Faserforschung und Textiltechnik: Band 24, Heft 2 Februar 1973 [Reprint 2021 ed.] 9783112520161, 9783112520154

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2

1973

Petropavlovskij H e r s t e l l u n g und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther und - e s t e r

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT FÜR DIE C H E M I E F A S E R - UND TEXTILINDUSTRIE

Bauer, B e r g und Schütz lonenstärkeeinfluß auf das K o m p l e x b i l d u n g s v e r m ö g e n der Desoxyribonucleinsäure Dolar T h e r m o d y n a m i s c h e Eigenschaften von Polyelektrolytlösungen

BEGRÜNDET

VON

E R I C H C O R R E N S U N D WALTER HERAUSGEGEBEN VON ERICH

Barabanov Einige Fragen der Elektrochemie n i c h t w ä ß r i g e r Lösungen von P o l y e l e k t r o l y t e n

FRENZEL

CORRENS

WOLFGANG BOBETH - HANS B O H R I N G E R BURKART PHILIPP - CHRISTIAN

HERMANN

G ä r t n e r , Pohl, Schade und S c h r ö d e r B e t r a c h t u n g e n über ionisch m o d i f i z i e r t e P o l y m e r e als P o l y e l e k t r o l y t e g e r i n g e r Ladungsdichte

KLARE

RUSCHER

S C H R I F T L E I T E R J . B R X M E R U N D I. R U S C H E R

Achmedov N e u e wasserlösliche P o l y e l e k t r o l y t e Koch, W o l f und T a e g e r Z u r C o p o l y m e r i s a t i o n von Natrium-3-chlorvinylsulfonat mit verschiedenen r e a k t i v e n M o n o m e r e n B e n e s , H o l a t a , Peska und S t a r n b e r g Quaternäre Ammonlummethacrylate: Synthese und P o l y m e r i s a t i o n M o r i n , V i l k o v und R o g o v i n Einfluß von auf C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t gepfropften Polyelektrolytketten auf die Eigenschaften d e r L ö s u n g e n und d e r daraus e r h a l t e n e n Fäden K o u r a und Schleicher U n t e r s u c h u n g e n z u r Q u e l l u n g und Lösung von C e l l u l o s e in a m inhaltigen F l ü s s i g k e i t s g e m i s c h e n 5. M i t t . : Z u r S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g von C e l l u l o s e durch A m m o n i a k l ö s u n g e n N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

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Faserforschung und Textiltechnik

24 (1973) 2, S. 4 9 — 9 4

D K 5 4 1 . 1 3 5 - 1 2 6 : 6 7 8 . 5 4 4 . - 9 : 6 7 8 . 5 4 6 . 1 — 9:541.8.541.132:542.951.3 678.01

D K 678.744.32/.33:678.745.32:541.135-126:54-145.2:541.8:532.74 541.182.04

Petropavlovskij,

Achmedov, K. S.

G.

Herstellung und Eigenschaften einiger ionogcner Cclluloseäther und -ester Faserforsch, u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 4 9 - 5 7 . 14 Abb., 4 Tab., 14 Lit. Das Polyelektrolytverhalten von Cellulosesulfat als Na-, K- und Ba-Salz sowie von Carboxymethylcellulose als Polysäurc wurde untersucht, wobei u. a. konduktometrische, pofcentiometrische und viskosimetrische Messungen herangezogen wurden. Zusätzlich wurde der Einfluß der Veresterungsbedingungen auf die Eigenschaften des erhaltenen Cellulosesulfats verfolgt und insbesondere deren Substitutionsgrad, Löslichkeit, Substituentenverteilung sowie die DP-Vertcilung bestimmt. Aus reaktionskinetischen Messungen bei verschiedenen pH-Werten konnten llückschlüsse auf die Stabilität der Esterbindung gezogen werden.

Neue wasserlösliche Polyelektrolyte Faserforsch. u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 73 — 75. 6 Lit. Auf Basis polymeranaloger Umwandlungen, der Amidierung und anderer lieaktionen wurden neue wasserlösliche Polyelektrolyte hergestellt, die als Polymere der Serien „ K " , „ P A A " , „ A K S " , „ G " , „15", „ V H P " und „ A P " bezeichnet wurden. Ihre funktionellen Gruppen wurden ermittelt und die physikalisch-chemischen Eigenschaften sowie ihre Wechselwirkung m i t verschiedenen dispersen Systemen untersucht.

D K 5 4 1 . 1 3 5 - 1 2 6 : 6 7 8 . 7 4 5 . 6 - 1 3 4 . 5 3 2 : [678

13.02:66.095.26] :541.127.1:

Koch, Rainer, Wolf Friedrich, und Taeger, Eberhard Zur Copolymerisation von Natriurri-ß-chlorvinylsulfonat mit verschiedenen reaktiven Monomeren

D K 547.963.32:541.572.5:541.132.3:541.4.001.572

Bauer, Eckhard, Berg, Hermann,

und Schütz, Holger.

Faserforsch. u. TextiUechnik 24 (1973) 2, S. 75.

lonenstärkeeinfluß auf das Komplcxhildungsvermögen der Düsoxyribonuclcinsäurc

Autorreferat

Faserforsch. u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 5 8 - 6 4 . 13 Abb., 1 Tab., 16 Lit.

DK 541.135-126:678.744.32-9:546.39-38:678.745.2:66.095.26:541.8

Nach einer einleitenden Beschreibung der wesentlichen Einflüsse der Veränderung der Ionenkonzcntration auf die physikochemischen Eigenschaften der Desoxyribonucleinsäure (DNA) werden zwei Modelle behandelt, die die Auswertung von Koinplexbildungsuntersuchungen an DNA gestatten. Anhand von L i t e r a t u r d a t e n und eigenen Ergebnissen werden die Komplexbildung einfacher Ionen mit DNA und der Einfluß der Iouenstärke auf das Komplexbildungsverinögen der DNA dargestellt.

