Atomphysik: Band 4 Theorie des Atombaus, Teil 2 [4., umgearb. Aufl., Reprint 2020] 9783112315712, 9783112304549

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SAMMLUNG GÖSCHEN

BAND

1165/1165a

Atomphysik Von

Dr. K a r l B e c h e r t ord. Professor an der Universität Mainz

D r. Ch r i s t i a n G e r t h s e n f ord. Professor an der Techn. Hochschule Karlsruhe und

Dr. A r n o l d

Flammersfeld

ord. Professor an der Universität Göttingen

Band IV

Theorie des Atombaus, 2. Teil Von Dr. K. B e c h e r t Vierte, umgearbeitete Auflage Mit 14 Abbildungen

W A L T E R DE G R U Y T E R & CO. vormals G. J . Göschen* sehe Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp.

BERLIN 1963

Die Darstellung umfaßt folgende Bände: Band I : Allgemeine Grundlagen 1. Teil (Sammlung Göschen 1009) Band I I : Allgemeine Grundlagen 2. Teil (Sammlung Göschen 1033) Band I I I : Theorie des Atombaus 1. Teil (Sammlung Göschen 1123/1123a) Band I V : Theorie des Atombaus 2. Teil (Sammlung Göschen 1165/1165a)

© Copyright 1963 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • K a r l J. Trübner * Veit & Comp., Berlin 30. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. Archiv-Nr. 7740639. Satz und Bruck: Walter de Gruyter & Co., Berlin 30. Printed in Germany

Inhalt des vierten Bandes Seite

§ 1. Atome mit 2 Elektronen

4

§ 2. Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme. Stoßvorgänge

19

§ 3. Der Eigendrehimpuls der atomaren Teilchen

46

§ 4. Der Elektronenspin in der Wellenmechanik

72

§ 5. Moleküle

96

§ 6. Zeitabhängige Störung, Lichtstreuung, Photoeffekt . . . .

127

§ 7. Diracs Theorie des Elektrons

137

Register zu Band IV

164

§ 1. Atome mit zwei Elektronen Die Operatordarstellung P * - * ^ l e h r t , w i e die W e l l e n g l e i c h u n g f ü r m e h r e r e T e i l c h e n lauten muß. Wir fl 3 werden px durch . im klassischen Ausdruck für Ekin zu % öx ersetzen haben und bekommen: (1) {(*)*/

moac2Ju

+ Spot («,,. • •, By) + 2

h&u . = 0*" i 81' A« - Sa% + Syl + 8z% ' Die Kontinuitätsgleichung (10), S. 100 III und die Betrachtungen über Operatoren von § 7, III können unmittelbar auf diesen Fall verallgemeinert werden. Es gilt: (2) (3)

ja

+

g = 0;

U = ^ ( w * gradau — g r a d a u * . u ) \ o

Dabei ist grad„ der Vektor mit den kartesischen Kompo3 3 3 nenten — , r—und div-L bedeutet: 8xa 8ya 8za a\ W

div aiVala

i

~ 8xx +

±

8xa U> + 8ya

+ + (u*

^-1-3« -J^lJL(u* — 8ya + 8za " 2mai[8xa{ 8xa iü 8y„

U) + L 8ya U> +

(u*

^

8za

U)

f'

Multipliziert man (2) mit dem Volumelement dz des 3 Ndimensionalen Baumes (Konfigurationsraum Ä sN ) aller NTeilchen und integriert, so kommt, wenn das Raumstück festgehalten wird: (5)

£ J j„„da = — j(J

qAz ;

5

Atome mit 2 Elektronen

da ist das Oberflächenelement des Raumstücks im JB3N und n die äußere Normale auf dem Raumstück. Natürlich kann man auch über ein weniger hochdimensionales dt integrieren, etwa über eines, das dem Raum der Koordinaten aller Teilchen mit Ausnahme eines einzigen entspricht; die so aus (2) an Stelle von (5) gewonnenen Aussagen können bei Näherungsrechnungen nützlich sein. (2) gilt auch noch, wenn u* nicht gerade die zum b e t r a c h t e t e n u komplex konjugierte Lösung der Wellengleichung (1) ist, sondern komplex konjugiert ist zu i r g e n d e i n e r der möglichen Lösungen u von (1). Man kann so an Stelle von }„, q in (2) auch einsetzen: (6) i«, ik =

(u*i grad„u k — grad« w* • uk);

Qlk

= w* uk .

Für ein abgeschlossenes System mit diskreten Eigenwerten folgt wie S. 101 III der Satz: (7)

J y i * W k dr = 0 , wenn Ei 4= Ek\

dabei ist u = ip e

< ~ ~h

Et

Wenn Et = Ek, aber y>t nicht proportional zu ipk ist, so kann man die Eigenfunktionen yj immer noch so wählen, daß alle zueinander orthogonal sind, s. S. 122 III. Für d i e s e ip gilt dann: (8)

Jfi*ftdz=0,wennipi^y)k.

Die Betrachtungen von S. 101 III über die Randbedingungen, die aus (5) folgen, gelten auch für Systeme mit mehr als einem Teilchen. Gl. (1) wenden wir auf das He-Atom (oder Li + , Be ++ . . . ) an. Der Kern werde als oo schwer betrachtet; die Schwingung«

6

Atome mit 2 Elektronen

-ifl sei „monochromatisch": u = e h y i . Folgt als Wellengleichung {/i = Elektronenmasse): Wäre e2/r12 vernachlässigbar, so hätten wir zwei Elektronen, die sich gegenseitig nicht stören, also „wasserstoffähnlich" umlaufen. Wirklich kann man dann (9) aufteilen in: (10)

-

~ f

}y«i(1) =

W

m y > n (1).

) = W n 2 W n 2 (2),

wenn man in (9) setzt: (11) V = Woa = W n l (1)

y,„

(2);

W = W0 =

Tf B1 +

Wn2.

Das entspricht dem physikalischen Sachverhalt: Die Gesamtenergie W ist in diesem Fall die Summe aus den Energien der beiden Elektronen; wir nennen sie die Energie „nullter Näherung" W 0 . Vernachlässigt man e 2 /r 12 in (9) nicht, so wird die Energie W von W 0 verschieden sein, die Wechselwirkung der Elektronen verändert natürlich die Gesamtenergie des Atoms. Durch Multiplikation irgend einer Eigenfunktion y>ni (1) des 1. Elektrons mit einer beliebigen anderen Funktion y>n2 (2) des 2. Elektrons bekommt man offenbar alle denkbaren linear unabhängigen Eigenfunktionen nullter Näherung. W n , W n 2 sind Energien von H-Elektronen im Kernfeld Z e ; wir nehmen sie zunächst als verschieden an. Dann ist z. B. ein Elektron in der Bahn n = 1, das andre in n = 2 usw. Zu W 0 = W n l + W n i gibt es aber außer y>ox noch die davon verschiedene Eigenfunktion (12)

Voi=V»i(2)'Vn2(1);

sie geht aus y)oa durch „Vertauschen" der 2 Elektronen hervor („Austauschentartung"). Die allgemeine zu W 0 gehörige Eigenfunktion ist dann («, ß willkürliche Konstanten):

7

Atome mit 2 Elektronen

(13)

To = 2 H Es gilt mit H = H0 + H1 (II = gesamter Energieoperator, H0 = Energieoperator ohne die „Störung" e2[r12, H1 = e2/r12): (H0 + H1-(W0 + W1 + W2 + •••)) (y>0Sy + Vi + v» • • •) - 0; also bis zur 2. Näherung in H1 einschließlich: ( f f , + Hl(W0 + W, + W2)) Vosy + (H0 + H,- (Wa + WJ) Vl + (H„ - W7o) V'a = 0. Nach Voraussetzung ist: (24a)

(H0-Wo)VoSy=0-,

da wir Hv Wv y>x als von erster Ordnung betrachten, folgt weiter bis zur 1. Ordnung einschließlich: (24b)

(H1 - W J

Vosy

+ (H0 - W 0 ) V l = 0 ;

und für die 2. Näherung: (24 c)

- W2

+ (B1 - WJVl

+ (H0 - W0) y,2 = 0 ;

das läßt sich formal beliebig fortsetzen. H0, H1 sind symmetrisch in den Teilchen, W0, Wlt W2 sind Konstanten. Wir vertauschen in (24b) die Teilchennummern, multiplizieren diese Gleichung mit einer beliebigen Konstanten c und addieren sie zu (24b). So entsteht: (25) {H, - WJ (1 + c)Vosy + (H0 - W0) ( V l ( l , 2 ) + cVl( 2,1)) = 0. Die allgemeine Lösung dieser Gleichung ist die Summe aus einem partikulären Integral von (25) und dem allgemeinen der homogenen Gleichung: (H 0 — W0) u = 0. Man kann also schreiben: (26)

Vl(l,2)

+ c V l ( 2 , l ) = (1 + c) • Sy + AVosy

+

BWoi„u,

wo die letzten 2 Glieder das allgemeine Integral der homogenen Gleichung sind (unter den gegebenen Randbedingungen bei gegebenem W0), und Sy eine in den Teilchen symmetrische Partikular-

10

Atome mit 2 Elektronen

lösung von (25). c = 1 gibt 5 = 0; c = — 1: A = 0; also ist v>i(1,2) symmetrisch in den Teilchen. Der Schluß überträgt sich, wie man an (24c) sieht, auf und auf alle folgenden Näherungen. — Wären wir von der antisymmetrischen Lösung ausgegangen, so käme an Stelle von Sy in (26) eine antisymmetrische Funktion, und y , ( l , 2 ) würde antisymmetrisch in den Teilchen; ebenso alle folgenden Näherungen.

Diese Ergebnisse einschließlich (22), (23) sind übrigens von der speziellen Form e 2 /r 12 ganz unabhängig. Sie gelten für beliebige Störung Hlt die symmetrisch in den Elektronen ist. In (19) ist dann natürlich H 1 an Stelle von e 2 /r 12 zu setzen. Ja sie gelten allgemein für ein System mit 2 gleichen Teilchen. Denn da die Elektronen 1, 2 (allgemeiner: gleiche Teilchen) prinzipiell nicht voneinander unterschieden werden können, so ist H1 n o t w e n d i g symmetrisch in den Elektronen 1, 2. J e d e p h y s i k a l i s c h d e n k b a r e S t ö r u n g gibt also. die genannte Einteilung der Eigenfunktionen in symmetrische und antisymmetrische. Im Grundzustand gibt es keine Austauschentartung; dort ist y>0 = ipni (1) y>ni (2) • const = y)w = ipoß-, er gehört zum symmetrischen System der Eigenfunktionen. Nach (18) ist hier aber W

i

=

f l V>o\2'^dridr2

=

6

und daher die Energie in erster Näherung: (27) W = W0 + e = - 2Z2 • IH + s. Die Einteilung in die 2 Symmetrieklassen gibt es auch in der klassischen Mechanik bei der Bewegung zweier gleicher Teilchen; Beispiel: 2 gekoppelte lineare Oszillatoren. Die Normalschwingungen sind x1 + x2 und x1 — x2, also symmetrisch und antisymmetrisch. Sie entsprechen den Eigenfunktionen, weil jede zu einer einzigen Frequenz (wellenmechanisch: Energie) gehört. Wellenmechanisch hat das System zweier gleicher Teilchen die weitere Eigenschaft: Es gibt keine physikalische Einwirkung (mit einer gleich zu erwäh-

Atome mit 2 Elektronen

11

nenden Einschränkung), die imstande wäre, einen Übergang des Systems von einem Zustand der einen Symmetrieklasse in einen der anderen Symmetrieklasse zu erzwingen. (Dabei sehen wir ausdrücklich von Einwirkungen ab, die durch stoßende Teilchen der g l e i c h e n A r t [bei He also Elektronen] erzeugt werden, u n d wir vernachlässigen die sogen. „Spinwirkungen", s. § 4; sie sind bei leichten Atomen klein.) Eine beliebige physikalische Einwirkung muß nämlich immer symmetrisch in den Teilchen sein; ihre Wirkung kann dargestellt werden durch Matrixelemente von symmetrischen Funktionen: (28)

(n|S|n')=/v:Sv»^i^2.

wo rechts der ¡5 entsprechende Operator einzusetzen ist, s. § 7, I I I , Gl. (9). Ist nun ipn symmetrisch, antisymmetrisch, so würde bei Änderung der Numerierung 1, 2-* 2 , 1 das Integral (28) sein Vorzeichen ändern, während doch eine solche Bezeichnungsänderung für ein bestimmtes Integral, mit in den Teilchen symmetrischen Grenzen, nichts ausmachen darf. Also ist es Null, d. h. es gibt keine physikalischen Größen, die Ü b e r g ä n g e n n ^ r i zugeordnete Matrixelemente haben. Ist das Atom einmal im symmetrischen System, so kann es nicht wieder herauskommen. Das HeSpektrum zeigt tatsächlich eine solche Einteilung in 2 Systeme von Energiestufen 1 ), die optisch nicht miteinander kombinieren, zwischen denen auch durch Stoßanregung — außer durch Elektronen — kein Übergang erzwungen werden kann: Ortho-He und Par-He. Zum letzteren System gehört der Grundzustand, es ist also das s y m m e t r i s c h e S y s t e m . Elektronenstoß macht eine Ausnahme, weil dann zwischen den 2 He-Elektronen und dem stoßenden Elektron Austauschentartung besteht. Sobald dies stoßende Elektron in M Vgl. den Göschenband Spektroskopie.

