt wie üblich mit Urotropin aus. Im Niederschlag befindet sich neben Fe(OH) , Cr(OH) , Al(OH) , TiO ⋅ aq, FeVO usw. das gesamte PO−  als FePO oder auch als CrPO bzw. AlPO (Zr kann bei Anwesenheit von PO−  nicht in Lösung vorliegen). Die Phosphatverbindungen stören den Nachweis der Kationen nicht, sodass wie gewöhnlich weitergearbeitet werden kann. . Bei der gemeinsamen Fällung der Ammoniumsulfid-Gruppe mit Ammoniak und (NH ) S ist es notwendig, PO−  vorher abzuscheiden. Hierzu geeignet sind neben der Fällung mit FeCl aus saurer, acetatgepufferter Lösung die Abscheidung mit Zinnsäure und als Zr(HPO )  ⋅  H O. In der HM-Analyse kann PO−  auch mittels Ionenaustauscher abgetrennt werden (auch 7 S. ). . Die Fällung mit FeCl aus schwach saurer Acetatlösung (7 Nachweis 169 ) ist dem Hydrolyseverfahren mit Urotropin ähnlich, denn zusammen mit FePO fallen neben basischem Eisenacetat auch Chrom, Aluminium und Titan als basische Acetate aus. Die Fällung von Eisen und Aluminium ist jedoch in Gegenwart von Chrom häufig nicht vollständig, sodass die Fällung mit Urotropin vorzuziehen ist. − . Zur PO -Abscheidung mit Zinndioxidhydrat dampft man zur Entfernung von H S − und Cl das Zentrifugat der Schwefelwasserstoff-Gruppeunter Zusatz einiger mL konz. HNO zur Trockne ein, befeuchtet die Trockensubstanz nochmals mit einigen Tropfen konz. HNO und wiederholt die Operation, bis der Nachweis auf Cl− negativ ausfällt. Dann nimmt man mit 10 mL konz. Salpetersäure auf und prüft mit 7 Nachweis 170 . Wenn man richtig gearbeitet hat, ist das Zentrifugat frei von PO−  und auch von Zinn. Sollte Letzteres nicht der Fall sein, so muss es mit H S entfernt werden. Dann wird wie üblich weitergearbeitet. − . Am einfachsten ist die Abtrennung von PO durch Fällung als Zr(HPO  )  ⋅  H O (7 Nachweis 171 ). Man erhitzt das Zentrifugat der Schwefelwasserstoff-Gruppe zum Sieden und versetzt nach der Vertreibung von H S die heiße Lösung tropfenweise mit einer Lösung von ZrOCl . Zur Fällung von je 50 mg PO−  genügen 15 mL 0,05 mol/L

285

13 P

286

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

.

.

ZrOCl -Lösung. Man zentrifugiert und versetzt das Zentrifugat nochmals mit 10 mL ZrOCl -Lösung, kocht kurz auf und filtriert nach fünf Minuten. Das im Zentrifugat befindliche Zr(IV) stört den weiteren Analysengang nicht. Sind noch seltenere, ebenfalls in der Ammoniumsulfid-Gruppe ausfallende Elemente (7 S. ) anwesend, so empfiehlt es sich, anstelle der Abtrennung der Phosphorsäure mit Zinnsäure oder als Zr(HPO )  ⋅  H O den auf 7 S.  beschriebenen „Trennungsgang bei Anwesenheit der selteneren Elemente der Ammoniumsulfid-Gruppe“ anzuwenden. In Legierungen liegt Phosphor stets als Phosphid vor, und zwar meist in sehr kleinen Mengen. Um ihn nachzuweisen, werden 5–10 g Metall in konz. HNO gelöst, wobei das − Phosphid zu PO−  oxidiert wird. Der Nachweis des PO erfolgt dann wie üblich.

13.5

Elemente der 4. Hauptgruppe

In der . Hauptgruppe des PSE befinden sich die Elemente Kohlenstoff C, Silicium Si, Germanium Ge, Zinn Sn und Blei Pb. Gemäß den allgemeinen Regeln des PSE (7 S. ) nehmen mit steigender Ordnungszahl der metallische Charakter der Elemente sowie der basische Charakter der Hydroxide zu, dagegen die Beständigkeit der höchsten Oxidationsstufe ab. Kohlenstoff ist ein Nichtmetall, Silicium und Germanium gehören zu den Halbmetallen und Blei und Zinn zu den Metallen. Bei Kohlenstoff ist die stabilste Oxidationsstufe +IV. Von Silicium und Germanium kennt man Verbindungen mit der Oxidationsstufe +II, sie sind jedoch sehr unbeständig und werden leicht zur Stufe +IV oxidiert. Bei Zinn sind die Oxidationsstufen +II und +IV hinsichtlich ihrer Beständigkeit gleichwertig, bei Blei überwiegt die Beständigkeit der Oxidationsstufe +II. Von den hier erwähnten Elementen werden wegen ihres analytischen Verhaltens Ge auf 7 S. , Sn auf 7 S.  und Pb auf 7 S.  besprochen. 13.5.1

Kohlenstoff

Kohlenstoff C, Z: 6, RAM: 12,011, 2s2 2p2 Häufigkeit: 0,087 Gew.-%; Smp. (Diamant): ca. 3800 ○C; D25 (Graphit): 2,26 g/cm3 ; (Diamant): 3,51 g/cm3 ; Wichtige Oxidationsstufen: –IV, +II, +IV; Ionenradius rC4+ : 16 pm Vorkommen: Kohlenstoff kommt in der Natur in Carbonaten (Kalk CaCO3 , Dolomit CaCO3 ⋅ MgCO3 ), im CO2 des Meerwassers und der Atmosphäre (0.03 Vol-% oder 0,57 mg CO2 /L) sowie in den Kohle-, Erdöl- und Erdgaslagern vor. Kohle besteht nicht aus reinem Kohlenstoff, sondern ist ein Gemenge kohlenstoffreicher, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltender Verbindungen. Reiner Kohlenstoff liegt im Graphit, Diamant und den Fullerenen vor. Kohlenstoffverbindungen sind Hauptbestandteil aller lebenden Organismen. Darstellung: Graphit und Diamant werden durch Bergbau gewonnen. Große Mengen an Graphit erzeugt man auch im elektrischen Ofen bei 2600–3000 ○C aus Petrol- oder Zechenkoks, wobei dieser oft schon die Produktform hat (Acheson- und Castner-Verfahren u. a.). Große Bedeutung hat die Synthese von Industriediamanten, die bereits 75 % des Bedarfs deckt. Bedeutung: Kohle, Erdöl und Erdgas sind die wichtigsten Energielieferanten für die Wirtschaft und Rohstoffbasis zahlreicher Großsynthesen. In der Hüttenindustrie dient Kohle bzw. Koks zur Reduktion von Erzen zu Metallen. Graphit wird für Elektroden (Elektrolysen, Elektrostahl), als Antihaftmittel (Kokillen, Formguss), hitzebeständiges Schmiermittel und als Moderator in Kernreaktoren verwendet. Weitere Produkte sind Ruß (Gummi) und Aktivkohle.

13.5.1 Kohlenstoff

287

Chemische Eigenschaften: Kohlenstoff tritt als Element der 4. Hauptgruppe fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +IV auf. Eine Ausnahme bildet das CO (Oxidationsstufe +II). Die Mannigfaltigkeit der Kohlenstoffverbindungen ergibt sich aus der Fähigkeit der Kohlenstoffatome, einerseits mit sich selbst, andererseits sowohl mit elektropositiven als auch elektronegativen Elementen Bindungen einzugehen. Kohlenstoff bildet die beiden stabilen Oxide: Kohlenmonoxid CO und Kohlendioxid CO2 . Die Anzahl der weiteren Verbindungen des Kohlenstoffs ist sehr groß – bisher sind über 70 Millionen bekannt. In der analytischen Chemie benutzt man heute eine Vielzahl organischer Reagenzien für den Nachweis anorganischer Ionen (7 Kap. 9).

Kohlenmonoxid (CO) Bedeutung: als Bestandteil von Heiz-, Spalt- und Synthesegasen. a) Generatorgas erhält man bei der unvollständigen Verbrennung von Kohle. Es besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch der Kohlenoxide (etwa 30 %) und Stickstoff: 2 C + O2 → 2 CO

− 221 kJ

2 CO + O2 → 2 CO2

− 566 kJ

CO2 + C  ↽ ⇀  2 CO

+ 172,5 kJ (Boudouard-Gleichgewicht)

b) Wassergas (etwa je 50 % CO und H2 ) wird durch Überleiten von Wasserdampf über glühende Kohle gewonnen: C + H2 O → CO + H2 CO + H2 O → CO2 + H2

+ 131 kJ − 41,4 kJ (Wassergaskonvertierung)

c) Gichtgas (etwa 24 %, CO, 12 % CO2 und 60 % N2 ) entsteht beim Hochofenprozess: FeO + C → Fe + CO   ⇀ Fe + CO2 FeO + CO ↽ d) Chemische Kohlenwasserstoffspaltung (Synthesegas) CH4 + H2 O → CO + 3 H2 Bei allen diesen Reaktionen sind, da es sich um chemische Gleichgewichte handelt, im Gasraum sämtliche Reaktionspartner vorhanden. − Chemische Eigenschaften: Kohlenmonoxid, ∣C− −O∣, ist ein farb- und geruchloses, brennbares und giftiges Gas (MAK-Wert 55 mg/m3 ). Es ist aufgrund seines besonderen Bindungscharakters (eine σ- und zwei π-Bindungen) für verschiedenartige Reaktionen zugänglich. Zum Beispiel reagiert CO mit metallischem Fe bzw. Ni unter Bildung von Fe(CO)5 bzw. Ni(CO)4 . Von Bedeutung sind ferner Reaktionen, in denen CO und H2 unter der katalytischen Wirkung von Übergangsmetallverbindungen organische Substanzen bilden, z. B. Methanol oder höhere Alkohole, bzw. CO in organische Verbindungen eingebaut wird. Kohlenmonoxid ist bei höheren Temperaturen ein starkes Reduktionsmittel (s. Hochofenprozess). Die Oxide von Schwermetallen wie Cu, Fe, Ni usw. werden unter diesen Bedingungen durch CO leicht reduziert. Auch auf Wasser wirkt CO reduzierend, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt. Arbeitet man bei möglichst tiefer Temperatur im Überschuss von Wasserdampf, so erhält man weitgehend CO2 und H2 (Wassergaskonvertierung).

13 C

288

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

Kohlensäure und Carbonate (H2 CO3 / CO2− 3 )

Vorkommen: Kohlensäure liegt den gesteinsbildenden Carbonaten zugrunde (7S. 286). Beträchtliche Mengen CO2 sind im Meerwasser gelöst und in der Atmosphäre vorhanden (0,03 Vol.-% oder 0,57 mg CO2 /L). Darstellung: Kohlendioxid CO2 entsteht bei der vollständigen Verbrennung von Kohlenstoff und organischen Verbindungen sowie durch thermische Zersetzung von Carbonaten: CaCO3  ↽ ⇀  CaO + CO2 oder beim Behandeln von Carbonaten mit Säuren: CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + H2 O + CO2 Die erste Reaktion ist für die Herstellung von gebranntem Kalk (7S. 463), die zweite für die Darstellung des CO2 im Labormaßstab im Kipp’schen Apparat wichtig. Bedeutung: Kohlendioxid (Kohlensäure) findet in der Getränkeindustrie Verwendung. Viele Feuerlöschgeräte sind mit flüssigem CO2 (Kohlensäureschneelöscher) bzw. gasförmigem CO2 (z. B. Schaumlöschgeräte mit CO2 als Treibgas) gefüllt. Feste Kohlensäure (Trockeneis) kann zur Frischhaltung verderblicher Lebensmittel und im Labor, meist im Gemisch mit Flüssigkeiten (z. B. Ethanol), als Kältebad Verwendung finden. Die grünen Pflanzen assimilieren unter Einwirkung des Sonnenlichtes das CO2 der Luft und synthetisieren daraus Kohlenhydrate. Chemische Eigenschaften: CO2 löst sich etwas in Wasser. Die Löslichkeit ist nach dem Henry’schen Verteilungsgesetz abhängig vom Partialdruck des CO2 in dem über der Lösung befindlichen Gasraum:   ⇀ CO2 gelöst CO2 gasf. ↽ Bei der Auflösung entsteht in geringem Maße die mittelstarke Kohlensäure H2 CO3 : + − ⇀ + 2− CO2 + H2 O  ↽ ⇀  H + HCO3  ↽ 2 H + CO3 ↽ ⇀  CO2 ⋅ aq  ↽ ⇀  H2 CO3 

Die Geschwindigkeit, mit der sich CO2 beim Einleiten in Wasser mit H2 CO3 und dessen Dissoziationsprodukten ins Gleichgewicht setzt, ist so gering, dass eine analytische Unterscheidung zwischen H2 CO3 und hydratisiertem CO2 möglich ist. Der schwache Säurecharakter der Kohlensäure ist darauf zurückzuführen, dass im Gleichgewicht das Verhältnis c(CO2 ⋅ aq)/c(H2 CO3 ) ≈ 300 vorliegt. Entsprechend dem Dissoziationsgleichgewicht bildet H2 CO3 zwei Reihen von Salzen, z. B. Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 und Natriumcarbonat Na2 CO3 . Von den neutralen Carbonaten sind nur die der Alkalielemente und des Ammoniumions in Wasser leicht löslich. Alle anderen sind dagegen meist schwer löslich. In kohlensäurehaltigem Wasser lösen sie sich aber teilweise unter Bildung von Hydrogencarbonaten auf, z. B.:   ⇀ Ca(HCO 3) 2 CaCO3 + H2 CO3 ↽ Diese Reaktion ist wichtig für die Auflösung von Carbonatgesteinen durch Regenwasser, für die Bildung von „hartem Wasser“ sowie für die Neubildung von Gesteinen. Die geringen Mengen von gelöstem CaCO3 sind in Ca2+ und CO2− 3 dissoziiert:   ⇀ Ca2+ + CO2− CaCO3 ↽ 3

13.5.1 Kohlenstoff

289

Folgende organischen Säuren und ihre Salze, die in der anorganischen Analyse nachgewiesen werden, werden gesondert behandelt: . Essigsäure CH COOH und ihre Salze, die Acetate (7 S.  f.) . Oxalsäure H C O und ihre Salze, die Oxalate (7 S.  f.) . Weinsäure C H O und ihre Salze, die Tartrate (7 S.  f.) . Cyanwasserstoffsäure HCN und ihre Salze, die Cyanide (7 S.  f.) . Thiocyanwasserstoffsäure HSCN und ihre Salze, die Thiocyanate (7 S.  f.) Nachweise für Kohlensäure und Carbonate 174

Bildung und Verhalten von Ca(HCO3 )2

Man verdünnt in einem Reagenzglas 2 mL Kalkwasser Ca(OH) mit 2 mL Wasser und leitet CO aus einem Kipp’schen Apparat ein. Es fällt zunächst Calciumcarbonat aus. Beim weiteren Einleiten löst sich der Niederschlag unter Bildung von Ca(HCO ) auf. Dann wird das Einleiten von CO eingestellt und die Lösung erhitzt. Unter Entwicklung von Kohlendioxid trübt sich die Lösung erneut, weil sich wieder CaCO abscheidet. Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 ↓ 2+ − CaCO3 + H2 O + CO2  ↽ ⇀  Ca + 2 HCO3

175

Thermische Zersetzung von Natriumhydrogencarbonat

In festem Zustand existieren nur die Hydrogencarbonate der Alkalielemente und des NH+ -Ions, die aber beim Erhitzen auch zerfallen. 2 NaHCO3 → Na2 CO3 + H2 O + CO2 ↑

Einige Körnchen NaHCO erhitzt man in einem trockenen Reagenzglas. Das entweichende CO weist man mit 7 Nachweis 176 nach. 176

Nachweis als BaCO3

Der CO−  -Nachweis wird prinzipiell mit der Ursubstanz durch Zersetzen der Carbonate mit verd. Mineralsäuren durchgeführt. Zu beachten ist hierbei, dass natürliche Carbonate, insbesondere basisches Mg-Carbonat, sehr langsam mit Säuren reagieren. Da F− sowie − − − − S− , SO−  , S O , CN , C O und C H O in Gegenwart stark oxidierender Substanzen − den CO -Nachweis beeinträchtigen, wird dieser erst nach Prüfung auf Anwesenheit der genannten Ionen und dann in entsprechend modifizierter Form durchgeführt. Bei Anwesenheit von SO−  verwendet man Kalkwasser als Vorlage. CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 ↓ + H2 O

Etwa 10 mg Substanz werden bei Abwesenheit störender Anionen in ein kleines Reagenzglas gegeben, mit  Tropfen verd. HCl versetzt und im Wasserbad erwärmt. Als Vorlage dient ein „Gärröhrchen“ mit gesättigter Ba(OH) -Lösung ( Abb. .). Das gebildete CO wird in die Vorlage übergetrieben. Die Bildung einer weißen Trübung von BaCO innerhalb von – min zeigt CO an ( Abb. .). Das Zusammensetzen der Apparatur muss sofort nach Zugabe der HCl geschehen. Man achte darauf, dass keine Säure beim Erwärmen übergetrieben wird.

13 C

290

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

Abb. 13.15 Nach Austreiben von CO2 aus einem Carbonat wird dieses als BaCO3 Niederschlag in einem Gärröhrchen mit Ba(OH)2 -Lösung nachgewiesen.

und CN− wird die Substanz vor dem CO -Nachweis − mit HgCl verrieben (Bildung von HgS und Hg(CN) ). Sind SO−  und S O zugegen, so wird die Substanz vor dem Säurezusatz mit  Tropfen 2,5 mol/L H O versetzt (Oxidation − − − des SO−  und S O zu SO ). F wird mit 0,5 mol/L ZrO(NO ) maskiert (Bildung des − − sehr stabilen [ZrF ] -Komplexes). Die Bildung von CO aus C O−  und C H O in saurer Lösung durch starke Oxidationsmittel wird durch Zugabe von Hydraziniumsulfat vermieden. Störungen: In Gegenwart von S

177

−

Nachweis durch Entfärbung einer Na2 CO3 -haltigen Phenolphthaleinlösung

Der Nachweis des CO kann noch empfindlicher gestaltet werden, wenn man das Gas in eine Phenolphthaleinlösung einleitet, die durch einen geringen Na CO -Gehalt gerade rot gefärbt ist. Durch Reaktion der Base CO−  mit der aus CO gebildeten Kohlensäure sinkt die OH− -Konzentration der Lösung und der Indikator wird entfärbt. CO2 + CO2− → 2 HCO−3 3 + H2 O 

Das CO wird wie bei 7 Nachweis 176 in Freiheit gesetzt und in ein „Gärröhrchen“ geleitet, das mit einer frisch bereiteten Mischung aus  Tropfen 0,05 mol/L Na CO ,  Tropfen ,%iger Phenolphthaleinlösung und  Tropfen H O beschickt ist. Eine je nach CO Menge mehr oder weniger schnelle Entfärbung der roten Lösung zeigt CO an. Ein zeitlicher Vergleich mit der Entfärbung der Testlösung durch den CO -Gehalt in der Luft ist angebracht. − Störungen: Wie bei 7 Nachweis 176 , zusätzlich stört NO (Bildung von NaNO und − NaNO in der Na CO -Lösung). Ist NO zugegen, wird die Substanz vor der Säurezugabe mit etwas Amidoschwefelsäure versetzt. Bei stärkerem Erhitzen können z. B. Säuredämpfe und CH COOH die Lösung entfärben. EG:  μg CO /, mL Probelösung; pD: ,

13.5.1 Kohlenstoff

291

Essigsäure und Acetate (CH3 COOH / CH3 COO− ) H H

C H

O

O

C

oder O

H

OH

Darstellung: Essigsäure bildet sich beim Vergären alkoholhaltiger Flüssigkeiten mit Essigbakterien der Gattung Acetobacter oder Acetomonas, z. B. Weinessig aus Wein. Technisch wird sie durch Carbonylierung von Methanol mit CO hergestellt, früher durch Holzdestillation (Holzessig), Oxidation von Acetaldehyd (Karbidessig) oder leichten Kohlenwasserstoffen. Bedeutung: Essigessenz, eine 80%ige wässerige Essigsäurelösung, dient zur Bereitung von Speiseessig. Technisch wird Essigsäure (Eisessig) u. a. zur Herstellung von Polyvinylacetat, Acetatseide, Arzneimitteln, Farbstoffen, Essigsäureestern und Acetaten (z. B. Aluminiumacetat) benötigt. Ihre guten Eigenschaften als Lösemittel für organische Substanzen macht man sich zunutze, um u. a. Zelluloid, Kollodium und Zelluloselacke in Lösung zu bringen. Chemische Eigenschaften: Wasserfreie Essigsäure (Eisessig) schmilzt bei +16,6○C zu einer stechend sauer riechenden, farblosen Flüssigkeit, die sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischt. Da CH3 COOH eine schwache Säure ist (KS = 10−4,75 mol/L, 7S. 70), reagieren ihre Alkalisalze in wässeriger Lösung schwach basisch (Hydrolyse 7S. 74). Zu Acetatpuffer siehe 7S. 78. Die Hydrolyse der Acetate von Kationen der Ladung +3 [z. B. Fe3+ ] verläuft in der Hitze unter Fällung des Hydroxids vollständig (7 Nachweis 455 ). Hierauf beruht eine Möglichkeit der Trennung von Kationen der Ladung +3 von jenen der Ladung +2. Bekannt ist die Bildung von Acetatokomplexen und Doppelsalzen. Mit Ausnahme der weniger löslichen Silber- und Quecksilber(I)-Salze sind alle Acetate in Wasser leicht löslich. Daher ist man für den Nachweis auf Farb- und Geruchsreaktionen angewiesen. Sämtliche Nachweisreaktionen für CH3 COO− -Ionen zeichnen sich durch geringe Empfindlichkeit aus, sodass man häufig gezwungen ist, mit besonders für die HM-Analyse ungewöhnlich großen Substanzmengen (100–200 mg) zu arbeiten.

Für die folgenden Reaktionen verwendet man festes Na-Acetat oder 0,1 mol/L NaCH COO. 178

AgNO3

Nur in konz. Lösung weißer Niederschlag von Ag(CH COO). Der Nachweis ist wenig charakteristisch. 179

FeCl3

FeCl erzeugt in neutralen Lösungen von Acetaten eine Rotfärbung infolge der Bildung des komplexen basischen Eisenacetates, [Fe (O)(CH COO) ]+ . Beim Erhitzen der Lösung bis zum Sieden fällt Fe(III) als Hydroxid aus (7 Nachweis 455 ).

13 C

292

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

180

Nachweis als CH3 COOH durch Geruch

Durch Verreiben von Acetaten mit KHSO oder durch verdünnte H SO wird CH COOH freigesetzt, das am Geruch zu erkennen ist: CH3 COO− + HSO−4 → CH3 COOH + SO2− 4

Die feste Probesubstanz wird mit der vierfachen Menge KHSO in einem Mörser verrieben. In Gegenwart von Acetaten tritt ein Geruch nach Essigsäure auf. Störungen: Die Bildung anderer stark riechender, flüchtiger Verbindungen wird durch Zusatz von Ag+ und MnO− eingeschränkt. Hierbei werden aus den evtl. vorhandenen störenden Anionen Ag-Halogenide, AgCN, AgSCN und Ag S gebildet und durch MnO− − − − − erfolgt die Oxidation von SO−  und S O zu SO und von NO zu NO . 181

Nachweis als Essigsäureethylester durch Geruch

Essigsäure bildet mit Alkohol in Gegenwart wasserentziehender Mittel einen Ester. Ester sind Verbindungen, die aus einem Alkohol und einer Säure unter Wasserabspaltung entstehen. Sie sind leicht flüchtig. konz. H SO

4 CH3 COOC2 H5 + H2 O CH3 COOH + HOC2 H5 2→

Das vorliegende Gleichgewicht (7 S. ) wird durch den Zusatz von konz. H SO auf die Seite des Esters verschoben (Entfernung von H O aus dem Gleichgewicht). Man übergießt ein Acetat in einem kleinen Schälchen mit konz. H SO und Ethanol, verrührt alles miteinander, bedeckt das Schälchen mit einem Uhrglas und lässt es eine Viertelstunde stehen: ein angenehmer, obstartiger Geruch von dem entstandenen Essigsäureethylester ist wahrnehmbar. Störungen: Wie bei 7 Nachweis 180 , die gegebenenfalls analog beseitigt werden müssen. Es müssen Vergleichsversuche durchgeführt werden. 182

Nachweis als Lanthanacetat-Iod-Einschlussverbindung

Basisches Lanthanacetat reagiert mit freiem Iod unter Blaufärbung. Es bildet sich vermutlich analog der Iod-Stärke-Reaktion eine Einschlussverbindung. − − Die neutrale Lösung wird nach Fällung von PO−  , F und SO mit BaCl möglichst weitgehend eingeengt, ohne dass es in der erkalteten Lösung zur Abscheidung von Kristallen kommen darf. Einige Tropfen dieser Lösung werden auf der Tüpfelplatte mit – Tropfen 5%iger La(NO ) -Lösung und  Tropfen 0,01 mol/L KI ⋅ I versetzt. Zu diesem Gemisch lässt man langsam – Tropfen 0,5 mol/L NH zufließen. Eine Blaufärbung zeigt Acetat an. − − − Störungen: Die nicht sehr empfindliche Reaktion wird durch PO , F und SO gestört. − EG:  μg CH COO ; pD: ,

13.5.1 Kohlenstoff

183

293

−

CH3 COO -Nachweis durch Bildung von Indigo

Ca-Acetat bildet bei der thermischen Zersetzung Aceton, das mit o-Nitrobenzaldehyd in alkalischer Lösung zu Indigo kondensiert. O CaCO3 +

Ca(CH3 COO)2

OH

O O 2

H

Alkali

+2

O

2

−2CH3 COOH

NO2

NO2

o-NitrophenylMilchsäureketon

o-Nitrobenzaldehyd

O

NO2

−2H2 O

2

O

N

o-Nitrostyrol

N H

H N

13 O Indigo

Indolon

5 mg Analysensubstanz bzw. der Rückstand von  Tropfen des zur Trockne eingedampften Sodaauszugs werden im Glühröhrchen mit der gleichen Menge CaCO oder CaO vermischt und über dem Bunsenbrenner erhitzt. Das Röhrchen wird mit einem feuchten Rundfilter bedeckt, das mit einer frisch hergestellten Lösung von  Spatelspitze o-Nitrobenzaldehyd in  Tropfen 2 mol/L NaOH getränkt ist. In Gegenwart von Acetat entsteht zunächst ein blauer bis blaugrüner Fleck auf gelbem Untergrund. Beim Anfeuchten mit 3 mol/L HCl verschwindet die gelbe Untergrundfarbe und die blaue Indigofärbung tritt deutlich hervor. Störungen: Die nicht sehr empfindliche Reaktion ist für Acetate spezifisch. Nur große Mengen Cu(II)-Salze verhindern die Reaktion. Reagenz: Fester o-Nitrobenzaldehyd EG:  μg CH COOH

Oxalsäure und Oxalate (H2 C2 O4 / C2 O2− 4 ) O

O

C C

O

O

H H

O

OH

O

OH

oder

Vorkommen: Oxalsäure zählt zu den meist verbreiteten Pflanzensäuren. Besonders stark ist sie in Form des Kaliumhydrogenoxalats im Sauerklee, Sauerampfer, Rhabarber und in der Sellerieknolle vertreten. Teilweise entstanden Mineralien, z. B. Oxalit FeC2 O4 ⋅ 2 H2 O.

C

294

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

Darstellung: Oxalsäure wird durch Oxidation mit Salpetersäure aus Kohlenhydraten, Glykolen, Olefinen, Acetylen oder Acetaldehyd hergestellt. Früher wurde aus NaOH und CO bei 200 ○C Natriumformiat erzeugt und bei 375 ○C in Natriumoxalat umgewandelt. Historisch von Bedeutung ist die Darstellung von Oxalsäure durch Verseifung von Dicyan (Wöhler) (7S. 299). Bedeutung: Oxalsäure bzw. ihre Salze finden u. a. als Beizmittel in der Färberei, zur Herstellung verschiedener Teerfarbstoffe und von Metallputzmitteln sowie zur Entfernung von Rostflecken (Bildung löslicher Fe(III)-oxalatokomplexe) Verwendung. Chemische Eigenschaften: Oxalsäure ist zweibasig. In der ersten Stufe entspricht sie einer mittelstarken (KS1 = 10−1,42 mol/L), in der zweiten einer schwachen (KS2 = 10−4,21 mol/L) Säure. Wie die Oxalsäure selbst, sind auch die Alkalisalze in Wasser leicht löslich. Dagegen sind die Salze der Erdalkalielemente, besonders das Calciumoxalat, schwer löslich. Oxalate neigen zur Bildung von Doppel- und Komplexsalzen. In überschüssigem Alkalioxalat sind die Oxalate der Seltenen Erden, des Zr(IV) und Th(IV) und anderer Schwermetalle unter Bildung von Oxalatokomplexen löslich. Oxalsäure, in Form des gut wägbaren Dihydrats, sowie Natriumoxalat dienen in der Maßanalyse als Urtitersubstanz. Im tierischen und menschlichen Organismus wirken größere Mengen an Oxalsäure unter Bildung von schwer löslichem CaC2 O4 störend auf den Calciumstoffwechsel. Oxalat wird meist im Sodaauszug nachgewiesen, da fast alle Oxalate beim Kochen mit Sodalösung in lösliches Natriumoxalat überführt werden.

Für die folgenden Reaktionen verwendet man festes Na-Oxalat oder eine 0,1 mol/L Na C O -Lösung. 184

Konz. H2 SO4

Man erhitzt im Reagenzglas Oxalsäure oder ein Oxalat mit konz. H SO . Durch die wasserentziehende Wirkung der H SO bildet sich ein Gemisch von CO und CO. Letzteres brennt mit blauer Flamme. H2 C2 O4 → H2 O + CO ↑ + CO2 ↑

185

AgNO3

Mit Oxalaten in wässeriger Lösung entsteht weißes Ag C O , das schwer löslich in CH COOH ist, sich aber in HNO und Ammoniak löst. 186

BaCl2 , SrCl2

BaCl und SrCl fällen aus neutraler Lösung weiße Niederschläge von BaC O bzw. SrC O . Diese sind jedoch nicht so schwer löslich wie CaC O (7 Nachweis 593 ), sodass ihr Löslichkeitsprodukt bereits in essigsaurer Lösung infolge der Zurückdrängung der C O−  -Konzentration nicht mehr überschritten wird. Sie sind daher im Gegensatz zu CaC O bereits in CH COOH löslich.

13.5.1 Kohlenstoff

187

295

Nachweis als CaC2 O4

Mit CaCl fällt ein weißer Niederschlag von CaC O aus, der schwer löslich in verd. Essigsäure, löslich in starken Säuren ist (7 S. ). Die Reaktion ist sehr empfindlich (7 Nachweis 593 ). 2+ C2 O2− → CaC2 O4 ↓ 4 + Ca

−

−

−

−

Störungen: F , SO , PO , [Fe(CN) ]

u. a. bilden Niederschläge mit ähnlichem Lös-

lichkeitsverhalten. 188

Nachweis durch Oxidation zu CO2

+ MnO− oxidiert C O−  in saurer Lösung zu CO , während es selbst zu Mn reduziert wird. + Durch die Anwesenheit von Mn wird die Reaktion katalytisch beschleunigt, d. h., sie verläuft ohne Mn(II)-Salzzusatz zunächst sehr langsam. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt jedoch im Verlauf der Reaktion infolge steigender Mn+ -Ionenkonzentration zu (Beispiel einer autokatalytischen Reaktion). − + 5 C2 O2− → 2 Mn2+ + 10 CO2 ↑ + 8 H2 O 4 + 2 MnO4 + 16 H 

Die Entfärbung von KMnO -Lösung und die dabei auftretende CO -Entwicklung sind der beste Nachweis für Oxalate ( Abb. .) vorausgesetzt, dass keine anderen organischen Verbindungen oder Reduktionsmittel vorhanden sind. Da praktisch alle Reduktionsmittel mit MnO− reagieren, wobei in Gegenwart von Tartrat auch CO gebildet wird (Gasentwicklung auch durch H O und HSCN), muss zur Spezifizierung des C O−  -Nachweises die CaC O -Fällung wie folgt vorgenommen werden: – Tropfen des Sodaauszugs werden mit 5 mol/L CH COOH schwach angesäuert und mit so viel 0,1 mol/L KI versetzt, dass die Lösung durch einen geringen I -Überschuss gelb gefärbt ist (Oxidation von SO−  u. a. Ionen). Dann versetzt man mit 0,1 mol/L CaCl tropfenweise bis zur vollständigen Fällung. Der CaC O enthaltende Niederschlag wird zur Entfernung von Tartrat mit  Tropfen 5 mol/L NaOH digeriert, gut ausgewaschen und in  Tropfen Wasser und  Tropfen 18 mol/L H SO gelöst. Die Lösung wird im Reagenzglas tropfenweise mit ca. 0,5 mL 0,02 mol/L KMnO versetzt. In Gegenwart von − C O−  wird MnO zuerst langsam, dann fast momentan entfärbt. Das gebildete CO kann mit 7 Nachweis 176 und 7 Nachweis 177 nachgewiesen werden.

Abb. 13.16 Oxalat-Nachweis mit KMnO4 -Lösung. Zu sehen ist die Entfärbung der konzentrierten KMnO4 -Lösung (von links nach rechts) bei Zusatz einer Oxalsäure-Lösung. Bei genauem Hinsehen kann man die CO2 -Gasentwicklung beobachten.

13 C

296

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

189

2−

C2 O4 -Nachweis als Diphenylaminblau

Festes CaC O bildet in der Wärme mit Diphenylamin und sirupöser Phosphorsäure Diphenylaminblau. Dieser nicht sehr empfindliche Nachweis erlaubt die direkte Identifizie− − rung von Oxalat in der Ca-Fällung des Sodaauszugs, da Tartrat, PO−  , SO , F usw. nicht stören. Der bei der Fällung mit Ca(NO )  im Sodaauszug anfallende Niederschlag wird mit Ethanol und anschließend mit Ether gewaschen, getrocknet und mit etwas Diphenylamin und einigen Tropfen –%iger H PO versetzt. Beim langsamen Erhitzen auf ca. 100 °C bildet sich in H PO lösliches Diphenylaminblau, dessen Farbe beim Abkühlen wieder verblasst. Versetzt man den kalten Rückstand mit Ethanol, so entsteht eine blaue Lösung, aus der auf Zusatz von Wasser Diphenylamin ausfällt, das durch Adsorption des Farbstoffes hellblau angefärbt ist. Der adsorbierte Farbstoff kann mit Ether extrahiert werden. Störungen: Oxidierend wirkende anorganische oder organische Substanzen stören. EG:  μg Oxalat

Reaktion mit CaC2 O4

2

N

H+

N

Umlagerung

N H Tetraphenylhydrazin ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

H ⊕

N

N

H

H

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Oxidation

Diphenylbenzidinium-Kation ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊕

N

N H

N,N’-Diphenyl-diphenochinondiimin (Diphenylaminblau)

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

13.5.1 Kohlenstoff

297

Weinsäure und Tartrate (C4 H6 O6 /C4 H4 O2− 6 )

Weinsäure 2,3-Dihydroxybernsteinsäure oder 2,3-Dihydroxybutandisäure gehört zu den α-Hydroxycarbonsäuren. Die OH-Gruppen tragenden Kohlenstoffe sind Stereozentren. Es existieren daher 3 verschiedene Stereoisomere:

O H HO HO

OH

O

C

OH

HO

C

H

C

C

O

(2R,3R)-(+)-Weinsäure

H HO

OH

O

C

H

H

C

OH

H

C

C

O

HO

C

OH

C

OH

C

OH

C

O

(2S,2S)-(−)-Weinsäure

Racemische Weinsäure

Mesoweinsäure

Vorkommen: Weinsäure kommt sowohl frei als auch in Form ihrer Salze in vielen Früchten vor. Darstellung: Bei der Weinbereitung scheidet sich Kaliumhydrogentartrat (Weinstein) ab, aus dem über Calciumtartrat und dessen Umsetzung mit H2 SO4 die freie Säure gewonnen werden kann. Synthetisch wird Weinsäure durch Oxidation von Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid hergestellt. Bedeutung: Weinsäure bzw. Weinstein findet u. a. in der Färberei als Beiz- und Reduktionsmittel, in der Galvanotechnik, in der Getränkeindustrie und als Bestandteil von Backpulvern Verwendung. Chemische Eigenschaften: Weinsäure ist eine mittelstarke, zweibasige Dicarbonsäure. Sie ist ebenso wie ihre neutralen Alkalisalze in Wasser leicht löslich. Entsprechendes gilt für das Natriumhydrogentartrat. Dagegen sind K- und NH4 -Hydrogentartrat ziemlich schwer löslich. Kaliumnatriumtartrat (Seignette-Salz) ist Bestandteil der Fehling’schen Lösung (7S. 352), die in der Medizin zum Nachweis von Zucker im Harn benutzt wird. Alkalische Weinsäurelösungen lösen manche Schwermetallhydroxide, wie Al(OH)3 , Fe(OH)3 , Cr(OH)3 , Pb(OH)2 oder Cu(OH)2 , leicht auf, wobei Chelatkomplexe entstehen (7S. 121). Somit bleiben viele normale Reaktionen in Gegenwart von Weinsäure aus, wodurch der Gang der Analyse stark gestört wird. Alle Tartrate werden beim Sodaauszug zu löslichem Alkalitartrat umgesetzt.

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine Alkalitartratlösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 190

AgNO3

AgNO bildet mit löslichen Tartraten in neutralen Lösungen einen weißen Niederschlag von Ag C H O , der in CH COOH und in starken Säuren sowie in Ammoniak leicht löslich ist. Bei Verwendung von Weinsäure bleibt der Niederschlag aus. Man fällt Tartrat mit AgNO , bis kein Niederschlag mehr entsteht, filtriert ab, löst den Niederschlag in verd. Ammoniak und erwärmt vorsichtig auf 60–70 °C. Falls das dabei benutzte Reagenzglas sauber und fettfrei war, bildet sich ein schöner Silberspiegel, sonst − − ein Niederschlag von grauschwarzem Silberpulver. SO−  , S O , AsO u. a. stark reduzierende Substanzen reagieren in gleicher Weise. Will man Tartrat neben diesen nachweisen, so müssen sie vorher durch Wasserstoffperoxid in saurer Lösung entfernt werden.

13 C

298

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

191

BaCl2 , CaCl2

Weißer, erst flockiger, dann kristalliner Niederschlag von BaC H O , der in verd. CH COOH bzw. CaC H O löslich, in verd. CH COOH schwer löslich ist. 192

+

K -Ionen

In essigsaurer Lösung ist das saure Kaliumtartrat KHC H O ziemlich gut löslich (7 Nachweis 614 ). 193

Nachweis durch trockenes Erhitzen, Brenzreaktion

Beim Erhitzen von Weinsäure oder einem Tartrat treten Verkohlung und brenzliger Geruch auf, sofern keine Oxidationsmittel (s. unten) anwesend sind. Gute Vorprobe, jedoch verhalten sich einige Schwermetallacetate sowie zahlreiche andere, hier nicht besprochene organische Verbindungen ähnlich. Vorsicht in Gegenwart von NO− und ClO− ! 194

Nachweis mit konz. H2 SO4

Beim Erhitzen mit konz. H SO treten bei Abwesenheit starker Oxidationsmittel ebenfalls Verkohlung und Kohlendioxidentwicklung auf. Zum Nachweis von Weinsäure wird diese Reaktion im Sodaauszug durchgeführt, indem man ihn mit verd. H SO ansäuert, bis fast zur Trockne eindampft und dann mit konz. H SO erhitzt. 195

Nachweis als Farbreaktion mit Resorcin

Die Resorcin-Reaktion wird mit dem Sodaauszug oder der Ca+ -Fällung durchgeführt (Fällung mit Ca+ im Überschuss). Durch Einwirkung von konz. H SO bildet sich aus der Weinsäure unter anderem Glykolaldehyd, der mit Resorcin ein rotes Kondensationsprodukt bildet. Oxalsäure ergibt unter gleichen Bedingungen eine Blaufärbung, die jedoch den Weinsäurenachweis nicht stört. Ein Teil des mit H SO angesäuerten Sodaauszugs bzw. des in verd. H SO gelösten Niederschlags der Ca+ -Fällung wird mit einer Spatelspitze Mg-Pulver reduziert (Reduk− − tion von ClO− , NO− , CrO−  , MnO , IO u. a. oxidierender Substanzen). In der H SO Lösung werden einige Kristalle Resorcin gelöst und die kalte Lösung mit etwa 3 mL konz. H SO unterschichtet. In Gegenwart von Weinsäure bildet sich beim vorsichtigen Erwärmen im Wasserbad an der Berührungszone beider Schichten ein roter Ring. In Gegenwart von Oxalsäure bildet sich bereits in der Kälte ein blauer Ring. Bei langsamem Erwärmen diffundieren die blauen Reaktionsprodukte in die konz. H SO , sodass an der Berührungszone die rote Farbe der Tartrat-Reaktion erkennbar wird. Die Reaktion ist nicht sehr empfindlich. 196

Nachweis als Kupfertartratkomplex

Die Lösung eines Tartrats wird mit einigen mL einer CuSO -Lösung und der gleichen Menge verd. NaOH versetzt und filtriert. Das Filtrat zeigt die blaue Farbe des Kupfertartratkomplexes (7 Nachweis 314 ). + − Störungen: NH und AsO dürfen nicht zugegen sein, da sie unter den angegebenen Versuchsbedingungen ebenfalls eine Blaufärbung hervorrufen.

13.5.1 Kohlenstoff

299

Cyanwasserstoffsäure und Cyanide (HCN / CN− ) Vorkommen: Cyanwasserstoffsäure HCN, auch Blausäure genannt (H−C− − −N∣), ist chemisch gebunden im Amygdalin der bitteren Mandeln enthalten. Kokereigas sowie Tabakrauch enthalten gleichfalls geringe Mengen an HCN. Darstellung: Ausgangsprodukte für die technische Herstellung von HCN sind CO und NH3 bzw. NH3 und CH4 . Im Labor wird sie aus ihren Salzen durch Einwirkung von H2 SO4 erhalten (7 Nachweis 197 ). Bedeutung: Im gasförmigen Zustand verwendet man HCN zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen. Die Hauptmenge wird zur Synthese von Kunstfasern (Polyacrylnitril: Orlon) und Kunststoffen (Polymethacrylharze: Plexiglas) eingesetzt. In der Cyanidlaugerei dient NaCN zum Herauslösen von Gold und Silber aus ihren Erzen. Weiterhin werden Cyanide in der Galvanotechnik benötigt. Chemische Eigenschaften: Reine Cyanwasserstoffsäure ist eine farblose Flüssigkeit (Sdp. 26 ○C), die sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischt. Sie ist eine sehr schwache Säure (KS = 10−9,4 mol/L). Das Cyanidion ist daher eine mittelstarke Base, und aus den einfachen Salzen lässt sich die Säure schon durch Kohlensäure vertreiben. Sie hat den typischen Geruch nach bitteren Mandeln.

Blausäure und ihre Salze sind außerordentlich toxisch (tödliche Dosis ≈ 50 mg HCN bzw. 150–200 mg KCN): Die Giftwirkung beruht auf der Blockierung der für die Gewebeatmung lebenswichtigen eisenhaltigen Atmungsenzyme. Beim Arbeiten mit HCN und Cyaniden ist daher besondere Vorsicht geboten! Von den Salzen sind die der Alkali- und Erdalkalielemente sowie Hg(II)- und Au(III)-cyanid in Wasser leicht löslich, alle anderen dagegen schwer löslich. Das CN− -Ion gleicht in einigen Reaktionen den Halogenidionen (Pseudohalogenid). Es ist jedoch in stärkerem Maße befähigt, mit Schwermetallionen zum Teil sehr stabile Durchdringungskomplexe (7S. 131 f.) zu bilden (s. Komplexe Cyanide 7S. 302 f.). Die wässerige Lösung von HCN ist nur wenig haltbar, da langsam Hydrolyse eintritt: HCN + 2 H2 O → HCOOH + NH3 Es bildet sich Ameisensäure und Ammoniak bzw. Ammoniumformiat. Die gleiche Reaktion wird auch durch starke Säuren bzw. Basen hervorgerufen. Mit Säuren entstehen Ammoniumsalze und Ameisensäure bzw. mit konz. Schwefelsäure Kohlenmonoxid, mit Natriumhydroxid Natriumformiat HCOONa und Ammoniak. Beim Erhitzen von Edelmetallcyaniden entwickelt sich gasförmiges Dicyan (CN)2 . Dieses wird auch bei der Umsetzung von Cu2+ -Lösung mit Cyanid gebildet (7S. 351). Dicyan ist ein farbloses, sehr giftiges Gas, das einen stechend bittermandelartigen Geruch besitzt. Alle Cyanide außer AgCN gehen beim Sodaauszug in Lösung. Da sich aber in Gegenwart von Schwermetallionen (Cu2+ , Fe2+ usw.) im Sodaauszug sehr stabile lösliche Cyanidokomplexe bilden können, ist eine negative CN− -Reaktion im Sodaauszug noch kein Beweis für die Abwesenheit von CN− . Bei langem Kochen des Sodaauszugs hydrolysiert CN− . Man prüfe daher stets neben dem Sodaauszug auch die Ursubstanz direkt auf HCN.

Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man eine frisch hergestellte Alkalicyanidlösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung.

13 CN−

300

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

197

Verd. H2 SO4

Aus einfachen Cyaniden und leicht zerstörbaren Cyanidokomplexen wird HCN frei, die am Geruch nach bitteren Mandeln zu erkennen ist. Vorsicht: Wegen der Toxizität sollte diese Reaktion vermieden werden bzw. nur unter einem gut ziehenden Abzug durchgeführt werden! 198

Konz. H2 SO4

Freisetzung von HCN K4 [Fe(CN) 6] + 3 H2 SO4 → 2 K2 SO4 + FeSO4 + 6 HCN 6 HCN + 3 H2 SO4 + 6 H2 O → 3 (NH 4) 2SO4 + 6 CO ↑

Vorsicht: Alle Cyanide, auch die stabilsten Komplexe, werden von konz. H SO zerstört, wobei sowohl Blausäure als auch Kohlenmonoxid und Ammoniumsulfat gebildet werden. 199

CuSO4

Cu+ fällt aus einer cyanidhaltigen Lösung zunächst gelbes Cu(CN) , das sich leicht in weißes CuCN und gasförmiges Dicyan (CN) zersetzt (7 S. ). CuCN ist im Cyanidüberschuss löslich. Vorsicht: Dicyan ist ebenfalls giftig! 200

Nachweis als AgCN

AgNO bildet mit CN− einen weißen Niederschlag von AgCN, der schwer löslich in Säuren, dagegen löslich in Ammoniak, Thiosulfat und in Cyanidüberschuss ist. AgCN fällt also erst aus, wenn ein Überschuss von Ag+ -Ionen vorhanden ist. CN− + Ag+ → AgCN ↓

Um den Cyanidnachweis neben Halogenidionen eindeutig zu gestalten, muss HCN in eine AgNO -Lösung übergetrieben werden. Dies geschieht in der HM-Analyse am besten durch CO mithilfe des „Gärröhrchens“. CO wird aus NaHCO freigesetzt. In Gegenwart von Eisen, Nickel, Kupfer und anderen mit Cyanidionen leicht komplexbildenden Metallen nimmt man statt Natriumhydrogencarbonat besser verd. Essigsäure, da sich sonst leicht Komplexe wie [Fe(CN) ]− bilden. In einem Reagenzglas werden entweder  Tropfen des Sodaauszugs mit  Tropfen Neutralrot versetzt und mit 5 mol/L CH COOH bis zum Umschlag des Indikators neutralisiert, oder es werden etwa  mg Substanz mit 1 mL einer gesättigten NaHCO -Lösung versetzt. Die Vorlage wird mit 1 mol/L AgNO , die mit  Tropfen 2,5 mol/L HNO angesäuert wurde, beschickt. Man erwärmt etwa  min im Wasserbad. In Gegenwart von CN− bildet sich in der Vorlage AgCN, das abzentrifugiert und auf einem Objektträger mit  Tropfen konz. HNO durch vorsichtiges Erwärmen gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisiert das AgCN in farblosen Nadeln, die oft zu Büscheln vereinigt sind, wieder aus ( Abb. .). Die AgCN-Kristalle können durch Zusatz von wenig Methylenblau beim Umkristallisieren blau angefärbt werden. Störungen: Die Reaktion versagt bei Hg(CN) , da es in Wasser praktisch nicht dissoziiert ist. Setzt man aber Chloridionen hinzu und säuert mit Oxalsäure an, so geht Hg(CN) in HgCl und CN− über, sodass man dann Blausäure in das Gärröhrchen abdestillieren kann. − EG: , μg CN ; pD: ,

13.5.1 Kohlenstoff

301

Abb. 13.17 AgCN-Methylenblau Vergrößerung: 1 ∶ 200

201

Nachweis als Berliner Blau

In alkalischen Cyanid-Lösungen bilden sich mit Eisen(II)-Salzen Cyanidokomplexe. Da nur bei Anwesenheit von genügend CN− -Ionen der besonders beständige Hexacyanidoferrat(II)-Komplex entsprechend obiger Gleichung entsteht, darf FeSO nicht im Überschuss zugesetzt werden. Mit Fe+ -Ionen bildet sich dann nach dem Ansäuern Berliner Blau (7 S.  und 7 S. ). 6 CN− + Fe(OH)2 → [Fe(CN) 6] 4− + 2 OH−

 Tropfen des Sodaauszugs wird mit  Tropfen 1%iger FeSO -Lösung versetzt und bis fast zur Trockne eingedampft. Bei Zugabe von  Tropfen 5 mol/L HCl,  Tropfen Wasser und  Tropfen einer verd. FeCl -Lösung entsteht in Gegenwart von CN− , je nach dessen Menge, eine grüne Lösung, aus der sich langsam blaue Flocken abscheiden, oder sofort eine tiefblaue Fällung. − EG: , μg CN ; pD: , 202

Nachweis als Fe(SCN)3

CN− -Ionen reagieren mit dem Schwefel der Polysulfide zu Thiocyanat SCN− , das mit Fe+ eine tiefrote Verbindung (7 Nachweis 461 ) ergibt. CN− + S2− → SCN− + S2− x  x−1 3 SCN− + Fe3+ → Fe(SCN)3

 Tropfen des Sodaauszugs wird mit  Tropfen gelbem Ammoniumsulfid (Ammoniumpolysulfid) auf einem Uhrglas bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit je einem Tropfen verd. HCl und FeCl -Lösung versetzt. Eine Rotfärbung zeigt SCN− an. − − Störungen: Ist SCN von vornherein zugegen, so muss CN vorher als Zinkcyanid abgetrennt werden. − EG:  μg CN ; pD: ,

13 CN−

302

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

203

Nachweis durch Demaskierung von Bis[dimethylglyoximato]palladium(II)

Durch Umsetzung von gelbem Bis[dimethylglyoximato]palladium (7 S. ) mit CN− bildet sich unter Entfärbung [Pd(CN) ]− . Das freigewordene Dimethylglyoxim kann mit Ni+ nachgewiesen werden. Diese Reaktion kann auch auf einem mit dem Reagenz getränkten Papier durchgeführt werden.  Tropfen der alkalischen Probelösung wird mit  Tropfen Reagenzlösung und  Tropfen einer NH Cl-haltigen NiCl -Lösung auf der Tüpfelplatte versetzt. Je nach CN− -Konzentration entsteht ein roter Niederschlag oder eine rosa Färbung. Bei sehr geringen Cyanidmengen ist eine Blindprobe nötig. Reagenz: a) Bis[dimethylglyoximato]palladium(II)-Lösung. Aus schwach saurer PdCl Lösung wird Bis[dimethylglyoximato]palladium (7 S. ) gefällt, dieses wird filtriert, gewaschen, mit 3 mol/L KOH geschüttelt und wieder filtriert. Die Lösung ist beständig. b) 0,5 mol/L NiCl , gesättigt an NH Cl. + Störungen: Größere Mengen NH -Salze in der Probelösung stören. − EG: , μg CN ; pD: ,

Komplexe Cyanide Cyanidionen geben mit komplexbildenden Kationen, wie Fe3+ , Fe2+ , Mn3+ , Cr3+ , Co3+ , Mn2+ , Ni2+ , Cd2+ , Ag+ , Au+ , überaus beständige komplexe Anionen der Zusammensetzung: M(+I): [M(CN) 2] -, M(+II): [M(CN) 4] 2-, [M(CN) 6] 4-, M(+III): [M(CN) 6] 3Von den komplexen Cyaniden sind besonders K4 [Fe(CN)6 ] und K3 [Fe(CN)6 ], das gelbe und rote Blutlaugensalz (7S. 131 f.), wichtig. Darstellung: K4 [Fe(CN)6 ] wurde früher durch Eintragen stickstoffhaltiger organischer Substanzen (Blut, Klauen) zusammen mit Eisenabfällen in geschmolzenes Kaliumcarbonat gewonnen oder man ging von verbrauchten Gasreinigungsmassen aus, welche die aus dem Leuchtgas stammende HCN hauptsächlich in Form von Berliner Blau enthalten. Heute gewinnt man K4 [Fe(CN)6 ] technisch aus Ca(OH)2 , HCN und FeCl2 über Ca2 [Fe(CN)6 ], das dann mit K2 CO3 umgesetzt wird. Chemische Eigenschaften: Das Hexacyanidoferrat(II)-Ion [Fe(CN)6 ]4− und das Hexacyanido3− ferrat(III)-Ion [Fe(CN)6 ] sind sehr stabile Durchdringungskomplexe (7S. 131) und geben charakteristische Reaktionen. So sind die Hexacyanidoferrate(II) fast aller Kationen mit der Ladung +2, wie Ca2+ , Zn2+ , Mn2+ , Fe2+ , UO2+ 2 usw., schwer löslich und vielfach charakteristisch gefärbt. Zr[Fe(CN) 6] und Th[Fe(CN) 6] sind selbst in Säuren schwer löslich, während die entsprechenden 3− Verbindungen des [Fe(CN)6 ] wasserlöslich sind. Dieser Unterschied in der Löslichkeit ermög4− 3− licht die Trennung von [Fe(CN)6 ] und [Fe(CN)6 ] . Eine weitere Unterscheidungsmöglichkeit beruht auf der guten Löslichkeit von Ag3 [Fe(CN)6 ] in NH3 , während Ag4 [Fe(CN)6 ] darin schwer löslich ist. Alle Cyanidoferrate(II), lösliche und schwer lösliche, können durch Kochen mit HgO unter Bildung von undissoziiertem Hg(CN)2 zerstört werden. Heiße konz. H2 SO4 zersetzt Cyanidoferrate unter Entwicklung von CO. Der Nachweis der Cyanidoferrate erfolgt im Sodaauszug. Allerdings ist zu beachten, dass einige schwer lösliche Schwermetallcyanidoferrate (Cu2+ , Fe2+ , Fe3+ u. a.) sich beim Kochen mit Sodalösung nur wenig zu löslichem Alkalicyanidoferrat umsetzen. Da die schwer zersetzlichen Cyanidoferrate meist intensiv gefärbt sind, können sie leicht im Rückstand des Sodaauszugs erkannt werden. In diesen Fällen kocht man den Rückstand einige Minuten mit 5 mol/L NaOH 4− 3− und prüft im Zentrifugat nach Ansäuern mit HCl nochmals auf [Fe(CN)6 ] und [Fe(CN)6 ] .

13.5.1 Kohlenstoff

303

Für die folgenden Reaktionen verwendet man Lösungen von K [Fe(CN) ] und K [Fe(CN) ] oder die entsprechend vorbereitete Analysenlösung (7 S. ). 204

AgNO3

Niederschlag von weißem Ag [Fe(CN) ] bzw. von orangerotem Ag [Fe(CN) ]. Beide sind schwer löslich in verd. HNO . In Ammoniak ist nur Ag [Fe(CN) ] löslich. Durch Oxidation mit konz. HNO wird Ag [Fe(CN) ] in orangerotes Ag [Fe(CN) ] überführt. 205

CuSO4

In [Fe(CN) ]− -Lösung bildet sich ein rotbrauner Niederschlag von Cu [Fe(CN) ], in Lösungen von [Fe(CN) ]− ein grüner Niederschlag von Cu [Fe(CN) ] . 206

Abtrennung von Cyanidoferrat aus der Analyse

Die Cyanidoferrate stören häufig die Anionennachweise und müssen deshalb quantitativ abgetrennt werden. Hierzu eignen sich am besten die Cd-Cyanidoferratfällung mit 0,5 mol/L Cd(CH COO) im neutralisierten, CO -freien Sodaauszug oder die Ag-Cyanidoferratfällung, die mit 1 mol/L AgNO -Lösung oder gesättigter Ag SO -Lösung im schwach angesäuerten (HNO bzw. H SO ) Sodaauszug durchgeführt wird. 207

Nachweis als Berliner Blau bzw. Turnbulls Blau Fe4 [Fe(CN)6 ]3 ⋅ x H2 O

[Fe(CN) ] − bildet mit Fe+ Berliner Blau, [Fe(CN) ]− mit Fe+ Turnbulls Blau. Die Reaktionsprodukte sind identisch, da ein Gleichgewicht besteht: +III

+II

3+ 4− Fe2+ + [Fe(CN) 6] 3−  ↽⇀  Fe + [Fe(CN) 6]

Die ungefähre Struktur ist in Abb. . angegeben: Fe(II) wird von  C-Atomen und Fe(III) von  N-Atomen der Cyanid-Liganden oktaedrisch koordiniert. Zusätzlich ist ein Teil der Fe(III)-Atome von  Cyanid-Liganden (über N) und  Wasser-Molekülen koordiniert. Nachfolgend die Reaktionsgleichungen für unterschiedliche Stoffmengenverhältnisse a) Stoffmengenverhältnis 1 ∶ 1: Es entsteht kolloidal gelöstes lösliches „Berliner Blau“. +II ⎫ ⎪ K+ + Fe3+ + [Fe(CN) 6] 4− → ⎪ ⎪ ⎪ +III +II ⎬ KFe[Fe(CN) 6] +III ⎪ + 2+ 3− ⎪ K + Fe + [Fe(CN) 6] → ⎪ ⎪ ⎭

b) Stoffmengenverhältnis > 1 ∶ 1: Es bildet sich ein blauer Niederschlag von unlöslichem

„Berliner Blau“. +II

+III

+II

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN) 6] 4− → Fe4 [Fe(CN) 6] 3 ↓ Für Fe+ und [Fe(CN) ]− bildet sich ein blauer Niederschlag von unlöslichem „Turnbulls Blau“. +III

+II

+III

+II

4 Fe2+ + 4 [Fe(CN) 6] 3− → [Fe(CN) 6] 4− + Fe4 [Fe(CN) 6] 3 ↓ 4−

[Fe(CN)6 ] :  Tropfen des Sodaauszugs oder  Tropfen des NaOH-Auszuges vom

Rückstand des Sodaauszugs wird mit 5 mol/L HCl schwach angesäuert und mit  Tropfen FeCl -Lösung versetzt. Eine Blaufärbung zeigt [Fe(CN) ]− an.

13 CN−

13.5.1 Kohlenstoff

208

Nachweis aus [Cu(CN)4 ]

305

3−

Aus schwer zerstörbaren komplexen Cyaniden, z. B. [Cu(CN) ]− , kann CN - durch Schmelzen mit der gleichen Menge K CO in eine säurezersetzliche Form übergeführt werden. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser ausgezogen, zentrifugiert und im Zentrifugat die Berliner-Blau-Reaktion durchgeführt. 2 [Cu(CN) 4] 3− + CO2− → 7 CN− + OCN− + CO2 ↑ + 2 Cu ↓ 3  −

Thiocyansäure und Thiocyanate (HSCN / SCN ) Bei der Thiocyansäure handelt es sich um das Schwefelanalogon der Cyansäure HOCN. Thiocyansäure steht im tautomeren Gleichgewicht mit Isothiocyansäure, dabei überwiegt die Thiocyansäure-Form:

Tautomerie:

S

C

N

H

H

Isothiocyansäure

S

C

N

Thiocyansäure

Thiocyanat zeigt folgende Mesomerie: ⊖

Mesomerie:

S

C

N

⊖

S

C

N

Vorkommen: Verbindungen der Isothiocyansäure kommen in Pflanzen vor (z. B. Senföle), solche der Thiocyansäure in geringen Mengen in vielen Organismen. SCN− kann unter anderem im Speichel nachgewiesen werden, in dem es keimtötende und verdauungsfördernde Wirkungen ausübt. Darstellung: Thiocyanate sind aus Cyaniden durch Umsetzung mit Schwefel leicht erhältlich. Technisch wird Ammoniumthiocyanat NH4 SCN durch Einwirken von wässerigem NH3 auf CS2 unter erhöhtem Druck dargestellt. Bedeutung: Technische Verwendung finden Thiocyanate unter anderem in der Färberei. Chemische Eigenschaften: Reine HNCS liegt als Iso-Form vor. Sie ist eine farblose, ölige, stechend riechende, wenig beständige Flüssigkeit. In wässeriger Lösung bildet sie eine starke, nur wenig haltbare Säure. Durch konzentrierte Salz- oder Schwefelsäure wird die Zersetzung beschleunigt. Dagegen sind Thiocyanate in wässeriger Lösung recht beständig. Die meisten Thiocyanate, mit Ausnahme von Ag(I)-, Hg(I)-, Hg(II)-, Cu(I)-, Au(I)-, Tl(I)- und Pb(II)-Thiocyanat, sind in Wasser leicht löslich (Pseudohalogenid). SCN− -Ionen bilden mit vielen Schwermetallka2− − tionen starke Komplexe, teils mit Koordination über das S-Atom, z. B. [Hg(SCN)4 ] , [Ag(SCN)2 ] , 2− öfter über das N-Atom, z. B. [Co(NCS)4 ] und [Cr(NCS)4 (NH 3) 2] , das Anion des Reinecke-Salzes (NH 4)[Cr(NCS)4 (NH 3) 2]. Die schwer löslichen Thiocyanate werden, außer AgSCN, beim Sodaauszug zu löslichem Alkalithiocyanat umgesetzt. Man prüft daher im Sodaauszug, in Gegenwart von Ag+ auch in dessen 2− gleichzeitig vor, kann sich SCN− bilden. Rückstand, auf SCN− . Liegen CN - und S2 O2− 3 bzw. S

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man NH SCN oder KSCN bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung.

13 CN−

306

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

209

H2 SO4

Halbkonz. H SO zersetzt Thiocyanate unter Bildung von Kohlenoxidsulfid COS, das mit blauer Flamme brennt. Konz. H SO reagiert dagegen sehr heftig unter Abscheidung von Schwefel und Bildung von stechend riechenden Dämpfen, in denen sich neben Kohlenoxidsulfid, Kohlendisulfid CS und Schwefeldioxid befinden. SCN− + 2 H+ + H2 O → COS ↑ + NH+4 210

AgNO3

Weißer Niederschlag von AgSCN, der schwer löslich in HNO und löslich in Ammoniak ist. In neutraler Lösung löst sich AgSCN im Überschuss von SCN− unter Bildung von [Ag(SCN) ]− auf (7 Nachweis 231 ). 211

Co(NO3 )2

Es entsteht lösliches, blaues Co(SCN) , das mit Amylalkohol und Ether ausgeschüttelt werden kann (s. bei Co+ , 7 Nachweis 410 ). 212

CuSO4

In Gegenwart von schwefliger Säure fällt ein weißer Niederschlag von CuSCN aus. + 2 SCN− + 2 Cu2+ + SO2 + 2 H2 O → 2 CuSCN ↓ + SO2− 4 + 4H

213

Fällung als AgSCN und thermische Zersetzung zu Ag2 S

214

Nachweis als Fe(SCN)3

SCN− -Ionen stören den Cl− -Nachweis. Zur Beseitigung der Störung fällt man SCN− gemeinsam mit den Halogenidionen im Sodaauszug aus, nachdem CN− mithilfe von CO (7 Nachweis 199 ) und Cyanidoferrate mithilfe von Cd-Acetat (7 Nachweis 206 ) entfernt wurden. AgSCN wird gemeinsam mit AgCl und AgBr mit konz. Ammoniak als [Ag(NH ) ]+ gelöst und vom AgI getrennt. Durch Ansäuern der [Ag(NH ) ]+ -Lösung mit H SO werden AgCl, AgSCN und AgBr wieder ausgefällt. Der Niederschlag wird in einem Porzellantiegel langsam bis zur dunklen Rotglut erhitzt, wobei sich AgSCN zu Ag S, S, CS , (CN) und N zersetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn der Tiegelinhalt schwarz gefärbt und der Schwefel verbrannt ist. Der Rückstand im Tiegel wird mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO und etwas Zn-Pulver versetzt. Cl− und Br− aus dem unveränderten AgCl und AgBr gehen in Lösung und werden durch 7 Nachweis 24 und 7 Nachweis 49 bzw. nach 7 Nachweis 65 identifiziert. Die Zersetzung von AgSCN im Ag-HalogenidGemisch durch konz. HNO oder H SO (1 ∶ 1 verdünnt) erfordert längeres Kochen.

Siehe 7 Nachweis 461 .  Tropfen des Sodaauszugs werden mit 2,5 mol/L HNO schwach angesäuert und mit FeCl -Lösung im Überschuss versetzt. Die Bildung von rotem, in Ether löslichem Fe(SCN) zeigt SCN− an. − − − − − Störungen: Um den störenden Einfluss von F , PO , AsO , H BO , C H O , C O + + usw., die mit Fe -Ionen Komplexe bilden, auszuschalten, wird Fe im Überschuss zugegeben. Cyanidoferrate werden vor dem Fe+ -Zusatz mit CdSO in schwach HNO -saurer Lösung gefällt oder Fe(SCN) wird aus dem Fe(III)-Cyanidoferrat-Gemisch mit Ether extrahiert. − EG: , μg SCN ; pD: ,

13.5.1 Kohlenstoff

215

307

Nachweis mittels der Iod-Azid-Reaktion

Zu den Einzelheiten siehe 7 Nachweis 93 . − − Die Reaktion erlaubt den schnellen Nachweis von SCN− neben C O−  , C H O , PO , − − [Fe(CN) ] und nicht zu großen Mengen I . − − Störungen: S und S O reagieren analog und müssen durch Fällung mit HgCl entfernt werden. − EG: , μg SCN ; pD: , 2−

−

2−

2−

−

4−

Trennung und Nachweis von CO3 , CH3 COO , C2 O4 , C4 H4 O6 , CN , [Fe(CN)6 ] , 3− − − − + [Fe(CN)6 ] und SCN neben Cl , I und NH4 . . .

.

.

CO−  wird aus der Ursubstanz durch Austreiben von CO mit verd. Säuren nachgewiesen. Seine Identifizierung erfolgt mit 7 Nachweis 176 und 7 Nachweis 177 . Ebenfalls aus der Ursubstanz gelingt der Nachweis des Acetats durch Verreiben mit KHSO (7 Nachweis 180 ). Der Nachweis von Acetat CH COO− mittels konz. H SO und Ethylalkohol (7 Nachweis 181 ) ist nur dann eindeutig, wenn keine anderen stark riechenden Substanzen (z. B. SO−  ) vorliegen. Gegebenenfalls kann Acetat auch mit Lanthannitrat (7 Nachweis 182 ) identifiziert werden. Oxalat wird im Sodaauszug nachgewiesen. Man fällt aus schwach essigsaurer Lösung das C O−  als CaC O aus (7 Nachweis 187 ). Hierbei ist zu beachten, dass bei Anwe− − − − senheit von F− , SO−  , SO , PO , H BO , [Fe(CN) ] , C H O sich entsprechend schwer lösliche Ca-Salze bilden können. Den erhaltenen Niederschlag löst man nach gründlichem Auswaschen in verd. H SO und weist in dieser Lösung das C O−  mit muss die evtl. Permanganat (7 Nachweis 188 ) nach. In Gegenwart besonders von SO−  auftretende Störung durch genaue Ausführung der Nachweisreaktion beseitigt werden. Bei Anwesenheit einiger Schwermetalloxalate, wie Fe (C O ) , Ce (C O ) , wird der Rückstand des Sodaauszugs in verd. H SO gelöst und C O−  mit 7 Nachweis 194 nachgewiesen. C O− stört durch Fällen von Erdalkalioxalaten in der Ammoniums ulfid-Gruppe, wodurch vor allem Ba+ , Sr+ und Ca+ nicht in die Ammoniumcarbonat-Gruppe gelangen. Zur Entfernung der C O−  -Ionen versetzt man nach Verkochen von H S das Zentrifugat der Schwefelwasserstoff-Gruppe mit einigen Tropfen %igem − H O (Perhydrol, Blindprobe auf SO−  und PO !). Durch – min Kochen wird die Oxalsäure zu CO oxidiert. Gleichzeitig wird überschüssiges H O zerstört. Auch Tartrat kann aus der Ursubstanz durch Ausführung der Brenzreaktion (7 Nachweis 193 ) oder durch Verkohlung mit konz. H SO (7 Nachweis 194 ) nachgewiesen werden. Aus dem Sodaauszug kann das C H O−  nach Ansäuern mit verd. CH COOH als Ca-Salz gefällt werden (7 Nachweis 187 ). Mit dem Niederschlag führt man die Farbreaktion mit Resorcin durch (7 Nachweis 195 ). Die schwach schwefelsaure Lösung des Niederschlags zeigt beim Versetzen mit CuSO und NaOH mit die blaue Farbe des Cu-Tartratkomplexes (7 Nachweis 196 ). Da C H O−  vielen Schwermetallionen lösliche Komplexe bildet (7 S. ), muss es vor der Durchführung des Kationentrennungsganges entfernt werden. Dazu wird die Analysensubstanz unter Zusatz von entsprechenden Mengen (NH ) S O mit einigen mL konz. H SO abgeraucht. Wichtig: Die entstehenden Sulfate dürfen nicht durch zu starkes Einengen zu wasserfreien Oxiden abgebaut werden, die ohne Anwendung eines Aufschlussverfahrens nicht mehr in Lösung zu bringen sind. Die evtl. zurückbleibenden Erdalkalisulfate müssen auf jeden Fall aufgeschlossen werden.

13 CN−

308

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

.

.

.

.

.

.

.

CN− vertreibt man aus der Ursubstanz bzw. aus dem Sodaauszug durch einen Überschuss von NaHCO (7 Nachweis 200 ) und weist es in der Vorlage mit Ag+ nach. Bei Abwesenheit von [Fe(CN) ]− , [Fe(CN) ]− und SCN− kann CN− mittels der BerlinerBlau-Reaktion (7 Nachweis 201 ) oder als Thiocyanat (7 Nachweis 202 ) aus dem Sodaauszug nachgewiesen werden. Die besten Nachweise für [Fe(CN) ]− bzw. [Fe(CN) ]− sind die Berliner-BlauReaktion (7 Nachweis 207 ) bzw. die Turnbulls-Blau-Reaktion (7 Nachweis 207 ). Dass komplexe Cyanide vorliegen, kann durch Umwandlung in freies CN− nachgewiesen werden. Dazu schmilzt man die Substanz (7 Nachweis 208 ), mit K CO . Die Identifizierung des CN− erfolgt wie oben. Zur Prüfung auf SCN− wird zu dem schwach angesäuerten Sodaauszug Fe+ zugegeben. Falls [Fe(CN) ]− zugegen ist, muss man mit einem Überschuss an Fe+ versetzen − − und filtrieren oder mit Ether ausschütteln. Auch F− , PO−  , C O , C H O stören, + da sie mit Fe Komplexe bilden. Man fällt sie aus dem mit Essigsäure angesäuerten Sodaauszug mit Ba+ aus und prüft im Zentrifugat auf SCN− mit Fe+ . Die Prüfung auf Thiocyanat kann mittels der Iod-Azid-Reaktion (7 Nachweis 215 ) durchgeführt werden. Liegt AgSCN vor, das im Sodaauszug schwer löslich ist, so wird ein Teil des Rückstandes vom Sodaauszug mit einer Mischung aus  Tropfen 1 mol/L NaHS und  Tropfen 5 mol/L NaOH wenige Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Aus AgSCN bildet sich Ag S und lösliches Alkalithiocyanat. (Wenn AgCN im Rückstand vorliegt, kann sich auch aus polysulfidhaltiger NaHS-Lösung SCN− bilden!) In der soda- oder natronalkalischen Lösung wird SCN− wie oben nachgewiesen. Die hier behandelten komplexen Cyanide sowie SCN− und CN− stören den Nachweis von Cl− , da sie ebenfalls mit AgNO in HNO schwer lösliche Niederschläge bilden. Man muss sie daher vorher mit CuSO unter Zusatz von schwefliger Säure als CuSCN, CuCN und Cu [Fe(CN) ] ausfällen. Nach der Filtration wird wie üblich auf Cl − geprüft. Weiterhin wird durch Cyanidionen der Iodidnachweis mit Chlorwasser unmöglich gemacht, weil farbloses Iodcyan ICN gebildet wird. Um das zu verhindern, müssen die Cyanidionen mit einem Überschuss an Zn+ als Zn(CN) gefällt oder in hydrogencarbonathaltiger Lösung als HCN vorher abdestilliert werden. Auch der Nachweis von NH+ lässt sich nicht durchführen, weil mit Basen die CN− Ionen zu NH und HCOO− hydrolysiert werden. Auch hier muss man CN− vorher entfernen. Da auch CN− , [Fe(CN) ]− , [Fe(CN) ]− und SCN− den Trennungsgang der Kationen durch mögliche Komplexsalzbildung stören, müssen sie durch Abrauchen mit konz. H SO , wie beim Tartrat-Nachweis weiter oben beschrieben, zerstört werden.

310

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

kation von SiO2 , die in Meteoritenkratern vorkommt, ist jedes Si-Atom oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen umgeben. Darstellung: Elementares technisches Silicium wird durch Reduktion von SiO2 mit Kohlenstoff bei etwa 2000 ○C im Lichtbogenofen hergestellt. Sehr reines Silicium für die Halbleitertechnik wird durch Reduktion von SiHCl3 mit H2 bei 1000 ○C gewonnen. Bedeutung: Silicate sind in Gläsern, Porzellan, keramischen Erzeugnissen, Zement und feuerfesten Materialien enthalten. Quarzglas wird als optisches Material und wegen seiner Hitzebeständigkeit für Heizplatten, Tauchsieder usw. verwendet. Infolge seines starken Aufsaugevermögens dient Kieselgur u. a. als Verpackungsmaterial für Säureballons. Entwässertes Kieselgel („Silicagel“) ist ein sehr gutes Trockenmittel für Gase; „Blaugel“ enthält einen Indikator (CoCl2 ), der im feuchten Zustand eine rosa, im trockenen eine blaue Farbe (7S. 386) zeigt. Wasserglas (s. u.) wird als Flammschutzmittel, zur Bereitung von Kitten und Klebstoffen, als Farbbindemittel sowie als Zusatz zu Waschmitteln benutzt. Reinstsilicium dient als Halbleitermaterial, Ferrosilicium, eine Eisen-Silicium-Legierung, als Stahlveredler, Siliciumcarbid SiC wegen seiner Härte als Schleifmittel. Silicone, Organosiliciumverbindungen, sind je nach Struktur Öle, Harze oder kautschukartig. Diese temperaturbeständigen und stark Wasser abstoßenden Materialien besitzen eine große praktische Bedeutung. Chemische Eigenschaften: Bedingt durch die Verkettungstendenz der SiO4 -Tetraeder entstehen bei den sauren Silicaten durch Kondensation (7S. 79) hochmolekulare Stoffe, die aus dem Schmelzfluss nur schwer zur Kristallisation zu bringen sind und daher Gläser bilden. Alle Silicate, mit Ausnahme der reinen Alkali- und Bariumorthosilicate, sind schwer löslich. Durch starke Säuren werden sie zersetzt. Lösliche Silicate hydrolysieren in Wasser, da Kieselsäure eine schwache Säure ist. Sie neigt auch in Lösung zur Kondensation. So liegt in einer Lösung von kristallisiertem Na2 H2 SiO4 ⋅ aq, monomolekulare Kieselsäure nur in starker Verdünnung und bei einem Überschuss von Natronlauge vor. Vermindert man die OH− -Konzentration, so bilden sich mehr oder weniger schnell höher kondensierte Kieselsäuren (Isopolysäuren 7S. 423 f.), die mit steigendem Kondensationsgrad immer schwerer löslich werden. Aus den kolloidalen Lösungen scheidet sich schließlich amorphe Metakieselsäure ab: x [H2 SiO 4] 2− + 2x H+ → (H2 SiO 3) x ↓ + xH2 O Die Aggregation zu den Isopolysäuren ist ein langsam verlaufender Vorgang. Lässt man z. B. eine wässerige Lösung von Na2 H2 SiO4 ⋅ aq unter Umrühren zu einer Lösung von überschüssiger starker Mineralsäure einfließen, so wird sofort die monomolekular verteilte Kieselsäure freigesetzt: [H2 SiO 4] 2− + 2 H+ → H4 SiO4 Sie bleibt zunächst als solche in Lösung. Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man Siliciumtetrachlorid SiCl4 oder Kieselsäureester durch Wasser hydrolysieren lässt: SiCl4 + 4 H2 O → H4 SiO4 + 4 HCl Auch sie kondensiert, wobei die Kondensationsgeschwindigkeit stark vom pH-Wert der Lösung abhängt. Verhältnismäßig leicht erhält man dann beständige, kolloide Lösungen. Schmilzt man Sand (SiO2 ) mit Soda im Stoffmengenverhältnis 3–4 ∶ 1 zusammen, so erhält man eine Masse, die unter dem Namen Wasserglas bekannt ist: Na2 CO3 + 4 SiO2 → Na2 O ⋅ 4 SiO2 + CO2 ↑

13.5.2 Silicium

311

Wasserglaslösungen zeigen im Großen und Ganzen ähnliche Reaktionen wie Na2 H2 SiO4 ⋅ aqLösungen, wobei allerdings zu berücksichtigen ist, dass die Wasserglaslösung schon aggregierte Kieselsäure enthält. Wie Kohlenstoff vermag auch Silicium Wasserstoffverbindungen (Silan SiH4 , Disilan Si2 H6 usw.) zu bilden, die aber alle an der Luft selbstentzündlich sind. Sie entstehen aus Siliciden und Säuren, z. B.: Mg2 Si + 4 HCl → SiH4 ↑ + 2 MgCl2 Mg2 Si selbst erhält man durch Erhitzen von Magnesiumpulver mit Siliciumdioxid in berechneter Menge: 4 Mg + SiO2 → Mg2 Si + 2 MgO Auch mit Halogenen werden Verbindungen gebildet, z. B. Siliciumtetrachlorid SiCl4 , Trichlorsilan (Silicochloroform) SiHCl3 usw. Zu SiF4 und H2 [SiF6 ] 7S. 203 ff.

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine wässerige Lösung von kristallisiertem Natriumsilicat Na H SiO ⋅ aq (nicht Wasserglas!) bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 216

Säuren

Bei Vermeidung eines Säureüberschusses fällt gallertartige Kieselsäure aus. Es bleibt aber stets eine nicht unbeträchtliche Menge kolloidal in Lösung. Um die Kieselsäure quantitativ abzuscheiden, muss man auf dem Wasserbad bis zur Trockne abrauchen, die Masse mit einigen Tropfen konz. HCl durchfeuchten, nochmals abrauchen, mit verd. HCl aufnehmen, erwärmen, bis sich die Metallchloride wieder gelöst haben, und filtrieren. Nur so erhält man die Kieselsäure als weißes, körniges Pulver, das kaum noch andere Stoffe adsorbiert und nicht wieder kolloidal in Lösung geht. 217

Ammoniumsalze

Ammoniumsalze fällen ebenfalls aus Alkalisilicatlösungen gallertartige Kieselsäure, da durch sie die OH− -Konzentration stark verringert wird (7 S.  f.). 218

13

Aufschluss von Silicaten

Um Silicate aufzuschließen, stehen mehrere Wege zur Verfügung: a) Salzsäureaufschluss: Handelt es sich um ein durch HCl zersetzbares Silicat, so wird es, wie unter 7 Nachweis 216 beschrieben, in SiO überführt. Da in der qualitativen Analyse meist unbekannt ist, ob ein durch HCl zersetzbares Silicat vorliegt, wählt man am besten von vornherein eines der beiden folgenden Aufschlussverfahren. b) Flusssäureaufschluss: Die gepulverte Substanz wird unter dem Abzug mit ca. 1 mL konz. H SO und 5 mL HF in einem Pt- oder Pb-Tiegel auf dem Wasserbad erhitzt und die Flusssäure verdampft. Um die Kieselsäure völlig zu vertreiben, wiederholt man das Verfahren. Dabei rührt man mit einem dicken Platindraht den Brei öfter um. Zum Schluss wird erhitzt, bis Schwefelsäuredämpfe entweichen. Man muss dabei vorsichtig sein, damit die Sulfate nicht in schwer lösliche Oxide umgewandelt werden. Der Tiegelinhalt wird in verd. HCl gelöst, wobei Erdalkalisulfate und Bleisulfat, die gesondert aufzuschließen sind, zurückbleiben. Die Art und Menge des Rückstandes ermöglicht einen Rückschluss auf die Reinheit der Kieselsäure bei Aufschluss nach a oder c.

Si

312

13.5 Elemente der 4. Hauptgruppe

c) Alkalicarbonataufschluss: Die theoretischen Grundlagen und die praktische Durchführung der Schmelze werden auf 7 S.  beschrieben. Wenn die Kohlendioxidentwicklung in

der Schmelze aufgehört hat, erhitzt man noch eine Viertelstunde und schreckt dann den Tiegel nebst Inhalt durch Eintauchen in kaltes Wasser ab, wodurch der Schmelzkuchen meist leicht aus dem Tiegel entfernbar wird. Man behandelt ihn zunächst mit Wasser, fügt dann konz. HCl bis zur stark sauren Reaktion hinzu, dampft zur Trockne ein, nimmt mit konz. HCl auf, verdünnt mit Wasser, kocht und filtriert. Die Kieselsäure wird quantitativ abgeschieden. Die quantitative Abscheidung der Kieselsäure ist unbedingt notwendig, da sie sonst im Trennungsgang in der Ammoniumsulfid-Gruppe neben Al(OH) erscheint und den Nachweis von Al stört. Nach Behandlung des Schmelzkuchens mit Wasser liegt die Kieselsäure wie im Sodaauszug in gelöster Form vor. 219

Nachweis mit der Wassertropfenprobe bzw. als Na2 [SiF6 ]

Flusssäure greift Silicate und Siliciumdioxid unter Bildung von SiF an. Diese zum Nachweis von Fluoriden geeignete Reaktion (7 Nachweis 9 ) kann auch zur Identifizierung von Silicaten dienen. Das gebildete, flüchtige SiF hydrolysiert. Die Kieselsäure scheidet sich je nach Angreifbarkeit und SiO -Gehalt des vorliegenden Silicates nach etwa ,– min als weißer Saum oder Überzug auf dem Wassertropfen ab. Die Substanz sollte stets sehr fein gepulvert sein, ein großer Überschuss von CaF ist unbedingt zu vermeiden. Er kann die Abscheidung von Kieselsäure verhindern, da die entstehende überschüssige Flusssäure mit SiF unter Bildung löslicher Hexafluoridokieselsäure reagiert. SiF4 + 2 H2 O → SiO2 ↓ + 4 HF SiF4 + 2 HF → H2 [SiF 6]

Im HM-Maßstab werden 5–10 mg der Analysensubstanz oder der beim Abrauchen mit HCl anfallende schwer lösliche Rückstand zum Entfernen der letzten Reste H O und anderer flüchtiger Bestandteile auf einem Blech oder im Tiegel kurz durchgeglüht. Zur Wassertropfenprobe wird die vorher erhitzte Substanz mit einem Drittel der Substanzmenge an CaF gut durchmischt und in einem kleinen Pb- oder Pt-Tiegel (ca. 2 mL) mit  Tropfen konz. H SO versetzt. Der Tiegel wird sofort mit einem durchbohrten Deckel abgedeckt, dessen Bohrloch mit einem feuchten schwarzen Filterpapier bedeckt ist, und im siedenden Wasserbad erwärmt. Das Erwärmen auf dem Wasserbad ist dem Erhitzen mit der Sparflamme unbedingt vorzuziehen. In Gegenwart von SiO bildet sich nach wenigen Minuten ein weißer Fleck (7 Nachweis 9 ). Soll SiO in Form von Na [SiF ]Kristallen nachgewiesen werden, so muss man von gleichen Mengen Substanz und CaF ausgehen. Anstelle des Tiegeldeckels verwendet man einen Objektträger. Auf dem Objektträger befindet sich  Tropfen 1%ige NaCl-Lösung. Der Tiegel wird  min bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend im Wasserbad kurz erwärmt. Das gebildete SiF -HF-Gemisch reagiert mit der NaCl-Lösung unter Bildung von Na [SiF ], das anhand seiner charakteristischen Kristallform unter dem Mikroskop identifiziert wird ( Abb. .). Störungen: In Gegenwart von Bor reagiert HF unter Bildung von BF bzw. des sehr stabilen [BF ]− -Komplexes. H BO ist daher vor der Prüfung auf SiO als Methylester zu entfernen (7 Nachweis 224 ).

13.6 Elemente der 3. Hauptgruppe

313

Die Wassertropfenprobe gelingt bei Anwesenheit von Hexafluoridosilicaten auch ohne Zusatz von CaF . Die Ausführung des Nachweises wird bei Anwesenheit von Quarz und einigen Silicatmineralien erschwert, da diese nur sehr langsam angegriffen werden. In diesem Fall schließt man vorher auf (7 Nachweis 218c ). EG:  μg SiF 220

Nachweis als Molybdokieselsäure

Silicatlösungen bilden mit Molybdänsäure eine gelbe Heteropolysäure H [SiMo O ]. Die Reaktion ist zum Nachweis von Kieselsäure geeignet, soweit das betreffende Silicat in löslicher Form vorliegt. H4 SiO4 + 12 MoO2+ → H4 [SiMo12 O40 ] + 24 H+ 2 + 12 H2 O 

a) HNO3 : Man säuert eine sehr verd. Natriumsilicatlösung reichlich und schnell mit HNO

an und versetzt die klare Lösung mit viel Ammoniummolybdatlösung. Es gelingt so, die im gewöhnlichen oder auch im destillierten Wasser vorhandenen Spuren von Kieselsäure zu erfassen. − EG:  μg SiO /mL pD: , b) CH3 COOH oder H2 SO4 : Man gibt zu einer sehr verd. Natriumsilicatlösung einen deutlichen Überschuss einer etwa 10%igen neutralen Ammoniummolybdatlösung und säuert dann unter tropfenweiser Zugabe von verd. CH COOH oder verd. H SO ganz schwach an. Zu diesem Gemisch fügt man in der Kälte in einem Guss so viel einer alkalischen Stannitlösung hinzu, dass eine klare Lösung entsteht. Die Farbe der Lösung ist dunkelblau (Molybdänblau!); sie ist jedoch nur eine kurze Zeit beständig. pD: , − − Störungen: PO und AsO stören. H O darf ebenfalls nicht anwesend sein (Bildung von Peroxomolybdaten). Die Störung durch PO−  lässt sich ausschalten, indem man den Niederschlag von Ammoniummolybdophosphat abfiltriert, die im Filtrat noch verbliebenen geringen Mengen Molybdophosphat durch Zugabe des doppelten Volumens einer 1%igen Oxalsäurelösung unter schwachem Erwärmen zerstört und dann die Kieselsäure nach einigem Warten (bis zu ca.  h) wie oben nachweist. Die zur Bereitung der alkalischen Stannitlösung verwendete NaOH muss selbstverständlich silicatfrei sein. Man muss sie daher jedes Mal frisch durch Auflösen von festem NaOH in Wasser herstellen. 13.6

Elemente der 3. Hauptgruppe

In der . Hauptgruppe des PSE stehen die Elemente Bor B, Aluminium Al, Gallium Ga, Indium In und Thallium Tl. Gemäß den allgemeinen Regeln (7 S.  f.) nehmen die Basizität der Hydroxide M(OH) und der Metallcharakter mit steigender Ordnungszahl zu, die Beständigkeit der höchsten Oxidationsstufe +III ab. Borsäure ist eine schwache Säure, die Hydroxide der folgenden Elemente Al, Ga und In sind amphoter, jedoch steigt die Basizität mit Ausnahme von Gallium mit zunehmender Ordnungszahl. Die Elemente treten auch in der Oxidationsstufe +I auf, die zunehmend beständiger wird. Das beständige TlOH ist gut löslich und weitgehend dissoziiert. Die Besprechung des Elementes Aluminium erfolgt auf 7 S. , von Gallium und von Indium auf 7 S.  sowie von Thallium auf 7 S. .

13 B

314

13.6 Elemente der 3. Hauptgruppe

13.6.1

Bor

Bor B, Z: 5, RAM: 10,81, 2s 2 2p1 Häufigkeit: 1,6 ⋅ 10−3 Gew.%; Smp.: 2075 ○C; Sdp.: 4000 ○C; D25 : 2,34 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +III; Ionenradius rB3+ : 20 pm Vorkommen: Als wichtige Mineralien kommen in der Natur vor: Borax Na2 B4 O7 ⋅ 10 H2 O, Kernit Na2 [B4 O5 (OH) 4] ⋅ 2 H2 O und Colemanit Ca2 B6 O11 ⋅ 5 H2 O. Die Turmaline sind borhaltige Silicate. Darstellung: Elementares Bor erhält man kristallisiert, aber durch Aluminium verunreinigt nach dem aluminothermen Verfahren, dagegen im amorphen Zustand verhältnismäßig rein durch Reduktion von Bortrichlorid mit Magnesium. In der Technik wird auch Bortrichlorid mit Wasserstoff reduziert. Bedeutung: Borax wird als Schmelz- und Flussmittel (Emailfabrikation, Hartlöten) eingesetzt. „Perborate“ sind teils Peroxoborate, teils Additionsverbindungen von H2 O2 an Borate. Natriumperborat Na2 [(HO)2 B(O 2) 2B(OH) 2] ⋅ 6 H2 O ist Bestandteil von Waschmitteln. Borosilicatgläser sind sehr beständig gegen Chemikalien und Temperaturwechsel (Jenaer Glas). Borcarbid „B4 C“ dient als sehr hartes Schleifmittel und als Neutronenabsorber in Reaktoren. BF3 wird als Friedel-Crafts-Katalysator in der organischen Chemie verwendet. Geringe Borgehalte in Stählen erhöhen deren Härtbarkeit. Orthoborsäure, in wässeriger Lösung und in Salben verwendet, hat milde antiseptische Eigenschaften. Chemische Eigenschaften: Aufgrund der Schrägbeziehung im PSE hat Bor als erstes Element der 3. Hauptgruppe Ähnlichkeit in seinem Verhalten mit Silicium. So bildet es wie Silicium gasförmige Wasserstoffverbindungen, und sein Oxid neigt wie Kieselsäure zur Glasbildung. Das Gleiche gilt für manche Borate. Orthoborsäure H3 BO3 bzw. B(OH)3 ist in Wasser in der Hitze leicht, in der Kälte schwer löslich. Beim Erhitzen geht H3 BO3 über cyclo-Triborsäure [B3 O3 (OH) 3] zunächst bei 150 ○C in Metaborsäure (HBO2 )n , beim Glühen in Bortrioxid B2 O3 über. Beide Verbindungen lösen sich in Wasser unter Bildung von H3 BO3 wieder auf. Die wässerige Lösung reagiert schwach sauer:   ⇀ [B(OH) 4] − + H3 O+ H3 BO3 + 2 H2 O ↽ −

H3 BO3 wirkt als sehr schwache, einbasige Säure mit KS = 10−9,25 mol/L. Das Anion [B(OH)4 ] liegt allerdings nur in sehr verdünnten H3 BO3 -Lösungen oder in stark alkalischer Lösung vor. Sonst enthalten wässerige Boratlösungen Polyanionen, z. B.: − [B(OH) 4] − + 2 H3 BO3  ↽ ⇀  [B3 O3 (OH) 4] + 3 H2 O

Die Salze leiten sich von der, als freie Säure nicht bekannten, Tetraborsäure ab und haben die Zusammensetzung MI2 B4 O7 . Nur die Alkaliborate sind wasserlöslich, die anderen lösen sich dagegen leicht in Säuren auf. Schmilzt man Borax, Na2 [B4 O5 (OH) 4] ⋅ 8 H2 O, vereinfacht Na2 B4 O7 , mit Oxiden zusammen, so erhält man Metaborate (Boraxperle 7S. 503): Na2 B4 O7 + CuO → Cu(BO 2) 2 + 2 NaBO2 Mit Halogenen bildet Bor homöopolare, leicht flüchtige Verbindungen, z. B. BCl3 und BF3 . Die Borhalogenide sind starke Lewis-Säuren (7S. 66). So erhält man aus BF3 mit einem Überschuss an F− das stabile Komplexion BF− 4 . Analog den Siliciumwasserstoffen erhält man aus Magnesiumborid und Säure Borwasserstoffe, B2 H6 , B4 H10 , B5 H9 usw. Sie sind selbstentzündlich und daher nur unter Luftabschluss haltbar.

13.6.1 Bor

315

H3 BO3 kann im Sodaauszug nachgewiesen werden, da sich alle Borate mit Ausnahme von Borosilicaten beim Kochen mit Na2 CO3 -Lösung zu löslichem Alkaliborat umsetzen. Borosilicate müssen aus der Ursubstanz mittels 7 Nachweis 223 identifiziert werden.

