Die Chemie der Kunststoffe [Reprint 2019 ed.] 9783111584744, 9783111211428

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SAMMLUNG

GÖSCHEN

BAND

1173

DIE CHEMIE DER KUNSTSTOFFE von

DR. K A R L

HAMANN

o. Prof. an der Technischen Hochschule Stuttgart

unter Mitarbeit von Dr. W. Funke und Dr. H. D. Hermann

WALTER DE GRUYTER & CO. vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • G e o r g Reimer Karl J . T r ü b n e r • Veit & Comp.

BERLIN

1960

© Copyright 1960 by Walter de G r u y t e r & C o . , Berlin W 35. — Alle Rechte, einschl. d e r Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, v o n der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 11 11 73. — Satz und Druck: Deutsche Zentraldruckerei AG., Berlin S W 6 1 . — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite

Einleitung I. Die Synthese makromolekularer Stoffe 1. 2. 3. 4. 5. 6.

a) Die Polykondensation Polyester Polyamide Phenoplaste Aminoplaste Silikone Polysulfide

b) Die Polymerisation Radikalkettenpolymerisation Verzögerung und Verhinderung von Polymerisationsreaktionen Reaktionskinetik der Polymerisation Geleffekt Ionenkettenpolymerisation Kationische Ionenkettenpolymerisation Anionische Ionenkettenpolymerisation Copolymerisation Polymerisationsneigung und Struktur der Monomeren Technische V e r f a h r e n der Polymerisation c) Die Polyaddition 1. Polyaddukte d) Aufbau von Makromolekülen durch verschiedene Polyreaktionen

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Art des Grundbausteines Verknüpfung der Grundbausteine Endgruppen Mittleres Molekulargewicht Molekulargewichtsverteilung Fremdgruppen

III. Natürliche makromolekulare Stoffe 1. 2. 3. 4. 5.

Polyprene Polysacharide Lignin Proteine . . . . : Nucleinsäuren

5 13 13 17 20 22 25 26 28 29 30 36 37 39 41 42 45 47 52 54 59 60 62

63 66 66 78 86 90 94

107 108 109 114 116 122

Seite

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen 1. Polymeranaloge Umsetzungen 2. Abbaureaktionen an Makromolekülen 3. Vernetzung von Makromolekülen

Literatur Namen- und Sachverzeichnis

124 124 132 135

l« . 141

Einleitung Die Entwicklung der wissenschaftlichen Chemie begann Anfang des vorigen Jahrhunderts. Es ist verständlich, daß zuerst die einfacheren Stoffe der anorganischen und organischen Chemie untersucht wurden. Diese einfachen Stoffe sind mikromolekulare Stoffe, deren kleinste Einheiten, die Moleküle, aus einer begrenzten Zahl von Atomen bestehen. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Kochsalz, Schwefelsäure, Alkohol, Essigsäure und Rohrzucker. Von diesen Stoffen unterscheiden sich die makromolekularen Stoffe in ihren Eigenschaften wesentlich. Sie bestehen aus sehr großen Molekülen, den Makromolekülen, in denen Tausende bis zu Millionen von Atomen miteinander verbunden sind. Über ein Jahrhundert wurde die mikromolekulare Chemie intensiv bearbeitet, bevor es gelang, die makromolekulare Chemie in ihren Grundlagen zu erkennen und wissenschaftlich zu begründen. Dagegen ist die technische Entwicklung solcher Stoffe, die heute zu den Kunststoffen gerechnet werden, auf der Grundlage natürlicher makromolekularer Stoffe schon älter. In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Stufen dieser Entwicklung bis zur Jahrhundertwende angegeben: 1839 Kautschuk aus mit Schwefel vulkanisiertem Naturkautschuk 1859 Vulkanfiber aus mit Schwefelsäure behandeltet Cellulose 1865 Celluloid aus Nitrocellulose und Campfer. 1897 Galalith (Kunsthorn) aus Kasein und Formaldehyd. Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die bis zur Jahrhundertwende bekannten Kunststoffe aus den natürlichen makromolekularen Ausgangsstoffen Kautschuk, Cellulose oder Proteinen hergestellt wurden. Cellulose und Proteine werden von der Natur dort erzeugt, wo besondere mechanische Eigenschaften erforderlich sind, wie im Holz oder in den Muskeln, Nägeln und Hufen Diese besonderen mechanischen Eigenschaften, wie Zerreiß-

6

Einleitung

festigkeit, Elastizität, Zähigkeit, Plastizität, sind der Grund, warum diese Stoffe so früh als Kunststoffe verwendet wurden. Diese Stoffe erlangten schon zu einer Zeit technische Bedeutung, als man ihren Aufbau noch nicht kannte. Die Entwicklung der Kunststoffe erfolgte daher zuerst auf empirischer Grundlage. Bis zur Jahrhundertwende waren die Naturstoffe die Grundlage der Kunststoffe. Diese Naturstoffe haben andere Eigenschaften als niedermolekulare Stoffe; sie sind nicht flüchtig, sie sind unlöslich oder lösen sich nur kolloidal. Deshalb wurden sie als hochmolekulare Stoffe bezeichnet, ohne daß ihr Molekulargewicht bekannt war. Nach der Jahrhundertwende wurden mehr und mehr hochmolekulare Stoffe durch Synthese gewonnen. Die weitere Entwicklung dieser Stoffklasse stand in engem Zusammenhang mit der zunehmenden Kenntnis über ihren Bau. Um die Jahrhundertwende wurde nachgewiesen, daß die natürlichen hochmolekularen Stoffe aus einem oder wenigen Grundbausteinen aufgebaut sind. Die Polysaccharide bestehen aus Monosacchariden, die Proteine aus Aminosäuren, der Kautschuk aus Isopren. Dieser Aufbau gilt, wie später ausführlich behandelt wird, auch für die synthetisch hergestellten hochmolekularen Stoffe. Aus dieser Analogie ergab sich als wesentliche Frage der weiteren Arbeiten auf diesem Gebiet: In welcher Weise sind die Grundbausteine verknüpft? Staudinger beantwortete diese Frage durch seine grundlegenden Arbeiten über die Konstitution natürlicher und synthetischer makromolekularer Stoffe. E r konnte zeigen, daß diese Stoffe makromolekularen Bau besitzen. Die Grundbausteine sind durch Hauptvalenzen miteinander verknüpft und bilden ein Makromolekül. Die Makromoleküle sind echte Moleküle im Sinne der organischen Chemie. Mikromolekulare und makromolekulare Stoffe zeigen keine grundsätzlichen Unterschiede in ihrem Bau. In diesem Sinne spricht Staudinger von der „Chemie der makromolekularen Stoffe im Sinne der Kekuleschen Strukturlehre".

Einleitung

7

Die Grenze, bei der ein mikromolekularer Stoff in einen makromolekularen Stoff übergeht, ist nicht genau anzugeben. Wenn man als Beispiel für die Synthese eines makromolekularen Stoffes die Verknüpfung des Grundbausteines Styrol zu größeren Molekülen betrachtet, so wird folgende Reihe erhalten: Styrol —>• Distyrol, Tristyrol, Tetrastyrol —>• Polystyrol.

Die ersten Glieder dieser Reihe, die Oligomere genannt werden, lassen sich auf Grund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften, wie es von niedermolekularen Verbindungen bekannt ist, voneinander trennen. Diese Trennung ist bei den höherpolymeren Stoffen nicht mehr möglich (s. hierzu S. 11). Beim Ubergang von den niederpolymeren Stoffen zu den höherpolymeren Stoffen ändern sich die physikalischen Eigenschaften allmählich. Eine Grenze zwischen niederpolymeren und hochpolymeren Stoffen anzugeben, ist daher willkürlich. Ein Stoff wird dann als hochpolymer bezeichnet, wenn sich die physikalischen Eigenschaften seiner Makromoleküle nicht mehr merklich unterscheiden. Im allgemeinen enthalten Makromoleküle mindestens einige hundert Atome, die durch Hauptvalenzen miteinander verknüpft sind. Nach oben ist die Größe von Makromolekülen nicht beschränkt. Es gibt natürliche und synthetische Makromoleküle, die ein Molekulargewicht von mehreren Millionen haben. Der Diamant und der Quarz sind makromolekulare Stoffe, bei denen das Makromolekül dem Kristall entspricht. Das Beispiel von Diamant und Quarz zeigt gleichzeitig, daß die Vorstellungen über den makromolekularen Aufbau der Stoffe, wenn sie auch an organischen Stoffen entwickelt wurden und auf diesem Gebiet durch die synthetische und technische Entwicklung in den letzten Jahrzehnten zu besonderer Bedeutung gelangt sind, ebenfalls bei anorganischen Stoffen gültig sind. Die makromolekularen Stoffe werden eingeteilt in drei Klassen: 1. Natürliche makromolekulare Stoffe sind solche, die in der Natur vorkommen.

8

Einleitung

Beispiele: Kautschuk, Cellulose, Proteine, Lignin, Diamant, Quarz. 2. Primäre makromolekulare Stoffe sind solche, die direkt durch Synthese aus den Grundbausteinen ohne weitere chemische Umsetzungen hergestellt werden. 3. Abgeleitete (abgewandelte) makromolekulare Stoffe sind solche, die durch chemische Veränderung aus einem natürlichen oder synthetischen makromolekularen Stoff erhalten werden. Beispiele: Celluloseester, Celluloseäther, Chlorkautschuk, Galalith. Die technisch wichtigste Anwendung der makromolekularen Stoffe ist das Gebiet der Kunststoffe. Kunststoffchemie ist also ein Teil der Chemie der makromolekularen Stoffe. Es ist schwierig, den Begriff Kunststoffe zu definieren. In Anlehnung an den englischen Ausdruck für Kunststoffe: plastics, hat man versucht, in den letzten Jahren den Ausdruck Kunststoffe durch Plaste oder Polyplaste zu ersetzen. Diese Namen betonen eine der wesentlichen technischen Eigenschaften, die für die Verwendung vieler makromolekularer Stoffe als Kunststoffe wichtig ist, die Verformbarkeit über einen plastischen Zustand. Die Kunststoffe oder Plaste können hiernach als Stoffe definiert werden, die im wesentlichen aus organischen Makromolekülen bestehen. Solche makromolekularen Stoffe werden durch Synthese oder durch Abwandlung von Naturstoffen gewonnen. Sie sind in der Regel bei der Verarbeitung unter bestimmten Bedingungen plastisch formbar oder plastisch geformt worden. E s muß aber darauf hingewiesen werden, daß für eine Reihe von Kunststoffen, wie den synthetischen Fasern oder Cellophan, die plastische Verformbarkeit keine wesentliche Rolle spielt. Die wissenschaftlich und technisch bedeutungsvolle Entwicklung der makromolekularen Chemie wird vor allem durch die Synthese makromolekularer Stoffe bestimmt. Die Synthese makromolekularer Stoffe geht von niedermolekularen Verbindungen, sogenannten Monomeren, aus.

Einleitung

9

Das Prinzip dieses Aufbaus und der entstehenden makromolekularen Stoffe wird deutlich, wenn eine niedermolekulare Reaktion mit der entsprechenden hochmolekularen Reaktion verglichen wird. Bei der Umsetzung von Essigsäure mit Äthylalkohol entsteht unter Abspaltung von Wasser Essigsäureäthylester: CH3COOH + C2H5OH CH3COO C2H5 + H 2 0 . (1) Beide Reaktionspartner besitzen jeweils nur eine reaktionsfähige, „funktionelle" Gruppe, mit der sie in Reaktion treten können, und geben daher eine niedermolekulare Verbindung. Werden dagegen die bifunktionellen Komponenten Adipinsäure und Glykol miteinander verestert: HOOC—(CH2)4—COOH + HO—CH2—CH2—OH —• HOOC—(CH2)4—CO—O—CH2—CH2—OH + H 2 0, (2) so ist nach dem ersten Veresterungsschritt die Reaktion nicht beendet. Das entstehende Molekül ist auf Grund der endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen imstande, mit weiteren Molekülen Adipinsäure oder Glykol zu verestem. Die Reaktion kann sich beliebig fortsetzen. Hierdurch bildet sich ein linearer Polyester der allgemeinen Formel: HO

-CO—(CH2)4—CO—O—CH2—CH2—O H .

(3)

Dieses Beispiel zeigt, daß es für den Aufbau eines makromolekularen Stoffes notwendig ist, daß die Ausgangsstoffe mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, also bi- oder mehrfunktionell sein müssen. Aus diesen Ausgangsstoffen entsteht durch eine Folge von vielen Reaktionsschritten der makromolekulare Stoff. Solche Reaktionen heißen Polyreaktionen. Für die Synthese von Makromolekülen ist die Funktionalität — Zahl der reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspartner von entscheidender Bedeutung. Eine Um-

10

Einleitung

setzung bifunktioneller monomerer Moleküle führt zu linearen Makromolekülen, wie folgendes Schema zeigt: 5n bifunktioneller AusgangsstofE

L

lineares Makromolekül

"

Werden zur Synthese von Makromolekülen Reaktionspartner verwendet, die mehr als zwei funktionelle Gruppen im Molekül tragen, so entstehen verzweigte oder vernetzte Makromoleküle. Verzweigte Makromoleküle entstehen, wenn bifunktionelle Ausgangsstoffe mit einer kleinen Menge an mehrfunktionellen Ausgangsstoffen umgesetzt werden. n 2 bifunktioneller Ausgangsstoff

v

trifunktioneller Ausgangsstoff

Verzweigtes Makromolekül

Einleitung

11

Wird die Menge der polyfunktionellen Ausgangsstofle oder die Funktionalität erhöht, so entstehen vernetzte Makromoleküle. Das folgende Schema zeigt den Aufbau eines vernetzten Makromoleküls aus einem trifunktionellen Ausgangsstoff:

trifunktioneller Ausgangsstoff

Dreidimensional

vernetztes

Makromolekül

Diese Verknüpfung erfolgt dreidimensional. In dem obigen Schema ist die Ausdehnung in die dritte Dimension in die Blattebene projiziert. Die linearen und verzweigten Makromoleküle unterscheiden sich wesentlich in ihren Eigenschaften von den vernetzten Makromolekülen. Die beiden ersteren sind in den meisten Fällen löslich und schmelzbar, die vernetzten Makromoleküle sind unlöslich und unschmelzbar. Ein Unterschied aller durch Synthese gewonnener makromolekularer Stoffe gegenüber einem niedermolekularen Stoff ist besonders charakteristisch: Wenn durch eine Polyreaktion ein makromolekularer Stoff gebildet wird, entsteht immer ein Gemisch von Makromolekülen unterschiedlicher Größe. So besteht der nach Formel 3 hergestellte Polyester aus verschiedenen Makromolekülen, die sich durch die Größe unterscheiden. Der Index n kann beispielsweise 5 bis 40 betragen. Während die niederen Glieder einer solchen Reihe, die sogenannten Oligomeren, in manchen Fällen abgetrennt und als redne Verbindung charakterisiert werden können, ist dieses bei den höheren Gliedern nicht mehr möglich. Die Eiganschaftsunterschiede zwischen Polyestern folgender Formeln:

Einleitung

12 HO

CO—(CHÜ),—CO—O—CH2—CH2—O

HO

CO— (CH,)4—CO—O—CH2—CH2—O

H Jl8 J19

H

sind so gering, daß eine Trennung nicht mehr durchgeführt werden kann. Bei makromolekularen Stoffen liegt also immer ein Gemisch von Polymerhomologen vor. Der Nachweis einer polymerhomologen Reihe bei einem makromolekularen Stoff wurde zuerst von Staudinger an den Polyoxymethylenen erbracht und damit die Existenz von Makromolekülen bewiesen. Als weiterer Beweis für die Makromoleküle können die polymeranalogen Umsetzungen betrachtet werden (s. hierzu S. 124). Die Eigenschaften makromolekularer Stoffe, die immer Gemische von Polymerhomologen sind, können nur mittels Durchschnittswerten angegeben werden. Wenn dieses betont werden soll, wird von Durchschnittsmolekulargewicht ( = M) oder Durchschnittspolymerisationsgrad ( = P) gesprochen. Im Gegensatz zu diesen polymolekularen Gemischen gibt es unter den natürlichen makromolekularen Stoffen solche, deren Makromoleküle gleiche Zusammensetzung, Struktur und auch Größe haben. Die Natur vermag also bei den Proteinen und wahrscheinlich auch bei den Polysacchariden Makromoleküle einheitlichen Molekulargewichtes aufzubauen, was bisher durch Synthese nicht gelungen ist. In diesem Falle kann von einer makromolekularen Verbindung, im Sinne einer Verbindung in der niedermolekularen Chemie gesprochen werden. In diesem einleitenden Kapitel wurden einige grundlegende Begriffe der makromolekularen Chemie erörtert. In den folgenden beiden Hauptkapiteln werden nun die Synthese und die Konstitution makromolekularer Stoffe

a) Die Polykondensation

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ausführlich behandelt. Die natürlichen makromolekularen Stoffe werden hiervon getrennt in einem gesonderten Kapitel besprochen, I. Die Synthese makromolekularer Stoffe Makromolekulare Stoffe werden durch Polyreaktionen synthetisiert. Unter Polyreaktionen werden solche Reaktionen verstanden, bei denen bi- oder mehrfunktionelle Ausgangsstoffe zu Makromolekülen reagieren. Es gibt drei Arten von Polyreaktionen, durch die die Ausgangsstoffe miteinander verknüpft werden können: 1. die Polykondensation, 2. die Polymerisation, 3. die Polyaddition. a) Die Polykondensation Als Beispiel für eine Polykondensation wird die: Bildung eines Polyesters ausführlich behandelt. Wenn ein Dialkohol mit einer Dikarbonsäure reagiert, so erfolgt der erste Reaktionsschritt nach folgender Gleichung: HO—R—OH + HOOC—R'—COOH —>• HO—R—OCO—R'—COOH + HäO . Das entstehende Umsatzprodukt enthält als Endgruppen reaktionsfähige Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die mit weiteren Molekülen der Dikarbonsäure und des Dialkohols verestert werden können. HO—R—OCO—R'—COOH + n HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH H

O—R—OCO—R'-CO —OH + 2 n H , 0 . Jn + l

Es bildet sich ein Polyester. Die einzelnen Veresterungsreaktionen, die zum Polyester führen, sind echte Gleichgewichtsreaktionen. Um also einen Polyester hohen Molekulargewichtes zu erhalten, muß das Gleichgewicht dieser

14

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Veresterungsreaktionen möglichst weit nach rechts verschoben werden. Diese Gleichgewichtsverschiebung kann dadurch erreicht werden, daß das entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Zur Herstellung der Polyester werden die Komponenten unter Rühren erhitzt, wobei das entstehende Wasser durch Vakuum, Gasdurchleiten oder azeotropes Ab destillieren entfernt wird. D i e Polyesterbildung kann in verschiedener Weise verfolgt werden. So läßt sich die Änderung der Konzentration der Ausgangsstoffe aus der Säurezahl oder der Hydroxylzahl bestimmen. E b e n s o ist es möglich, die Reaktion durch eine physikalische Größe wie zum Beispiel die Viskosität, den Brechungsexponenten oder die Dielektrizitätskonstante zu verfolgen. Abb. 1 zeigt ein Diagramm, in dem eine Polyveresterung durch die Abnahme der Säurezahl oder die Zunahme der Viskosität verfolgt wird.

Abnahme der Säurezahl (

) und Zun&me

der Viskosität (

1

bei der Herstellung eines Polyesters

Abb. 1.

D i e zu Polyestern führende Polykondensationsreaktion gleicht nicht nur formal einer monofunktionellen Veresterungsreaktion, bei der niedermolekulare Ester entstehen. Auch der Einfluß von, T e m p e r a t u r und Katalysatoren auf die Veresterungsreaktion ist in beiden Fällen gleich. B e i der Polyveresterung wirken Säuren als Katalysator. Nur werden hier im allgemeinen keine starken anorga-

a) Die

Polykondensation

15

nischen Säuren verwendet, sondern die noch freien Carboxylgruppen der Dikarbonsäuren selbst katalysieren unter den Reaktionsbedingungen die Veresterung. Die Reaktionsgeschwindigkeit einer funktionellen Gruppe ist unabhängig von der Größe des Moleküls, an das sie gebunden ist. Durch dieses Prinzip der gleichen Reaktionsfähigkeit aller funktionellen Gruppen wird die Reaktionskinetik der Polyesterbildung relativ einfach. Die Polyveresterung läßt sich dadurch verfolgen, daß die Geschwindigkeit gemessen wird, mit der die Carboxylgruppen aus dem Veresterungsgemisch verschwinden: -

. - - = k [COOH]2 [OH]. dt

d

Da die Carboxylgruppen gleichzeitig als Veresterungskatalysatoren funktionieren, erscheint ihre Konzentration auf der rechten Seite der Gleichung in der Potenz. Werden äquivalente Mengen Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen beide in der Konzentration c eingesetzt, so erhält man aus obiger Gleichung - d c / d f = k-c3. Diese Polyveresterung stellt also eine Reaktion dritter Ordnung dar. Integriert man über die Reaktionsdauer zwischen der Anfangskonzentration c 0 und der Endkonzentration c an funktionellen Gruppen, so ergibt sich

Es ist zweckmäßig in diesen Ausdruck den Umsatz an funktionellen Gruppen p zur Zeit t als weiteren Parameter einzuführen. Dann erhält man c = c 0 (1 -p) 2c kt 20

= 1/(1 — p)2 — l .

Diese Gleichung gibt für die Polyesterbildung die Beziehung zwischen dem Umsatz und der Ausgangskonzen-

16

I< Die Synthese makromolekularer Stoffe

tration an funktionellen Gruppen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wieder. Ein entstehendes Polyestermolekül (siehe letzte Gleichung) enthält noch als Endgruppen eine reaktionsfähige Hydroxyl- und Carboxylgruppe. Dieser Polyester ist also noch reaktionsfähig und kann zu einem Polyestermolekül höheren Molekulargewichtes weiterkondensieren. Dieses ist manchmal ein Nachteil, da sich durch das Wedterkondensieren mit dem zunehmenden Molekulargewicht auch die Eigenschaften des Polyesters ändern. Um eine Weiterkondensation zu verhindern und dadurch das Molekulargewicht und die Eigenschaften des Polyesters zu stabilisieren, muß eine der Endgruppen blockiert werden. Dieses kann durch Zugabe einer monofunktionellen Verbindung erreicht werden: n HO—R—OH + n HOOC—R'—COOH + R"—OH —«• H— O—R—OCO—R'—CO -n OR" + 2 n H 2 0 . Dasselbe läßt sich durch Uberschuß einer der bifunktionellen Reaktionspartner erreichen: (n + 1) HO—R—OH + ii HOOC—R'—COOH — i CHoOH OH HOHäCx

A

/CH2OH

I CHoOH

Dabei können Mono-, Di- und Trimethylolphenole gebildet werden. Phenol kann also bei diesen Reaktionen als trifunktionelle Verbindung auftreten und dadurch bei der Härtung eine dreidimensionale Vernetzung bewirken.

