Faserforschung und Textiltechnik: Band 24, Heft 5 Mai 1973 [Reprint 2021 ed.] 9783112520222, 9783112520215

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5 1973

N e s t l e r , Schlegel und S c h o l z e Vereinzeln von Stoffteilen Koura. Schleicher und P h i l i p p

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT FÜR DIE C H E M I E F A S E R - UND TEXTILINDUSTRIE

BEGRÜNDET

HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

J e m a i t a i t i s , K o l o d z e i s k i s und Flath Ü b e r den Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n S t r u k t u r und Z e r s e t z u n g s w ä r m e von Cellulose

VON

E R I C H C O R R E N S UND WALTER

-

-

ERICH HANS

G ü n t h e r , d e la T o r r e und Flath Untersuchungen zum Kondensationsverlauf

CORRENS

CHRISTIAN

J.BRXMER

FRENZEL

BOHRINGER

UND

U n t e r s u c h u n g e n z u r Q u e l l u n g und Lösung von C e l l u l o s e in a m i n h a l t i g e n Flüssigkeitsgemischen 6. M i t t . : Z u r S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g von C e l l u l o s e durch A m i n e und A m i n l ö s u n g e n

-

HERMANN

KLARE

RUSCHER I. R U S C H E R

bei d e r K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g mit N-Methylolverbindungen II. M i t t . : U n t e r s u c h u n g der Reaktionsprodukte von V o r k o n d e n s a t e n Winkler Standardisierte Begriffe der Textilprüfung und v e r w a n d t e r G e b i e t e 1. S t a t i s c h e Z u g p r ü f u n g « B e i b l a t t F N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k • U . J a h r g . • H e f t 5 • Seiten 181 — 224 . Berlin i m Mai 1973 F S T X A 7 24 ( S ) 181-224 (1973) Preis: 1 5 , - M • Sonderpreis D D R : 9 - M

G . M. O S T R O W S K I / J. M. W O L I N

Methoden zur O p t i m i e r u n g chemischer R e a k t o r e n (Übersetzung aus dem Russischen) Bearbeitet und herausgegeben von K L A U S H A R T M A N N und W O L F G A N G 1973. 244 Seiten - 48 Abbildungen - 7 Tabellen - gr. 8° - Leinen 6 8 , - M Bestell-Nr. 761 6638 (5972)

SCHÄFER

Im vorliegenden W e r k werden Fragen der optimalen konstruktiven und technologischen Gestaltung chemischer Reaktoren behandelt. Bis in die letzten Jahre beruhte die Auswahl der optimalen Variante eines Reaktors noch im wesentlichen auf der Intuition und Erfahrung der Projektanten, aber selbst der erfahrenste Projektant ist nicht in der Lage, die vielen Varianten, die bei Entwurf oder der Steuerung eines Reaktors betrachtet werden müssen, zu prüfen und zu bewerten. Durch die Anwendung der mathematischen Modellierung, elektronischer Datenverarbeitungsanlagen und effektiver Optimierungsverfahren konnte die Optimierung chemischer Reaktoren auf eine wissenschaftliche Grundlage gestellt werden. Das W e r k behandelt auf einem hohen und modernen wissenschaftlichen Niveau Probleme, die mit Erfolg zur Intensivierung und Rationalisierung in der Produktion und Produktionsvorbereitung angewendet werden können.

G . M. O S T R O W S K I / J . M. W O L I N

Methoden zur O p t i m i e r u n g komplexer verfahrenstechnischer Systeme (Übersetzung aus dem Russischen) Bearbeitet und herausgegeben von K L A U S H A R T M A N N und W O L F G A N G 1973. 330 Seiten — 80 Abbildungen — 8 Tabellen - gr. 8° — Leinen 8 6 , - M Bestell-Nr. 7617446 (6044)

SCHÄFER

Das vorliegende W e r k behandelt alle wichtigen systemtheoretischen und mathematischen Grundlagen, die erforderlich sind, um komplexe verfahrenstechnische Prozesse untersuchen, modellieren, simulieren und optimieren zu können. Die beschriebenen Methoden bilden die Grundlage für die Schaffung von Programmsystemen zur digitalen Simulation verfahrenstechnischer Systeme, die ein Mittel zur Rationalisierung der Bewertung, Untersuchung, Auslegung und optimalen Steuerung von Anlagen der Stoffwirtschaft sind. Das W e r k vermittelt wertvolle Methoden zur Intensivierung und Rationalisierung von Produktions- und produktionsvorbereitenden Prozessen.

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A K A D E M I E - V E R L A G

•

B E R L I N

Faserforschung und Textiltechnik DK

2k (1973) 5, S. 181-224

677.06:677.02:677.61:687.053

Nestler,

Roland,

Schlegel,

D K 6 7 7 . 1 ./'•> : 0 7 7 . 4 : 6 7 7 . 8 6 2 . 2 2 1 : 6 7 7 . 8 6 2 . 5 1 1 . 2 1 : 5 4 7 . 4 0 5 . 2 : 5 4 7 . 4 2 1

Wolfgang,

und Scholze,

Wolf

gang

Vereinzeln von Slol'l'leilen Faserforsch. u. T e x t i l t e c h n i k 2 4 12 A b b . , 33 Lil.

(1973)

5,

S.

181-18(1.

E i n S c h w e r p u n k t f ü r die w e i t e r e . R a t i o n a l i s i e r u n g des N a h a b l a u f s s t e l l t d a s Vereinzeln zugeschnittener Stoffteile dar. D a s selbsttätige A b n e h m e n der S t o f f t e i l e v o n e i n e m S t a p e l sowie d a s T r a n s f e r i e r e n u n d d a s P o s i t i o n i e r e n v o n j e w e i l s e i n e m Z u s c h n i t t e n v e r k ü r z e n u n p r o d u k t i v e Griffweiten u n d schaffen zugleich Grundlagen für einen a u t o m a t i s i e r t e n Fertigungsablauf bei d e r B e k l e i d u n g s h e r s t e l l u n g . D i e v o n e i n e r A b h e b e v o r r i c h t u n g zu erfüllenden Bedingungen werden analysiert und allgemeine Wirkprinzipien der A b h e b e v o r r i c h t u n g e n u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g des E i n f l u s s e s der M a t e r i a l - und T e c h n o l o g i e p a r a m e t o r a b g e l e i t e t .

1>K

547.458.81:547.233-145:542.951.1:539.388.8:530.21

Koura,

Adel,

Schleicher,

Harry,

Textiltechnik

und Philipp,

24

(1973)

Iris,

de la Torre,

Hector,

1)K

Burkarl

Faserforsch, u. T e x l i l l e c h n i k 12 A b b . , 5 T a b . , 13 Lit.

24

5,

S.

187-194.

5, S. 1 9 8 - 2 0 ( 1 .

Friedrich

Standardisierte Begriffe der T e x i i i p r ü f u n g und verwandter Gebiete 1. S t a t i s c h e Zugprüfung. B e i b l a t t F : S y s t e m a t i s c h e und alphabetische Gliederung der Begriffe in französischer Sprache (Teil 2) Fascrforsch. u. T e x t i l t e c h n i k 2 4 (1973) 5, S. 2 0 7 - 2 1 7 . 1 L i l .

und

Flath,

Uber den Z u s a m m e n h a n g zwischen S t r u k t u r und zungswärme von Cellulose

Zcrsct-

Kolodzeiskis,

Vitautas

t

Neue B ü c h e r S. 2 1 7 - 2 1 9 . P a l e n t s c h a u S. 2 1 9 - 2 2 1 .

Fascrforsch. u. T e x t i l t e c h n i k 3 A b b . , 3 T a b . , 17 L i t .

24

(1973)

5,

S.

L i t e r a l u r s c h a u S. 2 2 1 - 2 2 4 .

195-190.

Ks w i r d d e r E i n f l u ß d e r V o r b e h a n d l u n g v o n Cellulose mit. X a O H - L ö s u n g e n v e r s c h i e d e n e r K o n z e n t r a t i o n a u f die Z e r s e t z u n g s w ä r m e u n t e r s u c h t . D i e g e f u n d e n e n D a t e n w e r d e n a u f die S t r u k t u r ä n d e r u n g e n des F a s e r s t o f f e s w ä h r e n d d e r V o r b e h a n d l u n g z u r ü c k g e f ü h r t . E s wird g e f u n d e n , d a ß die Zersetzungswärme m i t V e r g r ö ß e r u n g des a m o r p h e n A n t e i l s ansteigt. D a r a u s w e r d e n S c h l u ß f o l g e r u n g e n ü b e r die A b h ä n g i g k e i t des Z e r s e t z u n g s m e c h a n i s n n t s v o n d e m s t r u k t u r e l l e n A u f b a u d e r Cellulose g e z o g e n .

J ) e r Nachdruck dieser Angaben ist s t a t t h a f t

Berichtigung Folgende D K - Z a h l e n sind zu ä n d e r n : S. 1 8 7 : S. 195:

(1973)

D i e B e s t i m m u n g d e r b;u d e r K o n d e n s a t i o n v o n X - M e t h y l o l v e r b i n d u n g e n (N-Halbacetale) nebeneinander entstehenden c h a r a k t e r i s t i s c h e n Acretalb i n d u n g e n 0 , 0 - A c e t a l , ( ) , X - A c e t a l , X , X - A c e t a l ist m i t S c h w i e r i g k e i t e n v e r b u n d e n , d a die v e r s c h i e d e n e n A c e t a l b i n d u n g e n n u r u n t e r s p e z i f i s c h e n B e d i n g u n g e n ein g e r i n g e s u n t e r s c h i e d l i c h e s c h e m i s c h e s V e r h a l t e n z e i g e n . M i t H i l f e d e r a l k a l i s c h e n H y d r o l y s e bei R a u m t e m p e r a t u r u n d 8 0 ° C s o w i e e i n e r s a u r e n H y d r o l y s e w e r d e n die A c e t a l b i n d u n g e n b e s t i m m t . D i e O x y d a t i o n m i t N a t r i u m b r o n i i t g e s t a t t e t q u a l i t a t i v e A u s s a g e n ü b e r den K o n densationsverlauf.