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine Alkaliboratlösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysensubstanz. 221

AgNO3

Fällung von weißem, in Säuren und Ammoniak leicht löslich Silbermetaborat, AgBO . Durch die entstehenden Wasserstoffionen ist die Fällung nicht quantitativ. In der Hitze hydrolysiert Silbermetaborat unter Abscheidung von braunem Ag O. + +  B4 O2− ⇀  4 AgBO2 ↓ + 2 H 7 + 4 Ag + H2 O ↽

2 AgBO2 + 3 H2 O → 2 H3 BO3 + Ag2 O ↓ 222

BaCl2 und viele andere Salze

Erdalkaliionen fällen aus alkalisch reagierenden Lösungen Metaborate mit langkettigen Anionen. Die Erdalkaliborate sind in ganz schwachen Säuren und bereits in Ammoniumchloridlösung löslich. Auch eine Reihe anderer in alkalischen Lösungen schwer löslicher Metaborate wird schon von schwachen Säuren wie Essigsäure gelöst. B4 O2− 7 223

2+

+ 2 Ba

−

+ 2 OH  ↽ ⇀  2 Ba(BO 2) 2 ↓ + H2 O

Nachweis durch Flammenfärbung

Man bringt ein wenig Borat an die Öse eines Platindrahtes, befeuchtet es mit konz. H SO und erhitzt es in der äußersten Zone der Bunsenflamme, wobei der Platindraht nicht in die Flamme, sondern bis auf 2 mm an die Flamme gebracht werden soll. Durch H SO freigesetzte Borsäure färbt die Flamme grün. Gute Vorprobe! In der Flamme stören Cu-, Tl- und Ba-Salze. Bei manchen Borosilicaten versagt dieser Nachweis. In diesem Falle wird das Mineral mit CaF und KHSO innigst verrieben und dann in der Platinöse erhitzt. Infolge der Bildung von flüchtigem Bortrifluorid tritt Grünfärbung auf. 224

Nachweis als Borsäuremethylester

Unter der Wirkung der wasserentziehenden konz. H SO bildet sich aus Borsäure und Methylalkohol der Borsäuremethylester. Er ist leicht flüchtig und kann entweder nach a) mithilfe der Flammenprobe oder nach b) durch Einleiten in eine Mn(NO  ) -AgNO KF-Lösung identifiziert werden. konz. H2 SO4

H3 BO3 + 3 CH3 OH → B(OCH 3) 3 + 3 H2 O B(OCH 3) 3 + 3 H2 O → H3 BO3 + 3 CH3 OH H3 BO3 + 4 F− → [BF 4] − + 3 OH− 4 OH− + Mn2+ + 2 Ag+ → MnO2 ↓ + 2 Ag ↓ + 2 H2 O

Säureschwerlösliche Borverbindungen (z. B. Turmaline) müssen durch Schmelzen mit Na CO (7 Nachweis 223 und Alkalicarbonataufschluss 7 Nachweis 218c ) aufgeschlossen werden.

13 B

316

13.6 Elemente der 3. Hauptgruppe

Abb. 13.19 Die grüne Flamme des Borsäuremethylesters

a) Flammenprobe: Etwa 0,5 mL des Sodaauszugs werden in einem Reagenzglas zur Trock-

ne eingedampft und mit  Tropfen konz. H SO und – Tropfen Methanol versetzt. Ein zur Kapillare ausgezogenes, kurzes Glasrohr wird mit einer Gummimanschette direkt auf das Reagenzglas aufgesetzt. Unter Erwärmen des Reagenzglases im Wasserbad nähert man die Spitze der Kapillare seitlich bis auf wenige mm der Bunsenflamme. Eine grüne Flammenfärbung zeigt H BO an ( Abb. .). Hier ist unbedingt eine Blindprobe durchzuführen. Gläser enthalten oft Bor und täuschen so eine positive Reaktion vor. b) Einleiten in Mn(NO 3 )2 -AgNO3 -KF-Lösung: Der Borsäureester wird, wie unter a) beschrieben, erzeugt und in eine Vorlage (Gärröhrchen) geleitet, die mit 1 mL einer Mn(NO ) -AgNO -KF-Lösung beschickt ist. Der Ester hydrolysiert zu H BO , die mit KF Fluoridoborat- und OH− -Ionen bildet. Letztere werden in Gegenwart von Mn+ - und Ag+ -Ionen durch Bildung eines schwarzen MnO - und Ag-Niederschlags nachgewiesen. Störungen: Bei der Ausführung nach a) mit Ursubstanz können verspritzte Cu-, Tl-, BaVerbindungen H BO vortäuschen. Mit viel Br− bzw. I− gebildetes Halogenmethan kann grün brennen. Reagenz: 2,9 g Mn(NO ) und 1,7 g AgNO werden in 100 mL Wasser gelöst. Nach Zusatz von – Tropfen 0,1 mol/L NaOH bildet sich ein dunkler MnO - und Ag-Niederschlag, der abfiltriert wird. Die klare Lösung wird mit 3,5 g KF in 50 mL H O versetzt, kurz auf  °C erwärmt und vom gebildeten Niederschlag abfiltriert. EG: , μg B pD: , 225

Nachweis durch Bildung von Mannito-Borsäure

Durch Umsetzen von Borsäure mit mehrwertigen Alkoholen entsteht eine einbasige komplexe Säure, pK S ≈ 5, sodass sich der pH-Wert der Lösung erniedrigt (7 S. ). Diese Reaktion ist auch gut zur quantitativen Bestimmung geeignet.  Tropfen der Borsäure enthaltenden Probelösung werden mit  Tropfen Bromthymolblau und mit 0,01 mol/L NaOH neutralisiert. Bei Zugabe von festem Mannit schlägt der Indikator von Grün nach Gelb um. − − Störungen: GeO und IO reagieren ähnlich. EG: , μg B; pD: ,

13.6.1 Bor

226

317

Borat-Nachweis als Chromotrop-2B-Chelat

Borate geben mit einer Lösung von p-Nitrobenzolazochromotropsäure (Chromotrop 2 B) in konz. H SO eine grünlich violette Färbung, die vermutlich auf die Bildung eines komplexen Esters der Borsäure mit dem Farbstoff zurückzuführen ist (7 S. ). HO3 S

HO3 S

SO3 H

SO3 H NO2

H3 BO3 +

2

N

N N

OH

OH

konz. H2 SO4

O

N

O B

O

H O

N N

NO2

+ 3 H2 O

O2 N HO3 S

SO3 H

– Tropfen der Probelösung werden im Porzellantiegel zur Entfernung störender Ionen mit etwas festem Hydrazinsulfat, etwas SiO und – Tropfen 18 mol/L H SO vorsichtig abgeraucht. Der noch warme Rückstand wird mit – Tropfen Reagenzlösung versetzt. Nach dem Erkalten zeigt eine grünlich violette Färbung Bor an. Blindprobe! − Störungen: F und stärkere Oxidationsmittel (HNO , HClO usw.) stören infolge der Bildung von BF oder [BF ] - bzw. wegen der Zersetzung des Farbstoffes, werden jedoch beim Einhalten obiger Vorschrift entfernt. Reagenz: 5 mg Chromotrop B in 100 mL konz. H SO . EG: , μg Bor; pD: , Trennung und Nachweis von Silicaten, Boraten und F

−

Zur Vorprobe und zum Nachweis von SiO bedient man sich der Wassertropfenprobe − (7 Nachweis 219 ). Bei löslichen Silicaten kann in Abwesenheit von PO−  und AsO auch die Reaktion mit Ammoniummolybdat (7 Nachweis 220 ) durchgeführt werden. Zum Nachweis von H BO und F− werden Silicate durch Behandlung mit HCl mittels 7 Nachweis 216 , abgetrennt. Das Zentrifugat wird eingedampft und zur Identifizierung von H BO mit konz. H SO und Methanol (7 Nachweis 224 ) versetzt. Daneben kann auch auf H BO , mittels der grünen Flammenfärbung (7 Nachweis 223 ) geprüft werden. Im Zentrifugat wird das F− durch die Kriechprobe (7 Nachweis 9 ) neben Borat nachgewiesen. Der Nachweis der genannten Anionen muss je nach dem Zustand, in dem sie vorliegen, variiert werden. So liegt z. B. in Metallen das Silicium meistens als Silicid vor. Die meisten Silicide werden durch HNO gelöst, wobei Silicium zu Kieselsäure oxidiert wird. Diese scheidet sich beim Abrauchen mit konz. HCl ab und wird wie oben nachgewiesen. Manche Verbindungen, wie z. B. Siliciumcarbid SiC lassen sich nicht durch HNO aufschließen. Man muss sie mit NaOH im Silbertiegel schmelzen, wobei formal nach der Gleichung: SiC + 8 NaOH → Na4 SiO4 + Na2 CO3 + Na2 O + 4 H2

Silicat und Carbonat entstehen. Diese werden dann wie üblich nachgewiesen.

13 B

318

13.6 Elemente der 3. Hauptgruppe

Liegen Borosilicate oder Turmaline vor, so müssen sie wie in 7 Nachweis 218c beschrieben, aufgeschlossen werden. Mit dem wässerigen Auszug der Schmelze führt man die oben beschriebene Trennung und die Nachweise durch. Silicat, Borat und F− stören den Kationentrennungsgang und müssen deshalb vorher entfernt werden. So kann die Kieselsäure im Trennungsgang der Ammoniumsulfid-Gruppe z. B. Aluminiumhydroxid vortäuschen. An der gleichen Stelle können bei Anwesenheit von Borsäure die Erdalkalimetalle als Borate ausfallen und damit ihrer vorschriftsmäßigen Identifizierung entzogen werden. Da das F− mit einigen Kationen der Ammoniumsulfid-Gruppe lösliche Komplexe bildet (z. B. [FeF ]− ), wird deren ungestörte Fällung bei Anwesenheit von F− verhindert. Zu Aufschluss und Entfernung der Silicate siehe 7 Nachweis 216 bzw. 7 Nachweis 218 . Borat und Fluorid verflüchtigen sich beim Behandeln mit konz. H SO und Methanol.

319

14 Metalle und ihre Verbindungen Salzsäure-Gruppe . . . 320 | Reduktionsgruppe . . . 325 | Schwefelwasserstoff-Gruppe . . . 332 | Ammoniumsulfid-UrotropinGruppe . . . 383 | Ammoniumcarbonat-Gruppe . . . 462 | Lösliche Gruppe . . . 474

Der Trennungsgang der Kationen geht mit Ausnahme der Erdalkali- und Alkalielemente nicht konform mit der Stellung der Elemente im PSE. Er richtet sich nach der Löslichkeit der Chloride, Sulfide, Hydroxide und Carbonate in saurem oder alkalischem Medium. Im Verlauf der Analyse werden nach Durchführung der Vorproben und Abtrennung der säureschwerlöslichen Gruppe nacheinander folgende Gruppen abgetrennt: . Salzsäure-Gruppe: Elemente, die in Wasser und Säuren schwer lösliche Chloride bilden: Ag, Hg(I), Pb, das seltenere Tl(I) (vgl. Schwefelwasserstoff-Gruppe), sowie W, Nb und Ta, die im Allgemeinen aus saurer Lösung als schwer lösliche Oxidhydrate abgeschieden werden. . Reduktionsgruppe: Metalle und Halbmetalle, die in saurer Lösung durch Hydrazin in den elementaren Zustand überführt werden: Pd, (Pt), Au, Se und Te. Bei Abwesenheit der Edelmetalle fällt diese Gruppe weg, dann kommen Se und Te in die folgende Schwefelwasserstoff-Gruppe. . Schwefelwasserstoff-Gruppe: Elemente, die in saurer Lösung schwer lösliche Sulfide bilden: Cu, Cd, Hg(II), Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te und Mo. Einige dieser Sulfide sind in gelbem (NH ) S x unter Bildung von Thiosalzen bzw. den Thiosalzen analogen Verbindungen (Se, Te) löslich. Weiterhin wird Tl(III) mit HI reduziert und an dieser Stelle als Tl(I)-Iodid ausgefällt. Aus didaktischen Gründen ist bei dieser Gruppe jedoch folgende Einteilung vorgenommen worden: . „Häufiger“ vorkommende Elemente. Zu Ihnen gehören: . Die Elemente der Kupfer-Gruppe: Hg(II), Pb, Bi, Cu und Cd. Die Sulfide sind in (NH ) Sx schwer löslich. . Die Elemente der Arsen-Zinn-Gruppe: As, Sb und Sn, deren Sulfide sich in (NH ) Sx lösen. . „Seltenere Elemente“: Diese Untergruppe umfasst die Elemente: Ge, Se, Te und Mo. Ihre Sulfide lösen sich sämtlich in (NH ) Sx . Elementares Se und Te lösen sich ebenfalls. Als selteneres Element der Cu-Gruppe ist Tl aufzufassen. . Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe: Elemente, die in ammoniakalischer Lösung schwer lösliche Sulfide oder Hydroxide bilden: Be, Zn, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Seltene Erden, Th, U, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co und Ni (Nb, Ta); ferner gehören dazu V und W, deren Thiosalze sich in ammoniakalischer Ammoniumsulfidlösung bilden,

14

320

14.1 Salzsäure-Gruppe

.

.

deren Sulfide aber erst auf Zusatz von Säure zu diesen Lösungen ausfallen. Wie bei der Schwefelwasserstoff-Gruppe erfolgt auch bei dieser Gruppe eine Unterteilung und zwar: . „Häufiger“ vorkommende Elemente. Zu ihnen zählen: . Die Elemente in der Oxidationsstufe +II: Co, Ni, Mn und Zn. . Die Elemente in der Oxidationsstufe +III: Fe, Al und Cr. . „Seltenere“ Elemente. Diese Untergruppe enthält die Metalle: Be, Ga, In, Sc, Y, La, Seltene Erden, Th, U, Ti, Zr und V. Ferner können hier unter bestimmten Bedingungen auch W, Nb und Ta auftreten. Ammoniumcarbonat-Gruppe: Elemente, die durch die vorgenannten Gruppenreagenzien nicht ausgefällt werden, dagegen mit (NH ) CO in ammoniakalischer Lösung schwer lösliche Carbonate bilden: Ca, Sr und Ba. Lösliche Gruppe: Elemente, die (unter gewissen Bedingungen) mit allen vorstehenden Fällungsreagenzien keine Niederschläge bilden, demnach bis zum Ende des Analysenganges in der Probelösung verbleiben: Mg, Na, K und die „selteneren“ Elemente Li, Rb und Cs.

14.1

Salzsäure-Gruppe

Zur Salzsäure-Gruppe gehören diejenigen Elemente, die schwer lösliche Chloride bilden. + Es sind dies Silber, als Ag+ , Quecksilber, als Hg+  , und Blei als Pb . Tl wird nicht mehr in dieser Gruppe ausgefällt, da es nach dem oxidierenden Lösen der Analysensubstanz als Tl+ vorliegt. Aus praktischen Gründen trennt man die Kationen Ag+ , Hg+  (bei Abwesenheit von Tl(I)) und teilweise Pb+ vor der Schwefelwasserstoff-Gruppe ab. Erstens leitet man H S besser in salzsaure statt in salpetersaure Lösung ein, da sonst viel H S zu S oxidiert wird, und zweitens disproportioniert Hg+  mit H S in Hg und HgS. Da sich Hg in HNO löst, würde es Störungen in der Cu-Gruppe hervorrufen. Hg(II) und Pb(II) werden in der Schwefelwasserstoff-Gruppegefällt, daher werden diese Elemente auf 7 S.  ff. und 7 S.  ff. besprochen. 14.1.1

Silber

Silber Ag, Z: 47, RAM: 107,868, 4d 10 5s1 Häufigkeit: ca. 1 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: 961,78 ○C; Sdp.: 2162 ○C; D25 : 10,50 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, +II, +III; Ionenradius rAg+ : 125 pm   ⇀ Ag; E 0 = 0,7996 V Standardpotenzial: Ag+ + e− ↽ Vorkommen: Silber findet sich vorwiegend als Sulfid, vergesellschaftet mit anderen Sulfiden. Als Mineralien sind vor allem der Silberglanz (Argentit) Ag2 S und die Rotgültigerze Ag3 SbS3 und Ag3 AsS3 zu nennen. Gelegentlich kommen Hornsilber AgCl und gediegenes Silber bzw. silberhaltiges Gold vor. Für die Silbergewinnung sind besonders die geringen Silbergehalte in sulfidischen Blei-Zink-Erzen von Bedeutung. Darstellung: Aus dem bei der Bleiglanzverhüttung anfallenden Rohblei wird das Silber nach dem Verfahren von Parkes mit geschmolzenem Zink extrahiert. Das Auskristallisieren von Reinblei (Pattison) wendet man nur bei bismuthaltigen Rohbleischmelzen an. Beträchtliche Silbermengen enthält auch der Anodenschlamm der elektrolytischen Kupferraffination. Der Auf-

14.1.1 Silber

230

323

NaOH

Brauner Niederschlag von Ag O, der löslich in Säuren sowie unter Komplexbildung in einem Überschuss von (NH ) CO , Ammoniak, KSCN, Na S O oder KCN ist. Schwer löslich im Überschuss von NaOH.   ⇀ Ag 2O ↓ + H2 O 2 AgOH ↽ 231

Ammoniak

Zunächst ebenfalls brauner Niederschlag von Ag O, der sich im Überschuss zu [Ag(NH ) ] + löst (7 Nachweis 228 ). 232

−

CN , SCN

−

Bei tropfenweiser Zugabe von Alkalicyanid bzw. -thiocyanat zu neutralen Lösungen von Ag+ entstehen zunächst Niederschläge von AgCN bzw. AgSCN, die in Säuren schwer löslich sind, sich in neutraler Lösung jedoch im Überschuss des Fällungsmittels unter Bildung der komplexen Anionen [Ag(CN) ]− bzw. [Ag(SCN) ]− leicht lösen (7 Nachweis 228 ). 233

H2 S

Schwarzer Niederschlag von Ag S, löslich in konz. HNO . Ag S ist so schwer löslich, dass − es auch im Überschuss von Ammoniak, S O−  und SCN nicht merklich in Lösung geht. Nur in sehr konz. Lösungen von KCN löst es sich teilweise auf. 234

Na2 HPO4

Aus neutraler Lösung fällt gelbes Ag PO , löslich in Säuren und Ammoniak. Von den zahlreichen weiteren schwer löslich Ag+ -Verbindungen, die sich ähnlich verhalten, kann hier nur noch das bereits erwähnte Ag AsO genannt werden (7 Nachweis 356 ). 235

Reduktionsmittel

Reduktionsmittel scheiden aus Ag+ -Lösungen leicht metallisches Ag ab. 2 Ag+ + HCHO + H2 O → 2 Ag ↓ + HCOOH + 2 H+

Man versetzt eine Ag+ -Lösung mit unedleren Metallen wie Zn, Fe, Cu oder mit FeSO , NH OH, N H , HCHO, C H O , usw. Die Reduktion mit NH OH und N H erfolgt nur in alkalischer bis essigsaurer Lösung, durch Anwesenheit starker Säuren wird sie verhindert. Die Reduktion mit Tartrationen führt, wenn man die in einem Reagenzglas befindliche, ganz schwach ammoniakalische Lösung im Wasserbad erhitzt, zur Bildung eines charakteristischen Silberspiegels an den Gefäßwandungen. Beim Erhitzen von Silberhalogeniden mit Zn in verd. H SO fällt Ag aus. 236

Nachweis als Ag2 CrO4

Siehe auch 7 Nachweis 498 . Aus neutraler Lösung fällt rotbraunes Ag CrO aus, das löslich in Säuren und Ammoniak ( Abb. .) ist: 2 Ag+ + CrO2− → Ag2 CrO4 ↓ 4 

14 Ag

324

14.1 Salzsäure-Gruppe

237

Nachweis als AgCl

Cl− -Ionen fällen einen schwer löslichen, weißen Niederschlag von AgCl aus (7 Nachweis 21 ). Durch Behandlung mit Ammoniak (7 Nachweis 22 ) kann dieser aufgrund von Komplexbildung von den anderen schwer löslich Chloriden der Salzsäure-Gruppe abgetrennt und im Filtrat mit HNO wieder ausgefällt werden. Die Dunkelviolettfärbung des AgCl am Licht kann zur Identifizierung dienen. Ag+ + Cl− → AgCl ↓ 238

Mikrochemischer Nachweis als [Ag(NH3 )2 ]Cl bzw. AgCl

(s. a. 7 Nachweis 21 ) AgCl wird in Ammoniak gelöst. – Tropfen der Lösung werden auf dem Objektträger möglichst langsam nicht ganz zur Trockne eingedampft. In Gegenwart von Ag+ bilden sich Würfel und Oktaeder von AgCl mit ca. 20 μm Kantenlänge, die je nach der Beleuchtung farblos durchsichtig oder schwarz erscheinen ( Abb. .).   ⇀ [Ag(NH 3) 2]Cl AgCl + 2 NH3 ↽ Störungen: Hg(I) und Pb(II) stören nur in größeren Mengen. In diesem Falle wird die

Hauptmenge des Pb mit H SO gefällt und Hg(I) durch Kochen mit HNO zu Hg(II) oxidiert. Unter diesen Bedingungen ist der Nachweis für Ag spezifisch. EG: , μg Ag 239

Nachweis als p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin-Verbindung

Die Ag(I)-Verbindung des p-Dimethylaminobenzylidenrhodanins (7 S. ) ist rotviolett und eignet sich sehr gut zur Identifizierung von Ag(I) auch in Gegenwart der übrigen Ionen der Salzsäure-Gruppe.

O Ag+ +

N(CH3 )2

Ag

S

S

N(CH3 )2 + H+

N

HN S

O

S

p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin

Der Niederschlag der Salzsäure-Gruppe wird mit %iger KCN-Lösung digeriert, wobei Ag(I) als [Ag(CN) ]− in Lösung geht. Gegebenenfalls gleichfalls gebildetes Hg(CN) stört nicht. Die Lösung wird zentrifugiert, das Zentrifugat mit  mol/L HNO eben angesäuert und auf der Tüpfelplatte mit – Tropfen einer gesättigten Lösung von p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin in Aceton behandelt. Eine Rot- bis Rotviolettfärbung zeigt Ag(I) an (in Gegenwart eines ca. 1000-fachen Überschusses an PbCl und Hg Cl ). Störungen: Das Reagenz bildet in alkalischer Lösung mit fast allen Schwermetallionen farbige Niederschläge, in saurer Lösung dagegen nur mit Ag(I), Cu(II), Hg(II), Au(III) und einigen Pt-Elementen schwer lösliche farbige Salze. EG: , μg Ag; pD: ,

14.2.1 Gold

14.2

325

Reduktionsgruppe

Die Reduktionsgruppe enthält die Elemente Pd, (Pt), Au, Se und Te. Sie werden in saurer Lösung durch Hydraziniumchlorid (Vorsicht, Hydrazin ist krebserregend!) oder andere Reduktionsmittel zu den Elementen reduziert. Pt gehört im strengen Sinne nicht zu dieser Gruppe, da es für sich allein in saurer Lösung durch Hydraziniumchlorid nicht in den elementaren Zustand überführt wird. In Gegenwart der anderen Elemente findet jedoch eine Abscheidung statt. 14.2.1

Gold

Gold Au, Z: 79, RAM: 196,967, 5d 10 6s1 Häufigkeit: 5 ⋅ 10−7 Gew.-%; Smp.: 1064,18 ○C; Sdp.: 2856 ○C; D25 : 19,3 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, +III; Ionenradius rAu+ : 137 pm   ⇀ Au; E 0 = 1,498 V Standardpotenzial: Au3+ + 3 e− ↽ Vorkommen: Gold tritt als sehr edles Element meist gediegen, oft mit Silber legiert, auf. Gelegentlich findet man auch Verbindungen, wie Sylvanit AuAgTe4 und Calaverit (AuAg)Te2 . Elementares „Berggold“, das in Gestein (Quarz) eingesprengt ist, wird nach dessen Verwitterung auf sekundären Lagerstätten (Flussufer, Berghänge) als Seifengold abgelagert. Darstellung: Das uralte Verfahren der Goldwäsche, Schwerkrafttrennung der wässerigen Suspension in Gold und leichteren Sand, eignet sich nur für relativ grobkörniges Gold. Besser arbeitet das Amalgamverfahren, wobei das Gold aus dem gemahlenen Gestein von amalgamierten Kupferplatten aufgenommen wird. Heute ist weitgehend die Cyanidlaugerei eingeführt (7 Nachweis 241 ). Das Cyanidoaurat wird selektiv an Aktivkohle sorbiert und so vom Gesteinsschlamm abgetrennt. Nach der Desorption mit konz. NaCN-Lösung wird Au durch Zn-Späne ausgefällt. Gold ist auch Nebenprodukt der Kupfer-, Silber-, Blei- und Platinmetallgewinnung. Bedeutung: Über 80 % des Goldes werden zu Barren, Münzen, Medaillen oder Schmuck verarbeitet. K[Au(CN)2 ] und Na3 [Au(SO3 )2 ] verwendet man zur galvanischen Vergoldung (Elektronik), H[AuCl 4] ⋅ 4 H2 O bzw. Na[AuCl 4] ⋅ 2 H2 O bei der Glas- und Porzellanmalerei sowie gelegentlich in der Fotografie zum Brauntönen (licht- und langzeitbeständige Vergrößerungen). Chemische Eigenschaften: In der 1. Nebengruppe des PSE folgt auf die Elemente Kupfer und Silber das Gold. Wie die beiden erstgenannten Elemente tritt auch bei Gold zusätzlich zur Oxidationsstufe +I noch eine höhere, hier die beständigere Oxidationsstufe +III auf. Daneben kennt man [AuF 6] - und AuF5 mit Gold in der Oxidationsstufe +V. Die Elemente der 1. Nebengruppe besitzen, verglichen mit denen der 1. Hauptgruppe, eine große Ionisierungsenergie, die mit steigender Ordnungszahl zunimmt. Als eines der edelsten Metalle löst sich Gold weder in HCl noch in HNO3 oder H2 SO4 . Feuchtes Cl2 oder Clnasc. , wie es im Königswasser vorliegt, ist das beste Oxidationsmittel. HNO3 + 3 HCl → 2 H2 O + NOCl + Cl2

(Königswasser)

2 Au + 3 Cl2 + 2 Cl− → 2 [AuCl 4] − −

Der Löseprozess wird durch die Bildung der stabilen Komplexionen [AuCl4 ] stark begünstigt. Dies führt zur Herabsetzung von cAu3+ und demnach auch des Redoxpotenzials Au/Au3+ (E 0 = 1,002 V). Entsprechendes gilt auch für die Überführung von elementarem Au in Au(I) bei

14 Au

326

14.2 Reduktionsgruppe

der Cyanidlaugerei (E 0 = −0,60 V). Hier erfolgt die Oxidation bereits durch den Luftsauerstoff (7 Nachweis 241 ). Wie die niederen Homologen Cu und Ag bildet Au schwer lösliche Au(I)-Halogenide und neigt zur Bildung von Komplexionen. Viele Au(I)-Verbindungen disproportionieren in Au und Au(III). Au(III)-Verbindungen sind meist gelb bzw. rot und gegenüber Reduktionsmitteln wenig beständig. AuCl3 und AuBr3 sind wasserlöslich. In überschüssiger Halogenwasserstoffsäure entsteht − − [AuCl4 ] bzw. [AuBr4 ] . Goldverbindungen sind leicht zum Element reduzierbar.

240

Vorproben

a) Flammenfärbung und Phosphorsalzperle ergeben keine Reaktion. b) Lötrohrprobe: Man erhält ein gelbes duktiles Metallkorn, dass sich nur in Königswasser

löst (charakteristisch). Befindet sich Gold mit anderen Metallen zusammen, so bleiben beim Lösen in HCl oder HNO braune Metallflitter zurück. Mit diesen werden dann nach Lösen in Königswasser und Verdampfen des HNO -Überschusses weitere Reaktionen durchgeführt. SnCl und FeSO ergeben eine Blau- oder Rotfärbung bzw. einen braunen Niederschlag, H S einen schwarzen Niederschlag. 241

Auflösung von Au in KCN-Lösung

Ein wenig Blattgold wird mit KCN-Lösung in eine Waschflasche gefüllt und Luft durchgesaugt. Nach kurzer Zeit hat sich das Gold völlig aufgelöst. Thioharnstofflösung wirkt ähnlich. 2 Au + 12 O2 + H2 O + 4 CN− → 2 [Au(CN) 2] − + 2 OH−

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine [AuCl ]− -Lösung, die man durch Auflösen von Au in Königswasser erhält, bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 242

Alkalihydroxide

Alkalihydroxide bilden einen rotbraunen Niederschlag von Au(OH) , der im Überschuss unter Auratbildung löslich ist. Au(OH)3 + OH− → [Au(OH) 4] − 243

Ammoniak

Ammoniak gibt eine schmutzig gelbe Fällung, die wahrscheinlich ein Gemisch aus Au O ⋅  NH bzw. Au O ⋅  NH und Diamidoimidogold(III)-chlorid, Au (NH ) (NH)Cl , darstellt. Vorsicht: Der Niederschlag ist im trockenen Zustand explosiv! In Gegenwart von Gold dürfen daher vor dessen Abtrennung keine Fällungsversuche mit Ammoniak durchgeführt werden. 244

H2 S

H S fällt zunächst schwarzes Au S , das schnell in der Kälte in Au S, in der Hitze dagegen in metallisches Au und elementaren Schwefel zerfällt. Au S ist außer in Königswasser auch in gelbem (NH ) Sx unter Thioauratbildung löslich: Au2 S + 3 S2− → 2 [AuS 2] 3−

14.2.2 Platin

245

327

Nachweis als elementares Gold

Reduktionsmittel sind die wichtigsten Reagenzien zum Nachweis von Gold. Gold(III)Verbindungen werden von ihnen zum metallischen Gold reduziert, das häufig – besonders bei geringen Mengen – mit purpurroter oder roter bzw. blauer Farbe kolloidal gelöst bleibt. 2 [AuCl 4] − + 3 Zn → 2 Au ↓ + 3 Zn2+ + 8 Cl− 2 [AuCl 4] − + 3 (COOH)2 → 2 Au ↓ + 6 CO2 ↑ + 8 Cl− + 6 H+ 2 [AuCl 4] − + 3 Sn2+ + 10 Cl− → 2 Au ↓ + 3 [SnCl 6] 2−

Die Reduktion kann in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung erfolgen. Metalle wie Zn und Fe, ferner Fe(II)-Salze, H SO und Oxalsäure reduzieren z. B. in schwach saurer Lösung, wobei die Lösung zunächst eine rote oder blaue Färbung annimmt und sich schließlich Au als braunes Pulver abscheidet. Eine gesättigte alkoholische Lösung von Formaldehyd fällt Gold aus stark saurer Lösung bereits in der Kälte vollständig in Form glänzender Flitter, während in alkalischer Lösung die Reduktion erst beim Erwärmen einsetzt. SnCl fällt ebenfalls aus konz., stark sauren Lösungen Au als braunes Pulver. Hydrazin und Hydroxylamin reduzieren sowohl in saurer als auch in neutraler und alkalischer Lösung. In alkalischer Lösung bewirkt H O unter stürmischer O -Entwicklung bereits in der Kälte eine Reduktion des Au(III) zu einem schwarzen Niederschlag, der sich beim Erhitzen zusammenballt und eine rotbraune Farbe annimmt. Pt wird dagegen in alkalischer Lösung von H O nicht reduziert. Führt man die oben erwähnte Reduktion mit SnCl in sehr verdünnter, schwach saurer Lösung aus, so bildet sich eine recht beständige, purpurrot bis braun gefärbte, kolloidale Lösung von Gold, sogenannter Cassius’scher Goldpurpur (7 Nachweis 380 ). Das infolge der Sn(IV)-Hydrolyse in der schwach sauren Lösung gebildete Zinndioxidhydrat verhindert die Flockung der Goldteilchen und wirkt als „Schutzkolloid“. Beim Einengen der Lösung oder bei der Reduktion konz. Goldlösungen fällt das Adsorptionskolloid in Form roter Flocken aus. Diese werden beim Behandeln mit Ammoniak leicht peptisiert und gehen wieder kolloidal in Lösung. 14.2.2

Platin

Platin Pt, Z: 78, RAM: 195,08, 5d 9 6s1 Häufigkeit: 5 ⋅ 10−7 Gew.-%; Smp.: 1768,4 ○C; Sdp.: 3825 ○C; D25 : 21,5 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II, +IV; Ionenradius rPt2+ : 80 pm   ⇀ Pt; E 0 = 1,18 V Standardpotenzial: Pt2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Platin kommt fast immer gediegen auf primären und sekundären Lagerstätten, meist vergesellschaftet mit anderen Platinelementen, sowie in sulfidischen Eisen-, Blei-, Kupfer- und Nickelerzen vor. Das wichtigste Platinmineral ist der Sperrylith PtAs2 . Darstellung:: Die fast immer miteinander legierten Platinelemente werden durch Schlämmoder Flotationsprozesse von der Gangart getrennt. Die Trennung eines Gemisches der Platinelemente kann nur unter Benutzung besonderer Methoden erreicht werden. Von diesen seien hier nur erwähnt: Destillation im O2 - bzw. NO2 - oder Cl2 -Strom, NaCl/Cl2 -Aufschluss, Metallschmelzen und Salzschmelzen.

14 Pt

328

14.2 Reduktionsgruppe

Bedeutung: Wegen seiner chemischen und thermischen Beständigkeit besitzt Platin Bedeutung für Laborgeräte (Tiegel, Elektroden, Widerstandsthermometer von −200 bis +750 ○C) und Industrieanlagen (Spinndüsen, Schmelzwannen für optische Gläser). Außerdem wird es zu wertvollen Schmuckgegenständen verarbeitet. Platinkatalysatoren finden Verwendung bei der Hydrierung organischer Verbindungen und zur Ammoniakverbrennung sowie Abgasentgiftung bei Autos. Pt−Rh-Legierungen dienen in Thermoelementen zur Messung bis 1600 ○C. Chemische Eigenschaften: In der 8. Nebengruppe des PSE stehen außer der Eisengruppe Fe, Co, Ni noch die 6 Platinelemente Ruthenium Ru, Rhodium Rh, Palladium Pd, Osmium Os, Iridium Ir und Platin Pt. Sie haben ihren Namen nach ihrem wichtigsten Vertreter, Platin, erhalten. Die ersten 3 Elemente bezeichnet man als leichte, die letzten als schwere Platinelemente. Alle zeichnen sich durch eine große chemische Widerstandsfähigkeit aus. Sie sind schwer schmelzbar und z. T. sehr hart. Alle vermögen Wasserstoff bei höherer Temperatur zu sorbieren, manche schon bei Zimmertemperatur. Gemäß ihrer Stellung im PSE ist die maximal mögliche Oxidationsstufe +VIII. Sie wird jedoch nur in den Tetraoxiden OsO4 und RuO4 erreicht. Die Tendenz, in höheren Oxidationsstufen beständige Verbindungen zu bilden, nimmt in beiden Reihen von Ru zu Pd bzw. von Os zu Pt ab. Nicht nur innerhalb der beiden Untergruppen sind die Platinelemente in ihrem Verhalten einander ähnlich, sondern diese Ähnlichkeit tritt auch zwischen den im PSE untereinander stehenden Elementen, also zwischen Ru und Os, Rh und Ir sowie zwischen Pd und Pt, hervor. Daher geben die Platinelemente nur dann eindeutige und z. T. sogar spezifische Reaktionen, wenn sie allein in der Lösung zugegen sind. Platin wird als sehr edles Element von keiner Säure gelöst, wohl aber von oxidierenden komplexbildenden Säuregemischen, z. B. Königswasser. Dagegen reagiert es mit alkalischen Schmelzen sowie Metallen und Nichtmetallen. Sowohl in der Oxidationsstufe +II als auch +IV sind zahlreiche Komplexionen bekannt. Die 2− Komplexionen des Pt(II), z. B. [PtCl4 ] , besitzen im Allgemeinen quadratisch-planare Struktur (7S. 125). Die Oxidationsstufe +IV ist die beständigste. Besonders stabil sind viele Pt(IV)2− Komplexe, wie z. B. [PtCl6 ] , das beim Lösen von Pt in Königswasser entsteht.

246

Vorproben

a) Lötrohrprobe: Schwammiges graues Metall. Nach Auskochen mit HCl und dann mit

HNO (um die unedlen Metalle zu lösen) Aufnahme in Königswasser, eindampfen, mit HCl wieder lösen und mit KCl versetzen: Gelbe Oktaeder von K [PtCl ]. b) Phosphorsalz- oder Boraxperle: Sie erscheint im durchfallenden Licht rotbraun, im auffallenden milchig getrübt. Gemeinsame Nachweise für Pt(II) und Pt(IV) 247

Nachweis als elementares Platin

Reduktionsmittel bewirken die Bildung des sogenannten Platinpurpurs, d. h. die Abscheidung von metallischem Platin in kolloidaler Verteilung (7 Nachweis 380 ). Die Reduktion erfolgt durch: a) Zn, Al, Mg, Fe und SnCl in schwach saurer Lösung, b) Ameisensäure, Fomaldehyd in alkalischer Lösung, c) Hydraziniumsalze in alkalischer Lösung (in saurer Lösung Reduktion nur in Gegenwart anderer Elemente der Reduktionsgruppe), d) SO , wobei H [PtCl ] zu H [PtCl ] reduziert wird und die Farbe von Orange nach rötlich Braun umschlägt. FeSO reduziert in saurer Lösung jedoch nicht (Unterschied zu Au!).

14.2.2 Platin

329

Reaktionen und Nachweise für Pt(II)

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine Na [PtCl ]-Lösung. 248

Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate

Mit diesen Reagenzien fällt in Gegenwart von Elektrolyten (NaCl) bei längerem Kochen schwarzes, flockiges Hydroxid. 249

Ammoniak

Mit halbkonz. salzsauren Lösungen bildet sich in der Wärme nach einigen Minuten ein grüner kristalliner Niederschlag von [Pt(NH ) ][PtCl ]. Diese unter dem Namen „Magnus-Salz“ bekannte Verbindung existiert auch noch in einer zweiten, roten Modifikation. 250

Nachweis als Bis(dimethylglyoximato)platin(II)

Im Gegensatz zum Pd(II) (7 S. ) und Ni(II) (7 S. ) erfolgt mit Dimethylglyoxim die Fällung des braunen und blauen Bis(dimethylglyoximato)platin(II) aus saurer Lösung erst in der Wärme. Die ziemlich verdünnte, möglichst wenig freie Säure enthaltende Lösung – zweckmäßigerweise puffert man mit Natriumacetat ab – wird mit einem Überschuss von festem Dimethylglyoxim versetzt und aufgekocht. Es scheidet sich der blaue und braune Niederschlag ab. Alkoholische Dimethylglyoximlösung darf nicht verwendet werden, da Bis(dimethylglyoximato)platin(II) in organischen Lösemitteln löslich ist. Liegt Pt(IV) vor, muss es erst durch Reduktionsmittel, wie SO , zum Pt(II) reduziert werden. Reaktionen und Nachweise für Pt(IV)

Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man eine H [PtCl ]- oder Na [PtCl ]Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 251

Alkalihydroxide

Man versetzt die Lösung mit einem Überschuss des Reagenz und erhitzt. Nach längerem Erhitzen scheidet sich ein gelbbraunes Oxidhydrat, Pt(OH) ⋅ aq, ab. 252

Ammoniak

Zunächst fällt (NH ) [PtCl ] aus. Kocht man jedoch längere Zeit mit einem Überschuss von Ammoniak, so löst sich der Niederschlag allmählich wieder auf, wobei ein Gemisch von Amminchloridokomplexen gebildet wird; u. a. entstehen [PtCl (NH ) ] + und [PtCl(NH ) ] + . Gibt man HCl im Überschuss hinzu, so fallen gelbes [PtCl (NH ) ]Cl und weißes [PtCl(NH ) ]Cl aus. 253

H2 S

Aus heißer, salzsaurer Lösung fällt dunkelbraunes PtS , das in konz. Säuren schwer löslich ist, weniger schwer löslich in farblosen und gelben Alkali- und Ammoniumpolysulfiden, nur löslich in Königswasser und in konz. HCl in Gegenwart von Chlor. 254

(NH4 )2 S oder (NH4 )2 Sx

Bildung löslicher Thiokomplexe der Zusammensetzung PtS−  . Aus den Lösungen fällt mit HCl ein Niederschlag von PtS , der nur sehr schwer wieder in (NH ) S bzw. (NH ) S x gelöst werden kann (7 Nachweis 253 ).

14 Pt

330

14.2 Reduktionsgruppe

255

Nachweis als K2 [PtCl6 ] bzw. (NH4 )2 [PtCl6 ]

KCl und NH Cl erzeugen in schwach saurer, nicht zu verd. Lösung einen reingelben kristallinen Niederschlag von K [PtCl ] bzw. (NH ) [PtCl ] (s. bei Kalium bzw. Ammonium, 7 S.  und 7 S. ). Der Niederschlag ist in Wasser und Säuren merklich löslich, nicht jedoch im Überschuss des Fällungsmittels und in Alkohol. Man kann diese Reaktion zur Trennung von Pt und Pd verwenden. Durch Kochen mit Königswasser oxidiert man das Pt(II) vollständig zu Pt(IV). Darauf raucht man zur Überführung des Pd(IV) in Pd(II) mit konz. HCl ab, nimmt mit verd. HCl auf und scheidet Pt(IV) als K [PtCl ] bzw. (NH ) [PtCl ] ab. Im Zentrifugat lässt sich dann Pd(II) nachweisen. 256

Nachweis von Pt(IV) neben Au(III) und Pd(II)

Pt(IV), Au(III) und Pd(II) werden als schwer lösliche Tl(I)-chloridokomplexe auf Papier fixiert. Während Tl[AuCl ] und Tl [PdCl ] in NH löslich sind, ist Tl [PtCl ] darin schwer löslich. Nach dem Waschen mit NH wird das verbliebene Tl [PtCl ] mit SnCl zum elementaren Pt reduziert.  Tropfen gesättigte TlNO -Lösung wird auf Filterpapier aufgetragen, mit  Tropfen der Probelösung versetzt und mit  Tropfen TlNO -Lösung nachgetüpfelt, dann mit einigen Tropfen verd. NH gewaschen. Beim anschließenden Tüpfeln mit SnCl -Lösung entsteht bei Anwesenheit von Pt ein gelber bis orangefarbener Fleck. Reagenzien: Gestättigte TlNO -Lösung EG: , μg Pt (in , mL); pD: , 14.2.3

Palladium

Palladium Pd, Z: 46, RAM: 106,42, 4d 10 Häufigkeit: ca. 1 ⋅ 10−6 Gew.-%; Smp.: 1554,9 ○C; Sdp.: 2963 ○C; D25 : 12,0 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II, +IV; Ionenradius rPd2+ : 80 pm   ⇀ Pd; E 0 = +0,951 V Standardpotenzial: Pd2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Palladium findet sich gediegen in einigen Gold- und Platinsanden. Oft ist es mit Gold, Silber und anderen Platinelementen legiert. Darstellung: Siehe bei Platin (7S. 327). Bedeutung: Palladium ist aufgrund seines hohen Sorptionsvermögens für Wasserstoff ein wichtiger Hydrierungskatalysator für organische Verbindungen. Erhitzte Palladiumrohre besitzen eine erhebliche Durchlässigkeit für Wasserstoff, sodass sie zu seiner selektiven Abtrennung aus Gasgemischen verwendet werden. Wegen der besseren Korrosionsbeständigkeit wird Palladium anstelle von Silber als Überzugsmetall benutzt. Chemische Eigenschaften: Palladium ist gegen verdünnte Säuren und Basen sehr beständig. Von konzentrierter HNO3 sowie von heißer konzentrierter H2 SO4 wird es beim längeren Kochen langsam als Pd(NO3 )2 bzw. PdSO4 gelöst. Weitaus schneller löst es sich in Königswasser. In den Verbindungen ist die Oxidationsstufe +II gegenüber +IV bevorzugt. Einfache Pd(II)-Salze sind stark hygroskopisch. Wie die übrigen Platinelemente neigt auch Palladium zur Komplexbildung.

14.2.3 Palladium

257

331

Vorproben

a) Lötrohrprobe: Die Reduktion mit Soda auf Holzkohle liefert einen grauen Metall-

schwamm. Man bringt ihn vorsichtig in einen Achatmörser. Nach einigem Reiben entstehen silberweiße duktile Metallflitter. b) Boraxperle: Schwarz durch kolloidal gelöstes Pd Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine H [PdCl ]- oder Na [PdCl ]-Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 258

Alkalihydroxid, -carbonat und -hydrogencarbonat

Gelbbrauner Niederschlag von Pd(OH) , der sich im Überschuss des Reagenz löst, beim längeren Erhitzen aber wieder ausfällt. 259

Ammoniak

Zunächst bildet sich ein rosaroter Niederschlag, der sich im Überschuss zu farblosem [Pd(NH ) ]Cl löst. Säuert man nun vorsichtig mit verd. HCl an, so schlägt die Farbe der Lösung durch Bildung des [Pd(NH ) Cl ] nach Gelb um. [Pd(NH ) Cl ] ist in verd. HCl beständig, unbeständig aber in Ammoniak. 260

H2 S

Aus sauren oder neutralen Lösungen fällt schon bei Zimmertemperatur schwarzes PdS, das in (NH ) S sowie in HCl schwer löslich ist. Es löst sich leicht in Königswasser sowie in konz. HCl in Gegenwart von Chlor. 261

KI

Bei Überschuss der Pd(II)-Verbindung fällt schwarzbraunes PdI . Dieses ist in KI als [PdI ]− , in KCN als [Pd(CN) ]− , in NH als [Pd(NH ) ]+ und in konzentrierteren Lösungen von z. B. NaCl bzw. MgCl als [PdCl ]− löslich. 262

Nachweis als K2 [PdCl4 ] bzw. (NH4 )2 [PdCl4 ]

Man versetzt eine sehr konz. Pd(II)-Lösung mit einer ebenfalls konz. Lösung von KCl bzw. NH Cl. Es entsteht ein brauner bzw. olivfarbener Niederschlag von K [PdCl ] bzw. (NH ) [PdCl ]. 263

Nachweis als elementares Palladium

Mit SnCl erfolgt in salzsaurer Lösung eine Reduktion zum Metall-Hydrosol, wobei die Lösung eine rote, dann braune und schließlich grüne Farbe annimmt. Gibt man zu einer Probe der grünen Lösung etwas Alkohol, so fällt das gebildete Hydrosol aus. Eine weitere Probe verdünnt man mit Wasser, es erfolgt ein Farbumschlag nach bräunlich Rot. 264

Nachweis als Bis(dimethylglyoximato)palladium(II)

Pd(II) bildet analog Pt(II) und Ni(II) ein schwer lösliches Komplexsalz mit Dimethylglyoxim (vgl. 7 S. ). Eine %ige alkoholische Lösung von Dimethylglyoxim fällt aus neutraler oder essigsaurer, nitratfreier Lösung von Pd(II) schon in der Kälte (Gegensatz zu Pt (7 Nachweis 250 ) und zu Ni (7 Nachweis 402 )) gelbes Bis(dimethylglyoximato)palladium(II) Pd(C H O N ) . In Wasser ist es schwer löslich, in Alkohol und in CH COOH in der Kälte wenig löslich. Aus der heiß gesättigten Lösung der beiden letzteren Lösemittel

14 Pd

14.3.1 Quecksilber

333

vereinigen sich zwei Sulfide zu einem Salz, das im Gegensatz zu dem Oxosalz als Thiosalz bezeichnet wird: Na2 O + SO3 → Na2 (SO 4)

(Sulfat)

3 CaO + As2 O3 → Ca3 (AsO 3) 2

(Arsenit)

3 Na2 S + As2 S3 → 2 Na3 (AsS 3)

(Thioarsenit)

3 Na2 S + As2 S5 → 2 Na3 (AsS 4)

(Thioarsenat)

Na2 S + SnS2 → Na2 (SnS 3)

(Thiostannat)

Auch V und W bilden in ammoniakalischer Lösung mit (NH ) Sx lösliche Thiosalze, sie gehören aber nicht in die Schwefelwasserstoff-Gruppe, da ihre Sulfide nicht mit H S aus saurer Lösung gefällt werden. HgS, das in saurer Lösung gefällt wird, löst sich nicht in Ammoniumsulfid, wohl aber in Alkalisulfid (7 S. ). Die freien Thiosäuren, also etwas H AsS oder H SnS , sind unbeständig und zerfallen in H S und Sulfid: 6 H+ + 2 AsS3− ↽ ⇀  3 H2 S + As2 S3 ↓ 3 

Da hierbei das Löslichkeitsprodukt der Sulfide weit überschritten wird, geht die Reaktion in wässeriger Lösung stets quantitativ vor sich. Die Analogie zwischen Sauerstoff und Schwefel zeigt sich auch in gemischten Thiooxosalzen, z. B. Natriummonothiotrioxoarsenat Na AsO S oder Natriumdithiodioxoarsenat Na AsO S . Im systematischen Gang der Analyse werden die Sulfide der Schwefelwasserstoff-Gruppenelemente mit (NH ) S x digeriert (7 S. ). Dabei bleiben die Sulfide der Kupfer-Gruppe als HgS, PbS, Bi S , CuS und CdS, sowie, in Gegenwart des selteneren Elementes Thallium, TlI ⋅ I , im Rückstand. 14.3.1

Quecksilber

Quecksilber Hg, Z: 80, RAM: 200,59, 5d 10 6s2 Häufigkeit: 4 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: −38,84 ○C; Sdp.: 356, 73○C; D25 : 13,5336 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, +II; Ionenradius rHg+ : 127 pm, rHg2+ : 110 pm − ⇀ 0 2+ 0 + 2 e−  Standardpotenziale: Hg2+ ↽ ⇀  Hg; E = 0,851 V 2 + 2 e ↽ 2 Hg; E = 0,7973 V / Hg Vorkommen: Das wichtigste Quecksilbermineral ist der Zinnober HgS. Darstellung: Die zinnoberhaltigen Erze werden im Luftstrom erhitzt, der entweichende Quecksilberdampf wird in Kammern kondensiert. Reines Quecksilber wird dann durch Vakuumdestillation sowie Oxidation von Verunreinigungen mit verd. HNO3 erhalten. Bedeutung: Metallisches Quecksilber findet Verwendung in physikalischen Apparaten (Thermometern, Barometern, Quecksilberdampfpumpen und -lampen) und Geräten der Elektrochemie (Polarographie, Kalomelelektrode). Quecksilber wird in großer Menge bei der ChloralkaliElektrolyse (Amalgamverfahren) benötigt, die allerdings zukünftig durch das Membranverfahren ersetzt wird. HgO ist ein Depolarisator in Quecksilberbatterien, jedoch enthalten auch andere Trockenbatterien bis zu 1 % Hg. Silberamalgam dient als Zahnfüllung. Die Bedeutung von Quecksilber geht jedoch wegen seiner Toxizität stark zurück.

14 Hg

334

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Chemische Eigenschaften: In der 2. Nebengruppe des PSE folgt auf die Elemente Zink und Cadmium das Quecksilber. Im Gegensatz zu den allgemeinen Regeln für die Nebengruppen (7 Kap. 7.3) nimmt die Tendenz zur Bildung niederer Oxidationsstufen mit steigender Ordnungszahl zu. Während Zn und Cd nur in der Oxidationsstufe +II auftreten, bildet Hg auch Verbindungen mit der Oxidationsstufe +I. In der Reihe Zn-Cd-Hg nimmt die Löslichkeit der Sulfide ab, was sich durch ihre Fällbarkeit in sauren Lösungen mit fallendem pH-Wert bemerkbar macht. Jedoch ist der Eigenschaftssprung zwischen Cd und Hg wesentlich größer als der zwischen den ersten beiden Elementen. So hat auch Hg eine wesentlich höhere Elektronenaffinität. Es hat im Gegensatz zu Zn und Cd in der Spannungsreihe (7S. 104) ein positives Normalpotenzial und unterscheidet sich weiterhin durch die große Flüchtigkeit sowohl des unter Normalbedingungen flüssigen Metalls als auch seiner Verbindungen von den anderen Elementen dieser Gruppe. Quecksilber in der Oxidationsstufe +I kommt nur in Verbindungen mit einer Hg–Hg-Bindung vor, wie z. B. Hg2 Cl2 . In wässeriger Lösung liegt das Ion Hg2+ 2 vor. Dieses disproportioniert leicht:  ⇀ Hg + Hg2+ Hg2+ 2 ↽ Die Lage eines solchen Redoxgleichgewichtes wird von der Konzentration der dabei beteiligten Ionen beeinflusst. Lässt man die Hg2+ -Konzentration gegenüber der von Hg2+ 2 klein werden, so tritt Disproportionierung ein (7 Nachweis 268 bis 7 Nachweis 273 ). Ist dagegen die Hg2+ Konzentration größer, so wird der umgekehrte Vorgang beobachtet, z. B.: Hg + HgCl2 → Hg2 Cl2 Die meisten Hg(I)-Salze sind schwer löslich, Ausnahmen bilden das Nitrat, Chlorat und Perchlorat. Die Lösungen reagieren infolge ihrer Hydrolyse sauer. Die Neigung zur Komplexbildung ist gering. Dagegen sind viele Hg(II)-Salze leicht löslich. Einige wie Hg(II)-nitrat und Hg(II)-perchlorat, sind stark dissoziiert. Beim starken Verdünnen bilden sich durch Hydrolyse oft schwer lösliche basische Salze. Die Halogenide und Pseudohalogenide (HgCl2 , HgBr2 , Hg(CN)2 , Hg(SCN)2 ) sind zwar löslich, aber nur wenig dissoziiert (eine Erscheinung, die im wesentlich geringeren Maß auch Zink und Cadmium zeigen). Die Folge davon ist, dass manche Reaktionen anomal verlaufen. Hg(II)-Salze können in wässeriger Lösung mit NH3 Verbindungen folgender Art bilden (7 Nachweis 269 ): ⊕

⊕

HgCl2 + 2 NH3 → [H3 N−Hg−NH3 ]Cl2 ↓ HgCl2 + 2 NH3 → [HgNH 2]Cl ↓ 2 HgCl2 + 4 NH3 + H2 O →

+ NH+ 4

[Hg2 N]Cl ⋅ H2 O + 3 NH+ 4

−

+ Cl

−

+ 3 Cl

„schmelzbares Präzipitat“, „unschmelzbares Präzipitat“, „Salz der Millon’schen Base“. ⊕

Das „unschmelzbare Präzipitat“ besteht aus langen gewinkelten −NH2 −Hg–Ketten. Die „Millon’sche Base“ besitzt ein Raumgitter. Hg(II) neigt stark zur Bildung von Komplexen mit hohem kovalentem Bindungsanteil. Toxizität: Elementares Hg (MAK-Wert 0,1 mg/m3 ) und seine Verbindungen sind sehr giftig (letale Dosis 0,2–1 g HgCl2 ). Verhältnismäßig ungiftig sind schwer lösliche Verbindungen wie Hg2 Cl2 und HgS.

14.3.1 Quecksilber

266

335

Vorproben

Weder Flammenfärbung, Perlreaktion noch Lötrohrprobe sind als Vorprobe geeignet. Wegen der Flüchtigkeit aller Quecksilberverbindungen dient das Erhitzen im Glühröhrchen als Vorprobe. Dazu wärmt man in einem einseitig geschlossenen, trockenen Glasröhrchen von etwa 5 mm Innendurchmesser und 50 mm Länge einige mg der Substanz langsam in der Bunsenflamme unter dem Abzug. Dabei entsteht ein Sublimat, das bei Chlorid weiß, bei Sulfid schwarz oder rot und bei Iodid gelb (nach Reiben mit einem Glasstab rot) ist; Sauerstoffverbindungen zeigen eine graue Farbe. Verreibt man vorher die Substanz mit Soda, so liefern alle Quecksilberverbindungen einen grauen Metallspiegel. In einem Anfängerpraktikum sollte auf Experimente mit Quecksilber und seinen Verbindungen verzichtet werden. Auf jeden Fall muss man sich vor Beginn der Experimente mit Quecksilberverbindungen über die ordnungsgemäßen Entsorgungsmöglichkeiten für Quecksilberabfälle informieren! Gemeinsame Nachweise für Hg(I) und Hg(II) 267

Nachweis als Amalgam mit unedleren Metallen

Dieser empfindliche und selektive Hg-Nachweis eignet sich auch als Vorprobe aus der Analysensubstanz. Hg2+ + Cu → Hg ↓ + Cu2+

5–10 mg Substanz werden mit  Tropfen 5 mol/L HCl und  Tropfen 5 mol/L NaClO im Wasserbad erhitzt. Wenn nichts mehr in Lösung geht, wird mit H O auf 0,5 mL verdünnt und das überschüssige Cl in der Wärme mit einem Luftstrom aus der Lösung vertrieben. In  Tropfen dieser Lösung oder in  Tropfen der im Trennungsgang auf Hg+ zu prüfenden HCl-sauren Lösung wird auf einem Objektträger ein kleines Stückchen blanker Cu-Draht gebracht und der Tropfen auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit  Tropfen H O befeuchtet und der Cu-Draht, an dem sich Hg, Ag u. a. edlere Metalle abgeschieden haben, vorsichtig, ohne zu reiben, zwischen Filterpapier getrocknet. Das abgeschiedene Hg wird in einer flachen Mikrogaskammer oder zwischen zwei kleinen Uhrgläsern über kleiner Flamme vom Cu-Draht abdestilliert. Am oberen Objektträger oder Uhrglas scheiden sich kleine Hg-Tröpfchen ab, die mit einer Lupe oder unter dem Mikroskop bei geringer Vergrößerung leicht zu erkennen sind. + EG: ca. , μg Hg Aus Lösungen, die nur Quecksilber als edleres Metallion enthalten, kann Hg an einem Kupferblech als grauer Beschlag abgeschieden werden (Amalgambildung), der beim Polieren mit einem Filterpapier silberglänzend wird. Reaktionen und Nachweise für Hg(I)

Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man eine Hg (NO ) -Lösung. 268

NaOH

Schwarzer Niederschlag eines Gemisches von Hg + HgO, der schwer löslich im Überschuss des Fällungsmittels, aber löslich in HNO ist. − Hg2+ → Hg ↓ + HgO ↓ + H2 O 2 + 2 OH 

14 Hg

336

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

269

Ammoniak

Schwarzer Niederschlag eines Gemisches von Quecksilber, das in fein verteiltem Zustand schwarz aussieht, und weißem Quecksilber(II)-amidonitrat: − Hg2+ → Hg ↓ + [HgNH 2]NO3 ↓ + NH+4 2 + NO3 + 2 NH3 

270

HCl, lösliche Chloride

Weißer Niederschlag von Hg Cl : − Hg2+ → Hg2 Cl2 ↓ 2 + 2 Cl 

Schwer löslich in verdünnten Säuren, löslich in Königswasser, da Oxidation eintritt: Hg2 Cl2 + Cl2 → 2 HgCl2

Hg Cl führt den Namen „Kalomel“ (schönes Schwarz), weil es sich beim Übergießen mit Ammoniak tiefschwarz färbt. Dabei bildet sich ein Gemisch von fein verteiltem Quecksilber (schwarz) und Quecksilber(II)-amidochlorid, [HgNH ]Cl (unschmelzbares Präzipitat). Wichtige Reaktion zum Erkennen von Hg+  . 271

KI

Zunächst bildet sich ein grünlich gelber Niederschlag von Hg I , der beim Erwärmen leicht zerfällt und dabei schwarz wird. Im Überschuss von KI löst sich HgI auf (7 Nachweis 277 ). Hg I disproportioniert mit einem Überschuss von KI in [HgI ]− und Hg: − Hg2+ → Hg2 I2 ↓ 2 + 2I 

Hg2 I2 → Hg + HgI2 272

H2 S

In saurer Lösung entsteht ein schwarzer Niederschlag von HgS und Hg, der in HCl schwer löslich ist, sich jedoch in Königswasser sowie teilweise in halbkonz. HNO löst. In Königswasser wird der gesamte Niederschlag oxidiert und aufgelöst, in halbkonz. HNO nur Quecksilber. In Ammoniumsulfid und -polysulfid ist der Niederschlag schwer löslich, konz. Alkalisulfidlösung löst dagegen HgS heraus, Alkalipolysulfid auch Hg: HgS + S2− → [HgS 2] 2− Hg + S2− → [HgS 2] 2− 2  273

KCN

Disproportionierung zu löslichem Hg(CN) und Hg. Letzteres fällt aus: − Hg2+ → Hg(CN)2 + Hg ↓ 2 + 2 CN 

274

K2 CrO4

In der Hitze entsteht rotes Hg CrO .

14.3.1 Quecksilber

337

Reaktionen und Nachweise für Hg(II)

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine HgCl - oder Hg(NO ) -Lösung. 275

NaOH

Gelber Niederschlag von HgO, der schwer löslich im Überschuss, jedoch löslich in Säuren ist. 276

Ammoniak

Weißer Niederschlag der entsprechenden Quecksilber(II)-amidoverbindung, [Hg(NH )]Cl. In Gegenwart von viel NH Cl entsteht ein Komplex, z. B. [H N−Hg−NH ]Cl , der ebenfalls schwer löslich ist und schmelzbares Präzipitat genannt wird. Zersetzt man HgI , bzw., da dieses schwer löslich ist, das Komplexsalz K [HgI ] mit Ammoniak, so bildet sich ein roter Niederschlag von [Hg N]I. Verwendung von „Neßlers Reagenz“ für den Ammoniaknachweis im Trinkwasser (7 Nachweis 627 ). 277

KI

Roter Niederschlag von HgI , der sich im Überschuss von KI löst. Aus solchen Lösungen fällt mit NaOH kein HgO aus: Hg2+ + 2 I− → HgI2 ↓ HgI2 + 2 I− → [HgI 4] 2− 278

Hg

H2 S

HgS kommt in zwei Modifikationen vor, der metastabilen schwarzen und der stabilen roten. Nach der Ostwald-Volmer-Stufenregel wird bei derartigen Systemen der energieärmere Zustand mit höherer Dichte nicht direkt, sondern stufenweise erreicht. Bei H S-Einleitung fällt schwarzer Niederschlag von HgS aus, der schwer löslich in HCl und halbkonzentrierter HNO ist, sich jedoch in Königswasser löst. Häufig entsteht zunächst ein weißer Niederschlag, der aus Mischsalzen besteht, so beim Arbeiten mit Chlorid: Hg S Cl . Auch dieses ist sowohl in HCl als auch in halbkonzentrierter HNO schwer löslich. Ebenso kann sich ein Mischsalz bilden, wenn man HgS mit HNO behandelt. HgS ist nicht in (NH ) S-Lösung, aber in konzentrierter Alkalisulfidlösung unter Bildung eines Thiosalzes löslich (7 Nachweis 272 ). Beim Einleiten von H S in dessen Lösung fällt infolge der Herabsetzung der S− -Konzentration – es bilden sich HS− -Ionen – HgS wieder aus, wobei sich die rote Modifikation anstelle der sonst beim analytischen Arbeiten entstehenden schwarzen bilden kann. 279

14

2+

Wenig dissoziierte Hg -Salze

Die geringe Dissoziation mancher Hg(II)-Salze erkennt man an folgenden Versuchen: a) Festes HgCl2 (Sublimat) und konz. H2 SO4 : Es entweicht kein HCl. Bei stärkerem Erhitzen destilliert mit H SO zugleich HgCl ab, das sich an den kälteren Teilen des Reagenzglases wieder absetzt (zugleich Zeichen für die leichte Flüchtigkeit!). b) Frisch bereitetes HgO und KCN-Lösung: HgO löst sich auf. Aus Hg(CN) -Lösung fallen mit NaOH oder KI keine Niederschläge, weil so wenig Hg+ -Ionen zugegen sind, dass das Löslichkeitsprodukt von HgO bzw. HgI nicht überschritten wird (7 S.  f.). Nur mit H S erfolgt aus Hg(CN) -Lösung die Fällung von HgS. HgO + 2 CN− + H2 O → Hg(CN)2 + 2 OH−

338

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

280

K2 CrO4

Aus neutralen Lösungen Fällung von gelbem HgCrO , das beim Erhitzen rot wird. K Cr O gibt mit Hg(NO ) eine gelbbraune Fällung, reagiert dagegen nicht mit HgCl . 281

Nachweis durch Reduktionsmittel

Zur Reduktion kann neben unedlen Metallen u. a. SnCl in saurer Lösung benutzt werden. 2 HgCl2 + Sn2+ + 4 Cl− → Hg 2Cl2 ↓ + [SnCl 6] 2− Hg 2Cl 2 + Sn2+ + 4 Cl− → 2 Hg ↓ + [SnCl 6] 2−

Bei tropfenweiser Zugabe tritt zunächst eine Fällung von weißem Hg Cl auf. Hg+ wird zu Hg+  reduziert. Bei Überschuss von SnCl Graufärbung durch Hg (weitere Reduktion). Eventuell vorhandenes Hg Cl kann durch Übergießen mit Ammoniak erkannt werden (7 Nachweis 269 ). 282

Nachweis als Cobaltthiocyanatomercurat(II)

Die Bildungsweise und Eigenschaften dieses Salzes werden bei Cobalt (7 Nachweis beschrieben.

412

)

Hg2+ + 4 SCN− + Co2+ → Co[Hg(SCN) 4] ↓

Zum Nachweis von Hg+ wird  Tropfen der Lösung auf dem Objektträger mit  Tropfen konz. HNO vorsichtig zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit  Tropfen 1 mol/L CH COOH und danach mit einem kleinen Tropfen Reagenzlösung versetzt. Bei sehr geringen Hg-Mengen wird die Reagenzlösung direkt auf den getrockneten Rückstand gegeben. Die Bildung blauer, keilförmiger Kristalle von Co[Hg(SCN) ] zeigt Hg an. Betrachtung unter dem Mikroskop ( Abb. .). + + Störungen: Größere Mengen Pb und Ag müssen vorher durch Fällung als Chloride entfernt werden. Reagenz: 3,3 g NH SCN und 3 g Co(NO ) ⋅  H O in 5 mL Wasser EG: , μg Hg; pD: , 283

Nachweis als Hg(II)-Reineckat

Hg+ bildet in HCl-saurer Lösung mit NH [Cr(SCN) (NH ) ] (Reinecke-Salz) einen schwer löslichen rosaroten Niederschlag. Hg2+ + 2 [Cr(SCN)4 (NH 3) 2] − → Hg[Cr(SCN)4 (NH 3) 2] 2 ↓

Zum Nachweis von Hg wird die HCl-saure, mit HNO oxidierte Lösung von evtl. gefälltem PbCl dekantiert, auf ca.  °C erhitzt und mit kalter, frisch bereiteter Reinecke-SalzLösung versetzt. Ein rosaroter Niederschlag zeigt Hg an. + Störungen: Au, Ag, Tl und Cu(I) stören. Viel Pb kann in der Kälte gleichfalls einen Niederschlag bilden, der sich jedoch beim Erwärmen auflöst. Reagenz: %ige Reinecke-Salz-Lösung EG: , μg Hg; pD: ,

14.3.1 Quecksilber

284

339

Nachweis als Cu2 [HgI4 ]

Hg+ reagiert in saurer Lösung mit CuI in Gegenwart von KI unter Bildung von rotem Cu [HgI ]. Hg2+ + 2 CuI + 2 I− → Cu2 [HgI 4]

 Tropfen KI-Na SO -Lösung wird auf eine Tüpfelplatte oder ein Filterpapier aufgetragen, mit  Tropfen CuSO -Lösung versetzt und anschließend mit  Tropfen Probelösung getüpfelt, die 1 mol/L HCl oder HNO enthalten soll. In Abhängigkeit von der Hg+ Konzentration tritt eine rote bis orangerote Farbe auf. Eine Blindprobe ist stets durchzuführen, da sich CuI in feuchtem Zustand nach kurzer Zeit rötlich braun färbt. Störungen: Innerhalb der Reduktions- und Schwefelwasserstoff-Gruppe stören nur − Pd(II), das schwarzes PdI bildet, sowie Oxidationsmittel (Au+ , Pt+ , MoO−  , WO usw.). Pd wird durch Fällung mit Diacetyldioxim aus saurer Lösung, Au durch Reduktion mit Na S O entfernt. Pt wird durch Na S O maskiert (Bildung von [Pt(SO ) ]− ). − MoO−  und WO werden mit NaF (Bildung von [MoO F ] bzw. [WO F  ] ) maskiert. + + Hg und Ag werden mit HCl gefällt und abfiltriert. Reagenz: Kaliumiodid-Natriumsulfitlösung: 5 g KI und 20 g Na SO ⋅  H O, gelöst in 100 mL Wasser; Kupfersulfatlösung: 5 g CuSO ⋅  H O in 100 mL Wasser gelöst. + EG: , μg Hg ; pD:  285

14

Hg(II)-Nachweis als Diphenylcarbazon-Chelat

Hg+ bildet mit Diphenylcarbazid bzw. dessen Oxidationsprodukt Diphenylcarbazon in neutraler bis schwach saurer Lösung eine rotviolette Komplexverbindung (7 S. ).

Hg2+ + 2

H N

N N

N N OH

H N

N N

O

N

Hg O

N

N

N H + 2 H+

Der Niederschlag der Schwefelwasserstoff-Gruppe wird mit halbkonzentrierter HNO aufgekocht, der HgS-Rückstand gut gewaschen und in möglichst wenig Königswasser gelöst. Die Lösung wird mit HNO im Überschuss bis fast zur Trockne vorsichtig eingedampft, mit möglichst wenig Wasser aufgenommen und mit Ammoniak annähernd neutralisiert. – Tropfen der neutralen Lösung werden auf Filterpapier getüpfelt, das vorher mit einigen Tropfen Reagenzlösung getränkt wurde. In Gegenwart von Hg(II) entsteht ein rotvioletter Fleck, dessen Farbe sich beim Räuchern mit NH vertieft. Die Färbung verblasst im Allgemeinen nach kurzer Zeit. Liegt Hg+  vor, so wird der Niederschlag der Salzsäure-Gruppe nach Auswaschen von PbCl mit heißem Wasser und von AgCl mit Ammoniak in Königswasser gelöst. Dann verfährt man wie oben, sofern bei sehr kleinen Hg-Mengen die Kalomelreaktion nicht eindeutig verläuft.

Hg

340

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

−

Störungen: Cd(II), CrO und andere Oxidationsmittel sowie größere Mengen Cu(II)

stören. Reagenz: Gesättigte Lösung von Diphenylcarbazid oder Diphenylcarbazon in Alkohol EG:  μg Hg; pD: , 14.3.2

Blei

Blei Pb, Z: 82, RAM: 207,2, 6s 2 6p2 Häufigkeit: 1,8 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 327,5 ○C; Sdp.: 1749 ○C; D25 : 11,3 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II, +IV; Ionenradius rPb2+ : 120 pm   ⇀ Pb; E 0 = −0,126 V Standardpotenzial: Pb2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Das wichtigste Bleierz ist der Bleiglanz PbS. Zu erwähnen sind noch Weißbleierz PbCO3 , Anglesit PbSO4 und Pyromorphit Pb5 [Cl(PO4 )3 ]. Darstellung: Die Bleigewinnung erfolgt noch überwiegend durch Röstreduktionsarbeit, dabei wird das Sulfid völlig abgeröstet (Verblaserröstung) und entstandenes Oxid reduziert: 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 ↑ PbO + C → Pb + CO ↑ Röstreaktionsarbeit würde weniger Energie verbrauchen, dabei wird das Sulfid nur teilweise abgeröstet und das entstandene Oxid mit noch vorhandenem Sulfid unter Luftabschluss erhitzt: 2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2 ↑

Bedeutung: Metallisches Blei dient zur Herstellung von Akkumulatorplatten, Kabelummantelungen, Rohren, Blechen (Auskleidung von Gefäßen), Geschossen und Flintenschrot. Bleiwände werden zum Strahlenschutz (γ-Strahlen) verwendet. Wichtig sind Legierungen, wie Letternmetall (Sn- und Sb-haltige Pb-Legierung), Weichlot und Lagermetall (Bahnmetall, Li-haltige Pb-Legierung). Von den Bleiverbindungen werden PbO2 für Akkumulatoren, Bleiweiß (basisches Bleicarbonat), Mennige Pb3 O4 und Chromgelb PbCrO4 als Pigmente, PbO zur Herstellung von Gläsern mit hohem Brechungsindex (optische Gläser, Kristallglas) und von Sikkativen (Beschleunigung der Verharzung von Ölen im Anstrich) benutzt. Chemische Eigenschaften: Blei steht in der 4. Hauptgruppe des PSE. Obwohl Blei ein negatives Standardpotenzial hat, löst es sich nicht in HCl und H2 SO4 . Selbst konzentrierte H2 SO4 bis etwa 75–80 % und ebenso HF bis etwa 60 % greifen es kaum an, da sich festhaftende Überzüge bilden. Dagegen wird es von heißer hoch konzentrierter H2 SO4 unter Komplexbildung zu 2− [Pb(SO4 )2 ] gelöst. Das beste Lösemittel ist HNO3 . In den meisten Verbindungen tritt Blei in der Oxidationsstufe +II auf. In seiner höchsten Oxidationsstufe +IV ist es nur in PbO2 , Pb(C2 H5 )4 , Pb(CH3 COO)4 und einigen Komplexsalzen beständig. 2− PbO2 hat schwach sauren Charakter, löst sich in heißer konzentrierter KOH als [Pb(OH)6 ] und bildet Plumbate(IV) wie K2 [Pb(OH)6 ]. Schmelzen von PbO mit Ca(NO3 )2 ergibt das ternäre Oxid Ca2 PbO4 , ein sogenanntes Orthoplumbat. Mennige Pb3 O4 enthält Ketten kantenverbundener PbIV O6 -Oktaeder. Pb(II)-Ionen verbinden die Ketten miteinander. Pb3 O4 kann daher als Blei(II)polyplumbat(IV) aufgefasst werden. HNO3 löst nur Pb(II) heraus. Toxizität: Schon bei täglicher Zuführung von 1–2 mg Bleiverbindungen treten chronische Vergiftungen auf.

14.3.2 Blei

286

341

Vorproben auf Pb

a) Flammenfärbung: Fahlblaue Flamme, die wenig charakteristisch für Pb-Verbindungen

ist. b) Lötrohrprobe: Beste Vorprobe. Alle Bleiverbindungen werden leicht reduziert. Es bil-

det sich ein duktiles Metallkorn, außerdem ein gelber Oxidbeschlag. Mit dem Lösen des Metalls in verd. HNO werden nach Neutralisation mit Soda folgende Reaktionen durchgeführt: H S: schwarzes PbS, H SO : weißes PbSO und K CrO : gelbes PbCrO . Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine Pb(NO ) -Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 287

NaOH

Weißer Niederschlag von Pb(OH) , der löslich in Säuren und starken Basen ist. Als amphoteres Hydroxid bildet es mit Letzteren Hydroxoplumbate(II). Mit H O fällt aus diesen Lösungen PbO . Auch in ammoniakalischer konz. Ammoniumacetat- und besonders Tartratlösung ist Pb(OH) löslich. Mit Tartrationen bildet Pb(II) dabei einen ähnlichen Chelatkomplex wie Cu(II). Pb2+ + 2 OH− → Pb(OH)2 ↓   ⇀ [Pb(OH) 3] − Pb(OH)2 + OH− ↽ 288

Weißer Niederschlag von Pb(OH) , schwer löslich im Überschuss. In wässerigen Lösungen vermag Pb+ keine Amminkomplexe zu bilden. 289

14

Ammoniak

HCl und Chloride

Aus nicht zu verdünnter Lösung fällt weißes, kristallines PbCl aus. Es ist bei  °C zu etwa  % in reinem Wasser löslich, bei  °C beträgt die Löslichkeit etwa  %. Man löst in einem Reagenzglas etwas PbCl in siedendem Wasser, trennt das Filtrat vom Rückstand heiß durch ein Faltenfilter und lässt abkühlen. Man findet charakteristische lange, glänzend weiße Nadeln ( Abb. .). Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2 ↓

Abb. 14.1 Bleichlorid-Nadeln

Pb

342

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

290

H2 S

Aus nicht zu stark saurer Lösung Fällung von schwarzem PbS, das löslich in starken Säuren ist (äußerst empfindliche Reaktion). 291

H2 SO4

Neben H S dient H SO häufig als Fällungsmittel für Pb+ . Der weiße Niederschlag von PbSO ist etwas löslich in verd. HNO , löslich in konz. H SO unter Bildung des Komplexes [Pb(SO ) ]− . Um eine quantitative Fällung zu erzielen, muss man die Lösung nach dem Versetzen mit H SO so weit eindampfen, bis weiße Nebel entstehen. Nur dann ist man sicher, dass HCl und HNO vollständig entfernt worden sind. Anschließend verdünnt man mit Wasser. (Vorsicht! konz. H SO und Wasser spritzen leicht!) PbSO wird ebenso wie Pb(OH) durch ammoniakalische Tartrat- sowie konz. Ammoniumacetatlösung unter Komplexbildung gelöst. Desgleichen löst sich PbSO in starker NaOH unter Bildung von Hydroxoplumbaten(II) auf. 292

HNO3

Man erwärmt Mennige mit verd. HNO . Die Farbe schlägt von Rot nach Braun (PbO ) um, im Zentrifugat lässt sich Pb+ nachweisen. Pb3 O4 + 4 H+ → 2 Pb2+ + PbO2 + 2 H2 O 293

Nachweis als PbI2

Mit KI erhält man einen gelben Niederschlag von PbI ( Abb. .A), der im Überschuss des Fällungsmittels unter Bildung von [PbI ]− löslich ist. Der Komplex ist aber nur bei KI-Überschuss beständig.   ⇀ PbI2 ↓ Pb2+ + 2 I− ↽ 2− PbI2 + 2 I−  ↽ ⇀  [PbI 4]

PbI ist in Wasser bei  °C zu etwa , %, bei  °C zu , % löslich. Aus heiß gesättigten Lösungen kristallisiert es beim Abkühlen in gelben glänzenden Blättchen aus ( Abb. .B). 294

Nachweis als PbCrO4

PbCrO bildet einen gelben, in CH COOH und Ammoniak schwer löslichen, in NaOH und HNO löslichen kristallinen Niederschlag ( Abb. .A). Pb2+ + CrO2− → PbCrO4 ↓ 4 

Neben Ag CrO ( Abb. .) kann PbCrO an seiner Kristallform – gelbe, durchsichtige Stäbchen, evtl. auch kleine monokline Kristalle ( Abb. .B) – unter dem Mikroskop erkannt werden. Die alkalische Probelösung wird mit  Tropfen 0,5 mol/L K CrO versetzt und dann mit 5 mol/L CH COOH schwach angesäuert. In Gegenwart von Pb fällt gelbes PbCrO aus. Zur mikroskopischen Untersuchung wird  Tropfen der Pb+ -Lösung mit 5 mol/L HNO schwach angesäuert und auf dem Objektträger erwärmt. Man bringt einen kleinen Kristall K Cr O in die Mitte des Probeträgers und beobachtet die beim Erkalten einsetzende Kristallisation unter dem Mikroskop. − Störungen: Kationen, die mit CrO -Ionen ebenfalls in saurer Lösung schwer lösliche Chromate bilden, dürfen nicht mit vorliegen. EG: , μg Pb; pD: ,

344

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Reagenz: Mischlösung aus gleichen Volumina Eisessig, gesättigter NH CH COOLösung und %iger Kupferacetatlösung EG: , μg Pb; pD: , 296

Nachweis als Dithizon-Chelat

Pb(II) bildet in neutraler oder alkalischer Lösung mit Dithizon (Diphenylthiocarbazon) ein rotes Komplexsalz (vgl. 7 S. ), das sich mit CH Cl ausschütteln lässt.

2+

Pb

+2

N N

N

N SH

N H

N

N

H

S

N

Pb N

S

H

N

N

N + 2 H+

Dithizon

In einigen Tropfen der neutralen oder schwach alkalischen Lösung wird etwas KCN und K-Na-Tartrat gelöst und diese Lösung mit – Tropfen frisch bereiteter Reagenzlösung gemischt. Ein Farbumschlag der CHCl -Schicht von Grün nach Rot zeigt Pb(II) an. Unter diesen Bedingungen stören in der Salzsäure- und Schwefelwasserstoff-Gruppe nur Tl und Sn (Blindprobe!). Störungen: Zahlreiche andere Schwermetallionen, die gleichfalls mit Dithizon farbige Komplexe bilden, können mit KCN oder K-Na-Tartrat maskiert werden. Reagenz: Frisch bereitete Lösung von 2 mg Dithizon in 100 mL CHCl EG: , μg Pb; pD: , 14.3.3

Bismut

Bismut Bi, Z: 83, RAM: 208,9804, 6s 2 6p3 Häufigkeit: 2 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: 271,4 ○C; Sdp.: 1564 ○C; D25 : 9,79 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +III, +V; Ionenradius rBi3+ : 117 pm 0 Standardpotenzial: BiO+ + 2 H+ + 3 e−  ↽ ⇀  Bi + H2 O; E = +0,32 V Vorkommen: Bismut kommt sehr selten gediegen vor, sonst hauptsächlich als Bismutglanz, Bi2 S3 , auch verwittert zu Bismutocker, Bi2 O3 . Spuren sind in vielen anderen Sulfiderzen enthalten. Darstellung: Oxidische Erze werden mit HCl/HNO3 aufgeschlossen und das erhaltene BiOCl mit Kohle reduziert. Beim sulfidischen Erz wendet man das Röstreduktionsverfahren oder die Niederschlagsarbeit (7S. 340) an. Bismut wird überwiegend als Nebenprodukt der Blei- und Kupferverhüttung gewonnen. Bedeutung: Bismut ist Hauptbestandteil leicht schmelzender Legierungen (Wood’sche Legierung, Rose’sches Metall), die für elektrische Sicherungen, Sicherheitsverschlüsse an Dampfkesseln und als ausschmelzbare Kerne für die Herstellung von Hohlkörpern benutzt werden. Gewisse Bismutlegierungen, die sich ebenfalls wie das Bismut selbst beim Erstarren ausdehnen, werden zur Herstellung von Klischees verwendet. Bismutverbindungen sind wichtige Katalysatoren in einigen organischen Synthesen. Die Anwendung in der Chemotherapie und Kosmetik (Schminke) ist wegen Nebenwirkungen stark eingeschränkt worden.

346

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man eine saure BiCl - oder Bi(NO ) Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 298

H2 O

Man gibt BiCl oder Bi(NO ) in Wasser. Es scheidet sich BiOCl bzw. BiONO aus. Bei Zugabe von Mineralsäuren löst es sich, beim Verdünnen mit Wasser tritt wiederum Ausfällung ein. + Bi3+ + H2 O + Cl−  ↽ ⇀  BiOCl ↓ + 2 H

299

NaOH, Ammoniak und Na2 CO3

Weißer Niederschlag von basischen Salzen oder Bi(OH) . Beim Kochen wird Letzteres gelb, wahrscheinlich unter Bildung von BiO(OH). Bi(OH) ist im Gegensatz zu Pb(OH) kaum amphoter. Nur mit ganz hoch konzentrierten Laugen bilden sich Hydroxosalze. 300

H2 S

Aus nicht zu stark saurer Lösung braunschwarzer Niederschlag von Bi S , löslich in konz. Säuren sowie heißer verdünnter Salpetersäure. Von Na S-Lösung wird Bi S in geringem Maße mit grünlich gelber Farbe gelöst; die Löslichkeit wächst mit der Konzentration der Na S-Lösung sowie bei gleichzeitiger Anwesenheit von Natriumhydroxid. In 100 mL alkalischer Na S-Lösung (1 mol Na S und 1 mol NaOH/100 mL) werden maximal 80 mg Bi S gelöst. K S- und alkalische K S-Lösung verhalten sich ähnlich gegenüber Bi S . 301

Nachweis als elementares Bi

Hydroxostannat(II)-Lösung reduziert Bi(III) zum Metall, das als schwarzes Pulver ausfällt, während Sn(II) zu Sn(IV) oxidiert wird. 2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH) 4] 2− → 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH) 6] 2−

In die Reagenzlösung lässt man die möglichst neutralisierte, ggf. mit einigen Tropfen KCNLösung versetzte Bismutsalzlösung einfließen. In der Kälte(!) bildet sich ein schwarzer Niederschlag. Störungen: Edelmetalle, Cu(I,II) und Hg(I,II) stören. Edelmetalle werden durch Reduktion mit Hydraziniumchlorid entfernt. Hg(I,II) verflüchtigt man durch vorsichtiges Erhitzen in eine Vorlage. Die Reduktion von Cu(I) wird durch Zugabe von KCN verhindert. Reagenz: Alkalische Stannat(II)-Lösung aus gleichen Volumina %iger NaOH und einer Lösung von 5 g SnCl und 5 mL konz. HCl in 90 mL Wasser EG:  μg Bi; pD: , 302

Nachweis durch Reduktion mit Na2 [Sn(OH)4 ] in Gegenwart von Bleisalzen

Die Empfindlichkeit der vorstehenden Reaktion wird durch Bleisalze erheblich gesteigert, da vermutlich infolge einer induzierenden Wirkung durch intermediär gebildete niedere Bi-Oxide die Reduktion des Pb(II) zum Metall katalysiert wird. Auf diese Weise gelingt es, sehr geringe Bi-Mengen zu identifizieren.  Tropfen der Probelösung wird im Mikrotiegel vorsichtig geglüht, der Rückstand in möglichst wenig HCl gelöst und mit  Tropfen gesättigter PbCl -Lösung versetzt. Dann wird mit 2 mol/L NaOH alkalisch gemacht,  Tropfen %ige KCN-Lösung zugegeben und mit einigen Tropfen alkalischer Stannat(II)-Lösung reduziert. In Gegenwart größerer BiMengen erfolgt sofortige Schwarzfärbung. Bei sehr geringen Bi-Mengen tritt innerhalb

14.3.3 Bismut

347

von ca. 2–3 min eine Braunfärbung auf. Da Pb-Salze auch in Abwesenheit von Bi langsam zu Pb reduziert werden, ist bei kleineren Bi-Mengen eine entsprechende Blindprobe erforderlich. EG: , μg Bi; pD: , 303

Nachweis als Bismutdimethylglyoxim-Komplex

Eine BiCl -Lösung versetzt man in der Hitze mit einer %igen alkoholischen Dimethylglyoximlösung und hierauf mit Ammoniak bis zur deutlich alkalischen Reaktion. Es bildet sich ein intensiv gelber, sehr voluminöser Niederschlag der Bi-Verbindung. Die überstehende Flüssigkeit erscheint wasserklar. NOH 2 Bi

3+

N + 2 H2 O

+ NOH

N

O O

Bi O + 6 H+ Bi O

In schwach alkalischer Lösung ist die Fällung gelblich weiß; in der Kälte entsteht anfangs nur ein Niederschlag von basischem Salz, der aber nach einiger Zeit in die gelbe Verbindung übergeht. Geringe Mengen Bi bewirken nach dem Versetzen mit Ammoniak nur eine Gelbfärbung der Flüssigkeit; nach einigem Stehen scheiden sich gelbe Flocken aus, die man zur genaueren Beobachtung durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit trennt. Liegt Bi als Sulfat oder Nitrat vor, so setzt man vor dem Erhitzen etwas NaCl hinzu. Störungen: As, Sb, Sn, Ni, Co, Fe(II), Mn, größere Mengen Cu und Cd und Tartrat stören. pD: , 304

Nachweis als [BiI4 ]

14 Bi

−

Aus schwach schwefel- oder salpetersaurer Lösung fällt mit KI zunächst ein schwarzer Niederschlag von BiI , der sich im Überschuss von KI unter Bildung des orangegelben Tetraiodidobismutat(III)-Komplexes ( Abb. .) löst. Bi3+ + 3 I− → BiI3 ↓ − BiI3 + I−  ↽ ⇀  [BiI 4]

Abb. 14.5 Tetraiodidobismutatkomplex − [BiI4 ]

348

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

305

Nachweis als Oxiniumtetraiodidobismutat(III)

Die organischen Basen Chinolin und Oxin (7 S. ) bilden unter Addition eines Protons am Stickstoff Kationen, die mit Tetraiodidobismutat(III) schwer lösliche orange bis hellrote Verbindungen ergeben. ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ − [BiI4 ] + ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊕

OH

N H

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊕

N H

OH

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ + BiI ↓ ⎥ 4 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

– Tropfen der HNO -sauren Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit – Tropfen Reagenzlösung und einem kleinen KI-Kristall versetzt. Die Bildung eines orange- bis hellroten Niederschlags zeigt Bi an ( Abb. .). Bei weniger als  μg Bi entsteht eine orange bis gelbe Trübung. Störungen: Unter den gleichen Bedingungen geben Sb(III), Pb(II), Hg(II) und Ag(I) schwarze Niederschläge, die nur bei einem Überschuss dieser Ionen stören. Iodausscheidungen durch Fe+ und Cu+ (Oxidation von I− zu I ) können durch Zugabe von K S O verhindert werden. Reagenz: Gesättigte Lösung von Chinolin oder Oxin in Alkohol EG:  μg Bi; pD: , 306

Nachweis als Thioharnstoff-Komplex

Bi(III) bildet mit Thioharnstoff einen löslichen gelben Komplex.

NH2 Bi3+ + 3

S NH2 Thioharnstoff

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ NH 2 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ NH ⎢ 2 ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

NH2 S

⊕

Bi ⊕

S

NH2

NH2 S

⊕

NH2

⎤3+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

 Tropfen Probelösung wird auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen 2 mol/L HNO und einer Spatelspitze Thioharnstoff versetzt. Bei Anwesenheit von Bi(III) tritt eine intensive gelbe Farbe auf ( Abb. .). − − − + Störungen: SeO , Pt(IV), Os(IV), Fe(III), CrO , MnO , und UO müssen vorher reduziert werden. Sb(III) und Sn(II) sind mit Weinsäure zu maskieren oder abzutrennen. Hg(I) und Ag(I) werden als Chloride gefällt. Au(III) gibt eine Braunfärbung. EG:  μg Bi; pD: , Unter analogen Bedingungen kristallisiert Pb(II) als [Pb(SC(NH ) ) ](NO )  in farblosen, stark lichtbrechenden Nadeln aus. Diese Reaktion kann zur Trennung von Pb(II)/Bi(III) herangezogen werden. Störungen: Cu(II) und Tl(I) kristallisieren ähnlich.

14.3.4 Kupfer

349

Abb. 14.6 Bismut-Thioharnstoff-Komplex

14.3.4

Kupfer

Kupfer Cu, Z: 29, RAM: 63,546, 3d 10 4s1 Häufigkeit: 1,0 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 1084,62 ○C; Sdp.: 2562 ○C; D25 : 8,96 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, +II; Ionenradius rCu+ : 96 pm, rCu2+ : 72 pm 0 + − ⇀ 0 Standardpotenziale: Cu2+ + 2 e−  ↽ ⇀  Cu; E = +0,3419 V / Cu + e  ↽ Cu; E = +0,521 V Vorkommen: Kupfer findet man mitunter gediegen, hauptsächlich aber als Kupferkies CuFeS2 , Kupferglanz Cu2 S, sowie verbreitet, aber weniger bedeutend, als Buntkupferkies Cu5 FeS4 . Wichtige oxidische Mineralien sind Malachit Cu2 (OH)2 CO3 und Azurit (Kupferlasur) Cu3 (OH)2 (CO 3) 2. Darstellung: Viele sulfidische Erze enthalten nur 3–6 % Cu. Man konzentriert durch Flotation und schmilzt unter Teilröstung mit O2 zu Schlacke und Kupferstein (unreine Kupfersulfidschmelze mit 40–70 % Cu). Letzterer ergibt in Röstreaktionsarbeit (7S. 340) Rohkupfer, das durch Raffinationsschmelze und elektrolytisch gereinigt wird. Mitunter wird Kupfer nasschemisch gewonnen, z. B. aus oxidischen Erzen. Bedeutung: Reines Kupfer besitzt sowohl eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit (Herstellung von Elektromaterial) als auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit (Kessel, Heiz- und Kühlschlangen, Installationsrohre). Wichtige Kupferlegierungen sind u. a. Messing (Cu, Zn), Bronzen (Cu, Sn), Aluminiumbronzen (Cu, Al) und Neusilber (Cu, Ni, Zn). Konstantan (60 % Cu, 40 % Ni) und Manganin (Cu, Mn, Ni, Fe) benutzt man für Messwiderstände. Im Laboratorium verwendet man Devarda’sche Legierung (7S. 274) als Reduktionsmittel und Monelmetall für Apparaturen (7S. 383). Gewisse Kupferverbindungen besitzen Bedeutung als Pflanzenschutzmittel, zur Cuprocelluloseherstellung und für die Gasanalyse als Absorptionsmittel. Für höhere Lebewesen ist Kupfer ein wichtiges Spurenelement. Chemische Eigenschaften: Kupfer steht in der ersten Nebengruppe des PSE. Elementares Kupfer wird aufgrund seines stark positiven Standardpotenzials nur durch oxidierende Säuren gelöst. Auf unedlen Metallen schlägt es sich nieder. Das hydratisierte, farblose Cu + -Ion 2+ disproportioniert zu Cu und Cu2+ . Dagegen bilden sich aus Cu und [Cu(NH3 )4 ] farblose + [Cu(NH 3) 2 ⋅ aq] -Ionen. Schwer lösliche Cu(I)-Verbindungen sind in Analogie zu Ag(I) die Chalkogenide, Halogenide und Pseudohalogenide. Beständig und an der Luft haltbar sind Cu2 O (rot), Cu2 S (schwarz), CuI (weiß) und CuSCN (weiß). Lösliche Cu(I)-Verbindungen, auch CuCl, sind

14 Cu

350

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

3−

leicht oxidierbar. [Cu(CN)4 ] besitzt Krypton-Elektronenkonfiguration und ist daher besonders stabil. Im Gegensatz zu den allgemeinen Regeln im PSE (7S. 113) ist die Hauptoxidationsstufe +II. Das 2+ [Cu(H2 O)4 ] -Ion ist bläulich. Kupfer(II)-Salze haben im Allgemeinen eine blaue oder grüne Farbe. Cu(II) bildet zahlreiche Komplexe. Toxizität: Kupferionen sind für viele Mikroorganismen (Algen, Kleinpilze, Bakterien) ein starkes Gift. Fäulniserreger sterben in Wasser, das sich in Kupfergefäßen oder über einer blank geriebenen Kupfermünze befindet. Dagegen sind Kupferverbindungen für den Menschen nur mäßig giftig.