12

Atome mit 2 Elektronen

Wechselwirkung tritt mit den beiden andern, kann man experimentell nicht mehr unterscheiden, ob das am Ende wegfliegende Teilchen das stoßende war. Die Eigenfunktionen des Gesamtsystems entsprechen dann der Symmetrie des 3-Elektronenproblems. Es gibt dann mehr Symmetrieklassen, s. auch § 4, die Überlegung zu (28) wird ungültig; der Grund ist letzten Endes wieder die Kohärenz von Zuständen gleicher Gesamtenergie, die sich durch Vertauschung der gleichen Teilchen voneinander unterscheiden. Zur g e n a u e n Berechnung von E n e r g i e w e r t e n ist unser Näherungsverfahren nicht geeignet. Dazu können Variationsverfahren dienen. Wir beweisen: Für abgeschlossene Systeme mit N Teilchen ist die Aufgabe, die Eigenwerte W der Wellengleichung (29)

Hy> = W

v

- , H ~ ~ i ; V~l

+ V

zu bestimmen, gleichwertig mit der Aufgabe, das Integral (30) L= J j y

(grad„ v*, grad„ v) + Evol v*v jdr„

zu einem Extremum zu machen durch geeignete Wahl von v*, v, unter der Nebenbedingung: (31)

fv*vdrg

= l.

Es sind v*, v unabhängig voneinander zu variieren; an den Grenzen soll öv*, dv Null sein. Das Integral dzt geht über den ganzen Koordinatenraum der N Teilchen. Mit der Beschränkung auf abgeschlossene Systeme meinen wir, daß v*, v am Hand so stark Null werden sollen, daß Oberflächenintegrale, die durch partielle Integration entstehen, weggelassen werden können.

Atome mit 2 Elektronen

13

Durch Variation von (30) entsteht als Extremumsbedingung: (32) J ( ( g r a d ,

öv*, grad,v) + (grad, «*, gradöv)j+

+ El>ot (öv*- v + v*- (5d)J- drq =J{ des Extremalproblems eingesetzt, so g i l t :

(34)

L=ly)*Wy)dr,

= W.

Bei der Anwendung dieser Ergebnisse macht man, ausgehend von physikalischen Überlegungen, einen Näherungsansatz für v, der wählbare Parameter a( enthält, die so gewählt werden müssen, daß v der Bedingung öL = 0 genügt. Gl. (31) erfüllt man durch Multiplikation von v mit einem geeigneten Normierungsfaktor. Dann berechnet man L mit dem so normierten v, wodurch L Funktion der er,- wird. Die Forderung öL = 0 verlangt dann, da die a< willkürlich sind:

Atome mit 2 Elektronen

14 (35)

wenn der Ansatz für v im ganzen k willkürliche Parameter rr, enthält. In (35) hat man k Gleichungen zur Bestimmung dieser k Parameter. Einsetzen in die Funktion L (c^, . • .ok) gibt W, vgl. (34), aber nur einen Näherungswert, weil der Näherungsansatz für v nur eine bes t i m m t e A u s w a h l von Näherungsfunktionen v, — die natürlich den Rand- und Orthogonalitätsbedingungen genügen müssen —, zur Konkurrenz für das Variationsproblem zuläßt und nicht — wie es sein müßte — b e l i e b i g e Näherungsfunktionen v. Man kann zeigen, daß das Verfahren gegen den richtigen Energiewert konvergiert, wenn man die Näherungsfunktionen v in Reihen mit genügend viel Parametern entwickelt. Wir erläutern dieses allgemeine Verfahren am Fall der He-ähnlichen Atome und berechnen die Ionisationsspannung J für den Grundzustand. Die normierte Wasserstoffeigenfunktion, also eine grobe Näherung, für das einzelne He-Elektron im Feld des Z-fach geladenen Kerns ist für den Grundzustand (n = 1, Z = 0, m( = 0) nach § 8 III, Gl. (38), (37 c), (28), (10): (36)

das Produkt dieser 2 Funktionen wäre die nullte Näherung y>0 unseres Näherungsverfahrens von Gl. (17). Das Variationsverfahren ersetzt rpa durch eine Funktion mit Parametern; wir beschränken uns auf einen einfachen naheliegenden Ansatz: wir ersetzen — durch aB einen Parameter a, die auf die Elektronen wirkende effektive Kernladung ist natürlich von Z verschieden. Wir setzen also: CT3 - o (r, + n) v= — e 71 Die Integrationen werden bequemer, wenn man als Koordinaten der 2 Elektronen geeignete Größen wählt. Wir führen außer dem raumfesten Koordinatensystem x, y, z mit dem Kern als Ursprung ein (37)

15

Atome mit 2 Elektronen

„körperfestes" x', y', z' ein, das mit den 2 Elektronen so verbunden ist (s. Abb. 1): Elektron 2 liegt ständig auf der x'-Achse, Elektron 1 ständig in der x'-y'-Ebene. K1 ist die Schnittgerade der y'-z'-Ebene mit der x-»/-Ebene; die Lage des körperfesten Systems gegen das raumfeste wird durch die 3 Eulerschen Winkel und a zwischen 0 und 2ji.

16

Atome mit 2 Elektronen Man erhält: V'

was elementar ausgerechnet werden kann. Die ersten 2 Glieder Ä2 geben wegen a n — — j den Beitrag e2a//cr2, die nächsten zwei 5 — 2Ze*o, und das letzte 5 e2a. Mit der Abkürzung Ju = e 2 /(2aji) 8 (Jonisationsspannung von H) wird: (42)

L =

2jJ{aBoy-aBo[2Z-l

8L Gemäß (35) verlangen wir — = 0 und erhalten: CO (43)

a i r

a=Z-A,

und durch Einsetzen in (42) wegen (34) den Näherungswert: (44)

F = -2J

f l

(z-A)\

Der Energiewert des einfach ionisierten Atoms ist: (45)

W+ = -

Z*JH,

also wird die Näherungsformel für die I o n i s i e r u n g s s p a n n u n g He-ähnlicher Atome: (46)

j

=

W+-W = J

B

{z*-\z +

^

Für He selbst ist Z = 2 und es wird Jm = JH • 1,695 = 23,05 eV; beobachtet ist JHe = 24,58 eV. Die effektive Kernladung Zetl ist nach (43): (47)

Ze[[ =

Z - ^ ,

also 1,69 für He. Hylleraas hat mit diesem ansätze, welche an (37) als nicht nur den Grundzustand, stände He-ähnlicher Atome in

Verfahren durch NäherungsAusgangslösung anschließen, sondern auch angeregte Zuausgezeichneter Übereinstim-

Atome mit 2 Elektronen

17

mung mit der Erfahrung berechnen können. Mit unserer Näherungsformel (27) hätten wir bekommen: (48)

J = JB{Z*-\Z},

was für He liefert JEe = JE • 1,50 = 20,40 eV. Das Variationsverfahren gibt meist in wenigen Schritten gute Energiewerte, aber nur mäßig genaue Eigenfunktionen. Für die Berechnung vieler atomarer Größen braucht man aber möglichst gute Eigenfunktionen, in der Regel solche der Energie. Zur Berechnung der Energieeigenfunktionen bietet sich das H a r t r e e - Y e r f a h r e n . Man berechnet dabei die Wellenfunktion für jedes Elektron im Feld der andern. Für die Gesamtwellenfunktion wird der Ansatz eines Produktes von Wellenfunktionen der einzelnen Elektronen gemacht, die Winkelabhängigkeit der Wellenfunktionen wird gleich der für Wasserstoffelektronen gewählt, so daß die Aufgabe nur darin besteht, die radiale Abhängigkeit der Wellenfunktionen der einzelnen Elektronen zu bestimmen. Als Potential, das auf das einzelne Elektron wirkt, wird außer der Kernanziehung das Potential angesetzt, das durch die Ladungsverteilung der Elektronen bewirkt wird. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen bedeutet ja zugleich die wahrscheinliche Verteilung der Ladung der Elektronen, das Elektron k erzeugt ein Potential Vk. Sind N Elektronen vorhanden, so wird für das Elektron i angesetzt:

/

7)2

7«2

N

\ imt( sind normiert; der Strich an der Summe zeigt an, daß Vf wegzulassen ist, das Elektron wirkt nicht auf sich selbst. Die V k werden als kugelsymmetrisch angenommen, die vom Elek2

B e c h e r t - G e r t h s e n - F l a m m e r s f c l d , Atomphysik IV

18

Atome mit 2 Elektronen

tron k an der Stelle r erzeugte Ladungsdichte soll sein (dü —• Raumwinkelelement): (60a)

= - J - j \ V i |»iiQ

Q k

es gilt die Potentialgleichung: 1 (i2 (60b)

Vk und

(rVk)

-

dVt

(r);

— ijtg

=

= e•

2

Rk.

werden für r-> oo Null (Rk geht exponentiell -> 0), und

Vk wird nirgends oo, also ist: V

(50c)

k

= ~

r y

f

»

f

Rlrdrdr.

O T O'-D

Setzt man nun in Vk eine Näherung Rk

ein, so hat man in (49) (?)

eine Differentialgleichung, aus der die nächste Näherung Rk numerisch bestimmt wird: reu (51)

h2

2m

i

1

d2

\r dr^

irn (i\

^

+

r2

M

k

)

N +

[ T

+ e

Sx

Vi{r) + W * ) R

=

0; j =

1 A

"''

(?)

Die Rk genügen den Randbedingungen, daß Strom und Dichte überall endlich sein müssen. Da die V,- nirgends oo werden, also keine singulären Stellen in der Differentialgleichung liefern, laufen die Randbedingungen wie beim H-Problem darauf hinaus, daß die ¿ k für r-* 0 endlich bleiben und für r-> oo Null werden müssen. Die

Rk sind wie beim H-Atom durch die Zahl nr = n - ! - 1 ihrer Knoten zwischen r = 0 und r = oo charakterisierbar. In welchem Quantenzustand n, Z sich das Elektron k befindet, ist aus der Struktur des Atoms bekannt (näheres dazu in § 3). Man kann das Verfahren mit den Wasserstoffeigenfunktionen als nullter Näherung l l ^ beginnen, aus ( ö l J Ä j f ' u n d W ^ finden und so lange fortsetzen, bis R ^ 0'—i) hinreichend genau mit Rk übereinstimmt. Dann ist das Feld „in sich f o l g e r i c h t i g " (seif c o n s i s t e n t field), denn die Elektronen-

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

19

eigenfunktionen sind dann so beschaffen, daß die Elektronen gerade das Potential erzeugen, unter dessen Einfluß sie sich bewegen (im Sinn der vorangestellten vereinfachenden Annahmen).

Das Verfahren läßt sich dadurch verbessern (Fock und Mitarbeiter), daß der Austausch (und der Elektronenspin) berücksichtigt wird, aber im übrigen dasselbe Verfahren bei behalten wird1). Wellenfunktionen sind nach diesen Verfahren für eine größere Zahl von Atomen und verschiedene Zustände berechnet worden.

