Festkörperprobleme: Band 12 [Reprint 2022 ed.] 9783112614761, 9783112614754

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F E S T K O R P E R P R O B L E M E XII A D V A N C E S IN S O L I D S T A T E PHYSICS

in Referaten der Arbeitsgemeinschaften „Halbleiter", „Magnetismus" und der Fachausschüsse „Tiefe Temperaturen" „Thermodynamik und Statistik" der deutschen Physikalischen Gesellschaft Freudenstadt, 10. bis 14. A p r i l 1972

Herausgegeben von 0 . Madelung, Marburg

Mit 359 Abbildungen

Akademie-Verlag • Berlin 1972

Lizenzausgabe des Verlages Friedr. Vieweg + S o h n G m b H , Braunschweig Alle Rechte vorbehalten Copyright © 1 9 7 2 by Friedr. Vieweg + S o h n G m b H , Verlag, Braunschweig Library of Congress Catalog Card No. 6 4 — 5 1 8 9 1 No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system or transmitted, mechanical, photocopying, recording or otherwise, without prior permission of the copyright holder. Satz: Composerstudio Friedr. Vieweg + S o h n G m b H , Braunschweig Druck: E. Hunold, Braunschweig Buchbinder: W. Langeliiddecke, Braunschweig Umschlaggestaltung: Barbara Seebohm, Braunschweig Printed in Germany-West Dru ckgenehm igu ngsnu mmer 100/445/72 Bestellnummer 761 5 5 2 0 (8045)

Vorwort

Die Frühjahrstagung der im Arbeitskreis Festkörperphysik zusammengeschlossenen Arbeitsgemeinschaften und Fachausschüsse fand in diesem Jahr vom 10. bis 14. April in Freudenstadt statt. An der Tagung nahm auch die Sektion für Kristallkunde der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft teil. Mit fast 600 Vorträgen war es die bisher größte Tagung dieser Art. Der vorliegende Band enthält alle Hauptvorträge der Arbeitsgemeinschaft Halbleiter und den größten Teil der Hauptvorträge der anderen Arbeitsgemeinschaften und Fachausschüsse. Zusätzlich wurde ein Hauptvortrag des Fachausschusses Oberflächen aufgenommen, der auf der Regensburger Frühjahrstagung gehalten wurde. Mit der Ubergabe der Leitung des Fachausschusses Halbleiterphysik der Deutschen Physikalischen Gesellschaft an Herrn Prof. Dr. H. J. Queisser, Stuttgart, endet meine Tätigkeit als Herausgeber dieser Buchreihe. Ich möchte an dieser Stelle noch einmal allen danken, die mir bei der Vorbereitung und Durchführung der Frühjahrstagungen des Fachausschusses Halbleiterphysik und bei der Herausgabe der Tagungsbände geholfen haben. Mein Dank gilt besonders dem Vieweg-Verlag, der auch in diesem Jahr wieder alles daran setzte, den Tagungsband wenige Wochen nach der Tagung herauszubringen.

Marburg/Lahn, im Mai 1972

O.

Madelung

Contents / Inhalt

K. U. Stein Hochintegrierte Halbleiterschaltungen I. Rüge, H. Müller, H. Ryssel Die Ionenimplantation als Dotiertechnologie K. F. Renk Phononpulse B. Kram er Electronic Structure and Optical Properties of Amorphous Semiconductors U. Heim Zeitaufgelöste Spektroskopie an Halbleitern R. v. Baltz, U. Birkholz Polaronen L. Merten Polaritonen (Theorie) R. Claus Polaritonen (Experiment) A. Haug Strahlungslose Rekombination in Halbleitern (Theorie) R. Conradt Auger-Rekombination in Halbleitern

B. Passon Frequenzabhängigkeit des Ummagnetisierungsvoiganges in massiven Eisen-Silizium-Einkristallen

465

E. Dormann Kern-Spin-Echo-Messungen an magnetisch geordneten Substanzen

487

H. Gabriel, J. Bosse Theorie der kernmagnetischen Relaxation in der kondensierten Phase

505

F. A. de Jonge, W. F. Druyvesteiyn Calculations and Experiments Related to the Magnetostatics of Bubble Domains

531

W. Klose, A. Müller Supraleitende A15-Phasen

599

H. Wühl Supraleiter mit hoher Übergangstemperatur

627

N. M. Hugenholtz The How, Why and Wherefore of C*-Algebras in Statistical Mechanics

641

S. Hess Zur Berechnung von Spektralfunktionen geeignete Lösungsmethoden der Boltzmann-Gleichung

649

J. Keßler Möglichkeiten zur Erzeugung spinpolarisierter Elektronen

671

Festkörperprobleme X I I (1972)

Hochintegrierte Halbleiterschaltungen Karl-Ulrich Stein Siemens AG, Forschungslaboratorien, 8 München 70

Summary: The tendency to increase the number of devices and functions of Large Scale Integrated (LSI) Semiconductor chips characterizes the development in this field during the last years. The reasons and methods of the development are reviewed. Concerning the reasons, increased integration promises better performance, higher reliability and lower cost. The methods for the development and testing are characterized by an intensive use of computers and computer controlled machines. The tendencies of future development of devices for LSI-circuits are classified. They are illustrated by representative examples of memory and logic devices which apply physical effects and designs not used until now. Zusammenfassung: Die Verwirklichung von immer höher integrierten Schaltungen mit immer mehr Funktionen je Halbleiterchip kennzeichnet seit Jahren die Entwicklung der Halbleitertechniken. Es wird eine Übersicht über die Gründe und Methoden dieser Entwicklung gegeben. Die Entwicklungstendenzen bei den Halbleiterstrukturen für Logik- und Speicherelemente werden anhand einiger repräsentativer Beispiele diskutiert, insbesondere hinsichtlich Prozeßkomplexität, Flächenbedarf und Leistungsaufnahme.

1. Einleitung Der Begriff „hochintegrierte Halbleiterschaltungen" stellt eine freie Übersetzung des englischen Originalausdrucks „large scale integrated (LSI) circuits" dar. Mit diesem Begriff werden elektrische Schaltungen auf Halbleiterchips in monolithischer integrierter Technik bezeichnet, die mehr als einige hundert Schaltelemente je Chip enthalten [1], Die hochintegrierten Halbleiterschaltungen stellen eine konsequente Anwendung der planaren Halbleitertechnologien [2], [3] dar, die zunächst nur für die Herstellung von bipolaren Transistoren mit geringen Sperrströmen und großer Zuverlässigkeit gedacht waren. Dabei ließen sich auch geringe Herstellkosten erzielen, da man ein Kollektiv von Transistoren auf einer Halbleiterscheibe parallel bearbeiten konnte und erst nach einem Testvorgang die Scheibe in Einzelchips mit je einem Transistor unterteilte. 1 Festkörperprobleme X I I

1

Die Gründe für die Integration von mehreren Transistoren und anderen Schaltelementen auf dem einzelnen Chip und die Herstellung von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen den Schaltelementen zur Realisierung von Analog- oder Digitalschaltungen lagen vor allem darin, die Abmessungen der Schaltungen zu verringern und die Zuverlässigkeit zu erhöhen. (Eine Einfuhrung in die dabei angewandten Verfahren bieten [4] und [5] für bipolare und [6] für MOS-Techniken). Die Weiterentwicklung der monolithischen Integration, die erstmals um das Jahr 1965 kommerzielle Bedeutung bekam, führte zu hochintegrierten Chips, die heute bis zu mehr als 104 MOS-Transistoren je Halbleiterchip enthalten. Einen quantitativen Eindruck vom Anwachsen der Anzahl von Transistoren bei Schaltungen in MOS-Technologien in den vergangenen Jahren vermittelt Fig. 1. 10®-

•e- io L. 0 X

• •

,03 | 1 klassische Betrachtungsweise k < 1 quantenmechanische Betrachtungsweise angewandt wird. Beim Stoß mit einem ruhenden Elektron (Z 2 = 1) ist Gl. (2.1) für v = 2Zi v 0 erfüllt. Hinzu kommt jedoch, daß ein Ion mit einer Geschwindigkeit v < Z i ' 3 v 0 [2] in zunehmendem Maß Elektronen mitführt und daher nicht mehr als vollständig ionisiert betrachtet werden kann. Nach Bohr [1] beträgt dessen Ladung qi~eZf/3^-

(2.2)

Als entscheidendes Kriterium für die klassische Betrachtungsweise gilt daher für die Geschwindigkeit v eines Ions 0 < v < Z j ' 3 v0

(2.3)

Für Teilchengeschwindigkeiten Z?' 3 v 0 < v ^ c, wobei die Einschränkung hinsichtlich der Lichtgeschwindigkeit c aus Gründen der Vernachlässigung relativistischer Korrekturen getroffen sei, läßt sich der elektronische Bremsquerschnitt S e folgendermaßen schreiben [3] (Bethe-Formel): 1 /dE\

47rZi e 4

2vZ\ e 4

M,

Dabei ist N die atomare Dichte des Targets; nach Bloch [4] gilt im Fall großer Teilchengeschwindigkeiten gegenüber der Geschwindigkeit der Elektronen des Targets (dJi.v>Z|/3v0) B = l n ( 2 m e v 2 /I 0 Z 2 )

(2.5)

Das Anregungspotential I 0 wird experimentell bestimmt [5] und liegt für Protonen in der Größenordnung I 0 10 eV. Aus Gin. (2.4) und (2.5) ersieht man, daß im Bereich großer Geschwindigkeiten die Abbremsung von Ionen mit wachsender Energie abnimmt.

Eine ausführliche Diskussion dieses Geschwindigkeitsbereiches für Protonen und schwerere Ionen findet sich z.B. in [ 5 , 6 , 7 ] und sei hier nicht vorgenommen, da bei den üblichen Implantationsexperimenten die Teilchengeschwindigkeiten erheblich kleiner sind. Es wurde zwar vereinzelt über Dotierungsversuche mit 1—2 MeV Ionen [8,9] (sog. vergrabene Schichten) berichtet, das Hauptinteresse in der Halbleitertechnologie liegt jedoch derzeit bei oberflächennahen Dotierungen, d.h. bei Implantationsenergien von maximal einigen 100 keV. Als charakteristisch für große 28

Teilchengeschwindigkeiten in der Ionenimplantation kann man 300 keV Bor-Ionen bezeichnen; die Geschwindigkeit eines Bor Ions ist dabei 3,8 -10 7 cm/sec und liegt demnach erheblich unterhalb der in Gl. (2.3) angegebenen Grenze Z 2 ' 3 v0 = 1,8 • 109 cm/sec. Eine Extrapolation der Bethe Formel (2.4) für niedrige Energien ist nur qualitativ möglich und ergibt unter Berücksichtigung einer der Geschwindigkeit eines Ions proportionalen Elektronenladung nach Gl. (2.2) eine mit wachsender Energie eines Teilchens zunehmende Abbremsung durch die Elektronenhülle eines Taigetatoms. Genauer ausgedrückt bedeutet der Übergang zu niedrigen Energien einen Übergang von quantenmechanischer Dipol-Dipol Wechselwirkung zur quasiklassischen Betrachtungsweise des freien Elektronengases. Hinzu kommt, daß die elastische Streuung infolge von Kernwechselwirkung nicht mehr vernachlässigbar ist und für schwere Teilchen sogar den dominierenden Einfluß darstellt. Im obigen Beispiel eines 300 keV Bor-Ions beträgt der Energieverlust infolge von Kernwechselwirkung bereits etwa 25%. Im folgenden werden daher die wesentlichen Aussagen einer von Lindhard, Scharff und Schi0tt entwickelten Theorie [10] (genannt LSS-Theorie) zur Beschreibung von Abbremsvorgängen und daraus resultierenden Reichweiteverteilungen von Ionen niedriger Energien dargestellt.

2.3. Grundzüge der LSS-Theorie 2.3.1. Abbremsung durch elektronische Wechselwirkung Der Energieverlust infolge von Elektronenwechselwirkung kommt zustande einmal durch Anregung von Elektronen der inneren Schalen der Targetatome und durch eine kontinuierliche Abbremsung durch weniger stark gebundene Elektronen der äußeren Schalen. Bei kleinen Teilchengeschwindigkeiten, d.h. erheblich kleiner als die Umlaufgeschwindigkeit der Elektronen, tragen die Elektronen der inneren Schalen nur wenig zur Abbremsung bei und man kann den Energieverlust durch eine Wechselwirkung der Teilchen mit einem freien Elektronengas konstanter Dichte beschreiben. In einer Arbeit von Lindhard und Winter [11] wird gezeigt, daß in diesem Fall die in Gl. (2.4) enthaltende, dimensionslose Größe B ~ v3 ist und damit der Bremsquerschnitt S e linear mit der Geschwindigkeit des Teilchens ansteigt. Berücksichtigt man die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse der Elektronen aufgrund der Ordnungszahlen Z t und Z2, so gelangt man nach [10] zu folgendem Ausdruck für den elektronischen Bremsquerschnitt S e (2.6) 29

mit £e « Zj' 6 und a 0 = h 2 /m e e 2 Bohr Radius des Wasserstoffelektrons. Z stellt eine effektive Kernladungszahl für Ion und Targetatom nach dem Thomas-Fermi-Atommodell [12] dar und ist gegeben durch: Z2/3=Za/3+Z2/3

(2.7)

2.3.2. Abbieimung durch Kernwechselwirkung Bei der Berechnung des Kernbremsquerschnitts S k gehen LSS [10] von der elastischen Zweiteilchenstreuung aus. Die bei einem Stoß übertragene Energie T(E, p) ist eine Funktion der Energie E des stoßenden Teilchens und des Stoßparameters p entsprechend der klassischen Rutherfordstreuung [13]

(2.8) 0 ist der Ablenkwinkel im Schwerpunktsystem beider Teilchen und ist gegeben durch f 141 (2.9) Dabei ist u = 1/r; u Max = l/r,,^ ist der Minimalabstand, in dem Teilchen 1 Teilchen 2 passiert. V(u) ist das Wechselwirkungspotential zwischen den beiden Teilchen. Ausgehend von der Zweiteilchenwechselwirkung gelangt man zur Energieabgabe an ein amorphes Medium atomarer Dichte N, indem man über alle möglichen Stoßparameter integriert, d.h. (2.10) o Dabei ist vorausgesetzt, daß jedes Targetatom unabhängig von den übrigen zur Abbremsung beiträgt, d.h. eine Wechselwirkung der Targetatome untereinander wird ausgeschlossen. Die eigentliche Schwierigkeit bei der Berechnung der Kernbremskraft S k nach Gl. (2.10) liegt in der Kenntnis des Wechselwirkungspotentials V(u). Das einfache Coulombpotential, das die Wechselwirkung zweier vollständig ionisierter Teilchen beschreibt, kann nur im Grenzfall sehr dicht benachbarter Stöße eine zutreffende Beschreibung leisten, bei entfernten Stößen und schweren Teilchen geringer Geschwindigkeit muß eine zunehmende Abschirmwirkung durch die Elektronenhülle berücksichtigt werden. Dies führt zu einem Wechselwiikungspotential der Gestalt

(2.11) 30

a ist eine geeignete Abschirmlänge, auf die im einzelnen noch eingegangen wird. Von der Vielzahl der aus der Literatur bekannten Wechselwirkungspotentiale, eine Zusammenstellung ist in [15] gegeben, seien nur drei herausgegriffen, da diese entweder einen analytischen Ausdruck für die Kernbremskraft und damit einfache Abschätzungen des Eindringverhaltens ermöglichen oder über einen relativ großen Energiebereich eine gute Übereinstimmung mit Experimenten ergeben. a) Bohr Potential [1] Bohr nahm eine exponentielle Abschirmfunktion der Gestalt (r0/aF) = 0; ^'(r o /a F ) = 0; - r0 bezeichnet den Atomradius — hat die Gl. (2.14) keine analytische Lösung, kann also nur numerisch integriert werden. Es gibt eine Reihe von Näherungslösungen für jeweils bestimmte Bereiche des Atomabstandes [18, 19, 20], auf die hier jedoch nicht näher eingegangen sei. Zusammenfassend sind in Fig. 2.1 die aus den unter a) bis c) resultierenden Potentiale dargestellt. Mittels der Fermi-Funktion berechneten LSS den Bremsquerschnitt S k durch Kernwechselwirkung. Durch Einführung reduzierter Größen für Energie und Reichweite gelang es, einen universellen Zusammenhang zu ermitteln, der für beliebige Ion-Target Kombinationen gültig ist. aF aFM2 e =—=E a ZiZae'fMi+M,) p = R • 4ir a | N

(2.16)

MtM2 (M,+M 2 ) 2

R bedeutet den gesamten Weg, den ein Teilchen zurücklegt. In reduzierter Darstellung lautet die Kernbremskraft (de/dp)k und ist in Fig. 2.2 als Funktion von e 1 ' 2 dargestellt. d) Analytische Näherung für Bereich zwischen Bohr- und Nielsen-Potential Wie aus Fig. 2.1 ersichtlich ist, liegt das Thomas-Fermi Potential zwischen dem Bohr Potential, das die Reichweite der Kernkräfte unterschätzt und dem Nielsen Potential, das eine zu schwache Abschirmung durch die Elektronenhülle im Bereich größerer Atomabstände vermittelt. Da die Fermi-Funktion nur numerisch darstellbar ist, wird von LSS ein analytischer Ausdruck vorgeschlagen, der in vielen Fällen eine einfache quantitative Abschätzung der Abbremsvorgänge erlaubt. Z,Z 2 e 2 ai" 1 V(r)=-y-

(2.17)

Für s werden die Werte 1,3/2, 2, 3,4 betrachtet. Im Fall von s = 2 ergibt sich ein bis auf einen konstanten Faktor von 1.2 dem Nielsenpotential identischer Potentialverlauf mit den genannten Einschränkungen. Für die Kernbremskraft - (dE/dx)k erhält man in diesem Fall einen von der Energie des einfallenden Teilchens unabhängigen Ausdruck, der mit S£ bezeichnet sei. n

_

1/dE\°

/

ir2

Nldx/k"lexp(-l);

Z,Z 2 e

a

°(z?/3 + z ^ )

Der gestrichelten Linie in Fig. 2.2 entspricht 32

M, 1/2

(Mi + M2)

in reduzierter Darstellung.