3. Phenoplaste

23

Durch Kondensation der Methylolgruppen zweier Phenolalkoholmoleküle können Phenolätherbrücken entstehen: OH

OH CH2OH + HOCH2—|
1, so erhält man lineare, lösliche und schmelzbare Produkte, die sogenannten Novolake. Als Beispiel hierfür sei die Umsetzung von 3 Molen Phenol mit 2 Molen Formaldehyd angeführt: OH OH OH OH | j 1 ' / \ _ r H _/ V C H . _ V \ + 2 CH 2 0 —>• Ii| N hÜ - i | liIi 1| II1|i + 2 H 2 0. Die Novolake besitzen im Gegensatz zu den Resolen keine Methylolgruppen mehr und können auch nicht gehärtet werden. Daher erhitzt man sie mit Formaldehyd oder Urotropin, das beim Zerfall Formaldehyd liefert. Dieses Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen wird Zweistufenverfahren genannt, im Gegensatz zu dem ersten, das als Einstufenverfahren bezeichnet wird. Beide Kondensationsmethoden lassen sich in folgendem Schema zusammenfassen:

4. Aminoplaste P : F = 0,8—1

25

Phenol + Formaldehyd P : F = 1—1,5

pH > 7

PH < 7

Resol '

^Novolak

Erhitzen

Erhitzen + Formaldehyd Resit dreidimensional vernetztes Phenolharz

4. Aminoplaste Aminoplaste sind Polykondensationsprodukte aus solchen polyfunktionellen Aminoverbindungen, die mit Formaldehyd reagieren. Die wichtigsten Aminoplaste sind die Harnstoffharze und die Melaminharze. Die chemischen Reaktionen bei der Bildung von Harnstoffharzen sind noch nicht restlos aufgeklärt, jedoch wird allgemein angenommen, daß sich, ähnlich wie bei den Phenoplasten, zunächst die Methylolderivate des Harnstoffes bilden: Mono- oder Dimethylolharnstoff H2N—CO—NHO + 2CH 2 0 — H O C H 2 - N H - C O - N H - C H 2 O H Dimethylolharnstoff. Durch Austritt von Wasser oder Formaldehyd und Wasser können im weiteren Verlauf der Polykondensation Methylenäther- oder Methylenbrücken gebildet werden: HOCH 2 -NH-CO-NH-CH 2 OH + HOCH 2 -NH-CO-NH-CH 2 OH

HO-CH2-NH-CO-NH —

CH 2 + HO-CH2-NH-CO-NH H2O + CH2O .

26

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Die kondensierten Harnstoffeinheiten besitzen aber an den Stickstoffatomen noch weitere funktionelle Wasserstoffatome, die mit freien Methylolgruppen unter Abspaltung von H 2 0 und Ausbildung von Methylenbrücken reagieren können. Somit kann Harnstoff bei der Polykondensationsreaktion auch als polyfunktionelle Einheit auftreten und eine dreidimensionale Vernetzung bewirken. Harnstoffharze geben helle, praktisch farblose Kunststoffe, die aber wasserempfindlicher sind als Phenolharze. Sie werden für Formkörper und als Bindemittel zur Herstellung von Lacken und Klebstoffen verwendet. Das Ausgangsprodukt für Melaminharze ist Melamin, ein Trimeres des Cyanamids H 2 N—CN: NH2

H2N—C

C—NH2.

Melamin bildet, ähnlich wie Harnstoff, mit Formaldehyd in alkalischer Lösung polyfunktionelle Methylolderivate, die zu hochmolekularen Produkten vernetzt werden können. Melaminharze haben gegenüber Harnstoffharzen bessere Wasser- und Temperaturbeständigkeit. Sie werden für hochwertige Formkörper, wie Haushaltsgegenstände und als hochwertige Bindemittel für Einbrennlacke verwendet. 5.

Silikone

Silikone sind höhermolekulare siliciumorganische Verbindungen, bei denen die Siliciumatome über Sauerstoffbrücken miteinander verknüpft sind. Die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind durch Alkyl- oder Arylgruppen abgesättigt. Ein lineares Silikonmolekül hat folgenden Aufbau:

5. Silikone rR

R

R

27 rR

E t — Si—O—Si—O—Si—O —E2 = Ei— Si—O —E2 LR

R R R = Alkyl- oder Arylrest E,, E2 = Endgruppen.

LR

n

Die Ausgangsprodukte der Silikone sind Alkylchlorsilane. Sie können nach dem Grignard-Verfahren oder nach dem direkten Rochow-Müller-Verfahren hergestellt werdenBeim Grignard-Verfahren wird Methylmagnesiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt: CH3MgCl + SiCI4 — CH3SiCl3>

(CH3)2SiCl2,

(CH5)3SiCl.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß das Reaktionsgemisch nicht leicht durch Destillation getrennt werden kann. Setzt man Tetraäthoxysilan mit Alkylmagnesiumchlorid um, so erhält man die entsprechenden Alkyläthoxysilane: RMgCl + Si(OC2H5)4 — RSi(OC2H5) R2Si(OC2H5)2, R3SiOC2H5. Diese lassen sich destillativ besser voneinander trennen. Beim Rochow-Müller-Verfahren wird elementares Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator zur Reaktion gebracht: CH3C1 + Si —• CH3SiCl3,

(CH3)2SiCl2,

(CH3)-SiCl.

. Nach der Reindarstellung der organisch substituierten Chlor- bzw. Äthoxysilane erfolgt die Hydrolyse zu den entsprechenden Silanolen: 1. RjSiCl — R3SiOH, 2. R2SiCl2 —>• R2Si(OH). 3. RSiCl, — RSi(OH)3.

28

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Diese Silanole sind sehr reaktionsfähig und kondensieren sofort zu Silikonen weiter. Aus den Formeln erkennt man, daß nach 1. ein monofunktionelles, nach 2. ein bifunktionelles und nach 3. ein trifunktionelles Silanol entsteht. Aus bifunktionellen Dialkylsilanolen entstehen so lineare Polykondensationsprodukte: R

R i

n HO—Si—OH —• HO— Si—O —H + ( n - l ) H 2 0 . R

R

Aus dem trifunktionellen Silanol entstehen dreidimensional vernetzte Makromoleküle. Bei diesen Kondensationen können auch cyclische Polykondensationsprodukte gebildet werden. Durch Behandlung mit Schwefelsäure können die Silikone auf eine bestimmte mittlere Kettenlänge gebracht werden („Äquilibrierung"). In Abhängigkeit von der Art der Ausgangsstoffe (mono-, bi- oder trifunktionell) und den verwendeten Mengen können flüssige, harzartige oder kautschukartige Silikone erhalten werden. Der Vorteil der Silikone liegt vor allem in der hohen Temperaturbeständigkeit und Kältefestigkeit. 6.

Polysulfide

Polysulfide sind Polykondensationsprodukte logenalkylen und Natriumpolysulfiden: n CI—R—CI + n Na2S„

C1

R—S„

aus Diha-

Na + (2 n—l)NaCL

Mit Natronlauge kann ein Teil der Schwefelatome entfernt werden, ohne daß dabei die Hauptvalenzkette gespalten wird. Die erhaltenen Polysulfide sind kautschukartige Kunststoffe, die technisch unter dem Namen Thiokole bekannt sind. Sie zeichnen sich besonders durch Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie durch Gasundurchlässigkeit aus und zeigen gute Alterungs- und Ozonbeständigkeit.

b) Die Polymerisation

29

b) Die Polymerisation Bei der Polymerisation lagern sich, im Gegensatz zur Polykondensation, monomere Moleküle unter Aufrichtung ihrer Doppelbindungen zusammen. D a b e i werden keine Moleküle abgespalten. D i e Polymerisate haben deshalb, wenn man von den Endgruppen absieht, dieselbe analytische Zusammensetzung wie die monomeren Ausgangsprodukte. D i e Polymerisationsreaktion einer Vinylverbindung mit einem Substituenten X läßt sich summarisch folgendermaßen formulieren: C H 2 = C H —> — C H 2 — C H X

CH»—CH X

X

D e r erste Schritt der Polymerisation, die Aktivierung der Doppelbindung, ist hier schematisch als Aufrichtung der Doppelbindung formuliert. W i e kann diese Aktivierung erfolgen? Verbindungen mit Kohlenstoffdoppelbindungen können in zweierlei W e i s e reagieren, wie es folgende F o r mel zeigt:

/ X

\

/

x

^

n

"1

-> '"CHs—CH ; " (+) (-) >CH2—CH X

oder

(-) (+) CH2-CH. X

I m F a l l I wird das yi-Elektronenpaar zu zwei Einzelelektronen entkoppelt; es entsteht eine radikalische F o r m . I m F a l l I I verschiebt sich das 71-Elektronenpaar auf Grund der unterschiedlichen Elektronenaffinität der Kohlenstoffatome; es entsteht eine polare ionische Form. Ü b e r diese radikalische oder ionische F o r m verlaufen die Reaktionen der ungesättigten Verbindungen.

30

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

Auch die Polymerisation kann im Sinn dieser beiden Möglichkeiten ablaufen. Man unterscheidet deshalb eine Radikalketten- und eine Ionenkettenpolymerisation. Jede Polymerisation läuft in drei Stufen ab: 1. Startreaktion, 2. Wachstumsreaktion, 3. Abbruchreaktion. Die Polymerisation kann durch Licht, Wärme oder besondere Stoffe, die man als Beschleuniger oder Initiatoren bezeichnet, angeregt werden. Als Initiatoren können Perverbindungen, Azoverbindungen, Säuren oder Basen verwendet werden. Die durch Perverbindungen, Licht und Wärme ausgelösten Polymerisationen verlaufen nach dem radikalischen Mechanismus, während die durch Säuren und Basen ausgelösten Polymerisationen nach dem polaren oder ionischen Mechanismus ablaufen. Die durch diese Initiatoren ausgelöste Reaktion wird als Startreaktion bezeichnet. Die Startreaktion erfordert meistens eine relativ hohe Aktivierungsenergie. 1.

Radikalkettenpolymerisation

Radikalkettenpolymerisationen können durch Wärme, Licht oder Zugabe besonderer Stoffe, der Initiatoren, ausgelöst werden. Bei der thermischen Polymerisation werden die monomeren Moleküle allein durch Wärmezufuhr angeregt. Aus energetischen Gründen nimmt man an, daß die Anregung nicht einfach in einer Aufspaltung des jr-Elektronenpaares besteht: CH 2 =CH --* *CH,—CH*. X

X

Der hierfür notwendige Energiebetrag ist wesentlich höher als die für diese Art der Anregung bestimmte Aktivierungsenergie. Man nimmt deshalb an, daß die ther-

1. Radikalkettenpolymerisation

31

mische Anregung über die Reaktion zweier Monomerer miteinander erfolgt: 2 CH 2 =CH - * *CH„—CH—CH,—CH* . I " I " I X X X Die rein thermische Anregung der Polymerisation ist nur beim Styrol und Methacrylsäureester bewiesen. Bei anderen Monomeren, die durch Erhitzen zur Polymerisation angeregt werden, hat sich immer nachweisen lassen, daß sich durch Spuren von Sauerstoff Perverbindungen gebildet haben, die dann die Polymerisation auslösen. Die photochemische Aktivierung erfolgt dadurch, daß Licht oder andere energiereiche Strahlen auf die monomeren Moleküle oder auf zugesetzte Stoffe, die Sensibilisatoren, derart einwirken, daß Radikale entstehen, welche die Polymerisation auslösen. Die häufigste Art, eine Radikalkettenpolymerisation anzuregen, besteht darin, daß den Monomeren solche Stoffe zugesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale liefern. Diese als Initiatoren oder Beschleuniger bezeichneten Stoffe können Perverbindungen oder Azoverbindungen sein, die leicht in Radikale zerfallen. Als Beispiele sind der Zerfall des Benzoylperoxydes und des Azoisobuttersäuredinitriles angeführt: C6H5—CO—O—O—CO—CcH5 —• 2 C„H5—COO*, C6H5—COO* — C6H5* + C 0 2 , CH 3X /CH3 CH 3 \ >C—N=-N—C< —* 2 >C:;- + N2 . x CH/ CH3 CiV CN CN CN Die durch den Zerfall der Initiatoren erhaltenen Radikale (allgemein mit R° bezeichnet) lagern sich an ein Monomeres an, wie es in der folgenden Gleichung für eine Mcnovinylverbindung formuliert ist:

32

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe R* + CH 2 =CH — R—CH 2 —CH* . I I X X

Das entstehende Radikal kann weitere monomere Moleküle anlagern. Dieses ist die Wachstumsreaktion: R - C H 2 - C H * + n CH 2 =CH —• R I I X X

CH,—CHX

-CH 2 -CH* X'

Die Wachstumsreaktion verläuft sehr rasch; ihre Aktivietungsenergie ist niedrig. Die Lebensdauer eines solchen wachsenden Makroradikais bis zu tausend und mehr Monomereneinheiten beträgt nur wenige Sekunden. Der aktive Zustand des Makroradikais bleibt während der ganzen Wachstumsreaktion erhalten. Erst durch die Abbruchreaktion werden die wachsenden Makroradikale inaktiviert. Sie verlieren die Fähigkeit, weitere Monomere anzulagern. Durch die Abbruchreaktion wird die Wachstumsreaktion beendet. Der Abbruch kann durch Rekombination oder Disproportionierung erfolgen. Bei der Rekombination reagieren zwei Makroradikale unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander: R— CH 2 —CH X CH 2 —CH X

-CHÜ-CH* + *CH CH2 X

X

CH—CH 2 — R - > X

CH—CH 2 —R . X

m+ 1

Bei der Disproportionierung reagieren die beiden Makroradikale derart miteinander, daß sich durch U b e r g a n g

1. Radikalkettenpolymerisation

33

eines Atoms von einem Makroradikal auf das andere ein gesättigtes und ein endständig ungesättigtes Makromolekül bildet: R— CH 2 —CH —CH2—CH«X

R— CH 2 —CH

X

X +

+

R— CH 2 —CH

R— CH 2 —CH —CH 2 —CH* X

X

X

-CH—CH X

-CH 2 —CH 2 I

X

Durch diese Rekombination und Disproportionierung entstellen aus den Makroradikalen, die zur Anlagerung monomerer Moleküle und damit zur Weiterpolymerisation befähigt sind, Makromoleküle, die keine monomeren Moleküle mehr anlagern. Neben der Abbruchreaktion spielt die Übertragungsreaktion eine wichtige Rolle. Unter einer Übertragungsreaktion versteht man die Übertragung des aktiven Zustandes eines Moleküls auf ein anderes. Die Übertragungsreaktion bei Polymerisationen wurde bei der Polymerisation des Styrols in Tetrachlorkohlenstoff aufgefunden. Wenn Styrol in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff polymerisiert wird, sinkt das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymerisates und die Polymerisate enthalten zunehmende Mengen an gebundenem Chlor. Diese Befunde wurden durch folgenden Reaktionsverlauf erklärt. Die Polystyrolradikale St„ reagieren mit dem Tetrachlorkohlenstoff in folgender Weise:

se+ccL

St — C1 + *CC1,

Hiernach entzieht das Makroradikal dem Tetrachlorkohlenstoff ein Chloratom und geht dadurch in ein in3

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

34

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

aktives Makromolekül über; gleichzeitig entsteht ein aktives Trichlormethylradikal. Der Radikalzustand ist von einem Molekül auf das andere übertragen worden. Das neu gebildete Molekül ist imstande, monomere Styrolmoleküle anzulagern: C13C* + n St —• C13C—St* , und dieses wachsende Makroradikal reagiert wieder mit Tetrachlorkohlenstoff: C13C—St* + CCl4 —• C13C—Stn—C1 + C18C*. Das entstehende Trichlormethylradikal setzt die Reaktion nach der vorletzten Gleichung fort. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird nicht beeinträchtigt, da das CCl 3 -Radikal selbst sehr reaktionsfreudig ist. Dagegen wird das Molekulargewicht des Polymerisats stark vermindert. Im Extremfall, bei hohen CCl 4 -Zusätzen, erhält man Polymere, die nur noch wenige Grundeinheiten enthalten. Eine solche Polymerisation wird als Telomerisation bezeichnet und die erhaltenen Produkte heißen dementsprechend Telomere. Diese besondere Art einer Übertragungsreaktion, die Telomerisation, hat auch präparative Bedeutung. So liefert die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel C1 - (CH 2 - CH 2 ) n - CC13. Die ersten drei Glieder dieser Reihe n = 1 bis 3 konnten isoliert und ihre Konstitution bestimmt werden. In der gleichen Weise führte die Umsetzung von Äthylen mit Acetaldehyd zu Ketonen der Formel C H 3 — CO — (CH 2 - CH 2 )n - H. Die Übertragungsreaktion eines wachsenden Makroradikales einer Monovinylverbindung C H 2 = C H mit einer VerX bindung HY verläuft nach folgender Gleichung:

1.

R—

CH2—CH X

R—

35

Radikalkettenpolymerisation

CH2—CH X

— C H 2 — C H * + HY n

—

x

— C H 2 — C H 2 + Y: n

x

Dabei entsteht ein inaktives Makromolekül und ein neues Rad'kal Y::", an dem die Polymerisation durch Anlagerung weiterer monomerer Moleküle fortgesetzt werden kann, sofern das neue Radikal genügend reaktionsfähig ist. Die Übertragung stellt also nur die _ Abbruchreaktion einer Polymerkette dar und braucht keinen Einfluß auf den Polymerisationsumsatz zu haben, wenn das entstehende Radikal Y* das Monomere mit der gleichen Geschwindigkeit wie das verschwindende Makroradikal anlagert. Diese Übertragungsreaktion kann mit den verschiedensten im Polymerisationssystem vorhandenen Komponenten erfolgen, beispielsweise mit dem Monomeren, Polymeren, Lösungsmittel oder Zusatzstoffen. Die Übertragungsreaktion zwischen einer wachsenden Kette und einem polymeren Molekül führt zu verzweigten Makromolekülen und wird später ausführlich besprochen (s. S. 98). Die oben besprochene Übertragung bei der Polymerisation des Styrols in. Tetrachlorkohlenstoff ist ein Beispiel für die Übertragung mit einem Lösungsmittel. Ähnlich wie Tetrachlorkohlenstoff sind auch andere organische Verbindungen zu solchen Übertragungsreaktionen fähig und werden bei technischen Polymerisationen als sogenannte Regler dem Polymerisationsansatz zugesetzt. Durch solche Regler, beispielsweise Mercaptane, kann nach dem Prinzip einer Übertragungsreaktion das Molekulargewicht der Polymerisate beliebig herabgesetzt werden, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit im wesentlichen zu beeinflussen. .3*

36

I- Die Synthese makromolekularer Stoffe

2. Verzögerung

und Verhinderung von Polymerisationsreaktionen Bei den zuvor besprochenen Übertragungsreaktionen wird die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerisatausbeute im allgemeinen wenig beeinflußt, weil die Reaktionsfähigkeit des neu entstehenden Radikals gleich der des verschwindenden Radikals bleibt. Es sind aber auch Verbindungen bekannt, die mit Makroradikalen Übertragungsreaktionen eingehen, wobei die neu entstehenden Radikale eine verminderte oder überhaupt keine Anlagerungsfähigkeit für Monomere mehr zeigen. Dadurch wird nicht nur der Polymerisationsgrad, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert bzw. die Polymerisation vollständig verhindert. Solche Verbindungen werden Verzögerer bzw. Inhibitoren genannt. Der Unterschied zwischen beiden ist nur graduell, und d?. ihre Wirkung von verschiedenen Faktoren bestimmt wird, ist es möglich, daß dieselbe Verbindung in einem Falle als Verzögerer und im anderen Falle als Inhibitor auftritt. Polymerisationsinhibitoren finden verbreitet technische Anwendung. Sie dienen dazu, eine spontane Polymerisation von Monomeren, z. B. während der Lagerung, zu verhindern. Bei Zugabe eines Initiators, z. B. eines Peroxydes, setzt die Polymerisation erst dann ein, wenn der Inhibitor vom Peroxyd aufgebraucht worden ist. Die Polymerisation beginnt also nach einer sogenannten Inhibierungs- oder Induktionsperiode, deren Dauer der Inhibitorkonzentration proportional ist. Bei der Verzögerung fehlt zwar die Induktionsperiode, doch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit so lange herabgesetzt, bis der Verzögerer vom Initiator verbraucht ist. Technisch wichtige Inhibitoren sind Hydrodiinon, Brenzkatechin, Nitroverbindungen und Chinone.

3. Reaktionskinetik der Polymerisation

37

3. Reaktionskinetik der Polymerisation Die Geschwindigkeit von Polymerisatiosreaktionen wird durch die Geschwindigkeit der drei Elementarreaktionen, der Start-, Wachstums- und Abbruchreaktion bestimmt. Die kinetische Analyse der Polymerisation hat die Aufgabe, aus der Natur der Elementarreaktionen Beziehungen zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit Vßr und der Konzentration der Reaktionspartner sowie den Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen herzuleiten. Hierzu soll als Beispiel eine Polymerisation betrachtet werden, bei der ein Initiator verwendet wird, welcher unter Bildung des Radikals R::" zerfällt: J — R* • Die Reaktionsgeschwindigkeit der Startreaktion proportional der Initiatorkonzentration [7]: =

v

M.

ist (D

Für die Wachstumsreaktion wird vereinfachend angenommen, daß die Anlagerung des ersten monomeren Moleküls an das gebildete R* mit derselben Geschwindigkeit vor sich geht wie die darauf folgenden Anlagerungen weiterer Monomerer und daß ferner alle Wachstumsschritte gleich schnell ablaufen: R* + M —• R—M* , R—M* + M —>• R—M—M* oder allgemein, wenn das auslösende Radikal nicht mitgeschrieben wird, Damit erhält man für die Reaktionsgeschwindigkeit Wachstumsreaktion vw den Ausdruck. =

der (2)

Als Abbruchreaktion soll eine Rekombination in Frage kommen, bei der zwei wachsende Makroradikale zusammentreten: M* + M* —• M — M .

38

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

D i e Geschwindigkeit dieser Abbrachreaktion ist dann =

(3)

N u n m e h r soll a n g e n o m m e n w e r d e n , d a ß f ü r die wachsenden Makroradiale bei niedrigen U m s ä t z e n ein sog. quasistationärer Z u s t a n d besteht, in d e m ebenso viele Makroradikale verschwinden, wie n e u gebildet w e r d e n , d. h. die Geschwindigkeiten der Start- u n d Abbruchreaktion gleich sind. Es ist d a h e r K-w

= h[MlY

(4)

oder =

(5)

D i e Geschwindigkeit der gesamten Polymerisationsreaktion Vßr läßt sich als Verbrauch der m o n o m e r e n Moleküle bei der Polymerisation ( — d [ M ] d f ) definieren u n d der Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion vw gleichsetzen, weil der Verbrauch von m o n o m e r e n Molekülen durch Start- u n d Abbruchreaktion n e b e n d e r Wachstumsreaktion vernachlässigt w e r d e n kann. M a n erhält g e m ä ß Gl. (2) ^Br = -

d

f

t

]

= KlM][

M

l]

(ß)

u n d durch E i n f ü h r u n g von Gl. (5)

oder

vBr = K [M] [J]i/* .

