Faserforschung und Textiltechnik: Band 24, Heft 4 April 1973 [Reprint 2021 ed.] 9783112520208, 9783112520192

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4

1973

P h i l i p p und S t ö h r Untersuchungen zur Vernetzung d e r C e l l u l o s e bei t h e r m i s c h e r Schädigung mit Hilfe der konduktometrischen P a r t i k e l Zählung

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE F Ü R DIE C H E M I E F A S E R -

BEGRÜNDET ERICH

HERAUSGEGEBEN

BURKART

UND

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

TEXTILINDUSTRIE

-

WALTER

ERICH HANS

FRENZEL

CORRENS BOHRINGER

- CHRISTIAN

J . B R A M ER U N D

-

HERMANN

S c e g l o v , J o f f e , P e n ' k o v a und T j u g a n o v a Die Untersuchung der g a s f ö r m i g e n B e s t a n d t e i l e von Z e r s e t z u n g s p r o d u k t e n f l a m m f e s t e r Viskosefasern J e z i o r n y und U r b a n c z y k Einfluß der ü b e r m o l e k u l a r e n S t r u k t u r von S y n t h e s e f a s e r s t o f f e n auf ihre F ä h i g k e i t zu e l e k t r o s t a t i s c h e n Aufladungen

VON

CORRENS

WOLFGANG

UND

ZEITSCHRIFT

KLARE

RUSCHER I. R U S C H E R

G ü n t h e r , d e la T o r r e und Flath Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei d e r K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g mit N-Methylolverbindungen I. M i t t . : C h a r a k t e r i s i e r u n g der N-Methylolverbindungen Löbel Z u r A u f l a d b a r k e i t von P e r s o n e n b e i m B e g e h e n von t e x t i l e n Fußbodenbelägen Kurze Mitteilungen Z u r q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g von Ruß in s c h w a r z p i g m e n t i e r t e n Polyäthylenterephthalatmaterialien N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k • 24. J a h r g . • H e f t 4 • Seiten 143—180 • Bertin i m A p r i l 1973 F S T X A 7 24 ( 4 ) 143-180 (1973) Preis: 15,- M . Sonderpreis D D R : 9 , - M

W. W. K A F A R O W

Kybernetische Methoden in der Chemie und chemischen Technologie (Übersetzung aus dem Russischen) Bearbeitet und herausgegeben von K L A U S

HARTMANN

in Zusammenarbeit mit einem Übersetzerkollektiv 1971. XII, 483 Seiten - 207 Abbildungen - 53 Tabellen - gr. 8° - Leinen U i , - M Bestell-Nr. 761 4560 (5854)

Die Anwendung kybernetischer Methoden und Verfahrensweisen bei der Untersuchung von chemischen Prozessen hat sich als äußerst fruchtbar erwiesen. Durch die konsequente Anwendung der Systemtheorie, mathematischen Modellierung, optimalen Versuchsplanung, Stabilitätsuntersuchungen usw. wird der Entwurf und die Steuerung von chemischen Anlagen auf eine qualitative neue Stufe gehoben. Im vorliegenden Werk erschließt der hervorragende Vertreter und Pionier der „chemischen Kybernetik", das Korrespondierende Mitglied der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Prof. W. W. Kafarow, alle erforderlichen Quellen, um in das Gesamtgebiet kybernetischer Methoden, die mit Erfolg in der Chemie und chemischen Technologie angewendet wurden, einzudringen. Ausgehend von einer Einführung in die Grundelemente der Kybernetik werden Systeme, Modelle, Modellierung, Regelung, Steuerung, Information, Digital- und Analogrechner abgehandelt, wobei immer der konkrete chemische Prozeß im Vordergrund steht. Auf diesen Grundlagen aufbauend wird eine umfassende Analyse chemisch-technologischer Prozesse durchgeführt, das methodische Vorgehen bei der mathematischen Modellierung dargestellt und ein Überblick über die wichtigsten Optimierungsverfahren gegeben. Ein bedeutender Teil des Buches ist der Analyse, Aufstellung und Lösung von Modellen der Typenprozesse (Apparate mit idealer Verdrängung, Apparate mit idealer Vermischung, Diffusionsmodell, kombinierte Reaktormodelle) ohne und mit Berücksichtigung des Wärmetransportes gewidmet. Dabei werden solche wichtigen Fragen wie die Reaktorstabilität besprochen.

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B E R L I N

Faserforschung undTextiltechnik

24 (1973) 4, S. 143-180 D K 677.06 :677.862.511.21:678.64/.65 :677.017.83 : 547.281.1:543.854.6

D K 661.728.36 :661.728.312 :532.74 :66.046 :539.215.087.9 Philipp,

u n d Stöhr,

Burkart,

Werner

Günther,

Iris,

de la Torre,

armausrüstung mit

F a s e r f o r s c h , u. 5 T a b . , 18 L i t .

F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 3 A b b . , 2 T a b . , 39 L i t .

Textiltechnik

24

(1973)

4,

S. 1 4 3 - 1 4 6 ,

u n d Flalh,

Ilector,

Untersuchung zur V e r n e t z u n g der Cellulose bei thermischer Schädigung mit Hilfe der konduktometrischen Partikelzählung

Hans-Joachim,

Untersuchungen z u m Kondensationsverlauf bei der K n i t t e r N-Methylolverbindungen

I. M i t t . : Charakterisierung der N - M e t h y l o l v e r b i n d u n g e n 24

(1973)

4,

S. 1 5 5 - 1 6 2 ,

Die Änderung der Partikelzahl nach Auflösen der Probe in E W N N sowie des Cuoxani-DP durch eine thermische Behandlung von Linters und Holzzellstoffen sowie daraus hergestellten Hydrocellulosen wurde verfolgt, wobei neben dem Ausgangsmaterial die Temperatur und Zeit sowie das Medium (N a oder L u f t ) der thermischen Behandlung variiert wurden. Zur Deutung der Ergebnisse wird eine Überlagerung von Abbau und Vernetzung bei der thermischen Behandlung von Cellulose angenommen.

Nach einer kurzen Betrachtung der Kondensationsreaktionen werden die Methoden der qualitativen und quantitativen Bestimmung der N-Methylolverbindungen in reinen Vorkondensaten bzw. Handelsprodukten der Knitterarmausrüstung besprochen. Dabei nehmen neben der Bestimmung des freien und des Gesamtformaldehyds die der Methylolgruppen und des Kondensationszustandes einen besonderen Platz ein. Die Ümsetzungsmöglichkeiten der N-Methylolverbindungen mit nucleophilen Substanzen und Oxydationsmitteln werden untersucht.

D K 677.463 :677.862.516.2 : 542.929.4 :536.495 :543.274:543.5

D K 677.64 : [677.017.57 :537.221]: 537.242

Sceglov, M. A. Die

P.

P.,

Ioffe,

Untersuchung

T. A.,

der

Pen'kova,

M.

gasförmigen

P.,

und

Bestandteile

Tjuganova,

von

Zer-

setzungsprodukten flammfester Viskosefasern F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 4 Abb., 4 Tab., 5 Lit.

24

(1973)

4,

S. 1 4 7 — 1 5 0 ,

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der bei thermischer und thermooxydativer Zersetzung und bei Flammenverbiennung erhaltenen Produkte von flammfest ausgerüsteten und nichtausgerüsteten Viskosefasern wurden gaschromatographisch und chemisch bestimmt. Vergleichende kinetische Untersuchungen zum Zersetzungsverlauf wurden durchgeführt.

D K 677.494.675'126 :677.494.674'524'420 : [677.017.57 :537.221] : 677.014.87 Jeziorny,

Andrzej,

u n d Urbanczyk,

Grzegorz

W.

24

(1973)

4,

Wilfried

Zur Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von Fußbodenbelägen F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 4 Abb., 1 Tab., 4 Lit.

24

(1973)

4,

textilen

S. 1 6 3 - 1 6 9 ,

Die physikalische Charakteristik des Aufladevorgangs von Personen beim Begehen von Fußbodenbelägen wird anhand eines Ersatzschaltbildes dargestellt. Es werden Grenzwerte der elektrischen Parameter angegeben, bei deren Einhaltung keine Schrcekwirkung durch elektrostatische Aufladung beim Begehen eintritt. Für die Prüfung der elektrostatischen Aufladbarkeit von Fußbodenbelägen werden llichtlinien angegeben.

Kurze

Mitteilungen

D K 678.674'524'420 :678.046.2 :678.029.82 :543.062 :543.436

Einfluß der übermolekularen Struktur v o n Synthesefasers t o f f e n auf ihre F ä h i g k e i t zu elektrostatischen A u f l a d u n g e n F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 3 Abb., 1 Tab., 9 Lit.

Label,

S. 1 5 1 — 1 5 5 ,

Die elektrostatische Aufladung von Polycaproamid- und Polyäthylenterephthalatfaserstof fen wurde in Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad, von der Orientierung im Material und von den mittleren Kristallitabmessungen untersucht.

Berger,

Werner,

u n d Ewert,

Karl-Heinz

Zur quantitativen Bestimmung von Ruß in pigmentierten Polyäthylenterephthalatmaterialien F a s e r f o r s c h , u. 2 A b b . , 15 L i t .

Textiltechnik

N e u e B ü c h e r , S. 1 7 1 - 1 7 3 . P a t e n t s c h a u , S. 1 7 4 — 1 7 6 . L i t e r a t u r s c h a u , S. 1 7 7 — 1 8 0 .

D e r N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist statthaft

24

(1973)

4,

schwarz-

S. 1 6 9 - 1 7 1 ,

Sowjetische Beiträge zur Faserforschung und Textiltechnik in deutscher Übersetzung Herausgegeben vom Institut für Polymerenchemie in Teltow-Seehof, B U R K A R T und dem Institut für Technologie der Fasern in Dresden, W O L F G A N G

PHILIPP

BOBETH

der Akademie der Wissenschafen der D D R Je Heft 56 S. - 21 x 29,7 cm — jährlich erscheinen 12 Hefte — je Heft 7,50 M Bestell-Nr. 1074 Aus zunächst U sowjetischen Fachzeitschriften bringt die Zeitschrift ausgewählte Beiträge in deutscher Übersetzung und vermittelt zugleich einen Überblick über den Inhalt der neuesten Hefte. In der Sowjetunion erscheinen in zunehmendem Maße wissenschaftliche und technische Veröffentlichungen, deren eingehende Kenntnis für die Mitarbeiter der Chemiefaser-

und Textilbetriebe

sowie der

einschlägigen

Forschungsstellen dringend erforderlich ist. Die wichtigsten dieser Arbeiten auch den mit der russischen Sprache nicht ausreichend vertrauten Fachleuten zu vermitteln, ist Aufgabe dieser Zeitschrift. Bei der Themenauswahl werden die theoretischen und die praktischen Fragen in gleichem Umfang berücksichtigt. Ausgewertet werden in erster Linie folgende Zeitschriften: Vysokomolekuljarnye Soedinenija (Hochmolekulare Verbindungen), Chimiceskie Volokna (Chemische Fasern), Izvestija vyssich ucebnich Zavedenij Technologija tekstil'noj Promyslennosti (Hochschulnachrichten, Technologie der Textilindustrie), Tekstil'naja Promyslennost (Textil-Industrie).

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B E R L I N

Die Zeitschrift „Fascrforschung u n d Textiltcchnik" erseheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im F o r m a t A 4. Der Preis f ü r das Einzelheit beträgt M 1 5 , - (Sonderpreis für D D R M 9, — ), f ü r den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für D D R M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs f ü r 3 H e f t e . Bestellungen aus dem Gebiet der Deutsehen Demokratischen Republik an ein P o s t a m t , eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle K u n s t und Wissen, Erich Bieber, 7 S t u t t g a r t 1, Wilhelmstraße 4—6, aus dem Ausland an eine I m p o r t b u c h h a n d l u n g , den Deutsehen B u c h - E x p o r t und - I m p o r t G m b H . , 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 -4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses H e f t e s : 1014/24/4. Alleinige Anzeigenannahme D E W A G - W E R B U N G , 1054 Berlin, Wilhclm-Pieck-Str. 49, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der D D K . — Bestellungen in der CdSSll nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „ S O J U Z P E C H A T J " bzw. P o s t ä m t e r und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich f ü r den I n h a l t : Prof. Dr. Dr. Erich Correns, I n s t i t u t f ü r Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDIt, 153 Teltow-Seehof, F e r n r u f : Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, I n s t i t u t für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der D D l l , 801 Dresden, Hohe Str. 6, F e r n r u f : 447 21; Prof. Dr.-Ing. H a u s Böhringcr, 682 R u d o l s t a d t ; Prof. Dr. H e r m a n n Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruseher, Institut f ü r Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften d e r D D R , 153 Teltow-Seehof, F e r n r u f : Teltow 4831. Schriftleiter: J o a c h i m Brämer und Dipl.-Chcm. Ingeborg Ituscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Straße 3 — 4. Satz und D r u c k : Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Fresseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. F ü r I n h a l t und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassungen von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein H e f t und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des I n h a l t s dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise m i t Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung m i t dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

Band 24

FOR

Textiltechnik

DIE C H E M I E F A S E R -

UND

TEXTILINDUSTRIE

April 1973

Heft 4

Untersuchungen zur Vernetzung der Cellulose bei thermischer Schädigung mit Hilfe der konduktometrischen Partikelzählung Burkart Akademie

Philipp

und Werner

der Wissenschaften

Chemiefaserwerk

,,Friedrich

Stöhr der DDB, Engels"

Institut für Polymerenchemie

Premnitz

in Teltov-Seehof,

des VEB Chemiefaserkombinat

und

Schwarza

D K 661.728.36 :661.728.312 :532.74 :66.046 :539.215.087.9 Die Änderung der Partikelzahl nach Auflösen der Probe in EWNN sowie des Cuoxam-DP durch eine thermische Behandlung von Linters und Holzzellstoffen sowie daraus hergestellten Hydrocellulosen wurde verfolgt, wobei neben dem Ausgangsmaterial die Temperatur und Zeit sowie das Medium (N2 oder Luft) der thermischen Behandlung variiert wurden. Zur Deutung der Ergebnisse wird eine Überlagerung von Abbau und Vernetzung bei der thermischen Behandlung von Cellulose angenommen. Hayneuue npoifecca cuiuenu ifejijimjio3bi e pe3y/ibmame necKoso nodcnema eejib-uacmuif,

mepMuiecnozo

eo3deücmeun

MemodoM

KondynrnoMempu-

MSYQEHM H3MeHeHHH coflepmairaH rejib-qacTnu; B pacTBopax o6pa3i;oB p;ejiHHTa H flpeBecHoii I^ENRAONOSH, a TaKj«e nojiyqeHHMX H3 HHX rnKponenjiKuios B 5KB HK N CII B KyoKcaMe, npoHcxoflamne B penyjibTaTe TepMHnecKoit OFIPA^OTKM. üocjieflHHH npoBoflnjiacb np« pa3jra 10 (¿m

Fichtesulfit II

2

^ ^

4-103

4-103 4-103

8h 40 • 10 3 130 • 10 3 44 • 10 3 64 • 10 3 4166 • 10 3 nicht meßbar

0 h

8 h

0h

8 h

142 142

188 197

18 18

14 16

243 243 243 243

216 200 310 218

14

21

14 14

19 26

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t U

146 Philipp und Stöhr: Untersuchungen zur Vernetzung der Cellulose bei thermischer Schädigung mit Hilfe der konduktometrischen Partikelzählung bei vorher t h e r m o o x y d a t i v geschädigten Viskosecordseiden im Vergleich z u m ungeschädigten Ausgangs material ist auf Grund der jetzt erhaltenen Ergebnisse eine andere D e u t u n g mit in Betracht zu ziehen. Während wir seinerzeit eine „thermische Rekristallisation", also eine Änderung der übermolekularen Struktur durch „Nebenvalenzvernetzung", als mögliche Ursache diskutiert hatten, können wir jetzt annehmen, daß die damals festgestellte H e m m u n g des äthanolytischen Abbaus auch mit auf eine Vernetzung v o n Celluloseketten während der vorangegangenen thermooxydativen Behandlung zurückzuführen ist. Uber die Art der bei thermischer Schädigung entstandenen Vernetzungsbrücken ist noch keine zuverlässige Aussage möglich; es wären sowohl Halbacetal- als auch Acetal- und Ätherbindungen in Betracht zu ziehen (vgl. [9, 10]). Von Kilzer und Broido [9] wurde auch die Ausbildung v o n C—C-Verknüpfungen als Möglichkeit erörtert. Eine nachträgliche zweite heterogene Hydrolyse einer thermisch behandelten Linters-LODP-Cellulose (vgl. Tabelle 4) ergab nach 1 h Kochen mit 1 n HCl eine Verringerung des D P auf den Ausgangswert v o n ca. 140. Dies schließt u . E . die Neuknüpfung v o n C—CBindungen wie auch die Bildung stabiler Ätherbrücken unter den hier angewandten Bedingungen der thermischen Behandlung aus und spricht eher für die Entstehung von Halbacetal- oder Acetalbrücken zwischen den Ketten. Herrn Dr. J. Baudisch und Herrn Dr. II. Schleicher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , danken wir für einige wertvolle Hinweise. Literatur [1] Kolosh, F., und Treiber, E.: Teilchenbestimmung in Viskoselösungen. Svensk Papperstidn. 64 (1961) S. 577-588. [2] Parks, L. R., und JUrbergs, K. A.: Number and size distribution of particles in cellulosic solutions. J . appl. Polymer Sei. 4 (1960) S. 1 9 3 - 1 9 9 . [3] Philipp, B., und Schleicher, / / . : Zur Prüffiltration und Teilchenzählung an Viskosespinnlösungen. Faserforsch, u. Textiltechnik 15 (1964) S. 4 5 1 - 4 5 7 . [4] Philipp, B., Lehmann, R., und Zibell, W.: Zur Verarbeitbarkeitsprüfung von Acrylnitrilpolymerisaten durch konduktometrische Partikelzählung. Faserforsch, u. Textiltechnik 16 (1965) S. 5 7 7 - 5 8 2 . [5] Philipp, B., und Bischoff, K.-H.: Zur Beurteilung der Reaktionslösungen bei der Celluloseacetatherstellung durch konduktometrische Teilchenzählung. Faserforsch. u. Textiltechnik 16 (1965) S. 4 6 - 4 8 .

[6] Heidenreich, E.: Zur Messung der Anzahl und Größe kleiner Feststoffteilchen im Subsiebbereich. Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 14 (1965) S. 1 2 5 5 - 1 2 6 4 . [7] Jaeger, Vf., Jacob, W., und Reinisch, G.: Gelteilchenbestimmung in Polycaprolactamlösungen. Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 12, S. 5 2 9 - 5 3 6 . Reinisch, G., Jacob, W., und Jaeger, W.: Quantitative Teilchenanalyse in Polycaprolactamlösungen. Faserforsch. u. Textiltechnik 20 (1969) 3, S. 1 5 2 - 1 5 4 . [8] Becker, D., Zimmermann, II., und Kolbig, Ch.: Die Bestimmung von unlöslichen bzw. unschmelzbaren Partikeln in Polyäthylenterephthalat nach dem CoulterPrinzip. Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 11, S. 4 7 8 - 4 8 1 . [9] Kilzer, F. J., und Broido, A.: Speculations on the nalure of cellulose pyrolysis. Pyrodynamics 2 (1965) S. 1 5 1 - 1 6 3 . [10] Back, F. L.: Thermal auto-crosslinking in cellulose material. Pulp Paper Mag. Canada (1967) S. 1 — 7. [11] Philipp, B., und Baudisch, J.: Strukturuntersuchungen an Celluloseregeneratfäden mit chemischen Accessibilitätsmethoden. 4. Mitt.: Änderung der Struktur von Cordrcyonfäden durch thermische Schädigung. Faserforsch. u. Textillechn. 16 (1965) S. 4 4 9 - 4 5 6 . [12] Philipp, B., Baudisch, J„ und Stöhr, IV.: Zum Einfluß einiger chemischer Faktoren auf den thermischen Abbau der Cellulose. Cellulose Chem. Technology, Jassy/Rum., in Druck. [13] Kocevar, F., Pogacnik, M., und Povoden, V.: Eine Modifizierung der Schnellmethode zur Bestimmung des DP von Cellulose nach H. Doering. Papier 11 (1957) 13/14, S. 3 0 1 - 3 0 3 . [14] Philipp, B., Rehder, Vf., und Lang, II.: Zur Carboxylbestimmung in Chemiezellstoffen. Papier 19 (1965) S. 1 - 1 0 . [15] Edelmann, K., und Horn, IL.: Zur Herstellung und Anwendung der alkalischen Eisen-Weinsäure-NatriumKornplexlösung für die viskosimetrische DP-Bestimmung der Cellulose. Faserforsch, u. Textiltechnik 9 (1958) S. 4 9 3 - 5 0 0 . [16] Arnold, A., Philipp, B., und Schleicher, H.: Uber Zusammenhänge zwischen dem Partikelspektrum von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von E W N N Lösungen daraus hergestellter Celluloseregeneratfäden. Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) S. 361—366. [17] Philipp, B., Baudisch, J., und Gaudig, A.: Strukturuntersuchungen an Celluloseregeneratfäden mit chemischen Accessibilitätsmethoden. 5. Mitt.: Einfluß der übermolekularen Faserstruktur auf den thermischen Abbau von Cellulose in einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Faserforsch, u. Textiltechnik 18 (1967) S. 9 - 1 7 . [18] Arnold, A., Philipp, B., und Schleicher, H.: Zur Anwendung der konduktometrischen Partikelzählung auf Lösungen von Zellstoffen in EWNN. Faserforsch, u. Textiltechnik 22 (1971) S. 4 1 - 4 2 . Eingegangen am 29. November 1972

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

147 Sceglov, Ioffe, Pen'kova u n d Tjuganova: Die U n t e r s u c h u n g der gasförmigen B e s t a n d t e i l e v o n Z e r s e t z u n g s p r o d u k t e n f l a m m f e s t e r Viskosefasern

Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfester Viskosefasern P. P. Sceglov, Moskauer

T. A. Ioffe,

Textilinslitut,

M. P. Pen'kova

Moskau/

und

M. A.

Tjuganova

UdSSR D K 677.463 :677.862.516.2 :542.929.4 :536.495 :543.274 :543.5

Die q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e Z u s a m m e n s e t z u n g der bei thermischer u n d t h e r m o o x y d a t i v e r Zersetzung u n d bei F l a m m e n v e r b r e n n u n g e r h a l t e n e n P r o d u k t e v o n f l a m m f c s t a u s g e r ü s t e t e n u n d n i c h t a u s g e r ü s t e t e n Viskosefasern w u r d e g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h u n d chemisch b e s t i m m t . Vergleichende k i n d i s c h e U n t e r s u c h u n g e n z u m Zersetzungsverlauf w u r d e n d u r c h g e f ü h r t . Hccjiedoeanue IIPOBEFLEHO

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CpaBHHTGJIbHblX KHHeTMGCKHX HCCJlGHOBaHHfi n p o q e C C a pa3JIOffieHHH.

The Investigation

of Gaseous Degradation

Products

of Flame Retardant

Rayon

Fibers

T h e q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e composition of t h e p r o d u c t s of t h e r m a l a n d t h e r m o o x y d a t i v e d e g r a d a t i o n a n d flame c o m b u s t i o n of r a y o n fibers w i t h a n d w i t h o u t flame r e t a r d a n t finishing agents were d e t e r m i n e d b y gas chrom a t o g r a p h y a n d chemical analysis. C o m p a r a t i v e kinetic investigations on t h e d e g r a d a t i o n process were carried o u t . 1.

Einleitung

W ä h r e n d der letzten J a h r e w u r d e n im k o m p l e x e n wissens c h a f t l i c h e n L a b o r a t o r i u m des Moskauer T e x t i l i n s t i t u t s neue T y p e n f l a m m f e s t e r Materialien auf der Basis v o n m i t stickstoff- u n d p h o s p h o r h a l t i g e n s y n t h e t i s c h e n P o l y m e r e n [1] g e p f r o p f t e r Cellulose im industriollen V e r s u c h s m a ß s t a b entwickelt u n d e r p r o b t . G e n ü g e n d hohe p h y s i k o - m e c h a n i s c h e K e n n z i f f e r n der f l a m m f e s t e n Viskosefasern, leichte A n f ä r b b a r k e i t , die Möglichkeit der V e r a r b e i t u n g dieser F a s e r n zu einem breiten S o r t i m e n t a n G a r n u n d Gewebe geben i h n e n P e r s p e k t i v e n f ü r die A n w e n d u n g in einer Reihe v o n V o l k s w i r t s c h a f t s zweigen. J e d o c h erlangt bei der V e r w e n d u n g f l a m m f e s t e r Materialien die F r a g e der q u a l i t a t i v e n u n d q u a n t i t a t i v e n Z u s a m m e n s e t z u n g der gasförmigen Z e r s e t z u n g s p r o d u k t c , die bei der V e r b r e n n u n g oder bei E i n w i r k u n g h o h e r T e m p e r a t u r e n v o m Material a b g e s p a l t e n w e r d e n k ö n n e n , besondere B e d e u t u n g . W ä h r e n d der l e t z t e n J a h r e zieht diese F r a g e die A u f m e r k s a m k e i t einer Reihe v o n Forschern auf sich, die auf d e m Gebiet der H e r s t e l l u n g verschiedener T y p e n f l a m m f e s t e r Materialien a r b e i t e n [2, 3], I n d e r vorliegenden A r b e i t sind k u r z die Ergebnisse der v o n uns d u r c h g e f ü h r t e n U n t e r s u c h u n g e n zur q u a l i t a t i v e n u n d q u a n t i t a t i v e n Z u s a m m e n s e t z u n g der gasförmigen P r o d u k t e a n g e f ü h r t , die bei t h e r m i s c h e r u n d t h e r m o o x y d a t i v e r Zersetzung u n d beim V e r b r e n n e n v o n f l a m m f e s t ausgerüsteter u n d n i c h t a u s g e r ü s t e t e r Viskosefaser in einem breit e n T e m p e r a t u r b e r e i c h a b g e s p a l t e n werden, aber auch eine vergleichende U n t e r s u c h u n g zur K i n e t i k der Zersetzung dieser Fasern. Bei der U n t e r s u c h u n g w u r d e n g e p f r o p f t e CelluIosecopolymere, die 1 , 8 0 % Stickstoff u n d 2 , 6 8 % P h o s p h o r e n t h a l t e n , u n d Viskosefasern v e r w e n d e t , die v o n der einheimischen Chemiefaserindustrie der U d S S R p r o d u z i e r t w e r d e n . Besondere A u f m e r k s a m k e i t w u r d e der B e s t i m m u n g des Gehaltes a n P h o s p h i n e n u n d Cyanwasserstoff als d e n a m s t ä r k s t e n toxischen Z e r s e t z u n g s p r o d u k t e n g e w i d m e t , die bei E i n w i r k u n g hoher T e m p e r a t u r e n e n t s t e h e n . 2.

Untersuchungsmethodik

Die t h e r m i s c h e u n d t h e r m o o x y d a t i v e Zersetzung d e r u n t e r s u c h t e n F a s e r n w u r d e auf einer L a b o r a p p a r a t u r n a c h der in [4] beschriebenen Methodik d u r c h g e f ü h r t . Die E i n 2*

w a a g e n f ü r die U n t e r s u c h u n g b e t r u g e n 1 bis 2 g S u b s t a n z Die t h e r m i s c h e Zersetzung w u r d e n a c h der Methode des Hitzeschocks in Argon bei 540 bis 860 °C realisiert. Die t h e r m o o x y d a t i v e Zersetzung erfolgte im L u f t s t r o m bei einer Geschwindigkeit v o n 500 ml/min. Die F a s e r p r o b e n w u r d e n hierbei im Quarzofen m i t einer Geschwindigkeit v o n 30 grd/ m i n im T e m p e r a t u r i n t e r v a l l v o n 20 bis 900 °C erhitzt. I n einem geschlossenen S y s t e m w u r d e die F l a m m e n v e r b r e n n u n g im L u f t s t r o m bei einer Geschwindigkeit v o n 1 bis 5 1/min u n d einer T e m p e r a t u r v o n 850 bis 870°C n a c h dem auf Bild 1 dargestellten Schema verwirklicht. Die gasförmigen P r o d u k t e , die bei der Zersetzung abgespalten werden, w u r d e n g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h , massens p e k t r o m e t r i s c h u n d chemisch analysiert. F ü r die Analyse b e n u t z t e n wir einen C h r o m a t o g r a p h e n v o m T y p ChL-4 m i t zwei K o l o n n e n . Eine d a v o n ist m i t Alumogel zur T r e n n u n g der Kohlenwasserstoffe v o n C s bis C 4 , die andere m i t d e m Molekularsieb Ch 13 z u r T r e n n u n g

Polymermaterialien im Luftstrom 1 Ofen — 2 E i n w a a g e der F a s e r p r o b e — 3 T h e r m o e l e m e n t 4 — Filter — 5, 7 A b s o r p t i o n s g e f ä ß e — 6 Absorptionskolonnen — 8, 12 M a n o m e t e r — 9 L u f t v o r r a t s g e f ä ß — 10 P u m p e — 11 R h e o m e t e r — 13 T r a n s f o r m a t o r — 14 P o t e n t i o m e t e r 2 E P P - 0 9 - 2 M

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1773) H e f t 4

* ho

Sceglov, Ioffe, Pen'kova und Tjuganova: Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfester Viskosefasern

w

Tabelle 1. Zusammensetzung

Temperatur °C

560 660 760 860

der gasförmigen Produkte der thermischen Zersetzung und flammfest ausgerüsteten Viskosefasern

Ausgangsviskosefaser (Vol. % ) Teer Koks Masse Masse % %

33,0 28,9 23,2 22,8

0 0 0 0

ausgerüsteten

Flammfeste Viskosefaser (Vol. % )

c3H8

H2

CH 4

CO

C02

Teer Masse %

Koks Masse %

C3H8

H2

CH 4

CO

co2

NH 3

HCN

6,43 17,20 24,5 14,4

4,68 8,45 10,4 11,0

2,29 9,2 9,9 13,9

62,1 49,4 41,4 49,6

23.5 15.6 13,3 10,8

28,5 33,0 29,0 23,4

30,3 30,0 24,37 25,26

10,35 7,19 17,5 25,74

10,2 10,7 18,68 11,71

11,9 5,81 9,68 15,0

44,95 57,3 39,05 42,05

16,0 12,4 9,7 3,2

6,7 6,6 5.0 2.1

0 0 0,39 0,2

von Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid gefüllt. Als Trägergas diente Argon. Zum Auffangen und zur anschließenden quantitativen Bestimmung von Ammoniak wurde eine Schwefelsäurelösung benutzt. Kohlenlendioxid und Cyanwasserstoff wurden in einer 5- bis 1 0 % igen Kaliumhydroxidlösung absorbiert. Die Anwesenheit von Cyanwasserstoff wurde nach der Methode von Liebig [5] und Kohlendioxid aus der gebildeten Menge an Kaliumcarbonat bestimmt [6]. Die flüchtigen Zersetzungsprodukte wurden auch mit einem Massenspektrometer Mi-1305 analysiert. Die qualitative Zusammensetzung der Zersetzungsprodukte und der Gehalt an jeder Komponente im Gemisch wurden nach dem Katalog derMassenspektren organischer Verbindungen [7] ermittelt und sind in Ubereinstimmung mit den quantitativen Analysenmethoden, die in der Literatur ausführlich dargelegt wurden [8, 9]. Die Massenspektren der flüchtigen Produkte wurden auf einem Gerät E P P - 0 9 im Bereich von 1 bis 240 atomaren Masseneinheiten registriert 1 ). 2.1. Thermische

von nicht

Zersetzung

Die Ergebnisse der thermischen Zersetzung der untersuchten F a s e r n sind in Tabelle 1 und auf Bild 2 dargestellt. Bei der thermischen Zersetzung flammfester Viskosefasern spalten sich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und -dioxid, Wasserstoff, Methan, Ammoniak und Cyanwasserstoff ab.