C

>

Fig. 2.1 Wechselwirkungspotentiale für Bor- und Siliziumatome als Funktion des Abstandes. Atomabstand r ( X )

2.3.3. Diskussion des Abbiemsvoigangs und Eindringtiefe Die Darstellung der Kernbremskraft (de/dp^ als Funktion von e 1 ' 2 ist naheliegend, da die elektronische Abbremsung nach Gl. (2.6) proportional der Geschwindigkeit des Teilchens ist und daher in dieser reduzierten Darstellung Geraden ergibt, deren Steigung jeweils durch Ordnungs- und Massenzahl von Substrat und Ion bestimmt ist. Eine einfache Umrechnung von Gl. (2.6) mittels Gl. (2.16) ergibt folgenden Zusammenhang: /de\ ,,, ZV 3 Z\I 2 (M x +M 2 ) 3 / 2 = ke 1 / 2 mit k = 0.0793 * \n ' \dp/e (Z?' 3 + Z | ' 3 ) 3 ' 4 M p M j ' 2

(2.19)

Als Beispiel dafür sind in Fig. 2.2 zwei Gerade für die elektronische Abbremsung von Bor (k = 0.216) und Antimon (k = 0.113) in Silizium eingetragen. Die Schnittpunkte dieser Geraden mit der Thomas-Fermi Kurve erlauben eine Abschätzung darüber, welche Rolle die elektronische Abbremsung bei der Betrachtung des Eindringverhaltens spielt. Für Bor entspricht diesem Schnittpunkt eine Energie von 17 keV, d.h. bei Experimenten, die mit einer Energie von einigen 100 keV durchgeführt werden, dominiert die elektronische Abbremsung. Für Antimon dagegen 3 Festkörperprobleme X I I

33

(REDUZIERTE

ENERGIE)

Fig. 2.2. Bremskraft durch elektronische Wechselwirkung und Kernwechselwirkung in reduzierter Darstellung, k = 0.216 bezeichnet die elektronische Abbremsung von Bor in Silizium, k = 0.113 die von Sb in Silizium. Die gestrichelte Linie stellt den Fall der energieunabhängigen Kernbremskraft für den Fall des LSS-Potentials (s = 2) dar [10].

beträgt die entsprechende Energie 2 MeV, d.h. die Abbremsung erfolgt fast ausschließlich durch Kernwechselwirkung. Unter der Voraussetzung, daß man die beiden Abbremsmechanismen als voneinander unabhängig betrachten kann, läßt sich der Weg, den ein Teilchen in einem amorphen Medium zurücklegt, entsprechend der Definition der Bremskraft (Gl. (2.6)) berechnen *4

}

ri

dE' S k (E') + S e (E')

dE' (dx)k

+

(2.20) (dx)e

Eine analoge Beziehung ergibt sich für die reduzierte Reichweite p (e) durch eine Umrechnung von Gl. (2.20) mittels Gl. (2.16). Anhand der in Fig. 2.2 dargestellten Funktionen kann dann die Integration ausgeführt werden. Die Darstellung der reduzierten Reichweite als Funktion der reduzierten Energie hat den Vorteil, daß man für verschiedene k-Werte aus Gl. (2.19) ähnlich der Darstellung der Kernbremskraft eine universelle Energie-Reichweite Kurvenschar erhält, die eine einfache Abschätzung der Reichweite für beliebige Ion-Substrat Kombinationen ermöglicht. Das Ergebnis der Berechnung von Gl. (2.20) ist in Fig. 2.3 gezeigt [21], auf Einzelheiten der Durchführung sei nicht eingegangen. 34

t

10 REDUZIERTE

*)'

Fig. 2.3. Zusammenhang zwischen Energie und Gesamtweglänge für unterschiedliche Beiträge durch elektronische Abbremsung in reduzierter Darstellung. Die gestrichelte Gerade stellt den Fall der reinen Kernabbremsung (k = 0) für das LSS-Potential (s = 2) dar [21].

ENERGIE

Die mit k = 0.05 bezeichnete Kurve stellt die Energieabhängigkeit der reduzierten Reichweite für nur kleine elektronische Abbremsung dar, dJi. das Verhalten schwerer Teilchen wie etwa Wismuth. Der mit k = 0.4 bezeichnete Verlauf dagegen berücksichtigt einen relativ großen Anteil an elektronischer Wechselwirkung und entspricht etwa dem Eindringverhalten von He (k = 0.451) in Silizium. Implantationsexperimente in Si, Ge und GaAs mit Teilchen der Masse M, > 4 liegen daher innerhalb der beiden Kurven mit k = 0.05 und k = 0.4. Im Vergleich dazu ist in Fig. 2.3 die Reichweite-Energie Beziehung für den dem LSS-Potential entsprechenden Ausdruck Gl. (2.18) einer energieunabhängigen Kernbremskraft und für k = 0 gestrichelt gezeichnet. Man sieht, daß diese Näherung im Bereich niedriger Energien die Reichweite der Kemwechselwirkung überschätzt, bei mittleren Energien und schweren Teilchen 0.05 < e < 10 eine auf etwa 30 % genaue Berechnung im Vergleich zur exakten ThomasFermi Lösung ermöglicht [21]. Um einen Überblick über die bisherigen Aussagen in Form realer Größen für Energie und Reichweite zu vermitteln, sind in der nachfolgenden Tabelle 2.1 einige Elemente und deren theoretische Reichweiten in Silizium und Germanium zusammengefaßt. 2.3.4. Reichweiteverteilungen Zu Beginn des vorangegangenen Abschnitts wurde die Größe R(E) bewußt als die Weglänge eines Teilchens bezeichnet. Da mehrere Teilchen unterschiedliche Stoßfolgen erleiden, kann es sich bei dieser Größe nur um einen Mittelwert handeln, der mit einer Schwankung AR bzw. Ap in reduzierter Darstellung behaftet ist. Für kleine 35

Tabelle 2.1. Gesamtweglänge R(m) eines Teilchens berechnet nach der LSS-Theorie E(keV)

"B

14

Silizium lOkeV 30 keV 100 keV 300 keV 1000 keV

0.069 0.187 0.527 1.19 2.55

0.048 0.130 0.384 0.920 2.08

0.023 0.058 0.184 0.527 1.43

0.020 0.050 0.155 0.454 1.30

0.012 0.027 0.071 0.199 0.675

0.012 0.026 0.067 0.186 0.631

0.010 0.022 0.052 0.130 0.415

0.009 0.019 0.043 0.098 0.269

Germanium lOkeV 30 keV 100 keV 300 keV 1000 keV

0.083 0.196 0.501 1.09 2.32

0.057 0.133 0.353 0.812 1.81

0.026 0.061 0.169 0.443 1.16

0.023 0.051 0.141 0.378 1.03

0.011 0.024 0.059 0.155 0.492

0.010 0.022 0.056 0.144 0.457

0.008 0.017 0.040 0.095 0.288

0.006 0.013 0.029 0.065 0.174

N

27

A1

31

TO

P

Ga

75

As

ns

In

204

T1

Schwankungen, wie man sie bei schweren Teilchen und niedrigen Energien erwartet, beträgt die Stoßwahrscheinlichkeit N • dR • 2up dp und führt im Fall des LSS-Potentials zu [10]:

a

(2.21)

Zur Erklärung größerer Schwankungen, die man bei leichten Teilchen beobachtet, ist die einfache obige Gestalt der Stoßwahrscheinlichkeit nicht mehr ausreichend. Hinzu kommt, daß die Größe R(E) nur die Länge der Bahn eines Teilchens angibt, die je nach Art der Stöße bei gleicher Länge sehr unterschiedlich verlaufen kann. Aus diesem Grund ist die Größe auch experimentell nicht überprüfbar und erst die Projektion der einzelnen Teilchenbahnen auf die Einfallsrichtung eines Teilchens ergibt eine mittlere Reichweite Rp und eine entsprechende Schwankung ARp (Standardabweichung), die mit Experimenten verglichen werden können. Die Berechnung dieser Mittelwerte führt auf die Ermittlung von Wahrscheinlichkeitsverteilungen, die in Form von Integro-Differentialgleichungen mit der mittleren Reichweite R p verknüpft sind. Die Lösung dieser Gleichungen erfordert einen erheblichen mathematischen Aufwand, der den Rahmen dieser Ausfuhrungen sprengen würde. Es sei daher auf die Literaturstellen verwiesen, in denen diese Gleichungen hergeleitet sind [10] bzw. Näherungsverfahren zu deren Lösung vorgeschlagen werden [21, 23]. Dabei zeigt sich zum Beispiel, daß das in Gl. (2.21) gegebene relative Schwankungsquadrat der erste Term einer Reihenentwicklung ist, deren höhere Terme nur für niederenergetische schwere Teilchen vernachlässigbar sind. Als Faustregel für den Zusammenhang zwischen R und Rp findet man im Fall des LSS-Potentials für s = 2 den Ausdruck R/Rp « 1 + 1/3 • M2/M 36

(2.22)

der für niedrige Energien, d.h. 0.05 < e < 10 (vgl. 2.3.3) eine einfache Ermittlung der mittleren Reichweite anhand von Tabelle 2.1 ermöglicht. Qualitativ besagt Gl. (2.22), daß für schwere Teilchen, d.h. Mi > M 2 die Projektion der Bahn nur gering von der Bahnlänge abweicht, während bei leichten Teilchen infolge von Weitwinkelstreuung Rp < R sein kann. In Tabelle 2.2 sind mittlere Reichweite Rp und Standardabweichung ARp für die gleichen Ion-Substratkombinationen wie in Tabelle 2.1 zusammengestellt. Alle Werte sind [23] entnommen. In einer neueren Arbeit von Schi0tt [24] werden Nänerungsausdrücke für R p für die exakte ThomasFermi Lösung im Bereich niedriger Energien (e < 0.1) und mittlerer Energien (0.5 < e < 10) diskutiert, die maximal 10 % von den numerisch ermittelten Werten abweichen und daher für viele Anwendungsfälle einen raschen Überblick vermitteln. Abschließend sei noch vermeikt, daß man die Reichweiteverteilung annähernd durch eine Gaußverteilung um die mittlere Reichweite Rp mit einer Standardabweichung

Tabelle 2.2. Mittlere Reichweite Rp (ji) und Standardabweichung ARp (m) nach der LSS-Theorie E(keV) Silizium Rp AR p Rp 30 AR p Rp 100 AR p Rp 300 AR p Rp 1000 ARp Germanium (GaAs) Rp 10 ARp Rp 30 ARp Rp 100 ARp Rp 300 ARp Rp 1000 ARp 10

»B

14N

27

0,0383 0,0189 0,1197 0,0439 0,3977 0,0939 1,0002 0,1430 2,3230 0,1811

0,0274 0,0132 0,0828 0,0316 0,2843 0,0751 0,7629 0,1266 1,8696 0,1726

0,0253

0,0189

0,0743 0,0447 0,2552 0,1012 0,7158 0,1711 1,8302 0,2365

0,0525 0,0321 0,1792 0,0766 0,5224 0,1419 1,4027 0,2128

31p

70

0,0160 0,0065 0,0427 0,0153 0,1446 0,0418 0,4486 0,0926 1,3023 0,1610

0,0144 0,0055 0,0375 0,0130 0,1233 0,0354 0,3858 0,0816 1,1762 0,1533

0,0098 0,0025 0,0223 0,0054 0,0611 0,0137 0,1753 0,0340 0,6134 0,0886

0,0096 0,0023 0,0216 0,0050 0,0584 0,0125 0,1645 0,0309 0,5734 0,0818

0,0088 0,0015 0,0187 0,0033 0,0464 0,0077 0,1182 0,0181 0,3821 0,0491

0,0085 0,0009 0,0174 0,0020 0,0401 0,0044 0,0914 0,0096 0,2535 0,0242

0,0118 0,0131 0,0301 0,0165 0,0949 0,0425 0,2887 0,0954 0,8941 0,1830

0,0107 0,0090 0,0266 0,0143 0,0819 0,0366 0,2493 0,0850 0,7931 0,1720

0,0070 0,0031 0,0157 0,0065 0,0418 0,0162 0,1149 0,0391 0,3907 0,1022

0,0068 0,0029 0,0151 0,0061 0,0397 0,0150 0,1076 0,0359 0,3646 0,0954

0,0058 0,0020 0,0123 0,0041 0,0301 0,0095 0,0756 0,0222 0,2378 0,0594

0,0051 0,0012 0,0105 0,0025 0,0240 0,0055 0,0545 0,0119 0,1505 0,0301

A1

Ga

7SAS

1IS

In

204X1

37

ARp beschreiben kann, so daß zwischen der Anzahl Ns pro Fläche implantierter Ionen und deren Verteilung N(x) pro Volumen folgender Zusammenhang besteht exp(- (x - Rp) 2 /2AR|)

N(x) =

(2.23)

Als erster Vergleich der LSS-Theorie mit Experimenten sind in Tabelle 2.3 [22] Ergebnisse an amorphen Medien theoretischen Werten für Rp gegenübergestellt und zeigen, abgesehen von höheren Energien, bei denen die elektronische Abbremsung eine wichtige Rolle spielt, eine gute Übereinstimmung. Ein Vergleich mit Ergebnissen an einkristallinen Halbleitermaterialien bedarf noch einiger Vorbemerkungen und wird ausfuhrlich in 3.2 diskutiert. 2.4. Abweichungen von der LSS-Theorie bei amorphen Festkörpern Die bisherigen Ausführungen bezogen sich ausschließlich auf das Eindringverhalten von Teilchen in einen amorphen Festkörper, obgleich dies bereits ebenfalls nicht ganz korrekt ist, da für die einzelnen Stoßprozesse eine Korrelation ausgeschlossen wurde. Da bei den meisten Festkörpern deren Kristallstruktur einen entscheidenen Einfluß auf die Reichweiteverteilung (sog. Channeling vgl. 2.5) darstellt, wurden für den Vergleich in Tabelle 2.3 amorphe Festkörper ausgewählt. Diese bestehen zwar aus verschiedenen Atomen, doch gerade die Unkorreliertheit der einzelnen Tabelle 2.3. Mittlere Reichweite R p (Ä) in amorphem AI2O3 und Ta2Os nach der LSS-Theorie. Vergleich mit experimentellen Daten E (keV)

24

Na Exp. Theor.

«K Exp. Theor.

«Kr Exp. Theor.

133

Exp.

Xe Theor.

AljOj 10 20 40 80 160 500

87 170 370 820 1870 5870

82 175 370 750 1500 4500

62 130 232 450 950 3370

65 120 230 430 780 2630

60 93 155 270 570 1950

58 88 150 260 500 1430

57 65 130 220 370 1320

52 80 130 215 365 1050

Ta 2 O s 0.5 1 2 5 10 20 40 80

7 20 32 66 115 215 400 800

11 17 27 56 98 190 360 700

9 13 21 44 72 130 235 435

8 12 20 41 70 120 210 410

6 11 17 34 51 88 155 265

6 9 16 29 49 81 145 245

7 13 17 33 48 78 126 205

5 8 11 23 38 66 112 200

38

Stöße erfordert keine andere Betrachtungsweise. Die Bestimmung der Weglänge R(E) nach Gl. (2.20) bedingt in diesem Fall lediglich eine Summation über die einzelnen Beiträge zur elektronischen- bzw. Kernabbremsung entsprechend der Häufigkeit der verschiedenen Atome [23]. Die Tatsache, daß die Theorie für niedrige Energien eine befriedigende Übereinstimmung mit dem Experiment ergibt, spricht für die Interpretation der Kernwechselwirkung nach dem Thomas-Fermi Modell. Bei höheren Energien, d.h. also einer zunehmenden elektronischen Abbremsung überschätzt diese die Abbremsung. Eine Erklärung dafür geben Experimente, bei denen im Gegensatz zu der in Gl. (2.5) mit Zl monoton ansteigenden Funktion für den Elektronenbremsquerschnitt, eine starke Oszillation (bis zu SO %) festgestellt wurde [25]. Da diese besonders beim Channeling eine Rolle spielt, sei diese Bemerkung zunächst als qualitative Interpretation möglicher Abweichungen angeführt und im folgenden Abschnitt im Zusammenhang mit Abbremsvorgängen in „Kanälen" von Einkristallen diskutiert. 2.5. Eindringverhalten in Einkristalle (Channeling) Bei einem idealen Einkristall eröffnen sich je nach Blickrichtung entlang niedrig indizierter kristallographischer Achsen (z.B. , - Die eingangs erwähnte Feststellung, daß bei einer bestimmten Energie schwere Teilchen eine größere Reichweite besitzen, wird, im Gegensatz zum freien Elektronengas, ebenfalls qualitativ erklärt. In Fig. 2.5 sind experimentelle Werte für den Bremsquerschnitt S e den Berechnungen von Firsov und Lindhard gegenübergestellt. Die Energie der einzelnen Teilchen wurde jeweils einer Geschwindigkeit von v = 1,5 • 108 cm/sec entsprechend gewählt. Auffallend ist eine starke Oszillation des Bremsquerschnittes mit steigender Ordnungszahl Z t der eindringenden Ionen, die auf Effekte der Elektronenschalen zurückzuführen ist. Annähernd ist diese Oszillation proportional dem Atomdurchmesser, eine theoretische Beschreibung dieses Effektes existiert nicht. Für eine empirische Korrektur des Bremsquerschnitts sei auf [29] verwiesen. Analoge Überlegungen bezüglich die42

ser Zt -Oszillation gelten auch für die elektronische Abbremsung in amorphen Medien. Die beste theoretische Übereinstimmung mit Reichweitedaten erhält man durch eine Korrektur der k-Werte in Gl. (2.19) und unter Verwendung der Kernbremskraft entsprechend dem Thomas-Fermi Potential [30]. 2.5.2. Kritische Winkel beim Channeling In den bisherigen Ausfuhrungen über Channeling wurde vorausgesetzt, daß Teilchen parallel in einen Kanal eindringen. Teilchen, die unter kleinen Winkeln bezüglich der Kanalachse einfallen, werden an den Potentialwänden reflektiert und führen anharmonische Schwingungen um diese Achse aus bis sie zur Ruhe kommen. Dagegen können Teilchen, die einen bestimmten kritischen Winkel i//c überschreiten, die Potentialwand durchbrechen und den Kanal verlassen. Die weitere Bahn wird dann durch Weitwinkelstreuung entsprechend dem amorphen Verhalten bestimmt. In manchen Fällen kann allerdings eine Streuung in einen der höher indizierten Kanäle bzw. ein Gleiten entlang einer Ebene erfolgen. Der kritische Winkel \J/C muß nun eine Funktion der Geschwindigkeit des Teilchens sein, d.h. mit zunehmender Teilchenenergie muß dieser abnehmen. Ferner muß dieser von den Ordnungszahlen von Teilchen und Targetatom abhängen und den Einfluß der Kanalgestalt berücksichtigen. Die thermische Bewegung der Gitteratome spielt ebenfalls eine wichtige Rolle, soll aber zunächst nicht in Betracht gezogen werden. Nach Lindhard [31 ] läßt sich das mittlere Potential U R (r) nach Gl. (2.24) einer Z,Z 2 , Atomreihe, wobei U(r) = —— e z (r/a) und 1 und 7 7 , < 1 so ergibt sich für den Grenzwinkel

(2 2¿ z d

e2 V 2

j

2

fÜrE>2ZlZ2e2d/a2

und für \p'c

(2.29) /

Ga

fiirE 90 %), dem Channeling unterliegt. Tabelle 2.4. Kritische Winkel für Channeling in unterschiedlichen Kanälen Ion

Energie (keV)

kritischer Winkel (°)

(III)

Bor

10 100 300

4,76 2,67 2,03

6,97 3,47 2,98

Phosphor

10 100 300 10 100 300

5,79 3,26 2,47 6,95 3,91 2,97

7,51 4,22 3,21

Antimon

9,01 5,07 3,84

5,30 2,98 2,26 6,45 3,63 2,76 7,74 4,35 3,31

2.6. Gitterschädigung durch Ionenbeschufi In den bisherigen Ausfuhrungen wurden ausschließlich Abbremsmechanismen und daraus resultierende Reichweiteverteilungen bzw. Einflüsse der Kristallstruktur auf die Lage der Ionen diskutiert. In diesem Abschnitt sollen nun einige Aspekte disku-

44

tiert werden, die die durch ein auftreffendes Ion ausgelöste Kaskade an versetzten Gitteratomen (Strahlenschädigung) betreffen. Je nach Masse und Energie eines Ions können während des Abbremsvorgangs bis zu einige tausend Gitteratome von ihren Plätzen verdrängt werden. Dabei entsteht eine Vielzahl von Defekten, die elektrische und optische Eigenschaften des Halbleitermaterials grundlegend verändern. Aus diesem Grund müssen implantierte Schichten geeignet getempert werden, um einerseits Defekte auszuheilen und andererseits die implantierten Ionen auf Gitterplätzen einzubauen, auf denen sie dann als Akzeptoren oder Donatoren wirksam sind. Die damit verbundenen Fragen betreffen daher einmal die Art der Defekte, deren Ausheilverhalten (Stabilität) und Einfluß auf die Halbleitereigenschaften und andererseits die Aktivierbarkeit der implantierten Ionen, die wiederum stark von der Gitterschädigung abhängt. Auf die verschiedenen Defekte soll hier nicht eingegangen werden, es soll nur versucht werden, zu Aussagen über den Grad der Schädigung und deren Verteilung zu gelangen, um damit Unterschiede im Ausheilverhalten qualitativ interpretieren zu können. Der Kernpunkt dabei ist, daß je nach Dosis implantierter Ionen sich einzelne amorphe Bereiche zu einer kontinuierlichen amorphen Schicht überlappen können. Die Rekristallisation einer amorphen Schicht erfolgt bei erheblich niedrigeren Temperaturen als die einzelner amorpher Bereiche. Entsprechend erfolgt auch der Einbau der Dotierungsatome in das Kristallgitter. Da, wie gezeigt wird, die Reichweiteverteilung der Ionen besonders bei schweren Teilchen tiefer liegt als die Verteilung der Gitterschädigung, kommt dem Ubergangsgebiet als Basis für die Rekristallisation eine besondere Bedeutung zu. Die folgenden Ausfuhrungen behandeln daher einmal die Verteilung der Gitterschädigung und zum anderen die Kriterien, die zu einer amorphen Schicht fuhren. Im experimentellen Teil werden dann diese Aussagen interpretiert.

