Analytische Trennung und Identifizierung organischer Substanzen: Für den Gebrauch in Unterrichtslaboratorien Forschungslaboratorien 9783111507491, 9783111140339

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OTTO N E U N H O E F F E R A n a l y t i s c h e Trennung und I d e n t i f i z i e r u n g organischer

Substanzen

Analytische Trennung und Identifizierung organischer Substanzen Für den in Unterrichts- und

Gebrauch Forschungslaboratorien von

Prof. Dr. phil. nat. Otto Neunhoeffer Universität des Saarlandes, Saarbrücken unter Mitarbeit von

Dr. Heinz Woggon und Dr. Günter Lehmann 2., überarbeitete und erweiterte Auflage mit 4 Abbildungen

W A L T E R DE G R U Y T E R & CO. V O R M A L S G. J . G Ö S C H E N ' S C H E V E R L A G S H A N D L U N G • J . G U T T E N T A G VERLAGSBUCHHANDLUNG

•

GEORG REIMER

VEIT & COMP.

B E R L I N 1965

•

KARL J.TRÜBNER

© Copyright 1960, 1965, by Walter de Gruyter & C o v o r m a l s G. J. Göschen'sche Verlagshandlung - J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer - Karl J . Trübner-Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten. Archiv-Nr. 5715 631. Printed in Germany. Satz und Druck: Buchdruckerei Richard Hahn (H.Otto), Leipzig

Vorwort zur 2. Auflage

Die freundliche Aufnahme, die die erste Auflage dieses Buches gefunden hat, ermutigt uns, auch in der zweiten Auflage den begonnenen Weg fortzusetzen, nämlich den Inhalt in knapper Form und unter Beschränkung auf das, was uns als wesentlich erscheint, zu vermitteln. Die Buchbesprechungen der ersten Auflage enthalten neben viel Anerkennung auch zahlreiche Vorschläge zur Erweiterung des Inhalts. Wir konnten nur einen kleinen Teil dieser Vorschläge berücksichtigen, da sonst einerseits der Umfang zu stark zugenommen hätte und andererseits für manche der vorgeschlagenen neuen Stoffgebiete, wie z. B. Analytik der Heilmittel und Arzneipflanzen, die Benutzung spezieller Monographien nicht zu umgehen ist.

Die qualitative organische Analyse hat sich in den letzten Jahren rasch entwickelt, wobei sich veränderte methodische Gesichtspunkte ergeben haben, die insbesondere für die Aufklärung der Zusammensetzung von Reaktionsgemischen, wie sie sich in der Forschung ergeben, von Bedeutung sind. Wir hielten es daher für notwendig, daß neben der Papierchromatographie auch die Dünnschichtchromatographie besprochen wird, denn sie hat sich nicht nur für diejenigen analytischen Spezialprobleme bewährt, die in den ausführlichen Monographien behandelt sind, sondern sie ist auch für eine erste Orientierung über die Zusammensetzung unbekannter Gemische und für einfache Einheitlichkeitsprüfungen von unschätzbarem Wert. Auf Grund des weiteren Vordringens der spektrographischen Methoden schien es uns zweckmäßig, ein kurzes Kapitel über diese aufzunehmen, das dem Leser einen Begriff darüber vermitteln soll, an welcher Stelle jeweils eine dieser Methoden im Zusammenhang mit den klassischen Methoden der qualitativen organischen Analyse eingesetzt werden kann.

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Vorwort zur 2. Auflage

Gruppenreagenzien für organische Verbindungen, die einen Nachweis auf Grund einer charakteristischen Färbung ermöglichen, haben insbesondere auch für die Papier- und Dünnschichtchromatographie an Bedeutung gewonnen. Diese Tatsache wurde ebenfalls an verschiedenen Stellen berücksichtigt. Unsere Umfragen haben ergeben, daß unser Buch in einem von uns nicht erwarteten Umfang Aufnahme in den Forschungslaboratorien, auch denen der Industrie, gefunden hat. Wir haben dieser Tatsache nicht nur durch eine Änderung des Untertitels, sondern insbesondere durch zahlreiche Ergänzungen Rechnung getragen. Allen Kollegen, die uns durch Zuschriften über Irrtümer in der ersten Auflage unterstützt haben, möchten wir herzlich danken.

Homburg/Saar, Frühjahr 1965

0.

Neunhoeffer

Vorwort zur 1. Auflage

Wer die Gelegenheit hatte, die Entwicklung in den Unterrichtslaboratorien der deutschen Hochschulen in organischer Chemie während der letzten Jahrzehnte zu verfolgen, konnte die Feststellung machen, daß sich die Studierenden vor u n d auch einige Zeit nach dem ersten Weltkrieg vorwiegend mit der experimentellen Arbeit im Laboratorium beschäftigten und deshalb sogar nur schwer zu einem regelmäßigen Besuch der Vorlesungen zu veranlassen waren. E s folgte dann eine Periode, in der versucht wurde, eigentliches experimentelles Können durch einen vermehrten apparativen Aufwand zu ersetzen. Nach dem zweiten Weltkrieg zeigte sich eine vermehrte Tendenz, an die Stelle experimenteller Arbeit theoretische Überlegungen zu setzen. I m Zusammenhang damit beobachtet m a n heute häufig einen bedauerlichen Rückgang der wirklichen experimentellen Fähigkeiten u n d eine Überbewertung des Lehrbuchwissens. Dieser Entwicklung wurde in Deutschland durch die Zerstörung zahlreicher Unterrichtslaboratorien wesentlicher Vorschub geleistet. Sie scheint aber allgemeiner N a t u r zu sein, denn sowohl im angelsächsischen wie im sowjetischen R a u m sind ähnliche Erscheinungen zu beobachten. E s ist einleuchtend, daß ein Fortschreiten dieser Entwicklung die Fruchtbarkeit des chemischen Arbeitens auf die Dauer vermindern müßte. Die Grundlage des naturwissenschaftlichen Arbeitens besteht darin, Schlüsse auf Grund exakt beobachteter Versuche zu ziehen. Wo die Verfasser dieses Buches einen Rückgang in der experimentellen Befähigung unserer Studenten beobachtet haben, beruhte er, abgesehen von einer gewissen Abneigung gegen das experimentelle Arbeiten, auf einer ungenügenden Beobachtung und Auswertung der Versuche, insbesondere 1

m Hinblick auf die Versuchsführung selbst. Der Vater des chemischen Unterrichts,

JUSTUS V. LIEBIG, hat die chemische Analyse zweifellos aus dem Grunde in das Unterrichtslaboratorium eingeführt, weil sie praktisch die einzige Methode ist, bei der der Unterrichtende mit Sicherheit kontrollieren kann, ob die Versuche richtig

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Vorwort zur 1. Auflage

beobachtet werden und zu den richtigen Schlußfolgerungen führen. Es war ein großes Verdienst STAUDINGERS, daß er die Einführung der qualitativen organischen Analyse in den chemischen Unterricht durch eine entsprechende Anleitung propagierte. Einer der wesentlichen Mitarbeiter STAUDINGERS bei der Abfassung der „Anleitung zur organischen qualitativen Analyse", W A L T E R FROST, hatte den Ehrgeiz, einen vollständigen Trennungsgang zu schaffen, ähnlich dem in der anorganischen Analyse üblichen. Dieses Vorhaben wurde in einer durchaus beachtenswerten Weise verwirklicht, es hat aber den eigentlichen Unterrichtszweck der organischen Analyse kaum gefördert. Die Vielfalt der organischen Substanzen erfordert eine Beweglichkeit in der Anstellung der Versuche und auch in der Beobachtung, der ein Trennungsgang, der naturgemäß ziemlich schematisch durchgearbeitet werden muß, nicht sehr förderlich ist. Verschiedene weitere Bearbeiter dieses Gebietes legen den Hauptwert auf exakte Identifizierungsmethoden, die aber auch wenig zu Beobachtungen und zur Auswertung der Beobachtungen anregen. Sie führen aber dazu, daß eine anderweitig gemachte Beobachtung und Schlußfolgerung durch ein exaktes Experiment erhärtet wird. Es erscheint uns möglich, die wesentlichen didaktischen Gesichtspunkte dieser beiden grundlegend verschiedenen Methoden bei einer Behandlung der organischen Analyse zu vereinigen. In diesem Sinne ist das vorliegende Buch hauptsächlich für Unterrichtslaboratorien bestimmt, wenn es auch dem älteren Chemiker vermutlich mancherlei Anregung zu bieten vermag. Es ist absichtlich kurz gefaßt, um einmal den Preis möglichst niedrig halten zu können, aber auch damit keinesfalls der Verdacht entstehen kann, als sollte der Studienstoff vermehrt werden. Manches ist daher ungesagt geblieben oder nur in Form von Literaturhinweisen erwähnt. Wesentlich muß aber auch bei der ausführlichsten Darstellung die persönliche Einflußnahme des Assistenten oder Dozenten bleiben. In diesem Sinne habe ich zahlreichen Mitarbeitern meines Berliner Institutes zu danken.

B e r l i n , Januar 1960

0.

Neunhoeffer

Inhaltsübersicht Seite

Vorwort zur 2. Auflage

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Vorwort zur 1. Auflage

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Einleitung

15

1. Teil. Allgemeine Zusammenhänge

17

I. Allgemeine Methoden zur Darstellung einheitlicher Substanzen a) Destillation b) Sublimation c) Kristallisation d) Schmelzpunkt I I . Prüfung auf einzelne Elemente

17 17 21 21 23 25

I I I . Die funktionellen Gruppen

26

IV. Allgemeine Regelmäßigkeiten a) Reaktionsfähigkeit b) Siedepunkt und Verdampfungswärme c) Schmelzpunkt d) Löslichkeit e) Volumen, Dichte f) Optische Eigenschaften 1. Refraktion 2. Dispersion 3. Absorption 4. Fluoreszenz 5. Drehung der Ebene des polarisierten Lichts g) Geruch

28 28 29 31 32 34 34 35 35 36 36 37 38

V. Prinzipien der Trennung a) Äther-Wasser b) Saure Bestandteile c) Basische Bestandteile d) Carbonylverbindungen e) Einführung saurer und basischer Gruppen VI. Prinzipien der Erkennung a) Schwefelsäure b) Natrium c) Alkalische Hydrolyse d) Hydroxylaminolyse

38 38 39 40 40 41 42 42 42 42 43

10

Inhaltsübersicht Seite

e) Permanganat f) Brom g) Tetranitromethan h) Tetracyanoäthylen i) Aluminiumchlorid j) Eisen(III)-chlorid k) Alkalische Kupfer(II)-salzlösung 1) Ammoniakalische Silberlösung m) Diazobenzolsulfonsäure n) Maleinsäureanhydrid o) Fluoresceinprobe p) Reduktionsprobe q) Salpetrige Säure

43 43 44 44 44 45 45 46 47 47 47 48 48

VII. Chromatographie

49

a) Papierchromatographie 1. Zucker 2. Aminosäuren 3. Phenole b) Dünnschichtchromatographie

50 53 54 55 55

VIII. Spektrographische Methoden

57

a) Ultraviolettes und sichtbares Gebiet b) Ultrarotes Gebiet

57 58

I X . Literatur zur organischen Analyse

66

2. Teil

70 X . Kurzer Trennungsgang a) b) c) d) e) f) g)

70

Allgemeines Trennungsschema Substanzen, die sich gegenseitig ausschließen Erhitzungsprobe Störungen der Destillation Störungen der selektiven Lösung Identifizierung I. Hauptgruppe: Destillation unter Normaldruck 1. Prüfung auf einzelne Elemente 2. Kristallisierbare Substanzen 3. Löslichkeit in Wasser 4. Säuren 5. Nitrile 6. Amine 7. Alkohole, Aldehyde, Ketone 8. Ester, Acetale, Äther, Kohlenwasserstoffe 9. Ester der Sauerstoffsäuren des Stickstoffs 10. Halogenverbindungen 11. Kohlenwasserstoffe 12. Identifizierung 13. Bilanz

h) II. Hauptgruppe: Vakuumdestillation 1. Substanzgemisch der Vakuumdestillation

70 71 72 72 72 72 73 73 74 74 75 75 75 75 76 76 77 77 77 77 :

78 78

Inhaltsübersicht

11 Seite

2. 3. 4. 5.

Der stark saure Anteil Der schwach saure Anteil Die basischen Anteile Ätherlösliche Neutralbestandteile

78 78 79 80

a) Carbonylverbindungen ß) Alkohole y) Ester (5) Acetale e) Halogenkohlenwasserstoffe £) Kohlenwasserstoffe

80 80 81 81 82 82

i) I I I . Hauptgruppe: Substanzen des Destillationsrückstandes 1. I n Wasser leicht-, in Äther schwer- oder unlösliche Substanzen

2. 3. 4. 5. 6.

82 83

a) Mehrwertige Alkohole ß) Zucker y) Hydroxycarbonsäuren /

4a.

/NH 2

Hydrolyse, Ammonolyse

/OR Hydrolyse, Ammonolyse, Hydroxylaminolyse

4c. 5. — S 0 3 H

Salzbildung R

6a. —NH 2

\

6b.

N—H

Acylierung, Salzbildung

R' 6 c.

N—R"

Salzbildung, Quaternierung

R'/ 7. —

H /R

e

d

u

k

t

i

o

n

,

Dehydrierung, Acylierung

8. —NH—NH 2 (und Substitutionsprod.)

Kondensationen, Acylierung

9. — N = N H und R — N = N — R

Reduktive Spaltung

Wenn ein Molekül zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, so können diese additiv die Eigenschaften der Verbindung bestimmen; es gibt aber auch Fälle, in denen Wechselbeziehungen zwischen funktionellen Gruppen, die sich im selben Molekül befinden, bestehen, z. B. die Bildung von Wasserstoffbrücken oder Zwitterionen. Im Rahmen dieses Buches kann jedoch auf derartige Einzelheiten nicht ein-

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Die funktionellen Gruppen — Allgemeine Regelmäßigkeiten

gegangen werden. Welche Gruppe beim Vorhandensein verschiedener Gruppen zur Abtrennung und Derivatbildung herangezogen wird, muß häufig dem Wunsch und der Einsicht des Analytikers überlassen werden. Definitionsgemäß müßte im BEILSTEIN-System noch die funktionelle Gruppe „Reaktionsfähiger Wasserstoff" enthalten sein, wie sie etwa im Acetessigester oder im Acetylaceton vorliegt, jedoch konnte diese Tatsache bei der Aufstellung des Systems noch nicht erkannt werden. Beim analytischen Arbeiten ist es zweckmäßig, diesen reaktionsfähigen Wasserstoff wie eine selbständige funktionelle Gruppe zu behandeln. Die meisten funktionellen Gruppen können direkt oder in leicht durchführbaren Abwandlungen zu titrimetrischen Äquivalenzgewichtsbestimmungen herangezogen werden, wodurch das Einordnen aufgefundener Substanzen außerordentlich erleichtert wird. Die Scheu, die der meist präparativ arbeitende Organiker vor diesen einfachen Methoden hat, müßte überwunden werden. Zum Unterschied vom BEILSTEIN-System betrachtet der Analytiker die Sulfhydrylgruppe zweckmäßigerweise nicht als ein Schwefelanaloges der Alkoholgruppe, sondern als eine selbständige funktionelle Gruppe. IV. Allgemeine Regelmäßigkeiten Der Einfluß, den ein Substituent oder eine funktionelle Gruppe auf die physikalischen und zum Teil auch auf die chemischen Eigenschaften eines Moleküls hat, ist um so größer, je kleiner der übrige Molekülrest ist. Man vergleiche beispielsweise Methanol und einen höheren Fettalkohol. Bei Methanol ist der Einfluß der Hydroxygruppe so groß, daß völlige Mischbarkeit mit Wasser besteht, während der kleine Kohlenwasserstoffrest noch nicht zur Mischbarkeit mit Petroläther führt. Umgekehrt ist etwa der Laurylalkohol C 1 2 H 2 5 OH in Petroläther löslich und in Wasser unlöslich. Es ist für die Analyse zweckmäßig, wenn man sich die Eigenschaften, die die einzelnen Substituenten oder funktionellen Gruppen einem Molekül in Beziehung auf die Löslichkeit in Wasser bzw. in Kohlenwasserstoffen verleihen und die Ursachen, die hierzu führen, vergegenwärtigt. Eine allgemeine Regel sagt, daß polare Gruppen und insbesondere solche, die die Tendenz zur Bildung von zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindungen vermitteln, die Löslichkeit organischer Substanzen in Wasser erhöhen. Hierzu gehören mit Ausnahme des Wasserstoffatoms der Kohlenwasserstoffe alle hier angeführten funktionellen Gruppen. Polare Gruppen, die im Sinne des B E I L STEIN-Systems nur als Substituenten betrachtet werden, wie etwa Halogenatome oder die Nitrogruppe, erhöhen trotz ihres polaren Aufbaus in der Regel die Wasserlöslichkeit nur wenig. Dagegen ist ein Effekt bei der schwachpolaren Äthergruppe noch deutlich wahrnehmbar. Die Tendenz zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen überwiegt bei der Löslichkeit organischer Verbindungen in Wasser den Effekt einer rein polaren Struktur. a) Reaktionsfähigkeit Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzungen an einer funktionellen Gruppe nimmt in der Regel innerhalb einer homologen Reihe mit steigendem Molekularge-

Reaktionsfähigkeit — Siedepunkt und Verdampfungswärme

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wicht ab. Man wird also Methylalkohol wesentlich rascher verestern können als etwa Laurylalkohol. Man kann dabei von der Vorstellung ausgehen, daß die Zusammenstöße zwischen Alkohol- und Säuremolekülen den empfindlichen Bezirk des Alkoholmoleküls um so seltener treffen, je größer es ist. Bei Strukturisomeren werden sterische Effekte auch die Aktivierungsenergie beeinflussen. Man muß in diesen Fällen die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auszugleichen versuchen. Tertiäre Alkohole nehmen in ihrem Reaktionsverhalten eine Sonderstellung ein, die auf einer gegenüber primären und sekundären Alkoholen unterschiedlichen Polarisierung der C—O-Bindung beruht. Man versuche, sich auf Grund derartiger einfacher Überlegungen eine Vorstellung über die jeweils notwendige Reaktionszeit zu bilden. b) Siedepunkt und Verdampfungswärme Aus dem Zusammenwirken der funktionellen Gruppen bzw. der Moleküle ergeben sich bei weiteren physikalischen Eigenschaften gewisse Gesetzmäßigkeiten und systematische Änderungen sowohl in den homologen Reihen als auch bei weniger verwandten Molekülen. Die klarsten Verhältnisse herrschen in dieser Beziehung beim Sieden, da dieses die Aufhebung des Gesamtkomplexes der Kohäsionskräfte bedeutet. Eine Faustregel sagt, daß der Siedepunkt in einer homologen Reihe je Glied um etwa 20° steigt. Selbstverständlich kann diese Regel nur für eine bestimmte Molekülgröße zutreffen, denn je größer das Molekül ist, desto kleiner wird der prozentuale Einfluß einer hinzutretenden CH 2 -Gruppe. Bei den üblicherweise als destillierbar zu bezeichnenden Verbindungen sinkt diese Differenz mit steigendem Molekulargewicht von etwa 30° (Hexan - > Heptan) auf etwa 15°. An Hand von Siedepunktstabellen kann man sich leicht über diese Verhältnisse orientieren, wodurch man zu der Fähigkeit kommt, verhältnismäßig zuverlässig Siedepunkte abschätzen zu können. Bei Kohlenwasserstoffen sind die Kohäsionskräfte, die beim Verdampfen überwunden werden müssen, im wesentlichen VAN DER WAALSSche Kräfte; sie kommen zwischen den einzelnen Molekülen um so stärker zur Auswirkung, je weniger verzweigt die Kette ist. Man vergleiche die Siedepunkte der isomeren Pentane: n-Pentan Methylbutan . . . Dimethylpropan

Kp 35,9 °C 27,8°C 9,4 °C

Beim Übergang zu den Olefinen wirkt sich die Verminderung des Molekulargewichtes um zwei Wasserstoffatome und eine leichte Erhöhung der Kohäsionskräfte, die von den jr-Elektronen ausgeht, im entgegengesetzten Sinne aus, so daß die Siedepunktsänderungen gegenüber den gesättigten Kohlenwasserstoffen klein bleibt, und keine übersichtliche Gesetzmäßigkeit zeigt. Für die niedermolekularen Kohlenwasserstoffe, für die im Rahmen dieses Buches eine destillative Trennung nicht in Frage kommt, sind diese Überlegungen nicht ohne weiteres anwendbar, wie man etwa an den Siedepunkten von:

30

Allgemeine Regelmäßigkeiten

Äthan Äthylen Acetylen

Kp — 88,5°C —103,9 °C — 83,8 °C

ableiten kann. Bei aromatischen Kohlenwasserstoffen übertrifft die zwischenmolekulare Resonanz, die von den n-Elektronensystemen ausgeht, in der Regel die Vermindung der Kohäsionskräfte infolge des geringen Wasserstoffgehaltes. Man vergleiche die Siedepunkte von Dekalin, Tetralin und Naphthalin: Dekalin (trans) Tetralin Naphthalin

Kp 185 °C 206 °C 218 °C

Durch den Eintritt einer OH-Gruppe wird der Siedepunkt gegenüber dem Kohlenwasserstoff nach einer groben Faustregel um etwa 100° erhöht. Man vergleiche die Siedepunkte von: Kp n-Pentan prim. n-Pentanol n-Hexan prim. n-Hexanol Propylalkohol Propylenglykol Glyzerin

36 °C 138 °C 69 °C 157 °C 97 °C 189 °C 290 °C

Man beachte aber, daß der Einfluß der Größe hier zu beträchtlichen Abweichungen führen kann, z . B . : Dodekan Dodecylalkohol

Kp 214 °C 259 °C

Es leuchtet ein, daß durch eine Anhäufung von OH-Gruppen im Molekül der Siedepunkt so erhöht wird, daß er in das Gebiet der thermischen Zersetzung kommen kann, wodurch eine Destillation nicht mehr möglich ist. Der besonders starke Effekt der Siedepunktserhöhrung durch die OH-Gruppe rührt von der Möglichkeit zur Ausbildung zwischenmolekularer Wasserstoffbrückenbindungen her. Falls die Möglichkeit zu innermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen besteht, wird der Siedepunkt wesentlich herabgesetzt, z. B.: Salicylsäureäthylester p-Hydroxybenzoesäureäthylester

Kp 234 CC . . . 298°C

Substanzen, bei denen keine zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindungen wirksam werden, sind in der Regel mit Wasserdampf flüchtig. Wird durch Äther- oder Esterbildung die Möglichkeit zur Wasserstoffbrückenbindung aufgehoben, so werden der Siedepunkt und die Löslichkeit in Wasser stark herabgesetzt. Man unterrichte sich darüber an Hand von Siedepunktstabellen. Bei der

Siedepunkt und Verdampfungswärme — Schmelzpunkt

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Carbonylgruppe ist infolge der Polarisierbarkeit der CO-Doppelbindung zwar eine starke Assoziationstendenz vorhanden, jedoch wird der Siedepunkt wesentlich weniger erhöht als durch die Hydroxygruppe, wie man an Hand des folgenden Vergleiches sieht: Keton Aceton Butanon Cyclohexanon

Kp 56,3 °C 79,6 °C 155 °C

Alkohol Isopropylalkohol Butanol-(2) Cyclohexanol

Kp 82 °C 99,5 °C 160,5 °C

Einen ähnlich starken Effekt der Siedepunktserhöhung wie durch die Hydroxygruppe finden wir bei der Carboxylgruppe, bei der jedoch der Effekt des doppelt gebundenen Sauerstoffatoms und der Hydroxylgruppe nicht ganz additiv zur Auswirkung kommt. Durch Resonanz innerhalb der Carboxylgruppe werden die zwischenmolekularen Kräfte geschwächt. Die Auswirkungen des Einflusses der Aminogruppen auf den Siedepunkt sind von ähnlicher Größenordnung wie die der Carbonylgruppe. c) Schmelzpunkt Bei weitem nicht in gleichem Maße übersichtliche Gesetzmäßigkeiten wie zwischen Konstitution und Siedepunkt herrschen zwischen Konstitution und Schmelzpunkt. Dies ist nicht weiter erstaunlich, wenn man bedenkt, daß beim Siedepunkt sämtliche Kohäsionskräfte überwunden werden, beim Schmelzpunkt dagegen nur die Gitterkräfte. Bei den letzteren kommt es aber im Molekülgitter der organischen Substanzen auf die mehr oder weniger gute Übereinstimmung der Vorzugsrichtungen der Kohäsionskräfte mit denjenigen des Gitters an, und es ist leicht ersichtlich, daß bei den komplizierten organischen Molekülen der Grad der geometrischen Übereinstimmung dieser beiden Größen sehr unterschiedlich sein muß. Aus dieser Tatsache ergibt sich beispielsweise, daß bei der homologen Reihe der Dicarbonsäuren eine alternierende Änderung der Schmelzpunkte beobachtet wird, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht: Oxalsäure Malonsäure Bernsteinsäure

Pp 189 °C 136 °C 185°C

Glutarsäure Adipinsäure

Fp 98 °C 151 °C

Es gibt also zweifellos Beziehungen zwischen Konstitution und Schmelzpunkt, aber da sie komplexer Natur sind, kann man sie beim analytischen Arbeiten nur mit Vorbehalt anwenden. Dennoch muß man sich aber über einige Zusammenhänge im klaren sein. Bei den Kohlenwasserstoffen spielen auch für das Zustandekommen der Gitterkräfte die V A N D E R W A A L S S c h e n Kräfte eine beträchtliche Rolle. Man darf aber nicht übersehen, daß auch die CH-Bindung polar ist und daß sich aus dieser Polarität ein weiteres wesentliches Moment zum Aufbau des Kristallgitters herleitet. Wenn die Vorzugsrichtung dieser Polarität mit möglichen Gitterdimensionen in Übereinstimmung gebracht werden kann, so wird der Schmelzpunkt wesentlich höher sein, als

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Allgemeine Regelmäßigkeiten

wenn dies nicht der Fall ist. Ein weiteres Moment, das im Sinne der Erhöhung des Schmelzpunktes wirkt, ist die Möglichkeit einer dichten Packung im Gitter, die sich vom Geübten bis zu einem gewissen Grad aus der Konstitutionsformel ableiten läßt. Man vergleiche die Schmelzpunkte der drei isomeren Xylole: Fp — 25,3°C — 53,5°C + 13,2°C

Xylol

o— m — P —

Die Schmelzpunkte sekundärer Alkohole liegen im allgemeinen höher als die der zugehörigen Ketone, obwohl das Dipolmoment der Alkohole wesentlich kleiner ist als bei den Ketonen, z. B. Alkohol Cyclohexanol Benzhydrol

Fp 23,9°C 69°C

Keton Cyclohexanon Benzophenon

Fp — 26°C + 48°C

Hier dürfte die Möglichkeit der Bildung von Wasserstoffbrücken eine wesentliche Rolle spielen. Bei isomeren Verbindungen, bei denen sich in einem Fall innermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, im anderen nicht, kann es zu starken SchmelzpunktsdifFerenzen kommen, z. B. bei: Nitrophenol Hydroxybenzaldehyd Hydroxybenzoesäure

Fp. ortho- Fp. para45 °C 113°C 1,6°C 116°C 155°C 214°C

Bei einer Verstärkung der Gitterkräfte durch mehrere von einem Molekül ausgehende Wasserstoffbrücken, wodurch sich eine Art Vernetzung ergibt, entstehen häufig harte, spröde, nicht ohne Zersetzung schmelzbare Kristalle, beispielsweise bei den Zuckern. Im Gegensatz dazu sind die Kristalle der Kohlenwasserstoffe weich und plastisch. Einen besonderen Typ im Gitteraufbau zeigen die Aminosäuren und Betaine, bei denen durch Zwitterionenbildung sehr starke, polare Kräfte auftreten. Der Schmelzpunkt ist, wenn keine längeren Kohlenwasserstoffketten der Ionengittertyp unterbrechen, hoch; dem entspricht auch eine beträchtliche Härte. Trotz dieser allgemeinen Zusammenhänge darf man keinesfalls zu der Annahme kommen, daß man die Höhe des Schmelzpunktes einer Verbindung in derselben Weise abschätzen könnte wie etwa die des Siedepunktes. Für die Reinigung der Substanzen durch Umkristallisieren kann man sich jedoch aus dem oben Gesagten die allgemeine Regel ableiten, daß der Reinigungseffekt bei einer einmaligen Operation um so größer sein wird, je mehr die Kohäsionskräfte zur Festigung des Kristallgitters beitragen. d) Löslichkeit Eine gewisse Übereinstimmung in der Betrachtung ergibt sich zwischen dem Schmelzen und dem Lösen organischer Verbindungen. Beim Lösungsvorgang handelt es sich um eine Konkurrenz der Gitterkräfte und der Solvatationskräfte. Daher muß

