Die Chemie der Kunststoffe [2., neuüberarbeit. Aufl. Reprint 2019] 9783111364247, 9783111007052

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Die Chemie der Kunststoffe von

Dr. Karl Hamann o. Prof. an der Technischen Hochschule Stuttgart

2. neu überarbeitete Auflage unter Mitarbeit von Dr. W. Funke und Dr. K. Nollen

Sammlung Göschen Band 1173/1173 a

Walter de Gruyter & Co. Berlin 1967 vormals G. J . Göschen'sdie Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp.

© Copyright 1967 by W a l t e r de Gruyter & Co., Berlin 30. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr, 7 981 677. — Satz und Druck: Hildebrandt & Stephan KG, Berlin. — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite

5

Einleitung I. Die S y n t h e s e m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe 1. 2. 3. 4. 5. 6.

13

a) Die Polykondensation

M

Polyester Polyamide Phenoplaste Aminoplaste Polysiloxane Polysulfide

20 24 26 30 31 33

(Silikone)

b) Die Polymerisation 1. R a d i k a l k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 2. V e r z ö g e r u n g u n d V e r h i n d e r u n g v o n Polymerisationsreaktionen 3. R e a k t i o n s k i n e t i k d e r P o l y m e r i s a t i o n 4. G e l e f f e k t 5. I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 6. K a t i o n i s c h e I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 7. A n i o n i s c h e I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 8. K o o r d i n a t i o n s p o l y m e r i s a t i o n 9. C y c l i s i e r e n d e P o l y m e r i s a t i o n 10. C o p o l y m e r i s a t i o n 11. P o l y m e r i s a t i o n s n e i g u n g u n d S t r u k t u r d e r M o n o m e r e n 12. Technische V e r f a h r e n d e r P o l y m e r i s a t i o n

c) Die Polyaddition 1. P o l y a d d u k t e

34 3-6

....

45 46 49 51 53 57 61 62 64 71 72

77 79

d) Aufbau von Makromolekülen durch verschiedene Polyreaktionen 82 II. Die K o n s t i t u t i o n m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Art des Grundbausteines Verknüpfung der Grundbausteine Endgruppen Mittleres Molekulargewicht Molekulargewichtsverteilung Fremdgruppen Struktur und Eigenschaften

88 91 91 103 111 118 122 136

Inhaltsverzeichnis

4

Seite

III. Natürliche makromolekulare Stoffe 1. 2. 3. 4. 5.

Polyprene Polysaccharide Lignin Proteine Nucleinsäuren

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen 1. P o l y m e r a n a L o g e U m s e t z u n g e n 2. A b b a u r e a k t i o n e n a n M a k r o m o l e k ü l e n 3. V e r n e t z u n g v o n M a k r o m o l e k ü l e n

139 140 141 146 149 155

157 157 165 169

Literatur

174

Namen- und Sachverzeichnis

175

Einleitung Die Entwicklung der wissenschaftlichen Chemie begann Anfang des vorigen Jahrhunderts. Es ist verständlich, daß zuerst die einfacheren Stoffe der anorganischen und organischen Chemie untersucht wurden. Diese einfachen Stoffe sind mikromolekulare Stoffe, deren kleinste Einheiten, die Moleküle, aus einer begrenzten Zahl von Atomen bestehen. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Kochsalz, Schwefelsäure, Alkohol, Essigsäure und Rohrzucker. Von diesen Stoffen unterscheiden sich die makromolekularen Stoffe in ihren Eigenschaften wesentlich. Sie bestehen aus sehr großen Molekülen, den Makromolekülen, in denen Tausende bis zu Millionen von Atomen miteinander verbunden sind. Uber ein Jahrhundert wurde die mikromolekulare Chemie intensiv bearbeitet, bevor es gelang, die makromolekulare Chemie in ihren Grundlagen zu erkennen und wissenschaftlich zu begründen. Dagegen ist die technische Entwicklung solcher Stoffe, die heute zu den Kunststoffen gerechnet werden, auf der Grundlage natürlicher makromolekularer Stoffe schon älter. In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Stufen dieser Entwicklung bis zur Jahrhundertwende angegeben: 1839 Kautschuk aus mit Schwefel vulkanisiertem Naturkautschuk 1859 Vulkanfiber aus mit Schwefelsäure behandelter Cellulose 1865 Celluloid aus Nitrocellulose und Campfer. 1897 Galalith (Kunsthorn) aus Kasein und Formaldehyd. Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die bis zur Jahrhundertwende bekannten Kunststoffe aus den natürlichen makromolekularen Ausgangsstoffen Kautschuk, Cellulose oder Proteinen hergestellt wurden.

6

Einleitung

Cellulose und Proteine werden von der Natur dort erzeugt, wo besondere mechanische Eigenschaften erforderlich sind, wie im Holz oder in den Muskeln, Nägeln und Hufen. Diese besonderen mechanischen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Elastizität, Zähigkeit, Plastizität, sind der Grund, warum diese Stoffe so früh als Kunststoffe verwendet wurden. Diese Stoffe erlangten schon zu einer Zeit technische Bedeutung, als man ihren Aufbau noch nicht kannte. Die Entwicklung der Kunststoffe erfolgte daher zuerst auf empirischer Grundlage. Bis zur Jahrhundertwende waren die Naturstoffe die Grundlage der Kunststoffe. Diese Naturstoffe haben andere Eigenschaften als niedermolekulare Stoffe; sie sind nicht flüchtig, sie sind unlöslich oder lösen sich nur kolloidal. Deshalb wurden sie als hochmolekulare Stoffe bezeichnet, ohne daß ihr Molekulargewicht bekannt war. Nach der Jahrhundertwende wurden mehr und mehr hochmolekulare Stoffe durch Synthese gewonnen. Die weitere Entwicklung dieser Stoffklasse stand in engem Zusammenhang mit der zunehmenden Kenntnis über ihren Bau. Um die Jahrhundertwende wurde nachgewiesen, daß die natürlichen hochmolekularen Stoffe aus einem oder wenigen Grundbausteinen aufgebaut sind. Die Polysaccharide bestehen aus Monosacchariden, die Proteine aus Aminosäuren, der Kautschuk aus Isopren. Dieser Aufbau gilt, wie später ausführlich behandelt wird, auch für die synthetisch hergestellten hochmolekularen Stoffe. Aus dieser Analogie ergab sich als wesentliche Frage der weiteren Arbeiten auf diesem Gebiet: In welcher Weise sind die Grundbausteine verknüpft? Staudinger beantwortete diese Frage durch seine grundlegenden Arbeiten über die Konstitution natürlicher und synthetischer makromolekularer Stoffe. Er konnte zeigen, daß diese Stoffe makromolekularen Bau besitzen. Die Grundbausteine sind durch Hauptvalenzen miteinander verknüpft und bilden ein Makromolekül. Die

Einleitung

7

Makromoleküle sind echte Moleküle im Sinne der organischen Chemie. Mikromolekulare und makromolekulare Stoffe zeigen keine grundsätzlichen Unterschiede in ihrem Bau. In diesem Sinne spricht Staudinger von der „Chemie der makromolekularen Stoffe im Sinne der Kekuleschen Strukturlehre". Die Grenze, bei der ein mikromolekularer Stoff in einen makromolekularen Stoff übergeht, ist nicht genau anzugeben. Wenn man als Beispiel für die Synthese eines makromolekularen Stoffes die Verknüpfung des Grundbausteines Styrol zu größeren Molekülen betrachtet, so wird folgende Reihe erhalten: Styrol ->-Distyrol, Tristyrol, Tetrastyrol -»- Polystyrol. Die ersten Glieder dieser Reihe, die Oligomere genannt werden, lassen sich auf Grund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften, wie es von niedermolekularen Verbindungen bekannt ist, voneinander trennen. Diese Trennung ist bei den höherpolymeren Stoffen nicht mehr möglich (s. hierzu S. 89). Beim Übergang von den niederpolymeren Stoffen zu den höherpolymeren Stoffen ändern sich die physikalischen Eigenschaften allmählich. Eine Grenze zwischen niederpolymeren und hochpolymeren Stoffen anzugeben, ist daher willkürlich. Ein Stoff wird dann als höchpolymer bezeichnet, wenn sich die physikalischen Eigenschaften seiner Makromoleküle nicht mehr merklich unterscheiden. Im allgemeinen enthalten Makromoleküle mindestens einige hundert Atome, die durch Hauptvalenzen miteinander verknüpft sind. Nach oben ist die Größe von Makromolekülen nicht beschränkt. Es gibt natürliche und synthetische Makromoleküle, die ein Molekulargewicht von mehreren Millionen haben. Der Diamant und der Quarz sind makromolekulare Stoffe, bei denen das Makromolekül dem Kristall entspricht. Das Beispiel von Diamant und Quarz zeigt gleichzeitig, daß die Vorstellungen über den makromolekularen Aufbau der Stoffe, wenn sie auch an organischen Stoffen entwickelt wurden und auf diesem

8

Einleitung

Gebiet durch die synthetische und technische Entwicklung in den letzten Jahrzehnten zu besonderer Bedeutung gelangt sind, ebenfalls bei anorganischen Stötten gültig sind. Die makromolekularen Stoffe werden eingeteilt in drei Klassen: 1. Natürliche makromolekulare Stoffe sind solche, die in der Natur vorkommen. Beispiele: Kautschuk, Cellulose, Proteine, Lignin, Diamant, Quarz. 2. Primäre makromolekulare Stoffe sind solche, die direkt durch Synthese aus den Grundbausteinen ohne weitere chemische Umsetzungen hergestellt werden. 3. Abgeleitete (abgewandelte) makromolekulare Stoffe sind solche, die durch chemische Veränderung aus einem natürlichen oder synthetischen makromolekularen Stoff erhalten werden. Beispiele: Celluloseester, Celluloseäther, Chlorkautschuk, Galalith. Die technisch wichtigste Anwendung der makromolekularen Stoffe ist das Gebiet der Kunststoffe. Kunststoffchemie ist also ein Teil der Chemie der makromolekularen Stoffe. Es ist schwierig, den Begriff Kunststoffe zu definieren. In Anlehnung an den englischen Ausdruck für Kunststoffe: plastics, hat man versucht, in den letzten Jahren den Ausdruck Kunststoffe durch Plaste oder Polyplaste zu ersetzen. Diese Namen betonen eine der wesentlichen technischen Eigenschaften, die für die Verwendung vieler makromolekularer Stoffe als Kunststoffe wichtig ist, die Verformbarkeit über einen plastischen Zustand. Die Kunststoffe oder Plaste können hiernach als Stoffe definiert werden, die im wesentlichen aus organischen Makromolekülen bestehen. Solche makromolekularen

Einleitung

9

Stoffe werden durch Synthese oder durch Abwandlung von Naturstoffen gewonnen. Sie sind in der Regel bei der Verarbeitung unter bestimmten Bedingungen plastisch formbar oder plastisch geformt worden. Es muß aber darauf hingewiesen werden, daß für eine Reihe von Kunststoffen, wie den synthetischen Fasern oder Cellophan, die plastische Verformbarkeit keine wesentliche Rolle spielt. Die wissenschaftlich und technisch bedeutungsvolle Entwicklung der makromolekularen Chemie wird vor allem durch die Synthese makromolekularer Stoffe bestimmt. Die Synthese makromolekularer Stoffe geht von niedermolekularen Verbindungen, sogenannten Monomeren, aus. Das Prinzip dieses Aufbaus und der entstehenden makromolekularen Stoffe wird deutlich, wenn eine niedermolekulare Reaktion mit der entsprechenden hochmolekularen Reaktion verglichen wird. Bei der Umsetzung von Essigsäure mit Äthylalkohol entsteht unter Abspaltung von Wasser Essigsäureäthylester: CHgCOOH + C2H5OH ±5 CH3COOC2 H 5 + H 2 0.;

(1)

Beide Reaktionsoartner besitzen jeweils nur eine reaktionsfähige, „funktionelle" Gruppe, mit der sie in Reaktion treten können, und geben daher eine niedermolekulare Verbindung. W e r d e n dagegen die bifunktionellen Komponenten Adipinsäure und Glykol miteinander verestert: HOOC—(CH2)4—COOH + HO—CH2—CH2—OH HOOC—(CH2)4—C0—0—CH2—CH2—OH + H 2 0, (2) so ist nach dem ersten Veresterungsschritt die Reaktion nicht beendet. Das entstehende Molekül ist auf

Einleitung

10

Grund der endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen imstande, mit weiteren Molekülen Adipinsäure oder Glykol zu verestern. Die Reaktion kann sich beliebig fortsetzen. Hierdurch bildet sich ein linearer Polyester der allgemeinen Formel: HO —CO—(CH 2 ) 4 —CO—O—CH 2 —CH 2 —O H . n

(3)

Dieses Beispiel zeigt, daß es für den Aufbau eines makromolekularen Stoffes notwendig ist, daß die Ausgangsstoffe mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, also bi- oder mehrfunktionell sein müssen. Aus diesen Ausgangsstoffen entsteht durch eine Folge von vielen Reaktionsschritten der makromolekulare Stoff. Solche Reaktionen heißen Polyreaktionen. Für die Synthese von Makromolekülen ist die Funktionalität = Zahl der reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspartner von entscheidender Bedeutung. Eine Umsetzung bifunktioneller monomerer Moleküle führt zu linearen Makromolekülen, wie folgendes Schema zeigt: n— bifunktioneller Ausgangsstoff

lineares Makromolekül

Werden zur Synthese von Makromolekülen Reaktionspartner verwendet, die mehr als zwei funktionelle Gruppen im Molekül tragen, so entstehen verzweigte oder vernetzte Makromoleküle. Verzweigte Makromoleküle entstehen, wenn bifunktionelle Ausgangsstoffe mit einer kleinen Menge an polyfunktionellen Ausgangsstoffen bei nicht zu großem Umsatz umgesetzt werden.

Einleitung

+ bifunktioneller Ausgangsstoff

I

11 2

—

trifunktioneller Ausgangsstoff

Verzweigtes Makromolekül

Wird die Menge der polyfunktionellen Ausgangsstoffe oder die Funktionalität erhöht, so entstehen vernetzte Makromoleküle. Das folgende Schema zeigt den Aufbau eines vernetzten Makromoleküls aus einem trifunktionellen Ausgangsstoff:

trifunktioneller Ausgangsstoff Dreidimensional vernetztes Makromolekül

Einleitung

12

Diese Verknüpfung erfolgt dreidimensional. In dem obigen Schema ist die Ausdehnung in die dritte Dimension in die Blattebene projiziert. Die linearen und verzweigten Makromoleküle unterscheiden sich wesentlich in ihren Eigenschaften von den vernetzten Makromolekülen. Die beiden ersteren sind in den meisten Fällen löslich und schmelzbar, die vernetzten Makromoleküle sind unlöslich und unschmelzbar. Ein Unterschied aller durch Synthese gewonnener makromolekularer Stoffe gegenüber einem niedermolekularen Stoff ist besonders charakteristisch: Wenn durch eine Polyreaktion ein makromolekularer Stoff gebildet wird, entsteht immer ein Gemisch von Makromolekülen unterschiedlicher Größe. So besteht der nach Formel 3 hergestellte Polyester aus verschiedenen Makromolekülen, die sich durch die Größe unterscheiden. Der Index n kann beispielsweise 5 bis 40 betragen. Während die niederen Glieder einer solchen Reihe, die sogenannten Oligomeren, in manchen Fällen abgetrennt und als reine Verbindung charakterisiert werden können, ist dieses bei den höheren Gliedern nicht mehr möglich. Die Eigenschaftsunterschiede zwischen Polyestern folgender Formeln: HO

CO— (CH2)4—CO—0—CHa—CH2—0

HO

CO— (CH2)4—CO—O—CHa—CHa—O

j 18

119

H H

sind so gering, daß eine Trennung nicht mehr durchgeführt werden kann. Bei makromolekularen Stoffen liegt also immer ein Gemisch von Polymerhomologen vor. Der Nachweis einer polymerhomologen Reihe bei einem makromolekularen Stoff wurde zuerst von Staudinger an den Polyoxymethylenen erbracht und damit die Existenz von Makromolekülen bewiesen.

Einleitung

13

Als weiterer Beweis für die Makromoleküle können die polymeranalogen Umsetzungen betrachtet werden (s. hierzu S. 157). Die Eigenschaften makromolekularer Stoffe, die immer Gemische von Polymerhomologen sind, können nur mittels Durchschnittswerten angegeben werden. Wenn dieses betont werd_en soll, wird von Durchschnittsmolekulargewicht (M) oder Durchschnittspolymerisationsgrad (P) gesprochen. Im Gegensatz zu diesen polymolekularen Gemischen gibt es unter den natürlichen makromolekularen Stoffen solche, deren Makromoleküle gleiche Zusammensetzung, Struktur und auch Größe haben. Die Natur vermag also bei den Proteinen und wahrscheinlich auch bei den Polysacchariden Makromoleküle einheitlichen Molekulargewichtes aufzubauen, was bisher durch Synthese nicht gelungen ist. In diesem Falle kann von einer makromolekularen Verbindung im Sinne einer Verbindung in der niedermolekularen Chemie gesprochen werden. In diesem einleitenden Kapitel wurden einige grundlegende Begriffe der makromolekularen Chemie erörtert. In den folgenden beiden Hauptkapiteln werden nun die Synthese und die Konstitution makromolekularer Stoffe ausführlich behandelt. Die natürlichen makromolekularen Stoffe werden hiervon getrennt in einem gesonderten Kapitel besprochen. I. Die Synthese makromolekularer Stoffe Makromolekulare Stoffe werden durch Polyreaktionen synthetisiert. Unter Polyreaktionen werden solche Reaktionen verstanden, bei denen bi- oder mehrfunktionelle Ausgangsstoffe zu Makromolekülen reagieren. Es gibt drei Arten von Polyreaktionen, durch die die Ausgangsstoffe miteinander verknüpft werden können:

14

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe 1. die Polykondensation, 2. die Polymerisation, 3. die Polyaddition.

a) D i e P o l y k o n d e n s a t i o n Als Beispiel für eine Polykondensation wird die Bildung eines Polyesters ausführlich behandelt. Wenn ein Dialkohol mit einer Dicarbonsäure reagiert, so erfolgt der erste Reaktionsschritt nach folgender Gleichung: HO—R—OH + HOOC—R'—COOH -> HO—R—OCO—R'—COOH + H 2 0. Das entstehende Umsatzprodukt enthält als Endgruppen reaktionsfähige Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die mit weiteren Molekülen der Dicarbonsäure und des Dialkohols verestert werden können. HO—R—OCO—R'—COOH + n HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH H— —0—R—OCO—R'—CO— —OH + 2 n H a 0 . n+ l

Es bildet sich ein Polyester. Die einzelnen Veresterungsreaktionen, die zum Polyester führen, sind echte Gleichgewichtsreaktionen. Um also einen Polyester hohen Molekulargewichtes zu erhalten, muß das Gleichgewicht dieser Veresterungsreaktionen möglichst weit nach rechts verschoben werden. Diese Gleichgewichtsverschiebung kann dadurch erreicht werden, daß das enstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. In welchem Maße das bei der Herstellung eines Polyesters entstehende Wasser aus dem Reaktionsmedium entfernt werden muß, um ein bestimmtes Molekulargewicht zu erreichen, zeigt Tab. 1, in der für die Herstellung des Terephthalsäureäthylenglykolesters (Terylen®) der Zusammenhang zwischen Umsatz und

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a) Die Polykondensation

Molekulargewicht dargestellt ist. Um ein Molekulargewicht von rund 20 000 zu erreichen, ist ein Umsatz von 99,5 °/o erforderlich. Tab. 1. Zusammenhang zwischen Umsatz und Molekulargewicht bei der Herstellung eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol.

Mole Terephthalsäure 1 5 10 50 100 1000

Mole Glykol 1 5 10 50 100 1000

Abgespaltene Menge Wasser in Molen 1 9 19 99 199 1999

Umsatz in % 50 90 95 99 99,5 99,95

M 210 978 1938 9618 19218 192018

Neben der Veresterungsreaktion finden bei der Herstellung der Polyester auch Umesterungen der Polyesterketten untereinander, mit den Carboxyl- und Hydroxylendgruppen anderer Polyesterketten oder mit den Ausgangsstoffen statt. Die Herstellung der Polyester kann in Schmelze oder Lösung erfolgen. Die Komponenten werden unter Rühren erhitzt, wobei das entstehende Wasser durch Vakuum, Gasdurchleiten oder azeotropes Abdestillieren entfernt wird. Die Schmelzkondensation erfordert meistens höhere Temperaturen, so daß thermolabile Ausgangsstoffe besser in Lösung unter aceotropem Abdestillieren des Wassers hergestellt werden. Die Polyesterbildung kann in verschiedener Weise verfolgt werden. Die Menge des abgespaltenen Wassers ist wie Tab. 1 zeigt, ein Maß für den Umsatz. Die Änderung der Konzentration der Ausgangsstoffe während der Polykondensation wird durch die Bestimmung der S. Z. oder der Hydroxylzahl verfolgt.

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

16

Ebenso ist es möglich, die Reaktion durch eine physikalische Größe wie zum Beispiel die Viskosität, den Brechungsexponenten oder die Dielektrizitätskonstante zu verfolgen. Abb. 1 zeigt ein Diagramm, in dem eine PolyVeresterung durch die Abnahme der Säurezahl oder die Zunahme der Viskosität verfolgt wird.

Abnehme bei

der

der

Sdurezahi

Herstellung

eines

(

1 und

ZuKtme

der

Viskosität

{

)

Polyesters.

Abb. 1 Die zu Polyestern führende Polykondensationsreaktion gleicht nicht nur formal einer monofunktionellen Veresterungsreaktion, bei der niedermolekulare Ester entstehen. Auch der Einfluß von Temperatur und Katalysatoren auf die Veresterungsreaktion ist in beiden Fällen gleich. Bei der Polyveresterung wirken Säuren als Katalysator. Nur werden hier im allgemeinen keine starken anorganischen Säuren verwendet, sondern die noch freien Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren selbst katalysieren unter den Reaktionsbedingungen die Veresterung. Die Reaktionsgeschwindigkeit einer funktionellen Gruppe ist unabhängig von der Größe des Moleküls, an das sie gebunden ist. Durch dieses Prinzip der gleichen Reaktionsfähigkeit aller funktionellen Gruppen

a) Die Polykondensation

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wird die Reaktionskinetik der Polyesterbildung relativ einfach. Die Polyveresterung läßt sich dadurch verfolgen, daß die Geschwindigkeit gemessen wird, mit der die Carboxylgruppen aus dem Veresterungsgemisch verschwinden: _

= k [COOH]2 [OH],

Da die Carboxylgruppen gleichzeitig als Veresterungskatalysatoren funktionieren, erscheint ihre Konzentration auf der rechten Seite der Gleichung in der Potenz. Werden äquivalente Mengen Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen beide in der Konzentration c eingesetzt, so erhält man aus obiger Gleichung — dc/di = k • c3. Diese Polyveresterung stellt also eine Reaktion dritter Ordnung dar. Integriert man über die Reaktionsdauer zwischen der Anfangskonzentration Co und der Endkonzentration c an funktionellen Gruppen, so ergibt sich

Es ist zweckmäßig in diesen Ausdruck den Umsatz an funktionellen Gruppen p zur Zeit t als weiteren Parameter einzuführen. Dann erhält man c = c0 (1 — p) 2 cl kt = 1 / ( 1 — ^ ) 2 — 1.

Diese Gleichung gibt für die Polyesterbildung die Beziehung zwischen dem Umsatz und der Ausgangskonzentration an funktionellen Gruppen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wieder. 2

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

18

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Ein entstehendes Polyestermolekül (siehe letzte Gleichung) enthält noch als Endgruppen eine reaktionsfähige Hydroxyl- und Carboxylgruppe. Dieser Polyester ist also noch reaktionsfähig und kann zu einem Polyestermolekül höheren Molekulargewichtes weiterkondensieren. Dieses ist manchmal ein Nachteil, da sich durch das Weiterkondensieren mit dem zunehmenden Molekulargewicht auch die Eigenschaften des Polyesters ändern. Um eine Weiterkondensation zu verhindern und dadurch das Molekulargewicht und die Eigenschaften des Polyesters zu stabilisieren, muß eine der Endgruppen blockiert werden. Dieses kann durch Zugabe einer monofunktionellen Verbindung erreicht werden: n HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH + R"—OH H-

O—R— OCO—R'—CO —OR" + 2nH 2 0.

Dasselbe läßt sich durch Überschuß einer der bifunktionellen Reaktionspartner erreichen: (n + 1) HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH -> H 0—R—OCO—R'—CO —0—R—OH + 2 n H 2 0. Jn In beiden Fällen wird ein Polyester erhalten, dessen eine Endgruppe blockiert ist und der dadurch stabilisiert ist. Wie aus den Formeln zu ersehen ist, bestimmt die Menge der zugesetzten monofunktionellen Verbindung oder des Uberschusses des einen Reaktionspartners den Polykondensationsgrad oder das Molekulargewicht des Polyesters. Der Polykondensationsgrad kann nach folgender Formel errechnet werden: p

Mole bifunktionelle Verbindung , , Mole monofunktionelle Verbindung

a) Die Polykondensation

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W i e stark durch eine solche Molgewichtsstabilisierung das Molekulargewicht gedrückt werden kann, geht daraus hervor, daß der Durchschnittspolymerisationsgrad bei annähernd 100 °/oigem Umsatz von ca. 1000 auf ca. 100 absinkt, wenn der Anteil an stabilisierenden Gruppen von 0,1 auf 1 Molprozent erhöht wird. Es ist daher verständlich, daß bei der Polykondensation hohe Molekulargewichte nur dann erreicht werden können, wenn beide Reaktionspartner im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden, keine Verunreinigungen durch monofunktionelle Verbindungen vorliegen und keine monofunktionell verlaufenden Nebenreaktionen stattfinden. Eine besonders schonende Methode zur Herstellung von Polykondensaten ist die Grenzflächenpolykondensation. Das Prinzip der Methode soll an der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Diaminen erläutert werden. Der eine Reaktionspartner ist ein reaktionsfähiges Derivat der Dicarbonsäure, beisnielsweise ein Dicarbonsäuredichlorid, das mit einem Diamin in Gegenwart von Alkalihydroxid nach dem Prinzip der Schotten-Baumann-Reaktion zu einem Polyamid polykondensiert wird: C1 n

\

O

C1

/ C—R—C + \

n H2N—R'—NH2 NaOH

O

0 0 II !! >C1— C—R—C—NH—R'

NH—H + ( n - 1 ) NaCl

Diese Reaktion erfolgt an der Grenzfläche zweier nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten. Das Säurechlorid wird in einem mit W a s s e r nicht mischbaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, X y l o l oder Hexan gelöst, die Amin- oder Alkohol-Kompo2'

20

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

nente zusammen mit der zur Neutralisation der entstehenden Säure notwendigen Base in Wasser. Die beiden Lösungen werden entweder übereinander geschichtet, oder durch Rühren ineinander dispergiert. Dabei findet an der Grenzfläche in der organischen Phase die Polykondensationsreaktion statt. Die Reaktion ist unter den gewählten Bedingungen nicht reversibel. Gegenüber einer Schmelzkondensation läuft die Grenzflächenpolykondensation bereits bei Zimmertemperatur mit erheblich größerer Geschwindigkeit ab. Mit dieser Methode können Polykondensate solcher Ausgangsstoffe hergestellt werden, die unter den Bedingungen der Schmelzkondensation nicht thermostabil sind und auch solche Polykondensate, die einen so hohen Schmelzpunkt besitzen, daß sie unter den Bedingungen der Schmelzkondensation nicht herstellbar sind, wie z. B. Polyamide der Terephthalsäure. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Komponenten, um hohe Molekulargewichte zu erzielen, nicht stöchiometriseh äquivalent und nicht in extremer Reinheit wie bei der Schmelzkondensation eingesetzt werden müssen. Nachteilig ist die schwierige Aufarbeitung des Polykondensates, das in Form eines lockeren, sowohl Wasser als auch das organische Lösungsmittel enthaltenden Produktes anfällt. 1. Polyester Die aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Dialkoholen hergestellten linearen Polyester, die von Carothers ausführlich untersucht wurden, sind Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt (50° — 100°). Sie zeigen gute Löslichkeit und sind auf Grund ihrer Hydrophilie leicht verseifbar. Diese für viele Anwendungsgebiete ungünstigen Eigenschaften der Polyester können durch zwei Variationen verbessert werden: 1. Verwendung solcher Komponenten, die die linearen Polyester unlöslicher und hydrophober machen,

1. Polyester

21

2. Vernetzung der linearen Polyesterketten. Durch Verestern der Terephthalsäure mit Äthylenglykol wird ein Polyester erhalten, der bei 265 0 schmilzt und aus der Schmelze zu Fäden versponnen werden kann, die durch Verstrecken gute textile Eigenschaften erhalten. Dieser Polyester ist unter der Bezeichnung Terylen, Diolen oder Trevira einer der wichtigsten synthetischen Faserstoffe. Der Polyester wird nicht aus der Terephthalsäure direkt, sondern aus dem Dimethylester durch Umestern mit Äthylenglykol hergestellt. I 3 + n HO—CH2—CH2—OH

0—CH2—CH2—O—CO (2 n—1) CH3OH.

\=y

-CO

O-CH2-CH2-OH+ n—1

Dieser Weg wird deshalb gewählt, weil die Veresterung der Terephthalsäure mit Glykol wegen der Unlöslichkeit der freien Säure schwierig ist. Wegen ihrer technischen Bedeutung ist diese Reaktion umfassend untersucht worden; sie ist die bestuntersuchte Umesterungsreaktion. Eine weitere Gruppe linearer Polyester mit aromatischen Resten in der Kette sind die Polycarbonate, die aus Dioxydiphenylpropan und Kohlensäurederivaten, wie Phosgen oder Kohlensäureestern, entstehen. CH3

CH3

(2 n—1) NaOH

22

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

H — — 0—. + (2 n - 1 ) NaCl + (2 n - 1 ) H 2 0 .

—Cl CHS

Die erhaltenen Polyester sind ebenfalls hochschmelzend (220° — 230°), hydrophob und zeigen gute mechanische Eigenschaften. Die ungewöhnlichen Eigenschaften dieser linearen Polyester im Vergleich zu den aus aliphatischen Dicarbonsäuren erhaltenen Polyestern beruht auf dem Einbau aromatischer Ringe in die Pplyesterkette. Von besonderer technischer Bedeutung sind Polyester, die aus Glyzerin, Phthalsäureanhydrid und ungesättigten Fettsäuren trocknender ö l e hergestellt werden. Sie werden als ölmodifizierte Alkydharze bezeichnet. Der Aufbau dieser Polyester geht aus folgendem Schema hervor: CH2—OH

I

n CH—OH CH 2 —OH Glyzerin

—CO

—CO

>0 + n F—COOH

Phthalsäureungesättigte anhydrid Fettsäure (F = Rest einer ungesättigten Fettsäure) H - O-CH2-CH-CH2-O-CO-

I O I

CO

/ Y CO- —OH + (2 n - 1 ) H2O.

I

F

Die Alkydharze werden durch eine Veresterungsreaktion hergestellt. Dabei wird Glyzerin mit Phthal-

23

1. Polyester

säureanhydrid und Leinölfettsäure auf 200 bis 260 °C erhitzt. Dieses Einstufenverfahren erfordert Leinölfettsäure, die in einem besonderen Verfahren durch Verseifen des Leinöls hergestellt werden muß. Wirtschaftlicher ist deshalb ein Verfahren, das direkt von Leinöl ausgeht. Dieses Verfahren arbeitet in zwei Stufen. Hiernach wird zuerst Leinöl mit Glyzerin durch Erhitzen auf 250 °C umgeestert: CH2OH I 2 CH—OH + I CH2OH

CH2—OCOF I CH—OCOF I CH2—OCOF

CH2—OCOF I 3 CH—OH I CH2—OH

und hierauf in einer zweiten Stufe der entstandene Monoester mit Phthalsäureanhydrid zum Alkydharz kondensiert. Die Eigenschaften der Alkydharze können durch Variation der Ausgangsstoffe in weitem Umfange verändert werden. Statt des Leinöls können andere trocknende aber auch nichttrocknende ö l e wie Sojaöl, Rizinusöl, Holzöl und Kokosöl verwendet werden. Anstelle des Glyzerins werden andere mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan benutzt. Die ölmodifizierten Alkydharze sind das wichtigste synthetische Lackbindemittel. Sie stellen zähe, hochviskose Stoffe dar, die in dünner Schicht an der Luft oder durch Erhitzen zu widerstandsfähigen Anstrichfilmen durchtrocknen. Als Beispiel, wie durch Vernetzung die Eigenschaften linearer Polyester verändert werden, dienen die ungesättigten Polyesterharze. Sie bestehen aus einer Mischung linearer ungesättigter Polyester mit polymerisierbaren VinylVerbindungen, meistens Styrol. Die ungesättigten Polyester werden durch Einbau von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure in die Polyesterkette erhalten. Durch Zugabe von Polymerisationsauslösern wird diese

24

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Mischung zu einem dreidimensional vernetzten Stoff polymerisiert (s. hierzu S. 170). Lineare Polyester lassen sich mit Diisocyanaten unter bestimmten Reaktionsbedingungen zu hochelastischen Reaktionsprodukten vernetzen. Die hierbei stattfindenden Umsetzungen werden im Kapitel Vernetzung behandelt. 2. Polyamide Polyamide entstehen durch Kondensation aus Polycarbonsäuren und Polyaminen oder aus Aminocarbonsäuren. Die wichtigsten Polyamide sind die aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Aminocarbonsäuren erhaltenen linearen Polyamide. So entsteht aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin Nylon: n HOOC—(CH2)4—COOH + n H2N—(CH2)6—NH2 -» HO OC—(CH2)4—CO—NH—(CH2)6—NH —H + ( 2 n - l ) H 2 0 und aus s-Aminocapronsäure Perlon®: ix H2N—(CH2)5—COOH -> H NH—(CH2)g—CO —OH + (n—1) H 2 0 . Die Herstellung erfolgt aus dem innermolekularen Laktam der i-Aminocapronsäure, dem Caprolaktam. Für diese Polykondensation gilt, insbesondere für das Erreichen hoher Molekulargewichte und für die Molgewichtsstabilisierung, das im Abschnitt PolyKondensation Gesagte (s. S. 14). Die Molgewichtsstabilisierung ist bei den Polyamiden besonders wichtig, da diese meistens über die Schmelze weiterverarbeitet werden und hier Weiterkondensation erfolgen kann. Um bei der Herstellung von Nylon genügend hohe Molekulargewichte zu erreichen, müssen die Ausgangskomponenten möglichst rein und in genau stö-

2. Polyamide

25

chiometrischen Mengen vorliegen (s. S. 19). Hierzu wird zunächst das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildet, das als kristalline Verbindung gut gereinigt werden kann und eine genaue Äquivalenz der beiden funktionellen Gruppen gewährleistet. Die Polykondensation erfolgt dann bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluß von Luft, damit keine Verfärbung eintritt. In den Polyamiden sind die Grundbausteine durch Carbonamidgruppen miteinander verknüpft. Diese Carbonamidgruppen betätigen starke Nebenvalenzbindungen. So können sich die Carbonamidgruppen zweier Makromoleküle durch Wasserstoffbrückenbildung absättigen, wie es folgende Formel zeigt: —N—C III HO 6 H II ! —C—N

R

R'

C—N III OH HO I II N—C

R'

R

N—C MI HO 6 H II I C—N

R—

R'—

Diese starke zwischenmolekulare Wechselwirkung erklärt die besonderen Eigenschaften der Polyamide, den hohen Schmelzpunkt, die Unlöslichkeit und die guten medianischen Eigenschaften. Alle Faktoren, die diese zwischenmolekulare Wechselwirkung stören, verändern die Eigenschaften der Polyamide in der Weise, daß der Schmelzpunkt sinkt und die Löslichkeit zunimmt. Dieses erfolgt beispielsweise dadurch, daß die regelmäßige Struktur der Polyamidkette durch Cokondensation, bei der zwei oder mehrere Dicarbonsäuren oder Diamine zum Aufbau der Polyamide benutzt werden, gestört wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, substituierte Dicarbonsäuren oder Diamine zu verwenden. Die Substituenten in der Kette ändern oder verhindern die Bildung der Wasserstoffbrücken.