Die gasförmigen H a u p t p r o d u k t e der thermischen Zersetzung sind Kohlenmonoxid und -dioxid, deren Menge 50 bis 7 0 % v o m Volumen der abgespaltenen Gase a u s m a c h t und praktisch bei flammfester und nicht ausgerüsteter Viskosefaser gleich ist. Bei der thermischen Zersetzung von flammfester Viskosefaser ist bei 7 6 0 °C und darüber Abspaltung von Cyanwasserstoff zu beobachten. Man muß bemerken, daß Viskosefasern bei thermischer Zersetzung bis zu 3 0 % Teerprodukte absondern. Ausgangsviskosefaser zersetzt sich bei 5 6 0 °C ohne Bildung eines Verkokungsrückstandes, während flammfest ausgerüstete F a s e r einen Verkokungsrückstand von 3 0 % und selbst bei 8 6 0 °C von 2 5 % aufweist. Die thermische Zersetzung der untersuchten F a s e r n wurde bei einer T e m p e r a t u r oberhalb 5 6 0 °C durchgeführt, da bei niedrigeren T e m p e r a t u r e n flammfeste F a s e r n geringe Volumina gasförmiger Stoffe absondern und es nicht gelang, die Abspaltungsgeschwindigkeit derselben zu verfolgen. Der Temperatureinfluß beim Hitzeschock auf Menge und Abspaltungsgeschwindigkeit der gasförmigen Produkte wird auf den Bildern 2 und 3 gezeigt.

!) Die Autoren danken den Mitarbeitern des Allunionsforschungsinstituts für synthetische Fasern in Kalinin V. P. Aksenovoj und cand. ehem. sei. E. P. Krasnov für

560

660

760

°C

860

Temperatur

Bild 2. Abhängigkeit des Volumens und der Abspaltungsgeschwindigkeit gasförmiger Produkte bei der thermooxydativen Zersetzung von der Temperatur 1 , 2 — Ausgangsfaser; 3, 4 — Flammfeste Faser

Bild 3. Kinetik der Abspaltung gasförmiger Produkte bei verschiedenen Temperaturen des Hitzeschocks 1, 2, 3 — Ausgangsfaser; 4, 5, 6 — Flammfeste Faser

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 4

149

Sceglov, Ioffe, Pen'kova und Tjuganova: Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfester Viskosefasern

Wie aus den angeführten D a t e n ersichtlich ist, wachsen mit einer Temperaturerhöhung beim Hitzeschock die Ausbeute an gasförmigen Stoffen und die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung gesetzmäßig. Die Bildungsgeschwindigkeit gasförmiger P r o d u k t e ist bei einer thermischen Zersetzung f l a m m f e s t e r Viskosefasern im untersuchten Temperaturintervall zweimal niedriger als bei der Ausgangsfaser. 2.2. Thermooxydative

Zersetzung.

Die Analysenergebnisse der gasförmigen P r o d u k t e einer t h e r m o o x y d a t i v e n Zersetzung der untersuchten Viskosefasern sind in den Tabellen 2 und 3 sowie auf Bild 3 angeführt. Der intensivste Oxydationsprozeß verläuft für nicht ausgerüstete und auch für f l a m m f e s t e Viskosefasern im Temperaturintervall von 240 bis 320°C (Bild 4). In diesem Temperaturbereich bildet sich eine m a x i m a l e Menge Kohlendioxid, und es findet eine m a x i m a l e Erniedrigung der Konzentration an Sauerstoff im System infolge seines erhöhten Verbrauches für O x y d a tionsprozesse s t a t t . Bei weiterer T e m p e r a t u r e r h ö h u n g erfolgt eine Erniedrigung der Menge an a b g e s p a l t e n e m Kohlendioxid und entsprechend eine E r h ö h u n g der Sauerstoffkonzentration im S y s t e m . F ü r die thermoo x y d a t i v e Zersetzung flammfester Viskosefasern ist eine starke Abscheidung von Teerprodukten bei Temperaturen von 200 bis 530 °C charakteristisch. Deshalb ist das Volumen an gasförmigen Stoffen relativ klein und bedeutend niedriger als bei der Ausgangsfaser. B e i m anschließenden zusätzlichen Erhitzen der abgeschiedenen Teerprodukte bis auf T e m p e r a t u r e n von 800 bis 900 °C (es wird ein zusätzlicher Ofen aufgestellt) erfolgt die Bildung von Cyanwasserstoff. Die G e s a m t z u s a m m e n s e t z u n g der gasförmigen Produkte, die bei der Verbrennung flammfester F a s e r mit zusätzlichem Veraschen der Teerprodukte erhalten werden, ist in Tabelle 2 und 3 dargestellt. Tabelle 2. Ergebnisse zur massenspektrometrischen Analyse der gasförmigen Produkte der thermooxydativen Zersetzung flammfester Viskosefasern Temperatur

°c

220---330 370---505 505-•-645 645-..770 850

Zusammensetzung der Zersetzungsprodukte in m o l %

C0 2

CO

HAO

HCN

PH 3

21,7 54,3 23,6 26,1 39,0

73,0 34,0 72,0 72,5 61,0

5,1 13,3 4,4 1,4 0

0,2 1,3 0 0 0

0 0 0

Spuren Spuren

Tabelle 3. Zusammensetzung der gasförmigen Produkte der thermooxydativen Zersetzung flammfester Viskosefasern Ofentemperatur

Koks Masse

°C

%

530 600 680 835

26,34 27,69 21,28 20,0

gasförmige S t o f f e Masse%

Teer Masse

%

37.83 35.84 22,49 19,16

H2

co2

HCN

2,23 2,34 2,0 1,27

42,99 53,0 73,31 94,0

Spuren

0 0 0

10

t

20

25

min

30

Bild 4. Änderung der Luftsauerstoffkonzentration und Kohlendioxidbildung bei der thermooxydativen Zersetzung von nicht ausgerüsteter und flammfester Viskosefaser 1 — C 0 2 - B i l d u n g für Ausgangsfaser 2 — C0 2 -Bildung für flammfeste Faser V — 0 2 -Konzentrationsanderung für Ausgangsfaser 2' — 0 2 -Konzentrationsänderung für flammfeste Faser 3 — Temperaturänderung des Versuchsmaterials mit der Zeit

Wie aus den D a t e n der massenspektrometrischen und chromatographischen Analyse ersichtlich ist, sind die gasförmigen H a u p t p r o d u k t e der t h e r m o o x y d a t i v e n Zersetzung flammfester Viskosefasern Kohlenmonoxid, -dioxid, A m m o n i a k und Wasser. E s muß bemerkt werden, daß keine Bildung v o n Cyanwasserstoff stattfindet, wenn die abgespaltenen Teerprodukte nicht einer zusätzlichen Einwirkung hoher T e m p e r a t u r e n unterworfen werden. Bei 700 bis 850 °C wurde die Anwesenheit von Phosphinspuren festgestellt. P r a k t i s c h der g e s a m t e Phosphor verbleibt nach den Werten der E l e m e n t a r a n a l y s e im Verkokungsrückstand. 2.3.

Verbrennung

Bei einer F l a m m e n v e r b r e n n u n g von Viskosefasern ist die Z u s a m m e n s e t z u n g der gasförmigen P r o d u k t e nicht k o n s t a n t und hängt von der Luftüberschußzahl a. ab (Verhältnis zwischen dem der Verbrennung zugeführten Volumen und dem theoretisch notwendigen Volumen an L u f t ) . Bei unseren Untersuchungen wurde die Luftüberschußzahl von 0,3 bis 3,5 durch Veränderung der Fasereinwaage (von 0,25 bis 3 g) bei einer L u f t z u f u h r von 3 1/min variiert. Bei einer F l a m m e n v e r b r e n n u n g verbrennt die nicht ausgerüstete Viskosefaser vollständig, während flammfeste 14 M a s s e % V e r k o k u n g s r ü c k s t a n d bildet. Die Abhängigkeit der Z u s a m m e n s e t z u n g und der Menge an gasförmigen Verbrennungsprodukten von der Größe der Luftüberschußzahl ist in Tabelle 4 angeführt. Wie aus den angeführten Werten ersichtlch ist, verändert eine Verbrennung von f l a m m f e s t e r und nicht ausgerüsteter Viskosefaser bei verschiedenen L u f t ü b e r schußzahlen nicht wesentlich die Z u s a m m e n s e t z u n g

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

Sceglov,

Tabelle

4. Zusammensetzung

Fasertyp

der gasförmigen

Luftüberschußzahl

nicht ausgerüstete Faser flammfeste Faser

1,38-.-1,76

nicht ausgerüstete Faser flammfeste Faser

0,7---0,68

Ioffe, Pen'kova

Verbrennungsprodulsle

C02

O2

von nicht

NH3

Vol.%

Vol.%

11,7 12,0

9,69 8,74

0,2 0,23

17,0 17,0

3,0 2,06

0,27 0,2

der gasförmigen Zersetzungsprodukte. J e d o c h muß bem e r k t werden, daß bei einer Luftüberschußzahl von 0,7 bis 0,68 im Falle der Verbrennung f l a m m f e s t e r Viskosefasern eine unbedeutende A b s p a l t u n g v o n Cyanwasserstoff stattfindet. In allen gezeigten Fällen ist bei einer F l a m m e n v e r brennung die Anwesenheit von Kohlenmonoxid nicht nachweisbar, was wahrscheinlich mit seiner hohen U m wandlungsgeschwindigkeit in Kohlendioxid in Gegenwart von Sauerstoff bei hohen T e m p e r a t u r e n verbunden ist. Bei Erniedrigung der Luftüberschußzahl wurde im Verlaufe der Verbrennung (cm < 0,7) die B i l d u n g unbedeutender Mengen Kohlenmonoxid beobachtet. 3.

und Tjuganova:

Die U n t e r s u c h u n g der gasförmigen

Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfester Viskosefasern

Schlußfolgerungen

3.1. Die Kinetik der thermischen Zersetzung f l a m m fester und nicht ausgerüsteter Viskosefasern wurde untersucht. 3.2. Die qualitative und q u a n t i t a t i v e Zusammensetzung der gasförmigen Zersetzungsprodukte der untersuchten F a s e r n wurde massenspektrometrisch und gaschromatographisch ermittelt. 3.3. E s wurde gezeigt, daß im Verlauf der thermischen Zersetzung flammfester F a s e r n sich sowohl die Abspaltungsgeschwindigkeit gasförmiger P r o d u k t e als auch ihre G e s a m t m e n g e erniedrigt.

Vol.%

ausgerüsteten

HCN

flammfesten

Viskosefasern

Vol.%

Vol.%

Vol.%

CH 4

Koks Masse %

78,4 79,0

0 0

0 0

0 14,15

79,73 80,7

0 0

0 0

0 14,15

N2

Vol.%

und

_ - -

0,04

CO

Die Autoren danken dem Leiter des Lehrstuhls für Technologie chemischer F a s e r n des M T I Prof. Z. A. Rogovin für die Anleitung und die U n t e r s t ü t z u n g bei der D u r c h f ü h r u n g der Arbeit. Literatur [1] Rogovin,

Z.

A.,

Tjuganova,

M.

A.,

Krjazev,

Ju,

G.,

AT. S., u n d Klein,

E.:

und Zarova, T. Ja.: Verfahren zur Herstellung flammfester Cellulosematerialien. S U P 13166 (1967) — Urheberschein, G B P 1022083 (1966), USP 3391096 (1968), D B P 1289024 (1969).

[2] Smith,

J . K.,

Rawls,

I I . R., Felder,

A thermochemical investigation of cotton flame retardance. Textile Res. J . 40 (1970) 3, S. 2 1 1 - 2 1 6 . Godfrey, L. E. A.: Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA) studies of flame retardant rayon fibers. Textile Res. J . 40 (1970) 2, S. 1 1 6 - 1 2 6 .

[3] Hof mann,

P.,

und Raschendorf,

F.:

B e i t r a g zur

Be-

schreibung der Reaktionen von Flammschutzmitteln mit Baumwolle und Polyester im Bereich der Pyrolyse. Textilveredlung, Weinfelden/Sehweiz 6 (1970) 6, S. 486-497. [4] Sammelband wissenschaftlicher Arbeiten des VSMVOD der UdSSR (1970) 26, S. 77. [5] Bobkov, S. S., und Smirnov, S. I.: Blausäure. Moskva: Chimija 1970. Eingegangen

am 12. Dezember

1972

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

151

Jeziorny und UrbaAczyk: Einfluß der übermolekularen Struktur von Synthesefaserstoffen auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen

Einfluß der übermolekularen Struktur von Synthesefaserstoffen auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen Andrzej

Jeziorny

Technische

und Grzegorz W.

Hochschule,

Lödz/VR

Urbanczyk

Polen,

Institut für Physik

der Faserstoffe

und chemische

Ausrüstung

D K 677.494.675'126 :677.494.674'524'420 : [677.017.57 :537.221] : 677.014.87 Die elektrostatische Aufladung von Polycaproamid- und Polyäthylenterephthalatfaserstoffen wurde in Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad, von der Orientierung im Material und von den mittleren Kristallitabmessungen untersucht. Bjiunnue

HadMOJiCKyjinpHoü cmpynmypu

cunmemuHecKux eojioKon na ux ajienmpuayeMocmb

Miiyiena ajieKTpuayeMOCTb noJMKanpoaMHHHHx H nojmoTHjieiiTepetfiTajiaTHLix BOJIOKOH B 3aBHCHMocra OT CTeneHH lipiicTaJiJiimiiocTH, opneiiTaiinH H cpeaimx pa3MepoB KpHCTajuiiiTOB. Effect of the Supramolecular Structure of Synthetic Fibers on the Accumulation of Electrostatic Charges The accumulation of electrostatic charges on polycaproamide and polyethylene terephthalate fibers has been investigated in dependence on the degree of crystallization, orientation and mean crystallite size. Einleitung

1.

2. Charakteristik

Die elektrostatische Aufladung von Faserstoffen bringt bekanntlich eine Reihe negativer Erscheinungen mit sich, sowohl während der technologischen Verarbeitungsprozesse als auch beim Einsatz der Erzeugnisse zu technischen oder Bekleidungszwecken. Die elektrostatische Aufladung von Fasern wird aber auch z. B . beim Faserspinnen und bei der Herstellung von Kunstpelzen sowie Kunstsamt ausgenutzt. Obwohl die elektrostatische Aufladung von Faserstoffen und die damit verbundenen Erscheinungen allgemein beobachtet, bekämpft oder genutzt werden, ist das Wesen dieses Phänomens noch nicht voll erkannt. Zweifellos liegt das an der großen Zahl unterschiedlicher Faktoren, welche die elektrostatische Aufladung von Faserstoffen beeinflussen. Grundlegende Bedeutung besitzen dabei die chemische Konstitution und die physikalische Struktur des Materials. Außerdem hängt die elektrostatische Aufladung der Faserstoffe von einer Reihe experimenteller Bedingungen ab, wie z. B. der Feuchte der umgebenden Atmosphäre, der Reibung, der mechanischen, auf die Faserstoffe einwirkenden Kräfte und der Fasertransportgeschwindigkeit. Während der Einfluß der chemischen Konstitution des Materials auf seine Fähigkeit zur elektrostatischen Aufladung bereits vielfach untersucht worden ist, bleibt der Einfluß der physikalischen Mikrostruktur wenig erforscht. Es ist zu erwarten, daß durch die Kenntnis des Zusammenhanges der physikalischen Mikrostruktur von Faserstoffen mit deren Fähigkeit zur elektrostatischen Aufladung eine bewußte Einflußnahme auf die Aufladbarkeit mittels gezielter Veränderungen der übermolekularen Struktur der Faserstoffe ermöglicht wird.

Tabelle 1. Kennwerte

des geprüften

Materials

Gegenstand der Untersuchungen waren Proben von Polycaproamidfaserstoffen (PA 6) und Polyäthylenterephthalatfaserstoffen (PÄT) mit unterschiedlichen Parametern der physikalischen Mikrostruktur. Alle Proben wurden aus zwei Fasersorten hergestellt, deren Kennwerte in Tabelle 1 angegeben sind. Um eine differenzierte Orientierung der Ausgangsfaserstoffe zu erzielen, wurden sie unterschiedlich gereckt. Die nominellen Reckverhältnisse lagen zwischen 1,5 und 4,5. Um Proben unterschiedlicher Kristallinität und differenzierter Größe der geordneten Bereiche zu erhalten, wurden die Faserstoffe in einem Vakuumtrockenapparat thermisch behandelt. Dabei lagen die Behandlungstemperaturen für PA 6 zwischen 70 und 175°C, für PÄT zwischen 100 und 220 °C. Dabei wurden unterschiedliche Behandlungszeiten zwischen 10 und 60 min sowie unterschiedliche Abkühlbedingungen gewählt. Unter den so hergestellten Proben wurden einerseits Faserstoffe mit differenzierter Kristallinität und relativ geringen Unterschieden in den Werten der übrigen Strukturparameter ausgewählt und andererseits Faserstoffe, bei denen die mittlere Größe der geordneten Bereiche variierte. 3.

Ubermolekulare

3.1. Bestimmung

Struktur des

der

Faserstoffe

Kristallinitätsgrades

Der Anteil der geordneten Bereiche in den untersuchten Faserstoffen wurde röntgenographisch bestimmt. Die Messungen wurden an einem DRON-l-Diffraktometer mittels Cu-Ka-Strahlung bei 30 kV, 26 mA durchgeführt. Die Be-

des Ausgangsmaterials

zur Herstellung

der

Proben

Lfd. Nr.

Faserart

Gestalt des Musters

Reckgrad

Dichte g/cm3

mittlere rei. Molekülmasse

Lichtdoppelbrechung

1

2

3

4

5

6

7

1

PA-6-Polycaprolactamfaserstoffe, polnisches Erzeugnis

Garnfeinheit: tex 24 auf 12 Elementarfäden, unmattiert

0

1,1280

15410

0,0189

2

PAT-Polyäthylenterephthalatfaserstoffe, polnisches Erzeugnis

Garnfeinheit: tex 38 auf 48 Elementarfäden, unmattiert

0

1,348 0

17950

0,0148

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

152

Jeziorny und Urbanczyk: Einfluß der übermolekularen Struktur von Synthesefaserstoffen auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen

Stimmung eines absoluten Kristallinitätsindexes erfolgte in Anlehnung an die Integrationsmethode auf Grund korrigierter Werte der Streuintensität1).

P

EP

W!

3.2. Bestimmung der Baugüte der geordneten Bereiche Unter Verwendung der von Dismore und Station [4] vorgeschlagenen Methode wurde anhand der Röntgenstreukurven ein Baugüteindex für die geordneten Bereiche berechnet. 3.3. Bestimmung der mittleren Teilchengrößen Die mittlere Breite ( A ) der geordneten Bereiche in Richtung senkrecht zur Netzebene (200) bei den PA-6- und (100) bei den PÄT-Faserstoffen wurde aus der Breite der entsprechenden Röntgeninterferenzlinien berechnet. Die erhaltenen Werte wurden nach der von Kochendörfer [5] vorgeschlagenen Methode korrigiert und zur Bestimmung eines Teilchengrößenäquivalents nach Ruscher [6] benutzt. Die mittlere Länge (L) der geordneten Bereiche wurde auf Grund der Röntgenkleinwinkelstreuung aus den Langperiodenreflexen berechnet. Die Messungen erfolgten mit einer Kratky-Kamera. 3.4. Bestimmung der Molekülorientierung Zur Beschreibung der mittleren Molekülorientierung in den untersuchten Fasern wurde der optische Koeffizient der Orientierung {f0) nach Hermans [7] benutzt. Die Lichtdoppelberechnung der Fasern wurde mit Hilfe eines Interferenz-Polarisations-Mikroskops nach der Methode von Pluta [8] bestimmt. 4. Erfassung

des elektrischen Zustandes

der Fasern

Unter dem Begriff der Faserelektrisierung verstehen wir das Phänomen der A n h ä u f u n g elektrostatischer L a d u n g e n an der Faseroberfläche. Die Menge der angehäuften L a d u n g wird durch den „ A u f l a d u n g s g r a d " erfaßt. Die Elektrisierung ist R e s u l t a t zweier parallel verlaufender Prozesse, und zwar 1. der E n t s t e h u n g elektrostatischer L a d u n g e n und 2. der Ableitung dieser L a d u n g e n von der Faseroberfläche zur Umgebung. Die D y n a m i k beider Prozesse wird durch einen der grundlegenden elektrischen P a r a m e t e r des Materials bestimmt, durch den elektrischen W i d e r s t a n d . Deshalb wurden zur Kennzeichnung der elektrischen Eigenschaften der geprüften Faserstoffe sowohl die Flächendichte der auf den Faserstoffen entstehenden L a d u n g als auch der spezifische elektrische W i d e r s t a n d berücksichtigt. U m die Reproduzierbarkeit der durchgeführten Messungen zu gewährleisten, wurden die Messungen im Normalklima durchgeführt, d. h. bei einer rel. Luftfeuchte von

(1)

die Flächendichte der L a d u n g in C/cm 2 , den fließenden Strom in A, die Breite des elektrisierten Materials in cm die Geschwindigkeit des Garnes in cm/s bedeutet.

F ü r die benutzte P r ü f a n o r d n u n g w a r v = 54 cm/s. 4.2. Messung des elektrischen Widerstandes der Faserstoffe Die Messungen des W i d e r s t a n d e s wurden nach der Methode der Kondensatorentladung durchgeführt, wobei wir uns eines statischen Voltmeters der F i r m a Rothschild bedienten. Die Faserproben wurden m i t einer A n f a n g s s p a n n u n g von C/0 = 100 V a u f g e l a d e n . Anschließend wurde die Zeit t der E n t l a d u n g bis zur Spannung U1 = 0,5 Uo (bzw. = 0,1 U0) gemessen. Der W i d e r s t a n d der Proben Rx wurde aus der Gleichung R =

*

ChTüJUl

(2)

bestimmt, in der C die K a p a z i t ä t der Meßanordnung bedeutet. Der aus zehn Messungen berechnete durchschnittliche W e r t Rx bildete die Grundlage für die B e s t i m m u n g des spezifischen W i d e r s t a n d e s q der geprüften Faserstoffe nach der Gleichung:

Aufladung

Das Prinzip der Messungen der Flächendichte der auf den Fasern entstehenden L a d u n g e n ist schematisch auf Bild 1 gezeigt. Das m i t Hilfe eines Antriebsmechanismus von der Spule (C) abgezogene Garn l ä u f t über eine Anordnung geerdeter F a d e n f ü h r e r und Fadenspanner ( P und N), wonach es eine Messingwalze [WT) umschlingt (Umschlingungswinkel = 90°), auf der sich eine Reibungszone bildet. Die in dieser Zone entstehenden A u f l a d u n g e n werden durch eine koaxiale, abrl Die Korrektur der Intensitätswerte erfolgte auf die in [1] beschriebene Weise durch Anomalie des in [2] definierten Korrekturkoeffizienten.

6

—

R

x

10*-d-l-Nm'

CY[>

in der d die Dichte der Faserstoffe in g/cm 3 , l die L ä n g e der Probe in m und Nm die metrische Nummer der Probe bedeutet. 5.

Prüfergebnisse

Der besseren Ubersicht halber sind die Meßergebnisse graphisch dargestellt worden. Die D i a g r a m m e zeigen den Z u s a m m e n h a n g zwischen den elektrischen

Faserforschung und Textiltechmk 24 (1973) H e f t 4

153

Jeziorny und Urbaftczyk: Einfluß der übermolekularen Struktur v o n Synthesefaserstoffen auf ihre F ä h i g k e i t zu elektrostatischen A u f l a d u n g e n

Rem

/0-8

C/cm*

C/cm2

6

10V

10

1011 -

10' s

10~ 9

10-10

io-'0

bj

a) UO

Bild 2 a. Bild 2 b.

50

60

70

0,U

80%

0,6

Flächendichte der L a d u n g als Kristallinitätsindexes X Flächendichte der L a d u n g als Baugüteindexes WD

WD

VU0

1,0

0,8

Funktion

des

Bild 3 a .

Funktion

des

Bild 3 b .

C/cm 2

C/cmi

10-»

10 "

5

iO-'O

^

PA 6 —

•As16

2U

32

UO

80

70

—I—

PAT —

120

L

A

6

80%

Elektrischer W i d e r s t a n d als F u n k t i o n des K r i stallinitätsindexes X Elektrischer W i d e r s t a n d als F u n k t i o n des Baugüteindexes WD

O A

1010

130 A

d)

90

PA6

70

80

UO

PST—

120

130 A IUC

Flächendichte der L a d u n g als F u n k t i o n der kristallinen Teilchengröße A Bild 2 d . Flächendichte der L a d u n g als F u n k t i o n der L ä n g e der geordneten Bereiche L

10-8

70

109

d)

Bild 2 c.

C/cm?

X

1011 s

er

10-1°

60

il-cm

10-8

10-8

50

POL YCA PROA MIOFASER POLYÄTHYLENTEREPHTHALATFASER

L

A

90

Bild 3 c.