Löslichkeit

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man im allgemeinen Lösungsmittel anwenden, die die Gitterkräfte in spezifischer Weise kompensieren können. Beispielsweise werden feste Paraffine von flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen gelöst, wenn auch nur bis zu mäßigen Konzentrationen. Ein besseres Lösungsvermögen zeigen in diesem Fall ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, da von ihren TT - E lektronensysteinen noch weitere Momente für die Solvatbildung hinzutreten. Ganz frei von geometrischen Voraussetzungen ist auch das Solvatbildungsvermögen nicht. So zeigt das Cyclohexan in der Regel ein wesentlich besseres Lösungsvermögen als das Normalhexan bzw. Normalhexen. Sind am Zusammenhalt des Kristallgitters des zu lösenden Stoffes polare Kräfte oder solche, die von Wasserstoffbrücken ausgehen, beteiligt, so muß man dieser Tatsache bei der Auswahl des Lösungsmittels in sinngemäßer Weise Rechnung tragen. Meist sind aber am Aufbau des Kristalls einer organischen Substanz, sobald es sich um ein etwas größeres Molekül handelt, mehrere der erwähnten Kräfte beteiligt. Man kann auch diese Tatsache bei der Wahl des Lösungsmittels berücksichtigen. Aus derartigen Überlegungen läßt sich beispielsweise die ziemlich dominierende Stellung, die der Diäthyläther als Lösungsmittel im organischen Laboratorium hat, erkennen. Von seinen Kohlenwasserstoffresten gehen ausreichende VAN DER W A A L S S c h e Kräfte aus, während das Sauerstoffatom Ursache der Polarität und der Möglichkeit zur Bildung von Wasserstoff brücken ist. Lösungsmittel, deren Moleküle einen ausgesprochen polaren und einen ausgesprochen unpolaren Bezirk haben, können häufig als Lösungsvermittler in Lösungsmittelgemischen dienen. Man kann aus diesen Vorstellungen auch gewisse Regeln für die Verwendung von Lösungsmittelgemischen ableiten. Das Lösungsvermögen derselben ist in der Regel nicht additiv aus dem der Komponenten zusammengesetzt, sondern wesentlich höher. Die Ursache hierfür ist der Aufbau gemischter Solvathüllen von höherer Ordnung. Ein stark polares Molekül kann nämlich in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst werden, wenn es primär von einer Solvathülle eingeschlossen ist, die sich so aufbaut, daß zum Molekül hin polare, zur Lösung hin aber VAN DER W A A L S S c h e Kräfte wirksam werden. In diesem Falle können relativ kleine Zusätze des solvatbildenden Lösungsmittels schon einen sonst nicht möglichen Lösungsvorgang bewirken, d. h. als Lösungsvermittler fungieren. Man kann also die charakteristischen Eigenschaften von Lösungsmitteln in der Analyse bei der Kristallisation nur dann ausnutzen, wenn diese sehr rein sind. Aber auch Verunreinigungen der zu kristallisierenden Substanz können in der geschilderten Weise eine Erhöhung der Löslichkeit hervorrufen. Daher beobachtet man häufig, daß eine Substanz beim mehrfachen Umkristallisieren mit fortschreitendem Reinigungseffekt schwerer löslich wird. Die Löslichkeit organischer Verbindungen kann durch Komplexbildung mit Metallionen stark verändert werden. Das klassische Beispiel hierfür ist die Lösung der Cellulose in ammoniakalischer Kupfer(II)-hydroxidlösung. Beim analytischen Arbeiten können eingeschleppte Metallionen auf diese Weise eine saubere Trennung von Substanzgemischen sehr erschweren. In den meisten Fällen wird es sich hierbei um Feoder Ni-Ionen handeln, die vom unsachgemäßen Gebrauch von Spateln oder anderen Gerätschaften herrühren. Aber man muß auch durchaus berücksichtigen, daß PolyhydroxyVerbindungen, wie etwa die Zucker, mit Erdalkalimetallionen unter Bildung 3

Heunhoeffer

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Allgemeine Regelmäßigkeiten

von Komplexverbindungen reagieren können. Man vermeide daher die Benutzung von Calciumchlorid und Leitungswasser. e) Volumen, Dichte Das Molvolumen, also das Volumen eines Mols einer flüssigen organischen Substanz, läßt sich mit einiger Genauigkeit aus den bekannten Werten für die Atomvolumina additiv zusammensetzen, jedoch nur unter der Voraussetzung, daß die zwischenmolekularen Kohäsionskräfte weitgehend ausgeschaltet sind; dies ist in der Nähe des Siedepunktes der Fall. Die Dichte, die eine reziproke Funktion des Volumens ist, wird jedoch im allgemeinen bei Zimmertemperatur bestimmt, also unter Bedingungen, bei denen das Gegeneinanderwirken von Kohäsionskräften und Wärmebewegung für verschiedene Substanzen einen durchaus unterschiedlichen Grad zeigt. Daher sind die Zusammenhänge zwischen der Konstitution und den gemessenen Dichtewerten nicht immer ganz übersichtlich. Dsnnoch bestehen Regelmäßigkeiten, deren Kenntnis beim analytischen Arbeiten von Vorteil ist. Mit steigendem Molekulargewicht nimmt die Dichte zu, z. B. bei den folgenden Substanzpaaren: Hexan Hexadecan

D20 0,66 0,77

Benzol C6H6 0,88 1,4-DimethylnaphthaIin C12H12 . . . 1,02

Bei den wasserstoffarmen, höhermolekularen aromatischen Kohlenwasserstoffen ist die Dichte größer als 1 (Schweröle). Eine Steigerung des Sauerstoffgehaltes hat im allgemeinen ein beträchtliches Anwachsen der Dichte zur Folge; der Einfluß von Stickstoff ist geringer, wie aus folgenden Werten hervorgeht: D20 Äthylalkohol . . . . 0,79 Fruktose Glykol 1,11 Äthylamin Glyzerin 1,26 Äthylendiamin ..

D 20 1,67 0,68 0,90

Der Einfluß der Halogenatome ist sehr beträchtlich. Man unterrichte sich an Hand von Tabellen. f) Optische Eigenschaften Zwischen der Konstitution und den optischen Eigenschaften bestehen bei organischen Verbindungen klare Zusammenhänge. Das Molekül als System elektrischer Ladungen tritt mit den elektromagnetischen Schwingungen des Lichts in Wechselwirkung, dabei kommt es zur Lichtbrechung (Refraktion), Lichtstreuung (Dispersion), und zur selektiven Absorption in zwei durch die Angriffspunkte unterschiedenen Spektralbereichen. In manchen Fällen tritt auch Drehung der Polarisationsebene oder Fluoreszenz auf. Die in der Literatur bekanntgewordenen Werte dieser Eigenschaften

Optische Eigenschaften

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sind in übersichtlicher Weise in dem Tabellenwerk von L A N D O L T - B Ö K N S T E I N 1 ) zusammengestellt. Einem Chemiker in höheren Semestern muß die Benutzung dieses Handbuches geläufig sein. 1. R e f r a k t i o n Die Zusammenhänge zwischen der Größe der Refraktion und dem Aufbau des Moleküls sind, wenn man dasselbe als ein System von positiven und negativen elektrischen Ladungen betrachtet, verhältnismäßig klar. Je größer die Ladungsanhäufung ist, desto größer wird der Brechungsindex. Es bestehen jedoch keine direkten Zusammenhänge zwischen dem Brechungswinkel und der Konstitution, sondern es kommen spezifische, konstitutionsbedingte Faktoren hinzu. Sie finden in den Formeln für die Molekularrefraktion Berücksichtigung. Diese läßt sich additiv berechnen auf Grund von Werten, die für die einzelnen Atome und ihre Bindungszustände ermittelt wurden; bei feineren analytischen Arbeiten kann sie von großem Wert sein. Man unterrichte sich hierüber an Hand von Tabellen, beispielsweise bei W. H Ü C K E L 2 ) . Die Refraktion läßt sich bei organischen Substanzen mit Hilfe von Refraktometern, die praktisch in jedem organisch-chemischen Laboratorium vorhanden sein sollten, schon mit Mengen von 1—2 Tropfen mit einer Genauigkeit von mindestens 4 Dezimalen bestimmen; sie sollte daher beim analytischen Arbeiten nicht außer acht gelassen werden. Die in der Literatur angegebenen Werte der Refraktion beziehen sich meist auf die Natriumlinie. 2. D i s p e r s i o n Die Differenz der Brechungsindizes für verschiedene Wellenlängen ist die Dispersion. Sie wird im organischen Laboratorium seltener bestimmt, obwohl keine experimentellen Schwierigkeiten bestehen; man benutzt die beiden Wasserstofflinien F und C. Auch sie ist konstitutionsspezifisch. Für die Analyse von Interesse ist, daß die Dispersion in der Regel in der Nähe des Gebietes der selektiven Absorption einen besonders hohen Wert erreicht (anomale Dispersion). Eine starke Dispersion ist auf Grund der spektralen Zerlegung des durchfallenden Lichtes bei flüssigen Substanzen auch mit dem unbewaffneten Auge durchaus beobachtbar, wenn sich die Probe in einem kleinen Reagenzgläschen befindet. Man sieht dann bei geeigneter Stellung zum Licht deutlich die Farben des Spektrums. Man kann daraus häufig den Schluß ziehen, daß es sich auf Grund anomaler Dispersion um eine Substanz handelt, die im nahen Ultraviolett absorbiert. Bei basischen Substanzen, wie etwa beim Anilin und Chinolin, ist eine hohe Dispersion konstitutionsspezifisch und braucht daher nicht mit anomaler Dispersion in Zusammenhang gebracht zu werden. Im übrigen läßt sich in einem größeren Reagenzglas auf Grund des Auftretens von Spektralfarben an der Oberfläche beim Schütteln LANDOLT-BÖRNSTEIN, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. Berlin-Göttingen-Heidelberg. 2 ) HÜCKEL, W„ Theoretische Grundlagen der organischen Chemie, 13. Kapitel. Leipzig, 8. Aufl., 1956.

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Allgemeine Regelmäßigkeiten

auch Benzol von Petroläther unterscheiden, da beim Benzol Brechungsindex und Dispersion wesentlich größer sind, ohne daß anomale Dispersion vorliegt. 3. A b s o r p t i o n Von den zwei Absorptionsgebieten der organischen Substanzen leitet sich das kurzwellige von der Anregung der negativen Ladungen der Bindungselektronen, das langwellige von der Anregung der positiven Ladungen der Atomrümpfe ab. Die Bindungselektronen der normalen C—C- und C—H-Bindurig sind so fest gebunden, daß eine Anregung nur durch die energiereiche Strahlung des fernen Ultravioletts möglich ist, bei dem mit den üblichen Apparaten keine Messungen durchgeführt werden können. Ein schwingungsfähiges System von Valenzelektronen kann aber nur dann durch längerwellige, also energieärmere Strahlung angeregt werden, wenn einerseits die Bindung gelockert wird, wie etwa bei den yr-Elektronen der Doppelbindungen und wenn andererseits durch Konjugation bzw. Resonanz eines größeren Bindungselektronensystems die Größe der anzuregenden Ladung und damit auch ihre Trägheit vermehrt wird. Diese Verschiebung kann ins Sichtbare führen, beginnend mit einer Absorption im Violett bzw. im Blau, was einen gelbgrünen bzw. gelben Farbeindruck hervorruft, beispielsweise bei den 1,2-Diketonen. Dieser Effekt wird im allgemeinen frühestens bei acht durch Konjugation verknüpften n-Elektronen wirksam, wobei einsame Elektronenpaare von Sauerstoff und Stickstoff teilweise zugezählt werden müssen. Eine Ausnahme bilden die Fulvene, d. h. Substanzen mit gekreuzten Doppelbindungen, aromatische AzoVerbindungen und mesomeriefähige Systeme, wie sie in vielen Farbstoffen vorliegen. Die Absorptionsbanden im Ultraviolett und sichtbaren Gebiet sind meist ziemlich breit und überschneiden sich daher vielfach. Sie können zu analytischen Zuordnungen nicht in jedem Fall und nur in der Hand des Geübten verwendet werden. Im Gegensatz hierzu sind die Absorptionsbanden im Infrarot häufig relativ schmal, so daß eine eindeutige Zuordnung möglich ist. Da es sich um Atomschwingungen handelt, ist die Beeinflussung durch das übrige Molekül in der Regel nicht sehr groß. Die Verwertbarkeit der Infrarotspektren zu analytischen Zwecken ist daher ausgezeichnet. Falls es die Mittel des Laboratoriums erlauben, sollte im Rahmen der organischen Analyse zumindest die Auswertung eines Infrarotspektrums vorgenommen werden. Einzelheiten dieser Verfahren werden in einem folgenden Kapitel besprochen (S. 57). 4. F l u o r e s z e n z Auch zwischen der Konstitution und der Fähigkeit zu fluoreszieren, bestehen bei organischen Verbindungen einige klare Beziehungen. Im allgemeinen geht die Energie eines im ultravioletten oder sichtbaren Gebiet absorbierten Lichtquants innerhalb von etwa 10 12 bis 10~ n Sek. an die Atomrümpfe über und wird in Wärme verwandelt. Hierbei spielen die Drehschwingungen eine ausschlaggebende Rolle. Wenn diese bei einem durch Mesomerie verknüpften jr-Elektronensystem etwa durch Ringbildung unmöglich gemacht werden, kann der Übergang der Energie nicht mehr unmittelbar

Optische Eigenschaften

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erfolgen, und es kommt im Verlauf von etwa 10 - 8 Sek. zur Emission eines energieärmeren Lichtquants, was als Fluoreszenz beobachtet wird. Die Differenz zwischen dem absorbierten und dem emittierten Quant ist bei organischen Verbindungen in der Regel nicht sehr groß. Häufig berühren oder überschneiden sich die Absorptionsund die Emissionsbanden noch in einem kleinen Teilgebiet. Da zahlreiche der bekannteren aromatischen Verbindungen im nahen Ultraviolett absorbieren und die konstitutiven Bedingungen für das Auftreten von Fluoreszenz nicht allzu selten sind, kann man verhältnismäßig häufig auch bei Anregung mit Tageslicht, in dem ja das nahe Ultraviolett noch enthalten ist, schwache Fluoreszenz beobachten. Besonders leicht zu sehen ist sie am Meniskus einer Lösung, die sich in einem Reagenzglas befindet, wenn man die richtige Stellung zum Licht einnimmt und schwach umschwenkt. Man kann daraus bei der Analyse Schlüsse auf die Zuordnung zu einer bestimmten Substanzklasse ziehen. Bisweilen reichen die Wellenlänge und die Intensität des Tageslichts nicht zur Fluoreszenzanregung aus. Es ist daher in jedem Fall zweckmäßig, unbekannte Substanzen im Licht der Quecksilberdampflampe auf Fluoreszenz zu prüfen. Die Farbe des Fluoreszenzlichtes ist häufig vom Lösungsmittel oder anderen Begleitsubstanzen stark abhängig. Man kann sie daher nur bei reinen Substanzen und bekanntem Lösungsmittel zu einer Zuordnung verwenden. In geeigneten Fällen kann die Fluoreszenz auch als ein empfindliches Kriterium für die Reinheit herangezogen werden. Beispielsweise zeigt reinstes Anthracen violettblaue Fluoreszenz, bei einem geringen Gehalt an Tetracen kommt jedoch nur dessen grüne Fluoreszenzfarbe zur Auswirkung. Eine ganze Reihe von Verbindungsklassen führen zur Fluoreszenzlöschung. Hierzu gehören insbesondere mehrwertige Phenole (nicht deren Äther, die häufig sehr schöne Fluoreszenz zeigen) und Nitroverbindungen. Fluoreszenzlöschung durch Verunreinigung kommt hauptsächlich bei festen Substanzen und in konzentrierten Lösungen zur Auswirkung. Man prüfe die Fluoreszenz deswegen hauptsächlich in verdünnter Lösung. Man vergesse jedoch nicht, das Lösungsmittel selbst zu prüfen. 5. D r e h u n g d e r E b e n e d e s p o l a r i s i e r t e n L i c h t s Falls der Verdacht besteht, daß optisch aktive Substanzen in der Analyse enthalten sind, ist es meist notwendig, in einem Polarisationsapparat die molekulare Drehung der Ebene des polarisierten Lichts zu bestimmen. Da diese häufig sowohl vom Lösungsmittel wie von der Konzentration abhängig ist, halte man sich bei Bestimmungen, die zu Vergleichszwecken gemacht werden, nach Möglichkeit an die Angaben der Literatur. Falls es sich um Substanzen handelt, für die Literaturangaben nicht zugänglich sind, ist es zweckmäßig, für die Wahl der Konzentration der Meßlösung eine Abschätzung der zu erwartenden Drehung auf Grund der Zusammenhänge zwischen Konstitution und Polarisation vorzunehmen. Definitionsgemäß sind am asymmetrischen Kohlenstoffatom vier verschiedene Substituenten vorhanden. Wenn man wiederum das Molekül als ein System elektrischer Ladungen betrachtet, so wird der gemessene Drehwert um so größer werden, je unterschiedlicher die La-

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Prinzipien der Trennung

dungsbeiträge der Substituenten zu den vier Bindungen des asymmetrischen Kohlenstoffatoms sind. Zum Beispiel betragen die Drehwerte unter vergleichbaren Bedingungen bei den optisch aktiven Diäthylestern der Chlorbernsteinsäure Brombernsteinsäure Phenylbernsteinsäure

M D° 31° 48° 103°

Die Messung des Drehwertes eines optisch aktiven aliphatischen Kohlenwasserstoffs stößt daher wegen des durch die geringen Unterschiede bedingten kleinen Drehwertes mit den üblichen Laboratoriumsapparaten häufig auf Schwierigkeiten. Bei mehrwertigen Alkoholen, Hydro xysäuren und Aminosäuren lassen sich auch ohne beson deren apparativen Aufwand exakte Meßwerte erzielen, wenn die Lösungen nicht allzu verdünnt sind oder die Schichtdicke nicht zu klein ist. Eine starke Erhöhung des Drehwertes kann durch Einschränkung der freien Drehbarkeit infolge Ringbildung eintreten. Dies ist zum Beispiel bei den Cycloformen der Zucker der Fall. Weiter ergeben sich in der Regel sehr hohe Drehwerte, wenn sich am asymmetrischen Kohlenstoffatom ein Substituent befindet, zu dem ein größeres durch Resonanz verknüpftes jr-Elektronensystem gehört. In einem solchen Fall wähle man die Konzentration von vornherein niedrig, um Trugschlüsse zu vermeiden, die durch eine Drehung der Polarisationsebene um einen Betrag über 360° entstehen können. g) Geruch Eine Prüfung des Geruchs ist für den Erfahrenen wertvoll. Allgemeine Regeln lassen sich jedoch nicht aufstellen. Viel Übung und Schulung des Gedächtnisses für Gerüche ist aber jedem organischen Chemiker dringend zu empfehlen. V. Prinzipien der Trennung Die durch Destillation nicht trennbaren Gemische müssen einem selektiven Lösungsverfahren unterworfen werden. I n der Analyse kommen hierfür im wesentlichen die beiden Lösungspartner Äther und Wasser zur Anwendung. Man behandelt das Gemisch zuerst mit Äther und, wenn dieser nicht alles aufnimmt, den Rückstand mit Wasser oder mit beiden gleichzeitig. Bleibt ein weiterer Rückstand, so muß mit Lösungsmitteln von höherem Lösungsvermögen vorsichtig unter sorgfältiger Beobachtung behandelt werden, um evtl. direkt eine Trennung zu erzielen. Hierzu empfiehlt sich die Beobachtung auf dem Objektträger unter dem Mikroskop oder mit Hilfe einer guten Lupe unter vorsichtigem Zusatz des Lösungsmittels aus einer Kapillarpipette. Man untersucht etwa in der Reihenfolge Benzol, Alkohol, Aceton, Eisessig, Dioxan, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxyd und wiederholt die Proben mit den als aussichtsreich erkannten Lösungsmitteln in kleinen Reagenzgläschen. a) Äther-Wasser Die Behandlung mit Äther und Wasser gibt leider bei einer größeren Anzahl von Substanzen keine eindeutige Trennung. Beispielsweise sind Glykol und Glutarsäure,

Äther-Wasser — Saure Bestandteile

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die unter Umständen bei der Vakuumdestillation nicht getrennt wurden, in beiden Lösungsmitteln, wenn auch in unterschiedlichem Maße, löslich. Ob man eine derartige Substanz durch systematische Nachbehandlung der wäßrigen Phase mit Äther in diesen oder durch systematische Nachbehandlung der ätherischen Phase mit Wasser in die wäßrige bringen will, muß meist auf Grund der Beobachtung der Lösungsvorgänge vom Experimentator selbst entschieden werden, zumal wenn es sich um zwei oder mehrere Komponenten mit diesen Eigenschaften handelt. Man beachte auch, daß manche Substanzen, wie etwa Aceton oder Alkohol, als Lösungsvermittler wirken können. Die Überführung einer Substanz von einem Lösungsmittel in das andere durch Ausschütteln ist häufig durch ein ungünstiges Yerteilungsverhältnis erschwert. Man muß sich darüber im klaren sein, daß die Verteilung in der Wiederholung der Operationen einer geometrischen Reihe folgt, die normalerweise eine gute Konvergenz zeigt, die jedoch, wie etwa bei Oxalsäure oder Glykol, auch sehr ungünstig sein kann. Es ist nützlich, sich an einigen selbstgewählten Zahlenbeispielen diese Verhältnisse klarzumachen. In jedem Fall ist beim analytischen Arbeiten das Ausschütteln häufiger zu wiederholen als beim präparativen, insbesondere wenn es sich etwa um das Ausäthern von in Wasser leicht löslichen Stoffen handelt. Während man sich beim präparativen Arbeiten im allgemeinen mit dreimaligem Ausäthern begnügt, sollte beim analytischen eine fünfmalige Wiederholung die Regel sein und auch die Notwendigkeit einer ISmaligen ist keine absolute Seltenheit. Bisweilen wird in diesem Fall die Meinung entstehen, daß die Anwendung eines Extraktionsapparates für Flüssigkeiten nach dem Prinzip von KUTSCHER und STEUDEL zweckmäßig sei. Die Erfahrunglehrt jedoch, daß bei den kleinen Substanzmengen der Analyse auch 15maliges Ausschütteln so wenig Zeit in Anspruch nimmt, daß die Anwendung eines Extraktionsapparates keinen Zeitgewinn bedeutet. Selbstverständlich gibt es auch Substanzgemische, bei denen zu häufiges Ausschütteln von Nachteil ist. Man ist daher immer genötigt, auf Grund der Beobachtung bei zweckmäßig angestellten Vorversuchen, mit Überlegung zu handeln. b) Saure Bestandteile Substanzen, die sich in ätherischer Lösung befinden und in Wasser wenig löslich sind, können dem Äther, wenn sie saure oder basische Eigenschaften zeigen, durch Ausschütteln mit Carbonaten, Alkali oder Säuren entzogen werden. Diese Methode der Abtrennung ist besonders vorteilhaft, da sich eine häufige Wiederholung erübrigt. Bei den sauren Substanzen kann man grundsätzlich zwei Gruppen unterscheiden. Die erste Gruppe umfaßt die Carbonsäuren, Sulfonsäuren, soweit sie in Äther löslich sind, die Nitrophenole und zahlreiche Hydroxychinone. Diese können der ätherischen Lösung mit Hilfe von Hydrogencarbonat- bzw. Carbonatlösung entzogen werden. Zur zweiten Gruppe zählen die Phenole, die meisten Sulfonsäureamide und solche Nitroverbindungen, die in die aci-Form übergehen können, die Oxime sowie die enolisierbaren CarbonylVerbindungen. Sie lassen sich mit etwa 2n-Lauge aus der ätherischen Lösung ausziehen. Grundsätzlich bestünde noch die Möglichkeit, eine weitere,

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Prinzipien der Trennung

noch schwächer saure Gruppe abzutrennen, zu der die Säureamide gehören. Man müßte aber dabei in der Regel mit Laugenkonzentrationen von etwa lOn arbeiten, was außerordentlich lästig ist, so daß man in der Regel mit anderen Methoden der Abtrennung besser zum Ziel kommt. Man beachte bei dieser Abtrennung einzelner Substanzgruppen, daß gelegentlich eine Substanz auch bei einwandfreier Versuchsführung in beiden alkalischen Fraktionen gefunden wird. Man übersehe außerdem keinesfalls, daß beispielsweise ein Phenol rein auf Grund seiner Wasserlöslichkeit in die Hydrogencarbonatlösung gelangen kann. Diese muß also nachträglich ausgeäthert werden, die dabei gewonnenen Auszüge müssen mit den übrigen vereinigt werden. Mangelnde Sorgfalt an dieser Stelle kann zu beträchtlichen Störungen der Analyse Anlaß geben. Falls enolisierbare Ketocarbonester vorhegen, was man meist am Geruch erkennen kann, muß das Ausschütteln mit Lauge unter Innenkühlung mit Eis vorgenommen werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur die Enolform extrahierbar ist, die sich zu einem erheblichen Prozentsatz erst durch Gleichgewichtseinstellung bilden muß. Die alkalische Lösung muß dann möglichst sofort durch Einfließenlassen in Säure und Ausäthern weiter verarbeitet werden, da bei Nichtbeachtung dieser Vorsichtsmaßregeln eine teilweise Verseifung des Esters unvermeidlich ist. Bei einem Gemisch fester, in Wasser schwer löslicher saurer Substanzen kann eine Trennung zweckmäßigerweise dadurch erzielt werden, daß man sie aus der alkalischen Lösung mit Säure fraktioniert fällt. Man verfolgt hierbei den Verlauf der Fällung durch Tüpfeln auf Indikatorpapier. Eine Trennung der Fraktionen ist häufig bei p H -Werten von etwa 5 zweckmäßig. c) Basische Bestandteile Nach dem Abtrennen der sauren Bestandteile werden der ätherischen Lösung die basischen durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure entzogen. Hier ist eine Unterteilung in starkbasische und schwachbasische Verbindungen nicht zweckmäßig. Beim Vorliegen starker Basen muß man berücksichtigen, daß diese aus der Luft Kohlensäure anziehen und in carbaminsaure Salze übergehen können, woraus sich ein gänzlich verändertes Lösungsverhalten ergeben würde. Man führe also die ganzen Operationen in rascher Folge unter tunlichster Vermeidung von Luftzutritt durch, wobei sich die über den Lösungen lagernde Ätherdampfschicht vorteilhaft auswirkt, wenn die Form der Gefäße zu ihrer Erhaltung beiträgt. Unter Umständen können beim Ausschütteln mit Säure auch stickstofffreie, cyelische Äther abgetrennt werden, z. B. Phenylbenzopyron, wenn sie ausgesprochen basische Eigenschaften haben. Da der Geruch stickstoffhaltiger Basen sehr charakteristisch ist, wird der aufmerksame Beobachter hier kaum zu Trugschlüssen kommen. Sehr schwachbasische Substanzen, z. B. Diphenylamin oder Dinitranilin, werden häufig nur teilweise oder gar nicht erfaßt. d) Carbonylverbindungen Viele Carbonylverbindungen bilden in recht glatter Reaktion Additionsverbindungen mit Natriumhydrogensulfit. Man kann daher die ätherische Lösung nach der

Carbonylverbindungen — Einführung saurer und basischer Gruppen

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Extraktion der basischen Verbindungen noch mit Hydrogensulfit durchschütteln. Da hierbei die Bildung kristallisierter Bisulfitverbindungen unerwünscht wäre, arbeite man mit nicht zu konzentrierten Lösungen. Eine zu starke Verdünnung ist jedoch ebenfalls unzweckmäßig, da sie der Bildung der Anlagerungsverbindung abträglich ist. Man wird also mit einer verhältnismäßig starken Lösung beginnen und im Fall der Bildung eines lästigen Niederschlages bis zu dessen Lösung verdünnen. Zur Rückgewinnung der Carbonylverbindungen ist bei der Analyse die Zerlegung der Anlagerungsverbindung mit Natriumcarbonatlösung derjenigen mit Säuren vorzuziehen, da im letzteren Fall die in Freiheit gesetzte schweflige Säure das Ausäthern erschwert. Kurzes Erwärmen ist zur vollständigen Zerlegung der Hydrogensulfitverbindung meist unerläßlich. Falls man die Trennung mit Hydrogensulfit in den Analysengang mit einbezieht, muß man sich aber auf alle Fälle darüber im klaren sein, daß nicht alle Carbonylverbindungen erfaßt werden. Hierzu gehören insbesondere aromatische Ketone vom Typ des Benzophenons. Weiter bilden a, ungesättigte Carbonylverbindungen meist Additionsverbindungen mit 2 Mol Hydrogensulfit, wobei unter Addition an die Doppelbindung eine Sulfonsäuregruppe entstehen kann. Diese Umsetzungsprodukte sind jedoch nicht mehr spaltbar; man muß daher ihre Bildung vermeiden. e) Einführung saurer und basischer Gruppen Die sehr exakt arbeitende Methode der Abtrennung saurer und basischer Substanzen kann auch auf andere funktionelle Gruppen und Substituenten übertragen werden, wenn dieselben Anlaß zur Einführung saurer oder basischer Gruppen in das Molekül geben können. Alkohole, mit Ausnahme der tertiären, können durch Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden häufig in sehr glatter Reaktion in saure Carbonsäureester übergeführt werden. I n dieser Form sind sie dann leicht aus einem Substanzgemisch abzutrennen. Bei tertiären Alkoholen versagt diese Methode in der Regel, da sie unter den Bedingungen derartiger Veresterungen Wasser abspalten. Bei einigen höheren Alkoholen und bei Verwendung von Phthalsäure als Esterkomponente ist zu beachten, daß die Alkalisalze der Ester in Äther löslich sein können. Jedoch sind diese Fälle so selten, daß sie in Analysen zu Unterrichtszwecken kaum vorkommen werden. Dagegen sollte man bei der analytischen Aufarbeitung von Gemischen, die im Rahmen synthetischer wissenschaftlicher Arbeiten entstehen, diesen Punkt nicht außer acht lassen. Auch beim anhaltenden Durchschütteln mit Schwefelkohlenstoff und Lauge lassen sich primäre und sekundäre Alkohole unter Xanthogenatbildung in die wäßrige Phase überführen, da die Alkoholyse der C=S-Bindung wesentlich rascher verläuft als die Hydrolyse. Mit Säuren können die Alkohole hierbei leicht wieder regeneriert werden. Nitroverbindungen lassen sich durch Überführung in Aminoverbindungen als Basen abtrennen. Zusammengesetzte Verbindungen können durch hydrolytische Spaltung leichter abtrennbare Komponenten ergeben. So lassen sich beispielsweise Säurechloride, Säureamide und Säurenitrile in die Carbonsäuren überführen. Bei Säureestern muß man darauf achten, daß die alkoholische Komponente nicht verlorengeht. Auch bei Acetalen ist nach der Spaltung die Carbonylkomponte häufig leicht abtrennbar.