26

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Die Polyamide haben sowohl als synthetische Faserstoffe wie auch als Kunststoffe große Bedeutung erlangt. Die Schmelzpunkte der Polyamide liegen für Nylon bei 255 für Perlon bei 220 . Die Gewebe aus diesen Fasern sind deshalb bügelfest. In den Festigkeitseigenschaften sind synthetische Polyamidfasern den natürlichen Fasern überlegen. Für die Verwendung von Polyamiden als Kunststoffe ist vor allem ihre hohe Abrieb- und Schlagfestigkeit sowie Formstabilität bei höheren Temperaturen von Bedeutung. In neuerer Zeit hat das aus Laurinlaktam erhaltene Polyamid Bedeutung erlangt. Das Polykondensat der aus Rizinusöl gewonnenen e-Aminoundecansäure ist als Rilsan® bekannt. Die Polykondensation von dimerisierter Fettsäure mit Äthylendiamin führt zu verzweigten, löslichen Polyamiden, die unter der Bezeichnung Versamid® Bedeutung für das Lackgebiet haben. 3. Phenoplaste Phenoplaste oder Phenolharze sind Kunstharze, die aus Phenol und Formaldehyd hergestellt und unter Anwendung von Wärme oder bei Normaltemperatur mit Katalysatoren gehärtet werden können. Sie gehören zu den ältesten Kunstharzen und zeichnen sich vor allem durch gute Chemikalien- und Hitzebeständigkeit sowie durch verhältnismäßig niedrigen Preis aus. Für bestimmte Anwendungen ist allerdings ihre Neigung zur Verfärbung störend. Die beiden Ausgangsstoffe Phenol und Formaldehyd können bei der Herstellung der Phenoplaste in verschiedener Weise reagieren. Es werden hier nur die wichtigsten Reaktionsmöglichkeiten erwähnt. Durch die phenolischen Hydroxylgruppen sind die Wasserstoffatome in o- und p-Stellung am Benzolring aktiviert. An diesen Stellen kann daher mit Hilfe von Kondensationsmitteln Formaldehyd unter Bildung von Phenolalkoholen angelagert werden:

3. Phenoplaste OH

OH

27

OH

2011 /VcHsO^V^V® V CH2OH CH2OH OH HOH2C—

—CHaOH

CH2OH Dabei können Mono-, Di- und Trimethylolphenole gebildet werden. Phenol kann also bei diesen Reaktionen als trifunktionelle Verbindung auftreten und dadurch bei der Härtung eine dreidimensionale Vernetzung bewirken. Beim Erwärmen auf 100 °C und darüber veräthern die Methylolgruppen untereinander und bilden Methylenätherbrücken (—CH2OCHr—) OH OH OH OH

CH2OH HO—CH2 In höheren Temperaturbereichen können Methylenätherbrücken Formaldehyd abspalten und in Methylenbrücken (—CHg—) übergehen. OH OH OH [OH II + CH20 —CH2— 0—CH2— ^ch2—Solche Methylenbrücken können auch, vor allem in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, direkt

28

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

aus Phenolalkohol und Phenol durch Abspaltung von Wasser gebildet werden. OH OH OH OH

CHaOH Als die wichtigsten, die Verknüpfung der Phenolkerne bewirkenden Reaktionen, werden die Methylen* und die Methylenätherbrückenbildung angesehen. Für die Herstellung der Phenoplaste sind zwei Kondensationsmethoden gebräuchlich: 1. Kondensiert man in alkalischem Medium und wählt das Molverhältnis Phenol/Formaldehyd < 1, so erhält man im wesentlichen niedrigmolekulare Phenolalkohole, die im Reaktionsgemisch löslich sind und als Resole bezeichnet werden. Beim Erhitzen dieser Resole reagieren die Methylolgruppen miteinander. Dabei werden die Produkte schließlich auf Grund der Funktionalität Drei des Phenols vernetzt und somit hart, unlöslich und unschmelzbar. Die so erhaltenen gehärteten Phenoplaste werden auch Resite genannt. 2. Kondensiert man im sauren Medium und wählt ein Verhältnis Phenol/Formaldehyd > 1, so erhält man lineare oder verzweigte, lösliche und schmelzbare Produkte, die sogenannten Novolake. Als Beispiel hierfür sei die Umsetzung von 3 Molen Phenol mit 2 Molen Formaldehyd angeführt: OH OH

OH

3. Phenoplaste

29

Die Novolake besitzen im Gegensatz zu den Resolen keine Methylolgruppen mehr und sind deshalb nicht selbsthärtend. Man kann sie allerdings durch Einbau weiterer Brückenbindungen „indirekt" härten. Dieses erfolgt durch weitere Umsetzung mit Formaldehyd oder praktisch vor allem durch eine bei etwa 150 °C sehr rasch verlaufende Umsetzung der Novolake mit Hexamethylentetramin, bei der eine Vernetzung über Methylenbrücken und stickstoffhaltige Brückenbindungen (—CH2—NH—CH«—) erfolgt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen wird Zweistufenverfahren genannt, im Gegensatz zu dem ersten, das als Einstufenverfahren bezeichnet wird. Beide Kondensationsmethoden lassen sich in folgendem Schema zusammenfassen: Phenol -f Formaldehyd (P) (F) P: F < 1 Basisohe Kondensationsmittel

Resol

P:F> 1 Saure Kondensationsmittel

/

\

Novolak

Erhitzen mit Formaldehyd oder Hexamethylentetramin Resit dreidimensional vernetztes Phenolharz

30

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

4. Aminoplaste Aminoplaste sind Polykondensationsprodukte aus solchen polyfunktionellen Aminoverbindungen, die mit Formaldehyd reagieren. Die wichtigsten Aminoplaste sind die Harnstoffharze und die Melaminharze. Die chemischen Reaktionen bei der Bildung von Harnstoffharzen sind noch nicht restlos aufgeklärt, jedoch wird allgemein angenommen, daß sich, ähnlich wie bei den Phenoplasten, zunächst die Methylolderivate des Harnstoffes bilden z. B. Mono- oder Dimethylolharnstoff H2N—CO—NH2 + 2CH 2 0

HOCHa—NH—CO-NH-CHaOH Dimethylolharnstoff.

Durch Austritt von Wasser oder Formaldehyd und Wasser können im weiteren Verlauf der Polykondensation Methylenäther- oder Methylenbrücken gebildet werden: HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH

HO-CHs-NH-CO-NH I + -»• CH2 + I HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH HO-CH 2 -NH-CO-NH H2O + CHsO. Die kondensierten Harnstoffeinheiten besitzen aber an den Stickstoffatomen noch weitere funktionelle Wasserstoffatome, die mit freien Methylolgruppen unter Abspaltung von H2O und Ausbildung von Methylenbrücken reagieren können. Somit kann Harnstoff bei der Polykondensationsreaktion auch als polyfunktionelle Einheit auftreten und eine dreidimensionale Vernetzung bewirken. Harnstoffharze geben helle, praktisch farblose Kunststoffe, die aber wasserempfindlicher sind als Phenolharze. Sie werden für Formkörper und als Bindemittel zur Herstellung von Lacken und Klebstoffen verwendet.

5. Polysiloxane (Silikone)

31

Die Methylolgruppen der Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd können mit Alkoholen zu ätherartigen Verbindungen reagieren: ~NH-CH 2 OH + It OH —• ~ NH—CH2—OR + H 2 0 Diese sind weniger hydrophil als die Methylolverbindungen und lösen sich deshalb in organischen Lösungsmitteln. Diese alkoholmodifizierten Harnstoffharze sind vor allem in Kombination mit Alkydharzen wichtige Lackrohstoffe. Das Ausgangsprodukt für Melaminharze ist Melamin, ein Trimeres des Cyanamids H2N—CN: NH2 I C / V N N II I H2N—G C—NH2. \ f N Melamin bildet, ähnlich wie Harnstoff, mit Formaldehyd in alkalischer Lösung polyfunktionelle Methylolderivate, die zu hochmolekularen Produkten vernetzt werden können. Melaminharze haben gegenüber Harnstoffharzen bessere Wasser- und Temperaturbeständigkeit. Sie werden für hochwertige Formkörper, wie Haushaltsgegenstände und als hochwertige Bindemittel für Einbrennlacke verwendet. In ähnlicher Weise wie Harnstoff und Melamin können Urethane, Sulfonamide, Dicyandiamid mit Formaldehyd zu harzartigen Kondensationsprodukten umgesetzt werden. Der gleichen Reaktion mit Formaldehyd ist die Carbonamidgruppe in Polyamiden zugänglich. 5. Polysiloxane (Silikone) Silikone sind höhermolekulare siliciumorganische Verbindungen, bei denen die Siliciumatome über

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

32

Sauerstoffbrücken miteinander verknüpft sind. Die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind durch Alkyl- oder Arylgruppen abgesättigt. Ein lineares Silikonmolekül hat folgenden Aufbau: ~R R R " i rR Ei-

Si—O—Si—0—Si—O —E2 = Ei- Si—O -E2 I I I I R R R R R = Alkyl- oder Arylrest Ei, E2 = Endgruppen. Die Ausgangsprodukte der Silikone sind Alkylchlorsilane. Sie können nach dem Grignard-Verfahren oder nach dem direkten Rochow-Müller-Verfahren hergestellt werden. Beim Grignard-Verfahren wird Methylmagnesiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt: CHsMgCl + SiCl4 -> CH3SÍCI3, (CH3)2SiCl2,

(CH3)3SiCl.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß das Reaktionsgemisch nicht leicht durch Destillation getrennt werden kann. Setzt man Tetraäthoxysilan mit Alkylmagnesiumchlorid um, so erhält man die entsprechenden Alkyläthoxysilane: RMgCl + Si(OC2H5)4 -» RSi(OC2H5)3, R2Si(OC2H5)2, R3SiOC2H5. Diese lassen sich destillativ besser voneinander trennen. Beim Rochow-Müller-Verfahren wird elementares Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator zur Reaktion gebracht: CH3C + Si CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl. Nach der Reindarstellung der organisch substituierten Chlor- bzw. Äthoxysilane erfolgt die Hydrolyse zu den entsprechenden Silanolen:

6. Polysulfide

33

1. R3SiCl -> RaSiOH, 2. R 2 SiCl 2 ^R2Si(OH)2, 3. RSiCl3 ->• RSi(OH)3. Diese Silanole sind sehr reaktionsfähig und kondensieren sofort zu Silikonen weiter. Aus den Formeln erkennt man, daß nach 1. ein monofunktionelles, nach 2. ein bifunktionelles und nach 3. ein trifunktionelles Silanol entsteht. Aus bifunktionellen Dialkylsilanolen entstehen so lineare Polykondensationsprodukte: R rR I I n HO—Si—OH -> HO— Si—O —H + (n—1) H 2 0. R R Aus dem trifunktionellen Silanol entstehen dreidimensional vernetzte Makromoleküle. Bei diesen Kondensationen können auch cyclische Polykondensationsprodukte gebildet werden. Durch Behandlung mit Schwefelsäure können die Silikone auf eine bestimmte mittlere Kettenlänge gebracht werden („Äquilibrierung"). In Abhängigkeit von der Art der Ausgangsstoffe (mono-, bi- oder trifunktionell) und den verwendeten Mengen können flüssige, harzartige oder kautschukartige Silikone erhalten werden. Der Vorteil der Silikone liegt vor allem in der hohen Temperaturbeständigkeit und Kältefestigkeit. 6. Polysuliide Polysulfide sind Polykondensationsprodukte Dihalogenalkylen und Natriumpolysulfiden: n Cl—R—C1 + n NaaS*

aus

Cl- -R—Sar- -Na + (2 n—1) NaCl.

Mit Natronlauge kann ein Teil der Schwefelatome entfernt werden, ohne daß dabei die Hauptvalenzkette gespalten wird. Die erhaltenen Polysulfide sind kaut3

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

34

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

schukartige Kunststoffe, die technisch unter dem Namen Thiokole bekannt sind. Sie zeichnen sich besonders durch ö l - und Lösungsmittelbeständigkeit sowie durch Gasundurchlässigkeit aus und zeigen gute Alterungs- und Ozonbeständigkeit. b) D i e P o l y m e r i s a t i o n Bei der Polymerisation lagern sich ungesättigte Moleküle wie z. B. Äthylen, Styrol, Acrylnitril, Formaldehyd, Isocyanat unter Aufrichtung ihrer Mehrfachbindung oder ringförmige Verbindungen wie z. B. Äthylenoxid, Caprolactam unter Aufspaltung des Ringes zusammen. Dabei werden, im Gegensatz zur Polykondensation keine Moleküle abgespalten. Die Polymerisate haben deshalb, wenn von den Endgruppen abgesehen wird, dieselbe analytische Zusammensetzung wie die monomeren Ausgangsprodukte. Die Polymerisationsreaktion einer Vinylverbindung mit einem Substituenten X läßt sich summarisch folgendermaßen formulieren: CH2=CH I X

—CH2—CH I X

• — -CH2—CH— I X

Der erste Schritt der Polymerisation, die Aktivierung der Doppelbindung, ist hier schematisch als Aufrichtung der Doppelbindung formuliert. Wie kann diese Aktivierung erfolgen? Verbindungen mit Kohlenstoffdoppelbindungen können in zweierlei Weise reagieren, wie es folgende Formel zeigt: I ^ • *CH2—CH* CH2=CHX

\

(+)

(-)

(-)

(+)

-> CH2—CHI oder |CH2—CH. II | I X X

b) Die Polymerisation

35

Im Fall I wird das Ji-Elektronenpaar zu zwei Einzelelektronen entkoppelt; es entsteht eine radikalische Form. Im Fall II verschiebt sich das zz-Elektronenpaar auf Grund der unterschiedlichen Elektronenaffinität der Kohlenstoffatome; es entsteht eine polare ionische Form, ü b e r diese radikalische oder ionische Form verlaufen die Reaktionen der ungesättigten Verbindungen. Auch die Polymerisation kann im Sinn dieser beiden Möglichkeiten ablaufen. Man unterscheidet deshalb eine Radikalketten- und eine Ionenkettenpolymerisation. Bei der Ionenkettenpolymerisation kann das aktive Kettenende ein Kation oder ein Anion sein. Man spricht deshalb von kationischer oder anionischer Ionenkettenpolymerisation. In Tab. 2 sind die wichtigsten Monomeren und die verschiedenen Möglichkeiten für ihre Polymerisation angegeben. Jede Polymerisation läuft in drei Stufen ab: 1. Startreaktion, 2. Wachstumsreaktion, 3. Abbruchreaktion. Die Polymerisation kann durch Licht, Wärme oder besondere Stoffe, die man als Beschleuniger oder Initiatoren bezeichnet, angeregt werden. Als Initiatoren können Perverbindungen, Azoverbindungen, Säuren oder Basen verwendet werden. Die durch Perverbindungen, Licht und Wärme ausgelösten Polymerisationen verlaufen nach dem radikalischen Mechanismus, während die durch Säuren und Basen ausgelösten Polymerisationen nach dem polaren oder ionischen Mechanismus ablaufen. Die durch diese Initiatoren ausgelöste Reaktion wird als Startreaktion bezeichnet. Die Startreaktion erfordert meistens eine relativ hohe Aktivierungsenergie. 3*

36

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

1. Radikalkettenpolymerisation Radikalkettenpolymerisationen können durch Wärme, Licht oder Zugabe besonderer Stoffe, der Initiatoren, ausgelöst werden. Bei der thermischen Polymerisation werden die monomeren Moleküle allein durch Wärmezufuhr angeregt. Aus energetischen Gründen nimmt man an, daß die Anregung nicht einfach in einer Aufspaltung des jr-Elektronenpaares besteht: CH 2 =CH -> *CH2—CH*. Der hierfür notwendige Energiebetrag ist wesentlich höher als die für diese Art der Anregung bestimmte Aktivierungsenergie. Man nimmt deshalb an, daß die thermische Anregung über die Reaktion zweier Monomerer miteinander erfolgt: Zwei Moleküle Styrol reagieren im Sinne einer Diensynthese: CH2 J

f!H„

Das dimere Zwischenprodukt wird durch Styrol dehydriert und lagert sich um:

Das so entstandene Radikal startet die Polymerisation. Diese Erklärung für die thermische Polymerisa-

1. Radikalkettenpolymerisation

37

Tab. 2 Übersicht über polymerisierbare Verbindungen Monomeres

Radikalkettenpolymerisation

Ionenkettenp olymerisation Kationische Anionische

CH2 = CHZ Äthylen

+

+

CH 2 = C H - C H = CH 2 Butadien

+

+

-

+

-

+

+

+

CHs = C H - O R Vinyläther

-

+

-

CH 2 = C H - 0 - C 0 R Vinylester

+

-

-

CH 2 = C H - H a l . Vinylhalogenide

+

-

-

ch2=ch-coor Acrylsäureester

+

-

+

ch2=o Formaldehyd

-

+

+

R—N=C=0 Isocyanat

-

-

+

-

+

+

-

+

-

-

+

+

CH3

\

C H 3 > = C Isobutylen

H 2

V ^ > - C H = CH 2 Styrol

+b 0*)

CHa-CHi

V

Äthylenoxid CH2-CH3

! 1CH

CHz \

/

2

0 Tetrahydrofuvan /CO R

1

\i Lacton +

= wichtigste Polymerisationsart

* ) = Koordinationspolymerisation

38

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

tion des Styrols wird dadurch bewiesen, daß unter den niedermolekularen Reaktionsprodukten der thermischen Polymerisation des Styrols 1-Phenyltetralin nachgewiesen wurde. Die rein thermische Anregung der Polymerisation ist nur beim Styrol und Methacrylsäureester bewiesen. Bei anderen Monomeren, die durch Erhitzen zur Polymerisation angeregt wurden, hat sich immer nachweisen lassen, daß sich durch Spuren von Sauerstoff Perverbindungen gebildet haben, die dann die Polymerisation auslösen. Die photochemische Aktivierung erfolgt dadurch, daß Licht oder andere energiereiche Strahlen auf die monomeren Moleküle oder auf zugesetzte Stoffe, die Sensibilisatoren, derart einwirken, daß Radikale entstehen, welche die Polymerisation auslösen. Die häufigste Art, eine Radikalkettenpolymerisation anzuregen, besteht darin, daß den Monomeren solche Stoffe zugesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale liefern. Diese als Initiatoren oder Beschleuniger bezeichneten Stoffe können Perverbindungen oder Azoverbindungen sein, die leicht in Radikale zerfallen. Als Beispiele sind der Zerfall des Benzoylperoxydes und des Azoisobuttersäuredinitriles angeführt: C 6 H 5 — C O — 0 — O — C O — C 6 H 5 -> 2 C 6 H 5 — C 0 0 * , C 6 H 5 — C 0 0 * -> C6H5* + C02, CH3X /CH3 CH3\ >C—N=N—C< 2 >C*+N2.

CH 3 / |

CN

| \CH 3

CN

CH 3 / |

CN

Der Zerfall der Perverbindungen oder Azoverbindungen erfolgt im allgemeinen bei höherer Temperatur. Eine Auslösung der radikalischen Polymerisation bei normaler oder tieferer Temperatur ist möglich, wenn bestimmte Redoxsysteme benutzt werden. Diese Redoxsysteme bestehen aus einem Reduktions- und

1. Radikalkettenpolymerisation

39

Oxydationsmittel, die so ausgewählt werden, daß bei ihrer Reaktion Radikale entstehen, die eine Polymerisation auslösen können. A l s Beispiel sei die Reaktion von Eisen-II-salzen mit Wasserstoffsuperoxid angeführt: H 2 0 2 + Fe++ ->- HO| + HO* + Fe+++ Neben einem Hydroxylion entsteht ein Hydroxylradikal, das die Polymerisation startet. Es gibt eine größere Anzahl von Redoxsystemen, die für eine Auslösung der Polymerisation von Vinylverbindungen geeignet sind. Besondere Bedeutung hat die Kaltpolymerisation von Butadien durch RedoxAktivierung erlangt. Hierbei wird die Polymerisation von Butadien mit Styrol bei niedrigen Temperaturen durch geeignete Redoxsysteme wie Hydroperoxid und Eisen-II-salze oder Persulfat und Mercaptan ausgelöst. Die durch den Zerfall der Initiatoren erhaltenen Radikale (allgemein mit R* bezeichnet) lagern sich an ein Monomeres an, wie es in der folgenden Gleichung für eine Monovinylverbindung formuliert ist: R* + CH 2 =CH — R—CH 2 —CH*. Das entstehende Radikal kann weitere monomere Moleküle anlagern. Dieses ist die Wachstumsreaktion: R—CH 2 —CH* + n CH 2 =CH ~> R- -CH 2 -CH- -CH 2 —CH*. I I I I X X X X Die Wachstumsreaktion verläuft sehr rasch; ihre Aktivierungsenergie ist niedrig. Die Lebensdauer eines solchen wachsenden Makroradikais bis zu tausend und mehr Monomereneinheiten beträgt nur wenige Sekunden.

40

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Der aktive Zustand des Makroradikais bleibt während der ganzen Wachstumsreaktion erhalten. Erst durch die Abbruchreaktion werden die wachsenden Makroradikale inaktiviert. Sie verlieren die Fähigkeit, weitere Monomere anzulagern. Durch die Abbruchreaktion wird die Wachstumsreaktion beendet. Der Abbruch kann durch Rekombination oder Disproportionierung erfolgen. Bei der Rekombination reagieren zwei Makroradikale unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander: R - CH2-CH — c h 2 — c h * I I X n X R - CHa-CH I X

n+ 1

*CH—CH2- CH—CH 2 I I. X

R

X CH—CH2 I X m- R + .1

Bei der Disproportionierung reagieren die beiden Makroradikale derart miteinander, daß sich durch Übergang eines Atoms von einem Makroradikal auf das andere ein gesättigtes und ein endständig ungesättigtes Makromolekül bildet: R — CH2—CH —CH2—CH* I I X X

R-

CH2—CH —CH = CH I I X X

+ R—

CH2—CH — C H 2 — C H * I I X X

R — CH2—CH

I X

-ch2—ch2.

I X

Durch diese Rekombination und Disproportionierung entstehen aus den Makroradikalen, die zur An-

1. Radikalkettenpolymerisation

41

lagerung monomerer Moleküle und damit zur Weiterpolymerisation befähigt sind, Makromoleküle, die keine monomeren Moleküle mehr anlagern. Neben der Abbruchreaktion spielt die Übertragungsreaktion eine wichtige Rolle. Unter einer Übertragungsreaktion versteht man die Übertragung des aktiven Zustandes eines Moleküls auf ein anderes. Die Übertragungsreaktion bei Polymerisationen wurde bei der Polymerisation des Styrols in Tetrachlorkohlenstoff aufgefunden. W e n n Styrol in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff polymerisiert wird, sinkt das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymerisates und die Polymerisate enthalten zunehmende Mengen an gebundenem Chlor. Diese Befunde wurden durch folgenden Reaktionsverlauf erklärt. Die Polystyrolradikale Stn reagieren mit dem Tetrachlorkohlenstoff in folgender W e i s e : S t ; + CC14

Stn—C1 + *CC13.

Hiernach entzieht das Makroradikal dem Tetrachlorkohlenstoff ein Chloratom und geht dadurch in ein inaktives Makromolekül über; gleichzeitig entsteht ein aktives Trichlormethylradikal. Der Radikalzustand ist von einem Molekül auf das andere übertragen worden. Das neu gebildete Molekül ist imstande, monomere Styrolmoleküle anzulagern: CI3C* + n St ^ CI3C—st,;,

und dieses wachsende Makroradikal reagiert wieder mit Tetrachlorkohlenstoff: CI3C—St£ + CCU -> CI3C—Stn—C1 + ClgC*.

Das entstehende Trichlormethylradikal setzt die Reaktion nach der vorletzten Gleichung fort. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird nicht beeinträchtigt, da das CCis-Radikal selbst sehr reaktionsfreudig ist. Dagegen wird das Molekulargewicht des

42

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Polymerisats stark vermindert. Im Extremfall, bei hohen CCLi-Zusätzen, erhält man Polymere, die nur noch wenige Grundeinheiten enthalten. Eine solche Polymerisation wird als Telomerisation bezeichnet, und die erhaltenen Produkte heißen dementsprechend Telomere. Diese besondere Art einer Ubertragungsreaktion, die Telomerisation, hat auch präparative Bedeutung. So liefert die Polymerisation von Ä t h y l e n in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel Cl—(CHs —CH2) n —CCI3. Die ersten drei Glieder dieser Reihe n = 1 bis 3 k o n n t e n isoliert und ihre Konstitution bestimmt werden. Die aus diesen Verbindungen durch V e r s e i f e n der Trichlormethylgruppe zur Carboxylgruppe und durch Umsetzen des endständigen Chloratoms mit Ammoniak zu einer Aminogruppe erhaltenen A m i n o c a r b o n säuren werden zur Herstellung von Polyamiden verwendet. In der gleichen W e i s e führte die Umsetzung von Ä t h y l e n mit A c e t a l d e h y d zu K e t o n e n der Formel CHg - CO - (CH 2 - CH 2 ) n - H. Die Übertragungsreaktion eines wachsenden Makroradikales einer Monovinylverbindung CH2 = CH I X mit einer Verbindung HY verläuft nach folgender Gleichung: R-

CH2—CH —CH2—CH* + HY I X X

R— CH2—CH —CII2—CII2 + Y * . X

»

X

I. Radikalkettenpolymerisation

43

Dabei entsteht ein inaktives Makromolekül und ein neues Radikal Y* r an dem die Polymerisation durch Anlagerung weiterer monomerer Moleküle fortgesetzt werden kann, sofern das neue Radikal genügend reaktionsfähig ist. Die Übertragung stellt also nur die Abbruchreaktion einer Polymerkette dar und braucht keinen Einfluß auf den Polymerisationsumsatz zu haben, wenn das entstehende Radikal Y* das Monomere mit der gleichen Geschwindigkeit wie das verschwindende Makroradikal anlagert. Ein Makroradikal kann in einem Wachstumsschritt ein weiteres Monomeres anlagern oder eine Übertragungsreaktion mit einer Verbindung HY eingehen. Die Übertragung tritt also in Konkurrenz zum Wachstum. Die Maßzahl für die übertragungsreaktion ist die übertragungskonstante Ku, die als das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Übertragungsreaktion (kü) zur Geschwindigkeitskonstanten der Wachstumsreaktion (kw) definiert ist:

Eine übertragungskonstante von Ku = 1 • 10~3 bedeutet also, daß auf tausend Wachstumsschritte ein Übertragungsschritt kommt. Die übertragungskonstante einer Verbindung HY kann aus Polymerisationsversuchen in Gegenwart dieser Verbindung auf Grund der Beziehung 1 _ P~

1 Po

+ Ä Ü

[HY] [M]

bestimmt werden. In dieser Gleichung bedeutet P0 den Polymerisationsgrad ohne Zusatz der Verbindung HY, P den Polymerisationsgrad bei Zugaben der Menge [HY] zum Polymerisationsansatz. Wie die Gleichung aussagt, ist der Polymerisationsgrad, der in Gegenwart einer zur übertragungsreak-

44

I. Die Synthese makromolekularer Stofle

tion b e f ä h i g t e n V e r b i n d u n g e r h a l t e n w i r d , a b h ä n g i g v o n d e r G r ö ß e d e r ü b e r t r a g u n g s k o n s t a n t e Kü u n d dem Konzentrationsverhältnis des Übertragungsmittels zum M o n o m e r e n . Diese U b e r t r a g u n g s r e a k t i o n k a n n mit d e n verschied e n s t e n im P o l y m e r i s a t i o n s s y s t e m v o r h a n d e n e n Komp o n e n t e n e r f o l g e n , b e i s p i e l s w e i s e mit d e m M o n o m e ren, P o l y m e r e n , L ö s u n g s m i t t e l o d e r Z u s a t z s t o f f e n . Die Ü b e r t r a g u n g m i t d e m e i g e n e n M o n o m e r e n spielt e i n e Rolle bei d e r r a d i k a l i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n v o n A l l y l v e r b i n d u n g e n . Im Falle des A l l y l c h l o r i d e s w i r d in d e r S t a r t r e a k t i o n durch A n l a g e r u n g eines'Radik a l s R* d a s Allylchlorid a k t i v i e r t : R* + CH 2 =CH -» R—CH 2 —CH* I ! CH2

CH2

CL CL Das e n t s t a n d e n e R a d i k a l r e a g i e r t , a n s t a t t ein w e i t e r e s Allylchlorid a n z u l a g e r n in e i n e r Ü b e r t r a g u n g s reaktion: R—CH2—CH* + CH 2 =CH R—CH2—CHC1 I I I CH2 CH2 CH 2 I I ! Cl Cl Cl + CH 2 =CH I CH* Das bei d i e s e r Ü b e r t r a g u n g s r e a k t i o n e n t s t a n d e n e Radikal ist durch M e s o m e r i e stabilisiert u n d v e r m a g k e i n w e i t e r e s Allylchlorid a n z u l a g e r n . Das e i g e n e M o n o m e r e inhibiert also s e i n e e i g e n e P o l y m e r i s a t i o n ( = S e l b s t i n h i b i e r u n g ) . In d e r gleichen W e i s e w i r d die schlechte P o l y m e r i s a t i o n v o n P r o p y l e n , I s o b u t y l e n o d e r a - M e t h y l s t y r o l n a c h d e m r a d i k a l i s c h e n Mechanismus erklärt.

2. Verzögerung von Polymerisationsreaktionen

45

Die Übertragungsreaktion zwischen einer wachsenden Kette und einem polymeren Molekül führt zu verzweigten Makromolekülen und wird später ausführlich besprochen (s. S. 126). Die oben besprochene Übertragung bei der Polymerisation des Styrols in Tetrachlorkohlenstoff ist ein Beispiel für die Übertragung mit einem Lösungsmittel. Ähnlich wie Tetrachlorkohlenstoff sind auch andere organische Verbindungen zu solchen Übertragungsreaktionen fähig und werden bei technischen Polymerisationen als sogenannte Regler dem Polymerisationsansatz zugesetzt. Durch solche Regler, beispielsweise Mercaptane, k a n n nach dem Prinzip einer ü b e r tragungsreaktion das Molekulargewicht der Polymerisate beliebig herabgesetzt werden, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit im wesentlichen zu beeinflussen. Technisch bedeutungsvoll ist die Regelung des Molekulargewichtes bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Copolymerisation von Butadien und Styrol durch Mercaptane, die durch eine hohe übertragungskonstante ausgezeichnet sind. 2. Verzögerung und Verhinderung von Polymerisationsreaktionen Bei den zuvor besprochenen Übertragungsreaktionen wird die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerisatausbeute im allgemeinen wenig beeinflußt, weil die Reaktionsfähigkeit des neu entstehenden Radikals gleich der des verschwindenden Radikals ist. Es sind aber auch Verbindungen bekannt, die mit Makroradikalen Ubertragungsreaktionen eingehen, wobei die neu entstehenden Radikale eine verminderte oder überhaupt keine Anlagerungsfähigkeit für Monomere mehr zeigen. Dadurch wird nicht nur der Polymerisationsgrad, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit ver-

46

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

mindert bzw. die Polymerisation vollständig verhindert. Solche Verbindungen werden Verzögerer bzw. Inhibitoren genannt. Der Unterschied zwischen beiden ist nur graduell, und da ihre Wirkung von verschiedenen Faktoren bestimmt wird, ist es möglich, daß dieselbe Verbindung in einem Falle als Verzögerer und im anderen Falle als Inhibitor auftritt. Polymerisationsinhibitoren finden verbreitet technische Anwendung. Sie dienen dazu, eine spontane Polymerisation von Monomeren, z. B. während der Lagerung, zu verhindern. Bei Zugabe eines Initiators, z. B. eines Peroxides, setzt die Polymerisation erst dann ein, wenn der Inhibitor vom Peroxid aufgebraucht worden ist. Die Polymerisation beginnt also nach einer sogenannten Inhibierungs- oder Induktionsperiode, deren Dauer der Inhibitorkonzentration proportional ist. Bei der Verzögerung fehlt zwar die Induktionsperiode, doch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit so lange herabgesetzt, bis der Verzögerer vom Initiator verbraucht ist. Technisch wichtige Inhibitoren sind Hydrochinon, Brenzkatechin, Nitroverbindungen und Chinone. 3. Reaktionskinetik

der

Polymerisation

Die Geschwindigkeit von Polymerisationsreaktionen wird durch die Geschwindigkeit der Start-, Wachstums- und Abbruchreaktion bestimmt. Die kinetische Analyse der Polymerisation hat die Aufgabe, aus der Natur der Elementarreaktionen Beziehungen zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit Vßr und der Konzentration der Reaktionspartner sowie den Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen herzuleiten.

3. Reaktionskinetik der Polymerisation

47

Hierzu soll als Beispiel eine Polymerisation betrachtet werden, bei der ein Initiator verwendet wird, welcher unter Bildung des Radikals R* zerfällt: J -> R*.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Startreaktion vs kann proportional der Initiatorkonzentration [J] sein: vs = ks-[J].

(1)

Für die Wachstumsreaktion wird vereinfachend angenommen, daß die Anlagerung des ersten monomeren Moleküls an das gebildete R* mit derselben Geschwindigkeit vor sich geht wie die darauf folgenden Anlagerungen weiterer Monomerer und daß ferner alle Wachstumsschritte gleich schnell ablaufen: R* + M^R-M*, R-M* + M-+R-M-M* oder allgemein, wenn das auslösende Radikal nicht mitgeschrieben wird, M'n + M ^

M'n+1.

Damit erhält man für die Reaktionsgeschwindigkeit der Wachstumsreaktion vw den Ausdruck. vw = kw[M^[M].

(2)

Als Abbruchreaktion soll eine Rekombination in Frage kommen, bei der zwei wachsende Makroradikale zusammentreten: M'n + M'n->M„M„. Die Geschwindigkeit dieser Abbruchreaktion ist dann va = lca[M'_|2.

(3)

Nunmehr soll angenommen werden, daß für die wachsenden Makroradikale bei niedrigenUmsätzen ein sog. guasistationärer Zustand besteht, in dem ebenso

48

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

viele M a k r o r a d i k a l e verschwinden, wie n e u gebildet werden, d. h. die Geschwindigkeiten der Start- und Abbruchreaktion gleich sind. Es ist daher oder

ks

• [./] =

[M;j

=

ka [M*Y

è [J] •

(4)

(5)

Die Geschwindigkeit der gesamten Polymerisationsreaktion vßr läßt sich als Verbrauch der m o n o m e r e n Moleküle bei der Polymerisation (d [M]/d Umsatz stark zu, so daß die Polymerisation häufig explosionsartig endet. Abb. 2 zeigt den Verlauf des Umsatzes über der Zeit. Um diesen überraschenden Befund zu deuten, wurde zuerst an einen Wärmeeffekt gedacht. Die nicht abgeführte Polymerisationswärme sollte die Steigerung bewirken. Diese Annahme trifft nicht zu, da der Effekt auch bei isothermer Versuchsdurchführung auftritt. Es wurde ferner gefunden, daß im Bereich der beschleunigten Polymerisation auch der mittlere Polymerisationsgrad der gebildeten Makromoleküle zunimmt. Dieses widersprach den bisher bekannten Erfahrungen bei der Polymerisation, nach denen die Ketten der 4

Hamann,

C h e m i e d.

Kunststoffe

50

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Makromoleküle um so länger werden, je langsamer die Polymerisation abläuft. Der explosionsartige Verlauf beginnt um so früher, je größer der Polymerisationsgrad des in der Vorperiode gebildeten Polymeren ist. Zusatz anderer makromolekularer Stoffe wirkt

Abb. 2 ähnlich. Maßgebend scheint also die Viskosität zu sein. Aus diesen Tatsachen ergibt sich für den Geleffekt folgende Erklärung. Durch den makromolekularen Stoff — der Eigenpolymerisat oder zugesetzt sein kann •— wird die Diffusion der kettenförmigen, wachsenden Makroradikale so gehindert, daß sie sich nicht mehr durch Rekombination oder Disproportionierung absättigen können. Der quasistationäre Zustand — die Gleichheit von Start- und Abbruchreaktion — wird gestört, die Zahl der wachsenden Makroradikale nimmt zu. Da die Diffusion der kleinen monomeren Moleküle nicht gehindert wird, können sie sich weiterhin an das aktive Kettenende anlagern. Daraus folgt, daß die Bruttogeschwindigkeit und der mittlere Polymerisationsgrad zunehmen. DerGeleffekt wird nichtnurdurch die Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums durch Eigenpolymerisat oder den Zusatz eines anderen makromolekularen Stoffes bewirkt, sondern kann auch durch Vernetzung oder Arbeiten in einem schlechten Lösungsmittel ausgelöst werden. Die Ursache ist die

5. Ionenkettenpolymerisation

51

gleiche. Durch die Vernetzung der makromolekularen Ketten und durch die stärkere Knäuelung der Ketten in schlechten Lösungsmitteln wird die Beweglichkeit der Makroradikale und damit die Rekombination herabgesetzt. 5. Ionenkettenpolymerisation Die Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen ist nicht nur über einen radikalischen, sondern auch über einen polaren oder ionischen Mechanismus möglich. Diese Ionenkettenpolymerisation unterscheidet sich in wesentlichen Merkpialen von der Radikalkettenpolymerisation. Die Aktivierungsenergie der Startreaktion bei der Ionenkettenpolymerisation ist klein, deshalb können IonenkettenDolymerisationen auch bei sehr tiefen Temperaturen ablaufen. Durch Radikale ausgelöste Polymerisationen verlangsamen sich bei niedrigen Temperaturen, so daß Radikalkettenpolymerisationen unter —10° bis —20° selten sind. Im Gegensatz hierzu verläuft die Ionenkettenpolymerisation auch noch bei wesentlich tieferen Temperaturen. So wird Isobutylen mit Borfluorid bei —100° in wenigen Sekunden zu einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 polymerisiert. Wie die meisten Ionenreaktionen ist auch die Ionenkettenpolymerisation von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abhängig. Mit zunehmender Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit und manchmal auch der Polymerisationsgrad. Bei ionischen Polymerisationen findet kein Kettenabbruch durch Rekombination statt, weil sich die gleichgeladenen Kettenenden abstoßen. Der Abbruch erfolgt meistens durch eine Ubertragungsreaktion mit zugesetzten Stoffen oder Verunreinigungen wie Wasser, Säuren, Alkohole, Amine. Es entstehen aus den wachsenden Makroionen neutrale Stoffe oder unwirk4*

52

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

same Ionen. (S. hierzu stöchiometrische Polymerisation S. 60). Im Gegensatz zu der durch Radikale angeregten Polymerisation werden Ionenkettenpolymerisationen nicht durch Inhibitoren wie Hydrochinon beeinflußt. Auch die den Ablauf der Copolymerisation bestimmenden Copolymerisationsparameter (ri und r-2) unterscheiden sich stark bei dem gleichen Monomerenpaar, wenn dieses radikalisch oder ionisch polymerisiert wird (s. S. 70). Der wichtigste Unterschied zwischen der Radikalund Ionenkettenpolymerisation ist durch Katalysatoren gegeben. Die Ionenkettenpolymerisation kann durch Kationen oder Anionen ausgelöst werden. Deshalb werden kationische und anionische Ionenkettenpolymerisationen unterschieden. Die kationische Polymerisation wird durch Säuren oder Friedel-CraftsKatalysatoren, die anionische durch Basen angeregt. Im allgemeinen ist die Ionenkettenpolymerisation spezifischer als die Radikalkettenpolymerisation. Die Substituenten an der Doppelbindung bestimmen die Reaktionsfähigkeit der Monomeren und entscheiden, ob die Polymerisation kationisch oder anionisch erfolgen kann. Monomere, die bevorzugt nukleophil reagieren, werden kationisch, die elektrophil reagieren, anionisch polymerisiert. So werden Olefine und Vinyläther kationisch, Monomere, die elektronenziehende Gruppen enthalten, wie Acrylester, Acrylnitril, Nitroäthylen, anionisch polymerisiert. Eine Ausnahme bildet Styrol, das neben der radikalischen Polymerisation auch kationisch und anionisch polymerisiert. Ebenso wie die Radikalkettenpolymerisation verläuft die IonenkettenDolymerisation in drei Stufen: Start-, Wachstums- und Abbruchreaktion. Gegenüber der radikalischen Polymerisation hatte die ionische Polymerisation bisher eine geringere technische Bedeutung. So wurden nur vier Polymerisate durch kationische Polymerisation im technischen

6. Kationische Ionenkettenpolymerisation

53

Maßstab hergestellt, nämlich Polyisobutylen, Butylkautschuk aus 98 °/o Isobutylen und 2 °/o Isopren, Polyv i n y l a l k y l ä t h e r und der Zahlenbuna. In der letzten Zeit hat die Ionenkettenpolymerisation an Bedeutung g e w o n n e n , da die Niederdruckpolymerisation des Ä t h y l e n s und die stereospezifische Polymerisation (s. S. 94) wahrscheinlich über einen polaren Mechanismus ablaufen. 6. Kationische Ionenkettenpolymerisation Nach dem kationischen Mechanismus können insbesonders ungesättigte K o h l e n w a s s e r s t o f f e w i e Isobutylen, Styrol, Butadien und V i n y l ä t h e r polymerisiert werden. A l s K a t a l y s a t o r e n w i r k e n Säuren (H-2SO4, HCIO4) oder Friedel-Crafts-Katalysatoren (TiClj, AICI3, BF 3 ). Der A b l a u f einer kationischen Ionenkettenpolymerisation wird an der technisch wichtigen Polymerisation des Isobutylens zu P o l y i s o b u t y l e n beschrieben. Bei dieser Reaktion konnte g e z e i g t werden, daß Friedel-Crafts-Katalysatoren die kationische Polymerisation nur in G e g e n w a r t eines C o k a t a l y s a t o r s auslösen. C o k a t a l y s a t o r e n k ö n n e n W a s s e r , Säuren oder A l k o h o l e sein. Diese C o k a t a l y s a t o r e n (HX) reagieren mit den Friedel-Crafts-Katalysatoren im Sinne folgender Gleichung: MeHlga - HX ^ H [MeHlg3X]. Der entstehende K o m p l e x löst die Polymerisation aus. Die Startreaktion für die Polymerisation des Isobutylens durch Borfluorid in G e g e n w a r t v o n W a s s e r als C o k a t a l y s a t o r ist also folgendermaßen zu formulieren: (+> CH3 CH3 CH 2 =C