Benes, Milan, J., Holata, Jan, Peska, Jan und Starnberg,

Jifi

Quaternüre Ammoniummethacrylale: Synthese und Polymerisa I ion Faserforsch. u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 76. 3 Lit. Autorreferat

D K 541.135-126:678.746.6:541.8:532.74:536.7:539.19:541.132

D K 541.135—126:677.463:547.821.41'361.2:678.862.25:677.021.122.225: 677.014.2/.3

Dolar, Davorin

Morin, B. PVilkov,

Thermody na mische Eigenschaften von Polyelektrolytlösungen Faserforsch. u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 6 5 - 6 6 . 14 Lil. Autorreferat

Faserforsch. u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 7 7 - 8 2 . 6 Abb., 2 Tab., 4 Lit. Es wurden Pfropfcopolymere der Cellulose m i t Copolymeren aus 2-Methyl-5vinylpyridin und Methacrylsäure zur Herstellung von modifiziertem Viskosefaserstoff synthetisiert und der Xanthogenierungsprozeß der Pfropfeopolymerisate der Cellulose sowie die Alkalilöslichkeit der erhaltenen Xanthogenate untersucht. Es konnte gezeigt werden, d a ß die Löslichkeit der Xanthogenate der P f r o p f p r o d u k t e durch den Gehalt von Methylvinylpyridin in der gepfropften K e t t e und durch die Menge der a u f g e p f r o p f t e n Polymeren b e s t i m m t ist.

DK 678.744.3:541.135--126:54-145.2/.3:541.132:541.135.1:543.287.5

Barabanov, V. P. Einige Fragen der Elektrochemie niehlwäßriger Lösungen von Polyelek trolyten Faserforsch. u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 6 7 - 7 1 . 4 Abb., 2 Tab., 13 Lit. Am Beispiel der Lösungen von carboxylhaltigen Polyelektrolyten wird ein lonisierungsschema vorgeschlagen, das die Dimerisierung der Carboxylgruppen, die Solvatation, Dissoziation und die Gegenionenassoziation berücksichtigt. Es wird ferner die Möglichkeit zur Berechnung der Gesamtionisierungskonstante aus konduktometrischen Messungen gezeigt. Es werden die Begriffe für die beiden Ionisierungskonstanten K r und K * formuliert, von denen jede einen bestimmten Gleichgewichtstyp charakterisiert. Aus Leitfähigkeitsmessungen ist die Berechnung der mittleren Aktivitätskoeffizienten der Gegenionen möglich.

DK 541.135 - 1 2 6 : 6 7 8 . 7 4 2 . 2 : 6 7 8 . 7 4 6 . 2 2 2 - 1 3 : 6 7 8 - 9 : 6 7 8 . 0 1 1 : 5 4 1 . 5 7 3 : 536.764

Gärtner, Klaus, Pohl, Gerhard, Schade, Helga, und Schröder, Klaus Betrachtungen über ionisch modifizierte Polyelektrolyte geringer Ladungsdichte

Polymere

Faserforsch. u. Tcxtiltechnik 24 (1973) 2, S. 72. Autorreferat

V. A., und Rogovin, Z. A.

Einfluß von auf Cellulosexanthogenat gepfropften Polyelektrolytketten auf die Eigenschaften der Lösungen und der daraus erhaltenen Fäden

als

D K 547.458.82:546.171.1-145.2:66.062.85:66.062.855.1:539.388.8:539.21: 541.183.03

Koura, Adel, und Schleicher,

Harry

Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen 5. Mitt.: Zur Strukturveränderung Ammoniaklösungen

von

Cellulose

durch

Faserforsch. u. Textiltechnik 24 (1973) 2, S. 82 —8G. 4 Abb., 7 Tab., 15 Lit. Die durch eine Behandlung von Cellulose mit Ammoniaklösungen verursachten Veränderungen des level-off-DP, des Wasserrückhaltevermögens, der Dampfsorption und der Acetylierbarkeit werden beschrieben. Bei Lösungen von Ammoniak in Wasser, DMSO und Formainid t r i t t die S t r u k t u r veränderung der Cellulose etwa bei einem Verhältnis von 1 mol N H 3 pro mol Lösungsmittel in Erscheinung, während mit Äthanolamin lediglich 0,5 mol N H j und mit Horpholin 0,67 mol N H 3 pro mol Lösungsmittel erforderlich sind.

Neue Bücher S. 8 6 - 8 9 Patcntschau S. 89—91 Literaturschau S. 92 — 94

Der Nachdruck dieser Angaben isl s t a t t h a f t

Reaktionstypen in der a n o r g a n i s c h e n C h e m i e Von Dr. I N G O M A R

FITZ

1973. E t w a 368 S e i t e n • 98 A b b i l d u n g e n • 105 T a b e l l e n • 8° • L e i n e n 35 -

M

B e s t e l l - N r . 761 350 9 (5734)

V o m Gesichtspunkt der chemischen Bindung mit Hilfe und

Kinetik

werden

die G e s e t z m ä ß i g k e i t e n

R e a k t i o n e n in w ä ß r i g e r L ö s u n g Die Vorausmöglichkeiten thermodynamischen

von

der Thermodynamik

anorganisch-chemischen

erarbeitet.

für chemische

und kinetischen

Reaktionen auf d e r G r u n d l a g e v o n

Faktoren werden

zunächst

im

allge-

meinen dargestellt. C h e m i s c h e R e a k t i o n e n i n w ä ß r i g e r L ö s u n g , d i e sich a u f d r e i reduzieren

lassen,

Komplexreaktionen,

Redoxreaktionen

Reaktionstypen

und

Säure-Base-

Reaktionen, w e r d e n skizziert. Im b e s o n d e r e n griffsbildung

werden

und

die sich e r g e b e n d e n

G e m e i n s a m k e i t e n in d e r B e -

i m W e s e n d e r als T e i l c h e n ü b e r t r a g u n g s r e a k t i o n e n

Reaktionstypen

chemische

Reaktionsfähigkeit d u r c h einen einzigen, umfassenden Reaktions-

t y p zu beschreiben,

Bestellungen

durch

herausgestellt.