Elektrischer W i d e r s t a n d als F u n k t i o n der kristallinen Teilchengröße A Bild 3 d. Elektrischer W i d e r s t a n d als F u n k t i o n der L ä n g e der geordneten Bereiche L

o A

POLYCAPROAMIOFASER POLYXTHYLENTEREPHTHALATFASER

10

10-10

\

0,11

el

L_ 0,1U

0,17

Bild 2 e. Flächendichte als F u n k t i o n der rung in der Substanz f0

Molekülorientie-

B i l d 3 e . Elektrischer W i d e r s t a n d als F u n k t i o n der Molekülorientierung in der Substanz f0

a

B i l d 3. Z u s a m m e n h a n g des spezifischen elektrischen W i d e r standes der Fasern q m i t den Strukturparametern

Parametern und den Parametern der übermolekularen Struktur. Die Diagramme zu Bild 2 geben die Abhängigkeiten zwischen der Flächendichte der Ladung (a) und den einzelnen Parametern der übermolekularen Struktur der geprüften PA-6- und P Ä T - F a s e r n wieder. Auf Bild 3 wurde dagegen der spezifische elektrische Widerstand ( q ) als Funktion der Strukturparameter wiedergegeben.

gesponnene Synthesefaserstoffe typisch sind. Die Untersuchungen betrafen zunächst die Flächendichte der unter konstanten Bedingungen durch Reibung an einem festen Körper erlangten Ladungen. W i r haben es hier mit einem Prozeß zu tun, der sich hauptsächlich an der äußeren Faserschicht abspielt. Einen entscheidenden Einfluß auf die Größe der auf den Faserstoffen entstehenden Ladung werden daher nur diejenigen Parameter der physikalischen Mikrostruktur haben, welche die Feinstruktur der Oberfläche bestimmen und Einfluß auf die wirkliche Kontaktfläche der Faserstoffe während des Reibungsvorganges haben. Unter Beachtung der erzielten Ergebnisse scheinen hier vor allem folgende Parameter von Wichtigkeit zu sein: der Kristallinitätsgrad der Substanz und die Molekülorientierung der Faserstoffe. Der Verlauf der Flächen-

Bild 2. Z u s a m m e n h a n g der Flächendichte der m i t den Strukturparametern

6. Diskussion

Ladung

der Ergebnisse

Wenn man die an PA-6- und PÄT-Faserstoffen erhaltenen Meßergebnisse vergleicht, kann man für diese beiden Faserstoffe analoge Zusammenhänge der elektrischen mit den Strukturparametern feststellen. Diese Tatsache läßt darauf schließen, daß wir es mit allgemeinen Zusammenhängen zu tun haben, die für schmelz3

Faserfora chung

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) H e f t 4

^^

Jeziorny und Urbanczyk: Einfluß der übermolekularen S t r u k t u r von Synthesefaserstoffen auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen

dichte der Ladung als Funktion der Kristallinität der Substanz (Bild 2 a) bestätigt den Zusammenhang zwischen den Veränderungen der Mikrotopographie der Faseroberfläche mit Veränderungen des Anteiles an kristalliner Substanz in den Faserstoffen 2 ). Während des anfänglichen Anwachsens der Kristallinität wird mit der Entstehung kristalliner Lamellen die Bildung größerer kristalliner Aggregate in Form von Fibrillen möglich. Als Ergebnis dessen wächst die Kontaktfläche der Faserstoffe an, was zu einem raschen Anstieg der Flächendichte der Ladung führt. Nach Überschreiten eines Grenzwertes der Kristallinität häufen sich die Fibrillen an und bilden größere Bereiche hoher Ordnung. Das führt zu einem weiteren Anstieg des tatsächlichen Oberflächenkontaktes der Faserstoffe in der Reibungszone. Dieser Anstieg verläuft aber bedeutend langsamer als der anfängliche, weil die Ausfüllung interfibrillärer R ä u m e in der Faseroberfläche nur beschränkt möglich ist. In diesem Bereich scheinen auch die Orientierungsprozesse auf den Charakter der Oberfläche Einfluß zu gewinnen. In Bild 2e ist der Zusammenhang der Ladungsdichte mit der Orientierung dargestellt. Im Anfang des Reckens, d. h. bis zu Reckgraden von etwa 3,5 3 ) verläuft parallel zur Orientierung der kristallinen Aggregate eine Zerstörung kristalliner Lamellen. Es kann vermutet werden, daß dies zum Anwachsen der submikroskopischen „ R a u h e i t " der Faseroberfläche und damit zur Verminderung der tatsächlichen Kontaktfläche in der Reibungszone führt. Nach Uberschreitung eines bestimmten Grenzwertes des Reckens wird neben dem Anstieg der Orientierung der kristallinen Lamellen ein Prozeß der Bildung großer Bereiche hoher Ordnung beginnen, was eine allmähliche Glättung der Oberfläche und damit eine Vergrößerung des tatsächlichen Kontaktes zur Folge hat. Die Messungen des elektrischen Widerstands an den P A-6- und PÄT-Faserstoffen zeigen, daß die Leitfähigkeit wesentlich vom molekularen Aufbau der Fasersubstanz abhängig ist. Die bei annähernd gleichen Parametern der übermolekularen Struktur beider Faserarten festgestellte höhere Leitfähigkeit der PA-6-Faserstoffe beweist, daß die chemische Zusammensetzung für die Leitfähigkeit des Polymeren ausschlaggebende Bedeutung hat. Gleichzeitig beweisen die festgestellten Unterschiede der elektrischen Leitfähigkeit der PA-6und der PAT-Faserstoffe, daß diese kein Oberflächenphänomen ist, sondern das Faserinnere auch einbezieht. Anderenfalls müßten die Werte für beide Faserarten annähernd gleich sein, da die submikroskopische Struktur der Faseroberfläche nicht vom molekularen B a u der Fasersubstanz abhängt, wie dies aus den Messungen der Flächendichte der Ladungen hervorgeht. Man kann erwarten, daß die elektrische Leitfähigkeit als Volumeneffekt von den Parametern der physikalischen Mikro2) Ein analoger Zusammenhang besteht zwischen der Flächendichte der Ladung und dem Index der Baugüte der geordneten Bereiche (Bild 2b). Die Ähnlichkeit beider A b hängigkeiten w a r zu erwarten und läßt sich voll begründen. Nimmt man einen einphasigen übermolekularen A u f b a u der Fasersubstanz an, dann beschreiben Kristallinitätszahlen und die Baugüteindices der geordneten Bereiche ein und dieselbe physikalische Größe. 3 ) Die Minima der K u r v e n auf Bild 2e liegen bei Orientierungswerten, die bei Reckgraden von etwa 3,2 und 3,5 erreicht werden.

struktur, dem Anteil an kristalliner Substanz und der Molekülorientierung der Substanz abhängt. Weiterhin sollten die mittleren Teilchengrößen Einfluß auf die Leitfähigkeit haben. Die durchgeführten Messungen zeigen, daß sich mit dem Ansteigen des Kristallinitätsgrades die elektrische Leitfähigkeit vermindert (Bild 3). Dieser Verlauf der Kurve läßt auf den ionischen Charakter der Leitfähigkeit in den geprüften Faserstoffen schließen. Eine Änderung des Orientierungsgrades der Substanz ruft Änderungen des die Leitfähigkeit bestimmenden Parameters, der Beweglichkeit der Ladungsträger, hervor. Die Erhöhung der Kristallinität hat die Verlängerung des Weges der Ladungsträger durch den Anstieg des „undurchdringlichen" Anteiles in der Fasersubstanz zur Folge. Die Abnahme der Leitfähigkeit erfolgt nicht gleichmäßig. Anfangs entspricht dem Anwachsen der Kristallinität eine rasche Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit; später im Bereich höherer Kristallinitätswerte vermindert sich die Geschwindigkeit dieser Abnahme. Es scheint, daß die Ursachen für diesen Verlauf in der „Qualität" der kristallinen Anteile zu suchen sind. In der ersten Etappe trägt die schnell anwachsende Querausdehnung der entstehenden kristallinen Lamellen zur schnellen Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit bei, im Bereich hoher Ordnung wird die Geschwindigkeit des Anwachsens der Teilchengrößen geringer. Dies hat die erwähnte langsame Abnahme der Leitfähigkeit zur Folge. Die Ursachen für den Verlauf des elektrischen Widerstandes als Funktion der Orientierung (Bild 3e) sind, wie es scheint, im Mechanismus des Orientierungsprozesses, in der Veränderung der gegenseitigen Anordnung kristalliner und nichtkristalliner Anteile während des Reckens zu suchen. Anfangs, bis zu einem Reckgrad von etwa 2,5, verursacht der Orientierungsanstieg eine geringere Verschlechterung der Leitfähigkeit. Bei diesen Reckverhältnissen erfolgt eine schnelle Orientierung der Makromoleküle in den nichtkristallinen Bereichen. Dies führt zu einem schnellen Anwachsen der Packungsdichte dieser Bereiche, was sich durch Verminderung der Beweglichkeit der Ladungsträger als Zunahme des elektrischen Widerstandes auswirkt. Vom Reckgrad 2,5 an bleibt dagegen das Tempo des Ansteigens der Orientierung der kristallinen und nichtkristallinen Bereiche im Prinzip konstant 4 ). Die Orientierungszunahme führt nun zu einer deutlichen Verbesserung der Leitfähigkeit. Diese Verbesserung ist auf den Abbau räumlicher Hindernisse für die Ladungsträger bei zunehmender Orientierung zurückzuführen. 7.

Schlußfolgerungen

Die Ergebnisse der beschriebenen Untersuchungen lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die elektrostatische Aufladung schmelzgesponnener Faserstoffe wird in starkem Maße vom Kristallinitätsgrad des Materials, der Molekülorientierung in der Substanz und in geringem Maße von den mittleren kristallinen Teilchengrößen beeinflußt. Starke elektrostatische Auf4) Diese Tatsache wurde bei anderen Forschungsarbeiten festgestellt.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t U

Günther, de la Torre und Flath: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. Mitt. ladungen sind für Faserstoffe mit hoher Kristallinität, niedriger Orientierung und grobkörniger kristalliner Struktur zu erwarten. Umgekehrt wird ein relativ schwacher Effekt bei Faserstoffen mit niedriger Kristallinität, hoher Orientierung und feinkörniger Struktur zu erwarten sein. Literatur [1] Urbanczyk, G. W.: Fizyka wlökna. Warszawa: W N T 1970, S. 128. [2] Jeziorny, A.: Wlökna sztuczne. Informationsber. IWSS, Lodz, IV. 1971, Teil III, S. 42. [3] Wakelin, !.. Virgin, H., und Crystal, /'. 1 Development and comparison of two X-ray methods for determining the crystallinity of cotton cellulose. J. appl. Physics 30 (1959) S. 1 6 5 4 - 1 6 6 2 .

[4] Dismore, P. F., und Statton, W. O.: Chain folding in oriented nylon 66 fibers. J . Polymer Sei., C: Polymer Symposia (1966) 13, S. 1 3 3 - 1 4 8 . [5] Kochendörfer, A.: Linienverbreiterung von cosinusförmigen Gitterstörungen. Z. Kristallogr. 101 (1936) S. 149-155. [6] Ruscher, Ch.: Über die röntgenographische Bestimmung der Teilchengröße. Faserforsch, u. Textiltechnik 9 (1958) S. 4 8 5 - 4 8 7 . [7] Hermans, P. II.: Contribution to the Physics of Cellulose Fibers. Amsterdam: Elsevier Publ. 1946, S. 135. [8] Pluta, M.: Verwendung des Interferenz-Polarisationsmikroskops MPI zur Messung der Doppelbrechung der Gewebefasern. Przegl. wlökienn. (Textil-Rdsch.) 19 (1965) S. 2 6 1 - 2 6 6 . [9] Sammelheft „Staticzieskoje eliektriezestwo pri pierierabotkie chimiczeskich volokon". Legkoj Prom., Moskva (1966) S. 168. Eingegangen am 3. November 1972

Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen1) I. Mitt.: Charakterisierung der N-Methylolverbindungen Iris Günther, Hector de la Torre1) und Hans-Joachim Technische Universität Dresden, Sektion

Flath

Chemie DK 677.06 :677.862.511.21 :678.64/.65 :677.017.83 :547.281.1 :543.854.6

Nach einer kurzen Betrachtung der Kondensationsreaktionen werden die Methoden der qualitativen und quantitativen Bestimmung der N-Methylolverbindungen in reinen Vorkondensaten bzw. Handelsprodukten der Knitterarmausrüstung besprochen. Dabei nehmen neben der Bestimmung des freien und des Gesamtformaldehyds die der Methvlolgruppen und des Kondensationszustandes einen besonderen Platz ein. Die Umsetzungsmöglichkeiten der N-Methylolverbindungen mit nucleophilen Substanzen und Oxydationsmitteln werden untersucht. HayveHue xoda npoifecca Kondeucaifuu npu HecMuuaeMoü omdejine N-MemujiojibHbiMu coedunenusiMu. Coo6uf. I. OxapaKmepu3oebwaHue N-MemujiojibHbix coeduueHuü üocjie KpaTKoro o63opa peamjiifi KOH/jeHcaijHH npnBoflHTCH MeToflbi KanecTBeHHoro h KOJinMecTBemioro onpeuejieHHH N-MeTHjiojibHbix coeftHHeHHö B hhctmx npeflKOHfleHcaTax h npoMbiiiraeHHbix npoayKTax hjih HecMHHaeMoä OTflejiKH. OcoSoe BHHMaHHe npu 3tom y^e-neiio He tojii>ko onpeflejieiinio cBoßoflHoro h oömero iJiopMajibßeriijia, ho h onpeAeneimio co^epHtaHiia MeTMjiobHbix r p y n n h CTeneHH KonjieHcaijHH. H3yneHbi B03M0HtHbie peai!L(HH B3aHMOAeflCTBHiI N-MeTHJIOJIbHbIX COeRHHeHHil C HyKJieO(]»lJIbHbIMH COeflHHeHHHMH H OKHCJIHTenHMH. Investigations on the Condensation Process during Crimp Resistant Finishing with N-Methylol Compounds 1st Comm.: Characterization of N-methylol Compounds A review on the condensation reactions is followed by a discussion of the methods for the qualitative and quantitative determination of methylol compounds in pre-condensates and commercial products applied in crease resistant finishing. Besides the determination of methylol groups, particularly the determination of free and overall formaldehyde and of the state of condensation is considered. The reaction of N-methylol compounds with nucleophilic substances and oxydation agents is investigated. Zielsetzung Über das Problem der Optimierung von Bügelfreiausrüstungen findet man in der Literatur nur wenige systematische Angaben. Die Untersuchungen beschränken sich im allgemeinen auf die textilphysikalischen Parameter der ausgerüsteten Gewebe. Die chemischen Prüfungen sind mit großen Schwierigkeiten verbunden und werden daher nur selten angewendet. Wir stellten uns die Aufgabe, die funktionellen Gruppen der zur Knitterarmausrüstung verwendeten Substanzen und ihrer Reaktionsprodukte chemisch zu erfassen. Mit Hilfe ') Auszug aus der Dissertation von H. de la Torre und I. Günther „Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen", Technische Universität Dresden 1971. 2 ) Jetzige Anschrift: Laboratorio Central de Investigaciones Textiles, Carretera de Varona K m l , Havanna, Kuba. 3*

der als brauchbar ermittelten Analysenmethoden wurden anschließend die mit ausgewählten Substanzen veredelten Gewebe untersucht bzw. der Kondensationsverlauf verfolgt. Weiter war die Relation zwischen Kondensationsverlauf und textilphysikalischen Eigenschaften des ausgerüsteten Gewebes von Interesse. 1. Kondensationsreaktionen

der

N-Methylolverbindungen

Über den Verlauf der Polykondensation der Methylolverbindungen von Harnstoff und Melamin, die unter Abspaltung von Formaldehyd und Wasser erfolgt, sind in der Literatur sehr unterschiedliche Ansichten zu finden. Erst in jüngster Zeit wurden Betrachtungen über den Reaktionsmechanismus der Aminoplast-Reaktionen auf elektronentheoretischer Basis angeführt. Schon frühzeitig wurde erkannt, daß bei der Kondensation mehrere Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Die Zusammen-

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 4

156

Günther,

de la Torre u n d Floth: U n t e r s u c h u n g e n z u m K o n d e n s a t i o n s v e r l a u f bei der K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g m i t N - M e t h y l o l v e r b i n d u n g e n . I. Mitt.

Setzung des e n t s t e h e n d e n H a r z e s u n d die K o n d e n s a t i o n s geschwindigkeit sind s t a r k v o n d e m v o r h e r r s c h e n d e n p H W e r t abhängig. Staudinger u n d Wagner [1] wiesen die Bildung v o n Methylenb r ü c k e n QN—CH 2 —N;Q bei der sauren K o n d e n s a t i o n nach. Walter [2] isolierte eine Methylenharnstoff Verbindung m i t einer A z o m e t h i n g r u p p e ( / N — C O — N = C H 2 ) u n d n a h m an, d a ß die K u n s t h a r z b i l d u n g ü b e r eine i n t r a m o l e k u l a r e W a s serabspaltung und Polymerisation verläuft. Alie R e a k t i o n e n , die z u r H a r z b i l d u n g f ü h r e n , stellen n a c h Elöd u n d Herion [3] Gleichgewichtsreaktionen dar, die n u r d u r c h die E n t f e r n u n g des bei der K o n d e n s a t i o n a b g e s p a l t e n e n Wassers u n d F o r m a l d e h y d s einseitig zur H a r z b i l d u n g verschoben w e r d e n . De Jong u n d de Jonge [4] h a l t e n die K o n d e n s a t i o n s r e a k t i o n e n v o n M e t h y l o l g r u p p e n u n d A m i d o g r u p p e n z u r M e t h y l e n b r ü c k e f ü r eine R e a k t i o n zweiter O r d n u n g . Sie weisen darauf hin, d a ß in s a u r e n w ä ß r i g e n L ö s u n g e n die Ä t h e r b r ü c k e — C H 2 — O — C H 2 — k a u m a u f t r i t t . Sie n e h m e n an, d a ß n u r lineare oder verzweigte K e t t e n p o l y m e r e gebildet werden, u n d zwar d u r c h schrittweise K o n d e n s a t i o n u n t e r A u s b i l d u n g von Methylenb r ü c k e n zwischen den H a r n s t o f f r e s t e n . A m E n d e des K e t t e n p o l y m e r e n w e r d e n freie M e t h y l o l g r u p p e n a n g e n o m m e n . R i n g s t r u k t u r e n sollen n i c h t v o r k o m m e n . I m alkalisch/wäßrigen Medium h a b e n Zigeuner u. a. [5] bei der U m s e t z u n g v o n Harnstoff m i t F o r m a l d e h y d dagegen M e t h y l e n ä t h e r b r ü c k e n auf G r u n d der U m s e t z u n g v o n zwei M e t h y l o l g r u p p e n eindeutig nachweisen k ö n n e n : -NH-CH

2

-OH +

HO-CH2-NH—

— NH—CH2—0 —CH2—NH—.

(1)

I h n e n ist a u c h die analytische Differenzierung der Met h y l e n - u n d D i m e t h y l e n ä t h e r - B r ü c k e n gelungen.

Tabelle 1. Analytische Bestimmung von freiem Formaldehyd

freien Methylolgruppen

Gesamtformaldehyd

Methode

I /R' —CH + CH»0 + HN< 2 | ^R"

/—h 2 O t = ±7

/R' "CH,-N N - H + CH 2 0

^

>N-CH2-OH.

(3)

Von Kacerovski [10] sowie Morath und Woods [11] existieren zusammenfassende Angaben über die analytische Bestimmung der verschiedenen Formen des Formaldehyds in Vorkondensaten. In der Tabelle 1 sind die von uns hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit und Reproduzierbarkeit überprüften Methoden stichwortartig zusammengestellt. 2.1. Bestimmung

des freien

Formaldehyds

Den in den Vorkondensatlösungen enthaltenen ungebundenen Formaldehyd bezeichnet man als freien Formaldehyd. Seine Bestimmung muß sehr schnell erfolgen, um die Nachbildung infolge der Störung des Gleichgewichtes (Gleichung) zu vermeiden. Außerdem sollte ein Bereich gewählt werden, in dem die Hydrolyse nicht katalytisch beschleunigt wird. Von den titrimetrisclien Methoden scheint die Cyanidmethode am besten geeignet zu sein. Man kann den freien Formaldehyd in Gegenwart von Amiden oder N-Methylolverbindungen bestimmen, wenn die Reaktionsmischung bei einem pH-Wert 7 bis 8 gehalten wird. CN'-Ion und Formaldehyd reagieren im neutralen oder schwach alkalischen Medium mit genügender Geschwindigkeit, um eine analytische Erfassung zu gestatten. Um die Hydrolyse der Methylolgruppen zu vermeiden, wurde ein Phosphatpuffer verwendet. Die jodometrische Sulfitmethode hat ihren kritischen Punkt in der Freisetzung der Lauge durch die Sulfit/Formaldehyd-Reaktion. Die Geschwindigkeit der hydrolytischen Spaltung wird in diesem Fall durch die Konzentration des freien Formaldehyds bestimmt. J e größer diese ist, desto stärker alkalisch wird die Lösung nach der Sulfitzugabe. In allen Fällen wurde nach 10 min Reaktionszeit vor der Neutralisation ca. die doppelte Formaldehydkonzentration gefunden wie bei einer unmittelbaren Neutralisation. Letztere ist also für die exakte Gehaltsbestimmung Voraussetzung. Bei der alkalischen Sulfitmethode kann diese Fehlerquelle ausgeschlossen werden. Arbeitet man sehr rasch und löst das Produkt in Wasser von 4°C auf, so kann der Hydrolysefehler weitestgehend vermieden werden. Die potentiometrische Tritration gewährleistet eine sichere Feststellung des Umschlagpunktes. Zur polarographischen Bestimmung des freien Formaldehyds in Vorkondensaten verwendet man alkalisch gepufferte Lösungen als Grundelektrolyt. Zur Vermeidung des Hydrolysefehlers in diesen alkalischen Lösungen ist es ratsam, den Grenzstrom in Abhängigkeit von der Zeit zu bestimmen. Durch eine Extrapolation der Hydrolysekurve auf die Zeit Null kann die ursprüngliche Konzentration des freien Formaldehyds bestimmt werden. Während der Bestimmung muß die Temperatur konstant gehalten werden, da eine Differenz von 1 grd einen Fehler von 1 , 6 % verursacht. Zwischen dem Grenz-

4

157

strom und dem Formaldehydgehalt findet man eine gute Proportionalität wenn die Formaldehydkonzentration zwischen 1 X 1 0 - 3 und 1,5 - 2 mol/1 liegt. Zur Eichung kann Formaldehyd j odometrisch bestimmt werden. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 9,7 und 10,5. Die Stufe des Formaldehydgrenzstromes ist gut definiert, die Hydrolysegeschwindigkeit der Methylolgruppe vergleichsweise gering. Die mit allen vier Methoden erzielten Ergebnisse stimmen recht gut überein. Die Cyanidmethode und die Polarographie liefern die besten Ergebnisse. 2.2. Bestimmung

der

N-Methylolgruppen

Die N-Methylolgruppen, die die für die Vernetzung wirksamen Gruppen darstellen, kann man nach einer alkalischen Hydrolyse des Produktes und unmittelbarer Umsetzung des abgespaltenen Formaldehyds bestimmen. Dabei wird natürlich der freie Formaldehyd mit erfaßt. Wenn im Vorkondensat keine Kondensationsprodukte vorliegen, muß die Summe der gefundenen Werte mit dem Gesamtformaldehyd übereinstimmen. Die alkalische Cyanidmethode ist sehr geeignet, da sie gleichzeitig Aussagen über den Kondensationszustand der Handelsprodukte zuläßt. Sie ist auch auf dem Gewebe anwendbar. Dagegen ist die Anwendung der Hypojoditlösung zur Bestimmung der Methylolgruppen der löslichen Verbindungen geeignet, nicht jedoch auf dem Gewebe, da die Cellulose ebenfalls mit Jod reagiert. Die von Vorländer [12] entwickelte Formaldehydbestimmung mit Dimedon kann auch auf die Methylolgruppen angewendet werden, sofern diese quantitativ abspaltbar sind. Die hierzu notwendige saure Hydrolyse der N-Methylolgruppen ist von den Substituenten des Harnstoffrestes stark abhängig (3 h bei 80°C, pH = 4,6). Die Ergebnisse der sauren Hydrolyse mit anschließender Dimedonumsetzung liegen bei einigen Produkten zu niedrig, bei anderen zu hoch. Die Cyanidmethode ist daher der Bestimmung mit DIMEDON ü b e r l e g e n . 2.3. Bestimmung

des

Gesamtformaldehyds

Für die Charakterisierung der Handelsprodukte ist die Bestimmung des Gesamtformaldehyds von Bedeutung. Bei langer und unsachgemäßer Lagerung kommt es unter Formaldehyd- und Wasserabspaltung in begrenztem Maße zur Kondensation. Die Gesamtformaldehydbestimmung erfaßt freien Formaldehyd, Methylolformaldehyd und durch Kondensation der Monomeren zu Oligomeren gebundenen Formaldehyd. Die saure Hydrolyse der Acetalbindungen führt zur Freisetzung von Formaldehyd. Zweckmäßig entfernt man den Formaldehyd durch chemische Umsetzung sofort aus dem Gleichgewicht. Zur Bestimmung des Gesamtformaldehydgehaltes der Vorkondensate wurden verschiedene Verfahren ausgearbeitet. Man verfährt nach zwei Grundprinzipien: Hydrolyse mit gleichzeitiger Destillation des Formaldehyds. Das Destillat wird volumetrisch analysiert. Hydrolyse mit gleichzeitiger Bindung des entstehenden Formaldehyds, z. B. zu farbigen Verbindungen, die kolorimetrisch erfaßt werden. Das Chromotropsäure-Verfahren ist nach den Angaben von Kleinen und Bauer [13] einfach und schnell zu handhaben. Die Methode ist im Konzentrationsbe-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

158

Günther,

de la Torre u n d Flath: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf b e i der K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g m i t N - M e t h y l o l v e r b i n d u n g e n . I. M i t t . Laufmittelfront

Skt. 600

c:

500

'S A00 £

300

200 100

0

J 0,01

I

L 0,03

0,05 Formaldehydgehalt

0,07

0,09

mg

B i l d 1. C h r o m o t r o p s ä u r e - V e r f a h r e n T e m p e r a t u r - u n d Z e i t a b h ä n g i g k e i t der E i c h k u r v e 1. 8 0 ° C ; 6 0 m i n 3. 7 5 ° C ; 6 0 m i n

2. 8 5 ° C ; 6 0 m i n 4. 8 0 ° C ; 70 m i n

reich von 0,01 bis 0,1 m g C H 2 0 / 1 0 0 ml Lösung anwendbar. Es ist wichtig, daß die Arbeitsvorschrift und die Reaktionsbedingungen genau eingehalten werden, da sonst die Reproduzierbarkeit gefährdet ist. Aus Versuchsreihen mit anderen Temperaturen und Reaktionszeiten geht hervor, daß eine Änderung der vorgeschriebenen Bedingungen zu einem abweichenden Kurvenverlauf führt (Bild 1). Ebenso sollte die Wassermenge der Probe so gering wie möglich sein. Mit dem Schiffschen Reagens [14] erhielten wir keine gute Reproduzierbarkeit. Die Werte, die mit Hilfe der Destillation und anschließender polarographischer Bestimmung erhalten wurden, erreichen den theoretischen Wert nicht ganz. Für Reihenanalysen ist die Chromotropsäuremethode die geeignetere. 2.4.

Der Kondensationsgrad

der

Vorkondensate

Der Kondensationsgrad von Vorkondensaten kann mit Hilfe chromatographischer Methoden oder polarographisch ermittelt werden. Recht eindeutig ist die Auftrennung der Kunstharzvorkondensate mittels der Papier- und Dünnschichtchromatographie. Der Kondensationsgrad ist um so größer, je dichter die Substanzen an der Startlinie verbleiben. Eine schwache Kondensation deutet sich durch einen diffusen Streifen an, eine weitgehende Vernetzung wird durch eine starke Schweifbildung zwischen Start und Substanzfleck sichtbar. Die Uneinheitlichkeit der Produkte geht aus der Anzahl der Flecke hervor (Bild 2). Die Dünnschichtchromatographie hat in den letzten Jahren immer größere Bedeutung erlangt und die papierchromatographischen Untersuchungen sehr in den Hintergrund gedrängt. Eine große Zahl von Veröffentlichungen über die Chromatographie der Kunstharz-Vorkondensate beschäftigt sich hauptsächlich mit der Auswahl geeigneter Fließmittel und Methoden der Sichtbarmachung. Die polarographischen Untersuchungen beruhen darauf, daß die Stromspannungskurve des Sauerstoffs in verdünnten Grundelektrolyten ein scharfes Maximum bildet. Dieses wird durch dipolartige adsorbierbare sog. ..oberflächenaktive" Teilchen unterdrückt. Rusznäk

Start

B i l d 2. C h r o m a t o g r a m m d e r V o r k o n d e n s a t e Technik aufsteigend; T r ä g e r s c h i c h t : Cellulosepulver M N 300 (Fa. Merck), 0,5 m m ; Laufmittel: n-Propanol/Wasser (4:1); E n t w i c k l u n g : Cl2/o-Tolidin 1: Harnstoff; 2: D M H E T (Neuperm O N ) ; 3: D M U (Echtapparatur 100); 4: D M ( O H ) 2 E U (React H E ) ; 5: D M E U (Carbamol ZEM); 6: Carbamol Z E M auf Glaswolle kondensiert ; 7: D M E U (kristallisiert); 8 : D M U (2 X u m k r i s t a l l i s i e r t ) DMU DMEU DM(OH)2EU DMHET

— Dimethylolharnstoff — Dimcthyloläthylenharnstoff — Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff — Dimethyloldroxyäthyltriazon

u. a. [16] untersuchten den Einfluß der Mono- und Dimethylolharnstoff-Vorkondensate auf das Sauerstoffmaximum. Während die Monomeren nicht auf das Sauerstoffmaximum einwirken, führen die Kondensationsprodukte zu einer Unterdrückung. Nach den Verfassern hängt das Ausmaß der Maximumunterdrückung von der Konzentration der Oligomeren ab. Bei einer konstanten Konzentration haben die rel. Molekülmasse und die Molekülform einen Einfluß. Unsere Untersuchungen ergaben, daß nur bei den reinen N-Methylolverbindungen oder frisch hergestellten Vorkondensatlösungen eine Maximumunterdrückung unterbleibt. Bei normalen Handelsprodukten wurde immer eine bestimmte Unterdrückung gefunden (Tabelle 2). Die Methode ist sehr empfindlich und kann sehr kleine Konzentrationen an Kondensationsprodukten anzeigen. Zur qualitativen und quantitativen Auswertung muß mit einer Standardsubstanz bekannten Kondensationszustandes verglichen werden. Bei den N-Methylolverbindungen fehlt normalerweise diese Standardsubstanz. Gut anwendbar ist diese Methode dagegen bei der qualitativen Verfolgung des Kondensationsprozesses im Ausrüstungsbad. Die Maximumunterdrückung ändert sich mit der Vergrößerung der rel. Molekülmasse. Bild 3 zeigt den Einfluß des pH-Wertes auf die Kondensation anhand einer Maximumunterdrückung. Sie beginnt schon bei p H = 6, wenn auch sehr schwach. Bei

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

Günther,

de la Torre

u n d Flath:

Untersuchungen zum

159

Kondensationsverlauf

bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. Mitt. Tabelle

2. Höhe

des

Maximums

verschiedener

Konz.

Vorkondensat leerer Grundelektrolyt DMU (zweimal umkrist.) DMEU (zweimal umkrist.) DMU Paste (frisch hergest.) DMU Paste (nach 4 Wochen) Fixapret AH (DMEU) Fixapret CPN (DM(OH) 2 EU)

_

0,5 M 0,5 150/g/l

Vorkondensate

Höhe des Maximums (xA

Skt

mm

18 17,8 17,0 17,5

90 87,5 85 87

225 218 212 217

150 g/1

vollkommen unterdrückl

150 g/1 150 g/1

»»

p H = 5 wurde d a s M a x i m u m nach 21 h noch nicht zur H ä l f t e unterdrückt. Bei p H = 4 verschwindet es nach 24 h f a s t vollkommen. Der p H - W e r t 6 ergab sich als sicherer Bereich zur Stabilisierung des B a d e s . 3. Reaktionen

an

Methylolgruppen

Die N-Methylolverbindungen reagieren miteinander oder mit der Cellulose über )>N— C H 2 O H — Gruppen unter A b s p a l t u n g von F o r m a l d e h y d bzw. Wasser. Mit fortschreitender Kondensation muß die Zahl der N-Methylolgruppen abnehmen. Uber eine q u a n t i t a t i v e E r fassung der restlichen Methylolgruppen sollte v e r s u c h t werden, A u s s a g e n über den Kondensationsverlauf zu gewinnen. Die Schwierigkeit bestand darin, Reagenzien zu finden, die zwar mit den Methylolgruppen, nicht aber mit den H y d r o x y l g r u p p e n der Cellulose reagieren. Die zur B e s t i m m u n g von H y d r o x y l g r u p p e n allgemein verwendeten Analysenmethoden sind d a f ü r k a u m geeignet. Die Methoden mußten zunächst a m Vorkondensat und an der Cellulose erprobt werden, u m A u s s a g e n über die Möglichkeit q u a n t i t a t i v e r U m s e t z u n g e n zu

erhalten. Elektrochemische Methoden scheitern an der Unlöslichkeit der zu untersuchenden Proben. Verfahren, die alkalisch oder sauer katalysiert werden, sind wenig brauchbar, da sie a m ausgerüsteten Gewebe gebundenen F o r m a l d e h y d freisetzen würden, dessen E r f a s s u n g aber unerwünscht ist. Zum Beispiel werden Veresterungsreaktionen hauptsächlich sauer katalysiert. Im wasserfreien Medium ergeben sich heterogene Reaktionen schon a m Vorkondensat, die nicht quantit a t i v verlaufen. Verschiedene Umsetzungen verlangen eine absolute Wasserfreiheit, in anderen Fällen stören die Amino- bzw. Imidogruppen. Wir entschlossen uns, die Möglichkeiten der oxydativen B e h a n d l u n g und die U m s e t z u n g mit nucleophilen Reagenzien zu untersuchen. 3.1.

