Festkörperprobleme: Band 8 [Reprint 2022 ed.] 9783112618769, 9783112618752

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in Referaten des Fachausschusses „Halbleiter" der Deutschen Physikalischen Gesellschaft Berlin 1968 zugleich Hauptvorträge des Fachausschusses „Tiefe Temperaturen" des Fachausschusses „Thermodynamik und statistische Mechanik" und der Arbeitsgemeinschaft „Metallphysik"

Herausgegeben von 0. Madelung, Marburg

Mit 258 Abbildungen

A K A D E M I E - V E R L A G • B E R L I N 1968

Lizenzausgabe des Verlages Friedr. Vieweg & Sohn GmbH, Braunschweig Alle Rechte vorbehalten © 1968 by Friedr. Vieweg & Sohn GmbH, Braunschweig Offsetdruck: Ernst Hunold, Braunschweig Druckgenehmigungsnummer 100/568/68 Bestellnummer 8038

Vorwort

In den letzten Jahren wurde von vielen Seiten der Wunsch geäußert, die verschiedenen auf Teilgebieten der Festkörperphysik arbeitenden Fachausschüsse der Deutschen Physikalischen Gesellschaft zu einem „Fachausschuß Festkörperphysik" zusammenzufassen, um so die Einheit und die Bedeutung der Festkörperphysik zu unterstreichen. Wenn dies auch aus organisatorischen Gründen bisher nicht möglich war und auch sachliche Gründe entgegenstehen, so wurde doch versucht, durch gleichzeitige Tagungen verschiedener Fachausschüsse die Gemeinsamkeit ihrer Bestrebungen zu demonstrieren. Im vergangenen Jahr kamen der Fachausschuß Halbleiter und die Arbeitsgemeinschaften Metallphysik und Magnetismus zu einer gemeinsamen Tagung in Bad Nauheim zusammen, an die sich eine internationale Tagung über HalbleiterBauelemente anschloß. In diesem Jahr trafen sich die Fachausschüsse Halbleiter, Tiefe Temperaturen, Thermodynamik und statistische Mechanik und die Arbeitsgemeinschaft Metallphysik zu einer gemeinsamen Tagung vom 18. bis 23. März in Berlin. In den vorliegenden Band wurden die sechs Hauptvorträge des Fachausschusses Halbleiter aufgenommen. Darüber hinaus erhielten die Hauptvortragenden der drei anderen Fachausschüsse die Gelegenheit, die Manuskripte ihrer Vorträge oder kurze Zusammenfassungen in diesem Band zu publizieren. Damit wurde der von F. Sauter eingeschlagene Weg weiterverfolgt, in dieser Buchreihe nicht nur „Halbleiterprobleme" zu behandeln, sondern die ganze Breite der Festkörperphysik zu erfassen. Wenn immer noch die Beiträge des Fachausschusses Halbleiter im Vordergrund stehen, so beruht dies auf organisatorischen Unterschieden der Veranstaltungen der vier Fachausschüsse. Seit der Gründung des Fachausschusses Halbleiter durch W. Schottky stehen die zusammenfassenden Vorträge im Vordergrund der Frühjahrstagungen, während sich in den anderen Fachausschüssen die Arbeit mehr um kurze Originalmitteilungen konzentriert. Da die genannten Fachausschüsse den Wunsch geäußert haben, nach Möglichkeit künftig immer gemeinsame Frühjahrstagungen zu veranstalten, wird — das ist mein Wunsch und meine Überzeugung — auch diese Buchreihe in immer stärkerem Maße ihrem Titel „Festkörperprobleme" gerecht werden. Dem Vieweg-Verlag danke ich für sein Bemühen, den Tagungsband möglichst schnell herauszubringen. Daß bereits drei Wochen nach dem Eingang der Manuskripte alle ersten Korrekturen bei den Autoren eingetroffen waren, ist nicht weniger dankenswert als die Tatsache, daß alle Autoren innerhalb von drei Tagen ihre Korrekturen an den Herausgeber zurückschickten. Marburg/Lahn, im April 1968

O. Madelung

Inhaltsverzeichnis Rudolf Bauer lein Strahlenschäden in Halbleitern und Halbleiterbauelementen

1

Rudolf Nitsche Kristallzucht aus der Gasphase

42

Eberhard Klein Die Physik des photographischen Prozesses

74

Martin Polke Zur Physik der Elektrophotographie

131

Claus Reuber Der photokapazitive Effekt

175

Nikolaus Riehl Neue Ergebnisse über Elektronentraps und „Tunnel-Nachleuchten" in ZnS

232

Gert EHenberger Ergebnisse und Mängel der heutigen Theorie der Supraleiter 2. Art

254

Alfred Seeger Diffusion in Metallen und Halbleitern

264

Helmut A lexander und Peter Maasen Die Plastizität von Germanium und Silizium

268

J. J. M. Beenakker The Influence of Electric and Magnetic Fields on the Transport Properties of Polyatomic Dilute Gases

276

Strahlenschäden in Halbleitern und Halbleiterbauelementen Rudolf Bäuerlein Forschungslaboratorium Erlangen der Siemens A G

Summary: A review is given of the current status of radiation damage in semiconducting materials and components. Problems related to the mechanism of production of defects by bomdardment with energetic particles, especially the displacement energy are discussed in detail. The paper deals with the micro-structure of radiation defects in silicon, which is known from electron spin resonance and optical absorption experiments. Vacancies which are created as primary defects move below room-temperature and combine with impurity and doping atoms, and form thereby a new kind of defect centres. In semiconductors primary and secondary defects are electrically active. Therefore many properties of material are changed by irradiation. In semiconducting components with PN-junctions radiation defects mainly form recombination centres, and this leads to a decrease of lifetime and diffusion length of minority carriers. In planar and MOS field effect transistors damage also is caused by ionisation which creates a positive space charge in the silicon oxid layer and interface states between the silicon surface and the silicon oxid layer. Radiation defects anneal at elevate temperatures. The phenomena of recovery of irradiated semiconducting materials are various because new defect complexes are formed during the annealing process.

1. Einführung Schnelle geladene Teilchen, die einen Halbleiterkristall durchdringen, (siehe hierzu Bild 1) erzeugen längs ihrer Spur freie Ladungsträger, die nach Beendigung der Bestrahlung wieder rekombinieren. Im Halbleiterinneren ist die hierdurch hervorgerufene, bleibende Störung daher gering. In Isolations- und an Grenzschichten, wo die Beweglichkeit der elektrischen Ladungen behindert ist, können sich Raumbzw. Oberflächenladungen ausbilden, die das elektrische Potential auch in dem angrenzenden Halbleiterkristall merklich verändern. Bei der Streuung der eingeschossenen Teilchen an den Atomkernen kann auf ein Gitteratom eine so große 1 Festkörper VIII

1

Energie übertragen werden, daß dieses seinen Platz verlassen kann. Die zurückgebliebene Leerstelle und das so entstandene Zwischengitteratom bilden ein Fehlstellenpaar, einen sogenannten Frenkeldefekt. Wird auf das Atom sehr viel mehr Energie übertragen, als zu dessen Verlagerung benötigt wird, so kann es seinerseits erneut Atome verlagern. Es entstehen dann Verlagerungskaskaden, die mehrere, bis zu 1000, Einzelverlagerungen enthalten können.

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Bild 15 Schädigungskonstante K von P- und N-leitendem Silizium in Abhängigkeit von der Elektronenenergie.

5

ELEKTRONENENERGIE Referenz: Downing

[38]

0

Statler

[39]

•

Baiker et aL

[35]

V

Rosenzweig

[41]

X

Eigene Messung Grimshaw

[42]

*) Bei einigen der verwendeten Arbeiten [39, 40] ist nicht die Schädigungskonstante K, sondern die kritische Fluenz N e k r ; t angegeben, d. i. diejenige Bestrahlung, bei der die abgegebene Leistung der Solarzelle um 25 % abnimmt. Diese Werte wurden durch Multiplikation mit einem geeignet gewählten Faktor in Bild 15 aufgenommen. 23

den heute vorliegenden Theorien über die Strahlenschädigung von Halbleitern zu erklären, sind fehlgeschlagen [4, 4a, 13, 32, 42a]. Dies läßt vermuten, daß das der Theorie zugrundeliegende Modell der Defekterzeugung zu sehr vereinfacht ist. Hierauf wurde bereits in Abschnitt 2 hingewiesen. Die Schädigungskonstante von PSilizium ist um etwa eine Größenordnung niedriger als von N-Silizium. Für ein solches Verhalten können zwei mögliche Ursachen angegeben werden: Einmal kann der Einfangquerschnitt der erzeugten Rekombinationszentren für Elektronen und Löcher sich um eine Größenordnung unterscheiden, zum anderen kann auch die Erzeugungsrate von Rekombinationszentren in beiden Leitungstypen entsprechend unterschiedlich sein. Wegen der höheren Strahlungsresistenz von P-leitendem Silizium werden für Raumfahrtzwecke Solarzellen aus P-leitendem Grundmaterial hergestellt. FERMIENERG1E C 0,25 eV

0,20

0,15

I

I

Bild 16 Schädigungskonstante K von P-leitendem Silizium in Abhängigkeit vom spezifischen Widerstand p bei Bestrahlung mit 1-MeVund 0,75-MeV-Elektronen.

SPEZ.

WIDERSTAND g

Teilchen

Symbol:

Referenz:

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[32]

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Downing

[38]

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Eigene Messung

24

et aL

[43]

1-MeV-e

0,75-MeV-e

Die Schädigungskonstante K nimmt mit der Ladungsträgerkonzentration ab, da nach der Theorie von Shockley-Read die Trägerlebensdauer in der Nähe der Eigenleitung ein Maximum hat. Bild 16 zeigt die Abnahme der Schädigungskonstante K von P-Silizium mit zunehmendem spezifischem Widerstand [38, 39, 41,43, 32], Für Solarzellen wird daher heute meist 10-iicm-Material verwendet. Schließlich zeigt Bild 17 noch die Energieabhängigkeit der Schädigungskonstanten bei Protonenbestrahlung [44,45]. Hier wird im Energiebereich zwischen 1 und 10 MeV die aus der Theorie erwartete Abhängigkeit mit 1/Energie beobachtet. Wenn die eingestrahlten Protonen Energien von einigen 10 MeV besitzen, können sie Kernzertrümmerung auslösen. Die dabei auftretenden Bruchstücke führen zu einer zusätzlichen Strahlenschädigung und kompensieren den Abfall der von der Rutherfordstreuung herrührenden Strahlenschädigung.

2

1

5

2

5

10 PROTONENENERGIE

100 Ep

2

MeV

5

Bild 17 Schädigungskonstante K von P- und N-leitendem Silizium in Abhängigkeit von der Protonenenergie.

Symbol: N-Si P-Si

Referenz:

•

A

Denney et aL

[44]

•

•

Baiker et aL

[40]

•

0

Statler

[39]

o

Rosenzweig et aL

[45]

25

An Maßnahmen zur Verbesserung der Strahlenresistenz von Solarzellen sind zu nennen (s. hierzu auch [37a]): 1. Verwendung eines Driftfeldes in der Basis der Solarzellen zur Unterstützung der Diffusion der Minoritätsträger, 2. Verwendung von Halbleitermaterialien mit größerem Absorptionskoeffizienten für Sonnenlicht. So besitzen z. B. Solarzellen aus GaAs eine um mindestens eine Größenordnung höhere Resistenz gegen Strahlenschädigung. 3. Diffusion der Basis einer Si-PN-Solarzelle mit Lithium. Dieser letzte Weg hat die größten Aussichten auf eine technische Anwendung. Vavilov [24] konnte zeigen, daß der Kurzschlußstrom eines Lithium-dotierten SiliziumSperrschichtzählers durch'Bestrahlung mit Elektronen wesentlich geringer erniedrigt wird als bei einem nicht behandelten Vergleichselement. Das Bild 18 zeigt nach einer Arbeit von Wysocki [46] einen Vergleich zwischen einer Si-PN-StandardSolarzelle und einer Lithium-dotierten Si-PN-Solarzelle bei Bestrahlung mit 1-MeVElektronen. Die Strahlenschädigung verläuft bei beiden Zellentypen anfangs nahezu gleich, doch tritt bei der Lithium-dotierten Zelle eine Erholung auf, die besonders deutlich zu merken ist, wenn die Bestrahlung für einige Zeit unterbrochen wird. Bei lang andauernder Bestrahlung mit niedriger Intensität, Verhältnissen, die bei Sonnenbatterien von Satelliten gegeben sind, dürfte sich die Erholung voll auswirken. Aufgrund der zeitlichen Verzögerung und der Temperaturabhängigkeit des Erholungsprozesses vermutet man, daß die Diffusion von Lithium die Ursache des beobachteten Effekts ist. Wysocki entwickelt hierfür folgendes Modell: Die durch die Bestrahlung erzeugten Leerstellen diffundieren bei Zimmertemperatur und lagern sich an die Atome der chemischen Verunreinigung, des Dotierungselements und auch an die Lithiumatome an. Diese Fehlstellenkomplexe haben in der Regel tiefliegende Niveaus im verbotenen Band und großen Einfangquerschnitt für die Minoritätsträger. Nach diesem sehr rasch ablaufenden Prozeß setzt ein zweiter Prozeß ein, der bei Zimmertemperatur merklich langsamer abläuft. Lithiumionen Li+ diffundieren als Zwischengitteratome mit einer Aktivierungsenergie von 0,61 eV durch das Gitter und lagern sich an die Defektkomplexe an. Dieser neue Komplex hat ein sehr flaches Energieniveau und daher einen geringen Rekombinationsquerschnitt. Vavilov [24] gibt für die Reaktion des A-Zentrums mit Lithium folgende Formal an: Li* + (V •(),)--» (Li, - Oj) + + e Er konnte zeigen, daß bei N-leitendem Silizium während des Erholungsprozesses die Konzentration der freien Ladungsträger im Leitungsband in gleicher Weise ansteigt, wie die Konzentration der A-Zentren abnimmt. Ähnliche Reaktionen laufen auch mit anderen Verunreinigungskomplexen ab. 26

• 40i

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ELEK TRONENFLUENZ

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Bild 18 Abnahme der Diffusionslänge L der Minoritätsträger in einer Lithium-dotierten und einer Standard-Silizium-P-auf-N-Solarzelle in Abhängigkeit von der Fluenz N e bei Bestrahlung mit 1-MeV-Elektronen nach Wysocki [46].

Neben Solarzellen sind Transistoren die am meisten untersuchten Halbleiterbauelemente, da auch sie, wenn auch in geringerem Maße, in den Bordgeräten der Satelliten der van-Allen-Strahlung ausgesetzt sind. Von den verschiedenen bei Transistoren interessierenden Kenngrößen ist die Stromverstärkung diejenige, die am empfindlichsten durch Strahlung verändert wird, bzw. deren Veränderung sich am störendsten auf die Funktion einer elektrischen Schaltung auswirkt. Die statische Stromverstärkung B eines Transistors ist definiert als das Verhältnis Kollektorstrom I c zu Basisstrom I B (5.3) Der Kollektorstrom ist bei den üblichen Betriebsbedingungen ein reiner Minoritätsträgerdiffusionsstrom vom Emitter durch die Basis zum Kollektor. Der Basisstrom I B setzt sich aus mehreren Komponenten zusammen, von denen hier nur diejenigen aufgeführt werden, die sich durch die Bestrahlung verändern: Iß ~ IR

+

Irr

+

• •

(5.4)

I R ist der Basis-Rekombinationsstrom, der den Ladungsträgerverlust durch Rekombination in der Basis ausgleicht und I R R der Raumladungsrekombinationsstrom, der von der Ladungsträgerrekombination in der Feldzone des Emitter-Basis-PNÜberganges herrührt. Die Rekombinationsströme haben im allgemeinen einen Volumen- und einen Oberflächenanteil. 27

Die durch Korpuskularbestrahlung im Halbleiterinneren erzeugten Rekombinationszentren erhöhen vor allem den Basisrekombinationsstrom I R . Für die Änderung des Kehrwertes der statischen Stromverstärkung B gilt in diesem Falle: W2

a I - I B 2

W2

= i • W2 • K • N T 2

(5.5)

W = Basisweite, L = Diffusionslänge in der Basis, N T = Teilchenfluenz, K = Schädigungskonstante. Bild 19 zeigt aus einer größeren Untersuchungsreihe [46a] ein Bestrahlungsexperiment an einem Si-NPN-Leistungstransistor in Mesatechnik mit einer etwa 7 ßm dicken Basis, bei dem die oben abgeleitete Gesetzmäßigkeit (5.5) sehr gut erfüllt ist. Aus den Geraden in Bild 19, die die Steigung eins besitzen, lassen sich Wqrte für die Schädigungskonstanten K bei Bestrahlung mit 1,2-MeV-Protonen, 2- und 0,7-MeV-Elektronen entnehmen (4,1 • 1 0 ' 7 , 5,4 • KT 1 0 bzw. 1,6 • lCT 10 ). Die Schädigung durch 1,2-MeV-Protonen ist, wie es die Theorie fordert, um etwa 3 Größenordnungen größer als durch 2-MeV-Elektronen. Die hier ermittelten Werte der Schädigungskonstanten für Elektronenbestrahlung sind in Bild 15 eingetragen.

