Analytische Trennung und Identifizierung organischer Substanzen: Für den Gebrauch in Unterrichtslaboratorien [Reprint 2019 ed.] 9783111694924, 9783111307077

Citation preview

0. N E U N H O E F F E R Analytische Trennung und organischer

Identifizierung

Substanzen

Analytische Trennung und

Identifizierung organischer Substanzen Für den Gebrauch in

Unterrichtslaboratorien

von

Otto Neunhoeffer Prof. mit Lehrstuhl an der Humboldt-Universität Berlin

unter Mitarbeit von

Dr. Heinz Woggon und Dr. Günter Lehmann Mit 4 Abbildungen

W A L T E R DE G R U Y T E R & C 0 . vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg R e i m e r — Karl J . Trübner — Veit & Comp.

Berlin 1960

(Q> Copyright 1960 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J . Göscben'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J . Trübner — Veit & Comp. Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der "Übersetzung, vorbehalten. Archiv-Nr. 52115 CO Printedin Germany. Satz und Druck: Buchdruckerei Richard Hahn (H. Otto), Leipzig

Vorwort W e r die Gelegenheit hatte, die Entwicklung in den Unterrichtslaboratorien der deutschen Hochschulen in organischer Chemie während der letzten Jahrzehnte zu verfolgen, konnte die Feststellung machen, daß sich die Studierenden vor und auch einige Zeit nach dem ersten Weltkrieg vorwiegend mit der experimentellen Arbeit im Laboratorium beschäftigten und deshalb sogar nur schwer zu einem regelmäßigen Besuch der Vorlesungen z u veranlassen waren. E s folgte dann eine Periode, in der versucht wurde, eigentliches experimentelles K ö n n e n durch einen vermehrten apparat i v e n A u f w a n d zu ersetzen. N a c h dem zweiten Weltkrieg zeigte sich eine vermehrte Tendenz, an die Stelle experimenteller Arbeit theoretische Überlegungen zu setzen. I m Zusammenhang damit beobachtet m a n heute häufig einen bedauerlichen R ü c k gang der wirklichen experimentellen Fähigkeiten und eine Überbewertung des Lehrbuchwissens. Dieser Entwicklung wurde in Deutschland durch die Zerstörung zahlreicher Unterrichtslaboratorien wesentlicher Vorschub geleistet. Sie scheint aber allgemeiner N a t u r zu sein, denn sowohl im angelsächsischen wie im sowjetischen R a u m sind ähnliche Erscheinungen zu beobachten. E s ist einleuchtend, daß ein Fortschreiten dieser Entwicklung die Fruchtbarkeit des chemischen Arbeitens auf die Dauer vermindern müßte. Die Grundlage des naturwissenschaftlichen Arbeitens besteht darin, Schlüsse auf Grund e x a k t beobachteter Versuche zu ziehen. W o die Verfasser dieses Buches einen R ü c k g a n g in der experimentellen Befähigung unserer Studenten beobachtet haben, beruhte er, abgesehen v o n einer gewissen Abneigung gegen das

experimentelle

Arbeiten, auf einer ungenügenden Beobachtung und Auswertung der Versuche, insbesondere im Hinblick auf die Versuchsführung selbst. Der V a t e r des chemischen Unterrichts, JUSTUS V. LIEBIG, h a t die chemische Analyse zweifellos aus

dem

Grunde in das Unterrichtslaboratorium eingeführt, weil sie praktisch die einzige Methode ist, bei der der Unterrichtende mit Sicherheit kontrollieren kann, ob die Versuche richtig beobachtet werden und z u den richtigen Schlußfolgerungen führen. E s war ein großes Verdienst STAUDINGERS, daß er die Einführung der qualitativen organischen Analyse in den chemischen Unterricht durch eine entsprechende Anleitung propagierte.

VI

Vorwort

Einer der wesentlichen Mitarbeiter STAUDINGERS bei der Abfassung der „Anleitung zur organischen qualitativen Analyse", W A L T E R FROST, hatte den Ehrgeiz, einen ^vollständigen Trennungsgang zu schaffen, ähnlich dem in der anorganischen Analyse üblichen. Dieses Vorhaben wurde in einer durchaus beachtenswerten Weise verwirklicht, es hat aber den eigentlichen Unterrichtszweck der organischen Analyse kaum gefördert. Die Vielfalt der organischen Substanzen erfordert eine Beweglichkeit in der Anstellung der Versuche und auch in der Beobachtung, der ein Trennungsgang, der naturgemäß ziemlich schematisch durchgearbeitet werden muß, nicht sehr förderlich ist. Verschiedene weitere Bearbeiter dieses Gebietes legen den Hauptwert auf exakte Identifizierungsmethoden, die aber auch wenig zu Beobachtungen und zur Auswertung der Beobachtungen anregen. Sie führen aber dazu, daß eine anderweitig gemachte Beobachtung und Schlußfolgerung durch ein exaktes Experiment erhärtet wird. Es erscheint uns möglich, die wesentlichen didaktischen Gesichtspunkte dieser beiden grundlegend verschiedenen Methoden bei einer Behandlung der organischen Analyse zu vereinigen. In diesem Sinne ist das vorliegende Buch hauptsächlich für Unterrichtslaboratorien bestimmt, wenn es auch dem älteren Chemiker vermutlich mancherlei Anregung zu bieten vermag. Es ist absichtlich kurz gefaßt, um einmal den Preis möglichst niedrig halten zu können, aber auch damit keinesfalls der Verdacht entstehen kann, als sollte der Studienstoff vermehrt werden. Manches ist daher ungesagt geblieben oder nur in Form von Literaturhinweisen erwähnt. Wesentlich muß aber auch bei der ausführlichsten Darstellung die persönliche Einflußnahme des Assistenten oder Dozenten bleiben. I n diesem Sinne habe ich zahlreichen Mitarbeitern meines Berliner Institutes zu danken. Dem Verlag danke ich für sehr viel Verständnis bei der Drucklegung. B e r l i n , J a n u a r 1960

0. Neunhoeff

er

Inhaltsverzeichnis Vorwort

Seite

V

Einleitung

1

1. Teil. Allgemeine Zusammenhänge

3

I . Allgemeine Methoden zur Darstellung einheitlicher Substanzen a) b) c) d)

Destillation Sublimation Kristallisation Schmelzpunkt

I I . Prüfung auf einzelne Elemente

3 3 6 7 8 10

I I I . Die funktionellen Gruppen

11

IV. Allgemeine Regelmäßigkeiten

13

a) b) c) d) e) f)

Reaktionsfähigkeit Siedepunkt Schmelzpunkt Löslichkeit Volumen, Dichte Optische Eigenschaften

1. Refraktion 2. Dispersion 3. Absorption 4. Fluoreszenz 5. Drehung der Ebene des polarisierten Lichts g) Geruch V. Prinzipien der Trennung a) b) c) d) e)

Äther-Wasser Saure Bestandteile Basische Bestandteile Carbonyl Verbindungen Einführung saurer und basischer Gruppen

VI. Prinzipien der Erkennimg a) b) c) d) e) f) g) h) i) j)

Schwefelsäure Natrium Alkalische Hydrolyse Permanganat Brom Tetranitromethan Maleinsäureanhydrid Eisen(III)-chlorid Alkalische Kupfer(II)-salzlösung Ammoniakalische Silberlösung

13 13 15 16 17 18 18 19 19 20 20 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 25 26 26 26 26 27 27 28

VIII

Inhaltsverzeichnis k) 1) m) n)

Diazobenzolsulfonsäure Eluoresceinprobe Reduktionsprobe Salpetrige Säure

V I I . Papierchromatographie zur Identfiizierung von Homologen und Isomeren. Aminosäuren, Zucker, Phenole a) Zucker b) a-Aminosäuren c) Phenole VIII. Literatur zur organischen Analyse 2. Teil I X . Kurzer Trennungsgang a) Allgemeines Trennungsschema b) Substanzen, die sich gegenseitig ausschließen c) Erhitzungsprobe d) Störungen der Destillation e) Störungen der selektiven Lösung f) Identifizierung g) I . Hauptgruppe: Destillation unter Normaldruck 1. Prüfung auf einzelne Elemente 2. Kristallisierbare Substanzen 3. Löslichkeit in Wasser 4. Säuren 5. Nitrile 6. Amine 7. Alkohole, Aldehyde, Ketone 8. Ester, Acetale, Äther, Kohlenwasserstoffe 9. Ester der Sauerstoffsäuren des Stickstoffs 10. Halogenverbindungen 11. Kohlenwasserstoffe 12. Identifizierung 13. Bilanz h) I I . H a u p t g r u p p e : Vakuumdestillation 1. Substanzgemisch der Vakuumdestillation 2. Der stark saure Anteil 3. Der schwach saure Anteil 4. Die basischen Anteile 5. Ätherlösliche Neutralbestandteile a) Carbonylverbindungen ß) Alkohole y) Ester -Heptan) auf etwa 15°. An H a n d von Siedepunktstabellen kann man sich leicht über diese Verhältnisse orientieren, wodurch man zu der Fähigkeit kommt, verhältnismäßig zuverlässig Siedepunkte abschätzen zu können. Bei Kohlenwasserstoffen sind die Kohäsionskräfte, die beim Verdampfen überwunden werden müssen, im wesentlichen VAN DER WAALSSCIIO Kräfte; sie kommen zwischen den einzelnen Molekülen um so stärker zur Auswirkung, je weniger verzweigt die Kette ist. Man vergleiche die Siedepunkte der isomeren Pentane: Kp n-Pentan 35,9° C Methylbutan 27,8° C Dimethylpropan 9,4° C Bei aromatischen Kohlenwasserstoffen übertrifft die zwischenmolekulare Resonanz, die von den jt-Elektronensystemen ausgeht, in der Regel die Verminderung der Kohäsionskräfte infolge des geringeren Wasserstoffgehaltes. Man vergleiche die Siedepunkte von Dekalin, Tetralin und Naphthalin: Kp Dekalin (trans) 185° C Tetralin 206° C Naphthalin 218° C Durch den Eintritt einer OH-Gruppe wird der Siedepunkt gegenüber dem Kohlenwasserstoff um etwa 100° erhöht. Man vergleiche die Siedepunkte von Propylalkohol, Propylenglykol und Glyzerin: Kp Propylalkohol 97° C Propylenglykol 189° C Glyzerin 290° C Es leuchtet ein, daß durch eine Anhäufung von OH-Gruppen im Molekül der Siedepunkt in das Gebiet der thermischen Zersetzung kommen kann, so daß eine Destillation nicht mehr möglich ist. Der besonders starke Effekt der Siedepunktserhöhung durch die OH-Gruppe rührt von der Möglichkeit zur Ausbildung zwischenmolekularer Wasserstoffbrückenbindungen her. Da diese gleichzeitig die Wasserlöslichkeit erhöhen, sind nicht unzersetzt destillierbare Substanzen häufig wasserlöslich. Falls die Möglichkeit zu innermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen besteht, wird der Siedepunkt wesentlich herabgesetzt, z. B.: Kp Salizylsäureäthylester 234° C p-Hydroxybenzoesäureäthylester 298° C Substanzen, bei denen keine zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindungen wirksam werden, sind in der Regel mit Wasserdampf flüchtig.

15

Schmelzpunkt

Einen ähnlich starken Effekt finden wir bei der Carboxylgruppe, bei der jedoch der Effekt des doppelt gebundenen Sauerstoffatoms und der Hydroxylgruppe nicht ganz additiv zur Auswirkung kommt. Durch Resonanz innerhalb der Carboxylgruppe werden die zwischenmolekularen Kräfte geschwächt. Wird durch Äther- oder Esterbildung die Möglichkeit zur Wasserstoffbrückenbindung aufgehoben, so werden der Siedepunkt und die Löslichkeit in Wasser stark herabgesetzt. Man unterrichte sich darüber an Hand von Siedepunktstabellen. Bei der Carbonylgruppe ist infolge der Polarisierbarkeit der CO-Doppelbindung zwar eine starke Assoziationstendenz vorhanden, jedoch wird der Siedepunkt wesentlich weniger erhöht als durch die Hydroxylgruppe, wie man an Hand des folgenden Vergleiches sieht: Keton Aceton Butanon Cyklohexanon

. . . .

Kp 56,3° C 79,6° C 155° C

Alkohol Isopropylalkohol . . . Butanol-(2) Cyklohexanol . . . .

Kp 82° C 99,5° C 160.5° C

Die Auswirkungen des Einflusses der Aminogruppen auf den Siedepunkt sind von ähnlicher Größenordnung wie die der Carbonylgruppe. c) Schmelzpunkt Bei weitem nicht in gleichem Maße übersichtliche Gesetzmäßigkeiten wie zwischen Konstitution und Siedepunkt herrschen zwischen Konstitution und Schmelzpunkt. Dies ist nicht weiter erstaunlich, wenn man bedenkt, daß beim Siedepunkt sämtliche Kohäsionskräfte überwunden werden, beim Schmelzpunkt dagegen nur die Gitterkräfte. Bei diesen kommt es aber im Molekülgitter auf die mehr oder weniger gute Übereinstimmung der Vorzugsrichtungen der Kohäsionskräfte mit den Gitterdimensionen an, und es ist leicht ersichtlich, daß bei den komplizierten organischen Molekülen der Grad der geometrischen Übereinstimmung dieser beiden Größen sehr unterschiedlich sein muß. Aus dieser Tatsache ergibt es sich beispielsweise, daß bei der homologen Reihe der Dicarbonsäuren eine alternierende Änderung der Schmelzpunkte beobachtet wird, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht: Fp Oxalsäure Malonsäure Bernsteinsäure . . . .

189° C 136° C 185° C

Pp Glutarsäure Adipinsäure

98° C 151° C

Es herrscht zwar noch eine Beziehung zwischen Konstitution und Schmelzpunkt, aber da sie komplexer Natur ist, kann man sie beim analytischen Arbeiten nur mit Vorbehalt anwenden. Dennoch muß man sich aber über einige Zusammenhänge im klaren sein. Bei den Kohlenwasserstoffen spielen auch für das Zustandekommen der Gitterkräfte die VAN DER WAALSschen Kräfte eine beträchtliche Rolle. Man darf aber nicht übersehen, daß auch die CH-Bindung polar ist und daß sich aus dieser Polarität ein weiteres wesentliches Moment zum Aufbau des Kristallgitters herleitet. Wenn die Vorzugsrichtung dieser Polarität mit möglichen Gitterdimensionen in Übereinstimmung gebracht werden kann, so wird der Schmelzpunkt wesentlich höher sein, als

16

Allgemeine Regelmäßigkeiten

wenn dies nicht der Fall ist. Man vergleiche die Schmelzpunkte der drei isomeren Xylole: Xylol o— m — p -

Fp — 25,3° C — 53,5° C + 13,2° C

Die Schmelzpunkte sekundärer Alkohole liegen im allgemeinen höher als die der zugehörigen Ketone, obwohl das Dipolmoment der Alkohole wesentlich kleiner ist als bei den Ketonen, z. B. Alkohol Cyklohexanol Benzhydrol

Fp Keton 23,9° C Cyklohexanon 69° C Benzophenon

Fp — 26° C — 48 3 C

Auch hier dürfte die Möglichkeit der Bildung von Wasserstoffbrücken eine wesentliche Rolle spielen. Bei isomeren Verbindungen, bei denen sich im einen Fall innermoleklare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, im anderen nicht, k a n n es zu starken Schmelzpunktsdifferenzen kommen, z. B. bei: Fp. ortho45° C 1,6° C 155° C

Xitrophenol Hydroxybenzaldehyd Hydroxybenzoesäure

Fp. para113° C 116° C 214° C

Bei einer Verstärkung der Gitterkräfte durch mehrere von einem Molekül ausgehende Wasserstoffbrücken, wodurch sich eine Art Vernetzung ergibt, entstehen häufig harte, spröde, nicht ohne Zersetzung schmelzbare Kristalle, beispielsweise bei den Zuckern. I m Gegensatz dazu sind die Kristalle der Kohlenwasserstoffe weich u n d plastisch. Einen besonderen T y p im Gitteraufbau zeigen die Aminosäuren u n d Betaine, bei denen durch Zwitterionenbildung sehr starke, polare K r ä f t e auftreten. Der Schmelzpunkt ist, wenn keine längeren Kohlenwasserstoffketten den Ionengittertyp unterbrechen, hoch; dem entspricht auch eine beträchtliche H ä r t e . Trotz dieser allgemeinen Zusammenhänge darf m a n keinesfalls zu der Annahme kommen, daß m a n die Höhe des Schmelzpunktes einer Verbindung in derselben Weise abschätzen könnte wie etwa die des Siedepunktes. d) Löslichkeit Eine gewisse Übereinstimmung in der Betrachtung ergibt sich zwischen dem Schmelzen u n d dem Lösen organischer Verbindungen. Beim Lösungsvorgang handelt es sich u m eine Konkurrenz der Gitterkräfte und der Solvatationskräfte. Daher m u ß m a n im allgemeinen Lösungsmittel anwenden, die die Gitterkräfte in spezifischer Weise kompensieren können. Beispielsweise werden feste Paraffine von flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen gelöst, wenn auch n u r bis zu mäßigen Konzentrationen. Ein besseres Lösungsvermögen zeigen in diesem Fall ungesättigte u n d aromatische Kohlenwasserstoffe, da von ihren jr-Elektronensystemen noch weitere Momente f ü r die Solvatbildung hinzutreten. Ganz frei von geometrischen Voraussetzungen ist auch das Solvatbildungsvermögen nicht. So zeigt das Cyklohexan in der Regel ein

17

Volumen, Dichte

wesentlich besseres Lösungsvermögen als das Normalhexan bzw. Normalhexen. Sind am Zusammenhalt des Kristallgitters des zu lösenden Stoffes polare Kräfte oder solche, die von Wasserstoffbrücken ausgehen, beteiligt, so muß man dieser Tatsache bei der Auswahl des Lösungsmittels in sinngemäßer Weise Rechnung tragen. Meist sind aber am Aufbau des Kristalls einer organischen Substanz, sobald es sich um ein etwas größeres Molekül handelt, mehrere der erwähnten Kräfte beteiligt. Man kann auch diese Tatsache bei der Wahl des Lösungsmittels berücksichtigen. Aus derartigen Überlegungen läßt sich beispielsweise die ziemlich dominierende Stellung, die der Diäthyläther als Lösungsmittel im organischen Laboratorium hat, erkennen. Von seinen Kohlenwasserstoffresten gehen ausreichende VAN DER WAALSsche Kräfte aus. während das Sauerstoffatom Ursache der Polarität und der Möglichkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken ist. Man kann aus diesen Vorstellungen auch gewisse Regeln für die Verwendung von Lösungsmittelgemischen ableiten. Das Lösungsvermögen derselben ist in der Regel nicht additiv aus dem der Komponenten zusammengesetzt, sondern wesentlich höher. Einerseits ist die Ursache hierfür der Aufbau gemischter Solvathüllen von höherer Ordnung. Andererseits kann ein stark polares Molekül in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst werden, wenn es von einer Solvathülle eingeschlossen ist, die sich so aufbaut, daß zum Molekül hin polare, zur Lösung hin aber VAN DER WAALSsche Kräfte wirksam werden, ein Vorgang, der ohne diese Solvathülle naturgemäß nicht möglich wäre. In diesem Falle können relativ kleine Zusätze des solvatbildenden Lösungsmittels schon einen sonst nicht möglichen Lösungsvorgang bewirken, d. h. als Lösungävermittler fungieien. Man kann also die charakteristischen Eigenschaften von Lösungsmitteln in der Analyse bei der Kristallisation nur dann ausnutzen, wenn diese sehr rein sind. Aber auch Verunreinigungen der zu kristallisierenden Substanz können in der geschilderten Weise eine Erhöhung der Löslichkeit hervorrufen. Daher beobachtet man häufig, daß eine Substanz beim mehrfachen Umkristallisieren mit fortschreitendem Reinigungseffekt schwerer löslich wird. e) Volumen, Dichte Das Molvolumen, also das Volumen eines Mols einer flüssigen organischen Substanz, läßt sich mit einiger Genauigkeit aus errechneten Werten für die Atomvolumina additiv zusammensetzen, wenn die zwischenmolekularen Kohäsionskräfte weitgehend ausgeschaltet sind, was in der Nähe des Siedepunktes der Fall ist. Die Dichte, die eine reziproke Funktion des Molvolumens darstellt, wird jedoch im allgemeinen bei Zimmertemperatur bestimmt, also unter Bedingungen, bei denen das Gegeneinanderwirken von Kohäsionskräften und Wärmebewegung für verschiedene Substanzen einen durchaus unterschiedlichen Grad einnimmt. Daher sind die Zusammenhänge zwischen der Konstitution und den gemessenen Dichtewerten nicht immer ganz übersichtlich. Dennoch bestehen Regelmäßigkeiten, deren Kenntnis beim analytischen Arbeiten von Vorteil ist. Mit steigendem Molekulargewicht nimmt die Dichte zu, z. B.: Hexan Hexadecan Benzol C6H6 1,4-Dimethylnaphthalin CJ2H'12 2 Neunhoeffer

D 20 0,66 0,77 0,88 1,02

18

Allgemeine Regelmäßigkeiten

Bei den Wasserstoff armen, höhermolekularen aromatischen Kohlenwasserstoffen ist die Dichte größer als 1 (Schweröle). Eine Steigerung des Sauerstoffgehaltes h a t im allgemeinen ein beträchtliches Anwachsen der Dichte zur Folge; der Einfluß von Stickstoff ist geringer, wie aus folgenden Werten hervorgeht: Äthylalkohol . . . . Glykol Glyzerin

D20 0,79 1,11 1,26

Fruktose Äthylendiamin

D20 1,67 0,90

Der Einfluß der Halogenatome ist sehr beträchtlich. Man unterrichte sich an H a n d von Tabellen. f) Optische Eigenschaften Auch zwischen der Konstitution u n d den optischen Eigenschaften bestehen bei organischen Verbindungen klare Zusammenhänge. Das Molekül als System elektrischer Ladungen t r i t t mit der elektromagnetischen Schwingung des Lichts in Wechselwirkung, dabei k o m m t es zur Lichtbrechung (Refraktion), Lichtstreuung (Dispersion), u n d zur selektiven Absorption in zwei durch ihre Ursachen unterschiedenen Spektralbereichen. I n manchen Fällen t r i t t auch Drehung der Polarisationsebene oder Fluoreszenz auf. Die in der Literatur bekanntgewordenen Werte dieser Eigenschaften sind in übersichtlicher Weise in dem Tabellenwerk von L A N D O L T - B O R N S T E I N 1 ) zusammengestellt. Einem Chemiker in höheren Semestern m u ß die Benutzung dieses Handbuches geläufig sein. 1. R e f r a k t i o n Die Zusammenhänge zwischen der Größe der Refraktion u n d dem A u f b a u des Moleküls sind, wenn m a n dasselbe als ein System von positiven u n d negativen elektrischen Ladungen betrachtet, verhältnismäßig klar. J e größer die Ladungsanhäufung ist, desto größer wird der Brechungsindex. Es bestehen jedoch keine direkten Zusammenhänge zwischen dem Brechungswinkel u n d der Konstitution, sondern es kommen spezifische, konstitutionsbedingte Faktoren hinzu. Sie finden in den Formeln f ü r die Molekularrefraktion Berücksichtigung. Diese läßt sich additiv berechnen auf Grund von Werten, die f ü r die einzelnen Atome u n d ihre Bindungszustände ermittelt wurden; bei feineren analytischen Arbeiten k a n n sie von großem Wert sein. Man unterrichte sich hierüber an H a n d von Tabellen, beispielsweise bei W.

HÜCKEL2).

Die Refraktion läßt sich bei organischen Substanzen mit Hilfe von Refraktometern, die praktisch in jedem organisch-chemischen Laboratorium vorhanden sind, schon mit Mengen v o n l — 2 Tropfen mit einer Genauigkeit von mindestens 4 Dezimalen bestimmen; sie sollte daher beim analytischen Arbeiten nicht außer acht gelassen werden. Die in der Literatur angegebenen Werte beziehen sich meist auf die Natriumlinie. X ) LANDOLT-BÖKNSTEIN, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. Berlin-Göttingen-Heidelberg. 2 ) HÜCKEL, W., Theoretische Grundlagen der organischen Chemie, 13. Kapitel, Leipzig, 8. Aufl., 1956.

Optische Eigenschaften

19

2. D i s p e r s i o n Die Differenz der Brechungsindizes f ü r verschiedene Wellenlängen ist die Dispersion. Sie wird i m organischen L a b o r a t o r i u m seltener b e s t i m m t , obwohl keine experimentellen Schwierigkeiten bestehen; m a n b e n u t z t die beiden Wasserstofflinien F u n d C. Auch sie ist konstitutionsspezifisch. F ü r die Analyse v o n Interesse ist, d a ß die Dispersion in der Regel in der N ä h e des Gebietes der selektiven Absorption einen besonders hohen W e r t erreicht (anomale Dispersion). Eine s t a r k e Dispersion ist auf G r u n d der spektralen Zerlegung des durchfallenden Lichtes bei flüssigen Substanzen auch m i t d e m u n b e w a f f n e t e n Auge d u r c h a u s beoba c h t b a r , wenn sich die P r o b e in einem kleinen Reagenzgläschen befindet. Man sieht d a n n bei geeigneter Stellung z u m Licht deutlich die Spektralfarben. Man k a n n d a r a u s häufig den Schluß ziehen, d a ß es sich auf G r u n d anomaler Dispersion u m eine Substanz handelt, die im n a h e n Ultraviolett absorbiert. Bei basischen Substanzen, wie etwa beim Anilin u n d Chinolin, ist eine hohe Dispersion konstitutionsspezifisch u n d b r a u c h t daher nicht m i t anomaler Dispersion in Z u s a m m e n h a n g gebracht zu werden. I m übrigen l ä ß t sich in einem größeren Reagenzglas auf G r u n d des A u f t r e t e n s v o n S p e k t r a l f a r b e n a u c h Benzol v o n P e t r o l ä t h e r unterscheiden, da beim Benzol Brechungsindex u n d Dispersion wesentlich größer sind, ohne d a ß anomale Dispersion vorliegt. 3. A b s o r p t i o n Von den zwei selektiven Absorptionsgebieten organischer S u b s t a n z e n leitet sich das kurzwellige von der Anregung der negativen L a d u n g e n der Bindungselektronen, das langwellige v o n der Anregung der positiven L a d u n g e n der Atomrümpfe a b . Die Bindungselektronen der normalen C—C- u n d C—H-Bindung sind so fest gebunden, d a ß eine Anregung n u r d u r c h die energiereiche S t r a h l u n g des fernen Ultravioletts möglich ist. E i n schwingungsfähiges System von Valenzelektronen k a n n n u r d a n n d u r c h längerwellige, also energieärmere Strahlung angeregt werden, w e n n einerseits die B i n d u n g gelockert wird, wie etwa bei den rr-Elektronen der Doppelbindungen u n d wenn anderseits d u r c h K o n j u g a t i o n bzw. Resonanz eines größeren Bindungselektronensystems die Größe der anzuregenden L a d u n g u n d d a m i t a u c h ihre Trägheit v e r s t ä r k t wird. Diese Verschiebung k a n n ins Sichtbare f ü h r e n , beginnend m i t einer Absorption im Violett bzw. im Blau, was einen gelbgrünen bzw. gelben F a r b e i n d r u c k h e r v o r r u f t , beispielsweise bei den 1,2-Diketonen. Dieser E f f e k t wird im allgemeinen frühestens bei a c h t d u r c h K o n j u g a t i o n v e r k n ü p f t e n jr-Elektronen wirksam, wobei einsame E l e k t r o n e n p a a r e teilweise zugezählt werden müssen. E i n e A u s n a h m e bilden die Fulvene, d. h. Substanzen m i t gekreuzten Doppelbindungen. Die Absorptionsbanden i m Ultraviolett u n d sichtbaren Gebiet sind meist ziemlich breit u n d überschneiden sich daher vielfach. Sie k ö n n e n zu analytischen Zuordnungen nicht in jedem Fall u n d n u r in der H a n d des G e ü b t e n v e r w e n d e t werden. I m Gegensatz hierzu sind die Absorptionsbanden i m I n f r a r o t häufig relativ schmal, so d a ß eine eindeutige Z u o r d n u n g möglich ist. D a es sich u m Atomschwingungen handelt, ist die Beeinflussung d u r c h das übrige Molekül in der Regel nicht sehr groß. Die Verwertbarkeit der I n f r a r o t s p e k t r e n zu analytischen Zwecken ist d a h e r ausgezeichn e t . Falls es die Mittel des L a b o r a t o r i u m s erlauben, sollte im R a h m e n der organi2*