Oxydationsversuche

an

Vorkondensaten

Die meisten Oxydationsmittel greifen die Cellulose an. Lewin und Weinstein [17] sowie Cousins u. a. [18] stellten aber fest, daß die Q u e r v e r n e t z u n g eine Stabilisierung des Gewebes gegen den A b b a u durch Oxydationsmittel bewirkt. Wir gingen von der A n n a h m e aus, daß die Methylolgruppen leicht zu Säuregruppen oxydiert werden können, dabei aber die Cellulose noch nicht zu s t a r k angegriffen wird: - C H 2 - O H + 20 - > — C O O H +

H20.

(4)

Untersucht wurden methylolierte Harnstoffverbindungen, die pro Molekül vier A t o m e Sauerstoff verbrauchen sollten. Die O x y d a t i o n müßte zur B i l d u n g von Molekülen m i t zweifach acyliertem Stickstoff führen. D a die C a r b o x y l g r u p p e a m Stickstoff durch d a s R i n g s y s t e m nicht stabilisiert wird, ist sie u n b e s t ä n d i g und wird abgespalten. O HO-H 2 C-N

O N-CH 2 -OH Oxyd. > I -CH,

N-COOH

HOOC-N

H,C - -dlH.

/ c v HN NH I I h 2 c - -CH»

(5)

Wird unter den Oxydationsbedingungen die Methylolverbindung hydrolysiert, so k a n n der entstehende F o r m a l d e h y d oxydiert werden: 10

15

25 h

Behondlunqsdauer

Bild 3. Einfluß des pH-Wertes auf die Stabilität Kunstharzvorkondensatlösungen

von

Empf.: 2 x 10" 7 A/Skt Grundelektrolyt: 10 ml 0,001 M KCl Vorkondensat: DMU,zweimal umkristallisiert (0,5 M Lösung) (1) Vorkondensatlösung pH = 6 (2) Vorkondensatlösung pH = 5 (3) Vorkondensatlösung p H = 4

HXO

+o

* HCOOH

+o

> C02 +

H20.

(6)

Eine Sonderstellung n i m m t DM (OH) 2 E U ein. E r besitzt vier reaktionsfähige Gruppen, die alle mit der Cellulose reagieren können. N a c h Petersen [19] ist die Hydrolysebeständigkeit der N-C- und der C - O - B i n d u n g im sauren Medium groß. Die Verbindung wird allerdings leicht oxydiert, und zwar bevorzugt an den ringständigen H y d r o x y l g r u p p e n . E s entstehen Derivate des

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

160

Günther, de la Torre und Flalh: Untersuchungen zum Kondensationsvcrlauf bei der K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g m i t N - M e t h y l o l v e r b i n d u n g e n . I. M i t t .

4 - H y d r o x y h y d a n t o i n s u n d der P a r a b a n s ä u r e . Insges a m t k ö n n e n sechs A t o m e Sauerstoff e i n w i r k e n : O II / R-N

C

\

N - R oxyd.^ R - N

H - CL i .C - H

I

OH

I

OH

DM(OH)aEU R=CH„OH

/

C

\ N - R Oxyd.

H-C-

I

OH

/ -N C-

Ii

0

O

4-Hydroxyhydantoinderivat

c

3.2. Umsetzung stanzen

\

N1 1 C

(?)

0

Parabansäurederivat

U n t e r V a r i a t i o n der B e d i n g u n g e n ( K o n z e n t r a t i o n , p H - W e r t , T e m p e r a t u r u n d Zeit) ließen wir einige O x y d a t i o n s m i t t e l auf die V o r k o n d e n s a t e u n d z e r s c h n i t t e n e s Cellulosegewebe einwirken. N a c h der v o r g e g e b e n e n R e a k t i o n s z e i t w u r d e das überschüssige O x y d a t i o n s m i t t e l b e s t i m m t u n d der V e r b r a u c h in m g 0 2 / m m o l Vorkondensat errechnet. Auf die O x y d a t i o n m i t K a l i u m p e r m a n g a n a t im n e u t r a l e n Bereich soll n i c h t weiter eingegangen w e r d e n . Sie b r a c h t e n u r an d e n V o r k o n d e n s a t e n g u t e E r g e b nisse. D a g e g e n soll die B e h a n d l u n g m i t N a t r i u m b r o m i t näher beleuchtet werden. J. Leclerc, F r a n k r e i c h , isolierte 1956 das N a t r i u m bromit und entwickelte die Bedingungen für seinen E i n s a t z in der T e x t i l i n d u s t r i e als E n t s c h l i c h t u n g s m i t t e l f ü r Cellulosefasern [20 bis 22]. N a t r i u m b r o m i t ist ein s t a r k e s O x y d a t i o n s m i t t e l , dessen O x y d a t i o n s p o t e n t i a l 1 3 6 0 bis 1 4 8 0 m V b e t r ä g t , das j e d o c h u n t e r b e s t i m m t e n B e d i n g u n g e n die Cellulose n i c h t angreift, s o n d e r n n u r die F r e m d p r o d u k t e o x y d i e r t . Agster u. a. [24] stellten fest, d a ß o b e r h a l b einer T e m p e r a t u r v o n 30 °C u n d m i t steigender K o n z e n t r a t i o n des O x y d a t i o n s m i t t e l s die Cellulose u n t e r C 1 /C 4 -Spalt u n g u n d O x y d a t i o n der H y d r o x y l g r u p p e n an C 2 u n d C 3 reagiert. Der p H - W e r t ist f ü r d e n O x y d a t i o n s g r a d sehr e n t scheidend. U n t e r h a l b eines p H - W e r t e s v o n 8,5 b e g i n n t der Zerfall d e r freien b r o m i g e n S ä u r e : HBrO,

• HBr +

20.

die O x y d a t i o n v o n N - M e t h y l o l g r u p p e n auf h a n d e l t e n Gewebe w e i t e r zu u n t e r s u c h e n .

(8)

A m g ü n s t i g s t e n f ü r die E n t s c h l i c h t u n g ist ein p H W e r t v o n 9 bis 10, o b e r h a l b des p H - W e r t e s v o n 11,5 wird die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t zu klein. F ü r die vorliegende P r o b l e m a t i k m u ß t e n die R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n so g e w ä h l t w e r d e n , d a ß die Cellulose möglichst wenig O x y d a t i o n s m i t t e l v e r b r a u c h t , die V o r k o n d e n s a t - M e t h y l o l g r u p p e n a b e r v o l l s t ä n d i g oxydiert werden. Beim p H - W e r t 12 u n d 30 °C wird Cellulose sehr wenig angegriffen, f ü r die V o r k o n d e n s a t e ist d a g e g e n die O x y d a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t a u s r e i c h e n d u n d die R e a k tion i n n e r h a l b v o n 6 h b e e n d e t . W ä h r e n d die O x y d a t i o n der M e t h y l o l g r u p p e n m i t Kaliumpermanganat und Natriumbromit quantitativ verlief, f ü h r t e die B e h a n d l u n g m i t N a t r i u m p e r j o d a t , C e r - I V - s u l f a t u n d Sauerstoff a m P l a t i n k o n t a k t n i c h t z u m E r f o l g . Von d e n O x y d a t i o n s m i t t e l n w a r n u r N a t r i u m b r o m i t unter den gewählten Bedingungen für

der Methylolgruppen

d e m be-

mit nucleophilen

Sub-

Die N - M e t h y l o l v e r b i n d u n g e n sind sehr r e a k t i o n s f ä h i g u n d lassen sich m i t v e r s c h i e d e n e n n u c l e o p h i l e n P a r t n e r n u m s e t z e n . Mit Hilfe v o n M o d e l l r e a k t i o n e n w u r d e v e r s u c h t , die U m s e t z u n g s m ö g l i c h k e i t e n d e r N - M e t h y l o l g r u p p e n bzw. a n d e r e r r e a k t i v e r B e s t a n d t e i l e der K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e zu e r g r ü n d e n , u m d a r a u s eine q u a n t i t a t i v e M e t h o d e z u r N - M e t h y l o l g r u p p e n b e s t i m m u n g zu entwickeln. Z u n ä c h s t w u r d e die U m s e t z u n g m i t e i n e m sekund ä r e n Amin a u s g e w ä h l t (Piperidin), da hier n u r ein Proton umgesetzt werden kann: R-CO-NH-CH2-OH +

H-N

• R-CO-N H-C H,-N

H,0.

(9)

Die U m s e t z u n g w u r d e ü b e r die Ä n d e r u n g der K o n z e n t r a t i o n des s e k u n d ä r e n A m i n s v e r f o l g t . Dieses liegt im Gleichgewicht m i t seinem Umsetzungsprodukt ^R-CO-NH-CH2-N einem t e r t i ä r e n A m i n , vor. Die a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g des s e k u n d ä r e n A m i n s darf also d u r c h das t e r t i ä r e n i c h t g e s t ö r t w e r d e n . Cullin [25] h a t eine kolorimetrische M e t h o d e e n t w i c k e l t , die sehr spezifisch f ü r s e k u n d ä r e A m i n e ist. Die kolorim e t r i s c h e M e t h o d e b e r u h t auf einer F a r b e n e n t w i c k l u n g mit Natriumnitroprussid/Acetaldehyd-Reagens. Die e n t w i c k e l t e F a r b e zeigt ein A b s o r p t i o n s m a x i m u m in d e r N ä h e v o n 565 n m . Der U m s e t z u n g s g r a d w a r in allen F ä l l e n gering. Dies ergibt sich w a h r s c h e i n l i c h auf G r u n d s e k u n d ä r e r R e a k t i o n e n , z. B. der H y d r o l y s e . (Eine wäßrige L ö s u n g v o n P i p e r i d i n zeigt einen p H W e r t 12). Die kolorimetrische B e s t i m m u n g m i t d e m N a t r i u m nitroprussid/Acetaldehyd-Reagens ist mit großen Schwierigkeiten v e r b u n d e n . Die E x t i n k t i o n e r r e i c h t in a k z e p t a b l e n Zeiten keine k o n s t a n t e n W e r t e . E s w u r d e n a b e r b e f r i e d i g e n d e R e s u l t a t e g e f u n d e n , w e n n die Versuche n a c h 20 m i n E n t w i c k l u n g s z e i t a u s g e w e r t e t wurden. Zu diesem Z e i t p u n k t ist die F a r b e n e n t w i c k l u n g n o c h n i c h t b e e n d e t . Man gelangt zu r e p r o d u z i e r b a r e n W e r t e n , w e n n m a n n a c h ca. 15 u n d 25 m i n m i ß t u n d d a n n zwischen beiden W e r t e n auf g e n a u 20 m i n interpoliert. Die U m s e t z u n g s m ö g l i c h k e i t e n zwischen N-Methylolv e r b i n d u n g e n u n d Mercaptanen (n-Dodecylmercaptan) w u r d e n v o n Petersen [26] u n t e r s u c h t . Der V e r b r a u c h an Mercaptan kann j odometrisch bestimmt werden. Diese M e t h o d e w u r d e f ü r die a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g der M e t h y l o l g r u p p e n e r p r o b t . Die v o n Petersen a n g e g e b e n e n R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n u n d verschiedene R e a k t i o n s z e i t e n sowie - t e m p e r a t u r e n w u r d e n a n g e w e n d e t , a b e r in k e i n e m Fall w a r eine m e r k liche U m s e t z u n g zu finden. Bei der U m s e t z u n g der N - M e t h y l o l g r u p p e m i t M e r c a p t a n e n wird W a s s e r abgespalten : R-CO-NH-CH2-OH +

HS-R

-> R-CO-NH-CH2-S-R + H20.

(10)

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

Günther, de la Torre und Flath: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Kriitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. Mitt. W a h r s c h e i n l i c h b e s c h l e u n i g t das W a s s e r die H y d r o l y s e r e a k t i o n der N - M e t h y l o l g r u p p e n . A u ß e r d e m k a n n das W a s s e r d i r e k t auf die s a u r e K a t a l y s e w i r k e n u n d die R e a k t i o n h e m m e n ! Mit der A b s i c h t , d e n E i n f l u ß des a b g e s p a l t e n e n W a s sers zu v e r m e i d e n , w u r d e n w a s s e r b i n d e n d e R e a g e n z i e n z u r R e a k t i o n s m i s c h u n g gegeben, z. B. P h t h a l s ä u r e oder E s s i g s ä u r e a n h y d r i d , das j e d o c h m i t d e m Mercapt a n reagiert. Die R e p r o d u z i e r b a r k e i t der R e s u l t a t e w a r u n b e friedigend. Martin [27] e n t w i c k e l t e eine M e t h o d e z u r B e s t i m m u n g freier M e t h y l o l g r u p p e n in P h e n o l / F o r m a l d e h y d - V o r k o n d e n s a t e n . Die B e s t i m m u n g b e r u h t auf d e r K o n d e n s a t i o n zwischen Phenol u n d freier Methylolgruppe: OH OH I l A r - C H a - O H + / N - > A r - C H 2 - / \ + H a O. (11)

\ /

\ /

Die M e t h y l o l v e r b i n d u n g wird m i t einem U b e r s c h u ß einer P h e n o l / B e n z o l - L ö s u n g v e r s e t z t . D a s abg e s p a l t e n e W a s s e r w i r d als B e n z o l / W a s s e r - A z e o t r o p e n t f e r n t u n d in einem W a s s e r a b s c h e i d e r v o l u m e t r i s c h gemessen. p - T o l u o l s u l f o n s ä u r e w u r d e als K a t a l y s a t o r angew e n d e t . U m r e p r o d u z i e r b a r e Ergebnisse zu e r h a l t e n , m ü s s e n h o h e M e t h y l o l k o n z e n t r a t i o n e n vorliegen. Steinmark u n d Weiss [28] v e r w e n d e t e n B o r t r i f l u o r i d als K a t a l y s a t o r . Dieser w u r d e in einen 2 6 % i g e n B o r t r i f l u o r i d / P h e n o l - K o m p l e x ü b e r f ü h r t . Benzol w u r d e d u r c h X y l o l ersetzt, das einen niedrigeren D a m p f d r u c k besitzt. D a s a b g e s p a l t e n e W a s s e r wird m i t Karl-F ischerR e a g e n z in der R e a k t i o n s m i s c h u n g b e s t i m m t . Vasta [29] u n t e r s u c h t e die A n w e n d u n g der M e t h o d e f ü r Dimet h y l o l h a r n s t o f f u n d seine K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e . Bei A n w e n d u n g dieser M e t h o d e e r g a b sich ein W a s sergehalt, der e t w a s ü b e r d e m t h e o r e t i s c h e n W e r t liegt. V e r m u t l i c h ist die T r o c k n u n g d e r P r o b e n ü b e r P h o s p h o r p e n t o x i d n i c h t vollständig. U n t e r d e n ang e w e n d e t e n B e d i n g u n g e n v e r l ä u f t die U m s e t z u n g zwischen N - M e t h y l o l g r u p p e n u n d P h e n o l offensichtlich q u a n t i t a t i v . Es ist a b e r n o t w e n d i g , d e n W a s s e r g e h a l t der V o r k o n d e n s a t e g e n a u zu b e s t i m m e n . D e s h a l b w u r d e n einige V a r i a n t e n d e r W a s s e r b e s t i m m u n g n a c h der Karl-Fischer-Methode an Vorkondensaten überp r ü f t . Die e r h a l t e n e n A n a l y s e n w e r t e zeigten eine große Streuung. Mitchell u n d Smith [15] stellten fest, d a ß bei der Karl-Fischer-Titration des W a s s e r s in D M U e n t h a l t e n den Lösungen Nebenreaktionen ablaufen. Da ihre Geschwindigkeit l a n g s a m e r ist als die der R e a k t i o n des K F - R e a g e n z e s m i t W a s s e r , b e s t i m m t e n sie d e n W a s s e r g e h a l t bei —40 °C. Die d e a d - s t o p - M e t h o d e ist bei dieser T e m p e r a t u r z u r B e s t i m m u n g des E n d p u n k t e s n i c h t a n w e n d b a r , d a das J o d bei so niedriger T e m p e r a t u r a n der P l a t i n e l e k t r o d e sehr l a n g s a m r e d u z i e r t wird. Bei visueller B e o b a c h t u n g ist d e r E n d p u n k t sehr schwer zu e r k e n n e n , da sich die R e a k t i o n s p r o d u k t e in D i m e t h y l f o r m a m i d o r a n g e f a r b e n lösen u n d d e r U m s c h l a g z u r J o d f a r b e n i c h t d e u t l i c h ist. Die M e t h o d e ist sehr z e i t a u f w e n d i g u n d die erh a l t e n e n W e r t e befriedigen n i c h t . Die U m s e t z u n g e n m i t nucleophilen R e a g e n z i e n b r a c h t e n

161

also keinen Erfolg, d a A m i n e u n d M e r c a p t a n e n i c h t q u a n t i t a t i v reagieren, die P h e n o l m e t h o d e a b e r a n d e n Schwierigkeiten der W a s s e r b e s t i m m u n g s c h e i t e r t . 4.

Zusammenfassung

Charakterisierung der reinen Vorkondensate bzw. der Handelsprodukte ist durch die Bestimmung von freiem und Gesamtformaldehyd sowie der Methylolgruppen möglich. Aussagen über den Kondensationszustand der Vorkondensate sind mit Hilfe der Methylolgruppenbestimmung und der Dünnschichtchromatographie zu erhalten. Die polarographischc Methode erlaubt die Verfolgung einer zunehmenden Kondensation in der Ausrüstungsflotte. Die Umsetzungsmöglichkeiten der N-Methylolgruppen wurden mit nucleophilen Substanzen und mit Oxydationsmitteln überprüft. Amine und Mercaptane reagieren nicht quantitativ, Phenol aber 100%ig. Wegen der Schwierigkeiten der Wasserbestimmung bei der Phenolmethode kann diese nicht empfohlen werden. Die Oxydation mit Kaliumpermanganat und Natriumbromit verläuft quantitativ. Literatur [1] Staudinger, IL, und Wagner, K.: Zur Konstitution der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate. 391. Mitt. über makromolekulare Verbindungen Makromol. Chemie 11 (1953) S. 7 9 - 8 0 . [2] Walter, G.: Das Harnstoff-Formaldehyd-Kolloid. Ein Beitrag zur Konstitution der künstlichen Harze. Kolloid-Z. 57 (1931) S. 2 2 9 - 2 3 4 . [3] Elöd, E., und Herion, D.: Die Verbesserung der Knittercigenschaften von Cellulosehydratfasern insbesondere bei der Kondensation der Aminoplaste im geschlossenen System. Melliand Textilber. 40 (1959) S. 1 0 5 8 - 1 0 6 8 . [4] de Jong, ./., und de Jonge, J.: The reaction between urea and formaldehyde in concentrated solutions. Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 71 (1952) S. 8 9 0 - 9 8 9 . [5] Zigeuner, G., Kniezinger, W., und Vogler, K.: Studien auf dem Gebiet der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation. 2. Mitt. Mh. Chemie, Wien 82 (1951) S. 8 4 7 - 8 5 5 . [6] Chabert, B.: Étude par analyse thermique de la polycondensation des résines urée-formol. Bull. Inst. Textile France (1969) 142, S. 3 8 5 - 3 9 4 . [7] Petersen, H.: Neuere Ergebnisse und Betrachtungen über die Aminoplast-Kondensationen. Textil-Rdsch., St. Gallen 16 (1961) S. 6 4 6 - 6 5 6 . [8] Petersen, H.: Beziehungen zwischen chcmischer Konstitution und Hydrolysenbeständigkeit der mit NMethylolverbindungen ausgerüsteten Cellulosegewcbe. 5. Mitt., Textilveredlung, Weinfelden/Schweiz 3 (1968) S. 3 9 7 - 4 1 6 . [9] Petersen, H.: Reaktivität, Hydrolyse und Katalyse bei 4-Hydroxy(alkoxy)-cycloalkylenharnstoffen und NAlkoxymethylverbindungen. 8. Mitt. Textilveredlung, Weinfelden/Schweiz 5 (1970) S. 4 3 7 - 4 5 3 . [10] Kacerovsky, R.: Formaldehyd in der Endausrüstung von Textilien. Textil, Praha 18 (1963) S. 63—66. [11] Morath, J. C., und Woods, J. T.: Analysis of aminoFormaldehyde resins. Analytic. Chem. 30 (1958) S. 1 4 3 7 - 1 4 4 0 . [12] Vorländer, D.: Methon als Formaldehydreagens. Z. analyt. Chemie 77 (1929) S. 2 4 1 - 2 6 8 ; 3 2 1 - 3 2 7 . [13] Kleinert, Th., und Bauer, J.: Schnellbestimmung von gebundenem Formaldehyd in Cellulosematerialien. Melliand Textilber. 35 (1954) S. 868. [14] Ramanathan, S., Rivlin, J., Stamm, O. A., und Zollinger, H.: The determination of formaldehyde in cellulose formais and methylated cellulose formais. Textile Res. J . 38 (1968) S. 6 3 - 7 1 . [15] Mitchell, J., und Smith, M.: Aquametry. New York: Interscience Publ. 1948. [16] Ruszndk, /., Kralik, I., und Fokker, R.: Theorie und Anwendungsmöglichkeiten der polarographischen Maximaunterdrückung. VI. Coli, czechoslov. chem. Commun. 26 (1961) S. 6 4 5 - 6 4 9 .

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4 1

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Faserforschung und Textiltechnilc 24 (1973) Heft 4

163

Löbel: Zur Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von textilen Fußbodenbelägen

Zur Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von textilen Fußbodenbelägen Wilfried,

Löbel

Forschungsinstitut

für Textiltechnologie

in

Karl-Marx-Stadt D K 677.64 : [677.017.57 :537.221] :537.242

Die physikalische Charakteristik des Aufladevorgangs von Personen beim Begehen von Fußbodenbelägen wird anhand eines Ersatzschaltbildes dargestellt. Es werden Grenzwerte der elektrischen Parameter angegeben, bei deren Einhaltung keine Schreckwirkungen durch elektrostatische Aufladung beim Begehen eintritt. Für die Prüfung der elektrostatischen Aufladbarkeit von Fußbodenbelägen werden Richtlinien angegeben. 06 9JieKmpu3yeMocmu jiwdeü npu xowcdenuu no mencmujibHbiM u3deJiunM, npuMenneMbiM djia nonpumua nojioe H3HHecKaH xapaKTepncTHKa npoiiecca aneKTprayeMOCTH Jiiofleft npu xojkhbhhii no noKptiTMHM nojioß npejtCTaisjieiia npH komoihh BcnciMoraTejibiioü cxeMH bkjiiohbhhh . yirasaHLi npeaejibHbie 3HaieHHH aaeKTpunecKHx napaMeTpoB, npu noflaepHtaHiiw KOTopux He HacTynaeT Hcnyra BCJieflCTBue aneKTpocTaTHiecKoro 3apH;(a npH xoüfleiran. IIpMBeaeiibi peitoMeimaijHH no ncnuTaiinio rjjieitTpocTaTii'iecKoii aaptiHtaeMocTH nOKpUTHft Jpfl nOJIOD. The Accumulation

of Electrostatic

Charges on Persons

during Walking

on Textile Floor

Covers

The physical characteristics of the accumulation of electrostativ charges on persons during walking on textile floor covers are demonstrated by using an equivalent circuit. Limiting values of the electric parameters are derived, the observation of which would eliminate the danger of shocks during walking on the covers. Regulations for testing the accumulation of charges on floor covers are provided. 1.

Einleitung

Die beim praktischen Gebrauch von Textilien aus synthetischen Faserstoffen auftretenden elektrostatischen Effekte beeinträchtigen in bestimmten Fällen erheblich das allgemein anerkannte gute Gebrauchsverhalten solcher Erzeugnisse. Insbesondere können beim Begehen von Fußbodenbelägen aus synthetischen Fasermaterialien elektrische Entladungserscheinungen an Personen auftreten, die mit unangenehmen und unzumutbaren Schreckeffekten verbunden sind. Offensichtlich ist diese Erscheinung in den letzten Jahren zu einem durchaus ernst zu nehmenden Problem geworden. Das geht aus zahlreichen Veröffentlichungen und aus den vielen Bemühungen zur Verhinderung dieser Effekte hervor. Die Ursachen hierfür sind vornehmlich im zunehmenden Einsatz textiler Erzeugnisse für Fußböden generell und vor allem in der Verwendung hochisolierender synthetischer Faserstoffe zu suchen. Gleichermaßen spielt hierbei der ständig wachsende Anteil zentralbeheizter Räume eine bedeutende Rolle; denn nicht selten liegt die rel. Luftfeuchte in den Wintermonaten in solchen Räumen in der Größenordnung von 2 0 % . Dementsprechend ist die Aufladbarkeit der Personen beim Begehen solcher Erzeugnisse als eine wichtige Gebrauchseigenschaft anzusehen, und das Bedürfnis für stichhaltige Prüfverfahren liegt auf der Hand. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Aufklärung des hierbei vorliegenden physikalischen Sachverhaltes liefern und damit theoretisch begründete Hinweise für die Prüfmethodik und Richtlinien für die Beurteilung der Aufladbarkeit bringen. Von den zahlreichen Veröffentlichungen der letzten Jahre ist besonders eine Arbeit von Medley [1] bemerkenswert, der sehr klar und übersichtlich die hierbei anstehende physikalische Problematik erläutert und wichtige Gesichtspunkte für die Prüfmethodik anführt. Umfangreiche praktische Erfahrungen und Ergebnisse mit diesen Prüfverfahren teilt Wilson [2] mit. 2. Theoretische

Betrachtungen

B e i m L a u t e n über einen F u ß b o d e n b e l a g e n t s t e h t als Folge des K o n t a k t e s zwischen den Schuhsohlen und der Belagfläche und der nachfolgenden T r e n n u n g dieses K o n t a k t e s auch eine L a d u n g s t r e n n u n g . D a b e i werden an den K o n t a k t f l ä c h e n jeweils gleichgroße

L a d u n g s b e t r ä g e entgegengesetzter P o l a r i t ä t getrennt, die einerseits zu einer Aufladung der begangenen B e l a g o b e r f l ä c h e und andererseits zu einer Aufladung der Schuhsohle und d a m i t der Person m i t entgegengesetzter P o l a r i t ä t führen können. Voraussetzung ist hierbei ein hohes Isolationsvermögen des F u ß b o d e n belages. E i n leitfähiger B e l a g ermöglicht dagegen ein m o m e n t a n e s Abfließen der L a d u n g zur E r d e . Die bei j e d e m S c h r i t t an der Schuhsohle a u f t r e t e n d e L a d u n g fließt bei sehr guter Isolation des B o d e n b e l a g e s entsprechend den Leitverhältnissen m e h r oder weniger schnell zum K ö r p e r hin oder verbleibt längere Zeit an der Schuhsohle, wenn diese ebenfalls einen hohen Isolationswiderstand aufweist. In j e d e m F a l l e erfolgt eine Aufspeicherung dieser L a d u n g , und das dadurch zustande k o m m e n d e P o t e n t i a l der Personen gegenüber der U m g e b u n g k a n n auf einen B e t r a g von ca. 1 0 bis 15 k V anwachsen. Dieser Vorgang ist z u n ä c h s t subj e k t i v n i c h t spürbar, da die dabei im K ö r p e r fließenden S t r ö m e 1 [xA n i c h t überschreiten. Gelangt der dieserart aufgeladene K ö r p e r in die u n m i t t e l b a r e Nähe eines geerdeten leitfähigen Gegenstandes oder einer anderen P e r s o n , so erfolgt bereits kurz vor der B e r ü h r u n g eine m o m e n t a n e E n t l a d u n g über einen F u n k e n . Auf Grund des für e l e k t r o s t a t i s c h e Verhältnisse relativ niedrigen Körperwiderstandes u n t e r h a l b von 1 MD k a n n die auf dem K ö r p e r gespeicherte L a d u n g von ca. m a x i m a l 1 0 - 6 C im B r u c h t e i l einer Millisekunde abfließen und dabei einen kurzen S t r o m s t o ß in der Größenordnung von 1 m A und m e h r auslösen. Dieser S t r o m s t o ß ist spürbar und m i t einem u n a n g e n e h m e n S c h r e c k verbunden. Maßgebend für den Grad der E m p f i n d u n g ist dabei die auf dem K ö r p e r gespeicherte und durch die E n t l a d u n g abfließende L a d u n g s m e n g e Qx- D a die K ö r p e r k a p a z i t ä t Cg i m allgemeinen bei etwa 100 p F = 10~ 1 0 F liegt, k a n n der gespeicherten L a d u n g entsprechend der Beziehung Q — CU ein K ö r p e r p o t e n t i a l zugeordnet w e r d e n : U

k

= q

k

- W °

[V],

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

164

Läbel:

Zur Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von textilen Fußbodenbelägen

Außerdem kann sich die horizontal abgeflossene Ladung zum Teil mit der beim Gehen auf der Teppichoberfläche zurückgebliebenen Ladung entgegengesetzter Polarität neutralisieren. Im allgemeinen ist jedoch der Durchgangswiderstand um mindestens eine Größenordnung kleiner als der horizontale Flächenwiderstand. b) Die Kapazität CB darunter befindlichen

Bild 1. Schema zur Erläuterung des elektrischen Ersatzschaltbildes des Aufladungsvorganges beim Begehen eines Fußbodenbelages

Literaturberichten zufolge werden die Entladungen oberhalb eines Potentials von 2 kV spürbar und sind bei 10 kV bereits sehr unangenehm [2], Das entspricht Ladungsmengen im Bereich von ca. 2 • 10~7 bis 10~6 C. Zur quantitativen Charakterisierung des physikalischen Sachverhaltes sei das elektrische Ersatzschaltbild einer über einen Fußbodenbelag laufenden Person zugrunde gelegt (s. Bilder 1 und 2). Das Aufladungsverhalten wird dabei von folgenden charakteristischen physikalischen Größen des Fußbodenbelages, der Schuhsohlen und der Person bestimmt: a) Elektrischer Widerstand des Bodenbelages RB zwischen den äußeren Flächen der Schuhsohlen und der Erde Dieser Widerstand wird vornehmlich durch den Durchgangswiderstand von der auf dem Belag aufliegenden Sohlenflächen zu der darunter befindlichen, meist um mehrere Größenordnungen besser leitfähigen und damit geerdeten Unterlage bestimmt. Besitzt ein Teppich eine Rückenbeschichtung aus Plastematerial, die besser isoliert als das Fasermaterial, so wird eine von der Person herkommende Aufladung zunächst nicht direkt durch den Belag zur Erde abfließen, sondern wird sich praktisch zu einem ganzen Teil waagerecht in der Teppichfläche ausbreiten. In diesem Falle ist der horizontale Widerstand wirksam. Dadurch wird das Potential dieser Ladung auf einen so kleinen Betrag reduziert, wie es das Verhältnis der Schuhsohlenfläche zur gesamten verfügbaren Teppichfläche angibt und ist somit vernachlässigbar.

