Die Chemie der Kunststoffe [2., neu bearb. Aufl. Reprint 2019] 9783111589114, 9783111215457

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Die Chemie der Kunststoffe von

Dr. Karl Hamann o. Prof. an der Technischen Hochschule Stuttgart

2. neu überarbeitete Auflage unter Mitarbeit von Dr. W. Funke und Dr. K. Nollen

Sammlung Göschen Band 117371173 a

Walter de Gruyter & Co. Berlin 1967 vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp.

© Copyright 1967 by W a l t e r de Gruyter & Co., Berlin 30. — einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und von der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 7 981 und Druck: Hildebrandt & Stephan KG, Berlin. — Printed

Alle Rechte, Mikrofilmen, 677. — Satz in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite 5

Einleitung I.

Die Synthese makromolekularer

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Stoffe

13

a) Die Polykondensation

14

Polyester Polyamide Phenoplaste Aminoplaste Polysiloxane Polysulfide

20 24 26 30 3-1 33

(Silikone)

b) Die Polymerisation

34

1. R a d i k a l . k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 2. V e r z ö g e r u n g u n d V e r h i n d e r u n g von Polymerisationsreaktionen 3. R e a k t i o n s k i n e t i k d e r P o l y m e r i s a t i o n 4. G e l e f f e k t 5. I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 6. Kationische I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 7. Anionische I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 8. K o o r d i n a t i o n s p o l y m e r i s a t i o n 9. C y c l i s i e r e n d e P o l y m e r i s a t i o n 10. Copo'lymerisation 11. P o l y m e r i s a t i o n s n e i g u n g und S t r u k t u r der M o n o m e r e n 12. Technische V e r f a h r e n der P o l y m e r i s a t i o n

c) Die Polyaddition

36

....

45 46 49 51 53 57 61 62 64 71 72

77

1. P o l y a d d u k t e

79

d) Aufbau von Makromolekülen durch verschiedene Polyreaktionen 82 II.

Die 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Konstitution

makromolekularer

A r t des G r u n d b a u s t e i n e s Verknüpfung der Grundbausteine Endgruppen Mittleres Molekulargewicht Molekulargewichtsverteilung Fremdgruppen S t r u k t u r u n d Eigenschaften

Stoffe

88 91 91 103 111 118 122 136

4

Inhaltsverzeichnis Seite

III.

IV.

Natürliche makromolekulare Stoffe

139

1. 2. 3. 4. 5.

140 141 146 149 155

Polyprene Polysaccharide Lignin Proteine Nucleinsäuren

Reaktionen an makromolekularen Stoffen

157

1. P o l y m e r a n a l o g e U m s e t z u n g e n 2. A b b a u r e a k t i o n e n a n M a k r o m o l e k ü l e n 3. V e r n e t z u n g v o n M a k r o m o l e k ü l e n

157 165 169

Literatur

174

N a m e n - und Sachverzeichnis

175

Einleitung Die Entwicklung der wissenschaftlichen Chemie begann Anfang des vorigen Jahrhunderts. Es ist verständlich, daß zuerst die einfacheren Stoffe der anorganischen und organischen Chemie untersucht wurden. Diese einfachen Stoffe sind mikromolekulare Stoffe, deren kleinste Einheiten, die Moleküle, aus einer begrenzten Zahl von Atomen bestehen. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Kochsalz, Schwefelsäure, Alkohol, Essigsäure und Rohrzucker. Von diesen Stoffen unterscheiden sich die makromolekularen Stoffe in ihren Eigenschaften wesentlich. Sie bestehen aus sehr großen Molekülen, den Makromolekülen, in denen Tausende bis zu Millionen von Atomen miteinander verbunden sind. ü b e r ein Jahrhundert wurde die mikromolekulare Chemie intensiv bearbeitet, bevor es gelang, die makromolekulare Chemie in ihren Grundlagen zu erkennen und wissenschaftlich zu begründen. Dagegen ist die technische Entwicklung solcher Stoffe, die heute zu den Kunststoffen gerechnet werden, auf der Grundlage natürlicher makromolekularer Stoffe schon älter. In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Stufen dieser Entwicklung bis zur Jahrhundertwende angegeben: 1839 Kautschuk aus mit Schwefel vulkanisiertem Naturkautschuk 1859 Vulkanfiber aus mit Schwefelsäure behandelter Cellulose 1865 Celluloid aus Nitrocellulose und Campfer. 1897 Galalith (Kunsthorn) aus Kasein und Formaldehyd. Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die bis zur Jahrhundertwende bekannten Kunststoffe aus den natürlichen makromolekularen Ausgangsstoffen Kautschuk, Cellulose oder Proteinen hergestellt wurden.

6

Einleitung

Cellulose und Proteine werden von der Natur dort erzeugt, wo besondere mechanische Eigenschaften erforderlich sind, wie im Holz oder in den Muskeln, Nägeln und Hufen. Diese besonderen mechanischen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Elastizität, Zähigkeit, Plastizität, sind der Grund, warum diese Stoffe so früh als Kunststoffe verwendet wurden. Diese Stoffe erlangten schon zu einer Zeit technische Bedeutung, als man ihren Aufbau noch nicht kannte. Die Entwicklung der Kunststoffe erfolgte daher zuerst auf empirischer Grundlage. Bis zur Jahrhundertwende waren die Naturstoffe die Grundlage der Kunststoffe. Diese Naturstoffe haben andere Eigenschaften als niedermolekulare Stoffe; sie sind nicht flüchtig, sie sind unlöslich oder lösen sich nur kolloidal. Deshalb wurden sie als hochmolekulare Stoffe bezeichnet, ohne daß ihr Molekulargewicht bekannt war. Nach der Jahrhundertwende wurden mehr und mehr hochmolekulare Stoffe durch Synthese gewonnen. Die weitere Entwicklung dieser Stoffklasse stand in engem Zusammenhang mit der zunehmenden Kenntnis über ihren Bau. Um die Jahrhundertwende wurde nachgewiesen, daß die natürlichen hochmolekularen Stoffe aus einem oder wenigen Grundbausteinen aufgebaut sind. Die Polysaccharide bestehen aus Monosacchariden, die Proteine aus Aminosäuren, der Kautschuk aus Isopren. Dieser Aufbau gilt, wie später ausführlich behandelt wird, auch für die synthetisch hergestellten hochmolekularen Stoffe. Aus dieser Analogie ergab sich als wesentliche Frage der weiteren Arbeiten auf diesem Gebiet: In welcher Weise sind die Grundbausteine verknüpft? Staudinger beantwortete diese Frage durch seine grundlegenden Arbeiten über die Konstitution natürlicher und synthetischer makromolekularer Stoffe. Er konnte zeigen, daß diese Stoffe makromolekularen Bau besitzen. Die Grundbausteine sind durch Hauptvalenzen miteinander verknüpft und bilden ein Makromolekül. Die

Einleitung

7

Makromoleküle sind echte Moleküle im Sinne der organischen Chemie. Mikromolekulare und makromolekulare Stoffe zeigen keine grundsätzlichen Unterschiede in ihrem Bau. In diesem Sinne spricht Staudinger von der „Chemie der makromolekularen Stoffe im Sinne der Kekuleschen Strukturlehre". Die Grenze, bei der ein mikromolekularer Stoff in einen makromolekularen Stoff übergeht, ist nicht genau anzugeben. Wenn man als Beispiel für die Synthese eines makromolekularen Stoffes die Verknüpfung des Grundbausteines Styrol zu größeren Molekülen betrachtet, so wird folgende Reihe erhalten: Styrol-^Distyrol, Tristyrol, T e t r a s t y r o l P o l y s t y r o l . Die ersten Glieder dieser Reihe, die Oligomere genannt werden, lassen sich auf Grund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften, wie es von niedermolekularen Verbindungen bekannt ist, voneinander trennen. Diese Trennung ist bei den höherpolymeren Stoffen nicht mehr möglich (s. hierzu S. 89). Beim Übergang von den niederpolymeren Stoffen zu den höherpolymeren Stoffen ändern sich die physikalischen Eigenschaften allmählich. Eine Grenze zwischen niederpolymeren und hochpolymeren Stoffen anzugeben, ist daher willkürlich. Ein Stoff wird dann als hochpolymer bezeichnet, wenn sich die physikalischen Eigenschaften seiner Makromoleküle nicht mehr merklich unterscheiden. Im allgemeinen enthalten Makromoleküle mindestens einige hundert Atome, die durch Hauptvalenzen miteinander verknüpft sind. Nach oben ist die Größe von Makromolekülen nicht beschränkt. Es gibt natürliche und synthetische Makromoleküle, die ein Molekulargewicht von mehreren Millionen haben. Der Diamant und der Quarz sind makromolekulare Stoffe, bei denen das Makromolekül dem Kristall entspricht. Das Beispiel von Diamant und Quarz zeigt gleichzeitig, daß die Vorstellungen über den makromolekularen Aufbau der Stoffe, wenn sie auch an organischen Stoffen entwickelt wurden und auf diesem

8

Einleitung

Gebiet durch die synthetische und technische Entwicklung in den letzten Jahrzehnten zu besonderer Bedeutung gelangt sind, ebenfalls bei anorganischen Stötten gültig sind. Die makromolekularen Stoffe werden eingeteilt in drei Klassen: 1. Natürliche makromolekulare Stoffe sind solche, die in der Natur vorkommen. Beispiele: Kautschuk, Cellulose, Proteine, Lignin, Diamant, Quarz. 2. Primäre makromolekulare Stoffe sind solche, die direkt durch Synthese aus den Grundbausteinen ohne weitere chemische Umsetzungen hergestellt werden. 3. Abgeleitete (abgewandelte) makromolekulare Stoffe sind solche, die durch chemische Veränderung aus einem natürlichen oder synthetischen makromolekularen Stoff erhalten werden. Beispiele: Celluloseester, Celluloseäther, Chlorkautschuk, Galalith. Die technisch wichtigste Anwendung der makromolekularen Stoffe ist das Gebiet der Kunststoffe. Kunststoffchemie ist also ein Teil der Chemie der makromolekularen Stoffe. Es ist schwierig, den Begriff Kunststoffe zu definieren. In Anlehnung an den englischen Ausdruck für Kunststoffe: plastics, hat man versucht, in den letzten Jahren den Ausdruck Kunststoffe durch Plaste oder Polyplaste zu ersetzen, Diese Namen betonen eine der wesentlichen technischen Eigenschaften, die für die Verwendung vieler makromolekularer Stoffe als Kunststoffe wichtig ist, die Verformbarkeit über einen plastischen Zustand. Die Kunststoffe oder Plaste können hiernach als Stoffe definiert werden, die im wesentlichen aus organischen Makromolekülen bestehen. Solche makromolekularen

Einleitung

9

Stoffe werden durch Synthese oder durch Abwandlung von Naturstoffen gewonnen. Sie sind in der Regel bei der Verarbeitung unter bestimmten Bedingungen plastisch formbar oder plastisch geformt worden. Es muß aber darauf hingewiesen werden, daß für eine Reihe von Kunststoffen, wie den synthetischen Fasern oder Cellophan, die plastische Verformbarkeit keine wesentliche Rolle spielt. Die wissenschaftlich und technisch bedeutungsvolle Entwicklung der makromolekularen Chemie wird vor allem durch die Synthese makromolekularer Stoffe bestimmt. Die Synthese makromolekularer Stoffe geht von niedermolekularen Verbindungen, sogenannten Monomeren, aus. Das Prinzip dieses Aufbaus und der entstehenden makromolekularen Stoffe wird deutlich, wenn eine niedermolekulare Reaktion mit der entsprechenden hochmolekularen Reaktion verglichen wird. Bei der Umsetzung von Essigsäure mit Äthylalkohol entsteht unter Abspaltung von Wasser Essigsäureäthylester: CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2 H 5 + H 2 0.;

(1)

Beide Reaktionspartner besitzen jeweils nur eine reaktionsfähige, „funktionelle" Gruppe, mit der sie in Reaktion treten können, und geben daher eine niedermolekulare Verbindung. Werden dagegen die bifunktionellen Komponenten Adipinsäure und Glykol miteinander verestert: HOOC—(CH2)4—COOK + HO—CH2—CHa—OH -> HOOC—(CH2)4—CO—0—CH2—CH2—OH + H 2 0, (2) so ist nach dem ersten Veresterungsschritt die Reaktion nicht beendet. Das entstehende Molekül ist auf

10

Einleitung

Grund der endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen imstande, mit weiteren Molekülen Adipinsäure oder Glykol zu verestern. Die Reaktion kann sich beliebig fortsetzen. Hierdurch bildet sich ein linearer Polyester der allgemeinen Formel: HO —CO—(CH 2 ) 4 —CO—0—CH 2 —CH 2 —0 H .

(3)

Dieses Beispiel zeigt, daß es für den Aufbau eines makromolekularen Stoffes notwendig ist, daß die Ausgangsstoffe mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, also bi- oder mehrfunktionell sein müssen. Aus diesen Ausgangsstoffen entsteht durch eine Folge von vielen Reaktionsschritten der makromolekulare Stoff. Solche Reaktionen heißen Polyreaktionen. Für die Synthese von Makromolekülen ist die Funktionalität = Zahl der reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspartner von entscheidender Bedeutung. Eine Umsetzung bifunktioneller monomerer Moleküle führt zu linearen Makromolekülen, wie folgendes Schema zeigt:

bifunktioneller Ausgangsstoff

lineares Makromolekül

Werden zur Synthese von Makromolekülen Reaktionspartner verwendet, die mehr als zwei funktionelle Gruppen im Molekül tragen, so entstehen verzweigte oder vernetzte Makromoleküle. Verzweigte Makromoleküle entstehen, wenn bifunktionelle Ausgangsstoffe mit einer kleinen Menge an polyfunktionellen Ausgangsstoffen bei nicht zu großem Umsatz umgesetzt werden.

Einleitung

bifunktioneller Ausgangsstoff

11

trifunktioneller Ausgangsstoff

Verzweigtes Makromolekül

Wird die Menge der polyfunktionellen Ausgangsstoffe oder die Funktionalität erhöht, so entstehen vernetzte Makromoleküle. Das folgende Schema zeigt den Aufbau eines vernetzten Makromoleküls aus einem trifunktionellen Ausgangsstoff:

Dreidimensional vernetztes Makromolekül

Einleitung

12

Diese Verknüpfung erfolgt dreidimensional. In dem obigen Schema ist die Ausdehnung in die dritte Dimension in die Blattebene projiziert. Die linearen und verzweigten Makromoleküle unterscheiden sich wesentlich in ihren Eigenschaften von den vernetzten Makromolekülen. Die beiden ersteren sind in den meisten Fällen löslich und schmelzbar, die vernetzten Makromoleküle sind unlöslich und unschmelzbar. Ein Unterschied aller durch Synthese gewonnener makromolekularer Stoffe gegenüber einem niedermolekularen Stoff ist besonders charakteristisch: Wenn durch eine Polyreaktion ein makromolekularer Stoff gebildet wird, entsteht immer ein Gemisch von Makromolekülen unterschiedlicher Größe. So besteht der nach Formel 3 hergestellte Polyester aus verschiedenen Makromolekülen, die sich durch die Größe unterscheiden. Der Index n kann beispielsweise 5 bis 40 betragen. Während die niederen Glieder einer solchen Reihe, die sogenannten Oligomeren, in manchen Fällen abgetrennt und als reine Verbindung charakterisiert werden können, ist dieses bei den höheren Gliedern nicht mehr möglich. Die Eigenschaftsunterschiede zwischen Polyestern folgender Formeln: HO

CO— (CH2)4—CO—0—CH2—CH2—O

HO

CO— (CH2)4—CO—O—CH2—CH2—0

18

J19

H H

sind so gering, daß eine Trennung nicht mehr durchgeführt werden kann. Bei makromolekularen Stoffen liegt also immer ein Gemisch von Polymerhomologen vor. Der Nachweis einer polymerhomologen Reihe bei einem makromolekularen Stoff wurde zuerst von Staudinger an den Polyoxymethylenen erbracht und damit die Existenz von Makromolekülen bewiesen.

Einleitung

13

Als weiterer Beweis für die Makromoleküle können die polymeranalogen Umsetzungen betrachtet weiden (s. hierzu S. 157). Die Eigenschaften makromolekularer Stoffe, die immer Gemische von Polymerhomologen sind, können nur mittels Durchschnittswerten angegeben werden. Wenn dieses betont werden soll, wird von Durchschnittsmolekulargewicht (M) oder Durchschnittspolymerisationsgrad (P) gesprochen. Im Gegensatz zu diesen polymolekularen Gemischen gibt es unter den natürlichen makromolekularen Stoffen solche, deren Makromoleküle gleiche Zusammensetzung, Struktur und auch Größe haben. Die Natur vermag also bei den Proteinen und wahrscheinlich auch bei den Polysacchariden Makromoleküle einheitlichen Molekulargewichtes aufzubauen, was bisher durch Synthese nicht gelungen ist. In diesem Falle kann von einer makromolekularen Verbindung im Sinne einer Verbindung in der niedermolekularen Chemie gesprochen werden. In diesem einleitenden Kapitel wurden einige grundlegende Begriffe der makromolekularen Chemie erörtert. In den folgenden beiden Hauptkapiteln werden nun die Synthese und die Konstitution makromolekularer Stoffe ausführlich behandelt. Die natürlichen makromolekularen Stoffe werden hiervon getrennt in einem gesonderten Kapitel besprochen. I. Die Synthese makromolekularer Stoffe Makromolekulare Stoffe werden durch Polyreaktionen synthetisiert. Unter Polyreaktionen werden solche Reaktionen verstanden, bei denen bi- oder mehrfunktionelle Ausgangsstoffe zu Makromolekülen reagieren. Es gibt drei Arten von Polyreaktionen, durch die die Ausgangsstoffe miteinander verknüpft werden können:

14

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe 1. die Polykondensation, 2. die Polymerisation, 3. die Polyaddition.

a) D i e P o l y k o n d e n s a t i o n Als Beispiel für eine Polykondensation wird die Bildung eines Polyesters ausführlich behandelt. Wenn ein Dialkohol mit einer Dicarbonsäure reagiert, so erfolgt der erste Reaktionsschritt nach folgender Gleichung: HO—R—OH + HOOC—R'—COOH > HO—R—OCO—R'—COOH + H 2 0. Das entstehende Umsatzprodukt enthält als Endgruppen reaktionsfähige Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die mit weiteren Molekülen der Dicarbonsäure und des Dialkohols verestert werden können. HO—R—OCO—R'—COOH -f n HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH H

0—R—OCO—R'—CO-

—OH + 2 n H 2 0 . n+1

Es bildet sich ein Polyester. Die einzelnen Veresterungsreaktionen, die zum Polyester führen, sind echte Gleichgewichtsreaktionen. Um also einen Polyester hohen Molekulargewichtes zu erhalten, muß das Gleichgewicht dieser Veresterungsreaktionen möglichst weit nach rechts verschoben werden. Diese Gleichgewichtsverschiebung kann dadurch erreicht werden, daß das enstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. In welchem Maße das bei der Herstellung eines Polyesters entstehende Wasser aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß, um ein bestimmtes Molekulargewicht zu erreichen, zeigt Tab. 1, in der für die Herstellung des Terephthalsäureäthylenglykolesters (Terylen®) der Zusammenhang zwischen Umsatz und

15

a) Die Polykondensation

Molekulargewicht dargestellt ist. Um ein Molekulargewicht v o n rund 20 000 zu erreichen, ist ein Umsatz von 99,5 o/o erforderlich. Tab. 1. Zusammenhang zwischen Umsatz und Molekulargewicht bei der Herstellung eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol.

Mole TereMole phthalsäure Glykol 1 5 10 50 100 1000

1 5 10 50 100 1000

Abgespaltene Menge Wasser in Molen 1 9 19 99 199 1999

Umsatz in % 50 90 95 99 99,5 99,95

M 210 978 1938 9618 19218 192018

N e b e n der V e r e s t e r u n g s r e a k t i o n finden b e i der Herstellung der Polyester auch Umesterungen der Polyesterketten untereinander, mit den Carboxyl- und Hydroxylendgruppen anderer Polyesterketten oder mit den Ausgangsstoffen statt. Die Herstellung der Polyester kann in Schmelze oder Lösung erfolgen. Die Komponenten werden unter Rühren erhitzt, wobei das entstehende W a s s e r durch Vakuum, Gasdurchleiten oder azeotropes Abdestillieren entfernt wird. Die Schmelzkondensation erfordert meistens höhere Temperaturen, so daß thermolabile Ausgangsstoffe besser in Lösung unter aceotropem Abdestillieren des W a s s e r s hergestellt werden. Die Polyesterbildung kann in verschiedener W e i s e verfolgt werden. Die M e n g e des abgespaltenen W a s sers ist wie Tab. 1 zeigt, ein Maß für den Umsatz. Die Änderung der Konzentration der Ausgangsstoffe während der Polykondensation wird durch die Bestimmung der S. Z. oder der Hydroxylzahl verfolgt.

16

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Ebenso ist es möglich, die Reaktion durch eine physikalische Größe wie zum Beispiel die Viskosität, den Brechungsexponenten oder die Dielektrizitätskonstante zu verfolgen. Abb. 1 zeigt ein Diagramm, in dem eine Polyveresterung durch die Abnahme der Säurezahl oder die Zunahme der Viskosität verfolgt wird.

Abnahme bei

der

der

Säurezahl

Herstellung

eines

(

)

und

Zunahme

der

Viskosität

(

)

Polyesters.

Abb. 1

Die zu Polyestern führende Polykondensationsreaktion gleicht nicht nur formal einer monofunktionellen Veresterungsreaktion, bei der niedermolekulare Ester entstehen. Auch der Einfluß von Temperatur und Katalysatoren auf die Veresterungsreaktion ist in beiden Fällen gleich. Bei der Polyveresterung wirken Säuren als Katalysator. Nur werden hier im allgemeinen keine starken anorganischen Säuren verwendet, sondern die noch freien Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren selbst katalysieren unter den Reaktionsbedingungen die Veresterung. Die Reaktionsgeschwindigkeit einer funktionellen Gruppe ist unabhängig von der Größe des Moleküls, an das sie gebunden ist. Durch dieses Prinzip der gleichen Reaktionsfähigkeit aller funktionellen Gruppen

a) Die Polykondensation

17

wird die Reaktionskinetik der Polyesterbildung relativ einfach. Die Polyveresterung läßt sich dadurch verfolgen, daß die Geschwindigkeit gemessen wird, mit der die Carboxylgruppen aus dem Veresterungsgemisch verschwinden: dr = k [COOH]2 [OH], dt Da die Carboxylgruppen gleichzeitig als Veresterungskatalysatoren funktionieren, erscheint ihre Konzentration auf der rechten Seite der Gleichung in der Potenz. Werden äguivalente Mengen Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen beide in der Konzentration c eingesetzt, so erhält man aus obiger Gleichung — dc/di = Je • c3. Diese Polyveresterung stellt also eine Reaktion dritter Ordnung dar. Integriert man über die Reaktionsdauer zwischen der Anfangskonzentration Co und der Endkonzentration c an funktionellen Gruppen, so ergibt sich

Es ist zweckmäßig in diesen Ausdruck den Umsatz an funktionellen Gruppen p zur Zeit t als weiteren Parameter einzuführen. Dann erhält man 2 c§

c = c0 (1 — p) = 1/(1— ;p)2 — 1.

Diese Gleichung gibt für die Polyesterbildung die Beziehung zwischen dem Umsatz und der Ausgangskonzentration an funktionellen Gruppen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wieder. 2

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

18

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Ein entstehendes Polyestermolekül (siehe letzte Gleichung) enthält noch als Endgruppen eine reaktionsfähige Hydroxyl- und Carboxylgruppe. Dieser Polyester ist also noch reaktionsfähig und kann zu einem Polyestermolekül höheren Molekulargewichtes weiterkondensiefen. Dieses ist manchmal ein Nachteil, da sich durch das Weiterkondensieren mit dem zunehmenden Molekulargewicht auch die Eigenschaften des Polyesters ändern. Um eine Weiterkondensation zu verhindern und dadurch das Molekulargewicht und die Eigenschaften des Polyesters zu stabilisieren, muß eine der Endgruppen blockiert werden. Dieses kann durch Zugabe einer monofunktionellen Verbindung erreicht werden: n HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH + R"—OH H— 0 — R — 0C0 —R'—CO —OR" + 2nH 2 0. Dasselbe läßt sich durch Uberschuß einer der bifunktionellen Reaktionspartner erreichen: (n + 1) HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH -> H O—R—OCO—R'—CO —O—R—OH + 2 n H 2 0. n In beiden Fällen wird ein Polyester erhalten, dessen eine Endgruppe blockiert ist und der dadurch stabilisiert ist. Wie aus den Formeln zu ersehen ist, bestimmt die Menge der zugesetzten monofunktionellen Verbindung oder des Uberschusses des einen Reaktionspartners den Polykondensationsgrad oder das Molekulargewicht des Polyesters. Der Polykondensationsgrad kann nach folgender Formel errechnet werden: p

Mole bifunktionelle Verbindung Mole monofunktionelle Verbindung

( 1

^

a) Die Polykondensation

19

Wie stark durch eine solche Molgewichtsstabilisierung das Molekulargewicht gedrückt werden kann, geht daraus hervor, daß der Durchschnittspolymerisationsgrad bei annähernd 100 %igem Umsatz von ca. 1000 auf ca. 100 absinkt, wenn der Anteil an stabilisierenden Gruppen von 0,1 auf 1 Molprozent erhöht wird. Es ist daher verständlich, daß bei der Polykondensation hohe Molekulargewichte nur dann erreicht werden können, wenn beide Reaktionspartner im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden, keine Verunreinigungen durch monofunktionelle Verbindungen vorliegen und keine monofunktionell verlaufenden Nebenreaktionen stattfinden. Eine besonders schonende Methode zur Herstellung von Polykondensaten ist die Grenzflächenpolykondensation. Das Prinzip der Methode soll an der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Diaminen erläutert werden. Der eine Reaktionspartner ist ein reaktionsfähiges Derivat der Dicarbonsäure, beispielsweise ein Dicarbonsäuredichlorid, das mit einem Diamin in Gegenwart von Alkalihydroxid nach dem Prinzip der Schotten-Baumann-Reaktion zu einem Polyamid polykondensiert wird: C1

C1

\ / n C—R—C + \

0

n H2N—R'—NH2 NaOH

0

o o II !! ->C1— C—R—C—NH—R'- NH—H + (n-1) NaCl Diese Reaktion erfolgt an der Grenzfläche zweier nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten. Das Säurechlorid wird in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Xylol oder Hexan gelöst, die Amin- oder Alkohol-Kompo2*

20

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

nente zusammen mit der zur Neutralisation der entstehenden Säure notwendigen Base in Wasser. Die beiden Lösungen werden entweder übereinander geschichtet, oder durch Rühren ineinander dispergiert. Dabei findet an der Grenzfläche in der organischen Phase die Polykondensationsreaktion statt. Die Reaktion ist unter den gewählten Bedingungen nicht reversibel. Gegenüber einer Schmelzkondensation läuft die Grenzflächenpolykondensation bereits bei Zimmertemperatur mit erheblich größerer Geschwindigkeit ab. Mit dieser Methode können Polykondensate solcher Ausgangsstoffe hergestellt werden, die unter den Bedingungen der Schmelzkondensation nicht thermostabil sind und auch solche Polykondensate, die einen so hohen Schmelzpunkt besitzen, daß sie unter den Bedingungen der Schmelzkondensation nicht herstellbar sind, wie z. B. Polyamide der Terephthalsäure. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Komponenten, um hohe Molekulargewichte zu erzielen, nicht stöchiometrisch äguivalent und nicht in extremer Reinheit wie bei der Schmelzkondensation eingesetzt werden müssen. Nachteilig ist die schwierige Aufarbeitung des Polykondensates, das in Form eines lockeren, sowohl Wasser als auch das organische Lösungsmittel enthaltenden Produktes anfällt. 1.