TEILCHENFLUENZ

Bild 19

W

\T

(L = Diffusionslänge, L c = Anfangswert, W = Basisweite)

eines Silizium-NPN-Mesatransistors BUY 14 in Abhängigkeit von der Teilchenfluenz N f bei Bestrahlung mit 1,2-MeV-Protonen und 2- und 0,72-MeV-Elektronen [46a].

28

Zum Unterschied hierzu zeigt Bild 20 die Strahlenschädigung eines Si-NPNPlanartransistors mit einer nur 0,6 ¡im dicken Basis. Der lineare Zusammenhang zwischen AI/B und der Teilchenfluenz nach (5.5) wird bei Bestrahlung mit Protonen im oberen Bereich bestätigt gefunden. Im unteren Bereich treten besonders bei der Elektronenbestrahlung auffallende Abweichungen von der in Formel (5.5) angegebenen Gesetzmäßigkeit auf, die zeigen, daß hier noch ein anderer Schädigungsmechanismus auftritt. Der geringe Unterschied zwischen Protonen- und Elektronenfluenz zur Erzielung der gleichen Schädigung weist bereits daraufhin, daß für diesen Effekt nicht die Defekterzeugung verantwortlich sein kann. Genauere Untersuchungen haben ergeben, daß bei Planartransistoren Ionisationseffekte in der Si0 2 -Schutzschicht und in der Grenzschicht zwischen der Si0 2 -Schicht und der Siliziumoberfläche für diese Verstärkungsdegradation verantwortlich sind. Dies geht auch daraus hervor, daß der untere Teil der bei Elektronenbestrahlung erhaltenen Kurve mit der in Bild 20 gestrichelt gezeichneten Fortsetzung auch durch Bestrahlung mit 40-keV-Elektronen, die in Silizium nicht in der Lage sind, Atome zu verlagern, erhalten werden kann, wenn auf gleiche

Bild 20 Änderung des Kehrwertes der statischen Stromverstärkung A 1/B eines Silizium-NPNPlanartransistors BFX 56 in Abhängigkeit von der Teilchenfluenz bei Bestrahlung mit 2,9-MeVProtonen und 0,7 3-MeV-Elektronen [46a].

29

absorbierte Dosis normiert wird. Der Effekt zeigt eine deutliche Sättigung. Durch Subtraktion des Ionisationsanteiles wird die strich-punktierte Gerade erhalten, die den Anteil der Defekterzeugung an der Verstärkungsdegradation dieses Planartransistors darstellt. Untersuchungen über die Degradation der Stromverstärkung von Silizium-Planartransistoren durch Protonen- und Elektronenbestrahlung sind besonders von Brown et al. [47] und Brucker et al. [48] durchgeführt worden. Die bei Bestrahlung in Siliziumoxid auftretenden Effekte lassen sich an MOSKapazitäten und MOS-Feldeffekttransistoren l ) untersuchen. Bild 21 zeigt nach einer Arbeit von Gordon et al. [49] die Abhängigkeit des Drainstroms I D eines MOS-Transistors mit P-Kanal von der Gate-Spannung Ug vor und nach Bestrahlung mit 1 und 5 • 1012 1,5-MeV-Elektronen/cm2. Während der Bestrahlung war in einem Fall die Gate-Elektrode kurz geschlossen, in den anderen Fällen war eine Spannung von - 1 0 bzw. - 20 V angelegt. Durch die Bestrahlung verschiebt sich die Kennlinie, und zwar um so mehr, je größer die Gate-Spannung gewählt worden ist. Bei positiver Gate-Spannung sind die beobachteten Effekte noch größer. Ein geringer Einfluß der Bestrahlung auf die Steilheit der Kennlinie wird ebenfalls beobachtet. e/cm

-10 -15 -20 GATE-SPANNUNG

Bild 21 Drainstrom IQ in Abhängigkeit von der Gate-Spannung U g eines MOSTransistors bei verschiedenen 1-MeVElektionenfluenzwerten nach Gordon et al. [49], Während der Bestrahlung war die Gate-Spannung U g ¡ r r 0, -10 und -20 V.

Dieser Bestrahlungseffekt, der in den letzten Jahren von einer Reihe von Autoren untersucht worden ist [50a bis 50o], soll an Bild 22 erläutert werden. Durch die Bestrahlung werden in der Siliziumoxidschicht positive und negative Ladungen, die während der Bestrahlung beweglich sind, erzeugt. Da die Beweglichkeit der negativen Ladungsträger relativ groß ist, können diese je nach Polung zur Gate-Elektrode oder in das Silizium abwandern. Die relativ unbeweglichen positiven Ladungen werden in Siliziumoxid an bereits vor der Bestrahlung vorhandenen Haftstellen eingefangen. Diese Haftstellen sind negativ geladene (SiO) "-Zentren, die auftreten, wenn positive Ionen (z.B. Na + ) in das Siliziumoxid eingeschleppt worden sind. (SiO)~ - e -> (SiO)° ') MOS = angelsächsische Abkürzung für Metall-Siliziumoxid-Halbleiter

30

Durch Neutralisation der Anionen verbleibt eine positive Kationenladung im Oxid. Je nach Gate-Spannung bildet sich diese Raumladung an der Gate-Elektrode oder an der Siliziumgrenzschicht aus. Bei kurzgeschlossener Gate-Elektrode entsteht eine geringe Raumladung sowohl an der Gate-Elektrode als auch an der Siliziumgrenzschicht. Die Dicke der Raumladungszone bei Absättigung aller Haftstellen innerhalb dieser Zone errechnet sich nach Grove [50 h]: = V 2 • e • e„ • I U g ^ T e-NH

d

e e0 e UG irr Nh

= = = = =

(5 6)

Dielektrizitätskonstante der Si0 2 -Schicht Dielektrizitätskonstante des leeren Raumes Elementarladung Gate-Spannung während der Bestrahlung Haftstellenkonzentration im Siliziumoxid

Die Raumladung induziert an der Oberfläche des Siliziumkristalls eine negative Ladung, deren Sättigungswert -Q S ätt s i c h nach Grove [50 h] bei positiver GateSpannung, d.h. wenn die Raumladung am Siliziumkristall ansetzt, zu : -Qsätt = e - N H - d

(1--A)

(5.7)

(D = Oxiddicke) errechnet.

Ug irr »0 V

Source

Gate

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Bild 2 2 S c h e m a t i s c h e Darstellung der Ionisationsschädigung v o n MOS-Transistoren.

31

Bei kleiner Gate-Spannung und hinreichend großer Haftstellenkonzentration ergibt sich näherungsweise: -Qsätt «

V

2 • e • e0 • e

• V~Nh

• VlUgirrl

(5.8)

d.h. die induzierte Ladung ist der Wurzel aus der Haftstellenkonzentration und der Wurzel aus der Gate-Spannung proportional. Bei negativer Gate-Spannung während der Bestrahlung ist die induzierte Ladung -Qsätt unabhängig von der Haftstellenkonzentration und ist nur der Gate-Spannung proportional. Die Verschiebung - AU g der Kennlinie eines MOS-Transistors ist der induzierten Ladung an der Oberfläche des Siliziumkristalls direkt proportional. Bild 23 zeigt nach einer Arbeit von Zaininger et al. [51] die Abhängigkeit der Dichte der geladenen Haftstellen von der Gate-Spannung während der Bestrahlung bei verschiedenen MIS-Strukturen !). Der Kurvenverlauf folgt näherungsweise AU 9t

AQ h 12

10 cm?

o

z tt: 3 u z Q z


Bild 7 Sublimationszucht mit Punktkühlung nach Honigmann [26],

Galvanometer

abgeschmolzenen Glasrohres, das sich in einem auf etwa 80 °C geheizten Metallblockthermostaten befindet. In der Mitte des Rohres wird eine Kupferplatte angedrückt, die an einem, aus dem System herausragenden, Kupferstab sitzt. Durch eine Zusatzheizung am Stab kann die Temperatur (Messung durch Cu-Konstantan-Thermopaar) der Platte reguliert werden. Nach erfolgter, visuell beobachteter Keimbildung wird die Übersättigung reduziert, und man läßt einen Keim weiterwachsen, der die Größe der Platte erreicht. Eine ähnliche Methode der Punktkühlung (Bild 8) wurde von uns [29] zur Züchtung von Zinksulfid-Einkristallen mittels Jodtransports verwendet. Die Kühlung erfolgte mit Preßluft an einer dünnen Stelle am oberen Ende einer Quarzampulle, die isotherm auf 950 °C beheizt wurde. 59

Pressluft Kühlung

/ \ Abschmeizstellen

Keim

Bild 8 Transportzucht von ZnS mit Punktkühlung [29].

Abschmelzstelle

a)

b)

c)

Bild 9 Ziehen aus der Gasphase a) Temperaturprofil b) Keimauslese in der Spitze nach Pizzarello [45]. c) Keimvorgabe nach Kaldis [47].

Keimauslese in Schmelzen wird beim bekannten Bridgman [44] Verfahren praktiziert. Die Schmelze befindet sich in einem zylindrischen Tiegel, dessen unteres Ende in eine konische Spitze ausläuft. Durch gerichtetes Erstarren, beginnend in der Spitze und realisiert durch Absenken des Tiegels in einem Temperaturgradienten, erfolgt Keimauslese und Kristallisation. Diese Methode wurde erstmals 1954 von Pizzarello [45] auf die Gaszucht angewendet.Er zog eine Quarzampulle mit Spitze am oberen und Bleisulfid im unteren Ende langsam nach oben aus einem senkrechten Ofen heraus und sublimierte einen PbS Kristall in die Spitze (Bild 9b). Dieses „umgekehrte Bridgmanverfahren" eignet sich auch für chemischen Transport. Grimmeis, Rabenau und Koelmans [34] benutzten es 1961 zur Zucht mehrerer cm 3 -großer Kristalle von GaAs und GaP (mit Jod als Lösungsgas) und nannten es „Transportziehverfahren". Kaldis [46, 47] züchtete damit cm 3 -große Kristalle der Verbindungen ZnSe und Cd 4 GeS 6 und van de Stolpe [48] Kristalle des NiO. Eine Weiterentwicklung der Idee von Pizzarello ist das waagerecht arbeitende Piper-Polich [49]-Verfahren (Bild 10) zur Sublimationszucht der II-VI-Verbindungen CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe. Als Nährsubstanz dient stark vorgesintertes Material, das man zunächst in einer Inertgasatmosphäre durch Sublimieren in umge-

60

kehrter Richtung weiter kompaktiert. Dadurch wird ein Zylinder mit planer Stirnfläche erzeugt. Gleichzeitig verschließt sich der enge Zwischenraum zwischen Ampullenwand und Abschlußstiegel. Dann wird das Zuchtgefäß langsam von links nach rechts geschoben bis in der Spitze Nukleation einsetzt. Bei Ziehgeschwindigkeiten von 0,3 bis 1,5 mm/h sind Kristalle von einigen cm 3 Größe erhalten worden. Ein Kühlstab an der Spitze unterstützte die Abfuhr der freiwerdenden Kristallisationswärme. Neu an diesem Verfahren ist das Temperaturprofil. Es ist so beschaffen, daß die Temperaturdifferenz zwischen (der annähernd parallelen) Lösungs- und Wachstumsfläche klein (einige Grad) ist und die heißeste Zone zwischen diesen Flächen hegt. Dadurch erreicht man, das Nukleation nur an der wachsenden Kristallfläche erfolgt und die Gasphase immer nur mit Material gespeist wird, das

Pt/10 */. Rh Windungen

Bild 10 Sublimation im bewegten Rohr nach Piper und Polich [49].

61

aus der unmittelbaren Umgebung der Stirnfläche des Nährzylinders, nicht aber aus seinen hinteren Teilen, stammt. (Zonensublimieren). Das ist wichtig, wenn z. B. dotierte Kristalle gezüchtet werden sollen und man eine Seggregation des Dotiermittels während der Sublimation vermeiden will. Das Piper-Polich-Verfahren ist mannigfach variiert und weiterentwickelt worden(CdS: Clark und Woods [50], Konozenko etal. [51], Hemmat und Weinstein [52]; ZnS: Dev [53], Dev und Lauer [54]; Hill und Lauer [55]). Bild 11 zeigt eine moderne Apparatur, die von DeMeis und Fischer [31] zur Sublimationszucht cm3-großer ZnTe-Kristalle eingesetzt wurde und die folgende, zusätzliche Vorteile bietet: a) Die Zuchtampulle ruht erschütterungsfrei in einem stationären Quarzrohr, über das sich ein - den Gradienten erzeugender - Ofen hinwegbewegt. b) Die Ampulle ist evakuiert, um die maximale Sublimationsgeschwindigkeit zu erreichen. c) Der Kühlstab ist als Kapillare ausgebildet. Dadurch werden kleine Abweichungen von der Stöchiometrie, die bei der Synthese unvermeidlich sind, ausgeglichen, indem die überschüssige Komponente in der Kapillare auskondensiert. Es stellt sich so immer automatisch die Zusammensetzung mit dem kleinsten Dampfdruck ein, die am schnellsten sublimiert. Außerdem dient die Kapillare der Keimauslese. d) Die visuelle Beobachtung der Zuchtampulle gestattet es, den Wachstumsprozeß in bestimmten Phasen abzubrechen. Es kann erwünscht sein, das Nährmaterial nur partiell zu sublimieren, z. B. wenn sich Verunreinigungen im Rückstand anreichern und dort festgehalten werden sollen.

Bild 11 Sublimation im bewegten Gradienten mit Keimauslese und Stöchiometriekontrolle nach Demeis und Fischer [31].

62

4.2.3 Künstliche Keimvorgabe Züchtungen, die sich der spontanen Keimbildung bedienen führen selten zu großen Kristallen. Auch Keimauslese birgt ein Risiko. Sicherer, wenn auch meist experimentell anspruchsvoller, ist die Vorgabe eines künstlichen Keims in den Wachstumsraum. Kennt man die sogenannte „kritische Übersättigung" des Systems (d.h. die Breite des Ostwald-Miers-Bexeichs) so ist es möglich nur diesen Keim auswachsen zu lassen. Bild 9c zeigt eine von Kaldis [47] angegebene Variante des Transportziehverfahrens mit Keimvorgabe. Bei einer kritischen Übersättigung AT = 5 °C, Absoluttemperatur = 780 °C, wuchs ein mm 3 großer ZnSe Keim zu einer Größe von 2 . . . 3 cm 3 heran (Transportmittel Jod). Eine ähnliche Anordnung (Bild 12) benutzte Hanak [36] zur Zucht von bis zu 1 g schweren Einkristallen der supraleitenden Verbindung Nb 3 Sn. Transportmittel war HCl-Gas. Die Transportgleichung ist: (Nb 3 Sn) fes t + 14 HCl - 3NbCl4 + SnCl2 + 7H2

Wasserstoff

*I

(Kristallheizg.)

Keimkristall Molybdänhalter MolybdänAmpulle N b j S n Rohr (Ausgangsmaterial ) Quarzeinsatz Quarz

Bild 12 Transportzucht mit Keimvoigabe von Nb 3 Sn im Molybdängefäß nach Hanak und Berman [36J.