(8)

Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist bei diesem Modellfall proportional der Konzentration an M o n o m e r e n u n d der W u r z e l aus der Konzentration des Initiators. O f t v e r l ä u f t die Polymerisation komplizierter als in d e m a n g e f ü h r t e n Beispiel. D i e kinetische Analyse w i r d

4. Gelefiekt

39

dann schwieriger, weil ©ine Reihe der hier getroffenen Vereinfachungen nicht mehr zulässig sind. Für Polymerisationen mit thermischer oder photochemischer Startreaktion und mit Disproportionierung oder Übertragung als Abbruchreaktion lassen sich für die Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechende Ausdrücke ableiten. Die Gültigkeit dieser reaktionskinetischen Formulierungen kann dadurch geprüft werden, daß man die experimentell gefundene Reaktionsgeschwindigkeit mit den auf Grund bestimmter Voraussetzungen berechneten Werten vergleicht. Die Polymerisation der Vinylverbindungen ist eine exotherme Reaktion. Diese Polymerisationswärme kann direkt bestimmt werden; sie ergibt sich auch aus der Verbrennungswärme des Monomeren und Polymeren oder kann aus Bindungsenergien berechnet werden. Die Wärme, die bei der Radikalkettenpolymerisation von 1 Mol Monomeren frei wird, beträgt für Styrol 16,4, f ü r Vinylacetat 21,3, für Methacrylester 13,0, für Isopren 17,9 kcal/Mol. Sie liegt für die verschiedenen Vinylverbindungen zwischen 12 und 25 kcal/Mol. Diese große Wärmemenge, die bei der Polymerisation frei wird, m u ß besonders bei den technischen Verfahren abgeführt werden (s. S. 54). 4.

Geleffekt

Besonders erwähnt werden muß noch ein Effekt, der bei manchen Radikalkettenpolymerisationen beobachtet wird. Bei diesen nimmt die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisation nach 20 bis 30 °/o Umsatz stark zu, so daß die Polymerisation häufig explosionsartig endet. Abb. 2 zeigt den Verlauf des Umsatzes über der Zeit. Um diesen überraschenden Befund zu deuten, wurde zuerst an einen Wärmeeffekt gedacht. Die nicht abgeführte Polymerisationswärme sollte die Steigerung bewirken. Diese Annahme trifft nicht zu, da der Effekt auch bei isothermer Versuchsdurchführung auftritt. Es wurde ferner gefunden, daß im Bereich der beschleunigten Polymerisation auch der mittlere Polymerisationsgrad der ge-

40

I- Die Synthese makromolekularer Stoffe

bildeten Makromoleküle zunimmt. Dieses widersprach den bisher bekannten Erfahrungen bei der Polymerisation, nach denen die Ketten der Makromoleküle um so länger werden, je langsamer die Polymerisation abläuft. Der explosionsartige Verlauf beginnt um so früher, je größer der Polymerisationsgrad des in der Vorperiode gebildeten Polymeren ist. Zusatz anderer makromolekularer Stoffe

Abb. 2.

wirkt ähnlich. Maßgebend scheint also die Viskosität zu sein. Aus diesen Tatsachen ergibt sich für den Geleffekt folgende Erklärung. Durch den makromolekularen Stoff — der Eigenpolymerisat oder zugesetzt sein kann — wird die Diffusion der kettenförmigen, wachsenden Makroradikale so gehindert, daß sie sich nicht mehr durch Rekombination oder Disproportionierung absättigen können. Der quasistationäre Zustand —• die Gleichheit von Startund Abbruchreaktion — wird gestört, die Zahl der wachsenden Makroradikale nimmt zu. Da die Diffusion der kleinen monomeren Moleküle nicht gehindert wird, können sie sich weiterhin an das aktive Kettenende anlagern. Daraus folgt, daß die Bruttogeschwindigkeit und der mittlere Polymerisationsgrad zunimmt. Der Geleffekt wird nicht nur durch die Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums durch Eigenpolymerisat oder den Zusatz eines anderen makromolekularen Stoffes bewirkt, sondern kann auch durch Vernetzung oder Arbeiten in einem schlechten

5. Ionenkettenpolymerisation

41

Lösungsmittel ausgelöst werden. Die Ursache ist die gleiche. Durch die Vernetzung der makromolekularen Ketten und durch die stärkere Knäuelung der Ketten in schlechten Lösungsmitteln wird die Beweglichkeit der Makroradikale und damit die Rekombination herabgesetzt. 5.

Ionenkettenpolymerisation

Die Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen ist nicht nur über einen radikalischen, sondern auch über einen polaren oder ionischen Mechanismus möglich. Diese Ionenkettenpolymerisation unterscheidet sich in wesentlichen Merkmalen von der Radikalkettenpolymerisation. Wie die meisten Ionenreaktionen ist auch die Ionenkettenpolymerisation von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abhängig. Mit zunehmender Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit und manchmal auch der Polymerisationsgrad. Unterschiedlich ist auch der Temperatureinfluß. Durch Radikale ausgelöste Polymerisationen verlangsamen sich bei niedrigen Temperaturen, so daß Radikalkettenpolymerisationen unter —10° bis —20° selten sind. Im Gegensatz hierzu verläuft die Ionenkettenpolymerisation auch noch bei wesentlich tieferen Temperaturen. So wird Isobutylen mit Borfluorid bei —100° in wenigen Sekunden zu einem Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 polymerisiert. Im Gegensatz zu der durch Radikale angeregten Polymerisation werden Ionenkettenpolymerisationen nicht durch Inhibitoren wie Hydrochinon beeinflußt. Auch die den Ablauf der Copolymerisation bestimmenden Copolymerisationsparameter (r-j und r 2 ) unterscheiden sich stark bei dem gleichen Monomerenpaar, wenn dieses radikalisch oder ionisch polymerisiert wird (s. S. 51). Der wichtigste Unterschied zwischen der Radikal- und Ionenkettenpolymerisation ist durch Katalysatoren gegeben. Die Ionenkettenpolymerisation kann durch Kat-

42

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

ionen oder Anionen ausgelöst werden. Deshalb werden kationische und anionische Ionenkettenpolymerisationen unterschieden. Die kationische Polymerisation wird durch Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, die anionische durch Basen angeregt. Im allgemeinen ist die Ionenkettenpolymerisation spezifischer als die Radikalkettenpolymerisation. Die Substituenten an der Doppelbindung bestimmen die Reaktionsfähigkeit der Monomeren und entscheiden, ob die Polymerisation kationisch oder anionisch erfolgen kann. Monomere, die bevorzugt nukleophil reagieren, werden kationisch, die elektrophil reagieren, anionisch Dolvmerisiert. So werden Olefine und Vinyläther kationisch, Monomere. die elektronensaugende Gruppen enthalten, wie Acrvlester, Acrylnitril, Nitroäthylen, anionisch polymerisiert. Eine Ausnahme bildet Stvrol, das neben der radikalischen Polymerisation auch kationisch und anionisch polymerisieil:. Ebenso wie die Radikalkettenpolvmerisation verläuft d>e lonenkettenDolvmerisation in drei Stufen: Start-, Wachstums- und Abbruchreaktion. Gegenüber der radikalischen Polymerisation hatte die ionische Polymerisation bisher eine geringere technische Bedentune. So wurden nur vier Polymerisate durch kationisnho Pnlvmerisation im technischen Maßstab hergestellt, nämlich Polvisobutylen, Butvlkautschuk aus 98 % Isob n t v l e n und 2 % Isooren, Polvvinylalkvläther und der Zahlenbuna (s. S. 46/47). In der letzten Zeit hat die Ionenkettennolymerisation an Bedeutung gewonnen, da die Nied»rc)rucknolvmerisation des Äthvlens und die stereosnezifische Polvmerisation (s. S. 70) wahrscheinlich über einen polaren Mechanismus ablaufen. 6. Kationische

Ionenkettenpolymerisation

Nach dem kationischen Mechanismus können insbesonders ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutylen, Stvrol, Butadien und Vinyläther polymerisiert werden. Als

6. Kationische Ionenkettenpolymerisation

43

Katalysatoren wirken Säuren ( H 2 S 0 4 , HC10 4 ) oder Friedel-Crafts-Katalysatoren (TiCl 4 , A1C13, BF 3 ). Der Ablauf einer kationischen Ionenkettenpolymerisation wird an der technisch wichtigen Polymerisation des Isobutylens zu Polyisobutylen beschrieben. Bei dieser Reaktion konnte gezeigt werden, daß Friedel-Crafts-Katalysatoren die kationische Polymerisation nur in Gegenwart eines Cokatalysators auslösen. Cokatalysatoren können Wasser, Säuren oder Alkohole sein. Diese Cokatalysatoren (HX) reagieren mit den Friedel-CraftsKatalysatoren im Sinne folgender Gleichung: MeHlgj + HX — H [MeHlg 3 X] .

Der entstehende Komplex löst die Polymerisation aus. Die Startreaktion für die Polymerisation des Isobutylens durch Borfluorid in Gegenwart von Wasser als Cokatalysator ist also folgendermaßen zu formulieren: CH 3

CH 3 CH3=C

+ H BF s OH

(+) BF 3 OH

CH 3 —C

CH,

CH,

Bei der Wachstumsreaktion lagert das gebildete Carbeniumion weitere Isobutylenmoleküle an. CH 3

CH 3 CH,—C

+ nCH,=C

CH,

CH,

CH 3

CH 3

CH 3 —C—

CH 2 —C—

CH 3

-

CH.,

CH 3 CH 2 —C

n— t

CH,

(+)

44

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

D e r Abbruch dieser wachsenden Kette mit dem Carbeniumion am E n d e kann in verschiedener W e i s e erfolgen. Das Carbeniumion kann sich stabilisieren, indem ein Proton abgespalten wird. Diese Abspaltung kann aus einer Methyl- oder Methylengruppe erfolgen. Durch Ultrarotmessungen wurde wahrscheinlich gemacht, daß die Abspaltung aus der Methylengruppe bevorzugt wird. CH 2

CH 3 CH 3

—c—

CH 2

-c—

CH 3

CH 3

CH,,

CH 3

CH3 - C -

CH2-- C

CH 3

CH 3

+ BF.OH

CH 2 —C n

CH S CH,

—CH=C

+ H BF.OH

CH 3

CH 3

Durch diese Abbruchreaktion bildet sich der Katalysator zurück. D e r Abbruch kann aber auch so erfolgen, daß das Carbeniumion ein Gegenion aus dem Katalysatorkomplex aufnimmt: CH 3 CH 3 -

-c—

CH 3 CH 2 -

-c—

CH CH 2 —C

CH 3

CH,

CH 3

CH 3

CH 3

CH,

CH3-- C — CH,

CH 2 -

-c— CH 3

,+ )

+BFSOH

—

>

CH 2 —C—OH + BF CH,

F ü r diese Abbruchreaktion spricht die Tatsache, daß der Cokatalysator bei der kationischen Polymerisation verbraucht wird.

7. Anionisdie Ionenkettenpolymerisation

45

Ein Abbruch ist bei der kanonischen Polymerisation auch durch eine Übertragungsreaktion möglich, wie sie ausführlich bei der Radikalkettenpolymerisation besprochen wurde. 7. Anionische

Ionenkettenpolymerisation

Nach dem anionischen Mechanismus können insbesondere solche Monomere polymerisiert werden, die an der Doppelbildung durch elektronenanziehende Substituenten aktiviert sind. Beispiele hierfür sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Nitroäthylen, Vinylidencyanid, a-Cyansorbinsäureester. Als Katalysatoren wirken Basen wie Alkalihydroxyde, Alkoholate und Natriumamid. Als Beispiel f ü r eine anionische Polymerisation wird die Polymerisation des Acrylnitrils mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak besprochen. Die Startreaktion erfolgt durch Addition des Amidanions an ein Monomeres: (-)

NaNH 2 + CH 2 =CH

H.,N—CH,—CH

CN

CN

+ Na( + ) .

In der Wachstumsreaktion lagert dieses Carbanion weitere Moleküle Acrylnitril an: (-)

H2N—CH->—CH

+ n CH.>- CH

CN

CN

HoN— CH,—CH CN.

-CH 2 —CH CN

Dei Abbruch kann beispielsweise durch Addition eines Protons aus dem Ammoniak erfolgen:

46

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe ( - )

H2N— CH2—CH —CH2—CH CN H»N-

CN .

CHo—CH CN.

+ Na(-i-) + NH, -• >

-CH2—CH2 + NaNH 2 . CN

n

Durch diese Abbruchreaktion würde sich der Katalysator zurückbilden. Daß die Startreaktion in diesem Polymerisationsschema in der formulierten Weise abläuft, wurde dadurch bewiesen, daß in den entstandenen Makromolekülen endständige Aminogruppen gefunden wurden. Zu den Polymerisationen, die über einen anionischen Medianismus ablaufen, gehören auch die durch metallorganische Verbindungen (Alkaliorganische und Grignard-Verbindungen) ausgelösten Polymerisationen. Als Beispiel sei die Polymerisation des Butadiens durch eine alkaliorganische Verbindung angeführt: CH.,--=CH—CH=CH2 + RNa

R—CH2—CH

(-) Na1 + )

CH

CH2 bzw.

R—CH.,—CH- CH—CH2 Na ( + )

In der Startreaktion wird durch Anlagerung eines Anions ein Carbeniumion gebildet, das in der Wachstumsreaktion weitere Butadienmoleküle anlagert. Wie die Formel zeigt, kann die Anlagerung in 1,2- oder 1,4-Stellung erfolgen. Von der Art dieser Anlagerung hängt die Konstitution des gebildeten Makromoleküls ab (s. S. 74). Wahrscheinlich verläuft auch die Polymerisation von Diolefinen mit Alkalimetallen über einen ähnlichen Mecha-

cS. Copolymerisation

47

nismus. Früher wurde Butadien mit Natrium in dieser Weise zu synthetischem Kautschuk = Buna (Butadien/ A/atrium) polymerisiert. Diese Polymerisation wird heute nicht mehr durchgeführt, da der durch radikalische Polymerisation gewonnene Buna bessere technologische Eigenschaften hat. In letzter Zeit ist diese Polymerisationsart wieder bedeutungsvoller geworden, weil es gelungen ist, Isopren mit Lithium zu in der Konstitution einheitlichen Makromolekülen zu polymerisieren und damit den Naturkautschuk zu synthetisieren (s. S. 108). 8.

Copolymerisation

Die Polymerisation von Gemischen zweier Monomerer fiibt häufig Polymere, deren Makromoleküle aus Einheiten beider Monomerer aufgebaut sind. Die Neigung der Monomeren, solche CoDolymerisate zu bilden, ist verschieden und entspricht nicht der Polvmerisationsfähigkeit der einzelnen Monomeren mit sich selber. Monomere, die f ü r sich allein nur schwer oder nicht polymerisieren, ergeben manchmal Mischpolymerisate. Styrol polymerisiert mit Maleinsäureanhydrid, das selbst nicht Dolymerisiert, zu einem Copolymerisat mit einem Verhältnis der Grundbausteine von 1:1. Andere Monomere, die selbst sehr polymerisationsfreudig sind, copolvmerisieren ü b e r h a u p t nicht. So lassen sich Stvrol und Vinylacetat, die beide leicht Dolymerisieren. nicht copolvmerisieren. Zuerst entsteht Polystyrol und dann, wenn das monomere Styrol verbraucht ist, Polyvinylacetat. Die Zusammensetzung solcher Mischpolymerisate steht zwar mit dem Monomerenverhältnis des Polymerisationsansatzes in Beziehung, ist aber nur selten mit diesem identisch. Im allgemeinen wird eines der Monomeren bevorzugt eingebaut. Die Copolymerisation kann in folgender Weise kinetisch behandelt werden: Werden zwei Monomere M^ und M? copolymerisiert, so bestehen für die Wachstumsreaktion vier Möglich-

48

I- Die Synthese makromolekularer

Stoffe

keiten: Jedes der beiden Makroradikale M * mit dem Monomeren M 1 als zuletzt angelagerter Einheit und M l mit dem Monomeren M 2 als zuletzt angelagerter Einheit kann beim folgenden Wachstumsschritt entweder ein Monomeres M^ oder ein Monomeres M 2 anpolymerisieren. Daraus ergeben sich also vier Möglichkeiten für den nächsten Wachstumsschritt. Die Geschwindigkeiten, mit denen diese vier Wachstumsreaktionen ablaufen, sind dann: M*+Mt — M t - M * ,

=

(1)

M * + M g — M-M'i,

ü 12 =

fc12[Mf][M2],

Aij+M2 — M - M * ,

t)22 =

fe22[Mj][M2],

(3)

Mt+

^^^[MfjfM,].

(4)

+ M,—M*,

(2)

Aus diesen vier Gleichungen ergeben sich die Geschwindigkeiten, mit denen jeweils die einzelnen Monomeren bei der Copolymerisation verbraucht werden: -

^

-

dTMJ Vi =

]

= K i [ M f ] [ M t ] + fctl [ M i ] [ M t ] , «

+

K

-

*

'

(5) (6)

Im quasistationären Zustand, in dem sich Bildung und Verbrauch des Radikales gerade die Waage halten und seine Konzentration daher konstant bleibt, ist also fc21[M-][M1]

=

fc12[M;'-][M2],

(8)

Werden die Gleichungen 5, 6 und 8 kombiniert, so wird die Copolymerisationsgleichung erhalten:

m

d[M2]

=

tMi] [M2]

v

r,[M„]

+ [Mt]

•

(y)

8. Copolymerisation

49

In der Copolymerisationsgleichung bedeuten r 1 und r 2 die Copolymerisationsparameter. Sie sind gegeben durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k1 1

Je2

12

2

*2 1

Im Zähler steht immer die Geschwindigkeitskonstante mit zwei gleichen Indices (dieses bedeutet, daß das aktive Kettenende und das Monomere gleich sind). Sie können experimentell bestimmt werden. [Af-,] und [ M 2 ] bedeuten die Konzentration des Monomeren im Ansatz. Die Copolymerisationsgleichung gibt an, in welchem Verhältnis die beiden Monomeren in das Copolymerisat eingebaut werden und wie dieses Verhältnis von der Konzentration des Monomeren in der Ausgangsmischung abhängt. Diese Gleichung gilt für kleine Umsätze, bei denen durch die Copolymerisation die Zusammensetzung der Ausgangsmischung nicht wesentlich geändert wird. In diesem Falle ¡st das durch die Copolymerisationsgleichung gegebene Verhältnis gleich dem Verhältnis der Molzahlen der beiden Monomeren im Copolymerisat, also:

sm:

M,

dM 2 = Af,

(11)

So läßt sich also aus der Konzentration der Monomeren m Ansatz und den Copolymerisationsparametern das Verhältnis berechnen, in dem die beiden Monomeren in das Copolymerisat eingebaut werden. Da mit steigendem Umsatz die Konzentrationsverhältnisse der restlichen Monomeren im allgemeinen nicht mehr denen zu Beginn der Reaktion entsprechen, ist eine solche Berechnung nur für die Anfangszusammensetzung der zu Beginn der Polymerisation entstehenden Copolymerisate exakt. F ü r höhere Umsätze müssen die veränderten Konzentrationsverhältnisse berücksichtigt werden. Durch die Copolymerisationsgleichung ist aus der Zusammensetzung der Copolymerisate auch die relative Re;

4

H a m a n n , C h e m i e cl. K u n s t s t o f f e

50

I- Die Synthese makromolekularer Stoffe

aktionsfähigkeit der Monomeren mit einem Makroradikal abzuleiten. Die Zusammensetzung von Copolymerisaten wird, wie aus der Copolymerisationsgleichung ersichtlich ist, neben den Konzentrationen der Monomeren in der Ausgangsmischung vor allem durch die Copolymersationsparameter bestimmt. Wenn r-, größer ist als 1, bedeutet dieses, daß fci i größer als k-, 2 sein muß, d. h. daß das Makroradikal M* bevorzugt mit seinem eigenen Monomeren Mi und nicht mit dem Monomeren Ai2 reagiert. Ist dagegen r-, kleiner als 1, so reagiert Mf bevorzugt mit dem anderen Monomeren M 2 . Für r 2 gilt das Entsprechende. Ist rt = 1, so wird keines der beiden Monomeren bei der Copolymerisation bevorzugt eingebaut. Es lassen sich zwei extreme Typen der binären Copolymerisation unterscheiden: 1. Ideale Copolymerisation, 2. Alternierende Copolymerisation. Der erste Typ ist dadurch charakterisiert, daß bei ihm das Produkt der Oopolymerisationsparameter r t • r 2 = 1 ist. Dieses ist der Fall, wenn fc,, fr», 1 = * = fr = r 12

22

(12)

2

ist und bedeutet, daß beide Monomeren gegenüber den beiden Radikalen Mi und die gleiche Reaktionsfähigkeit haben und regellos in den durch die Copolymerisationsparameter festgelegten Mengenverhältnissen einpolymerisiert werden. Beispiel: Stvrol (rT = 0,78) + Butadien (r 2 = 1,39). Ein Sonderfall tritt ein. wenn r1 = rn = 1 ist. Hier sind die Parameter gleich. Dann entspricht die Zusammensetzung des Copolymerisats der Zusammensetzung der Monomeren im Ansatz. Man spricht dann in Analogie zur Destillation von einer azeotropen Copolymerisation. Beispiel: Stvrol fr, = 1) + Isopropenvlacetat (r 2 = 1).