Polyester

Die aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Dialkoholen hergestellten linearen Polyester, die von Carothers ausführlich untersucht wurden, sind Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt (50° - 100°). Sie zeigen gute Löslichkeit und sind auf Grund ihrer Hydrophilie leicht verseifbar. Diese für viele Anwendungsgebiete ungünstigen Eigenschaften der Polyester können durch zwei Variationen verbessert werden: 1. Verwendung solcher Komponenten, die die linearen Polyester unlöslicher und hydrophober machen,

1. Polyester

21

1. Vernetzung der linearen Polyesterketten. Durch Verestern der Terephthalsäure mit Äthylenglykol wird ein Polyester erhalten, der bei 265 ° schmilzt und aus der Schmelze zu Fäden versponnen werden kann, die durch Verstrecken gute textile Eigenschaften erhalten. Dieser Polyester ist unter der Bezeichnung Terylen, Diolen oder Trevira einer der wichtigsten synthetischen Faserstoffe. Der Polyester wird nicht aus der Terephthalsäure direkt, sondern aus dem Dimethylester durch Umestern mit Äthylenglykol hergestellt. n CH 3 OCO— 0 + n F—COOH

ungesättigte Phthalsäureanhydrid Fettsäure (F = Rest einer ungesättigten Fettsäure)

/V"

H - O-CH2-CH-CH2-O-CO—II

Ó I

CO

co— —OH

+ (2 n—1) H a O.

!

F

Die Alkydharze werden durch eine Veresterungsreaktion hergestellt. Dabei wird Glyzerin mit Phthal-

1. Polyester

23

säureanhydrid und Leinölfettsäure auf 200 bis 260 °C erhitzt. Dieses Einstufenverfahren erfordert Leinölfettsäure, die in einem besonderen V e r f a h r e n durch Verseifen des Leinöls hergestellt w e r d e n muß. Wirtschaftlicher ist deshalb ein Verfahren, das direkt v o n Leinöl ausgeht. Dieses V e r f a h r e n arbeitet in zwei Stufen. Hiernach wird zuerst Leinöl mit Glyzerin durch Erhitzen auf 250 °C umgeestert: CH2OH CH2—OCOF I I 2 CH—OH + CH—OCOF I I CH2OH CH2—OCOF

CH2—OCOF I 3 GH - O H I CH2—OH

und hierauf in einer zweiten Stufe der entstandene Monoester mit Phthalsäureanhydrid zum Alkydharz kondensiert. Die Eigenschaften der A l k y d h a r z e k ö n n e n durch Variation der Ausgangsstoffe in weitem Umfange verändert werden. Statt des Leinöls k ö n n e n andere trockn e n d e aber auch nichttrocknende ö l e wie Sojaöl, Rizinusöl, Holzöl und Kokosöl v e r w e n d e t werden. Anstelle des Glyzerins w e r d e n andere mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan benutzt. Die ölmodifizierten Alkydharze sind das wichtigste synthetische Lackbindemittel. Sie stellen zähe, hochviskose Stoffe dar, die in dünner Schicht an der Luft oder durch Erhitzen zu widerstandsfähigen Anstrichfilmen durchtrocknen. Als Beispiel, wie durch Vernetzung die Eigenschaften linearer Polyester v e r ä n d e r t werden, dienen die ungesättigten Polyesterharze. Si$ bestehen aus einer Mischung linearer ungesättigter Polyester mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, meistens Styrol. Die ungesättigten Polyester w e r d e n durch Einbau von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fum a r s ä u r e in die Polyesterkette erhalten. Durch Zugabe v o n Polymerisationsauslösern wird diese

24

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Mischung zu einem dreidimensional vernetzten Stoff polymerisiert (s. hierzu S. 170). Lineare Polyester lassen sich mit Diisocyanaten unter bestimmten Reaktionsbedingungen zu hochelastischen Reaktionsprodukten vernetzen. Die hierbei stattfindenden Umsetzungen werden im Kapitel Vernetzung behandelt. 2.

Polyamide

Polyamide entstehen durch Kondensation aus Polycarbonsäuren und Polyaminen oder aus Aminocarbonsäuren. Die wichtigsten Polyamide sind die aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Aminocarbonsäuren erhaltenen linearen Polyamide. So entsteht aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin Nylon: n HOOC—(CH2)4—COOH + n H2N—(CH2)6—NH2 -> HO OC—(CH2)4—CO—NH—(CH2)6—NH —H + ( 2 n - l ) H 2 0 und aus £-Aminocapronsäure Perlon®: n H2N—(CH2)5—COOH -> H NH—(CH2)5—CO — OH + (n—1) H 2 0. Die Herstellung erfolgt aus dem innermolekularen Laktam der e-Aminocapronsäure, dem Caprolaktam. Für diese Polykondensation gilt, insbesondere für das Erreichen hoher Molekulargewichte und für die Molgewichtsstabilisierung, das im Abschnitt PolyKondensation Gesagte (s. S. 14). Die Molgewichtsstabilisierung ist bei den Polyamiden besonders wichtig, da diese meistens über die Schmelze weiterverarbeitet werden und hier Weiterkondensation erfolgen kann. Um bei der Herstellung von Nylon genügend hohe Molekulargewichte zu erreichen, müssen die Ausgangskomponenten möglichst rein und in genau stö-

2. Polyamide

25

chiometrischen Mengen vorliegen (s. S. 19). Hierzu wird zunächst das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildet, das als kristalline Verbindung gut gereinigt werden kann und eine genaue Äquivalenz der beiden funktionellen Gruppen gewährleistet. Die Polykondensation erfolgt dann bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluß von Luft, damit keine Verfärbung eintritt. In den Polyamiden sind die Grundbausteine durch Carbonamidgruppen miteinander verknüpft. Diese Carbonamidgruppen betätigen starke Nebenvalenzbindungen. So können sich die Carbonamidgruppen zweier Makromoleküle durch Wasserstoffbrückenbildung absättigen, wie es folgende Formel zeigt: —N—C I i HO

R

O H - Mn -

M„.

Die Geschwindigkeit dieser Abbruchreaktion ist dann Va = k a [ M ^ .

(3)

Nunmehr soll angenommen werden, daß für die wachsenden Makroradikale bei niedrigen Umsätzen ein sog. guasistationärer Zustand besteht, in dem ebenso

48

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

viele Makroradikale verschwinden, wie neu gebildet werden, d. h. die Geschwindigkeiten der Start- und Abbruchreaktion gleich sind. Es ist daher oder

ks

• [J]

m

=

=

[ M * f

(4)

£-[•/]• «-o

(5)

ka

Die Geschwindigkeit der gesamten Polymerisationsreaktion VBt läßt sich als Verbrauch der monomeren Moleküle bei der Polymerisation (d [Mj/di) definieren und der Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion vw gleichsetzen, weil der Verbrauch von monomeren Molekülen durch Start- und Abbruchreaktion neben der Wachstumsreaktion vernachlässigt werden kann. Man erhält gemäß Gl. (2) VBr= - ^ f j p = k»[M][M'„]

(6)

und durch Einführung von Gl. (5) vVBr Br

=

kww K

[M] LiMJ

k„ y - j 'r i - n I,

(-)

oder VBr

=

K [ M ] [ J ] V2 .

(8)

Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist bei diesem Modellfall proportional der Konzentration an Monomeren und der Wurzel aus der Konzentration des Initiators. Oft verläuft die Polymerisation komplizierter als in dem angeführten Beispiel. Die kinetische Analyse wird dann schwieriger, weil eine Reihe der hier getroffenen Vereinfachungen nicht mehr zulässig sind. Für Polymerisationen mit thermischer oder photochemischer Startreaktion und mit Disproportionierung oder Übertragung als Abbruchreaktion lassen sich für

4. Geleffekt (Trommsdorffeffekt)

49

die Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechende Ausdrücke ableiten. Die Gültigkeit dieser reaktionskinetischen Formulierungen kann dadurch geprüft werden, daß man die experimentell gefundene Reaktionsgeschwindigkeit mit den auf Grund bestimmter Voraussetzungen berechneten Werten vergleicht. Die Polymerisation der Vinylverbindungen ist eine exotherme Reaktion. Diese Polymerisationswärme kann direkt bestimmt werden; sie ergibt sich auch aus der Verbrennungswärme des Monomeren und Polymeren oder kann aus Bindungsenergien berechnet werden. Die Wärme, die bei der Radikalkettenpolymerisation von 1 Mol Monomeren frei wird, beträgt für Styrol 16,4, für Vinylacetat 21,3, für Methacrylester 13,0, für Isopren 17,9 kcal/Mol. Sie liegt für die verschiedenen Vinylverbindungen zwischen 12 und 25 kcal/Mol. Diese große Wärmemenge, die bei der Polymerisation frei wird, muß besonders bei den technischen Verfahren abgeführt werden (s. S. 72). 4. Geleffekt (Trommsdorffeffekt) Besonders erwähnt werden muß noch ein Effekt, der bei manchen Radikalkettenpolymerisationen beobachtet wird. Bei diesen nimmt die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisation nach 20 bis 30 °/o Umsatz stark zu, so daß die Polymerisation häufig explosionsartig endet. Abb. 2 zeigt den Verlauf des Umsatzes über der Zeit. Um diesen überraschenden Befund zu deuten, wurde zuerst an einen Wärmeeffekt gedacht. Die nicht abgeführte Polymerisationswärme sollte die Steigerung bewirken. Diese Annahme trifft nicht zu, da der Effekt auch bei isothermer Versuchsdurchführung auftritt. Es wurde ferner gefunden, daß im Bereich der beschleunigten Polymerisation auch der mittlere Polymerisationsgrad der gebildeten Makromoleküle zunimmt. Dieses widersprach den bisher bekannten Erfahrungen bei der Polymerisation, nach denen die Ketten der 4

Hdinann,

Chrmio

cl.

Kunststoffe

50

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Makromoleküle um so länger werden, je langsamer die Polymerisation abläuft. Der explosionsartige Verlauf beginnt um so früher, je größer der Polymerisationsgrad des in der Vorperiode gebildeten Polymeren ist. Zusatz anderer makromolekularer Stoffe wirkt

Abb. 2

ähnlich. Maßgebend scheint also die Viskosität zu sein. Aus diesen Tatsachen ergibt sich für den Geleffekt folgende Erklärung. Durch den makromolekularen Stoff — der Eigenpolymerisat oder zugesetzt sein kann — wird die Diffusion der kettenförmigen, wachsenden Makroradikale so gehindert, daß sie sich nicht mehr durch Rekombination oder Disproportionierung absättigen können. Der quasistationäre Zustand — die Gleichheit von Start- und Abbruchreaktion — wird gestört, die Zahl der wachsenden Makroradikale nimmt zu. Da die Diffusion der kleinen monomeren Moleküle nicht gehindert wird, können sie sich weiterhin an das aktive Kettenende anlagern. Daraus folgt, daß die Bruttogeschwindigkeit und der mittlere Polymerisationsgrad zunehmen. DerGeleffekt wird nichtnurdurch die Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums durch Eigenpolymerisat oder den Zusatz eines anderen makromolekularen Stoffes bewirkt, sondern kann auch durch Vernetzung oder Arbeiten in einem schlechten Lösungsmittel ausgelöst werden. Die Ursache ist die

5. Ionenkettenpolymerisation

51

gleiche. Durch die Vernetzung der makromolekularen Ketten und durch die stärkere Knäuelung der Ketten in schlechten Lösungsmitteln wird die Beweglichkeit der Makroradikale und damit die Rekombination herabgesetzt. 5. Ionenkettenpolymerisation Die Polymerisation v o n monomeren Vinylverbindungen ist nicht nur über einen radikalischen, sondern auch über einen polaren oder ionischen Mechanismus möglich. Diese Ionenkettenpolymerisation unterscheidet sich in wesentlichen Merkpialen von der Radikalkettenpolymerisation. Die Aktivierungsenergie der Startreaktion bei der Ionenkettenpolymerisation ist klein, deshalb können Ionenkettenpolymerisationen auch bei sehr tiefen Temperaturen ablaufen. Durch Radikale ausgelöste Polymerisationen verlangsamen sich bei niedrigen Temperaturen, so daß Radikalkettenpolymerisationen unter —10° bis —20° selten sind. Im Gegensatz hierzu verläuft die Ionenkettenpolymerisation auch noch bei wesentlich tieferen Temperaturen. So wird Isobutylen mit Borfluorid bei —100° in wenigen Sekunden zu einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 polymerisiert. W i e die meisten Ionenreaktionen ist auch die Ionenkettenpolymerisation v o n der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abhängig. Mit zunehmender Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit und manchmal auch der Polymerisationsgrad. Bei ionischen Polymerisationen findet kein Kettenabbruch durch Rekombination statt, w e i l sich die gleichgeladenen Kettenenden abstoßen. Der Abbruch erfolgt meistens durch eine Ubertragungsreaktion mit zugesetzten Stoffen oder Verunreinigungen w i e Wasser, Säuren, Alkohole, Amine. Es entstehen aus den wachsenden Makroionen neutrale Stoffe oder unwirk4'

52

I. Die Synthese m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe

same Ionen. (S. hierzu stöchiometrische Polymerisation S. 60). Im Gegensatz zu der durch Radikale angeregten Polymerisation werden Ionenkettenpolymerisationen nicht durch Inhibitoren wie Hydrochinon beeinflußt. Auch die den Ablauf der Copolymerisation bestimmenden Copolymerisationsparameter (ri und 12) unterscheiden sich stark bei dem gleichen Monomerenpaar, wenn dieses radikalisch oder ionisch polymerisiert wird (s. S. 70). Der wichtigste Unterschied zwischen der Radikalund Ionenkettenpolymerisation ist durch Katalysatoren gegeben. Die Ionenkettenpolymerisation kann durch Kationen oder Anionen ausgelöst werden. Deshalb werden kationische und anionische Ionenkettenpolymerisationen unterschieden. Die kationische Polymerisation wird durch Säuren oder Friedel-CraftsKatalysatoren, die anionische durch Basen angeregt. Im allgemeinen ist die Ionenkettenpolymerisation spezifischer als die Radikalkettenpolymerisation. Die Substituenten an der Doppelbindung bestimmen die Reaktionsfähigkeit der Monomeren und entscheiden, ob die Polymerisation kationisch oder anionisch erfolgen kann. Monomere, die bevorzugt nukleophil reagieren, werden kationisch, die elektrophil reagieren, anionisch polymerisiert. So werden Olefine und Vinyläther kationisch, Monomere, die elektronenziehende Gruppen enthalten, wie Acrylester, Acrylnitril, Nitroäthylen, anionisch polymerisiert. Eine Ausnahme bildet Styrol, das neben der radikalischen Polymerisation auch kationisch und anionisch polymerisiert. Ebenso wie die Radikalkettenpolymerisation verläuft die IonenkettenDolymerisation in drei Stufen: Start-, Wachstums- und Abbruchreaktion. Gegenüber der radikalischen Polymerisation hatte die ionische Polymerisation bisher eine geringere technische Bedeutung. So wurden nur vier Polymerisate durch kationische Polymerisation im technischen

6. Kationische Ionenkettenpolymerisation

53

Maßstab hergestellt, nämlich Polyisobutylen, Butyllcautschuk aus 98 °/o Isobutylen und 2 %> Isopren, Polyvinylalkyläther und der Zahlenbuna. In der letzten Zeit hat die Ionenkettenpolymerisation an Bedeutung gewonnen, da die Niederdruckpolymerisation des Äthylens und die stereospezifische Polymerisation (s. S. 94) wahrscheinlich über einen polaren Mechanismus ablaufen. 6. Kanonische Ionenkettenpolymerisation Nach dem kationischen Mechanismus können insbesonders ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutylen, Styrol, Butadien und V i n y l ä t h e r polymerisiert werden. Als K a t a l y s a t o r e n wirken Säuren (H-2SO4, HCIO4) oder Friedel-Crafts-Katalysatoren (TiCU, AICI3, BF 3 ). Der Ablauf einer kationischen Ionenkettenpolymerisation wird an der technisch wichtigen Polymerisation des Isobutylens zu Polyisobutylen beschrieben. Bei dieser Reaktion k o n n t e gezeigt werden, daß Friedel-Crafts-Katalysatoren die kationische Polymerisation nur in G e g e n w a r t eines Cokatalysators auslösen. C o k a t a l y s a t o r e n können W a s s e r , Säuren oder A l k o h o l e sein. Diese C o k a t a l y s a t o r e n (HX) reagieren mit den Friedel-Crafts-Katalysatoren im Sinne folgender Gleichung: MeHlgg + H X

H [MeHlg 3 X],

Der entstehende K o m p l e x löst die Polymerisation aus. Die Startreaktion für die Polymerisation des Isobutylens durch Borfluorid in G e g e n w a r t von W a s s e r als Cokatalysator ist also folgendermaßen zu formulieren: CH 3 I c h 2 = c + h BF3OH I CH 3

CH 3 I CH 3 —c ch3

bf3oh

54

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Bei der Wachstumsreaktion lagert das gebildete Carbeniumion weitere Isobutylenmoleküle an. C H

c h

3

— c

(

3

I

+

c h

>

3

I n C H

+

!

= C

2

-

I

c h

3

c h

3

c h

c h

3

c h

3

I c h

3

C H o — C —

— c —

I

c h

c h

3

I — c

2

C H i

3

.

c h

3

Der Abbruch dieser wachsenden Kette mit dem Carbeniumion am Ende k a n n in verschiedener W e i s e erfolgen. Das Carbeniumion k a n n sich stabilisieren, indem ein Proton abgespalten wird. Diese Abspaltung kann aus einer Methyl- oder Methylengruppe erfolgen. Durch Ultrarotmessungen wurde wahrscheinlich gemacht, daß die Abspaltung aus der Methylengruppe bevorzugt wird. C H

c h

C H

2

I

c h

c h

c h

3

I

— c

2

C H

c h

2

c h

I

•

— c

—

c h

—>

3

c h

3

I

3

B F 3 0 H

3

!

[

+

— c —

3

C H u — c —

3

I

11 c h

(+)

c h

C H ; J

3

I CH3—C— I

C

H

=

3

C

-

H

b f

3

o h

! 3

c h

3

Durch diese Abbruchreaktion bildet sich der Katalysator zurück. Der Abbruch kann aber auch so erfolgen,

6. Kationische Ionenkettenpolymerisation

55

daß das Carbeniumion ein Gegenion aus dem Katalysatorkomplex aufnimmt: CH3

I

CH3—C—

I

CH3

I

CH2—C—

CH 3

CH3

CH3

CH3

!

CH3—C— CH3

i

CH2 -C—

CH3

+

CH2—C

I

(+) BF3OH

CH3 CH3 CH2—C—OH +

!

1

BF3.

CH 3

CH3

Für diese Abbruchreaktion spricht die Tatsache, daß der Cokatalysator bei der kationischen Polymerisation verbraucht wird. Ein Abbruch ist bei der kationischen Polymerisation auch durch eine Übertragungsreaktion möglich, wie sie ausführlich bei der Radikalkettenpolymerisation besprochen wurde. Als Beispiel wird die Übertragungsreaktion einer kationisch polymerisierenden Polyformaldehydkette mit Äther angeführt: Kette—0—CH2—0—CHi + j Ö~— CH2—R' -> R Kette—O—CH2—O—CH2

0—CH2—R'

R Kette—OCH2—O—CH2—OR + R'—CHJ Das Wachstum der makromolekularen Kette wird beendet. Das durch die Übertragungsreaktion entstandene Radikal R' —CHä+ kann eine neue Kette starten: R'—CHJ + CH 2 =0

R'—CH2—0—CHi/1"'

56

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Bei e i n e r R e i h e v o n R e a k t i o n e n d e r n i e d e r m o l e k u laren organischen Chemie, beispielsweise bei der Krackung, sowie bei Isomerisierungs- und Alkylierungsreaktionen werden Hydridionen H© von einem zu e i n e m z w e i t e n K o h l e n s t o f f a t o m v e r s c h o b e n . E i n e I s o m e r i s i e r u n g d u r c h H y d r i d v e r s c h i e b u n g ist auch b e i d e r k a t i o n i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n v o n v e r z w e i g t e n aO l e f i n e n möglich. Die H y d r i d v e r s c h i e b u n g s p o l y m e r i sation w u r d e bei 3-Methylbutan-l, vor allem mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen: H C H

2

= C H

K - C H

E

~ C

2

K

I

CH

>

CH3CH3

®

I

CH

"8 °0

K

_ _

C H

C H

^

I

I

/ \ CH3CH3

/

1

e

CH3

11

\ CH

S

CH3 II

+

I

K — C H

2

— C H

I

2

— C — C H

!

®

2

— C H

!

->

usw.

CH

CH3 CH3

CH3

D a s in d e r S t a r t r e a k t i o n d u r c h d i e A n l a g e r u n g e i n e s K a t i o n s (K+) a k t i v i e r t e M o n o m e r e , w e l c h e s d a s C a r b o niumion an einem s e k u n d ä r e n Kohlenstoffatom trägt, l a g e r t sich v o r d e r A n l a g e r u n g d e s n ä c h s t e n M o n o m e r e n m o l e k ü l s u n t e r H y d r i d v e r s c h i e b u n g u m in d a s s t a b i l e r e t e r t i ä r e C a r b o n i u m i o n . A n d i e s e s l a g e r t sich d a n n in d e r W a c h s t u m s r e a k t i o n e i n w e i t e r e s M o n o m e r e s an. N a c h e i n e m P o l y m e r i s a t i o n s s c h r i t t e r f o l g t a l s o im I d e a l f a l l j e d e s m a l e i n I s o m e r i s i e r u n g s s c h r i t t . Bei h ö h e r e n , h o m o l o g e n a - O l e f i n e n w i e CH2 = C H (CHa)n C H (CHg)2 ist s o g a r e i n e H y d r i d v e r s c h i e b u n g ü b e r m e h r e r e K o h l e n s t o f f a t o m e h i n w e g möglich, so

7. Anionische Ionenkettenpolymerisation

57

daß Polymere mit verschieden isomerisierten Monomereinheiten entstehen können. 7. Anionische Ionenkettenpolymerisation Die anionische Polymerisation kann in zweifacher Weise initiiert werden: 1. durch Addition einer Base, 2. durch Elektronenübergang. Nach dem anionischen Mechanismus können insbesondere solche Monomere polymerisiert werden, die an der Doppelbildung durch elektronenanziehende Substituenten aktiviert sind. Beispiele hierfür sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Nitroäthylen, Vinylidencyanid, a-Cyansorbinsäureester. Als Initiatoren wirken Basen wie Alkalihydroxyde, Alkoholate, Natriumamid und alkaliorganische Verbindungen. Als Beispiel für eine anionische Polymerisation, die durch eine Base ausgelöst wird, wird die Polymerisation des Acrylnitrils mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak besprochen. Die Startreaktion erfolgt durch Addition des Amidanions an das Monomere: (-)

NaNH 2 + C H 2 = C H -

H 2 N—CH 2 —CH

I

I

+ Na.

CN

CN

In der Wachstumsreaktion lagert dieses Carbanion weitere Moleküle Acrylnitril an: H 2 N—CHa—CH

n CH 2 = CH

CN

CN

I

H 2 N— CH 2 —CH —CH 2 —CH j

CN

j

CN

58

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Der Abbruch der wachsenden Kette kann bei der anionischen Polymerisation nicht wie bei der radikalischen Polymerisation durch Rekombination erfolgen, da sich zwei gleichgeladene Makroionen abstoßen. Der Abbruch erfolgt bevorzugt durch eine Übertragungsreaktion, beispielsweise durch Addition eines Protons aus dem Ammoniak: (-)

+ Na + NH3 H 2 N — CH2—CH —CH2—CH 1 | 1 CN . CN_ H2N-

CH2—CH —OH, -OH, + NaNHs.

CNJ n CX Durch diese Abbruchreaktion würde sich der Initiator zurückbilden. Daß die Startreaktion in diesem Polymerisationsschema in der formulierten W e i s e abläuft, wurde dadurch bewiesen, daß in den entstandenen Makromolekülen endständige Aminogruppen gefunden wurden. Zu den Polymerisationen, die über einen anionischen Mechanismus ablaufen, gehören auch die durch metallorganische Verbindungen (alkaliorganis'che und Grignard-Verbindungen) ausgelösten Polymerisationen. Als Beispiel sei die Polymerisation des Butadiens durch eine alkaliorganische Verbindung angeführt: CH2 = CH—CH=CH 2 + RNa

(-)

R—CH2—CH | Na CH

II

CH 2 (-)

bzw. R—CH2—CH = CH—CH21 Na. In der Startreaktion wird durch Anlagerung eines Anions ein Carbeniumion gebildet, das in der Wachs-

7. Anionische Ionenkettenpolymerisation

59

tumsreaktion weitere Butadienmoleküle anlagert. Wie die Formel zeigt, kann die Anlagerung in 1,2- oder 1,4-Stellung erfolgen. Von der Art dieser Anlagerung hängt die Konstitution des gebildeten Makromoleküls ab (s. S. 88). Wahrscheinlich verläuft auch die Polymerisation von Diolefinen mit Alkalimetallen über einen ähnlichen Mechanismus. Früher wurde Butadien mit Natrium in dieser Weise zu synthetischem Kautschuk = Buna (Butadien/Natrium) polymerisiert. Diese Polymerisation wird heute nicht mehr durchgeführt, da der durch radikalische Polymerisation gewonnene Buna bessere technologische Eigenschaften hat. In letzter Zeit ist diese Polymerisationsart wieder bedeutungsvoller geworden, weil es gelungen ist, Isopren mit Lithium zu in der Konstitution einheitlichen Makromolekülen zu polymerisieren und damit den Naturkautschuk zu synthetisieren (s. S. 103). Eine weitere Möglichkeit, eine anionische Polymerisation auszulösen, ist durch einen Elektronenübergang gegeben. Sie soll an der Polymerisation des Styrols durch Naphthalinnatrium erläutert werden. Naphthalinnatrium reagiert mit Styrol unter Ubergang eines Elektrons vom Anion des Naphthalins auf das Styrol. Es bildet sich ein Radikalion des Styrols (I): r H

H *CH2—CHI

I

60

I. Die Synthese m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe

Zwei dieser Radikalionen einem Dianion:

(I) rekombinieren

zu

•CH—CH2—CH2—CH

Dieses Dianion lagert an beiden Enden monomeres Styrol in einem anionischen Mechanismus zu Polystyrol an. Eine besondere Form der Polymerisation, die vor allem anionisch verwirklicht w e r d e n kann, ist die stöchiometrische Polymerisation. Sie ist dadurch charakterisiert, daß der die Polymerisation auslösende Initiator vollständig dissoziiert ist. Eine vollständige Dissoziation k a n n bei alkaliorganischen Verbindungen beispielsweise in Lösungsmitteln wie Aminen oder Ä t h e r n erreicht werden, die freie Elektronenpaare h a b e n (Lewisbasen). Als Beispiel wird die Dissoziation von Phenyllithium in Ä t h e r angeführt:

Unter der Voraussetzung, daß der Initiator und das wachsende Makroion immer vollständig dissoziiert sind, und daß bei dieser Polymerisation keine Ubertragung eintritt, behält das Makroion seine Aktivität. Durch Zugabe von weiterem M o n o m e r e n k a n n die Polymerisation auch nach längerer Zeit fortgesetzt werden. M a n spricht in diesem Falle v o n „lebenden Polymeren". Die stöchiometrische Polymerisation hat ihren N a m e n von der Tatsache, daß das Verhältnis des vollständig dissoziierten Initiators zur M e n g e des Monomeren den zu erhaltenden Polymerisationsgrad bestimmt. Es gilt die Beziehung:

8. K o o r d i n a t i o n s p o l y m e r i s a t i o n -p _

61

Mole Monomeres Mole Initiator.