Ampulle

63

Diese Reaktion ist exotherm, daher transportiert dieses System von „kalt nach warm", dJi. der Keimkristall muß sich an der wärmsten Stelle des Systems befinden. Hierzu wurde der Keim an einem - als Wärmequelle dienenden - großen Molybdänblock befestigt und das ganze System in ein Molybdänrohr eingeschlossen, das von HCl nicht angegriffen wird. Züchtungen in Quarz hatten stets Verunreinigungen mit Nb 3 Si zur Folge. Bild 13 zeigt ein Zuchtgefäß, in dem Scholz [56] Fe 2 03-Einkristalle durch HCl-Transport züchtete. Hier wird ein radialer Gradient benutzt. Das Nährmaterial befindet sich in einer Tasche im unteren Ende eines kegelförmigen Gefäßes. Der Keim liegt auf einer sattelförmigen Erhebung im Mittelpunkt des Rohres und kann durch einen Gasstrom von unten selektiv gekühlt werden. Das hat den Vorteil, daß das Nährgas den Keim von allen Seiten ungehindert umspült und der Transportweg kurz ist. Zum Ausgleich thermischer Asymmetrien wird das Rohr langsam im Ofen gedreht. Der radiale Gradient wird erzeugt durch einen seitlich angebrachten (im Bild nicht gezeigten) Strahlungsreflektor, an dem sich das Rohr vorbeidreht. Nachteilig sind die langen Zuchtzeiten (1000 Stunden für einen Fe2 03-Kristall von 300 mg).

Führung

Abschmelzstelle Keim

Nahrsubstanz Rotierender

Halter

Bild 13 Transportzucht mit Keimvorgabe im radialen Gradienten nach Scholz [56].

Pressluftkühlung

Auch in die Sublimationszucht hat die Keimvorgabe Eingang gefunden. Shiozawa und Jost [30] züchteten kürzlich mehrere cm lange CdS-Einkristalle auf (001) Keimplatten von 1,5 cm Durchmesser bei 1100 °C in einer Apparatur - ähnlich wie Bild 11 - mit bewegtem Gradienten. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug 2,5 cm/Tag. Das entspricht einer Strömungsgeschwindigkeit des (Cd + 1/2 S 2 ) Dampfs (Druck etwa 50 mm Hg) zwischen Nährmaterial und Kristall von 3 cm/sec. 64

4.3. Kristallzucht in offenen Systemen

4.3.1 Sublimation und Chemischer Transport Offene Systeme eignen sich besonders für die schnelle Herstellung großflächiger, dünner, einkristalliner Schichten auf orientierten Substraten (Epitaxietechnik). Durch genügend lange Fortsetzung des Prozeßes ist es jedoch auch möglich mmdicke Schichten, die als Einkristalle anzusprechen sind, herzustellen [16], [57],* [58]. Bild 14 zeigt eine für offene Sublimations-oder Transportzucht typische Apparatur. Träger- und Lösegas strömen, durch Drosselventile quantitativ dosiert und mit Strömungsmessern kontrolliert, über eine (oder mehrere) feste Nährphasen, vereinigen sich in einem Mischraum und treten in den Wachstumsraum ein. Dort befindet sich ein Keim oder ein orientiertes Substrat, auf dem Kristallisation erfolgt. Zur Vermeidung unerwünschter Abscheidung auf den Gefäßwänden ist es zweckmäßig, das Substrat zu kühlen (z.B. durch Preßluft), so daß nur dort Substanz abgeschieden wird. Besondere Aufmerksamkeit ist der Gasreinigung zu schenken, da selbst geringe Beimengungen an Fremdgasen bei den großen verwendeten Gasmengen zu einer Akkumulation von Verunreinigungen im Kristall führen können. I oooooooo/ =
in

Fig. 15 Kinetik der Umladung von Oj in durch Sauerstoffsorption nach vorheriger Belichtung und Desorption bei 773 K (linkes Bild) bzw. 293 °K (rechtes Bild) im Vakuum. Elektronenspinresonanzmessungen bei 113 K nach Fitzky [21].

er

(/) UJ

J

l

6

§

fö

Sorptionszeit

12

H min

3. Entladung durch Belichtung 3.1 Modell fiir den Entladevorgang, Strom-Spannungsabhängigkeit Während die grundlegenden Mechanismen in Photoleitern für die Elektrophotographie ausführlich von Rose, Ruppel und Mitarbeitern [ 19] diskutiert wurden, haben Jaenicke und Lorenz [31] den quantitativen Zusammenhang von Bestrahlungsstärke und Schichtspannung während und nach der Belichtung zum ersten Mal zusammenfassend dargestellt (vgl. Gl. 3, Teilschritt 2). In dieser Arbeit wird die aufgeladene photohalbleitende Schicht als Plattenkondensator der Fläche F und des Plattenabstandes d betrachtet (d = Schichtdicke). 148

Die Entladungskuive für den Plattenkondensator ist bekanntlich jdt=

d

dU

Gl. 5

Zur Lösung dieser Gleichung muß der Zusammenhang zwischen transportierter Ladung und Feldstärke bekannt sein. Das Feld wird in der Schicht als konstant angenommen. E= —• d

Gl. 6

Das Modell des Raumladungskondensators nach Amick [33] bringt eine Verfeinerung dieses Ansatzes. Die durch die Bestrahlung zusätzlich stationär vorhandenen Ladungsträger sind identisch in ihrem Ladungstransport mit der sich abbauenden Ladung an der Schichtoberfläche: D.h., jeder durch Licht erzeugte Ladungsträger, der durch das Feld bewegt wird, muß von der Oberflächenladung nachgeliefert werden und verringert dadurch dieselbe. Die Schichtspannung nimmt ab. Wie Rose und Ruppel zeigten, haben wir es im elektrophotographischen Prozeß nach dem Aufladeverfahren mit dem sog. primären Photoeffekt zu tun, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zahl der den Photoleiter durchlaufenden Ladungsträger genau der Zahl der im Photoleiter absorbierten Lichtquanten entspricht. Die Erscheinung des primären Photoeffektes ist an die Bedingung gebunden, daß die vom Licht erzeugten Ladungsträger an den Elektroden aus dem Photoleiter austreten können, ohne daß neue Ladungsträger nachgeliefert werden können (Sperrkontakt). Im Mittel durchlaufen die durch G Absorptionsakte erzeugten Ladungsträger die halbe Schicht, und die Dichte des primären Photostroms ist dann j =G-e-f-

Gl. 7

vorausgesetzt, daß die Rekombin^tionslebensdauer r R e k - mindestens so groß ist wie die Laufzeit T L durch den Photoleiter. Ist die Lebensdauer kürzer, so verschwindet der Ladungsträger vor Erreichen der Elektrode aus dem Leitungsband und der primäre Photostrom ist kleiner als nach Gleichung 7, nämlich j=G • e • \ • ^ii, T,L = J— U •E

mit

'

Gl. 8 Gl. 9

Ist die Lebensdauer länger als die Laufzeit, so kann der Photostrom doch nicht größer als nach Gl. 7 werden, einfach weil ein an der einen Elektrode austretender Ladungsträger für den Leitungsvorgang verloren ist. *) ß = Beweglichkeit der Ladungsträger

149

Hieraus läßt sich also ersehen, daß ein sehr empfindlicher Photoleiter mit langer Lebensdauer für freie Ladungsträger die gleiche Photoempfindlichkeit wie ein relativ unempfindlicher haben wird, sobald man primäre Photoströme beobachtet und r

Rek>

T

L

ist

-

Diese Tatsache erklärt auch, warum Se undZnO in der elektrophotographischen Schicht etwa die gleiche Empfindlichkeit haben, solange man nach einem Aufladeverfahien arbeitet. Bei dem Leitfähigkeitsverfahren entscheidet dagegen die Einstellzeit und die Güte der nachliefernden Kontakte die Gesamtempfindlichkeit der Methode. Wegen Gl. 9 wächst der Photostrom linear mit der Spannung, bis die Laufzeit T L = r R e k , dann ist die Lebensdauer identisch mit der Laufzeit und der Photostrom wird mit der Spannung gesättigt [64]. Wegen der in Fig. 5 gezeigten Realstruktur der ZnO-Schicht muß man statt eines homogenen Plattenkondensators eher ein Modell, wie es in der Fig. 12 im unteren Teilbild [32] gezeigt wird, annehmen: Der Widerstand R deutet das Korninnere an, die Dioden sollen die durch den Oberflächensauerstoff bedingten Verarmungsrandschichten darstellen. Solche Widerstand-Diode-Ketten muß man sich aneinandergereiht denken. Ein äußeres Feld verändert die Energiebänder (Fig. 12) in bekannter Weise so, daß das Feld seine größten Werte gerade an den Korngrenzen hat. Legt man an eine solche mit In- oder Cr-Elektroden versehene Schicht eine Spannung (Fig. 16), dann beobachtet man bei kleinen Spannungen einen Sperrstrom, dessen Größe durch die Elektronenkonzentration in der Randschicht gegeben ist. Da die Zahl der Ladungsträger und auch ihre Beweglichkeit dort konstant ist, beobachtet man, wie De Geest und Mitarbeiter [32] zeigen konnten, eine „Ohmsche" Stromspannungskennlinie. Mit steigendem äußeren Feld werden Korngrenzenbarrieren allmählich abgebaut, und die Ladungsträger durchlaufen die Barrieren (Tunneleffekt!). Ähnlich wie beim hexagonalen Se kann man diesen Effekt durch eine feldstärkeabhängige Beweglichkeit /¿(E) beschreiben [41]: j = en-jun(E)-E,

Gl. 10

die Stromspannungskennlinie wächst stärker als linear. Bei hohen Feldstärken etwa denen, die bei einer aufgeladenen Schicht vorliegen — machen sich diese Barrieren nicht mehr bemerkbar. Der Strom ist wieder proportional zur Spannung. Das berechtigt, bei der Spannungsabhängigkeit die einfachen Rose-RuppeFsehen Überlegungen beibehalten zu können. Dieses Barrieren-Modell läßt aber auch nach [32] und [18] den Einfluß der relativen Feuchtigkeit und der Temperatur der umgebenden Luft auf Photo- und Dunkelströme in ZnO-Schichten erklären. Schon Young und Greig [3] und Amick [33] fanden, daß zunehmende Luftfeuchtigkeit den Dunkelabfall beschleunigt. Aus den Strom-Spannungsmessungen der 150

Fig. 16 erkennt man, daß die Größe der Feldstärke, bei der ein überproportionales Anwachsen des Stromes zu beobachten ist, mit zunehmender rel. Feuchtigkeit und zunehmender Temperatur sich zu kleinen Werten verschiebt. Im linearen StromSpannungsbereich ist im Temperaturbereich von - 30 °C < T < + 20 °C kein Einfluß der Temperatur auf die Photoleitfahigkeit zu erkennen. Ferner fand De Geest [32], wie die Fig. 17 zeigt, daß der Photostrom praktisch unabhängig von der relativen Feuchtigkeit im Bereich 30 % < RF < 80 % ist, während der Dunkelstrom stark mit zunehmender Feuchtigkeit zunimmt.

Feldstärke Fig. 16 Dunkel (Id>- und Photostrom (I p ) als Funktion der Feldstärke für verschiedene relative Feuchtigkeiten und Temperaturen einer Zinkoxidschicht Cr-Kontakte. Nach De Geest [32].

Fig. 17 Dunkel — (Id) und Photostrom (I p ) einer Zinkoxidschicht in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit. Cr-Kontakte. Nach De Geest [32].

151

Für hohe relative Feuchtigkeiten (z. B. 80 % in Fig. 16) beobachtet man keine Abweichung vom Ohm'schen Gesetz. Das bedeutet, daß die Leitfähigkeit nicht durch Potentialbarrieren behindert ist. Ebenso werden bei Belichtung die Potentialbarrieren erniedrigt [19]. Das Wasser, das auf der ZnO-Oberfläche vorzugsweise physikalisch adsorbiert ist, dissoziiert unter dem Einfluß des äußeren Feldes, so daß sich ein der Feuchtigkeit proportionaler Ionenstrom dem Dunkelstrom überlagert. Aus der Fig. 17 erkennt man, daß dieser Prozeß der Wasser-Adsorption keinen Einfluß auf den Photostrom hat. Erst bei sehr hohen Bestrahlungsstärken kann eine Photolyse des Wassers einsetzen. Die Temperaturabhängigkeit der Potentialbarrieren erklärt die starke Abhängigkeit des Dunkelstroms von der Temperatur (Fig. 16) [34].

3.2 Zeitabhängigkeit der Entladung Diese einfachen Zusammenhänge werden kompliziert, wenn man sich die Einstellzeiten Tq des Photostromes anschaut. In einem haftstellenfreien Photoleiter ist die Abklingzeit des Photostromes durch die Rekombinationslebensdauer der freien Ladungsträger gegeben: TRek=?"o.

G l . 11

Sind jedoch Haftstellen vorhanden, so tritt für die An- und Abklingzeit noch ein Term hinzu, der durch die Umladung von Haftstellen bedingt ist und für den einfachsten Fall (H > n) sich nach Rose [19] angeben läßt Gl- 12 Hier bedeutet H~ die Konzentration derjenigen in Haftstellen gebundenen Ladungsträger, die sich im Gleichgewicht mit den freien Trägern befinden, und n die Konzentration der freien Träger selbst. Während beim sekundären Photostrom r R e k die wahre Rekombinationslebensdauer der freien Träger bedeutet, muß beim primären Photostrom, wenn die Laufzeit T L durch den Photoleiter kürzer wird als r R e k , T L für r R e k gesetzt werden. T

o sek

=

^ ' TRek

>

^o pr

=

~ '

T

L •

G L

l

3

Das erklärt, warum im elektrophotographischen Prozeß selbst für einen empfindlichen Photoleiter, dessen Einstellzeiten bei nachliefernden Kontakten Minuten betragen können (Fig. 18) wegen der kurzen Laufzeit durch die Schicht, die Einstellzeiten um Zehnerpotenzen kleiner sind als für den sekundären Photostrom. 152

Die Ankling- und Abklingzeiten stehen, wie oben gezeigt wurde, im direkten Zusammenhang mit dem Haftstellenspektrum des Photoleiters, wie in einer Arbeit von Arneth und Lorenz [17] experimentell gezeigt werden konnte. Das Meßverfahren ist inzwischen von Shew [35] ausführlich diskutiert worden. Die Fig. 19

Fig. 18 Zeitliche Abhängigkeit des Photostromes in einer mit Goldelektroden versehenen Zinkoxid-Bindemittelschicht bei verschiedenen Bestrahlungsstärken.

Bestrahlungszeit t

Fig. 19 Zeitabhängigkeit des Endladestromes für verschiedene Mahldauern. Schicht mit Zinkoxid nach Weisbeck [23].

Bestrahlungszeit t 153

zeigt nach der dort beschriebenen Technik aufgenommene Stromentladungskurven für verschiedene ZnO-Schichten, bei denen durch unterschiedliche Dispergierungszeit die Störstellenkonzentration verändert wurde, was durch entsprechende ESRMessungen von Fitzky bestätigt werden konnte [20, 36]. In der Fig. 20 [36] sind Elektronenspinresonanzspektren von ZnO-Pulver dargestellt, die verschieden lang in einer Sandmühle dispergiert wurden. Die Zunahme der ESRSignalintensität sowohl im Hellen als auch im Dunkeln deutet auf die Entstehung zusätzlicher Störstellen hin, die einmal als Haftstellen zu einer Vergrößerung der Einstellzeiten des Photostromes (Fig. 19) führen, bzw. als Donatoren die Dunkelleitfähigkeit erhöhen und damit die maximale Aufladungshöhe erniedrigen (unteres Teilbild der Fig. 7).