Winkler,

547.458.81:677.21:677.021.122.22:677.014.78:677.017.630.33:536.628.3

Algirdas,

Ilans-Joachim

I i . AJill.: Untersuchung der R c a k l i o n s p r o d u k l e von Vorkondensalen

E s w u r d e die S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g v o n Cellulose n a c h d e r B e h a n d l u n g m i t A m i n e n u n d A m i n l ö s u n g e n in A b h ä n g i g k e i t v o n B e h a n d l u n g s z e i t u n d - t e m p e r a t u r , M o l v o l u m e n d e r A m i n e , A m i n k o n z e n t r a t i o n sowie A r t des L ö s u n g s m i t t e l s u n t e r s u c h t . D i e in den v e r s c h i e d e n e n S t r u k t u r b e r e i c h e n aufgetretenen Veränderungen wurden durch das Wasserrückhalteverm ö g e n , den l e v e l - o f f - D l 1 , die D a n i p f s o r p t i o n u n d d e n G e h a l t a n g e b u n d e n e r E s s i g s ä u r e n a c h e i n e r A c e t y l i e r u n g c h a r a k t e r i s i e r t , wobei sieh z e i g t e , d a ß diese in u n t e r s c h i e d l i c h e r W e i s e d u r c h die B e h a n d l u n g v e r ä n d e r t w e r d e n . D i e S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g e n s e t z e n in den w e n i g g e o r d n e t e n . B e r e i c h e n d e r Cellulose b e r e i t s bei m i l d e r e n B e h a n d l u n g s b e d i n g u n g e n ein, und d e r l i n d w e r t wird e h e r e r r e i c h t , a l s in den h o c l i g c o r d n e t e n B e r e i c h e n .

Jernaitaitis, Hans-Joachim

und Flath,

Uni,ersuchungen zum Kondcnsalionsverlauf bei der K n i t t e r arinausrüstung mit N-MethylolVerbindungen

D K 389.ß: 677.017.2:108.1

Untersuchungen zur Qucllung und Lösung von Cellulose in aminhalligcn Flüssigkeilsgemischen 6. M i l f . : Zur S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g von Cellulose durch Amine und Aminlösungen Faserforsch. u. 7 T a b . , 16 L i l .

Günther,

DK 547.458.81:547.233-145:542.951.1:539.388.8:539.21 DK 547.458.81 :77.21:677.021.122.22:677.014.87:677.017.035.33:536.628.3

in der a n o r g a n i s c h e n C h e m i e VonINGOMAR

FITZ

1973. Etwa 368 Seiten -

98 Abbildungen -

105 Tabellen -

8° -

Leinen 3 5 , - M

Bestell-Nr. 761 350 9 (5734)

Vom Gesichtspunkt der chemischen Bindung mit Hilfe der Thermodynamik und Kinetik werden die Gesetzmäßigkeiten von

anorganisch-chemischen

Reaktionen in wäßriger Lösung erarbeitet. Die Vorausmöglichkeiten für chemische Reaktionen auf der Grundlage von thermodynamischen und kinetischen Faktoren werden zunächst im allgemeinen dargestellt. Chemische Reaktionen in wäßriger Lösung, die sich auf drei Reaktionstypen reduzieren lassen, Komplexreaktionen,

Redoxreaktionen und Säure-Base-

Reaktionen, werden skizziert. Im besonderen werden die sich ergebenden Gemeinsamkeiten in der Begriffsbildung und im Wesen der als Teilchenübertragungsreaktionen aufzufassenden Reaktionstypen

herausgestellt.

Dabei wird die Tendenz, die

chemische Reaktionsfähigkeit durch einen einzigen, umfassenden Reaktionstyp zu beschreiben, aufgezeigt.

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B E R L I N

Die Z e i t s c h r i f t „ F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k " e r s c h e i n t m o n a t l i c h in H e f t e n zu 48 T e x t s e i t o n im F o r m a t A 4 . D e r P r e i s f ü r d a s E i n z e d i e f t b e t r ü g t M 15, — ( S o n d e r p r e i s f ü r D D R AI 9, ), f ü r d e n V i e r t e l j a h r b e z u g AI 45, ( S o n d e r p r e i s f ü r D D R AI 27,- ), zuzflgl. Bestellgeld. Die B e r e c h n u n g e r f o l g t zu B e g i n n e i n e s V i e r t e l j a h r s f ü r 3 H e f t e . B e s t e l l u n g e n a u s JIO3U e CMecBX ofcudnocmeü, codepwcaufux OMUHU. Cooßzif. 6-e: 06 u3Menenuu cmpynmyphi i^eMiojio3M nod deücmeueM a M U H o e u ux pacmeopoe H3yieHO H3M6H6HH6 CTpyKTypM i;ejIHK)JI03H nocjie OÖpaÖOTKH aMHHaMH H HX paCTBOpaMH B 3aBHCHM0CTH OT npoHOJDKHTejitHOCTH H TeMnepaTypH o6pa6oTKH, MonapHoro oßteivia H KOHi^GHTpai^HH OMHHOB, a Tanate OT xapaKTepa pacTBOpHTejm. HaCjHoflaeMwe B pa3Jii«Hbix oöjiaerax cTpyKTypu H3M6H6HHH 0xapaKTepH30BbiBajiHCb no CNOCOÖHQCTH K yflepHtamiio BoflH, npeflejibHoft CII, copßipm napoB, a TaKHte no co^epmaHHio CBH3aHH0ä yKCyCHOit KHCJIOTM nOCJie ai^GTHJIIipOBaHHH. Ilpn 8T0M 0Ka3aJ10Cb, HTO EJIHHHHe o6pa6oTKH Ha nepeiHCJieHHtie noKa3aienH CKa3HBaeTCH no pa3H0My. H3MeHeHHH CTpyKTypu B oßnacTHx iiejiiiioJio3H c Heßojibraoft ynopHfloieHHocTbio HaiHHaioTCH yme npii öojiee MHTKHX ycjioBMHx H 3aKaHOTBaiOTCH paHtme, NERVI B BwcoKoynopHfloieHHMX oöjiacTHX. Investigations on the Swelling and Dissolution of Cellulose in Amine-containing Solvent 6th Comm.: Structural Changes of Cellulose Caused by Amines and Amine Solutions

Mixtures.

The effect of time and temperature of treatment, molar volume and concentration of amines and of the kind of solvent on the structural changes of cellulose treated with amines and amine solutions have been investigated. The changes provoked in different structure regions are described by the values of water retention, level-off DP, vapour sorption and content of bound acetic acid after acetylation. These values were found to change in various ways; in less ordered regions of cellulose the structural changes occur even under mild condition of treatment and the final values are reached earlier than in highly ordered regions. 1.

Einleitung

Bei den zahlreichen bisher publizierten Arbeiten zur Wechselwirkung zwischen Cellulose und Aminen lassen sich zwei grundsätzliche Richtungen erkennen, indem einmal Untersuchungen zur Charakterisierung der bei einer solchen Behandlung auftretenden Additionsverbindungen und der damit verbundenen Strukturänderungen der Cellulose vor allem mittels Röntgendiffraktometrie vorgenommen wurden und indem zum anderen geprüft wurde, inwieweit durch eine solche Aminvorbehandlung bei nachfolgenden chemischen Umsetzungen der Cellulose eine Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit und des unter bestimmten Bedingungen erzielbaren Umsetzungsgrades erreichbar ist, wobei auch diese Arbeiten z. T. mit Strukturuntersuchungen, vor allem zur Bestimmung der sogenannten „inneren Oberfläche", gekoppelt waren. Bei beiden Arbeitsrichtungen wurden Strukturuntersuchungen sowohl am aminfeuchten Präparat bzw. nach Abdampfen des Amins, als auch nach Auswaschen mit Lösungsmitteln durchgeführt. Da die Ergebnisse der bis 1966 erschienenen Veröffentlichungen und Patente in einer Literaturübersicht von Warwicker u. Mitarb. [1] umfassend dargestellt sind, sollen hier nur einige grundlegende Arbeiten kurz erwähnt werden. Sogenannte „Quellungsverbindungen" der Cellulose mit Aminen wurden zuerst von Trogus und Hess [2] beschrieben, die solche Additionsprodukte bei der Behandlung von Cellulose mit konzentrierten wäßrigen Lösungen von Hydra5. Mitt. s. [11] j e t z t : National Research Center, Cellulose and Paper Dep., Dokki-Gize, A R E 2)

