Faserforschung und Textiltechnik: Band 24, Heft 1 Januar 1973 [Reprint 2021 ed.] 9783112527429, 9783112527412

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Faserforschung und Textiltechnik W I S S E N S C H A F T L I C H - T E C H N I S C H E FÜR

DIE

B E G R Ü N D E T E R I C H

C H E M I E F A S E R -

UND

Z E I T S C H R I F T

T E X T I L I N D U S T R I E

VON

C O R R E N S

H E R A U S G E G E B E N

UND VON

WALTER

E. C O R R E N S

W. B O B E T H

-

H. B Ö H R I N G E R

B. P H I L I P P

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CH.

S C H R I F T L E I T E R

F R E N Z E L

-

-

H. K L A R E

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R U S C H E R J. B R Ä M E R

UND

I.

24. Jahrgang 1973

AKADEMIE-VERLAG

BERLIN

R U S C H E R

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDR M 9, — ), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27,—), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Bandes: 1014/24. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der DDR. 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 4 65 80; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringen 682 Rudolstadt; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg lluscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Inhaltsverzeichnis Jahrgang 24 Heft Heft Heft Heft

1: 2: 3: 4:

Seiten 1 bis 48 Seiten 49 bis 94 Seiten 95 bis 142 Seiten 143 bis 180

Heft Heft Heft Heft

5: 6: 7: 8:

Seiten Seiten Seiten Seiten

181 225 269 309

bis bis bis bis

224 268' 308 350

Heft 9: Seiten 351 Heft 10: Seiten 393 Heft 11: Seiten 437 Heft 12: Seiten 479

bis bis bis bis

392 436 478 530

Verfasserverzeichnis (KM) = Kurze Mitteilungen Abd El-Megeid, F. F., und AbouState, M. A.: Chemiefaserzellstoffe aus ägyptischen Baumwoll-Linters . 340 Abou-Stale, M. A., und Abd El-Megeid, F. F.: Chemiefaserzellstoffe aus ägyptischen Baumwoll-Linters . 340 Achmedov, K. S.: Neue wasserlösliche Polyelektrolyte

73

Adler, H.-J., Berger, W., Heller, A., und Tharnke, \V.: Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren 484 Ahlers, K.-D., und Otto, C,: Zum Bau eines Differentialthermoanalysengerätes 465 Angelova, A., Wojnova, S., Minieva, W., und Dimitrov, D.: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 452 Aripov, E. A.: Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K-4

10

Aziz, K., und Shinouda, II.: Umwandlung zweiter Ordnung in Cellulosederivaten 510 Baravanov, V. P.: Einige Fragen der Elektrochemie nichtwäßriger Lösungen von Polyelektrolyten . .

67

Baudisch, J., Ilampe, H., und Philipp, B.: Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosefasern in verschiedenen Medien. Teil I I : Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse 113 Bauer, E., Berg, H., und Schütz, H.: Ionenstärkeeinfluß auf das Komplexbildungsvermögen der Desoxyribonucleinsäure

58

Beiev, C., Dimov, K., und Georgien, J.: Zur Beschreibung der Wärmebeständigkeit von Polycaproamid und der Wirksamkeit von Thermostabilisatoren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse 337 Becker, D., und Zimmermann, H.: Über den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephthalat . . . 479 Benes, M. J., Holata, J., Peska, J., und Starnberg, J.: Quaternäre Ammoniummethacrylate: Synthese und Polymerisation

76

Berg, H., Bauer, E., und Schütz, H.: Ionenstärkeeinfluß auf das Komplexbildungsvermögen der Desoxyribonucleinsäure

58

Berger, W., und Ewert, K.-H.: Zur quantitativen Bestimmung von Ruß in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmateri alien (KM) 169

Dimitrov, D., Wojnova, U., Angelova, A., und Minieva, W.: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 452

—, und Tuiek, E.: Gaschromatische Analyse von Veresterungs- und Umesterungsprodukten der PolyäthyIenterephthalatherstellung . . . . 3 1 7

Dimov, K., und Georgiev, J.: Untersuchung über den Wechselwirkungsaustausch in Schmelzemischungen aus heterokettigen faserbildenden Polymeren nach dem DTA-Verfahren 120

—, und Ewert, K.-H.: Über das polarographische Verhalten einiger Derivate der Terephthal- und Isophthalsäure. 2. Mitt.: Die selektive Bestimmung von Terephthalsäureestergliedern in Polymeren und Polymerkombinationen 377 —, Heller, A., Thamke, W., und Adler, H.-J.: Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren . 484 Berndt, R., und Tittel, R.: Zur Bestimmung der Trennteilchengröße von Filtergeweben 505 Bobeth, W., Wiedemann, G., und Müller, U.: Phänomenologische Betrachtungen zum Schraubenlinieneffekt bei Glasseiden . . . . 395 —, Heger, A., Päßler, H., Orechov, V. D., Gomozova, R. P., Korableva, E. V., und Pismannik, K. D.: Die Anwendung von Elektronenbeschleunigern für die Modifizierung textiler Materialien 412 Bock,W., und Dongowski, G.: Mechanolyse von Pektinstoffen . . .

34

Bonatz, E., Rafler, G., und Reinisch, G.: Zur Kinetik der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen System. I. Polykondensation von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat in einem gerührten Polykondensationssystem; II. Einfluß thermisch bedingter Nebenreaktionen auf den Polykondensationsverlauf; III. Schichtdickenabhängigkeit der Polykondensationsgeschwindigkeit in einem statischen Polykondensationssystem: IV. Kinetik und Stoff Iransport in einem statischen Polykondensationssystem . . 235, 269, 309, 313 Chu, D., und Zimmermann, H.: Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat •. . . . 445 Daniels, C., Schleicher, H., und Philipp, B.: Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung . . . . 371

—, Georgiev, J., und Beiev, C.: Zur Beschreibung der Wärmebeständigkeit von Polycaproamid und der Wirksamkeit von Thermostabilisatoren mit Hilfe der DifferentialThermoanalyse 337 —, Terlemesjan, E., und Petrov, P.: Zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ä t h y l e n g l y k o l . . . . 381 Dolar, D.: Thermodynamische Eigenschaften von Polyelektrolytlösungen

65

Dongowski, G., und Bock, IV.: Mechanolyse von Pektinstoffen . . .

34

Ewerth, K.-H., und Berger, IV.: Zur qualitativen Bestimmung von Ruß in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmaterialien . . 1 6 9 —, und Berger, W.: Über das polarographische Verhalten einiger Derivate der Terephthal- und Isophthalsäure. 2. Mitt.: Die selektive Bestimmung von Terephthalsäureestergliedern in Polymeren und Polymerkombinationen 377 Flath, H.-J., Günther, /., und de la Torre, H.: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. Mitt.: Charakterisierung der N-Methylolverbindungen; II. Mitt.: Untersuchung der Reaktionsprodukte von Vorkondensaten; I I I . Mitt.: Abhängigkeit des Kondensationsverlaufes von den technologischen Bedingungen . . 155 198, 254 —, Jemaitaitis, A., und Kolodzeiskis, V.: Über den Zusammenhang zwischen Struktur und Zersetzungswärme von Cellulose 195 Frenzel, H., und Wiedemann, G.: Untersuchungen zur chemischen Beständigkeit der Glasseide. . . . 355 Gärtner, K., Pohl, G., Schade, II., und Schröder, K.: Betrachtungen über ionisch modifizierte Polymere als Polyelektrolyte geringer Ladungsdichte

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Inhaltsverzeichnis Jahrgang 24 Heft Heft Heft Heft

1: 2: 3: 4:

Seiten 1 bis 48 Seiten 49 bis 94 Seiten 95 bis 142 Seiten 143 bis 180

Heft Heft Heft Heft

5: 6: 7: 8:

Seiten Seiten Seiten Seiten

181 225 269 309

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224 268' 308 350

Heft 9: Seiten 351 Heft 10: Seiten 393 Heft 11: Seiten 437 Heft 12: Seiten 479

bis bis bis bis

392 436 478 530

Verfasserverzeichnis (KM) = Kurze Mitteilungen Abd El-Megeid, F. F., und AbouState, M. A.: Chemiefaserzellstoffe aus ägyptischen Baumwoll-Linters . 340 Abou-Stale, M. A., und Abd El-Megeid, F. F.: Chemiefaserzellstoffe aus ägyptischen Baumwoll-Linters . 340 Achmedov, K. S.: Neue wasserlösliche Polyelektrolyte

73

Adler, H.-J., Berger, W., Heller, A., und Tharnke, \V.: Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren 484 Ahlers, K.-D., und Otto, C,: Zum Bau eines Differentialthermoanalysengerätes 465 Angelova, A., Wojnova, S., Minieva, W., und Dimitrov, D.: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 452 Aripov, E. A.: Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K-4

10

Aziz, K., und Shinouda, II.: Umwandlung zweiter Ordnung in Cellulosederivaten 510 Baravanov, V. P.: Einige Fragen der Elektrochemie nichtwäßriger Lösungen von Polyelektrolyten . .

67

Baudisch, J., Ilampe, H., und Philipp, B.: Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosefasern in verschiedenen Medien. Teil I I : Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse 113 Bauer, E., Berg, H., und Schütz, H.: Ionenstärkeeinfluß auf das Komplexbildungsvermögen der Desoxyribonucleinsäure

58

Beiev, C., Dimov, K., und Georgien, J.: Zur Beschreibung der Wärmebeständigkeit von Polycaproamid und der Wirksamkeit von Thermostabilisatoren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse 337 Becker, D., und Zimmermann, H.: Über den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephthalat . . . 479 Benes, M. J., Holata, J., Peska, J., und Starnberg, J.: Quaternäre Ammoniummethacrylate: Synthese und Polymerisation

76

Berg, H., Bauer, E., und Schütz, H.: Ionenstärkeeinfluß auf das Komplexbildungsvermögen der Desoxyribonucleinsäure

58

Berger, W., und Ewert, K.-H.: Zur quantitativen Bestimmung von Ruß in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmateri alien (KM) 169

Dimitrov, D., Wojnova, U., Angelova, A., und Minieva, W.: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 452

—, und Tuiek, E.: Gaschromatische Analyse von Veresterungs- und Umesterungsprodukten der PolyäthyIenterephthalatherstellung . . . . 3 1 7

Dimov, K., und Georgiev, J.: Untersuchung über den Wechselwirkungsaustausch in Schmelzemischungen aus heterokettigen faserbildenden Polymeren nach dem DTA-Verfahren 120

—, und Ewert, K.-H.: Über das polarographische Verhalten einiger Derivate der Terephthal- und Isophthalsäure. 2. Mitt.: Die selektive Bestimmung von Terephthalsäureestergliedern in Polymeren und Polymerkombinationen 377 —, Heller, A., Thamke, W., und Adler, H.-J.: Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren . 484 Berndt, R., und Tittel, R.: Zur Bestimmung der Trennteilchengröße von Filtergeweben 505 Bobeth, W., Wiedemann, G., und Müller, U.: Phänomenologische Betrachtungen zum Schraubenlinieneffekt bei Glasseiden . . . . 395 —, Heger, A., Päßler, H., Orechov, V. D., Gomozova, R. P., Korableva, E. V., und Pismannik, K. D.: Die Anwendung von Elektronenbeschleunigern für die Modifizierung textiler Materialien 412 Bock,W., und Dongowski, G.: Mechanolyse von Pektinstoffen . . .

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Bonatz, E., Rafler, G., und Reinisch, G.: Zur Kinetik der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen System. I. Polykondensation von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat in einem gerührten Polykondensationssystem; II. Einfluß thermisch bedingter Nebenreaktionen auf den Polykondensationsverlauf; III. Schichtdickenabhängigkeit der Polykondensationsgeschwindigkeit in einem statischen Polykondensationssystem: IV. Kinetik und Stoff Iransport in einem statischen Polykondensationssystem . . 235, 269, 309, 313 Chu, D., und Zimmermann, H.: Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat •. . . . 445 Daniels, C., Schleicher, H., und Philipp, B.: Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung . . . . 371

—, Georgiev, J., und Beiev, C.: Zur Beschreibung der Wärmebeständigkeit von Polycaproamid und der Wirksamkeit von Thermostabilisatoren mit Hilfe der DifferentialThermoanalyse 337 —, Terlemesjan, E., und Petrov, P.: Zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ä t h y l e n g l y k o l . . . . 381 Dolar, D.: Thermodynamische Eigenschaften von Polyelektrolytlösungen

65

Dongowski, G., und Bock, IV.: Mechanolyse von Pektinstoffen . . .

34

Ewerth, K.-H., und Berger, IV.: Zur qualitativen Bestimmung von Ruß in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmaterialien . . 1 6 9 —, und Berger, W.: Über das polarographische Verhalten einiger Derivate der Terephthal- und Isophthalsäure. 2. Mitt.: Die selektive Bestimmung von Terephthalsäureestergliedern in Polymeren und Polymerkombinationen 377 Flath, H.-J., Günther, /., und de la Torre, H.: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. Mitt.: Charakterisierung der N-Methylolverbindungen; II. Mitt.: Untersuchung der Reaktionsprodukte von Vorkondensaten; I I I . Mitt.: Abhängigkeit des Kondensationsverlaufes von den technologischen Bedingungen . . 155 198, 254 —, Jemaitaitis, A., und Kolodzeiskis, V.: Über den Zusammenhang zwischen Struktur und Zersetzungswärme von Cellulose 195 Frenzel, H., und Wiedemann, G.: Untersuchungen zur chemischen Beständigkeit der Glasseide. . . . 355 Gärtner, K., Pohl, G., Schade, II., und Schröder, K.: Betrachtungen über ionisch modifizierte Polymere als Polyelektrolyte geringer Ladungsdichte

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IV Georgien, J . , u n d Dimov, K.: Untersuchung über den Wechselwirkungsaustausch in Schmclzemischungen aus heterokettigen faserbildenden Polymeren nach dem DTA-Verfahren 120 —, Dimov, K., u n d Beöev, C.: Z u r Beschreibung der Wärmebeständigkeit v o n P o l y c a p r o a m i d u n d der Wirksamkeit von Thermostabilisatoren mit Hilfe der DifferentialThermoanalyse 337 Glöckner, G., u n d Lohmann, D.: Z u m E i n f l u ß d e r S t r u k t u r v o n Cop o l y m e r e n auf ihre W e c h s e l w i r k u n g mit Lösungsmitteln 365 —, u n d Hohj, G.: Ü b e r d e n E i n f l u ß v o n Z u s ä t z e n a u f die L i c h t - u n d Wärmebeständigkeit von Polyamid-6-Seiden 489

Gohlke, U., u n d Reinisch, G.: Z u m Polykondensationsgleichgewicht bei P o l y c a p r o l a c t a m 282 Gomozova, R. /'., Bobeth, W., Heger, A., Päßler, H., Orechov, V. D., Korableva, E. V., u n d Pismannik, K. D.: D i e A n w e n d u n g v o n E l e k t r o n e n b e s c h l e u n i g e r n f ü r die M o d i f i zierung textiler Materialien . . .412 Gregor, H. P., u n d Slamberg, J.: Synthese und Eigenschaften von Q u e c k s i l b e r - P o l y e l e k t r o l y t e n . . . 101 Günther, L, de la Torre, II., u n d Flath, H.-J.: Untersuchungen zum K o n d e n s a t i o n s v e r l a u f bei der K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g mit N-Methylolv e r b i n d u n g e n . I. M i t t . : C h a r a k t e r i sierung der N-Methylolverbindungen; II. Mitt.: Untersuchung der Reaktionsprodukte von Vorkondensaten; III. Mitt.: Abhängigkeit des Kondensationsverlaufes von den technologischen Bedingungen . 155 198, 254

Hampe, II., Philipp, B., u n d Baudisch, J.: Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverl a u f v o n C e l l u l o s e f a s e r n in v e r s c h i e denen Medien. Teil I I . Z u s a m m e n fassende Diskussion der Ergebnisse 113 Heger, A., Bobeth, W., Päßler, II., Orechov, V. D., Gomozova, R. P., Pismannik, Korableva, E. V., u n d K. D.: D i e A n w e n d u n g v o n E l e k tronenbeschleunigern für die Modifizierung textiler Materialien . . . 412 Heilmann, G., u n d Mertel, IL: D e r Einfluß der Polymerisationsbeding u n g e n d e s e - C a p r o l a c t a m s a u f die V e r t e i l u n g d e r rel. M o l e k ü l m a s s e d e s P o l y c a p r o l a c t a m s . |Teil I ; T e i l 2 3 3 3 456 Heller, A., Berger, W., Thamke, W., u n d Adler, H.-J.: Das Schmelzen von Polyacrylnitril und Copolymeren 484 Hering, R.: N e u e biete für Chelite

Anwendungsge-

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Hoffrichter, S.: E i n f l u ß d e s R e c k e n s a u f die E i g e n s c h a f t e n v o n P o l y ester- u n d C o p o l y e s t e r f ä d e n . Teil I. Die V e r ä n d e r u n g des S c h r u m p f e n s , der R e c k k r a f t und S c h r u m p f k r a f t beim einstufigen Recken 289

Ilolata, J . , Benes, M. J . , Peska, J . , und Slamberg, J.: Quaternäre Ammoniummethacrylate: Synthese und Polymerisation

76

Holy, G., u n d Glöckner, G.: Ü b e r d e n E i n f l u ß v o n Z u s ä t z e n a u f die Lichtund Wärmebeständigkeit von Polyamid-6-Seiden 489 Horn, E., u n d Jehring, II.: U n t e r suchungen mit der Wechselstrompolarographie. IX. Adsorptionsverhalten von Polyvinylalkohol u n d wasserlöslichen Cellulosedcriv a t e n an der Quecksilbertropfelektrode 240 Ioffe, T. A., Sieglov, P. P., Pen'kova, M. P., u n d Tjuganova, M. A.: Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprod u k t e n f l a m m f e s t e r Viskosefasern . 147 Jacobasch, H.-J., und Schumann, U.: Z u m Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n der A d s o r p t i o n v o n Tensiden an F a s e r s t o f f e n u n d ihrer W a s c h w i r k u n g g e g e n ü b e r P i g m e n t s c h m u t z . 248 Jain, K. C., u n d Perner, H.: Der Einfluß von Fadenfeinheit und N ä h f a d e n z u g k r a f t a u f die B e r s t und Scheuerfestigkeit von Nähgewirken aus B a u m w o l l f ä d e n . . .126 Jehring, II., u n d Horn, E.: U n t e r suchungen mit der Wechselstrompolarographie. IX. Adsorptionsverhalten von Polyvinylalkohol und wasserlöslichen C e l l u l o s e d e r i v a ten a n d e r Q u e e k s i l b e r t r o p f e l e k l r o d e . 240 Jemaitaitis, A., Kolodzeiskis, V., u n d Flath, II.-J.: Über den Z u s a m m e n h a n g zwischen S t r u k t u r und Z e r s e t z u n g s w ä r m e von Cellulose. . 195 Jeziorny, A., u n d UrbaAczyk, G. W.: Einfluß der übermolekularen S t r u k tur v o n S y n t h e s e f a s e r s t o f f e n auf ihre F ä h i g k e i t z u e l e k t r o s t a t i s c h e n Aufladungen 151 Jungnickel, B.-J., Teichgräber, M., u n d Ruscher, C.: Z u r d i s k o n t i n u ierlichen Röntgenkleinwinkelstreuung an Polymeren mit axialer oder u n i p l a n a r - a x i a l e r T e x t u r . T e i l 1. Theorie 423 Kautz, J . , u n d Nestler, hungszahländerung von beim Verarbeiten

R.: DreNähfäden

418

Koch, R., Wolf, F., u n d Taeger, E.: Zur Copolymerisation von Natrium/i-chlorvinylsulfonat mit verschiedenen reaktiven Monomeren . . . 75 Kolodzeiskis, V., Jemaitaitis, A., u n d Flath, H.-J.: Über den Zusamm e n h a n g zwischen S t r u k t u r und Zersetzungswärrne von Cellulose. . 195 Korableva, E. V., Bobeth, W., Heger, A., Päßler, IL, Orechov, V. D., Gomozova, 11. P., u n d Pismannik, K. D.: D i e A n w e n d u n g v o n E l e k t r o n e n b e s c h l e u n i g e r n f ü r die M o d i f i zierung textiler Materialien . . .412 Koura, A., u n d Schleicher, II.: U n tersuchungen zur Quellung und Lös u n g v o n Cellulose in a m i n h a l t i g e n Flüssigkeitsgemischen. 5. Mitt.: Z u r S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g v o n Cellulose durch A m m o n i a k l ö s u n g e n . . 82 —, Schleicher, H., u n d Philipp, B.: U n t e r s u c h u n g e n zur Quellung und L ö s u n g v o n C e l l u l o s e in a m i n h a l t i g e n F l ü s s i g k e i t s g e m i s c h e n . 6. M i t t . :

Z u r S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g v o n Cellulose durch Amine und A m i n l ö s u n g e n 187 Kratochvil, P.: Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen 5

Löbel, W.: Z u r A u f l a d b a r k e i t v o n Personen beim Begehen von textilen F u ß b o d e n b e l ä g e n 163 —: Elektrostatische Aufladungen beim Tragen von Bekleidungstextilicn 495

Lohmann, D., u n d Glöckner, G.: Z u m E i n f l u ß d e r S t r u k t u r v o n Cop o l y m c r e n auf ihre W e c h s e l w i r k u n g mit Lösungsmitteln 365 Mel'nik, T. S., u n d Nosov, M. P.: M o l e k ü l o r i e n t i e r u n g in P o l y a m i d t e x t u r s e i d e n . I. S tauch texturiertc Seiden 273 Mertel, II., u n d Heilmann, G.: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams a u f die V e r t e i l u n g d e r rel. M o l e k ü l m a s s e des P o l y c a p r o l a c t a m s . Teil 1 ; Teil 2 333, 456 Meyer, K.: Zur Terminologie der Faserstoff-Bezeichnungen . . . . 130 Michajlov, M.: Polyelektrolytlösungen und aus L ö s u n g gebildete Polyelektroly tstrukturen . . . . 95 Minieva, W., Wojnova, S.,Angelova, A., u n d Dimitrov, D.: E i n w i r k u n g verschiedener .Stabilisatoren auf die E i g e n s c h a f t e n v o n Polyäthylentercphthalat

Morin, B. P., Vilkov, V. A., u n d Rogovin, Z. A.: Einfluß von auf Cellulosexan Lhogenat g e p f r o p [ ten P o l y e l e k t r o l y t k e t t e n auf die Eigens c h a f t e n der L ö s u n g e n und der daraus erhaltenen F ä d e n

452

77

Müller, U., Wiedemann, G., und Bobeth, W.: Phänomenologische Betrachtungen zum Schraubenlinie n e f f e k t bei G l a s s e i d e n 395 Müller, W., Wiedemann, G., u n d Renner, U.: U b e r d a s A l t c r u n g s verhalten glasseidenverstärkter Pol y m e r w e r k s t o f f e . T e i l 1. A u s w i r kung von Alterungsprozessen auf die B i e g e - , Z u g - u n d D r u c k f e s t i g keitseigenschaften 403 Nestler, Scholze, teilen

R., Schlegel, W., und W.: V e r e i n z e l n v o n S t o f f -

181

—, u n d Kautz, J . : Drehungszahländerung von Nähfäden beim Verarbeiten 418

Nosov, M. P., u n d Mel'nik, T. S.: M o l e k ü l o r i e n t i e r u n g in P o l y a m i d t e x t u r s e i d e n . I. S t a u c h t c x t u r i e r t e Seiden 273 Orechov, V. D., Bobeth, W., Heger, A., Päßler, II., Gomozova, R. P., Korableva, E. V., u n d Pismannik, K . D . : Die A n w e n d u n g v o n Elekt r o n e n b e s c h l c u n i g c r n f ü r die M o d i fizierung textiler Materialien . . . 4 1 2 Otto, C., u n d Ahlers, K.-D.: Zum B a u eines D i f f e r e n t i a l t h e r m o a n a lysengerätes 465 Päßler, II., Bobeth, W., Heger, A., Orechov, V. D., Gomozova, R. P., Korableva, E. V., u n d Pismannik, K. D.: D i e A n w e n d u n g v o n E l e k t r o n e n b e s c h l c u n i g e r n f ü r die M o d i fizierung textiler Materialien . . . 4 1 2