20

Allgemeine Regelmäßigkeiten

sehen Analyse zumindest die Auswertung eines Infrarotspektrums vorgenommen werden. 4. F l u o r e s z e n z Auch zwischen der Konstitution und der Fähigkeit zu fluoreszieren, bestehen bei organischen Verbindungen einige klare Beziehungen. Im allgemeinen geht die Energie eines im ultravioletten oder sichtbaren Gebiet absorbierten Lichtquants innerhalb von etwa 10 12 bis 1 0 1 1 Sek. an die Atomrümpfe über und wird in Wärme verwandelt. Hierbei spielen die Drehschwingungen eine ausschlaggebende Rolle. Wenn diese bei einem durch Mesomerie verknüpften je-Elektronensystem etwa durch Ringbildung unmöglich gemacht werden, kann der Übergang der Energie nicht mehr spontan erfolgen, und es kommt im Verlauf von etwa 10 8 Sek. zur Emission eines energieärmeren Quants, was als Fluoreszenz beobachtet wird. Die Differenz zwischen dem absorbierten und dem emittierten Quant ist bei organischen Verbindungen in der Regel nicht sehr groß. Häufig berühren oder überschneiden sich die Absorptionsund die Emissionsbanden noch in einem kleinen Teilgebiet. Da zahlreiche der bekannteren aromatischen Verbindungen im nahen Ultraviolett absorbieren und die konstitutiven Bedingungen für Fluoreszenz nicht allzu selten sind, kann m a n verhältnismäßig häufig auch bei Anregung mit Tageslicht, in dem ja das nahe Ultraviolett noch enthalten ist, schwache Fluoreszenz beobachten. Besonders leicht zu sehen ist sie am Meniskus einer Lösung, die sich in einem Reagenzglas befindet, wenn man die richtige Stellung zum Licht einnimmt und schwach umschwenkt. Man kann daraus bei der Analyse Schlüsse auf die Zuordnung zu einer bestimmten Substanzgruppe ziehen. Bisweilen reichen die Wellenlänge und die Intensität des Tageslichts nicht zur Fluoreszenzanregung aus. Es ist daher in jedem Fall zweckmäßig, unbekannte Substanzen im Licht der Quecksilberdampflampe auf Fluoreszenz zu prüfen. I n geeigneten Fällen kann die Fluoreszenz auch als ein empfindliches Kriterium f ü r die Reinheit herangezogen werden. Beispielsweise zeigt reinstes Anthrazen violettblaue Fluoreszenz, bei einem geringen Gehalt an Tetrac en kommt jedoch nur dessen grüne Fluoreszenzfarbe zur Auswirkung. Eine ganze Reihe von Verbindungsklassen führen zur Fluoreszenzlöschung. Hierzu gehören insbesondere mehrwertige Phenole (nicht deren Äther, die häufig sehr schöne Fluoreszenz zeigen) und Nitroverbindungen. Fluoreszenzlöschung durch Verunreinigung kommt hauptsächlich bei festen Substanzen und in konzentrierten Lösungen zur Auswirkung. Man prüfe die Fluoreszenz deswegen hauptsächlich in verdünnter Lösung. Man vergesse jedoch nicht, das Lösungsmittel selbst zu prüfen. 5. D r e h u n g d e r E b e n e d e s p o l a r i s i e r t e n L i c h t s Falls der Verdacht besteht, daß optisch aktive Substanzen in der Analyse enthalten sind, ist es meist notwendig, in einem geeigneten Polarisationsapparat die molekulare Drehung der Ebene des polarisierten Lichts zu bestimmen. Da diese häufig sowohl vom Lösungsmittel wie von der Konzentration abhängig ist, halte man sich bei Bestimmungen, die zu Vergleichszwecken gemacht werden, nach Möglichkeit an die Angaben der Literatur. Falls es sich um Substanzen handelt, f ü r die Literaturangaben nicht zugänglich sind, ist es zweckmäßig, für die Wahl der Konzentration der Meßlösung eine Abschätzung der zu erwartenden Drehung auf Grund

Prinzipien der Trennung

21

der Zusammenhänge zwischen Konstitution und Polarisation vorzunehmen. Definitionsgemäß sind am asymmetrischen Kohlenstoffatom vier verschiedene Substituenten vorhanden. Wenn man wiederum das Molekül als ein System elektrischer Ladungen betrachtet, so wird der gemessene Drehwert um so größer werden, je unterschiedlicher die Ladungsbeiträge der Substituenten zu den vier Bindungen des asymmetrischen Kohlenstoffatoms sind. Die Messung des Drehwertes eines optisch aktiven aliphatischen Kohlenwasserstoffs stößt daher wegen des durch die geringen Unterschiede bedingten kleinen Drehwertes mit den üblichen Laboratoriumsapparaten häufig auf Schwierigkeiten. Bei mehrwertigen Alkoholen, Oxysäuren und Aminosäuren lassen sich auch ohne besonderen apparativen Aufwand exakte Meßwerte erzielen, wenn die Lösungen nicht allzu verdünnt sind oder die Schichtdicke nicht zu klein ist. Eine starke Erhöhung des Drehwertes kann durch Einschränkung der freien Drehbarkeit infolge Ringbildung eintreten. Dies ist zum Beispiel bei den Cykloformen der Zucker der Fall. Weiter ergeben sich in der Regel sehr hohe Drehwerte, wenn sich am asymmetrischen Kohlenstoffatom ein Substituent befindet, zu dem ein größeres durch Resonanz verknüpftes jr-Elektronensystem gehört. In einem solchen Fall wähle man die Konzentration von vornherein niedrig, um Trugschlüsse zu vermeiden, die durch eine Drehung der Polarisationsebene um einen Betrag über 360° entstehen können. g) Geruch Eine Prüfung des Geruchs ist für den Erfahrenen wertvoll. Allgemeine Regeln lassen sich jedoch nicht aufstellen. Viel Übung und Schulung des Gedächtnisses für Gerüche ist aber jedem organischen Chemiker dringend zu empfehlen V. Prinzipien der Trennung Die durch Destillation nicht trennbaren Gemische müssen einem selektiven Lösungsverfahren unterworfen werden. I n d e r Analyse kommen hierfür im wesentlichen die beiden Lösungspartner Äther und Wasser zur Anwendung. Man behandelt das Gemisch zuerst mit Äther und, wenn dieser nicht alles aufnimmt, den Rückstand mit Wasser. Ein weiterer Rückstand muß mit Lösungsmitteln von höherem Lösungsvermögen vorsichtig unter sorgfältiger Beobachtung behandelt werden, um evtl. direkt eine Trennung zu erzielen. Hierzu empfiehlt sich die Beobachtung auf dem Objektträger unter dem Mikroskop oder mit Hilfe einer guten Lupe unter vorsichtigem Zusatz des Lösungsmittels aus einer Kapillarpipette. Man untersucht etwa in der Reihenfolge Benzol, Alkohol, Aceton, Eisessig, Dioxan, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxyd und wiederholt die Proben mit den als aussichtsreich erkannten Lösungsmitteln in kleinen Reagenzgläschen. a) Äther-Wasser Die Behandlung mit Äther und Wasser gibt leider bei einer größeren Anzahl von Substanzen keine eindeutige Trennung. Beispielsweise sind Glykol und Glutarsäure, die unter Umständen bei der Destillation nicht getrennt wurden, in beiden Lösungsmitteln, wenn auch in unterschiedlichem Maße, löslich. Ob man eine derartige

22

Prinzipien der Trennung

Substanz durch systematische Nachbehandlung der wäßrigen Phase mit Äther in diesen oder durch systematische Nachbehandlung der ätherischen Phase in die wäßrige bringen will, muß meist auf Grund der Beobachtung der Lösungsvorgänge vom Experimentator selbst entschieden werden, zumal wenn es sich um zwei oder mehrere Komponenten mit diesen Eigenschaften handelt. Man beachte auch, daß manche Substanzen, wie etwa Aceton oder Alkohol, als Lösungsvermittler wirken können. Die Überführung einer Substanz von einem Lösungsmittel in das andere durch Ausschütteln ist häufig durch ein ungünstiges Verteilungsverhältnis erschwert. Man muß sich darüber im klaren sein, daß die Verteilung in der Wiederholung der Operationen einer geometrischen Reihe folgt, die normalerweise eine gute Konvergenz zeigt, jedoch bei den hier in Frage stehenden Fällen häufig eine schlechte. Es ist nützlich, sich an einigen selbstgewählten Zahlenbeispielen diese Verhältnisse klarzumachen. In jedem Fall ist beim analytischen Arbeiten das Ausschütteln häufiger zu wiederholen als beim präparativen, insbesondere wenn es sich etwa um das Ausäthern von in Wasser leicht löslichen Stoffen handelt. Während man sich beim präparativen Arbeiten im allgemeinen mit dreimaligem Ausäthern begnügt, sollte beim analytischen eine fünfmalige Wiederholung die Regel sein und auch die Notwendigkeit einer lömaligen ist keine absolute Seltenheit. Bisweilen wird in diesem Fall die Meinung entstehen, daß die Anwendung eines Extraktionsapparates für Flüssigkeiten nach dem Prinzip von K U T S C H E R und S T E U D E L zweckmäßig sei. Die Erfah rung lehrt jedoch, daß bei den kleinen Substanzmengen der Analyse auch lömaliges Ausschütteln so wenig Zeit in Anspruch nimmt, daß die Anwendung eines Extraktionsapparates keinen Zeitgewinn bedeutet. Selbstverständlich gibt es auch Substanzgemische, bei denen zu häufiges Ausschütteln von Nachteil ist. Man ist daher immer genötigt, auf Grund der Beobachtung bei zweckmäßig angestellten Vorversuchen, mit Überlegung zu handeln. b) Saure Bestandteile Substanzen, die sich in ätherischer Lösung befinden und in Wasser wenig löslich sind, können derselben auf Grund saurer oder basischer Eigenschaften durch Ausschütteln entzogen werden. Diese Methode der Abtrennung ist besonders vorteilhaft, da sich eine häufige Wiederholung erübrigt. Bei den sauren Substanzen kann man grundsätzlich zwei Gruppen unterscheiden. Die erste Gruppe umfaßt die Carbonsäuren, Sulfonsäuren, soweit sie inÄther löslich sind, die Nitrophenole und zahlreiche Oxychinone. Diese können der ätherischen Lösung mit Hilfe von Hydrogencarbonatbzw. Carbonatlösung entzogen werden. Zur zweiten Gruppe zählen die Phenole, die meisten Sulfonsäureamide und Nitroverbindungen, die in die aci-Form übergehen können, sowie die enolisierbaren Carbonylverbindungen. Sie lassen sich mit etwa 2n-Lauge aus der ätherischen Lösung ausziehen. Grundsätzlich bestünde noch die Möglichkeit, eine weitere, noch schwächer saure Gruppe abzutrennen, zu der die Oxime und die Säureamide gehören. Man müßte aber dabei in der Regel mit Laugenkonzentrationen von etwa 10 n arbeiten, was außerordentlich lästig ist, so daß man in der Regel mit anderen Methoden der Abtrennung besser zum Ziel kommt. Man beachte bei dieser Abtrennung einzelner Substanzgruppen, daß gelegentlich eine Substanz auch bei einwandfreier Versuchsführung in beiden alkalischen Fraktionen ge-

Carbonylverbindungen

23

f u n d e n wird. Man übersehe außerdem keinesfalls, daß beispielsweise ein Phenol rein auf Grund seiner Wasserlöslichkeit in die Bicarbonatlösung gelangen kann. Diese m u ß also nachträglich mehrfach ausgeäthert werden, die dabei gewonnenen Auszüge müssen mit den übrigen vereinigt werden. Mangelnde Sorgfalt a n dieser Stelle k a n n zu beträchtlichen Störungen der Analyse Anlaß geben. Falls enolisicrbare Ketoearbonester vorliegen, was m a n meist am Geruch erkennen kann, m u ß das Ausschütteln mit Lauge unter Innenkühlung mit Eis vorgenommen werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur die Enolform extrahierbar ist, die sich zu einem erheblichen Prozentsatz erst durch Gleichgewichtseinstellung bilden muß. Die alkalische Lösung m u ß d a n n möglichst sofort durch Einfließenlassen in Säure u n d Ausäthern weiter verarbeitet werden, da bei Nichtbeachtung dieser Vorsichtsmaßregel eine teilweise Verseifung des Esters unvermeidlich ist. Bei einem Gemisch fester, in Wasser schwer löslicher saurer Substanzen k a n n eine Trennung zweckmäßigerweise dadurch erzielt werden, daß m a n sie aus der alkalischen Lösung mit Säure fraktioniert fällt. Man verfolgt hierbei den Verlauf der Fällung durch Tüpfeln auf Indikatorpapier. Eine Trennung der Fraktionen ist häufig bei p H -Werten von etwa 5 zweckmäßig. c) Basische Bestandteile Nach dem Abtrennen der sauren Bestandteile werden der ätherischen Lösung die basischen durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure entzogen. Hier ist eine Unterteilung in starkbasische u n d schwachbasische Verbindungen nicht möglich. Beim Vorliegen starker Basen m u ß m a n jedoch berücksichtigen, daß diese aus der L u f t Kohlensäure anziehen u n d in carbaminsaure Salze übergehen können, woraus sich ein gänzlich verändertes Lösungsverhalten ergeben würde. Man führe also die ganzen Operationen in rascher Folge unter tunlichster Vermeidung von L u f t z u t r i t t durch, wobei sich die über den Lösungen lagernde Ätherdampfschicht vorteilhaft auswirkt, wenn die F o r m der Gefäße zu ihrer Erhaltung beiträgt. U n t e r Umständen können beim Ausschütteln mit Säure auch stickstofffreie, cyklische Äther abgetrennt werden, z. B. Phenylbenzopyron, wenn sie ausgesprochen basische Eigenschaften haben. Da der Geruch stickstoffhaltiger Basen sehr charakteristisch ist, wird der aufmerksame Beobachter hier k a u m zu Trugschlüssen kommen. Sehr schwachbasische Substanzen, z. B. Diphenylamin oder Dinitranilin, werden häufig nur teilweise oder gar nicht erfaßt. d) Carbonylverbindungen Viele Carbonylverbindungen bilden in recht glatter Reaktion Additionsverbindungen mit Natriumhydrogensulfit. Man k a n n daher die ätherische Lösung nach der Extraktion der basischen Verbindungen noch mit Bisulfit durchschütteln. Da hierbei die Bildung kristallisierter Bisulfitverbindungen unerwünscht wäre, arbeite m a n m i t nicht zu konzentrierten Lösungen. Eine zu starke Verdünnung ist jedoch ebenfalls unzweckmäßig, da sie der Bildung der Anlagerungsverbindung abträglich ist. Man wird also mit einer verhältnismäßig starken Lösung beginnen u n d im Fall der Bildung eines lästigen Niederschlages bis zu dessen Lösung verdünnen. Zur Rückgewinnung der Carbonylverbindungen ist bei der Analyse die Zerlegung der Anlagerungsverbin-

24

Prinzipien der Erkennung

dung mit Natriumcarbonatlösung derjenigen mit Säuren vorzuziehen, da im letzteren Fall die in Freiheit gesetzte schweflige Säure das Ausäthern erschwert. Kurzes Erwärmen ist zur vollständigen Zerlegung der Bisulfitverbindung meist unerläßlich. Falls man die Trennung mit Hydrogensulfit in den Analysengang mit einbezieht, muß man sich aber auf alle Fälle darüber im klaren sein, daß nicht alle Carbonylverbindungen erfaßt werden. Hierzu gehören insbesondere aromatische Ketone vom Typ des Benzophenons. Weiter bilden r ,/?-ungesättigte Aldehyde Additionsverbindungen mit 2 Mol Bisulfit, wobei unter Addition an die Doppelbindung eine Sulfonsäuregruppe entstehen kann. Diese Verbindungen sind dann nicht mehr spaltbar. e) Einführung saurer und basischer Gruppen Die sehr exakt arbeitende Methode der Abtrennung saurer und basischer Substanzen kann auch auf andere funktionelle Gruppen und Substituenten übertragen werden, wenn dieselben Anlaß zur Einführung saurer oder basischer Gruppen in das Molekül geben können. Alkohole, mit Ausnahme der tertiären, können durch Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden häufig in sehr glatter Reaktion in saure Carbonsäureester übergeführt werden. In dieser Form sind sie dann leicht aus einem Substanzgemisch abzutrennen. Bei tertiären Alkoholen versagt diese Methode in der Regel, da sie unter den Bedingungen der Veresterung Wasser abspalten. Bei einigen höheren Alkoholen und bei Verwendung von Phthalsäure als Esterkomponente ist zu beachten, daß die Alkalisalze der Ester in Äther löslich sein können. Jedoch sind diese Fälle so selten, daß sie in Analysen zu Unterrichtszwecken kaum vorkommen werden. Dagegen sollte man bei der analytischen Aufarbeitung von Gemischen, die im Rahmen synthetischer wissenschaftlicher Arbeiten entstehen, diesen Punkt nicht außer acht lassen. Auch beim anhaltenden Durchschütteln mit Schwefelkohlenstoff und Lauge, lassen sich primäre und sekundäre Alkohole unter Xanthogenatbildung in die wäßrige Phase überführen, da die Alkoholyse der C=S-Bindung wesentlich rascher verläuft als die Hydrolyse. Mit Säuren können die Alkohole hierbei leicht wieder regeneriert werden. Nitroverbindungen lassen sich durch Überführung in Aminoverbindungen als Basen abtrennen. Zusammengesetzte Verbindungen können durch hydrolytische Spaltung leichter abtrennbare Komponenten ergeben. So lassen sich beispielsweise Säurechloride, Säureamide und Säurenitrile in die Carbonsäuren überführen. Bei Säureestern muß man darauf achten, daß die alkoholische Komponente nicht verlorengeht. Auch bei Acetalen ist nach der Spaltung die Carbonylkomponente häufig leicht abtrennbar. VI. Prinzipien der Erkennung a) Schwefelsäure Der weiteren Zuordnung der Substanzen nach der Trennung können zahlreiche charakteristische Einzelreaktionen dienen. Da häufig nach der Trennung durch Destillation und selektives Lösen in den einzelnen Fraktionen noch Gemische vorliegen, sind Erkennungsreaktionen für den weiteren Trennungsweg von großer Wichtigkeit. Liegt beispielsweise eine flüssige Substanz vor, die weder durch Destillation noch durch fraktioniertes Lösen nach den im vorhergehenden Kapitel beschriebenen Me-

Alkalische Hydrolyse

25

thoden weiter aufgetrennt werden kann, so läßt sich in einer kleinen Probe durch das charakteristische Lösungs- und Reaktionsvermögen gegenüber kalter, konzentrierter Schwefelsäure eine weitere Zuordnung ermöglichen. Gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich der Nitro- und Halogenkohlenwasserstoffe sind in kalter konzentrierter Schwefelsäure unlöslich. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester lösen sich in der Regel ohne eine Einwirkung, die von einer Verfärbung der Säure begleitet ist. Aliphatische und aliphatisch-aromatische Carbonylverbindungen und Acetale lösen sich unter gleichzeitiger Verfärbung der Säure durch Kondensationsprodukte. I n manchen Fällen kann man dieses Prinzip sogar zur Trennung anwenden, beispielsweise bei der Trennung von Äthern und Kohlenwasserstoffen. Es ist jedoch meist schwierig, die in der Schwefelsäure gelöste Komponente wiederzugewinnen. Daher verwendet man zur Trennung von Äthern und Kohlenwasserstoffen besser konzentrierte Salzsäure.

b) Natrium Als weitere Erkennungsreaktion versetzt man, falls die Flammen- oder BEILSTEIN Probe die Abwesenheit von Halogen erwiesen hat, in einem kleinen Reagenzgläschen eine Probe der zu untersuchenden nicht mehr trennbaren Flüssigkeit mit einem kleinen Stückchen Natrium. Man beobachte unter mäßigem Erwärmen dessen Oberfläche. Kohlenwasserstoffe und Äther reagieren überhaupt nicht, Ester meist nicht oder nur nach längerer Einwirkung. Bei Anwesenheit von Alkoholen entwickelt sich Wasserstoff, und man erkennt häufig die Bildung eines weißen Alkoholats. Tertiäre Alkohole reagieren hierbei sehr träge. Durch Carbonylverbindungen wird die Oberfläche des Natriums rot bis rotbraun gefärbt. Falls die Probe auf Halogen nicht einwandfrei durchgeführt wurde, geben sich an dieser Stelle Halogenverbindungen durch eine Blaufärbung auf der Oberfläche des Natriums zu erkennen; die Probe ist dann sehr vorsichtig zu behandeln, da Detonationsgefahr besteht.

c) Alkalische Hydrolyse Ester lassen sich dadurch erkennen, daß man eine Probe von etwa 2 Tropfen in einem kleinen Reagenzgläschen mit etwas Alkohol und alkoholischer Phenolphthaleinlösung versetzt. Taucht man in diese Probe einen schwach mit Lauge angefeuchteten Glasstab, so tritt die rote Färbung des Indikators auf. Erhitzt man zum Sieden, so verschwindet sie nach kurzer Zeit, da die Lauge für die Verseifung des Esters verbraucht wird. Wenn sich dieses Spiel mehrere Male wiederholen läßt, so kann man mit Sicherheit auf die Anwesenheit eines Esters schließen. Aldehyde dürfen bei dieser Probe nicht anwesend sein, da sie durch Disproportionierung ebenfalls Alkali verbrauchen könnten. Eine noch empfindlichere Reaktion auf Ester besteht in der Hydroxylaminolyse. Beim Erwärmen der Ester mit einer alkoholischen Hydroxylaminlösung (aus Hydroxylaminhydrochlorid und Alkoholat) bilden sich Hydroxamsäuren, die mit FeCl 3 eine charakteristische, intensive Färbung geben.

26

Prinzipien der Erkennung

d) Permanganat Die Prüfung mittels einer stark verdünnten sodaalkalischen Kaliumpermanganatlösung leistet beim analytischen Arbeiten häufig gute Dienste. Die Permanganatlösung wird von den meisten ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Braunsteinabscheidung rasch entfärbt. Ebenfalls entfärbt wird sie von Aldehyden, Formiat, den leicht oxydablen mehrwertigen Phenolen, zahlreichen aromatischen Aminen und den substituierten Hydrazinen. Da diese aber durch andere Proben leicht nachweisbar sind und meist auch ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden können, kann die Permanganatprobe für ungesättigte Verbindungen spezifisch gestaltet werden. Alkohole reagieren meist erst nach längerer Einwirkungsdauer, gesättigte Ketone und gesättigte Säuren praktisch gar nicht. e) Brom Auch die Entfärbung von Bromlösungen ist charakteristisch für ungesättigte Verbindungen. Sie kann zu einem titrimetrischen Verfahren ausgestaltet werden, das in der Analyse zu Äquivalentgewichtsbestimmungen dienen kann. Man verwendet hierbei als Lösungsmittel vorwiegend Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, Alkohol nur unter Vorbehalt. Die Gehaltsbestimmung der Bromlösung muß jeweils in naher zeitlicher Folge zur analytischen Bestimmung vorgenommen werden, da Bromlösungen in organischen Lösungsmitteln ihren Titer nicht über längere Zeiträume bewahren. Gestört wird die Bestimmung der einfachen ungesättigten Verbindungen durch Phenole, aromatische Amine und enolisierbare Carbonylverbindungen, die daher vorher abzutrennen sind. Die Titration muß in jedem Fall unter Eiskühlung und tunlichstem Lichtabschluß durchgeführt werden, um Substitutionsreaktionen zu vermeiden. f) Tetranitromethan Tetranitromethan gibt mit Verbindungen, die C=C-Doppelbindungen enthalten, Färbungen zwischen gelb und rotbraun 1 ). Aromatische Verbindungen geben die Reaktion ebenfalls. Sie wird nicht gestört durch die Alkohol- und Carbonylfunktion, die Äther und die Estergruppierung, dagegen versagt sie bei einigen ungesättigten Carbonsäuren. Die Nitrogruppe stört in jedem Fall. Das Reaktionsmedium soll neutral oder schwach sauer, keinesfalls basisch sein, daher sind Amine nach entsprechendem Säurezusatz zu prüfen. Man arbeitet am besten auf einem Uhrglas gegen eine weiße Unterlage oder auf einer Tüpfelplatte, indem man die Substanzprobe mit einem Tropfen Tetranitromethan mittels eines Glasstabs verreibt. Man vergleiche mit einem Tropfen unvermischten Tetranitromethans, da dieses häufig auch nicht ganz farblos ist. g) Maleinsäureanhydrid In manchen Fällen kann Maleinsäureanhydrid durch Adduktbildung auch zur Erkennung von Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen führen. Man beobachtet dann beim Zusammengeben der Komponenten eine spontane Erwärmung. !) OSTKOMISSLENSKI, I . , J . p r a k t . C h e m . [ 2 ] , 8 4 , 4 8 9 ( 1 9 1 1 ) .

Alkalische Kupfer(II)-salzlösung

27

I n der Regel verläuft die Adduktbildung jedoch so langsam, daß sie zu einer Erkennungsreaktion wenig geeignet ist. Dagegen läßt sie sich häufig, wie weiter unten gezeigt wird, zur Darstellung von Derivaten, die der eigentlichen Identifizierung dienen, verwenden. h) Eisen(III)-Chlorid Eine wichtige Methode der Erkennungsreaktion in der organischen Analyse ist die Reaktion mit Eisen(III)-chloridlösung. Mit Phenolen, enolisierbaren Carbonylverbindungen und Hydroxamsäuren treten charakteristische Färbungen auf. Anwesenheit von freier Mineralsäure stört. Man nehme daher bei der Eisen(III)-chloridlösung lieber eine Trübung in Kauf, als daß man ansäuert. Die Färbung bei den meisten Phenolen ist ein blaustichiges oder rotstichiges Violett. In manchen Fällen ist die Färbung so intensiv, daß sie schwarz erscheint. Eine Ausnahme machen die aromatischen o-Dihydroxyverbindungen vom Typ des Brenzkatechins, bei denen in der Regel mit Eisen(III)-chlorid eine grüne Färbung auftritt, die durch Zusatz von Natriumkarbonat in Rot umschlägt. Die Stabilität des Chelatkomplexes ist in diesem Fall so groß, daß er auch in alkalischer Lösung erhalten bleibt. Hydrochinon gibt eine Blaufärbung, die jedoch nur wenige Sekunden beobachtet werden kann, da sich dann Eisen(II)-salz und Chinon bilden. Das Ausbleiben der Eisenchloridreaktion ist kein Beweis für die Abwesenheit aller Phenole, da sie bei manchen ausbleibt. Häufig ist Alkohol als Lösungsvermittler zweckmäßig. Enolisierbare Verbindungen können bei der Eisenchloridlösung leicht erkannt werden, wenn man die Reaktionslösung vorsichtig mit einer verdünnten Bromlösung versetzt. Durch Addition an die Enolform tritt vorübergehende Entfärbung ein, bis durch Gleichgewichtseinstellung wieder für die Farbreaktion genügend Enolform nachgeliefert ist. Man kann Färbung und Entfärbung bei vorsichtigem Arbeiten meist mehrmals wiederholen. Da sehr viele Eisenchloridkomplexe wenig beständig sind, notiere man die Beobachtung direkt im Anschluß an die Reaktion.

i) Alkalische Kupfer(II)-salzlösung Sehr charakteristisch ist das Verhalten zahlreicher organischer Verbindungen gegen Kupfer(II)-ionen in alkalischer Lösung. Hierzu gehört die klassische Methode des Aldehydnachweises mit FEHLiNGscher Lösung. In der Analyse sollte man jedoch auf die Komplexbildung durch Tartratzusatz verzichten, da gerade das sehr charakteristische Komplexbildungsvermögen zahlreicher organischer Verbindungen mit Kupfer(II)-hydroxyd wertvolle Aufschlüsse gibt. Viele Verbindungen, in denen die 1,2-Glykolstruktur vorkommt, sind befähigt, Kupfer(II)-hydroxyd unter Bildung charakteristischer blauer Komplexe aufzulösen. Man versetzt zur Prüfung die Substanzprobe zuerst mit Kaliumhydroxydlösung, evtl. unter Verwendung von Alkohol als Lösungsvermittler und dann tropfenweise mit verdünnter Kupfersulfatlösung. Bei richtiger Stellung zum Licht kann man beobachten, wie sich das primär ausgefällte Kupferhydroxyd unter Komplexbildung auflöst. Ein Überschuß von Kupfersulfatlösung ist zu vermeiden. Man kann dann in dieser Probe durch Erhitzen auch auf das Reduktionsvermögen prüfen. Enolisierbare ^-Diketone und /S-Ketocarbonsäureester können durch ihr Komplexbildungsvermögen in alkalischer Kupfer(II)-

28

Prinzipien der Erkennung

salzlösung von den einfachen, nicht jedoch von den o-Dihydroxy-Phenolen unterschieden werden, was wegen der Ähnlichkeit der Reaktionen mit Eisenchlorid, Diazomethan und Diazobenzolsulfonsäure wichtig sein kann. Komplexbildung mit Kupfer(II)-hydroxyd zeigen weiter auch die Aminosäuren, Verbindungen mit Peptidstruktur und das Biuret, letztere jedoch mit violetter Farbe. Falls die Löslichkeitseigenschaften und das Komplexbildungsvermögen mit Kupferhydroxyd auf eine Aminosäure hinweisen, kann die Farbreaktion mit Triketohydrinden (Ninhydrin) zur weiteren Sicherung dienen. Diese Reaktion ist insbesondere wichtig für den papierchromatographischen Nachweis von Aminosäuren und wird deshalb dort eingehender besprochen. Reduktionsvermögen gegenüber der alkalischen Kupfer-(II)-salzlösung zeigen nicht nur Aldehyde, sondern auch Hydroxyketone und eine Reihe anderer organischer Verbindungen, wie beispielsweise mehrwertige Phenole und Hydrazinderivate. Acetylenverbindungen können, wenn das zu untersuchende Gemisch Reduktionsvermögen zeigt, Kupfer(I)-acetylide bilden, die sich, obwohl auch rot, durch den Geübten von dem charakteristischen Farbenspiel der Kupfer(I)-oxydbildung, die von gelb über orange nach hochrot führt, unterscheiden lassen. Wenn die Reaktion mit Permanganat und Brom positiv verlaufen ist, prüfe man auf alle Fälle noch mit Kupfer(I)-salzlösung auf Acetylenverbindungen. Merkaptane und Thiophenole geben an dieser Stelle charakteristisch gefärbte Cu-Merkaptide. j) Ammoniakalische Silberialzlösung Die Umsetzung reduzierender organischer Substanzen mit einer ammoniakalischen Silbersalzlösung zeigt eine große Variationsbreite der auftretenden Erscheinungen, da nicht nur das Reduktionsvermögen als solches nachgewiesen werden kann, sondern auch die Intensität desselben. Bei einfachen Aldehyden, wie etwa Formaldehyd, sowie bei Formiaten, Hydrochinon und substituierten Hydrazinen, ist die Geschwindigkeit der Reduktion so groß, daß die Hauptmenge des Silbers in der Lösung abgeschieden wird. Die Färbung des ausgeschiedenen Silbers kann von gelbbraun bis blauschwarz sehr viele Nuancen annehmen. Sie ist jedoch nicht nur von der reduzierenden Substanz, sondern auch von der Zusammensetzung der Silber.Salzlösung abhängig. Vergleichsreaktionen mit bekannten Substanzen können jedoch bei Anwendung derselben Silbersalzlösung einige Hinweise geben. Substanzen mit starkem Komplexbildungsvermögen oder solche, bei denen das Reduktionsvermögen mehr oder weniger getarnt ist, wie etwa bei den Zuckern durch die Halbacetalbildung, reduzieren langsamer, so daß man ohne Schwierigkeiten zur Spiegelbildung kommen kann. Durch einen Überschuß an Ammoniak und auch an Ammoniumionen wird das Oxydationsvermögen der Silberlösung herabgesetzt. Man vermeide daher bei der Darstellung der Lösung einen Ammoniaküberschuß, indem man aus der Silbernitratlösung durch vorsichtigen Zusatz von Natronlauge Silberhydroxyd ausfällt und dieses durch einen genau bemessenen Zusatz von Ammoniak in Lösung bringt. Die Lösung muß jeweils frisch bereitet werden 1 ). Aldehyde lassen sich in den meisten Fällen mit fuchsin-schwefliger Säure nachweisen und so von den übrigen reduzierenden Sub1

) Lösungen, die einige Zeit gestanden haben, können zu unangenehmen Detonationen führen.