Dabei

wird

die

aufzu-

fassenden

Tendenz,

die

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erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G

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B E R L I N

Die Zeitschrift „Faserforsch uns und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4 . Der Preis für das Einzelheit beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDR M9, —), für den Vierteljahrbezug M 45, (Sonderpreis für .DDR M 27, ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutsehen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich .Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelm straße4 —6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH.. 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, .Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Xr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/24/2. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WEllBUNG, 1054 .Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, und alle DE WAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR. nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDli, 153 Teltow-Sechof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. hahil. Wolfgang Jiobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissensehaften der DDR, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 4 47 21; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Rudolstadt; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Ohem. Ingeborg Uuscher. 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Straße 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxiin Gorki", 74 Altenburg. Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Sehriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassungen von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

Z E I T S C H R I F T FÜR DIE C H E M I E F A S E R -

Band 24

UND

TEXTILINDUSTRIE

Februar 1973

Heft 2

Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther und -ester1) G.

Petropavlovskij

Akademie

der Wissenschaften

der UdSSR,

Moskau,

Institut

für Hochmolekulare

Verbindungen

in

Leningrad

D K 541.135-126:678.544-9:678.546.1-9:541.8:541.132:542.951.3:687.01 Das Polyelektrolytverhalten von Cellulosesulfat als Na-, K- und Ba-Salz sowie von Carboxymethylcellulose als Polysäure wurde untersucht, wobei u. a. konduktometrische, potentiometrische und viskosimetrische Messungen herangezogen wurden. Zusätzlich wurde der Einfluß der Veresterungsbedingungen auf die Eigenschaften des erhaltenen Cellulosesulfats verfolgt und insbesondere dessen Substitutionsgrad, Löslichkeit, Substituentenverteilung sowie die DP-Verteilung bestimmt. Aus reaktionskinetischen Messungen bei verschiedenen pH-Werten konnten Rückschlüsse auf die Stabilität der Esterbindung gezogen werden. üojiyneHue

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M„

überein. Das zeigt, daß die KuhnjMarkjHouwink-G\eich\irig mit den angegebenen Konstanten für die B e s t i m m u n g der rel. Molekülmasse von Natriumcellulosesulfat in diesem DP- und DS-Bereich (y = 40 bis 50) geeignet ist. Wie die Ergebnisse der Fraktionierung und der B e s t i m m u n g der rel. Molekülmasse erkennen lassen, ist die Verteilung der rel. Molekülmasse in dem nach dieser Methode erhaltenen Natriumcellulosesulfat praktisch gleich der wahrscheinlichsten Verteilung, die i m Falle der heterogenen Säurehydrolyse von Baumwolle gefunden wird (Mw:Mn

=

2).

Den Polymerisationsgrad der alkalischen Cellulosesulfate mit niedrigem Substitutionsgrad bestimmten wir viskosimetrisch nach zwei Methoden, die in einer früheren Mitteilung [2] ausführlich beschrieben s i n d :

Tabelle 1. Bestimmung der rel. Molekülmasse von Na-Cellulosesulfat nach verschiedenen Methoden

Methode

Mw Mz M»

(Lichtstreuung) (Sedimentation und Viskosität) (Viskosität unter Verwendung der experimentellen Werte für K und a) ^ww (Sedimentation und Diffusion) Mn (Endgruppen)

rel. Molekülmasse

DP

~100000 91 600 70 250

475 435 330

66500 39000

316 185

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 2

53

Petropavlovskij: Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther und -ester

1. Aus der Viskosität der Lösung des aus dem Cellulosesulfat erhaltenen Cellulosenitrats in Aceton nach der Gleichung von Treiber; 2. Aus der Viskosität der alkalischen NatriumcelluloSeSulfatlöSung unter Verwendung der bekannten, auf Celluloseester mit niedrigem SubstitutionSgrad angewendeten Staudinger-Beziehung. Im allgemeinen lag der D P der nach dieser Methode erhaltenen alkalilöslichen Cellulosesulfate mit niedrigem Substitutionsgrad bei 500 bis 600. 1.4. Eigenschaften 1.4.1.

der

Cellulosesulfate

Viskosität verdünnter wäßriger Lösungen von Cellulosesulfat und anderer kaiionischer Formen Cellulosesulfats

Nades

Wasserlösliches C e l l 0 S 0 3 N a (y = 45) verhält sich in wäßriger Lösung wie ein typischer Polyelektrolyt. Bild 8 gibt die Abhängigkeit ^ s p e z/c als f(c) für reine wäßrige Lösungen und in Gegenwart eines Elektrolytzusatzes (NaCl) wieder. Bild 9, auf dem [rf\ in Abhängigkeit von der Ionenstärke fi der Lösung dargestellt ist, zeigt, daß bei fi — 0,2 der Polyelektrolyteffekt praktisch unterdrückt ist. Der Typ des zusätzlichen Gegenions beeinflußte den Grenzviskositätswert des Natriumcellulosesulfats. Wie unten noch ausgeführt wird, stellten wir außerdem fest, daß die Abschirmung der Ladung längs der K e t t e um so geringer und die Grenzviskosität des Polyelektrolyten um so höher ist, je kleiner der Radius des „trockenen", zusätzlichen Gegenions (und folglich, je größer die Hydratationszahl und der

c Bild 8. Änderung der reduzierten Viskosität wäßriger Na-Cellulosesulfatlösungen mit der Konzentration bei unterschiedlicher Ionenstärke 1 - ß = 1,5; 2 - ß = 0,2; 3 - ß = 0,03; 4 - /i = 0,002; 5 — reines Wasser

4 -

Tabelle 2. Grenzviskosität von Natriumcellulosesulfat wart verschiedener Gegenionen (ß = 0,2)

|

| 0,i

|

| 0,8 Jonenstärke jj

|

| 1,7

I

Bild 9. Grenzviskosität von Na-Cellulosesulfat als Funktion der Ionenstärke der Lösung ß — Ionenstärke der Lösung (g — Ion/1)