^K max

Bild 2. Elektrisches Ersatzschaltbild für den Aufladungsvorgang beim Begehen eines Fußbodenbelages

der äußeren Sohlenfläche (geerdeten) Unterlage

zur

Diese Kapazität hängt von der Größe der Sohlenfläche und der Belagdicke ab und kann zu etwa 50 pF angenommen werden. Während des Schreitens ändert sich diese Kapazität periodisch etwas. Berühren beide Sohlen den Teppich, ist sie am größten. c) Der Durchgangswiderstand RS der gesamten Sohlenschicht von der Fußsohle zur äußeren Sohlenfläche Dieser Widerstand kann im Bereich von 106 bis 10 12 £2 liegen. Sohlen aus natürlichem Leder und in vielen Fällen auch aus Gummi besitzen meist einen Widerstand unterhalb von 10® ii, während synthetische Ledersohlen, Porokreppsohlen und PVC-Sohlen meist mit einem Widerstand um 10 12 i2 sehr gute Isolationseigenschaften besitzen. d) Die Kapazität Cg der Schuhsohle zwischen der inneren und der äußeren Sohlenfläche Diese Kapazität hängt von der Größe der Fläche, von der Dicke der Sohle und der Dielektrizitätskonstanten des Sohlenmaterials ab und beträgt im allgemeinen etwa 100 pF. e) Die Kapazität

CK einer Person zur

Umgebung

Diese Kapazität hängt von der Körpergröße ab und beträgt ebenfalls etwa 100 pF. Die Person kann in bezug auf die Widerstände RB und RS als idealer Leiter aufgefaßt werden, so daß ein Personenwiderstand unberücksichtigt bleibt. Das auf der Person erzeugte Körperpotential UK hängt außerdem ganz wesentlich von der bei jedem Schritt getrennten Aufladungsmenge und von der Schrittgeschwindigkeit ab. Dementsprechend kann ein Aufladungsstrom IA definiert werden, der die pro Sekunde an der äußeren Sohlenfläche hinzukommende Ladungsmenge Q angibt. Dieser Strom besitzt entsprechend dem Rhythmus des Schreitens einen pulsierenden Charakter; im folgenden sei aber zur Vereinfachung mit einem gleichmäßig fließenden mittleren Strom gerechnet. Dieser mittlere Strom ist jedoch im allgemeinen nicht während des gesamten Begehprozesses konstant, sondern wird mit zunehmendem Potential t/s der äußeren Sohlenfläche kleiner; denn der Ladungszuwachs einer bereits aufgeladenen Fläche bei wiederholtem Kontakt wird immer kleiner. Ist auf der gesamten Fläche das durch die Durchschlagsfeldstärke der Luft begrenzte Maximalpotential t/max erreicht, so versiegt der Ladungszufluß völlig. Das hängt vornehmlich damit zusammen, daß maximal aufgeladene Oberflächenelemente bei erneuter Kontakttrennung keine zusätzliche Ladung aufnehmen können. Bei Überschreitung dieser maximalen Ladungsdichte erfolgt sofort eine Gasentladung zur Erde hin, die damit den zufließenden Ladungsstrom reduziert. Dieser Sachverhalt kann im

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 4

165

Löbel: Zur A u f l a d b a r k e i t v o n Personen beim B e g e h e n v o n textilen Fußbodenbelägen

physikalischen Modell dadurch berücksichtigt werden, daß der zufließende Ladungsstrom I A proportional zur Differenz zwischen dem Maximalpotential Usmax u n d dem zum Zeitpunkt t momentan erreichten Potential Us(t) der Fläche angesetzt wird. Damit ist der Aufladungsmechanismus an der Schuhsohle modellmäßig auf einen Gleichspannungsgenerator mit der eingeprägten Spannung t/ S m a j £ und einem Innenwiderstand R, zurückgeführt. Für R{ ergibt sich: r. Ri =

• Fs

52 ' - l , 0 0 1 e - 0 ' 0 4 t + 1)

3.

10 1 1

10 9

2 • 10 1 1

3 3 0 0 ( 0 , 0 0 3 e- 7 - 5 3 ' - 1 , 0 0 3 6 - ° . » + 1)

4.

IO10

10 9

2 • 10"

477 (0,02e _ , ' 5 3 t — l,02e - 0 > 6 6 t + 1)

5.

10 1 2

10"

2 • 10 1 2

3 300 (0,003 e - 7 ' 5 0 t —1,003 e _ 0 ' 0 1 t + 1)

6.

10 1 2

10 1 2

2

8300 ( l - 0 , 4 3 e - ° . ° 6 3 t -0,57e-°.°048')

10 1 1

Zeitkonstanten darstellen. Die Koeffizienten der Exponentialterme drücken jeweils den Anteil der durch die 1 1 beiden Zeitkonstanten — — und — — charakterisierten /j A2 Aufladungsprozesse aus. Sind diese beiden Zeitkonstanten sehr voneinander verschieden, so wird einer der beiden Koeffizienten sehr klein, und der entsprechende Term kann dann gegenüber dem anderen vernachlässigt werden. Für einige in der Praxis vorkommende Varianten der Widerstandswerte RB und RS und des sich aus dem anfänglichen Aufladungsstrom I Ao ergebenden Innenwiderstandes Ri bei konstanten, den praktischen Verhältnissen entsprechenden Kapazitätswerten sind die numerischen Lösungen für UK in der Tabelle 1 angegeben. Die grafische Darstellung dieser zeitlichen Aufladungscharakteristik der Varianten findet sich in Bild 3. Die erste Variante entspricht den ungünstigsten Verhältnissen, indem der niedrigste Wert für i?; (maximale Ladungstrennung) und ein hoher Wert für RB angenommen wurde. Für RS wurde ein niedriger Wert eingesetzt, wie er beispielsweise bei Leder- und Gummisohlen in der Praxis häufig vorkommt. Dadurch erfolgt eine schnelle Ladungsübertragung von der Schuhsohle zum Körper. Die Zeitkonstante für den

Bild 3. Grafische Darstellung des nach Gleichung (4) theoretisch ermittelten Aufladevorganges beim Begehen von Fußbodenbelägen für die in Tabelle 1 zusammengestellten Varianten

Aufladevorgang auf nahezu die Maximalspannung von 10 kV beträgt in diesem Fall 3 s. Der erste Exponentialterm ist auf Grund des sehr kleinen Koeffizienten ebenso wie bei den nächsten vier Varianten mit Rs = 10 9 O zu vernachlässigen. In den Varianten 2, 3 und 4 wurde bei einem für die meisten praktischen Verhältnisse sicherlich sehr realen Wert von RI = 2 • 10 11 i2 RB variiert. Es ist ersichtlich, daß bereits bei RB = 10 11 £1 UK im Bereich der unteren Empfindungsgrenze für den „Entladungsschreck" liegt. Dementsprechend sind unterhalb des Wertes für RB — 10 11 Q diese Effekte nicht mehr zu erwarten. Bei einer Sohlenfläche von 100 cm 2 entspricht das einem spezifischen Durchgangswiderstandswert (Widerstand eines cm 2 ) von Qb = 10 13 £2cm2. Das stimmt mit dem von Medley [3] angegebenen Wert und auch mit eigenen Erfahrungen überein. Andere Autoren geben niedrigere Werte an, beispielsweise Wilson [2] einen Grenzwert von 5 • 10 11 flcm2. Das erscheint insofern zweckmäßig, als in der Praxis mitunter niedrigere Luftfeuchten auftreten als bei der Prüfung. Da bei Reduzierung der Luftfeuchte der Widerstandswert schnell ansteigt, ist bei der Vorgabe des zulässigen Grenzwertes eine gewisse Reserve durchaus angebracht. Wird ein Aufladungsstrom angenommen, der 1/100 des Maximalstromes beträgt, d. h. wird RJ = 2 • 10 12 £2 angesetzt, so ergibt sich bei dem relativ hohen Wert von RB = 10 12 £} nicht nur eine größere Zeitkonstante (10 s), sondern es stellt sich auch ein relativ niedriger stationärer Potentialwert der Person von ca. 3 kV ein. Daraus folgt, daß auch bei sehr hohen Ableitwiderständen dann keine kritischen Körperpotentialwerte mehr auftreten, wenn beim Begehen Ladungsmengen getrennt werden, die klein gegen den Maximalwert sind. Dieser Fall kann beispielsweise eintreten, wenn auf einer Teppichoberfläche antistatische Substanzen vorhanden sind, die zwar nicht unbedingt den gesamten Isolationseffekt des Belages zur Erde hin reduzieren, d. h. RB erniedrigen, aber unmittelbar im Bereich der Kontakttrennungsstelle eine Leitbrücke erzeugen [3] und damit den Ladungstrennprozeß stark reduzieren. Das kann durch oberflächliches Aufsprühen von Antistatika erreicht werden. Eine ähnliche Auswirkung hat das Auftreten eng benachbarter Ladungen beider Polaritäten auf der Teppichoberfläche. Durch die dabei zustande kommende Ladungskompensation wird der resultierende Strom ebenfalls begrenzt. Dieser Fall kann vornehmlich dann auftreten, wenn der Bodenbelag an der Oberfläche aus einer Fasermischung besteht, deren Komponenten zu entgegengesetzter Polarität der Aufladung neigen. Zu positiver Aufladung tendieren beispielsweise Polyamid und Wolle und zu negativer Aufladung Polyester, Polypropylen und Polyacrylnitril. Dieser Sachverhalt bedeutet, daß bei hohem Isolationswiderstand des Fußbodenbelages nicht notwendig auch ein hohes Körperpotential beim Begehen auftreten muß. Die Prüfung der Aufladbarkeit eines Bodenbelages sollte dementsprechend dann nicht nur auf die Bestimmung des Belagwiderstandes beschränkt werden, wenn dieser Widerstand die obere Grenze von ca. 10 12 Dem 2 überschreitet. In solchen Fällen emp-

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Löbel: Zur Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von textilen Fußbodenbelägen

fehlen sich Begehversuche und Messung der Personenladung. Hierbei sollten jedoch verschiedene Schuhsohlenmaterialien eingesetzt werden, da die Aufladungsneigung sehr stark von der Materialkombination abhängt. In der sechsten Variante der Tabelle 1 wurde neben dem hohen Widerstand des Bodenbelages auch ein hoher Durchgangswiderstand des Sohlenmaterials angenommen. In diesem Falle ist der Aufladungsvorgang durch zwei mit etwa gleichem Gewicht eingehende Aufladungsvorgänge mit den Zeitkonstanten von etwa 16 s und 200 s gekennzeichnet. Dementsprechend erfolgt zunächst die Aufladung der äußeren Sohle. Dadurch erhält der Körper durch den Influenzeffekt bereits etwa 5 0 % des sich erst durch Uberfließen der Ladung auf den Körper nach einigen Minuten einstellenden Gleichgewichtspotentials von 8300 V. Ein hoher Isolationswiderstand der Sohlen verzögert demnach zwar erheblich die Einstellung des endgültigen Potentials; trotzdem kann aber eine schnelle Aufladung der Sohlenfläche auf Grund der auf dem Körper influenzierten gegenpoligen Ladung sofort zur Überschreitung des für einen „Entladungsschreck" kritischen Potentials führen. 3. Aspekte für die

Prüfung

Aus den theoretischen Betrachtungen und aus bisherigen Erfahrungen ergeben sich folgende Gesichtspunkte für die Festlegung von Verfahren zur Prüfung der elektrostatischen Eigenschaften von Fußbodenbelägen. Die wichtigste Kenngröße ist der elektrische Widerstand des Bodenbelages. Dabei sollten der Durchgangswiderstand und der Überflächenwiderstand getrennt erfaßt werden. Der Durchgangswiderstand wird gemessen, indem die Teppichprobe zwischen zwei ebenen Metallplatten als Elektroden von mindestens je 100 cm 2 Fläche gepreßt wird. Der Preßdruck sollte der Körperbelastung entsprechen, d. h. ^ 0 , 5 kp/cm2. Der Meßwert RD wird durch Multiplikation mit der Meßfläche F auf den Durchgangswiderstand Qd einer Flächeneinheit umgerechnet: qd=Rd-

F.

Die zur Messung benutzte Probe sollte in der Regel nicht größer als die Elektroden sein. Bei der Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes Qf werden zwei ebene metallische Elektrodenflächen auf der gleichen Seite der Probe in einem solchen Abstand voneinander auf den Belag aufgepreßt, daß die Meßfläche quadratisch ist. Die Seitenlänge, d. h., die Länge der wirksamen Elektroden sollte mindestens 200 mm betragen. Die beiden Elektroden sind besonders an den gegenüberliegenden Kanten anzupressen, um einen guten elektrischen Kontakt zu ermöglichen. Bei der Messung muß der Prüfling auf einer isolierenden Unterlage aufliegen (PVC-Platte). Die Messung sollte in beiden Richtungen parallel zu den beiden Kanten einer Teppichprobe erfolgen, da der Flächenwiderstand längs dieser beiden Richtungen unterschiedlich sein kann.

Die Meßspannung sollte bei allen Widerstandsmessungen generell in der Größenordnung von 1000 V liegen. Beim Arbeiten mit derart hohen Spannungen sind unbedingt entsprechende Arbeitsschutzvorkehrungen zu treffen (s. u.). Ist der spezifische Durchgangswiderstand Qd kleiner als 10 12 Ocm 2 oder ist der spezifische Flächenwiderstand Qf in einer der beiden Richtungen kleiner als 10 10 so sind Schreckwirkungen mit Sicherheit nicht zu erwarten. In diesem Falle erübrigen sich weitere Prüfungen. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die rel. Luftfeuchte ein sehr wesentlicher Einflußfaktor ist. Entsprechend praktischen Bedingungen sollten demnach die Prüfungen in einem möglichst trockenen Klima, beispielsweise bei 2 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt werden. Ein indirektes Maß für den Ableitwiderstand einer Teppichprobe ist die Entladungszeit einer auf dem Teppich stehenden Person oder einer aufgedrückten Elektrodenfläche von etwa 100 cm 2 . Dabei muß die Teppichprobe einer Größe von mindestens 50 X 50 cm 2 auf einer geerdeten leitenden Unterlage liegen. Wird an einer Person gemessen, so muß der Durchgangswiderstand der Schuhsohlen R s ^ 10 9 Q sein. Das Aufladungspotential sollte in diesem Falle ebenfalls mindestens 1000 V betragen. Dabei sind jedoch unbedingt Arbeitsschutzvorkehrungen erforderlich, indem eine Spannungsquelle mit einem Innenwiderstand von etwa 107 Q benutzt wird. Vorschaltwiderstände müssen für Hochspannung geeignet sein. Die hochspannungsführenden Zuleitungen sollten nicht abgeschirmt und die hochspannungsführenden Elektroden nicht größer als 500 cm 2 sein, um Kapazitäten zu vermeiden, die zu gefährlichen Entladungen führen können. Dieser Hinweis betrifft gleichermaßen die Widerstandsmessung. Bei der Prüfung ist die Zeit zu bestimmen, in der die Spannung auf einen bestimmten Bruchteil der Anfangsspannung, beispielsweise auf die Hälfte abklingt. Liegt diese Halbwertszeit tu unterhalb von 2 s, so sind Ladungseffekte ebenfalls ausgeschlossen. Hierbei ist die Eingangskapazität des Meßsystems CE in pF zu berücksichtigen. Liegt diese oberhalb von 50 pF, so ist der Meßwert tHm folgendermaßen zu korrigieren: _ 150 i/fkorr - tum ^ + Falls eine Prüfung zur Beurteilung einer durch elektrische Entladungen möglichen Explosionsgefahr durchgeführt werden soll, kann aus Sicherheitsgründen nur die Messung des Durchgangswiderstandes nach TGL 22061, Bl. 2 [4] in Betracht gezogen werden. In diesem Falle darf ein zulässiger Grenzwiderstand von 10 10 £2cm 2 im trockenen Klima ( 2 5 % rel. Luftfeuchte) nicht überschritten werden. Werden Fußbodenbeläge mit Metallfasern oder metallisierten Fasern geprüft, so können Durchgangsund Oberflächenwiderstandsmessungen mit metallischen Elektrodenflächen Meßwerte liefern, die sehr niedrig sind und in der Größenordnung von Kiloohm liegen, während die an den gleichen Proben gemessenen Entladungszeiten einer auf dem Belag stehenden Person auf Widerstandswerte hindeuten, die bis zu

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Löbel: Zur Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von textilen Fußbodenbelägen

sechs Größenordnungen höher liegen können. Die Ursache dieser Unterschiede liegt am K o n t a k t w i d e r s t a n d zwischen Schuhsohle bzw. Meßelektrode und B e l a g oberfläche. Die effektiven K o n t a k t f l ä c h e n zu den einzelnen auf der Oberfläche befindlichen Metallfasern sind sehr klein. D a der spezifische W i d e r s t a n d einer Schuhsohle u m mindestens 15 Größenordnungen höher liegt als der W i d e r s t a n d v o n Metallelektroden, bildet sich infolge der winzigen K o n t a k t f l ä c h e n bei der B e r ü h r u n g m i t den Schuhsohlen ein K o n t a k t w i d e r s t a n d aus, der wesentlich größer als der Durchgangswiderstand der Sohlen sein k a n n . Dieser E f f e k t ist bei der B e n u t z u n g von Metallelektroden n i c h t wirksam. Dementsprechend sollten bei metallfaserhaltigen B o denbelägen nur die E n t l a d u n g s z e i t e n einer auf dem B e l a g stehenden Person geprüft werden, wobei diese Person S c h u h e t r ä g t , deren Sohlen-Durchgangswiderstand in der Größenordnung von 10 8 £2 liegt (Ledersohlen). Falls bei der W i d e r s t a n d s m e s s u n g bzw. Messung der Halbwertszeit einer Person die angegebenen Grenzwerte ü b e r s c h r i t t e n sind und d a m i t möglicherweise die durch elektrostatische Aufladungen bedingten Schreckwirkungen zu erwarten sind, k a n n die I n f o r m a t i o n ü b e r die A u f l a d b a r k e i t durch eine direkte Messung der Personenladung beim Begehen ergänzt werden. D a m i t werden die bereits erwähnten E f f e k t e erfaßt, die die u n m i t t e l b a r e L a d u n g s t r e n n u n g beeinflussen und die bei einer W i d e r s t a n d s m e s s u n g n i c h t zur Geltung k o m m e n . E i n e Simulierung m i t t e l s eines B e i b v e r f a h r e n s ist n i c h t sehr empfehlenswert, da b e s t i m m t e P a r a m e t e r die L a d u n g s t r e n n u n g sehr s t a r k beeinflussen, wie z. B . B e i b m a t e r i a l , A r t und Geschwindigkeit der K o n t a k t trennung und Auflagedruck. F ü r B e g e h v e r s u c h e sollten gleichzeitig verschiedene Sohlenmaterialien eingesetzt werden, beispielsweise Naturleder, synthetisches Leder, Porokrepp, G u m m i , P V C , Hartzell, u m m a t e r i a l b e d i n g t e Zufälligkeiten weitestgehend auszuschließen. Die Sohlen sind v o r dem B e g e h e n gründlich zu reinigen, gegebenenfalls m i t W a s c h m i t t e l und L ö s u n g s m i t t e l . Die P r o b e n f l ä c h e sollte größer als 1 m 2 sein, um w ä h r e n d eines Versuches ein wiederholtes B e t r e t e n eines bereits b e g a n g e n e n F l ä c h e n e l e m e n t e s zu vermeiden. Die P r o b e m u ß auf einer geerdeten M e t a l l p l a t t e liegen, u m definierte P o t e n t i a l v e r h ä l t n i s s e zu schaffen. W e n n a u c h in vielen F ä l l e n der Aufladungsprozeß bereits nach wenigen Sekunden abgeschlossen ist, empfiehlt es sich, den B e g e h v e r s u c h entsprechend der verfügbaren Teppichfläche weitgehend auszudehnen, wenn möglich auf 1 min. Die S c h r i t t f r e q u e n z sollte mittels eines T a k t g e b e r s (Metronom) k o n s t a n t gehalten werden. V o r dem B e g i n n des Versuches ist die Person zu erden und die T e p p i c h f l ä c h e mittels eines Ionisators zu entladen. Die Ladungsmessung der Versuchsperson mittels eines E l e k t r o m e t e r s sollte in einem P o t e n t i a l bereich oberhalb 1 0 0 V erfolgen, um die bei niedrigen Meßspannungen durch K o n t a k t p o t e n t i a l e und r ä u m liche Störfelder möglichen Einflüsse zu v e r m e i d e n . Der Begehprozeß wird auf einer isolierenden U n t e r l a g e m i t einer leitfähigen Oberfläche (Metallplatte) beendet und in diesem Zustand das P e r s o n e n p o t e n t i a l gemessen. A m günstigsten ist ein Isolierschemel v o n m e h r als 5 c m Höhe über dem B o d e n , da dann die K a p a z i t ä t

t Bild 4. Mit einem Linienschreiber registriertes Personenpotential Ug während des Begehens und nachfolgenden Stehenbleibens auf einer Polyamid-Teppichprobe (Sohle aus natürlichem Leder mit einem Durchgangswiderstand von 1,3 • 10 9 Q, e B = 1.65 • 10 13 Qcm 2 , q p = 6 • 10 10 Ü, 3 2 % rel. Luftfeuchte) der Person zum B o d e n vernachlässigt werden k a n n und d a m i t auch die an den äußeren F l ä c h e n der Schuhsohlen befindlichen L a d u n g e n voll m i t e r f a ß t werden. Die L a d u n g s m e n g e der Person errechnet sich aus dem gemessenen P o t e n t i a l UK, der P e r s o n e n k a p a z i t ä t CK auf dem S c h e m e l (ca. 10~ 10 F ) und der Eingangsk a p a z i t ä t des E l e k t r o m e t e r s CE zu Qk = (10-1» + CB)

UK.

W i r d bei den m i t verschiedenen Sohlenmaterialien im t r o c k e n e n K l i m a durchgeführten Prüfungen n a c h einer jeweiligen Versuchszeit von 1 min eine Ladungsmenge auf der Person von 2 • 1 0 - 7 C n i c h t ü b e r s c h r i t t e n , so k a n n der betreffende F u ß b o d e n b e l a g m i t hoher W a h r s c h e i n l i c h k e i t als hinreichend a n t i s t a t i s c h gelten. E s sei j e d o c h b e t o n t , daß bei vorliegenden Explosionsgefahren diese Bedingung n i c h t ausreicht. In diesem F a l l e k a n n aus Sicherheitsgründen nur der Durchgangswiderstand als K r i t e r i u m gelten. E i n e an einer Person e r m i t t e l t e typische K u r v e für die zeitliche P o t e n t i a l z u n a h m e beim B e g e h e n einer Teppichprobe und für den E n t l a d u n g s v o r g a n g beim S t e h e n b l e i b e n auf dem T e p p i c h zeigt Bild 4. Zusammenfassung Zur Herleitung von Richtlinien für die Beurteilung der Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von Fußbodenbelägen wird die physikalische Charakteristik des Aufladevorganges anhand eines Ersatzschaltbildes erläutert. Für den Aufladevorgang wesentliche Kenngrößen sind: elektrischer Durchgangs- und Oberflächenwiderstand des Belages Rb, Durchgangswiderstand der Schuhsohlen Rs, der Aufladungsstrom IA, die Personenkapazität zur Umgebung CK, die Kapazität zwischen Person und äußerer Sohlenflächc Cs sowie zwischen äußerer Sohlenfläche und Erde CB. Der Ladungstrennungsprozeß wird modellmäßig durch einen Gleichspannungsgenerator von U S m i x «=; 10 kV mit einem durch den jeweiligen Aufladungsstrom bestimmten Innenwiderstand Ri dargestellt. Die Lösung der Differentialgleichung für das zeitabhängige Personenpotential UK beim Begehen eines Fußbodenbelages hat die Form UK =

U8mx

[1 - Ae "«/.. -

(1 -

.4) e HuJ.

Hierbei ist t die Zeit und die Konstante A sowie die Zeitkonstanten Z1 und t 2 hängen ab von den Größen RB, Rs, i?;, Cß, Cs und CK. Für sechs verschiedene Varianten werden

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Zur quantitativen Bestimmung von Rul.! in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmatcrialien

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numerische Lösungen mit grafischer Darstellung angegeben. Aus den theoretischen Betrachtungen wird hergeleitet, daß die mit Schreckwirkungen verbundenen Aufladungen beim Begehen dann mit Sicherheit nicht mehr auftreten, wenn entweder der spezifische Durchgangswiderstand des Belages kleiner als 10 1 2 ß c m 8 oder der spezifische Oberflächenwiderstand kleiner als 10 1 0 £2 ist. Falls keine dieser Bedingungen erfüllt ist, sollte durch Begehversuche mit Schuhen aus mindestens fünf verschiedenen Sohlenmaterialien und Messung der Personenladung eine zusätzliche Information ermittelt werden. Wird nach 1 min eine Ladungsmenge auf der Person von 2 • 10~7 C bei keinem der eingesetzten Schuhsohlenmaterialien überschritten, so kann der Belag als hinreichend „schockfrei" gelten. Alle Prüfungen sollten im trockenen Klima ( 2 5 % rel. Luftfeuchte) durchgeführt werden.

Für wertvolle Diskussionen zu dieser Problematik sei hiermit Herrn Dipl.-Phys. Friedemann Kux gedankt. Literatur [1] Medley, J. A.: Static on carpets. Carpet Review 28 (1972) 6, S. 48. [2] Wilson, N.: The static behaviour of carpets. Textile Inst. Industrie 10 (1972) 8, S. 235. [3J Medley, ./. A.: The discharge of electrified textiles. J . Textile Inst. 4 5 (1954) S. T 1 2 3 - T 1 4 1 . [4J T G L 22061 Bl. 2 : Elektrostatische Aufladungen; Messung des elektrischen Widerstandes an Proben von Fußbodenbelägen und an verlegten Fußböden. Eingegangen

am 18. Dezember

1972

Kurze Mitteilungen1) Zur quantitativen Bestimmung von Ruß in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmaterialien D K 678.674'524'420 :678.046.2 :678.029.82 :543.062 :543.436

Problemstellung Bei der Herstellung hochpolymerer Produkte ist es üblich, j e nach Verwendungszweck unterschiedliche Mengen organischer oder anorganischer Zusatzstoffe zu verwenden. An diese Zusätze werden besonders hohe Anforderungen gestellt, wenn sie als Füllstoffe, Flammschutzmittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente usw. bei der Produktion von Fäden oder Folien eingesetzt werden. Schwarz- und Weißpigmente werden nicht nur in reiner Form, sondern auch als Komponenten zum Abtönen anderer Einfärbungen verwendet. Das wichtigste Schwarzpigment ist nach bestimmten Verfahren produzierter Ruß [1], E r verleiht den Produkten gleichzeitig große Farbtiefe, erhöhte Wärmebetändigkeit und schützt die polymere Substanz vor Abbauerscheinungen durch UV-Strahlen [1, 2]. Die Wechselwirkungen von R u ß mit Monomeren und Polymeren nach Einarbeiten in eine polymere Matrix werden von der Natur seiner physikalischen und chemischen Oberflächenverhältnisse und der Reaktivität des Makromoleküls bestimmt [3 bis 6]. Aus der Sicht des Elastomer-Chemikers haben höhere Rußgehalte bis zu 5 0 % praktische und technologische Bedeutung, da sie großen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der Polymeren ausüben [7], Über die Eigenschaften von Rußen unterschiedlicher Provenienz, die mit bestimmtem Ziel zum Einsatz als Schwarzpigment oder l'üllstoff gelangen, gibt die „ R u ß a n a l y t i k " Aufschluß [1]. Auf bestimmte Eigenschaften der Ruße geht auch die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit rußgefüllter Fäden zurück [7 a]. Rul.S gilt zwar als anorganisches Pigment, er enthält aber, j e nach Herstellungsverfahren, meist saure funktionelle Gruppen organischer Natur [8, 9], die Anlaß zu auffälligen Nebenreaktionen bei der Pigmentierung geben können. Gerade die sauer katalysierte Dimerisierung von Äthylenglykol führt bei der Polyäthylenterephthalatbildung zur vielbeachteten Cokondensation mit Diäthylenglykol [10]. F ü r eine nähere Untersuchung aller rußbedingten Effekte in Polymeren erscheint uns der Vorschlag zu einer neuen Analysenmethode zur Rußbestimmung berechtigt, weil auf keine quantitative Bestimmungsmethode für kleine Rußgehalte zurückgegriffen werden kann. *) Die Veröffentlichung der „Kurzen Mitteilungen" erfolgt unter alleiniger Verantwortung der Verfasser.