307

Vorproben

a) Flammenfärbung: In Gegenwart von Halogenidionen zeigt sich eine grüne Flamme. b) Phosphorsalzperle: Oxidationsflamme heiß: gelb, kalt: blau ( Abb. .). Reduktions-

flamme heiß: farblos, kalt: rotbraun. Bei starker Reduktion: Kupferflitter c) Lötrohrprobe: Schwammiges rotes Metall, kein Beschlag. Man löst in verd. HNO und

führt Mikroreaktionen mit H S, Ammoniak und K [Fe(CN) ] durch. Abb. 14.7 Blaue Boraxperle durch Kupfer

308

Einwirkung von Säuren auf das Metall

Man versetzt reines Kupfer mit: a) verd. HCl: Keine Reaktion b) verd. HNO3 : Auflösung, weil HNO oxidierend wirkt: 3 Cu + 8 H+ + 2 NO−3 → 3 Cu2+ + 2 NO ↑ + 4 H2 O

c) verd. H2 SO4 : Keine Reaktion d) konz. H2 SO4 : Auflösung, da konz. H SO als Oxidationsmittel wirkt: Cu + 4 H+ + SO2− → Cu2+ + SO2 ↑ + 2 H2 O 4  309

Bildung von Cu

+

Eine schwach saure, konz. CuSO -Lösung erhitzt man mit Kupferpulver. Ein Teil löst sich auf, während gleichzeitig die blaue Farbe des Cu+ verschwindet und Cu+ gebildet wird. Beim Erkalten wird die Lösung wieder blau, da das Gleichgewicht bei Zimmertemperatur weitgehend nach links verschoben ist.   ⇀ 2 Cu+ Cu2+ + Cu ↽

14.3.4 Kupfer

310

351

KI

Während CuCl sehr leicht oxidiert wird, ist CuI beständig. Dagegen ist CuI unbeständig und zerfällt in CuI und Iod, weil CuI wesentlich schwerer löslich ist als CuCl und daher  ⇀ Cu2+ + e− infolge der sehr geringen Konzentration an das Redoxgleichgewicht Cu+ ↽ + Cu so weit nach links verschoben wird, dass I− zu Iod oxidiert werden kann. Das Bromid steht bezüglich dieser Eigenschaft zwischen Chlorid und Iodid. 2 Cu2+ + 4 I− → 2 CuI ↓ + I2 + I2 + SO2 + 2 H2 O → 2 I− + SO2− 4 + 4H

Man versetzt eine Kupfersulfatlösung mit KI-Lösung. Es fällt weißes CuI aus, das durch das mitausfallende Iod braun gefärbt ist. Beim Kochen entweichen violette Ioddämpfe. Die Farbe des CuI erkennt man nach Reduktion des I durch schweflige Säure. 311

KCN

Cu+ reagiert mit CN− in analoger Weise wie mit I− . Es fällt zunächst gelbes Cu(CN) aus, das beim Erwärmen in weißes CuCN und Dicyan (CN) zerfällt. Im Überschuss löst sich CuCN zu dem farblosen, sehr beständigen Komplexion [Cu(CN) ]− auf. Cu2+ + 2 CN− → Cu(CN)2 ↓ 2 Cu(CN)2 → 2 CuCN + (CN)2 ↑ CuCN + 3 CN− → [Cu(CN) 4] 3−

Man versetzt CuSO -Lösung tropfenweise mit KCN-Lösung und erwärmt. Vorsicht: (CN) ist sehr giftig! In die Lösung von [Cu(CN) ]− leitet man H S ein. Es fällt kein Cu S aus, da der Komplex so beständig ist, dass das Löslichkeitsprodukt von Cu S nicht überschritten wird. Der entsprechende Cadmiumkomplex ist unbeständiger, es fällt CdS (Trennung von Cd!). Weiteres siehe 7 S.  f. und 7 Nachweis 318 . 312

NH4 SCN

Auch mit SCN− erfolgt aus konzentrierter Lösung zunächst die allmähliche Bildung von schwarzem Cu(SCN) , das langsam, jedoch bei Zusatz von SO schnell, in weißes CuSCN übergeht. Diese Reaktion kann zur quantitativen Bestimmung von Cu herangezogen werden. 2 Cu(SCN)2 + H2 SO3 + H2 O → 2 CuSCN ↓ + H2 SO4 + 2 HSCN 313

NaOH

In Cu+ -Lösung fällt ein bläulicher Niederschlag von Cu(OH) aus, der beim Erhitzen unter Wasserabspaltung in schwarzes CuO übergeht. Cu(OH)2 → CuO ↓ + H2 O

Frisch gefälltes Cu(OH) und auch CuO lösen sich im Überschuss von NaOH und Na CO teilweise zu Natriumcuprat(II), Na [Cu(OH) ]. Aus diesem Grunde kann man Kupfer im Sodaauszug finden.

14 Cu

352

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

314

Fehling’sche Lösung

Die Cu(OH) -Fällung mit NaOH bleibt aus in Gegenwart organischer Verbindungen, die mehrere OH-Gruppen enthalten, wie Citronensäure, Weinsäure, Zucker usw. Es entstehen tiefblaue Lösungen. Mit Tartrat erhält man „Fehling’sche Lösung“, die als Reagenz auf leicht oxidierbare organische Stoffe, besonders auf die Aldehydgruppe enthaltende, verwendet wird. Sie dient zur Zuckerbestimmung im Harn. Die gebildeten Komplexe weisen ein Tartrat ∶ Cu2+ -Verhältnis von 2 ∶ 1 auf. Man setzt einige Tropfen Fehling’scher Lösung zu Traubenzuckerlösung und erwärmt. Es fällt zunächst fein verteiltes, wasserhaltiges gelbes Cu O aus, das in ziegelrotes Cu O übergeht. Wie Traubenzucker verhalten sich auch Hydroxylamin, Hydrazin u. a. Reduktionsmittel. Reagenz: „Fehling’sche Lösung“ aus frisch gemischten, gleichen Volumina Lösung A und B Lösung A: 7 g CuSO ⋅  H O in 100 mL Wasser Lösung B: 34 g Kaliumnatriumtartrat, KNaC H O ⋅  H O und 10 g NaOH in 100 mL Wasser 315

Ammoniak

Zuerst bläulicher Niederschlag von Cu(OH) , der sich im Überschuss von Ammoniak zu tiefblauem [Cu(NH ) ]+ löst ( Abb. ., empfindliche Reaktion!). Cu2+ + 4 NH3 → [Cu(NH 3) 4] 2+

Salze des Tetraamminkupfer(II)-Ions lassen sich leicht kristallin erhalten, wenn man die Löslichkeit durch Alkoholzusatz verringert. Abb. 14.8 Tiefblaue Lösung des Kupfertetrammin-Komplexes

316

H2 S

In saurer Lösung schwarzer Niederschlag von CuS und Cu S, der sich in konzentrierten Säuren sowie in heißer verdünnter HNO löst. Ist die Lösung neutral oder sehr schwach sauer, so fällt CuS kolloidal und in schlecht filtrierbarer Form aus. Man fällt daher am besten aus etwa 2 mol/L HCl enthaltenden Lösungen. In gelbem Ammoniumpolysulfid ist Kupfersulfid unter Bildung eines Thiosalzes ein wenig löslich (s. a. 7 S.  f.).

14.3.4 Kupfer

317

353

Unedle Metalle

Kupfer ist edler als z. B. Eisen, Zink und andere und wird daher von diesen reduziert (Spannungsreihe 7 S. ). Cu2+ + Fe → Cu ↓ + Fe2+

Diese Reaktion wird in der Technik zur Kupfer-Reindarstellung benutzt (Zementation). Man taucht ein blankes Eisenstück (Nagel oder Messerklinge) in eine CuSO -Lösung. Auf dem Eisen schlägt sich Kupfer nieder ( Abb. .). Die Bildung von Fe+ erkennt man besser, wenn man anstelle eines Eisenstückes einige Eisenspäne oder Eisenpulver in die verd. CuSO -Lösung einträgt. Es tritt eine sehr lebhafte Reaktion ein. Nachdem diese beendet ist, filtriert man ab; die Lösung sieht jetzt hellgrün aus. Man weist die Fe+ -Ionen mit K [Fe(CN) ] nach. Abb. 14.9 Kupferabscheidung auf einem Eisennagel

14 Cu

318

Nachweis mit Ammoniak und anschließender Abtrennung von Cadmium

In ammoniakalischer Lösung entwickelt sich kein (CN) , da dieses analog den Halogenen durch OH− in Cyanid und Cyanat disproportioniert: 2 [Cu(NH 3) 4] 2+ + 10 CN− + 2 OH− → 2 [Cu(CN) 4] 3− + 8 NH3 + CN− + OCN− + H2 O (CN)2 + 2 OH− → CN− + OCN− + H2 O

Durch Kombination der Reaktionen aus 7 Nachweis 315 und 7 Nachweis 311 ist Kupfer zunächst an der Bildung der tiefblauen Lösung mit Ammoniak und der Entfärbung dieser Lösung durch Zusatz von festem KCN erkennbar. In der entfärbten Lösung kann Cadmium mit H S nachgewiesen werden. Gelbes CdS muss anschließend noch als solches identifiziert werden (7 Nachweis 329 ), da bei großem Überschuss von KCN auch gelber, aus (CN) und  H S entstandener Rubeanwasserstoff (H N(S)CC(S)NH ) ausfallen kann. 319

Nachweis als Cu2 [Fe(CN)6 ]

Mit K [Fe(CN) ] fällt ein brauner Niederschlag von Cu [Fe(CN) ] aus, der schwer löslich in verd. Säuren, jedoch löslich in Ammoniak unter Bildung von [Cu(NH ) ]+ ist (sehr empfindliche Reaktion!). 2 Cu2+ + [Fe(CN) 6] 4− → Cu2 [Fe(CN) 6] ↓

354

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

320

Nachweis als Cu[Cr(SCN)4 (NH3 )2 ]

Cu+ bildet mit Reinecke-Salz (7 Nachweis 283 ) in HCl-saurer Lösung schwer löslich gelbes Cu[Cr(SCN) (NH ) ]. Daher kann man Cu auch in Gegenwart von Hg und Tl nachweisen. Cu+ + [Cr(SCN)4 (NH 3) 2] − → Cu[Cr(SCN)4 (NH 3) 2] ↓

Die HCl-saure Probelösung, in der Cu+ vorliegt, wird mit einem Überschuss einer Reinecke-Salzlösung versetzt. Nach Abtrennung des Hg- und Tl-Reineckats wird zu dem Zentrifugat H SO -Lösung gegeben. Es fällt gelbes Kupfer(I)-Reineckat aus. Reagenz: Frisch bereitete %ige Reinecke-Salzlösung EG: , μg Cu/mL; pD: , 321

Nachweis als Cu[Hg(SCN)4 ] bzw. (Cu,Zn)[Hg(SCN)4 ]

Cu+ bildet in neutraler bis schwach essigsaurer Lösung ein Thiocyanatomercurat von gelbgrüner Farbe ( Abb. .). Liegen Cu und Zn nebeneinander vor, so bilden sich violette bis schwarze Mischkristalle. Cu2+ + [Hg(SCN) 4] 2− → Cu[Hg(SCN) 4] ↓

 Tropfen der neutralen oder essigsauren Probelösung wird auf der Tüpfelplatte oder auf Filterpapier mit  Tropfen %iger ZnSO -Lösung und  Tropfen Reagenzlösung versetzt. Eine Violettfärbung zeigt Cu an. Störungen: In der Schwefelwasserstoff-Gruppe stört lediglich ein größerer Überschuss von Bi. Reagenz: 6 g HgCl und 6,5 g NH SCN in 10 mL Wasser EG: , μg Cu; pD: , Abb. 14.10 CuHg(SCN)4 Vergrößerung: 1 ∶ 100

14.3.4 Kupfer

322

355

Nachweis als K2 CuPb(NO2 )6

Die Eigenschaften dieses quaternären Salzes werden unter Kalium (7 Nachweis 618 und Abb. .) beschrieben.  Tropfen der neutralen oder schwach essigsauren Lösung wird mit so viel Pb-Acetatlösung versetzt, dass Pb gegenüber Cu im geringen Überschuss vorliegt. Die Mischung wird auf dem Objektträger vorsichtig bis fast zur Trockne eingedampft und der erkaltete Rückstand mit einem kleinen Tropfen einer stets frisch zubereiteten Reagenzlösung versetzt. Ein Überschuss an Reagenzlösung ist unbedingt zu vermeiden, da sich das quaternäre Nitrit darin auflöst. Häufig empfiehlt es sich, nach Zugabe der Reagenzlösung noch einen kleinen Kristall festes KNO zuzugeben. In Gegenwart von Tl+ bildet sich das schwerer löslich Tl CuPb(NO )  in kubischen Kristallen von schwarzer bis brauner Farbe und ca. 3 μm Kantenlänge. − Störungen: SO stört nicht, da sich ggf. gebildetes PbSO durch NH CH COO in ausreichender Menge wieder löst. Reagenz: Gesättigte NH CH COO-Lösung, gesättigte KNO -Lösung und %ige CH COOH, 1 ∶ 1 ∶ 1 EG: , μg Cu; pD: , 323

Cu(I)-Nachweis als Cuproin-Chelat

Cuproin (,’-Bichinolin, 7 S. ) bildet mit Cu+ in schwach saurer Lösung einen purpurroten, in Wasser schwer löslichen Chelatkomplex, der jedoch in organischen Lösemitteln löslich ist. Da Cuproin praktisch nur mit Cu+ reagiert, liegt hier der seltene Fall eines wirklich spezifischen Reagenzes vor. Normalerweise vorliegende Cu+ -Ionen müssen reduziert werden.

Cu+ + 2

N

N

Cuproin

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

N

N Cu N

N

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

– Tropfen der schwach sauren Probelösung (pH > 3) werden mit etwas festem Hydroxylammoniumchlorid gut durchmischt und auf der Tüpfelplatte mit – Tropfen Reagenzlösung versetzt. Eine purpurrote Farbe zeigt Cu(I) an. Soll der Nachweis direkt aus der Ursubstanz geführt werden, so wird die Analysensubstanz mit Königswasser abgeraucht, in verd. HCl aufgenommen und gegebenenfalls vom Niederschlag abzentrifugiert. Das klare Zentrifugat prüft man dann wie vorstehend beschrieben (Blindprobe!). Störungen: Fe(III) in großem Überschuss stört und wird mit Weinsäure maskiert. Stark farbige Ionen können den Nachweis sehr geringer Cu(I)-Mengen beeinträchtigen. Reagenz: Gesättigte alkoholische Lösung von Cuproin EG: , μg Cu; pD: ,

14 Cu

356

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

324

Cu(II)-Nachweis als Cu(II)-rubeanat

Cu(II) bildet in schwach saurer oder ammoniakalischer, auch weinsäurehaltiger Lösung, jedoch nicht in Alkalicyanidlösung, mit Rubeanwasserstoff (7 S. ) einen dunkelgrünen bis schwarzen Niederschlag. ⎡ ⎢ H2 N ⎢ ⎢ n⎢ ⎢ ⎢ ⎢ S ⎢ ⎣

S

HN  ↽ ⇀ 

NH2

HS

⎤ ⎡ SH ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎥ + n Cu2+ → ⎢ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ NH ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦

H N

S

Cu S

N H polymere Ketten

⎤ ⎥ # ⎥ # ⎥ # + 2n H+ ⎥ # ⎥ $ ⎥ ⎥ ⎦n

 Tropfen der möglichst neutralen Probelösung wird auf Papier getüpfelt, mit NH geräuchert und mit  Tropfen Reagenzlösung nachgetüpfelt. Ein schwarzer oder olivgrüner Fleck zeigt Cu(II) an (Blindprobe!). Störungen: Unter den gleichen Bedingungen bilden nur Co(II) und Ni(II) braune bzw. rotviolette Niederschläge. Größere Mengen von NH+ -Salzen vermindern die Empfindlichkeit des Nachweises. Reagenz: %ige Lösung von Rubeanwasserstoff in Alkohol EG: , μg Cu; pD: , 14.3.5

Cadmium

Cadmium Cd, Z: 48, RAM: 112,41, 4d 10 5s2 Häufigkeit: 3 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: 321,07 ○C; Sdp.: 767 ○C; D25 : 8,69 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II; Ionenradius rCd2+ : 97 pm   ⇀ Cd. E 0 = −0,4030 V Standardpotenzial: Cd2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Cadmium ist ein steter Begleiter des Zinks. Reine Cadmiummineralien wie Cadmiumblende (Greenockit) CdS und Cadmiumspat (Otavit) CdCO3 sind sehr selten. Darstellung: Cadmium fällt als Nebenprodukt bei der Zinkgewinnung (7S. 397) an. CdO wird vor ZnO reduziert und das Metall destilliert früher ab. Außerdem wird bei der elektrolytischen Zinkgewinnung das Cadmium vorher durch Zementation mit Zinkstaub abgetrennt. Bedeutung: Cadmium dient als Metallüberzug zum Korrosionsschutz von Eisen, insbesondere aber als Elektrodenmaterial in Ni-Cd-Akkumulatoren. Einige Lagermetalle, Schnelllote und leicht schmelzende Legierungen (Wood’sches Metall, 7S. 344) sowie Selengleichrichter und das Weston-Normalelement enthalten Cadmium. Als Absorber für thermische Neutronen wird es in den Regelstäben von Kernreaktoren benutzt. Cadmiumsulfid und -selenid sind gelbe bis orangerote Farbpigmente für Keramik, Glas und Kunststoffe. Chemische Eigenschaften: Cadmium steht in der 2. Nebengruppe des PSE. Elementares Cadmium ist in verdünnter HNO3 leicht, in verd. HCl und H2 SO4 schwerer löslich. Cadmium tritt in der Oxidationsstufe +II auf. Das Ion ist farblos. Die Reaktionen sind denen des Zinks sehr ähnlich. Es bestehen zum großen Teil nur graduelle Unterschiede. So fällt CdS schon aus verdünnter mineralsaurer Lösung, während ZnS erst in essigsaurer Lösung gebildet wird (7S. 398 f.). Auch ist Cd(OH)2 im Gegensatz zu Zn(OH)2 nicht amphoter. Toxizität: Cadmiumverbindungen sind wesentlich giftiger als Zinkverbindungen: Daher müssen Zn bzw. Zn-Legierungen, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, weitgehend Cd-frei sein.

14.3.5 Cadmium

325

357

Vorproben

a) Lötrohrreaktion: Cadmium wird wie Zink vor dem Lötrohr reduziert. Das gebildete

Metall verdampft, verbrennt dabei und schlägt sich als brauner Oxidbeschlag auf dem kälteren Teil der Kohle nieder. Vorsicht giftig! b) Flammenfärbung und Phorsphorsalzperle: Sie ergeben keinen Hinweis. Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine CdSO - oder CdCl -Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 326

NaOH

Weißer Niederschlag von Cd(OH) , der schwer löslich im NaOH-Überschuss ist (Unterschied zu Zn). 327

Ammoniak

Weißer Niederschlag, der löslich im Überschuss unter Bildung von [Cd(NH ) ]+ ist. 328

KCN

Zunächst weißer Niederschlag, der sich im Überschuss des Fällungsmittels leicht löst. Cd2+ + 2 CN− → Cd(CN)2 ↓   ⇀ [Cd(CN) 4] 2− Cd(CN)2 + 2 CN− ↽

14

Der Komplex ist so weit in die Einzelionen dissoziiert, dass mit H S CdS ausfällt. Wichtiger Unterschied zu Kupfer (7 S.  f. und 7 Nachweis 318 ).

Cd

329

Nachweis als CdS

Aus schwach mineralsaurer Lösung fällt H S einen gelben bis braungelben Niederschlag von CdS, der löslich in halbkonz. Säuren, schwer löslich in Alkali- und Ammoniumsulfid ist. 330

Nachweis von CdS im Gemisch der Schwefelwasserstoff-Gruppenfällung

Die Reaktion basiert auf der relativen Flüchtigkeit des metallischen Cd im Vergleich zu den übrigen Elementen der Schwefelwasserstoff-Gruppe und eignet sich als selektive Vorprobenreaktion auf Cd direkt aus dem Niederschlag der Schwefelwasserstoff-Gruppe. Ein kleiner Teil des Niederschlags der Schwefelwasserstoff-Gruppe wird unter dem Abzug in einem Quarzrohr mit Vorlage auf Rotglut erhitzt, bis sich keine flüchtigen Bestandteile (As S und HgS) mehr in der Vorlage abscheiden. Der Rückstand wird mit einem Überschuss an Na C O (1 ∶ 5) vermischt und im Glühröhrchen kräftig erhitzt. Das Oxalat reduziert das Sulfid-Oxid-Gemisch zu den Elementen, wobei nur Cadmium als der am leichtesten flüchtige Bestandteil bei  °C verdampft und sich an dem oberen, kalten Teil des Glühröhrchens als Metallspiegel abscheidet. Gibt man nun ein Körnchen Schwefel in das Glühröhrchen, so reagiert das Metall in der Hitze mit dem Schwefeldampf zu CdS, das in der Hitze rot, in der Kälte gelbrot ist.

358

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

331

Nachweis als Cadmiumthioharnstoffreineckat

Im Anschluss an die Fällung des Cu als Cu(I)-Reineckat (7 Nachweis Zusatz von Thioharnstoff (7 S.  f.) gefällt werden.

320

) kann Cd unter

Cd2+ + 2 SC(NH 2) 2 + 2 [Cr(SCN)4 (NH 3) 2] − → [CdSC(NH 2) 2] 2 ⋅ [Cr(SCN)4 (NH 3) 2] 2

– Tropfen der Probelösung werden auf einem Objektträger zur Trockne eingedampft und evtl. vorhandene Ammoniumsalze abgeraucht. Der Rückstand wird mit  Tropfen 5 mol/L HCl aufgenommen und mit  Tropfen frisch bereiteter %iger Reinecke-Salzlösung und einigen Kriställchen Thioharnstoff versetzt. In Gegenwart von Cd erscheinen auf dem Objektträger unter dem Mikroskop (Vergrößerung: –) farblose prismatische Stäbchen, die häufig gekreuzt und zu Büscheln vereinigt sind ( Abb. .). Störungen: Pb(II) und Bi(III) bilden ebenfalls Niederschläge, die jedoch anders kristallisieren. EG: , μg Cd; pD: , Abb. 14.11 Cd-Thioharnstoffreineckat Vergrößerung: 1 ∶ 100

332

Nachweis mit p-Dinitrodiphenylcarbazid-Chelat

Cd+ bildet mit ,’-Dinitrodiphenylcarbazid in alkalischer Lösung einen braunen Niederschlag, der sich beim Stehen an der Luft durch Oxidation des Carbazids zum Carbazon schnell blaugrün verfärbt. Diese Oxidation wird durch Formaldehyd in noch ungeklärter Reaktion katalysiert. – Tropfen der sauren oder ammoniakalischen Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen NaOH-Lösung und – Tropfen KCN-Lösung gemischt und  Tropfen Reagenzlösung sowie  Tropfen Formalin unter Rühren zugegeben. Ein blaugrüner Niederschlag zeigt Cd(II) an. Da die rote, alkalische Reagenzlösung durch Formalin violett gefärbt wird, muss bei kleinen Cd(II)-Mengen die Farbe der Probelösung mit der einer entsprechenden Blindprobe verglichen werden.

14.3.6 Thallium

NO2

HN 2+

Cd

HN

NH

+2 O

NO2

NO2

NH

N

O HN

HN

NO2

NH O + 2 H+

Cd HN

N

NO2

359

HN

NH

NO2

4,4’-Dinitrodiphenylcarbazid

Störungen: Die Fällung von Cu(OH) wird durch Zugabe von KCN verhindert, wobei

sich [Cu(CN) ] - bildet. Reagenz: %ige NaOH-Lösung, %ige KCN-Lösung, %ige Formaldehydlösung (Formalin), ,%ige alkoholische Lösung von ,′ -Dinitrodiphenylcarbazid EG: , μg Cd; pD: , 14.3.6

Thallium

Thallium Tl, Z: 81, RAM: 204,383, 6s 2 6p1 Häufigkeit: 3 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: 304 ○C; Sdp.: 1473 ○C; D25 : 11,852 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, +III; Ionenradius rTl+ : 147 pm, rTl3+ : 95 pm 0 3+ − ⇀ + 0 Standardpotenziale: Tl+ + e−  ↽ ⇀  Tl; E = −0,336 V / Tl + 2 e  ↽ Tl ; E = +1,252 V Vorkommen: Thallium findet sich in geringer Konzentration an vielen Orten. Es ist hauptsächlich als isomorpher Bestandteil in sulfidischen Erzen (Zn, Cu, Fe, Pb), aber auch in Kaliumsalzen und Glimmern enthalten. Darstellung: Ausgangsmaterial ist der beim Rösten thalliumhaltiger Sulfide anfallende Flugstaub. Durch Säurelaugung gehen auch die Thalliumverbindungen in Lösung. Meist wird dann CdCl2 ⋅ TlCl gefällt und anschließend chemisch aufgearbeitet. Bedeutung: Thallium und seine Verbindungen finden nur beschränkte Verwendung. Thalliumamalgam dient als Füllung von Spezialthermometern für bestimmte Kältegradbereiche. Teilweise sind Thalliumzusätze in Lagermetallen auf Bleibasis enthalten. Geringe Thalliumzusätze erhöhen die Lebensdauer der Wolframdrähte in Glühlampen. Chemische Eigenschaften: Als Element der 3. Hauptgruppe des PSE (7S. 113) hat Thallium wie Gallium und Indium die maximale Oxidationsstufe +III, bevorzugt aber im Gegensatz zu diesen die Oxidationsstufe +I. Die Tl(I)-Verbindungen zeigen in ihrem chemischen Verhalten einerseits große Ähnlichkeit mit den entsprechenden Ag(I)-Verbindungen, andererseits mit den Alkalielementverbindungen. So sind Tl(I)-Halogenide schwer löslich. TlOH ist ein leicht lösliches Hydroxid. Tl2 CO3 ist ebenfalls löslich, jedoch nicht so gut wie die Alkalicarbonate. Tl(III)-Verbindungen ähneln den entsprechenden Aluminiumverbindungen. Tl(III)-oxidhydrat ist schwer löslich, jedoch nicht amphoter.

14 Tl

360

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Toxizität: Leicht lösliche Thalliumverbindungen sind sogar durch die Haut resorbierbar und wirken analog denen des Quecksilbers (7S. 334) als starkes Gift. Es kommt u. a. zum Haarausfall.

333

Vorproben

Thalliumverbindungen färben die Bunsenflamme grün, im Spektroskop beobachtet man eine intensiv grüne Linie bei 535,1 nm (s. Spektraltafel, 7 S. ). Äußerst empfindlicher Nachweis. Reaktionen und Nachweise für Tl(I)

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine Lösung von Tl SO oder TlNO . 334

HCl, HBr, HI

In der Kälte Niederschläge von TlCl, TlBr und TlI, wobei die Löslichkeit in der angegebenen Reihenfolge sinkt. Die Verbindungen sind den entsprechenden Ag-Verbindungen sehr ähnlich (7 Nachweis 229 ). TlCl wird beim Erwärmen kristallin. Es ist in kaltem Wasser, besonders bei Überschuss von Cl− , wenig, in heißem Wasser aber gut löslich. Mit Ammoniak erfolgt im Gegensatz zu AgCl keine Auflösung, da Tl+ im Vergleich zum Ag+ in wässeriger Lösung keine Amminkomplexe zu bilden vermag. Hingegen löst Thiosulfat TlCl wieder auf ( Abb. .). Abb. 14.12 TlCl Vergrößerung: 1 ∶ 100

335

H2 S, (NH4 )2 S

Aus essigsaurer oder besser aus alkalischer Lösung fällt schwarzes Tl S aus, das leicht löslich in Mineralsäuren ist. An der Luft wird Tl S rasch zu löslichem Tl SO oxidiert. 336

Nachweis als Tl2 CrO4

Aus schwach saurer Lösung fällen Alkalichromate und gelbes Tl CrO , das in kleinen Rauten oder Stäbchen kristallisiert. Tl CrO ist in verdünnter HNO und H SO , kon-

14.3.6 Thallium

361

zentrierter HNO und verdünntem NH in der Kälte schwer löslich, dagegen leicht löslich in konzentrierter HCl: 2 Tl+ + CrO2− → Tl2 CrO4 ↓ 4 

 Tropfen der warmen, schwach salpetersauren Probelösung wird auf dem Objektträger mit einem Körnchen K Cr O versetzt. Störungen: Alle Ionen, die in saurer Lösung schwer lösliche Chromate bilden EG:  μg Tl; pD: , 337

Nachweis als Tl2 [PtCl6 ]

H [PtCl ] fällt aus Thallium(I)-Salzlösungen einen gelben Niederschlag. Aus heißer, saurer Lösung entstehen gut ausgebildete Oktaeder. Tl [PtCl ] ist schwer löslich in heißem Wasser, heißer konzentrierter HCl und heißer HNO . Nur beim Kochen mit Königswasser findet infolge Oxidation des Tl(I) zu Tl(III) Auflösung statt. 2 Tl+ + [PtCl 6] 2− → Tl2 [PtCl 6] ↓

 Tropfen der Probelösung wird auf dem Objektträger mit  Tropfen 2 mol/L HNO und mit  Tropfen %iger H [PtCl ] versetzt. Beim langsamen Abkühlen entstehen gelbe Oktaeder von Tl [PtCl ]. + + + + Störungen: K , NH , Rb und Cs bilden analoge Kristalle (7 S. , 7 S.  und 7 S. ) EG: , μg Tl/mL 338

Nachweis als TlI

Tl

Das schwer lösliche, gelbe TlI löst sich in Ammoniak und in kalter Na S O -Lösung nicht auf. Tl+ + I− → TlI ↓

Die schwach saure Probelösung wird mit einem Überschuss von 1 mol/L KI versetzt (Tüpfelplatte oder Reagenzglas). Eine gelbe Fällung von TlI zeigt Tl an. + + + Störungen: Der Nachweis kann auch in Gegenwart von Ag , Hg und Pb durchgeführt werden, wenn ein Überschuss von KI-Lösung und eine %ige Na S O -Lösung nach der Niederschlagsbildung hinzugefügt werden. Hierbei werden Hg(II) als [HgI ]− , Ag(I) und Pb(II) als Thiosulfatokomplexe in Lösung gehalten. EG: , μg Tl; pD: , 339

Nachweis als Thallium(I)-thiocarbonat

1–2 mL der Probelösung werden mit – Tropfen CS und mit Ammoniak im geringen Überschuss versetzt, dann fügt man (NH ) S hinzu und erhitzt bis zum schwachen Sieden des CS (Vorsicht! Nicht über offener Flamme erhitzen! CS ist leicht brennbar und giftig!). Das zunächst ausfallende Tl S wandelt sich bald in das rote Tl CS um. Tl2 S + CS2 → Tl2 CS3 ↓

pD:

,

14

14.3.6 Thallium

341

363

Nachweis als Tl(I)-Thionalid-Chelat

Thionalid (Thioglykolsäure-β-naphthylamid, 7 S. ) verhält sich in vieler Hinsicht wie ein durch den organischen Rest substituiertes H S und bildet dementsprechend mit fast allen Kationen der Schwefelwasserstoff-Gruppe schwer lösliche Niederschläge. Alle diese Ionen, bis auf Tl+ , können jedoch durch Zugabe von Alkalicyanid, Tartrat und NaOH maskiert werden, sodass unter entsprechenden Bedingungen Tl(I) neben nicht zu großen Mengen Hg(II), Pb(II) und Bi(III) (>  mg/mL stören) spezifisch nachgewiesen werden kann. H N Tl+ +

C

CH2

H N

SH

O

C O

CH2 Tl

S # # # + H+ # $

Thionalid

Man versetzt ca. 1 mL der schwach HNO -sauren Probelösung mit einem möglichst geringen Überschuss an Na-Tartrat, macht mit NaOH deutlich alkalisch, fügt KCN im Überschuss zu und erhitzt zum Sieden. Dann lässt man etwas abkühlen und gibt – Tropfen Reagenzlösung zu. Die Bildung eines gelben Niederschlags, der sich bei sehr geringen Tl(I)-Konzentrationen erst beim Erkalten absetzt, zeigt Tl(I) an. Störungen: Unter den angegebenen Bedingungen und Einschränkungen innerhalb der Schwefelwasserstoff- und Salzsäure-Gruppe spezifischer Nachweis für Tl. Oxidationsmittel einschließlich Fe(III) stören und werden am besten durch Kochen mit Hydroxylamin entfernt. Verdünnte HNO stört nicht! Reagenz: %ige Lösung von Thionalid in Aceton EG: , μg Tl; pD: , Reaktionen und Nachweise für Tl(III)

Tl(I) wird leicht zu Tl(III) oxidiert. 342

Darstellung einer Tl(III)-Lösung

Man erwärmt etwas gefälltes TlCl mit Br -Wasser. TlCl wird zu löslichem Tl+ oxidiert. Überschüssiges Br wird verkocht. TlCl + Br2 → Tl3+ + 2 Br− + Cl− 343

Alkalihydroxid, Alkalicarbonat

Versetzt man die unter 7 Nachweis 342 dargestellte Lösung mit Lauge, so fällt braunschwarzes bis schwarzes Tl(OH) aus. 344

Nachweis als TlI ⋅ I2

Die schwach saure Probelösung wird mit einem Überschuss von 1 mol/L KI versetzt (Tüpfelplatte oder Reagenzglas). Eine braunschwarze Fällung von TlI ⋅ I zeigt Tl+ an. Tl3+ + 3 I− → TlI ⋅ I2 ↓ +

Störungen: Wie bei Tl (7 Nachweis EG: , μg Tl; pD: ,

338

)

14 Tl

364

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

14.3.7

Arsen

Arsen As, Z: 33, RAM: 74,9216, 4s 2 4p3 Häufigkeit: 5,5 ⋅ 10−4 Gew.-%; Smp. (36 bar): 817 ○C; Sdp.: 603 ○C (Subl.); D25 : 5,75 g/cm3 ; Oxidationsstufen: –III, +III, +V; Ionenradius rAs3+ : 58 pm. rAs5+ : 46 pm   ⇀ H3 AsO3 + H2 O; E 0 = 0,560 V Standardpotenzial: H3 AsO4 + 2 H+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Arsen ist in geringen Mengen in vielen sulfidischen Erzen enthalten. Wichtige sulfidische Mineralien sind u. a. Auripigment As2 S3 , Realgar As4 S4 , Arsenkies FeSAs, Löllingit (Arsenikkies) FeAs2 , Rotnickelkies NiAs, Speiscobalt CoAs3 und Cobaltglanz CoAsS. Seltener findet man Scherbencobalt (gediegenes Arsen) und Arsenolith (Arsenikblüte) As2 O3 . Darstellung: Arsenmetall technischer Reinheit wird durch Reduktion von As2 O3 mit Holzkohle oder Koks hergestellt. Außerdem entsteht Arsen durch Erhitzen von FeAsS oder FeAs2 unter Luftausschluss in liegenden Tonröhren. Rohstoffquelle für As2 O3 ist der Flugstaub von Röstbetrieben. Arsen für Halbleiter erhält man aus reinstem AsH3 durch thermische Zersetzung. Bedeutung: Arsen wird oft zusammen mit Antimon Blei zulegiert (Hartblei, Flintenschrot, Bleilagermetall). Galliumarsenid hat als Halbleitermaterial Bedeutung. As2 O3 dient als Läuterungsmittel in der Glasfabrikation und zur Konservierung von Tierbälgen, Calciumarsenat zur Schädlingsbekämpfung. Chemische Eigenschaften: Arsen steht in der 5. Hauptgruppe des PSE (7S. 263). Elementares Arsen tritt in mehreren Modifikationen auf, deren wichtigste das graue oder metallische Arsen und das plastische gelbe Arsen sind. Letzteres löst sich in CS2 und ähnelt dem weißen Phosphor. Alle Arsenverbindungen können leicht zum Element reduziert werden. Der endotherme Arsenwasserstoff AsH3 bildet sich erst bei Einwirkung von Hnasc. . Er ist leicht flüchtig und zersetzbar. As2 O3 ist in Wasser wenig löslich, die gebildete H3 AsO3 ist amphoter. In alkalischer Lösung entstehen Arsenate(III). Das in stärker salzsaurer Lösung gebildete AsCl3 destilliert beim Erhitzen zusammen mit H2 O/HCl ab. Somit sind größere Verluste bei der Analyse möglich, falls nicht vorher zu As(V) oxidiert wird. AsCl3 , in reiner Form eine farblose Flüssigkeit, hydrolysiert in wässeriger Lösung. Die Oxidation von As(III) zu As(V) erfolgt in alkalischer Lösung schon durch H2 O2 , in saurer z. B. durch HNO3 . H3 AsO4 ist eine wesentlich stärkere Säure als H3 AsO3 . AsO3− 4 verhält sich chemisch analog wie PO3− 4 (7 Nachweis 357 und 7 Nachweis 358 ). Toxizität: Arsensauerstoff-Verbindungen, besonders in der Oxidationsstufe +III, sind starke Gifte. As(V) wird im Körper zu As(III) reduziert. 60–120 mg As2 O3 können schon tödlich wirken. Der MAK-Wert von AsH3 liegt bei 0,2 mg/m3 . Arsen und seine Verbindungen wirken krebserzeugend.

345

Vorproben

a) Flammenfärbung: Fahlblau, wenig charakteristisch b) Phosphorsalzperle: Farblos c) Glühröhrchen: Erhitzt man Arsenverbindungen im Glühröhrchen, so sublimieren diese

teilweise und bilden entweder ein Sublimat von schwarzem Arsen, weißem As O oder gelbem As S . In Gegenwart fester Acetate bildet sich widerlich riechendes Kakodyloxid (Vorsicht: Giftwirkung!).

366

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

348

Nachweis als As (Bettendorf’sche Probe)

As wird unabhängig von der Oxidationsstufe durch SnCl in konzentrierter HCl zum Element reduziert. Sb zeigt die Bettendorf ’sche Reaktion nicht. 2 As3+ + 3 Sn2+ + 18 Cl− → 2 As ↓ + 3 [SnCl 6] 2−

– Tropfen der Probelösung werden in einem Mikrotiegel mit  Tropfen %igem Ammoniak,  Tropfen %igem H O und  Tropfen 0,1 mol/L Mg(NO ) oder MgCl versetzt und langsam zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird nach kurzem Erhitzen auf Rotglut mit  Tropfen SnCl -Lösung in %iger HCl versetzt und schwach erwärmt. Ein schwarzer Niederschlag oder eine Braunfärbung der Lösung zeigen As an. Sehr kleine As-Mengen lassen sich gut sichtbar machen, wenn man nach der Reduktion die wässerige saure Lösung mit Ether oder Amylalkohol ausschüttelt. Das gebildete As wird als deutlich sichtbare schwarze Zone in der Grenzschicht zwischen wässeriger und organischer Phase angereichert. Störungen: Hg und Edelmetalle. Hg kann als Reineckat (7 Nachweis 283 ) gefällt oder nach Überführung von As in MgNH AsO durch Erhitzen des Rückstandes auf Rotglut verflüchtigt werden. EG:  μg As; pD: , 349

Nachweis als AsH3 (Gutzeit’sche Probe)

Die zu untersuchende Substanz wird in ein Reagenzglas gegeben und mit einigen Körnchen Zink und verd. H SO versetzt. Der Hals des Reagenzglases wird mit einem Wattebausch verschlossen und die Öffnung mit einem mit AgNO getränkten Filterpapier bedeckt. Man kann auch ein Körnchen festes AgNO auf das Papier geben und es mit einem Tropfen Wasser befeuchten. AsH3 + 6 AgNO3 → Ag3 As ⋅ 3 AgNO3 + 3 HNO3 Ag3 As ⋅ 3 AgNO3 + 3 H2 O → 6 Ag + H3 AsO3 + 3 HNO3

Der entweichende AsH reagiert mit AgNO zu gelbem Ag As ⋅  AgNO , das später durch Zerfall des Silberarsenids schwarz wird. − − Störungen: PH und SbH liefern eine ähnliche Reaktion. Sulfide, S O und SCN entwickeln störendes H S. Selektiver ist daher 7 Nachweis 353 . pD:  Reaktionen und Nachweise für As(III)

Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man eine Na AsO -Lösung. 350

H2 S

Der gelbe Niederschlag von As S ist schwer löslich in konz. HCl, löslich in heißer konz. HNO , ebenso in (NH ) S unter Bildung von AsS−  . Bei Verwendung von gelbem Ammoniumpolysulfid bildet sich AsS−  . Arsen(III)-sulfid löst sich auch in Alkalien, Ammoniak und Ammoniumcarbonat, wobei Thioarsenit und Arsenit bzw. Thiooxoarsenite gebildet werden: 3− As2 S3 + 6 OH− → AsS3− 3 + AsO3 + 3 H2 O

As2 S3 + 6 OH− → AsO2 S3− + AsOS3− 2 + 3 H2 O

14.3.7 Arsen

367

Beim Ansäuern von Thioarseniten fällt As S wieder aus. + 2 AsS3− → As2 S3 ↓ + 3 H2 S 3 + 6H 

As S löst sich leicht in ammoniakalischer H O -Lösung, wobei es zu Arsenat und Sulfat oxidiert wird: 2− As2 S3 + 12 OH− + 14 H2 O2 → 2 AsO3− 4 + 3 SO4 + 20 H2 O

Man leitet in eine 2 mol/L HCl enthaltende As(III)-Lösung H S ein. Es bildet sich sofort ein gelber Niederschlag von As S , der evtl. mit überschüssigem S verunreinigt ist. Man führt anschließend die oben angegebenen Lösungsversuche durch. As S neigt in schwach sauren Lösungen zur Kolloidbildung (7 S.  f.). 351

Oxidationsmittel

Oxidationsmittel wie HNO , alkalische H O -Lösung usw. oxidieren AsO−  leicht zu Arsensäure. Auch Iod vermag AsO−  zu oxidieren. Es bildet sich ein pH-abhängiges Gleichgewicht aus. Durch starke Erhöhung der H+ -Konzentration wird dieses wieder nach links verschoben. 3− − +  AsO3− ⇀  AsO4 + 2 I + 2 H 3 + I2 + H2 O ↽

Man versetzt eine Lösung von arseniger Säure mit wenig Iodlösung: Es tritt allmählich Entfärbung ein. Setzt man nun konzentrierte HCl hinzu, so tritt wieder die Iodfarbe auf. 352

Nachweis als Ag3 AsO3

Aus neutralen Lösungen wird gelbes Ag AsO gefällt (Unterschied zu Arsenat, das einen schokoladenbraunen Niederschlag bildet). Ag AsO ist in Säuren löslich Es wird durch + − Alkalien zu Ag O und AsO−  zersetzt sowie in Ammoniak zu [Ag(NH ) ] und AsO gelöst. Stellt man daher diese Probe an, um die Oxidationsstufe von Arsen zu prüfen, so muss man genau neutralisieren, indem man die saure Lösung (keine salzsaure Lösung, da sonst AgCl ausfällt) tropfenweise mit Ammoniak versetzt. Oder man überschichtet vorsichtig mit Ammoniak, wobei ein gelber Ring entsteht. + AsO3− → Ag3 AsO3 ↓ 3 + 3 Ag 

Beim Kochen der ammoniakalischen Lösung tritt Reduktion des Ag+ und Oxidation des AsO−  ein: − 2 [Ag(NH 3) 2] + + AsO3− → 2 Ag ↓ + AsO3− 3 + 2 OH  4 + 4 NH3 + H2 O

353

Nachweis als AsH3 aus alkalischer Lösung (Fleitmann’sche Probe)

Vergleiche Gutzeit’sche Probe (7 Nachweis 349 ). Auch in alkalischer Lösung bildet As(III) mit naszierendem Wasserstoff AsH . Sb reagiert unter diesen Bedingungen nicht. As2 O3 + 9 H2 O + 4 OH− + 4 Al → 4 [Al(OH) 4] − + 2 AsH3 AsH3 + HgCl2 → AsH2 HgCl + HCl 2 AsH2 HgCl + HgCl2 → AsH(HgCl) 2 + AsH2 HgCl + HCl → As2 Hg3 + 4 HCl

Zum Nachweis von As wird ca. 1 mL der Probelösung, gegebenenfalls nach Abtrennung von Hg als Reineckat und nach Reduktion von As(V) zu As(III), im Reagenzglas mit

14 As

368

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

KOH und Al-Spänen erhitzt. Zur Absorption von H S wird ein mit Pb-Acetat befeuchteter Wattebausch in das Glas eingeschoben. Die Mündung des Reagenzglases wird mit Filterpapier bedeckt, das mit HgCl oder AgNO -Lösung getränkt ist. Eine Gelbfärbung, die allmählich in Braun übergeht (Bildung von AsH HgCl, AsH(HgCl) usw. bis As Hg ) bzw. eine Braunfärbung zeigen As an. Störungen: Unter den angegebenen Bedingungen ist diese Nachweisreaktion innerhalb der Schwefelwasserstoff-Gruppe ein spezifischer Nachweis für Arsen. Größere Mengen Hg stören und werden zweckmäßigerweise als Reineckat (7 Nachweis 283 ) gefällt. As(V) muss vorher mit H SO zu As(III) reduziert werden, um die Fällung als Arsenat auszuschließen. Reaktionen und Nachweise für As(V)

Für die nachfolgenden Reaktionen benutzt man eine Na AsO -Lösung. 354

H2 S

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen fällt gelbes As S oder gelbes As S . a) Niedrige H2 S- und hohe HCl-Konzentration (evtl. Temperaturerhöhung): Es bildet sich zuerst Monothioarsensäure. Sie zerfällt in arsenige Säure und Schwefel. H AsO reagiert mit überschüssigem H S zu As S weiter. H3 AsO4 + H2 S → H3 AsO3 S + H2 O H3 AsO3 S → H3 AsO3 + S 2 H3 AsO3 + 3 H2 S → As2 S3 ↓ + 6 H2 O

b) Hohe H2 S-Konzentration (hoher Gasdruck): Unter diesen Bedingungen wird der Zerfall

der Monothioarsensäure (siehe a) durch die Bildung von Dithioarsensäure verhindert. Diese „disproportioniert“ in H AsO und H AsS . Tetrathioarsensäure zerfällt in As S und H S. As S verhält sich wie As S . Es ist schwer löslich in HCl, löslich in konz. HNO oder ammoniakalischer H O -Lösung unter Bildung von Arsenat und Sulfat, ebenso löslich in Laugen und (NH ) CO , wobei Thiooxoarsenate entstehen, sowie in (NH ) S, mit dem sich (NH ) AsS bildet. H3 AsO3 S + H2 S → H3 AsO2 S2 + H2 O 2 H3 AsO2 S2 → H3 AsO4 + H3 AsS4 2 H3 AsS4 → As2 S5 + 3 H2 S 355

Reduktionsmittel

− Starken Reduktionsmitteln gegenüber verhält sich AsO−  wie AsO . So reduziert SnCl − in saurer Lösung zu Arsen (7 Nachweis 348 ). Teilweise wird AsO auch nur zu AsO−  reduziert, z. B. von SO und HI. Bei Letzterem bilden sich Gleichgewichte aus (7 Nachweis 351 ).

356

Nachweis als Ag3 AsO4

In neutraler Lösung bildet AgNO einen schokoladenbraunen Niederschlag von Ag AsO . Dieses löst sich wie Ag AsO in NH . Zur Erkennung von As(V) wird daher die saure Lösung mit AgNO versetzt, mit Ammoniak tropfenweise neutralisiert oder mit Ammoniak überschichtet. + AsO3− → Ag 3AsO 4 ↓ 4 + 3 Ag 

370

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in wenig konz. HNO gelöst und  Tropfen dieser Lösung auf dem Objektträger mit etwas festem NH NO und danach mit einem kleinen Kristall (NH ) Mo O versetzt. Bei gelindem Erwärmen fällt das Molybdoarsenat in Form kleiner, gelber Würfel und Oktaeder aus. Die Kristallform ist im Allgemeinen erst bei etwa 250-facher Vergrößerung gut erkennbar. − Störungen: PO und Silicat bilden unter den gleichen Bedingungen in Form und Farbe identische Kristalle. EG: , μg As; pD: , 14.3.8

Antimon

Antimon Sb, Z: 51, RAM: 121,760, 5s 2 5p3 Häufigkeit: 6,5 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: 630,63 ○C; Sdp.: 1587 ○C; D25 : 6,68 g/cm3 ; Oxidationsstufen: –III, +III, +V; Ionenradius rSb3+ : 76 pm   ⇀ 2 Sb + 3 H2 O; E 0 = 0,152 V / Sb2 O5 + 2 H+ + 2 e− Standardpotenziale: Sb2 O3 + 6 H+ + 6 e− ↽ 0   ⇀ Sb2 O4 + H2 O; E = 1,055 V ↽ Vorkommen: Antimon ist wie Arsen als Begleitelement in zahlreichen Kupfer-, Blei- und Silbererzen enthalten. Wichtigstes Mineral ist der Grauspießglanz Sb2 S3 . U. a. kommt es noch als Weißspießglanz Sb2 O3 , Breithauptit NiSb und gelegentlich auch gediegen vor. Darstellung: Elementares Antimon wird aus Grauspießglanz durch Röstreaktionsarbeit oder Röstreduktionsarbeit gewonnen. Es ist auch Nebenprodukt der Bleigewinnung. Bedeutung: Hartblei und Letternmetall bestehen aus Blei-Antimon-Legierungen (7S. 340). Goldschwefel Sb2 S5 dient zum Vulkanisieren und Rotfärben von Kautschuk und zusammen mit KClO3 als Zündmischung in Streichholzköpfen. Chemische Eigenschaften: Antimon steht in der 5. Hauptgruppe des PSE. Elementares Antimon kommt in mehreren Modifikationen vor. Von Interesse sind insbesondere das graue oder metallische Antimon. Der Metallcharakter ist stärker als bei Arsen ausgeprägt. Beim Verbrennen an Luft entsteht Sb2 O3 , daraus beim Erhitzen über 800 ○C Sb2 O4 . Sb(OH)3 ist stärker basisch als As(OH)3 , aber noch ausgesprochen amphoter. In alkalischen − Lösungen bildet sich [Sb(OH)4 ] . Sb(III)-Salze hydrolysieren leicht, wobei Verbindungen mit + SbO -Ionen entstehen. Diese Antimonoxidverbindungen sind im Wasser meist schwer löslich. − In salzsauren Lösungen liegt [SbCl4 ] vor. Sb(V) bildet auch in saurer Lösung keine Sb5+ -Ionen. In stark salzsaurer Lösung entsteht der − − Chloridokomplex [SbCl6 ] . In stark alkalischer Lösung liegt [Sb(OH)6 ] vor. Mit Abnahme der − OH -Konzentration setzt die Kondensation zu Polyanionen ein. Wasserfreie Antimonate lei4− − ten sich formal von den Ionen SbO3− 4 , Sb2 O7 und SbO3 ab und werden als Ortho-, Di- und Metaantimonate bezeichnet (vgl. auch 7S. 81). SbCl5 ist eine Flüssigkeit.

359

Vorproben

a) Flammenfärbung: Fahlblau, wenig charakteristisch b) Phosphorsalzperle: Farblos c) Lötrohrreaktion: Sprödes Metallkorn und weißer Beschlag. Das Metall löst man in we-

nig Königswasser, verdampft den Überschuss der Säure, nimmt mit verd. HCl auf und führt folgende Reaktionen aus: H S: Orangeroter Niederschlag von Sb S ; Verdünnen mit Wasser: Weißer Niederschlag aus Oxidchlorid

14.3.8 Antimon

371

Gemeinsame Nachweise für Sb(III) und Sb(V) 360

Marsh’sche Probe

Sb-Verbindungen lassen sich ebenfalls mit der Marsh’schen Probe (7 Nachweis 346 ) nachweisen. Im Gegensatz zu Arsen löst sich aber der Metallspiegel in ammoniakalischer H O -Lösung und in frisch bereiteter Hypochloritlösung nicht oder nur langsam auf. 361

Nachweis durch Reduktion mit unedlen Metallen

Unedle Metalle, wie Fe, Zn oder Sn, scheiden aus nicht zu stark sauren Lösungen von Sb(III) und Sb(V) metallisches Antimon ab. Diese Reaktion ist zum Nachweis von Antimon geeignet. 2 Sb3+ + 3 Fe → 2 Sb ↓ + 3 Fe2+

a) Man gibt einen Eisennagel in eine Sb-haltige HCl-saure Lösung. Antimon scheidet sich in schwarzen Flöckchen bzw. direkt am Eisen ab. Diese Methode dient zur Trennung von Sb und Sn. Letzteres wird durch Eisen nur bis zum Sn(II) reduziert. b) Man legt ein unedles Metall, am besten Zn oder Sn, auf ein Stückchen Platinstück. Sb schlägt sich auf dem Platinstück als samtschwarzer Beschlag nieder, der beim Entfernen des Zinks zum Unterschied von Zinn (7 Nachweis 375 ) nicht verschwindet. Der Beschlag wird von HNO angegriffen. Die Antimon-Abscheidung erfolgt im Gegensatz zu der des Zinns (analytisch wichtiger Unterschied, 7 Nachweis 375 ) an Platin, weil ein Kurzschlusselement gebildet wird. Zn gibt nach: 3 Zn → 3 Zn2+ + 6 e−

Elektronen an Platin ab. An dessen Oberfläche entladen sich die Ionen von Sb(III) und Sb(V) unter Bildung metallischen Antimons: 2 Sb3+ + 6 e− → 2 Sb

Der gleiche Vorgang der Bildung eines Kurzschluss- oder Lokalelementes liegt bei der Entwicklung von Wasserstoff durch Metall und Säure vor. An reinstem Zink läuft die Wasserstoffentwicklung äußerst langsam ab (7 S. ), da sich eine zusammenhängende Wasserstoffschicht bildet, die eine weitere Reaktion verhindert. Nimmt man jedoch verunreinigtes oder verkupfertes Zink, so bilden sich Lokalelemente, indem am Zink Zn+ in Lösung geht, die Elektronen zum Kupfer oder zu der Verunreinigung wandern und dort das Wasserstoffion entladen. Diese Stellen adsorbieren weniger H-Atome, und die Reaktion verläuft ungestört. Solche Lokalelementbildungen spielen bei Korrosionsprozessen eine große Rolle. Reaktionen und Nachweise für Sb(III)

Für die folgenden Reaktionen benutzt man eine Lösung von SbCl oder Sb O in HCl. 362

H2 O, Weinsäure

Durch Wasser wird [SbCl ]− zu SbO+ hydrolysiert.   ⇀ SbOCl ↓ + 3 Cl− + 2 H+ [SbCl 4] − + H2 O ↽

Man verdünnt die Lösung mit Wasser. Es bildet sich ein Niederschlag von SbOCl. Beim Versetzen mit HCl löst sich dieser wieder auf. Durch weitere Hydrolyse geht SbOCl in

14 Sb

14.3.8 Antimon

365

373

+

Ag + Ammoniak

Zu alkalischer Natriumhydroxoantimonat(III)-Lösung gibt man eine ammoniakalische Silbersalzlösung. Nach einiger Zeit scheidet sich schwarzbraunes Silber aus. [Sb(OH) 4] − + 2 [Ag(NH 3) 2] + + 2 OH− → 2 Ag ↓ + [Sb(OH) 6] − + 4 NH3 366

Oxidation mit konz. HNO3

Etwas elementares Antimon oder Antimon(III)-oxid behandelt man mit konzentrierter HNO und verdampft die überschüssige Säure vorsichtig. Der weiße Rückstand ist Antimonsäure(V), die in Wasser schwer löslich ist und beim Erhitzen unter Wasserabgabe leicht in Sb O übergeht. Bei höherem Erhitzen entsteht Sb O . 367

Redoxgleichgewicht mit I2 und 2 I

−

In saurer Lösung liegt das Gleichgewicht weitgehend auf der linken Seite, bei Verringerung der H+ -Konzentration durch NaHCO -Zusatz wird es praktisch vollständig nach rechts verschoben (Arsen, 7 Nachweis 351 ).   ⇀ Sb5+ (im Brechweinsteinkomplex) + 2 I− Sb3+ (im Brechweinsteinkomplex) + I2 ↽

Eine Brechweinsteinlösung in Wasser versetzt man mit festem NaHCO und einigen Tropfen Iodlösung. Infolge der Reduktion von I  zu I− tritt eine Entfärbung ein. Beim Ansäuern wird wieder I in Freiheit gesetzt, ebenso bei Zugabe von I− zu einer sauren Lösung von Sb(V).

14 Sb

368

Nachweis als Molybdänblau

Molybdophosphorsäure wird durch Sb(III)- und Sn(II)-Salze in saurer Lösung zu Molybdänblau reduziert, das sich mit Amylalkohol ausschütteln lässt. Bei Abwesenheit von Sn(II) ist dieser Nachweis für Sb(III) spezifisch. a) Zur Reduktion von evtl. vorhandenem Sb(V) wird die alkalische Lösung der entsprechenden Sulfide mit konzentrierter H SO zur klaren Lösung erwärmt. In dieser Lösung liegen Sb als Sb(III)-sulfat, Sn als Sn(IV)-sulfat und As als H AsO vor.  Tropfen der Lösung wird auf Filterpapier getüpfelt, das mit Molybdophosphorsäure getränkt ist, und mit heißem Wasserdampf behandelt. Die Bildung eines blauen Flecks innerhalb weniger Minuten zeigt Sb an. EG: , μg Sb pD: , b) Zu 1 mL Probelösung wird in einem Reagenzglas die gleiche Menge Reagenzlösung hinzugegeben und im Wasserbad schwach erwärmt. Die entstehende blaue MoVerbindung kann mit Amylalkohol ausgeschüttelt werden. Hierbei erhöht sich die Empfindlichkeit der Reaktion beträchtlich. Reagenz: Frisch bereitete %ige wässerige Lösung von Molybdophosphorsäure pD: ,

374

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

369

Nachweis als Phenylfluoron-Verbindung

-Phenyl-,,-trihydroxy--fluoron (Phenylfluoron 7 S. ) bildet mit Sb(III) eine schwer lösliche rote Verbindung. Der Nachweis kann auch mit Methylfluoron durchgeführt werden. In beiden Fällen muss Sb(V) zuvor mit Mg-Pulver reduziert werden.

HO

OH

HO

OH

O

O

SbO+ + O

O

O

O

# # + H+ SbOH # # $

Phenylfluoron

 Tropfen Reagenzlösung wird auf Filterpapier an der Luft getrocknet. Der entstandene gelbe Fleck wird mit der Probelösung, die etwa 1 mol/L HCl enthalten soll, versetzt und mit – Tropfen %iger H  O -Lösung in 1 mol/L HCl nachgetüpfelt. Bei Anwesenheit von Sb(III) entsteht ein roter Fleck. Störungen: Au(III), Os(VI), Ce(IV), Vanadium(V), Cr(VI), Mn(VII), Ge(IV) und Mo(VI) stören. Letzteres wird durch die HCl-saure H O -Lösung in Chloridoperoxomolybdate überführt. Sn(IV) setzt die Empfindlichkeit herab. Reagenz: Frisch bereitete Lösung von , g Phenylfluoron in einer Mischung von 5 mL 2 mol/L HCl und  mL %igem Ethanol EG: , μg Sb; pD: , Reaktionen und Nachweise für Sb(V)

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine Lösung von Kaliumantimonat K[Sb(OH) ] bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 370

HCl

Zunächst weißer Niederschlag von Sb O ⋅ aq, der sich im Überschuss von konzentrierter HCl wieder löst. 2 [Sb(OH) 6] − + 2 H+ → Sb2 O5 + 7 H2 O Sb2 O5 + 10 H+ + 12 Cl− → 2 [SbCl 6] − + 5 H2 O 371

H2 S

Aus saurer Antimonat(V)-Lösung fällt je nach den Reaktionsbedingungen orangerotes Sb S oder auch Sb S und S. Das Reaktionsverhalten entspricht dem von Arsenatlösung mit H S (7 Nachweis 354 ). 2 [SbCl 6] − + 5 H2 S → Sb2 S5 ↓ + 10 H+ + 12 Cl−   ⇀ 2 SbS3− Sb2 S5 + 3 S2− ↽ 4 3−   ⇀ SbS3− 2 Sb2 S5 + 12 OH− ↽ 4 + 3 SbO2 S2 + 6 H2 O

Sb S löst sich in Ammonium- und Alkalisulfiden zu Thioantimonaten und in Alkalien zu einer Mischung von Thio- und Thiooxoantimonaten. In fluoridhaltiger Lösung unterbleibt die Sulfidfällung.

14.3.9 Zinn

372

Nachweis als Na[Sb(OH)6 ]

373

Sb(V)-Nachweis als Rhodamin B-hexachloridoantimonat(V)

375

Na+ -Ionen bilden bei Anwesenheit von [Sb(OH) ]− in schwach alkalischer Lösung schwer lösliches Na[Sb(OH) ] (7 Nachweis 611 ).

Stark salzsaure Sb(V)-Lösungen ergeben mit Rhodamin B eine Violettfärbung bzw. einen violetten Niederschlag (7 S. ).

[SbCl6 ]

−

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ + ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ (C H ) N ⎢ 2 5 2 ⎣

COOH

⊕

N(C2 H5 )2

O

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Rhodamin B ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ (C H ) N ⎢ 2 5 2 ⎣

COOH

O

N(C2 H5 )2

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ [SbCl6 ] ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Ein Teil der Thiosalzlösung der As-Sn-Gruppe wird mit HCl schwach angesäuert. Die ausfallenden Sulfide werden abzentrifugiert und mit einigen Tropfen 7 mol/L HCl digeriert, wobei sich nur Sb S und SnS lösen. – Tropfen dieser Lösung werden auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen 7 mol/L HCl und – Kriställchen KNO versetzt (Oxidation des Sb(III) zu Sb(V)). Danach gibt man zur Zersetzung von überschüssiger HNO einige Kristalle Amidoschwefelsäure zu und tüpfelt das Gemisch nach gutem Durchrühren mit – Tropfen Reagenzlösung Ein Farbumschlag von Hellrot nach Violett zeigt Sb an. − − Störungen: Tl(III), Bi(III), Hg(II), Au(III), MoO , WO sowie größere Mengen Fe(III) bilden ähnliche Färbungen. In < 6 mol/L HCl entsteht nicht reagierendes [Sb(OH)Cl ]− . Reagenz: ,%ige wässerige Lösung von Rhodamin B EG: , μg Pb; pD: , 14.3.9

Zinn

Zinn Sn, Z: 50, RAM: 118,710, 5s 2 5p2 Häufigkeit: 3,5 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 231,93 ○C; Sdp.: 2602 ○C; D25 : 7,265 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II, +IV; Ionenradius rSn2+ : 93 pm, rSn4+ : 71 pm   ⇀ Sn; E 0 = −0,1375 V Standardpotenzial: Sn2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Wichtigstes Mineral ist der Zinnstein (Cassiterit) SnO2 meist als Seifenzinn vorkommend.

14 Sn

376

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Darstellung: Das Metall wird durch Reduktion des Zinnsteins mit Kohle gewonnen. Auch die Wiedergewinnung aus Weißblechabfällen durch elektrolytische Entzinnung in verd. NaOH oder mittels Cl2 als Zinntetrachlorid hat Bedeutung. Bedeutung: Zinn findet hauptsächlich zur Herstellung von Weißblech, Legierungen (Bronzen, Lagermetalle, Weichlot) sowie Folien (Stanniol) Verwendung. SnCl2 und (NH4 )2 [SnCl6 ] (Pinksalz) dienen als Beize in der Färberei. Musivgold SnS2 wird zur unechten Vergoldung benutzt. Chemische Eigenschaften: Zinn steht in der 4. Hauptgruppe des PSE (7S. 286). Aus der Schmelze erstarrt kristallines β-Zinn (weißes Zinn). Das kristalline Gefüge macht sich beim Biegen durch das sogenannte „Zinngeschrei“ infolge Zwillingskristallbildung sowie durch eisblumenartige Figuren beim Anätzen der Oberfläche mit HCl bemerkbar. Unterhalb 13,2○C ist das nichtmetallische α-Zinn (graues Zinn) beständig. Die Veränderungen am Metall, die durch den Phasenübergang von der metallischen β-Sn-Modifikation in die nichtmetallische α-Form entstehen, werden als Zinnpest bezeichnet. Elementares Zinn löst sich in HCl langsam unter Bildung von SnCl2 . HNO3 verhält sich je nach Konzentration und Temperatur verschieden. In der Kälte entsteht mit verd. HNO3 zunächst Sn(NO3 )2 . Konz. HNO3 oxidiert Sn dagegen zu schwer löslichem Zinndioxidhydrat: Sn + 4 HNO3 → SnO2 ↓ + 4 NO2 ↑ + 2 H2 O Somit kann Zinn in der Analyse beim Behandeln mit konz. HNO3 in den schwer löslichen Rückstand gelangen. Die Oxidationsstufe +II ist beständig, kann jedoch leicht in +IV überführt werden. Sn(II)-Salze sind Reduktionsmittel. Sn(OH)2 ist amphoter. So werden Quecksilber(II)-Salze in saurer Lösung in Quecksilber(I)-Verbindungen und metallisches Quecksilber, Bismut(III)-Verbindungen in alkalischer Lösung in Bismut überführt, während Sn(II) zu Sn(IV) oxidiert wird. 2− 2− Sn(IV) bildet vorwiegend komplexe Anionen, wie [SnCl6 ] oder [Sn(OH)6 ] . Da Sn(IV) amphoter ist, erhält man beständige Lösungen nur im stark sauren Bereich von pH = 1 und im basischen von pH = 11,6. Dazwischen bilden sich Niederschläge von Sn(IV)-Oxidhydrat. Dieses durch Hydrolyse von Sn(IV)-Verbindungen oder durch Oxidation mit konz. HNO3 erhaltene Zinndioxidhydrat („Zinnsäure“) adsorbiert leicht die verschiedenartigsten Stoffe (PO3− 4 7 Nachweis 170 ). Je nach dem Wassergehalt, dem Alter und der Herstellungsweise unterscheidet man die säurelösliche α- und die säureschwerlösliche β-Zinnsäure. Die Bindung in SnCl4 hat wie in SbCl5 kovalenten Charakter.

374

Vorproben

a) Flammenfärbung: Keine b) Phosphorsalzperle: Farblos, setzt man aber eine Spur Kupfersalz zu und glüht in der

Reduktionsflamme, so wird die Perle durch eine kolloide Cu-SnO-Lösung (entsprechend dem Cassius’schen Goldpurpur) rot. c) Lötrohrreaktion: Duktiles Metallkorn, das in der Kälte stets mit einer weißen Oxidhaut bedeckt ist, dagegen in der Hitze sichtbar wird. Außerdem geringer weißer Oxidbeschlag. Das Metallkorn löst man in HCl und führt folgende Reaktionen aus: H S: es entsteht ein braunschwarzer Niederschlag von SnS; HgCl : weißer oder grauer Niederschlag von Hg Cl bzw. Hg; und mit NaOH + Bi(NO ) : Man erhält einen schwarzen BiNiederschlag.

14.3.9 Zinn

377

d) Leuchtprobe: Zu der auf Sn zu prüfenden festen Substanz gibt man in einem Porzellantiegel einige Körnchen Zn und 5 mL %ige HCl. Die Zn-Zugabe soll etwa vorhandene schwer löslich Sn(IV)-Verbindungen, wie SnO , durch Reduktion zu Sn(II) in Lösung zu bringen. In die Lösung taucht man ein mit kaltem Wasser halb gefülltes Reagenzglas, zieht es wieder heraus und hält es in eine Bunsenflamme. An der benetzten Stelle ist bei Anwesenheit von Zinn eine blaue, von SnCl herrührende Fluoreszenz zu beobachten ( Abb. .). Anstelle eines mit Wasser gefüllten Reagenzglases kann in der HM-Analyse ein Magnesiastäbchen verwendet werden, das mit der Reaktionslösung benetzt und in den reduzierenden Teil einer Bunsenflamme gehalten wird. Schwer löslich Sn-Verbindungen werden zweckmäßig vorher mit Na CO aufgeschlossen. Es handelt sich um einen äußerst empfindlichen Nachweis! Störungen: In Gegenwart von As im Überschuss kann der sonst spezifische Sn-Nachweis versagen. Nur Nb-Verbindungen zeigen eine ähnliche Lumineszenz. EG: , μg Sn pD: , Abb. 14.17 Die Leuchtprobe führt man am besten in einem dunklen Raum aus. Die Fluoreszenz am Boden des Reagenzglases geht auf die Anwesenheit von SnCl2 zurück.

14 Sn

Gemeinsame Nachweise für Sn(II) und Sn(IV) 375

Reduktion mit Zink

Unedle Metalle wie Zink, aber nicht Eisen(!) reduzieren Sn(II) und Sn(IV) zu metallischem Zinn; Sn scheidet sich schwammig oder am Zink haftend ab. Verwendet man wie bei Sb außerdem noch ein Platinblech, auf das man das Zink legt, so findet in stark saurer Lösung die Sn-Abscheidung am Platin statt. In schwach saurer Lösung jedoch scheidet sich das Sn hauptsächlich (Unterschied zu Sb 7 Nachweis 361 ) am Zink ab. Der durch die Abscheidung des Sn am Platin gebildete graue Fleck verschwindet beim Entfernen des Zinks sofort (Unterschied zu Sb). Sn2+ + Zn → Sn ↓ + Zn2+

378

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Reaktionen und Nachweise für Sn(II)

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine SnCl -Lösung. 376

NaOH

Weißer Niederschlag von Sn(OH) , der löslich ist in Säuren sowie im Überschuss des Fällungsmittels. Kocht man in stark alkalischer Lösung, so disproportiniert Sn(II) zu Sn und Sn(IV). Es fällt schwarzes metallisches Zinn aus (siehe auch Bi 7 Nachweis 301 )! Sn2+ + 2 OH− → Sn(OH)2 ↓ − Sn(OH)2 + OH−  ↽ ⇀  [Sn(OH) 3] 2− 2 [Sn(OH) 3] −  ↽ ⇀  Sn ↓ + [Sn(OH) 6]

377

Ammoniak

Ebenfalls weißer Niederschlag von Sn(OH) , der aber im Überschuss des Fällungsmittels schwer löslich ist. 378

H2 S

Brauner Niederschlag von SnS, der löslich in konz. HCl ist. Er ist nicht löslich in farblosem Ammonium- und Alkalisulfid, da Sn(II) keine Thiosalze bildet. Gelbes, also Schwefel im Überschuss enthaltendes Sulfid löst dagegen SnS unter Oxidation zu Thiostannat(IV) auf. Neben [SnS ]− ist auch [SnS ]− beobachtet worden. Sn2+ + H2 S → SnS ↓ + 2 H+ SnS + S2− → [SnS 3] 2− 2 

Wichtig für den analytischen Trennungsgang ist, dass diese Reaktion verhältnismäßig langsam abläuft. 379

Nachweis als Molybdänblau

Im Gegensatz zum Sb(III) vermag Sn(II) auch schwer lösliche Molybdophosphate zu Molybdänblau zu reduzieren. Zum Nachweis von Sn(II) wird zunächst etwa in der Probelösung vorhandenes Sn(IV) mit etwas Zn-Staub reduziert. Das sich dabei evtl. abscheidende Sb stört nicht.  Tropfen dieser Lösung wird auf Filterpapier, das mit (NH ) [PMo O ] imprägniert ist, getüpfelt. Eine Blaufärbung zeigt Sn an. Reagenzpapier: Filterpapier wird mit %iger Lösung von Molybdophosphorsäure getränkt und einige Zeit mit konz. Ammoniak begast, wobei sich das gelbe, schwer löslich Ammoniumsalz bildet. Das gut getrocknete Papier ist in einer verschlossenen braunen Flasche haltbar. EG: , μg Sn; pD: ,

14.3.9 Zinn

380

379

Nachweis als Cassius’scher Goldpurpur

Beim Versetzen einer sehr verdünnten, schwach sauren Chloridoaurat(III)-Lösung mit einer Spur SnCl tritt Reduktion ein. Dabei bleiben Gold und das durch Hydrolyse entstandene Zinnoxidhydrat in kolloider Form in Lösung und färben diese purpurrot bis braun (s. a. Gold 7 Nachweis 245 ). Je nach Konzentration tritt mehr oder weniger schnell Koagulation ein. 3 Sn2+ + 2 [AuCl 4] − + 6 H2 O → 2 Au ↓ + 3 SnO2 ↓ + 12 H+ + 8 Cl−

Dekantiert man von dem entstandenen Niederschlag, wäscht ihn mehrfach mit reinem Wasser, suspendiert ihn in Wasser und gibt dann wenig konz. Ammoniak hinzu, so geht er wieder mit purpurroter Farbe kolloidal in Lösung. Man kann diese Reaktion als empfindlichen Nachweis für Sn+ benutzen, indem man zu der zu prüfenden schwach sauren Lösung einige Tropfen [AuCl ]− -Lösung hinzugibt. Bei Anwesenheit von Sn+ färbt sich die Lösung purpurrot. pD: , Reaktionen und Nachweise für Sn(IV)

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine frisch bereitete Lösung von (NH ) [SnCl ] in verd. HCl bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 381

Reduktion mit Fe

Sn(IV) wird in saurer Lösung durch metallisches Eisen zu Sn(II) reduziert (Unterschied zu Sb, das bis zum Metall reduziert wird). 382

NaOH

Weißer Niederschlag von SnO ⋅ aq (α-Zinnsäure), der unter Bildung von [SnCl ]− bzw. [Sn(OH) ]− leicht in HCl bzw. NaOH löslich ist. Kocht man aber den Niederschlag einige Zeit, so verliert er diese Eigenschaft. Er ist in β-Zinnsäure übergegangen. Diese Umwandlung ist sowohl mit einer Teilchenvergrößerung als auch mit einer chemischen Umwandlung, wahrscheinlich durch Wasserabgabe aus SnO ⋅ aq, verbunden. β-Zinnsäure kann kolloidal in Lösung gebracht werden. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn aus. Schon beim Auswaschen kann, wenn eine bestimmte Ionenkonzentration von adsorbierten H+ und Cl− bzw. Na+ und OH− vorliegt, Peptisation eintreten, eine Erscheinung, die auch viele andere derartige Verbindungen zeigen (7 S. ). Nun befeuchtet man den Niederschlag in einem Becherglas mit einigen Tropfen konz. HCl und fügt nach kurzer Zeit Wasser hinzu. Meist bildet sich eine völlig klar erscheinende, kolloidale Lösung. 383

14

H2 S

Gelber Niederschlag von SnS , der löslich in konz. HCl und Ammonium- sowie Alkalisulfiden ist, wobei Thiostannate gebildet werden. In Gegenwart von Oxalsäure tritt mit H S keine Fällung ein. Es bildet sich ein stabiler Oxalatokomplex [Sn(C O ) ]− , sodass das Löslichkeitsprodukt des SnS nicht überschritten wird. So lassen sich Zinn und Antimon voneinander trennen.

Sn

380

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

384

Nachweis als Phenylarsonsäure-Verbindung

Phenylarsonsäure (Benzolarsonsäure) bildet mit Sn(IV) in schwach saurer Lösung einen schwer löslichen Niederschlag (7 S. ).

[SnCl6 ]

2−

O + 2

As

AsO3 H2 O

O Sn

O

O As

+ 4 HCl + 2 Cl−

O

Phenylarsonsäure

Eine salzsaure Lösung der Sulfide der Schwefelwasserstoff-Gruppe wird soweit verdünnt, dass sie etwa 2 mol/L HCl enthält, und fast zum Sieden erhitzt. Sollten sich dabei bereits durch Hydrolyse Trübungen oder Niederschläge bilden [Bi(III), Sb(III)], so wird zentrifugiert. Das Zentrifugat erhitzt man erneut und versetzt ca. 1 mL der heißen Lösung mit einigen Tropfen Reagenzlösung. Ein weißer Niederschlag zeigt Sn(IV) an. Die Empfindlichkeit des Nachweises nimmt mit steigender Acidität der Lösung ab. Störungen: Innerhalb der Schwefelwasserstoff-Gruppe keine; sonst Zr(IV) und Th(IV) Reagenz: Heißgesättigte wässerige Lösung von Phenylarsonsäure pD: , 14.3.10

Germanium

Germanium Ge, Z: 32, RAM: 72,61, 4s2 4p2 Häufigkeit: 5,6 ⋅ 10−4 Gew.-%; Smp.: 938,25 ○C; Sdp.: 2833 ○C; D25 : 5,324 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II, +IV; Ionenradius rGe4+ : 53 pm   ⇀ Ge + 2 H2 O; E 0 = −0,15 V Standardpotenzial: GeO2 + 4 H+ + 4 e− ↽

Vorkommen: Germanium ist in den seltenen Mineralien Argyrodit 4 Ag2 S ⋅ GeS2 und Germanit Cu3 (Ge,Fe)S4 sowie zu 0,1 % in einigen Zinkblenden und Kupfer/Blei/Zinksulfid-Lagern enthalten. Darstellung: Elementares Germanium wird aus GeO2 durch Reduktion mit Wasserstoff gewonnen. Bedeutung: Elementares Germanium hat für die Infrarotoptik und als Halbleiter (Transistoren, Photodioden, Detektoren für Gammastrahlung) Bedeutung. Für die Herstellung von Polyesterfasern benötigt man GeO2 . Bei der Herstellung von Quarzfaser-Gradientenlichtleitern wird GeCl4 eingesetzt. Chemische Eigenschaften: Germanium steht in der 4. Hauptgruppe des PSE (7S. 286). Viele Eigenschaften ergeben sich aus der Mittelstellung zwischen Si und Sn. So kann GeO2 im Quarz- oder Rutil-Gittertyp (wie SnO2 ) kristallisieren und vermag aus der Schmelze glasig zu erstarren. Ge(IV) kann wie Si(IV) als Zentralatom in Heteropolysäuren (7S. 456 f.) auftreten. Auch sind eine Anzahl Ge-Hydride bekannt. Mit Sn hat Ge die verhältnismäßig leichte Reduzierbarkeit zum Element gemeinsam. Ge(II) wird leicht zu Ge(IV) oxidiert. GeCl2 ist nur in salzsaurer Lösung beständig. Bei Erhöhung des pH-Werts fällt amphoteres gelbes Ge(OH)2 aus.

14.3.10 Germanium

381

Die beständigste Oxidationsstufe ist +IV. Das schwach amphotere GeO2 löst sich in Alkalilauge unter Bildung von Germanaten(IV), in Säuren dagegen schlechter. Mit Ausnahme von Ge(SO4 )2 bildet Ge(IV) keine binären Salze. Die Verbindungen sind kovalent, z. B. die Halogenide. Diese und auch Ge(SO4 )2 hydrolysieren in Wasser.

385

Vorproben

a) Marsh’sche Probe: Wie bei As erhält man einen Metallspiegel, der sich ebenfalls in Na-

triumhypochlorit löst; er ist auch löslich in HNO . Man dampft die salpetersaure Lösung bis fast zur Trockne ein, nimmt mit konz. HCl wieder auf und fällt Ge mit H S. b) Lötrohrprobe: Glitzernde Metallkugel, die unter Bildung eines weißen Rauches in treibende Bewegung gerät. c) Boraxperle: Es entsteht ein farbloses Gas. Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man GeO , das man in wenig NaOH löst und dann mit konz. HCl ansäuert. In dieser stark salzsauren Lösung entsteht Hexachloridogermanat(IV) [GeCl ]− . 386

Hydrolyse

Man verdünnt die stark salzsaure Lösung mit Wasser. Es scheidet sich weißes GeO ⋅ aq als Gel ab. Der Niederschlag ist in konz. HCl leicht löslich. 387

H2 S

H S fällt aus stark salzsaurer Lösung (6 mol/L) quantitativ einen weißen Niederschlag von GeS . Er ist in Ammoniumsulfid unter Bildung eines Thiokomplexes GeS−  löslich. Aus dieser Lösung wird ebenfalls (s. As, Sb, Sn und Pt) durch Ansäuern das GeS wieder abgeschieden. Eine vollständige Ausfällung wird jedoch erst durch starkes Ansäuern erreicht. GeS ist ferner löslich in Ammoniumcarbonat und Ammoniak. Aus einer Ge(II)-Lösung fällt gelbes, beim Kochen rotbraun werdendes GeS aus, löslich in Ammoniumpolysulfid zu GeS−  . 388

2+

Ammoniakalische Mg -Lösung

Es fällt ein weißer Niederschlag von Magnesiumorthogermanat Mg GeO . 389

Reduktionsmittel

Zn, Al und Mg reduzieren in schwefelsaurer Lösung zum dunkelbraunen Metall, das sich in schwammiger Form absetzt. 390

Nachweis als Molybdogermanium(IV)-säure

Ammoniummolybdat gibt in schwach salpetersaurer Lösung eine Gelbfärbung durch Bildung der Heteropolysäure H [GeMo O ]. Die Heteropolysäure bildet mit -Hydroxychinolin einen Niederschlag der Zusammensetzung (C H ON) [GeMo O ]. 391

Nachweis als Tanninverbindung

Tannin fällt aus schwach saurer Lösung einen charakteristisch bräunlich weißen Niederschlag eines Ge-Tanninkomplexes. Die zu untersuchende Lösung soll etwa 2 mol/L HCl und 4 mol/L NH Cl enthalten.

14 Ge

382

14.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

−

−

−

Störungen: Pb, Tl, Hg, Pt, W, Pd, Au, V, Mo, Ti, Sn, Zr, Nb, Ta, Cl , F , CrO stören

selbst in 100-fachem Überschuss nicht. Reagenz: ,%ige wässerige Tanninlösung EG:  μg Ge/ mL 392

Nachweis durch Bildung von Mannito-Germanium(IV)-säure

Analog der Borsäure (7 S. ) vermag Germaniumsäure durch Reaktion mit mehrwertigen Alkoholen starke einbasige Säuren zu bilden, die den pH-Wert der Lösung stark herabsetzen. Dies ist mit pH-Indikatoren nachzuweisen.  Tropfen der schwach sauren Probelösung wird mit  Tropfen Phenolphthalein und bis zum Auftreten der Rosafärbung mit 0,01 mol/L NaOH versetzt. In Gegenwart von Germanationen verschwindet die Rotfärbung bei Zugabe von festem Mannit. Die Geschwindigkeit der Entfärbung ist von der Konzentration an Germanat abhängig. Störungen: Bei Abwesenheit von Borat ist der Nachweis spezifisch. EG: , μg Germanium; pD: , 393

Ge(IV)-Nachweis als Phenylfluoron-Verbindung

Phenylfluoron bzw. Methylfluoron (7 S.  und 7 S.  f.) eignet sich gut zum Nachweis von Ge(IV).  Tropfen der mit 6 mol/L HCl angesäuerten Reagenzlösung gibt man auf Filterpapier und trocknet. Der entstandene gelbe Fleck wird mit der Probelösung, die ca. 3–6 mol/L HCl enthalten soll, und  Tropfen 6 mol/L HNO nachgetüpfelt. Bei Anwesenheit von Ge(IV) entsteht eine intensive Rosafärbung, die sich langsam verstärkt. Störungen: Unter den angegebenen Bedingungen ist der Nachweis spezifisch. Oxidati− onsmittel, wie Ce(IV), CrO−  oder MnO , zerstören das Reagenz und müssen entfernt werden. Eine Rotfärbung von Mo(VI) wird durch HNO -Zugabe verhindert. Reagenz: ,%ige alkoholische Phenylfluoronlösung EG: , μg Ge; pD: ,

HO 2−

[GeO2 (OH)2 ]

OH

+

+2H + O

O

OH

Phenylfluoron

HO

O

O

O

O

# # GeO # + 3 H2 O # $

14.4.1 Nickel

14.4

383

Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Zu dieser analytischen Gruppe zählen mit einigen Ausnahmen diejenigen Elemente, die in ammoniakalischer Lösung schwer lösliche Sulfide oder Hydroxide bilden (7 S.  und 7 S. ). Hierzu gehören z. B. Al, Fe und Cr sowie Ga, In, La, Ti, Zr, Nb, Ta und auch Be. Für die Trennung der Ammoniumsulfid-Gruppe gibt es prinzipiell zwei verschiedene Wege: . Gemeinsame Fällung mit Ammoniak und (NH ) S und anschließende Trennung mit HCl sowie mit H O in alkalischer Lösung. . Die sogenannte Hydrolysentrennung, d. h. Fällung in zwei getrennten Gruppen, erst mit Urotropin oder einem entsprechenden Reagenz aus schwach saurer, dann mit (NH ) S aus ammoniakalischer Lösung. Durch geeignete Kombinationen lassen sich auch beide Methoden miteinander verbinden (7 S. ). Ammoniak ist jedoch kein ideales Trennungsmittel, da die im basischen Bereich ausfallenden Oxidhydrate von Al, Fe und Cr sowie Ga, In, La, Ti, Zr, Nb, Ta und auch Be die Eigenschaft haben, Kationen in der Oxidationsstufe +II, auch die der Erdalkalielemente, mitzufällen. Am zuverlässigsten und vollständigsten gelingt die hydrolytische Trennung mit Urotropin (Hexamethylentetramin) C H N (7 S.  und 7 S. ). 14.4.1

Nickel

Nickel Ni, Z: 28, RAM: 58,693, 3d 8 4s2 Häufigkeit: 1,5 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 1455 ○C; Sdp.: 2913 ○C; D25 : 8,90 g/cm3 ; Wichtige Oxidationsstufen: +II, +III; Ionenradius rNi2+ : 69 pm   ⇀ Ni; E 0 = −0,257 V Standardpotenzial: Ni2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Nickel gewinnt man aus sulfidischen oder oxidischen Erzen, selten aus arsenidischen. Zu den reinen Nickelmineralien gehören: Gelbnickelkies NiS, Rotnickelkies NiAs und Breithauptit NiSb. Technische Bedeutung haben Eisennickelkies (FeNi)S und Garnierit (NiMg)6 (OH)8 [Si4 O10 ]. Tiefsee-Manganknollen enthalten ca. 1 % Nickel. Darstellung: In teils komplizierten Anreicherungsprozessen wird meist Nickeloxid hergestellt und dann mit Kohlenstoff reduziert. Die Reinigung erfolgt elektrolytisch. Reinstes Nickel kann auch aus Rohnickel oder vorreduzierten Erzen nach dem Mond-Verfahren über Nickeltetracarbonyl gewonnen werden. Bedeutung: Nickel wird hauptsächlich als Legierungsbestandteil verwendet, und zwar in Stählen (Nickelstähle, nicht rostende Stähle wie V2A, 7S. 420), in Nickelkupferlegierungen (Monelmetall), in Nickel-Molybdän-Eisen-Chrom-Legierungen (hohe Hitze- und Korrosionsbeständigkeit, z. B. für Heizleiter) und in elektrischen Widerständen (Konstantan, Manganin 7S. 349). Fein verteiltes Nickel ist als Hydrierkatalysator gebräuchlich. Im Edison- und NiCd-Akkumulator dient Nickel(III)-oxidhydrat als Elektrodenmaterial. Nickelsalze werden für galvanische Bäder verwendet. Chemische Eigenschaften: Nickel steht zusammen mit Cobalt und Eisen sowie den Platinelementen in der 8. Nebengruppe des PSE. In seinen Verbindungen tritt es vor allem in der Oxidationsstufe +II auf. Mit der Oxidationsstufe +III ist u. a. das Oxid mit der ungefähren Zusammensetzung Ni2 O3 zu nennen. Auch Ni(I)- und Ni(IV)-Verbindungen sind bekannt. Die wasserhaltigen Nickel(II)-Salze sind meist grün, die wasserfreien meist gelb. Die Eigenschaften der Nickelsalze ähneln in wässeriger Lösung denen der Zinksalze.

14 Ni

384

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

394

Vorproben

(Ausführung 7 S. ) Die Phosphorsalz- bzw. Boraxperle färbt sich in der Oxidationsflamme in der Hitze gelb bis rubinrot, in der Kälte bräunlich. In der Reduktionsflamme ist sie grau. Auf Holzkohle entstehen nur graue Metallflitter, die schwer erkennbar sind, jedoch vom Magneten angezogen werden. Vor der Prüfung wird die Masse mit  Tropfen Wasser zerdrückt. Man kann die Flitter in  Tropfen HCl lösen und auf Ni prüfen. Die folgenden Reaktionen führt man mit einer wässerigen Lösung von NiSO oder Ni(NO ) bzw. der entsprechend vorbereiteten Analysenlösung durch. 395

NaOH

Grüner Niederschlag von Ni(OH) , der im Laugenüberschuss schwer löslich ist (Gegensatz zu Zn). Durch starke Oxidationsmittel wie Cl oder Br (nicht durch H O ) geht der Niederschlag in ein schwarzes Oxid mit höherer Oxidationsstufe über. Ni2+ + 2 OH− → Ni(OH)2 ↓ Ni(OH)2 + Br2 → NiO2 ↓ +2 HBr 396

Ammoniak

Erst hellgrüner Niederschlag, dann Wiederauflösung unter Bildung des blauen Komplexions [Ni(NH ) ]+ . Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen entsteht aufgrund der Pufferwirkung kein Niederschlag (s. nachfolgenden Nachweis mit Urotropin). Ni(OH)2 + 6 NH3 → [Ni(NH 3) 6] 2+ + 2 OH− 397

Urotropin

Mit Urotropin zeigen Nickelsalze in der Kälte keine, beim Kochen dagegen infolge Zunahme der Hydrolyse eine teilweise Fällung von Ni(OH) . In Gegenwart von Ammoniumsalzen bleibt die Fällung aus denselben Gründen wie bei der Reaktion mit Ammoniak aus. 398

Na2 CO3

Grüner Niederschlag eines Gemisches von Carbonat mit basischen Salzen wechselnder Zusammensetzung 399

Phosphate

In neutraler und alkalischer Lösung Fällung eines Nickelphosphats wechselnder Zusammensetzung. Löslich in Säuren und Ammoniak. 400

H2 S, (NH4 )2 S

In saurer Lösung wird kein Niederschlag erhalten. In neutraler und ammoniakalischer Lösung bildet sich unter Luftabschluss schwarzes, säurelösliches NiS. Beim Fällen unter Luftzutritt und in Gegenwart von überschüssigem Ammoniumsulfid entsteht zunächst

14.4.1 Nickel

385

Ni(OH)S, das in Ni S übergeht. Wird mit Ammoniumpolysulfidlösung gefällt, erhält man sofort Ni S : 2 NiS + 12 O2 + H2 O → 2 Ni(OH)S 2 Ni(OH)S + H2 S → Ni2 S3 + 2 H2 O 3 Ni2 S3 + 4 NO−3 + 16 H+ → 6 Ni2+ + 4 NO ↑ + 9 S ↓ + 8 H2 O + Ni2 S3 + 11 H2 O2 → 2 Ni2+ + 10 H2 O + 3 SO2− 4 + 2H

Ni S und Co S (7 S. ) sind im Gegensatz zu den übrigen Sulfiden der Ammoniumsulfid-Gruppe in kalter verd. HCl nicht oder nur zu einem geringen Anteil löslich. Der Sulfidniederschlag löst sich in konz. HNO sowie in essigsaurem H O . Fällt man Nickelsulfid in stark ammoniumsalzhaltiger Lösung mit einem Überschuss von mit gelbem Ammoniumsulfid verunreinigtem (NH ) S, so bleibt es in kolloider Form (7 S.  ff.) in Lösung und läuft tiefbraun durch das Filter. Man kann dies verhindern, indem man mit frisch hergestelltem, farblosen Ammoniumsulfid und mit einem nur sehr geringen Überschuss des Fällungsmittels arbeitet. Andernfalls kocht man die braune Lösung einige Zeit mit NH CH COO, wobei sich NiS in Flocken abscheidet. Die Ausflockung kann durch Zugabe von Filterpapierschnitzeln beschleunigt werden. 401

Nachweis als Ni(OH)3

Alkalicyanide fällen aus neutralen Nickelsalzlösungen hellgrünes Nickelcyanid Ni(CN) , das sich im Überschuss mit gelber Farbe unter Bildung eines Komplexsalzes (vgl. 7 S. ) löst. Aus einer derartigen Lösung wird mit Natronlauge kein Ni(OH) ausgefällt. Dagegen bildet sich zum Unterschied von Cobalt mit NaOH und Br durch Oxidation schwarzes Ni(OH) . Das CN− -Ion geht dabei in Bromcyan über. KCN darf nicht im Überschuss zugegeben werden. Man setzt also nur so viel hinzu, dass sich der Niederschlag gerade löst, da Brom zuerst mit KCN reagiert. Außerdem arbeitet man unter dem Abzug. Bromcyan und Blausäure sind äußerst giftig! Ni2+ + 2 CN− → Ni(CN)2 ↓   ⇀ [Ni(CN) 4] 2− Ni(CN)2 + 2 CN− ↽ 2 [Ni(CN) 4] 2− + 6 OH− + 9 Br2 → 2 Ni(OH)3 ↓ + 10 Br− + 8 BrCN Br2 + CN− → Br− + BrCN

402

Nachweis als Bis(dimethylglyoximato)nickel

Dimethylglyoxim (Diacetyldioxim) bildet mit Ni+ in neutraler, essigsaurer und ammoniakalischer Lösung einen roten, schwer löslichen Komplex (7 S. ). Zur Prüfung auf Ni neben Fe und Co wird die Lösung zunächst mit H O gekocht, um Fe+ zu Fe+ zu oxidieren. Dann wird ammoniakalisch gemacht, Fe(OH) mit der Saugkapillare abgetrennt und  Tropfen des klaren Filtrats auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. Die Bildung eines roten Niederschlags am Rande des Tropfens zeigt Ni an ( Abb. .). Störungen: Größere Mengen starker Oxidationsmittel (Nitrate, H O usw.) verhindern die Fällung. Es bildet sich lediglich eine rote bis rotorange Färbung. In ammoniakalischer Lösung gibt Pd+ eine gelbe, Fe+ eine rote und Co+ eine braunrote Färbung. Wenn Fe+ und Co+ nebeneinander vorliegen, bildet sich ein braunroter Niederschlag. Auch Cu+ (Violettfärbung) und Au+ (Reduktion zum Metall) können stören.