V Pen'kuva, M. P., Sceglov, P. P., I o f f e , T. A., und Tjuganova, M. A.: Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfestcr Viskosefasern . 147 Perner, IL, und Jain, K. C.: Der Einfluß von Fadenfeinheit und Nähfadenzugkraft auf die Borst- und Scheuerfestigkeit von Nähgewirken aus Baumwollfäden 126 Peska, ,/., Benes, M. J., Holata, J., und Starnberg, J.: Quaternäre Aramoniummethacrylate: Synthese und Polymerisation 76 Petroi>avluvskij, G.: Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther und -estcr 49 Petrov, P., Diinov, K., und Terlemesjan, E.: Zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol 381 Philipp, B.: Eröffnungsansprache und Einführung in die Thematik beim Internationalen Mikrosymposium über Polyelektrolyte in Rostock am 8. und 9. Oktober 1972 . 1 —, Schleicher, IL, und Wagenknecht, W . : Zum zeitlichen Verlauf der Quellung von Celluloseregeneratfäden und -folien in organischen Flüssigkeiten 106 —, Hampe, //., und Baudisch, J.: Vergleichende Untersuchungen zum Quellund Löseverlauf von Cellulosefasern in verschiedenen Medien. Teil II. Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse . . . 113 —, und Stöhr, W.: Untersuchungen zur Vernetzung der Cellulose bei thermischer Schädigung mit Hilfe der konduktometrischen Partikelzählung 143 — ,Koura,A., und Schleicher, II.: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigcn Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt.: Zur Strukturveränderung von Cellulose durch Amine und Aminlösungen 187 —, und Wießner, P.: Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurleilung von Rohlintcrs und Linterszcllstoffcn für die Acelylierung . . 225 —, Schleicher, IL, und Daniels, C.: Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung 371 —: Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer Struktur bei der Modifizierung von Polymeren 437 Pismannik, K. D., Bobeth, W., Heger, A., Päßler, H., Orechov, V. D., Gomozova, R. P., und Korableva, E. V.: Die Anwendung von Elektronenbeschleunigern für die Modifizierung textiler Materialien . . . 412

I t a f l e r , G., Bonatz, /' , und Reinisch, G.: Zur Kinetik der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen System. I. Polykondensation von Bis((S-hydroxyäthyl)-terephthalat in einem gerührten Polykondensationssyslem; II. Einfluß thermisch bedingter Nebenreaktionen auf den Polykondensationsverlauf; III. Schichtdickenabhängigkeit der Polykondensationsgeschwindigkeit in einem statischen Polykondensationssystem; IV. Kinetik und Stofftransport in einem statischen Polykondensationssystem 235, 269, 309, 313

gen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt.: Zur Struk turveränderung von Cellulose durch Amine und Aminlösungen Schleicher IL, Philipp, B., und Wagenknecht, W.: Zum zeitlichen Verlauf der Quellung von Celluloseregeneratfäden und -folien in organischen Flüssigkeiten —, Daniels, C., und Philipp, B.: Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung Scholze, W., Nestler, R., und Schlegel, W.: Vereinzeln von Stoffteilen . Heinisch, G., I l a f l e r , G., und BoSchröder, K., Gärtner, K., Pohl, G., natz, E.: Zur Kinetik der Polyäthyund Schade, IL: Betrachtungen über Icnterephthalatbildung im offenen ionisch modifizierte Polymere System. I. Polykondensation von als Polyelektrolyte geringer LaBis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat dungsdichte in einem gerührten PolykondensaSchütz, II., Bauer, E., und Berg, H.: tionssystem; II. Einfluß thermisch Ionenstärkeeinfluß auf das Kombedingter Nebenreaktionen auf plexbildungsvermögen der Desoxyden Polykondensationsverlauf; ribonucleinsäure III. Schichtdickenabhängigkeit der Polykondensationsgeschwindigkeit Schumann, U., und Jacobasch, H.in einem statischen PolvkondensaJ.: Zum Zusammenhang zwischen tionssystem; IV. Kinetik und Stoffder Adsorption von Tensiden an transport in einem statischen PolyFaserstoffen und ihrer Waschwirkondensationssystem 235, 269, 309, 313 kung gegenüber Pigmentschmutz . —, und Gohlke, U.: Zum PolykonShinouda, H., und Aziz, K.: Umdensationsgleichgewicht bei Polywandlung zweiter Ordnung in Cellucaprolactam 282 losederivaten Starnberg, J., Benes, M. J., Holata, Renner, U., Wiedemann, G., und J., und Peska, J.: Quaternäre AmMüller, W.: Über das Alterungsmoniummethacrylate: Synthese verhalten glasseidenverstärkter Pound Polymerisation lymerwerkstoffe. Teil 1. Auswirkung von Alterungsprozessen auf die Bie—, und Gregor, H. P.: Synthese ge-, Zug- und Druckfestigkeitseigenund Eigenschaften von Quecksilschaften 403 ber-Polyelcktrolyten Rinaudo, M.: PolyelektrolyteigenStenlund, B.: Die gelchromatograschaften von Carboxymethylcelluphische Trennung von Polyeleklose in wäßriger Lösung — Einfluß trolyten der Ladungsdichte 21 Stöhr, W., und Philipp, B.: UnRogovin, 7.. A., Morin, B. P., und tersuchungen zur Vernetzung der Vilkov, V. A.: Einfluß von auf CelCellulose bei thermischer Schädilulosexanthogenat gepfropften Pogung mit Hilfe der konduktomelyelektrolytketten auf die Eigentrischen Partikelzählung schaften der Lösungen und der daraus erhaltenen Fäden 77 Taeger, E., Koch, R., und Wolf, F.: Zur Copolymcrisation von NatriumRuscher, ChJungnickel, B.-J., und /S-chlorvinylsulfonat mit verschiedeTeichgräber, M.: Zur diskontinunen reaktiven Monomeren . . . . ierlichen Röntgenkleinwinkelstreuung an Polymeren mit axialer oder Teichgräber, AI., und Walenta, E.: uniplanar-axialcr Textur. Teil I. Zur Bestimmung der HohlraumTheorie 423 struktur von PVY-Faserstoffen mittels RöntgenkleinwinkelstreuSteglov, P. P„ I o f f e , T. A., Pen'ung kova, M. P., und Tjuganova, M. —, Jungnickel, B.-J., und Ruscher, A.: Die Untersuchung der gasförmiCh.: Zur diskontinuierlichen Röntgen Bestandteile von Zersetzungsgenkleinwinkelstreuung an Polyprodukten flammfester Viskosefasern 147 meren mit axialer oder uniplanaraxialer Textur. Teil 1. Theorie . . Schade, H., Gärtner, K., Pohl, G., Teichmann, R.: Polyamid 6 als und Schröder, K.: Betrachtungen Rückgratpolymeres bei manganüber ionisch modifizierte Polymere (IV)-initiierten Pfropfpolymerisaals Polyelektrolyte geringer Ladungsdichte 72 tionen Terlemesjan, E., Dimov, K., und Schlegel, W., Nesller, R., und Scholze, W.: Vereinzeln von Stoffteilen . 181 Petrov, P.: Zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit AthylenSchleicher, H., und Koura, A.: Unglykol tersuchungen zur Quellung und Thamke, W., Berger, W., Heller, Lösung von Cellulose in aminhaltiA., und Adler, H.-J.: Das Schmel72 gen Flüssigkeitsgemischen. 5 - Mitt.: zen von Polyacrylnitril und CopoZur Strukturveränderung von Cellulose durch Ammoniaklösungen . . 82 lymeren

Pohl, G., Gärtner, K., Schade, IL, und Schröder, K.: Betrachtungen über ionisch modifizierte Polymere als Polyelektrolyte geringer Ladungsdichte Poller, S., und Unger, A.: Qualitative Dünnschichtchromatographie wichtiger Monosaccharide . . . . 513 Purz, H.-J.: Kapillarstrukturen in ionischen Cellulosegelen 321

—, Koura, A., und Philipp, B.: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhalti-

187

106

371 181

72

58

248 510

76 101 16

143

75

360

423

351

381

484

Tittel, R., und Berndt, R.: Zur Bestimmung der Trennteilchengröße von Filtergeweben 505

VI Tjuganova, M. A., Söegl ov, P. P., I o f f e , T. A., und Pen'kova, M. P.: Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfester Viskosefasern . 147 de la Torre, H., Günther, /., und Flath, H.-J.: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. Mitt.: Charakterisierung der N-Methylolverbindungen; II. Mitt.: Untersuchung der Reaktionsprodukte von Vorkondensaten; III. Mitt.: Abhängigkeit des Kondensationsverlaufes von den technologischen Bedingungen . .155 198, 254 Tuíek, E., und Berger, W.: Gaschromatische Analyse von Veresterungsund Umesterungsprodukten der Polyäthylenterephthalatherstellung 317 Unger, A., und Poller, S.: Qualitatative Dünnschichtchromatographie wichtiger Monosaccharide . . 513

Vilkov, V. A., Moria, B. P., und Rogovin, Z. A.: Einfluß von auf Cellulosexanthogenat gepfropften Polyelektrolytketten auf die Eigenschaften der Lösungen und der daraus erhaltenen Fäden

77

Wagenknecht, W., Philipp, B., und Schleicher, H.: Zum zeitlichen Verlauf der Quellung von Celluloseregeratfäden und -folien in organischen Flüssigkeiten 106 Walenta, E., und Teichgräber, M.: Zur Bestimmung der Hohlraumstruktur von PVY-Faserstoffen mittels Röntgenkleinwinkelstreuung Wiedemann, G., und Frenzel, H.: Untersuchungen zur chemischen Beständigkeit der Glasseide. . . . —, Bobeth, W., und Müller, U.: Phänomenologische Betrachtungen zum Schraubenlinieneffekt bei Glasseiden —, Renner, U., und Müller, W.: Uber das Alterungsverhalten glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe. Teil 1 : Auswirkung von Alterungsprozessen auf die Biege-, Zug- und Druckfestigkeitseigenschaften

360 355

395

Wießner, P., und Philipp, B.: Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurteilung von Rohlinters und Linterszellstoffen für die Acetylierung 225 Winkler, F.: Standardisierte Begriffe der Textilprüfung und verwandter Gebiete. 1. Statische Zugprüfung. Beiblatt F (Teil 2) . . . 207 Wojnova, S., Angelova, A., Minieva, W., und Dimitrov, D.: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 452 Wolf, F., Koch, R., und Taeger, E.: Zur Copolymerisation von Natrium^-chlorvinylsulfonat mit verschiedenen reaktiven Monomeren . . .

75

Zimmermann, H., und Chu, D.: Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat 445

403

—, und Becker, D.: Uber den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephthalat 479

,4cetylierung, Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurteilung von Rohlinters und Linterszellstoffen für die 225

Ammoniak, Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit — auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung 371

Berst- und Scheuerfestigkeit, Der Einfluß von Fadenfeinheit und Nähfadenzugkraft auf die — von Nähgewirken aus Baumwollfäden . . . 126

Absorption, Zum Zusammenhang zwischen der — von Tensiden an Faserstoffen und ihrer Waschwirkung gegenüber Pigmentschmutz . 248

Ammoniaklösungen, Zur Strukturveränderung von Cellulose durch — (Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 5.Mitt.)

82

Ammoniummethacrylate, Quaternäre —: Synthese und Polymerisation

Biege-, Auswirkung von Alterungsprozessen auf die —, Zug- und Druckfestigkeitseigenschaften (Über das Alterungsverhalten glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe. Teil 1) 403

76

Urbañczyk, G. W., und Jeziorny, A.: Einfluß der übermolekularen Struktur von Synthesefaserstoffen auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen 151

Sachverzeichnis

Adsorptionsverhalten von Polyvinylalkohol und wasserlöslichen Cellulosederivaten an der Quecksilbertropf elektrode (Untersuchungen mit der Wechselstrompolarographie. IX) 240 Ägyptischen Baumwoll-Linters, Chemiefaserzellstoffe aus — . . .

340

Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurteilung von Rohlinters und Linterszellstoffen für die Acetylierung 225

Äthylenglykol, Zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit — . 381

Anwendungsgebiete Neue

Aktivierung, Zum Einfluß einer — von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung 371

Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von textilen Fußbodenbelägen, Zur 163

Alkalisierung, Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende — und Xanthogenierung 371 Alterungsverhalten, Uber das — glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe. Teil 1 403 Amine und Aminlösungen, Zur Strukturveränderung von Cellulose durch — (Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt.) 187 Aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen, Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in —. 5. 6. Mitt 82,187

für

Chelite,

29

Aufladungen, Elektrostatische — beim Tragen von Bekleidungstextilien 495 Axialer, Zur diskontinuierlichen Röntgenkleinwinkelstreuung an Polymeren mit — oder uniplanaraxialer Textur. Teil 1 423 Baumwollfäden, Der Einfluß von Fadenfeinheit und Nähfadenzugkraft auf die Bcrst- und Scheuerfestigkeit von Nähgewirken aus— . 126 Begehen, Zur Aufladbarkeit von Personen beim — von textilen Fußbodenbelägen 163 Bekleidungstex tilien, Elektrosta tische Aufladungen beim Tragen von — 495

Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat, Polykondensation von — in einem gerührten Polykondensationssystem (Zur Kinetik der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen System. I.) 235 Bücher, Neue: Mark, H. F., Gaylor, N, G., und Bikales, N. M.: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Vol. 14. Thermogravimetric Analysis to Wire and Cable Coverings (Grobe)

39

Hill, H. C.: Introduction to Mass Spectrometry. 2. Aufl. (Dcchant)

39

Tobolsky, A. V., und Mark, H. F.: Polymer Science and Materials (Fritzsche) Turbak, A. F.: Membranes from Cellulose and Cellulose Derivatives (Schwarz) Stein, II., und van der Weyden, H.: Einfluß der Vorgarndrehung auf die Gespinsteigenschaften (Fuchs) Rösch, G.: Textile Faserstoffe und ihre Pflegeeigenschatlen (Meyer) Ranney, M. W.: Soil Resistant Textiles (Dietrich)

39 40

41 41 41

VI Tjuganova, M. A., Söegl ov, P. P., I o f f e , T. A., und Pen'kova, M. P.: Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfester Viskosefasern . 147 de la Torre, H., Günther, /., und Flath, H.-J.: Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der Knitterarmausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. Mitt.: Charakterisierung der N-Methylolverbindungen; II. Mitt.: Untersuchung der Reaktionsprodukte von Vorkondensaten; III. Mitt.: Abhängigkeit des Kondensationsverlaufes von den technologischen Bedingungen . .155 198, 254 Tuíek, E., und Berger, W.: Gaschromatische Analyse von Veresterungsund Umesterungsprodukten der Polyäthylenterephthalatherstellung 317 Unger, A., und Poller, S.: Qualitatative Dünnschichtchromatographie wichtiger Monosaccharide . . 513

Vilkov, V. A., Moria, B. P., und Rogovin, Z. A.: Einfluß von auf Cellulosexanthogenat gepfropften Polyelektrolytketten auf die Eigenschaften der Lösungen und der daraus erhaltenen Fäden

77

Wagenknecht, W., Philipp, B., und Schleicher, H.: Zum zeitlichen Verlauf der Quellung von Celluloseregeratfäden und -folien in organischen Flüssigkeiten 106 Walenta, E., und Teichgräber, M.: Zur Bestimmung der Hohlraumstruktur von PVY-Faserstoffen mittels Röntgenkleinwinkelstreuung Wiedemann, G., und Frenzel, H.: Untersuchungen zur chemischen Beständigkeit der Glasseide. . . . —, Bobeth, W., und Müller, U.: Phänomenologische Betrachtungen zum Schraubenlinieneffekt bei Glasseiden —, Renner, U., und Müller, W.: Uber das Alterungsverhalten glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe. Teil 1 : Auswirkung von Alterungsprozessen auf die Biege-, Zug- und Druckfestigkeitseigenschaften

360 355

395

Wießner, P., und Philipp, B.: Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurteilung von Rohlinters und Linterszellstoffen für die Acetylierung 225 Winkler, F.: Standardisierte Begriffe der Textilprüfung und verwandter Gebiete. 1. Statische Zugprüfung. Beiblatt F (Teil 2) . . . 207 Wojnova, S., Angelova, A., Minieva, W., und Dimitrov, D.: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 452 Wolf, F., Koch, R., und Taeger, E.: Zur Copolymerisation von Natrium^-chlorvinylsulfonat mit verschiedenen reaktiven Monomeren . . .

75

Zimmermann, H., und Chu, D.: Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat 445

403

—, und Becker, D.: Uber den Einfluß von Diäthylenglykol und anderer Cokomponenten auf das thermooxydative Verhalten von Polyäthylenterephthalat 479

,4cetylierung, Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurteilung von Rohlinters und Linterszellstoffen für die 225

Ammoniak, Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit — auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung 371

Berst- und Scheuerfestigkeit, Der Einfluß von Fadenfeinheit und Nähfadenzugkraft auf die — von Nähgewirken aus Baumwollfäden . . . 126

Absorption, Zum Zusammenhang zwischen der — von Tensiden an Faserstoffen und ihrer Waschwirkung gegenüber Pigmentschmutz . 248

Ammoniaklösungen, Zur Strukturveränderung von Cellulose durch — (Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 5.Mitt.)

82

Ammoniummethacrylate, Quaternäre —: Synthese und Polymerisation

Biege-, Auswirkung von Alterungsprozessen auf die —, Zug- und Druckfestigkeitseigenschaften (Über das Alterungsverhalten glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe. Teil 1) 403

76

Urbañczyk, G. W., und Jeziorny, A.: Einfluß der übermolekularen Struktur von Synthesefaserstoffen auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen 151

Sachverzeichnis

Adsorptionsverhalten von Polyvinylalkohol und wasserlöslichen Cellulosederivaten an der Quecksilbertropf elektrode (Untersuchungen mit der Wechselstrompolarographie. IX) 240 Ägyptischen Baumwoll-Linters, Chemiefaserzellstoffe aus — . . .

340

Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurteilung von Rohlinters und Linterszellstoffen für die Acetylierung 225

Äthylenglykol, Zur Umesterung von Dimethylterephthalat mit — . 381

Anwendungsgebiete Neue

Aktivierung, Zum Einfluß einer — von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung 371

Aufladbarkeit von Personen beim Begehen von textilen Fußbodenbelägen, Zur 163

Alkalisierung, Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende — und Xanthogenierung 371 Alterungsverhalten, Uber das — glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe. Teil 1 403 Amine und Aminlösungen, Zur Strukturveränderung von Cellulose durch — (Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 6. Mitt.) 187 Aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen, Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in —. 5. 6. Mitt 82,187

für

Chelite,

29

Aufladungen, Elektrostatische — beim Tragen von Bekleidungstextilien 495 Axialer, Zur diskontinuierlichen Röntgenkleinwinkelstreuung an Polymeren mit — oder uniplanaraxialer Textur. Teil 1 423 Baumwollfäden, Der Einfluß von Fadenfeinheit und Nähfadenzugkraft auf die Bcrst- und Scheuerfestigkeit von Nähgewirken aus— . 126 Begehen, Zur Aufladbarkeit von Personen beim — von textilen Fußbodenbelägen 163 Bekleidungstex tilien, Elektrosta tische Aufladungen beim Tragen von — 495

Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat, Polykondensation von — in einem gerührten Polykondensationssystem (Zur Kinetik der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen System. I.) 235 Bücher, Neue: Mark, H. F., Gaylor, N, G., und Bikales, N. M.: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Vol. 14. Thermogravimetric Analysis to Wire and Cable Coverings (Grobe)

39

Hill, H. C.: Introduction to Mass Spectrometry. 2. Aufl. (Dcchant)

39

Tobolsky, A. V., und Mark, H. F.: Polymer Science and Materials (Fritzsche) Turbak, A. F.: Membranes from Cellulose and Cellulose Derivatives (Schwarz) Stein, II., und van der Weyden, H.: Einfluß der Vorgarndrehung auf die Gespinsteigenschaften (Fuchs) Rösch, G.: Textile Faserstoffe und ihre Pflegeeigenschatlen (Meyer) Ranney, M. W.: Soil Resistant Textiles (Dietrich)

39 40

41 41 41

VII Sittig, M.: Polyester Fiber Mafacture 1971 (Dietrich)

41

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41

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Conley, R. T.: Thermal Stability of Polymers (in two Volumes). Vol. 1 (Jaeger) 173

42

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tex-

217

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88

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21

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Cellulose, Untersuchungen zur Quellung und Lösung von — in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 5. 6. Mitt 82,187

Valdre, U.: Electron Microscopy in Material Science (Schulz) . . . 385 Sbankov, R. G.: Intrakrasnye Spektry i S t r u k t u r a Uglevodov (Ultrarot-Spektren und S t r u k t u r von Kohlenhydraten) (Danz) . . 386 Anderson, A.: The R a m a n Effect in two Volumes. Vol. 1 : Principles (Danz) 386 Rogovin, Z. A.: Die Chemie der Cellulose (Wittwer) 386 Aklonis, J. J., MacKnight, J., und Shen, M.: Introduction to Polymer Viscoelasticity (Wulf) . 429

Cellulose, Untersuchungen zur Vernetzung der — bei thermischer Schädigung mit Hilfe der konduktometrischen Partikelzählung . . 143 Cellulose, Zum Einfluß einer Aktivierung von — mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und Xanthogenierung 371 Celluloseäther und -ester, Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener — 49 Cellulosederivaten, Adsorptionsverhalten von Polyvinylalkohol und wasserlöslichen — an der Quecksilbertropfelektrode (Untersuchungen mit der Wechselstrompolarographie. IX) 240

Vili Cellulosederivaten, Umwandlung zweiter Ordnung in — 510 Cellulosefasern, Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von — in verschiedenen Medien. Teil II 113 Cellulosegelen, in ionischen —

Kapillarstrukturen

321

Celluloseregeneratfäden und -folien, Zum zeitlichen Verlauf der Quellung von — in organischen Flüssigkeiten 106 Cellulosexanthogenat, Einfluß von auf — gepfropften P o l y e l e k t r o l y t k e t t e n auf die Eigenschaften der Lösungen und der d a r a u s erhaltenen F ä d e n

77

Chelite, für —

29

Neue

Anwendungsgebiete

Chemiefaserzells toffc aus schen Baumwoll-Linters

ägypti-

340

Chemischen Beständigkeit, Untersuchungen zur — der Glasseide . . 355 Copolyesterfäden, Einfluß des R e k kens auf die Eigenschaften von Polyester- und —. Teil I. . . . . . 289 Copolymeren, Das Schmelzen von P o l y a c r y l n i t r i l und — 484 Copolymerisation, Zur — von Natrium-/3-chlorvinylsulfonat m i t verschiedenen r e a k t i v e n Monomeren .

75

D e r i v a t e , Uber das polarographische V e r h a l t e n einiger — der Terephthalu n d Isophthaläure. 2. Mitt. . . . 377

Elektronenbeschleunigern, Die Anwendung von — f ü r die Modifizierung t e x t i l e r Materialien . . .412

Ionischen Cellulosegelen, s t r u k t u r e n in —

Kapillar-

321

Elektrostatische A u f l a d u n g e n beim Tragen von Bekleidungstextilien . 495

Ionogener, Herstellung und Eigenschaften einiger — Celluloseäther und -estcr

Elektrostatischen A u f l a d u n g e n , Einfluß der übermolekularen S t r u k t u r von Synthesefaserstoffen auf ihre F ä h i g k e i t zu — 151

Isophthalsäure, Uber das polarographische V e r h a l t e n einiger Deriv a t e der Terephthal- u n d —. 2. Mitt 377

F a d e n f e i n h c i t , Der Einfluß von — und N ä h f a d e n z u g k r a f t auf die Berst- und Schcuerfestigkeit von Nähgewirken aus B a u m w o l l f ä d e n . 126

K a p i l l a r s t r u k t u r e n in ionischen Cellulosegelen 321

Fäden, Einfluß von auf Cellulosex a n t h o g e n a t gepfropften Polyclekt r o l y t k e t t e n auf die Eigenschaften der Lösungen und der d a r a u s erhaltenen —

77

Faserbildenden Polymeren, Untersuchung über den W e c h e l w i r k u n g s aus tausch in Schmelzemischungen aus heterokettigen — nach dem DTA-Verfahren 120 Faserstoff-Bezeichnungen, Terminologie der

Zur

130

Filtergeweben, Zur B e s t i m m u n g der Trennteilchengröße v o n . . . . 505 F l a m m f e s t e r Viskosefasern, Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten — 147 Fußbodenbelägen, Zur A u f l a d b a r keit von Personen beim Begehen von t e x t i l e n — 163

49

Kinetik, Zur — der Polyethylen tercphthalatbildung im offenen S y s t e m . I. II. III. IV. 235, 269, 309, 313 Kinetik, Untersuchungen zur — des m e t a l l i o n e n k a t a l y s i e r t e n t h e r mischen A b b a u s von P o l y ä t h y l e n terephthalat 445 Kinetik und Stofftransport in einem statischen P o l y k o n d e n s a t i o n s s y s t e m (Zur K i n e t i k der P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t b i l d u n g i m offenen S y s t e m . IV.) 313 Knitterarmausrüstung, Untersuchungen zum Kondensationsverlauf bei der — m i t N-Methylolverbindungen. I. II. III. Mitt. 155,198,254 Komplexbildungsvermögen, Ionenstärkeeinfluß auf das — der Desoxyribonucleinsäure

58

Kondensationsverlauf, Untersuchungen z u m — bei der K n i t t e r armausrüstung mit N-Methylolverbindungen. I. II. I I I . Mitt. . . 155, 198, 254

58

Gaschromatographische Analyse von Veresterungs- und Umester u n g s p r o d u k t e n der P o l y ä t h y l c n terephtlialatherstellung 317

.Ladungsdichte, Betrachtungen über ionisch modifizierte P o l y m e r e als P o l y e l e k t r o l y t e geringer — . .