2.6.1. Tiefenverteilung von Strahlenschäden Eine pauschale Beschreibung der Tiefenverteilung von unterschiedlichen Defekten, die durch einen Teilchenbeschuß erzeugt werden, ist nur dann gerechtfertigt, wenn sich eine elementare Funktion definieren läßt, die in einem linearen Zusammenhang mit der Verteilung dieser Defekte steht. Eine derartige Funktion stellt die Verteilung des Energieanteils dar, der in Form von Kernwechselwirkung an einen Kristall abgegeben wird. Die, z.B. bei Rückstreuexperimenten, ermittelte Anzahl an Gitterversetzungen ist ein Maß für die erzeugten Strahlenschäden und ist proportional dem Energieverlust durch Kernwechselwirkung. Analog wurde festgestellt [32], daß die Tiefenverteilung erzeugter Leerstellen proportional der Verteilung der Energie in atomare Prozesse ist. Ähnliches gilt für komplexe Defekte [33] und Experimente mit Neutronen [34]. In den folgenden Ausfuhrungen wird daher als Verteilung von Strahlenschäden die Verteilung der in Form von Kernwechselwirkung übertragenen Energie bezeichnet. Bezeichnet man mit i>(E) den Anteil der Energie 45

8 v(e)

7

6 5

4 3 2

1 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

reduzierte Energie e

Fig. 2.6. Eneigieverlust i>(e) in Form von Kernwechselwirkung als Funktion der reduzierten Energie [2].

E, der durch Kernwechselwirkung abgegeben wird, so stellt t?(E) = E - p(E) den Energieanteil dar, der z.B. für die Erzeugung von Elektron-Lochpaaren zur Verfugung steht. Die Berechnung von f(E) wird in [35] ausfuhrlich diskutiert. Für den Fall, daß Zi = Z 2 und unter der Voraussetzung, daß die Energieübertragung an die Elektronen des Mediums klein und außerdem die Rückwirkung dieser Elektronenenergie auf Kernstöße vernachlässigbar sei, wird eine Integralgleichung entwickelt, deren numerische Lösung den in Fig. 2.6 dargestellten Zusammenhang in der üblichen reduzierten Darstellung ergibt. Die Kurve mit k = 0.15 entspricht etwa dem Eindringverhalten von Silizium in Silizium (k = 0.146) und ergibt z.B. bei einer Energie von 300 keV einen in Form von Kernwechselwirkung abgegebenen Anteil v « 100 keV. Der Fall # Z 2 wird in [35] ebenfalls diskutiert, eine Zusammenstellung des Energieverlustes durch Kernwechselwirkung für Elemente der IV. Gruppe in Silizium und Germanium ist in [22] gegeben. Auf Einzelheiten der Berechnung von i>(E) soll hier nicht näher eingegangen werden; eine Abschätzung darüber wird in folgendem Abschnitt im Zusammenhang mit der Bestimmung der amorphen Dosis diskutiert werden. Zur Bestimmung der Verteilungsfunktion für Kernwechselwirkung wurden von Sigmund und Sanders [36] für den Fall des LSS-Potentials (vgl. 2.3.2) und unter der Annahme elastischer Streuung, d.h. Vernachlässigung der elektronischen Wech46

selwiikung, Integro-Differentialgleichungen abgeleitet. Die Nonnierungsbedingung für diese Funktion lautet /f D (?,v)d 3 r = f(E) Anhand der Reichweiteverteilung, die der Bedingung Jf(?,v)d3r=l genügen muß, ist es möglich, das Verhältnis von mittlerer Reichweite (x) zu mittlerer „Strahlenschädenreichweite" D zu bestimmen < >=

*

/ x f ( r , v)d3r ff/« ">^33 r /f(r,v)d

;

P

=

/xfp(r,v)d3r ^ 3 3r fJf f f(r,v)d D

( 2 - 3 °)

Ohne auf den mathematischen Formalismus einzugehen, sei für den Fall Z t = Z2 das Ergebnis für (x)/(x)D angegeben D

2 +3s

s ist dabei wieder der im Exponenten des LSS-Potentials enthaltene Parameter. Da, wie bereits erwähnt, s = 2 eine gute Näherung für den Bereich mittlerer Energien ist, erhält man für das Verhältnis von /D = 1,25; das bedeutet, daß das Maximum der Strahlenschädenverteilung näher an der Oberfläche liegt. Für sehr niedrige Energien ist s = 3 eine gute Näherung (/(x>D = 1,18) und für hohe Energien wird s = 1 gesetzt (/D = 1,4). Im Gegensatz zaZ1=Z2 können diese Unterschiede für Z t * Z2 erheblich größer werden. In Fig. 2.7a ist das Verhältnis von mittlerer Teilchenreichweite zu mittlerer

Fig. 2.7. a) Verhältnis von mittlerer Reichweite zu mittlerer Strahlenschädenreichweite als Funktion des Massenverhältnisses von Targetatom zu einfallendem Teilchen, b) Verhältnis der mittleren Schwankungsquadrate für Reichweite- und Strahlenschädenverteilung als Funktion des Massenverhältnisses von Targetatom zu einfallendem Teilchen [36].

47

Strahlenschädenreichweite als Funktion des Massenverhältnisses von Targetatom und Ion aufgetragen. Man sieht, daß bei leichten Teilchen (z.B. He in Si) die beiden Verteilungen nahezu identisch sind, während schwere Teilchen (z.B. Sb in Si) eine erheblich näher zur Oberfläche gelegene Strahlenschädenverteilung erzeugen. Dies ist anschaulich klar, wenn man anhand von Fig. 2.2 den Abbremsvorgang verfolgt. Schwere Teilchen mittlerer Energie besitzen eine reduzierte Energie 6, die unterhalb dem Maximalwert von (de/dp) k entsprechenden 6-Wert liegt. Der Bremsquerschnitt für Kernwechselwirkung nimmt daher mit zunehmender Eindringtiefe ab und demzufolge muß die Konzentration erzeugter Versetzungen näher an der Oberfläche liegen, als bei leichten Teilchen, die erst nach einer bestimmten Eindringtiefe das Maximum von (de/dp) k durchlaufen. Die Verteilungsfunktion für v(E) wird in erster Näherung durch eine Gaußverteilung dargestellt, deren mittleres Schwankungsquadrat o 2 für Z t = Z 2 / = 1.1 ± 0 . 1

für

3/2 < s < 4

(2.32)

nur geringfügig von der Halbwertsbreite Ax = ARp der Reichweiteverteilung abweicht. In Fig. 2.7b ist das Verhältnis der Quadrate der Schwankungsbreiten für Reichweite und Strahlenschädenverteilung als Funktion des Massenverhältnisses (Z t * Z 2 ) angegeben. Die Einbeziehung der elektronischen Wechselwirkung erfordert einen erheblichen mathematischen Aufwand. Aus diesem Grund wurde von Brice [37] eine Näherung vorgeschlagen, die die Berechnung der Verteilungsfunktion für die Kernwechselwirkung in zwei Teile aufspaltet. Zunächst wird die räumliche Verteilung implantierter Ionen bei einer zwischen der Anfangsenergie E und 0 liegenden Energie E' bestimmt (für E' -*• 0 entspricht dies dem Formalismus der von LSS vorgeschlagenen Betrachtungsweise des Eindringverhaltens). Aus der Lage der Ionen, dem Energieanteil i>(E'), der in Form von Kernwechselwirkung abgegeben wird und dem Wirkungsquerschnitt d a k e (E') kann man dann die räumliche Verteilung der Energie in atomare Prozesse berechnen. Eine wesentliche Vernachlässigung betrifft allerdings den Energietransport durch gestoßene Targetatome, so daß eine Übereinstimmung mit exakten Berechnungen nur für e > 1 erwartet wird. Mit anderen Worten bedeutet das, daß für Teilchen mit e < 1 die Breite der Strahlenschädenverteilung unterschätzt wird. Für Bor in Silizium bedeutet diese Grenze e = 1, daß E « 9 keV, bei Phosphor in Silizium, daß E « 48 keV sein muß. Ein Vorzug dieser additiven Methode ist, daß sie einen experimentell beobachteten Anstieg der Strahlenschädenkonzentration in Richtung der Kristalloberfläche befriedigend erklärt, während eine gaußsche Näherung im allgemeinen nur den der dem Teilchenstrahl abgewandten Seite des Strahlenschädenprofils ausreichend beschreibt. In Fig. 2.8 ist das Ergebnis dieser Rechnung für die Strahlenschädenverteilung von Bor in Silizium bei einer Energie von 200 keV gezeigt. Die gestrichelte Linie gibt die Reichweite der Bor-Ionen nach der LSS-Theorie an, wobei beide Verteilungen auf einen Willkür48

1

—r r 60keV /'

A

' /

/

'

t

/

/ /

i

!/ '

'

/ /

'

l

1

LSS

\ / / \ \ 1 i ' / \1 ' \ ' 1 ' 1 / / \ M' / 1 \ i \i ii / i !< /
800 °C. Hochtemperatur-Implantationen, die die Bildung einer amorphen Schicht verhindern, ergeben nur eine geringe elektrische Aktivierung wegen der Ausbildung thermisch stabiler elektrischer Defekte. Tiefe Ausläufer sind auf Channeling zurückzufuhren, sowohl bei Raumtemperaturen als auch bei heißen Implantationen. Grundsätzlich sind die Ausläufer bei Implantation in ein geheiztes Substrat weitreichender, da keine amorphe Schicht gebildet wird. 3.3. Rückstreumessungen Die Rückstreuung leichter Teilchen stellt ein universelles Hilfsmittel zur Untersuchung implantierter Schichten dar. Bei Teilchen, deren Masse kleiner als die der Targetatome 86

ist, erlaubt diese die Ermittlung der Strahlenschädenverteilung und unter Umständen, d.h. bei möglicher Anregung von Kernreaktionen, sogar die Bestimmung der Anzahl implantierter Teilchen auf Gitterplätzen. Bei Teilchen, deren Masse größer als die der Taigetatome ist, kann man sowohl die Reichweiteverteilung als auch die entsprechende Strahlenschädenverteilung ermitteln. Neben speziell im Zusammenhang mit implantierten Halbleiterschichten interessierenden Fragen [ 9 1 - 1 0 1 ] eröffnen sich auch eine Reihe von Anwendungsgebieten außerhalb dieses Fragenkomplexes [102-106]. Im folgenden sollen das Prinzip der Rückstreumethode dargestellt und einige typische Anwendungsfälle diskutiert werden. 3.3.1. Energie Tiefenskala Das Prinzip der Rückstreutechnik ist in Fig. 3.22 gezeigt. Ein Teüchenstrahl von leichten Ionen, meistens He+-Ionen mit 1—2 MeV, wird auf die zu untersuchende Probe gerichtet und hierbei wird das Energiespektrum der rückgestreuten Teilchen durch einen Vielkanalanalysator aufgezeichnet. Jedes dieser rückgestreuten Teilchen hat auf seinem Weg durch die Probe einen in drei Schritten erfolgten Energieverlust erlitten:

Fig. 3.22 Schema des Eneigieverlustes dei Ionen bei der Riickstreumethode.

5

Energie der rückgestreuten Teilchen

a) Das Teilchen mit der Energie E t und der Masse M t dringt in die Probe mit der Masse M2 ein und wird dabei durch die Wechselwirkung mit den Elektronen dieser Atome abgebremst. Die Energie beträgt also nach einer Wegstrecke t: 0 (3.19) t S = (dE/dt) e ist hierbei der spezifische Energieverlust.

87

b) Das Teilchen stößt auf ein ruhendes Atom mit der Masse M2 und wird dadurch zurückgestreut. Die Energie nach dem Stoß beträgt v

E = E, - j s ( E ) d t ] k

(3.20)

wobei k sich aus den Gesetzen der Rutherfordstreuung zu ^=

| M i cos6 r / M t cos6 \ 2 M 2 - M , - | i / 2 12 (Mi + M2 + Mi + M2 / + M , + M 2

LI

J )

(3,21)

ergibt. 6 ist hierbei der Winkel, um den das Teilchen gestreut wird, c) Im dritten Schritt verläßt das Teilchen wieder die Probe und wird dabei nochmals wie in a) abgebremst. Die Energie der Teilchen, die die Probe wieder verlassen, beträgt also: o

o

E 2 (t) = |l2i — J S(E)dtj k—

J

t

S(E) dt

(3.22)

COS0) *cos? 2

0, und 6 2 sind die Winkel des einfallenden und des reflektierten Teilchenstrahles mit der Probennormalen. Sind alle Parameter bis auf t bekannt, so läßt sich die Energieskala des rückgestreuten Teilchen in eine Tiefenskala umrechnen. Das Rückstreuspektrum gibt dann an, wieviele Teilchen in welche Tiefe implantiert wurden. Hierbei ist allerdings der Wirkungsquerschnitt des Rutherford-Stoßes zu berücksichtigen: In einer größeren Tiefe ist die Energie E unmittelbar vor dem Stoß kleiner und damit die Rückstreuwahrscheinlichkeit a größer: o ~ \ E

(3.23)

Für die übrigen Parameter in Gl. (3.22) gilt: E,, Mj, und 0 2 sind durch den Teilchenbeschleuniger und die Anordnung von Probe und Detektor in der Targetkammer vorgegeben. S ist fiir eine Vielzahl von Teilchenkombinationen M t und M2 aus der Literatur bekannt [5,6,7,107,108, 109]. 3.3.2. Die Masse der Targetatome M2 Ist die Probe mit Atomen der Masse Mt > M2 dotiert worden, so erscheint im Spektrum der rückgestreuten Teilchen ein isoliertes Spektrum derjenigen Teilchen, die von diesen Dotierungsatomen reflektiert wurden: für diese Teilchen ist der Faktor k 88

nach Gl. (3.21) größer, der Energieverlust nach Gl. (3.20) also kleiner. Sind die Dotierungsatome nicht zu weit von der Oberfläche entfernt, so besitzen alle Teilchen, die von Dotierungsatomen rückgestreut wurden, eine höhere Energie als diejenigen, die von Gitteratomen rückgestreut wurden. Dieses isolierte Spektrum gibt daher das Dotierungsprofil an. Ist die Masse M t < M 2 , so überlagern sich beide Spektren. Das heißt, daß die Empfindlichkeit, in diesem Fall ein Dotierungsprofil zu messen, wesentlich geringer ist. Typische Spektren für beide Fälle sind in Fig. 3.23 gezeigt.

V—

Fig. 3.23 M

M

\ Dot> G.tter V j \

Die Gestalt des Riickstreuspektrums bei verschiedenen Massen von Dotierungsatomen.

o

Nf E n e r g i e E 2 d e r r ü c k g e s t r e u t e n Teilchen

Die Masse M2 läßt sich bestimmen, indem man bei der gleichen Probe 6 1 bzw. 0 2 verändert und hieraus aus der Verschiebung des Dotierungsmaximums oder des Dotierungsbeginns (t = konstant), M2 nach Gl. (3.22) berechnet. M 2 ergibt sich auch aus der Kante des Spektrums nach Gl. (3.21), da hier t = 0. 3.3.3. Der Chatmeling Effekt Seine Hauptvorteile erlangt die Rückstreutechnik allerdings erst durch den Channeling-Effekt [31]. Werden die analysierenden Teilchen längst einer Kristallhauptachse auf die Probe geschossen, so sinkt die Ruckstreuausbeute um etwa den Faktor SO. In Fig. 3.24 ist ein Silizium-Kristall in Kanalrichtung gesehen dargestellt, in Fig. 3.25

Fig. 3.24 Silizium - Kristall und < 110 > gemessen wurden. Implantationsbedingungen waren « 1 0 1 4 Ionen/cm 2 bei 40 keV. Die Substrattemperatur war 350 °C [101].

3

U) D o 3 0.

Kanalnummer Si (Sb) RT 14 «X3k»v 8«« cm-2 _ ursprünglich* Verteilung L Ta= 900° «0 min x T a «900° 100min ! o T. »900° 300 mm

Fjg. 3.29 Random Energiespektren von He±Ionen, die von in Silizium implantierten Antimon-Atomen rückgestreut wurden. 10 Kanäle entsprechen einer Tiefe von 560 Ä [98]. 160 180 Kanalnummer

Man sieht bei der stark geschädigten Probe, daß die Rückstreuausbeute auch hinter dem geschädigten Gebiet nicht wieder auf den Wert der nicht implantierten Probe zurückgeht. Die Ursache hegt darin, daß eine Anzahl von Teilchen durch eine Streuung an versetzten Atomen um einen kleinen Winkel i// > i//c aus der Kanalrichtung gelenkt wurde. Die Zahl der rückgestreuten Teilchen ist also nicht mehr proportional der Zahl der versetzten Atome in der jeweiligen Tiefe. Um das Strahlenschadenprofil genau angeben zu können, muß man deshalb den Verlauf der Linie d in Fig. 3.31 kennen, die angibt, wieviele Teilchen aus Kanalrichtung bzw. aus RandomRichtung rückgestreut wurden. Dieses Problem ist in der Literatur vielfältig behandelt worden [30, 110, 111,112,114]. Es gilt: y'i (t) = y„(t) [x'(t) + ^ 92

(t - x'(t))]

(3.24)

Kanalnummer 150

4000

200

2 KP, •

- 2000

4 lOW

0

02

CK

08 MeV

Energie der ruckgestreuten Ionen Fig. 3.30. Energiespektren rückgestreuter 1,3 MeV He±Ionen. Implantation: 150 keV BF 2> RT, 2 • 10 1S cm - 2 und 4 • 10 14 cm - 2 . Die Ausheilzeit betrug jeweils 10 Min.