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Prinzipien der Erkennung

VI. Prinzipien der Erkennung a) Schwefelsäure Der weiteren Zuordnung der Substanzen nach der Trennung können zahlreiche charakteristische Einzelreaktionen dienen. Da häufig nach der Trennung durch Destillation und selektives Lösen in den einzelnen Fraktionen noch Gemische vorliegen, sind Erkennungsreaktionen für den weiteren Trennungsweg von großer Wichtigkeit. Liegt beispielsweise eine flüssige Substanz vor, die weder durch Destillation noch durch fraktioniertes Lösen nach den im vorhergehenden Kapitel beschriebenen Methoden weiter getrennt werden kann, so läßt sich in einer kleinen Probe durch das charakteristische Lösungs- und Reaktionsvermögen gegenüber kalter, konzentrierter Schwefelsäure eine weitere Zuordnung ermöglichen. Gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich der Nitro- und Halogenkohlenwasserstoffe sind in kalter konzentrierter Schwefelsäure unlöslich. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester lösen sich in der Regel ohne eine Einwirkung, die von einer Verfärbung der Säure begleitet ist. Aliphatische und aliphatisch-aromatische Carbonylverbindungen und Acetale lösen sich unter gleichzeitiger Verfärbung der Säure durch Kondensationsprodukte. In manchen Fällen kann man dieses Prinzip sogar zur Trennung anwenden, beispielsweise bei der Trennung von Äthern und Kohlenwasserstoffen. Es ist jedoch meist schwierig, die in der Schwefelsäure gelöste Komponente wiederzugewinnen. Daher verwendet man zur Trennung von Äthern und Kohlenwasserstoffen besser konzentrierte Salzsäure. b) Natrium Als weitere Erkennungsreaktion versetzt man, falls die Flammen- oder BEILSTEIN-Probe (S. 25) die Abwesenheit von Halogen erwiesen hat, in einem kleinen Reagenzgläschen eine Probe der zu untersuchenden nicht mehr trennbaren Flüssigkeit mit einem kleinen Stückchen Natrium. Man beobachte unter mäßigem Erwärmen dessen Oberfläche. Kohlenwasserstoffe und Äther reagieren überhaupt nicht, Ester meist nicht oder nur nach längerer Einwirkung. Bei Anwesenheit von Alkoholen entwickelt sich Wasserstoff, und man erkennt häufig die Bildung eines weißen Alkoholats. Tertiäre Alkohole reagieren hierbei sehr träge. Durch CarbonylVerbindungen wird die Oberfläche des Natriums rot bis rotbraun gefärbt. Falls die Probe auf Halogen nicht einwandfrei durchgeführt wurde, geben sich an dieser Stelle Halogenverbindungen durch eine Blaufärbung auf der Oberfläche des Natriums zu erkennen; die Probe ist dann sehr vorsichtig zu behandeln, da Detonationsgefahr besteht. c) Alkalische Hydrolyse Ester lassen sich dadurch erkennen, daß man eine Probe von etwa 2 Tropfen in einem kleinen Reagenzgläschen mit etwas Alkohol und alkoholischer Phenolphthaleinlösung versetzt. Taucht man in diese Probe einen schwach mit Lauge angefeuchteten Glasstab, so tritt die rote Färbung des Indikators auf. Erhitzt man zum Sieden, so verschwindet sie nach kurzer Zeit, da die Lauge für die Verseifung des Esters ver-

Alkalische Hydrolyse — Hydroxylaminolyse — Permanganat — Brom

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braucht wird. Wenn sich dieses Spiel mehrere Male wiederholen läßt, so kann man mit Sicherheit auf die Anwesenheit eines Esters schließen. Aldehyde dürfen bei dieser Probe nicht anwesend sein, da sie durch Disproportionierung ebenfalls Alkali verbrauchen könnten. d) Hydroxylaminolyse Eine noch empfindlichere Reaktion auf Ester besteht in der Hydroxylaminolyse. Beim Erwärmen der Ester mit einer wäßrig-alkoholischen, alkalischen Hydroxylaminlösung (1 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in Alkohol + 2,2 Äquivalente 5 n Lauge) bilden sich die hydroxamsauren Salze, die mit FeCl s in neutraler oder ganz schwach saurer Lösung eine charakteristische, intensive, violettrote Färbung ergeben. Die Hydroxylaminolyse der Ester verläuft soviel rascher als die Hydrolyse, daß der qualitative Nachweis von Estern durch die Anwesenheit von Wasser nicht gestört wird. Diese Reaktion kann auch zum Entwickeln von Chromatogrammen verwendet werden. Im biochemischen Laboratorium dient sie zur Bestimmung von Esteraseaktivitäten. Hierbei wird nicht umgesetztes Substrat hydroxylaminolysiert, und nach Zusatz von FeCl 3 kolorimetrisch bestimmt. e) Permanganat Die Prüfung mittels einer stark verdünnten sodaalkalischen Kaliumpermanganatlösung leistet beim analytischen Arbeiten häufig gute Dienste. Die Permanganatlösung wird von den meisten ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Braunsteinabscheidung rasch entfärbt. Ebenfalls entfärbt wird sie von Aldehyden, Formiat, den leicht oxydablen mehrwertigen Phenolen, zahlreichen aromatischen Aminen und den substitutierten Hydrazinen. Da diese aber durch andere Proben leicht nachweisbar sind und meist auch ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden können, kann die Permanganatprobe für ungesättigte Verbindungen spezifisch gestaltet werden. Alkohole reagieren meist erst nach längerer Einwirkungsdauer, gesättigte Ketone und gesättigte Säuren praktisch gar nicht. f) Brom Auch die Entfärbung von Bromlösungen ist charakteristisch für ungesättigte Verbindungen. Sie kann zu einem titrimetrischen Verfahren ausgestaltet werden, das in der Analyse zu Äquivalentgewichtsbestimmungen dienen kann. Man verwendet hierbei als Lösungsmittel vorwiegend Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, Alkohol oder Äther nur unter Vorbehalt. Die Gehaltsbestimmung der Bromlösung für quantitative Bestimmungen muß jeweils in naher zeitlicher Folge zur analytischen Bestimmung vorgenommen werden, da Bromlösungen in organischen Lösungsmitteln ihren Titer nicht über längere Zeiträume bewahren. Gestört wird der Nachweis und die Bestimmung der einfachen ungesättigten Verbindungen durch Phenole, aromatische Amine und enolisierbare Carbonylverbindungen, die daher

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Prinzipien der Erkennung

vorher abzutrennen sind. Die Titration muß in jedem Fall unter Eiskühlung und tunlichstem Lichtabschluß durchgeführt werden, um Substitutionsreaktionen zu vermeiden. g) Tetranitromethan Tetranitromethan gibt mit Verbindungen, die C =C-Doppelbindungen enthalten, Färbungen zwischen gelb und rotbraun 1 ). Aromatische Verbindungen geben die Reaktion ebenfalls. Sie wird nicht gestört durch die Alkohol- und Carbonylfunktion, die Äther und die Estergruppierung, dagegen versagt sie bei einigen ungesättigten Carbonsäuren. Die Nitrogruppe stört in jedem Fall. Das Reaktionsmedium soll neutral oder schwach sauer, keinesfalls basisch sein, daher ist auf Amine nach entsprechendem Säurezusatz zu prüfen. Man arbeitet am besten auf einem Uhrglas gegen eine weiße Unterlage oder auf einer Tüpfelplatte, indem man die Substanzprobe mit einem Tropfen Tetranitromethan mittels eines Glasstabs verreibt. Man vergleiche mit einem Tropfen unvermischten Tetranitromethans, da dieses häufig auch nicht ganz farblos ist. h) Tetracyanoäthylen Ähnlich wie Tetranitromethan gibt Tetracyanoäthylen mit ungesättigten und aromatischen Verbindungen Farbreaktionen. Während jedoch beim Tetranitromethan die Farbskala auf gelb bis rotbraun beschränkt ist, treten bei den Additionsverbindungen (jr-Komplexen) des Tetracyanoäthylens fast sämtlich Farben des Spektrums auf. Die Durchführung der Reaktion gestaltet sich insofern etwas schwieriger, als Tetracyanoäthylen eine feste, in vielen Lösungsmitteln ziemlich schwerlösliche Verbindung ist. Man kann Lösungen in Benzol oder Aceton verwenden; diese Lösungen sind jedoch naturgemäß ebenfalls farbig. Die Farbe der Additionsverbindung der zu prüfenden Substanz tritt jedoch, wenn diese nicht zu leicht flüchtig ist, nach der Verflüchtigung des Benzols oder Acetons in charakteristischer Weise hervor. Sie verblaßt allerdings nach einiger Zeit, da sich auch das Tetracyanoäthylen verflüchtigt. Man führt die Probe zweckmäßig auf einer Tüpfelplatte oder auf einem Uhrglas gegen einen weißen Hintergrund durch. Sie eignet sich wegen der sehr charakteristischen Färbungen insbesondere zu Vergleichszwecken. i) Aluminiumchlorid Wasserfreies Aluminiumchlorid färbt sich im Kontakt mit organischen Substanzen in Abhängigkeit von der Konstitution und den funktionellen Gruppen in charakteristischer Weise an. Man löst oder suspendiert eine kleine Probe in etwa 1 ml reinem, trockenem Chloroform und gibt 100—200 mg wasserfreies, feingepulvertes, am besten frisch sublimiertes Aluminiumchlorid zu. Man läßt ohne Umschütteln verschlossen stehen und beobachtet die Anfärbung des Aluminiumchlorids am besten von unten !) OSTROMISSLENSKI, I., J. prakt. Chem. [2], 84, 489 (1911).

Aluminiumchlorid — Eisen(III)-chlorid — Alkalische Kupfer(II)-salzlösung

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im Verlauf von etwa 15 Minuten. Eine eventuell auftretende Verfärbung des Chloroforms ist nicht zu berücksichtigen. Die Färbungen sind bei: Aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelb bis rotorange, KettenVerlängerung oder -Verzweigung wirken bathochrom. Aromatischen Kohenwasserstoffen: Benzol, seine Homologen und Halogensubstitutionsprodukte rotorange bis rot. Naphthalin, seine Homologen und Halogenderivate grünblau. Alkylhalogeniden gelborange bis rotorange ; Bromide und Jodide färben intensiver als Chloride. Wegen des Einflusses der funktionellen Gruppen muß auf die Originalliteratur verwiesen werden (G. TALSKY, Zschr. anal. Chem. 188, 416 (1962). j) Eisen(III)-chlorid Eine wichtige Methode der Erkennungsreaktion in der organischen Analyse ist die Reaktion mit Eisen(III)-chloridlösung. Mit Phenolen, enolisierbaren Carbonylverbindungen und Hydroxamsäuren treten charakteristische Färbungen auf. Anwesenheit von freier Mineralsäure stört häufig. Man nehme daher bei der Eisen(III)-chloridlösung lieber eine leichte Trübung der Reagenslösung in Kauf, als daß man ansäuert. Die Färbung bei den meisten Phenolen ist ein blaustichiges oder rotstichiges Violett. In manchen Fällen ist die Färbung so intensiv, daß sie schwarz erscheint. Eine Ausnahme machen die aromatischen o-Dihydroxyverbindungen vom Typ des Brenzkatechins, bei denen in der Regel mit Eisen(III)-chlorid eine grüne Färbung auftritt, die durch Zusatz von Natriumcarbonat in Rot umschlägt. Die Stabilität des Chelatkomplexes ist in diesem Fall so groß, daß er auch in alkalischer Lösung erhalten bleibt. Hydrochinon gibt eine Blaufärbung, die jedoch nur wenige Sekunden beobachtet werden kann, da sich dann Eisen(II)-salz und Chinon bilden. Das Ausbleiben der Eisenchloridreaktion ist kein Beweis für die Abwesenheit aller Phenole, da sie bei manchen ausbleibt. Die Bildung der farbigen Komplexverbindung wird bisweilen durch die Gegenwart von Alkohol gestört, z. B. beim p-Kresol. Man versuche daher immer erst in Gegenwart von Wasser zu arbeiten und verwende Alkohol als Lösungsvermittler nur unter Vorbehalt. Enolisierbare Verbindungen können bei der Eisenchloridreaktion leicht erkannt werden, wenn man die Reaktionslösung vorsichtig mit einer verdünnten Bromlösung versetzt. Durch Addition an die Enolform tritt vorübergehende Entfärbung ein, bis durch Gleichgewichtseinstellung wieder für die Farbreaktion genügend Enolform nachgeliefert ist. Man kann Färbung und Entfärbung bei vorsichtigem Arbeiten meist mehrmals wiederholen. Da sehr viele Eisenchloridkomplexe wenig beständig sind, notiere man die Beobachtung direkt im Anschluß an die Reaktion. k) Alkalische Kupfer(II)-salzlösung Sehr charakteristisch ist das Verhalten zahlreicher organischer Verbindungen gegen Kupfer(II)-ionen in alkalischer Lösung. Hierzu gehört die klassische Methode des Aldehydnachweises mit FEHLiNGScher Lösung. In der Analyse sollte man jedoch

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Prinzipien der Erkennung

auf die Komplexbildung durch Tartratzusatz verzichten, da gerade das sehr charakteristische Komplexbildungsvermögen zahlreicher organischer Verbindungen mit Kupfer(II)-hydroxid wertvolle Aufschlüsse gibt. Viele Verbindungen, in denen die 1,2-Glykolstruktur vorkommt, sind befähigt, Kupfer(II)-hydroxid unter Bildung charakteristischer blauer Komplexe aufzulösen. Man versetzt zur Prüfung die Substanzprobe zuerst mit verdünnter Kaliumhydroxidlösung, evtl. unter Verwendung von Alkohol als Lösungsvermittler und dann tropfenweise mit verdünnter Kupfersulfatlösung. Bei richtiger Stellung zum Licht kann man beobachten, wie sich das primär ausgefällte Kupferhydroxid unter Komplexbildung auflöst. Ein Überschuß von Kupfersulfatlösung ist zu vermeiden. Man beachte, daß sich Kupfer(II)-hydroxid in einem Überschuß starker Kalilauge ebenfalls mit blauer Farbe auflöst. Man kann dann bei dieser Probe durch Erhitzen auch auf das Reduktionsvermögen prüfen. Enolisierbare /j-Diketonc und ß - K e t o c a r b o n s ä u r e e s t e r können durch ihr Komplexbildungsvermögen mit alkalischer Kupfer(II)-salzlösung von den einfachen Phenolen, die keine charakteristischen Cu-Komplexe bilden, nicht jedoch von Substanzen mit Brenzkatechin-Struktur unterschieden werden, was wegen der Ähnlichkeit der Reaktionen mit Eisenchlorid, Diazomethan und Diazobenzolsulfonsäure wichtig sein kann. Komplexbildung mit Kupfer(II)-hydroxid zeigen weiter auch die Aminosäuren, Verbindungen mit Peptidstruktur und das Biuret, letztere jedoch mit violetter Farbe. Falls die Löslichkeitseigenschaften und das Komplexbildungsvermögen mit Kupferhydroxid auf eine Aminosäure hinweisen, kann die Farbreaktion mit Triketohydrinden (Ninhydrin) zur weiteren Sicherung dienen. Diese Reaktion ist insbesonders wichtig für den chromatographischen Nachweis von Aminosäuren und wird deshalb dort eingehender besprochen. Reduktionsvermögen gegenüber der alkalischen Kupfer(II)-salzlösung zeigen nicht nur Aldehyde, sondern auch a-Hydroxyketone und eine Reihe anderer organischer Verbindungen, wie beispielsweise mehrwertige Phenole und Hydrazinderivatc. Acetylenverbindungen können, wenn das zu untersuchende Gemisch Reduktionsvermögen zeigt, Kupfer(I)-acetylide bilden, die sich, obwohl auch rot, durch den Geübten von dem charakteristischen Farbenspiel der Kupfer(I)-oxidbildung, die von gelb über orange nach hochrot führt, unterscheiden lassen. Wenn die Reaktion mit Permanganat und Brom positiv verlaufen ist, prüfe man auf alle Fälle noch mit Kupfer(I)-salzlösung auf Acetylenverbindungen. Merkaptane und Thiophenole geben an dieser Stelle charakteristisch gefärbte Cu-Merkaptide. 1) Ammoniakalische Silbersalzlösung Die Umsetzung reduzierender organischer Substanzen mit einer ammoniakalischen Silbersalzlösung zeigt eine große Variationsbreite der auftretenden Erscheinungen, da nicht nur das Reduktionsvermögen als solches nachgewiesen werden kann, sondern auch die Intensität desselben. Bei einfachen Aldehyden, wie etwa Formaldehyd, sowie bei Formiaten, Hydrochinon und substituierten Hydrazinen, ist die Geschwindigkeit der Reduktion so groß, daß die Hauptmenge des Silbers in der Lösung abgeschieden wird. Die Farbe des ausgeschiedenen Silbers kann von gelbbraun bis blau-

Amm. Silbersalzlösung—Diazobenzolsulfonsäure — Maleinsäureanhydrid — Muoresceinprobe

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schwarz sehr viele Nuancen annehmen. Sie ist jedoch nicht nur von der reduzierenden Substanz, sondern auch von der Zusammensetzung der Silbersalzlösung abhängig. Vergleichsreaktionen mit bekannten Substanzen können jedoch bei Anwendung derselben Silbersalzlösung einige Hinweise geben. Substanzen mit starkem Komplexbildungsvermögen oder solche, bei denen das Reduktionsvermögen mehr oder weniger getarnt ist, wie etwa bei den Zuckern durch die Halbacetalbildung, reduzieren langsamer, so daß man ohne Schwierigkeiten zur Spiegelbildung kommen kann. Durch einen Überschuß an Ammoniak und auch an Ammoniumionen wird das Oxydationsvermögen der Silberlösung herabgesetzt. Man vermeide daher bei der Darstellung der Lösung einen Ammoniaküberschuß, indem man aus der Silbernitratlösung durch vorsichtigen Zusatz von Natronlauge Silberhydroxyd ausfällt und dieses durch einen genau bemessenen Zusatz von Ammoniak in Lösung bringt. Die Lösung muß jeweils frisch bereitet werden 1 ). Aldehyde lassen sich in den meisten Fällen mit fuchsinschwefliger Säure nachweisen und so von den übrigen reduzierten Substanzen unterscheiden. Die für Aldehyde charakteristische Violettfärbung bildet sich in der Regel nur relativ langsam aus. m) Diazobenzolsulfonsäure Zur Erkennung von Substanzen, die eine phenolische Hydroxygruppe oder eine aromatische Aminogruppe enthalten, kann mit Vorteil Diazobenzolsulfonsäure verwendet werden, die mit diesen Verbindungen im allgemeinen intensiv gefärbte Kupplungsprodukte gibt. Da die Reaktion sehr empfindlich ist, können zufällige Verunreinigungen zu Irrtümern führen. Auch andere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, insbesondere die enolisierbaren Carbonylverbindungen, kuppeln mit Diazobenzolsulfonsäure. Diese Kupplungsprodukte lagern sich jedoch spontan in Hydrazone um, die eine geringere Beständigkeit gegen saure Hydrolyse zeigen als echte Azoverbindungen. n) Maleinsäureanhydrid I n manchen Fällen kann Maleinsäureanhydrid durch Adduktbildung zur Erkennung von Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen führen. Man beobachtet dann beim Zusammengeben der Komponenten eine spontane Erwärmung. In der Regel verläuft die Adduktbildung jedoch so langsam, daß sie zu einer Erkennungsreaktion wenig geeignet ist. Dagegen läßt sie sich häufig, wie weiter unten gezeigt wird, zur Darstellung von Derivaten, die der eigentlichen Identifizierung dienen, verwenden (S. 96). o) Fluoreseeinprobe Aromatischem-Dihydroxyverbindungen mit einem zu einer Hydroxylgruppe paraständigen substituierbaren Wasserstoffatom bilden beim Zusammenschmelzen m i t Anhydriden von Dicarbonsäuren, z. B. mit Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäure!) Lösungen, die einige Zeit gestanden haben, können zu unangenehmen Detonationen führen.

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Prinzipien der Erkennung

anhydrid, in Gegenwart von Zinkchlorid Farbstoffe vom Fluoresceintyp, die in wäßriger Lauge mit intensiver Fluoreszenz löslich sind. Die Reaktion kann sowohl zum Nachweis der m-Dihydroxyverbindungen wie der Dicarbonsäuren dienen. Sie ist außerordentlich empfindlich und kann daher mit kleinsten Mengen durchgeführt werden, jedoch können eben wegen dieser Empfindlichkeit geringfügige Verunreinigungen anderer Substanzen zu Trugschlüssen führen. p) Reduktionsprobe Farbige Substanzen prüft man auf die Möglichkeit, sie zu reduzieren. Man versetzt ihre Lösung in Eisessig mit Zinkstaub und erwärmt vorsichtig. Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, AzoxyVerbindungen, Azoverbindungen und chinoide Substanzen werden unter Entfärbung reduziert. Wenn man die reduzierte Lösung abdekantiert und mit Luft schüttelt, kann man bei autoxydierbaren Substanzen ein Wiederkehren der Färbung beobachten. Fast immer gelingt dies bei Hydroxychinonen und bei Chinonen höher anellierter Ringsysteme. Auch bei Azoverbindungen und Azoxyverbindungen ist eine Autoxydation nach gemäßigter Einwirkung des Zinkstaubs zu beobachten, da die meisten Hydrazoverbindungen autoxydierbar sind. Energische Einwirkung führt in diesem Fall unter Aufspaltung zu den Aminen. Bei den eigentlichen Farbstoffen, bilden die Derivate des Phenazins, des Oxazins und des Thiazins LeukoVerbindungen, die leicht autoxydierbar sind. Die Leukoverbindungen der TriphenylmethanfarbstofFe sind meist schlecht autoxydierbar, während die Azofarbstoffe bei energischer Reduktion gespalten werden. q) Salpetrige Säure Salpetrige Säure dient in bekannter Weise zur Unterscheidung primärer, sekundärer und tertiärer Aminogruppen. Bei den primären Aminogruppen ergibt sich mit Hilfe der salpetrigen Säure eine weitere Differenzierungsmöglichkeit zwischen einfachen aliphatischen Aminen, a-Aminocarbonsäureestern und aromatischen Aminen. Die aliphatischen Amine geben unter spontaner Stickstoffentwicklung Alkohole, bisweilen auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die a-Aminosäureester bei entsprechend vorsichtigem Arbeiten Diazoester, die sich mit gelber Farbe in Äther lösen. Die primären aromatischen Amine geben Diazoniumsalze, die sich zu Farbstoffen kuppeln lassen. Primäre Amine können auch durch die Isonitrilprobe nachgewiesen werden. Die Reaktionsbedingungen sind aber hierbei so energisch, daß durch Spaltungsreaktionen ursprünglich nicht vorhandene primäre Aminogruppen gebildet werden können, so daß bei der sehr großen Empfindlichkeit der Reaktion Irrtümer nicht ganz ausgeschlossen sind. Naturgemäß gibt es noch eine ganze Anzahl weiterer Nachweisreaktionen. Ihr Charakter geht aber häufig über den von Vorproben hinaus. Sie werden deshalb im Zusammenhang mit dem Trennungsgang oder bei den Identifizierungsreaktionen besprochen.

Chromatographie

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VII. Chromatographie Wohl selten hat ein Verfahren so weitgehend Einfluß auf die Versuchsmethodik des analytisch arbeitenden organischen Chemikers gehabt, wie die Chromatographie. Die dominierende Stellung, die die Papierchromatographie noch vor wenigen Jahren auf diesem Gebiet hatte, teilt sie heute mit der Dünnschichtchromatographie, die ihr in mancher Hinsicht überlegen ist. Die Säulenchromatographie wird vorwiegend im Grenzgebiet zwischen Analyse und präparativer Aufarbeitung von Substanzgemischen angewendet, also beispielsweise bei der Aufarbeitung von E x t r a k t e n von Naturprodukten. Man kann grundsätzlich zwischen zwei im Ablauf der Trennvorgänge verschiedenen Arten der Chromatographie unterscheiden, nämlich der Adsorptionschromatographie und der Verteilungschromatographie. Gelegentlich sind allerdings die Übergänge zwischen diesen mehr oder weniger fließend. Die chromatographische Trennung v o n Substanzgemischen beruht bei beiden Verfahren darauf, daß die einzelnen K o m ponenten des Gemischs an der Oberfläche eines Adsorptionsmittels verschieden stark, aber reversibel gebunden werden. Sie werden dadurch von einem durch das Adsorbens in einer Richtung hindurchtretenden Solvens, dem sogenannten Fließmittel, verschieden schnell in der Fließrichtung transportiert. Bei der reinen Adsorptionschromatographie bestimmt der Geschwindigkeitsunterschied zwischen Adsorption und Desorption einer Substanz einerseits und des Fließmittels andererseits die Differenz der Wanderungsgeschwindigkeit zwischen gelöster Substanz und Lösungsmittel entlang dem Adsorbens. Die Adsorptionschromatographie wird in der Analyse vorwiegend in Form der Dünnschichtchromatographie angewendet, bei der ein Adsorbens, z. B . Aluminiumoxid, in dünner Schicht auf einer Glasplatte ausgebreitet ist. Bei der Verteilungschromatographie, die sich insbesondere im Zusammenhang mit der Papierchromatographie entwickelt hat, geht man von der Vorstellung aus, daß die feste Phase, z. B . die Cellulose, eine gewisse Menge Wasser festhält, an der die mobile, nichtwäßrige Phase entlang geführt wird. Dieses System wirkt auf das zu trennende Substanz gemisch ähnlich wie eine kontinuierliche Wiederholung der Verteilung von Substanzen zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten. Die mobile Phase — d a s Fließmittel — soll dabei auch einen kleinen Wassergehalt haben, da dies zur Erhaltung der stationären Phase beiträgt. Während man bei der Adsorptionschromatographie einheitliche Lösungsmittel oder Gemische von relativ geringem Unterschied der Polarität bevorzugt, werden bei der Verteilungschromatographie fast immer Lösungsmittelgemische mit beträchtlichen Unterschieden in der Polarität der einzelnen Komponenten verwendet. Diese Gemische müssen einerseits so gewählt werden, daß die stationäre und die mobile Phase ihrer Funktion genügen können, andererseits darf durch das Papier, das ja auch die Eigenschaften eines Adsorbens hat, keine zu weitgehende Trennung der Lösungsmittelkomponenten erfolgen, da dies bei den zu trennenden Substanzen zur Schwanzbildung führen würde. Man kann die Verteilungschromatographie auch in umgekehrter Form durchführen, indem man z . B . dem Papier durch Acetylierung oder durch Behandlung mit einem geeigneten Silikonöl hydrophobe 4

Neunhoeffer

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Chromatographie

E i g e n s c h a f t e n verleiht. E s h ä l t d a n n a n seiner Oberfläche bevorzugt unpolare Anteile des Lösungsmittelgemisches als stationäre P h a s e fest. Bei der Verteilungschromatographie ist ein Teil des P o r e n v o l u m e n s des Adsorbens d u r c h die stationäre P h a s e blockiert. Die Laufgeschwindigkeit des Fließmittels ist daher geringer, als bei der reinen Adsorptionschromatographie, bei der m a n im allgemeinen vor Beginn d u r c h eine scharfe T r o c k n u n g der Adsorptionsschicht eine „ A k t i v i e r u n g " v o r n i m m t . Man darf aber n i c h t a n n e h m e n , d a ß sich d u r c h die L ä n g e der Laufzeit bei der Papierchromatographie gegenüber der Dünnschichtchromatographie grundsätzlich bessere T r e n n u n g e n ergeben w ü r d e n . Die H a u p t v o r t e i l e der Papierchromatographie liegen in der Stabilität der Adsorptionsschicht, die nicht n u r d e m weniger Geübten störungsfreies Manipulieren ermöglicht, sondern in den meisten Fällen auch eine A u f b e w a h r u n g zu Dokumentationszwecken zuläßt. 1. P a p i e r c h r o m a t o g r a p h i e z u r I d e n t i f i z i e r u n g v o n H o m o l o g e n und Isomeren. Aminosäuren, Zucker, Phenole Bevor auf die einzelnen Beispiele der T r e n n u n g u n d Charakterisierung von Aminosäuren, Zucker u n d Phenolen näher eingegangen wird, soll zunächst die Arbeitsmethodik in dem U m f a n g , wie sie beim einfacheren analytischen Arbeiten zur A n w e n d u n g k o m m t , kurz e r l ä u t e r t werden. Die Untersuchungslösung soll in bezug auf die einzelnen in ihr e n t h a l t e n e n Substanzen etwa l % i g sein u n d n a c h Möglichkeit keine anorganischen I o n e n e n t h a l t e n . Vorversuche f ü h r t m a n in einem weiten Reagenzglas (Durchmesser etwa 3 cm) m i t einem Papierstreifen, der 2,5 cm breit ist, durch. A m gebräuchlichsten ist das P a p i e r Schleicher & Schüll 2043 b, sowie W h a t h m a n N r . 1. Soll n e b e n dem zu analysierenden Substanzgemisch noch ein Testgemisch aus Reinsubstanzen herlaufen, so müssen breitere Streifen verwendet werden, da der A b s t a n d zwischen den einzelnen S t a r t p u n k t e n mindestens 3 cm betragen soll. D a s A u f b r i n g e n der Lösungen geschieht, falls keine Mikropipette zur Verfügung steht, a m besten m i t einem beiderseits offenen Schmelzpunktsröhrchen. Man markiere die S t a r t p u n k t e vorher durch einen kleinen Bleistiftkreis (kein Kopierstift). Die Menge ist zu so bemessen, d a ß von jeder K o m p o n e n t e etwa 10—30 /ig v o r h a n d e n sind. D a s e n t s p r i c h t 1—3 m m 3 der Lösung. D e r aufgetragene Substanzfleck sollte im Durchmesser n i c h t größer als höchstens 10 m m sein, was u n t e r U m s t ä n d e n n u r d u r c h portionsweises A u f t r a g e n m i t zwischengeschalteter T r o c k n u n g zu erreichen ist. N a c h d e m der Fleck eingetrocknet ist, h ä n g t m a n das E n d e des Streifens, in dessen N ä h e sich die aufgetragene Substanz befindet, so in das Reagenzglas, in dem sich das Fließmittel in einer etwa 3 cm h o h e n Schicht befindet, ein, d a ß er etwa 1 cm tief e i n t a u c h t . D a b e i ist darauf zu achten, d a ß der Startfleck etwa 1 cm a u ß e r h a l b der E i n t a u c h z o n e liegt u n d beide Längsseiten des Papiers die Glaswand nicht berühren. Man verwendet zum A u f h ä n g e n a m besten einen Gummistopfen, an dem sich zwei kleine Glashaken befinden. E i n in der Länge gespaltener Stopfen ist weniger günstig, da er das Glas n i c h t ausreichend verschließt, so d a ß es nicht gleichmäßig m i t Lösungsmitteldämpfen gefüllt ist. Ganz zu verwerfen ist das F e s t k l e m m e n des Steifens zwischen Stopfen u n d Glas (Abb. 3, S. 51).