8. Copolymerisation

51

D e r zweite T y p ist charakterisiert durch r1 •r2 = 0. Beide Radikalarten reagieren nur mit dem anderen Monomeren. In den Copolymerisationsketten wechseln sich daher beide Monomeren regelmäßig ab: Alternierende Copolymerisation. Beispiel: Maleinsäureanhydrid ( r i = 0,03) + Stilben (r2 = 0,03). Zu einer alternierenden Mischpolymerisation sind häufig Monomere befähigt, die, wie die Monomeren im obigen Beispiel, selber nicht polymerisieren. I m allgemeinen liegen die Monomerenpaare zwischen diesen extremen F ä l l e n der idealen und der alternierenden Copolymerisation. Eines der Monomeren ist gewöhnlich reaktionsfähiger als das andere. Die Copolymerisationsparameter desselben Monomerenpaares unterscheiden sich, wenn dieses Monomerenpaar radikaliscli oder ionisch polymerisiert wird. Aus der Tabelle 1 erkennt man, wie groß der Unterschied in den Copolymerisationsparametern bei verschiedener Polymerisationsauslösung ist. Diese Tatsache ist auch ein Hinweis auf den unterschiedlichen Mechanismus dieser beiden Polymerisationsarten: Tabelle 1. Vergleich der Copolymerisationsparameter bei der Radikal- und lonenkettenpolymerisation Copolymerisationsparameter bei Monomerenpaar |

lonenkettenpolymerisation

Radikalkettenpolymerisation i

r

r,

i ,

r ,

Styrol/Chloropren

0,005

6,3

Styrol/ 2,5 Dichlorstyrol

15,6 0,24 (BF s -ätherat)

0,32

0,08

Methacrylsäure methylester/ Methacrylsäurenitril

14,8 0,25 (AICLs in C 3 H 5 Cl)

0,67

0,65 ;

4*

0,67 5,2 (Na in flüss. NH S )

52

I. Die Synthese makromolekularer Stoffe

9. Polymerisationsneigung

und Struktur der

Monomeren

Die verschiedenen Monomeren zeigen eine unterschiedliche Neigung zu polymerisieren und zu copolymerisieren, je nachdem, welche Substituenten an den C-Atomen der Doppelbindung gebunden sind. In der Hauptsache sind es drei Einflüsse, durch die Substituenten die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung modifizieren können: 1. Die Polarität der Doppelbindung in dem Monomeren, 2. die sterische Hinderung an der Doppelbindung, 3. die relative Reaktionsfähigkeit der Radikalendgruppe des Monomeren. Ein Monomeres reagiert um so leichter mit einem Radikal, je mehr seine Doppelbindung aktiviert ist. Eine solche Aktivierung der polymerisierbaren Doppelbindung eines Monomeren wird dadurch erreicht, daß diese mit Doppelbindungen des Substituenten in Konjugation steht. So ist z. B. Styrol, bei dem die polymerisierbaren Vinyldoppelbindungen in Konjugation zu den Doppelbindungen des Benzolrings steht, wesentlich reaktionsfähiger als Vinylacetat, das keine Konjugation zwischen der Vinylgruppe und der Carbonyldoppelbindung der Seitengruppe aufweist. Die einzelnen Substituenten nehmen, nach Monomeren mit sinkender Polymerisationsneigung eingeordnet, folgende Reihenfolge ein: / > — C H = C H 2 > — C O C H , > — CN>— COOR>— C l > —CH2X > —OCOCH 3 >—O—R . Ferner reagiert ein Monomeres um so leichter mit einem Radikal, je stärker das dabei neu entstehende Radikal resonanzstabilisiert ist. Die Resonanzstabilisation eines Radikals vermindert aber wiederum seine Reaktionsfähigkeit gegenüber Monomeren. Daher geben im allgemeinen die reaktionsfähigeren Monomeren die reaktionsträgeren Radikale und umgekehrt.

9. Polymerisationsneigung und Struktur der Monomeren 53

Diese Zusammenhänge sind nochmals aus einem Vergleich der beiden Monomeren Styrol und Vinylacetat ersichtlich: R*+CH 2 =CH—>-R CH 2 CH* — R CHo C H « R

y \

y \ \ /

Reaktionsfähigeres Monomeres R* + C H 2 = C H

i U—C—CH3 Ii

O

Reaktionsträgeres Monomeres

CH 8 - C H ,

ü /V, Ii f

II / \ :l Ii

\/

Reaktionsträgeres Radikal (Resonanzstabilisiert) R—CH ä —CH* O—C—CH 3 .

II

O Reaktionsfähigeres Radikal (keine Resonanzstabilisierung)

Werden an einem Äthylenmolekül die H-Atome substituiert, so wird das Elektronensystem der Doppelbindung beeinflußt. Je nach der Art des Substituenten erhält die Doppelbindung eine positive bzw. negative L a d u n g oder wird in Richtung auf eines ihrer beiden Kohlenstoffatome polarisiert. Dadurch können z. B. zwischen bestimmten Monomeren und Radikalen Kräfte auftreten, die je nach ihrer Richtung eine Polymerisation fördern oder hemmen. Schließlich können Substituenten an der Doppelbindung von Monomeren auch durch sterische Hinderung die Polymerisationsneigung beeinflussen. Auf Grund einer solchen sterischen Hinderung neigen beispielsweise beidseitig substituierte Äthylenderivate kaum oder überhaupt nicht zur Polymerisation. Eine Ausnahme hiervon sind die Maleinsäure- oder Fumarsäurederivate. Sie polymerisieren selbst schlecht, können aber durch geeignete Monomere glatt zur Copolymerisation veranlaßt werden. Eine solche sterische Hinderung ist auch die Ursache dafür, daß die an sich stabileren Fumarsäureester reaktionsfähiger sind als die weniger stabilen Maleinsäureester. Bei den Fumarsäure-

54

I. Die Synthese makromolekularer Stolle

estern liegen beide Carbonyldoppelbindungen in einer Ebene mit der polymerisierbaren C = C—Doppelbindung. Bei den Maleinsäureestem ist zwar die C = C—Doppelbindung ebenfalls mit den Carbonyldoppelbindungen konjugiert. Da aber die drei Doppelbindungen infolge sterischer Hinderung bei dieser cis-Konfiguration nicht in einer Ebene liegen können, wird die Anlagerung eines Radikals sterisch behindert und damit die Polymerisationsneigung herabgesetzt. 10. Technische Verfahren der Polymerisation Die technisch angewendeten Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation lassen sich, je nachdem der Polymerisationsansatz homogen oder heterogen ist, in zwei große Gruppen aufteilen: A. Polymerisation in homogener Phase: 1. Substanzpolymerisation, 2. Lösungspolymerisation. B. Polymerisation in heterogener Phase: 1. Fällungspolymerisation, 2. Suspensionspolymerisation, 3. Emulsionspolymerisation. C 3 1 H 6 4 werden diese Eigenschaftsunterschiede so gering, daß keine Trennung mehr möglich ist. Die Angabe des Polymerisationsgrades n oder des Molekulargewichts für einen makromolekularen Stoff stellt also nur einen mittleren Wert für das vorliegende polymolekulare Gemisch dar. In diesem Sinne spricht man von mittlerem Polymerisationsgrad (P) oder mittlerem Molekulargewicht (M). Zwei makromolekulare Stoffe, die aus denselben Grundbausteinen aufgebaut sind, können sich, trotz gleichen mittleren Molekulargewichts, in ihren Eigenschaften wesentlich unterscheiden, weil sie aus Makromolekülen verschiedener Größe zusammengesetzt sein können. Der eine Stoff setzt sich beispielsweise zusammen aus Makromolekülen mit einem etwas niedrigeren und einem etwas höheren Molekulargewicht als dem mittleren Molekulargewicht, während der andere Stoff aus sehr kleinen und sehr großen Makromolekülen, die zusammen aber wieder das gleiche mittlere Molekulargewicht ergeben, besteht. Ein makromolekularer Stoff ist also durch das mittlere Molekulargewicht nicht eindeutig charakterisiert. Es ist notwendig, die Molekulargewichtsverteilung anzugeben. 5

Hamann, Chemie d. Kunststoffe

66

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Das Ende des Makromoieküles wird durch bestimmte Endgruppen gebildet. Auch die Endgruppen können das chemische Verhalten des Makromoieküles beeinflussen. Durch Nebenreaktionen oder Verunreinigung können Fremdgruppen in das Makromolekül gelangen, die seine Eigenschaften verändern. Um die Konstitution eines makromolekularen Stoffes zu beschreiben, müssen also folgende Angaben gemacht werden: 1. Art des Grundbausteines oder der Grundbausteine, die das Makromolekül aufbauen, 2. Verknüpfung dieser Grundbausteine, 3. Endgruppen, 4. Mittleres Molekulargewicht ( = mittlerer Polymerisationsgrad), 5. Molekulargewichtsverteilung, 6. Fremdgruppen. In den folgenden Abschnitten sollen diese einzelnen Punkte an natürlichen und synthetischen makromolekularen Stoffen erläutert werden. 1. Art des Grundbausteines Die Art des Grundbausteines oder der Grundbausteine, die ein Makromolekül aufbauen, ergibt sich bei synthetischen makromolekularen Stoffen in vielen Fällen aus der Natur der Ausgangsstoffe. Bei natürlichen makromolekularen Stoffen ergeben sich die das Makromolekül aufbauenden Grundbausteine aus den beim Abbau isolierten Stoffen. Es ist bei manchen natürlichen makromolekularen Stoffen nicht immer einfach, alle Grundbausteine anzugeben. So sind manche Proteine aus 10 bis 20 verschiedenen Aminosäuren aufgebaut, von denen manche nur in geringer Menge am Aufbau beteiligt sind. 2. Verknüpfung der Grundbausteine Auch über die Verknüpfung der Grundbausteine durch Hauptvalenzen zur Kette des Makromoleküls lassen sich in vielen Fällen aus der Konstitution und der Reaktionsfähig-

2. Verknüpfung der Grundbausteine

67

keit der funktionellen Gruppen der Ausgangsstoffe Aussagen machen. Folgende Beispiele zeigen dieses für Polykondensationen: a) Polyester aus a)-Oxyundekansäure n H O — ( C H 2 ) i 0 — C O O H —>

H^—O—(CH 2 ),o—C0j--0H + ( n - l ) HäO , b) Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol n HOOC—(CH2)4—COOH + n HO—(CH2)fi—OH —+ Ho[—OC—(CH 2 ) 4 —CO—O—(CH 2 ) 0 —oj—H + ( 2 n - l ) HaO , c) Polyamid aus £-Aminocapronsäure n H2N—(CH2)5—COOH — H | — H N — ( C H 2 ) 5 — C O J — O H + (n—1) H 2 0 ,

Das nächste Beispiel zeigt eine Polyaddition: d) Polyurethan aus Hexamethylendiisocyanat und 1,4Butylenglykol n OC=N—(CH 2 ) 6 —N=CO + n HO—(CH2)4—OH —> OC=N[—(CH 2 ) 6 —NH—CO—O—(CH 2 ) 4 —joH . Nicht so einfach ist die Verknüpfung der Grundbausteine bei Polymerisationsreaktionen. Wenn eine Monovinylverbindung der Formel C H 2 = CH polymerisiert wird, so könX nen sich die Grundbausteine in der Molekülkette des entstehenden Makromoleküls in dreierlei Weise aneinanderlagem. Wenn in einer Monovinylverbindung die Methylengruppe als Kopf ( = K), das andere C-Atom, das den Sub5•

68

II. Di© Konstitution makromolekularer Stoffe

stituenten trägt, als Schwanz ( = S) bezeichnet wird, so kann sich im ersten Fall das Monomere in der Reihenfolge Kopf/Schwanz—Kopf/Schwanz, im zweiten Falle in der Reihenfolge Kopf/Schwanz—Schwanz/Kopf ablagern. 1. Regelmäßige K—S—K—S—Addition 2 CH 2 =CH

— CH2—CH—CH2—CH— .

X

X

X

2. Regelmäßige —K—S—S—K—Addition 2 CH 2 -:CH !

X

—CH2—CH—CH—CH2— . !

1

X

X

Der dritte Fall ist die zufällige Anlagerung nach 1 oder 2. Wenn die Polymerisation nach 1. erfolgt, wird eine Molekülkette erhalten, in der die Substituenten in 1,3Stellung stehen, bei der Polymerisation nach 2. stehen die Substituenten in 1,2-Stellung. Um die Art der Verknüpfung der Grundbausteine bei der Polymerisation einer Monovinylverbindung zu erkennen, ist es also notwendig festzustellen, ob sich die Substituenten X in der Kette des Makromoleküls in 1.2- oder in 1,3-Stellung befinden. Einige Beispiele sollen verdeutlichen, wie die unterschiedliche Art der Verknüpfung der Grundbausteine nachgewiesen werden kann. Wenn Polystyrol thermisch abgebaut wird, läßt sich aus dem Reaktionsprodukt 1,3-Diphenylpropan und 1,3,5Triphenylpentan isolieren. In diesen Spaltstücken stehen die Phenylkerne in 1,3-Stellung, wie es ein Polystyrol, das nach 1. aufgebaut ist, erfordert: —CH2—CH—CHÜ—CH—CHj—CH— . I i /V I ¡11 i| 1 \ / Teil einer makromolekularen Polystyrolkette.

2. Verknüpfung der Grundbausteine

69

Wenn Vinylacetat polymerisiert und das entstehende Polyvinylacetat verseift wird, erhält man Polyvinylalkohol. Unter der Annahme, daß die Verknüpfung nach 1. erfolgt, sollte ein Polyvinylalkohol entstehen, bei dem die Hydroxylgruppen in 1,3-Stellung stehen: —CH2-—CH—CH2—CH— , I I OH OH nach 2. dagegen ein Polyvinylalkohol mit Hydroxylgruppen in 1,2-Stellung: —CH2—CH—CH—CH2— . 1 1 OH OH Dieser letztere Polyvinylalkohol hätte die Struktur eines 1,2-Glykols und müßte sich deshalb, wie es für 1,2-Glykole aus der niedermolekularen Chemie bekannt ist, durch Bleitetraacetat oder Periodsäure spalten lassen. Die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Perjodsäure hat ergeben, daß nur eine sehr geringe Spaltung eintritt. Nur 1—2 Molprozente sind als 1,2-Verknüpfung vorhanden. Die H y d r o x y l g r u p p e n befinden sich zum überwiegenden Teil in 1,3-Stellung. Bei der Polymerisation des Vinylacetat erfolgt die Verknüpfung zu 9 8 % und mehr nach 1. Auch spektroskopische Untersuchungen, bei denen die Spektren der Makromoleküle mit den Spektren von entsprechenden 1,2- bzw. 1,3-substituierten Modellsubstanzen verglichen wurden, zeigten, daß die Verknüpfung in 1,3Stellung erfolgt. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die durch Polymerisation von Monovinylverbindungen erhaltenen Makromoleküle die Grundbausteine in der Kopf/ Schwanz—Kopf/Schwanz-Anordnung, bei der die Substituenten in 1,3-Stellung stehen, enthalten. Ein Makromolekül mit überwiegender Kopf/Schwanz—Schwanz/Kopfr Anordnung ist " nicht sicher bekannt.

70

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Auf dem Gebiet der Polymerisationen ist in letzter Zeit die Methode der stereospezifischen Polymerisation besonders wichtig geworden. Da die nach dieser Methode erhaltenen Makromoleküle sich von den bisher bekannten durch eine besondere Art der Verknüpfung der Grundbausteine unterscheiden und einen besonderen Typ der Stereoisomerie darstellen, wird diese hier besprochen. Um diesen Typ der Stereoisomerie von Makromolekülen zu verstehen, soll die Lage des Substituenten X in der Molekülkette eines Makromoleküls, das durch Polymerisieren der VinylVerbindung CH 2 = CH erhalten wird, beX trachtet werden. Die Zickzackkette eines Teilstückes des Makromoleküls kann in folgender Weise dargestellt werden: X X X H | H | H | ^ I

H

I /Cx

H

H

H

| /Cx

H

H

Die Zickzackkette liegt in der Ebene des Papieres, die vor der Ebene liegenden Bindungen sind ausgezogen, die hinter der Ebene liegende punktiert dargestellt. Es ist aus der Formel zu ersehen, daß hier alle Substituenten ( = X) auf einer Seite der Ebene liegen (entweder oberhalb oder unterhalb). Diese Anordnung heißt isotaktische Struktur. Sind die Substituenten abwechselnd einmal oberhalb, einmal unterhalb der Ebene angeordnet, so spricht man von syndyotaktischer Struktur: H S

X |

H

I /Cx |

CH

H

H

H |

H

|

H

X 1

,c H

H

H

H | X

2. Verknüpfung der Grundbausteine

71

Sind dagegen die Substituenten unregelmäßig ober- oder unterhalb der Ebene angeordnet, so spricht man von ataktischer Struktur. Es liegt hier ein besonderer Typ von Stereoisomerie vor, der dadurch bedingt ist, daß, wenn man ein bestimmtes tertiäres C-Atom der Kette betrachtet, die Konfiguration der benachbarten tertiären C-Atome gleich oder verschieden sein kann. Diese von Natta entdeckte stereospezifische Polymerisation wird durch besondere Katalysatoren, die Ziegler erstmalig für die Niederdruckpolymerisation des Äthylens anwandte, bewirkt. Benutzt werden Metallalkyle, insbesondere Aluminiumtrialkyle, in Verbindung mit Halogeniden der Metalle der Zwischenschalenelemente, insbesondere Titantetrachlorid. Dieser besondere Katalysatortyp ist imstande, während der Polymerisation die Monomeren in geordneter sterischer Konfiguration anzulagern. Durch diese Polymerisation ist es also möglich, a-Olefine in linearer Kopf/Schwanz—Kopf/Schwanz-Anordnung zu polymerisieren und lineare Polymerisate mit einfacher regelmäßiger Struktur zu erhalten: 1. Isotaktisches Makromolekül, 2. Syndyotaktisches Makromolekül. Die normalerweise erhaltenen Polymerisate haben eine mehr oder weniger unregelmäßige Struktur in der Kette und stellen ataktische Makromoleküle dar. Diese verschiedenen stereoisomeren Polymere unterscheiden sich stark in ihren Eigenschaften. Die Makromoleküle der isotaktischen und syndyotaktischen Polymeren sind sehr regelmäßig gebaut. Sie zeigen deshalb hohe Kristallinität, eine hohe Schmelztemperatur und gute mechanische Eigenschaften. So hat ein durch Radikalkettenpolymerisation gewonnenes ataktisches Polystyrol einen Erweichungspunkt von 85°—90°, während ein isotaktisches Polystyrol erst bei 230° schmilzt.

72

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Bei Copolymerisaten ist die Reihenfolge der Monomeren in der makromolekularen Kette wichtig. Es wurden zwei Grenzfälle besprochen. Bei der alternierenden Copolymerisation ist die Anordnung der Monomeren A und B in der Kette regelmäßig: ABABABABAB Dieses ist aber ein Sonderfall. In den meisten Fällen wird bei der Copolymerisation keine regelmäßige Anordnung der beiden Monomeren in der Kette erhalten, sondern die beiden Monomeren A und B lagern sich, in Abhängigkeit von der Konzentration der Monomeren und den Copolymerisationsparametern, in statistischer Weise aneinander, wie es folgende Anordnung verdeutlicht: AABAABBABAAAABABABAAA Zwei Typen von Copolymerisaten müssen besonders behandelt werden: die Block- und Pfropf-Copolymerisate. Block-Copolymerisate sind aufgebaut aus einer langen Folge der einzelnen Monomeren. Pfropf-Copolymerisate enthalten an der makromolekularen Kette eines Monomeren Zweige, die aufgebaut sind aus einem anderen Monomeren oder Copolymeren. Abb. 3 zeigt diese beiden Arten der Copolymerisation. In den letzten Jahren sind verschiedene Methoden entwickelt worden, durch die Block- und Pfropf-Copolymerisate hergestellt werden können. Diese Block- und PfropfCopolymerisate zeigen wesentlich andere Eigenschaften als die aus den gleichen Monomeren aufgebauten normalen Copolymerisate, die diese Monomeren in statistischer Verteilung in der Kette enthalten. So kann beispielsweise ein Blodc-Copolymerisat, das aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Monomeren aufgebaut ist, sich sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln lösen.

2. Verknüpfung der Grundbausteine

73

Komplizierter als bei den Monovinylverbindungen ist die Frage nach der Verknüpfung bei Polyvinylverbindungen. Als Beispiel werden die Diene Butadien, Isopren, Chloropren betrachtet, deren Polymerisate großtechnisch für die Verwendung als synthetischer Kautschuk hergestellt werden. Da die Eigenschaften dieser Polymerisate als synthetischer Kautschuk stark von der Art der Verknüpfung abE (Bim A A A A A A A A A A A A A A A (B)n (B)p E E Pfropf -

Polymeres (E=

A A A A A A

Endgruppe)

B B B B B B B B B

Bloch -

Polymeres

Abb. 3. hängen, ist die Frage nach der Verknüpfung der Grundbausteine bei der Polymerisation der Diene eingehend bearbeitet worden. Wenn Butadien polymerisiert wird, können sich die Moleküle in dreierlei Weise verknüpfen. Es kann Addition in 1,2- oder 1,4-Stellung eintreten. Im ersten Falle entsteht eine gesättigte Makromolekülkette, die als Substituenten seitenständige Vinylgruppen trägt, im zweiten Falle ein Makromolekül, das die Doppelbindung in der Molekülkette des Makromoleküls trägt. In diesem Falle muß man noch die geometrische Isomerie an dieser Doppelbindung berücksichtigen. Bei der Verknüpfung in 1,4Stellung kann eine eis- oder eine trans-Form auftreten. Diese drei Möglichkeiten der Verknüpfung bei der Polymerisation des Butadiens zeigen folgende Formeln:

74

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

X U

/ u—ffi -u

X X X u~ u = - o ® u

K U

-X

X u I X K ffi u- -u—u X u

« u

E

E a a U- - U - - U

-w X E "o Ph

xK-

-u/ II

e

ffi O \ -K

II K /U- -W U'

X u

X u

PH

X CK

X u I X tj

ffi—u

"o

«

X u

U-

u — y u

» •o PK

2. Verknüpfung der Grundbausteine

75

Wie wichtig diese Konstitutionsunterschiede sein können, zeigt das Beispiel des Kautschuks und Guttaperchas. Kautschuk ist ein eis- und Guttapercha ein trans-l,4-Polyisopren. Der Kautschuk ist elastisch, Guttapercha fehlen die elastischen Eigenschaften; es ist thermoplastisch. Die Art der Verknüpfung bei den natürlichen und synthetischen Makromolekülen auf der Basis der Diene wurde insbesondere durch Oxydationsversuche und Ultrarotspektren bewiesen. Durch Ozonisieren wird Kautschuk zu LävulinVerbindungen abgebaut, wie es folgende Formel darstellt: CH3 CH3 —CH2—C-

("IL—CH 2 —CH2—CVCH—CH 2 —

| + 03;

zersetzen

CH 3 —CH 2 —CO

CH 3 OCH—CH 2 —CH 2 —CO

OCH—CH 2 —

Lävulinaldehyd. Die Konstitution des Polybutadiens wurde ebenfalls durch Oxydation nachgewiesen. Die über 1,4-Stellung verknüpften Butadienreste liefern beim oxydativen Abbau Bernsteinsäure. Sind Butadienreste in 1,2-Stellung eingebaut, so entsteht Butan-l,2,4-trioarbonsäure: —CH 2 —CH^CH—CH 2 —CH 2 —( " 11 ;

CH—CH 2 —CH 2 —CH—

i

CH CH 2 — CH~=CH—CH 2 —

CH 2

j Oxydiert —CH 2 —COOH + HOOC—(CH 2 ) 2 —COOH +

Bernsteinsäure

HOOC—CH 2 —CH 2 —CH—CH 2 —COOH + HOOC—CH 2 —

|

COOH

Butan-1,2,4-tricarbonsäure

76

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Beide Säuren konnten nachgewiesen werden. Aus den erhaltenen Mengen kann auf das Verhältnis der 1,2- zur 1,4-Verknüpfung geschlossen werden. Einfacher als durch diese Oxydationsversuche kann die Konstitution neuerdings durch Untersuchung der Ultrarotspektren der Polymerisate bestimmt werden. Bei den substituierten Dienen, dem Isopren oder dem Chloropren (CH2 = C — CH = CH2) gibt es noch eine weitere Verknüpfungsmöglichkeit, da hier zu den drei Verknüpfungsmöglichkeiten des Butadiens: 1,2-, eis- 1,4-, trans- 1,4- noch eine vierte, die 3,4-Verknüpfung hinzukommt: 1,2-

-CH2—CH— c—ch3 II II

CH 2 CH 3 3,4CH2=CH- -C=CH2 •

CH

CH 3 Isopren

1 1 c —

—ch2--

II

ch2 cis -1,4-—

trans- 1,4-

,ch3

< /CH= CH/ CH/

x

ch

2

^C/CH2 1

ch3

Dieses Bild über die verschiedenen Isomeren, die bei der Polymerisation von Dienen entstehen, wird neuerdings noch komplizierter, da durch die stereospezifische Polymerisation weitere Isomere entstehen können, wie es aus-

2. Verknüpfung der Grundbausteine

77

führlich bei der Polymerisation der Monovinylverbindungen geschildert wurde. Ein Poly-l,2-butadien kann als isotaktisches, syndiotaktisches oder als ataktisches Polymerisat erhalten werden. Die Art der Verknüpfung der Einzelmoleküle in der Molekülkette bei der Polymerisation von Dienen hängt weitgehend von den Versuchsbedingungen ab. Von besonderem Einfluß sind Temperatur und die Art der benutzten Katalysatoren. In Tabelle 2 wird gezeigt, in welcher Weise sich bei der radikalischen Polymerisation des Chloroprens die einzelnen Verknüpfungsarten mit der Temperatur ändern. Tabelle 2: Zur Konstitution des Polychloroprens Polymerisiert bei

Anteil an 1,2-Addition 3,4-Addition 1,4-Addition trans 1,4-Addition eis

- 4 0 °C i +10 °C I +100 °C in in in in

°/o : o/o \ o/0 ! %

0,9 0,3 94 5

1,1 1,0 84 9

2,4 2,4 71 I

13

Wenn Butadien mit Natrium polymerisiert wird, nimmt mit höherer Temperatur der Einbau über 1,4-Verknüpfung zu. Im Gegensatz zu den natürlichen Makromolekülen auf Dienbasis, dem Kautschuk und Guttapercha, die nur eine Verknüpfungsart aufweisen (s. S. 75), enthalten die durch Radikal- wie durch Ionenkettenpolymerisation erhaltenen synthetischen Polymeren immer verschiedene Verknüpfungsarten (s. Tabelle 2). Erst in neuester Zeit ist es gelungen, auch durch Synthese mit bestimmten Katalysatoren aus Dienen Polymerisate einheitlicher Struktur herzustellen. Durch Anwendung von Zieglerkatalysatoren (s. S. 71) ist es ebenfalls möglich, Diene struktur- und stereospezifisch eindeutig zu polymerisiern. So wurde Poly-cis-l,4-isopren, also Naturkautschuk, und ein reines Poly-l,2-butadien erhalten.