§ 2. Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme Stoßvorgänge Neben der Austauschentartung gibt es andere Entartungen, z. B. fallen beim Wasserstoff alle Energieniveaus zusammen, die zu festem n gehören. Die Wellenfunktionen der Störungsrechnung sind im Fall der Entartung immer lineare Überlagerungen der einzelnen Wellenfunktionen, die zum gleichen Gesamtzustand gehören (Kohärenz der Atomzustände), wie wir das schon bei der Austauschentartung des He in § 1 kennenlernten, dort Gl. (13). Durch geeignete physikalische Einwirkung kann die Entartung ganz oder teilweise aufgehoben werden. Wir fragen allgemein: Gegeben ein atomares System, dessen Energiewerte und Eigenfunktionen bekannt sind (nullte Näherung, ungestörtes System); wir vergleichen dieses System mit einem andern, in dem eine zusätzliche Einwirkung (Störung) dauernd vorhanden ist (gestörtes System); gesucht sind die Energiewerte und Eigenfunktionen im gestörten System, wobei die Störung als hinreichend klein angesehen werden soll, so daß die Unterschiede in den Energien und den Eigenfunktionen zwischen gestörtem und ungestörtem System durch eine Näherungsrechnung gefunden *) Vgl. die Darstellung in P. O o m b i i , Theorie und Lösungsmethoden des Mehrteilchenproblems der Wellenmechanik, Birkhäuser, Basel, 1950. 2*

20

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

werden können. Die Hamiltonfunktion des ungestörten Systems sei H 0 , die des gestörten H. Für das ungestörte System gilt: (1) ( H 0 ~ W 0 ) Vo=0; für das gestörte: (H—W)y>

(2)

=

0.

Wir schreiben H = H

(3)

+ H

0

1

und betrachten Hlt die „Störungsfunktion", als kleine Größe gegenüber H0 . Für die gesuchten Größen W und tp setzen wir an, wie in § 1 (17): W =

(4)

W

+ W

0

1

+ W , + . . . ; y , =

y>0 +y>1 +y>1 +...

.

Für die nullte, erste und zweite Näherung gelten die Gin. (24a—c) § 1, wenn wir dort den Index „sy" an y>0 weglassen. a) I s t der A u s g a n g s z u s t a n d W0 = Wok n i c h t e n t a r t e t , so gibt es nur ein zugehöriges y>0 = y>ok. Wir entwickeln i p l t da es dieselben Randbedingungen erfüllen muß wie die Eigenfunktionen des ungestörten Systems, nach den y)on, die wir als orthogonal und normiert annehmen können: (5)

Vi =

2 n

an

%pon \

entsprechendes gilt für H 1 y>ok: (6)

E

1

ipok

=

£

b

n k

yj

o n

; bnk =f

tp0 „*

H

1

y

o k

d r

g

= (»|

tfj

| k);

n

die b nk sind also grundsätzlich bekannt. Gl. (24b), § 1 gibt so: (7)

¿ { ( n \ H

1

\ k ) - W

1

ö

k n

+

a

n

{ W

m

- W

o h

)}

W o n

Multiplikation mit y>0 * und Integration über dt q gibt: (8)

(j \ H . \ k ) -

W^icf

+

a, (Wüi

-

W

o k

) =

0.

=

0;

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

21

j = k liefert die Energiestörung erster Ordnung: W1 = (k\H1 \k)=f

(9)

y>ok * Hx

Vok dr,

als den „wellenmechanischen Mittelwert" der Störungsfunktion Hv j =j= k gibt die «,• und nach (5) auch ipx : 1 / i m « , = - v(n\Hi\k) (10) Jjy^yi = - 2

V

2w

n

'V

KK

"on "oi m on ''oi Das Glied n = k ist in der Summe wegzulassen, das soll Strich an 27 andeuten; nach (8) bleibt nämlich ak unbestimmt, dererseits kommt y>ak bereits in der nullten Näherung vor, so daß es in nicht brauchen. Die Normierung von yi ist damit auch währleistet bis zur ersten Ordnung einschließlich:

(11) / |

V

der anwir ge-

1 2dxg = / 1 yofcl 2 ^! + J(y>ok* Vi + V*m)dr9 =

das zweite Integral fällt, weg, weil yiok in der Reihe von kommt.

1;

nicht vor-

Für die zweite Näherung, Gl. (24c), § 1, setzt man: (12) f 2 = 2 ! c n i p o n \ H 1 y)t = H l £ ' 0 , 1 ^ = 2 } ' b n i y > o n > n j i n so wird: (13)

j ; i n l

W 2 d t n

+

J

;'

a i

W a ! i

+ (Won — WQlc ) e„ | yon = 0. Folgt wie in (8): (14) - W ^ + Z ' a j b n ' j - W ^ ' + (Wm >-Wok )cn >

=0.

i

n = k gibt wieder die Eigenwertstörung: (15)

=

j

n

''ort

rv

ok

denn H1 wird als meßbare Größe durch einen selbstadjungierten Operator dargestellt, so daß (k | Ü1 \ n) = (n | H^ k)*, vgl. I I I S. 117/18, Gl. (10).

22

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

Merkliche Beiträge zu xp± und W2 kommen also erstens von den Energieniveaus, die nahe am Ausgangsniveau Wok liegen, und zweitens von denjenigen, wo H 1 merkliche Werte hat an den Stellen, an denen sowohl y)on als auch y0k merkliche Amplituden haben. b) I s t der A u s g a n g s z u s t a n d Woi e n t a r t e t , so gibt es s linear unabhängige Eigenfunktionen die wir als orthogonal und normiert annehmen können 1 ). Durch eine orthogonale Transformation im s-dimensionalen Raum, mit den Koeffizienten Aßa kann man s neue linear unabhängige orthogonale und normierte Funktionen ~y)okß einführen: s (16)

Vokß

=

A

2

ßonaHi

VokadTq

;

so folgt aus (18): (21)

j ; Sa„a (Wm - Wok) + bna>

(22)

an-c

4(3|

• y,0Ka - W,yiokß

= 0 ,

und (Won- -

Woi)

+

8

+

2

->=1

Aßa [ ( n V I H11 hx) -

wltW

Sxa']

=

0.

n' = k gibt: s (23)

2

a-^l

4iB[(feT'|ffI|fe*) — W J 3 a o ' ] =

0;lm (1) ^ ' ( 2 ) a 1;

V ioo(2)

rp*a W - 1 !

entsprechend für: (27b)

v-ioo(l) V210 (2) ^ 2; ViooC1) V200 (2) = 4.

V m

(1)

(2) = 3;

Der Zustand (26) ist entartet; vom symmetrischen System gehören die 4 normierten Eigenfunktionen nuüter Näherung zu ihm: (28)

Vo« =

(1 + 1); W»> =

(2 + 2);

y>0M = - L (3 + 3); v'o 1 einen gegenüber dem Faktor eik''> langsam veränderlichen Summanden 7>s, der zur Streuwelle gehört, und einen wie e~ik''> schnell veränderlichen Summanden Vp, der zur ebenen Welle gehört. Für große t] folgt also aus (53): (54)

iVr,dJ« « (Z.Z, - ih') Vs-, cr^ — i5 — 1;

Vs^A-fj";

y>s « 2 / sin 2

wenn & der Winkel ist zwischen der «'-Richtung und der Beobachtungsrichtung (Streurichtung) im Relativkoordinatensystem (Ruhsystem des Schwerpunkts). Der Streustrom Js in der r-Richtung in den Raumwinkelbereich düj hinein ist für große r (» aBy): (55) Js = A • Jm {Vs*

• rHQ»

?rHQd

_ Vre! ' | Ä \ z a , H 2 d ( i d

~

4 sin 4 0 / 2

'

Dies ist bereits das Rutherfordsche Streugesetz; es bleibt noch die physikalische Bedeutung der Konstante | A | 2 zu klären, sie kann und wird von ZjZ2e2 und ¥ abhängen. Die Gl. (53) zeigt, daß sie durch einen Potenzreihenansatz für V gelöst werden kann: (56)

VI = J

cnV"

n = 0

ist eine Partikularlösung. Als lineare Differentialgleichung zweiter Ordnung hat (53) zwei linear unabhängige Partikularlösungen. Mit dem Ansatz

(57)

V = VI-F(r1)

findet man aus (53): l

) „Jm" bedeutet „Imaginärteil von".

32

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

(58)

V = b1V1+

J2Fr J

fe~4Jdv; n^i

die J>i sind willkürliche Konstanten, der Faktor von i 2 ist die zweite 1 ) Partikularlösung F l r . Einsetzen der Reihe (56) in (58) lehrt, daß VJJ bei 7) = 0 sich wie lgjj verhält; -t) = 0 bedeutet d- = 0 wegen (44b) — es ist x' = r ' cos & —, also keine Ablenkung. Die Diskussion von V'n für große r/ zeigt ein Verhalten wie eik'7i, vgl. die entsprechende

Integrationswege für die Ol. (60)-(66). Diskussion für F j S . 33/34; a l s o i s t n u r F j als L ö s u n g b r a u c h b a r . Mit der Abkürzung: (59)

q = — ik'rj

güt: (60)

Vl =

B'y-*-1dy, w,

B ist eine willkürliche Konstante, y die komplexe Integrationsvariable, das Integral ist auf der Riemannschen Fläche des Integranden über einen geschlossenen Weg W1 um die singulären Punkte y = 0 und y = — q ZU führen, s. Abb. 3. ') Das Verfahren (57) führt allgemein bei linearen homogenen gewöhnlichen Differentialgleichungen 2. Ordnung von der Kenntnis einer Partikularlösung (hier Vj) zur allgemeinen Lösung.

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

33

Der gezeichnete Weg Wt ist wirklich geschlossen, denn beim Umgang um y = 0 multipliziert sich der Integrand mit e~2,7110, beim Umgang um y = — q mit e+2ma, auf dem Gesamtweg also mit dem Faktor 1. Einsetzen in (53) zeigt, daß das Integral (60) wirklich eine Lösung von (53) ist 1 ). kann so gewählt werden, daß für die Integration | q | < | y | ist; das Integral (60) kann deshalb in eine Potenzreihe nach g, d. h. nach TJ, entwickelt werden, die offensichtlich mit q° beginnt. Das Integral in (60) ist also wirklich die Partikularlösung F j . Wir zerlegen Vj in Streuwelle und ebene Welle, wie wir das in (51a) schon in grober Näherung getan hatten. Der Weg W1 läßt sich nämlich durch die Summe der 2 Wege W2, Ws ersetzen, denn für hinreichend großen positiven Realteil von y wird der Integrand exponentiell Null. Wir zerlegen demgemäß: (61)

Vj

Vs + Vp;

=

Vs^B/(y

W2

+

e

r - + ir ~ ö-r(iö) ' hier ist die Eigenschaft benützt: (67)

r • T { r ) l \ r + \),

die leicht aus (65) bewiesen werden kann. An (48), (52), (64) sieht man, daß F s z u r auslaufenden Kugelwelle gehört, also der S t r e u w e l l e n a n t e i l von V ist; Vp ist der Anteil, der zur e b e n e n W e l l e gehört. B kann als reell und positiv angenommen werden; es bestimmt sich aus dem ankommenden Teilchenstrom Jp pro cm 2 und sec (im Schwerpunktsystem). E s ist:

(68)

y>v = eik'x'+ik'i

• Vp ,

(derselbe Zusammenhang besteht zwischen

und T7^), u n d : /

(69) J p = ( A j

m

{tf

^( ^

r

„

r e l

071

\2

.

D a m i t wird: ( 7 0 a)

Vp

Z'

ms)

M S. M a g n u s - O b e r h e t t i n g e r , Formeln und Sätze für die speziellen Funktionen der m a t h e m a t . Physik, Springer, Berlin.