Chromatographie

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Die Methode der aufsteigenden Chromatographie, die hierbei angewendet wird, ist die einfachste und benötigt auch nur relativ kurze Laufzeiten von l/2 bis 6 Stunden. Das Lösungsmittel saugt sich im Papier hoch und durchtränkt nach und nach den Streifen, wobei die einzelnen Komponenten des aufgetragenen Substanzgemisches verschieden schnell mitgeführt werden. Wenn die Lösungsmittelfront das obere Ende des Streifens fast erreicht hat, wird er herausgenommen. Man markiert dann sofort durch einen Bleistiftstrich den Stand der Lösungsmittelfront und trocknet rasch im Trockenschrank, mit einem Fön oder über einem Infrarotstrahler. Erfolg oder Mißerfolg der Trennung hängen in weitem Maße davon ab, daß während des Chromatographierens das Lösungsmittel nicht aus dem Papier verdunstet, denn nur dann ist eine echte Verteilungschromatographie gewährleistet. Daher soll auch vor dem Einsetzen des Streifens das Gefäß möglichst weitgehend mit den Lö-

Lösm. Abb. 3. Reagenzglas mit Chro-

matogrammen. (Aus Lederek, Chromatography, S.87, Abb.32)

Start

Abb. 4. Aufsteigende Methode mit herabhängendem Streifen. (Aus Cramer, S.33, Abb.21)

sungsmitteldämpfen gefüllt sein, wofür man durch entsprechendes Umschwenken Sorge tragen muß. Eine einwandfrei abgeschlossene Apparatur, ob es sich nun um ein Reagenzglas mit Gummistopfen, einen plangeschliffenen Glaszylinder mit Glasplatte (Abb. 4) oder bei Rundfilterchromatogrammen um einen Exsikkator handelt, ist eine notwendige Voraussetzung für eine gute Trennung der Komponenten. Auf die Verwendung von Weithals-Erlenmeyer-Kolben sollte man verzichten, auch wenn sie dem Organiker leicht zugänglich sind, da sie auf Grund der Erfahrung doch nicht genügend dicht schließen. Während bei einem orientierenden Versuch im Reagenzglas der Papierstreifen nur 12—15 cm lang sein kann, verwendet man beim Chromatographieren in größeren Zylindern oder Trögen Streifen oder Bogen von 25 bis 35 cm Länge. Der erzielte Trenneffekt wird dadurch entsprechend größer. Nur in Ausnahme4»

Chromatographie

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fällen wird m a n sich bei der qualitativen Analyse der absteigenden Chromatographie bedienen, da der apparative Aufwand hierbei bedeutend größer ist u n d auf die Möglichkeit, noch schärfer zu trennen, meist verzichtet werden kann. Gute Trennungen lassen sich auch mit der Rundfilterchromatographie erzielen, f ü r die im organischen Laboratorium in der Regel keine besondere apparative Ausrüstung benötigt wird, da ein Exsikkator zur üblichen Ausrüstung des Chemikers gehört. Man verwendet Exsikkatoren von 20—30 cm Durchmesser. Zwischen den tubulierten Deckel u n d das Unterteil des Exsikkators legt m a n ein Rundfilter, das so groß ist, daß es mit seinem R a n d in den Deckelschliff hineinragt. I n dem Tubus des Deckels befindet sich ein durchbohrter Gummistopfen mit einer unten kapillar ausgezogenen Pipette, die einige Millimeter über dem Rundfilter endigt. Der Zufluß des Fließmittels aus der Pipette wird, beispielsweise durch Anbringen eines Schlauches mit Quetschhahn, so reguliert, daß die Tropfen vom Papier gerade noch vollständig aufgesogen werden. Das ist bei Verwendung eines mittelweichen Papiers bei einer Tropfenzahl von etwa 10—12 je Minute der Fall. Ein gleichmäßigeres Laufen des Fließmittels kann m a n erzielen, wenn man den Mittelpunkt des Rundfilters durchbohrt u n d in diese Bohrung ein etwa 1,5 m m dickes und 10 m m langes Röhrchen aus Filtrierpapier steckt, das einen Überschuß des Fließmittels nach unten abtropfen läßt. Das Substanzgemisch wird, wenn das Rundfilter nicht durchbohrt ist, im Mittelpunkte des Rundfilters aufgetragen. Es kann hier etwas mehr aufgetragen werden als bei der Streifenchromatographie. Die einzelnen Substanzen erscheinen beim Rundfilterchromatogramm in Form von konzentrischen Kreisen. Die Kreise weisen häufig eine leichte elliptische Verzerrung auf, da das Papier eine Vorzugsrichtung hat. Diese ist bei speziellen Chromatographiepapieren in einer Ecke des Bogens durch ein pfeilförmiges Wasserzeichen gekennzeichnet. Bei der Streifenchromatographie ist die Laufrichtung parallel zu diesem Wasserzeichen einzustellen. Wenn m a n bekannte Substanzen mitlaufen lassen will, so setzt m a n nicht im Zentrum auf, sondern in einzelnen Punkten, die auf einem um den Mittelpunkt gelegten Kreis liegen; diese werden zweckmäßigerweise wieder gesondert markiert. Der Durchmesser der einzelnen Flecke soll dann aber 5 m m nicht übersteigen. So können bei einem Durchmesser des zentralen Kreises von 3 cm bis zu 8 Proben aufgetragen werden. Die einzelnen Substanzen findet m a n nach der Entwicklung auf Kreissegmenten. Ein besonderer Vorteil des Rundfilterchromatogramms mit nur einem S t a r t p u n k t ist es, daß m a n nach dem Zerschneiden einzelne Segmente verschieden entwickeln kann. Jede papierchromatographisch bestimmbare Substanz h a t bei Verwendung eines bestimmten Fließmittels eine ganz bestimmte Wanderungsgeschwindigkeit. Das Maß derselben ist definiert durch den Quotienten aus der Entfernung der Substanz vom S t a r t p u n k t u n d der Entfernung der Lösungsmittelfront vom Startpunkt. Dieser Meßwert einer Substanz wird als ihr Rf-Wert bezeichnet. KI =

Startpunkt—Substanz Startpunkt—Lösungamittelfront

Die Rf-Werte sind also stets kleiner als eins. Der Trenneffekt ist um so besser, je unterschiedlicher die Rf-Werte der einzelnen zu bestimmenden Substanzen sind. An-

Chromatographie — Zucker

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gaben der Rf-Werte in der Literatur besitzen grundsätzlich nur f ü r das angegebene Fließmittel u n d die spezielle Papiersorte Gültigkeit. Die auf dem Papierchromatogramm getrennten Substanzen müssen, falls sie nicht selbst gefärbt sind, in irgendeiner Weise sichtbar gemacht werden. Falls sie selbst farblos sind, aber fluoreszieren, sieht m a n unter der Analysenquarzlampe leuchtende Flecke, die mit Bleistift markiert u n d d a n n ohne Schwierigkeit ausgemessen werden können. I n der Regel ist jedoch die Behandlung mit einem Reagens notwendig, das zu gefärbten Verbindungen f ü h r t , beispielsweise bei Phenolen die Behandlung mit Diazobenzolsulfonsäure. Da bei diesem Entwickeln das Chromatogramm nicht zerfließen darf, m u ß m a n die Reagenzien sehr fein verteilt aufsprühen; sie werden deshalb als Sprühreagenzien bezeichnet. Auch nach der Behandlung mit dem Sprühreagens m u ß sofort getrocknet werden, um ein Wegschwemmen oder Ineinanderlaufen der einzelnen Substanzflecken zu verhindern. Häufig t r i t t die Reaktion mit den Sprühreagenzien erst beim Erhitzen auf ganz bestimmte Temperaturen ein. Geschickte Experimentatoren können dies bei entsprechender Aufmerksamkeit über der freien F l a m m e durchführen; günstiger ist ein richtig temperierter Trockenschrank. Bisweilen ist es zweckmäßig, f ü r eine analytische Aufgabe verschiedene Sprühreagenzien zu verwenden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. a) Zucker I . Fließmittel, z . B . : Butanol¡Eisessig:Wasser = 4 : 1 : 5 (obere Phase)

I I . Sprühreagenzien: Reduzierende Zucker 1. Silbernitrat in alkalisch-ammoniakalischer Lösung: 1 Teil 0,1 n Silbernitratlösung 1 Teil 1 n Natronlauge 1 Teil 5 n Ammoniaklösung

N u r gut gereinigte u n d frisch angesetzte Lösungsmittel garantieren, daß beim Besprühen nicht auch noch auf den übrigen Stellen des Papiers Silber ausgeschieden wird. Nach dem Besprühen wird das Chromatogramm über einer Schale mit kochendem Wasser gedämpft. Die Zucker erscheinen dann als tief braune Flecke. Beim Sprühen ist äußerste Vorsicht geboten, da die Flecke der Zucker leicht auseinanderlaufen. 2. Anilinhydrogenphthalat 1,66 g Phthalsäure 0,93 g Anilin

gelöst in 100 ccm wassergesättigtem n-Butanol. Nach dem Sprühen wird 10 Minuten auf 105 °C erhitzt. Aldopentosen markieren sich als rotbraune Flecke m i t roter Fluoreszenz, während andere Zucker olivbraune Flecke m i t gelber Fluoreszenz zeigen. Die Fructose wird wenig gefärbt, ist jedoch unter der UV-Lampe erkennbar. Auch methylierte Zucker zeigen charakteristische Farbreaktionen. Die Reaktion mit Anilin-

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Chromatographie

phthalat wird allgemein empfohlen, da hierbei die Flecke besonders gut hervortreten. Über andere Sprühreagenzien siehe die Spezialliteratur Auch für nichtreduzierende Zucker 3. Naphthoresorzin (charakteristisch auch f ü r Ketosen). Das Chromatogramm wird mit gleichen Teilen einer 0,2%igen alkoholischen Lösung von Naphthoresorzin und einer 0,2%igen wäßrigen Trichloressigsäurelösung besprüht und auf 100°C erwärmt. Nach 10 Minuten werden Pentosen und Uronsäuren blau, Aldohexosen grau, Ketohexosen rot und Rhamnose gelb. Die Auswertung nimmt man am besten mit Hilfe von Leitchromatogrammen reiner Substanzen vor. Daher erübrigt sich die Angabe von Rf-Werten. Über andere Zuckerderivate lese man in der Originalliteratur nach. b) oc-Aminosäuren I. Fließmittel, z. B.: a) Butanol¡Eisessig:Wasser = 4:1:5 (obere Phase) b) Phenol :Wasser = 8:2

I I . Sprühreagens: Ninhydrin 0,l%ige Lösung in wassergesättigtem n-Butanol mit einigen Tropfen Eisessig.

Nach dem Sprühen trocknet man kurze Zeit bei 105 °C oder schonender 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Flecke verblassen nach einigen Tagen. Haltbare Flecke kann man erhalten, wenn man die Ninhydrinflecke mit einer Kupfernitratlösung (zu 1 ccm einer gesättigten Kupfernitratlösung gibt man 0,2 ccm 10%ige H N O s und füllt mit 95%igem Methanol auf 100 ml auf) besprüht. Noch länger haltbar ist ein solches Chromatogramm, wenn es gleich nach dem Besprühen mit der Kupfernitratlösung Ammoniakdämpfen ausgesetzt wird: Farbe der Aminosäure mit Ninhydrin: Purpur: Alanin, a-Aminobuttersäure, a-Aminoisobuttersäure, Lysin, a-Aminocaprylsäure, Phenylalanin, Arginin, Glutaminsäure, Glutamin, Gluthathion, Lanthionin, Leucin, Isoleucin, Methionin, Norleucin, Norvalin, Ornithin, Serin, Threonin, Tryptophan, Valin. Blaustichig-Purpur: Asparaginsäure. Grünstichig-Purpur: Dijodtyrosin, Histamin, Histidin, Monojodtyrosin, Phenylalanin,Tyrosin. Dunkelpurpur: Hydroxylysin und Lysin. Orangebraun: Asparagin. Olivbraun: Thyroxin. Zitronengelb: Prolin. Bräunlich-gelb: Hydroxyprolin. Blaustichig-gelb: Carnosin.

Histidin ist sehr schwer zu erkennen. Es läßt sich besser mit diazotierter Sulfanilsäure anfärben. Ebenfalls sehr schwache Färbungen geben die Tryptophanderivate sowie Prolin und Hydroxyprolin. Auch bei den Aminosäuren erfolgt die Auswertung am besten an H a n d von Leitchromatogrammen. !) HAIS, I. M., und K. MACEK, Handbuch der Papierchromatographie, Band I: Grundlagen und Technik. Jena 1958.

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Phenole

c) Phenole I. Fließmittel, z. B. Butanol: Eisessig: Wasser = 4 : 1 : 5 (obere Phase)

II. Sprühreagens Diazotierte Sulfanilsäure (0,1 g Diazobenzolsulfonsäure in 20 ccm 10%iger Sodalösung): Farben: Phenol p-Hydroxybenzoesäure . . m-Hydroxybenzoesäure . Salizylsäure Brenzkatechin Protokatechusäure Resorcin /?-Resorcylsäure Hydrochinon Gentisinsäure

tiefgelb tiefgelb tiefgelb blaßgelb rotbraun rotbraun braun braun farblos farblos

Farben: Pyrogallol Pyrogallolkarbonsäure . . . Gallussäure Hydroxyhydrochinon Phloroglucin Gerbsäure Guajakol Thymol a-Naphthol /?-Naphthol

farblos farblos farblos braun orange farblos orange gelbbraun braunrot orange

Vor dem Besprühen prüfe man auf Fluoreszenz. Bei Brenzkatechinderivaten kann mit Vorteil Eisen(III)-chlorid als Sprühreagens verwendet werden. 2. D ü n n s c h i c h t c h r o m a t o g r a p h i e Bei der Dünnschichtchromatographie werden als Träger für die Adsorptionsschicht heute allgemein spezielle Glasplatten in den Normgrößen 5 X 20, 10 X 20 und 20 X 20 cm verwandt. Die Platten müssen vor der Beschichtung absolut sauber, d. h. fettfrei, trocken und frei von Spuren grenzflächenaktiver Reinigungsmittel sein. Daher ist zu es empfehlenswert, sie mit reinem Alkohol abzuspülen. Die Dicke der Adsorptionsschicht soll im Normalfall etwa 0,3 mm betragen. Für die Beschichtung kann man im einfachsten Fall eine Suspension des Adsorbens auf die waagerecht gehaltene Platte gießen und durch vorsichtiges Hin- und Herneigen gleichmäßig verteilen. Meist wird man jedoch mit einem Streichgerät eine pastöse Suspension aufstreichen, wodurch sich die gewünschte Schichtdicke mit größerer Gleichmäßigkeit ergibt. Für das Streichen von 5 Platten von 5 x 20 cm verwendet man beispielsweise: 10 g Aluminiumoxid + 12 ccm Wasser oder

8 g Kieselgel + 12 ccm Wasser

Für das Gießen wird die Suspension mit der doppelten Flüssigkeitsmenge angesetzt. Da die Platten, um Rißbildung zu vermeiden, ohne Temperaturerhöhung an der Luft getrocknet werden sollen, empfiehlt es sich, beim Gießen einen Teil des Wassers durch Alkohol zu ersetzen. Die angegebenen Flüssigkeitsmengen beziehen sich auf feinkörnige Adsorbentien, wie sie heute allgemein für die Dünnschichtchromatographie verwendet werden. Für die Säulenchromatographie benutzt man eine etwas gröbere Körnung. Die lufttrockenen Platten werden, wenn man auf reine Adsorptionschromatographie Wert legt, im Trockenschrank 30 Minuten bei 130° nachgetrocknet, wodurch sich eine Aktivierung ergibt. Ein Plattenvorrat wird im Exsikkator

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Chromatographie

aufbewahrt. Die Verwendung von Bindemitteln, wie z. B. Gips, bei der Beschichtung ist nur dann empfehlenswert, wenn im weiteren Verlauf die Platten mechanisch stark beansprucht werden müssen. Man m u ß dann unter Umständen die Nachteile, die der Bindemittelzusatz mit sich bringt, in Kauf nehmen. F ü r das Aufsetzen der Substanzen gilt sinngemäß das, was bei der Papierchromatographie gesagt wurde. Man sollte die Substanzmenge jedoch im allgemeinen um den F a k t o r 5—10 vermindern. Aktivierte Platten dürfen dabei nicht durch feuchte Laboratoriumsluft oder den Atemhauch wieder Wasser aufnehmen. Die Dünnschichtchromatographie ist gegenüber Temperaturschwankungen u n d in Beziehung auf den Sättigungsgrad des Gefäßes, in dem der Vorgang abläuft, m i t den Dämpfen des Fließmittels noch empfindlicher als die Papierchromatographie. Man verwendet daher grundsätzlich Gefäße mit aufgeschliffenem Deckel u n d belegt einen Teil der W a n d mit Filtrierpapierstreifen, die mit dem Fließmittel getränkt sind. Die Platten brauchen in dem Gefäß nicht ganz senkrecht zu stehen; im Gegenteil k a n n eine schwache Neigung erwünscht sein, um ein Abbröckeln der Adsorptionsschicht zu verhindern. Zur Temperierung des Gefäßes haben sich Schaumstoffumhüllungen sehr bewährt. I n neuerer Zeit werden sie von den Lieferfirmen derartiger Geräte häufig als Packmaterial mitverwendet. Als Adsorbentien kommen drei Sorten Aluminiumoxid, nämlich in basischer, neutraler u n d saurer Einstellung in Frage, weiter Kieselgel u n d gelegentlich Magnesiumsilikat in basischer Einstellung. Cellulose- und Polyamidpulver lassen sich ebenfalls verwenden, jedoch mehr im Sinne der Verteilungschromatographie. Basische Einstellung des Aluminiumoxids wird zur Trennung basischer Substanzen, die saure f ü r Säuren und beispielsweise saure Farbstoffe verwendet. Weitgehend neutrale Substanzen, wie etwa Carotinoide oder Glykoside werden an der neutralen Einstellung des Aluminiumoxids chromatographiert. Das Kieselgel h a t einen breiteren Wirkungsbereich, so daß es f ü r orientierende Untersuchungen besonders geeignet ist. F ü r die Verwendung als Fließmittel lassen sich die üblichen Lösungsmittel in eine eluotrope Reihe einordnen. I m Sinne der Zunahme der Elutionswirkung ergibt sich die folgende Reihenfolge: Petroläther Cyclohexan Tetrachlorkohlenstoff Benzol Methylenchlorid Chloroform Diäthyläther

Essigester Pyridin Aceton n-Propanol Äthanol Methanol Wasser

Die Rf-Werte, die man erwarten kann, nehmen im Sinne dieser Reihenfolge ebenfalls zu. Die Lösungsmittel müssen beim Gebrauch aktivierter Schichten unbedingt wasserfrei sein; das Chloroform darf keinen Alkohol enthalten. Bei der Verwendung basisch eingestellter Adsorbentien ist Essigester u n d Aceton nicht zweckmäßig, da sie zu chemischen Reaktionen Anlaß geben können. F ü r die Sprühreagenzien der Dünnschichtchromatogramme gilt grundsätzlich das bei der Papier Chromatographie gesagte. Beim Aufsprühen müssen sich die Platten

Ultraviolettes und sichtbares Gebiet

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jedoch in waagrechter Lage befinden, da sonst die Adsorptionsschicht abbröckelt. Man kann bei der Dünnschichtchromatographie, insbesondere beim Entwickeln völlig unbekannter Gemische auch aggressive Reagenzien verwenden, die bei der Papierchromatographie nicht möglich sind, wie z. B. Kaliumpermanganat oder sogar konzentrierte Schwefelsäure. Für eine rasche Orientierung ist bei Kieselgelschichten auch häufig die Verwendung von Tetracyanoäthylen (S. 44) angebracht. F ü r Spezialprobleme sollte man in jedem Fall die Monographien über Dünnschichtchromatographie verwenden (E. STAHL, Dünnschichtchromatographie, Berlin 1962. K. RANDERATH, Dünnschichtchromatographie, Weinheim 1962).

VIII. Spektrographische Methoden Die selektive Absorption, die organische Substanzen gegenüber den elektromagnetischen Schwingungen des Lichts im ultravioletten (UV), sichtbaren und ultraroten (IR) Gebiet zeigen, sind heute für die organische Analytik von ebenso großer Bedeutung, wie die klassischen chemischen Methoden. Daher muß an dieser Stelle insoweit darüber gesprochen werden, daß der Leser in die Lage versetzt wird, die Möglichkeiten abzuschätzen, die sich in der organischen Analytik aus dem Zusammenwirken der chemischen und der optischen Methoden ergeben. Voraussetzung für eine Absorption sind Eigenschwingungen der Moleküle, mit denen sich Resonanz ergeben kann. Eine Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und schwingenden Massen ist aber nur dann möglich, wenn die letzteren gleichzeitig ein System elektrischer Ladungen von Dipolcharakter darstellen. Man kann vereinfachend diesen schwingungsfähigen Systemen ein Federmodell (Oscillator) zu Grunde legen, dessen Frequenz von der schwingenden Masse und der Größe der rücktreibenden K r a f t abhängig ist. Der Absorptionsvorgang f ü h r t in jedem Fall zu einer Energieaufnahme durch das absorbierende Molekül, wobei die Energie des absorbierten Quants abhängig ist von der Differenz des Energieinhaltes zwischen zwei erlaubten Zuständen des Moleküls. a) Ultraviolettes und sichtbares Gebiet Für die Betrachtung des ultravioletten und des sichtbaren Gebietes kann man voraussetzen, daß die Dipole des schwingungsfähigen Systems aus den negativ geladenen Bindungselektronen und den positiv geladenen Atomrümpfen aufgebaut sind. Infolge des sehr großen Massenunterschiedes darf man hierbei in erster Näherung die Atomrümpfe als ruhend und die Bindungselektronenpaare als schwingend ansehen. Da die Masse der letzteren bei allen Verbindungen eine Einheit, oder zum mindesten ein ganzzahliges Vielfaches derselben ist, besteht offensichtlich ein Zusammenhang zwischen der Festigkeit der Bindung der Valenzelektronen, d . h . der rücktreibenden K r a f t am Oscillator, und der Energie der Quanten, die absorbiert werden. Überlegungen, denen diese Vorstellung zu Grunde liegt, sind zwar wertvoll, sie können jedoch nur f ü r die erste Näherung dienen, da ein absorbiertes Quant der Differenz zwischen dem Grundzustand, für den der Begriff der Bindungsfestigkeit klar definiert ist, und

58

Spektrographische Methoden

dem ersten angeregten Zustand, f ü r den eine übereinstimmende Begriffsbildung in der Regel nicht mehr möglich ist, entspricht. Die Absorptionsbanden der Bindungselektronen der C—H- u n d der C—C-Bindung liegen im so kurzwelligen UV, daß eine Bestimmung m i t den üblichen Spektralphotometern nicht möglich ist. Dagegen liegt die Absorption, die von Doppelbindungselektronen herrührt, im allgemeinen in dem Gebiet, das Bestimmungen ermöglicht. Die unbeeinflußte C = C - B i n d u n g liegt allerdings noch an der kurzwelligen Grenze leichter Erfaßbarkeit. Konjugation von Doppelbindungen f ü h r t weiter ins Langwellige. Man kann daraus den Schluß ziehen, daß die Absorption in diesem Fall von einem Molekülbezirk und nicht von einer einzelnen Bindung ausgeht. Die C = 0 Bindung hat, vermutlich durch Einbeziehung der einsamen Elektronenpaare des Sauerstoffs, eine wesentlich längerwellige Absorption, als die C=C-Bindung, so daß m a n im Fall von Konjugation zwischen einer C = 0 - u n d einer C = C - B i n d u n g schon in das Gebiet des langwelligen UV kommt. Zwei konjugierte C = 0 - B i n d u n g e n , wie sie in den a-Diketonen vorliegen, verschieben die Absorption bis zum Beginn des Sichtbaren. I n der Carboxylgruppe sind die Bindungselektronen der formal vorhandenen C = 0 - B i n d u n g wegen der Wechselwirkung mit der OH-Gruppe nicht in dem Maßstab gelockert, wie bei einer Carbonylgruppe. Die Absorption liegt also deutlich bei kürzeren Wellen. Die folgenden Beispiele sollen (in abgerundeten Zahlen) das oben Gesagte erläutern: mfi mfi Propen Isopren Stilben Acetaldehyd Aceton

195 220 290 290 270

Essigsäure . . . Crotonaldehyd Crotonsäure . . Zimtsäure Diacetyl

210 310 220 280 450

Die Absorptionsbanden im UV sind meist ziemlich breit, so daß Überschneidungen unvermeidbar sind. Sie können daher häufig nicht zur Bestimmung von einzelnen funktionellen Gruppen herangezogen werden. Dagegen sind sie f ü r die Aufklärung von Konjugation u n d eventuell auch der Einbeziehung einsamer Elektronenpaare des Sauerstoffs oder Stickstoffs in konjugierte Systeme von erheblichem Wert. Daher wird die UV-Absorption häufig zur Lösung von Tautomerieproblemen herangezogen. Wesentliche Aufschlüsse k a n n sie auch bei aromatischen Verbindungen geben, da hier die Banden meist eine charakteristische Aufspaltung unter Bildung von Bandengruppen zeigen. F ü r die Absorption im Sichtbaren gelten grundsätzlich übereinstimmende Überlegungen. Jedoch t r i t t hier häufig eine besondere Lockerung der Bindungselektronen durch Mesomerie hinzu. Eine quantentheoretisch sehr einleuchtende Deutung hierfür, die auch f ü r organische Chemiker anwendbar ist, h a t H. KUHN [Zschr. Elektrochem. angew. physik. Chem. 53, 65 (1949)] gegeben. b) Ultrarotes Gebiet Die Absorption im ultraroten Gebiet ist durch Schwingungen der Atomrümpfe bedingt. Wenn diese in Richtung der Bindungsachse erfolgen, sprechen wir von Ya-

Ultrarotes Gebiet

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lenzschwingungen, wenn sie gewissermaßen unter Verbiegung der Bindungsachse ablaufen, von Deformationsschwingungen. Da die rücktreibende Kraft bei der Valenzschwingung größer ist, als bei der Deformationsschwingung, finden wir bei ihr höhere Frequenzen, d. h. kürzere Wellenlängen. Oberschwingungen werden vom Chemiker nur selten herangezogen, sie können jedoch in Fällen, in denen sich die Absorptionsbanden überlagern, wertvolle Dienste leisten. Da die Frequenz eines Oscillators auch von der Masse abhängig ist, zeigen diejenigen Schwingungen, an denen ein Wasserstoffatom beteiligt ist, die höchsten, bei organischen Verbindungen beobachteten Frequenzen, während sich die Absorptionsbanden beispielsweise der C—S- oder der C—Br-Bindung im Gebiet niedriger Frequenzen, d. h. größerer Wellenlängen finden. Da die IR-Banden großenteils verhältnismäßig schmal sind, und das Auflösungsvermögen der meisten Geräte in einem weiten Gebiet gut ist, ergeben sich für die Zuordnung der Banden zu den einzelnen Bindungstypen günstigere Verhältnisse, als im UV-Gebiet. In erster Näherung wird häufig bei den Überlegungen zur IR-Absorption der Einfluß des durch die Bindungselektronen bedingten negativen Feldteils vernachlässigt. Von ihm geht jedoch ein erheblicher Teil der rücktreibenden Kräfte des Oscillators aus. Daher muß sich der Chemiker, der an der Klärung konstitutiver Fragen interessiert ist, dieser Zusammenhänge bewußt sein. Sie werden weiter unten durch Beispiele erläutert. Die Valenzschwingungen der verschiedenen C—H-, der 0—H- und der N—IiBindungen liegen wegen der kleinen Masse des H-Atoms außerhalb des Gebietes der Absorption der anderen Bindungen organischer Substanzen. Man spricht daher bei diesen vom unbeeinflußten Gebiet der IR-Absorption. Dadurch ist die Zuordnung dieser Banden meist eindeutig möglich, während man im übrigen Gebiet der IRSpektren die Zuordnung meist nur auf Grund von Tatsachen, die sich zusätzlich aus den chemischen Eigenschaften der untersuchten Verbindungen ergeben, vornehmen kann. Beim analytischen Arbeiten ist es häufig möglich, auf Grund von Yergleichsspektren einer Anzahl ähnlich gebauter, bekannter Verbindungen zu einer eindeutigen Aussage zu kommen. Die Auflösung der mit NaCl-Prismen ausgerüsteten Apparate im unbeeinflußten Gebiet ist leider meist nicht ganz ausreichend. Dagegen erlauben die neueren Gitterspektrographen eine volle Ausnutzung der Möglichkeiten dieses Gebiets. Die Präparationstechnik, nach der die zu untersuchenden Substanzen für die IRAufnahmen vorbereitet werden, ist grundsätzlich nicht ganz ohne Einfluß auf das Spektrum. Man kann die Aufnahmen bei flüssigen Substanzen direkt oder in Lösung machen, bei festen Substanzen lassen sich ebenfalls Lösungen verwenden, jedoch stellt man von diesen meist feine Suspensionen her, deren Feinheit unterhalb des Streubereichs der verwendeten Strahlung liegen muß. Hierbei erfolgt die Suspendierung entweder in einer Flüssigkeit von so großer Viskosität, daß das Absitzen der suspendierten Substanz während der Messung vermieden wird; z. B. in einem Paraffinöl (Nujol). Bei dem zweiten, häufiger angewendeten Verfahren, stellt man eine Verreibung in festem Kaliumbromid her, die sich unter geeigneten Bedingungen zu fast glasklaren Blättchen pressen läßt.