78

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe 3.

Endgruppen

Wenn in einem Makromolekül der Grundbaustein und die Art seiner Verknüpfung bestimmt ist, müssen auf Grund der schematischen Formel für ein Makromolekül: E t —| Grundbaustein J—E 2 als nächstes die Endgruppen E 1 und E 2 bestimmt werden. Diese Endgruppen lassen sich bei linearen Makromolekülen, die durch eine Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion aus bifunktionellen Ausgangsstoffen entstehen, einfach bestimmen. Sie entsprechen den funktionellen Gruppen, die nicht reagiert haben. Aus der Cü-Oxyundekansäure entsteht ein Polyester mit einer Hydroxyl- und Carboxylendgruppe: n HO—(CH2)I0—COOH —* H|—O—(CH2)10—COJ—OH .

Schon etwas schwieriger ist die Frage nach der Endgruppe zu beantworten, wenn ein Polyester aus einer Dikarbonsäure und einem Dialkohol gebildet wird. Hier kann das einzelne Makromolekül, wie die Herstellung eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol zeigt, zwei Carboxylgruppen, zwei Hydroxylgruppen oder eine Carboxyl- und eine Hydroxylgruppe tragen: siehe Formel (II) Bei dieser Polykondensation entstehen also Makromoleküle mit unterschiedlichen Endgruppen. Der erhaltene makromolekulare Stoff ist nicht mehr polymereinheitlich. Polymereinheitlich sind solche makromolekularen Stoffe, die aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, dieselbe Verknüpfung der Grundbausteine besitzen und die gleichen Endgruppen haben. Als Beispiel für die Endgruppen eines durch Polyaddition entstandenen makromolekularen Stoffes, sei das Polyurethan aus 1,6-Hexanmethylendiisozyanat und 1,4-Butandiol angeführt: siehe Formel (III)

3. Endgruppen

S3i 1 e O 1

RX

CH 2 - CH-

—CH2—CH2

X

X

+ R— CH2- CH X

-CH=CH .

J

X

86

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

Die eine Endgruppe ist die durch die Startreaktion eingeführte Gruppe R; die andere Endgruppe entsteht durch die Disproportionierung und kann gesättigt oder ungesättigt sein. 4. Mittleres

Molekulargewicht

Wenn die Konstitution der Makromoleküle in bezug auf Grundbaustein, Verknüpfung der Grundbausteine und Endgruppen festgelegt ist, m u ß noch das Molekulargewicht bestimmt werden. Es ist also nötig f ü r ein Makromolekül der allgemeinen Formel: E!—|Grundbausteinj- - E ä ,

den Polymerisationsgrad n und damit auch das Molekulargewicht ( = M) anzugeben. Die Bestimmung des M ist f ü r alle makromolekularen Stoffe von sehr großer Bedeutung, da viele Eigenschaften der makromolekularen Stoffe vom M abhängen. Die M makromolekularer Stoffe können durch verschiedene Methoden bestimmt werden: a) b) c) d) e)

Osmotische Messung, Ultrazentrifuge, Lichtzerstreuung, Viskosität, Endgruppenbestimmung.

Z u a) Die osmotische Methode benutzt zur Bestimmung des R T M das van t'Hoffsche Gesetz n = ~,rr~ • c. M n = osmotischer Druck, c = Konzentration. Auf Grund dieses Gesetzes ändert sich n linear mit c. Diese Beziehung gilt bei niedermolekularen Stoffen bei niedrigen Konzentrationen. In Lösungen makromolekularer Stoffe treten selbst bei kleinen Konzentrationen schon Abweichungen auf. Der osmotische Druck steigt stärker als linear mit der Konzentration c an. Unter der Annahme,

4. Mittleres Molekulargewicht

87

daß diese Abweichungen mit abnehmender Konzentration verschwinden, wird zur Bestimmung des M der osmotische Drude bei mehreren niedrigen Konzentrationen des makromolekularen Stoffes gemessen. Hierauf trägt man die Werte •-7 gegen c auf und ermittelt so graphisch den Wert lim - •. Aus diesem Wert kann dann nach

Hm

c =o

7i R T = - c M

das

Molekulargewicht bestimmt werden. Die Grenze für die Bestimmung des M nach der osmotischen Methode liegt nach unten bei M = 10—20 000, nach oben bei rund 106. Bei kleinerem M besteht die Gefahr, daß die Moleküle durch die Membran diffundieren; bei größerem M ist der auftretende osmotische Druck zu klein und kann nicht mehr genau genug gemessen werden. Die Methode der Lichtzerstreuung zur Bestimmung des M makromolekularer Stoffe ist mit dem Tyndalleffekt zu vergleichen. Wird Licht durch die Lösung eines makromolekularen Stoffes geschickt, so wird das Licht an den gelösten Makromolekülen gestreut. Die Intensität dieses seitlich gestreuten Lichtes ist abhängig von der Größe der gelösten Makromoleküle. Hieraus kann das M bestimmt werden. Diese Methode kann beim M von 100 000 und größer angewandt werden. Die Molekulargewichtsbestimmung mittels der Ultrazentrifuge beruht darauf, daß Makromoleküle unterschiedlicher Größe im Zentrifugalfeld der Ultrazentrifuge auseinander gezogen werden. Größere Makromoleküle sedimentieren schneller als kleinere. Aus dem sich einstellenden Sedimentationsgleichgewicht kann das M bestimmt werden. Diese Methode ist besonders geeignet, um etwas über die Einheitlichkeit oder Uneinheitlichkeit makromolekularer Stoffe auszusagen. So hat Svedberg mit dieser Methode nachgewiesen, daß verschiedene Proteine aus Makromolekülen derselben Größe bestehen, im Gegensatz zu synthetisch gewonnenen Makromolekülen also einheitlich sind. Die untere Grenze dieser Methode liegt bei

88

II. Die Konstitution makromolekularer Stoffe

M = 10 000, nach oben ist sie unbegrenzt. Dieses ist ein Vorteil gegenüber der osmotischen Methode. D i e bisher besprochenen Methoden zur Bestimmung des M, die osmotische und die Methoden der Ultrazentrifuge und der Lichtzerstreuung sind absolute Methoden. Bei diesen Methoden werden zur Bestimmung des M neben leicht zu bestimmenden Größen (Dichte, Brechungsindex) nur universelle Konstanten benötigt. I m Gegensatz hierzu ist die nun zu besprechende viskosimetrische Methode eine Relativmethode. Sie ist die praktisch wichtigste Methode zur Bestimmung des M. Sie ist aber eindeutig nur für lineare Makromoleküle anzuwenden. B e i kugelförmigen Makromolekülen, z. B. globulären Proteinen oder stark verzweigten Makromolekülen, kann sie nicht benutzt werden. Diese M e t h o d e beruht darauf, daß die Viskosität der Lösung eines linearen makromolekularen Stoffes von dem M abhängt. D i e Maßzahl dieser M e t h o d e ist die Viskositätszahl Z , , die durch folgenden Ausdruck rj _ lim ^spez n - C = 0 c

L

definiert ist. D i e spezifische Viskosität rj s p e z wird bestimmt durch Messen der Viskosität der Lösung (rj w ) und des Lösungsmittels (rj 0 ) und ist gegeben durch Vspez

=

%

'

•

n D e r Ausdruck — ^ — ist abhängig von der Konzentration c. c E s wird hier ähnlich verfahren wie bei der osmotischen Yj s—z Methode. wird in Abhängigkeit von c bestimmt c und dann auf c = 0 extrapoliert. D i e viskosimetrische Methode zur Bestimmung des M ist eine relative Methode.

4. Mittleres Molekulargewicht

89

Der gesuchte Zusammenhang zwischen der Viskositätszahl und dem M kann nur mit Hilfe einer absoluten Methode hergestellt werden (s. S. 88). Mit Hilfe einer dieser Methoden wird das M und hierauf auch Zn bestimmt und dann K und , Holz 40 bis 55 % und Stroh 30—45 °/o Cellulose. Als Beispiel für die Konstitutionsermittlung eines natürlichen makromolekularen Stoffes soll an der Cellulose besprochen werden, wie die für eine Konstitutionsangabe notwendigen Merkmale, die bei den synthetischen makromolekularen Stoffen ausführlich angegeben wurden (s. S. 66), an der Cellulose bestimmt worden sind. Durch die Analyse wurde die Formel C 6 H 1 0 O 5 gefunden. Durch energische Hydrolyse wird Glukose erhalten. Cellulose ist also ein Polysaccharid, dessen Grundbaustein Glukose ist. Die Verknüpfung der Grundbausteine erkennt man aus der Hydrolyse des Methyläthers. Hierbei wird 2,3,6-Trimethylglukose erhalten. Daraus folgt, daß der Grundbaustein Glukose über C j und C 4 miteinander verknüpft sein muß.. Durch partielle Hydrolyse konnte Cellobiose isoliert werden. Die Verknüpfung erfolgt also durch eine /?-Glukosidbindung. Um eine Formel für die Cellulose aufzustellen, müssen noch die Endgruppen bekannt sein. Ein endständiger Glukoserest mit freier Aldehydgruppe konnte jodometrisch wahrscheinlich gemacht werden. Bei der Hydrolyse des Methyläthers wurde neben der 2,3,6-Trimethylglukose eine kleine Menge an 2,3,4,6-Tetramethylglukose gefunden. Der Trimethyläther entsteht aus dem über die C i und C 4 verknüpften Glukosereste der Kette, während der Tetramethyläther aus dem endständigen Glukoserest entsteht. Hiernach läßt sich die Cellulose wie folgt formulieren: H 3

/

C

OH 2

C

CH 2 OH

C

H H

/ \

/

C

\

O

OH H 'C—-C

H

OH

O C H

2. Polysaccharide

111

Durch weitere Untersuchungen wurden in der Cellulose auch „Fremdgruppen" nachgewiesen. So enthält Cellulose Carboxylgruppen. Sie lassen sich durch Titrieren mit Methylenblau bestimmen. Der Gehalt an Carboxylgruppen ist bei den verschiedenen Cellulosen unterschiedlich. Aus kinetischen Untersuchungen des Abbaus der Cellulosen hat man geschlossen, daß das Cellulosemolekül Bindungen enthält, die wesentlich schneller als die /3-Glukosidbindung gespalten und als Lockerstellen bezeichnet werden. Am Beispiel der Cellulose erkennt man, wie wichtig diese Fremdgruppen für das Verhalten und die Eigenschaften eines makromolekularen Stoffes sein können. Die Carboxylgruppen in der Cellulose machen die Cellulose zu einer Polykarbonsäure, die Kationen bindet. Die durch schnellere Spaltung charakterisierten LockersteMen der Cellulose sind für die Beständigkeit der Cellulose wichtig. Als letztes ist es notwendig, das Molekulargewicht der Cellulose anzugeben. Durch verschiedene Methoden (s. S. 86) ist der Polymerisationsgrad und damit auch das Molekulargewicht der Cellulose bestimmt worden. Die native Cellulose hat einen P von 6000—7000, Holzcellulosen von 1000—1500, Zellstoffe, abhängig vom Aufschluß und der Bleiche, von etwa 500—1000. Diese unterschiedlichen Werte sind bedingt durch die Empfindlichkeit der Cellulose. Das Makromolekül der Cellulose wird sehr leicht abgebaut. Aus Fällungsversuchen kann man auch Angaben über die Molekulargewichts Verteilung machen (s. S. 90). Die Cellulose enthält pro Grundbaustein drei Hydroxylgruppen. Sie sollte deshalb wasserlöslich sein. Dies ist nicht der Fall. Der Grund wird darin gesehen, daß die linearen Makromoleküle der Cellulose eine große Neigung haben, sich in Kristalliten sehr regelmäßig zu ordnen und daß die Hydroxylgruppen benachbarter Makromoleküle Wasserstoffbrücken ausbilden. In den Kristalliten sind die Hydroxylgruppen durch die Wasserstoffbrückenbildung nicht mehr der Solvatisierung durch Wasser zugänglich. Die Hydroxylgruppen der Cellulose sind reaktionsfähig, sie können verestert und veräthert werden. Diese Um-

112

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

H

O

H

O

o

H

\

H

o

H

\

H

Abb. 6. Wasserstoffbrückenbindung bei Cellulose.

Setzungen haben große technische Bedeutung erlangt. Sie werden im Abschnitt „Umsetzungen an makromolekularen Stoffen" behandelt (s. S. 124). Nach der Cellulose sind Stärke und Glykogen die bedeutendsten Polysaccharide. Die Stärke ist das wichtigste pflanzliche Reservekohlenhydrat. Es hat völlig andere Eigenschaften als Cellulose. Die Stärke ist wie die Cellulose aus Glukose als Grundbaustein aufgebaut, sie unterscheidet sich von der Cellulose nur in der Verknüpfungsart. Während bei der Cellulose die Grundbausteine über eine /J-Glukosidbindung verknüpft sind, ist Stärke ein Poly-a1,4-glukosan. Früher nahm man an, daß dieser unterschiedliche sterische Aufbau der alleinige Grund für die Unterschiede in den Eigenschaften zwischen Cellulose und Stärke sei. Es zeigte sich aber, daß viel wesentlichere Unterschiede im Bau des Makromoleküls vorhanden sind. Stärke ist nicht einheitlich. Sie läßt sich in z-wei Anteile Amylose und Amylopektin zerlegen. Das Amylopektin ist die eigentliche Stärkesubstanz. Sie enthält 0,2 °/o Phosphorsäure, d. h. ungefähr jeder dreihundertste Glukoserest ist mit einem Phosphorsäurerest verbunden. Der Aufbau des Makromoleküls ergibt sich aus der Hydrolyse der vollständig methylierten Stärke. Hier wurden neben 2,3,6-Trimethyl,alukose rund 5 °/o 2,3,4,6-Tetramethylglukose isoliert. Da diese letztere Verbindung nur von dem nicht reduzierenden Ende einer Polysaccharidkette, also aus einer Endgruppe, stammen kann, muß aus der isolierten Menge angenommen werden, daß auf 20 Glukosereste eine solche Endgruppe kommt. Da der Polymerisationsgrad der Stärke aber viel größer ist (P bis zu 10 000), muß geschlossen wer-

2. Polysaccharide

113

den, d a ß das Makromolekül des Amylopektins stark verzweigt ist; da a u ß e r d e m b e i m A b b a u auch etwas 2,3-Dimethylglukose isoliert wird, folgt, d a ß die V e r z w e i g u n g über die 6-StelIung erfolgt. D e r G r u n d b a u s t e i n in der Kette, ü b e r den die Verzweigung erfolgt, hat also folgende Struktur: O CH, ^CH— -O^ —O—CH OH \ ^C H

H

CH—O— /

c^ OH

Dieser A u f b a u der Stärke als ein stark verzweigtes Makromolekül w u r d e auch durch enzymatischen A b b a u bewiesen:

Abb. 7. Schematische Darstellung

der Verzweigung bei

Stärke.

Noch stärker verzweigt als die Stärke sind die Makromoleküle des Glykogens, eines Reservekohlenhydrats, das in der L e b e r gespeichert wird. In der Struktur unterscheidet sich das Glykogen nicht von der Stärke, es ist ebenfalls ein Poly-a-l,4-glukosan. Das Glykogen ist aber so w e i t g e h e n d verzweigt, d a ß das Makromolekül Kugelgestalt annimmt, es verhält sich wie ein Sphärokolloid. Diese Reihe mit d e m Ü b e r g a n g von der linearen Cellulose ü b e r die verzweigte Stärke z u m stark verzweigten 8

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

114

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

Glykogen zeigt, in welchem M a ß e die Eigenschaften von Makromolekülen bei gleicher Zusammensetzung von der Struktur des Makromoleküls abhängen. 3.

Lignin

Neben der Cellulose findet sich das Lignin im Holz. So enthält Buchenholz rund 20, Fichtenholz 3 0 — 3 5 Gewichtsprozente Lignin. U m aus dem Holz Cellulose zu gewinnen, m u ß das Lignin entfernt werden. Hierzu wird das Holz mit Bisulfit oder mit Ätznatron aufgeschlossen; in beiden Stoffen ist Lignin löslich. Lignin fällt jährlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Holzcellulose oder Papier in Mengen von rund zwei Millionen T o n n e n an. Die technische Verwertung des Lignins ist eines der wichtigsten, bisher aber ungelösten Probleme. Ü b e r die Zusammensetzung und die Struktur des Lignins läßt sich bisher folgendes aussagen: Lignin ist ein komplexer Polyäther, der sich von verschiedenen Polyhydroxy-n-propyl-benzolen ableitet. In diesen Propylbenzolen kann sowohl der Ring als auch die Pröpylseitenkette unterschiedlich substituiert sein. Verschiedene Möglichkeiten für den Grundbaustein des Lignins zeigt folgende Übersicht: Ring

Kette R =

1)

HO—

—R

a)

— CH—CH—CH 2 —OH OH

b)

OH

—CH—CH2—CH- O OH

2)

0 - < _ 3 - R CH2-O

c)

—CH—C—CH : , OH

O

3. Lignin

115

Lignin leitet sich also offenbar vom Coniferylalkohol ab: HO—

—CH---CH—CH,OH OCH3

und kann als ein Polymeres des dehydrierten Coniferylalkohols aufgefaßt werden. Die Verknüpfung des Grundbausteines zum Lignin erfolgt durch Verätherung. Hierfür gibt es abhängig von der unterschiedlichen Konstitution der Grundbausteine verschiedene Möglichkeiten. So kann der Grundbaustein 1 a) sich in folgender Weise verknüpfen:

HOCH 2 •

HOCH

\

CH2OH

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

\/+

OH

CHOH

^

OCH3

OCH-I

-OCH 3 CH 2 J i HOCH O

+ 2H A O

\ /

CH

/S.

OH OH Durch Verätherung zwischen der Phenolgruppe des einen Moleküls und einer Hydroxylgruppe der Propylkette des anderen Moleküls und Kondensation einer zweiten Hydroxylgruppe entsteht ein Chromanring. Diese Verknüpfung 8'

116

III, Natürliche makromolekulare Stoffe

kann durch Polyverätherung zu makromolekularem Lignin führen. Wird als Grundbaustein 1 c) genommen, so kann sich durch eine entsprechende Verätherung ein Cumaronring bilden. Die verschiedenen Grundbausteine und die unterschiedliche Art der Verknüpfung dieser Grundbausteine durch Verätherung ist der Grund dafür, daß Lignin wahrscheinlich ein Gemisch verschiedener ähnlich aufgebauter Stoffe ist. Das Molekulargewicht des Lignins läßt sich bisher noch nicht genau bestimmen, es werden Werte von 4000 bis 5000 angegeben. Die wichtigste Reaktion des Lignins, die Umsetzung mit Bisulfit, beruht wahrscheinlich auf folgender Umsetzung: I /s.

'—OCH3

CHa

NaHSO,

HO—C

11

-I—OCH.. OH

CH SOaNa In dieser Formel ist die Aufspaltung eines Cumaronringes durch das Bisulfit gezeigt. Es entsteht eine lösliche Ligninsulfonsäure. 4. Proteine Die Proteine spielen bei allen Lebensvorgängen eine entscheidende Rolle. So sind die Enzyme, die bisher rein gewonnen wurden, Proteine. Manche Hormone gehören in diese Stoffklasse. Viele lebensnotwendigen Stoffe wie Vit-

4. Proteine

117

amine oder Nucleinsäuren sind an Proteine gebunden. Diese Verbindungen aus Proteinen und einer nicht eiweißartigen Komponente nennt man Proteide. Die nicht eiweißartige Komponente wird als prosthetische Gruppe bezeichnet. Die Proteine der Natur kommen in den verschiedensten Erscheinungsformen vor. Eine Einteilung auf Grund der analytischen Zusammensetzung ist nicht möglich. Die Analysenwerte unterscheiden sich zu wenig. Die einfacheren Proteine können am besten in zwei Klassen eingeteilt werden: 1. Faserproteine, 2. Sphäroproteine. Zu der ersten Gruppe gehören mehrere Proteine, die als Gerüstsubstanzen in tierischen Zellen eine ähnliche Rolle wie die Cellulose in pflanzlichen Zellen spielen. Hierzu gehören das Keratin, ein Protein, aus dem Haar, Nägel und Horn aufgebaut sind, das Kollagen, ein Protein des Bindegewebes, und das Fibroin der Seide. Diese Proteine sind schwer löslich. Zur zweiten Gruppe zählt man die leichter löslichen Proteine, wie Albumine, Globuline und Prolamine. Die Proteine können durch Säuren, Alkalien oder Enzyme hydrolysiert werden. Bei dieser Hydrolyse wird ein Gemisch der verschiedensten «-Aminosäuren erhalten. Bisher konnten aus den Proteinen rund 30 a-Aminosäuren gewonnen werden. Diese Aminosäuren entsprechen fast alle (Ausnahme Prolin, Oxyprolim) der Formel: R H2N—CH—COOH . Sie unterscheiden sich also nur durch die Seitenkette R, die neutral ist oder saure oder basische Gruppen enthalten kann. Als Beispiel seien folgende in der Natur gefundene Aminosäuren genannt:

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

118

Tabelle 3. In der Natur vorkommende Aminosäuren. H2N CH—R HOOÒ

Neutrale Seitenkette R=H

Glycin

= CH 3 = CH,—CH

Alanin Leucin

CH,

= —CH 2 OH = — CH,— '

Serin ^—OH

Tyrosin

Saure Seitenkette R = —CH 2 —COOH

Asparaginsäure

= — CH 2 —CH 2 —COOH

Glutaminsäure

Basische Seitenkette Lysin

R = —(CH 2 ) 4 —NH 2 NH = —(CH 2 ) 3 —NH—C

Arginin

NH 2 D i e Proteine sind lineare Polykondensationsprodukte der «-Aminosäuren:

n HOOC—CH—NH» — — CO—CH—HN--

+ n H20 .