Zusätzlicher Elektrolyt

M

HCl NaCl KCl BaCl 2

2,6 2,4 2,0 1,9

Radius der Ionensphäre) ist (Tabelle 2). Diese Ergebnisse stimmen mit der früher mitgeteilten [5, 6] Feststellung überein, daß die Größe des zusätzlichen Gegenions die Viskosität eines anderen Polyelektrolyten, nämlich der Polymethacrylsäure, beeinflußte. Der aus Viskositätsmessungen bei 25, 35 und 45°C bestimmte Temperaturkoeffizient der Grenzviskosität von C e l l 0 S 0 3 N a betrug 6 bis 7 % ; das ist ein auch für andere Cellulosederivate mit steifer Kette [7] charakteristischer Wert. Wie wir bereits darlegten, werden die Cellulosesulfate je nach Kation in unterschiedlichem Maße solvatisiert. Da die Na-, K- und Ba-Salze einen unterschiedlichen SolvatationSgrad und folglich eine unterschiedliche Dissoziation in Wasser aufweisen, ist die Viskosität ihrer verdünnten, wäßrigen Lösungen verschieden. Um die verschiedenen kationischen Formen der Cellulosesulfate miteinander zu vergleichen, sollten diese Salze in ihrem Substitutionsgrad, ihrem Polymerisationsgrad und in der Verteilung der rel. Molekülmasse identisch sein, da jeder dieser Parameter das Viskositätsverhalten dieser Produkte beeinflussen kann. Folgende Methode wurde angewendet, um entsprechende Cellulosesulfate mit identischen Parametern zu erhalten. Zunächst wurde aus C e l l 0 S 0 3 N a nach Reaktion (1) Bariumcellulosesulfast hergestellt. Dann wurde daraus nach Reaktion (3) und (4) das Na- und K-CelluloSesulfat gewonnen. Das dabei ausgefällte B a S 0 4 wurde quantitativ abgetrennt und das in Lösung gebliebene Polymere durch Abdestillieren 3 ) des Lösungsmittels unter Vakuum bei 30 °C isoliert. Die Viskosität dieser Salze wurde in reinem Wasser und in Gegenwart von zusätzlichen niedermolekularen Elektrolyten bei ß = 0,2 gemessen. Oben zeigten wir, daß andersartige zusätzliche Gegenionen den [r;]-Wert des C e l l 0 S 0 3 N a unterschiedlich beeinflußten. Daher war es ratsam, als zusätzliche niedermolekulare Elektrolyte solche zu verwenden, die das gleiche Kation wie das Cellulosesulfat enthielten. Wie aus den Daten der Tabelle 3 zu ersehen ist, unterscheiden sich die Grenzviskositäten dieser kationischen Formen des Cellulosesulfats, obwohl die Differenzen bei der Ionenstärke der Lösung von ß = 0,2 nicht groß sind. Da in diesem Falle die Dissoziation praktisch 3

1j 0

in Gegen-

) Diese Methode schließt eine Probenfraktionierung aus.

Tabelle 3. Grenzviskosität wäßriger Cellulosesulfatlösungen Gegenwart von zusätzlichen Elektrolyten Cellulosesulfat Na-Cellulosesulfat K-Cellulosesulfat Ba-Cellulosesulfat

in

zusätzlicher Elektrolyt

M

NaCl KCl BaCl 2

2,4 2,2 1,8

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 2

54

Petropavlovskij: Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther und -ester

Tabelle 4. Reduzierte Viskosität von Cellulosesulfaten dener kationischer Form in Wasser4) Cellulosesulfat

verschie-

Konzentration g/100 ml

Vspezjc

0,01 0,01 0,01

22,8 18,8 10,7

Na-Cellulosesulfat K-Cellulosesulfat Ba-Cellulosesulfat

4 ) Die Kurvenverläufe für rjspezJc Fällen gleich.

g e g e n c sind in all diesen

unterdrückt ist, wird der Unterschied in der Grenzviskosität nur durch die unterschiedliche Solvatation dieser Salze bestimmt. Nach der gemessenen Grenzviskosität können sie in einer fallenden Reihe angeordnet werden: Na-CelluloSeSulfat —> K-Cellulosesulfat —> Ba-CelluloSesulfat, die mit der oben beim Kationenaustausch in der Lösung erhaltenen Reihe übereinstimmt. Bekanntlich führt die Dissoziation der Polyelektrolyte zum Auftreten von Ladungen gleichen Vorzeichens in der Polymerkette. Ihre gegenseitige Abstoßung ruft eine Aufweitung des makromolekularen Knäuels (Polyelektrolyt-,,Quellung") und damit eine Viskositätszunahme der Polyelektrolytlösung hervor [8]. Folglich ist die unterschiedliche Dissoziation der Cellulosesulfate verantwortlich für deren unterschiedliche Viskosität in Wasser (s. Tabelle 4). Diese Ergebnisse stimmen mit den veröffentlichten Viskositätsdaten für die verschiedenen kationischen Formen von anderen Polyelektrolytsalzen, nämlich von Sulfodextran [9] und von Polymethacrylsäure [10, 17] überein. Das beobachtete Viskositätsverhalten der Cellulosesulfate in wäßriger Lösung versetzt uns in die Lage, verbindliche Schlußfolgerungen bezüglich ihrer Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel (Wasser) und damit ihrer Löslichkeit zu ziehen. Das ist sehr wichtig, weil die Angaben über die Löslichkeit von K-Cellulosesulfat und Ba-CelluloseSulfat in Wasser sehr widersprüchlich sind. Einige Autoren betrachten diese Salze als unlöslich, andere als löslich. Unsere Ergebnisse sprechen dafür, daß bei einem bestimmten Grad der Unterdrückung der Dissoziation (z. B . durch Zugabe zusätzlicher Gegenionen zur Lösung) keine Auflösung Stattfindet und gelöstes K-Cellulosesulfat und Ba-Cellulosesulfat aus der Lösung ausgefällt werden, während Na-Cellulosesulfat unter den gleichen Bedingungen noch löslich bleibt. 1.4.2. Hydrolysenbeständigkeit im Na-Cellulosesulfat