Spektrographische Methoden

60

Bei der Aufnahme an unverdünnten flüssigen Substanzen ist die Küvettentechnik nicht ganz einfach, da die Extinktionen im IR-Gebiet im allgemeinen sehr hoch sind, so daß man nur sehr geringe Schichtdicken von etwa 0,1 mm anwenden kann. Als Lösungsmittel kommen bei der IR-Technik grundsätzlich nur solche in Frage, die keine Eigenfrequenzen im Untersuchungsgebiet haben. Man muß daher unter Umständen auf die Auswertung in gewissen Gebieten verzichten. Gebräuchlich sind nHexan, n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoff. Da das Lösungsvermögen derselben aber begrenzt ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, geeignetere Lösungsmittel zu finden. An sich erscheint auch das Dimethylsulfoxid günstig, jedoch läßt sich der notwendige Reinheitsgrad nur schwer erreichen und nicht über längere Zeit aufrecht erhalten. Die starke Polarität dieses Lösungsmittels beeinflußt auch die Lage einer Reihe von Banden. Grundsätzlich ist in jedem Fall sorgfältigste Trocknung der Substanzen und Lösungs- oder Suspendierungsmittel notwendig, da sich die Banden des Wassers sonst sehr störend bemerkbar machen können. Bei der Verwendung von Kaliumbromidpreßlingen ist zu beachten, daß wegen des stark polaren Charakters desselben eine Beeinflussung gewisser Banden gegenüber etwa einer Aufnahme in einem unpolaren Medium erfolgen kann. Als Maßeinheit wird meist die Zahl der Schwingungen pro Zentimeter, die sogenannte Wellenzahl — Dimension cm - 1 —, seltener die Wellenlänge in ¡x angewendet. Die Umrechnung erfolgt nach: _ '

10000 Wellenzahl

1. V a l e n z s c h w i n g u n g e n d e r W a s s e r s t o f f b i n d u n g Die C—H-Valenzschwingungen haben beim primären, sekundären und tertiären C-Atom verschiedene Werte. Sie betragen:

—CH 3 >CH2 ^CH

assym. cm-1 2962 2926

sym. cm-1 2872 2853

2890 cm" 1

/

Die zwei unterschiedlichen Frequenzen beim primären und sekundären Kohlenstoffatom entsprechen der asymmetrischen Schwingung zweier Wasserstoffatome in Beziehung auf die höhere Frequenz und der symmetrischen bei der niedrigeren. Die Extinktion der C—H-Valenzschwingungsbande am tertiären C-Atom ist so klein, daß bei der Verwendung eines Prismas mit geringer Dispersion nicht unbedingt auf das Nichtvorhandensein eines tertiären C-Atoms geschlossen werden darf, wenn die entsprechende Bande nicht auffindbar ist. Die Nachbarschaft starker elektrischer Felder wirkt auf die C—H-Bande im allgemeinen frequenzerhöhend. Beispielsweise liegt diese in den Mono-halogenmethanen bei 3060 cm- 1 und 2970 cm- 1

Ultrarotes Gebiet

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Auch der Sauerstoff einer alkoholischen Hydroxy- oder einer Äthergruppe wirkt auf die C—H-Valenzschwingung am selben C-Atom frequenzerhöhend, wenn auch nicht so stark. Schwefel ist hier kaum wirksam. Ein von elektrischen Feldern der Umgebung hervorgerufener Einfluß kann auch von den Lösungsmittelmolekülen ausgehen. Beim Übergang von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel tritt im allgemeinen eine Frequenzerhöhung von etwa 7 cm - 1 ein. Beim KBr-Preßling, bei dem eine molekulare Durchmischung nicht gegeben ist, kommt es in der Regel nur zu einer mäßigen Banden Verbreiterung. Wegen derartiger Einflüsse sollte man bei der Auswertung der Extinktion im IRGebiet nicht die Bandenhöhe, sondern die Fläche der Banden, die integrale Extinktion, verwenden. Dann läßt sich durch den Vergleich der CH 3 -, der CH2- und der CH-Banden, ein entsprechendes Auflösungsvermögen des Spektrophotometers vorausgesetzt, das Verhältnis der im Molekül vorhandenen Bindungsarten abschätzen, d. h. also die relative Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome. Auch die Doppelbindung wirkt wie eine Verstärkung des elektrischen Feldes in der Nachbarschaft der betrachteten C—H-Bindung. Wasserstoffatome an einer mittelständigen Doppelbindung zeigen Frequenzen zwischen 3010 cm- 1

und

3040 cm" 1 ,

wobei sich die eis- und die trans-Verbindungen nicht unterscheiden. Die Wasserstoffatome einer endständigen Doppelbindung bedingen eine höhere Frequenz zwischen 3075 cm" 1

und

3095 cm" 1 .

Man kann also aus diesen Banden weitgehende Schlüsse über die Lage der Doppelbindungen im Molekül ziehen. Ähnlich wie bei einer Doppelbindung ist der durch die Ringspannung im Cyclopropan und Cyclobutan hervorgerufene Effekt. In diesen Fällen muß eine Unterscheidung auf Grund der chemischen Reaktionsfähigkeit getroffen werden. Die Beeinflussung der C—H-Valenzschwingung durch Halogen zeigt, wie oben erwähnt, eine so ähnliche Frequenzerhöhung, wie beim Vorliegen von Doppelbindungen, daß auch hier eine Entscheidung zweckmäßigerweise unter Zuhilfenahme chemischer Methoden getroffen würde. Dis Bestimmung des Olefingehaltes in Kohlenwasserstoffgemischen kann in günstigen Fällen durch Auswertung der C—H-Valenzschwingungsbanden mit zb 1% vorgenommen werden. Eine endständige Dreifachbindung führt zu Erhöhung der Frequenz der C—HValenzschwingung auf 3300 cm"1. Auffälligerweise zeigt die Blausäure mit 3311 cm" 1 eine fast übereinstimmende Frequenz. Man darf daraus jedoch nicht auf ein ausschließliches Vorliegen der Nitrilform schließen, da die N—H-Valenzschwingung der

62

Spektrographische Methoden

Iminform ebenfalls an dieser Stelle liegen würde. Es handelt sich hier um ein sehr eindrucksvolles Beispiel von Bandenüberlagerung. Die C—H-Schwingungen aromatischer Verbindungen liegen in einem ähnlichen Gebiet, wie die der Olefine. Sie sind jedoch in der Regel in ein Triplett aufgespalten, dessen niedrigste Frequenz bei 3030 cm" 1 liegt. Bei höherer Anellierung verschwindet in der Regel diese niedrigste Frequenz des Tripletts. Auch in den stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B . beim Pyridin, Chinolin oder Pyrimidin zeigen die C—H-Valenzschwingungsbanden ähnliche Werte, mit einem Streubereich zwischen etwa 3010 cm" 1

und

3060 cm" 1 .

Eine ausgesprochene Frequenzverminderung ergibt sich bei der C—H-Valenzschwingung des Wasserstoffatoms der Aldehydegruppe. Sie äußert sich in zwei Frequenzen bei: 2720 cm" 1 und 2820 cm" 1 , deren Herkunft noch nicht völlig geklärt ist. Grundsätzlich schwieriger ist die Auswertung der O—H- und N—H-Valenzschwingungsbanden, da durch die einsamen Elektronenpaare Assoziationen unter Bildung von Wasserstoffbrücken kaum zu vermeiden sind. Durch die Bildung derselben wird die ursprüngliche O—H-Bindung gelockert, wodurch die Absorption nach kleineren Frequenzen verschoben wird. Die wirklichen Werte der unbeeinflußten 0—H-Valenzschwingung erhält man nur bei der Messung im Gaszustand und in wenigen Fällen auch in sehr verdünnten Lösungen. Charakteristisch dürfte die Frequenz der Monomerbande beim Wasserstoffperoxyd mit 3590 cm- 1 sein. In den aliphatischen Alkoholen ist die 0—H-Valenzschwingungsbande, falls keine Wasserstoffbrücken vorhanden sind, zwischen 3590 cm- 1

und

3650 cm- 1 .

Die Frequenz der 0—H-Bande der Phenole liegt an der unteren Grenze des angegebenen Intervalls. Zwischenmolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, wie sie bei flüssigen Substanzen und in konzentrierteren Lösungen vorliegen, führen zu niedrigeren Frequenzen. Man findet breite Absorptionsbanden im Bereich von: 3200 cm" 1

bis

3450 cm" 1 .

Die breite Form läßt auf Unterschiede im Assoziationsgrad schließen; sie ist daher von der Temperatur abhängig. Falls aus sterischen Gründen die Assoziatbildung behindert ist, kann auch die Monomerbande auftreten. Bei Polymeren mit alkoholischen Hydroxygruppen, wie etwa beim Polyvinylalkohol, kann die Lage der 0—H-Valenzschwingungsbande auch von der Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze und von der Verstreckung abhängig sein.

63

Ultrarotes Gebiet

Bei intramolekularer Wasserstoffbrückenbindung tritt ein ähnlicher Effekt auf, wie bei der zwischenmolekularen. So absorbiert 2-Methyl-2-hydroxy-pentanon-4, der Diacetonalkohol, bei 3484 cm- 1 . Dagegen ist die resonanzstabilisierte O—H-Schwingung der Mono-enol-Form des Acetylacetons viel weitergehend nach kleineren Frequenzen verschoben. Sie liegt bei 2700 cm- 1 . Die 0—H-Valenzschwingungsbande der Carboxylgruppe ist unbeeinflußt durch Brückenbindungen nur im Dampfzustand feststellbar und liegt dann bei 3600 cm- 1 . Die Wasserstoffbrückenbindung des Dimerisationsproduktes ist sehr fest. Sie ist vermutlich durch Ionenresonanz stabilisiert. Hierdurch ergibt sich eine breite Bandengruppe mit stark erniedrigter Frequenz zwischen 2500 cm- 1

und

3000 cm- 1 .'

Da das Gebiet zwischen 2500 und 2700 cm - 1 in vielen Fällen frei von Überlagerungen ist, wird es zweckmäßig zur Identifizierung der Carboxylgruppe herangezogen. Man sollte allerdings die Carbonylfrequenz und die von ihr abgeleiteten weiteren Frequenzen (S. 64ff.) zur weiteren Sicherung mit benutzen. Primäre Amine zeigen bei den N—H-Valenzschwingungsbanden zwei Frequenzen, und zwar: asym. 3500 cm - 1 und sym. 3400 cm - 1 . Der Streubereich ist unter dem Einfluß verschiedener Substituenten wesentlich größer als bei den C—H-Valenzschwingungsbanden. Die aromatischen primären Amine unterscheiden sich wenig von den aliphatischen. Sekundäre Amine zeigen nur die der symmetrischen Schwingung entsprechende Bande bei etwa 3400 cm- 1 . Die Frequenzverschiebung durch die Ausbildung von Wasserstoffbrücken ist bei den Aminen gegenüber derjenigen bei der O—H-Valenzschwingungsbande verhältnismäßig klein. Sie übersteigt in der Regel 100 cm - 1 nicht. Die primären Säureamide zeigen in sehr verdünnter Lösung für die N—H-Valenzschwingungsbande zwei Frequenzen, die mit denen der primären Amine fast übereinstimmen. Die Assoziation unter Ausbildung von Wasserstoffbrücken führt unter beträchtlicher Verbreiterung der Banden zu Frequenzen bei etwa 3350 cm- 1

und

3180 cm" 1 .

Bei den N-monosubstituierten Säureamiden findet man im freien Zustand die N—HValenzschwingungsbanden in einer ähnlichen Lage wie bei den sekundären Aminen, nämlich bei 3400 cm" 1

64

Spektrographische Methoden

durch Assoziation t r i t t eine Verschiebung nach 3180 cm" 1

auf.

2. D i e C = 0 - V a l e n z s c h w i n g u n g e n Relativ günstige Zuordnungsmöglichkeiten bestehen ferner bei den Banden der C =0-Valenzschwingung. Sie liegt bei gesättigten, unsubstituierten Ketonen zwischen 1705 cm- 1

und

1725 cm" 1 .

Erhöhung der Elektronendichte in der Nachbarschaft erhöht, Erniedrigung erniedrigt die Frequenz. Kommen zwei derartige Einflüsse zusammen, so sind sie weitgehend additiv. I n nicht zu verdünnten Lösungen bedingt die Carbonylgruppe offensichtlich eine Dipoladdition, durch die gegenüber dem Dampfzustand eine Verschiebung um etwa 20 c m - 1 nach höheren Frequenzen bedingt wird. Die Abhängigkeit von verschiedenen Lösungsmitteln ist jedoch gering. Eine benachbarte Doppelbindung verschiebt um etwa 40 c m - 1 nach 1665 cm" 1

bis

1685 cm- 1 .

Eine zweite benachbarte Doppelbindung ändert unerwarteterweise nur noch wenig. Der Einfluß des aromatischen Restes ist nicht ganz so groß, er verschiebt nach 1680 cm- 1

bis

1700 cm- 1

wirkt aber bei Verdoppelung additiv. Die Banden di-aromatischer Ketone liegen daher bei 1660 cm" 1 bis 1670 cm" 1 . Bei 6- u n d 7-Ring-ketonen zeigt sich kein Einfluß auf die Carbonylbande, bei 4u n d 5-Ringen ergibt sich eine Verschiebung nach höheren Frequenzen. Entsprechend dem geringen Einfluß von Lösungsmitteln ist auch die intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung mit alkoholischen Hydroxygruppen f ü r die C = 0 Valenzschwingung von nur geringer Auswirkung. Hier ist ein eindrucksvoller Unterschied gegenüber der 0—H-Valenzschwingungsbande vorhanden. Eine Chelatbildung, bei der ein aromatischer Kern einbezogen wird, f ü h r t dagegen zu einer Verschiebung nach 1635 c m - 1 bis 1655 cm - 1 . Bei a-Diketonen ist die gegenseitige Beeinflussung der C = 0 - B a n d e nur gering, vermutlich infolge extremer t r ans-Stellung. Sie zeigen m i t 1710 cm" 1

bis

1730 cm- 1

nur eine geringe Verschiebung nach höheren Frequenzen. Chinone entsprechen mit 1660 cm- 1

bis

1670 cm- 1

ziemlich genau den zweifach ungesättigten Ketonen. Bei 1,3-Diketonen liegt bei der Monoenolform eine konjugierte Chelatation vor, die infolge der Elektromerie des Sy-

Ultrarotes Gebiet

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stems der Carbonylgruppen einen sehr starken Effekt bedingt. Die Absorption liegt bei 1540 cm"1 bis 1640 cm"1. Es handelt sich dabei meist um breite Bandengruppen. Der Halogenrest in a-Stellung wirkt bei der C=0-Valenzschwingungsbande frequenzerhöhend, und zwar um etwa 20 cm -1 pro Halogenatom. Bei Aldehyden ist die Frequenz der C=0-Valenzschwingungsbande gegenüber Ketonen nur um wenig auf 1720 cm"1 bis 1740 cm-1 erhöht. Die übrigen Einflüsse stimmen mit denjenigen bei den Ketonen überein. Man findet auch nur eine geringe Wechselwirkung zwischen zwei benachbarten Aldehydgruppen; Glyoxal absorbiert bei derselben Wellenzahl, wie Formaldehyd. In alkoholischer Lösung wird die Extinktion der C=0-Valenzschwingungsbande der Aldehyde durch Halbacetalbiidting vermindert; eine derartige Änderung tritt bei Ketonen nicht auf. Bei Carbonsäuren ist die dimere Form sehr stabil. Selbst im Gaszustand und in verdünnten Lösungen mancher Lösungsmittel bleibt diese Assoziation teilweise bestehen. Die C =0-Valenzschwingungsbanden der gesättigten aliphatischen Säuren werden indessen in ihrer Lage durch die Dimerisierung wenig beeinflußt. Sie liegen zwischen 1700 cm-1 und 1725 cm"1. Dagegen ist die durch die dimere Form bedingte Verzerrung der O—^H-Valenzschwingungsbande so charakteristisch, daß sich hieraus ein Hinweis auf das Vorhandensein einer Carboxylgruppe ergibt (s. S. 63). Eine weitere Bestätigung für das Vorliegen einer Carboxylgruppe kann durch die Untersuchung eines Salzes oder einer Lösung der freien Säure in Wasser erlangt werden. Die hierbei beobachtbare Ionisation führt zum Verschwinden der Carbonylabsorption wegen der Gleichwertigkeit der beiden an den Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffatome. Hierbei kommt es zum Auftreten zweier neuer Banden bei 1150 cm"1

und

1400 cm-1,

die von der symmetrischen und der asymmetrischen Schwingung im Carboxylation herrühren. a-ständiges Halogen erhöht die Frequenz der C=0-Valenzschwingungsbande der Carbonsäuren um etwa 20 cm -1 . Eine Doppelbindung in Konjugation zur Carboxylgruppe erniedrigt um etwa 10 cm -1 , ein aromatischer Kern um etwa 20 cm -1 . Innermolekulare Chelatbildung, die über einen aromatischen Kern führt, wie etwa in der Salicylsäure erniedrigt um etwa 50 cm -1 . Die Extinktion der C=0-Bande von Carbonsäuren ist im allgemeinen größer als die der Aldehyde und Ketone; absolut genommen ist sie damit sehr groß. Auf Grund dieser Tatsache eignet sich die C=0-Frequenz der Carboxylgruppe beispielsweise gut zur Endgruppenbestimmung von Polymeren. Die Estergruppe zeigt eine Frequenz der C=0-Valenzschwingungsbande, bei der die Erniedrigung durch Dimerenbildung, die bei den Säuren gefunden wird, stark 5 Neunhoeffer

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Literatur zur organischen Analyse

abgeschwächt ist. Die Beeinflussung durch a-ständige Gruppen verläuft gleichsinnig, wie bei den freien Säuren, die Effekte sind jedoch häufig merklich größer, da die Abschirmung, die durch die Dimerenbildung bei den Carbonsäuren auftritt, vermindert ist. Bei Fetten liegt die Wellenzahl an der oberen Grenze der für die Ester angegebenen Werte. Wenn die alkoholische Komponente des Esters eine Vinylgruppe ist, findet in auffälliger Weise eine Beeinflussung der C = 0 - F r e q u e n z statt, und zwar im Sinne einer deutlichen Erhöhung auf 1745 cm" 1

bis

1770 cm" 1 .

Oxalester und Brenztraubensäureester zeigen keine ins Gewicht fallende Verschiebung. Dagegen t r i t t bei enolisierbaren /3-Ketoestern eine Frequenzerniedrigung auf etwa 1650 cm" 1 ein. Im Acetylsalicylsäureester finden sich zwei Carbonylfrequenzen bei 1723 c m - 1 und 1770 cm - 1 . Die erstere entspricht der aromatischen Carboxylgruppe, die zweite dem vinyl-beeinflußten Acetatrest. I n Lactonen verhält sich die C = 0 - F r e q u e n z ähnlich, wie in den cyclischen Ketonen. ¿-Lactone sind unbeeinflußt, y-Lactone zeigen Frequenzerhöhung. Bei Säureamiden ist die C=0-Valenzschwingungsbande deutlich erniedrigt. Sie liegt zwischen 1630 cm" 1 und 1680 cm* 1 . Die starke Verschiebung nach niedrigeren Frequenzen dürfte durch eine Resonanzstruktur bedingt sein. Sie ist von äußeren Umständen, beispielsweise von der N a t u r des Lösungsmittels, ziemlich stark abhängig. 6- und 7-Ring-lactame absorbieren normal, in 5-Ringen t r i t t Frequenzerhöhung ein. In Polypeptiden ist die C=0-Valenzschwingungsbande nicht beeinflußt. Bei der Besprechung der C—H-, O—H-, N—H- und C=0-Valenzschwingungsbande konnten die wichtigsten Einflußgrößen der IR-Banden aufgezeigt werden. Diese Zusammenhänge sollen es dem Leser ermöglichen, sieh in den umfangreichen Monographien und in der Originalliteratur kritisch zurechtzufinden, auf die man bei eingehenderen Untersuchungen keinesfalls verzichten kann. Erfahrungsgemäß kapitulieren die Anfänger häufig vor der ungeheueren Stofffülle. Wir glauben jedoch, d a ß f ü r die Überwindung dieser Hemmung und für eine erste Orientierung beim einfachen analytischen Arbeiten die Ausführungen dieses Kapitels gute Dienste leisten können.

IX. Literatur zur organischen Analyse Der richtige Gebrauch der Literatur ist auch für die organische Analyse eine notwendige Voraussetzung 1 ). Da hierfür in manchen Fällen andere Gesichtspunkte maßgebend sind als für das präparative Arbeiten, muß an dieser Stelle kurz darauf einS. auch die ausführlichen Angaben bei: A. NOWAK, Fachliteratur des Chemikers. V E B Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1962.

Literatur zur organischen Analyse

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gegangen werden. Die Grundlage des analytischen Arbeitens sind die Tabellenwerke, in denen die wichtigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften der organischen Verbindungen enthalten sind. Für den Gebrauch beim analytischen Arbeiten gibt es drei Möglichkeiten der Anordnung: 1. Nach steigender Anzahl der C-Atome im Molekül. 2. Alphabetisch, nach dem Namen der Verbindung. 3. Nach steigendem Siede- bzw. Schmelzpunkt.

Die erste Anordnung ist realisiert in den Formel-Registerbänden des „Chemischen Zentralblattes", der „Chemical Abstracts" und den Generalregisterbänden des Beilstein. Hierbei haben sich zwei verschiedene Systeme der Reihenfolge, in der die einzelnen Elemente im Molekül genannt werden, herausgebildet. Dem älteren, von RICHTER entwickelten System, liegt eine Anordnung zugrunde, die von der früheren Auffassung über die Wichtigkeit und die Häufigkeit des Vorkommens der einzelnen Elemente in den organischen Verbindungen ausgeht. Die Anordnung erfolgt daher in der Reihenfolge: C, H, O, N, Cl, Br, J , F, S, P,

steigend von kleiner zu großer Anzahl der Atome. Dieses System wird im „Chemischen Zentralblatt" bis 1955 und in den Registerbänden des BEILSTEIN bis 1930 benutzt. Das zweite System nach H I L L verzichtet auf die Wertung der einzelnen Elemente mit Ausnahme des Wasserstoffs in den organischen Verbindungen und ordnet sie in der Bruttoformel hinter dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff alphabetisch nach den Buchstaben der Elementsymbole an. Hierdurch kommen z.B. die Halogene und der Stickstoff vor den Sauerstoff zu stehen. Diese Anordnung wird in den „Abstracts" und in den neueren Registerbänden des BEILSTEIN ab 3. Ergänzungswerk benutzt. Die Formel des Chlorbenzamids als Beispiel würde nach BICHTEE C 7 H 6 0NC1 nach HILL C 7 H„C1N0

geschrieben. Beide Systeme sind in ihrer jeweiligen Anordnung eindeutig, geben aber keine Möglichkeit zur Unterscheidung von Isomeren. Unter einer Bruttoformel finden sich daher im allgemeinen eine ganze Anzahl von Verbindungen, die sich in ihrer systematischen Zuordnung sehr stark unterscheiden können. Da bei einer Zusammenfassung im Lexikonformat Strukturformeln meist nicht in Frage kommen, muß in diesem Fall die Unterscheidung durch die Namengebung erfolgen. Die Namen werden jedoch bei höhermolekularen Verbindungen häufig lang und nicht sehr übersichtlich. Sie sind aber unvermeidlich und daher sind für die Ausbildung des Chemikers Nomenklaturübungen nicht zu umgehen. Da für eine Verbindung häufig mehrere völlig oder nahezu gleichberechtigte Namen existieren, ist in Nomenklaturfragen eine gewisse Beweglichkeit notwendig. Dieser Tatsache ist schon bei der Aufstellung des B E I L STEIN-Systems Rechnung getragen worden. Die komplizierteren Verbindungen sind hier in den meisten Fällen mit 3 verschiedenen Namen bezeichnet. Diese Schwierigkeit ist bei der Benutzung derjenigen Register, die die Namen der Verbindung enthalten, wohl zu beachten. Wenn eine Verbindung unter einem selbstaufgestellten Namen nicht gefunden wird, so braucht das noch nicht zu bedeuten, daß 5«

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Literatur zur organischen Analyse

sie in dem betreffenden Register nicht enthalten ist, selbst wenn dieser Name nach den Nomenklaturregeln einwandfrei gebildet wurde. Selbstverständlich bestehen für die Bearbeiter dieser Register bestimmte Auswahlregeln, und es ist durchaus möglich, sich mit ihnen vertraut zu machen. Da aber auch damit keine völlige Eindeutigkeit erreicht wird, bleibt in den meisten Fällen nur ein Rückgriff auf das Formelregister oder die oben geforderte Beweglichkeit in Nomenklaturfragen. In den meisten chemischen Taschenbüchern 1 ) ist eine alphabetische Zusammenstellung ausgewählter organischer Verbindungen mit einer tabellarischen Übersicht der wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthalten. Da die Sammelwerke der Bibliothek nicht entnommen werden dürfen, ein eigenes Taschenbuch sich aber sehr wohl auf dem Arbeitsplatz befinden kann, sind diese Zusammenstellungen für eine rasche Orientierung durchaus wichtig. Dabei ist es von weniger großer Bedeutung, welches der Taschenbücher man besitzt, als vielmehr, daß man sich in dem, das man besitzt, auskennt. Speziell für das analytische Arbeiten wichtig sind diejenigen Tabellenwerke, in denen die organischen Verbindungen auf Grund ihres Siedepunktes und ihres Schmelzpunktes angeordnet sind. Selbstverständüch mußte bei der Zusammenstellung derselben eine beschränkte Auswahl getroffen werden, da sich in einem einigermaßen handlichen Buch nicht mehr als etwa 3000—5000 Verbindungen tabellarisch mit den notwendigen Angaben zusammenfassen lassen. Die Tabellen von K E M P F - K U T T E R 2 ) enthalten außer dem Schmelzpunkt, dem Namen und einer abgekürzten Konstitutionsformel noch Farbe, Kristallform und Kristallisationsmittel; soweit er bekannt ist, wird auch der Siedepunkt angegeben. Eine weitere Spalte enthält Literaturhinweise ; als Literaturzitat dient in den meisten Fällen die Angabe der Bandnummer und Seitenzahl des B E I L S T E I N . Der Anhang I bringt Übersichtstafeln über die Schmelzpunkte charakteristischer Derivate wichtiger Körperklassen: von Alkoholen und Phenolen, Aldehyden und Ketonen, Carbonsäuren, Basen, Zuckern, Aminosäuren und Arzneimitteln. In weiteren Spezialtabellen sind Verbindungen zusammengestellt, deren Schmelzpunkt zwischen — 207 °C und + 20 °C liegt, und weiter die wichtigsten destillierbaren Verbindungen nach den Siedepunkten. Besonders beachtenswert sind die Ausführungen des Anhangs IV, der die Hilfsmittel zur Korrektion und zum Umrechnen physikalischer Konstanten: des Schmelzpunktes, des Siedepunktes, des spezifischen Gewichtes und des Brechungsexponenten, enthält. Die Tabellen von W. U T E R M A R K 3 ) enthalten außer den Angaben des K E M P F K U T T E R weitere Angaben über das spezifische Gewicht, die Löslichkeit und charakteristische Derivate. Hierdurch erübrigt sich die gesonderte Aufstellung von Tabellen 1

) D'ANS, J., und E. LAX, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Berlin. 1949; 1964 Bd. II. VOGEL, H. U. V., Chemiker-Kalender. Berlin, 1956. STAUDE, H . , P h y s i k a l i s c h - c h e m i s c h e s T a s c h e n b u c h . L e i p z i g , 1 9 4 5 / 4 9 .