3

Faserforschung

zin, Äthylendiamin und Tetramethylendiamin erhielten und in erster Linie mittels Röntgendiffraktometrie charakterisierten. Creely, Segal und Loeb [3] zeigten, daß die Bildung solcher Quellungsverbindungen mit Cellulose charakteristisch für Diamine ist, wenn auch bei höheren Aminen deren Molekülgröße die Entstehung solcher Verbindungen behindert. Davis, Barry, Peterson und King [4] stellten Additionsverbindungen mit primären aliphatischen Monoaminen bis zum n-Heptylamin her und fanden bei Röntgenuntersuchungen einen Anstieg der Gitterdimensionen des Reaktionsproduktes mit der Kettenlänge des Amins. Von verschiedenen Autoren wurde beobachtet, daß nach Entfernen des Amins, z. B . durch Auswaschen einer Quellungsverbindung aus Cellulose und einem primären aliphatischen Amin mit Lösungsmitteln, der Ordnungsgrad der Faserstruktur stark verringert ist, d. h. eine sog. „Dekristallisation" eintritt. Zusammenhänge zwischen Dekristallisation und Aminbehandlung sowie Aktivierung der Cellulose für anschließende chemische Umsetzungen wurden in letzter Zeit vor allem von Klenkova u. Mitarb. [5] intensiv bearbeitet. Während die meisten Autoren zur Erzielung der genannten Strukturänderungen von reinen Aminen ausgingen, zeigten Loeb und Segal [6], daß auch wäßrige Aminlösungen die Cellulosestruktur verändern können, wenn die Lösung mindestens 1 mol Amin pro mol H 2 0 enthält. Mit Ausnahme einer Veröffentlichung von Paszner [7], der u. a. ein Gemisch von Monoäthylamin und Morpholin verwendete, und einiger orientierender Versuche von Schwabe und Philipp [8] zur Umsetzung der Cellulose mit Tetraäthylammoniumhydroxid in Methanol und n-Amylalkohol wurde uns keine Arbeit bekannt, bei der zur Strukturänderung der Cellulose Lö-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t ;

188

Koura, Schleicher und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt.

sungen von Aminen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt wurden. Da eine Reihe organischer Flüssigkeiten die Cellulose stärker zu quellen vermag als Wasser [9] und wir bei der Behandlung von Cellulose mit Lösungen von Monomethylamin in Dimethylsulfoxid eine intensive Quellung bzw. sogar eine Auflösung gefunden hatten [10], prüften wir eine Reihe weiterer Amin/Lösungsmittel-Kombinationen hinsichtlich der an nativen Cellulosepräparaten verursachten Accessibilitätsänderung und Aktivierungswirkung. Ziel der Arbeit war es dabei in erster Linie — entsprechend der Gesamtthematik dieser Veröffentlichungsreihe —, einen weiteren Beitrag zur Klärung und Systematisierung der Strukturänderungen der Cellulose in nichtwäßrigen Medien zu geben, wobei in die Diskussion die Ergebnisse unserer vorangehenden Mitteilung [11] zur Strukturänderung der Cellulose in wäßrigen und nichtwäßrigen Ammoniaklösungen einbezogen werden. 2. Bemerkungen

zur

Versuchsmethodik

Als Cellulosepräparate dienten eine gebeuchte und gebleichte Baumwolle (Cuoxam-DP = 1300) und in einigen Fällen ein heißveredelter Fichten-Sulfitzellstoff (a-CelluloseGehalt = 9 2 % , Cuoxam-DP = 655). Folgende Amine und Lösungsmittel wurden eingesetzt: Methylamin, Äthanolamin, Äthylamin, Dimethylsulfoxid, n-Propylamin, Dimethylformamid, n-Butylamin, Formamid, Äthylendiamin, Acetonitril, Äthanolamin, Morpholin, Dimethylamin, Pyridin, Diäthylamin, Methanol, Trimethylamin, Äthylenglykol. Die leicht flüchtigen Amine wurden einer Stahlflasche oder Ampulle entnommen und ohne weitere Reinigung unter Kühlung mit den durch Destillation gereinigten Lösungsmitteln vermischt bzw. unverdünnt eingesetzt. Zur Behandlung der Cellulose wurde diese in lufttrockenem, vorher in einer Schlagkreuzmühle in Watte zerkleinertem Zustand mit der 30fachen Menge Amin bzw. Aminlösung bei Tabelle 1. Strukturkennwerte

Amin

ohne Aminbehandlung zum Vergleich Ammoniak Methylamin

,,

Äthylamin Propylamin

„,,

Butylamin Äthylendiamin Äthanolamin Dimethylamin Diäthylamin Trimethylamin

von Baumwolle

Behandlungszeit

Behandlungstemperatur

h

°C

1 1 7 1 7 1 72 1 65 7 1 48 1 1 72 48 1 1 48 48 1

-35 -10 -35 -10 -35 20 20 0 0 -35 20 0 20 20 20 0 -10 20 20 0 0

—

0 bzw. 20 °C 1 h, bei einigen Versuchen auch mehrere Tage, stehen gelassen. Im Reaktionsgemisch selbst wurde in einzelnen Fällen der Quellwert der Cellulose in Form des Lösungsmittelrückhaltevermögens ( „ L R V " , vgl. [9]) ermittelt. Vor den weiteren Untersuchungen wurde das Cellulosepräparat mit kaltem Wasser aminfrei gewaschen und anschließend im feuchten Zustand weiter verwendet. Zur Charakterisierung der Strukturänderungen dienten folgende Accessibilitätsmethoden: Bestimmung des level-off-DP nach Äthanolyse des Präparats [12], Dampfsorptionswert in Desorption bei 20 °C und 6 5 % rel. Feuchte, Wasserrückhaltevermögen durch Bestimmung des Schleuderquellwertes [13]. Das Ausmaß der durch die Aminbehandlung erreichten Aktivierung wurde durch eine Acetylierung (3 min bei 25 °C mit Acetanhydrid und Perchlorsäure als Katalysator) mit anschließender Bestimmung des unter definierten Reaktionsbedingungen erreichten Acetylgehaltes ermittelt [14]. 3.

Versuchsergebnisse

der Cellulose 3.1. Wechselwirkung ponenten der Gemische

mit den einzelnen

Kom-

Obwohl die durch Amine verursachten Strukturänderungen der Cellulose seit langem bekannt sind, fehlt bisher eine systematische Gegenüberstellung der verschiedenen Amine hinsichtlich ihrer strukturverändernden Wirkung unter vergleichbaren Bedingungen. Tabelle 1 soll hierzu einen B e i t r a g liefern, wobei Ammoniak zum Vergleich mit aufgeführt ist. B e t r a c h t e n wir zunächst die durch die Amine verursachten Veränderungen in den hochgeordneten Bereichen der Cellulose, über die der level-off-DP Auskunft gibt, so kann m a n feststellen, daß Ammoniak, Methylamin und Äthylamin etwa gleich weit in das Cellulosegitter eindringen können, während bei den längerkettigen primären Aminen mit steigender Molenach der Behandlung

LODP

160 85 92 80 92 85 124 127 131 97 96 156 119 98 160 162 162 156 155 160 165 147

mit verschiedenen

Aminen

/o

%

Essigsäuregehalt nach 3 min Acetylierung 0/ /o

52 80 99 91 105 100 107 (85) (85) 104 107 102 91 105 62 61 61 58 55 51 51 50

6,8 9,5 10,3

22 50 48

WRV

Dampfsorption

—

—

9,8

49

—

—

9,0

43

— — —

—

41 48

—

—

8,4

35

—

—

9,3 6,9

41 23

—

—

— —

7,1 — — —

—

23 24 24 26 25

Faserforsehung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 5

Koura, Schleicher und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt. külgröße die mögliche Eindringtiefe in die hochgeordneten Bereiche der Cellulose sich verringert. Neben der Molekülgröße der primären Amine spielen Behandlungstemperatur und -zeit eine wesentliche Rolle für die Strukturveränderung der Cellulose, wobei der Temperatur- und Zeiteinfluß um so stärker in Erscheinung tritt, j e längerkettig die Amine sind. Die Amine vermögen den level-off-DP der Cellulose um so stärker zu erniedrigen, j e niedriger die Behandlungstemperatur ist. Wir konnten feststellen, daß Butylamin bei 20 °C den L O D P der Cellulose nicht zu verändern vermag, während bei tieferer Temperatur ein Eindringen des Butylamins in die geordneten Bereiche der Cellulose erfolgt. Das steht in Übereinstimmung mit röntgenographischen Ergebnissen von Creely [15]. Mit niederen sekundären und tertiären Aminen läßt sich auch bei tiefer Temperatur und nach langer Einwirkungszeit keine signifikante Änderung des L O D P erzielen. Das gleiche gilt für Äthanolamin. Wasserdampfsorption und Wasserrückhaltevermögen der Cellulose wurden erwartungsgemäß durch eine Aminbehandlung erhöht, wobei die Werte in Abhängigkeit von der Molekülgröße des zur Behandlung eingesetzten Amins Maxima durchlaufen, was auf die Wirkung von mindestens zwei gegenläufigen Einflüssen hinweist. Innerhalb gewisser Grenzen begünstigt eine Verkleinerung des Molvolumens der Amine ein tieferes Eindringen in das Cellulosegitter, während eine Vergrößerung des Molvolumens bei der Quellung in den weniger geordneten Bereichen der Cellulose eine stärkere Aufweitung des Kapillarnetzwerkes bewirkt. Das Maximum in der Dampfsorption, die ein Maß für die innere und äußere Oberfläche der Cellulose darstellt, wird nach einer Methylaminbehandlung der Cellulose erreicht, was übereinstimmt mit Ergebnissen von Klenkova u. Mitarb. [16], die die innere Oberfläche von aminbehandelten Cellulosen durch BET-Messungen bestimmt hatten. Beim W R V - W e r t , der in erster Linie vom Porenvolumen der Cellulose abhängig ist und damit auf Veränderungen in den wenig geordneten Bereichen anspricht, wird mit einer Propylaminbehandlung der höchste Wert erreicht. Dementsprechend tritt bei der Behandlung von Cellulose mit Butylamin bei 20°C zwar eine starke Erhöhung des W R V - W e r t e s , aber noch keine signifikante Veränderung des L O D P ein. Auch die untersuchten sekundären Amine und Äthanolamin vermögen den W R V - W e r t der Cellulose, jedoch nicht den L O D P zu verändern. Es ist daher auch verständlich, daß die Auswirkungen der Aminbehandlungszeit auf den W R V - W e r t wesentlich geringer als auf den L O D P sind. Aus den vorliegenden Meßwerten kann man ableiten, daß die Aminbehandlungstemperatur auf den W R V - W e r t keinen wesentlichen Einfluß hat. Die Reaktionsfähigkeit der Cellulose bei der Acetylierung ist eine komplexe Einflußgröße, die von den durch Aminbehandlung der Cellulose verursachten Veränderungen sowohl in den wenig geordneten als auch in den hoch geordneten Bereichen beeinflußt wird. Im Vergleich zum L O D P , dem W R V - W e r t und der Dampfsorption scheint die Reaktionsfähigkeit der Cellulose am besten mit der Dampfsorption zu korrelieren. Das Lösungsmittelrückhaltevermögen ( „ L R V - W e r t " , vgl. [9]) ließ sich mit der von uns entwickelten Methodik 3*