72

D i ä t h y l e n g l y k o l , Über den Einfluß von — und anderen Cokomponenten auf das t h e r m o o x y d a t i v e Verhalten von P o l y ä t h y l e n t c r c p h t h a l a t . . . 479

Gasförmigen Bestandteile, Die Untersuchung der — von Zersetzungsprodukten f l a m m f e s t e r Viskosefasern 147

Ladungsdichte, Polyelektrolyteigenschaften von C a r b o x y m e t h y l cellulose in w ä ß r i g e r Lösung — Einfluß der -

21

Differential-Thermoanalyse, Zur Beschreibung der W ä r m e b e s t ä n digkeit von P o l y c a p r o a m i d und der W i r k s a m k e i t von Thermostabilisatoren m i t Hilfe der — 337

Gclchromatographischc Trennung von P o l y e l e k t r o l y t e n , Die — . . .

L i c h t s t r e u u n g an v e r d ü n n t e n Polyelektrolytlösungen

5

Desoxyribonucleinsäure, Ionenstärkeeinfluß auf das Komplexbildungsvermögen der —

Differentialthermoanalysengerätes, Zum B a u eines —

465

Dimethylterephthalat, Zur Ume s t e r u n g v o n — m i t Ä t h y l e n g l y k o l 381 Drehungszahländerung von f ä d e n beim V e r a r b e i t e n

Näh-

418

Druckfestigkeitseigenschaften, Ausw i r k u n g von Alterungsprozessen auf die Biege-, Zug-, u n d — (Uber das Alterungsverhalten glasseidenvers t ä r k t e r Polymerwerkstoffe. Teil 1 ) . 403 DTA-Verfahren, Untersuchung über den W e c h s e l w i r k u n g s a u s t a u s c h in Schmelzemischungen aus heterok e t t i g e n faserbildenden Polymeren n a c h dem — 120

16

Glasseide, Untersuchungen zur chemischen Beständigkeit der — . . 355 Glasseiden, Phänomenologische Bet r a c h t u n g e n zum Schraubenliniene f f e k t bei — 395 Glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe, Uber das Alterungsverh a l t e n - . Teil 1 403 Zfeterokettigen, Untersuchung über den W e c h s e l w i r k u n g s a u s t a u s c h in Schmelzemischungen aus — faserbildenden P o l y m e r e n nach dem DTA-Verfahren 120 Hohlraumstruktur, Zur Bestimm u n g der — von P V Y - F a s e r s t o f f e n m i t t e l s R ö n t g e n k l e i n w i n k e l s t r e u u n g 360

Dünnschichtchromatographie, Qual i t a t i v e — wichtiger Monosacharide 513

i n t e r n a t i o n a l e n Mikrosymposium, Eröffnungsansprache und Einführung in die T h e m a t i k beim — über P o l y e l e k t r o l y t e in Rostock a m 8. und 9. Oktober 1972

1

E i n w i r k u n g verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 452

Ionenstärkeeinfluß auf das Komplexbildungsvermögen der Desoxyribonucleinsäure

58

Elektrochemie, Einige Fragen der — n i c h t w ä ß r i g e r Lösungen von Polyelektrolyten

Ionisch modifizierte Polymere, Bet r a c h t u n g e n über — als Polyelekt r o l y t e geringer L a d u n g s d i c h t e . .

67

72

Licht-, Über den Einfluß von Zusätzen auf die — und W ä r m e b e s t ä n d i g k e i t von P o l y a m i d - 6 - S e i d e n . 489 Linters, Chemicfaserzcllstoffo aus ä g y p t i s c h e n B a u m w o l l - — . . . . 340 Linterszcllstoffen, A n a l y t i s c h e Untersuchungen zur E i g n u n g s b e u r t e i lung von Rohlinters u n d — für die Acetylicrung 225 L i t e r a t u r s c h a u 45, 9 2 , 1 3 9 , 1 7 7 , 221, 265, 305, 347, 389, 433, 475, 527 Lösung, U n t e r s u c h u n g e n zur Quellung und — von Cellulose in a m i n haltigen Flüssigkeitsgemischen. 5. 6. Mitt 82,187 Lösungen, Einfluß von auf Cellulos e x a n t h o g e n a t gepfropften Polye l e k t r o l y t k e t t e n auf die Eigenschaften der — u n d der d a r a u s erhaltenen F ä d e n

77

Lösungsmitteln, Zum Einfluß der S t r u k t u r von Copolymeren auf ihre Wechselwirkung mit — 365 3iangan(IV)-initiierten, Polyamid 6 als R ü c k g r a t p o l y m e r e s bei — Pfroppfolymerisationen 351

IX Mechanolyse von Pektinstoffen

.

34

Medien, Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosefasern in verschiedenen — 113 Mctallionenkatalysiertcn, Untersuchungen zur K i n e t i k des — thermischen A b b a u s von P o l y ä t h y l e n terephthalat 445 N-Methylolverbindungen, Untersuchungen z u m Kondensationsverlauf bei der K n i t t e r a r m a u s r ü s t u n g mit I. II. I I I . Mitt. . 155, 198, 254 Modifizierung, Die A n w e n d u n g von Elcktronenbeschleunigern für die 412 — t e x t i l e r Materialien Modifizierung, Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer S t r u k t u r bei der — von P o l y m e r e n 437 Molekülmasse, Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der rel. — des P o l y c a p r o l a c t a m s . Teil 1 . 2 333, 456 Molekülorientierung in texturseiden. 1

Polyamid-

273

Monosaccharide, Qualitative Dünnschichtchromatographie wichtiger 513 JVachrichlen 261, 302, 385, 393, 431, 471, 521 Nähfäden, Drehungszahländerung von — beim Verarbeiten . . . . 418 N ä h f a d e n z u g k r a f t , Der Einfluß von F a d e n f e i n h e i l und — auf die Berstu n d Seheuerfestigkeit von Nähgewirken aus B a u m w o l l f ä d e n . . . . 1 2 6 Nähgewirken, Der Einfluß von Fadenfeinheit und N ä h f a d e n z u g k r a f t auf die Berst- und Scheuerfestigkeit v o n — a u s B a u m w o l l f ä d e n . . 126

Phänomenologische B e t r a c h t u n g e n zum Schraubenlinieneffekt bei Glasseiden 395 Pigmentschmutz, Zum Zusammenh a n g zwischen der Adsorption von Tensiden an Faserstoffen und ihrer W a s c h w i r k u n g gegenüber — . . . 248 Polarographische Verhalten, Uber das — einiger Derivate der Terep h t h a l - u n d Isophthalsäure. 2. Mitt. 377 Polyacrylnitril, Das Schmelzen . . . . 484 von — und Copolymeren Polyä t h y l e n t c r e p h t h a l a t , Einwirk u n g verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von — . . . 452 P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t , Uber den E i n f l u ß von D i ä t h y l e n g l y k o l und anderer Cokomponcnten auf das t h e r m o o x y d a t i v e V e r h a l t e n von — 479 Polyäthylenterephthalat, Untersuchungen zur K i n e t i k des m e t a l l i o n e n k a t a l y s i e r t e n thermischen Abbaus von — 445 Polyäthylenterephthalatbildung, Zur K i n e t i k der — im offenen S y stem. I. II. III. IV. . 235, 269, 309, 313 Polyäthylenterephthalatherstellung, Gaschromatische A n a l y s e von Veresterungs- und Umcsterungsprodukten der — 317 P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t materialien, Zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g von R u ß in schwarzpigmentierten — (KM) 169 P o l y a m i d 6 als R ü c k g r a t p o l y m c r e s bei mangan(IV)-initiiert.cn Pfropfpolymerisationen 351 Polyamid-6-Seiden, Uber den E i n fluß von Zusätzen auf die Lichtund W ä r m e b e s t ä n d i g k e i t von — . 489 P o l y a m i d texturseiden, entierung in —. 1

Molekülori-

273

75

P o l y c a p r o a m i d , Zur B e s c h r e i b u n g der W ä r m e b e s t ä n d i g k e i t von — u n d der W i r k s a m k e i t von Thermostabilisatoren m i t Hilfe der Differential-Thermoanalyse 337

Nebenreaklionen, Einfluß thermisch bedingter — auf den Polykondensationsverlauf (Zur Kinetik der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen S y s t e m . II) 269

P o l y c a p r o l a c t a m s , Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des i - C a p r o l a c t a m s auf die Verteilung der rel. Molekülmasse des —. Teil 1. 2 333,456

Nichtwäßriger Lösungen, Einige F r a g e n der Elektrochemie — von Polyelektrolyten

P o l y c a p r o l a c t a m , Zum Polykondensationsgleichgewicht bei — . . 282

Natrium-(3-chlorvinylsulfonat, Zur Copolymerisation von — m i t verschiedenen r e a k t i v e n Monomeren .

67

O f f e n e n S y s t e m , Zur K i n e t i k der P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a Ibildung i m - . I. II. III. IV. . . 235, 269, 309, 313

Polyelektrolyte, Betrachtungen über ionisch modifizierte Polymere als — geringer L a d u n g s d i c h t e . . .

72

P o l y e l e k t r o l y t e , Eröffnungsansprache u n d Einführung in die T h e m a tik beim Internationalen Mikros y m p o s i u m über — in Rostock a m 8. und 9. Oktober 1972

1

P o l y e l e k t r o l y t e , Neue wasserslösliche —

73

P o l y e l e k t r o l y t e i g e n s c h a f t e n von Carboxymcthylcellulose in w ä ß r i ger Lösung — Einfluß der Ladungsdichte

21

34

P o l y e l e k t r o l y t e n , Die gelchromatographischen Trennung von — . .

16

Pfropfpolymerisationen, P o l y a m i d 6 als R ü c k g r a t p o l y m c r e s bei m a n g a n (IV)-initiierten — 351

Polyelektrolyten, Einige F r a g e n der Elektrochemie nichtwäßriger Lösungen von —

67

Organischen Flüssigkeiten, Zum zeitlichen Verlauf der Quellung von Celluloseregeneralfäden und -folien in 106 Partikelzählung, Untersuchungen zur Vernetzung der Cellulose bei thermischer S c h ä d i g u n g mit Hilfe der k o n d u k t o m e t r i s e h e n — . . . . 143 P a t e n t s c h a u 42, 89, 136, 174, 219, 262, 302, 344, 387, 431, 472, 524 Pektinstoffen, Mechanolyse von —

Polyelektrolyten, Synthese Eigenschaften von Quecksilber

und . 101

P o l y e l e k t r o l y t e n K-4, S t r u k t u r b i l dung in wäßrigen Lösungen d e s — .

10

P o l y e l e k t r o l y t k e t t e n , Einfluß von auf Cellulosexanthogenat gepfropten — auf die Eigenschaften der Lösungen u n d der d a r a u s erhaltenen F ä d e n

77

Polyelektrolytlösungen, Lichtstreuung an verdünnten —

5

Polyelektrolytlösungen und aus Lösung gebildete Polyelektroly tstrukture n

95

Polyelektrolytlösungen, Tliermod y n a m i s c h e Eigenschaften von — .

65

P o l y e l e k t r o l y t s t r u k t u r e n , Polyelektrolytlösungen u n d aus Lösung gebildete —

95

Polyester-, Einfluß des R e c k e n s auf die Eigenschaften von — und Copolyesterfäden. Teil 1 289 Polykondensation von Bis(/?-hydrox y ä t h y l j - t e r e p h t h a l a t in einem gerührten Polykondensationssystem (Zur K i n e t i k der P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t b i l d u n g im offenen S y stem. I) ' . 235 Polykondensationsgeschwindigkeit, S c h i c h t d i c k e n a b h ä n g i g k e i l der — in einem statischen P o l y k o n d e n s a tionssystem (Zur Kinetik der Polyä t h y l e n t e r e p h t h a l a t b i l d u n g im offenen S y s t e m . II) 309 Polykondensationsgleichgewich L, Zum — bei P o l y c a p r o l a c t a m . . . 282 Polykondensationssystem, Polykondensation von Bis-(/?-hydroxyä t h y l j - t e r e p h t h a l a t in einem ger ü h r t e n — (Zur Kinetik der Polyä t h y l e n t e r e p h t h a l a t b i l d u n g im offenen S y s t e m . I) 235 Polykondensationssystem, Schichtd i c k e n a b h ä n g i g k e i t der Polykondensationsgeschwindigkeit in einem statischen — (Zur Kinetik der Polyä t h y l e n t e r e p h t h a l a t b i l d u n g im offenen S y s t e m . I I I ) 309 Polykondensations verlauf, Einfluß thermisch bedingter Nebenreaktionen auf den — (Zur K i n e t i k der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen S y s t e m . II) 269 Polymeren, Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer S t r u k t u r bei der Modifizierung von — 437 Polymeren, Zur diskontinuierlichen R ö n t g e n k l e i n w i n k e l s t r e u u n g an — m i t a x i a l e r oder u n i p l a n a r - a x i a l e r T e x t u r . Teil 1 Polymerisalionsbedingungen, Der Einfluß der — des e-Caprolactams auf die Verteilung der rel. Molekülmasse des P o l y c a p r o l a c t a m s . Teil 1.2 333, P o l y v i n y l a l k o h o l , Adsorptionsverhalten von — und wasserlöslichen Cellulosederivaten an der Quecksilbertropfelektrode (Untersuchungen m i t der Wechsclstrompolarographie (IX) PVY-Faserstoffen, Zur B e s t i m m u n g der H o h l r a u m s t r u k t u r von — m i t tels R ö n t g e n k l e i n w i n k e l s t r e u u n g .

423

456

240

360

X Q u a n t i t a t i v e n Bestimmung, Zur— von R u ß in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmaterialien (KM) 169 Quaternäre Ammoniummethacryl a t e : Synthese und Polymerisation .

76

Quecksilber-Polyelektrolyten, S y n these und Eigenschaften von — . 101 Quecksilbertropfelektrode, Adsorptionsverhalten von Polyvinylalkohol und wasserlöslichen Cellulosederivaten an der — (Untersuchungen mit der Wechselstrompolarographie. IX) 240 Quell- und Löseverlauf, Vergleichende Untersuchungen zum — von Cellulosefasern in verschiedenen Medien 113 Quellung, Untersuchungen zur — und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 5. 6. Mitt 82, 187 Quellung, Zum zeitlichen Verlauf der — von Celluloseregeratfäden und -folien in organischen Flüssigkeiten 106 Ä e a k t i v e n Monomeren, Zur Copolymerisation von Natrium-^-chlorvinylsulfonat mit verschiedenen —

75

Reckens, Einfluß des — auf d i e Eigenschaften von Polyester- u n d Copolyesterfäden. Teil 1 289 R e c k k r a f t , Die Veränderung des Schrumpfens, der — und Schrumpfk r a f t beim einstufigen Recken (Einfluß des Reckens auf die Eigenschaften von Polyester- und Copolyesterfäden. Teil I) 289 Röntgcnkleinwinkelstreuung, Zur Bestimmung der Hohlraumstruktur von PVY-Faserstoffen mittels — . 360 Röntgenkleinwinkelstreuung, Zur diskontinuierlichen — an Polymeren mit axialer oder uniplanar-axialer Textur. Teil 1 423 Rohlinters, Analytische Untersuchungen zur Eignungsbeurteilung von — und Linterszellstoffen für die Acetylierung 225 Rückgratpolymeres, Polyamid 6 als — bei mangan-(IV)-initiierten Pfropfpolymerisationen 351 Ruß, Zur q u a n t i t a t i v e n Bestimmung von — in schwarzpigmentierten Polyäthylenterephthalatmaterialien (KM) 169 Schichtdickenabhängigkeit der Polykondensationsgeschwindigkeit in einem statischen Polykondensalionssystem (Zur Kinetik der Polyäthylenterephthalatbildung im offenen S y s t e m . III) 309 Schmelzemischungen, Untersuchung über den Wechselwirkungsaustausch in — aus heterokettigen faserbildenden Polymeren nach dem DTA-Verfahren . . 1 2 0 Schmelzen, Das — von Polyacrylnitril und Copolymeren 484

Schraubenlinieneffekt, Phänomenologische Betrachtungen zum — bei Glasseiden 395 Schrumpfkraft, Die Veränderung des Schrumpfens, der R e c k k r a f t und — beim einstufigen Recken (Einfluß des Reckens auf die Eigenschaften von Polyester- und Copolyesterfäden. Teil I) 289 Schwarzpigmentierten, Zur quantitativen Bestimmung von R u ß in — Polyäthylenterephthalatmaterialien (KM) 169 Stabilisatoren, Einwirkung verschiedener — auf die E i g e n s c h a f ten von Polyäthylenterephthalat . 452 Standardisierung Standardisierte Begriffe der Textilprüfung und verwandter Gebiete. 1. Statische Zugprüfung. Beiblatt F (Teil 2) 207 Stauchtexturierte Seiden (Molekülorientierung in P o l y a m i d t e x t u r seiden. I) 273 Stoffteilen, Vereinzeln von —

181

Stofftransport, Kintetik und — in einem statischen Polykondensasationssystem (Zur Kinetik der Polyäthylcnterephthalatbildung im offenen System. IV) 313 S t r u k t u r , Über den Zusammenhang zwischen — und Zersetzungswärme von Cellulose . . . . . . . 195

Thermostabilisatoren, Zur Beschreibung der Wärmebeständigkeit von Polycaprolamid und der W i r k s a m keit von — mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse 337 Textiler Materialien, Die Anwendung von Elektronenbeschleunigern für die Modifizierung — . . . 4 1 2 Textur, Zur diskontinuierlichen Röntgenkleinwinkelstreuung an Polymeren mit axialer oder uniplanar-axialer —. Teil 1 423 Trennteilchengröße, Zur Bestimmung der — von Filtergeweben . 505 Trennung, Die gelchromatographische — von Polyelektrolyten . . .

16

¿Ibermolekularen S t r u k t u r , Einfluß der — von Synthesefaserstoffen auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen 151 Ubermolekularer Struktur, Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und — bei der Modifizierung von Polymeren 437 Umesterung, Zur — von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol . . 381 Umesterungsprodukten, Gaschromatographische Analyse von Veresterungs- und — der Polyäthylenterephthalatherstellung 317

Struktur, Zum Einfluß der —• von Copolymeren auf ihre Wechselwirkung mit Lösungsmitteln . . . 365

Umsetzung, Wechselbeziehung zwischen chemischer — und übermolekularer S t r u k t u r bei der Modifizierung von Polymeren 437

Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K-4 .

Umwandlung zweiter Ordnung in Cellulosederivaten 510

10

Synthese und Eigenschaften von Quecksilber-Polyelektrolyten . . . 101 Synthesefaserstoffen, Einfluß der übcrmolekularcn S t r u k t u r von — auf ihre Fähigkeit zu elektrostatischen Aufladungen 151 Tagungen Folienherstellung und -Verarbeitung zu textilen Erzeugnissen 299 Tensiden, Zum Zusammenhang zwischen der Adsorption von — an Faserstoffen und ihrer Waschwirkung gegenüber Pigmentschmutz . . . 248 Terephthal-, Uber das polarographische Verhalten einiger Derivate der — und Isophthalsäure. 2. Mitt. 377 Terminologie, Zur — der FaserstoffBezeichnungen 130 Thermischen Abbaus, Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten — von P o l y ä t h y lenterephthalat 445 Thermischer Schädigung, Untersuchungen zur Vernetzung der Cellulose bei — mit Hilfe der konduktometrischen Partikelzählung . . .143

Uniplanar-axialer, Zur diskontinuierlichen Röntgenkleinwinkelstreuung an Polymeren mit axialer oder — Textur. Teil 1 423 Verarbeiten, Drehungszahländerung von Nähfäden beim — . . .

418

Vereinzeln von Stoffteilen

181

Veresterungs-, Gaschromatographische Analyse von — und Umesterungsprodukten der Polyäthylenterephthalatherstellung 317 Verlauf, Zum zeitlichen — der Quellung von Celluloseregeneratfäden und -folien in organischen Flüssigkeiten 106 Vernetzung, Untersuchungen zur — der Cellulose bei thermischer Schädigung mit Hilfe der konduktometrischen Partikelzählung . .143 Viskosefasern, Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von Zersetzungsprodukten flammfester

147

65

Wärmebeständigkeit, Über den Einfluß von Zusätzen auf die Lichtund — von Polyamid-6-Seiden . . 489

Thermooxydative Verhalten, Uber den Einfluß von Dimethylglykol und anderer Cokomponenten auf das — von Polyäthylenterephthalat 479

Wärmebeständigkeit, Zur Beschreibung der — von Polycaproamid und der W i r k s a m k e i t von Thermostabilisatoren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse 337

Thermodynamische Eigenschaften von Polyelektrolyt-Lösungen . . .

XI Waschwirkung, Zum Zusammenhang zwischen der Adsorption von Tensiden an Faserstoffen und ihrer — gegenüber Pigmentschmutz . . 248 Wasserlösliche Polyelektrolyte, Neue — 73 Wäßriger Lösung, Polyelektrolyteigenschaften von Carboxymethylcellulose in —. — Einfluß der Ladungsdichte 21 Wäßrigen Lösungen, Strukturbildung in — des Polyelektrolyten K-4 10 Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer Struktur bei der Modifizierung von Polymeren 437

Wechselstrompolarographie, tersuchungen mit der —

Un-

240

Wechselwirkung, Zum Einfluß der Struktur von Copolymeren auf ihre — mit Lösungsmitteln 365 Wechselwirkungsaustausch, Untersuchung über den — in Schmelzemischungen aus heterokettigen faserbildenden Polymeren nach dem DTA-Verfahren 120 Xanthogenierung, Zum Einfluß einer Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak auf deren anschließende Alkalisierung und — 371

.Zersetzungsprodukten, Die Untersuchung der gasförmigen Bestandteile von — flammfester Viskosefasern 147 Zersetzungswärme, Uber den Zusammenhang zwischen Struktur und — von Cellulose 195 Zug-, Auswirkung von Alterungsprozessen auf die Biege-, — und Druckfestigkeitseigenschaften (Uber das Alterungsverhalten glasseidenverstärkter Polymerwerkstoffe. Teil 1) 403 Zusätzen, Über den Einfluß von — auf die Licht- und Wärmebeständigkeit von Polyamid-6-Seiden . . . 489

1

1973

Faserforschung und Textiltechnik

Philipp E r ö f f n u n g s a n s p r a c h e und E i n f ü h r u n g in d i e T h e m a t i k beim Internationalen M i k r o s y m p o s i u m über P o l y e l e k t r o l y t e i n R o s t o c k a m 8. u n d 9. O k t o b e r 1972

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT FÜR D I E C H E M I E F A S E R - U N D T E X T I L I N D U S T R I E

Kratochvil L i c h t s t r e u u n g an v e r d ü n n t e n Polyelektrolytlösungen Aripov

BEGRÜNDET

S t r u k t u r b i l d u n g in w ä ß r i g e n des P o l y e l e k t r o i y t e n K - 4

VON

E R I C H C O R R E N S UND WALTER HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

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ERICH HANS

J. B R X M E R

Stenlund

FRENZEL

D i e gel c h r o m a t o g r a p h i s c h e T r e n n u n g von P o l y e l e k t r o i y t e n

CORRENS

Rinaudo

BOHRINGER-

CHRISTIAN UND

Lösungen

HERHANN

KLARE

Polyelektrolyteigenschaften von Carboxymethylcellulose in w ä ß r i g e r L ö s u n g — E i n f l u ß der Ladungsdichte

RUSCHER I. R U S C H E R

Hering Neue Anwendungsgebiete für Chelite D o n g o w s k i und Bock Mechanolyse von

Neue Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k F S T X A 7 1k ( 1 ) 1 - 1 ( 8 ( 1 9 7 3 )

. 24. J a h r g . • H e f t 1 • S e i t e n 1 — 4 8 P r e i s : 15,— M

.