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge I

35

ra»)

(70b)

der S t r e u s t r o m J s in den Rauniwinkel dQ& hinein (Rutherfordformel): (71)

Js = ( A j \ =

m

J

v•

L f j ^ r H Q » - vrei \ V ( >'\e\>i 1 2

14 W sin 2

s

ist

| 2 • r*dQ0

A-düa J

Die Beziehungen gelten im Ruhsystem des Schwerpunkts. Für die Umrechnung auf das Beobachtersystem nehmen wir an, Teilc h e n 2 sei v o r d e m S t o ß (praktisch) in R u h e ; dann gilt für den ankommenden Strom J P j der Teilchen 1 im Beobachtersystem: (72)

Jp^ = J p ;

derselbe Zusammenhang besteht zwischen dem Strom J s l dei gestreuten Teilchen 1 im Beobachtersystem und Js . (72) ergibt sich, wenn man den Strom J P j aus der Gesamtwellenfunktion V berechnet: W = e i ( t s t s ) • y, ;

(73)

f s,, r s . sind Wellenzahlvektor und Koordinate des Schwerpunkts. Die ankommende Energie Wp im Beobachtersystem ist: (74)

W p

^ t = W - ( l + \

der Streuwinkel 0 im Beobachtersystem hängt mit # zusammen durch: ,„r. , . sin # (75) - T t g e = cos v H — 1 m2

36

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

Als S t r e u s t r ö m in den R a u m w i n k e l d ü e i n großer E n t fernung v o m Streuzentrum b e k o m m t m a n i m B e o b a c h t e r s y s t e m {äQj> ist der R a u m w i n k e l i m R u h s y s t e m des Schwerpunkts): (76)

Bei dieser s t a t i o n ä r e n A r t d e r B e h a n d l u n g v o n S t o ß v o r g ä n g e n wird also angenommen, daß sowohl die anlaufende als auch die gestreute Welle dauernd vorhanden sind. Dieses Verfahren entspricht genau dem Verfahren, das in der theoretischen Optik z. B. bei der Behandlung von Reflexion, Brechung und ähnlichen Vorgängen gewöhnlich verwendet wird: Man setzt voraus, daß die Wellen schon lange laufen, daß sich reflektierter und gebrochener Strahl völlig ausgebildet haben, und daß der Zustand stationär geworden ist, so daß sich derselbe Zustand periodisch ständig wiederholt. Bei unserem wellenmechanischen Verfahren wird entsprechend angenommen: Neben der ankommenden Welle existiert die am gestoßenen Teilchen gebeugte Welle bereits seit langem, so daß der Zustand stationär geworden, die Gesamtwellenfunktion eine rein periodische Funktion der Zeit ist (mit der Frequenz v = Gesamtenergie/A). S t o ß e n g l e i c h e T e i l c h e n aufeinander, so spielt die A u s t a u s c h e n t a r t u n g m i t ; dann gilt (76) nicht mehr. D i e W e l l e n f u n k t i o n e n sind d a n n e n t w e d e r s y m m e t r i s c h oder a n t i s y m m e t r i s c h in den beiden Teilchen (wir s e t z e n voraus, daß d i e Teilchen keinen Spin haben, allgemeines § 4). Der m a t h e m a t i s c h denkbare F a l l , daß die allgemeinste Welle sich aus den b e i d e n W e l l e n f o r m e n in beliebiger Weise zus a m m e n s e t z t , k a n n ausgeschlossen werden durch die Uber-

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

37

legung, daß die physikalisch deutbaren Größen, (die in den Wellenfunktionen stets bilinear sind), sieh durch die Änderung der Teilchennumerierung nicht ändern dürfen. So findet man (§ 4), daß die Wellenfunktion für ein System mit zwei gleichen Teilchen nur e n t w e d e r antisymmetrisch o d e r symmetrisch in den Teilchen sein darf. Aber welche von diesen zwei Möglichkeiten zu wählen ist, dafür kann mit der Wellenmechanik kein Grund a priori angegeben werden. Der Vergleich mit der Erfahrung zeigt, daß für ein System mit zwei «-Teilchen nur die symmetrische Wellenfunktion das beobachtete Verhalten richtig beschreibt. Die Theorie muß demgemäß fordern, daß spinlose Teilchen durch symmetrische Wellenfunktionen zu beschreiben sind (allgemeines § 4). Sie kann das tun, ohne widerspruchsvoll zu werden, denn Übergänge zwischen dem symmetrischen und dem antisymmetrischen System gibt es nicht (§ 4). Bei unserem Problem der zwei spinfreien Teilchen haben wir also eine symmetrische Wellenfunktion zu verwenden; sind die Gebiete I, II, in denen sich die Teilchen befinden können, zu Anfang getrennt, so haben wir als Anfangsbedingung: die Welle I, wenn wir sie dem Teilchen 1 zuordnen, ist im Gebiet des Teilchens 2 Null und umgekehrt. Das gibt im ganzen eine Wellenfunktion, die man durch y> (Ifa), H(r 2 )) kennzeichnen kann: das Teilchen 1 (Koordinate tj) ist im Gebiet I, das Teilchen 2 (Koordinate r 2 ) im Gebiet II (besser gesagt: im Zustand II, weil der physikalische Zustand in allgemeineren Fällen in Gebiet I und II noch verschieden sein kann, wie etwa freies Teilchen in I, gebundenes in II). Durch Vertauschen der Teilchennumerierung wird daraus: y(I(r 2 ), Ufo)). Die in den Teilchen symmetrische Wellenfunktion ist (77)

¥ = V (Ife), II(r 2 )) + V (I(r 2 ), Ufr,)).

Bei genügender Entfernung der beiden Teilchen haben wir nur schwache Wechselwirkung. Es kommt jetzt darauf an, ob unsere Kenntnis vom Anfangs zustand so gut ist, oder auch, ob der Anfangszustand so beschaffen ist, daß wir sicher sind, daß die Teilchen beim Stoß einander nicht „austauschen" können. Damit ist gemeint: Wegen der dualen Natur der Materie können wir den Anfangszustand nicht beliebig genau kennen; blenden wir etwa den ankommenden Strahl von «-Teilchen zum Teil ab, so

38

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

bekommen wir Beugung an den Blendenrändern, müssen also eine gewisse Impulsunkenntnis in Kauf nehmen, die zu der Unsicherheit in der Ortskenntnis hinzukommt, welche durch die endliche Breite der Blenden bedingt ist. Infolge dieser Ungenauigkeiten verbreitert sich das Gebiet immer mehr, in dem sich die Teilchen nach unserer Kenntnis befinden können. Dies ist übrigens zugleich das Gebiet, welches die dem Teilchen zugeordneten Wellen überdecken. Ein entsprechendes Ungenauigkeitsgebiet gibt es für das gestoßene Teilchen. Überdecken sich die beiden Gebiete nicht, in denen die Teilchen sich befinden können, so verschwindet allemal einer der zwei Summanden in (77), denn dann kann das Teilchen 2 nicht im Gebiet I sein, und 1 nicht in II, oder umgekehrt. Die Symmetrie der Wellenfunktion (und damit der Austausch) kommt gar nicht zur Wirkung; für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit | |2 ist es nämlich auch gleichgültig, ob wir mit der symmetrischen Funktion oder mit dem ersten Summanden allein rechnen. Ebenso ist es mit allen anderen physikalischen Größen. Überdecken sich die Gebiete also nicht, so verläuft die Bewegung nach den Gesetzen der klassischen Mechanik, bis auf die von der Dualität herrührende Verbreiterung der Gebiete, in denen sich Teilchen befinden können. Man kann den Streuversuch so führen, daß diese Bedingung erfüllt ist; zwei o-Strahlbündel, die gegeneinander gerichtet sind und sich nicht treffen, würden sich nach der gegebenen Beschreibung verhalten. Bei den gewöhnlichen Streuversuchen aber überdecken sich die Gebiete. Für die Wellenfunktion des Anfangszustandes *F r , aus der man den ankommenden Strom Jp berechnet, kann also zwar wie bisher geschrieben werden: (78)

^(1,2) =

^ - ^ ( 1 , 2 ) ,

wo ipp(l, 2) die Funktion (68) ist, und auch der ankommende Strom ist wie bisher: (79) v = Geschwindigkeit der ankommenden Teilchen im Beobachtersystem (es ist v2 = 0, v = v1 — v2). Für die Wellenfunktion, welche den stationären Zustand der Überlagerung von Streuwelle und ankommender Welle beschreibt, haben wir aber: (80)

V =

• V ( J , 2) + e i a s X s ) • V ( 2 , 1 ) ;

Störungstheorie zeitunabhängiger Systeme, Stoßvorgänge

39

yi(2,1) entsteht aus y(l, 2) durch Vertauschen der Teilchen; dabei geht i'->- — r'; 2) läßt sich in Streuwelle und ebene Welle zerlegen gemäß (48), (52), (61), für den Streustrom interessiert nur die Streuwelle in großer Entfernung. Es wird: (81)

y s = y s ( l , 2 ) + SPÄ(2,1) = eii,srs) ¡(Icti)

= e

\

+^

k'(r'-x')

h

V s (2,l))

ik'r' 2 71 Re

• e

r(-iö) e-iS\fJc'(r'+ x')

— 1 k'{r' + x'] 0 J-

Der Streustrom in den Raumwinkel (82)

(^(1,2)+

im Schwerpunktsystem ist:

(( * * s v s i

T

r*dQ&->v

|

6 / 2 . '/s.Vz d es Terms *D sind maßstabgerecht eingetragen, dasselbe gilt für die Abstände 7 der Niveaus J = / 2 , 5 / 2 , 8 / 2 im Term 'P. Pfeile bedeuten beobachtete Linien; wie man sieht, folgen sie alle der genannten Regel, daß von den nach dem Kombinationsprinzip möglichen Linien nur die auftreten, für welche der Unterschied in J zwischen Ausgangs- und Endniveau der Linie 0 oder ± 1 ist. Die Stärke der Pfeile soll die Intensität der Linien andeuten. Die Niveaufolge ist beim *PTerm so, daß das Niveau mit dem größten J am höchsten liegt, die geringste Bindungsenergie hat; solche Terme heißen „regelrecht". Beim *D-Term unseres Beispiels ist es umgekehrt, es ist ein „verkehrter" Term. Atome mit weniger als 2 l + 1 Außenelektronen in der nicht voll besetzten Schale haben im allgemeinen regelrechte Terme, die übrigen verkehrte; Mn steht in der Mitte der Untergruppe l = 2 und hat beide Termtypen. Abb. 6 b zeigt das Multiplett im Spektrum, A wächst nach rechts; im oberen Streifen das Spektrum einer gewöhnlichen Bogenentladung zwischen Kohleelektroden, die durch Mn-Chlorid geleitet wurde (neben den Linien des Atoms Mn kommen hier natürlich auch die von Verbindun9

55

56

Der Eigendrehimpuls der atomaren Teilchen

gen und Verunreinigungen, sowie die Emission der Kohleelektroden), im unteren Streifen das Spektrum eines flammenähnlich brennenden Bogens, der geringere Stromdichte und Temperatur hat, also geringere Anregung liefert. Man sieht, daß im unteren Streifen (bis auf 2 Linien, von denen die rechte von der Verunreinigung Ba stammt) nur die Linien des Multipletts übrig geblieben sind, wodurch es sich deutlich als zusammengehörig kennzeichnet. In der folgenden Tabelle stehen am Rand links und oben die Niveaus von Ausgangs- und Endterm tD, *P; in der Tabelle selbst stehen jeweils untereinander: Wellenlänge A der Linie (in Ä), in Klammern die beobachtete Intensität, die Größen in c m - 1 (sie sind den Frequenzen proporVac ff

tional wegen v =

Vac

, X ist aufs Vacuum umgerechnet). Zwischen

je zwei Werten von - —

Vac

dieser

¿Vac

stehen kursiv gedruckt die Differenzen

; sie sind proportional Frequenzdifferenzen, also auch

proportional den Energiedifferenzen zwischen den Niveaus der beiden Terme ®D, *P (wegen AW = hAv). Da diese Terme auch mit andern Termen „kombinieren" können, so kommen diese Energiedifferenzen und damit die Differenzen

Vao

öfters im Spektrum vor. Dies

gibt ein wichtiges Hilfsmittel bei der Entwirrung komplizierter Spektren: Man berechnet zunächst die ~ ~

des Spektrums und

Vac

sucht nach solchen Differenzen zwischen den - — , die im Spektrum '•Vac

häufig vorkommen. Hat man solche gefunden, so hat man damit Niveaudifferenzen zwischen Termen die durch Kombination mit andern Termen T 2 (i), eben die betrachteten Linien liefern. Die lOmalige Wiederkehr einer Differenz, die wir 2\(i) — 2 Y 2 ) nennen wollen (in der vorigen Tabelle z. B. 169,5 = 6 /) 7(2 — 6 /\ /2 ), würde bedeuten, daß 10 verschiedene Energieniveaus T 2 d> . . . T 2 (io) (in der Tabelle «P ? ) 2 , 6 P 6 / 2 ) mit T , ' 1 ) und auch mit 2 V 2 ) kombinieren. Man sucht dann im Spektrum nach der Wiederkehr der so gefundenen Differenzen zwischen den T2(i), und findet so neue Energieniveaus, die mit den T 2 W, aber nicht mit 2\(i) kombinieren (sonst

Der Eigendrehimpuls der atomaren Teilchen hätte man sie schon von T^i) aus gefunden). Das läßt sich fortsetzen und liefert, bei geschickter Ausnützung weiterer Beobachtungsdaten (Linienintensitäten, Abstandsverhältnisse der Linien, Zeemaneffekt) die J und L der kombinierenden Niveaus und die Kenntnis der Lage der Energieniveaus des aussendenden Atoms.

S 00 00 C O S)-Kopplung deutlich getrennt liegen, streben mit wachsender Anregung nach den 3 v o n e i n a n d e r v e r s c h i e d e n e n Termen 3 P 2 , l l 0 des Ions. Die Terme L P, 2P dieser „Termserie" ordnen sich also immer mehr, je höher sie liegen, in 3 Gruppen von Niveaus, also ganz anders als die tiefliegenden Terme dieser selben Termserie.