der

Bild 10. Änderung des Schwefelgehaltes von Na-Cellulosesulfat mit der Reaktionszeit bei pH = 2

bestimmt. Unter den gleichen Bedingungen, aber bei pH = 12, wurden erst 1 0 % der Gruppen abgespalten. Es war zu erwarten, daß die H 3 0 + - I o n e n eine Starke katalytische Wirkung auf die hydrolytische Spaltung der Esterbindung ausüben würden. Wir verfolgten diesen Prozeß bei 70, 80 und 100°C bei einem pH-Wert von 2 kinetisch (Bild 10). Die Änderungen im Schwefelgehalt des Na-Cellulosesulfats mit der Reaktionszeit (aus der Anreicherung der Zersetzungsprodukte) wurden benutzt, um die Hydrolysengeschwindigkeitskonstante der Esterbindung aus der Geschwindigkeitsgleichung erster Ordnung für eine pseudomonomolekulare Reaktion zu berechnen. Die kinetische Auswertung zeigte, daß der K - W e r t in den verschiedenen Zeitintervallen im Verlauf des Prozesses nicht konstant ist: zu Beginn nahm er ab, um dann von einem bestimmten Zeitpunkt an konstant zu bleiben, wie aus Bild 11 zu ersehen ist. Aus diesem Bild ist zu ersehen, daß K bei einem bestimmten Grad der Esterspaltung konstant wird. Dieser Spaltungsgrad ist in allen drei Fällen etwa der gleiche und beträgt etwa 4 0 % des Anfangsschwefelgehaltes. Daraus kann geschlossen werden, daß das Ausgangscellulosesulfat in energetischer Hinsicht ungleiche Esterbindungen enthält, die mit deutlich unterschiedlicher Geschwindigkeit gespalten werden. Selbstverständlich hängt die Zersetzungsgeschwindigkeit von der Temperatur ab. Jedoch ist offensichtlich, daß nach Erreichen eines bestimmten Zersetzungsgrades nur noch einer dieser Bindungstypen vorliegt und den K - W e r t bei dieser Temperatur bestimmt. Hierbei handelt es sich um die Geschwindig-

Esterbindung

Der Prozeß der hydrolytischen Spaltung der Esterbindung durch H + - bzw. OH - -Ionenkatalyse (bei gleicher Konzentration in der Lösung von 0,01 g-Ion/1) wurde quantitativ mittels der oben erwähnten konduktometrischen Titration anhand der Anreicherung der abgespaltenen S0 4 —-Ionenin der Lösung untersucht [12]. Die Probe enthielt 7 , 3 % S, und ihr [j;]-Wert in 1 % NaClLösung war 3,0. In einer Lösung von pH = 7 wurde nach 100 h bei 100 °C kein freies S 0 4 — gefunden und der gesamte Schwefel bei der Titration als Polyanion C e l l 0 S 0 3 ~

Bild 11. Änderung der Geschwindigkeitskonstante K während der Hydrolyse von Na-Cellulosesulfat bei pH = 2 K x bei 100°C; K 2 bei 80°C; K 2 bei 70 °C

Faserforschung und T e x t i l t e c h m k 24 (1973) H e f t 2

55

Petropavlovskij: Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther u n d -ester

k e i t s k o n s t a n t e der E s t e r s p a l t u n g f ü r d e n s t a b i l s t e n T y p der B i n d u n g . Auf Basis dieser Geschwindigkeitsk o n s t a n t e n e r m i t t e l t e n wir n a c h d e r ArrheniusGleichung die A k t i v i e r u n g s e n e r g i e zu 2 3 6 0 0 cal/mol. U n s e r e A n n a h m e einer U n g l e i c h w e r t i g k e i t der E s t e r b i n d u n g e n i m CelluloseSulfat w i r d d u r c h die Ergebnisse a n d e r e r A u t o r e n b e s t ä t i g t , die die K i n e t i k der E s t e r b i n d u n g s s p a l t u n g in S u l f a t e n v o n M o n o s a c c h a r i d e n u n d einigen P o l y s a c c h a r i d e n u n t e r s u c h t e n [13, 14], E s w u r d e gezeigt, d a ß die Stellung d e r S u l f o g r u p p e (am C 6 , C 2 oder C 3 ) u n d die K o n f i g u r a t i o n d e r E s t e r g r u p p i e r u n g ( ä q u a t o r i a l e oder axiale P o s i t i o n der S u b s t i t u e n t e n ) die S t a b i l i t ä t der E s t e r b i n d u n g b e s t i m m t . Man f a n d , d a ß die C 6 - B i n d u n g stabiler ist, als die C 2 - oder C 3 -Bind u n g . W e n n n u r ein T y p v o n B i n d u n g e n vorliegt, so wird die g e s a m t e R e a k t i o n d u r c h eine kinetische Gleic h u n g erster O r d n u n g b e s c h r i e b e n . W e n n Sowohl die p r i m ä r e n als a u c h die S e k u n d ä r e n H y d r o x y l g r u p p e n Substituiert sind, so ist K w ä h r e n d eines b e s t i m m t e n Teils der R e a k t i o n i n k o n s t a n t . All diese U m s t ä n d e f ü h r e n uns zu d e r S c h l u ß f o l g e r u n g , d a ß 1. in d e m n a c h dieser M e t h o d e e r h a l t e n e n Celluloses u l f a t die S u l f o g r u p p e n sowohl a n den p r i m ä r e n als a u c h a n d e n s e k u n d ä r e n H y d r o x y l g r u p p e n sitzen, u n d 2. die G r u p p e n , die g e g e n ü b e r der h y d r o l y t i s c h e n S p a l t u n g a m s t a b i l s t e n sind u n d n i c h t weniger als 6 0 % der E s t e r g r u p p e n a u s m a c h e n , a m C 6 f i x i e r t sind. Das wird a u c h d u r c h d a s oben e r w ä h n t e u n t e r s c h i e d l i c h e V e r h a l t e n d e r S u l f o g r u p p e n bei der T i t r a t i o n des Ba-Cellulosesulfats bestätigt. 2.