+ H BF3OH

CHo

CHs—c CHs

BF30H

54

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Bei der Wachstumsreaktion lagert das gebildete Carbeniumion w e i t e r e Isobutylenmoleküle an. CH3 CH3—C I ch3 ch3

[

CH 3 —c— I CH3

CH3 I + nCH2=C I ch3

(+)

CH3 I CH 2 —c I ! CH i n —, 1 CH3

ch3 I CH 2 —c—

Der Abbruch dieser wachsenden K e t t e mit dem Carbeniumion am Ende kann in verschiedener W e i s e erfolgen. Das Carbeniumion kann sich stabilisieren, indem ein Proton abgespalten wird. Diese Abspaltung kann aus einer Methyl- oder Methylengruppe erfolgen. Durch Ultrarotmessungen wurde wahrscheinlich gemacht, daß die Abspaltung aus der Methylengruppe bevorzugt wird. CH3 ch3 I I CH 3 —c— c h 2 — c — I I ch3 ch3 ch3 I CH3—C— !

ch3

ch3 I CH 2 —c I ch3 11

bf3oh

—>

ch3 ch3 I I CHo—C —CH=C - H bf3oh I I ch3 ch3

Durch diese Abbruchreaktion bildet sich der K a t a l y sator zurück. Der Abbruch kann aber auch so erfolgen,

6. Kationische Ionenkettenpolymerisation

55

daß das Carbeniumion ein G e g e n i o n aus dem K a t a l y satorkomplex aufnimmt: CH3 CH3 CH3 I I CH 3 —C— CH 2 —C— CH 2 —C I I 1 CH3 CH3 CH3

BF 3 OH

CH3 CH3 CHg I I I CH 3 —C— CH 2 —C— CH 2 —C—OH + BF 3 . I I CH3 CH3 CH3 Für diese A b b r u c h r e a k t i o n spricht die Tatsache, daß der C o k a t a l y s a t o r bei der kationischen Polymerisation verbraucht wird. Ein Abbruch ist bei der kationischen Polymerisation auch durch eine Ubertragungsreaktion möglich, w i e sie ausführlich bei der Radikalkettenpolymerisation besprochen wurde. A l s Beispiel wird die Übertragungsreaktion einer kationisch polymerisierenden P o l y f o r m a l d e h y d k e t t e mit Ä t h e r angeführt: Kette—O—CH 2 —O—CH ; Kette—0—CH a —0—CH 2

| O—CH 2 —R' > R - Ö—CH 2 —R'

R -> Kette—0CH 2 —0—CH 2 —0R + R'—CHJ Das Wachstum der m a k r o m o l e k u l a r e n K e t t e wird beendet. Das durch die Übertragungsreaktion entstandene Radikal R' — CHo+ k a n n eine neue Kette starten: R'—CH+ + CH2 = 0 -> R'—CH 2 —0—CH' 2 +)

56

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Bei einer Reihe von Reaktionen der niedermolekularen organischen Chemie, beispielsweise bei der Krackung, sowie bei Isomerisierungs- und Alkylierungsreaktionen werden Hydridionen H© von einem zu e i n e m z w e i t e n K o h l e n s t o f f a t o m v e r s c h o b e n . E i n e I s o m e r i s i e r u n g durch H y d r i d v e r s c h i e b u n g ist auch b e i der k a t i o n i s c h e n P o l y m e r i s a t i o n v o n v e r z w e i g t e n aO l e f i n e n möglich. D i e H y d r i d v e r s c h i e b u n g s p o l y m e r i sation wurde bei 3 - M e t h y l b u t a n - l , v o r allem mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie n a c h g e w i e s e n : H CH2 = CH „ K—CHo—C 1 K® | CH • CH y \ - 7 8 °c CH3 CH3 CH3 CH3 I

K—CH2—CHo I c CH 3

II

CHS

CH 3

I ® I l + I -> K—CH 2 —CH 2 —C—CHi>—CH -> usw. ! ! CH 3 CH CH3 CH3 D a s in der S t a r t r e a k t i o n durch die A n l a g e r u n g e i n e s K a t i o n s (K + ) a k t i v i e r t e M o n o m e r e , w e l c h e s das C a r b o n i u m i o n an e i n e m s e k u n d ä r e n K o h l e n s t o f f a t o m t r ä g t , l a g e r t sich v o r d e r A n l a g e r u n g d e s n ä c h s t e n M o n o m e r e n m o l e k ü l s u n t e r H y d r i d v e r s c h i e b u n g um in d a s s t a b i l e r e t e r t i ä r e C a r b o n i u m i o n . A n d i e s e s l a g e r t sich d a n n in d e r W a c h s t u m s r e a k t i o n e i n w e i t e r e s M o n o m e r e s an. N a c h e i n e m P o l y m e r i s a t i o n s s c h r i t t e r f o l g t a l s o im I d e a l f a l l j e d e s m a l e i n I s o m e r i s i e r u n g s s c h r i t t . B e i h ö h e r e n , h o m o l o g e n a - O l e f i n e n w i e CHa = C H (CH2) n C H (CH 3 ) 2 ist s o g a r e i n e H y d r i d v e r s c h i e b u n g ü b e r m e h r e r e K o h l e n s t o f f a t o m e h i n w e g möglich, so

7. Anionische Ionenkettenpolymerisation

57

daß Polymere mit verschieden isomerisierten Monomereinheiten entstehen können. 7. Anionische Ionenkettenpolymerisation Die anionische Polymerisation kann in zweifacher Weise initiiert werden: 1. durch Addition einer Base, 2. durch Elektronenübergang. Nach dem anionischen Mechanismus können insbesondere solche Monomere nolymerisiert werden, die an der Doppelbildung durch elektronenanziehende Substituenten aktiviert sind. Beispiele hierfür sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Nitroäthylen, Vinylidencyanid, a-Cyansorbinsäureester. Als Initiatoren wirken Basen wie Alkalihydroxyde, Alkoholate, Natriumamid und alkaliorganische Verbindungen. Als Beispiel für eine anionische Polymerisation, die durch eine Base ausgelöst wird, wird die Polymerisation des Acrylnitrils mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak besprochen. Die Startreaktion erfolgt durch Addition des Amidanions an das Monomere: NaNH2 + CH2=CH I CN

H2N—CH2—CH

• Na.

I

CN

In der Wachstumsreaktion lagert dieses Carbanion weitere Moleküle Acrylnitril an: (-)

H2N—CH2—CH I

CN

H 2 N-

CH2—CH I CN

+ n CH2=CH I CN -CH2—CH I CN

58

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Der Abbruch der wachsenden Kette kann bei der anionischen Polymerisation nicht wie bei der radikalischen Polymerisation durch Rekombination erfolgen, da sich zwei gleichgeladene Makroionen abstoßen. Der Abbruch erfolgt bevorzugt durch eine Ubertragungsreaktion, beispielsweise durch Addition eines Protons aus dem Ammoniak: *

H2N— CH2—CH —CH2—CHI + Na•

O CH3 CH2—CH—CH2—O—

Ho[—OC—(CH2)4—CO—O—(CH2)6—oj—H + ( 2 n - l ) H 2 0 ,

c) Polyamid aus £-Aminocapronsäure n H2N— (CH2)5—COOH h [ — H N — (CH 2 )s—Co]—OH + (n—1) H 2 0 ,

l

Jn

Das nächste Beispiel zeigt eine Polyaddition: d) Polyurethan aus Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butylenglykol n OC=N—(CH2)6—N=CO + n HO—(CH2)4—OH -> OC=N[—(CH2)6—NH—CO—0—(CH2)4—10H. 1-

Jn

Nicht so einfach ist die Verknüpfung der Grundbausteine bei Polymerisationsreaktionen. Wenn eine Monovinylverbindung der Formel CHoi= CH polyX merisiert wird, so können sich die Grundbausteine in der Molekülkette des entstehenden Makromoleküls in dreierlei Weise aneinanderlagern. Wenn in einer Monovinylverbindung die Methylengruppe als Kopf (K), das andere C-Atom, das den Substituenten trägt, als Schwanz (S) bezeichnet wird, so kann sich im ersten Fall das Monomere in der Reihenfolge Kopf/Schwanz—Kopf/Schwanz, im zweiten Falle in der Reihenfolge Kopf/Schwanz—Sdiwanz/Kopf ablagern. 1. K—S—K—S—Addition —CH2—CH—CH2—CH—. 2 CH 2 =CH

2. Verknüpfung der Grundbausteine

93

2. —K—S—S—K—Addition

2CH 2 =CH

—CH2—CH—CH—CH2—.

Der dritte Fall ist die zufällige Anlagerung nach 1. oder 2.. Wenn die Polymerisation nach 1. erfolgt, wird eine Molekülkette erhalten, in der die Substituenten in 1,3-Stellung stehen, bei der Polymerisation nach 2. stehen die Substituenten in 1,2-Stellung. Um die Art der Verknüpfung der Grundbausteine bei der Polymerisation einer Monovinylverbindung zu erkennen, ist es also notwendig festzustellen, ob sich die Substituenten X in der Kette des Makromoleküls in 1,2oder 1,3-Stellung befinden. Einige Beispiele sollen verdeutlichen, wie die unterschiedliche Art der Verknüpfung der Grundbausteine nachgewiesen werden kann. Wenn Polystyrol thermisch abgebaut wird, läßt sich aus dem Reaktionsprodukt 1,3-Diphenylpropan und 1,3,5-Triphenylpentan, z. B. gaschromatographis'ch, isolieren. In diesen Spaltstücken stehen die Phenylkerne in 1,3-Stellung, wie es ein Polystyrol, das nach 1. aufgebaut ist, erfordert: —CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—.

6 6 ()

Teil einer makromolekularen Polystyrolkette. Der Abbau makromolekularer Stoffe durch Pyrolyse und die Identifizierung der Abbauprodukte durch Gaschromatographie wird mehr und mehr zur Charakterisierung makromolekularer Stoffe angewendet. Wenn Vinylacetat polymerisiert und das entstehende Polyvinylacetat verseift wird, erhält man Polyvinylalkohol. Unter der Annahme, daß die Verknüpfung nach 1. erfolgt, sollte ein Polyvinylalkohol ent-

94

II. Die Konstitution m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe

stehen, bei dem die H y d r o x y l g r u p p e n in 1,3-Stellung stehen: —CH2—CH—CH2—CH—. I I OH

OH

nach 2. dagegen ein Polyvinylalkohol mit Hydroxylgruppen in 1,2-Stellung: —CH2—CH—CH—CH2—. ! i OH

OH

Dieser letztere Polyvinylalkohol hätte die Struktur eines 1,2-Glykols und müßte sich deshalb, wie es für 1,2-Glykole aus der niedermolekularen Chemie bekannt ist, durch Bleitetraacetat oder P e r j o d s ä u r e spalten lassen. Die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit P e r j o d s ä u r e hat ergeben, daß nur eine sehr geringe Spaltung eintritt. N u r 1—2 Molprozente sind als 1,2V e r k n ü p f u n g vorhanden. Die H y d r o x y l g r u p p e n befinden sich zum überwiegenden Teil in 1,3-Stellung. Bei der Polymerisation des Vinylacetates erfolgt die Verk n ü p f u n g zu 98 %> und mehr nach 1. Auch spektroskopische Untersuchungen, bei denen die Spektren der Makromoleküle mit den Spektren von entsprechenden 1,2- bzw. 1,3-substituierten Modellsubstanzen verglichen wurden, zeigten, daß in Polymeren von M o n o v i n y l v e r b i n d u n g e n die Substituenten in 1,3-Stellung stehen. Zusammenfassend k a n n festgestellt werden, daß die durch Polymerisation von M o n o v i n y l v e r b i n d u n g e n erhaltenen Makromoleküle die Grundbausteine in der Kopf/Schwanz—Kopf/Schwanz-Anordnung, bei der die Substituenten in 1,3-Stellung stehen, enthalten. Ein Makromolekül mit überwiegender Kopf/Schwanz— Schwanz/Kopf-Anordnung ist nur in A u s n a h m e f ä l l e n nachgewiesen worden. Auf dem Gebiet der Polymerisation ist in letzter Zeit die Methode der stereospezifischen Polymerisation besonders wichtig geworden. Da die nach dieser

2. Verknüpfung der Grundbausteine

95

Methode erhaltenen Makromoleküle sich von den bisher b e k a n n t e n durch eine besondere Art der Verknüpf u n g der Grundbausteine unterscheiden und einen besonderen Typ der Stereoisomerie darstellen, wird diese hier besprochen. Um diesen Typ der Stereoisometrie von Makromolekülen zu verstehen, soll die Lage des Substituenten X in der Molekülkette eines Makromoleküls, das durch Polymerisieren der Vinylverbindung CH2 = CH X erhalten wird, betrachtet werden. Die Zickzackkette eines Teilstückes des Makromoleküls k a n n in folgender Weise dargestellt w e r d e n : X X X H | H | H | 11 It H H H H Die Zickzackkette liegt in der Ebene des Papieres, die vor der Ebene liegenden Bindungen sind ausgezogen, die hinter der Ebene liegende punktiert dargestellt. Es ist aus der Formel zu ersehen, daß hier alle Substituenten (X) auf einer Seite der Ebene liegen (entweder oberhalb oder unterhalb). Diese Anordn u n g heißt isotaktische Struktur. Sind die Substituenten abwechselnd einmal oberhalb, einmal unterhalb der Ebene angeordnet, so spricht m a n v o n syndiotaktischer Struktur: X H X H H | H | H | H | n X. : ir x H H H H Sind dagegen die Substituenten unregelmäßig oberoder unterhalb der Ebene angeordnet, so spricht man v o n ataktischer Struktur. Es liegt hier ein besonderer

96

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Typ der Isomerie vor, der dadurch bedingt ist, daß die Kohlenstoffatome, die den Substituenten tragen, asymmetrische Kohlenstoffatome sind. Wenn ein bestimmtes asymmetrisches Kohlenstoffatom der Kette betrachtet wird, kann die Konfiguration der benachbarten substituierten Kohlenstoffatome gleich oder verschieden sein. Diese von Natta entdeckte stereospezifische Polymerisation ist eine wichtige Erweiterung der Koordinationspolymerisation des Äthylens (s. S. 61). Benutzt werden Metallalkyle, insbesondere Aluminiumtrialkyle, in Verbindung mit Halogeniden der Metalle der Zwischenschalenelemente, insbesondere Titantetrachlorid. Dieser besondere Katalysatortyp ist. imstande, während der Polymerisation Monomere in geordneter sterischer Konfiguration anzulagern. Durch diese Polymerisation ist es möglich, a-Olefine in linearer Kopf/Schwanz — Kopfi/Schwanz-Anordnung zu polymerisieren und lineare stereospezifische Polymere zu erhalten: 1. Isotaktisches Makromolekül, 2. Syndiotaktisches Makromolekül. Die normalerweise erhaltenen Polymerisate haben eine mehr oder weniger unregelmäßige Struktur in der Kette und stellen ataktische Makromoleküle dar. Diese verschiedenen stereoisomeren Polymere unterscheiden sich stark in ihren Eigenschaften. Die Makromoleküle der isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren sind sehr regelmäßig gebaut. Sie zeigen deshalb hohe Kristallinität, eine hohe Schmelztemperatur und gute mechanische Eigenschaften. So hat ein durch Radikalkettenpolymerisation gewonnenes ataktisches Polystyrol einen Erweichungspunkt von 85° bis 90°, während ein isotaktisches Polystyrol erst bei 230° schmilzt. Bei Copolymeren ist die Reihenfolge der Monomeren in der makromolekularen Kette wichtig. Es wurden zwei Grenzfälle besprochen. Bei der alternieren-

2. Verknüpfung der Grundbausteine

97

den Copolymerisation ist die Anordnung der Monomeren A und B in der Kette regelmäßig: ABABABABAB Dieses ist aber ein Sonderfall. In den meisten Fällen wird bei der Copolymerisation keine regelmäßige Anordnung der beiden Monomeren in der Kette erhalten, sondern die beiden Monomeren A und B lagern sich, in Abhängigkeit von der Konzentration der Monomeren und den Copolymerisationsparametern, in statistischer Weise aneinander, wie es folgende Anordnung verdeutlicht: AABAABBABAAAABABABAAA Zwei Typen von Copolymeren müssen besonders behandelt werden: die Block- und Pfropf-Copolymere. Block-Copolymere sind aufgebaut aus einer langen Folge der einzelnen Monomeren. Pfropf-Copolymere enthalten an der makromolekularen Kette eines Monomeren Zweige, die aufgebaut sind aus einem anderen Monomeren oder Copolymeren. Abb. 5 zeigt diese beiden Arten der Copolymerisation. In den letzten Jahren sind verschiedene Methoden entwickelt worden, durch die Block- und Pfropf-Copolymere hergestellt werden können. Diese Block- und Pfropf-Copolymeren zeigen wesentlich andere Eigenschaften als die aus den gleichen Monomeren aufgebauten normalen Copolymeren, die diese Monomeren in statistischer Verteilung in der Kette enthalten. So kann beispielsweise ein Block-Copolymeres, das aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Monomeren aufgebaut ist, sich sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln lösen. Technisch wichtige Pfropfpolymere sind die Umsetzungsprodukte von Styrol mit Kautschuk, die schlagfeste Polymere ergeben. Besonders wichtig als schlagfeste Kunststoffe sind die ABS-Kunststoffe (Acrylnitril, Butadien, Styrol), bei denen eine hartspröde Komponente (Styrol-Acrylnitril) mit einer kautschuk7

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

98

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

elastischen Komponente (Butadien-Acrylnitril) verbunden ist. Komplizierter als bei den Monovinylverbindungen ist die Frage nach der Verknüpfung bei Divinylverbindungen. Als Beispiel werden die Diene Butadien, Isopren, Chloropren betrachtet, deren Polymere großtechnisch für die Verwendung als synthetischer Kautschuk hergestellt werden. Da die Eigenschaften dieser Polymere als synthetischer Kautschuk stark von der Art der Verknüpfung E

—ch2—c—

CH

I

II!

CH3

ch2

Isopren

trans- 1,4- — C H 2 CH3

102

II. Die Konstitution m a k r o m o l e k u l a r e r Stolfe

Dieses Bild über die verschiedenen Isomeren, die bei der Polymerisation von Dienen entstehen, wird neuerdings noch komplizierter, da durch die stereospezifische Polymerisation weitere Isomere entstehen können, wie es ausführlich bei der Polymerisation der Monovinylverbindungen geschildert wurde. Ein Poly-l,2-butadien k a n n als isotaktisches, syndiotaktisches oder als ataktisches Polymeres erhalten werden. Die Art der V e r k n ü p f u n g der Einzelmoleküle in der Molekülkette bei der Polymerisation von Dienen hängt weitgehend von den Versuchsbedingungen ab. Von besonderem Einfluß sind Temperatur und die Art der benutzten Katalysatoren. In Tabelle 4 wird gezeigt, in welcher W e i s e sich bei der radikalischen Polymerisation des Chloroprens die einzelnen Verk n ü p f u n g s a r t e n mit der Temperatur ändern. Tabelle 4. Zur Konstitution des Polychloroprens Polymerisiert bei

Anteil an

- 40 °C

+ 10 °C + 100 °C

1,2-Addition

in %

0,9

3,4-Addition

in %

0,3

1,4-Addition trans

in %

94

84

71

1,4-Addition eis

in %

5

9

13

1,1 1,0

2,4 2,4

W e n n Butadien mit Natrium polymerisiert wird, nimmt mit höherer Temperatur der Einbau über 1,4V e r k n ü p f u n g zu. Im Gegensatz zu den natürlichen Makromolekülen auf Dienbasis, dem Kautschuk und Guttapercha, die nur eine V e r k n ü p f u n g s a r t aufweisen (s. S. 140) enthalten, die durch Radikal- wie durch Ionenkettenpolymerisation erhaltenen synthetischen Polymeren immer verschiedene V e r k n ü p f u n g s a r t e n (s. Tabelle 4). Neuerdings ist es gelungen, auch durch

3. Endgruppen

103

Synthese mit Lithium aus Dienen Polymere einheitlicher Struktur herzustellen. Durch Anwendung von Zieglerkatalysatoren (s. S. 61) ist es ebenfalls möglich, Diene struktur- und stereospezifisch eindeutig zu polymerisieren. So wurde Poly-cis-l,4-isopren, also Naturkautschuk, und ein reines Poly-l,2-butadien erhalten. 3.

Endgruppen

Wenn in einem Makromolekül der Grundbaustein und die Art seiner Verknüpfung bestimmt ist, müssen auf Grund der schematischen Formel für ein Makromolekül: Ei—Grundbaustein —E2 L In als nächstes die Endgruppen Ei und E2 bestimmt werden. Diese Endgruppen lassen sich bei linearen Makromolekülen, die durch eine Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion aus bifunktionellen Ausgangsstoffen entstehen, einfach bestimmen. Sie entsprechen den funktionellen Gruppen, die nicht reagiert haben. Aus der a)-Oxyundekansäure entsteht ein Polyester mit einer Hydroxyl- und Carboxylendgruppe: n HO—(CH2)IO—COOK ->

—0—(CH2)IO—CoJ—OH.

Schon etwas schwieriger ist die Frage nach der Endgruppe zu beantworten, wenn ein Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Dialkohol gebildet wird. Hier kann das einzelne Makromolekül, wie die Herstellung eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6Hexandiol zeigt, zwei Carboxylgruppen, zwei Hydroxylgruppen oder eine Carboxyl- und eine Hydroxylgruppe tragen: siehe Formel (II)

104

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Bei dieser Polykondensation entstehen also Makromoleküle mit unterschiedlichen Endgruppen. Der erhaltene makromolekulare Stoff ist nicht mehr polymereinheitlich. Polymereinheitlich sind solche makromolekularen Stoffe, die aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, dieselbe Verknüpfung der Grundbausteine besitzen und die gleichen Endgruppen haben. Als Beispiel für die Endgruppen eines durch Polyaddition entstandenen makromolekularen Stoffes, sei das Polyurethan aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol angeführt: siehe Formel (III) Hier sind die Endgruppen wieder nicht reagierte funktionelle Gruppen: Eine Isocyanat- und eine Hydroxylgruppe. Diese Endgruppen können bestimmt werden, wenn sie genügend reaktionsfähig sind und ihr Gehalt im Makromolekül nicht zu gering ist. So können die Carboxylgruppen durch Titration oder durch Methylieren mit Diazomethan und folgende Methoxylgruppenbestimmung erfaßt werden. Die Hydroxylgruppen werden acetyliert und hierauf die Acetylgruppe bestimmt. Mit zunehmendem Molekulargewicht des Makromoleküls nimmt der prozentuale Anteil der Endgruppe ab. Aus dem Gehalt an Endgruppen kann also auf das Molekulargewicht rückgeschlossen werden (s. S. 112). Die Grenze zur Bestimmung einer Endgruppe ist dann gegeben, wenn der Gehalt dieser Endgruppe in Makromolekül so gering geworden ist, daß sie mit der benutzten analytischen Methode nicht mehr nachweisbar ist. So läßt sich die Carboxylendgruppe durch Titrieren ungefähr bis zu einem Carboxylgruppengehalt von 0,15 % bestimmen. Dieses würde unter der Annahme, daß das Makromolekül eine Carboxylgruppe trägt, einem Molekulargewicht von rund 30 000 entsprechen. Weiter kommt man mit einer anderen Methode, die beispielsweise bei einem Poly-

3. Endgruppen

xo o o

xo

I

xo I o o

o o

X o I

I

M

o

J_í

o

o o

I

—CO—0*-> Br co 2 . W Diese Bromphenylradikale können ebenfalls polymerisationsauslösend wirken. Wenn nämlich eine Polymerisation durch Brombenzoylperoxid angeregt wird, addieren sich nicht nur, wie oben beschrieben, Brombenzoyloxy-, sondern auch Bromphenylradikale, so daß die Makromoleküle neben den Brombenzoyloxy- auch Bromphenylendgruppen enthalten. Das Verhältnis dieser beiden Endgruppen ist durch die oben beschriebene Verseifung zu bestimmen. Bei der Verseifung werden nur die Brombenzoyl-, nicht aber die Bromphenylgruppen abgespalten. Der nach der Verseifung noch im Polymeren vorhandene Bromgehalt kann nur durch nicht abspaltbare Bromphenylgruppen bedingt sein. Durch diese Versuche wurde gefunden, daß ungefähr auf vier eingebaute Brombenzoyloxygruppen eine Bromphenylgruppe kommt. Das Brom in dem benutzten Peroxid hat nur den Zweck, das Peroxid zu markieren, um den Einbau der aus ihm entstehenden Radikale in dem Makromolekül nachzuweisen. Auch andere Markierungsmöglichkeiten sind benutzt worden. So sind in den letzten Jahren besonders Verbindungen, die durch radioaktive Atome markiert wurden, für diese Untersuchungen benutzt worden.

110

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Als Beispiel wie bei einem durch Ionenkettenpolymerisation erhaltenen makromolekularen Stoff die Endgruppen entstehen und bestimmt werden, soll die Polymerisation von Styrol durch Natriumamid, die nach einem anionischen Mechanismus abläuft, besprochen werden. Die Startreaktion wird hierfür wie folgt angenommen: CH2 = CH + NaNH2

H2N—CH2—CH| I

+ Na+.

Carbeniation. Das entstehende Carbeniation lagert weitere Styrolmoleküle an. So muß also ein Makromolekül mit endständiger Aminogruppe gebildet werden. Diese Aminogruppe wurde durch entsprechende Umsetzungen, beispielsweise mit Phosgen, nachgewiesen. Der Abbruch bei Ionenkettenpolymerisationen kann nicht durch Rekombination, bei der zwei gleichgeladene Ionen miteinander reagieren müßten, erfolgen, sondern geschieht häufig durch Addition eines entgegengesetzten Ions, bei anionischen Polymerisationen durch die Addition eines Protons. Bei der durch Natriumamid angeregten Polymerisation des Styrols wird auf Grund dieses Abbruches folgendes Makromolekül erhalten: H 2 N-

CHa—CH— —H.

n Hieraus erkennt man, daß durch Start- und Abbruchreaktion zwei verschiedene Endgruppen ins Makromolekül eingeführt werden.

4. Mittleres Molekulargewicht

111

Wesentlich komplizierter wird die Frage nach den Endgruppen, wenn während der Polymerisation auch Ubertragungsreaktionen möglich sind. Durch die Übertragungsreaktion entstehen verzweigte Makromoleküle (s. S. 126). Jede dieser Verzweigungen kann die gleichen oder unterschiedliche Endgruppen tragen. Verschiedene Endgruppen werden beispielsweise erhalten, wenn eine Verzweigung durch eine Ubertragungsreaktion, die andere durch Addieren eines Radikals ihr Wachstum beendet. Im Gegensatz zur Rekombination, bei der ein Makromolekül mit den gleichen Endgruppen erhalten wird, entsteht bei dem Abbruch durch Disproportionierung ein Makromolekül mit verschiedenen Endgruppen: 2R- CH 2 —CHI X

-CH 2 —CH* -> R - CH 2 —CH- —CH2—CH2

I X

I X

R

I

X

CH 2 —CH- -CH = CH.

I X

I

X

Die eine Endgruppe ist die durch die Startreaktion eingeführte Gruppe R; die andere Endgruppe entsteht durch die Disproportionierung und kann gesättigt oder ungesättigt sein. 4. Mittleres Molekulargewicht Wenn die Konstitution der Makromoleküle in bezug auf Grundbaustein, Verknüpfung der Grundbausteine und Endgruppen festgelegt ist, muß noch das Molekulargewicht bestimmt werden. Es ist also nötig, für ein Makromolekül der allgemeinen Formel: Ei—[Grundbaustein]n—E2 ,

112

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

den Polymerisationsgrad n und damit auch das Molekulargewicht M anzugeben. Makromolekulare Stoffe sind immer aus Makromolekülen verschiedenster Länge aufgebaut, so daß sich__für diese Stoffe nur ein mittleres Molekulargewicht M angeben läßt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes ist für alle makromolekularen Stoffe von großer Bedeutung, da viele Eigenschaften der makromolekularen Stoffe vom mittleren Molekulargewicht abhängen. Das mittlere Molekulargewicht eines makromolekularen Stoffes kann durch verschiedene Methoden bestimmt werden: a) Endgruppenbestimmung, b) Kryoskopie, Ebullioskopie, c) Osmometrie, d) Lichtzerstreuung, e) Ultrazentrifuge, f) Viskosimetrie. Zu a) Diese Methode ist bei linearen Makromolekülen mit definierten Endgruppen anwendbar. Es ist notwendig, daß alle Makromoleküle dieselben Endgruppen haben, daß diese Endgruppen bekannt und genau bestimmbar sind. Dies ist z. B. der Fall bei Polykondensaten von a)-Oxycarbonsäuren. Die Glieder einer polymerhomologen Reihe, die z. B. durch Kondensation aus a>-Oxyundekansäure erhalten werden: H—[—0—(CHüho—CO—]io—OH H—[—O-(CH2)10—CO—]is—OH H—[—O—(CH 2 ) 1 0 —CO—] 2 0 —OH

unterscheiden sich im Molekulargewicht und damit auch im Gehalt der endständigen Carboxylgruppe. Durch Bestimmung der Carboxylgruppe läßt sich das Molekulargewicht festlegen. Aus den Beispielen erkennt man, daß mit zunehmendem Molekulargewicht der Gehalt an Carboxyl-

4. Mittleres Molekulargewicht

113

endgruppen abnimmt. Die Methode ist nach oben also begrenzt durch die Genauigkeit, mit der die Endgruppen bestimmbar sind. Die obere Grenze für die Methode liegt im allgemeinen bei einem Molekulargewicht von 30 000 (s. S. 104). Verzweigungen im Makromolekül machen diese Methode unsicher. Ein Makromolekül mit zwei Verzweigungen hat vier, mit fünf Verzweigungen sieben Endgruppen. W e n n die Zahl der Verzweigung nicht bekannt ist, und das ist meistens der Fall, liefert diese Methode keine genauen W e r t e für das Molekulargewicht. Zu b) Die kryoskopische und die ebullioskopische Methode sind Molekulargewichtsbestimmungsmethoden, die in der niedermolekularen Chemie gebräuchlich sind. Sie beruhen auf der Gefrierpunktserniedrigung bzw. Siedepunktserhöhung von Lösungen gegenüber dem reinen Lösungsmittel. Durch Verfeinerung der Meßanordnung lassen sich mit der Kryoskopie noch Molekulargewichte bis etwa 10 000, mit der Ebullioskopie noch Molekulargewichte bis etwa 20 000 bestimmen. Dieser Bereich ist der osmotischen Methode nur schwer zugänglich. Zu c) Die osmotische Methode beruht auf der bekannten Erscheinung, daß im Innern einer Lösung ein Druck entsteht, wenn die Lösung von dem reinen Lösungsmittel nur durch eine semipermeable Membran getrennt wird. Die osmotische Methode benutzt zur Bestimmung des Molekulargewichtes das van t'Hoffsche Gesetz R • T 7i R T c M

= = = = = 8

osmotischer Druck, allgemeine Gaskonstante, absolute Temperatur, Konzentration, Molekulargewicht. Hamann,

C h e m i e d.

Kunststoffe

114

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Auf Grund dieses G e s e t z e s ändert sich n l i n e a r mit c. D i e s e B e z i e h u n g gilt bei n i e d e r m o l e k u l a r e n Stoffen bei niedrigen K o n z e n t r a t i o n e n . In L ö s u n g e n m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe treten selbst b e i k l e i n e n K o n z e n t r a t i o n e n schon A b w e i c h u n g e n auf. Der osmotische Druck steigt s t ä r k e r als linear mit der K o n z e n t r a t i o n c an. U n t e r der A n n a h m e , daß diese A b w e i c h u n g e n mit a b n e h m e n d e r K o n z e n t r a t i o n verschwinden, wird zur B e s t i m m u n g des M o l e k u l a r g e w i c h t e s der osmotische Druck bei m e h r e r e n n i e d r i g e n K o n z e n t r a t i o n e n des m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffes g e m e s s e n . Durch graphische E x t r a p o l a t i o n erhält man den G r e n z w e r t des n reduzierten osmotischen Druckes ~ . A u s d i e s e m W e r t k a n n nach

lim TT _ R • T c—o c ~~

das M o l e k u l a r g e w i c h t bestimmt werden. Die G r e n z e für die Bestimmung des M o l e k u l a r g e wichtes nach der osmotischen M e t h o d e liegt nach unten b e i M o l e k u l a r g e w i c h t e n v o n 10 bis 20 000, nach o b e n bei rund 10®. B e i k l e i n e r e n M o l e k u l a r g e w i c h t e n b e s t e h t die G e f a h r , daß die M a k r o m o l e k ü l e durch die M e m b r a n diffundieren. B e i g r ö ß e r e n M o l e k u l a r g e wichten ist der auftretende osmotische Druck zu k l e i n und k a n n nicht m e h r g e n a u g e n u g g e m e s s e n werden. Zu d) Die M e t h o d e der Lichtzerstreuung zur Bestimmung des M m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe ist mit dem T y n d a l l e f f e k t zu vergleichen. W i r d Licht durch die Lösung eines m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffes geschickt, so wird das Licht an den g e l ö s t e n M a k r o m o l e k ü l e n gestreut. Die Intensität dieses seitlich g e s t r e u t e n Lichtes ist a b h ä n g i g v o n der G r ö ß e der g e l ö s t e n M a k r o m o l e küle. H i e r a u s k a n n das M b e s t i m m t w e r d e n . D i e s e M e t h o d e k a n n e t w a im M o l e k u l a r g e w i c h t s bereich v o n 10 4 bis 10 7 benutzt werden.

4. Mittleres Molekulargewicht

115

Zu e) Die Molekulargewichtsbestimmung mittels der Ultrazentrifuge beruht darauf, daß Makromoleküle unterschiedlicher Größe im Zentrifugalfeld der Ultrazentrifuge auseinandergezogen werden. Größere Makromoleküle sedimentieren schneller als kleinere. Das Molekulargewicht kann entweder aus der Sedimentationsgeschwindigkeit oder aus dem Sedimentationsgleichgewicht bestimmt werden. Die Einstellung des Sedimentationsgleichgewichtes dauert im allgemeinen sehr lange, so daß das Molekulargewicht meist aus der Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt wird. Andererseits bietet das Sedimentationsgleichgewicht die Möglichkeit, etwas über die Einheitlichkeit oder Uneinheitlichkeit makromolekularer Stoffe auszusagen. So hat Svedberg mit dieser Methode nachgewiesen, daß verschiedene Proteine aus Makromolekülen derselben Größe bestehen, im Gegensatz zu synthetisch gewonnenen Makromolekülen also einheitlich sind. Die untere Grenze dieser Methode liegt bei M = 10 000, nach oben ist sie praktisch unbegrenzt. Dieses ist ein Vorteil gegenüber der osmotischen Methode. Zu f) Die bisher besprochenen Methoden zur Bestimmung des Molekulargewichtes sind absolute Methoden. Bei diesen Methoden werden zur Bestimmung des Molekulargewichtes neben leicht zu bestimmenden Größen (Dichte, Brechungsindex) nur universelle Konstanten benötigt. Im Gegensatz hierzu ist die viskosimetrische Methode eine Relativmethode. W e g e n der Einfachheit und Genauigkeit, mit der sich Viskositäten bestimmen lassen, ist sie die praktisch wichtigste Molekulargewichtsbestimmungsmethode. Die Maßzahl dieser Methode ist die Viskositätszahl oder Grenzviskosität [rj], die durch folgenden Ausdruck definiert ist: PI

8*

=

lim

>?spez

116

II. Die Konstitution m a k r o m o l e k u l a r e r Stoffe

Sie wird meistens in der Dimension (ml/g) oder (1/g) angegeben. Die spezifische Viskosität Jj6pez wird bestimmt durch Messen der Viskosität der Lösung r; und des Lösungsmittels y]0 und ist gegeben durch _ t] — r/o r/spez —

m

Die reduzierte Viskosität ^ ^ Konzentration.

Um

die

ist abhängig v o n der

konzentrationsunabhängige

Größe [rj] zu erhalten, wird

bei verschiedenen

Konzentrationen bestimmt und graphisch auf die Konzentration c = o extrapoliert. Der Zusammenhang zwischen der Viskositätszahl [rj] und dem Molekulargewicht ist gegeben durch die allgemeine Viskositätsgleichung (Staudinger—Kuhn — Mark — Houwink) M = K • M« K und a sind Konstanten für einen bestimmten makromolekularen Stoff in einem bestimmten Lösungsmittel und bei bestimmter Temperatur. Sie sind beide Maße für die Wechselwirkung zwischen den gelösten Makromolekülen und dem Lösungsmittel. Die Konstante a ist speziell ein Maß für den Knäuelungsgrad der Makromoleküle in Lösung und hat im allgemeinen W e r t e zwischen 0,5 und 1 (s. S. 138). Viele a- und K-Werte sind aus der Literatur bekannt, so daß sich die Molekulargewichte unmittelbar aus der Viskositätsgleichung berechnen lassen. Liegen für ein bestimmtes System keine W e r t e vor, so müssen die Konstanten mit einer Absolutmethode bestimmt w e r d e n . Da das viskosimetrisehe Mittel n ä h e r u n g s w e i s e ein Gewichtsmittel ist, sollte die Bestimmung der Konstanten möglichst mit einer Methode geschehen, die ebenfalls ein Gewichtsmittel liefert, also mit Lichtzerstreuung oder Ultrazentrifuge.