Bei (L.S')-Kopplung gilt, weil es sich jetzt um die magnetische Wechselwirkung von L, S handelt: (23) AWJ

= A(J(J

+

1) - L(L

+

1) - S(S

+

1));

A enthält J nicht, ebensowenig wie j{ in b( enthalten war. Für die Energie eines Niveaus J haben wir demnach bei (£,£>)-Kopplung: (24)

WJ=W(L,$)

+

AWJ,

60

Der Eigendrehimpuls der atomaren Teilchen

wo W(L, S) den „Schwerpunkt" des Terms von gegebenem L, S bedeutet, wie man ihn (bei gegebener Anregung des Atoms) wellenmechanisch ohne Berücksichtigung der magnetischen Wechselwirkung zwischen L, S berechnen würde (vgl. die Berechnung von ls2p 3 P des Heliums, S. 27). Für diesen Schwerpunkt gilt: (25) J

2! (2J+1) ~ ''min

•2!Wj

1 4 LS + 2L + 2S

Aus (23) folgt für den Abstand öW(J, J — 1) zwischen zwei benachbarten Niveaus J und J — 1 des Terms L, S: (26) SW(J,J-

1) =A{J(J

+ 1) - (J - 1)J} = 2

A-J;

die Abstände zwischen den Niveaus verhalten sich wie die größeren J der Nachbarpaare ( L a n d i s c h e I n t e r v a l l r e g e l ) . Abweichungen von dieser Regel bedeuten Abweichungen von der (L, S)-Kopplung. In der Tabelle 2 S. 57 verhalten sich die Abstände der Niveaus von *D wie 9,7: 7,1 : 6,0: 2,9, nach der Intervallregel müßte dies sein: 9 : 7 : 5 : 3 , bei 6 P ist das beobachtete Verhältnis 7:5,7, während die Intervallregel 7 : 5 erwarten läßt. Auch für die Intensitäten gelten bei (L, iS)-Kopplung einfache Regeln1). A n w e n d u n g auf das Periodische System. Beim Ansetzen eines neuen Elektrons ändert sich der Gesamtspin S u m i x / 2 , die Vielfachheit -f- 1 eines Terms (L, S) um ^ 1. Das ist der spektroskopische W e c h s e l s a t z (in spezieller Form zuerst von Rydberg ausgesprochen). H hat ein Dublettspektrum; es wird in § 7 besprochen. He hat Singuletts und Tripletts, Li ein Dublett- und Quartettsystem usw. Die Vielfachheit steigt aber nicht bis ins Uferlose an (Z = 98 würde 1 ) S. A r n o l d S o m m e r f e l d , Atombau u. Spektrallinien, 6. Aufl, Bil.I, Vieweg, Bfaunschweig, 1931.

Der Eigendrehimpuls der atomaren Teilchen

61

2S + 1 = 99 maximal geben), dafür sorgt das Paulische Prinzip. Wir kommen S. 63 darauf zurück. Nach dem Paulischen Prinzip kann man die maximalen Besetzungszahlen einer bestimmten Bahn nl angeben. Zu l gibt es 21 + 1 Werte m; und zu jedem m ( zwei Werte ms ( = i 1 ^ ) . Also i s t die m a x i m a l e B e s e t z u n g s z a h l e i n e r B a h n nl gleich 2 (21 + 1). I n eine S c h a l e v o n f e s t e m n «—i g e h e n d a h e r 2 2 (2Z+1) = 2w2 E l e k t r o n e n . I n sol1= 0

c h e n v o l l b e s e t z t e n S c h a l e n i s t der i m p u l s Null.

Gesamtdreh-

Beweis: Die Summe über dieTO;aller Elektronen gibt Null, weil jedes (zweimal) vorkommt und m l von + l bis — l läuft; folgt Ml = 0, daher L — 0. Die Summe über die ms aller Elektronen gibt auch Null, weil zu jedem m l die beiden Zustände ma = ± Vs wirklich besetzt sind: folgt Ms = 0, S = 0 und >7 = 0.

Abgeschlossene Schalen haben daher kein magnetisches Moment, sie geben nur den einen Term 1S0. Ihre Impulslosigkeit ist der Grund dafür, daß man außerhalb umlaufende Elektronen in nichtabgeschlossenen Schalen für sich betrachten kann, wenn man den Bau des Atomspektrums qualitativ verstehen will. Das Alkalispektrum z. B. kann durch die Quantenzahlen nZwjrn, des e i n e n „Leuchtelektrons" gekennzeichnet werden; die inneren Schalen tragen ja zu L, S, Ml, Ms, J nichts bei. Die X-Schale (« = 1) ist mit 2 • l 2 = 2 Elektronen voll; deshalb wird das 3. Elektron des Li in n = 2 angesetzt. Die „Untergruppe" i = 0 der L-Schale ist bei Be (Z = 4) bereits voll; die nächsten 6 Elektronen kommen in i = 1. Bei Z = 10 (Ne) ist die L-Schale besetzt, sie enthält dann 8 = 2 • 2'2 Elektronen. Dann kommt die 3s-Bahn dran, sie ist bei Mg voll; darauf die 3p-Bahn,die mit A (Z = 18) besetzt ist. Die AZ-Schale hat hier 8 Elektronen, ist also noch nicht voll, sie kann ja 18 Elektronen aufnehmen. Beim nächsten Element K wird aber nicht in 3d eingebaut, wie man nach

62

Der Eigendrehimpuls der atomaren Teilchen

der Regel von S. 44 I I I erwarten sollte, sondern, wie wir wissen, in 4 s (s. S. 44 I I I ) . Die „Pendelbahn" 4 s ist hier stärker gebunden als die weniger elliptische Bahn 3d. Der Unterschied ist aber nicht groß, denn schon das S c + + , das ebenso viel Elektronen hat, aber eine um 2 höhere Kernladung, hat sein Leuchtelektron in 3d, wie das Spektrum zeigt; ebenso die entsprechenden höheren Ionen T i + + + , . . . Das Ca ist dem Mg chemisch ähnlich, hat demnach zwei Außenelektronen in 4s. Dieser Schluß wird durch das Spektrum bestätigt. Wie die Terme des neutralen Atoms aus denen des einfach ionisierten durch Anlagerung eines „Leuchtelektrons" entstehen, haben wir S. 58/59 an Beispielen gezeigt. Sind unter den Elektronen äquivalente, d. h. solche von gleichem n, l, so schließt das Pauliprinzip manche von den sonst möglichen Termen aus. Ein Beispiel: E s seien zwei äquivalente p-Elektronen außerhalb der vollen inneren Schalen vorhanden; das ist der Fall bei C, Si, Ge, Sn, Pb. Wir haben n x = n 2 \ h — h = 1; ist m i 1 = m i % i s o muß m S i = — m s ( = 1 / 2 ) sein, also Ms = 0. Wenn z. B . ml = ml = 1, so sind dies die größtmöglichen Werte von MIJY daher ist hier ML = 2 das größte ML, und also L = 2 das größte L. D a M L = 2 hier auf keine andre Weise zustande kommen kann, gibt es zu L = 2 nur Mg = 0 als einzigen möglichen Wert von M s ; das bedeutet S = 0. E s entsteht also ein 1D-Term; der für n, 4= n 2 auch mögliche (und vorhandene) 3 D-Term wird durch das Pauliprinzip ausgeschlossen. (Wenn n1 4= w2, gibt es die 4 Möglichkeiten mSi = ± 72i m s 2 = ± 72» d. h. Ms = 1, 0, 0, — 1; das bedeutet S = 1, 0). Im ganzen findet man durch Berechnen aller M M s , daß 2 äquivalente p-Elektronen die Terme 1D, 3P, ^S geben. Umgekehrt kann man aus dem Termcharakter, den man aus dem Spektrum findet, meist eindeutig auf die Elektronenanordnung schließen. So ergeben sich für die auf Ca folgenden Elemente als Grundzustand die in Tab. 3 angegebenen Elektronenanordnungen. Die Edelgasschale des A ist allen als „Atomrumpf" gemeinsam. Mit 10 Elektronen ist die Untergnippe 3d voll und damit auch die M-Schale. T a b e l l e 3. Die „Eisengruppe".

u 4s

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

1 2

2 2

3 2

5 1

5 2

6 2

7 2

8 2

10 1

Der Eigendrehimpuls der atomaren Teilchen

63

Vom Cu an wird dann ganz regelmäßig bis zur Edelgasschale 4s 2 4p 6 des Kr weitergebaut, die von da an abgeschlossen bleibt. Es folgt Rb mit 5s, Sr mit 5s 2 , dann Y mit 4 S r a d ] = Ä • I; I = — i [r grad] bestätigt man leicht, daß I den Vertauschungsregeln genügt ([Igly] ist der Kommutator von l x , I„, vgl. (50), S. 84 III): (5) [ U I J = ; [1, IJ = i \ ; [I, U] = i \ . Z. B. für die erste Gleichung:

./

8

8\(

8

8\

8

.

8

y

Dieselben Gleichungen gelten als Matrixgleichungen für I, vgl. S. 119 III. Die Gin. (5) postulieren wir nun für den Spin-Drehimpuls, also für vgl. (1), (4). Gl. (2), als Eigenwertgleichung geschrieben (s. S. 121 III), lautet: (6)

=

e = ± 1.

Der Elektronenspin in der Wellenmechanik

73

Es gibt also 2 Eigenfunktionen y>+, von §z. Wir wissen aber noch nicht, was § x , § v bedeuten, d. h. wie sie auf rp wirken. Beim Bahn-Drehimpuls folgt das unmittelbar aus der Definition von [rp]. Wir benützen den Satz (vgl. (11), (12), S. 118 III), daß die Einwirkung eines Operators 0 (hier § x , §z) auf eine Wellenfunktion y>n das Ergebnis hat: 0Wn

(7)

=

2 { m \ 0 \ n ) m

W m

.

Hier haben wir nur 2 Funktionen, also: |ov+ = (+|0|+)v+ + \Ov»- = ( + | 0 | - ) y + + Aus (6) folgt U

O)

(-|0|+)v-; (-|0|-)v-.

( + I M + ) = + 7«; C— Is«I —> V«: ( + 1 s. I - ) = o = ( - 1 s, | + ) .

In der Sprache der Matrixmechanik: (10)

(0-lj-l(-|§2|+),(-

Wir setzen: (

(U)

i x

~ \ a

3

p

a J '

ßih

~»_VM
-

=

= Y =

V+;

i

= —Y V-

Anwendung auf die Alkalispektren. Wir benützen diese Gleichungen, um die A u f s p a l t u n g der A l k a l i n i v e a u s m, l zu berechnen, vgl. S. 47 und Gl. (22) S. 58. Wechselwirkungen des Leuchtelektrons mit den I f , § ( des Rumpfes können wir vernachlässigen, der Rumpf ist eine Edelgasschale mit L = 0, S = 0; wir haben nur die elektrostatische Wechselwirkung 7 zwischen Leuchtelektron und Atomrumpf, die"wir als kugelsymmetrisch ansetzen können: V = V{r). Die S p i n - B a h n - W e c h s e l w i r k u n g des Leuchtelektrons gibt als Beitrag zur Hamiltonfunktion H, vgl. (10) S. 49. {¡JL ist die Ruhmasse des Elektrons): (15)

=

ist das Magnetfeld, das der Rumpf an der Stelle r erzeugt; im System des ruhenden Atomrumpfes herrscht zwar nur ein elektrostatisches Feld, aber vom Elektron aus gesehen ia

') Genau genommen: o , = lß-e = «*, wo i reell und konstant ist. Das würde auf eine Multiplikation von y> mit dem konstanten Faktor hinauslaufen, die physikalisch bedeutungslos ist.