BERLIN

• B e r l i n i m J a n u a r 1973 Sonderpreis D D R : 9 , -

M

Pektinstoffen

Kybernetische Methoden in der Chemie und chemischen Technologie W. W. K A F A R O W (Übersetzung aus dem Russischen) Bearbeitet und herausgegeben von Dr.-Ing. K L A U S

HARTMANN

in Zusammenarbeit mit einem Übersetzerkollektiv 1971. XII, 483 Seiten - 207 Abbildungen - 53 Tabellen - gr. 8° - Leinen 4 4 , - M Bestell-Nr. 761 4560 (5854)

Die Anwendung kybernetischer Methoden und Verfahrensweisen bei der Untersuchung von chemischen Prozessen hat sich als äußerst fruchtbar erwiesen. Durch die konsequente Anwendung der Systemtheorie, mathematischen Modellierung, optimalen Versuchsplanung, Stabilitätsuntersuchungen usw. wird der Entwurf und die Steuerung von chemischen Anlagen auf eine qualitative neue Stufe gehoben. Im vorliegenden Werk erschließt der hervorragende Vertreter und Pionier der „chemischen Kybernetik", das Korrespondierende Mitglied der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Prof. W. W. Kafarow, alle erforderlichen Quellen, um in das Gesamtgebiet kybernetischer Methoden, die mit Erfolg in der Chemie und chemischen Technologie angewendet wurden, einzudringen. Ausgehend von einer Einführung in die Grundelemente der Kybernetik werden Systeme, Modelle, Modellierung, Regelung, Steuerung, Information, Digital- und Analogrechner abgehandelt, wobei immer der konkrete chemische Prozeß im Vordergrund steht. Auf diesen Grundlagen aufbauend wird eine umfassende Analyse chemisch-technologischer Prozesse durchgeführt, das methodische Vorgehen bei der mathematischen Modellierung dargestellt und ein Überblick über die wichtigsten Optimierungsverfahren gegeben. Ein bedeutender Teil des Buches ist der Analyse, Aufstellung und Lösung von Modellen der Typenprozesse (Apparate mit idealer Verdrängung, Apparate mit idealer Vermischung, Diffusionsmodell, kombinierte Reaktormodelle) ohne und mit Berücksichtigung des Wärmetransportes gewidmet. Dabei werden solche wichtigen Fragen wie die Reaktorstabilität besprochen.

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A K A D E M I E - V E R L A G

B E R L I N

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k

24 (1973) 1, S. 1 - 4 8

i,

D K 0 6 1 . 3 . 0 5 1 . 1 ( 4 3 0 . 2 - 2 5 ) 1 9 7 2 ' * : 541.135 - 1 2 6

DK

Philipp,

Rirtaudo,

Burkart

E r ö f f n u n g s a n s p r a c h e u n d E i n f ü h r u n g in die T h e m a t i k beim Internationalen Mikrosymposium über Polyelektrolytc in R o s t o c k a m 8. u n d 9. O k t o b e r 1 9 7 2 F a s e r f o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k 2 4 (1973) 1, S.

1 - 5 .

541.135-126:678.546.11:54-145:537.2:543.257 Marguerite

Polyelcktrolyteigenschal'ten von Carboxymethyleellulose wäßriger L ö s u n g — Einfluß der Ladungsdichte Faserforsch, u. Textiltechnik 1 2 A b b . , 5 T a b . , 25 Lit.

24

(1973)

1,

S.

in

21—28.

Die in d e n l e t z t e n zehn J a h r e n an C a r b o x y m e t h y l e e l l u l o s e unterschiedlicher L a d u n g s d i c h t e in v e r d ü n n t e n w ä ß r i g e n L ö s u n g e n m i t t e l s P o t e n t i o m e t r i e u n d K o n d u k t o m e t r i e , B e s t i m m u n g der G e g e n i o n e n a k t i v i t ä t an spezifischen E l e k t r o d e n , ' Messung d e r U l t r a s c h a l l a b s o r p t i o n u n d des spezifischen V o l u m e n s m i t v e r s c h i e d e n e n ein- u n d zweiwertigen- Gegenionen e r h a l t e n e n experimentellen Ergehnisse werden zusammenfassend diskutiert und mit den Ergebnissen theoretischer Betrachtungen nach Lifsun!Katchalsky, n a c h Mannin ff sowie n a c h Oosaiva verglichen. D a s V e r h a l t e n d e r P o l y e l e k t r o l y t c in A b h ä n g i g k e i t v o n der L a d u n g s d i c h t e wird hinsichtlich Iteihenfolge u n d M e c h a n i s m u s d e r I o n e n s e l o k t i v i t ä t v e r a l l g e m e i n e r t .

D K 541.135 — 1 2 6 : 5 4 —145:535.36 Kratochvil,

D K 541.183.12:54 - 1 2 8 . 2 : 5 4 6 . 3 : 5 4 1 . 4 9 : 5 4 1 . 5 7 2 . 5 4

Pavel

Hering,

Rudolf

Lichtstreuung an verdünnten

Polyelektrolytlösungcn

Neue Anwendungsgebiete für

Fascrforsch. u. Textiltechnik, 2 Tab., 17 Lit.

2 4 (1973) 1,

Faserforsch.u. Texliltechnik24 23 Lit.

S. 5 — 9 . 1 A b b . ,

Chelitc (1973) 1, S. 2 9 - 3 3 .

3

Abb.,

Die B e s o n d e r h e i t e n der L i c h t s t r e u u n g a n v e r d ü n n t e n P o l y e l e k t r o l y t l ö s u n g c n w e r d e n q u a l i t a t i v d i s k u t i e r t . Die Messungen erfolgen m e i s t m i t Salzlösungen als L ö s u n g s m i t t e l . Die Salzlösungen sind als Mehrk o m p o n e n t e n l ö s u n g s m i t t e l zu b e t r a c h t e n . D u r c h die selektive S o r p t i o n d e r einzelnen L ö s u n g s m i t t e l k o m p o n e n t e n auf die P o l y m e r m o l e k ü l e wird die I n t e r p r e t a t i o n der S t r e u l i c h t d a t e n in d e n M e h r k o m p o n e n t e n s y s t e m e n k o m p l i z i e r t . Auf G r u n d d e r d i f f e r e n t i a l r e f r a k t o m e t r i s c h e n Messungen k ö n n e n gewisse I n f o r m a t i o n e n ü b e r die W e c h s e l w i r k u n g der L ö s u n g s m i t t e l k o m p o n e n t e n m i t d e n P o l y c l e k t r o l y t m o l e k ü l e n e r m i t t e l t worden.

C h e l a t b i l d e n d e I o n e n a u s t a u s c h e r f u n g i e r e n n i c h t n u r als selektive A d s o r b e n t i e n g e g e n ü b e r k o m p l e x b i l d c n d e n Metallionen, sie eignen sich a u ß e r d e m als L i g a n d e n a u s t a u s c h e r , als reversible selektive A n i o n e n a u s t a u s c h e r u n d als unlösliche P u f f e r s u b s t a n z e n .

DK

D K 547.458.88:66.095.27:541.127.1

541.135-126:678.745.32:54-145:539.2

Aripov,

E.

A.

Dongowski,

S t r u k t u r b i l d u n g in w ä ß r i g e n L o s u n g e n des K-4

Polyelektrolyten

F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 2 4 (1973) 1, S. 1 0 - 1 5 . 19 Lit.

7 Abb.,

D e r P o l y e l e k t r o l y t K - 4 ist das R e a k t i o n s p r o d u k t einer p o l y m e r a n a l o g e n U m w a n d l u n g v o n P o l y a c r y l n i t r i l u n t e r E i n w i r k u n g v o n N a O H . Die M a k r o m o l e k ü l k e t t e e n t h ä l t als f u n k t i o n e l l e G r u p p e n Amid-, Iinid-, C a r b o x y l - (in F o r m v o n C O O H - u n d C()0~-) sowie N i t r i l g r u p p e n (Spuren). Lösungen von K-4 sind mikroheterogen und bestehen aus ^lobulären und fibrillären ü b e r m o l e k u l a r e n S t r u k t u r e l e i n e n t e n . Der E i n f l u ß der A l t e r u n g , der T e m p e r a t u r , d e r K o n z e n t r a t i o n , des p H - W e r t e s sowie v o n E l e k t r o l y t e n u n d s c h w a c h e n m a g n e t i s c h e n F e l d e r n auf d e n I o n i s i e r u n g s g r a d der f u n k tionellen G r u p p e n w u r d e b e t r a c h t e t . E i n Z u s a m m e n h a n g zwischen d e m V e r h ä l t n i s der ü b e r m o l e k u l a r e n S t r u k t u r e n u n d der S t r u k t u r b i l d u n g in d e r L ö s u n g des P o l y e l e k t r o l y t e n K - 4 w u r d e festgestellt.

D K 541.135 - 1 2 6 : 5 4 3 . 5 4 4 . 4 2 : 5 4 7 . 9 9 2 . 3 Stenlund, Die

Gerhard,

u n d Bock,

Meclianolysc von

PeklinstoLTen

Fascrforsch. u. 10 Abb., 26 Lit.

Textiltechnik,

gelchromatographischc

Trennung

N e u e B ü c h e r S. von

Polyelektrolyten Abb.,

39-42.

P a t e n t s c h a u S. 4 2 — 4 4 . L i t e r a t u r s c h a u S. 4 5 — 4 8 .

Die U n t e r s u c h u n g e n ü b e r d e n M e c h a n i s m u s der G e l c h r o m a t o g r a p h i e v o n P o l y e l e k t r o l y t e n ( L i g n o s u l f o n a t e n ) h a b e n erwiesen, d a ß die E l u t i o n g e m ä ß a b n e h m e n d e r rel. Molekülmasse s t a t t f i n d e t . Bei E l u t i o n m i t W a s s e r t r e t e n j e d o c h L a d u n g s e f f e k t e ein ( P o l y e l e k t r o l y t e x p a n s i o n , I o n e n e i n s c h l u ß u n d l o n e n a u s s c h l u ß e f f e k t ) , die zur Folge h a b e n , d a ß die T r e n n u n g v o n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g der P r o b e b e e i n f l u ß t w i r d . D e r E i n f l u ß d e r L a d u n g s e f f e k t e ist bei e i n e m e i n w e r t i g e m Gegenion s t ä r k e r als bei zweiwertigen. Die E f f e k t e k ö n n e n d u r c h E l u t i o n m i t E l e k t r o l y t l ö s u n g u n t e r d r ü c k t w e r d e n , wobei j e d o c h die A u f l ö s u n g v e r s c h l e c h t e r t w e r d e n k a n n .

Der Nachdruck

24

(1973)

1,

S.

34-38.

E s wird der m e c h a n o l y t i s c h e A b b a u v o n A p f e l p e k t i n s ä u r e , hoch- u n d n i e d e r v e r e s t e r t e n A p f e l p e k t i n e n sowie eines A p f c l p r o t o p e k t i n p r ä p a r a t e s d u r c h S c h w i n g m a h l u n g im l u f t t r o c k e n e n Z u s t a n d u n t e r n o r m a l e n Bed i n g u n g e n u n d in G e g e n w a r t v o n w a s s e r f r e i e m X a t r i u m c a r b o n a t u n t e r s u c h t . A u s den E r g e b n i s s e n der viskosimetrischen u n d chemischen Unters u c h u n g d e r e n t s t e h e n d e n A b b a u p r o d u k t e w e r d e n i l ü e k s e h l ü s s e auf die K i n e t i k u n d die A r t der S p a l t u n g der glykosidischen B i n d u n g gezogen.

Beugt

F a s c r f o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k 2 4 (1973) 1, S. 1 6 - 2 0 . 4 1 Tab., 5 Lit.

Willy

dieser A n g a b e n ist

statthaft

Elementare P l a s m a p h y s i k Von Prof. L. A. A R Z I M O W I T S C H (Übersetzung aus dem Russischen) In deutscher Sprache herausgegeben von Dr. Helmut Heß 1972. 178 Seiten - 83 Abbildungen - 8° - 1 5 , - M Bestell-Nr. 7614958(5881) Das Buch stellt eine elementare Einführung in die Plasmaphysik dar. Es erschließt dem Nichtspezialisten die ersten Grundlagen und einige Probleme der Physik des Plasmas, die durch thermonukleare Fusion und magnetohydrodynamischen

Generator

unsere zukünftigen Energiesorgen bannen wird, die aber daneben auch durch die Plasmatechnologie einen wesentlichen Beitrag zum Fortschritt in der chemischen Verfahrenstechnik, der Materialbearbeitung

und -Veredelung sowie der Halbleiter-

technik leistet. Der erfahrene Plasmaphysiker wird das Büchlein ebenfalls mit Gewinn lesen, ergeben sich doch an manchen Stellen überraschende Zusammenhänge und Einsichten. Dazu kommt das Vergnügen an der meisterhaften Darstellung.

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• BERLIN

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDK M 9, — ), für den Vierteljahresbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/24/1. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der TJdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, 682 Rudolstadt; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kanstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3—4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder an die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE Band 24

und

ZEITSCHRIFT

Textiltechnik

FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D

J a n u a r 1973

TEXTILINDUSTRIE Heft 1

Eröffnungsansprache und Einführung in die Thematik beim Internationalen Mikrosymposium über Polyelektrolyte in Rostock am 8. und 9. Oktober 1972 Burkart

Philipp

Akademie der Wissenschaften

der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof DK 061.3.051.1(430.2 —25)"1972":541.135-126

Meine sehr verehrten Damen und Herren! Zu Beginn unserer Veranstaltung möchte ich Sie im Auftrage der Chemischen Gesellschaft der D D R und ihres Fachverbandes „Makromolekulare Chemie" hier in Rostock herzlich willkommen heißen. Wir als Veranstalter freuen uns sehr, daß trotz der unvermeidlichen Verlegung des Tagungstermins auf Sonntag und Montag so viele Interessenten unserer Einladung gefolgt sind, und daß vor allem die Vortragenden aus dem In- und Ausland trotz dieser Terminverschiebung ihre Zusage aufrecht erhielten. Die Förderung der naturwissenschaftlichen Grundlagenforschung ist eines der Hauptanliegen der Wissenschaftspolitik unserer Deutschen Demokratischen Republik, wie dies in zahlreichen Äußerungen führender Repräsentanten unserer Partei- und Staatsführung, beispielsweise in dem Referat von Professor Ilager, wiederholt zum Ausdruck kam und sich auch in den jüngsten Beschlüssen zur weiteren Entwicklung der Akademie der Wissenschaften unseres Landes niederschlug. Selbstverständlich kann und muß unsere sozialistische Gesellschaft erwarten, daß auch und gerade die neuen Erkenntnisse der Grundlagenforschung sich letzten Endes in neuen Produkten und Verfahren in unserer Volkswirtschaft niederschlagen. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es notwendig, die Wissenschaftler aus Industrie, Hochschulen und Akademie-Instituten enger als bisher zusammenzuführen, und ich möchte Ihnen in diesem Zusammenhang die besten Grüße und Wünsche des Leiters des Forschungsbereiches Chemie unserer Akademie und zugleich Leiters unseres gemeinsamen Grundlagenprogramms „Stoffe und Stoffwandlung" überbringen. Es ist zweitens eine Notwendigkeit, im Rahmen unserer sozialistischen Integration auch auf dem Gebiet der naturwissenschaftlichen Grundlagenforschung unsere Zusammenarbeit mit den Institutionen der sozialistischen Bruderländer wesentlich zu verstärken und auszubauen, und ich möchte gerade an dieser Stelle unsere Fachkollegen aus diesen Instituten, mit denen uns zum größten Teil bereits eine langjährige Freundschaft verbindet, sehr herzlich begrüßen. Es ist drittens notwendig, den Informationsaustausch zwischen Wissenschaftlern der verschiedenen Fachgebiete wesentlich zu verstärken und mehr als bisher dafür Sorge zu tragen, daß auch und gerade die in der betrieblichen Praxis stehenden Fachkollegen ständig über die neuesten 1

Faserforschung

Erkenntnisse der Grundlagenforschung informiert werden. Hier sehe ich die wesentliche Aufgabe für die unserer Akademie der Wissenschaften angeschlossenen wissenschaftlichen Gesellschaften, also auch für unsere Chemische Gesellschaft, und hierin sehe ich auch das Hauptanliegen unserer Tagung. Gestatten Sie mir nun, verehrte Anwesende, unmittelbar in medias res zu gehen und einige einführende Bemerkungen zur fachlichen Thematik unserer Tagung zu machen. Ich möchte hierbei die Einordnung unseres speziellen Themas der Herstellung, Charakterisierung und Anwendung von Polyelektrolyten in den größeren Zusammenhang der Polymerforschung als Ganzes in den Mittelpunkt stellen und nach einigen einleitenden Bemerkungen zu den derzeitigen ITauptentwicklungstrends der Polymerforschung in ihren Objekten und ihren Methoden vor allem auf die Frage eingehen: Welche Beiträge zum Erkenntnisfortschritt und zum technologisch-ökonomischen Wirksamwerden der Polymerwissenschaft wurden in letzter Zeit durch die Polyelektrolytforschung erbracht, und welche Fortschritte zeichnen sich für die nächste Zeit ab? Damit wird zugleich die Brücke zum Vortragsprogramm unserer Tagung geschlagen. Von der stofflichen Seite her war und ist nach wie vor der Entwicklungsschwerpunkt auf dem Polymergebiet die Bereitstellung neuer organischer Werkstoffe mit gezielt verbesserten Werkstoffeigenschaften, gekennzeichnet durch die noch immer aktuelle Auffindung und Herstellung neuer Primärstrukturen, vor allem solcher hoher Temperaturbeständigkeit und Steifigkeit, weiterhin durch den Ausbau des Feintypensortiments bei Massenplasten mittels Copolymerisation und Copolykondensation und mittels einer breiten Anwendung von Prepolymertechnologien für vernetzte Strukturen, und schließlich durch eine zunehmende Beherrschung und Steuerung der übermolekularen und morphologischen Strukturbildung' bei der Primär- und Sekundärverformung. Der weiteren Erschließung der durch Polymermischungen und -verbünde gegebenen Möglichkeiten zur Verbesserung der Eigenschaften polymerer Werkstoffe kommt hierbei besondere Bedeutung zu. Daneben entwickelt sich zunehmend stärker jener Zweig der Polymerforschung, dessen Zielgröße nicht bestimmte Werkstoffeigenschaften im Fertigprodukt, sondern vielmehr bestimmte, an einer Polymerstruktur ablaufende Prozesse der Stofftrennung, der Stoffwandlung oder der

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE Band 24

und

ZEITSCHRIFT

Textiltechnik

FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D

J a n u a r 1973

TEXTILINDUSTRIE Heft 1

Eröffnungsansprache und Einführung in die Thematik beim Internationalen Mikrosymposium über Polyelektrolyte in Rostock am 8. und 9. Oktober 1972 Burkart

Philipp

Akademie der Wissenschaften

der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof DK 061.3.051.1(430.2 —25)"1972":541.135-126

Meine sehr verehrten Damen und Herren! Zu Beginn unserer Veranstaltung möchte ich Sie im Auftrage der Chemischen Gesellschaft der D D R und ihres Fachverbandes „Makromolekulare Chemie" hier in Rostock herzlich willkommen heißen. Wir als Veranstalter freuen uns sehr, daß trotz der unvermeidlichen Verlegung des Tagungstermins auf Sonntag und Montag so viele Interessenten unserer Einladung gefolgt sind, und daß vor allem die Vortragenden aus dem In- und Ausland trotz dieser Terminverschiebung ihre Zusage aufrecht erhielten. Die Förderung der naturwissenschaftlichen Grundlagenforschung ist eines der Hauptanliegen der Wissenschaftspolitik unserer Deutschen Demokratischen Republik, wie dies in zahlreichen Äußerungen führender Repräsentanten unserer Partei- und Staatsführung, beispielsweise in dem Referat von Professor Ilager, wiederholt zum Ausdruck kam und sich auch in den jüngsten Beschlüssen zur weiteren Entwicklung der Akademie der Wissenschaften unseres Landes niederschlug. Selbstverständlich kann und muß unsere sozialistische Gesellschaft erwarten, daß auch und gerade die neuen Erkenntnisse der Grundlagenforschung sich letzten Endes in neuen Produkten und Verfahren in unserer Volkswirtschaft niederschlagen. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es notwendig, die Wissenschaftler aus Industrie, Hochschulen und Akademie-Instituten enger als bisher zusammenzuführen, und ich möchte Ihnen in diesem Zusammenhang die besten Grüße und Wünsche des Leiters des Forschungsbereiches Chemie unserer Akademie und zugleich Leiters unseres gemeinsamen Grundlagenprogramms „Stoffe und Stoffwandlung" überbringen. Es ist zweitens eine Notwendigkeit, im Rahmen unserer sozialistischen Integration auch auf dem Gebiet der naturwissenschaftlichen Grundlagenforschung unsere Zusammenarbeit mit den Institutionen der sozialistischen Bruderländer wesentlich zu verstärken und auszubauen, und ich möchte gerade an dieser Stelle unsere Fachkollegen aus diesen Instituten, mit denen uns zum größten Teil bereits eine langjährige Freundschaft verbindet, sehr herzlich begrüßen. Es ist drittens notwendig, den Informationsaustausch zwischen Wissenschaftlern der verschiedenen Fachgebiete wesentlich zu verstärken und mehr als bisher dafür Sorge zu tragen, daß auch und gerade die in der betrieblichen Praxis stehenden Fachkollegen ständig über die neuesten 1

Faserforschung

Erkenntnisse der Grundlagenforschung informiert werden. Hier sehe ich die wesentliche Aufgabe für die unserer Akademie der Wissenschaften angeschlossenen wissenschaftlichen Gesellschaften, also auch für unsere Chemische Gesellschaft, und hierin sehe ich auch das Hauptanliegen unserer Tagung. Gestatten Sie mir nun, verehrte Anwesende, unmittelbar in medias res zu gehen und einige einführende Bemerkungen zur fachlichen Thematik unserer Tagung zu machen. Ich möchte hierbei die Einordnung unseres speziellen Themas der Herstellung, Charakterisierung und Anwendung von Polyelektrolyten in den größeren Zusammenhang der Polymerforschung als Ganzes in den Mittelpunkt stellen und nach einigen einleitenden Bemerkungen zu den derzeitigen ITauptentwicklungstrends der Polymerforschung in ihren Objekten und ihren Methoden vor allem auf die Frage eingehen: Welche Beiträge zum Erkenntnisfortschritt und zum technologisch-ökonomischen Wirksamwerden der Polymerwissenschaft wurden in letzter Zeit durch die Polyelektrolytforschung erbracht, und welche Fortschritte zeichnen sich für die nächste Zeit ab? Damit wird zugleich die Brücke zum Vortragsprogramm unserer Tagung geschlagen. Von der stofflichen Seite her war und ist nach wie vor der Entwicklungsschwerpunkt auf dem Polymergebiet die Bereitstellung neuer organischer Werkstoffe mit gezielt verbesserten Werkstoffeigenschaften, gekennzeichnet durch die noch immer aktuelle Auffindung und Herstellung neuer Primärstrukturen, vor allem solcher hoher Temperaturbeständigkeit und Steifigkeit, weiterhin durch den Ausbau des Feintypensortiments bei Massenplasten mittels Copolymerisation und Copolykondensation und mittels einer breiten Anwendung von Prepolymertechnologien für vernetzte Strukturen, und schließlich durch eine zunehmende Beherrschung und Steuerung der übermolekularen und morphologischen Strukturbildung' bei der Primär- und Sekundärverformung. Der weiteren Erschließung der durch Polymermischungen und -verbünde gegebenen Möglichkeiten zur Verbesserung der Eigenschaften polymerer Werkstoffe kommt hierbei besondere Bedeutung zu. Daneben entwickelt sich zunehmend stärker jener Zweig der Polymerforschung, dessen Zielgröße nicht bestimmte Werkstoffeigenschaften im Fertigprodukt, sondern vielmehr bestimmte, an einer Polymerstruktur ablaufende Prozesse der Stofftrennung, der Stoffwandlung oder der

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 1

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Philipp: Eröffnungsansprache und Einführung in die Thematik beim Internationalen Mikrosymposium über Polyelcktrolyte in Rostock am 8. und 9. Oktober 1972