Da das menschliche Auge geringe Unterschiede in Schwarztönen sehr genau zu registrieren vermag, ist besonders bei der Rußpigmentierung von Chemiefasern eine strenge Kontrolle des Pigmentgehaltes erforderlich. Die dazu nötige Analysenmethode muß routinemäßig durchführbar sein und dem überaus großen Produktionsausstoß mit engen F'ertigungsgrenzen Rechnung tragen. Abgesehen von einigen Stammkonzentraten überschreitet der Gehalt an nichtpolymeren Zusätzen die 2%-Grenze nicht, da sonst mit Spinnschwierigkeiten zu rechnen ist. Ein optimaler Schwarzpigmentgehalt für Polyäthylenterephthalat (LAVSAN) wurde mit ca. 1,5 Masseprozenlen angegeben [10]. Die von A. Fiorenza und L. Bizzardini angegebenen Methoden [11], die dann später von P. Kurzmann u. Mitarb. [12] präzisiert wurden, sind nur auf große Rußgehalte anwendbar, weil die „Blindwerte" in der Größenordnung der auf dem l'^asersektor verwendeten Pigmentzusätze liegen.

Bestimmung

des Rußgehaltes

durch

Trübungsmessung

Da an die Teilchengröße, die Größenverteilung und die Dispergierbarkeit des Rußpigmentes in Polymerenschmelzen ähnliche Anforderungen gestellt werden wie an T i 0 2 als Mattierungsmittel, muß sich auch an rußtrüben Dispersionen eine konzentrationsabhängige Extinktion bestimmen lassen [13]. Trübungsmessungen sind mit guter Reproduzierbarkeit und kurzer Analysendauer durchführbar. Sie erfüllen die Bedingungen, die oben an die Kontrollmethode gestellt wurden. Die Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Methodik zur Rußbeslimmung sind suspensionsstabile Lösungen der Polymermatrix. Für Polyäthylenterephthalat und Polycaproamid (schwarz, T i 0 2 - m a l t i e r t , Cd-Rot-pigmentiert) verwendeten wir die in der Polyester-Analytik bekannten Lösungsmittel m-Kresol und Phenol im Gemisch mit Tetrachloräthan. Die erst nach mehreren Stunden sichtbare Sedimentation von Pigmentteilchen läßt sich durch Umschütteln wieder beseitigen. Da die Spektren der Pigmentsuspensionen unspezifisch verlaufen, ist eine Simultanbestimmung aus einer Lösung nicht möglich. Wir registrierten die Extinktionsspektren im durchgehenden Licht und fanden, daß sich die Extinktionen im Wellenlängenbereich von 850 bis 1 0 0 0 nm für Gemische gemäß Eges. ~ ^TiOa + -^Ruß zusammensetzen. Im Bereich von 400 bis 850 nm ist diese Additivität nicht erfüllt (Bild 1). Die Extinktionen masseäquivalenter Dispersionen von Cd-Rot, TiO ä und R u ß verhalten sich wie 1 :1,5 :5.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

170

Zur quantitativen Bestimmung von Ruß in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmaterialien substanz zugrunde legen. Massenäquivalente Dispersionen beider Pigmente zeigen ein Extinktionsverhältnis von

Um den Rußgehalt neben dem Weißpigment bestimmen zu könnnen, muß eine zusätzliche spezifische Ti0 2 -Bestimmung [14] durchgeführt werden. Aus der Gesamtextinktion Eges und dem aus der Eichkurve (Bild 2) ablesbaren Wert für i?Tioa ^ ß t sich der Rußgehalt der Probe berechnen. Neben einem gelösten Farbstoff ist eine ungestörte Trübungsmessung im durchgehenden Licht nur möglich, wenn für den Farbstoff ein optisch leerer Wellenlängenbereich existiert. Werden unlösliche Farbpigmente neben dem Schwarzoder Weißpigment verarbeitet, so ist wieder die Möglichkeit einer summarischen Extinktionsmessung gekoppelt mit einer spezifischen Farbpigmentbestimmung gegeben. Durchführung

Bild 1. Die Spektren wurden an Dispersionen registriert, die 0,14 mg Ruß, 0,14 mg T i 0 2 und 0,45 mg CdSe in 25 ml m-Kresol enthielten. Ausgangssubstanzen waren pigmentierte Polymere. Das „Summenspektrum" wurde an einer Dispersion registriert, die 0,14 mg Ruß und 0,14 mg T i 0 2 in 25 ml m-Kresol enthielt

Dieses Verhältnis ist von der Dispersität der Pigmente abhängig. Die größte Lichtstreuung durch optisch inhomogene Lösungen tritt ein, wenn die Teilchendurchmesser der verwendeten Wellenlänge entsprechen. Spektren von Rußen unterschiedlicher Provenienz zeigen nur uncharakteristische Unterschiede. Bild 2 zeigt die Abhängigkeit der Einzelextinktionen von der Pigmentkonzentration (Eichkurven) bei 1000 nm. Als Standards können nicht die reinen Pigmente verwendet werden, sondern Polymere mit bekanntem Pigmentgehalt. Uns standen einige Experimentalproben mit berechnetem Rußgehalt zur Verfügung. Da es keine Eichmethode für Rußstandards gibt, läßt sich T i 0 2 als Eich-

der

Bestimmung

30 bis 50 mg der pigmentierten Probe sind mit analytischer Genauigkeit in 25 ml m-Kresol bei ca. 120°C und unter Magrietrührung zu lösen. Das Lösungsmittel ist unter gleichen Bedingungen zu erwärmen. (Referenzprobe). Nach dem Abkühlen ist die Extinktion in 1-cm-Küvetten bei 1000 nm zu messen 2 ). Bei ungünstigen Extinktionswerten sind die Einwaage, Verdünnung oder die Schichtdicke zu variieren. Die Berechnung des Pigmentgehaltes ist nach folgender Beziehung vorzunehmen: Pigmentgehalt [%] =

A • 100 —-—;

A = aus der Eichkurve abgelesener Wert in [mg Pigment/ 25 ml], E =-• Polymereneinwaage [mg]. Wertung und

Fehlerbetrachtung

Die unterschiedliche „Solvatisierung" der Pigmentteilchen durch Makromoleküle in der Schmelze oder durch organische Lösungsmittel wird keinen signifikanten Einfluß auf die Trübungsmessung haben, auch wenn es zur Chemisorption an der Teilchenoberfläche kommt. Für Ruß und T i 0 2 ist auch gegenüber reduzierend wirkenden Polycaproamidschmelzen chemische Resistenz zu erwarten. Meßfehler können bei Agglomeration und Sedimentation auftreten. Bei der Kombination der Trübungsmessung mit einer spezifischen Bestimmungsmethode für eine störende Zweitkomponente (Ruß/Ti0 2 ) sollte die Methode mit der besseren Reproduzierbarkeit und der kleineren Abweichung des Ergebnisses vom wahren Gehalt verwendet werden. Nach einer von B. Püschel [15] angegebenen Klassifizierungsmöglichkeit für Meßwerte und laboranalytische Methoden lassen sich die beschriebenen Pigmentbestimmungen in die Reproduzierbarkeitsgruppe für Routineanalysen einordnen. Ein Rußgehalt von x 1 0 = 0 , 3 % in PÄT läßt sich mit einer Reproduzierbarkeit von 5 = ± 0 , 0 1 % Ruß und einem Variationskoeffizienten von V = ± 3 % bestimmen. Literatur [1] Bode, B.: Ruß als Pigment für Kunststoffe. Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 22 (1969) 4, S. 1 6 7 - 1 7 4 .

Pigment

Bild 2. Eichkurven zur Bestimmung von Pigmenten. Schichtdicke: 1 cm, Wellenlänge: 1000 nm

2 ) Die Extinktionsmessungen wurden mit einem BeckmanSpektrophotometer DB-G durchgeführt. Die Messungen lassen sieh auch mit ungefiltertem sichtbarem Licht durchführen.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

171 Neue Bücher [2] Weber, F.: Die Lichtschutzwirkung von Pigmenten in Zellulosefasern Z. ges. Textilind. 59 (1957) 12, S. 4 8 4 - 4 8 6 . [3] Nollen, K., Kaden, V., und Hamann, K.: Polymerisationsreaktionen an Adsorptionsschichten von Feststoffpulvern. Angew. makromol. Chemie 6 (1969) S. 1 — 23. [4] Kroker, R., und Hamann, K.: Polyreaktionen an Pigmentoberflächen II. Mitt. Polyreaktionen an organischen Pigmentfarbstoffen. Angew. makromol. Chemie 13 (1970) S. 1 - 2 2 . [5] Kraus, G.: Reinforcement of elastomers by carbon black. Advances Polymer Sci./Fortschr. HochpolymerenForsch. 8 (1971) S. 1 5 5 - 2 3 7 . [6] Smit, P. P. A., und van der Vegt, A. K.: Interfacial phenomena in rubber-carbon black compounds. Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 23 (1970) 4, S. 147—150. [7] Ecker, R.: Der Einfluß verstärkender Ruße auf die visco-elastischen Eigenschaften von Elastomeren. Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 21 (1968) 6, S. 304—317. [7a] Prokovskaja, N. B., Nikitin, A. A., und Majboroda, V. I.: Elektroleitende rußgefüllte Fäden. Chim. Volokna (1972) 4, S. 5 8 - 6 1 . [8] Deviney, M. L.: Neuere Fortschritte bei der Anwendung der Radiochemie in der Kautschuk- und Ruß-Forschung. (Teil I). K a u t s c h u k u. Gummi, Kunststoffe 25 (1972) 2, S. 5 1 - 5 2 . [9] Deviney, M. L.: Neuere Fortschritte bei der Anwendung der Radiochemie in der Kautschuk- und Rußforschung (Teil II). Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 25 (1972) 3, S. 9 2 - 9 6 . [10] Fisjuk, L. T., AjzenStejn, E. M., und Petuchov, B. V.: Einfluß von R u ß auf die Bildung von Nebenprodukten

[11] [12]

[13]

[14] [15]

aus Äthylenglykol. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1971) 4, S. 12—14; dt. in: Sowj. Beitr. Faserforsch. Textiltechnik 8 (1971) 12, S. 6 3 0 - 6 3 2 . Fiorenza, A., und Rizardini, L.: Abbau- und Abtrennmethoden von Polymeren zur Rußbestimmung. Industria della Gomma 7 (1963) 4, S. 2 3 - 2 9 . Kurzmann, P., Tieste, A., und Vehling, R.: Vergleich pyrolytischer und naßchemischer Verfahren zur quantitativen Bestimmung von R u ß in Vulkanisaten und Kunststoffen. Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 23 (1970) 7, S. 3 2 2 - 3 2 5 . Ewert, K.-H., und Dinse, H. D.: Über die Anwendung der Trübungsmessung zur Titandioxidbestimmung in mattierten Polyäthylenterephthalatmaterialien. Faserforsch. u. Textiltechnik 23 (1972) 8, S. 3 4 9 - 3 5 0 . Ulrich, H. M.: H a n d b u c h der chemischen Untersuchung der Textilfaserstoffe. Bd. I I I . W i e n : Springer 1962, S. 5 6 5 - 5 7 1 . Püschel, R.: Zum Problem der „Genauigkeit" chemischer Analysen. Mikrochim. Acta, Wien (1968) 4, S. 7 8 3 - 8 0 1 . Werner

Berger,

Technische Universität Dresden, Sektion Chemie Karl-Heinz Ewert, V E B Chemiefaserwerk, Wilhelm-Pieck-Stadt Guben. Abteilung Forschungslabor Eingegangen

am 2. Januar

1973

Neue Bücher Techniques of Surface and Colloid Chemistry and Physics. Vol. 1. Hgg. von R. J. Good, R. R. Stromberg u n d R. L. Patrick. New Y o r k : Marcel Dekker 1972. I X , 252 S. Lwd. $ 13,75. Vorgänge an Grenzflächen u n d kolloidchemische Probleme nehmen in der modernen Technologie immer breiteren R a u m ein. Man braucht nur an die vielfältigen Aufgaben der Emulsions- u n d Suspensionstechnik, der Textilausrüstung, der Lackierungen und Schutzschichten, der Faserstoff- u n d Papierherstellung, des Korrosionsschutzes, der Schädlingsbekämpfung, der Wasserreinigung und -entsalzung, oder an die Fortschritte in Biologie und Medizin zu denken, ohne nicht glcich auch mit Grcnzflächenproblemcn konfrontiert zu werden. Es ist deshalb in den letzten J a h r e n eine ganze Reihe ausgezeichneter Werke erschienen, die sich mit der Grenzflächenchemie u n d -physik, ihren Teilgebieten oder allgemeiner mit der Kolloidchemie beschäftigen. Diese Monografien geben dem Wissenschaftler u n d Techniker das notwendige theoretische F u n d a m e n t f ü r seine Tätigkeit oder fassen in einer Gesamtschau den Wissensstand zusammen. Grundlage eines jeden Fortschritts ist jedoch die Beobachtung, das Experiment, ein Meßwert, die eine theoretische D e u t u n g zulassen u n d Bausteine f ü r das Gebäude der Spezialwissenschaft liefern. Wie m a n jedoch zu solchen Meßwerten gelangt, mit welchen Mitteln m a n entsprechende Experimente d u r c h f ü h r t , was die moderne Gerätetechnik dem E x p e r i m e n t a t o r zur Verfügung stellen k a n n , darüber findet m a n wenig oder nichts in den einschlägigen Monografien oder Lehrbüchern. Diesem Mangel versucht die geplante Reihe Techniques of Surface a n d Colloid Chemistry and Physics, dessen erster Band hier besprochen werden soll, abzuhelfen. Also ein Laboratoriumsbuch? J a u n d Nein! Der Wissenschaftler ist selten auf allen Gebieten der experimentellen Technik gleich gut beschlagen. Deshalb ist das Anliegen der Serie, eine Zusammenfassung der wichtigsten Methoden auf dem Gebiet der Grenzflächenchemie und -physik zu geben. Dabei sollen die einzelnen experimentellen Techniken so weit beschrieben werden, daß ihre Anwendung ohne weiteres ermöglicht, das ihnen zugrunde liegende Konzept b e k a n n t , die notwendigen Geräte be-

schafft u n d der Meßvorgang erläutert werden können. Der Anwender soll dadurch in die Lage versetzt werden, Grenzen und Fehlermöglichkeiten seiner Arbeitsweise abzuschätzen und bei mehreren zur Verfügung stehenden Meßmöglichkeiten die f ü r seine Probleme geeignetste Methode auszuwählen. In dieser Hinsicht stellt die Serie einige Anforderungen an die theoretischen Kenntnisse der Benutzer und ist kein Laboratoriumsbuch im üblichen Sinne. Die Herausgeber der Serie, R. J. Good, R. R. Stromberg und R. L. Patrick, sind selbst durch langjährige Tätigkeit auf dem vorliegenden Wissensgebiet b e k a n n t geworden und pflegen in ihren Arbeiten speziell die meßtechnische Seite der Kolloidchemie. Als Autoren des zu besprechenden 1. Bandes zeichnen M. Blank, N. L. Gershfeld, R. E. Howard, C. J. van Oss und H. Ti Tien. Vorgestellt werden Methoden zur Messung des Schicht-Gleichgewichts und der Auswertung von intermolekularen Energien in Monoschichten (Gershfeld). Die Messung der Durchlässigkeit von Monoschichten (Blank), die Ultrafiltration (van Oss), bimolekulare Lipid-Membrane (Ti Tien und Howard) u n d Verfahren zur Beobachtung von Konzentrationsgradienten (van Oss). Die einzelnen Kapitel sind in sich abgeschlossene Arbeiten, die kurzgefaßt das theoretische F u n d a m e n t wiedergeben, die Meßmöglichkeiten vorstellen, auf ungeklärte Probleme aufmerksam machen u n d eine gründliche Diskussion der Meßtechnik bringen. J e d e m Kapitel ist ein ausführliches Literaturverzeichnis beigegeben. Die L i t e r a t u r ist bis 1968 berücksichtigt worden. Ein Autoren- u n d ein Sachverzeichnis beschließen den Band. Der Informationsgehalt der einzelnen Artikel ist hoch, jedoch unterschiedlich. Teilweise werden komplette Computerprogramme und Schaltpläne angeboten. In jedem Fall reichen jedoch die Mitteilungen aus, u m nach ihnen detaillierte Versuchsaufbauten durchzuführen, die Meßmethoden im einzelnen kennenzulernen u n d eine Interpretation der Versuchsergebnisse vorzunehmen. Das Buch ist f ü r den Kolloid- oder Grenzflächen-Chemiker bestimmt, der auf diesem Gebiet wissenschaftlich arbeitet. Dem Leser dieser Zeitschrift d ü r f t e n besonders die Kapitel Ultrafiltration und Messung von Konzentrationsgradienten interessieren. H. Schmiedeknecht

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4

171 Neue Bücher [2] Weber, F.: Die Lichtschutzwirkung von Pigmenten in Zellulosefasern Z. ges. Textilind. 59 (1957) 12, S. 4 8 4 - 4 8 6 . [3] Nollen, K., Kaden, V., und Hamann, K.: Polymerisationsreaktionen an Adsorptionsschichten von Feststoffpulvern. Angew. makromol. Chemie 6 (1969) S. 1 — 23. [4] Kroker, R., und Hamann, K.: Polyreaktionen an Pigmentoberflächen II. Mitt. Polyreaktionen an organischen Pigmentfarbstoffen. Angew. makromol. Chemie 13 (1970) S. 1 - 2 2 . [5] Kraus, G.: Reinforcement of elastomers by carbon black. Advances Polymer Sci./Fortschr. HochpolymerenForsch. 8 (1971) S. 1 5 5 - 2 3 7 . [6] Smit, P. P. A., und van der Vegt, A. K.: Interfacial phenomena in rubber-carbon black compounds. Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 23 (1970) 4, S. 147—150. [7] Ecker, R.: Der Einfluß verstärkender Ruße auf die visco-elastischen Eigenschaften von Elastomeren. Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 21 (1968) 6, S. 304—317. [7a] Prokovskaja, N. B., Nikitin, A. A., und Majboroda, V. I.: Elektroleitende rußgefüllte Fäden. Chim. Volokna (1972) 4, S. 5 8 - 6 1 . [8] Deviney, M. L.: Neuere Fortschritte bei der Anwendung der Radiochemie in der Kautschuk- und Ruß-Forschung. (Teil I). K a u t s c h u k u. Gummi, Kunststoffe 25 (1972) 2, S. 5 1 - 5 2 . [9] Deviney, M. L.: Neuere Fortschritte bei der Anwendung der Radiochemie in der Kautschuk- und Rußforschung (Teil II). Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 25 (1972) 3, S. 9 2 - 9 6 . [10] Fisjuk, L. T., AjzenStejn, E. M., und Petuchov, B. V.: Einfluß von R u ß auf die Bildung von Nebenprodukten

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aus Äthylenglykol. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1971) 4, S. 12—14; dt. in: Sowj. Beitr. Faserforsch. Textiltechnik 8 (1971) 12, S. 6 3 0 - 6 3 2 . Fiorenza, A., und Rizardini, L.: Abbau- und Abtrennmethoden von Polymeren zur Rußbestimmung. Industria della Gomma 7 (1963) 4, S. 2 3 - 2 9 . Kurzmann, P., Tieste, A., und Vehling, R.: Vergleich pyrolytischer und naßchemischer Verfahren zur quantitativen Bestimmung von R u ß in Vulkanisaten und Kunststoffen. Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe 23 (1970) 7, S. 3 2 2 - 3 2 5 . Ewert, K.-H., und Dinse, H. D.: Über die Anwendung der Trübungsmessung zur Titandioxidbestimmung in mattierten Polyäthylenterephthalatmaterialien. Faserforsch. u. Textiltechnik 23 (1972) 8, S. 3 4 9 - 3 5 0 . Ulrich, H. M.: H a n d b u c h der chemischen Untersuchung der Textilfaserstoffe. Bd. I I I . W i e n : Springer 1962, S. 5 6 5 - 5 7 1 . Püschel, R.: Zum Problem der „Genauigkeit" chemischer Analysen. Mikrochim. Acta, Wien (1968) 4, S. 7 8 3 - 8 0 1 . Werner

Berger,

Technische Universität Dresden, Sektion Chemie Karl-Heinz Ewert, V E B Chemiefaserwerk, Wilhelm-Pieck-Stadt Guben. Abteilung Forschungslabor Eingegangen

am 2. Januar

1973

Neue Bücher Techniques of Surface and Colloid Chemistry and Physics. Vol. 1. Hgg. von R. J. Good, R. R. Stromberg u n d R. L. Patrick. New Y o r k : Marcel Dekker 1972. I X , 252 S. Lwd. $ 13,75. Vorgänge an Grenzflächen u n d kolloidchemische Probleme nehmen in der modernen Technologie immer breiteren R a u m ein. Man braucht nur an die vielfältigen Aufgaben der Emulsions- u n d Suspensionstechnik, der Textilausrüstung, der Lackierungen und Schutzschichten, der Faserstoff- u n d Papierherstellung, des Korrosionsschutzes, der Schädlingsbekämpfung, der Wasserreinigung und -entsalzung, oder an die Fortschritte in Biologie und Medizin zu denken, ohne nicht glcich auch mit Grcnzflächenproblemcn konfrontiert zu werden. Es ist deshalb in den letzten J a h r e n eine ganze Reihe ausgezeichneter Werke erschienen, die sich mit der Grenzflächenchemie u n d -physik, ihren Teilgebieten oder allgemeiner mit der Kolloidchemie beschäftigen. Diese Monografien geben dem Wissenschaftler u n d Techniker das notwendige theoretische F u n d a m e n t f ü r seine Tätigkeit oder fassen in einer Gesamtschau den Wissensstand zusammen. Grundlage eines jeden Fortschritts ist jedoch die Beobachtung, das Experiment, ein Meßwert, die eine theoretische D e u t u n g zulassen u n d Bausteine f ü r das Gebäude der Spezialwissenschaft liefern. Wie m a n jedoch zu solchen Meßwerten gelangt, mit welchen Mitteln m a n entsprechende Experimente d u r c h f ü h r t , was die moderne Gerätetechnik dem E x p e r i m e n t a t o r zur Verfügung stellen k a n n , darüber findet m a n wenig oder nichts in den einschlägigen Monografien oder Lehrbüchern. Diesem Mangel versucht die geplante Reihe Techniques of Surface a n d Colloid Chemistry and Physics, dessen erster Band hier besprochen werden soll, abzuhelfen. Also ein Laboratoriumsbuch? J a u n d Nein! Der Wissenschaftler ist selten auf allen Gebieten der experimentellen Technik gleich gut beschlagen. Deshalb ist das Anliegen der Serie, eine Zusammenfassung der wichtigsten Methoden auf dem Gebiet der Grenzflächenchemie und -physik zu geben. Dabei sollen die einzelnen experimentellen Techniken so weit beschrieben werden, daß ihre Anwendung ohne weiteres ermöglicht, das ihnen zugrunde liegende Konzept b e k a n n t , die notwendigen Geräte be-

schafft u n d der Meßvorgang erläutert werden können. Der Anwender soll dadurch in die Lage versetzt werden, Grenzen und Fehlermöglichkeiten seiner Arbeitsweise abzuschätzen und bei mehreren zur Verfügung stehenden Meßmöglichkeiten die f ü r seine Probleme geeignetste Methode auszuwählen. In dieser Hinsicht stellt die Serie einige Anforderungen an die theoretischen Kenntnisse der Benutzer und ist kein Laboratoriumsbuch im üblichen Sinne. Die Herausgeber der Serie, R. J. Good, R. R. Stromberg und R. L. Patrick, sind selbst durch langjährige Tätigkeit auf dem vorliegenden Wissensgebiet b e k a n n t geworden und pflegen in ihren Arbeiten speziell die meßtechnische Seite der Kolloidchemie. Als Autoren des zu besprechenden 1. Bandes zeichnen M. Blank, N. L. Gershfeld, R. E. Howard, C. J. van Oss und H. Ti Tien. Vorgestellt werden Methoden zur Messung des Schicht-Gleichgewichts und der Auswertung von intermolekularen Energien in Monoschichten (Gershfeld). Die Messung der Durchlässigkeit von Monoschichten (Blank), die Ultrafiltration (van Oss), bimolekulare Lipid-Membrane (Ti Tien und Howard) u n d Verfahren zur Beobachtung von Konzentrationsgradienten (van Oss). Die einzelnen Kapitel sind in sich abgeschlossene Arbeiten, die kurzgefaßt das theoretische F u n d a m e n t wiedergeben, die Meßmöglichkeiten vorstellen, auf ungeklärte Probleme aufmerksam machen u n d eine gründliche Diskussion der Meßtechnik bringen. J e d e m Kapitel ist ein ausführliches Literaturverzeichnis beigegeben. Die L i t e r a t u r ist bis 1968 berücksichtigt worden. Ein Autoren- u n d ein Sachverzeichnis beschließen den Band. Der Informationsgehalt der einzelnen Artikel ist hoch, jedoch unterschiedlich. Teilweise werden komplette Computerprogramme und Schaltpläne angeboten. In jedem Fall reichen jedoch die Mitteilungen aus, u m nach ihnen detaillierte Versuchsaufbauten durchzuführen, die Meßmethoden im einzelnen kennenzulernen u n d eine Interpretation der Versuchsergebnisse vorzunehmen. Das Buch ist f ü r den Kolloid- oder Grenzflächen-Chemiker bestimmt, der auf diesem Gebiet wissenschaftlich arbeitet. Dem Leser dieser Zeitschrift d ü r f t e n besonders die Kapitel Ultrafiltration und Messung von Konzentrationsgradienten interessieren. H. Schmiedeknecht

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4 172 Neue Bücher Polietilenimin ( P o l y ä t h y l e n i m i n ) . V o n P. A. Gembickij, D. S. Zuk u n d V. A. Kargin. M o s k v a : V e r l a g „ N a u k a " 1971, 2 0 4 S., P r e i s R 0 , 8 3 . V e r a n t w o r t l i c h e r R e d a k t e u r : K o r r . Mitglied der A k a d . d. W i s s . d e r U d S S R , P r o f . D r . h a b i l . N. S. Nametkin. D a s Ziel d i e s e r M o n o g r a p h i e b e s t e h t d a r i n , d e n auE d e m Gebiet der Polymerenchemie bzw. -technik tätigen Wissens c h a f t l e r n oder P r a k t i k e r n wichtigste A n g a b e n ü b e r die H e r s t e l l u n g , die G r u n d e i g e n s c h a f t e n u n d die w i r t s c h a f t l i c h e B e d e u t u n g v o m in d e n l e t z t e n J a h r e n e i n e s t e t s z u n e h m e n d e Rolle spielenden P o l y ä t h y l e n i m i n zu v e r m i t t e l n . Ges c h i l d e r t w e r d e n die P o l y m e r i s a t i o n b z w . C o p o l y m e r i s a t i o n v o n Ä t h y l e n i m i n bzw. N- oder C-subslituierter Ä t h y l e n i m i n e (wobei d e m M e c h a n i s m u s u n d d e r K i n e t i k d e r k a t i o n i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n eine b e s o n d e r e B e a c h t u n g g e s c h e n k t wird), die S t r u k t u r u n d die wichtigsten E i g e n s c h a f t e n v o n Polyä t h y l e n i m i n i m f e s t e n Z u s t a n d u n d in L ö s u n g s o w i e s e i n e wichtigsten Anwendungsbereiche (Papierindustrie, Kleber, Flokulationsmittel, Ionenaustauscher, Textilhilfsmittel, Raketentreibstoffe). Der S t a n d der a n g e f ü h r t e n Literatur- u n d P a t e n t h i n w e i s e e n t s p r i c h t e t w a d e m J a h r 1969. E i n e klare, harmonische u n d zugleich gut d u r c h d a c h t e Darlegung t r ä g t d a z u bei, das I n t e r e s s e des Lesers bezüglich der d o r t beh a n d e l t e n F a k t e n u n d P r o b l e m e zu slimulieren. W.