In diesen als Polypeptide bezeichneten m a k r o m o l e k u l a r e n Stoffen w e r d e n die G r u n d b a u s t e i n e d e r einzelnen Aminosäuren durch A m i d b i n d u n g e n — C O — N H — v e r k n ü p f t . Sie sind also „ P o l y a m i d e " u n d zeigen m a n c h e Eigenschaft e n der synthetisch hergestellten Polyamide (s.S. 20). D u r c h

4. Proteine

119

Hydrolyse wird die Polyamidkette der Proteine gespalten und die einzelnen Aminosäuren erhalten. Die Proteine enthalten eine größere Zahl von verschiedenen Aminosäuren. So ist. die Wolle aus mindestens 18 verschiedenen Aminosäuren aufgebaut, die aus dem Hydrolysat einzeln isoliert werden konnten. Die große Zahl der Aminosäuren und die Vielzahl der Verknüpfuogsmöglichkeiten dieser Aminosäuren miteinander erklärt .die außerordentlich große Zahl der in der Natur vorkommenden unterschiedlichen Proteine. Im Gegensatz zu den meisten synthetischen und natürlichen makromolekularen Stoffen, bei denen die Kette aus einem oder wenigen Grundbausteinen aufgebaut ist, können die Ketten der Proteine aus vielen Grundbausteinen aufgebaut sein. Bei der Konstitutionsermittlung der Proteine kommt also als neue Aufgabe hinzu, die Reihenfolge der verschiedenen Aminosäuren in der Kette festzulegen. Dieses kann nach folgender Methode erfolgen. Die Hydrolyse der Polypeptide wird so milde durchgeführt, daß neben den «-Aminosäuren auch noch Di-, Tri- oder Tetrapeptide erhalten werden. Diese Oligopeptide lassen sich durch Anwendung besonders für diese Trennung entwickelter Methoden wie Chromatographie und Elektrophorese auftrennen und identifizieren. Aus den erhaltenen Oligopeptiden kann dann auf die Zusammensetzung der Kette geschlossen werden, wie es in Abb. 8 für das Gramicidin dargestellt ist. Aus der Konstitution der oben stehenden Tripeptide und der unten stehenden Dipeptide wurde, nachdem die Endgruppen gesonders bestimmt waren, die Anordnung der Aminosäuren in der Kette erschlossen (siehe Abb. 8). In der gleichen Weise wurde in den letzten Jahren die Reihenfolge der Aminosäuren im Insulin bestimmt. Das Molekulargewicht der verschiedenen Proteine wird hauptsächlich durch die Ultrazentrifuge bestimmt und schwankt in weiten Grenzen von Zehntausend bis zu vielen Millionen, wie Tabelle 4 zeigt:

120

III. Natürliche makromolekulare Stoffe c 32 '3 S M }-< Ü

72 Q< 0) a

Oc

5

« S.

4. Proteine

121

Tabelle 4. Molekulargewichte verschiedener Proteine. Lactalbumin

17 4 0 0

Trypsin

34 000

Pepsin

35 000

Hämoglobin

68 000

Casein

96 000

Katalase Globulin Tabakmosaikvirus

248 000 7 0 0 000 40 000 000

Die frühere Annahme, daß alle Proteine so aufgebaut sind, daß ihre Makromoleküle Vielfache einer Einheit vom Molekulargewicht 17 6 0 0 sind — die ersten Beispiele der T a b e l l e 4 entsprechen dieser Annahme — , hat sich nicht aufrechterhalten lassen. Auf S. 9 0 wurde ausgeführt, daß ein makromolekularer Stoff durch sein mittleres Molekulargewicht allein nicht genügend charakterisiert ist. E s ist außerdem notwendig, die Molekulargewichtsverteilung anzugeben. D i e Untersuchung einiger Proteine in dieser Richtung führt zu einem überraschenden Ergebnis. Diese Proteine sind monodispers, bestehen also aus Makromolekülen der gleichen Größe. Ob außer Proteinen auch noch andere makromolekulare Naturstoffe monodispers vorkommen, ist bisher nicht sicher anzugeben. U m die Monodispersität der Proteine nachzuweisen, ist es wichtig, zu beachten, daß die meisten Proteine nur unter bestimmten, eng definierten Bedingungen stabile Moleküle sind. So können sich viele Proteine schon durch die Änderung des PH-Wertes und der Konzentration, ferner durch Zusatzstoffe oder auch durch Belichten mit ultraviolettem Licht aufspalten oder zusammenlagern. Es ist deshalb bei Proteinen manchmal schwierig anzugeben, ob das gemessene Molekulargewicht das des durch Hauptvalenzen verknüpften Makromoleküles oder ein Teilchengewicht (Micellgewicht) darstellt.

122

III. Natürliche makromolekulare Stoffe

Die Endgruppen in der linearen Kette der Polypeptide werden auf der einen Seite von der Carboxylgruppe, auf der anderen Seite von der Aminogruppe der endständigen Aminosäure gebildet. Die in den einzelnen Aminosäuren der Polypeptidkette noch enthaltenen reaktionsfähigen Gruppen wie die Merkaptogruppe im Cystein oder die Carboxyl- und Aminogruppen in den Aminosäuren mit saurem oder basischem Seitenrest (s. Tabelle 3) sind zu vielfältigen Reaktionen befähigt. So können die einzelnen Polypeptidketten durch Reaktion dieser Gruppen in verschiedener Weise miteinander vernetzt werden. Außer von der Konstitution der einzelnen Polypeptidketten werden die Eigenschaften der Proteine in besonders starkem Maße von der Makrostruktur (s. S. 107) bestimmt. Besonders durch Röntgenuntersuchungen ist bei Proteinen eine Faltung der Ketten oder eine Spiralstruktur festgestellt worden. Diese Makrostruktur ist wesentlich für manche Eigenschaften der Proteine. 5.

Nucleinsäuren

Die Nucleinsäuren gehören zu den bedeutungsvollsten makromolekularen Stoffen der Natur. Sie kommen gebunden an Eiweiß (Nucleoproteide) in den Zellkernen vor und sind Träger der Erbfaktoren. Auch einige Viren sind Nucleinproteine. Die Erforschung der Nucleinsäuren ist ein zentrales Problem der Biochemie. Der Grundbaustein der Nucleinsäure ist aus drei Komponenten aufgebaut, der Phosphorsäure, einer Pentose und einer stickstoffhaltigen Base aus der Reihe der Purine oder Pyrimidine. Als Pentose kommt in Nucleinsäuren die Ribose oder die Desoxyribose vor. Als Basen wurden Guanin, Hypoxantin, Adenin, Cytosin, Thymin gefunden. Nucleinsäuren sind lineare Polyester, in denen die Phosphorsäure mit der Pentose über die 3- und 5-Stellung

5. Nucleinsäuren

123

zu einer linearen Kette verknüpft ist. Die Purin- oder Pyrimidinbasen sind über die 1-Stellung der Pentose an die Polyesterkette gebunden. Der Grundbaustein der Nucleinsäuren entspricht also folgender Formel: R I A

H

\

HO—CH2

O

—O—CH3-

OH

4CH—CH

2—O—P—O-

0 R = Purin- oder Pyrimidinrest.

Diese Verknüpfung im Grundbaustein konnte durch teilweisen Abbau und auch durch Synthese bewiesen werden. So konnte beispielsweise die Adenylsäure der Formel: NH2 I' N-

I,

N

N N

i

CH HO—CH 1

O

OH

HO—CH

CH—CH2—O— P— OH O

synthetisiert werden. Das Molekulargewicht der Nucleinsäuren ist sehr hoch. Für die Thymonucleinsäure wurde ein Molekulargewicht von 500 000 bis 1 000 000 wahrscheinlich gemacht.

124

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen An makromolekularen Stoffen lassen sich grundsätzlich ebenso chemische Reaktionen durchführen wie an niedermolekularen Stoffen. Die dabei möglichen Reaktionsprodukte ergeben sich aus der Konstitution der Grundbausteine in gleicher Weise wie in der niedermolekularen Chemie aus der Konstitution der Moleküle. Durch diese chemischen Reaktionen an Makromolekülen lassen sich die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe in weiten Grenzen verändern. Deshalb sind solche Umsetzungen technisch von großer Bedeutung. Für Reaktionen an makromolekularen Stoffen gibt es drei Möglichkeiten: 1. Bei der Reaktion an einem makromolekularen Stoff bleibt der Polymerisationsgrad erhalten. Diese Reaktionen heißen polymeranaloge Umsetzungen. 2. Bei der Reaktion an einem makromolekularen Stoff wird der Polymerisationsgrad kleiner, das Makromolekül wird gespalten. Diese Reaktionen werden als Abbaureaktionen an Makromolekülen bezeichnet. 3. Bei der Reaktion an einem makromolekularen Stoff wird der Polymerisationsgrad vergrößert. Diese Reaktion führt zu verlängerten, verzweigten oder vernetzten Makromolekülen.

1. Polymer analoge

Umsetzungen

Eine polymeranaloge Umsetzung ist eine solche Umsetzung, bei der ein makromolekularer Stoff von bestimmtem Durchschnittspolymerisationsgrad in ein Derivat übergeführt wird, das den gleichen Durchschnittspolymerisationsgrad hat. Bei einer polymeranalogen Umsetzung bleibt also das Makromolekülgerüst erhalten, es ändert sich nur die Art der Substitution. In Tabelle 5 sind Beispiele für polymeranaloge Umsetzungen an verschiedenen makromolekularen Stoffen angegeben.

1. Polymeranaloge Umsetzungen

125

Tabelle 5. Polymeranaloge Umsetzung. Verseifung Reacetylierung Polyvinylacetat > Polyvinylalkohol Polyvinylacetat 1450 1450 1650 Nitrierung Cellulose ->• C Cellulosenitrat 210 180 336 310 716 670 Verseifung Celluloseacetat ->• Cellulose 340 350 825 790 1180 1165

Die Zahlen bedeuten die vor und nach der Umsetzung bestimmten Durchschnittspolymerisationsgrade. Die Tabelle zeigt, daß die Durchschnittspolymerisationsgrade der Ausgangsstoffe und der Derivate sich durch die Umsetzung nicht merklich ändern. Die Abweichungen liegen innerhalb der Versuchsfehler. Diese polymeranalogen Umsetzungen waren im Anfang der Entwicklung der makromolekularen Chemie sehr wichtig. Durch sie wurde eindeutig bewiesen, daß das einzelne Makromolekül durch Hauptvalenzbindungen verknÜDft, also ein wirkliches Makromolekül und nicht ein aus kleineren Einheiten durch Nebenvalenzbindungen aufgebautes Molekül ist. Die Tatsache, daß sich bei polymeranalogen Umsetzungen der Durchschnittspolymerisationsgrad nicht ändert, ist nur verständlich, wenn das Makromolekül durch Hauptvalenzbindungen verknüpft ist. Polymeranaloge Umsetzungen durchzuführen, ist experimentell nicht einfach, da Makromoleküle sehr empfindlich sind und leicht aufgespalten werden. Das ist der Grund, warum bei vielen Umsetzungen an makromolekularen Stoffen der Polymerisationsgrad abnimmt. So sind viele technisch wichtige Reaktionen an makromolekularen Stof-

126

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

fen keine polymeranalogen Umsetzungen, weil sie unter Änderung des Polymerisationsgrades ablaufen. Die Entwicklung der Kunststoffchemie begann mit Umsetzungen an natürlichen makromolekularen Stoffen, der Cellulose, dem Kautschuk und dem Casein, die deshalb hier zuerst besprochen werden. Cellulose enthält im Grundbaustein drei Hydroxylgruppen (s. S. 110). Diese Hydroxylgruppen können verestert und veräthert werden. W e n n Baumwollinters, die zu 9 8 % aus Cellulose bestehen, mit einer Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure umgesetzt werden, wird Cellulosenitrat (Nitrocellulose), der Ester aus Cellulose und Salpetersäure, erhalten. CH 2 OH /CH

CX

/ — CH

\

X C H —C

OH

CH 2 0—NO,

H^

OH

CH—O

HNO3

,CH

O,

/ * —CH

\

CH—O—.

XCH—CH^

O

O

NO2 NO2 In Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen werden Nitrocellulosen unterschiedlichen Veresterungsgrades und damit unterschiedlicher Löslichkeit erhalten. F ü r bestimmte Anwendungsgebiete m u ß der Polymerisationsgrad durch eine zusätzliche Behandlung bei höherer Temperatur erniedrigt werden. Tabelle 6 zeigt diese Zusammenhänge. Wird Cellulose mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Eisessig und Katalysatoren wie Schwefelsäure oder Zinkchlorid behandelt, so wird Cellulosetriacetat erhalten. Dieses Triacetat ist wegen seiner Schwerlöslichkeit für die meisten technischen Anwendungen unbrauchbar. Durch Verseifen werden Celluloseacetate erhalten, die 2,2 bis 2,6 Acetylgruppen im Grundbaustein enthalten und die über Lösungen zu Fasern (Acetatrayon) oder Folien verarbeitet werden können.

1. Polymeranaloge Umsetzungen

127

Wenn Cellulose mit konzentrierter Natronlauge umgesetzt wird, wird Natroncellulose oder Alkalicellulose erhalten. Diese Verbindung verhält sich wie ein Alkoholat Durch Umsetzen mit Alkylhalogeniden entstehen, CelluloseTabelle 6. Eigenschaften der Nitrocellulose. Veresterte Hydroxylgruppen pro Grundbaustein

N_Gehalt

2,3—2,9

»/0

Polymerisationserad

12,5

800—1000

2,1—2,3

11,5—12,2 1 0 0 - 500

1,7—2,0

10,5—11,2 500— 600

j f

kelt

Aceton, Estern Aceton, Estern Alkohol

Verwendung

Schießbaumwolle Ladee Celluloid

äther. So liefert Alkalicellulose mit Methylchlorid Methylcellulose, mit dem Natriumsalz der Monochloressigsäure wird der Carboxymethyläther der Cellulose ertialten. Diese Celluloseäther sind wasserlöslich und werden als Verdickungsmittel, Klebstoff oder Bindemittel verwendet. Durch Umsetzen mit Äthyl- oder Benzylchlorid werden der Celluloseäthyl- oder -benzyläther erhalten, die als Kunststoff oder Lackrohstoff benutzt werden. Eine besonders wichtige Umwandlung erfährt die Alkalicellulose bei der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff: Cell—OH + NaOH + CS 2 —• Cell—O—C—SNa + H 2 0 . S

Diese Xanthogenierung ergibt eine viskose Lösung, die „Viskose". Durch Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Salzen wird aus der Viskose im Fällbad regenerierte Cellulose zurückgebildet: Cell—O—C—SNa + H 2 0 —• Cell—OH + CS2 + NaOH . S

128

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Wird diese Hydrolyse in der Weise durchgeführt, daß die Viskose durch feine Düsen in das Fällbad gepreßt wird, so fällt die regenerierte Cellulose in Form von Fäden als Viskoserayon an. Erfolgt die Koagulation aus einer Schlitz,düse heraus, so werden Filme aus regenerierter Cellulose, das Cellophan, erhalten. Die Eigenschaften der regenerierten Cellulose lassen sich durch „Altern" der Alkalicellulose bei höherer Temperatur und „Reifen" der Viskoselösung verändern. Hierbei wird vornehmlich der Polymerisationsgrad herabgesetzt: altern Holzzellstoff — • Alkali >• Alkali- —• Viskose — • Cellophan cellulose cellulose

1000

700

450

350

300

Auch aus dem Kautschuk sind durch Umsetzung am Makromolekül technisch wichtige Reaktionsprodukte erhalten worden. Durch Chlorierung des Kautschuks in Lösung wird Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von rund 65 % erhalten. Bei dieser Reaktion wird Chlor an die Doppelbindung des Kautschuks addiert, außerdem findet aber auch eine Substitution statt. Gleichzeitig wird das Kautschukmakromolekül abgebaut. Wenn Chlorwasserstoff an Kautschuk addiert wird, erhält man Kautschukhydrochlorid, das Filme mit besonders niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit ergibt. Wird Kautschuk in Lösung mit Säuren oder Metallhalogeniden behandelt, so findet eine Isomerisierung statt. Hierbei verschwinden ungesättigte Bindungen; deshalb wird angenommen, daß eine Cyklisierung stattfindet, wie es beispielsweise folgende Formel beschreibt:

/

CH2—CHo

CH > CH.t—C

V —CHg

\"

C—CH, Z7 CH

\CH»—

/

CHo—CH2

CH2 \ CH3—C

V —CH2

"

\

C

C—CH, /

\CH2—

1. Polymeranaloge Umsetzungen

129

Die Konstitution der Reaktionsprodukte ist jedoch nicht gesichert. Die bisher an der Cellulose und am Kautschuk besprochenen Reaktionen führten zu abgewandelten makromolekularen Stoffen, die linear, also unvernetzt und deshalb löslich oder schmelzbar sind. Bei der Umsetzung von Casein mit Formaldehyd wird dagegen ein dreidimensional vernetzter Stoff erhalten, der unlöslich und unschmelzbar ist und Kunsthorn oder Galalith genannt wird. Die Vernetzung kommt dadurch zustande, daß der Formaldehyd die makromolekularen Proteinketten des Caseins über die Carbonamidgruppen vernetzt: —C—N—

-C—NH O O

+CH2O

o O

CH,

+ H„0

—C—N-

-C—NH—

Im Anschluß an die bei natürlichen makromolekularen Stoffen durchgeführten Reaktionen werden Umsetzungen an synthetischen makromolekularen Stoffen besprochen. Die ausgewählten Beispiele zeigen, wie die synthetischen makromolekularen Stoffe entsprechend der durch die Natur der ihnen zugrunde liegenden Grundbausteine gegebenen Reaktionsmöglichkeiten variiert werden können. Polyäthylen ist durch seinen Grundbaustein: — [CH 2 —CH 2 ] — solchen Reaktionen zugänglich, die an aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden können. Bei der Umsetzung von Polyäthylen mit Chlor und Schwefeldioxyd unter den Bedingungen der Sulfochlorierungsreaktion werden im Polyäthylen Wasserstoffatome durch Chlor und Sulfochloridgruppen substituiert, wie es 9

H a m a n n , C h e m i e d. K u n s t s t o f f e

130

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

für einen Kettenabschnitt eines Polyäthylenmoleküls folgende Formel schematisch zeigt: CH2—CH—OH2—CH2—CH—CH2—CH2—CH2 C1

SO,CL

Das Reaktionsprodukt kann an den Sulfochloridgruppen weiter durch Reaktion mit Alkoholen oder Aminen variiert werden. Werden die Ketten durch Umsatz mit Diaminen oder Zinkoxyd vernetzt, so wird ein kautschukartiger Stoff mit guter Chemikalienbeständigkeit erhalten. Das durch Polymerisieren von Styrol mit Divinylbenzol erhaltene vernetzte Makromolekül bildet die Grundlage zur Herstellung von Ionenaustauschharzen. Durch Sulfonieren und Nitrieren mit nachfolgender Reduktion werden saure bzw. basische Gruppen eingeführt, wie es folgende Formeln für den Grundbaustein des Polystyrols darstellen: CH 2 —CH— — 1

H,SO 4

— CH 2 —CH—

I SO,H

CH,—CH— — HNO, — CH,—CH—

NO,

H,

1. Polymeranaloge Umsetzungen

131

-CH 2 —CH— l

NH. Polystyrol kann auch sulfochloriert oder chlormethyliert werden. Polyvinylacetat wird durch Alkali zum Polyvinylalkohol verseift: CH 2 —CH—

—CH 2 —CH—

O

OH

CO—CH. Polyvinylalkohol kann direkt nicht hergestellt werden, da der monomere Vinylalkohol: C H 2 = C H — O H als Enolform des Acetaldehyds nicht beständig ist. Polyvinylalkohol wird als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen und zur Herstellung von Fasern verwendet. Durch Acetalisieren der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols werden die Polyvinylacetale erhalten. —CH,—CH— CH.—CH— OH

OH

-CHO— CH— CH*—CH—

o

O \ V

9'

CH /

+ R—CHO

+ HO2

R = H, Alkyl-, Acyl-Gruppe

132

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Das Formaldehydacetal wird als Kunststoff und Lackrohstoff, das Butyraldehydacetal als Zwischenschicht für Sicherheitsglas und als rostschützender Grundanstrich auf Metallen verwendet. 2. Abbaureaktionen

an

Makromolekülen

Die Abbaureaktionen an Makromolekülen sind wissenschaftlich und technisch wichtig; wissenschaftlich, weil durch Abbaureaktionen Aussagen über die Konstitution der Makromoleküle gemacht werden können (s. S. 63), technisch deshalb, weil die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe vom Polymerisationsgrad abhängen und durch die Abbaureaktion der Polymerisationsgrad erniedrigt wird. Der Abbau von Makromolekülen kann grundsätzlich in zweierlei Weise erfolgen: 1. Einzelne Makromoleküle depolymerisieren vollständig, es bildet sich das Monomere zurück. Die noch verbleibenden Makromoleküle behalten ihre Größe. 2. Der Abbau der Makromoleküle erfolgt durch Aufspaltung der Ketten an verschiedenen Stellen. Hierdurch sinkt der Polymerisationsgrad stark. Bei manchen Abbaureaktionen finden beide Reaktionstypen gleichzeitig statt. Der Abbau von Makromolekülen kann durch Einwirkung physikalischer oder chemischer Mittel bewirkt werden. Es ist möglich, Makromoleküle allein durch Einwirkung mechanischer Kräfte abzubauen. So wird eine Lösung von Polystyrol unter der Bedingung des turbulenten Fließens von Polymerisationsgrad 6000 auf rund 3000 abgebaut. Auch durch Vermählen in der Kugelmühle werden die Ketten des Polystyrols gespalten. Hochmolekulare Polystyrole werden bis zu einem Polymerisationsgrad von einigen Hundert abgebaut. Eingehend untersucht wurde der Abbau von Makromolekülen in Lösungen durch Ultraschall. Der Abbau ist abhängig von der Konzentration der Lösung und erfolgt durch mechanische und hydrodynamische Kräfte, welche die Makromoleküle zerreißen.