Bildaufzeichnung und der Energiefortleitung oder -Umwandlung sind. D a m i t wird zugleich die B r ü c k e von der nun schon klassischen Chemie und Physik der Polymeren zur Biologie, speziell zur Molekularbiologie, sowie zur Festkörperphysik geschlagen. Ob und wann einmal diese zweite R i c h t u n g der Polymerforschung der Schwerpunkt wird, während bei der klassischen Werkstoffrichtung eine Art S ä t t i g u n g eintritt, läßt sich zur Zeit noch nicht sicher s a g e n ; eine laufende Akzentverschiebung zu dieser zweiten R i c h t u n g und — v o n der stofflichen Seite her — eine erneute stärkere B e t o n u n g der Biopolymeren ist jedenfalls unverkennbar. Zwischen beiden H a u p t r i c h t u n g e n liegen als weites Feld vor allem der Applikationsforschung die zahlreichen K l a s s e n polymerer Hilfsmittel und Hilfsstoffe, deren B e a r b e i t u n g zwar k a u m ausgesprochen sensationelle Ergebnisse im Sinne einer „ p o l y m e r big science" erwarten läßt, aber doch auch für die Zukunft reiche F r ü c h t e in verschiedenen Zweigen der Konsumgüterindustrie, wie z. B. der Textil- und Papierherstellung und -Verarbeitung, verspricht. Die Entwicklung der modernen Denk- und Forschungsmethodik auf dem Polymergebiet k a n n hier natürlich nur gestreift werden. Ich möchte etwas willkürlich drei A s p e k t e herausgreifen, die im Z u s a m m e n h a n g mit unserer T a g u n g s t h e m a t i k stehen. Zunächst sei hingewiesen auf eine notwendige und in zunehmendem Maße bereits praktizierte Z u s a m m e n f ü h r u n g v o n polymerkonstruktiver, p r ä p a r a t i v e r Forschung mit der analytisch orientierten R i c h t u n g der Polymercharakterisierung und Strukturforschung als Voraussetzung für die Aufstellung v o n Korrelationen zwischen Herstellungsparametern, chemischer Struktur, Morphologie und makroskopischen Eigenschaften bei Polymeren. Die Z u s a m m e n f ü h r u n g der beiden Arbeitsrichtungen wird heute v o n beiden Seiten her vorangetrieben, wobei es mir allerdings für die Zukunft notwendig erscheint, bei der Charakterisierung neu a u f g e b a u t e r Polymerer stärker als bisher verschiedenartige Methodiken zu kombinieren, und umgekehrt bei methodisch orientierten Arbeiten mehr als bisher Herkunft und Vorgeschichte der verwendeten Polymerproben zu berücksichtigen. Zweitens möchte ich hervorheben die zunehmende B e d e u t u n g einer mathematischen Modellierung sowohl von Prozessen wie z. B. des Kettena u f b a u s , wie von Strukturen, z. B . des Polymermoleküls in einem L ö s u n g s s y s t e m oder einer Aggregation von Molekülen im Festkörper. Diese m a t h e m a t i s c h e Modellierung s c h a f f t in Verbindung mit der modernen E D V die B a s i s für eine theoretische E r f a s s u n g v o n quantit a t i v e n Korrelationsbeziehungen bis hin zur interpolatorischen Vorausberechnung des Verhaltens und der E i g e n s c h a f t e n von Polymeren und ermöglicht zusätzliche A u s s a g e n auch für technologische Entwicklungen bei gleichem oder sogar verringertem experimentellem A u f w a n d , ohne jedoch auf das saubere, planvoll angelegte E x p e r i m e n t verzichten zu können. Drittens möchte ich einen anwendungsorientierten A s p e k t erwähnen, nämlich das Vordringen einer polymerwissenschaftlichen Denk- und Arbeitsweise in Gebiete der Polymertechnologie, die bis etwa zur Mitte unseres J a h r h u n d e r t s noch weitgehend auf der Basis einer empirisch hoch entwickelten, aber in sich abgeschlossenen H a n d w e r k s k u n s t weiter a u s g e b a u t wurden, wie z. B . die Textilveredelung oder die Papiertechnologie, wobei — v o n der stofflichen

Seite her betrachtet — die Polymerelektrolyte erheblichen Anteil an dieser Integration haben. Ich k o m m e d a m i t bereits zur F r a g e nach dem Anteil unseres speziellen Fachgebiets, der Polyelektrolyte, am wissenschaftlich-technischen Fortschritt der letzten zwei J a h r z e h n t e auf dem G e s a m t g e b i e t der Polymeren. Auch hier möchte ich bei der stofflichen Seite, d. h. der synthetisch-präparativen Richtung, beginnen und dabei folgende Schwerpunkte kurz aufzeigen: 1. die Bereicherung unserer Kenntnisse über den Ablauf der klassischen Polymerisation und Copolymerisation wie auch der polymerchemischen Modifizierung an der Einzelkette durch Untersuchungen zum E i n b a u ionischer Monomerer bzw. Anbau ionischer Gruppen an eine Polymerkette, verbunden mit der Erschließung zahlreicher neuer S u b s t a n z k l a s s e n ; 2. das Auffinden neuer Prinzipien beim K e t t e n a u f b a u , wobei hingewiesen sei einmal auf eine unter Quaternisierung a m Stickstoff ablaufende Polyaddition, wie sie z. B. bei den sog. „ I o n e n e n " vorliegt

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und in einem R e a k t i o n s s c h r i t t zu s t a r k basischen Polyelektrolyten führt, und wobei zweitens hingewiesen sei auf die meist unter dem Oberbegriff „Assoziative P o l y m e r i s a t i o n " diskutierte Beschleunigung des Polymerisation^prozesses ionischer Monomerer u m mehrere Zehnerpotenzen in Gegenwart entgegengesetzt geladener Polyionen, wie sie vor allem von Kabanov a m Beispiel der Polymerisation von 4-Vinylpyridiniumsalzen in Gegenwart von Polyacrylsäure untersucht und wie sie in letzter Zeit von verschiedenen Autoren hinsichtlich der möglichen, z. T. miteinander konkurrierenden Reaktionsmechanismen diskutiert w u r d e ; 3. den auch für die eben besprochene „Matrizenpolym e r i s a t i o n " wesentlichen A u f b a u neuartiger Polymerstrukturen durch ionische Wechselwirkung zwischen Polyanion und Polykation, in F o r m makromolekularer Salze oder „ S y m p l e x e " , wobei im geeigneten p H Bereich Fällungen entstehen, die auch bei recht unterschiedlicher R ü c k g r a t k e t t e und unterschiedlicher Besetzungsdichte mit ionischen Gruppen einer stöchiometrischen 1 : 1 - V e r b i n d u n g von Polyanion und Polykation entsprechen. In unseren eigenen Arbeiten konnten wir dies beispielsweise für S y m p l e x e aus anionischen Cellulosederivaten und starken kationischen Polyelektrolyten auf Vinylbasis zeigen. Von der S y s t e m a t i k der Polymerstrukturen her betrachtet, nehmen solche S y m p l e x e eine Mittelstellung ein zwischen den covalent vernetzten dreidimensionalen Polymerstrukturen und den nur über Nebenvalenzbindungen im Polymerfestkörper zusammengehaltenen linearen K e t t e n , die solche S y m p l e x e nicht nur als neue Produkte, z. B . zur Herstellung von Membranen interessant erscheinen läßt, sondern darüber

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1

Philipp: E r ö f f n u n g s a n s p r a c h e und E i n f ü h r u n g in die T h e m a t i k beim Internationaleri M i k r o s y m p o s i u m über Polyelektrolyte in R o s t o c k a m 8. und 9. Oktober 1972

hinaus auch als Modelle bei der weiteren Erforschung der Wechselwirkung zwischen Polymeren und niedermolekularen Substanzen. Ein synoptischer Abriß der Beiträge der PolyelektroIytforschung zum Erkenntnisfortschritt auf dem Gesamtgebiet der Polymercharakterisierung und der Modellierung von Polymerstrukturen muß davon ausgehen, daß die ladungstragenden Gruppen an der Polymerkette einerseits gegenüber ungeladenen Polymeren einen komplizierenden Faktor darstellen, andererseits aber die zusätzliche Anwendung einer Anzahl aussagekräftiger, exakter Meßmethoden ermöglichen, so daß die Gesamtmethodik der Polymercharakterisierung durch Ubertragung und Anpassung bewährter Analysenverfahren der klassischen und neueren Elektrochemie — von der altbewährten Leitfähigkeitsmessung bis hin zu den modernen Relaxationsmethoden — wesentlich bereichert wurde. Schwerpunkt der methodischen wie der systematischen Arbeiten waren und sind natürlich die Polymerlösungen, insbesondere die wäßrigen Lösungen, wenn auch in letzter Zeit einige interessante Untersuchungen zum Einfluß ionischer Bindungen auf Zusammenhalt und Deformationsverhalten im Polymerfestkörper bekannt wurden. Ich möchte in diesem Zusammenhang die heute unter Werkstoffaspekten viel diskutierten „ I o n o m e r e n " aus Zn"- oder Mg"-vernetzten Äthylen/ Acrylsäure-Copolymeren kurz erwähnen und mich nun etwas ausführlicher den Lösungen zuwenden. Wesentlich erscheint mir hier zunächst die aus der Polyelektrolytforschung hervorgegangene Erkenntnis, daß das ungeordnete Knäuel keinesfalls immer die wahrscheinlichste Molekülform in Lösung darstellt, sondern bei Vorliegen entsprechender Wechselwirkungskräfte stabile Zustände höheren Ordnungsgrades intramolekular realisiert werden können. Diese Erkenntnis schlug sich zunächst nieder in der Entwicklung des „Stäbchenmodells" für gelöste Polyelektrolyte, parallel zum „ K n ä u e l m o d e l l " für ungeladene Ketten in Lösung und findet heute ihre Weiterentwicklung sowohl in einer Präzisierung dieses Modells als auch in einer Vielzahl theoretischer und praktischer Arbeiten zum Helix-coilÜbergang bei geladenen Polymeren, besonders auch zur Kinetik dieser Vorgänge, speziell an Polypeptid- und Nucleinsäureketten. E n g verbunden mit der Präzisierung und Quantifizierung eines Modells für die Form geladener Makromoleküle in Lösung ist die Frage nach der Ladungsverteilung und nach der Wechselwirkung mit den Gegenionen, deren Klärung gleichermaßen dem systematischen Ausbau einer Thermodynamik makromolekularer Elektrolytlösungen mit dem Aktivitätskoeffizienten als zentraler Größe, wie auch dem Verständnis und der Modellierung biologischer Vorgänge, z. Ii. der Transportprozesse in Zellmembranen, dient. Wesentliches Ergebnis der vergangenen J a h r e sind hier Versuche einer quantitativen Unterteilung der Gesamtheit der Gegenionen in durch die Entfernung zum Makroion und die Ladungsdichte bestimmte Kategorien, wobei hier besonders auf die Vorstellung einer sog. „Kondensation der Gegenionen" bei Uberschreiten einer bestimmten Ladungsdichte hingewiesen sei. In engem Zusammenhang mit diesem zentralen Problem der Bindung zwischen Makroion und Gegenion steht die Möglichkeit, für einen oder mehrere niedermolekulare, 1*

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geladene Reaktanten eine auch im homogenen Reaktionssystem inhomogene Aktivität einzustellen und so beispielsweise eine Redoxreaktion wie Fe+ 2 + Co+ 8 - > Fe+ 3 + Co+ 2

durch Zusatz eines anionischen Polyelektrolyten wie Polyvinylsulfosäure wesentlich zu beschleunigen. Uber das unmittelbare Anliegen der Polymerforschung hinausgehend, hat das Arbeitsgebiet der Polyelektrolyte wesentlich zur Klärung und Deutung einiger Phänomene beigetragen, die heute Chemiker, Physiker und Biologen gemeinsam beschäftigen. Ich denke dabei einmal an den Begriff der hydrophoben Hindung, die zuerst an Proteinmolekülen gefunden wurde und die beispielsweise auch bei der Wechselwirkung zwischen Makroion und größeren organischen, nicht mehr punktförmigen Gegenionen in Betracht zu ziehen ist, deren experimentelle und begriffliche Erfassung aber zugleich Fortschritte bei der Aufklärung der Struktur des Wassers brachte. Zweitens denke ich dabei an das Phänomen der sog. „kooperativen Wechselwirkung", d. h. einer Beeinflussung von Reaktionsmechanismen und Reaktionsgeschwindigkeiten durch Nachbargruppen entlang der Polymerkette. Das Wirksamwerden dieses Prinzips ist zwar keineswegs an eine elektrostatische Wechselwirkung geknüpft, sondern wurde sogar überwiegend auf der Grundlage von II-Brükkenbindungen beobachtet, so z. B. bei Helix-coilUmwandlungen oder bei der Basenpaarung von Nucleinsäuren. E s handelte sich jedoch hier — von der stofflichen Seite her betrachtet — ebenfalls um Substanzen mit Polyelektrolytcharakter, und wir kennen heute Beispiele einer solchen kooperativen Wechselwirkung mit unmittelbarer Beteiligung ionischer Gruppen, z. B. bei durch bestimmte Ampholyte katalysierten Esterolysereaktionen. Wenn hier anhand ausgewählter Beispiele betont wurde, welch zahlreiche Impulse von der Polyelektrolytforschung zur Klärung grundlegender Mechanismen, zur Modellierung von Polymerstrukturen und zur Charakterisierung von Polymeren in Lösung ausgingen, so muß andererseits darauf hingewiesen werden, daß es gerade auf dem Gebiet der Polymercharakterisierung auch noch heute zahlreiche Fragen gibt, die bei ungeladenen Polymeren entweder nicht auftreten oder weitgehend geklärt sind, bei Polyelektrolyten dagegen noch auf eine Lösung warten. Ich denke dabei einmal an grundsätzliche Fragen wie die Ladungsverteilung in teilsubstituierten Polyelektrolyten oder in Polyampholyten, oder an methodische und meßtechnische Probleme bei Anwendung von auf Transportvorgängen beruhenden Analysenverfahren oder auch von Fraktioniermethoden auf Polyelektrolyte, bei denen das noch weitgehend ungeklärte Problem einer Trennung von Ladungseinfluß und Medieneinfluß auf das Verhalten des Kettenmoleküls in Lösung eine Rolle spielt. Fragt man nach dem Beitrag der Polyelektrolyte zur Applikation, zur Erschließung neuer Einsatzgebiete für Polymere in den verschiedenen Bereichen der Volkswirtschaft, so denkt man natürlich zunächst an die Ionenaustauscher und ihre vielseitige Anwendung, bei der — wohl erstmalig in der Polymerforschung — nicht die physikalischen Werkstoffeigenschaften eines Produkts, sondern der Ablauf eines Prozesses an einem

Faserforsehung und Textiltechnik 24 (1973) H e f t 1

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Philipp: Eröffnungsansprache und Einführung in die Thematik beim Internationalen Mikrosymposium über Polyelcktrolyte in Rostock ain 8. und 9. Oktober 1972

Polymeren im Mittelpunkt stand, und die d a m i t die eingangs genannte grundsätzlich neue R i c h t u n g der Polymerforschung erschlossen. Ich will hier nicht auf Einzelheiten der neueren Entwicklung eingehen, wie z. B . auf Arbeiten zur Erhöhung der Selektivität und zum gezielten A u f b a u von Austauschern für spezielle Einsatzgebiete, zumal dies zum Teil Gegenstand unseres V o r t r a g s p r o g r a m m s ist. Ich möchte aber wenigstens kurz auf die zahlreichen Impulse hinweisen, die von der B e a r b e i t u n g der Ionenaustauschprozesse ausgingen, sowohl zur Beherrschung und Optimierung von Vernetzungsprozessen und zur Herstellung maßgerechter vernetzter Strukturen als auch zum A u f b a u neuartiger Polymerstrukturen in F o r m von Gelen und Membranen. Hierbei sind m a n c h m a l Ionenaustauschprozesse unmittelbar a m Zustandekommen solcher S t r u k t u r e n beteiligt, wie z. B. bei den in unserem Institut eingehender bearbeiteten ionotropen Gelen. In anderen Fällen eröffnete der E i n b a u a u s t a u s c h a k t i v e r Gruppen in solche Strukturen neue Einsatzgebiete oder ermöglichte eine rationellere Anwendung von Austauschprozessen, beispielsweise durch Austauschermembranen. E i n breites Applikationsfeld unvernetzter, linearer oder verzweigter Polyelektrolyte basiert auf deren starker Quellbarkeit bzw. — oberhalb eines bestimmten Substitutionsgrades und weitgehend u n a b h ä n g i g v o n der Art der R ü c k g r a t k e t t e — deren Löslichkeit in Wasser. Diese Wasserlöslichkeit eröffnete für sich allein oder in Verbindung mit der ladungstragenden und dadurch zur elektrostatischen Wechselwirkung fähigen K e t t e vielfältige Einsatzmöglichkeiten, deren Zahl sich noch laufend vergrößert, zum Beispiel Eigenschaften — zur Änderung der rheologischen wäßriger Lösungen und Dispersionen, — zur Beeinflussung des Dispersitätszustandes von wäßrigen Suspensionen und Emulsionen sowohl im Sinne von Flockungs- als auch von Stabilisier- und Dispergiermitteln, — zur Verleimung von Formgebilden, z. B . der F a s e r n im P a p i e r b l a t t sowie zur Herstellung oder Verbesserung von Uberzügen und Filmen aus wäßrigen Systemen. Die konkreten Anwendungen u m s p a n n e n dabei den weiten Bogen v o m P l a s m a e x p a n d e r in der Medizin über Flockungsmittel zur Wasseraufbereitung bis hin zu den eine elektrostatische A u f l a d u n g auf Chemiefasern herabsetzenden Uberzügen. Auf die enge Beziehung zwischen der Applikationsforschung auf dem Polyclektrolytgebiet und der modernen Wasser- und Abwassertechnologie möchte ich hier ausdrücklich hinweisen, denn meiner A u f f a s s u n g nach liegt gerade hier die Möglichkeit eines wesentlichen Beitrages der Polymerforschung zur Verbesserung und zum Schutze unserer Umwelt. Die B e t o n u n g der B e d e u t u n g wäßriger Polyelektrolytlösungen für die volkswirtschaftliche Praxis soll keinesfalls Arbeitsrichtungen abwerten, die sich mit dem Verhalten von Polyelektrolyten in nichtwäßrigen Systemen befassen, zumal wir über solche S y s t e m e heute noch ausgesprochen wenig wissen und diese mit zunehmender Wasserknappheit und zunehmendem E i n s a t z geschlossener Lösungsmittelkreisläufe auch an praktischer B e d e u t u n g gewinnen werden.

Nach diesem Überblick über greifbare Ergebnisse der Polyelektrolytforschung möchte ich einige sich abzeichnende Richtungen noch kurz erwähnen, deren praktische N u t z u n g noch ziemlich in der Ferne liegt und in ihren Ausmaßen noch nicht abzuschätzen ist, die aber geeignet sind, neue Gedanken und gedankliche K o m b i n a t i o n e n in die Polymerforschung hineinzutragen. Ich denke dabei an den potentiellen E i n s a t z v o n Polymeren, speziell von Polyelektrolyten, zur K a t a l y s e chemischer Umsetzungen, zur Informationsspeicherung und zur Energieumwandlung mit jeweils den beiden Zielrichtungen, einerseits zum Verständnis und zur Modellierung der entsprechenden biologischen Prozesse beizutragen, u m dann vielleicht einmal in solche Prozesse in der belebten N a t u r steuernd eingreifen zu können, andererseits Vorgänge, die in der lebenden Zelle mit hoher Präzision und Ökonomie ablaufen, in künstlichen S y s t e m e n nachzuahmen und damit vielleicht später zu rationelleren Lösungen zu gelangen, als sie die heutige Technologie bietet. K o n k r e t e A n s a t z p u n k t e sind hierzu auf dem Gebiet der I i o m o g e n k a t a l y s e durch Makromoleküle und d a m i t der Simulierung v o n E n z y m r e a k t i o n e n zu erkennen. Die bisher bekannt gewordenen Arbeiten beruhen im wesentlichen auf einer N u t z u n g der inhomogenen Aktivitätsverteilung eines oder mehrerer R e a k t a n t e n auch im homogenen S y s t e m durch das elektrostatische Feld des Makroions und durch hydrophobe Bindungen in K o m b i n a t i o n mit dem Prinzip einer kooperativen Wechselwirkung. Bei der Verseifung aromatischer E s t e r an Vinylcopolymeren mit Imidazolgruppen an der K e t t e konnte so bereits eine beträchtliche Spezifität erzielt werden, wobei sich beispielsweise kooperativ wirkende Carboxylat-Imidazol-CarboxylatTriaden als besonders wirksam erweisen und so eine gewisse Modellierung einer Esterase-Wirkung vorgenommen wird. Als interessantes neues Prinzip einer direkten Umwandlung chemischer in mechanische Energie wurde vor einiger Zeit der sog. pH-Muskel nach Kuhn viel diskutiert, der auf einer pH-abhängigen K o n t r a k tion und Elongation eines Streifens aus einem vernetzten Acrylsäurecopolymeren beruht. Seither ist eine Reihe ähnlicher, auf chemischen Vorgängen beruhender Dimensionsänderungen bei Polymeren bekannt geworden, ohne daß sich jedoch bereits j e t z t Anwendungsmöglichkeiten abzeichnen, wenn m a n einmal von der Änderung der Transporteigenschaften in Abhängigkeit v o m p H - W e r t bei ionenpermselektiven Membranen absieht, bei denen aber nicht die Energieumwandlung, sondern eher eine „chemische S c h a l t w i r k u n g " im Vordergrund steht. F ü r die Speicherung von Informationen bei gleichzeitiger Gewährleistung rationeller Abfragemöglichkeiten lassen sich — was die i V t m ö r s t r u k t u r von Polymerketten anbelangt — heute noch keine Ansatzpunkte für eine experimentelle Forschung, etwa im Sinne einer synthetischen Nachbildung der unter Beteiligung der Nucleinsäuren ablaufenden Informationsprozesse in der Zelle, erkennen. Hingegen zeichnen sich gewisse Möglichkeiten gerade bei Polyelektrolyten ab, wenn m a n höhere Struktureinheiten, etwa die Sekundärs t r u k t u r der Einzelkette oder die übermolekularen und morphologischen O r d n u n g s z u s t ä n d e einer G e s a m t h e i t v o n Polymerketten, in B e t r a c h t zieht. Ich möchte hier sowohl auf die schon genannte Schaltwirkung permselektiver Membranen hinweisen als auch eine der letzten

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Kratochvil:

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen geeignet, zur engeren V e r f l e c h t u n g der Grundlagendisziplinen Chemie, P h y s i k und Biologie beizutragen, dabei den vorrangig in allgemeinen, a b s t r a k t e n Modellen denkenden F a c h k o l l e g e n m i t demjenigen zusammenzuführen, für den die k o n k r e t e n u t z b a r e Anwendung im Vordergrund steht, und dabei gleichzeitig zur U b e r windung einer teilweise noch vorhandenen und für die P o l y m e r f o r s c h u n g als Ganzes schädlichen K l u f t zwischen B i o p o l y m e r e n und s y n t h e t i s c h e n P o l y m e r e n beizutragen. Das dank der freundlichen B e r e i t s c h a f t unserer V o r t r a g e n d e n r e c h t reichhaltige und ausgewogene P r o g r a m m unserer T a g u n g schafft hierfür die besten Voraussetzungen, und ich m ö c h t e daher zum S c h l u ß der Hoffnung Ausdruck geben, daß unsere T a g u n g ü b e r die V e r m i t t l u n g i n t e r e s s a n t e r E i n z e l t a t s a c h e n hinaus durch Denkanregungen und Gespräche diese Idee der I n t e g r a t i o n m i t verwirklichen hilft.