Tabelle 2. Schleuderquellwerte von Baumtvolle nach der Quellung mit Aminen und Lösungsmitteln (Temperatur beim Abschleudern: 20°C)

Quellmittel

n-Propylamin it n-Butylamin Athylendiamin Äthanolamin Äthylenglykol Dimethylsulfoxid Dimethylformamid Formamid Morpholin Acetonitril Pyridin Methanol Wasser

Quelltemperatur °C

1h

20 0 20 0 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

64 111 58 96 129 96 59 83 45 71* 82* 7* 34* 26* 51*

LRV in % nach | 1 Tag | 4 Tagen Quellzeit 83 133 66 131 127 95 — — —

94 130 62 155 — —

60 83 45

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

*) andere Baumwollprobe natürlich nur mit weniger flüchtigen Aminen bestimmen. Tabelle 2 zeigt einige ohne vorheriges Auswaschen ermittelte Daten, zusammen mit den L R V - W e r t e n der zur Herstellung der Aminlösungen verwendeten Lösungsmittel. Die mit dem L R V - W e r t erfaßte Lösungsmittelmenge setzt sich im wesentlichen aus zwei Anteilen zusammen, einmal dem Anteil, der in den Kapillaren bzw. in den wenig geordneten Bereichen der Cellulose festgehalten wird, zum anderen dem Anteil, der in die hochgeordneten Bereiche eingedrungen ist und dort gebunden wird. Von den in der Tabelle 2 aufgeführten Substanzen vermögen lediglich die primären Amine unter bestimmten Bedingungen in die kristallinen Bereiche einzudringen. Bei nativen Cellulosen geht das Eindringen der Flüssigkeiten in die wenig geordneten Bereiche relativ rasch vonstatten, und in allen Fällen wird innerhalb 1 h Quellzeit der maximal erzielbare L R V - W e r t erreicht, der auch durch die Temperatur nur geringfügig in der Weise beeinflußt wird, daß er wahrscheinlich infolge Verringerung der Oberflächenspannung mit steigender Temperatur abnimmt. Die Höhe des L R V - W e r t e s ist dann davon abhängig, wie weit die betreffende Flüssigkeit in Abhängigkeit von Molvolumen und Löslichkeitsparameter (vgl. [9]) in die Kapillaren oder in anderer Betrachtungsweise in die Bereiche geringerer Ordnung eindringen und diese aufweiten kann. Der Anteil des LRV-Wertes, der aus der in den ehemals hoch geordneten Bereichen gebundenen Flüssigkeitsmenge resultiert, ist bei Propylamin und bei Butylamin in hohem Maße noch stärker temperatur- und zeitabhängig, was bereits bei der Veränderung der LODP-Werte zum Ausdruck kam. Bei den Werten der Tabelle 2 für Butylamin entspricht der bei 20 °C Quell- und Schleudertemperatur erzielte L R V - W e r t der in den wenig geordneten und Ubergangsbereichen der Cellulose festgehaltenen Menge Butylamin, während die bei 0°C Quelltemperatur und 20 °C Schleudertemperatur erhaltenen höheren L R V Werte zusätzlich die in den kristallinen Bereichen gebundene Butylaminmenge ausweisen.

Tabelle 3. Strukturkennwerte Äthylendiaminkonzentration 0/ /o

Lösungsmittel

ohne Aminbehandlung zum Vergleich ohne Äthanolamin

„ Dimethylsulfoxid jf

,» »,

i» Dimethylformamid Acetonitril Pyridin

Wasser

»»

Methanol Glykol

„„

von Baumwolle

Molverhältnis Amin zu Lösungsm.

mol NH 2 Gruppen pro mol Lösungsm.

—

—

100 20 20 20 25 33 33 50 16 20 20 28 28 43 22 30 46 42 59 28 28 43 43 63 63 77 77 77 65 65 49 49 60 60 80

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

0 4 4 4 3 2 2 1 4 3 3 2 2 1 3 2 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 0,65 0,65 0,24

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

0 2 2 2 1,5 1 1 0,5 2 1,5 1,5 1 1 0,5 1,5 1 0,5 1 0,5 1 1 0,5 0,5 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1* 1* 0,65* 0,65* 0,24*

nach der Behandlung

mit

Behai ldlungszeit

temp.

h

°C

1 1 48 48 1 1 24 1 1 1 24 1 24 1 1 1 1 1 1 1 24 1 24 1 24 1 24 1 1 24 1 72 1 24 1

20 20 20 0 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0 20 20 20 20 20 20 20

—

LODP

Äthylendiaminlösungen Dampfsorption

Essigsäuregehalt nach 3 min Acetylierung

%

/o

%

52 105 72 96 98 78 100 100 106 67 73 88 87 90 105 58 67 94 71 95 71 83 87 94 89 96 94 104 92 79 90 58 63 68 90 92

6,8 9,3 7,4

22 41 30 31 38 32 33 (50) 40

WRY

160 98 153 119 124 140 129 121 99 150 150 117 132 98 104 153 149 102 133 100 138 106 99 97 115 95 88 90 94 131 106 155 163 146 117 112

— —

7,7 8,2 —

9,3 —

—

—

34

_

—

42 (50) 42 30 35 42 33 38

— —

9,0 — — — — — —

—

—

—

—

_ _ _

—

—

—

—

— —

_ _

— —

39 (47) 26 27 42 43 (47)

— — — — — — -

* mol NH, — pro mol OH — Tabelle 4. Strukturkennwerte

Lösungsmittel

unbehandelte Baumwolle zum Vergleich ohne Äthanolamin

,,

Dimethylsulfoxid

,,

Morpholin

,, Formamid ,, ,, Dimethylformamid Pyridin

,, Acetonitril

Methylaminkonzentration %

—

100 14 14 20 20 25 34 51 12 17 28 11 15 19 26 35 15 26 41 18 29 16 28 30 43

von Baumwolle

Molverhältnis Amin zu Lösungsmittel

—

1:0 1:3 1:3 1:2 1:2 2:3 1:1 2:1 1:3 1:2 1:1 1:3 1:2 2:3 1:1 3:2 1:4 1:2 1:1 1:2 1:1 1:2 1:1 1:2 1:1

nach der Behandlung

Behandlungszeit

temp.

h

°C

—

—

1 1 48 1 24 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

-10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

LODP

mit WRV 0/ /o

160 92 160 153 132 100 127 100 94 160 107 88 164 146 114 94 92 164 160 130 144 100 142 104 121 105

52 99 78 79 100 118 112 107 94 70 82 96 69 91 94 111 99 56 59 92 60 95 51 99 57 90

Methylaminlösungen Dampfsorption %

6,8 10,3

Essigsäuregehalt nach 3 min Acetylierung %

—

22 48 24 27

—

—

—

—

9,2 9,3 9,4 —

8,0 9,2 — —

_ —

_ — — — —

9,0

_

45 47 48 28 49 46 26 35 44 52 51 25 27 39 26 46

—

—

—

—

—

8,8

25 46

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 5

191

Koura, Schleicher und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und L ö s u n g von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt.

Vergleicht man die in ihrem Molvolumen und Löslichkeitsparametern annähernd gleichen Flüssigkeiten Äthylenglykol — Äthanolamin — Äthylendiamin, so zeigt sich, daß in den LRV-Werten erhebliche Unterschiede bestehen. Wir führen dies darauf zurück, daß Glykol lediglich in die ungeordneten Bereiche der Cellulose eindringen kann — es werden weder der WRY-Wert noch der LODP verändert —, daß Äthanolamin in die ungeordneten und die Übergangsbereiche zwischen niedriger und hoher Ordnung eindringen kann — es werden der WRV-Wert, aber nicht der LODP verändert — und daß schließlich Äthylendiamin bis in die kristallinen Bereiche eindringen kann, wodurch sowohl der WRV-Wert als auch der LODP verändert werden. Man kann daraus schließen, daß eine Korrelation zwischen LRV-Wert einerseits sowie Molvolumen und Löslichkeitsparametern der Quellmedien andererseits nur dann zu erwarten ist, solange das Quellmittel lediglich in die ungeordneten Bereiche der Cellulose eindringen kann. 3.2. Wechselwirkung

der Cellulose mit

Aminlösungen

Variiert wurden Ärt und Menge des Amins in den verschiedenen Lösungsmitteln, wobei wir bestimmte Molverhältnisse von Amin zu Lösungsmittel vorgaben und in erster Linie die niederen aliphatischen Monoamine Methylamin, Äthylamin und Propylamin sowie das Äthylendiamin heranzogen. Die bei der Behandlung mit solchen Lösungen erzielten Strukturänderungen sollen anhand der Tabellen 3 bis 5 besprochen werden. Bei der Behandlung von Cellulose mit Lösungen von Äthylendiamin tritt mit steigendem Amingehalt, besonders im Konzentrationsbereich von 0,5 mol Äthylendiamin, also 1 mol NH 2 -Gruppen, je mol Lösungsmittel, die Strukturveränderung der Cellulose zunehmend stärker in Erscheinung, wobei mit Lösungen, die pro mol Lösungsmittel 1 oder mehr mol Äthylendiamin enthalten, die gleichen oder nahezu die gleichen Strukturkennwerte wie bei der Behandlung mit reinem Äthylendiamin erzielt werden, und zwar bereits nach kurzen