Der Elektronenspin in der Wellenmechanik

75

bewegt sich dieses Feld mit der Geschwindigkeit b R , und erzeugt daher im Ruhsystem des Elektrons ein Magnetfeld 1 ): (16)

§'*

• e(g Ä = — g r a d 7 ( r ) = •

=

dV

dr

x

r

-

da die Geschwindigkeit b des Elektrons, vom Rumpf aus gesehen — ist, so folgt zunächst: (16a)

fi'

= — — ecr dr

r Dl = — — • r Dl = - h - — -I e/jer dr ^ eficr dr

Dieses Magnetfeld gibt im Ruhsystem des Elektrons einen Beitrag zur Hamiltonfunktion, den man aus (15) durch Einsetzen von an Stelle von berechnen kann. Im Ruhsystem des Atomrumpfes ist der Beitrag nur halb so groß 2 ) (Thomas-Korrektion). Also :

Als Wellengleichung für das Leuchtelektron haben wir: (18a)

{ H - W ) ffo

es ist: ,10M (18b)

= - f ^

ft)

=

w

= 0;H

v

+ i dv

= Ho + =

. A

i av

H1; •(§!); i2

Wegen der Umformung von A vgl. (52) und (7), S. 144 III und 130 III; für den „Kugelfunktionsoperator" L(ê, |

übrig. Die Determinante bezieht sich auf die gebundenen Elektronen u n d ist antisymmetrisch in ihnen, wie man sieht. Das heißt: Auch nach dem Stoß ist das He-Atom im antisymmetrischen Zustand. H ä t t e n wir symmetrischen Anfangszustand vorausgesetzt, so h ä t t e n wir auch symmetrischen E n d z u s t a n d des He-Atoms bekommen. (Das würde aber dem Pauliprinzip widersprechen.) Jedenfalls sehen wir, daß ein Übergang vom symmetrischen zum antisymmetrischen System oder umgekehrt nach der Wellenmechanik auf keine Weise möglich ist. Der Beweis läßt sich f ü r mehr gleiche Teilchen ebenso führen. Wellenmechanisch gibt es also 1) Teilchen, die dem Pauliprinzip genügen; die Gesamtwellenfunktion eines Systems solcher Teilchen ist antisymmetrisch in diesen Teilchen (Vertauschung von Ort u n d Spin ist gemeint!); 2) Teilchen, von denen beliebig viele im gleichen Quantenzustand sein können; die Gesamtwellenfunktion eines Systems solcher Teilchen ist symmetrisch in diesen Teilchen. Zum He-Problem speziell ist noch zu bemerken: W ä h r e n d das Übergangsverbot P a r a *—: Ortho nur in erster, allerdings guter Näherung gilt (Spinwirkungen klein) — s. S. 11, dort bezog sich die Bezeichnung symmetrisch, antisymme-

9G

Moleküle

trisch nur auf die Vertauschung der Ortskoordinaten! —, ist das Übergangsverbot antisymmetrisch tAP^ />o da/ ^ \ ai bi! 2 gegen V + e Ir 1 r ). Mit den Abkürzungen (y>£*\ y i ^ s i n d \ az 6i / reell, aber nicht orthogonal): (23)

C=

+

S=f

v

dx.dr^

kommt: (24)

s hängt nur von R ab, das symmetrisch in den Kernkoordinaten ist, und ist deshalb selbst in diesen Koordinaten symmetrisch. y>r ist die Kugelflächenfunktion TI^ (cos#) e^v; tp ist um die Achse gezählt, $ = 0 ist die Richtung dieser Achse, etwa vom Kern a zum Kern b. Vertauschen der Kerne bedeutet Umkehren der Achsenrichtung, also die Transformation: ft^-n — -£>; tp + je. Dabei multipliziert sich die Kugelflächenfunktion mit ( _ ) ! + 2 A = ( _ y ) s. (23), III, S. 133. Die Elektronenfunktion ist im Grundzustand symmetrisch in den Koordinaten a, 6, vgl. (26 a). Die Gesamtfunktion ist folglich symmetrisch in den Raumkoordinaten der Kerne, wenn l gerade ist, sonst antisymmetrisch. Also h a t Parawasserstoff(imGrundziistand)nurRotationsniveaus m i t geraden l, Ortho Wasserstoff nur m i t u n g e r a d e n . Da die Orthowellenfunktion in den Raumkoordinaten der Kerne antisymmetrisch ist, in den Kernspins symmetrisch, und die Parafunktion um-

115

Moleküle

gekehrte Eigenschaften hat, so ist ein Übergang vom Para- zum Orthowasserstoff nur durch eine Wechselwirkung möglich, welche die Raumkoordinaten eines Kerns mit den Spinkoordinaten eines andern Kerns verbindet, mit andern Worten: es gibt nur sehr schwache Wechselwirkungen, die das leisten. Unter normalen Versuchsbedingungen wandeln sich also Parazustände nicht merklich in Orthozustände um (oder umgekehrt), W a s s e r s t o f f b e s t e h t a u s zwei M o l e k ü l a r t e n , Para- und Orthowasserstoff ( H e i s e n b e r g ) . Der Grundzustand des Orthowasserstoffs liegt um AE =

über

dem Grundzustand des Parawasserstoffs (s.(15), S.100, es ist l — 1); das sind 2,9 • 10~2 e-Volt. Bei tiefen Temperaturen reicht die mittlere Energie der Temperaturbewegung nicht aus, diesen Energieunterschied AE als Anregungsenergie beim Stoß zu liefern 1 ), so daß Orthowasserstoff in Parawasserstoff übergehen müßte — wenn die Übergangswahrscheinlichkeit nicht so klein wäre. Da sich die beiden Gase in Wirklichkeit nicht merklich ineinander umwandeln, stellt sich bei Temperaturänderungen keineswegs die Verteilung auf Ortho- und Parazustände her, die dem Temperaturgleichgewicht, also der Boltzmannformel entspricht. Das macht sich im Verhalten der spezifischen Wärmen bei tiefen Temperaturen bemerkbar, das erst die hier geschilderte Theorie quantitativ berechnen lehrte. Dabei ist zu beachten, daß Orthowasserstoff in gewöhnlichem Wasserstoff 3 mal so häufig ist als Parawasserstoff. Der resultierende Kernspin des Orthowasserstoffs hat 3 Einstellungsmöglichkeiten für jedes ¡; die Orthozustände können also durch 3 Wellenfunktionen (Molekülzustände) realisiert werden, die Parazustände nur durch eine. In hinreichend langer Zeit (d. h. in gewöhnlichem H 2 ) wird sich eine Verteilung der besetzten Zustände derart herstellen, daß die Orthozustände 3 mal häufiger sind als die Parazustände. Das wirkt sich auch im Bandenspektrum aus, die Bandenlinien des Orthowasserstoffs sind 3 mal stärker als die des Parawasserstoffs. Die Ortholinien liegen immer zwischen zwei Paralinien, man hat so a l t e r n i e r e n d e I n t e n s i t ä t e n im Bandenspektrum. Aus dem Intensitätsverhältnis benachbarter Linien kann man den K e r n s p i n b e s t i m m e n 2 ) ; das gilt auch für andre zweiatomige Moleküle mit gleichen Kernen. Ersetzt man in solchen Molekülen einen Kern durch ein Isotop, so gibt es keinen Intensitätswechsel im Bandenspektrum, keine zwei Molekülarten (wie hier Para- und Orthowasserstoff). -¿E

') Bei 20° abs Ist kT = 1, 7- 10—' e-Volt; e kT PÜ e ' •) Wenn die Zahl der Einstellungsmöglichkeiten des Kernspins bei den zwei Molekülarten hinreichend verschieden ist, wie hier 3 und 1. 8*

116

Moleküle

Van der Waalssche K r ä f t e . Die potentielle Energie der Anziehung, welche bei H 2 im Zustand y>s das Eingehen der Verbindung bewirkt, ist es, das aus lauter Gliedern besteht, die mit wachsender Entfernung der Kerne exponentiell abfallen 1 ), nämlich wie e~2]tlaii,

vgl. (25), (27 b—d). Diese An-

ziehungskraft wirkt also nicht wesentlich über einige Atomradien hinaus. Bei parallel stehenden Elektronenspins gibt es eine ebenfalls exponentiell abfallende Abstoßung (Zustand ipA). D i e s e K r a f t w i r k u n g e n b e r u h e n a u f dem A u s t a u s c h , wie das theoretische Schema zeigt(S. 105 u. f.). In größerer Entfernung überwiegen die v a n d e r "Waalss c h e n K r ä f t e , die viel langsamer mit der Entfernung abnehmen (wie (Ä/a Ä ) 7 ), und u n a b h ä n g i g v o n d e r S t e l l u n g d e r E l e k t r o n e n s p i n s e i n e A n z i e h u n g bedeuten 2 ). Bei der Ableitung kann man den Austausch also vernachlässigen, und etwa von der Wellenfunktion yiff) ausgehen. Als Wellengleichung gilt dann ( 1 9 a ) mit der Störungsfunktion: (31) Durch Entwicklung v o n H 1 nach Potenzen von rav'R,rbJR (32)

kommt:

Hi

SR ist der Vektor von a nach 6, r a l von a nach dem Elektron 1, ib2 von b nach 2. Berechnet man mit dieser Störungsfunktion die Eigenwertstörung erster Näherung, so kommt natürlich Null heraus, sonst hätten wir bei unserer Rechnung S. 1 0 7 / 1 0 8 einen Beitrag ~ 1 /R3 gefunden. Aber die Eigenwertstörung zweiter Ordnung W 2 ist von Nuü verschieden. Nach (15) § 2, S. 21 ist: ') Für große x ist Ei ( - x) ä

e- x

, wie durch partielle Integration aus x (27 b) leicht zu beweisen ist (semikonvergente Reihe nach fallenden Potenzen von x). s ) Bei anderen Molekülen tritt an Stelle von aJj bei allen Kraftwirkungen natürlich (bei genauerer Rechnung als im Text auch schon im Fall des H,).

Moleküle (33)

w

= -

117

jrUWJfiUli!.

W( 1) ist die Energie nullter Näherung: — 2 J h ; W^«) eine angeregte Energie nullter Näherung, W(n) > W ( l ) ; der Index 1 im Matrixelement bedeutet der Index n alle sonstigen Eigenfunktionen nullter Näherung, die nicht dem Grundzustand angehören: y ^ n ' i ' m ' ' V ^ n " i"m{ zusammen mit (32) bereits, daß die potentielle Energie der Wechselwirkung ~ 1 /Ä 6 ist, (die Integration im Matrixelement geht nicht über R), u n d daß es sich u m eine Anziehung handelt, wegen W{ri) > 1F(1). F ü r die Integration legen wir die z-Achse in die Richtung SR, die Klammer {} in (32) ist d a n n : '¿zalzb2 — S a A — VaiVbi- E s sind also Matrixelemente der Koordinaten zu berechnen; m a n sieht: Beiträge zu W2 liefern nur d i e Übergänge, deren Dipolmoment zal • zb2, oder xalxb2 oder j/01j/62 nicht Null ist, die also (Dipol)-Strahlung der beiden H-Atome geben würden. Die Integration über die Winkel ist mit Hilfe der Orthogonalitätsrelationen der H ¡ i

(34)

leicht ausführbar und gibt:

(n | H,. I 1) = -

~

+ Ô(m¡, l)ô(m'i,

-

Jk = Js^S10r>dr-J£ o

[20(m¡,

0)ó(m¡', 0)

1) + á(m¡ , -

1) {ô{m{ , 1)]

= J s ^ ' ^ d r . o

Bei den ó-Symbolen haben wir die sonst üblichen Indizes als Argumente geschrieben; Sni sind die normierten radialen H-Eigenfunktionen (37, a, b), I I I , S. 136. Die Summe in (33) geht über alle V, l", m / , m¡", die zu festen ri, n" gehören, u n d dann noch über ,alle ri, n". Es k o m m t : (35a)

2 2 V, l" m^m'^

=

der Nenner in (33) hängt nämlich nur von ri, ri' a b ; wegen V = 1, l" = 1 sind ri, ri' > 1. Es ist: W(n) = W{ri) + W{n") = — J H -

Moleküle

118 -75- +

Tz) • Die Summe in (33) werten wir näherungsweise aus;

zunächst ist: 2J l (35b)

JJ=

JH

2 — 2-—i

2- — — Vi

2 —i -

J-,

+

+ J'i 2—2-

2 3\

2

iß

+ . . . ] + ...