14 Ni

386

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Abb. 14.18 Nickeldiacetyldioxim

Reagenz: Gesättigte Lösung von Dimethylglyoxim in %igem Ethanol oder eine wässe-

rige Lösung mit 0,1 mol/L Dinatriumbis(dimethylglyoximat) ,– μg (in Gegenwart eines bis zu -fachen Co-Überschusses); pD: ,

EG:

14.4.2

Cobalt

Cobalt Co, Z: 27, RAM: 58,9332, 3d 7 4s2 Häufigkeit: 3,7 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 1495 ○C; Sdp.: 2927 ○C; D25 : 8,9 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II, +III, (+IV); Ionenradius rCo2+ : 72 pm. rCo3+ : 63 pm 0 Standardpotenzial: Co2+ + 2 e−  ↽ ⇀  Co; E = −0,277 V Vorkommen: Cobalt ist in der Natur fast immer von Nickel begleitet. An Mineralien sind zu nennen: Speiscobalt CoAs3 , Cobaltglanz CoAsS und Cobaltkies (Linnéit) Co3 S4 . Darstellung: Nach aufwendigen Anreicherungsverfahren werden Cobalt und Nickel mit HCl aus den abgerösteten „Speisen“ herausgelöst und mit Kalkmilch Ca(OH)2 und Chlorkalk fraktioniert gefällt. Das hierbei entstehende Co2 O3 reduziert man mit Kohle zu elementarem Cobalt. Bedeutung: Cobalt ist Bestandteil nicht oxidierbarer und magnetischer Spezialstähle und von Legierungen hoher Verschleißfestigkeit (Stellit: Co, Cr, W). „Widia“ (wie Diamant) besteht aus etwa 8 % Cobalt und Mischkristallen aus 75 % Wolframcarbid, 14 % Titancarbid. „Smalte“ (Kalium-Cobaltsilicat) dient zur Blaufärbung von Glasflüssen (Glas, Porzellan, Email): Cobaltblau (Thénards Blau) 7 Nachweis 470 , Rinmans Grün 7 Nachweis 433 . Cobalt ist ein wichtiges Spurenelement und als Co(III)-Zentralion im Vitamin B12 für Menschen lebensnotwendig. Geschlossene Präparate des harten γ-Strahlers 60Co werden in der Medizin zur Krebstherapie sowie in der Technik zur Dicken- und Dichtenmessung verwendet. Chemische Eigenschaften: Als Metall sowie in seinen Verbindungen zeigt Cobalt sehr große Ähnlichkeit mit Nickel. Während in den einfachen Salzen die Oxidationsstufe +II vorherrscht, überwiegt in den Cobaltkomplexen die Oxidationsstufe +III. Die besondere Beständigkeit der Co(III)-Komplexe lässt sich auf die Ausbildung der Krypton-Edelgaskonfiguration zurückführen (7S. 132 f.). Außerdem sind Co(IV)-Verbindungen bekannt. Die wasserhaltigen Co(II)-Salze sind meist rosa, die wasserfreien blau (z. B. CoCl 2 , das als Indikator in Blaugel dient, 7S. 310).

14.4.2 Cobalt

403

387

Vorproben

Die Phosphorsalz- und Boraxperlen sind in der Reduktions- und Oxidationsflamme in der Hitze und Kälte blau ( Abb. .). Auf Holzkohle bilden sich graue Metallflitter, die magnetisch sind und wie bei Ni geprüft werden können. Abb. 14.19 Blaue Boraxperle durch Cobalt

Die folgenden Reaktionen führt man mit verdünnten CoCl - oder Co(NO ) -Lösungen bzw. mit einer entsprechend vorbereiteten Analysenlösung durch. 404

NaOH oder KOH

In der Kälte blauer Niederschlag eines basischen Salzes wechselnder Zusammensetzung, in der Hitze Bildung von rotem Co(OH) . Bei Anwesenheit von Oxidationsmitteln wie Cl , Br oder H O wird der Niederschlag schwarzbraun: 2 Co(OH)2 + 2 OH− + Cl2 → 2 Co(OH)3 ↓ + 2 Cl− 405

Ammoniak

Bei Abwesenheit von Ammoniumsalzen blauer Niederschlag wie bei NaOH. An der Luft wird der Niederschlag schnell rötlich und löst sich im Überschuss von Ammoniak leicht auf, wobei sich sehr beständige Cobaltamminkomplexe bilden, in denen das Element in der Oxidationsstufe +III vorliegt. Bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen bleibt die Fällung aus. Es entsteht zunächst eine schmutzig gelbe, komplexe Cobalt(II)-salzlösung, die an der Luft schnell durch Oxidation zu Co(III) rot wird. 406

Urotropin

In der Kälte kein Niederschlag, in der Hitze teilweise Fällung von Co(OH) , die aber bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen ganz ausbleibt (7 Nachweis 397 ). 407

Na2 CO3

Es entsteht, je nach Konzentrationsverhältnissen, ein bläulicher oder rötlicher Niederschlag von basischem Carbonat wechselnder Zusammensetzung.

14 Co

388

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

408

H2 S, (NH4 )2 S

Der Nachweis verläuft wie bei Nickel (7 Nachweis 400 ): In saurer Lösung bildet sich kein Niederschlag. In neutraler, acetathaltiger Lösung schwarzer Niederschlag von CoS. Ebenso mit (NH ) S in ammoniakalischer Lösung. Beim Fällen unter Luftzutritt und in Gegenwart von überschüssigem Ammoniumsulfid bildet sich zunächst Co(OH)S, das in Co S übergeht. 3 Co2 S3 + 4 NO−3 + 16 H+ → 6 Co2+ + 4 NO ↑ + 9 S ↓ + 8 H2 O + Co2 S3 + 11 H2 O2 → 2 Co2+ + 10 H2 O + 3 SO2− 4 + 2H

Der Niederschlag ist wie bei Nickel schwer löslich in CH COOH und verd. HCl, dagegen löslich in konz. HNO , Königswasser sowie in essigsaurem H O . 409

KCN

Aus neutraler Lösung rotbraune Fällung von Co(CN) , löslich im Überschuss mit gelb bis olivgrüner Farbe. Beim Erhitzen dieser Lösung an der Luft oder besser mit etwas H O tritt Oxidation zu Co(III) ein. Der jetzt vorliegende Hexacyanidokomplex ist gelb. Co2+ + 2 CN− → Co(CN)2 ↓ Co(CN)2 + 3 CN− → [Co(CN) 5] 3− 2 [Co(CN) 5] 3− + 2 CN− + H2 O2 → 2 [Co(CN) 6] 3− + 2 OH−

Aus einer solchen Lösung fällt im Gegensatz zum Nickel durch NaOH und Br kein Niederschlag aus (7 Nachweis 401 ), da der Co-Komplex wesentlich beständiger ist als das [Ni(CN) ]− . Man kann daher diese Reaktion zur Trennung von Nickel und Cobalt anwenden. 410

Nachweis als Co(SCN)2 bzw. H2 [Co(SCN)4 ]

In einem Reagenzglas versetzt man einige Tropfen der essigsauren oder neutralen Probelösung mit einer Spatelspitze KSCN oder (NH )SCN und überschichtet mit 1 mL Amylalkohol-Ethergemisch. In neutraler Lösung bildet sich Co(SCN) , in saurer Lösung die komplexe Säure H [Co(SCN) ], beide sind in wässeriger Lösung und organischen Lösemitteln blau. Man kann sehr wenig Co neben viel Ni nachweisen. Co2+ + 2 SCN−  ↽ ⇀  Co(SCN)2 2+

Co

+ 4 SCN− + 2 H+  ↽ ⇀  H2 [Co(SCN) 4]

Bei Ausführung auf einer Tüpfelplatte versetzt man  Tropfen der essigsauren Probelösung mit  Tropfen einer gesättigten Lösung von NH SCN in Aceton. Je nach der Menge der Co+ -Ionen entsteht eine grün bis blau gefärbte Lösung. + − Störungen: Fe stört, da es mit SCN eine tiefrote Verbindung bildet (7 Nachweis 461 ), die sich auch in Ether löst. Man verhindert dies, indem man Fe+ durch Zufügen eines Überschusses von festem NaF in [FeF ]− überführt. EG: , μg Co; pD: ,

14.4.2 Cobalt

411

389

Nachweis als K3 [Co(NO2 )6 ] oder K2 Na[Co(NO2 )6 ]

Diese Reaktion ermöglicht es, Co neben allen Kationen der Ammoniumsulfid-Gruppe eindeutig zu identifizieren (7 Nachweis 616 ). Durch die freigesetzte salpetrige Säure wird Co(II) zu Co(III) oxidiert und bildet mit NO− ein Komplexanion, das mit K+ ausfällt. Co2+ + 7 NO−2 + 2 H+ → [Co(NO 2) 6] 3− + NO ↑ + H2 O

Die Reaktion kann entweder a) als Fällungsreaktion (K, NH4 )3 [Co(NO2 )6 ] auf der Tüpfelplatte bzw. im Reagenzglas oder b) als Mikroreaktion K Na[Co(NO ) ] in Gegenwart von Na+ durchgeführt werden, wobei sich kleine gelbe Würfel und Oktaeder bilden. a) Fällungsreaktion:  Tropfen der essigsauren Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen 5 mol/L NH CH COO und  Tropfen 5 mol/L KNO versetzt. Es bildet sich sofort, oder nachdem man einige Minuten auf  °C erwärmt hat, ein gelber Niederschlag von (K,NH ) [Co(NO ) ]. Der Zusatz von Ethanol erhöht die Empfindlichkeit der Reaktion beträchtlich. Der ausgewaschene Niederschlag löst sich in  Tropfen 5 mol/L HCl mit blauer Farbe. b) Mikroreaktion:  Tropfen der essigsauren Probelösung wird auf einem Objektträger mit einem kleinen Tropfen 1 mol/L NaCH COO vereinigt. Zu der Lösung wird ein Körnchen KNO und nach dem Auftreten einer Trübung noch  Tropfen 1 mol/L CH COOH gegeben. Es bilden sich allmählich die charakteristischen Kristalle des K Na[Co(NO ) ], die man nach etwa  min unter dem Mikroskop identifiziert ( Abb. .). + Störungen: Fe im großen Überschuss verzögert die Kristallisationsgeschwindigkeit des Hexanitrocobaltats(III) durch Bildung basischer Salze. EG: , μg Co 412

Nachweis als Co[Hg(SCN)4 ]

Co+ bildet in neutraler bis essigsaurer Lösung ein Thiocyanatomercurat, das in relativ schwer löslichen, tiefblauen Prismen und sternförmig vereinigten Nadeln des orthorhombischen Kristallsystems kristallisiert. Die Gegenwart von Zn+ erleichtert oft den Nachweis sehr kleiner Co-Mengen infolge der Bildung hellblauer Mischkristalle. Co2+ + [Hg(SCN) 4] 2− → Co[Hg(SCN) 4] ↓

 Tropfen der neutralen bis essigsauren Probelösung wird auf dem Objektträger bis fast zur Trockne eingedampft und danach  Tropfen Reagenzlösung unter leichtem Reiben mit einem Glasstab zugegeben. Durch Ammoniak entfärben sich die blauen Kristalle unter Beibehaltung ihrer Form ( Abb. .). + Störungen: Von den Kationen der gleichen Analysengruppe stört lediglich Fe infolge Rotfärbung durch Fe(SCN) . Reagenz: 6 g HgCl und 6,5 g NH SCN in 10 mL Wasser EG: , μg Co; pD: ,

14 Co

390

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Abb. 14.20 Co[Hg(SCN) 4] Vergrößerung: 1 ∶ 100

413

Nachweis als 1-Nitroso-2-naphthol-Co(III)-Chelat

-Nitroso--naphthol fällt an Luft aus Co(II)-Salzlösung eine schwer lösliche, farbige Komplexverbindung des Co(III).

N

NO O

OH 3+

Co

+3

O

O O + 3 H+

Co N

N O

O

Einige Tropfen der sauren Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit einigen Tropfen gesättigter Na PO -Lösung gut durchmischt und danach mit – Tropfen Reagenzlösung und einigen Tropfen verd. Ammoniak getüpfelt. Eine braune bis rotbraune Färbung, die auch beim vorsichtigen Ansäuern nicht wieder verschwindet, zeigt Co(II) bzw. Co(III) an. + + + + Störungen: Cu , Fe , Pd und UO bilden gleichfalls schwer lösliche, farbige Kom+ + plexverbindungen. Da Fe und UO mit H PO maskiert werden können, ist dieser Nachweis innerhalb der Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe für Co+ spezifisch. Reagenz: 1 %ige Lösung von -Nitroso--naphthol in Aceton + EG: , μg Co ; pD: , (in Gegenwart der 1000-fachen Menge Fe und U)

14.4.3 Mangan

14.4.3

391

Mangan

Mangan Mn, Z: 25, RAM: 54,9380, 3d 5 4s2 Häufigkeit: 8,5 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 1246 ○C; Sdp.: 2061 ○C; D25 : 7,43 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, +II, +III, +IV, (+V), +VI, +VII; Ionenradius rMn2+ : 80 pm   ⇀ Mn; E 0 = −1,185 V Standardpotenzial: Mn2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Mangan ist das zweithäufigste Schwermetall. Die wichtigsten Manganerze sind: Braunstein (Pyrolusit) MnO2 , schwarzer Glaskopf (Psilomelan), amorphes MnO2 ⋅ aq, Ba2+ oder K+ enthaltend, Hausmannit Mn3 O4 , Manganit γ-MnOOH, Manganspat MnCO3 und Braunit Mn2 O3 . Große Manganmengen befinden sich in Form von oxidischen „Knollen“ auf dem Boden der Südsee. Darstellung: Reines Mangan wird elektrolytisch oder silicothermisch aus MnO und Si, selten aluminothermisch hergestellt. Für Eisenlegierungen genügt meist im Hochofen aus Manganoxid-Eisenoxid-Gemischen mit Koks erschmolzenes Ferromangan mit nur 40 bis 60 % Mn. Bedeutung: Manganmetall wird Nichteisenmetallen, vor allem Aluminium, zulegiert. In großem Umfang dient Ferromangan (z. B. 80 % Mn, 1 % C, 1 % Si, Rest Fe), daneben auch Silicomangan mit 30 % Si, als Legierungsmittel für fast alle Stähle und Gusseisensorten. Zu Manganin siehe 7S. 349. Heusler’sche Legierungen Cu2 AlMn (statt Al auch Sn bzw. Sb), zeigen Ferromagnetismus. Braunstein dient als Depolarisator in elektrischen Batterien, in der Glasfabrikation zur Entfärbung (Glasmacherseife) und in der keramischen Industrie zur Erzeugung brauner Glasuren. Kaliumpermanganat findet als Oxidations-, Bleich- und Desinfektionsmittel Verwendung. Die Zementfarbe „Manganblau“ besteht aus Bariumsulfatmanganat(V)-Mischkristallen. Mangan ist für Pflanzen und Tiere als Spurenelement lebensnotwendig. Der Mensch nimmt mit der Nahrung täglich etwa 10 mg auf. Chemische Eigenschaften: Mangan ist das erste Element der 7. Nebengruppe des PSE. Es folgen die Elemente Technetium Tc und Rhenium Re. Gemäß den allgemeinen Regeln für die Nebengruppen (7S. 13 f.) kommen die Elemente in zahlreichen Oxidationsstufen vor, wobei die Beständigkeit der höchsten Oxidationsstufe mit steigender Ordnungszahl zunimmt. Kaliumpermanganat z. B. ist demnach ein wesentlich stärkeres Oxidationsmittel als Kaliumperrhenat. Außerdem sind die Perrhenate zum Unterschied von den Permanganaten farblos. Mangan tritt in seinen Verbindungen in den Oxidationsstufen von +I bis +VII auf, die zum Teil leicht ineinander überführt werden können. Die Oxidationsstufe +I kommt z. B. in der sehr unbeständigen 5− Komplexverbindung [Mn(CN)6 ] vor. Mangan(II)-Salze wie MnSO4 sind schwach rosa und verhalten sich mit Ausnahme ihrer Oxidierbarkeit in wässeriger Lösung ähnlich wie die Magnesium- und teilweise auch wie die Zinksalze. Die Beständigkeit der Oxidationsstufe +II des Mangans ist auf das halb besetzte 3d-Niveau zurückzuführen. Somit nimmt Mangan unter den M2+ -Ionen der ersten Reihe der Übergangselemente eine Sonderstellung ein. Die Oxidationsstufe +III ist z. B. im MnPO4 vertreten (7 Nachweis 414 ). Mangan(III)-Salze treten sowohl im festen Zustand als auch in wässeriger Lösung in verschiedenen Farben, wie grün, violett, rot und braun, auf. Mangan(III)-Verbindungen mit Mn3+ als Kation sind besonders in wässeriger Lösung sehr instabil und starke Oxidationsmittel. Beständiger sind dagegen anionische Mangan(III)-Komplexe.

14 Mn

392

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Im Mangandioxid liegt die Oxidationsstufe +IV vor. Die sogenannten Manganate(IV) (Manganite) entstehen beim Erhitzen von MnO2 mit anderen Metalloxiden. MnO2 ist ein starkes Oxidationsmittel (siehe Chlordarstellung 7S. 208) und dient als Ausgangsprodukt für andere Manganverbindungen. Konz. KOH löst Mn unter Disproportionierung zu Mn(III)- und Mn(V)-Verbindungen. Manganate(V) der allgemeinen Zusammensetzung M3 MnO4 sind hellblau (Na3 MnO4 ⋅10 H2 O, hellblaue Kristalle). Sie entstehen entweder durch Reduktion von Mn(VI) bzw. Mn(VII) in stark alkalischer Lösung bei 0 ○C oder durch Oxidation von Manganverbindungen niederer Oxidationsstufe mit NaNO3 in stark alkalischer Schmelze (auch Oxidationsschmelze 7 Nachweis 424 ). Manganate(VI) der allgemeinen Zusammensetzung M2 MnO4 zeigen eine grüne bis dunkelgrüne Farbe und sind nur in stark basischer Lösung beständig. Manganate(VI) treten als Zwischenprodukt bei der technischen Darstellung des Permanganats auf. Sie entstehen, wenn Manganverbindungen mit basischen Stoffen (Alkalihydroxid, Alkalicarbonat, Calciumoxid) oxidierend erhitzt werden. Als Oxidationsmittel dient in der Technik Luft, in der Analyse verwendet man am besten KNO3 oder KClO3 (siehe Oxidationsschmelze 7 Nachweis 424 ). Permanganate [Manganate(VII)] der allgemeinen Zusammensetzung MMnO4 sind tiefrotviolett. Permangansäure HMnO4 ist in wässeriger Lösung haltbar. Das Anhydrid Mn2 O7 entsteht durch Einwirkung von konz. H2 SO4 auf KMnO4 . Es ist eine ölige rotbraune Flüssigkeit, die beim Erwärmen stark verpufft (Vorsicht!). Die Dämpfe sind violett.

414

Vorproben

Die Phosphorsalz- oder Boraxperle (7 S.  f.) wird in der Oxidationsflamme violett gefärbt (Bildung von Mn(III)). In der Reduktionsflamme ist sie farblos. Auf Holzkohle entsteht eine wenig charakteristische braune Masse von Mn O . Für 7 Nachweis 415 bis 7 Nachweis 421 verwendet man eine MnSO -Lösung, für 7 Nachweis 422 und 7 Nachweis 423 eine KMnO -Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 415

NaOH oder KOH

Weißer Niederschlag von Mn(OH) . Dieser ist im Gegensatz zum Zn(OH) nicht im Überschuss von Alkalilauge löslich. Der Niederschlag wird im alkalischen Medium allmählich durch Luftsauerstoff unter Braunfärbung zu Mn(III)- und Mn(IV)-Verbindungen oxidiert: 2 Mn(OH)2 + 12 O2 → 2 MnO(OH) + H2 O Mn(OH)2 + 12 O2 → MnO(OH)2

Bei weiterem Luftzutritt oder schneller bei Anwesenheit von Oxidationsmitteln wie Cl , Br , H O geht die Oxidation vollständig bis zu MnO(OH) bzw. bis zu MnO -Hydrat weiter. Das gebildete MnO ist nicht stöchiometrisch zusammengesetzt. Es enthält Mn(II) anstelle von Mn(IV), wobei fehlende positive Ladung durch Na+ - bzw. K+ -Ionen kompensiert wird. MnO besitzt daher Ionenaustauscher-Eigenschaften. Zum Nachweis von gelöstem O in Wasser füllt man eine 100 mL-Flasche aus farblosem Glas durch einen auf ihren Boden reichenden Schlauch und lässt das Wasser längere Zeit überlaufen. In die bis zum Rand gefüllte Flasche werden aus einer mit der Spitze eintauchenden Pipette 0,5 mL 4 mol/L MnCl und dann  NaOH-Plätzchen gegeben. Die Flasche wird sofort mit dem Stopfen luftblasenfrei verschlossen und bis zur Auflösung

14.4.3 Mangan

393

der NaOH-Plätzchen geschüttelt. Eine Braunfärbung des weißen Mn(OH) -Niederschlags zeigt gelöstes O an. 416

Ammoniak

Wie bei Magnesium erfolgt eine unvollständige Fällung. In Gegenwart von Ammoniumsalzen bleibt sie überhaupt aus (vgl. aber weiter unten!). Die Gründe für das Ausbleiben der Fällung sind wie beim Mg+ einmal die Verminderung der OH− -Konzentration des Ammoniaks durch die Ammoniumionen und weiter die Bildung eines Hexaamminkomplexes:   ⇀ [Mn(NH 3) 6] 2+ Mn2+ + 6 NH3 ↽

In Gegenwart von Luftsauerstoff fällt allmählich ein brauner Niederschlag aus (Reaktion mit NaOH oder KOH). 417

Urotropin

Wie bei Nickel (7 Nachweis 397 ) fällt in der Kälte kein Niederschlag, in der Siedehitze erfolgt teilweise Fällung von Mn(OH) , die in Gegenwart von Ammoniumsalzen ausbleibt. 418

Alkalicarbonat

Weiße Fällung von MnCO , im Gegensatz zu Magnesium auch mit (NH ) CO . Der Niederschlag wird durch Luftsauerstoff oxidiert (7 Nachweis 415 ). 419

Fällung als MnO(OH)2

Eine Mischung von NaOH und H O oder eine Natriumperoxid-Lösung bewirken die Fällung von MnO(OH) . Das Verhalten des Mangan(II)-Ions in alkalischen oder ammoniakalischen Lösungen ist für die analytische Trennung von anderen Elementen von großer Bedeutung. Mn(OH)2 + H2 O2 → MnO(OH)2 ↓ + H2 O

Auch in saurer Lösung kann Mn(II) zu Mn(IV) oxidiert werden. Dies dient vor allem zur Abtrennung des Mn von den anderen Kationen der Ammoniumsulfid-Gruppe. Dazu wird entweder in HNO -saurer Lösung mit NaClO oder in H SO -saurer Lösung mit (NH ) S O oxidiert. Das aus saurem Medium abgeschiedene MnO(OH) zeichnet sich gegenüber dem aus alkalischen Lösungen gefällten Oxidhydrat durch eine geringere Bindungsfähigkeit für andere gelöste Kationen aus, sodass ein Umfällen unterbleiben kann (7 S. ). Ca. 1 mL der Probelösung wird mit  Tropfen konz. HNO und mit  Tropfen 5 mol/L NaClO versetzt und gerade bis zur Trockne eingedampft. Den Rückstand nimmt man erneut mit  Tropfen konz. HNO  auf, versetzt mit  Tropfen 5 mol/L NaClO und dampft nochmals zur Trockne ein. Der braunschwarze Rückstand wird mit 1 mL H O und  Tropfen 2,5 mol/L HNO aufgeschlämmt, in ein Reagenzglas überführt, von der Lösung abzentrifugiert, und einmal mit  Tropfen H O gewaschen. (Im Trennungsgang können sich in der Lösung Fe+ , Zn+ , Ni+ und Co+ befinden.) Der MnO(OH) -Rückstand wird in  Tropfen 2,5 mol/L HNO und  Tropfen 2,5 mol/L H O gelöst und die Lösung im Wasserbad so lange erwärmt, bis das überschüssige H O zersetzt ist. In dieser Lösung können die gebildeten Mn+ -Ionen anhand der üblichen Reaktionen identifiziert werden.

14 Mn

394

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

420

(NH4 )2 HPO4

Wie bei Magnesium scheidet sich ein weißer kristalliner Niederschlag von Mn(NH  )PO ab. Im Gegensatz zu dem entsprechenden Magnesiumsalz färbt sich der Niederschlag auf Zugabe eines Tropfens alkalischer H O -Lösung infolge Bildung von MnO(OH) braun. 421

H2 S, (NH4 )2 S

Man leitet in eine saure oder neutrale Mn+ -Lösung H S ein. Es fällt kein Niederschlag (vgl. im Gegensatz hierzu die Reaktion von Zn+ in essigsaurer Lösung). Gibt man (NH ) S-Lösung zu neutraler oder ammoniakalischer Mn+ -Lösung, so fällt fleischfarbenes, wasserhaltiges MnS aus ( Abb. .). Mn2+ + S2− → MnS ↓ MnS + O2 + H2 O → MnO(OH)2 ↓ + S

Beim Stehen an der Luft wird MnS teilweise zu MnO(OH) und Schwefel oxidiert, sodass ein bräunlich gefärbtes Gemisch entsteht. Kocht man mit einem Überschuss von gelber (NH ) S x -Lösung, so geht das fleischfarbene Mangansulfid bei Abwesenheit von Cl− mehr oder weniger langsam in ein schmutzig grünes Sulfid über. Abb. 14.21 Fleischfarbener Niederschlag von Mangansulfid

422

−

Reduktion von MnO4 in schwefelsaurer Lösung

Permanganate sind starke Oxidationsmittel. In Gegenwart von Reduktionsmitteln wird in alkalischer Lösung MnO(OH) , in saurer dagegen Mn+ gebildet. Im ersten Falle werden also drei, im zweiten fünf Elektronen aufgenommen. Die folgenden Reaktionen werden im Reagenzglas durchgeführt (bei allen Reaktionen tritt Entfärbung von MnO − ein!): a) FeSO4 : Fe(II) wird zu Fe(III) oxidiert. MnO−4 + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O

b) H2 SO3 : Sulfit wird zu Sulfat oxidiert. 2 MnO−4 + H+ + 5 HSO−3 → 2 Mn2+ + 5 SO2− 4 + 3 H2 O

14.4.3 Mangan

395

c) H2 S: Mn(VII) oxidiert in saurer Lösung Sulfid zu Sulfat. 8 MnO−4 + 14 H+ + 5 H2 S → 8 Mn2+ + 5 SO2− 4 + 12 H2 O

d) Halbkonzentrierte HCl: HCl reagiert nur in stark saurer Lösung und in der Wärme. 2 MnO−4 + 16 H+ + 10 Cl− → 2 Mn2+ + 5 Cl2 ↑ + 8 H2 O

e) KI: Iodid setzt sich schon in der Kälte um. 2 MnO−4 + 16 H+ + 10 I− → 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2 O

f) H2 O2 : H O wird zu O oxidiert. 2 MnO−4 + 5 H2 O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 ↑ + 8 H2 O

g) H2 C2 O4 : Oxalsäure reagiert erst langsam in der Kälte, dann aber, nachdem etwas Mn entstanden ist, schnell (7 Nachweis 187 ).

+

+ 2 MnO−4 + 5 C2 O2− → 2 Mn2+ + 10 CO2 ↑ + 8 H2 O 4 + 16 H 

h) C2 H5 OH: Alkohol wird in der Siedehitze zu Aldehyd oxidiert, erkennbar am Geruch. 2 MnO−4 + 5 C2 H5 OH + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 CH3 CHO + 8 H2 O 423

−

Reduktion von MnO4

Die Reduzierbarkeit von MnO− ist vom pH-Wert der Lösung abhängig. a) Na2 SO3 : Zu der neutralen bzw. basischen Lösung gibt man  %ige Na SO -Lösung zu. In neutraler Lösung (A) endet die Reduktion bei Mn(IV). In basischer Lösung (B) ensteht Mn(VI), MnO−  . − 2 MnO−4 + 3 SO2− → 2 MnO2 ↓ + 3 SO2− 3 + H2 O  4 + 2 OH

(A)

2 MnO−4

(B)

+ SO2− 3

−

+ 2 OH →

2 MnO2− 4

+ SO2− 4

+ H2 O

b) MnCl2 : Synproportionierung (7 S. ) 2 MnO−4 + 3 Mn2+ + 4 OH− → 5 MnO2 ↓ + 2 H2 O 424

Nachweis durch Oxidationsschmelze

(7 S. ) Es entsteht eine grüne, manchmal auch blaugrüne Schmelze. Der gelegentlich auftretende blaue Farbton der Schmelze ist auf die Bildung von MnO−  zurückzuführen. − Mn2+ + 2 NO−3 + 2 CO2− → MnO2− 3  4 + 2 NO2 + 2 CO2 ↑

Mn2+ + 4 NO−2 → MnO2− 4 + 4 NO ↑

Beim Ansäuern disproportioniert Manganat(VI). Es entstehen Manganat(VII) und Mn(IV) in Form von MnO . + 3 MnO2− → 2 MnO−4 + MnO2 + 2 H2 O 4 + 4H 

Einige mg einer Manganverbindung, MnSO oder MnO , werden mit der –-fachen Menge einer Mischung aus gleichen Teilen Na CO und KNO feinst verrieben und in einer Magnesiarinne so lange auf Rotglut erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Im HMMaßstab wird die Schmelze an der Öse eines Platindrahtes durchgeführt.

14 Mn

396

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Die erkaltete Schmelze löst man auf einem Uhrglas in wenig Wasser und säuert an, indem man einen Tropfen Eisessig vom Rand her in die Lösung einfließen lässt. Die grüne Farbe schlägt in Rotviolett um. Außerdem scheidet sich nach einiger Zeit ein brauner Niederschlag von MnO ab. 425

−

Nachweis durch Oxidation zu MnO4

Bei dieser Reaktion dient die intensive violette Farbe der MnO− -Ionen zur Identifizierung von Mn. Als Oxidationsmittel eignen sich Ammoniumperoxodisulfat (NH ) S O in H SO -saurer Lösung in Gegenwart von Ag+ -Ionen als Katalysator (bei Abwesenheit von Ag+ findet nur Oxidation zum MnO statt), PbO und Bismutat(V) in HNO -saurer Lösung sowie Hypobromit in alkalischer Lösung. a) Oxidation in saurer Lösung: In einem kleinen Porzellantiegel werden einige Tropfen der Probelösung bzw. der MnO(OH) -Suspension zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit  Tropfen konz. H SO ,  Tropfen 1 mol/L AgNO sowie  Spatelspitze festem (NH ) S O verrührt. Bei schwachem Erwärmen entsteht die charakteristische MnO− Farbe. + 2 Mn2+ + 5 S2 O2− → 2 MnO−4 + 10 SO2− 8 + 8 H2 O  4 + 16 H

2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ → 2 MnO−4 + 5 Pb2+ + 2 H2 O 2 Mn2+ + 5 BiO−3 + 14 H+ → 2 MnO−4 + 5 Bi3+ + 7 H2 O −

−

−

−

Störungen: Ionen, die MnO reduzieren (Cl , Br , I , H O usw.), müssen abwesend

sein. Hierzu wird die saure Lösung tropfenweise mit AgNO -Lösung versetzt, gut aufgekocht und das Silberhalogenid zentrifugiert. Im Zentrifugat wird das Mn, wie oben beschrieben, oxidiert. EG: , μg Mn; pD: , Sollen PbO oder NaBiO zur Oxidation benutzt werden, dann versetzt man  Tropfen Probelösung mit 1–2 mL konz. HNO und einer Spatelspitze Mn-freiem PbO oder halogenidfreiem NaBiO , kocht einige Minuten und verdünnt; nach Zentrifugieren violettrote Farbe durch MnO− . pD: , + b) Oxidation in alkalischer Lösung: Mn wird durch Hypobromit unter dem katalyti+ schen Einfluss von Cu (und in geringerem Maße von Co+ und Ni+ ) zu MnO− oxidiert. Die Reaktion hat den großen Vorteil, dass sie praktisch in Gegenwart von allen farbigen Schwermetallionen ausgeführt werden kann, da Letztere im alkalischen Medium als schwer lösliche Hydroxide gefällt werden, sodass nach dem Absitzen die violette Farbe des MnO− in der überstehenden Flüssigkeit gut sichtbar ist.  Tropfen der Lösung wird im Reagenzglas mit ca. 2 mL %iger CuSO -Lösung und 8–10 mL frisch bereiteter ca. 0,1 mol/L NaOBr (NaOH und Bromwasser) versetzt und kurz aufgekocht. Nach dem Absitzen zeigt eine rotviolette Färbung der überstehenden Lösung Mangan an. In Gegenwart von Ni oder Co muss so viel CuSO -Lösung zugegeben werden, dass ein Überschuss von Cu gegenüber Co und Ni vorliegt. 2 Mn2+ + 5 Br2 + 16 OH− → 2 MnO−4 + 10 Br− + 8 H2 O +

in größerem Überschuss kann infolge Bildung von gelbem CrO−  der Nachweis geringer Mn-Mengen erschweren. EG: , μg Mn; pD: , Störungen: Nur Cr

14.4.4 Zink

14.4.4

397

Zink

Zink Zn, Z: 30, RAM: 65,39, 3d 10 4s2 Häufigkeit: 1,2 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 419,6 ○C; Sdp.: 907 ○C; D25 : 7,14 g/cm3 ; Oxidationsstufen:   ⇀ Zn. E 0 = −0,7618 V +II; Ionenradius rZn2+ : 74 pm; Standardpotenzial: Zn2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Wichtigstes Mineral ist die Zinkblende (Sphalerit), kubisches ZnS. Weiter sind zu nennen Zinkspat (Galmei) ZnCO3 und Kieselzinkerz (Hemimorphit) Zn4 (OH)2 [Si2 O7 ] ⋅ H2 O. Darstellung: Das durch Abrösten der Erze erhaltene ZnO wird mit Koks reduziert, wobei das Zink aufgrund seines tiefen Siedepunktes abdestilliert. Zu über 80 % erzeugt man Zink in sehr reiner Form durch Laugung abgerösteter Erze und Elektrolyse der erhaltenen ZnSO4 -Lösungen. Bedeutung: Zink findet Verwendung zum Schutz anderer Metalle (Verzinken), als Metall (Druckguss, Zinkblech) und in Legierungen (Messing, Rotguss 7S. 349; Al- und Mg-Legierungen), Zinkweiß (ZnO) und Lithopone (ZnS/BaSO4 ) sind Pigmente für Anstrichfarben. Chemische Eigenschaften: Zink gehört mit Cadmium und Quecksilber (7S. 333) zur 2. Nebengruppe des PSE. Zink ist ein unedles Metall, das sich an der Luft durch Ausbildung einer Schutzschicht aus basischem Carbonat passiviert. Es tritt nur in der Oxidationsstufe +II auf, Zn2+ ist farblos. Leicht löslich sind das Nitrat, Sulfat und die Halogenide, schwer löslich das Hydroxid, Phosphat, Carbonat und Sulfid. Zn(OH)2 ist amphoter (s. Reaktion mit NaOH oder KOH). Außerdem besteht die Neigung zur Komplexsalzbildung (7S. 121).

426

Vorproben

Zink ist in der Phosphorsalz- bzw. Boraxperle nicht zu erkennen. Auf Holzkohle wird es reduziert. Das Metall verdampft und schlägt sich als weißer Oxidbeschlag außerhalb der Erhitzungszone nieder. Mit je 1 mL einer verdünnten Zinksalzlösung, z. B. ZnSO , bzw. der entsprechend vorbereiteten Analysenlösung führt man die nachstehenden Reaktionen durch. 427

NaOH oder KOH

Bei tropfenweiser Zugabe bildet sich zunächst ein weißer Niederschlag, der sich im Überschuss von Lauge wieder löst, wobei ein Zinkat gebildet wird. Zn2+ + 2 OH− → Zn(OH)2 ↓ Zn(OH)2 + 2 OH− → [Zn(OH) 4] 2−

Zinkhydroxid vermag also in zweierlei Weise zu reagieren (Amphoterie 7 S. ): 2+ Zn(OH)2 + 2 H+  ↽ ⇀  Zn + 2 H2 O (in saurer Lösung)

  ⇀ [Zn(OH) 4] 2− Zn(OH)2 + 2 OH− ↽

(in alkalischer Lösung)

Es entsteht ein Hydroxozinkat. Die Hydroxosalze zählen zu den Komplexsalzen (Näheres 7 S.  f.). Sie sind sehr stark hydrolytisch gespalten und daher nur bei Überschuss von

OH− -Ionen beständig. Entfernt man diese, so verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung zum Hydroxid, das als schwer lösliche Verbindung ausfällt. Sowohl durch Verdünnen als auch durch Temperaturerhöhung nimmt nach dem MWG die Hydrolyse zu (7 S.  f.).

14 Zn

398

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

428

Ammoniak

In ammoniumsalzfreier Lösung bildet sich zunächst ein weißer Niederschlag von Zn(OH) , der sich im Überschuss löst.   ⇀ [Zn(NH 3) 4] 2+ + 2 OH− Zn(OH)2 + 4 NH3 ↽

Da die OH− -Konzentration der schwachen Base Ammoniak sehr gering ist, findet keine Bildung von Hydroxozinkat statt. Es entstehen je nach der NH -Konzentration verschiedene löslich Zinkamminkomplexe (di- bis hexammin). Siehe auch 7 S.  f. In Gegenwart von Ammoniumsalzen bleibt, wegen der Reduzierung der OH− -Konzentration durch NH+ -Ionen, die Fällung aus. 429

Urotropin

In der Kälte wie bei Ni+ keine Fällung, in der Siedehitze unvollständige Fällung, die in Gegenwart von Ammoniumsalzen ganz ausbleibt. 430

Na2 CO3 und andere lösliche Carbonate

Weißer Niederschlag von basischem Zinkcarbonat wechselnder Zusammensetzung. Mit (NH ) CO ist wie bei 7 Nachweis 429 der Niederschlag im Überschuss des Fällungsmittels löslich. 431

Phosphate

Phosphate fällen bei pH =  weißes Zinkphosphat aus, löslich in Säuren und Ammoniak, in Letzterem unter Komplexsalzbildung. Aus ammoniumsalzhaltigen, schwach ammoniakalischen, verdünnten Lösungen kann auch ZnNH PO in ähnlichen Kristallformen wie das entsprechende Magnesiumsalz ausfallen. Bei der Prüfung auf Mg+ darf daher Zn+ nicht anwesend sein. Zum Unterschied von MgNH PO ist ZnNH PO jedoch in stärkerem Ammoniak löslich. 432

H2 S

Aus neutralen Lösungen fällt ZnS aus. Die Fällung ist aber im stärker sauren Bereich nicht quantitativ. Dieses Verhalten hängt mit den Dissoziationsverhältnissen der schwachen Säure H S und dem Löslichkeitsprodukt des ZnS zusammen (7 S.  ff.). Leitet man H S langsam (etwa – Blasen/s) in eine mit HCl oder H SO schwach angesäuerte Zinksalzlösung ein, so fällt nichts aus. Säuert man dagegen mit CH COOH an und puffert die H+ -Ionenkonzentration mit Natriumacetat ab, erfolgt die quantitative Fällung von weißem Zinksulfid. + Zn2+ + H2 S  ↽ ⇀  ZnS ↓ + 2 H

433

Nachweis als Rinmans Grün

In der Oxidationsflamme zersetzbare Zinksalze geben beim Erhitzen mit Co(NO  ) Rinmans Grün, (Zn,Co)O ein nichtstöchiometrisches Oxid. Die Mischkristalle kristallisieren in der Wurtzit-Struktur (Zusammensetzung etwa  at.-% ZnO und  at.-% CoO). ZnO + Co(NO3 )2 → (ZnOCoO) + 2 NO2 +

1 2

O2

14.4.4 Zink

399

Auf einer ausgeglühten Magnesiarinne wird eine Spatelspitze weißes ZnS mit  Tropfen einer ,%igen Co(NO ) -Lösung in der Oxidationsflamme geglüht. Eine Grünfärbung beweist Zn ( Abb. .). Bei einem Überschuss von Co(NO ) entsteht schwarzes ZnCo O mit Spinell-Struktur, das die grüne Farbe überdeckt. ZnO + 2 Co(NO3 )2 → ZnCo2 O4 + 4 NO2 +

1 2

O2

Störungen: Alle Schwermetallverbindungen, die farbige Oxide bilden Abb. 14.22 Rinmans Grün auf Magnesiarinne

14 Zn 434

Nachweis als K2 Zn3 [Fe(CN)6 ]2

Zn+ -Ionen bilden in salzsaurer, mit Acetat gepufferter Lösung mit K [Fe(CN) ]-Lösung einen sehr schwer löslichen, schmutzig weißen Niederschlag. Er entsteht erst allmählich in der Wärme. 3 Zn2+ + 2 K+ + 2 [Fe(CN) 6] 4− → K2 Zn3 [Fe(CN) 6] 2 ↓

 Tropfen der mit Acetat gepufferten Probelösung werden auf einer dunkelglasierten Tüpfelplatte mit  Tropfen 0,1 mol/L K [Fe(CN) ] versetzt. Es bildet sich langsam K Zn [Fe(CN) ] , das löslich in konz. HCl und in 5 mol/L NaOH ist. + + + Störungen: M -Kationen, besonders Cd - und Mn -Ionen, müssen vorher quantitativ abgetrennt werden. + EG: , μg Zn (bei mikroskopischer Betrachtung) 435

Nachweis als Zn3 [Fe(CN)6 ]2

Mit K [Fe(CN) ] fällt ein braungelber Niederschlag, der in verdünnten Säuren schwer löslich ist. 3 Zn2+ + 2 [Fe(CN) 6] 3− → Zn3 [Fe(CN) 6] 2 ↓

pD:

,

400

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

436

Nachweis als Zn[Hg(SCN)4 ]

Zn bildet ebenso wie Co, Fe, Cu und Cd in neutraler bis essigsaurer Lösung ein relativ schwer lösliches Thiocyanidomercurat von charakteristischer Kristallform. Das Zn-Salz bildet farblose, keilartige und häufig x-förmig kombinierte Kristalle des orthorhombischen Systems ( Abb. .). Zn2+ + [Hg(SCN) 4] 2− → Zn[Hg(SCN) 4] ↓

 Tropfen der neutralen bis essigsauren Cobalt-freien Lösung wird auf dem Objektträger mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. Die Kristalle erscheinen häufig verzögert. Betrachtung unter dem Mikroskop. Störungen: Fe(III) stört durch Bildung des roten Fe(SCN) , das eine Beobachtung erschwert oder unmöglich macht. Je nach Cobaltmenge bilden sich mehr oder minder intensiv blaue Mischkristalle. Cu und Cd geben gleichfalls mit Zn ThiocyanatomercuratMischkristalle. Reagenz: 6 g HgCl und 6,5 g NH SCN in 10 mL Wasser EG: , μg Zn; pD: , Abb. 14.23 Zn[Hg(SCN)4] Vergrößerung: 1 ∶ 100

437

Nachweis als Dithizon-Chelat

Zn+ bildet mit Dithizon in neutraler, alkalischer und essigsaurer Lösung einen purpurroten Komplex ( Abb. .), der mit gleicher Farbe in CCl löslich ist (7 S. ).

N H

H

N

N

H

N

2

S N

2

SH N

N

Thion-Form

N

Thiol-Form

N + Zn2+

N

H

N S

N Zn

N H

+ 2 H+

S N

N

primäres Dithizonat

N

14.4.5 Eisen

401

Abb. 14.24 Purpurroter Komplex des Zink-Dithizon-Chelat-Komplexes

Nach der Fällung der Schwefelwasserstoff-Gruppe wird ein Teil des Zentrifugats mit H O gekocht und mit  mol/L NaOH im Überschuss versetzt. Gegebenenfalls gebildete Niederschläge trennt man ab und schüttelt die klare Lösung im Reagenzglas mit einigen Tropfen frisch bereiteter Reagenzlösung. Die durch Dithizon grün gefärbte CCl -Schicht wird durch Bildung des Zn-Chelatkomplexes rot. Störungen: Da zahlreiche andere Schwermetallionen mit Dithizon gleichfalls farbige und in CCl lösliche Komplexe bilden (7S. ), ist der Nachweis in alkalischer Lösung trotz der geringeren Empfindlichkeit am eindeutigsten. Cu(II), Hg(II) und Pb(II) müssen vorher quantitativ abgetrennt werden. Reagenz: 10 mg Dithizon in  mL CCl ; die Lösung muss stets frisch bereitet werden. + EG:  μg Zn ; pD: , 14.4.5

Eisen

Eisen Fe, Z: 26, RAM: 55,847, 3d 6 4s2 Häufigkeit: 4,70 Gew.-%; Smp.: 1538 ○C; Sdp.: 2861 ○C; D25 : 7,87 g/cm3 . Wichtigste Oxidationsstufen: +II, +III; Ionenradius rFe2+ : 74 pm, rFe3+ : 64 pm 0 3+ −  2+ 0 Standardpotenzial: Fe2+ + 2 e−  ↽ ⇀  Fe; E = −0,447 V / Fe + e  ↽⇀  Fe ; E = +0,771 V / 3− ⇀ 40 [Fe(CN) 6] + e ↽ [Fe(CN) 6] ; E = +0,36 V Vorkommen: Eisen ist das vierthäufigste Element und das verbreitetste Schwermetall. Es kommt hauptsächlich in oxidischer und sulfidischer Form vor. Wichtigste Erze sind: Roteisenstein Fe2 O3 , Magneteisenstein Fe3 O4 , Brauneisenstein Fe2 O3 ⋅ x H2 O, Eisenspat FeCO3 . Pyrit FeS2 und Magnetkies FeS werden meist wegen des Gehalts an Nichteisenmetallen abgebaut. Darstellung: Roheisen gewinnt man im Hochofen durch Reduktion von Eisenoxid mit Koks aus gebrochenem Sinter, oft unter Zusatz von je 10 % Stückerz und Pellets. Die Sinterherstellung erfolgt im Wanderrostofen bei 1300 ○C aus granulierten, auf über 60 % Fe angereicherten Erzen, Zuschlägen (Kalk, Dolomit, Olivin oder Quarz) und etwas Koksgrus als Brennstoff. Die murmelgroßen Pellets sind aus fein gemahlenem angereichertem Erz gebrannt. Chemisch reines Eisen erhält man durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl oder elektrolytisch.

14 Fe

402

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Bedeutung: Eisen ist das wichtigste Gebrauchsmetall. Für geringe mechanische Beanspruchungen genügt „Gusseisen“, meist ein Roheisen mit ca. 4 % C, 1, 5–3, 5 % Si und < 1 % Mn. 80 % des Roheisens werden jedoch zu Stahl, schmiedbarem Eisen mit < 2 % C, verarbeitet. Dazu bläst man im Konvertertiegel Sauerstoff auf das flüssige Eisen (LD-Verfahren) oder durch spezielle Düsen im Tiegelboden (OBM-Verfahren). Die Verbrennungswärme des Kohlenstoffs und Siliciums ermöglicht das Miteinschmelzen von Schrott und/oder Legierungszusätzen (Mn, Ni, Cr, Mo, Ti, V, Nb, W; vgl. Angaben bei den einzelnen Elementen). Eisen spielt eine entscheidende Rolle in vielen Enzymsystemen des O2 -Stoffwechsels. Es findet sich komplex gebunden im Hämoglobin, in Katalasen und den gelben Atmungsfermenten. Der Bedarf des Menschen beträgt täglich etwa 1–10 mg. Chemische Eigenschaften: Wie Cobalt und Nickel erreicht auch Eisen nicht die nach dem 2+ PSE zu erwartende maximale Oxidationsstufe +VIII. Das Hexaaquaeisen(II)-Kation [Fe(H2 O)6 ] hat eine blass grünliche Farbe. Fe(II) geht leicht in Fe(III) über. Besonders ausgeprägt ist dies im alkalischen Medium. Fe(OH)2 ist hier wegen der Schwerlöslichkeit von Fe(OH)3 ein starkes Reduktionsmittel. Weniger stark reduzierend wirkt Fe(II) in sauren Lösungen, kaum reduzierend als Zentralion von Komplexen. Beim Erreichen der Kryptonschale (7S. 132 f.) liegt ein besonders stabiler Zustand vor (Hexacyanidoferrat(II), Tris(2,2′ -bipyridin)eisen(II)-Komplexion, 7S. 405). Relativ beständig gegen Luftoxidation sind Doppelsalze des Fe(II), wie das Mohr’sche 3+ Salz (NH4 )2 Fe(SO4 )2 ⋅ 6 H2 O. Das Hexaaquaeisen(III)-Kation, [Fe(H2 O)6 ] , hat eine rosaviolette Farbe, z. B. in den Salzen Fe(ClO4 )3 ⋅ 10 H2 O, Fe2 (SO4 )3 ⋅ 10 H2 O und NH4 Fe(SO4 )2 ⋅ 12 H2 O. Diese Farbe tritt jedoch nur in den kristallisierten Salzen bzw. in den frisch bereiteten Lösungen dieser Salze mit verd. HNO3 , verd. HClO4 oder verd. H2 SO4 auf. Beim längeren Stehen erfolgt Hydrolyse, da Fe(OH)3 eine sehr schwache schwer lösliche Base ist. Sogar Fe(III)-Salze starker Säuren hydrolysieren daher in Wasser stark. Ihre Lösungen reagieren sauer. Als Folge der Hydrolyse tritt zunächst Gelb- bis Braunfärbung der Lösung auf. Es laufen hierbei Kondensationsreaktionen ab, etwa nach folgendem Schema: 3+

4 [Fe(H2 O)6 ]

→ 4 [Fe(H2 O)5 (OH)]

⎡ ⎢ H2 O OH2 H2 O OH2 ⎢ 2⎢ O Fe OH2 ⎢ H2 O Fe ⎢ ⎢ H O OH H O OH2 ⎢ 2 2 2 ⎣

2+

+ 4 H+ →

⎤4+ ⎥ ⎥ ⎥ + 4 H+ + 2 H2 O → ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ ⎢ H2 O OH2 H2 O OH H2 O OH H2 O OH2 ⎢ ⎢ H O Fe O Fe O Fe O Fe OH2 ⎢ 2 ⎢ ⎢ H2 O OH2 H2 O OH2 H2 O OH2 H2 O OH2 ⎢ ⎣

⎤4+ ⎥ ⎥ ⎥ + 8 H+ + 3 H2 O ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Die Kondensation schreitet bei Abnahme der H+ -Konzentration (durch Verdünnen der Lösung mit H2 O oder infolge Zusatz von Basen) bis zur Bildung dreidimensionaler hochmolekularer, kolloider Kondensate der Bruttozusammensetzung (FeOOH)x ⋅ aq fort, die zunehmend schwer löslicher werden und schließlich ausflocken. Der Niederschlag wird im Allgemeinen vereinfachend als Fe(OH)3 formuliert. Man bezeichnet derartige Kondensate als Isopolybasen. Ähnlich reagieren Cr3+ , Al3+ und andere Kationen höherer Ladung. Die Hydrolyse von Eisensalzen schwacher Säuren ist naturgemäß besonders stark und beim Erhitzen der Lösung vollständig, sofern keine Komplexbildung eintritt. Fe(OH)3 wird nicht nur durch NaOH und NH3 , sondern auch durch Na2 CO3 , NaCH3 COO oder BaCO3 gefällt.

14.4.5 Eisen

403

Beim Versetzen einer Lösung von FeCl3 ⋅ 6 H2 O mit HCl tritt ein anderer Effekt auf. Nach anfänglicher Farbaufhellung ist eine Vertiefung der Gelbfärbung infolge der Bildung von Chlori− dokomplexen, z. B. [FeCl4 (H2 O)2 ] , zu beobachten. Die FeCl3 -Lösung im Labor ist meist mit HCl angesäuert, um die Hydrolyse zurückzudrängen. Fe(VI) liegt in den unbeständigen rotvioletten Ferraten(VI) vor.

438

Vorproben

Die Phosphorsalz- bzw. Boraxperle ist in der Oxidationsflamme bei schwacher Sättigung gelb bis farblos, bei starker Sättigung braunrot bis gelbrot. Die Reduktionsflamme färbt sie schwach grünlich. Auf der Holzkohle verhält sich Fe wie Ni und Co. Nach Auflösung der Metallflitter kann Fe als Berliner Blau nachgewiesen werden (7 Nachweis 460 ). Reaktionen und Nachweise für Fe(II)

Für die nachstehenden Reaktionen benutzt man eine verdünnte Lösung von FeSO oder Mohr’schem Salz (NH ) Fe(SO ) ⋅  H O. 439

NaOH oder KOH

Ist das Fe(II)-Salz vollkommen Fe(III)-frei, so entsteht ein reinweißer Niederschlag von Fe(OH) . Im Allgemeinen ist dieser aber durch Fe+ grünlich gefärbt. Beim Stehen an der Luft geht er von Grün über Schwarz nach Braun über. Dabei entsteht zunächst eine Zwischenverbindung, ein Eisen(II)-eisen(III)-oxidhydrat Fe O ⋅ aq, die weiter zu Fe(OH) oxidiert wird. 4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2 O → 4 Fe(OH)3 440

Ammoniak

Wie bei den anderen Elementen in der Oxidationsstufe +II erfolgt eine Fällung nur bei Abwesenheit von Ammoniumsalzen. Ein Überschuss löst den Niederschlag als [Fe(NH ) ]+ . Hierbei muss man aber unter strengstem Ausschluss von O arbeiten, sonst tritt Oxidation zu Fe(III) unter Bildung von Fe(OH) ein. 441

Urotropin

Wie bei den übrigen bisher besprochenen Elementen der Ammoniumsulfid-Gruppe mit der Oxidationsstufe +II tritt nur in der Hitze eine teilweise Fällung von Fe(OH) ein, die bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen ausbleibt. In Gegenwart von Luftsauerstoff findet jedoch allmählich die Oxidation zu Fe(III) statt, das dann als Fe(OH) ausfällt. 442

Na2 CO3

Weißer Niederschlag von FeCO , der sich wie CaCO in kohlensäurehaltigem Wasser unter Bildung von Fe(HCO ) , einer Verbindung, die in Mineralwässern (Eisensäuerlingen und Stahlquellen) vorkommt, löst. Ebenso wie das Fe(OH) wird sie durch den Luftsauerstoff oxidiert, wobei unter Hydrolyse Fe(OH) ausfällt: 4 Fe(HCO 3) 2 + O2 + 2 H2 O → 4 Fe(OH)3 ↓ + 8 CO2 ↑

Entsprechend bilden sich die braunen Abscheidungen bei den Eisenwässern.

14 Fe

404

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

443

H2 S, (NH4 )2 S

In saurer Lösung fällt kein Niederschlag, in ammoniakalischer Lösung sowie mit (NH ) S Fällung von schwarzem FeS, das in verd. Mineralsäuren leicht löslich ist. 444

Oxidation von Fe

2+

in alkalischer Lösung

Das Reduktionsvermögen des Fe+ ist in alkalischer Lösung besonders groß (vgl. 7 S. ). So kann Fe(OH) Nitrat bis zum Ammoniak reduzieren. 8 Fe(OH)2 + NO−3 + 6 H2 O → 8 Fe(OH)3 + NH3 ↑ + OH−

Man löst in einem Becherglas einige Kristalle FeSO ⋅  H O in der Kälte in wenig Wasser, fügt einige Kristalle KNO hinzu und macht mit konz. NaOH so weit alkalisch, dass in der Lösung eine Konzentration von mindestens 10 % NaOH herrscht. Man bedeckt das Becherglas mit einem Uhrglas, an dessen Unterseite ein feuchtes Stück rotes Lackmuspapier geklebt ist. Beim Erhitzen (nicht kochen!) wird dieses langsam blau. 445

Oxidation von Fe

2+

in saurer Lösung

In saurer Lösung wird Fe(II) nur durch stärkere Oxidationsmittel wie HNO oder H O in Fe(III) überführt. 3 Fe2+ + NO−3 + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO ↑ + 2 H2 O

Man erhitzt eine Fe(II)-Salzlösung, die mit H SO angesäuert wird, mit einigen Tropfen konz. HNO . Farbumschlag von Grün nach Gelb. Zwischendurch tritt eine tiefbraune Farbe von [Fe(H O) (NO)]+ auf (s. NO− 7 Nachweis 152 ). Schwächere Oxidationsmittel wie I vermögen dagegen Fe+ nur bis zu einem Gleichgewicht zu Fe+ zu oxidieren:   ⇀ 2 Fe3+ + 2 I− 2 Fe2+ + I2 ↽ 446

Bildung von K4 [Fe(CN)6 ]

Eisen bildet mit CN− komplexe Anionen (7 S.  f.). [Fe(CN) ]− gehört zu den beständigsten Komplexionen. Es reagiert weder in Nachweisen auf Eisen noch auf Cyanid, da es kaum in seine Einzelionen dissoziiert ist (vgl. 7 S. , Komplexe). Nur durch heiße Säure wird es zersetzt. Man versetzt eine neutrale Fe(II)-Salzlösung mit KCN-Lösung. Es entsteht ein brauner Niederschlag von Fe(CN) . Man setzt unter schwachem Erwärmen weiter tropfenweise KCN hinzu, bis sich der Niederschlag gerade gelöst hat. Es ist Kaliumhexacyanidoferrat(II) K [Fe(CN) ] gelbes Blutlaugensalz entstanden. Durch Oxidation des [Fe(CN) ]− entsteht das rötlich braune [Fe(CN) ]− , dessen Kaliumsalz Kaliumhexacyanidoferrat(III) K [Fe(CN) ] als rotes Blutlaugensalz bekannt ist. Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man eine K [Fe(CN) ]-Lösung. 447

Ammoniak + (NH4 )2 S, verd. HCl

Aus [Fe(CN) ]− werden weder mit Ammoniak noch mit (NH ) S Niederschläge von Fe(OH) bzw. FeS gebildet. Mit verdünnter HCl entweicht kein HCN. Aus einfachen Cyaniden entsteht dagegen sofort HCN, die man auch in Spuren an ihrem Geruch nach bitteren Mandeln erkennt (Vorsicht!).

14.4.5 Eisen

448

405

Verdünnte und konzentrierte H2 SO4

Einige Kristalle von K [Fe(CN) ] erhitzt man unter dem Abzug. a) Verd. H2 SO4 : Mit 1–2 mL verd. H SO entweicht HCN. (Vorsicht, Blausäure ist sehr giftig!) K4 [Fe(CN) 6] + 3 H2 SO4 → 2 K2 SO4 + 6 HCN ↑ + FeSO4

b) Konz. H2 SO4 : Mit 1 mL konz. H SO hydrolysiert HCN zu HCOOH (C). Ameisensäure

spaltet unter der Einwirkung von konz. H SO Wasser ab (D) und Ammoniak geht in NH+ über (E, Endgleichung). HCN + 2 H2 O → HCOOH + NH3 HCOOH → CO ↑ + H2 O [Fe(CN) 6] 4− + 6 H2 O + 12 H+ → Fe2+ + 6 NH+4 + 6 CO ↑

(C) (D) (E)

CO brennt mit blauer Flamme. 449

Oxidation von [Fe(CN)6 ]

4−

zu [Fe(CN)6 ]

3−

Etwas K [Fe(CN) ] wird mit Bromwasser erwärmt und das überschüssige Brom durch Kochen entfernt. Dabei wird Fe(II) zu Fe(III) oxidiert und die Farbe der Lösung schlägt von Gelb in rötlich Braun um. Es entsteht Kaliumhexacyanidoferrat(III), das rote Blutlaugensalz. 2 [Fe(CN) 6] 4− + Br2 → 2 [Fe(CN) 6] 3− + 2 Br− 450

Nachweis mit Dimethylglyoxim

Fe(II) bildet einen dem Bis(dimethylglyoximato)nickel(II) (7 S. ) analog gebauten planaren Komplex mit je einem zusätzlichen NH -Liganden unter und über der Ligandenebene. Er ist jedoch leicht löslich. Zu der mit Weinsäure versetzten, ammoniakalisch gemachten Lösung gibt man einige Tropfen einer 1 %igen alkoholischen Dimethylglyoximlösung. Es bildet sich der intensiv rote Eisen(II)-Komplex. Die zugesetzte Weinsäure verhindert die Fällung von Fe(OH) und Fe(OH) durch Komplexbildung, sodass der sehr empfindliche Nachweis auch bei Anwesenheit von Fe+ ausführbar ist. EG:  μg Fe/mL; pD: , 451

Nachweis als Turnbulls Blau

Eine K [Fe(CN) ]-Lösung versetzt man a) mit Fe(II)-Salzlösung: tiefblaue Fällung von Turnbulls Blau (7 S. ), b) mit Fe(III)-Salzlösung: braune Färbung. Die Fällungen von Fe+ mit K [Fe(CN) ] und von Fe+ mit K [Fe(CN) ] sind äußerst empfindlich. 452 +

′

Nachweis als 2,2 -Bipyridin- bzw. 1,10-Phenanthrolin-Chelat ′

Fe bildet mit , -Bipyridin oder ,-Phenanthrolin in schwach saurer, neutraler oder ammoniakalischer Lösung rote Chelatkomplexe (7 S.  und Abb. .). Wenn Fe+ vorliegt, so muss vor dem Nachweis zu Fe+ reduziert werden. – Tropfen der sauren Lösung werden auf der Tüpfelplatte zur Reduktion von Fe + zu Fe+ mit etwas festem Hydroxylammoniumchlorid versetzt. Dann wird Ammoniak zugegeben,

14 Fe

408

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Erhitzt man jetzt bis fast zum Sieden, so fällt Fe(OH) aus, und es tritt Geruch nach Essigsäure auf. Da es sich nicht um eine Ionenreaktion handelt, erfolgt die Gleichgewichtseinstellung nur sehr langsam und verläuft erst in der Siedehitze mit ausreichender Geschwindigkeit (vgl. Steckbrief 7 S. ). 456

H2 S

In saurer Lösung Reduktion zu Fe+ (7 Nachweis 457

453

).

(NH4 )2 S

In neutraler oder ammoniakalischer Lösung bildet sich ein schwarzer Niederschlag von FeS und Schwefel. Dieser ist in verd. Mineralsäuren unter Entwicklung von H S löslich. Zurück bleibt Schwefel. 2 Fe3+ + 3 S2− → Fe2 S3 ↓ → 2 FeS ↓ + S ↓ 458

Natriumhydrogenphosphat

In essigsaurer Lösung weißer, etwas gelbstichiger Niederschlag von FePO , der schwer löslich in CH COOH und löslich in Mineralsäuren ist. − Fe3+ + HPO2− → FePO4 ↓ + CH3 COOH 4 + CH3 COO 

459

Extraktion von FeCl3 mit Ether

Die in salzsauren FeCl -Lösungen vorliegenden komplexen Chloridoferrate(III) (vgl. 7 S. ) sind in Ether leichter löslich als in der salzsauren wässerigen Lösung und können also aus Letzterer mit Ether extrahiert werden (Nernst’sches Verteilungsgesetz, 7 S. ). Man macht von dieser Möglichkeit, das Eisen „auszuethern“, Gebrauch, um einen Überschuss von Fe(III), der die Abtrennung und den Nachweis anderer Metallionen erschweren würde, zu entfernen. Das Verfahren ist besonders für die weiter unten beschriebene Trennung der Elemente der Ammoniumsulfid-Gruppe mit Urotropin von Bedeutung. Die Fe(III)-haltige, salzsaure Probelösung versetzt man mit so viel konz. HCl, dass diese etwa 60 % des Gesamtvolumens ausmacht, und kühlt in Eiswasser. In einem Schütteltrichter wird die Lösung nun mit dem gleichen Volumen Ether, der zuvor durch Schütteln mit konz. HCl gesättigt wird, versetzt und kräftig durchgemischt. Die Hauptmenge des Eisens befindet sich nun in der etherischen Schicht und kann mit dieser von der wässerigen Lösung abgetrennt werden. Durch Zugabe von SCN− (7 Nachweis 461 ) wird überprüft, dass nur noch geringe Mengen Fe(III) in der salzsauren wässerigen Lösung zurückgeblieben sind. 460

Nachweis als Berliner Blau

K [Fe(CN) ]-Lösung gibt man zu a) Fe(III)-Lösung: Tiefblauer Niederschlag von Berliner Blau ( Abb. . und 7 Nachweis 207 ). Der Niederschlag ist in Säuren schwer löslich, wird aber – wie alle schwer löslichen Hexacyanidoferrate(II) – von Laugen zersetzt (7 S. ). +II +II b) Fe(II)-Salzlösung: Zunächst weißlicher bis hellblauer Niederschlag von Fe [Fe(CN) ], der sich an der Luft bald tief blau färbt (Oxidation zum Fe(III)-Salz der Hexacyanidoeisen(II)-säure).

14.4.5 Eisen

409

Abb. 14.27 Niederschlag von Berliner Blau

461

Nachweis als Fe(SCN)3

Diese sehr empfindliche Reaktion auf Fe+ -Ionen kann auf der Tüpfelplatte, auf Filterpapier oder im Reagenzglas durchgeführt werden. Die tiefrote Fe+ -Verbindung ( Abb. .) lässt sich mit Ether oder Amylalkohol aus der wässerigen Phase extrahieren.   ⇀ Fe(SCN) 3 Fe3+ + 3 SCN− ↽

 Tropfen der schwach HCl-sauren Fe+ -Lösung wird auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen 1 mol/L NH SCN versetzt. Eine blutrote Färbung zeigt Fe an. + + − Störungen: Co und Mo stören infolge der Bildung blauer bzw. roter SCN -Verbindungen. Nitrite rufen in saurer Lösung durch Bildung von Nitrosylthiocyanat NOSCN eine Rotfärbung hervor, die der des Eisenthiocyanats sehr ähnlich ist. Ferner beeinträchtigen Hg+ -Ionen durch Bildung von wenig dissoziiertem Hg(SCN) , F− durch [FeF ]− Komplexbildung, die Anionen organischer Säuren ebenfalls durch Komplexbildung und − auch PO−  , AsO -, Borat-Ionen sowie ein größerer Mineralsäureüberschuss die Reaktion. Abb. 14.28 Eisenthiocyanat Fe(SCN)3

14 Fe

410

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Es ist daher ratsam, vor der Prüfung mit SCN− die Fe+ -Ionen als Fe(OH) auszufällen (7 Nachweis 454 ) oder die störenden Anionen in neutraler Lösung mit Ba+ abzutrennen. + EG: , μg Fe ; pD: , Führt man die Reaktion in einem Reagenzglas aus und extrahiert mit Fe(SCN) in Ether oder Amylalkohol, erhöht sich die Empfindlichkeit bedeutend. Es lassen sich auf diese Weise in 5 mL Lösung noch  μg Fe+ nachweisen, was einer Grenzkonzentration von ca. pD 6,2 entspricht. 14.4.6

Aluminium

Aluminium Al, Z: 13, RAM: 26,98154, 3s 2 3p1 Häufigkeit: 7,57 Gew.-%; Smp.: 660 ○C; Sdp.: 2519 ○C; D25 : 2,7 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +III; Ionenradius rAl3+ : 51 pm   ⇀ Al; E 0 = −1,662 V Standardpotenzial: Al3+ + 3 e− ↽ Vorkommen: Aluminium ist das dritthäufigste Element. In großen Mengen findet man Alumosilicate, z. B. Feldspäte und Glimmer bzw. deren Verwitterungsprodukte, die Tone. Das wichtigste Gestein für die Al-Gewinnung stellt der rote Bauxit dar. Er enthält u. a. das Mineral Böhmit AlO(OH). Demgegenüber ist das Vorkommen als Kryolith Na3 [AlF6 ] gering. Bauxit enthält neben Aluminium im Wesentlichen Eisen in Form von Oxiden und Hydroxiden. Die Trennung beruht wie in der Analytik („Alkalischer Sturz“ 7S. 541) auf dem amphoteren Charakter von Al(OH)3 . Darstellung: Beim Bayer-Verfahren schließt man gemahlenen Bauxit mit Natronlauge bei 250 ○C unter Druck auf und filtriert den Rückstand ab („Rotschlamm“, Fe(OH)3 und andere Verunreinigungen). Aus der auf 55–70 ○C abgekühlten und dadurch übersättigten Aluminatlösung wird kristalliner Hydrargillit Al(OH)3 nach vorherigem Impfen „ausgerührt“ und zu Al2 O3 geglüht. Dieses wird in Na3 [AlF6 ] gelöst der Schmelzflusselektrolyse unterworfen. Bedeutung: Aluminium und Aluminiumlegierungen besitzen wegen ihres geringen spezifischen Gewichtes und ihre Korrosionsbeständigkeit (s. u.) große Bedeutung im Hoch-, Industrieund Apparatebau, zur Herstellung von Auto- und Flugzeugteilen sowie von Verpackungen und Gebrauchsgütern. Die aluminothermischen Verfahren nutzen die hohe Bildungswärme des Al2 O3 aus (Herstellung C-freier Metalle; Verschweißen von Schienenstößen). Tonmineralien dienen als Rohstoff in der Keramikindustrie, natürliche und künstliche Aluminiumoxide (Schmirgel, Korund) als Schleifmittel. In der Chromatographie verwendet man u. a. Al2 O3 als stationäre Phase. AlN eignet sich für Tiegel und Isolierplatten unter Si-Transistoren. Wasserfreies AlCl3 spielt eine Rolle als Katalysator in organischen Synthesen, z. B. bei der Friedel-CraftsReaktion. Li[AlH4 ] wird als Reduktionsmitel verwendet (7S. 491). Lösliche Aluminiumsalze wie Alaune und Aluminiumacetat (essigsaure Tonerde) fällen Eiweiß und wirken adstringierend und antiseptisch. Chemische Eigenschaften: Aluminium steht in der dritten Hauptgruppe des PSE und tritt in der Oxidationsstufe +III auf. Unter Normalbedingungen ist Aluminium an der Luft beständig, da sich eine festhaftende dünne Oxidhaut bildet (Passivierung). Beim Eloxalverfahren wird sie künstlich erzeugt. Die aus wässerigen Lösungen dargestellten Aluminiumsalze sind meist wasserhaltig (AlCl3 ⋅ 6 H2 O, Al(NO 3) 3 ⋅ 9 H2 O). Beim Entwässern durch Erhitzen erfolgt Hydrolyse unter Oxidbildung: 2 [Al(H2 O) 6]Cl3 → Al2 O3 + 6 HCl + 9 H2 O ↑

14.4.6 Aluminium

411

Eisen(III)- und Chrom(III)-Salze verhalten sich ähnlich, doch verdampft Fe(III) z. T. als FeCl3 . Die Darstellung wasserfreier Salze muss unter Feuchtigkeitsausschluss erfolgen. Aluminiumsulfat bildet ebenso wie die Sulfate anderer M3+ -Ionen (Fe3+ , Cr3+ , Mn3+ ) mit M+ Sulfaten (K+ , Rb+ , Cs+ , NH+4 , Tl+ , dagegen nicht Na+ ) aus wässerigen Lösungen „Doppelsalze“ der allgemeinen Zusammensetzung M(I)M(III)−(SO 4) 2 ⋅ 12 H2 O (Alaune). Alle Alaune kristallisieren im kubischen System als schöne Oktaeder. Im Kristallgitter können Fe3+ , Cr3+ und Al3+ sich gegenseitig ersetzen; das Gleiche gilt für M+ . Alaune bilden miteinander Mischkristalle. Eine Voraussetzung für Mischkristallbildung ist jedoch in erster Linie nicht die gleiche Ladung, sondern ein ähnlicher Ionenradius bei Kationen bzw. Anionen. Außerdem müssen der gleiche Formeltyp und meist die gleiche Kristallform (Isomorphie) vorliegen.

462

Aktivierung von Al mit Hg

2+

Aufgrund der Spannungsreihe wird Hg+ auf Aluminiumblech zu elementarem Hg reduziert. Das entstehende Aluminiumamalgam wird durch den Luftsauerstoff schnell oxidiert, da sich auf der Oberfläche der Legierung keine zusammenhängende Oxidhaut bildet. 2 Al + 3 Hg2+ → 2 Al3+ + 3 Hg 4 Al + 6 H2 O + 3 O2 → 4 Al(OH) 3 463

14

Löslichkeit von Aluminium

Metallisches Aluminium löst sich sowohl in Säuren als auch in Basen, da Al(OH) amphoteren Charakter besitzt. −

−

2 Al + 2 OH + 6 H2 O → 2 [Al(OH) 4] + 3 H2 ↑

Man löst Al-Schnitzel oder Al-Grieß in NaOH. Zu der Lauge hinzugesetztes Nitrat wird von dem sich entwickelnden naszierenden Wasserstoff zu NH reduziert (s. bei HNO 7 Nachweis 153 ). Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine Al-Salzlösung mit 0,1 mol/L Al+ bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 464

NaOH oder KOH

Bei tropfenweiser Zugabe von Alkalihydroxid bildet sich zunächst ein Niederschlag von weißem Al(OH) , der sowohl in Säuren als auch in überschüssiger Lauge löslich ist. Mit starken Laugen bildet sich Hydroxoaluminat, das nur in alkalischer Lösung beständig ist. Versetzt man die Lösung mit einer zur Umsetzung mit der überschüssigen Lauge und dem Aluminat ausreichenden Menge NH Cl, so fällt im Gegensatz zu Zn+ , besonders schnell beim Kochen, Al(OH) vollständig aus. Al3+ + 3 OH− → Al(OH) 3 ↓   ⇀ Al3+ + 3 H2 O Al(OH) 3 + 3 H+ ↽ − Al(OH) 3 + OH−  ↽ ⇀  [Al(OH) 4]

[Al(OH) 4] − + NH+4 → Al(OH) 3 ↓ + NH3 + H2 O

Al

412

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

465

Ammoniak

Ebenfalls Niederschlag von Al(OH) , der nicht löslich im Überschuss ist (Unterschied zu Zn). Ein großer Überschuss von konz. Ammoniak kann allerdings etwas Hydroxid als Aluminat lösen, jedoch nur bei Abwesenheit von Ammoniumsalzen. In ammoniakalischer Weinsäurelösung ist Al(OH) unter Komplexbildung löslich; in Gegenwart von Tartraten fällt daher mit Ammoniak auch kein Al(OH) aus. Durch allmähliche Zugabe von OH− -Ionen zu einer Al-Salzlösung erfolgt wie bei Fe+ und Cr+ (vgl. 7 S. ) eine Kondensation zu höhermolekularen Teilchen, die schließlich bis zum kolloiden Verteilungszustand führt. Al(OH) -Gele zeigen ebenfalls den Prozess der Alterung und der Adsorptionsfähigkeit (7 S. ). 466

NaCH3 COO

Wie bei Fe+ in der Hitze Niederschlag durch Hydrolyse (7 Nachweis

455

).

Al3+ + 3 CH3 COO− + 2 H2 O  ↽ ⇀  Al(OH) 2CH3 COO ↓ + 2 CH3 COOH 467

Urotropin

Ebenfalls Fällung von Al(OH) unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie bei Fe+ (7 Nachweis 454 ). 468

H2 S, (NH4 )2 S

Mit H S fällt in neutraler und saurer Lösung kein Niederschlag aus, mit (NH ) S infolge von Hydrolyse Fällung von Al(OH) : 2 Al3+ + 3 S2− + 6 H2 O → 2 Al(OH) 3 ↓ + 3 H2 S ↑ 469

Na-Phosphat

Weißer voluminöser Niederschlag von AlPO , der wie FePO schwer löslich in Essigsäure, aber löslich in Mineralsäuren ist. In Ammoniak ist AlPO schwer löslich, wenn es in ammoniumsalzhaltiger Lösung vorliegt. Der abfiltrierte, ausgewaschene Niederschlag ist in konz. Ammoniak jedoch etwas löslich. 470

Nachweis als Thénards Blau

Die beiden Oxide vereinigen sich durch Reaktion im festen Zustand zu Thénards Blau. CoAl O gehört zu den Spinellen, von denen MgAl O der bekannteste ist. Al2 O3 + Co(NO 3) 2 → 2 NO2 + 12 O2 + CoAl2 O4

Man fällt etwas Al(OH) aus, filtriert, wäscht gut aus, trocknet und bringt es auf eine Magnesiarinne. Dann wird mit einem Tropfen einer sehr verd. Co(NO ) -Lösung (höchstens 0,1 %ig) befeuchtet und in der oxidierenden Flamme geglüht. Bei einem Überschuss an Co(NO ) entsteht schwarzes Co O , das die blaue Farbe überdeckt! Störungen: SiO , B O und P O geben ähnliche Reaktionen und müssen deshalb vorher entfernt werden. Diese Stoffe, besonders SiO , dürfen auch nicht als Verunreinigung in der Magnesiarinne enthalten sein. Die Reaktion ist sehr empfindlich.

14.4.6 Aluminium

471

413

Nachweis als Caesiumalaun CsAl(SO4 )2 ⋅ 12 H2 O

Falls Cs SO oder CsCl zur Verfügung stehen, eignet sich die Caesiumalaun-Reaktion gut zur Identifizierung von Al, wenn es von den anderen Kationen im Analysengang abgetrennt worden ist. Al3+ + Cs+ + 2 SO2− → CsAl(SO 4) 2 ⋅ 12 H2 O ↓ 4 + 12 H2 O 

 Tropfen der HCl- oder H SO -sauren Probelösung wird auf dem Objektträger bis fast zur Trockne eingedampft. Dann wird ein kleiner Cs SO -Kristall oder besser eine Mikrospatelspitze einer trockenen, fein zerriebenen Mischung aus einem kleinen CsCl-Kristall mit einem etwas größeren KHSO -Kristall dem Probetröpfchen zugesetzt und angehaucht, bis das Reagenz zerfließt. Die Bildung von farblosen oktaedrischen Kristallen neben ungelösten Reagenzkörnchen zeigt Al an. Betrachtung unter dem Mikroskop ( Abb. .). Störungen: Alle Kationen, die zur Alaunbildung befähigt sind, reagieren ähnlich. EG: , μg Al; pD: , Abb. 14.29 CsAl(SO4 )2 ⋅ 12 H2 O Vergrößerung: 1 ∶ 50

14 Al

472

Nachweis als Alizarin-S-Farblack

Al+ bildet mit dem Farbstoff Alizarin S einen sogenannten Farblack (7 S.  f.). Die rote Verbindung ist in verd. CH COOH schwer löslich, während die rotviolette Färbung der ammoniakalischen Alizarinlösung beim Ansäuern in Gelb umschlägt. Zum Nachweis von Al wird die saure Lösung mit möglichst wenig KOH alkalisch gemacht und zentrifugiert.  Tropfen des Zentrifugats wird auf der Tüpfelplatte oder auf dem Objektträger mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt und 1 mol/L CH COOH bis zum Verschwinden der rotvioletten Farbe und danach noch ein weiterer Tropfen CH COOH zugegeben. Die Bildung eines roten Niederschlags oder eine Rotfärbung zeigen Al an. Der Niederschlag wird häufig erst nach einigem Stehen sichtbar. Störungen: Fe, Cr und Ti geben ähnlich farbige, gegen CH COOH stabile Lacke. Die entsprechende Zirconiumverbindung (7 Nachweis 550 ) fällt bereits aus salzsaurer Lösung aus und kann dadurch leicht von dem in verd. HCl löslichen Al-Lack unterschieden werden. Auch Erdalkalien in konz. Lösungen bilden farbige Niederschläge mit Alizarin S, die jedoch in Essigsäure löslich sind. Reagenz: 0,1 %ige wässerige Lösung von Na-Alizarinsulfonat EG: , μg Al; pD: ,

414

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

473

Nachweis als Aluminiumoxinat und Trennung von Be

-Hydroxychinolin (Oxin) (7 S. ) bildet mit vielen Metallionen (Al+ , Fe+ , Mg+ , Mn+ , Ni+ , Co+ , Bi+ , Cd+ , Zn+ , UO+  u. a.) schwer lösliche Niederschläge, die sogenannten Oxinate. Durch geeignete Variation des pH-Werts lassen sich mittels Oxin zahlreiche Trennungen durchführen, die hauptsächlich in der quantitativen Analyse Bedeutung besitzen. Neben der Fällung von Mg-Oxinat (7 S. ) ist besonders die Trennung von Al und Be für die qualitative Analyse von Interesse, da der Nachweis von Be und Al nebeneinander gewisse Schwierigkeiten bietet. Die schwach salzsaure, Al+ - und Be+ -haltige Probelösung wird mit 3–4 %iger Oxinlösung in 10 %iger Essigsäure (ca. 3 mL Oxinlösung/5 mg Al) versetzt und im Wasserbad erhitzt. Eine hierbei auftretende Trübung bringt man mit – Tropfen 5 mol/L HCl wieder in Lösung. Die klare Lösung wird nun tropfenweise mit 5 mol/L NH CH COO bis zur bleibenden Trübung und danach mit weiteren – Tropfen versetzt. Anschließend erwärmt man etwa  min auf dem Wasserbad und zentrifugiert das gelbgrüne Al-Oxinat ab. Ist außer Al auch UO+  zugegen, so ist der Niederschlag rotbraun gefärbt. Das Zentrifugat dieser Fällung muss durch überschüssiges Oxin gelb bis orange gefärbt sein. Es wird mit 5 mol/L NaOH eben alkalisch gemacht, wobei in Gegenwart von Be ein weißgelbes Gemisch von Be(OH) und Be-Oxinat ausfällt. Zur Identifizierung von Al und Be werden die entsprechenden Oxinatniederschläge mit wenig heißem Wasser gewaschen, getrocknet und zur Zersetzung der organischen Substanz kurz geglüht. Nach dem Auflösen der Glührückstände in Säure bzw. Aufschließen mit KHSO werden Al mittels einer der hier beschriebenen Nachweisreaktionen und Be mit Chinalizarin (7 Nachweis 480 ) identifiziert. Störungen: Innerhalb der Urotropin-Gruppe ( Abb. .) wird diese Trennung nur von UO+  sowie Oxalationen gestört. Wird die Al-Oxinatfällung als direkter Nachweis für Al benutzt, so gilt: EG:  μg Al/mL; pD: , 474

Nachweis als fluoreszierende Morin-Komplexverbindung

Al(III) bildet in neutraler oder essigsaurer Lösung mit Morin eine intensiv fluoreszierende kolloidale Suspension eines Farblackes ( Abb. .). Abb. 14.30 Fluoreszenz des AluminiumMorin-Farblacks

14.4.6 Aluminium

415

Die saure Probelösung wird mit KOH (nicht NaOH!) stark alkalisch gemacht und zentrifugiert. Einige Tropfen des Zentrifugats werden im Reagenzglas oder auf einer schwarzen Tüpfelplatte mit Eisessig angesäuert und mit einigen Tropfen Reagenzlösung versetzt. Eine grüne Fluoreszenz, die beim starken Ansäuern mit HCl verschwindet, zeigt Al(III) an. UV-Licht erleichtert die Beobachtung erheblich. Eine Blindprobe mit der verwendeten KOH zum Vergleich von Fluoreszenzfarbe und besonders -stärke ist unerlässlich. NaOH fluoresziert mit Morin meist so stark, dass es nicht verwendet werden kann. OH

OH

OH

HO HO

HO

O

HO

O

O

Al3+ + 3

O

O

HO HO

OH

OH

O O

Al O

O

OH + 3 H+

O OH

OH Morin HO

14

OH

O

Al OH

Störungen: Be(II), In(III), Ga(III), Th(IV), Sc(III), Zr(IV) und Silicate reagieren mit Mo-

rin ebenfalls zu fluoreszierenden Farblacken, deren Bildung und Beständigkeit stark pHabhängig ist. Reagenz: Gesättigte Lösung von Morin in Methanol EG: , μg Al; pD: , 475

Nachweis als Chinalizarin-Farblack

Al(III) bildet mit Chinalizarin (,,,-Tetrahydroxyanthrachinon) in ammoniakalischer Lösung einen rotvioletten Farblack (7 S. ), der, einmal gebildet, im Gegensatz zu der entsprechenden Be(II)-Verbindung gegen CH COOH stabil ist.  Tropfen der schwach sauren Probelösung tüpfelt man auf Reagenzpapier. Der feuchte Fleck wird kurz mit Ammoniak und danach mit Eisessig geräuchert. Die Bildung eines rotvioletten bis roten Fleckes zeigt Al(III) an (Blindprobe!).

416

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

HO HO OH

O OH

O

O

OH O

OH Al3+ + 3

O OH OH

OH

O

O

OH # # # # $

O

Al O

HO

O

OH

Chinalizarin

+ 3 H+ OH

O

Reagenz: Filterpapier wird mit einer Lösung von 10 mg Chinalizarin in 2 mL Pyridin und

20 mL Aceton getränkt und getrocknet. , μg Al; pD: ,

EG:

476

Nachweis als Aluminon-Farblack

Al(III) bildet in essigsaurer Lösung mit Aluminon (7 S. ) einen schwer löslichen roten Farblack, der sich, einmal gebildet, in einer Lösung von Ammoniumcarbonat in Ammoniak nicht wieder auflöst. Durch dieses Verhalten unterscheidet sich der Al(III)-Lack von den Aluminon-Lacken zahlreicher anderer Elemente, die in Ammoniak löslich sind.

COONH4 HO

COONH4 O

O O

Al3+ + 3

O

O

O O

Al O

+ 3 NH+4

O

COONH4 OH Aluminon (NH+4 -Salz der Aurintricarbonsäure)

O

Aluminon-Farblack (abgekürzte Darstellung)

Die saure Probelösung wird mit NaOH alkalisch gemacht und von Niederschlägen abzentrifugiert. Einige Tropfen des klaren Zentrifugats werden im Reagenzglas mit CH COOH angesäuert und mit ca. dem gleichen Volumen Reagenzlösung versetzt. Nach etwa  min wird tropfenweise unter Umschütteln eine 10 %ige Lösung von Ammoniumcarbonat in verdünntem Ammoniak (1 ∶ 2 Vol.) bis zur eben alkalischen Reaktion zugegeben. Ein größerer Überschuss ist zu vermeiden. Eine bleibende Rotfärbung oder die Bildung roter

14.4.7 Beryllium

417

Flöckchen, die oft erst nach längerem Stehen sichtbar werden, zeigen bei Abwesenheit von Be(II) spezifisch Al(III) an. + + Störungen: Von den Kationen stören lediglich Fe und Be , infolge der Bildung stabiler + + Lacke. Liegen Be und Al nebeneinander vor, so muss mit Oxin (7 Nachweis 473 ) getrennt werden. Durch größere Mengen PO−  kann die Fällung verhindert werden. Reduzierende Stoffe (H S, SO usw.) stören, da sie den Farbstoff entfärben. Kieselsäure adsorbiert den Farbstoff und muss durch Abrauchen mit konz. HCl abgeschieden werden. Reagenz: 0,2 %ige wässerige Lösung von Aluminon EG: , μg Al; pD: , 14.4.7

Beryllium

Wegen der Ähnlichkeit von Beryllium und Aluminium erfolgt die Besprechung von Beryllium an dieser Stelle.

Beryllium Be, Z: 4, RAM: 9,01218, 2s 2 Häufigkeit: 5,3 ⋅ 10−4 Gew.-%; Smp.: 1287 ○C; Sdp.: 2471 ○C; D25 : 1,85 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II; Ionenradius rBe2+ : 35 pm   ⇀ Be; E 0 = −1,847 V Standardpotenzial: Be2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Das wichtigste Mineral ist der in Pegmatiten vorkommende Beryll, Al2 Be3 [Si6 O18 ], gefärbte Abarten sind die Edelsteine Smaragd und Aquamarin. Weiterhin ist Beryllium noch im Euklas AlBe(OH)[SiO4 ] und im Gadolinit Y2 Fe(II)Be2 O2 [SiO4 ]2 enthalten. Darstellung: Berylliummetall wird aus BeF2 durch Reduktion mit Mg bei hohen Temperaturen hergestellt oder durch Schmelzflusselektrolyse des BeCl2 −NaCl-Eutektikums. Bedeutung: Be-Zusätze in Cu-, Al-, Ni- und Co-Werkstoffen erhöhen deren Härte, Festigkeit, Korrosions- und Temperaturbeständigkeit beträchtlich. Reines Beryllium dient zur Herstellung von Röntgenfenstern. Neutronenquellen im Labormaßstab bestehen häufig aus einem Gemisch von Be und einem α-Strahler, wie Radium. Keramik aus BeO ist feuerfest, gut wärmeleitend und noch bei hohen Temperaturen ein Isolator. Sie eignet sich für Tiegel, Flugzeugzündkerzen und Isoliermaterial der Radarröhren. Chemische Eigenschaften: Beryllium, das erste Element der zweiten Hauptgruppe des PSE, tritt in der Oxidationsstufe +II auf. Es ähnelt dem Aluminium mehr als seinen höheren Homologen (Schrägbeziehung). Be(OH)2 ist wie Al(OH)3 amphoter; analog hydrolysieren Berylliumsalze in wässeriger Lösung. Metallisches Be wird von Säuren gelöst, zeigt aber wie Al gegenüber oxidierenden Säuren die Erscheinung der Passivierung. Toxizität: Berylliumverbindungen sind giftig und wahrscheinlich krebserzeugend. Eingeatmeter Oxid- oder Metallstaub (MAK-Wert 0,002 mg/m3 ) ist stark giftig.

Für die nachfolgenden Reaktionen verwendet man eine Lösung von BeCl oder Be(NO ) bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung.