Fig. 20 Einfluß der Mahldauer auf das Elektronenspinresonanz-Spektrum von Zinkoxid im Bereich von g = 1,958 bis g = 2,046 im Dunkeln und bei Belichtung. Meßtemperatur 110 °K nach Fitzky [36]. g—Faktor

Über den Einfluß der Mahlung auf die „Empfindlichkeit" von ZnO-Schicht (vergl. Fig. 7 oberes Teilbild) hat schon Hauffe [25] berichtet. Für die Verwendung in der Reprographie müssen elektrophotographische Schichten für den sichtbaren Spektralbereich sensibilisiert sein. Eine umfassende Beschreibung der spektralen Empfindlichkeit von mit Farbstoffen sensibilisierten elektrophotographischen ZnO-Schichten mit nachliefernden und sperrenden Kontakten wurde von Frieser und Schlesinger [38] gegeben und kürzlich 154

um einen Deutungsversuch zum Mechanismus der spektralen Sensibilisierung erweitert [39]. Obwohl inzwischen für den Sensibilisierungsprozeß an Halogensilber nach neuesten Arbeiten von Kuhn und Mitarbeitern [40] die Energieübertragung wahrscheinlich ist, sind bislang für das ZnO noch keine eindeutigen Ergebnisse bekannt. Wohl kommt man aufgrund von Messungen der spektralen Abhängigkeit der Oberflächenphotospannung [42] und neueren Elektronenspinresonanzmessungen [21] zu der Überzeugung, daß zumindest bei einigen adsorbierten Farbstoffmolekülarten der Sensibilisierungsprozeß in einem Elektronenübergang besteht. Bei geeigneter Bestrahlungsstärke weisen sensibilisierte ZnO-Schichten ein anderes Anklingen des Photostromes auf als nichtsensibilisierte Proben (Fig. 21).

Fig. 21 Entladestromkurven für sensibilisierte und nichtsensibilisierte ZnO-Schichten nach

Arneth und Lorenz [17].

Verfalle und De Geest (siehe unter [18]) finden, daß die Form des Anklingens der Photoströme von dem verwendeten Farbstoff abhängt. Entspricht das Absorptionsmaximum des Farbstoffs einer Energie von 2,2 eV, dann steigt der Photostrom mit der Zeit linear an (Bildmitte der Fig. 22), oberhalb dieses Wertes (E > 2,2 eV) ist die Anstiegskurve nach oben und unterhalb (E < 2,2 eV) nach unten gekrümmt. Gemeinsam mit Heyl durchgeführte eigene Messungen (Fig. 23) an sensibilisierten ZnO-Schichten (vergl. Fig. 24) nach dem Entladestromverfahren [17; 35] lassen jedoch vermuten, daß die Zahl der durch Belichtung in der Zeiteinheit erzeugten Ladungsträger für das Anklingverhalten ausschlaggebend ist. 155

Bestrahlungszeit Fig. 22 Anklingkurve des Photostroms sensibilisierter ZnO-Schichten für verschiedene Aktivierungsenergien E des Sensibilisators. Nach De Geest und Verhiüe (s. unter [18]).

Nachüöer und Mitarbeiter [43] ist die Deutung für ein solches Anklingverhalten darin zu suchen, daß zu Beginn der Bestrahlung allein der Einfang von Elektronen in die praktisch noch unbesetzten Haftterme für den Verlauf des Anklingens bestimmend ist (Fig. 25 [43]). Ist die Bestrahlungsstärke gering genug, so kann sich ein quasistationärer Zustand zwischen Anregung und Einfang einstellen: Die Konzentration der Ladungsträger nimmt nicht mehr deutlich zu. Mit fortschreitender Dauer der Bestrahlung werden, genügend große Bestrahlungsstärke vorausgesetzt, die Haftstellen in zunehmendem Maße gefüllt, die Einfangprozesse nehmen ab; der Photostrom steigt weiter an.

Fig. 23 Entladestromkurven einer Zinkoxid-Bindemittelschicht bei Bestrahlung mit Licht verschiedener Wellenlänge. Bestrahlungsstärke in allen Fällen etwa 2,6 x 10" 6 W/cm 2 .

Bestrahlungszeit t B 156

Glühlicht,

z, 00

TF = 3 2 0 0 °K

500

mit Blau

400

ohne F i l t e r

600

Grün - ,

500

600

700 n m

Rot

Filter

700 n m

Fig. 24 Spektrale elektrophotographische Empfindlichkeit einer sensibilisierten Zinkoxid-Bindemittelschicht. Oberes Teilbild Belichtung mit weißem Glühlicht, unteres Teilbild Belichtung durch Auszugsfilter. Sie ist in bekannter Weise durch Belichtung durch ein Interferenzverlauffilter mit gekreuztem Graukeil mit anschließender Entwicklung hergestellt Belichtet man der Reihe nach hinter den Auszugsfiltern, dann erhält man die bei den Auszügen wirksame spektrale Empfindlichkeit (unteres Teilbild) [15].

Fig. 25 Elektronen-Konzentration als Funktion der Zeit beim Anklingen der Photoleitung. Bestrahlungsstärke als Parameter. Nach Böer und Mitarbeiter [43]. Bestrahlungszeit t 157

Auf die Anstiegszeiten des Photostromes, und damit natürlich auch auf die gesamte Kinetik der Entladung, wirkt sich jede Vorbelichtung aus. Ähnlich wie bei Selen ist natürlich auch eine Sensibilisierung durch Dotierung möglich [62]. Außer dem im normalen Photoleiter vorhandenen elektronischen Störstellenspektrum hängt,wie in den Fig. 14 und 15 ersichtlich ist, das An- und Abklingen der Photoströme auch von der Umladungskinetik der photoempfindlichen Sauerstoffmodifikationen im Innern und an der Oberfläche des ZnO-Korns ab [37]. Zur Erforschung des Störstellenspektrums von ZnO-Pulvern haben sich im wesentlichen zwei Methoden bewährt: Elektronenspinresonanz (ESR) [20; 21; 29], soweit es sich um paramagnetische Zentren handelt, und Lumineszenzanalysen [22; 23; 29; 44; 45; 46]. Als Beispiel für Elektronenspinresonanz sei neben den bereits diskutierten Figuren die Analyse des Li-Zentrums (Fig. 26) nach Fitzky [20], das durch ein zusätzliches Tilgungsexperiment mit Licht der Wellenlänge 650 nm < X < 2000 nm in seinem Umladungscharakter beschrieben werden konnte, genannt. Ein Beispiel für Lumineszenzmessungen zeigte bereits die Fig. 11. Eine Übersicht über die verschiedenen spektralen Verteilungen der relativen Lumineszenzintensität für verschiedene Zinkoxide ist in der Fig. 27 gegeben [23].

u

L. ;

g-Faktor 158

Fig. 26 Elektionenspiniesonanz-Spektren eines Li-dotierten Zinkoxid-Einkristalls bei 110 °K nach UVBelichtung (oberes Teilbild) und nach Rotbestrahlung (650 nm < X < 2000 nm). Das Li-Quartet rechts im oberen Teilbild verschwindet infolge Tilgung (unteres Teilbild) [20].

E

400

IS

'

iJÖ

'

7Ö0 nm

Fig. 27 Spektrale relative Lumineszenz von verschiedenen Zinkoxiden. Meßtemperatur T = 20 °C nach Weisbeck [23].

Wellenlänge

Temperung

1000 °K

1h

1200 °K 1h

3Willk Einh.

Jj

C 'N

2

N

in «i £ E 3

H

XI

II < «10

r r V - M 360

Fig. 28 Einfluß der Temperung auf die relative Lumineszenzintensitat von ZnO-Pulver. Links ohne Temperung. Meßtemperatur 93 °K, 300 °K.

Wellenlänge

159

Den Einfluß der Temperung auf die Lumineszenz bei der Temperatur der flüssigen Luft zeigt die Fig. 28. Mit wachsender Temperatur der Temperung nimmt die Intensität der Kantenlumineszenz ab; Pulver, die keine Kantenlumineszenz zeigen, sind elektrophotographisch nicht brauchbar. Die Fig. 29 zeigt für zwei Wellenlängenbereiche den Einfluß einer Ii-Dotierung, vergl. auch hier [20; 22; 23].

Wellenlänge Fig. 29 Spektrale Verteilung der relativen Lumineszenzintensität von Zinkoxid-Pulver mit verschiedener Li-Dotierung.

Die Fig. 30 zeigt das heute etwa verbindliche Termschema für ZnO nach Hahn, Nink und Mitarbeiter [29]. Beide Eigenschaften: Das Sättigungsverhalten der Photoströme und deren An- und Abklingzeiten, beeinflussen entscheidend die einer bestimmten Bestrahlungsstärke* Verteilung entsprechende Ladungsverteilung nach der Belichtung, d. h. die sog. elektrostatische Sensitometerkurve.

3.3 Elektrostatische Sensitometerkurve Anders als in der Silbersalzphotographie ist in der Elektrophotographie das latente Bild der Messung zugänglich, ohne einen nachfolgenden Entwicklungsprozeß zu beeinflussen. Die sensitometrischen Größen und Begriffe sind daher sinngemäß auf das elektrostatische Verhalten der Schicht zu übertragen. Die elektrostatische Sensitometerkurve als Grundlage der sensitometrischen Aussagen wird nach einer bekannten [47], von Heyl [48] abgeänderten Form gemessen. 160

Den weitaus wichtigsten Einfluß auf die elektrostatische Sensitometerkurve hat die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes. In Fig. 31 sind die Kurven bei Belichtung hinter den 3 Auszugsfiltern zum Vergleich angegeben. Da eine unterschiedliche Empfindlichkeit für die Farbauszüge unwesentlich ist, hat vor allem die Form der Sensitometerkurve Bedeutung. Die Fig. 31 zeigt den typischen Befund: Die Kurve

J.J5ek

3.0 eV

(3 25 eV)

(305eV)

2A 5eV

2.76 eV

(2.40eV)

(2.75 eV)

I

Fig. 30 Das Bändermodell des Zinkoxids nach Hahn, Nink, und Severin [29 J. Die eingeklammerten Energiewerte ergeben sich aus Lumineszenzmessungea

H 5»,

Sb (0.20eV),,

1(0.35 eV)

Exposition

BxtB

Fig. 31 Elektrostatische Sensitometerkurve nach Belichtung durch drei verschiedene Filter. Zinkoxidschicht [15]. 11 Festkörper VIII

161

hinter dem Rotfilter verläuft am flachsten, zwischen Grün- und Blaufilter ist kaum ein Unterschied. Manchmal verläuft jedoch die Kurve für das Grünfilter etwas flacher als für das Blaufilter. Für Rot ist der Belichtungsspielraum daher deutlich ausgeweitet. Zur neutralen Wiedergabe eines Graukeiles ist daher sowohl die Empfindlichkeitskorrektur durch Anpassung der Belichtungszeiten für die Filter als auch die Gradationskorrektur erforderlich. Die verfahrensmäßig wichtigste Möglichkeit der Gradationsbeeinflussung bietet die Aufladespannung U s (Fig. 32). Die Gradation ist umso steiler, je größer die anfängliche Schichtspannung ist. Dabei steigt die Empfindlichkeit mit fallender Schichtspannung. Durch geeignete Wahl von Belichtungszeit und Aufladespannung für die drei Auszüge lassen sich die elektrostatischen Sensitometerkurven im mittleren Teil zur Deckung bringen. Bei der Bildherstellung ist jedoch darüber hinaus noch die Charakteristik der einzelnen Farbentwicklungen zu berücksichtigen.

Fig. 32 Elektrostatische Sensitömeterkurve für verschiedene Schichtspannungen Us zu Beginn der Belichtung [15].

4. Entwicklungscharakteristik 4.1 Feldstärkeverhältnisse im Entwicklungsraum Für die „Entwicklung" des Ladungsbildes Q (x) ist die im Entwicklungsraum herrschende Feldstärke E (x, z) maßgebend. Nach den Maxwellschen Gleichungen setzt sie sich durch lineare Superposition zusammen aus den Anteilen, die von den einzelnen Oberflächenladungen der Schicht herrühren, und denen, die durch eventuell vorhandene Entwicklungselektroden (Gitter) verursacht werden, die gegen den Bezugspunkt die Spannung U G haben. 162

In diesem Teil der Modulationsübertragung (Teilschritt 3 der Gl. 3) ist der lineare Übertragungskanal gewährleistet. Schaffen [49] und Neugebauer [50; 51] haben für alle Ortsfrequenzen die Modulationsübertragungsfunktion quantitativ angeben können und insbesondere „Nachbareffekte", — das ist die Beeinflussung der von einem Ladungskomplex herrührenden Feldstärke durch einen in der Nähe befindlichen weiteren Ladungskomplex - und den Einfluß einer „Entwicklungs"-Elektrode (Gitter) untersucht. Als Beispiel sei die Fig. 33 angefügt: Aufgetragen ist die Feldstärke senkrecht zur Oberfläche einer Schicht, die eine Ladungsverteilung in Form eines Strichgitters trägt, über der reziproken Gitterkonstante (= Ortsfrequenz). Parameter ist der Abstand zwischen Schicht und Entwicklungselektrode. Man erkennt die Betonung der hohen Ortsfrequenzen für den Fall ohne Gitter, untere Kurve (Randeffekt!) und das Gegenteil, nämlich die Betonung des Ladungszentrums (niedrige Ortsfrequenzen) bei Vorhandensein eines Gitters, obere Kurve (Zentraleffekt).

N LU

Fig. 33 Abhängigkeit der vertikalen elektrischen Feldstärke-Komponente an der Schichtoberfläche von der Ortsfrequenz für verschiedene Gitterschichtabstände (Schichtdicke d = 25 Mm) nach Schaffen [62].

10

100

1000 mm"

Ortsfrequenz R x

Dem Entwicklungsvorgang mit einer Hilfselektrode wird die spezielle Anordnung des Elektroaerosolverfahrens zugrunde gelegt [52—58]. Die nachfolgend dargelegte Betrachtungsweise läßt sich jedoch auf jedes andere Entwicklungsverfahren (Preßlust-Aerosol [65; 66] Elektrophorese [16], elektrolytische Verfahren [4], Powdercloud [62] Cascaden-Verfahren etc.) sinngemäß übertragen. Man erhält mit den nachfolgend genannten Methoden die Möglichkeit, verschiedene Verfahren quantitativ zu testen und damit gegeneinander abzuwägen. Bei der Negativhalbtonentwicklung wird zur bildmäßigen Abscheidung des Farbstoffes als Entwicklungselektrode ein Drahtgitter benutzt, das gegen Erde die 163

Spannung U G hat. Es wurde gefunden, entsprechend den theoretischen Voraussagen, daß der für die Abscheidung bildmäßig differenzierte Parameter die Spannungsdifferenz AU = U

G

- U

G l . 14

s

ist. Um zu eindeutigen Ergebnissen zu gelangen, wurde die Tonerabscheidung auf einer ungeladenen Oberfläche ( U s = 0) durchgeführt, nachdem sichergestellt war, daß AU = U g

für U S = 0

und

AU = US

fürUG=0ist.

Bei dieser Methode hat man zusätzlich den Vorteil, unabhängig von der Aufladung einer elektrophotographischen Schicht, die sich ständig ändert, wenn z. B. durch die „Entwicklung", d. i. die Tonerabscheidung, der Dunkelabfall bildmäßig beeinflußt wird, und deren eventuell inhomogenen Empfindlichkeit, die Gleichmäßigkeit der Abscheidung, gemessen als optische Dichte in Remission, zu prüfen. 4.2 „Strom-Spannungs-Kennlinie" des Entwicklungssystems Gemäß Gl. 3 ist der erste Teilschritt im Entwicklungsvorgang der Transport der geladenen Tonerteilchen durch das zwischen Schichtoberfläche und Entwicklungsgitter liegende Feld. Man kann diese Verhältnisse in Form einer Strom-Spannungskennlinie, oder besser, weil die während der Entwicklungszeit t E vom durch die Schicht fließenden Strom I s transportierten Ladungen I s • t E die wichtige Größe sind, als Ladungs-Spannungskennlinie darstellen Io-tp=f(AU) s

E

mit

U s = 0 und I s # F ( t E )

Gl. 15

In dem unteren rechten Teilbild der Fig. 34 sind diese Kennlinien für drei verschiedene Toner dargestellt. Die Figuren zeigen, wie mit zunehmender Potentialdifferenz I U s — U G I die Schichtströme bei der Entwicklung I s schwächer als proportional zu U ansteigen. Die Linearität zwischen I s und U G ist nicht gegeben. Man sieht deutlich, daß allzu hohe Spannungen A U keine wesentliche Erhöhung des Schichtstroms zur Folge haben, und damit auch keine wesentliche. Vergrößerung der abgeschiedenen Farbstoffmenge. Durch Verlängerung der Entwicklungszeit kann man die transportierte Ladung und damit auch die Tonermenge — erhöhen, ohne freilich den Typ der Kennlinie zu verändern. Für feste Spannungen A U kann in diesem Teilschritt die Reproduzierbarkeit des Abscheidevorgangs leicht kontrolliert werden. Bereits in diesem Teilschritt wird die Beeinflussung der „Entwicklungscharakteristik" sichtbar. 164

4.3 Das „Ladungs-Masse-Verhältnis" der Tonerteilchen Während der Entwicklungszeit t E wird vom durch die Schicht fließenden Strom I s Toner auf der Schicht abgeschieden. Wie in dem linken unteren Teilbild der Fig. 34 zu sehen ist, besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der transportierten Ladung und der abgeschiedenen Tonermenge. Die Größe dieses Verhältnisses hängt vom Toner ab und wird bestimmt durch die Konzentration des Toners in seinem Flußmittel, ferner entscheidend vom Entwicklungsverfahren. Sie kann als obere Grenze der spezifischen Aufladung der Farbstoffteilchen betrachtet werden.