Fig. 3.31 Schema zur Ermittlung der Strahlenschäden-Konzentration aus dem Rückstreuspektrum. iS Energie der rückgestreuten Teilchen

y t ist die Rückstreuausbeute einer implantierten Probe in Kanalrichtung gemessen, y n ist die Ausbeute in Random-Richtung, x' ist der Random Bruchteil des Strahles, t ist die jeweilige Tiefe der Probenschicht, und N' bzw. N ist die atomare Dichte der versetzten Atome bzw. des Kristalls. Der Random-Bruchteil des Strahles läßt sich angeben mit: X '(t)

= 1 - [1 - X (t)] exp ( - 7 (t))

(3.25) 93

x ( t ) ist hier der Random-Bruchteil des Strahles eines nicht implantierten Probe und 7 ( t ) ist die Wahrscheinlichkeit für Streuung aus dem Kanal. t T

(t)= JpN'(t)dt

(3.26)

o P ist hier ein Wahrscheinlichkeitsfaktor und eine Funktion von t, \pe, dem Stoßparameter und der reduzierten Energie e nach der LSS-Theorie. Zutreffende analytische Ausdrücke für P und damit für -y(t) sind jedoch nur für die Fälle von Einzel- und Vielfachstreuung bekannt. Das schrittweise Ausrechnen von N' aus den Gin. (3.24), (3.25), (3.26) ist deshalb nur selten möglich bzw. sinnvoll: Außerhalb der Reichweite der implantierten Atome muß sich die Fehlstellendichte 0 ergeben, was mit den bekannten Ausdrücken im allgemeinen nicht erreichbar ist. 3.3.6. Die Methode der (p, a)-Reaktion Sehr leichte Atome wie z.B. Bor oder Lithium, die wegen des ungünstigen Verhältnisses ihrer Masse zur Masse der Gitteratome kaum nachzuweisen sind, können auf eine andere Weise gemessen werden [95]. Durch Beschuß mit H+-Ionen, also Protonen, wird eine (p, a)-Reaktion ausgelöst. Die hierbei entstehenden a-Teilchen haben eine wesentlich höhere Energie als die rückgestreuten H+-Ionen, die beiden Spektren sind also deutlich voneinander getrennt. Auf diese Weise sind vor allem die Anteile von Bor-Atomen auf Gitter und Zwischengitterplätzen in Abhängigkeit von der Ausheiltemperatur, aber auch das Dotierungsprofil von Bor-Atomen gemessen worden [44,62]. In Fig. 3.32 ist die Reichweiteverteilung von Bor in Silizium, implantiert durch BFj-Moleküle, nach dieser Methode dargestellt. • i » —r—f—i—i—r

T Rp.1310*

0.

•C

y \

C

oQS c b N C c 2C

RptSS «'350Ï FWHM • 1260A PWHM^IÎBOX

\ Différentielle V Konzentration

. .

(1 • 10 16 Ionen/cm 2 ). Die Kreise kennzeichnen Meßpunkte. Die wurde über eine angepaßte erf.Funktion der intervallen Ver-

'

2000

. . 1 . 3000

Tiefe(Ä)

94

Konzentration von B-Atomen

différentielle Konzentration

/ Integrale / Konzentration _So 1000

Integrale und differenzielle nach einer BF 2 -Implantation

7N?

—.—.—._.. • 1 .

Fig. 3.32

teilung gefunden [ I I S ] .

4. Anwendung der Ionenimplantation auf Halbleiter-Bauelemente Die Ionenimplantation kann prinzipiell überall da, wo oberflächennahe dotierte Schichten nötig oder ausreichend sind, die Diffusion als Dotierungstechnologie ersetzen. Eine Wertung wird vielfach von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, so daß prinzipielle Vorzüge nicht unbedingt zu einer Bevorzugung fuhren müssen. Fragen in diesem Zusammenhang betreffen daher einmal die Vorzüge an sich und zum anderen den Kostenfaktor bei der Herstellung von Bauelementen. Als Vorzüge in diesem Zusammenhang versteht man Möglichkeiten, die nur die Implantation bietet, also extrem oberflächennahe Profile kleiner 0,2 ju, fast beliebige Gestalt der Profile durch Mehrfachimplantation bei verschiedenen Energien oder durch Veränderung der Energie während der Implantation, Vermeiden hoher Temperaturen, Dotierung durch passivierende Oxid- oder Nitritschichten, Verwendung von dicken Oxid- oder Metallschichten als Maske und exakte Kontrollierbarkeit auch geringster Dotiermengen. Zum anderen sind es Schnelligkeit des Vorgangs, keine besonderen Anforderungen an Reinheit der Dotierstoffe (sie werden nach ihrer Masse im Beschleuniger separiert) und Präparation der Halbleiter, große Homogenität der Dotierung über eine Halbleiterscheibe und sehr gute Reproduzierbarkeit von Scheibe zu Scheibe. Diese Faktoren schlagen sich alle in einer Verbilligung der Produktion nieder und das ist stets für ein neues Verfahren entscheidend. Eingang in die Produktion hat jedoch im großen Maßstab bis jetzt nur ihre Anwendung auf integrierte MOS-Schaltkreise gefunden. Deshalb wird im weiteren fast ausschließlich von dieser Anwendung gesprochen und andere werden nur gestreift werden. 4.1. MOS-Transistoren Die prinzipielle Struktur eines MOS-Transistors ist in Fig. 4.1 wiedergegeben. Der Einfachkeit halber sei ein Standard-p-Kanal-Transistor betrachtet. Das Bauelement besteht aus einem n-Substrat, in das 2 p+-Gebiete, Source und Drain, durch Diffusion (oder Implantation) gebildet werden. Diese zwei Gebiete werden durch aufSource

Gate

Drain

Isolator

Fig. 4.1 Kanal

Schematische Darstellung des MOSTransistors

95

gedampfte Metallbahnen kontaiktiert. Zwischen beiden auf einer dünnen (etwa 0,1 ß) Oxidschicht liegt die Steuerelektrode (Gate), die ebenfalls aus Metall besteht. Durch Anlegen einer negativen Spannung an das Gate entsteht ab einer bestimmten Spannung, der Einsatzspannung U^,, ein leitender Kanal unter dem Oxid. Die Leitfähigkeit dieses Kanals kann durch Veränderung der Gatespannung variiert werden. Man nennt diese Art des MOS-Transistors Anreicherungstyp (EnhancementTyp). Besteht schon bei der Gatespannung 0 ein leitender Kanal, so spricht man vom Verarmungstyp (Depletion-Typ), da zur Steuerung hier eine positive Spannung angelegt werden muß, um den Kanal zu verkleinern. Probleme bei der Herstellung von integrierten MOS-Schaltungen sind hauptsächlich die hohe Einsatzspannung, wodurch hohe Versorungsspannungen nötig sind, ihr langsames Schaltverhalten, Stabilität und der Platzbedarf. 4.1.1. Selbstjustierendes Gate (Selfaligned Gate) Die Schaltgeschwindigkeit von MOS-Schaltungen ist begrenzt durch die Drain-GateÜberlappungskapazität (Miller-Kapazität) s. Fig. 4.1. Die Überlappung von Gate und Drain bzw. Source muß relativ groß gewählt werden, da stets Ungenauigkeiten bei dem Justieren von Fotomasken auftreten und der Kanal unter dem Gate unter Umständen keine Verbindung mit Source und Drain hätte. Keine Probleme mit der Maskenjustierung treten auf, wenn man Drain und Source teilweise implantiert, Fig. 4.2, oder in seltenen Fällen ganz implantiert. Dabei dient die bereits aufgebrachte Metallisierung als Maske, wodurch das Gate gegenüber Drain und Source exakt justiert wird. In Fig. 4.3 ist die Reduzierung der Kapazitäten dargestellt und mit der konventionellen Technik, sowie der Silizium-Gate-Technik, über die später noch geschrieben wird, verglichen. Drain

Fjg. 4.2 Schematischer Vergleich von diffundiertem und implantiertem MOSTransistor.

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d = Gateüberlappung/Oxiddicke Fig. 4.3. Miller-Kapazität implantierter-, Standard- und Silizium Gate-MOS als Funktion der Gate-Überlappung (117].

4.1.2. Absenkung der Einsatzspannung Die wohl wichtigste Anwendung der Implantation im Augenblick ist die Absenkung der Einsatzspannung. Die Einsatzspannung U^, ist gegeben durch dDx • ( Q * + Q b ) + 0MS + 0F ere0

Uth = —

(4.1)

Mit d o x Dicke des Gateoxids, e 0 er Dielektrizitätskonstante des Gatedielektrikums, Q s Flächenladung an der Grenzschicht, Q B Flächenladung im Halbleiter, 0 M S Kontaktpotential von Silizium und Gateelektrode, 0 F Fermipotential. Die Absenkung der Einsatzspannung ist wegen der Kompatibilität zu bipolaren integrierten Schaltungen (TTL-Logik) nötig und um den Leistungsbedarf zu senken. Wie man aus Gl. (4.1) sieht, gibt es eine Reihe Möglichkeiten, die Einsatzspannung zu erniedrigen. Die einfachste Möglichkeit bietet die Implantation von Bor-Ionen in den Kanal durch das dünne Gateoxid vor dem Aufbringen des Gatemetalls. Durch diese leichte p-Dotierung wird die Flächenladung Q m verringert. Je nach Ionen-Dosis läßt sich die Einsatzspannung beliebig senken. Der einzige Unterschied zur Standard7 Festkörperprobleme XII

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p-MOS Technologie ist das Einschieben des Implantationsvorganges vor der Metallisierung. Als konkurrierende Verfahren existieren der (lOO)-Prozeß, der SiliziumGate-Prozeß und der Sfliziumnitrid (Si3N4)-Prozeß. Der Silizium-Gate-Prozeß erreicht die Absenkung durch eine geringere Oberflächenladung Q& als der Standard (11 l)-Prozeß. Jedoch ist die Ladungsträgerbeweglichkeit in den Kanälen vor (100)Transistoren geringer (daraus folgen längere Schaltzeiten) und die Feldumkehrspannung niedriger. Der Si3N4-Prozeß verwendet eine Sandwichstruktur aus Si3N4 und Si0 2 , wodurch die Dielektrizitätskonstante vergrößert und dadurch die Einsatzspannung um etwa 1,5 V verkleinert wird. Jedoch benötigt dieser Prozeß einige zusätzliche Schritte, die die Herstellung komplizieren. Beim Silizium-Gate-Prozeß wird das Gatemetall durch polykristallines Silizium ersetzt und erniedrigt so die Differenz der Austrittsarbeit zwischen Halbleiter und Gate. Die Einsatzspannung wird um 2 V abgesenkt. Überdies werden parasitäre Kapazitäten reduziert, da das polykristalline Gate als Diffusionsmaske für Drainund Source-Diffusion dient. Der prinzipielle Nachteil ist auch hier die größere Komplexität des Herstellungsprozesses, der wesentlich vom Standardprozeß abweicht. Alle diese bis jetzt erwähnten Methoden können natürlich kombiniert verwendet werden, vor allem die letzten beiden Methoden werden zusammen verwendet, um eine möglichst große Absenkung von U^ zu erreichen. Der Hauptvorteil des Silizium-Gate-Prozesses, das sei nicht verschwiegen, liegt im reduzierten Platzbedarf durch Hinzufügen einer dritten „Verdrahtungsebene" durch das polykristalline Silizium. Dadurch wird die Silizium-Gate Technologie zumindest für MOS-Speicher, sicher in Kombination mit der Implantation, eine wichtige Stellung einnehmen. 4.1.3. Herstellung unterschiedlicher MOS-Transistoren auf gleichem Substrat Ein kleiner Schritt nur von der Absenkung der Emsatzspannung ist es zur Herstellung von Verarmungs-Transistoren. Implantiert man eine geringfügig höhere Dosis in den Kanal, so ist bereits bei einer Gatespannung von 0 Volt ein leitender Kanal vorhanden. Das Gategebiet der Anreicherungstransistoren wird während dieser Implantation mit Photolack abgedeckt. Verarmungstransistoren werden als Lasttransistoren z.B. in Invertern verwendet und ergeben eine Verkürzung der Schaltzeit um einen Faktor 2 bis 3 gegenüber konventionellen Anreicherungstransistoren als Last. Gleichzeitig benötigt diese Schaltung weniger Platz und Leistung. Diese Anwendung ist eine Domäne der Ionenimplantation, da sie sich durch andere Prozesse praktisch nicht realisieren läßt. Noch einen Schritt weiter geht man bei komplementären MOS-Schaltungen (CMOS) mit der Herstellung von p- und n-Kanal-Transistoren auf dem gleichen Substrat. Das p-Gebiet kann mit unterschiedlichen Methoden hergestellt werden: selektive Epi98

taxie, Standard Diffusion, Diffusion aus dotiertem Oxid und Ionenimplantation. Der Vorteil der Implantation liegt in der sehr exakt kontrollierbaren Herstellung des p-Gebietes, die mittels anderer Methoden nicht möglich ist und in der Anpassung der Einsatzspannung, die sonst von dem verwendeten Prozeß (Silizium Gate, Si 3 N 4 ,Al 2 03 usw.) abhängen. 4.1.4. Implantierte Widerstände Das definierte Einbringen sehr geringer Dotiermengen mittels Implantation ermöglicht die Herstellung von Widerständen mit engen Toleranzen und hohen Werten. Mittels Diffusion sind Widerstände von etwa 1 ki2/a erreichbar, wobei der Flächenbedarf und die Streuung von Scheibchen zu Scheibchen sehr hoch sind. Als Ausweg und auch um Leistung zu sparen, werden für viele Anwendungszwecke Transistoren als Last verwendet. Mit implantierten Widerständen dagegen erzielt man Werte bis zu 100 ki2/o. Ein Problem bei hochohmigen Widerständen ist die Linearität. Bei höheren Spannungen nimmt der Widerstandswert wegen der Verbreiterung der Raumladungszone zwischen Substrat (n-leitend) und Widerstandsbahn (p-leitend) zu. Durch zusätzliche Implantation von Neon [116] lassen sich Strahlenschäden erzeugen, die die Beweglichkeit erniedrigen und die Widerstände linearisieren. Sehr genaue ( < 1 %) und lineare Widerstände braucht man z.B. für Digital-Analog-Wandler. 4.2. Andere Bauelemente Von der Vielzahl anderer Bauelemente, die sich mittels der Ionenimplantation herstellen ließen, an deren Herstellung in Laboratorien gearbeitet wird oder die bereits verkauft werden, sollen noch kurz einige erwähnt werden, an denen man die Vorteile der Implantation deutlich sieht. Bei hyperabrupten Kapazitätsdioden nützt man praktisch alle Vorzüge der Implantation aus. Um eine hyperabrupte Abhängigkeit der Kapazität von der Spannung zu erreichen, benötigt man ein vom p+-n-Üb ergang (oder vom Schottkykontakt) aus steil abfallendes Dotierungsprofil mit niedriger Oberflächenkonzentration. Solche Profile lassen sich mittels Diffusion nur sehr erschwert herstellen. Durch Implantation ist man hingegen sogar in der Profilgestalt frei, wenn man Mehrfachimplantationen verwendet oder die Energie während der Implantation verändert. Sehr wichtig ist die bessere Homogenität und Reproduzierbarkeit implantierter Dioden, wodurch Gleichlauf- und Abstimmprobleme vermieden werden. Eine sehr interessante Anwendung, bis jetzt allerdings nur im Labor, ist die sog. "Double Drift Region" (DDR) IMPATT-Mikrowellendiode. In dieser neuen Diode wird etwa die gleiche Mikrowellenleistung durch die Drift von Elektronen und Löchern erhalten [ 118], im Gegensatz zur üblichen IMPATT-Diode, bei der nur die 99

—1— S

J-J-

n et f

P

cn v c n e »i = y1 3

n

j

n

O o (b)

Fig. 4.4 Schematischer Vergleich zwischen einer DDR und einer konventionellen IMPATTDiode [118].

Fjg.4.5 Dotierungsprofil einer symetrischen 100 GHz DDr IMPATT-Diode [118].

100

Drift eines Ladungsträgertyps verwendet wird. In Fig. 4.4 ist ein schematischer Vergleich beider Typen gegeben. Einfache Überlegungen lassen eine bis zu 4-fache Ausgangsleistung der DDR-Diode bei einem ebenfalls erhöhten Wirkungsgrad erwarten. In Fig. 4.S sind die Dotierungskonzentrationen für eine symmetrische 100 GHz IMPATT-Diode aufgetragen. Die Diode ist komplementär aufgebaut, um die größere Reichweite von Bor-Ionen ausnutzen zu können. Die Ionenart, Energie und Dosis der einzelnen Implantationen sind jeweils: n+-Kontakt Arsen, 50 keV, 5 • 10 1 4 cm~ 2 n-Driftzone Phosphor, 150 keV, 2,4 • 10 1 2 cm" 2 und 3,5 • 10 1 2 cm" 2 und für die p-Driftzone Bor, 200 keV, 4,5 • 10 I 2 cm" 2 .

5. Andere AnwendungsmögHchkeiten der Ionenimplantation Selbstverständlich ist die Ionenimplantation nicht auf die Dotierung von Silizium beschränkt. Die Beschränkung auf Silizium in diesem Artikel ist einfach notwendig, um in einem halbwegs überschaubaren Rahmen zu bleiben. 5.1. Anwendung auf andere Halbleiter Prinzipiell sind alle anderen Halbleiter ebenfalls mittels Implantation dotierbar, wobei natürlich jedesmal die elektrische Aktivierung der eingebrachten Ionen und das Ausheilen der Strahlenschäden wichtige Kriterien sind. Besonders gilt dies für Verbindungshalbleiter wie Galliumarsenid, andere III-V-Halbleiter und Siliziumkarbid. Hier müssen während des Ausheilens die Atome des Gitters und die Dotierungsatome nicht nur auf irgendeinen Gitterplatz, sondern sie müssen genau auf den ihnen zukommenden, d.h. Gallium auf einen Galliumplatz, Arsen auf einen Arsenplatz gebracht werden. Außerdem ergeben sich Probleme durch Ausdiffusion einer Komponente des Halbleiters wegen ihres hohen Dampfdruckes während des Ausheilens, z.B. im Fall von Galliumarsenid des Arsens. Man begegnet dem durch Abdeckung durch S i 0 2 , durch andere geeignete Schichten oder Ausheilen unter einem Überdruck dieser Komponente. Viele Arbeiten beschäftigen sich mit Galliumarsenid [119, 120, 121]. Die Hauptschwierigkeit ergibt sich aus der Bildung einer isolierenden Zwischenschicht aufgrund der Strahlenschäden, die zwischen der dotierten Oberflächenschicht und dem Kristallinneren liegt und bis zu 10 ju dick sein kann. Als Ursache vermutet man eine Ausdiffusion von Arsen. Durch eine zusätzliche Implantation von Arsen vor dem Ausheilen läßt sich die Ausbildung dieser Zone verhindern, wie neuere Arbeiten von Itoh zeigen [ 122]. Hauptanwendungsgebiet von III-V-Halbleitem sind zur Zeit Lumineszenzdioden aus Galliumarsenid, Galliumaluminiumarsenid und Galliumarsenidphosphid, sowie ganze Anzeige-Einheiten. Lumineszenzdioden wurden mittels Implantation bereits hergestellt, jedoch stets ohne Angabe des Wirkungsgrades. Das Hauptproblem ist 101

dabei der Einfluß der Einfluß von Strahlenschäden auf die Lebensdauer und damit auf den Lumineszenzwirkungsgrad. Inwieweit sich diese Probleme lösen lassen, ist noch nicht voraussehbar. Mittels Protonenbeschuß läßt sich semiisolierendes Galliumarsenid bis 108 £2cm herstellen [123], das auch bei hohen Ausheiltemperaturen seine isolierenden Eigenschaften behält. Falls sich die weiter oben erwähnten Schwierigkeiten lösen lassen, wäre damit der Weg für eine sehr einfache Planartechnologie in Galliumarsenid ohne Isolationsdiffusionen frei. Siliziumkarbid ist ein Halbleiter, der sich nur schwer durch Diffusion dotieren läßt wegen der dabei notwendigen hohen Temperatur ( > 1800 °C). Mittels Implantation ist es nach einer Reihe von Anlaufschwierigkeiten gelungen, bei niedrigen Ausheiltemperaturen und teilweise bei Implantationstemperaturen von einigen 100 °C p-n-Übergänge herzustellen [124,125]. Auch hier treten Schwierigkeiten durch eine semiisolierende Zone auf.