Salpetrige Säure

29

stanzen unterscheiden. Die für Aldehyde charakteristische Violettrotfärbung bildet sich in der Regel nur relativ langsam aus. k) Diazobenzolsulfonsäure Zur Erkennung von Substanzen, die eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine aromatische Aminogruppe enthalten, kann mit Vorteil Diazobenzolsulfonsäure verwendet werden, die mit diesen Verbindungen im allgemeinen intensiv gefärbte Kupplungsprodukte gibt. Da die Reaktion sehr empfindlich ist, können zufällige Verunreinigungen zu Irrtümern führen. Auch andere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, insbesondere die enolisierbaren Carbonylverbindungen, kuppeln mit Diazobenzolsulfonsäure. Diese Kupplungsprodukte lagern sich jedoch spontan in Hydrazone um, die eine geringere Beständigkeit gegen saure Hydrolyse zeigen als echte Azoverbindungen. 1) Fluoresceinprobe Aromatische m-Dihydroxy Verbindungen mit einem zu einer Hydroxylgruppe paraständigen substituierbaren Wasserstoffatom bilden beim Zusamenschmelzen mit Anhydriden von Dicarbonsäuren, z. B. mit Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart von Zinkchlorid Farbstoffe vom Fluoresceintyp, die in wäßriger Lauge mit intensiver Fluoreszenz löslich sind. Die Reaktion kann sowohl zum Nachweis der m-DiliydroxyVerbindungen wie der Dicarbonsäuren dienen. Sie ist außerordentlich empfindlich und kann daher mit kleinsten Mengen durchgeführt werden, jedoch können eben wegen dieser Empfindlichkeit geringfügige Verunreinigungen anderer Substanzen zu Trugschlüssen führen. m) Reduktionsprobe Gefärbte Substanzen prüft man auf die Möglichkeit, sie zu reduzieren. Man versetzt ihre Lösung in Eisessig mit Zinkstaub und erwärmt vorsichtig. Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoxyverbindungen, Azoverbindungen und chinoide (Substanzen werden unter Entfärbung reduziert. Wenn man die reduzierte Lösung abdekantiert und mit L u f t schüttelt, kann man bei autoxydierbaren Substanzen ein Wiederkehren der Färbung beobachten. Fast immer gelingt dies bei Oxychinonen und bei Chinonen höher anellierter Ringsysteme. Auch bei Azoverbindungen und Azoxyverbindungen ist eine Autoxydation nach gemäßigter Einwirkung des Zinkstaubs zu beobachten, da die meisten Hydrazoverbindungen autoxydierbar sind. Energische Einwirkung f ü h r t in diesem Fall unter Aufspaltung zu den Aminen. Bei den eigentlichen Farbstoffen bilden die Derivate des Phenazins, des Oxazins u n d des Thiazins Leukoverbindv n;-en, die leicht autoxydierbar sind. Die Leukoverbindungen der Triphenylmethanfarbstoffe sind meist schlecht autoxydierbar, während die Azofarbstoffe bei energischer Reduktion gespalten werden. n) Salpetrige Säure Salpetrige Säure dient in bekannter Weise zur Unterscheidung primärer, sekundärer und tertiärer Aminogruppen. Bei den primären Aminogruppen ergibt sich mit

30

Papierchromatographie zur Identifizierung von Homologen und Isomeren usw.

Hilfe der salpetrigen Säure eine weitere Differenzierungsmöglichkeit zwischen einfachen aliphatischen Aminen, a-Aminocarbonsäureestern und aromatischen Aminen. Die aliphatischen Amine geben unter spontaner Stickstoifentwicklung Alkohole, bisweilen auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die Aminosäureester bei entsprechend vorsichtigem Arbeiten Diazoester, die sich mit gelber Farbe in Äther lösen. Die aromatischen Amine geben Diazoniumsalze, die sich zu Farbstoffen kuppeln lassen. Primäre Amine können auch durch die Isonitrilprobe nachgewiesen werden. Die Reaktionsbedingungen sind aber hierbei so energisch, daß durch Spaltungsreaktionen ursprünglich nicht vorhandene primäre Aminogruppen gebildet werden können, so daß bei der sehr großen Empfindlichkeit der Reaktion Irrtümer nicht ganz ausgeschlossen sind. Naturgemäß gibt es noch eine ganze Anzahl weiterer Nachweisreaktionen. Ihr Charakter geht aber häufig über den von Vorproben hinaus. Sie werden deshalb im Zusammenhang mit dem Trennungsgang oder bei den Identifizierungsreaktionen gebracht. VII. Papierchromatographie zur Identifizierung von Homologen und Isomeren. Aminosäuren, Zucker, Phenole Wohl selten hat ein Verfahren so weitgehenden Einfluß auf die Versuchsmethodik des analytisch arbeitenden organischen Chemikers gehabt wie die Papier Chromatographie. Sie sollte daher auch im Ausbildungsplan bei der organischen Analyse eine entsprechende Berücksichtigung finden. Beispielsweise sind bei der Trennung und Identifizierung von chemisch sehr ähnlichen Verbindungen, wie etwa der Aminosäuren oder der Zucker, die herkömmlichen analytischen Verfahren nicht ausreichend. Aus der Vielzahl der möglichen Trennungen werden an dieser Stelle die Aminosäuren, die Zucker und die Phenole besprochen. Für den analytisch arbeitenden Praktiker ist es wichtig, sich darüber im klaren zu sein, daß die Papierchromatographie in der Regel so gehandhabt werden soll, daß sie eine Verteilungschromatographie darstellt. Dies ist insofern möglich, als die Zellulose ein ausgesprochenes Wasserbindungsvermögen hat. Man arbeitet daher bei der Papierchromatographie im Prinzip mit einer festen Phase, die aus der Zellulose des Papiers mit dem adsorbierten Wasser besteht, und der beweglichen Phase eines Lösungsmittelgemisches, das den zu trennenden Substanzen angepaßt sein muß. Die mobile Phase soll einen gewissen Wassergehalt haben, da dies zur Erhaltung der stationären Phase beiträgt. Daher findet man sehr häufig in den Gemischen der mobilen Phase (Fließmittel) Butanol bzw. Isobutanol, da sie sich als Lösungsvermittler besonders eignen. Im allgemeinen werden schlechtere Trenneffekte erzielt, wenn das Fließmittel und die übrige Anordnung so gewählt werden, daß sich eine Adsorptionschromatographie ausbildet, jedoch sollte man diese nicht von vornherein ausschließen. Bei Berücksichtigung dieser Tatsachen und an Hand von einigen häufig gebrauchten Beispielen kann man in der Regel das Fließmittel nach kurzen Vorversuchen selbst zusammenstellen. Zweckmäßiger ist es jedoch, beim papierchromatographischen Arbeiten die zusammenfassenden Werke und die Originalliteratur zu benutzen, X

) CRAMER,

F., Papierchromatographie. Weinheim, 1951,4. Aufl. 1958.

31

Papierchromatographie zur Identifizierung von Homologen und Isomeren usw.

allerdings mit der Einschränkung, daß man dann über die in der Literatur angegebene Papiersorte verfügen muß. Bevor auf die einzelnen Beispiele der Trennung und Charakterisierung von Aminosäuren, Zuckern und Phenolen näher eingegangen wird, soll zunächst die Arbeitsmethodik in dem Umfang, wie sie beim einfacheren analytischen Arbeiten zur Anwendung kommt, kurz erläutert werden. Die Untersuchungslösung soll in bezug auf die einzelnen in ihr enthaltenen Substanzen etwa 1 %ig sein und nach Möglichkeit keine anorganischen Ionen enthalten. Vorversuche führt man in einem weiten Reagenzglas (Durchmesser etwa 3 cm) mit einem Papier streifen, der 2,5 cm breit ist, durch. Am gebräuchlichsten ist das Papier Schleicher & Schüll 2043 b sowie Whathman Nr. 1. Soll neben dem zu analysierenden Substanzgemisch noch ein Testgemisch aus Reinsubstanzen herlaufen, so müssen breitere Streifen verwendet werden, da der Abstand zwischen den einzelnen Startpunkten mindestens 3 cm betragen soll. Das Aufbringen der Lösungen geschieht, falls keine Mikropipette zur Verfügung steht, am besten mit einem beiderseits offenen Schmelzpunktsröhrchen. Man markiere die Startpunkte vorher durch einen kleinen Bleistiftkreis (kein Kopierstift). Die Menge ist so zu bemessen, daß von jeder Komponente etwa 10—30 ¡ug vorhanden sind. Das entspricht 1—3 mm 3 der Lösung. Der aufgetragene Substanzfleck sollte im 9 Alanin Durchmesser nicht größer als höchstens 10 mm sein, was unter Glycin Umständen nur durch portionsweises Auftragen mit zwischengeschalteter Trocknung zu erreichen ist. Nachdem der Fleck eingetrocknet ist, hängt m a n das Ende des Streifens, in dessen Nähe sich die aufgetragene Substanz befindet, so in das Reagenzglas, in dem sich das Fließmittel in einer etwa 3 cm hohen Schicht befindet, ein, daß er etwa 1 cm tief eintaucht. Dabei ist Abb. 2. Reagenzglas darauf zu achten, daß der Startfleck etwa 1 cm außerhalb der mit ChromatogramEintauchzone liegt und beide Längsseiten des Papiers die Glas- m e n . ( A U S L E D E R E R , Chromatography, wand nicht berühren. Man verwendet zum Aufhängen am S. 87, Abb. 32) besten einen Gummistopfen, an dem sich zwei kleine Glashaken befinden. Ein in der Länge gespaltener Stopfen ist weniger günstig. Ganz zu verwerfen ist das Festklemmen des Streifens zwischen Stopfen und Glas (s. hierzu Abb. 2, S. 31).

4

0

Die Methode der aufsteigenden Chromatographie, die hierbei angewendet wird, ist die einfachste und benötigt auch nur relativ kurze Laufzeiten von y 2 bis 6 Stunden. Das Lösungsmittel saugt sich im Papier hoch und durchtränkt nach und nach den Streifen, wobei die einzelnen Komponenten des aufgetragenen Substanzgemisches verschieden schnell mitgeführt werden. Wenn die Lösungsmittelfront das obere Ende des Streifens fast erreicht hat, wird er herausgenommen. Man markiert dann sofort durch einen Bleistiftstrich den Stand der Lösungsmittelfront und trocknet rasch, am besten mit einem Fön oder über einem Infrarotstrahler. Erfolg oder Mißerfolg der Trennung hängen in weitem Maße davon ab, daß während des Chromatographierens das Lösungsmittel nicht aus dem Papier verdunstet, denn nur dann ist eine echte Verteilungschromatographie gewährleistet. Daher soll auch vor dem Einsetzen des Streifens das Gefäß möglichst weitgehend mit den

32

Papierchromatographie zur Identifizierung von Homologen und Isomeren usw.

Lösungsmitteldämpfen gefüllt sein, wofür man durch entsprechendes Umschwenken Sorge tragen muß. Eine einwandfrei abgeschlossene Apparatur, ob es sich nun um ein Reagenzglas mit Gummistopfen, einen plangeschliffenen Glaszylinder mit Glasplatte (s. Abb. 3) oder bei Rundfilterchromatogrammen um einen Exsikkator handelt, ist eine notwendige Voraussetzung für eine gute Trennung der Komponenten. Auf die Verwendung von Weithals-Erlenmeyer-Kolben sollte man verzichten, auch wenn sie dem Organiker leicht zugänglich sind, da sie auf Grund der Erfahrung doch nicht genügend dicht schließen. Während bei einem orientierenden Versuch im Reagenzglas der Papierstreifen nur 12—15 cm lang sein kann, verwendet man beim Chro-

Abb. 3. Aufsteigende Methode mit herabhängendem Streifen. (Aus CRAMER,

S. 33, Abb. 21)

Abb. 4. Rundfilterchromatographie mit der Tropfmethode.

(Aus

CRAMER,

S. 34. Abb. 23)

matographieren in größeren Zylindern oder Trögen Streifen oder Bogen von 25 bis 35 cm Länge. Der erzielte Trenneffekt wird dadurch entsprechend größer. Nur in Ausnahmefällen wird man sich bei der Analyse der absteigenden Chromatographie bedienen, da der apparative Aufwand hierbei bedeutend größer ist und auf die Möglichkeit, noch schärfer zu trennen, meist verzichtet werden kann. Gute Trennungen lassen sich auch mit der Rundfilterchromatographie erzielen, für die im organischen Laboratorium in der Regel keine besondere apparative Ausrüstung benötigt wird, da ein Exsikkator zur üblichen Ausrüstung des Chemikers gehört. Man verwendet Exsikkatoren von 20—30 cm Durchmesser. Zwischen den tubulierten Deckel und das Unterteil des Exsikkators legt man ein Rundfilter (siehe Abb. 4). In dem Tubus des Deckels befindet sich ein durchbohrter Gummistopfen

Papierchromatographie zur Identifizierung von Homologen und Isomeren usw.

33

mit einer unten kapillar ausgezogenen Pipette, die einige Millimeter über dem Rundfilter endigt. Der Zufluß des Fließmittels aus der Pipette wird, beispielsweise durch Anbringen eines Schlauches mit Quetschhahn, so reguliert, daß die Tropfen vom Papier gerade noch vollständig aufgesogen werden. Das ist bei Verwendung eines mittelweichen Papiers bei einer Tropfenzahl von etwa 10—12 je Minute der Fall. Ein gleichmäßigeres Laufen des Fließmittels kann man erzielen, wenn man den Mittelpunkt der Rundfilters durchbohrt und in diese Bohrung ein etwa 1,5 mm dickes und 10 mm langes Röllchen aus Filtrierpapier steckt, das einen Überschuß des Fließmittels nach unten abtropfen läßt. Das Substanzgemisch wird im Mittelpunkte des Rundfilters, der durch einen Bleistiftkreis gekennzeichnet ist, aufgetragen. Es kann hier etwas mehr aufgetragen werden als bei der Streifenchromatographie. Die einzelnen Substanzen erscheinen beim Rundfilterchromatogramm in Form von konzentrischen Kreisen. Wenn man bei der Rundfilterchromatographie bekannte Substanzen mitlaufen lassen will, so setzt man nicht im Zentrum auf, sondern in einzelnen Punkten, die auf der Peripherie eines um den Mittelpunkt gelegten Kreises liegen; diese werden zweckmäßigerweise wieder gesondert markiert. Der Durchmesser der einzelnen Flecke soll dann aber 5 mm nicht übersteigen. So können bei einem Durchmesser des zentralen Kreises von 3 cm bis zu 8 Proben aufgetragen werden. Die einzelnen Substanzen findet man nach der Entwicklung auf Kreissegmenten. Ein besonderer Vorteil des Rundfilterchromatogramms mit nur einem Startpunkt ist es, daß man nach dem Zerschneiden einzelne Segmente verschieden entwickeln kann. Jede papierchromatographisch bestimmbare Substanz hat bei Verwendung eines bestimmten Fließmittels eine ganz bestimmte Wanderungsgeschwindigkeit. Das Maß derselben ist definiert durch den Quotienten aus der Entfernung der Substanz vom Startpunkt und der Entfernung der Lösungsmittelfront vom Startpunkt. Dieser Meßwert einer Substanz wird als ihr Rf-Wert bezeichnet. . Rt =

Startpunkt—Substanz Startpunkt—Lösungsmittelfront

Die Rf-Werte sind also stets kleiner als eins. Der Trenneffekt ist um so besser, je unterschiedlicher die Rf-Werte der einzelnen zu bestimmenden Substanzen sind. Angaben der Rf-Werte in der Literatur besitzen grundsätzlich nur für das angegebene Fließmittel und die spezielle Papiersorte Gültigkeit. Die auf dem Papierchromatogramm getrennten Substanzen müssen, falls sie nicht selbst gefärbt sind, in irgendeiner Weise sichtbar gemacht werden. Falls sie selbst farblos sind, aber fluoreszieren, sieht man unter der Analysenquarzlampe leuchtende Flecke, die mit Bleistift markiert und dann ohne Schwierigkeit ausgemessen werden können. In der Regel ist jedoch die Behandlung mit einem Reagens notwendig, das zu gefärbten Verbindungen führt, beispielsweise bei Phenolen die Behandlung mit Diazobenzolsulfonsäüre. Da bei diesem Entwickeln das Chromatogramm nicht zerfließen darf, muß man die Reagenzien sehr fein verteilt aufsprühen; sie werden deshalb als Sprühreagenzien bezeichnet. Gute Dienste leisten hierbei die handelsüblichen Inhalations- oder Parfümzerstäuber. Auch nach der Behandlung mit dem Sprühreagens muß sofort getrocknet werden, um ein Wegschwemmen oder Ineinanderlaufen der einzelnen Substanzflecken zu verhindern. Häufig tritt die Reaktion mit 3 Neunhoeffer

34

Papierchromatographie zur Identifizierung von Homologen und Isomeren usw.

den Sprühreagenzien erst beim Erhitzen auf ganz bestimmte Temperaturen ein. Geschickte Experimentatoren können dies bei entsprechender Aufmerksamkeit über der freien Flamme durchführen; günstiger ist ein richtig temperierter Trockenschrank. Bisweilen ist es zweckmäßig, f ü r eine analytische Aufgabe verschiedene Sprühreagenzien zu verwenden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. a) Zucker I. Fließmittel, z . B . : Butanol: Eisessig: Wasser = 4 : 1 : 5

I I . Sprühreagenzien: Reduzierende Zucker 1. Silbernitrat in alkalisch-ammoniakalischer Lösung: 1 Teil 0,1 n Silbernitrat 1 Teil 1 n Natronlauge 1 Teil 5 n Ammoniak

N u r gut gereinigte u n d frisch angesetzte Lösungsmittel garantieren, d a ß beim Besprühen nicht auch noch auf den übrigen Stellen des Papiers Silber ausgeschieden wird. Nach dem Besprühen wird das Chromatogramm über einer Schale m i t kochendem Wasser gedämpft. Die Zucker erscheinen d a n n als t i e f b r a u n e Flecke. Beim Sprühen ist äußerste Vorsicht geboten, da die Flecke der Zucker leicht auseinanderlaufen. 2. Anilinhydrogenphthalat 1,66 g Phthalsäure 0,93 g Anilin

gelöst in 100 ccm wassergesättigtem n-Butanol. Nach dem Sprühen wird 10 Minuten auf 105° C erhitzt. Aldopentosen markieren sich als rotbraune Flecke mit roter Fluorescenz, während andere Zucker olivbraune Flecke mit gelber Fluorescenz zeigen. Die Fruktose wird wenig gefärbt, ist jedoch unter der UV-Lampe erkennbar. Auch methylierte Zucker zeigen charakteristische Farbreaktionen. Die Reaktion mit Anilinphthalat wird allgemein empfohlen, da hierbei die Flecke besonders gut hervortreten. Über andere Sprühreagenzien siehe die Spezialliteratur 1 ). Auch für nichtreduziercnde Zucker 3. Naphthoresorzin (charakteristisch auch f ü r Ketosen). Das Chromatogramm wird mit gleichen Teilen einer 0,2%igen alkoholischen Lösung von Naphthoresorzin und einer 0,2%igen wäßrigen Trichloressigsäurelösung besprüht und auf 100° C erwärmt. Nach 10 Minuten werden Pentosen u n d Uronsäuren blau, Aldohexosen grau, Ketohexosen rot u n d Rhamnose gelb. Die Auswertung n i m m t m a n am besten m i t Hilfe von Leitchromatogrammen reiner Substanzen vor. Daher erübrigt sich die Angabe von Rf-Werten. Über andere Zuckerderivate lese m a n in der Originalliteratur nach. *) HAIS, I. M., und K. MACEK, Handbuch der Papierchromatographie, B a n d l : Grundlagen und Technik. Jena 1958.

Phenole

35

b) «-Aminosäuren I. Fließmittel, z. B.: a) Butanol: Eisessig: Wasser = 4 : 1 : 5 b) Phenol : Wasser = 8 : 2

II. Sprühreagens: Ninhydrin 0,l%ige Lösung in wassergesättigtem n-Butanol mit einigen Tropfen Eisessig.

Nach dem Sprühen trocknet man kurze Zeit bei 105° C oder schonender 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Flecke verblassen nach einigen Tagen. Haltbare Flecke kann man erhalten, wenn man die Ninhydrinflecke mit einer Kupfernitratlösung (zu 1 com einer gesättigten Kupfernitratlösung gibt man 0,2 ccm 10%ige H N 0 3 und füllt mit 95%igem Methanol auf 100 ml auf) besprüht. Noch länger haltbar ist ein solches Chromatogram m, wenn es gleich nach dem Besprühen mit der Kupfernitratlösung Ammoniakdämpfen ausgesetzt wird. Farbe der Aminosäure mit Ninhydrin: Purpur: Alanin, a-Aminobuttersäure, a-Aminoisobuttersäure, Lysin, a-Aminocaprylsäure, Phenylalanin, Arginin, Glutaminsäure, Glutamin, Gluthathion, Lanthionin, Leucin, Isoleucin, Methionin, Norleucin, Norvalin, Ornithin, Serin, Threonin, Tryptophan, Valin. Blaustichig-Purpur: Asparaginsäure. Grünstichig-Purpur: Dijodtyrosin, Histamin, Histidin, Monojodtyrosin, Phenylalanin, Tyrosin. Dunkelpurpur: Hydroxylysin und Lysin. Orangebraun: Asparagin. Olivbraun: Thyroxin. Zitronengelb: Prolin. Bräunlich-gelb: Hydroxyprolin. Blaustichig-gelb: Carnosin.

Histidin ist sehr schwer zu erkennen. Es läßt sich besser mit diazotierter Sulfanilsäure anfärben. Ebenfalls sehr schwache Färbungen geben die Tryptophanderivate sowie Prolin und Hydroxyprolin. Auch bei den Aminosäuren erfolgt die Auswertung am besten an Hand von Leitchromatogrammen.

c) Phenol« I. Fließmittel, z . B . : Butanol: Eisessig : Wasser = 4 : 1 : 5

Nach dem Mischen läßt man stehen und benutzt nur die organische Phase als Fließmittel. Die wäßrige Phase wird in einem besonderen Schälchen in das Chromatographiergefäß gestellt, um den Gasraum sowohl für die fixe wie die mobile Phase genügend gesättigt zu erhalten. 3*

36

Literatur zur organischen Analyse

I I . Sprühreagens Diazotierte Sulfanilsäure (0,1 g Diazobenzolsulfonsäure in 20 com 10%iger Sodalösung) : Phenol p-Hydroxybenzoesäure m-Hydroxybenzoesäure Salizylsäure Brenzkatechin Protokatechusäure . . Resorcin ¡8-Resorcylsäure . . . Hydrochinon Gentisinsäure

. tiefgelb . . tiefgelb . . tiefgelb . blaßgelb . rotbraun . . rotbraun . braun . . braun . farblos . farblos

Farben: Pyrogallol . farblos Pyrogallolkarbonsäure . . farblos Gallussäure . farblos Hydroxyhvdrochinon . . braun Phloroglucin . orange Gerbsäure Guajakol . orange Thymol . gelbbraun a-Naphthol . braunrot /5-Naphthol . orange

Vor dem Besprühen prüfe man auf Fluoreszenz. Bei Brenzkatechinderivaten kann mit Vorteil Eisen(III)-chlorid als Sprühreagens verwendet werden.