Tabelle 5. Strukturkennwerte

Amin

von Baumwolle

Lösungsmittel

nach der Behandlung

Aminkonzentration

% unbehandelte Baumwolle zum Vergleich Äthylamin »>

—

ohne Dimethylsulfoxid

»»

»»

j»

>j

>>

Propylamin

ohne Dimethylsulfoxid

„

it

»» >»

»» J>

n >>

„

>>

>»

Wasser

>>

Behandlungszeiten von 1 h. Sowohl bei den Äthylendiaminlösungen als auch bei den anderen Aminlösungen sind zur Erzielung der bei der jeweiligen Aminkonzentration maximal erreichbaren Strukturveränderung der Cellulose zum Teil über 1 h hinausgehende Behandlungszeiten nötig, wobei zur Erreichung der Endwerte eine um so längere Zeit erforderlich ist, je geringer die Aminkonzentration ist. Der Zeiteinfluß ist bei der Veränderung des LODP größer als beim WRV-Wert. Bei gleichen molaren Konzentrationen der Äthylendiaminlösungen bestehen hinsichtlich der erreichten Strukturveränderungen der Cellulose zwischen den einzelnen Lösungsmitteln mit Ausnahme der Alkohole nur relativ kleine Unterschiede. Wenn Alkohole als Lösungsmittel für die Amine dienen, dann sind zur Strukturveränderung der Cellulose erheblich größere Aminkonzentrationen als bei den anderen Lösungsmitteln einschließlich Wasser erforderlich. Bei einer Konzentration von 1 mol OH- pro mol NH 2 - wird auch bei langen Behandlungszeiten der LODP der Cellulose noch nicht verändert. Wir nehmen an, daß pro mol OH-Gruppen der Alkohole 1 mol NH 2 -Gruppen der Amine gebunden wird, die dann nicht mehr für die Reaktion mit der Cellulose zur Verfügung stehen. Um mit Aminlösungen in Alkoholen etwa die gleichen Strukturveränderungen der Cellulose wie mit Aminlösungen in anderen Lösungsmitteln zu erreichen, ist also eine um 1 mol NH 2 -Gruppen höhere Aminkonzentration erforderlich. Insgesamt gesehen wurden bei Anwendung von Lösungen des Äthylendiamins in verschiedenen Flüssigkeiten hinsichtlich level-off-DP, Wasserrückhaltevermögen und Dampfsorption keine über die Wirkung des reinen Äthylendiamins hinausgehenden Effekte erzielt. Im Essigsäuregehalt der mit Äthylendiaminlösungen aktivierten Proben wurden in einigen Fällen höhere Werte als nach der Aktivierung mit reinem Äthylendiamin beobachtet, wobei wir allerdings hieraus noch keine gesicherten Aussagen ableiten möchten. Bei der Behandlung von Cellulose mit Methylaminlösungen (Tabelle 4) tritt ebenso wie bei der Behandlung

Molverhältnis Amin zu Lösungsmittel

mit Äthylamin-

und

Behandlungszeit

temp.

h

°C

—

—

—

—

100 16 22 37 37 46 100 28 28 43 43 43 43 60 85

1:0 1:3 1:2 1:1 1:1 1:0,5 1:0 1:2 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:0,5 1:0,59

1 1 1 1 24 1 1 1 1 1 72 1 65 1 1

0 0 0 0 0 0 20 20 0 20 20 0 0 20 20

LODP

160 97 156 156 127 88 110 124 156 142 154 167 134 123 154 155

Propylaminlösungen

WRV

Essigsäuregehalt nach 3 min Acetylierung

0/ /o

/o

52 105 61 63 90 102 97 107 58 57 61 62 60 64 64 67

22 49 — —

38 50 47 43 —

22

_ _

27 39 35 —

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 5 192

Koura, Schleicher und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt.

Tabelle 6. Schleuderquellwerte von Baumwolle nach der Quellung mit Aminlösungen bei 20 °C L R V in % nach Quellmittel

lh

ITag

4 Tage

Quellzeit 20% Äthylendiamin + 80% Äthanolamin 33% „ + 67% 50% „ + 50% 43% Propylamin + 57% 16% Äthylendiamin + 84% Dimethylsulfoxid Cellulose mit Äthylendiamin 1 h behandelt, abgeschleudert, dann behandelt mit 16% Äthylendiamin + 84% Dimethylsulfoxid Cellulose mit Dimethylsulfoxid 1 h behandelt, abgeschleudert, dann behandelt mit 16% Äthylendiamin + 84% Dimethylsulfoxid 28% Äthylendiamin + 72% Dimethylsulfoxid 43% „ + 57% 30% „ + 70% Dimethylformamid 49% „ + 51% Glykol mit Äthylendiaminlösungen mit steigendem Amingehalt eine zunehmende S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g der Cellulose in Erscheinung, wobei bei oder etwas oberhalb des Verhältnisses v o n 1 mol Methylamin pro mol Lösungsmittel im allgemeinen die nach der B e h a n d l u n g der Cellulose mit reinem Methylamin erzielten Werte erreicht oder annähernd erreicht werden. Die durch die verschiedenen Lösungsmittel bewirkten Unterschiede treten jedoch stärker als beim Äthylendiamin in Erscheinung. Besonders erwähnenswert sind die M a x i m a i m Wasserrückhaltevermögen der Cellulose nach der B e h a n d l u n g mit b e s t i m m t e n Methylaminlösungen, die bei Methylamin/Äthanolamin beim Molverhältnis 1 : 2 und bei Methylamin/Morpholin beim Molverhältnis 1 : 1 auftreten, wobei jedoch nicht ausgeschlossen werden k a n n , daß möglicherweise bei längeren Behandlungszeiten mit den Morpholinlösungen die W R V - W e r t e der behandelten Cellulosen sich z u m Teil noch leicht erhöhen und d a s M a x i m u m nach niedrigeren Aminkonzentrationen verschoben wird. Ahnliche M a x i m a waren bei entsprechenden Untersuchungen mit Ammoniaklösungen beim Molverhältnis 1 : 2 bei Ammoniak/ Ä t h a n o l a m i n und 2 : 3 bei Ammoniak/Morpholin beobachtet worden. D a s M a x i m u m des Wasserrückhaltevermögens der mit diesen Lösungen behandelten Cellulose liegt höher als der W R V - W e r t der mit reinem Met h y l a m i n behandelten Cellulose. Im level-off-DP werden mit allen Lösungsmitteln nach der B e h a n d l u n g der Cellulose mit Methylaminlösungen bestenfalls die gleichen, jedoch niemals niedrigere Werte als nach der Behandlung von Cellulose mit reinem Methylamin erhalten. Mit Lösungen v o n n-Propylamin in Dimethylsulfoxid, Äthanolamin und Wasser läßt sich bei 20 °C auch bei langen Behandlungszeiten nur eine gewisse Anhebung des Wasserrückhaltevermögens, dagegen f a s t keine Änderung des level-off-DP und des Essigsäuregehaltes erreichen. E r s t ein Senken der Behandlungstemperatur führt zum gewünschten Aktivierungseffekt. Auffällig ist jedoch, daß beim W R V - W e r t nach einer B e h a n d l u n g der Cellulose mit Propylaminlösungen auch nicht annähernd so hohe Werte wie nach einer B e h a n d l u n g mit reinem Propylamin erreicht werden. Äthylaminlösungen liegen in ihrem strukturverändernden Verhalten zwischen den Methyl- und Propylaminlösungen. E s werden also einesteils ähnlich wie

110 138 134 76 94 134

135 146 136 86 122 134

153 147 141 95 132 131

97

117

133

126 130 80 75

133 133 101 88

137 135 104 95

bei den Propylaminlösungen bei der B e h a n d l u n g der Cellulose längere Behandlungszeiten zur Erreichung der E n d w e r t e als bei den Methylaminlösungen benötigt, anderenteils werden jedoch die mit reinem Äthylamin erzielbaren Strukturveränderungen auch mit Äthylaminlösungen, die ein oder mehr mol Amin pro mol Lösungsmittel enthalten, voll erreicht. I m Z u s a m m e n h a n g mit einer Untersuchung der durch Aminlösungen hervorgerufenen Strukturänderungen erschien eine B e s t i m m u n g der L R V - W e r t e v o n Baumwollcellulose in den verschiedenen Gemischen interessant. Aus den in Tabelle 6 zusammengefaßten Zahlenwerten geht hervor, daß 1. die Gemische z. T . eine etwas stärkere Quellwirkung aufweisen als die einzelnen Komponenten, so beispielsweise Mischungen von Äthanolamin und Äthylendiamin, und daß 2. eine Verlängerung der Quelldauer von 1 h auf einen oder mehrere T a g e in den meisten Fällen noch zu einem merklichen Anstieg des L R V - W e r t e s führt, während bei den Einzelkomponenten mit A u s n a h m e des Propylamins nach 1 h Quellzeit der E n d w e r t erreicht wird. Z u m Vergleich der mit Baumwoll- und mit Holzcellulose erreichbaren Aktivierungswirkung führten wir einige orientierende Versuche mit einem heißveredelten Fichtensulfitzellstoff durch (Tabelle 7). Gegenüber dem Verhalten von Baumwolle in solchen Lösungen ergeben sich keine grundsätzlichen Unterschiede. Tabelle 7. Strukturkennwerte von Zellstoff nach Behandlung mit Gemischen von Äthylendiamin und DMF (1 h/20 °C) Aminkonzentration % unbehandelter Zellstoff 100 20 30 40 50 60