Spez. Tonermenge

m/F

Potentialdifferenz

Fig. 3 4 Zerlegung der Entwicklungscharakteristik für dreifarbige Toner.

4.4 Abscheidungsverhalten Übertragungstheoretisch ist die wichtigste Frage im Abscheideverhalten: Wie hängt die optische, in Remission gemessene Dichte D mit der Massenbelegung m/F zusammen? Im linken oberen Teilbild der Fig. 34 ist dieser Zusammenhang graphisch dargestellt. Die optische Dichte wächst schwächer als proportional mit der Massenbelegung an. 165

Der trocken auf der Schicht liegende Farbstoff wird nach Beendigung des gesamten „Entwicklungsprozesses" angelöst. Als Beispiel für dieses „Fixieren" zeigt die Fig. 35 (mikroskopische Aufnahme) eine teilweise fixierte Schicht im Durchlicht.

Fig. 35 Mikroskopische Aufnahme einer „fixierten" Farbstoffschicht

Zum Vergleich ist in der Fig. 36 die Farbdichte D als Funktion der spezifischen Tonermenge m/F für verschiedene Entwicklungssysteme dargestellt: Die gestrichelten Kurven zeigen den genannten Zusammenhang für das Elektroaerosolsystem [52—57], die ausgezogenen Kurven stellen die Dichte-Masse-Beziehung für voll entwickeltes Agfacolor-MCN-Papier dar [59], Einfärbungen mit den üblichen Tonern erfordern zur Erzielung der gleichen Farbdichte wesentlich mehr Farbstoff [60].

4.5 Bedeutung der Entwicklungscharakteristik Wie schon Bixby und Mitarbeiter [ 11 ] für Tonerentwicklungsprozesse gezeigt haben, Uegt auch für den Entwicklungsprozeß durch Elektroaerosole kein linearer Übertragungskanal vor. Das rechte obere Teilbild der Fig. 34 zeigt anschaulich, daß die nach der Entwicklung vorliegende optische Dichte des Bildes nur im untersten Bereich linear mit der Ladungsdichte, d. h. der Schichtspannung U s ansteigt, um dann sehr schnell in Abhängigkeit von der Ladungsinformation gesättigt zu werden. Das heißt nichts anderes, als daß höhere Schicht-Gitterspannungsdifferenzen U = | U s - U G | als etwa 200 V im entwickelten Bild nicht mehr sichtbar gemacht werden können.

166

Fig. 34 zeigt aber gerade durch die Aufteilung des gesamten Entwicklungsvorganges in seine einzelnen Phasen, wo man die einzelnen Einflüsse von ihren physikalischen Ursachen her studieren muß bzw. wo man Korrekturen anzubringen versuchen kann, um die Gesamtübertragungsfunktion (Fig. 37) so zu gestalten, daß dem Objekt ein getreues Bild nach Gl. 3 gegenübersteht. Diese Funktionen sind stets — für jeden beliebigen Kopierprozeß — zu bestimmen, um das betrachtete Verfahren objektiv werten zu können.

Spez. T o n e r m e n g e

m/F

Fig. 36 Farbdichte D als Funktion der abgeschiedenen Toner- bzw. Farbstoffmenge pro Flächeneinheit für verschiedene Entwicklungssysteme.

Obwohl die Einzelfunktionen nicht einfach in geschlossener mathematischer Form darstellbar sind, gestattet die angewandte Methode doch bemerkenswerte quantitative Ergebnisse. Aus den Ladungs-Masse-Kurven der Fig. 34 findet man für die Ladungsmasseverhältnisse eines Toners etwa folgenden Wert: Q/m = 6 • 10" 3 A s g " 1 . Die Oberflächenladungsdichte einer aufgeladenen elektrophotographischen Schicht beträgt Itf I = eG e • ^

* 1(T7 A s cm" 2

mitU s =200 V; e « 10; d = 2 • 10" 3 cm. 167

Fig. 37 Zerlegung des elektrophotographischen Kopierprozesses in Teilschritte für 3 Farben.

Willk. Einh.

Ul _0J c 4> c o Q.

E o

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Ortsfrequenz R Fig. 38 Farbdichte D bzw. vertikale elektrische Feldstärkekomponente Ev als Funktion der Ortsfrequenz R für 2 verschiedene elektrophotographische Entwicklungsmethoden: a CascadenEntwicklung, b mit Entwicklungselektrode. Nach Neugebauer [61].

168

Bei einer vollständigen Entwicklung müßte diese Ladung gerade kompensiert werden. Bei dem vorliegenden Ladungsverhältnis für den genannten Toner zum Beispiel von 6 • 10~3 As/g würden also maximal etwa 20 • 10~6 g/cm2 Toner abgeschieden werden können. Bei einer Schichtstromdichte von I s /F ~ 3 • 10~9 A/cm 2 können etwa 5 • 10 ~7 g/cm2 sec abgeschieden werden, d. h. zur Abscheidung benötigt man etwa 40 Sekunden als Entwicklungszeit t E . Die Massenbelegung 20 • 10~6 g/cm2 ergibt unter optimalen Fixierungsbedingungen eine optische Dichte D von nahezu 1 (vgl. auch [19]). Im Bereich der Halbtonelektrophotographie, die vorzugsweise bisher behandelt wurde, sind als enorme Störquellen die sog. Zentral- und Randeffekte zu bezeichTheoretisch sind diese Fragen ausführlich für den elektrostatischen Teil unter [49; 51 ] und neuerdings auch für den Entwicklungsvorgang [61 ] untersucht worden (Fig. 38). Eine systematische experimetelle Untersuchung ist noch nicht bekannt.

Illlllllllllll

- Glühlicht " Vorlage -Filter - Schicht

V////////Z,

//.vv /////

v///A

// ///I

Entwicklung

Belichtung negativ

positiv

'////////z

Fig. 39 Prinzip der 3 Farben-Elektrophotographie. (Positiv- und NegativVerfahren) [62],

169

5. Farbelektrophotographie Die ausführliche Diskussion der Übertragungskette im elektrophotographischen Prozeß war notwendig geworden durch die Beschäftigung mit der farbwertrichtigen Reproduktion von farbigen Halbtonvorlagen, die man im Prinzip mit jedem elektrophotographischen Verfahren erstellen kann [62]. Es handelt sich dabei stets, wie beim Farbdruck, um sogenannte Drei- oder Mehrschrittverfahren, die schematisch für Positiv- und Negativ-Verfahren in der Fig. 39 dargestellt sind. Eine farbige Vorlage wird zunächst durch Rotfilter auf die lichtempfindliche Schicht abgebildet und dann mit dem Komplementärfarbstoff Zyanblau eingefärbt. Je nach Verfahren werden die belichteten (negativ) oder die unbelichteten (positiv) Stellen eingefärbt. Nach Belichtung durch ein Grünfilter wird mit Purpur und nach Belichtung durch ein Blaufilter mit Gelb eingefärbt. Die Fig. 40 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer mit den drei Farbstoffen nach dem Elektro-Aerosolverfahren [52—57] entwickelten ZnO-Schicht. Die Fixierung erfolgte nach dem in Fig. 35 gezeigten Verfahren. Die Verschiebung

Fig. 40 Mikroskopische Aufnahme einer mit 3 Farben entwickelten Zinkoxidschicht. Die Verschiebung der einzelnen Farbauszüge gegeneinander kommt durch im Entwicklungsraum befindliche Störfelder zustande (in beiden oberen Teilfeldern wurde das Störfeld symetrisch vertauscht). Im unteren Teilbild waren während der Entwicklung keine Störfelder vorhanden.

der einzelnen Farbauszüge gegeneinander, die auf der gleichen Photoleiterschicht entstanden, sind keine Passungsfehler, sondern kommen durch im Entwicklungsraum vorhandene Störfelder zustände (in beiden oberen Teilen wurde das Störfeld umgepolt). Im unteren Teilbild waren während der Entwicklung keine Störfelder vorhanden. Diese Beeinflußbarkeit tritt bei den Leitfähigkeitsverfahren [4; 5] nicht in Erscheinung. Die Fig. 41 zeigt eine Reproduktion einer nach dem Elektro-Aerosolverfahren [52—57] hergestellten Originalkopie von einem Kleinbildnegativ, während Fig. 42 eine normale Agfacolorkopie der gleichen Vorlage darstellt.

6. Ausblick

Nach den bisherigen Erfahrungen darf man eine ständige Ausweitung der Elektrophotographie erwarten mit überwiegendem Schwerpunkt in der Büro-Kopie. Gegenüber dem Halogensilberverfahren liegt ein Vorteil darin, daß es ein trockenes Verfahren ist und daß es schnell ist. Die fertigen Kopien sind lagerstabil. Die lichtempfindlichen Träger werden erst unmittelbar vor dem Gebrauch „sensibilisiert". Halbtonreproduktionen werden sicher vorerst nicht stark in Erscheinung treten. Farbige Entwicklung beschränkt sich bisher auf spezielle Anwendungen, z. B. auf das Herstellen von Kontrollauszügen für den konventionellen Farbdruck. Von den Leitfähigkeitsverfahren hat erst ein Verfahren den Labormaßstab verlassen, ohne bisher allerdings im größeren Maße kommerzielle Verwendung gefunden zu haben, obwohl es durch die Lichtechtheit seiner Farben besticht. Andere Anwendungen der Elektrophotographie werden aus militärischen Gründen im Röntgen- und Korpuskularstrahlenbereich liegen, ferner in der Ausgabe von Daten der elektronischen Rechenmaschinen. Für die Anregung zu dieser Arbeit und stetige Förderung danke ich Herrn Dir. Dr. Koch (Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen). Für die Durchführungen der eigenen Messungen danke ich meinen Mitarbeitern, vor allem Herrn Ing. U. Jacobs, für viele wertvolle Diskussionen und Anregungen danke ich den Herren Dr. Fitzky, Dipl. Phys. Simm, Dr. Weisbeck (Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen), den Herren Dr. Lässig und Prof. Dr. Klein (Agfa Gevaert, Leverkusen). Zu besonderem Dank bin ich Herrn Dr. Heyl (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) verpflichtet. 171

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50

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150

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t

200 min

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250

Bild 22 An- und Abklingen bei 7 °K und Restwert-Ausheizung der Gleichstrom-Photoleitung gemessen am Kristall CdS R9.

Alle diese Resultate von Untersuchungen an CdS-Kristallen im Temperaturbereich zwischen 296 °K und 5 °K lassen sich durch Photoleitungseffekt deuten, wenn man für tiefe Temperaturen einen Übergang zum Photoleitungseffekt zweiter Art mit Störbandleitung annimmt, für die ein Termbereich verantwortlich ist, dessen mittlere energetische Lage etwa 40 °K entspricht. Damit ist im Bereich der höheren Temperaturen Photoleitungseffekt erster Art wirksam, während unter 40 °K und insbesondere im Bereich unter 20 °K die photokapazitiven Änderungen auf Photoleitungseffekt zweiter Art zurückzuführen sind. Ein Photoleitungseffekt erster Art unter Mitwirkung von Haftstellen in diesem Temperaturbereich ist unwahrscheinlich, denn bei einem solchen Mechanismus würden sich nicht unter 20 °K weitgehend temperaturunabhängige Werte deuten lassen. Der Ausheizeffekt erklärt sich einfach durch Entleerung des Störbandes, die um so gründlicher ist, je höher und je länger ausgeheizt wird. 5.2.2 ZnS-Kristalle An ZnS-Kristallen mit einer deutlichen sichtbaren Streifenstruktur senkrecht zur c-Achse untersuchten Siebert, Teitge undMatossi [94] den photokapazitiven Effekt parallel und senkrecht zur Streifenstruktur, Bild 23. Bei Anregung mit maxi14 Festkörper VIII

209

mal 8,4 mW/cm2 wurde in beiden Meßrichtungen sowohl bei 80 °K wie auch bei 300 °K Photoleitungseffekt gefunden. Aus der Lage der Maxima der Dispersionskurven läßt sich die Leitfähigkeit bestimmen. Das fuhrt bei Messung parallel zur c-Achse, Bild 24, zu um ein bis zwei Größenordnungen kleineren Werten als senkrecht zur c-Achse, Bild 25. Dieses Resultat kann durch eine Richtungsabhängigkeit der Beweglichkeit verstanden werden, wobei Störungen der Gitter Periodizität in Richtung der c-Achse, erkennbar an der Streifenstruktur, zusätzliche Streuprozesse für die Elektronen und damit eine reduzierte Beweglichkeit ergeben. Außerdem berichtete Siebert [95] über photokapazitive Messungen an kubischen ZnS-Kristallen, die starke Leitwert-Inhomogenitäten ergaben; steigende Anregungsintensität läßt die Leitfähigkeit der Kristalle homogener werden. Während also bei diesen und den oben aus [4, 78] erwähnten Messungen auch an ZnS-Kristallen grundsätzlich Photoleitungseffekte beobachtet wurden, gelang Broser und Reuber in [10, 29, 96] und bisher noch unveröffentlichten Untersuchungen an nach dem Verfahren von Frerichs und Warminsky gezüchteten ZnS-Kristallen der Nachweis auch echter photodielektrischer Effekte. Es handelte sich bei ihnen wie bei den oben beschriebenen CdS-Kristallen um relativ großflächige und dünne Exemplare, die auf ihren beiden Flächen direkt mit Indium und einer Goldschicht über dem Indium kontaktiert waren.

Bild 23 Elektrodenkonfiguration für Messungen parallel und senkrecht zur c-Achse nach [94],

365 nm: . •—8.4 mW/cm? / —84 yW/cm2

T=300°K 80

V. 60 tg /

/

ikx

/ v?v 100

\ \/ A / ^

\ \ \ - \

\

i i

\ / \ \j \ h \

200

300

\\ V \

—-°K

Büd 1 Schematische Darstellung der Glowpeaks in einem ZnS (Cu)-Phosphor

Die Struktur (und Unterstruktur) einer Glowkuive offenbart sich umso besser, je kleiner der Temperaturgradient innerhalb der Probe beim Aufheizen ist. Dies erfordert die Anwendung möglichst dünner Schichten und einer nicht zu großen Aufheizgeschwindigkeit. Wendet man eine Aufheizrate von nicht mehr als einigen Grad pro Minute an, so erhält man eine deutliche Unterstruktur in den Glowpeaks, die früher (bei schnellerem Aufheizen) als strukturlos angesehen wurden. 235

Die Ermittlung dieser Unterstruktur der Glowpeaks ist meist durch eine Überlappung der großen Glowmaxima gehindert, so daß kleinere Maxima, die auf der Flanke eines großen Maximums sitzen, schwer erkennbar sind. Man kann diese Schwierigkeit dadurch beseitigen, daß man die Aufheizung stoppt, bevor das nächste große Leuchtmaximum kommt. Nachdem der Schwanz des vorangehenden Maximums abgeklungen ist, wird die Aufheizung weitergeführt, wobei jetzt eine Überlappung der beiden großen Peaks beseitigt ist. In den letzten Jahren ist hinsichtlich der Glowkurventechnik ein sehr bemerkenswerter Fortschritt durch die Arbeiten aus dem Gobrecht'schen Institut, insbesondere durch die Versuche von Herrn Hofmann, erreicht worden [7]. Gobrecht und Hofmann haben eine neue, sogenannte fraktionierte Glowkurventechnik entwickelt. Diese Methode erlaubt eine außerordentlich hohe Auflösung des energetischen Spektrums der Traps. So konnte gezeigt werden, daß die großen, breiten Peaks aus einer Serie vieler sehr schmaler Unterpeaks bestehen (Bild 2). Sehr wichtig ist vor allem auch, daß die Methode eine ganz sichere Bestimmung der energetischen Traptiefe erlaubt. Die bisherigen Methoden zur Bestimmung der Traptiefe, die entweder in der Ausmessung des ersten Anstiegs des Maximums oder in der Verschiebung des Maximums bei Veränderung der Aufheizgeschwindigkeit bestanden, waren bei weitem nicht so sicher.

von Gobrecht und Hofmann.