VIII. Literatur zur organischen Analyse Der richtige Gebrauch der Literatur ist auch f ü r die organische Analyse eine notwendige Voraussetzung. Da hierfür in manchen Fällen andere Gesichtspunkte maßgebend sind als für das präparative Arbeiten, muß an dieser Stelle kurz darauf eingegangen werden. Die Grundlage des analytischen Arbeitens sind die Tabellenwerke, in denen die wichtigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften der organischen Verbindungen enthalten sind. F ü r diese gibt es drei Möglichkeiten der Anordnung: 1. Nach steigender Anzahl der C-Atome im Molekül. 2. Alphabetisch, nach dem Namen der Verbindung. 3. Nach steigendem Siede- bzw. Schmelzpunkt. Die erste Anordnung ist realisiert in den Formel-Registerbänden des „Chemischen Zentralblattes", der „Abstracts" und den Generalregisterbänden des Beilstein. Hierbei haben sich zwei verschiedene Systeme der Reihenfolge, in der die einzelnen Elemente im Molekül genannt werden, herausgebildet. Dem älteren, von RICHTER entwickelten System, liegt eine Anordnung zugrunde, die von der früheren Auffassung über die Wichtigkeit und die Häufigkeit des Vorkommens der einzelnen Elemente in den organischen Verbindungen ausgeht. Die Anordnung erfolgt daher in der Reihenfolge : C, H , O, N , Cl, Br, J, F, S, P,

steigend von kleiner zu großer Anzahl der Atome. Dieses System wird i m , ,Chemischen Zentralblatt" und in den Registerbänden des Beilstein bis 1940 benutzt. Das zweite System nach HILL verzichtet auf die Wertung der einzelnen Elemente mit Ausnahme des Wasserstoffs in den organischen Verbindungen und ordnet sie in der Bruttoformel hinter dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff alphabetisch nach den Buchstaben der Elementsymbole an. Hierdurch kommen z. B. die Halogene und der Stickstoff vor den Sauerstoff zu stehen. Diese Anordnung wird in den, Abstracts" und in den neueren

Literatur zur organischen Analyse

37

Registerbänden des Beilstein benutzt. Die Formel des Chlorbenzamids als Beispiel würde nach R I C H T E R C 7 H 6 0NC1 nach H I L L C 7 H 6 C1N0 geschrieben. Beide Systeme sind in ihrer jeweiligen Anordnung eindeutig, geben aber keine Möglichkeit zur Unterscheidung von Isomeren. Unter einer Bruttoformel finden sich daher im allgemeinen eine ganze Anzahl von Verbindungen, die sich in ihrer systematischen Zuordnung sehr stark unterscheiden können. Da bei einer Zusammenfassung im Lexikonformat Strukturformeln meist nicht in Frage kommen, muß in diesem Fall die Unterscheidung durch die Namengebung erfolgen. Die Namen werden jedoch bei höhermolekularen Verbindungen häufig lang und nicht sehr übersichtlich. Sie sind aber unvermeidlich und daher sind f ü r die Ausbildung des Chemikers Nomenklaturübungen nicht zu umgehen. Da für eine Verbindung häufig mehrere völlig oder nahezu gleichberechtigte Namen existieren, ist in Nomenklaturfragen eine gewisse Beweglichkeit notwendig. Dieser Tatsache ist schon bei der Aufstellung des BEILSTEIN-Systems Rechnung getragen worden. Die komplizierteren Verbindungen sind hier in den meisten Fällen mit 3 verschiedenen Namen bezeichnet. Diese Schwierigkeit ist bei der Benutzung derjenigen Register, die die Namen der Verbindung enthalten, wohl zu beachten. Wenn eine Verbindung unter einem selbstaufgestellten Namen nicht gefunden wird, so braucht das noch nicht zu bedeuten, daß sie in dem betreffenden Register gar nicht enthalten ist, selbst wenn dieser Name nach den Nomenklaturregeln einwandfrei gebildet wurde. Selbstverständlich bestehen f ü r die Bearbeiter dieser Register bestimmte Auswahlregeln, und es ist durchaus möglich, sich mit ihnen vertraut zu machen. Da aber auch damit keine völlige Eindeutigkeit erreicht wird, bleibt in den meisten Fällen nur ein Rückgriff auf das Formelregister oder die oben geforderte Beweglichkeit in Nomenklatur fragen. Die alphabetische Anordnung der Namen der Verbindungen findet sich in den Registerbänden sämtlicher Sammelwerke und Referatenorgane. Außerdem befindet sich aber in den meisten chemischen Taschenbüchern 1 ) eine alphabetische Zusammenstellung ausgewählter organischer Verbindungen mit einer tabellarischen Übersicht der wichtigsten physikalischen Eigenschaften. Da die Sammelwerke der Bibliothek nicht entnommen werden dürfen, ein eigenes Taschenbuch sich aber sehr wohl auf dem Arbeitsplatz befinden kann, sind diese Zusammenstellungen f ü r eine rasche Orientierung durchaus wichtig. Dabei ist es von weniger großer Bedeutung, welches der Taschenbücher man besitzt, als vielmehr, daß m a n sich in dem, das m a n besitzt, auskennt. Speziell für das analytische Arbeiten wichtig sind diejenigen Tabellenwerke, in D'ANS, J. und E. LAX, Taschenbuch für Chemiker und Physiker. Berlin, 1949. VcGrEL, H. U. v., Chemiker-Kalender. Berlin, 1956. STAUDE, H., Physikalisch-chemisches Taschenbuch. Leipzig, 1945/49. KCGLIN, Kurzes Handbuch der Chemie. Göttingen, 1951. NIKOLSKI, B. P., Handbuch des Chemikers. Berlin, 1957. HODGMAN, C. H . D . , R . C. WEAST u n d S . M . SELBY, H a n d b o o k of C h e m i s t r y a n d P h y s i c s .

Cleveland (Ohio), 1957. LANGE, N. A. und G. M. FORKEK, Handbook of Chemistry. Sandusky (Ohio), 1956.

38

Literatur zur organischen Analyse

denen die organischen Verbindungen auf Grund ihres Siedepunktes und ihres Schmelzpunktes angeordnet sind. Selbstverständlich mußte bei der Zusammenstellung derselben eine beschränkte Auswahl getroffen werden, da sich in einem einigermaßen handlichen Buch nicht mehr als etwa 3000—5000 Verbindungen tabellarisch mit den notwendigen Angaben zusammenfassen lassen. Die Tabellen von KEMPF-KUTTER 1 ) enthalten außer dem Schmelzpunkt, dem Namen und einer abgekürzten Konstitutionsformel noch Farbe, Kristallform und Kristallisationsmittel; soweit er bekannt ist, wird auch der Siedepunkt angegeben. Eine weitere Spalte enthält Literaturhinweise; als Literaturzitat dient in den meisten Fällen die Angabe der Bandnummern und Seitenzahl des Beilstein. Der Anhang I bringt Übersichtstafeln über die Schmelzpunkte charakteristischer Derivate wichtiger Körperklassen: von Alkoholen und Phenolen, Aldehyden und Ketonen, Carbonsäuren, Basen, Zuckern, Aminosäuren und Arzneimitteln. In weiteren Spezi Itabellen sind Verbindungen zusammengestellt, deren Schmelzpunkt zwischen — 207° C und +20° C liegt, und weiter die wichtigsten destillierbaren Verbindungen nach den Siedepunkten. Besonders beachtenswert sind die Ausführungen des Anhangs IV, der die Hilfsmittel zur Korrektion und zum Umrechnen physikalischer Konstanten: des Schmelzpunktes, des Siedepunktes, des spezifischen Gewichtes und des Brechungsexponenten, enthält. Die Tabellen von W. UTERMARK 2) enthalten außer den Angaben des KempfKutter weitere Angaben über das spezifische Gewicht, die Löslichkeit und charakteristische Derivate. Hierdurch erübrigt sich die gesonderte Aufstellung von Tabellen für Derivate. In dem Buch von SHRINER, FUSON und CURTIN3) sind kurze tabellarische Übersichten der wichtigsten Substanzgruppen enthalten, die hauptsächlich für den Anfänger und beim einfacheren analytischen Arbeiten eine rasche Orientierung ermöglichen. Unter den Werken, die spezielle Arbeitsvorschriften für den Analytiker enthalten, ist besonders L. KOFLER4) hervorzuheben. Neben einer Anleitung zur raschen Bestimmung von Schmelzpunkten, Mischschmelzpunkten und eutektischen Temperaturen weisen die zugehörigen Tabellen etwa 1200 Schmelzpunkte von organischen Substanzen auf. Selbst wenn im Laufe einer Analyse Schmelzpunktsbestimmungen unter dem Mikroskop nicht durchgeführt werden können, empfiehlt es sich, sich an Hand dieses Buches über die wesentlichen Gesichtspunkte des Schmelz Vorganges organischer Verbindungen zu unterrichten. Zahlreicher, als es im Rahmen dieses Buches möglich ist, sind die Identifizierungsreaktionen, die bei S. VEIBEL5) beschrieben werden. Insbesondere ist hervorzuheben, daß für die meisten Verbindungstypen Derivate oder Umsetzungsreaktionen beschrieben sind, die eine quantitative Bestimmung ermöglichen, ohne daß ein besonderer Aufwand notwendig ist. Die Identifizierung und quantitative Bestimmung einer geschickt getroffenen Aus1

) KEMPF-KUTTER, Schmelzpunkttabellen zur organischen Molekularanalyse. ) UTERMARK, W., Schmelzpunkttabellen organischer Verbindungen. Berlin, 195ö. 3 ) SHRINER, FUSON und CURTIN, The Systematic Identification of Organic Compounds. New York-London, 19E6. 4 ) KOFLER, L., Thermomikromethoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe und Stoffgemische. Weinheim, 3. Aufl. 1954. 5 ) VEIBEL, S., The Identification of Organic Compounds. Kopenhagen, 1954. 2

Literatur zur organischen Analyse

39

wähl wichtiger organischer Substanzen ist bei K. H. B A U E R und K. MOLL 1 ) ZU finden. Weitergehende methodische Einzelheiten findet man bei H. MEYER 2 ) und insbesondere im Handbuch von H O U B E N - W E Y L im I I . Band „Analytische Methoden" 3 ). In der bisher angeführten Literatur ist selbstverständlich nur eine relativ kleine Anzahl organischer Verbindungen und ihrer Derivate tabelliert. Falls in der Analyse weitere Substanzen enthalten sind, ist man entweder auf das Standardwerk der organischen Chemie, den ,,Beilstein" oder über die Referatenorgane „Chemisches Zentralblatt" und „Chemical Abstracts" auf die Originalliteratur angewiesen. In der Mehrzahl der Fälle ist der Hauptgrund für ein eventuelles Versagen die Unkenntnis der Systematik dieser großen Werke, insbesondere des „Beilstein". Daher kann gar nicht dringend genug empfohlen werden, F. RICHTERS „Kurze Anleitung zur Orientierung in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie"4) aufmerksam durchzulesen. J)

BAUER, K . H., und K . MOLL, Die organische Analyse. Leipzig, 1950. MEYER, H., Analyse und Konstitutionsermittlung organischer Verbindungen. 3 ) HOUBEN-WEYL, Handbuch der Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, herausgegeben von E. MÜLLER. Stuttgart, 1953. 4 ) RICHTER, F., Kurze Anleitung zur Orientierung in BETLSTEINS Handbuch"der organischen Chemie. Berlin, 1936. 2)

2. Teil IX. Kurzer Trennungsgang Der Trennungsgang einer organischen Analyse unterscheidet sich grundsätzlich von dem der anorganischen. Während in der anorganischen Analyse infolge der nicht sehr großen Anzahl nachzuweisender Ionen die strenge Einhaltung eines vorgeschriebenen Trennungsganges zweckmäßig ist und meist auch ohne allzu viele Umwege zum Ziel führt, würde bei der ungeheuer großen Anzahl von organischen Verbindungen ein starrer Trennungsgang einen nicht zu vertretenden Arbeitsaufwand bedeuten. Dabei ist es überhaupt unwahrscheinlich, daß ein eindeutiger, allumfassender Trennungsgang für sämtliche organischen Verbindungen aufgestellt werden könnte. Dennoch hat sich eine gewisse Reihenfolge der Trennungs- und Untersuchungsoperationen bewährt, von der ausgehend man sich auf Grund der Beobachtung den zweckmäßigsten Weg für jeden Einzelfall suchen kann. Dieses System baut sich auf den Tatsachen auf, die in den Kapiteln „Allgemeine Methoden zur Darstellung einheitlicher Substanzen" (I), „Prinzipien der Trennung" (V) und „Prinzipien der Erkennung" (VI) beschrieben sind. Für die Verwertung der Beobachtungen leisten die „Allgemeinen Regelmäßigkeiten" (Kap. IV) meist gute Dienste. a) Allgemeines Trennungsschema Im allgemeinen wird das Analysengemisch in drei Hauptgruppen getrennt: I. Substanzen, die bei Normaldruck überdestilliert werden. II. Substanzen, die im Vakuum überdestilliert werden. III. Substanzen, die bei der ersten Trennung nicht destüliert werden.

Für die weitere Trennung bringt man zweckmäßigerweise folgende Untergruppen zur Anwendung: a) In Wasser leichtlöslich, in Äther schwer- oder unlöslich. Diese Untergruppe wird erhalten, indem man das Substanzgemisch der Hauptgruppen mit der etwa 6fachen Menge Äther aufnimmt und den nicht gelösten Rückstand mit Wasser auszieht. Aus der ätherischen Lösung werden beim Ausschütteln die Untergruppen b, c und d erhalten. b) In Hydrogencarbonat bzw. in Carbonat löslich. c) I n Lauge löslich. d) In Säure löslich. Es bleiben: f) Ätherlösliche Neutralbestandteile.

Substanzen, die sich gegenseitig ausschließen

41

g) I n Wasser und Äther schwerlösliche Verbindungen. Die Untergruppen der ätherlöslichen Neutralbestandteile werden meist in der folgenden Reihenfolge untersucht : 1. 2. 3. 4.

Carbonylverbindungen Hydroxyverbindungen Ester Acetale

5. Äther 6. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe 7. Gesättigte Kohlenwasserstoffe

Man beachte, daß beispielsweise Carbonylverbindungen oder HydroxyVerbindungen, die außerdem eine Carboxylgruppe enthalten, bei den carbonatlöslichen Verbindungen gefunden werden. Grundsätzlich können alle funktionellen Gruppen des nachfolgenden Trennungsganges zusätzlich in einem Molekül vorhanden sein, wenn man die Abtrennung auf Grund der spezifischen Reaktionsfähigkeit einer funktionellen Gruppe vornimmt. Daher werden z. B. aromatische Aminocarbonsäuren bei den Carbonsäuren gefunden. Bei der Trennung des Substanzgemisches der drei Hauptgruppen treten jeweils spezielle Probleme auf, die gewisse Variationen des allgemeinen Schemas erforderlich machen. Diese werden an den entsprechenden Stellen besprochen. Weitere Verfahren, die zur Trennung des Substanzgemisches der Hauptgruppen in Frage kommen, werden in der Weise abgehandelt, daß Einzeloperationen, die etwa im Zusammenhang mit der ersten Hauptgruppe besprochen werden, in den weiteren Gruppen gar nicht oder nur sehr summarisch erwähnt werden. Sie sind daher in sinngemäßer Variation der vorhergehenden Gruppe zu entnehmen. Die sachgemäße Durchführung der hauptsächlichsten experimentellen Arbeiten, nämlich der Destillation und des Ausschüttelns, wird vorausgesetzt. Die wesentlichen Gesichtspunkte hierfür sind im I. Kap. „Allgemeine Methoden zur Darstellung einheitlicher Substanzen" und im V. Kap. „Prinzipien der Trennung" enthalten. Man versäume keinesfalls, sich darüber so zu unterrichten, daß sich ein folgerichtiges experimentelles Vorgehen ohne allzu vieles Nachdenken ergibt. Es ist grundsätzlich nicht die Absicht dieses Kapitels eine „narrensichere" Gebrauchsanweisung zu geben, sondern der eigenen Initiative des Analytikers soll noch der notwendige Spielraum gelassen werden.

b) Substanzen, die sich gegenseitig ausschließen Eine wesentliche Vereinfachung einer organischen Analyse ergibt sich häufig aus der Überlegung, daß sich gewisse Verbindungsgruppen im Analysengemisch ausschließen, da man nur noch die gegenseitigen Reaktionsprodukte nachweisen könnte. So können beispielsweise in Gegenwart von Alkoholen, Phenolen, prim. und sek. Aminen, Hydrazinen und Oximen keine Säurechloride und reaktionsfähigen Säureanhydride vorhanden sein. Primäre Amine schließen weiter die Anwesenheit von Aldehyden und Nitrosoverbindungen aus, in den meisten Fällen auch die von Ameisensäureestern und Oxalsäureestern. Auch Alkylhalogenide setzen sich mit Aminen mehr oder weniger rasch um. Carbonylverbindungen machen Carbonylreagenzien, wie etwa Semicarbazid oder Phenylhydrazin, unmöglich.

42

Kurzer Trennungsgang

c) Erhitzungsprobe Gelegentlich können sich Reaktionsprodukte einzelner Komponenten des Analysengemisches erst beim Erhitzen bilden. Man beobachte daher die Erscheinungen beim Erhitzen an einer kleinen Probe (etwa 0,5 g), in die m a n ein Thermometer eingeführt hat, in einem schmalen Reagenzglas. Zuvor überzeuge m a n sich an einer sehr kleinen Probe (etwa 20 mg), ob auch beim Überhitzen keine explosive Zersetzung eintritt. Nach diesen Proben entscheide m a n sich, ob eine Abtrennung einzelner Komponenten durch Destillation zweckmäßig ist u n d in welcher Weise. d) Störungen der Destillation Der Ablauf der Destillation k a n n durch Salzbildung erheblich gestört werden. Man beachte, daß beispielsweise bei der technischen Steinkohlenteerdestillation ein beträchtlicher Anteil des vorhandenen Pyridins (Kp. 115,5" C) erst imMittelöl bei etwa 180—230° C übergeht. Als basische Substanz wird es von den sauren Phenolen zurückgehalten. Daher k a n n es bei der Analyse durchaus vorkommen, daß nach der Trennung des nicht destillierbaren Anteils in saure u n d basische Substanzen erneut destillierbare Verbindungen auftreten. Das ist bei der Verarbeitung der entsprechenden Ätherauszüge unbedingt zu beachten. Ferner bildet Chloral z . B . mit Äthylalkohol ein beständiges Halbazetal, das bei 115—116° übergeht. e) Störungen der selektiven Lösung Eine Störung der selektiven Löseverfahren ergibt sich durch die Gegenwart leicht hydrolysierbarer Substanzen, insbesondere der Säurechloride u n d Säureanhydride. Man überzeuge sich daher jeweils durch eine geeignete Vorprobe von der Abwesenheit solcher Substanzen. i) Identifizierung Selbst wenn es gelingt, eine Substanz in völlig reinem Zustand abzutrennen, ist meist ihre I d e n t i t ä t auf Grund der leicht bestimmbaren physikalischen Eigenschaften nicht mit genügender Sicherheit nachzuweisen. Daher müssen in der Regel mindestens ein bis zwei Derivate angefertigt werden. Bei der Wichtigkeit, die der Darstellung der Derivate zukommt, ist es nicht möglich, die Vorschriften hierzu in den Trennungsgang aufzunehmen. Eine geeignet erscheinende Auswahl ist daher in den Kapiteln X — X X zusammengefaßt. Nicht trennbare Gemische lassen sich häufig nur in der Weise behandeln, d a ß m a n zuerst Derivate darstellt u n d diese dann trennt. Daher k a n n der Inhalt der Kapitel, in denen die Identifizierungsreaktionen beschrieben sind, nicht nur im Sinne eines Nachschlagewerkes benutzt werden. Es ist notwendig, daß auch die wichtigsten Methoden der Identifizierung durch Derivate dem Analytiker geläufig sind. g) I. Hauptgruppe, Destillation unter Normaldruck Wenn m a n sich für eine Destillation nach dem im I. K a p . (s. S. 3—5) angegebenen Schema entscheidet, gehen von R a u m t e m p e r a t u r bis zu einer B a d t e m p e r a t u r von 120°C folgende Verbindungen ü b e r :

I. Hauptgruppe, Destillation unter Normaldruck

4o

1. Kohlenwasserstoffe: Paraffinie, Olefine, H y d r o a r o m a t e n Aromaten

C5—C7 C6—C7

2. Halogenkohlenwasserstoffe:

7. K e t o n e (ebenfalls Diacetyl)

. . . • . . . . .

8. Acetale

. . . C3--C«

Monochlorverbindungen Monobrom verbin düngen Monojodverbindungen Verbindungen m i t mehreren Halogenatomen bis 3. NitrokohlenWasserstoffe 4. Alkohole 5. Äther (auch cyklische) 6. Aldehyde

. C3-- C 5 . C2. c r- C R ci 4 ; Br 2 . C, . C r- c 4 . C3--C 7 . C2-- C 5 . C3--C 6

. . . Cr • . . c a -- 0 4 . . . C2-- C ,

9. Säuren 10. Säurechloride 11. Ester Ebenfalls Orthoameisensäuremethylester, -diäthylester, Chlorameisensäureester

. . . • . . . . .

Kohlensäure-dimethyl-

und

12. Salpetrigsäureester • • • c 2 -- C B Ab C 4 m u ß wegen der Gefahr der Zersetzung im Vakuum destilliert werden. 13. Nitrile

. . . c 8 -- C 3

14. Amine primär sekundär u n d t e r t i ä r

. . . c 3 -- C 5 . . . Cd--C 7

Bei Verzweigung der Kohlenstoffkette ist der Siedepunkt im allgemeinen niedriger (s. S. 14), so d a ß u n t e r U m s t ä n d e n Verbindungen, die u m ein Kohlenstoffatom reicher sind, m i t übergehen können. Bei Verbindungen mit normaler K e t t e geht von den oben genannten Verbindungen diejenige m i t dem höchsten Molekulargewicht meist n u r unvollständig über. Man entscheide sich dann, ob m a n die Destillation schon f r ü h e r abbrechen will oder ob es zweckmäßiger ist, die B a d t e m p e r a t u r noch etwas zu steigern. 1. P r ü f u n g auf einzelne Elemente Eine P r ü f u n g auf Stickstoff ist bei den leichtflüchtigen Anteilen n u r im Hinblick auf die Nitrile notwendig. Amine geben sich durch den Geruch u n d ihr Salzbildungsvermögen zu erkennen. Salpetrigsäureester, Salpetersäureester u n d N i t r o m e t h a n sollten auf Grund der Heftigkeit der Verbrennung auf dem Spatel e r k a n n t werden (s. S. lü), d a sie bei der Probe nach LASSAIGNE zu unangenehmen Explosionen Anlaß geben können. Bei den leichtflüchtigen Halogenverbindungen k a n n die I$Eii,STi:i\-Probe versagen. Man k a n n jedoch auch in diesem Fall das Halogen einwandfrei nachweisen, wenn m a n

44

Kurzer Trennungsgang

einen mit Ammoniak befeuchteten Glasstab in die Verbrennungsgase hält. Nebelbildung beweist die Anwesenheit von Halogen. Schwefel braucht bei den leichtflüchtigen Verbindungen meist nicht gesondert nachgewiesen zu werden, da sich Merkaptane und Thioäther durch ihren Geruch verraten. Eine Ausnahme machen Thiophen und seine Homologen. Aschebcstandteile wird man bei den leichtflüchtigen Verbindungen n u r in den seltensten Fällen finden, jedoch ist es nicht ganz ausgeschlossen, z. B. Zinntetramethyl, K p . 76°. 2. Kristallisierbare Substanzen Man prüft die einzelnen Fraktionen des leichtflüchtigen Anteils durch Abkühlen in Eis-Kochsalzmischung. Erstarren können hierbei: Fp. Kohlensäure - d ime th y lest« r 0,5° Cyklohexan 6,4° Benzol 5,5° Tertiäres Butanol 25,5° Dioxan 11,3° Ameisensäure 8,4° Essigsäure 16,6° und letzten Endes auch Wasser. 3. Lösüchkeit in Wasser Die Trennung der bei gewöhnlichem Druck destillierbaren Substanzen durch selektives Lösen macht mehr Schwierigkeiten als bei den höhersiedenden oder nichtflüchtigen Anteilen, da die vermehrte Löslichkeit in Wasser und die Lösungsvermittlung sich vielfach störend auswirken. Man verwende daher besondere Sorgfalt auf eine gute Fraktionierung, um weitere Trennungsoperationen, wenn möglich, zu erübrigen. I n Äther unlösliche Substanzen befinden sich in dieser Gruppe nicht. Die einzelnen Fraktionen werden auf völlige oder teilweise Löslichkeit in Wasser geprüft. Man verwendet hierzu nur kleine Proben von etwa 0,3 ccm in entsprechend schmalen Reagenzgläschen ( 0 etwa 5 mm). Man kann dann auf eine Wiedergewinnung dieser Probemengen verzichten. Man bringt in das Gläschen erst etwa 2 ccm Wasser u n d markiert dessen Schichthöhe, dann erst gibt man die Substanz mit einer Kapillarpipette vorsichtig zu. I n der Regel wird es zu einer Überschichtung kommen, bei Halogenkohlenwasserstoffen zu einer Unterschichtung. Man markiert dann die Höhe der Substanz und schüttelt um. Man kann so eine teilweise Wasserlöslichkeit einwandfrei feststellen. Bei völliger Löslichkeit kommt es häufig zu einer Volumenkontraktion. Nicht oder nur beschränkt mischbar mit Wasser sind bei den leichtflüchtigen Anteilen die Kohlenwasserstoffe einschließlich der Halogenkohlenwasserstoffe, die Äther und die höhersiedenden Acetale und Ester. Mit Wasser mischbar bzw. bei den höhersiedenden Anteilen teilweise löslich sind die Alkohole, die Aldehyde, die Ketone, die Säuren, die Nitrile, die Amine. Ausnahmen machen Ameisensäuremethylester und Methylal, die sich unter den angegebenen Bedingungen vollständig in Wasser

I. H a u p t g r u p p e , Destillation u n t e r N o r m a l d r u c k

45

lösen. Man muß jedoch in jedem Fall berücksichtigen, daß auch konstant siedende Gemische vorliegen können. Bei teilweiser Löslichkeit in Wasser trennt man die Schichten mittels einer Kapillarpipette und versetzt die wäßrige Schicht, wenn die Prüfung mit Indikatorpapier die Abwesenheit einer Säure erwiesen hat, mit Pottasche zur Abscheidung der gelösten organischen Substanz. Wenn es die Mittel des Laboratoriums erlauben, kann man nun die Brechungsindizes vergleichen und so feststellen, ob die Probe einheitlich war oder nicht. Man versäume dabei nicht, mittels einiger Körnchen Kaliumcarbonat die einzelnen Substanzen zu trocknen. 4. Säuren Die wasserlöslichen Anteile prüfe man mit einem Indikator auf Säuren. Basische Substanzen könnten in dieser Fraktion nur niedere aliphatische Amine und Piperidin (Kp. 106° C) sein, die am Geruch einwandfrei erkannt werden können, so daß sich eine besondere Prüfung erübrigt. Dasselbe gilt an dieser Stelle auch für die Mercaptane. Die Isolierung der Ameisensäure und der Essigsäure zum Zweck der Identifizierung nimmt man in Form der Kaliumsalze vor. Man nimmt hierzu die Substanz bzw. das Substanzgemisch mit Kaliumcarbonatlösung auf, destilliert das Wasser und die nicht gebundenen organischen Bestandteile ab und zieht aus der trockenen Salzmasse die Salze der organischen Säuren mit Alkohol aus. Nach dem Abdampfen des Alkohols führt man die in Kap. XV beschriebenen Identifizierungsreaktionen direkt mit dem Kaliumsalz durch. In gleicher Weise arbeitet man an dieser Stelle bei der Identifizierung der sauren Gruppe eines Esters. Man verseift mit wäßriger Kalilauge, bindet das freie Alkali durch Einleiten von C0 2 , destilliert den aus dem Ester stammenden Alkohol und das Wasser ab und trennt aus dem trockenen Salzgemisch das Kaliumsalz mittels Alkohol vom überschüssigen Kaliumcarbonat a b . (Die Kaliumsalze der niederen Fettsäuren sind in Alkohol leichter löslich als die Natriumsalze.) 5. Nitrile Bei Abwesenheit von Aminen muß auf Grund des positiven Ausfalls des Stickstoffnachweises nach LASSAIGNE auf Nitrile geschlossen werden. Über ihre Identifizierung s. S. 92. 6. Amine Falls Amine vorhanden sind, müssen diese vor der Stickstoffprobe auf Grund ihres Salzbildungsvermögens abgetrennt werden. 7. Alkohole, Aldehyde, Ketone Aus den wäßrigen Destillaten nach der Abtrennung der Säuren und Basen können in den meisten Fällen die organischen Bestandteile durch Aussalzen mit Kaliumcarbonat abgeschieden werden. Zur weiteren Prüfung dieser Anteile und des leichtflüchtigen wasserlöslichen Anteils der Analyse bei Abwesenheit von Säuren und Basen versetzt man kleine Proben mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit metallischem Natrium (s.S. 24,25). Man prüft weiter mit fuchsin-schwefliger Säure (Reagens nach SCHIPP) oder nach ANGELI-RIMINI auf Aldehyde (s. GATTERMANN-WIELAND). Zur Prüfung auf Ketone löst man in der Substanz ein kleines Kriställchen m-Dinitrobenzol