Molverhältnis Amin: DMF

—

1:0 1:3,3 1:1,9 1:1,2 1:0,8 1:0,6

LODP

WRV %

193 80 161 113 92 84 80

63 110 75 87 94 96 101

Essigsäuregehalt nach 3 min Acetylierung %

24 42 28 34 38 40 40

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 5

193

Koura, Schleicher und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt. 4. Zusammenfassung

und Diskussion

der

Ergebnisse

Ausgehend von den Vorstellungen, wonach der level-off-DP ein Maß für die Kristallitlänge, d a s Wasserrückhaltevermögen in erster Näherung ein Maß für d a s Porenvolumen und die D a m p f s o r p t i o n ein Maß für die innere und äußere Oberfläche der Cellulose ist, fanden wir, d a ß bei der B e h a n d l u n g von nativer Cellulose mit primären aliphatischen Aminen und Aminlösungen Veränderungen im Molvolumen der Amine, in den molaren Konzentrationen der Aminlösungen sowie in der Behandlungszeit und -temperatur sich in unterschiedlicher Weise auf die Veränderung der verschiedenen Strukturbereiche der Cellulose auswirken. D a im folgenden die bei der B e h a n d l u n g von Cellulose mit A m m o n i a k und Ammoniaklösungen gewonnenen Ergebnisse [11] mit diskutiert werden sollen, gilt das über Amine und Aminlösungen Gesagte, soweit nicht anders vermerkt, auch f ü r A m m o n i a k bzw. Ammoniaklösungen. Wie ein Vergleich von Baumwollcellulose und einem Holzzellstoff zeigt, ist der Einfluß der übermolekularen S t r u k t u r der A u s g a n g s p r o b e auf deren Verhalten in Aminlösungen gering, wenn m a n die B e t r a c h t u n g auf native Cellulosepräparate beschränkt. Generell kann eine gewisse Nivellierung ursprünglich vorhandener Strukturunterschiede durch die B e h a n d l u n g mit reinen Aminen wie mit den Aminlösungen festgestellt werden. Sowohl die Amine als auch die Aminlösungen vermögen den level-off-DP u m so stärker zu erniedrigen, d. h. u m so tiefer in die kristallinen Bereiche der Cellulose einzudringen, j e tiefer die B e h a n d l u n g s t e m p e r a t u r ist. Dieser Temperatureinfluß geht so weit, daß bei 20 °C durch B u t y l a m i n und durch Propylaminlösungen der L O D P überhaupt nicht mehr verändert wird und merkliche E f f e k t e erst bei tieferer B e h a n d l u n g s t e m p e r a t u r eintreten. Die durch die Aminbehandlung der Cellulose verursachte Veränderung des Wasserrückhaltevermögens dagegen wird durch die B e h a n d l u n g s t e m p e r a t u r nicht wesentlich beeinflußt. F ü r die verschiedenen Amine und Aminlösungen bestehen beträchtliche Unterschiede in den zur m a x i m a l erreichbaren S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g erforderlichen Zeiten. Bei den reinen Aminen sind u m so längere Behandlungszeiten erforderlich, je größer die Anzahl ihrer C-Atome ist. Bei den Aminlösungen spielt daneben die Aminkonzentration eine entscheidende Rolle, indem m i t sinkender Aminkonzentration sich die notwendigen Behandlungszeiten verlängern, was wir in erster Linie mit einem Verdünnungseffekt durch d a s Lösungsmittel in Z u s a m m e n h a n g bringen. Die Art des Lösungsmittels selbst beeinflußt bei den Aminlösungen die zur S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g der Cellulose erforderliche Behandlungszeit nicht wesentlich; lediglich bei Wasser scheinen vermutlich infolge des kleineren Molvolumens etwas kürzere Zeiten als mit den änderen Lösungsmitteln zu genügen. Sowohl mit den Aminen als auch mit den Aminlösungen erfolgt die S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g der Cellulose in den wenig geordneten Bereichen wesentlich rascher als in den hochgeordneten Bereichen, d. h., der m a x i m a l e W R V - W e r t wird schneller erreicht als der minimale L O D P . Bei der B e h a n d l u n g von Cellulose mit Aminlösungen werden mit steigender Aminkonzentration zunehmend stärkere Strukturveränderungen erzielt, bis i m allge-

meinen etwa bei einer Konzentration von 1 mol N H 2 pro mol Lösungsmittel die bei der B e h a n d l u n g mit den betreffenden reinen Aminen erzielten Werte erreicht, jedoch nicht überschritten werden. Erhebliche Abweichungen von diesem allgemeinen Verhalten zeigen die alkoholischen Aminlösungen, indem hier höhere Aminkonzentrationen zur S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g der Cellulose erforderlich sind, sowie A m m o n i a k - und Methylaminlösungen in Äthanolamin und Morpholin, wo geringere Aminkonzentrationen ausreichen und außerdem der W R V - W e r t bei b e s t i m m t e n Aminkonzentrationen Max i m a durchläuft, die höher als die bei der B e h a n d l u n g der Cellulose mit reinem A m m o n i a k bzw. Methylamin erzielten W R V - W e r t e liegen. F ü r alle Aminlösungen k a n n m a n jedoch feststellen, d a ß die durch sie verursachten Strukturveränderungen der Cellulose in den wenig geordneten Bereichen bereits bei niedrigeren Aminkonzentrationen einsetzen bzw. weiter fortgeschritten sind als in den hochgeordneten Bereichen; d. h., zunächst beginnt sich der W R V - W e r t zu verändern und erst bei weiterer E r h ö h u n g der Aminkonzentration der L O D P . So wird z. B . bei der B e h a n d l u n g v o n Cellulose mit wäßriger A m m o n i a k l ö s u n g die Hälfte des jeweils erreichbaren G e s a m t e f f e k t s erzielt für den W R V - W e r t f ü r die D a m p f s o r p t i o n f ü r den L O D P

bei 3 1 % N H 3 , bei 4 2 % N H 3 , bei 4 6 % N H 3 .

Eine in sich geschlossene, qualitative D e u t u n g der in Abhängigkeit v o n den verschiedenen Parametern beobachteten S t r u k t u r ä n d e r u n g e n läßt sich geben, wenn m a n v o n folgenden Überlegungen a u s g e h t : a) Die Wechselwirkung zwischen Amin und Cellulosek e t t e erfolgt in erster Linie über mit den 0 — H — 0 Brücken der Cellulosestruktur konkurrierenden O—H—N-Brücken. b) Die B i n d u n g s s t ä r k e der 0 — H — N - B r ü c k e n ist bei R a u m t e m p e r a t u r und darunter im allgemeinen größer als die der 0 — H — O - B r ü c k e n . c) Als Konkurrenzreaktion zur Wechselwirkung m i t den OH-Gruppen der Cellulose ist vor allem bei den binären S y s t e m e n A m i n / L ö s u n g s m i t t e l eine Assoziatbildung in der flüssigen P h a s e zu berücksichtigen. Auf B a s i s dieser Vorstellungen läßt sich zunächst d a s unterschiedliche Verhalten reiner Amine v e r s t e h e n : So dürfte d a s erschwerte Eindringen längerkettiger Amine in die Cellulosestruktur sicher nicht nur auf sterische F a k t o r e n , sondern in erheblichem U m f a n g e auch auf eine mit zunehmender C-Zahl abnehmende „ D i c h t e potentieller H - B r ü c k e n b i n d u n g e n " zurückzuführen sein. Die deutliche A b s t u f u n g der Wechselwirkung der Cellulose mit den drei Flüssigkeiten Äthylendiamin — Äthanolamin — Athylenglykol wurde bereits ausführlich behandelt, wobei hier nur ergänzend darauf hingewiesen sei, daß Äthanolamin trotz seiner Zugehörigkeit zur K l a s s e der s t a r k basischen, primären aliphatischen Amine offenbar deshalb nicht in die hochgeordneten Bereiche der Cellulose eindringt, weil zwischen N H 2 - und OH-Gruppen der Äthanolaminmoleküle eine s t a r k e Assoziatbildung eintritt und dadurch die N H 2 - G r u p p e n für die Wechselwirkung mit Cellulosehydroxylgruppen weitgehend ausgeschaltet sind.

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 5 194

Koura, Schleicher und Philipp: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen 6. Mitt.