Ein Beispiel soll dieses verdeutlichen. Wenn in einem Versuch 20 Initiatoranionen und 10 000 Moleküle Styrol enthalten sind, ist der zu erwartende Polymerisationsgrad gegeben durch: T.

~

10000

20

=

Vorausgesetzt die Bedingung ist erfüllbar, daß jedes Initiatoranion im Reaktionsansatz die gleiche Wahrscheinlichkeit zur Anlagerung von monomeren Styromolekülen hat, müßten Makromoleküle derselben Größe erhalten werden. Dieses ist unter bestimmten Bedingungen annäherungsweise zu verwirklichen. Nach dieser Methode können makromolekulare Stoffe erhalten werden, in denen sich die einzelnen Makromoleküle im Molekulargewicht nur wenig unterscheiden. Sie zeigen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (s. S. 118).

8.

Koordinationspolymerisation

Die Polymerisation von Äthylen erfolgte früher ausschließlich unter hohem Druck nach einem radikalischen Mechanismus und ergab ein stark verzweigtes Polyäthylen. Mit einem besonderen Katalysatorsystem gelang es Ziegler erstmals, Äthylen auch bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen zu polymerisieren. Diese sogenannte Niederdruckpolymerisation von Äthylen verläuft nach einem Koordinationsmechanismus an Katalysatorkomplexen aus Metallalkvlen und Metallhalogeniden, die Elektronenmangelbindungen besitzen. Man spricht von einer Koordinationspolymerisation. An den Katalysatorkomplex I lagert sich zunächst ein Äthylenmolekül in folgender W e i s e an:

62 CK V

Cl/

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe /

\

Gl

\

/

/CSH5 AL/

\

r

„5

CK / >Ti

—

F CH2—CH3 2 CH 2 =CH 2 I

Gl/

C1

\

|

CH2

YC2HS Al
Ti

\

X

\

/ CH2

Al
R—CH2—CH CH -> ! I I I CO CO CO CO CHa / \ R—CH2—CH CH* I I CO CO

V

CH2 / \ R—CH2—CH CH* + I -> I I CO CO

V

CHo CH2 / \ * \ R_CH2—CH CH—CH2—CH CH I I I I CO CO CO CO \ / \ / o o

usw.

64

I. Die Synthese m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe

Es wechselt also im Idealfall immer ein intermolekularer Wachstumsschritt mit einem intramolekularen Cyclisierungsschritt ab. Besonders bevorzugt ist die Cyclopolymerisation bei solchen Monomeren, die bei der Cyclisierung 5und besonders 6-Ringe bilden können. Die cyclisierende Polymerisation ist nicht nur bei Monomeren, die radikalisch polymerisieren — hierfür wurde ein Beispiel gebracht —, sondern auch bei ionisch polymerisierenden Monomeren möglich. 10. Copolymerisation Die Polymerisation von Gemischen zweier Monomerer gibt häufig Polymere, deren Makromoleküle aus Einheiten beider Monomerer aufgebaut sind. Die Neigung der Monomeren, solche Copolymere zu bilden, ist verschieden und entspricht nicht der Polymerisationsfähigkeit der einzelnen Monomeren mit sich selber. Monomere, die für sich allein nur schwer oder nicht polymerisieren, ergeben manchmal Mischpolymerisate. Styrol polymerisiert mit Maleinsäureanhydrid, das selbst nur schwer polymerisiert, zu einem Copolymeren mit einem Verhältnis der Grundbausteine von 1 : 1 . Andere Monomere, die selbst sehr polymerisationsfreudig sind, copolymerisieren überhaupt nicht. So lassen sich Styrol und Vinylacetat, die beide leicht polymerisieren, nicht copolymerisieren. Zuerst entsteht Polystyrol und dann, wenn das monomere Styrol verbraucht ist, Polyvinylacetat. Die Copolymerisation kann in folgender Weise kinetisch behandelt werden: Werden zwei Monomere Mi und M^ copolymerisiert, so bestehen für die Wachstumsreaktion vier Möglichkeiten: Jedes der beiden Makroradikale Mi mit dem Monomeren Mi als zuletzt angelagerter Einheit und M2 mit dem Monomeren M2 als zuletzt angelagerter Einheit kann beim folgenden Wachstumsschritt entweder ein Monomeres Mi oder ein Mono-

10. Copolymerisation

65

meres M2 anpolymerisieren. Daraus ergeben sich also vier Möglichkeiten für den nächsten Wachstumsschritt. Die Geschwindigkeiten, mit denen diese vier Wachstumsreaktionen ablaufen, sind dann: M* Mf M* M*

+ + + +

Mi -» Mi - Ml, M2 Mx - M *, M2-+M2-Mt, MX^M2-M\,

vu = ku [M\] [Iii], (1) v12 = k12 [-äff] [M2], (2) v22 = hz[M%][M2], (3) V21 = hl [M$] [Mi]• (4)

Aus diesen vier Gleichungen ergeben sich die Geschwindigkeiten, mit denen jeweils die einzelnen Monomeren bei der Copolymerisation verbraucht werden: d[Jlfl]

di

= ¿11 [M*] [M{] + ¿21 [M?] [üfi],

(5)

d [M2] = k12 [M*] [M2] + hi [M%] [M2], di

(6)

Im quasistationären Zustand, in dem sich Bildung und Verbrauch des Radikales gerade die Waage halten und seine Konzentration daher konstant bleibt, ist also

«21 = V12

(7)

hi [Mfl [M^ = ¿i2 [M*] [M2],

(8)

Werden die Gleichungen 5, 6 und 8 kombiniert, wird die Copolymerisationsgleichung erhalten: d[Jfi] d[M2]

=

m [ilf2]

v x

n [Mi] + [M2] r2 [M2] + [M{\'

so

1

>

In der Copolymerisationsgleichung werden ri und 12 als Copolymerisationsparameter bezeichnet. Mi und Mz bedeuten die Konzentration des Monomeren im Ansatz. 5

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

66

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Die Copolymerisationsparameter sind definiert durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Wachstumsschritte: n = —ü

¿12

r —

¿21 '

Im Zähler steht immer die Geschwindigkeitskonstante mit zwei gleichen Indices. Dieses bedeutet, daß das aktive Kettenende und das anzulagernde Monomere gleich sind. W e n n ri größer ist als 1, bedeutet dieses, daß ku größer als ¿12 sein muß, d.h. daß das Makroradikal M 1 ' b e v o r z u g t mit seinem eigenen Monomeren Mi und nicht mit dem Monomeren M2 reagiert. Ist dagegen ri kleiner als 1, so reagiert M i bevorzugt mit dem anderen Monomeren M2. Für 1-2 gilt das Entsprechende. Die Bestimmung der Copolymerisationsparameter ri und r-2 erfolgt durch Versuche, bei denen die Monomeren Mi und M2 in verschiedenen Mengenverhältnissen copolymerisiert werden und für jeden einzelnen Versuch das Verhältnis der Monomeren im Copolymeren (mi/mo) bei kleinen Umsätzen bestimmt wird. A u s mehreren Versuchen dieser A r t können sodann die Copolymerisationsparameter i\ und r2 berechnet oder graphisch ermittelt werden. Die Copolymerisationsgleichung gibt an, in welchem Verhältnis die beiden Monomeren in das Copolymere eingebaut werden. Dieses Verhältnis ist abhängig v o n der Größe der Copolymerisationsparameter ri und H und v o n der Konzentration der Monomeren in der Ausgangsmischung. Die Copolymerisationsgleichung gilt nur für kleine Umsätze, bei denen durch die Copolymerisation die Zusammensetzung der Ausgangsmischung nicht wesentlich geändert wird. In diesem Fall ist das durch die Copolymerisationsgleichung ge-

10. Copolymerisation

67

gebene Verhältnis gleich dem Verhältnis der Molzahl der beiden Monomeren im Copolymeren: A[M{\

_

mi

d ~ ~ ~m2

So laßt sich also aus der Konzentration der Monomeren im Ansatz und den Copolymerisationsparametern das Verhältnis berechnen, in dem die beiden Monomeren in das Copolymere eingebaut werden. Es ist aber auch umgekehrt möglich, für ein Copolymeres bestimmter Zusammensetzung das Verhältnis der Monomeren im Ansatz zu errechnen, das dieses Polymere ergibt. Da mit steigendem Umsatz die Konzentrationsverhältnisse der Monomeren im Ansatz nicht mehr denen zu Beginn der Reaktion entsprechen, ist eine Berechnung der Zusammensetzung der Copolymeren nur für die Anfangszusammensetzung der zu Beginn der Polymerisation entstehenden Copolymeren exakt. Für höhere Umsätze müssen die veränderten Konzentrationsverhäitnisse berücksichtigt werden. Im allgemeinen wird eines der Monomeren bevorzugt eingebaut. e

>00

20 40 60 60 100 Mol °U M, in Monomerenmischung

Abb. 3 :

5

68

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Die Darstellung der Copolymerisation zweier Monomerer erfolgt übersichtlich im Copolymerisationsdiagramm (s. Abb. 3 und 4), in dem die Abszisse den Gehalt des Monomeren Mi in der Monomerenmischung und die Ordinate den Gehalt des Monomeren Mi im Copolymeren angibt. Abb. 3 zeigt ein Copolymerisationsdiagramm, das für eine große Gruppe von Copolymeren gilt. Dieser Typ des Copolymerisationsdiagramms mit bauchigen Copolymerisationskurven ist dadurch charakterisiert, daß ein Copolymerisationsparameter größer als eins, der andere kleiner als eins ist. Dies bedeutet (s. Definition der Copolymerisationsparameter), daß das eine Makroradikal rascher das eigene Monomere, das andere Makroradikal rascher das fremde Monomere anlagert. Eine Monomerenmischung, für die die Kurve 1 gilt und die 20 °/o des Monomeren Mi enthält, ergibt ein Polymeres, das 70 % des Monomeren Mj enthält. Das M.onomere Mi wird also bevorzugt eingebaut. Die Monomerenmischung verarmt während der Copolymerisation an Mi. J e bauchiger die Kurven sind, um so schneller erfolgt dieses. Wenn die Copolymerisation eines solchen Monomerenpaares bis zu hohen Umsätzen durchgeführt wird, kann ein Gemisch von Copolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung mit Homopolymeren entstehen. Um diesem entgegenzuwirken, wird in der Praxis bei der Copolymerisation solcher Monomerenpaare, bei denen das eine Monomere wesentlich langsamer reagiert, dieses Monomere in großer Konzentration vorgelegt und sodann das schneller reagierende Monomere langsam zugegeben. Abb. 4 zeigt ein Copolymerisationsdiagramm, das für eine weitere Gruppe von Monomerenpaaren gilt. Copolymerisationskurven dieser Art werden für solche Monomerenpaare erhalten, für die ri und r« kleiner als 1 sind, ri und iz kleiner als eins bedeutet, daß die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten /C12 und ksi immer größer als ku und ¿12 sind und somit das

10. Copolymerisation

69

wachsende Makroradikal immer die Neigung hat, das fremde Monomere schneller anzulagern. Monomerenpaare dieser Art zeigen also die Tendenz zur alternierenden Copolymerisation. e

I

100

so

1°

oo •S X

Abb. 4

a

"5

6

40

20 20

Mol % M, in

40

60

60 100

Monomerenmischung

Die Polymerisationskurven dieser Art sind durch einen Wendepunkt ausgezeichnet. In diesem Punkte hat das entstehende Copolymere die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmonomerengemisch. In Anlehnung an die Bezeichnung bei der Destillation spricht man von azeotroper Zusammensetzung und azeotropen Copolymeren. Die Kenntnis derartiger azeotroper Copolymerer ist für die Praxis sehr wichtig. Eine Monomerenmischung mit der azeotropen Zusammensetzung ergibt ein Copolymeres derselben Zusammensetzung. Mischungen dieser Art können bis zu hohen Umsätzen polymerisiert werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß sie inhomogen werden. Das Verhältnis der Monomeren im azeotropen Punkt ist gegeben durch die Beziehung: Mi

_

r2

Mi

~

>"1 — 1

— 1

Die Copolymerisationsparameter desselben Monomerenpaares unterscheiden sich, wenn dieses Monomerenpaar radikalisch oder ionisch polymerisiert

70

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

wird. Aus der Tabelle 3 erkennt man, wie groß der Unterschied in den Copolymerisationsparametern bei verschiedener Polymerisationsauslösung ist. Diese Tatsache ist auch ein Hinweis auf den unterschiedlichen Mechanismus dieser beiden Polymerisationsarten: Tabelle 3. Vergleich der Copolymerisationsparameter bei der Radikal- und Ionenkettenpolymerisation Copolymerisationsparameter bei ikettenIonenkettenpolymerisation polymerisation

Monomerenpaar

Radika

1

Styrol/Chloropren

'l 0,005

6,3

15,6

Styrol/ 2,5 Dichlorstyrol

0,32

0,08

14,8

Methacrylsäuremethylester/ Methacrylsäurenitril

2

r

2

r

0,24

(BFg-ätherat) 0,25

(AICI3 in C 2 H 5 Cl) 0,67

0,65

0,67

5,2

(Na in flüss. NHg)

Die Copolymerisation ist technisch sehr wichtig. Durch die Variation der zu copolymerisierenden Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse ist es möglich, die Eigenschaften der Copolymeren zu verändern. So ist es beispielsweise möglich, den Erweichungspunkt, die Löslichkeit, die Verträglichkeit oder die mechanischen Eigenschaften der Copolymeren weitgehend zu verändern. Technisch wichtige Copolymere sind die synthetischen Kautschuks Buna S, das Copolymere aus Butadien mit Styrol, Buna N, das Copolymere aus Butadien mit Acrylnitril, ferner die Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder aus Styrol und Acrylnitril ( = Luran®).

11. Polymerisationsneigung u. Struktur d. M o n o m e r e n

71

Die einzelnen Monomeren zeigen eine unterschiedliche Neigung zu polymerisieren und zu copolymerisieren. Die Fähigkeit zu Polymerisationsreaktionen wird in der Hauptsache durch drei Faktoren beeinflußt: 1. Die Reaktionsfähigkeit des radikalischen oder ionischen Kettenendes, 2. die Polarität der Doppelbindung im Monomeren, 3. die sterische Hinderung an der Doppelbindung. Reagiert ein Initiatorradikal mit einem Monomeren, so muß das entstehende Radikal gegenüber dem Initiatorradikal energetisch stabiler sein, damit die Reaktion abläuft. Die Stabilisierung erfolgt im allgemeinen durch Resonanz. Bei der ionischen Polymerisation können außerdem Ionen und das Lösungsmittel die Stabilität des ionischen Endes beeinflussen (Einfluß des Lösungsmittels auf die Polymerisation). Ist eine gewisse Stabilisierung des Kettenendes für die Polymerisation notwendig, so bedeutet sie gleichzeitig auch eine Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des Kettenendes. Die Stabilisierung, z. B. durch Resonanz, k a n n soweit gehen, daß eine Polymerisationsreaktion nicht mehr zustande kommt. Hierdurch wird die W i r k u n g bestimmter Inhibitoren erklärt. Die Polarität bzw. die Polarisierbarkeit ist entscheidend dafür, ob eine Polymerisation radikalisch oder ionisch abläuft. Durch Substitution der H-Atome an der reagierenden Doppelbindung durch verschiedene Gruppen läßt sich die Polarität stark beeinflussen. J e nach der Art der Substituenten erhält die Doppelbindung eine mehr positive oder mehr negative Ladung oder wird in Richtung auf eines ihrer beiden Kohlenstoffatome polarisiert. Diese Beeinflussung entscheidet darüber, ob das Monomere nach dem radikalischen, kationischen oder anionischen Mechanismus polymerisiert. Schließlich k ö n n e n Substituenten an der Doppelbindung von Monomeren auch durch sterische Hinderung die Polymerisationsneigung beeinflussen. Auf Grund

72

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

einer solchen sterischen Hinderung neigen beispielsweise beidseitig substituierte Äthylenderivate kaum oder überhaupt nicht zur Polymerisation. Eine Ausnahme hiervon sind die Maleinsäure- oder Fumarsäurederivate. Sie polymerisieren selbst schlecht, können aber durch geeignete Monomere glatt zur Copolymerisation veranlaßt werden. Eine solche sterische Hinderung ist auch die Ursache dafür, daß die an sich stabileren Fumarsäureester reaktionsfähiger sind als die weniger stabilen Maleinsäureester. Bei den Fumarsäureestern liegen beide Carbonyldoppelbindungen in einer Ebene mit der polymerisierbaren C = C-Doppelbindung. Bei den Maleinsäureestern ist zwar die C = CDoppelbindung ebenfalls mit den Carbonyldoppelbindungen konjugiert. Da aber die drei Doppelbindungen infolge sterischer Hinderung bei dieser cis-Konfiguration nicht in einer Ebene liegen können, wird die Anlagerung eines Radikals sterisch behindert und damit die Polymerisationsneigung herabgesetzt. 12. Technische Verfahren der Polymerisation Die technisch angewendeten Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation lassen sich, je nachdem der Polymerisationsansatz homogen oder heterogen ist, in zwei große Gruppen aufteilen: A. Polymerisation in homogener Phase: 1. Substanzpolymerisation, 2. Lösungspolymerisation. B. Polymerisation in heterogener Phase: 1. Fällungspolymerisation, 2. Suspensionspolymerisation, 3. Emulsionspolymerisation. a. Polymerisation in homogener Phase 1. Substanzpolymerisation. Bei der Substanzpolymerisation werden die Monomeren ohne Verdün-

12. Technische Verfahren der Polymerisation

73

nungsmittel polymerisiert und gehen bei der Polymerisation vom flüssigen über den zähviskosen in den festen, hochpolymeren Zustand über. Die bei allen Polymerisationen wichtige Abführung der Reaktionswärme (s. S. 49) ist hier besonders notwendig. Das zäher werdende Material und die schlechte Wärmeleitfähigkeit der meisten Polymere führen leicht zu örtlichen Uberhitzungen, wodurch inhomogene Produkte entstehen, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder im Verzweigungsgrad unterscheiden können. Eine weitere Schwierigkeit entsteht dadurch, daß die erhaltenen Polymere sich nur schlecht aus dem Reaktionsgefäß entfernen lassen. Die anfallenden Produkte haben in der Schmelze eine so hohe Viskosität, daß sie nicht aus dem Kessel ausgegossen werden können. Aus diesem Grunde ist die Anwendung der Substanzpolymerisation eingeschränkt. Polymere, die technisch durch Substanzpolymerisation hergestellt werden, sind beispielsweise Polystyrol, Polyacrylester und Polyvinylacetat. 2. Lösungspolymerisation. Die Schwierigkeit der Wärmeabführung bei der Substanzpolymerisation kann bei der Lösungspolymerisation durch Verdünnung des Monomeren mit Lösungsmittel umgangen werden. Die Polymerisationswärme wird vor allem durch Verdampfen des Lösungsmittels abgeführt. Das Lösungsmittel soll möglichst inert sein, weil sonst unerwünschte Übertragungsreaktionen eintreten können (s. S. 41). Mit zunehmender Verdünnung nehmen Polymerisationsgrad und auch Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Die Gewinnung des reinen Polymeren aus der Lösung ist schwierig, da häufig das Polymere Reste vom Lösungsmittel hartnäckig festhält. Polymere werden nach diesem Verfahren meistens nur dann hergestellt, wenn die Lösung als solche, beispielsweise für Lacke oder Klebstoffe, verwendet wird.

74

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

ß . Polymerisation in h e t e r o g e n e r Phase 1. Fällungspolymerisation. Unter einer Fällungspolymerisation wird eine Polymerisation verstanden, bei der das M o n o m e r e im Reaktionsmedium löslich, das Polymere aber unlöslich ist und deshalb ausfällt. Die Substanzpolymerisation geht dann in eine Fällungspolymerisation über, wenn das Polymere im Monomeren unlöslich ist. Dasselbe gilt für die Lösungspolymerisation. Hier liegt eine Fällungspolymerisation vor, w e n n das Monomere im Lösungsmittel löslich, das Polymere unlöslich ist. Bei der Fällungspolymerisation k a n n sich das Polymere als Niederschlag oder als Gel abscheiden. Gegenüber der Substanzpolymerisation gelingt die W ä r m e a b f ü h r u n g leichter, und das Polymere ist einfacher zu h a n d h a b e n . Ein Vorteil gegenüber der Emulsionspolymerisation ist darin zu sehen, daß die Fällungspolymerisation ohne Emulgator arbeitet, der manchmal die Qualität des Polymeren verschlechtert. Uberraschend bei der Fällungspolymerisation ist, daß häufig Polymere hohen Molekulargewichtes erhalten werden. Dieses läßt sich durch den Geleffekt deuten (s. S. 49). Durch Fällungspolymerisation w e r d e n beispielsweise Acrylnitril in W a s s e r oder Copolymere des Vinylchlorids in Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen hergestellt. 2. Suspensionspolymerisation. Bei der Suspensionspolymerisation wird das Monomere durch starkes Rühren oder Schütteln in einem nichtlösenden Medium (meist W a s s e r oder wäßrige Lösungen) dispergiert und polymerisiert. Bei der Polymerisation wird ein zähviskoser, klebriger Zustand durchlaufen. Es muß verhindert werden, daß in diesem Zustand die einzelnen Tröpfchen zusammenkleben. Um dieses zu erreichen und um die Suspension der Tröpfchen zu stabilisieren, w e r d e n wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen wie Polyvinylalkohol oder Gelatine und

12. Technische Verfahren der Polymerisation

75

wasserunlösliche, anorganische Pulver wie Kaolin, Talkum oder Kieselgur zugesetzt. Die Perlgröße der fertigen Polymeren wird durch die Tröpfchengröße bestimmt und hängt vom Dispersionsgrad des Monomeren und den Zusatzstoffen ab. Reaktionskinetisch ist die Suspensionspolymerisation der Substanzpolymerisation ähnlich. Jedes einzelne Monomertröpfchen stellt für sich ein System für eine Substanzpolymerisation dar, dessen Reaktionswärme durch das umgebende Wasser abgeführt wird. Die Suspensionspolymerisation kann je nach verwendetem Startsystem zwischen 0 und 100 °C durchgeführt werden. Die als Initiator verwendeten Peroxide sollen in den Monomertröpfchen gut löslich sein. Im Gegensatz zu der Lösungspolymerisation und der noch zu besprechenden Emulsionspolymerisation wird bei der Suspensionspolymerisation ein sehr reines Polymeres gewonnen, das sich in der Perlform gut handhaben läßt. Die durch Perlpolymerisation erhaltenen Polymeren haben eine enge Molekulargewichtsverteilungskurve (s. S. 118). Sie sind im Molekulargewicht also relativ einheitlich. Die Suspensionspolymerisation wird bei den Monomeren Methacrylester, Styrol, Vinylchlorid angewendet. 3. Emulsionspolymerisatiori. Die Emulsionspolymerisation erfolgt, ebenso wie die Suspensionspolymerisation, in einem zweiphasigen System aus Monomeren und Wasser, mit dem Unterschied, daß hier das Monomere durch Emulgatoren in der wäßrigen Phase fein verteilt wird. Die emulgierten Monomertröpfchen sind bei der Emulsionspolymerisation erheblich kleiner als bei der Suspensionspolymerisation. Die Emulsionspolymerisation zeigt gegenüber den anderen Polymerisationsarten mehrere typische Kennzeichen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im allgemeinen unter vergleichbaren Bedingungen bei der Emulsionspolymerisation größer als bei den anderen Polymerisationsmethoden. Der Polymerisationsgrad fällt

76

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

höher aus. Diese beiden Kennzeichen werden als 'Emulsionseffekt bezeichnet. Um die Emulsionspolymerisation auszulösen, werden wasserlösliche Initiatoren verwendet. Die Startreaktion bei der Emulsionspolymerisation erfolgt also in der wäßrigen Phase. Als Emulgatoren werden oberflächenaktive Stoffe, insbesondere Seifen, benutzt. Uber den Ablauf der Polymerisation in Emulsion sind zahlreiche Arbeiten durchgeführt worden. Besonders interessiert die Frage: Wo findet die Polymerisation statt, in der wäßrigen Phase oder in den emulgierten Monomertröpfchen? Heute wird folgender Ablauf der Polymerisation in Emulsion angenommen: Die Emulgatoren bilden in der wäßrigen Phase Mizellen. Außerdem sind die Tröpfchen des emulgierten Monomeren vorhanden. Aus diesen Monomertröpfchen geht Monomeres in die wäßrige Phase hinein in Lösung. Die Seifenmizellen nehmen aus der wäßrigen Phase diese gelösten Moleküle des Monomeren auf. In diesen Mizellen findet die Startreaktion statt. Das sich bildende Makroradikal wächst zuerst in den Mizellen. Es erhält durch Diffusion aus den Monomertröpfchen den für das Kettenwachstum notwendigen Nachschub an Monomeren. Schließlich sprengen die wachsenden Polymerketten den Mizellverband und scheiden sich als Latexteilchen ab, die mit Monomerem gequollen sind. In diesen Latexteilchen erfolgt dann hauptsächlich das Wachstum zu den endgültigen Makromolekülen. Diese Wachstumsreaktion in den Latexteilchen erklärt den bei der Emulsionspolymerisation beobachteten Emulsionseffekt. In der mit Monomerem gequollenen Phase sind zwar die Monomeren noch genügend beweglich, um mit dem aktiven Kettenende des Makromoleküls zusammenzutreffen, doch können sich die wachsenden Makroradikale infolge der Zähigkeit der gequollenen Latexteilchen nur noch wenig bewegen. Die Folge davon ist der Geleffekt mit der

c) D i e P o l y a d d i t i o n

77

charakteristischen Beschleunigung des Kettenwachstums infolge Hinderung des Kettenabbruchs (s. Geleffekt S. 49). Die bei der Polymerisation freiwerdende Wärme läßt sich leicht durch das große Wärmeaufnahmevermögen der wäßrigen Phase beherrschen. Dieses ist ein wichtiger Vorteil der Emulsionspolymerisation. Die bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Kunststoffdispersionen werden als solche verwendet oder können koaguliert und so das Polymere als solches gewonnen werden. Die Emulsionspolymerisation ist eines der wichtigsten großtechnischen Verfahren der organischen Chemie, da nach dieser Methode eine Vielzahl Monomerer allein oder durch Copolymerisation in leicht beherrschbarer Reaktionsführung zu wertvollen makromolekularen Stoffen polymerisiert werden können. Durch die Emulsionspolymerisation werden insbesondere Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylester, Butadien mit Styrol ( = Buna S) und Butadien mit Acrylnitril ( = B u n a N) in technisch wichtige Polymere übergeführt. c) D i e P o l y a d d i t i o n Die Polyaddition ist der dritte Reaktionstyp neben der Polykondensation und der Polymerisation, durch den makromolekulare Stoffe aufgebaut werden können. Die Polyaddition hat mit der Polymerisation gemeinsam, daß keine niedermolekularen Moleküle abgespalten werden. Die entstehenden Makromoleküle haben daher dieselbe Zusammensetzung wie die monomeren Ausgangsprodukte. In ihrer Reaktionskinetik ähnelt jedoch die Polyaddition weit mehr der Polykondensation. Daher wird sie im angelsächsischen Schrifttum auch letzterer zugeordnet. Hier soll sie j e doch als dritte Polyreaktion gesondert betrachtet werden.