5.2. Anwendung auf Nichthalbleiter Darüberhinaus ist es möglich, durch Ionenimplantation praktisch jede Materialeigenschaft, die von der Anordnung der Atome oder der chemischen Zusammensetzung an oder nahe der Festkörperoberfläche abhängig ist, zu verändern. Außer elektrischer Dotierung sind das zum Beispiel Oberflächenhärtung, Änderung des Brechungsindexes, Passivierung, Änderung der Supraleitung, Umwandlung der Oberfläche in neue Verbindungen, etwa Si durch C-Beschuß in SiC, und vieles mehr. Thompson [126] und Brown [127] haben in letzter Zeit Überblicke über Anwendungen der Implantation außerhalb des Halbleitergebietes gegeben. Für diese Anwendungen liegt die nötige Ionendosis im allgemeinen wesentlich über der für Dotierungszwecke. Typische Werte sind 1015 bis 10 17 cm~ 2 . Unterscheiden muß man hier auch zwischen Ionenimplantation, bei der vorwiegend Ionen in den Festkörper eingebracht werden und Sputtern, bei dem mittels Ionen Teile des Festkörpers abgetragen werden. Die Grenze zwischen beiden ist fließend und hängt außer von der Energie der eingeschossenen Ionen von der Ionen-Substratkombination und von der Dosis ab.

Danksagung Der „Deutschen Forschungsgemeinschaft" danken wir für die finanzielle Unterstützung unserer Arbeiten auf dem Gebiet der Ionenimplantation und Rückstreutechnik. Unserem Kollegen, Herrn K. Schmid, der das Kapitel 3.3 (Rückstreumessungen) verfaßt hat, sind wir zu großem Dank verpflichtet, sowie Fräulein D. Boehm und Herrn A. Schneid für die Anfertigung der Abbildungen. 102

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Festkörperprobleme X I I (1972)

Phononpulse Karl F. Renk Physik-Department, Technische Universität München

Summary: Ultrasonic techniques for very high frequency phonons are discussed. The superconducting tunnel junction makes possible experiments with monochromatic phonons in the region 10 11 Hz to 1012 Hz (section 3). By the "heat pulse" technique phonon radiation with Planck frequency distributions can be generated up to 10 13 Hz (section 2). In special cases monochromatic phonon detection at 10 12 Hz and higher frequencies is possible with an optical technique (section 4). Other methods are discussed in section S. Phonons up to 1012 Hz (wavelengths 100 Á) in dielectric crystals at helium temperatures are found to have very long lifetimes 0 1 0 " « sec). Zusammenfassung: Ultraschalltechniken fur höchstfrequente akustische Phononen werden diskutiert. Die supraleitende Tunneldiode ermöglicht Experimente mit monochromatischen Phononen im Bereich 10 11 Hz bis 10 12 Hz (Kapitel 3). Mit der „Wärmepulsmethode" kann Planck'sche Phononstrahlung bis 10 13 Hz erzeugt werden (Kapitel 2). Monochromatischer Nachweis bei 10 12 Hz und höheren Frequenzen ist in speziellen Fällen möglich mit einer optischen Nachweistechnik (Kapitel 4). Andere Methoden werden in Kapitel 5 angegeben. Phononen bis 10 12 Hz (Wellenlängen 100 Á) erweisen sich als sehr langlebig ( > 10 - 6 sec).

1. Einleitung 1.1 Ultraschallmethoden oberhalb 1011 Hz Die klassischen Ultraschallmethoden, bei denen ein kohärentes Mikrowellenfeld piezoelektrisch (s. Fig. la) oder magnetostriktiv in ein kohärentes Schallfeld umgewandelt wird [1], versagen oberhalb 10 n Hz: Wegen der kleinen Phononwellenlängen (A 1000 Ä bei 1011 Hz) sind kohärente Anregung und kohärenter Nachweis schon allein wegen der Unebenheiten von Kristalloberflächen sehr schwierig. Auch die Methode der Brillouin-Streuung (Fig. lb) ist auf den Frequenzbereich bis etwa 10 n Hz beschränkt, da wegen der Bedingung der Kohärenz von Lichtwelle und Phononwelle („Wellenzahlerhaltung") nur Phononen mit Wellenlängen größer oder gleich der halben Lichtwellenlänge im Medium angeregt werden können. Damit ist diese Methode auf Phononwellenlängen von mindestens einigen 1000 Ä oder auf Frequenzen kleiner als etwa 1011 Hz beschränkt. Im Unterschied zu diesen beiden Methoden verzichten die neuen Techniken auf Kohärenz und zum Teil auch auf Monochromasie. 1964 führten von Gutfeld und 107

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Fjg. 1 Hyperschall bei 10 10 Hz. Kohärente Anregung (a) mit Mikrowellen M, (b) mit optischen Lichtwellen (A = Phononwellenlänge, \ l = Lichtwellenlänge). (c) Temperaturabhängigkeit der Phononlebensdauer in kristallinem Quarz bei 24 GHz [9] und 29 GHz [10J.

Nethercot [2] die sogenannte Wärmepulsmethode ein: Ein Metallfilm, aufgedampft auf der Kristalloberfläche, wird kurzzeitig erwärmt auf die Temperatur T H und strahlt in den kalten Kristall einen Phononpuls, dessen Phononspektrum einer Planck-Verteilung entspricht (s. Kap. 2) mit dem Maximum bei hi>m «s 3kTH (Vm = 1012 Hz für T h « 15 K). Im Gegensatz zu den klassischen Wärmeleitungsmessungen werden bei der Wärmepulsmethode Phononpufae erzeugt und auch nachgewiesen, sodaß wegen der verschiedenen Laufzeiten im Kristall longitudinale und transversale Phononen unterschieden werden können (s. Kap. 2). Eine sehr erfolgreiche Technik zur Erzeugung und zum Nachweis von Phononen bei definierten Frequenzen oberhalb 1011 Hz wurde 1966 von Eisenmenger [3] vorgeschlagen und 1967 von Eisenmenger und Dayem [3] verwirklicht: Phononen werden elektrisch erzeugt und nachgewiesen mit Hilfe von Supraleiter-Tunneldioden (s. Kap. 3). Bei dieser Methode wird ausgenutzt, daß in einem Supraleiter die Rekombination zweier Elektronen zu einem Cooper-Paar strahlungslos erfolgt unter Emission eines Phonons der Frequenz 2A (2A = Energielücke des Supraleiters). Eine andere Ultraschalltechnik haben Anderson und Sabisky [4] 1968 entwickelt für das System CaF2 :Tm2+. Der (spinentartete) Grundzustand des Fremdions wird mit einem Magnetfeld aufgespalten in zwei Niveaus, die zur Erzeugung und zum Nachweis von Phononen verwendet werden: Zur Erzeugung wird Mikrowellenstrahlung der passenden Frequenz in einem kleinen Teilvolumen des Kristalls von Tm 2+ 108

Ionen absorbiert, durch den direkten Relaxationsprozeß entstehen monochromatische Phononen. Diese werden nachgewiesen an einer anderen Stelle des Kristalls: Ihre Reabsorption durch Tm 2+ Ionen bewirkt eine Umbesetzung der beiden elektronischen Niveaus, die unter Ausnutzung des optischen Dichroismus nachgewiesen werden kann [4,5]. Diese Ultraschalltechnik erlaubte sehr interessante Anwendungen [5,6], hier soll nicht näher darauf eingegangen werden, da sie an anderer Stelle ausfuhrlich dargestellt wurde [7] und da sie wegen des begrenzten Magnetfelds bisher nur bis knapp über 10 n Hz angewandt wurde. Im vierten Teil wird eine optische Nachweismethode fiir 1012 Hz-Phononen [8] beschrieben, bei der ausgenutzt wird, daß die Kristallfeldaufspaltung elektronischer Niveaus im Bereich der Phononfrequenzen liegen kann. Diese Technik ermöglicht zusammen mit der Wärmepulsmethode Experimente mit monochromatischen Phononen bei 1012 Hz. Das Detektorprinzip ist zwar nur bei einigen Kristallen anwendbar, es zeigt aber eine Möglichkeit für Ultraschallexperimente auch im Frequenzbereich oberhalb 1012 Hz. Im fiinten Teil werden andere neue Ultraschallmethoden diskutiert.

1.2 Lebensdauern höchstfrequenter Phononen Die entscheidene Voraussetzung für Ultraschallexperimente mit höchstfrequenten Phononen sind lange Phononlebensdauern: Die mittlere freie Weglänge eines Phonons sollte mindestens in der Größenordnung der Kristalldimension (ca. 1 cm) liegen, die Lebensdauer sollte also nicht kleiner sein als die Flugzeit (ca. 10~6 sec) durch den Kristall (Schallgeschwindigkeit» 106 cm/sec). Über Phononlebensdauern in der Größenordnung von 10"6 sec können die bisherigen Untersuchungsmethoden für höchstfrequente Phononen (Infrarot-, Raman-, Neutronen-Spektroskopie) keine Auskunft geben. Aus der Energieverbreiterung bei der Neutronenstreuung können Phononlebensdauern < 10"12 sec bestimmt werden. Die Ultraschallexperimente bei 1010 Hz zeigen, daß hochfrequente Phononen bei hoher Temperatur kurzlebig sind (s. Fig. 1 c) als Folge der anharmonischen Wechselwirkung der „Ultraschallphononen" mit den „thermischen" Phononen des Kristalls (Fig. 2 a). Da die Lebensdauer r mit der Frequenz abnimmt, T"1 vT4 (für kT > hj>), sind für höchstfrequente Phononen bei hohen Temperaturen noch kürzere Phononlebensdauern zu erwarten (vgl. auch Kap. 2.1). Zu tiefer Temperatur hin frieren die thermischen Phononen des Kristalls aus, die Phononlebensdauern sollten also sehr groß werden (vgl. Fig. 1 c). Allerdings kann die Lebensdauer der höchstfrequenten akustischen Phononen auch bei T = OK entscheidend verkürzt werden durch spontanen Zerfall (Fig. 2 b), wie verschiedene theoretische Überlegungen zeigen [11,12,13]. 109

© Fig. 2 Endliche Phononlebensdauern durch Normalprozesse, (a) T > 0. (b) T = 0; der spontane Zerfall wurde für höchstfrequente akustische Phononen bisher nur theoretisch behandelt [11,12,13].

Über optische Phononen soll nicht diskutiert werden, da sich diese wegen ihrer KT11 sec) [14] infolge des spontanen Zerfalls (Fig. 2 b) kurzen Lebensdauern nicht für Ultraschallexperimente eignen. Die Diskussion soll außerdem beschränkt bleiben auf Phononen in dielektrischen Kristallen, da in Metallen auch die akustischen Phononen wegen ihrer Wechselwirkung mit Leitungselektronen sehr kurzlebig sind [15]. 2. Wärmepulse Eine erste Übersicht über Eigenschaften von Wärmepulsen in dielektrischen Kristallen und Metallen hat 1968 von Gutfeld [16] gegeben. Hier sollen neuere Experimente diskutiert werden, die insbesondere in Bezug auf höchstfrequente Phononen von Bedeutung sind. Wärmepulse werden erzeugt in Metallfilmen, die auf der Oberfläche eines Kristalls aufgedampft sind. Der Film wird durch einen kurzen Strompuls aufgeheizt und emittiert in den Kristall einen Wärmepuls. Dabei gibt der Heizer die Wärme sehr schnell (in ca. 10"8 sec) [17] an den Kristall ab. 2.1 Erster Schall und zweiter Schall Um Eigenschaften von Wärmepulsen in Kristallen zu untersuchen, wird mit einem Bolometer am Ende des Kristalls die Ankunftszeit des Wärmepulses und damit die Laufzeit durch den Kristall gemessen (s. Fig. 3). Aus den experimentellen Ankunftszeiten kann man auf drei typische Ausbreitungsarten von höchstfrequenten Phononen in idealen Kristallen schließen: Sie können sich ausbreiten als erster Schall, als zweiter Schall, oder durch Temperaturdiffusion. a) Erster Schall (bei tiefer Kristalltemperatur). Die vom Heizer emittierten Phononen breiten sich ungestört ballistisch durch den Kristall aus. Der „Wärmepuls" teilt sich auf in drei Phononpulse, die sich mit den 110

T=3/ K C

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ANKUNFTSZEIT ( ^ s e c )

Fig. 3. Wärmepulsmethode. (a) Nach Absorption des Strompulses (C) emittiert der Heizer (H) einen longitudinalen (L) und einen transversalen (T) Phononpuls. (b) Signal des Bolometers (D) bei Ausbreitung eines Wärmepulses in a-Richtung eines AI2O3-Kristalls [25 ].

drei verschiedenen Schallgeschwindigkeiten ausbreiten, entsprechend findet man drei verschiedene Ankunftszeiten (bzw. zwei in Hauptsymmetrierichtungen des Kristalls, s. Fig. 3 b). Ein einzelner Phononpuls kann beschrieben werden als ein Paket von Phononen („hot phonons"), die weder untereinander noch mit den thermisch angeregten Phononen des Kristalls wechselwirken. In diesem Fall verhalten sich die Phononen entsprechend den Photonen eines äquivalenten Photonpulses im Vakuum. b) Zweiter Schall (bei höherer Kristalltemperatur). Ein Wärmepuls breitet sich als zweiter Schallpuls aus, wenn die einzelnen Phononen innerhalb des Wärmepulses über Normalprozesse (s. Fig. 2) so stark miteinander wechselwirken, daß ihre mittlere freie Flugzeit zwischen zwei Wechselwirkungsprozessen klein ist verglichen zur Flugzeit durch den Kristall. Dabei wandeln sich transversale und longitudinale Phononen ineinander um, der zweite Schallpuls („Temperaturpuls") breitet sich deshalb mit einer einzigen Geschwindigkeit aus, die kleiner ist als die Geschwindigkeiten des ersten Schalls (vgl. Fig. 4). c) Temperaturdiffusbn Bei höherer Temperatur können die Phononen zusätzlich noch über Umklapp-Prozesse wechselwirken. Dann erfolgt ihre Ausbreitung durch „Temperaturdiffusion", bei der die Wärmeleitungsgesetze gelten. Diese drei Ausbreitungsarten von Wärmepulsen treten ungestört nur auf in idealen Kristallen, die keine Defekte enthalten. Insbesondere ist es wichtig für die Beobachtung des zweiten Schalls, daß die Kristalle auch isotopenrein sind - die nötige Reinheit wurde bisher nur bei Einkristallen aus He [18, 19] und NaF [20,21] realisiert. Defektmassen zerstören infolge Rayleigh-Streuung der Phononen die definierte Ausbreitungsrichtung von erstem oder zweitem Schall. Wegen ihrer starken 111

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Fig. 4 Erster Schall (oberste Kurve) und zweiter Schall (bei 15 K und 17 K) in NaF, nach Jackson et al. [21].

ANKUNFTSZEIT ((jisec)

Frequenzabhängigkeit (proportional v*) beeinflußt die Rayleigh-Streuung die Ausbreitung der hochfrequenten Phononen besonders stark (vgl. auch Kap. 4). Zweiter Schall sollte auch in anderen ungestörten (isotopenreinen) Einkristallen beobachtbar sein. Detaillierte Behandlungen des zweiten Schalls wurden in verschiedenen Arbeiten gegeben [ 19,22,23]. In dieser Arbeit soll die weitere Diskussion beschränkt werden auf den Bereich des ersten Schalls, also auf die Ausbreitung der Phononen bei tiefen Kristalltemperaturen (kT < hi>). 2.2 Erzeugung Planck'scher Phononstrahlung bis 1013 Hz Bei bolometrischem Nachweis (Fig. 3) kann keine Aussage gemacht werden über die Frequenzen der Phononen eines Wärmepulses. Es gibt bisher auch noch keine direkte Messung des Frequenzspektrums. Deshalb soll hier eingegangen werden auf das erwartete Frequenzspektrum von Wärmepulsen, die sich in kalten Kristallen ausbreiten. Zu diesem Problem gibt es insbesondere von Weis und Mitarbeitern [24—26] verschiedene Untersuchungen. Man erwartet, daß das emittierte Phononspektrum einem Planck-Spektrum entspricht, solange die Heizertemperatur während des Strompulses merklich kleiner ist als die Debyetemperatur des Heizermaterials (und größer als die Kristalltemperatur): (1) 112

wobei vj die Schallgeschwindigkeit ist für einen bestimmten Phonontyp, z. B. für ein transversales Phonon mit einer bestimmten Ausbreitungsrichtung und TH die Heizertemperatur während des Strompulses. Dieser Phononstrahler kann elektrische Leistung vollständig in Phononen und, bei entsprechend hoher Heizertemperatur, im wesentlichen in höchstfrequente Phononen im Frequenzbereich 3kT H /h umwandeln (vgl. Fig. 5). Das Maximum der Emission liegt bei 1012 Hz für TH » 15 K. Diese Heizertemperatur wird schon erreicht mit einer elektrischen Pulsleistung von etwa 40 Watt für einen Strahler von 1 mm2 Fläche [24]. Die Heizertemperatur während des Strompulses wurde direkt experimentell bestimmt durch Messung der elektrischen Widerstandsänderung des Heizers während des Strompulses [26]. Herth und Weis zeigten, daß man Metallfilme bis einige 100 K aufheizen kann, während sich der Kristall auf tiefer Temperatur befindet, sodaß auf diese Weise Phononen bis 1013 Hz erzeugt werden können.

Fig. 5 Planck'sche Phononstrahlung bei 10 1 2 Hz. Erwartetes Frequenzspektrum bei einer Heizertemperatur von 15 K für einen Konstantan-Heizer auf A l 2 0 3 , nach Weis [241.

Die mit der Wärmepulsmethode erzeugte Phononstrahlung im 1012 Hz - 1013 HzBereich ist um viele Größenordnungen intensiver als die entsprechende elektromagnetische Strahlung, die mit breitbandigen Photonenstrahlern (etwa mit der Quecksilberlampe) in diesem Bereich der Ferninfrarotfrequenzen erzeugt werden kann. Denn wegen ihrer größeren Zustandsdichte (2A Die Energielücke 2A der Supraleiter liegt in der Größenordnung von 10"3 eV ( « 2 • 1011 Hz). Beim Tunnelprozeß (vgl. Fig. 8 b) werden Cooper-Paare aufgebrochen, Quasiteilchen tunneln durch die Oxydschicht und rekombinieren strahlungslos zu Cooper-Paaren unter Emission von Phononen der Frequenz 2A. Zum Phononnachweis wird eine zweite supraleitende Tunneldiode verwendet, deren Vorspannung UD < (2A/e) zunächst keinen Tunnelstrom zuläßt (Fig. 9 a). Einfallende Phononen mit Frequenzen > 2A können Cooper-Paare aufbrechen und werden angezeigt durch den verursachten Tunnelstrom iß. Bei gepulster Senderspannung kann die Laufzeit der 2A Phononen durch Kristalle gemessen werden (s. Fig. 9). 116

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Fig. 8. Supraleiter - Tunneldiode, (a) Kennlinie für eine Sn-Sn0 2 -Sn Tunneldiode bei 1 K (nach Kinder) (b) Prinzip der Anordnung und Energiebilanz.