»-

die J werden schnell kleiner mit wachsendem Index, die Funktionen S überdecken sich dann nicht mehr gut, wo die eine groß ist, ist die 0,16;

andre klein. Es ist: J*2 = (4-1 • • U1 /6 andrerseits nach dem Matrizenmultiplikationssatz: (36)

JI + JI + X +

= J?(n'l|r|10)« «'>1 = (10 | r 2 110) = 3 a | t ;

die Indizes im Matrixelement sind hier n, l. Wir rechnen angenähert:

+ji 1

9 j. 16 r ,2[,2/2 2/9 ® (~16

8\ , 8 18\ IT/

Q 2

18 /„ » TT ( H

r2 \"n

2) j •

So kommt schließlich als Wechselwirkungsenergie zweier H-Atome in Entfernungen, wo die Austauschkräfte abgeklungen sind: 6,3 J H (37) W2 m f' Ä \ 6 '

Moleküle

119

Auch für andre Gase ergibt sich dasselbe qualitative Verhalten und dieselbe Größenordnung für den Zahlenfaktor. Die Formel gilt für R ? t 3 a H mit einer Genauigkeit von einigen °/0. Die van der Walsschen Kräfte sind imstande, bei hinreichend tiefen Temperaturen die Atome oder Moleküle aneinander zu binden, sie spielen vor allem bei der Verflüssigung und Kohäsion eine Rolle, sie bewirken1) die Abweichungen vom idealen Gasverhalten. Z. B. besteht nach der Theorie die Wechselwirkung zweier He-Atome im Grundzustand aus der van der Waalsschen Anziehung bei größeren Kernabständen (R > 5,5 au) und starker Abstoßung für kleinere R. Dazwischenliegt ein Minimum von etwa 1,1-10~ 15 erg = 7 • 10~4 e-Volt Tiefe. Die mittlere kinetische Energie der 3 Temperaturbewegung - ^ k T ist bei 5,4° abs gleich diesem Energiebetrag, bei höheren Temperaturen größer. Etwa bei 5,4° abs wird also der Siedepunkt von He liegen (beobachtet 5,2° abs). Kompliziertere Moleküle. Wellenmechanische Rechnungen für kompliziertere Moleküle haben gezeigt, daß jedes äußere Elektron in einem Atom in seiner unangeregten Bahn eine stabile homöopolare Bindung eingehen kann nach Art der H 2 -Bindung, mit Antiparallelstellung der Spins des Elektronenpaares, von dem der eine Partner aus dem einen Atom der Bindung stammt, der andere aus dem andern Atom. Im allgemeinen ist die Anordnung am festesten gebunden, bei der möglichst viele Außenelektronen in solchen Bindungen untergebracht sind. Das Austauschintegral (38)

A=f

Vua( 1) Mj(l) w„(2)

(2) d z ^

ist für solche Bindungen negativ, und ist dem Betrag nach natürlich um so größer, die Bindung um so fester, je mehr die l ) N e b e n a n d e r e n möglicherweise v o r h a n d e n e n K r ä f t e n , wie z. B . Dipolwirkungen.

120

Moleküle

Eigenfunktionen u a ( l ) u b { l ) der bindenden Zustände sich überdecken. Die Bindungen werden demnach geometrisch so angeordnet sein, wie die Richtungen anzeigen, in denen die Eigenfunktionen, und damit die Aufenthaltswahrscheinlichkeit die größten Werte haben. s-Zustände sind kugelsymmetrisch (l = 0, mt = 0), sie können Bindung in jeder beliebigen Richtung geben; alle andern Zustände bevorzugen bestimmte Richtungen, wie z. B. Abb. 16, S. 139, I I I zeigt. Im Molekül sind ausgezeichnete Richtungen gegeben, im zweiatomigen Molekül ist es die Kernverbindungslinie, also sind die verschiedenen richtungsabhängigen Wellenfunktionen nicht gleichwertig für die Valenzbetätigung. Bei den p-Zuständen z. B. hat man die Winkelabhängigkeit/7j ~ cos ü\ e(v ~ sin & eilf, II]1 e-'f ~ sin •& e-1'«'. An Stelle dieser Funktionen kann man die bequemeren linearen (normierten) Kombinationen benützen: (39 a)

denn solange die Wechselwirkung im Molekül noch nicht berücksichtigt ist, sind die 3 Funktionen miteinander entartet, so daß man an ihrer Stelle andre linear unabhängige Kombinationen nehmen kann, S. 122 I I I und 22 IV. Wie die Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit für den Zustand gi aussieht, ist in Abb. 16, S. 139 I I I für n = 2 angegeben (obere Reihe, 4. Bild); sie ist wesentlich auf die z-Richtung konzentriert. Die Verteilung «=

+ ?4 =

, =

(x — y — z));

( r + 1^3 ( - X + J / - 3 ) ) ; r

(r+y3

(_X—!/ + «)).

Man s i e h t , daß die 4 R i c h t u n g e n , f ü r w e l c h e die Gk i h r e n M a x i m a l w e r t e r r e i c h e n , vom Koordinatenursprung, also v o m O r t des C - A t o m s a u s , n a c h den 4 E c k e n e i n e s r e g u l ä r e n T e t r a e d e r s z e i g e n ; das sind nach unseren Überlegungen die V a l e n z r i c h t u n g e n des C - A t o m s ; der W i n k e l z w i s c h e n den V a l e n z r i c h t u n g e n i s t 109°28'. Dasselbe gilt theoretisch für vierwertiges Si, Ge, Sn; in Tab. 8 einige Zahlen dazu.

123

Moleküle Tabelle 8. Valenzwinkel vierwertiger Atome. Körper

Valenzwinkel zwischen

beobachtet

Propan 0 2 H 5 Br C2H5C1 SiHCl'3 3 SiHBr.3

C —C —C

111» 30' ± 3° 109° ± 2° 111° 30' ± 2»

0

_ c

—

Br

C —C — C1 CI — Si — CI Br — Si — Br

110° ± 1° 110° ± 2°

Die Kohärenz zwischen A t o m z u s t ä n d e n ist für chemische Bindungen häufig entscheidend wichtig. Im allgemeinen verfestigt sie die Bindung, besonders dann, wenn es sich um Kohärenz zwischen annähernd oder genau gleichwertigen Zuständen handelt, wie beim Benzol. Für dieses Molekül genügt es, in gröbster Näherung nur die beiden wichtigsten Bindungsarten zu berücksichtigen, die beiden Kekulestrukturen: H C

H C

c H

H

Hier wechseln Doppelbindungen mit Einfachbindungen (in einer Doppelbindung stellt jedes der beiden Atome 2 Elektronen für die homöopolare Bindung). Die „Resonanz" zwischen den Strukturen I, II gibt besonders große Austauschintegrale A, besonders starke Verfestigung der Bindung1). S. 136 werden wir zeigen, daß die Austauschintegrale der Frequenz des Austausches, nämlich des Platz' ) A ist bei Austausch z w i s c h e n Atomen meist < 0, bei Austausch i m g l e i c h e n A t o m gewöhnlich > 0, vgl. H e , w o die Orthoterme tiefer liegen als die Paraterme.

124

Moleküle

wechseis der Teilchen, proportional sind. Großes A bedeutet demnach hier raschen Wechsel der Strukturen; er kann so rasch sein, daß chemisch nicht zu entscheiden ist, welche der Strukturen vorliegt, das ist bei Benzol der Fall. Ist A so klein, daß es makroskopische Zeit dauert, bis der Wechsel von einer Struktur zur andern stattfindet, dann bekommt der Chemiker die Verschiedenheit der Strukturen als verschiedener chemischer Körper im Experiment zu fassen, er spricht dann von t a u t o m e r e n Körpern. Wichtige Eigenschaften der M e t a l l e lassen sich gut verstehen, wenn man annimmt, daß ein Metallatom mit seinen Nachbarn entweder eine Bindung haben kann nach Art des H ^ , wo die 2 H-Kerne durch e i n Elektron zusammengehalten werden, das sie umläuft, oder eine homöopolare Bindung, die von 2 Elektronen besorgt wird, und daß Resonanz besteht zwischen diesen Bindungsarten. Die Resonanz hat zur Folge, daß die Bindung verstärkt wird, und daß möglichst viele Nachbarn sich um ein Atom gruppieren, weil dadurch die ZahJ der Bindungen vermehrt wird, die miteinander in Resonanz treten können. Metalle sollten demnach Kristallstrukturen haben mit möglichst hohen Koordinationszahlen, sollten also die Typen der dichtesten Kugelpackung oder kubisch-raumzentrierte Gitter zeigen. Das entspricht der Erfahrung. Mit der hohen Zahl von Bindungen, die miteinander in Resonanz stehen, hängt die Formbarkeit der Metalle zusammen. Durch eine Verformung werden Atome aus ihren normalen Lagen verschoben, bei nicht-metallischen Körpern führt das gewöhnlich zur Schwächung der Bindungen zwischen den Atomen, weil die Atome in Lagen geschoben werden, in denen z. B . die Überdeckung der Wellenfunktionen wesentlich geringer ist als in der normalen Lage. Bei den Metallen aber haben die Atome eine große Zahl von neuen Bindungsmöglichkeiten in der verschobenen Lage, so daß das Kristallgitter auch verformt noch stabil bleiben kann.

Moleküle

125

Wenn das Austauschintegral (für den Austausch von Elektronen benachbarter Atome) positiv ist, so daß die in den Koordinaten antisymmetrische ^-Funktion zur Bindung führt, dann stellen sich die Spins parallel. Das ist der F a l l beim F e r r o m a g n e t i s m u s ; das große magnetische Moment ferromagnetischer Körper ist demnach eine indirekte Folge des Pauliprinzips, das antisymmetrische Gesamtfunktionen verlangt. Die Spins stellen sich also nicht etwa deswegen parallel, weil zwischen ihnen eine große magnetische Wechselwirkung bestünde; dieselbe ist vielmehr ziemlich gering! Auch zu den rein gaskinetischen Formeln gibt die Wellenmechanik Änderungen; so ist z. B . der Wirkungsquerschnitt für elastische Stöße nach dem Modell harter Kugeln (Radius r 0 ) klassisch nr\, wellenmechanisch aber hängt er vom Verhältnis: Kugelradius zu de Brogliescher Wellenlänge A ab, nämlich von 2 n r 0 ß = mv • r0/h. F ü r kleine Geschwindigkeiten |v, in w^1' übrig, die zu m.i = 0,

134

Zeitabhängige Störung, Lichtstreuung, Photoetfekt

l = 1 gehören. Mit andern Worten: die Winkelabhängigkeit von uk ist cos??; das übrige ist ein von Ek, oj, t und r abhängiger Faktor. Deshalb wird der „Photostrom", hier: der Strom der aus der Jt-Schale ausgelösten Elektronen: (23)

ir = m

Im Wfc1 ' In Abb. 13 ist diese Winkelverteilung aufgezeichnet, die nach unserer Rechnung für nicht zu harte Strahlung gilt (k »Atomradius). Auf die Berechnung des winkelunabhängigen Faktors von cos 2 # gehen wir nicht ein; die r-Abhängigkeit ist für r > aB natürlich Proportionalität mit 1/r2.

Abb. 13 Photoeffekt in der K-Schale, Polardiagramm des Photostroms. Lichtwelle wandert in x-Richtung und ist II y linear polarisiert.

Störungstheorie nichtstationärer Vorgänge. Bei der Behandlung der Lichtstreuung haben wir den Vorgang als stationär schematisiert: die Lichtwelle ist ständig vorhanden. Das Auftreffen der Lichtwelle, den Beginn der Lichtstreuung und Photoemission können wir mit diesem Schema nicht behandeln. D i r a c hat eine Störungstheorie entwickelt, die für nichtstationäre Vorgänge besonders geeignet ist. Gegeben sei ein atomares System; seine stationären Zustände seien durch ipn, En beschrieben, mit der Wellengleichung (24)

H y ,

n

=

E

n

y

n

.

Gefragt ist nach der zeitlichen Änderung des Systems unter dem Einfluß einer „kleinen" zeitabhängigen Störung H s ((); der Anfangszustand (t = 0) sei u (0) : zeitlichen Vorgänge gilt C251

(H

4-

HA

u

=

•f

heu

f

e

n

k

.