Carboxymethylcellulose

CarboxymethylcelluloSe ist ein Celluloseäther u n d wird d i r e k t als N a t r i u m s a l z e r h a l t e n . U n s e r e U n t e r Suchungen b e f a ß t e n sich m i t d e r freien S ä u r e (H—CMC), die in w ä ß r i g e r L ö s u n g d u r c h I o n e n a u s t a u s c h a n d e m A u s t a u s c h h a r z K U - 2 g e w o n n e n w u r d e . Der S u b s t i t u t i o n s g r a d d e r H—CMC lag bei 70, der P o l y m e r i s a t i o n s g r a d ( D P v ) b e t r u g 600. 2.1. Konduktometrische

0,1 n

Bild 12. Konduktometrische Titration v o n H — CMC mit 0,1 n N a O H 1 — wäßrige Lösung; 2 — 3 0 % Alkohol; 3 — 50% Alkohol

v e r r i n g e r t . W i e d a r a u s gefolgert w e r d e n k a n n , ist in diesen L ö s u n g e n die H-CMC in einem geringeren Maße dissoziiert. E s Sei e r w ä h n t , d a ß d e r zweite A b s c h n i t t der K u r v e in der N ä h e des A q u i v a l e n z p u n k t e s eine K r ü m m u n g a u f w e i s t . Hier steigt die L e i t f ä h i g k e i t n i c h t p r o p o r t i o n a l z u r K o n z e n t r a t i o n des gebildeten Salzes. Das k a n n d a r a u f z u r ü c k z u f ü h r e n sein, d a ß z u r Ionis a t i o n j e d e r einzelnen G r u p p e des P o l y e l e k t r o l y t moleküls wegen deren e l e k t r o s t a t i s c h e r W e c h s e l w i r k u n g

Titration

In Bild 12 sind die K u r v e n der k o n d u k t o m e t r i s c h e n Titration von wäßrigen und wäßrig/alkoholischen L ö s u n g e n v o n H—CMC m i t 0,1 n N a O H d a r g e s t e l l t . Die K u r v e n b e s t e h e n d e u t l i c h a u s drei A b s c h n i t t e n : Der erste A b s c h n i t t e n t s p r i c h t einer A b n a h m e d e r E l e k t r o l e i t f ä h i g k e i t der L ö s u n g . Das ist d a r a u f z u r ü c k z u f ü h r e n , d a ß die CMC in der L ö s u n g in F o r m v o n Molekülen ( R C O O H ) u n d v o n Ionen ( R C O O u n d H+) vorliegt. I m Verlauf d e r T i t r a t i o n reagieren die Sehr beweglichen H + - I o n e n ((A = 350) m i t d e n H y d r o x y l i o n e n (OH~) des Alkalis u n d bilden W a s s e r , d a s im wesentlichen undissoziiert ist, So d a ß die elektrische L e i t f ä h i g k e i t h e r a b g e s e t z t wird. A n s c h l i e ß e n d steigt die elektrische Leitf ä h i g k e i t auf G r u n d der B i l d u n g eines dissoziierenden N a t r i u m s a l z e s a n (zweiter A b s c h n i t t in der T i t r a t i o n s k u r v e ) . N a c h d e m der Ä q u i v a l e n z p u n k t erreicht ist, steigt die L e i t f ä h i g k e i t steil a n , weil OH~- ( / = 200) u n d Na+-Ionen z u g e s e t z t w e r d e n . In diesem Sinne ist die T i t r a t i o n d e r p o l y m e r e n CMC ähnlich d e r der niederm o l e k u l a r e n Essigsäure. Bild 12 zeigt, d a ß der Z u s a t z v o n Alkohol z u r Ausgangs-H-CMC-LöSung d e n e r s t e n A b s c h n i t t d e r K u r v e 2

Faserforschung

NaOH

60

-

UO

I 0

I 2

I

I U

I

I 6

I

I 8

I

I 10

I

I L 12 ml

0,1 n Ba ( OH¡2 Bild 13.

Konduktometrische Titration v o n 0,1 n B a ( O H ) j

H —CMC

mit

Faserforichung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 2

56

Petropavlovskij: Herstellung und Eigenschaften einiger ionogener Celluloseäther und -este r

m i t den anderen ionisierten Gruppen des Moleküls eine zusätzliche A r b e i t geleistet wird. Die Größe dieser A r b e i t h ä n g t von der Zahl der Gruppen a b , die bereits dissoziiert sind. Die Ionisierung des Makromoleküls führt zu einer Ä n d e r u n g seiner Gestalt (s. u.). Dieser E f f e k t ist für H-CMC in einer Wasser/Alkohol-Mischung weniger ausgeprägt. Die K u r v e für die L e i t f ä h i g k e i t s ä n d e r u n g der H-CMCLöSung im Verlauf einer T i t r a t i o n m i t 0 , 1 n B a ( O H ) 2 ist völlig anders. Sie ist in Bild 13 dargestellt. Die R e a k t i o n k a n n durch eine der folgenden Gleichungen beschrieben werden: Cell(OCH 2 COOH) 2 +