Durch eine solche Assoziatbildung werden auch verschiedene mit binären Systemen erhaltene Ergebnisse verständlich. So wird — abweichend von anderen AminlöSungen — mit Ammoniak in Athanolamin bereits bei einer Konzentration von 0,5 mol N H 3 pro mol Athanolamin die mit reinem N H 3 erreichbare Strukturänderung erreicht und gleichzeitig ein Maximum im WRV-Wert durchlaufen, das höher als der mit reinem NH 3 erreichbare Wert liegt. Zur Erklärung nehmen wir eine Assoziatbildung aus zwei Molekülen Athanolamin und einem Molekül N H 3 an, wobei sich das entstandene Assoziat dann ähnlich wie ein Solvat aus 1 mol Äthylendiamin und 1 mol Athanolamin verhält, d. h. unter starker Quellung sowohl die wenig geordneten Bereiche der Cellulose aufweitet als auch in die hochgeordneten eindringt. Methylamin/Äthanolamin-Lösungen verhalten sich ähnlich, nur ist hier das Maximum im WRVWert weniger ausgeprägt. Auch das Verhalten der Lösungen von N H 3 und Methylamin in Morpholin dürfte auf diese Weise zu erklären sein. Umgekehrt führen wir die Tatsache, daß bei alkoholischen Aminlösungen unterhalb eines Konzentrationsverhältnisses von 1 NH 2 -Gruppe: 1 OH-Gruppe keine Strukturänderung der Cellulose erfolgt und erst ab etwa zwei NH 2 Gruppen: einer OH-Gruppe der mit dem reinen Amin erreichbare Effekt erreicht wird, darauf zurück, daß zunächst die NH 2 -Gruppen des Amins mit den OHGruppen des Alkohols über H-Brücken assoziieren und eine Wechselwirkung mit den OH-Gruppen der Cellulose erst nach „ A b s ä t t i g u n g " der OH-Gruppen des niedermolekularen Alkohols eintritt. Auch die im Vergleich zu anderen Lösungsmitteln etwas geringere Strukturänderung mit Lösungen von Methylamin in Formamid könnte durch analoge Überlegungen erklärt werden, wenn man das Tautomeriegleichgewicht /O

H-CN-CH2-N
N-CH2-0-CH2-Nc/

(+)

> N - C H

_ 1

2

- N /

Saure Hydro- Oxydalyse tion

-

+

0

+ : quantitativ erfaßbar ( + ) : reagiert nur teilweise — : keine Reaktion — !: da unlösliche Produkte vorliegen, sind diese Aussagen nur bedingt übertragbar 0 : nicht untersucht

3 h 5 Hydrolysezelt

2

6 h 7 €

Bild 2. Saure Hydrolyse in Acetatpufferlösung pH 4,6 (1) DMU; (2) DMEU; (3) DMU(Me)2; (4) DMEU(Me) 2 ; (5) (PhC) 2 MÄ; (7) (DMEU)n

Die Verbindungen (6) und (7) sind gegenüber alkalischen Hydrolysierbedingungen bei normaler Temperatur beständig. Um das chemische Verhalten unter den alkalischen Hydrolysierbedingungen noch weiter zu untersuchen, wurde bei 80 °C die gleiche Untersuchung mit den Substanzen wiederholt, die wenig oder keine Reaktivität bei Zimmertemperatur zeigten. Die alkalische Hydrolyse bei erhöhter Temperatur verläuft bei - N H - C H 2 - 0 - C H 3 und - N H - C H 2 — 0 — C H 2 — N H — mit unterschiedlicher Geschwindigkeit quantitativ. > N — C H 2 — N < zeigte eine Formaldehydabspaltung, die ungefähr 5 % ihres Gesamtformaldehydgehaltes entspricht. Vermutlich werden die endständigen Methylolgruppen unter diesen Bedingungen abgespalten. Die Gruppen > N — C H 2 — 0 — C H S und — N H — C H 2 — N H — sind beständig gegen diese Hydrolyse. Die saure Hydrolyse ergab, daß die N-Halbacetalbindungen von D M E U und DMU quantitativ gespalten werden. Die verätherten Methylolgruppen beider Substanzen sind unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls quantitativ erfaßbar (Bild 2). Auf Grund des Zeitaufwandes der Methode ist es schwierig, eine genaue Einstufung der Hydrolysegeschwindigkeit zu treffen. Nach Nordhoy [40] verläuft die saure Hydrolyse der N-Alkoxymethylverbindungen über die Spaltung der C—O-Bindung. h >N-

CH

\N-CH

2

2

- 0-CH3 +

-OH

—

H2O

\N-CH

S

\ N - H

+

kx > fc2

-OH

+

CH2O

HO-CH3

(5) (6)

Bei dieser Methode wird der Formaldehyd nach der Spaltung der N—C-Bindung bestimmbar (k1 > k2). Die zu analysierenden N-Methoxymethylolverbindungen sind im sauren pH-Bereich sehr hydrolyseempfindlich und zeigen keinen großen Unterschied zwischen Aj und k2. Damit ist die große Geschwindigkeit der Hydrolyse erklärbar, die die verätherten N-Methylolverbindungen zeigen. Die Methylenäther brücke wurde dagegen auch nach 6 h noch nicht quantitativ gespalten (ungefähr

80%).

Aus vernetztem D M E U ( > N — C H 2 — N < ) wurden 5 % des gesamten Formaldehyds abgespalten. Die Methylenbrücke (N,N-Acetal) bleibt also während der sauren Hydrolyse erhalten. Dabei ist aber zu beachten, daß die Modellsubstanzen (5), (6) und (7) wasserunlöslich sind und nur heterogene Reaktionen ablaufen können. Eine Verallgemeinerung ihres Verhaltens ist nicht ohne weiteres möglich, denn die Unlöslichkeit der Modellsubstanzen kann die Hydrolyse hemmen. Eine Ausnahme bildet die Dimethylenätherbrücke (Substanz 5), die nach einer alkalischen Behandlung von 3 h bei 80 °C quantitativ gespalten wurde. Die Oxydation führte nicht zu typischen Ergebnissen. Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen. 2. Untersuchungen Gewebe

von Reaktionsprodukten

auf

dem

Die Übertragung der an den Monomeren und an den Modellsubstanzen getesteten Analysemethoden auf das ausgerüstete Gewebe geschah mit dem Ziel: verschiedene Bindungszustände zu erfassen, die Abhängigkeit dieser Ergebnisse von den Kondensationsbedingungen zu untersuchen. Die Kondensation erfolgte bei DMU unter dem Einfluß von 5 g/1 N H 4 N 0 3 , bei den Reaktantprodukten unter Zusatz von 1 0 % Mg(N0 3 ) 2 • 6 H 2 0 , bezogen auf die Vorkondensatmenge. Die Konzentration der Flotte betrug 250 bzw. 200 g/1 an Handelsprodukt. Die Anwendung von Hilfsmitteln wurde vermieden. Die Ausrüstungen erfolgten auf Oberhemdpopeline OP-2. Die

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1)73) H e f t 5

201

Günther, de la Torre und Flath: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. II. Mitt. P r o b e n wurden v o r und n a c h einer F e i n w ä s c h e bei 4 0 °C u n t e r s u c h t , n a c h d e m die fein z e r s c h n i t t e n e n Muster ca. 2 4 h klimatisiert worden waren. W i r b e n u t z t e n v o r allem die verschiedenen Hydrolysev e r f a h r e n zur U n t e r s u c h u n g . Die h y d r o l y t i s c h e n Spalt u n g e n der m i t N-Methylolen ausgerüsteten Gewebe sind Gleichgewichtsreaktionen ( R ü c k r e a k t i o n e n der x Ureidomethylierung), die auf Grund der V e r d ü n n u n g des Hydrolysemediums in R i c h t u n g der Ausgangsp r o d u k t e v e r s c h o b e n werden. W e n n die abgespaltenen P r o d u k t e (hauptsächlich C H 2 0 ) r a s c h und q u a n t i t a t i v aus der Mischung e n t f e r n t werden, v e r l ä u f t die R e a k t i o n noch schneller und N e b e n r e a k t i o n e n werden v e r m i e d e n . 2.1. Alkalische

Hydrolyse

bei

Raumtemperatur

Steele und Gidding [41] sowie Bredereck [42] untersuchten den E i n f l u ß alkalischer Lösungen (0,5 n N a O H ) auf das m i t D M U ausgerüstete Gewebe. Mit der Cyanidm e t h o d e v o n de Jong b e s t i m m t e n sie die Gruppe >N—CH2—OR (R=H; GlucoSe) direkt und die Gruppe >N—CH2—N< aus der Differenz zum Gesamtformaldehyd. Metha u. a. [43, 44] unterwarfen D M U - und D M E U ausgerüstetes Raumwollgewebe einer alkalischen H y d r o lyse. D e r aus den Methylolgruppen e n t s t e h e n d e F o r m aldehyd wurde m i t Chromotropsäure kolorimetrisch bestimmt. Rei der D M E U - A u s r ü s t u n g fanden sie, d a ß n a c h der alkalischen Hydrolyse bei R a u m t e m p e r a t u r die K n i t t e r winkel u n v e r ä n d e r t blieben. Daraus zogen sie den S c h l u ß , d a ß unter diesen B e d i n g u n g e n bei der D M E U Ausrüstung n u r die freien Methylolgruppen, bei der m i t D M U dagegen a u c h die B i n d u n g e n zur Cellulose gespalten werden. Dagegen n i m m t Bredereck an, d a ß die V e r m i n d e r u n g der T r o c k e n k n i t t e r w i n k e l nach der alkalischen B e handlung kein Nachweis der B i n d u n g m i t der Cellulose sei, sondern n u r auf eine Verminderung der eingelagerten H a r z m e n g e zurückzuführen ist und d a m i t auf eine Verringerung der W a s s e r s t o f f b r ü c k e n zwischen Harz und Cellulose schließen l ä ß t . Diese Methode wurde v o n uns nachgearbeitet. Das Rild 3 zeigt für die R e a k t a n t a u s r ü s t u n g e n in der Anfangsperiode der Hydrolyse eine schnelle R e a k t i o n , die von einem sehr leicht s p a l t b a r e n Anteil der Ausrüstung zeugt. N a c h Verlängerung der Hydrolysezeit wird der F o r m a l d e h y d sehr l a n g s a m abgespalten oder die W e r t e bleiben k o n s t a n t . R e i der D M U - A u s r ü s t u n g

Hydrolysezeit.. Bild 3. Behandlung ausgerüsteter Gewebe (4 min; 150°C) mit 0,5 n NaOH (1) DMU; (2) DM(OH) 2 EU; (3) DMHET; (4) DMEU

Kondensationszeit Bild 4. Beziehung zwischen Kondensationszeit und nicht umgesetzten Methylolgruppen 250 g/1 Handelsprodukt; # K ona. 150°C; $