KOGLIN, Kurzes Handbuch der Chemie. Göttingen, 1951. NlKOLSKl, B. P., Handbuch des Chemikers. Berlin, 1957. HODGMAN, C. H. D., R. C. WEAST und S. M. SELBY, Handbook of Chemistry and Physics. Cleveland (Ohio), 1957. 2 ) KEMPF-KUTTER, Schmelzpunkttabellen zur organischen Molekularanalyse. 3 ) UTERMARK, W., Schmelzpunkttabellen organischer Verbindungen. Berlin, 1955.

Literatur zur organischen Analyse

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für Derivate. In dem Buch von SHRINER, F U S O N und C U K T I N 1 ) sind kurze tabellarische Übersichten der wichtigsten Substanzgruppen enthalten, die hauptsächlich für den Anfänger und beim einfacheren analytischen Arbeiten eine rasche Orientierung ermöglichen.. Unter den Werken, die spezielle Arbeitsvorschriften für den Analytiker enthalten, ist besonders L. K O F L E R 2 ) hervorzuheben. Neben einer Anleitung zur raschen Bestimmung von Schmelzpunkten, Mischschmelzpunkten und eutektischen Temperaturen weisen die zugehörigen Tabellen etwa 1200 Schmelzpunkte von organischen Substanzen auf. Selbst wenn im Laufe einer Analyse Schmelzpunktsbestimmungen unter dem Mikroskop nicht durchgeführt werden können, empfiehlt es sich, sich an Hand dieses Baches über die wesentlichen Gesichtspunkte des Schmelzvorganges organischer Verbindungen zu unterrichten. Zahlreicher, als es im Rahmen dieses Buches möglich ist, sind die Identifizierungsreaktionen, die bei S. V E I B E L 3 ) beschrieben werden. Insbesondere ist hervorzuheben, daß für die meisten Verbindungstypen Derivate oder Umsetzungsreaktionen beschrieben sind, die eine quantitative Bestimmung ermöglichen, ohne daß ein besonderer Aufwand notwendig ist. Die Identifizierung und quantitative Bestimmung einer geschickt getroffenen Auswahl wichtiger organischer Substanzen ist bei H. B A U E R und H. M O L L 4 ) zu finden. Weitergehende methodische Einzelheiten findet man bei H. M E Y E R 5) und insbesondere im Handbuch von H O U B E N - W E Y L im II. Band „Analytische Methoden" 6 ). In der bisher angeführten Spezialliteratur ist selbstverständlich nur ein Bruchteil der bekannten organischen Verbindungen und ihrer Derivate tabelliert. Falls in dem zu analysierenden Gemisch weitere Substanzen enthalten sind, ist man primär auf das Standardwerk der organischen Chemie, den „ B E I L S T E I N " und für die neuere und neueste Zeit auf die Referatenorgane „Chemisches Zentralblatt" und „Chemical Abstracts" sowie auf die Originalliteratur angewiesen. In der Mehrzahl der Fälle ist der Hauptgrund für ein eventuelles Versagen beim Aufsuchen bekannter Substanzen in der Literatur die Unkenntnis der Systematik dieser großen Werke, insbesondere des „ B E I L S T E I N " . Daher kann gar nicht dringend genug empfohlen werden, F . R I C H T E R S „Kurze Anleitung zur Orientierung in BEILSTEINS Handbuch der organischen Chemie" 7 ) aufmerksam durchzulesen. SHRINER, R . L . , R . C. FUSON u n d D . Y.CURTIN, T h e S y s t e m a t i c I d e n t i f i c a t i o n of Organic

Compounds. New York-London, 1956. 2 ) KOFLER, L., Thermomikromethoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe und Stoffgemische. Weinheim (Bergstr.), 3. Aufl. 1954. 3 ) VEIBEL, S., The Identification of Organic Compounds. Kopenhagen, 1954. 4

) BAUER, H . , u n d H . MOLL, D i e organische A n a l y s e . Leipzig, 1950.

5

) MEYER, H., Analyse und Konstitutionsermittlung organischer Verbindungen. ') HOUBEN-WEYL, Handbuch der Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, herausgegeben von E. MÜLLER. Stuttgart, 1953. 7 ) RICHTER, F., Kurze Anleitung zur Orientierung in BEILSTEINS Handbuch der organischen Chemie. Berlin, 1936.

2. Teil X. Kurzer Trennungsgang Der Trennungsgang einer organischen Analyse unterscheidet sich grundsätzlich von dem der anorganischen. Während in der anorganischen Analyse infolge der nicht sehr großen Anzahl nachzuweisender Ionen die strenge Einhaltung eines vorgeschriebenen Trennungsganges zweckmäßig ist und meist auch ohne allzu viele Umwege zum Ziel führt, würde bei der ungeheuer großen Anzahl von organischen Verbindungen ein starrer Trennungsgang einen nicht zu vertretenden Arbeitsaufwand bedeuten. Dabei ist es überhaupt unwahrscheinlich, daß ein eindeutiger, allumfassender Trennungsgang für sämtliche organischen Verbindungen aufgestellt werden könnte. Dennoch hat sich eine gewisse Reihenfolge der Trennungs- und Untersuchungsoperationen bewährt, von der ausgehend man sich auf Grund der Beobachtung den zweckmäßigsten Weg für jeden Einzelfall suchen kann. Dieses System baut sich auf den Tatsachen auf, die in den Kapiteln „Allgemeine Methoden zur Darstellung einheitlicher Substanzen" (I), „Prinzipien der Trennung" (V) und „Prinzipien der Erkennung" (VI) beschrieben sind. Für die Verwertung der Beobachtungen leisten die „Allgemeinen Regelmäßigkeiten" (Kap. IV) meist gute Dienste. a) Allgemeines Trennungsschema Im allgemeinen wird das Analysengemisch in drei Hauptgruppen getrennt: I. Substanzen, die bei Normaldruck überdestilliert werden. II. Substanzen, die im Vakuum überdestilliert werden. III. Substanzen, die bei der ersten Trennung nicht destilliert werden.

Für die weitere Trennung der Hauptgruppen bringt man zweckmäßigerweise folgende Untergruppen zur Anwendung: a) I n Wasser leichtlöslich, in Äther schwer- oder unlöslich. Diese Untergruppe wird erhalten, indem man das Substanzgemisch der Hauptgruppen mit der etwa 6fachen Menge Äther auszieht und den nicht gelösten Rückstand mit Wasser auszieht. Aus der ätherischen Lösung werden beim Ausschütteln die Untergruppen b, c und d erhalten. b) In Hydrogencarbonat bzw. in Carbonat löslich. c) I n Lauge löslich. d) In Säure löslich.

Allgemeines Trennungsschema — Substanzen, die sich gegenseitig ausschließen

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Es bleiben: f) Ätherlösliche Neutralbestandteile. g) In Wasser und Äther schwerlösliche Verbindungen. Die Untergruppen der ätherlöslichen Neutralbestandteile werden meist in der folgenden Reihenfolge auf funktionelle Gruppen geprüft: 1. Carbonylverbindungen 4. Acetale 2. Hydroxyverbindungen 5. Äther 3. Ester 6. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe 7. Gesättigte Kohlenwasserstoffe

Man beachte, daß beispielsweise Carbonylverbindungen oder Hydroxyverbindungen, die außerdem eine Carboxylgruppe enthalten, bei den carbonatlöslichen Verbindungen gefunden werden. Grundsätzlich können alle funktionellen Gruppen des nachfolgenden Trennungsganges zusätzlich in einem Molekül vorhanden sein, wenn man die Abtrennung auf Grund der spezifischen Reaktionsfähigkeit einer bestimmten funktionellen Gruppe vornimmt. Daher werden z. B. aromatische Aminocarbonsäuren bei den Carbonsäuren gefunden. Bei der Trennung des Substanzgemisches der drei Hauptgruppen treten jeweils spezielle Probleme auf, die gewisse Variationen des allgemeinen Schemas erforderlich machen. Diese werden an den entsprechenden Stellen besprochen. Weitere Verfahren, die zur Trennung des Substanzgemisches der Hauptgruppen in Frage kommen, werden in der Weise abgehandelt, daß Einzeloperationen, die etwa im Zusammenhang mit der ersten Hauptgruppe besprochen werden, in den weiteren Gruppen gar nicht oder nur sehr summarisch erwähnt werden. Sie sind daher in sinngemäßer Variation der vorhergehenden Gruppe zu entnehmen. Die sachgemäße Durchführung der hauptsächlichsten experimentellen Arbeiten, nämlich der Destillation und des Ausschütteins, wird vorausgesetzt. Die wesentlichen Gesichtspunkte hierfür sind im I. Kap. „Allgemeine Methoden zur Darstellung einheitlicher Substanzen" und im V. Kap. „Prinzipien der Trennung" enthalten. Man versäume keinesfalls, sich darüber so zu unterrichten, daß sich ein folgerichtiges experimentelles Vorgehen ohne allzu vieles Nachdenken ergibt. Es ist grundsätzlich nicht die Absicht dieses Kapitels, eine „narrensichere" Gebrauchsanweisung zu geben, sondern der eigenen Initiative des Analytikers soll noch der notwendige Spielraum gelassen werden. b) Substanzen, die sich gegenseitig ausschließen Eine wesentliche Vereinfachung einer organischen Analyse ergibt sich häufig aus der Überlegung, daß sich gewisse Verbindungsgruppen im Analysengemisch ausschließen, da man nur noch die gegenseitigen Reaktionsprodukte nachweisen könnte. So können beispielsweise in Gegenwart von Alkoholen, Phenolen, prim. und sek. Aminen, Hydrazinen und Oximen keine Säurechloride und reaktionsfähigen Säureanhydride vorhanden sein. Primäre Amine schließen weiter die Anwesenheit von Aldehyden und Nitrosoverbindungen aus, in den meisten Fällen auch die von Ameisensäureestern, Oxalsäureestern und ß-Ketosäureestern. Auch Alkylhalogenide setzen sich mit Aminen mehr oder weniger rasch um. Carbonylverbindungen machen Carbonylreagenzien, wie etwa Semicarbazid oder Phenylhydrazin, unmöglich.

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Kurzer Trennungsgang

c) Erhitzungsprobe Gelegentlich können sich Reaktionsprodukte zwischen einzelnen Komponenten das Analysengemisches erst beim Erhitzen bilden. Da dies häufig unter Wasser ab Spaltung erfolgt, beobachte man die Erscheinungen beim Erhitzen an einer kleinen Probe (etwa 0,5 g), in die man ein Thermometer eingeführt hat, in einem schmalen Reagenzglas, insbesondere das Kondensat im oberen Teil desselben. Zuvor überzeuge man sich an einer sehr kleinen Probe (etwa 20 mg), ob auch beim Überhitzen keine explosive Zersetzung eintritt. Nach diesen Proben entscheide man sich, ob eine Abtrennung einzelner Komponenten durch Destillation zweckmäßig ist und in welcher Weise. d) Störungen der Destillation Der Ablauf der Destillation kann durch Salzbildung erheblich gestört werden. Man beachte, daß beispielsweise bei der technischen Steinkohlenteerdestillation ein beträchtlicher Anteil des vorhandenen Pyridins (Kp. 115,5°C) erst im Mittelöl bei etwa 180—230 °C übergeht. Als basische Substanz wird es von den sauren Phenolen zurückgehalten. Daher kann es bei der Analyse durchaus vorkommen, daß nach der Trennung des nicht destillierbaren Anteils in saure und basische Substanzen erneut destillierbare Verbindungen gefunden werden. Das ist bei der Verarbeitung der entsprechenden Ätherauszüge unbedingt zu beachten. Ferner bildet Chloral z. B. mit Äthylalkohol ein beständiges Halbacetal, das bei 115—116° übergeht. Über azeotrope Gemische orientiere man sich an Hand der Tabellen auf S. 144—145. e) Störungen der selektiven Lösung Eine Störung der selektiven Löseverfahren ergibt sich durch die Gegenwart leicht hydrolysierbarer Substanzen, insbesondere der Säurechloride und Säureanhydride. Man überzeuge sich daher jeweils durch eine geeignete Vorprobe von der Abwesenheit solcher Substanzen. f) Identifizierung Selbst wenn es gelingt, eine Substanz in völlig reinem Zustand abzutrennen, ist meist ihre Identität auf Grund derjenigen physikalischen Eigenschaften, die leicht bestimmbar sind, nicht mit genügender Sicherheit nachzuweisen. Daher müssen in der Regel mindestens ein bis zwei Derivate angefertigt werden. Bei der Wichtigkeit, die der Darstellung der Derivate zukommt, ist es nicht möglich, die Vorschriften in den Trennungsgang aufzunehmen. Eine geeignet erscheinende Auswahl ist daher in den Kapiteln X I — X X I I I zusammengefaßt. Nicht trennbare Gemische lassen sich häufig nur in der Weise behandeln, daß man zur Einführung geeigneter funktioneller Gruppen Derivate darstellt und diese dann trennt. Daher kann der Inhalt der Kapitel, in denen die Identifizierungsreaktionen beschrieben sind, nicht nur im Sinne eines Nachschlagewerkes benutzt werden. Es ist notwendig, daß auch die wichtigsten Methoden der Identifizierung durch Derivate dem Analytiker geläufig sind.

I. Hauptgruppe, Destillation unter Normaldruck

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g) I. Hauptgruppe, Destillation unter Normaldruck Wenn man sich für eine Destillation nach dem im I. Kap. (S. 17—21) angegebenen Schema entscheidet, gehen von Raumtemperatur bis zu einer Badtemperatur von 120 °C folgende Verbindungen über: 1. Kohlenwasserstoffe: Paraffine, Olefine, Hydroaromaten C5—C7 Aromaten C6—C7 2. Halogenkohlenwasserstoffe: Monochlorverbindungen C3—C6 Monobromverbindungen C2—C4 Monoj odVerbindungen Ci—C3 Verbindungen mit mehreren Halogenatomen bis Cl 4 ; Br 2 3. Nitrokohlenwasserstoffe 4. Alkohole Cj—C4 5. Äther (auch cyclische) C3—C7 6. Aldehyde C2—C6 7. Ketone (ebenfalls Diacetyl) C3—C6 8. Acetale C3—C6 9. Säuren Ci—C2 10. Säurechloride C2—C4 11. Ester C2—C6 Ebenfalls Orthoameisensäuremethylester, Kohlensäure-dimethyl- und -diäthylester, Chlorameisensäureester 12. Salpetrigsäureester C2—C5 Ab C 4 muß wegen der Gefahr derZersetzung imVakuum destilliert werden. 13. Nitrile C2—C3 14. Amide Ci 15. Amine primär C3—C5 sekundär und tertiär C4—C7

Bei Verzweigung der Kohlenstoffkette ist der Siedepunkt im allgemeinen niedriger (S. 29), so daß unter Umständen Verbindungen, die um ein Kohlenstoffatom reicher sind, mit übergehen können. Bei Verbindungen mit normaler Kette geht von den oben genannten Verbindungen diejenige mit dem höchsten Molekulargewicht meist nur unvollständig über. Man entscheide sich dann, ob man die Destillation schon früher abbrechen will oder ob es zweckmäßiger ist, die Badtemperatur noch etwas zu steigern. 1. P r ü f u n g a u f e i n z e l n e E l e m e n t e Eine Prüfung auf Stickstoff ist bei den leichtflüchtigen Anteilen nur im Hinblick auf die Nitrile notwendig. Amine geben sich durch den Geruch und ihr Salzbildungsvermögen zu erkennen. Salpetrigsäureester, Salpetersäureester und Nitromethan sollten auf Grund der Heftigkeit der Verbrennung auf dem Spatel erkannt werden (S. 2 5 ) , da sie bei der Probe nach LASSAIGNE ZU unangenehmen Explosionen Anlaß geben können. Bei den leichtflüchtigen Halogenverbindungen kann die BEILSTEM-Probe versagen. Man kann jedoch auch in diesem Fall das Halogen einwandfrei nachweisen, wenn man

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Kurzer Trennungsgang

einen mit Ammoniak befeuchteten Glasstab in die Verbrennungsgase hält. Nebelbildung beweist die Anwesenheit von Halogen. Schwefel braucht bei den leichtflüchtigen Verbindungen nicht meist gesondert nachgewiesen zu werden, da sich Merkaptane und Thioäther durch ihren Geruch verraten. Eine Ausnahme machen Thiophen und seine Homologen. Aschebestandteile wird man bei den leichtflüchtigen Verbindungen nur in den seltensten Fällen finden, jedoch ist es nicht ganz ausgeschlossen, z. B. Zinntetramethyl, Kp. 76°. 2. K r i s t a l l i s i e r b a r e S u b s t a n z e n Man prüft die einzelnen Fraktionen des leichtflüchtigen Anteils durch Abkühlen in Eis-Kochsalzmischung. Erstarren können hierbei: Fp. Kohlensäure-dimethylester 0,5° Cyclohexan 6,4° Benzol 5,5° Tertiäres Butanol 25,5° Dioxan 11,3° Ameisensäure 8,4° Essigsäure 16,6° und letzten Endes auch Wasser.

3. L ö s l i c h k e i t i n W a s s e r Die Trennung der bei gewöhnlichem Druck destillierbaren Substanzen durch selektives Lösen macht mehr Schwierigkeiten als bei den höhersiedenden oder nichtflüchtigen Anteilen, da die vermehrte Löslichkeit in Wasser und die Lösungsvermittlung sich vielfach störend auswirken. Man verwende daher besondere Sorgfalt auf eine gute Fraktionierung, um weitere Trennungsoperationen, wenn möglich, zu erübrigen. In Äther unlösliche Substanzen befinden sich in dieser Gruppe nicht. Die einzelnen Fraktionen werden auf völlige oder teilweise Löslichkeit in Wasser geprüft. Man verwendet hierzu nur kleine Proben von etwa 0,3 ccm in entsprechend schmalen Reagenzgläschen ( 0 etwa 5 mm). Man kann dann auf eine Wiedergewinnung dieser Probemengen verzichten. Man bringt in das Gläschen erst etwa 2 ccm Wasser und markiert dessen Schichthöhe, dann erst gibt man die Substanz mit einer Kapillarpipette vorsichtig zu. In der Regel wird es zu einer Überschichtung kommen, bei Halogenkohlenwasserstoffen zu einer Unterschichtung. Man markiert dann die Höhe der Substanz und schüttelt um. Man kann so eine teilweise Wasserlöslichkeit einwandfrei feststellen. Bei völliger Löslichkeit kommt es häufig zu einer Volumenkontraktion. Nicht oder nur beschränkt mischbar mit Wasser sind bei den leichtflüchtigen Anteilen die Kohlenwasserstoffe einschließlich der Halogenkohlenwasserstoffe, die Äther und die höhersiedenden Acetale und Ester. Mit Wasser mischbar bzw. bei den höhersiedenden Anteilen löslich sind die Alkohole, die Aldehyde, die Ketone, die Säuren, die Nitrile, die Amine. Ausnahmen machen Ameisensäuremethylester und Methylal, die sich unter den angegebenen Bedingungen vollständig in Wasser lösen.

I. Hauptgruppe, Destillation unter Normaldruck

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Man muß jedoch in jedem Fall berücksichtigen, daß auch konstant siedende Gemische vorliegen können. Bei teilweiser Löslichkeit in Wasser trennt man die Schichten mittels einer Kapillarpipette und versetzt die wäßrige Schicht, wenn die Prüfung mit Indikatorpapier die Abwesenheit einer Säure erwiesen hat, mit Pottasche zur Abscheidung der gelösten organischen Substanz. Wenn es die Mittel des Laboratoriums erlauben, kann man nun die Brechungsindizes vergleichen und so feststellen, ob die Probe einheitlich war oder nicht. Man versäume dabei nicht, mittels einiger Körnchen Kaliumcarbonat die einzelnen Substanzen zu trocknen. 4. S ä u r e n Die wasserlöslichen Anteile prüfe man mit einem Indikator auf Säuren. Basische Substanzen könnten in dieser Fraktion nur niedere aliphatische Amine und Piperidin (Kp. 106 °C) sein, die am Geruch einwandfrei erkannt werden können, so daß sich eine besondere Prüfung erübrigt. Dasselbe gilt an dieser Stelle auch für die Mercaptane. Die Isolierung der Ameisensäure und der Essigsäure zum Zweck der Identifizierung nimmt man in Form der Kaliumsalze vor. Man nimmt hierzu die Substanz bzw. das Substanzgemisch mit Kaliumcarbonatlösung auf, dampft das Wasser und die nicht gebundenen organischen Bestandteile ab und zieht aus der trockenen Salzmasse die Salze der organischen Säuren mit Alkohol aus. Nach dem Abdampfen des Alkohols führt man die in Kap. XVI beschriebenen Identifizierungsreaktionen direkt mit dem Kaliumsalz durch. In gleicher Weise arbeitet man an dieser Stelle bei der Identifizierung der sauren Gruppe eines Esters. Man verseift mit wäßriger Kalilauge, bindet das freie Alkali durch Einleiten von C0 2 , destilliert den aus dem Ester stammenden Alkohol und das Wasser ab und trennt aus dem trockenen Salzgemisch das Kaliumsalz mittels Alkohol vom überschüssigen Kaliumcarbonat ab. (Die Kaliumsalze der niederen Fettsäuren sind in Alkohol leichter löslich als die Natrium salze.) 5. N i t r i l e Bei Abwesenheit von Aminen muß auf Grund des positiven Ausfalls des Stickstoffnachweises nach LASSAIGNE auf Nitrile geschlossen werden. Über ihre Identifizierung s. S. 125. 6. A m i n e Falls Amine vorhanden sind, müssen diese vor der Stickstoffprobe auf Grund ihres Salzbildungsvermögens abgetrennt werden. 7. A l k o h o l e , A l d e h y d e , K e t o n e Aus den wäßrigen Destillaten nach der Abtrennung der Säuren und Basen können in den meisten Fällen die organischen Bestandteile durch Aussalzen mit Kaliumcarbonat abgeschieden werden. Zur weiteren Prüfung dieser Anteile und des leichtflüchtigen wasserlöslichen Anteils der Analyse bei Abwesenheit von Säuren und Basen versetzt man kleine Proben mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit metallischem Natrium (S. 42). Man prüft weiter mit fuchsin-schwefliger Säure (Reagens nach

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Kurzer Trennungsgang

SCHIFF) oder nach ANGELI-RIMINI auf Aldehyde [GATTERMANN-WIELAND 1 )]. Zur Prüfung auf Ketone setzt man zu der Substanz oder ihrer wäßrigen Lösung ein Kriställchen reines m-Dinitrobenzol und versetzt dann mit 4 n Natronlauge. Ketone geben sich durch eine rot violette Färbung zu erkennen.

8. E s t e r , A c e t a l e , Ä t h e r , K o h l e n w a s s e r s t o f f e Die in Wasser schwer- oder unlöslichen Anteile der leichtflüchtigen Fraktionen werden in sinngemäßer Abwandlung nach denselben Methoden geprüft. Die Abtrennung und Identifizierung gestaltet sich jedoch in manchen Fällen wesentlich schwieriger. Liegt beispielsweise das Gemisch Cyclohexan Cyclohexen Äthylisobutyläther . Essigsäureäthylester

Kp. 80,8°C 83,3 °C 79 °C 83°C

vor, das durch Destillation nicht oder nur mit Hilfe einer Drehbandkolonne getrennt werden kann, so erkennt man zwar mit Hilfe der Esterprobe (s. S.34,42) die Anwesenheit eines Esters und auf Grund der Tatsache, daß sich nicht alles in konzentrierter Schwefelsäure löst, den gesättigten Kohlenwasserstoff. Auch der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann mit Permanganat, Brom oder Tetranitromethan nachgewiesen werden, aber der Äthylisobutyläther wird sich vorläufig dem Nachweis entziehen. Man muß daher zuerst den Ester verseifen, die Verseifungsprodukte abtrennen und d a n n auf Grund der Volumenabnahme beim Durchschütteln mit konzentrierter Salzsäure auf die Anwesenheit eines Äthers schließen. Zur Bestimmung der Volumenabnahme beim Durchschütteln mit starken Säuren, haben sich kleine Scheidetrichterchen m i t schmalem zylindrischem Kolben bewährt, die in vielen Fällen beim analytischen Arbeiten zweckmäßig sind. Zur Trennung aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe führt man die letzteren entweder mit Nitriersäure in die Nitroverbindungen oder mit Chlorsulfonsäure in die Sulfochloride über (S. 97), die sich ihrerseits in gut kristallisierte, alkalilösliche Sult'amide überführen lassen. H ä t t e das obengenannte Gemisch noch Formaldehyd-diäthylacetal (Kp. 87 °C) enthalten, so hätte der aufmerksame Beobachter bei der Probe mit konzentrierter Schwefelsäure den Geruch von Formaldehyd wahrnehmen können. Falls dies nicht der Fall war, jedoch der Verdacht der Anwesenheit eines Acetals besteht, führt man einen Hydrolysenversuch mit verdünnter Säure durch und prüft mit Carbonylreagenzien. Man führt zur Abtrennung erst die Spaltung des Esters und dann die des Acetals durch, da das Acetal gegen die alkalische Hydrolyse beständig ist, der Ester aber nicht gegenüber der sauren. 9. E s t e r d e r S a u e r s t o f f s ä u r e n d e s S t i c k s t o f f s Bei Anwesenheit von Salpetersäureestern beachte man, daß sich die Mineralsäureester oxydierender Säuren alkalisch schlecht verseifen lassen. Dies gilt insbesondere 1 ) GATTERMANN-WIELAND, Die Praxis des organischen Chemikers, 40. Auflage. Berlin, 1961.