14 Be

418

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

477

NaOH, Ammoniak, Urotropin

Weißer, gelatinöser Niederschlag von Be(OH) , der in Säuren löslich ist. Als amphoteres Hydroxid ist Be(OH) auch in Laugen als Beryllat leicht löslich. Be2+ + 2 OH− → Be(OH)2 ↓   ⇀ [Be(OH)4 ]2− Be(OH)2 + 2 OH− ↽

Bei der Fällung mit Ammoniak bewirkt ein Überschuss keine Auflösung von Be(OH) (vgl. Al(OH) , 7 S. ). Aus Beryllatlösungen fällt auf Zusatz von NH Cl das Hydroxid wieder aus. (NH ) CO löst das Be(OH) unter Bildung von Doppelcarbonaten. 478

Carbonate

Weißes, basisches Berylliumcarbonat, das im Überschuss von (NH ) CO löslich ist; jedoch wird beim Kochen das Carbonat wieder ausgefällt. Mit Bariumcarbonat erfolgt beim Kochen eine vollständige Fällung von Be(OH) . 479

HCl/Ether

Dampft man eine salzsaure Berylliumsalzlösung bis fast zur Trockne ein und versetzt den Rückstand mit einer Mischung an gleichen Teilen konzentrierter HCl und mit HCl-Gas gesättigtem Ether, so bleibt das Beryllium in Lösung. Unter gleichen Bedingungen gibt Aluminium einen weißen, kristallinen Niederschlag von AlCl ⋅  H O. Wichtiges Verfahren zur Trennung von Al und Be, besonders geeignet zur Abtrennung eines Al-Überschusses vor dem Nachweis des Be. 480

Nachweis als Chinalizarin-Chelatkomplex

Be+ bildet mit Chinalizarin (7 S. ) in alkalischer Lösung ebenso wie Mg+ (7 Nachweis 647 ) eine blaue, schwer lösliche Verbindung, die im Gegensatz zum Mg-Lack vermutlich ein Komplexsalz bildet. Durch Bromwasser wird der Be(II)-Komplex in NaOHLösung zerstört, während der Mg-Lack einige Zeit beständig ist. In ammoniakalischer Lösung bzw. Suspension wird dagegen der Be(II)-Komplex von Bromwasser nicht angegriffen, aber der Mg-Lack völlig zerstört. Zum Nachweis von Be wird die saure Lösung mit möglichst wenig KOH oder NaOH deutlich alkalisch gemacht und zentrifugiert.  Tropfen des Zentrifugats wird auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen frisch bereiteter Reagenzlösung versetzt. Eine Blaufärbung oder ein blauer Niederschlag zeigen Be an. Verschwindet die Blaufärbung bei vorsichtiger Zugabe von Bromwasser nicht sofort und vollständig, so ist außerdem Mg zugegen. Störungen: Fe, Cr, Th und Seltene Erden stören und müssen abgetrennt, Co und Ni können mit KCN maskiert werden Reagenz: 0,05 %ige Lösung von Chinalizarin in 0,1 mol/L NaOH oder gesättigte alkoholische Chinalizarinlösung. EG: , μg Be; pD: ,

14.4.8 Chrom

481

419

Nachweis als fluoreszierender Morin-Farblack

Be(II) bildet nur in alkalischer Lösung einen intensiv gelbgrün fluoreszierenden Farblack (7 S. ), während Al(III) unter gleichen Bedingungen praktisch nicht fluoresziert. Beim Ansäuern mit Eisessig verschwindet die gelbgrüne Fluoreszenz des Be(II)-Lackes, während nun in Gegenwart von Al(III) eine rein grüne Fluoreszenz eindeutig hervortritt. Diese verschwindet erst beim stärkeren Ansäuern mit HCl. OH O OH

OH HO

O OH

Be

2+

HO

O

O

OH

+2

OH

+ 2 H+

Be O

O

O OH OH

OH Morin

HO

O OH

Die saure Probelösung wird mit KOH (nicht NaOH!) alkalisch gemacht und zentrifugiert. – Tropfen des Zentrifugats werden auf einer schwarzen Tüpfelplatte mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. Eine intensiv gelbgrüne Fluoreszenz zeigt Be(II) an. Schlägt beim Ansäuern mit Eisessig die Fluoreszenz deutlich nach Grün um und verschwindet sie bei weiterem Ansäuern mit HCl, so ist auch Al(III) zugegen. Der Nachweis ist nur bei Betrachtung im UV-Licht sicher und eindeutig. Eine Blindprobe ist unerlässlich (vgl. Al). Störungen: Siehe Al(III)-Nachweis als Morin-Farblack Reagenz: Gesättigte Lösung von Morin in Methanol EG: , μg Be; pD: , 14.4.8

Chrom

Chrom Cr, Z: 24, RAM: 51,996, 3d 5 4s1 Häufigkeit: 1,9 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 1907 ○C; Sdp.: 2671 ○C; D25 : 7,15 g/cm3 ; Oxidationsstufen: (+I), (+II), +III, (+IV), (+V), +VI; Ionenradius rCr2+ : 89 pm, rCr3+ : 63 pm 0 2− + −  3+ Standardpotenziale: Cr3+ + 3 e−  ↽ ⇀  Cr; E = −0,744 V / Cr2 O7 + 14 H + 6 e  ↽⇀  2 Cr + 0 2− − − 0 7 H2 O; E = +1,232 V / CrO4 + 4 H2 O + 3 e → Cr(OH)3 + 5 OH ; E = −0,13 V Vorkommen: Im Rotbleierz PbCrO4 wurde das Chrom entdeckt. Zur Gewinnung von Chrom und aller Chromverbindungen dient einzig Chromeisenstein (Chromit) FeCr2 O4 . Darstellung: Reines Chrom gewinnt man aus Ammoniumchromalaunlösungen durch kathodische Reduktion bzw. aus Cr2 O3 aluminothermisch oder durch Reduktion mit Kohlenstoff bei 1400 ○C im Hochvakuum. Chrom-Eisen-Legierungen (Ferrochrom) werden durch Reduktion von Chromeisenstein mit Kohle im elektrischen Ofen erhalten. Zur Trennung von Eisen und Chrom des Chromeisensteins wird im Prinzip wie beim analytischen Trennungsgang (Alkalischer Sturz 7 Kap. 16.4.1, S. 541) vorgegangen. Jedoch wendet man in der Technik eine Na2 CO3 -Schmelze und O2 als Oxidationsmittel an.

14 Cr

420

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Bedeutung: Reines Chrom ist infolge von Passivierung chemisch widerstandsfähig und besitzt einen starken metallischen Glanz. Es dient daher als Metallüberzug. Nicht rostende Stähle enthalten über 12 % Chrom als Legierungsbestandteil (V2A-Stahl: 15–20 % Cr, 5–9 % Ni, 0,1– 0,3 % C). Chromstähle sind warmfest (Turbinenbau). Dichromate werden für Verchromungsbäder sowie als Oxidationsmittel in der organischen Chemie und Chrom(III)-Verbindungen zum Gerben von Leder benötigt. Besonders beständige und farbintensive Mineralfarben sind Chromgelb PbCrO4 und Chromoxidgrün Cr2 O3 . Chemische Eigenschaften: Chrom als erstes Element der 6. Nebengruppe des PSE kann in seinen Verbindungen in den Oxidationsstufen von +I bis +VI auftreten. Das Verhalten des elementaren Chroms gegen Säuren hängt von der Vorbehandlung ab. Starke Oxidationsmittel, wie z. B. HNO3 , bewirken weitgehende Passivierung (Standardpotenzial des passivierten Chroms +1,3 V). Dagegen löst sich nicht passiviertes Chrom in verdünnten Säuren wie HCl und H2 SO4 auf. Die Verbindungen der Oxidationsstufe +I, +IV und +V sind in Lösung unbeständig. Chrom(II)Salze, z. B. CrCl2 , sind in wässeriger Lösung meist blau und stellen starke Reduktionsmittel dar. Durch den Übergang zu Cr(III) kann sogar H2 O zu H2 reduziert werden. Die beständigen Chrom(III)-Salze bilden in wässeriger Lösung Aquakomplexe verschiedener Zusammensetzung (Hydratisomerie, 7 Nachweis 483 ). Die verschiedenen Aquakomplexe sind ineinander überführbar. In der Hitze ist die grüne Verbindung beständig, in der Kälte die violette (s. u.). Wasserfreies, violettes CrCl3 weist eine sehr geringe Hydratationsgeschwindigkeit auf. Es erscheint daher schwer löslich (7 Nachweis 484 ). Die unbeständige Oxidationsstufe +V tritt in den roten Peroxochromaten(V) M3 [Cr(O 2) 4] auf. Die wichtigste Oxidationsstufe, +VI, liegt in den gelben Chromaten M2 CrO4 und den orangen Dichromaten M2 Cr2 O7 vor. CrO3 bildet rotbraune Nadeln (s. Chromschwefelsäure). Die freie Säure H2 CrO4 ist nicht bekannt, wohl aber ihr Säurechlorid CrO2 Cl2 (7 Nachweis 25 ). Dichromate sind starke Oxidationsmittel (s. Standardpotenziale 7S. 419). Die Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) gelingt sowohl auf trockenem Wege als auch in Lösung, und zwar besonders leicht im Alkalischen. Die Oxidationswirkung von Cr(VI) ist stark pH-abhängig (s. unter Standardpotenziale). Zum Chromat-Dichromat-Gleichgewicht und Isopolysäuren siehe auch 7S. 423 f. Toxizität: Cr(VI)-Verbindungen sind stark toxisch und cancerogen. Bei häufigem Umgang können Ekzeme und Geschwüre auftreten. Bei oraler Einnahme wirken 1–5 g K2 Cr2 O7 tödlich.

482

Vorproben

Phosphorsalz- bzw. Boraxperle sind bei Anwesenheit von Cr smaragdgrün gefärbt ( Abb. .). Auf Holzkohle findet keine Reduktion statt. Es bildet sich eine wenig charakteristische, graugrüne Masse von Cr O . Abb. 14.31 Grüne Boraxperle in Gegenwart von Cr(III)

14.4.8 Chrom

421

Reaktionen und Nachweise für Cr(III) 483

Aqua- und Sulfatokomplexe

Fein gepulvertes violettes Cr (SO )  ⋅  H O oder KCr(SO )  ⋅  H O (Chromalaun) wird in der Kälte in einigen mL Wasser aufgelöst. Die Lösung ist durch [Cr(H O) ]+ violett gefärbt. Man erhitzt zum Sieden; die Lösung färbt sich tiefgrün durch [CrSO (H O) ] +. Bei Cr(III)-Komplexen tritt Hydratisomerie auf: violette Hexaquakomplexe [Cr(H O) ]+, grüne Tetra- bzw. Pentaaquakomplexe: [CrX (H O) ] + bzw. [CrX(H O) ]+ (X = Anion der Ladung −1, X = zwei Anionen der Ladung −1 bzw. ein Anion der Ladung −2). Der Beweis für die Strukturen ergibt sich daraus, dass z. B. bei [CrCl (H O) ]Cl ⋅ H O mit Ag+ nur 13 des Cl− und bei [CrSO (H O) ] SO mit Ba+ nur 13 des SO−  ausfällt (kinetische Stabilität, 7 Kap. ..). 484

Wasserfreies CrCl3

Einige Kristalle von wasserfreiem, violettem CrCl versucht man in Wasser zu lösen. Erst beim Hinzufügen eines Stückchens Zink und HCl tritt Auflösung ein (zwischenzeitliche Bildung von Cr+ -Spuren). Kochen von CrCl mit NaOH gibt graugrünes Cr(OH) . Wasserfreies CrCl ist wegen der sehr geringen Hydratationsgeschwindigkeit scheinbar schwer löslich. Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine Cr(III)-Salzlösung. 485

NaOH, Ammoniak, Na2 CO3 , Urotropin

Cr+ verhält sich gegenüber OH− ähnlich wie Fe+ . NaOH, Ammoniak, Na CO und Urotropin fällen daher aus Cr(III)-Salzlösung graugrünes Cr(OH) , das frisch gefällt leicht in verd. Säuren löslich ist. In der Kälte ist Cr(OH) im Überschuss von Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumsalzen unter Bildung von [Cr(NH ) ]+ ein wenig löslich. Beim Kochen wird der Komplex aber zerstört, und sobald der Geruch nach Ammoniak verschwunden ist, fällt Cr(OH) quantitativ aus. In Gegenwart von sehr viel Ammoniumsalzen kann die Fällung jedoch unterbleiben, weil dann infolge der Hydrolyse der Ammoniumsalze die Lösung ganz schwach sauer werden kann, sodass Cr(OH) peptisiert wird und kolloidal in Lösung bleibt. Cr(OH) ist im Gegensatz zum Fe(OH) schwach amphoter, in starken Laugen löst es sich mit tiefgrüner Farbe unter Bildung eines Hydroxosalzes auf: Cr(OH)3 + 3 OH− → [Cr(OH) 6] 3−

Beim Kochen und Verdünnen fällt durch Hydrolyse Cr(OH) wieder aus. Infolge von Alterung sinkt die Löslichkeit in Laugen sehr stark, sodass es sich beim Abkühlen nicht wieder auflöst (Gegensatz zum Zink).

14 Cr

422

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

486

NaCH3 COO

Im Gegensatz zu Fe+ und Al+ fällt weder in der Kälte noch in der Hitze Cr(OH) aus, weil sich ein sehr beständiger, mehrkerniger Komplex von der wahrscheinlichen Zusammensetzung [Cr (O)(CH COO) (H O) ]+ bildet (analoge Struktur des Fe-Komplexes + + 7 Nachweis 455 ). Sind aber Fe und Al zugegen, so enthält der Niederschlag von Fe(OH) und Al(OH) auch Chrom und die Lösung selbst neben Cr(III) noch Fe(III) und Al(III). Dies ist bei der Abtrennung der Metalle in der Oxidationsstufe +III von denen in der Oxidationsstufe +II zu beachten! Bei Anwesenheit von Chrom darf also Natriumacetat als Trennungsmittel nicht genommen werden. 487

H2 S, (NH4 )2 S

Mit H S fällt kein Niederschlag, mit (NH ) S ein grüner Niederschlag von Cr(OH) aus. Es fällt kein Cr S aus, sondern durch Hydrolyse bildet sich Cr(OH) . 2 Cr3+ + 3 S2− + 6 H2 O → 2 Cr(OH)3 ↓ + 3 H2 S ↑ 488

Na-Phosphat

Aus neutraler Lösung Fällung von grünem, voluminösem CrPO , das sich in Säuren löst. 489

Oxidation von Cr(III) in alkalischer Lösung

Man gießt zu einer Cr(III)-Salzlösung eine Mischung von NaOH und H O oder NaOH und Br . Die Farbe schlägt nach Gelb um. Wichtig für den Trennungsgang (7 S. ). 2 Cr3+ + 3 H2 O2 + 10 OH− → 2 CrO2− 4 + 8 H2 O 490

Oxidation von Cr(III) in saurer Lösung

Man versetzt eine Lösung von Cr+ in verd. H SO mit etwas festem Alkaliperoxodisulfat und kocht 0,25–0,5 min. Infolge der Bildung von Cr O−  färbt sich die Lösung orange. 2− + 2 Cr3+ + 3 S2 O2− → Cr2 O2− 8 + 7 H2 O  7 + 6 SO4 + 14 H

491

Nachweis durch Oxidationsschmelze

Auf einer Magnesiarinne wird ein fein gepulvertes Gemisch von Cr(III)-Salz mit der doppelten Menge von wasserfreiem Na CO und KNO geschmolzen. Nach dem Erkalten ist der Schmelzkuchen gelb (7 Kap. ..). − Cr2 O3 + 3 NO−3 + 2 CO2− → 2 CrO2− 3  4 + 3 NO2 + 2 CO2 ↑

Reaktionen und Nachweise für Cr(VI)

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine wässerige Kaliumchromatlösung oder die vorbereitete Analysenlösung. 492

2−

−

2−

Gleichgewicht zwischen CrO4 , HCrO4 und Cr2 O7

Man löst wenig gelbes K CrO in Wasser und säuert mit verd. HNO an: Farbumschlag nach Orange (HCrO− ). Beim Versetzen mit Alkalilauge entsteht wieder die gelbe Farbe. Oberhalb pH = 8 liegt Cr(VI) als CrO−  vor. Zwischen pH =  und  enthalten sehr verdünnte Lösungen praktisch nur HCrO− , stärker saure auch H CrO . In nicht so stark

424

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

493

Reduktion von Cr(VI)

Cr O−  wirkt in saurer Lösung als starkes Oxidationsmittel (s. Steckbrief: Chrom 7 S. ). Stets tritt ein Farbumschlag von Orange nach Grün auf. − + Cr2 O2− → 2 Cr3+ + 3 Cl2 ↑ + 7 H2 O 7 + 6 Cl + 14 H  + → 2 Cr3+ + 3 S ↓ + 7 H2 O Cr2 O2− 7 + 3 H2 S + 8 H 

Cr2 O2− 7

+ 3 HSO−3

Cr2 O2− 7

+

3+

+ 3 SO2− 4

+

3+

+ 3 I2 ↓ + 7 H2 O

+ 5 H → 2 Cr

−

+ 6 I + 14 H → 2 Cr

(S-Abscheidung)

+ 4 H2 O

+ → 2 Cr3+ + 3 CH3 CHO + 7 H2 O Cr2 O2− 7 + 3 C2 H5 OH + 8 H 

(Geruch nach Acetaldehyd)

Man erhitzt festes K Cr O mit konz. HCl. Es entwickelt sich Cl . Zu sauren Cr O−  Lösungen setzt man H S, H SO , HI oder Ethanol hinzu. 494

Zersetzung von (NH4 )2 Cr2 O7

Auf einem Eisenblech (Drahtnetz) wird etwas (NH ) Cr O kurz durch die Bunsenbrennerflamme erhitzt. Unter Aufglühen und Rauschen schreitet die Zersetzung ohne weitere äußere Wärmezufuhr fort. Unter Bildung von Stickstoff und Wasserdampf entsteht ein lockeres Pulver von grünem Cr O . (NH 4) 2Cr2 O7 → Cr2 O3 + N2 ↑ + 4 H2 O ↑

Bei der Zersetzung des (NH ) Cr O wird Cr(VI) zu Cr(III) reduziert, während der Stickstoff von der Oxidationsstufe –III zu  oxidiert wird. 495

2+

2+

2+

+

Ba , Pb , Hg2 , Ag

+ Während im Allgemeinen alle Dichromate in Wasser löslich sind, bildet CrO−  mit Ba , + + + Pb , Hg , und Ag schwer lösliche Verbindungen. Wegen des in wässeriger Lösung − vorhandenen Gleichgewichts zwischen CrO−  und Cr O fallen aber auch aus neutralen Dichromatlösungen Chromate aus. Die Fällung ist aber nur dann vollständig, wenn die entstehenden H+ entfernt werden. Das gelingt am besten mit Natriumacetat, wenn die betreffenden Chromate in der mit Acetat abgepufferten CH COOH schwer löslich sind.

  ⇀ 2 BaCrO4 ↓ + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2 O2− 7 + H2 O ↽

BaCrO ist gelb, PbCrO gelb (Chromgelb; ein basisches Bleichromat ist bräunlich rot), Ag CrO dunkelbraunrot, Hg CrO kaltgefällt tieforange, in der Hitze rot. 496

Nachweis als Chromylchlorid

7 Nachweis 25 kann auch zum Nachweis von Chrom(VI) benutzt werden. Dazu wird

etwas NaCl mit der gleichen Menge der auf Cr(VI) zu prüfenden Substanz verrieben und nach Überführung in ein trockenes Reagenzglas mit konz. H SO übergossen. Die Bildung des roten Chromylchlorids bzw. von Na CrO in der Vorlage zeigt Chrom an. Elementares Brom und größere Mengen Iod stören die Reaktion. Im Destillat kann auf Chrom nach 7 Nachweis 497 und 7 Nachweis 498 geprüft werden.

14.4.8 Chrom

425

Abb. 14.33 Blaue etherische Phase durch Chromperoxid-Komplex

497

Nachweis als Chromperoxid CrO(O 2) 2

Die kalte HNO -saure Lösung wird mit 1 mL Ether übeschichtet, mit wenigen Tropfen 2,5 mol/L H O versetzt und geschüttelt. Eine Blaufärbung der Etherphase zeigt Cr an ( Abb. .). Gleichzeitig entsteht in Gegenwart von Vanadium (V) nach Zusatz des ersten Tropfens H O eine rötlich braune wässerige Phase (7 Nachweis 559 ). + Cr2 O2− → 2 CrO(O 2) 2 + 5 H2 O 7 + 4 H2 O2 + 2 H  +

4 CrO(O 2) 2 + 12 H → 4 Cr

3+

+ 6 H2 O + 7 O2 ↑

Dichromat bildet in HNO - bzw. H SO -saurer Lösung in der Kälte mit H O blaues CrO(O ) , das mit Ether oder Amylalkohol aus der wässerigen Lösung ausgeschüttelt werden kann. Es wird gleichzeitig vom Ether stabilisiert (Oxoniumverbindung). Formal liegt Cr(VI) vor. Nach einiger Zeit schlägt die Farbe unter Bildung von Cr(III) in Grün oder Violett um. Aus der blauen etherischen Lösung erhält man durch Umsatz mit Pyridin und Verdampfen des Ethers einen Feststoff der Formel pyCrO(O ) . Mit Ag O reagiert er nach: pyCrO(O 2) 2 + Ag2 O → Ag2 CrO4 + py + O2

Störungen: Die Reaktion ist für Cr(VI) spezifisch. EG:  μg Cr/mL; pD: , 498

Nachweis als Ag2 CrO4

 Tropfen einer HNO -sauren Probelösung wird mit  Tropfen 1 mol/L AgNO versetzt und mit Ammoniak bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft. + CrO2− → Ag 2CrO4 ↓ 4 + 2Ag 

Dabei werden im Allgemeinen die großen blutroten Kristalle des Ag CrO bereits ausfallen. Das Salz kristallisiert in triklinen Tafeln, Prismen oder Nadeln (Betrachtung unter dem Mikroskop Abb. .). Bei sehr geringen Chrommengen wird dem Tropfen noch

14 Cr

14.4.9 Gallium und Indium

H N Cr3+ +

NH + 4 H2 O

O N

N

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢⊖ ⎢ O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

H N

N ⊕

N

N

OH2 Cr ⊕ OH2

⎤+ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ OH2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ OH2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

427

+ 2 H+

Störungen: Unter den gegebenen Bedingungen stören Mo(VI), Vanadium(V) und Hg(II).

Mo(VI) kann durch Zugabe von gesättigter Oxalsäurelösung als komplexe Oxalatomolybdänsäure, Hg(II) durch Alkalichlorid oder HCl im Überschuss (Bildung von undissoziiertem HgCl ) maskiert werden. Vanadate(V) geben eine schmutzig grünviolette Färbung, die das Erkennen der violetten Färbung oft unmöglich macht. In diesem Falle trennt man am besten Cr(VI) vor dem Nachweis als CrO Cl ab (7 Nachweis 496 ). Stark saure Lösungen von Dichromaten geben mit Diphenylcarbazid eine vorübergehende Rotviolettfärbung (7 S. ). Reagenz: Gesättigte Lösung von Diphenylcarbazid in Alkohol EG: , μg Cr; pD: , 14.4.9

Gallium und Indium

Gallium Ga, Z: 31, RAM: 69,723, 4s 2 4p1 Häufigkeit: 1,4 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 29,77 ○C; Sdp.: 2204 ○C; D25 : 5,91 g/cm3 ; Oxidationsstufen: (+I), (+II), +III; Ionenradius rGa3+ : 62 pm   ⇀ Ga; E 0 = −0,549 V Standardpotenzial: Ga3+ + 3 e− ↽

Indium In, Z: 49, RAM: 114,82, 5s2 5p1 : Häufigkeit: 1 ⋅ 10−5 Gew.-%; Smp.: 156,60 ○C; Sdp.: 2072 ○C; D25 : 7,31 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I, +II, +III; Ionenradius rIn3+ : 81 pm   ⇀ In; E0 = −0,3382 V Standardpotenzial: In3+ + 3 e− ↽ Vorkommen: Gallium ist in geringen Mengen in Aluminiummineralien enthalten. Ferner kommt es zusammen mit Indium in verschiedenen sulfidischen Erzen wie Zinkblende und Mansfelder Kupferschiefer vor. Gallium ist ferner in Germanit (7S. 379) bis zu maximal 1,85 % angereichert. Das galliumreichste Mineral ist der Gallit CuGaS2 . Darstellung: Gallium wird aus der Aluminatlauge der Al-Produktion extrahiert. Indium gewinnt man als Nebenprodukt der Zinkverhüttung. Die Abtrennung ist schwierig. Letztlich werden Gallium- bzw. Indiumsalzlösungen der Elektrolyse unterworfen.

14 Ga In

428

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Bedeutung: Elementares Gallium kann wegen seines niedrigen Schmelzpunktes oft anstelle von Quecksilber eingesetzt werden, so als Sperrflüssigkeit für Gase bei höheren Temperaturen und als Thermometerfüllung (Messbereich bis 1200 ○C). Der Zusatz von GaI3 in Quecksilberdampflampen ergibt ein besonders an blauer und roter Strahlung reiches Licht. Gallium und Indium spielen eine erhebliche Rolle in der Halbleitertechnik. Zum Beispiel wird GaAs in Gigahertz-Transistoren, schnellen Computerschaltungen, Leuchtdioden sowie in Sonnenbatterien zur direkten Umwandlung von Licht in elektrische Energie eingesetzt. Beide Elemente bilden eine Reihe niedrig schmelzender Legierungen. Geringe Indiumzusätze erhöhen die Korrosionsbeständigkeit von Bleilagermetallen (7S. 340). In Form einer Ag-In-Cd-Legierung dient Indium als Neutronenabsorber in bestimmten Reaktortypen. Chemische Eigenschaften: Natürliches Indium besitzt ein langlebiges radioaktives Isotop. Gallium und Indium ähnlich chemisch Aluminium. Die wichtigste Oxidationsstufe ist +III. Daneben gibt es verschiedene Verbindungen mit +II und +I, die jedoch für die Chemie in wässeriger Lösung ohne Bedeutung sind. Die allgemeine Regel, dass die Basizität der Hydroxide innerhalb einer Gruppe des PSE zunimmt (7S. 80), wird von Ga(OH)3 durchbrochen. Ga(OH)3 ist stärker sauer als Al(OH)3 . Es löst sich daher nicht nur in Alkalilaugen, sondern im Gegensatz zum Al(OH)3 auch in wässerigem NH3 . In beiden Fällen bilden sich Hydroxogallate. Kationische Amminkomplexe entstehen beim Lösen in NH3 − nicht. In stark salzsaurer Lösung liegen [GaCl4 ] -Ionen vor. Indium(III)-hydroxid In(OH)3 ist dagegen wieder stärker basisch, jedoch amphoter. Wasserfreies GaCl3 bzw. InCl3 haben wie AlCl3 homöopolaren Charakter. Auch die Sulfate der beiden Elemente entsprechen denen des Aluminiums, sie bilden gleichfalls Alaune (7S. 411).

500

Vorproben

a) Gallium: Die Boraxperle gibt ein weißes unschmelzbares Oxid. Nach Zusatz von

Co(NO ) wird sie blau bis olivgrün. Die Lötrohrprobe zeigt eine unschmelzbare rote Schlacke. b) Indium: Die Boraxperle ist weiß, nur bei Anwesenheit von Sn grau. Lötrohrprobe: Man erhält bleiähnliche Metallkügelchen und einen gelben Oxidbeschlag. Zu den folgenden Reaktionen verwendet man eine In(NO ) -Lösung, eine durch Auflösen von metallischem Gallium in HCl hergestellte GaCl -Lösung oder auch eine solche von Ga (SO ) bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 501

Alkalihydroxide

Alkalihydroxide fällen beide Elemente aus ihren Lösungen als weiße, schleimige Niederschläge von Ga(OH) bzw. In(OH) , die im Überschuss des Reagenzes löslich sind. In(OH) fällt bereits nach kürzerer Zeit sowie beim Kochen oder auf Zusatz von NH Cl wieder aus (vgl. Al). In Gegenwart von Weinsäure erfolgt keine Fällung infolge Komplexbildung. 502

Ammoniak, Urotropin

Es fallen ebenfalls Niederschläge von Ga(OH) bzw. In(OH) aus. Bei Verwendung von Ammoniak ist die Fällung des Galliums unvollständig (s. o.). In(OH) ist dagegen im Überschuss von Ammoniak schwer löslich.

14.4.9 Gallium und Indium

503

429

Carbonate

Carbonate bewirken weiße, gelatinöse Fällungen von Ga (CO )  bzw. In (CO ) . BaCO verursacht in der Kälte eine vollständige Fällung. Die Niederschläge sind im Überschuss von (NH ) CO löslich. Aus diesen Lösungen fällt beim Kochen In (CO )  wieder aus. 504

H2 S, (NH4 )2 S

Nur aus ammoniakalischen Galliumsalzlösungen erfolgt eine Fällung von weißem, infolge von Hydrolyse von Ga S gebildetem Ga(OH) , während Indium bereits aus schwach essigsaurer Lösung als gelbes In S ausfällt. Beide Sulfide sind in verd. Säuren bei gelindem Erwärmen löslich. 505

Ausethern von GaCl3

Entsprechend der in 7 Nachweis 459 angegebenen Vorschrift lässt sich GaCl mit Ether ausschütteln. Diese Reaktion ist wichtig zur Abtrennung des Galliums von den anderen Elementen (siehe Urotropin-Trennungsgang Abb. .) und wird ähnlich bei der Gewinnung des Ga benutzt. 506

Zn/HCl

In stark salzsaurer Lösung wird In(III) durch metallisches Zn zum Metall reduziert, Ga(III) hingegen nicht! Das Metall scheidet sich gewöhnlich als schwammiger Niederschlag, bisweilen aber auch in Form von glänzenden, weißen Blättchen ab. 507

Nachweis durch Spektralanalyse

Das sicherste Nachweisverfahren für beide Elemente ist die Spektralanalyse. Die Anregung der Emission erfolgt bereits durch Einbringen der leicht flüchtigen Verbindungen (Chloride, Sulfate) in die Flamme des Bunsenbrenners, die dabei eine violette Färbung annimmt; Ga: λ = 417,2 nm (403,3 nm); In: λ = 451,1 nm. 508

Nachweis als Chinalizarin-Farblack

Zu 1 mL der neutralen Gallium- bzw. Indiumsalzlösung gibt man 1 mL einer gesättigten NH Cl-Lösung und fügt dann – Tropfen einer Lösung von 0,5 g Chinalizarin in 10 mL konz. Ammoniak hinzu. Nach einiger Zeit entsteht ein feiner, blauvioletter Niederschlag, der wahrscheinlich eine Adsorptionsverbindung zwischen Chinalizarin und dem gefällten Hydroxid ist. Die entsprechende Berylliumverbindung ist kornblumenblau (7 Nachweis 480 ). Störungen durch Al+ , das unter diesen Bedingungen ebenfalls einen blauvioletten Niederschlag gibt, lassen sich durch Zusatz von NaF beseitigen (Komplexbildung). 509

Nachweis als Alizarin-S-Farblack

Wie bei Aluminium (7 Nachweis 472 ) verwendet man eine wässerige Lösung, die 0,1 g Alizarin S in 100 mL Wasser enthält. Zu der Lösung gibt man NaF, um evtl. vorhandenes Al komplex in Lösung zu halten, und führt dann die Reaktion wie bei Al beschrieben aus. Man erhält sowohl mit Ga+ als auch mit In+ einen dem Al+ ähnlichen hellroten Farblack, der in verdünnten Säuren löslich ist.

14 Ga In

432

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

In analytischer Hinsicht teilt man – abweichend vom PSE – die Elemente Scandium, Yttrium und Lanthan sowie die der Lanthanoiden in verschiedene Gruppen ein. Die ersten Elemente der Lanthanoide ähneln in ihren Eigenschaften Lanthan, während die übrigen dem Yttrium näher stehen. Die erste analytische Gruppe umfasst daher die Elemente Lanthan bis Samarium, die man nach ihrem technisch wichtigen Vertreter, Cer, als Ceriterden bezeichnet. Alle weiteren Elemente gehören zur zweiten Gruppe. Sie führen den gemeinsamen Namen Yttererden, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften noch in fünf Untergruppen unterteilen lassen. Wegen der großen Ähnlichkeit der Eigenschaften ist es schwierig, die Seltenerdmetalle voneinander zu trennen. Nur diejenigen Elemente, die man in eine andere Oxidationsstufe überführen kann, waren früher relativ leicht isolierbar. Heute werden die Trennungen auch technisch mittels Ionenaustauschersäulen und Elution mit Komplexbildnerlösung durchgeführt. Allgemeine Reaktionen der Seltenerdmetalle in der Oxidationsstufe +III

Für die folgenden Reaktionen verwendet man Lösungen der zur Verfügung stehenden Salze der Seltenerdmetalle, z. B. von Cer oder Lanthan bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 510

Hydroxide

Die Hydroxide der Seltenerdmetalle fallen in der Kälte schleimig aus, ballen sich jedoch beim Erhitzen zusammen. Sie sind im Überschuss des Fällungsmittels schwer löslich (Unterschied zu Al und Be). Anwesende Ammoniumsalze begünstigen die Fällung. In Gegenwart von Weinsäure oder Citronensäure wird durch Bildung von Komplexen verschiedener Stabilität die Fällung als Hydroxid beeinträchtigt. Eine Ausfällung des Hydroxids aus den Salzen durch Hydrolyse erfolgt in geringem Maße nur bei Scandium, z. B. durch längeres Kochen einer wässerigen Scandium(III)-Salzlösung. Das weiße Cer(III)-hydroxid geht an der Luft allmählich in gelbes, ebenfalls schwer löslich Cer(IV)-hydroxid über. 511

Carbonate

Carbonate wie Bariumcarbonat bilden schwer lösliche, zum Teil schleimige Niederschläge. Führt man aber die Fällung mit Alkalicarbonaten aus, so erfolgt die Bildung von gut kristallisierenden Doppelcarbonaten, wobei die der Ceriterden schwerer löslich sind als die der Yttererden. Cercarbonat ist im Überschuss des Reagenzes schwer löslich. 512

Alkalisulfate

Alkalisulfate reagieren zu gut kristallisierenden Doppelsulfaten, wobei die Kaliumdoppelsulfate mit steigender Ordnungszahl des Seltenerdmetallelementes löslicher werden. 513

KIO3

Aus neutraler bis schwach saurer Lösung erfolgt die Bildung von weißen, voluminösen Niederschlägen der Iodate der betreffenden Elemente. In konz. Säuren sind die Iodate der Seltenerdmetalle löslich (Unterschied zu Thorium, 7 Nachweis 524 ).

434

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Sollte der Niederschlag sehr feinkristallin ausgefallen sein, so fällt man die Oxalate analog zu Th (7 Nachweis 527 ) aus heißer HNO -saurer Lösung um. In Gegenwart von Th fällt dieses, wie schon erwähnt, ebenfalls als Oxalat. Es löst sich jedoch in überschüssiger (NH ) C O -Lösung unter Komplexbildung. Aufgrund dieser Tatsache kann Th von den Lanthanoiden abgetrennt werden. 518

Nachweis als Fluoride

HF erzeugt in schwach saurer Lösung weiße, zum Teil gelatinöse Fällungen der betreffenden Fluoride, die, mit Ausnahme des Scandiums, im Überschuss des Reagenzes schwer löslich sind (Unterschied zu Al(III), Be(II), Zr(IV) und Ti(IV)). In Gegenwart von UO+  steigt die Löslichkeit. 14.4.10

Lanthan und Cer

Lanthan La, Z: 57, RAM: 138,91, 5d 1 6s2 Häufigkeit: 1,7 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 918 ○C; Sdp.: 3464 ○C; D25 : 6,15 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +III; Ionenradius r 3+ : 114 pm La   ⇀ La; E 0 = −2,38 V Standardpotenzial: La3+ + 3 e− ↽

Cer Ce, Z: 58, RAM: 140,12, 4f 2 5d 0 6s2 Häufigkeit: 4,3 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 798 ○C; Sdp.: 3443 ○C; D25 : 6,77 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +III, +IV; Ionenradius rCe3+ : 103 pm, rCe4+ : 94 pm   ⇀ Ce. E 0 = −2,34 V Ce4+ + e− ↽   ⇀ Ce3+ . E 0 = +1,72 V Standardpotenzial: Ce3+ + 3 e− ↽ Vorkommen: Die wichtigsten Lanthan und Cer enthaltenden Mineralien sind Cerit, Orthit und Monazit (7S. 431). Bedeutung:: Gasglühstrümpfe enthalten ca. 1 % Cerdioxid in Thoriumdioxid. Neben Cer-Verbindungen wird oft auch das natürliche Gemisch der Ceritelemente eingesetzt. Eine Legierung aus Cermischmetall (etwa 40−50 % Ce und 40 % La) (7S. 431) und 20−30 % Eisen ist pyrophor und dient zur Herstellung von Feuersteinen. Chemische Eigenschaften: Elementares Cer entzündet sich in reinem Sauerstoff schon bei 150 ○C und verbrennt zu schwach gelblichem CeO2 . Das Ce4+ -Kation neigt stark zur Hydratation 4+ unter Bildung von [Ce(H2 O)n ] . Dieses Ion existiert aber nur in stark HClO4 -saurer Lösung, sonst tritt Hydrolyse und Kondensation auf. Wässerige Ce(IV)-Salzlösungen verhalten sich ähnlich wie Zr(IV)-, Hf(IV)- und Actinoid(IV)-Lösungen. Es bilden sich z. B. im stark Sauren schwer lösliche Phosphate und Iodate. Darüber hinaus sind Ce(IV)-Salzlösungen starke Oxidationsmittel (Maßlösung in der Cerimetrie). Die Oxidationsstufe +IV kann durch Bildung von Komplexionen wie 2− 4− [Ce(NO3 )6 ] und [Ce(SO4 )4 ] stabilisiert werden. Andererseits lässt sich Ce(III) in wässerigen Lösungen zu Ce(IV) oxidieren. Sonst gleichen Ce(III)-Verbindungen den La-Verbindungen. Elementares Lanthan geht schon in feuchter Luft langsam in das Hydroxid über. La(OH)3 stellt analog zum Ca(OH)2 eine relativ starke Base dar (7S. 430 und 7S. 80 f.).

14.4.10 Lanthan und Cer

519

435

Nachweis von Ce(III) durch Oxidation zu Ce(IV)

Die Oxidation kann in alkalischer und saurer Lösung erfolgen. Ce3+ → Ce4+ + e−

a) Alkalische Lösung: Verwendet werden als Oxidationsmittel KMnO , Hypochlorit und Halogene. Die Oxidation mit KMnO erfolgt in Gegenwart von NaHCO . 3 Ce3+ + MnO−4 + 8 OH− + 3 H2 O → 3 Ce(OH)4 ↓ + MnO(OH)2 ↓

Diese Reaktion lässt sich zur Cer-Abtrennung verwenden. b) Stark salpetersaure Lösung: In stark salpetersaurer Lösung lässt sich Ce(III) in Gegenwart von Ammoniumnitrat zu Ce(IV) oxidieren. Nach längerem Kochen fällt beim Erkalten rotes, kristallines (NH ) [Ce(NO ) ] aus. c) Salpetersaure Lösung und starkes Oxidationsmittel: Man versetzt die HNO -saure Probelösung mit einer Spatelspitze von PbO , NaBiO oder (NH ) S O . Die Lösung wird einige Minuten erwärmt. In Gegenwart von Ce(III) bildet sich eine gelbe Ce(IV)-Lösung. 520

Nachweis von Ce(III/IV) als Cerperoxidhydrat

Ce(III) und Ce(IV) bilden in ammoniakalischer Lösung mit H O schwer lösliche gelbe bis rotbraune Cerperoxidhydrate, denen die Zusammensetzung Ce(OH) (OOH) bzw. Ce(OH) (OOH) zugeschrieben wird. In stark saurer Lösung wird dagegen Ce(IV) durch H O reduziert.  Tropfen der HNO -sauren Probelösung werden in einem kleinen Porzellantiegel mit  Tropfen 2,5 mol/L H O und  Tropfen 5 mol/L NH versetzt und schwach erwärmt. In Gegenwart von Ce bildet sich ein gelber bis rotbrauner Niederschlag, der bei längerem Erwärmen in gelbes Ce(OH) übergeht. Ein farblos ausfallender Niederschlag beweist La. Störungen: In Gegenwart von Fe bildet sich Fe(OH) . Durch Zusatz von Alkalitartrat kann diese Störung beseitigt werden, die Empfindlichkeit der Reaktion wird jedoch herabgesetzt. EG: , μg Ce; pD: , 521

Nachweis von La(III) als Lanthanacetat-Iod-Einschlussverbindung

Wie bei Acetat (7 Nachweis 182 ) beschrieben, bildet basisches Lanthanacetat mit I eine blaue Einschlussverbindung. Zu mindestens  Tropfen der HNO -sauren Probelösung werden  Tropfen 5 mol/L CH COOH und  Tropfen 0,01 mol/L KI gegeben. Dann wird tropfenweise mit 5 mol/L NH bis zum Auftreten einer Blaufärbung bzw. eines blauen Niederschlags versetzt. Der Nachweis ist nicht sehr empfindlich. + Störungen: Ce und die anderen Seltenerdmetalle sowie Stärke geben ähnlich farbige Einschlussverbindungen. Actinoide

Auf Actinium folgen  weitere Elemente mit den Ordnungszahlen –. Diese Reihe bezeichnet man in Anlehnung an die Lanthanoide als Actinoide. Hierzu gehören folgende Elemente: Thorium Th, Protactinium Pa, Uran U, Neptunium Np, Plutonium Pu, Americium Am, Curium Cm, Berkelium Bk, Californium Cf, Einsteinium Es, Fermium Fm, Mendelevium Md, Nobelium No und Lawrencium Lr. Wie bei den Lanthanoiden erfolgt

14 Ac

438

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Toxizität: Wegen der Radioaktivität des natürlichen Thoriums ist eine Inkorporation seiner Verbindungen unbedingt zu vermeiden, zumal sie nur sehr langsam vom Körper ausgeschieden werden (s. a. Uran 7S. 440). Das Arbeiten mit radioaktiven Verbindungen des Thoriums erfordert ein Speziallabor. Für Untersuchungen in einem Studentenpraktikum ist es nicht geeignet.

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine Lösung von Th(NO ) . 522

Alkalihydroxide, Ammoniak und (NH4 )2 S sowie Urotropin

Es fällt weißes Thoriumhydroxid Th(OH) aus, das im Überschuss der Fällungsmittel schwer löslich ist (Unterschied zu Al(OH) und Be(OH) ). Anwesende Ammoniumsalze begünstigen die Fällung! In Gegenwart von Weinsäure erfolgt wie bei den Seltenen Erden keine Fällung, da lösliche Tartratokomplexe entstehen. 523

Carbonate

Carbonate bewirken die Fällung von basischen Thoriumcarbonaten. Mit Bariumcarbonat wird bereits in der Kälte eine vollständige Fällung erzielt. Der Carbonatniederschlag ist in konz. Ammoniumcarbonatlösung unter Bildung von Carbonatokomplexen löslich (Unterschied zu Aluminium!). Die Auflösung erfolgt besonders leicht bei gelindem Erwärmen. Beim Erhitzen fällt jedoch das Thoriumcarbonat wieder aus. 524

KIO3

In stark salpetersaurer Lösung fällt KIO weißes, kristallines Thoriumiodat Th(IO ) aus. Wichtig zur Abtrennung von den Seltenerdmetallen! Die stark salpetersaure Lösung wird dazu mit 5 mL einer Lösung von 15 g KIO in 50 mL konz. HNO (D = 1,4 g/cm3 ) und 30 mL Wasser versetzt. Man lässt etwa eine halbe Stunde stehen, prüft auf Vollständigkeit der Fällung, trennt ab und wäscht mit einer Lösung gut aus, welche 2 g KIO in 50 mL halbkonz. HNO (D = 1,2 g/cm3 ) und 20 mL Wasser enthält. Zur restlosen Entfernung der Seltenerdmetalle löst man den Niederschlag in heißem Wasser auf, gibt etwas KIO hinzu und fällt durch Zusatz von konz. HNO das Thoriumiodat wieder aus. 525

Na2 S2 O3

Beim längeren Kochen einer neutralen oder schwach sauren, mit Na S O versetzten Thoriumsalzlösung erfolgt eine Abscheidung eines Gemisches von Thoriumhydroxid, Th(OH) , und basischem Thoriumthiosulfat. Scandium reagiert ebenso; Aluminium und Titan lassen sich mit Na S O ebenfalls fällen! 526

Nachweis als ThF4

HF erzeugt einen weißen, zunächst schleimig anfallenden, nach einiger Zeit aber körnig werdenden Niederschlag von ThF , der im Überschuss des Reagenzes schwer löslich ist (Unterschied zu Al, Be, Ti und Zr).

14.4.11 Thorium

527

439

Nachweis als Oxalat

Beim Versetzen einer neutralen oder schwach sauren Thoriumsalzlösung mit (NH ) C O -Lösung entsteht ein weißer, kristalliner Niederschlag von Th(C O ) ⋅  H O (Unterschied zu Aluminium und Beryllium), der beim Erhitzen grobkörniger wird. Der Niederschlag ist im Überschuss des Reagenzes sowie in verd. Säuren schwer löslich, löst sich jedoch in heißer konz. Ammoniumoxalatlösung unter Bildung relativ beständiger Anionenkomplexe, z. B. [Th(C O ) ]− . Säuert man diese Lösung mit konzentrierten Säuren an, so entsteht intermediär die freie komplexe Säure H [Th(C O ) ], die aber nicht beständig ist und sich unter Abscheidung von Th(C O )  ⋅  H O zersetzt (Unterschied zu Zirconium). Der Oxalatniederschlag wird mit  Tropfen kalt gesättigter (NH ) C O -Lösung versetzt und  min unter Umrühren im Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten zentrifugiert man ab und prüft in der Lösung durch Versetzen mit 5 mol/L HCl, ob Th(C O ) vorliegt. Bildet sich hierbei eine farblose, kristalline Fällung, so extrahiert man den Oxalat-Niederschlag so lange mit (NH ) C O -Lösung, bis das gesamte Th(C O ) herausgelöst ist. Das wieder ausgefällte Thoriumoxalat wird unter dem Mikroskop untersucht (Vergrößerung: –). Besonders charakteristisch sind die gleichseitigen, sechseckigen Täfelchen, die neben kurzen Prismen zu erkennen sind. Ist der Niederschlag zu feinkristallin, so fällt man die Hauptmenge um. Dazu wird der gewaschene Niederschlag mit  Tropfen 5 mol/L NaOH versetzt und im Wasserbad erhitzt, wobei sich schnell flockiges Th(OH) bildet. Nach dem Abzentrifugieren und Waschen mit heißem Wasser löst man das Hydroxid in wenig 5 mol/L HNO . Die Lösung wird in der Siedehitze mit einigen Tropfen gesättigter Oxalsäurelösung versetzt und das ausgefallene Thoriumoxalat unter dem Mikroskop betrachtet ( Abb. .). EG:  μg Th/mL; pD: , Abb. 14.35 Th(C2 O 4) 2 Vergrößerung 1 ∶ 200

14 Th

440

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

14.4.12

Uran

Uran U, Z: 92, RAM: 238,029, 5f 3 6d 1 7s2 Häufigkeit: 2,9 ⋅ 10−4 Gew.-%; Smp.: 1135 ○C; Sdp.: 4131 ○C; D25 : 19,1 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +III, +IV, +V, +VI; Ionenradius rU4+ : 97 pm + −    ⇀ U; E 0 = −1,80 V / UO2+ ⇀ U4+ + 2 H2 O; E0 = Standardpotenziale: U3+ + 3 e− ↽  2 +4H +2e ↽ +0,327 V Vorkommen: Das wichtigste Mineral ist Uranpecherz (Pechblende, Uranit) UO2 . Ferner kommt Uran in Carnotit K2 [UO2 (VO 4)]2 ⋅ 3 H2 O und in den Uranglimmern vor (Doppelphosphate und Arsenate des UO2+ 2 und anderer Kationen vorwiegend in der Oxidationsstufe +II). Darstellung: Reines metallisches Uran erhält man u. a. durch Reduktion von UF4 mit Ca bzw. durch Elektrolyse von UF4 oder KUF5 in einer Schmelze von CaCl2 /NaCl. Bedeutung: Natürliches Uran besteht aus 3 radioaktiven Isotopen 234U (0,0056 %), 235U (0,7205 %) und 238U (99,2739 %). 238U und 235U sind die Anfangsglieder je einer natürlichen radioaktiven Zerfallsreihe. Uran spielt heute zur Erzeugung von Atomenergie und zur Herstellung von Atomwaffen eine entscheidende Rolle. Die grundlegende Kernreaktion stellt hierbei die von Hahn und Straßmann 1939 entdeckte Spaltung des 235U durch thermische Neutronen dar. Chemische Eigenschaften: U(VI)-Salzlösungen lassen sich mit starken Reduktionsmitteln, wie nasc. Wasserstoff, Dithionit, oder kathodisch reduzieren. Dabei tritt als Zwischenstufe auch U(V) auf, das aber in U(IV) und U(VI) disproportioniert. Am Ende ergibt sich U(IV), mit Zinkamalgam entsteht auch U(III). Das grüne U4+ -Ion bildet in saurer Lösung ein schwer lösliches Fluorid, Phosphat und Iodat. Alkalilauge und auch Ammoniak scheiden U(OH)4 ab, das nicht amphoter ist. U(IV)-Salz-Lösungen unterliegen ab pH > 0 der Hydrolyse und sind starke Reduktionsmittel. Größtenteils werden sie schon durch Luft mehr oder weniger schnell zu UO2+ 2 oxidiert. Wässerige U3+ -Lösungen sind noch instabiler. Die beständigste Oxidationsstufe ist +VI. UO3 ist amphoter. Die entsprechenden Uranate, M2 [UO4 ] oder Diuranate M2 [U2 O7 ] sind alle in Wasser schwer löslich. Als Kation liegt das Uranoxidion UO2+ 2 vor. Das gebräuchlichste Salz ist Uranoxidnitrat UO2 (NO 3) 2 ⋅ 6 H2 O (Smp.: 59,5 ○C). Es löst sich in Wasser sehr gut, daneben ist es auch in verschiedenen sauerstoffhaltigen organischen Lösemitteln löslich. Man kann es daher aus wässeriger Lösung extrahieren. Durch Zusatz von Fremdsalzen, wie z. B. Ca(NO3 )2 oder NH4 NO3 , lässt sich die Löslichkeit in der organischen Phase stark erhöhen (Aussalzeffekt). UO2+ 2 bildet + komplexe Ionen, wie z. B. [UO2 Cl] , [UO2 (SO 4) 2] 2- und [UO2 (CO 3) 2] 2-. Von den nicht salzartigen Verbindungen des Urans hat UF6 (Sbp.: 56,5 ○C) große Bedeutung zur Trennung der Uranisotope erlangt. Toxizität: Uranverbindungen sind zusätzlich zu ihrer Radioaktivität stark giftig. Die Radioaktivität des natürlichen Urans ist relativ gering. Dennoch erfordert das Arbeiten mit den radioaktiven und giftigen Uranverbindungen ein speziell ausgerüstetes Labor. Für Arbeiten in einem Studentenpraktikum sind Uranverbindungen nicht geeignet.

528

Vorproben

Flammenfärbung und Lötrohrprobe ergeben keine Reaktion. Die Phosphorsalzperle ist in der Oxidationsflamme sowohl in der Hitze als auch in der Kälte gelb, in der Reduktionsflamme grünlich. Die NaF-Perle zeigt Fluoreszenz im UV-Licht. Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine (UO )(CH COO) - oder UO (NO ) -Lösung.

14.4.12 Uran

529

441

NaOH, KOH, Ammoniak oder Urotropin

Gelber Niederschlag des betreffenden Diuranats. Weinsäure verhindert die Fällung durch Bildung eines löslich Komplexes. + − 2 UO2+ → Na2 U2 O7 ↓ + 3 H2 O 2 + 2 Na + 6 OH 

530

NaHCO3 , (NH4 )2 CO3

Mit Uranoxidsalzen bilden sich leicht löslich komplexe Uranoxidverbindungen. Auch die Diuranate lösen sich in beiden Reagenzien, besonders aber in (NH ) CO leicht auf, sodass diese zur Abtrennung des Urans von anderen Elementen dienen können. Bei längerem Kochen fällt das Diuranat durch die Verschiebung des Gleichgewichtes wieder aus. Uran erscheint wegen der Bildung von Carbonatokomplexen teilweise im Sodaauszug und färbt ihn wie Chromat gelb. 4− + Na2 U2 O7 + 6 HCO−3  ↽ ⇀  2 [UO 2(CO 3) 3] + 3 H2 O + 2 Na

531

(NH4 )2 S

Ammoniumsulfid erzeugt mit UO+  einen braunen Niederschlag von Uranoxidsulfid UO S der nicht nur in verd. Säuren, sondern auch in (NH ) CO löslich ist. 532

Reduktion

Saure Uranoxidsalzlösungen – am besten schwefelsaure – werden durch unedle Metalle, wie Mg, Zn, Cd, Bi, sowie durch Natriumdithionit zu U(IV) reduziert. Man säuert eine Uranoxidsalzlösung mit HCl an und gibt etwas festes Na S O hinzu. Die gelbe Farbe des U(VI) geht in die grüne des U(IV) über. Beim Versetzen der Lösung von U(IV) mit Alkalihydroxid oder Ammoniak fällt voluminöses, braunes U(OH) aus, das an der Luft schnell zu Uranat(VI) oxidiert. 533

KSCN/Ether

− UO+  bildet in salzsaurer Lösung mit SCN orangegelbes, komplexes Uranoxidthiocyanat, das in Wasser und Ether löslich ist. Durch mehrmaliges Schütteln der salzsauren wässerigen Lösung, der festes KSCN im Überschuss (1 g KSCN auf 3 mL Lösung) zugesetzt wurde, mit Ether lässt sich Uran aus der wässerigen Lösung weitgehend entfernen (wichtig für die Trennung des Urans von Cr und V!). Mit einem Überschuss an KSCN entsteht dabei [UO (NCS) ]− . − UO2+ → UO2 (NCS) 2 + 3 SCN− → [UO 2(NCS) 5] 3− 2 + 2 SCN 

534

Nachweis als Peroxouranat

Aus neutraler oder essigsaurer Lösung fällt H O das Uran als gelblich weißes Peroxid. Bei gleichzeitiger Einwirkung von NaOH oder Ammoniak und H O entsteht ein in Laugen leicht löslich orangegelbes Peroxouranat, dessen Zusammensetzung je nach den angewandten Mengenverhältnissen wechselt. Unter anderem entsteht ein [UO (O ) ] --Ion mit Peroxogruppen. pD: ,

14 U

442

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

535

Nachweis als K2 (UO2 )[Fe(CN)6 ]

− UO+ einen braunen Niederschlag, der in essigsaurer Lö -Ionen bilden mit [Fe(CN) ] sung schwer löslich ist, sich aber in 5 mol/L HCl leicht und in (NH ) CO -Lösung langsam löst. Nach Zusatz von NaOH wandelt sich das braune K (UO )[Fe(CN) ] in gelbes Na U O um. + 4− UO2+ → K2 (UO 2)[Fe(CN) 6] ↓ 2 + 2 K + [Fe(CN) 6]

Die Probe wird mit 5 mol/L CH COOH angesäuert, auf ca. 1 mL eingeengt und dabei CO vollständig vertrieben. Man setzt nun – Tropfen 0,1 mol/L K [Fe(CN) ] hinzu. In Gegenwart von UO+  -Ionen entsteht sofort eine braun gefärbte Lösung, in der sich bald – besonders bei größeren UO+  -Mengen – ein dunkelbrauner Niederschlag abscheidet. Nach dem Abzentrifugieren wandelt sich der braune Niederschlag nach Zusatz von  Tropfen 5 mol/L NaOH in gelbes Na U O um. Zur Ausführung als Tüpfelreaktion wird  Tropfen der essigsauren Probelösung auf Filterpapier mit  Tropfen 0,1 mol/L K [Fe(CN) ] versetzt. Ein brauner Fleck zeigt U an. + + + Störungen: Fe , Fe und Cu bilden ebenfalls schwer lösliche und farbige Niederschlä− ge mit [Fe(CN) ] . + EG: , μg UO ; pD: , 536

U(VI)-Nachweis als Glyoxal-bis(2-hydroxyanil)-Chelat

Glyoxal-bis(-hydroxyanil) (7 S. ) bildet mit UO+  eine selektive violette Färbung, die zum qualitativen Nachweis oder zur quantitativen photometrischen Bestimmung dienen kann.

UO2+ 2 +

H

H

H

N

N

N

H O

N

+ 2 H+

U OH

HO

O

O

O

 mL der Probelösung wird in einem Reagenzglas mit  mL Reagenzlösung und , mL Pufferlösung versetzt und  min auf dem Wasserbad (90–95 °C) erwärmt. Die Anwesenheit von U(VI) wird durch eine violette Färbung angezeigt. Reagenz: 0,1 g Glyoxal-bis(-hydroxyanil) werden in 100 mL Methanol unter Erwärmen (50 °C) gelöst und nach dem Erkalten filtriert (Haltbarkeit ca.  Tage). Pufferlösung: 6,005 g Eisessig und 8,204 g Natriumacetat, gelöst auf  Liter (pH = 4,62) EG: ca.  μg U(IV)

14.4.13 Titan

14.4.13

443

Titan

Titan Ti, Z: 22, RAM: 47,867, 3d 2 4s2 Häufigkeit: 0,41 Gew.-%; Smp.: 1668 ○C; Sdp.: 3287 ○C; D25 : 4,506 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II, +III, +IV; Ionenradius rTi4+ : 68 pm   ⇀ Ti; E 0 = −1,63 V Standardpotenzial: Ti2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Titan gehört zu den zehn häufigsten Elementen. Es kommt in geringen Mengen (zu etwa 0,5 %) in vielen silicatischen Mineralien vor, da es das Aluminium z. T. in den Kristallstrukturen ersetzen kann. Reine Mineralien sind die drei Kristallmodifikationen des TiO2 (Rutil, Anatas und Brookit) sowie Ilmenit FeTiO3 , Perowskit CaTiO3 und Titanit CaTiO[SiO4 ]. Darstellung: Reinstes Titan (analog Th und Zr) erhält man durch thermische Zersetzung von TiI4 (Aufwachsverfahren nach van Arkel und de Boer). Großtechnisch wird Titan durch Reaktionen von TiCl4 mit flüssigem Magnesium oder Natrium unter Edelgasatmosphäre gewonnen (KrollVerfahren). Bedeutung: Titan und seine Legierungen sind sehr korrosionsbeständig und besitzen eine hohe mechanische Festigkeit, sie haben gegenüber gleichwertigen Stählen den Vorteil des um ca. 40 % geringeren Gewichtes. Einsatzbereiche sind chemischer Apparatebau (rutheniumoxidbeschichtete Anoden der Chloralkalielektrolyse), Maschinenbau, Raumfahrt- und Flugzeugindustrie. TiCl4 spielt als Beize in der Leder- und Textilindustrie sowie als Katalysatorbestandteil in der Kunststoffindustrie eine Rolle. TiO2 wird in großen Mengen in Rutilform aus Ilmenit hergestellt und als weißes Farbpigment (Titanweiß) verwendet. Chemische Eigenschaften: Die Elemente der 4. Nebengruppe treten vorwiegend in der Oxidationsstufe +IV auf. Von Titan und Zirconium kennt man auch instabile Verbindungen der Oxidationsstufen +II und +III. Gemäß den allgemeinen Regeln für die Nebengruppen des PSE nimmt mit steigender Ordnungszahl die Beständigkeit der niederen Oxidationsstufen ab, der basische Charakter der hoch schmelzenden Dioxide dagegen zu. Bedingt durch die gleichen Ionenradien von Zr4+ und Hf4+ infolge der Lanthanoidenkontraktion (7S. 430) zeigen beide Elemente ein sehr ähnliches chemisches Verhalten. Titan verhält sich infolge Passivierung edler, als nach dem Standardpotenzial zu erwarten ist. Ti(II) wird schon bei Zimmertemperatur durch Wasser unter 3+ H2 -Entwicklung zu Ti(III) oxidiert. [Ti(H2 O)6 ] -Ionen sind rotviolett und ebenfalls ein starkes Reduktionsmittel (Maßlösung in der Titanometrie). Die Oxidationsstufe +IV ist die beständigste. Ti4+ -Kationen treten in wässeriger Lösung nicht auf. Es liegen stets Hydroxokationen vor, z. B. + 2+ [Ti(OH)3 (H2 O)3 ] oder [Ti(OH)2 (H2 O)4 ] , deren Zusammensetzung stark pH-abhängig ist. Aus wässeriger Lösung kann man daher nur basische Salze gewinnen. Im festen Titanoxidsulfat TiOSO4 sind keine TiO2+ -Ionen, sondern −O−Ti−O−Ti−O-Ketten vorhanden. Als amphotere Verbindung ist Titanoxidhydrat noch schwächer basisch als Eisen- oder Chromoxidhydrat. Titanoxidhydrat ist im gealterten oder geglühten Zustand in Säuren und Alkalien schwer löslich. TiO2 wird am besten durch Schmelzen mit KHSO 4 (7S. 512) aufgeschlossen: TiO2 + 2 HSO− → [TiO]SO4 + SO2− 4  4 + H2 O Der Aufschluss von TiO2 kann auch durch gleichzeitiges Einwirken von Kohlenstoff und Chlor erfolgen. Wie bei anderen schwer reduzierbaren Oxiden, z. B. SiO2 , Al2 O3 , UO2 , die mit wässeriger HCl entweder nur wasserhaltige Chloride bilden oder sich gar nicht auflösen, erhält man verhältnismäßig leicht das wasserfreie Chlorid: TiO2 + 2 C + 2 Cl2 → TiCl4 + 2 CO

14 Ti

444

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

537

Vorproben

a) Phosphorsalzperle: In der Oxidationsflamme in der Hitze schwach gelblich, in der Käl-

te farblos b) Erhitzen mit metallischem Natrium: Man erhitzt die Probe in einem Glühröhrchen mit

einem Stückchen metallischem Natrium bis zum Erweichen des Glases. Dann lässt man das heiße Glühröhrchen abkühlen, zerstößt es, löst mit Wasser und säuert die Lösung an. Während des Erhitzens schmilzt das Natrium, entzündet sich unter Flammenerscheinung und reduziert hierbei die Probe zu niederen Oxidationsstufen, die dann beim Ansäuern in Erscheinung treten. Bei Titan tritt nach dem Ansäuern der Lösung die rotviolette Farbe des Ti+ auf. Man stellt eine Lösung von Titan(IV)-sulfat her, indem man eine kleine Spatelspitze von TiO mit etwa der -fachen Menge KHSO in einem Porzellantiegel  bis 10 min lang so hoch erhitzt, dass ein klarer Schmelzfluss entsteht, aber nur sehr wenig SO entweicht. Den Schmelzkuchen löst man in wenig kaltem Wasser, dem etwas verdünnte H SO zugesetzt ist, auf. Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man diese Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 538

Hydrolyse

Ein Teil der Lösung wird mit Wasser verdünnt und gekocht. Es bildet sich ein Niederschlag von TiO -Hydrat. Werden schwach saure Titansalzlösungen mit Na S O und Natriumacetat versetzt und gekocht, so erfolgt ebenfalls Bildung eines Niederschlags von TiO ⋅ aq. 539

NaOH, Ammoniak, Na2 CO3 , (NH4 )2 S und Urotropin

In allen Fällen entsteht ein weißer, voluminöser Niederschlag von TiO -Hydrat. Frisch, in der Kälte gefällt, ist er in HCl u. a. starken Säuren leicht löslich. In der Hitze tritt jedoch sehr schnell Alterung ein, sodass die Lösungsgeschwindigkeit bald sehr klein wird und man längere Zeit mit konz. HCl oder H SO digerieren muss, bis alles gelöst ist. Ähnlich wie bei SnO ⋅ aq (7 Nachweis 382 ) erfolgt bei TiO ⋅ aq durch Erhitzen eine Teilchenvergröberung, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Frisch gefälltes TiO ⋅ aq löst sich außerdem relativ leicht in (NH ) CO . 540

Dinatriumhydrogenphosphat

In essigsaurer Lösung bildet sich ein weißer Niederschlag eines Gemisches aus Titandioxidhydrat und Titanoxidhydrogenphosphat [TiO]HPO , der schwer löslich in CH COOH, jedoch löslich in Mineralsäuren ist. 541

Zink + HCl

Es erfolgt Reduktion zu rotviolettem [Ti(H O) ]+ . Ti(IV) + Hnasc. → Ti(III) + H+ 542

Nachweis als Peroxotitan-Kation

Mit H O bilden sich gelbe bis gelborange [Ti(O ) ⋅ aq]+ -Kationen. Fe+ wird mit H PO unter Bildung von Phosphatoferraten(III) maskiert. [Ti(OH)2 (H2 O) 4] 2+ + H2 O2 → [Ti(O 2) ⋅ aq]2+ + 6 H2 O

14.4.13 Titan

445

Die HCl-saure Probelösung wird in Gegenwart von Fe+ durch Zusatz weniger Tropfen sirupöser H PO (60–85 %ig) entfärbt und mit  Tropfen 2,5 mol/L H O versetzt. Die Bildung einer gelb bis gelborange gefärbten Lösung, die durch Zusatz von gesättigter KFoder NH F-Lösung wieder entfärbt wird, zeigt Titan. Störungen: Diese sehr empfindliche Ti-Reaktion wird durch farbige und komplexbildende Anionen beeinträchtigt, z. B. überdecken CrO−  -Ionen die H O -Reaktion, und V sowie Mo geben mit H O ebenfalls farbige Peroxoverbindungen. F− -Ionen verhindern die H O -Reaktion durch Bildung des sehr stabilen [TiF ]− -Komplexes. In Gegenwart dieser Ionen ist daher die exakte Durchführung der auf 7 S.  f. beschriebenen Trennverfahren Voraussetzung für die Eindeutigkeit dieses Nachweises. EG: , μg Ti in  mL; pD: , 543

Ti(IV)-Nachweis mit Chromotropsäure

Die Farbreaktion der Chromotropsäure mit Titan erfolgt in schwach saurer Lösung und in konz. schwefelsaurer Lösung. a) Schwach saure Lösung: Chromotropsäure (,-Dioxynaphthalin-,-disulfonsäure) bildet mit Ti(IV) verschiedene Komplexe. Bei pH = 1–3,5 liegt hauptsächlich der weinrote 1 ∶ 2-Komplex vor, bei pH = 5,4–6 ein oranger 1 ∶ 3-Komplex.

[Ti(OH)2 (H2 O)4 ]

2+

+2

⎡ O⊖S ⎢ 3 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⊖ ⎢ ⎢ O3 S ⎣

⎤2− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ OH ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ OH ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Chromotropsäure ⎡O S ⎢ 3 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ O3 S ⎣

OH O

O Ti

O

O OH

SO3 ⎤ ⎥6− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ + 4 H O + 4 H+ ⎥ 2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ SO3 ⎥ ⎦

Zu  Tropfen der 1 mol/L HCl enthaltenden Probelösung gibt man – Tropfen Reagenzlösung. Eine braunrote Färbung zeigt Ti(IV) an. − + Störungen: Fe(III) ergibt eine Grünfärbung, Cr O eine Rotfärbung, UO eine Hellbraunfärbung. Durch Reduktion mit SnCl oder Ascorbinsäure lassen sich die Störungen beseitigen. Reagenz: 2 %ige frisch hergestellte Lösung des Dinatriumsalzes der Chromotropsäure C H O (SO Na) ⋅  H O in Wasser. b) Konzentrierte schwefelsaure Lösung: In konz. schwefelsaurer Lösung gibt Chromotropsäure in Gegenwart von Ti(IV) eine Rotviolettfärbung, die auch in Gegenwart größerer Mengen farbiger Metallsalze im Allgemeinen gut erkennbar ist.

14 Ti

446

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

 Tropfen der schwefelsauren Lösung wird auf der Tüpfelplatte, ggf. nach Reduktion von Fe+ und UO+  mit SnCl , mit  Tropfen Reagenzlösung gut durchmischt. Eine Violettfärbung zeigt Ti(IV) an. Bei sehr kleinen Ti(IV)-Mengen ist ein Farbvergleich mit einer Blindprobe ratsam. Störungen: Stärkere Oxidationsmittel müssen vorher durch Abrauchen mit konz. H SO zerstört werden. Fe+ und UO+  , welche gleichfalls stören, werden mit SnCl reduziert. Reagenz: 0,02 g Chromotropsäure in 20 mL konz. H SO EG: , μg Ti; pD: , 14.4.14

Zirconium

Zirconium Zr, Z: 40, RAM: 91,22, 4d 2 5s2 Häufigkeit: 2,1 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 1855 ○C; Sdp.: 4409 ○C; D25 : 6,52 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +IV; Ionenradius rZr4+ : 79 pm   ⇀ Zr; E 0 = −1,45 V Standardpotenzial: Zr4+ + 4 e− ↽ Vorkommen: Anreicherungen von Zirconmineralien sind selten. Die wichtigsten sind Zirconerde ZrO2 und Zirkon ZrSiO4 , der als leicht abbaubarer Sand durch Verwittern des Muttergesteins entsteht. Zirconium kommt durchschnittlich mit 2 % Hafnium vergesellschaftet vor. Darstellung: Zirconiummetall gewinnt man durch Reduktion von ZrCl4 mit Mg oder Na, reinstes Zr nach dem Aufwachsverfahren (7S. 443). Bedeutung: Zirconium ist sehr hart, hitze- und korrosionsbeständig. Das Metall und seine Legierungen (z. B. Zircaloy-4 mit 1,5 % Sn und Spuren Cr, Fe, Ni, N) werden in der Raumfahrtund Chemieindustrie verwendet. Aufgrund seines geringen Einfangquerschnitts für thermische Neutronen hat das hafniumfreie Metall im Reaktorbau große Bedeutung. Auch chirurgische Ersatzteile sind herstellbar. Einige Al-Legierungen enthalten etwas Zr. ZrO2 bzw. ZrSiO4 dient als hoch feuerfestes Material, ZrO2 als Röntgenkontrastmittel und Feststoffelektrolyt, ZrCl4 als Katalysator in Crack-Prozessen. Chemische Eigenschaften: Die Fähigkeit, in niedrigeren Oxidationsstufen als +IV aufzutreten, ist geringer als bei Titan. Zr(IV) hydrolysiert in wässeriger Lösung zu einer Reihe von Ionen, 2+ + + wie z. B. [Zr(OH)2 ⋅ aq] , [ZrO(OH) ⋅ aq] und [Zr(OH)3 ⋅ aq] . Zwischen den verschiedenen Ionen 2+ bestehen Gleichgewichte. ZrO -Ionen (Zirconoxidionen) konnten in wässeriger Lösung nicht nachgewiesen werden. Das Kondensationsbestreben des Zr(IV) unter Bildung von Isopolybasen nimmt mit steigender Konzentration, bei Temperaturerhöhung und mit steigendem pH-Wert zu. Verdünnt man saure Zr(IV)-Salzlösungen, so fällt Zirconiumoxidhydrat aus. ZrO2 ⋅ aq ist stärker basisch als TiO2 ⋅ aq. Bei hoher H+ -Konzentration entstehen Anionenkomplexe, wie z. B. Sulfatokomplexe. Sehr beständige Komplexe bildet Zr(IV) mit Oxalat und Fluoridionen. Gegenüber Schmelzen von Alkalihydroxid oder -carbonat verhält sich ZrO2 wie ein Säureanhydrid. Es bilden sich sogenannte Zirconate, die jedoch Doppeloxide ohne ZrO2− 3 -Gruppen sind: ZrO2 + Na2 CO3 → Na2 ZrO3 + CO2 ↑ Sie hydrolysieren in Wasser unter Abscheidung von Zirconiumoxidhydrat, das frisch gefällt in Säuren löslich ist. Auf diesem Wege können ZrO2 und ZrSiO4 , die sich sonst nur in Flusssäure lösen, aufgeschlossen werden.

14.4.14 Zirconium

447

Zu den Reaktionen verwendet man eine Lösung von Zirconiumoxidnitrat ZrO(NO ) oder -chlorid ZrOCl bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 544

NaOH, Ammoniak, (NH4 )2 S und Urotropin

Fällung von gallertartigem, weißem Zirconiumdioxidhydrat, das im Überschuss des Fällungsmittels schwer löslich ist. Der frisch in der Kälte gefällte Niederschlag ist leicht in verd. Mineralsäuren löslich. Durch Alterung, die in der Hitze sehr schnell vonstatten geht, nimmt die Lösegeschwindigkeit wie bei TiO ⋅ aq stark ab (7 Nachweis 539 ). In Gegenwart von Weinsäure erfolgt infolge von Komplexbildung keine Fällung. 545

Na2 CO3 , K2 CO3 , (NH4 )2 CO3

Fällung von basischem Carbonat, das im Überschuss des Fällungsmittels, besonders von (NH ) CO , löslich ist. Beim Erhitzen der Lösungen fällt das Carbonat wieder aus. 546

Oxalsäure oder (NH4 )2 C2 O4

Zunächst Fällung von weißem, feinkristallinem Zirconiumoxalat, das im Überschuss des Fällungsmittels und in starken Säuren (wichtig für die Trennung von Thorium, 7 Nachweis 527 ) löslich ist. Aus vorher erhitzten H SO -sauren Lösungen kann die Fällung von Zirconiumoxalat wegen der Beständigkeit der dann vorliegenden Sulfatokomplexe ausbleiben.

14 547

Flusssäure und Fluoride

Bei tropfenweiser Zugabe von HF zu konz. Zirconiumsalzlösungen fällt zunächst voluminöses Zirconiumfluorid oder -oxidfluorid aus, das im Überschuss des Fällungsmittels oder in Gegenwart von Alkalifluoriden wieder in Lösung geht. Es bilden sich lösliche Fluoridokomplexe, z. B. [ZrOF ]− oder [ZrF ]− (wichtig für die Trennung von den Seltenerdmetallen und Thorium, 7 Nachweis 518 und 7 Nachweis 526 ). 548

H2 O2

In neutraler Lösung Fällung eines weißen Niederschlags von Peroxozirconiumsäure Zr(OH) (OOH) der schwer löslich in %iger CH COOH, dagegen löslich in verd. Mineralsäuren unter Bildung von Sulfatoperoxozirconiumsäuren, z. B. H [Zr(O )(SO ) ] ist. Auch in überschüssigem Alkalihydroxid löst sich Peroxozirconiumsäure unter Salzbildung. Beim Erhitzen der Lösung tritt Zersetzung und Ausfällung von Zirconiumdioxidhydrat ein. 549

Nachweis als Zr(HPO4 )2 ⋅ 2 H2 O

Mit Na HPO weißer flockiger Niederschlag der ungefähren Zusammensetzung Zr(HPO )  ⋅  H O, der im Gegensatz zu den Phosphaten aller anderen Elemente (mit Ausnahme von Hafnium) auch aus stark salzsaurer Lösung ausfällt. Die 5 mol/L HCl enthaltende Probelösung wird mit wenigen Tropfen sirupöser H PO (– %) oder einer Alkaliphosphatlösung versetzt. Ein farbloser, oft flockiger Niederschlag, der sich nur langsam absetzt und selbst von konz. HCl beim Erwärmen nur sehr langsam gelöst wird, zeigt Zr an. Zr-Phosphat wird gleichzeitig bei dem Ti-Nachweis (7 Nachweis 540 ) gebildet, wenn man zur Maskierung von Fe+ zu der HCl-sauren Lösung H PO zusetzt. Dieser Phosphatniederschlag stört den Ti-Nachweis jedoch nicht.

Zr

448

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

550

Nachweis als Alizarin-S-Farblack

Zr(IV) wird aus nicht zu stark salzsaurer Lösung durch Alizarin S als roter bis rotvioletter Farblack gefällt, während sich die entsprechenden Lacke von Al, Be, Th und Ti nur in neutraler bis essigsaurer Lösung bilden. Nach Abtrennung von SO−  als BaSO wird  Tropfen der möglichst schwach salzsauren Lösung in einer kleinen Porzellanschale mit  Tropfen Reagenzlösung kurz aufgekocht und nach dem Abkühlen mit  Tropfen 1 mol/L HCl versetzt. Dabei lösen sich die evtl. gebildeten Farblacke der oben erwähnten Elemente auf und nur der Zr-Lack bleibt in Form rotvioletter bis hochroter Flöckchen ungelöst zurück. − − − − − Störungen: In Gegenwart von F , PO , SO , MoO , WO und organischen Hydro− xysäuren bleibt die Fällung aus. Die Störung durch SO -Ionen kann durch Zugabe von BaCl verhindert werden, während die übrigen Anionen bei sorgfältiger Durchführung des Trennungsganges an dieser Stelle nicht mehr zugegen sind. Reagenz: ,%ige wässerige Alizarin-S-Lösung EG: , μg Zr; pD: , 551

Nachweis als fluoreszierender Morin-Farblack

Zr(IV) bildet ebenso wie Al(III), Be(II) u. a. Elemente mit Morin einen Farblack (7 S. ), der mit gelbgrüner Farbe fluoresziert. Der Zr(IV)-Komplex ist jedoch als einziger dieser Verbindungen gegenüber HCl stabil (vgl. Analogie zum 7 Nachweis 550 mit Alizarin S). Auf dieser Eigenschaft basiert der folgende spezifische Nachweis von Zr(IV). OH

O OH

2+

[Zr(OH)2 (H2 O)4 ]

OH

+ HCl + HO

O OH Morin

O H2 O

Zr O

Cl OH2 O OH

OH + 3 H2 O + 2 H+

HO

O OH

 Tropfen der HCl-sauren Lösung wird auf einer schwarzen Tüpfelplatte mit  Tropfen Reagenzlösung und  Tropfen konz. HCl versetzt. Eine gelbgrüne Fluoreszenz zeigt Zr(IV) an. Besonders vorteilhaft ist die Beobachtung im UV-Licht. − Störungen: F stört infolge der Bildung von [ZrF ] . Oxidationsmittel (Fe(III), Cu(II), − − VO , Cr O ) zerstören in stark saurer Lösung den Farbstoff. Ferner kann die Beobachtung der Fluoreszenz durch gelbe oder rote Fremdionen in der Lösung erschwert werden. Reagenz: Gesättigte Lösung von Morin in Methanol EG: , μg Zr; pD: ,

14.4.15 Vanadium

552

449

Nachweis als Phenylarsonsäure-Verbindung

Phenylarsonsäure (7 S. ) und ihre Derivate sind in verd. mineralsauren Lösungen selektive Fällungsmittel für Zr(IV).

O 2+

[Zr(OH)2 (H2 O)4 ]

+2

AsO3 H2 Phenylarsonsäure

As O

O Zr

O

O As

O

+ 6 H2 O + 2 H+

Zu 1 mL schwach mineralsaurer Probelösung wird bis zur quantitativen Fällung Reagenzlösung gegeben, dann die gleiche Menge 1 mol/L HCl und durchmischt. In Gegenwart von Zr(IV) bildet sich ein beständiger weißer Niederschlag. Störungen: Sn(IV) stört. Um Fällungen von Ti(IV), Mo(VI) und W(VI) zu verhindern, versetzt man die Probelösung vorher mit H O . Reagenz: %ige wässerige Lösung des Na-Salzes der Phenylarsonsäure pD:  Empfindlicher lässt sich der Nachweis mit p-Dimethylaminoazobenzolarsonsäure (7 S. ) gestalten. Dazu wird  Tropfen der sauren Probelösung auf ein mit Reagenzlösung getränktes und getrocknetes Filterpapier gebracht. In Gegenwart von Zr(IV) erscheint ein brauner Fleck, der durch – min langes Eintauchen des Papiers in 50–60 °C warme 2 mol/L HCl sehr gut sichtbar wird. Störungen: Siehe oben! Färbungen anderer Ionen verschwinden sofort beim Spülen mit 2 mol/L HCl. Reagenz: 0,1 g p-Dimethylaminoazobenzolarsonsäure in 95 mL Alkohol und  mL konz. HCl pD: , 14.4.15

Vanadium

Vanadium V, Z: 23, RAM: 50,9415, 3d 3 4s2 Häufigkeit: 1,4 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 1910 ○C; Sdp.: ≈ 3407 ○C; D25 : 6,0 g/cm3 ; Oxidationsstufen: (+II), (+III), +IV, +V; Ionenradius rV5+ : 59 pm 0 Standardpotenzial: V2+ + 2 e−  ↽ ⇀  V; E = −1,175 V Vorkommen: Vanadium bildet kaum eigene abbauwürdige Lagerstätten. Die wichtigsten Mineralien sind Vanadinit Pb5 [Cl(VO4 )3 ], Patronit VS4 und Carnotit K2 [(UO 2)(VO 4)]2 ⋅ 3 H2 O. Hauptrohstoff ist heute titanhaltiges, überwiegend südafrikanisches, Magneteisenerz mit ca. 1 % Vanadium. Darstellung: Hauptsächlich wird Ferrovanadium erzeugt, entweder mit 35 % V durch Reduktion von V2 O5 mit Ferrosilicium im elektrischen Ofen oder mit 70 % V aluminothermisch aus V2 O5 und Eisenschrott. Sehr reines Vanadium ist mit dem Van-Arkel-de-Boer-Verfahren (7S. 443) darstellbar.

14 V

450

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Bedeutung: Geringe Mengen Vanadium (oft genügen 0,1 bis 1 %) erhöhen die Zähigkeit, Härte, Schlag- und Warmfestigkeit von Stählen. Titanlegierungen enthalten oft Vanadium. Vanadium(V)-Verbindungen wirken als Katalysatoren, z. B. beim Schwefelsäure-Kontaktverfahren. Für Pflanzen und Tiere ist Vanadium ein lebenswichtiges Spurenelement. Chemische Eigenschaften: Die Basizität der Oxide in den Oxidationsstufen +II bis +V nimmt mit steigender Oxidationsstufe ab (7S. 80). So sind von der Oxidationsstufe +II und +III Salze und Komplexverbindungen wie VSO4 ⋅ 7 H2 O, K4 [V(CN)6 ] ⋅ 3 H2 O oder Sulfatovanadium(III)säure H[V(SO 4) 2] ⋅ 6 H2 O bekannt. Vanadium(III) bildet daneben auch Salze vom Alauntyp 3+ M[V(SO 4) 2] ⋅ 12 H2 O mit dem Ion [V(H2 O)6 ] . Das entsprechende blauviolette Ammoniumsalz ist beständig gegen Luftsauerstoff. Sonst sind die V(II)- und V(III)-Verbindungen starke Reduktionsmittel und werden vom Luftsauerstoff zu V(IV) oxidiert. Das Oxid der Oxidationsstufe +IV VO2 hat amphoteren Charakter. Mit Basen bildet es Vanadate(IV), mit Säuren Salze 2+ des in wässeriger Lösung hellblauen Oxovanadium(IV)-Kations [VO(H2 O)5 ] . Das Oxid V2 O5 bildet mit Alkalien Vanadate(V). Aus den in alkalischer Lösung beständigen Anionen der + Orthovanadiumsäure VO3− 4 entstehen mit steigender H -Konzentration zunächst verschieden + hoch kondensierte Isopolysäuren, dann „Vanadyl“-Kationen [VO2 ⋅ aq] (7 Nachweis 554 ).

553

Vorproben

Die Phosphorsalzperle wird in der Reduktionsflamme charakteristisch grün, in der Oxidationsflamme schwach gelb bis gelbbraun (nur bei sehr starker Sättigung). Auch die Reaktionen mit Reduktionsmitteln (7 Nachweis 555 ), mit H S bzw. (NH ) S (7 Nachweis 557 ) sowie die Flüchtigkeit des Vanadiumoxidchlorids (7 Nachweis 558 ) haben Vorprobencharakter. Die nachstehenden Reaktionen werden mit einer Lösung von Natriumvanadat(V) in Wasser bzw. der entsprechend vorbereiteten Analysenlösung durchgeführt. 554

Säuren, Alkalien, Urotropin

Die nachfolgend aufgeführten Reagenzien geben keine Fällung. Die alkalische Lösung ist farblos. Bei langsamem Ansäuern tritt eine gelbe, dann orangegelbe Farbe unter Bildung von Dekavanadat auf. Bei weiterer Verminderung des pH-Werts hellt sich die Lösung wieder auf, weil jetzt das hellgelbe [VO ]+ -Ion entstanden ist. 2 [VO 4] 3− + 2 H+

4−  ↽ ⇀  [V 2O 7] + H2 O 4−  ↽ ⇀  [V 4O12 ] + 2 H2 O

(Tetravanadat)

5 [V 4O12 ]4− + 8 H+

  ⇀ 2 [V 10O28 ]6− + 4 H2 O ↽

(Dekavanadat)

+ 6H

+

→ 5 [V 2O5 ⋅ aq] + 3 H2 O

(Vanadiumpentaoxidhydrat)

[V 2O5 ⋅ aq] + 2 H

+

+

(Dioxovanadium(V)-Kation)

2 [V 2O 7]

4−

6−

[V 10O28 ]

+ 4H

+

  ⇀ 2 [VO 2] + xH2 O ↽

(Divanadat)

Zum Teil sind in den Lösungen noch Ionen der sauren Salze zu finden. Diese Gleichgewichte wurden hier nicht berücksichtigt. Außerdem existiert im stark sauren Milieu noch ein [VO]+ -Kation. Die Kristallisation von Salzen aus wässeriger Lösung ist meist mit einer Kondensation des Anions verbunden. Tetravanadate kommen am häufigsten vor und werden im Allgemeinen als Metavanadate bezeichnet, z. B. Natriummetavanadat Na [H V O ] = (NaVO ) ⋅ H O. Andere Metavanadate enthalten Ketten aus eckenverknüpften VO -Tetraedern oder kantenverknüpften VO -Einheiten.

14.4.15 Vanadium

555

451

Reduktionsmittel

H S, SO , Oxalsäure u. a. reduzieren Vanadium(V) in saurer Lösung zu Vanadium(IV). Es entstehen hellblaue VO+ -Kationen. Metalle wie Zn, Cd oder Al reduzieren bis zum violetten V+ . Hierbei kann man die dazwischenliegenden Oxidationsstufen (hellblaues VO+ und grünes V+ ) am Farbwechsel erkennen. Beim Erhitzen des festen Salzes mit metallischem Natrium (Ausführung s. Titan, 7 Nachweis 537 ) wird Vanadium(V) zu V(III) reduziert, dessen Lösung in Wasser grün ist. 556

Schwermetall-, Erdalkaliionen

In neutraler Lösung Fällung von Vanadaten, z. B. orangerotes AgVO , weißes (Hg ) (VO ) , gelbes Pb (VO ) , rotbraunes FeVO oder weiße Erdalkalivanadate. Letztere sind auch in schwachen Säuren löslich. FeVO ist in CH COOH schwer löslich, in Mineralsäuren löslich. (Hg ) (VO ) ist auch in verdünnter HNO nur sehr schwer löslich. 557

H2 S, (NH4 )2 S

Mit (NH ) S erfolgt in neutraler und ammoniakalischer Lösung keine Fällung, sondern die Bildung löslicher Thiovanadate, die je nach Schwefelgehalt des Ammoniumsulfids braun bis rotviolett sind. Beim Sättigen der ammoniakalischen Lösung mit H S tritt die intensive rotviolette Farbe des entstandenen [VS ]− besonders schön auf. Empfindliche Nachweisreaktion für Vanadium. Mo stört durch Bildung von rotbraunem Thiomolybdat (7 Nachweis 572 ). − − VO3− → VS3− 4 + 4 HS  4 + 4 OH

Beim Ansäuern der Thiovanadatlösung fällt braunes V S aus. Durch das freiwerdende H S wird stets etwas Vanadium(V) reduziert, das Zentrifugat des V S ist daher durch geringe Mengen von löslichem [VO]+ schwach bläulich bis türkisblau gefärbt. In Gegenwart von Cl− wird die Reduktion gestört. 558

Flüchtigkeit von Vanadiumoxidchlorid

Eine ausgezeichnete Vorprobe beruht auf der Flüchtigkeit von Vanadiumoxidchlorid im trockenen Chlorwasserstoffstrom. Man mischt die auf Vanadium zu prüfende Substanz mit der –-fachen Menge NH Cl und füllt das Gemisch in ein trockenes Reagenzglas. Dasselbe wird mit einem Glaswollebausch verschlossen, der mit verd. H SO angefeuchtet ist. Nun erhitzt man lebhaft. Vanadium verflüchtigt sich dabei zusammen mit NH Cl als VOCl , das sich an der Glaswandung niederschlägt und bis an den Glaswollebausch getrieben wird. Nach 5 min ist die Reaktion beendet. Die in und unter der Glaswolle vorhandene Masse wird in verd. H SO gelöst, vom Schwerlöslichen abfiltriert, auf ein kleines Volumen eingedampft und entsprechend 7 Nachweis 559 auf Vanadium geprüft. 559

Nachweis als Peroxovanadium(V)

In saurer Lösung liegt Vanadium(V) in Form von [VO ]+ - und [VO]+ -Kationen vor. Die [VO]+ -Ionen reagieren mit H O primär unter Bildung von rötlich braunen [V(O )]+ -

14 V

452

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Kationen, die aber auf Zusatz von weiterem H O in die schwach gelbe Peroxovanadiumsäure H [VO (O ) ] übergehen: + VO3− → [V(O 2)]3+ + 4 H2 O 4 + H2 O2 + 6 H 

→ [HVO2 (O 2) 2] 2− + OH− + H2 O VO3− 4 + 2 H2 O2 

Die Reaktion sollte demgemäß möglichst in saurer –%iger H SO - oder HNO Lösung und mit wenig H O durchgeführt werden. In Gegenwart von CrO−  darf die Acidität nicht zu groß sein, wenn Cr(VI) und Vanadium(V) nebeneinander nachgewiesen werden sollen, da sonst CrO zerfällt, ehe es in der etherischen Phase gelöst ist. Die Empfindlichkeit der Reaktion von Vanadium(V) wird durch pH-Erhöhung zwar herabgesetzt, ist jedoch bei den Bedingungen der CrO -Reaktion immer noch zur eindeutigen Identifizierung von Vanadium(V) groß genug. Die Reaktion wird wie bei Cr beschrieben (7 Nachweis 497 ) ausgeführt. Nach Zusatz von wenig H O bildet sich eine rötlich braune wässerige Phase, die auf weiteren H O Zusatz wieder verblasst. Störungen: Ti(IV) muss vorher abgetrennt werden. In Gegenwart von Cr(VI) wird in – %iger mineralsaurer Lösung gearbeitet. EG: , μg V; pD: , 560

Indirekter Vanadium(V)-Nachweis über Fe(II) nach Reduktion von Fe(III) mit V(IV)

Vanadium(V) wird durch Kochen mit 7 mol/L HCl quantitativ zu V(IV) reduziert. V(IV) seinerseits reduziert Fe(III) zu Fe(II), sodass über den Nachweis des gebildeten Fe+ , für den mehrere empfindliche Reagenzien (z. B. ,′ -Bipyridin, Dimethylglyoxim) des zur Verfügung stehen, Vanadium(V) indirekt nachgewiesen werden kann. 2 [VO 2] + + 4 H+ + 2 Cl− → 2 [VO]2+ + Cl2 ↑ + 2 H2 O [VO]2+ + Fe3+ + H2 O → [VO 2] + + Fe2+ + 2 H+

Einige Tropfen der Probelösung werden mit etwa dem gleichen Volumen konz. HCl zum Sieden erhitzt und bis etwa zur Hälfte des Gesamtvolumens eingedampft. Nach dem Erkalten versetzt man die Lösung auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen %iger FeCl -Lösung, rührt gut durch und setzt – Tropfen gesättigte Na  HPO -Lösung (Maskierung von überschüssigem Fe+ ) und danach – Tropfen von einer der unten aufgeführten Reagenzlösungen zu. Eine beim Nachtüpfeln mit Ammoniak auftretende Rotfärbung zeigt Fe+ und damit indirekt Vanadium(V) an. Störungen: Der Nachweis ist unter den angegebenen Bedingungen in der UrotropinGruppe für Vanadium(V) spezifisch. ′ Reagenz: %ige Lösung von , -Bipyridin oder ,-Phenanthrolin in Alkohol oder eine gesättigte alkoholische Lösung von Dimethylglyoxim EG: , μg V; pD: , 14.4.16

Niob und Tantal

Niob Nb, Z: 41, RAM: 92,906, 4d 4 5s1 Häufigkeit: 1,9 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 2477 ○C; Sdp.: 4744 ○C; D25 : 8,57 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +III, +V; Ionenradius rNb5+ : 69 pm

14.4.16 Niob und Tantal

453

Tantal Ta, Z: 73, RAM: 180,948, 5d 3 6s2 : Häufigkeit: 8 ⋅ 10−4 Gew.-%; Smp.: 3017 ○C; Sdp.: 5458 ○C; D25 : 16,4 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +V; Ionenradius rTa5+ : 68 pm Vorkommen: Niob und Tantal kommen als geringe Beimengungen in zahlreichen Mineralien vor. In kleinem Umfang findet man aber auch eigene Mineralien wie das Mischoxid (FeMn)(NbTa)2 O6 , das je nach Überwiegen des einen oder anderen Elements als Columbit oder Tantalit bezeichnet wird. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit sind beide Elemente immer vergesellschaftet anzutreffen. Darstellung: Tantal gewinnt man durch Reduktion von K2 TaF7 mit Na, kaum noch durch Schmelzflusselektrolyse von Ta2 O5 in K2 TaF7 . Das niedriger schmelzende Niob wird aus Nb2 O5 aluminothermisch oder durch Reduktion mit Kohle im Hochvakuum bei 1900 ○C hergestellt. Bedeutung: Beide Elemente zeichnen sich durch große chemische Beständigkeit vor allem gegenüber Säuren (ausgenommen HF) und gute mechanische Eigenschaften aus. Besonders Tantal wird als Werkstoff im chemischen Apparatebau, für chirurgische Instrumente, als Düsenmaterial in der Kunstseidenindustrie und für elektrische Kondensatoren eingesetzt. Niob und Tantal sind in geringen Prozenten Bestandteile hochwertiger Spezialstähle. Wegen seines geringen Neutroneneinfangquerschnittes wird tantalfreies Niob im Kernreaktorbau verwendet. Chemische Eigenschaften: Niob und Tantal sind außer in HF in keiner Säure löslich (Passivierung). Niob wird von geschmolzenem Alkalihydroxid gelöst. Sowohl die Atom- als auch die Ionenradien beider Elemente unterscheiden sich infolge der Lanthanoidenkontraktion (7S. 430) kaum, wodurch die Verbindungen in ihrem Verhalten sehr ähnlich sind. Die Oxidationsstufe +V ist für beide Elemente die häufigste und beständigste. Übereinstimmend mit den allgemeinen Regeln im PSE über die Beständigkeit der höchsten Oxidationsstufe (7S. 114) lässt sich Vanadium mit Zn und HCl bis zur Oxidationsstufe +II, Niob nur bis zur Oxidationsstufe +III und Tantal nicht mehr reduzieren. Als Ausgangssubstanz für Verbindungen beider Elemente dienen die Pentaoxide Nb2 O5 und Ta2 O5 . Im geglühten Zustand sind beide Oxide in Säuren mit Ausnahme von HF schwer löslich. Sie lassen sich durch Schmelzen mit Alkalicarbonat aufschließen, und nach Lösen in Natronlauge liegen Orthoniobate bzw. -tantalate vor. → 2 NbO3− Nb2 O5 + 3 CO2− 3  4 + 3 CO2 ↑ Beim Auslaugen der Schmelzen mit Wasser bleibt jedoch schwer lösliches Metaniobat NaNbO3 zurück. In wässerigen Lösungen beider Elemente sind nur Polyanionen oder Komplexe, z. B. − mit PO3− 4 , F oder organischen Säuren, beständig, in NaOH/H2 O2 Tetraperoxoniobate bzw. -tantalate.