4. Mittleres Molekulargewicht

117

Der Meßbereich der viskosimetrischen Methode umfaßt praktisch den gesamten Molekulargewichtsbereich der Polymeren. Bei verzweigten Makromolekülen und häufig auch im niederen Molekulargewichtsbereich sind die Konstanten K und a abhängig v o m Molekulargewicht. Hier erfährt die viskosimetrische Methode eine Einschränkung. Bei stark verzweigten Makromolekülen wie Glykogen oder kugelförmigen Makromolekülen wie globuläre Proteine ist das Viskositätsverhalten u n a b h ä n g i g vom Molekulargewicht. Eine viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung ist in diesen Fällen nicht mehr möglich. Die nach den einzelnen Bestimmungsmethoden für einen makromolekularen Stoff erhaltenen Molekulargewichte liefern verschiedene Mittelwerte. Kryoskopie, Ebullioskopie und Osmometrie sind Methoden, die auf der Bestimmung der Teilchenzahl beruhen. Das mit ihm bestimmbare mittlere Molekulargewicht ist ein Zahlenmittel. Auch die Methode der Endgruppenbestimmung liefert diesen W e r t . Der Zahlenmittelwert M n ist gegeben durch Irin —

v

2J

nx

n x = Anzahl der Moleküle M x = Molekulargewicht des x-meren. Bei anderen Methoden wird nicht die Zahl, sondern das Gewicht der Teilchen bestimmt. Dieses gilt in guter N ä h e r u n g für die Methode der Lichtzerstreuung und mit Einschränkung auch für die Methode der Viskosität und der Sedimentation mit Hilfe der Ultrazentrifuge. Dieser Gewichtsmittelwert ist bestimmt durch Mz =

2 nx

Mx 2

Mx

Die Bestimmung des Sedimentationsgleichgewichtes mit Hilfe der Ultrazentrifuge liefert ein sogenanntes

118

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Z-Mittel. Dieses ist für die Praxis aber nur von untergeordneter Bedeutung. Die folgende Tabelle 5 gibt eine Übersicht über die einzelnen Molekulargewichtsbestimmungsmethoden, ihren Anwendungsbereich und die mit ihnen bestimmbaren Mittelwerte. Tab. 5. Art des Molekulargewichtsmittels und Grenze der Anwendbarkeit der einzelnen Methoden zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes

Methode

Art des Mittelwertes M

Grenzen der Methode Abhängig von Genauigkeit der Bestimmungsmethode der Endgruppe

Endgruppen

Mü

Kryoskopie Ebullioskopie

Mn

bis 2 • 104

Osmometrie

Mn

104 - 10°

Lichtzerstreuung

Mg

104 - 107

Ultrazentrifuge

Ms

104 - 107

Viskosität

Ms

keine Grenzen

5. Molekulargewichtsverteilung Die meisten makromolekularen Stoffe sind keine einheitlichen Verbindungen, sondern sind polymolekulare Stoffe, also ein Gemisch von Makromolekülen gleichartigen Baues, aber unterschiedlichen Molekulargewichtes. Die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen Molekulargewichte stellen deshalb nur Mittelwerte des polymolekularen Gemisches dar. Viele Eigenschaften eines makromolekularen Stoffes,

5. Molekulargewichtsverteilung

119

wie Viskosität, Elastizität, Löslichkeit, sind aber nicht genügend durch das mittlere Molekulargewicht charakterisiert, sondern hängen davon ab, inwieweit die in dem polymolekularen Gemisch vorhandenen Makromoleküle in ihrem Molekulargewicht streuen. Das folgende Beispiel zeigt, wie groß diese Schwankungen sein können: Polymolekularer Stoff 1 besteht aus 10 Molekülen vom M = 100 5 Molekülen vom M = 1000 Polymolekularer Stoff 2 besteht aus 5 Molekülen vom M = 100 5 Molekülen vom M = 400 5 Molekülen vom M = 700

Molekulargewicht Zahlen- 'Gewichtsmittelwert 400

850

400

550

Eigenschaften, die stärker durch die höhermolekularen Anteile eines polymolekularen Gemisches beeinflußt werden, wie z. B. die Viskosität, treten bei Stoff 1 stärker hervor. Aus diesen Gründen ist es notwendig, einen makromolekularen Stoff nicht nur durch das mittlere Molekulargewicht, sondern auch durch die Streuung des Molekulargewichts zu charakterisieren. Diese Streuung ist bekannt, wenn angegeben werden kann, wie groß der Anteil jedes einzelnen Molekulargewichts (oder P) an der Gesamtmenge ist. Dieser Anteil ist aus der Verteilungsfunktion des Molekulargewichts ersichtlich. Um die Molekulargewichtsverteilung eines makromolekularen Stoffes angeben zu können, ist es notwendig, diesen Stoff in einzelne Fraktionen zu zerlegen und von diesen Fraktionen die Menge und das Molekulargewicht zu bestimmen. Dieses Zerlegen in

120

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

einzelne Fraktionen kann durch fraktioniertes Fällen oder fraktioniertes Lösen erfolgen. Die Methode des fraktionierten Fällens beruht auf der Eigenschaft, daß die hochmolekularen Anteile einer polymerhomologen Reihe schwerer löslich sind als die niedermolekularen. Aus der Lösung eines makromolekularen Stoffes fällt bei Zugabe eines Fällungsmittels zuerst der höchstmolekulare Anteil aus, bei weiterer Zugabe dann die niederen Fraktionen. Durch die Menge des zugesetzten Fällungsmittels kann die Zahl der Fraktionen und die Menge an makromolekularer Substanz in den einzelnen Fraktionen variiert werden. Diese Methode beruht also auf der Abhängigkeit der Löslichkeit vom Molekulargewicht. Die Löslichkeit hängt aber auch von der Konstitution der Makromoleküle ab. Diese Methode liefert nur bei polymereinheitlichen Stoffen klare Ergebnisse. Polymerisomere Stoffe, die Makromoleküle unterschiedlichen Baues enthalten, werden nicht nur, wie es hier notwendig wäre, in Abhängigkeit vom Molekulargewicht, sondern auch in Abhängigkeit von der Konstitution fraktioniert. Bei der Methode des fraktionierten Lösens wird umgekehrt vorgegangen. Durch geeignet zusammengesetzte Mischungen aus Lösungs- und Fällungsmitteln werden zuerst aus einem Film die leichter löslichen niedermolekularen Anteile herausgelöst. Durch Ändern des Verhältnisses zwischen Lösungs- und Fällungsmittel werden sodann fortlaufend höhermolekulare, schwerer lösliche Fraktionen herausgelöst. Nach diesen beiden Methoden werden also von einem makromolekularen Stoff eine Reihe von Fraktionen erhalten, bei denen jeweils die Menge und das Molekulargewicht bestimmt wird. Hieraus kann die Molekulargewichtsverteilungskurve angegeben werden. Hierzu trägt man in einem Diagramm die Menge der einzelnen Fraktionen gegen das Molekulargewicht

5. Molekulargewichtsverteilung

121

auf und erhält so die „Verteilungskurve". Diese Massenverteilungskurve gibt an, wieviel g des makromolekularen Stoffes eines bestimmten Molekulargewichts in 1 g Gemisch enthalten sind. Abb. 6 zeigt die Verteilungskurven zweier makromolekularer Stoffe I und II. Beide Stoffe haben das gleiche mittlere Molekulargewicht. Stoff I ist aber einheitlicher als II, Er enthält nur Makromoleküle zwischen dem Bereich M2 bis M3, während II außerdem niedrigmolekularere Anteile bis herab zu Mi und gleichzeitig höhermolekulare Anteile bis herauf zu M4 enthält.

Molekulargewichtsverteilung

bei

makromolekularen

Stoffen

Es ist einleuchtend, daß sich diese beiden makromolekularen Stoffe, obwohl sie das gleiche mittlere M haben, in ihren Eigenschaften wesentlich unterscheiden müssen. Die Aufstellung einer Molekulargewichtsverteilungskurve ist sehr zeitraubend. Durch Molekulargewichtsbestimmungen einer Substanz mit zwei Molekulargewichtsbestimmungsmethoden, die das Gewichtsmittel und das Zahlenmittel liefern, läßt sich ebenfalls etwas über die Uneinheitlichkeit aussagen. Werden für das auf Seite 91 angeführte Beispiel diese verschiedenen Mittelwerte ausgerechnet, so er-

122

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

kennt man, daß für die beiden angeführten p o l y m o l e kularen Stoffe Zahlen und Gewichtsmittel nicht übereinstimmen, sondern sich stark unterscheiden. Die Unterschiede zwischen Zahlen- und Gewichtsmittel sind um so größer, j e uneinheitlicher der p o l y m o l e k u lare Stoff ist. Ein makromolekularer Stoff, der aus M a k r o m o l e k ü l e n des gleichen Molekulargewichts besteht, ergibt keinen Unterschied zwischen den beiden Mittelwerten. Hieraus ist zu erkennen, daß aus dem Verhältnis Gewichtsmittel/Zahlenmittel Aussagen über die Uneinheitlichkeit gemacht w e r d e n können. Z w a r gibt dieser Quotient keine Auskunft über die gesamte Verteilungsbreite eines makromolekularen Stoffes w i e eine Verteilungskurve, aber er informiert, ob der v o r l i e g e n d e makromolekulare Stoff breit oder eng verteilt ist. Dies ist für v i e l e Fälle ausreichend. A u ß e r den genannten M e t h o d e n zur Fraktionierung makromolekularer Stoffe gibt es noch eine Reihe w e i terer Verfahren, die zum T e i l auf einer der beiden genannten Prinzipien beruhen. Hierzu gehört beispielsweise die Fraktionierung an einer Säule nach Baker-Williams. Eine w e i t e r e M e t h o d e zur Fraktionierung v o n Polymeren, die in neuerer Zeit an Boden gewinnt, ist die Gel-Chromatographie. 6. Fremdgruppen Der regelmäßige Bau der M o l e k ü l k e t t e eines linearen Makromoleküls ist bedingt durch die Anordnung der Grundbausteine (s. S. 91). Enthalten die Ausgangsstoffe jedoch Verunreinigungen oder finden während der Polyreaktionen N e b e n r e a k t i o n e n statt, so kann der regelmäßige A u f b a u durch sogenannte „Fremdgruppen" verändert werden. A n dem Beispiel dieser Fremdgruppen kann der Unterschied zwischen einer Reaktion in der niedermolekularen und der hochmolekularen Chemie g e z e i g t werden. W e n n bei einer Reaktion im niedermolekularen Bereich die A u s g a n g s s t o f f e verunreinigt sind

6. Fremdgruppen

123

oder durch eine N e b e n r e a k t i o n N e b e n p r o d u k t e entstehen, so k ö n n e n diese Verunreinigungen oder N e b e n p r o d u k t e auf Grund ihrer verschiedenen chemischen oder physikalischen Eigenschaften von den H a u p t p r o d u k t e n abgetrennt werden. Anders ist es im makromolekularen Bereich. Hier w e r d e n häufig Verunreinigungen oder die durch N e b e n r e a k t i o n e n entstehenden Gruppen mit in das Makromolekül eingebaut und lassen sich nicht mehr abtrennen, da sie als Fremdgruppen einen Teil des Makromoleküls bilden. Diese Fremdgruppen v e r ä n d e r n auch in kleinen Mengen — ähnliches sahen wir bei den Endgruppen — die Eigenschaften der m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffe, was häufig unerwünscht ist. Deshalb müssen an die Reinheit der monomeren Ausgangsstoffe für die Synthese von Makromolekülen viel h ö h e r e A n f o r d e r u n g e n gestellt werden, als es bei Reaktionen im niedermolekularen Bereich nötig ist. Im folgenden sollen einige Möglichkeiten über den Einbau von Fremdgruppen bei den bisher besprochenen Polyreaktionen diskutiert werden. Bei der Polyesterbildung ist es möglich, daß zwei Hydroxylgruppen miteinander reagieren, wobei sich eine Äthergruppe bildet. Die V e r ä t h e r u n g k a n n bei der Herstellung von Alkydharzen durch thermische V e r e s t e r u n g mehrwertiger Alkohole mit Di- und Monocarbonsäuren (s. S. 22) bei Temperaturen über 220 ° in geringem Umfange eintreten. Bei der Herstellung eines ungesättigten linearen Polyesters durch Polykondensation von Maleinsäure oder Fumarsäure mit Glykolen k a n n eine Addition einer H y d r o x y l g r u p p e des Glykols an die Doppelbindung der Säure erfolgen: HOOC—CH=CH—COOH + HO—R—OH I HOOC—CH2—CH—COOH I O—R—OH

124

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Das Reaktionsprodukt ist trifunktionell. Dieses ist unerwünscht, da die trifunktionelle Verbindung zur Verzweigung oder Vernetzung führt. Ein weiteres Beispiel für die Entstehung von Fremdgruppen liefert die Bildung eines Polyamides aus Dicarbonsäure und Äthylendiamin. Der endständige Äthylendiaminrest kann leicht unter Ringschluß zu einem Imidazolinring reagieren: Kette—CO—R—CO—NH—CH2—CH2—NH2 YNH—CH 2

Kette—CO—R—C

| —CH2

\ s r

Auf diese Weise wird das Wachstum der Kette beendet. Auch bei natürlichen makromolekularen Stoffen kommen Fremdgruppen vor und bestimmen die Eigenschaften dieser Stoffe. Das beste Beispiel hierfür ist die Cellulose, die als Fremdgruppen Carboxylgruppen und sogenannte „Lockerstellen", deren Konstitution noch nicht näher bekannt ist, enthält (s. hierzu S. 143). Im Anschluß an die Fremdgruppen sollen die verzweigten Makromoleküle besprochen werden. Im Gegensatz zu einem linearen Makromolekül ist ein verzweigtes Makromolekül ein solches, das aus Molekülen mit verzweigter Struktur besteht, wobei die Teile zwischen den Enden und Verzweigungsstellen und zwischen den Verzweigungsstellen Kettencharakter haben: E

£ Abb. 7. Verzweigtes Makromolekül. E = Endgruppen, V = Verzweigungsstellen

125

6. Fremdgruppen

Verzweigte Makromoleküle können durch alle Polyreaktionen entstehen. Wenn bifunktionelle Ausgangsstoffe zu einem Makromolekül reagieren, entstehen bei normaler Reaktion lineare Makromoleküle. Um zu verzweigten Makromolekülen zu kommen, ist es notwendig, diese Reaktion in Gegenwart von drei- oder mehrfunktionellen Ausgangsstoffen durchzuführen. Die Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diol liefert einen linearen Polyester. Wird bei dieser Reaktion ein Teil des Diols durch Glyzerin ersetzt, so entsteht ein verzweigter Polyester: 4 HOOC—COOH + -> HO j —00—CO- -0—01 —H 4 HO—OH Linearer Polyester

OH I 4 HOOC—COOH O I + CO I 3 HO—OH -> HOOC—CO—0—0—CO—CO—0—0—CO

R—H + *C—X I ! Kette' Kette Radikal Makromolekül Makroradikal Das Radikal R*, das ein Makroradikal oder ein anderes im System vorhandenes Radikal sein kann, rea-

6. Fremdgruppen

127

giert derart mit dem Makromolekül, daß es ein Wasserstoffatom übernimmt, dadurch abgesättigt wird, und aus dem Makromolekül ein Makroradikal entsteht. Dieses ist imstande, an der Radikalstelle weitere Monomere anzulagern: Kette Kette I I CH2 CH2 I ! 2) X—C* + n CH2=CH -> X—C— CH2—CH I I I Kette' X Kette'

E.

In der Formel ist angenommen, daß die Polymerisation durch die Endgruppe E beendet wird. Auf diese Weise entsteht ein verzweigtes Makromolekül. In diesem Beispiel wird angenommen, daß sich an der Ubertragungsreaktion, die der Anlaß zur Verzweigung ist, im Makromolekül das tertiäre Wasserstoffatom des substituierten Kettenkohlenstoffatoms beteiligt. Es gibt auch andere Möglichkeiten. So kann die Übertragungsreaktion auch mit dem Substituenten X eintreten. Ein Beispiel hierfür ist die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Polyvinylacetat. Bei der Übertragungsreaktion eines Radikals R* mit dem Grundbaustein eines Polyvinylacetatmakromoleküls —CH2—CH— I O I CO I CH3 kann diese Übertragungsreaktion mit den Wasserstoffatomen an der Methylen- oder Methingruppe der Kette oder mit denen der Methylgruppe des Ester-

128

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

restes eintreten. Das letztere ist in folgender Formel dargestellt: Kette

I CH2 I R* + HC—0—CO—CH3 I Kette

Kette

I CH2 I RH + HC—O—CO—CH2*. I Kette

An der entstehenden Radikalstelle polymerisiert Äthylen an, es entsteht ein verzweigtes Makromolekül: Kette

I CH2 + n CH2=CH2

I f 1 HC—0—CO—CH 2— CH2—CH2— —E. |

L

Jn

Kette'

In der Formel ist angenommen, daß die Polymerisation durch die Endgruppe E beendet wird. Diese Art der Verzweigung kann durch Verseifung nachgewiesen werden, bei der eine homologe Reihe von Carbonsäuren entsteht: E—jcH2—CH2—J—CH2—COOH. Die Wahrscheinlichkeit für die Reaktion des Radikals mit dem Makromolekül nimmt mit der Konzentration des Makromoleküls zu. Daraus folgt, daß bei der Polymerisation einer Monovinylverbindung die Wahrscheinlichkeit für das Eintreten der eben geschilderten Übertragungsreaktion mit zunehmendem Umsatz größer wird. Bei hohen Umsätzen ist die Tendenz zur Verzweigung größer als bei niedrigen. Diese Tatsache ist der Grund dafür, daß sich die am Anfang und Ende einer Polymerisation bildenden Makromoleküle

6. Fremdgruppen

129

in der Konstitution durch verschiedene Verzweigungsgrade unterscheiden können. Außer vom Umsatz ist die Ubertragungsreaktion, die zu Verzweigungen führt, von der Temperatur und vom Katalysator abhängig. So ist beispielsweise am Polyvinylacetat nachgewiesen worden, daß bei höheren Temperaturen verzweigtere, bei niedrigeren Temperaturen aber vorwiegend unverzweigte Makromoleküle gebildet werden. W e n n bei Reaktion 2 an die bei der Übertragungsreaktion entstandene Radikalstelle ein anderes Monomeres angelagert wird als das in der Kette des Makromoleküls vorhandene, dann werden Pfropfpolymere erhalten (s. S. 97). Besonders ausführlich ist die Verzweigung bei dem nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylen untersucht worden. Durch Ultrarotmessungen wurde nachgewiesen, daß in dem Makromolekül des Polyäthylens auf 100 Methylengruppen ungefähr drei bis fünf Methylgruppen kommen. Mit sinkender Polymerisationstemperatur nimmt der Gehalt an Methylgruppen ab. Diese Methylgruppen sind durch Verzweigung bedingt, die durch Übertragungsreaktionen während der Polymerisation entstehen. Es werden beim Polyäthylen Langkettenund Kurzkettenverzweigungen unterschieden. Die Langkettenverzweigung entsteht nach dem gleichen Reaktionsschema, wie es oben geschildert wurde, also durch eine Übertragungsreaktion zwischen einem Radikal und einem fertigen Makromolekül, die Kurzkettenverzweigung dagegen durch eine Übertragungsreaktion innerhalb des Makroradikais selbst. Das Radikalende einer polymerisierenden Äthylenkette ist aus sterischen Gründen leicht befähigt, mit der 4. oder 5. Methylengruppe der Kette (ein Fünf- oder Sechsring kann sich leicht bilden) eine Ubertragungsreaktion einzugehen: 9

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

130

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Kette—C *CH 2

\ch2/

CH 2

Kette—CH*

CH2

CH 3

CH 2

\cH2/ (=Kette—CH*) C5H11

Es entsteht ein Makroradikal, das an der Radikalstelle weitere Äthylenmoleküle anlagert und derart ein verzweigtes Makromolekül mit kurzer Seitenkette gibt: Kette—CH* + nCH 2 =CH 2 ^ Kette—CH— CH2—CH2——E C5H11

C5H11

Diese Verzweigungen von Fadenmolekülen sind praktisch von sehr großer Bedeutung. Sie beeinflussen die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe, insbesondere die Kristallinität, was sich auf technologische Eigenschaften, wie Löslichkeit, Erweichungspunkt, Festigkeit auswirkt. Es wäre deshalb wichtig, einfache Methoden zu besitzen, mit denen der Verzweigungsgrad nach Art und Umfang leicht angegeben werden könnte. Das ist, abgesehen vom eben diskutierten Beispiel des Polyäthylens, bisher im allgemeinen nicht möglich. Verzweigungen können bestimmt werden, wenn es beispielsweise durch spektroskopische Messungen möglich ist, die Zahl der Verzweigungsstellen oder der zusätzlichen Endgruppen — jede Verzweigung schafft eine neue Endgruppe — festzulegen. In dieser Weise wurde die Verzweigung am Polyäthylen bestimmt. Bei der Besprechung der Bestimmung der M wurde darauf hingewiesen, daß es möglich ist, aus der Differenz der Zahlen- und Gewichtsmittelwerte für das M gewisse Rückschlüsse auf Verzweigungen zu ziehen.

131

6. Fremdgruppen

Dieser Schluß auf Verzweigungen ist nicht bindend. Die Häufigkeit von Verzweigungen kann aus den übertragungskonstanten mit Monomeren wie Styrol oder Methacrylsäureester geschätzt werden. Sie ist im allgemeinen geringer als 1 0 4 . Da die übertragungskonstante das Verhältnis der übertragungs- zur Wachstumsreaktion ist, bedeutet dieses, daß auf ungefähr 104 Moleküle, die polymerisieren, ein Molekül im Sinne der Übertragung reagiert. Wenn also der durchschnittliche Polymerisationsgrad 104 nicht wesentlich überschreitet, ist der überwiegende Teil der Makromoleküle linear. Die oben angeführten Beispiele über Verzweigung des Polyäthylens und des Polyvinylacetates zeigen aber, daß bei anderen Polymeren, auch bei wesentlich niedererem Polymerisationsgrad, Verzweigungen auftreten. Ein Polyäthylen mit Kurz- und Langkettenverzweigung sieht schematisch folgendermaßen aus:

ru CH „

CH,j/

CH

3

CH, 'CH -(CH )| 3 3 2 n 1 (n=4-5)

Beide Arten der Verzweigung können unabhängig voneinander verändert werden: die Langkettenverzweigung durch Konzentrationsänderung, die Kurzkettenverzweigung durch Ändern der Temperatur. Es ist notwendig, den Anteil beider Verzweigungsarten zu kennen, da die Eigenschaften des Polyäthylens von ihnen abhängen. So beeinflußt die Langkettenverzwei9*

132

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

gung vor allem die Viskosität und die Fließeigenschaften, während die Kurzkettenverzweigung vor allem den Grad der Kristallinität und damit alle hiervon abhängigen Eigenschaften beeinflußt. Das normale Hochdruckpolyäthylen ist wesentlich stärker verzweigt als die anderen Polymeren aus Monovinylverbindungen. Dieses hat folgenden Grund: Das Äthylen ist relativ wenig polymerisationsfreudig. Um die Polymerisation anzuregen, muß bei der Hochdruckpolymerisation die Temperatur hoch gewählt werden. Unter diesen Polymerisationsbedingungen tritt die Übertragungsreaktion, die der Anlaß für die Verzweigung ist, stärker in Konkurrenz zur Wachstumsreaktion, als es bei niedrigeren Temperaturen der Fall ist. Bei Dienen können Seitenketten auch dadurch gebildet werden, daß an der seitenkettenständigen Doppelbindung eine neue Polymerkette beginnt: —CH2—CH I

> —CH2—CH—

CH=CH2

—CH—CH2—

Auch bei Naturstoffen treten Verzweigungen auf. Dieses kann besonders gut an der Reihe Cellulose, Stärke, Glykogen gezeigt werden. Cellulose ist ein lineares Makromolekül, Stärke ist schwach, Glykogen stark verzweigt (s. S. 141).

Vernetzung Eine Verzweigung entsteht dann, wenn bei einer Polyreaktion bifunktionelle Verbindungen mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden. Eine Verzweigung tritt aber nur dann ein, wenn der Zusatz an polyfunktionellen Verbindungen klein gehalten wird und der Umsatz der Reaktion nicht zu hoch ist. Sonst erfolgt Vernetzung. Unter Vernetzung wird

6. Fremdgruppen

133

die Bildung eines dreidimensionalen räumlichen Netzpolymeren verstanden: \

Abb. 8. Schema eines dreidimensional vernetzten Makromoleküls In diesem Sinne ist die in Abb. 8 gegebene schematische Darstellung der Vernetzung aus der Ebene in den Raum hinein zu vervollständigen. Das räumliche Netzpolymere besteht aus einem dreidimensionalen System ineinandergefügter Ringe. Die Vernetzung kann bei organischen Makromolekülen in seltenen Fällen auch in der Ebene erfolgen. Es bilden sich dann Schichtpolymere. Neuerdings sind in der Natur entsprechende Polymere aufgefunden worden. Aus Bakterienwänden wurden makromolekulare Substanzen, die die formgebende Struktur bedingen, die Muropeptide, isoliert. Für diese wird ein schichtförmiger Aufbau angenommen. Schichtpolymere kommen besonders bei anorganischen makromolekularen Stoffen wie Silikaten beispielsweise dem Glimmer vor. Bei der großen Klasse von makromolekularen organischen Stoffen erfolgt die Vernetzung immer dreidimensional. Es entsteht also ein räumliches Netzpolymeres. In diesem Sinne ist die in Abb. 5 gegebene schematische Darstellung der Vernetzung aus der Ebene in den Raum hinein zu vervollständigen; das räumliche Netzpolymere besteht aus einem dreidimensionalen System ineinandergefügter Ringe.

134

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Vernetzte Makromoleküle können in zweierlei Weise hergestellt werden: 1. durch Aufbau von Makromolekülen unter Verwendung von tri- oder polyfunktionellen Ausgangsstoffen, 2. durch chemische Umsetzungen an linearen Makromolekülen, durch die die Makromolekülketten verknüpft werden. Lineare und verzweigte Makromoleküle sind in der Regel löslich und schmelzbar. Im Gegensatz hierzu sind vernetzte Makromoleküle unlöslich und unschmelzbar. Eine Vernetzung kann meistens daran erkannt werden, daß der lösliche oder schmelzbare Ausgangsstoff unlöslich und unschmelzbar wird. Wegen dieser Eigenschaftsänderung spricht man manchmal auch von Härtung. Die Konstitutionsaufklärung räumlich vernetzter Makromoleküle ist schwierig und bisher nur in wenigen Fällen bearbeitet worden, weil die üblichen Methoden, die angewandt werden, um die Konstitution eines organischen Stoffes aufzuklären, daran gebunden sind, daß der zu untersuchende Stoff löslich und schmelzbar ist. Die Konstitution dreidimensional vernetzter Makromoleküle wird heute meistens nur abgeleitet aus der möglichen Reaktionsweise der zu ihrer Bildung benutzten Ausgangsstoffe. So wird die Konstitution der Phenol- und Harnstoffharze abgeleitet aus den Reaktionen der Phenolalkohole oder der Methylolverbindungen des Harnstoffes, die diese unter entsprechenden Reaktionsbedingungen eingehen. Hieraus können aber nur die möglichen Verknüpfungsarten abgeleitet werden. Aussagen über Vernetzungsdichte, Maschenweite sind nicht möglich. Um beurteilen zu können, wann Vernetzung eintritt, ist eine Gleichung entwickelt worden, die Umsatz (p), Polymerisationsgrad (n) und die Funktionalität (f) miteinander verbindet. Es seien:

135

6. Fremdgruppen

Na = Zahl der Moleküle am Beginn der Reaktion, N = Zahl der Moleküle nach Eintritt der Reaktion, No • i ist dann gleich der Zahl der funktionellen Gruppen. Dann ist die Zahl der funktionellen Gruppen, die reagiert haben: 2 (No — N). Der Umsatz ist gegeben durch und der Polymerisationsgrad n =

No W

Aus Gleichung 1 ergibt sich: 2 2 Wenn der Polymerisationsgrad n sehr groß ist, wird das letzte Glied sehr klein und kann vernachlässigt werden. Es ergibt sich 2

P

' T

Diese Beziehung sagt aus, bei welchem Umsatz das M sehr groß wird, also Gelierung eintritt. Sie gilt nur größenordnungsmäßig. Für ein System mit der Funktionalität 3 ergibt sich p = 0,67, d. h. bei einem Umsatz von 67 «/ tritt Gelierung ein. Für die Herstellung eines Glyzerinphthalsäureesters durch Umsatz von 2 Molen Glyzerin (/ = 3) mit 3 Molen Phthalsäure (f = 2) errechnet sich die mittlere Funktionalität in folgender Weise:

/=

Zahl der OH-Gruppen + Zahl der COOH-Gruppen Zahl der Moleküle

6 + 6 = 2,4.

136

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Daraus errechnet sich p = 0,83. Bei 83 °/o Umsatz sollte also Gelierung eintreten. Das Experiment zeigt, daß der Versuch bei 80 °/o Umsatz geliert. 7. Struktur und Eigenschaften Die bisher in diesem Kapitel besprochenen Tatsachen zeigen, in welch vielfältiger Art die Konstitution (Molekülstruktur) eines Makromoleküles je nach den Herstellungsbedingungen abgewandelt werden kann. An einigen Beispielen wurde auch darauf hingewiesen, wie die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe von der Molekülstruktur abhängen. So sind lineare und verzweigte Makromoleküle meistens löslich und schmelzbar, während vernetzte Makromoleküle grundsätzlich unlöslich und unschmelzbar sind. Im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen, bei denen die Eigenschaften vollständig durch die Konstitution der Moleküle festgelegt sind, werden bei den makromolekularen Stoffen die Eigenschaften nicht allein durch die Konstitution der einzelnen Makromoleküle bestimmt, sondern vor allem auch durch die Konformation des Makromoleküls und die Anordnung der Makromoleküle untereinander festgelegt. Diese Anordnung der Makromoleküle untereinander wird als Mikrostruktur und Makrostruktur bezeichnet. Unter Mikrostruktur wird die räumliche Anordnung verstanden, die sich auf die zwischenmolekularen Abstände bezieht. Makrostruktur bezieht sich auf räumliche Anordnungen in größerem Bereiche. Statt Makrostruktur wird auch häufig von Textur gesprochen. Um die Eigenschaften von makromolekularen Stoffen, insbesondere von Kunststoffen, verstehen zu können, ist es also wichtig, neben der Konstitution des einzelnen Makromoleküls die Mikro- und Makrostruktur des makromolekularen Stoffes zu kennen.

7. Struktur und Eigenschaften

137

Besonders untersucht sind die Eigenschaften von linearen oder verzweigten Makromolekülen in Lösung. Die Ketten von linearen und verzweigten Makromolekülen liegen in Lösung als mehr oder weniger stark verschlungene mit Lösungsmittel durchsetzte Knäuel vor. Die beste Charakterisierung dieser Knäuelmoleküle erfolgt durch die Dichte. Sie hängt bei ein und demselben Polymeren ab von seiner Struktur, dem Lösungsmittel, der Konzentration, dem Molekulargewicht des Polymeren und der Temperatur.

Gestrecktes Makromolekül

Lockeres Knäuel

Dichtes Knäuel

Abb. 9. Verschiedene Formen eines linearen Makromoleküls in Lösung

Der Einfluß der Struktur der Polymerkette auf die Knäueldichte kann zwei Ursachen haben, die beide zu einer Kettenstreckung und somit Knäuelaufweitung führen. Eine regelmäßige Kettenfaltung bedingt durch Nebenvalenzkräfte wie sie im Extremfall bei Proteinen durch Wasserstoffbrücken erzwungen wird, oder sterische Hinderung kann dazu führen, daß der gestreckte Zustand begünstigt ist. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Knäueldichte wird durch die intermolekularen Kräfte zwischen Makromolekül und Lösungsmittel bestimmt. Bei guten Lösungsmitteln sind die Kräfte zwischen Lösungsmittelmolekülen und der Polymerkette größer als die

138

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

zwischen einzelnen Kettensegmenten. J e besser also das Lösungsmittel ist, um so mehr wird es das Knäuelmolekül aufweiten und die Dichte nimmt ab. Die Abhängigkeit von der Konzentration ist bei sehr verdünnten Lösungen gering. Solange die Makromoleküle im Lösungsmittel frei beweglich sind, ist die im Knäuel gebundene Lösungsmittelmenge immer gleich groß. Mit steigender Konzentration nimmt der Abstand zwischen den einzelnen Knäueln ab, bis schließlich bei einer bestimmten Konzentration (kritische Konzentration) eine Art dichteste Packung vorliegt. Erst von diesem Punkt an wird dem Knäuel bei weiterer Konzentrationssteigerung ein Teil seiner gebundenen Lösungsmittel entzogen und die Knäueldichte nimmt zu. Für die Abhängigkeit der Knäueldichte vom Molekulargewicht gilt folgende Beziehung: Q = Konst. M~a.

Die Dichte nimmt also mit steigendem Molekulargewicht ab. Der Exponent a ist abhängig von der Temperatur, dem Lösungsmittel und der Struktur des Polymeren. In besonderen Fällen kann a = 0 sein. Das trifft immer dann zu, wenn die gelösten Makromoleküle sich nicht im Knäuelzustand befinden, sondern kompakte, innerlich nicht oder nur wenig solvatisierte Teilchen mit konstanter Dichte darstellen. Ein Beispiel dafür ist das Glykogen. Andererseits gibt es Polymere wie Cellulose und ihre Derivate, deren Ketten relativ steif sind und die daher in Lösung besonders lockere Knäuel bilden. Für diese ist a ~ 1. In vielen Systemen hat a einen Wert von ~ 0,7. Die Temperaturabhängigkeit der Dichte ergibt sich aus dem Solvatationsgleichgewicht. Bei höherer Temperatur wird die Solvatation im allgemeinen besser, die Knäueldichte also geringer.

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

139

Einen sehr starken Einfluß auf die Knäuelung übt die Dissoziation bei Polyelektrolyten aus. Im dissoziierten Zustand findet längs der Kette eine Ansammlung von gleichen Ladungen statt, die sich gegenseitig abstoßen. Das hat eine Streckung der Polymerkette zur Folge. Bei der Titration einer Polyacrylsäurelösung mit Lauge nimmt die Knäueldichte bis zum Neutralpunkt daher stark ab. Eine Methode, die mittlere Knäueldichte zu ermitteln, ist die Bestimmung der Viskositätszahl. Den einfachsten Zusammenhang liefert die Einsteinsche Gleichung: M = 2,6-1 Sie gilt für sehr verdünnte Polymerlösungen. Außer durch Viskositätsmessungen gestatten auch Sedimentations-, Diffusions- und Lichtstreuungsmessungen Aussagen über die das Knäuel charakterisierenden Größen. III. Natürliche makromolekulare Stoffe Makromolekulare Stoffe werden nicht nur durch Synthese gewonnen, sondern sind auch die wichtigsten Naturstoffe. Sie haben in der Natur als Bausteine der Zelle, als Nahrungsmittel, als Grundlage allen Lebens eine überragende Bedeutung. Alles Leben ist an die makromolekulare Struktur der Stoffe gebunden. Unsere Kenntnisse über den Bau der natürlichen makromolekularen Stoffe wäre jedoch nicht denkbar ohne die Arbeit über synthetische Makromoleküle. Die in den vorangegangenen Kapiteln geschilderten Methoden und Ergebnisse bilden auch die Grundlage für die Arbeiten an den natürlichen makromolekularen Stoffen. Die natürlichen makromolekularen Stoffe sollen in folgender Reihenfolge besprochen werden: 1. Polyprene, 2. Polysaccharide,

140

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

3. Lignin, 4. Proteine, 5. Nucleinsäuren. 1.

Polyprene

Polyprene sind in der Natur vorkommende makromolekulare Kohlenwasserstoffe der Formel (CsHs)*. Zu ihnen gehören Kautschuk, Guttapercha, Balata. Der Grundbaustein dieser Kohlenwasserstoffe ist das Isopren CH2 = C—CH = CH2. Die Verknüpfung CHs erfolgt über die 1,4-Stellung: n CH2=C—CH=CH2 CH2—C=CH—CH2 —. I I ch3 ch3 Diese Formel wurde durch Ozonolyse und darauffolgende Hydrolyse bewiesen, bei der wenigstens 90 °/o der Grundbausteine der makromolekularen Kette als Lävulinaldehyd isoliert werden konnten. Der Polymerisationsgrad dieser Stoffe wurde durch Molekulargewichtsbestimmung ermittelt. Diese Messungen waren wegen der leichten Zersetzlichkeit der makromolekularen Kette durch Erhitzen oder Einwirken von Sauerstoff sehr schwierig. Die verläßlichsten Werte, die durch osmotische Messungen erhalten wurden (s. S. 113), liegen zwischen 200 000 und 350000, was einem Polymerisationsgrad von rund 3000 bis 5000 entspricht. Kautschuk und Guttapercha unterscheiden sich in ihren Eigenschaften stark. Kautschuk ist hochelastisch, Guttapercha dagegen plastisch. Da beide Stoffe aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, können diese Unterschiede nur durch die Struktur der makromolekularen Kette bedingt sein. Die im Grundbaustein der Kette enthaltene Doppelbindung gibt Anlaß zur eis-, trans-Isomerie.

2. Polysaccharide

141

Kautschuk ist das cis-Isomere, Guttapercha das trans-Isomere. Ihre Ketten sind im Sinne der folgenden Formelbilder aufgebaut: CH 3 H

CJH-z /

C = C

\ CH - 'CÜ2\\ C = C / /CH2 2 CH 3 H

Formelbild des Kautschuks, cis-Isomeres. CHg

I

CH2

CH 3 /CHA

yC

H

H

Formelbild des Guttapercha, trans-Isomeres.

Die auf Grund dieser Konstitution aus den bekann ten Bindungsabständen zu erwartenden Periodizitäts abstände wurden röntgenographisch gefunden. ü b e r die Endgruppen der makromolekularen Kette der Polyprene läßt sich bisher nichts Sicheres aus sagen. Die wichtigste Reaktion des Kautschuks ist die Vul kanisation, die im Abschnitt Vernetzung behandel wird (s. S. 171). Die Chlorierung oder die Anlagerung von Chlorwasserstoff an das Kautschukmolekül führt zu technisch wichtigen Produkten (s. Abschnitt Umsetzungen an Makromolekülen S. 157). 2.