78

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Um makromolekulare Stoffe durch die Polyaddition aufzubauen, müssen die Ausgangsverbindungen bioder polyfunktionell sein. Die Reaktion erfolgt meistens unter milden Bedingungen, häufig bei gewöhnlicher Temperatur und ohne Katalysatoren. Deshalb können die bei der Polyaddition miteinander reagierenden Gruppen im allgemeinen nicht im gleichen Molekül vorhanden sein. Bei der Polyaddition wandern Atome, meistens Wasserstoffatome, von einer funktionellen Gruppe der einen Molekülart an die funktionelle Gruppe einer zweiten Molekülart. Die dabei freiwerdenden Valenzen verbinden dann beide Moleküle miteinander unter Ausbildung einer normalen Hauptvalenzbindung. Als erstes Beispiel sei die Bildung eines linearen Polyurethans aus einem Diisocyanat und einem Dialkohol angeführt. Hierbei treten die Wasserstoffatome des Dialkohols an die Stickstoffatome des Diisocyanats unter Ausbildung einer Urethanbindung. Es entsteht ein Polyurethan: n OCN—(CH2)6—NCO + n HO—(CH2)4—OH -> OCN—(CH2)6-

NHCO—0—(CH2)4—0—CONH—(CH2)a

NHCO—0(CH2)4H—OH. Wird anstelle des Dialkohols ein Diamin mit einem Diisocyanat umgesetzt, so wird ein Polyharnstoff erhalten: OCN-

(CH2)6—NH—CO—NH—(CH2)4—NH—

»H.

Als zweites Beispiel für eine Polyaddition sei die Umsetzung einer Bis-epoxyverbindung mit einem Diamin angeführt. Die für EpoxyVerbindungen charakte-

1. Polyaddukte ristische Gruppe —CH—CH2

79

ist sehr reaktionsfähig.

O Durch Addition einer Reihe von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie Aminen, Alkoholen und Carbonsäuren wird der Ring aufgespalten. Mit Aminen erfolgt die Additionsreaktion schon bei Normaltemperatur. Die Umsetzung erfolgt im Sinne folgender Formel: R' I

R' I

n CH2—CH—R—CH—CH2 + n HN—R"—NH -> o

o

R' R" I ! CH2—CH—R—CH—CHa—N—R"—N I I OH OH Bei dieser Reaktion entsteht für jede Epoxygruppe eine freie Hydroxylgruppe, die durch polymeranaloge Umsetzungen modifiziert werden kann. Bei primären Diaminen H2N—R—NHa können beide Wasserstoffatome jeder Aminogruppe an Epoxygruppen addiert und so dreidimensional vernetzte Kunststoffe gebildet werden. 1. Polyaddukte Polyurethane. Polyurethane werden durch eine Polyadditionsreaktion aus polyfunktionellen Isocyanaten und polyfunktionellen Alkoholen gebildet. Bei der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat und Butandiol-1,4 entstehen lineare Polyurethane, die Fasereigenschaften besitzen. Sie zeichnen sich vor allem durch eine geringe Wasseraufnahme aus. Zur Herstellung von Polyurethankunststoffen werden neben aliphatischen Diisocyanaten vor allem

80

I. Die Synthese m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe

aromatische Isocyanate, wie Toluylendiisocynat, verwendet:

NGO Durch einseitige Umsetzung solcher bifunktioneller Isocyanate mit mehrfunktionellen Alkoholen k ö n n e n höhermolekulare mehrfunktionelle Isocyanate hergestellt werden: CH3 (n + 1) OCN—I / \ / C OCN-4^-

J—NCO + n HO—(CH2)a:—OH ->

H s

A/CfIa NH—CO—O—(CHaJjr-O—CO—NH—J—

—NGO.

Als Alkoholkomponente k ö n n e n die verschiedensten polyfunktionellen H y d r o x y v e r b i n d u n g e n eingesetzt werden. Häufig v e r w e n d e t m a n statt bi- oder polyfunktioneller Alkohole Polyester, die an den Kettenenden als Endgruppen H y d r o x y l g r u n p e n tragen und deshalb wie polyfunktionelle Alkohole reagieren. In der Technik wird die Polyadditionsreaktion mit Isocyanaten zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, hochwertigen Anstrichen und abriebfesten Kunststoffen wie Vulkollan verwendet. Epoxidharze w e r d e n vor allem durch die Reaktion von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin erhal-

81

1. Polyaddukte

ten. Technisch wichtig ist die Umsetzung von Bis (pOxyphenyl)-2,2-propan ( = Bisphenol A) mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien. W e n n diese Reaktion mit einem Uberschuß an Epichlorhydrin durchgeführt wird, w e r d e n Makromoleküle mit endständigen Epoxidgruppen erhalten:

n HO

—OH + NaOH

CH2—CH—CHä—0 O - 0—CH2—CH—CH2—0—< I OH

Die Größe des erhaltenen Makromoleküls ist abhängig vom Molverhältnis Bisphenol zu Epichlorhydrin. Diese Epoxidharze mit endständigen Epoxidgruppen k ö n n e n in der oben geschilderten W e i s e mit Diaminen gehärtet werden. Die im Grundbaustein des Epoxidharzes enthaltene Hydroxylgruppe ermöglicht eine Modifizierung der Epoxidharze durch Vereste6

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

82

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

rang mit Monocarbonsäuren. Die durch Verestern mit trocknenden Fettsäuren erhaltenen modifizierten Epoxidharz-Fettsäureester sind lufttrocknende Bindemittel, die auf dem Lackgebiet wichtig sind. Epoxidharze werden als Gießharze, als Klebstoffe, besonders für die Verklebung von Metallen, und als Lackrohstoffe verwendet. d) A u f b a u v o n M a k r o m o l e k ü l e n d u r c h verschiedene Polyreaktionen Bei einfachen Polykondensationsreaktionen oder Polyadditionsreaktionen werden die Grundeinheiten über jeweils eine Bindung miteinander verknüpft. Es gibt aber auch Polyreaktionen, bei denen die Monomeren durch mehrere Bindungen unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verknüpft werden. So erhaltene Polymere besitzen häufig eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit. Ihre Synthese verläuft im allgemeinen in zwei Stufen. Ein Beispiel hierfür ist die Darstellung von Polyimiden aus Pyromellithsäureanhydrid und aromatischen Diaminen. Im ersten Reaktionsschritt wird Pyromellithsäureanhydrid zu einer Lösung oder Aufschlämmung des Diamins in einem polaren Lösungsmittel gegeben. Dabei lagern sich die Aminogruppen des Diamins an die Anhydridgruppen unter Bildung einer Polyamidsäure an: O

O

d) Aufbau von Makromolekülen

0 II c

o c!

HO

NH0

83

h

-

M

-

¡\ou

Dieses polymere Zwischenprodukt ist nicht besonders stabil, hat aber den Vorzug noch löslich und daher verarbeitbar zu sein. Im zweiten Reaktionsschritt wird dann die Polyamidsäure bei Temperaturen über 100 °C unter Wasserabspaltung intramolekular cyclisiert: O II

o II

c

C—NH

•c II II 0

C—OH n II 0

NH—

HO

0 II II c

0 II II c

-N

N—I 0 o

c II o

Die monomeren Einheiten des so gebildeten Polymeren sind über Imidringe miteinander verknüpft. Polyimide sind unschmelzbar, weitgehend unlöslich und über einen Monat bei 300 °C an der Luft beständig. Sie werden in Form von Filmen hergestellt und 6»

84

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

vor allem für thermisch stark beanspruchte Teile eingesetzt. Eine weitere Gruppe sehr beständiger Polymerer sind die Polybenzimidazole. Auch hier sind die Grundeinheiten über heterocyclische Ringe miteinander verknüpft. Die Darstellung erfolgt durch eine Polykondensationsreaktion, meist zwischen einem tetrafunktionellen aromatischen Amin, wie beispielsweise Diaminobenzidin und dem Phenolester einer aromatischen Dicarbonsäure: H2N

0

NH 2

O

OH I

Die Polykondensation verläuft hier ebenfalls mehrstufig, jedoch werden die Zwischenstufen im allgemeinen nicht isoliert. Die Polybenzimidazole sind sehr chemikalienbeständig und überstehen für kürzere Zeiten Temperaturen bis 500 °C. In den vorhergehenden Abschnitten wurde im wesentlichen der Aufbau von makromolekularen Stoffen durch eine Polyreaktion behandelt. Es ist auch mög-

d) Aufbau von Makromolekülen

85

lieh, makromolekulare Stoffe durch zwei nacheinander ablaufende Polyreaktionen aufzubauen. Da diese Aufbaumöglichkeit häufiger angewendet wird, sollen hierfür einige Beispiele gegeben werden. Ein solcher Aufbau läßt sich durch monomere Verbindungen verwirklichen, die zwei unterschiedliche reaktionsfähige Gruppen enthalten, die in verschiedener W e i s e zu makromolekularen Stoffen reagieren. Der Ester der Acrylsäure mit Glycid ist hierfür ein Beispiel: CH2=CH—CO—O—CH2—CH—CH2. V o Er kann radikalisch an der Doppelbindung Acrylsäure polymerisiert werden. Das Polymere

der

—CHa—CH—CHÜ—CH— CO 1 1 0 j CH2 1 CH v 1 >0 CHa/

CO 1 1 0 j CH2 |

CH • 1 CHa-

wird sodann an den unveränderten Epoxidgruppen durch Polymerisation oder Polyaddition weiterreagieren. Die Epoxidgruppen können polymerisieren oder durch Umsatz mit bifunktionellen reaktionsfähigen Verbindungen wie Dicarbonsäuren oder Diaminen reagieren. Beide Umsetzungen führen zu vernetzten Produkten. Eine Reihe wichtiger makromolekularer Stoffe wird durch die Anwendung zweier verschiedener Polyreaktionen aufgebaut. So entstehen die ge-

86

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

härteten Polyesterharze aus ungesättigten Polyestern, die durch Polykondensation erhalten werden. Diese ungesättigten Polyester werden sodann mit Styrol zu einem vernetzten Polyesterharz copolymerisiert (s. S. 170). Ein Teil der aus Polyisocyanaten hergestellten Kunststoffe wird durch Polykondensation mit nachfolgender Polyaddition erhalten, indem Polyester mit Hydroxylendgruppen mit Polyisocyanaten umgesetzt werden (s. S. 80). Polykondensation, Polymerisation und Polyaddition sind die wichtigsten Reaktionstypen, nach denen makromolekulare Stoffe aufgebaut werden. Es muß aber darauf hingewiesen werden, daß grundsätzlich jede Reaktion der niedermolekularen Chemie, mit der Moleküle durch Bindungen verknüpft werden, zum Aufbau makromolekularer Stoffe benutzt werden kann. Notwendig ist, daß die reaktionsfähigen Moleküle bi- oder polyfunktionell sind. Als Beispiel sei die Synthese makromolekulare) Stoffe durch Polyrekombination am Beispiel des p-Diisopropylbenzols erläutert: CH3 CH3 a) R* + H C — / ~ \ - C H I I CH 3

CHS

CH 3

CH 3

•

RH + HC—> "o

•ü

1

o s

M On

o —W M—o''

w

ü I

X o ¡1

X o

T

—X

tc ü I! (N ¡5 O

100

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Wie wichtig diese Konstitutionsunterschiede sein können, zeigt das Beispiel des Kautschuks und Guttaperchas. Kautschuk ist ein eis- und Guttapercha ein trans-l,4-Polyisopren. Der Kautschuk ist elastisch, Guttapercha fehlen die elastischen Eigenschaften; es ist thermoplastisch. Die Art der Verknüpfung bei den natürlichen und synthetischen Makromolekülen auf der Basis der Diene wurde insbesondere durch Oxydationsversuche, Ultrarotspektren und Kernresonanz bewiesen. Durch Ozonisieren wird Kautschuk zu Lävulinverbindungen abgebaut, wie es folgende Formel darstellt: CH3 CH3

M

M

—CH 2 —C=CH—CH 2 —CH2—C=CH—C H 2 — |

+

O3;

ZERSETZEN

CH 3

CH 3

I

—CH2—CO

!

OCH—CH2—CH2—CO : OCH—CH2— Lävulinaldehyd.

Die Konstitution des Polybutadiens wurde ebenfalls durch Oxydation nachgewiesen. Die über 1,4-Stellung verknüpften Butadienreste liefern beim oxydativen Abbau Bernsteinsäure. Sind Butadienreste in 1,2-Stellung eingebaut, so entsteht Butan-1,2,4-tricarbonsäure: -CH 2 —CH=CH—CH 2 —CHS—CH=CH—CH 2 —CH 2 —CH—

I

CH

-IICH 2 —CH=CH—CH 2 —

CH 2 j Oxydiert

—CH2—COOH + HOOC—(CH2)2—COOH -JBernsteinsäure

2. Verknüpfung der Grundbausteine HOOC—CH2—CH2—CH—CH2—COOH

+

101

HOOC—CH2—

COOH

Butan-1,2,4-tricarbonsäure Beide Säuren konnten nachgewiesen werden. Aus den erhaltenen Mengen kann auf das Verhältnis der 1,2- zur 1,4-Verknüpfung geschlossen werden. Einfacher als durch diese Oxydationsversuche kann die Konstitution neuerdings durch Untersuchung der Ultrarotspektren der Polymeren bestimmt werden. Bei den substituierten Dienen, dem Isopren oder dem Chloropren (CH2 = C—CH = CH-2) gibt es noch C1 eine weitere Verknüpfungsmöglichkeit, da hier zu den drei Verknüpfungsmöglichkeiten des Butadiens: 1,2-, eis- 1,4-, trans- 1,4- noch eine vierte, die 3,4-Verknüpfung hinzukommt: 3,4—CH2—CHC—CH3

II CH2 c h

1,2CH

2

=CH—C=CH

—CH2—C—

I

2

CH

I

c h

3

II1

3

c h

Isopren

2

/CH3

eis- 1 , 4 -

/ C H = C < —CH

2 X

\CH2-

/CH2yCH. traus- 1,4- —CHZX XX I c h

3

102

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Dieses Bild über die verschiedenen Isomeren, die bei der Polymerisation von Dienen entstehen, wird neuerdings noch komplizierter, da durch die stereospezifische Polymerisation weitere Isomere entstehen können, wie es ausführlich bei der Polymerisation der Monovinylverbindungen geschildert wurde. Ein Poly-l,2-butadien kann als isotaktisches, syndiotaktisches oder als ataktisches Polymeres erhalten werden. Die Art der Verknüpfung der Einzelmoleküle in der Molekülkette bei der Polymerisation von Dienen hängt weitgehend von den Versuchsbedingungen ab. Von besonderem Einfluß sind Temperatur und die Art der benutzten Katalysatoren. In Tabelle 4 wird gezeigt, in welcher Weise sich bei der radikalischen Polymerisation des Chloroprens die einzelnen Verknüpfungsarten mit der Temperatur ändern. Tabelle 4. Zur Konstitution des Polychloroprens Polymerisiert bei

Anteil an

- 40 °C ! + 10 °C 1 + 1 0 0 °C in %

0,9

1,1

2,4

3,4-Addition

in %

0,3

1,0

2,4

1,4-Addition trans

in %

94

84

71

1,4-Addition eis

in %

5

9

13

1,2-Addition

Wenn Butadien mit Natrium polymerisiert wird, nimmt mit höherer Temperatur der Einbau über 1,4Verknüpfung zu. Im Gegensatz zu den natürlichen Makromolekülen auf Dienbasis, dem Kautschuk und Guttapercha, die nur eine Verknüpfungsart aufweisen (s. S. 140) enthalten, die durch Radikal- wie durch Ionenkettenpolymerisation erhaltenen synthetischen Polymeren immer verschiedene Verknüpfungsarten (s. Tabelle 4). Neuerdings ist es gelungen, auch durch

3. Endgruppen

103

Synthese mit Lithium aus Dienen Polymere einheitlicher Struktur herzustellen. Durch Anwendung von Zieglerkatalysatoren (s. S. 61) ist es ebenfalls möglich, Diene struktur- und stereospezifisch eindeutig zu polymerisieren. So wurde Poly-cis-l,4-isopren, also Naturkautschuk, und ein reines Poly-l,2-butadien erhalten. 3. Endgruppen Wenn in einem Makromolekül der Grundbaustein und die Art seiner Verknüpfung bestimmt ist, müssen auf Grund der schematischen Formel für ein Makromolekül: Ei—^Grundbaustein j —E2

als nächstes die Endgruppen Ei und E2 bestimmt werden. Diese Endgruppen lassen sich bei linearen Makromolekülen, die durch eine Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion aus bifunktionellen Ausgangsstoffen entstehen, einfach bestimmen. Sie entsprechen den funktionellen Gruppen, die nicht reagiert haben. Aus der a)-Oxyundekansäure entsteht ein Polyester mit einer Hydroxyl- und Carboxylendgruppe: n HO—(CH2)IO—COOH -> H[—0—(CH2)IO—CO]—OH.

1

'n

Schon etwas schwieriger ist die Frage nach der Endgruppe zu beantworten, wenn ein Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Dialkohol gebildet wird. Hier kann das einzelne Makromolekül, wie die Herstellung eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6Hexandiol zeigt, zwei Carboxylgruppen, zwei Hydroxylgruppen oder eine Carboxyl- und eine Hydroxylgruppe tragen: siehe Formel (II)

104

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Bei dieser Polykondensation entstehen also Makromoleküle mit unterschiedlichen Endgruppen. Der erhaltene makromolekulare Stoff ist nicht mehr polymereinheitlich. Polymereinheitlich sind solche makromolekularen Stoffe, die aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, dieselbe Verknüpfung der Grundbausteine besitzen und die gleichen Endgruppen haben. Als Beispiel für die Endgruppen eines durch Polyaddition entstandenen makromolekularen Stoffes, sei das Polyurethan aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol angeführt: siehe Formel (III) Hier sind die Endgruppen wieder nicht reagierte funktionelle Gruppen: Eine Isocyanat- und eine Hydroxylgruppe. Diese Endgruppen können bestimmt werden, wenn sie genügend reaktionsfähig sind und ihr Gehalt im Makromolekül nicht zu gering ist. So können die Carboxylgruppen durch Titration oder durch Methylieren mit Diazomethan und folgende Methoxylgruppenbestimmung erfaßt werden. Die Hydroxylgruppen werden acetyliert und hierauf die Acetylgruppe bestimmt. Mit zunehmendem Molekulargewicht des Makromoleküls nimmt der prozentuale Anteil der Endgruppe ab. Aus dem Gehalt an Endgruppen kann also auf das Molekulargewicht rückgeschlossen werden (s. S. 112). Die Grenze zur Bestimmung einer Endgruppe ist dann gegeben, wenn der Gehalt dieser Endgruppe in Makromolekül so gering geworden ist, daß sie mit der benutzten analytischen Methode nicht mehr nachweisbar ist. So läßt sich die Carboxylendgruppe durch Titrieren ungefähr bis zu einem Carboxylgruppengehalt von 0,15 %> bestimmen. Dieses würde unter der Annahme, daß das Makromolekül eine Carboxylgruppe trägt, einem Molekulargewicht von rund 30 000 entsprechen. Weiter kommt man mit einer anderen Methode, die beispielsweise bei einem Poly-

3. Endgruppen

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106

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

ester, der zwei Hydroxylendgruppen trägt, anwendbar ist. Diese endständigen Hydroxylgruppen werden zuerst mit Phenylisocyanat in einer polymeranalogen Umsetzung zu einem Polyesterdiurethan umgesetzt. Nach der entsprechenden Reinigung durch Umfällen, um möglicherweise entstandene Nebenprodukte zu entfernen, wird das Polyesterdiurethan verseift, das entstandene Anilin diazotiert und gekuppelt und der entstandene Azofarbstoff photometrisch bestimmt. Mit dieser Methode ist es möglich, Hydroxylendgruppen bis zu einem Molekulargewicht von 90 000 zu bestimmen. Obwohl der Gehalt an Endgruppen in Makromolekülen höheren Molekulargewichtes gering ist, sind die Endgruppen für das chemische Verhalten der Makromoleküle von großer Bedeutung. Dieses zeigt eindringlich das Beispiel der Polyoxymethylene, eine Stoffklasse, an der zuerst von Staudinger die Existenz von Makromolekülen bewiesen wurde und bei der die Endgruppen eingehend untersucht wurden. Wenn Formaldehyd in wäßriger Lösung polymerisiert wird, entsteht Polyoxymethylendihydrat:

mit zwei Hydroxylendgruppen. Erfolgt diese Reaktion in Gegenwart von Methylalkohol, so erhält man den Mono- oder Dimethyläther des Polyoxymethylendihydrates: CH3O—[CH2—O—J—CH3.

Durch Acetylieren wird das entsprechende Monooder Diacetat gebildet.

3. Endgruppen

107

Diese unterschiedlichen Endgruppen bestimmen das chemische Verhalten. Die Dihydrate enthalten endständig Halbacetalbindungen und werden deshalb von den Enden her leicht durch Säuren oder Alkalien abgebaut. Die Dimethyläther enthalten Acetalbindungen: sie sind als solche gegen verdünnte Alkalien beständig, werden aber durch verdünnte Säuren gespalten. Obwohl in den höhermolekularen Dimethyläthern die Methyläthergruppen weniger als 1 °/o ausmachen, bestimmen sie die Beständigkeit in alkalischer Lösung. An diesem Beispiel ist eindeutig zu erkennen, wie die chemische Reaktionsfähigkeit der Makromoleküle durch die Endgruppen mitbestimmt wird. Die Diacetate liegen als Ester mit ihrer Beständigkeit in der Mitte zwischen dem Dihydrat und dem Dimethyläther. Im Gegensatz zu den durch Polykondensation oder Polyaddition gebildeten Makromolekülen sind die Endgruppen in den Makromolekülen, die durch Polymerisation entstehen, wesentlich schwerer zu erkennen und zu bestimmen. Durch den in mehreren Teilstufen erfolgenden Ablauf einer Polymerisationsreaktion können Endgruppen in Polymeren durch die Start-, Abbruch- oder Ubertragungsreaktion gebildet werden. Hierin liegt die Schwierigkeit, bei Polymerisationsreaktionen Makromoleküle mit definierten Endgruppen herzustellen. Um beispielsweise in einem Polymeren die Endgruppen über die Startreaktion einzuführen, ist es notwendig, daß der Kettenabbruch eindeutig erfolgt, das heißt, daß möglichst keine Übertragungsreaktion eintritt. Als Beispiel soll die Polymerisation einer Monovinylverbindung CH2 = CH durch p-BrombenX zoylperoxid betrachtet werden. Die Startreaktion wird durch die aus dem Peroxid entstehenden Radikale

108

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

ausgelöst. Wie die folgende Gleichung für die Zersetzung des Peroxids zeigt: Br—CO—0—0—CO— 2 Br-

Br

CO—O*

entstehen p-Brombenzoyloxyradikale. Diese lagern sich an ein Monomeres an und starten eine Polymerisationskette Br—

—CO—0* +

ch2=ch

I X'

Br—

•CO—O—CH 2 —CH*.

Nach der Addition von n Monomeren ist das Makroradikal X X I Br CO—0— CH 2 —CH— —CH 2 —CH* entstanden. Wird jetzt die Weiterpolymerisation dieses Makroradikals abgebrochen, indem zwei dieser Makroradikale rekombinieren, so wird folgendes Makromolekül erhalten: Br—

O—CO—

CO—0— CH 2 —CH-

I X

CH—CH 2 — n+1

I X

j;—Br,

das als Endgruppen zwei Brombenzoyloxygruppen enthält. Brombestimmungen im erhaltenen Polymeren haben bei einer Reihe in dieser Weise polymerisierten

3. Endgruppen

109

Vinylverbindungen diese Annahme bestätigt. Ferner wurde sie auch dadurch bewiesen, daß die Polymeren nach der Verseifung durch Alkali, bei der die endständigen Esterbindungen gespalten werden, kein Brom mehr enthalten. Dieser einfache Fall, bei dem die Polymerisation nur durch die Brombenzoyloxyradikale ausgelöst wird, wird dadurch kompliziert, daß diese Radikale unter den Versuchsbedingungen, bei denen sie entstehen, weiter zerfallen können und dabei Bromphenylradikale liefern: Br

* + C0 2 .

Diese Bromphenylradikale können ebenfalls polymerisationsauslösend wirken. Wenn nämlich eine Polymerisation durch Brombenzoylperoxid angeregt wird, addieren sich nicht nur, wie oben beschrieben, Brombenzoyloxy-, sondern auch Bromphenylradikale, so daß die Makromoleküle neben den Brombenzoyloxy- auch Bromphenylendgruppen enthalten. Das Verhältnis dieser beiden Endgruppen ist durch die oben beschriebene Verseifung zu bestimmen. Bei der Verseifung werden nur die Brombenzoyl-, nicht aber die Bromphenylgruppen abgespalten. Der nach der Verseifung noch im Polymeren vorhandene Bromgehalt kann nur durch nicht abspaltbare Bromphenylgruppen bedingt sein. Durch diese Versuche wurde gefunden, daß ungefähr auf vier eingebaute Brombenzoyloxygruppen eine Bromphenylgruppe kommt. Das Brom in dem benutzten Peroxid hat nur den Zweck, das Peroxid zu markieren, um den Einbau der aus ihm entstehenden Radikale in dem Makromolekül nachzuweisen. Auch andere Markierungsmöglichkeiten sind benutzt worden. So sind in den letzten Jahren besonders Verbindungen, die durch radioaktive Atome markiert wurden, für diese Untersuchungen benutzt worden.

110

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Als Beispiel wie bei einem durch Ionenkettenpolymerisation erhaltenen makromolekularen Stoff die Endgruppen entstehen und bestimmt werden, soll die Polymerisation von Styrol durch Natriumamid, die nach einem anionischen Mechanismus abläuft, besprochen werden. Die Startreaktion wird hierfür wie folgt angenommen: CH2=CH + NaNH2 -

A

H2N—CH2—CHI

• Na+.

Carbeniation. Das entstehende Carbeniation lagert weitere Styrolmoleküle an. So muß also ein Makromolekül mit endständiger Aminogruppe gebildet werden. Diese Aminogruppe wurde durch entsprechende Umsetzungen, beispielsweise mit Phosgen, nachgewiesen. Der Abbruch bei Ionenkettenpolymerisationen kann nicht durch Rekombination, bei der zwei gleichgeladene Ionen miteinander reagieren müßten, erfolgen, sondern geschieht häufig durch Addition eines entgegengesetzten Ions, bei anionischen Polymerisationen durch die Addition eines Protons. Bei der durch Natriumamid angeregten Polymerisation des Styrols wird auf Grund dieses Abbruches folgendes Makromolekül erhalten: H2N— CH2—CH-

-H.

Hieraus erkennt man, daß durch Start- und Abbruchreaktion zwei verschiedene Endgruppen ins Makromolekül eingeführt werden.