DmTu>2EU

}

a>

ungewaschen; b) gewaschen

t r i t t ebenfalls eine rasche A n f a n g s r e a k t i o n auf, die A b s p a l t u n g des F o r m a l d e h y d s in der zweiten Periode erfolgt aber schneller als bei den R e a k t a n t t y p e n . Die U n t e r s u c h u n g der T r o c k e n k n i t t e r w i n k e l der ausgerüsteten Gewebe vor und n a c h einer alkalischen B e h a n d l u n g von 2 4 h ergab n u r bei der K u n s t h a r z a p p r e t u r eine E r n i e d r i g u n g der T K W . N a c h diesen Ergebnissen und auf Grund der R e s u l t a t e an den Modellsubstanzen n e h m e n wir an, d a ß bei einer alkalischen B e h a n d l u n g der R e a k t a n t a u s r ü s t u n g bei R a u m t e m p e r a t u r n u r die n i c h t umgesetzten Methylolgruppen abgespalten und als F o r m a l d e h y d b e s t i m m t werden. B e i der K u n s t h a r z a u s r ü s t u n g m i t D M U werden entsprechend der F e s t s t e l l u n g v o n Steele n i c h t n u r die freien Methylolgruppen abgespalten, sondern a u c h die B i n d u n g e n m i t der Cellulose gelöst. Das Bild 4 zeigt den E i n f l u ß der K o n d e n s a t i o n s z e i t auf den Gehalt an n i c h t u m g e s e t z t e n Methylolgruppen. Daraus ist zu ersehen, d a ß bei D M E U während der T r o c k n u n g der i m p r ä g n i e r t e n W a r e eine b e s t i m m t e Kondensation auftritt. Der abspaltbare Formaldehyd s t i m m t n a c h dem T r o c k n e n n i c h t m e h r m i t dem G e s a m t formaldehyd überein, was bei D M ( O H ) 2 E U j e d o c h der F a l l ist. Das Bild 5 zeigt den E i n f l u ß der K o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r auf den Gehalt an freien Methylolgruppen. W i e d e r zeigt sich die R e a k t i v i t ä t von D M E U , die teilweise schon bei der T r o c k n u n g einsetzt. B e i r e l a t i v niedriger T e m p e r a t u r t r i t t bereits eine sehr schnelle K o n d e n s a t i o n auf. B e i niedrigen T e m p e r a t u r e n ist die A b h ä n g i g k e i t v o n der K o n d e n s a t i o n s z e i t größer als bei höheren, da die K o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r n u r zögernd erreicht wird und anfangs eine unvollkommene Kondensation eintritt.

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 5

202

Günther, de la Torre u n d Floth: U n t e r s u c h u n g e n z u m K o n d e n s a t i o n s v e r l a u f bei der K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g m i t N - M e t h y l o l v e r b i n d u n g e n . I I . Mitt. 1,5

O

CM

O 1,0 i. «» c «i "5

|o,5

0,5

«1 Ol -g

0 Bild 6.

1 Alkalische

2

3 4 5 Hydrolysezeit

6

7 h

8

Hydrolyse von DMEU-ausgerüstetem Gewebe ; 250 g/1 C a r b a m o l Z E M ; t K ond. 1 m i n ; # K ond 1 3 0 ° 3 ; #Hydr. '• (1) 20 °C; (2) 50 °C; (3) 80 °C

0

1

_L 2 3 U Kondensationszeit

5

6min 7

Bild 8. Alkalische H y d r o l y s e des m i t 250 g/1 C a r b a m o l - Z E M a u s g e r ü s t e t e n Viskosefasergewebes #Kond. 130°C; #Hydr.: (1) 20°C; (2) 80°C

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) H e f t 5

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Günther, de la Torre und Flath: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. II. Mitt.

Hydrolyse der DM(OH) 2 EU-Ausrüstung auf eine Ringspaltung des cyclischen Harnstoffes zurückzuführen sei. Durch die Ringspaltung würde Glyoxal frei und dieses mit dem K C N umgesetzt werden. Zur Bestätigung dieser Annahme wurde das VorkondenSat mit der alkalischen KCN-Lösung bei 80 °C behandelt, es wurde aber fast kein Unterschied im KCN-Verbrauch gefunden. Hydrolyse bei 20°C Hydrolyse bei 80 °C

Kondensationszeit Bild 9. Alkalische Hydrolyse des mit 500 g/1 Carbamol-ZEMausgerüsteten Glasseidengewebes #Kond. 130°C; #Hydr.: (1) 20°C; (2) 80°C b) Die Abspaltung von Methylolgruppen, die auf Grund einer gewissen Unzugänglichkeit der Cellulose bei der alkalischen Behandlung bei Raumtemperatur schwer abspaltbar sind. U m die zweite Möglichkeit zu untersuchen, wurde Viskosefasergewebe unter den gleichen Bedingungen ausgerüstet und alkalisch hydrolysiert. Viskosefasern besitzen einen geringeren Kristallinitätsgrad und größere Quellbarkeit als Baumwolle. Deshalb muß die Viskosefaser hydrolytisch besser zugänglich sein als Baumwolle (Bild 8). Die höheren Absolutwerte für die Viskose resultiert aus dem größeren Abquetscheffekt. U m festzustellen, ob die alkalisch abspaltbaren Anteile an die Cellulose gebunden sind oder eine Eigenvernetzung vorliegt, wurde ein Glasseidengewebe mit D M E U ausgerüstet und unter gleichen Bedingungen kondensiert und analysiert. Das Verhalten des ausgerüsteten Glasseidengewebes ist dem des ausgerüsteten Viskose- und Baumwollgewebes sehr ähnlich (Bild 9). (Die Absolut-Werte sind kleiner auf Grund des geringen Abquetscheffektes von 25%.) Damit wurde nachgewiesen, daß der bei 80 °C alkalisch abspaltbare Anteil nicht an die Cellulose gebunden ist. Andererseits haben wir festgestellt, daß im Carbamol ZEM-Vorkondensat der Gesamtformaldehyd durch die alkalische Hydrolyse nicht erfaßt wurde und ein gegen alkalische Hydrolyse bei Raumtemperatur beständiger Anteil vorliegt. Auf Grund der gesamten Ergebnisse wurde angenommen, daß der bei 80 °C hydrolysierte Anteil aus Dimethylenätherbrücken ( — C H 2 — O — C H 2 — ) besteht. Dies stimmt auch mit den Untersuchungen an Modellsubstanzen überein. Während der Kondensation wird die Dimethylenätherbrücke in eine beständigere Verbindung umgewandelt: yN—CHa—O — C H

a

9,68% als C H 2 0 , 10,1 % als C H 2 0 .

Es wurde beobachtet, daß sich die alkalische Lösung bei 80 °C tief braun färbt. Nach Petersen [19] entspricht die Braunfärbung einer Ringspaltung und dem Ablaufen unbekannter Reaktionen. Das abgespaltene Glyoxal disproportioniert in dem stark alkalischen Medium rasch: 0=C—C=0 I I H H

NaOH — •

HO—CH 2 COONa + H 2 0 .

Es reagiert also nicht mit dem K C N unter Cyanhydrinbildung. Gonzales und Benerito [45] haben nachgewiesen, daß die Hydroxylgruppen des Ringes bei DM(OH)2EU unter Kondensationsbedingungen reaktionsfähig sind. Das Reaktionsprodukt des Vorkondensates mit der Cellulose könnte also folgendermaßen aussehen: Cell—0 — CH 2 —N—CO —N—CH 2 —0—Cell I I CH CH I I OH OH (A)

oder

Cell—0—CH 2 —N—CO —N—CH 2 —0—Cell I I CH CH I I Cell—O O—Cell (B) I m Zustand ( A ) kann die N—C-Bindung im Ring bei der alkalischen Hydrolyse gespalten werden. Die Reaktion kann nach dem Mechanismus für die basische Dissoziation der N-Methylolverbindungen verlaufen [43], da ( > N - C H 2 - O H ) und ( > N - C H - O H ) sehr ähnliche Gruppierungen sind. Der Zustand ( B ) muß alkalisch beständig sein, da keine OH-Gruppen enthalten sind. Aus diesem Grund ist theoretisch der Zustand ( A ) gegenüber Alkali empfindlicher als der Zustand (B). Die gesamte Hydrolyse kann folgendermaßen aussehen: Zustand (A) Cell—0—CH 2 —N—CO—N—CH 2 —0—Cell I I CH CH I I OH OH

— - > \ N - C H 2 - N < ^ + CH a O.

2.3. Alkalische Hydrolyse von DM(OH)2 bei 80 °C

EU-Ausrüstungen

Bei der DM(OH) 2 EU-Ausrüstung betrugen die W e r t e des abgespaltenen C H 2 0 bei 80°C bis 5 0 % des Gesamtformaldehyds. A m Anfang der Untersuchung vermuteten wir, daß der große KCN-Verbrauch bei der

Zustand (C) Cell —0—CH 2 —N—CO —N — CH 2 —0 —Cell + I I H R | OH-+HaO 2Cell—OH+H a N —CO — N H 2 + 2 C H 2 0

0=C-C=0 I I H H jNaOH

HO-CH2-COONa.

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204

o

Günther, de la Torre und Flalh: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. II. Mitt.

1,0 2,5 %

u N — C H 2 — O — B ) gegen die alkalische Hydrolyse recht beständig, gegen die saure aber sehr empfindlich sind. Auch nach Literaturangaben [46, 47] ist die Ausrüstung mit D M E U sehr empfindlich gegen die saure Hydrolyse. Um die Beständigkeit der Bindung zwischen NMethylolverbindung und Cellulose zu charakterisieren, wurde die saure Hydrolyse des ausgerüsteten Cellulosegewebes untersucht. Nach der alkalischen Hydrolyse wurden die Proben mit einer Acetatpufferlösung, pH = 6 , schnell neutralisiert und gründlich gespült. Die saure Hydrolyse wurde mit Acetatpufferlösung + 5 g/I Dimedon im Flottenverhältnis 1 : 5 0 durchgeführt. Das

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