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ANKUNFTSZEIT

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3 (^sec)

Fig. 9. (a) Erzeugung und Nachweis von Phononen mit der supraleitenden Tunneldiode, (b) Detektorsignal nach Ausbreitung in a-Richtung eines 1 cm langen AI2O3-Kristalls, nach Eisenmenger [32]. Außer den ballistischen Phononpulsen (L und T) wird ein dritter Puls beobachtet infolge von Wandreflexion (gestrichelt).

Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß sich Phononen b i s 6 • 1 0 1 1 H z (PbD i o d e ) noch über große Strecken im Kristall ausbreiten k ö n n e n . Ihre Lebensdauern im Übertragungskristall ( A l 2 0 3 ) sind also > 10~ 6 sec.

117

Mit der Tunneldiode können Phononen bei bestimmten Frequenzen erzeugt werden (2A = (1-1,5) • 10 u Hz für AI mit verschiedenen Verunreinigungen; 2,8 • 10 n Hz für Sn und 6 • 10 n Hz für Pb). Die beiden folgenden Experimente beschäftigen sich mit den Fragen: a) Wie schmalbandig ist das Frequenzband der emittierten 2APhononen? b) Kann die Phononfrequenz abgestimmt werden? 3.2 Monochromasie Selbst wenn die Spannung an der Senderdiode (Ug) gerade (2A/e) beträgt, kann das Frequenzband der 2A-Phononen verbreitert sein, z. B. wenn die Supraleitungsfilme infolge von Anisotropieeffekten keine einheitliche Energielücke besitzen. Eine erste direkte Auskunft über die spektrale Breite der emittierten 2A-Phononen gibt ein Experiment von Dynes et al. [34] Sie leiten die Phononen durch einen Kristall (Ge: Sb) mit einer durchstimmbaren Absorptionslinie: Mit Hilfe von äußerem einachsigem Druck P kann das elektronische (wasserstoffähnliche) Grundniveau der Sb-Störstelle aufgespalten werden bis zu einer Energie von etwa 1012 Hz (Fig. 10 b). Wenn die Frequenz des (phonon-erlaubten) elektronischen Übergangs übereinstimmt mit der Frequenz der 2A-Phononen, dann werden diese absorbiert und gelangen nicht mehr zum Detektor (D in Fig. 10 a). Das Experiment (Fig. 10 c) zeigt eine deutliche Absorption beim erwarteten Druck. Aus der Breite der Absorptionslinie kann geschlossen werden, daß die Frequenzbreite des emittierten Phononbandes für Sn-Tunneldioden nicht mehr als etwa 10 % der Phononfrequenz beträgt. Allerdings könnte das Phononband schmalbandiger sein, da die beobachtete Breite verursacht sein kann durch die Linienbreite des elektronischen Übergangs oder durch Inhomogenität des angelegten Drucks [34]. Ungeklärt ist bisher, warum der Detektor ohne Druck eine kleinere Phononintensität mißt als bei großen Drucken. Bei diesem Experiment wurde die Kristallorientierung so gewählt, daß für den schnellen transversalen Phononpuls in (110)-Richtung der in Fig. 10 b eingezeichnete Übergang erlaubt war. Die selbe Linienbreite lieferte das entsprechende Experiment mit dem longitudinalen Phononpuls in derselben Richtung, der durch Übergänge zum gestrichelten Niveau (Fig. 10 b) absorbiert werden kann [34]. 3.3 Phononen-Spektroskopie mit der supraleitenden Tunneldiode Die Energielücke eines supraleitenden Films kann magnetisch abgestimmt werden. Infolge des Magnetfelds verschwindet aber die Singularität in der Zustandsdichte der Anregungen, das Energiegap wird verschmiert. [35] Deshalb emittiert eine Tunneldiode im Magnetfeld ein breites Phononspektrum,wie mit der Methode von Kapitel 3.2 nachgewiesen wurde [36]. Die magnetische Abstimmung der Energielücke ist also nicht geeignet zur Spektroskopie mit Phononen. 118

Fig. 10 Monochromasie der 2A-Phononen einer supraleitenden Tunneldiode, (a) Anordnung (S = Sender, D = Detektordiode). (b) Aufspaltung des elektronischen Grundzustands von Sb in Ge. (c) Detektorsignal als Funktion des angelegten Druckes [34]. 0

1

2

3 8

4 2

DRUCK p ( 1 0 D Y N / c m )

Eine erfolgreiche Methode der Spektroskopie mit Phononen oberhalb 1011 Hz wurde von Kinder [37] entwickelt. Er benutzt das Spektrum der RelaxationsPhononen, das die Senderdiode emittiert, wenn die angelegte Spannung größer ist als 2A: elfe = 2A + e m Neben den 2A-Phononen entsteht ein kontinuierliches Spektrum mit Frequenzen von 0 bis em (s. Fig. 11), mit einer scharfen Kante bei e m . Durch Überlagerung einer kleinen Modulationsspannung wird aus dem gesamten Spektrum nur ein schmales Frequenzband bei e m moduliert. Da e m = e m (Ug) kontinuierlich abstimmbar ist, kann das modulierte Frequenzband zur Spektroskopie mit Phononen verwendet werden [37]. Die Methode ist anwendbar bis zur Frequenz 6 m = 2A, da Phononen mit Frequenzen > 2A im Sender re-absorbiert werden. Welte et al. [38] haben gezeigt, daß in bestimmten Fällen aber auch diese hochfrequenten Phononen aus der Tunneldiode gelangen können. Damit scheint Spektroskopie mit Phononen über einen großen Frequenzbereich (ca. 10 u Hz bis 1012 Hz) realisierbar. 119

FigH Energieniveaus in einer supraleitenden Tunneldiode für eU > 2 A . Erzeugung von Phononen der Frequenzen 0. . . . c m (Relaxationsphononen).

3.4 Schallintensität und Empfindlichkeit Mit der Tunneldiode können Phononen-Intensitäten von einigen mWatt (kontinuierlich) erzeugt werden (vgl. Fig. 8 a). Narayanamurti et al. [36] haben eine noch intensivere Quelle für 2A-Phononen erhalten, indem sie einen Wärmepuls durch einen vom Heizerf ilm elektrisch isolierten Sn-Supraleitungsfilm schickten. Infolge seiner Absorptionseigenschaften für Phononen, deren Frequenzen > 2A sind, wandelt der Supraleiter die hochfrequenten Phononen des Wärmepulses um in Phononen der Frequenz 2A und in Phononen kleinerer Frequenzen. Auf diese Weise kann eine akustische Leistung bei 2A von einigen hundert mWatt (gepulst) erzeugt werden [36]. Die erreichten Phononintensitäten sind außerordentlich groß verglichen zur minimalen Nachweisgrenze der Tunneldioden von etwa 10"12 Watt. 3.5 Interferenz von 130 GHz-Phononen in Heliumfilmen Blackford [39] hat die Interferenz von 130 GHz Phononen einer supraleitenden AlTunneldiode beobachtet (Fig. 12). Die Phononen werden erzeugt in der Tunneldiode, die aus dem AI 1-Film, einer Oxydschicht und dem A12-Film besteht. Sie werden nachgewiesen mit der Tunneldiode A12-Oxydschicht-A13 (s. Fig. 12 a). 120

GLIMMER Fig. 12. Interferenz von 130 GHz Phononen in einem He-Film. (a) Anordnung, (b) Detektorsignal bei Änderung der Helium-Schicht dicke, nach Blackford [39].

Ein dünner Film von flüssigem Helium wird auf der Oberfläche der Tunneldiode adsorbiert, wenn in den Probenraum Heliumgas eingelassen wird. Durch Änderung des Helium-Dampfdrucks kann die Schichtdicke x variiert werden. Bei den Schichtdicken x = n • A /4, n = 3 , 5 , 7 , . . . (A = 18 A, Phononwellenlänge der 130 GHz Phononen in Helium) zeigt das Detektorsignal deutliche Minima (Fig. 12 b). Bei diesen Schichtdicken können die Phononen im Heliumfilm stehende Wellen ausbilden, sodaß Phononenergie durch Absorption im Helium verlorengeht. Dieses Experiment zeigt, daß Phononen noch interferieren können, deren Wellenlängen im Ä-Bereich liegen. Mit dieser Methode — die zuerst Anderson und Sabisky [6] mit ihrer Ultraschalltechnik bis 60 GHz entwickelt haben - kann das Adsorptionspotential für Helium bestimmt werden. [6,39]

121

4. Optischer Nachweis von 1012 Hz Phononen 4.1 Detektorprinzip Die im folgenden beschriebene Nachweistechnik [8] für höchstfrequente Phononen wurde in unserem Labor in München entwickelt. In Al 2 0 3 : Cr3+ wird die Aufspaltung des angeregten (metastabilen) 2E-Niveaus des Cr3+ benutzt, um Phononen bei 0,87 • 1012 Hz (29 cm -1 ) nachzuweisen (vgl. Fig. 13 a). Diese Nachweistechnik ist nicht beschränkt in der Phononfrequenz, da das Kristallfeld große Aufspaltungen von elektronischen Niveaus erzeugen kann. Durch Verwendung geeigneter Fremdionen sollte es deshalb möglich sein, Ultraschallexperimente auch oberhalb 1012 Hz durchzuführen.

R2-NIVEAU SL, R,-NIVEAU

1 SL, x

o CL

z o

CL

Fjg. 13. Optischer Phonondetektor für 29 cm setzung des Ri -Niveaus.

1

Phononen in Rubin, (a) Prinzip und (b) Be-

Das Detektorprinzip ist in Fig. 13 gezeigt. Cr3+ Ionen werden angeregt mit einer Hg-Lampe, deren blaue und grüne Strahlung in den breiten Absorptionsbanden des Rubins absorbiert wird (Fig. 13 b). Durch strahlungslose Prozesse (SLi und SL2) werden beide 2E-Niveaus des angeregten Cr3+ besetzt. Bei tiefer Temperatur (2 K) ist nur das tiefere („R, -Niveau") besetzt und starke R, -Fluoreszenzstrahlung wird emittiert, während sehr wenig R2 -Strahlung entsteht. Wenn Phononen in dieses System injiziert werden, dann stellt sich ein Gleichgewicht ein zwischen der Zahl der einfallenden 29 cm -1 Phononen und der Besetzung des R2 -Niveaus relativ zu der des R! -Niveaus. Die Besetzung des R 2 -Niveaus wird 122

angezeigt durch R 2 -Strahlung, deren Intensität proportional ist zur Zahl der einfallenden 29 cm -1 Phononen. Die optische Pumpstrahlung der ilg-Lampe wird kontinuierlich eingestrahlt. Wegen der langen Lebensdauer von 3msec der R-Niveaus gegenüber Strahlungsübergängen zum Grundzustand des Cr3*, und wegen der kurzen Lebensdauer (T t « 10~9 sec) des R 2 -Niveaus für den strahlungslosen Übergang zum Ri -Niveau durch Emission eines 29 cm' 1 Phonons, werden angeregte Cr3+ Ionen im R t -Niveau gesammelt. Die Anordnung ist in Fig. 14 dargestellt. Die Pumpstrahlung der Hg-Lampe wird fokussiert auf einen Lichtleiter (L t ), der die Strahlung zum Kristall leitet. Die starke R] -Fluoreszenz-Strahlung wird eliminiert durch schmalbandige Interferenzfilter (IF), deren maximale Transmission bei der R 2 -Wellenlänge hegt, sodaß der Photomultiplier (PM) nur R 2 -Strahlung nachweist. Das aktive Volumen des Phonondetektors selbst ist etwa 1 mm 3 groß, es entspricht dem gemeinsamen Volumen von Pump- und Fluoreszenzstrahl. Das Detektorvolumen kann im Kristall verschoben werden durch Verschieben des Kristalls relativ zu den

c

OPTICAL - PUMP

Pjg. 14. Experimentelle Anordnung des optischen Phonondetektors.

123

Lichtstrahlen. Deshalb kann mit diesem Detektor die Zahl der 29 cm -1 Phononen in einem kleinen Volumen an verschiedenen Orten innerhalb des Kristalls (typische Dimension 10 x 10 x 15 mm 3 ) bestimmt werden. Phononen wurden erzeugt mit der Wärmepulsmethode (s. Kap. 2.1). Der KonstantanHeizer wurde von Strompulsen so aufgeheizt, daß das Maximum der Emission gerade etwa bei 1012 Hz lag (vgl. Kap. 2.1). Von allen Frequenzanteilen eines Wärmepulses werden nur die 29 cm -1 Phononen angezeigt. Um die Zahl der 29 cm -1 Phononen im Detektorvolumen zu definierten Zeiten zu bestimmen, wurde das elektronische Tor (GATE in Fig. 14) nach einer definierten Verzögerungszeit t nach jedem Strompuls (C) nur kurzzeitig geöffnet mit dem Referenzpuls R. Die Zeitauflösung der elektronischen Anordnung betrug etwa SO nsec. 4.2 Eigenschaften Der Detektor hat eine räumliche Auflösung von etwa 1 mm 3 , bestimmt durch die optische Anordnung (Fig. 14). Die Mindest-Zeitauflösung entspricht der Einstellzeit des Gleichgewichts zwischen den einfallenden 29 cm"1 Phononen und der Besetzung der R-Niveaus. Sie ist ungefähr gleich der Relaxationszeit zwischen den R-Niveaus, T t « 10"9 sec. [40] Der Detektor hat also eine sehr kurze Ansprechzeit. Die Frequenzbreite des nachgewiesenen Phononbandes ist < 0,2 cm -1 (inhomogene Breite der optischen R-Linien), sie ist wahrscheinlich bestimmt durch die Lebensdauer des R2 -Niveaus gegenüber der spontanen Emission von 29 cm -1 Phononen und deshalb (2ir T t ) - 1 108 Hz. Der Detektor ist also sehr schmalbandig. Fig. IS zeigt die Änderung der R 2 -Intensität im Detektorvolumen nach Phononinjektion. Die Anstiegszeit entspricht wie erwartet der Pulslänge des Strompulses. Die Zerfallszeit wird noch diskutiert. Der R2 -Untergrund, der ohne Phononpulse vorhanden ist, wurde verursacht durch Fluoreszenz im Glaslichtleiter. Da der Untergrund zeitlich konstant ist, wird er im folgenden vom gemessenen Signal subtrahiert. Er kann bei Verwendung einer besseren optischen Anordnung zum Verschwinden gebracht werden, sodaß die erreichte Nachweisempfindlichkeit (größenordnungsmäßig 10~8 Watt mittlere akustische Leistung bei 29 cm -1 ) noch wesentlich verbessert werden kann. 4.3 Momentaufnahmen von PhononverteQungen Da der Phonondetektor sowohl zeitliche als auch räumliche Auflösung besitzt, eignet er sich zur Messung der momentanen Verteilung der 29 cm -1 Phononen im Innern des Kristalls. Experimentelle Momentaufnahmen sind in Fig. 16 dargestellt. Zur Zeit t = 0 — unmittelbar nach Injektion des Strompulses — sind die Phononen noch direkt hinter dem Heizer, die Breite der Kurve entspricht dem örtlichen Auf124

Fig. 15. Detektorsignal nach Wärmepulsinjektion, registriert mit dem Zähler (CT in Fig. 14). Die Verzögerung des Signals gegenüber dem Strompuls entspricht der Signalverzögerung im Photomultiplier.

lösungsvermögen des Detektors. Nach 200 nsec haben sich die Phononen entsprechend der transversalen Schallgeschwindigkeit (vx = 6 • 10s cm/sec) etwa 1 mm in den Kristall ausgebreitet. Nach 800 nsec (s. Fig. 16) sind sie etwa 5 mm weit gekommen. Bei den Momentaufnahmen wurden keine longitudinalen Phononen gefunden: Ihre lokale Dichte ist im Vergleich zur Dichte der transversalen Phononen sehr klein (ca. 1/32). Denn wegen ihrer großen Schallgeschwindigkeit (vL 2vx in A1 2 0 3 ) werden sehr wenig longitudinale Phononen erzeugt (vgl. Gleichung 1) und außerdem haben sie sich zu einem bestimmten Zeitpunkt über ein größeres Kristallvolumen verteilt. (Aus Messungen an enddotierten Kristallen [41] folgt, daß der Detektor auch auf longitudinale Phononen anspricht.) Die Momentaufnahmen (Fig. 16) zeigen, daß die Phononpulse mit der Zeit verbreitert werden. Ursache ist die Rayleigh-Streuung an den Cr3+ Ionen. Die mittlere freie Weglänge gegenüber Rayleigh-Streuung der 29 cm"1 kann aus den Verteilungskurven direkt bestimmt werden, sie beträgt etwa 5 mm bei 1019 cm"3 Cr3+ Ionen. Messungen an einem A1 2 0 3 Kristall mit etwa 5 • 1019 cm"3 Cr 3+ lieferten eine mittlere freie Weglänge von etwa 1 mm [42]. Diese Werte sind in Übereinstimmung mit Ergebnissen von Wärmeleitungsmessungen [43] und auch mit der Theorie der Streuung von Phononen an Defektmassen [44]. 125

t • 2 0 0 nsec

2

a.

'e u Oi

i2-5(Ex + co-Ex')F(T;Ex,Ex') xx'

(8

)

e is the polarization vector of the electromagnetic waves, p the momentum operator, 03 the photon energy, and F (T; E x , the temperature dependent probability of finding an occupied initial state E x and a nonoccupied final state For arbitrary configurations without any symmetry properties it is impossible to evaluate the solutions of equ. (4). Therefore, we shall outline in the following section a method that takes into account a little more the statistical nature of the problem. 144

m.2. The resolvent method The density of states and the imaginary part of the dielectric constant of a macroscopic system can be written as n(E) = - ± T r J m G ( E * )

(9)

e2(o>) ~ ^ J d E T r [(e • p) Jm G(E+ + co) x x (e • p) Jm G (E + )] F(T; E, w)

(10)

e2(co) contains no electron hole interaction, e, p, F(T; E, CJ) are defined quite analoguously as before. The one electron propagator, G(E + ), is given by Gfil-fiN (E + ) =

. 1 ; •> E -H P 1 "' P N

(11)

E+ means, that the energy parameter includes a small, nonzero positive imaginary part in order to avoid singularities on the real energy axis. This small imaginary part has to be taken equal to zero after finishing the calculation. H is the structure dependent Hamiltonian of the system. Using the eigenvalues and eigenfunctions of H one finds the spectral representation of G(E+). G(E') - 2

(.2)

X

and equ's (9) and (10) reduce to the usual expressions. From equ's (9) and (10) it is obvious that instead of solving the Schrodinger equation one can calculate the resolvent G(E+). The poles of G in the complex energy plane are the eigenvalues of H and the residues of G contain the respective wave functions. G depends on the configuration of atoms, so do n(E) and e2(co). The details of the atomic configuration are unknown. Therefore, one has to take the configurational averages of equ's (9) and (10). That means in the case of n(E) the averaging of the one electron propagator g (1) (E + ) := J...J d 3 pi - d 3 p N P(3i - P n ) G * ( E

+

) .