4G

Kurzer Trennungsgang

u n d versetzt d a n n m i t 4 n N a t r o n l a u g e . K e t o n e geben sich d u r c h eine r o t v i o l e t t e F ä r b u n g zu erkennen. 8. E s t e r , Acetale, Äther, Kohlenwasserstoffe Die in Wasser schwer- oder unlöslichen Anteile der leichtflüchtigen F r a k t i o n e n werden in sinngemäßer A b w a n d l u n g n a c h denselben Methoden g e p r ü f t . Die Abtrenn u n g u n d Identifizierung gestaltet sich jedoch in m a n c h e n Fällen wesentlich schwieriger. Liegt beispielsweise das Gemisch Kp. 80,8° C Cyklohexan . . . 83,3° C Cyklohexen . . . 79° C Äthylisobutyläther 83° C Essigsäureäthylester vor, das d u r c h Destillation nicht oder n u r m i t Hilfe einer D r e h b a n d k o l o n n e g e t r e n n t werden k a n n , so erkennt m a n zwar m i t Hilfe der E s t e r p r o b e (s. S. 25) die Anwesenheit eines Esters u n d auf G r u n d der Tatsache, d a ß sich nicht alles in konzentrierter Schwefelsäure löst, den gesättigten Kohlenwasserstoff. Auch der u n g e s ä t t i g t e Kohlenwasserstoff k a n n m i t P e r m a n g a n a t , B r o m oder T e t r a n i t r o m e t h a n nachgewiesen werden, aber der Ä t h y l i s o b u t y l ä t h e r wird sich vorläufig dem Nachweis entziehen. Man m u ß d a h e r zuerst den E s t e r verseifen, die Verseifungsprodukte a b t r e n n e n u n d d a n n auf G r u n d der V o l u m e n a b n a h m e beim D u r c h s c h ü t t e l n m i t konzentrierter Salzsäure auf die Anwesenheit eines Ä t h e r s schließen. Zur B e s t i m m u n g der V o l u m e n a b n a h m e beim D u r c h s c h ü t t e l n m i t s t a r k e n Säuren, h a b e n sich kleine Scheidetrichterchen m i t schmalem zylindrischem K o l b e n bewährt, die in vielen Fällen beim analytischen Arbeiten zweckmäßig sind. Zur T r e n n u n g aliphatischer u n d aromatischer Kohlenwasserstoffe f ü h r t m a n die letzteren entweder m i t Nitriersäure in die Nitroverbindungen oder m i t Chlorsulfonsäure in die Sulfochloride über (s. S. 66), die sich ihrerseits in g u t kristallisierte, alkalilösliche Sulfamide ü b e r f ü h r e n lassen. H ä t t e das obengen a n n t e Gemisch noch F o r m a l d e h y d - d i ä t h y l a c e t a l ( K p . 8 7 ° C ) enthalten, so h ä t t e d e r a u f m e r k s a m e Beobachter bei der P r o b e mit konzentrierter Schwefelsäure d e n G e r u c h von F o r m a l d e h y d w a h r n e h m e n k ö n n e n . Falls dies nicht der F a l l war, jedoch d e r Verdacht der Anwesenheit eines Acetals besteht, f ü h r t m a n einen H y d r o l y s e n v e r s u c h m i t v e r d ü n n t e r Säure d u r c h u n d p r ü f t m i t Carbonylreagenzien. Man f ü h r t zur Abt r e n n u n g erst die Spaltung des Esters u n d d a n n die des Acetals durch, d a d a s Acetal gegen die alkalische Hydrolyse beständig ist, der E s t e r aber nicht gegenüber der sauren. 9. E s t e r der Sauerstoffsäuren des Stickstoffs Bei Anwesenheit von Salpetrigsäureestern beachte m a n , d a ß sich die Mineralsäureester oxydierender Säuren alkalisch schlecht verseifen lassen. Dies gilt insbesondere a u c h f ü r M e t h y l n i t r a t (Kp. 65°C) u n d Ä t h y l n i t r a t (Kp. 86°C). Man n i m m t in diesen Fällen a m besten eine rcduktive Spaltung, z. B . m i t N a H S , vor. 10. Halogenverbindungen U n t e r den leichtflüchtigen halogenhaltigen Verbindungen befinden sich keine, die das Halogen in aromatischer B i n d u n g enthalten. Eine besondere P r ü f u n g in

II. Hauptgruppe, Vakuumdestillation

47

dieser Hinsicht erübrigt sich daher. Z u r Identifizierung der Monohalogenverbindungen lassen sich in r e c h t glatter R e a k t i o n D e r i v a t e darstellen (s. S. 69). Verbindungen m i t mehreren H a l o g e n a t o m e n lassen sich meist n u r a u f G r u n d ihrer physikalischen Eigenschaften charakterisieren (s. Anhang, T a b . 2). 11. Kohlenwasserstoffe Liegt ein d u r c h Destillation schlecht t r e n n b a r e s Gemisch eines gesättigten, eines ungesättigten u n d eines aromatischen Kohlenwasserstoffs vor, z. B . Cyklohexan K p . 80,8° C, Cyklohexen K p . 83,3° C u n d Benzol K p . 80,1 0 C, so ist der Nachweis der aromatischen Verbindung d u r c h die ungesättigte gestört. Man f ü h r t d a n n die ungesättigte d u r c h B r o m a d d i t i o n in ein höhersiedendes D e r i v a t über u n d t r e n n t destillat i v ; ein eventueller B r o m ü b e r s c h u ß wird vor der Destillation d u r c h S c h ü t t e l n m i t Sulfitlösung beseitigt. Die T r e n n u n g des aromatischen u n d des gesättigten Kohlenwasserstoffs erfolgt d u r c h Nitrierung oder d u r c h Sulfurierung (s. S. 65, 69). 12. Identifizierung Man identifiziert d a n n die einzelnen Substanzen, deren Anwesenheit m a n auf G r u n d der oben angegebenen R e a k t i o n e n nachgewiesen h a t , wenn nicht anders möglich auch ohne vollständige Trennung, n a c h den in den K a p i t e l n X — X I I angegebenen Methoden. 13. Bilanz Selbstverständlich lassen sich Trennungen in dieser G r u p p e n i c h t ohne Verluste d u r c h f ü h r e n . Dennoch m u ß der Analytiker bei der organischen Analyse in der Lage sein, so weitgehende quantitative Aussagen zu machen, d a ß er auf G r u n d einer Bilanz feststellen k a n n , ob schon alle in einem Gemisch enthaltenen Substanzen a u f g e f u n d e n sind oder nicht. Man gewöhne sich daher an, in einer A r t Yoranalyse die wichtigsten Trennungsoperationen u n d E r k e n n u n g s p r o b e n d u r c h z u f ü h r e n , u m sich d a m i t einen Überblick über den bei der H a u p t a n a l y s e einzuschlagenden W e g zu verschaffen. Auch die H a u p t a n a l y s e k a n n keine verlustfreien q u a n t i t a t i v e n Ergebnisse liefern, aber m a n sollte m i t einiger Sicherheit zu Fehlerschätzungen k o m m e n . D a es f ü r einen wissenschaftlich arbeitenden Chemiker wichtig ist, d a ß er die Verluste seiner U m setzungen abschätzen k a n n , sollte m a n die Analyse auch als Ü b u n g in dieser H i n s i c h t b e t r a c h t e n . Zu diesem Zweck sollten die Substanzen des Analysengemisches auf 0,5 g genau eingewogen u n d bei der Abgabe der Analyse eine entsprechende Mengenangabe g e m a c h t werden.

h) II. Hauptgruppe, Vakuumdestillation Bei der Vakuumdestillation werden Verbindungen bis zu einer Molekülgröße, die u m etwa 5 C-Atome größer ist als die der Normaldruckdestillation, e r f a ß t . Als weitere Verbindungsklassen k o m m e n aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Phenole. Thiophenol, L a - t o n e , Säureanhydride u n d Säureamide, aromatische Amine u n d stickstoffhaltige Heteroeyklen, seltener Oxime u n d Senföle, u n d zahlreiche Mineralsäureester hinzu. W e i t e r m u ß m a n m i t Verbindungen m i t mehreren S u b s t i t u e n t e n

48

Kurzer Trennungsgang

und funktionellen Gruppen rechnen, wie z . B . Glykol, Äthylenchlorhydrin, Epichlorhydrin, Chloressigester, Acetessigester usw. 1. Das Substanzgemisch der Vakuumdestillation Die Trennung des Substanzgemisches der Vakuumdestillation läßt sich viel weitgehender nach dem Prinzip der Verteilung zwischen Äther und Wasser bzw. wäßrigen Säuren und Laugen durchführen als bei den leichtflüchtigen Bestandteilen. Allerdings zeigen hierbei die Alkohole, Aldehyde und Ketone größtenteils eine so geringe Wasserlöslichkeit, daß sie von der neutralen Fraktion der Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Acetale nicht mehr auf Grund von Löslichkeitsunterschieden abgetrennt werden können. Der Prüfung auf die einzelnen Elemente muß insbesondere im Hinblick auf Stickstoff und Schwefel mehr Aufmerksamkeit geschenkt werden, da manche Heterozyklen dieser Gruppe, wie etwa Pyrazol und Thiazol, für den weniger Geübten am Geruch kaum zu erkennen sind. Die Untergruppe der in Wasser leicht, in Äther schwer bzw. unlöslichen Substanzen hat nur zwei wesentliche, zudem nicht ganz charakteristische Vertreter, nämlich das Glykol und die Oxalsäure. Beide können einer wäßrigen Lösung durch sehr oft wiederholtes Ausäthern entzogen werden. 2. Der stark saure Anteil Beim Ausschütteln mit Hydrogencarbonat erhält man in dieser Fraktion nur gesättigte und ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, die an ihrem Geruch eindeutig erkannt werden können, weiter Halogenderivate der Essigsäure und der Propionsäure, Methoxyessigsäure und ähnliche Verbindungen und die Brenztraubensäure. Eine Gelbfärbung der alkalischen Lösung deutet auf o-Nitrophenol, von dem bei der Destillation leicht kleine Anteile mit in diese Fraktion verschleppt werden. Die Identifizierung der Säuren erfolgt nach den im XV. Kap. angegebenen Methoden. 3. Die schwach sauren Anteile Beim Ausschütteln mit Lauge erhält man in dieser Fraktion Phenole, Mercaptane, /9-Diketone und /3-Ketosäurccster. Falls der Verdacht besteht, daß ein /3-Kctosäureester vorhanden ist (Geruch), muß die Einwirkung der Lauge anhaltend, aber unter Eiskühlung erfolgen (s. S. 23). Die Trennung der Phenole von den enolisierbaren Carbonylverbindungen kann, falls sie durch Destillation nicht gelingt, durch Ausschütteln mit Hydrogensulfitlösung vorgenommen werden. Da hierbei nur die Carbonylform erfaßt wird, muß man die Zeit, die zur Gleichgewichtseinstellung benötigt wird, in Rechnung stellen. Die Spaltung der Hydrogensulfitadditionsprodukte der /3-Ketokarbonsäureester wird besser mit verdünnter Säure als mit Natriumcarbonat durchgeführt, da sich hierbei die Verluste durch Verseifung und Decarboxylierung in engeren Grenzen halten lassen.

II. Hauptgruppe, Vakuumdestillation

49

Merkaptane werden auch in dieser Fraktion am Geruch erkannt. Sie lassen sich als Quecksilber- oder Bleimercaptide abtrennen 1 ). Die Identifizierung der Phenole erfolgt nach den im XI. Kap. angegebenen Methoden, die der enolisierbaren Carbonylverbindungen nach Kap. XV. 4. Die basischen Anteile In dieser Fraktion können aliphatische und aromatische Basen vorhanden sein sowie solche mit heterozyklisch gebundenem Stickstoff. Als Vorprobe führt man die Isonitrilreaktion durch. Man mischt 2 Tropfen der zu untersuchenden Substanz in einem Reagenzglas mit einigen Tropfen Chloroform und setzt 0,5 ccm 50%iger Kalilauge zu. Dann erwärmt man gelinde und prüft von Zeit zu Zeit den Geruch. Wenn nach 3 Minuten noch kein Isonitrilgeruch wahrzunehmen ist, kühlt man ab und gießt das Reagenzglas aus. Der Isonitrilgeruch ist bisweilen nur im weitgehend geleerten Reagenzglas eindeutig wahrzunehmen. Ein positiver Ausfall dieser Reaktion beweist die Anwesenheit primärer Amine (s. hierzu jedoch S. 30). Aliphatische und aromatische Amine lassen sich in dieser Fraktion meist noch am Geruch unterscheiden. Falls eine primäre Aminogruppe nachgewiesen ist, versucht man zu diazotieren (s. G A T T E R M A N N - W I E L A N D ) und mit einer alkalischen /5-Naphthol- oder R-Salzlösung zu kuppeln. Rotfärbung ist beweisend für ein primäres aromatisches Amin. Da auch ein azeotropes Gemisch eines primären aliphatischen und eines primären aromatischen Amins vorliegen könnte, beobachtete man während der Diazotierung sorgfältig eine eventuelle Gasentwicklung. Wenige Gasbläschen lassen sich auch bei sorgfältiger Diazotierung eines aromatischen Amins beobachten, starke Gasentwicklung deutet auf die Anwesenheit eines aliphatischen Amins. Wenn man das Reagenzglas mit der Probelösung dem Ohr nähert, hört man in diesem Fall ein schwaches Brausen. Sekundäre Amine lassen sich mittels der LrEBERMANNschen Nitrosoreaktion nachweisen. Man versetzt das zu prüfende Amin in saurer Lösung unter Kühlung mit Nitrit und nimmt ein eventuell gebildetes Nitrosamin mit Äther auf. Nach dem Waschen mit verdünnter Lauge wird der Äther verjagt. Den Rückstand löst man in der doppelten Menge geschmolzenen Phenols und fügt dann einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure hinzu. Beim Vorliegen eines sekundären Amins tritt eine kirschrote Färbung auf, die nach dem Verdünnen durch Laugezusatz in Blau umschlägt. Die Nitrosogruppe des Nitrosamins führt hierbei zur Bildung eines Indophenols. Primäre bzw. sekundäre Amine können von tertiären durch Acetylierung abgetrennt werden. Aus den primären und sekundären Aminen entstehen hierbei die neutralen Acetylderivate, die tertiären bleiben unverändert basisch und können so abgetrennt werden. Zur Acetylierung erhitzt man mit etwa demselben Volumen Essigsäureanhydrid 10 Minuten zum Sieden. Liegt ein Gemisch von primären, sekundären und tertiären Aminen vor, so trennt man nach H I N S B E R G über die p-Toluolsulfamide. Man schüttelt hierzu mit p-Toluol!) WERTHEIM, E., J . Amer. ehem. Soc. 51, 3661 (1929). BORGSTROM, P . , ELLIS, L . M. jr. u n d E . E . REID, BENNET, G. M . , J . e h e m . S o c . 121, 2139 (1922).

i

Neunhoeffer

J . A m e r . e h e m . S o c . 51, 3649

(1929).

50

Kurzer Trennungsgang

sulfochlorid und 3 n Kalilauge anhaltend, d. h. bis zur vollständigen Hydrolyse des überschüssigen Säurechlorids (Geruch), durch und filtriert dann oder äthert aus. Hierdurch werden das Sulfamid des sekundären Amins und das freie tertiäre Amin abgetrennt. Letzteres kann dem Gemisch durch Säure entzogen werden. In der alkalischen Lösung verbleibt das Sulfamid des primären Amins auf Grund der schwach sauren Reaktion des Wasserstoffatoms am Amidstickstoffatom. Es kann durch Ansäuern abgeschieden werden. In der Regel werden die gut kristallisierenden Toluolsulfamide direkt zur Identifizierung geeignet sein. Die Spaltung derselben gelingt nur unter sehr energischen Bedingungen mit konzentrierter Salzsäure im Bombenrohr bei 150—160° C. Über weitere Identifizierungsreaktionen für Amine unterrichte man sich im XVIII. Kap. 5. Ätherlösliche Neutralbestandteile a) Carbonylverbindungen

Die hier in Frage stehenden Carbonylverbindungen geben fast ausnahmslos in glatter Reaktion Hydrogensulfitadditionsprodukte, so daß ihre Abtrennung auf diesem Weg keine Schwierigkeiten macht. Aldehyde und Ketone können getrennt werden, indem man erstere nach ANGELI-RIMINI in Hydroxamsäuren überführt. Man erhitzt dazu das Gemisch mit der dem Aldehyd ungefähr äquivalenten Menge Benzolsulfhydroxamsäure und Kalilauge in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Nach beendeter Reaktion wird die Hauptmenge des Alkohols verjagt und das Keton mit Äther aufgenommen. Die wäßrige Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert und mit Kupferacetat versetzt. Das ausgefallene Kupfersalz der Hydroxamsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und mit verdünnter Säure zerlegt. Die hierbei isolierte Hydroxamsäure erlaubt einen eindeutigen Schluß auf den zugrunde liegenden Aldehyd. ß) Alkohole

Die Alkohole werden dem Gemisch der Neutralstoffe, wenn keine Ester vorhanden sind, entweder über die sauren Phthalester oder über die Xanthogenate entzogen. Die Darstellung der sauren Phthalester erfolgt durch drei- bis vierstündiges Erhitzen des Substanzgemisches mit einem mäßigen Überschuß von Phthalsäureanhydrid auf 135° C unter Rückfluß. Man nimmt dann mit Äther auf und entzieht der ätherischen Lösung den sauren Phthalester und die überschüssige Phthalsäure durch überschüssige 2 n Natronlauge. Die so gewonnene alkalische Lösung erhitzt man zur Verseifung 1—2 Stunden unter Rückfluß, nimmt den Alkohol mit Äther auf und identifiziert ihn durch ein geeignetes Derivat (s. Kap. XII). Die Abtrennung der Alkohole als Xanthogenate beruht auf der Tatsache, daß die Alkoholyse der C=S-Bindung des Schwefelkohlenstoffs in alkalischer Lösung wesentlich leichter erfolgt als die Hydrolyse. Man versetzt die Neutralbestandteile mit Schwefelkohlenstoff und schüttelt anhaltend mit 7 n Kalilauge. Die alkalische Lösung enthält dann die Alkohole als Xanthogenate. Man prüfe auf die Vollständigkeit der Umsetzung durch erneutes Durchschütteln mit frischer Lauge. Die Alkohole lassen sich durch Behandeln der alkalischen Lösungen mit Säuren leicht regenerieren. Das Verfahren ist infolge der Geruchsbelästigung und der Notwendigkeit, vom Schwefelkohlenstoff abzutrennen, dem Phthalesterverfahren kaum überlegen, kann aber auf

II. Hauptgruppe, Vakuumdestillation

51

Grund der Bildung charakteristischer, gelber bis gelbbrauner, schwerlöslicher Kupferxanthogenate auch zum raschen Nachweis von Alkoholen dienen. Beide Verfahren versagen bei tertiären Alkoholen. Bei den energischen Bedingungen des Phthalesterverfahrens bilden die tertiären Alkohole unter Wasserabspaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die dann am besten als Nitrosochloride (s. S. 64) identifiziert werden. Beim Xanthogenatverfahren setzen sich die tertiären Alkohole in der Regel nicht um. Sie können dann als Phenyl- oder Naphthylurethane (s. S. 74) identifiziert werden. y) Ester

Sind im Gemisch der Neutralbestandteile Ester neben Alkoholen vorhanden, so werden die oben beschriebenen Abtrennungsreaktionen der Alkohole infolge teilweiser Umesterung unübersichtlich. Man verseift dann den Ester zuerst und versucht seine Alkoholkomponente durch fraktionierte Destillation abzutrennen. Vor der Verseifung ist auf einen eventuellen Halogengchalt zu prüfen, da beispielsweise bei der alkalischen Verseifung von Estern der Chloressigsäure Glykolsäure gebildet würde, die als sekundäres Umwandlungsprodukt eine eindeutige Identifizierung erschwert. Man muß dann entweder mittels der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure sauer verseifen oder im Gemisch zur Derivatbildung kommen, wobei zweckmäßigerweise die bei den Identifizierungsreaktionen angegebenen Umsetzungen der Alkylhalogenide angewendet werden. Weiter können Schwierigkeiten beim Vorliegen von Estern der Malonsäure oder Cyanessigsäure entstehen, da letztere beim Versuch, sie zu isolieren, decarboxylieren können. Man prüft daher, wenn der Verdacht besteht, die alkalische Verseifungslösung mit Diazobenzolsulfonsäure. Bei Abwesenheit von Phenol (Phenylacetat) wird durch Rotfärbung die Anwesenheit von Malonsäure oder Cyanessigsäure nachgewiesen. b) Acetale

Acetale werden auch in dieser Gruppe nach der Esterverseifung durch saure Hydrolyse gespalten. Die Carbonylkomponente läßt sich dann in den meisten Fällen mit Bisulfit ausschütteln. Die alkoholische Komponente muß durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. e) Halogenkohlemvasserstoffe

Zur Unterscheidung aliphatisch und aromatisch gebundenen Halogens erhitzt man mit etwa 5%iger methylalkoholischer Natronlauge 5 Minuten unter Rückfluß, säuert mit verdünnter Salpetersäure an und versetzt mit Silbernitratlösung. Eine Silberhalogenidfällung läßt in dieser Gruppe auf aliphatisch gebundenes Halogen schließen, ihr Ausbleiben auf aromatische Bindung. Bei den nichtflüchtigen Verbindungen (s. u.) ist diese Probe nicht eindeutig, da aromatische o- und p-Nitrohalogenverbindungen bei dieser Prüfung ebenfalls eine positive Reaktion mit Silbernitrat geben. C) Kohlenwasserstoffe

Unter den Kohlenwasserstoffen dieser Gruppen wird sich auch dann Naphthalin, Kp. 218° C, finden, wenn man durch frühzeitigen Abbruch der Destillation glauben könnte, daß es im niehtflüchtigen Anteil verbleibt. Sein Dampfdruck ist auch bei 4*

52

Kurzer Trennungsgang

niedrigen Temperaturen noch überraschend hoch. Ein Teil der übrigen aromatischen Kohlenwasserstoffe ist häufig nur schwierig nitrierbar, z . B . p-Cymol oder Hydrinden, da ihre Seitenketten nicht ganz indifferent gegen Nitriersäure sind. Man sorge, falls man nitrieren will, für gute Kühlung und insbesondere für sehr intensive Durchmischung. Hydroaromatische Kohlenwasserstoffe sind meist am terpentinölartigen Geruch zu erkennen. Unverzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe können an der Bildung von Harnstoffaddukten leicht erkannt und auch über dieselben abgetrennt werden.

i) III. Hauptgruppe, Substanzen des Destillationsrückstandes Die Trennung und Identifizierung der Substanzen des Destillationsrückstandes erfordert am meisten Überlegung und Selbständigkeit, da hier alle Substanzklassen in ihrem vollen Umfang vorliegen können. I n dieser Gruppe ist besonderer Wert auf die Bestimmung der Elemente in den einzelnen Verbindungen zu legen. Man trennt durch Behandeln erst mit Äther und dann mit Wasser in ätherlösliche und wasserlösliche Substanzen und einen Rückstand, der in beiden Lösungsmitteln nicht löslich ist. Die Gruppen der ätherlöslichen Substanzen und des Rückstandes zeigen infolge beschränkter Ätherlöslichkeit vielfach Überschneidungen; daher kann man dieselbe Substanz bisweilen in beiden Gruppen finden. Die ätherlöslichen Substanzen dieser Gruppe können häufig direkt oder nach der Trennung in die sauren, basischen und neutralen Bestandteile durch eine Vakuumdestillation weiter gereinigt oder getrennt werden. Man überzeuge sich durch eine Vorprobe, ob die Destillationstemperatur ohne Zersetzung erreicht werden kann. Wenn es die Mittel des Laboratoriums erlauben, ist die Verwendung eines guten Ölpumpenvakuums (etwa 0,2 mm) zweckmäßig. Der Siedepunkt läßt sich hierdurch nochmals um etwa 50° herabsetzen. 1. In Wasser leicht-, in Äther schwer- oder unlösliche Substanzen Die Gruppe der in Wasser leicht-, in Äther schwer- oder nicht löslichen Substanzen hat hier zahlreiche Vertreter. Als Beispiele seien angeführt: Mehrwertige Alkohole, Zucker und Glykoside, carbonsaure Salze, Hydroxycarbonsäuren mit mehreren Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen, z. B. Weinsäure und Salze, aliphatische Aminosäuren, Sulfonsäuren und ihre Salze, Salze von Aminen, quartären Ammoniumbasen und Guanidinen, mehrwertige aliphatische Amine und Aminoalkohole. Man prüft auf saure bzw. alkalische Reaktion und auf das Vorhandensein von Stickstoff, Schwefel und Veraschungsrückstand.

I I I . H a u p t g r u p p e , Substanzen des Destillationsrückstandes

53

a) Mehrwertige Alkohole

können an ihrem Komplexbildungsvermögen gegen Kupfer(II)-hydroxyd erkannt werden. Sie sind häufig schwer zu charakterisieren. I n den meisten Fällen muß auf die Originalliteratur zurückgegriffen werden. ß) Zucker

können an ihrem Reduktionsvermögen erkannt werden. Saccharose muß vorher einer sauren Hydrolyse unterworfen werden, hierzu genügt kurzes Erwärmen in etwa 0,5%iger wäßriger Mineralsäure. Glykoside brauchen meist etwas energischere Bedingungen bei der sauren Hydrolyse. Falls ein Gemisch von Zuckern vorliegt, führt man die Trennung und den Nachweis papierchromatographisch durch (s. S. 34). Der Drehwert und das Reaktionsvermögen mit Phenylhydrazin (s. S. 85) können wertvolle Hinweise geben. ]/) Hydroxy carbonsäuren

dieser Gruppe erkennt man in den meisten Fällen durch ihr Komplexbildungsvermögen gegenüber Kupfer(II)-hydroxyd. «-Hydroxysäuren, die in dieser Gruppe häufig sind, werden durch Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure decarbonyliert. Das abgespaltene Kohlenoxyd kann mit PdCl 2 -Papier oder an seiner blauen Flamme erkannt werden. In manchen Fällen gelingt auch der Nachweis der gebildeten Carbonylverbindung (Zitronensäure — Acetondicarbonsäure). Die Identifizierung durch Derivate erfordert häufig spezielle Methoden (s. S. 95).

— 2 H,0 2

Y \ / V I

II

N

N H

Der Ringschluß beruht auf einer innermolekularen Kupplung des primär gebildeten Monodiazoniumsalzes, die in diesem Fall nur durch ungewöhnlich hohe Säurekonzentrationen vermieden werden kann. I n analoger Reaktion bildet 1,8-Diamino-naphthalin ein Derivat des vic-Triazins. Wenn ein m-Diamin in der üblichen Weise diazotiert wird, bildet sich unter spontaner Kupplung ein Azofarbstoff (Bismarckbraun). Bei der Diazotierung von p-Diaminen besteht bei unsachgemäßem Arbeiten die Gefahr der Oxydation zu einem Chinon. Sehr elegant gestaltet sich der Nachweis der p-Diamine durch Überführung in einen Indaminfarbstoff. Hierzu versetzt man die schwach salzsaure Lösung des Diamins mit ungefähr derselben Menge Anilin und

58

Kurzer Trennungsgang

einem Überschuß von Eisen(III)-chlorid. Beim Erwärmen bildet sich eine intensiv blaugrün gefärbte Lösung des Indamins, das bei längerem Erhitzen hydrolytisch gespalten wird. p-Aminophenole geben unter denselben Bedingungen rein blaue Indoaniline. 6. Die Neutralbestandteile a) Carbonylverbindungen

Die Abtrennung der Carbonylverbindungen kann bei den nichtflüchtigen Substanzen nicht mehr ausschließlich durch Ausschütteln der ätherischen Lösung mit wäßriger Hydrogensulfitlösung erfolgen. Wenn sich Arylreste an dem Kohlenstoffatom einer Ketongruppe befinden, wird das Gleichgewicht der Hydrogensulfitaddition mehr oder weniger stark nach der Seite der Spaltung verschoben, so daß bei rein aromatischen Ketonen, wie etwa beim Benzophenon, keine verwertbare Umsetzung mehr erfolgt. Diese Ketone werden daher im üblichen Trennungsgang bis zu den Kohlenwasserstoffen verschleppt. Da in diesem Fall auch die Bildung der übrigen Derivate häufig träge verläuft, ist auf die Erkennung in den Vorproben besonderer Wert zu legen. Gerade bei diesen Ketonen wird man beim Erhitzen mit metallischem Natrium in der Regel eine Rotfärbung auf der Oberfläche des Metalls beobachten können (s. S. 25). Da die Aldehyde auch in dieser Gruppe in den meisten Fällen normal reagieren und die Reaktionsbehinderung bei aliphatisch-aromatisch substituierten Ketonen gegenüber denjenigen Carbonylreagenzien, die unter Wasserabspaltung reagieren, nur mäßig ist, kann man aus der Reaktionsgeschwindigkeit der Derivatbildung weitgehende Schlüsse ziehen. Unter den Carbonylverbindungen dieser Gruppe befinden sich weiter solche, die noch andere neutral reagierende, funktionelle Gruppen enthalten, wie etwa die Aldehyde von Phenoläthern, z. B. Anisaldehyd, Nitrobenzaldehyd oder Benzoin. Da diese Gruppierungen häufig nicht ganz einfach nachzuweisen sind, muß man auf die Charakterisierung durch Derivatbildung besonderen Wert legen. ß ) Chinone

Vor der Behandlung mit Natriumhydrogensulfit muß auf die Abwesenheit von Chinonen geprüft werden, da diese sonst in hydrochinonsulfonsaure Salze übergeführt werden. Stark oxydierende Chinone, z. B. Benzochinon und Chloranil, werden daran erkannt, daß sie aus angesäuerter Kaliumjodidlösung Jod in Freiheit setzen. o-Chinone geben mit o-Phenylendiamin Glyoxaline (s. S. 84). I n den übrigen Fällen muß die Reduktionsprobe zur Erkennung führen (s. S. 29). Zur Abtrennung in Form von Derivaten eignet sich die Umsetzung mit Acetanhydrid, die zur Bildung von Trihydroxy-triazetaten führt. Oxydierbare Carbonylreagenzien sind nur teilweise brauchbar, da beispielsweise Phenylhydrazin von Benzochinon unter Bildung von Benzol und Stickstoff dehydriert wird. Näheres hierüber siehe unter „Identifizierung" S. 79. y) Hydroxy Verbindungen

Bei den Hydroxyverbindungen dieser Gruppe kann in den Vorproben insofern eine Besonderheit auftreten, als einige Alkohole, z. B. Triphenylcarbinol, beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure charakteristische Färbungen hervorrufen, die auf

III. Hauptgruppe, Substanzen des Destillationsrückstandes

59

Halochromie beruhen. Derartige tertiäre Alkohole zeigen bei der Umsetzung mit Säurechloriden eine weitere Besonderheit. Triphenylcarbinol beispielsweise bildet mit Acetylchlorid nicht das Acetat, sondern Triphenylchlormethan. Da dessen Halogenatom sehr reaktionsfähig ist, kann man es mit basischen Substanzen zur Derivatbildung umsetzen. Neben den höheren Fettalkoholen und den aromatischen Alkoholen haben die ungesättigten Alkohole in dieser Gruppe einige wichtige Vertreter, z. B. Geraniol, Terpineol und Zimtalkohol. Man versäume daher nicht, mit Permanganat, Brom oder Tetranitromethan (s. S. 26) zu prüfen. Die Wasserstoffentwieklung mit laren Alkoholen häufig schlecht zu Grund der Methanentwicklung bei Isoamyläther in Analogie mit der

metallischem Natrium ist bei den höhermolekuerkennen. Man kann ihren Nachweis dann auf der Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid in ZßREwiTiNOFF-Bestimmung führen (s. GATTER-

M A N N - W I E L A N D ).