Polysaccharide

Die natürlichen Polysaccharide sind in den meisten Fällen nur aus dem gleichen Monosaccharid aufgebaut. Die Polysaccharide sind die höheren Glieder einer polymerhomologen Reihe. Das Monosaccharid ist der Grundbaustein, die Zahl der Grundbausteine gibt den

142

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

Polymerisationsgrad an. Die niederen Glieder dieser polymerhomologen Reihe werden als Oligosaccharide bezeichnet. Das wichtigste Polysaccharid, das mengenmäßig der wichtigste natürliche makromolekulare Stoff überhaupt ist, ist die Cellulose. Cellulose ist das Stützmaterial pflanzlicher Zellen, das ihnen Form und Festigkeit gibt. Cellulose kommt in pflanzlichen Zellen meistens nicht allein vor. Sie ist vereinigt mit anderen Polysacchariden oder mit Lignin (s. S. 146). Baumwolle enthält 97 - 98 % , Holz 40 - 55 %> und Stroh 30 - 45 «/o Cellulose. Als Beispiel für die Konstitutionsermittlung eines natürlichen makromolekularen Stoffes soll an der Cellulose besprochen werden, wie die für eine Konstitutionsangabe notwendigen Merkmale, die bei den synthetischen makromolekularen Stoffen ausführlich angegeben wurden (s. S. 88), an der Cellulose bestimmt worden sind. Durch die Analyse wurde die Formel CßHioOa gefunden. Durch energische Hydrolyse wird Glukose erhalten. Cellulose ist also ein Polysaccharid, dessen Grundbaustein Glukose ist. Die Verknüpfung der Grundbausteine erkennt man aus der Hydrolyse des Methyläthers. Hierbei wird 2,3,6-Trimethylglukose erhalten. Daraus folgt, daß der Grundbaustein Glukose über Ci und C4 miteinander verknüpft sein muß. Durch partielle Hydrolyse konnte Cellobiose isoliert werden. Die Verknüpfung erfolgt also durch eine /J-Glukosidbindung. Um eine Formel für die Cellulose aufzustellen, müssen noch die Endgruppen bekannt sein. Ein endständiger Glukoserest mit freier Aldehydgruppe konnte jodometrisch wahrscheinlich gemacht werden. Bei der Hydrolyse des Methyläthers wurde neben der 2,3,6-Trimethylglukose eine kleine Menge an 2,3,4,6-Tetramethylglukose gefunden. Der Trimethyläther entsteht aus dem über die Ci und C4 verknüpften Glukosereste der Kette, während der Tetramethyläther aus dem endständigen Glukoserest

2. Polysaccharide

143

entsteht. Hiernadi läßt sich die Cellulose wie folgt formulieren: H OH CH2OH la |a I O C C HH C—O O / V/| \ / \ / \ C OH H C C OH H C / \ 5 / \ l l / \ H C—0 O C—C H I« I I CH2OH H OH Durch weitere Untersuchungen wurden in der Cellulose auch „Fremdgruppen" nachgewiesen. So enthält Cellulose Carboxylgruppen. Sie lassen sich durch Titrieren mit Methylenblau bestimmen. Der Gehalt an Carboxylgruppen ist bei den verschiedenen Cellulosen unterschiedlich. Aus kinetischen Untersuchungen des Abbaus der Cellulosen hat man geschlossen, daß das Cellulosemolekül Bindungen enthält, die wesentlich schneller als die /j-Glukosidbindung gespalten und als Lockerstellen bezeichnet werden. Am Beispiel der Cellulose erkennt man, wie wichtig diese Fremdgruppen für das Verhalten und die Eigenschaften eines makromolekularen Stoffes sein können. Die Carboxylgruppen in der Cellulose machen die Cellulose zu einer Polycarbonsäure, die Kationen bindet. Die durch schnellere Spaltung charakterisierten Lockerstellen der Cellulose sind für die Beständigkeit der Cellulose wichtig. Als letztes ist es notwendig, das Molekulargewicht der Cellulose anzugeben. Durch verschiedene Methoden ist der Polymerisationsgrad und damit auch das Molekulargewicht der Cellulose bestimmt worden. Die native Cellulose hat einen P von 6000 bis 7000, Holzcellulosen von 1000-1500, Zellstoffe, abhängig vom Aufschluß und der Bleiche, von etwa 500—1000. Diese unterschiedlichen Werte sind bedingt durch die Empfindlichkeit der Cellulose. Da^

144

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

Makromolekül der Cellulose wird sehr leicht abgebaut. Aus Fällungsversuchen kann man auch Angaben über die Molekulargewichtsverteilung machen (s. S. 118). Die Cellulose enthält pro Grundbaustein drei Hydroxylgruppen. Sie sollte deshalb wasserlöslich sein. Dies ist nicht der Fall. Der Grund wird darin gesehen, daß die linearen Makromoleküle der Cellulose eine große Neigung haben, sich in Kristalliten sehr regelmäßig zu ordnen und daß die Hydroxylgruppen benachbarter Makromoleküle Wasserstoffbrücken ausbilden. In den Kristalliten sind die Hydroxylgruppen durch die Wasserstoffbrückenbildung nicht mehr der Solvatisierung durch W a s s e r zugänglich. Die Hydroxylgruppen der Cellulose sind reaktionsfähig, sie können verestert und veräthert werden. Diese Umsetzungen haben große technische Bedeutung erlangt. Sie werden im Abschnitt „Umsetzungen an makromolekularen Stoffen" behandelt (s. S. 157).

/

J

0

i o / \ H H

o

/

H

i \ H

i

o

/

/' \ H H

i

o

/

/' \ H H

0 0 0 ! I I Abb. 10. Wasserstoffbrückenbindung bei Cellulose

Nach der Cellulose sind Stärke und Glykogen die bedeutendsten Polysaccharide. Die Stärke ist das wichtigste pflanzliche Reservekohlenhydrat. Es hat völlig andere Eigenschaften als Cellulose. Die Stärke ist wie die Cellulose aus Glukose als Grundbaustein aufgebaut, sie unterscheidet sich von der Cellulose nur in der Verknüpfungsart. Während bei der Cellulose die Grundbausteine über eine jS-Glukosidbindung verknüpft sind, ist Stärke ein Poly-a-l,4-glukosan. f r ü h e r nahm man an, daß dieser unterschiedliche ste-

2. Polysaccharide

145

rische Aufbau der alleinige Grund für die Unterschiede in den Eigenschaften zwischen Cellulose und Stärke sei. Es zeigte sich aber, daß viel wesentlichere Unterschiede im Bau des Makromoleküls vorhanden sind. Stärke ist nicht einheitlich. Sie läßt sich in zwei Anteile Amylose und Amylopektin zerlegen. Das Amylopektin ist die eigentliche Stärkesubstanz. Sie enthält 0,2 °/o Phosphorsäure, d. h. ungefähr jeder dreihundertste Glukoserest ist mit einem Phosphorsäurerest verbunden. Der Aufbau des Makromoleküls ergibt sich aus der Hydrolyse der vollständig methylierten Stärke. Hier wurden neben 2,3,6-Trimethylglukose rund 5 °/o 2,3,4,6-Tetramethylglukose isoliert. Da diese letztere Verbindung nur von dem nicht reduzierenden Ende einer Polysaccharidkette, also aus einer Endgruppe, stammen kann, muß aus der isolierten Menge angenommen werden, daß auf 20 Glukosereste eine solche Endgruppe kommt. Da der Polymerisationsgrad der Stärke aber viel größer ist (P bis zu 10 000), muß geschlossen werden, daß das Makromolekül des Amylopektins stark verzweigt ist; da außerdem beim Abbau auch etwas 2,3-Dimethylglukose isoliert wird, folgt, daß die Verzweigung über die 6-Stellung erfolgt. Der Grundbaustein in der Kette, über den die Verzweigung erfolgt, hat also folgende Struktur: I O I

CH2

I

y-CK—Ov —0—CH OH H CH—0— l

H 10

l

OH

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

146

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

Dieser Aufbau der Stärke als ein stark verzweigtes Makromolekül wurde auch durch enzymatischen Abbau bewiesen:

Abb. 11. Sctiematische Darstellung der Verzweigung bei Stärke Noch stärker verzweigt als die Stärke sind die Makromoleküle des Glykogens, eines Reservekohlenhydrats, das in der Leber gespeichert wird. In der Struktur unterscheidet sich das Glykogen nicht von der Stärke, es ist ebenfalls ein Poly-a-l,4-glukosan. Das Glykogen ist aber so weitgehend verzweigt, daß das Makromolekül Kugelqestalt annimmt, es verhält sich wie ein Sphärokolloid. Diese Reihe mit dem Übergang von der linearen Cellulose über die verzweigte Stärke zum stark verzweigten Glykogen zeigt, in welchem Maße die Eigenschaften von Makromolekülen bei gleicher Zusammensetzung von der Struktur des Makromoleküls abhängen. 3. Lignin Neben der Cellulose findet sich das Lignin im Holz. So enthält Buchenholz rund 20, Fichtenholz 30 — 35 Gewichtsprozente Lignin. Um aus dem Holz Cellulose zu gewinnen, muß das Lignin entfernt werden. Hierzu wird das Holz mit Bisulfit oder mit Ätznatron aufgeschlossen; in beiden Stoffen ist Lignin löslich. Lignin fällt jährlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Holzcellulose oder Papier in Mengen von rund zwei Millionen Tonnen an. Die technische Verwertung des Lignins ist eines der wichtigsten, bisher aber un-

3. Lignin

147

gelösten Probleme. Uber die Zusammensetzung und die Struktur des Lignins läßt sich bisher folgendes aussagen: Lignin ist ein komplexer Polyäther, der sich von verschiedenen Polyhydroxy-n-propyl-benzolen ableitet. In diesen Propylbenzolen kann sowohl der Ring als auch die Propylseitenkette unterschiedlich substituiert sein. Verschiedene Möglichkeiten für den Grundbaustein des Lignins zeigt folgende Übersicht: Ring Kette R= a) —CH—CH—CH2—OH I I OH OH b) —CH—CH2—CH=0 I OH = 2) O - ^ f \ - R c) —CH—C—CH3 I V i Ii o h 0 CH 3 -0 Lignin leitet sich also offenbar vom Coniferylalkohol ab: _ HO—/ CH=CH—CH2OH OCH3 Es wird angenommen, daß das Lignin aus Coniferylalkohol durch Dehydrierung und Rekombination der durch die Dehydrierung entstandenen Radikale gebildet wird. Die Dehydrierung erfolgt an der Phenolgruppe durch eine H O — C H = C H — C H a — O H -> OCH3 -CH=CH—CH2—OH + H* 10'

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

148

Das entstandene Radikal ist wie folgende Gleichung zeigt inesomer:

CH 2OH 1 1 CH CH

CH3O I

c1h 2 o h CH Ii I CH

' S A V T 0*

ch 2 OH 1 *CH IIi CH

1

ch 3 o II

1 0

ch3o III

V 0

Durch Rekombination dieser verschiedenen Radikale entstehen Dimere unterschiedlicher Konstitution. Als ein Beispiel sei die Bildung des Guajacylglycerinconiferyläthers durch Rekombination der Radikale I und III mit anschließender Addition von Wasser angeführt:

ÖCH3

4. Proteine

149

Diese Dimeren reagieren in der gleichen Weise, wie am Coniferylalkohol gezeigt wurde, weiter. Die verschiedenen Grundbausteine und die unterschiedliche Art der Verknüpfung dieser Grundbausteine durch Verätherung sind der Grund dafür, daß Lignin wahrscheinlich ein Gemisch verschiedener ähnlich aufgebauter Stoffe ist. Das Molekulargewicht des Lignins läßt sich bisher noch nicht genau bestimmen, es werden Werte von 4000-5000 angegeben. Die wichtigste Reaktion des Lignins, die Umsetzung mit Bisulfit, beruht wahrscheinlich auf folgender Umsetzung: -OCHs -> NaHSOs CH

O

CH—S0 3 Na

In dieser Formel ist die Aufspaltung eines Cumaronringes durch das Bisulfit gezeigt. Es entsteht eine lösliche Ligninsulfonsäure. 4.

Proteine

Die Proteine spielen bei allen Lebensvorgängen eine entscheidende Rolle. So sind die Enzyme, die bisher rein gewonnen wurden, Proteine. Manche Hormone gehören in diese Stoffklasse. Viele lebensnotwendige Stoffe wie Vitamine oder Nucleinsäuren sind an Proteine gebunden. Diese Verbindungen aus Proteinen und einer nicht eiweißartigen Komponente nennt man Proteide. Die nicht eiweißartige Komponente wird als prosthetische Gruppe bezeichnet. Die Proteine der Natur kommen in den verschiedensten Erscheinungsformen vor. Eine Einteilung auf Grund der analyti-

150

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

sehen Zusammensetzung ist nicht möglich. Die Analysenwerte unterscheiden sich zu wenig. Die einfacheren Proteine können am besten in zwei Klassen eingeteilt werden: 1. Faserproteine, 2. Sphäroproteine. Zu der ersten Gruppe gehören mehrere Proteine, die als Gerüstsubstanzen in tierischen Zellen eine ähnliche Rolle wie die Cellulose in pflanzlichen Zellen spielen. Hierzu gehören das Keratin, ein Protein, aus dem Haar, Nägel und Horn aufgebaut sind, das Kollagen, ein Protein des Bindegewebes, und das Fibroin der Seide. Diese Proteine sind schwer löslich. Zur zweiten Gruppe zählt man die leichter löslichen Proteine, wie Albumine, Globuline und Prolamine. Die Proteine können durch Säuren, Alkalien oder Enzyme hydrolysiert werden. Bei dieser Hydrolyse wird ein Gemisch der verschiedensten a-Aminosäuren erhalten. Bisher konnten aus den Proteinen rund 30 a-Aminosäuren gewonnen werden. Diese Aminosäuren entsprechen fast alle (Ausnahme Prolin, Oxyprolin) der Formel: R

I H2N—CH—COOH. Sie unterscheiden sich also nur durch die Seitenkette R, die neutral ist oder saure oder basische Gruppen enthalten kann. Als Beispiel seien folgende in der Natur gefundene Aminosäuren genannt: Tabelle 3. In der Natur vorkommende Aminosäuren H2N

CH—R HOOC

Neutrale Seitenkette

R=H =CH 3

Glycin Alanin

151

4. Proteine /CH3 =CH2—CH \)H3

Leucin

=—CH2OH

Serin

= — C H

2

— O H

Tyrosin

Saure Seitenkette R=—CH2—COOH Asparaginsäure =—CH2—CH2—COOH Glutaminsäure Basische Seitenkette R=—(CH2)4—NH2

Lysin NH

=—(CH2) 3—NH—C

Arginin

nh2 Die Proteine sind lineare Polykondensationsprodukte der a-Aminosäuren: R R I n HOOC—CH—NH2 — CO—CH—HN— nH 2 0. In diesen als Polypeptide bezeichneten makromolekularen Stoffen werden die Grundbausteine der einzelnen Aminosäuren durch Amidbindungen —CO— NH— verknüpft. Sie sind also „Polyamide" und zeigen manche Eigenschaften der synthetisch hergestellten Polyamide (s. S. 24). Durch Hydrolyse wird die Polyamidkette der Proteine gespalten und die einzelnen Aminosäuren erhalten. Die Proteine enthalten

152

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

eine größere Zahl von verschiedenen Aminosäuren. So ist die Wolle aus mindestens 18 verschiedenen Aminosäuren aufgebaut, die aus dem Hydrolysat einzeln isoliert werden konnten. Die große Zahl der Aminosäuren und die Vielzahl der Verknüpfungsmöglichkeiten dieser Aminosäuren miteinander erklärt die außerordentlich große Zahl der in der Natur vorkommenden unterschiedlichen Proteine. Im Gegensatz zu den meisten synthetischen und natürlichen makromolekularen Stoffen, bei denen die Kette aus einem oder wenigen Grundbausteinen aufgebaut ist, können die Ketten der Proteine aus vielen Grundbausteinen aufgebaut sein. Bei der Konstitutionsermittlung der Proteine kommt also als neue Aufgabe hinzu, die Reihenfolge der verschiedenen Aminosäuren in der Kette festzulegen. Dieses kann nach folgender Methode erfolgen. Die Hydrolyse der Polypeptide wird so milde durchgeführt, daß neben den a-Aminosäuren auch noch Di-, Tri- oder Tetrapeptide erhalten werden. Diese Oligopeptide lassen sich durch Anwendung besonders für diese Trennung entwickelter Methoden wie Chromatographie und Elektrophorese auftrennen und identifizieren. Aus den erhaltenen Oligopeptiden kann dann auf die Zusammensetzung der Kette geschlossen werden, wie es in Abb. 12 für das Gramicidin dargestellt ist. Aus der Konstitution der oben stehenden Tripeptide und der unten stehenden Dipeptide wurde, nachdem die Endgruppen gesondert bestimmt waren, die Anordnung der Aminosäuren in der Kette erschlossen (s. Abb. 12). In der gleichen Weise wurde in den letzten Jahren die Reihenfolge der Aminosäuren im Insulin bestimmt und durch Synthese bewiesen. Das Molekulargewicht der verschiedenen Proteine wird hauptsächlich durch die Ultrazentrifuge bestimmt und schwankt in weiten Grenzen von Zehntausend bis zu vielen Millionen, wie Tabelle 4 zeigt:

4. Proteine

e

"o l-H o, "3" '3 ia

a,

ci ìi jl a,

¡x dai a, 3

>ts "3 "3"

Cell—OH + CS2 + NaOH.

Wird diese Hydrolyse in der Weise durchgeführt, daß die Viskose durch feine Düsen in das Fällbad gepreßt wird, so fällt die regenerierte Cellulose in Form von Fäden als Viskoserayon an. Erfolgt die Koagulation aus einer Schlitzdüse heraus, so werden Filme aus regenerierter Cellulose, das Cellophan, erhalten. Die Eigenschaften der regenerierten Cellulose lassen sich durch „Altern" der Alkalicellulose bei höherer Temperatur und „Reifen" der Viskoselösung verändern. Hierbei wird vornehmlich der Polymerisationsgrad herabgesetzt: altem Holzzellstoff 1000

Alkali- -> AlkaliViskose ~> Cellophan cellulose cellulose 700 450 350 300

11 Hamann, Chemie d. Kunststoffe

162

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Auch aus dem Kautschuk sind durch Umsetzung am Makromolekül technisch wichtige Reaktionsprodukte erhalten worden. Durch Chlorierung des Kautschuks in Lösung wird Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von rund 6 5 % erhalten. Bei dieser Reaktion wird Chlor an die Doppelbindung des Kautschuks addiert, außerdem findet aber auch eine Substitution statt. Gleichzeitig wird das Kautschukmakromolekül abgebaut. Wenn Chlorwasserstoff an Kautschuk addiert wird, erhält man Kautschukhydrochlorid, das Filme mit besonders niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit ergibt. Wird Kautschuk in Lösung mit Säuren oder Metallhalogeniden behandelt, so findet eine Isomerisierung statt. Hierbei verschwinden ungesättigte Bindungen; deshalb wird angenommen, daß eine Cyclisierung stattfindet, wie es beispielsweise folgende Formel beschreibt: CH2—CH2 CH2—CH2

/ \ CH3—C / CH

—CH2

\

C—CH3

s CH \

CH2—

->

/

\

CH2

\

CH3-C

/

—CH2

C—CH3

C

\

CH2—

Die Konstitution der Reaktionsprodukte ist jedoch nicht gesichert. Die bisher an der Cellulose und am Kautschuk besprochenen Reaktionen führten zu abgewandelten makromolekularen Stoffen, die linear, also unvernetzt und deshalb löslich oder schmelzbar sind. Bei der Umsetzung von Casein mit Formaldehyd wird dagegen ein dreidimensional vernetzter Stoff erhalten, der unlöslich und unschmelzbar ist und Kunsthorn oder Galalith genannt wird. Die Vernetzung kommt dadurch zustande, daß der Formaldehyd die makromolekularen Proteinketten des Caseins über die Carbonamidgruppen vernetzt:

1. Polymeranaloge Umsetzungen

163

—C—NH— —C—N— II II I 0 0 | + CH2O -> CH2 + H2O O O I II !l I —C—NH— —C—N— Im Anschluß an die bei natürlichen makromolekularen Stoffen durchgeführten Reaktionen werden Umsetzungen an synthetischen makromolekularen Stoffen besprochen. Die ausgewählten Beispiele zeigen, wie die synthetischen makromolekularen Stoffe entsprechend der durch die Natur der ihnen zugrunde liegenden Grundbausteine g e g e b e n e n Reaktionsmöglichkeiten variiert werden können. Polyäthylen ist durch seinen Grundbaustein: —[CH 2 —CH 2 ]— solchen Reaktionen zugänglich, die an aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden können. Bei der Umsetzung von Polyäthylen mit Chlor und Schwefeldioxyd unter den Bedingungen der Sulfochlorierungsreaktion werden im Polyäthylen W a s s e r stoffatome durch Chlor und Sulfochloridgruppen substituiert, wie es für einen Kettenabschnitt eines Polyäthylenmoleküls folgende Formel schematisch zeigt: CH2—CH—CH2—CH2—CH—CH2—( f 1 o—CH2 I I C1 SO2CI Das Reaktionsprodukt kann an den Sulfochloridgruppen weiter durch Reaktion mit A l k o h o l e n oder Aminen variiert werden. W e r d e n die Ketten durch Umsatz mit Diaminen oder Zinkoxid vernetzt., so wird ein kautschukartiger Stoff mit guter Chemikalienbeständigkeit erhalten. Das durch Polymerisieren von Styrol mit Divinylbenzol erhaltene vernetzte M a k r o m o l e k ü l bildet die 11

164

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Grundlage zur Herstellung von Ionenaustauschharzen. Durch Sulfonieren und Nitrieren mit nachfolgender Reduktion werden saure bzw. basische Gruppen eingeführt, wie es folgende Formeln für den Grundbaustein des Polystyrols darstellen: CH2—CH

— H 2 S0 4 — CH2—CH—

SO3H CH2—CH- — HNO3 — CH2—CH— — H2

N0 2 —CH2—CH-

NH2 Polystyrol kann auch sulfochloriert oder chlormethyliert werden. Polyvinylacetat wird durch Alkali zum Polyvinylalkohol verseift: CH2—CH I . n 0 1 CO—CH3

-CH2—CHI OH

2. Abbaureaktionen an Makromolekülen

165

Polyvinylalkohol kann direkt nicht hergestellt werden, da der monomere Vinylalkohol: CH2 = CH—OH als Enolform des Acetaldehyds nicht beständig ist. Polyvinylalkohol wird als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen und zur Herstellung von Fasern verwendet. Durch Acetalisieren der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols werden die Polyvinylacetale erhalten. —CH2—CH—CH2—CH— I | + R—CHO OH j OH J J

-CH2—CH—CH2—CH— | + H20 o

A

Alkyl-' Acyl-Gruppe

CH I R

Das Formaldehydacetal wird als Kunststoff und Lackrohstoff, das Butyraldehydacetal als Zwischenschicht für Sicherheitsglas und als rostschützender Grundanstrich auf Metallen verwendet. an Makromolekülen 2. Abbaureaktionen Die Abbaureaktionen an Makromolekülen sind wissenschaftlich und technisch wichtig; wissenschaftlich, weil durch Abbaureaktionen Aussagen über die Konstitution der Makromoleküle gemacht werden können (s. S. 88), technisch deshalb, weil die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe vom Polymerisationsgrad abhängen und durch die Abbaureaktion der Polymerisationsgrad erniedrigt wird. Der Abbau von Makromolekülen kann grundsätzlich in zweierlei Weise erfolgen: 1. Einzelne Makromoleküle depolymerisieren vollständig, es bildet sich das Monomere zurück. Die

166

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

noch verbleibenden M a k r o m o l e k ü l e behalten ihre Größe. 2. Der A b b a u der Makromoleküle erfolgt durch Aufspaltung der Ketten an verschiedenen Stellen. Hierdurch sinkt der Polymerisationsgrad stark. Bei manchen A b b a u r e a k t i o n e n finden beide Reaktionstypen gleichzeitig statt. Der A b b a u von Makromolekülen k a n n durch Einwirkung physikalischer oder chemischer Mittel bewirkt werden. Es ist möglich, Makromoleküle allein durch Einwirk u n g mechanischer Kräfte abzubauen. So wird eine Lösung von Polystyrol unter der Bedingung des turbulenten Fließens von Polymerisationsgrad 6000 auf rund 3000 abgebaut. Auch durch Vermählen in der Kugelmühle w e r d e n die Ketten des Polystyrols gespalten. Hochmolekulare Polystyrole w e r d e n bis zu einem Polymerisationsgrad v o n einigen H u n d e r t abgebaut. Eingehend untersucht w u r d e der A b b a u v o n Makromolekülen in Lösungen durch Ultraschall. Der A b b a u ist abhängig von der Konzentration der Lösung und erfolgt durch mechanische und hydrodynamische Kräfte, welche die Makromoleküle zerreißen. Durch Erhitzen auf h ö h e r e T e m p e r a t u r e n lassen sich viele makromolekulare Stoffe depolymerisieren. Die thermische Zersetzung von Polystyrol, die zu niedermolekularen Oligostyrolen führt, aus denen auf die Konstitution der Polystyrolketten geschlossen wurde, w u r d e schon f r ü h e r b e h a n d e l t (s. S. 93). Polymethacrylsäuremethylester (Plexiglas) wird durch Erhitzen fast quantitativ zum M o n o m e r e n depolymerisiert. Polyacrylsäureester w e r d e n thermisch nicht so eindeutig zu Monomeren gespalten. Durch einen unübersichtlichen A b b a u wird ein Gemisch verschiedener Spaltprodukte erhalten. Dieser Unterschied zwischen Polyacrylester u n d P o l y m e t h a c r y l e s t e r zeigt, wie groß der Einfluß der Konstitution auf den Ablauf

2. Abbaureaktionen an Makromolekülen

167

der thermischen S p a l t u n g ist. M a k r o m o l e k u l a r e Stoffe, die im G r u n d b a u s t e i n an einem C - A t o m zwei Substit u e n t e n t r a g e n , w i e der P o l y m e t h a c r y l s ä u r e e s t e r , s p a l t e n b e v o r z u g t zum M o n o m e r e n . M a n c h e m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffe sind g e g e n Licht empfindlich. In v i e l e n Fällen h a n d e l t es sich bei diesen R e a k t i o n e n u m eine durch Licht k a t a l y s i e r t e A u t o x y dation. W i r d statt Licht energiereiche S t r a h l u n g a n g e w e n det, so k a n n , a b h ä n g i g v o n der K o n s t i t u t i o n des M a k r o m o l e k ü l s , ein A b b a u oder e i n e V e r n e t z u n g stattfinden.- Energiereiche Strahlung e r z e u g t in der K e t t e des M a k r o m o l e k ü l s , m e i s t e n s durch A b s p a l t e n eines W a s s e r s t o f f a t o m s , eine Radikalstelle. Dieses Radikal k a n n in v e r s c h i e d e n e r W e i s e w e i t e r r e a g i e r e n . E n t w e d e r wird das M a k r o m o l e k ü l an d e r Radikalstelle gespalten: *

~CHZ—CH—CH2—C—CH2—CH— I I I R R R

—CH 2 —C=CH 2 ! R + *CH—CH2—CH— I I R R

oder die R a d i k a l e r e a g i e r e n m i t e i n a n d e r u n t e r Vern e t z u n g (s. hierzu S. 132). M a k r o m o l e k ü l e k ö n n e n nicht n u r physikalisch, sond e r n auch auf chemischem W e g a u f g e s p a l t e n w e r d e n . Dieser chemische A b b a u ist a b h ä n g i g v o n d e r Struktur des M a k r o m o l e k ü l s . A u s der K o n s t i t u t i o n des G r u n d b a u s t e i n s k a n n b e u r t e i l t w e r d e n , welche Reagentien das Makromolekül angreifen können. Enthält der G r u n d b a u s t e i n labile B i n d u n g e n w i e die Ester-, Amid- oder A c e t a l b i n d u n g , so k a n n d a s M a k r o m o l e k ü l v e r h ä l t n i s m ä ß i g leicht g e s p a l t e n w e r d e n . Enthält der G r u n d b a u s t e i n d a g e g e n s t a b i l e r e B i n d u n g e n w i e die Ä t h e r b i n d u n g e n oder Kohlenstoff-Kohlen-

168

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Stoffbindungen, so wird das Makromolekül durch chemische Methoden schwieriger gespalten. Polyester und Polyamide können hydrolytisch abgebaut werden. Proteine lassen sich durch diejenigen Methoden aufspalten, die bei niedermolekularen Oligopeptiden anwendbar sind. Polyoxymethylen und Cellulose, die Acetalbindungen enthalten, werden in saurem Medium abgebaut. Im Gegensatz hierzu werden solche makromolekularen Stoffe, die in der Hauptkette nur gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten, wie die Polyvinylverbindungen, im allgemeinen nicht leicht durch chemische Methoden gespalten. Unter den chemischen Mitteln, die eine Makromolekülkette spalten, muß besonders der Sauerstoff erwähnt werden! Dieser Abbau durch Sauerstoff ist technisch bedeutungsvoll. Um Kautschuk leichter verarbeitbar zu machen, wird er in der Wärme auf Walzen behandelt. Bei dieser Mastifikation des Kautschuks wird durch Luftsauerstoff und mechanische Kräfte ein Abbau bewirkt. Ebenso ist Cellulose in Lösung schon gegen geringe Mengen Sauerstoff sehr empfindlich. So kann Cellulose vom Polymerisationsgrad 2000 schon durch den 3200^ e n Gewichtsteil Sauerstoff auf einen Polymerisationsgrad 1000 abgebaut werden. Dieses Beispiel zeigt, wie sauber und sorgfältig bei Umsetzungen an Makromolekülen gearbeitet werden muß, um unerwünschten Abbau zu vermeiden. Bei der technisch durchgeführten Acetylierung der Cellulose wird der Polymerisationsgrad der Cellulose ebenfalls stark erniedrigt. Die Celluloseketten werden acetolytisch aufgespalten. Nur unter besonderen Versuchsbedingungen beim Acetylieren mit Essigsäureanhydrid in Pyridin kann dieser Abbau vermieden werden.

3. Vernetzung von Makromolekülen

169

Bei Umsetzungen an makromolekularen Stoffen in technischem Ausmaß lassen sich häufig die Reaktionsbedingungen nicht so wählen, daß ein Abbau vermieden wird. Als Beispiel sei auf den Abbau bei der Herstellung der Viskose hingewiesen (s. S. 161). Manchmal ist ein Abbau auch erwünscht. Hochmolekulare Nitrocellulosen lösen sich schon in geringer Konzentration hochviskos. Um höher konzentrierte Lösungen herstellen zu können, ist es notwendig, das Molekulargewicht der Nitrocellulose durch Abbau zu verkleinern. Der Abbau geschieht durch die Druckverkochung, bei der die Nitrocellulose in wäßriger Suspension auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Die Temperatur und die Zeitdauer dieser Behandlung bestimmen den Grad des Abbaus. 3. Vernetzung von Makromolekülen Von besonders großer Bedeutung unter den Reaktionen an makromolekularen Stoffen sind diejenigen, die zu vernetzten Stoffen führen. Bedingung hierfür ist, daß lineare Makromoleküle durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Stoff vernetzt werden. Im Abschnitt Konstitution von Makromolekülen wurde die Vernetzung besprochen (s. S. 132). Die Vernetzung kann durch homöopolare, heteropolare oder nebenvalenzmäßige Bindung erfolgen. Der mit Schwefel vulkanisierte Kautschuk oder das Reaktionsprodukt eines linearen hydroxylgruppenhaltigen Makromoleküls mit Diisocyanaten sind Beispiele für eine Vernetzung über homöopolare Bindungen. Ein lineares Makromolekül, das freie Carboxylgruppen enthält, läßt sich mit mehrwertigen Metallionen über heteropolare Bindungen vernetzen. Als ein Beispiel für die Vernetzung über Nebenvalenzen kann die Bildung von Wasserstoffbrücken in Polyamiden betrachtet werden (s. S. 144). Hier werden weitere Vernetzungen dieser Art angeführt, die technisch wichtig sind.

170

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Ein gutes Beispiel sind die in den letzten J a h r e n wichtig gewordenen gehärteten Polyesterharze. Sie entstehen aus ungesättigten Polyestern, die mit Styrol mischpolymerisiert werden. Die ungesättigten Polyester werden erhalten, indem Maleinsäure und Glykole mit oder ohne andere Dicarbonsäuren zu linearen Polyestern kondensiert werden. Als Beispiel ist das Teilstück einer Polyesterkette, hergestellt aus Maleinsäure und 1,4 Butandiol, angeführt. —CH—CH=CH—CO—O—(CH2—)40—CO—CH=: CH—CO—0—(CH2—)4—O— abgekürzt:

^ ^ ^

^

^

^ ^ ^

Diese ungesättigten Polyesterketten werden bei der Mischpolymerisation mit Styrol vernetzt:

St»

St b St c I

n CH 2 =CH

Std

St e St,

Abb. 13. Vernetzung bei Polyesterharzen

Die verschiedenen Indizes a—f sollen angeben, daß die in den einzelnen vernetzenden Polystyrolbrücken enthaltene Zahl von Monostyrol-Grundbausteinen verschieden sein kann.

3. Vernetzung von Makromolekülen

171

Die V u l k a n i s a t i o n des K a u t s c h u k s ist ü b e r 100 J a h r e b e k a n n t . 1839 f a n d G o o d y e a r , daß sich Kautschuk b e i m Erhitzen mit Schwefel auf 130—150 ° in seinen technologischen Eigenschaften wesentlich v e r ä n d e r t . Er w i r d w e n i g e r löslich u n d plastisch, d a f ü r a b e r hochelastisch. Diese V u l k a n i s a t i o n ist die e r s t e an natürlichen M a k r o m o l e k ü l e n technisch durchgef ü h r t e chemische Reaktion. O b w o h l diese R e a k t i o n so l a n g e b e k a n n t ist u n d e i n e d e r wichtigsten a n n a t ü r lichen M a k r o m o l e k ü l e n d u r c h g e f ü h r t e R e a k t i o n darstellt, ist der Ablauf dieser Reaktion, die b e i m Erhitzen v o n Kautschuk mit Schwefel eintritt, noch nicht völlig geklärt. Sicher ist nur, daß es sich auch h i e r u m eine V e r n e t z u n g s r e a k t i o n handelt, bei der die Kauts c h u k m a k r o m o l e k ü l e durch Schwefelbrücken v e r b u n den w e r d e n . Für diese R e a k t i o n w u r d e n die verschied e n s t e n Möglichkeiten e r ö r t e r t u n d zum Teil durch M o d e l l r e a k t i o n e n wahrscheinlich gemacht. Es wird a n g e n o m m e n , daß die R e a k t i o n a n d e n durch die D o p p e l b i n d u n g a k t i v i e r t e n M e t h y l e n g r u p pen beginnt: I I CH2 CH—SH i 1 CH + S -> CH II II CH3—C CH3—C I I u n d die sich b i l d e n d e M e r k a p t o g r u p p e d a n n an eine D o p p e l b i n d u n g einer a n d e r e n K e t t e addiert. I I CH2—SH C—CH3 I 11 CH + CH II I CH3—C CH2—

I I CH2—S—C—CH3 1 1 CH CH2 II I CH3—C CH2—

172

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Die Filmbildung beim Leinöl und bei verwandten ö l e n ist ebenfalls eine Vernetzungsreaktion, die durch den Luftsauerstoff angeregt wird. In der ersten Stufe bilden sich, nach dem Schema: —CH2—CH=CH— + 0 2 -» —CH—CH=CH— I 0—OH Hydroperoxide, die Additions- oder Polymerisationsreaktionen auslösen, durch die die Moleküle vernetzt werden, so daß die trocknenden ö l e feste Filme bilden. Auch bei der Gerbung spielen Vernetzungsvorgänge zwischen den Proteinketten durch die verschiedenen Gerbstoffe eine Rolle. In den letzten Jahren ist die Vernetzung von Kunststoffen durch energiereiche Strahlung technisch wichtig geworden. Die Strahlung spaltet aus der Kette des Makromoleküls Atome heraus. Die entstehenden Makroradikale können sich absättigen. Hierdurch entsteht eine Vernetzungsbrücke zwischen zwei Makromolekülketten, wie es im folgenden Schema an dem Teilstück einer Polyäthylenkette dargestellt ist: —CH2—CH2—CH2—CH2—

+ h„ —CH 2—CH2—CH2—CH2— —CH2—CH2—CH—CH2— —CH2—CH2—CH—CH2— * + 2 H* -*• | +H 2 —CH2—CH2—CH—CH2— —CH2—CH2—CH—CH2— Eine ähnliche Vernetzungsreaktion ist bei der Härtung von Silikonharzen wichtig. Silikonharze können durch Erhitzen mit Peroxiden, z. B. Benzoylperoxid, „vulkanisiert", d . h . vernetzt und dadurch in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand übergeführt werden.

3. Vernetzung von Makromolekülen

173

Der Ablauf dieser Reaktion ergibt sich aus folgendem Schema: ^

~—CO—O—O—CO—4.

>^2
RH H I CH 3

Si—0— I

CH2 *

CH3 CH3 I

2—Si—O 1 CHS *

I —Si—O— •

I CH 2

|

CH2

I —Si—O— I CH3

Das aus dem Benzoylperoxid entstehende Radikal gibt mit einem Grundbaustein der Silikonkette eine Übertragungsreaktion. Die entstehenden Makroradikale rekombinieren und bilden eine Vernetzungsbrücke. Die Vernetzung durch zugesetzte Radikalbildner ist auch bei anderen makromolekularen Stoffen möglich.

174 Literatur A. Bücher d'Alelio, G. F. P., Fundamental Principles of Polymerisation. J . W i l e y & Sons, New York, 1952. Batzer, H.t Einführung in die makromolekulare Chemie. A. Hüttig V e r l a g , Heidelberg, 1962. BiHmeyer, F. W., Polymer Chemistry. F. W . Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemistry", Intersience Publ. New York, 1957. Burnett, G. M., Mechanism of Polymer Reactions. Intersience Publ., New York, 1959. FJory, P. J., Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, 1953. High Polymers. Eine Serie von Monographien über Chemie, Physik und Technology hodipolymer Stoffe. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band 14/1, 14/2, Makromolekulare Stoffe. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Houwink, R., C h p ^ i e und Technologie der Kunststoffe. Akad. V e r l a g s ges., Leipzig 1963. Huggins, M. 1., Physical Chemistry of High Polymers. J . W i l e y & Sons, New York, 1952. Küchler, L., Polymerisationskinetik. Springer, Heidelberg, 1951. Nitsche, R., Wolf, K. A.r Struktur und physikalisches Verhalten der Kunststoffe. Springer, Berlin, 1962. Schulz, G., Die Kunststoff«. C. Hanser, München, 1959. Staudinger, H., Die hochmolekularen organischen Verbindungen. Springer, Berlin, 1932. Staudinger, H., Organische Kolloidchemie. F. V i e w e g u. Sohn, Braunschweig, 1950. Stuart, H. A., Die Physik der Hochpolymeren. Springer, Heidelberg, 1953. Vollmert, B., Grundriß der Makromolekularen Chemie. Springer, Heidelberg, 1962. ß. Zeitschriften Die Makromolekulare Chemie. Die Kunststoffe Journal of Polymer S c i e n c e Teil A—1 Polymer Chemistry, Teil A—2 Polymer Physics, Teil B Polymer Letters. Journal of Applied Polymer Science. Modern Plastics.