Ba(OH)2

- > Cell(OCH2COO)2Ba + 2 H 2 0 2 CellOCH 2 COOH +

oder

Ba(OH)2

- > (CellOCH2COO)2Ba +

H20,

worin Cell entweder das gleiche Cellulosemolekül oder zwei verschiedene Cellulosemoleküle darstellt. In sehr v e r d ü n n t e n Lösungen ist die erste R e a k t i o n , die zu keiner starken Zunahme der rel. Molekülmasse der CMC führt, wahrscheinlicher. Demzufolge wird in verdünnten Lösungen das bei der T i t r a t i o n gebildete B a CMC n i c h t ausgefällt. J e d o c h ist der Dissoziationgrad des Salzes Sehr niedrig. Nach B i n d u n g der freien H+Ionen der S ä u r e Steigt die elektrische L e i t f ä h i g k e i t der L ö s u n g n i c h t wie im F a l l der T i t r a t i o n m i t Natronlauge a n , Sondern b l e i b t bis zum Ä q u i v a l e n z p u n k t p r a k t i s c h k o n s t a n t , da im Verlauf der Neutralisation infolge der Verschiebung des Dissoziationsgleichgewichtes der C O O H - G r u p p e n der H-CMC eine ä q u i v a l e n t e Menge H + - I o n e n gebildet wird. Die sauren E i g e n s c h a f t e n der H-CMC k ö n n e n n a c h einer halbempirischen Methode unter Heranziehung der E r g e b n i s s e der p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n ihrer wäßrigen Lösungen a b g e s c h ä t z t werden. E s ist b e k a n n t , d a ß der Z u s a m m e n h a n g zwischen dem p H - W e r t der L ö s u n g und dem Dissoziationsgrad der funktionellen Gruppen an einem I o n e n a u s t a u s c h e r in den K o o r d i n a t e n p H — lg [(1 — «)/x

o .

B i l d 1. Sekundärstruktur der Desoxyribonucleinsäure ( D N A ) ( N a c h Aurich [1])

Bild 2. K u r v e n des temperaturinduzierten H e l i x - K n ä u e l Ü b e r g a n g e s v o n K a l b s l h y m u s - D N A in Lösungen unterschiedlicher N a 2 S 0 4 - K o n z e n t r a t i o n bei p H = 7; p N a = — 10 log ( c N A + • 1/mol) ( N a c h Gruenwedel und Hsu [6])

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 2

59

Bauer, Berg und Schütz: Ionenstärkeeinfluß auf das Komplexbildungsvermögen der Desoxyribonucleinsäure

U00

'

6

Ol

50% e-

300

200

_L

2,0

1,0

DNA-^DNA Alkylating Agents Mitomycins Phleomycin Carcinophylin Streptonigrin Hydroxy Urea Nalidixic Acid

6 • 10' m Acridines 0,5-3 Anthracyclines Quinacrines Ethidium Bromide 0,6 0,03 Actinomycines 0,03 Chromomycin 0,2 Mithramycin Luteoskyrin

s

Bild 4. Hemmstoffe, die auf die DNA wirken und auf die DNA-abhängigen Synthesen von DNA und von B N A . (Nach Bücher und Sies [8])

3,0

LM+] Bild 3. Grenzviskosität von T 4 — DNA, aufgetragen über den mit 1/mol multiplizierten Konzentrationen von Na+, K+ oder Li+. ( . ) 25°C; ( o ) 61 °C. (Nach Boss und Scruggs [7])

field und Zimm [3], Rice und Nagasawa [4], Daune [5] und andere gezeigt haben. 3 ) 4 ). Ihre Wirkung zeigt sich zum Beispiel durch fallende T m -Werte (s. Bild 2. [6]), abnehmende Sedimentationskonstanten s 20 und wachsende Grenzviskosität [rj] (s. Bild 3 [7]). Die Bepulsionskräfte können schließlich so stark werden, daß bei / CH < -Cll r -C1 Ionenstärken kleiner als 1 0 - 4 mol/1 sich N s cii,-ck,-ci die stark hydratisierte Doppelhelix aufwindet. Aber auch bei sehr hohen Salzkonzentrationen erfolgt die Denaturierung durch Anioneneffekte. Zwischen diesen beiden Grenzfällen reagiert das DNA-Molekül reversibel in seiner Flexibilität auf sprunghafte Veränderungen der Ionenstärke, wie sich kinetisch mittels der stopped-flow-Apparatur zeigen läßt. Das hat Konsequenzen für alle anderen Eigenschaften der DNA, darunter auch für ihr Komplexbildungsvermögen mit Metallionen und anderen biologisch aktiven Substanzen als Liganden. Die Bestimmung der Komplexdaten und ihre Korrelation mit der biologischen Aktivität der Liganden gewinnt ständiges Interesse, da sie zur Aufklärung des Wirkungsmechanismus beitragen kann. 3 ) Benachbarte Phosphatgruppen treten mehr und mehr in Coulombsche Wechselwirkung, wodurch sich die Zukker-Phosphatkette versteift und verlängert. 4 ) Die Helixsegmente als negativ geladene Zylinderscheiben stoßen sich gegenseitig ab, wodurch der ausgeschlossene Volumen-Effekt erhöht wird.

Inhibition

DNAyRNA

Aus Bild 4 [8] geht beispielsweise hervor, daß die Funktion der DNA-Polymerase vornehmlich durch alkylierende Substanzen gehemmt wird, während die RNA-Polymerase bereits auf reversible Nebenvalenzbindungen anspricht. Letztere verursachen eine extreme Anlagerung an die Doppelhelix infolge elektrostatischer und hydrophober Interaktionen, oder die Interkalation zwischen bestimmten Basenpaaren, wobei eine zr-Elektronenwechselwirkung hinzukommt. Unter den markanten Beispielen von Bild 5 [8] wollen wir später auf das Äthydiumbromid, auf das 9-Aminoderivat des Acridins sowie auf das Actinomycin zurückkommen.

Oll Oll O H Chromomyrins Bild 5. Effektoren und ihre Wechselwirkungsorte an der DNA

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 2

60 2.