4. Mittleres Molekulargewicht

111

Wesentlich komplizierter wird die Frage nach den Endgruppen, wenn während der Polymerisation auch Übertragungsreaktionen möglich sind. Durch die Ubertragungsreaktion entstehen verzweigte Makromoleküle (s. S. 126). Jede dieser Verzweigungen kann die gleichen oder unterschiedliche Endgruppen tragen. Verschiedene Endgruopen werden beispielsweise erhalten, wenn eine Verzweigung durch eine Übertragungsreaktion, die andere durch Addieren eines Radikals ihr Wachstum beendet. Im Gegensatz zur Rekombination, bei der ein Makromolekül mit den gleichen Endgruppen erhalten wird, entsteht bei dem Abbruch durch Disproportionierung ein Makromolekül mit verschiedenen Endgruppen: 2R- CH 2 —CH— -CH 2 —CH* I I X

R - CH 2 —CH-

I

X

X

-CH2—CH2 I X

+ R- CH 2 —CH- - C H = C H . I I X

X

Die eine Endgruppe ist die durch die Startreaktion eingeführte Gruppe R; die andere Endgruppe entsteht durch die Disproportionierung und kann gesättigt oder ungesättigt sein. 4. Mittleres Molekulargewicht Wenn die Konstitution der Makromoleküle in bezug auf Grundbaustein, Verknüpfung der Grundbausteine und Endgruppen festgelegt ist, muß noch das Molekulargewicht bestimmt werden. Es ist also nötig, für ein Makromolekül der allgemeinen Formel: Ei—[Grundbaustein],!—E2 ,

112

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

den Polymerisationsgrad n und damit auch das Molekulargewicht M anzugeben. Makromolekulare Stoffe sind immer aus Makromolekülen verschiedenster Länge aufgebaut, so daß sich_für diese Stoffe nur ein mittleres Molekulargewicht M angeben läßt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes ist für alle makromolekularen Stoffe von großer Bedeutung, da viele Eigenschaften der makromolekularen Stoffe vom mittleren Molekulargewicht abhängen. Das mittlere Molekulargewicht eines makromolekularen Stoffes kann durch verschiedene Methoden bestimmt werden: a) Endgruppenbestimmung, b) Kryoskopie, Ebullioskopie, c) Osmometrie, d) Lichtzerstreuung, e) Ultrazentrifuge, f) Viskosimetrie. Zu a) Diese Methode ist bei linearen Makromolekülen mit definierten Endgruppen anwendbar. Es ist notwendig, daß alle Makromoleküle dieselben Endgruppen haben, daß diese Endgruppen bekannt und genau bestimmbar sind. Dies ist z. B. der Fall bei Polykondensaten von co-Oxycarbonsäuren. Die Glieder einer polymerhomologen Reihe, die z. B. durch Kondensation aus 1

(n=4-5)

Beide Arten der Verzweigung können unabhängig voneinander verändert werden: die Langkettenverzweigung durch Konzentrationsänderung, die Kurzkettenverzweigung durch Ändern der Temperatur. Es ist notwendig, den Anteil beider Verzweigungsarten zu kennen, da die Eigenschaften des Polyäthylens von ihnen abhängen. So beeinflußt die Langkettenverzwei9»

132

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

gung vor allem die Viskosität und die Fließeigenschaften, während die Kurzkettenverzweigung vor allem den Grad der Kristallinität und damit alle hiervon abhängigen Eigenschaften beeinflußt. Das normale Hochdruckpolyäthylen ist wesentlich stärker verzweigt als die anderen Polymeren aus Monovinylverbindungen. Dieses hat folgenden Grund: Das Äthylen ist relativ wenig polymerisationsfreudig. Um die Polymerisation anzuregen, muß bei der Hochdruckpolymerisation die Temperatur hoch gewählt werden. Unter diesen Polymerisationsbedingungen tritt die Übertragungsreaktion, die der Anlaß für die Verzweigung ist, stärker in Konkurrenz zur Wachstumsreaktion, als es bei niedrigeren Temperaturen der Fall ist. Bei Dienen können Seitenketten auch dadurch gebildet werden, daß an der seitenkettenständigen Doppelbindung eine neue Polymerkette beginnt: —CH2—CH > —CH2—CH— I CH=CH S —CH—CH2— Auch bei Naturstoffen treten Verzweigungen auf. Dieses kann besonders gut an der Reihe Cellulose, Stärke, Glykogen gezeigt werden. Cellulose ist ein lineares Makromolekül, Stärke ist schwach, Glykogen stark verzweigt (s. S. 141). Vernetzung Eine Verzweigung entsteht dann, wenn bei einer Polyreaktion bifunktionelle Verbindungen mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden. Eine Verzweigung tritt aber n u r dann ein, wenn der Zusatz an polyfunktionellen Verbindungen klein gehalten wird und der Umsatz der Reaktion nicht zu hoch ist. Sonst erfolgt Vernetzung. Unter Vernetzung wird

6. Fremdgruppen

133

die Bildung eines dreidimensionalen räumlichen Netzpolymeren verstanden: \

Abb. 8. Schema eines dreidimensional vernetzten Makromoleküls In diesem Sinne ist die in Abb. 8 gegebene schematische Darstellung der Vernetzung aus der Ebene in den Raum hinein zu vervollständigen. Das räumliche Netzpolymere besteht aus einem dreidimensionalen System ineinandergefügter Ringe. Die Vernetzung kann bei organischen Makromolekülen in seltenen Fällen auch in der Ebene erfolgen. Es bilden sich dann Schichtpolymere. Neuerdings sind in der Natur entsprechende Polymere aufgefunden worden. Aus Bakterienwänden wurden makromolekulare Substanzen, die die formgebende Struktur bedingen, die Muropeptide, isoliert. Für diese wird ein schichtförmiger Aufbau angenommen. Schichtpolymere kommen besonders bei anorganischen makromolekularen Stoffen wie Silikaten beispielsweise dem Glimmer vor. Bei der großen Klasse von makromolekularen organischen Stoffen erfolgt die Vernetzung immer dreidimensional. Es entsteht also ein räumliches Netzpolymeres. In diesem Sinne ist die in Abb. 5 gegebene schematische Darstellung der Vernetzung aus der Ebene in den Raum hinein zu vervollständigen; das räumliche Netzpolymere besteht aus einem dreidimensionalen System ineinandergefügter Ringe.

134

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Vernetzte Makromoleküle können in zweierlei Weise hergestellt werden: 1. durch Aufbau von Makromolekülen unter Verwendung von tri- oder polyfunktionellen Ausgangsstoffen, 2. durch chemische Umsetzungen an linearen Makromolekülen, durch die die Makromolekülketten verknüpft werden. Lineare und verzweigte Makromoleküle sind in der Regel löslich und schmelzbar. Im Gegensatz hierzu sind vernetzte Makromoleküle unlöslich und unschmelzbar. Eine Vernetzung kann meistens daran erkannt werden, daß der lösliche oder schmelzbare Ausgangsstoff unlöslich und unschmelzbar wird. Wegen dieser Eigenschaftsänderung spricht man manchmal auch von Härtung. Die Konstitutionsaufklärung räumlich vernetzter Makromoleküle ist schwierig und bisher nur in wenigen Fällen bearbeitet worden, weil die üblichen Methoden, die angewandt werden, um die Konstitution eines organischen Stoffes aufzuklären, daran gebunden sind, daß der zu untersuchende Stoff löslich und schmelzbar ist. Die Konstitution dreidimensional vernetzter Makromoleküle wird heute meistens nur abgeleitet aus der möglichen Reaktionsweise der zu ihrer Bildung benutzten Ausgangsstoffe. So wird die Konstitution der Phenol- und Harnstoffharze abgeleitet aus den Reaktionen der Phenolalkohole oder der Methylolverbindungen des Harnstoffes, die diese unter entsprechenden Reaktionsbedingungen eingehen. Hieraus können aber nur die möglichen Verknüpfungsarten abgeleitet werden. Aussagen über Vernetzungsdichte, Maschenweite sind nicht möglich. Um beurteilen zu können, wann Vernetzung eintritt, ist eine Gleichung entwickelt worden, die Umsatz (p), Polymerisationsgrad (n) und die Funktionalität (f) miteinander verbindet. Es seien:

135

6. Fremdgruppen

No = Zahl der Moleküle am Beginn der Reaktion, N = Zahl der Moleküle nach Eintritt der Reaktion, Nq • f ist dann gleich der Zahl der funktionellen Gruppen. Dann ist die Zahl der funktionellen Gruppen, die reagiert haben: 2(N0-N).

Der Umsatz ist gegeben durch und der Polymerisationsgrad n

N0

=

w

Aus Gleichung 1 ergibt sich: 22 Wenn der Polymerisationsgrad n sehr groß ist, wird das letzte Glied sehr klein und kann vernachlässigt werden. Es ergibt sich 2 Diese Beziehung sagt aus, bei welchem Umsatz das M sehr groß wird, also Gelierung eintritt. Sie gilt nur größenordnungsmäßig. Für ein System mit der Funktionalität 3 ergibt sich p = 0,67, d. h. bei einem Umsatz von 67 °/o tritt Gelierung ein. Für die Herstellung eines Glyzerinphthalsäureesters durch Umsatz von 2 Molen Glyzerin (i = 3) mit 3 Molen Phthalsäure (f = 2) errechnet sich die mittlere Funktionalität in folgender Weise:

/=

Zahl der OH-Gruppen + Zahl der COOH-Gruppen Zahl der Moleküle

6+ 6

= 2,4.

136

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Daraus errechnet sich p = 0,83. Bei 83 °/o Umsatz sollte also Gelierung eintreten. Das Experiment zeigt, daß der Versuch bei 80 °/o Umsatz geliert. 7. Struktur und Eigenschaften Die bisher in diesem Kapitel besprochenen Tatsachen zeigen, in welch vielfältiger Art die Konstitution (Molekülstruktur) eines Makromoleküles je nach den Herstellungsbedingungen abgewandelt werden kann. An einigen Beispielen wurde auch darauf hingewiesen, wie die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe von der Molekülstruktur abhängen. So sind lineare und verzweigte Makromoleküle meistens löslich und schmelzbar, während vernetzte Makromoleküle grundsätzlich unlöslich und unschmelzbar sind. Im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen, bei denen die Eigenschaften vollständig durch die Konstitution der Moleküle festgelegt sind, werden bei den makromolekularen Stoffen die Eigenschaften nicht allein durch die Konstitution der einzelnen Makromoleküle bestimmt, sondern vor allem auch durch die Konformation des Makromoleküls und die Anordnung der Makromoleküle untereinander festgelegt. Diese Anordnung der Makromoleküle untereinander wird als Mikrostruktur und Makrostruktur bezeichnet. Unter Mikrostruktur wird die räumliche Anordnung verstanden, die sich auf die zwischenmolekularen Abstände bezieht. Makrostruktur bezieht sich auf räumliche Anordnungen in größerem Bereiche. Statt Makrostruktur wird auch häufig von Textur gesprochen. Um die Eigenschaften von makromolekularen Stoffen, insbesondere von Kunststoffen, verstehen zu können, ist es also wichtig, neben der Konstitution des einzelnen Makromoleküls die Mikro- und Makrostruktur des makromolekularen Stoffes zu kennen.

7. Struktur und Eigenschaften

137

Besonders untersucht sind die Eigenschaften von linearen oder verzweigten Makromolekülen in Lösung. Die Ketten von linearen und verzweigten Makromolekülen liegen in Lösung als mehr oder weniger stark verschlungene mit Lösungsmittel durchsetzte Knäuel vor. Die beste Charakterisierung dieser Knäuelmoleküle erfolgt durch die Dichte. Sie hängt bei ein und demselben Polymeren ab von seiner Struktur, dem Lösungsmittel, der Konzentration, dem Molekulargewicht des Polymeren und der Temperatur.

Gestrecktes Makromolekül

Lockeres Knäuel

Dichtes Knäuel

Abb. 9. Verschiedene Formen eines linearen Makromoleküls in Lösung

Der Einfluß der Struktur der Polymerkette auf die Knäueldichte kann zwei Ursachen haben, die beide zu einer Kettenstreckung und somit Knäuelaufweitung führen. Eine regelmäßige Kettenfaltung bedingt durch Nebenvalenzkräfte wie sie im Extremfall bei Proteinen durch Wasserstoffbrücken erzwungen wird, oder sterische Hinderung kann dazu führen, daß der gestreckte Zustand begünstigt ist. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Knäueldichte wird durch die intermolekularen Kräfte zwischen Makromolekül und Lösungsmittel bestimmt. Bei guten Lösungsmitteln sind die Kräfte zwischen Lösungsmittelmolekülen und der Polymerkette größer als die

138

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

zwischen einzelnen Kettensegmenten. Je besser also das Lösungsmittel ist, um so mehr wird es das Knäuelmolekül aufweiten und die Dichte nimmt ab. Die Abhängigkeit von der Konzentration ist bei sehr verdünnten Lösungen gering. Solange die Makromoleküle im Lösungsmittel frei beweglich sind, ist die im Knäuel gebundene Lösungsmittelmenge immer gleich groß. Mit steigender Konzentration nimmt der Abstand zwischen den einzelnen Knäueln ab, bis schließlich bei einer bestimmten Konzentration (kritische Konzentration) eine Art dichteste Packung vorliegt. Erst von diesem Punkt an wird dem Knäuel bei weiterer Konzentrationssteigerung ein Teil seiner gebundenen Lösungsmittel entzogen und die Knäueldichte nimmt zu. Für die Abhängigkeit der Knäueldichte vom Molekulargewicht gilt folgende Beziehung: Q = Konst. M~ a . Die Dichte nimmt also mit steigendem Molekulargewicht ab. Der Exponent a ist abhängig von der Temperatur, dem Lösungsmittel und der Struktur des Polymeren. In besonderen Fällen kann a = 0 sein. Das trifft immer dann zu, wenn die gelösten Makromoleküle sich nicht im Knäuelzustand befinden, sondern kompakte, innerlich nicht oder nur wenig solvatisierte Teilchen mit konstanter Dichte darstellen. Ein Beispiel dafür ist das Glykogen. Andererseits gibt es Polymere wie Cellulose und ihre Derivate, deren Ketten relativ steif sind und die daher in Lösung besonders lockere Knäuel bilden. Für diese ist a ~ 1. In vielen Systemen hat a einen Wert von ~ 0,7. Die Temperaturabhängigkeit der Dichte ergibt sich aus dem Solvatationsgleichgewicht. Bei höherer Temperatur wird die Solvatation im allgemeinen besser, die Knäueldichte also geringer,

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

139

Einen sehr starken Einfluß auf die Knäuelung übt die Dissoziation bei Polyelektrolyten aus. Im dissoziierten Zustand findet längs der Kette eine Ansammlung von gleichen Ladungen statt, die sich gegenseitig abstoßen. Das hat eine Streckung der Polymerkette zur Folge. Bei der Titration einer Polyacrylsäurelösung mit Lauge nimmt die Knäueldichte bis zum Neutralpunkt daher stark ab. Eine Methode, die mittlere Knäueldichte zu ermitteln, ist die Bestimmung der Viskositätszahl. Den einfachsten Zusammenhang liefert die Einsteinsche Gleichung: fo] = 2,5 • -i Sie gilt für sehr verdünnte Polymerlösungen. Außer durch Viskositätsmessungen gestatten auch Sedimentations-, Diffusions- und Lichtstreuungsmessungen Aussagen über die das Knäuel charakterisierenden Größen. III. Natürliche makromolekulare Stoffe Makromolekulare Stoffe werden nicht nur durch Synthese gewonnen, sondern sind auch die wichtigsten Naturstoffe. Sie haben in der Natur als Bausteine der Zelle, als Nahrungsmittel, als Grundlage allen Lebens eine überragende Bedeutung. Alles Leben ist an die makromolekulare Struktur der Stoffe gebunden. Unsere Kenntnisse über den Bau der natürlichen makromolekularen Stoffe wäre jedoch nicht denkbar ohne die Arbeit über synthetische Makromoleküle. Die in den vorangegangenen Kapiteln geschilderten Methoden und Ergebnisse bilden auch die Grundlage für die Arbeiten an den natürlichen makromolekularen Stoffen. Die natürlichen makromolekularen Stoffe sollen in folgender Reihenfolge besprochen werden: 1. Polyprene, 2. Polysaccharide,

140

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

3. Lignin, 4. Proteine, 5. Nucleinsäuren. 1.

Polyprene

Polyprene sind in der Natur vorkommende makromolekulare Kohlenwasserstoffe der Formel (CsHs)*. Zu ihnen gehören Kautschuk, Guttapercha, Balata. Der Grundbaustein dieser Kohlenwasserstoffe ist das Isopren CH2 = C—CH = CH2. Die Verknüpfung CH 3 erfolgt über die 1,4-Stellung: N CH 2 =C—CH=CH 2

— CH2—C=CH—CH2

CH3

CH3

I

I

Diese Formel wurde durch Ozonolyse und darauffolgende Hydrolyse bewiesen, bei der wenigstens 90 % der Grundbausteine der makromolekularen Kette als Lävulinaldehyd isoliert werden konnten. Der Polymerisationsgrad dieser Stoffe wurde durch Molekulargewichtsbestimmung ermittelt. Diese Messungen waren wegen der leichten Zersetzlichkeit der makromolekularen Kette durch Erhitzen oder Einwirken von Sauerstoff sehr schwierig. Die verläßlichsten Werte, die durch osmotische Messungen erhalten wurden (s. S. 113), liegen zwischen 20000Ö und 350000, was einem Polymerisationsgrad von rund 3000 bis 5000 entspricht. Kautschuk und Guttapercha unterscheiden sich in ihren Eigenschaften stark. Kautschuk ist hochelastisch, Guttapercha dagegen plastisch. Da beide Stoffe aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, können diese Unterschiede nur durch die Struktur der makromolekularen Kette bedingt sein. Die im Grundbaustein der Kette enthaltene Doppelbindung gibt Anlaß zur eis-, trans-Isomerie.

141

2. Polysaccharide

Kautschuk ist das cis-Isomere, Guttapercha das trans-Isomere. Ihre Ketten sind im Sinne der folgenden Formelbilder aufgebaut: CH3H CHO-

,C=CV

*0H,

\C=C/

XH-

CH3H Formelbild des Kautschuks, cis-Isomeres. CH 3 CH 2 '

CHS

/CH2 I

H

'\CH2

HX I

/CHa

H

Formelbild des Guttapercha, trans-Isomeres.

Die auf Grund dieser Konstitution aus den bekannten Bindungsabständen zu erwartenden Periodizitätsabstände wurden röntgenographisch gefunden. ü b e r die Endgruppen der makromolekularen Kette der Polyprene läßt sich bisher nichts Sicheres aussagen. Die wichtigste Reaktion des Kautschuks ist die Vulkanisation, die im Abschnitt Vernetzung behandelt wird (s. S. 171). Die Chlorierung oder die Anlagerung von Chlorwasserstoff an das Kautschukmolekül führt zu technisch wichtigen Produkten (s. Abschnitt Umsetzungen an Makromolekülen S. 157). 2. Polysaccharide Die natürlichen Polysaccharide sind in den meisten Fällen nur aus dem gleichen Monosaccharid aufgebaut. Die Polysaccharide sind die höheren Glieder einer polymerhomologen Reihe. Das Monosaccharid ist der Grundbaustein, die Zahl der Grundbausteine gibt den

142

III. Natürliche m a k r o m o l e k u l a r e Stoffe

Polymerisationsgrad an. Die niederen Glieder dieser polymerhomologen Reihe w e r d e n als Oligosaccharide bezeichnet. Das wichtigste Polysaccharid, das mengenmäßig der wichtigste natürliche m a k r o m o l e k u l a r e Stoff überhaupt ist, ist die Cellulose. Cellulose ist das Stützmaterial pflanzlicher Zellen, das ihnen Form und Festigkeit gibt. Cellulose kommt in pflanzlichen Zellen meistens nicht allein vor. Sie ist vereinigt mit anderen Polysacchariden oder mit Lignin (s. S. 146). Baumwolle enthält 97 - 98 % , Holz 40 - 55 °/o und Stroh 30 - 45 % Cellulose. Als Beispiel für die Konstitutionsermittlung eines natürlichen m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffes soll an der Cellulose besprochen werden, wie die für eine Konstitutionsangabe notwendigen Merkmale, die bei den synthetischen m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffen ausführlich angegeben w u r d e n (s. S. 88), an der Cellulose bestimmt worden sind. Durch die A n a l y s e w u r d e die Formel CeHioOs gefunden. Durch energische Hydrolyse wird Glukose erhalten. Cellulose ist also ein Polysaccharid, dessen Grundbaustein Glukose ist. Die V e r k n ü p f u n g der Grundbausteine erkennt man aus der Hydrolyse des Methyläthers. Hierbei wird 2,3,6-Trimethylglukose erhalten. Daraus folgt, daß der Grundbaustein Glukose über Ci und C4 miteinander v e r k n ü p f t sein muß. Durch partielle Hydrolyse k o n n t e Cellobiose isoliert werden. Die V e r k n ü p f u n g erfolgt also durch eine /?-Glukosidbindung. Um eine Formel für die Cellulose aufzustellen, müssen noch die Endgruppen b e k a n n t sein. Ein endständiger Glukoserest mit freier Aldehydgruppe k o n n t e j odometrisch wahrscheinlich gemacht werden. Bei der H y d r o l y s e des Methyläthers w u r d e neben der 2,3,6-Trimethylglukose eine kleine Menge an 2,3,4,6-Tetramethylglukose gefunden. Der Trimethyläther entsteht aus dem über die Ci und C4 v e r k n ü p f t e n Glukosereste der Kette, w ä h r e n d der Tetramethyläther aus dem endständigen Glukoserest

2. Polysaccharide

143

entsteht. Hiernach läßt sich die Cellulose wie folgt formulieren:

O

/ VCI

H OH Is I« C C

IV OH H C

/ \ 5 H C 0 I® CH2OH

HH

\ C/

0

/ \ l

CH2OH I . C O OH

\ / H C

O

\

l / \ C H I I H OH C

Durch weitere Untersuchungen wurden in der Cellulose auch „Fremdgruppen" nachgewiesen. So enthält Cellulose Carboxylgruppen. Sie lassen sich durch Titrieren mit Methylenblau bestimmen. Der Gehalt an Carboxylgruppen ist bei den verschiedenen Cellulosen unterschiedlich. Aus kinetischen Untersuchungen des Abbaus der Cellulosen hat man geschlossen, daß das Cellulosemolekül Bindungen enthält, die wesentlich schneller als die /S-Glukosidbindung gespalten und als Lockerstellen bezeichnet werden. A m Beispiel der Cellulose erkennt man, wie wichtig diese Fremdgruppen für das V e r h a l t e n und die Eigenschaften eines makromolekularen Stoffes sein können. Die Carboxylgruppen in der Cellulose machen die Cellulose zu einer Polycarbonsäure, die Kationen bindet. Die durch schnellere Spaltung charakterisierten Lockerstellen der Cellulose sind für die Beständigkeit der Cellulose wichtig. Als letztes ist es notwendig, das Molekulargewicht der Cellulose anzugeben. Durch verschiedene Methoden ist der Polymerisationsgrad und damit auch das Molekulargewicht der Cellulose bestimmt worden. Die native Cellulose hat einen P von 6000 bis 7000, Holzcellulosen von 1 0 0 0 - 1 5 0 0 , Zellstoffe, abhängig vom Aufschluß und der Bleiche, v o n etwa 500—1000. Diese unterschiedlichen W e r t e sind bedingt durch die Empfindlichkeit der Cellulose. Das

144

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

Makromolekül der Cellulose wird sehr leicht abgebaut. Aus Fällungsversuchen kann man auch Angaben über die Molekulargewichtsverteilung machen (s. S. 118). Die Cellulose enthält pro Grundbaustein drei Hydroxylgruppen. Sie sollte deshalb wasserlöslich sein. Dies ist nicht der Fall. Der Grund wird darin gesehen, daß die linearen Makromoleküle der Cellulose eine große Neigung haben, sich in Kristalliten sehr regelmäßig zu ordnen und daß die Hydroxylgruppen benachbarter Makromoleküle Wasserstoffbrücken ausbilden. In den Kristalliten sind die Hydroxylgruppen durch die Wasserstoffbrückenbildung nicht mehr der Solvatisierung durch Wasser zugänglich. Die Hydroxylgruppen der Cellulose sind reaktionsfähig, sie können verestert und veräthert werden. Diese Umsetzungen haben große technische Bedeutung erlangt. Sie werden im Abschnitt „Umsetzungen an makromolekularen Stoffen" behandelt (s. S. 157).

I0

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0 I

/ \ H H

I

I

0

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H

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0 I

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0 I

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0 H

\ H

Abb. 10. Wasserstoffbrückenbindung bei Cellulose

Nach der Cellulose sind Stärke und Glykogen die bedeutendsten Polysaccharide. Die Stärke ist das wichtigste pflanzliche Reservekohlenhydrat. Es hat völlig andere Eigenschaften als Cellulose. Die Stärke ist wie die Cellulose aus Glukose als Grundbaustein aufgebaut, sie unterscheidet sich von der Cellulose nur in der Verknüpfungsart. Während bei der Cellulose die Grundbausteine über eine jö-Glukosidbindung verknüpft sind, ist Stärke ein Poly-a-l,4-glukosan. Früher nahm man an, daß dieser unterschiedliche ste-

2. Polysaccharide

145

rische Aufbau der alleinige Grund für die Unterschiede in den Eigenschaften zwischen Cellulose und Stärke sei. Es zeigte sich aber, daß viel wesentlichere Unterschiede im Bau des Makromoleküls vorhanden sind. Stärke ist nicht einheitlich. Sie läßt sich in zwei Anteile Amylose und Amylopektin zerlegen. Das Amylopektin ist die eigentliche Stärkesubstanz. Sie enthält 0,2 % Phosphorsäure, d. h. ungefähr jeder dreihundertste Glukoserest ist mit einem Phosphorsäurerest verbunden. Der Aufbau des Makromoleküls ergibt sich aus der Hydrolyse der vollständig methylierten Stärke. Hier wurden neben 2,3,6-Trimethylglukose rund 5 °/o 2,3,4,6-Tetramethylglukose isoliert. Da diese letztere Verbindung nur von dem nicht reduzierenden Ende einer Polysaccharidkette, also aus einer Endgruppe, stammen kann, muß aus der isolierten Menge angenommen werden, daß auf 20 Glukosereste eine solche Endgruppe kommt. Da der Polymerisationsgrad der Stärke aber viel größer ist (P bis zu 10 000), muß geschlossen werden, daß das Makromolekül des Amylopektins stark verzweigt ist; da außerdem beim Abbau auch etwas 2,3-Dimethylglukose isoliert wird, folgt, daß die Verzweigung über die 6-Stellung erfolgt. Der Grundbaustein in der Kette, über den die Verzweigung erfolgt, hat also folgende Struktur: I O

CH2

I ^CH—

— O — C H O H H CH—0— - ¿/ I

H 10

I

OH

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

146

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

Dieser Aufbau der S t ä r k e als ein stark verzweigtes Makromolekül wurde auch durch enzymatischen Abbau b e w i e s e n :

Abb. 11. Schematische Darstellung der Verzweigung bei Stärke Noch stärker verzweigt als die S t ä r k e sind die Makromoleküle des Glykogens, eines R e s e r v e k o h l e n hydrats, das in der Leber gespeichert wird. In der Struktur unterscheidet sich das G l y k o g e n nicht von der Stärke, es ist ebenfalls ein Poly-a-l,4-glukosan. Das Glykogen ist aber so weitgehend verzweigt, daß das Makromolekül Kugelgestalt annimmt, es verhält sich wie ein Sphärokolloid. Diese Reihe mit dem Übergang von der linearen Cellulose über die verzweigte S t ä r k e zum stark verzweigten G l y k o g e n zeigt, in welchem M a ß e die Eigenschaften von M a k r o m o l e k ü l e n bei gleicher Zusammensetzung von der Struktur des Makromoleküls abhängen. 3. Lignin Neben der Cellulose findet sich das Lignin im Holz. So enthält Buchenholz rund 20, Fichtenholz 30 — 35 Gewichtsprozente Lignin. Um aus dem Holz Cellulose zu gewinnen, muß das Lignin entfernt werden. Hierzu wird das Holz mit Bisulfit oder mit Ätznatron aufgeschlossen; in beiden Stoffen ist Lignin löslich. Lignin fällt jährlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Holzcellulose oder Papier in M e n g e n von rund zwei Millionen Tonnen an. Die technische V e r w e r t u n g des Lignins ist eines der wichtigsten, bisher aber un-

3. Lignin

147

gelösten Probleme, ü b e r die Zusammensetzung und die Struktur des Lignins läßt sich bisher folgendes aussagen: Lignin ist ein komplexer Polyäther, der sich von verschiedenen Polyhydroxy-n-propyl-benzolen ableitet. In diesen Propylbenzolen kann sowohl der Ring als auch die Propylseitenkette unterschiedlich substituiert sein. Verschiedene Möglichkeiten für den Grundbaustein des Lignins zeigt folgende Übersicht: Ring 1)