Da sämtliche neutralen Substituenten, wie Halogen, Nitrogruppen usw., in diesen Hydroxyverbindungen vorliegen können, muß die Prüfung auf die einzelnen Elemente sorgfältig vorgenommen werden. Die primären Alkohole lassen sich auch in dieser Gruppe als Phthalester oder Xanthogenate meist recht glatt abtrennen, dagegen sind manche sekundären Alkohole, z. B. das Benzhydrol, schon ziemlich reaktionsträge. Man muß zu ihrer Abtrennung als saure Phthalester die Erhitzungsdauer verlängern. 6) Ester

Bei den Estern dieser Gruppe ist zu beachten, daß die Alkoholkomponente ein mehrwertiger Alkohol z. B. Glyzerin, sein kann, der in Wasser leicht löslich und in Äther unlöslich ist. Er ist nach einer alkalischen Verseifung nur schwierig als solcher zu gewinnen. Man trennt dann nach der Verseifung die Säuren ab, macht die wäßrige Lösung erneut stark alkalisch und acyliert nach SCHOTTEN und BAUMANN mittels eines aromatischen Säurechlorides. Weiter können an dieser Stelle Phenolester vorliegen. Auch in diesem Fall läßt sich aus der alkalischen Verseifungslösung mit Äther keine alkoholische Komponente extrahieren. Man nimmt dann nach dem Ansäuern die Carbonsäure und das Phenol gemeinsam mit Äther auf, prüft in einer geeignet zubereiteten Probe mit FeCl 3 auf Phenole und entzieht dem Äther die Säuren mit Hydrogencarbonat. Da auch die Ester mehrwertiger Phenole, die in alkalischer Lösung autoxydierbar sind, vorliegen können, ist vor der eigentlichen Verseifung eine Vorprobe notwendig. Falls man in einem solchen Fall nicht auf die Verseifung verzichten kann, m u ß sie entweder unter Sauerstoffausschluß oder in saurer Lösung durchgeführt werden. e) Lactone

Lactone werden als innere Ester bei der alkalischen Verseifung aufgespalten, bilden sich aber häufig beim Ansäuern spontan wieder. Der Ätherextrakt einer angesäuerten Verseifungslösung ist in diesem Fall mit Hydrogencarbonat in der Kälte nicht zur Reaktion zu bringen. Man acyliert dann in der alkalischen Lösung direkt nach SCHOTTEN und BAUMANN und isoliert die Hydroxysäure in Form des Derivates.

60

Kurzer Trennungsgang

Eine Ausnahme machen die Enol-laktone der y- und - R'_C—C—R'" C1 NO

R"

/C=C\ R' H

+

(blau)

NOCl

>

R R" I ! R'_C—C=NOH i

(farblos)

Das Nitrosochlorid wird im Reaktionsgemisch aus Äthylnitrit oder Amylnitrit und konzentrierter Salzsäure dargestellt. Als Lösungsmittel dient in der Regel Eisessig. Bei guter Kühlung schadet ein Überschuß von NOCl nichts. Auch bei diesen Derivaten ist ein Rückgriff auf die Originalliteratur unerläßlich. *) Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie I, S. 39. Berlin, 3. Aufl. 1944. 2

) TILDEN-, W . A „ J. ohem. Soo. 28, 514 (1875).

Aromatische Kohlenwasserstoffe

65

d) Konjugene Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. Butadien oder Cyklopentadien, geben mit Maleinsäure-anhydrid oder 1,4-Naphthochinon feste Derivate nach dem Schema der DiELS-ÄLDER-Reaktion. Sie eignen sich zur Identifizierung gut, da, falls die Möglichkeit zur Bildung mehrerer Isomerer besteht, meist eines stark überwiegt. Der Bildungsprozeß ist im allgemeinen exotherm und bei hohen Temperaturen reversibel. Die Addition erfolgt bei einigen Dienen schon beim Zusammenschmelzen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, andere bedürfen eines Lösungsmittels, wie Benzol, Aceton oder dergleichen. Linear anellierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen, Tetracen usw., in denen der aromatische Charakter zugunsten einer olefinischen Reaktionsweise abgeschwächt ist, reagieren ebenfalls mit Maleinsäure-anhydrid. Einzelheiten dieser Reaktion siehe bei K. ALDER1). Da die Addukte in ihrer Mehrzahl noch nicht in die Schmelzpunktstabellen aufgenommen sind, m u ß man auch hier auf die Originalliteratur zurückgreifen bzw. Yergleichspräparate von authentischen Substanzen anfertigen. e) Aromatische Kohlenwasserstoffe Bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen eignen sich folgende Reaktionen zur Identifizierung: 1. Die 2. Die 3. Die 4. Die 5. Die

Nitrierung. Darstellung von Sulfonsäurechloriden und Sulfonamiden. Darstellung von Arylbenzoesäuren. Oxydation der Seitenketten. Darstellung von Additionsverbindungen. 1. Die Nitrierung

Die meisten aromatischen Kohlenwasserstoffe lassen sich mit einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure leicht nitrieren. Man lasse die Säuremischung vor der Nitrierung zur Bindung der Stickoxyde durch die Schwefelsäure einige Zeit im Dunkeln in der Kälte stehen und nehme beim analytischen Arbeiten zur besseren Ableitung der Reaktionswärme ungefähr 5 Teile Schwefelsäure auf 1 Teil Salpetersäure; evtl. während der Reaktion gebildete Stickoxyde werden hierdurch ebenfalls weitgehend unschädlich gemacht. Man gibt bei Zimmertemperatur die Substanz vorsichtig zu der Säure und prüft mit einem Thermometer auf evtl. freiwerdende Reaktionswärme. Wenn sich Zersetzungserscheinungen zeigen, wiederholt man den Versuch unter Kühlung. Wenn keine Temperatursteigerung eintritt, erwärmt man unter sorgfältiger Beobachtung vorsichtig auf dem Wasserbad. Man überlege von vornherein, ob im Hinblick auf die Schmelzpunkte und die Möglichkeit der Bildung von Isomeren die Darstellung von Mono- oder Dinitroverbindungen geeigneter ist. Die Abtrennung von Isomeren läßt sich dennoch meist nicht umgehen. Dabei kann man von der Tatsache Gebrauch machen, daß im allgemeinen die pVerbindungen in Äthanol weniger löslich sind als die o-Isomeren und daher als DeriNeuere Methoden der präparativen organischen Chemie, S. 251. Berlin, 1944. 5 Neunhoeffer

66

Identifizierung von Kohlenwasserstoffen

v a t isoliert werden. Die Dinitroverbindungen sind weniger löslich als die MononitroVerbindungen. Zur Darstellung der Dinitroverbindungen verwendet m a n a n Stelle der konzentrierten rauchende Salpetersäure und erwärmt zur Beendigung der Reaktion etwa 10 Min. auf dem Wasserbad. Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe verlangen häufig recht spezielle Nitrierungsbedingungen. Man benutze hierzu die Literatur oder stelle besser Derivate mit einfacheren Darstellungsbedingungen her. 2. Sulfonsäurechloride und Sulfonamide Substituierte und unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, aromatische Halogen- und Nitroverbindungen, lassen sich mit überschüssiger Chlorsulfonsäurc zu den Sulfonsäurechloriden umsetzen, die ihrerseits m i t konzentriertem wäßrigem Ammoniak oder festem Ammoniumcarbonat leicht isolierbare Sulfonamide bilden. Man k a n n entweder ohne Lösungsmittel oder in Chloroformlösung arbeiten. S0 2 C1 R — ; ; + 2ClSO„H

\ /

V

R — I I

\ /

+H2S04

+ HCl

Zur Darstellung der Sulfonsäurechloride in Gegenwart von Chloroform wird 1 g der Verbindung in 5 ccm Chloroform gelöst. Zu der mit Eis gekühlten Lösung werden tropfenweise unter Rühren innerhalb 15 Min. 5 ccm Chlorsulfonsäure gegeben. Nachdem die HCl-Entwicklung nachgelassen hat, läßt m a n sich das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen u n d weitere 30 Min. stehen. D a n n gießt m a n auf reichlich Eis (Abzug!), t r e n n t die Chloroformschicht ab, wäscht dieselbe mit Wasser und verjagt das Chloroform. Bei festen Sulfonsäurechloriden kristallisiert m a n einen kleinen Teil zur Schmelzpunktsbestimmung um. Der Rest wird auf Sulfonamid verarbeitet. Als Nebenprodukt der Umsetzung mit Chlorsulfonsäure entstehen die entsprechenden Sulfone, meist in geringer Menge, jedoch bei Fluorbenzol, Jodbenzol, o-Diehlorbenzol u n d o-Dibrombenzol fast ausschließlich. Sie können in diesem Fall direkt als Derivat dienen. Die Überführung in das Sulfonsäurechlorid gelingt nach dieser Methode weiterhin nicht beim p-Dijodbenzol u n d 1,3,4,5-Tetrachlorbenzol, da diese durch Chlorsulfonsäure chloriert werden. Häufig ist es zweckmäßig, die rohen Sulfonsäurechloride direkt auf die Sulfonamide zu verarbeiten, da deren Alkalilöslichkeit eine glatte Abtrennung von den Sulfonen erlaubt. Man gibt dann zur Chloroformlösung, in der sulfuriert wurde, nach dem Auswaschen mit Wasser 10 ccm konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung u n d schüttelt oder r ü h r t 10 Min. Dann trennt m a n die Chloroformlösung ab, verjagt das Chloroform und nimmt mit 5 ccm 4 n Natronlauge auf. Aus der filtrierten Lösung scheidet m a n das Sulfonamid mit Säure aus u n d kristallisiert bis zur Schmelzpunktsreinheit um. Feste Sulfonsäurechloride können auch durch einstündiges Erhitzen mit der 4fachen Menge Ammoncarbonat auf dem Wasserbad in Sulfonamide übergeführt werden. Weitere Einzelheiten dieser Reaktionen finden sich bei E. H. HUNTRESS und J . S. AUTENRIETH 1 ). l

) J. Amer. ehem. Soc. 62, 511 (1940); 63, 3446 (1941).

Allgemeine Methoden der Oxydation

67

3. Aroylbenzoesäuren Das Prinzip dieser Methode besteht in der U m s e t z u n g der A r o m a t e n m i t P h t h a l säureanhydrid u n d Aluminiumchlorid nach F R I E D E L - C R A F T S . Die e n t s t e h e n d e n Aroylbenzoesäuren h a b e n scharfe Schmelzpunkte u n d k ö n n e n d u r c h T i t r a t i o n m i t Alkali zur Äquivalentgewichtsbestimmung dienen. Die Methode k a n n auch zur A b t r e n n u n g der aromatischen Kohlenwasserstoffen von aliphatischen u n d hydroaromatischen Verwendung finden. Mit Vorteil l ä ß t sich an Stelle des P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d s das T e t r a c h l o r p h t h a l s ä u r e a n h y d r i d verwenden 1 ). Darstellung: Zu einer Lösung von 0,4 g P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d in 10 ccm Schwefelkohlenstoff werden 0,8 g Aluminiumchlorid u n d 0,4 g des zu identifizierenden Kohlenwasserstoffs hinzugegeben. Man erhitzt auf dem W a s s e r b a d so lange u n t e r Rückfluß, bis sich kein Chlorwasserstoff m e h r entwickelt. N a c h d e m in der üblichen Weise aufgearbeitet ist, wird die rohe Säure in 30 ccm 2 n Ammoniaklösung m i t 0,1 g Aktivkohle gekocht u n d n a c h dem Filtrieren m i t Salzsäure ausgefällt. I n den meisten Fällen eignet sich v e r d ü n n t e r Alkohol zum Umkristallisieren. f) Allgemeine Methoden der Oxydation I n aromatischen Kohlenwasserstoffen k ö n n e n die Seitenketten o x y d a t i v so weit a b g e b a u t werden, d a ß an ihrer Stelle eine Carboxylgruppe direkt a m K e r n gebunden ist. Geeignete Oxydationsmittel sind etwa 2 0 % i g e Salpetersäure, sodaalkalische K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g u n d schwefelsaure Chromsäurelösungen. Alle drei Methoden f ü h r e n in der Regel zu einem glatten Reaktionsverlauf. Bei der Salpetersäureo x y d a t i o n sind die R e a k t i o n s p r o d u k t e häufig m i t N i t r o v e r b i n d u n g e n schwach verunreinigt. Die P e r m a n g a n a t o x y d a t i o n k a n n versagen, wenn 2 Seitenketten o-ständig sind, ist sonst aber in jeder Hinsicht a m zweckmäßigsten. Bei der Chromsäureoxydation m a c h t die A u f a r b e i t u n g in m a n c h e n Fällen Schwierigkeiten. Bei Oxydationen m u ß grundsätzlich mindestens 5 0 % m e h r Oxydationsmittel verwendet werden, als der theoretischen Berechnung entspricht, d a ein in geringer Menge nicht vermeidbarer weitergehender A b b a u sehr viel O x y d a t i o n s m i t t e l verbraucht. Der A b b a u längerer Seitenketten aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt so, d a ß p r i m ä r ein Alkylarylketon entsteht, das in eine F e t t s ä u r e u n d eine aromatische Säure gespalten wird. D a die F e t t s ä u r e n hierbei teilweise einem weiteren A b b a u unterworfen sind, können sie zur Charakterisierung der Seitenkette nicht verwendet werden. Die o x y d a t i v e Eliminierung der Seitenketten aromatischer Kohlenwasserstoffe h a t daher als Identifizierungsreaktion in den Fällen, in denen längere Seitenketten a b g e b a u t werden, n u r einen beschränkten W e r t , d a sich hierbei der Z u s a m m e n h a n g zwischen dem Ausgangsprodukt u n d dem D e r i v a t verwischt. 1. P e r m a n g a n a t o x y d a t i o n Man arbeitet m i t einer bei Z i m m e r t e m p e r a t u r gesättigten etwa 6 % i g e n wäßrigen Lösung von K a l i u m p e r m a n g a n a t nach dem Zulaufverfahren. H i e r d u r c h wird die zur Erzielung einer g u t e n Ausbeute zweckmäßige niedrige K o n z e n t r a t i o n des Oxydations) UNDERWOOD, H . W . u n d W . L . WALSCH, J . A m e r . e h e m . Soc. 57, 9 4 0 ( 1 9 3 5 ) ; LKWE.VZ, G. F . u n d K . T . SERIJAN, J . A m e r . e h e m . Soe. 75, 4 0 8 7 (1953).

68

Identifizierung von Kohlenwasserstoffen

mittels ohne zu große Verdünnung erreicht. Man suspendiert die zu oxydierende Substanz in der 3—4fachen Menge 2 n Sodalösung, erhitzt zum Sieden und setzt die Permanganatlösung unter Rühren in kleinen Portionen zu, wobei man mit dem weiteren Zusatz jeweils den weitgehenden Verbrauch des vorhergehenden abwartet, was häufig längere Zeit in Anspruch nimmt. Die Gesamtdauer der Oxydation beträgt in der Regel 4—6 Std. In sodaalkalischer Lösung fällt der Braunstein in besser filtrierbarer Form aus als bei der Verwendung von Kalium- oder Natriumhydroxyd. Da das Ende des Permanganatverbrauches bisweilen schwierig zu erkennen ist, stellt man zuvor eine überschlägige Berechnung an und verwendet etwa 150—200% der errechneten Menge. Nicht verbrauchtes Permanganat beseitigt man durch vorsichtigen Alkoholzusatz, saugt heiß vom Braunstein ab und engt die alkalische Lösungs soweit ein, daß nach dem Ansäuern mit Salzsäure eine etwa halbkonzentrierte Lösung von Kalium- bzw. Natriumchlorid entsteht. Die gebildete Säure kristallisiert in der Regel beim Abkühlen aus. g) Additionsverbindungen Kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe geben charakteristische Additionsverbindungen mit Pikrinsäure, Styphninsäurc, Trinitrobenzol und 2,4,7-Trinitrofluorenon. 1. Pikrinsäure, Styphninsäure Die Additionsprodukte mit Pikrinsäure und Styphninsäure lassen sich durch Alkali leicht wieder zerlegen und können daher auch zur Reindarstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe dienen. Bei der Darstellung der Additionsverbindungen müssen in der Regel eine Lösung des Kohlenwasserstoffs und eine Lösung der Trinitroverbindungen vereinigt werden. Eine gewisse Schwierigkeit besteht hierbei darin, die Lösungsmittel und die Lösungsbedingungen so auszuwählen, daß nach der Vereinigung das Löslichkeitsprodukt der Additionsverbindung überschritten wird, so daß sie auskristallisiert. Andererseits darf aber auch die Löslichkeitsgrenze einer der beiden Komponenten nicht überschritten werden. Dies ist bei der häufig gebräuchlichen Anwendung heiß gesättigter alkoholischer Lösungen der beiden Komponenten besonders zu beachten. Es ist daher zweckmäßig, wenn man die Menge der benötigten Trinitroverbindungen vorher abschätzt und keinen größeren Überschuß als etwa 10 bis 20% zur Anwendung bringt. Häufig ist es auch vorteilhaft, eine ätherische Lösung des Kohlenwasserstoffs mit der alkoholischen Pikrinsäurelösung zu vereinigen. Im allgemeinen schmelzen die Pikrate unter schwacher Zersetzung, jedoch in einwandfrei reproduzierbarer Weise. Dieselben Gesichtspunkte wie für die Darstellung der Pikrinsäureadditionsprodukte gelten für die Additionsprodukte der Styphninsäure (Trinitroresorcin). Da diese jedoch in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln löslicher sind als die entsprechenden Derivate der Pikrinsäure, ist die Ausbeute bei der Verwendung von Alkohol etwas kleiner; Eisessig als Lösungsmittel ist in diesem Fall zweckmäßiger. Das Molverhältnis dieser Additionsverbindungen ist in der Regel 1:1. 2. 1,3,5-Trinitrobenzol Die Mehrzahl dieser Additions Verbindungen zeigt das MolVerhältnis 1:1, Ausnahmen sind Benzil und Stilben, die sich mit 2 Molekülen Trinitrobenzol verbinden, und

Halogenkohlenwasserstoffe

69

Fluoren, von dem 2 Moleküle sich mit 3 Mol Trinitrobenzol verbinden. Die Additionsverbindungen des Trinitrobenzols zeichnen sich durch leuchtende Farben aus und kristallisieren gut. Zu ihrer Darstellung verfährt man sinngemäß, wie bei den Pikrinsäureverbindungen angegeben. 3. 2,4,7-Trinitrofluorenon 2,4,7-Trinitrofluorenon eignet sich besonders für die Charakterisierung höherkondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffe1). Es bildet mit diesen intensiv gefärbte N0

2

Molekülverbindungen, die im allgemeinen viel stabiler sind als die entsprechenden Pikrate und Styphnate. Das Molverhältnis ist meist 1:1. Man verwendet eine 3%ige Lösung der Trinitroverbindung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Alkohol und Xylol und vereinigt heiß mit einer gesättigten Lösung des Kohlenwasserstoffs in demselben Lösungsmittel. Die ausgeschiedene Verbindung läßt sich in der Regel aus Alkohol-Xylol gut Umkristallisieren und wird mit wenig Alkohol nachgewaschen. XI. Halogenkohlenwasserstoffe a) Alkylhalogenide Für die Identifizierung von Alkylhalogeniden haben sich folgende drei Verfahren als zweckmäßig erwiesen: 1. Die Darstellung 2. Die Darstellung 3. Die Darstellung 4. Überführung in

von S-Alkyl-isothioharnstoffpikraten. von Alkoxybenzoesäuren. der Pikrinsäureadditionsprodukte der /J-Naphthyläther. GrignardVerbindungen und deren Umsetzung. 1. S-Alkyl-isothioharnstoffpikrate

Thioharnstoff reagiert mit aliphatischen Halogenverbindungen in alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung unter Bildung von S-Alkyl-isothiuroniumsalzen: R—Hai -f

^>C=S H2N

H2N

(+)

—S—R

Hal

H2N

die mit Pikrinsäure in Alkohol schwerlösliche Pikrate bilden. Diese eignen sich vorzüglich für die Identifizierung. Die Methode ist rasch durchführbar und verlangt nur geringe Substanzmengen. Die Derivate lassen sich leicht isolieren und haben einen NEWMANN, N . S . u n d R . T . HART, J . A m e r . Soo.

69, 298

(1947).

Halogenkohlenwasserstoffe

70

scharfen Schmelzpunkt. Für primäre und sekundäre Halogenide hat sich folgende Darstellungsvorschrift bewährt 1 ): 0,2 g feingepulverter Thioharnstoff und 0,2 g Alkylhalogenid werden in 2 ccm Alkohol unter Rückfluß erhitzt. In der Regel benötigt man zur Umsetzung der Jodide 5—10 Min., der Bromide 10—20 Min. und der Chloride 2—5 Std., mit Ausnahme der Chloride vom Typ des Allylchlorids und Benzylchlorids, die sehr rasch reagieren. Nach Ablauf dieser Zeit fügt man eine heißgesättigte Lösung von 0,2 g Pikrinsäure in Alkohol hinzu und läßt evtl. unter Zusatz von wenig Wasser erkalten. Als Kristallisationsmittel der S-Alkyl-isothiuroniumpikrate hat sich reiner oder wäßriger Alkohol bewährt. Um die Reaktionszeit bei den Chloriden abzukürzen, kann man mit einem Zusatz von Natriumjodid arbeiten. Man vermeide Kaliumjodid wegen der geringen Löslichkeit des Kaliumpikrats. Tertiäre Halogenide führen häufig zu einem abweichenden Reaktionsverlauf, bei dem der als Lösungsmittel verwendete Alkohol mit dem Thioharnstoff reagieren kann. Über ein allgemein gültiges Verfahren, das auch die tertiären Halogenide einschließt, berichten L. SCHOTTE und S . V E I B E L 2 ) . 2. Alkoxybenzoesäuren Zur Identifizierung aliphatischer Halogenide als Alkoxybenzoesäuren setzt man p-Hydroxybenzoesäureäthylester in alkoholischer Lösung mit dem Halogenid und Natriumalkoholat um 3 ). Man erhält durch Verätherung der Hydroxylgruppe des p-HyO. _ H A — 0 — C — / ^—OH + Hai—R + NaOR' —• H5C2—O—C—^

OR+NaHal+R'OH

droxybenzoesäureesters den entsprechenden p-Alkoxybenzoesäureäthylester, der als solcher zur Identifizierung dienen kann oder aber zur entsprechenden Säure verseift wird. Diese läßt sich auch zu einer titrimetrischen Molekulargewichtsbestimmung verwenden. Die Alkoxyester der höheren Alkylverbindungen schmelzen in der Regel zu einer trüben Flüssigkeit, die bei einer ebenfalls definierten höheren Temperatur klar wird. In manchen Fällen ist dieser Klarpunkt charakteristischer als der Schmelzpunkt. Zur Darstellung hat sich folgende Vorschrift bewährt: Zu einer Lösung von 0,2 g Natrium in 5 ccm absolutem Alkohol werden 1 g p-Hydroxybenzoesäureäthylester und 1 g des Alkylhalogenids hinzugegeben. Nachdem man % bis 1 Std. unter Rückfluß erhitzt hat, wird der größte Teil des Alkohols abdestilliert; dann wird mit 20 ccm Wasser versetzt. Nach dem Aufnehmen in Äther wird zur Entfernung von nicht umgesetztem p-Hydroxybenzoesäureäthylester 3mal mit 2 n-Natronlauge durchgeschüttelt. Das Verseifen der Ester kann in der üblichen Weise durch Erhitzen mit methylalkoholischer Kalilauge vorgenommen werden. Eine Erhitzungsdauer von 10 Min. ist ausreichend. Zur Kristallisation der Säuren haben sich Benzol, Cyklohexan und Benzol-Petroläthergemische bewährt. ) BROWN, E . L. und N . CAMPBELL, J . ehem. Soc. 1937, 1699. ) Acta. ehem. Scand. 7, 1357 (1953). 3 ) LAUER, W. M., P. A. SANDERS, R. M. LEEKLEY und H. E.

R

2

S o c . 61, 3 0 5 0 (1939).

UNGNADE,

J. Amer. ehem.

Polyhalogenverbindungen, aromatische Halogenverbindungen

71

3. Pikrinsäureadditionsprodukte der ß-Napli t h v l ä t h e r Das Prinzip dieser Identifizierungsreaktion b e r u h t auf der U m s e t z u n g der Alkylhalogenide m i t /?-Naphtholnatrium zu den /S-Xaphthyläthern u n d der Darstellung der Pikrinsäureadditionsprodukte derselben. Z u r Darstellung h a t sich das folgende Verfahren b e w ä h r t : 2 g /?-Naphthol u n d 2 g des Alkylhalogenids werden zu einer Lösung von 0,6 g N a t r i u m h y d r o x y d oder 1 g K a l i u m h y d r o x y d in 25 com Äthylalkohol gegeben; darauf wird 30 Minuten u n t e r R ü c k f l u ß erhitzt. Bei den reaktionsträgeren Alkylchloriden h a t sich ein Zusatz von 0,5 g K a l i u m j o d i d b e w ä h r t . Man v e r d ü n n t d a n n m i t 75 ccm k a l t e m Wasser, m a c h t deutlich alkalisch u n d t r e n n t den gebildeten Ä t h e r d u r c h F i l t r a t i o n oder A u s ä t h e r n a b . E i n Viertel des R o h p r o d u k t s , gelöst in der 4fachen Menge Alkohol wird zur Darstellung der Pikrinsäureadditionsverbindung m i t 2 ccm einer kaltgesättigten alkoholischen Pikrinsäurelösung versetzt. Der R e s t wird durch Kristallisation gereinigt. Zur I d e n t i t ä t s p r o b e können der Schmelzpunkt des Äthers sowie der der Pikrinsäureadditionsverbindung dienen. 4. Acylamine aus Halogenkohlenwasserstoffen E i n e Methode, bei der sowohl aliphatische Mono-halogenide wie a u c h aromatische Mono-Bromide u n d Mono-Jodide identifiziert werden können, b e r u h t auf der Darstellung der GRTGNARD-Verbindungen u n d der U m s e t z u n g derselben m i t Phenyl-, p-Tolyl oder N a p h t h y l i s o c y a n a t zu den Acylderivaten der aromatischen Amine, deren Säurekomponente u m 1 Kohlenstoffatom reicher ist als die zu bestimmende Halogenverbindung. R R—Mg—Hai + H 5 C ö — N = C = 0

>•

/

H5C6—X—C=0

\

MgHal

H20

>-

0 [|

H 5 C 6 —N—C—R

'

H

Wegen Einzelheiten dieser Methode m u ß auf die Originalliteratur verwiesen werden 1 ). Sie ist bei m a n c h e n reaktionsträgen hydroaromatischen Chloriden, z. B. beim Cyklohexylchlorid u n b e d i n g t zu bevorzugen. b) Polyhalogenverbindungen, aromatische Halogenverbindungen Auf aliphatische Polyhalogenverbindungen k ö n n e n diese Identifizierungsreaktionen n i c h t angewendet werden. Man ist bei denselben weitgehend auf die B e s t i m m u n g der physikalischen K o n s t a n t e n angewiesen, d a eine chemische Methode zur Bildung von D e r i v a t e n von allgemeiner Gültigkeit bis j e t z t noch nicht existiert. Aromatische Halogenverbindungen lassen sich im allgemeinen als N i t r o v e r b i n d u n g e n oder als Sulfonamide charakterisieren. X ) SCHWARTZ, A. R . und I . R, JOHNSOX, J . Amer. ehem. Soc. 58, 1063 (1931); H . W. U.VUKRWOOD jr. und J . C. GALE, J . Amer. ehem. Soo. 56, 2117 (1934).