561

Vorproben

Die in der Reduktionsflamme erzeugte Phosphorsalzperle ist je nach Konzentration des Nb violett, blau oder braun gefärbt. Gibt man jetzt eine Spur FeSO hinzu, so färbt sie sich blutrot. In der Oxidationsflamme tritt keine Färbung auf. Ta liefert sowohl in der Oxidations- als auch in der Reduktionsflamme eine farblose Perle. Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine durch Schmelzen der Pentaoxide mit KOH oder K CO und Lösen der Schmelze in Wasser erhaltene Kaliumniobat- bzw. -tantalatlösung.

14 Nb Ta

454

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

562

Mineralsäuren

Mineralsäuren fällen weißes Niob- bzw. Tantalsäuregel. Die Gele werden beim Kochen nach kurzer Zeit schwer löslich; nur in der Kälte frisch gefällte Gele sind in heißen, konz. Säuren z. T. löslich. Im Überschuss von H PO und HF lösen sich die Gele unter Komplexbildung. 563

Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure

Im Überschuss dieser Säuren lösen sich die zunächst gefällten Oxidhydrate unter Komplexbildung. 564

NaOH und Natriumsalze

Die genannten Reagenzien fällen schwer lösliches Natriumniobat bzw. -tantalat. Zu den folgenden Reaktionen stellt man sich eine saure Nb- bzw. Ta-Lösung wie folgt her: Die Pentaoxide löst man in HF, raucht mit konz. H SO ab (Pt-Tiegel!) und nimmt mit Wasser auf. 565

Ammoniak, (NH4 )2 S, Urotropin

Diese Reagenzien fällen weißes Niob- bzw. Tantalsäuregel (wie 7 Nachweis 562 ). Während eine Identifizierung des Nb durch die nachstehenden Reaktionen gelingt, ist der eindeutige Ta-Nachweis schwierig. Zur Erkennung des Letzteren kann man die relative Schwerlöslichkeit des Kaliumoxofluoridotantalats ausnutzen (7 Nachweis 569 ). 566

Nachweis durch Reduktion

Ta(V) lässt sich nur äußerst schwer in eine niedere Oxidationsstufe überführen. Nb(V) dagegen wird in mineralsaurer Lösung bereits durch Zn oder Sn unter Blau - bzw. Braunfärbung reduziert. Im Gegensatz zu Ta ist auch eine Reduktion von komplexgebundenem Nb, wie es z. B. im Kaliumoxofluoridoniobat vorliegt, möglich. Erhitzt man eine mit konzentrierter HCl angesäuerte Lösung des genannten Komplexes zum Sieden und fügt dann Zn hinzu, tritt sofort eine braunviolette Farbe auf. 567

Nachweis als Nb(III)-thiocyanatokomplex

Zu der mineralsauren Lösung von Nb(V) fügt man KSCN und gibt etwas granuliertes Zn hinzu. Es tritt eine goldgelbe Färbung auf, da das durch Reduktion entstandene Nb(III) einen Thiocyanatokomplex bildet. Unterscheidungsreaktion des Niob von Tantal und Titan. 568

Nachweis durch Bildung von Peroxoniobsäure

Zu frisch gefälltem Niobsäuregel gibt man 1–2 mL Perhydrol und etwas verdünnte H SO . Es tritt eine Gelbfärbung unter Bildung von Peroxoniobsäure HNbO (O ) ⋅ aq auf. In der Wärme erfolgt Zersetzung in Niobsäure und H O . Die in gleicher Weise darstellbare Peroxotantalsäure ist farblos. 569

Nachweis als K2 [NbF7 ] bzw. K2 [TaF7 ]

Die Fluoridokomplexe K [NbF ] und K [TaF ] sowie Kaliumoxofluoridotantalat K [Ta O F ] kristallisieren in ähnlich ausgebildeten orthorhombischen Nadeln. Dagegen bildet Kaliumoxofluoridoniobat K [NbOF ] ⋅ H O dünne perlmuttern-glänzende,

14.4.16 Niob und Tantal

455

monokline Plättchen. K [NbF ] ist erheblich löslicher als K [TaF ] und nur in viel HF enthaltenden Lösungen stabil, da es leicht hydrolysiert: K2 [NbF 7] + H2 O → K2 [NbOF 5] + 2 HF

Man löst eine Probe der frisch gefällten Gele in HF und fügt einen geringen Überschuss KF hinzu. Beim Kochen geht K [NbF ] als K [NbOF ] in Lösung, während das schwer lösliche K [Ta O F ] in Nadeln kristallisiert ( Abb. .). Störungen: Nb stört nicht. Bei Proben, die neben viel Nb nur sehr wenig Ta enthalten, besteht die Gefahr, dass Kaliumoxofluoridoniobat mit ausfällt. Prüfung des Niederschlags auf Nb gemäß 7 Nachweis 566 . Abb. 14.36 K2 [Ta2 O3 F 6] Vergrößerung: 1 ∶ 100

14 Nb Ta

Gemeinsame Analyse von Nb und Ta

Nb(V) und Ta(V) fallen beim Neutralpunkt als Pentaoxidhydrate aus, welche nach kurzer Zeit durch Alterung schwer löslich werden. Je nachdem, welche Nb- oder Ta-Verbindungen vorliegen, können die Elemente an verschiedenen Stellen des systematischen Analysenganges in Erscheinung treten. Es empfiehlt sich daher, sie vorher wie folgt abzutrennen: a) Beim Vorliegen als Elemente verbleiben Nb und Ta im ungelösten Rückstand. Sie lösen sich weder in saurer noch in alkalischer Schmelze, sodass man die zurückbleibenden Elemente in HF lösen, mit konz. H SO abrauchen und mit Wasser aufnehmen kann (Nachweisreaktionen und Vorproben 7 S. ). b) Beim Vorliegen als Oxide verbleiben Nb und Ta im ungelösten Rückstand. Die Oxide werden durch Schmelzen mit K CO aufgeschlossen und die Schmelze mit Wasser aufgenommen. Zur Nb- und Ta-Abtrennung von anderen Elementen siehe 7 S.  f. c) Beim Vorliegen als wasserlösliche Verbindungen (Alkaliniobate bzw. -tantalate) fallen Nb und Ta beim schwachen Ansäuern des wässerigen Auszuges als Pentaoxidhydrate aus, die nach kurzem Kochen schwer löslich und wie unter b) weiterbehandelt werden. d) Beim Vorliegen in saurer Lösung fallen Nb und Ta beim Neutralisieren als Pentaoxidhydrate aus. Sie werden in dieser Form wie unter b) weiterbehandelt.

456

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

14.4.17

Molybdän

Molybdän Mo, Z: 42, RAM: 95,94, 4d 5 5s1 Häufigkeit: 1,4 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 2623 ○C; Sdp.: 4639 ○C; D25 : 10,22 g/cm3 ; Oxidationsstufen: (+II), (+III), (+IV), (+V), +VI; Ionenradius rMo6+ : 62 pm −    ⇀ Mo; E 0 = −0,2 V / MoO2− ⇀ Mo + 8 OH− ; Standardpotenziale: Mo3+ + 3 e− ↽  4 + 4 H2 O + 6 e ↽ 0 E = −0,91V Vorkommen: Abbauwürdige Molybdänvorkommen sind ziemlich selten. Hauptmineral ist Molybdänglanz (Molybdänit) MoS2 weniger bedeutend ist Wulfenit (Gelbbleierz) PbMoO4 . Darstellung: In der Technik gewinnt man meist Ferromolybdän, früher oft durch gemeinsame elektrothermische Verhüttung von angereichertem Molybdänerz und Eisenerz, heute meist aus MoO3 und Eisenoxid (Zunder oder oxidisches Erz) mit Ferrosilicium und etwas Al als Reduktionsmittel. Reines Metall erhält man durch Reduktion von MoO3 mit Wasserstoff. Bedeutung: Hauptsächlich wird Ferromolybdän in der Stahlindustrie verwendet. Molybdänstähle zeichnen sich durch Korrosionsbeständigkeit und gute Warmzähigkeit aus (Schusswaffenläufe, Hochdruckgefäße, Radachsen, Federn aller Art). Verschiedene Molybdänlegierungen werden als Hochtemperaturwerkstoffe eingesetzt. Eine Legierung aus 70 % Mo und 30 % W eignet sich für Pumpen für flüssiges Zink. Wegen seiner Schichtstruktur ist MoS2 ein hervorragendes Schmiermittel. Molybdänverbindungen dienen als Katalysatoren. Luftstickstoff bindende Bakterien und verschiedene höhere Pflanzen benötigen Molybdän als Spurenelement. Chemische Eigenschaften: Die Oxidationsstufe +VI ist die beständigste und wichtigste. Oxide sind z. B. in der Oxidationsstufe +IV (MoO2 ) und +VI (MoO3 ) bekannt. Daneben gibt es noch eine Reihe von Oxiden bzw. Hydroxiden nichtstöchiometrischer Zusammensetzung. Sie entstehen z. B. bei der Reduktion von Molybdän-(VI)-Verbindungen im sauren Bereich als sogenanntes Molybdänblau. Molybdän liegt hier in einer Oxidationsstufe zwischen +VI bis +IV vor; z. B. Mon O3n − 1 mit n = 4, 5, 8, 9 oder MoO3-x (OH)x , mit x zwischen 0 und 2. Mit stärkeren Reduktionsmitteln gelangt man über grünes Mo(IV) zu rotbraunem Mo(III). Geglühtes MoO3 löst sich in Säuren, mit Ausnahme von HF und konz. H2 SO4 , nicht. Dagegen ist es in Alkalilaugen löslich. In alkalischer Lösung liegt das Monomolybdation MoO2− 4 vor. Beim Ansäuern bilden sich Polymolybdate, die untereinander durch pH-abhängige Gleichgewichte 6− verbunden sind. Bei pH = 6 liegt im Wesentlichen Heptamolybdat [Mo7 O24 ] in etwas stärker 4− saurem Milieu Octamolybdat [Mo8 O26 ] vor. Die im stark Sauren ausfallende Molybdänsäure MoO3 ⋅ x H2 O löst sich bei weiterer Säurezugabe wieder auf. Das entstehende Kation MoO2+ 2 ist Grundlage von einfachen Verbindungen wie MoO2 Cl2 und MoO2 SO4 sowie von anionischen 2− 2− Komplexen wie [MoO2 Cl4 ] und [(MoO2 )2 (SO4 )3 ] . Molybdän bildet wie Wolfram in seiner höchsten Oxidationsstufe leicht Isopolysäuren (7S. 423), wobei innerhalb der einzelnen Gruppen das Kondensationsbestreben mit steigender Ordnungszahl zunimmt. Die Säuren dieser Elemente vermögen bei Erhöhung der H+ -Konzentration nicht nur mit sich selbst zu höheren Kondensationsprodukten, sondern auch mit anderen, meist schwächeren Säuren zu sog. Heteropolysäuren zusammenzutreten. Salze solcher Heteropolysäuren sind z. B. die Ammoniumsalze der Molybdoarsen- und Molybdophosphorsäure (s. bei Arsen und Phosphor) mit den Anionen: [AsMo12 O40 ⋅ aq]3− und [PMo12 O40 ⋅ aq]3−

14.4.17 Molybdän

2−

457

2−

3− Hier ist anstelle eines O2− im AsO3− 4 und PO4 je ein [Mo3 O10 ] -Ion getreten. Das [Mo3 O10 ] Ion ist ebenfalls als Baugruppe in den Isopolysäuren des Molybdäns enthalten; in wässeriger Lösung vermag es jedoch nicht für sich allein und in einem größeren pH-Bereich zu existieren. In alkalischer Lösung werden die Heteropolysäuren genauso aufgespalten wie die Isopolysäuren. Das Gleichgewicht verschiebt sich dabei zu der Seite der einfachen Ionen, sodass sich diese Verbindungen, falls sie schwer löslich sind, in Alkalihydroxiden leicht auflösen. Ebenso wie bei den vorstehenden Beispielen bildet stets das eine Element (As, P, Si, B, I u. a.) das Zentralion des jeweiligen Komplexes und wird vom anderen (Mo oder W) über eine Sauerstoffbrücke in regelmäßiger räumlicher Anordnung umgeben. Dabei kommen oft auf ein Zentralion 6 oder 12 Ionen des anderen Metalls ( Abb. 13.14).

570

Vorproben

a) Flammenfärbung: Fahlgrün, wenig charakteristisch b) Lötrohrprobe: Graues Metall mit weißem, in der Hitze gelbem Beschlag c) Phosphorsalzperle: In der Oxidationsflamme je nach der Konzentration in der Hitze

braungelb bis gelb, beim Erkalten gelbgrün, in der Kälte farblos; in der Reduktionsflamme in der Hitze dunkelbraun, in der Kälte grasgrün d) Abrauchen mit konz. Schwefelsäure (7 Nachweis 575 ); beste Vorprobe e) Erhitzen mit Na (Ausführung s. Titan 7 S. ): Es entsteht Molybdänblau. Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine Ammoniummolybdatlösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 571

Säuren

Weißer Niederschlag von Molybdänsäure, der sich im Überschuss wieder als MoO+  löst. Aus salpetersauren Molybdatlösungen kann sich bei längerem Stehen auch das Hydrat der Molybdänsäure H MoO ⋅ H O als gelber kristalliner Niederschlag abscheiden. 572

H2 S

Es entsteht langsam ein schwarzbrauner Niederschlag von MoS . Die Fällung verläuft beim gewöhnlichen Einleiten sowohl in der Kälte als auch in der Hitze äußerst langsam. Will man Molybdän quantitativ als MoS fällen, so nimmt man die Fällung am besten unter Druck vor, indem man die Lösung in einer Druckflasche mit H S sättigt, verschließt und auf dem Wasserbad erhitzt. Dies wiederholt man, bis das gesamte Molybdänsulfid ausgefallen ist. Als Fällungsmittel kann auch Thioacetamid verwendet werden (7 S. ). MoS ist schwer löslich in konz. HCl, löslich in Königswasser sowie in gelbem Ammoniumsulfid. Mit Letzterem bildet sich rotes Thiomolybdat: MoS3 + (NH 4) 2S → (NH 4) 2MoS4

Beim Ansäuern fällt wieder braunes MoS aus. 573

2+

Hg2 und Pb

2+

In neutralen Lösungen bildet sich ein weißer Niederschlag von Hg MoO bzw. PbMoO .

14 Mo

458

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

574

Reduktionsmittel

Zink in salzsaurer oder schwefelsaurer Lösung sowie SnCl reduzieren zunächst zu Molybdänblau und weiter unter Grün- bzw. Braunfärbung zu Mo(IV) und Mo(III). SO reduziert nur in neutraler oder schwach saurer Lösung zu Molybdänblau, in stark saurer dagegen nicht (Wolfram, 7 S. ). 575

Nachweis mit konz. H2 SO4

Raucht man eine kleine Menge einer molybdathaltigen Substanz in offener Schale mit einigen Tropfen konz. H SO bis fast zur Trockne ab und lässt erkalten, so tritt eine intensive Blaufärbung ein, da sich infolge teilweiser Reduktion des Mo(VI) Molybdänblau bildet. Sehr empfindliche Reaktion, als Vorprobe geeignet! 576

Nachweis als (MoO2 )2 [Fe(CN)6 ]

K [Fe(CN) ] bildet in salzsaurer Lösung einen rotbraunen Niederschlag, der sich in Laugen (auch in NH ) leicht löst (Unterschied zu Uranoxid- und Kupferhexacyanidoferrat(II)): 4− 2 MoO2+ → (MoO 2) 2[Fe(CN) 6] ↓ 2 + [Fe(CN) 6]

Gibt man zu dem Niederschlag festes Ammoniumacetat oder eine konz. Lösung hinzu, so entsteht allmählich ein zitronengelber Niederschlag von (NH ) [Fe(CN) ] ⋅  MoO ⋅  H O. Am besten führt man die Reaktion aus, indem man die essigsaure Probelösung mit der K [Fe(CN) ]-Lösung versetzt und dann NH CH COO hinzugibt. pD: , 577

Nachweis als Ammonium- bzw. Kaliummolybdophosphat

Die stark salpetersaure Lösung wird in einem kleinen Reagenzglas mit wenig NH Cl bzw. KCl und – Tropfen 0,5 mol/L Na HPO versetzt und erwärmt. Es scheiden sich äußerst feine, gelbe Kristalle von Ammonium- bzw. Kaliummolybdophosphat ab ( Abb. .). − + 12 MoO2+ → (NH 4) 3[PMo 12O40 ⋅ aq] ↓ + 26 H+ 2 + H2 PO4 + 3 NH4 + 12 H2 O 

pD:

, Abb. 14.37 (NH 4) 3[P(Mo3 O10 ) 4] ⋅ aq Vergrößerung: 1 ∶ 100

14.4.17 Molybdän

578

Nachweis als [Mo(SCN)6 ]

459

3−

Molybdate bilden in salzsaurer Lösung mit KSCN und einem Reduktionsmittel (Zn, SnCl , Na S O ) rotes, wasserlösliches [Mo(SCN) ]− , das durch konz. HCl oder H O entfärbt wird. Der Thiocyanatokomplex ist in Ether löslich. + 2+ 2 MoO2+ + 18 Cl− + 12 SCN− → 2 [Mo(SCN) 6] 3− + 3 [SnCl 6] 2− + 4 H2 O 2 + 8 H + 3 Sn

 Tropfen der Probelösung und  Tropfen KSCN-Lösung werden auf Filterpapier getüpfelt, das vorher mit verd. HCl (1 ∶ 1) angefeuchtet wurde. Bei Zugabe von SnCl -Lösung zeigt ein hellroter Fleck oder Ring Mo an, während ein ggf. vorher gebildeter roter Fleck von Fe(III)-Thiocyanat verschwindet. Ist gleichzeitig Wolfram zugegen, so bildet sich in der Mitte ein blauer Fleck (Wolframblau), der von einem roten Ring der Mo-Verbindung umgeben ist. Beim Nachtüpfeln mit konzentrierter HCl verschwindet die rote Farbe von Hexathiocyanatomolybdat, und nur die Farbe von Wolframblau bleibt bestehen (7 Nachweis 586 ). − Störungen: PO , Oxalsäure und Weinsäure können den Nachweis verhindern bzw. seine Empfindlichkeit stark vermindern. Hg+ und NO− stören durch Verbrauch von SCN− -Ionen (Bildung von NOSCN bzw. undissoziiertem Hg(SCN) ). Eisen(III)-Salze stören nicht, da sie zu Fe(II)-Salzen reduziert werden. Reagenz: %ige KSCN-Lösung, %ige Lösung von SnCl in 3 mol/L HCl EG: , μg Mo; pD: , 579

Nachweis als Peroxomolybdat

Mit H O bilden Molybdate Peroxoverbindungen, deren Farbe und Zusammensetzung pH-abhängig ist. Die im alkalischen Medium entstehenden roten Peroxomolybdate entfärben sich unter O -Entwicklung. Die in saurer Lösung auftretenden gelben Peroxoverbindungen sind dagegen wesentlich haltbarer. MoO2− → [Mo(O 2) 4] 2− + 4 H2 O 4 + 4 H2 O2  → [(H2 O)(O 2) 2(O)MoOMo(O)(O 2) 2(H2 O)]2− + 6 H+ 2 MoO2+ 2 + 4 H2 O2 + H2 O 

 Tropfen der Probelösung wird zur Trockne eingedampft und nach dem Erkalten mit  Tropfen konzentriertem NH und  Tropfen %igem H O versetzt. In Gegenwart von Molybdat entsteht, je nach Konzentration, eine kirschrote bis rosagelbe Färbung. Beim Erwärmen verschwindet die Farbe. Störungen: Chrom kann durch Chromatbildung stören. EG: , μg Mo; pD: , 580

14

Nachweis als Ethylxanthogenat-Chelat

In schwach mineralsaurer Lösung bildet Mo(VI) mit Ethylxanthogenaten einen intensiv rotvioletten Chelatkomplex. In Gegenwart größerer Mengen Mo(VI) scheiden sich nahezu schwarz gefärbte ölige Tröpfchen ab, die in Benzol, CHCl und CS mit rotvioletter Farbe löslich sind. ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ 2+ MoO2 + 2 ⎢ ⎢ C2 H 5 O ⎢ ⎢ ⎣

⎤− S⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ S⎥ ⎦

Ethylxanthogenat-Anion

S C2 H 5 O

O

S O C2 H 5 ↓

Mo S

O

S

Mo

460

14.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Ein Teil der NaOH-haltigen Probelösung wird mit verd. HCl eben angesäuert und davon  Tropfen auf Reagenzpapier getüpfelt. Den feuchten Fleck tüpfelt man mit  Tropfen  mol/L HCl nach. Liegt Mo(VI) vor, bildet sich ein rosa bis violetter Ring. Störungen: Diese empfindliche Reaktion ist für Mo(VI) spezifisch, wenn man von alkalischen Lösungen ausgeht und Anionen, die mit Mo(VI) Komplexe bilden (Oxalat, Tartrat, − F− , PO−  , AsO ), vorher entfernt. Reagenz: Filterpapierstreifen werden in %ige ZnSO - oder CdSO -Lösung getaucht, getrocknet, danach in gesättigte Kaliumxanthogenatlösung getaucht, mit H O gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Papier ist gut haltbar. EG: , μg Mo; pD: , 14.4.18

Wolfram

Wolfram W, Z: 74, RAM: 183,84, 5d 4 6s2 Häufigkeit: 6,4 ⋅ 10−3 Gew. %; Smp.: 3422 ○C; Sdp.: 5555 ○C; D25 : 19,30 g/cm3 ; Oxidationsstufen: (+IV), +VI; Ionenradius rW4+ : 70 pm. rW6+ : 62 pm −  ⇀ W + 8 OH− ; E 0 = −1,074 V Standardpotenzial: WO2−  4 + 4 H2 O + 6 e ↽ Vorkommen: Die wichtigsten Mineralien sind Wolframit (MnFe)WO4 und Scheelit CaWO4 . Scheelbleierz PbWO4 und Wolframocker WO3 ⋅ x H2 O treten als Begleitmineralien auf. Darstellung: Ferrowolfram wird analog Ferromolybdän gewonnen, wobei die Verhüttung vor allem im Lichtbogenofen geschieht. Reines Metallpulver erhält man aus WO3 durch Reduktion mit Wasserstoff bei 700–1000 ○C; es wird durch Sintern und Hämmern in kompaktes Metall überführt. Bedeutung: Wolfram ist wegen seines hohen Schmelzpunktes zur Herstellung von Glühlampendrähten unentbehrlich. Wolframstähle enthalten meist 1–24 % W neben Cr, Mo, V und etwas C. Sie zeichnen sich durch ihre Härte, Zähigkeit und gute Hochwarmfestigkeit aus (Werkzeugstähle für Fräser, Bohrautomaten). Wolframcarbid WC ist Hauptbestandteil der meisten sog. Hartmetalle, Sinterwerkstoffe aus Carbidpulver und Bindemetall; vgl. „Widia“, 7S. 386. Calciumwolframat spielt als Blauviolett-Luminophor in Leuchtstoffröhren eine Rolle. Chemische Eigenschaften: Die Oxidationsstufe +VI ist die stabilste, die anderen spielen nur eine geringe Rolle. Im alkalischen Bereich bis pH = 8 liegt Monowolframat WO2− 4 im Gleichge5− vor. Weitere Kondensation führt wicht mit HWO− 4 , in schwach saurer Lösung [HW6 O21 ⋅ aq] schließlich im stärker sauren Bereich zur Fällung von WO3 ⋅ aq. H2 S fällt aus saurer Lösung keine Wolframsulfide. Im alkalischen Bereich entstehen rotbraune lösliche Thiowolframate, aus deren Lösungen beim Ansäuern hellbraunes WS3 ausfällt. WS3 ist in Säuren schwer löslich. Es löst sich in (NH4 )2 Sx . Da die Fällung von WO3 ⋅ aq durch HCl unter analytischen Bedingungen nie quantitativ erfolgt, können geringere Wolframmengen bis in das Zentrifugat der (NH4 )2 SGruppe gelangen. Die Fällung von WO3 ⋅ aq durch HCl kann völlig ausbleiben, wenn ein größerer Überschuss von Phosphaten, Arsenaten, Silicaten oder Boraten vorliegt, da Wolframsäure mit den entsprechenden Säuren im sauren Bereich sehr stabile Heteropolysäuren bildet. Liegt Wolfram vor, ist daher in jedem Falle der Urotropin-Trennungsgang anzuwenden, bei dem – unbeschadet einer bereits vorherigen, teilweisen Fällung von WO3 ⋅ aq in der Salzsäure-Gruppe – restliches Wolfram quantitativ als Eisenwolframat gefällt wird. Häufig ist es jedoch zweckmäßiger, Wolfram vor dem Trennungsgang quantitativ durch Abrauchen mit konz. HNO3 als WO3 zu entfernen. In diesem Falle muss allerdings vorher auf As und Hg geprüft werden, die sich beim Abrauchen verflüchtigen können.

14.4.18 Wolfram

581

461

Vorproben

a) Flammenfärbung und Lötrohrprobe: Keine Reaktion b) Phosphorsalzperle: In der Oxidationsflamme farblos, in der Reduktionsflamme blau,

bei Zusatz von wenig FeSO blutrot c) Erhitzen mit Na: Siehe 7 Nachweis ramblau statt.

537

bei Titan; es findet eine Reduktion zu Wolf-

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine verdünnte Na WO -Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 582

Säuren

Weißer Niederschlag von Wolframtrioxidhydrat, WO ⋅ aq (weiße Wolframsäure), der in der Hitze in gelbe H WO übergeht. Die Fällung verläuft am besten mit HNO , weniger gut mit HCl oder H SO . Bei reichlichem Überschuss von konz. HCl kann Wiederauflösung zu Derivaten von Wolframoxidchloriden stattfinden. WO ⋅ aq geht sehr leicht kolloidal wieder in Lösung. Zum Auswaschen des Niederschlags verwendet man daher verd. HNO . Phosphorsäure kann zunächst auch zu einem weißen Niederschlag führen, der sich aber in der Wärme und bei etwas größeren Mengen von Phosphorsäure wieder löst. Dabei bildet sich Wolframophosphorsäure H [PW O ⋅ aq]. Aus solchen u. a. heteropolysäurehaltigen Lösungen wird durch Säuren kein WO3 ⋅ aq abgeschieden. 583

2+

Hg2 und Pb

2+

Aus neutraler Lösung Fällung von Hg WO bzw. PbWO . 584

H2 S, (NH4 )2 S

In saurer Lösung keine Fällung. In alkalischer Lösung bildet sich lösliches, rotbraunes Thiowolframat WS−  . Säuert man eine Thiowolframat-Lösung an, so fällt hellbraunes WS aus. 585

Nachweis als Ammonium- bzw. Kaliumwolframophosphat

Eine stark salpetersaure Lösung versetzt man in einem kleinen Reagenzglas mit etwas NH Cl bzw. KCl und einigen Tropfen verdünnter Na HPO -Lösung und erwärmt sie anschließend. Es scheiden sich farblose Kristalle aus. Sie sind mit denen der entsprechenden gelben Molybdophosphate isomorph (Mikroskop). Ein Überschuss von Na HPO ist zu vermeiden, da dieser die Kristalle wieder auflöst. pD: , (NH 4) 3[PW 12O40 ⋅ aq] ⋅ 3 H2 O bzw. K3 [PW 12O40 ⋅ aq] ⋅ 3 H2 O 586

Nachweis durch Reduktion

Gibt man zu einer Wolframatlösung ein Reduktionsmittel, z. B. SnCl oder Zn, und säuert dann an, so wird selbst in Gegenwart von Heteropolysäure bildenden Anionen eine tiefblaue Lösung bzw. ein Niederschlag von Wolframblau mit wahrscheinlich analoger Zusammensetzung wie Molybdänblau (7 S. ) gebildet. Diese Reaktion gestattet das Auffinden löslicher W(VI)-Verbindungen neben Mo(VI), das ähnlich reagiert (7 Nachweis 575 ). Vanadium gibt allmählich ebenfalls eine blaue Färbung, die sich aber im Gegensatz zum Wolfram auch bei der Reduktion mit Weinsäure bildet. Zum Nachweis von W neben Mo wird  Tropfen der Probelösung und  Tropfen verdünnter HCl (1 ∶ 1) auf Filterpapier getüpfelt und der feuchte Fleck mit KSCN- und SnCl -

14 W

464

14.5 Ammoniumcarbonat-Gruppe (2. Hauptgruppe des PSE)

588

Ammoniak

Kein Niederschlag; beim längeren Stehen Trübung, da CO aus der Luft angezogen wird und sich CaCO bildet. Ausstehender Ammoniak enthält sehr häufig CO−  als Verunreinigung. Es fällt dann ebenfalls CaCO aus. Dies muss beachtet werden, da man im Gang der Analyse die Ammoniumsulfid-Gruppe vor den Erdalkaliionen in ammoniakalischer Lösung abscheidet. Bei Verwendung von carbonathaltigem NH fällt ein Teil der Erdalkaliionen aus und entzieht sich dem Nachweis. 589

Na2 CO3 oder (NH4 )2 CO3

In neutralen oder schwach ammoniakalischen Lösungen weißer, flockiger Niederschlag von CaCO , der in schwachen und starken Säuren sehr leicht löslich ist. Beim Erwärmen geht der flockige Niederschlag in einen leichter filtrierbaren, kristallinen über. Ca2+ + CO2− → CaCO3 ↓ 3 

Handelsübliches Ammoniumcarbonat besteht meist zum größten Teil aus Ammoniumcarbaminat (Ammoniumamidocarbonat). Dieses geht mit H O in der Hitze in (NH ) CO über: ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ NH4 ⎢ O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O NH2

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ + ⎥ + H2 O → CO2− 3 + 2 NH4 ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Daher muss die Fällung stets in der Hitze vorgenommen werden. Arbeitet man in schwach sauren Lösungen, entsteht HCO− . Da Ca(HCO ) etwas löslich ist, fällt nicht das gesamte Calcium aus. Weiterhin kann die Fällung in Gegenwart von viel Ammoniumsalzen, wie sie durch den Gang der Analyse oft in die Lösung hineinkommen, ganz ausbleiben. Man muss dann die Ammoniumsalze nach dem Eindampfen absublimieren oder durch Kochen mit HNO zerstören. 590

3−

PO4 -Ionen

Phosphate bilden in neutralen und alkalischen Lösungen einen weißen, unter dem Mikroskop amorph aussehenden Niederschlag eines basischen Calciumphosphats der Zusammensetzung: 3 Ca3 (PO 4) 2 ⋅ Ca(OH)2 → 2 Ca5 [(PO 4) 3(OH)]

Diese Verbindung ist unter dem Namen Hydroxylapatit bekannt und in HCl leicht löslich. 591

Löslichkeit in Ether-Alkohol

Es werden trockenes Calciumnitrat Ca(NO ) und trockenes Calciumchlorid CaCl auf ihre Löslichkeit in einem Gemisch aus gleichen Teilen Ether und absolutem Ethanol geprüft (Erwärmen nur auf dem Wasserbad! Ether und Ethanol entzünden sich leicht!). Beide Salze lösen sich.

14.5.1 Calcium

592

465

Nachweis durch Flammenfärbung

Im Spektroskop sind von der Natriumlinie etwa gleich weit entfernte und zu gleicher Zeit auftretende rote (622,0 nm) und grüne (553,3 nm) Linien des Calciums gut zu erkennen (Spektraltafel 7 S. ). Die Durchführung erfolgt wie bei den Alkalielementen mit der HCl-sauren Lösung des gefällten CaCO . Man erhält eine ziegelrote Flammenfärbung. 593

Nachweis als CaC2 O4

Mit (NH ) C O weißer kristalliner Niederschlag, der schwer löslich in CH COOH, jedoch löslich in starken Säuren (7 Nachweis 180 ) ist. Zur Ausfällung arbeitet man entweder in ammoniakalischer oder schwach essigsaurer Lösung, deren Acidität man noch durch festes Acetat abstumpft. Ca2+ + C2 O2− → CaC2 O4 ↓ 4  +

Störungen: Ba

und Sr+ müssen vorher durch Zugabe von (NH ) SO im Überschuss

entfernt werden. ,

pD:

594

Nachweis als Ca(NH4 )2 [Fe(CN)6 ]

Gesättigte Lösung von K [Fe(CN) ] führt in Gegenwart von überschüssigem NH Cl in schwach ammoniakalischen Lösungen bei Zimmertemperatur zu einem weißen Niederschlag. Ca2+ + 2 NH+4 + [Fe(CN) 6] 4− → Ca(NH 4) 2[Fe(CN) 6] ↓

Man darf die Lösung nicht erhitzen, da sonst nach Verdampfen des NH Zersetzung des Hexacyanidoferrat(II)-Komplexes unter Bildung eines Niederschlags stattfinden kann, der die Anwesenheit von Ca+ vortäuscht. + + + Störungen: Sr und Ba stören nicht. Mg gibt dagegen eine ähnliche Fällung, es darf + also bei der Prüfung auf Ca nicht anwesend sein. In Gegenwart von Fe+ -Ionen kann eine Grün- bis Blaufärbung auftreten. pD: , 595

Nachweis als CaSO4 ⋅ 2 H2 O (Gips)

Diese Reaktion ist ein spezifischer und empfindlicher Nachweis für Calcium. Die Fällung ist nicht quantitativ, da Calciumsulfat bei Zimmertemperatur in Wasser zu 1,5 ⋅ 10−2 mol/L löslich ist. Die Gipskristalle bilden monokline, farblose, dünne Nadeln, die in die Lösung hineinwachsen und sich häufig zu Büscheln vereinigen ( Abb. .). CaSO ist in konz. H SO , HCl und konz. (NH ) SO -Lösung löslich. Ca2+ + SO2− → CaSO4 ⋅ 2 H2 O ↓ 4 + 2 H2 O 

 Tropfen der HCl-sauren Lösung des CaCO - bzw. SrCO -Niederschlags wird auf einem Objektträger mit  Tropfen 1 mol/L H SO vereinigt. Man lässt bei Zimmertemperatur langsam verdunsten und beobachtet die Kristallbildung nach etwa  min unter dem Mikroskop (Vergrößerung: 50–200). + + − Störungen: Auch Sr und Ba bilden mit SO einen Niederschlag, der jedoch feinkristallin ist. EG: , μg Ca; pD: ,

14 Ca

14.5.2 Strontium

14.5.2

467

Strontium

Strontium Sr, Z: 38, RAM: 87,62, 5s 2 Häufigkeit: 1,4 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 777 ○C; Sdp.: 1382 ○C; D25 : 2,64 g/cm3 ; Oxidationsstufe: +II; Ionenradius rSr2+ : 118 pm   ⇀ Sr; E 0 = −2,899 V Standardpotenzial: Sr2+ + 2 e− ↽

Vorkommen: Wichtige Mineralien sind Strontianit SrCO3 und Coelestin SrSO4 . Darstellung: Elementares Strontium wird durch Schmelzflusselektrolyse von SrCl2 gewonnen. Bedeutung: Strontiumverbindungen, besonders das Nitrat, werden für rot brennende Feuerwerkskörper verwendet. SrCO3 wird zur Glasherstellung für Farbbildröhren benutzt (Röntgenstrahlenabsorption). Ein sehr gefährliches Uranspaltprodukt (radioaktiver Fall-out) ist 90Sr. Es wird anstelle von Ca2+ in das Knochengerüst eingebaut und stellt dort eine lange wirkende Strahlenquelle dar. Chemische Eigenschaften: Strontiumsalze ähneln in ihrem chemischen Verhalten den Calci4− umsalzen. Mit [Fe(CN)6 ] tritt im Gegensatz zu Ca2+ kein Niederschlag auf. Gewisse Löslichkeitsunterschiede werden zur Abtrennung von Ca2+ und Ba2+ ausgenutzt (Chromat-Sulfat-Verfahren, 7S. 560). In Ether-Ethanol ist SrCl2 löslich, Sr(NO3 )2 dagegen schwer löslich.

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine SrCl - oder die entsprechend vorbereitetete Analysenlösung. 597

Sr

Löslichkeit in Ether-Ethanol

Man prüft wie bei Ca+ die Löslichkeit von Sr(NO ) und SrCl in Ether-Ethanol. Das Chlorid ist löslich, das Nitrat ist schwer löslich. 598

14

Nachweis durch Flammenfärbung

Sr-Salze färben die Flamme intensiv rot ( Abb. .). Im Spektroskop sind mehrere rote Linien (650–600 nm) zu erkennen, während die charakteristische blaue Linie (460,7 nm) nur selten sichtbar wird (s. Spektraltafel, 7 S. ). Die Durchführung erfolgt wie bei Ca. Abb. 14.39 Rote Flammenfärbung durch Strontium

14.5.2 Strontium

469

+

Störungen: Ca -Ionen bilden in konzentrierten Lösungen auch Kristalle, die aber qua-

dratisch und nicht hexagonal sind. Ba+ -Ionen sind vorher zu entfernen, da BaCrO wesentlich schwerer löslich ist (Ba+ -Nachweise 7 S. ). pD: , 601

Nachweis als Sr(IO3 )2 ⋅ 6 H2 O

Sr(IO)  ⋅  H O bildet feine, an den Enden etwas gebogene Nadeln, die in ihrer einfachen Form an das Integralzeichen erinnern, aber öfter zu Büscheln zusammenwachsen ( Abb. .). Aus stärker konzentrierten Sr+ -Lösungen bilden sich dickere, kürzere und stärker gebogene Formen, die nicht sehr charakteristisch sind. Man wiederholt dann die Reaktion mit einer verdünnteren Lösung. Sr2+ + 2 IO−3 + 6 H2 O → Sr(IO 3) 2 ⋅ 6 H2 O ↓

 Tropfen der HCl-sauren Lösung wird auf einem Objektträger zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in  Tropfen H O gelöst, wobei die erhaltene Lösung neutral reagieren muss. Nun setzt man – Tropfen einer kalt gesättigten KIO -Lösung hinzu (die KIO Lösung muss im Überschuss vorhanden sein) und wartet die Kristallisation ab. Der primär gebildete Niederschlag wandelt sich, besonders beim schwachen Erwärmen, schnell in die charakteristische kristalline Form um. + + − Störungen: Viele Kationen, darunter Ba - und Ca -Ionen, geben mit IO in neutra+ + ler Lösung charakteristische Niederschläge. Ba und Sr bilden, besonders wenn beide Ionen nebeneinander in Lösung vorliegen, sehr ähnliche Iodatkristalle. Je nach Konzentration beeinflussen beide Ionen den Habitus des sich bildenden Ba(IO )  ⋅ H O und Sr(IO)  ⋅  H O. Sie bilden alle möglichen Übergangsformen, sodass nur bei Abwesenheit von Ba+ die Iodatfällung für Sr+ eine brauchbare Identifizierungsmöglichkeit bietet. Ca+ gibt mit IO− einen äußerst fein verteilten Niederschlag, der unter dem Mikroskop amorph aussieht und mit zunehmender Menge die Identifizierung des Sr+ erschwert und schließlich unmöglich macht. EG: , μg Sr 602

Nachweis als Rhodizonat

(7 Nachweis

609

) Abb. 14.41 Sr(IO 3) 2 ⋅ 6 H2 O Vergrößerung: 1 ∶ 100

14 Sr

470

14.5 Ammoniumcarbonat-Gruppe (2. Hauptgruppe des PSE)

14.5.3

Barium

Barium Ba, Z: 56, RAM: 137,327, 6s 2 Häufigkeit: 2,6 ⋅ 10−2 Gew.-%; Smp.: 727 ○C; Sdp.: 1897 ○C; D25 : 3,62 g/cm3 ; Oxidationsstufe: +II; Ionenradius rBa2+ : 134 pm   ⇀ Ba; E 0 = −2,912 V Standardpotenzial: Ba2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Wichtige Mineralien sind Witherit BaCO3 und Schwerspat BaSO4 . Darstellung: Elementares Barium wird durch Reduktion von BaO mit Si oder Al im Vakuum bei 1200 ○C gewonnen. Die Weltproduktion beträgt nur wenige Tonnen pro Jahr. Bedeutung: Schwerspat wird als Suspension in den Bohrflüssigkeiten der Erdöl- und Erdgasförderung verwendet. Lithopone, ein Gemisch aus BaSO4 und ZnS, ist ein Weißpigment für Lacke, Tapeten und Kunststoffe. Feindisperses BaSO4 dient als Füllmittel für Papiere und, frei von löslichen Bariumverbindungen, als Röntgenkontrastmittel. Große Schwerspatgehalte in Beton und Zementsteinen bewirken infolge der hohen Ordnungszahl eine starke Absorption von γ-Strahlen (Strahlenschutz!). BaCO3 wird zur Herstellung stark lichtbrechender Gläser eingesetzt. BaCl2 entfernt Sulfat aus Kesselspeiswasser. In der Feuerwerkerei erzielt man mit Ba(ClO3 )2 oder Ba(NO3 )2 grüne Flammenfärbung. BaO2 dient für Zündsätze. Chemische Eigenschaften: Bemerkenswert ist die Schwerlöslichkeit des BaCrO4 in schwach essigsaurer Lösung sowie die außerordentliche Schwerlöslichkeit des BaSO4 . Ba(NO3 )2 und BaCl2 sind in Ether-Ethanol schwer löslich (7 Nachweis 604 ). Lösliche Bariumsalze sind sehr giftig: bereits 0,5–0,8 g BaCl2 können bei oraler Einnahme tödlich wirken.

Für die folgenden Reaktionen verwendet man eine BaCl -Lösung bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 603

Fällung als BaCl2

Obgleich BaCl in wässeriger Lösung leicht löslich ist, kann es mit konz. HCl in der Kälte als Konzentrationsniederschlag gefällt werden. Diese Reaktion benutzten Hahn und Straßmann nach Zusatz von BaCl zur Abtrennung der radioaktiven Ba-Isotope von den übrigen Uran-Spaltprodukten. Ba2+ + 2 Cl− → BaCl2 ↓

Man versetzt BaCl -Lösung mit konz. HCl und kühlt im Eisbad. Der entstehende kristalline Niederschlag von BaCl ⋅  H O geht bei Erwärmen oder Verdünnen mit Wasser leicht wieder in Lösung. 604

Löslichkeit in Ether-Ethanol

Man prüft wie bei Ca+ die Löslichkeit von Ba(NO ) und BaCl in Ether-Ethanol. Beide Salze sind schwer löslich.

14.5.3 Barium

605

471

Nachweis durch Flammenfärbung

Fahlgrüne Flammenfärbung ( Abb. .); im Spektroskop ist eine Schar grüner Linien zu erkennen, von denen die bei 524,2 und 513,9 nm besonders charakteristisch sind (Spektraltafel 7 S. ). Die Durchführung erfolgt wie bei Calcium. BaSO muss eventuell vorher aufgeschlossen werden (7 S. ). Abb. 14.42 Fahlgrüne Flammenfärbung durch Barium

14 606

Nachweis als BaCrO4

Sowohl Kaliumchromat K CrO als auch Kaliumdichromat K Cr O bilden in neutralen oder schwach essigsauren Lösungen einen Niederschlag von gelbem BaCrO ( Abb. .), der in starken Säuren löslich ist. Bei der Umsetzung mit K Cr O werden H+ -Ionen gebildet (Chrom 7 S.  f.). Da BaCrO in Säuren löslich ist, müssen die H+ Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Dies geschieht am besten durch Abpuffern mit Natriumacetat (7 S. ). Ba2+ + CrO2− → BaCrO4 ↓ 4    ⇀ 2 BaCrO4 ↓ + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2 O2− 7 + H2 O ↽ Abb. 14.43 Gelber Niederschlag von BaCrO4

Ba

472

14.5 Ammoniumcarbonat-Gruppe (2. Hauptgruppe des PSE)

SrCrO fällt nur aus alkalischen Lösungen aus, da es löslicher als BaCrO ist. Bei pH < 7 wird das Löslichkeitsprodukt des SrCrO nicht mehr erreicht. Die BaCrO -Fällung dient deshalb zur Abtrennung der Ba+ -Ionen von Sr+ und Ca+ . Sie kann aber auch zum Ba+ -Nachweis neben Sr+ , Ca+ und auch Mg+ direkt herangezogen werden, da sich in schwach essigsaurer Lösung kleine charakteristische, hellgelbe BaCrO -Täfelchen und Würfel bilden, die von evtl. mitgefallenen SrCrO -Nadeln bzw. -Nadelbüscheln unter dem Mikroskop leicht zu unterscheiden sind. In einem Reagenzglas wird die essigsaure Lösung mit  Tropfen 5 mol/L (NH )CH COO gepuffert und in der Wärme tropfenweise mit 0,5 mol/L K CrO versetzt, bis die Mischung durch einen Überschuss von CrO−  -Ionen gelb gefärbt ist. Das ausgefällte BaCrO wird abzentrifugiert und das gelb gefärbte Zentrifugat durch Zusatz von  Tropfen 5 mol/L (NH )CH COO auf Vollständigkeit der Fällung geprüft. Der BaCrO -Niederschlag wird einmal mit H O gewaschen und  Tropfen der wässerigen Aufschlämmung unter dem Mikroskop untersucht. + + Das CrO−  -haltige Zentrifugat dient zur Prüfung auf Sr und Ca . EG: , μg Ba; pD: , 607

Nachweis als BaSO4

BaSO lässt sich entweder aus einer gesättigten SrSO -Lösung (a) oder aus einer HClsauren Lösung mit verdünnter H SO (b) fällen. Ba2+ + SO2− → BaSO4 ↓ 4 

a) Fällung mit SrSO4 -Lösung: BaSO lässt sich mit gesättigter SrSO -Lösung fällen, da das

Löslichkeitsprodukt von BaSO kleiner ist. Die HCl-saure Probelösung wird in der Siedehitze mit dem gleichen Volumen SrSO Lösung versetzt. Die Lösung trübt sich, wenn Ba+ anwesend ist. Reagenz: Man löst eine Spatelspitze SrCl in Wasser, fällt mit verd. H SO , filtriert ab, wäscht mit Wasser aus und schlämmt das SrSO in Wasser auf. Nach gründlichem Umschütteln unter Erwärmen filtriert man die gesättigte SrSO -Lösung ab. pD: , b) Fällung mit H2 SO4 : Aus HCl-saurer Lösung fällt verd. H SO äußerst feinkristallines

BaSO . Es ist in Wasser und in verdünnten Säuren schwer löslich. Um größere Kristalle zu erhalten, löst man den Sulfatniederschlag mit möglichst wenig konz. H SO in der Hitze und untersucht unter dem Mikroskop die beim Abkühlen auskristallisierenden BaSO Kristalle, die kleine rhombische Nadeln, Kreuze, Täfelchen und Sterne bilden ( Abb. .).  Tropfen der HCl- bzw. essigsauren Lösung wird auf einem Objektträger mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO versetzt. Es fällt BaSO . Nach dem Absitzen des Niederschlags wird die Lösung mithilfe von Filterpapier abgesaugt. Der Rückstand wird mit  Tropfen konz. H SO versetzt und über der Sparflamme erhitzt, bis der Niederschlag gelöst ist. Beim Abkühlen kristallisiert BaSO wieder aus. Betrachtung unter dem Mikroskop (Vergrößerung: –). + + + + + − Störungen: Pb , Ag , Tl , Sr , Ca und [SiF ] können stören, da sich unter den genannten Bedingungen gleichfalls schwer lösliche Niederschläge bilden und dadurch das Erkennen der BaSO -Kristalle erschweren. EG: ,–, μg Ba; pD: ,

14.5.3 Barium

608

473

2+

Nachweis der Ba -Ionen in schwer löslichen Ba-Verbindungen

Die Sulfate von Ba und Sr sowie die Fluoride von Ba, Sr und Ca lösen sich kaum in 5 mol/L HCl. Sie werden als Rückstand der HCl-sauren Kationenlösung mit einem Gemisch von Na CO /K CO aufgeschlossen (7 S. ) und dabei in die entsprechenden Carbonate überführt. Sollen kleine Mengen aufgeschlossen werden, so empfiehlt es sich, die Schmelze an der Öse eines Platindrahtes durchzuführen (7 S. ). Den erkalteten Schmelzkuchen pulverisiert man, laugt ihn mit kaltem Wasser aus, wobei die Alkalisulfate und -carbonate gelöst werden, und filtriert ab. Das Filter wird so lange mit warmer Sodalösung gewaschen, bis − die Waschlösung keine Reaktion auf SO−  bzw. F mehr zeigt. Unterlässt man das Auswaschen, so reagieren beim Auflösen in Säure die Erdalkaliionen mit den SO−  -Ionen zu schwer löslichen Sulfaten, wodurch der ganze Aufschluss hinfällig wird. Der Niederschlag der Erdalkalicarbonate wird in CH COOH gelöst und auf Barium, Strontium (und Calcium) geprüft. 609

2+

2+

Ba - und Sr -Nachweis als Rhodizonate

Na-Rhodizonat bildet in neutralen Lösungen farbige Niederschläge mit Ba+ und Sr+ (7 S. ), dagegen nicht mit Ca+ . Ba-Rhodizonat wird von verd. HCl in eine schwer lösliche hellrote Verbindung umgewandelt, während Sr-Rhodizonat unter den gleichen Bedingungen gelöst wird. Auf diesem unterschiedlichen Verhalten beider Verbindungen gegenüber HCl beruht der Nachweis von Ba+ und Sr+ nebeneinander.

Ba2+ +

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O

O

⎤2− ⎥ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

O

O

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ O⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

14 Ba

Ba ↓

Rhodizonat-Anion

Zum Nachweis von Ba+ allein und neben Sr+ und Ca+ wird nach Abtrennung der Schwermetallionen  Tropfen der neutralen oder ganz schwach sauren Probelösung auf Filterpapier gegeben und mit  Tropfen Reagenzlösung getüpfelt. Ein braunroter Fleck zeigt die Gegenwart von Ba+ bzw. Sr+ oder beider an. Verschwindet der Fleck bei Einwirkung von , mol/L HCl, so ist nur Sr+ zugegen. Schlägt die Farbe dagegen nach intensiv Rot um, so ist Ba+ und daneben möglicherweise noch Sr+ anwesend. Um in Gegenwart von Ba+ auch Sr+ eindeutig nachweisen zu können, werden – Tropfen derselben Probelösung auf Filterpapier getüpfelt, welches vorher mit K CrO Lösung getränkt und getrocknet wurde. Es bilden sich BaCrO und SrCrO , von denen nur das Letztere infolge seiner größeren Löslichkeit mit Na-Rhodizonat reagiert. Die Bildung eines braunroten Ringes beim Nachtüpfeln mit Reagenzlösung beweist somit Sr+ . + Störungen: Schwermetallionen mit der Ladung 2 EG: , μg Ba (neben einem -fachen Sr-Überschuss); pD: , EG: , μg Sr (neben einem -fachen Überschuss von Ba); pD: , Reagenz: Frisch bereitete 0,2 %ige wässerige Lösung von Na-Rhodizonat

14.6.1 Natrium

475

Vorkommen: Natrium kommt in der Natur hauptsächlich als Natronfeldspat Na[AlSi3 O8 ], KalkNatronfeldspat Na[AlSi3 O8 ]/Ca[Al2 Si2 O8 ] und als NaCl in Form von Steinsalz bzw. gelöst in den Ozeanen (etwa 2,8 Gew.-%) vor. Daneben sind die Vorkommen als Chilesalpeter NaNO3 , Kryolith Na3 [AlF6 ], Soda Na2 CO3 ⋅ 10 H2 O und Borax (Tinkal) Na2 B4 O7 von geringer Bedeutung. Darstellung: Elementares Natrium wird durch Schmelzflusselektrolyse aus NaCl unter Zusatz von CaCl2 und BaCl2 zur Schmelzpunkterniedrigung gewonnen. Natronlauge wird durch Elektrolyse von Kochsalzlösungen, Soda nach dem Solvay-Verfahren dargestellt. Bedeutung: Elementares Natrium dient zur Herstellung von Kalium und Sondermetallen wie Ti, Zr und Ta, von NaNH2 , NaN3 , Na2 O2 (7S. 233) und als Reduktionsmittel in der organischen Chemie. Wegen seiner hohen Wärmeleitfähigkeit wird Natrium in Kernreaktoren als Wärmeträger benutzt. Im Labor findet es Verwendung als Entwässerungsmittel für halogenfreie organische Lösemittel, wie z. B. Ether. Natronlauge ist eine der wichtigsten Grundchemikalien der chemischen Industrie. Soda besitzt eine wesentliche Bedeutung für die Glas- und Seifenindustrie. Im Vordergrund der NaCl-Wirkung im Körper steht der osmotische Effekt. Physiologische Kochsalzlösung ist 0,9%ig an NaCl. Die hygroskopische Eigenschaft von gewöhnlichem Kochsalz beruht auf darin enthaltenem MgCl2 . Chemische Eigenschaften: Natrium ist ein weiches Metall, das sich mit dem Messer leicht schneiden lässt und an der Luft schnell mit einer Oxid- bzw. Hydroxidhaut überzieht. Beim Erwärmen verbrennt es zu Na2 O2 , mit Wasser tritt sehr heftige Reaktion unter Bildung von NaOH und H2 ein. In flüssigem Ammoniak löst es sich mit blauer Farbe. Natriumamalgame sind ab 3 % Natrium fest. Natriumsalze sind fast alle in Wasser leicht löslich. Zu ihrem Nachweis eignen sich daher nur wenige Fällungsreaktionen.

610

Nachweis durch Flammenfärbung

Natriumverbindungen erzeugen in der nicht leuchtenden Bunsenflamme eine intensiv gelbe Farbe, die schon durch unwägbare Mengen hervorgerufen wird ( Abb. .). Will man die Flammenfärbung als analytischen Nachweis benutzen, so muss daher vor der Prüfung der Platindraht bzw. das Magnesiastäbchen völlig frei von Natrium sein. Gegebenenfalls wird so lange ausgeglüht und zwischendurch in konz. Salzsäure eingetaucht, bis die Flamme nicht mehr gefärbt ist. Außerdem muss während der Prüfung des zu untersuchenden Salzes die Flamme längere Zeit, mindestens  min, stark gelb aufleuchten. Bei Betrachtung durch ein Spektroskop (7 S. ) erscheint die gelbe Na-Doppellinie bei 589,3 nm (Mittelwert) (Spektraltafel 7 S. ). Auf einem kleinen Uhrglas oder einer Tüpfelplatte werden  Tropfen des H SO - bzw. essigsauren Substanzauszuges mit  Tropfen konz. HCl versetzt. Falls ein schwer lösliches Produkt vorliegt, befeuchtet man auf der Tüpfelplatte 2–3 mg Substanz mit – Tropfen konz. HCl. Ein sauberes, ausgeglühtes Magnesiastäbchen oder eine Pt-Drahtöse wird in die Lösung bzw. in die HCl-feuchte Substanz getaucht und in die heiße Zone der entleuchteten Bunsenbrennerflamme gebracht. Da in fast allen Substanzen Na in Spuren als Verunreinigung vorhanden ist, muss man zur Identifizierung auch die nachfolgenden chemischen Reaktionen heranziehen.

14 Na

476

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

Abb. 14.44 Gelbe Flammenfärbung durch Natrium

611

Nachweis als Na[Sb(OH)6 ]

Natriumhexahydroxoantimonat(V) Na[Sb(OH) ] ist im Gegensatz zum entsprechenden Kaliumsalz schwer löslich. Eine Lösung von K[Sb(OH) ] bildet daher mit Na+ einen weißen, körnig kristallinen Niederschlag. Na+ + [Sb(OH) 6] − → Na[Sb(OH) 6] ↓

Zur richtigen Ausführung der Reaktion ist es notwendig, dass man erstens von Sb(V) ausgeht, zweitens in schwach alkalischer Lösung arbeitet, da sonst amorphe Antimonsäure ausfällt, und drittens keine Ammoniumsalze vorhanden sind, da auch diese einen amorphen Niederschlag von Antimonsäure ergeben (Entfernung der Ammoniumsalze 7 S. ). Außerdem dürfen die Lösungen auch hier nicht zu verdünnt sein. Entsteht ein amorpher Niederschlag, so ist falsch gearbeitet worden. Man hat entweder nicht genügend alkalisch gemacht, oder es war noch NH+ vorhanden. Bei Beachtung und Ausschaltung aller Fehlermöglichkeiten ist der Nachweis von Na+ als schwer löslich Natriumhexahydroxoantimonat(V) Na[Sb(OH) ] zuverlässig und genügend empfindlich! ( Abb. .). + + Störungen: Mit Ausnahme von K stören fast alle anderen Metallionen, wie Li , die Erdalkali- und Schwermetallionen, die Reaktion. Sie geben teils amorphe Niederschläge (wie Mg+ und die anderen Erdalkaliionen) oder auch kristalline (wie Li+ ). Diese Kationen müssen daher vorher sorgfältig entfernt werden! Reagenz: Etwa 0,5 g des käuflichen Kaliumantimonats (häufig noch als saures Kaliumpyroantimonat bezeichnet) werden mit 10 mL 1 mol/L KOH und 1–2 mL verd. H O kurz aufgekocht. Hierdurch soll etwa vorhandenes Antimonit zu Antimonat oxidiert werden. Unter Umschütteln abkühlen lassen und vom Ungelösten abdekantieren. pD: ,

14.6.2 Kalium

477

Abb. 14.45 Na[Sb(OH)6 ] Vergrößerung: 1 ∶ 200

612

Nachweis als Tetrakaliumnatriumhydrogendekavanadat(V)-10-Wasser

Aus Kaliumdekavanadatlösungen mit einem pH-Wert von ,–, fallen bei NaClZusatz gold schimmernde, trikline, schwer lösliche Blättchen der Zusammensetzung K NaHV O ⋅  H O aus. Li+ bildet keinen Niederschlag. K kann durch Rb und Cs ersetzt werden, wobei die Löslichkeit des gemischten Salzes noch weiter herabgesetzt wird. Die Empfindlichkeit des Nachweises wird durch Zugabe von KCl und durch Abkühlen der Lösung erhöht. Na+ + 4 K+ + H+ + [V 10O28 ]6− + 10 H2 O → K4 NaHV10 O28 ⋅ 10 H2 O ↓

Man versetzt auf der Tüpfelplatte einige Tropfen der Reagenzlösung mit einigen Tropfen der neutralisierten, nur noch NaCl und evtl. LiCl enthaltenden Analysenlösung. Der Niederschlag erscheint oft erst nach einigen Minuten. Reagenz: Man gibt zu einer Suspension von 5,8 g Ammoniummetavanadat(V) NH VO in 50 mL Wasser 5,6 g KOH, vertreibt NH durch Kochen im N -Strom, säuert in der Kälte mit 75 mL 1 mol/L HCl an, lässt einige Tage stehen, konzentriert im Vakuum auf 20 mL und filtriert. 14.6.2

Kalium

Kalium K, Z: 19, RAM: 39,0983, 4s 1 Häufigkeit: 2,41 Gew.-%; Smp.: 63,5○C; Sdp.: 759 ○C; D25 : 0,89 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I; Ionenradius rK+ : 133 pm   ⇀ K; E 0 = −2,931 V Standardpotenzial: K+ + e− ↽ Vorkommen: In der Natur findet sich Kalium im Kalifeldspat (Orthoklas) K[AlSi3 O8 ] und in den Kaliglimmern Muskovit (7S. 309) und Phlogopit K{Mg3 (OHF)2 [AlSi3 O10 ]} sowie in den Kalisalzlagern als Carnallit KCl ⋅ MgCl2 ⋅ 6 H2 O und Sylvin KCl. Natürliches Kalium enthält zu 0,0117 % radioaktives 40K, das mit einer Halbwertszeit von 1,28 ⋅ 109 a in 40Ca bzw. 40Ar zerfällt. Darstellung: Elementares Kalium wird wenig gebraucht. Es wird mit Na aus KCl hergestellt.

14 K

478

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

Bedeutung: Kaliumsalze, besonders KCl, sind ein wichtiger Bestandteil von Düngemitteln. Sollen Salze wichtiger Säuren hergestellt werden, so verwendet man oft die Kaliumverbindungen, wie etwa KClO3 oder KClO4 . Sie kristallisieren aus wässeriger Lösung besser aus als die entsprechenden Natriumverbindungen. Das Gleiche gilt, wenn für Sprengstoffe oder Feuerwerkskörper nichthygroskopische wasserfreie Salze benötigt werden, z. B. KNO3 oder KClO3 . Der Mensch nimmt täglich, besonders mit der pflanzlichen Kost, etwa 2–6 g K+ auf. Chemische Eigenschaften: Elementares Kalium entspricht in seinen Eigenschaften denen des Natriums (7S. 474). Es ist jedoch noch etwas reaktionsfreudiger. Kaliumsalze sind häufig schwerer löslich als die entsprechenden Natriumsalze und enthalten meist kein Kristallwasser.

Die nachfolgend aufgeführten K+ -Nachweise funktionieren auch mit NH+ (7 S. ), Rb+ (7 S. ), Cs+ (7 S. ) und zum Teil auch mit Tl+ (7 S. ). NH+ ist vor der Prüfung auf K+ (7 Nachweis 621 ) zu entfernen. 613

Nachweis durch Flammenfärbung

Kaliumsalze färben die Bunsenflamme violett. Die intensivsten Spektrallinien des Kaliums liegen bei 768,2 nm (rot) und 404,4 nm (violett) (Spektraltafel 7 S. ). Die violette Kalium-Linie sieht man mit einfacheren Spektrometern häufig nicht; man kann sich daher nur auf die rote verlassen. Geringe Mengen von Natrium verdecken die Kaliumflamme. Betrachtet man sie aber durch ein blaues Kobalt- oder Neophanglas von genügendem Absorptionsvermögen, so wird das gelbe Na-Licht absorbiert und nur rötliches K-Licht strahlt durch. Häufig ist in Gegenwart von viel Natrium anscheinend eine schwache Kaliumflamme sichtbar, selbst wenn kein Kalium vorhanden ist. Diese Erscheinung beruht auf den glühenden, festen Natriumteilchen in der Flamme. Allgemein senden glühende Festkörper Licht aller Wellenlängen und damit auch rötliches Kaliumlicht aus. Der Nachweis durch Flammenfärbung kann nur als Vorprobe gelten. K+ -Ionen werden endgültig nur durch die folgenden Reaktionen nachgewiesen, bei denen sich schwer lösliche Kaliumsalze bilden. 614

Nachweis als Kaliumhydrogentartrat KH(C4 H4 O6 )

Man versetzt eine Lösung von NaH(C H O ) oder eine Mischung von Weinsäure und Natriumacetat mit der neutralen oder schwach essigsauren Lösung eines Kaliumsalzes, z. B. von Kaliumchlorid. Es entsteht bei größerer Konzentration schnell, bei kleiner sehr langsam ein weißer kristalliner Niederschlag von KH(C H O ), das häufig nur eine recht geringe Neigung zum Auskristallisieren zeigt. Reiben der inneren Reagenzglaswandung mit einem scharfkantigen Glasstab beschleunigt das Einsetzen der kristallinen Abscheidung. K+ + H(C4 H4 O 6) − → KH(C4 H4 O 6) ↓ KH(C4 H4 O 6) + HCl → KCl + H2 (C4 H4 O 6) KH(C4 H4 O 6) + KOH → K2 (C4 H4 O 6) + H2 O

14.6.2 Kalium

479

Für analytisches Arbeiten ist diese Reaktion nicht besonders geeignet. Ferner ist der Niederschlag sowohl in Säuren als auch in Laugen leicht löslich. Der optimale pH-Bereich für diesen Nachweis liegt bei 3,4–3,6 (Umschlagspunkt von Methylorange). Das Salz neigt hartnäckig zur Übersättigung (Löslichkeit: 0,42 % =ˆ 0,02 mol/L bei Zimmertemperatur). + + Störungen: NH und Rb reagieren ebenso pD: , 615

Nachweis als KClO4

KClO ist in reinem Wasser bei  °C zu 1,67 % (0,12 mol/L), bei  °C dagegen zu 22,2 % (1,6 mol/L) löslich. Der Nachweis ist nicht sehr empfindlich und wird am besten als Mikroreaktion ausgeführt. Man erhitzt die Probe der Analysensubstanz mit wenig HCl, filtriert vom Ungelösten ab und prüft direkt mit HClO auf K+ . K+ + ClO−4 → KClO4 ↓

 Tropfen der HCl-sauren Probelösung und  Tropfen 9 mol/L HClO werden auf einem Objektträger vereinigt und die entstehenden Kristalle durch das Mikroskop beobachtet ( Abb. .). KClO bildet weiße orthorhombische, stark lichtbrechende Kristalle. Die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit macht man sich zunutze, um größere Kristalle zu erhalten. Man erwärmt den Objektträger vorsichtig über der Sparflamme, wobei man darauf achten muss, dass möglichst wenig verdampft, und kühlt langsam ab. Jetzt sind die Kristalle besser ausgebildet, sodass man die orthorhombischen Säulen erkennen kann. Störungen: Außer KClO , RbClO und CsClO sind nur noch die Perchlorate einiger komplexer Kationen schwer löslich, z. B. [Ni(NH ) ](ClO ) und [Zn(NH ) ](ClO ) . Da Letztere nur in ammoniakalischer Lösung beständig sind, ist der Nachweis von Kalium mit Perchlorsäure in saurer Lösung auch in Gegenwart aller anderen Kationen, außer Rb und Cs, spezifisch. Nur aus hoch konzentrierten Ammoniumsalzlösungen fällt gegebenenfalls NH ClO aus, welches aber mit wenig Wasser wieder in Lösung geht. EG:  μg K; pD: , Abb. 14.46 KClO4 Vergrößerung: 1 ∶ 100

14 K

480

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

616

Nachweis als Kaliumnatriumhexanitrocobaltat(III) K2 Na[Co(NO2 )6 ]

Die K+ -haltige Probelösung muss neutral oder schwach essigsauer und nicht zu verdünnt sein. Alkalische Lösungen säuert man mit CH COOH an, stark saure dampft man am besten ein, schwächer saure stumpft man mit Natriumacetat ab. 2 K+ + Na+ + [Co(NO 2) 6] 3− → K2 Na[Co(NO 2) 6] ↓

 Tropfen der Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen einer frisch bereiteten kaltgesättigten Na [Co(NO ) ]-Lösung versetzt. In Gegenwart von K+ fällt gelboranges K Na[Co(NO ) ] (Konstitution der Komplexsalze 7 S.  f.) aus. Störungen: Natrium-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium- und Eisen(III)-Salze stören nicht. NH+ , Rb+ , Cs+ und Tl+ geben die gleiche Reaktion. In Gegenwart von NH+ führt man die Reaktion wie folgt aus: Die Probelösung wird in einem Reagenzglas mit Na [Co(NO ) ]-Lösung im Überschuss versetzt und im Wasserbad 5 min erwärmt. Ein primär gebildeter K Na[Co(NO ) ]-Niederschlag geht dabei wieder in Lösung, da in saurer Lösung in der Wärme der [Co(NO ) ]− -Komplex zersetzt wird. Die dabei entstehende HNO oxidiert NH+ -Ionen quantitativ zu N . Nach dem Abkühlen wird erneut in der Kälte mit dem Reagenz auf K+ geprüft. Ein Zusatz von Alkohol steigert die Empfindlichkeit der Reaktion bedeutend ( Abb. .). Reagenz: 5 g Cobaltnitrat Co(NO )  ⋅  H O in 25 mL Wasser gelöst, werden mit 10 g Natriumnitrit in 25 mL Wasser gelöst und mit 2 mL Eisessig gemischt. Man saugt einige Zeit Luft durch die Lösung, indem man auf den Erlenmeyerkolben einen doppelt durchbohrten Stopfen setzt. Durch die eine Bohrung geht ein Glasrohr bis zum Boden des Gefäßes, durch die andere ein rechtwinklig gebogenes Glasrohr bis unter den Stopfen. Das Letztere ist mit einer Pumpe verbunden. Man lässt dann einen Tag stehen, wobei sich häufig ein geringer Niederschlag von K Na[Co(NO ) ] absetzt, der auf Verunreinigungen des NaNO oder auf (NH ) Na[Co(NO ) ] (NH aus der Laboratoriumsluft) zurückzuführen ist. Die klare Lösung wird vorsichtig von dem Niederschlag in eine braune Flasche abdekantiert oder abfiltriert. Die Lösung ist vor Licht geschützt aufzubewahren. Sie ist auch im Dunkeln nicht sehr lange beständig. Ältere Lösungen sind daher stets mit einer verd. Kaliumchloridlösung zu prüfen. EG: ca.  μg K; pD: , Abb. 14.47 K2 Na[Co(NO 2) 6] Vergrößerung: 1 ∶ 200

14.6.2 Kalium

617

481

Nachweis als Kaliumhexachloridoplatinat(IV) K2 [PtCl6 ]

 Tropfen KCl-Lösung wird auf einem Objektträger mit  Tropfen H [PtCl ]-Lösung versetzt. Es entstehen zitronengelbe Oktaeder von K [PtCl ] ( Abb. .). 2 K+ + [PtCl 6] 2− → K2 [PtCl 6] ↓ +

+

+

+

Störungen: NH , Rb , Cs und Tl bilden ebenfalls ein schwer lösliches Salz (7 S. , 7 S.  f. und 7 S. ).

pD , Abb. 14.48 K2 [PtCl6 ] Vergrößerung: 1 ∶ 100

14 K

618

Nachweis als K2 CuPb(NO 2) 6

Die Bildung dieses in verdünnter CH COOH relativ schwer löslichen quaternären Salzes ist zum Nachweis von K, Cu und Pb gleichermaßen geeignet. Die Kristalle bilden charakteristische schwarze bis dunkelbraune Würfel von  bis 100 μm Kantenlänge ( Abb. .). Bei der Fällung muss beachtet werden, dass das Salz in Wasser löslich ist und aus Lösungen, die keine freie CH COOH enthalten, nur unvollständig ausfällt, durch Eisessig und freie Abb. 14.49 K2 CuPb(NO 2) 6 Vergrößerung: 1 ∶ 100

482

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

Mineralsäure aber unter Bildung von HNO zersetzt wird. K+ kann isomorph durch NH+ , Rb+ , Cs+ oder Tl+ ersetzt werden, Cu+ durch Ni+ , Cd+ , Sr+ oder Ba+ . Die Tripelsalze des Cd+ und der Erdalkaliionen bilden sich nur sehr langsam. Ihre Löslichkeit ist so groß, dass sie keinerlei analytische Bedeutung haben und auch den Nachweis von Pb+ im Allgemeinen nicht zu stören vermögen. In Gegenwart von Cu+ und Ni+ bilden sich je nach dem Verhältnis beider Elemente zueinander braune bis gelbe Mischkristalle. Reines K NiPb(NO )  ist gelb. 2 K+ + Cu2+ + Pb2+ + 6 NO−2 → K2 CuPb(NO 2) 6 ↓

Von der Reagenzlösung wird  Tropfen direkt zu der neutralen oder schwach essigsauren NH+ -freien Probelösung gegeben, die zweckmäßigerweise vorher auf dem Objektträger zur Trockne eingedampft wird. In Gegenwart von K+ fällt das schwarze quaternäre Nitrit sofort aus. Bei größeren K+ -Mengen lässt sich die Bildung des Niederschlags auch im Reagenzglas ohne optische Hilfsmittel gut erkennen. + + + + + Störungen: Na und Erdalkaliionen stören nicht. NH , Rb , Cs und Tl reagieren ebenso. Reagenz: Mischlösung aus 0,91 g Cu-Acetat, 1,62 g Pb-Acetat und 0,2 mL Eisessig in 15 mL Wasser. Zu 1 mL dieser Lösung werden unmittelbar vor dem Nachweis 0,135 g NaNO gegeben. Man schüttelt gut durch und lässt einige Minuten absitzen, da sich infolge der Anwesenheit von K+ aus dem Glas oder aus den Reagenzien bereits hier ein Niederschlag bilden kann. EG: , μg K pD: , 619

Nachweis als Kaliumtetraphenylborat

®

Natriumtetraphenylborat, Kalignost (7 S. ), fällt aus neutraler oder essigsaurer Lösung einen weißen, grobkörnigen Niederschlag. ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ + K +⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

B

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

K[B(C6 H5 )4 ] ↓

 Tropfen der neutralen oder schwach essigsauren Probelösung wird auf einer schwarzen Tüpfelplatte mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. + + + Störungen: NH , Rb , Cs sowie viele Schwermetallionen reagieren analog. Reagenz: 2 %ige wässerige Lösung von Natriumtetraphenylborat EG:  μg K; pD: , 620

Nachweis als Kaliumdipikrylaminat

Dipikrylamin bildet als Säure in alkalischen Lösungen die korrespondierende Base aus. Die negative Ladung der Anionenbase ist keiner bestimmten NO− -Gruppe zuzuordnen (verschiedene mesomere Grenzstrukturen). Das Natriumsalz des Dipikrylamins (7 S. )

14.6.2 Kalium

483

Abb. 14.50 K-Dipikrylaminat Vergrößerung: 1 ∶ 100

fällt aus neutraler bis schwach alkalischer Lösung orangerote, rhombische oder hexagonale Kristalle von Kaliumdipikrylaminat mit hoher Doppelbrechung ( Abb. .).  Tropfen der neutralen Probelösung wird eingedampft und mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. Bei nicht zu hohen K+ -Konzentrationen wachsen langsam schöne hexagonale Kristalle. Der Nachweis kann auch als Tüpfelreaktion auf Papier durchgeführt werden. pD: ,  Tropfen der neutralen Probelösung wird mit  Tropfen Reagenz versetzt und der entstandene orangefarbene Fleck mit – Tropfen 2 mol/L HCl angefeuchtet. Bei Anwesenheit von K+ behält der Fleck seine Rotfärbung bei, während seine Farbe andernfalls in Schwefelgelb umschlägt, da das Natriumsalz durch Säure zersetzt wird. pD:  + Störungen: NH stört nur in großer Konzentration und muss dann vorher durch Erhitzen entfernt werden. Cs+ , Rb+ , Tl+ , Pb+ und Hg+ bilden ebenfalls kristalline Niederschläge. Reagenz: , g Dipikrylamin mit  mL H O und 2 mL 1 mol/L Na CO aufkochen und nach dem Erkalten filtrieren. NO2

O2 N

NO2 NH

O2 N

NO2

NO2 Dipikrylamin (Säure)

−H+ + H+

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O N ⎢ 2 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ O2 N ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊖

NO2

N

NO2

⎤− ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ NO2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ + K+ ⎥ ⎥ ⎥ NO2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Dipikrylaminat-Anion (Base)

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢O N ⎢ 2 ⎢ ⎢ K⎢ ⎢ ⎢ ⎢ O2 N ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⊖

NO2

N

NO2

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ NO2 ⎥ ⎥# ⎥# ⎥# ⎥# ⎥$ ⎥ NO2 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

14 K

484

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

14.6.3

Ammonium und Ammoniak

+

NH4

Vorkommen und Darstellung: siehe NH3 . Bedeutung: NH4 NO3 , (NH4 )2 SO4 und (NH4 )2 HPO4 haben als Düngemittel große Bedeutung. Bevorzugter Stickstoffdünger weltweit ist jedoch Harnstoff (H2 N)2 CO. NH4 NO3 ist Bestandteil von Sicherheitssprengstoffen. Ammoniumphosphate sowie (NH4 )2 SO4 finden als Flammschutzmittel Verwendung. Beim Weichlöten werden durch NH4 Cl die störenden Oxidschichten entfernt. Chemische Eigenschaften: Zur Struktur des NH+4 -Ions siehe „Chemische Eigenschaften“ von NH3 unten. Aufgrund des Grimm’schen Hydridverschiebungssatzes (7S. 83) und der Tatsache, dass NH+4 und K+ sehr ähnliche Ionenradien besitzen, gleicht das Löslichkeitsverhalten der Ammoniumsalze dem der Kaliumsalze.

NH3 Vorkommen: Gase aus Vulkanen enthalten teilweise geringe Mengen Ammoniak bzw. Ammoniumsalze. In der Natur entsteht NH3 durch Fäulnis stickstoffhaltiger organischer Substanzen (Eiweiß). Darstellung: NH3 wird großtechnisch aus den Elementen unter Verwendung von Katalysatoren nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt. Bedeutung: Aus NH3 werden Ammoniumsalze und Vorprodukte für Kunstfasern, Kunststoffe und für viele andere organische Produkte hergestellt. Nur etwa 8 % dienen zur Erzeugung von Salpetersäure (Ostwald-Verfahren 7S. 267). Des Weiteren wird NH3 zur Rauchgasentstickung eingesetzt. Der Prozess lässt sich durch folgende Bruttogleichung beschreiben: 4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2 O

Chemische Eigenschaften: NH3 ist ein stechend riechendes, farbloses Gas mit einem Siedepunkt bei -33,4 ○C. Das Molekül besitzt eine trigonal-pyramidale Struktur mit einem freien Elektronenpaar. Daran lagert sich leicht ein Proton an, wodurch das tetraedrische NH+4 -Ion entsteht. Auf diese Weise bildet NH3 als Base mit Säuren Ammoniumsalze: NH3 + HCl → NH4 Cl 2 NH3 + H2 SO4 → (NH 4) 2SO4 Die Löslichkeit von NH3 in Wasser ist sehr groß, bei 20 ○C lösen sich z. B. 700 Volumenteile NH3 in einem Volumenteil Wasser. Es bildet sich Ammoniakhydrat, das in geringem Grade in NH+4 und OH− dissoziiert ist: + − NH3 + H2 O  ↽ ⇀  NH3 ⋅ aq  ↽ ⇀  NH4 + OH

Die obigen Gleichgewichte liegen weitgehend auf der Seite von NH3 ⋅ aq, sodass eine wässerige Ammoniaklösung basische Eigenschaften aufweist (7S. 65 und 7S. 92 f.). Ammoniumsalze starker Säuren unterliegen daher in wässeriger Lösung der Hydrolyse. Die Lösungen reagieren sauer (7S. 74). NH3 besitzt infolge seines Dipolcharakters bzw. seines freien Elektronenpaares die Fähigkeit, als Komplexligand (Amminkomplexe) zu wirken (7S. 119).

14.6.3 Ammonium und Ammoniak

485

Der Wasserstoff im Ammoniak kann ganz oder teilweise durch andere Reste ersetzt werden. So erhält man beim Austausch des Wasserstoffs gegen Metalle, Amide, z. B. NaNH2 , Imide, z. B. PbNH und Nitride, z. B. Mg3 N2 . Bei Substitution des Wasserstoffs durch Säurereste erhält man die Säureamide, z. B. Amidoschwefelsäure (NH2 )HSO3 und Schwefelsäurediamid (Sulfamid) (NH2 )2 SO2 .

NH+ wird entweder aus der Ursubstanz direkt nachgewiesen oder, da die Mehrzahl der NH+ -Nachweisreaktionen von K+ gestört wird, aus NaOH-haltiger Lösung als NH vertrieben und in der Vorlage nachgewiesen. 621

+

Vertreiben von NH4 -Salzen durch Erhitzen

Ammoniumsalze zersetzen sich bei höheren Temperaturen. Salze flüchtiger Säuren verflüchtigen sich dabei völlig, kondensieren sich aber im kälteren Teil der Apparatur wieder: steigende Temperatur

NH4 Clfest  ↽         ⇀  NH3 gasf. + HClgasf. fallende Temperatur

Salze nicht flüchtiger Säuren zerfallen ebenfalls, wobei nur Ammoniak und eventuell Wasser verdampfen: (NH 4)H2 PO4 fest → NH3 gasf. + H3 PO4

Diese Tatsache macht man sich zunutze, um Ammoniumsalze aus der Analysensubstanz zu vertreiben. Im HM-Maßstab wird die von NH+ zu befreiende Analysenlösung in einem hoch schmelzenden kurzen Reagenzglas, das in einem passenden kreisförmigen Ausschnitt in der Mitte eines Keramikstückes hängt, mit  Tropfen konz. HCl und  Tropfen konz. HNO versetzt und langsam zur Trockne eingedampft (Oxidation der Hauptmenge NH+ Ionen zu N und N O). Den Rückstand erhitzt man vorsichtig weiter über freier Flamme, bis die letzten Sublimatreste von der Wandung des Reagenzglases vertrieben sind. 622

Entwicklung von N2 aus Ammoniumsalzen

Man mischt einige mL konz. NH Cl-Lösung mit einigen mL einer konz. KNO -Lösung in einem Reagenzglas miteinander und erwärmt sehr gelinde, bis Gasentwicklung eintritt. In den Gasraum hält man einen brennenden Span. Er erlischt! Wie NH Cl verhalten sich auch viele andere Derivate des Ammoniaks (7 Nachweis 145 ). NH+4 + NO−2 → NH4 NO2 → N2 ↑ + 2 H2 O 623

Fällung als (NH4 )2 Na[Co(NO2 )6 ] bzw. (NH4 )2 [PtCl6 ]

NH+ geht die gleichen Fällungsreaktionen ein wie K+ (7 Nachweis 616 und 7 Nachweis 617 ). Dies lässt sich mit Na [Co(NO ) ] (pD ,) und H [PtCl ] prüfen. Ebenso verhält sich Natriumhydrogentartrat. Perchlorsäure jedoch führt nur in sehr konz. Ammoniumsalzlösungen zur Fällung von Ammoniumperchlorat: 2 NH+4 + [Co(NO 2) 6] 3− + Na+ → (NH 4) 2Na[Co(NO 2) 6] ↓ 2 NH+4 + [PtCl 6] 2− → (NH 4) 2[PtCl 6] ↓

14 NH+4

486

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

624

Verhalten gegenüber Basen

Ammoniak wird durch starke, ebenso auch durch schwache, aber nicht flüchtige Basen aus seinen Verbindungen freigemacht: NH+4 + OH− → NH3 ↑ + H2 O 2 NH+4 + MgO → 2 NH3 ↑ + H2 O + Mg2+

Man erwärmt eine Ammoniumchloridlösung erstens mit NaOH, zweitens mit Ca(OH) , drittens mit MgO. Es tritt ein Geruch nach Ammoniak auf. Ca(OH) und MgO lösen sich auf. Noch etwa  μg Ammoniak pro  Liter Luft lassen sich am Geruch erkennen. Die Reaktionen können zu spezifischen NH+ -Nachweisen umgestaltet werden, wenn die Analysensubstanz mit NaOH behandelt und das frei werdende NH in  Tropfen verd. HCl aufgefangen wird. Mit der so erhaltenen Lösung sind die Nachweise durchzuführen. 625

Nachweis als NH3

Ammoniumsalze werden nach 7 Nachweis 624 mit Basen zu NH umgesetzt. a) Geruch: Gasförmiges NH kann durch seinen Geruch nachgewiesen werden. b) Rauchbildung: Konz. HCl, die als Tropfen an einem Glasstab hängt, reagiert mit gasförmigem NH zu sehr fein verteiltem NH Cl. c) Umschlags eines Säure-Base-Indikators: Durch die Blaufärbung von Universal-Indikatorpapier lassen sich bis zu  μg NH pro Liter Luft nachweisen. In einem kleinen Mörser wird die zu prüfende Substanz mit der vierfachen Menge an Bariumhydroxid Ba(OH) oder einer NaOH-Pastille und einigen Tropfen Wasser mit einem Pistill fein verrieben. Zuvor wurde an einem Uhrglas auf beiden Seiten je ein angefeuchteter Streifen rotes Universal-Indikatorpapier kreuzweise angebracht (Kreuzprobe Abb. .). Das Uhrglas legt man auf die Reibschale. Nach einigen Minuten färbt sich bei Anwesenheit von NH+ -Salzen das untere Universal-Indikatorpapier blau ( Abb. .). Die Randpartien der Reibschale und des Uhrglases müssen trocken sein, da sonst Lauge hochkriechen kann und so die Blaufärbung hervorruft. Der Nachweis kann auch in einem kleinen Reagenzglas (5 mg Substanz mit  Tropfen 5 mol/L NaOH) durchgeführt werden. In das Reagenzglas wird ein passendes Filterröhrchen oder ein anderes Glasrohrstück Abb. 14.51 Kreuzprobe: Das NH3 entweicht aus dem Ammoniumsalz und färbt das Universal-Indikatorpapier (i. d. F. von Merck) an der Innenseite des Uhrglases blau.

14.6.3 Ammonium und Ammoniak

487

eingehängt, dessen untere Öffnung mit einem lockeren Wattebausch zum Auffangen von NaOH-Spritzern verschlossen ist. In das Filterröhrchen wird ein angefeuchteter roter Universal-Indikatorpapierstreifen eingebracht und das Reagenzglas im Wasserbad erwärmt. EG: , μg NH d) Disproportionierung von Hg(I)-Salzen: Siehe 7 Nachweis 269  Spatelspitze der Analysensubstanz wird in der Mikrogaskammer ( Abb. .) mit  Tropfen 1 mol/L NaOH versetzt und mit einem Objektträger, an dem  Tropfen 0,1 mol/L Hg (NO )  hängt, bedeckt. Durch das sich bildende Hg wird der Tropfen bei Anwesenheit von NH schwarz. − 2 NH3 + Hg2+ → Hg + [Hg(NH 2)]NO3 ↓ + NH+4 2 + NO3 

Störungen: Flüchtige Amine EG: , μg NH pD: , 626

Nachweis als Ammoniumiodat NH4 IO3

In einer Mikrogaskammer ( Abb. .) wird ca. 1 mg Substanz auf dem unteren Objektträger mit  Tropfen 5 mol/L NaOH versetzt und die Gaskammer mit dem oberen Objektträger, auf dem sich  Tropfen einer %igen HIO -Lösung befindet, abgedeckt. Es bilden sich innerhalb von  min NH IO -Kristalle in dem HIO -Tropfen, die unter dem Mikroskop als farblose quadratische Tafeln, die oft zu Rhomboedern und Kreuzen verwachsen sind, identifizierbar sind ( Abb. .).

14

NH+4 + IO−3 → NH4 IO3 ↓

NH+4 +

Störungen: Die Reaktion ist unter den angegebenen Bedingungen für NH -Ionen spezi-

fisch. EG:

 μg NH+ Abb. 14.52 NH4 IO3 Vergrößerung: 1 ∶ 100

627

Nachweis als [Hg2 N]I ⋅ H2 O mit „Neßlers Reagenz“

NH bildet mit Neßlers Reagenz K [HgI ] (7 Nachweis 270 und 7 Nachweis 271 ) ein schwer lösliches Iodid einer Verbindung vom Typus eines substituierten Ammoniumsalzes

488

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

als gelbbraune Lösung, aus der sich nach einiger Zeit braune Flocken abscheiden. Das Reagenz ist sehr empfindlich und wird zum Nachweis von Ammoniak im Trinkwasser benutzt. NH3 + 2 [HgI 4] 2− + 3 OH− → [Hg 2N]I ⋅ H2 O + 2 H2 O + 7 I−

In einer mit 500 mL Trinkwasser gefüllten Destillierapparatur werden nach Zusatz einiger mL gesättigter Na CO -Lösung etwa 50 mL abdestilliert und einige Tropfen Neßlers Reagenz zum Destillat hinzugefügt. Reagenz: 6 g HgCl werden in 50 mL Wasser gelöst und mit 7,4 g KI, gelöst in 50 mL Wasser, versetzt. Es fällt rotes HgI aus. Nach Absetzen wird dekantiert und dreimal mit Wasser gewaschen, damit der Niederschlag möglichst chloridfrei ist. Nach Zusatz von 5 g KI und wenig Wasser löst sich der Niederschlag unter Bildung der Komplexverbindung. Nun werden 20 g festes NaOH, gelöst in wenig Wasser, hinzugefügt und auf 100 mL aufgefüllt. Falls irgendeine der Substanzen Spuren von NH enthielt, bleibt eine Trübung zurück. Man lässt absetzen und dekantiert in eine saubere Flasche ab, die man im Dunkeln aufbewahrt. pD: , 14.6.4

Rubidium und Caesium

Rubidium Rb, Z: 37, RAM: 85,4678, 5s 1 Häufigkeit: 2,9 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 39,3○C; Sdp.: 688 ○C; D20 : 1,53 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I; Ionenradius rRb+ : 147 pm   ⇀ Rb; E 0 = −2,98 V Standardpotenzial: Rb+ + e− ↽

Caesium Cs, Z: 55, RAM: 132,9054, 6s1 Häufigkeit: 6,5 ⋅ 10−4 Gew.%; Smp.: 28,5○C; Sdp.: 671 ○C; D20 : 1,93 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I; Ionenradius rCs+ : 167 pm Standardpotenzial: Cs+ + e− → Cs; E 0 = −3,026 V Vorkommen: In Spuren sind die beiden Elemente in beinahe allen kaliumhaltigen Mineralien enthalten. Angereichert findet man sie im Lepidolith (Li,K,Rb,Cs)Al2 (OHF)2 [AlSi3 O10 ] und in einigen Mineralquellen. Darstellung: Bei der Aufarbeitung des Carnallits (7S. 477) aus KCl entsteht durch Umkristallisation der „künstliche“ Carnallit, in dem sich die Rubidium- und Caesiumspuren anreichern. Die Elemente gewinnt man durch Umsetzung der Hydroxide mit Magnesium im Wasserstoffstrom bzw. der Chloride mit Calcium im Vakuum. Bedeutung: Beide Elemente werden aufgrund ihrer Eigenschaft, bei Belichtung sehr leicht Elektronen abzugeben, zur Herstellung von photoelektrischen Zellen und Photomultipliern benutzt. Einkristalle der Bromide und Iodide besitzen Bedeutung für den Bau von Szintillationszählern. Das im natürlichen Rubidium zu 27,85 % vorkommende radioaktive 87Rb bietet eine Möglichkeit zur Altersbestimmung. 137Cs ist ein sehr gefährlicher Bestandteil des nach Kernexplosionen auftretenden radioaktiven Fall-out. Als harter γ-Strahler wird 137Cs häufig anstelle von 60Co in der Strahlentherapie bzw. zur Dicken- und Dichtemessung verwendet.

14.6.4 Rubidium und Caesium

489

Chemische Eigenschaften: Die Verbindungen der beiden Elemente sind chemisch recht ähnlich und gleichen in ihrem Verhalten denen des Kaliums, u. a. auch hinsichtlich der Löslichkeitsverhältnisse (7S. 474). Wegen der weitgehenden Ähnlichkeit zwischen K+ , Rb+ und Cs+ bedient man sich zu ihrer Trennung der fraktionierten Fällung oder Kristallisation. Zum qualitativen Nachweis eignet sich am besten die Spektralanalyse (7S. 500 f.).