Namen- und Sachverzeichnis A b b a u 93, 100, 157, 165 A b b r u c h r e a k t i o n 35, 40, 47, 51, 54, 58, 106 A B S - K u n s t s t o f f 97 A c e t y l c e l ' l u - I o s e 160 Ä q u i l i b r i e r u n g 33 Aktivierun-gsenergie 36, 51 A l b u m i n 150 Alkydharze, ölmodifiizierte 22 A l l y l v e r b i n d u n g e n 44 Alternierende Copolym e r i s a t i o n 69, 97 A m i n o p l a s t e 30 A m y l o p e k t i n 145 A m y l o s e 145 Anionische Ionenkettenp o l y m e r i s a t i o n 52, 57, 110 A t a k t i s c h e S t r u k t u r 95 Azeotrope Copolymere 69 Azeotrope Copolym e r i s a b i o n 69 Azoisobuttersäured i n i t r i l 38 B a l a t a 140 B a u m w o H i n t e r s 159 B e n z o y l p e r o x i d 38 B e n z y l c e l l u l o s e 161 B e s c h l e u n i g e r 38 B i s p h e n o l A 81 B l o c k c o p o l y m e r e 97 Bruttopolymerisat'ionsg e s c h w i n d i i g k e i t 48 B u n a 59, 70, 77 B u t y l k a u t s c h u k 53 Carboxymethylc e l l u l o s e 161 C a s e i n 154, 162 C e l l o p h a n 161 Celluloid 5 C e l l u l o s e 124, 132, 139, 142, 159, 168 C e l l u l o s e - a c e t a t 160 — - ä t h e r 160 —, C a r b o x y m e t h y l 161 — - n i t r a t 159 C h l o r k a u t s c h u k 162 C o k a t a l y s a t o r 53 C o k o n d e n s a t i o n 25

C o p o l y m e r e 64 —, a z e o t r o p e 69 —, Block- 97 —, P f r o p f - 9? C o p o l y m e r i s a t i o n 64 —, a l t e r n i e r e n d e 69, 97 —, a z e o t r o p e 69 Copolymerisafcionsd i a g r a m m 68 — - g l e i c h u n g 65 — -iöinetik 64 p a r a m e t e r 52, 65 Cyclische Polykon-dens a t i o n s p r o d u k t e 33

G l y k o g e n 138, 146 G r a m i c i d i n 153 Grenzflachenpolyk o n d e n s a t i o n 19 G r u n d b a u s t e i n 6, 88, 91, 152 —, V e r k n ü p f u n g 91, 152 G u t t a p e r c h a 100, 140 H ä m o g l o b i n 154 H a r n - s t o f f h a r z e 30 Hydridversch'iebungsp o l y m e r i s a b i o n 56

I n d ' u k t i o n s p e r i o d e 46 I n h i b i t o r 46, 71 I n i t i a t o r e n 35, 36, 38, 53 , 57 , 60 , 76 , 96 I n s u l i n 152 Ionen-auistauschharze 164 Ionenkettenpolymeris a t i o n 35, 51 —, a n ' i o n i s c h e 52, 57, 110 — , k a n o n i s c h e 52, 53 E b u l l i o s k o p i e 112, 113, I s o m e r i e , C i s - T r a n s - 140 117 —, S t e r e o - 95 E i n s t e i n ' s c h e G l e i c h u n g I s o t a k t i s c h e S t r u k t u r 95 139 E i w e i ß 155 E l e k t r o n e n ü b e r g a n g 59 K a t i o n i i s c h e I o n e n kettenpolymeriE m u L s ' i o n s e f f e k t 76 s a t i o n 52, 53 — - p o l y m e r i s a t i o n 72, K a u t s c h u k 45, 100, 140, 75 162 E n d g r u p p e n 14, 91, 103 —, c y c l i s i e r t e r 162 — - b e S t i m m u n g 104, — - h y d r o Chlorid 162 106, 107, 112 — , M a s t i f i k a t i o n v . 168 E p o x i d h a r z e 78, 80 —, s y n t h e t i s c h e r 45, 98 —, V u l k a n i s a t i o n v. Fällungspolymeri141, 171 s a t i o n 72, 74 K e r a t i n 150 Faser, synthet. 9 K n ä u e l u n g 116, 137 F i b r o i n 150 K n ä u e l d i c h t e 137, 1G8 F r a k t i o n i e r u n g 119 K n ä u e l m o l e k ü l 137 F r e m d g r u p p e n 91, 122, K o l l a g e n 150 143 Konstitution v. M a k r o F u n k t i o n a l i t ä t 9, 10 m o l e k ü l e n 88, 152 KoordinationspolyG a l a l i t h 5, 162 m e r i s a t i i o n 61 G e l c h r o m a t o g r a p h i e 122 K r i s t a l L i n i t ä t 96, 130, G e l e f f e k t 49,' 74, 76 144 G e l i e r u n g 135 K r y o s k o p i e 112, 113, G l o b u l i n 150, 154 117 D e p o l y m e r i s a t i o n 165 D i e n s y n t ' h e s e 87 D i o l e n ® 20 D i s p r o p o r t i i o n i e r u n g 40, 111 DurcbschnitiS-molek u l a r g e w i c h t 13, 90, 11-1 — -polymerisationsg r a d 13, 90

176

Namen- und Sachverzeichnis

Kunsthorn 5, 162 Mizellgewicht 155 Kunststoffe 8 Molekulargewicht, —, Dispersionen 77 Durchschnitts- bzw. —, Entwicklung 6 mittleres 13, 90, III Kurzketten Verzweigung —, Gewichtsmittel 116, 129, 131 117, 130 —, Z-Mittel 118 —, Zahlenmittel 117, Lactalbumin 154 130 LangkettenverzweiMolekulargewichtsgung 129, 13-1 bestimmung, d. Latexteilchen 76 Ebullioskopie 112, Lebende Polymere 60 113, 117 Lignin 140, 142, 146 —, d. EndgruppenLign'insulfosäure 149 bestimmung 112 LodcersteHe 124 Lösungspolymeiisation —, d. Kryoskopie 112, 113, 117 72, 73 —, d. Lichitz er Streuung Luran® 70 112, 114, 117 —, osmotische 112, 113, Makromoleküle 7, 106 117 —, ataktiische 96 —, d. Ultrazentrifuge —, Größe d. 7 112, 115, 117 —, isotaktische 96 —, viskos'imetrisdie —, kugelförmige 117, 112, 115 146 Molekulargewi chts—, lineare 10, 12, 126, stabilisierung 18, 1'9, 24 134, 137 —, syndiotaktische 96 Molekulargewichtsverteilung 61, 90, 118, —, vernetzte 10, 12, 154 li32, 157 Muropeptide 133 —, verzweigte 10, 11, 12, 117, '124, 126, 134, 137, 157 Natroncellulose 160 Makromolekulare Natta 96 Stoffe 13 Naturkautschuk 59, 103 —, Fraktiion'ierung 1:19 Nitrocellulose 159, 169 —, Konstitution 88, 152 Novolake 28, 29 —, monodisperse 154 Nucleinsäuren 140, 155 —, natürliche 5 6, 139 Nucleoproteide 155 —, polymereinheitNylon 24 liche 104, 120, 154 —, polymerisomere 120 Oligomere 7 —, Synthese 9, 13 Oligopeptide 152 Makroradikal 39, 173 Oligosaccharide 142 Makrostruktur 136 Oligostyrole 7, 166 Maschenweite 1G4 Osmometrie 112, 113, Mastißikation v. 117 Kautschuk 168 Melaminharze 30, 31 Pepsin 154 Mercaptane 45 Perlon 24 Methyl-cellulose 161 Pfropf-Copolymere 97 Methylstyrol 44 PhenoLharze 26 Mikrostruktur 136 Phenoplaste 26 Mischpolymere 64 Plaste 8 —, Butadien- 77 Plastics 8 —, Vinylchlorid- 74 Plexiglas 166 Mizelle 76

Polyaddibion 14, 77 Polyäthylen 61, 62, 129, 163 Polyamide 24, 42, 151 Polybenzimidazole 84 Polybutadien 53, 98 Polycarbonate 21 Polychloropren 101 Polyester 14, 15, 16, 20, 80, 123 —, lineare 125, 156, 170 —, ungesättigte 23 —, verzweigte 125 — -harze, gehärtete 23, 86, 170 Polyharnstoff 77 Polyimide 82 Polyisobutylen 53 Polyisopren 100 Polykondensation 14 —, Grenzflächen- 19 —, Reaktionskinetik 16, 17, 46 Polykondensationsgrad 18 Polymeranaloge Umsetzung 13, 157 Polymereinheitliche Stoffe 104, 120 Polymerhomologe Reihe 12, 89 Polymerisomere Stoffe 120 Polymerisation 14, 34 —, cycllisierende 62 —, Emulsions- 72, 75 —, Fällungs- 72, 74 —, Ionenketten- 35, 51 —, Koordinations- 61 —, Lösungs- 72, 73 —, photochemische 38 —, Radikalketten- 35, 36 —, Redox- 38, 39 —, Substanz- 72 —, Suspensions- 72, 74 —, stereospezifische 94 —, stöchiometrische 60 —, thermische 36, 38 Polymerisationsgesdiwindigkeit 46, 51 Polymerisationsgrad, Durchschnitts- bzw. mittlerer 13, 90

Namen- und Sachverzeichnis Polymerisationskinetik Redoxpolymerisation 46 38, 3S PolymerisationsRegler 45 neigung 71 Rekombination 40, 147 Polymeri&ationswärme Resite 28, 29 49 , 73 , 74 , 75 , 77 Rilsan® 26 PolymethacrylsäureSchidïtpolymere 133 ester 166 Schmelzkondensation Polymolekulares Gemisch 89, 118 15, 20 Polyoxymethylen 12, Sel'bstinhibierung 44 106 Silikone 31, 172 ' Sphärokolloid 146 Polypeptide 151 Spiralstruktur 155 Polyphenylenoxid 87 Stärke 132, 145 Polypiaste 8 Startreaktion 35 , 47, Polyprene 139, 140 Polyreaktion 10, 13, 14 53, 57, 76, 107 Polyrckombination 86 Staudinger 6, 12, 106 Polysaccharide 139, 141 Stereoisomerie 95 Polysiloxane 31 Stereospezifische PolyPolysulfide 33 merisation 94 Polystyrol 36, 96, 110 SubstanzpolyPolyurethan 78, 79 merisation 72 Polyveresterung 15, 16, Suspensiionspoly17 merisation 72, 74 Syndiotaktische Polyviinylacetat 165 Struktur 95 Polyvinylalkohol 93, 165 Telomere 42 Prolamin 150 Telomerisation 42 Propylen 44 Terylen 14, 15, 20 Proteide 149 Textur 136 Proteine 137, 140, 149 Thiokol 34 —, Faser- 150 T r e v i r a ® 20 —, Sphäro 150 Trommsdorffeffekt 49 Pyrolyse 93 Radikalion 59 Radikalkettenpolymerisation 35, 36 Reaktionskinetik 16, 17, 46

Ubertragumjskorastante 43, 131 Übertragungsreaktion 41, 43 , 44 , 55, 107, 111, 127 Uneinheitlidikeit 121

177

V e r k n ü p f u n g d. Grundbausteine 91, 152 Vernetzung 11, 21, 23, 27, 79, 85, 132, 162, 169 —, d. energiereiche Strahlung 167, 172 Vernetzungsdichte 134 V e r s a m i d ® 26 Verteilungsfunktion 119, 121 Verzögerer 46 Verzweigung 124 —, Kurzketten 129, 131 —, Langketten 129, 131 Verzweigungsgrad 129, 146 Viskose 161 Viskosität 116, 132 —, reduzierte 116 —, spezifische 116 Viskositätsgleichung 116

Viskositätszahl 115, 139 Vulkanfiber 5 Vulkanisation d. Kautschuks 141, 171 —, v. Silikonen 172 Vulkollan 80 Wadlstumsreaktion 35 , 39 , 47 , 54 , 57 Wasserstoffbrücke 25, 144 Wolle 152 Xanthogenierung 161 Zahlenbuna 53 Z'iegler-Katalysatoren 61, 103

FRIEDRICH

KLAGES

Einführung in die organische Chemie 2., durchgesehene und überarbeitete Auflage. Groß-Oktav. Mit 50 Abbildungen, 25 Tabellen, 4 Formeltafeln und 17 Raumbildern XVI, 572 Seiten. 1965. Plastikeinband DM 32,— hat bei der Abfassung des Werkes neuartige Wege eingeschlagen und ihm dadurch eine ganz persönliche Note gegeben. Es ist für jeden Studenten und auch für den in der Praxis stehenden Chemiker, der die organische Chemie von Grund auf in ihren Zusammenhängen verstehen will, in der Tat eine Freude, aus diesem spannenden Werk zu lernen. Umschau in Wissenschalt und Technik KLAGES

HOLLEMAN-WIBERG

Lehrbuch der anorganischen Chemie Begr. von A. F. H O L L E M A N 57.—70., wesentlich erweiterte, umgearbeitete und verbesserte Auflage von Egon Wiberg Mit einem Anhang Chemiegeschichte und einer RaumbilderBeilage sowie 177 Figuren und 29 Struktur-Bildern in stereoskopischer Darstellung Groß-Oktav. XX, 766 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 32 — In zahlreichen Kapiteln wurden die Gitterstrukturen der Elemente und ihrer Verbindungen sowie die Angaben über die Molekülstrukturen wesentlich erweitert. Ebenso finden sich wertvolle Ergänzungen in den Angaben über die physikalischen Eigenschaften der Elemente und ihrer Verbindungen. Das gleiche gilt für die zahlreichen Stoffbeschreibungen. Neu ist, daß die Atomgewichte der Elemente in allen Tabellen auf Kohlenstoff bezogen wurden. Farbe und Lack WALTER

DE

GRUYTER

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BERLIN

30

FRIEDRICH

NERDEL

Organische Chemie Ein Lehrbuch für Naturwissenschaftler, Mediziner und Techniker Unter Mitarbeit von

BERNHARD

SCHRÄDER

2., völlig neubearbeitete und erweiterte Auflage. GroßOktav. Mit 48 Abbildungen. XII, 209 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 18,—

G A T T E R M A N N - W I E LAND Die P r a x i s des organischen Chemikers 41., durchgesehene Auflage, bearbeitet von T H E O D O R W I E L A N D I Oktav. Mit 58 Abbildungen. XVI, 411 Seiten. 1962 Plastikeinband DM 26,—

OTTO

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Analytische Trennung und Identifizierung organischer Substanzen Für den Gebrauch in Unterrichts- und Forschungslaboratorien Unter Mitarbeit von Dr.

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und Dr.

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2., überarbeitete Auflage. Groß-Oktav. Mit 4 Abbildungen. XII, 154 Seiten. 1965. Plastikeinband DM 18,—

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KÜSTER — T H I E L — F I S C H B E C K

Logarithmische Rechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker Begründet von F. W. KÜSTER, fortgesetzt von A. THIEL, neubearbeitet von K . FISCHBECK. (Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften) Die Erfahrungen und Anregungen der vielen Benützer haben die stetige Entwicklung dieses bewährten und unentbehrlichen Hilfsbuches gefördert. Viele Tabellen sind überprüft, erweitert und zum Teil vollständig neu erstellt worden. Chimia, Zürich KONRAD DORFNER

Ionenaustauscher Eigenschaften und Anwendungen 2., überarbeitete und erweiterte Auflage. Oktav. Mit 63 Abbildungen. VIII, 211 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 28,— (Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften) „Der Autor hat es in vorzüglicher Weise verstanden, eine ausgezeichnete Einführung über Ionenaustauscher zu bringen, in der auf alle Fragen des Ionenaustausches eingegangen wird. Jedem, ob Student oder Praktiker, der sich mit Ionenaustauschern beschäftigen muß, kann dieses Buch bestens empfohlen werden." Die Stärke P. G R A S S M A N N

Einführung in die Thermische Verfahrenstechnik Unter Mitarbeit von

H . - H . S C H I C H T , G . SCHÜTZ, E .

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Groß-Oktav. XII, 336 Seiten mit 235 Abbildungen und 3 Tabellen. 1967. Plastikeinband DM 68,— WALTER

DE

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BERLIN

30

Sammlung Göschen Gesamtverzeichnis

Jeder Band DM 3,60 • Ooppelband DM 5,80 Dreifachband DM 7,80

Frühjahr 1967

Walter de Gruyter & Co • Berlin 30

Die Bände der S a m m l u n g G ö s c h e n vermitteln in konzentrierter Form den grundlegenden Stoff für das Studium der einzelnen wissenschaftlichen Disziplinen. Sie sind nicht nur Hilfsmittel für die Arbeit an Universitäten und Hochschulen, sondern auch vorzüglich geeignet für Fachschulen, Arbeitskreise und zum Selbststudium. Die Fülle des Materials hat sich besonders für die Vorbereitung zu Examina und Prüfungen bewährt. Auch eine schnelle Orientierung geht hier niemals auf Kosten der Gründlichkeit.

Inhaltsübersicht Biologie Botanik . .

16 17

Musik Orientalistik

Chemie

15

Pädagogik

7

Philosophie

Deutsche Sprache u. Literatur . .

5 10 4 3

Elektrotechnik

19

Physik

14

Englisch Erd- u. Länderkunde

8 10

Psychologie Publizistik

4 10

Geologie

18

Religion

4

Germanisch

8

Romanisch

Geschichte Griechisch

6 9

Slavische Sprachen . . . . . . . Soziologie

10 4

Statistik Technik

10 19

Technologie Volkswirtschaft

16 10

Vermessungswesen

21

Hoch- u. Tiefbau

22

I ndogermanisch

8

Kartographie

10

Kristallographie

18

Kunst Land- u. Forstwirtschaft Lateinisch

. . . .

5 18 9

8

Wasserbau

22

Zoologie

17

Maschinenbau

20

Mathematik

12

Autorenregister

29

Mineralogie

18

Bandnummernfolge

23

Geisteswissenschaften Philosophie E i n f ü h r u n g in die P h i l o s o p h i e von H. L e i s e g a n g f . 6. Aufl. 146 S. 1966. (281) H a u p t p r o b l e m e der P h i l o s o p h i e von G. S i m m e l t . 8., unveränd. A u f l . 177 S. 1964. (500) Geschichte d e r P h i l o s o p h i e I : Die griechische Philosophie von W . C a p e l l e . 1. Tl. Von Thaies bis Leukippos. 3., e r w . Aufl. Etwa 135 S. In V o r b . (857) II: Die griechische Philosophie von W . C a p e l l e . 2. Tl. Von der Sophistin bis zum Tode Piatons. 3., stark erw. Aufl. Etwa 144 S. In Verl» (B5S, III: Die griechische Philosophie von W . C a p e l l e . 3. Tl. Va • Tode Piatons bis zur Alten Stoa. 2., stark erw. Aufl. 132 S. 1954. (859) I V : Die griechische Philosophie von W . C a p e l l e . 4. Tl. Von der Alten Stoa bis zum Eklektizismus im 1. Jh. v Chr 2.. stark erw. Aufl. 132 S. 1954. (863) V : Die Philosophie des Mittelalters von J. K o c h . In Vorb. (826 V I : Von der Renaissance bis Kant von K. Sch il Ii n g. 234 S. 1954. (394/394a) VII: Immanuel Kant von G. L e h m a n n . In Vorb. (536 VIII: Die Philosophie des 19. Jahrhunderts von G. L e h m a n n . 1. Tl. 151 S. 1953. (571) I X : Die Philosophie des 19. Jahrhunderts von G. L e h m a n n . 2. Tl 168 S. 1953. (709) X : Die Philosophie im ersten Drittel des 20. Jahrhunderts 1. Tl. von G. L e h m a n n . 128 S. 1957. (845) X I : Die Philosophie im ersten Drittel des 20. Jahrhunderts 2. Tl. von G. L e h m a n n. 114 S. 1960 (850: D i e g e i s t i g e S i t u a t i o n der Z e i t (1931) von K. J a s p e r s . 6 . A b d r . der im Sommer 1932 bearb. 5. Aufl. 211 S. 1965. (1000) E r k e n n t n i s t h e o r i e von G. K r o p p . I . T e i l : Allgemeine Grundlegung. 143 S. 1950. (807) F o r m a l e L o g i k von P. L o r e n z e n . 3., durchges. u. erw. Aufl. 184 S. 1967. (1176/1176a) P h i l o s o p h i s c h e s W ö r t e r b u c h von M. A p e l j . 5., voll, neu bearb. Aufl. von P L u d z . 315 S. 1958. (1031/1031 a) P h i l o s o p h i s c h e A n t h r o p o l o g i e . Menschliche Selbstdeutung in Geschichte und Gegenwart von M. L a n d m a n n . 2., durchges. Aufl. 223 S. 1964. (156/156a)

3

GEISTESWISSENSCHAFTEN

Pädagogik, Psychologie, Soziologie Geschichte d e r P ä d a g o g i k von Herrn. W e i m e r . 17., neubearb. Auf), von Heinz W e i m e r . 205 S. 1967. (145/145a) T h e r a p e u t i s c h e Psychologie. Ihr W e g durch die Psychoanalyse von W . M. K r a n e f e l d t . M. e. Einf. von C. G. J u n g . 3. Aufl. 152 S. 1956. (1034) A l l g e m e i n e Psychologie von Th. E r i s m a n n f . 4 Bde. I : G r u n d p r o b l e m e . 3. Aufl. 146 S. 1965. (831) II: G r u n d a r t e n des psychischen Geschehens. 2., neubearb. Aufl. 248 S. 1959. (832 /832 a ) III: Experimentelle Psychologie und ihre Grundlagen. 1 . T I . 2., neubearb. Aufl. 112 i . , 7 Abb. 1962. (833) IV: Experimentelle Psychologie und ihre Grundlagen. 2. Tl. 2., neubearb. Aufl. 199 S „ 20 Abb. 1962. (834/834a) Soziologie. Geschichte und Hauptprobleme von L. v o n W i e s e . 8. Aufl. 183 S. 1967. (101/101a) Ideengeschichfe d e r sozialen Bewegung des 19. und 20. Jh. von W . H o f m a n n . 243 S. 1962. (1205/1205 a) Sozialpsychologie von P.R. H o f s t ä t t e r . 2. Aufl. 191 S„ 18 Abb. 1964. (104/104a) Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens von W . M o e d e f . 190 S. 48 Abb. 1958. (851/851a) Industrie- und Betriebssoziologie von R. D a h r e n d o r f . 4. Aufl. 142 S., 3 Fig. 1967. (103) W i r t s c h a f t s s o z i o l o g i e von F. F ü r s t e n b e r g . 122 S. 1961. (1193) E i n f ü h r u n g in die S o z i a l e t h i k von H . - D . W e n d l a n d . 144 S. 1963. (1203)

Religion Jesus von M. D i b e l i u s f . 4. Aufl. m. e. Nachtr. von W . G. K ü m m e l . 140 S. 1966. (1130) Paulus von M. D i b e l i u s t . Nach dem Tode des Verf. hrsg. u. zu Ende gef. von W . G. K ü m m e l . 3., durchges. Aufl. 156 S. 1964. (1160) L u t h e r von F. L a u . 2., verb. Aufl. 153 S. 1966. (1187) M e l a n c h t h o n von R. S t u p p e r i c h . 139 S. 1960. (1190) Z w i n g l i von F. S c h m i d t - C l a u s l n g . 119 S. 1965. (1219) S ä r e n K i e r k e g a a r d . Leben u. W e r k von H. G e r d e s . 134 S. 1966. (1221) E i n f ü h r u n g in die Konfessionskunde d e r o r t h o d o x e n K i r c h e n von K. O n a s c h . 291 S. 1962. (1197/1197a) Geschichte des christlichen Gottesdienstes von W . N a g e l . 215 S. 1962. (1202/1202 a)

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GEISTESWISSENSCHAFTE N Geschichte Israels. Von den Anfängen bis zur Zerstörung des Tempels (70 n . Chr.) von E. L. E h r l i c h 2 . A u f l . In V o r b . (231/231a) Römische Religionsgeschichte von F. A l t h e i m . 2 Bde. 2., umgearb. Aufl. I: Grundlagen und Grundbegriffe. 116 S. 1956. (1035) II: Der geschichtliche Ablauf. 164 S. 1956. (1052) D i e Religion des Buddhismus von D. S c h l i n g l o f f . 2 Bde. I: Der Heilsweg des Monchstums. 122 S., 11 Abb., 1 Kte. 1962. (174) II: Der Heilsweg für die W e l t . 129 S., 9 Abb., 1 Kte. 1963. (770)

Musik M u s i k ä s t h e t i k von H. J. M o s e r . 180 S. M. zahlr. Notenbeisp. 1953. (344) Systematische M o d u l a t i o n von R. H e r n r i e d . 2. Aufl. 136 S. M. zahlr. Notenbeisp. 1950. (1094) D e r polyphone S a t z von E. P e p p i n g . 2 Bde. I: Der cantus-firmus-Satz. 2. Aufl. 233 S. Mit zahlr. Notenbeisp. 1950. (1148) II: Übungen im doppelten Kontrapunkt und im Kanon. 137 S. M. z a h l r . Notenbeisp. 1957. (1164/1164a) A l l g e m e i n e M u s i k l e h r e von H. J. M o s e r . 2., durchges. Aufl. 155 S. M . z a h l r . Notenbeisp. 1955. (220/220a) H a r m o n i e l e h r e von H. i . M o s e r . 2 Bde. I : 109 S. M. 120 Notenbeisp. 1954. (809) II: In V o r b . (810) D i e M u s i k des 19. Jahrhunderts von W . O e h l m a n n . 180 S. 1953. (170) D i e M u s i k des 20. J a h r h u n d e r t s von W . O e h I m a n n. 312 S. 1961. (171/171 a) T e c h n i k d e r deutschen Gesangskunst von H. J. M o s e r . 3., durchges. u. verb. Aufl. 144 S „ 5 Fig., sowie Tab. u. Notenbeisp. 1954. (576/576a) D i e Kunst des D i r i g i e r e n s von H. W . v o n W a l t e r s h a u s e n f . 2., verm. Aufl. 138 S. M. 19 Notenbeisp. 1954. (1147) D i e T e c h n i k des Klavierspiels aus dem Geiste des musikalischen Kunstwerkes von K. S c h u b e r t t . 3. Aufl. 110 S. M. Notenbeisp. 1954. (1045)

Kunst Stilkunde von H. W e i g e r t . 2 Bde. 3., durchges. u. erg. Aufl. I : Vorzeit, Antike, Mittelalter. 136 S., 94 Abb. 1958. (80) II: Spätmittelalter und Neuzeit. 150 S., 88 Abb. 1958. (781) A r c h ä o l o g i e von A. R u m p f . 3 Bde. I: Einleitung, historischer Überblick. 143 S., 6 Abb., 1 2 T a f . 1953. (538) II: Die Archäologensprache. Die antiken Reproduktionen. 136 S., 7 Abb., 12 Taf. 1956. (539) III: In Vorb. (540)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN

Geschichte Einführung in die Geschichtswissenschaft von P. K i r n . 5., bearb. u. erg. Aufl. von J. Leu sehn er. 127 S. 1967. (270/270 a) Einführung in die Zeitgeschichte von B. S c h e u r i g . 101 S. 1962. (1204) Zeitrechnung der römischen Kaiserzeit, des Mittelalters und der Neuzeit für die J a h r e I—2000 n. C h r . von H. L i e t z m a n n f . 3. Aufl., durchges. von K . A l a n d . 130 S. 1956. (1085) Kultur der U r z e i t von F. Behn. 3 Bde. 4. Aufl. der Kultur der Urzeit Bd. 1—3 von M. H o e r n e s . I: Die vormetallischen Kulturen. (Die Steinzeiten Europas. Gleichartige Kulturen in anderen Erdteilen.) 172 S., 48 Abb. 1950. (564) II: Die älteren Metallkulturen. (Der Beginn der Metallbenutzung, Kupfer» und Bronzezeit in Europa, im Orient und in Amerika.) 160 S., 67 Abb. 1950. (565) III: Die jüngeren Metallkulturen. (Das Eisen als Kulturmetall, HallstattLatfcne-Kultur in Europa. Das erste Auftreten des Eisens in den anderen Weltteilen.) 149 S. 60 Abb. 1950. (566) Vorgeschichte Europas von F. Behn. Voll, neue Bearb. der 7. Aufl. der „ U r geschichte der Menschheit" von M. H o e r n e s . 125 S., 47 Abb. 1949. (42) Der Eintritt der G e r m a n e n in die Geschichte von J. H a l l e r f . 3.Aufl., durchges. von H. D a n n e n b a u e r . 120 S. 6 Kartensk. 1957. (1117) Von den Karolingern zu den Staufern. Die altdeutsche Kaiserzeit (900—1250) von J. H a I l e r f . 4., durchges. Aufl. von H. D a n n e n b a u e r . 142 S., 4 Ktn. 1958. (1065) Von den Staufern zu den Habsburgern. Auflösung des Reichs und Emporkommen der Landesstaaten (1250—1519) von J. H a l l e r f . 2., durchges. Aufl. von H. D a n n e n b a u e r . 118 S., 6 Kartensk. 1960. (1077) Deutsche Geschichte im Zeitalter der Reformation, der Gegenreformation und des dreißigjährigen Krieges von F. H ä r t u n g . 2., durchges. Aufl. 128$. 1963. (1105) Deutsche Geschichte von 1648—1740. Politischer und geistiger Wiederaufbau von W . T r e u e . 120 S. 1956. (35) Deutsche Geschichte von 1713—1806. Von der Schaffung des europäischen Gleichgewichts bis zu Napoleons Herrschaft von W . T r e u e . 168 S. 1957. (39) Deutsche Geschichte von 1806—1890. Vom Ende des alten bis zur Höhe des neuen Reiches von W . T r e u e . 128 S. 1961. (893, Deutsche Geschichte von 1890 bis z u r Gegenwart von W . T r e u e . In Vorb. (894) Quellenkunde der Deutschen Geschichte im Mittelalter (bis zur Mitte des 15. Jahrhunderts) von K. J a c o b f . 3 Bde. I: Einleitung. Allgemeiner Teil. Die Zeit der Karolinger. 6. Aufl., bearb. von H. H o h e n l e u t n e r . 127 S. 1959. (279) II: Die Kaiserzeit (911—1250). 5. Aufl., neubearb. von H. H o h e n l e u t n e r . 141 S. 1961. (280)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN III: D a s Spätmittelalter (vom Interregnum bis 1500). Hrsg. von F. W e d e n . 152 S. 1952. (284) G e s c h i c h t e E n g l a n d s von H P r e l l e r . 2 Bde. I: bis 1815. 4., erw. Aufl Etwa 135 S., 7 Stammtaf., 2 Ktn. 1967 (375/375a) II: V o n 1815 bis 1910. 2., voll, umgearb. Aufl. 118 S., 1 Stammtaf., 7 Ktn. 1954. (1088) R ö m i s c h e Geschichte von F A l t h e l m . 4 Bde. 2., verb. Aufl. I: Bis zur Schlacht bei Pydna (168 v. Chr.). 124 S. 1956. (19) II: Bis zur Schlacht bei Actium (31 v Chr.). 129 S. 1956. (677) III: Bis zur Schlacht an der Milvischen Brücke (312 n. Chr.). 148 S. 1958. (679) I V : Bis zur Schlacht am Y a r m u k (636 n. Chr.). In V o r b . (684) G e s c h i c h t e der V e r e i n i g t e n S t a a t e n v o n A m e r i k a von O . G r a f z u S t o l b e r g - W e r n i g e r o d e . 192 S., 10 Ktn. 1956. (1051/1051 a)

Deutsche Sprache und Literatur G e s c h i c h t e der deutschen S p r a c h e von H. S p e r b e r . 5., neubearb. Aufl. von P. v o n P o l e n z . 136 S. 1966. (915) Deutsches R e c h t s c h r e i b u n g s w ö r t e r b u c h von M . G o t t s c h a i d t . 2., verb. Aufl. 269 S. 1953. (200/200a) D e u t s c h e W o r t k u n d e . Kulturgeschichte des deutschen Wortschatzes von A . S c h i r m er. 5. Aufl. von W . M i t z k a . 125 S. 1965. (929) D e u t s c h e S p r a c h l e h r e von W . H o f s t a e t t e r . 10. Aufl. Voll. U m a r b . der 8. Aufl. 150 S. 1960. (20) S t i m m k u n d e für Beruf, Kunst und Heilzwecke von H. B i e h l e . 111 S. 1955. (60) Redetechnik. Einführung in die Rhetorik von H. B i e h l e . 2., erw. Aufl. 151 S. 1961. (61) G r u n d l a g e n d e r S p r e c h e r z i e h u n g von J. J e s c h In V o r b . (1122/1122a) Deutsches D i c h t e n und D e n k e n v o n der g e r m a n i s c h e n bis zur staufischen Z e i t von H. N a u m a n n f . (Deutsche Literaturgeschichte vom 5.—13. Jahrhundert.) 3., verb. Aufl. In V o r b . (1121) Deutsches D i c h t e n u n d D e n k e n v o m M i t t e l a l t e r z u r N e u z e i t von G . M ü I I er (1270 bis 1700). 3., durchges. Aufl. In V o r b . (1086) Deutsches D i c h t e n und D e n k e n v o n d e r A u f k l ä r u n g bis z u m R e a l i s m u s (Deutsche Literaturgeschichte von 1700—1890) von K. V i e t o r f . 3., durchges. Aufl. 159 S. 1958. (1096) D e u t s c h e H e l d e n s a g e von H . S c h n e i d e r . 2.Aufl., bearb. von R. W i s n i e w s k i . 148 S. 1964. (32) D e r N i b e l u n g e N o t i n Auswahl. Mit kurzem W ö r t e r b u c h hrsg. von K . L a n g o s c h . 11., durchges Aufl. 166 S. 1966. (1) K u d r u n und D i e t r i c h - E p e n in A u s w a h l mit W ö r t e r b u c h von O . L. J i r i c z e k . 6. Aufl., bearb. von R. W i s n l e w s k i . 173 S. 1957. (10)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN W o l f r a m von Eschenbach, Parzifal. Eine Auswahl mit Anmerkungen und Wörterbuch von H. J a n t z e n . 3. Aufl., bearb. von H. K o l b . 128 S. 1966. (921) H a r t m a n n von Aue. Der a r m e Heinrich nebst einer Auswahl aus der „Klage" dem „Gregorius" und den Liedern (mit einem Wörterverzeichnis) hrsg. von F M a u r e r . 96 S. 1958. (18) Gottfried von Straßburg. Tristan und Isolde in Auswahl hrsg. von F. Maurer. 2. Aufl. U 2 S 1965.(22) Die deutschen Personennamen von M. G o t t s c h a l d f . 2., verb. Aufl. 151 S. 1955. (422) Althochdeutsches Elementarbuch. Grammatik und Texte von H. N a u m a n n t u W. Betz. 4. verb. u verm. Aufl. 183 S. 1967. (1111/1111 a) Mittelhochdeutsche G r a m m a t i k von H. de B o o r u. R. W i s n i e w s k i . 5., durchges. Aufl. 150 S. 1967. (1108)

Indogermanisch, Germanisch Indogermanische Sprachwissenschaft von H. K r ä h e . 2 Bde. I: Einleitung und Lautlehre. 5. Aufl. 110 S. 1966. (59) II: Formenlehre. 4., neubearb. Aufl. 100 S. 1963. (64) S a n s k r i t - G r a m m a t i k mit sprachvergleichenden Erläuterungen von M. M a y r h o f e n 2., voll, neu bearb. Aufl. 110 S. 1965. (1158/1158a) Altirische G r a m m a t i k von J. P o k o r n y 2 Aufl. In Vorb. (896/896a) Gotisches Elementarbuch. Grammatik. Texte mit Obersetzung und Erläute" rungen von H. H e m p e l . 4., neubearb. Aufl. 169 S. 1966. (79/79a) Altnordisches Elementarbuch. Einführung, Grammatik, Texte (zum leil mit Übersetzung) und Wörterbuch von F. R a n k e . 3., voll, umgearb. Aufl. von D. H o f m a n n . 205 S. 1967. (1115/1115a/1115b% Germanische Sprachwissenschaft von H. K r ä h e . 3 Bde. I: Einleitung und Lautlehre. 6. Aufl. 147 S. 1966. (238) II: Formenlehre. 6.Aufl. 149 S. 1967. (780) III: Wortbildungslehre von W . Meid. 270 S. 1967. (1218/1218a/1218b)

Englisch, Romanisch Altenglisches Elementarbuch. Einführung, Grammatik, Texte mit Übersetzung und Wörterbuch von M. L e h n e r l . 6., verb. Aufl. 178 S. 1965. (1125) Mittelenglisches Elementarbuch von H. W e i n s t o c k . 1967. In Vorb. (1226/ 1226 a/1226 b) Historische neuenglische Laut- und Formenlehre von E. E k w a l l . 4., verb. Aufl. 150 S. 1965. (735)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN E n g l i s c h e P h o n e t i k von H. M u t s c h m a n n f . 2. Aufl., bearb. von G . S c h e r e r . 127 S. 1963. (601) E n g l i s c h e L i t e r a t u r g e s c h i c h t e von F. S c h u b e l . 4 Bde. I: Die alt- und mittelenglische Periode. 2. Aufl. Etwa 163S.1967. (1114/1114a) II: V o n der Renaissance bis zur Aufklärung. 160 S. 1956. (1116) III: Romantik und Viktorianismus. 160 S. 1960. (1124) Beowulf. Eine A u s w a h l mit Einführung, teilweiser Übersetzung, A n m e r k u n g e n und etymologischem W ö r t e r b u c h von M . L e h n e r t . 4., verb. Aufl. 135 S. 1967. (1135) S h a k e s p e a r e von P. M e i ß n e r f . 2. Aufl., neubearb. von M . L e h n e r t . 136 S. 1954. (1142) R o m a n i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t von H. L a u s b e r g . 4 Bde. I: Einleitung und Vokalismus. 2., durchges. Aufl. 211 S. 1963. (128/128a) II: Konsonantismus. 2., durchges. Aufl. 95 S. 1967. (250) III: Formenlehre. 1. Teil. 99 S. 1962. (1199) III: Formenlehre. 2. Teil. S. 9 9 — 2 6 0 . 1962. (1200/1200a) I V : Wortlehre. In V o r b . (1208)

Griechisch, Lateinisch G r i e c h i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t von W . B r a n d e n s t e i n . 3 Bde. I: Einleitung, Lautsystem, Etymologie. 160 S. 1954. (117) II: W o r t b i l d u n g und Formenlehre. 192 S. 1959. (118/118a) III: Syntax I. Einleitung. Die Flexibilien. 145 S. 1966. (924/924a) G e s c h i c h t e der g r i e c h i s c h e n S p r a c h e . 2 Bde. I: Bis z u m A u s g a n g der klassischen Zeit von O . H o f f m a n n f . 3. Aufl., bearb. von A . D e b r u n n e r j . 156 S. 1953. (111) II: G r u n d f r a g e n und G r u n d z ü g e des nachklassischen Griechisch von A . D e b r u n n e r f . 144 S. 1954. (114) G e s c h i c h t e der g r i e c h i s c h e n L i t e r a t u r von W . N e s t l e . 2 Bde. 3. Aufl., bearb. von W . L i e b i c h . I: 144 S. 1961. (70) II: 149 S. 1963. (557) G r a m m a t i k der neugriechischen V o l k s s p r a c h e von J. K a l i t s u n a k i s . 3., wes. erw. u. verb. Aufl. 196 S. 1963. (756/756a) N e u g r i e c h i s c h - d e u t s c h e s G e s p r ä c h s b u c h von J. K a i itsu n a k i s . 2. Aufl., bearb. von A . S t e i n m e t z . 99 S. 1960. (587) G e s c h i c h t e der lateinischen S p r a c h e von F. S t o l z u. A . D e b r u n n e r f . 4., stark umgearb. Aufl. von W . P. S c h m i d . 145 S. 1966. (492/492a) Geschichte der r ö m i s c h e n L i t e r a t u r von L. B i e l e r . 2., verb. Aufl. 2 Bde. I: D ; e Literatur der Republik. 160 S. 1965. (52) II: Die Literatur der Kaiserzeit. 133 S. 1965. (866)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN

Orientalistik, Slavistik D i e K e i l s c h r i f t von B. M e i s s n e r . 3 . A u f l . , n e u b e a r b . von K. O b e r h u b e r . Etwa 150 S. 1967. (708/708 a / 7 0 8 b ) D i e H i e r o g l y p h e n von A . E r m a n . 3. A u f l . , neu b e a r b . von O . K r ü c k m a n n . 1967. In V o r b . (608/608a/608b) H e b r ä i s c h e G r a m m a t i k von R. M e y e r . 3 Bde. I : Einleitung, Schrift- und Lautlehre. 3., n e u b e a r b . A u f l . 120 S. 1966. (763/763 a / 7 6 3 b ) II: F o r m e n l e h r e und Flexionstabellen. 3. A u f l . In V o r b . (764/764a/764b) III: Satzlehre. In V o r b . (765/765a/765b) H e b r ä i s c h e s T e x t b u c h zu G. B e e r - R . M e y e r , H e b r ä i s c h e G r a m m a t i k von R. M e y e r . 170 S. 1960. (769/769a) S l a v i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t von H. B r ä u e r . 2 Bde. : Einleitung, Lautlehre. 221 S. 1961. (1191-1191 a ) Vergleichende Geschichte der slavischen Literaturen von D. T s c h i ¿ e w s k i j . 2 Bde. In V o r b . I : E i n f ü h r u n g . A n f ä n g e des slavischen Schrifttums bis zum Klassizismus. (1222/1 222 a ) I I : R o m a n t i k bis z u r M o d e r n e . (1223/1223a) R u s s i s c h e G r a m m a t i k v o n E. B e r n e k e r f . 6 . , v e r b . A u f l . von M . V a s m e r f . 155 S. 1961. (66) P o l n i s c h e G r a m m a t i k v o n N . D a m e r a u . 139 S. 1967. (942/942a)

Erd- und Länderkunde, Kartographie A f r i k a v o n F. J a e g e r . Ein g e o g r a p h i s c h e r Ü b e r b l i c k . 2 Bde. 3. A u f l . I- D e r L e b e n s r a u m . 179 S., 18 A b b . In V o r b . (910) II: Mensch und K u l t u r . 155 S., 6 A b b . In V o r b . (911) A u s t r a l i e n u n d O z e a n i e n von H . J. K r u g . 176 S., 46 Sk. 1953. (319) K a r t o g r a p h i e v o n V . H e i s s l e r . 2. A u f l . 213 S „ 125 A b b . , 8 A n l . 1966. ( 3 0 / 3 0 a )

Volkswirtschaft, Statistik, Publizistik A l l g e m e i n e B e t r i e b s w i r t s c h a f t s l e h r e v o n K . M e l l e r o w i c z . 4 Bde. 11. u. 12. durchges. A u f l . I : 224 S. 1964. ( 1 0 0 8 / 1 0 0 8 a ) II: 188 S. 1966. (11 5 3 / 1 1 5 3 a ) III: 260 S. 1967. ( 1 1 5 4 / 1 1 5 4 a ) I V : 209 S. 1963. (1186/1 1 8 6 a ) A l l g e m e i n e V o l k s w i r t s c h a f t s l e h r e v o n A . P a u l s e n . 4 Bde. I: G r u n d l e g u n g , W i r t s c h a f t s k r e i s l a u f . 7. A u f l . 159 S., 11 A b b . 1966. (1169) II: Haushalte, U n t e r n e h m u n g e n , M a r k t f o r m e n . 7. A u f l . 172 S „ 31 A b b . 1966. (1170)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN III: Produktionsfaktoren. 5., neubearb. u. erg. Aufl. 228 S., 24 Abb. 1967. (1171/1171 a) I V : Gesamtbeschäftigung, Konjunkturen, Wachstum. 4., neubearb. u. erg. Aufl. 188 S. 1966. (1172) Ü b u n g s a u f g a b e n m i t L ö s u n g e n zu A . P a u I s e n , Allgemeine Volkswirtschaftslehre l/ll von W . W e d ig. 177 S. 1967. (1227/1227a) G e s c h i c h t e d e r V o l k s w i r t s c h a f t s l e h r e von S. W e n d t . 2. Aufl. Etwa 182 S. 1967. (1194/1194 a ) A l l g e m e i n e V o i k s w i r t s c h a f f s p o l i f i k von H. O h m . 2 Bde. I: Systematisch-Theoretische Grundlegung. 2., verb. u. erg. Aufl. 137 S., 6 Abb. 1965. (1195) II: Der volkswirtschaftliche Gesamtorganismus als Objekt der Wirtschaftspolitik. 180 S. 1967. (1196/1196 a ) F i n a n z w i s s e n s c h a f t von H. K o l m s . 4 Bde. I: Grundlegung, Öffentliche Ausgaben. 3., verb. Aufl. 165 S. 1966. (148) II: Erwerbseinkünfte, Gebühren und Beiträge, Allgemeine Steuerlehre. 3., verb. Aufl. 154 S. 1966. (391) III: Besondere Steuerlehre. 2., verb. u. erg. Aufl. 204 S. 1966. (776/776a) I V : Öffentlicher Kredit, öffentlicher Haushalt. Finanzausgleich. 191 S. 1964. (782/782 a ) F i n a n z m a t h e m a t i k von M. N i c o l a s . 2., verb. Aufl. 192 S., 11 T a f . , 8 T a b . u. 72 Beisp. 1967. (1183/1183a) P r o g r a m m i e r u n g v o n D a t e n v e r a r b e i t u n g s a n l a g e n von H. J. S c h n e i d e r u. D . J u r k s c h . 111 S „ 8 Tab., 11 Abb. 1967. (1225/1225a) L i n e a r e P r o g r a m m i e r u n g von H. L a n g e n . Etwa 200 S. (1206/1206a) B u c h h a l t u n g und B i l a n z von E. K o s i o l . 2., Überarb. u. veränd. Aufl. 170 S. 1967. (1213/1213a) Industrie- und B e t r i e b s s o z i o l o g i e von R. D a h r e n d o r f . 4. Aufl. 142 S., 3 Fig. 1967. (103) W i r t s c h a f t s s o z i o l o g i e von F. F ü r s t e n b e r g . 122 S. 1961. (1193) P s y c h o l o g i e des Berufs- und W i r t s c h a f t s l e b e n s von W . M o e d e f . 190 S. 48 Abb. 1958. (851/851a) E i n f ü h r u n g in d i e A r b e i t s w i s s e n s c h a f t von H. H . H i l f . 169 S., 57 Abb. 1964. (1212/1212a) A l l g e m e i n e M e t h o d e n l e h r e d e r S t a t i s t i k von J. P f a n z a g l . 2 Bde. I: Elementare Methoden unter besonderer Berücksichtigung der Anwendungen in den Wirtschafts- und Sozialwissenschaften. 3., neubearb. Aufl. 266 S „ 50 Abb. 1966. (746/746a) II: Höhere Methoden unter besonderer Berücksichtigung der Anwendungen in Naturwissenschaften, Medizin und Technik. 2., verb. Aufl. 315 S., 41 Abb. 1966. (747/747a) Z e i t u n g s l e h r e von E. D o v i f a t . 2 Bde. 5., neubearb. Aufl. I: Theoretische und rechtliche Grundlagen — Nachricht und Meinung —Sprache und Form. 162 S. 1967. (1039/1039a) II: Redaktion — Die Sparten: Verlag und Vertrieb, Wirtschaft und Technik — Sicherung der öffentlichen Aufgabe. 179 S. 1967. (1040/1040a) 11

Naturwissenschaften Mathematik G e s c h i c h t e d e r M a t h e m a t i k v o n J. E. H o f m a n n . 4 B d e . I : V o n d e n A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n v o n F e r m a t u n d D e s c a r t e s . 2., v e r b . u. v e r m . A u f l . 251 S. 1963. ( 2 2 6 / 2 2 6 a ) I I : V o n F e r m a t u n d D e s c a r t e s bis z u r E r f i n d u n g des C a l c u l u s u n d bis z u m A u s b a u d e r neuen M e t h o d e n . 109 S. 1957. (875) I I I : V o n d e n A u s e i n a n d e r s e t z u n g e n u m d e n C a l c u l u s bis z u r f r a n z ö s i s c h e n R e v o l u t i o n . 107 S. 1957. (882) I V : G e s c h i c h t e d e r M a t h e m a t i k d e r neuesten Z e i t v o n N . S t u l o f f . In V o r b . (883) M a t h e m a t i s c h e F o r m e l s a m m l u n g v o n F. O . R i n g I e b. 8 . , v e r b . A u f l . 322 S. t 4 0 Fig. 1967 (51/51 a * V i e r s t e l l i g e T a f e l n u n d G e g e n t a f e l n für logarithmisches und trigonometrisches R e c h n e n i n z w e i F a r b e n z u s a m m e n g e s t e l l t v o n H . S c h u b e r t u n d R. H a u s s n e r . 3., n e u b e a r b . A u f l . v o n J. E r l e b a c h . 158 S. 1960. (81) F ü n f s t e l l i g e L o g a r i t h m e n mit m e h r e r e n graphischen Rechentafeln und häufig v o r k o m m e n d e n Z a h l e n w e r t e n v o n A . A d l e r . 4. A u f l . , Ü b e r a r b . v o n J. E r l e b a c h . 127 S., 1 T a f . 1962. (423) A r i t h m e t i k v o n P. B. F i s c h e r f . 3 . A u f l . v o n H . R o h r b a c h . 152 S „ 19 A b b . 1958. (47) H ö h e r e A l g e b r a v o n H . H a s s e . 2 Bde. 5., n e u b e a r b . A u f l . I : L i n e a r e G l e i c h u n g e n . 150 S. 1963. (931) I I : G l e i c h u n g e n h ö h e r e n G r a d e s . 158 S., 5 Fig. 1967. (932) A u f g a b e n s a m m l u n g z u r h ö h e r e n A l g e b r a v o n H . H a s s e u. W . K l o b e , з . , v e r b . A u f l . 183 S. 1961. (1082) E l e m e n t a r e u n d klassische A l g e b r a v o m m o d e r n e n S t a n d p u n k t von W . K r u l l . 2 Bde. I : 3., e r w . A u f l . 148 S. 1963. (930) I I : 132 S. 1959. (933) L i n e a r e P r o g r a m m i e r u n g v o n H . L a n g e n . E t w a 200 S. ( 1 2 0 6 / 1 2 0 6 a ) P r o g a m m i e r u n g von Datenverarbeitungsanlagen von H . J . S c h n e i d e r и. D . J u r k s c h . 111 S., 8 T a b . , 11 A b b . 1967. ( 1 2 2 5 / 1 2 2 5 a ) A l g e b r a i s c h e K u r v e n u n d F l ä c h e n v o n W . B u r a u . 2 Bde. I : A l g e b r a i s c h e K u r v e n d e r Ebene. 153 S „ 28 A b b . 1962. (435) I I : A l g e b r a i s c h e Flächen 3. G r a d e s u n d R a u m k u r v e n 3. u n d 4. G r a d e s . 162 S „ 17 A b b . 1962 ( 4 3 6 / 4 3 6 a )

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NATURWISSENSCHAFTEN Einführung in die Z a h l e n f h e o r i e von A. S c h o l z t . Ü b e r a r b . u. hrsg. von B. S c h o e n e b e r g . 4. Aufl. 128 S. 1966. (1131) F o r m a l e Logik von P. L o r e n z e n . 3., durchges. u. e r w . Aufl. 184 S. 1967. (1176/1176 a) T o p o l o g i e von W . F r a n z . 2 Bde. I: Allgemeine Topologie. 2., verb. Aufl. 144 S., 9 Fig. 1965. (1181) II: Algebraische Topologie. 153 S. 1965. (1182/1182a) E l e m e n t e d e r F u n k t i o n e n t h e o r i e von K. K n o p p t . 7. Aufl. 144 S., 23 Flg. 1966. (1109) F u n k t i o n e n t h e o r i e von K. K n o p p t . 2 Bde. 11. Aufl. I: G r u n d l a g e n der allgemeinen Theorie der analytischen Funktionen. 144 S., 8 Fig. 1965. (668) II: A n w e n d u n g e n und Weiterführung der allgemeinen Theorie. 130 S., 7 Fig. 1965. (703' A u f g a b e n s a m m l u n g z u r F u n k t i o n e n t h e o r i e von K. K n o p p t . 2 Bde. I : Aufgaben zur elementaren Funktionentheorie. 7. Aufl. 135 S, 1965. (877) II: Aufgaben zur höheren Funktionentheorie. 6. Aufl. 151 S. 1964. (878) D i f f e r e n t i a l - und I n t e g r a l r e c h n u n g von M. B a r n e r . (Früher W l t t i n g ) . 4 Bde. I : Grenzwertbegriff, Differentialrechnung. 2., durchges. Aufl. 176 S.t 39 Flg. 1963. (86) G e w ö h n l i c h e D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g e n von G . H o h e l s e l . 7., neubearb. u. e r w . Aufl. 142 S. 1965. (920/920a) Partielle Differentialgleichungen 128 S. 1960. (1003)

von G. H o h e i s e l . 4.. durchges. A u f l .

A u f g a b e n s a m m l u n g zu den gewöhnlichen und p a r t i e l l e n D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g e n von G. H o h e i s e l . 4., neubearb. Aufl. 153 S. 1964. (1059/ 1059 a) I n t e g r a l g l e i c h u n g e n von G. H o h e i s e l . 2. t neubearb. u. e r w . Aufl. 112 S. 1963. (1099) M e n g e n l e h r e von E. K a m k e . 5. Aufl. 194 S„ 6 Flg. 1965. (999/999a) G r u p p e n t h e o r i e von L. B a u m g a r t n e r . 4., e r w . Aufl. 190 S.( 3 Taf. 1964. (837/837 a) Ebene und sphärische T r i g o n o m e t r i e von G. H e s s e n b e r g t . 5. Aufl. durchges. von H. K n e s e r

172 S., 60 Flg. 1957 (99)

D a r s t e l l e n d e G e o m e t r i e von W . H a a c k . 3 Bde. I: Die wichtigsten Darstellungsmethoden. Grund- und Aufriß ebenflächiger K ö r p e r . 6. Aufl. 113 S.. 120 Abb. 1967. (142) II: K ö r p e r mit krummen Begrenzungsflächen. Kotierte Projektionen. 4., durchges. Aufl. 129 S., 86 Abb. 1965. (143) III: Axonometrie und Perspektive. 3. Aufl. 129 S „ 100 Abb. 1965. (144) Analytische G e o m e t r i e von K, P. G r o t e m e y e r . 3., neubearb. Aufl. 218S., 73 A b b . 1964. (65/65a)

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NATURWISSENSCHAFTEN N i c h t e u k i i d i i c h e G e o m e t r i e . Hyperbolische Geometrie der Ebene v o n R. B a l d u s t . 4. Aufl., bearb. u. erg. von F. L ö b e l l . 158 S., 75 Fig. 1964. (970/970a) D i f f e r e n t i a l g e o m e t r i e von K . S t r u b e c k e r . 3 Bde. I : Kurvantheorle der Ebene und des Raumes. 2., erw. Aufl. 253 S., 45 Flg. 1964. (1113/1113a) II: Theorie der Flächenmetrik. 195 S „ 14 Flg. 1958. (1179/1179a) III: Theorie der Flächenkrümmung. 254 S., 38 Fig. 1959. (1180/1180a) V a r i a t i o n s r e c h n u n g von L. K o s c h m i e d e r . 2 Bde. 2., neubearb. Aufl. I : D a s freie und gebundene Extrem einfacher Grundintegrale. 128 S., 23 Fig. 1962. (1074) II: A n w e n d u n g klassischer Verfahren auf allgemeine Fragen des Extrems. — N e u e r e unmittelbare Verfahren. In Vorb. (1075) E i n f ü h r u n g in die k o n f o r m e A b b i l d u n g von L. B i e b e r b a c h . 6. Aufl. Etwa 180 S., 42 Flg. 1967. In Vorb. (768/768a) V e k t o r e n und M a t r i z e n von S. V a l e n t i n e r . 4.Aufl. (11., erw. Aufl der „Vektoranalysis"). Mit A n h . : Aufgaben zur Vektorrechnung von H. K ö n i g . 206 S., 35 Fig. 1967. (354/354a) Wahrscheinlichkeitstheorie und G r u n d z ü g e d e r M a O t h e o r i e von H . B a u e r . 2 Bde. I : 1 5 ' S. 1964. (1216/1216a) II: In Vorb. (1217) V e r s i c h e r u n g s m a t h e m a t i k von F. B ö h m . 2 Bde. I : Elemente der Versicherungsrechnung. 3., verm. u. verb. Aufl. Durchges. N e u d r . 151 S. 1953. (180) II: Lebensversicherungsmathematik. Einführung in die technischen G r u n d lagen der Sozialversicherung. 2„ verb. u. verm. Aufl. 205 S. 1953. (917/ 917 a) F i n a n z m a t h e m a t i k von M . N i c o l a s , 2., verb. Aufl. 192S., 11 Taf., 8 T a b . u. 72 Belsp. 1967. (1183/1183a) K i n e m a t i k von H. R. M ü l l e r . 171 S „ 75 Flg. 1963. (584/584a)

Physik E i n f ü h r u n g in die theoretische P h y s i k von W . D ö r i n g . 5 Bde. I: Mechanik. 3., verb. Aufl. 125 S., 23 A b b . 1965. (76) II: D a s elektromagnetische Feld. 2., verb. Aufl. 132 S „ 15 A b b . 1962. (77) III: Optik. 2., verb. Aufl. 117 S., 32 A b b . 1963. (78) I V : T h e r m o d y n a m i k . 2., verb. Aufl. 107 S., 9 A b b . 1964. (374) V : Statistische Mechanik. 2., umgearb. Aufl. 117 S„ 10 A b b . 1966. (1017) M e c h a n i k d e f o r m i e r b a r e r K ö r p e r von M . P ä s l e r . 199 S., 48 A b b . 1960. (1189/1189 a) A t o m p h y s i k von K . B e c h e r t , C h . G e r t h s e n f u. A . F l a m m e r s f e l d . 7 Öde. 4., durchges. Aufl. I: Allgemeine Grundlagen. 1. Teil von A . F l a m m e r s f e l d . 124 S., 35 A b b . 1959. (1009) 11: Allgemeine Grundlagen. 2. Teil von A . F l a m m e r s f e l d . 112 S., 47 A b b . 1963. (1033)

u

NATURWISSENSCHAFTEN III: Theorie des Atombaus. 1. Teil von K. B e c h e r t . 148 S., 16 A b b . 1963. (1123/1123 a) I V : Theorie des Atombaus. 2. Teil von K. B e c h e r t . 170 S., U A b b . 1963. (1165/1165a) D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g e n der P h y s i k von F. S a u t e r . 4., durchges. u. erg. Aufl. 147 S „ 16 Flg. 1966. '1070) P h y s i k a l i s c h e F o r m e l s a m m l u n g von G. M a h l e r t . Fortgef. von K . M a h i e r * N e u b e a r b . von H. G r a e w e . 11. Aufl. 167 S., 69 Fig. 1963. (136) P h y s i k a l i s c h e A u f g a b e n s a m m l u n g mit Ergebnissen von G. M a h l e r t . Fortgef. von K . M a h l e r . N e u b e a r b . von H. G r a e w e . 12. Aufl. 141 S. 1964. (243)

Chemie G e s c h i c h t e d e r C h e m i e In kurzgefaßter Darstellung von G . L o c k e m a n n . 2 Bde. 2. Aufl. i : V o m Altertum bis zur Entdeckung des Sauerstoffs. 142 S., 4 Bildn. In V o r b . (264) II: V o n der Entdeckung des Sauerstoffs bis zur Gegenwart. 151 S., 16 Bildn. In V o r b . (265/265a) A n o r g a n i s c h e C h e m i e von W . K l e m m . 14. Aufl. 255 S., 34 Abb. 1967.(37/37a) O r g a n i s c h e C h e m i e von W . S c h l e n k jun. 10., erw. Aufl. 273 S., 16 A b b . 1965. (38/38 a) P h y s i k a l i s c h e M e t h o d e n in der O r g a n i s c h e n C h e m i e von G . K r e s z e . 2 Bde. I : 119 S „ 65 A b b . 1962.(44) II: 164 S. 1962. (45/45a) A l l g e m e i n e und p h y s i k a l i s c h e C h e m i e von W . S c h u l z e . 2 Bde. I : 6., verb. Aufl. 139 S., 10 Fig. 1964. (71) II: 6., verb. Aufl. 178 S. 37 Fig. In V o r b . (698/698a) M o l e k ü l b a u . Theoretische G r u n d l a g e n und Methoden der Strukturermittlung von W . S c h u l z e . 123 S., 43 Flg. 1958. (786) Einfache V e r s u c h e z u r a l l g e m e i n e n und physikalischen C h e m i e von 6. D e h n . 371 Versuche m. 40 Abb. 272 S. 1962. (1201/1201 a) P h y s i k a l i s c h - c h e m i s c h e R e c h e n a u f g a b e n von E. A s m u s . 4., verb. Aufl. 96 S. 1967. (445) M a ß a n a l y s e . Theorie and Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren von G. J a n d e r und K. F. J a h r . 11., durchges. Aufl., mitbearb. von H. K n o l l . 359 S„ S i Fig. 1966. (221/221 a) Q u a l i t a t i v e A n a l y s e von H. H o f m a n n u. G . J a n d e r . 2., durchges. u. verb. Aufl. 308 S., 5 A b b . 1963. (247/247 a) S t ö c h i o m e t r i s c h e A u f g a b e n s a m m l u n g von W . B a h r d t t u. R. S c h e e r . Mit den Ergebnissen. 9., durchges. Aufl. Etwa 119 S. 1967. (452/452a) E l e k t r o c h e m i e von K. V e t t e r . 2 Bde. I : In V o r b . (252) II: In V o r b . (253)

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NATURWISSENSCHAFTEN G e o c h e m i e von K. H. W e d e p o h I. 221 S„ 26 Abb., 37 Tab. 1967. (1224/1224a/ 1224 b) K r i s t a l l c h e m i e van J. Z e m a n n . 144 S., 90 Abb. 1966. (1220/1220a)

Technologie D i e C h e m i e der Kunststoffe von K. H a m a n n , unt. Mitarb. von W . F u n k e u. H . D . H e r m a n n . 2. Aufl. 143 S. 1967. In V o r b . (1173/1173a) W a r e n k u n d e von K . H a s s a k u. E. B e u t e l t . 2 Bde. I: A n o r g a n i s c h e W a r e n sowie Kohle und Erdöl. 8. Aufl. Neubearb. von A. K u t z e l n l g g . 119S., 18 Fig. 1958. (222) II: Organische W a r e n . 8.Aufl. Vollst, neu bearb. von A . K u t z e l n i g g . 157 S „ 32 Fig. 1959. (223) D i e Fette und ö l e von Th. K l u g . 6., verb. Aufl. 143 S. 1961. (335) D i e S e i f e n f a b r i k a t i o n von K. B r ä u n t . 3., neubearb. u. verb. Aufl. von 'h. K l u g . 116 S „ 18 A b b . 1953. (336) T h e r m i s c h e V e r f a h r e n s t e c h n i k von H. B o c k . 3 Bde. I : Eigenschaften und Verhalten der realen Stoffe. 184 S., 28 A b b . 1963. (1209/1 209a) II: Funktion und Berechnung der elementaren Geräte. 195 S., 54 A b b . 1964, (1210/1210a) III: Fließbiider, Ihre Funktion und ihr Z u s a m m e n b a u aus Geräten. 224 S.* 67 A b b . 1965. (1211/1211 a) T e x tI:i l iSpinnerei n d u s t r i e und von Zwirnerei. A . B l ü m c k 111 e . S „ 43 A b b . 1954. (184)

Biologie E i n f ü h r u n g in die a l l g e m e i n e B i o l o g i e und ihre philosophischen G r u n d und Grenzfragen von M . H a r t m a n n . 2., unveränd. Aufl. 132 S. ( 2 A b b . 1965. (96) H o r m o n e von G. K o l l e r . 2., neubearb. u. erw. Aufl. 187 S., 6 0 A b b . , 1 9 T a b . 1949. (1141) F o r t p f l a n z u n g i m T i e r - und Pflanzenreich von J. H ä m m e r l i n g . 2., erg. Aufl. 135 S., 101 A b b . 1951. (1138) Geschlecht und G e s c h l e c h t s b e s t i m m u n g i m T i e r - und Pflanzenreich von M . H a r t m a n n . 2., verb. Aufl. 116 S., 61 Abb., 7 Tab. 1951. (1127) S y m b i o s e der T i e r e m i t pflanzlichen M i k r o o r g a n i s m e n von P. B u c h n e r , 2., verb. u. verm. Aufl. 130 S., 121 Abb. 1949. (1128) G r u n d r i ß der a l l g e m e i n e n M i k r o b i o l o g i e von W . u. A . S c h w a r t z . 2 Bde. 2., verb. u. erg. Aufl. I: 147 S., 25 A b b . 1960. (1155) II: 142 S., 29 A b b . 1961. (1157)

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NATURWISSENSCHAFTEN

Botanik Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches von H. H e l l . 2. Aufl. 138 S., 94 Abb., 1 Tab. 1950. (1137) M o r p h o l o g i e der Pflanzen von L. G e i t l e r . 3., umgearb. Aufl. 126 S., 114 Abb. 1953. (141) P f l a n z e n g e o g r a p h i e von L. D i e l s t . 5., voll, neu bearb. Aufl. von F. M a t t i c k . 195 S., 2 Ktn. 1958. (389/389 a) Oie L a u b h ö l z e r . Kurzgefaßte Beschreibung der in Mitteleuropa gedeihenden Laubbäume und Sträucher von F. W . N e g e r f und E. Mü n c h f . 3., durchges. Aufl., hrsg. von B. H u b e r . 143 S., 63 Fig., 7 Tab. 1950. (718) Oie N a d e l h ö l z e r ( K o n i f e r e n ) und übrigen G y m n o s p e r m e n von F. W . N e g e r f und E. M ü n c h f . 4. Aufl., durchges. u. erg. von B. H u b e r . 140 S., 75 Fig., 4 Tab., 3 Ktn. 1952. (355) Pflanzenzüchtung von H. K u c k u c k . 2 Bde. i: Grundzüge der Pflanzenzüchtung. 3., voll, umgearb. u. erw. Aufl. 132 S. t 22 Abb. 1952. (1134) II: Spezielle gartenbauliche Pflanzenzüchtung (Züchtung von Gemüse, Obst und Blumen). 178 S., 27 Abb. 1957. (1178/1178a)

Zoologie E n t w i c k l u n g s p h y s i o l o g i e d e r T i e r e von F. S e i d e l . 2 Bde. 2. Auf). I: EI und Furchung. Etwa 160 S., 61 Abb. (1162) II: Körpergrundgestalt und Organbildung. In Vorb. (1163) V e r g l e i c h e n d e Physiologie der T i e r e von K . H e r t e r . 2 Bde. 4. Aufl. der „Tier physiolog ie". I: Stoff- und Energiewechsel. Neu bearb. von K . U r i c h . 158 S., 61 Abb. 1966. (972/972 a) II: Bewegung und Reizerscheinungen. Neu bearb. von G. B i r u k o w . In V o r b . (973) Oas T i e r r e i c h I: Einzeller, Protozoen von E. R e l c h e n o w . 115 S., 59 Abb. 1956. (444) II: Schwämme und Hohltiere von H. J. H a n n e m a n n . 95 S., 80 Abb. 1956. (442) III: W ü r m e r . Platt-, Hohl-, Schnurwürmer, Kamptozoen, Ringelwürmer, Protracheaten, Bärtierchen, Zungenwürmer von S. J a e c k e l . 114 S., 36 Abb. 1955. (439) IV, 1: Krebse von H. E. G r u n e r und K . D e c k e n . 114 S „ 43 Abb. 1956. (443) IV, 2: Spinnentiere (Trilobitomorphen, Fühlerlose) und Tausendfüßler von A. K a e s t n e r . 96 S „ 55 Abb. 1955. (1161) IV, 3: Insekten von H. v o n L e n g e r k e n . 2., neubearb. Aufl. 140 S., 59 Abb. 1966. (594) V: W e i c h t i e r e . Urmollusken, Schnecken, Muscheln und Kopffüßer von S. J a e c k e l . 92 S., 34 Fig. 1954. (440)

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NATURWISSENSCHAFTEN VI: Stachelhäuter. Tentakulaten, Blnnenatmer und Pfellwürmer von S. J a e c k e l . 100 S., 46 Abb. 1955. (441) 1: Manteltiere, Schädellose, Rundmäuler von H. F e c h t e r . In Vorb. (448) 2: Fische von D . L ü d e m a n n . 130 S „ 65 Abb. 1955. (356) 3: Lurche (Chordatiere) von K . H e r t e r . 143 S „ 129 Abb. 1955. (847) 4: Kriechtiere (Chordatiere) von K . H e r t e r . 200 S., 142 Abb. 1960. (447/447 a) VII, 5: Vögel (Chordatiere) von H.-A. F r e y e . 156 S., 69 Fig. 1960. (869) VII, 6: Säugetiere (Chordatiere) von Th. H a l t e n o r t h . In Vorb. (282)

VII, VII, VII, VII,

Land- und Forstwirtschaft L a n d w i r t s c h a f t l i c h e T i e r z u c h t . Die Züchtung und Haltung der landwirtschaftlichen Nutztiere von H. V o g e l . 139 S., 11 Abb. 1952. (228) K u l t u r t e c h n i s c h e B o d e n v e r b e s s e r u n g e n von O. F a u s e r . 2 Bde. 5., verb. u. verm. Aufl. I : Allgemeines, Entwässerung. 127 S., 49 Abb. 1959. (691) II: Bewässerung, Ödlandkultur, Flurbereinigung. 159 S., 71 Abb. 1961. (692) A g r i k u l t u r c h e m i e von K . S c h a r r e r . 2 Bde. I: Pflanzenernährung. 143 S. 1953. (329) II: Futtermittelkunde. 192 S. 1956. (330/330a)

Geologie, Mineralogie, Kristallographie G e o l o g i e von F. L o t z e . 3., verb. Aufl. 179 S., 80 Abb. 1965. (13/13a) M i n e r a l - und E r z l a g e r s t ä t t e n k u n d e von H. H u t t e n l o c h e r f . 2 Bde. 2., neubearb. Aufl. von P. R a m d o h r . I : 137 S., 40 Abb., 2 Tab. 1965. (1014/1014a) II: 135 S „ 41 Abb. 1965. (1015/1015a) A l l g e m e i n e M i n e r a l o g i e . 11., erw. Aufl. der „Mineralogie" von R. B r a u n s t neubearb. von K . F. C h u d o b a . 152 S., 143 Textfig., 1 Taf., 3 T a b . 1963. (29/29 a ) S p e z i e l l e M i n e r a l o g i e . 11., erw. Aufl. der „Mineralogie" von R. B r a u n s t , bearb. von K . F. C h u d o b a . 193 S., 127 Textfig., 6 T a b . 1964. (31/31 a) P e t r o g r a p h i e (Gesteinskunde) von W . B r u h n s f . Neubearb. von P. R a m d o h r . 6., erw. Aufl. 141 S., 21 Flg. 1966. (173) G e o c h e m i e von K . H. W e d e p o h l . 221 S., 2 6 A b b „ 37 T a b . 1967. (1224/1224a/1224b) K r i s t a l l c h e m i e von J. Z e m a n n . 144 S., 90 Abb. 1966. (1220/1220a) K r i s t a l l o g r a p h i e von W . B r u h n s f . 6.Aufl., neubearb. von P. R a m d o h r . 115 S., 164 Abb. 1965. (210) E i n f ü h r u n g in die K r i s t a l l o p t i k von E. B u c h w a l d . 5., verb. Aufl. 128 S., 117 Fig. 1963 (619/619a) L ö t r o h r p r o b i e r k u n d e . Mineraldiagnose mit Lötrohr und Tüpfelreaktion von M. H e n g l e i n . 4., durchges. u. erw. Aufl. 108 S „ 12 Fig. 1962. (483) 18

Technik G r a p h i s c h e D a r s t e l l u n g in W i s s e n s c h a f t und T e c h n i k von M . P I r a n I. 3., erw. Aufl. bearb. von J. F i s c h e r unt. Benutzg. der von I. R u n g e bes. 2. Aufl. 21« S., 104 A b b . 1957. (728/728a) T e c h n i s c h e T a b e l l e n und F o r m e l n von W . M ü l l e r . 5., verb. u. erw. Aufl. von E. S c h u l z e . 165 S., 114 Abb., 99 Taf. 1962. (579) E i n f ü h r u n g in die A r b e i t s w i s s e n s c h a f t von H. H. H i Ii. 164 S., 57 A b b . 1964. (1212/1212 a) G r u n d l a g e n der S t r a ß e n v e r k e h r s t e c h n i k . Theorie der von E. E n g e l . 101 S., 55 A b b . 1962. (1198)

Leistungsfähigkeit

Elektrotechnik G r u n d l a g e n der a l l g e m e i n e n E l e k t r o t e c h n i k von O . M o h r . 3. Aufl. 260 S. t 136 Bild., 14 Taf. 1965. (196/196a) D i e G l e i c h s t r o m m a s c h i n e von K . H u m b u r g . 2 Bde. 2., durchges. Aufl. I : 102 S., 59 A b b . 1956. (257) II: 101 S „ 3 8 A b b . 1956. (881) D i e S y n c h r o n m a s c h i n e von W . P u t z . 92 S., 64 Bild. 1962. (1146) I n d u k t i o n s m a s c h i n e n von F. U n g e r . 2., erw. Aufl. 142 S.,49 Abb. 1954. (1140) D i e k o m p l e x e B e r e c h n u n g v o n W e c h s e l s t r o m s c h a l t u n g e n von H. H . M e i n k e . 3., neubearb. Aufl. 185 S „ 126 A b b . 1965. (1156/1156a) T h e o r e t i s c h e G r u n d l a g e n zur B e r e c h n u n g d e r S c h a l t g e r ä t e von F. K e s s e l r i n g . 4. Aufl In V o r b . (711/711 a ) E i n f ü h r u n g in die T e c h n i k s e l b s t t ä t i g e r R e g e l u n g e n von W . z u r M e g e d e . 3., Uberarb. u. erw. Aufl. Etwa 180 S., 86 A b b . 1967. In Vorb. (714/714a) E l e k t r o m o t o r i s c h e A n t r i e b e von W . M e y e r . In Vorb. (827/827a) Ü b e r s p a n n u n g e n und Ü b e r s p a n n u n g s s c h u t z von G. F r ü h a u f . Durchges. N e u d r . 122 S., 98 A b b . 1950. (1132) E l e k t r i s c h e H ö c h s t s p a n n u n g s - S c h a l t a n l a g e n . Für Freiluft und Innena n o r d n u n g von G . M e i n e r s u. K.-H. W i e s e n e w s k y . 138 S., 58 A b b . 1964. (796/796 a) T r a n s f o r m a t o r e n von W . S c h ä f e r . 5., Überarb. u. erg. Aufl. Etwa 130 S., 73 A b b . 1967. (952/952a)

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TECHNIK

Maschinenbau T h e r m i s c h e V e r f a h r e n s t e c h n i k von H. B o c k . 3 Bde. I: Eigenschaften und Verhalten der realen Stoffe. 184 S., 28 Abb. 1963. (1209/1209 a) II: Funktion und Berechnung der elementaren Geräte. 195 S., 54 Abb. 1964. (1210/1 210a) III: Fließbilder, ihre Funktion und ihr Z u s a m m e n b a u aus Geräten. 224 S., 67 A b b . 1965. (1211/1211 a) T e c h n i s c h e T h e r m o d y n a m i k von U. G r i g u l l . 171 S., 74 A b b . 1966. (1084/ 1084 a) M e t a l l k u n d e von H. B o r c h e r s . 3 Bde. I: Aufbau der Metalle und Legierungen. 6. Aufl. 120 S., 90 Abb., 2 Tab. 1964. (432) II: Eigenschaften, G r u n d z ü g e der Form- und Zustandsgebung. 5., erg. u. durchges. Aufl. 182 S., 107 Abb., 10 Tab. 1963. (433/433a) III: Die metallkundlichen Untersuchungsmethoden von E. H a n k e . In V o r b . (434) D i e W e r k s t o f f e des M a s c h i n e n b a u e s von A . T h u m f und C . M . v. M e y s e n b u g . 2 Bde. I: Einführung in die Werkstoffprüfung. 2., neubearb. Aufl. 100 S., 7 Tab. 56 A b b . 1956. (476) II: Die Konstruktionswerkstoffe. 132 S. 40 A b b . 1959. (936) D y n a m i k von W . M ü l l e r . 2 Bde. 2. verb. Aufl. I: D y n a m i k des Einzelkörpers. 128 S., 48 Fig. 1952. 902) II: Systeme von starren Körpern. 102 S., 41 Fig. 1952. (903) Technische S c h w i n g u n g s l e h r e von L. Z i p p e r e r . 2 Bde. 2., neubearb. Auf). I : Allgemeine Schwingungsgleichungen, einfache Schwinger. 120 S., 101 A b b . 1953. (953) II: Torsionsschwingungen in Maschinenanlagen. 102 S., 59 A b b . 1955. (961/961 a) W e r k z e u g m a s c h i n e n für M e t a l l b e a r b e i t u n g von K. P. M a t t h e s . 2 Bde. I : 100 S „ 27 Abb., 11 Zahlentaf., 1 Tafelanh. 1954. (561) II: Fertigungstechnische G r u n d l a g e n der neuzeitlichen Metallbearbeitung. 101 S., 30 Abb., 5 Taf. 1955. (562) D a s M a s c h i n e n z e i c h n e n m i t E i n f ü h r u n g in d a s K o n s t r u i e r e n von W . T o c h t e r m a n n . 2 Bde. 4. Aufl. I: D a s Maschinenzeichnen. 156 S., 75 Taf. 1950 (589) II: Ausgeführte Konstruktionsbeispiele 130 S„ 58 Taf. 1950. (590) D i e M a s c h i n e n e l e m e n t e von E A. v o m E n d e f . 4., Überarb. Aufl. 184 S., 179 Fig., 11 Taf 1963. (3/3a D i e M a s c h i n e n d e r E i s e n h ü t t e n w e r k e von L. E n g e l . 156 S., 95 A b b . 1957. (583/583a) W a l z w e r k e von H. S e d l a c z e k f unt. Mitarb. von F. F i s c h e r u. M . B u c h . 232 S „ 157 A b b . 1958. (580/580a> G e t r i e b e l e h r e von P. G r o d z i n s k i f . 2 Bde. 3., neubearb. Aufl. von G . L e c h n e r . I : Geometrische G r u n d l a g e n . 164 S „ 131 Fig. 1960. (1061) II: Angewandte Getriebelehre. In V o r b (1062)