R= a)

HO-

Kette

—GH—CH—CH a —OH

I

I

OH OH b)

— CH—CH 2 —CH=0

I

OH 2)

-R

O-

c)

—CH—C—CH 3

I II OH, O

CHa-0

Lignin leitet sich also offenbar vom Coniferylalkohol ab: HO

CH=CH—CH2OH OCH3

Es wird angenommen, daß das Lignin aus Coniferylalkohol durch Dehydrierung und Rekombination der durch die Dehydrierung entstandenen Radikale gebildet wird. Die Dehydrierung erfolgt an der Phenolgruppe durch eine_ HO—

NaHSOs

0

HO—C

„

/

II

V

J-OCH3

OH

CH—SOßNA I

In dieser Formel ist die Aufspaltung eines Cumaronringes durch das Bisulfit gezeigt. Es entsteht eine lösliche Ligninsulfonsäure. 4. Proteine Die Proteine spielen bei allen Lebensvorgängen eine entscheidende Rolle. So sind die Enzyme, die bisher rein gewonnen wurden, Proteine. Manche Hormone gehören in diese Stoffklasse. Viele lebensnotwendige Stoffe wie Vitamine oder Nucleinsäuren sind an Proteine gebunden. Diese Verbindungen aus Proteinen und einer nicht eiweißartigen Komponente nennt man Proteide. Die nicht eiweißartige Komponente wird als prosthetische Gruppe bezeichnet. Die Proteine der Natur kommen in den verschiedensten Erscheinungsformen vor. Eine Einteilung auf Grund der analyti-

150

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

sehen Zusammensetzung ist nicht möglich. Die Analysenwerte unterscheiden sich zu wenig. Die einfacheren Proteine können am besten in zwei Klassen eingeteilt werden: 1. Faserproteine, 2. Sphäroproteine. Zu der ersten Gruppe gehören mehrere Proteine, die als Gerüstsubstanzen in tierischen Zellen eine ähnliche Rolle wie die Cellulose in pflanzlichen Zellen spielen. Hierzu gehören das Keratin, ein Protein, aus dem Haar, Nägel und Horn aufgebaut sind, das Kollagen, ein Protein des Bindegewebes, und das Fibroin der Seide. Diese Proteine sind schwer löslich. Zur zweiten Gruppe zählt man die leichter löslichen Proteine, wie Albumine, Globuline und Prolamine. Die Proteine können durch Säuren, Alkalien oder Enzyme hydrolysiert werden. Bei dieser Hydrolyse wird ein Gemisch der verschiedensten a-Aminosäuren erhalten. Bisher konnten aus den Proteinen rund 30 a-Aminosäuren gewonnen werden. Diese Aminosäuren entsprechen fast alle (Ausnahme Prolin, Oxyprolin) der Formel: R H2N—CH—COOH. Sie unterscheiden sich also nur durch die Seitenkette R, die neutral ist oder saure oder basische Gruppen enthalten kann. Als Beispiel seien folgende in der Natur gefundene Aminosäuren genannt: Tabelle 3. In der Natur vorkommende Aminosäuren H2N CH—R HOOC

Neutrale Seitenkette R=H =CH3

Glycin Alanin

4. Proteine

151 Leucin

Saure Seitenkette R=—CH2—COOH Asparaginsäure =—CH2—CH2—COOH Glutaminsäure Basische Seitenkette R=—(CH2)4—NH2

Lysin NH

=—(CH2)3—NH—C Arginin I NH2 Die Proteine sind lineare Polykondensationsprodukte der a-Aminosäuren: R R I I n HOOC—CH—NH2 — CO—CH—HN— n H 2 0. In diesen als Polypeptide bezeichneten makromolekularen Stoffen werden die Grundbausteine der einzelnen Aminosäuren durch Amidbindungen —CO— NH— verknüpft. Sie sind also „Polyamide" und zeigen manche Eigenschaften der synthetisch hergestellten Polyamide (s. S. 24). Durch Hydrolyse wird die Polyamidkette der Proteine gespalten und die einzelnen Aminosäuren erhalten. Die Proteine enthalten

152

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

eine größere Zahl von verschiedenen Aminosäuren. So ist die Wolle aus mindestens 18 verschiedenen Aminosäuren aufgebaut, die aus dem Hydrolysat einzeln isoliert werden konnten. Die große Zahl der Aminosäuren und die Vielzahl der Verknüpfungsmöglichkeiten dieser Aminosäuren miteinander erklärt die außerordentlich große Zahl der in der Natur vorkommenden unterschiedlichen Proteine. Im Gegensatz zu den meisten synthetischen und natürlichen makromolekularen Stoffen, bei denen die Kette aus einem oder wenigen Grundbausteinen aufgebaut ist, können die Ketten der Proteine aus vielen Grundbausteinen aufgebaut sein. Bei der Konstitutionsermittlung der Proteine kommt also als neue Aufgabe hinzu, die Reihenfolge der verschiedenen Aminosäuren in der Kette festzulegen. Dieses kann nach folgender Methode erfolgen. Die Hydrolyse der Polypeptide wird so milde durchgeführt, daß neben den a-Aminosäuren auch noch Di-, Tri- oder Tetrapeptide erhalten werden. Diese Oligopeptide lassen sich durch Anwendung besonders für diese Trennung entwickelter Methoden wie Chromatographie und Elektrophorese auftrennen und identifizieren. Aus den erhaltenen Oligopeptiden kann dann auf die Zusammensetzung der Kette geschlossen werden, wie es in Abb. 12 für das Gramicidin dargestellt ist. Aus der Konstitution der oben stehenden Tripeptide und der unten stehenden Dipeptide wurde, nachdem die Endgruppen gesondert bestimmt waren, die Anordnung der Aminosäuren in der Kette erschlossen (s. Abb. 12). In der gleichen Weise wurde in den letzten Jahren die Reihenfolge der Aminosäuren im Insulin bestimmt und durch Synthese bewiesen. Das Molekulargewicht der verschiedenen Proteine wird hauptsächlich durch die Ultrazentrifuge bestimmt und schwankt in weiten Grenzen von Zehntausend bis zu vielen Millionen, wie Tabelle 4 zeigt:

4. Proteine

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Oh

P< ai a, 3 •fi •ti H

fi u

1 tì u ci tì W1 ai tu •tì to xitH fi 0) a ^ a) :ld tn

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"2"

1

ti

• AlkaliViskose -*• Cellophan cellulose cellulose 700 450 350 300

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

162

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Auch aus dem Kautschuk sind durch Umsetzung am Makromolekül technisch wichtige Reaktionsprodukte erhalten worden. Durch Chlorierung des Kautschuks in Lösung wird Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von rund 65 fl/o erhalten. Bei dieser Reaktion wird Chlor an die Doppelbindung des Kautschuks addiert, außerdem findet aber auch eine Substitution statt. Gleichzeitig wird das Kautschukmakromolekül abgebaut. W e n n Chlorwasserstoff an Kautschuk addiert wird, erhält man Kautschukhydrochlorid, das Filme mit besonders niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit ergibt. Wird Kautschuk in Lösung mit Säuren oder Metallhalogeniden behandelt, so findet eine Isomerisierung statt. Hierbei verschwinden ungesättigte Bindungen; deshalb wird angenommen, daß eine Cyclisierung stattfindet, wie es beispielsweise folgende Formel beschreibt: CH2—CH2 CH2—CH2 / CH

\ CH3—C / —CH2

\ C—CH3

s CH \

CH2—

-

/ CH2

\ CH3—C / —CH2

\C—CH3 C

\

CH2—

Die Konstitution der Reaktionsprodukte ist jedoch nicht gesichert. Die bisher an der Cellulose und am Kautschuk besprochenen Reaktionen führten zu abgewandelten makromolekularen Stoffen, die linear, also unvernetzt und deshalb löslich oder schmelzbar sind. Bei der Umsetzung von Casein mit Formaldehyd wird dagegen ein dreidimensional vernetzter Stoff erhalten, der unlöslich und unschmelzbar ist und Kunsthorn oder Galalith genannt wird. Die Vernetzung kommt dadurch zustande, daß der Formaldehyd die makromolekularen Proteinketten des Caseins über die Carbonamidgruppen vernetzt:

1. Polymeranaloge Umsetzungen

163

—C—NH— —C—IiIi II I O 0 | + CH20 CH2 + HaO 0 0 I II !l • —C—NH— —C—N— Im Anschluß an die bei natürlichen makromolekularen Stoffen durchgeführten Reaktionen werden Umsetzungen an synthetischen makromolekularen Stoffen besprochen. Die ausgewählten Beispiele zeigen, wie die synthetischen makromolekularen Stoffe entsprechend der durch die Natur der ihnen zugrunde liegenden Grundbausteine gegebenen Reaktionsmöglichkeiten variiert werden können. Polyäthylen ist durch seinen Grundbaustein: —[CH2—CH2]— solchen Reaktionen zugänglich, die an aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden können. Bei der Umsetzung von Polyäthylen mit Chlor und Schwefeldioxyd unter den Bedingungen der Sulfochlorierungsreaktion werden im Polyäthylen Wasserstoffatome durch Chlor und Sulfochloridgruppen substituiert, wie es für einen Kettenabschnitt eines Polyäthylenmoleküls folgende Formel schematisch zeigt: — CH2—CH—CH2—CH2—CH—CH2—CH2—CH2 —• I I C1 S02C1 Das Reaktionsprodukt kann an den Sulfochloridgruppen weiter durch Reaktion mit Alkoholen oder Aminen variiert werden. Werden die Ketten durch Umsatz mit Diaminen oder Zinkoxid vernetzt., so wird ein kautschukartiger Stoff mit guter Chemikalienbeständigkeit erhalten. Das durch Polymerisieren von Styrol mit Divinylbenzol erhaltene vernetzte Makromolekül bildet die 11*

164

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Grundlage zur Herstellung von Ionenaustauschharzen. Durch Sulfonieren und Nitrieren mit nachfolgender Reduktion w e r d e n s a u r e bzw. basische Gruppen eingeführt, wie es folgende Formeln für den Grundbaustein des Polystyrols darstellen: CH2—CH— — H2SO4 — CH2—CH—

SO3H CH2—CH-

HNO3

CH2—CH

H2

no2 —CH2—CH—

NH 2 Polystyrol k a n n auch sulfochloriert oder chlormethyliert werden. Polyvinylacetat wird durch Alkali zum Polyvinylalkohol verseift: CH2—CH I .n 0 1 CO—CH3

—CH2—CH— I OH

2. Abbaureaktionen an Makromolekülen

165

Polyvinylalkohol kann direkt nicht hergestellt werden, da der monomere Vinylalkohol: CH2 = CH—OH als Enolform des Acetaldehyds nicht beständig ist. Polyvinylalkohol wird als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen und zur Herstellung von Fasern verwendet. Durch Acetalisieren der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols werden die Polyvinylacetale erhalten. •—CH2—CH—CH2—CH— | | + R—CHO OH | OH J^ JJ —CH2—CH—CH2—CH— Alkyl-' Acyl-Gruppe I I CH I R Das Formaldehydacetal wird als Kunststoff und Lackrohstoff, das Butyraldehydacetal als Zwischenschicht für Sicherheitsglas und als rostschützender Grundanstrich auf Metallen verwendet. 2. Abbaureaktionen' an Makromolekülen Die Abbaureaktionen an Makromolekülen sind wissenschaftlich und technisch wichtig; wissenschaftlich, weil durch Abbaureaktionen Aussagen über die Konstitution der Makromoleküle gemacht werden können (s. S. 88), technisch deshalb, weil die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe vom Polymerisationsgrad abhängen und durch die Abbaureaktion der Polymerisationsgrad erniedrigt wird. Der Abbau von Makromolekülen kann grundsätzlich in zweierlei Weise erfolgen: 1. Einzelne Makromoleküle depolymerisieren vollständig, es bildet sich das Monomere zurück. Die

166

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

noch verbleibenden Makromoleküle behalten ihre Größe. 2. Der Abbau der Makromoleküle erfolgt durch Aufspaltung der Ketten an verschiedenen Stellen. Hierdurch sinkt der Polymerisationsgrad stark. Bei manchen Abbaureaktionen finden beide Reaktionstypen gleichzeitig statt. Der Abbau von Makromolekülen kann durch Einwirkung physikalischer oder chemischer Mittel bewirkt werden. Es ist möglich, Makromoleküle allein durch Einwirkung mechanischer Kräfte abzubauen. So wird eine Lösung von Polystyrol unter der Bedingung des turbulenten Fließens von Polymerisationsgrad 6000 auf rund 3000 abgebaut. Auch durch Vermählen in der Kugelmühle werden die Ketten des Polystyrols gespalten. Hochmolekulare Polystyrole werden bis zu einem Polymerisationsgrad von einigen Hundert abgebaut. Eingehend untersucht wurde der Abbau von Makromolekülen in Lösungen durch Ultraschall. Der Abbau ist abhängig von der Konzentration der Lösung und erfolgt durch mechanische und hydrodynamische Kräfte, welche die Makromoleküle zerreißen. Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen lassen sich viele makromolekulare Stoffe depolymerisieren. Die thermische Zersetzung von Polystyrol, die zu niedermolekularen Oligostyrolen führt, aus denen auf die Konstitution der Polystyrolketten geschlossen wurde, wurde schon früher behandelt (s. S. 93). Polymethacrylsäuremethylester (Plexiglas) wird durch Erhitzen fast guantitativ zum Monomeren depolymerisiert. Polyacrylsäureester werden thermisch nicht so eindeutig zu Monomeren gespalten. Durch einen unübersichtlichen Abbau wird ein Gemisch verschiedener Spaltprodukte erhalten. Dieser Unterschied zwischen Polyacrylester und Polymethacrylester zeigt, wie groß der Einfluß der Konstitution auf den Ablauf

2. Abbaureaktionen an Makromolekülen

167

der thermischen Spaltung ist. Makromolekulare Stoffe, die im Grundbaustein an einem C-Atom zwei Substituenten tragen, wie der Polymethacrylsäureester, spalten bevorzugt zum Monomeren. Manche makromolekularen Stoffe sind gegen Licht empfindlich. In vielen Fällen handelt es sich bei diesen Reaktionen um eine durch Licht katalysierte Autoxydation. Wird statt Licht energiereiche Strahlung angewendet, so kann, abhängig von der Konstitution des Makromoleküls, ein Abbau oder eine Vernetzung stattfinden. Energiereiche Strahlung erzeugt in der Kette des Makromoleküls, meistens durch Abspalten eines Wasserstoffatoms, eine Radikalstelle. Dieses Radikal kann in verschiedener Weise weiterreagieren. Entweder wird das Makromolekül an der Radikalstelle gespalten: *

—CH2—CH—CH2—C—CH2—CH— I I I R R R

—CH2—C=CH2 ! R -j*CH—CH2—CH— I I R R

oder die Radikale reagieren miteinander unter Vernetzung (s. hierzu S. 132). Makromoleküle können nicht nur physikalisch, sondern auch auf chemischem Weg aufgespalten werden. Dieser chemische Abbau ist abhängig von der Struktur des Makromoleküls. Aus der Konstitution des Grundbausteins kann beurteilt werden, welche Reagentien das Makromolekül angreifen können. Enthält der Grundbaustein labile Bindungen wie die Ester-, Amid- oder Acetalbindung, so kann das Makromolekül verhältnismäßig leicht gespalten werden. Enthält der Grundbaustein dagegen stabilere Bindungen wie die Ätherbindungen oder Kohlenstoff-Kohlen-

168

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Stoffbindungen, so wird das Makromolekül durch chemische Methoden schwieriger gespalten. Polyester und Polyamide können hydrolytisch abgebaut werden. Proteine lassen sich durch diejenigen Methoden aufspalten, die bei niedermolekularen Oligopeptiden anwendbar sind. Polyoxymethylen und Cellulose, die Acetalbindungen enthalten, werden in saurem Medium abgebaut. Im Gegensatz hierzu werden solche makromolekularen Stoffe, die in der Hauptkette nur gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten, wie die Polyvinylverbindungen, im allgemeinen nicht leicht durch chemische Methoden gespalten. Unter den chemischen Mitteln, die eine Makromolekülkette spalten, muß besonders der Sauerstoff erwähnt werden! Dieser Abbau durch Sauerstoff ist technisch bedeutungsvoll. Um Kautschuk leichter verarbeitbar zu machen, wird er in der Wärme auf Walzen behandelt. Bei dieser Mastifikation des Kautschuks wird durch Luftsauerstoff und mechanische Kräfte ein Abbau bewirkt. Ebenso ist Cellulose in Lösung schon gegen geringe Mengen Sauerstoff sehr empfindlich. So kann Cellulose vom Polymerisationsgrad 2000 schon durch den 3 2 0 0 t e n Gewichtsteil Sauerstoff auf einen Polymerisationsgrad 1000 abgebaut werden. Dieses Beispiel zeigt, wie sauber und sorgfältig bei Umsetzungen an Makromolekülen gearbeitet werden muß, um unerwünschten Abbau zu vermeiden. Bei der technisch durchgeführten Acetylierung der Cellulose wird der Polymerisationsgrad der Cellulose ebenfalls stark erniedrigt. Die Celluloseketten werden acetolytisch aufgespalten. Nur unter besonderen Versuchsbedingungen beim Acetylieren mit Essigsäureanhydrid in Pyridin kann dieser Abbau vermieden werden.

3. Vernetzung von Makromolekülen

169

Bei U m s e t z u n g e n a n m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffen in technischem A u s m a ß l a s s e n sich h ä u f i g die Reaktionsb e d i n g u n g e n nicht so w ä h l e n , daß ein A b b a u v e r m i e den wird. Als Beispiel sei auf d e n A b b a u bei der Herstellung d e r V i s k o s e h i n g e w i e s e n (s. S. 161). Manchmal ist ein A b b a u auch erwünscht. Hochmolek u l a r e N i t r o c e l l u l o s e n lösen sich schon in g e r i n g e r K o n z e n t r a t i o n hochviskos. Um h ö h e r k o n z e n t r i e r t e Lösungen h e r s t e l l e n zu k ö n n e n , ist es n o t w e n d i g , das M o l e k u l a r g e w i c h t der N i t r o c e l l u l o s e durch A b b a u zu v e r k l e i n e r n . Der A b b a u geschieht durch die Druckverkochung, bei der die N i t r o c e l l u l o s e in w ä ß r i g e r Susp e n s i o n auf h ö h e r e T e m p e r a t u r e n erhitzt wird. Die T e m p e r a t u r u n d die Z e i t d a u e r dieser Behandlung b e s t i m m e n den G r a d des A b b a u s . 3. Vernetzung von Makromolekülen V o n b e s o n d e r s g r o ß e r Bedeut ung u n t e r den Reakt i o n e n an m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffen sind d i e j e n i g e n , die zu v e r n e t z t e n Stoffen f ü h r e n . B e d i n g u n g h i e r f ü r ist, daß l i n e a r e M a k r o m o l e k ü l e durch U m s e t z u n g mit e i n e m p o l y f u n k t i o n e l l e n Stoff v e r n e t z t w e r d e n . Im Abschnitt Konstitution v o n M a k r o m o l e k ü l e n w u r d e die V e r n e t z u n g besprochen (s. S. 132). Die V e r n e t z u n g k a n n durch h o m ö o p o l a r e , h e t e r o p o l a r e oder n e b e n v a l e n z m ä ß i g e B i n d u n g erfolgen. Der mit Schwefel v u l k a n i s i e r t e Kautschuk o d e r das Reakt i o n s p r o d u k t eines l i n e a r e n h y d r o x y l g r u p p e n h a l t i g e n M a k r o m o l e k ü l s mit D i i s o c y a n a t e n sind Beispiele f ü r eine V e r n e t z u n g ü b e r h o m ö o p o l a r e Bindungen. Ein l i n e a r e s M a k r o m o l e k ü l , das f r e i e C a r b o x y l g r u p p e n enthält, läßt sich mit m e h r w e r t i g e n M e t a l l i o n e n ü b e r h e t e r o p o l a r e B i n d u n g e n v e r n e t z e n . Als ein Beispiel f ü r die V e r n e t z u n g ü b e r N e b e n v a l e n z e n k a n n die Bild u n g v o n W a s s e r s t o f f b r ü c k e n in P o l y a m i d e n betrachtet w e r d e n (s. S. 144). H i e r w e r d e n w e i t e r e V e r n e t z u n g e n dieser A r t ang e f ü h r t , die technisch wichtig sind.

170

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Ein gutes Beispiel sind die in den letzten Jahren wichtig gewordenen gehärteten Polyesterharze. Sie entstehen aus ungesättigten Polyestern, die mit Styrol mischpolymerisiert werden. Die ungesättigten Polyester werden erhalten, indem Maleinsäure und Glykole mit oder ohne andere Dicarbonsäuren zu linearen Polyestern kondensiert werden. Als Beispiel ist das Teilstück einer Polyesterkette, hergestellt aus Maleinsäure und 1,4 Butandiol, angeführt. —CH—CH=CH—CO—0—(CH2—)40—CO—CH= CH—CO—O—(CH2—)4—O— abgekürzt:

^ ^

^ ^

Diese ungesättigten Polyesterketten werden bei der Mischpolymerisation mit Styrol vernetzt:

Sta

Stb Stc

Std

Ste

Abb. 13. Vernetzung bei Polyesterharzen

Die verschiedenen Indizes a—f sollen angeben, daß die in den einzelnen vernetzenden Polystyrolbrücken enthaltene Zahl von Monostyrol-Grundbausteinen verschieden sein kann.

3. Vernetzung v o n Makromolekülen

171

Die Vulkanisation des Kautschuks ist über 100 Jahre bekannt. 1839 fand Goodyear, daß sich Kautschuk beim Erhitzen mit Schwefel auf 130—150 ° in seinen technologischen Eigenschaften wesentlich verändert. Er wird weniger löslich und plastisch, dafür aber hochelastisch. Diese Vulkanisation ist die erste an natürlichen Makromolekülen technisch durchgeführte chemische Reaktion. Obwohl diese Reaktion so lange bekannt ist und eine der wichtigsten an natürlichen Makromolekülen durchgeführte Reaktion darstellt, ist der Ablauf dieser Reaktion, die beim Erhitzen von Kautschuk mit Schwefel eintritt, noch nicht völlig geklärt. Sicher ist nur, daß es sich auch hier um eine Vernetzungsreaktion handelt, bei der die Kautschukmakromoleküle durch Schwefelbrücken verbunden werden. Für diese Reaktion wurden die verschiedensten Möglichkeiten erörtert und zum Teil durch Modellreaktionen wahrscheinlich gemacht. Es wird angenommen, daß die Reaktion an den durch die Doppelbindung aktivierten Methylengruppen beginnt: I

I

CH 2

CH—SH

CH + S ->

CH

I

II

I

II

CH3—C

CH3—C

I

I

und die sich bildende Merkaptogruppe dann an eine Doppelbindung einer anderen Kette addiert. CH2—SH

I

CH

II

CH3—C

I

II

+ CH

\

CH2—

I

CH2—S—C—CH3

C—CH3 -*

I

CH

II

CH3—C

I

CH 2

I

CH 2 —

172

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Die Filmbildung beim Leinöl und bei v e r w a n d t e n ö l e n ist ebenfalls eine Vernetzungsreaktion, die durch den Luftsauerstoff angeregt wird. In der ersten Stufe bilden sich nach dem Schema: —CH2—CH=CH— + 0 2 -» — CH—CH=CH— I 0—OH Hydroperoxide, die Additions- oder Polymerisationsreaktionen auslösen, durch die die Moleküle vernetzt werden, so daß die trocknenden ö l e feste Filme bilden. Auch bei der Gerbung spielen V e r n e t z u n g s v o r g ä n g e zwischen den Proteinketten durch die verschiedenen Gerbstoffe eine Rolle. In den letzten J a h r e n ist die Vernetzung von Kunststoffen durch energiereiche Strahlung technisch wichtig geworden. Die Strahlung spaltet aus der Kette des Makromoleküls A t o m e heraus. Die entstehenden Makroradikale k ö n n e n sich absättigen. Hierdurch entsteht eine Vernetzungsbrücke zwischen zwei Makromolekülketten, wie es im folgenden Schema an dem Teilstück einer Polyäthylenkette dargestellt ist: —CH2—CH2—CH2—CH2— CH2 CH2 CH2 CH2

+ hv

—CH2—CH2—CH—CH2— —CH2—CH2—CH—CH2— : + 2 H* -> 1 +H2 —CH2—CH2—CH—CH2— —CH2—CH2—CH—CH2— Eine ähnliche Vernetzungsreaktion ist bei der Härtung von Silikonharzen wichtig. Silikonharze k ö n n e n durch Erhitzen mit Peroxiden, z. B. Benzoylperoxid, „vulkanisiert", d . h . vernetzt und dadurch in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand ü b e r g e f ü h r t werden.

3. Vernetzung von Makromolekülen

173

Der Ablauf dieser Reaktion ergibt sich aus folgendem Schema: -CO—0—0

—Si—O— I CH 3

Das aus dem Benzoylperoxid entstehende Radikal gibt mit einem Grundbaustein der Silikonkette eine Übertragungsreaktion. Die entstehenden Makroradikale rekombinieren und bilden eine Vernetzungsbrücke. Die Vernetzung durch zugesetzte Radikalbildner ist auch bei anderen makromolekularen Stoffen möglich.