72

Identifizierung yon Hydroxy Verbindungen und Äthem

XII. Identifizierung von Hydroxyverbindungen und Äthern a) Alkohole und Phenole Die Identifizierungsreaktionen von Alkoholen und Phenolen lassen sich in 2 Gruppen einteilen. 1. Die Veresterung 2. Die Verätherung Die gebräuchlichsten Ester sind: Die Acetate, die Benzoate, die p-Nitrobenzoate, die 3,5-Di-nitrobenzoate und die Phenyl- bzw. a-Naphthylcarbarminsäureester. Zur Identifizierung geeignete Äther leiten sich von dem p-Nitrobenzylalkohol und der Glykolsäure ab. Man wendet bei den Alkoholen bevorzugt die Veresterung, bei den Phenolen häufig die Verätherung an. Der Grund hierfür liegt im sauren Charakter der Phenole, wodurch sie der Veresterungsreaktion schwerer, der Verätherung leichter zugänglich sind, als die Alkohole. b) Veresterung I n der Analyse verwendet man zur Darstellung der Ester ganz, allgemein Säurechloride oder Säureanhydride, zur Darstellung der Carbarminsäureester die Isocyanate. Die Verwendung freier Säuren ist nicht gebräuchlich. Von den Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht müssen Nitrobenzoesäurederivate dargestellt werden, da die Acetate und Benzoate in der Regel flüssig sind. Bei tertiären Alkoholen ist die Veresterung häufig schwierig durchführbar, da sich unter den Reaktionsbedingungen Olefine bilden. Die meiste Aussicht auf Erfolg bietet in diesem Fall die Darstellung der 3,5-Di-nitrobenzoate und der Arylurethane. Beim Arbeiten mit Säurechloriden verwendet man zum Binden der freiwerdenden Salzsäure am besten wasserfreies Pyridin unter Verdünnung mit einem indifferenten Lösungsmittel. Man beachte aber, daß die Reaktion beim Benzoylchlorid und den Nitrobenzoylchloriden unter diesen Bedingungen unter Umständen langsam abläuft. Wenn man nicht erwärmen will, was bei empfindlichen Alkoholen Nachteile bringen kann, läßt man am besten über Nacht stehen. I n der Hand des Geübten führt das Verfahren nach SCHOTTEN und BAUMANN, d. h. die Veresterung mit Benzoylchlorid und wäßriger Lauge unter Kühlung, am schnellsten zum Ziel. 1. Darstellung der Acetate Die Acetylierung ist zur Identifizierung nur bei höhermolekularen und mehrwertigen Phenolen zweckmäßig. Man erhitzt das Phenol mit etwa der doppelten Menge Essigsäureanhydrid und etwas wasserfreiem Natriumacetat kurze Zeit zum Sieden. Dann versetzt man mit der dreifachen Menge Wasser, wartet die Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids ab und neutralisiert, falls das Acetat beim Abkühlen nicht erstarrt, mit Soda. I n Analogie zur ScHOTTEN-BAUMANN-Reaktion kann man auch in der folgenden Weise arbeiten: Man löst das Phenol in etwas mehr als der äquivalenten Menge 2 n Natronlauge, gibt Eis zu und schüttelt mit Essigsäureanhydrid. Dabei scheidet sich nach einigen Minuten das Acetylderivat ab. Nach dieser Methode lassen sich auch Phenolcarbon-

Veresterung

73

säuren, mit Ausnahme der Salizylsäure, sowie Nitrophenole mit guter Ausbeute acetylieren. 2. Darstellung der Benzoate und p-Nitrobenzoate Man löst etwa 0,5 g des Alkohols oder des Phenols in 3 com wasserfreiem Pyridin und fügt, soweit es die Abschätzung erlaubt, etwas mehr als die äquivalente Menge Benzoylchlorid (Mol.-Gew. 140,6) oder p-Nitrobenzoylchlorid (Mol.-Gew. 185,6; Fp. 72—739 C) hinzu. Man läßt dann entweder über Nacht stehen oder erhitzt kurze Zeit unter Rückfluß. Dann gibt man 10 ccm Wasser hinzu, trennt den Ester ab und wäscht ihn mit wenig Carbonatlösung und Wasser. Die Derivate der Alkohole werden nach dem Trocknen zweckmäßig aus Petroläther, die der Phenole aus Alkohol umkristallisiert. Nähere Angaben über die Identifizierung durch p-Nitrobenzoylchlorid finden sich bei H . HENSTOCK 1 ). 3.

Benzoylierung nach SCHOTTEN und BAUMANN

Diese Methode muß auf alle Fälle dann angewendet werden, wenn deshalb in wäßriger Lösung gearbeitet werden soll, weil sich der Alkohol bzw. das Phenol schwer aus der wäßrigen Lösung abtrennen ließe. Man versetzt die wäßrige Lösung der HydroxylVerbindung mit Kaliumhydroxyd und Natriumacetat und kühlt in Eiskochsalzmischung. Darauf setzt man Benzoylchlorid bzw. p-Nitrobenzoylchlorid in kleinen Portionen, wenn nötig unter Zwischenkühlung, hinzu. Man bringt etwa die dreifache Menge des geschätzten theoretischen Verbrauchs zur Anwendung. Nach Beendigung der Umsetzung verdünnt man mit Wasser und schüttelt so lange, bis sich das Reaktionsprodukt so weit zusammengeballt hat, daß die Lösung klar geworden ist. Man saugt dann ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus verdünntem Alkohol um. Bei sehr verdünnten wäßrigen Lösungen setzt man vor Zugabe des Säurechlorids Kochsalz zu und arbeitet unter schärfster Kühlung 2 ). 4. Ester der 3,5-Dinitrobenzoesäure Das 3,5-Dinitrobenzoylchlorid (Mol.-Gew. 230,6; Fp. 63-69° C) ist so reaktionsfähig, daß es auch mit vielen tertiären Alkoholen Ester bildet. Da es gegenüber Luftfeuchtigkeit außerordentlich empfindlich ist, sollte man es erst kurz vor Gebrauch herstellen. Die kleine zu einer Identifizierungsreaktion notwendige Menge kann in der Weise dargestellt serden, daß man die 3,5-Dinitrobenzoesäure mit etwas mehr als der molekularen Menge PC15 in einem Reagenzglas bis zur Verflüssigung erwärmt. Nach Eintritt der Reaktion wird noch 5 Min. zu schwachem Sieden erhitzt, dann auf ein Uhrglas gegossen und, nachdem Kristallisation eingetreten ist, auf eine poröse Tonplatte übertragen, die das Phosphoroxychlorid einsaugt. Das 3,5-Dinitrobenzoylchlorid wird dann ohne weitere Reinigung verwendet. Die Darstellung der 3,5-Dinitrobenzoesäureester erfolgt prinzipiell nach den gleichen Methoden wie die der Benzoesäureester. Bei der Umsetzung in Gegenwart von Pyridin ist es zweckmäßig, das 3,5-Dinitrobenzoylchlorid in Benzol zu lösen und mit dem Alkohol und dem Pyridin 5 Min. unter Rückfluß zu erhitzen (tertiäre Alkohole !) J. ehem. Soc. 1983, 216. 2 ) MENALDA, F. A., Recueil Trav. chim. Pays-Bas 49, 967 (1930).

74

Identifizierung von Hydroxyverbindungen und Äthern

Y2 Std.). Nach dem Erhitzen wird mit reichlich Äther versetzt. Die ätherische Schicht wird dann mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen. Phenole und mehrwertige Alkohole liefern meist so schwerlösliche Ester, daß sie in der Grenzschicht suspendiert bleiben. Nach der weiteren Aufarbeitung in der üblichen Weise werden die Ester der Alkohole aus Benzol oder Petroläther, die der Phenole aus Alkohol umkristallisiert. Über Einzelheiten der Umsetzung der Phenole mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid siehe bei M . PHILLIPS und G. L . K E E NAN 1 ).

Die Veresterung nach SCHOTTEN und BAUMANN ist auch mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid prinzipiell möglich. Man arbeitet hierbei mit einer etwa 8%igen Lösung von Dinitrobenzoylchlorid in einem scharf getrockneten Gemisch von hochsiedendem Petroläther und Benzol im Verhältnis 1:5. 5. Phenyl- und a-Naphthylurethane Die Ester der N-Phenyl- bzw. N-o-Naphthylkarbaminsäure werden durch Umsetzung der Alkohole oder Phenole mit Phenyl- oder a-Naphthylisocyanat dargestellt. Die Umsetzung erfolgt bei den primären und sekundären Alkoholen in der Regel spontan, zuweilen mit großer Heftigkeit. Tertiäre Alkohole reagieren träger. Die Umsetzung mit Phenolen wird zweckmäßig durch Zusatz von Pyridin oder Triäthylamin katalysiert. Die Isocyanate sind außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich, daher können nur wasserfreie Alkohole und Phenole zur Anwendung kommen. Trotzdem sind die Urethane in der Regel mit dem hauptsächlichsten Reaktionsprodukt der Isocyanate mit Wasser, nämlich mit den Diarylharnstoffen, verunreinigt. Eine Abtrennung ist jedoch leicht möglich, da die meisten Urethane in heißem Petroläther löslich sind, die Harnstoffderivate jedoch nicht. Man führt die Umsetzung daher von vornherein zweckmäßig in Petroläther durch. Der hierfür verwendete Petroläther soll zwischen 80 und 100° C sieden und wird über Natrium aufbewahrt. Die Dosierung der Isocyanate erfordert einige Sorgfalt, da ein größerer Überschuß wegen des stechenden Geruchs und insbesondere wegen der Möglichkeit, daß sich bei der Weiterverarbeitung unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit ständig Diarylharnstoff bildet, sehr lästig ist. Darstellung: Man löst den Alkohol oder das Phenol in der öfachen Menge Petroläther und setzt vorsichtig die äquivalente Menge Phenyl- oder a-Naphthylisocyanat zu. Handelt es sich um ein Phenol, so gibt man weiter eine katalytische Menge Triäthylamin zu. Man wartet eine evtl. heftige Reaktion ab und erhitzt dann noch etwa 5 Min. unter Rückfluß und Feuchtigkeitsausschluß zum Sieden. Die Lösung wird heiß filtriert; beim Abkühlen scheidet sich das Urethan kristallin ab. Mehrwertige Alkohole reagieren bei energischer Einwirkung mit sämtlichen Hydroxylgruppen, mehrwertige Phenole schlecht oder gar nicht. Über Einzelheiten der Darstellung der Phenylurethane siehe bei B . T. DEWEY und F. N. W I T T 2 ) , der Naphthylurethane bei V . T . BICKEL u n d H . E . FRENCH 3 ), u n d b e i H . E . FRENCH u n d A. F . WIRTEL 4 ). !) ) 3 ) 4 ) 2

J. Amer. ehem. Soc. 53, 1924 (1931). Ind. Engng. Chem., analyt. Edit. 12, 459 (1940). J. Amer. ehem. Soc. 48, 747 (1926). J. Amer. chem. Soc. 48, 1736 (1926).

Verätherung

75

6. Saure Ester der 3-Nitrophthalsäure Während die sauren Ester der Phthalsäure zur Abtrennung der Alkohole aus Gemischen mit anderen neutralen Verbindungen gute Dienste leisten, sind sie zur Identifizierung wenig geeignet. Gute Dienste leisten dagegen hierbei die sauren Ester der 3-Nitrophthalsäure, da sie auch mit den einfachen Alkoholen und insbesondere mit den Mono-alkyläthern des Äthylenglykols gut kristallisierende Verbindungen bilden. Als Säuren können diese Derivate auch zur Äquivalenzgewichtsbestimmung verwendet werden. Zur Darstellung erhitzt man ungefähr äquivalente Mengen des Alkohols und 3-Nitrophthalsäureanhydrids (Mol.-Gew. 193 1; Fp. 163-64° C) 1 bis 2 Std. auf dem Wasserbad unter Rückfluß, bei den niederen Alkoholen ohne Lösungsmittel, bei den höheren in Benzol. Man trennt von mitgebildeter Nitrophthalsäure entweder auf Grund der Unlöslichkeit derselben in Benzol oder auf Grund der leichten Löslichkeit in heißem Wasser ab. Über Einzelheiten siehe bei B. H. N I C O L E T und J.

SACHS1).

c) Verätherung 1. p-Nitrobenzyläther F ü r die Charakterisierung von Phenolen eignen sich die p-Nitrobenzvläther, die sich aus den Natriumsalzen der Phenole und p-Nitrobenzylbromid (Mol.-Gew. 216,0; Fp. 98—100° C) leicht bilden. Das Reagens wirkt so selektiv, daß sogar in alkoholischer Lösung gearbeitet werden kann. Die so dargestellten Phenoläther sind wenig reaktionsfähig, leicht isolierbar, kristallisieren gut und haben scharfe Schmelzpunkte. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder, wenn dieses zu einer Verfärbung des Reaktionsgemisches Anlaß gibt, besser in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat durchgeführt werden. Zur Darstellung löst man etwa äquivalente Menge des Phenols und p-Nitrobenzylbromids in der löfachen Menge 90%igen Alkohols und setzt etwas mehr als die äquivalente Menge Natriumhydrogencarbonat hinzu. Man erhitzt 1 Std. unter Rückfluß zum Sieden, filtriert heiß und läßt das Reaktionsprodukt evtl. unter Wasserzusatz auskristallisieren. Die Methode leistet auch bei Nitrophenolen gute Dienste. Weitere Einzelheiten dieser Identifizierungsreaktion siehe bei E. E. R E I D 2 ) und J . A. L Y M A N und E. E. R E I D 3 ) . 2. Aryläther der Glykolsäure Chloressigsäure (Mol.-Gew. 94,5; Fp. 61—63° C) kann als selektiv wirkendes Reagens zur Identifizierung von Phenolen dienen. Hierbei bilden sich die Aryläther der R—OH + Cl—CH2—COOH + 2 NaOH

—>• R—O—CH2—COONa + NaCl + H 2 0

Glykolsäure, die leicht darstellbar sind, gut kristallisieren und sich durch scharfe Schmelzpunkte auszeichnen. Allerdings liegen diese teilweise dicht beieinander. I n diesen Fällen muß ein Mischschmelzpunkt mit einer Vergleichsprobe die Entschei]

) J. Amer. ehem. Soc. 47, 2348 (1925). ) J. Amer. ehem. Soc. 39, 304 (1917). 3 ) J. Amer. ehem. Soc. 42, 615 (1920). 2

76

Identifizierung von Hydroxyverbindungen und Äthern

dung bringen. Die Derivate sind als Säuren zur Äquivalenzgewichtsbestimmung geeignet. Für Nitrophenole ist dieses Verfahren nicht anwendbar. Zur Darstellung arbeitet man in wäßriger Lösung unter Anwendung von etwa 2 Äquivalenten Chloressigsäure und 4 Äquivalenten Natriumhydroxyd in einer solchen Konzentration, daß die Lösung in Beziehung auf das zugesetzte Natriumhydroxyd ungefähr 5 n ist. Man erhitzt 1 Std. auf dem Wasserbad, macht nach dem Erkalten mit verdünnter Schwefelsäure kongosauer und äthert mehrmals aus. Dem Ätherextrakt wird die Aroylessigsäure mit Natriumcarbonatlösung entzogen. Beim Ansäuern der sodaalkalischen Lösung scheiden sich die Derivate in der Regel kristallin ab, in manchen Fällen erst nach Zusatz von Natriumchlorid. Als Kristallisationsmittel ist Wasser geeignet. Einzelheiten dieser Identifizierungsreaktion siehe bei C. F.KOELCH 1 ).

d) Ither Bei den aliphatischen Äthern ist wegen ihres indifferenten Verhaltens eine direkte Charakterisierung durch Derivate nicht möglich. Man kann erst nach der Spaltung die beiden alkoholischen Komponenten identifizieren. Gemischt aliphatisch-aromatische Äther können sowohl direkt, wie in Form ihrer Komponenten identifiziert werden. Von rein aromatischen Äthern werden im allgemeinen ohne Spaltung Derivate dargestellt. Die Spaltung symmetrischer, aliphatischer Äther zum Zweck der Identifizierung erfolgt am besten durch Umsetzung mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid. Man erhält in einem Arbeitsgang das Dinitrobenzoat des zugrunde liegenden Alkohols. Unsymmetrische Äther lassen sich nach diesem Verfahren auch spalten. Es entstehen jedoch gleichzeitig die Dinitrobenzoate der beiden alkoholischen Komponenten, die nicht in jedem Fall durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können. Man muß dann den Äther auf eine andere Weise, etwa mit Jodwasserstoffsäure, spalten und versuchen, die entstehenden Jodide destillativ zu trennen. Diese lassen sich dann nach den bei den Halogenkohlenwasserstoffen angegebenen Methoden identifizieren (s. S. 69). 1. S p a l t u n g m i t 3 , 5 - D i n i t r o b e n z o y l c h l o r i d Man erhitzt ein Mol des Äthers mit ungefähr 2 Mol frisch bereiteten Dinitrobenzoylchlorids (s. S. 73) und einem Sechstel seiner Menge wasserfreien Zinkchlorids 1 Std. unter Rückfluß. Zur erkalteten Reaktionsmischung fügt man die 2 Äquivalenten entsprechende Menge 2 n Natriumkarbonatlösung hinzu und erhitzt auf 90° C. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Niederschlag auf dem Filter einmal mit Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Zur Kristallisation hat sich Tetrachlorkohlenstoff bewährt. Einzelheiten dieses Verfahrens siehe bei H . W . UNDERWOOD, 0 . L . BARIL u n d 0 . L . TOONE 2 ).

e) Aromatische Äther Von aromatischen und gemischt aliphatischen, aromatischen Äthern stellt man, wenn die aromatische Komponente einem kondensierten System angehört, zur Iden2

J. Amer. ehem. Soc. 53, 304 (1931). ) J. Amer. ehem. Soc. 52, 4087 (1930).

Sulfhydrylverbindungen

77

tifizierung am besten die Pikrinsäureadditionsprodukte in der bei den Kohlenwasserstoffen (s. S. 68) beschriebenen Weise dar. Falls diese Methode nicht zum gewünschten Ergebnis führt, kann man durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure die Sulfochloride darstellen, die weiter in die Sulfonamide übergeführt werden können (s. S. 66). Die Umsetzung mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat zu den Sulfonsäureamiden erfolgt in übereinstimmender Weise wie bei den Kohlenwasserstoffen. Über einzelne Fälle, in denen diese Methode versagt, unterrichte man sich an H a n d der Originalliteratur 2 ). XIII. Sulfhydrylverbindungen a) Merkaptane und Thiophenole Merkaptane und Thiophenole lassen sich in zweckmäßiger Weise durch Umsetzung mit 2,4-Dinitrochlorbenzol als 2,4-Dinitrophenylthioäther identifizieren. Zur Darstellung gibt man zu einer alkoholischen Lösung etwa äquivalenter Mengen der Sulfhydrylverbindung und des 2,4-Dinitrochlorbenzols (Mol.-Gew. 203,6; F P . 50° C) die knapp äquivalente Menge wäßriger Natronlauge und erhitzt 10 Min. unter Rückfluß. Aus der heiß filtrierten Lösung scheidet sich nach dem Abkühlen evtl. unter Wasserzusatz der Thioäther kristallin ab. Als Kristallisationsmittel h a t sich Alkohol bewährt. Weitere Einzelheiten siehe bei R . W . B O S T , J . 0 . T U R N E R und M . W . C O N N 2 ) . Falls der Schmelzpunkt des Thioäthers noch keinen eindeutigen Aufschluß gibt, sollte man diesen durch Oxydation mittels Kaliumpermanganat in das Sulfon überführen. Man löst hierzu den Thioäther in der kleinstmöglichen Menge Eisessig und versetzt nach und nach mit einem 50%igen Überschuß von 3%iger wäßriger Kaliumpermanganatlösung. Evtl. nicht verbrauchtes Kaliumpermanganat beseitigt man nach Abschluß der Reaktion mit Schwefeldioxyd. Durch Eiskühlung läßt sich das Sulfon ausscheiden. Als Kristallisationsmittel hat sich Alkohol bewährt. Eine weitere Möglichkeit der Identifizierung der Merkaptane u n d Thiophenole besteht in der Permanganatoxydation zu den Sulfonsäurcn, die als S-Benzylisothiuroniumsalze leicht abtrennbar und gut identifizierbar sind. Über die Methode der Darstellung dieser Salze siehe im Abschnitt Sulfonsäuren S. 98. Thiophenole können zur Identifizierung auch durch Oxydation mit Eisen(III)chlorid in die Disulfide übergeführt werden. Man löst das Thiophenol in Eisessig und versetzt mit einem Überschuß einer 40%igen wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung. Das Disulfid scheidet sich in der Regel nach kurzem kristallin ab. b) Thioäther Thioäther können zur Identifizierung mit Chloramin T (Natriumsalz des N-Chlorp-toluolsulfamids) zu Sulfiniminverbindungen umgesetzt werden. R

HaC—C6H4—S02—NCINa + S \

/

R

HaC—C6H4—S02—N= S \

R'

') HUNTHESS, E . H . und F. H . C.ARTEN, J . Amer. chem. 2 ) J . Amer. chem. Soc. 54, 1958 ( 1 9 3 2 ) ; 55, 4 9 5 6 (1933).

+NaCl R'

Soc. 62,

6 0 3 (1940).

78

Carbonylverbindungen, Aldehyde, Ketone, Hydroxycarbonylverbindungen, Zucker usiv.

Zur Darstellung vermischt m a n 1 Mol des Thioäthers, gelöst in Alkohol, m i t 1,5 Mol Chloramin T (Mol.-Gew. 227,6), gelöst in 15%igem wäßrigem Alkohol, unter R ü h r e n . Man e r w ä r m t d a n n kurze Zeit auf 60—70° C u n d läßt über N a c h t stehen. Falls sich keine Kristalle abgeschieden haben, wird zu der e r w ä r m t e n Lösung bis zur T r ü b u n g Wasser zugesetzt. Nähere Einzelheiten dieser Methode siehe bei M. A. Mc CALL, D . S . TARBELL, M . A . H A V I L L 1 ) .

XIV. Carbonylverbindungen, Aldehyde, Ketone, Hydroxycarbonylverbindungen, Zucker, Acetale, Chinone a) Carbonylverbindungen Als Derivate der Carbonylverbindungen von allgemeiner N a t u r eignen sich die Oxime, die Semicarbazone, die p-Nitrophenylhydrazone u n d die 2,4-Dinitrophenylhydrazone. F ü r Aldehyde spezifisch sind K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e m i t 5,5-Dimethyldihydroresorzin(Dimedon)undN,N'-Diphenyläthylendiamin, für «-Hydroxycarbonylverbindungen die Osazone. Acetale geben die D e r i v a t e der zugehörigen Carbonylverbindungen, wenn in saurer Lösung gearbeitet wird. Die Oxime eignen sich zur Charakterisierung der Anfangsglieder der homologen Reihen der Carbonylverbindungen wenig, d a sie in diesem Fall zu niedrige Schmelzp u n k t e zeigen. I h r e Darstellung ist insbesondere d a n n angezeigt, wenn zur B i l d u n g eines Derivats einer Carbonylverbindung energische Versuchsbedingungen n o t w e n d i g sind. Falls der Schmelzpunkt wegen einer zu geringen Differenz m i t einem a n d e r e n in F r a g e k o m m e n d e n Oxim keinen sicheren Aufschluß gibt, k a n n m a n v o n i h m mittels Benzoylchlorids in Pyridin in glatter R e a k t i o n die Benzoylverbindung darstellen. M a n beachte aber in jedem Fall, d a ß bei den Oximen Doppelbindungsisomerie möglich ist u n d auch wiederholt b e o b a c h t e t wurde. Die Semicarbazone eignen sich sehr g u t f ü r die Charakterisierung der Anfangsglieder der homologen Reihen. Bei den Semicarbazonen höhermolekularer Carbonylverbindungen ist zu beachten, d a ß sich die Schmelzpunkte häufig nicht wesentlich unterscheiden u n d d a ß bei Mischschmelzpunkten verschiedener Semicarbazone gelegentlich keine Depression beobachtet wird. Bei der Darstellung der Oxime, Semicarbazone u n d p-Nitrophenylhydrazone arbeitet m a n in der Regel in acetatgepufferter essigsaurer Lösung m i t Alkohol als Lösungs vermittler. Bei den Oximen u n d Semicarbazonen verwendet m a n hierzu die handelsüblichen mineralsauren Salze des H y d r o x y l a m i n s u n d Semicarbazids in Gegenwart v o n überschüssigem N a t r i u m a c e t a t . Das p-Nitrophenylhydrazin wird in 5 0 % i g e r Essigsäure gelöst. Falls eine energische E i n w i r k u n g notwendig ist u n d es die K a r b o n y l v e r b i n d u n g erlaubt, k a n n m a n die Oxime auch in alkalischer Lösung darstellen. Die Dinitrophenylhydrazone werden zweckmäßig in 1—2 n Säure dargestellt, wodurch in der Regel die Derivate von vornherein in reinem Z u s t a n d anfallen. 0 / I, R'

——

C=0

N I N-R'

—. w

R i ,G

HC> I H,C " W I R'

R'

\N - R " I N

Verbindung in Eisessig unter Zusatz von 0,25 g Ammoniumacetat gelöst. Darauf erhitzt man 2 Min. zum Sieden, gibt dann einige ccm 2 n Schwefelsäure zu und hält einen Fichtenspan in den Dampf des siedenden Gemisches. Bei Anwesenheit eines 1,4-Diketons färbt sich derselbe rot. g) Zucker Unter den Derivaten der Zucker, die bei der Einwirkung von Carbonylreagenzien entstehen, haben bis heute die Osazone eine dominierende Stellung. Sie bilden sich leicht, wenn man Aldosen oder Ketosen mit überschüssigem Phenylhydrazin unter Erwärmen behandelt. Die Reaktionsbedingungen können dabei so gewählt werden, daß Disaccharide nicht gespalten werden. Voraussetzung für die Reaktion mit Phenylhydrazin ist eine freie Carbonylgruppe. Daher bildet Saccharose direkt kein Osazon. Man beachte, daß von den Aldosen die epimeren Zucker identische Osazone geben und daß auch die Osazone von Aldosen und Ketosen übereinstimmen können. Daher ist eine eindeutige Identifizierung eines Zuckers allein auf Grund seines Osazons in der Regel nicht möglich. Man kann aber auf Grund der stark unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen Zucker zu einer weiteren Zuordnung kommen. Mit ihrer Hilfe läßt sich eine so weitgehende Ausscheidung treffen, daß unter Hinzuziehung des Drehwertes und evtl. des Acetylderivats (s. u.) eine einwandfreie Identifizierung möglich ist. Falls der Verdacht vorliegt, daß es sich um ein Gemisch von Zuckern handelt, sollte man keinesfalls auf eine papierchromatographische Prüfung (s. S. 34) verzichten. 1. D a r s t e l l u n g d e r

Osazone

Man arbeitet mit einer wäßrigen Lösung, die 10% Phenylhydrazin und 16% Natriumacetat enthält. Unter Umständen ist zur vollständigen Lösung des Phenyl-

86

Carbonylverbindungen, Aldehyde, Ketone, Hydroxycarbonylverbindungen, Zucker usw.

hydrazins schwaches Erwärmen notwendig. Man vereinigt mit der etwa 20%igen wäßrigen Zuckerlösung, wobei man 3,5 Äquivalente Phenylhydrazin auf ein Äquivalent Zucker zur Anwendung bringt. Man erwärmt dann auf dem Wasserbad, wobei man die Anordnung so trifft, daß eine genaue Beobachtung möglich ist, da sich aus dem Zeitpunkt des Eintretens der Niederschlagsbildung Schlüsse auf den reagierenden Zucker ziehen lassen. Ein Niederschlag kann nach folgenden Zeiten beobachtet werden: Fruktose Glukose Xylose

etwa 2 Min. 4—5 Min. 7 Min.