2. Abbremsreaktionen an Makromolekülen

133

Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen lassen sich viele makromolekulare Stoffe depolymerisieren. Die thermische Zersetzung von Polystyrol, die zu niedermolekularen Oligostyrolen führt, aus denen auf die Konstitution der Polystyrolketten geschlossen wurde, wurde schon früher behandelt (s. S. 68). Polymethacrylsäuremethylester (Plexiglas) wird durch Erhitzen fast quantitativ zum Monomeren depolymerisiert. Polyacrylsäureester werden thermisch nicht so eindeutig zu Monomeren gespalten. Durch einen unübersichtlichen Abbau wird ein Gemisch verschiedener Spaltprodukte erhalten. Dieser Unterschied zwischen Polyacrylester und Polymethacrylester zeigt, wie groß der Einfluß der Konstitution auf den Ablauf der thermischen Spaltung ist. Makromolekulare Stoffe, die im Grundbaustein an einem C-Atom zwei Substituenten tragen, wie der Polymethacrylsäureester, spalten bevorzugt zum Monomeren. Manche makromolekularen Stoffe sind gegen Licht empfindlich, In vielen Fällen handelt es sich bei diesen Reaktionen um eine durch Licht katalysierte Autoxydation. Wird statt Licht energiereiche Strahlung angewendet, so kann, abhängig von der Konstitution des Makromoleküls, ein Abbau oder eine Vernetzung stattfinden. Energiereiche Strahlung erzeugt in der Kette des Makromoleküls, meistens durch Abspalten eines Wasserstoffatoms, eine Radikalstelle. Dieses Radikal kann in verschiedener Weise weiterreagieren. Entweder wird das Makromolekül an der Radikalstelle gespalten: —CH2—OH—(i 11 o—C—CH2—CH— R

R

R

—CH 2 —C=CH 2 R

+

*CH—CH2—CH— 1 R R oder die Radikale reagieren miteinander unter Vernetzung (s. hierzu S. 32).

134

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Makromoleküle können nicht nur physikalisch, sondern auch auf chemischem Weg aufgespalten werden. Dieser chemische Abbau ist abhängig von der Struktur des Makromoleküls. Aus der Konstitution des Grundbausteins kann beurteilt werden, welche Reagentien das Makromolekül angreifen können. Enthält der Grundbaustein labile Bindungen wie die Ester-, Amid- oder Acetalbindung, so kann das Makromolekül verhältnismäßig leicht gespalten werden. Enthält der Grundbaustein dagegen stabilere Bindungen wie die Ätherbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, so wird das Makromolekül durch chemische Methoden schwieriger gespalten. Polyester und Polyamide können hydrolytisch abgebaut werden. Proteine lassen sich durch diejenigen Methoden aufspalten, die bei niedermolekularen Oligopeptiden anwendbar sind. Polyoxymethylen und Cellulose, die Acetalbindungen enthalten, werden in saurem Medium abgebaut. Im Gegensatz hierzu werden solche makromolekularen Stoffe, die in der Hauptkette nur gesättigte KohlenstoffKohlenstoffbindungen enthalten, wie die Polyvinylverbindungen, im allgemeinen nicht leicht durch chemische Methoden gespalten. Unter den chemischen Mitteln, die eine Makromolekülkette spalten, muß besonders der Sauerstoff erwähnt werden! Dieser Abbau durch Sauerstoff ist technisch bedeutungsvoll. Um Kautschuk leichter verarbeitbar zu machen, wird er in der Wärme auf Walzen behandelt. Bei dieser Mastifikation des Kautschuks wird durch Luftsauerstoff und mechanische Kräfte ein Abbau bewirkt. Ebenso ist Cellulose in Lösung schon gegen geringe Mengen Sauerstoff sehr empfindlich. So kann Cellulose vom Polymerisationsgrad 2000 schon durch den

Q0\

ten Gewichtsteil Sauerstoff auf einen Poly-

3. Vernetzung von Makromolekülen

135

merisationsgrad 1000 abgebaut werden. Dieses Beispiel zeigt, wie sauber und sorgfältig bei Umsetzungen an Makromolekülen gearbeitet werden muß, um unerwünschten Abbau zu vermeiden. Bei der technisch durchgeführten Acetylierung der Cellulose wird der Polymerisationsgrad der Cellulose ebenfalls stark erniedrigt. Die Celluloseketten werden acetolytisch aufgespalten. Nur unter besonderen Versuchsbedingungen beim Acetylieren mit Essigsäureanhydrid in Pyridin kann dieser Abbau vermieden werden. Bei Umsetzungen an makromolekularen Stoffen in technischem Ausmaß lassen sich häufig die Reaktionsbedingungen nicht so wählen, daß ein Abbau vermieden wird. Als Beispiel sei auf den Abbau bei der Herstellung der Viskose hingewiesen (s. S. 128). Manchmal ist ein Abbau auch erwünscht. Hochmolekulare Nitrocellulosen lösen sich schon in geringer Konzentration hochviskos. Um höher konzentrierte Lösungen herstellen zu können, ist es notwendig, das Molekulargewicht der Nitrocellulose durch Abbau zu verkleinern. Der Abbau geschieht durch die Druckverkochung, bei der die Nitrocellulose in wäßriger Suspension auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Die Temperatur und die Zeitdauer dieser Behandlung bestimmen den Grad des Abbaus (s. Tabelle 6 auf S. 127). 3. Vernetzung

von

Makromolekülen

Von besonders großer Bedeutung unter den Reaktionen an makromolekularen Stoffen sind diejenigen, die zu vernetzten Stoffen führen. Bedingung hierfür ist, daß lineare Makromoleküle durch Umsetzung mit einem bi- oder polyfunktionellen Stoff vernetzt werden. Im Abschnitt Konstitution von Makromolekülen wurde die Vernetzung besprochen (s. S. 104). In diesem Abschnitt wurden schon einige Beispiele angeführt, die zeigen, wie Makromoleküle durch verschiedene Reaktionen über homöopolare, heteropolare oder nebenvalenzmäßige Bindungen vernetzt werden können.

136

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen

Hier werden weitere Vernetzungen dieser Art angeführt, die technisch wichtig sind. Ein gutes Beispiel sind die in den letzten Jahren wichtig gewordenen gehärteten Polyesterharze. Sie entstehen aus ungesättigten Polyestern, die mit Styrol mischpolymerisiert werden. Die ungesättigten Polyester werden erhalten, indem Maleinsäure und Glykole mit oder ohne andere Dicarbonsäuren zu linearen Polyestern kondensiert werden. Als Beispiel ist das Teilstück einer Polyesterkette, hergestellt aus Maleinsäure und 1,4 Butandiol, angeführt. —CH—CH=CH—CO—O—(CH 2 —) 4 0—CO—CH = CH—CO—O—(CH 2 —) 4 —O— abgekürzt: Diese ungesättigten Polyesterketten werden Mischpolymerisation mit Styrol vernetzt:

bei

St,

St h St c

+ n CH2=CH

der

St d

st e

st (

Abb. 9. Vernetzung bei Polyesterharzen. Die verschiedenen Indizes a—f sollen angeben, daß die in den einzelnen vernetzenden Polystyrolbrücken enthaltene

3. Vernetzung von Makromolekülen Zahl von kann.

Monostyrol-Grundbausteinen

137

verschieden

sein

Die Vulkanisation des Kautschuks ist über 100 Jahre bekannt. 1839 fand Goodyear, daß sich Kautschuk beim Erhitzen mit Schwefel auf 1 3 0 — 1 5 0 ° in seinen technologischen Eigenschaften wesentlich verändert. E r wird weniger löslich und plastisch, dafür aber hochelastisch. Diese Vulkanisation ist die erste an natürlichen Makromolekülen technisch durchgeführte chemische Reaktion. Trotzdem diese Reaktion so lange bekannt ist und eine der wichtigsten an natürlichen Makromolekülen durchgeführte Reaktion darstellt, ist der Ablauf dieser Reaktion, die beim Erhitzen von Kautschuk mit Schwefel eintritt, noch nicht völlig geklärt. Sicher ist nur, daß es sich auch hier um eine Vernetzungsreaktion handelt, bei der die Kautschukmakromoleküle durch Schwefelbrücken verbunden werden. Für diese Reaktion wurden die verschiedensten Möglichkeiten erörtert und zum Teil durch Modellreaktionen wahrscheinlich gemacht. So wird angenommen, daß sich ein Thioäther bildet: CH CH 3 —C

HC +

HC'

C—CH 3

+2S

••> CH,—C s

CH /C—CH 3 .

Die Reaktion kann aber auch an den durch die Doppelbindung aktivierten Methylengruppen beginnen: CH,

I CH—SH

|

CH + S - > CH3—C '

CH CH3—c !

und die sich bildende Merkaptogruppe dann Doppelbindung einer anderen Kette addieren:

an

eine

138

IV. Reaktionen an makromolekularen Stoffen CH 2 —SH CH i!

CH3

:l

+ CH

I

C

!

C—CH 3

CH2

I

CHo—S—C—CH 3 —v

CH CH;l

"

C

I

CH 2

CH2—

I Die Filmbildung beim Leinöl und bei verwandten Ölen ist ebenfalls eine Vernetzungsreaktion, die durch den Luftsauerstoff angeregt wird. In der ersten Stufe bilden sich nach dem Schema: —CH 2 —CH--CH— + 0 2 —>- —CH—CH- CH— O—OH

Hydroperoxyde, die Additions- oder Polymerisationsreaktionen auslösen, durch die die Moleküle vernetzt werden, so daß die trocknenden Öle feste Filme bilden. Auch bei der Gerbung spielen Vernetzungsvorgänge zwischen den Proteinketten durch die verschiedenen Gerbstoffe eine Rolle. In den letzten Jahren ist die Vernetzung von Kunststoffen durch energiereiche Strahlung technisch wichtig geworden. Die Strahlung spaltet aus der Kette des Makromoleküls Atome heraus. Die entstehenden Makroradikale können sich absättigen. Hierdurch entsteht eine Vernetzungsbrücke zwischen zwei Makromolekülketten, wie es im folgendem Schema an dem Teilstück einer Polyäthylenkette dargestellt ist: —C • l J>—CH 2 —CH 2 —CH 2 — —CH2

CH2—CH2—CH 2 —

CH2—CH2—CH—CH2—

+h,

CH2—CH2—CH—CH2—

* +2H'-— ] +H2 —CH2 —CH2—CH—CH2— • CH2—CH 2 —CH—CH 2

Literatur

139

Eine ähnliche Vernetzungsreaktion ist bei der Härtung von Silikonharzen wichtig. Silikonharze können durch Erhitzen mit Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, „vulkanisiert", d. h. vernetzt und dadurch in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand übergeführt werden. Der Ablauf dieser Reaktion ergibt sich aus folgendem Schema: o

-

c

° - ° - ° -

c

2

° - < : >

CH;)

o

_

c

° - ° * ( = R*)

CH3

R* 4 —Si—O— —>- RH + —Si—O— CHj

CH, 2—Si—O CH,

ch3

CH2

—Si—O— CH2 ch2 —Si—O— CH3

Das aus dem Benzoylperoxyd entstehende Radikal gibt mit einem Grundbaustein der Silikonkette eine Übertragungsreaktion. Die entstehenden Makroradikale rekombinieren und bilden eine Vernetzungsbrücke. Die Vernetzung durch zugesetzte Radikalbildner ist auch bei anderen makromolekularen Stoffen möglich.

140 Literatur 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

H. S t a u d i n g e r , Organische Kolloidchemie. H. B a t z e r , Einführung in die makromolekulare Chemie. R. H o u w i n k , Chemie und Technologie der Kunststoffe. H. A. S t u a r t , Die Physik der Hochpolymeren. L. K ü c h 1 e r , Polymerisationskinetik. D. R i t c h i , A Chemistry of Plastics and High Polymers. M. L. H u g g i n s , Physical Chemistry of High Polymers. C. E. H. B a w n , The Chemistry of High Polymers. P. J. F 1 o r y , Principles of Polymer Chemistry. F. W. B i l l m e y e r , Polymer Chemistry. G. M. B u r n e 11, Mechanism of Polymer Reactions. G. F. P. d ' A 1 e 1 i o , Fundamental Principles of Polymerisation. 13. N. G r a s s i e , Chemistry of High Polymer Degradation Processes. 14. T. A 1 f r e y , J . J . B o h r e r , H . M a r k , Copolymerisation.

141 Namen- und Sachverzeichnis A b b a u 66, 75, 124, 132, 133, 134 A b b r u c h r e a k t i o n 30, 32, 37, 38, 44, 45, 46, 58, 82, 84 A c e t y l c e l l u l o s e 126 Ä q u i l i b r i e r u n g 28 Aktivierungsenergie 30, 32 A l b u m i n 117 A l k y d h a r z e 95 —, ölmodifizierte 18 Alternierende Copolym e r i s a t i o n 50, 51, 72 A m y l o p e k t i n 112 A m y l o s e 112 Anionische I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 42, 45, 84 A t a k t i s c h e S t r u k t u r 71 A z e o t r o p e Copolym e r i s a t i o n 50 B a l a t a 108 B a u m w o l l i n t e r s 126 Benzy lc e llu lo s e 127 Beschleuniger 30, 42, 43 Block-Copolymerisate 72 Bruttopolymerisationsg e s c h w i n d i g k e i t 39, 40 Buna 47, 58 B u t y l k a u t s c h u k 42 Carboxymethylcellulose 127 C a s e i n 121, 126, 129 C e l l o p h a n 8, 128 Celluloid 5, 127 C e l l u l o s e 96, 104, 109, 125, 126, 134 C e l l u l o s e - a c e t a t 125, 126 — - a t h e r 127 —, C a r b o x y m e t h y l - 127 — - n i t r a t 125, 126, 135 C h l o r k a u t s c h u k 128 C o k a t a l y s a t o r 43 C o p o l y m e r i s a t e 72 —, Block- 72 —, P f r o p f - 72, 99, 100, 101

C o p o i y m e r i s a t i o n 41, 47, 53, 63, 136 — . a l t e r n i e r e n d e 50, 51. 72

Copoiymerisation, a z e o t r o p e 50 —, i d e a l e 50 Copolymerisationsg l e i d i u n g 48, 49, 51 — - k i n e t i k 47 — - p a r a m e t e r 41, 49, 50, 72 Cyclische P o l y k o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e 28 D e p o l y m e r i s a t i o n 132, 133 D i s p r o p o r t i o n i e r u n g 32 39, 85 Durchschnittsm o l e k u l a r g e w i c h t 12 — -polymerisationsgrad 12, 39, 40 Eiweiß 122 E m u l s i o n s - e f f e k t 57, 58 — - P o l y m e r i s a t i o n 54, 57 Endgruppe 13,61,63,64, 66, 78, 80, 82, 84, 85, 96, 112, 121 Endgruppenbestimmung 80, 86, 89, 93, 102 E p o x y d h a r z e 61 Fällungspolymerisation 54, 55 Faser, synthet. 8 Fibroin 117 F r e m d g r u p p e n 66 , 94, 98, 111 F u n k t i o n a l i t ä t 9, 16, 59, 78, 97, 105, 135 G a l a l i t h 5, 129 G e l a t i n e 56 G e l e f f e k t 39, 56, 58 G e l i e r u n g 105 G l o b u l i n ' 117, 121 G l y k o g e n 104, 112, 113 G r a m i c i d i n 119 G r u n d b a u s t e i n 63, 64, 66, 78, 122 G u t t a p e r c h a 75, 77, 108 H ä m o g l o b i n 12! H ä r t u n g 24 H a r n s t o f f h a r z e 25, 105

Ideale Copoiymerisation 50 I n d u k t i o n s p e r i o d e 36 Inhibitor 36 I n i t i a t o r e n 30 Insulin 119 I o n e n a u s t a u s d i h a r z e 130 Ionenkettenpolymerisation 30, 41, 42, 45, 51, 77, 84 I s o m e r i e , Cis-Trans- 73 —, S t e r e o - 70, 71 Isotaktische S t r u k t u r 70 Kationische I o n e n k e t t e n p o l y m e r i s a t i o n 42 Kautschuk 75, 77, 108, —, —, -r —

126, 128

c y k l i s i e r t e r 128 synthetischer 73 -hydrochlorid 128 -Vulkanisation 109, 137 K e r a t i n 117 K n ä u e l u n g 41 Kollagen 117 Konstitution v o n M a k r o m o l e k ü l e n 46, 63, 64, 66, 75, 86, 105, 110, 119, 122, 132, 133, 134 Kristallinität 71, 102, 103, 111 K u n s t h o r n 5, 129 Kurzkettenverzweigung 101, 103

L a c t a l b u m i n 121 Langkette nverzweigung 101, 103 Latexteilchen 58 Lighin 107, 110, 114 L i g n i n s u l f o s ä u r e 116 Lösungspolymerisation 54, 55 M a k r o m o l e k ü l e 7, 64, 78, 125 —, ataktische 71, 77 —, isotaktische 71, 77 —, k u g e l f ö r m i g e 88, 113 — . l i n e a r e 10, 11, 28, 63, 78, 89, 97, 104, 111, 118, 135

142

Namen- und Sachverzeichnis

Makromoleküle, s y n d y o t a k t i s c h e 71, 77 —, v e r n e t z t e 10, 11, 28, 60, 63, 104, 124, 130 —, v e r z w e i g t e 10, 11, 35, 85, 88, 90, 96, 102, 104, 113, 124 Makromolekulare Stoffe, monodisperse 121 —, n a t ü r l i c h e 7 , 75 , 96, 104, 107 ~ , p o l y m e r e i n h e i t l . 78 M a k r o r a d i k a l 32, 38, 48, 99 M a k r o s t r u k t u r 107, 122 M a s c h e n w e i t e 105 Mastifikation von K a u t s c h u k 134 M e l a m i n h a r z e 25, 26 M e t h y l c e l l u l o s e 127 M i k r o s t r u k t u r 107 M i s c h p o l y m e r i s a t e 47, 136 —, B u t a d i e n - 58 —, V i n y l c h l o r i d - 56 M i z e l l g e w i c h t 121 Molekulargewicht, Durchschnitts- bzw. m i t t l e r e s 12, 54, 56, 64, 65, 66, 80, 86, 111 —, G e w i c h t s m i t t e l 91, 94, 102 — . Z a h l e n m i t t e l 91, 93, 102 Molekulargewichtsb e s t i m i n u n g d. En'Jgruppenbestimmung 86, 89, 93 — d. L i c h t z e r s t r e u u n g 86 , 87 , 94 —, o s m o t i s c h e 86, 93 — d, U l t r a z e n t r i f u g e 86, 87, 94 —, v i s k o s i m e t r i s c h e 86, 88, 94 Molekulargewichtss t a b i l i s i e r u n g 16, 20 Molekulargewichtsv e r t e i l u n g 57, 65, 66, 90, 91, 93, 111, 121 N a t i o n c e l l u l o s e 127 N a t u r k a u t s c h u k 47 N i t r o c e l l u l o s e 126, 135

N o v o l a k e 24 N u c l e i n s ä u r e n 107, 117, 122 N u c l e o p r o t e i d e 122 N y l o n 20 O l i g o m e r e 7, 11 O l i g o p e p t i d e 119 O l i g o s a c h a r i d e 109 O l i g o s t y r o l e 133 P e n t o s e n 122 P e p s i n 121 P e r l o n 20 Pfropf-Copolymerisate 72, 99, 100, 101 P h e n o p l a s t e 22 Plaste 8 Plastics 8 P l e x i g l a s 133 P o l y a d d i t i o n 13, 59, 62, 63, 78 P o l y ä t h y l e n 101, 103, 129, 138 P o l y a m i d e 20, 67, 89, 118, 134 P o l y e s t e r 9, 13, 17, 61, 67,'134 —, l i n e a r e r 9, 63, 78, 89, 95, 97, 122, 136 — - h a r z e , g e h ä r t e t e 19, 63, 136 P o l y k a r b o n a t e 18 P o l y k o n d e n s a t i o n 13, 63, 67, 78, 97 P o l y m e r a n a l o g e Ums e t z u n g 12, 60, 80, 124, 125 P o l y m e r h o m o l o g e Reihe 12, 64, 89, 90, 109 P o l y m e r i s a t i o n 13, 29, 54, 55, 62, 67, 70, 82, 98, 99 —, E m u l s i o n s - 54, 57 —, F ä l l u n g s - 54, 55 —, I o n e n k e t t e n - 30 —, L ö s u n g s - 54, 55 —, p h o t o c h e m i s c h e 31 —, R a d i k a l k e t t e n - 30 —, S u b s t a n z - 54 —, S u s p e n s i o n s - 54, 55 —, s t e r e o s p e z i f i s d i e 42 —, t h e r m i s c h e 30. Polymerisationsg e s d i w i n d i g k e i t 37, 41, 48, 55, 57

Polymerisationsgrad, Durchschnitts- b z w . m i t t l e r e r 12, 39, 40, 41, 55, 57, 64, 65, 66, 80, 86, 105, 111, 112, 125, 128, 134, 135 Polymerisationskinetik 37 P o l y o x y m e t h y l e n 12, 81, 134 P o l y p e p t i d e 64 Polyplaste 8 P o l y r e a k t i o n 9, 13, 62, 63 P o l y s a c h a r i d e 12, 107, 109 P o l y s t y r o l 55, 68, 71, 130, 131, 132 P o l y u r e t h a n 60, 61, 67 78, 98 P o l y v i n y l a c e t a t 55, 68 99, 125, 131 P o l y v i n y l a l k o h o l 56, 68, 125, 131 P r o t e i d e 117 P r o t e i n e 12, 66, 87, 107, 116, 134, 138 Radikalkettenpolymeris a t i o n 30, 51, 62, 71, 77, 82 R e a k t i o n s k i n e t i k 15, 37, 56, 59 R e g l e r 35 R e k o m b i n a t i o n 32, 37, 83 R e s i t e 24 R e s o l e 24 S c h i c h t p o l y m e r e 104 S i l i k o n e 26, 27, 28, 139 S p h ä r o k o l l o i d 113 S p i r a l s t r u k t u r 122 S t ä r k e 104, 112 S t a r t r e a k t i o n 30, 37, 43, 45, 46, 57, 58, 82, 84 S t e r e o i s o m e r i e 70, 71 Stereospezifische Polym e r i s a t i o n 42, 70, 71, 76 Substanzpolymerisation 54, 55 Suspensionsp o l y m e r i s a t i o n 54, 56 SyndyotaktischeStruktur 70

143

Namen- und Sachverzeichnis T e l o m e r e 34 T e l o m e r i s a t i o n 34 T e r y l e n 17 T e x t u r 107 Ubextragungskonstante 102 Übertragungsreaktion 33, 38, 45, 82, 85, 98, 139 U n e i n h e i t l i c h k e i t 87, 94 Vernetzung 40, 135

19,

22,

26,

V e r n e t z u n g d. e n e r g i e r e i c h e S i r a h l u n g 133, 134, 138 V e r t e i l u n g s f u n k t i o n 91 Verzweigung, K u r z k e t t e n - 101, 103 — . L a n g k e t t e n - 101, 103 V e r z w e i g u n g s g r a d 54, 100, 102 V i s k o s e 127, 128 V i s k o s i t ä t 14, 40, 55, 86, 88, 94, 103 — , spezifische 88 V i s k o s i t ä t s g e s e t z 89

V i s k o s i t ä t s z a h l 88 Vulkanfiber 5 V u l k a n i s a t i o n d. K a u tschuks 109, 137 — v . S i l i k o n e n 139 V u l k o l l a n 61 W a c h s t u m s r e a k t i o n 30, 32, 37, 45, 47, 58 Xanthogenat

128

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Chemie" von Klages ist das tiefstschürfende Gebiets, das es im deutschen Schrifttum gibt. „Chemiker-Zeitung" Heidelberg

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B E R L I N W 35

Inhaltsübersicht Biologie Botanik Chemie Deutsche Sprache und Literatur Elektrotechnik Englisch Erd- und Länderkunde Geologie Germanisch Geschidite Griechisch Hebräisch Hoch- und Tiefbau Indogermanisch Kristallographie Kunst Land- und Forstwirtschaft Lateinisch Maschinenbau Mathematik Mineralogie Musik Pädagogik Philosophie Physik Psychologie Publizistik Religionswissenschaften Romanisch Russisch Sanskrit Soziologie Statistik Technik Technologie Volkswirtschaft Vermessungs wesen Wasserbau Zoologie

Seite 13 13 12 6 15 7 8 14 7 5 8 8 18 7 14 5 14 "8 16 9 14 4 3 3 11 3 9 4 7 8 8 3 9 15 13 9 18 17 14

Geisteswissenschaften Philosophie E i n f ü h r u n g in die P h i l o s o p h i e von H. Leisegartg f . 3. A u f l a g ? . 145 Seitjn. 1957. (281) H a u p t p r o b l e m e der P h i l o s o p h i e von G. Simmel f - 7., unveränderte A u f l a g e . 177 Seiten. içjo.