I. Hauptgruppe, Destillation unter Normaldruck

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auch für Methylnitrat (Kp. 65 °C) und Äthylnitrat (Kp. 86 °C). Man nimmt in diesen Fällen am besten eine reduktive Spaltung, z. B. mit NaHS, vor. Auf Salpetrigsäureester prüft man, indem man die Probe zu einer 0,5%igen Lösung von Sulfanilsäure in 20%iger Salzsäure hinzufügt und nach 5 Minuten mit derselben Menge einer 0,5%igen Lösung von a-Naphthylamin in l,3%iger Salzsäure versetzt. Nach Zusatz von Natriumacetat bildet sich ein violettroter Azofarbstoff. 10. H a l o g e n v e r b i n d u n g e n Unter den leichtflüchtigen halogenhaltigen Verbindungen befinden sich keine, die das Halogen in aromatischer Bindung enthalten. Eine besondere Prüfung in dieser Hinsicht erübrigt sich daher. Zur Identifizierung der Monohalogenverbindungen lassen sich in recht glatter Reaktion Derivate darstellen (S. lOOff.). Verbindungen mit mehreren Halogenatomen lassen sich ohne größeren Aufwand meist nur auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften charakterisieren (Anhang, Tabelle 2, S. 143). 11. K o h l e n w a s s e r s t o f f e Liegt ein durch Destillation schlecht trennbares Gemisch eines gesättigten, eines ungesättigten und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs vor, z. B. Cyclohexan Kp. 80,8 °C, Cyclohexen Kp. 83,3 °C und Benzol Kp. 80,1 °C, so ist der Nachweis der aromatischen Verbindung durch die ungesättigte gestört. Man führt dann die ungesättigte durch Bromaddition in ein höhersiedendes Derivat über und trennt destillativ; ein eventueller Bromüberschuß wird vor der Destillation durch Schütteln mit Thiosulfatlösung beseitigt. Die Trennung des aromatischen und des gesättigten Kohlenwasserstoffs erfolgt durch Nitrierung oder durch Sulfurierung (S. 96, 97). 12. I d e n t i f i z i e r u n g Man identifiziert dann die einzelnen Substanzen, deren Anwesenheit man auf Grund der oben angegebenen Reaktionen nachgewiesen hat, wenn nicht anders möglich auch ohne vollständige Trennung, nach den in den Kapiteln XI-—XIII angegebenen Methoden. 13. B i l a n z Selbstverständlich lassen sich Trennungen in dieser Gruppe nicht ohne Verluste durchführen. Dennoch muß der Analytiker bei der organischen Analyse in der Lage sein, so weitgehende quantitative Aussagen zu machen, daß er auf Grund einer Bilanz feststellen kann, ob schon alle in einem Gemisch enthaltenen Substanzen aufgefunden sind oder nicht. Man gewöhne sich daher an, in einer Art Voranalyse die wichtigsten Trennungsoperationen und Erkennungsproben durchzuführen, um sich damit einen Überblick über den bei der Hauptanalyse einzuschlagenden Weg zu verschaffen. Auch die Hauptanalyse kann keine verlustfreien quantitativen Ergebnisse liefern, aber man sollte mit einiger Sicherheit zu Fehlerschätzungen kommen. Da es für einen wissenschaftlich arbeitenden Chemiker wichtig ist, daß er die Verluste seiner Umsetzungen abschätzen kann, sollte man die Analyse auch als Übung in dieser Hinsicht betrachten.

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Kurzer Trennungsgang

Zu diesem Zweck sollten die Substanzen des Analysengemisches auf 0,2 g genau eingewogen und bei der Abgabe der Analyse eine entsprechende Mengenangabe gemacht werden. h) II. Hauptgruppe, Vakuumdestillation Bei der Vakuumdestillation werden Verbindungen bis zu einer Molekülgröße, die um etwa 5 C-Atome größer ist als die der Normaldruckdestillation, erfaßt. Als weitere Verbindungsklassen kommen aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Phenole, Thiophenol, Lactone, Säureanhydride und Säureamide, aromatische Amine und stickstoffhaltige Heterocyclen, seltener Oxime und Senföle, und zahlreiche Mineralsäureester hinzu. Weiter muß man mit Verbindungen mit mehreren Substituenten und funktionellen Gruppen rechnen, wie z. B. Glykol, Äthylenchlorhydrin, Epichlorhydrin, Chloressigester, Acetessigester usw. 1. D a s S u b s t a n z g e m i s c h d e r V a k u u m d e s t i l l a t i o n Die Trennung des Substanzgemisches der Vakuumdestillation läßt sich viel weitgehender nach dem Prinzip der Verteilung zwischen Äther und Wasser bzw. wäßrigen Säuren und Laugen durchführen als bei den leichtflüchtigen Bestandteilen. Allerdings zeigen hierbei die Alkohole, Aldehyde und Ketone größtenteils eine so geringe Wasserlöslichkeit, daß sie von der neutralen Fraktion der Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Acetale nicht mehr auf Grund von Löslichkeitsuriterschieden abgetrennt werden können. Der Prüfung auf die einzelnen Elemente muß insbesondere im Hinblick auf Stickstoff und Schwefel mehr Aufmerksamkeit geschenkt werden, da manche Heterocyclen dieser Gruppe, wie etwa Pyrazol und Thiazol, für den weniger Geübten am Geruch kaum zu erkennen sind. Die Untergruppe der in Wasser leicht, in Äther schwer bzw. unlöslichen Substanzen hat nur zwei wesentliche, zudem nicht ganz charakteristische Vertreter, nämlich das Glykol und die Oxalsäure. Beide können einer wäßrigen Lösung durch sehr oft wiederholtes Ausäthern entzogen werden. 2. D e r s t a r k s a u r e A n t e i l Beim Ausschütteln mit Hydrogencarbonat erhält man in dieser Fraktion nur gesättigte und ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, die an ihrem Geruch eindeutig erkannt werden können, weiter Halogenderivate der Essigsäure und der Propionsäure, Methoxyessigsäure und ähnliche Verbindungen und die Brenztraubensäure. Eine Gelbfärbung der alkalischen Lösung deutet auf o-Nitrophenol, von dem bei der Destillation leicht kleine Anteile mit in diese Fraktion verschleppt werden. Die Identifizierung der Säuren erfolgt nach den im XVI. Kap. angegebenen Methoden. 3. Die s c h w a c h s a u r e n A n t e i l e Beim Ausschütteln mit Lauge erhält man in dieser Fraktion Phenole, Mercaptane, /3-Diketone, /?-Ketosäureester sowie prim. und sek. aliphatische Nitroverbin-

II. Hauptgruppe, Vakuumdestillation

79

düngen. Falls der Verdacht besteht, daß ein /3-Ketosäuroester vorhanden ist (Geruch), m u ß die Einwirkung der Lauge anhaltend, aber unter Eiskühlung erfolgen (S.40). Die Trennung der enolisierbaren Verbindungen von den Phenolen und den Nitroverbindungen kann, falls sie durch Destillation nicht gelingt, durch Ausschütteln m i t Hydrogensulfitlösung vorgenommen werden. Da hierbei nur die Carbonylform erfaßt wird, m u ß m a n die Zeit, die zur Gleichgewichtseinstellung benötigt wird, in Rechnung stellen. Die Spaltung der Hydrogensulfitadditionsprodukte der /J-Ketocarbonsäureester wird besser mit verdünnter Säure als mit Natriumcarbonat durchgeführt, da sich hierbei die Verluste durch Verseifung und Decarboxylierung in engeren Grenzen halten lassen. Merkaptane werden auch in dieser Fraktion am Geruch erkannt. Sie lassen sich als Quecksilber- oder Bleimercaptide abtrennen 1 ). Die Identifizierung der Phenole erfolgt nach den im X I I I . K a p . angegebenen Methoden, die der enolisierbaren Carbonylverbindungen nach K a p . XV. 4. D i e b a s i s c h e n A n t e i l e I n dieser Fraktion können aliphatische u n d aromatische Basen vorhanden sein sowie solche mit heterocyclisch gebundenem Stickstoff. Als Vorprobe f ü h r t m a n die Isonitrilreaktion durch. Man mischt 2 Tropfen der zu untersuchenden Substanz in einem Reagenzglas mit einigen Tropfen Chloroform u n d setzt 0,5 ccm 50%iger Kalilauge zu. D a n n erwärmt m a n gelinde u n d p r ü f t von Zeit zu Zeit den Geruch. W e n n nach 3 Minuten noch kein Isonitrilgeruch wahrzunehmen ist, kühlt m a n ab und gießt das Reagenzglas aus. Der Isonitrilgeruch ist bisweilen nur im weitgehend geleerten Reagenzglas eindeutig wahrzunehmen. Ein positiver Ausfall dieser Reaktion beweist die Anwesenheit primärer Amine (hierzu jedoch S. 48). Aliphatische u n d aromatische Amine lassen sich in dieser Fraktion meist noch am Geruch unterscheiden. Falls eine primäre Aminogruppe nachgewiesen ist, versucht m a n zu diazotieren (s. G A T T E R M A N N - W I E L A N D ) und mit einer alkalischen ßNaphthol- oder R-Salzlösung zu kuppeln. Rotfärbung ist beweisend f ü r ein primäres aromatisches Amin. Da auch ein azeotropes Gemisch eines primären aliphatischen und eines primären aromatischen Amins vorliegen könnte, beobachtete m a n während der Diazotierung sorgfältig eine eventuelle Grasentwicklung. Wenige Gasbläschen lassen sich auch bei sorgfältiger Diazotierung eines aromatischen Amins beobachten, starke Gasentwicklung deutet auf die Anwesenheit eines aliphatischen Amins. Wenn m a n das Reagenzglas mit der Probelösung dem Ohr nähert, hört m a n in diesem Fall ein schwaches Brausen. Sekundäre Amine lassen sich mittels der LiEBERMANNschen Nitrosoreaktion nachweisen. Man versetzt das zu prüfende Amin in saurer Lösung unter Kühlung mit Nitrit u n d n i m m t ein eventuell gebildetes Nitrosamin m i t Äther auf. Nach dem Wa!) WERTHEIM, E . , J . A m e r . e h e m . S o c . 51, 3 6 6 1 ( 1 9 2 9 ) .

BORGSTROM, P., L. M. ELLIS jr„ und E. E. BEID, J. Amer. ehem. Soc. 51, 3649 (1929). BENNET, G. M . , J . e h e m . S o c . 1 2 1 , 2 1 3 9 ( 1 9 2 2 ) .

80

Kurzer Trennungsgang

sehen mit verdünnter Lauge wird der Äther verjagt. Den Rückstand löst man in der doppelten Menge geschmolzenen Phenols und fügt dann einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure hinzu. Beim Vorhegen eines sekundären Amins tritt eine kirschrote Färbung auf, die nach dem Verdünnen durch Laugezusatz in Blau umschlägt. Die Nitrosogruppe des Nitrosamins führt hierbei zur Bildung eines Indophenols. Primäre bzw. sekundäre Amine können gemeinsam von tertiären durch Acetylierung abgetrennt werden. Aus den primären und sekundären Aminen entstehen hierbei die neutralen Acetylderivate, die tertiären bleiben unverändert basisch und können so abgetrennt werden. Zur Acetylierung erhitzt man mit etwa demselben Volumen Essigsäureanhydrid 10 Minuten zum Sieden. Liegt ein Gemisch von primären, sekundären und tertiären Aminen vor, so trennt man nach H I N S B E R G über die p-Toluolsulfamide. Man schüttelt hierzu mit p-Toluolsulfochlorid und 3n Kalilauge anhaltend, d. h. bis zur vollständigen Hydrolyse des überschüssigen Säurechlorids (Geruch), durch und filtriert dann oder äthert aus. Hierdurch werden das Sulfamid des sekundären Amins und das freie tertiäre Amin abgetrennt. Letzteres kann diesem Gemisch durch Säure entzogen werden. In der alkalischen Lösung verbleibt das Sulfamid des primären Amins auf Grund der schwach sauren Reaktion des WasserstofFatoms am Amidstickstoffatom. Es kann durch Ansäuern abgeschieden werden. In der Regel werden die gut kristallisierenden Toluolsulfamide direkt zur Identifizierung geeignet sein. Die Spaltung derselben gelingt nur unter sehr energischen Bedingungen mit konzentrierter Salzsäure im Bombenrohr bei 150—160 °C. Über weitere Identifizierungsreaktionen für Amine unterrichte man sich im Kap. XIX, S. 133. 5. Ä t h e r l ö s l i c h e N e u t r a l b e s t a n d t e i l e a) Carbonylverbindungen Die hier in Frage stehenden Carbonylverbindungen geben fast ausnahmslos in glatter Reaktion Hydrogensulfitadditionsprodukte, so daß ihre Abtrennung auf diesem Weg keine Schwierigkeiten macht. Aldehyde und Ketone können getrennt werden, indem man erstere nach A N G E L I - R I M I N I in Hydroxamsäuren überführt. Man erhitzt dazu das Gemisch mit der dem Aldehyd ungefähr äquivalenten Menge Benzolsulfhydroxamsäure und Kalilauge in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Nach beendeter Reaktion wird die Hauptmenge des Alkohols verjagt und das Keton mit Äther aufgenommen. Die wäßrige Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert und mit Kupferacetat versetzt. Das ausgefallene Kupfersalz der Hydroxamsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und mit verdünnter Säure zerlegt. Die hierbei isolierte Hydroxamsäure erlaubt einen eindeutigen Schluß auf den zugrunde liegenden Aldehyd. ß) Alkohole Die Alkohole werden dem Gemisch der Neutralstoffe, wenn kein Ester vorhanden sind, entweder über die sauren Phthalester oder über die Xanthogenate entzogen. Die Darstellung der sauren Phthalester erfolgt durch drei- bis vierstündiges Erhitzen des Substanzgemisches mit einem mäßigen Überschuß von Phthalsäureanhydrid auf

II. Hauptgruppe, Vakuumdestillation

81

135 °C unter Rückfluß. Man nimmt dann mit Äther auf und entzieht der ätherischen Lösung den sauren Phthalester und die überschüssige Phthalsäure durch überschüssige 2n Natronlauge. Die so gewonnene alkalische Lösung erhitzt man zur Verseifung 1—2 Stunden unter Rückfluß, nimmt den Alkohol mit Äther auf und identifiziert ihn durch ein geeignetes Derivat (Kap. XIII, S. 103). Die Abtrennung der Alkohole als Xanthogenate beruht auf der Tatsache, daß die Alkoholyse der C=S-Bindung des Schwefelkohlenstoffs in alkalischer Lösung wesentlich leichter erfolgt als die Hydrolyse. Man versetzt die Neutralbestandteile mit Schwefelkohlenstoff und schüttelt anhaltend mit 7n Kalilauge. Die alkalische Lösung enthält dann die Alkohole als Xanthogenate. Man prüfe auf die Vollständigkeit der Umsetzung durch erneutes Durchschütteln mit frischer Lauge. Die Alkohole lassen sich durch Behandeln der alkalischen Lösungen mit Säuren leicht regenerieren. Das Verfahren ist infolge der Geruchsbelästigung und der Notwendigkeit, vom Schwefelkohlenstoff abzutrennen, dem Phthalesterverfahren kaum überlegen, kann aber auf Grund der Bildung charakteristischer, gelber bis gelbbrauner, schwerlöslicher Kupferxanthogenate auch zum raschen Nachweis von Alkoholen dienen. Beide Verfahren versagen bei tertiären Alkoholen. Bei den energischen Bedingungen des Phthalesterverfahrens bilden die tertiären Alkohole unter Wasserabspaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die dann am besten als Nitrosochloride (S. 95) identifiziert werden. Beim Xanthogenatverfahren setzen sich die tertiären Alkohle in der Regel nicht um. Sie können dann als Phenyl- oder Naphthylurethane (S. 105) identifiziert werden. y) Ester

Sind im Gemisch der Neutralbestandteile Ester neben Alkoholen vorhanden, so werden die oben beschriebenen Abtrennungsreaktionen der Alkohole infolge teilweiser Umesterung unübersichtlich. Man verseift dann den Ester zuerst und versucht seine Alkoholkomponente durch fraktionierte Destillation abzutrennen. Vor der Verseifung ist auf einen eventuellen Halogengehalt zu prüfen, da beispielsweise bei der alkalischen Verseifung von Estern der Chloressigsäure Glykolsäure gebildet würde, die als sekundäres Umwandlungsprodukt eine eindeutige Identifizierung erschwert. Man muß dann entweder mittels der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure sauer verseifen oder im Gemisch zur Derivatbildung kommen, wobei zweckmäßigerweise die bei den Identifizierungsreaktionen angegebenen Umsetzungen der Alkylhalogenide angewendet werden. Weiter können Schwierigkeiten beim Vorliegen von Estern der Malonsäure oder Cyanessigsäure entstehen, da die Säuren beim Versuch, sie zu isolieren, decarboxylieren können. Man prüft daher, wenn der Verdacht besteht, die alkalische Verseifungslösung mit Diazobenzolsulfonsäure. Bei Abwesenheit von Phenol (Phenylacetat) wird durch Rotfärbung die Anwesenheit von Malonsäure oder Cyanessigsäure nachgewiesen. R—C

^

OH

/

V

\

Q

/

N + 2 H20 /

Wegen der Möglichkeit der Bildung von Isomeren ist die Benutzung der Originalliteratur unerläßlich. c) Darstellung der Isoxazole Man gibt die /?-Dicarbonylverbindung zu einer 10%igen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid in einem Gemisch gleicher Teile von Pyridin und absolutem Äthylalkohol. Man erhitzt dann 2 Std. unter Rückfluß und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der gut zerkleinerte Rückstand wird mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen. Zur Kristallisation haben sich Methylalkohol, Äthylalkohol oder ihre Gemische mit Wasser bewährt. d) Pyrazolderivate Hydrazinderivate bilden mit /5-Diketonen unter Ringschluß die entsprechenden Pyrazolderivate: Bei der Umsetzung mit Semicarbazid erhält man in glatter Reaktion die Pyrazol-l-carbonsäureamide (siehe Formelschema S. 130). 9

Neunhoeffer

Sulfonsäuren

130

/

R'

R'

HC—C O y V R—C 0 + H2N—NH—C \ \ OH NH2

/

HC—C „ V ->• R—C N

\

\N/

/

c=o NH, Die Reaktion wird in derselben Weise durchgeführt wie bei den einfachen Carbonylverbindungen (S. 111). Man arbeitet in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Semicarbazidhydrochlorid und puffert mit Natriumacetat. Durch Erwärmen kann die Umsetzung beschleunigt werden. Da es häufig zu Rristallisationsverzögerungen kommt, kratze man beim Abkühlen die Wand des Gefäßes mit einem Glasstab. Zur Kristallisation hat sich Äthylalkohol, evtl. unter Wasserzusatz, bewährt. Die ß-Ketocarbonsäureester geben mit Hydrazinderivaten Pyrazolone, die in ihrer tautomeren Form auch als Hydroxypyrazole reagieren können.

/

R

R

H2C—C / V H R—C O + H2N—N—R"

\

OB'

/

H 2 C—c / \ >- 0 = C N + R'OH + H 2 0

\

\

N

/

/

Während jedoch bei den /9-Diketonen die Zwischenstufe des Monohydrazons in den meistenFällennicht zufassen ist, geben die/Mietoncarbonsäureester, beispielsweise mit Phenylhydrazin, spontan die Monohydrazone, die erst bei etwa halbstündigem Erwärmen auf dem Wasserbad in die Pyrazolone übergehen. Es ist aber in jedem Fall zweckmäßig, die Pyrazolonbildung durchzuführen, da die Monohydrazone nicht beständig sind und sich daher zur Identifizierung schlecht eignen. Gut bewährt hat sich die Umsetzung mit p-Nitrophenylhydrazin, weniger gut diejenige mit Dinitrophenylhydrazin, da hierbei die Ringschlußreaktion häufig träge verläuft.

XVIII. Sulfonsäuren Sulfonsäuren werden zweckmäßigerweise identifiziert: 1. Als Salze mit einer geeigneten organischen Base. 2. Als Amide bzw. substituierte Amide.

Salzbildung

131

Zur Salzbildung geeignet sind die S-Benzylisothioharnstoff 1 ), das Phenylhydrazin ) und das p-Toluidin 3 ). 2

a) Salzbildung 1. S - B e n z y l i s o t h i u r a m a t e Zur Darstellung der S-Benzylisothiuramate werden die konzentrierten wäßrigen Lösungen von Benzylisothioharnstoffchlorid und des Alkalisalzes der Sulfonsäure vereinigt. Beim Stehen im Eisbad kristallisieren die Benzylisothiuronium-alkyl-, bzw. arylsulfonate im allgemeinen aus. Kristallisationsverzögerung muß man gelegentlich durch Kratzen mit dem Glasstab aufheben. Man filtriert ab, wäscht mit wenig eiskaltem Wasser und kristallisiert aus Alkohol oder Alkohol-Wasser-Gemischen um. Hierbei soll längeres Erhitzen mit dem Lösungsmittel vermieden werden. Die Lösung des Alkalisalzes der Sulfonsäure muß gegen Phenolphthalein genau neutralisiert werden, da sich aus alkalischen Lösungen S-Benzylisothioharnstoff (Fp. 103—104 °C u. Zers.) ausscheidet. Die Natriumsalze der aromatischen Sulfonsäuren können in vielen Fällen durch Aussalzen in einer zu dieser Umsetzung ausreichenden Reinheit gewonnen werden. 2. P h e n y l h y d r a z o n i u m - s u l f o n a t e Zur Salzbildung mit Phenylhydrazin sind insbesondere die aliphatischen Sulfonsäuren geeignet. Man benötigt hierzu jedoch die freien Sulfonsäuren. Sie sind in der Regel durch Ansäuern mit Mineralsäuren aus ihren wäßrigen Lösungen nicht zu gewinnen. Man führt daher entweder in ein geeignetes Schwermetallsalz über und zerlegt dieses mit Schwefelwasserstoff oder verwendet einen Ionenaustauscher 4 ). Zur Darstellung der Phenylhydrazoniumsalze löst man die Sulfonsäure in möglichst wenig heißem Wasser und setzt einen mäßigen Überschuß von Phenylhydrazin, das in demselben Volumen Alkohol gelöst ist, hinzu. Man engt dann auf ein kleines Volumen ein. Beim Abkühlen kristallisiert das mit überschüssigem Phenylhydrazin durchsetzte Salz aus. Man reinigt es, indem man in möglichst wenig heißem, absolutem Äthylalkohol löst und aus der gekühlten Lösung durch vorsichtige Zugabe von trockenem Äther zur Abscheidung bringt. 3. T o l u i d i n i u m - s u l f o n a t e Zur Darstellung der sulfonsäuren Salze des p-Toluidins löst man gleiche Mengen der Sulfonsäure und p-Toluidin in so viel siedendem Wasser, wie zur Erzielung einer !) CHAMBERS, R. F., und R. C. SCHEEER, Ind. Engng. Chem. 16,1272 (1924) — HANN,R. M., J. Amer. chem. Soc. 57,2166 (1935) — CHAMPAIGNE, E., und C. M. SUTER, J. Amer. chem. Soc. 64, 3040 (1942) — VEIBEL, S., J. Amer. chem. Soc. 67, 1857 (1945). 2 ) LATIMER, P. H., und R. W. BOST, J. Amer. chem. Soc. 59,2500 (1937) — STEMPEL, G. H., und G. S. SCHAITEL, J. Amer. chem. Soc. 64, 470 (1942). 3

) BAKTON, A . D . , u n d L . YOUNG, J . Amer. c h e m . Soc. 65, 2 9 4 (1943).

L

) NEU, R., Fette, Seifen, Anstrichmittel 52, 349 (1950).

8«

132

Sulfonsäuren

klaren Lösung erforderlich ist. Die Lösung wird dann zur Kristallisation des entstandenen Salzes abgekühlt. Kristallisationsverzögerungen sind nicht selten. Als Kristallisationsmittel haben sich Wasser oder verdünnter Alkohol bewährt. 4. S u l f o n a m i d e , s u b s t i t u i e r t e S u l f o n a m i d e I n vielen Fällen empfiehlt sich die Charakterisierung der Sulfonsäuren in Form der Sulfonamide oder substituierten Sulfonamide. Hierzu geht man ganz allgemein über die Sulfonsäurechloride. Zur Darstellung der letzteren aus den freien Säuren dient Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid; liegt ein Alkalisalz vor, eignet sich Phosphorpentachlorid am besten. Bei der Umsetzung der freien aromatischen Sulfonsäuren ist zu beachten, daß diese im allgemeinen Kristallwasser enthalten bzw. als Hydroniumsalze vorliegen, so daß ein Überschuß des anorganischen Säurechlorids angewendet werden muß. Zur Darstellung des Sulfonsäurechlorids aus einem sulfonsäuren Salz erhitzt man dieses mit der etwa 2,5fachen Menge Phosphorpentachlorid 30 Minuten im Ölbad auf 150 °C unter Rückfluß. Das Reaktionsprodukt kocht man mit der lOfachen Menge Benzol aus, filtriert die benzolische Lösung und wäscht sie zur Zerstörung evtl. vorhandenen Phosphoroxychlorids anhaltend mit Wasser. Zur Umsetzung in die Sulfonamide wird diese Lösung 10 Minuten intensiv mit demselben Volumen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks durchgerührt. Falls sich das Sulfonamid hierbei nicht kristallin abscheidet, entzieht man es dem Benzol durch Ausschütteln mit 4 n Natronlauge und setzt es aus dieser Lösung durch Ansäuern in Freiheit. Die N-Phenylsulfonamide werden durch Umsetzung der benzolischen Lösung des Sulfonsäurechlorides mit überschüssigem Anilin dargestellt. Zur Entfernung des Überschusses wird mit verdünnter Säure gewaschen. b) Sulfonsäurechloride werden im allgemeinen als Sulfonamide identifiziert. Falls die Identifizierung in Form eines sulfonsäuren Salzes vorgenommen werden soll, beachte man, daß sich manche aromatischen Sulfonsäurechloride, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, nur sehr träge alkalisch hydrolisieren lassen. Man führt dann besser eine saure Hydrolyse durch, indem man mit 20%iger Salzsäure etwa 2 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Abdampfen der Salzsäure erhält man auf diese Weise die freie Sulfonsäure ohne Beimengungen. c) Sulfonamide Primäre Sulfonamide lassen sich in derselben Weise mit Xanthydrol umsetzen, wie die Carbonsäureamide. Wegen der geringeren Löslichkeit der Sulfonamide muß das Darstellungsverfahren etwas modifiziert werden 1 ). Zur Darstellung der 9-Aminoxanthylderivate erhitzt man äquimolekulare Mengen des Sulfonamids und Xanthydrol in der 20fachen Menge Eisessig unter Rückfluß, bis sich alles gelöst hat. Beim Stehen !) PHILLIPS, R. F., und V. S. FRANK, J. org. Chemistry 9, 9—12 (1944).

Sulfonamide — Salzbildung

133

bei Raumtemperatur scheidet sich daraufhin das Xanthylderivat innerhalb von etwa 2 Std. kristallin ab. Es wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Zur Kristallisation

y_v TV— T_ Ss0n2 — Rt? +I T-r H2N

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0 2, — R Ni H H— — SSO

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haben sich Alkohol und Dioxan-Wassermischungen bewährt. Durch Seitenketten im aromatischen Kern des Sulfonamids kann die Umsetzung sterisch behindert werden.

XIX. Amine Die wichtigsten Identifizierungsreaktionen der Amine sind: 1. 2. 3. 4.

Die Die Die Die

Salzbildung. Acylierung primärer und sekundärer Amine. Dinitrophenylierung primärer und sekundärer Amine. Quaternierung tertiärer Amine.

a) Salzbildung 1. P i k r a t e Zur Identifizierung primärer, sekundärer und tertiärer Amine, wie auch quartärer Ammoniumbasen kann die Salzbildung mit Pikrinsäure herangezogen werden. Man versetzt hierzu in der Regel die ätherische Lösung des Amins mit etwas mehr als der äquimolekularen Menge einer alkoholischen Pikrinsäurelösung. Da die quartären Ammoniumbasen in der Regel in Form ihrer Salze vorliegen, muß man in diesem Fall zur Darstellung der Pikrate entweder direkt mit Natriumpikrat umsetzen, oder nach dem Zusatz der Pikrinsäure vorsichtig mit Natronlauge neutralisieren. Man arbeitet hierbei am besten in alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Kalium- und Ammoniumionen dürfen nicht vorhanden sein, da Kalium- und Ammoinumpikrat ebenfalls schwerlöslich sind. Ungeeignet zur Identifizierung durch Salzbildung sind die schwachbasischen Amine, wie etwa Nitraniline oder das Diphenylamin. Bei Aminoverbindungen kondensierter aromatischer Systeme können die Pikrate infolge von Komplexisomerie gelegentlich in zwei Formen auftreten, einmal als Ammoniumsalz und zum anderen als JI-Komplex. Die Pikrate der meisten Amine sind im B E I L S T E I N erwähnt, und zwar diejenigen der aliphatischen Amine unter der Pikrinsäure, diejenigen der aromatischen und heterocyclischen Amine bei den betreffenden Aminen. Naturgemäß leidet die Eindeutigkeit dieser Identifizierungsreaktion durch die sehr große Anzahl bekannter Pikrate organischer Basen. Man ist daher in der Regel gezwungen, weitere Derivate darzustellen.