A r b e i t e n von Katchalski erwähnen, in der er eine t h e r m o d y n a m i s c h e Analyse des auf K o n f o r m a t i o n s ä n d e r u n g e n der K e t t e n beruhenden Hystereseverhaltens bei der p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n s y n t h e t i s c h e r homopolymerer Nucleinsäuren gibt und dieses H y s t e r e s e v e r h a l t e n m i t der Kurzzeitspeicherung v o n I n f o r m a t i o n e n im Gedächtnis in B e z i e h u n g setzt. Meine D a m e n und H e r r e n ! D e r Begriff „ I n t e g r a t i o n der W i s s e n s c h a f t e n " wird heute in R e d e n und Aufsätzen sehr viel strapaziert. Meines E r a c h t e n s ist es j e t z t vor allem notwendig, diese I n t e g r a t i o n entsprechend dem zuletzt genannten Beispiel in unserer täglichen Arbeit zu praktizieren, u m bei aller erforderlichen Vertiefung im speziellen F a c h g e b i e t keine allzu engen Spezialisten heranzuziehen und eine gesunde R e l a t i o n zwischen E r k e n n t n i s g e w i n n u n g und E r k e n n t n i s v e r m i t t l u n g herzustellen. Das in unserer T a g u n g b e h a n d e l t e F a c h g e b i e t der P o l y e l e k t r o l y t e erscheint mir dabei besonders

Eingegangen

am 11. September

1972

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen1) Pavel

Kratochvil

Institut für makromolekulare

Chemie der Tschechoslowakischen

Akademie

der Wissenschaften,

Prag,

CSSR

DK 541.135-126:54-145:535.36 Die Besonderheiten der Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen werden qualitativ diskutiert. Die Messungen erfolgen meistens mit Salzlösungen als Lösungsmitteln. Die Salzlösungen sind als Mehrkomponcntenlösungsmittel zu betrachten. Durch die selektive Sorption der einzelnen Lösungsmittclkomponentcn auf die Polymermoleküle wird die Interpretation der Streulichtdaten in den Mehrkornponcntcnsystemen kompliziert. Auf Grund der diffcrentialrefraktomctrischen Messungen können gewisse Informationen über die Wechselwirkung der Lösungsmittelkomponentcn mit den Polyelektrolytmolekülen ermittelt werden. Ceemopaccesmue

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from Dilute Poly electrolyte

Solutions

The pecularities of light scattering from dilute polyelectrolyte solutions are discussed qualitatively. The measurements arc predominantly performed with salt solutions as solvents. The salt solutions are to be considered as multicomponcnt solvents. The interpretation of light scattering data in multicomponent systems is complicated by the selective sorption of the individual solvent components by the polymer molecules. Differential refractometric measurements provide information on the interaction of the solvent components with polyelectrolyte molecules. Die Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen ist durch gewisse Besonderheiten gekennzeichnet, deren Vernachlässigung bei der Ausweitung der Meßergebnisse zu fehlerhaften Schlüssen führen kann. Die vorliegende Arbeit ist einer rein qualitativen Diskussion der wichtigsten, bei der Lichtstreuung an Polyelektrolytlösungen eintretenden Effekte gewidmet und ist als eine Einführungsinformation für die Polymerchemiker und -physikochemiker beabsichtigt, die sich mit der Lichtstreuung nicht direkt befassen. Was die exakte Theorie und die quantitative Beschreibung der Lichtstreuung an Polyelektrolyten anbelangt, müssen wir auf die spezialisierten Originalarbeiten hinweisen. ') Vorgetragen auf dem Internationalen Mikrosymposium ,,Polyelektrolyte" am 8. und 9. Oktober 1972 in Rostock

1. Besonderheiten der Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen B e k a n n t e r m a ß e n ist die L i c h t s t r e u u n g eine der Grundlagemethoden der U n t e r s u c h u n g der v e r d ü n n t e n Polymerlösungen. Aus den Streulichtmessungen können folgende I n f o r m a t i o n e n erhalten werden: das Massemittel der rel. Molekülmasse ( M „ ) und der zweite Virialkoeffizient (A 2 ), der die t h e r m o d y n a m i s c h e Wechselwirkung des P o l y m e r e n m i t dem L ö s u n g s m i t t e l c h a r a k t e r i s i e r t ; für Makromoleküle, deren Dimensionen m i t der Wellenlänge des sichtbaren L i c h t e s vergleichbar sind, k a n n m a n aus der W i n k e l a b h ä n g i g k e i t der Streuintensit ä t den Trägheitsradius der gelösten Makromoleküle,

Faserforschung und TextHtechnik 24 (1973) H e f t 1

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Kratochvil:

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen geeignet, zur engeren V e r f l e c h t u n g der Grundlagendisziplinen Chemie, P h y s i k und Biologie beizutragen, dabei den vorrangig in allgemeinen, a b s t r a k t e n Modellen denkenden F a c h k o l l e g e n m i t demjenigen zusammenzuführen, für den die k o n k r e t e n u t z b a r e Anwendung im Vordergrund steht, und dabei gleichzeitig zur U b e r windung einer teilweise noch vorhandenen und für die P o l y m e r f o r s c h u n g als Ganzes schädlichen K l u f t zwischen B i o p o l y m e r e n und s y n t h e t i s c h e n P o l y m e r e n beizutragen. Das dank der freundlichen B e r e i t s c h a f t unserer V o r t r a g e n d e n r e c h t reichhaltige und ausgewogene P r o g r a m m unserer T a g u n g schafft hierfür die besten Voraussetzungen, und ich m ö c h t e daher zum S c h l u ß der Hoffnung Ausdruck geben, daß unsere T a g u n g ü b e r die V e r m i t t l u n g i n t e r e s s a n t e r E i n z e l t a t s a c h e n hinaus durch Denkanregungen und Gespräche diese Idee der I n t e g r a t i o n m i t verwirklichen hilft.

A r b e i t e n von Katchalski erwähnen, in der er eine t h e r m o d y n a m i s c h e Analyse des auf K o n f o r m a t i o n s ä n d e r u n g e n der K e t t e n beruhenden Hystereseverhaltens bei der p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n s y n t h e t i s c h e r homopolymerer Nucleinsäuren gibt und dieses H y s t e r e s e v e r h a l t e n m i t der Kurzzeitspeicherung v o n I n f o r m a t i o n e n im Gedächtnis in B e z i e h u n g setzt. Meine D a m e n und H e r r e n ! D e r Begriff „ I n t e g r a t i o n der W i s s e n s c h a f t e n " wird heute in R e d e n und Aufsätzen sehr viel strapaziert. Meines E r a c h t e n s ist es j e t z t vor allem notwendig, diese I n t e g r a t i o n entsprechend dem zuletzt genannten Beispiel in unserer täglichen Arbeit zu praktizieren, u m bei aller erforderlichen Vertiefung im speziellen F a c h g e b i e t keine allzu engen Spezialisten heranzuziehen und eine gesunde R e l a t i o n zwischen E r k e n n t n i s g e w i n n u n g und E r k e n n t n i s v e r m i t t l u n g herzustellen. Das in unserer T a g u n g b e h a n d e l t e F a c h g e b i e t der P o l y e l e k t r o l y t e erscheint mir dabei besonders

Eingegangen

am 11. September

1972

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen1) Pavel

Kratochvil

Institut für makromolekulare

Chemie der Tschechoslowakischen

Akademie

der Wissenschaften,

Prag,

CSSR

DK 541.135-126:54-145:535.36 Die Besonderheiten der Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen werden qualitativ diskutiert. Die Messungen erfolgen meistens mit Salzlösungen als Lösungsmitteln. Die Salzlösungen sind als Mehrkomponcntenlösungsmittel zu betrachten. Durch die selektive Sorption der einzelnen Lösungsmittclkomponentcn auf die Polymermoleküle wird die Interpretation der Streulichtdaten in den Mehrkornponcntcnsystemen kompliziert. Auf Grund der diffcrentialrefraktomctrischen Messungen können gewisse Informationen über die Wechselwirkung der Lösungsmittelkomponentcn mit den Polyelektrolytmolekülen ermittelt werden. Ceemopaccesmue

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C KanecTBeHHOH tohkh 3peiiMH oScyrnflawrcH ocoCenHoc™ CBeTopaccenmiH b paaöaBjieHHbix pacTBopax nojmaneKTpoJiHTOB. Hame Bcero M3MepeHHH npoBOßHTCH c pacTBopaMH cojieft b KaiecTBe pacTBopHTejia, npmieia h x cjiejiyeT pacciuaTpHBaTb nan MHoroKOMnoHeHTHbie pacTBopnTenn. B pe3yjibTaTe ceneKTHBHOfl copSqHH oTflejitHbix KOMnoHenTOB pacTBopHTejm MOJienyjiaMH nojiHMepa HHTepnpeTaijHH flaHHbix CBeTopacceuHHH b Tarax MHoroHOMnoiieiiTHbix cncTeMax ocjioJKHaeTCH. OnpeflejieHHyio MHpaKT0MeTpjiHeCKHX H3MepeHHM. Light Scattering

from Dilute Poly electrolyte

Solutions

The pecularities of light scattering from dilute polyelectrolyte solutions are discussed qualitatively. The measurements arc predominantly performed with salt solutions as solvents. The salt solutions are to be considered as multicomponcnt solvents. The interpretation of light scattering data in multicomponent systems is complicated by the selective sorption of the individual solvent components by the polymer molecules. Differential refractometric measurements provide information on the interaction of the solvent components with polyelectrolyte molecules. Die Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen ist durch gewisse Besonderheiten gekennzeichnet, deren Vernachlässigung bei der Ausweitung der Meßergebnisse zu fehlerhaften Schlüssen führen kann. Die vorliegende Arbeit ist einer rein qualitativen Diskussion der wichtigsten, bei der Lichtstreuung an Polyelektrolytlösungen eintretenden Effekte gewidmet und ist als eine Einführungsinformation für die Polymerchemiker und -physikochemiker beabsichtigt, die sich mit der Lichtstreuung nicht direkt befassen. Was die exakte Theorie und die quantitative Beschreibung der Lichtstreuung an Polyelektrolyten anbelangt, müssen wir auf die spezialisierten Originalarbeiten hinweisen. ') Vorgetragen auf dem Internationalen Mikrosymposium ,,Polyelektrolyte" am 8. und 9. Oktober 1972 in Rostock

1. Besonderheiten der Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen B e k a n n t e r m a ß e n ist die L i c h t s t r e u u n g eine der Grundlagemethoden der U n t e r s u c h u n g der v e r d ü n n t e n Polymerlösungen. Aus den Streulichtmessungen können folgende I n f o r m a t i o n e n erhalten werden: das Massemittel der rel. Molekülmasse ( M „ ) und der zweite Virialkoeffizient (A 2 ), der die t h e r m o d y n a m i s c h e Wechselwirkung des P o l y m e r e n m i t dem L ö s u n g s m i t t e l c h a r a k t e r i s i e r t ; für Makromoleküle, deren Dimensionen m i t der Wellenlänge des sichtbaren L i c h t e s vergleichbar sind, k a n n m a n aus der W i n k e l a b h ä n g i g k e i t der Streuintensit ä t den Trägheitsradius der gelösten Makromoleküle,

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 1

6

Kratochvil:

R G , berechnen (vgl. z. B . [1]). Neben diesen Grunddaten ist es in einigen Spezialfällen auch möglich, aus den Streulichtmessungen gewisse Schlüsse über die Polydispersität bzw. Teilchenform der Makromoleküle zu ziehen [2], B e i m Standardverfahren m i ß t m a n die Winkelabhängigkeit der Streuintensität für verschieden konzentrierte Lösungen. Die Versuchsdaten werden am häufigsten in einem Z i m m - D i a g r a m m [3] dargestellt und auf Nullkonzentration und Beobachtungswinkel null extrapoliert. Aus den extrapolierten Abhängigkeiten berechnet m a n die drei wichtigen P a r a m e t e r des untersuchten Polymeren, seine rel. Molekülmasse, den zweiten Yirialkoeffizienten und gegebenenfalls auch den Trägheitsradius. Zur Illustration der qualitativen Folgerungen werden in dieser Arbeit unsere neuesten Versuchsdaten herangezogen, die wir bei der Untersuchung der Lösungseigenschaften v o m neuen T y p u s linearer, stark kationischer Polyelektrolyte [4], der P o l y [ - l ( 2 - h y d r o x y ä t h y l ) pyridiniumbenzolsulfonat- bzw. -toluolsulfonatmethacrylate], erhielten. In der Folge werden diese Polymeren als quaternierte P o l y p y r i d i n m e t h a c r y l a t e bezeichnet. CH3 [-ch

2

-R

-c-]

I

R = H, C H 3

CO O — C H , —r.H_—N —CH„ — N

^

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen

B e i der Messung an Polyelektrolytlösungen in reinem W a s s e r oder in reinen Alkoholen b e k o m m e n wir i m m e r stark deformierte Winkel- und Konzentrationsabhängigkeiten (Bild l a , b). Auf die Deutung des Unterschiedes zwischen dem Streuvermögen der wäßrigen und Alkohollösungen muß hier verzichtet werden. Jedenfalls zeigen aber die deformierten Zimm-Diagramme, daß aus diesen Messungen die drei G r u n d p a r a m e t e r (die rel. Molekülmasse, der zweite Virialkoeffizient und der Trägheitsradius) nicht ermittelt werden können. Das anomale Streuverhalten der Polyelektrolytlösungen in reinem W a s s e r oder Alkoholen ist durch den b e k a n n t e n Polyelektrolyteffekt hervorgerufen [1, 5]. Die bei niedrigen Ionenstärken nur ungenügend abgeschirmten Ladungen an der P o l y m e r k e t t e stoßen sich ab. Dies führt zu einer beträchtlichen E x p a n s i o n der P o l y m e r k e t t e n , die sich außerdem noch mit der P o l y e l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n ändert. Die auf diese Weise zur Geltung kommenden komplizierten innermolekularen und zwischenmolekularen Wechselwirkungen spiegeln sich dann im anomalen Streuvermögen der Lösungen wider. Durch Zugabe von niedermolekularen neutralen starken E l e k t r o l y t e n wird die l o n e n s t ä r k e der Lösungen erhöht, die Ladungen an der P o l y m e r k e t t e werden abgeschirmt und die E x p a n s i o n der P o l y m e r k e t t e wird unterdrückt. Die Zimm-Diagramme sowohl für wäßrige als auch für alkoholische Salzlösungen von Polyelektrolyten erhalten eine ganz normale Gestalt m i t sämtlichen

0,5

10

„ 1,5 sin2 j 12000c

2,0

C)

1,0

1,5 sin2 j + 5000 c

b) B i l d l . Zimm-1tiagramrne

0,5

2,0

10 n2y

2.5

+2000c d)

der Lösungen eines Poly[-l (2-hydroxyäthyl)pyridiniumtoluolsulfonatmethacrylats] in verschiedenen Lösungsmitteln

Mw = 1,37 • 1 0 6 , ^ o = 5 4 6 n m . Lösungsmittel: (a) Wasser, (b) Methanol, (c) 0,5 M wäßriges KCl, (d) 0 , 5 m methanolisches LiCl.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1

7

Kratochvil:

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen

Merkmalen der Zimm-Diagramme von üblichen ungeladenen Polymeren (Bild l c , d). Es sei darauf hingewiesen, daß die Streuintensitäten der Polyelektrolytlösungen in salzfreien Lösungsmitteln ungefähr um eine Größenordnung niedriger sind, als die der Polyelektrolytlösungen mit einer gleichen Polymerkonzentration in salzhaltigen Lösungsmitteln. Dies wird durch eine gewissermaßen regelmäßige Anordnung der geladenen Polymermoleküle in den salzfreien Polyelektrolytlösungen und durch die dadurch bedingte Schwächung der Streuintensität infolge der Interferenz des an verschiedenen Polymermolekülen gestreuten Lichtes gedeutet [6], Durch die Salzzugabe werden jedoch die Polyelektrolytlösungen zu ternären bzw. Mehrkomponentensystemen. Damit sind gewisse komplizierende Effekte verbunden, die bei der Auswertung der Meßergebnisse in Rechnung gestellt werden müssen. 2. Lichtstreuung an Polymerlösungen tenlösungsmitteln

in

Mehrkomponen-

Die exakte thermodynamische Theorie der Lichtstreuung an Lösungen von Polymeren in Mehrkomponentenlösungsmitteln wurde von kompetenten PersönStockmayer, Casassa, Eisenlichkeiten wie Kirkwood, berg, Vrij u. a. formuliert (vgl. z. B . [7 bis 12]). Es ist jedoch unmöglich, im Rahmen dieser Abhandlung auf die theoretischen Vorstellungen näher einzugehen. Es sei betont, daß es vom Standpunkt der Theorie aus im Grunde genommen gleichgültig ist, ob es sich um Polyelektrolyte oder ungeladene Polymere handelt. Betrachten wir ein Polymeres, das in einem binären Lösungsmittel gelöst ist. Die Lösungsmittelkomponente A ist ein besseres Lösungsmittel für das Polymere als die Komponente B. Das Polymere hat eine insgesamt leicht verständliche Neigung, sich vorzugsweise mit den Molekülen des besseren Lösungsmittels zu umgeben. Infolgedessen unterscheidet sich die Zusammensetzung der Solvathülle von der Zusammensetzung des Lösungsmittels im Zwischenraum zwischen den einzelnen Polymermolekülen. Dieser Effekt wird als selektive oder präferentielle Sorption oder Adsorption bezeichnet, und als ein quantitatives Maß der Größe der selektiven Sorption wurde der sogenannte Koeffizient der selektiven Sorption (y) eingeführt. Durch die selektive Sorption werden die optischen Eigenschaften des gelösten Polymeren geändert. Dies kann auf eine vereinfachte Weise wie folgt erklärt werden: In einem Einkomponentenlösungsmittel ist die Zusammensetzung der Solvathülle der Polymermoleküle mit der Zusammensetzung des Lösungsmittels identisch, und die Solvathülle trägt nicht zur Erhöhung der Streulichtintensität über die des reinen Lösungsmittels bei. In dieser Lösung wird die Intensität der Lichtstreuung nur durch die Gegenwart der Polymermoleküle erhöht. In Lösungsmittelgemischen ist jedoch, wie gesagt, die Zusammensetzung der Solvathülle der Polymermoleküle von der Zusammensetzung des reinen Lösungsmittels infolge der selektiven Sorption etwas verschieden. Da im allgemeinen Falle die Lösungsmittelkomponenten unterschiedliche Brechungsindexe haben, besteht ein Brechungsindexunterschied zwischen der Solvathülle der Polymermoleküle und dem umgebenden Lösungsmittel. Hieraus folgt, daß in Polymerlösungen in

Mehrkomponentenlösungsmitteln nicht nur die Polymermoleküle selbst, sondern auch ihre Solvathüllen die Streuintensität beeinflussen. J e nach den Werten der Brechungsindexe des Polymeren und der Lösungsmittelkomponenten kann die von der Zusammensetzung des reinen Lösungsmittels unterschiedliche Zusammensetzung der Solvathülle der Polymermoleküle die Intensität der Lichtstreuung an den Polymetmolekülen entweder erhöhen oder herabsetzen. Wie bekannt, ist die Streulichtintensität aus einer verdünnten Polymerlösung der rel. Molekülmasse des Polymeren und dem Quadrat des Inkrementes des Brechungsindexes des Polymeren proportional. Um die rel. Molekülmasse des Polymeren ermitteln zu können, muß man den Wert des Brechungsinkrementes für das gegebene System Polymeres/Lösungsmittel kennen. Das Brechungsinkrement wird als ein Differentialquotient dn/dc definiert und charakterisiert also die Änderung des Brechungsindexes der Lösung mit der Konzentration des Polymeren. Das Brechungsinkrement ermittelt man üblicherweise aus dem mittels eines Differentialrefraktometers gemessenen Unterschied zwischen den Brechungsindexen der Polymerlösung und des Lösungsmittels. Wenn man zur Berechnung der rel. Molekülmasse des Polymeren aus Streulichtmessungen an Polymerlösungen in Lösungsmittelgemischen (d. h. also auch der Polyelektrolytlösungen in Salzlösungen) die auf die beschriebene Weise gemessenen Brechungsinkremente benutzt, so erhält man jedoch keine richtigen Werte der rel. Molekülmasse, sondern nur scheinbare Werte ( M a p ) ; dies ist auf die optischen Folgen der selektiven Sorption zurückzuführen [13]. Auf Grund verhältnismäßig komplizierter thermodynamischer Betrachtungen kann folgendes gezeigt werden [9, 10, 12]: Um den optischen Effekt der selektiven Sorption zu eliminieren, muß das Brechungsinkrement unter den Bedingungen der gleichen chemischen Potentiale sämtlicher niedermolekularer (d. h. diffusionsfähiger) Komponenten sowohl in der Polymerlösung als auch im Lösungsmittel gemessen werden. Experimentell bedeutet diese Forderung, daß vor der differentialrefraktometrischen Messung ein Dialysengleichgewicht zwischen der Polymerlösung und dem Lösungsmittel eingestellt werden muß. Wir kommen zu einer außerordentlich wichtigen Folgerung dieser Abhandlung. Aus Streulichtmessungen an Polyelektrolytlösungen in zur Unterdrückung des Polyelektrolyteffektes neutrale Salze enthaltenden Lösungsmitteln können die richtigen Werte der rel. Molekülmasse und auch der anderen Parameter (wie des zweiten Virialkoeffizienten und des Trägheitsradius) berechnet werden, wenn wir die nach der Einstellung des Dialysengleichgewichtes zwischen der Lösung und dem Lösungsmittel gemessenen Brechungsinkremente benutzen. Zur Demonstration der Wichtigkeit der Berücksichtigung des Unterschiedes zwischen dem konventionellen und dem nach der Dialyse gemessenen Brechungsinkrement führen wir einige Versuchsdaten an (Tabelle 1). Nebst den Werten des konventionellen und „dialysiert e n " Brechungsinkrementes enthält die Tabelle auch das Verhältnis zwischen der scheinbaren und wahren rel. Molekülmasse. Die scheinbare rel. Molekülmasse erhält man bei der Anwendung des konventionellen Brechungsinkrementes und die wahre rel. Molekülmasse unter

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1

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Kratochvil: Tabelle 1. Vergleich der konventionellen, (dn/dc)m, und der nach der Dialyse gemessenen, (dn/dcBrechungsinkremente! (in ml/g) des Poly[-l(2-hydroxyäthyl)pyridiniumbenzolsulfonatmethacrylats] in wäßrigen Salzlösungen MwIMap = (dnjdc)7lfl(dnjdc)^ ist das Verhältnis zwischen der wahren und der scheinbaren rel. Molekülmasse des Polymeren. = 546 nm, 25 °C. Lösungsmittel 0,1 m Na-Bcnzolsulfonal 0,1 m KCl

(dn/dc)m 0,183 0,186

(dnjdc) ^

MJMap

0,164 0,118

1,24 2,48

Anwendung des „dialysierten" Brechungsinkrementes. Wenn das Gegenion des Polyelektrolytes mit dem entsprechenden Ion des zugegebenen niedermolekularen Elektrolytes identisch ist, ist der Unterschied zwischen der wahren und der scheinbaren rel. Molekülmasse keinesfalls vernachlässigbar, er übersteigt jedoch nicht ein paar Zehnerprozent. Wenn sich die Gegenionen des Polyelektrolytes und die entsprechenden Ionen des niedermolekularen Elektrolytes durch ihre Größe und Refraktivität wesentlich voneinander unterscheiden, wie z. B. die Benzolsulfonat- und Chloridanionen, kann die Vernachlässigung des Unterschiedes zwischen dem konventionellen und „dialysierten" Brechungsindexinkrement zu kolossalen Fehlern bei der Bestimmung der rel. Molekülmasse führen; z. B. im diskutierten Fall unterscheidet sich die scheinbare rel. Molekülmasse vom wahren Wert etwa zweieinhalbmal. 3. Wechselwirkung der Lösungsmittelkomponenten mit dem Polyelektrolyten Wie bereits gesagt, werden in Polymerlösungcn in1 Lösungsmittelgemischen gewisse Lösungsmittelkomponenten durch die Makromoleküle selektiv sorbiert, während andere Lösungsmittelkomponenten durch die1 Makromoleküle selektiv abgestoßen werden. InPolyelektrolytlösungen in wäßrigen Salzlösungen wird das Salz durch die Polyelektrolytmoleküle entweder präferentiell angezogen, d. h. sorbiert, oder abgestoßen, d. h. desorbiert. Man soll sich darüber klar werden, daß die selektive Sorption des Salzes äquivalent als die selektive Desorption des Wassers und umgekehrt die selektive Desorption des Salzes als die selektive Sorption des Wassers ausgedrückt werden kann. Quantitative Angaben über das Ausmaß der selektiven Sorption oder den Wert des Koeffizienten der selektiven Sorption kann man zumeist durch die eine oder andere der zwei meistgebrauchten Methoden gewinnen: 1. Die Lichtstreuungsmethode, bei der man den Koeffizienten der selektiven Sorption aus dem Vergleich der wahren und der scheinbaren rel. Molekülmasse ermittelt (s. z. B. [14, 15]). Dabei mißt man die wahre rel. Molekülmasse in einem Einkomponentenlösungsmittel, und die scheinbare rel. Molekülmasse folgt aus der Messung im entsprechenden Lösungsmittelgemisch. Diese Methode ist bei den Polyelektrolyten oft nicht anwendbar; wie gezeigt (Bild l a , b), liefern die Streulichtmessungen an Polyelektrolytlösungen in reinen Lösungsmitteln wegen des Polyelektrolyteffektes nichtinterpretierbare Ergebnisse. Außerdem werden oft — nicht nur bei Polyelektro-