174

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Namen- und Sachverzeichnis Abbau 93, 100, 157, 165 Abbruchreaktion 35, 40, 47, 51, 54, 58, 108 ABS-Kunststoff 97 Acetylcellulose 160 Äquilibrierung 33 Aktivierungsenergie 36, 51 Albumin 150 Alkydharze, ölmodifizierte 22 Allylverbindungen 44 Alternierende Copolymerisation 60, 97 Aminoplaste 30 Amylopektin 145 Amylose 145 Anionische Ionenkettenpolymerisation 52, 57, 110 Ataktische Struktur 95 Azeotrope Copolymere 69 Azeotrope Copolymerisabion 69 Azoisobuttersäuredinitril 38 Balata 140 Baumwollinters 159 Benzoylperoxid 38 Benzylcellulose 161 Beschleuniger 38 Bisphenol A 81 Blockcopolymere 97 Bruttopolymerisatiionsgesch windigkeit 48 Buna 59, 70, 77 Butylkautsdiuk 53

Copolymere 64 —, azeotrope 69 —, Block- 97 —, Pfropf- 9? Copolymerisation 64 —, alternierende 69, 97 —, azeotrope 69 Copolymerisationsdiagramm 68 — -gleichung 65 — -kinetik 64

Glykogen 138, 146 Grani'icidin !53 Grenzflächenpolykondensation 19 Grundbaustein 6, 88, 91, 152 —, V e r k n ü p f u n g 91, 152 Guttapercha 10Ö, 140

P a r a m e t e r 52, 65

Hämoglobin 154 Harnstoffharze 30 Hydrid Verschiebungspolymerisation 56

Depolymerisation 165 Diensynthese 87 Diolen® 20 Disproportionierung 40, 111 DurchschniUs-molekulargewicht 13, 90, IM — -polymerisatiions-

Induktionsperiode 46 Inhibitor 46, 71 Initiatoren 35, 36, 38, 53, 57, 60, 76, 96 Insulin 152 I o n e na uist aois chh a r z e 164 Ionenkettenpolymerisation 35, 51 —, anionische 52 , 57,

Cyclische Polykondensationsprodukte 33

g r a d 13, 90

Ebullioskopie 112, 113, 117 Einstein'sche Gleichung 139 Eiweiß 155 Elektronenübergang 59 Emuls'ionseffekt 76

110

—, kanonische 52, 53 Isomerie, Cis-Trans- 140 —, Stereo- 95 Isotaktische Struktur 95

Kanonische Ionenkettenpolymerisation 52, 53 — - P o l y m e r i s a t i o n 72, Kautschuk 45, 100, 140, 75 162 Endgruppen 14, 91, 1-03 —, cyclisierter 162 — -bestimmung 104, — -hydrodilorid 162 106, 107, 112 —, Mastifikation v. 168 Epoxidharze 78, 80 —, synthetischer 45, 98 —, Vulkanisation v. Fällungspolymeri141, 171 Carboxymethylsation 72, 74 Keratin 150 cellulose 161 Faser, synthet. 9 Knäuelaing 116, 137 Casein 154, 162 Fibroin 150 Knäueldichte 137, 138 Cellophan 161 Fraktionierung 119 Knäuelmolekül 137 Celluloid 5 Fremdgruppen 91, 122, Kollagen 150 Cellulose 124, 132, 139, 143 Konstitution v. Makro142, 159, 168 Funktionalität 9, 10 molekülen 88, 152 Cellulose-acetat 160 Koordinationspoly— -äther 160 merisation 61 —, Carboxymethyl 161 Galalith 5, 162 Gelchromatographie 122 Kristallinität 96, 130, — -nitrat 159 144 Geleffekt 49, 74, 76 Chlorkautschuk 162 Gelierung 135 Cokatalysator 53 Kryoskopie 112, 113, Globulin 150, 154 Cokondensation 25 IIP

176

Namen- und Sachverzeichnis

Kunst'horn 5, 162 M i z e l l g e w i c h t 155 Kunststoffe 8 Molekulargewicht, —, D i s p e r s i o n e n 77 Durchschnitts- b z w . —, E n t w i c k l u n g 6 m a t t l e r e s 13, 90, 111 K u r z k e t t e n V e r z w e i g u n g —, G e w i c h t s m i t t e l 116, 129, 131 117, 130 —, Z - M i t t e l 118 —, Z a h l e n m i t t e l 117, L a c t a l b u m i n 154 130 LangkettenverzweiMolekularcjewichtsg u n g 129, 131 b e s t i m m u n g , d. L a t e x t e i l c h e n 76 E b u l l i o s k o p i e 112, L e b e n d e P o l y m e r e 60 113, 117 Lignin 140, 142, 146 —, d. E n d g r u p p e n L i g m n s u l f o s ä u r e 149 b e s t i m m u n g 11-2 Lockers t e i l e 124 L ö s u n g s p o l y m e i i s a t i o n —, d. K r y o s k o p i e 112, 113, 117 72; 73 —, d. Lichitzerstreuung L u r a n ® 70 112, 114, 117 —, o s m o t i s c h e 112, 113, M a k r o m o l e k ü l e 7, 106 117 —, a t a k t i s c h e 96 —, d. U l t r a z e n t r i f u g e —, G r ö ß e d. 7 112, 115, 117 —, i s o t a k t i s c h e 96 —, v i s k o s i m e t r i s c h e —, k u g e l f ö r m i g e 117, 112, 115 146 Molekulargewichtss t a b i l i s i e r u n g 18, —, l i n e a r e 10, 12, 126, 1-9, 24 134, 137 M o l e k u l a r g e w i c h t s Ver—, s y n d i o t a k t i s c h e 96 t e i l u n g 61, 90, 118, —, v e r n e t z t e 10, 12, 154 162, 157 —, v e r z w e i g t e 10, 11, M u r o p e p t i d e 133 12, 117, 124, 126, 134, 137, 157 N a t r o n c e l l u l o s e 160 Makromolekulare N a t t a 96 S t o f f e 13 N a t u r k a u t s c h u k 59, 103 —, Fraktüon'ierung 119 N i t r o c e l l u l o s e 159, 169 —x K o n s t i t u t i o n 88, 152 N o v o l a k e 28, 29 —, m o n o d i s p e r s e 154 N u c i e i n s ä u r e n 140, 155 —, n a t ü r l i c h e 5 6, 139 N u c l e o p r o t e i d e 155 —, p o l y m e r e i n h e i t N y l o n 24 liche 104, 120, 154 —, p o l y m e r i s o m e r e 120 OHgomere 7 —, S y n t h e s e 9, 13 O l i g o p e p t i d e 152 M a k r o r a d i k a l 39, 173 O l i g o s a c c h a r i d e 142 M a k r o s t r u k t u r 136 O l i g o s t y r o l e 7, 166 M a s c h e n w e i t e 134 O s m o m e t r i e 112, 113, Mastifikation v. 117 K a u t s c h u k 168 M e l a m i n h a r z e 30, 31 M e r c a p t a n e 45 P e p s i n 154 M e t h y l c e l l u l o s e 161 P e r l o n 24 M e t h y l s t y r o l 44 P f r o p f - C o p o l y m e r e 97 M i k r o s t r u k t u r 136 P h e n o l h a r z e 26 M i s c h p o l y m e r e 64 P h e n o p l a s t e 26 —, B u t a d i e n - 77 Plaste 8 —, V i n y l c h l o r i d - 74 Plastics 8 M i z e l l e 76 P l e x i g l a s 166

Polyadditfion 14, 77 P o l y ä t h y l e n 61, 62, 129, 163 P o l y a m i d e 24, 42, 151 P o l y b e n z i m i d a z o l e 84 P o l y b u t a d i e n 53, 95 P o l y c a r b o n a t e 21 P o l y c h l o r o p r e n 101 P o l y e s t e r 14, 15, 16, 20, 80, 123 l i n e a r e 125, 156, 170 u n g e s ä t t i g t e 23 v e r z w e i g t e 125 -harze, gehärtete 23, 86, 170 P o l y h a r n s t o f f 77 P o l y i m i d e 82 P o l y i s o b u t y l e n 53 P o l y i s o p r e n 100 P o l y k o n d e n s a t i o n 14 —, G r e n z f l ä c h e n - 19 —, R e a k t i o n s k i n e t i k —, —, —, —

16, 17, 46 Polykondensationsg r a d 18 P o l y m e r a n a l o g e Ums e t z u n g 13, 157 Po'lymereinheitliche S t o f f e 104, 120 Polymerhomologe R e i h e 12, 89 Polymerisomere Stoffe 120 P o l y m e r i s a t i o n 14, 34 —, cycliisierende 62 —, E m u l s i o n s - 72, 75 —, F ä l l u n g s - 72, 74 —, I o n e n k e t t e n - 35, 51 —, K o o r d i n a t i o n « - 61 —, L ö s u n g s - 72, 73 —, p h o t o c h e m i s c h e 38 —, R a d i k a l k e t t e n - 35, 36 —, R e d o x - 38, 39 —, S u b s t a n z - 72 —, S u s p e n s i o n s - 72, 74 —, s t e r e o s p e z i f i s c h e 94 —, s t ö c h i o m e t r i s c h e 60 —, t h e r m i s c h e 36, 38 Polymerisationsg e s c h w i n d i g k e i t 46, 51 Polymerisationsgrad, Durchschnitts- b z w . m i t t l e r e r 13, 90

Namen- und Sachverzeichnis Polymerisationskinetik 46 Polymerisationsn e i g u n g 71 Polymeris'ationswärme 49, 73, 74, 75, 77 Polymethacrylsäuree s t e r 166 Polymolekulares G e m i s c h 89, 118 P o l y o x y m e t h y l e n 12, 106 P o l y p e p t i d e 151 P o l y p h e n y l e n o x i d 87 Polyplaste 8 P o l y p r e n e 139, 140 P o l y r e a k t i o n 10, 13, 14 P o l y r e k o m b i n a t i o n 86 P o l y s a c c h a r i d e 139, 141 P o l y s i l o x a n e 31' P o l y s u l f i d e 33 P o l y s t y r o l 36, 96, 110 P o l y u r e t h a n 78, 79 P o l y v e r e s t e r u n g 15, 16, 17 P o l y v i i ' n y l a c e t a t 165 P o l y v i n y l a l k o h o l 93, 165 P r o l a m i n 150 P r o p y l e n 44 P r o t e i d e 149 P r o t e i n e 137, 140, 149 — , F a s e r - 150 — , S p h ä r o 150 P y r o l y s e 93 R a d i k a l i o n 59 Radikalkettenpolym e r i s a t i o n 35, 36 R e a k t i o n s k i n e t i k 16, 17, 46

Redoxpolymerisation 38, 39 R e g l e r 45 R e k o m b i n a t i o n 40, 147 R e s i t e 28, 29 R i l s a n ® 26 S c h i c h t p o l y m e r e 133 Schmelzkondensation 15, 20 S e l ' b s t i n h i b i e r u n g 44 S i l i k o n e 31, 172 S p h ä r o k o l l o i d 146 S p i r a l s t r u k t u r 155 S t ä r k e 132, 145 S t a r t r e a k t i o n 35, 47, 53, 57, 76, 107 S t a u d i n g e r 6, 12, 106 S t e r e o i s o m e r i e 95 Stereospezifische Polym e r i s a t i o n 94 Substanzpolym e r i s a t i o n 72 Suspensionspolym e r i s a t i o n 72, 74 Syndiotaktische S t r u k t u r 95 T e l o m e r e 42 T e l o m e r i s a t i o n 42 T e r y l e n 14, 15, 20 T e x t u r 136 T h i o k o l 34 T r e v i r a ® 20 T r o m m s d o r f f e f f e k t 49 übertragungskonstante 43, 131 Übertragungsreaktion 41, 43, 44, 55, 107, 111, 127 U n e i n h e i t l i c h k e i t 121

177

V e r k n ü p f u n g d. G r u n d b a u s t e i n e 91, 152 V e r n e t z u n g 11, 21, 23, 27, 79, 85, 132, 162, 169 —, d . e n e r g i e r e i c h e S t r a h l u n g 167, 172 V e r n e t z u n g s d i c h t e 134 V e r s a m i d ® 26 Verteilungsfunktion 119, 121 V e r z ö g e r e r 46 V e r z w e i g u n g 124 — , K u r z k e t t e n 129, 131 — , L a n g k e t t e n 129, 131 V e r z w e i g u n g s g r a d 129, 146 V i s k o s e 161 V i s k o s i t ä t 116, 13.2 — , r e d u z i e r t e 116 — , s p e z i f i s c h e 116 Viskositätsgleichung 116 V i s k o s i t ä t s z a h l 115, 139 Vulkanfiber 5 V u l k a n i s a t i o n d. K a u t s c h u k s 141, 171 —, v. S i l i k o n e n 172 V u l k o l l a n 80 Wachstumsreaktion 35, 39, 47, 54, 57 W a s s e r s t o f f b r ü c k e 25, 144 W o l l e 152 Xanthogenierung

161

Z a h l e n b u n a 53 Ziegler-Katalysatoren 61, 103

FRIEDRICH

KLAGES

Einführung in die organische Chemie 2., durchgesehene und überarbeitete Auflage. Groß-Oktav. Mit 50 Abbildungen, 25 Tabellen, 4 Formeltafeln und 17 Raumbildern XVI, 572 Seiten. 1965. Plastikeinband DM 32,— K L A G E S hat bei der Abfassung des Werkes neuartige Wege eingeschlagen und ihm dadurch eine ganz persönliche Note gegeben. Es ist für jeden Studenten und auch für den in der Praxis stehenden Chemiker, der die organische Chemie von Grund auf in ihren Zusammenhängen verstehen will, in der Tat eine Freude, aus diesem spannenden Werk zu lernen. Umschau in Wissenschalt und Technik

HOLLEMAN-WIBERG

Lehrbuch der anorganischen Chemie Begr. von A. F. H O L L E M A N 57.—70., wesentlich erweiterte, umgearbeitete und verbesserte Auflage von Egon Wiberg Mit einem Anhang Chemiegeschichte und einer RaumbilderBeilage sowie 177 Figuren und 29 Struktur-Bildern in stereoskopischer Darstellung Groß-Oktav. XX, 766 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 32,— In zahlreichen Kapiteln wurden die Gitterstrukturen der Elemente und ihrer Verbindungen sowie die Angaben über die Molekülstrukturen wesentlich erweitert. Ebenso finden sich wertvolle Ergänzungen in den Angaben über die physikalischen Eigenschaften der Elemente und ihrer Verbindungen. Das gleiche gilt für die zahlreichen Stoffbeschreibungen. Neu ist, daß die Atomgewichte der Elemente in allen Tabellen auf Kohlenstoff bezogen wurden. Farbe und Lack WALTER

DE

GRUYTER

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BERLIN

30

FRIEDRICH

NERDEL

Organische Chemie Ein Lehrbuch für Naturwissenschaftler, Mediziner und Techniker Unter Mitarbeit von

BERNHARD

SCHRÄDER

2., völlig neubearbeitete und erweiterte Auflage. GroßOktav. Mit 48 Abbildungen. XII, 209 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 18,—

G ATTERMANN-WIELAND Die P r a x i s des organischen Chemikers 41., durchgesehene Auflage, bearbeitet von T H E O D O R W I E L A N D F Oktav. Mit 58 Abbildungen. XVI, 411 Seiten. 1962 Plastikeinband DM 26,—

OTTO

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Analytische Trennung und Identifizierung organischer Substanzen Für den Gebrauch in Unterrichts- und Forschungslaboratorien Unter Mitarbeit von Dr.

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2., überarbeitete Auflage. Groß-Oktav. Mit 4 Abbildungen. XII, 154 Seiten. 1965. Plastikeinband DM 18 —

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Ionenaustauscher Eigenschaften u n d Anwendungen 2., überarbeitete und erweiterte Auflage. Oktav. Mit 63 Abbildungen. VIII, 211 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 28,— (Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften) „Der Autor hat es in vorzüglicher Weise verstanden, eine ausgezeichnete Einführung über Ionenaustauscher zu bringen, in der auf alle Fragen des Ionenaustausches eingegangen wird. Jedem, ob Student oder Praktiker, der sich mit Ionenaustauschern beschäftigen muß, kann dieses Buch bestens empfohlen werden." Die Stärke P. G R A S S M A N N

Einführung in die Thermische Verfahrenstechnik Unter Mitarbeit von

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Sammlung Göschen Gesamtverzeichnis

Jeder Band DM 3,60 • Doppelband DM 5,80 Dreifachband D M 7,80

Herbst 1967

Walter de Gruyter & Co • Berlin 30

Die Bände der Sammlung Göschen vermitteln in konzentrierter Form den grundlegenden Stoff für das Studium der einzelnen wissenschaftlichen Disziplinen. Sie sind nicht nur Hilfsmittel für die Arbeit an Universitäten und Hochschulen, sondern auch vorzüglich geeignet für Fachschulen, Arbeitskreise und zum Selbststudium. Die Fülle des Materials hat sich besonders für die Vorbereitung zu Examina und Prüfungen bewährt. Auch eine schnelle Orientierung geht hier niemals auf Kosten der Gründlichkeit.

Inhaltsübersicht Biologie

16

Musik

Botanik

17

Orientalistik

Chemie 15 Deutsche S p r a c h e u. L i t e r a t u r . . 7 Elektrotechnik Englisch

19 8

E r d - u. L ä n d e r k u n d e

10

Geologie

18

Germanisch

8

Geschichte Griechisch

6 9

H o c h - u. T i e f b a u Indogermanisch

5 10

Pädagogik

4

Philosophie

3

Physik

14

Psychologie Publizistik

4 10

Religion Romanisch Slavische Sprachen Soziologie

4 8 10 4

22

Statistik

10

8

Technik

19 16 21

Kartographie

10

Kristallographie

18

Technologie Vermessungswesen

5 18

Wasserbau Wirtschaft

22 10

Zoologie

17

Autorenregister Bandnummernfolge

29 23

Kunst L a n d - u. Forstwirtschaft Lateinisch

. . . .

9

Maschinenbau

20

Mathematik Mineralogie

12 18

Geisteswissenschaften Philosophie E i n f ü h r u n g in die P h i l o s o p h i e von H. L e l s e g a n g f . 6 . Aufl. 146 S. 1956. (281) H a u p t p r o b l e m e der P h i l o s o p h i e von G. S i m m e l t . 8., unveränd. Aufl. 177 S. 1964. (500) Geschichte der P h i l o s o p h i e I : Die griechische Philosophie von W . C a p e l l e . 1. T l . Von Thaies bis Leukippos. 3., e r w . Aufl. Etwa 135 S. In Vorb. (857) II: Die griechische Philosophie von W . C a p e l l e . 2. T l . Von der Sophistik bis zum Tode Piatons. 3., stark e r w . Aufl. Etwa 144 S. In Vorb. (858) III: Die griechische Philosophie von W . C a p el le. 3. Tl. Vom Tode Flatons bis zur Alten Stoa. 2., stark e r w . Aufl. 132 S. 1954. (859) I V : Die griechische Philosophie von W . C a p e l l e . 4. Tl. Von der Alten Stoa bis zum Eklektizismus im 1 . Jh. v. Chr. 2., stark erw. Aufl. 132 S. 1954. (863) V : Die Philosophie des Mittelalters von J. K o c h . In V o r b . (826) VI: Von der Renaissance bis Kant von K. S c h i l l i n g . 234 S. 1954. (394/394a) VII: Immanuel Kant von F. K a u I b a c h . In Vorb. (536) VIII: Die Philosophie des 19. Jahrhunderts von G. L e h m a n n . 1 . T I . 151 S. 1953. (571) I X : Die Philosophie des 19. Jahrhunderts von G. L e h m a n n . 2 . T l . 168 S. 1953. (709) X : Die Philosophie im ersten Drittel des 20. Jahrhunderts 1 . T I . von G. L e h m a n n . 128 S. 1957 (845 ) X I : Die Philosophie im ersten Drittel des 20. Jahrhunderts 2. Tl. von G. L e h m a n n . 114 S. 1960. (850) D i e g e i s t i g e S i t u a t i o n der Z e i t (1931) von K. J a s p e r s . 6. A b d r . der im Sommer 1932 bearb. 5. Aufl. 211 S. 1965. (1000) F o r m a l e L o g i k von P. L o r e n z e n . 3., durchges. u. e r w . Aufl. 184 S. 1967. (1176/1176 a ) P h i l o s o p h i s c h e s W ö r t e r b u c h von M. A p e l f . 5., voll, neu bearb. Aufl. von P. L u d z. 315 S. 1958. (1031 /1031 a) P h i l o s o p h i s c h e A n t h r o p o l o g i e . Menschliche Selbstdeutung in Geschichte und Gegenwart von M. L a n d m a n n . 2., durchges. Aufl. 223 S. 1964. (156/156a)

3

GEISTESWISSENSCHAFTEN

Pädagogik, Psychologie, Soziologie Geschichte d e r P ä d a g o g i k von Herrn. W e i m e r . 17., neubearb. Aufl. von Heinz W e i m e r 205 S. 1967. (145/145a) T h e r a p e u t i s c h e Psychologie. Ihr W e g durch die Psychoanalyse von W . M. K r a n e f e l d t M. e. Einf. von C. G. J u n g . 3. Aufl. 152 S. 1956. (1034) A l l g e m e i n e Psychologie von Th E r ism a n n f . 4 Bde. i : G r u n d p r o b l e m e . 3. Aufl. 146 S. 1965. (831) II: G r u n d c r l c n des psychischen Geschehens. 2., neubearb. Aufl. 248 S. 1959. (33!/832a; III: Experimentelle Psychologie und ihre Grundlagen. 1 . T I . 2-, neubearb. Aufl. 112 S., 7 Abb. 1962. (133) I V : Experimentelle Psychologie und ihre Grundlagen. 2. Tl. 2., neubearb. Aufl 199 S. 2C Abb. 1962. (834,834a) Soziologie. Geschichte und Hauptprobleme von L. v o n W i e s e . 8. Aufl. 183 S. 1967. (101/101a) Ideengeschichte d e r sozialen Bewegung des 19. und 20. Jh. von W . H o f m a n n . 2. Aufl. In V o r b (1205/1205 a) Sozialpsychologie von P.R. H o f s t ä t t c r. 3. Aufl. 191 S. ,18 Abb. 1967. (104/104a) Psychologie des Berufs und Wirtschaftslebens von W . M o e d e f . 193 S. 48 A b b . 1958. (851 /851 a) Industrie- und Betriebssoziologie von R. D a h r e n d o r f . 4. Aufl. 142 S., 3 Fig. 1967 (103) W i r t s c h a f t s s o z i o l o g i e von F. F ü r s t e n b e r g . 122 S. 1961. (1193) E i n f ü h r u n g in die S o z i a l e t h i k von H.-D. W e n d l a n d . 144 S. 1963. (1203)

Religion Jesus von M. D i b e l i u s f . 4. Aufl. m. e. Nachtr. von W . G. K ü m m e l . 140 S. 1966. (1130) Paulus von M. D i b e l i u s f . Nach dem Tode des Verf. hrsg. u. zu Ende gef. von W . G. K ü m m e l . 3., durchges. Aufl. 156 S. 1964. (1160) Luther von F, L a u . 2., verb. Aufl. 153 S. 1966. (1187) M e l a n c h t h o n von R. S t u p p e r i c h . 139 S. 1960. (1190) Z w i n g l i von F. S c h m i d t - C l a u s i n g . 119 S. 1965.(1219) S c h l e i e r m a c h e r . Leben und W e r k von M. R e d e k e r . In V o r b . (1177/1177a) Sören K i e r k e g a a r d . Leben u. W e r k von H. G e r d e s . 134 S. 1966. (1221) E i n f ü h r u n g in die Konfessionskunde d e r o r t h o d o x e n K i r c h e n von K. O n a s c h . 291 S. 1962. (1197/1197a) Geschichte des christlichen Gottesdienstes von W . N a g e l . 215 S. 1962. (1202/1202a)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN G e s c h i c h t e I s r a e l s . V o n den A n f ä n g e n bis z u r Z e r s t ö r u n g des T e m p e l s (70 n . C h r . ) v o n E. L. E h r l i c h . 2 . A u f l . In V o r b . (231/231 a ) R ö m i s c h e R e l i g i o n s g e s c h i c h t e v o n F. A l l h e i m . 2 Bde. 2., u m g e a r b . A u f l . I : G r u n d l a g e n u n d G r u n d b e g r i f f e . 116 S. 1956. (1C35) I I : D e r g e s c h i c h t l i c h e A b l a u f . 164 S. 1956. (1052) D i e R e l i g i o n des B u d d h i s m u s v o n D . S c h l i n g l o f f . 2 Bde. I : D e r H e i l s w e g des M ö n c h s t u n i s . 122 S., 11 A b b . , 1 Kte. 1962. (174) I I : D e r H e i l s w e g f ü r die W e l t . 129 S., 9 A b b . , 1 Kte. 1963. (770)

Musik M u s i k ä s t h e t i k v o n H . J. M o s e r . 180 S. M . z a h l r . N o t e n b e i s p . 1953. (344) S y s t e m a t i s c h e M o d u l a t i o n v o n R. H e r n r i e d . 2. A u f l . 136 S. M . z a h l r . N o t e n beisp. 1950. (1094) D e r p o l y p h o n e S a t z v o n E. P e p p i n g . 2 Bde. I : D e r cantus-firmus-Satz. 2. A u f l . 233 S. M i t z a h l r . N o t e n b e i s p . 1950. (1148) I I : Ü b u n g e n i m d o p p e l t e n K o n t r a p u n k t u n d i m K a n o n . 137 S. M . z a h l r . N o t e n b e i s p . 1957. ( 1 1 6 4 / 1 1 6 4 a ) A l i g e m e i n e M u s i k l e h r e v o n H . J. M o s e r . 2 . , d u r c h g e s . A u f l . 155 S. M . z a h l r . N o t e n b e i s p . 1955. ( 2 2 0 / 2 2 0 a ) H a r m o n i e l e h r e v o n H . J. M o s e r . 2 B d e . I : 109 S. M . 120 N o t e n b e i s p . 1954. (809) I I : In V o r b . (810) D i e M u s i k des 19. J a h r h u n d e r t s v o n W . O e h l m a n n . 180 S. 1953. (170) D i e M u s i k des 20. J a h r h u n d e r t s v o n W . O e h I m a n n. 312 S. 1961. (171/171 a) T e c h n i k d e r d e u t s c h e n G e s a n g s k u n s t von H . J. M o s e r . 3., d u r c h g e s . u. v e r b . A u f l . 144 S., 5 Fig., s o w i e T a b . u. N o t e n b e i s p . 1954. ( 5 7 6 / 5 7 6 a ) Die

K u n s t des D i r i g i e r e n s v o n H . W . v o n W o l l e r s h a u s e n - } - . 2., v e r m . A u f l . 138 S. M . 19 N o t e n b e i s p . 1954. (1147) D i e T e c h n i k des K l a v i e r s p i e l s aus d e m Geiste des m u s i k a l i s c h e n K u n s t w e r k e s v o n K . S c h u b e r t t . 3. A u f l . 110 S. M . N o t e n b e i s p . 1954. (1045)

Kunst S t i l k u n d e v o n H . W e i g e r t . 2 Bde. I : V o r z e i t , A n t i k e , M i t t e l a l t e r . 4. A u f l . E t w a 136 S., 94 A b b . In V o r b . (80) I I : S p ä t m i t t e l a l t e r u n d N e u z e i t . 3 . , d u r c h g e s . u . e r g . A u f l . 150 S., 88 A b b . 1958. (781) A r c h ä o l o g i e v o n A . R u m p f . 3 Bde. I : E i n l e i t u n g , h i s t o r i s c h e r Ü b e r b l i c k . 143 S., 6 A b b . , 1 2 T a f . 1953. (538) I I : D i e A r c h ä o l o g e n s p r a c h e . D i e a n t i k e n R e p r o d u k t i o n e n . 136 S-, 7 A b b . , 12 T a f . 1956. (539) I I I : In V o r b . (540)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN

Geschichte Einführung in die Geschichtswissenschaft von P. K i r n . 5., bearb. u. e r g . Aufl. von J. L e u s c h n e r . 127 S. 1968. (270/270a) Einführung in die Zeitgeschichte von B. S c h e u r i g . 101 S. 1962. (1204) Z e i t r e c h n u n g der römischen K a i s e r z e i t , des M i t t e l a l t e r s und d e r N e u z e i t f ü r die J a h r e 1—2000 n. C h r . von H. L i e t z m a n n f . 3. Aufl., durchges. von K. A l a n d . 130 S. 1956. (1085) K u l t u r d e r U r z e i t von F. B e h n . 3 Bde. 4. Aufl. der Kultur der Urzeit Bd. 1—3 von M. H o e r n e s . I; Die vor metallischen Kulturen. (Die Steinzeiten Europas. Gleichartige Kulturen in anderen Erdteilen.) 172 S., 48 Abb. 1950. (564) II: Die älteren Metallkulturen. (Der Beginn der Metallbenutzung, Kupferund Bronzezeit in Europa, im Orient und in A m e r i k a . ) 160 S., 67 A b b . 1950. (565) III: Die jüngeren Metallkulturen. (Das Eisen als Kulturmetall, HallstattLatene-KuItur in Europa. Das erste Auftreten des Eisens in den anderen Weltteilen.) 149 S. 60 Abb. 1950. (566) Vorgeschichte Europas von F. B e h n . Neuaufl. In V o r b . (42) D e r Eintritt der G e r m a n e n in die Geschichte von J. H a l l e r f . 3 . A u f l . , durchges. von H. D a n n e n b a u e r . 120 S. 6 Kartensk. 1957. (1117) V o n den K a r o l i n g e r n zu den Staufern. Die alldeutsche Kaiserzeit (900—1250) von I H a 11 e r f . 5., durchges. Aufl. von H. D a n n e n b a u e r . 142 S-, 4 Ktn. 1968. In Vorb. (1065) V o n den Staufern zu den H a b s b u r g e r n . Auflösung des Reichs und Emporkommen der Landesstaaten (1250—1519) von J. H a l l e r t . 2., durchgcs. Aufl. von H. D a n n e n b a u e r 118 S.. 6 Kartensk. 1960. (1077) Deutsche Geschichte im Zeitaher der Reformation, der Gegenreformation und des dreißigjährigen Krieges von F. H ä r t u n g . 2., durchges. Aui'l. 123 S. 1963. (1105) Deutsche Geschichte von 1648—-1740. Politischer und geistiger W i e d e r a u f b a u von W . T r e u e . 120 S.1956 (35) Deutsche Geschichte von 1713—1806. Von der Schaffung des europäischen Gleichgewichts bis zu Napoleons Herrschaft von W . T r e u e . 1 6 8 S. 1957. (3?) Deutsche Geschichte von 1806—1890. Vom Ende des al'en bis zur Höhe des neuen Reiches von W . T r e u e . 128 S 1961 . (893) Deutsche Geschichte von 1890 bis z u r G e g e n w a r t von W . T r e u e . In Vorb. (894) Q u e l l e n k u n d e der Deutschen Geschichte i m M i t t e l a l t e r (bis zur Mitte des 15. Jahrhunderts) von K. J a c o b f 3 Bde. I: Einleitung Allgemeiner Teil. Die Zeit der Karolinger. 6 . A u f l . , bearb. von H. H o h e n l e u t n e r . 127 S. 1959. (279) Ii: Die Kaiserzeit (911—1250). 5. Aufl., neubearb. von H. H o h e n l e u t n e r . 141 S. 1961. (280)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN III: D a s Spätmittelalter (vom Interregnum bis 1500). Hrsg. von F. W e d e n . 152 S. 1952. (284) Geschichte E n g l a n d s von H. P r e l l e r . 2 Bde. I: bis 1815. 4., erw. Aufl. Etwa 135 S., 7 Stammtaf., 2 Ktn. 1967. (375/375a) II: V o n 1815 bis 1910. 2., voll, umgearb. Aufl. 118S., 1 Stammtaf-, 7 Ktn. 1954. (1088) R ö m i s c h e Geschichte von F. A l t h e i m . 4 Bde. 2., verb. Aufl. I: Bis zur Schlacht bei Pydna (168 v. Chr.). 124 S. 1956. (19) II: Bis zur Schlacht bei Actium (31 v. Chr.). 129 S. 1956. (677) III: Bis zur Schlacht an der Milvischen Brücke (312 n. Chr.). 148 S. 1958. (679) I V : Bis zur Schlacht am Y a r m u k (636 n. Chr.). In Vorb. (684) Geschichte der V e r e i n i g t e n S t a a t e n von A m e r i k a von O . G r a f z u S t o l b e r g - W e r n i g e r o d e . 192 S., 10 Ktn. 1956. (1051/1051 a)

Deutsche Sprache und Literatur Geschichte der deutschen S p r a c h e von H. S p e r b e r . 5., neubearb. Aufl. von P. v o n P o l e n z . 136 S. 1966. (915) Deutsches R e c h t s c h r e i b u n g s w ö r t e r b u c h von M . G o t t s c h a l d f . 2., verb. Aufl. 269 S. 1953. (200/200a) D e u t s c h e W o r t k u n d e . Kulturgeschichte des deutschen Wortschatzes von A . S c h i r m e r . 5. Aufl. von W . M i t z k a . 125 S. 1965. (929) D e u t s c h e S p r a c h l e h r e von W . H o f s t a e t t e r . 10. Aufl. Voll. U m a r b . der 8. Aufl. 150 S. 1960. (20) S t i m m k u n d e für Beruf, Kunst und Heilzwecke von H. B i e h l e . 111 S. 1955. (60) Redetechnik. Einführung in die Rhetorik von H. B i e h l e . 2., erw. Aufl. 151 v 1961. (61) G r u n d l a g e n der S p r e c h e r z i e h u n g von J. J e s c h . 93 S„ 8 A b b . 1967. (1122) Deutsches D i c h t e n und D e n k e n von der g e r m a n i s c h e n bis zur staufischen Z e i t von H. N a u m a n n f . (Deutsche Literaturgeschichte vom 5 13. Jahrhundert.) 3., verb. Aufl. In Vorb. (1121) Deutsches D i c h t e n und D e n k e n v o m M i t t e l a l t e r z u r N e u z e i t von G . M ü I I er (1270 bis 1700). 3., durchges. Aufl. In Vorb. (1086) Deutsches D i c h t e n und D e n k e n v o n der A u f k l ä r u n g bis z u m R e a l i s m u s (Deutsche Literaturgeschichte von 1700—1890) von K. V i e t o r f . 3., durchges. Aufl. 159 S. 1958. (1096) D e u t s c h e H e l d e n s a g e von H. S c h n e i d e r . 2 . A u f l „ bearb. von R. W i s n i e w s k i . 148 S. 1964. (32) D e r N i b e l u n g e N o t in Auswahl. Mit kurzem Wörterbuch hrsg. von K . L a n g o s c h . 11., durchges. Aufl. 166 S. 1966. (1) K u d r u n und D i e t r i c h - E p e n in Auswahl mit Wörterbuch von O . L. J i r i c z e k . 6. Aufl., Bearb. von R. W i s n i e w s k i . 173 S. 1957. (10)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN W o l f r a m v o n E s c h e n b a c h , P a r z i f a l . Eine A u s w a h l mit A n m e r k u n g e n u n d W ö r t e r b u c h von H . J a n t z e n. 3. Aufl., bearb. von H . K o l b. 128 S.1966. (921 ) H a r t m a n n v o n A u e . D e r a r m e H e i n r i c h nebst einer A u s w a h l aus der „ K l a g e " dem „ G r e g o r i u s " und den Liedern (mit einem W ö r t e r v e r z e i c h n i s ) hrsg. v o n F. M a u r e r . 2. Aufl. 96 S. 1968. Im D r u c k . (18) G o t t f r i e d v o n S t r a ß b u r g . T r i s t a n u n d I s o l d e in A u s w a h l hrsg. v o n F. M a u r e r . 2. Aufl. 142 S. 1965. (22) D i e d e u t s c h e n P e r s o n e n n a m e n v o n M . G o t t s c h a i d t . 2., verb. Aufl. 151 S. 1955. (422) A l t h o c h d e u t s c h e s E l e m e n t a r b u c h . G r a m m a t i k u n d Texte v o n H . N a u m a n n t u. W , B e t z . 4., verb. u. v e r m . Aufl. 183 S. 1967. (1111/1111 a) M i t t e l h o c h d e u t s c h e G r a m m a t i k von H . d e B o o r d u r c h g e s . A u f l . 150 S. 1967. (1108)

u. R. W i s n i e w s k i . 5.,

Indogermanisch, Germanisch I n d o g e r m a n i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t v o n H . K r ä h e . 2 Bde. I : Einleitung und Lautlehre. 5. Aufl. 110 S. 1966. (59) I I : F o r m e n l e h r e . 4., neubearb. Aufl. 100 S. 1963. (64) S a n s k r i t - G r a m m a t i k mit s p r a c h v e r g l e i c h e n d e n E r l ä u t e r u n g e n von M . M a y r h o f e n 2., voll, neu bearb. Aufl. 1 1 0 S . 1965. (1158/1158a) A l t i r i s c h e G r a m m a t i k v o n J . P o k o r n y . 2. Aufl. 1968. (896/896a) G o t i s c h e s E l e m e n t a r b u c h . G r a m m a t i k . Texte mit Ü b e r s e t z u n g und E r l ä u t e r u n g e n v o n H . H e m p e l . 4., n e u b e a r b . Aufl. 169 S. 1966. (79/79a) A l t n o r d i s c h e s E l e m e n t a r b u c h . E i n f ü h r u n g , G r a m m a t i k , Texte (zum Teil mit Ü b e r s e t z u n g ) und W ö r t e r b u c h von F. R a n k e . 3., voll, u m g e a r b . Aufl. von D . H o f m a n n . 205 S. 1967. (1115/1115a/1115b) G e r m a n i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t v o n H . K r ä h e . 3 Bde. I : Einleitung und Lautlehre. 6. Aufl. 147 S. 1966. (238) II: F o r m e n l e h r e . 6.Aufl. 149 S. 1967. (780) III: W o r t b i l d u n g s l e h r e v o n W . M e i d . 270 S. 1967. (1218/1218a/1218b)

Englisch, Romanisch A l t e n g l i s c h e s E l e m e n t a r b u c h . E i n f ü h r u n g , G r a m m a t i k , Texte mit Ü b e r setzung und W ö r t e r b u c h v o n M . L e h n e r t . 6., verb. Aufl. 178 S. 1965. (1125) M i t t e l e n g l i s c h e s E l e m e n t a r b u c h v o n H . W e i n s t o c k . 1967. In V o r b . (1226/ 1226 a/1226 b) H i s t o r i s c h e n e u e n g l i s c h e L a u t - u n d F o r m e n l e h r e v o n E. E k w a l l . 4., verb. A u f l . 150 S. 1965. (735)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN E n g l i s c h e P h o n e t i k von H. M u t s c h m a n n f . 2. Aufl., bearb. von G. S c h e r e r . 127 S. 1963. (601) E n g l i s c h e L i t e r a t u r g e s c h i c h t e von F. S c h ü b e ! . 4 Bde. I: Die alt- und mittelenglische Periode. 2., neubearb. Aufl. 189 S. 1967. (1114/11Ua) II: Von der Renaissance bis zur Aufklärung. 160 S. 1956. (1116) III: Romantik und Viktorianismus. 160 S. 1960. (1124) Beowult. Eine Auswahl mit Einführung, teilweiser Übersetzung, Anmerkungen und etymologischem Wörterbuch von M. L e h n e r t . 4 „ verb. Aufl. 135 S. 1967. (1135) S h a k e s p e a r e von P. M e i ß n e r f . 2. Aufl., neubearb. von M. L e h n e r t . 136 S. 1954. (1142) R o m a n i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t von H. L a u s b e r g . 4 Bde. I: Einleitung und Vokalismus. 2., durchges. Aufl. 211 S. 1963. (128/128a) II: Konsonantismus. 2., durchges. Aufl. 95 S. 1967. (250) III: Formenlehre. I . T e i l . 99 S. 1962. (1199) III: Formenlehre. 2. Teil. S. 99—260. 1962. (1200/1200a) I V : Wortlehre. In Vorb. (1208)

Griechisch, Lateinisch G r i e c h i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t von W . B r a n d e n s t e i n . 3 Bde. I: Einleitung, Lautsystem, Etymologie. 160 S. 1954. (117) II: Wortbildung und Formenlehre. 192 S. 1959. (118,118a) III: Syntax I. Einleitung. Die Flexibilien. 145 S. 1966. (924/924a) G e s c h i c h t e d e r g r i e c h i s c h e n S p r a c h e . 2 Bde. I: Bis zum Ausgang der klassischen Zeit von O . H o f f m a n n und A . D e b r u n n e r . 4., neubearb. Aufl. von A . S c h e r e r . 1968. (111/111 a) II: Grundfragen und Grundzüge des nachklassischen Griechisch von A. D e b r u n n e r . 2. Aufl., bearb. von A . S c h e r e r . 1968. (114/114a) G e s c h i c h t e der g r i e c h i s c h e n L i t e r a t u r von W . N e s t l e . 2 Bde. 3. Aufl., bearb. von W . L i e b i c h . I: 144 S. 1961. (70) II: 149 S. 1963. (557) G r a m m a t i k der n e u g r i e c h i s c h e n V o l k s s p r a c h e von J. K a l i t s u n a k i s . 3., wes. erw. u. verb. Aufl. 196 S. 1963. (756/756a) N e u g r i e c h i s c h - d e u t s c h e s G e s p r ä c h s b u c h von J. K a l i t s u n a k i s . 2.Aufl., bearb. von A. S t e i n m e t z . 99 S. 1960. (587) G e s c h i c h t e der lateinischen S p r a c h e von F. S t o l z u. A. D e b r u n n e r j . 4., stark umgearb. Aufl. von W . P. S c h m i d . 145 S. 1966. (492/492a) G e s c h i c h t e der r ö m i s c h e n L i t e r a t u r von L. B i e l e r . 2., verb. Aufl. 2 Bde. I: D'e Literatur der Republik. 160 S. 1965. (52) II: Die Literatur der Kaiserzeit. 133 S. 1965. (e66)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN

Orientalistik, Slavistik D i e K e i l s c h r i f t v o n B. M e i s s n e r . 3 . A u f l . , n e u b e a r b . v o n K . O b e r h u b e r . E t w a 150 S. 1967. (708/708 a/708 b) D i e H i e r o g l y p h e n von A . E r m a n . 3. Aufl., neu b e a r b . v o n O . K r ü c k m a n n . 1968. In V o r b . (608/608 a/608 b ) H e b r ä i s c h e G r a m m a t i k v o n R. M e y e r . 3 Bde. I : E i n l e i t u n g , Schrift- und L a u t l e h r e . 3., n e u b e a r b . A u f l . 120 S. 1966. (763/763 a / 7 6 3 b ) I I : F o r m e n l e h r e und Flexionstabellen. 3 . A u f l . In V o r b . (764/764 a/764 b) III: S a t z l e h r e . In V o r b . (765/765a/765b) H e b r ä i s c h e s T e x t b u c h zu G . B e e r - R . M e y e r , H e b r ä i s c h e G r a m m a t i k v o n R. M e y e r . 170 S. 1960. ( 7 6 9 / 7 6 9 a ) S l a v i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t von H . B r a u e r . 2 Bde. I : Einleitung, Lautlehre. 221 S. 1961 (1191/1191 a ) M: F o r m e n l e h r e . 1. T l . 1968. (1192/1192a) V e r g l e i c h e n d e G e s c h i c h t e d e r s l a v i s c h e n L i t e r a t u r e n von D . T s c h l i e w s k i j . 2 Bde. In V o r b . I : E i n f ü h r u n g . A n f ä n g e des slavischen Schrifttums bis z u m K l a s s i z i s m u s . ( 1222/1 2 2 2 a ) I I : R o m a n t i k bis z u r M o d e r n e . (1223/1223a) R u s s i s c h e G r a m m a t i k v o n E. B e r n e k e r f . 6., Verb. A u f l . v o n M . V a s m e r f . 155 S. 1961. (66) P o l n i s c h e G r a m m a t i k v o n N . D a m e r a u . 139 S. 1967. (942/942a)

Erd- und Länderkunde, Kartographie A f r i k a v o n F. J a e g e r . Ein g e o g r a p h i s c h e r U b e r b l i c k . 2 Bde. 3. A u f l . I : D e r L e b e n s r a u m . 179 S., 18 A b b . In V o r b . (910) I I : Mensch und K u l t u r . 155 S., 6 A b b . In V o r b . (911) A u s t r a l i e n u n d O z e a n i e n v o n H . J. K r u g . 176 S., 46 S k . 1953. (319) K a r t o g r a p h i e v o n V . H e i s s l e r . 2. A u f l . 213 S., 125 A b b . . 8 A n l . 1966. (30/30a)

Wirtschaft, Statistik, Publizistik A l l g e m e i n e B e t r i e b s w i r t s c h a f t s l e h r e von K . M e l l e r o w i c z . 4 Bde. 11. u. 12. d u r c h g e s . A u f l . I : 224 S. 1964. (1008/1 C 0 8 a ) I I : 188 S. 1966. (11 53/1 1 5 3 a III: 260 S. 1967. (1154/1 1 5 4 a " I V : 209 S. 1963. (1 186/1 i e 6 a ) A l l g e m e i n e V o l k s w i r t s c h a f t s l e h r e von A . P a u l s e n . 4 Bde. I: G r u n d l e g u n g , W i r t s c h a f t s k r e i s l a u f . 7. A u f l . 159 S., 11 A b b . 1966. (1169) II: H a u s h a l t e , U n t e r n e h m u n g e n , M a r k t f o r m e n . 7. A u f l . 172 S., 31 A b b . 1966, (1170)

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GEISTESWISSENSCHAFTE N III: Produktionsfaktoren. 5., neubearb. u. erg. Aufl. 228 S., 24 Abb. 1967. (1171/1171 a) I V : Gesamtbeschäftigung, Konjunkturen, Wachstum. 4., neubearb. u. erg. Aufl. 188 S. 1966. (1172) Übungsaufgaben m i t Lösungen zu A. Pa u I se n. Allgemeine Volkswirtschaftsiehre l/ll von W . W e d i g . 177 S. 1967. (1227/1227a) Geschichte der Volkswirtschaftslehre von S. W e n d t . 2., neubearb. Aufl. Etwa 182 S. 1968. (1194/1194a) A l l g e m e i n e Volkswirtschaftspolitik von H. O h m . 2 Bde. I : Systematisch-Theoretische Grundlegung. 2., verb. u. erg. Aufl. 137 S., 6 Abb. 1965. (1195) II: Der volkswirtschaftliche Gesamtorganismus als Objekt der Wirtschaftspolitik. 180 S. 1967. (1196/1196a) Finanzwissenschaft von H. K o l m s . 4 Bde. I: Grundlegung, Öffentliche Ausgaben. 3., verb. Aufl. 165 S. 1966. (148) II: Erwerbseinkünfte, Gebühren und Beiträge, Allgemeine Steuerlehre. 3., verb. Aufl. 154 S. 1966. (391) III: Besondere Steuerlehre. 2., verb. u. erg. Aufl. 205 S. 1967. (7761776a) I V : Öffentlicher Kredit. Öffentlicher Haushalt. Finanzausgleich. 191 S. 1964. (782,'782a) F i n a n z m a t h e m a t i k von M. N i c o l a s . 2., verb. Aufl. 192 S., 1 1 T a f . , 8 T a b . u. 72 Beisp. 1967. (1183/1183a) P r o g r a m m i e r u n g von D a t e n v e r a r b e i t u n g s a n l a g e n von H. J. S c h n e i d e r u. D . J u r k s c h . 111 S., 8 T a b . , 11 Abb. 1967. (1225/1225a) L i n e a r e P r o g r a m m i e r u n g von H. L a n g e n . Etwa 200 S. (1206/1206a) Buchhaltung und B i l a n z von E. K o s i o l . 2., Überarb. u. veränd. Aufl. 186 S. 1967. (1213/1213a) Industrie- und Betriebssoziologie von R. D a h r e n d o r f . 4. Aufl. 142 S., 3 Fig. 1967. (103) W i r t s c h a f t s s o z i o l o g i e von F. F ü r s t e n b e r g . 122 S. 1961. (1193) Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens von W . M o e d e f . 190 S. 48 Abb. 1958. (851/851 a) Einführung in die Arbeitswissenschaft von H. H. H i l f . 169 S „ 57 Abb. 1964. (121 2/1212a) A l l g e m e i n e M e t h o d e n l e h r e der Statistik von J. P f a n z a g l . 2 Bde. I : Elementare Methoden unter besonderer Berücksichtigung der Anwendungen in den Wirtschafts- und Sozialwissenschaften. 4., verb. Aufl. 266 S., 51 Abb. 1967. (746/746 a) II: Höhere Methoden unter besonderer Berücksichtigung der Anwendungen in Naturwissenschaften, Medizin und Technik. 3., verb. Aufl. 315 S., 41 Abb. 1968. (747/747a) Z e i t u n g s l e h r e von E. D o v i f a t . 2 Bde. 5., neubearb. Aufl. I : Theoretische und rechtliche Grundlagen — Nachricht und Meinung —Sprache und Form. 162 S. 1967 (1039/1039a) II: Redaktion — Die Sparten: Verlag und Vertrieb, Wirtschaft und Technik — Sicherung der öffentlichen Aufgabe. 179 S. 1967. (1040/1040a)

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Naturwissenschaften Mathematik G e s c h i c h t e d e r M a t h e m a t i k v o n J. E. H o f m a n n . 4 B d e . I : V o n den A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n v o n F e r m a t u n d Descartes. 2., v e r b . u. v e r m . A u f l . 251 S. 1963. ( 2 2 6 / 2 2 6 a ) I I : V o n F e r m a t u n d Descartes bis z u r F r f i n d u n g des C a l c u t u s u n d bis z u m A u s b a u d e r neuen M e t h o d e n . 109 S. 1957. (875) III: V o n den A u s e i n a n d e r s e t z u n g e n u m den C a l c u l u s bis z u r f r a n z ö s i s c h e n R e v o l u t i o n . 107 S. 1957. (682) I V : G e s c h i c h t e d e r M a t h e m a t i k d e r neuesten Z e i t v o n N . S t u l o f f . In V o r b . (883) M a t h e m a t i s c h e F o r m e l s a m m l u n g v o n F. O . R i n g l e b . 8 . , v e r b . A u f l . 322 S., 40 Fig. 1967. (51/51 a ) V i e r s t e l l i g e T a f e l n u n d G e g e n t a f e l n für I ogarithmisches und t r i g o n o m e t r i sches R e c h n e n in z w e i Farben z u s a m m e n g e s t e l l t v o n H. S c h u b e r t u n d R. H a u s s n e r . 3. n e u b e a r b . A u f l . von I . E r l e b a c h . 158 S. 1960. (81 ) F ü n f s t e l l i g e L o g a r i t h m e n mit m e h r e r e n g r a p h i s c h e n R e c h e n t a f e l n u n d häufig v o r k o m m e n d e n Z a h l e n w e r t e n v o n A . A d l e r . 4. A u f l . , Ü b e r a r b . v o n J. E r l e b a c h . 127 S „ 1 T a f . 1962. (423) A r i t h m e t i k v o n P. B. F i s c h e r f . 3. A u f l . v o n H . R o h r b a c h . 152 S., 1 9 A b b . 1958. (47) H ö h e r e A l g e b r a v o n H . H a s s e . 2 Bde. 5., n e u b e a r b . A u f l . I : L i n e a r e G l e i c h u n g e n . 150 S. 1963. (931) II : G l e i c h u n g e n h ö h e r e n G r a d e s . 158 S., 5 Fig. 1967. (932) A u f g a b e n s a m m l u n g z u r h ö h e r e n A l g e b r a v o n H . H a s s e u. W . K l o b e . 3., v e r b . A u f l . 183 S. 1961. (1082) E l e m e n t a r e und klassische A l g e b r a v o m m o d e r n e n S t a n d p u n k t von W . K r u l l . 2 Bde. I : 3 . , e r w . A u f l . 148 S. 1963. (930) II : 132 S. 1959. (933) A l g e b r a i s c h e K u r v e n u n d F l ä c h e n v o n W . B u r a u . 2 Bde. I : A l g e b r a i s c h e K u r v e n d e r Ebene. 153 S., 28 A b b . 1962. (435) I I : A l g e b r a i s c h e Flächen 3. G r a d e s und R a u m k u r v e n 3. u n d 4. G r a d e s . 162 S., 17 A b b . 1962. ( 4 3 6 / 4 3 6 a ) E i n f ü h r u n g in d i e Z a h l e n t h e o r i e v o n A . S c h o l z f . Ü b e r a r b . u. h r s g . v o n B. S c h o e n e b e r g . 4 . A u f l . 128 S. 1966. (1131) F o r m a l e L o g i k v o n P. L o r e n z e n . 3., d u r c h g e s . u. e r w . A u f l . 184 S. 19o7. (1176/1176 a )

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NATURWISSENSCHAFTEN T o p o l o g i e von W . F r a n z . 2 Bde. I: Allgemeine Topologie. 2.. »erb. Aufl. 144 S., 9 Fig. 1965. (1181) II: Algebraische Topologie. 153 S. 1965. (1182/1182a) E l e m e n t e der Funktionentheorie von K. K n o p p f . 7. Aufl. 144 S., 23 Fig. 1966. (1109) Funktionentheorie von K. K n o p p f . 2 Bde. 11. Aufl. I: G r u n d l a g e n der allgemeinen Theorie der analytischen Funktionen. 144 S., 8 Fig. 1965. (668) II: A n w e n d u n g e n und Weiterführung der allgemeinen Theorie. 130 S.f 7 Fig. 1965. (703) A u f g a b e n s a m m l u n g zur Funktionentheorie von K. K n o p p f . 2 Bde. I: A u f g a b e n zur elementaren Funktionentheorie. 7. Aufl. 135 S. 1965. (877) II: A u f g a b e n zur höheren Funktionentheorie. 6. Aufl. 151 S. 1964. (878.) Differential- und I n t e g r a l r e c h n u n g von M . B a r n e r . (Früher W i t t i n g ) . 4 Bde. I: Grenzwertbegriff, Differentialrechnung. 2., durchges. Aufl. 176 S., 39 Fig. 1963. (86) G e w ö h n l i c h e D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g e n von G . H o h e i s e l . 7., neubearb. u. erw. Aufl. 142 S. 1965. (920/920a) Partielle D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g e n Etwa 128 S. In Vorb. (1003)

von G . H o h e i s e l . 5., durchges. Aufl.

A u f g a b e n s a m m l u n g zu den g e w ö h n l i c h e n und partiellen Differentialg l e i c h u n g e n von G . H o h e i s e l . 4., neubearb. Aufl. 153 S. 1964. (1059/ 1059 a ) I n t e g r a l g l e i c h u n g e n von G . H o h e i s e l . 2., neubearb. u. erw. Aufl. 112 S. 1963. (1099) M e n g e n l e h r e von E. K a m k e . 5. Aufl. 194 S„ 6 Fig. 1965. (999/999a) G r u p p e n t h e o r i e von L. B a u m g a r t n e r . 4., erw. Aufl. 190 S., 3 T a f . 1964. (837/837 a) Ebene und s p h ä r i s c h e T r i g o n o m e t r i e von G. H e s s e n b e r g t . durchges. von H. K n e s e r . 172 S., 60 Fig. 1957. (99)

5.Aufl.

D a r s t e l l e n d e G e o m e t r i e von W . H a a c k . 3 Bde. 1: Die wichtigsten Darstellungsmethoden. G r u n d - und Aufriß ebenflächiger Körper 6. Aufl. 113 S., 120 Abb. 1967. (142) II: Körper mit krummen Begrenzungsftächen. Kotierte Projektionen. 5., durchges. Aufl. 129 S„ 66 Abb. 1967. (143) I " : Axonometrie und Perspektive. 3. Aufl. 129 S., 100 A b b . 1965. (144) A n a l y t i s c h e G e o m e t r i e von K. P. G r o t e m e y e r . 3., neubearb. Aufl. 218 S., 73 A b b . 1964. (65/65 a)

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NATURWISSENSCHAFTEN Nichteuklidische G e o m e t r i e . Hyperbolische Geometrie der Ebene von R. B a i d u s f . 4. Aufl., bearb. u. erg. von F. L ö b e l l . 158 $., 75 Fig. 1964. (9/0/970 a) D i f f e r e n t i a l g e o m e t r i e von K. S t r u b e c k e r . 3 Bde. I : Kurventheorie der Ebene und de« Raumes. 2., erw. Aufl. 253 S., 45 Fig. 1964. (1113/1113a) II: Theorie der Flächenmetrik. 195 S., 14 Fig. 1958. (1179/1179a) III: Theorie der Flächenkrümmung. 254 S., 38 Fig. 1959. (1180/1180a) Variationsrechnung von L. K o s c h m i e d e r . 2 Bde. 2., neubearb. Aufl. I : Das freie und gebundene Extrem einfacher Grundintegrale. 128 S., 23 Fig. 1962. (1074) II: Anwendung klassischer Verfahren auf allgemeine Fragen des Extrems. — Neuere unmittelbare Verfahren. In Vorb. (1075) Einführung in die konforme Abbildung von L. B i e b e r b a c h . 6., neubearb. Aufl. 184 S., 41 Zeichng. 1967. (768/768a) Vektoren und M a t r i z e n von S. V a l e n t i n e r . 4. Aufl. (11., erw. Aufl der „Vektoranalysis"). Mit Anh.: Aufgaben zur Vektorrechnung von H. K ö n i g . 206 $., 35 Fig. 1967. . erg. von B. H u b e r . 140S. • 75 Fig., 4 Tab., 3 Ktn.