{;oo)

G e s c h i c h t e der P h i l o s o p h i e 1 : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W. Capelle. i . T e i l . Von Thaies bis Leukippos. 2., erweiterte A u f l a g e . 135 Seiten. 1953. ( i / 7 ) II: D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W. Capelle. 2. T e i l . V o n der Sophistik bis zum Tode Pia tons. 2., stark erweiterte A u f l a g e . 144 Seiten. 1953. (8/8) III: D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W. Capelle. 3. T e i l . V o m Tode Piatons bis zur Alten Stoa. 1 . , stark erweiterte A u f l a g e . 1 3 2 Seiten. 1954. (8/9) I V : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W. Capelle. 4. T e i l . Von der Alten Stoa bis zum Eklektizismus im 1. Jahrh. v. Chr. 2., stark erweiterte Auflage. 132 Seiten. 1954. (86j) V : D i e P h i l o s o p h i e d e s M i t t e l a l t e r s von J.Koch. In Vorbereitung. (826) V I : V o n d e r R e n a i s s a n c e b i s K a n t von K. Schilling. 234 Seiten. 1954. 094lß9ja) V I I : I m m a n u e l K a n t von G. Lehmann. In Vorbereitung. {jj6) V I I I : D i e P h i l o s o p h i e d e s 19. J a h r h u n d e r t s von G. Lehmann. 1. T e i l . 1 5 1 Seiten. '953- (/7-0 I X : D i e P h i l o s o p h i e d e s 19. J a h r h u n d e r t s von G. Lehmann. 2. T e i l . 168 Seiten. 1953- (709) X : D i e P h i l o s o p h i e im e r s t e n D r i t t e l d e s 20. J a h r h u n d e r t s I von G. Lehmann. 128 Seiten. 1957. ( 8 4 j ) D i e g e i s t i g e Situation der Z e i t ( 1 9 3 1 ) v o n K. Jatpert. 4., unveränderter Abdruck der 1932 bearbeiteten 5. Auflage. 2 1 1 Seiten. 1955. (1000) E r k e n n t n i s t h e o r i e von G. Kropp I . T e i l : A l l g e m e i n e G r u n d l e g u n g . 143 Seiten. 1950. (Î07) Fh o ri lm n P. Lorenken.v o n1 6 M.Apel\. j Seiten. 1958. {1 ijéj neubearbeitete 1176a) P o saol ep hLi o s cghi ek s v o Wörterbuch 5., völlig A u f l a g e von P. Lud^. 315 Seiten. 1958. {zoßijioßia) P h i l o s o p h i s c h e A n t h r o p o l o g i e . Menschliche Selbstdeutung in Geschichte und Gegenwart von M. Landmann. 266 Seiten. 1955. ( i ; 6 j i j 6 a )

Pädagogik, Psychologie, Soziologie G e s c h i c h t e der P ä d a g o g i k v o n Herrn. Weimer. 13., durchgesehene und vermehrte A u f l a g e von Heinz Weimer. 178 Seiten. 1958. ( 1 4 / ) T h e r a p e u t i s c h e P s y c h o l o g i e . Ihr Weg durch die Psychoanalyse von W. M. Kranefeldt. M i t einer Einführung v o n C. G.Jung. 3. A u f l a g e . 152 Seiten. 1956. (1034)

3

GEISTESWISSENSCHAFTEN Allgemeine Psychologie von Th. Erismann. 5 Bände. I: G r u n d p r o b l e m e . 2., neubearbeitete Auflage. 146 Seiten. 1958. (8)1) II: G r u n d a r t e n des p s y c h i s c h e n G e s c h e h e n s . 248 Seiten. 1959. (8)2(8)20) III: P s y c h o l o g i e d e r P e r s ö n l i c h k e i t . In Vorbereitung. (8))) Soziologie. Geschichte und Hauptprobleme von L. von Wiese. 5. A u f l a g e . 162 Seiten. 1954- ( * o i ) Sozialpsychologie von P. R. Hofstätter. 181 Seiten, 15 Abbildungen, 22 Tabellen. 1956. (io^jio^a) Empirische Sozialforschung von G.K.

Specht. 1959. In Vorbereitung. ( i i j / )

Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens von W.Moede f . 190 Seiten, 48 Ab* bildungen. 1958. ( S j i j S j i a ) Industrie- und Betriebssoziologie von R. Dahrendorf. 120 Seiten. 1956. (fo/)

Religionswissenschaften Jesus von M. Dibeliut f . 2. Auflage. Unveränderter Nachdruck. 141 Seiten. 1949. (ii)o) Paulus von M. Dibeliut f - Nach dem Tode des Verfassers herausgegeben und zu Ende geführt von W. G. Kümmel. 2., durchgesehene A u f l a g e . 155 Seiten. 1956. (1160) Luther von F. Lau. 151 Seiten. 1959. {1187) Römische Religionsgeschichte von F. AUheim. 2 Bände. 2., umgearbeitete A u f l a g e . I: G r u n d l a g e n u n d G r u n d b e g r i f f e . 116 Seiten. 1956. (ioßj) II: D e r g e s c h i c h t l i c h e A b l a u f . 164 Seiten. 1956. (10/2) Geschichte Israels. V o n den Anfängen bis zur Zerstörung des Tempels (70 n. Chr.) von E. L. Ebrlitb. 158 Seiten, 1 Tafel. 1958. (2)ij2)ia)

Musik Musikästhetik von H. f . Moser. 180 Seiten. Mit zahlreichen Notenb:ispLlen. 1955. 044) Systematische M o d u l a t i o n von R. Hernried. 2. Auflage. 136 Seiten. Mit zahlreichen Notenbeispielen. 1950. (1094) Der polyphone Satz von E. Pepping. 2 Bände. I: D e r c a n t u s - f i r m u s - S a t z . 2. Auflage. 223 Seiten. Mit zahlreichen Notcnbeispielen. 1950. (1148) II: Ü b u n g e n i m d o p p e l t e n K o n t r a p u n k t u n d im K a n o n . 137 Seiten. Mit zahlreichen Notenbei pielen. 1957. (1164/ 1164a) A l l g e m e i n e M u s i k l e h r e von H. f . Moser. 2., durchgesehene A u f l a g e . 155 Seiten. Mit zahlreichen Notenbeispielen. 1955. (220/2200) H a r m o n i e l e h r e von H.J.

Moser. 2 Bände.

I: 109 Seiten. Mit 120 Notenbeispielen. 1954. (809) Die Musik des 19. Jahrhunderts von W.Otblmann. 180 Seiten. 1953. (z/o) Die Musik des 20. Jahrhunderts von W. Oehlmann. 1959. In Vorbereitung,

(r^iji/ra)

Technik der deutschen Gesangskunst von H. f . Moser. 3., durchgesehene und verbesserte A u f l a g e . 144 Seiten, 5 Figuren sowie Tabellen und Notenbeispiele. 1954. (1761 J7&a)

4

GEISTESWISSENSCHAFTEN Dl« Ktuut de« Dirigieren« von H. IV. von Wollershausen f . 2., vermehrte Auflage. 138 Seiten. Mit 19 Notenbeispielen. 1954. (1147) Die Technik des Klavierspiels aus dem Geiste des musikalischen Kunstwerkes von K. Sibubtrt f . 3. Auflage. 110 Seiten. Mit Notenbeispiclen. 1954. (104/)

Kunst Stilkunde von H. Weigert, 2 Bände. 3., durchgesehene und ergänzte Auflage. I: Vorzeit, Antike, Mittelalter. 136 Seiten, 94 Abbildungen. 1958. (So) II: Spätmittelalter und Neuzeit. 150 Seiten, 88 Abbildungen. 1958. (7S1) Archäologie von A. Rumpf. 2 Bände. I: E i n l e i t u n g , h i s t o r i s c h e r U b e r b l i c k . 143 Seiten, 6 Abbildungen, 12 Tafeln, 195 3- (//') II: Die A r c h ä o l o g e n s p r a c h e . Die antiken Reproduktionen. 136 Seiten, 7 Abbildungen, xa Tafeln. 1936.

Geschichte Einführung in die Geschichtswissenschaft von P. Kirn. 3., durchgesehene Auflage. 128 Seiten. 19)9. {.270) Zeitrechnung der römischen Kaiserzeit, des Mittelalters und der Neuzeit für die Jahre x—aooo n. Chr. von H. Uet^mann f . 3. Auflage, durchgesehen von K.Aland. 130 Seiten. 19)6. (/'/) Kultur der Urzeit von F. Beb». 3 Bände. 4. Auflage der Kultur der Urzeit Bd. 1—3 von M. Hoernei. I: D i e v o r m e t a l l i s c h e n K u l t u r e n . (Die Steinzeiten Europas. Gleichartige Kulturen in anderen Erdteilen.) 172 Seiten, 48 Abbildungen. 1950. (¿64) II: D i e ä l t e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Der Beginn der Metallbenutzung. Kupfer- und Bronzezeit in Europa, im Orient und in Amerika.) 160 Seiten, 67 Abbildungen. 19 jo. (/¿/) III: Die j ü n g e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Das Eisen als Kulturmetall, Hallstatt-Lat^neKultur in Europa. Das erste Auftreten des Eisens in den anderen Weltteilen.) 149 Seiten, 60 Abbildungen. 1950. (}66) Vorgeschichte Europas von F. Bebn. Völlig neue Bearbeitung der 7. Auflage der „Urgeschichte der Menschheit" von M. Hoernet. 125 Seiten, 47 Abbildungen. 1949. (42) Der Eintritt der Germanen in die Geschichte von J. Hallet f . 3. Auflage, durchgesehen von H. Datuttnbtuur. 120 Seiten, 6 Kartenskizzen. 1957. (1117) Von den Karolingern zu den Staufern. Die altdeutsche Kaiserzeit (900—1230) von J. HaJUr f . 4., durchgesehene Auflage von H. Dannenbautr. 142 Seiten, 4 Karten. 19J8. (/06j) Deutsche Geschichte im Zeitalter der Reformation, der Gegenreformation und des dreißigjährigen Krieges von F. Härtung. 129 Seiten. 195 \. (//£?/) Deutsche Geschichte von 1648—1740. Politischer und geistiger Wiederaufbau von IT. Treue. 120 Seiten. 19)6. ( ) j ) Deutsche Geschichte von 1713—1806 von W. Treue. 168 Seiten. 1957* O l ) Deutsche Geschichte von 1807—1871 von W. Trem. In Vorbereitung. (Sfß)

J

GEISTESWISSENSCHAFTEN Deutsche Geschichte v o n 1871 b i s z u r G e g e n w a r t von V. Trtue. In Vorbereitung. i*94) Q u e l l e n k u n d e der D e u t s c h e n Geschichte i m Mittelalter (bis zur Mitte des 15. Jahrhunderts) von K. Jacob f . 5 Bände. I: E i n l e i t u n g . A l l g e m e i n e r T e i l . D i e Z e i t d e r K a r o l i n g e r . 6., neubearbeitete Auflage von H. Hobenleutner. In Vorbereitung. (279) II: D i e K a i s e r z e i t (911—1250). 5., neubearbeitete A u f l a g e von H. Hobenleutner. 1959. In Vorbereitung. (280) III: D a s S p ä t m i t t e l a l t e r (vom Interregnum bis i j o o ) . Herausgegeben v o n F . IVtden. 152 Seiten. 1952. {2S4) Geschichte E n g l a n d s von H. Pretttr. 2 Binde. I : b i s 1 8 1 5 . 3., stark umgearbeitete A u f l a g e . 135 Seiten, 7 Stammtafeln, x Karten. 1952. (¿7/) II: V o n 1 8 1 5 b i s 1 91 o. 2., völlig umgearbeitete Auflage. 118 Seiten, t Stammtafel, 7 Karten. 1954. (10S8) R ö m i s c h e Geschichte von F. Altbeim. 4 Binde. 2., verbesserte Auflage. I : B i s z u r S c h l a c h t b e i P y d n a (168 v. Chr.). 124 Seiten. 19J6. (19) II: B i s z u r S c h l a c h t b e i A c t i u m (31 v. Chr.). 129 Seiten. 1956. {677) III: B i s z u r S c h l a c h t a n d e r M i l v i s c h e n B r ü c k e (312 n. Chr.). 148 Seiten. 1938. {679) I V : B i s z u r S c h l a c h t a m Y a r m u k (636 n. Chr.). In Vorbereitung. {6t4) Geschichte der Vereinigten Staaten von Amerika von O. Graf {« Stolbirg- \Firnigirodi. 192 Seiten, 10 Karten. 1956. ( 1 0 7 1 ( 1 0 / j a )

Deutsche Sprache und Literatur Geschichte der D e u t s c h e n Sprache von H.Sptrbtr.

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GEISTESWISSENSCHAFTEN Der N i b e l u o g e N ö t in Auswahl mit kurzem Wörterbuch von K. Langoscb. 10., durchgesehene Auflage. 164 Seiten. 1956. (/) Kudrun- und Dietrich-Epen in Auswahl mit Wörterbuch von 0. L. Jiritqek. 6. Auflage, bearbeitet von R. Wtsmewtkt. 173 Seiten. 1957. (/o) Wolfram von Eschenbach. Parzival. Eine Auswahl mit Anmerkungen und Wörterbuch von H.Jant^en. 2. Auflage, bearbeitet von H.Kolb. 128 Seiten. 1957. {921) Hartmann von Aue. D e r arme H e i n r i c h nebst einer Auswahl aus der „ K l a g . " , dem „Gregorius" und den Liedern (mit einem Wörterverzeichnis) herausgegeben von F. Maurer. 96 Seiten. 1958. (18) Gottfried von Strassburg von F. Maurer. 142 Seiten. 1959. (22) Die deutschen Personennamen von M. Gottschald\. 2., verbesserte Auflage. 151 Seiten. 1955. U**) Althochdeutsches Elementarbuch. Grammatik und Texte von H. Naumann f W.Bet^,. 2., verbesserte und vermehrte Auflage. IJ6 Seiten. 1954. { 1 1 1 1 )

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Englisch, Romanisch Altenglisches Elementarbuch von M. Ltbntrt. Einführung, Grammatik, Texte mit Ubersetzung und Wörterbuch. 4., verbesserte Auflage. 178 Seiten. 1959. ( i n j ) Historische neuenglische Laut« und Formenlehre von E. Ekwall. 3., durchgesehene Auflage, IJO Seiten. 1956. (///) E n g l i s c h e Phonetik von M. Muticbmann f . 1 1 7 Seiten. 19)6.

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1

GEISTESWISSENSCHAFTEN Beowulf von M. Lebnert. Eine Auswahl mit Einführung, teilweise! Übersetzung, Anmerkungen und etymologischem Wörterbuch. 3., verbesserte Auflage. 13j Seiten. 1959Shakespeare von P. Metßtur j*. 2. Auflage, neubearbeitet voa M. Ltbrurt. 136 Seiten. 19J4. U*4*) Italienische Literaturgeschichte von K. Voßier f . Unveränderter Nachdruck der 1927 erschienenen 4., durchgesehenen und verbesserten Auflage. 148 Seiten. 1948. ( u j ) Romanische Sprachwissenschaft von Ii. Lausberg. 2 Bände. I: E i n l e i t u n g und V o k a l i s m u s . 160 Seiten. 19)6. (iiSfiiia) II: K o n s o n a n t i s m u s . 95 Seiten. 1956. (2/0)

Griechisch, Lateinisch Griechische Sprachwissenschaft von W. Brandtntiein. 2 Bände. I: E i n l e i t u n g , L a u t s y s t e m , E t y m o l o g i e . 160 Seiten. 1954. ( " 7 ) II: W o r t b i l d u n g und Formenlehre. 192 Seiten. 1959. ( n S j i i S a ) Geschichte der griechischen Sprache. 2 Bände. I: Bis z u m A u s g a n g der k l a s s i s c h e n Z e i t von 0. Hoffmann f . 3. Auflage bearbeitet von A. Debrumer f . 156 Seiten. 1953. (///) II: G r u n d f r a g e n und G r u n d z ü g e des n a c h k l a s s i s c h e n G r i e c h i s c h von A. Debruntur 144 Seiten. 1954. (114) Geschichte der lateinischen Sprache von F. Stolf. t- 3., stark umgearbeitete Auflage von A. Dtbrumtr f . 236 Seiten. 19j 3. (492)

Hebräisch, Sanskrit, Russisch Hebräische Grammatik von G. Beer f . 1 Bände. 2., völlig neubearbeitete Auflage von R. Meyer. I: S c h r i f t - , Laut- und F o r m e n l e h r e I. 157 Seiten. 1952. (j6)}y6)a) II: F o r m e n l e h r e II. Syntax und Flexionstabellen. 19j Seiten. 195 j. (7^/7^0) Hebräisches Textbuch von R.Meyer. In Vorbereitung. {7 69] 7690) Sanskrit-Grammatik von M. Mayrboftr. 89 Seiten. 1933. (///') Russische Grammatik von E. Btrntker f . 6., unveränderte Auflage von M. Vasmtr. 135 Seiten. 1947. ( i f )

Erd- und Länderkunde Afrika von F. Jatger. Ein geographischer Überblick. 2 Bände. 2., umgearbeitete Auflage. I: D e r L e b e n s r a u m . 179 Seiten, 18 Abbildungen. 1954. (.910) II: M e n s c h und K u l t u r . 135 Seiten, 6 Abbildungen. 1934. (?//) Australien und Ozeanien von H.J. Krug. 176 Seiten, 46 Skizzen. 19)3. (ßtf) g

GEISTESWISSENSCHAFTEN

Volkswirtschaft, Statistik, Publizistik Allgemeine Betriebswirtschaftslehre von K. Mellerowic^. 4 Bände. 10., erweiterte und veränderte Auflage. I : 224 Seiten. 1958. (looSfiooSa) I I : 188 Seiten. 1959. (iijßJiijßd) I I I : 260 Seiten. 1959. ( 1 1 j j j u j j a ) I V : 209 Seiten. 1959. ( t i 8 6 f u S 6 a ) Diese 4 Bände sind auch in Ganzleinen gebunden zum Preise Ton je D M 6,30 lieferbar. Allgemeine Volkswirtschaftslehre von A.. Paulsm. 4 Bände. I: G r u n d l e g u n g , W i r t s c h a f t s k r e i s l a u f . 3., durchgesehene und ergänzte Auflage. 148 Seiten. 1959. {1169) II: H a u s h a l t e , U n t e r n e h m u n g e n , M a r k t f o r m e n . 2., durchgesehene und ergänzte Auflage. 164 Seiten, 32 Abbildungen. 1958. (1170) HI: P r o d u k t i o n s f a k t o r e n , G e l d w e s e n . 184 Seiten. 1959. ( ' / / / ) I V : G e s a m t b e s c h ä f t i g u o g , K o n j u n k t u r , W a c h s t u m . In Vorbereitung Finanzwissenschaft von H. Kolmt. 4 Bände. I : G r u n d l e g u n g . Ö f f e n t l i c h e A u s g a b e n . 160 Seiten. 1959. {14t) II: E r w e r b s e i n k ü n f t e , G e b ü h r e n und B e i t r ä g e ; A l l g e m e i n e Steaerlehre. 1959. In Vorbereitung, (ßßi) I I I : B e s o n d e r e S t e u e r l e h r e . In Vorbereitung. (77S) I V : Ö f f e n t l i c h e r K r e d i t . H a u s h a l t s w e s e n . F i n a n z a u s g l e i c h e Vorbereitung. (/'*) F i n a n z m a t h e m a t i k von M. Nicolas. 192 Seiten, 1 1 Tafeln, 8 Tabellen und 72 Beispiele. 19J9. (riSßlizSßa) Industrie» -md Betriebssoziologie von R. Dahrendorf. 120 Seiten. 1956. (l*ß) P s y c h o l o g i e des B e r u f s - und Wirtschaftslebens von W. Moede f . 190 Seiten. 48 Abbildungen. 1958. (S/ijS/ia) A l l g e m e i n e Methodenlehre der Statistik von J . Pf ansagt. 2 Bände. I: 1959. In Vorbereitung. (746/7460) Zeitungslehre von E. Dovifat. z Bände. 3., neubearbeitete Auflage. I: T h e o r e t i s c h e und rechtliche G r u n d l a g e n — N a c h r i c h t und M e i n u n g — S p r a c h e u n d F o r m . 148 Seiten. 1955. (ioß?) ü : Redaktion — Die Sparten: V e r l a g und V e r t r i e b , Wirtschaft und T e c h n i k , S i c h e r u n g d e r ö f f e n t l i c h e n A u f g a b e . IJ8 Seiten. 1935. (1040)

Naturwissenschaften Mathematik Geschichte der Mathematik von J . E. H o f m a n n . 3 Bände. I : V o n den A n f ä n g e n b i s z u m A u f t r e t e n v o n F e r r n a t u n d D e s c a r t e s . 200 Seiten. 1953. (226) II: V o n F e r m a t u n d D e s c a r t e s b i s z u r E r f i n d u n g des C a l c u l u s u n d b i s z u m A u s b a u d e r n e u e n M e t h o d e n . 109 Seiten. 1957. (