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TECHNIK K i n e m a t i k von H. R. M ü l l e r . 171 S., 75 Fig. 1963. (584/584a) G i e ß e r e i t e c h n i k von H. J u n g b l u t h . 2 Bde. I: Eisengießerei. 126 S., 44 A b b . 1951. (1159) D i e D a m p f k e s s e l einschließlich Feuerungen und Hilfseinrichtungen. Physikalische und chemische Grundlagen, Berechnung und Konstruktion, V o r schriften und Beispiele von W . M a r c a r d . 3., neubearb. Aufl. von G. B e y e r 2 Bde. I: Physikalische und chemische Grundlagen, W ä r m e l e h r e , W ä r m e ü b e r t r a g u n g , Verbrennung. 133 S., 35 Bild., 26 Tab. 1964. (9/9a) II: Berechnung und Konstruktion. Dampfkessel, Hilfseinrichtungen. Feuerungen, Berechnung. 108 S.. 45 Bild. 1966. (521/521 a) D i e D a m p f t u r b i n e n . Ihre W i r k u n g s w e i s e , Berechnung und Konstruktion von C . Z i e t e m a n n . 3 Bde. I: Theorie der Damp'turbinen. 4. Aufl 139 S.. 48 A b b . In Vorb. (274) II: Die Berechnung der Dampfturbinen und die Konstruktion der Einzelteile. 4., verb. Aufl. 132 S. 111 A b b . In Vorb. (7151 III: Die Regelung der Dampfturbinen, die Bauarten, Turbinen für Sonderzwecke, Kondensationsanlagen. 3. verb Aufl. 126 $.. 90 A b b . 1956. (716) V e r b r e n n u n g s m o t o r e n von W . E n d r e s . 3 Bde I: Überblick. Motor-Brennstoffe, Verbrennung im M o t o r allgemein, im Otto- und Diesel-Motor, 153 S.. 57 A b b . 1958 (1076/1076a) II: Gaswechselvorgang. Aufladen, Leistung, mittl. D r u c k . Reibung W i r k u n g s g r a d e und Kraftstoffverbrauch. 152 S., 62 Abb. 1966 (1184/1184a) III: Die Einzelteile dej Verbrennungsmotors. In Vorb. (1185/1185a) A u t o g e n e s S c h w e i ß e n und S c h n e i d e n von H. N i e s e . 5. Aufl., neubearb. von A . K ü c h l e r . 136 S., 71 Fig 1953. (499) D i e elektrischen S c h w e i ß v e r f a h r e n von H. N i e s e . 2. Aufl., neubearb. von H. D i e n s t . 136 S. 58 A b b . 1955 (1020) D i e H e b e z e u q e . Entwurf von W i n d e n und K r a n e n von G. T a f e l . 2., verb. Aufl. 176 S., 230 Fig. 1954. (414/414a)

Vermessungswesen V e r m e s s u n g s k u n d e von W . G r o ß m a n n . 3 Bde. I: Stückvermessung und Nivellieren. 12., verb. Aufl. 156 S., 122 Fig. 1965., (468) II: Horizontalaufnahmen und ebene Rechnungen. 10., verb. Aufl. 149 S., 101 Fig. 1967. (469/469a) III: Trigonometrische und barometrische Höhenmessung. Tachymetrie und Absteckungen. 8., verb. Aufl 140 S., 102 Fig. 1965. (862) K a r t o g r a p h i e von V. H e i s s l e r . 2 Aufl 213 S., 125 Abb., 8 Anl. 1966. (30/30a) P h o t o g r a m m e t r i e von G . L e h m a n n . 2., neubearb. Aufl. 205 S . , 136 A b b . 1966. (1188/1188 a)

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TECHNIK

Wasserbau W a s s e r k r a f t a n l a g e n von A . L u d l n unt. M i t a r b . von W . B o r k e n s t e i n . 2 Bde. I : Planung, Grundlagen und Grundzüge. 124 S., 60 Abb. 1955. (665) II: A n o r d n u n g und Ausbildung der Hauptbauwerke. 184 S., 91 A b b . 1958. (666/666 a) V e r k e h r s w a s s e r b a u von H. D e h n e r t . 3 Bde. I: Entwurfsgrundlagen, Flußregelungen. 103 S., 53 A b b . 1950. (585) II: Flußkanalisierung und Schiffahrtskanäle. 94 S., 60 A b b . 1950. (597) III: Schleusen und Hebewerke. 98 S., 70 A b b . 1950. (1152) W e h r - und S t a u a n l a g e n von H. D e h n e r t . 134 S., 90 A b b . 1952. (965) T a l s p e r r e n von F. T ö l k e . 122 S., 70 A b b . 1953. (1044)

Hoch- und Tiefbau D i e wichtigsten Baustoffe des H o c h - und T i e f b a u s von O . G r a f t . 4*t verb. Aufl. 131 S., 63 Abb. 1953. (984) Baustoffverarbeitung und Baustellenprüfung des Betons von A . K l e i n l o g e l . 2., neubearb. u. e r w . A u f l . 126 S., 35 A b b . 1951. (978) Festigkeitslehre. 2 Bde. I: Elastizität, Plastizität und Festigkeit der Baustoffe und Bauteile von W . G e h l e r t u. W . H e r b e r g . Durchges. u. erw. N e u d r . 159 S., 118 A b b . 1952. (1144) II: Formänderung, Platten, Stabilität und Bruchhypothesen von W . H e r b e r g und N . D i m i t r o v . 187 S., 94 A b b . 1955. (1145/1145a) G r u n d l a g e n des Stahlbetonbaues von A . T r o c h e . 2., neubearb. u. e r w . Aufl. 208 S „ 75 Abb., 17 Bemessungstaf., 20 Rechenbeisp. 1953. (1078) Statik I: II: III:

d e r B a u k o n s t r u k t i o n e n von A. T e i c h m a n n . 3 Bde. Grundlagen. 101 S„ 51 Abb., 8 Formeltaf. 1956. (119) Statisch bestimmte Slabwerke. 107 S., 52 A b b . , 7 Taf. 1957. (120) Statisch unbestimmte Systeme. 112 S., 34 A b b . , 7 Formeltaf. 1958. (122)

Fenster, T ü r e n , T o r e aus Holz und Metall. Eine Anleitung zu ihrer guten Gestaltung, wirtschaftlichen Bemessung und handwerksgerechten Konstruktion von W . W i c k o p t . 5. Aufl. In V o r b . (1092) H e i z u n g und Lüftung von W . K ö r t i n g . 2 Bde., neubearb. Aufl. I: Das Wesen und die Berechnung der Heizungs- und Lüftungsanlagen. 171 S., 29 Abb., 36 Zahlentaf. 1962. (342;342a) II: Die Ausführung der Heizungs- und Lüftungsanlagen. In Vorb. (343) Industrielle K r a f t - und W ä r m e w i r t s c h a f t von F. A . F. S c h m i d t u. A. B e c k e r s . 167 S„ 73 Abb. 1957. (318/318a)

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Sammlung Göschen / Bandnummernfolge 1 Langosch, Der Nibelunge Not 3/3a v. Ende, Maschinenelemente 9/9 a Marcard-Beyer, Dampfkessel I 10 Jiriczek-Wisniewski, Kudrun und Dietrich-Epen 13/13a Lotze, Geologie 18 Maurer, Hartmann von Aue, Der arme Heinrich 19 Altheim, Römische Geschichte I 20 HofstaeHer, Dt. Sprachlehre 22 Maurer, Gottfried von Strassburg 29/29 a Brauns-Chudoba, Allgemeine Mineralogie 30/30a Heissler, Kartographie 31 /31 a Brauns-Chudoba, Spezielle Mineralogie 32 Schneider-Wisniewski, Deutsche Heldensage 35 Treue, Dt. Geschichte von 1648 bis 1740 37/37a Klemm, Anorgan. Chemie 36/38a Schlenk, Organische Chemie 39 Treue, Dt. Geschichte von 1713 bis 1606 42 Behn-Hoernes, Vorgeschichte Europas 44 Kresze, Physikal. Meth. In der O r g a n . Chemie I 45/45 a Kresze, Physikal. Meth. in der O r g a n . Chemie II 47 Fischer-Rohrbach, Arithmetik 51/51 a Ringleb, Mathem. Formelsammlung 52 Bieler, Rom. Literaturgesch. I 59 K r ä h e , Indogerm. Sprachwiss. I 60 Biehle, Stimmkunde 61 Biehle, Redetechnik 64 Krähe, Indogerm. Sprachwiss. II 65/65 a Grotemeyer, Analyt. Geometrie

66 Berneker-Vasmer, Russische Grammatik 70 Nestle-Liebich, Gesch. d. griechischen Literatur I 71 Schulze, Altgemeine und physikalische Chemie I 76 Döring, Einf. i. d. th. Physik I 77 Döring, Einf. i. d. th. Physik II 78 Döring, Einf. i. d. th. Physik III 79/79a Hempel, Got. Elementarbuch 80 Weigert, Stilkunde I 81 Schubert-Haussner-Erlebach, Vierstell. Logarithmentafeln 86 Barner, Differential- u. Integralrechnung I 96 Hartmann, Einf. in die allgem. Biolog ie 99 Hessenberg-Kneser, Ebene und sphär. Trigonometrie 101 /101a Wiese, Soziologie 103 Dahrendorf, Industrie- und Betriebssoziologie 104/104a Hofstätte r, Sozial Psychologie 111 Hoffmann-Debrunner, Gesch. d. griechischen Sprache I 114 Debrunner, Gesch. der griechischen Sprache 11 117 Brandenstein, Griechische Sprachwissenschaft I 118/118a Brandenstein, Griechische Sprachwissenschaft II 119 T e i c h m a n n , Statik der Baukonstruktionen I 120 Teichmann, Statik der Baukon« struktionen II 122 Teichmann, Statik der Baukonstruktionen III 128/128a Lausberg, Romanische Sprachwissenschaft I

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136 M a h l e r - G r a e w e , P h y s i k a l . Formelsammlung 141 G e i t l e r , M o r p h o l o g i e d e r Pflanzen 142 H a a c k , D a r s t . G e o m e t r i e I 143 H a a c k , D a r s t . G e o m e t r i e II 144 H a a c k , D a r s t . G e o m e t r i e III 1 4 5 / 1 4 5 a W e i m e r , Gesch. d e r Pädagogik 148 K o l m s , Finanzwissenschaft I 156/156 a L a n d m a n n , Philosophische Anthropologie 170 O e h l m a n n , M u s i k des 19. Jhs. 171/171 a Oehlmann, Musik des 2 0 . Jhs. 173 B r u h n s - R a m d o h r , P e t r o g r a p h i e 174 S c h l i n g l o f f , R e l i g i o n des B u d d h i s mus I 180 B ö h m , V e r s i c h e r u n g s m a t h e m . I 184 B l ü m c k e , T e x t i l i n d u s t r i e I 196/196a M o h r , G r u n d l a g e n der allgem. Elektrotechnik 2 0 0 / 2 0 0 a G o t t s c h a l d , D t . Rechtschreibungswörterbuch 210 B r u h n s - R a m d o h r , Kristallographie 220/220a M o s e r , Allg. Musiklehre 221/221 a J a n d e r - J a h r - K n o l l , Maßanalyse 222 H a s s a k - B e u t e l - K u t z e l n i g g , Warenkunde I 223 H a s s a k - B e u t e l - K u t z e l n i g g , War e n k u n d e II 226/226 a H o f m a n n , Gesch. d e r M a t h e matik I 228 V o g e l , L a n d w . T i e r z u c h t 2 3 1 / 2 3 1 a E h r l i c h , Geschichte Israels 238 K r ä h e , G e r m a n . Sprachwiss. I 243 M a h l e r - G r a e w e , P h y s i k a l . A u f gabensammlung 247/247a Hofmann-Jander, Qualitative Analyse 250 L a u s b e r g , R o m a n i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t II 252 V e t t e r , E l e k t r o c h e m i e I 253 V e t t e r , E l e k t r o c h e m i e II 257 H u m b u r g , G l e i c h s t r o m m a s c h i n e l 264 L o c k e m a n n , Gesch. d e r C h e m i e I 265/265 a L o c k e m a n n , Geschichte d e r C h e m i e II 270/270a Kirn-Leuschner, Einführung in die Geschichtswissenschaft

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274 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n l 279 J a c o b - H o h e n l e u t n e r , Q u e l l e n k u n d e d e r deutschen G e s c h i c h t e t 280 J a c o b - H o h e n l e u t n e r , Q u e l l e n k u n d e d e r deutschen G e s c h i c h t e i l 281 L e i s e g a n g , E i n f ü h r u n g in die Philosophie 282 H a l t e n o r t h , S ä u g e t i e r e 284 J a c o b - W e d e n , Q u e l l e n k u n d e d e r deutschen G e s c h i c h t e III 318/318a Schmidt-Beckers. Industrielle K r a f t - u. W ä r m e w i r t s c h a f t 319 K r u g , A u s t r a l i e n u n d O z e a n i e n 329 S c h a r r e r , A g r i k u l t u r c h e m i e I 330/330a Scharrer, A g r i k u l t u r c h e m ' e II 335 K l u g , Fette u n d ö l e 336 B r a u n - K l u g , S e i f e n f a b r i k a t i o n 3 4 2 / 3 4 2 a K ö r t i n g , H e i z u n g u n d Lüftung ' 343 K ö r t i n g , H e i z u n g u n d L ü f t u n g II 344 M o s e r , M u s i k ä s t h e t i k 354/354a Valentiner-König, Vektoren und Matrizen 355 N e g e r - M ü n c h - H u b e r , N a d e l hölzer 356 L ü d e m a n n , Fische 374 D ö r i n g , Einf. i. d. th. Physik IV 375/375 a P r e l l e r , Geschichte Englands 389/389 a D i e l s - M a t t i c k , P f l a n z e n g e o graphie 391 K o l m s , Finanzwissenschaft II 3 9 4 / 3 9 4 a S c h i l l i n g , V o n d e r Renaissance bis K a n t 414/414a Tafel, Hebezeuge 422 G o t t s c h a l d , D t . P e r s o n e n n a m e n 423 A d l e r - E r l e b a c h , Fünfstellige Logarithmen 432 B o r c h e r s , M e t a l l k u n d e i 4 3 3 / 4 3 3 a B o r c h e r s , M e t a l l k u n d e II 434 B o r c h e r s - H a n k e , M e t a l l k u n d e III 435 B u r a u , A l g e b r . K u r v e n u n d Flächen I 436/436a Burau, Algebr. Kurven und F l ä c h e n II 439 J a e c k e l , W ü r m e r 440 J a e c k e l , W e i c h t i e r e 441 J a e c k e l , S t a c h e l h ä u t e r 442 H a n n e m a n n , S c h w ä m m e u n d Hohltiere 443 G r u n e r - D e c k e r t , K r e b s e

4 4 4 R e i c h e n o w , Einzeller 445 A s m u s , Physikal.-chem. Rechenaufgaben 447/447a Herter, Kriechtiere 4 4 8 Fechter, M a n t e l t i e r e 452/452 a B a h r d t - S c h e e r , Stöchiometr. Aufgabenslg. 468 G r o ß m a n n , V e r m e s s u n g s k u n d e I 469/469a G r o ß m a n n , V e r m e s s u n g s k u n d e II 476 T h u m - M e y s e n b u g , W e r k s t o f f e d e s Maschinenbaues I 463 Henglein, Lötrohrprobierkunde 492/492 a Stolz-Debrunner-Schmid, G e s c h i c h t e d e r lateinischen Sprache 499 N i e s e - K ü c h l e r , A u t o g e n e s Schweißen 5 0 0 S i m m e l , H a u p t p r o b l e m e d e r Philosophie 521/521 a M a r c a r d - B e y e r , D a m p f k e s sel II 536 L e h m a n n , K a n t 538 R u m p f , A r c h ä o l o g i e l 5 3 9 R u m p f . A r c h ä o l o g i e II 5 4 0 R u m p f , A r c h ä o l o g i e III 557 N e s t l e - L i e b i c h , G e s c h . d e r g r i e c h . L i t e r a t u r II 561 M a t t h e s , W e r k z e u g m a s c h i n e n I 562 M a t t h e s , W e r k z e u g m a s c h i n e n II 564 B e h n - H o e r n e s , Kultur der Urzeit I 5 6 5 B e h n - H o e r n e s , K u l t u r der U r zeit II 566 B e h n - H o e r n e s , Kultur der U r zeit III 571 L e h m a n n , P h i l o s o p h i e des 19. J a h r h u n d e r t s I 576/576 a M o s e r , G e s a n g s k u n s t 579 M ü l l e r - S c h u l z e , T e c h n . T a b e l l e n 580/580a Sedlaczek-Fischer-Buch, Walzwerke 583/583a Engel, M a s c h i n e n der Eisenhüttenwerke 584/584a Müller, Kinematik 585 D e h n e r t , V e r k e h r s w a s s e r b a u I 587 Kalitsunakis-Steinmetz, N e u griech.-dt. G e s p r ä c h s b u c h 589 T o c h t e r m a n n , Maschinenzeichnen I 590 Tochtermann, Maschinenzeichnen ü 594 L e n g e r k e n , Insekten

5 9 7 D e h n e r t , V e r k e h r s w a s s e r b a u II 601 M u t s c h m a n n - S c h e r e r , E n g l . Phonetik 608/608 a / 6 0 8 b E r m a n - K r ü c k m a n n , Hieroglyphen 619/619a .juchwald, Kristalloptik 665 Ludin-Borkenstein, W a s s e r k r a f t anlagen I 666/666a Ludin-Borkenstein, Wasser« k r a f t a n l a g e n II 668 K n o p p , Funktionentheorie I 6 7 7 A l t h e i m , R o m . G e s c h i c h t e II 679 A l t h e i m , R o m . G e s c h i c h t e III 6 8 4 A l t h e i m , R o m . Geschichte IV 691 F a u s e r , K u l t u r t e c h n . B o d e n v e r besserungen I 692 F a u s e r , K u l t u r t e c h n Bodenverb e s s e r u n g e n II 698/698 a S c h u l z e , A l l g e m e i n e u. phys i k a l i s c h e C h e m i e II 7 0 3 K n o p p , F u n k t i o n e n t h e o r i e II 708/708 a/708 b M e i s s n e r - O b e r h u b e r , Keilschrift 7 0 9 L e h m a n n , P h i l o s o p h i e des 19. J a h r h u n d e r t s II 711/711 a K e s s e l r i n g , B e r e c h n u n g der Schaltgeräte 7 1 4 / 7 1 4 a z u r M e g e d e , T e c h n i k selbst* tätiger R e g e l u n g e n 715 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n II 716 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n III 718 N e g e r - M ü n c h - H u b e r , Laubhölzer 728/728a Pirani-Fischer-Runge, G r a p h . D a r s t e l l u n g in W i s s e n schaft u. T e c h n i k 7 3 5 E k w a l l , H i s t o r i s c h e n e u e n g l . Lautund Formenlehre 746/746a Pfanzagl, Allg. Methodenl e h r e der Statistik I 747/747a Pfanzagl, Allg. Methodenl e h r e d e r Statistik II 756/756 a K a l i t s u n a k i s , G r a m m , d. Neugriech. Volksspr. 763/763 a / 7 6 3 b Meyer, Hebräische Grammatik I 764/764 a / 7 6 4 b Meyer, Hebräische G r a m m a t i k II 765/765 a / 7 6 5 b M e y e r , Hebräische G r a m m a t i k III 7 6 8 / 7 6 8 a B i e b e r b a c h , E i n f ü h r u n g in die k o n f o r m e A b b i l d u n g

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769/769a Beer-Meyer, Hebräisches Textbuch 770 Schlingloff, Religion des Buddhismus II 776/776a Kolms, Finanzwissenschaft III 780 Krähe, G e r m a n Sprachwiss. II 781 Weigert, Stilkunde II 782/782a Kolms, p inanzwissenschaft IV 786 Schulze, M o l e k ü l b a u 796/796 a Meiners-Wiesenewsky, Elektr. Höchstspannungs-Schaltanlagen 607 K r o p p , Erkenntnistheorie 809 M o s e r , Harmonielehre I 810 Moser, Harmonielehre II 826 Koch, Philosophie d Mittelalters 827/827 a Meyer, Elektromotorische Antriebe 831 Erismann, Allg. Psychologie I 832/832a Erismann, Allg. Psychologie II 833 Erismann, Allg. Psychologie III 834/834a Erismann, Allg. Psychologie IV 837/837a Baumgartner, Gruppentheorie 845 Lehmann, Philosophie Im ersten Drittel des 20. Jhs. I 847 Herter, Lurche 850 Lehmann, Philosophie im ersten Drittel des 20. Jhs II 851/851 a Moede, Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens 857 Capelle, Griech. Philosophie I 858 Capelle, Griech. Philos. II 859 Capelle, Griech. Philos. III 862 G r o ß m a n n , Vermessungskunde III 863 Capelle, Griech. Philos. IV 866 Bieler, R o m Literaturgeschichte II 869 Freye, Vögel 875 Hofmann, Geschichte der Mathematik II 877 K n o p p , Aufgabensammlung zur Funktionentheorie ' 878 K n o p p , Aufgabensammlung zur Funktionentheorie II 881 H u m b u r g , Gleichstrommaschine II

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882 Hofmann, Geschichte der Mathematik III 883 Stuloff, Mathematik der neuesten Zeit 693 Treue, Dt. Geschichte von 1806 bis 1690 894 Treue, Dt. Geschichte von 1890 bis zur G e g e n w a r t 896/896 a Pokorny.Altirische G r a m m . 902 Müller, D y n a m i k I 903 Müller, D y n a m i k il 910 Jaeger, A f r i k a I 911 Jaeger, A f r i k a II 915 Sperber-Polenz, Gesch. der Deutschen Sprache 917/917a Böhm, Versicherungsmathematik II 920/920 a Hoheisel, Gewöhnliche Differentialgleichungen 921 Jantzen-Kolb, W . v. Eschenbach, Parzival 924/924a Brandenstein, Griechische Sprachwissenschaft III 929 Schirmer-Mitzka, Dt. W o r t k u n d e 930 Krull, Elementare und klassische Algebra I 931 Hasse, Höhere A l g e b r a I 932 Hasse, Höhere A l g e b r a II 933 Krull, Elementare und klassische A l g e b r a II 936 T h u m - M e y s e n b u g , Werkstoffe d. Maschinenbaues II 942/942a D a m e r a u , Polnische G r a m matik 952/952 a Schäfer, Transformatoren 953 Zipperer, Techn. Schwingungslehre l 961/961 a Zipperer, Techn. Schwingungslehre Ii 965 Dehnert, W e h r - und Stauanlagen 970/970a Baldus-Löbell, Nichteuklidische Geometrie 972/972a Herter-Urich, Vergleichende Physiologie der Tiere I 973 Herter-Birukow, Vergleichende Physiologie der Tiere II 978 Kleinlogel, Baustoffverarbeitung und Baustellenprüfung d. Betons 984 Graf, Baustoffe des H o c h - und Tiefbaus 999/999a K a m k e . Mengenlehre 1000 Jaspers, Geistige Situat. der Zeit

1003 Hoheisel, Partielle Differential« gleichungen 1008/1008a Mellerowicz, Allgem. Betriebswirtschaftslehre I 1009 Bechert-Gerthsen-Flammersfeld, Atomphysik I 1014/1014a Huttenlocher-Ramdohr, M i n e r a l - und Erzlagerstättenkunde I 1015/1015a Huttenlocher-Ramdohr, M i n e r a l - und Erzlagerstättenkunde II 1017 D ö r i n g , Einf. i. d. th. Physik V 1020 Niese-Dienst, Elektrische Schweißverfahren 1031/1031 a Apel-Ludz, Philosophisches W ö r t e r b u c h 1033 Bechert-Gerthsen-Flammersfeld, A t o m p h y s i k II 1034 Kranefeldt-Jung, Therapeutische Psychologie 1035 Altheim, Rom. Religionsgeschichte I 1039/1039a Dovifat, Zeitungslehre I 1040/1040a Dovifat, Zeitungslehre II 1044 Tölke, Talsperren 1045 Schubert, Technik des Klavierspiels 1051/1051 a Stolberg-Wernigerode, Gesch. d. Vereinigten Staaten 1052 Altheim, Rom. Religionsgeschichte II 1059/1059a Hoheisel, Aufgabenslg. z. d. gew. u. pari. Differentialgleichungen 1061 Grodzinski-Lechner, Getriebelehre I 1062 Grodzinski-Lechner, Getriebelehre II 1065 H a l l e r - D a n n e n b a u e r , Von d. K a r o l i n g e r n zu den Staufern 1070 Sauter, Differentialgleichungen der Physik 1074 Koschmieder, Variationsrechnung I 1075 Koschmieder, Variationsrechnung II 1076/1076a Endres, Verbrennungsmotoren I 1077 Haller-Dannenbauer, Von den Staufern zu den Habsburgern 1078 Troche, Stahlbetonbau

1082 Hasse-Klobe, Aufgabensammlung zur höheren A l g e b r a 1084/1084a G r i g u l l , Techn. T h e r m o dynamik 1085 Lietzmann-Aland, Zeitrechnung 1086 M ü l l e r , Dt. Dichten und Denken 1088 Preller, Gesch. Englands II 1092 W i c k o p , Fenster, T ü r e n , T o r e 1094 H e r n r i e d , System, M o d u l a t i o n 1096 Viet&r, Dt. Dichten und Denken 1099 Hoheisel, Integralgleichungen 1105 Härtung, Dt. Geschichte im Zeitalter der Reformation 1108 de Boor-Wisniewski, Mittelhochdeutsche G r a m m a t i k 1109 Knopp, Elemente der Funktionentheorie 1111/1111 a Naumann-Betz, Althochdt. Elementarbuch 1113/1113a Strubecker, Differentialgeometrie I 1114/1114a Schubel, Engl. Literaturgeschichte I 1115/1115 a/1115 b Ran ke-Hofman n, A l t n o r d . Elementarbuch 1116 Schubel,Engl. Literaturgeschichte II 1117 Haller-Dannenbauer, Eintritt der Germanen in die Geschichte 1121 N a u m a n n , Dt. Dichten u. Denken 1122/1122a Jesch, Sprecherziehung 1123/1123a Bechert-Gerthsen-Flammersfeld, Atomphysik III 1124 Schubel,Engl.Literaturgeschichte III 1125 Lehnert, Altengl. Elementarbuch 1127 H a r t m a n n , Geschlecht u. Geschlechtsbestimmung im Tierund Pflanzenreich 1128 Buchner, Symbiose d. Tiere 1130 Dibelius-Kümmel, Jesus 1131 Scholz-Schoeneberg, Einführung in die Z a h l e n l h e o r i e 1132 Frühauf, Überspannungen 1134 Kuckuck, Pflanzenzüchtung I 1135 Lehnert, Beowulf 1137 Heil, Entwicklungsgesch. d. Pflanzenreiches 1138 H ä m m e r l i n g , Fortpflanzung im Tier- und Pflanzenreich 1140 Unger, Induktionsmaschinen 27

1141 K o l l e r , H o r m o n e 1142 M e i s s n e r - L e h n e r t , S h a k e s p e a r e 1144 G e h l e r - H e r b e r g , Festigkeitslehre I 1145/1145 a H e r b e r g - D i m i t r o v , Festigk e i t s l e h r e II 1146 Putz, S y n c h r o n m a s c h i n e 1147 W a l t e r s h a u s e n , K u n s t d . D i r i gierens 1148 P e p p i n g , D e r p o l y p h o t i e Satz t 1152 D e h n e r t , V e r k e h r s w a s s e r b a u III 1 1 5 3 / 1 1 5 3 a M e l l e r o w i c z , A l l g e m . Bet r i e b s w i r t s c h a f t s l e h r e II 1154/1154a M e l l e r o w i c z , A l l g e m . Bet r i e b s w i r t s c h a f t s l e h r e III 1155 S c h w a r t e , M i k r o b i o l o g i e I 1156/1156 a M e i n k e , Korn p l e x e Ber e c h n u n g e n v. Wechselstromschaltungen 1157 S c h w a r t z , M i k r o b i o l o g i e II 1158/1158 a M a y r h o f e r , S a n s k r i t Grammatik 1159 1160 1161 1162

Jungbluth, Gießereitechniki D i b e i i u s - K ü m m e l , Paulus Kaestner, Spinnentiere Seidel, E n t w i c k l u n g s p h y s i o l o g i e der Tiere I 1163 Seidel, E n t w i c k l u n g s p h y s i o l o g i e d e r T i e r e II 1164/1164a Pepping, D e r polyphone Satz II 1165/1165 a Bechert-Gerthsen-Flamm e r s f e l d , A t o m p h y s i k IV 1169 Paulsen, A l l g e m e i n e V o l k s w i r t schaftslehre I 1170 Paulsen, A l l g e m e i n e V o l k s w i r t s c h a f t s l e h r e II 1171/1171 a Paulsen, A l l g e m e i n e V o l k s w i r t s c h a f t s l e h r e III 1172 Paulsen, A l l g e m e i n e V o l k s w i r t s c h a f t s l e h r e IV 1173/1173a H a m a n n - F u n k e - H e r m a n n , C h e m i e d e r Kunststoffe 1176/1176a Lorenzen, Form. Logik 1 1 7 8 / 1 1 7 8 a K u c k u c k , Pflanzenzücht u n g II 1179/1179a Strubecker, Differentialg e o m e t r i e II 1180/1180a Strubecker, Differentialg e o m e t r i e III 1181 F r a n z , T o p o l o g i e I 1 1 8 2 / 1 1 8 2 a F r a n z , T o p o l o g i e II

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1183/1183a Nicolas, Finanzmathematik 1 1 8 4 / 1 1 8 4 a Endres, Verbrennungsm o t o r e n II 1185/1185 a Endres, Verbrennungsm o t o r e n III 1186/1186a Mellerowicz, Allgem. B e t r i e b s w i r t s c h a f t s l e h r e IV 1187 L a u , L u t h e r 1188/1188 a Lehmann, Photogram. metrie 1 1 8 9 / 1 1 8 9 a Päsler, M e c h a n i k 1190 S t u p p e r i c h , M e l a n c h t h o n 1191/1191 a B r ä u e r , Slav. S p r a c h wissenschaft I 1193 F ü r s t e n b e r g , W i r t s c h a f t s s o z i o l o gie 1 1 9 4 / 1 1 9 4 a W e n d t , Gesch. d . V o l k s wirtschaftslehre 1195 O h m , A l l g e m . V o l k s w i r t s c h a f t s politik I 1196/1196a O h m , A l l g e m . V o l k s w i r t s c h a f t s p o l i t i k II 1 1 9 7 / 1 1 9 7 a O n a s c h , Konfessionskunde der orthod. Kirchen 1198 E n g e l , S t r a ß e n v e r k e h r s t e c h n i k 1199 L a u s b e r g , R o m a n i s c h e S p r a c h wissenschaft III, 1. T e i l 1200/1200a Lausberg, Romanische S p r a c h w i s s e n s c h a f t III, 2. T e i l 1201/1201 a D e h n , V e r s u c h e z u r a l l g e m . u. phys. C h e m i e 1 2 0 2 / 1 2 0 2 a N a g e l , G e s c h . des c h r i s t l . Gottesdienstes 1203 W e n d l a n d , S o z i a l e t h i k 1204 S c h e u r i g , Z e i t g e s c h i c h t e 1205/1205 a H o f m a n n , Ideengeschichte d . soz. B e w e g u n g 1206/1206a Langen, Lineare Programmierung 1208 L a u s b e r g , R o m a n i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t IV 1209/1209 a B o c k , T h e r m . V e r f a h r e n s technik I 1210/1210 a B o c k , T h e r m . V e r f a h r e n s t e c h n i k II 1211/1211 a B o c k , T h e r m . V e r f a h r e n s t e c h n i k III 1212/1212a Hilf, Arbeitswissenschaft 1213/1213a Kosiol, Buchhaltung und Bilanz

1216/1216a Bauer, Wahrscheinlichkeitstheorie I 1217 Bauer, Wahrscheinlichkeitstheorie II 1218/1218a/121öb Meid, G e r m a n . Sprachwiss. Ill 1219 Schmidt-Clausing, Z w i n g l i 1220/1220a Z e m a n n , Kristallchemie 1221 Gerdes, K i e r k e g a a r d 1222/1222 a Tschtfewskij, Slav. Literaturen I

1223/1223a Tschizewskij, Slav. Literaturen II 1224/1224 a/1224 b Wedepohl, Geochemie 1225/1225 a Schneider-Jurksch, D a tenverarbeitu ngsanlagen 1226/1226 a/1226 b Weinstock, MHtelengl. Elementarbuch 1227/1227a W e d i g , Übungsaufgaben zu A. Paulsen, Allgem. Volkswirtschaftslehre l/ll

Autorenregister Adler 12 Aland 6 Altheim 5, 7 Apel 3 Asmus 15 Bahrdt15 Bald us 14 Barner 13 Bauer 14 Baumgartner 13 Bechert 14, 15 Beckers 22 Beer 10 Behn 6 Berneker10 Betz S Beutel 16 Beyer 21 Bieberbach 14 Biehle 7 Bieler 9 B i r u k o w 17 Blümcke 16 Bock, 16,20 Böhm 14 de Boor 8 Borchers 20 Borkenstein 22 Bräu er 10 Brandenstein 9 B r a u n 16 Brauns 18 Bruhns18

Buch 20 Buchner 16 Buchwald 18 Burau 12 Capelle 3 C h u d o b a 18 Dahrendorf 4,11 D a m e r a u 10 Dannenbauer6 Debrunner 9 Deckert 17 Dehn 15 Dehnert 22 Dibelius 4 Diels 17 Dienst 21 Dimitrov 22 Döring 14 Dovifat 11 Ehrlich 5 Ekwall 8 Ende, vom 20 Endres 21 Engel, E. 19 Engel, L. 20 Erismann 4 Erlebach 12 Erman 10 Fauser1fl Fechter 18

Fischer, F. 20 Fischer, J. 19 Fischer, P. B. 12 Flammersfeld 14 F r a n z 13 Freye 18 Frühauf 19 Fürstenberg 4,11 Funke 16 Gehler 22 Geitler 17 Gerdes 4 Gerthsen 14 Gottschald 7 , 8 G r a e w e 15 G r a f 22 G r i g u l l 20 G r o d z i n s k i 20 G r o ß m a n n 21 Grotemeyer 13 G r u n e r 17 H a a c k 13 Hämmerling 16 Haller 6 Haltenorth 18 H a m a n n 16 H a n k e 20 Hann emann 17 Hartmann 16 Härtung 6 H a s s a k 16 Hasse 12

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Haussner 12 Heil 17 Heissler 10, 21 Hem pel 8 Heng lein 18 Herberg 22 Hermann 16 Hernried 5 Herter 17,18 Hessen berg 13 Hilf 11,19 Hoernes 6 Hoffmann, O. 9 Hofm ann, D 8 Hofm ann, H. 15 Hofmann, J. E. 12 Hofmann, W. 4 Hofstätter 4 Hofstaetter 7 Hoheisel 13 Hohenleutner 6 Huber 17 Humburg 19 Huttenlocher 18 Jacob 6 Jaeckel 17, 18 Jaeger 10 Jahr 15 Jander 15 Jantzen 8 Jaspers 3 Jesch 7 Jiriczek 7 Jung 4 Jungbluth 21 Jurksch 11, 12 Kaestner 17 Kalitsunakis 9 Kamke 13 Kesselring 19 Kirn 6 Klein logel 22 Klemm 15 Klobe 12 Klug 16 Kneser 13 Knoll 15 Knopp 13 Koch 3 König 14 30

Körting 22 Kolb 8 Koller 16 Kol ms 11 Koschmieder 14 Kosiol 11 Krähe B Kranefeldt 4 Kresze 15 Kropp 3 Krückmann 10 Krug 10 Krull 12 Kuckuck 17 Küchler 21 Kümmel 4 Kutzelnigg 16 Landmann 3 Langen 11, 12 Langosch 7 Lau 4 Lausberg 9 Lechner 20 Lehmann, G. 3 Lehmann, G. 21 Lehnert 8, 9 Leisegang 3 Lengerken,von 17 Leuschner 6 Liebich 9 Lietzmann 6 Lockemann 15 Löbell 14 Lorenzen 3,13 Lotze 16 Ludin 22 Ludz 3 Lüdemann 18 Mahler 15 Marcard 21 Matth es 20 Mattick 17 Maurer 8 May r hofer 8 Megede, zur 19 Meid 8 Meiners 19 Meinke 19 Meissner, B. 10 Meißner, P. 9

Mellerowicz 10 Meyer, R. 10 Meyer, W. 19 Meysenbug, v. 20 Mitzka 7 Moede 4,11 Mohr 19 Moser 5 Müller, G. 7 Müller, H. R. 14, 21 Müller, W. 19, 20 Münch 17 Mutschmann 9 Nagel 4 Naumann 7, 8 Neger 17 Nestle 9 Nicolas 11,14 Niese 21 Oberhuber 10 Oehlmann 5 Ohm 11 Onasch 4 Päsler 14 Paulsen 10,11 Pepping 5 Pfanzagl 11 Pirani 19 Pokorny 8 Polenz, v. 7 Preller 7 Putz 19 Ramdohr 18 Ranke 8 Reich enow 17 Ringleb 12 Rohrbach 12 Rumpf 5 Runge 19 Sauter 15 Schäfer 19 Scharrer 18 Scheer 15 Scherer 9 Scheu rig 6 Schilling 3 Schirmer 7

Schlenk 15 Schlingloff 5 Schmid 9 Schmidt 22 Schmidt-Clausing 4 Schneider, H. 7 Schneider, H . J . 11,12 Schoeneberg 13 Scholz 13 Schubel 9 Schubert, H . 12 Schubert, K . 5 Schulze, E. 19 Schulze, W . 15 Schwartz, W u. A . 16 Sedlaczek 20 Seidel 17 Simmel 3 Sperber 7 Steinmetz 9 Stol berg-Wernigerode, zu 7

Stolz 9 Strubecker 14 Stuloff 12 Stupperich 4 Tafel 21 Teichmann 22 T h u m 20 Tochtermann 20 T ä l k e 22 Treue 6 Troche 22 T s c h ü ewskij 10 Unger19 Urich 17 Valentiner 14 V a s m e r 10 Vetter 15 Vietor 7 V o g e l 18

Waltershausen, v. Weden 7 W e d e p o h l 16,18 W e d i g 11 Weigert 5 Weimer 4 W e i nstock 8 Wendland 4 W e n dt 11 W i c k o p 22 W i e s e , v. 4 W i e s e n e w s k y 19 W i s n i e w s k l 7, 8 Wittig 13 Z e m a n n 16,18 Zietemann 21 Z i p p e r e r 20