Die folgenden Reaktionen führt man mit einer Lösung von RbCl bzw. CsCl in Wasser oder Rb CO bzw. Cs CO in HCl oder der entsprechend vorbereiteten Analysenlösung aus. 628

Nachweis durch Flammenfärbung

Flüchtige Rubidiumsalze bewirken in der nicht leuchtenden Bunsenflamme eine violettrosa Färbung, welche mit bloßem Auge von der des Kaliums oder Caesiums kaum zu unterscheiden ist. Im Spektrum machen sich besonders die Linien 780 nm (rot) und 421,5 nm (violett) bemerkbar. Flüchtige Caesiumsalze färben die Bunsenflamme ebenfalls violettrosa; im Spektrum muss man besonders auf die blaue Linie bei 458 nm achten. 629

Nachweis durch Fällungsreaktionen

Die bei K+ aufgeführten Nachweisreaktionen mit HClO (7 Nachweis 615 ), H [PtCl ] (7 Nachweis 617 ) und mit Na [Co(NO ) ] (7 Nachweis 616 ) ergeben unter denselben Versuchsbedingungen Niederschläge mit Rb+ und Cs+ . Dagegen ist Rb+ -Tartrat im Unterschied zu K+ - und Cs+ -Tartrat schwer löslich. 630

Nachweis als Rubidium- bzw. Caesiummolybdosilicat

Beim Versetzen einer Rubidium- oder Caesiumsalzlösung mit einer stärker sauren Lösung von -Molybdo--kieselsäure entstehen gelbe, kristalline Niederschläge von Rubidiumbzw. Caesiummolybdosilicat. 4 Rb+ + H4 [SiMo 12O40 ⋅ aq] → Rb4 [SiMo 12O40 ⋅ aq] ↓ + 4 H+

In 2–3 mol/L HCl lösen sich nur 2 g Rb [SiMo O ⋅ aq] bzw. 0,11 g Cs [SiMo O ⋅ aq] pro Liter. Das entsprechende Kaliummolybdosilicat ist erheblich löslicher. Das Reagenz eignet sich also zur gemeinsamen Fällung von Rubidium und Caesium und zur Abtrennung von Kalium und Natrium. In ammoniakalischer Lösung werden die Niederschläge zersetzt und aufgelöst. 631

+

Cs -Nachweis als Cs3 [Fe(CN)6 ] ⋅ 2 Pb(CH3 COO)2

Cs bildet in Gegenwart von Bleiacetat mit K [Fe(CN) ] ein orangerotes, in viereckigen Blättchen kristallisierendes Doppelsalz ( Abb. .).  Tropfen neutrale oder schwach saure Probelösung wird auf dem Objektträger mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. + + + + Störungen: Rb , K , Na und Li stören nicht. Die Probelösung muss jedoch sulfat- und + chloridfrei sein, da sonst Pb gefällt wird. Ebenso stören alle Ionen, die mit K [Fe(CN) ] reagieren. Reagenz: Kaltgesättigte Bleiacetatlösung und kaltgesättigte K [Fe(CN) ]-Lösung 1 ∶ 1 + EG:  μg Cs in , mL; pD: 

14 Rb Cs

490

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

Abb. 14.53 Cs3 [Fe(CN)6 ] ⋅ 2 Pb(CH3 COO)2 Vergrößerung: 1 ∶ 100

632 +

+

Cs -Nachweis als Cs2 BiI5

Cs bildet in stark essigsaurer Lösung mit Kaliumtetraiodidobismutat(III) (7 Nachweis 304 ) einen leuchtend roten, in hexagonalen Plättchen kristallisierenden Niederschlag ( Abb. .). Er ist in konz. CH COOH schwer löslich, in HCl und verd. CH COOH löslich. Auf dem Objektträger wird  Tropfen Probelösung eingedampft und mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt. + EG: , μg Cs Dieser Nachweis kann auch als Tüpfelreaktion auf Papier durchgeführt werden.  Tropfen Reagenzlösung wird mit  Tropfen Probelösung versetzt. Liegt Cs+ vor, dann färbt sich die Lösung rot. + + + + + Störungen: Na , K , NH und Rb (bis zum 50-fachen Überschuss) stören nicht. Tl bildet einen braunen Niederschlag und muss zuvor als TlCl oder durch Zugabe von KI als TlI abgetrennt werden. Reagenz: 1 g BiONO wird unter Kochen in einer gesättigten wässerigen Lösung von 5 g KI gelöst und langsam mit 25 mL konz. CH COOH versetzt. + EG: , μg Cs (in , mL); pD: , Abb. 14.54 Cs2 BiI5 bzw. Cs3 Bi2 I9 Vergrößerung: 1 ∶ 120

14.6.5 Lithium

14.6.5

491

Lithium

Lithium Li, Z: 3, RAM: 6,941, 2s 1 Häufigkeit: 6 ⋅ 10−3 Gew.-%; Smp.: 180,5○C; Sdp.: 1342 ○C; D25 : 0,53 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +I; Ionenradius: rLi+ : 68 pm   ⇀ Li; E 0 = −3,040 V Standardpotenzial: Li+ + e− ↽ Vorkommen: In größeren Mengen kommt Lithium in den Mineralien Spodumen LiAl[Si2 O6 ], Lepidolith (Lithiumglimmer) (K, Li)Al2 (OHF) 2[AlSi3 O10 ] und Triphylin Li(Fe, Mn)PO4 vor. Auch im Ackerboden findet es sich und wird durch manche Pflanzen, wie Tabak, angereichert. Einige Mineralquellen enthalten bis zu 50 mg Li pro Liter. Darstellung: Lithium wird durch Schmelzflusselektrolyse eines leicht schmelzbaren Gemisches von LiCl und KCl gewonnen. Bedeutung: Elementares Lithium dient zur Herstellung von Butyllithium (Polymerisationskatalysator), Lithiumamid, -hydrid, -borhydrid und -aluminiumhydrid (Reduktions- und Hydriermittel in der organischen Chemie) sowie einiger Sonderlegierungen (z. B. Bahnlagermetall). Außerdem wird es zunehmend in elektrischen Batterien eingesetzt. Lithiumcarbonat verwendet man bei der Aluminiumelektrolyse und für Glaskeramik, Email und Spezialgläser. Lithiumseifen dienen als Zusatz zu hochwertigen Schmierfetten. Das im natürlichen Lithium vorkommende 6 Li ist ein guter Neutronenabsorber (Kerntechnik), Lithiumdeuterid ( 6LiD) bildet den Hauptbestandteil der Wasserstoffbombe. Die Lithiumbatterie und der Lithiumakku sind äußerst leistungsfähige Energiespeicher. Chemische Eigenschaften: Lithium ist das leichteste aller Metalle. Hinsichtlich seiner chemischen Eigenschaften steht es zwischen den Alkali- und Erdalkalielementen. Besonders enge Verwandtschaft zeigt es zu Magnesium (Schrägbeziehung im PSE). So bildet es ein verhältnismäßig schwer lösliches Carbonat (1,3 %), Phosphat (0,04 %) und Fluorid (0,26 %). LiCl ist nicht nur in Wasser und Ethanol, sondern auch in einem Ethanol-Ether-Gemisch sehr leicht löslich. Diese Tatsache nutzt man zur Abtrennung des Lithiums von den übrigen Alkalielementen aus, deren Chloride im Ethanol-Ether-Gemisch schwer löslich sind (7 Nachweis 635 ).

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine verdünnte Lithiumsalzlösung, etwa von LiCl oder Li SO , bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 633

Lithiumhexahydroxoantimonat(V)

Li+ bildet, ähnlich wie Na+ , mit K[Sb(OH) ] einen kristallinen Niederschlag, der allerdings wesentlich löslicher ist als Natriumantimonat. Er besteht aus kleinen Sphärolithen. Die Lösung muss neutral oder durch KOH schwach alkalisch sein (7 Nachweis 611 ). Li+ + [Sb(OH) 6] − → Li[Sb(OH) 6] ↓

Die Reaktion ist als Nachweis nicht zu empfehlen. 634

Na-, K- oder NH4 -Carbonat

Carbonationen (Na-, K- oder NH -Carbonat) bilden mit Lithiumsalzlösung beim Erhitzen einen weißen Niederschlag von Li CO . Die Fällung bleibt aus, wenn sehr viel NH Cl in der Lösung vorhanden ist.

14 Li

492

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

635

Löslichkeit von LiCl in Alkoholen

Diese Reaktion ist zur Abtrennung des Li von Mg, K und Na geeignet. Dazu wird die (NH ) CO -haltige Lösung nach der (NH ) CO -Gruppentrennung in einem Porzellanschälchen zur Trockne eingedampft, nach HCl-Zusatz das NH Cl quantitativ verflüchtigt und der Rückstand mit 1 mL Amylalkohol in der Wärme (Wasserbad) extrahiert. LiCl geht in Lösung, während MgCl , KCl und NaCl ungelöst zurückbleiben. LiCl wird dann in der alkoholischen Lösung spektralanalytisch identifiziert. 636

Nachweis durch Flammenfärbung

Lithiumsalze färben die Bunsenflamme prächtig karminrot ( Abb. .). Durch Natrium wird die Farbe verdeckt, tritt aber bei Betrachtung durch ein Kobaltglas oder besser Neophanglas wieder hervor. Zum spektralanalytischen Nachweis dienen die Linien bei 670,8 nm (rot) und 610,3 nm (gelb-orange). Abb. 14.55 Karminrote Flammenfärbung durch Lithium

637

Nachweis als Li3 PO4

Dinatriumhydrogenphosphat Na HPO und NaOH bilden beim Kochen mit Li+ -Ionen einen weißen Niederschlag von Li PO . Dieser ist leicht löslich in Säure! Daher der Zusatz von NaOH, da sonst die Fällung nicht vollständig ist. 3 Li+ + HPO2− → Li3 PO4 ↓ + H+ 4  − 3 Li+ + HPO2− → Li3 PO4 ↓ + H2 O 4 + OH 

638

Nachweis mit Eisenperiodat-Reagenz

Li+ bildet bereits bei Raumtemperatur mit der alkalischen Lösung von komplexem Eisenperiodat einen schwer löslichen weißgelben Niederschlag von wechselnder Zusammensetzung. 2 Li+ + [FeIO 6] 2− → Li2 [FeIO 6] ↓

 Tropfen der neutralen oder alkalischen Probelösung wird im Reagenzglas mit  Tropfen Eisenperiodat-Reagenz versetzt und einige Sekunden in ein Wasserbad von ca.  °C getaucht. Die Bildung einer gelbweißen Trübung beweist Li.

14.6.6 Magnesium

493

+

Störungen: NH wird durch Kochen mit KOH vertrieben. Elemente in der Oxidations-

stufe +II, die gleichfalls Niederschläge ergeben, werden mit Oxin in KOH-Lösung gefällt (7 Nachweis 645 ) und Li+ im Filtrat nachgewiesen. Sehr große Na+ -Mengen können in der Siedehitze gleichfalls eine Fällung ergeben. Reagenz: 2 g KIO werden in 10 mL frisch bereiteter 2 mol/L KOH gelöst, mit Wasser auf 50 mL verd., mit 3 mL einer %igen Lösung von FeCl ⋅  H O versetzt und mit 2 mol/L KOH auf 100 mL aufgefüllt. Die Lösung ist stabil. EG: , μg Li; pD: , 14.6.6

Magnesium

Magnesium Mg, Z: 12, RAM: 24,305, 3s 2 Häufigkeit: 1,95 Gew.-%; Smp.: 649,5○C; Sdp.: 1090 ○C; D25 : 1,74 g/cm3 ; Oxidationsstufen: +II; Ionenradius rMg2+ : 66 pm   ⇀ Mg; E 0 = −2,372 V Standardpotenzial: Mg2+ + 2 e− ↽ Vorkommen: Magnesium kommt häufig in Silicaten vor, z. B. im Olivin Mg2 [SiO4 ]. Weiterhin findet es sich im Magnesit MgCO3 , Dolomit MgCO3 ⋅ CaCO3 , Kieserit MgSO4 ⋅ H2 O und Carnallit KCl ⋅ MgCl2 ⋅ 6 H2 O sowie zu 0,13 % im Meerwasser. Darstellung: Elementares Magnesium wird vorwiegend durch Schmelzflusselektrolyse von wasserfreiem MgCl2 oder durch Erhitzen eines CaO-MgO-Gemisches mit FeSi gewonnen, wobei im Vakuum Mg abdestilliert. Bedeutung: Magnesium überzieht sich unter Lufteinwirkung mit einer dichten Oxidschicht. Diese bewirkt eine weitgehende Korrosionsbeständigkeit, auch der überwiegend Magnesium enthaltenden Legierungen, die wegen ihrer beträchtlichen Festigkeit bei kleiner Dichte (ca. 1,8 g/cm3 ) wichtige Werkstoffe für die Automobil-, Flugzeug- und Raumfahrtindustrie sind. Bei hoher Temperatur verbrennt Magnesium mit blendend weißem Licht, das in der Feuerwerkerei ausgenutzt wird. Zur Herstellung von Metallen durch Reduktion mit Magnesium siehe 7S. 417, 7S. 443 und 7S. 446. Bei der Umsetzung von Alkylhalogenid RX mit Magnesiumspänen in Ether entstehen Grignard-Verbindungen RMgX, die in der präparativen organischen Chemie eine bedeutende Rolle spielen. Magnesiumoxid wird zur Herstellung feuerfester Steine und zur Auskleidung metallurgischer Öfen verwendet. Magnesiumsulfat (Kieserit) ist ein Düngemittel. Magnesiumsalzlösungen werden bei Krampfzuständen und zur Narkoseunterstützung injiziert. Bittersalz MgSO4 ⋅ 7 H2 O ist ein drastisches Abführmittel. MgO und basische Carbonate verwendet man in der Neutralisationstherapie. Der grüne Blattfarbstoff Chloridophyll ist ein Komplex des Mg2+ . Chemische Eigenschaften: Das in der zweiten Hauptgruppe des PSE stehende Magnesium bildet im Gegensatz zu seinen schweren Homologen ein leicht lösliches Sulfat und Chromat, jedoch ein wesentlich schwerer lösliches Hydroxid. Andere Magnesiumsalze, wie das Phosphat, Carbonat und Fluorid, sind wie die der übrigen Erdalkalielemente höherer Ordnungszahl relativ schwer löslich (7S. 564). Magnesium zeigt vielfach chemische Verwandtschaft zum Lithium (7S. 491) sowie zu Zink und Cadmium (Isomorphie, Doppelsalzbildung). Fast alle Magnesiumnachweise werden durch Schwermetallkationen und teilweise auch durch die anderen Erdalkalikationen gestört. Bei der Identifizierung des Mg2+ darf die Lösung nur noch Alkalikationen mit Ausnahme von Li+ enthalten. Magnesiumsalze geben keine Flammenfärbung.

14 Mg

494

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

Für die nachstehenden Reaktionen verwendet man eine verdünnte Magnesiumsalzlösung, etwa von MgCl oder Mg(NO ) , bzw. die entsprechend vorbereitete Analysenlösung. 639

NaOH oder Ba(OH)2

Beim Versetzen mit einer Lösung der genannten Hydroxide fällt ein weißer Niederschlag von Mg(OH) . Liegt ein Überschuss an OH− vor, ist die Fällung praktisch quantitativ (s. Löslichkeitsprodukt 7 S. ). Mg2+ + 2 OH− → Mg(OH)2 ↓

In Gegenwart von Ammoniumsalzen ist die Fällung als Magnesiumhydroxid unvollständig oder bleibt sogar ganz aus (s. nachfolgende Nachweise). 640

Ammoniak

Auch hier entsteht ein Niederschlag. Während aber die Fällung bei einem Überschuss von NaOH quantitativ ist, bleibt bei Zugabe von Ammoniak stets Mg+ in Lösung, da einerseits infolge der geringen Dissoziation des Ammoniaks die Konzentration an OH− stets verhältnismäßig klein bleibt, andererseits bei sehr hoher NH -Konzentration dieses mit Mg+ in geringem Maße lösliche Komplexionen bildet (vgl. folgende Reaktion). 641

Ammoniak + NH4 Cl

NH Cl wirkt als Puffer für OH− -Ionen (7 S. ). Somit wird der Fällungs-pH-Bereich des Mg(OH) (7 S. ) nicht mehr erreicht. Man fügt zu dem Fällungsprodukt mit Ammoniak mehrere mL NH Cl-Lösung hinzu. Der Niederschlag von Mg(OH) löst sich wieder auf. Außerdem setzt man zu Mg+ -Salzlösung zuerst genügend NH Cl und dann Ammoniak hinzu. Die Fällung bleibt aus. Zusätzlich zur Verminderung der OH− -Konzentration bilden sich in ammoniumsalzhaltigen Lösungen lösliche Komplexe, die dadurch die Mg+ Konzentration verringern:   ⇀ [Mg(H2 O)5 (NH 3)]2+ + H2 O . [Mg(H2 O) 6] 2+ + NH3 ↽

Durch die Abnahme der OH− - und der Mg+ -Konzentration wird das Löslichkeitsprodukt des Mg(OH) nicht mehr erreicht. 642

Na2 CO3 und (NH4 )2 CO3

Bei Abwesenheit von Ammoniumsalzen fällt basisches Magnesiumcarbonat von wechselnder Zusammensetzung aus. Häufig entsteht eine Verbindung der Zusammensetzung Mg(OH) ⋅  MgCO ⋅ H O. − −  CO2− ⇀  HCO3 + OH 3 + H2 O ↽ ⎪ Mg2+ + CO2− → MgCO3 ↓ ⎫ ⎪ 3  ⎬ 2+ − ⎪ Mg + 2 OH → Mg(OH)2 ⎪ ⎭

Das Salz löst sich leicht in Säuren und NH Cl-Lösungen. Der Grund für das letztere Verhalten ist der gleiche wie bei Mg(OH) .

14.6.6 Magnesium

643

495

HgO

HgO fällt in schwach ammoniakalischer Lösung Mg(OH) . Die Reaktion kann zum Abtrennen des Mg+ von den Alkaliionen, vor allem von Li+ , in der Analyse genutzt werden. Die Probelösung wird mit 1–2 g sehr fein pulverisiertem HgO versetzt, schwach ammoniakalisch gemacht und einige Minuten gekocht. Der Niederschlag aus Mg(OH) und HgO wird abfiltriert, in einem schwer schmelzbaren Reagenzglas mit Vorlage zum Auffangen des gebildeten Hg unter dem Abzug (Vorsicht Hg-Dampf!) getrocknet und schwach geglüht, bis alles HgO zersetzt ist. Das reine MgO wird in verd. HCl gelöst und anhand der üblichen Reaktionen identifiziert. Das Filtrat, das die Alkalielemente und Quecksilber enthält, wird eingedampft und das Quecksilber in die Vorlage abgeraucht. Dieser Nachweis wird jedoch nicht empfohlen. 644

Nachweis als MgNH4 PO4 ⋅ 6 H2 O

Mg+ bildet mit (NH ) HPO einen weißen, kristallinen Niederschlag von Magnesiumammoniumphosphat: + −   ⇀ Mg(NH 4)PO4 ⋅ 6 H2 O ↓ Mg2+ + HPO2− 4 + NH4 + OH + 5 H2 O ↽

Diese sehr empfindliche Reaktion dient als Nachweis für Mg+ . Da aber viele andere Kationen, wie Ca+ , Sr+ , Ba+ und Schwermetallionen, auch Fällungen mit Phosphat geben, müssen sie sämtlich vorher entfernt werden (wichtig für den Trennungsgang!). Dem Anfänger passiert es aber doch häufig, dass die vorhergehende Abscheidung, besonders der anderen Erdalkaliionen, nicht quantitativ ist. Er erhält dann auch bei Abwesenheit von Mg+ einen Niederschlag. Dieser ist aber bei den anderen Erdalkaliionen so mikrokristallin, dass er unter dem Mikroskop amorph aussieht. Der Niederschlag ist auf jeden Fall mikroskopisch zu prüfen. Mg(NH )PO ⋅  H O bildet bei langsamer Kristallisation aus verd. Lösungen orthorhombische Kristalle mit prismatischer Form. Diese einfachen Prismen verwachsen oft zu gekreuzten, scherenartigen Formen ( Abb. .). Bei schneller Kristallisation und hoher Mg+ - bzw. NH+ -Konzentration erhält man kompliziertere, verästelte X-Formen, von denen die sechsstrahligen Sternchen besonders charakteristisch sind. In einem Reagenzglas gibt man zu der ca. 1 mol/L HCl enthaltenden Lösung  Tropfen 0,5 mol/L (NH ) HPO und  Tropfen 5 mol/L NH . Innerhalb von  min fällt beim Erwärmen im Wasserbad das MgNH PO ⋅  H O quantitativ aus.  Tropfen der Mischung wird auf einem Objektträger unter dem Mikroskop untersucht. Ist der Niederschlag sehr feinkristallin ausgefallen und die Kristallform schlecht zu identifizieren, so fällt man wie folgt um: Der abzentrifugierte und gewaschene Niederschlag wird in  Tropfen 1 mol/L HCl gelöst und  Tropfen der erhaltenen Lösung auf einem Objektträger in eine NH Atmosphäre gebracht. Hierfür gibt man  Tropfen konz. NH in einen kleinen Porzellantiegel und deckt den Tiegel mit dem Objektträger so ab, dass der Probetropfen den NH -Dämpfen ausgesetzt ist. Nach  min beobachtet man erneut die gebildeten Kristalle unter dem Mikroskop. Störungen: Ähnliche Kristallformen bilden Zn- bzw. Mn-Ammoniumphosphat. Sie können durch Versetzen des Niederschlags mit konz. Ammoniak und H O erkannt werden. Er darf sich nicht lösen bzw. braun färben (7 Nachweis 427 und 7 Nachweis 420 ). + EG: ca. , μg Mg ; pD: ,

14 Mg

496

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

645

2+

Mg -Nachweis als Oxinat

+

Mg bildet in ammoniakalischer Lösung mit -Hydroxychinolin (Oxin) einen sehr schwer löslichen grünlich gelben Komplex ( Abb. . und 7 S.  sowie 7 S. ). Diese Reaktion eignet sich besonders zum Abtrennen des Mg+ von den Alkaliionen einschließlich Li+ . O N N

Mg2+ + 2

Mg

N

+ 2 H+

OH O

Die nach der Fällung der Ammoniumcarbonat-Gruppe anfallende NH Cl-haltige ammoniakalische Lösung wird tropfenweise mit Reagenzlösung bis zur Gelborangefärbung (Bildung von NH -Oxinat, Abb. .) versetzt. Der sich bildende Niederschlag von MgOxinat wird durch kurzes Erwärmen zum Zusammenballen gebracht. Störungen: Fast alle anderen Schwermetallionen bilden mit Oxin gleichfalls schwer lösliche Niederschläge und müssen daher vorher abgetrennt werden (Trennungsgang). Reagenz: 2–3 %ige Lösung von Oxin in 10 %iger CH COOH Nach dem Zentrifugieren und Waschen des Niederschlags mit Ammoniak löst man in Königswasser und raucht zur Zersetzung der organischen Substanz bis zur Trockne ab. Im Rückstand kann dann Mg+ noch nach einer der folgenden Reaktionen identifiziert werden. Auch zur Prüfung auf Alkaliionen muss das entsprechende Zentrifugat von überschüssigem Oxin und NH+ -Salzen durch Abrauchen mit Königswasser befreit werden. + EG: , μg Mg ; pD: , Abb. 14.56 Niederschlag von gelbem MgOxinat

14.6.6 Magnesium

646

497

Nachweis als Magneson-Farblack

Mg+ bildet mit Magneson II (-(-Nitrophenylazo)--naphthol 7 S. ) in stark alkalischer Lösung einen tiefblauen Farblack. OH

N Mg2+ +

O2 N

N

blauer Niederschlag

Magneson

Einige Tropfen der Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit – Tropfen Reagenzlösung versetzt. Je nach Mg+ -Menge ist eine Blaufärbung oder ein blauer Niederschlag zu beobachten. Falls die Lösung zu sauer ist (Gelbfärbung) oder viel NH+ -Salze enthält, muss NaOH bis zur stark alkalischen Reaktion zugegeben werden. Blindprobe! Die Reaktion darf nicht auf Filterpapier ausgeführt werden, da auch reines Filterpapier infolge von Adsorptionserscheinungen mit der Farbstofflösung eine Blaufärbung ergeben kann. + + + Störungen: Zahlreiche Schwermetallionen sowie Al , Be und Ca stören und müssen vorher abgetrennt werden (Trennungsgang). Reagenz: 0,005 g Magneson in 100 mL 2 mol/L NaOH. + EG: , μg Mg ; pD: , 647

14

Nachweis als Chinalizarin-Farblack

Mg+ bildet mit alkalischer Chinalizarinlösung einen kornblumenblauen Farblack (7 S. ).

OH

O

O

OH

OH O

Mg

OH

OH OH

2+

O

+2

Mg OH OH

O

O

O

# # # + 2 H+ # $

OH

Chinalizarin

OH

O

 Tropfen der sauren Probelösung wird auf der Tüpfelplatte mit  Tropfen Reagenzlösung versetzt und frische, d. h. carbonatfreie 2 mol/L NaOH tropfenweise bis zur stark alkalischen Reaktion zugegeben. Je nach Mg+ -Menge bildet sich ein blauer Niederschlag oder eine Blaufärbung tritt ein. (Blind- und Vergleichsprobe!)

Mg

498

14.6 Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE)

stören nicht. NH+ und PO−  verringern die Empfindlichkeit des Nachweises. Nd(III), Pr(III), Ce(III), La(III), Zr(IV), Th(IV), Mn+ , Be+ und andere Ionen geben ähnlich farbige Lacke. Mg+ kann jedoch neben Be+ aufgrund des unterschiedlichen Verhaltens der beiden Farblacke gegenüber Bromwasser (7 S. ) nachgewiesen werden. Reagenz: 0,01–0,02 g Chinalizarin in 100 mL Ethanol + EG: , μg Mg ; pD: , Störungen: Nur Alkaliionen, Erdalkaliionen und Al

648

+

Nachweis als Titangelb-Farblack

Mg+ bildet mit alkalischen Lösungen von Titangelb einen hellroten Lack ( Abb. . und 7 S. ). NaO3 S Mg2+ +

N

SO3 Na N N

N N H

S

hellroter Niederschlag

S Titangelb

 Tropfen der sauren Lösung wird auf der Tüpfelplatte mit einem kleinen Tropfen Reagenzlösung versetzt, anschließend wird tropfenweise 0,2 mol/L NaOH bis zur stark alkalischen Reaktion zugegeben. Eine Rotfärbung bzw. ein roter Niederschlag ( Abb. .) zeigt Mg+ an. Blindprobe! Die Reaktion darf keinesfalls auf Filterpapier ausgeführt werden, da dieses allein bereits durch Titangelb infolge Adsorptionserscheinungen rot gefärbt wird. + + + + Störungen: Ni , Zn , Mn und Co stören und müssen entweder als Sulfide gefällt oder mit KCN maskiert werden. Erdalkaliionen und Alkaliionen stören nicht, jedoch wird durch Ca+ die Farbstärke des Mg-Lackes erhöht. Reagenz: 0,1 %ige wässerige Lösung von Titangelb + EG: , μg Mg ; pD: ,

Abb. 14.57 Roter Magnesium-TitangelbFarblack (rechts eine Blindprobe)

15.3.1 Soda-Pottasche-Aufschluss

.

. .

511

Weiterhin schwer löslichen Rückstand mit K CO /Na CO schmelzen: Überführung der Erdalkalisulfate in Carbonate, von schwer löslichen Silicaten in lösliche und teilweiser Aufschluss von ZrO , ZrP O , Al O , Cr O und Fe O . Oxidationsschmelze (Na CO /KNO ): Cr O wird in Chromat, Mn+ in MnO−  überführt. Cr O kann auch mit Na O aufgeschlossen werden. Zurückbleibendes SnO mit KCN oder mit Na CO und S schmelzen.

15.3.1

Soda-Pottasche-Aufschluss

Mit einer Schmelze von Soda-Pottasche werden Erdalkalisulfate, hochgeglühte Oxide, Silicate und Silberhalogenide aufgeschlossen. Das Gemisch von K CO und Na CO hat nach den Gesetzen der Gefrierpunktserniedrigung (7 S. ) einen tieferen Schmelzpunkt als die reinen Salze. Das Tiegelmaterial wird von den vorliegenden Substanzen bestimmt. Beim qualitativen Arbeiten werden meist Nickel-, Eisen- oder Porzellantiegel verwendet. Dabei wird etwas Nickel bzw. Aluminium und Silicium gelöst. Porzellantiegel sind daher zum Aufschluss von Aluminiumoxid und Silicaten ungeeignet. Gut geeignet sind dagegen Platintiegel. Eine Ausnahme macht hier jedoch der Silberhalogenidaufschluss, da elementares Silber entsteht, welches Platin legiert. Folgende Umsetzungen laufen in der Schmelze ab: . Erdalkalisulfate (Beispiel: BaSO )   ⇀ BaCO3 + Na2 SO4 BaSO4 + Na2 CO3 ↽ .

Hochgeglühte Oxide (Beispiel: Al O ) Al2 O3 + Na2 CO3 → 2 NaAlO2 + CO2 ↑

.

Silicate (Beispiel: CaAl Si O ) CaAl2 Si2 O8 + 5 Na2 CO3 → 2 Na4 SiO4 + CaCO3 + 2 NaAlO2 + 4 CO2 ↑

.

Silberhalogenide (Beispiel: AgBr) 2 AgBr + Na2 CO3  ↽ ⇀  Ag2 CO3 + 2 NaBr 2 Ag2 CO3 → 4 Ag + 2 CO2 ↑ + O2 ↑

Durch den großen Überschuss an Alkalicarbonat wird das Gleichgewicht praktisch vollständig auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben. Bei einigen Oxiden kann der Aufschluss auch durch Schmelzen mit NaOH bzw. KOH in einem Silbertiegel erfolgen. Versuch: Soda-Pottasche-Aufschluss Der in HCl schwer lösliche Rückstand der Analysensubstanz wird nach Abtrennung von der Lösung mit H2 O gewaschen, im Trockenschrank getrocknet und in einem Tiegel mit der 4–6fachen Menge einer Mischung von K2 CO3 und Na2 CO3 (wasserfrei) sorgfältig gemischt und über einer gut brennenden Bunsenflamme oder einem Gebläse langsam (bei CO2 -Entwicklung) so hoch erhitzt, dass ein klarer Schmelzfluss entsteht. Nach etwa 10 min ist die Reaktion beendet. Die erkaltete Schmelze wird zerkleinert und mit Wasser aufgenommen. Im Fall des Aufschlusses der Erdalkalisulfate filtriert man und wäscht solange mit verd. Na2 CO3 -Lösung, bis das Filtrat frei von SO2− 4 ist.

15

512

15.3 Weitere Aufschlussverfahren

15.3.2

Saurer Aufschluss

Mithilfe des sauren Aufschlusses (Sulfat-Verfahren) können Fe O , BeO, TiO und Ga O in lösliche Verbindungen überführt werden. Al O wird durch KHSO nur unvollständig in eine leicht lösliche Form gebracht. Die Umsetzung (Beispiel: Fe O ) entspricht folgender Bruttogleichung: Fe2 O3 + 6 KHSO4 → Fe2 (SO4 )3 + 3 K2 SO4 + 3 H2 O ↑

Bis 250 °C entweicht aus dem Kaliumhydrogensulfat unter Bildung von Kaliumdisulfat K S O Wasser. S O−  reagiert dann mit Fe O zu Eisensulfat. Versuch: Saurer Aufschluss Der Rückstand wird mit der 6-fachen Menge KHSO4 verrieben und in einem Nickel- oder Platintiegel bei möglichst niedriger Temperatur geschmolzen (weniger vorteilhaft ist ein Porzellantiegel, da auch er von der sauren Schmelze etwas angegriffen und Aluminium herausgelöst wird). Ist die Reaktion beendet, erhitzt man allmählich auf mäßige Rotglut. Wenn die Schmelze klar geworden ist, lässt man erkalten, löst in verdünnter H 2 SO4 , filtriert und führt den üblichen Trennungsgang durch. Hat sich nicht alles gelöst und ist der Rückstand noch gefärbt, so muss der Aufschluss wiederholt werden. Industriell wird das Sulfat-Verfahren zum Aufschluss von Ilmenit FeTiO3 , dem wichtigsten, Titan enthaltenden Erz, zur TiO2 -Produktion eingesetzt. Vorher muss sichergestellt werden, dass das gesamte Eisen als Fe(II) vorliegt. Der Aufschluss mit konzentrierter H2 SO4 liefert dann nach Hydrolyse mit kaltem Wasser Fe2 (SO4 )3 ⋅ 7 H2 O und TiOSO4 . Nach Eindampfen der Lösung wird das gebildete Eisen(II)sulfat-Heptahydrat auskristallisiert und abfiltriert. Danach hydrolysiert man das Titanoxidsulfat durch Einleiten von Wasserdampf bei 95 bis 110 ○C. Dabei entsteht verdünnte H2 SO4 , sogenannte Dünnsäure. Beim gleichzeitigen Eindampfen der Lösung fällt Titandioxid-Hydrat TiO2 ⋅ xH2 O aus, das in Drehrohröfen bei 800–1000 ○C zu feinkörnigem Anatas gebrannt wird.

15.3.3

Oxidationsschmelze

Oxidierbare schwer lösliche Verbindungen, z. B. Cr O und FeCr O , können durch die Oxidationsschmelze mit Na CO /KNO oder Na O aufgeschlossen werden. 2 FeCr2 O4 + 4 Na2 CO3 + 7 KNO3 → Fe2 O3 + 4 Na2 CrO4 + 7 KNO2 + 4 CO2 ↑

Da Chromeisenstein FeCr O das häufigste chromhaltige Mineral darstellt, wird er industriell zur Chromherstellung analog der Oxidationsschmelze bei 1000–1100 °C mit Sauerstoff als Oxidationsmittel in Drehrohröfen zu Chromat umgesetzt. Dieser Aufschluss trennt das Chrom in einfacher Weise von den Begleitelementen Eisen, Aluminium, Magnesium und Silicium. 4 FeCr2 O4 + 8 Na2 CO3 + 7 O2 → 2 Fe2 O3 + 8 Na2 CrO4 + 8 CO2 ↑

Versuch: Oxidationsschmelze Die Substanz wird sehr fein pulverisiert und in einem Porzellantiegel mit der dreifachen Menge einer Mischung aus gleichen Teilen Soda und Natriumnitrat vorsichtig verschmolzen.

15.3.4 Freiberger Aufschluss

15.3.4

513

Freiberger Aufschluss

Schwer lösliche Oxide von Elementen, die Thiosalze bilden, lassen sich durch den Freiberger Aufschluss in die lösliche Form überführen! 2 SnO2 + 2 Na2 CO3 + 9 S → 2 Na2 SnS3 + 3 SO2 ↑ + 2 CO2 ↑

Versuch: Freiberger Aufschluss Die Verbindungen werden in einem Porzellantiegel mit der sechsfachen Menge eines Gemisches aus gleichen Teilen Schwefel und wasserfreiem Na2 CO3 geschmolzen.

15

515

16 Kationennachweise – Systematik und Trennungsgänge Säureschwerlösliche und Salzsäure-Gruppe . . . 515 | Reduktionsgruppe . . . 518 | Schwefelwasserstoff-Gruppe . . . 521 | Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe . . . 538 | Ammoniumcarbonat-Gruppe . . . 560 | Lösliche Gruppe . . . 564

Dieser Trennungsgang kann sowohl im Makro- als auch im Halbmikro-Maßstab durchgeführt werden. Er ist einmal nur für die Elemente des sogenannten „Schultrennungsganges“ (siehe Taschenfalter), zum anderen für eine zusätzliche Anzahl von „seltenen“ Elementen aufgeführt. In den Übersichtsabbildungen und -tabellen sind die Bestandteile, die in Lösung verbleiben, blau und die gefällten Produkte rot unterlegt. Der Taschenfalter gibt die Abb. ., Abb. ., Abb. ., Abb. . und Abb. . (durchgehende Nummerierung der Nachweisschritte) wieder. Je nach Art der Analysensubstanz kann man an verschiedenen Stellen Vereinfachungen oder Änderungen des Trennungsganges vornehmen. Bevor man den eigentlichen Trennungsgang ausführt, müssen störende Verbindungen wie Oxalsäure, Borsäure, organische Verbindungen, Cyanide und Fluoride nachgewiesen und an der richtigen Stelle entfernt werden. Auch die Abtrennung von Wolframat, evtl. Molybdat, Vanadat sowie Niobat und Tantalat vor dem Trennungsgang ist zweckmäßig. Das geschieht in der bei den einzelnen Verbindungen beschriebenen Weise. In den Abbildungen und Tabellen sowie auf dem Taschenfalter wird auch auf die geeignetesten Nachweisreaktionen hingewiesen. 16.1

Säureschwerlösliche und Salzsäure-Gruppe: Trennung und Nachweis von Ag, Pb, Hg(I), W(VI), Nb(V) und Ta(V)

Beim Lösen der Analysensubstanz in Königswasser verbleiben AgCl, PbCl , WO ⋅ aq und alle übrigen schwer löslichen Verbindungen im Rückstand. Da PbCl in Wasser etwas löslich ist, gelangt Pb+ zum Teil beim Auswaschen dieses Rückstandes in die Schwefelwasserstoff-Gruppe, wo es als PbS gefällt wird. − − − In Gegenwart von PO−  , AsO , SiO , B O und von organischen Säureanionen kann die Fällung von WO infolge der Bildung löslicher komplexer Säuren unvollständig sein bzw. ganz ausbleiben. Lösliches W(VI) gelangt dann bei der Kationentrennung entweder beim Kationenaustausch (H PO -Abtrennung mit dem Ionenaustauscherharz 7 S. ) als Wolframophosphation in die Anionenlösung, oder es bilden sich bei der Ammoniumsulfid-Gruppe WS−  -Ionen. Nach Eindampfen der Anionenlösung scheidet sich beim Erhitzen des Rückstandes mit konz. H SO ein Teil des Wolframs als schwer lösliches WO ab oder es wird beim Ansäuern des Zentrifugates gelbbraunes WS gefällt.

16

16.3.1 Trennungsgang I: Standardtrennungsgang für die Schwefelwasserstoff-Gruppe

525

Störende Anionen, wie z. B. Oxalat und Tartrat, müssen vor Beginn des Trennungsganges, wie auf 7 S.  beschrieben, entfernt werden. H2 S-Fällung

Zur Fällung der Sulfide wird unter dem Abzug in die heiße, auf ein geringes Volumen eingeengte, noch 2–3 mol/L HCl enthaltende Lösung H S eingeleitet und zur Abscheidung des CdS mit kleinen Portionen Wasser auf das Fünffache verdünnt. Für die Sulfidfällung eignet sich auch frisch bereitetes H S-Wasser. Aus der Reihenfolge des Auftretens verschieden farbiger Sulfide können wichtige Hinweise auf die Zusammensetzung der Probe erhalten werden. Der Reihe nach gefällt werden: As S , gelb, SnS , hellgelb, Sb S , orange, HgS, PbS, CuS, SnS, und Bi S , braun bzw. schwarz, CdS, gelb. Der Niederschlag wird sofort abzentrifugiert und mit H S-Wasser, dem einige Körnchen Ammoniumacetat zugesetzt werden, gewaschen, bis keine Cl− -Ionen mehr nachzuweisen sind. Das Waschwasser wird verworfen. Das Zentrifugat selbst dient zum Nachweis der anderen Elemente. Trennung in Kupfer-Gruppe und Arsen/Zinn-Gruppe mit (NH4 )2 Sx

Die Sulfide überführt man in eine Porzellanschale und behandelt sie bei mäßiger Wärme (etwa  °C, nicht in der Siedehitze) unter Umrühren etwa  min lang mit gelbem (NH ) S x . Beim Digerieren lösen sich As, Sb, Sn und spurenweise Cu, während Hg, Pb, Bi, Cu und Cd zurückbleiben. Trennung in Kupfer-Gruppe und Arsen/Zinn-Gruppe mit LiOH/KNO3

Die H S-Niederschläge werden einige Minuten in  mL einer ( % LiOH,  % KNO Lösung auf dem Wasserbad digeriert. Die Sulfide gehen dabei unter Bildung von Hydroxy-, Thio- bzw. Oxothiokomplexen in Lösung. Sn(II)-Sulfid wird nur langsam in Sn(OH) überführt. Das Nitrat beschleunigt die Reaktion zum Hydroxostannat(IV) [Sn(OH) ]− durch die Oxidation des Sn(II) zum Sn(IV). Beim Ansäuern solcher S− enthaltenden Lösungen fallen dann wieder die Sulfide (SnS , As S , As S , Sb S , Sb S ) im Gemisch mit Sn(OH) und Sn(OH) aus. Der Vorteil dieser Methode ist die Vermeidung der Bildung von H S und Schwefel. Außerdem bleiben CuS und HgS quantitativ in der Kupfergruppe, sofern nicht über  °Cerwärmt wird. Trennung und Nachweise der Kupfer-Gruppe Hg Der abgetrennte Rückstand wird mit (NH ) S-haltigem Wasser gewaschen und

– min mit einer Mischung aus einem Teil konz. HNO und  Teilen Wasser behandelt. Der Rückstand, der nach der Behandlung mit HNO verbleibt, kann schwarzes HgS oder auch weißes Hg S(NO ) , vermischt mit weißlichem Schwefel, enthalten. Er wird in Königswasser gelöst, dann wird bis fast zur Trockne verdampft und mit wenig Wasser aufgenommen. In der Lösung wird Hg durch Amalgambildung mit Kupferblech (7 Nachweis 267 ), durch Zugabe von SnCl (7 Nachweis 281 ) sowie als Co[Hg(SCN) ] (7 Nachweis 282 ) nachgewiesen. Zur Identifizierung eignen sich auch die Bildung von Hg(II)-Reineckat (7 Nachweis 283 ) und von Cu [HgI ] (7 Nachweis 284 ). Pb Das Zentrifugat des HgS-Rückstandes wird unter Zusatz von – mL konz. H SO in einer Porzellanschale so weit eingedampft, bis weiße Nebel entstehen und die gesamte HNO restlos entfernt ist. Man lässt erkalten und fügt ungefähr das gleiche Volumen verd. H SO hinzu. Ist Pb zugegen, bildet sich ein weißer Niederschlag von PbSO . Bei starker

16

526

16.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Verdünnung kann auch Bismutoxidsulfat ausfallen. Dies darf nicht geschehen, da man sonst leicht Bi übersieht. Nachdem das Gemisch einige Zeit stehen gelassen wurde, zentrifugiert man ab, wäscht mit verd. H SO aus und behandelt den Rückstand mit ammoniakalischer Weinsäurelösung. PbSO löst sich auf. In dieser Lösung kann Pb als PbCrO (7 Nachweis 294 ) bzw. K CuPb(NO ) (7 Nachweis 295 ) nachgewiesen werden. + + + Bi Das Zentrifugat von PbSO , in dem noch Bi , Cu und Cd vorhanden sein + können, versetzt man mit konz. Ammoniak. Bei Anwesenheit von Bi entsteht ein weißer Niederschlag von Bi(OH)SO . Einen Teil des Niederschlags löst man in HCl und weist Bi(III) mit Natriumhydroxostannat(II)-Lösung (7 Nachweis 301 ) und Dimethylglyoxim (7 Nachweis 303 ) nach. Bi(III) kann neben Pb(II) auch als Thioharnstoffkomplex (7 Nachweis 306 ) oder durch Reduktion mit Stannat(II)-Lösung (7 Nachweis 302 ) identifiziert werden. Der Hauptteil des Bi(OH)SO -Niederschlags kann bei unsauberem Arbeiten noch Sn(OH) , Pb(OH) und (Hg N) SO sowie, falls der Niederschlag nicht genügend ausgewaschen wurde, noch etwas Al(OH) , Fe(OH) und Cr(OH) enthalten. Von den genannten, bei nicht richtigem Arbeiten an dieser Stelle ausfallenden Verbindungen reagiert nur Hg(II) mit Stannat(II)-Lösung in gleicher Weise. Man zentrifugiert den Niederschlag ab, trocknet ihn und prüft ihn in einem Glühröhrchen auf seine Flüchtigkeit. Bi ist im Gegensatz zu Hg nicht flüchtig. Etwa vorhandenes Fe(III) stört den Nachweis mit Dimethylglyoxim durch Ausfallen des rotbraunen Fe(OH) . Cu/Cd Zur Prüfung auf Cd(II) wird ein anderer Teil der ammoniakalischen Lösung der Amminkomplexe mit KCN versetzt, bis die Lösung farblos geworden ist, und dann H S eingeleitet. Es fällt Cd(II) als CdS (7 Nachweis 318 und 7 Nachweis 330 ). Zur Trennung und zum Nachweis von Cu(II) und Cd(II) mit NH [Cr(SCN) (NH ) ] werden  Tropfen der ammoniakalischen Probelösung mit 5 mol/L HCl schwach angesäuert und Cu(II) mit Reinecke-Salz unter Zusatz eines Reduktionsmittels als Cu(I)[Cr(SCN) (NH ) ] ausgefällt (7 Nachweis 320 ). – Tropfen des Zentrifugats dampft man auf einem Objektträger zur Trockne ein und raucht die Ammoniumsalze ab. Der Rückstand wird mit  Tropfen 5 mol/L HCl aufgenommen und mit  Tropfen frisch bereiteter %iger Reinecke-Salz-Lösung und einigen Tropfen Thioharnstoff versetzt. In Gegenwart von Cd(II) erscheinen auf dem Objektträger farblose bis blassrote, prismatische Stäbchen (7 Nachweis 329 ). Eine weitere Methode, Cu(II) und Cd(II) voneinander zu trennen ist die Reduktion des Kupfers im Tetramminkomplex mit Natriumdithionit Na S O zum Metall. Dieses kann abzentrifugiert werden und in der klaren Lösung durch Einleiten von H S das CdS nachgewiesen werden. CdS kann auch im Sulfidgemisch der Schwefelwasserstoff-Gruppenfällung durch 7 Nachweis 329 , erkannt werden. Sollte bei der Prüfung auf Cd(II) mit H S ein schwarzer Niederschlag entstehen, so ist falsch gearbeitet worden. Man muss dann den Trennungsgang wiederholen. Man kann auch den Niederschlag mit 0,5 mol/L H SO kochen, wobei im Allgemeinen nur Cd(II) in Lösung geht, dann nach Zentrifugieren mit Wasser auf das Dreifache verdünnen und H S einleiten. Trennung und Nachweise der Arsen-Zinn-Gruppe − − Die Lösung, in der sich AsS−  , SbS und SnS befinden, wird mit verdünnter HCl bis zur deutlich sauren Reaktion angesäuert. Dabei fallen die Sulfide von As, Sb und Sn mit

16.3.1 Trennungsgang I: Standardtrennungsgang für die Schwefelwasserstoff-Gruppe

viel S vermischt wieder aus. Ist die Fällung völlig rein weiß, so können höchstens Spuren der drei Elemente vorhanden sein. Im Allgemeinen braucht dann nicht weiter geprüft zu werden. Durch As S und SnS ist der Niederschlag gelb gefärbt, während sich Sb S durch die orangerote Farbe bemerkbar macht. Eine etwaige Spur von gelöstem Kupfer färbt den Niederschlag braun. Von den drei Sulfiden kann, nachdem sie abzentrifugiert und gewaschen worden sind, As S nach zwei Methoden leicht abgetrennt werden: a) Man kocht einige Minuten mit konz. HCl. Dabei gehen Sb S und SnS in Lösung, während As S , mit Schwefel vermischt, zurückbleibt. Der Rückstand wird dann durch Ammoniak und Wasserstoffperoxid unter Bildung von AsO−  in Lösung gebracht. b) Umgekehrt kann man auch mit konz. (NH ) CO -Lösung As S herauslösen, wobei − − AsS−  , AsO und AsOS entstehen. Die vom Niederschlag abgetrennte Lösung wird mit H O versetzt. Beim Erwärmen erhält man AsO−  . Den Rückstand von Sb S und SnS löst man in konz. HCl. Sowohl nach a) als auch nach b) erhält man je zwei Lösungen; die eine enthält AsO−  , die andere [SbCl ]− und [SnCl ]− . AsO3− Dieses Kation wird durch Reduktion entweder in saurer Lösung mit SnCl (7 Nach4 weis 355 ) oder in alkalischer Lösung durch 7 Nachweis 356 , identifiziert. Auch die Bildung von (NH ) [AsMo O ⋅ aq] (7 Nachweis 358 ) kann zur Prüfung herangezogen werden. Die besten Arsennachweise sind die Fällung als MgNH AsO ⋅  H O (7 Nachweis 357 ) und die Ausführung der Marsh’schen Probe (7 Nachweis 346 ) mit dem Niederschlag. Sb/Sn In Lösung ) können nach Abdampfen des HCl-Überschusses Sb und Sn nach einer der drei folgenden Methoden voneinander getrennt und nachgewiesen werden: a) Man gibt in die schwach saure Lösung ein Platinblech und darauf einige Körnchen Zink. Sb scheidet sich als schwarzer Beschlag auf dem Platin ab, Sn dagegen als Schwamm am Zink (7 Nachweis 375 ). Nachdem man etwa  h gewartet hat, wird abgegossen, der Beschlag auf Platin mit einigen Tropfen konz. HNO in ein Porzellanschälchen überführt, mit HCl die HNO vertrieben und in verdünnter HCl gelöst. Zum Nachweis des Sb(III) ist die Reaktion mit Molybdophosphorsäure (7 Nachweis 368 ) sowie die Fällung mit H S (7 Nachweis 364 ) mit anschließender Marsh’scher Probe (7 Nachweis 360 ) des Niederschlags geeignet. Den Schwamm löst man in konz. HCl. Sn(II) wird mit der Leuchtprobe (7 Nachweis 374d ) mit Molybdophosphorsäure (7 Nachweis 379 ) sowie als Cassius’scher Goldpurpur (7 Nachweis 380 ) identifiziert. b) Man bringt in die schwach salzsaure Lösung einen blanken Eisendraht oder Eisennagel. Nach einiger Zeit hat sich Sb als schwarzer Überzug oder in Form von Flocken niedergeschlagen (7 Nachweis 361 ). Man löst diese in Königswasser, vertreibt die Säure, nimmt mit HCl auf und prüft wie oben beschrieben auf Sb. In der von Sb befreiten Lösung wird Sn(II) identifiziert. c) Die salzsaure Lösung wird mit einem Überschuss von konz. Ammoniumoxalatlösung versetzt, zum Sieden erhitzt und dann H S eingeleitet. Es fällt nur Sb S aus, das an seiner orangeroten Farbe zu erkennen ist. Das Zentrifugat wird noch auf Zinn geprüft, indem man mit Zink reduziert, das Metall in HCl löst und die Nachweisreaktionen auf Zinn durchführt.

527

16

528

16.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Die Trennung mittels Ammoniumoxalatlösung c) ist nicht so sicher wie die unter a) und b) beschriebenen Verfahren. Es kann nämlich bei ungenügendem Oxalatzusatz auch SnS gefällt, bei einem zu großen Überschuss dagegen auch Sb in Lösung gehalten werden. Das Zentrifugat des H S-Niederschlages ist auf Phosphat zu prüfen (7 S. ). Zur Weiterverarbeitung der Trennung in der Ammonsulfid-Urotropin-Gruppe muss das H S durch Kochen der Lösung vertrieben werden. 16.3.2

Trennungsgang II: Erweiterter Trennungsgang für die Schwefelwasserstoff-Gruppe unter Berücksichtigung von Ge, Se, Te, Mo und Tl

Vorproben

Wichtige Hinweise gibt die Lötrohrreaktion. Auch die Borax- bzw. Phosphorsalzperle für Mo und die Flammenfärbung für Se, Te, Mo, Tl können als Vorproben dienen. Die Anwendung der Marsh’schen Probe ist für Ge, das Erhitzen mit metallischem Na für Mo geeignet. Lösen und Aufschließen

Von den zur Wahl stehenden Lösemitteln wird in den meisten Fällen Königswasser benutzt. Neben der Anwendung des alkalischen Aufschlusses (7 S. ) für GeO (weiß) wird der Aufschluss mit trockenem HCl-Gas zur Abtrennung von V- und Mo-Verbindungen verwendet. Diese bilden ab etwa  °C im trockenen Chlorwasserstoffstrom in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen leicht flüchtige Chloride. Als Apparatur wird ein Reaktionsrohr mit Vorlage benutzt. Um aber unnötiges Erhitzen im Chlorwasserstoffstrom zu vermeiden, prüft man erst mittels Vorproben auf V und Mo. Beim Aufschluss wird dann die mit der doppelten Menge NH Cl vermischte Substanz in ein Porzellanschiffchen gebracht. Die Vorlage wird mit Wasser gefüllt. Man leitet nun einen mit H SO getrockneten, mäßigen Chlorwasserstoffstrom durch die auf etwa  °C aufgeheizte Apparatur. Nach – min befinden sich V und Mo weitgehend in der Vorlage. Neben diesen beiden Elementen sind als Chloride jedoch auch As, Sb, Hg und geringe Mengen Fe flüchtig. Am Schluss der Destillation treibt man alle Produkte, die sich noch im hinteren, kalten Teil des Glasrohres niedergeschlagen haben, durch vorsichtiges Erwärmen in die Vorlage. Hat man eine große Menge der Vorlagenflüssigkeit verwendet oder ist eins der oben erwähnten Elemente in geringen Mengen vorhanden, so ist es zweckmäßig, die Flüssigkeit einzudampfen. Liegt eine Legierung vor, so muss sie vorher durch Lösen in Säuren oder durch Schmelzen in Na CO und KNO (Oxidationsschmelze) aufgeschlossen werden. Beim sauren Aufschluss dampft man zur Trockne ein und verfährt wie oben angegeben. Den Chloraufschluss wendet man z. B. für sulfidische Erze an, in denen nur Spuren von Se und Te enthalten sind. Die fein gepulverte Erzprobe befindet sich in dem Porzellanschiffchen. Chlor wird mit konz. H SO getrocknet. Die Vorlage wird mit verd. HCl beschickt. Nach dem Füllen der Apparatur mit Chlor erwärmt man gelinde im Chlorstrom, wobei die Reaktion unter Nebelbildung beginnt und sich zunächst Tropfen von S Cl in der Vorlage sammeln. Wenn sich bereits im Rohr einige Tropfen abgeschieden haben, so werden diese vorsichtig in die Vorlage übergetrieben. Bei weiterem Erhitzen sublimieren neben S Cl noch SeCl , TeCl , AsCl , SbCl und ein Teil FeCl in die Vorlage und hydrolysieren teilweise. SeCl4 + 3 H2 O → H2 SeO3 + 4 HCl

16.3.3 Durchführung der H2 S-Trennung im HM-Maßstab

533

Thioacetamid zur Verfügung, so werden aus der obigen Lösung (pH = 0,5–1,0) zunächst PbS und CdS durch Einleiten von H S in der Siedehitze gefällt. Anschließend überführt man die Lösung samt Niederschlag in das Einschmelzröhrchen und sättigt bei  °C (Eisbad) mit H S. Dann wird das Röhrchen abgeschmolzen und weiter wie oben verfahren. Das Erhitzen des Einschmelzröhrchens muss aus Sicherheitsgründen hinter einer Abzugsscheibe durchgeführt werden. Nach dem Abkühlen wird das Röhrchen in ein Tuch gewickelt (Schutzbrille!) und die Kapillare abgebrochen. Dann sprengt man das Glas am oberen Ende ab. Lösung und Niederschlag werden wie oben beschrieben weiterverarbeitet. Sollte die MoS -Fällung, was gelegentlich vorkommen kann, nicht quantitativ verlaufen sein, so wird die Druckfällung in gleicher Weise wiederholt. Fällung mit Thioacetamid

Im Prinzip kann anstelle von H S, wie schon erwähnt, auch Thioacetamid (p. a.) zur Fällung von Sulfiden verwendet werden. Thioacetamid hydrolysiert in heißer wässeriger Lösung nach: S

+ 2 H2 O → H2 S + CH3 COO− + NH+4

NH2

Die Fällungen führt man sinngemäß, wie eben beschrieben, durch. Anstelle des Einleitens von H S werden die jeweiligen sauren Lösungen mit festem Thioacetamid oder seiner kaltgesättigten Lösung versetzt und einige Minuten gekocht, wobei die entsprechenden Sulfide meist in flockiger Form ausfallen. Wegen der krebserzeugenden Wirkung von Thioacetamid sowie der Tatsache, dass die Fällungen (besonders bei PbS, CdS und Bi S ) verzögert und nicht ganz quantitativ erfolgen, kann die Thioacetamid-Fällung nicht empfohlen werden. Trennung in Kupfer-Gruppe und Arsen/Zinn-Gruppe

Der Niederschlag der H S-Fällung wird mit  Tropfen 5 mol/L NaOH und  Tropfen 1 mol/L NaHS  min auf dem Wasserbad digeriert, mit 2 mL Wasser verdünnt, abgekühlt und zentrifugiert.  Tropfen des Zentrifugats wird mit 5 mol/L H SO schwach angesäuert. Zeigt sich dabei kein Niederschlag, so wiederholt man das Digerieren mit  Tropfen 5 mol/L NaOH und  Tropfen 1 mol/L NaHS. Die vereinigten Lösungen enthalten − − − − die Thiosalze der Elemente der Arsen/Zinn-Gruppe: HgS−  , MoS , AsS , SbS , SnS , − − Sex S y und Tex S y . Der Rückstand der NaOH/NaHS-Extraktion wird mit Wasser neutral gewaschen und zentrifugiert, das Waschwasser verworfen. Der Rückstand enthält die Sulfide der KupferGruppe, PbS, Bi S , CuS, CdS und Tl ⋅ I , Reste MoS und HgS. Anstelle der Trennung mit NaOH/NaHS kann auch wie im Allgemeinen Trennungsgang (I) unter Berücksichtigung veränderter Mengenverhältnisse mit (NH ) S bzw. (NH ) S x getrennt werden. In diesem Falle verbleibt HgS in der Kupfer-Gruppe. Fällungsreagenz: Anstelle von getrennten NaOH und NaHS-Lösungen kann auch eine fertige Lösung verwendet werden, die man durch Sättigen von  Liter 3 mol/L NaOH mit H S und Zugabe von 4 g Schwefel und 3,5 g NaOH herstellt. Diese Lösung wird nach  Stunden von ungelöstem Schwefel abzentrifugiert und in einer braunen Flasche an einem kühlen Ort aufbewahrt.

16

534

16.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

Trennung der Kupfer-Gruppe Trennung mit H2 O2 und H2 SO4 Pb(II) Der Sulfid-Iodid-Niederschlag wird mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO versetzt und

 min auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man die Mischung unter Rühren mit  Tropfen Wasser (nicht mehr, sonst können sich schwer lösliche basische Bi(III)-Sulfate bilden) und zentrifugiert. Der Rückstand besteht aus PbSO , das häufig durch Reste von HgS und S dunkel gefärbt ist. In der H SO -sauren Lösung befinden sich Bi+ , Tl+ , Cu+ , Cd+ und wenig MoO+  . Durch Reaktion von TlI ⋅ I mit H O gebildetes I wird mit einem warmen Luftstrom vollständig aus der Lösung vertrieben. Den PbSO Niederschlag wäscht man mit  Tropfen 2,5 mol/L H SO und  Tropfen H O und digeriert ihn in der Wärme einige Minuten mit  Tropfen 5 mol/L NaOH +  Tropfen 2,5 mol/L H O . Dabei geht Pb(II) als [Pb(OH) ]- in Lösung. Es wird mittels 7 Nachweis 295 und 7 Nachweis 296 identifiziert. Hg(II) HgS und S bleiben ungelöst zurück. Sind größere Mengen Hg(II) in die CuGruppe gelangt oder hat man die Trennung in Cu- und As/Sn-Gruppe mit (NH ) S statt mit NaOH/NaHS durchgeführt, wobei HgS bei der Cu-Gruppe verbleibt, so löst man das HgS/S-Gemisch in  Tropfen 5 mol/L HCl und  Tropfen 5 mol/L NaClO . Nach Vertreiben des freien Cl vereinigt man diese Lösungen mit der Hg(II)-Lösung der As/SnGruppe bzw. weist Hg(II) hier mit den 7 Nachweis 283 und 7 Nachweis 284 nach. Trennung mit HNO3 + H2 SO4 Hg(II) Der Sulfid-Iodid-Niederschlag wird mit  Tropfen 5 mol/L HNO einige Minu-

ten im Wasserbad digeriert. Ein schwarzer Rückstand, der auf HgS hindeutet, wird mit  Tropfen 5 mol/L HNO gewaschen und wie oben in HCl und NaClO gelöst. Diese Lösung wird bei vorhergegangener Trennung der Sulfide mit NaOH/NaHS zur Hg+ -Lösung der As/Sn-Gruppe hinzugefügt oder bei Abtrennung der Kupfer-Gruppe mit (NH ) S an dieser Stelle auf Hg+ geprüft. + + + + + + + Pb(II) Die HNO -saure Lösung kann Pb , Bi , Tl , Tl , Cu , Cd und wenig MoO enthalten. Sie wird in einem Porzellanschiffchen mit  Tropfen konz. H SO über freier Flamme erhitzt, bis H SO -Nebel entweichen. Nach dem Erkalten versetzt man diese Lösung mit  Tropfen Wasser und zentrifugiert ausgefallenes PbSO ab. Im Zentrifugat können sich wie oben Bi+ , Tl+ , Tl+ , Cu+ , Cd+ und wenig MoO+  befinden. Das PbSO wird wie oben in 5 mol/L NaOH gelöst und identifiziert. Mo(VI) Das H SO -saure Zentrifugat der PbSO -Abtrennung wird mit 10 Tropfen 5 mol/L HCl und  Tropfen 5 mol/L NaClO versetzt, erwärmt und freies Cl im Luftstrom verblasen. Hierbei tritt Oxidation des gesamten Tl(I) zu Tl(III) ein (HNO oxidiert Tl(I) zu Tl(III) nur teilweise!). Zu der sauren Lösung gibt man 5 mol/L NaOH im Überschuss, wobei Bi(OH) , Tl(OH) , Cu(OH) , und Cd(OH) ausfallen, und wäscht mit 2 mol/L NaOH. Mo(IV) verbleibt in Lösung und kann dort mittels 7 Nachweis 574 nachgewiesen werden. TI(III) Der Hydroxidniederschlag von Bi(OH) , Tl(OH) , Cu(OH) , und Cd(OH) wird in 2,5 mol/L H SO gelöst und mit H SO reduziert. In der Kälte gibt man einige Spatelspitzen KBr hinzu und erwärmt. Nach dem Abkühlen setzt man  Tropfen HClO zu und zentrifugiert den TlBr-Niederschlag. In Lösung verbleiben Bi+ , Cu+ und Cd+ . Der Niederschlag wird dreimal mit KBr-haltigem Wasser gewaschen (das ebenfalls etwas HClO enthält). Der TlBr-Niederschlag wird mit HCl/NaClO oxidierend gelöst und mit 2 mol/L

16.3.3 Durchführung der H2 S-Trennung im HM-Maßstab

535

NaOH Tl(OH) gefällt. Nach Lösen in 1 mol/L H SO kann Tl mittels 7 Nachweis 344 bzw. mit H SO reduziert (7 Nachweis 337 bis 7 Nachweis 339 ) nachgewiesen werden. Bi(III) Im TlBr-Zentrifugat fällt man Bi(OH) mit 13,5 mol/L NH , während Cu(II) und Cd(II) als Amminkomplexe in Lösung verbleiben. Der Bi(OH) -Niederschlag wird zentrifugiert, mit ammoniakhaltigem Wasser gewaschen, in 1 mol/L H SO gelöst und Bi(III) mittels 7 Nachweis 302 bis 7 Nachweis 304 nachgewiesen. Trennung Cu(I) von Cd(II)

Das in Gegenwart von Cu(II) blaue, ammoniakalische Zentrifugat der Bi(OH) -Fällung versetzt man tropfenweise mit 1 mol/L KCN-Lösung bis zum Verschwinden der Blaufärbung und erwärmt, um gebildetes (CN) zu vertreiben (Abzug!). Eventuell sich hierbei bildende Niederschläge von vorher nicht quantitativ abgetrenntem Pb oder Bi werden abzentrifugiert und verworfen. Cd(II) Das klare Zentrifugat wird mit  Tropfen 1 mol/L (NH ) S versetzt oder H S eingeleitet. Eine gelbe Fällung zeigt Cd an. Ist die Farbe des CdS nicht rein gelb, so löst man den Niederschlag in  Tropfen  mol/L HCl und  Tropfen Wasser, vertreibt H S in der Wärme, verdünnt mit Wasser auf 1,5 mL und fällt das CdS erneut durch Zusatz von  Tropfen 5 mol/L NaHS aus. Cu(II) Aus dem farblosen Zentrifugat der ersten Fällung fällt beim Ansäuern mit verdünnter H SO braunschwarzes CuS aus (Abzug!). Arsen-Zinn-Gruppe

Beim Behandeln der H S-Gruppenfällung mit NaOH/NaHS bzw. (NH ) Sx gehen die − − − Sulfide der As/Sn-Gruppe als Thiosalze mit den Anionen HgS−  , MoS , AsS , SbS − − − und SnS in Lösung. Se und Te werden als Se x S y und Tex S y gelöst. Abtrennung von HgS und MoS3

Die alkalische Thiosalzlösung wird tropfenweise mit 2,5 mol/L H SO versetzt, bis alle Sulfide der As/Sn-Gruppe sowie Se und Te quantitativ ausgefallen sind. Ein Säureüberschuss ist zu vermeiden. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und das Zentrifugat verworfen. Um HgS und die Hauptmenge MoS abzutrennen, wird der Niederschlag mit 1 mL 5 mol/L NH  min bei Raumtemperatur digeriert. Dann leitet man  min H S ein. Ein schwarzbrauner Rückstand deutet auf HgS bzw. MoS hin. Dieser wird abzentrifugiert und mit  Tropfen 5 mol/L NH + 10 Tropfen Wasser gewaschen. Im Zentrifugat befinden sich As(V), Sb(V), Sn(IV), Se(IV) und Te(IV) sowie in Gegenwart von Mo immer etwas Mo(VI). Der Hauptteil des Mo verbleibt aber beim HgS, wenn die Trennung mit NH und H S in der Kälte durchgeführt wird. Hg(II) Der bei der NH /H S-Behandlung anfallende Niederschlag wird mit  Tropfen 2,5 mol/L HNO in der Wärme gewaschen, um geringe Mengen der bei der NaOH/NaHSTrennung mit in Lösung gegangenen Sulfide der Cu-Gruppe (Bi S und CuS) abzutrennen. Die HNO -saure Waschflüssigkeit verwirft man. Das gewaschene HgS und MoS werden in  Tropfen 5 mol/L HCl und  Tropfen 5 mol/L NaClO in der Wärme gelöst. Freies Cl wird im Luftstrom vertrieben. Zur Abtrennung von Hg wird die salzsaure Lösung mit 5 mol/L NaOH im Überschuss versetzt, wobei HgO ausfällt, während Mo(VI) als MoO −  in Lösung verbleibt. HgO wird abzentrifugiert, in 5 mol/L HCl gelöst und Hg nachgewiesen. Falls zur Trennung in Cu- und As/Sn-Gruppe (NH ) S anstelle von NaOH/NaHS

16

536

16.3 Schwefelwasserstoff-Gruppe

verwendet wurde, so kann Hg hier nicht auftreten. Es muss dann bei der Cu-Gruppe identifiziert werden. − Mo(VI) In dem alkalischen, MoO -haltigen Zentrifugat prüft man nach dem Ansäuern mit 5 mol/L HCl auf Mo. Abtrennung von Sb(V) und Sn(IV)

Die bei der Abtrennung von HgS und MoS erhaltene Thiosalzlösung säuert man mit 2,5 mol/L H SO schwach an. Nach kurzem Erwärmen wird der Niederschlag von Sb S , SnS , As S , Resten MoS , Se und Te abzentrifugiert und mit  Tropfen konz. HCl in der Hitze behandelt. Hierbei gehen Sb als [SbCl ]− und Sn als [SnCl ]− in Lösung, während As S , MoS , Se und Te zurückbleiben. Nach dem Zentrifugieren können Sb und Sn im Zentrifugat wie folgt getrennt werden. Sb/Sn (Oxalsäuremethode) Die salzsaure Lösung wird mit einem Überschuss konz. Ammoniumoxalatlösung versetzt und nach dem Erhitzen H S eingeleitet. Hierbei fällt nur Sb S aus, welches an seiner orangen Farbe zu erkennen ist. Sn(IV) bildet mit C O−  Ionen den sehr stabilen Komplex [Sn(C O ) ]− , aus dem mit H S kein SnS gefällt wird. Eine Anwendung dieses Nachweises ist nicht möglich, wenn Sn(II) vorliegt, da dieses keinen entsprechenden Komplex bildet, sodass hier SnSausfallen und den Nachweis stören würde. Im Trennungsgang liegt aber nach dem Digerieren mit gelbem (NH ) Sx Zinn immer in der Oxidationsstufe + IV vor. Sb/Sn (Reduktionsmethode) Unedle Metalle (Mg, Zn, Fe) reduzieren Sb(V) in saurer Lösung zum Element, während Sn(IV) nur bis zum Sn(II) reduziert wird. Bei Verwendung von reinstem Zn kann die Reduktion infolge der bei der Entladung der H+ -Ionen auftretenden Überspannung gelegentlich bis zum metallischen Sn gehen. Das primär am Zn abgeschiedene Sn löst sich aber bald in überschüssiger Säure zu Sn(II). Zur Abscheidung von Sb wird zu der salzsauren, von H S befreiten Lösung reinstes Mg (Pulver, Späne oder Draht), Fe (Draht) oder Zn (Pulver, Granalien) gegeben. Die Reduktion ist nach etwa  min beendet. Man erwärmt noch etwa  min im Wasserbad, zentrifugiert und löst den gesamten Rückstand unter Zugabe von NaClO in konz. HCl. Aus dieser Lösung wird Sb(V) nach Entfernung von freiem Chlor und Verdünnen mit Wasser als Sb S gefällt. Letzteres löst man in HCl und prüft mit 7 Nachweis 360 , 7 Nachweis 363 und 7 Nachweis 368 auf Sb. In dem sauren, Sn(II)-haltigen Zentrifugat kann Sn(II) direkt identifiziert werden. As(V) Der in konz. HCl schwer lösliche Teil der As/Sn-Gruppe (As S , Se, Te und Reste MoS ) wird mit  Tropfen Wasser und  Tropfen konz. HCl gewaschen und unter schwachem Erwärmen mehrmals mit je 1 mL frisch bereiteter, kalt gesättigter (NH ) CO -Lösung digeriert, bis HCl aus dem Extrakt kein As S mehr fällt. Aus den vereinigten Extrakten fällt man das gesamte As S durch Ansäuern mit HCl wieder aus und löst es mit  Tropfen 14,5 mol/L HNO in der Wärme. Die Lösung wird von gegebenenfalls gebildetem elementaren Schwefel abzentrifugiert und mittels − 7 Nachweis 346 , 7 Nachweis 349 sowie 7 Nachweis 357 auf AsO geprüft. Se/Te Den Rückstand der (NH ) CO -Extraktion löst man in  Tropfen 5 mol/L HCl +  Tropfen 5 mol/L NaClO in der Wärme. Die Lösung wird durch Kochen von Cl befreit und mit etwas Zn-Staub versetzt. Durch Reduktion werden Se und Te elementar ausgefällt, während Mo(VI) nur bis zu Mo(III) reduziert wird. Da Mo bereits an anderer Stelle nachgewiesen wurde, ist eine nochmalige Identifizierung an dieser Stelle nicht notwendig.

16.3.3 Durchführung der H2 S-Trennung im HM-Maßstab

537

Se und Te werden abzentrifugiert, mit verd. HCl gewaschen, mit 14,5 mol/L HNO in der Wärme gelöst und die Lösung zur Trockne eingedampft. Den Rückstand löst man in möglichst wenig 7 mol/L HCl und fällt Se durch Einleiten von H S. Dann wird die Lösung mit Wasser auf das –-fache Volumen verdünnt und Te mit H SO abgeschieden. Se und Te werden mit 7 Nachweis 127 und 7 Nachweis 133 identifiziert. Übungsfragen zur Schwefelwasserstoff-Gruppe (Lösungen 7S. 609) 8. Löst sich Cu in HCl auf? 9. Wie kann man das unterschiedliche Löseverhalten von SnCl2 in konzentrierter und verdünnter HNO3 erklären? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen. E ○ (Sn/Sn2+ ) = −0,14 V. 10. Die Gruppenfällungen des Kationentrennungsganges sind pH-abhängig. Geben Sie die ungefähren pH-Werte bzw. pH-Bereiche für die H2 S-Fällung, die Fällung mit Urotropin und für die Fällung mit (NH4 ) 2S an. 11. Ist es allein mit den Reagenzien NaOH und NH3 möglich, zwischen Ag2 CrO4 , PbCrO4 und BaCrO4 zu unterscheiden? 12. Mennige (Pb3 O4 ) zerfällt in verdünnter warmer HNO3 . Geben Sie die Reaktionsgleichung dafür an. Handelt es sich dabei um eine Redox-Reaktion? Tipp: Verdünnte HNO3 wirkt hier nicht oxidierend. 13. Aus schwach schwefelsaurer Bi3+ -Lösung fällt mit I− zunächst BiI3 aus, das sich im Überschuss von I− wieder löst. Was liegt in der orangegelben Lösung vor? 14. CuCl2 ist eine stabile Verbindung, während CuI2 sofort in schwerlösliches CuI und I2 zerfällt. Nennen Sie Gründe. 15. Löst sich As2 S3 in (NH4 ) 2S und in gelbem (NH4 ) 2Sx auf? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen. 16. Arsenit kann mit I2 zu Arsenat oxidiert werden? Ist die Reaktion abhängig vom pHWert der Lösung? 3+ 17. Sn2+ reduziert CrO2− 4 in wässeriger Lösung zu Cr . Formulieren Sie die Teilgleichungen für den Reduktions- bzw. Oxidationsschritt.

18. Was versteht man unter der Marsh’schen Probe? Stellen Sie die Reaktionsgleichungen für den Oxidations- bzw. Reduktionsschritt auf. 19. Funktioniert die Leuchtprobe auf Zinn auch mit einer HNO3 -sauren Lösung von Sn2+ ? 20. Welche Möglichkeiten hat man um H2 S im Labor darzustellen? 21. Läßt sich aus PbS und konz. HCl H2 S herstellen? 22. Warum scheidet sich aus einer sauren Antimonatlösung an einem Eisennagel Antimon ab? 23. Wie hoch ist die Sulfidionenkonzentration in einer 0,1 mol/L H2 S-Lösung bei pH = 0; 2

Ks = 10−21 mol2 ? Ist das ausreichend, um CdS auszufällen? KL (CdS) = 10−27 mol2 L2 ? L

16

16.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

539

Vorproben

Die Behandlung der zu analysierenden Probe richtet sich nach ihrer Zusammensetzung. Als Vorproben für die „häufigen“ Elemente der Ammoniumsulfid-Gruppe kommen insbesondere die Phosphorsalz- und Boraxperle infrage. Auch die Lötrohrprobe kann hier gute Dienste leisten. Zur Erkennung von Cr und Mn führt man schließlich die Oxidationsschmelze aus. Die Spektralanalyse kommt für die Schwermetalle als einfache Vorprobe weniger infrage, da hierfür spezielle Spektrometer nötig sind. Lösen und Aufschließen

Zur Ausführung der Trennungs- und Nachweisoperationen muss die Analysensubstanz in Lösung gebracht werden. Mit kleinen Anteilen der fein gepulverten Substanz, die man im Reagenzglas nacheinander mit Wasser, verd. und konz. HCl übergießt und – min erhitzt, stellt man zunächst fest, ob sich die Substanz in diesen am besten geeigneten Lösemitteln löst. Bleibt ein schwer löslicher Rückstand, so prüft man in gleicher Weise die Löslichkeit in verd. und konz. HNO und schließlich in Königswasser. Für den eigentlichen Löseprozess nimmt man dann das Lösemittel, in dem sich der größte Teil oder alles gelöst hat. War HNO oder Königswasser zur Lösung notwendig, so dampft man bis fast zur Trockne ein und nimmt mit verd. HCl wieder auf. Praktisch ungelöst bleiben die Erdalkalisulfate, die hochgeglühten Oxide Al O , Fe O , Cr O , BeO, gegebenenfalls auch CoO und NiO bzw. Ni O . Von den „selteneren“ Elementen (7 S.  ff.) kommen Ga O , ThO , TiO , ZrO , Nb O und Ta O infrage. In schwer löslicher Form können auch Verbindungen wie z. B. Chromeisenstein FeCr O und Spinell MgAl O vorliegen. Diese müssen, nachdem man sie von dem löslichen Anteil abgetrennt hat, aufgeschlossen werden. Je nach Zusammensetzung des Rückstandes wird entweder der saure Aufschluss mit KHSO (7 S. ) oder der alkalische Aufschluss mit K CO /Na CO (7 S. ) genutzt. Jedoch wird es in den meisten Fällen nötig sein, beide Verfahren anzuwenden. In diesem Falle empfiehlt es sich zuerst einen „sauren“ und mit dem verbleibenden Rückstand einen „alkalischen“ Aufschluss durchzuführen. . Mit KHSO lassen sich aufschließen: BeO, teilweise Al O , Fe O und Cr O ; Ga O , ThO , TiO , ZrO und andere. . Durch den alkalischen Aufschluss werden gelöst: CoO, NiO, Ni O , Chromeisenstein, Spinelle, teilweise Al O , Fe O , Cr O , Nb O und Ta O sowie Erdalkalisulfate. Die saure Schmelze wird durch Behandeln mit verd. H SO in Lösung gebracht. Der Schmelzkuchen des „alkalischen“ Aufschlusses muss fein pulverisiert und mit Wasser gut ausgewaschen werden. Die im Rückstand verbleibenden Carbonate gehen mit verd. HCl in Lösung. In der Lösung der Analysensubstanz müssen Cr als Cr+ und Mn als − Mn+ vorliegen. Falls CrO−  und MnO – kenntlich an der orangeroten bzw. violetten Farbe der Lösungen – vorhanden sind, müssen sie mit einigen mL Ethanol in der Siedehitze reduziert werden. Der Überschuss des Ethanols wird verkocht. Die HClbzw. H SO -saure Lösung prüft man vor Anwendung des Trennungsgangs auf PO−  (7 S. ). Ist PO−  zugegen, so muss die Anwesenheit von Fe ermittelt werden. Dann + hinzu und führt setzt man der Lösung eine dem PO−  entsprechende Menge an Fe den Urotropintrennungsgang nach 7 S.  durch. Bei Abwesenheit von PO−  sowie der „selteneren“ Elemente kann die gemeinsame Fällung mit (NH ) S angewandt werden.

16

16.4.1 Trennungsgang I: Fällung mit Ammoniumsulfid

541

HCl behandelt, bis die H S-Entwicklung aufgehört hat. Am besten lässt man über Nacht stehen. Nun wird zentrifugiert und gründlich mit verd. HCl gewaschen. Es fallen aus: Ni S /NiS und Co S /CoS + + + + + In Lösung bleiben: Fe , Mn , Al , Zn , Cr Ni/Co Ni S /NiS und Co S /CoS werden in verd. CH COOH unter Zugabe einiger Tropfen %igem H O aufgelöst und ausgeschiedener Schwefel abgetrennt. Diese Art der Lösung ist besser als die mit Königswasser, weil man dann sofort ohne Vertreibung der Säure die Prüfung vornehmen kann. Löst man dagegen in Königswasser, so muss man zur Trockne verdampfen und mit verd. HCl wieder aufnehmen. Die Lösung dampft man bis auf einige mL ein und prüft nebeneinander auf Ni und Co. Zur Identifizierung von Ni dient der rote Bis(dimethylglyoximato)nickel-Niederschlag (7 S. ). Eine gute Vorprobe auf Co ist die Phosphorsalzperle (7 S. ): Blaufärbung zeigt Co an. Bei einem ganz bestimmten Verhältnis von Ni zu Co können sich die Farben gegenseitig aufheben. Zum Nachweis dienen das blaue Co(SCN) (7 S. ), die Fällung als K [Co(NO ) ] bzw. K Na[Co(NO ) ] (7 S. ) und als Co[Hg(SCN) ] (7 S. ). Will man vor dem Nachweis die beiden Elemente voneinander trennen, so macht man von der großen Stabilität des [Co(CN) ]− Gebrauch, indem man die Lösung neutralisiert, mit KCN und H O versetzt und kurz aufkocht. Dabei bilden sich [Ni(CN) ]− und [Co(CN) ]− . Co wird also zu Co(III) oxidiert. Versetzt man jetzt mit NaOH und Bromwasser, so fällt beim Kochen schwarzes Ni(OH) aus, während Co in Lösung bleibt (7 S. ). Der Cobaltkomplex wird nach dem Zentrifugieren durch Abrauchen mit konz. H SO zerstört. Fällung mit NaOH/H2 O2 (Alkalischer Sturz)

Das Zentrifugat der Sulfide von Ni und Co wird zur Entfernung des H S kurze Zeit gekocht, dann zur Oxidation des Fe(II) mit einigen Tropfen konz. HNO versetzt, durch Eindampfen der größte Teil der Säure vertrieben und die Lösung zum Schluss mit Na CO nahezu neutralisiert. Nun bereitet man sich in einer Porzellanschale eine Mischung von frisch hergestellter %iger NaOH und ebenso viel %igem H O . Die NaOH muss stets frisch hergestellt werden, weil durch längeres Aufbewahren der Lauge in Glasgefäßen aus dem Glas Al und Si gelöst werden. Außerdem wird zur Vermeidung dieser Störungen die Verwendung von Polyethylenflaschen empfohlen. Statt NaOH und H O kann man auch 0,4 g Na O , in 5 mL verd. NaOH gelöst, nehmen. Unter gelindem Erwärmen und Umrühren gießt man in dieses Gemisch die Analysenlösung langsam ein. Es darf auf keinen Fall umgekehrt verfahren werden, denn die auszufällenden Kationen müssen schnell vom sauren in den stark alkalischen Bereich überführt werden. Andernfalls kann Zn+ in den Niederschlag gelangen. Nach einigem Umrühren unter Erhitzen bis zum beginnenden Sieden wird zentrifugiert und mit warmem Wasser gründlich gewaschen. Das Waschwasser wird verworfen. Es fallen aus: Fe(OH) , rotbraun; MnO(OH) , (MnO ), braunschwarz − − − In Lösung bleiben: [Al(OH) ] und [Zn(OH) ] , beide farblos; sowie CrO , gelb

16

544

16.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Mn Zur Prüfung auf Mn dampft man einen Teil der Lösung mit HNO ein, wiederholt das Eindampfen, um alles Chlorid zu vertreiben, und prüft mit konz. HNO  und PbO (7 S. ). Eine Violettfärbung deutet auf Mn. Die Prüfung kann auch durch Oxidation zu MnO− in alkalischem Medium erfolgen (7 S. ). Schließlich wird ein Teil der Lösung zur Trockne eingedampft und mit dem Rückstand die Oxidationsschmelze (7 Nachweis 424 ) durchgeführt. Eine Grünfärbung zeigt Mn an. Statt einzudampfen kann man auch die auf Mn zu prüfende Lösung mit NaOH versetzen, den entstandenen Niederschlag abzentrifugieren, gründlich auswaschen und mit ihm die beiden Identifikationsreaktionen durchführen. In der stark alkalischen Lösung, in der durch Kochen das überschüssige H O vollständig zerstört sein muss, befinden sich noch Al, Cr und Zn. Man fügt NH Cl in ausreichender Menge (etwa 0,2 g auf 100 mL Lösung) hinzu und kocht kurze Zeit auf. Besser ist es jedoch, die stark alkalische Lösung mit Säure zu neutralisieren, mit Ammoniak schwach ammoniakalisch zu machen und dann erst NH Cl zuzugeben. Dadurch wird die OH− Konzentration so stark verkleinert, dass das Löslichkeitsprodukt des Al(OH) überschritten wird und dieses ausfällt. Man kocht noch – min – nicht länger – und zentrifugiert das gebildete Al(OH) ab. Auch wenn kein Al in der ursprünglichen Substanz vorhanden war, bildet sich bisweilen ein kleiner Niederschlag. Dieser stammt aus der NaOH und ist Al(OH) oder Kieselsäure. Erhält man daher nur eine geringere Fällung, so muss eine Blindprobe vorgenommen werden. Al Zur Identifizierung wird mit dem zentrifugierten Al(OH) die Thénards-BlauReaktion (7 Nachweis 470 ) und der Nachweis als Alizarin-S-Farblack durchgeführt (7 Nachweis 472 ). Auch die Bildung von Caesiumalaun (7 Nachweis 471 ) kann zum Nachweis herangezogen werden. Cr Das Zentrifugat von Al(OH) zeigt bei Anwesenheit von Cr eine gelbe Farbe. Zu dessen Nachweis säuert man mit CH COOH an, versetzt in der Siedehitze mit BaCl (7 Nachweis 495 ) und kocht auf. Der gelbe Niederschlag von BaCrO wird zentrifugiert. Zur Identifikation wird BaCrO in verd. H SO gelöst, vom entstandenen BaSO zentrifugiert und mit Ether und H O geschüttelt. Cr wird durch eine Blaufärbung des Ethers angezeigt (7 Nachweis 497 ). Mit BaCl entsteht auch bei Abwesenheit von Cr meist ein geringer Niederschlag, der aber weiß ist. Er besteht aus BaSO , das durch Oxidation von S− zu SO−  entstanden sein kann. Zur Identifizierung von Cr ist auch die Bildung von CrO Cl (7 Nachweis 496 ) sowie von Ag CrO (7 Nachweis 498 ) geeignet. + Zn In dem essigsauren Zentrifugat des BaCrO -Niederschlages befindet sich noch Zn . In einem Teil der Lösung wird es durch (NH ) S oder H S im schwach sauren Gebiet als weißes ZnS ausgefällt. Eine Probe des Sulfidniederschlages kann mit der Rinmans-GrünReaktion (7 Nachweis 433 ) geprüft werden. Das gründlich ausgewaschene ZnS wird in verd. HCl gelöst. Zum Nachweis eignen sich die Fällungen als K Zn [Fe(CN) ] (7 Nachweis 434 ) oder als Zn[Hg(SCN) ] (7 Nachweis 436 ).

16.4.3 Trennung und Nachweis der Urotropin-Gruppe (in Gegenwart der selteneren Elemente)

553

schwefliger Säure durch Kochen entfernt wird. Danach trennt man Ga(III) von Fe(II) entweder durch Fällung mit Urotropin oder durch Behandlung mit einer Bariumcarbonataufschlämmung (in der Kälte!). Der in beiden Fällen entstehende Niederschlag von Ga(OH) bzw. Ga (CO ) wird in verd. HCl gelöst und die Lösung nach 7 Nachweis 508 mit Chinalizarin bzw. nach 7 Nachweis 509 mit Alizarin S auf Ga(III) geprüft. Außerdem dampft man eine Probe zur Trockne ein und prüft spektralanalytisch nach 7 Nachweis 507 . Das nur noch Eisen enthaltende Zentrifugat wird verworfen. NaOH/H2 O2 -Fällung

Die abgetrennte wässerige Schicht wird eingedampft, wobei sich die Hauptmenge der HCl sowie der Ether (Vorsicht, keine offene Flamme!) verflüchtigen. Anschließend wird die NaOH/H O -Fällung durchgeführt. Der entstehende Niederschlag enthält neben dem restlichen Eisen Titan, Zirconium, Lanthan und Thorium sowie etwas Beryllium (7 S. ). Zr Der Niederschlag der NaOH/H O -Fällung wird in wenig heißer konz. HCl gelöst. Die entstandene Lösung dampft man auf etwa die Hälfte ein, versetzt nochmals mit dem gleichen Volumen konz. HCl, fügt in der Hitze (!) einige Tropfen 0,5 mol/L Na HPO -Lösung hinzu und kocht dann die Lösung auf. In Gegenwart von Zirconium entsteht ein weißer, flockiger Niederschlag der Zusammensetzung Zr(HPO ) ⋅  H O (7 S. ). Ist eine große Menge Zr anwesend, so gibt man zur vollständigen Fällung noch entsprechende Volumina an konz. HCl und Na HPO -Lösung hinzu. Die Lösung muss mehr als  Vol.-% an konz. HCl aufweisen, da sonst Ti ebenfalls ausfallen kann. Zr kann auch aus nicht zu stark salzsaurer Lösung durch Alizarin S als roter bis rotvioletter Farblack gefällt werden (7 S. ). NH3 /H2 O2 -Fällung

Das Zentrifugat der Zirconiumhydrogenphosphat-Fällung enthält einen großen Säureüberschuss. Zur Verringerung desselben engt man die Lösung auf etwa ein Drittel des Ausgangsvolumens ein und lässt erkalten. Die erkaltete Lösung gießt man unter Schütteln und Kühlen in das gleiche bis ,-fache Volumen konz. Ammoniak und 2–5 mL %iges H O . Ti In der Wärme und desgleichen bei zu langsamem Arbeiten fällt TiO ⋅ aq mit aus, in der Kälte bilden sich dagegen lösliche Peroxotitanate. Dann wird abzentrifugiert bzw. filtriert und der entstandene Niederschlag so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Bei Anwesenheit von Titan hat das Zentrifugat nach Ansäuern mit verd. H SO eine orange Farbe (7 S. ). Falls diese nicht sofort auftreten sollte, wird das noch nicht angesäuerte Zentrifugat eingeengt, bis sich eine Kristallhaut der vorhandenen Ammoniumsalze bildet, und dann mit verd. H SO angesäuert. Eventuell ist auch noch ein Zusatz von H O erforderlich. La/Th Der Niederschlag der NH /H O -Trennung wird mit wenig heißer 1 mol/L HCl in einem Reagenzglas gelöst. Zur erhaltenen Lösung fügt man das gleiche Volumen 2 mol/L HF hinzu und kocht auf. In Gegenwart von La entsteht ein weißer flockiger Niederschlag (7 Nachweis 518 ). Statt der Flusssäure können aus der schwach HCl-sauren Lösung La(III) und Th(IV) auch mit Oxalsäure gefällt werden (7 Nachweis 517 ). Aus dem Oxalatniederschlag wird Th mit einem Überschuss von heißer konz. (NH ) C O Lösung unter Komplexbildung herausgelöst und befindet sich somit im Zentrifugat (7 Nachweis 527 ). In einem Teil dieser Lösung wird nach dem Verkochen des überschüssigen H O La(III) als Iod-Lanthanacetat-Einschlussverbindung nachgewiesen (7 Nachweis 521 ).