(13)

In the case of e2 one has to average the product of two one electron propagators. g(E*,«) := L f d 3 ^ ...dV N P(3, ...p N ) x * * * p * X G*Pl -"N (E• + W) (e •* p) G »• •• pN• (E )

10 Festkorperprobleme XII

(

1

4

)

145

P(Pi... Pn) is the normalized probability of finding a configuration pj ... PnUsing equ. (5) one can elaborate an integral equation for G by expanding the expression (11). G(E + ) = G 0 (E + ) + G 0 (E + ) VG(E + ). +

+

G 0 (E ) = (E - H 0 ) Born series for G.

_1

(15)

is the free electron propagator. Iterating equ. (15) we get the

G = G 0 + G 0 V G 0 + G 0 V G 0 V G 0 + G 0 V G 0 V G 0 V G 0 + ....

(16)

If V is a weak potential one can neglect the higher order terms in equ. (16). The result is the Born approximation well known from first order scattering theory. Unfortunately, in the case of a solid V is not a weak potential and we are left with the problem of summing the whole infinite series.

IV. Simple models IV.l. À tight binding model In principle, one might assume the tight binding approximation to be suitable for the problem because the atomic positions occur explicitly in the Hamiltonian. Further inspection of the equ. (4), however, shows, that one needs to diagonalize a secular determinant the dimension of which is of the order of N [72 to 74]. Nevertheless, one can get from it first informations about the energy spectrum and we shall stress this point in the next few sections following the arguments of Weaire and Thorpe [28 to 32]. It is convenient to rewrite the Hamiltonian (5) into a form more suitable for a tight binding formalism by using a set of orthonormal basis functions 0}j associated with the atomic positions pj and the bonds j. (17)

H = Z Z hJ,' 10/j> GoP \Ci/(s

\

—-

InSb ~

0 1 2 3 4 5 6 7 6 9 1 0

aw;

152

Fig. 13 Average crystalline transition probabilities of the tetrahedrally bonded semiconductors. The sharp peak occuring at about 4 eV is due to umklapp-enhancement [38].

Fig. 14. The imaginary part of the dielectric constant, e 2 (to), of amorphous germanium and silicon, a) experimental curves, b) as calculated by using the nondirect transition model with energy dependend transition probabilities, c) with constant transition probabilities [38].

Unfortunately, there is no explicit connection between the structure of the solid and the optical spectrum. To discuss the disorder behaviour of the different parts of the e2 -spectrum, one could refine the nondirect transition method by considering indirect transitions only in certain subregions of the k-space. The difficulty remains, however, how to choose those regions. Moreover, there is no simple possibility of calculating the averaged transition probabilities the knowledge of which is essential.

V. The pseudopotential approach The tight binding approach is suitable for the lower energy bands. In its simplest form it yields only a general view of the electronic spectrum. Therefore, it is resonable to look for a method more suitable for practical applications. To this end, we shall calculate now the density of states and the imaginary part of the dielectric constant by use of the resolvent method. In doing so, we shall start just from the opposite aspect of the problem of the electronic structure of solids: the nearly free electron approximation. 153

V.l. Configuration^ averaging Introducing ¿-representation and using equ. (6) one can evaluate equ. (16) in powers of (G 0 v) multiplied by phase factors containing the atomic positions. Taking the configurational average one obtains the averaged Green's function. g(£,£';E+) =

G0(£;E+)6(£-£')

+J

G 0 ( £ ; E + ) vjtf G 0 ( £ ; E + ) e " ' ^ 1

Pi + I I » t i P u f o j eik^ G 0 ( i ; E + ) v i l V - i k » ^ ) x Pi P2

k

l

X G 0 ( ¿ 1 ; E + ) VGJ £» G O T F - E V ^

+

( 3 5 )

J... JD (3I...P3)J J e ~> G O ( I ; E ) v ik

3

Pi

P3

k

+

kX

e

"lk>VpV

l 2

+ ...

with and GO(LT;E + ) = ( E + - K 2 ) - 1 N f,3i -¡(ic-ic')r vgg' = ^ J d 3 ? v ( f ) e The function D„ (j5i... 3 n ) correlates the scattering behaviour of n atoms at the sites The sums over the atomic sites and the integrations over the N-n free variables in P(/? t ... /? N ) are included in D n . D n contains delta functions representing multiple scattering terms [12,13]. Generally, the calculation of the averaged Green's function is a very complicated procedure because one has to treat separately multiple scattering terms, i.e.terms, where some of the atomic positions are equal [8 to 13]. This requests partial summation techniques, and renormalization of the atomic potential. In order to get information about the electronic properties of short range ordered media one has to take into account also correlations between more than two atoms. 154

x

It is impossible to treat correctly multiple scattering at several atoms (molecule scattering), and atomic correlations of higher order than two. So, one cannot describe correctly the electronic properties of a short range ordered structure. Already in the simple case of a uniform atomic distribution as in a liquid system the partial summation procedure results in a highly nonlinear integral equation for the averaged Green's function. It can be solved only in some special cases [8 to IS, 79]. Hence, it seems reasonable to try an approximative solution by starting from the crystal that allows an exact mathematical treatment of the Born series. The essential assumption one has to make is the following. In analogy to the crystalline case the n-atom correlation function is factorized into a product of two-atom correlation functions. D„(Pl ••• Pn) = Da (PiP2) Dj (P2P3) ••• D 2 (Pn-lPn) •

(36)

Each two-atom correlation function can be written as a sum of functions localized at the points R { of a suitable crystal lattice guaranteeing the presence of a short range order (Fig. IS). N

(37)

1= 1

Fig. 15

A

tx'005

3

i x/o —

Qualitative picture of the two atom correlation function F(x) = 2 f „ ( x ; R n ) (onedimensional model). The single contributions f n ( x ; R„) are Gaussians localized near the lattice points n • a, n = 1,2, 3 ... (a - lattice constant). The width is a • n • a. For small a there are well localized maxima at the lattice points. With increasing a the number of these peaks decreases indicating a decrease of the volume of short range order [33].

d

0

JM

5

155

The form of the single contributions have to be chosen such that lim Daip.p'^

8(p-p)

P + P'

lim D 2 ( p , p ) = const \p -p'l •>"» limD2(p,p')

(38)

= 2«(P"P

-%)-

width of localization •> 0 j

This form of the correlation functions gives the possibility of carrying out the pintegrations successively. The Fourier transformed two-atom correlation function is a sum of functions localized at the reciprocal lattice points, it n , with a certain width, sayX(K n ). M £ - q ) ~ 2 f » ( M - i t

n

) .

(39)

n

Principally, D 2 (p,p')and hence, h 2 (lc - q) can be determined from structural measurements. For X -*• 0 we have f n -*• 5(£ - 4 - K n ) , the Fourier transformed two-atom distribution function of a crystal. A second assumption needed to perform the ¿-integrations in equ. (35) is that the atomic potential v(k - k ' ) =: v(q) must be of finite range and slowly varying_in qspace^Fig. 16)._Then, the k-integrations can be evaluated by taking v(q)= v ( K n ) for |q - K „ I ^ X ( K n ) . The result is an infinite series of matrix products [33]. g(£,£';E) = G 0 ( £ ; E ) 8 ( £ - £ ' ) x x [ 1 + v(0) G(£; E) + 2

v(0, K n ) 0 n (£; E) v ( K „ , 0) G 0 (£; E)

n + 2

v(O,Kn)0n(^E)v(Kn>KnO0„'(^;E)v(Kn%O)Go(i;E)

on'

+ ... ]

156

(40)

This infinite series can be summed geometrically yielding for the averaged Green'« function g ( i U ' ; E ) = G 0 (ic; E)

«(£-£')

(41)

v denotes a matraix given by .A

Vnn' =

A

v-»

(42)

the crystalline pseudopotential matrix elements. 0 is a diagonal matrix with elements E+) = J d 3 4 f n ( £ - 4 -

E ^ r

•

(43)

For X-»-0 we have 0n(ic;E) = ( E - ( i c - l t n ) 2 ) " 1 andequ.(41)gives the diagonal elements of the crystalline Green's function. It is easy to generalize the procedure to a short range ordered medium consisting of dusters of atoms at the sites a t ... a m each cluster being situated near a lattice point R{. Instead of equ.'s (36) and (37) one has to use D„ (A ... P„) = 2 D j 2 ' j2 D ^ 3 ... Jl - i n

(44)

of

(45)

(p,p)

= £

Ptip ~ p'~ %-

$ - SjO).

This yields a correct description of the molecule scattering of the atom cluster. The resulting averaged Green's function is formally the same as in equ. (41) except v n n ' being replaced by wM' = i

; e ^ V (46) j the Fourier transformed potential of the atom cluster, quite analoguous to the case of a crystal with m atoms in the unit cell. The whole approach is expected to work for small disorder (well localized correlation functions) and if the pseudopotential approach works in the crystalline case. The averaging procedure for the product of the two one electron propagators occurring in the expression (10) for the dielectric constant can be carried out quite similar 157

to that sketched above for the simple one-electron propagator [35]. The approximative result is e 2 ( w ) ~ ^ J d E | d 3 Ê 2 (ê-S) x n x Jmg(ic, i c - K n ; E + ) ( e • [ Ê - ï t n ] ) x x Jm g(ïc - K„,

(47)

+

E + w) F(T; E, o>) .

The off diagonal elements of the averaged Green's function, g (ic, S - K n ; E+), are given quite analoguous to equ. (41). It is worth mentioning, that a similar ansatz for the correlation functions can be used to average the one-electron propagator by starting from the KKR-method well known from crystalline band structure calculations. Using a complex effective atomic scattering matrix one includes partly the scattering properties of the whole disordered medium in the scattering properties of one atom [11 to 13,80]. V.2. Properties of the averaged Green's function The only important quantity one needs to know for the discussion of the electronic properties is the imaginary part of the averaged Green's function. For a first insight it is only necessary to investigate the behaviour of the diagonal part of Jm g(E+), the so called spectral function. It is useful to rewrite the averaged Green's function into a form more suitable for practical purposes using its poles in the complex energy plane and the respective residues. g(k;E-) = 2 E+ - e^ (ic) m The poles, e m 0c), are given by the roots of det 1

1

(£; E) S ^ ' - w w | = 0 .

•

(48)

(49)

For complete order, i.e. vanishing width of the localization of the Fourier transformed correlation functions, equ. (49) turns out to be the pseudopotential equation for the energy band structure of a crystalline system. det|(E-0c-£n)2)Snn'-w„„• ->• f o r K n - K n - * Kj

(51)

In the crystalline case the spectral function is a delta function at E = E m (ic) denoting the k-dependent roots of equ. (50). The residues of g ( k ; E ) c r y s t a j giving the strengths of the delta functions are nonzero only for E » k 2 , the free electron parabola. A qualitative picture of E^,(k]us plotted in Fig. 17a exhibiting the spitting of the free electron parabola near k = K j / 2 . In the disordered case the spectral function is approximately a Lorentzian curve centered at E = Re e m (ic) » E m ( k ) . The width of the Lorentzian^curve is given by r m ( l c ) = Jm e m (ic). r m ( l c ) turns out to be nonzero only for k » K J 2 . The strength of the Lorentzian curve is given by the residue of g(Ic";E) being nonzero only for E k2 as in the crystalline case. The complex band structure is shown qualitatively in Fig. 17b. The width of the shaded region is twice the imaginary part of the energy and denotes the width of the spectral function (Fig. 17c). Inspection of Fig. 17 suggests, that the main disorder effects in the density of states and the imaginary part of the dielectric constant have to be expected at energies belonging to critical points in the crystalline energy spectrum. For example, the van Hove singularities in the density of states are smoothed out by the relaxation of the long range order as pointed out qualitatively in Fig. 18. These results are essentially the same as already obtained by Edwards in 1962 by application of perturbation theory and evaluating the self energy of the system in powers of the atomic potential [81,82]. Similar results are obtained also in the case of compositional disorder by several authors by use of somewhat different formalisms and assumptions concerning the correlation function [ 8 , 1 9 , 2 0 , 8 3 , 84].

V.3. Application to real systems From the preceding section it is evident that a reasonable first step in calculating the electronic properties of a structurally disordered solid is the computation of the 159

>»

en 0) c UJ

Wave

Vector

Fig. 17. a) Qualitative picture of the poles of the averaged Green's function for a - 0 (crystal) in weak potential approximation. The splitting of the free election parabola at the boundary of the Brillouin zone is due to long range order, b) The complex poles of the amorphous (a¥=0) Green's function. The real part of energy is indicated as a heavy line. The width of the shaded area denotes twice the imaginary part of the energy. The lack of long range order influences^ predominatly the energy spectrum near the zone boundary, c) The spectral function, Im g(k; E), in weak potential approximation. In tl^ crystalline case (a = 0) the imaginary part of the Green's function is a delta function at E = E(k). In the amorphous case the delta function is broadened according to the imaginary part of energy. The spectral function is nonzero within the energy gap. This indicates a nonzero density of states. complex poles of the averaged Green's function. For small disorder one may assume the residues of the Green's function to be the same as in the crystalline case. Hence, if e m ( k ) is almost periodically in k-regions, where the residues are different from zero, we can rewrite the density of states and the imaginary part of the dielectric constant as follows -(B) — h

I

3 J 'd k Jm

V , . const e2 ( « ) = — ~ J d E l (T=0)

160

1

(52)

E-em(k)

1 -JmJ,d k | M m m < k ) | J r n E-em(k) E + w-em'(k) 3

2

1

(53)

J

i u>

• A ,

/ • > 4

/

V

©

4 , o i V* • . 4 4 -j (g) ' /» * , •• 04 4, 4 S 1 > * ° " • ^ ^' S

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i

-L.

HO(eV)

®

>

\

8

Fig. 34. b) Energy diagram of tellurium as obtained from high resolution photoemission measurements.

Conclusions Summarizing we state that the methods described in chapters IV and V allow a satisfying description at least of electronic properties connected with states well within energy bands. To investigate the structure dependence of those properties we introduced the structural characteristics "short range order" and "long range order". This gaverisefor the possibility of discussing the electronic density of states and the optical absorption without referring to details of the structure, i.e., provided a given short range order, it was not necessary to know, how the long range order was relaxed. In the last chapter we discussed the electronic spectrum by making extensive use of the disorder behaviour of the poles of the configurationally averaged Green's function. These are relatively easy to calculate and save the evaluation of the full Green's function. From the standpoint of application it is this complex energy scheme that is the most important result of the preceeding considerations. 178

To study the disorder behaviour of the band edges one has to investigate the effect of fluctuations in the short range order. In the tight binding case, this can be done by calculating overlap integrals including variations in bond angles and lengths [89]. Principally, since the wave functions enter explicitely into the theory, one should obtain from this also information about localized states, mobility edges, etc. needed for the explanation of transport phenomena. In the pseudopotential approach small fluctuations in the short range order are included in the atomic distribution function. One obtains states in the gap automatically. Their distribution is given by the superposition of the tails in the spectral function. The number of these states, however, seems to be one order of magnitude too large. This might be due to the partial neglection of the multiple scattering terms in the Born series. Attempts have been made in the literature to calculate the optical spectra of amorphous systems near the absorption edge. The result is an exponential absorption tail [90]. This seems to be confirmed by experimental data [58], Averaging the product of the two one-electron Green's function one can show, that in amorphous systems an effective electron hole interaction occurs caused by the correlation between the atoms. This additional electron hole interaction is repulsive and reduces the absorption curve near the threshold [91,92], So, the correct treatment of the absorption edge requests the consideration of Coulombic electron hole interaction besides performing correctly the configurational average.

Acknowledgements: The author wishes to thank Prof. J. Treusch and Dr. K. Maschke for helpful discussions. The technical assistance of Miss A. Meckler and Miss U. Nutt, who prepared the paper for publication, is gratefully acknowledged.

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182

Festkörperprobleme X I I (1972)

Zeitaufgelöste Spektroskopie an Halbleitern Ulrich Heim Max Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart

Zusammenfassung: Anhand von ausgewählten Beispielen aus dem Bereich der Halbleiterlumineszenz wird dargestellt, wie vielseitig die Technik der zeitaufgelösten Spektroskopie angewandt werden kann. Insbesondere werden die Kinetik von Donator-Akzeptor-Paariibergängen und das Rekombinationsverhalten von gebundenen Exzitonen diskutiert. Die Schilderung der experimentellen Methoden ist so ausführlich gehalten, daß sie dem gebietsfremden Interessenten als Arbeitsanleitung und Leitfaden zu modernen Techniken dienen kann. Summary: Several examples are given for the usefulness of time resolved measurements of semiconductor luminescence. The kinetics of donor-acceptor pair transitions and the decay characteristics of bound excitons are discussed in some detail. An extended discussion of the experimental techniques is included.

Einleitung Der Begriff „zeitaufgelöste Spektroskopie" umschreibt eine Vielzahl experimenteller Techniken, denen allen gemeinsam ist, daß das Zeitverhalten der jeweils beobachteten spektroskopischen Größe in Abhängigkeit von dem zeitlichen Verlauf einer äußeren Störung des Systems untersucht wird. So gibt es Meßmethoden für die zeitliche Änderung des Absorptions-, Reflexions- und Emissionsverhaltens einer Probe während oder nach einer zeitabhängigen Anregung. Die zeitaufgelösten Messungen sind an keinen speziellen Spektralbereich gebunden. Sie sind im Bereich der sichtbaren Lumineszenz ebenso denkbar wie bei Zyklotronresonanz-Experimenten. In der vorliegenden Arbeit wird über die experimentelle Technik und die Bedeutung zeitaufgelöster Lumineszenzmessungen an Halbleitern berichtet. Durch die Hinzunahme des neuen Parameters „Zeit" lassen sich bei den geschilderten Verfahren Informationen gewinnen, die sehr häufig aus gewöhnlichen Lumineszenzmessungen nicht ableitbar sind. Als besonders nützlich erweist sich die zeitaufgelöste Spektroskopie bei der Diskussion von Oszillatorstärken, Lumineszenzausbeuten, Lebensdauern freier Ladungsträger, Einfangquerschnitten an Störstellen, Relaxationsprozessen und bei der Charakterisierung von spezifischen Rekombinationsmechanismen. Der vorliegende Artikel gliedert sich in drei Hauptteile. Im ersten Teil werden experimentelle Techniken, die sich spezifisch für zeitaufgelöste Lumineszenzmessungen an Halbleitern eignen, mit einiger Ausführlichkeit besprochen. Das Anliegen ist, 183

den Neuling auf diesem Gebiet durch Erläuterungen und Angabe zahlreicher Literaturzitate in die Lage zu versetzen, ohne großen Zeitverlust mit eigener Arbeit beginnen zu können. Besondere Aufmerksamkeit wird der Phasenfluorometrie gewidmet und gezeigt, daß dies Verfahren, was seine Zeitauflösung anbelangt, oft überschätzt und, was seine allgemeine Verwendbarkeit betrifft, oft unterschätzt wurde. Der Leser, der sich vorrangig über die physikalischen Aspekte der zeitaufgelösten Spektroskopie informieren möchte, beginne gleich mit dem zweiten Teil und dritten Teil. In dem kurzen zweiten Teil werden allgemeine kinetische Modelle und im dritten Teil Beispiele aus dem Bereich der Halbleiterlumineszenz erläutert. Besonderer Nachdruck ist auf die Diskussion des Lumineszenzabklingens von Paarübergängen und gebundenen Exzitonen gelegt.