Bauer, Berg u n d Schütz: Ionenstärkeeinfluß auf das K o m p l e x b i l d u n g s v e r m ö g e n der Desoxyribonucleinsäure Theoretische

Betrachtung

In diesem Abschnitt sollen die beiden einfachsten Modelle für die Komplexbindung an die DNA beschrieben werden. Aufgabe ist die Bestimmung der thermodynamischen Parameter aus den Messungen. (Die benutzten Symbole sind zu Ende dieses Abschnittes zusammengestellt.) Die DNA sei eine unendlich lange Kette, die aus lauter gleichartigen Abschnitten, den Bindungsplätzen, besteht. Jeder Bindungsplatz hat zwei Zustände: „besetzt" oder „unbesetzt". Es ist offensichtlich, daß die thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Zustandes „besetzt" um so größer ist, je größer die Konzentration cA an freiem Komplexpartner in der Lösung ist. Daraus folgt, daß man mit den Messungen einen möglichst großen Bereich von cA überstreichen sollte und daß man den Zusammenhang zwischen cÄ und dem Meßsignal F kennen muß. Bei einigen Methoden (Dialyse z. B.) ist cÄ direkt meßbar: im allgemeinen wollen wir folgende Beziehung annehmen: F

=

p —j Ca

(cA

+

q

(1)

cAb),

d. h., der gebundene Komplexpartner trägt mit dem Gewicht q zum Meßsignal bei. Kann man DNA im hohen Uberschuß zugeben, so liegt praktisch aller Komplexpartner gebunden vor, und man kann mit

Die quantitative Behandlung der Modelle liefert den Besetzungsgrad 0 als Funktion von cA und der (den) Gleichgewichtskonstanten. Experimentell ist aber unmittelbar nicht 0, sondern Ab

c

(das Verhältnis der Zahl gebundener Komplexpartner zur Gesamtzahl an Phosphatgruppen und nicht zur Gesamtzahl von Bindungsplätzen) gegeben. Ist 1/s) geht in (11) 0 gegen 1 und r sollte einen Sättigungswert rs annehmen. Aus (5) folgt dann unmittelbar

10

mol/l

RCOOH • Lsgm. • H + - Lsgm.

(3)

«rcooh • Lsgm.» "(Rcooh), u n d «RCOOH • Lsgm. • h+ • Lsgm. die A k t i v i t ä t e n Dabei bedeuten

aH+.

Lsgm.,

a B C oo~ Lsgm.)

des

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 2

69

Barabanov: Einige Fragen der Elektrochemie nichtwäßriger Lösungen von Polyelektrolyten

Gegenions, PolyionS, der solvatisierten und dimerisierten Gruppen bzw. des assoziierten Polyions. Drückt man die Aktivitäten durch die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten aus, so erhält man einen Ausdruck, der Kges mit den Konstanten der Einzelreaktionen verbindet: •Kges. = K ' i I

mcMsU

\ ' * mnlisaf.

+ i i n l c h t s t . + l ' j + if a s s . /

(4)

K g e s , dient als ein gewisses gemitteltes Charakteristikum für die Ionisierbarkeit des Polymeren. Praktisch läßt sich K g e s aus experimentellen Angaben zur Aktivität der ionischen Formen bestimmen. Betrachten wir nun die Berechnung der Ionisierungskonstante in der Polyelektrolytlösung aus Angaben zur Leitfähigkeit. Die aus konduktometrischen Messungen erhaltene Ionisierungskonstante charakterisiert das Gleichgewicht zwischen der als Ladungsüberträger fungierenden Teilchen und den elektrisch neutralen Teilchen. Der ersten Größe ist die Äquivalentleitfähigkeit bei gegebener Konzentration proportional. Die Aquivalentleitfähigkeit von Polyelektrolytlösungen setzt sich aus der Beweglichkeit der Polymeren und der niedermolekularen Ionen zusammen: ^Polyelektr.

^Gegenion

=

^-Polyion

(5)

Bekanntlich ist die UbertragungSzahl des Polyions klein, d. h. der Hauptteil der zu übertragenden Ladung entfällt auf die niedermolekularen Ionen. Jedoch beeinflußt der Zustand des polymeren Ions in erheblichem Maße die Gesamtleitfähigkeit, indem er die Menge der Gegenionen in der Lösung bestimmt. Zur Berechnung des Ionisierungsgrades anhand von Daten konduktometrischer Messungen wird der Begriff der Aquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung ^poiyeiektr. benutzt. Diese Größe charakterisiert die Aquivalentleitfähigkeit für den Fall, daß der Ladungstransport durch die gleichen Arten von Ionen bestimmt wird, und zwar bei der gegebenen Konzentration, wobei aber alle vorhandenen ionogenen Formen des gelösten Stoffes in diese Ionenarten übergehen. Dabei ist die Notwendigkeit entsprechender Korrekturen für WanderungS- und Relaxationseffekte zu berücksichtigen. Da der Stoff in der Lösung gleichzeitig in nichtdissoziierter, dissoziierter und assoziierter Form vorliegt, ist die Ermittlung der Leitfähigkeit bei dem vorliegenden hypothetischen Zustand mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Selbst bei unendlicher Verdünnung ist es unmöglich, den vollStändig ionisierten Zustand zu erreichen. In der PolyelektrolytlöSung ist infolge der beträchtlichen Ladung des Polyions bei endlichem Volumen (durch die Größe des gequollenen Makromolekülknäuels begrenzt) stets eine Assoziation der Gegenionen zu verzeichnen. Diesem Grenzzustand entspricht eine Aquivalentleitfähigkeit, die sich ihrer Größe nach von Ap olyelektr unterscheidet, und die durch Extrapolieren auf die Polymerkonzentration 0 erhalten wird. (z. B . nach dem Verfahren von Kraus und Bree oder nach Fuoss und Kraus). Die durch Extrapolieren erhaltene Leitfähigkeit bezeichnen wir mit Ajj xtrap0j Ihren Zusammenhang mit der Größe Ap 0]yelektr gibt die folgende Gleichung wieder: ^•Extrapol.

=

a0

' ^Polyelektr. >

(6)

worin cr0 den Anteil der freien Gegenionen in der unendlich verdünnten Lösung bedeutet. Bei einer gewissen endlichen Konzentration der PolyelektrolytlöSung wird die Menge der assoziierten Ionen durch den Dissoziationsgrad des Makromoleküls bestimmt. Bezeichnen wir den Dissoziationsgrad des Polyelektrolyts mit