16

554

16.4 Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe

Na2 S2 O4 /NaOH-Trennung

Das Zentrifugat des NaOH/H O -Niederschlags enthält [Al(OH) ]− , [In(OH) ]− und − − − [Be(OH) ]− farblos, sowie PO−  , VO und WO farblos, ferner CrO gelb und − [UO (O ) ] orange. Es wird erst mit wenigen Tropfen 2, 5 mol/L HCl abgestumpft und dann tropfenweise mit verd. HCl bis zur gerade sauren Reaktion versetzt. Nun engt man das Volumen etwas ein und gibt 2 mol/L HCl und anschließend einige mL schweflige Säure hinzu, bis die Lösung danach riecht. Man kocht, bis der SO -Geruch verschwunden ist, kühlt ab, versetzt mit 0,5 g festem Natriumdithionit Na S O schüttelt gut und setzt so viel NaOH zu, dass die Konzentration etwa 2 mol/L NaOH ist. Nun kocht man kurz auf, zentrifugiert noch heiß ohne Unterbrechung möglichst rasch und wäscht mit heißem, alkalischem, Na SO -haltigem Wasser aus. Es fallen aus: Die Hydroxide von Chrom(III) und Vanadium(III) und Uran(IV). − − − − − In Lösung bleiben: [Al(OH) ] , [Be(OH) ] , [In(OH) ] , PO und WO . Der Hydroxidniederschlag kann einen kleinen Teil des Be mitfällen und muss daher einmal umgefällt werden. U(IV) Der Niederschlag von U(OH) , Cr(OH) und V(OH) wird in 5 mol/L HCl und 14,5 mol/L HNO gelöst, die Lösung fast zur Trockne eingedampft (Oxidation U(IV) → U(VI) und V(III) → Vanadium(V)) und mit 1–2,5 mol/L HCl verdünnt. Aus dieser Lösung extrahiert und identifiziert man U nach der auf 7 S.  beschriebenen Methode als Thiocyanatokomplex. NH SCN kann hier nicht anstelle von KSCN verwendet werden, da NH+ bei der späteren Fällung des Cr(OH) stören würde. Die Lösung wird dreimal mit dem der HCl-sauren Lösung entsprechenden Volumen Ether ausgeschüttelt und die etherische Schicht jedes Mal abgehebert. Diese Schicht enthält nun den größten Teil des U als komplexe Thiocyanatoverbindung sowie etwas V. In der wässerigen Lösung bleiben Cr, der Hauptteil des V und Spuren U zurück. Zum Nachweis von U dampft man den Ether zunächst durch Luftdurchleiten bei Zimmertemperatur ab, dann bis zur Trockne durch Erhitzen auf dem Wasserbad in einem kleinen glasierten Porzellantiegel. Der Rückstand wird nun bis zur vollständigen Zersetzung der Thiocyanatoverbindung geglüht. Bei Anwesenheit von V gibt man zu dessen Entfernung (7 Nachweis 558 ) eine Spatelspitze NH Cl hinzu, stellt den Tiegel in einen größeren Schutztiegel und raucht unter möglichst gleichmäßiger Erwärmung des Schutztiegels langsam ab. Wenn notwendig, wird diese Operation bis zur vollständigen Entfernung des V wiederholt. Den Rückstand erwärmt man mit wenig konz. HNO , dekantiert gegebenenfalls von ungelösten Kohleteilchen und dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein. Es wird mit wenig verd. CH COOH aufgenommen und Uran einmal mit H O (7 Nachweis 534 ), zum anderen mit K [Fe(CN) ]-Lösung (7 Nachweis 535 ) nachgewiesen. Cr(III) Die nach dem Ausethern anfallende wässerige Phase enthält das gesamte Cr neben der Hauptmenge V und noch Spuren von U. Sie wird zur Trockne eingedampft und zur Zersetzung von SCN− mit 14,5 mol/L HNO erneut zur Trockne abgeraucht. Den Rückstand löst man in Wasser, gibt 0,3 mL 5 mol/L NaOH hinzu und erhitzt zur vollständigen Abscheidung des Cr(OH) einige Minuten auf dem siedenden Wasserbad. Der gebildete Niederschlag von Cr(OH) wird in der Siedehitze zentrifugiert und chloridfrei gewaschen. Zur endgültigen Identifizierung von Cr werden die Nachweise (7 S.  f.) herangezogen. V(III) Das alkalische Zentrifugat der Cr(OH) -Fällung wird neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zur Reduktion von Vanadium(V) zu V(IV) mit 7 mol/L

16.4.3 Trennung und Nachweis der Urotropin-Gruppe (in Gegenwart der selteneren Elemente)

HCl – min gekocht und danach mit Wasser aufgenommen. In der erhaltenen Lösung identifiziert man V(IV) mit Fe+ nach (7 Nachweis 560 ). − 2− PO3− Zur Prüfung auf PO−  und eventuell WO wird das alkalische Zentrifugat der 4 /WO4 Na S O /NaOH-Trennung mit verd. FeCl -Lösung versetzt, um etwa vorhandene Spuren von Titan, welche die folgenden Nachweisreaktionen stören könnten, mit dem ausfallenden FeS bzw. Fe(OH) zu entfernen. Das Zentrifugat der Fällung mit alkalischer Dithionitlösung wird in der Siedehitze tropfenweise mit gesättigter BaCl -Lösung bis zur vollständigen Fällung von BaSO , Ba (PO ) und BaWO versetzt. Den abzentrifugierten Niederschlag wäscht man mit Wasser. Auch hier werden größere Mengen Be mitgefällt, sodass ebenfalls ein- bis zweimal umgefällt werden muss. Mittels 7 Nachweis 585 bis − 7 Nachweis 587 wird auf W geprüft. Soll hier nochmals auf PO geprüft werden, so wird ein Teil des Niederschlags in 5 mol/L HNO gelöst und vom BaSO abzentrifugiert. Im − Zentrifugat kann PO−  neben WO identifiziert werden. − In Im Zentrifugat des mit BaCl gefällten Niederschlages befinden sich noch [Al(OH) ] , − − [In(OH) ] und [Be(OH) ] . Dieses wird mit 0,5 mL Perhydrol ( %iges H O ) zur völligen Zerstörung verbliebener Dithionitionen kurze Zeit aufgekocht, mit konz. HCl abgestumpft und mit verd. HCl angesäuert. Nach nochmaligem Aufkochen zentrifugiert man von eventuell ausgeschiedenem BaSO ab, macht durch Zusatz von Acetat die Lösung schwach essigsauer und leitet H S ein. In Gegenwart von In entsteht ein allmählich rein gelb werdender Niederschlag von In S (7 Nachweis 504 ). Der Niederschlag wird mit H S-haltigem Wasser gewaschen und in verd. HCl gelöst. Man identifiziert Indium dann mit Chinalizarin nach 7 Nachweis 508 und mit Alizarin S nach 7 Nachweis 509 . Außerdem prüft man spektralanalytisch (7 Nachweis 507 ). Unterbricht man bei der NaOH/H O -Trennung das Erhitzen nicht bei beginnendem Sieden, sondern lässt die Lösung kochen, so kann In bereits wieder als In(OH) ausfallen. Es gelangt so in den Niederschlag der NaOH/H O -Fällung und ist dort nachzuweisen, wenn aufgrund der Vorproben (Spektralanalyse!) das Vorhandensein von In wahrscheinlich ist und es sich nicht im Zentrifugat der NaOH/H O -Fällung nachweisen lässt. Al(III)/Be(II) Nach Verkochen von H S im Zentrifugat des In S -Niederschlags können einerseits Al(III) und Be(II), wie auf 7 S.  beschrieben, nebeneinander nachgewiesen werden. Andererseits können der Nachweis des Al(III) und die Trennung von Be(II) mit Oxin (7 Nachweis 473 ) durchgeführt werden. Zur Trennung des Al+ von Be+ wird das Zentrifugat der vollständigen BaCl -Fällung mit 2,5 mol/L HCl eben angesäuert und das überschüssige Ba+ tropfenweise in der Siedehitze mit 2,5 mol/L H SO gefällt und abzentrifugiert. Das schwach salzsaure Zentrifugat wird mit einer –%igen Oxinacetatlösung versetzt ( mL Oxinlösung pro  mg Aluminium, Oxin s. 7 S. ) und im siedenden Wasserbad erwärmt. Eine hierbei auftretende Trübung bringt man mit – Tropfen 5 mol/L HCl wieder in Lösung. Die klare Lösung wird nun tropfenweise unter Rühren mit 5 mol/L NH CH COO bis zur bleibenden Trübung versetzt. Dann werden noch weitere  Tropfen 5 mol/L NH CH COO zugefügt. Zur Vervollständigung der Fällung erwärmt man  min auf dem Wasserbad und zentrifugiert anschließend das gebildete gelbgrüne Al-Oxinat. Außer Al+ werden auch verschlepptes Fe+ , Mg+ , Zn+ , Cd+ , Bi+ , Mn+ , Ni+ , Co+ und UO+  von Oxin in essigsaurer Lösung gefällt. Verunreinigungen der Al-Oxinatfällung durch Uranoxidoxinat sind leicht an einer rotbraunen Färbung des Niederschlags zu erkennen. Die übrigen Kationen dürfen bei richtiger Ausführung der Gruppentrennungen hier nicht zugegen sein. Der Niederschlag von Al-Oxinat wird mit 1 mL heißem Wasser unter Zusatz von  Tropfen gesättigter Oxalsäurelösung gewaschen,

555

16

16.4.4 Ammoniumsulfid-Gruppe: Ni(II), Mn(II), Co(II), Zn(II) und Fe(II)

559

Übungsfragen zur Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe (Lösungen 7S. 612) 30. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung zur Umsetzung von Zn in HCl. 31. Der saure Aufschluss mit KHSO4 z. B. von säureunlöslichem TiO2 liefert TiOSO4 . Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 32. Nickel bildet mit H2 S NiS, das dabei leicht durch Oxidation mit Luftsauerstoff in das entsprechende Ni2 S3 übergeht. Ni2 S3 ist schwerlöslich, kann aber mit HNO3 wieder in Lösung gebracht werden. Dabei bilden sich Ni2+ und Schwefel. Formulieren Sie die Teilreaktionen für den Oxidations- bzw. den Reduktionsschritt. 33. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung der Umsetzung von Co2 S3 und H2 O2 in saurem Milieu. Dabei bilden sich Co2+ und Sulfat. 34. Permanganat reagiert mit Ethanol zum Acetaldehyd. Welcher Oxidations- und welcher Reduktionsschritt liegt zu Grunde? 35. Welche Verbindung entsteht in alkalischem Milieu bei der Reaktion von MnO− 4 mit Mn2+ ? 36. Wie lauten die Teilgleichungen der Reaktion von Mn2+ in einer Oxidationsschmelze? 37. Löst sich Aluminium in Natronlauge? Was entsteht? 38. Besitzt Cobalt im ZnCo2 O4 und in Thénards Blau CoAl2 O4 die gleiche Oxidationsstufe? 39. Wie lässt sich gelöstes Zr(IV) fällen? 2+

40. Haben [VO] -Ionen in saurer Lösung reduzierende oder oxidierende Eigenschaften? 41. Welche Struktur besitzt Urotropin? 42. Was passiert, wenn man Urotropin in Wasser löst? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 43. Warum ist die Fällung mit Urotropin der Fällung mit NH3 vorzuziehen? 44. Zu einer Lösung, die Fe3+ , Al3+ und Cr3+ enthält, werden H2 O2 und NaOH gegeben. a) Welche Produkte bilden sich? b) Formulieren Sie die Redoxgleichung für das Cr3+ . c) Wie kann das Aluminium danach vom Chrom getrennt werden? 45. Welche der Metallkationen, Fe3+ , Al3+ , Mn2+ , Cr3+ , Zn2+ , Cu2+ und Bi3+ fallen bei pH < 5 mit Urotropin als Hydroxide aus? 46. Zu einer gelben Lösung von CrO2− 4 (pH = 9) wird konz. Schwefelsäure hinzugegeben. Was beobachtet man? a) Erklären Sie das Produkt mit einer Valenzstrichformel. b) Wie nennt man den Reaktionstyp? c) Welche Oxidationsstufe hat jeweils das Chrom? 47. Was versteht man unter Amphoterie? Formulieren Sie dies am Beispiel von V2 O5 .

16

16.5.2 Trennungsgang II: Praktische Durchführungim HM-Maßstab

563

Ca Man zentrifugiert vom verbleibenden Ba(NO ) und Sr(NO ) ab und wäscht mit dem Ether-Ethanol-Gemisch gründlich aus. Das Zentrifugat wird auf dem Wasserbad (Vorsicht Ethanol und Ether sind feuergefährlich!) eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst und auf Ca+ geprüft. Ba/Sr Der zurückgebliebene Teil, in dem sich Ba(NO ) und Sr(NO ) befinden, wird in ein Porzellanschälchen gebracht und durch mehrfaches Abrauchen mit konz. HCl in die Chloride überführt. Nun wird wiederum völlig zur Trockne verdampft und auf 170–200 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verreibt man den Rückstand mit Ethanol. In Lösung geht SrCl , zurück bleibt BaCl . Nach dem Zentrifugieren und Auswaschen wird das Ethanol verdunstet. Die getrennten Salze werden in Wasser gelöst und Sr+ und Ba+ wie üblich identifiziert. Da die Sulfate des Ba, Sr und teilweise des Ca in wässerigen Lösemitteln äußerst schwer löslich sind, müssen sie zum Nachweis erst durch eine Na CO /K CO -Schmelze aufgeschlossen werden. Die gebildeten Carbonate werden wie in 7 Nachweis 608 beschrieben, behandelt. 16.5.2

Trennungsgang II: Praktische Durchführung im HM-Maßstab

Im Verlauf der HCl-, H S-, Urotropin- und (NH ) S-Gruppenfällung verbleiben die Erd− − − − alkaliionen bei Abwesenheit von CO−  , SO , PO , C O und F in Lösung und werden anschließend mit (NH ) CO als Carbonate ausgefällt. Da die Löslichkeitsprodukte der Erdalkalicarbonate (KL (MCO3 ) ≈ 10−9 mol2 /L2 ) annähernd gleich und relativ groß sind, muss die Carbonatfällung aus nicht zu verdünnter Lösung vorgenommen werden. Auch darf der Gehalt an Fremdelektrolyten, besonders NH+ -Ionen, nicht zu groß sein, da sonst die Fällung nicht quantitativ erfolgt. Um sie möglichst vollständig zu gestalten, muss das Fällungsreagenz jedoch im Überschuss angewendet werden. Zum Auswaschen des Carbonatniederschlags darf kein reines Wasser, sondern nur eine ammoniakalische, ca. 1 mol/L (NH ) CO -Lösung verwendet werden. Ferner ist zu beachten, dass Mg+ -Ionen leicht von dem Carbonatniederschlag eingeschlossen werden. Daher ist bei Anwesenheit von Mg+ eine Umfällung unerlässlich. Ausführung der Gruppenfällung

Das salzsaure H S-freie Zentrifugat der (NH ) S-Fällung wird zur Entfernung von NH+ Salzen mit  Tropfen konz. HCl und  Tropfen konz. HNO langsam zur Trockne eingedampft. Dabei wird die Hauptmenge der NH+ -Ionen zu N und N O oxidiert. Den Rückstand erhitzt man vorsichtig mit freier Flamme, bis die letzten Reste des Sublimats von den Wänden des Gefäßes vertrieben sind. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand in möglichst wenig 5 mol/L HCl gelöst, mit 5 mol/L NH eben alkalisch gemacht und mit  Tropfen 2,5 mol/L (NH ) CO versetzt. Das Gemisch wird im Wasserbad  min erwärmt, der Niederschlag abzentrifugiert und im Zentrifugat durch Zugabe von einigen Tropfen (NH ) CO -Lösung auf Vollständigkeit der Fällung geprüft. Zur Umfällung löst man den Niederschlag erneut in HCl und fällt nochmals, wie eben beschrieben. Das Zentrifugat der zweiten Fällung wird mit dem der ersten vereinigt. Den umgefällten Niederschlag wäscht man einmal mit 1 mL 2,5 mol/L (NH ) CO , das  Tropfen 5 mol/L NH und  Tropfen 5 mol/L NH Cl enthält.

16

566

16.6 Lösliche Gruppe

Weiter prüft man mit der Flammenfärbung oder besser spektralanalytisch auf Na+ , K , Li+ , Rb+ und Cs+ , wobei man bei Na+ zu beachten hat, dass schon unwägbare Spuren erkennbar sind. Es darf daher nur Na+ als gefunden angegeben werden, wenn die gelbe Flammenfärbung mindestens eine Minute auftritt. Während der Nachweis von Rb+ , Cs+ und Li+ mit dem Spektroskop weitgehend eindeutig ist, ist für Na+ und K+ die Ausführung charakteristischer Reaktionen zu empfehlen. + NH+4 Man prüft auf NH (kann direkt aus der Ursubstanz nachgewiesen werden) nach Zugabe einer starken Base mit Universalindikatorpapier (7 Nachweis 626 ). + + Mg2+ Der nach dem Abrauchen des NH verbleibende salzartige Rückstand enthält Mg + + und die Alkaliionen. Li stört den Mg -Nachweis. Man trennt das Magnesium als Oxinat (7 Nachweis 645 ) ab. Im Filtrat befinden sich die Alkaliionen. Der Niederschlag wird nach dem Abrauchen in verd. HCl gelöst und Mg+ mit (NH ) HPO , NH Cl und NH (7 Nachweis 644 ) identifiziert. + Na+ Im Zentrifugat können die Alkaliionen nebeneinander nachgewiesen werden. Na wird durch die Fällungsreaktion mit Kaliumhexahydroxoantimonat(V) (7 Nachweis 611 ) nachgewiesen. Die Reaktion ist nur bei Abwesenheit von Li+ eindeutig. + K+ Zum Nachweis von K eignen sich die Fällungen mit HClO (7 Nachweis 615 ), Natriumhexanitrocobaltat (7 Nachweis 616 ) und als quaternäres Nitrit (7 Nachweis 618 ). + Li+ Zur Li -Identifizierung ist der spektralanalytische Nachweis der beste (7 Nachweis 636 ). Weitere Nachweise sind die Reaktion mit Na HPO und NaOH (7 Nachweis 637 ) sowie mit Eisenperiodat-Reagenz (7 Nachweis 638 ). Soll Li+ von Na+ und K+ getrennt werden, so empfiehlt sich die Trennung nach 7 Nachweis 635 . Rb+ /Cs+ siehe 7 S. . +

Übungsfragen zur Löslichen Gruppe (Lösungen 7S. 614) 53. Was ist die Ursache für die Flammenfärbungen der Alkalimetalle, speziell die für die gelbe Na-Doppellinie bei 586 nm? 54. Reagiert metallisches Natrium mit Wasser? Wenn ja, formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 55. Reagiert Natrium oder Kalium heftiger mit Wasser? Geben Sie eine Begründung. 56. Unter welchen Bedingungen bildet K+ mit ClO− 4 einen Niederschlag? 57. Wie lässt sich das Ammoniumion nachweisen? 58. Wie ist die Zusammensetzung des weißen Niederschlags bei der Umsetzung von Mg2+ mit (NH4 )2 HPO4 ? Welches Produkt erhält man beim Glühen dieses Niederschlags? 59. Welches Produkt bildet sich beim trockenen Erhitzen von KHSO4 ? Zu welcher Art von Reaktionen lässt sich die Umsetzung zuordnen? Formulieren Sie die Reaktiongleichung.

17.2 Nachweis aller Anionen

.

.

.

.

.

.

.

Ansäuern einer Probe des Sodaauszugs mit HCl: Während des Ansäuerns können Niederschläge von amphoteren Oxidhydraten oder Hydroxiden (Al(OH) , Zn(OH) , Sn(OH) usw.) auftreten, die bei Erhöhung der H+ -Ionenkonzentration wieder verschwinden. Ebenso verhalten sich Vanadium(V) und Mo(VI), während Wolframat und Silicat bleibende Niederschläge bilden. Auch Sulfide (aus Thiosalzen) und Schwefel aus Thiosulfat können ausfallen. Darauf ist bei den späteren Reaktionen stets zu achten, da sonst Fehlschlüsse gezogen werden können. Gegebenenfalls muss der Niederschlag abzentrifugiert werden. Versetzen mit AgNO : Ansäuern einer Probe des Sodaauszugs mit verd. HNO und Versetzen mit AgNO . Weißer Niederschlag: Cl− , ClO− , BrO− , IO− , CN− , SCN− , [Fe(CN) ]− Schwach gelblicher Niederschlag: Br− Gelblicher Niederschlag: I− Orangeroter Niederschlag: [Fe(CN) ]− Hat man nicht stark angesäuert, so können außerdem noch schwarzes Ag S, von S− oder S O−  stammend, rotes Ag CrO und weißes Ag SO entstehen; diese Niederschläge sind in konz. HNO löslich. Auch AgCN löst sich merklich in konz. HNO . AgBrO ist in Wasser etwas löslich und neigt zur Übersättigung. Den Niederschlag behandelt man nach dem Zentrifugieren und Auswaschen mit Ammoniak. Es lösen sich auf: AgCl, AgBr, AgBrO , AgIO , AgCN, AgSCN, Ag CrO , Ag [Fe(CN) ], Ag SO . Man versucht, den Rückstand in verd. KCN-Lösung zu lösen: AgI und Ag [Fe(CN) ] sind löslich, Ag S dagegen nicht. Versetzen mit CaCl -Lösung: Man säuert eine weitere Probe des Sodaauszugs mit CH COOH schwach an und versetzt sie mit CaCl -Lösung. Es fällt ein weißer − − − − Niederschlag in Gegenwart von: SO−  (in der Wärme), MoO , WO , PO , P O , − − − − − − − − PO , VO , B O , C O , C H O , F , [Fe(CN) ] sowie SO , falls es in größerer Konzentration vorliegt. Dem Anfänger bereitet diese Prüfung häufig Schwierigkeiten, da er meist zu viel Essigsäure zusetzt und damit die Lösung zu stark verdünnt. Versetzen mit BaCl -Lösung: Man säuert eine weitere Probe des Sodaauszugs mit verd. HCl an und versetzt sie mit BaCl -Lösung: weißer Niederschlag in Gegenwart von − − SO−  und [SiF ] , eventuell auch von F . BaF ist in konz. HCl leicht löslich, Ba[SiF ] dagegen schwer löslich. Prüfung auf oxidierende Substanzen mit HI: Dazu säuert man eine weitere Probe des Sodaauszugs mit HCl an und fügt KI und Stärkelösung hinzu. Eine Blaufärbung können − − − − − hervorrufen: ClO− , [Fe(CN) ]− , CrO−  , AsO (schwach), NO , S O , ClO , BrO , − − − + IO , MnO und H O ; in stark saurer Lösung auch NO und schließlich auch Cu sowie Fe+ . Prüfung auf reduzierende Substanzen mit I : Umgekehrt kann man ein Reduktionsmittel durch Entfärbung von Iodlösung erkennen, wenn man diese tropfenweise zu dem mit HCl angesäuerten Sodaauszug hinzufügt. Entfärbung tritt ein bei: S− , SO−  , − S O−  , AsO sowie N H oder NH OH. Außerdem findet eine schwache Reaktion statt bei: CN− , SCN− und [Fe(CN) ]− . Prüfung auf reduzierende Substanzen mit KMnO : Ebenso prüft man den schwefelsauren Sodaauszug mit KMnO -Lösung, weil dadurch besonders in der Wärme manche Anionen oxidiert werden, die mit Iod keine Reaktion geben. Bei tropfenweiser Zugabe − − wird KMnO entfärbt durch: Br− , I− , [Fe(CN) ]− , SCN− , S− , SO−  , S O , C O , − − − − NO , S O (in der Wärme), C H O (in der Wärme), AsO , H O .

569

17

17.3 Trennungsgang der Anionen

583

66. Auf welche Weise lässt sich aus Ammoniumsalzen Stickstoff herstellen? 67. Durch welche Reaktion lassen sich nitrose Gas (NO2 , NO usw.) in N2 und Wasser überführen? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 68. Welche Produkte erhält man bei der Verbrennung von gelbem Phosphor? 69. Was ist Ortho-, was ist Metaphosphorsäure? 70. Reagiert Calciumcarbonat in wässeriger Lösung mit CO2 ? Wie lautet die Reaktionsgleichung. 71. Beim Erhitzen von Oxalsäure entstehen neben Wasser zwei Gase. Welche? Geben Sie den Reaktionstyp an. 72. Konz. HCl wird mit Kaliumchlorat versetzt. Welche Reaktion tritt ein? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 73. Was versteht man unter einer Synproportionierung? 74. Was entsteht beim Einleiten von Cl2 in Wasser? Geben Sie Reaktionsgleichungen und Oxidationszahlen an. Wie verschiebt sich das Gleichgewicht bei Säurezugabe? 75. Was entsteht beim Eingießen von Br2 in warme Natronlauge? 76. Der Nachweis für Cl− wird in HNO3 -saurer Lösung mit AgNO3 durchgeführt. Wozu ist die Zugabe von HNO3 nötig? 77. Permanganat reagiert mit Oxalationen unter Gasentwicklung. Welches Gas entsteht? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 78. Was entsteht beim Erhitzen von KClO3 ? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 79. Was entsteht beim trockenen Erhitzen von KI? 80. Was entsteht beim Ansäuern von CaClOCl (Chlorkalk)?

17

585

Anhang 18 Gefährliche Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

587

19 Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

597

Antworten zu den Übungsfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

609

Verzeichnis der Zeichen und Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

617

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

619

Bildnachweis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

621

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

622

Personenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

637

Der Autor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

639

Spektraltafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

641

587

18 Gefährliche Stoffe Umgang mit gefährlichen Stoffen . . . 587 | Technische Regeln für Gefahrstoffe . . . 592 | Entsorgung von Laborabfällen . . . 593

18.1

Umgang mit gefährlichen Stoffen

Der Umgang mit Chemikalien und Gefahrstoffen wird in Deutschland durch das Chemikaliengesetz geregelt. Diesem untergeordnet ist die Gefahrstoffverordnung, in deren Anhang I Bezug auf Richtlinien der Europäischen Gemeinschaft genommen wird. Sowohl Gesetz als auch Verordnung werden diesen Europäischen Richtlinien angepasst, in letzter Zeit insbesondere an die REACH-Verordnung als auch an die CLP-Verordnung. . Die REACH-Verordnung (EG) Nr. / ist eine EU-Chemikalienverordnung, die am . Juni  in Kraft getreten ist. REACH steht für Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals, also für die Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung von Chemikalien. Als EU-Verordnung besitzt REACH gleichermaßen und unmittelbar in allen Mitgliedstaaten Gültigkeit. . Die CLP-Verordnung (EG) Nr. / setzt das GHS-Systems (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals) der UN in europäisches Recht um. In Deutschland ist demgemäß am . Januar  die CLP-Verordnung (Classification, Labelling and Packaging; zu deutsch: Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung) in Kraft getreten. Zwischen beiden Verordnungen gibt es eine Reihe von Berührungspunkten. Dennoch sind die von den beiden Regelungen erfassten Regelungsbereiche nicht deckungsgleich. Die REACH-Verordnung gilt in erster Linie für Stoffe, und die von ihr aufgestellten Pflichten sind in weiten Teilen an Mengenschwellen gebunden. Demgegenüber unterliegen alle Chemikalien – unabhängig davon, ob es sich um Reinstoffe oder Gemische handelt – vor dem Inverkehrbringen generell der Einstufungs- und Kennzeichnungspflicht, es sei denn, sie sind ausdrücklich von diesen Pflichten ausgenommen. Die REACH-Verordnung nimmt an zahlreichen Stellen Bezug auf die Einstufung, beispielsweise beim Stoffsicherheitsbericht, bei der Informationsweitergabe in der Lieferkette oder beim Zulassungsverfahren. Die CLP-Verordnung hat die Bestimmungen der REACH-Verordnung zu Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien übernommen. Die Verpflichtung zur Übermittlung des Sicherheitsdatenblattes sowie die mit dem GHS weitgehend harmonisierten Vorgaben zu seiner Erstellung sind jedoch noch immer in der REACH-Verordnung enthalten.

18

592

18.2 Technische Regeln für Gefahrstoffe

18.2

Technische Regeln für Gefahrstoffe

Die Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) geben den Stand der Technik, Arbeitsmedizin und Arbeitshygiene sowie sonstige gesicherte wissenschaftliche Erkenntnisse für Tätigkeiten mit Gefahrstoffen, einschließlich deren Einstufung und Kennzeichnung, wieder. Sie werden vom Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) aufgestellt und von ihm der Entwicklung entsprechend angepasst. Die TRGS werden vom Bundesministerium für Arbeit und Soziales (BMAS) im Gemeinsamen Ministerialblatt (GMBl) bekannt gegeben. 18.2.1

Arbeitsplatzgrenzwerte TRGS 900

Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS): www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/ Gefahrstoffe/TRGS/TRGS-.html Die TRGS  gliedert sich wie folgt: . Begriffsbestimmungen und Erläuterungen . Nach der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) ist der Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) der Grenzwert für die zeitlich gewichtete, durchschnittliche Konzentration eines Stoffes in der Luft am Arbeitsplatz in Bezug auf einen gegebenen Referenzzeitraum. Er gibt an, bei welcher Konzentration eines Stoffes akute oder chronische schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit im Allgemeinen nicht zu erwarten sind (§  Abs.  GefStoffV). . Arbeitsplatzgrenzwerte sind Schichtmittelwerte bei in der Regel täglich achtstündiger Exposition an  Tagen pro Woche während der Lebensarbeitszeit. Expositionsspitzen während einer Schicht werden entsprechend mit Kurzzeitwerten beurteilt. . Die Konzentration (C) eines Stoffes in der Luft ist die in der Einheit des Luftvolumens befindliche Menge dieses Stoffes. Sie wird angegeben als Masse pro Volumeneinheit oder bei Gasen und Dämpfen auch als Volumen pro Volumeneinheit. Für die Beurteilung der inhalativen Exposition ist der Massenwert als Bezugswert heranzuziehen. Die Umrechnung geschieht gemäß C(

. . .

mL m3

)=

mg Molvolumen in L ⋅C( 3) Molmasse in g m

In dieser TRGS wird das Molvolumen auf eine Temperatur von 20 °C und einen Druck von 101,3 kPa bezogen und beträgt dann 24,1 L. Die Konzentration für 3 Schwebstoffe wird in mg/m für die am Arbeitsplatz herrschenden Betriebsbedingungen angegeben. . Zu den Schwebstoffen gehören Staub, Rauch und Nebel. Staub ist eine disperse Verteilung fester Stoffe in Luft, entstanden durch mechanische Prozesse oder durch Aufwirbelung. Rauch ist eine disperse Verteilung fester Stoffe in Luft, entstanden durch thermische und/oder durch chemische Prozesse. Nebel ist eine disperse Verteilung flüssiger Stoffe in Luft, entstanden durch Kondensation oder durch Dispersion. . Zur Beurteilung der Gesundheitsgefahren durch Schwebstoffe sind nicht nur die spezielle gefährliche Wirkung der einzelnen Stoffe, die Konzentration und die Expositionszeit, sondern auch die Partikelgestalt zu berücksichtigen. Anwendung von Arbeitsplatzgrenzwerten und Erläuterungen Liste der Arbeitsplatzgrenzwerte und Kurzzeitwerte Verzeichnis der CAS-Nummern

18.3.1 Hinweise auf besondere Entsorgungsmaßnahmen

.

. . .

595

Form eingeleitet werden. Beispiele sind Säuren, wie HCl, H SO , HNO , H PO , und Laugen, wie NaOH, KOH und NH , sofern eine Neutralisationsanlage vorhanden ist. Organische Lösemittel dürfen mit Ausnahme von Ethanol nicht ins Abwasser gelangen. Hierauf ist auch bei der Verwendung von Wasserstrahlpumpen und Rotationsverdampfern zu achten. Organische Lösemittel sind getrennt nach chlorierten und nicht chlorierten Lösemitteln zu sammeln und sollten nach Möglichkeit redestilliert werden. Bei Ethern ist hierbei vorher auf Peroxide zu prüfen. Altöl aus Heizbädern und Vakuumpumpen, das oft mit Chemikalien verunreinigt ist, sollte getrennt gesammelt werden. Feinchemikalienreste werden in den Originalflaschen zur Entsorgung gegeben, sofern sie nicht einer anderen Verwendung zugeführt werden können. Schwermetallsalze, z. B. As-, Cd-Verbindungen und ihre Lösungen, müssen in gesonderten Behältern gesammelt werden. Sie sind gegebenenfalls in Form ihrer am schwersten löslichen Salze zu entsorgen bzw. aufzuarbeiten und wieder zu verwenden. 2 As(OH)3 + 3 H2 S → As2 S3 + 6 H2 O CdCl2 + H2 S → CdS + 2 HCl

. . .

Altquecksilber sollte getrennt gesammelt und eventuell nach Reinigung wiederverwendet werden. Zur Aufbereitung von Hg, I, Ag und Uran aus Rückständen siehe 7Band II, S.  ff. Chromschwefelsäure und Cr(VI)-Salze müssen zu Chrom(III) reduziert werden, bevor sie beseitigt werden können. Allerdings sollte die Verwendung von Chromschwefelsäure zur Reinigung von Glasgeräten ganz unterbleiben, da gute Detergenzien verfügbar sind. Cr(VI)-Salze oder Lösungen sind mit Schwefelsäure (pH 2–3) anzusäuern und vorsichtig mit NaHSO zu reduzieren (7 Nachweis 493 ). − + Cr2 O2− → 2 Cr3+ + 3 SO2− 7 + 3 HSO3 + 5 H  4 + 4 H2 O

.

.

Aus dieser Chrom(III)-sulfat-Lösung fällt beim Versetzen mit NaOH beim pH 8–9 Cr(OH) aus, welches in den Kanister für schwermetallsalzhaltige Abfälle gegeben werden kann. Die Vernichtung von Natriumresten geschieht durch Versetzen mit Alkohol (Propanol, Ethanol, Methanol), dabei bilden sich Natriumalkoholate. Keinesfalls darf Natrium in Wasser geworfen werden. Zur Entsorgung sind Chlor, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Phosgen in verdünnte Natronlauge einzuleiten. Für Chlor: Cl2 + 2 OH− → OCl− + Cl− + H2 O

Das gebildete Hypochlorit wird mit Thiosulfat zerstört. − + S2 O2− → 4 Cl− + 2 SO2− 3 + 4 OCl + H2 O  4 + 2H

.

Die Reaktionslösungen, die in die Kanalisation gegeben werden dürfen, müssen vorher neutralisiert werden. Brom wird mit Natriumthiosulfat zu Bromid reduziert. + 4 Br2 + S2 O2− → 8 Br− + 2 SO2− 3 + 5 H2 O  4 + 10 H

18

Antworten zu den Übungsfragen

Antworten zu den Übungsfragen

Antworten zu den Übungsfragen zur Salzsäure-Gruppe von 7S. 518 −

1. Ja, unter Komplexbildung als [Ag(Cl)2 ] . 2. Eine Mischung aus 1 Teil konz. HNO3 und 3 Teilen konz. HCl. HNO3 + 3 HCl → Cl2 + NOCl + 2 H2 O Es entsteht das sehr gute Oxidationsmittel Cl2 . 3. In ammoniakalischen Lösungen löst sich AgBr sehr schlecht. Gut löst es sich mit 3− Thiosulfat. Es entsteht der Silberdithiosulfatokomplex [Ag(S2 O3 )2 ] .

Antworten zu den Übungsfragen zur Reduktions-Gruppe von 7 S. 521 4. Mit Königswasser: 2 Au + 3 Cl2 + 2 HCl → 2 H[AuCl4 ] 5. Oxidation: Sn2+ + 2 H2 O → SnO2 + 2 e− + 2 H+ ; − Reduktion: [AuCl4 ] + 3 e− → Au + 4 Cl− −

6. Oxidation: Au + 2 CN− → [Au(CN)2 ] + 2 e− ; Reduktion: O2 + 4 e− + 2 H2 O → 4 OH− 7. Der Nickelkomplex ist am stabilsten.

O

H

O N

N Ni N O

N H

O

Antworten zu den Übungsfragen zur Schwefelwasserstoff-Gruppe von 7S. 537 8. Nein, es gilt: E0 (Cu/Cu2+ ) > E0 (H2 /2 H+ ) 9. HNO3 ist in konzentrierter Form mehr Oxidationsmittel als Säure. Bei der Reaktion entsteht schwerlöslicher Zinnstein: 3 Sn + 4 HNO3(konz.) → 3 SnO2 + 4 NO + 2 H2 O Für die verdünnte Säure überwiegen die Säureeigenschaften: Sn + 2 HNO3(verd.) → Sn(NO3 )2 + 2 H2 10. H2 S-Fällung: pH = 1–3; Urotropin-Fällung: pH = 4–5; (NH4 )2 S-Fällung: pH = 8

609

610

Antworten zu den Übungsfragen

11. Ag2 CrO4 löst sich als Amminkomplex und PbCrO4 als Hydroxokomplex. BaCrO4 löst sich weder in NaOH noch in NH3 . + Ag2 CrO4 + 4 NH3 → 2 [Ag(NH3 )2 ] + CrO2− 4 2− − PbCrO4 + 4 OH → [Pb(OH)4 ] + CrO2− 4 12. Keine Redoxreaktion, da Pb3 O4 aus zweimal Pb(II) und einmal Pb(IV) besteht. Pb3 O4 + 4 H+ → 2 Pb2+ + PbO2 + 2 H2 O −

13. BiI3 + I− → [BiI4 ]

  ⇀ Cu+ 14. CuI ist wesentlich schwerer löslich als CuCl. Für das Gleichgewicht Cu2+ + e− ↽ lautet die Nernst’sche Gleichung E = E0 + 0, 059 lg 2+

+

Cu

2+

Cu −

+

.

Die Normalpotenziale, Cu /Cu = +0,17 V und I2 /2 I = +0,5355 V, legen nahe, dass Iodid nicht zu I2 oxidiert werden kann. Durch die Schwerlöslichkeit von CuI ist jedoch die Konzentration an Cu+ so gering, dass das Potenzial Cu+ /Cu2+ nach der Nernst’schen Gleichung größer wird als das von I2 /2 I− . Dadurch kommt es zur Oxidation von Iodid zu I2 . 15. Ja. Die Reaktionsgleichung lautet: As2 S3 + 3 S2− → 2 AsS3− 3 − As2 S3 + 3 S2− → 2 AsS3− x  4 +2e 3− 3− − + 16. [AsO3 ] + 2 H2 O  ↽ ⇀  [AsO4 ] + 2 e + 2 H Aus der Nernstschen Gleichung für diese Reaktion ergibt sich eine pH-Abhängigkeit 3− 3− (rechte Seite der Reaktionsgleichung). Da beide Normalpotenziale, [AsO 4 ] /[AsO3 ] − und I2 /2 I , fast gleich sind, ist der pH-Wert mitentscheidend für die Richtung, in die sich das Gleichgewicht verschiebt.

17. Oxidation: Sn2+ + 2 H2 O → SnO2 + 2 e− + 2 H+ 2− Reduktion: [CrO4 ] + 3 e− + 8 H+ → Cr3+ + 4 H2 O 18. Arsenverbindungen werden mit Zn in saurer Lösung (Wasserstoffentwicklung!) zu Arsan (AsH3 ) umgesetzt. Der Wasserstoff wird anschließend verbrannt, dabei zersetzt sich das Arsan thermisch zu elementarem Arsen. As2 O3 + 6 Zn + 12 H+ → 2 AsH3 + 6 Zn2+ + 4 H2 O 4 AsH3 + 3 O2 → 4 As + 6 H2 O 19. Nein, eine Fluoreszenz zeigt nur das SnCl2 . 20. Im Kipp’schen Apparat: FeS + 2 HCl → H2 S + FeCl2 oder durch Hydrolyse von Thioacetamid: CH3 C(NH2 )S + 2 H2 O → H2 S + CH3 COO− + NH+4 21. Nein, selbst bei einem pH-Wert = 0 ist das Löslichkeitsprodukt von PbS zu gering. 22. Die Normalpotenziale E0 (Fe2+ /Fe) bzw. E0 (H+ /H) sind kleiner (d. h. die Elemente 3+ sind unedler) als E0 (SbO3+ 3 /Sb). Deshalb wird vor allem SbO3 zu Sb reduziert. + − H2 → 2 H + 2 e / 0 V Fe → Fe2+ + 2 e− /−0,4402 V SbO+ + 2 H+ + 3 e− → Sb + H2 O /+0,212 V

614

Antworten zu den Übungsfragen

Antworten zu den Übungsfragen zur Ammoniumcarbonat-Gruppe von 7 S. 564 50. CaSO4 ⋅ 2 H2 O 51. SrSO4 ; SrCrO4 ; Sr(IO3 )2 ⋅ 6 H2 O 52. Durch den Na2 CO3/ K2 CO3 -Aufschluss wird schwerlösliches BaSO4 wird in säurelösliches BaCO3 umgewandelt. BaSO4 + Na2 CO3 → BaCO3 + Na2 SO4

Antworten zu den Übungsfragen zur Löslichen Gruppe von 7 S. 566 53. Die Emission der gelben Linien geht auf die Relaxation angeregter Elektronen auf niedrigere Energieniveaus zurück. Dabei wird die überschüssige Energie E = hν im sichtbaren Bereich bei 586 nm emittiert. 54. Es bildet sich in einer äußerst heftigen Reaktion Wasserstoff gemäß: 2 Na + 2 H2 O → 2 NaOH + H2 55. Der elektropositive Charakter der Alkalimetalle nimmt mit steigender Atommasse zu. Deshalb nimmt die Reaktionsfähigkeit der Alkalimetalle mit Wasser zu. Darum ist Kalium gegenüber Wasser reaktiver als Natrium. 56. KClO4 kristallisiert nur aus eiskaltem Wasser aus. Es ist schon bei 60 ○C sehr gut löslich. 57. Die stärkere Base verdrängt die schwächere aus ihren Verbindungen. NH+4 + NaOH → NH3 + Na+ + Cl− + OH− Entweichendes NH3 lässt sich durch ein pH-Papier oder an seinem Geruch erkennen. 58. Der Niederschlag ist MgNH4 PO4 ⋅ 6H2 O, der Glührückstand Mg2 P2 O7 . 59. 2 KHSO4 → K2 S2 O7 + H2 O Die Reaktion ist eine Kondensationsreaktion.

Antworten zu den Übungsaufgaben zu Nichtmetallen und ihren Verbindungen von 7S. 582 60. BaO2 + H2 SO4 → BaSO4 ↓ + H2 O2 61. S2− + I2 → S + 2 I− S + 2 N− → S2− + 3 N2 ↑ 3  62. Es bildet sich Dischwefelsäure, deren Reaktion mit H2 O Schwefelsäure ergibt. SO3 besitzt eine zu geringe Löslichkeit in Wasser. 63. Oleum oder auch „rauchende Schwefelsäure“ ist eine Lösung von SO3 und konz. H2 SO4 ; Nitriersäure ist eine 1 ∶ 1-Mischung aus konz. H2 SO4 und konz. HNO3 .

Antworten zu den Übungsfragen

64. 2 S2 O2− → 2 I− + S4 O2− 3 + I2  6 2− − + S2 O3 + 4 Cl2 + 5 H2 O → 2 SO2− 4 + 8 Cl + 10 H 65. 2 HNO2 → NO + NO2 + H2 O Es handelt sich um eine Disproportionierung des Stickstoffs. 66. NH+4 + NO− → NH4 NO3 + N2 + 2 H2 O 2  Die Reaktion läuft unter gelindem Erwärmen ab. 67. 6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2 O 6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2 O 68. P4 + 3 O2 → P4 O6 + 2 O2 → P4 O10 69. Orthophosporsäure: H3 PO4 ; Metaphosphorsäure: HPO3 ; die mit „meta“ bezeichnete Säure ist stets die wasserärmste. 70. CaCO3 + H2 CO3 → Ca(HCO3 )2 71. H2 C2 O4 → H2 O + CO + CO2 Es handelt sich um eine Disproportionierung des Kohlenstoffs. − + → 3 Cl2 ↑ + 3 H2 O 72. ClO− 3 + 5 Cl + 6 H  Synproportionierung: Es entwickelt sich Cl2 .

73. Eine Reaktion, bei der zwei Verbindungen, in denen das gleiche Element mit unterschiedlichen Oxidationszahlen vorliegt, zu einer Verbindung mit einer dazwischenliegenden Oxidationszahl reagieren. 74. Beim Einleiten von Chlor in Wasser entstehen wässerige Lösungen der hypochlorigen Säure:   ⇀ HOCl + Cl− + H+ Cl2 + H2 O ↽ Bei Säurezugabe verschiebt sich das Gleichgewicht nach links. Es bildet sich Cl2 . 75. Brom disproportioniert zu Br− und BrO− 3. Oxidation: Br2 + 12 OH− → 2 BrO− + 10 e− + 6 H2 O 3 − − Reduktion: Br2 + 2 e → 2 Br 76. Um säurelösliche Silberverbindungen in Lösung zu halten. 77. Es entsteht Kohlendioxid. − Oxidation: C2 O2− 4 −>2 CO2 + 2 e − − + Reduktion: MnO4 + 5 e + 8 H → Mn2+ + 4 H2 O 78. Bei 368 ○C schmilzt KClO3 und zersetzt sich ab 400 ○C. 4 KClO3 → KCl + 3 KClO4 KClO4 → KCl + 2 O2 ↑ 2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 ↑ 79. Iod I2 80. Chlor Cl2

615

617

Verzeichnis der Zeichen und Symbole [] →  ⇀ ↽ ↓ ↑ ∼ ≈ ∅ (2 ∶ 3) (2 ∶ 3 Vol.) A Å c cm C D e ε ε0 εr e− eV μg g h J k KL L μm M M+ M mg min mL NA n nasc. nm pD pH pK pm r

Kennzeichnung von Komplexverbindungen Zeichen für einseitig verlaufende Reaktion Zeichen für umkehrbare Reaktion (Gleichgewichte) Zeichen für Bildung eines schwer löslichen Niederschlages Zeichen für Bildung eines Gases proportional annähernd gleich, etwa, ungefähr Durchmesser Verhältniszahlen bezogen auf Gewichtsteile Verhältniszahlen bezogen auf Volumenteile Ampere Angström = 10−10 m = 100 pm Konzentration in Gleichungen des Massenwirkungsgesetzes Konzentration in mol/L Löslichkeit Dichte Symbol für die Elementarladung, 1,602 ⋅ 10−19 Coulomb Dielektrizitätskonstante elektrische Feldkontante, 8,854 ⋅ 10−12 A ⋅ s ⋅ (V ⋅ m)−1 relative Dielektrizitätskonstante (Dielektrizitätszahl) Symbol für das Elektron Elektronenvolt Mikrogramm = 10−6 g Gramm Stunde(n) Joule Konstante Löslichkeitsprodukt Liter Mikrometer = 10−6 m Metallion (allg.) M mit Ionenladung + molare Masse Milligramm Minute(n) Milliliter Avogadro-Konstante (6,02205 ⋅ 1023 mol−1 ) Stoffmenge naszierend Nanometer = 10−9 m negativer dekadischer Logarithmus der Grenzkonzentration negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität negativer dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante Picometer = 10−12 m Radius

618

Verzeichnis der Zeichen und Symbole

u U v V W z Z

atomare Masseneinheit elektrische Spannung Geschwindigkeit, Volumen Volt Watt Ionenladungszahl Ordnungszahl

619

Literaturverzeichnis Allgemeine und anorganische Chemie

Bertau M, Müller A, Fröhlich P, Katzberg M. Industrielle anorganische Chemie. . Aufl., Wiley-VCH, Weinheim  Binder HH. Kleines Lexikon der chemischen Elemente. Lehmanns, Berlin  Binnewies M, Finze M, Jäckel M, Schmidt P, Willner H, Rayner-Canham G. Allgemeine und Anorganische Chemie. . Aufl., Springer Spektrum, Heidelberg  Cotton FA, Wilkinson G, Murillo CA, Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. . Aufl., John Wiley & Sons, New York  Gispert JR. Coordination Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim  Holleman AF, Wiberg E. Lehrbuch der anorganischen Chemie. . Aufl., de Gruyter, Berlin  Huheey JE, Keiter EA, Keiter RL. Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. . Aufl., de Gruyter, Berlin  Kuhn N, Klapötke TM. Allgemeine und Anorganische Chemie: Eine Einführung. Springer Spektrum, Heidelberg  Latscha HP, Mutz M. Chemie der Elemente, Chemie Basiswissen IV. Springer, Heidelberg, Berlin  Mortimer CE, Müller U. Chemie. . Aufl., Thieme, Stuttgart  Müller U. Anorganische Strukturchemie. . Aufl., Vieweg + Teubner, Stuttgart  Riedel E, Janiak C. Anorganische Chemie. . Aufl., de Gruyter, Berlin  Steudel R. Chemie der Nichtmetalle. . Aufl., de Gruyter, Berlin  Qualitative anorganische Analyse

Gerdes E. Qualitative Anorganische Analyse. . Aufl., Springer, Berlin  Häfner D. Arbeitsbuch qualitative anorganische Analyse. . Aufl., Govi, Eschborn  Kunze UR, Schwedt G. Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse. . Aufl., Wiley-VCH, Weinheim  Latscha HP, Linti GW, Klein HA. Analytische Chemie. . Aufl., Springer, Berlin  Schwedt G. Analytische Chemie. . Aufl., Wiley-VCH, Weinheim  Schwedt G, Vogt C. Analytische Trennmethoden. Wiley-VCH, Weinheim  Werner W. Qualitative anorganische Analyse für Pharmazeuten und Naturwissenschaftler. . Aufl., Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart  Gifte und Gefahrstoffe

Bundesverband der Unfallkassen. Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien. . Aufl.,  Deutsche Forschungsgemeinschaft (Hrsg.). MAK- und BAT-Werte-Liste . WileyVCH, Weinheim  Kühn R (†), Birett K. Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, Online-Produkt. Ecomed Sicherheit, Landsberg  Roth L, Daunderer M. Erste Hilfe bei Chemikalienunfällen. . Aufl., Ecomed Sicherheit, Landsberg  Roth L, Weller-Schäferbarthold U. Gefährliche chemische Reaktionen, CD-ROM, -mal jährliche Aktualisierung. Ecomed Sicherheit, Landsberg 

620

Literaturverzeichnis

Schulz A. Hörath Gefährliche Stoffe und Zubereitungen. . Aufl., Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart  Schulz A. Hörath Gefahrstoff-Verzeichnis. . Aufl., Deutscher Apotheker Verlag, Stuttgart  Nachschlagwerke und Tabellen

Küster FW, Thiel A. Rechentafeln für die chemische Analytik. . Aufl., de Gruyter, Berlin 

621

Bildnachweis Abb. .: Antipoff, Creative Commons, CC-BY-SA . Abb. .: Steve Jurvetson, Wikimedia Commons, GNU Free Documentation License

622

Sachregister A Absorptionsspektralanalyse  Abtreibeprozess  Acetate  – Nachweis – als Essigsäureethylester  – als Lanthanacetat-IodVerbindung  – durch Geruch  – mit AgNO  – mit FeCl  – mit Indigo  Acetatseide  Actinoide ,  – Ionentypen  – Oxidationsstufen  Adalin  Äquivalentkonzentration  Ätzprobe  Akermanit  Aktivierungsenergie  Aktivitäten  Aktivitätskoeffizienten  – Erniedrigung  – mittlere  Alaun  Alizarin S  Alkalischer Sturz  Alterung ,  Aluminium  – Löslichkeit  Aluminium(III) – Nachweis – als Alizarin-S-Farblack  – als Aluminiumoxinat  – als Aluminon-Farblack  – als Caesiumalaun  – als ChinalizarinFarblack  – als MorinKomplexverbindung  – als Thénards Blau  – Reaktion – mit Na-Phosphat  – mit NaCH COO  – mit NaOH 

– mit NH  – mit Urotropin  Aluminon  Alumosilicate ,  Amalgamverfahren  Americium  Amethyst  Ammonium  – Nachweis – als Ammoniumiodat  – durch Erhitzen  – durch Kreuzprobe  – durch N -Entwicklung  – mit Neßlers Reagenz  – Verhalten gegen Basen  AmmoniumcarbonatGruppe  AmmoniumcarbonatGruppenfällung  Ammoniumsalze  Ammoniumsulfid-Gruppe  AmmoniumsulfidGruppenfällung  (NH ) S-Urotropin-Gruppe – Trennungsgang I  Ammoniumsulfid-UrotropinGruppe  Amphibole  Ampholyt  amphoter  Anatas  Anglesit  Anhydride  Anhydrit , ,  Anionennachweise ,  Anlagerungskomplex  Anode  Anodenschlamm  Anorthit  Ansiedeprozess  anti-Benzoinoxim  antibindende Zustände  anti-Dioxime  Antikatakysatoren  Antimon  – Nachweis – Marsh’sche Probe  – Vorproben 

Antimon(III) – Nachweis – als Molybdänblau  – als PhenylfluoronVerbindung  – durch Reduktion  – Reaktion – mit Ag+ und NH  – mit H S  – mit HNO  – mit NaOH und NH  – mit Weinsäure  – Redoxgleichgewicht mit I  Antimon(V) – Nachweis – als Na[Sb(OH) ]  – als Rhodamin B-hexachloridoantimonat(V)  – Reaktion – mit H S  – mit HCl  Apatit ,  Aquakomplexe  Aquamarin  Argentit  Argyrodit  Arsen  – Nachweis – Bettendorf ’sche Probe  – Gutzeit’sche Probe  – Marsh’sche Probe  – nach Berzelius  – Vorproben  Arsen(III) – Nachweis – als Ag AsO  – Fleitmann’sche Probe  – Gutzeit’sche Probe  – Reaktion – mit H S  – mit Oxidationsmitteln  Arsen(V) – Nachweis – als Ag AsO  – als MgNH AsO ⋅  H O  – als Molybdoarsenat 

Sachregister

– Reaktion – mit H S  – mit Reduktionsmitteln  Arsenikblüte  Arsenikkies  Arsenkies  Arsenolith  Arsinsäuregruppe  Arsonsäuregruppe  Asbest  As-Sn-Gruppe  Atombindungen , ,  Atome – Elektronenhülle  – Schalenmodell  Atomhypothese nach Dalton  Atommassen, relative , ,  Atommodell – nach Bohr  – nach Rutherford  Atomradien  Aufschliessen  Aufschlussverfahren  Auripigment  Avogadro’sche Hypothese  Avogadro’sche Zahl  Azurit 

B Bahnradius  Bandenspektren  Barium  – Löslichkeit  – Nachweis – als BaCl  – als BaCrO  – als BaSO  – als Rhodizonat  – durch Flammenfärbung  Bariumphosphinat – Zersetzung  Basen – Definition  – Dissoziationskonstante  – harte und weiche  – nach Brønsted  – nach Lewis  – pK-Werte  – schwache , 

– schwache einwertige  – starke  Basenkonstante ,  Basenstärke  Bauxit  Bayer-Verfahren ,  Beckmannsches Gesetz  ,-Benzochinolin  Bergkristall  Berkelium  Berliner Blau ,  – unlösliches  Beryll ,  Beryllium  Beryllium(II) – Nachweis – als ChinalizarinKomplex  – als Morin-Farblack  – Reaktion – mit Basen  – mit Carbonaten  – mit HCl + Ether  Bettendorf ’sche Probe  bindende Zustände  Bindigkeit ,  σ -Bindung ,  – koordinative  – kovalente , ,  Bindungsisomerie  bindungsordnung  Bindungspolarität  Bindungszahl  ,′ -Bipyridin  Bismut  Bismut(III) – Nachweis – als [BiI ]−  – als Bi  – als BismutdimethylglyoximKomplex  – als Oxiniumtetraiodidobismutat  – als ThioharnstoffKomplex  – durch Reduktion  – Vorproben  – Reaktion – mit Basen  – mit H O  Bittersalz 

Blättererz  Blattsilicate  Blaugel  Blausäure  Blei  Blei(II) – Nachweis – als Dithizon-Chelat  – als K CuPb(NO )  – als PbCrO  – als PbI  – Vorproben  – Reaktion – mit HNO  – mit H S  – mit H SO  – mit NaOH  – mit HCl  – mit NH  Bleiglanz ,  Bleikammerkristalle  Bleikammerverfahren  Bleiweiß  Böhmit  Bohr’sche Postulate  Bohr’sches Atommodell  Bor  Borat, Nachweis – als Borsäuremethylester  – als Chromotrop-BChelat  – als Mannito-Borsäure  – durch Flammenfärbung  – mit AgNO  – mit BaCl  Borax ,  Boraxperle, Tabelle  Borcarbid  Born-Haber-Schema  Borosilicatgläser  Brauneisenstein  Braunit  Braunstein  Brechweinstein  Breithauptit ,  Brenzreaktion  Brom  Bromat, Nachweis – mit AgNO  – mit BaCl 

623

624

Sachregister

– mit fuchsinschwefliger Säure  – mit MnSO  – mit Reduktionsmitteln  Bromide, Nachweis – als AgBr  – mit Chlorwasser  – mit Eosin  – mit H SO  – mit Oxidationsmitteln  Bromsauerstoffsäuren  Bromsäure  Bromthymolblau  Bromural  Brønsted – Basen  – Säuren  Bronze  Brookit  Bunsenbrenner  – mit Zerstäuber  Buntkupferkies 

C Cadmium  Cadmium(II) – Nachweis – als Cadmiumthioharnstoffreineckat  – als CdS  – als Dinitrodiphenylcarbazid  – Vorproben  – Reaktion – mit KCN  – mit NaOH  – mit NH  Cadmiumblende  Cadmiumspat  Caesium  – Nachweis – als Cs BiI  – als Cs [Fe(CN) ]⋅  Pb(CH COO)  Caesiumchlorid  Calaverit  Calcium  – Löslichkeit  – Nachweis – als Ca(NH ) [Fe(CN) ] 

– als Gips  – als Glyoxal-bis(-hydroxyanil)-Chelat  – durch Flammenfärbung  – Reaktion – als CaC O  – mit Na CO  – mit NH  – mit PO−   Calciumcarbid  Californium  Carbonate  – Nachweis – als BaCO  – über pH-Wert  Carboxylgruppe  Carnallit , , ,  Carnotit ,  Caro’sche Säure  Cassiterit  Cassius’scher Goldpurpur  Cer ,  Cer(III), Nachweis – durch Cerperoxidhydrat  – durch Oxidation  Cerit ,  Ceriterden  Chelateffekt  Chelatkomplexe ,  Chelatliganden ,  Chelatring  chemische Bindung  chemisches Element  chemisches Gleichgewicht  Chilesalpeter , ,  Chlor  – Bildung von Chloriden  – Darstellung  – Oxidation von Farbstoffen  – Oxidation von Iod  – Vinylchlorid  Chlorate  – Nachweis – als ClO  – durch Mn+  – durch Reduktion  – mit AgNO  – Reaktion

– mit HCl  – mit KI  Chloride  – Nachweis – als AgCl  – als [Ag(NH ) ]Cl  – als Ag S  – als Chromylchlorid  – durch Reduktion  – neben Br− und I−  Chlorkalk ,  Chloroform  Chloroxide  Chlorsäure  Chlorwasserstoff, Darstellung  Chrom  Chrom(III) – Nachweis – als Aqua- und Sulfatokomplexe  – durch Oxidation  – in der Oxidationsschmelze  – Reaktion – mit Basen  – mit H S  – mit NaCH COO  – mit Na-Phosphat  Chrom(III)/(VI), Nachweis – Vorproben  Chrom(VI) – Nachweis – als Ag CrO  – als Chromperoxid  – als Chromylchlorid  – durch Reduktion  – durch Zersetzung  – mit Diphenylcarbazid  – Reaktion – mit Ba+ , Pb+ , Hg+ und Ag+  Chromat/Dichromat, Gleichgewicht  Chromeisenstein  Chromgelb ,  Chromit  Chromoxidgrün  Chromschwefelsäure  Chromtrichlorid, wasserfrei 

Sachregister

Claus-Verfahren  Cobalt  Cobalt(II) – Nachweis – als -Nitroso--naphtholCo(III)-Chelat  – als Co[Hg(SCN) ]  – als Co(SCN)  – als K [Co(NO ) ]  – Vorproben  – Reaktion – mit H S  – mit KCN  – mit Na CO  – mit NaOH  – mit NH  – mit Urotropin  Cobaltglanz ,  Cobaltkies  Coelestin  Colemanit  Columbit  Coulomb’sches Gesetz ,  Cristobalit ,  Cu-Gruppe  Cuproin  Cupron  Curium  Cyanide  – Nachweis – als AgCN  – als Berliner Blau  – als CuCN  – als Fe(SCN)  – als [Pd(CN) ]−  – aus [Cu(CN) ]−  – Reaktion mit H SO  Cyanidlaugerei ,  Cyanwasserstoffsäure  Cyclosilicate 

D Daniell-Element  Deacon-Prozess  Devarda’sche Legierung  Diacetyldioxim  diamagnetisch  Diamant  Diatomeenerde  ,-Dibrom-hydroxychinolin 

Dichteanomalie des Wassers  Dielektrizitätskonstante  – von Wasser  Dimethylglyoxim  Diopsid  Diphenylcarbazid  Diphenylcarbodiazon  Diphenylthiocarbazon  Diphosphate  – Nachweis – mit AgNO  – mit BaCl  – mit Mg+  Diphosphorsäure  Dipolcharakter  – von Wasser  Dispersionskräfte  Disproportionierung  Dissoziation der Komplexe  Dissoziationsgrad ,  Dissoziationskonstante  Distickstoffmonoxid  – Bildung  Dithionsäure  Dithizon  Dolomit , , ,  Doppelbindung  Doppelbindungsregel   Dq  Dreifachbindung  Durchdringungskomplex  Dysprosium 

E Eau de Javelle  Eau de Labarraque  Ebullioskopie ,  EdelgasElektronenkonfiguration , ,  EDTA ,  EDTA-Komplex  – Struktur  Eigenhalbleiter  Einfachbindung  Einsteinium  Eisen  Eisen(II) – Nachweis  – als Eisen-BipyridinChelat 

– als Eisen-PhenanthrolinChelat  – als K [Fe(CN) ]  – als Turnbulls Blau  – mit Dimethylglyoxim  – Reaktion – durch Oxidation  – mit H S  – mit Na CO  – mit NaOH  – mit NH  – mit Urotropin  Eisen(II)hexacyanidoferrat, Struktur  Eisen(III) – Ausethern  – Nachweis – als Berliner Blau  – als Fe(SCN)  – durch Reduktion  – Reaktion – mit Basen  – mit H S  – mit NaCH COO  – mit Na HPO  – mit (NH ) S  Eisen, Nachweis, Vorproben  Eisenkies  Eisennickelkies  Eisenspat  Elektrolyse ,  Elektrolyte  – schwache  – starke  elektrolytische Dissoziation  elektrolytische Raffination  Elektronegativität  Elektronegativitätswerte, Tabelle  Elektronen  -Elektronen-Regel ,  Elektronenaffinität  Elektronenanordnung  Elektronendichte, H+2  Elektronengas  Elektronenhülle ,  Elektronenkonfiguration  Elektronenmikroskopie  Elektronenpaare, freie  Elektronenschalen 

625

626

Sachregister

Elektronenübergang  Elektroneutralitätsregel  elektrophil  elektropositiv  Elementarladung  Elementarzelle  Enantiomere  Energieband  Energieniveau-Diagramm  Energiequanten  Energieschema  Enstatit  Entropie  Eosin  Erbium  Erfassungsgrenze  Essigsäure  essigsaure Tonerde  Euklas  Europium 

F Fällung schwer löslicher Elektrolyte  Faraday’sche Gesetze  Farbe-DispersitätsgradRegel  Farblacke  FCKW  Fehling’sche Lösung ,  Feldspat  Fermium  Ferrate(VI)  Ferrochrom  Ferroin  Ferromagnetismus  Ferromangan  Ferrosilicium  Ferrovanadium  Ferrowolfram  feste Lösung  Filtrieranordnung  Fixiersalz  Flammenfärbung  Flaschengestell  Fleitmann’sche Probe  Fluor  Fluorchlorkohlenwasserstoffe  Fluorescein 

Fluoride  – Nachweis – durch Ätzprobe  – durch Bildung von FeF  – durch Bildung von TiF−   – durch Bildung von ZrF−   – durch Kriechprobe  – durch Wassertropfenprobe  – durch Zirconium-AlizarinLack  – mit BaCl  – mit CaCl  – Trennung  Fluorit  Flusssäure  Flussspat  Frasch-Verfahren  Freiberger Aufschluss  Freon  Friedel-Crafts-Reaktion  Frigen  Fuchsin  Fullerene 

G GaCl – Ausethern  Gadolinit ,  Gadolinium  Gallit  Gallium  – Nachweis – als Alizarin-S-Farblack  – als ChinalizarinFarblack  – mit Spektralanalyse  – Vorproben  Gallium(III), Reaktion – mit Alkalihydroxid  – mit Carbonat  – mit H S  – mit NH , Urotropin  – mit Zn + HCl  Galliumarsenid  Galmei  Galvanisches Element  – Halbelement 

Garnierit  Gasprüfapparate  Gelbbleierz  gelbes Blutlaugensalz  Gelbnickelkies  Germanit  Germanium  – Hydrolyse  – Nachweis – als MannitoGermanium(IV)-säure  – als Molybdogermanium(IV)-säure  – als PhenylfluoronVerbindung  – als Tanninverbindung  – Vorproben  – Reaktion – mit H S  – mit NH und Mg+  – mit Reduktionsmitteln  Gerüstsilicate  Geschwindigkeitskonstante  Gesetz der – Elektroneutralität  – Erhaltung der Masse  – konstanten Proportionen  – Masse-Energie-Äquivalenz  – multiplen Proportionen  Gichtgas  Gips ,  Gitterenergie  Gitterkonstante  Gläser  Gleichgewicht  – fest/gasförmig  – heterogenes  – homogenes  – Lösung/feste Phase  – NO2 /N2 O4  Gleichgewichtskonstante  Glimmer ,  Glyoxal-bis(-hydroxyanil)  Gold  – Auflösen in KCN  – Nachweis – als elementares Gold  – Vorproben  – Reaktion – mit Alkalihydroxiden 

Sachregister

– mit H S  – mit NH  Goldschwefel  Graham’sches Salz  Graphit  Grauspießglanz  Greenockit  Grenzkonzentration  Gruppensilicate  Guano  Gusseisen  Gutzeit’sche Probe 

H Haber-Bosch-Verfahren  Halbmetalle  Hämoglobin  Handspektroskop  Hartblei  H-Atom – Linienspektrum  – Termschema  Hauptgruppenelemente  Hauptquantenzahl  Hausmannit  HCl-Gruppe  -Hydroxychinolin-sulfonsäure  Heisenberg’sche Unschärferelation  Hemimorphit  Henderson-HasselbalchGleichung  Henry’sches Verteilungsgesetz  Heparprobe  Heparreaktion  Heusler’sche Legierung  Hexacyanidoferrate  – Abtrennung  – Nachweis – als Berliner Blau  – mit AgNO  – mit CuSO  Hexafluoridokieselsäure  Hexafluoridosilicate  – Nachweis – als Bariumhexafluoridosilicat 

– als Natriumhexafluoridosilicat  – durch Wassertropfenprobe  – Trennung  – Zersetzung mit OH− Ionen  HexahalogenidoKomplexe  Hochofen  Holmium  Holzessig  Holzschutzmittel  Hornsilber  HSAB-Konzept  H S-Entwickler  Hund’sche Regel  Hybridisierung ,  Hybridorbitale  Hydrargillit  Hydratisierung  Hydratisierungsenthalpie  Hydratisomerie ,  Hydrazin  Hydrazin-Hydrat  Hydride  – Säure und Basencharakter  – thermische Beständigkeit  Hydridverschiebungssatz  Hydrolyse  Hydrolysetrennung  Hydroniumion  hydrophil  hydrophob  Hydroxide  – Fällungsbereich  Hydroxidfällung  Hydroxokomplexe  Hydroxoniumion  o-Hydroxyacetophenonoxim  -Hydroxychinolin  Hydroxylamin  – Reaktion – mit Ag+ und NH  – mit Fehling’scher Lösung  Hydroxylapatit ,  Hydroxylgruppe  hypervalente Verbindungen  hypobromige Säure 

hypochlorige Säure  Hypochlorite  – Nachweis – als NaOCl  – durch Cl -Entwicklung  – mit AgNO  – mit Hg  – mit I−  – mit Indigo  – mit Pb+  – O -Entwicklung  Reaktion mit NaOH  hypophosphorige Säure 

I Ilmenit  Iminogruppe  Impfkristalle  Indikatoren  Indium  – Nachweis, Vorproben  Indium(III), Reaktion – mit Alkalihydroxid  – mit H S  – mit NH , Urotropin  – mit Zn + HCl  Indiumhydroxid  Inert-Pair-Effekt  Inhibitoren  Inosilicate  Inselsilicate  Iod  Iodate – Nachweis – durch Reduktion  – mit BaCl  – mit Reduktionsmitteln  – Reaktion mit AgNO  Iodide  – Nachweis – als AgI  – als PbI  – durch Oxidationsmittel  – mit Chlorwasser  – mit H SO  Iodsauerstoffsäuren  Iodwasserstoff  Iod-WasserstoffGleichgewicht  Ionenbindung ,  Ionenbindungscharakter 

627

628

Sachregister

Ionenkristall  Ionenladung  Ionenlehre  Ionenpotenzial  Ionenprodukt des Wassers  Ionenradien  Ionenreaktion  Ionenstärke  Ionentypen, Beständigkeit  Ionisierungsenergie ,  isoelektrischer Punkt  isoelektronisch  Isolator  Isomerie  – Bindungsisomerie  – cis-trans-  – Hydratisomerie  – Stereoisomerie  Isopolybasen  Isopolysäuren ,  Isosterie  Isotope 

J Jahn-Teller-Theorem  Jenaer Glas 

K Kalifeldspat  Kalignost  Kalisalpeter  Kalium  – Nachweis – als Kaliumdipikrylaminat  – als Kaliumhydrogentartrat  – als Kaliumtetraphenylborat  – als KClO  – als K CuPb(NO)   – als K Na[Co(NO ) ]  – als K [PtCl ]  – durch Flammenfärbung  Kaliumperchlorat, Disproportionierung  Kalk ,  – gebrannter  – gelöschter  Kalk-Natronfeldspat 

Kalkspat  Kalkstein  Kalkstickstoff  Kältemischung  Kanalstrahlen  Kaolinit  kapillaraktiver Stoff  Karbidessig  Katalysator  Katalyse  – heterogene  – homogene  Kathode  Kathodenstrahlen  Kationen, Verhalten in wässeriger Lösung  Kationennachweise  Kationentrennungsgang  Keimbildung  Keimbildungsarbeit  Keimbildungshäufigkeit  Kernit  Kernladungszahl ,  Kettensilicate  K [Fe(CN) ], Nachweis – durch Oxidation  – mit H SO  – mit NH /(NH ) S  Kieselgel  Kieselgur  Kieselzinkerz  Kieserit , ,  Knallgas  Kohlenmonoxid  Kohlensäure  Kohlenstoff  Kolloide – Definition  – hydrophile  – hydrophobe  Kolloidlösung  Kolthoff-Regel  Komplexbildungskonstante  Komplexchemie  Komplexdissoziationskonstante  Komplexe – chemische Bindung  – Definition  – Elektronenanordnung 

– elektrostatische Bindung  – kinetische Stabilität  – koordinative Bindung  – Stabilität  – thermodynamische Eigenschaften  komplexe Cyanide  Komplexisomerie  Komplexone  Komproportionierung  Kondensation  Kondensationsreaktionen  Königswasser  Kontaktverfahren ,  Koordinationszahl , ,  Korund  Kovalentradien  Kreide  Kristallstrukturanalyse  Kristallwachstum  Kroll-Verfahren  Kryolith , ,  Kryoskopie ,  Kryostat  Kugelpackung, dichteste  Kupfer  – Reaktion – mit Cu+  – mit Säuren  Kupfer(I), Nachweis – als Cu[Cr(SCN) (NH ) ]  – als Cuproin-Chelat  Kupfer(II) – Nachweis – als Cu [Fe(CN) ]  – als Cu(II)-rubeanat  – als Cu[Hg(SCN) ]  – als KCuPb(NO )  – Vorproben  – Reaktion – mit Fehling’scher Lösung  – mit H S  – mit KCN  – mit KI  – mit NaOH  – mit NH SCN ,  – mit unedlen Metallen  – Trennung von Cadmium  Kupferglanz 

Sachregister

Kupferkies  Kupfertetrammin-Komplex  Kurrol’sches Salz 

L Lackmus  Ladung, formale  Ladungsausgleich  Ladungsverteilung  Lanthan(III), Nachweis als Lanthanacetat-IodEinschlussverbindung  Lanthanoide ,  – Nachweis – als Fluoride  – als Oxalate  – durch Spektralanalyse  – Reaktion – mit Alkalisulfaten  – mit Carbonaten  – mit Hydroxiden  – mit KIO  – mit Thiosulfat  – Trennung  Lanthanoidenkontraktion ,  Lauths Violett  Lawrencium  LCAO-Verfahren  Leiter – erster Art  – zweiter Art  Leitfähigkeit, elektrische  Leitungsband  Lepidolith  Letternmetall  Leuchtprobe  Leuchtstoff  Lewis-Base ,  Lewis-Formel  Lewis-Säure ,  Lichtgeschwindigkeit  Liganden ,  – mehrzähnige  – multidentale  Ligandenfeld – oktaedrisches  – tetraedrisches  Ligandenfeldstabilisierungsenergie  Ligandenfeldtheorie 

Linearkombination  Linienspektren  Linneit  Lithium  – Nachweis – als Li PO  – als Lithiumhexahydroxoantimonat(V)  – durch Flammenfärbung  – mit Eisenperiodatreagenz  Lithopone  Löllingit  Loschmidt’sche Zahl  Lösemittel, wasserähnliche  Lösen  Lösliche Gruppe , ,  Löslichkeit ,  – Abhängigkeit von Fremdionen  – allgemeine Regeln  – Größe  – molare  – Teilchengröße  – Temperaturabhängigkeit  – von Salzen  Löslichkeit und – chemische Bindung  – Einfluss der Hydratisierung  – Einfluss der Polarisierung  Löslichkeitsprodukt , , ,  – stöchiometrisches  – thermodynamisches  Lösung, übersättigte  Lösungsenthalpie  Lötrohrprobe, Tabelle  Lötrohrreaktion  Luminol  Lunges Reagenz  Lutetium  lyophil  lyophob 

M Magnesit 

Magnesium  – Nachweis – als ChinalizarinFarblack  – als Magneson-Farblack  – als MgNH PO ⋅  H O  – als Oxinat  – als Titangelb-Farblack  – Reaktion – mit Ammoniak  – mit Ba(OH)  – mit HgO  – mit NH , NH Cl  Magneson  Magneteisenstein  Magnetkies  Malachit  Malachitgrün  Mangan  Mangan(II) – Nachweis – als Mn(NH )PO  – als MnO(OH)  – durch Oxidation  – mit H S  – mit Oxidationsschmelze  – Vorproben  – Reaktion – mit Alkalicarbonat  – mit NaOH  – mit NH  – mit Urotropin  Mangan(VII), Nachweis durch Reduktion  Manganate(V)  Manganate(VI)  Manganate(VII)  Mangandioxid  Manganit  Manganspat  Marmor  Marsh’sche Probe , ,  Masse-Energie-Äquivalenz  Massenwirkungsgesetz ,  Mehrelektronensystem  Mehrfachbindungen  Mendelevium  Mennige  Mercaptan-Gruppe 

629

630

Sachregister

Mercurisorb  mesomere Grenzformel  Mesomerie  Mesoperiodsäure  Messing ,  Metaborate  Metakieselsäure  Metallcharakter  Metalle  Metallsulfide, pKL -Werte  Metaperiodsäure  Metaphosphorsäure  Methylenblau  Methylorange  Methylrot  Mikrogaskammer  Mikroskop  Millon’sche Base  Mischindikatoren  Mischkristalle  Mitfällung  Mohr’sches Salz  Mol  Molalität  Molekülkristall  Molekülorbital  – antibindendes  – bindendes  Molekülspektren  Molybdän  Molybdän(VI) – Nachweis – als EthylxanthogenatChelat  – als Molybdänblau  – als Molybdophosphat  – als (MoO ) [Fe(CN) ]  – als [Mo(SCN) ]−  – als Peroxomolybdat  – Vorproben  – Reaktion – mit H S  +  – mit Hg+  und Pb – mit Reduktionsmitteln  – mit Säuren  Molybdänglanz  Molybdänit  Monazit , ,  Mond-Verfahren  Moskauer Glas  MO-Theorie 

Multizentrenbindung  Musivgold  Muskovit , 

N Nachfällung ,  NaCl-Struktur  Nagyagit  NaOH/H O -Fällung  α-Naphthylamin  Natrium  – Doppellinie  – Nachweis – als K NaHV O ⋅ H O  – als Na[Sb(OH) ]  – durch Flammenfärbung  Natriumfluoridperle  Natriumpolyphosphat, Darstellung  Natronfeldspat  Natronsalpeter  Nebengruppenelemente  Nebenquantenzahl  Neodym  Neptunium  Nernst’sches Gesetz  Nernst’sches Verteilungsgesetz  Nesosilicate  Neutralisation  Neutronen  Ni/Cd-Akkumulator  nichtbindende Zustände  Nichtmetalle  Nickel  Nickel(II) – Nachweis – als Bis(dimethylglyoximato)nickel  – als Ni(OH)  – Reaktion – mit H S  – mit Na CO  – mit NaOH  – mit NH  – mit (NH ) S  – mit PO−   – mit Urotropin  – Vorproben 

Ni-Diacetyldioxim  Niob  Niob(V) – Nachweis – als K NbF  – als Nb(III)thiocyanatokomplex  – als Peroxoniobsäure  – durch Reduktion  – Vorproben  – Reaktion – mit Dicarbonsäuren  – mit Mineralsäuren  – mit NaOH  – mit NH , Urotropin  Nitrate  – Nachweis – als NH  – mit Diphenylamin  – mit Lunges Reagenz  – mit Ringprobe  Nitrin  Nitrite  – Nachweis – als [Fe(H O) NO]+  – durch Zersetzung  – mit AgNO  – mit Diphenylamin  – mit I−  – mit Lunges Reagenz  – mit NH , HN und Harnstoff  – mit Nitrin  – Oxidation zu NO−  Nitrocellulose  -Nitroso--naphthol  Nitroglycerin  Nitrogruppe  Nitron  Nitrosylchlorid  Nobelium  Nomenklatur  – Additionsverbindungen  – basische Salze  – Formeln  – Heteropolysäuren  – Isopolysäuren  – Komplexe  – Oxosäuren  – Peroxosäuren  – Sauerstoffsäuren 

Sachregister

– saure Salze  – Säuren  – systematische Namen  – Thiosäuren  Normalpotenzial  nucleophil  Nuklide 

O Oberflächenspannung  Oktaederlücke  Oktett-Regel ,  Oleum  Olivin , ,  Orbitale  Orbitalmodell  Orbitalüberlappung  Ordnungszahl  Orientierungsquantenzahl  Orthit  Orthoborsäure  Orthoklas ,  Orthophosphate  Orthophosphorsäure ,  Ostwald’sches Verdünnungsgesetz  Ostwald-Verfahren ,  Otavit  Oxalate  – Nachweis – als Ca C O  – als Diphenylaminblau  – mit AgNO  – mit BaCl  – Oxidation zu CO  Oxalit  Oxalsäure  – Reaktion mit H SO  – Wöhler’sche Synthese  Oxidation  Oxidationsmittel  Oxidationsschmelze ,  Oxidationsstufe ,  – Beständigkeit  – Festlegung  – maximale ,  – minimale  Oxidationszahl  Oximgruppe  Oxoniumion 

P Palladium  Palladium(II) – Nachweis – als Bis(dimethylglyoximato)palladium(II)  – als Element Pd  – als K [PdCl ]  – neben Au(III) und Pt(IV)  – Vorproben  – Reaktion – mit Alkalihydroxid  – mit H S  – mit KI  – mit NH  Paneth-Fajans’sche Regel  Papierchromatographie  – Arbeitstechnik und Geräte  – Docht-Zirkular-Methode  – Grundlagen  – Laufmittel  – Papiere  – Trennung von Al und Be  – Trennung von Co, Mn, Ni und Zn  – Trennung von Pt, Pd, Rh und Au  – Trennverfahren  paramagnetisch  Parkes-Verfahren  Partialdruck  Partialladung  Patronit  Pattison-Verfahren  Pauli-Prinzip ,  Pechblende  Pegmatite  Peptisation  – Verhinderung  Perbromsäure  Perchlorate  – Nachweis – als KClO  – als RbClO  – durch Reduktion  – durch Verglühen  Perchlorsäure 

Periodensystem der Elemente  – allgemeine Zusammenhänge  – Gruppen  – Perioden  – Periodizität der Eigenschaften  Periodsäure  Permanganate  Perowskit  Peroxodischwefelsäure  Peroxodisulfate  – Nachweis – als BaSO  – Oxidationswirkung  – Reaktion mit KMnO  Peroxomonoschwefelsäure  ,-Phenanthrolin  Phenolphthalein  Phenylarsonsäure  pH-Indikatoren  Phlogopit  Phosphate  – Nachweis – als Ammoniummolybdophosphat  – als MgNH PO  – als Zr(HPO ) ⋅  H O  – mit Ag+  – mit AgNO  – mit Albumin  – mit Ammoniummolybdat  – mit BaCl  – mit FeCl  – mit Zinnsäure  Phosphatgläser  Phosphinat, Reaktion mit CuSO  Phosphinsäure ,  Phosphonsäure  – Reaktion – mit AgNO  – mit H  – mit HgCl  Phosphor  – Modifikationen  phosphorige Säure  Phosphorit  Phosphorsalzperle, Tabelle 

631

632

Sachregister

Phosphorsäure  Phosphortrichlorid  Phosphorwasserstoff  pH-Wert, Definition  Phyllosilicate  Pinksalz  Pipettenauflage  Pipettentrockner  Planck’sche Quantentheorie  Planck’sches Wirkungsquantum  Platin  – Nachweis – als elementares Platin  – Vorproben  Platin(II) – Nachweis als Bis(dimethylglyoximato)platin(II)  – Reaktion – mit Carbonaten  – mit NH  Platin(IV) – Nachweis – als K [PtCl ]  – neben Au(III) und Pt(III)  – Reaktion – mit Alkalihydroxid  – mit H S  – mit NH  Plumbate(IV)  Plutonium  Polyacrylnitril  Polyethylenflasche  Polyethylentropfflasche  Polyphosphorsäure  Polythionate  Polythionsäure  Praseodym  Präzipitat – schmelzbares  – unschmelzbares  Promethium  Protactinium  Protonen  Protonenakzeptor  Protonenaustauschreaktion  Protonendonator  Pseudo-EdelgasElektronenkonfiguration 

Psilomelan  Pufferkapazität  Pufferlösungen  PVC  Pyridin  Pyrit ,  Pyrolusit  Pyromorphit  Pyrophosphorsäure 

Q Quantenzahlen , ,  Quarz ,  Quecksilber  – Nachweis – als Amalgam  – Vorproben  Quecksilber(I), Reaktion – mit HCl  – mit H S  – mit K CrO  – mit KCN  – mit KI  – mit NaOH  – mit NH  Quecksilber(II) – Nachweis – als Cobaltthiocyanatomercurat(II)  – als Cu [HgI ]  – als DiphenylcarbazonChelat  – als Hg-Reineckat  – durch Reduktionsmittel  – Reaktion – Dissoziation  – mit H S  – mit K CrO  – mit KI  – mit NaOH  – mit NH  Quecksilberpipette  Quecksilberzange 

Reaktionsisotherme  reaktive Zwischenstufe  Realgar  Redoxpotenziale  – an indifferenten Elektroden  – Konzentrationsabhängigkeit  – pH-Abhängigkeit  Redoxreaktionen  Reduktion  Reduktionsgruppe , ,  Reduktionsmittel  Regel von Kolthoff  -N-Regel  Reinecke-Salz  Resonanz  Rhodamin B  Rhodanide  Rhodanwasserstoffsäure  Rhodizonsäure  Ringprobe  Rinmans Grün  Rosenquarz  Rose’sches Metall  Röstprozess  Röstreduktionsarbeit  Rotbleierz  Roteisenstein  rotes Blutlaugensalz  Rotgültigerz  Rotguss  Rotnickelkies ,  Rotschlamm  Rubeanwasserstoff  Rubidium  – Nachweis – als Rubidiummolybdosilicat  – durch Fällung  – durch Flammenfärbung  Rückhalteträger  Rutil , 

R Radioaktivität  Raoult’sches Gesetz  Rauchquarz  Reagenzgläser  Reagenzienflaschen 

S Salpetersäure  – konzentrierte  – rauchende  – Reaktion mit Zn 

Sachregister

salpetrige Säure  Salze  Salzsäure  Salzsäure-Gruppe , ,  Samarium  Sauerstoff  – Darstellung  – Nachweis  Sauerstoffsäuren  Säure-Base-Paar – konjugiertes  – korrespondierendes  Säurekonstante ,  Säuren – Definition  – Dissoziationskonstante  – harte und weiche  – mehrwertige  – meso-Form  – meta-Form  – nach Brønsted  – nach Lewis  – ortho-Form  – pK-Werte  – schwache ,  – schwache einwertige  – starke  saurer Aufschluss  Säurestärke  Säuretypen  Schalenmodell der Atome  Scheelbleierz  Scheelit  Scherbencobalt  Schmelzflusselektrolyse  Schmirgel  Schrödinger-Gleichung  Schutzmaßnahmen  Schwarzpulver ,  Schwefel  – Modifikationen  – Nachweis, Heparprobe  – Reaktionen mit Metallen  – Reaktionen mit Nichtmetallen  Schwefeldioxid  – Darstellung  – Nachweis – als BaSO  – als Zn [Fe(CN) (NO)SO ] 

– durch Geruch  – Entfärbung von Fuchsin  – Entfärbung von Malachitgrün  – mit Formaldehyd  – mit I  – Oxidationswirkung  – Reaktion – mit AgNO  – mit BaCl  – Reduktionswirkung  Schwefelleber  Schwefeloxide  Schwefelsalben  Schwefelsäure  – Reaktion mit Zn  – Wasserentzug  Schwefelwasserstoff  – Darstellung  – Dissoziation  – Nachweis – als [Fe(CN)5 NOS]4−  – als Ag S  – als Methylenblau  – als PbS  – mit Cd(CH COO)  – mit Iod-Azid  – Reaktion mit I  – Reaktionen mit Metallsalzen  Schwefelwasserstoff-Gruppe , ,  – Trennungsgang I ,  – Trennungsgang II ,  – Trennungsgang III  schweflige Säure  Schwerspat ,  Seifenzinn  Seignette-Salz  Selen  – Modifikationen  Selenate – Nachweis – als Se+   – mit HI  – mit Thioharnstoff  – Vorproben  – Reaktion – mit Reduktionsmitteln 

Selenite, Nachweis mit Diphenylhydrazin  Seltenerdmetalle, Trennung  Serpentinasbest  Silber  Silber(I) – Komplexsalzbildung  – Nachweis – als Ag CrO  – als AgCl  – mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin  – Vorproben  – Reaktion – mit Cl− , Br− , I−  – mit CN− , SCN−  – mit H S  – mit Na HPO  – mit NaOH  – mit NH  – mit Reduktionsmitteln  Silberglanz  Silicagel  Silicate  – Aufschluss  – Nachweis – als Molybdokieselsäure  – mit Wassertropfenprobe  – Reaktion – mit Ammoniumsalzen  – mit Säuren  Silicium  Siliciumtetrachlorid  Silicomangan  Smalte  Smaragd  Soda  Soda/Pottascheaufschluss  Sodaauszug  Solvay-Verfahren  Sorosilicate  Spannungsreihe  – Tabelle  Spatel  Speiscobalt ,  Spektralanalyse ,  Spektraltafel  Sperrylith  Spinpaarungsenergie , 

633

634

Sachregister

Spinquantenzahl  Spodumen  Stabilitätskonstante  Standardpotenzial  Stanniol  Steinsalz  Stellit  Stickstoffdioxid  Stickstoffmonoxid  Stishovit  Stöchiometrie  stöchiometrisches Rechnen  Stoffausgleich  Stoffmengenkonzentration  Strontianit  Strontium  – Löslichkeit  – Nachweis – als Rhodizonat  – als SrCrO  – als SrSO  – als Strontiumiodat  – durch Flammenfärbung  Sulfanilsäure  Sulfate  – Nachweis – als BaSO  – mit Bariumrhodizonat  – mit KMnO  Sulfide  – Fällung  – Löslichkeit  Sulfinsäuregruppe  Sulfite  Sulfonsäuregruppe  Suspension  Sylvanit ,  Sylvin  Synproportionierung  Synthesegas 

T Talk  Tannin  Tantal  Tantal(V) – Nachweis – als K TaF 

– durch Reduktion  – Vorproben  – Reaktion – mit Dicarbonsäuren  – mit Mineralsäuren  – mit NaOH  – mit NH , Urotropin  Tantalit  Tartrate  – Nachweis – als Kupfertartratkomplex  – durch Brenzreaktion  – mit AgNO  – mit BaCl  – mit H SO  – mit K+  – mit Resorcin  Tashiro  Tautomerie  Tektosilicate  Tellur  Tellurate  – Nachweis – als Te+   – mit Na SO  – mit Thioharnstoff  – Vorproben  – Reaktion mit Reduktionsmitteln  Terbium  Termenergie  Terosol  Terpyridin  Terroin-Gruppe  Tetraederlücke  Thallium  – Nachweis durch Flammenfärbung  Thallium(I) – Nachweis – als Thallium(I)thiocarbonat  – als Tl CrO ,  – als Tl(I)-dipikrylaminat ,  – als TlI  – Reaktion – mit H S  – mit HCl, HBr, HI 

Thallium(III) – Nachweis als TlI  – Reaktion mit Alkalihydroxid  Thénards Blau  Thiazinfarbstoffe  Thioacetamid  Thiocyanate  – Nachweis – als AgSCN  – als Fe(SCN)  – mit AgNO  – mit Co(NO )  – mit CuSO  – mit H SO  – mit Iod-Azid-Reaktion  Thiocyansäure  Thioharnstoff  Thiol-Gruppe  Thionalid  Thiooxamid  Thioschwefelsäure  Thiosulfate  – Nachweis – als Ag S O  – als Fe(III)Thiosulfatkomplex  – durch Iod-Azid  – durch ThiocyanatBildung  – mit BaCl  – mit Cl -Wasser  – mit I  – Reaktion mit Säuren  Thorianit  Thorit  Thorium ,  Thorium(IV), Nachweis – als Oxalat  – als ThF  Thorium, Reaktion – mit Basen  – mit Carbonaten  – mit KIO  – mit Thiosulfat  Thulium  Thymolphthalein  Tinkal  Titan  Titan(IV) – Hydrolyse 

Sachregister

– Nachweis – als Peroxotitan-Kation  – mit Chromotropsäure  – Vorproben  – Reaktion – mit Basen  – mit Dinatriumhydrogenphosphat  – mit Zink und HCl  Titandioxid – Aufschluss  Titangelb  Titanit  Titanweiß  Tremolit  Trennung – Ag, Pb, Hg(I), W(VI), Nb(V) und Ta(V)  – AgI, AgBr, AgCl  – Aluminium, Beryllium  – Cl− , Br− , I− , NO−  – Cl , Cl− , ClO− , ClO− , ClO− und NO−  – ClO− , BrO− , IO− neben Cl− , Br− , I−  − – CO−  , CH COO , − − C O , C H O , CN− , [Fe(CN) ]− , [Fe(CN) ]− und SCN− neben Cl− , I− und NH+  – NO− und NO−  − − – S− , SO−  , SO , S O , − − S O und CO  – Se und Te  – von Silicaten, Boraten und F−  Trennungsgang – AmmoniumcarbonatGruppenfällung  – AmmoniumsulfidGruppenfällung  – H S-Gruppe  – Lösliche Gruppe  – Reduktionsgruppe  – Salzsäure-Gruppe  – Säureschwerlösliche Gruppe  – Urotropin-Gruppe  Trichlorsilan  Tridymit  Tripelsuperphosphat 

Triphenylmethanfarbstoffe  Triphylin  Trockeneis  Tropfpipetten  Tüpfelplatte  Tüpfelreaktion  Turnbulls Blau  – unlösliches  Tyndall-Phänomen 

U Übungsaufgaben  Übungsfragen , , , , , ,  Übergangszustand  übersättigte Lösung  Übersättigung, relative  Überspannung  Umfällung  Umschlagspunkte einiger Indikatoren  Uran ,  Uran(V) – Nachweis – als K (UO )[Fe(CN) ]  – als Peroxouranat  – durch KSCN + Ether  – durch Reduktion  – Vorproben  – Reaktion – mit Basen  – mit Carbonaten  – mit (NH ) S  Uran(VI), Nachweis als Glyoxal-bis(-hydroxyanil)Chelat  Uranglimmer  Uranit  Urotropin  – Struktur  Urotropin-Gruppe ,  – Trennungsgang III  Urotropintrennung 

V VA-Stahl  Valence-bond-Methode  Valenzband  Valenzelektronen  Valenzstrichformel ,  Vanadinit 

Vanadium  Vanadium(V) – Nachweis – als Chelat-Komplex  – als Peroxovandium(V)  – Vorproben  – Reaktion – mit H S  – mit Reduktionsmitteln  – mit Schwermetallionen  Vanadiumoxidchlorid – Flüchtigkeit  Van-Arkel-de-Boer-Verfahren ,  Van-der-Waals-Bindungen ,  Vorproben  – Erhitzen im Glühröhrchen  – Erhitzen mit konz. H SO  – Erhitzen mit verd. H SO  VSEPR-Konzept , 

W Wackenroder’sche Flüssigkeit  Wasser – Autoprotolyse  – Dichteanomalie  – Dipolcharakter  – Dissoziation  – Ionenprodukt  – Struktur  Wasserbad  Wassergas  Wasserglaslösungen  Wasserstoff  – Brennbarkeit  – Darstellung  – Reduktion mit Iod  – Reduktionswirkung  Wasserstoffbrücke – symmetrische  – unsymmetrische  Wasserstoffbrückenbindung  Wasserstoffionenkonzentration  Wasserstoffperoxid  – Darstellung 

635

636

Sachregister

– Nachweis – als CrO  – durch Oxidation von PbS  – mit Luminol  – mit TiOSO  – Reaktion – mit I−  – mit KMnO  – mit MnSO  Wassertropfenprobe  Weichlot  Weinessig  Weinsäure  Weinstein  Weißbleierz  Weißspießglanz  Weldon-Prozess  Welle-Teilchen-Dualismus  Wertigkeitsbegriff  Weston-Normalelement  Widia ,  Witherit  Wolfram  Wolfram(VI) – Nachweis – als Wolframophosphat  – durch Reduktion  – mit Hydrochinon  – Vorproben  – Reaktion + – mit Hg+   und Pb – mit H S  – mit Säuren  Wolframit  Wolframocker  Wood’sche Legierung  Wood’sches Metall 

Wulfenit  Würfellücke 

X Xanthenfarbstoffe  Xanthoproteinreaktion 

Y Ytterbit  Ytterbium  Yttererden 

Z Zentralatom  Zentrifugengläser  Zink  Zink(II) – Nachweis – als Dithizon-Chelat  – als K Zn [Fe(CN) ]  – als Zn[Hg(SCN)]  – als Zn [Fe(CN) ]  – Vorproben  – Reaktion – als Rinmans Grün  – mit H S  – mit NaOH  – mit NH  – mit PO−   – mit Urotropin  Zinkblende ,  – Struktur  Zinkspat  Zinkweiß  Zinn  – Nachweis, Vorproben  – Phasenumwandlung 

Zinn(II) – Nachweis – als Cassius’scher Goldpurpur  – als Molybdänblau  – Reduktion mit Zink  – Reaktion – mit H S  – mit NaOH  – mit NH  Zinn(IV) – Nachweis – als PhenylarsonsäureVerbindung  – Reduktion mit Fe  – Reaktion – mit H S  – mit NaOH  Zinngeschrei  Zinnober  Zinnstein  Zinntetrachlorid  Zircaloy  Zirconerde  Zirconium  Zirconium(IV) – Nachweis – als Alizarin-S-Farblack  – als Morin-Farblack  – als PhenylarsonsäureVerbindung  – als Zr(HPO ) ⋅  H O  – Reaktion – mit Basen  – mit Carbonaten  – mit Flusssäure  – mit H O  – mit Oxalaten  Zirkon , 

637

Personenverzeichnis A Acheson  Arrhenius  Avogadro , 

Grimm  Guldberg  Gutzeit 

H B Basset  Bayer , ,  Beckmann  Becquerel  Berzelius  Bettendorf  Biltz  Bodenstein  Bohr , ,  Born  Bosch ,  Boudouard  Brønsted ,  Bunsen 

C Caro ,  Cassius , ,  Castner  Chadwick  Claus  Crafts  Curie, M.  Curie, P. 

D Dalton  De Boer  De Broglie  Deacon  Debye ,  Devarda , , , 

E Edison  Einstein  Ewens 

F Faraday  Fehling ,  Friedel 

G Gillespie  Goldstein  Graham  Grignard , 

Haber ,  Hahn , ,  Heisenberg  Henry ,  Heusler  Hückel ,  Hund 

I Ingold 

J Javelle 

K Kipp  Kolthoff  Kossel  Kroll  Kurrol 

L Labarraque  Lauth  Lavoisier  Le Chatelier ,  Lewis , , ,  Linde  Lomonossow  Lunge , , 

M Maddrell  Magnus  Marsh , ,  Mendelejeff ,  Meyer ,  Millon  Mohr ,  Mond  Mosley 

P Parkes  Pattison  Pauli  Pauling , , ,  Pearson  Philips  Planck  Plücker  Proust 

R Raschig  Reinecke , ,  Rinman ,  Roebuck  Rose  Rutherford , 

S Scholander  Schrödinger  Seel  Sidgwick  Siedetopf  Solvay  Stock  Straßmann , 

T Thénard , ,  Thomson  Turnbull , ,  Tyndall 

V Van Arkel  Van den Broek  Van der Waals  Van’t Hoff  Volmer 

W

Nernst ,  Neßler ,  Nyholm 

Waage  Wackenroder  Weldon  Werner  Weston  Wöhler  Wood , 

O

Z

Ostwald , , 

Zsigmondy 

N

639

Der Autor Eberhard Schweda studierte in Tübingen Chemie und promovierte im Fach Anorganische Chemie bei Prof. Dr. Dr. Joachim Strähle. Es folgten Auslandsaufenthalte am Agricultural Research Council (University of Sussex) und zwei Jahre in der Arbeitsgruppe von LeRoy Eyring am Center of Solid State Science der Arizona State University. Nach der Habilitation  folgte  die Ernennung zum Professor. Im Jahre  war Professor Schweda als Gastdozent (DAAD) am National Key Laboratory for Rare Earth Materials Chemistry and Applications an der Beijing University. Sein Arbeitsgebiet ist die Anorganische Festkörperchemie der Seltenerd-Oxide und -Nitride und die der keramischen Materialien sowie ihre Untersuchung mittels röntgenographischer Methoden. Seit  ist Professor Schweda mitverantwortlicher Herausgeber und seit  alleiniger Autor beider Bände des Jander/Blasius.