Teil A: Experimentelle Methoden

1. Indirekte Meßmethoden Es gibt indirekte, nicht zeitauflösende Meßverfahren, mit deren Hilfe Informationen über Abklingvorgänge gewonnen werden können. Diese Methoden gehören nicht in den Bereich der zeitaufgelösten Spektroskopie. Doch sollen in diesem Abschnitt einige von ihnen kurz erwähnt werden, da sie in ihrem physikalischen Anliegen demselben Themenkreis zugeordnet sind. Die indirekten Techniken sind meist nur sinnvoll, wenn exponentielles Abklingen vorliegt, da nur ein Parameter aus der Messung gewonnen werden kann. Z. B. läßt sich aus der Absorption in einem Übergang dessen strahlende Lebensdauer berechnen [1-4]. Häufig wird versucht, die Lebensdauer T freier Ladungsträger aus der stationären Gleichgewichtskonzentration der Überschußträger zu ermitteln. Dabei wird die Beziehung benutzt [4, 5]: An = gr„ bzw. Ap = grp. g bedeutet die Generationsrate der Elektron-Loch-Paare und An, Ap die Überschuß-Konzentration an Elektronen und Löchern. Diese kann aus Photoleitungsmessungen [5] oder der Absorption der freien Ladungsträger [6] ermittelt werden. Bei anderen indirekten Methoden wird versucht, Minoritätsträger-Lebensdauern aus einem Lumineszenzvergleich bei BandBand und Band-Störstellen-Anregung zu gewinnen [7] oder aus dem Polarisationsgrad von mit zirkular-polarisiertem Licht angeregter Lumineszenz [7a]. Solche Methoden schließen oft Absolut-Messungen und schwierige Datenanalysen ein und sind deshalb nicht sehr zuverlässig. Als indirekte Methoden gehören sie nicht in den Bereich der zeitaufgelösten Spektroskopie und werden darum im weiteren nicht eingehender behandelt. Ebenfalls nur erwähnt seien einige direkte, aber nicht emissionsspektroskopische Methoden zur Bestimmung von An(t) oder Ap(t), wie z.B. zeitaufgelöste Messungen von Zyklotron-Resonanz [8], Mikrowellen-Transmission [9] und Leitfähigkeit [9a]. 184

2. Experimentelle Techniken für die zeitaufgelöste Lumineszenzmessung Die umfassendste Information über das Zeitverhalten einer Lumineszenz wäre gegeben, wenn man ihre Intensität I als Funktion der Wellenlänge X und der Zeit t relativ zum Zeitnullpunkt der Anregung kennen würde. In der Praxis ist es nicht möglich, diese Funktion I(X, t) lückenlos aufzunehmen. Doch genügt meist die Kenntnis einer der beiden Funktionen I^(t) oder I t (X) für einige der Parameterwerte X bzw. t. Der Experimentator wird im Einzelfall zu entscheiden haben, ob die Aufzeichnung von I x (t) oder von I t (X) der Lösung seines physikalischen Problems mehr angepaßt ist. Die Hauptelemente der experimentellen Anordnung sind eine gepulste oder modulierte Anregungsquelle, ein Spektrometer und ein Nachweissystem mit hoher zeitlicher Auflösung. Es werden im folgenden nur Anregungsquellen mit hohen PulsWiederholfrequenzen und sehr empfindliche, integrierende Nachweissysteme behandelt. Häufig dürfen nämlich in der Halbleiterspektroskopie nur schwache Anregungsintensitäten benutzt werden, da sich der Charakter der Spektren sonst völlig ändern kann [10—17]. Aufheizung der Proben, Sättigungseffekte, Abschirmung durch freie Ladungsträger und andere Vielteilcheneffekte sind einige der Ursachen.

2.1 Anregungsquellen Ein Rechteckimpuls mit sehr steilen Flanken und einer Breite von der Größenordnung der zu messenden Abklingdauer ist dem Meßproblem meist am besten angepaßt. In Tabelle I sind bequem erreichbare Daten einiger praktischer Anregungsquellen aufgeführt. Die meisten Geräte wie elektrooptische Modulatoren, gepulste Laser, Halbleiter-Laserdioden und modengekoppelte Laser sind kommerziell erhältlich. Ebenso Puls-Generatoren zum Betrieb von Laserdioden und zur Anregung von Elektrolumineszenz [18].

2.2 Detektoren Mit Ausnahme des in 2.3.1 geschilderten optischen Sampling-Verfahrens benötigt man für die Messungen schnelle Detektoren. Wegen seiner hohen Verstärkung ist der Photomultiplier (PM) der weitaus geeignetste Lichtdetektor bis herab zu etwa 1 nsec Zeitauflösung (die zehnmal schnelleren cross-field PM haben bis heute nur eine Verstärkung von etwa 10 3 ). Oberhalb von 1,2 ß gibt es keine empfindlichen PM-Kathoden. Im Infraroten muß daher auf Photoleiter [59], Halbleiterdioden [59] und thermische Detektoren [60] zurückgegriffen werden. Diese Elemente sind oft langsam und unempfindlich. Kürzlich wurde in der Literatur über Photonenzählen mit Hilfe von Avalanche-Dioden berichtet [61, 62]. Eine ausfuhrliche Charakterisierung und vergleichende Übersicht über optische Detektoren findet sich in einem Artikel von H. Melchior [59]. 185

Tabelle 1 Anregungsquellen für die zeitaufgelöste Spektroskopie. Die angegebenen Werte sind typische Daten, die meist unter Benutzung kommerzieller Geräte im Labor ohne allzugroßen Zeitaufwand erreicht werden können. Speziell bei den elektrooptischen und akustooptischen Modulatoren [32] und bei den Elektronenstrahlen wird der Fachmann noch bessere Resultate erzielen können. Nur Anregungsquellen mit hoher Wiederholfrequenz werden in der Tabelle aufgeführt.

Anregungsquellen

Blitzlampen, Funkenstrecken a '

Betriebsweise

^ ^

Lichtquelle + mechanischer VerPulse schluß oder rotierender Spiegel

typische Abklingzeiten [nsec] zwischen 0,5 und 500

typische Wiederholfrequenz [KHz]

0...10

£2

0...7

£0,2

0...100

2

0...103

0...100

0...100

Halbleiter Laserdioden®)

Pulse oder Modulation

Lichtquelle + elektrooptischer Modulator«1)

Pulse oder Modulation

Lichtquelle + akustooptischer Modulatore)

Pulse oder Modulation

0...103

akustooptischer Auskoppler für Laser Resonator*)

Pulse

0...103

gepulste Gas- und Dye Laser®)

Pulse

zwischen 0,5 und 500

modengekoppelte Dauerstrich Laser h )

Pulse

0,1... 0,3

£810^

Elektronenstrahl1)

Pulse oder Modulation

£0,2

0...10

186

typische Modulationsfrequenz bei SO % Modulation [MHz]

0...200

0...0.3

0...500

2.3 Signalverarbeitung Es gibt eine Reihe verschiedener Methoden zur Messung von Abklingzeiten, deren Vor- und Nachteile in diesem Abschnitt kurz erläutert werden. Im übrigen sei auf Übersichtsarbeiten in der Literatur hingewiesen [63, 64,135]. 2.3.1 Optische und elektronenoptische Sampling-Technik Bei der optischen Sampling-Technik muß nicht notwendig ein schneller Detektor eingesetzt werden, worin ein Vorteil dieser Methode liegt. Der schematische Aufbau der Meßanordnung ist in Fig. 1 gezeigt. Vor dem Detektor befindet sich ein optischer Verschluß, der nur einen kurzen Abschnitt At des Abklingverlaufs der Lumineszenz auf den Detektor gelangen läßt. Durch schrittweises Verschieben der zeitlichen Lage dieses Fensters kann bei häufiger Wiederholung des Signals die Abklingkurve abgetastet werden. Es gibt allerdings kaum geeignete Verschlüsse, die schnell und mit hinreichender Präzision steuerbar sind. Mechanische Verschlüsse und rotierende Spiegel, die den Lumineszenzblitz in der Ebene eines Spaltes vor dem Detektor „verschmieren", scheiden bei sehr schnellen Abklingkurven aus. Elektrooptische Verschlüsse (siehe Tab. I) geben nur mit parallelen Strahlbündeln gute Kontrastverhältnisse und sind deshalb nur bedingt verwendbar. Wesentlich bessere Resultate konnten erzielt werden, wenn der Verschluß elektronenoptisch unmittelbar im Detektor selbst realisiert wurde. Mit von den Autoren selbstgebauten gittergesteuerten Multipliern [58] und steuerbaren Bildwandlern mit nachfolgendem Multiplier [21,53,65] konnten

^ Zu Tabelle 1 a) b) c) d)

e) f) g) h) i)

Zitat 19-23, 58,65 Zitat 24-29, wirklich gute Resultate sind nur bei Benutzung eines Lasers erreichbar. Zitat 30, die Wiederholfrequenz ist durch die Puls-Generatoren begrenzt. Zitat 31, 32. Man hat die Wahl zwischen hoher Steuerspannung (obere Zeile) und kleiner Kapazität oder kleiner Steuerspannung (untere Zeile) und großer Kapazität. Die Bandbreite und Puls-Wiederholfrequenz sind vor allem durch die Puls-Generatoren begrenzt. Nur Laserstrahlen ergeben gute Kontrastverhältnisse. Zitat 32, 33. Bei Modulation innerhalb eines Laserresonators wird nur ein sehr geringer Modulationsgrad benötigt. Zitat 34, 35. Die Pulsleistung kann hierbei mehr als das 50fache der Normalleistung des betreffenden Gaslasers betragen. Zitat 36-44 Zitat 45-52. Die Wiederholrate hängt von der Resonatorlänge ab. Geeignet sind z. B. Ar, Kr, He-Ne, Nd: YAG und Dye Laser. Zitat 5 3 - 5 8

187

«teuertarer optischer oder elektronenoptischer

Strahlteiler

Integrator. Zahler oder Vielkanal-

Variable Verzögerung

Fig. 1. Blockschaltbild zui optischen Samplingtechnik. Der zeitliche Abklingverlauf der Lumineszenz wird durch ein steuerbares optisches oder elektronenoptisches Tor abgetastet

Zeitauflösungen bis herab zu 0,1 nsec und hohe Empfindlichkeiten durch Mittelung über viele Durchläufe bei hoher Pulsfolgefrequenz erzielt werden. In jüngster Zeit wurden mit Bildwandlern und Streak-Kameras sogar Zeitauflösungen von einigen psec erreicht [66—69], allerdings nur im Einzelschuß-Verfahren. Eine weniger aufwendige Version der elektronenoptischen Stroboskopie läßt sich mit gewöhnlichen Photomultipliern realisieren. Hierbei steht der Spannungsteiler des PM nicht ständig unter Spannung, der Multiplier wird durch Spannungsimpulse jeweils kurzzeitig aufgetastet. Dabei konnten Zeitauflösungen bis zu 1,5 nsec erzielt werden [70—77]. Dieses Verfahren bringt noch zwei spezielle Vorteile mit sich: Einige Rauschquellen im PM können sich in der kurzen Tastzeit nicht entwickeln und scheiden deshalb aus, und zum anderen kann eine bis zum Doppelten der normalerweise zulässigen Spannung reichende Überspannung angelegt werden, ohne daß der PM Schaden nimmt (vorausgesetzt, das Signal ist nicht zu groß). Dadurch kann sich die Verstärkung der Röhre um zwei Größenordnungen erhöhen! [72] Die in diesem Abschnitt geschilderten Sampling-Verfahren eignen sich zur Aufnahme sowohl von I x ( t ) als auch I t (X). Sie haben wie alle stroboskopischen Verfahren den Nachteil, daß bei jedem Puls-Durchgang im Verhältnis von Pulslänge zu Tastfensterbreite Information verschenkt wird, wodurch sich die Meßzeit entsprechend verlängert. Die Zeitauflösung entspricht der Breite des Tastpulses. 188

2.3.2 Einzelimpulsverfahren Wenn die Intensität der Lumineszenz ausreicht, ist die direkte Darstellung der von einem schnellen Detektor gelieferten Abklingkurve auf einem Oszillographenschirm das ökonomischste Verfahren, da die gesamte Information des Signals genutzt wird. Der hierbei zugängliche Intensitätsbereich kann bei schnellen Abklingzeiten erweitert werden, indem der Multiplier wie oben geschildert mit einer Überspannung aufgetastet wird, wobei diesmal der Tastpuls aber so breit gewählt sein muß, daß die gesamte Abklingkurve in das Fenster paßt. Bei der direkten Darstellung des Lumineszenz-Abklingens auf dem Oszillographen kann nur I x (t) aufgezeichnet werden. Die Zeitauflösung ergibt sich aus der Faltung von Detektor- und Oszillographen-Auflösung. 2.3.3 Elektronische Sampling-Technik Die elektronische Sampling-Technik ist ein Verfahren, bei dem der von einem schnellen Detektor wiederholt gelieferte Spannungspuls mit elektronischen Mitteln stroboskopisch abgetastet wird. Eine schematische Darstellung der experimentellen Anordnung ist in Fig. 2 gezeigt. Mit käuflichen Boxcar-Integratoren oder Strobing-Voltmetern erreicht man Zeitauflösungen bis herunter zu 3 nsec. Bei noch höheren Anforderungen kann ein Sampling-Oszillograph benutzt werden. Besonders dann empfiehlt es sich zur Unterdrückung der Nullpunktdrift, eingestreuter Störsignale und des 1/f Rauschens bei der weiteren Verarbeitung des Signals einen Lock-In-Verstärker zu benutzen [78, 82, 83]. Die Frequenz des dabei erforderlichen mechanischen Choppers (Fig. 2) muß natürlich klein gegen die Wiederholfrequenz der Lichtpulse gewählt

JUl

Licht pult«

StroMtiiter | _

Prot«

Spirometer

Lock-h Veritarker Bo»car-)ntejrator «1er digitale Strotung-Vottmeter Ootemerartietung oder 6ihridar1 Sampüiq t

KH I M«chomtther • Chopper Retereru Signal

Detektor 2

Steuerpult

Fig. 2. Blockschaltbild zur elektronischen Samplingtechnik. Der zeitliche Verlauf des Detektorsignals wird durch ein steuerbares elektronisches Tor abgetastet 189

werden. Sehr gute Erfolge wurden auch mit digitaler Weiterverarbeitung des Sampling-Ausgangssignals erzielt [84-89]. Man sollte allerdings im Einzelfall prüfen, ob der Einsatz des Sampling-OszÜlographen zweckmäßig ist, denn die Zeitauflösung kann natürlich nicht besser als die des Detektors werden, so daß eventuell nur die Meßzeit nutzlos verlängert wird. Die Ausnutzung der Signalinformation entspricht der bei den anderen stroboskopischen Verfahren (s. o.). 2.3.4 Methode der „verzögerten Koinzidenzen" In Fig. 3 ist schematisch der Aufbau einer Photonenzählanordnung dargestellt, deren Zeitauflösung besser werden kann als die Anstiegszeit des Photomultipliers. Es handelt sich um die sogenannte Methode der verzögerten Koinzidenzen [23,80,90—100]. Die Zeitdifferenz zwischen einem Startpuls (Referenzsignal) und einem Stoppuls (erster Ein-Photonenpuls nach der Anregung) wird von einem Zeit-Amplitudenkonverter in einen analogen Spannungspuls umgesetzt und anschließend in einem Vielkanal-Analysator gespeichert. Wenn die Lumineszenz so abgeschwächt wurde, daß

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Fig. 3. Blockschaltbild zur Methode der „verzögerten Koinzidenzen". Die Teilfigur a) demonstriert den Vorteil der "constant fraction" Triggerung gegenüber der normalen Schwellwerttriggerung bei Einphotonenpulsen unterschiedlicher Höhe aber gleicher Form. Der "constant fraction" Trigger gibt einen Stop-Impuls an den Zeit-Amplitudenkonverter weiter, sobald der auslösende Photonenpuls einen vorgegebenen Prozentsatz seiner Maximalamplitude erreicht hat. Die Triggerung erfolgt hier immer bei t 2 , während der Stop-Impuls bei Schwellwerttriggerung entsprechend der Skizze einmal bei t t und einmal bei t 2 ausgelöst würde. Teilfigur b) veranschaulicht die Begrenzung des zeitlichen Auflösungsvermögens des Verfahrens durch unterschiedliche Laufzeiten der Einphotonensignale im Multiplier

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pro Anregungspuls mit hoher Wahrscheinlichkeit höchstens ein Lumineszenz-Photon auf dem Multiplier registriert wird, geben die im Vielkanalanalysator eingespeicherten Pulse den Abklingverlauf direkt wieder. Andernfalls muß das Ergebnis nachträglich mathematisch korrigiert werden [81, 90,95], oder es müssen elektronisch die Durchläufe mit mehr als einem registrierten Photon im Nachweis unterdrückt werden [23, 95,96], wobei sich bei richtig eingestellter Lumineszenzintensität eine Verkürzung der Meßzeit erreichen läßt. Die Zeitauflösung dieser Methode kann besser werden als die Anstiegszeit des benutzten Photomultipliers, da durch geschickte Trigger-Techniken [100-102] der Zeitpunkt des Einphotonenereignisses im Photomultiplier recht genau bestimmt werden kann. Die absolute Auflösungsgrenze ist dadurch gegeben, daß die Einphotonenpulse am Multiplierausgang eine zeitliche Streuung relativ zum Eintreffen des auslösenden Photons auf der Kathode zeigen (siehe Fig. 3) [99]. Mit der Methode der verzögerten Koinzidenzen konnten Zeitauflösungen bis herab zu 0,5 nsec erreicht werden, wobei Multiplier mit einer Pulsauflösung von höchstens 2 nsec benutzt wurden [97—99]. Es ist wahlweise möglich, I^(t) oder It(X) aufzunehmen. Die Methode wird immer dann von Vorteil sein, wenn entweder die hohe Zeitauflösung gebraucht wird, oder die Lumineszenz von vornherein so schwach ist, daß pro Puls nur wenige Photonen auf den Multiplier hinter dem Spektrometer treffen. In diesem Fall sind wegen ihres ungünstigen Tastverhältnisses (s. o.) die in Fig. 1 und 2 skizzierten Sampling-Methoden unterlegen, zumal, wenn sie sich analoger Integrationsmethoden bedienen wie der übliche Boxcar-Integrator. 2.3.5 Phasenfluormetrie Die Phasenfluormetrie ist eine sehr traditionsreiche Methode [103—116]. Sie ermöglicht es, schnellere Abklingzeiten zu messen, als es das direkte Auflösungsvermögen des Detektors zu erlauben scheint. Die Methode ist indirekt in dem Sinne, daß das Abklingverhalten nicht unmittelbar aufgezeichnet sondern aus den gemessenen Parametern abgeleitet wird. In der Form, in der die Phasenfluorometrie fast ausschließlich angewandt wurde, fiihrt diese Ableitung nur dann zu einem richtigen Resultat, wenn ein rein exponentielles Abklingen vorliegt. Das hohe zeitliche Auflösungsvermögen ergibt sich also nur, weil in die Datenanalyse eine sehr starke Voraussetzung mit eingeht. Die Möglichkeit einer Erweiterung des Anwendungsbereiches der Phasenfluorometrie wird in Abschnitt 3.3 diskutiert. Das Prinzipbild der Anordnung ist in Fig. 4 gezeigt. Die Lumineszenz wird von einer sinusförmig mit der Frequenz co modulierten Quelle angeregt und zeigt dann relativ zur Phase der Anregungsquelle eine Phasenverschiebung