Für die

Zeitabhängige Störung, Lichtstreuung, Photoeffekt

135

W i r setzen a n :

(26)

« = 2 ; « , ( 0 VW(i)

also an{0) = 6nk. wegen (24): (27)

Durch Einsetzen von (2ü) in (25) folgt

£a

n

{t)e~

7

'

E

'

l t

-HsWn{q)

Multiplikation mit tp*t und Integration über dxt (28)

2 a n

n

e~ »

t = ^ ( E n t artung), und

Hs

zeitunabhängig; folgt

at(i)

=

—^-(l\Hs\k)-t

+ ön- In diesem Fall rechnet man übrigens besser mit

136

Zeitabhängige Störung, L i c h t s t r e u u n g , P h o t o e f f e k t

Funktionen, die der Störung „angepaßt" sind, s. S. 7. Aber man erkennt schon an der vorigen Formel, daß (30)

I «,(0 | a = 1(11 Ä-, Ife)I« • g , (Z

Ä),

d. h. nach der Zeit t mh / \ (l \ H,\k)\ ist das System im Zustand l. Sei z. B. y>k der Zustand ip^, des He; dann ist das Atom nach der Zeit t ÄS hj\ eaß | im Zustand y>0ß. Das ist die anschauliche Bedeutung des „Austauschintegrals" e^. | Baß |¡h ist die Frequenz des Austauschs. Da | ettß | = £ (Wortho — WPara) = 1lzdW, so kann man auch schfeiben öW • t f n hjn; der Zustand W ist wegen der Austauschentartung „unscharf" im Betrag dW. 2. Hs sei durch eine Lichtwelle erzeugt. Dann beschreiben die Gin. (29) die Übergänge eines atomaren Systems unter dem Einfluß des einfallenden Lichtes. Ist die Lichtwellenlänge groß gegenüber den Atomdimensionen (sichtbares Licht), so kann man das Lichtfeld durch seinen elektrischen Vektor (£(4 ist rein imaginär!)

i 18 )

+ ,

( h

8

e

-

\ ~ ~

i E „ ~

Der Erhaltungssatz für den „Viererstrom" S t der Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist auch hier wieder (10), wie man leicht sieht. Aus den y läßt sich ein Zahlkörper aufbauen. Er besteht aus den Elementen (die Anzahl der Elemente steht in Klammern): 1(1), den y ; (4), den doppelten Produkten der yj(6), den dreifachen Produkten (4), und dem vierfachen Produkt (1); das sind 16 Elemente r r . Produkte und Linearaggregate von Produkten, die aus den y gebildet werden können, lassen sich durch die r r darstellen. Also ist die allgemeinste Form einer Größe, welche y enthält: 16 (14) F = 2 ! r U , v

V=1

wo die fu von den y frei sind. Eine Gleichung, welche y enthält, kann nur so erfüllt werden, daß die Faktoren der einzelnen Pr Null sind. Das gilt auch für (12); man sieht, daß u die y enthalten muß. w hat also die Form (14), so daß zunächst 16 Wellengleichungen aus (12) folgen, auch 16 Erhaltungssätze. Für die physikalische Deutung können wir aber nur einen brauchen, und es ist wirklich möglich, den Ansatz (14) für u so zu wählen, daß nur ein Erhaltungssatz entsteht. Wir zeigen: die Größe N

(15)

=

J

(1

+

i

V l

y

2

) (1

+

y

4

)

hat die Eigenschaften: (15a)

=

=jv = ^(l +

r4)(l

+ iy i y s ).

N ist ein „Nullteiler", eine Größe mit der Eigenschaft, daß sie, mit einer geeigneten andern Größe multipliziert, Null gibt. Es ist nämlich: (15b) (i + 7i) (i —y 4 ) = i — r i 2 =

Diracs Theorie des Elektrons

141

1 ± V4 sind Nullteiler. Das gleiche gilt für 1 i y2 und für (1 ± iy1 y2) • (1 ± Vi), also auch für N. Andrerseits ist (1 + iy1 y 2 ) 2 = 1 + 2 i V l y 2 — yiy2 • Vly2 = 2(1 + iy^), wegen (7). Adjungierte y-Operatoren sind allgemein definiert durch die Vorschrift: i wird durch —i ersetzt, y durch y, und die Faktorenreihenfolge wird umgekehrt. 1 + y4, 1 + iyxy2 sind selbstadjungiert, also auch N, weil die beiden Klammern in N vertauschbar sind, wegen (7). Die Größen 1, y4 bilden eine Untergruppe der Fv, auch 1, iyxy2 und 1, y 4 , iy1y2, iyl'/iVi sind Untergruppen. Letztere nennen wir die Untergruppe Fj. mit den Elementen (15c)

Vk = {1, y4, iyxy2,

iy^yi}.

Es gilt der für die Rechnungen mit den y grundlegende Satz: (16)

NTV N = N2 = N, wenn Pv gleich einem der Vk\ NI\ N = 0 sonst,

wie durch elementare Rechnung zu bestätigen. Wir setzen an: (17a)

w = («j + yiu2 + y3u3 + y ^ t ^ ) N;

(17b)

ü = N (u{ — y,wj — y 3 « ; — y ^ w j ) .

Die in der Klammer vorkommenden y bilden die Untergruppe mit den Elementen: (18) Ut = {1, ylt y3, yiys}. Die Mj sind y-freie Funktionen. Der y-Faktor N in (17) erlaubt, die ursprünglich 16 Wellenfunktionen auf die vier u l zu reduzieren. Jetzt kann man nachrechnen, daß (10) eine einzige Gleichung ist. F ü r den Teilchenstrom St gilt: (19a)

NS,

= icuyiu;

£ = 0; 8, = { j , ieg } ; 0Xl i=i

oder ausgerechnet: (19 b)

\ x = — 2c J m (W4M3 + u[u2); \ v = — 2c Re (mJm2 — W3M4); 4

k = — 2c J m {ulu 3 + m X ) ; Q =

;=1

«j 12-

142

Dirars Theorie des Elektrons

g ist also wirklich 0 ausgefallen. Wir haben 4 Differentialgleichungen in (12) für die ut; man bekommt sie (dies ist ein allgemeines Rezept füry-Rechnungen), indem man (12) von links mit N U i multipliziert (l = 1, 2, 3, 4) und aus dem zwischen den beiden N stehenden Ausdruck die Faktoren der Vk heraussucht, wegen (16). Wir führen die Bezeichnungen ein: /nrw Ä 8 , e , iEn anschaulich bedeuten die pi den Teilchenimpuls wü; (s. S. 84, Gl. (51 b)), nicht zu verwechseln mit dem kanonischen Impuls . ~ . Es ist r l OXi

P

e w* '

* ~ i dxt

-

„ •

So kommt als explizite Schreibweise 1 ) von (12): Vi (21)

u2 ux ut u3

Vi

Va

Vi

Pü

IU2

ua —M4 «I —u2

u

—u2 —u3

Uj u2 u3 M4

—iux

—¿«3

\

«4

= = = =

0; 0; 0; 0.

Die adjungierten Gin. geben natürlich das konjugiert Komplexe von (21). Die Gin. (21) erhält man auch, wenn man für die y t vierreihige Matrizen ansetzt, die den Gin. (7) genügen, und für u den Ansatz einer Matrix mit nur einer Spalte macht: (22 a)

u --

r ) Die Tabelle ist so zu lesen, daß die oben stehenden Operatoren in jeder Zeile auf die unter dem Operator stehende Funktion wirken, und das Ganze einer Zeile jeweils zusammenaddiert Null gibt.

Diracs Theorie des Elektrons

143

Ein Satz von y-Matrizen, der (21) liefert, ist: 0 1 0 0 _ -

10 0 0 0 0 0 0 1 0 10

;

Vi =

1 0 0 1 0 0 00—1 1 0 0 0 10—1 0 0

'

Y i

0 i 0 0 —t 0 0 0 0 0 0 i 0 0 —i 0 1 0 0 0 0—1 00 0 0—10 0 0 0 1

_ ~

•

u ist dann eine Matrix mit nur einer Zeile: (22 c)

w = | « j , Wg'

us'

m4

} •

Für allgemeine Schlüsse ist natürlich die Form (12) bequemer als (21), und das Rechnen mit den y ohne Spezialisierung auf Matrizen bequemer als mit den Matrizen (22). 4

Multipliziert man (12) von links mit £ i = 1 wegen (7):

yuVk

— Ps> so entsteht

W i r schreiben:

(24)

yzy3

= 2i^x-,

yiy4 = 2izi;

y3yl

= 2i$t/;

t j = {tx,

y1y2

=

2i§!;

ry, x1) = r .

Es gilt: (25)

=

=

=

=

=

=

Man überzeugt sich leicht davon, daß S dem Paulischen Spinvektor entspricht, vgl. (13), S. 74. Untersucht man z. B. die Eigenwerte von y ^ i , so hat man zu fordern:

(2G)

y1y2ll — ail

Einsetzen von (17 a), linke Multiplikation mit A r [/ ; und Heraussuchen der Faktoren der Vk gibt die Gin.:

(26a) —iu 1 = au1\ iut = auz\ •—iu3 = aus;

iui = aui;

144

Diracs Theorie des Elektrons

also entweder (26b) a = — i ; u2 = m4 = 0 , oder (26c) a = + i ; ux = w3 = 0. Das bedeutet wegen (24): (26 d)

=

das + Zeichen gilt für u 2 , u 4 , das —Zeichen für ult

u3.

Wegen (27)

rot 91 = § ; - g r a d 0 — * = g

wird aus (23): (28)

( 1 V f - V \ + ^ { ( P ) - * (i, was schon S. 142 begründet

wurde. Multiplizieren wir mit

, so bekommen die Glieder ¿ma die Dimension von Energien (und im nicht-relativistischen Grenzfall auch die richtigen Werte, wie an der kinetischen eh

Energie zu sehen ist). Das Glied mit § lautet dann: — (§§), was genau mit (10), (11) S. 49 übereinstimmt. Die D i r a c g l e i c h u n g l i e f e r t v o n s e l b s t die m a g n e t i s c h e Anom a l i e des E l e k t r o n s ; sie ist auch die relativistisch konsequente Formulierung der Paulischen Spintheorie für ein Elektron. Mit der Pauligleichung kann man erst genau vergleichen, wenn 2 von den ui aus (12) eliminiert sind. Wir nehmen stationären Zustand an: u = e

- lEt • j/i(r); dann ist p

4

ein Faktor:

Diracs Theorie des Elektrons (29)

(E + e0 ± E0). 2 m Im nichtrelativistischen Grenzfall ist also pt + psr& — p viel größer Pi

= * (E + e0);

als Pt — p 5 fa

1

Pi

(W + e&);

±

145

=

Pi

dabei ist E = W + E0 geschrieben,

W ist die Energie ohne Ruhenergie, wie in der klassischen Mechanik. Wegen Pl = mbi sind also nach (21) m2, f ü r n i c h t zu h o h e Ges c h w i n d i g k e i t e n v i e l g r ö ß e r als w4. Wir rechnen aber zunächst streng und fassen die w^ so zusammen: (30)

w1 = u1 + ytfsUi;

w2 = y,u2 + y3u3 .

Es ist: (31) (1 + y^N = % ( 1 + Vi)N = 2w1N;(l — Yi)Wl (1 + Yl)w2N = 0; (l-yt)wtN = 2 w2N\ (i ± yt)yi = ydi T y«)Wir schreiben: (32)

A s= yiPi

+

Ps

N = 0;

.

A ist mit y4 und (1 ± y 4 ) vertauschbar. Durch linke Multiplikation von (12) mit 1 ± y 4 folgt: (33a)

( J

ylp/w2

+ /lw, j N = 0 ;

(33b)

| J ^ ylVlwx

+ /lw2j N = 0 .

Zu A gibt es den reziproken Operator: (34)

A-1 =F (piyi-pby,

F =

; A~^A=AA~^

1.

P4-P5 Man kann also (33) auflösen nach w1 N oder w2N; so folgt: (35) LwtN = 0; Lw2N = 0 •,L=—£ynpnnA--i2;y~lpl

l

- -+ A .

Man findet: (36)

eh [p„F] = — 2 — F2Pi gradj, tf>; PtVt — Ps] = ~

Vi S r a ( 1 n

; YniPiVi—Ps) =

10 Bccliurt-Ocrthson-Ti'lammcrsfclr!, Atomphysik IV

—Ay„.

146

Diracs Theorie des Elektrons

So kommt zunächst (37)

L^FiA^ynyiPnPt K n7l eh } + — 1 (y« - 2 F p . i l ) j ; YnVi grad B

A k n,l ~ ~ )

Es ist: (37a) y4-2Fp4A

=-FA*yt\

F~*= ^

(35) kann man also von links mit F hält (vgl. (23), (24)): (38)

-1

1

A"

(E20~(E+

etf»)*) .

multiplizieren und er-

MwtN = 0; Mw2N = 0; M = ^ (p B p, n, l ~

+ —-(§ —

- - /'Vly.grad^p,) yny( + f - = JJ pf + F~l t — _ i _ -*• eh -• [grad p], I) — — iVly 4 • (grad 0 , p);

• •

p ist der Vektor mit den Komponenten

. y4 ist mit 3 vertauschbar;

dagegen ist y 4 w 2 = — % y 4 , und andrerseits ysN = N. Also gilt: (38a)

Ay,w2N

= (p4 + y4 p 5 ) w 2 N = (p4 — ps) w2N;

entsprechend: (38 b)

/L y4 w 1 iV = (p4 + p 5 )w 1 ]V.

Wenn 6 = — grad noch aus (12) bestimmt werden. Wir führen die Größe ein: »

(51a)

imt„ + { f i + Vi)YtWi) N = 0 ;

(55b)

(Oy r Wj + ( - p4 + p > 2 ) N = 0.

Aus (55a) folgt nach der Rechenregel von S. 142: (55a') Om2 + (p4 + Ps) (sind e~t