In diesem Zusammenhang seien auch unsere Ergebnisse über die Stimulation von ZnS(Cu)-Phosphoren bei He-Temperatur mit Infrarot-Wellenlängen von 2 bis 14 Mm (und neuerdings sogar über 20 um) angeführt [8]. Diese von G. Baur in meinem Institut durchgeführten Experimente zeigen, daß das Stimulationsspektrum eine deutliche Feinstruktur mit einer Reihe von Stimulationsmaxima zeigt (Bild 3). Das beweist die Anwesenheit einer Vielzahl diskreter Niveaus, die bei der Infrarotstimulation, d. h. bei der Befreiung der Elektronen aus Traps, im Spiel sind. 236

Bisher wurden Glowkurven überwiegend bei Temperaturen oberhalb der flüssigen Luft aufgenommen. In den letzten Jahren haben wir gemeinsam mit G. Baur, LMader und P. Thoma [6,8] zahlreiche Glowkurvenexperimente bei tieferen Temperaturen (vom flüssigen Helium aufwärts) durchgeführt 2 ). Es zeigten sich dabei außer einigen zusätzlichen neuen Glowpeaks noch weitere Ergebnisse, die den Hauptteil meines heutigen Vortrags bilden sollen. Wenden wir uns nun diesen Resultaten zu.

Büd 3 IR-Stimulationsspektren von 3 verschiedenen ZnS-Phosphoren. a) ZnS(Cu, Co) blauleuchtend; b) ZnS(Cu, Co) grünleuchtend; c) ZnS(Cu) grünleuchtend.

Neue Ergebnisse bei tiefer Temperatur (> 4,2 ° K) Die gemeinsam mit G. Baur, L. Mader undP. Thoma durchgeführten Untersuchungen im Tieftemperaturbereich haben gezeigt, daß nach Erregung eines ZnSPhosphors eine intensive Entleerung der flachen Elektronentraps selbst dann noch stattfindet, wenn der Phosphor bei der Temperatur von flüssigem Helium gehalten wird. Dies ist aus Bild 4 zu ersehen, wo die Glowkurve eines ZnS(Cu)-Phosphors dargestellt ist, welcher ein breites Kontinuum von flachen Traps enthält. Wenn das Aufheizen eines solchen Phosphors bei 6 °K gleich nach dem Ende der Erregung begonnen wurde, ergab sich eine kontinuierlich abnehmende Glow-Emission ohne irgendwelche Peaks bis zu etwa 150 °K (Kurve a). Wenn man aber einige Minuten zwischen dem Ende der Erregung und dem Beginn des Aufheizens verstreichen ließ, so erwiesen sich die flachsten Traps als bereits entleert, und die Glowkurve ergab ein Maximum in der Nähe von 50 °K. Die Temperaturlage eines solchen Maximums

2

) Diese Untersuchungen wurden durch die Fraunhofer-Gesellschaft gefördert

237

war keineswegs konstant für einen gegebenen Phosphor, sondern sie hing von der Zeit ab, die zwischen dem Ende der Erregung und dem Beginn der Aufheizung verstrichen war (vgl. hierzu die Kurven b und c). Diese Versuche zeigen, daß Traps geringer Tiefe (etwa 0,1 eV und darunter) zu einem großen Teil allein dadurch entleert werden können, daß man den Phosphor etwa 30 Minuten lang bei der Temperatur des flüssigen Heliums hält.

A /

.

J

i

1 haben. Wir haben diese Voraussage experimentell geprüft und bestens bestätigt gefunden (Bild 11). Bei Temperaturen unterhalb T m a x ergibt sich a < 1, und zwar ist a erwartungsgemäß bei der Temperatur am kleinsten, wo die Glowkurve ihren steilsten Anstieg hat. Bei T m a x ist a naturgemäß praktisch gleich 1. Bei T > T m a x ist a > 1. «= 1.12 a=0.982 a

\

=0.91 ot= 126

a=0935

Bild 11 Werte von OL im Abklinggesetz J = a • f ® bei verschiedenen Abklingtemperaturen, eingezeichnet in die Glowkurve.

SO

100

120

l

1 140

160

160

200

T CK)

Es liegt hier somit eine Möglichkeit vor, durch sehr einfache Experimente, nämlich durch Abklingmessungen, Trapverteilungen zu ermitteln. Diese Möglichkeit wird sicherlich auch außerhalb des Gebietes der Lumineszenz bei jeder Art von thermisch aktivierten Prozessen von Nutzen sein.

Abhängigkeit der Einfangwahrscheinlichkeit durch Traps von der Temperatur Nach dem Bändermodell der Kristallphosphore in seiner einfachsten Form sollte die Wahrscheinlichkeit für den Einfang von Elektronen durch Traps praktisch temperaturunabhängig sein. Doch schon vor geraumer Zeit wurde die Frage zur Diskussion gestellt, ob man nicht mit einer endlichen Aktivierungsenergie, d. h. mit 248

einer merklichen Temperaturabhängigkeit der Einfangwahrscheinlichkeit rechnen müßte. So hat Adirowitsch [9] eine Vorstellung entwickelt, wonach eine gegenüber dem Gitter positiv geladene Fehlstelle infolge Polarisation der umgebenden Gitterionen einen Potentialwall um sich herum aufbaut, so daß ein einzufangendes Elektron eine gewisse Aktivierungsenergie aufbringen muß, um diesen Potentialwall zu überwinden und eingefangen zu werden. Neuerdings haben Diehl und Scharmann [10] diese Frage untersucht. Sie fanden experimentell, daß bei Anregung des Phosphors bei 300 °K mehr tiefe Traps gefüllt werden als bei 90 °K, und stellten auch noch andere Tatsachen fest, die für eine endliche „Aktivierungsenergie" des Einfangs sprechen. Diehl und Scharmann deuten dieses Ergebnis anders als Adirowitsch und führen es darauf zurück, daß die Übergangswahrscheinlichkeit aus dem Leitfähigkeitsband in die Haftstelle höher ist, wenn das Leitungselektron sich etwas oberhalb der unteren Bandkante befindet, weil dort die Schwingungszustände der Haftstelle eine höhere Zustandsdichte haben und die Überlappung der Eigenfunktionen für Leitungs- und Haftelektronen am größten ist. In Bild 12 sind einige unserer Resultate zu dieser Frage wiedergegeben. Es ergibt sich, in Übereinstimmung mit den vorgenannten Autoren, eine starke Abhängigkeit des Füllungsgrades der Traps von der Anregungstemperatur (wobei selbstverständlich die Anregungstemperatur wesentlich unter dem Temperaturbereich liegen muß, in dem eine thermische Entleerung der betreffenden Traps einsetzt). Bei allen vier Peaks, die in der Glowkurve auftreten (Bild 12), findet bei genügend hoher Anregungstemperatur schließlich eine Zunahme des Füllungsgrades statt. Bei weniger hohen Temperaturen ergeben sich jedoch zunächst sogar Minima des Füllungsgrades als Funktion der Anregungstemperatur. Insgesamt kann man bisher nur behaupten, daß eine Temperaturabhängigkeit der Einfangwahrscheinlichkeit tatsächlich oft besteht. Eine endgültige Deutung dieser Abhängigkeit wird sich aber wohl erst auf Grund eingehenderer Untersuchungen der Frage gewinnen lassen.

Beziehung des „Tunnel-Nachleuchtens" zum „Donor-Acceptor"Modell der Lumineszenz Die Erscheinung des „Tunnel-Nachleuchtens" hat Ähnlichkeit mit den leuchtenden Übergängen, die nach dem sogenannten Donor-Acceptor-Modell der Lumineszenz zu erwarten sind. Bei diesem Modell [11] wird das Leuchten nicht dem Übergang vom Leitfähigkeitsband in den Aktivator zugeschrieben. Vielmehr wird die Existenz von „Donor-Acceptor-Paaren" angenommen. Benutzt man statt der Ausdrücke „Donor" und „Acceptor" die im Bändermodell üblichen Ausdrücke „Trap" und „Aktivator", so besagt das Donor-Acceptor-Modell, daß zu jedem Aktivatorterm ein ganz bestimmter, räumlich naheliegender Trapterm gehört. Der leuchtende Übergang ist ein (direkter) Übergang vom Trapterm, der als „Donor" dient, zum 249

1

0,8'

b)

, 100

, 200

, 300

°K

Bild 12 a) Glowkurve b) - e) Intensitäten der 4 Peaks in Abhängigkeit von der Anregungstemperatur.

I I385'K-Peak 0.5 e)

100

200

300

°K

Aktivatorterm, der als „Acceptor" dient. In der ursprünglichen, engeren Fassung wurde eine enge Nachbarschaft und ein ganz bestimmter fester Abstand zwischen dem Acceptor und dem dazugehörigen Donor angenommen. In der späteren, erweiterten Fassung wurde die Möglichkeit verschiedener, mehr oder weniger statistisch verteilter Donor-Acceptor-Abstände zugelassen. Es bleibt aber als Charakteristikum dieses Modells die Annahme bestehen, daß die Donoren und Acceptoren paarweise zueinandergehören. In einem bestimmten Fall, nämlich bei GaP hat sich dieses Modell als sehr gut anwendbar erwiesen, und zwar in der zweitgenannten 250

Fassung, d. h. unter Annahme verschiedener räumlicher Abstände r zwischen Donor und Acceptor [12]. Es ergaben sich Leuchtspektren, die aus einer Vielzahl von Linien bestehen, deren jede einem bestimmten Abstand r zwischen Donor und Acceptor zugeordnet werden kann. Sowohl die Intensität»-, als auch die Energieunterschiede zwischen diesen Linien lassen sich gut durch die im GaP-Gitter realisierbaren Donor-Acceptor-Abstände wiedergeben. Für die Energie E der Emissionslinien gilt E = E 0 - ( E A + E D ) + e 2 /er

(4)

wo E 0 - Band-Band-Abstand E a und E q -

Bindungsenergien des Acceptors und Donors in dem Fall, daß beide unendlich weit voneinander entfernt sind.

Man sieht, daß die Übergänge aus entfernteren Donortermen energieärmere Photonen ergeben. Man erkennt sofort eine Verwandschaft zwischen solchen Vorgängen und dem „Tunnel-Nachleuchten". Es fragt sich, wieweit diese Ähnlichkeit geht. Der wesentlichste Unterschied besteht wohl darin, daß beim Tunnel-Nachleuchten keine feste Zuordnung eines jeden Traps zu einem jeden Aktivator notwendig ist. Schon die großen Abstände, über die im Fall des Tunnel-Nachleuchtens die Übergänge erfolgen können, sprechen gegen eine solche Zuordnung. Denn diese Abstände erreichen Werte, die beträchtlich größer sind als die aus der Aktivatorkonzentration errechenbaren mittleren Abstände zwischen benachbarten Aktivatoren. Eine völlig statistische räumliche Trapverteilung, ganz unabhängig von der Anwesenheit und Nachbarschaft von Aktivatoren, erscheint allerdings aus allgemeinen kristallphysikalischen und -chemischen Gründen unwahrscheinlich. Sicher ist jedoch, daß Acceptor-Donor-Paarc mit konstantem Abstand selbst dort nicht auftreten, wo man sie erwarten könnte. So könnte z. B. der fast monoenergetische Trap, der für das Glowmaximum nahe 60 °K verantwortlich ist (und bei rotleuchtenden ZnS-Phosphoren auftritt) als zu einem solchen Paar gehörig angesehen werden. Dann müßte aber die zeitliche Abklingung (Entleerung) eines solchen Traps streng exponentiell erfolgen. Dies ist jedoch absolut nicht der Fall. Die Abklingung erfolgt über große Zeitbereiche nach J = a t~ a . Es liegt also entweder eine energetische oder eine räumliche Trapverteilung vor (wobei im vorliegenden Fall die räumliche Verteilung wohl die maßgebendere ist). Jedenfalls liegen auch hier keine „Donor-Acceptor"-Paare konstanten Abstandes vor. Die spektrale Rotverschiebung ist sowohl beim Tunnel-Nachleuchten als auch beim Donor-Acceptor-Leuchten zu erwarten. Bei letzterem muß sie, bei variablem Donor-Acceptor-Abstand immer vorhanden sein (s. Gl. (4)). Beim Tunnel-Nachleuchten aus Traps, die nicht einem Donor-Acceptor-Paar zugeordnet werden können, braucht die Verschiebung nicht in jedem Fall aufzutreten. Sie könnte dann ausbleiben, wenn das leuchtende Tunneln aus nahezu monoenergetischen Traps erfolgt. Gerade bei dem eben erwähnten rotleuchtenden Phosphor mit den fast mono251

energetischen 60 °K-Traps bleibt die Verschiebung tatsächlich aus (Bild 9). Dies könnte allerdings auch durch irgendwelche anderen, mit der unbekannten Natur der rotleuchtenden Zentren zusammenhängenden Gründe bedingt sein. Erwähnt sei noch, daß auch Shionoya [13] eine Rotverschiebung beim Abklingen eines ZnS-Phosphors beobachten konnte. Seine Messungen umfassen jedoch nicht — wie in unserem Fall — das langdauernde Abklingen, sondern den Bereich von Mikro- und Millisekunden. Die von ihm beobachtete Verschiebung dürfte daher wohl von Tunnel-Übergängen aus relativ tiefen aber dem Aktivator nahe benachbarten Traps stammen. Abschließend kann man zu vorliegenden Fragen folgendes sagen. Gemeinsam ist dem Tunnel-Nachleuchten und den „Donor-Acceptor"-Übergängen der Umstand, daß die leuchtenden Übergänge direkt, ohne Umweg über das Leitfähigkeitsband erfolgen. Verschieden ist der Umstand, daß beim Tunnelnachleuchten im allgemeinen keine „Paarbildung", d. h. keine Zuordnung von Trap und Aktivatoratom vorliegen muß. Auf die chemische bzw. physikalische Natur der Traps soll hier nicht eingegangen werden. Dies umso mehr, als eine halbwegs vollständige Deutung der sehr komplizierten Trap-Spektren heute noch bei weitem nicht erreicht ist. Wegen einiger Deutungsmöglichkeiten für gewisse Trap-Typen sei auf einen früheren Vortrag des Verfassers verwiesen [6].

Literatur [1] [2]

[3]

[4] [5] [6] [7]

252

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[8]

[9] [10] [11] [12] [13]

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253

Ergebnisse und Mängel der heutigen Theorie der Supraleiter 2. Art Gert Eilenberger Institut für Theoretische Physik der Universität zu Köln

Summary: Gorkov's equations, which form the basis and starting point for the present theory of type II superconductors are discussed. We give a synopsis of theoretical work based on these equations in a table representing the H-T-plane, which shows that many results are still lacking and that quantitative comparison between theory and experiment is hardly possible. New equations, derived from Gorkov's are proposed as a convenient starting point for further theoretical work which aims at removing this deficiency.