Arabinose Galaktose Raffmose

10 Min. 15—19 Min. 60 Min.

Bei Laktose und Maltose kommt es nicht zur Niederschlagsbildung, da deren Osazone in heißem Wasser löslich sind. Man läßt nach vollendeter Umsetzung langsam erkalten, indem man das Reagenzglas mit der Reaktionslösung in einen Becher mit warmem Wasser stellt. Man erhält so gut ausgebildete Kristalle, die sich zur mikroskopischen Prüfung eignen. Glukosazon bildet beispielsweise büschelig vereinigte, kleine gelbe Nadeln, Maltosazon lange schmale Tafeln und Laktosazon zu kugligen Aggregaten vereinigte sehr kleine Nadeln. Für die Beurteilung der Reaktionsdauer und der Kristallform sollte ein Vergleichspräparat angefertigt werden. 2. D a r s t e l l u n g d e r A c e t y l d e r i v a t e d e r Z u c k e r Man acetyliert mit ungefähr der öfachen Menge Essigsäureanhydrid unter Zusatz der halben Menge frischgeschmolzenen Natriumacetats durch zweistündiges Erhitzen unter Rückfluß. Die noch warme Lösung wird mit der 7fachen Menge Wasser, bezogen auf das Essigsäureanhydrid kräftig durchgeschüttelt. Nach der Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids scheiden sich die Acetylderivate kristallin ab. Als Kristallisationsmittel hat sich Alkohol bewährt. Die auf diese Weise dargestellten Azetate haben die /9-Form. Eine Acetylierung unter Zusatz von Pyridin empfiehlt sich bei den Zuckern weniger, da hierbei häufig Gemische der a- und /3-Form entstehen. h) Chinone Da alle Chinone mehr oder weniger starke Oxydationsmittel sind, zeigen sie mit zahlreichen Carbonylreagenzien ein anormales Verhalten. Phenylhydrazin wird von den stärker oxydierenden Benzo- und Naphthochinonen dehydriert unter Bildung von Benzol und Stickstoff. Die Reaktion verläuft jedoch in der Regel nicht ganz einheitlich. Hydroxylamin wird in alkalischer und neutraler Lösung ebenfalls dehydriert, kann jedoch in schwach mineralsaurer Lösung zur Anwendung kommen. Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenylhydrazin werden nicht dehydriert, so daß sie sich zur Derivatbildung eignen. Die Monohydrazone lagern sieh jedoch spontan in die Oxyazoverbindungen um, die sich mit Carbonylreagenzien nicht weiter umsetzen können. Da die Oxyazoverbindungen in der Regel gut kristallisieren und einen charakteristischen Schmelzpunkt zeigen, eignen sie sich für die Identifizierung gut. Die Oximierung der Chinone wird durch o-ständige Substituenten häufig sterisch behindert. Chloranil und 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4) geben daher keine Oxime. 2,6-Dichlorbenzochinon und ähnlich gebaute Verbindungen geben nur Monoxime, während 2,5-Dihalogen-benzochinone Gemische von Monoxim und Dioxim liefern.

Carboxylverbindungen

87

In vielen Fällen lassen sieh aus den Chinonen durch gemäßigte Reduktion die schwerlöslichen Chinhydrone darstellen. o-Chinone lassen sich ebenso wie die ß-T>iketone mit o-Phenylendiamin zur Chinoxalinen kondensieren (s. S. 84).

XV. Carboxylverbindungen a) Carbonsäuren Von den Carbonsäuren lassen sich zahlreiche charakteristische Derivate darstellen. Besonders geeignet sind: 1. p-Bromphenacylester. 2. p-Nitrobenzylester. 3. Amide, Anilide und substituierte Anilide. 4. Phenylhydrazide. 5. Salze des S-Benzylisothioharnstoffes. 1. p - B r o m p h e n a c y l e s t e r

y R—C

0 A-

v

0 ii

h

2

^ -v

+ Br—-f X_C_C—Br

—>

Br—^

0 ii

0

ii

C—C—0—C—R + NaBr

ONa Die Ester entstehen bei der Einwirkung von p-Bromphenacylbromid (Mol.-Gew. 278,0; Fp. 106—108° C) auf die Alkalisalze der Säuren in weitgehend neutraler Lösung 1 ). Sie kristallisieren gut, lassen sich leicht isolieren und haben scharfe Schmelzpunkte, die in der Regel so weit auseinander liegen, daß eine Identifizierung auch ohne Bestimmung des Mischschmelzpunktes möglich ist. Die Methode ist besonders geeignet für Monocarbonsäuren. Einige Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Weinsäure, Asparaginsäure usw. geben niedrige Ausbeuten an Di ester. Auch zersetzen sich dieselben beim Erhitzen. Oxalsäure und Trichloressigsäure bilden mit p-Bromphenacylbromid keine Ester. Zur Darstellung löst man die Säure unter Alkalizusatz zu einer etwa 20%igen wäßrigen Lösung bei einem p H -Wert zwischen 6 und 7. Das p-Bromphenacylbromid verwendet man in 10%iger alkoholischer Lösung in etwas mehr als der äquimolekularen Menge. Man erhitzt die Mischung auf dem Wasserbad 1 Std. unter Rückfluß, bei Dicarbonsäuren 2—3 Std. Wenn der Ester sich schon während des Erhitzens ausscheidet, bringt man ihn durch vorsichtigen Alkoholzusatz wieder in Lösung. Beim Erkalten scheiden sich die Derivate kristallin ab. Sie werden auf dem Filter mit wenig 60%igem Alkohol und Wasser ausgewaschen. Zur Kristallisation haben sich Alkohol bzw. Alkoholwassergemische bewährt.

!) JUDEFIND, w. L . und

E. E.

Reid,

J.

Amer. ehem. Soc. 42,

1043 (1920);

Drake,

N.L.

Bbonitzky, J . Amer. ehem. Soc. 52, 3 7 1 5 ( 1 9 3 0 ) ; Hann, R . M . , E . E . Reid und G . S. Jamieson, J . Amer. ehem. Soc. 52, 8 1 8 ( 1 9 3 0 ) ; POWELL, S. G . , J . Amer. ehem. Soc. 58, 1 1 7 2

und

J.

(1931).

88

CarboxylVerbindungen 2. p - N i t r o b e n z y l e s t e r

p-Nitrobenzylbromid (Mol.-Gew. 216,0; Fp. 98—100° C) reagiert mit Carbonsäuren in neutraler alkoholischer Lösung unter Bildung der p-Nitrobenzylester 1 ). Die Reaktion eignet sich gut für aromatische Säuren, jedoch wenig für die niedermolekularen aliphatischen bis zur Capronsäure und für die einfacheren Oxysäuren. Bei Dicarbonsäuren sind die Ausbeuten mäßig, wenn man nicht an Stelle des p-Nitrobenzylbromids das entsprechende Jodderivat 1 ) verwendet. Zur Darstellung verwendet man eine etwa 20%ige Lösung der Säure in 50%igem Alkohol, die man durch Alkalizusatz auf p H 6,5—7,5 einstellt und setzt etwas mehr als die berechnete Menge p-Nitrobenzylbromid in 10%iger alkoholischer Lösung zu. Das Gemisch wird bei Monocarbonsäuren 1 Std., bei mehrbasischen Säuren 2 Std. unter Rückfluß erhitzt. Falls sich während des Erhitzens ein Niederschlag bildet, bringt man ihn durch vorsichtigen Alkoholzusatz wieder in Lösung. I n der Regel scheidet sich nach dem Erkalten der Ester kristallin aus. Wenn dies nicht der Fall ist, erwärmt man wieder und setzt Wasser bis zur schwachen Trübung zu. Die Kristalle werden auf dem Filter mit verdünntem Alkohol und Wasser gewaschen. Zur Kristallisation hat sich verdünnter Alkohol bewährt. 3. A m i d e , A n i l i d e u n d s u b s t i t u i e r t e A n i l i d e Die Darstellung der Säureamide und Säureanilide wird beim analytischen Arbeiten in der Regel auf dem Umweg über die Säurechloride vorgenommen. Die Säurechloride ihrerseits lassen sich beim analytischen Arbeiten in den meisten Fällen am besten durch Erhitzen der Säure mit Thionylchlorid darstellen. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß zahlreiche, insbesondere höhermolekulare Säuren mit Thionylchlorid nur langsam reagieren. Mindestens einstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad unter Rückfluß ist unerläßlich. I n diesem Fall kann unter Umständen die rascher ablaufende Reaktion mit Phosphorpentachlorid von Vorteil sein, da sich das mitentstehende Phosphoroxychlorid von den hochsiedenden Säurechloriden destillativ einfach abtrennen läßt. Bei Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, ist unter den Bedingungen der Darstellung der Chloride die Anhydridbildung begünstigt. Man verzichtet dann auf die Darstellung der Säurechloride und führt die Säure durch direktes Erhitzen mit Anilin in die Phenylimide über.

X

OH

/OH C

c

°\_/ \

°

+ H'-°

NH—C—R

Zur sauren Spaltung der Amide verwendet man, wenn nicht Doppelbindungen oder weitere funktionelle Gruppen im Molekül dies verbieten, 70%ige Schwefelsäure und Temperaturen von etwa 130°. Da Chlorwasserstoff die Spaltung katalysiert, setzt man zweckmäßig einige Körnchen Kochsalz zu. Unter diesen Bedingungen genügt in der Regel eine Erhitzungsdauer von 15 Min. Die Aminkomponente bleibt in der sauren Lösung gebunden. Nach entsprechendem Verdünnen extrahiert man die Säure mit Äther. Vor dem Alkalischmachen zur Isolierung des Amins prüfe man, ob dieses nicht so leicht flüchtig ist, daß es in einer entsprechenden Apparatur in vorgelegter Säure aufgefangen werden muß. Bei der alkalischen Spaltung der Säureamide erhitzt man mit 4 n Natronlauge unter Rückfluß, wobei ein evtl. leicht flüchtiges Amin ebenfalls in vorgelegter Säure aufgefangen werden muß. Unsubstituierte Säureamide lassen sich auch mit salpetriger Säure in der Kälte glatt in die zugehörigen Carbonsäuren überführen. Cyklische Säureamide lassen sich in analoger Weise wie die Säureamide spalten, jedoch sollte man die alkalische Hydrolyse bevorzugen; häufig sind hierbei energische Reaktionsbedingungen notwendig. 1. D a r s t e l l u n g d e r

Xanthylderivate

Zur Darstellung der Xanthylderivate 1 ) arbeitet man mit einer Lösung, die auf ein Teil Xanthyldrol (Mol.-Gew. 198,1; Fp. 123-124° C) 10 Teile Äthylalkohol, 4 Teile Eisessig und 6 Teile Wasser enthält. Man gibt zu dieser Lösung die ungefähr äquivalente Menge des Säureamids und erwärmt auf einem Wasserbad zum gelinden *) PHILLIPS, R. F. und B. M. PITT, J. Amer. ehem. Soc. 65, 1355 (1943); PHILLIPS, R. F. und V. S. FEANK, J. org. Chemistry 9, 9 (1944).

92

Carboxylverbindungen

Sieden. Falls keine Ausscheidung eintritt, wird nicht länger als 40 Min. erwärmt. Beim Abkühlen scheiden sich die Derivate kristallisiert ab. Zum Umkristallisieren haben sich ein Gemisch von 2 Teilen Dioxan und einem Teil Wasser oder verdünnte Essigsäure bewährt. Die Umsetzung der Säureamide mit Xanthydrol kann auch in Eisessig in etwa 15%iger Lösung in der Kälte vorgenommen werden. Die Schmelzpunkte der 9-Aminoacyl-xanthene liegen im allgemeinen sehr weit auseinander, jedoch sind sie in einigen Fällen so hoch, daß sie nur im Schmelzpunktsblock bestimmt werden können. Diamide, wie z. B. Harnstoff, bilden sofort Bisxanthylderivate. Am Stickstoff' zweifach substituierte Amide reagieren nicht. Phthalimid, Saccharin und Succinimid geben ebenfalls Reaktionsprodukte. Di yandiamid, Salizylsäureamid und Pikramid lassen sich nach diesem Verfahren nicht identifizieren. Formamid und Monochloracetamid reagieren sehr langsam. e) Harnstoff und Harnstoffderivate

Harnstoff und zahlreiche Harnstoffderivate, wie beispielsweise auch die Urethane, gehen beim Erhitzen mit Anilin in Diphenylharnstoff über. Der Reaktionsmechanismus leitet sich hierbei von der Gleichgewichtseinstellung zwischen Harnstoff und Ammoniumcyanat bei höheren Temperaturen ab. Es kommt dann zu einer Addition des Anilins an die Cyansäure und im Verlauf der weiteren Reaktion unter Eliminierung des Ammoniaks zur Bildung von Diphenylharnstoff. Dieser kann daher zur Identifizierung der Substanzgruppe des Harnstoffs und seiner Derivate dienen. Bei N-substituierten Harnstoffderivaten läßt sich in vorgelegter Säure das abgespaltene Amin auffangen und zur Identifizierung bringen (s. S. 100), jedoch ist hierzu meist die alkalische Hydrolyse vorzuziehen, da sie von allgemeiner Anwendbarkeit ist. Thioharnstoff und seine Derivate geben unter denselben Bedingungen Diphenylthioharnstoff. Harnstoff selbst läßt sich in Form seines schwerlöslichen Nitrats oder Oxalats identifizieren. f ) Nitrile

Auch die Nitrile müssen zur Identifizierung häufig hydrolytisch gespalten werden. Man kann sich hierzu im allgemeinen an die bei den Säureamiden angegebenen Versuchsbedingungen (s. S. 91) halten. Zahlreiche Nitrile gehen bei mehrstündigem Stehen mit 70%iger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur in die Amide über und können auf diese Weise identifiziert werden. Da die Nitrile jedoch gegenüber der wäßrigen Hydrolyse in manchen Fällen so reaktionsträge sind, daß die üblichen Versuchsbedingungen zu ihrer Spaltung nicht ausreichen, schlägt man besser den Umweg über die Alkoholyse ein. R—CE=N

C2H6OH ,—, > • katal.

,NH K—C

H2S04

/O R—C- R—Cef -J- H5C6—NH2 • HCl -f MgBrCl X \0MgBr NH-C6H6 ' dieses schönen Verfahrens muß auf die Literatur verwiesen werden 1 ). 2. U m e s t e r u n g Man erhitzt hierzu mit einer l % i g e n methylalkoholischen Natriummethylatlösung eine halbe Stunde unter Rückfluß. Dann destilliert man die Hauptmenge des Methanols ab. Bei den Estern höherer einwertiger Alkohole bleibt die alkoholische Komponente in dem gebildeten Methylester gelöst, während beispielsweise Glycerin sich abscheidet und direkt abgetrennt werden kann. Nachdem man das restliche Methanol und das Methylat durch Waschen mit Wasser entfernt hat, empfiehlt sich häufig zur weiteren Trennung eine Destillation. Die Umesterung ist außer bei reaktionsträgen Estern, die der Aminolyse unterworfen werden sollen, besonders bei der analytischen Bearbeitung von Fetten zu empfehlen, da die Fettsäuremethylester bei der Destillation wesentlich günstigere Eigenschaften zeigen, als die freien Fettsäuren. Zur Identifizierung der alkoholischen Komponente einfacher Ester ist die Umesterung mit 3,5-Dinitrobenzoesäure geeignet. Man mischt hierzu den Ester mit etwas J ) KOELCH, C. HABDY, D . V. N., J.

F. und D. TEIIENBAUM, ehem. Soc. 1986, 398.

J. Amer. ehem. Soc. 55, 3049 (1933);

Verbindungen mit „reaktionsfähigem Wasserstoff"

95

weniger als der äquivalenten Menge 3,5-Dinitrobenzoesäure (Mol.-Gew. 212,12; Fp. 204—205° C) und gibt einen, bei größeren Ansätzen mehrere Tropfen konzentrierter Schwefelsäure hinzu. Man erhitzt unter Rückfluß,- oder, falls der Siedepunkt des Esters über 150° C liegt, in einem Ölbad von 150° C etwa y 2 bis 1 Std. Unter Umständen ist gelegentliches Umrühren notwendig. Nach dem Erkalten nimmt man mit Äther auf und schüttelt 2mal mit 5%iger Sodalösung und anschließend mit Wasser durch. Nach dem Verjagen des Äthers wird in der etwa öfachen Menge siedenden Alkohols aufgenommen, filtriert und tropfenweise bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt. Beim Abkühlen scheidet sich der 3,5-Dinitrobenzoesäureester kristallin ab. Bei den Estern der Phenole und der mehrwertigen Alkohole ist meist eine Verseifung und die Aufarbeitung der Einzelkomponenten nicht zu umgehen. Was hierbei die Isolierung der Einzelkomponenten betrifft, wende man sinngemäß die Verfahren des Trennungsganges (s. o.) an. h) Hydroxysäuren Hydroxysäuren werden im allgemeinen durch Derivatbildung an der Carboxylgruppe identifiziert. Bei den aliphatischen Vertretern entstehen bei den y- und ÖHydroxysäuren gewisse Schwierigkeiten durch die sehr starke Neigung zur Lactonbildung. Wenn man in einem derartigen Fall etwa den p-Bromphenacylester (s. S. 87) darstellen will, löst man die Säure bzw. das Lacton zuerst in überschüssigem Alkali und neutralisiert erst nach einigem Stehen durch sehr vorsichtigen Säurezusatz, worauf man die Umsetzung mit dem p-Bromphenacylbromid vornimmt. Bei aromatischen Hydroxysäuren ist es häufig zweckmäßig zuerst die Hydroxygruppen zu acetylieren. Falls das Acetylderivat zur Identifizierung ungeeignet ist, läßt sich dann in wesentlich günstigererWeise eine Umsetzung an der Carboxylgruppe vornehmen.

XVI. Verbindungen mit „reaktionsfähigem Wasserstoff" Von den Verbindungen m i t , .reaktionsfähigem Wasserstoff'' werden die /S-Diketone und die /?-Ketosäureester im Trennungsgang zusammen mit den Phenolen abgetrennt; Malonester, Cyanessigester usw. befinden sich bei den Neutralstoffen. Charakteristisch zur Derivatbildung für alle Verbindungen mit 2 reaktionsfähigen WasserstofFatomen am selben Kohlenstoffatom (reaktionsfähige Methylengruppe) ist die Kondensation mit Benzaldehyd in Gegenwart von Piperidin und Essigsäure. Hierbei entstehen die entsprechenden Benzalverbindungen. O R-c/ \ R'—C^ \

CH2 o

O H + 0=c—C„HS

—•

R_(/ \ H C=C—CeH5 R'—C^ \

o

96

Verbindungen mit „reaktionsfähigem Wasserstoff" a) Darstellung der Benzalverbindungen

Man löst die Substanz in einem gleichgroßen Volumen Alkohol, setzt die ungefähr äquimolekulare Menge Benzaldehyd zu, kühlt auf—5 bis —10° C ab und versetzt dann mit drei Tropfen Pyridin und einem Tropfen Eisessig. Man läßt bei dieser Temperatur 12 bis 24 Std. stehen, worauf in der Regel das Gemisch zu einem Kristallbrei erstarrt ist. Man saugt scharf ab, wäscht mit verdünnter Salzsäure und Wasser und kristallisiert um. b) Kupierkomplexsalze

/?-Diketone und /?-Ketokarbonsäureester geben charakteristische, schwerlösliche Kupferkomplexsalze. R \ HC

/ ^

/ R'

c=o c—o

o=c Cu / \

o—c

R / \ CH ^ \ R'

Da diese sich von der cis-Enol-form ableiten, bilden sie sich nur in dem Maßstab wie diese durch Gleichgewichtseinstellung zur Verfügung steht. Um eine gute Ausbeute zu erhalten, muß man daher unter Umständen das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen lassen. Zur Darstellung der Kupferkomplexsalze löst man die Carbonylverbindung in einem gleichgroßen Volumen Alkohol und versetzt mit einem 5%igen Überschuß einer heiß gesättigten filtrierten wäßrigen Kupferacetatlösung. Nach mehrstündigem Stehen, wobei man die Kristallisation evtl. durch Reiben mit dem Glasstab eingeleitet hat, saugt man ab. Zur Reinigung kann in vielen Fällen in Chloroform gelöst und aus der filtrierten Lösung die Kupferverbindung wieder abgeschieden werden. Als Kristallisationsmittel haben sich Alkohol und Aceton bewährt. Die Umsetzung der j8-Diketone und /?-Ketocarbonsäureester mit Carbonylreagenzien führt häufig zur Bildung heterocyklischer Verbindungen, die sich in den meisten Fällen zur Charakterisierung gut eignen. Die Monoxime der /3-Diketone cyklisieren zu Isoxazolen. R' / HC—C HC—C y \ y R—C O +H,NOH —>- R—C \ \ OH \/ O

R' / \ N + 2H,0 /

Wegen der Möglichkeit der Bildung von Isomeren ist die Benutzung der Originalliteratur unerläßlich.

Pyrazolderivate

97

c) Darstellung der Isoxazole Man gibt die /?-Dicarbonylverbindung zu einer 10%igen Lösung von Hydroxylamoniumchlorid in einem Gemisch gleicher Teile von Pyridin und absolutem Äthylalkohol. Man erhitzt dann 2 Std. unter Rückfluß und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der gut zerkleinerte Rückstand wird mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen. Zur Kristallisation haben sich Methylalkohol, Äthylalkohol oder ihre Gemische mit Wasser bewährt. d) Pyrazolderivate Hydrazinderivate bilden mit /9-Diketonen unter Ringschluß die entsprechenden Pyrazolderivate:

R_c

/ HC—C y % \

R' O o +H2N—NH—C

y \

OH

NH2

/

R'

HC—C y ^ R—C N o-2H,0 \ / I c=o \ NH,

Bei der Umsetzung mit Semicarbazid erhält man in glatter Reaktion die Pyrazol1-carbonsäureamide. Die Reaktion wird in derselben Weise durchgeführt, wie bei den einfachen Carbonylverbindungen (s. S. 79). Man arbeitet in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Semicarbazidhydrochlorid und puffert mit Natriumacetat. Durch Erwärmen kann die Umsetzung beschleunigt werden. Da es häufig zu Kristallisationsverzögerungen kommt, kratze man beim Abkühlen die Wand des Gefäßes mit einem Glasstab. Zur Kristallisation hat sich Äthylalkohol, evtl. unter Wasserzusatz, bewährt. Die /?-Ketocarbonsäureester geben mit Hydrazinderivaten Pyrazolone, die in ihrer tautomeren Form auch als Hydroxypyrazole betrachtet werden können. R H2C—C / ^ H 0=c o + H2N—N—R" —>•

\ OR'

R Hg^—^ / ^ 0=C N + R'OH + H.,0

\ \ // X I R"

Während jedoch bei den /J-Diketonen die Zwischenstufe des Monohydrazons in den meisten Fällen nicht zu beobachten ist, geben die /?-Ketocarbosäureester, beispielsweise mit Phenylhydrazin, spontan die Monohydrazone, die erst bei etwa halbstündigem Erwärmen auf dem Wasserbad in die Pyrazolone übergehen. Es ist aber in jedem Fall zweckmäßig, die Pyrazolonbildung durchzuführen, da die Mono7 Xeunhoeffer

Sulfonsäuren

98

hydrazone nicht beständig sind und sich daher zur Identifizierung schlecht eignen. Gut bewährt h a t sich die Umsetzung mit p-Tiitrophenylhydrazin, weniger gut diejenige mit Dinitrophenylhydrazin, da hierbei die Ringschlußreaktion häufig träge verläuft. XVII. Sulfonsäuren Sulfonsäuren werden zweckmäßigerweise identifiziert: 1. Als Salze mit einer geeigneten organischen Base. 2. Als Amide bzw. substituierte Amide. Zur Salzbildung geeignet sind der S-Benzylisothioharnstoff 1 ), das Phenylhydrazin ) und das p-Toluidin 3 ). 2

a) Salzbildung 1. S - B e n z y l i s o t h i u r a m a t e Zur Darstellung der S-Benzylisothiuramate werden die konzentrierten wäßrigen Lösungen von Benzylisothioharnstofichlorid und des Alkalisalzes der Sulfonsäure vereinigt. Beim Stehen im Eisbad kristallisieren die Benzylthiuronium-alkyl-, bzw. arylsulfonate im allgemeinen aus. Kristallisationsverzögerung muß man gelegentlich durch Kratzen mit dem Glasstab aufheben. Man filtriert ab, wäscht mit wenig eiskaltem Wasser und kristallisiert aus Alkohol oder Alkohol-Wasser-Gemischen um. Hierbei soll längeres Erhitzen mit dem Lösungsmittel vermieden werden. Die Lösung des Alkalisalzes der Sulfonsäure muß gegen Phenolphthalein genau neutralisiert werden, da sich sonst aus der alkalischen Lösungen S-Benzylisothioharnstoff (Fp. 103 bis 104° C u. Zers.) ausscheidet. Die Natriumsalze der aromatischen Sulfonsäuren können in vielen Fällen durch Aussalzen in einer zu dieser Umsetzung ausreichenden Reinheit gewonnen werden. 2. P h e n y l h y d r a z o n i u m - s u l f o n a t e Zur Salzbildung mit Phenylhydrazin sind insbesondere die aliphatischen Sulfonsäuren geeignet. Man benötigt hierzu jedoch die freien Sulfonsäuren. Sie sind in der Regel durch Ansäuern mit Mineralsäuren aus ihren wäßrigen Lösungen nicht zu gewinnen. Man führt daher entweder in ein geeignetes Schwermetallsalz über und zerlegt dieses mit Schwefelwasserstoff oder verwendet einen Ionenaustauscher 4 ). Zur Darstellung der Phcnylhydrazoniumsalze löst man die Sulfonsäure in möglichst wenig heißem Wasser und setzt einen mäßigen Überschuß von Phenylhydrazin, das einem ihm gleichen demselben Volumen Alkohol gelöst ist, hinzu. Man engt dann auf ein kleines Volumen ein. Beim Abkühlen kristallisiert das mit überschüs!) CHAMBERS, R . F . u n d R . C. SCHERER, I n d . E n g n g . C h e m . 16, 1272 ( 1 9 2 4 ) ; H A N X , R . M.,

J. Amer. ehem. Soc. 57, 2166 (1935); CAMPAIGNE, E. und C. M. SÜTEK, J. Amer. chem. Soc. 6 4 , 3 0 4 0 ( 1 9 4 2 ) ; VEIBEL, S., J . A m e r . c h e m . S o c . 67, 1857 (1945). 2 ) LATIMER, P. H. und R. W. BOST, J. Amer. chem. Soc. 59, 2500 (1937); STEMPEL, G. H. und G. S. SCHAFFEL, J. Amer. chem. Soc. 64, 470 (1942). 3

) BARTON, A . D . u n d L . YOUNG, J . A m e r . c h e m . Soc. 6 5 , 2 9 4 (1943).

4

) NEU, R., Fette, Seifen, Anstrichmittel 52 349 (1950).

99

Sulfonamide

sigem Phenylhydrazin durchsetzte Salz aus. Man reinigt es, indem man in möglichst wenig heißem, absolutem Äthylalkohol löst und aus der gekühlten Lösung durch vorsichtige Zugabe von trockenem Äther zur Abscheidung bringt. 3. T o l u i d i n i u m - s u l f o n a t e Zur Darstellung der sulfonsauren Salze des p-Toluidins löst man gleiche Mengen der Sulfonsäure und p-Toluidin in soviel siedendem Wasser, wie zur Erzielung einer klaren Lösung erforderlich ist. Die Lösung wird dann zur Kristallisation des entstandenen Salzes abgekühlt. Kristallisationsverzögerungen sind nicht selten. Als Kristallisationsmittel haben sich Wasser oder verdünnter Alkohol bewährt. 4. S u l f o n a m i d e , s u b s t i t u i e r t e

Sulfonamide

In vielen Fällen empfiehlt sich die Charakterisierung der Sulfonsauren in Form der Sulfonamide oder substituierten Sulfonamide. Hierzu geht man ganz allgemein über die Sulfonsäurechloride. Zur Darstellung der letzteren aus den freien Säuren dient Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid; liegt ein Alkalisalz vor, eignet sieh Phosphorpentachlorid am besten. Bei der Umsetzung der freien aromatischen Sulfonsauren ist zu beachten, daß diese im allgemeinen Kristallwasser enthalten, so daß ein Überschuß des anorganischen Säurechlorids angewendet werden muß. Zur Darstellung des Sulfonsäurechlorides aus einem sulfonsauren Salz erhitzt man dieses mit der etwa 2,5fachen Menge Phosphorpentachlorid 30 Min. im Ölbad auf 150° C unter Rückfluß. Das Reaktionsprodukt kocht man mit der lOfachen Menge Benzol aus, filtriert die benzolische Lösung und wäscht sie zur Zerstörung evtl. vorhandenen Phosphoroxychlorids anhaltend mit Wasser. Zur Umsetzung in die Sulfonamide wird diese Lösung 10 Min. intensiv mit demselben Volumen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks durchgerührt. Falls sich das Sulfonamid hierbei nicht kristallin abscheidet, entzieht man es dem Benzol durch Ausschütteln mit 4 n Natronlauge und setzt es aus dieser Lösung durch Ansäuern in Freiheit. Die N-Phenylsulfonamide werden durch Umsetzung der benzolischen Lösung des Sulfonsäurechlorides mit überschüssigem Anilin dargestellt. Zur Entfernung des Überschußes wird m i t verdünnter Säure gewaschen. b) Sulfonsäurechloride werden im allgemeinen als Sulfonamide identifiziert. Falls die Identifizierung in Form eines sulfonsauren Salzes vorgenommen werden soll, beachte man, daß sich manche aromatischen Sulfonsäurechloride, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, nur sehr träge alkalisch hydrolysieren lassen. Man führt dann besser eine saure Hydrolyse durch, indem man mit 20%iger Salzsäure etwa 2 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Abdampfen der Salzsäure erhält man auf diese Weise die freie Sulfonsäure ohne Beimengungen. c) Sulfonamide Primäre Sulfonamide lassen sich in derselben Weise mit Xanthydrol umsetzen, wie die Carbonsäureamide. Wegen der geringeren Löslichkeit der Sulfonamide 7*

100

Amine