Dawydoff

Makromoleküle. Struktur — Eigenschaften — Synthesen — S t o f f e . V o n Hans-Georg Elias. B a s e l / H e i d e l b e r g : H ü L h i g & W e p f 1 9 7 1 . X X X , 856 S. K u n s t s t o f f e i n b . D M 8 0 , - . Unter den deutschsprachigen Hochschul- und Weiterb i l d u n g s - L e h r b ü c h e r n auf d e m Gebiete der Chemie fehlte bislang eine breit angelegte D a r s t e l l u n g der M a k r o m o l e k u l a r e n Chemie, die S y n t h e s e n , S t o f f b e s c h r e i b u n g e n u n d physikalisch-chemische Gesetzmäßigkeiten von Polymers y n t h e s e u n d - C h a r a k t e r i s i e r u n g e n t h i e l t . H.-G. Elias hat d e n V e r s u c h u n t e r n o m m e n , ein solches B u c h zu schreiben. W i e er im V o r w o r t v e r m e r k t , aus den Bedürfnissen u n d E r f a h r u n g e n d e s H o c h s c h u l l e h r e r s h e r a u s , d e r d a m i t ein Arbeitsmittel schaffen wollte. F ü r den U n t e r r i c h t e n d e n , f ü r S t u d e n t e n u n d — dies s c h e i n t m i r b e i d e r g r o ß e n Z a h l d e r a u f d e m G e b i e t d e r P o l y m e r w i s s e n s c h a f t in P r a x i s u n d F o r s c h u n g T ä t i g e n b e s o n d e r s w i c h t i g z u sein — als W e i t c r b i l d u n g s h i l f e f ü r alle, die a u f e i n e s o l c h e U n t e r r i c h t u n g o d e r auf gelegentliches N a c h s c h l a g e n zu F r a g e n v o n N a c h b a r gebieten nicht verzichten können. D e r U n t e r t i t e l d e s B u c h e s g i b t b e r e i t s die G r u n d e i n t e i l u n g an. D e r Teil , , S t r u k t u r " w i r d m i t e i n e r k u r z e n h i s t o r i s c h e n U b e r s i c h t eingeleitet. V o r a b w e r d e n einige Begriffsbestimm u n g e n e i n g e f ü h r t . Der A u t o r zeigt dabei eine gewisse Vorliebe für Begriffsbildungen („Mikromolekulare Chemie", „ U n i p o l y m e r e " ) , die m i r u n n ö t i g e r s c h e i n e n . A u c h d i e A u f f a s s u n g des A u t o r s zu der s t a r k e i n s c h r ä n k e n d e n F a s s u n g d e s B e g r i f f s „ P o l y m e r e s " t e i l e ich n i c h t . Im Abschnitt „Konstitution" werden, ausgehend von P e r i o d e n s y s t e m u n d B i n d u n g s t h e o r i e , die K e t t e n v e r k n ü p f u n g s a r t e n , H o m o - u n d C o p o l y m e r e als V e r k n ü p f u n g s t y p e n vorgestellt. Konstitutive Uneinheitlichkeit, Sequenzlängen, M o l m a s s e n m i t t e l u n d die T y p e n der M o l m a s s e n v e r t e i l u n g s f u n k t i o n e n w e r d e n t h e o r e t i s c h in a l l e r A u s f ü h r l i c h k e i t a b g e h a n d e l t . Der A b s c h n i t t „ K o n f i g u r a t i o n " b r i n g t eine einprägsame Darstellung der Taktizitäts-Typen und Angaben über Experimentalmethoden zur Taktizitätsanalyse. Auch in den A b s c h n i t t e n „ K o n f o r m a t i o n " u n d „ U b e r m o l e k u l a r e S t r u k t u r " w e r d e n t h e o r e t i s c h e A b l e i t u n g e n zu F r a g e n d e r K o n f o r m a t i o n e n v o n M a k r o m o l e k ü l e n i n L ö s u n g u n d in fester Phase v e r k n ü p f t mit Angaben über A n a l y s e n m e t h o d e n und über Ergebnisse der physikalischen Strukturforschung. E b e n s o g u t g e l u n g e n ist der g e s a m t e Teil „ E i g e n s c h a f t e n " . H i e r z u m a g es g e n ü g e n , d i e w e s e n t l i c h s t e n T h e m e n z u n e n n e n , d i e in d e n 7 K a p i t e l n dieses Teiles b e h a n d e l t werden. I m Kapitel „ T h e r m o d y n a m i k der Lösungen" werden, ausgehend von Informationen über verschiedene Aspekte der statistischen T h e r m o d y n a m i k , P h a s e n t r e n n u n g s phänomene ausführlich besprochen. Löslichkeitsparameter, Virialkoeffizienten u n d Assoziationsphänomene sind weitere Themen. Unter „Transport- und Grenzflächenphänomene" werden Diffusion, Permeation, Strömungsdoppelbrechung, Spreitung, Benetzung und Adsorption von Polymeren, Adhäsion und Klebung besprochen. Zur Bestimmung von

M o l m a s s e n u n d M o l m a s s e n v c r t e i l u n g e n w e r d e n alle w e s e n t lichen Methoden beschrieben u n d beurteilt. Breiten Raum nehmen thermische Umwandlungen, rheologische u n d m e c h a n i s c h e E i g e n s c h a f t e n ein. Dies ist b e s o n d e r s erfreulich im H i n b l i c k auf die B e d e u t u n g , die d i e s e E r s c h e i n u n g e n in d e r P o l y m e r i n d u s t r i e h a b e n . E s f o l g t ein K a p i t e l ü b e r A u s r ü s t u n g u n d V e r a r b e i t u n g v o n K u n s t s t o f f e n . H i e r w i r d in s e h r g e d r ä n g t e r W e i s e ein Ü b e r blick ü b e r P o l y m e r t e c h n o l o g i e gegeben, wobei zur Auflockerung und Illustration der T h e m a t i k auch über P r o d u k t eigenschaften und -anwendungen und über theoretische A s p e k t e in e i n e r A r t i n h a l t l i c h e m T e l e g r a m m s t i l b e r i c h t e t w i r d . D e n Teil „ E i g e n s c h a f t e n " b e s c h l i e ß t ein k l e i n e s , i n h a l t s r e i c h e s K a p i t e l ü b e r die so w i c h t i g e n e l e k t r i s c h e n u n d über elektronische Eigenschaften von Polymeren. D e r d r i t t e Teil d e s L e h r b u c h e s , „ S y n t h e s e n " , b e h a n d e l t entsprechend den üblichen Einteilungsprinzipien radikalische ionische, k o m p l e x k a t a l y s i e r t e P o l y m e r i s a t i o n e n , P o l y k o n d e n s a t i o n e n u n d U m s e t z u n g e n a n P o l y m e r e n . Selbst der auf diesen Teilgebieten der Polymersynthese B e w a n d e r t e wird ü b e r r a s c h t sein, w i e g u t h i e r e r s t m a l s in d e r d e u t s c h sprachigen Literatur stoffliche, reaktionstheoretische, therm o d y n a m i s c h e und kinetische F a k t e n u n d Aspekte zu einer G e s a m t ü b e r s i c h t v e r k n ü p f t s i n d . Auf k n a p p 200 S e i t e n wird das Wesentliche unter Berücksichtigung neuester Erk e n n t n i s s e v e r m i t t e l t . B e s o n d e r s h e r v o r z u h e b e n ist d a s Einleitungskapitel „Grundlagen der Polyreaktionen". Zunächst werden Überlegungen zur F u n k t i o n a l i t ä t der Rea k t a n t e n bei P o l y r e a k t i o n e n angestellt u n d a n h a n d verschiedener Stoffsysteme erörtert. Es folgen Darlegungen zur Ring- und Kettenbildung und zur Copolymerisation. Nach einem auflockernden E i n s c h u b über experimentelle Verfolgung von Polyreaktionen werden Gleichgewichte K e t t e — M o n o m e r e s d i s k u t i e r t , speziell die G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e u n d sehr ausführlich a u c h der E i n f l u ß der A r b e i t s b e d i n g u n gen sowie der K o n s t i t u t i o n s e i n f l u ß . A u c h die Gleichgewichte K e t t e — K e t t e werden betrachtet. In den Abschnitten „Mechan i s m u s u n d K i n e t i k " w i r d ein a n r e p r ä s e n t a t i v e n Einzelb e i s p i e l e n r e i c h e r e r s t e r Ü b e r b l i c k ü b e r alle P o l y m e r b i l d u n g s reaklioncn unter mechanistischen Gesichtspunkten gegeben. Zur Stereokontrolle folgen qualitative u n d statistische B e t r a c h t u n g e n . Es folgen K a p i t e l ü b e r radikalischc u n d i o n i s c h e P o l y m e r i s a t i o n e n , ü b e r P o l y i n s e r t i o n , ü b e r Cop o l y m e r i s a t i o n sowie ü b e r P o l y k o n d c n s a l i o n e n u n d s c h l i e ß lich ü b e r R e a k t i o n e n a n Makromolekülen. E t w a s i r r e f ü h r e n d s i n d D i a g r a m m 18-1 u n d d i e e n t s p r e c h e n d e D i s k u s s i o n ü b e r die A b h ä n g i g k e i t v o n Pn bei d e r P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t - B i l d u n g (S. 576). H i e r w e r d e n Molverhältnisse bei der H e r s t e l l u n g des eigentlichen b i f u n k t i o n e l len Monomeren (Bis-/9-hydroxyäthyltercphthalat (BHT) aus D i m e t h y l t e r e p h t h a l a t u n d Glykol) mit einem „ m a x i m a l e r r e i c h b a r e n [rj\" in Z u s a m m e n h a n g g e b r a c h t ; b e t r a c h t e t m a n den Normalfall der Polykondensation von B H T , dann e n t f a l l e n diese P r o b l e m e u n d es e r g e b e n sich g r u n d s ä t z l i c h bekannte Abhängigkeiten von Temperatur, Druck und Katalysatorsystem, aber auch heute noch wenig untersuchte Beziehungen zwischen Polymerisationsgrad u n d Schichtd i c k e sowie S c h i c h t d u r c h m i s c h u n g . D a s D i a g r a m m 18-1 a b e r sagt n u r e t w a s ü b e r die r e l a t i v e n G e s c h w i n d i g k e i t e n der Polymerbildungsreaktionen von Terephthalsäuremethylhydroxyalkylestern aus. I m A b s c h n i t t „ T e c h n i s c h e P o l y k o n d e n s a t i o n e n " w ä r e es g u t g e w e s e n , die t e c h n i s c h b e d e u t s a m e r e n ( f a d e n b i l d e n d e P o l y a m i d e u n d P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t ) in d e n M i t t e l p u n k t zu stellen. I m I V . Teil w e r d e n „ S t o f f e " b e s c h r i e b e n . D i e s e r Teil beginnt mit einer kurzen Vorstellung u n d Diskussion anorganischer S t r u k t u r e n . Bei den organischen P o l y m e r e n w e r d e n d u r c h w e g noch die M o n o m e r s y n t h e s e n k u r z b e r ü h r t ; ich h a l t e dies f ü r e b e n s o b e g r ü ß e n s w e r t w i e d i e z a h l r e i c h e n Angaben über Anwendungen der besprochenen Polymeren u n d m a n c h e n h i s t o r i s c h e n H i n w e i s . Die o r g a n i s c h e n S y n thesepolymeren werden nach dem Einteilungsprinzip Kohlenstoff-Ketten-, Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten-, Kohlens toff-Schwefel-Ketten-, Kohlenstoff-Stickstoff-KettenP o l y m e r e a b g e h a n d e l t . D e n A b s c h l u ß dieses Teils bilden Kapitel über Polynucleotide, über Proteine und über Cellulosc. F a c h l e u t e d e r C e l l u l o s e f o r s c h u n g , d i e ich z u d i e s e m s p e z i e l l e n K a p i t e l b e f r a g t e , h a l t e n es f ü r n i c h t g e l u n g e n .

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 4

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Neue B ü c h e r Unrichtig sind z. B . der 1. A b s c h n i t t auf S. 803 über H y d r a tcellulosen, die Vorstellungen über die Nachreite (S. 806) u n d die A n g a b e n über H o c h n a ß m o d u l f ä d e n . F a l s c h sind auch die F e s t s t e l l u n g e n (S. 820) über den Mechanismus des S u l f a t a u f s c h l u s s e s von Holz. D a n e b e n gibt es, besonders im A b s c h n i t t über Regeneratcellulosen, eine Reihe v o n oberflächlichen oder zu s t a r k vereinfachenden A u s s a g e n . D e m Rezensenten ist klar, wie schwierig es ist, d a s G e s a m t g e b i e t der Makromolekularen Chemie in seiner S p a n n w e i t e v o m Stofflichen bis zur Theorie, v o m Mechanism u s der L a b o r s y n t h e s e bis zur verfahrenstechnischen Einzelheit des Produktionsprozesses konzentriert und durchg ä n g i g e x a k t darzustellen. Der Versuch, den Elias dazu u n t e r n o m m e n h a t , ist weitgehend gelungen. Dies schließt Fehler nicht a u s . Sie sollten in einer nächsten A u f l a g e , vielleicht unter Mitwirkung oder B e f r a g u n g von F a c h l e u t e n der Spezialgebiete, korrigiert werden. D e m B u c h bleibt zu wünschen, daß es sich als I n f o r m a t i o n s quelle und als L e r n m i t t e l einbürgert. D a z u h a t es die besten Anlagen. G. Reinisch (in two Volumes). Vol. 1. Thermal Stability of Polymers H r s g . von Robert T. Conley. (Monographs in Macromolecular Chemistry, beratender H e r a u s g . : George E. Harn). New Y o r k / L o n d o n : Marcel Dekker 1970. X , 644 S. L w d . $ 44.50. Die W ä r m e b e s t ä n d i g k e i t eines P o l y m e r e n bestimmt b e k a n n t e r m a ß e n wesentlich dessen H e r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n u n d E i n s a t z r i c h t u n g e n . Die s y s t e m a t i s c h e U n t e r s u c h u n g thermisch aktivierter A b b a u r e a k t i o n e n ist deshalb so alt wie die technische Herstellung und V e r a r b e i t u n g v o n Polymeren u n d u m f a ß t sowohl phänomenologische als a u c h mechanistische A s p e k t e der k o m p l e x e n U m w a n d l u n g e n . N a c h der F o r m u l i e r u n g entsprechender S t r u k t u r / E i g e n s c h a f t s - B e z i e h u n g e n finden diese Arbeiten ihre logische F o r t s e t z u n g in der S y n t h e s e t e m p e r a t u r s t a b i l e r Polymerer. Wie bei k a u m einer a n d e r e n F o r s c h u n g s r i c h t u n g wird gerade bei den U n t e r s u c h u n g e n zur thermischen S t a b i l i t ä t von P o l y m e r e n die Vergleichbarkeit der Vielzahl literaturkundiger Arbeitsergebnisse durch nichtgenannte oder nichtä q u i v a l e n t e Einflußgrößen (z. B . Z u s a t z s t o f f e , Materialp a r a m e t e r , Umwelteinflüsse u. v. a.), die die jeweiligen Meßwerte entscheidend beeinflussen können, beeinträchtigt. K r i t i s c h e u n d wertende Z u s a m m e n f a s s u n g e n werden deshalb auf diesem Gebiet besonders geschätzt. I m vorliegenden ersten B a n d der Monographie werden nach einer kurzen E i n f ü h r u n g im A b s c h n i t t „ M o l e k u l a r e S t r u k t u r u n d S t a b i l i t ä t s k r i t e r i e n " (R. T. Conley) Meßm e t h o d e n zur B e u r t e i l u n g der T h e r m o s t a b i l i t ä t sowie P r i m ä r s t r u k t u r e n mit hoher W ä r m e b e s t ä n d i g k e i t diskutiert. In den n ä c h s t e n drei K a p i t e l n werden allgemeine P r o b l e m e des thermischen und t h e r m o o x y d a t i v e n A b b a u s b e h a n d e l t : „ B e z i e h u n g zwischen K i n e t i k u n d Mechanismus bei thermischer D e p o l y m e r i s a t i o n " (R. II. Boyd), „ S t a t i s t i s c h e S p a l t p r o z e s s e " (^4. V. Tobolsky, A. M. Kotliar und T. C. P. Lee), „ G r u n d l e g e n d e R e a k t i o n e n in der O x y d a t i o n s c h e m i e " (P. M. Nerling und A. V. Tobolsky). E s folgen 9 jeweils in sich geschlossene A b s c h n i t t e , in denen der thermisch aktivierte A b b a u spezieller Polymerer diskutiert wird, und zwar „ T h e r m i s c h e r und o x y d a t i v e r A b b a u v o n P o l y ä t h y l e n , P o l y p r o p y l e n u n d v e r w a n d t e n P o l y o l e f i n e n " v o n R. H. Hansen m i t S c h w e r p u n k t bei den T h e r m o o x y d a t i o n s reaktionen; „ T h e r m i s c h e r und o x y d a t i v e r A b b a u von N a t u r k a u t s c h u k u n d v e r w a n d t e n P r o d u k t e n " von E. M. Bevilacqua (Naturk a u t s c h u k , Polyisopren, P o l y b u t a d i e n , schwefelhaltige Vulkanisate); „ V i n y l - u n d V i n y l i d e n p o l y m e r e " von Ii. T. Conley u n d R. Malloy ( A b b a u v o n P o l y m e r e n a u s M e t h a c r y l s ä u r e u n d D e r i v a t e n der Methacrylsäure, Polyacrylnitril., Polyvinylalkohol, P o l y v i n y l a c e t a t , Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid); „ F l u o r k o h l e n s t o f f p o l y m e r e " von W. W. Wright ( A b b a u v o n P o l y t e t r a f l u o r ä t h y l e n u n d anderen fluorhaltigen H o m o u n d Copolymeren, fluorierten P o l y k o n d e n s a t e n sowie kernfluorierten a r o m a t i s c h e n P o l y m e r e n ) ; „ T h e r m i s c h e r und t h e r m o o x y d a t i v e r A b b a u v o n Polya m i d e n , Polyestern, P o l y ä t h e r n und v e r w a n d t e n P o l y m e r e n " von R. T. Conley u n d Ii. A. Gaudenia (aliphatische u n d

aromatische Polyamide, Polyimide, Polybenzimidazole, Polybenzimidazolone, aliphatische u n d a r o m a t i s c h e Polyester u n d P o l y ä t h e r ) ; „ W ä r m e h ä r t b a r e H a r z e " von R. T. Conley ( A b b a u von Phenol/Formaldehyd-, Furan-, Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin- und E p o x i d h a r z e n ) ; „ T h e r m i s c h e r u n d t h e r m o o x y d a l i v e r A b b a u von Cellulosep o l y m e r e n " v o n R. T. Conley; „ H e t e r o c y c l i s c h e P o l y m e r e " von G. P. Shulman (Abbau v o n heterocyclischen P o l y a m i d e n , Polyimiden, Polybenzimidazolen, P o l y i m i d a m i d e n , P o l y o x d i a z o l e n ) ; „ A b b a u von anorganischen P o l y m e r e n " v o n J . Economy u n d J . H. Mason. E s ist den einzelnen Autoren gelungen, innerhalb der behandelten K o m p l e x e a u s der F ü l l e der E i n z e l f a k t e n einen g u t e n Überblick über den jeweiligen E r k e n n t n i s s t a n d zu vermitteln, ohne dabei eine lexikalische D a t e n s a m m l u n g a n z u s t r e b e n . In den Abschnitten, die den thermisch aktivierten A b b a u individueller Polymerer beschreiben, l a g insbesondere bei den B e i t r ä g e n a u s der F e d e r des Herausgebers d a s Schwergewicht bei der Diskussion der chemischen U m s e t z u n g e n . D a s durch s a u b e r e n D r u c k u n d k l a r e Glied e r u n g ansprechende B u c h wird zweifellos von Polymerwissenschaftlern unterschiedlicher Arbeitsrichtungen m i t W. Jaeger Gewinn gelesen werden.

Condensation Monomers. H g g . v o n J . K. Stille u n d T. W. Campbell (High Polymers Vol. X X V I I ) . New Y o r k / L o n d o n / S y d n e y / T o r o n t o : Wiley-Interscience 1972. X I I , 745 S. L w d . £18.50. In 10 K a p i t e l n berichten 19 amerikanische F a c h l e u t e über eine A u s w a h l der wichtigsten bifunktionellen u n d einige tetrafunktionelle k o n d e n s a t i o n s f ä h i g e S u b s t a n z e n . Dem p r ä p a r a t i v arbeitenden Organiker steht f ü r dieses Spezialgebiet mit diesem B u c h eine mit d e m „ B e i l s t e i n " vergleichbare E n z y k l o p ä d i e zur V e r f ü g u n g , deren A k t u a l i t ä t mindestens bis 1967 reicht und die eine Reihe detaillierter p r ä p a r a t i v e r Vorschriften enthält. Alle A b s c h n i t t e sind p r ä g n a n t u n d übersichtlich f a s t nach d e m gleichen, im Prinzip allen Monographien der Reihe „ M o n o m e r e s " in „ H i g h P o l y m e r s " g e m e i n s a m e m , S c h e m a a u f g e b a u t : Historische E n t w i c k l u n g , Amerikanische Produktionszahlen, Chemische R e a k t i o n e n der Monomeren, Synthesemethoden (kommerzielle u n d Labormethoden) einschließlich Reinigung, Physikalische E i g e n s c h a f t e n (in Tabellenform), A n a l y t i k , L a g e r u n g u n d T o x i t ä t u n d , soweit b e k a n n t , A n g a b e n zur Polymerherstellung und -applikation. Der B a n d e n t h ä l t : E. H. Pryde und J . C. Cowan, Alip h a t i s c h e D i c a r b o n s ä u r e n (145 S., 1374 L i t . ) ; P. T. Kan, Aliphatische D i a m i n e (106 S., 271 L i t . ) ; E. V. Hort, Glykole u n d B i s c h l o r f o r m i a t e (505 S., 269 L i t . ) ; S. G. Collis und J . Economy, H y d r o x y s ä u r e n [aliphatische und a r o m a t i s c h e , einschließlich L a c t o n c ] (58 S., 171 L i t . ) ; A. A. R. Sayigh, H. Ulrich u n d W. J . Farrissey jr., D i i s o c y a n a t e (108 S . , 481 L i t . ) ; W. F. Brill und J . T. Baker, A r o m a t i s c h e D i s ä u r e n [Carbon- und S u l f o n s ä u r e n ] , E s t e r und Säurechloride (72 S . , 317 L i t . ) ; J . Preston, H. C. Bach und J . B. Clements, A r o m a t i s c h e D i a m i n e (40 S., 105 L i t . ) ; R. Barclay jr. u n d T. Sulzberg, Bisphenole und ihre B i s c h l o r f o r m i a t e (60 S., 281 Lit.)y W. H. Sharkey, Carbonyl- u n d Thiocarbonylv e r b i n d u n g e n [monofunktionelle aliphatische A l d e h y d e und K e t o n e ] , (37 S., 84 L i t . ) ; J . K. Stille, M. E. Freeburger, W. B. Aiston und E. L. Mainen, T e t r a f u n k t i o n e l l e Zwischenp r o d u k t e [ T e t r a c a r b o n s ä u r e n , -ketone, -aldehyde, -alkohole, -amine u. dgl.], (44 S . , 230 L i t . ) . E i n ausführliches S a c h verzeichnis schließt d a s B u c h a b . W ü n s c h e n s w e r t f ü r eine 2. A u f l a g e ist ein A b s c h n i t t über aliphatische u n d a r o m a t i s c h e A m i n o c a r b o n s ä u r e n für synthetische P o l y m e r e einschließlich der L a c t a m e , z u m a l die L a c t o n c i m Z u s a m m e n h a n g mit den H y d r o x y c a r b o n s ä u r e n b e h a n d e l t werden. Die A k t u a l i t ä t der einzelnen K a p i t e l bewegt sich entsprechend dem Z e i t p u n k t e ihrer F e r t i g s t e l l u n g zwischen 1967 u n d 1971. E i n e kurzfristige Ü b e r a r b e i t u n g vor der D r u c k l e g u n g w ä r e sicher von Vorteil gewesen. Dennoch bietet dieses B u c h eine Fülle von I n f o r m a t i o n e n u n d d ü r f t e in vielen F ä l l e n ein z e i t r a u b e n d e s L i t e r a t u r s u c h e n ersparen. E s sollte in keinem p r ä p a r a t i v e n P o l y m e r e n l a b o r fehlen. D r u c k u n d A u s s t a t t u n g auch des 27. B a n d e s dieser Reihe sind wieder vorzüglich. Ü b e r einzelne Druckfehler k a n n m a n getrost hinwegsehen. H.-H. Ulrich

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 4 174 Patentschau

Patentschau Auszug aus der Lieferung 19¡20¡1972 der Patentschau ,,Faserstoffe und Textiltechnik", Ausgabe A: Faserstoffe einschl. Kunststoffe und organ. Grundsubstanzen, zusammengestellt von der Abteilung Information und Dokumentation des Instituts für Polymerenchemie der AdW der DDR, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. Die Patentschau ist nach der internationalen Patentklassifikation (IPC) gegliedert. Es bedeuten: DLP = DDR-Patent; DTP = Deutsches Bundespatent; DTA = (West-)Deutsche Auslegeschrift; DTO = (Westdeutsche Offenlegungsschrift; OEP = österreichisches Patent; CHP = Schweizer Patent; FRP = Französisches Patent; GBP = Britisches Patent; JAP = Japanisches Patent; POP = Polnisches Patent; SWP = Schwedisches Patent; SUP = Sowjetisches Patent; CSP = Tschechoslowakisches Patent; USP = Amerikanisches Patent; A = Anmeldedatum, 0 bzw. B = Tag der Ausgabe der Offenlegungs-, Auslege- bzw. Patentschrift. Sektion B. Arbeitsverfahren B 65. Fördern, Packen, Lagern; Handhaben dünner oder fadenförmiger Werkstoffe B 65 h. Behandeln von dünnen oder fadenförmigem Gut, z. B. Folien, Gewebe, Kabel CHP 523839. Fadenführvorrichtung zur Erzeugung von Kreuzspulen auf Spulmaschinen. Erf.: Emil Koller. Inh.: Maschinenfabrik Schweiter AG, Horgen. A. 7. 7. 71. Int. Kl.: B 65h 54/28. A.-Z.: 10059/71. CHP 523840. Fadenführvorrichtung zur Erzeugung von Kreuzspulen auf Spulmaschinen. Erf.: Emil Koller. Inh,: Maschinenfabrik Schweiter AG. Horgen. A. 7. 7. 71. Int. Kl.: B 65h 54/28. A.-Z.: 10060/71. CHP 523841. Fadenverlegungsvorrichtung zur Erzeugung von PineappleSpulen auf einer Präzisionskreuzspulmaschine. Erf.: Robert Gerbert, Inh.: Maschinenfabrik Schweiter AG, Horgen. A. 30.6.71. Int. Kl.: B 65h 54/32. A.-Z.: 9639/71. SUP 331022 (Urheberschein). Vorrichtung zum Abstellen von Textilmaschinen bei Füllung der Kanne mit Faserband. Erf.: B. A. Tjukov. I. Pak, A. A. AntjuHn u. A. L. KaralaSvili. Anm.: NauCno-issledovatel'skij eksperimental'no-konstruktorskij Institut prjadil'nych MaSin. A. 19. 2. 70, B. 7. 3. 72. Int. Kl.: B 65h 54/80. A.-Z.: 1399137/28-12. DTA 2102075. Gitter-Fadenbremse, insbesondere zur Fadenberuhigung. Erf.: Max Hilscher, Walter Wegener u. Günter Schuber. Anm.: Fa. Max Hilscher, 7901 Tomerdingen. A. 16.1.71, B. 27.4.72. Kl.: 47k, 3/04, Int. Kl.: B 65h 59/20. A.-Z.: P 2102075. Sektion C. Chemie und Metallurgie CHEMIE C 01. Anorganische Chemie C 01b. Nicht-metallische Elemente, Metalloide und ihre Verbindungen, außer den unter C 01c aufgeführten GBP 1275138. Verfahren zum Behandeln von Fasern aus Polymeren. Inh.: Rolls-Royce Ltd. A. 19. 12. 69, B. 24. 5. 72. Kl.: B5.B, Int. Kl.: D Olf 7/06, C 01b 31/07. A.-Z.: 62075/69. C 03. Glas; Mineral- und Schlackenwolle C 03b. Herstellung, Formgebung und Nachbehandlungsverfahren DTO 1760836. Verfahren und Vorrichtung zum Trocknen von feuchten Fäden, insbesondere Glasfäden. Erf.: Hans-Joachim Finken, Liselotte de Jong, Wolfang Leeker u. Bernhard Sturm. Anm.: Compagnie de SaintGobain, Neuiiiy-sur-Seine (FR). A. 8. 7. 68, B. 9. 3. 72. Kl.: 32a, 37/00, Int. Kl.: C 03b 37/00. A.-Z.: P 1760836. DTO 1796143. Verfahren und Vorrichtung zum Einordnen von durch Tropfenfall erzeugten Fäden aus Glas in eine oder mehrere aus einer Vielzahl derselben bestehenden Fadenebenen. Erf. nicht genannt. Anm.: Glaswerk Schuller GmbH, 6980 Wertheim. A. 7. 9. 68, B. 17. 2. 72. Kl.: 32a, 37/02, Int. Kl.: C 03b 27/02. A.-Z.: P 1796143. Entspr. DLP 78635, OEP 289324 u. USP 3623853. DTO 2041321. Siliciumdioxid-Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung. Erf.: Manfred Mansmann u. Gerhard Winter. Anm.: Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Leverkusen. A. 20.8.70, B. 24.2.72. Kl.: 29b, 3/15, Int. Kl.: C 03b 37/00. A.-Z.: P 2041321. Entspr. FRP 2103411. SUP 331039 (Urheberschein). Regler zur Stabilisierung der technologischen Parameter beim Ziehen von Glasfäden aus dem Elektroofen. Erf.: A. A. Gepurkin, N. I. TjuSkeviö, V. S. Kachanoviö, A. S. Kras'ko, N. G. Bakanov, N. I. Sevöenko, O. P. Siman u. N. A. AnaniÖ. Anm.: Belorusskij Filial EnergetiCeskogo Instituta Im. G. M. Kriizanovskogo. A. 13. 7. 70, B. 7. 3. 72. Int. Kl.: C 03b 37/02. A.-Z.: 1459171/29-33. SUP 332057 (Urheberschein). Vorrichtung zur Fadenherstellung. Erf.: E. S. Voronin, E. R. Nigin, A. V. Vorob'ev, S. S. Borisov, Ju. M. Sevöenko, S. B. Babachanov, L. V. Popov, A. V. Kozlov, A. I. Ceöik, B. M. Polik, V. V. IiarpuHn, A. A. Ostrovskij, B. S. PetruSkov, N. A. Ivanova u. V. I. Zajcev. A. 8.7.70, B. 14.3.72. Int. Kl.: C 03b 37/04. A.-Z.: 1456818/29-33. SUP 334191 (Urheberschein). Vorrichtung zum Absaugen des Präparationsaerosols bei der Herstellung von Glasseide. Erf.: R. Z. Aliev, Ch. G. Dandamaev, P. G. Romankov u. D. I. Ganopol'skij. Anm.: Dagestanskij gosudarstvennyj Universitet Im. V. I. Lenina. A. 30. 3. 70, B. 30. 3. 72. Int. Kl.: C 03b 37/02. A.-Z.: 1421758/29-33. USP 3652243. Verfahren und Vorrichtung zum Steuern des Durchmessers von Glasfasern. Erf.: Thomas H. Jensen u. Howard M. Bennett. Inh.: PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. A. 26.8.70, B. 28.3.72. Kl.: 65-2, Int. KL: C 03b 37/00. 10 Anspr. A.-Z.: 67260 (Zus. z. Pat. m. A.-Z.: 702331. A. 1. 2. 68). Entspr. DTO 1904659. C 03 c. Chemische Zusammensetzung von Gläsern, Glasuren oder Emails; Oberflächenbehandlung von Glas; Verbinden von Glas mit Glas oder anderen Stoffen DTO 2139316. Verfahren zur Behandlung von anorganischen Fasern. Erf.: Desmond Wilfrid John Osmond u. Peter George Osborn. Anm.: Imperial Chemical Industries Ltd., London. A. 5.8.71, B. 24.2.72. Kl.: 32b, 25/02, Int. Kl.: C 03c 25/02. A.-Z.: P 2139316. Prior.: 5.8.70 (GB; A.-Z.: 37802-70). GBP 1271500. Behandlung von Glasfaserstoffen. Inh.: Fibreglass Ltd.; M. E. HaU u. D. P. Pimblett. A. 4. 6. 69, B. 17. 4. 72. Kl.: B 2.E, Int. Kl.: C 03c 25/02, B 32b 5/28, 17/04, 27/30, 27/38, C 08f 15/02. A.-Z.: 27 681/68. Entspr. F R P 2011924.