1. Einleitung Es ist jetzt etwas über 10 Jahre her, daß die bahnbrechenden Arbeiten von BCS [1] und von Bogoljubov [2] die Aera einer mikroskopischen, quantenmechanischen Theorie der Supraleitung eröffnet haben. In Hunderten von Arbeiten ist seitdem diese Theorie ausgebaut worden; eine Vielzahl neuer und interessanter Effekte ist entdeckt worden, und das Stadium ist jetzt erreicht, in dem die Flut der Publikationen abzuebben beginnt und viele Theoretiker sich nach anderen, aussichtsreicheren Arbeitsgebieten umsehen. Dennoch ist die Theorie der Supraleitung keineswegs allseitig zufriedenstellend. Zwar können die prinzipiellen Fragen im wesentlichen als gelöst gelten, und die Theoretiker sind auch in der Lage, zu fast jedem Meßergebnis am Supraleiter eine qualitative Theorie zu machen und diese „am einfachsten Modellfall" durchzurechnen — doch damit erschöpft sich im allgemeinen das theoretische Interesse. Der Experimentator, der Ergebnisse von Messungen am konkreten Material (etwa mit vorgegebener Fermifläche und Phononenspektrum) vorliegen hat, wird in den seltensten Fällen theoretisches Zahlenmaterial vorfinden, das mehr als einen qualitativen Vergleich gestattet. Ich möchte diese Verhältnisse an Beispielen aus der Theorie der Supraleiter 2. Art belegen. Zunächst möchte ich die theoretischen Grundlagen dieser Theorie erörtern und darstellen, welche Berechnungen durchgeführt worden sind und welche fehlen. Schließlich möchte ich eine neue Form der Grundgleichungen der Theorie vorstellen, die mir ein geeigneter Ausgangspunkt erscheint, um die zwischen Theorie und Experiment bestehenden Lücken zu schließen. 254

2. Grundlagen der Theorie der Supraleiter 2. Art Die Supraleiter 2. Art unterscheiden sich von den Supraleitern 1. Art am markantesten durch das Ausbleiben des vollständigen Meißnereffektes bei großen angelegten Magnetfeldern H a . Das Phasendiagramm in der Ha-T-Ebene sieht bekanntlich folgendermaßen aus (Bild 1; das angelegte Feld ist homogen angenommen und der Supraleiter sei langgestreckt parallel zur Feldrichtung): Beim Durchlaufen des Diagramms entlang der Geraden g beobachtet man die Magnetisierungskurve von Bild 2. Im Gebiet S 1 liegt vollständiger Meißnereffekt vor, der Supraleiter verhält sich wie ein Supraleiter 1. Art. Übersteigt das äußere Feld einen bestimmten Wert H c l (T) so dringt (im Gebiet S2 von Bild 1) Magnetfluß in den Supraleiter ein. Bei weiterer Steigerung des äußeren Feldes erreicht man stetig den Zustand des Normalleiters an der Phasengrenzkurve H c2 (T); Supraleitung verschwindet im Innern der Probe bei einem Phasenübergang 2. Ordnung. (Von der geringfügigen normalen Magnetisierung wurde in Bild 2 abgesehen), An der Oberfläche der Probe — sofern sie dem angelegten Feld parallel läuft — existiert noch eine supraleitende Schicht bis zu einem Feld H c 3 (T) (Gebiet 0).

Ha Bild 1 Phasendiagramm in der H a -T-Ebene

Bild 2 Magnetisierungskurve bei Durchlaufen der Geraden g von Bild 1

Das so beschriebene Verhalten ist seitens der Theorie qualitativ völlig verstanden und zwar im Rahmen der Ginzburg-Landau-Theorie schon durch eine Arbeit Abrikosovs 1957 [3], im Rahmen der mikroskopischen Theorie durch eine Vielzahl neuerer Arbeiten [4]. Der Grundgedanke ist, den Lückenparameter A, der die Paarbindungsenergie der Elektronen im Supraleiter beschreibt, ortsabhängig zu machen. Das erhöht zwar die freie Energie des Supraleiters, ermöglicht aber dem Magnetfeld, in den Supraleiter einzudringen (in Form von Bündeln quantisierten Flusses) und dadurch die magnetische Verdrängungsarbeit zu verringern. Bei geeigneten Werten der relevanten Parameter überwiegt letzteres, und wir haben einen Supraleiter 2. Art. 255

Die Theorie der Supraleiter 2. Art ist also, allgemein gefaßt, die Theorie der supraleitenden Phänomene mit örtlich variierendem Lückenparameter. Die grundlegenden Gleichungen dieser Theorie gehen auf Gorkov [5] zurück, der die BCSBogoljubov-Theorie erst in eine Gestalt gebracht hat, die für weiterführende Rechnungen geeignet ist. Um zu den Gorkovgleichungen zu gelangen, betrachtet man zeitgeordnete thermodynamische Erwartungswerte der Art (da Zweifel kaum möglich sind, wurden Vektoren wie r, v nicht besonders als solche gekennzeichnet) r

(1)

r

Die physikalische Bedeutung dieser Größen ergibt sich daraus, daß man ja durch den Erzeugungsoperator \p (r', t') am Orts-Zeitpunkt r', t' dem System ein Elektron mit Spin \ hinzufügt und nach einiger Zeit bei r, t ein solches wieder fortnimmt (im Falle G) oder ein weiteres hinzufügt (im Falle F*). Der Erwartungswert gibt dann an, mit welcher Wahrscheinlichkeit diese Manipulationen das System ungestört lassen, d. h., er gibt ein Maß, wie groß die Korrelation zwischen den Punkten r, t und r', t' ist, für ein einzelnes Elektron bzw. für ein Elektronenpaar; letztere ist ja charakteristisch für das Vorhandensein von Supraleitung. Die Zeitordnungsvorschrift T — größere Zeiten stehen links — ist ein mathematischer Kunstgriff, der zu einer Unstetigkeit bei t = t' fuhrt und den betrachteten Größen den Namen Greenfunktionen einträgt. Der Phasenfaktor schließlich dient dazu, den Einfluß des durch A(r) beschriebenen Magnetfeldes im Supraleiter auf quasiklassische Weise zu berücksichtigen. Zur Berechnung der Größen nach Gl. (1) benutzt man die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen für ip (r,t) und erhält [6] nach Fouriertransformation der Variablen t - 1 ' co, r - r' -»• k die Matrixgleichung

(

(2) A

256

A

Ich möchte die hierin auftretenden Größen und ihre Herkunft erläutern. Die Matrix A

G

/G;F ^ \F + ; G+y

die aus dieser Gleichung zu berechnen ist, besteht aus 4 Greenfunktionen (F und G+ sind ähnlich definiert wie F + und G), deren Kenntnis ausreicht um alle Eigenschaften des Supraleiters zu berechnen. Sie sind Funktionen von co, k und r, denn da der Zustand des Supraleiters mit variablem A(r) und A(r) räumlich inhomogen ist, hängen die Größen in den Gin. (1) und (2) eben nicht nur von r - r' (bzw. k) sondern bei gegebenem r - r' auch noch von r allein ab. Die Wellenzahlvariable k ist aufgespalten in eine Energievariable f (f = 0 auf der Fermifläche) und einen Vektor k F , der die verschiedenen Punkte auf der Fermifläche charakterisiert, es wird dabei über die Topologie der Fermifläche zunächst nichts vorausgesetzt. Bei der Ableitung von Gl. (2) werden folgende grundlegende Näherungen gemacht: 1. Die Supraleitung wird hervorgerufen durch eine attraktive Wechselwirkung zwischen den Elektronen, die von sehr kurzer Reichweite ist und daher durch eine Kontaktwechselwirkung mit einer einzigen Wechselwirkungskonstanten y stilisiert werden kann. Diese Wechselwirkung wird sodann im Rahmen eines verallgemeinerten Hartree-Fock-Verfahrens berücksichtigt, der Lückenparameter A(r) ist gerade der selbstkonsistent zu bestimmende Hartree-Fock Parameter. 2. Man berücksichtigt von vornherein die Ungleichungen k B T c p.

6 w

M) - a 3

io â

£

3

S

e JS

o tH

W

o 2

1

H

M

a

x

"

S

O

^

„ h

s

s

O II

H

c m

(2) (3)

reff =

(4)

r-A\f~N

Nb = N

(5)

Lediglich die Werte der Konstanten B 0 , m, Q, K und A waren substanzabhängig (Tabelle 1) (r 0 = 1 kp/mm 2 ). Die experimentellen Ergebnisse waren nur zu verstehen, wenn man die auf die Versetzung wirkende Spannung reff gleich der äußeren Spannung t vermindert um einen Term A V I T ansetzte, der die von der Gesamtheit aller Versetzungen ausgehenden inneren Spannungen berücksichtigt (Versetzungswechselwirkung) (4). Wie sich weiter erwies, sind im untersuchten e-Bereich genau die beweglichen Versetzungen die Quellen weitreichender innerer Spannungen (5). Die mit verschiedenen Methoden nachweisbaren (unbeweglichen) Versetzungsdipole fallen weder für N noch für N b ins Gewicht.

Tabelle 1: Vergleich der aus Verformungsexperimenten bestimmten Werte der Konstanten m, Q, B 0 , A und K mit den direkt gemessenen für Germanium. Aus Verformungskurven

Aus direkten Messungen

m

1.1 ± 0.1

Q

1.65 eV

1.0 ± 0.1 Schrauben 1.2 ± 0.1 60°-Versetzungen (1.6 ± 0.1) eV

B0

(4

A

(8 ± 2) - 1 0 " 4

± 1 ) . 10 7

— sec ^ mm

(10 ± 5) • 10 7 5.5-lO"4^mm 6.6 • 10~

K

mm 6

25

kF

10.5

kp

4

aus N (e) aus Nmax (T)

^

kp

Im Mittelpunkt dieses Berichtes steht die direkte experimentelle Prüfung der Beziehungen (2) bis (4) an Ge. („Direkt" bedeutet hier: ohne Bezugnahme auf Verformungskurven). Die in (3) enthaltene Abhängigkeit von der Versetzungsgeschwindigkeit ist mit (1) zu eliminieren: dN b = (K/b) r e f f de

(3')

so daß (2) und (3') unabhängig voneinander kontrolliert werden können. Beide Beziehungen hängen allerdings von dem Zusammenhang zwischen Teff, r und N ab, der nicht von der in (4) angenommenen Form sein muß. Bei der Versetzungsbeweglichkeit kann man sich von dieser Komplikation freimachen, indem man v in sehr versetzungsarmen Kristallen mißt. 269

Messungen der Versetzungsgeschwindigkeit waren mittels der von Johnston und Gilman [2] stammenden Ätztechnik von verschiedenen Autoren an Germanium durchgeführt worden [3,4, 5]. Für einen quantitativen Vergleich mit den aus Verformungsexperimenten gefolgerten Geschwindigkeiten erschien eine neue Messung unter definierteren Bedingungen erforderlich: a) Die äußere Spannungsverteilung in der Probe mußte genau bekannt sein. b) Es sollte die Geschwindigkeit von Schrauben- und 60°-Versetzungen getrennt gemessen werden. c) Alle nichtkontrollierbaren Quellen innerer Spannungen (eingewachsene Versetzungen, Kratzer, mitbewegte Versetzungsgruppen) waren zu vermeiden. Wir stützen uns im folgenden auf die bei der Durchführung dieses Programms erzielten Ergebnisse von S. Schäfer [6]. Er wählte im Hinblick auf Forderung a) die Verformung durch einachsige Kompression. Die zu bewegenden Versetzungen wurden durch einen Kratzer auf der Kristalloberfläche und nachfolgendes Aufheizen unter leichter Belastung erzeugt. Hierbei entstanden konzentrische Versetzungshalbringe auf einer Gleitebenenschar mit dem Kratzer als Zentrum. Gemäß Forderung c) wurde der Kratzer mitsamt der Mehrzahl der Halbringe wegpoliert und die Geschwindigkeitsmessung an den nun isolierten äußersten Halbringen vorgenommen. Es erwies sich, daß die beiden Enden jeden Halbringes jeweils von verschiedenem Charakter (Schraube bzw. 60°-Versetzung) waren. Versetzungshalbringe von weniger als 300 /um Durchmesser mußten durch eine Vorspannung daran gehindert werden, infolge ihrer Linienspannung zu schrumpfen. Die Bilder 1 und 2 geben eine Zusammenfassung der Ergebnisse. Die exponentielle Temperaturabhängigkeit von v (Bild 1) machte eine Anpassung des benutzten Spannungsbereichs an die Temperatur erforderlich (Bild 2). Spannungs- und Temperaturabhängigkeit von v sind in dem untersuchten Temperaturbereich (220 °C bis 580 °C) durch einen Ausdruck der Form (2) darstellbar; der Exponent m ergibt sich für Schraubenversetzungen zu m = 1.0 ± 0.1, für 60°-Versetzungen ist m = 1.2 ± 0.1. Die Aktivierungsenergie Q ist innerhalb der Messgenauigkeit für beide Versetzungsarten gleich, ebenso die Konstante B 0 (Tabelle 1). Die Kinetik der Zunahme der Versetzungsdichte wurde entsprechend (3') durch Bestimmung der Versetzungsdichte als Funktion der plastischen Verformung untersucht (K. Berner und H. Alexander [7]). Bei der geringen Ausgangsversetzungsdichte N 0 ist die Verformung zu Beginn immer inhomogen über die Kristallänge verteilt. Da der Zusammenhang zwischen N und e nach Theorie (6) und Experiment (s. unten) nicht linear ist, durftejnan diese Inhomogenitäten nicht dadurch ausgleichen, daß man Mittelwerte N und e in (6) einsetzte. N und e mußten vielmehr in kleinen, einigermaßen homogen verformten Kristallbereichen gemessen werden. Diese Bestimmung der lokalen Verformung erfolgte über die im Komparator gemessene Abstandsänderung von Ätzmarken auf der 270

Bild 1 Die Beweglichkeit B der Versetzungen als Funktion der Temperatur für T = 0,1 bis 15 kp/mm 2 (Ge) (nach Schäfer [6]). Messungen von Chaudhuri et al. [3] für T= 1 kp/mm 2 ; - • - Messungen von Kabler [4] für T = 1 kp/mm 2 ; o Schraubenversetzungen + 60°-Versetzungen

tri

w

u

—1— 1.4

—r~

«

16

-fM

~I

— 2.2

2P

b) 440°C

a) 300°C v- [mm/sec]

V

c) 560°C A V [mrnAec]

[rnm/ifc]

5-10'