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen

lyten — die Daten durch die eintretende Aggregation des Polymeren verfälscht. 2. Die zweite Methode ist ausschließlich auf den differential-refraktometrischen Messungen begründet [14, 15]. Es kann gezeigt werden, daß der Koeffizient der selektiven Sorption dem Unterschied zwischen dem „dialysierten" und dem konventionellen Brechungsinkrement proportional ist. Dieses Verfahren ist allgemeiner anwendbar, wird durch die etwaige Aggregation der Polymermoleküle nicht beeinflußt, und bei Polyelektrolytlösungen ist es oft die einzige mögliche Methode. Am Beispiel der wäßrigen Salzlösungen der quaternierten Polypyridinmethacrylate werden gewisse charakteristische Merkmale der selektiven Sorption in polyelektrolythaltigen Systemen demonstriert. Aus der einfachen Theorie der Dorcraara-Membrangleichgewichte folgt, daß die Polyelektrolyte auf die niedermolekularen Elektrolyte eine abstoßende Wirkung ausüben [16]; d. h., die niedermolekularen Elektrolyte werden aus den Domänen der Polyelektrolytmoleküle selektiv desorbiert. Deutlich negative Koeffizienten der selektiven Sorption des niedermolekularen Salzes haben wir bei den untersuchten Polyelektrolyten in wäßrigen Kaliumchloridlösungen unterschiedlicher Molarität beobachtet, wobei die negative selektive Sorption mit steigender Kaliumchloridkonzentration zunimmt (Tabelle 2). In der Tabelle sind u. a. die Unterschiede zwischen den „dialysierten" und konventionellen Brechungsinkrementen beachtenswert. Demgegenüber wurden in wäßrigen Kaliumbromidbzw. Natriumjodidlösungen schwach negative oder in 4 m NaJ-Lösung sogar stark positive Werte der selektiven Sorption des Salzes festgestellt. Das bedeutet, daß in diesen Fällen eine spezifische Wechselwirkung zwischen dem Polyelektrolyt und dem niedermolekularen Salz erfolgt, die die übliche Donnansche Desorption des Salzes unterdrückt. Ohne in Einzelheiten zu gehen, sei es nur bemerkt, daß auch die UV-Spektroskopie und die vorläufigen elektrophoretischen Messungen auf die Bildung von Komplexen zwischen den quaternierten Polypyridinmethacrylaten und den Alkalimetallbromiden bzw. -jodiden hinweisen. Die Messung der selektiven Sorption eines niedermolekularen Salzes ist verhältnismäßig einfach, wenn

Tabelle 2. Konventionelle, (dn/dc)m, bzw. nach der Dialyse gemessene, (dnjdcBrechungsinkremente (in ml/g) und Koeffizienten der selektiven Sorption der niedermolekularen Salze, y, des Poly[-l(2-hydroxyäthyl)pyridiniumbenzolsulfonatmethacrylats] in wäßrigen Salzlösungen y ist in Molen des Salzes pro Äquivalentmol des lytes ausgedrückt. — 546 nm, 25 °C. LösungsmilLcl 0,5 m KCl 1,0 m KCl 2,0 m KCl 3,0 m KCl 0,5 m K B r 0,05 m N a J 4,0 m N a J

(dn/dc)m

(dn/dc)p

0,178 0,174 0,167 0,161 0,178 0,183 0,121

0,117 0,114 0,107 0,100 0,131 0,155 0,119

Polyelektro-

v -0,15 -0,16 -0,26 -0,42 -0,02 -0,02 +0,21

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1

9 Kratochvil:

Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen

die Gegenionen des Polyelektrolyten mit denen des Salzes identisch sind; solche Systeme sind als Dreikomponentensysteme zu behandeln. Manchmal ist es jedoch aus experimentellen Gründen schwierig, die Gegenionen des Polyelektrolyten auszutauschen, und die Messungen der selektiven Sorption müssen mit verschiedenen Gegenionen des Polyelektrolyten und des niedermolekularen Salzes erfolgen. Im Prinzip handelt es sich in diesem Falle um Vierkomponentensysteme. Wenn aber die vierte Komponente — das den Gegenionen des Polyelektrolyten entsprechende niedermolekulare Salz — nur gemeinsam mit dem Polyelektrolyt eingeführt wird, so besteht eine direkte Proportionalität zwischen den Konzentrationen des Polyelektrolyten und diese s Salzes. Die das Vierkomponentensystem beschreibenden Beziehungen werden einfacher, und der Koeffizient der selektiven Sorption des eine Komponente des Lösungsmittels bildenden niedermolekularen Salzes kann auf Grund der Brechungsinkremente der einzelnen Komponenten des Systems verhältnismäßig leicht ermittelt werden [17].

Zusammenfassung 1. Um interpretierbare Konzentrations- und Winkelabhängigkeiten der Intensität der Lichtstreuung an verdünnten Polyelektrolytlösungen zu erhalten, müssen als Lösungsmittel die Lösungen starker niedermolekularer Elektrolyte herangezogen werden. 2. Solche Systeme sind als Polymerlösungen in Mehrkomponentcnlösungsinitteln zu betrachten. Ihre korrekte Beschreibung ist nur mittels der Ansätze der Thermodynamik der Mehrkomponentensysteme möglich. 3. Zui' richtigen Deutung der Streulichtmessungen an Polymcrlösungen in Mehrkomponcntenlösungsinitteln (d. h. also auch an in Salzlösungen gelösten Polyelektrolyten) müssen die Brechungsindexinkremcnte nach der Einstellung des Dialysenglcichgewichtes zwischen der Polymerlösung und dem Lösungsmittel ermittelt werden. 4. Auf (¡rund der differentialrefraktometrischen Messungen wurden die Koeffizienten der selektiven Sorption der niedermolekularen Salze aus wäßrigen Lösungen durch das Poly [-1 (2-hydroxyäthy])pyridiniumbenzolsulfonatmethacrylat] berechnet und Schlüsse über eine spezifische Wechselwirkung zwischen den Jodid- bzw. Bromidionen und den Polyelektrolytmolekülen gezogen. Die Versuchsdaten wurden der Diplomarbeit von Herrn Jaroslav Stejskal entnommen, die im Institut für makromolekulare Chemie der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften in Prag in den Jahren 1971 und 1972 unter der Leitung des Autors ausgearbeitet wurde.

2

Faserforachung

Literatur [1] Tanford, C.: Physical Chemistry of Macromolecules. New York: John Wiley & Sons 1961. [2] Kratochvil, P.: Particle scattering functions. In: Light Scattering from Polymer Solutions (M. B. Huglin, Editor). London: Academic Press 1972. [3] Zimm, B. II.: Apparatus and methods for measurement and interpretation of the angular variation of light scattering; preliminary results on polystyrene solutions. J . ehem. Physics 16 (1948) S. 1 0 9 9 - 1 1 1 6 . J.: [4] Benes, M. J., Holata, J., Peska, J., und Starnberg, Quaternary ammonium methacrylates: synthesis and polymerization. Vortrag, gehalten auf dem Internationalen Mikrosymposium ,,Polyclektrolyte", Rostock, Oktober 1972. Vgl. Faserforsch. Textiltechnik 24 (1973) 2. [5] Stacey, K.A.: Light-Scattering in Physical Chemistry. London: Butterworths 1956. [6] Hyde, A. ,/., und Taylor, R. Ii.: Light-scattering studies on model polyelectroly te systems. In : Solution Properties of Natural Polymers. Special Publication No. 23, The chemical Society, London 1968, S. 325 — 333. [7] Kirlavood, J. G., und Goldberg, if. J.: l i g h t scattering arising from composition fluctuations in multi-component systems. J . chein. Physics 18 (1950) S. 54 — 57. [8] Stockmayer, W. H.: Light scattering in multi-component systems. J . chein. Physics 18 (1950) S. 58 — 61. [9] Casassa, K. F., und Eisenberg, II.: On Llie definition of components in solutions containing charged macromolecular species. J . physic. Chem. 64 (1960) S. 753 bis 756. [10] Eisenberg, II.: Multicomponent polyelectroly te solutions. Part I. Thermodynamic equations for light scattering and sedimentation. J . chem. Phvsics 86 (1962) S. 1837 bis 1843. [11] Vrij, A., und Overbeek, J. Th. G.: Scattering of light by charged colloidal particles in salt solutions. J . Colloid Sei. 17 (1962) S. 5 7 0 - 5 8 8 . [12] Casassa, E. E., und Eisenberg, II.: Thermodynamic analysis of multicomponent solutions. Adv. Protein Chem. 19 (1964) S. 2 8 7 - 3 9 5 . [13] Cowie, J. M. G.: The application of light scattering to the investigation of preferential adsorption effects in quasi-ternary systems. Pure appl. Chem. 28 (1970) S. 3 5 5 - 3 7 3 . [14] Tuzar, Z., und Kratochvil, P.: Light scattering. XVIII. The behaviour of polymers in mixed solvents. Coll. czcchoslov. chem. Commun. 82 (1967) S. 3 3 5 8 - 3 3 7 0 . [15] Kratochvil, P., und Tuzar, Z.: Notes on differential refractoinetry and light scattering ol' polymer or copolymer solutions in mixed solvents. Chem. Zvesti 25 (1971) S. 1 9 0 - 1 9 5 . [16] Cohen, G., und Eisenberg, II.: Deoxyribonuclcate solutions: sedimentation in a density gradient, partial specific volumes, density and refractive index increments, and preferential interactions. Biopolymers 6 (1968) S. 1 0 7 7 - 1 1 0 0 . [17] Stejskal, J., und Kratochvil, P.: An investigation of the interaction of a polyclcctrolyte wilh low molecular weight electrolytes containing nonidentical counterions by differential refractoinetry. J . Polymer Sei., A-2: Polymer Physics im Druck. Eingegangen

am 20. September

1972

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1

10 Aripov:

S t r u k t u r b i l d u n g in w ä ß r i g e n L ö s u n g e n des P o l y e l e k t r o l y t e n K - 4

Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K-41) E. A.

Aripov

Chemisches

Institut

der Usbekischen

Akademie

der Wissenschaften,

Taschkent,

UdSSR DK

541.135-126:678.745.32:54-145:539.2

Der P o l y e l e k t r o l y t K - 4 ist das R e a k t i o n s p r o d u k t einer p o l y m e r a n a l o g e n U m w a n d l u n g v o n P o l y a c r y l n i t r i l u n t e r E i n w i r k u n g v o n N a O H . D i e M a k r o m o l e k ü l k e t t e e n t h ä l t als f u n k t i o n e l l e G r u p p e n A m i d - , I m i d - , C a r b o x y l (in F o r m v o n C O O H - u n d C O O - - ) s o w i e N i t r i l g r u p p e n ( S p u r e n ) . L ö s u n g e n v o n K - 4 s i n d m i k r o h e t e r o g e n u n d bestehen aus globulären und fibrillären übermolekularen S t r u k t u r e l e m e n t e n . Der Einfluß der Alterung, der T e m p e r a t u r , d e r K o n z e n t r a t i o n , d e s p H - W e r t e s sowie v o n E l e k t r o l y t e n u n d s c h w a c h e n m a g n e t i s c h e n F e l d e r n auf d e n I o n i s i e r u n g s g r a d d e r f u n k t i o n e l l e n G r u p p e n w u r d e b e t r a c h t e t . E i n Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n d e m V e r h ä l t n i s d e r ü b e r m o l e k u l a r e n S t r u k t u r e n u n d d e r S t r u k t u r b i l d u n g in d e r L ö s u n g d e s P o l y e l e k t r o l y t e n K - 4 w u r d e festgestellt. CmpyKmypoo6pa3oeaHue

e eodnux

pacmeopax

nojiuajienmpojiuma

K-4

IloJiM3JiGKTpoJiHT K - 4 - n p o f l y K T peaKijHM noJiHMepaHajiornHHBix n p e B p a m e H H ü noJinaKpmiOHHTpiiJia eflHHM HaTpoM. B l i e n n M a K p o M o n e n y j i co,iep>KaTCH aMHflHbie, HMH,HHbie, KapßoKcmibHbie B BUßE C O O - H C O O H , HHTpHjibHbie (cjie^bi) (J>yHKijHOHa.nbHbie r p y n n u . P a c T B o p b i K - 4 M H K p o r e i e p o r e H H b i e h COCTOHT h 3 r j i o ö y j m p IlblX H H6pHJIJIHpiIbIX HaflMOJieKyjIHpHblX CTpyKTypHblX 3JI6MEHTOB. PaCCMOTpeHO BJIMHHHe CTapeHHH, TeMnep a T y p u , KOHi(eHTpamiH, p H , 3JieKTp0JiHT0B, c j i a ß b i x M a r r a T u b i x n o n e i i Ha cTeneHb n o n H 3 a i i n i i (JiyHHiiHOHajibn b i x r p y n n . y c T a n o B J i e H a 3aBncnMocTb Memfly cooTHomenHeM ajienrenTOB iiaflMOJieKyjinpHbix cTpyKTyp H CTpyKTyp00ßpa30BaHneM B paoTBope noJiMGJieKTpojiMTa K - 4 . Structure

Formation

of the Poly electrolyte

K-4

in Aqueous

Solutions

B y p o l y m e r - a n a l o g o u s c o n v e r s i o n of p o l y a c r y l o n i t r i l e w i t h s o d i u m h y d r o x i d e a p o l y c l e c t r o l y t e , d e s i g n a t e d K-4, was prepared. The polymer chain contains functional amidc-, imide-, carboxyl- ( C O O H - a n d COO-) a n d n i t r i l e g r o u p s (traces). T h e s o l u t i o n s of K - 4 a r e m i c r o h e t e r o g e n e o u s a n d c o n s i s t of g l o b u l a r a n d f i b r i l l a r s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r a l e l e m e n t s . T h e e f f e c t s of a g e i n g , t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n , p H - v a l u c , e l e c t r o l y t e s a n d w e a k m a g n e t i c f i e l d s o n t h e d e g r e e of i o n i s a t i o n of t h e f u n c t i o n a l g r o u p s w a s i n v e s t i g a t e d . A r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t i o of t h e s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r a l e l e m e n t s a n d t h e s t r u c t u r e f o r m a t i o n i n s o l u t i o n of t h e p o l y e l c c t r o l y t e K-4 was established. D a s wasserlösliche Polymere K-4, das in verschiedenen Zweigen der Volkswirtschaft V e r w e n d u n g findet, ist das P r o d u k t einer u n t e r schonenden B e d i n g u n g e n unvollständigen V e r s e i f u n g v o n P o l y a c r y l n i t r i l (PVY)) m i t N a O H bei einem Verhältnis der Reagenzien von 1:0,4 [1,2], Gemäß den UV-Spektren der Lösungen u n d den I R - S p e k t r e n von Produkten unterschiedlichen Verseifungsgrades von P V Y m i t N a O H t r e t e n in der M a k r o m o l e k ü l k e t t e dieses Polym e r e n A m i d - , cyclische I m i d - sowie C a r b o x y l g r u p p e n in F o r m v o n C O O H - u n d C O O ~ - G r u p p e n sowie N i t r i l g r u p p e n ( S p u r e n ) a u f . D a b e i s t e l l e n die I m i d - u n d A m i d g r u p p e n Z w i s c h e n p r o d u k t e d e r V e r s e i f u n g d a r , die b e i l ä n g e r e r L a g e r u n g des P o l y m e r e n einer weiteren H y d r o l y s e u n t e r liegen k ö n n e n . Diese a k t i v e n f u n k t i o n e l l e n G r u p p e n des P o l y m e r e n , die h y d r o p h i l sind, dissoziieren in w ä ß r i g e r L ö s u n g . D e s h a l b z ä h l t dieses P o l y m e r e z u r K l a s s e d e r P o l y e l e k t r o l y t e m i t A m p h o l y t e i g e n s e h a f t e n [3], Die L ö s u n g v o n K - 4 ist s c h w a c h alkalisch, u n d d e r p H W e r t e r h ö h t sich m i t z u n e h m e n d e m G e h a l t d e s P o l y m e r e n in d e r V o l u m e n e i n h e i t , u n d z w a r v o n 7,05 f ü r e i n e L ö s u n g m i t e i n e r K o n z e n t r a t i o n v o n 1 0 - 3 g / 1 0 0 m l W a s s e r a u f 8,20 f ü r eine solche m i t e i n e m G e h a l t v o n 5 • 1 0 _ 1 g/100 m l L ö s u n g (Bild 1). D e r i s o e l e k t r i s c h e P u n k t l i e g t i m p H B c r e i c h 3 bis 4, u n d d i e K u r v e f ) s p e j - p H e i n e r 0 , 0 5 % i g e n L ö s u n g w e i s t z w e i M a x i i n a i n d e n p H - B e r e i c h e n 2,5 bis 3 , 5 u n d 7,4 bis 7,8 u n d e i n M i n i m u m b e i p H « 4,0 a u f (Bild 2). Das Verhältnis der ^spcz-\Verte im ersten M a x i m u m zu denen im zweiten Maximum der jjspez-pH-Kurve beträgt e t w a 1 : 1 0 . Mit a n d e r e n W o r t e n , d e r Ionisierungsgrad der funktionellen G r u p p e n des P o l y m e r e n K-4 ist im sauren Milieu z e h n m a l g e r i n g e r als i m a l k a l i s c h e n . M a n m u ß a n n e h m e n , d a ß i m s a u r e n Milieu a u f G r u n d der niedrigen Dissoziationskonstante der Amidgruppen ') V o r g e t r a g e n a u f d e m I n t e r n a t i o n a l e n M i k r o s y m p o s i u m „ P o l y e l e k t r o l y t e * ' a m 8. u n d 9. O k t o b e r 1 9 7 2 in R o s t o c k .

die i n n e r m o l e k u l a r e n A n z i e h u n g s k r ä f t e die e l e k t r o s t a t i s c h e n A b s t o ß u n g s k r ä f t e ü b e r s t e i g e n u n d das M a k r o m o l e k ü l die Gestalt des statistischen K n ä u e l s a n n i m m t . D a s wird d u r c h elektronenmikroskopische Untersuchungen bestätigt.

C Bild 1.

Ä n d e r u n g d e r V i s k o s i t ä t u n d d e s p H - W e r l es von K-4-Lösungen mit der Konzentration

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 1

11

Aripov:

Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K-4

Die Erhöhung des pH-Wertes von einem Wert an, der dem ersten Maximum in der i? s p e z -pH-Kurvc entspricht, ruft eine Zunahme des sauren Charakters der Amidgruppen hervor, und infolge eines Donator/Akzeptor-Prozessos bilden sich die Natriumsalze der Amide, die in wäßriger Lösung leicht dissoziieren. Das führt zu einer Erhöhung der Zahl geladener funktioneller Gruppen in dem Kettenmolekül des Polymeren K-4, und auf Grund der elektrostatischen Abstoßung streckt sich das Makromolekül. Dieser Prozeß sotzt sich bis zum zweiten Maximum in der r/ spez -pH-Kurve fort. Eine weitere Steigerung des pH-Wertes erhöht die Konzentration an niedermolekularen Ionen, die die Ladungen an der Makromolekülkette des Polymeren abschirmen. Dabei knäuclt sich das Makromolekül teilweise zusammen, so daß die spezifische Viskosität der Lösung sinkt. Es ist zu erwähnen, daß die Viskositätsabhängigkeit der K-4-Lösungen vom pH-Wert mit der Viskositätsänderung von Polyacryl- und Polymethacrylsäure identisch ist [4]. Man kann also das Polymere K-4, soweit es sich um alkalische Lösungen handelt, als Polyacrylat der Alkalimetalle betrachten. So stellt der Polyelektrolyt K-4 im sauren Medium ein Polykation und im alkalischen ein Polyanion dar. E s ist b e k a n n t , daß bei der Auflösung des P o l y m e r e n eine Aufweitung der Molekülgestalt s t a t t f i n d e t , die sowohl durch geometrische F a k t o r e n als auch durch energetische Wechselwirkungen bedingt ist, die v o m C h a r a k t e r des L ö s u n g s m i t t e l s abhängen [5], I m F a l l e des Polyelektrol y t e n K - 4 ist diese dafür v e r a n t w o r t l i c h , daß zwischen den Makromolekülen K o n t a k t e a u f t r e t e n , dank derer sogar sehr v e r d ü n n t e Lösungen (etwa 2 • 10~ 3 g/ 100 ml dieses P o l y m e r e n eine anomale Viskosität aufweisen (Bild 1) und in diesen Lösungen Assoziate v o m fibrillären T y p übermolekularer S t r u k t u r e n gebildet werden, und zwar m i t Abmessungen von 0 , 0 3 bis 0,2 ¡im in der B r e i t e und von 0 , 0 5 bis 0 , 5 ¡im in der Länge. Mit

2

h

6

8

10

12

pH-Wert Bild 2. Abhängigkeit der spezifischen Viskosität der Lösung (C = 5 • 10~ s g/1) von K - 4 vom pH-Wert 2*

E r h ö h u n g der K o n z e n t r a t i o n in der Lösung v o n 10~ 4 g/100 ml auf 1 0 - 3 g/100 ml schließen sich diese S t r u k t u r einheiten zu garbenartigen Gebilden zusammen (liild 3 a ) ; aus ihnen formieren sich bei K o n z e n t r a t i o n e n von 5 • 1 0 " 3 bis 10~ 2 g/100 ml lose F i l m e . In relativ hochkonzentrierten Lösungen ( 1 0 - 1 g/100 ml) e n t s t e h e n formlose Aggregate (Bild 3b). U n t e r der A n n a h m e , daß a) die funktionellen Gruppen in dem P o l y m e r e n K - 4 längs der K e t t e gleichmäßig v e r t e i l t sind, b) die Wechselwirkung der Makromoleküle des P o l y meren untereinander über die funktionellen Gruppen u n t e r Ausbildung von W a s s e r s t o f f b r ü c k e n b i n d u n g e n erfolgt, c) die Makromoleküle sich parallel zueinander a n o r d n e n , h a b e n wir die Anzahl der Makromoleküle einer Fibrille b e r e c h n e t ; diese Anzahl s c h w a n k t zwischen 5 und 12. Die Lösungen des P o l y e l e k t r o l y t e n K - 4 sind v o m S t a n d p u n k t der Theorie der übermolekularen S t r u k t u r bildung m i k r o h e t e r o g e n ; in ihnen t r i t t neben dem fibrillären auch der globuläre S t r u k t u r t y p m i t einem D u r c h m e s s e r von etwa 0 , 2 ¡¿m auf. I m Gegensatz zu den K n ä u e l n von P V Y ist für sie ein stärkerer Quellungszustand c h a r a k t e r i s t i s c h . Offensichtlich sind diese Lösungen Zwischenprodukte, die bei der unvollständigen Verseifung von P V Y m i t N a O H entstehen, denn m i t Zunahme der R e a k t i o n s d a u e r der polymeranalogen Umsetzung und E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r verringert

Bild 3. Änderung der übemiolekularen Struktur von K-4 in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung (Vergr.: 30000) a) 1 • 1 0 - 4 g/1

b) 1 • 10- 2 g/l

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) H e f t 1

12 Aripov:

Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K-4 K - 4 und in der L ö s u n g eines n o r m a l e n Salzes (im v o r liegenden F a l l der L a u g e ) , die eine andere

i f W

Ionenstärke

hat, gleich sind. D a z u ist j e d o c h erforderlich, daß die abschirmende L ä n g e des P o l y i o n s klein ist gegenüber der h y d r o d y n a m i s c h beanspruchten L ä n g e . Diese B e d i n g u n g w i r d nach Aussagen v o n Morawetz

[7] sogar bei m i t t l e r e n

Salzkonzentrationen erfüllt. Bedingungen, unter denen die M a k r o m o l e k ü l e des P o l y e l e k t r o l y t e n K - 4 nicht miteinander v e r b u n d e n sind und sich v ö l l i g selbständig in F o r m eines statistischen Knäuels b e w e g e n , kann m a n für L ö s u n g e n annehmen, deren K o n z e n t r a t i o n unterhalb 8,7 • 10" 5 g/1 liegt. D i e elektrische L e i t f ä h i g k e i t einer K - 4 - L ö s u n g w i r d b e s t i m m t durch die Zahl, die spezifische L a d u n g und die Beweglichkeit

10-5

10-

—I 10-2

10~3

c

w'g/i

o

Bild 4. Änderung der spezifischen Leitfähigkeit von K-4 mit der Konzentration sich der A n t e i l an K n ä u e l n in den Lösungen der P V Y Hydrolysenprodukte,

und in U b e r e i n s t i m m u n g d a m i t

steigt die Intensität der B i l d u n g fibrillärer F ä d e n in der Größenordnung v o n einigen H u n d e r t A n g s t r ö m , die sich ohne gegenseitige Durchdringung zu einer Struktur vereinigen ; die Fibrillen besitzen keine hinreichende Ausdehnung und haben keine b e s t i m m t e Zusammensetzung, so daß m a n sie nicht als getrennte Phase zu betrachten hat. Der

Konzentrationswert,

bei

dem

die

Fibrillenbil-

dung, ihre A g g r e g a t i o n b z w . die B i l d u n g ausgedehnter Netzstrukturen

in

der

der

Teilchen

in

der

Lösung

K-4-Lösung

einsetzt,

wurde

durch Messung der L e i t f ä h i g k e i t s ä n d e r u n g in A b h ä n g i g -

die Gegenionen (mizellares L e i t v e r m ö g e n [8]) und durch das

Flüssigkeitsvolumen

und

die

darin

ist die F u n k t i o n : B e w e g l i c h k e i t der Polyionen/rel. Molekülmasse des K - 4 , die 219000 b e t r ä g t . bestimmten

wir

= MO,032

Mx

entsprechend

[(N1

-

N2)

+

[9]

die des Ausgangs-

PVY,

PVY

der

Stickstoffgehalt im

spezifische

Leitfähigkeit

anfangs

steigen.