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USP 3652326. Schlichtkomposition und damit behandelte Glasfasern. Erf.: John E. Ward. Inh.: Owens-Coming Fiberglas Corp. A. 3.4.70, B. 28.3.72. Kl.: 117-126 GE, Int. Kl.: C 03c 25/02. 4 Anspr. A.-Z.: 25584. USP 3655353. Glasfaserschlichte. Erf.: Charles E. Nalley u. Joseph B. Lovelace. Inh.: PPG Industries Inc., Pittsburgh, Pa. A. 21.5.69, B. 11. 4. 72. Kl.: 65-3, Int. Kl.: C 03c 25/02, B 44d 1/16. 9 Anspr. A.-Z.: 826715. Entspr. DTO 2024477 u. FRP 2044805. C 07. Organische Chemie C 07c. Acyclische und carbocyclische Verbindungen DTO 1643631. Verfahren zur Behandlung von Phthalsäure. Erf.: Christof Palm, Arnold Wittwer u. Hans Nienburg. Anm.: Badische Anilin- & SodaFabrik AG, 6700 Ludwigshafen (DT). A. 19.7.67, B. 24.2.72. Kl.: 12o, 14, Int. Kl.: C07c 63/14. A.-Z.: P 1643631. Entspr. FRP 1573692. F R P 2106639 (B). Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze von pHydroxybenzoesäureestern. Inh.: Kabushiki Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo. A. 18. 9. 70, B. 9. 6. 72. Int. Kl.: C07c 69/00. A.-Z.: 7033915. USP 3655729. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern. Erf.: Verne R. Rinehart. Inh.: The General Tire & Rubber Co., Akron, Ohio. A. 18.7.68, B. 11.4.72. Kl.: 260-475P, Int. Kl.: C 07c 69/82. 2 Anspr. A.-Z.: 745677. Entspr. DTO 1817063, CHP 503060, F R P 2014635 u. GBP 1261529. USP 3655732. Heteroatome enthaltende fluorierte Acrylmonomere und deren Polymere. Erf.: Christian Scriver Rondestvedt jr. Inh.: E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. A. 16. 5. 67, B. 11. 4. 72. Kl.: 260-486H, Int. Kl.: C 07c 69/54. 3 Anspr. A.-Z.: 638721. GBP 1275831. Amino- und Acylaminobenzoesäureester und ihre Verwendung als UV-Licht absorbierende Verbindungen. Inh.: Koninklijke Industrieele Maatschappij Noury & van der Lande N. V. A. 9. 6. 70, B. 24.5.72. Kl.: C2.C, Int. Kl.: C07c 101/52, 103/46, 143/78, 147/06. A.-Z.: 27900/70. Prior.: 24.7.69 (NL; A.-Z.: 6911367). Entspr. FRP 2055392. C 07d. Heterocyclische Verbindungen FRP 2106658 (B). Verfahren für die selektive Herstellung von Laurinlactam. Erf.: Shigenari Suzuki, Takeo Kawaguchi u. Takashi Matsubara. Inh.: Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. A. 18.9.70, B. 9.6.72. Int. Kl.: C 07d 41/00. A.-Z.: 7034029. JAP 7131543. Katalysator zur Herstellung von e-Caprolactam. Erf.: Isamu Fujita u. Kiyoshi Otoi. Inh.: Kanegafuchi Spinning Co. Ltd. A. 26. 9. 68, B. 13. 9. 71. Int. Kl.: C 07d 41/00, B Olj 11/00. SUP 332087 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Caprolactam. Erf.: P. I. Ageev, T. G. Öeremisinova, B. G. Ovlarenko, F. G. Kokoulin, B. I. Lur'e, B. A. Valovoj, A. N. Klimenko, 1. K. Vajdzirdis u. V. F. Veselov. A. 13. 2. 67, B. 14. 3. 72. Int. Kl.: C 07d 41/06. A.-Z.: 1132967/ 23-4. C 08. Makromolekulare Verbindungen; ihre Herstellung und chemische Verarbeitung; auf diesen Verbindungen beruhende Gemische C 08 b. Polysaccharide und deren Derivate SUP 337385 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern. Erf.: N. V. Kija-Oglu, G. P. Barykin, L. V. Gurkovskaja, V. V. Pomogaev, V. E. Sabinin u. O. P. Varfolomeeva. A. 3. 10. 69, B. 5. 5. 72. Int. Kl.: C 08b 3/06. A.-Z.: 1369770/23-4. C 08 d. Synthesekautschuk JAP 7112901. Adhäsion synthetischer Faserstoffe an Kautschuk. Erf.: Takeo Shima, Akiharu Asami, Seiichi Yamashiro u. Shunzo Ishizaki. Inh.: Teijin Ltd. A. 26. 5. 67, B. 2. 4. 71. Int. Kl.: C 08d, D 06m. C 08f. Polymerisationsprodukte DTO 1770664. Verfahren zum kontinuierlichenPolymerisieren inMasse von monomeren VinvlVerbindungen. Erf.: Teo Paleologo u. XIgo Nistri. Anm.: Societa Italiana Resine S.p.A., Turin (IT). A. 20. 6. 68, B. 2. 3. 72. Kl.: 39b4, 1/04, Int. Kl.: C 08f 1/04. A.-Z.: P 1770664. Prior.: 21. 6. 67 (IT; A.-Z.: 17465 A/67). Entspr. FRP 1547171. DTO 2139627. Verfahren zur Masse- oder Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer. Erf.: Luigi Patron u. Luciano Console. Anm.: Chatillon Soc. An. Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p.A., Mailand (IT). A. 7. 8. 71, B. 17. 2. 72. Kl.: 39b4, 1/08, Int. Kl.: C 08f 1/08. A.-Z.: P 2139627. Prior.: 10. 8. 70 (IT; A.-Z.: 28465 A/70). Entspr. FRP 2104090. GBP 1275641. Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olef inen. Inh.: Solvay & Cie. A. 6. 1. 69, B. 24. 5. 72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 1/28, 3/02. A.-Z.: 706/69. Entspr. DLP 82560, DTO 2000566, OEP 295135 u. FRP 2027788. GBP 1275722. Polymerisation von Vinylverbindungen und die resultierenden Polymeren. Inh.: Shell Internationale Research Maatschappij N. V. A. 18. 7. 68, B. 24. 5. 72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 1/11. A.-Z.: 34259/68. GBP 1275723. Polymerisation von a-Olefinen. Inh.: International Synthetic Rubber Co. Ltd. A. 1. 8. 68, B. 24. 5. 72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C08f 1/56. A.-Z.: 36808/68. Entspr. FRP 2014865. JAP 7130689. Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen. Erf.: Itsuho Aijima, Hisaya Sakurai, Yukichi Koji u. Hideo Morita. Inh.: Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 9.4.68, B. 6.9.71. Int. Kl.: C 08f. JAP 7134972. Vorrichtung zur Abtrennung von polymerem Feststoff aus der Lösung. Erf.: Akira Matsuura, Takuji Shinpo, Motohisa Aoaki, Katsumi Kojima u. Hidekatsu Tanabe. Inh.: Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 5. 8. 68, B. 13. 10. 71. Int. Kl.: C 08f, B Old. JAP 7134978. Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen. Erf,: Isamu Yamazaki, Yoichi Tooyama, Kiwamu Hirota u. Ichiro Hagino. Inh.: Showa Denko K. K. A. 19.9.68, B. 13.10.71. Int. Kl.: C 08f, B Olj. USP 3652707. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen. Erf.: George S. Saines. Inh.: Texaco Inc., New York, N. Y. A. 16. 9. 69, B. 28. 3. 72. Kl.: 260-683,15B, Int. Kl.: C07c 3/18. 10 Anspr. A.-Z.: 858520.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973)

Heft U

175 Patentschau USP 3655828. Verfahren zur Herstellung einer Polymerkomposition mit verbesserter Farbe und Glanz. Erf.: George L. Rushton. Inh.: Cities Service Co., New York, N. Y. A. 1. 6. 70, B. 11. 4. 72. Kl.: 260-880 R, Int. Kl.: C 08f 1/13, 15/04. 6 Anspr. A.-Z.: 42567. DTO 1595772. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in röhrenförmigen Reaktoren. Erf. nicht genannt. Anm.: Franz Josef Gattys, Ingenieurbüro f. Chem. Maschinen- u. Apparatebau, 6000 Frankfurt (DT). A. 13.10.66, B. 2 . 3 . 7 2 . KL: 39 b4, 3/04, Int. Kl.: C 08f 3/04. A.-Z.: P 1595772. DTO 1745421. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen. Erf.: Andre Delbouille u. Jean-Louis Deroitte. Anm.: Solvay & Cie., Brüssel (BE). A. 2.11. 67, B. 16. 3. 72. Kl. 39b4, 3/02, Int. Kl.: C08f 3/02. A . Z . : P 1745421. Prior.: 22.11.66 (BE; A.-Z.: 36143). Entspr. F R P 1545035. DTO 2045491. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit erniedrigtem Molekulargewicht. Erf.: Herbert Klinkenberg u. Klaus Schräge. Anm.: Dynamit Nobel AG, 5210 Troisdorf (DT). A. 15.9.70, B. 16.3.72. Kl.: 39b4, 3/30, Int. Kl.: C 08f 3/30. A.-Z.: P 2045491. DTA 1595436. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten. Erf.: Hermann Winter, Oswald Wolff, Kurt Pfeiffer u. Hanns Stracke. Anm.: Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl. A. 4. 8. 66, B. 27. 4. 72. Kl.: 39b4, 3/06, Int. Kl.: C 08f 3/06. A.-Z.: P 1595486. DTA 1770113. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension. Erf.: Johann Bauer u. Kurt Fendel. Anm.: Wacker-Chemie GmbH, 8000 München. A. 2. 4. 68, B. 25. 5. 72. Kl.: 39b4, 3/30, Int. Kl.: C08f 3/30. A.-Z.: P 1770113. Entspr. DLP 72907, OEP 293725, F R P 2005358 u. GBP 1224693. DTA 1770730. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen. Erf.: Bernd Diedrich, Karl Biether Keil u. Kurt Rust. Anm.: Farbwerke Hoechst AG vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt. A. 27. 6. 68, B. 25.5.72. Kl.: 39b4, 3/06, Int. Kl.: C 08f 3/06. A.-Z.: P 1770730. Entspr. DLP 78658, CHP 518321 u. GBP 1265070. GBP 1275372 (Zus. z. Pat. 1194260). Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid. Inh.: Chatillon. A. 26.2.70, B. 24.5. 72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C08f 1/04, 1/60, 3/30. A.-Z.: 9433/70. Prior.: 28. 2.69 (IT; A.-Z.: 13473). Entspr. DTO 2009136 u. F R P 2035714. GBP 1276380 (Zus. z. Pat. 1194260). Polymerisation von Vinylchlorid. Inh.: Chatillon. A. 12.12.69, B. 1 . 6 . 7 2 . Kl.: C3.P, Int. Kl.: C08f 1/50, 3/30. A.-Z.: 60814/69. Prior.: 16. 12. 68 (IT; A.-Z.: 25161). Entspr. DTO 1962638, OEP 293020, F l l P 2026225 u. USP 3635925. JAP 7134 612. Polymerisation von Olefinen in homogener Lösung unter erhöhter Temperatur. Erf.: Isamu Yamazaki, Yoichi Toyama u. Ichiro Ogino. Inh.: Showa Denko K. K. A. 25. 3. 68, B. 11. 10. 71. Int. Kl.: C 08f, B Olj. SUP 334710 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Vinylchlorids. Erf.: Marc Karrega. Anm.: Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain (FR). A. 20. 3. 69, B. 30. 3. 72. Int. Kl.: C 08f 3/30, 15/02. A.-Z.: 1313335/23-5. SUP 338528 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyvinylalkohols. Erf.: M. E. Rozenberg, P. A. Medvedeva, T. A. Aleksandrova, T. V. Knjazeva, N. I. Tjazlo, N. T. Manekina u. Z. I. Sklema. A. 3. 9. 70, B. 15. 5. 72. Int. Kl.: C 08f 3/34. A.-Z.: 1476696/ 23-5. USP 3652522. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid. Erf.: Sergio Lo Monaco, Corrado Mazzolini, Luigi Palron u. Alberto Moretli. Inh.: Chatillon Soc. An. Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p.A., Mailand (IT). A. 16. 12.68, B. 28. 3. 72. Kl.: 260-87,511, Int. Kl.: C 08f 1/62, 1/04, 3/30. 16 Anspr. A.-Z.: 784191. Prior.: 19. 12.67 (IT; A.-Z.: 24081/67). Entspr. DTO 1815142, OEP 286627, CHP 498164 u. F R P 1596886. SUP 339553 (Urheberschein). Verfahren zur Hersteilung von Polymeren mit Kohlenstoffhauptkette und mit heterocyclische Gruppen enthaltenden Seitenketten. Erf.: V. V. Kalmykov, B. I. Michant'ev, S. V. Koi-oleva u. V. A. Ivanov. A. 4. 7. 70, B. 24. 5. 72. Int. Kl.: C 08f 7/12. A.-Z.: 1455159/ 23-5. JAP 7129493. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymeres. Erf.: Yasushi Toyoda, Kunizo Kifuji u. Hidetora Kashio. Inh.: Kureha Chemical Industry Co. Ltd. A. 28. 12. 68, B. 27. 8. 71. Int. Kl.: C 08f. SUP 332100 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Copolymeren. Erf.: S. R. Rafikov, B. A. Zubanov u. T. Ja. Smirnova. Anm.: Institut chemiöeskieh Nauk AN Kazachskoj SSR. A. 19. 1. 70, B. 14. 3. 72. Int. Kl.: C08f 15/02. A.-Z.: 1395910/23-5. USP 3652515. Ein neues Verfahren, wonach Monomere und als Verdünnungsmittel dienendes Lösungsmittel aus der abdestillierten Fraktion bei der Polymerisation von Äthylen, einem höheren «-Olefin (3 bis 10 CAtome) und, wahlweise eines dritten Monomeren zurückgewonnen werden. Erf.: James H. Love. Inh.: Esso Research and Engineering Co. A 8.12.69, B. 28.3.72. Kl.: 260-80,78, Int. KI.: C 08f 15/40, 15/04. 12 Anspr. A.-Z.: 883042. Entspr. DTO 2059981 u. F R P 2073011. GBP 1271246. Blockeopolymere. Inh.: Idemitsu Kosan Co. Ltd. A. 14.7.69, B. 19.4.72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 23/00. A.-Z.: 35282. Prior.: 16. 7. 68 (JA; A.-Z.: 49668). Entspr. F R P 2013030. GBP 1277662. Pfropfpolymere. Inh. Denki Onkyo Co. Ltd. A. 25.5.69, B. 14.6.72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 27/00. A.-Z.: 24889/69. Prior.: 2 5 . 5 . 6 8 (JA; A.-Z.: 35325). Vgl. auch GBP 1277663. Entspr. DTO 1923804. SUP 332102 (Urheberschein). Verfahren zur chemischen Modifizierung von Polyvinylalkohol und Erzeugnissen auf seiner Basis. Erf.: I. Ja. Kalontarov, N. A. El'manova, I. A. Gluchov u. G. I. Konooalom. Anm.: Institut Chimii AN Tadäsikskoj SSR. A. 29.6.70, B. 14.3.72. Int. Kl.: C 08f 27/04, 27/06. A.-Z.: 1456493/23-5. JAP 7100656. Acrylnitrilpfropfcopolymere. Erf.: Akira Yamamoto u. Masamichi Ohtsuka. Inh.: Toyo Spinning Co. Ltd. A. 15. 4. 66, B. 8. 1. 71. Int. Kl.: C 08f, D O l f . USP 3655834. Herabsetzung der relativen Molekülmasse von hochmolekularem Polyäthylen in pulverförmigem Zustand. Erf.: Karl Wisseroth u. Richard Schott. Inh.: Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen/Rh. (DT). A. 13. 11. 69, B. 11. 4. 72. Kl.: 260-94,9 GO, Int. Kl.: C 08f 3/06, 27/22, 27/26. 5 Anspr. A.-Z.: 876332. DTO 1769488. Pigmentzubereitungen. Erf.: Horst Beide, Ewald Daubach u. Enno LUbke. Anm.: Badische Anilin- &. Soda-Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen (DT). A. 30. 5.68, B. 16. 3. 72. Kl.: 39b4, 29/02, Int. Kl.: C 08f 29/02. A.-Z.: P 1769488. Entspr. GBP 1220795. DTA 1947128. Verwendung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-tetracarbonsäure-estern zum Stabilisieren von Polyolefinen und StyrolCopolymer säten. Erf.: Heinz Eggersperger, Rudolf Maul u. Karl-Heinz

Diehl. Anm.: Deutsche Advance Produktion GmbH, 6141 Lautern. A. 18. 9. 69, B. 25. 5. 72. Kl.: 39b4, 29/00, Int. Kl.: C 08f 29/00. A.-Z.: P 1947128. Entspr. F R P 2061458. GBP 1269445. Gegenstände aus Hochpolymeren. Inh.: Montecatini Edison S.p.A. A. 14. 7. 70, B. 6. 4. 72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 29/10, C 08g 41/04, 20/02. A.-Z.: 34019/70. Prior.: 16. 7. 69 (IT; A.-Z.: 19687). Entspr. DTO 2035094 u. F R P 2051778. GBP 1277982. Gegenstände aus Hochpolymeren. Inh. Montecatini Edison S.p.A. A. 24. 2. 70, B. 14. 6. 72. Kl.: C3.P, Int. Kl.: C 08f 29/02. A.-Z. 8757/70. Prior. 26. 2. 69 (IT; A.-Z. 13333). Entspr. DTO 2008273 u. F R P 2033038. DTO 1719534. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylencopolymeren. Erf. Yutaka Kometani u. Tatsushiro Yoshimura. Anm. Daikin Kogyo K. K., Osaka (JA). A. 8. 9. 65, B. 16. 3. 72. Kl. 39b4, 29/16, Int. Kl. C 08f 29/16. A.-Z. P 1719534. Prior. 11. 9. 64 (JA; A.-Z.: 51981/64). Entspr. F R P 1446739 u. GBP 1064535. C 08 g. Polykondensations- und Polyadditionsprodukte DTO 1645304. Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen. Erf.: Kenichi Fukui, Tsutomu Kagiya, Hisao Yokota, Masatsune Kondo, Yozo Ohtsuka, Minora. Shuto, Yahiko Toriuchi u. Shunji Matsumi. Anm. Sumitomo Atomic Energy Industries Ltd.; u. Sumitomo Chemical Co. Ltd., Osaka (JA). A. 15. 11. 65, B. 16. 3. 72. Kl.:39b5, 1/02, Int. Kl.: C 08g 1/02. A.-Z. P 1645304. Prior. 14.11.64, 27.11.64, 16.3.65, 14.4.65 (JA; A.-Z. 64424, 66750, 15254, 22030, A.-Z.: 64424, J A P 11385/69, S. 923/69, A.-Z. 66750, J A P 7023949, 5. 166/71). A.-Z. 64424, 15254, 22030 entspr. F R P 1473908 u. GBP 1103258, A.-Z. 66750 entspr. USP 3446776. DTO 1768951. Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd. Erf.: Teo Paleologo u. Jacob Ackermann. Anm. Società Italiana Resine S.p.A., Mailand (IT). A. 17. 7. 68, B. 16. 3. 72. Kl.: 39b5, 1/02, Int. Kl.: C 08g 1/02. A.-Z.: P 1768951. Prior. 17. 7. 67 (IT; A.-Z.: 18473 A-67). Entspr. F R P 1553161. DTO 1745397. Verfahren zum Polymerisieren von /3-Lactonen. Erf.: Josephus Hubertus van Deursen u. Arie Klootwijk. Anm.: Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag (NL). A. 21. 6. 67, B. 9. 3. 72. Kl. 39b5, 17/017, Int. Kl. C 08g 17/017. A.-Z.: P 1745397. Prior. 23.6.66 (NL; A.-Z. 6608706). Entspr. CHP 476782, F R P 1528350, GBP 1164186, SWP 330609 u. USP 3471456. DTO 1770410. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyester. Erf. Rudolf Eismann, Friedrieh Jaeger, Hans-Martin Koepp u. Fritz Wiloth. Anm. Glanzstoff AG, 5600 Wuppertal (DT). A. 14. 5. 68, B. 9. 3. 72. Kl. 39b5, 17/003, Int. Kl. C 08g 17/003. A.-Z. P 1770410. Entspr. CHP 521411, F R P 2008523 u. GBP 1262941. DTO 2014818. Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyesterkunststoffen. Erf.: Francois Terrier. Anm.: VickersZimmer AG Planung und Bau von Industrieanlagen, 6000 Frankfurt (DT). A. 26. 3. 70, B. 17. 2. 72. Kl. 39b5, 17/01. Int. Kl.: C 08g 17/01. A.-Z.: P 2014818. Entspr. F R P 2083596. SUP 339557 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Polyestem. Erf.: E. M. Bliachman. A. 17. 12. 68, B. 24. 5. 72. Int. KL: C 08g 17/07, 17/06. A.-Z.: 1290229/23-5 (unter Einbeziehung d. Anm. m. A.-Z.: 1371547/23-5). USP 3655626. (Inter)polycarbonate aus 9,10-bis-(Hydroxymethyl)-sym.octahydroanthracen-bis-(alkyl- oder -arylcarbonaten). Erf. Marfan Kolobielski. Inh. United States Steel Corp. A. 2. 10. 68, B. 11. 4. 72. KL: 260-77,5, Int. Kl.: C 08g 17/13. 5 Anspr. A.-Z.: 764 637. DTO 2043437. Verfahren zur Herstellung und Verwendung von linearen Polymeren. Erf. Dietrich Wille. Anm. : Cella Lackfabriken Dr. C. Schleusner GmbH, 6200 Wiesbaden (DT). A. 2.9.70, B. 16.3.72. Kl.: 39b5, 20/32, Int. Kl. : C 08g 20/32. A.-Z. : P 2043437. GBP 1275898. Verfahren zur chemischen Modifizierung eines Polyesters. Inh.: Akzo N. V. A. 8. 12.70, B. 24. 5. 72. KL: C3.R, Int. KL: C08g 20/30, 20/32, DOlf 7/04. A.-Z.: 58203/70. Prior.: 24. 1. 70 (NL; A.-Z.: 7001022). Entspr. DTO 2102798 U. F R P 2077307. J A P 7137731. Polyamidsäuresulfide. Erf.: Tomohiko Asahara u. Naoya Yoda. Inh.: Toray Industries, Inc. A. 6.8.68, B. 6.11.71. Int. Kl.: C 08g, C 07 c. SUP 339558 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazopyrrolonen. Erf.: V. V. KorSak, A. L. Rusanov u. R. D. Kacarava. Anm. : Institut elementoorganiüeskich Soedinenij AN SSSR. A. 4. 5. 70, B. 24. 5. 72. Int. KL: C08g 20/32. A.-Z.: 1435100/23-5. GBP 1268380 (Zus. z. Pat. 1154159). Herstellung synthetischer Elastomerer Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 13. 6. 69, B. 29. 3. 72. Kl.: C3.R, Int. Kl.: C 08g 22/06. A.-Z.: 29692/68. Entspr. DTO 1931808 u. F R P 2011450. GBP 1268754. Polyurethankompositionen. Inh.: Dunlop Holdings Ltd. A. 20. 5. 69, B. 29. 3. 72. KL: C3.R, Int. KL: C 08g 22/04, 22/44. A.-Z.: 24074/68. Entspr. DTO 1925682. GBP 1269642 (Zus. z. Pat. 1075039). Herstellung von Isocyanatreaktionsprodukten. Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 20.6.69, B. 6. 4. 72. KL: F l . F , Int. Kl.: C07c 125/06, C 08g 22/16. A.-Z.: 32488/68. Entspr. DTO 1934643 u. F R P 2014 534. USP 3652507. Katalytische Kondensation von cyclischen Nitrilcarbonaten. Erf. : Emmett H. Burk jr., Helmuth W. Kutta u. Larry G. Wolgemuth. Inh.: Atlantic Richfield Co., New York, N. Y. A. 3.12. 68, B. 28. 3. Tl. Kl.: 260-77,5 AB, Int. KL: C 08g 22/00*22/04, 22/34. 33 Anspr. A.-Z.: 780878. Entspr. DTO 1959203 u. F R P 2025122. USP 3655623 (ausgesch. aus Pat. 3542839. A. 30. 12.66. A.-Z.: 605967). Segmentpolyurethane aus 2,5-Diisopropyl-p-xylol-diisocyant. Erf. : Elmore L. Martin. Inh.: E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. A. 16. 6. 70, B. 11. 4. 72. KL: 260-77,5 AT, Int. KL: C 08g 22/22. 10 Anspr. A.-Z.: 46816. A.-Z.: 605 967 entspr. GBP 1174320. J A P 7135375. Katalysatoren zur Polymerisation cyclischer Äther. Erf.: Takeo Mieda u. Hirosuke Imai. Inh.: Japan Oil Co. Ltd. A. 28. 6. 65, B. 16. 10. 71. Int. Kl.: C 08g, B Olj. USP 3655633. Verfahren zur Silylierung organischer Vinylpolymerer. Erf.: John C. Saarn. Inh.: Dow Corning Corp., Midland, Mich. A. 25. 8. 70, B. 11. 4. 72. KL: 260-79, Int. KL: C 08g 23/00. 10 Anspr. A.-Z.: 66894. GBP 1275 732. Herstellung von Copolymer-Materialien. Inh. : National Research Development Corp. A. 10. 5. 68, B. 24. 5. 72. KL: C3.ll, Int. KL: C 08g 33/00. A.-Z.: 22264/68. Entspr. F R P 2008269. DTO 1694005. Polyoxymethylencopolymerisate mit verbesserten Eigenschaften. Erf.: Dieter Gerlach u. Erich Bäder. Anm.: Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vorm. ltoessler, 6000 Frankfurt (DT). A. 27.1. 68, B. 9. 3. 72. KL: 39b5, 37/02, Int. Kl.: C 08g 37/02. A.-Z.: P 1694005. Entspr. F R P 2000852 u. GBP 1240040.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24(1973) H e f t 4 176

Patentschau DTO 1694197. Thermoplastische Formmassen aus Polyestern. Erl.: Ludwig Brinkmann u. Walter Herwig. Anm.: Farbwerke Hoechst AG vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt (DT). A. 7. 10. 67, B. 2.3.72. Kl.: 39b5, 39/02, Int. Kl.: C08g 39/02. A.-Z.: P 1694197. Entspr. CHP 507998 u. F R P 1584907. DTO 2040660. Verfahren zur Herstellung flammwidriger Polyurethane. Erf.: Hans Eberhard Praetzel u. Herberl Jenkner. Anm.: Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln-Kalk. A. 17.8.70, B. 24.2.72. Kl.: 39b5, 41/00, Int. Kl.: C 08g 41/00. A.-Z.: P 2040660. GBP 1275177. Hitzebeständige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung. Inh.: Labofina S. A. A. 28. 5. 70, B. 24. 5. 72. Kl.: C3.lt, Int. Kl.: C 08g 33/02. A.-Z.: 25802/70. Entspr. DTO 2059239, CHP 522005 u. FRP 2072502. GBP 1276007. Polyamide. Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 15.4.69, B. 1.6.72. Kl.: C3.R, Int. Kl.: C08g 41/02, 51/54. A.-Z.: 19156/69. Entspr. DTO 2017896 u. FRP 2043316. CHP 524660. Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyamiden in der Spinnmasse. Erf.: Arlhur Bühler u. Felix Steinlin. Inh.: Ciba-Geigy AG, Basel. A. 29. 4. 69, Int. Kl.: C08g 53/04. A.-Z.: 6560/69. Entspr. DLP 81928, DTO 2018689, FRP 2040360 u. GBP 1256669. GBP 1275353. Hitzebeständige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung. Inh.: Labofina S. A. A. 27. 5. 70, B. 24. 5. 72. Kl.: C3.R, Int. Kl.: C 08g 33/02. A.-Z.: 25538/70. Entspr. CHP 518331 u. FRP 2077078. Sektion D. Textilien und Papier TEXTILIEN 1) 01. Natürliche und künstliche Fäden und Fasern; Spinnen D 01b. Mechanische Behandlung von natürlichen faserigen oder fadenförmigen Stoffen zur Gewinnung von Fasern oder Fäden, z. B. zum Verspinnen SUP 331125 (Urheberschein). Vorrichtung zum Übereinanderschichten von nassen Flachsstroh. Erf.: A. 6. Taranenko. A. 2. 2. 70, B. 7. 3. 72. Int. Kl.: D 01b 1/32. A.-Z.: 1399245/28-12. DOld. Mechanische Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern DTO 1760 366. Vorrichtung zur Bestimmung von Fadentiterabweichungen. Erf.: William Thomas Windley. Anm.: E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. (US). A. 8. 5. 68, B. 2. 3. 72. Kl.: 29a, 6/11, Int. Kl.: D O l d 1/08. A.-Z.: P 1760366. Prior.: 8.5.67, 26.5.67 (US; A.-Z.: 636982, 641598, A.-Z.: 641598, USP 3619433, A.-Z.: 636982 entspr. CHP 463229. DLP 90840. Verfahren zum Verspinnen von synthetischen linearen hochpolymeren Schmelzen zu profilierten Filamenten mit vier Hohlräumen Erf. u. Inh.: Werner Lochelfeld, Dieter Kupral, Berd Hänsel, Ulf Hochtritt, Frank Riedel u. Hartmut Schütze. A. 26. 7. 71, B. 20. 6. 72. Kl.: 29a, 6/31, Int. Kl.: D O l d 5/10. A.-Z.: WP D01d/156708. DTO 1760 933. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Poly-0-amiden mit verbesserten textilen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Färbbarkeit. Erf.: Ernst Höroldt, Wilhelm Happe u. Gerhard Lukascyk. Anm.: Farbwerke Hoechst AG vorm. Meister Lucius