•310 -2

/

with 1 = — , the averaging < > being performed over all possible orientations n a (6) and velocities of the molecules. If a is of the form a 0 [1 + /3P2 (cos 0)], it is seen immediately that the nonsphericity contribution is of the order j32. In the presence of a magnetic field, however, the situation is different. The magnetic moment and, therefore, the axis of rotation coupled to it will, in the classical picture, precess around the field direction with the precession frequency oo p . The precession gives rise to a periodic change of the colision cross section of the molecule during its free flight. So it is no longer possible to treat the axis as being fixed in direction during this time. As a result, it is necessary, in the mean-free-path picture, to average the cross section of every molecule over the precession and subsequently to average over all molcules, i. e., 1 c < cl > = — < ^ > , the bar over a indicating the averaging induced by precession. This extra averaging introduces changes in the term in |32, resulting in a decrease in the transport coefficients. The number of precessions between two successive collisions determines the extent of this averaging and it is clear that the effect will show saturation when the averaging is complete. Since the precession frequency is proportional to H and the time between two collisions, T f r e e , is proportional to 1/p, the degree of averaging described by the quantity c o p T f r e e is a function of H/p. Saturation takes place when copTfree ^ 1 • The linear dependence on the mole fraction in a mixture follows immediately from this picture. Because field effects were not observed for non-paramagnetic gases, it was widely believed that they were an exclusive property of paramagnetic gases. Following the 1930's no further studies of the Senftleben effect took place, a survey article was published in 1939 (Herzfeld [39]). It was not until recently that these effects have become again of interest. This renewed interest is due to two separate developments. On the one hand, in 1961 it was shown (see Kagan [61a,61b]) that the magnetic field effect? could be encompassed within the ordinary ChapmanEnskog theory by introducing a slightly modified Boltzmann equation which 277

contained a flow term due to the field and by considering explicitly the dependence of the distribution function on the internal molecular angular momentum. On the other hand, it was shown experimentally in 1962 by Beenakker e.a [62] that the presumption that magnetic field effects were exclusively a property of paramagnetic molecules was false. Indeed, they are quite general properties of all polyatomic gases. The truth of the above statement can easily be seen in the following way: in general a diamagnetic polyatomic molecule has a small but nonzero magnetic moment caused by its rotation and given by /n = gjjum J, where J is the rotational quantum number, n N , the nuclear magneton and gj, the rotational Lande g-factor. The Lande g-factor can have either positive or negative sign (see Hermans [67]). In general the larger the molecule, the smaller is gj. For example for N2 at room temperature with J of the order of 8 , ¿u has a value of approximately 3 /i N , a value which is about 1000 times smaller then that for paramagnetic gases. Although the magnetic moment is much smaller, the effect of a field will be the same, as ¡1 functions only as a handle which causes the molecule to precess in the field. It has, as such, nothing to do with how large the effect can become at saturation; this depends only on the nonsphericity. It is true that the very small magnetic moment makes it much more difficult to make the molecule precess rapidly enough. This can, however, be overcome easily by increasing the field, thereby increasing cop and decreasing the pressure, thereby increasing r f ree> until co p Tf ree is again of order 1. For many molecules, fields of 30k0e at pressures of a few mm Hg are sufficient. From the foregoing it will be clear that an electric dipole moment will have the same effect in an electric, field provided it has a non-zero component along the axis of rotation of the molecule. Thus, all molecules having the electric analogue of the Zeeman effect (the Stark effect) will also give an electric effect. Molecules having no net component along the rotation axis, even though the dipole moment itself is not zero, (e. g. CO) will show a different behaviour; the perturbation by the field has first to cause a dipole component along the rotation axis before the effect of precession can occur. As a result it will become of higher order in the field, E 2 /p instead of E/p; in spectroscopy this is known as the second order Stark effect. While many measurements of the first-order-Stark type are by now available, no second-order measurements have been successful. This results from the experimental difficulty that while at low pressures a gas can be subjected to a very strong magnetic field, this is not the case for an electric field since sparking occurs there for relatively low field values. This makes such experiments rather difficult and not entirely promising. For the sake of completeness, it has to be realized that practically every molecular anisotropy can give rise to precession under suitable conditions. Examples are: electric quadrupole moments in an inhomogeneous electric field and anisotropic electric or magnetic polarisabilities or susceptibilities in, respectively, elec278

trie and magnetic fields. As far as can be seen, however, the fields necessary to cause a reasonable degree of precession are too high to make practical applications possible, with the possible exception of molecular beam scattering experiments. As was already mentioned, around the same time that these experimental developments took place an important step was also made in the theoretical understanding of these phenomena. In the Chapman-Enskog approach to transport properties, the Boltzmann equation is solved for small deviations from local equilibrium. In such a case the distribution function, f, can be written as: f = f (°) (1 + where

f cosip + T), cos 2ip Sin ip /öp'

Fig. 3 The transverse pressure difference for N 2 as a function of the angle (^between the gas flow and the magnetic field (see also Fig. 2) [Hulsman 68], O H/p = 0.7 k Oe/mm Hg A H/p = 3.5 k Oe/mm Hg

19 Festkörper VIII

289

Table I. Influence of a magnetic field on the viscosity

transport coefficient

Source

Gases

Remarks

173 (H)

Engelhardt [32] Sack [33] Senftleben [33a] Sack [34]

O2, N2, air 02

no effect for N2

Korving [68]

N2, CH4, CF4, CO2, mixtures 0 2 ) NO

Hulsman [68] \ (2Î?2 - I7i + i?3)

Trautz [32] Trautz [35] Senftleben [37b] Senftleben [38] Mercea [58] Beenakker [62] Korving [65] Beenakker [65] Korving [67a, 67b, 67d]

O2, Nj, mixt. O2-N2

02 0 2 , NO 02 NO O2 N2 CH4, CF 4 0 2 , N 2 , CO, nH 2 , pH 2) nD 2 , oD 2 , HD 0 2 , N 2 , CO, C0 2 , nH2, pH 2 , nÜ2, 0D2, HD, CH4, CD4, CF 4

suggests H 2 /p dependence effect pressure independent, N2 no effect fields up to 125 kOe

not differential method 0 2 also at -80 °C H/p dependence capillary dependence

2T?2 - Vi

Hulsman [68]

0 2 , NO

Vs (H)

Korving [66a, 66b] Kikoin [67]

0 2 , HD, N 2 0 2 (N a )

Hulsman [68]

0 2 , N 2 , CO, CH 4

deviations of the H/p behaviour other gases in progress

n 4 (H)

Hulsman [68]

0 2 , N 2 , CO, CH 4

other gases in progress

J (2T?2 - TJI - f?3>

Kikoin [67] Korving [68]

02 N 2 , CH4, CF 4 , CO2

fields up to 125 kOe

T)v (H), r (H)

Van Itterbeek [38a, 38b]

0 2 , NO

Sluyter [64] Prangsma [68]

02 HD, nH 2 , pH 2

290

extremely large effect for 0 2 , n o effect for NO detected O2 no effect detected no effect on absorption > 1 0 2 no effect on dispersion > 10"?

The first measurements on a diamagnetic gas were performed on N 2 in a capillary Wheatstone-bridge with the field perpendicular to the capillary as in Fig. 1 (Beenakker [62]). The measurements were continued by Korving e. a., with data published on ( 2 m - V i + ^3) for 0 2 , N 2 , CO, C 0 2 , CH 4 , CD 4 ) C F 4 ) HD, normal* and p a r a i i 2 and normal- and ortho-D 2 (Korving [65, 67a, 67b, 67d]). Most relative changes are of the order of 1 0 - 3 . The sensitivity of the bridge was increased to allow the detection of relative changes in the flow resistance as small as 2 X 10~ 6 (for illustration, see fig. 4 where the results for normal- and para-H 2 are given). To be able to measure the curves well into saturation, at reasonable values of the pressure, Korving is continuing his work at the National Magnet Laboratory at M.I.T. u p to fields of 125 kOe. By using a bridge with different capillary arrangements, measurements of T)3 and (2r?2 — 771 — 173) have been performed both for pure gases and for mixtures. The first transverse measurements (of r? 5 ) were performed by Korving [66a, 66b] e.a. in a slit arrangement (fig. 2 with = 90°), measurements being reported for 0 2 , N 2 and HD. This work was continued and extended by Hulsman [68] e.a. by utilizing the angular dependence of the measurement on

as a

function 0f

H/p

for normal and paia-H 2 [Korving 67b].

2 Wo

291

2.2 The Thermal Conductivity in a Magnetic Field A schematic representation of the arrangements used for the determination of the even effects in the thermal conductivity are given in figs. 5 and 6, one being of the hot wire type and the other of the hot plate type. One disadvantage of the hot wire methods is that Knudsen effects become of importance at relatively high pressures. It is also difficult to obtain both coefficients X" and X"1" since two different magnet arrangements are necessary (see fig. 5) A survey of the literature is given in table II. The older measurements for paramagnetic gases were performed in hot wire apparatus. Table II. Influence of a magnetic field on the thermal conductivity transport coefficient

Source

Gases

Remarks

xV)

Senftleben [30a, 30b, 31, 32a, 32c, 33a, 33b, 33c, 33e, 34b, 36a, 36b, 37a] Rieger [38]

0 2 , N0 2 , Na and O2 mixtures

temperatures 80-680 °K

0 2 and 0 2 mixt.

Torwegge [38] Stichtig [40]

NO and N 0 2 0 2 , Cs

Gorelik [64, 65]

N 2 ,CO,CO 2 , H2, D2 0 2 , N 2 , HD o 2 , H2

temperatures 90-780 °K N 0 2 at 450 °K temperatures 290 °K and 780 °K pressures between 0.06 and 1 mm Hg

Bose [67] Hermans [68]

X" (H)

X-L + X" 2

(H)

Senftleben [34b, 36a] Hermans [68]

02

Torwegge [38] Stichtig [40] Korving [67a, 67c] Bose [67]

NO Cs 0 2 , NO, N 2 , CO, CH 4 0 2 , NO, N 2 , CO, HD

o 2 , H2

(X^VKH)

Hermans [68]

Xtr (H)

Korving [66b]

0 2 , N 2 , HD, C 0 2

Gorelik [66b]

o 2 , N2

Hermans [67, 68]

0 2 , NO, CO, N 2 , CH4, CD4, CF4, HD, OD 2 , nD 2

Borman [67d]

o2

X (H) 292

other gases in progress accuracy of measurements 10-12 % other gases in progress

in progress qualitative measurements qualitative measurements at 77 °K; CF4 at 90 °K alternating field

x ^ x "

-T+ AT

o o o o o o o o o o o o o o

o o o o o o o o o o o o o o

T + AT

oo T OO o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o " o o

Fig. 5 Hot wire arrangements for the measurement •V

of

X

and

It

N

X + X

-L

— in a

magnetic field.

X" and X"1"

1

polyat

1

noble

V

w 1"

qas - T + AT

Fig. 6 ^ Apparatus for the measurement of X and X in a magnetic field [Hermans 68],

293

The first measurements of diamagnetic gases were those of Gorelik [64, 65] e. a., giving X^ for N 2 , CO, H 2 and D 2 as obtained with a hot wire type apparatus. . As they used a magnet with a low field, they worked at relatively low pressures and therefore calibrated against the oxygen measurements of earlier workers. This is not necessarily serious in the case of N 2 and CO, as was proven by these authors {Gorelik [67]). The procedure is, however, doubtful for the hydrogen isotopes as these gases show Knudsen effects at pressures more than an order of magnitude higher than for gases such as 0 2 and N 2 . This effect is essentially due to the fact that the exchange of energy between rotational and translational degrees of freedom is very slow for hydrogen. Using a hot wire arrangement (see fig. 5) — actually a hot tube to avoid large Knudsen corrections- Korving e. a. [67a, 67c] performed measurements on \ (X1 + X") for 0 2 , NO, N 2 , CO and CH 4 . Subsequently Bose e. a. [67] 2 1 using a slightly different apparatus measured X for 0 2 , N 2 and HD and j (X1 + X") for 0 2 , NO, N 2 , CO, CH4 and HD. In both of the above studies, the sensitivity was not high enough to measure these effects for H 2 and D 2 . The situation is further complicated by systematic differences between the results from different sources. For this reason, the results obtained by Bose e. a. are as yet unpublished. Hermans e. a. [68] recently constructed an apparatus of the hot plate type in order to obtain a large sensitivity while at the same time avoiding large Knudsen corrections. Moreover, and X" can be measured directly using the same apparatus (see Fig. 6). This apparatus is now working highly satisfactorily, so it can be hoped that the situation will be clarified in the near future. The first measurements of Xtt (see fig. 7) by Hermans and coworkers were reported in a note on the sign of the rotational Lande g-factor (Korving [66b]). They were, however, of a completely qualitative nature. The first numerical values reported were those of Gorelik [66b] e. a. They used an apparatus as in fig. 8 and obtained data for 0 2 and N 2 . Although these data are also still rather qualitative, they are especially interesting since they indicate the existence of two types of contributions in 0 2 , (see fig. 9) one arising from transitions between the different spin states (as predicted by Kagan and Maksimov [66]) and the other arising from the state with m s = 0 (as predicted by Knaap and Beenakker [67]). The main difficulty occuring in measurements of the transverse heat transport at room temperature is the short-circuiting of the apparatus by thermal radiation. To avoid this difficulty, Hermans [67] e. a. employed the plate apparatus shown in fig. 7 in performing measurements at lower temperatures. A survey of their results is given in table II. Data are now available for 0 2 , NO, CO, N2, CH 4 , CD 4 , CF 4 , normaland ortho-D 2 , HD, (see fig. 10) while a lower limit,

294

X0

< 2 - 1 0 " 6 , has been

T + AT

tr

grod T

Fig. 7 Apparatus for the measurement of Xtr in a magnetic field [Hermans 67].

Fig. 9

Fig. 8 Apparatus for the measurement of Xtr in a magnetic field [Gorelik 66b].

Atr as a function of H/p for 0 2 at room temperature [Gorelik 66b].

established for H 2 • All measurements were performed at 77 °K with the exception of those for CF 4 which were performed at 90 °K. Measurements at 20 °K are now in progress. 295

N2 A CO I e

s n D2 I O

HD

OD

2

+

CHi I x

C D

4

O

CF* I •

NO

O , I —theoretical curve

Fig. 10

"'max

. . a. function of — — H/P as — at 77 °K [Hermans 67, 68]. ( H /P)max

2.3 Diffusion and Thermal Diffusion in a magnetic field Apart from the results of Senftleben [50], no effect of a magnetic field on diffusion (Senftleben [33], Vugts e.a. [68] ) or thermal diffusion (Tip e.a. [66a], Van Dael [68]) has been found (see table III). Vugts e.a. give 1 • 5 X 10"4 as an upper limit for AD/D0 for the diffusion coefficient in an 0 1 6 0 1 8 - 0 2 6 mixture. Table III. Influence of a magnetic field on diffusion and thermal diffusion transport coefficient

Source

D(H)

Senftleben Senftleben

D t ->-k T (H)

296

Gases

Remarks

[33d]

02

[50]

02

measurements disturbed by magnetostriction to avoid magnetostriction diffusion of N 2 and H 2 into each other through 0 2 was measured. Effect found 160180 _ 160j NO-N 2 no effect detected

Vugts [68]

02 NO

Tip [66a]

02

van Dael [68]

o2

Oj - K r no effect detected 0 2 - He no effect detected

2.4 Acoustic absorption and dispersion In the case of acoustic absorption and dispersion, all results obtained to date are negative in the sense that they do not confirm the large field effect predicted by Kagan and Maksimov [66], In the course of their measurements, Sluyter and Jonkman [64] were not able to reproduce the large effect in 0 2 reported by Van Itterbeek e. a. [38] Prangsma e. a. [68] found no effect of a magnetic field on the absorption and dispersion of sound in HD, n-H2 and p-H2 (see table I).

2.5 Concluding Remarks on the Influence of a Magnetic Field The presently obtained results can be summarized in the following way: a) at saturation, the even effects are normally between 1 % and 0.1 % of the field-free coefficients, the same being true for the transverse effects at their maxima. An exception is found for the homonuclear hydrogen isotopes as might be expected from their extreme spherical character, the large effect of HD being attributed to its asymmetric mass distribution. b) The value of (H/p)^ 2 corresponding to half the saturation value is always smaller for the viscosity than for the thermal conductivity of the same gas. The (H/p) 1/2 value for the viscosity corresponds to the time scale determined by angular momentum reorientation collisions. This is very pronounced (a factor 10) for the hydrogen isotopes (see fig. 11) for all other gases this time is never far from the time between two elastic collisions. c) The form of the experimental curves is in agreement with theory. d) In all cases the behaviour of oxygen is abnormal. This is presumably caused by the presence of three spin states corresponding to the three different orientations of the electron spin with respect to the rotational axis of the molecule. The situation is further complicated by transitions between these states. As a result all the curves are smeared out over a large range of H/p values, sometimes even showing clear breaks or bumps. Further complications may be expected from the decoupling of the electrqn spin from the molecular axis at higher fields (say 5000 Oe). This will complicate the field term, giving rise to a deviation from the H/p law Coope [68] and changing the importance of the different types of anisotropy in W,J space. e) As far as data are now available it can be said that the difference between the ortho- and para-modifications in the homonuclear hydrogen isotopes point to larger anisotropy contributions in the higher rotational quantum states. Whether this is solely due to statistical effects as argued by Maksimov [67b] or whether differences in the effective interaction also play a role is as yet not clear. 297

1

[

x

"1

H D

to"'

2

W V

2

T

i o

/

-

K

/ —

lO

H/p

/

1

—

1o

/

/

Fig. 11 Viscosity \Korving 67b] and thermal conductivity \Bose 67] magnetic field results for HD.

/ A

/

1 1 1 1 1 1

1

10

1

Os/mmHg IO

3.1 The influence of an electric field on the viscosity The first measurements on a change of the viscosity in an electric field were reported by Cioara [61] and Amme [64], Measurements in an electric field are complicated by two factors: first of all, at low pressures a gas can only maintain relatively small voltage differences, so it is extremely difficult to reach saturation without sparking. Furthermore, the field is easily deformed by the tube in which the gas flows. For a survey see table IV. The most extensive investigations were performed by Gallinaro [67] e. a. in an apparatus shown schematically in fig. 12. The approach to saturation is the same as for the magnetic effects.

Table IV. Influence of an electric field on the viscosity transport coefficient

Source

Gases

Remarks

T?3(E)

Ray [22] doara [61]

air

Ar?/r?