Bei

stabilisiert C3 =

der

fast

konstant

und

C\ = 0,7 • 10 - 5 g/1

Konzentration

C2 =

sich x und wächst bei der

zu

9,2 • 10 - 3 g/1 Konzentration

5,2- 10~2 g/1 erneut a n ; eine erneute

Verlangsa-

und N 2

P o l y m e r k o n z e n t r a t i o n , und in der A / M - C - K u r v e

daß der Ü b e r g a n g v o n der einfachen zu den komplizierteren übermolekularen Strukturen in der L ö s u n g kontinuierlich Der

erfolgt.

Übergang

von

der

die

muß

der

scharf

mizellaren

Ladung

der L a d u n g s ü b e r t r ä g e r gen

unterscheidet.

sein, weil

Leitung

transportierenden

Teilchen

kann

K-4-Lösunman

geht, daß die innere Viskosität des Systems K-4/Wasser auf Grund des Strukturbildungsprozesses in den P o l y b e s t i m m t e n Viskosität entspricht. Zu diesem

6', =

Konzentration

diesen

Ü b e r g a n g bestimmen, w e n n m a n v o n der A n n a h m e aus-

merlösungen nicht der makroskopischen,

der

in

Beweglichkeit

in k o n z e n t r i e r t e n

Offensichtlich

zur

die B e w e g l i c h -

Polyelektrolytlösung

bei

tritt

keinerlei E x t r e m w e r t auf ( B i l d 5). Das spricht dafür,

m u n g in der Z u n a h m e der spezifischen L e i t f ä h i g k e i t der beginnt

der

S t i c k s t o f f g e h a l t i m K - 4 ist. X j M sinkt m i t zunehmender

v e r d ü n n t e r L ö s u n g sich stark v o n der

beginnt bei der K o n z e n t r a t i o n

Wert

Formel

1], w o r i n Mx die rel. Mole-

keit

bleibt die

der

külmasse des P o l y e l e k t r o l y t e n , M

der

Lösung

Diesen

nach

Der Z u s a m m e n h a n g x — C ist k o m p l i z i e r t : M i t Zunahme K - 4 in der

enthaltenen

Ionen (intermizellares L e i t v e r m ö g e n [8]). Die Größe A/M

intermizellaren

an

ist

turkinetischen Einheiten des P o l y e l e k t r o l y t e n K - 4 , durch

keit v o m K - 4 - G e h a l t in der L ö s u n g b e s t i m m t ( B i l d 4). Konzentration

und

b e d i n g t durch das elektrische L e i t v e r m ö g e n der struk-

experimentell Zwecke

w u r d e das P r o d u k t aus der spezifischen L e i t f ä h i g k e i t

1,2 • 1 ( H g/1.

Durch V e r g l e i c h dieser W e r t e m i t

elektronenmikro-

skopischen D a t e n , die bei der Untersuchung der Strukt u r b i l d u n g in den L ö s u n g e n der

und der spez. V i s k o s i t ä t der K - 4 - L ö s u n g in A b h ä n g i g keit v o n der P o l y m e r k o n z e n t r a t i o n in der L ö s u n g auf-

Hydrolysenprodukte

v o n P o l y a c r y l n i t r i l erhalten w u r d e n , stellten w i r fest, daß der W e r t C x in der x-C-Kurve Assoziation

(Fibrillenbildung)

dem Beginn

der

der M a k r o m o l e k ü l e

des

P o l y e l e k t r o l y t e n K - 4 entspricht. Bei der K o n z e n t r a t i o n C 2 beginnt die A s s o z i a t i o n der F i b r i l l e n ; die A g g r e g a t i o n dieser Assoziate setzt bei C 3 und die B i l d u n g v o n R a u m strukturen bei Cl

W

ein.

36

Die elektrische L e i t f ä h i g k e i t der Lösungen, die sowohl den P o l y e l e k t r o l y t e n

K - 4 als auch den

gewöhnlichen

E l e k t r o l y t e n N a O H enthalten, ist als S u m m e der Einzelbeiträge zu betrachten, die durch die kleinen Ionen und durch

die P o l y a n i o n e n geleistet werden. N a c h

und Ifermans

Fujita

[6], die eine A n a l o g i e zwischen der elektro-

phoretischen W a n d e r u n g des P o l y a n i o n s und der W a n derung eines f r e i durchspülbaren

Knäuels

haben, darf m a n annehmen, daß die

festgestellt

Beweglichkeiten

der kleinen Ionen in der L ö s u n g des P o l y e l e k t r o l y t e n

Bild 5. Abhängigkeil von jj- (1) und ße • r/spez (2) von der ji-4-Konzentration

Faserforschung und T e x t i l t e e h n i k 24 (1973) H e f t 1

13 Aripov:

Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K - 4 nete mittlere Aktivierungsenergie b e t r ä g t z. B . für eine l % i g e K - 4 - L ö s u n g 26,7 J/g und sinkt m i t steigender K o n z e n t r a t i o n in der Lösung ab (für eine 1 0 % i g e P a s t e b e t r ä g t sie 12,2 J/g). Die A b n a h m e der Aktivierungsenergie des viskosen Fließens m i t steigender P o l y e l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n h ä n g t d a m i t zusammen, daß m i t E r h ö h u n g des Polymergehaltes in der Volumeneinheit der Lösung die Zahl der sich reibenden anisodiametrischen Teilchen (Fibrillen) im Lösungsvolumen a b n i m m t und die Zahl der formlosen Gebilde a n w ä c h s t .

n'1cm'1

3,U -10'3

1/grd

ßild 6. Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit von K-4Lösungen in Abhängigkeit von der reziproken Temperatur 1 - ( 1 ) , 3 - (2), 5- (3), 7- (4) und 1 0 % i g (5)

getragen. (Bild 5, K u r v e 2). B e i K o n z e n t r a t i o n e n unterhalb 7,5 • 10~ 8 mol/1 ergibt sich für die Beziehung (Vspez ' x) — f{C) eine andere Neigung als in Lösungen höherer K o n z e n t r a t i o n . In diesem Z u s a m m e n h a n g m u ß m a n Lösungen m i t niedrigerer K o n z e n t r a t i o n als dieser als v e r d ü n n t und die m i t höherer K o n z e n t r a t i o n als konzentriert bezeichnen. D e r Ü b e r g a n g v o n der verdünnten zur k o n z e n t r i e r t e n Lösung erfolgt bei der K o n z e n t r a t i o n , bei der die Aggregation der übermolekularen S t r u k t u r e l e m e n t e s t a t t f i n d e t ( P u n k t C3 = = 5 • 10" 2 g/1 in der K u r v e x-C Bild 4). Die elektrische L e i t f ä h i g k e i t der K - 4 - L ö s u n g e n wächst m i t steigender T e m p e r a t u r (von 5 auf 7 5 ° C ) der Polyelektrolytlösung. Die Beziehung lg x als f (1 IT) ist in einem engen T e m p e r a t u r i n t e r v a l l linear, zeigt aber in einem breiten Intervall für Lösungen m i t K o n z e n t r a t i o nen von 5 • 10~ 4 bis 10° g/1 K n i c k p u n k t e zwischen 2 5 und 45°G (Bild 6). Die Aktivierungsenergie der elektrischen L e i t f ä h i g k e i t für Lösungen m i t K o n z e n t r a t i o n e n von 5 • 10" 3 , 5 • lO" 2 und l i h 1 g/1 b e t r ä g t 1,04, 1,46 und 3 , 9 8 J/g, für 7 % i g e Lösungen 8 , 5 i 0 , 5 J/g und für 1 0 % i g e 10 ± 0 , 2 J/g. J e d o c h ist der W e r t im Gebiet niederer T e m p e r a t u r f a s t u m 1/2 bis l / 3 k l e i n e r a l s im B e reich höherer T e m p e r a t u r . Folglich erhöht sich m i t steigender T e m p e r a t u r die F e s t i g k e i t der in der P o l y elektrolytlösung gebildeten S t r u k t u r . Aus diesem Grunde m u ß die Energie n i c h t zur A k t i v i e r u n g der L e i t f ä h i g k e i t der Polyelektrolytlösung insgesamt beitragen, sondern ist als Aktivierungswärme zu b e t r a c h t e n , die von den E l e k t r i z i t ä t s ü b e r t r ä g e r n in der Lösung zur Uberwindung des W i d e r s t a n d e s seitens der S t r u k t u r der Lösung aufgewendet wird. Das wird auch dadurch b e s t ä t i g t , daß der W e r t für die Aktivierungsenergie des viskosen Fließens (der R e i b u n g ) zwischen 5 0 und 75 °C um 2 5 bis 3 0 % größer ist als zwischen 5 und 4 0 °C. Die Arbeiten zeigten, daß die Beziehung l o g ^ s p e z als f ( l / T ) ebenfalls in einem engen I n t e r v a l l linear ist, in einem breiten Intervall a b e r W e n d e p u n k t e bei 25, 3 5 u n d 5 5 ° C v o r h a n d e n sind, die sich m i t E r h ö h u n g der K o n z e n t r a t i o n in R i c h t u n g höherer T e m p e r a t u r e n verschieben. Die aus der Neigung der K u r v e n log r] spez = f(i/T) im T e m p e r a t u r i n t e r v a l l 15 bis 75 °C berech-

Die Änderung der spezifischen Viskosität der K - 4 L ö s u n g e n m i t der T e m p e r a t u r k a n n n i c h t allein m i t der Änderung des Schergefälles bei Verringerung der absoluten Viskosität der L ö s u n g infolge T e m p e r a t u r e r h ö hung z u s a m m e n h ä n g e n . In diesem F a l l e m ü ß t e die Visk o s i t ä t s ä n d e r u n g der Lösungen groß sein. I m E x p e r i m e n t wird j e d o c h eine geringere A b n a h m e der V i s k o s i t ä t der Lösungen m i t E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r b e o b a c h t e t . Der in den K u r v e n log v¡ spez — Í/T und auch in den K u r ven log x — 1/7' in einem sehr engen T e m p e r a t u r b e r e i c h auftretende K n i c k erklärt sich ziemlich einleuchtend m i t einer Änderung der h y d r o d y n a m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n der s t r u k t u r k i n e t i s c h e n E i n h e i t e n (Makromolekül, übermolekulare S t r u k t u r ) , die infolge ihrer kollektiven W a n d e r u n g aus der s t ä r k e r geknäuelten in die weniger geknäuelte K o n f o r m a t i o n übergehen. In diesem P r o z e ß spielt die Änderung der S t r u k t u r des Wassers keine geringe Rolle. E s ist b e k a n n t , daß die Dipolmoleküle des W a s s e r s keine einfachen A n s a m m l u n g e n , sondern zweidimensionale S t r u k t u r e n bilden und Aggregate in F o r m v o n R i n g e n unterschiedlicher K o n f i g u r a t i o n und von linearen K e t t e n dieser R i n g e [10] darstellen und daß sie auch danach t r a c h t e n , sich in tetraedrischer K o o r d i n a t i o n entsprechend der S t r u k t u r des Eises zu orientieren [11]. Die t h e r m i s c h e n Translationsbewegungen, deren Intensität m i t steigender T e m p e r a t u r a n w ä c h s t , zerstört j e d e S t r u k t u r des Wassers, wobei günstige Bedingungen für die v e r s t ä r k t e Wechselwirkung der W a s s e r m o l e k ü l e m i t den Teilchen der gelösten Stoffe geschaffen werden. Das t r ä g t einerseits zu einer V e r s t ä r k u n g der H y d r a t a tion und d a m i t zur Hydrolyse der funktionellen Gruppen m i t Z w i s c h e n p r o d u k t c h a r a k t e r und V e r s t ä r k u n g der elektrolytischen Dissoziation bei, dank derer die elektrostatischen A b s t o ß u n g s k r ä f t e der funktionellen Gruppen in der M a k r o m o l e k ü l k e t t e des K - 4 die innermolekularen Assoziationskräfte überwinden, so daß der globuläre T y p übermolekularer S t r u k t u r e n in die fibrilläre F o r m übergehen k a n n . D a m i t erklärt sich auch die T a t s a c h e , daß ein E r w ä r m e n der K - 4 - L ö s u n g e n deren Alterung beschleunigt. E s ist anzunehmen, daß die Wechselwirkung m i t den Wassermolekülen um so s t ä r k e r wird, j e höher die K o n z e n t r a t i o n des gelösten Stoffes ist. T a t sächlich ändert sich das Verhältnis der Differenzen v o n A E2 für Lösungen der K o n z e n t r a t i o n 5 • 10~ 3 , 5 • 1 0 - 2 und 1 0 _ 1 g/1 und A E1 für W a s s e r in folgender W e i s e : A(AE2 =

— A El)l:

A{AE2

— A Ej_)2

: A (A E2 -

A

£,)3

1:3:9.

Zweifellos ist einer der Gründe für die Änderung der h y d r o d y n a m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n der Makromoleküle von K - 4 , auf Grund derer ihr kollektiver Ü b e r g a n g aus der einen in die andere K o n f i g u r a t i o n erfolgt, die Ände-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1

14 Aripov:

rung der Wasserstruktur, und zwar nicht nur in der Lösung, sondern auch in „unmittelbarer Nähe der Teilchen der gelösten Stoffe" [12]. Mittels Elektronenmikroskopie, Viskosimetrie und Nephelometrie untersuchten wir den Einfluß von Salzen (der Chloride von Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Beryllium und Barium sowie des Aluminiumnitrats in Mengen von 1 bis 1000000 mval Kation auf 1 g trockenes Polymeres) auf die Strukturbildung in den Lösungen des Polyelektrolyten K-4. Die durchgeführten elektronenmikroskopischen Untersuchungen zeigten, daß sich bei Zusatz der Chloride von Natrium und Kalium zur K-4-Lösung in einer Konzentration von 10~4 g/1 die Formen der übermolekularen Fibrillenstruktur nicht wesentlich änderten. Bei Zusatz der Chloride von Calcium und Barium änderte sich die Form der übermolekularen Strukturen stark; es entstand der globuläre S t r u k t u r t y p , der für das Bariumsalz der Polyacrylsäure charakteristisch ist [13]. Die Knäuel sind zu großen flockenartigen Aggregaten vereinigt. Wenn der Zusatz des Elektrolyten zur Bildung eines in Wasser unlöslichen Salzes des Polyelektrolyten K-4 führt, dann gehen vorrangig die Makromoleküle des K-4 aus der Lösung in die Fällung über, wobei die übermolekularen Strukturen (Fibrillen) in Makromoleküle zerfallen, die mit dem Elektrolyten in Wechselwirkung treten. In dem Fall, daß das der Polyelektrolytlösung zugesetzte Salz nicht die Bildung eines in Wasser schwerlöslichen Salzes von K-4 hervorruft, treten die Elektrolytionen in eine adsorptive Wechselwirkung mit den funktionellen Gruppen des Polyelektrolyten; dabei werden die innermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen gesprengt, und auf Grund der erhöhten Ladung der funktionellen Gruppen streckt sich das Makromolekül, wenn es vorher geknäuelt vorlag. Bei höheren Elektrolytzusätzen erhöht sich die Ladungsdichte der funktionellen Gruppen, und das Makromolekül beginnt, sich bis zu dem bekannten Grenzwert zusammenzuknäueln.

Bild 7. Änderung der Viskosität (I) und der elektrischen Leitfähigkeit (II) der K-4-Lösungen mit der magnetischen Feldstärke 1 . 1 - 1 0 - 5 g/1 2. 5 • 10~ 5 g/1 3. 1 • 1 0 - 4 g/1 4. 5 • 10" 4 g/1

Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten K - 4

So stellt die Wechselwirkung zwischen dem Elektrolyten und dem Polyelektrolyt K-4 einen chemischen Prozeß dar. Man kann erwarten, daß dieser von der polarisierenden Wirkung des Kations abhängen wird. Tatsächlich ist der Verbrauch an Kationen für eine vollständige Bindung des Polymeren um so geringer, je größer deren polarisierende W i r k u n g ist. Die Menge an Kationen bei maximaler Bindung in Beziehung zu ihrer polarisierenden Wirkung ändert sich wie folgt: Li+:Na+:tf+ = 1 : 2 , 5 : 4 , 0 und

Be++: Mg++: Ca++: Ba++ = 1 : 2 0 : 4 : 6 0 .

Es ist zu sehen, daß das Magnesiumion eine Ausnahme bildet. Möglicherweise entsteht bei Zusatz des Magnesiumsalzes zur K-4-Lösung in der alkalischen Polyelektrolytlösung (Na + ) unter der Einwirkung des C 0 2 aus der Luft ein schwerlösliches Hydroxycarbonat des Magnesiums. W i r untersuchten den Einfluß von magnetischen Feldern (bis 30000/47U A/m) auf die Strukturbildung in den K-4-Lösungen (Bild 7). Experimentell wurde gezeigt, daß 1. die Kurven für die Änderung der physikalischchemischen Eigenschaften (Viskosität und elektrische Leitfähigkeit der Lösung) des Polymeren in Abhängigkeit von der Konzentration des Stoffes unabhängig vom Magnetisierungsgrad der Lösung die gleiche Form haben: Mit der Erhöhung der Konzentration der Lösung (von 10~6 auf 5 • 10~3 g/1) steigt deren Viskosität und elektrische Leitfähigkeit; 2. die Kurven für die Änderung der physikalischchemischen Eigenschaften der Lösungen, die vom Magnetisierungsgrad der Polymerlösung bestimmt werden, unabhängig von der Konzentration an K-4 in der Lösung hinsichtlich der Extremwerte ein kompliziertes Aussehen haben. Bei zunehmender Stärke des Feldes, über das die Lösung geführt wird, und sonst gleichen Bedingungen steigt die Viskosität der Lösung und sinkt die elektrische Leitfähigkeit: Dem Viskositätsmaximum in den Extremwerten der Kurven für die Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Lösungen in Abhängigkeit von der magnetischen Feldstärke entspricht ein Leitfähigkeitsminimum. Der Einfluß des Magnetfeldes auf die K-4-Lösung besteht dem Wesen nach offensichtlich in einer Verstärkung der Wechselwirkung zwischen den strukturkinetischen Einheiten der Lösung und den Lösungsmittelmolekülen — den Wasserdipolen. Dadurch erhöht sich die von einer verstärkten Hydrolyse begleitete Hydratation der ionisierten und nichtionisierten funktionellen Gruppen in den Molekülen des gelösten Stoffes und damit auch der Ionisierungsgrad der funktionellen Gruppen am Makromolekül des K-4. Eine Magnetisierung bei hohen Feldstärken (höher als 20000/47r A/cm) führt zu einem Zerfall der Assoziate und aktiviert die elektrolytische Dissoziation sowie die zwischenmolekulare Wechselwirkung und demzufolge den Strukturbildungsprozeß in der Polymerlösung: Die spezifische Viskosität sinkt, die elektrische Leitfähigkeit steigt, die sphäroiden Aggregate gehen in Fibrillen über.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1773) H e f t 1

15 Aripov:

Strukturbildung in wäßrigen Lösungen des Polyelektrolyten

Wir stellten fest, daß ein bei Zimmertemperaturen erzeugter Film, der eine verdichtete Struktur des Polyelektrolyten K - 4 darstellt, röntgenamorph ist. Beim Erwärmen erhöht sich darin der Ordnungsgrad, denn die Pulverröntgenogramme der bei 200 bis 250 °C getrockneten Proben werden zu analogen Röntgenogrammen submikrokristalliner Objekte. Die IR-Spektren der K-4-Pulver vor und nach dem Erwärmen lassen keine merklichen Unterschiede erkennen. In den Temperaturbereichen, in denen bei den röntgenographischen Analysen Änderungen in der Struktur des K-4 bemerkt wurden, beobachtet man eine Störung der Monotonie in F o r m von Knicken oder Maxima in den Kurven der Temperaturabhängigkeit der optischen Dichte, der integralen Intensität und der Ilalbwertsbreite der Absorptionsbanden. So verringert sich die integrale Intensität der Absorptionsbanden bei den Wellenzahlen 3300 und 2245 c m - 1 , die der Valenzschwingung der Gruppen N H und CN zuzuordnen sind, und auch die optische Dichte der Absorptionsbande im Gebiet der Valenz- (2950 cm - 1 ), Wagging- (1360 c m - 1 ) und Rockingschwingung (880 bis 780 cm - 1 ) der OHGruppe nimmt ab. Man beobachtet eine vergrößerte Halbwertsbreite und erhöhte Intensität der Absorptionsbande der antisymmetrischen CO-Schwingung (1269 cm - 1 ) und umgekehrt eine geschwächte Absorptionsbande der symmetrischen CO-Schwingung im Bereich von 1499 bis 1419 cm - 1 . All das deutet auf die Bildung dreidimensionaler Strukturen mit geordneten Elementen im Polymeren hin. Infolge dieses Prozesses ist die Löslichkeit des trockenen Polymeren auf den 20. bis 25. Teil herabgesetzt und die Grenzquellung auf das Doppelte erhöht. Absorptionsvermögen und Benetzungswärme mit Wasser sind ebenfalls gestiegen. Der bei 270 bis 300°C getrocknete Polyelektrolyt K - 4 wird zu einem mikroporösen Adsorbens mit erhöhter Aktivität gegenüber unpolaren Stoffen. So sind Lösungen des wasserunlöslichen Polyelektrolyten K-4 mikroheterogene Systeme mit übermolekularen Strukturen v o m fibrillären und globulären T y p . Die F o r m der Strukturelemente, ihr Anteil und demzufolge auch die Strukturbildung in den K-4-Lösungen verändern sich mit der Änderung des Ionisierungsgrades der funktionellen Gruppen in den Makromolekülen des Polymeren unter dem Einfluß solcher Faktoren wie Alterung der Lösung, Temperatur, schwache Magnetfelder, Polymerkonzentration in der Lösung, Wasserstoffionen- und Salzkonzentration. Die Kenntnis des Strukturierungsgrades der Lösungen des Polyelektrolyten K-4 erlaubt es, gezielt die Eigenschaften natürlicher Mineralsorbentien [14, 15] zu verändern, die Struktur von Böden zu verfestigen [16], Wanderdünen zu festigen [17, 18], Tonlösungen mit vorgegebenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften für die Bohrtechnik herzustellen [19] u. a. m.

K-4

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Eingegangen

am 2. Oktober 1972

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1

16 Stenlund:

Die gelchromatographische T r e n n u n g von P o l y e l e k t r o l y t e n

Die gelchromatographische Trennung von Polyelektrolyten1) Bengt

Stenlund

Aus dem, Finnischen Abteilung:

Zellstoff-

Entwicklung

und

chemischer

Papierforschungsinstitut, Produkte,

Helsinki,

Finnland2) DK

541.135-126:543.544.42:547.992.3

Die Untersuchungen über den Mechanismus der Gelchromatographie von P o l y e l e k t r o l y t e n (Lignosulfonaten) haben erwiesen, daß die Elution g e m ä ß abnehmender rel. Molekülmasse s t a t t f i n d e t . B e i E l u t i o n mit W a s s e r treten j c d o c h Ladungseffekte ein (Polyelektrolytexpansion, Ioneneinschluß- und Ionenausschlußeffekt), die zur Folge haben, daß die Trennung von der Zusammensetzung der Probe beeinflußt wird. D e r Einfluß der Ladungseffekte ist bei einwertigem Gegenion stärker als bei zweiwertigem. Die E f f e k t e können durch E l u t i o n mit Elektrolytlösung u n t e r d r ü c k t werden, wobei j e d o c h die Auflösung verschlechtert werden k a n n . Pa3dejienue

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