134

Amine

2. Hydrochloride Die Hydrochloride der Amine können insofern zur Identifizierung herangezogen werden, als sie in den meisten Fällen dargestellt und beschrieben sind. Sie zeigen jedoch bei den niederen aliphatischen Aminen wegen des ausgesprochen salzartigen Charakters teilweise einen so hohen Schmelzpunkt, daß schon, ehe derselbe erreicht wird, Zersetzungserscheinungen zu beobachten sind. Dadurch wird der Schmelzpunkt aber von der Art der Erhitzung abhängig. Außerdem sind zahlreiche Hydrochloride organischer Basen mehr oder weniger hygroskopisch. Man stellt sie, wenn sie zur Identifizierung dienen sollen, am besten in der Weise dar, daß man in die ätherische Lösung des Amins HCl-Gas einleitet, dann dekantiert und evtl. nachdem man zentrifugiert hat, rasch auf einer porösen Tonplatte abpreßt. b) Acylierung 1. F o r m y l d e r i v a t e Unter den Acylierungsreaktionen nimmt die Formylierung insofern eine Sonderstellung ein, als sie durch einfaches Erhitzen mit etwa 90%iger Ameisensäure durchführbar ist. Man bringt die zehnfache Menge Ameisensäure zur Anwendung und erhitzt 10 Minuten zum Sieden. Man kühlt dann ab und verdünnt zur Abscheidung der Formylverbindung mit dem doppelten Volumen Wasser. Zur Kristallisation haben sich Wasser, Alkohol oder Petroläther bewährt. 2. A c e t y l d e r i v a t e Bei der Darstellung der Acetylderivate, die beim analytischen Arbeiten meist mit Hilfe von Acetanhydrid erfolgt, ist zu beachten, daß unter energischen Arbeitsbedingungen reaktionsfähige primäre Amine unter Bildung von Di-acetylimiden

/ JR—CH2—N \

0 II c—ch3 c—ch3 II

o zweifach substituiert werden können. Da diese meist im Gemisch mit den Amiden entstehen, ist ihre Bildung unerwünscht. Man kann, um diese Nebenreaktion zu vermeiden, von der Tatsache Gebrauch machen, daß die Aminolyse der Acetanhydrids rascher abläuft als die Hydrolyse. Daher können Amine in wäßriger Lösung oder Suspension, oder auch gelöst in verdünnter Essigsäure, durch einfaches Durchschütteln mit Acetanhydrid acetyliert werden. Durch die Anwesenheit des Wassers wird die Bildung von Diacetylderivaten verhindert. Falls energische Bedingungen angewendet werden können, was insbesondere bei sekundären Aminen der Fall ist, versetzt man mit dem doppelten Volumen Acetanhydrid und erwärmt, wenn nicht spontane Reaktion eintritt, vorsichtig. Man hält

135

Acylierung — Dinitrophenylierung

dann einige Minuten im Sieden, kühlt ab und versetzt mit dem doppelten Volumen Wasser. Man kann hierbei die Hydrolyse des überschüssigen Acetanhydrids durch schwaches Erwärmen beschleunigen. Wenn sich das Acetylderivat aus der verdünnten Essigsäure nicht ausscheidet, neutralisiert man teilweise durch vorsichtigen Zusatz von Sodalösung. Schwerlösliche Amine werden häufig mit Vorteil unter Zusatz von Eisessig acetyliert. Zur Kristallisation der Acetylderivate haben sich Wasser, verdünnter Alkohol und verdünnte Essigsäure bewährt. 3. B e n z o y l d e r i v a t e Die Benzoylderivate der primären und sekundären Amine werden mittels Benzoylchlorid nach der Methode von SCHOTTEN und BÄUMANN dargestellt. Man löst oder suspendiert das Amin in 2 n wäßriger Lauge und versetzt in kleinen Portionen vorsichtig unter heftigem Umschütteln mit einem Überschuß von Benzoylchlorid. Die Temperatur soll hierbei nicht über 25 °C steigen; man muß daher für Kühlung sorgen. Da die Reaktion insbesondere im Anfang sehr heftig werden kann, muß die jeweils zugesetzte Benzoylchloridmenge entsprechend klein sein. Bei der Benzoylierung von Aminen, die in Wasser sehr schwer löslich sind, verwendet man als Lösungsvermittler Aceton oder Dioxan. Auch Benzoesäureanhydrid eignet sich gut zur Benzoylierung der Amine. Man arbeitet im indifferenten Lösungsmittel (Äther oder Benzol) und verwendet ein Mol Anhydrid für ein Mol Amin. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Zimmertemperatur langsam, sie kann durch Erwärmen beschleunigt werden. Das evtl. nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels abgeschiedene Benzoylderivat wird mit Sodalösung, verdünnter Säure und Wasser gewaschen. Zur Kristallisation der Benzoylamine hat sich Alkohol bewährt. 4. 4 - N i t r o b e n z o y l d e r i v a t e Äquimolekulare Mengen des Amins und p-Nitrobenzoylchlorid werden in der lOfachen Menge Benzol 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Ein evtl. gebildeter Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden mit verdünnter Sodalösung, verdünnter Säure und Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Benzols wird das p-Nitrobenzoylderivat aus Alkohol umkristallisiert. c) Dinitrophenylierung Primäre und sekundäre Amine reagieren mit 2,4-Dinitrochlorbenzol unter Bildung N-substituierter 2,4-Dinitraniline: R' \ / R

NH + Cl—f

>—N02 )

=

NO 2

-HCl

R' \

N—< /

/ R

/

=

x

>—N02

NO 2

Zum Binden der freien Säure wird Natriumacetat zugesetzt. Man erhitzt ungefähr äquimolekulare Mengen des Amins und 2,4-Dinitrochlorbenzol mit etwas mehr als der berechneten Menge wasserfreien Natriumacetats in der öfachen Menge Alkohol

136

Amine

5 Minuten unter Rückfluß. Wenn das Salz eines Amins zur Anwendung kommen soll, muß die Menge des verwendeten Natriumacetats entsprechend erhöht werden. Man filtriert dann die heiße Lösung vom Natriumchlorid ab; beim Abkühlen scheidet sich das substituierte Dinitranilin in der Regel kristallin ab. Zur Kristallisation h a t sich Alkohol bewährt. I n übereinstimmender Weise läßt sich die Umsetzung der Amine mit 2,4,6-Trinitrochlorbenzol (Pikrylchlorid) durchführen 1 ). d) Quatemierung tertiärer Amine Zur Quatemierung tertiärer Amine zum Zweck der Identifizierung verwendet man entweder Methyljodid oder p-Toluolsulfonsäuremethylester. Man erhält so entweder das Jodid oder das p-Toluolsulfonat, der entsprechenden Quartärbase. 1. Q u a r t ä r e J o d i d e Man versetzt das Amin mit der Sfachen Menge Methyljodid, wartet eine evtl. eintretende spontane Reaktion ab und erhitzt dann noch 3 Minuten unter Rückfluß. Man kühlt dann ab, wobei man unter Umständen durch Kratzen mit einem Glasstab die Kristallisation einleiten muß. Zur Kristallisation des häufig durch J o d gelb gefärbten Reaktionsproduktes haben sich Alkohol, Aceton, Essigsäure und Äthylacetat bewährt. Die Stickstoffatome heterocyclischer Ringsysteme lassen sich unter den hier angegebenen, milden Bedingungen meist nicht quartärisieren. Man muß in diesem Fall im abgeschmolzenen Rohr etwa 1 Std. auf 100 °C erhitzen. 2. Q u a r t ä r e T o l u o l s u l f o n a t e 2 ) Das Amin wird in der lOfachen Menge Benzol gelöst und mit etwas mehr als der berechneten Menge p-Toluolsulfonsäuremethylester (Mol.-Gew. 184,1; Fp. 28 °C) 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man das Quartärsalz ab und kristallisiert es in der Weise um, daß man in heißem Äthylalkohol löst und bis zur beginnenden Trübung mit Essigester versetzt. e) 1,2-Diamine 1. A c y l i e r u n g v o n 1 , 2 - D i a m i n e n 1,2-Diamine, insbesondere die aromatischen o-Diamine zeigen bei der Acylierung insofern eine Besonderheit, als sie unter Ringschluß in ein Imidazolin- bzw. Benzimidazolderivat übergehen können. H R' I NH2

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*

O

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I

II

C—R

^

ROMBURGH, P. VAN, Recueil Trav. chim. Pays-Bas. 2, 103 (1883) — 4, 189 (1885) — MULDEB, A., Recueil Trav. chim. Pays-Bas. 25, 108 (1906). 2 ) HINSBERG, 0 . , Liebigs Ann. Chem. 237, 327, 342 (1866) — Ber. dtsch. chem. Ges. 16, 1531 (1883) — 17, 3 1 8 (1884) — 18, 1228, 2 8 7 6 (1885) — 19, 4 8 3 , 1 2 5 3 (1886) — 2 » , 2 1 , 4 9 3 (1887).

137

1,2-Diamine — ß-Naphthalinsulf onsaure Salze

Bei der Acetylierung des o-Phenylendiamins mit überschüssigem Acetanhydrid unter den üblichen Bedingungen bildet sich ein Gemisch von Diacetyl-o-phenylendiamin und 2-Methylbenzimidazol. Um den gesamten Ansatz in das Benzimidazolderivat überzuführen, erhitzt man das rohe Acetylierungsprodukt 1 Std. mit der öfachen Menge 4 n Salzsäure unter Rückfluß. In analoger Weise reagieren o-Aminophenole und o-Aminothiophenole unter Bildung der Oxazol- bzw. Thiazolderivate. 2. C h i n o x a l i n e o-Diamine kondensieren sich mit 1,2-Diketonen zu Chinoxalinen. Als besonders geeignet für die Identifizierung der o-Diamine hat sich hierbei das Phenanthrenchinon erwiesen1). nh2

O

I

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I NH2

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I

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!

*

II I

I

Etwa äquimolekulare Lösungen des Amins in Alkohol und des Phenanthrenchinons (Mol.-Gew. 208,2; Fp. 207 °C) in Eisessig werden 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Während des Siedens oder beim Abkühlen der Lösung scheidet sich das Phcnanthrazin als voluminöser gelber Niederschlag ab.

X X . Aminosäuren Aminosäuren werden in der Regel durch Derivatbildung an der Aminogruppe charakterisiert. Zwar können auch Salze des S-Benzylisothioharnstoffs dargestellt werden, jedoch ist deren Isolierung nicht immer ganz einfach. Die wesentlichen Identifizierungsreaktionen der Aminosäuren sind: Salzbildung mit /J-Naphthalinsulfonsäure, Acylierung mit Benzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure und p-Toluolsulfonsäure, Dinitrophenylierung. a) /?-Naphthalinsulfonsaure Salze2) Wenn man die wäßrige Lösung einer Aminosäure zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von ^3-Naphthalinsulfonsäure zugibt, fällt in der Regel das schwerlösliche /3-Naphthalinsulfonat der Aminosäure ohne weiteres aus. Zur Kristallisation hat sich Wasser bewährt. ULLMANN, F., und P. WERNER, Liebigs Ann. Chem. 327, 120 (1903) — HAHN, F. L., und K . WALTER, Chem. Ber. 54, 1531 (1921) — FÖLDI, Z., Chem. Ber. 55, 1535 (1922) — MARVEE, C. S., E . W. SCOTT und K. L. AMSTUTZ, J . Amer. chem. Soc. 51, 3638 (1929). 2 ) BERGMANN, M., und W. H. STEIN, J . biol. Chemistry. 129, 609 (1939).

138

Hydraziiiderivate

b) Acylierung Acylderivate der Aminosäuren werden zur Identifizierung zweckmäßig von der Benzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure und p-Toluolsulfonsäure dargestellt.

1. B e n z o y l a m i n o s ä u r e n werden zweckmäßig durch Umsetzung mit Benzoylchlorid nach SCHOTTEN und B A U MANN dargestellt. Sie werden nach Beendigung der Umsetzung durch Ansäuern aus der alkalischen Lösung abgeschieden. 2. 3 , 5 - D i n i t r o b e n z o y l - a m i n o s ä u r e n 1 ) Man löst die Aminosäure in einem Überschuß von 2 n Natronlauge und schüttelt heftig mit der berechneten Menge 3,5-Dinitrobenzoylchlorid durch. Beim Ansäuern mit Salzsäure scheiden sich die Dinitrobenzoylderivate ab, die evtl. mit Dinitrobenzoesäure verunreinigt sind. Man kristallisiert mehrmals aus Wasser, Alkohol und 10%iger Essigsäure um. 3. p - T o l u o l s u l f o n s ä u r e d e r i v a t e 2 ) Aminosäuren reagieren mit p-Toluolsulfonsäurechlorid in übereinstimmender Weise wie die Amine. Man arbeitet in sodaalkalischer Lösung zuerst in der Kälte unter heftigem Schütteln, wärmt zur Vollendung der Reaktion an und erhitzt zum Schluß einige Zeit zur Zerstörung überschüssigen Toluolsulfonsäurechlorids zum Sieden. Zur Abscheidung der Toluolsulfonsäurederivate macht man dann mit Salzsäure kongosauer. c) 2,4-Dinitrophenylderivate Seit der Entdeckung SANGERS, daß die Amino-Endgruppen von Eiweißmolekülen unter so milden Bedingungen, daß Peptidbindungen nicht angegriffen werden, mit 2,4-Dinitrofl.uorbenzol umgesetzt werden können, spielen die 2,4-Dinitrophenylderivate der Aminosäuren eine große Rolle. Für die Identifizierung einfacher Aminosäuren wird man im allgemeinen das leichter zugängliche 2,4-Dinitrochlorbenzol verwenden. Man kann sich hierbei entweder an die bei der Dinitrophenylierung der Amine (S. 135) gegebenen Versuchsbedingungen halten, oder in wäßrig-alkoholischer Lösung arbeiten, wobei Natriumcarbonat zur Bindung der freien Säure dient. XXI. Hydrazinderivate Von den Hydrazinderivaten werden hier nur 2 Gruppen behandelt. 1. Die mono-substituierten Hydrazine und 2. die symmetrisch di-substituierten Hydrazine, die sog. Hydrazoverbindungen. !) SAUNDERS, B. C„ J. ehem. Soc. 1938, 1937 — TOWN, B. W„ Biochem. J. 35, 578 (1941) — SAUNDERS, B . C., G. J . STACEY u n d I . G. WILDING, B i o c h e m . J . 36, 3 6 8 (1942). 2 ) CHESNEY, E . M., MC. u n d W . K . SWANN, J . A m e r . e h e m . S o c . 59, 1 1 1 6 (1937).

Monosubatituierte Hydrazine — Hydrazoverbindungen

139

Wegen einer eingehenden Besprechung sämtlicher Typen substituierter Hydrazine muß auf S . V E I B E L „The identification of organic Compounds"1) verwiesen werden. a) Monosubstituierte Hydrazine vom Typ des Phenylhydrazins lassen sich identifizieren: durch Salzbildung mit Pikrinsäure, durch Hydrazonbildung mit Benzaldehyd, durch Acylierung mit Benzoylchlorid.

Die Salzbildung mit Pikrinsäure wird analog, wie bei den Aminen (S. 133) beschrieben, durchgeführt. Die Hydrazonbildung mit Benzaldehyd erfolgt im allgemeinen durch Zusammengeben einer Lösung des Hydrazins in 50%iger Essigsäure mit einer alkoholischen Lösung von Benzaldehyd. Bei der Benzoylierung monosubstituierter Hydrazine nach S C H O T T E N und B A U M A N N wird nur ein Wasserstoffatom der NH 2 -Gruppe substituiert. b) Hydrazoverbindungen Bei den aromatischen Hydrazoverbindungen ist eine Identifizierung durch Salzbildung nicht möglich. Sie sind so schwache Basen, daß Salze schwacher Säuren nur schwierig darstellbar sind. Mit starken Säuren kann es aber zur Benzidinumlagerung kommen. Die Identifizierung kann erfolgen durch: Acetylierung zu Diacetalderivaten, Dehydrierung zu Azoverbindungen, Benzidinumlagerung mit nachfolgender Salzbildung oder Acylierung.

Die Acetylierung erfolgt durch vorsichtiges Erwärmen mit Essigsäureanhydrid. Eine etwas verlängerte Reaktionsdauer ist intensiven Reaktionsbedingungen vorzuziehen. Die Benzoylierung der Hydrazoverbindungen nach S C H O T T E N und B A U M A N N ist unzweckmäßig, da sich unter den Reaktionsbedingungen eine teilweise Autoxydation nur schwierig vermeiden läßt und die Belastung der Hydrazinbindung mit 2 Benzoylresten leicht zu einer Aufspaltung Anlaß geben kann. Die Dehydrierung der Hydrazoverbindungen kann entweder so erfolgen, daß man durch die alkoholische Lösung anhaltend einen Luftstrom saugt, oder man oxydiert mit Brom. Bei dem Autoxydationsverfahren ist zu beachten, daß hierbei Wasserstoffperoxyd entsteht, so daß die Aufarbeitung wegen evtl. gebildeter Peroxyde entsprechend vorsichtig erfolgen muß. Bezüglich der Oxydation mit Brom halte man sich an die im G A T T E R M A N N - W I E L A N D gegebene Vorschrift. Die Benzidinumlagerung einschließlich einer evtl. möglichen Semidinumlagerung wird ebenfalls nach der Vorschrift im G A T T E R M A N N - W I E L A N D vorgenommen. Die weitere Identifizierung erfolgt dann nach den im Kapitel „Amine" (XIX) angegebenen Methoden. 1

) S. VEIBEL, Analytik organischer Verbindungen; Akademie-Verlag, Berlin 1960.

140

Azoverbindungen — N-Hydroxylaminverbindungen

XXII. Azoverbindungen Aliphatische Azoverbindungen zeigen im allgemeinen schon bei mäßiger Überhitzung eine Neigung zu explosiver Zersetzung, so daß sie hier außer Betracht bleiben können. Die aromatischen Azoverbindungen, einschließlich der Azofarbstoffe, sind außerordentlich stabile Verbindungen, so daß ihre Identifizierung in den meisten Fällen nach den bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen beschriebenen Methoden vorgenommen werden kann. Da jedoch vielfach entsprechende Derivate in der Literatur nicht beschrieben sind, muß für analytische Zwecke eine reduktive Spaltung durchgeführt werden, wobei 2 Bruchstücke mit je einer neugebildeten primären Aminogruppe entstehen. Diese können dann zu weiteren Identifizierungsreaktionen dienen. Man führt die Spaltung in heißer salzsaurer Lösung mit Zinn(II)-chlorid durch. Wenn völlige Entfärbung eingetreten ist, fällt man das Zinn mit Schwefelwasserstoff aus, filtriert von Zinnsulfid ab und gewinnt die Hydrochloride der Amine durch Eindampfen. Die Identifizierung erfolgt nach einer evtl. Trennung nach den im X I X . Kapitel angegebenen Methoden. XXIII. N-Hydroxylaminverbindungen N-Hydroxylaminverbindungen können zur Identifizierung mit Zinn(II)-chlorid und Salzsäure zu den entsprechenden Aminen reduziert werden, von denen weitere Derivate dargestellt werden können, wenn es sich als notwendig erweist. Aliphatische Hydroxylaminderivate, bei denen der Stickstoff mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom verknüpft ist, können durch Dehydrierung mit Jod in die entsprechenden Oxime übergeführt werden: R—C H2—NHOH + J 2

>

R—CH=NOH + 2 H J

Aromatische Hydroxylamine lassen sich in alkoholisch-alkalischer Lösung durch Schütteln mit Luft in glatter Reaktion in die AzoxyVerbindungen überführen. Bei der Acylierung von Hydroxylaminverbindungen wird primär das Wasserstoffatom am Stickstoff substituiert, sekundär folgt häufig auch eine teilweise O-Acylierung. Da die N-Acylderivate in verdünnter Lauge löslich sind, die Di-acylderivate aber nicht, kann eine Trennung unschwer erfolgen. Man verwendet zur Acylierung Säureanhydride in ätherischer Lösung, oder Säurechloride nach der Art der SCHOTTEN-BAUMANN-Reaktion, bindet jedoch die freiwerdende Säure mit Carbonatlösung.

4. Teil. Tabellen Tabelle 1 Siedepunkte. Auswahl organischer Verbindungen, geordnet nach steigenden S i e d e p u n k t e n b e i N o r m a l d r u c k ( A n g a b e n a u f 0,5° a b g e r u n d e t ) Siedepunkt °C Äthylnitrit 17 Äthylamin 18,5 Acetaldehyd 20,5 Ameisensäuremethylester 32 Diätyläther 34,5 2-Chlorpropan (Isopropylchlorid) . . . . 36,5 Monobromäthan (Äthylbromid) 38,5 Cyclopentadien 41 Formaldehyd-dimethylacetal (Methylal) 41,5 Dichlormethan (Methylenchlorid) . . . 41,5 Methyljodid 43 Allychlorid 45 Schwefelkohlenstoff 46 1-Chlorpropan (Propylchlorid) 46,5 Cyclopentan 49 Propionaldehyd 50 Acetylchlorid 51 Ameisensäureäthylester 54,5 1,1-Dichloräthan 57 Diäthylamin 55,5 Aceton 56,5 Essigsäuremethylester 57,5 2-Brompropan (Isopropylbromid) . . . . 60 Chloroform 61 Tetrahydrofuran 64 Methylalkohol 65 n-Hexan 69 1-Brompropan (Propylbromid) 71 Allylbromid 71 Kohlensäuremethylesterchlorid (Chlorameisensäuremethylester) . . . 71,5 1 - J o d ä t h a n (Äthyljodid) 72 Tetrachlorkohlenstoff 75,5 Essigsäureäthylester 78 Äthylalkohol 78,5 Benzol 80

Siedep u n k t °C Cyclohexan 81 Acetonitril 81,5 Acetaldehydglykolacetal 82,5 Isopropylalkohol 82,5 tert.-Butylalkohol 83 Cyclohexen 83,5 1,2-Dichloräthan (Äthylenchlorid) . . . 83,5 Formaldoxim 84 Thiophen 84 Trichloräthylen 87 Butandion (Diacetyl) 87,5 Formaldehyd-diäthylacetal 88 Äthylnitrat 88 Triäthylamin 89 Kohlensäuredi methylester 90,5 Kohlensäureäthylesterchlorid (Chlorameisensäureäthylester) 93 Isoamylnitrit 94,5 Allylalkohol 97 Propionitril 97 n-Propylalkohol 97,5 Chloral 97,5 n-Heptan 98,5 Dibrommethan ( M e t h y l e n b r o m i d ) . . . . 98,5 Propionsäureäthylester 99 sek. -Butylalkohol 100 Nitromethan 101 1,4-Dioxan 101 Ameisensäure 101 Allyljodid 102 tert.-Amylalkohol (Amylenhydrat).. . 102,5 Diäthylketon 102,5 Methylcyclohexan (Hexahydrotoluol) 103 Crontonaldehyd 104,5 Acetaldehyd-diäthylacetal 105 Piperidin 106 Chloracetylchlorid 106

142

Tabellen Tabelle 1 (Fortsetzung) Siedep u n k t °C

Isobutylalkohol Toluol Aeetaldehydoxim Pyridin 1,2-Diaminoäthan (Äthylendiamin) . . n-Butylalkohol Epichlorhydrin Thiazol Essigsäure (Eisessig) Trichloracetylchlorid Paradehyd n-Butylacetat n-Oktan Kohlensäurediäthylester Morpholin Pyrrol Cyclopentanon 1,2-Dibromäthan (Äthylenbromid) . . Isoamylalkohol 2-Chloräthanol (Äthylenchlorhydrin) . Chlorbenzol Essigsäureanhydrid n-Amylalkohol p-Xylol m-Xylol Acetylaceton Dibutyläther Propionsäure o-Xylol 2,6-Dimethylpyridin (Lutidin) 4-Methylpyridin (y-Pi colin) Chloressigsäureäthylester Styrol 1,1,2,2-Tetrachloräthan Bromoform Dimethylformamid Isopropylbenzol (Cumol) Anisol Milchsäureäthylester n-Heptanal (Önanthol) Brombenzol Pinen Cyclohexanon Camphen Cyclohexanol Furfurol n-Buttersäure

108,5 111 114,5 115,5 116,5 117 117 117 118 118 124 125 126 126,5 128 130 130 131,5 131,5 132 132 138 138 138 139 139 141 142 142,5 142,5 143 143,5 146 147 150 153 153 154,5 154,5 155 155,5 156 156,5 160 160,5 161,5 162,5

Siedep u n k t °C Oxalsäuredimethylester 163 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) 164 Thiophenol 168,5 /?-Aminoäthylalkohol (Äthanolamin) . 171 p-Dichlorbenzol 173,5 o-Chlorphenol 175,5 Dipenten 176 p-Cymol 177 Benzaldehyd 179 o-Dichlorbenzol 179 Benzylohlorid 179 Acetessigsäureäthylester 181 Phenol 181,5 Inden 182 Anilin 184 Benzylamin 184,5 Chloressigsäure 186 Oxalsäure-diäthylester 186,5 Dimethylsulfat 188,5 Jodbenzol 188,5 Dimethylsulfoxyd 189 Glykoldiacetat 190 Benzonitril 190,5 o-Kresol 191 Dimethylanilin 193 Monomethylanilin 194 Dichloressigsäure 194,5 Salizylaldehyd 196 Glykol 197 Benzoylchlorid 197 Malonsäure-diäthylester 198,5 Benzoesäuremethylester 199,5 o-Toluidin 199,5 p-Toluidin 200,5 m-Kresol 202 p-Kresol 202 Acetophenon 202 Maleinsäureanhydrid 202 m-Toluidin 203,5 Capronsäure 205 Benzalchlorid 205 Benzylalkohol 206 Tetralin (Tetrahydronaphthalin) 207 Nitrobenzol 209 Benzoesäureäthylester 212 Naphthalin 218

143

Tabellen

Tabelle 2 S i e d e p u n k t , D i c h t e und B r e c h u n g s i n d e x v o n einigen w i c h t i g e n H a l o g e n k o h l e n w a s s e r s t o f f e n , geordnet nach s t e i g e n d e m K o h l e n s t o f f - und H a l o g e n g e h a l t

Monojodmethan, Methyljodid Dichlormethan, Methylenchlorid Dibromethan, Methylenbromid Dijodmethan, Methylenjodid Trichlormethan, Chloroform Tribrommethan, Bromoform Tetrachlormethan, Tetrachlorkohlenstoff Monobromäthan, Äthylbromid Monojodäthan, Äthyljodid 1,1-Dichloräthan, Äthylidenchlorid 1,2-Dichloräthan, Äthylenchlorid 1,2-Dibromäthan, Äthylenbromid 1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,1-Dichloräthen, Vinylidenchlorid cis-l,2-Dichloräthen trans-l,2-Dichloräthen cis-l,2-Dibromäthen trans-l,2-Dibromäthen 1,1,2-Trichloräthen, Trichloräthylen 1,1,2,2-Tetrachloräthen 1-Chlorpropan, Propylchlorid 2-Chlorpropan, Isopropylchlorid 1-Brompropan, Propylbromid 2-Brompropan, Isopropylbromid 1-Jodpropan, Propyljodid 2-Jodpropan, Isopropyljodid 3-Chlorpropen-l,2, Allylchlorid 3-Brompropen-l,2, Allylbromid 3-Jodpropen-l,2, Allyljodid 1 -Chlorbutan, n-Butylchlorid I-Brombutan, n-Butylbromid 1-Jodbutan, n-Butyljodid 2-Chlorbutan, sec.-Butylchlorid 2-Brombutan, sec.-Butylbromid 2-Jodbutan, sec.-Butyljodid l-Chlor-2-methyl-propan, Isobutylchlorid l-Brom-2-methyl-propan, Isobutylbromid l-Jod-2-methyl-propan, Isobutyljodid tert.-Butylchlorid tert.-Butylbromid tert.-Butyljodid Monochlorcyclohexan, Cyclohexylchlorid Monobromcyclohexan, Cyclohexylbromid Chlorbenzol

Kp. °C

Dichte 20 °C

nD2'

42,5 41,5 96,5 181 61 149,5 76,5 38,5 72,5 57,5 83,5 131,5 146,5 31,5 60,5 48,5 112 108 87,5 121 46,5 36,5 71 59,5 102 89,5 44,5 70 108 78 100,5 130,5 68,5 91,5 117,5 70 91,5 120,5 51 73,5 99 143 165 132

2,2790 1,3360 2,4953 3,3254 1,4984 2,8899 1,5982 1,4586 1,933 1,174 1,2574 2,1804 1,600 1,2129 1,2931 1,2651 2,2846 2,2667 1,4659 1,6239 0,8918 0,8588 1,3539 1,3225 1,747 1,7105 0,938 1,398 1,847 0,8972 1,2825 1,614 0,8732 1,252 1,595 0,8829 1,2720 1,605 0,8468 1,1893 1,5445 1,000 1,3240 1,1064

1,52793 1,4272 1,5446 1,7442 1,44671 1,5890 1,46072 1,42386 1,41655 1,51307 1,4432 1,51277 1,4944 1,4249 1,4519 1,4490 1,5431 1,5505 1,481 1,50547 1,38856 1,3781 1,43411 1,50508 1,49969 1,40950 1,46545 1,49548 1,40147 1,43983 1,50006 1,3994 1,4191 1,5026 1,3984 1,43914 1,4959 1,3855 1,4307 1,4918 1,4626 1,495 1,52479

144

Tabellen Tabelle 2 (Fortsetzung)

Brombenzol Jodbenzol o-Dichlorbenzol Benzylchlorid Benzalchlorid Benzotrichlorid 1-Chlornaphthalin 1-Bromnaphthalin

Kp. °C

Dichte 20 °C

n D 20

155,5 188,5 179 179,5 205 214 259,5 281

1,5210 1,8230 1,3348 1,1002 1,2548 1,375 1,0938 1,4865

1,55977 1,6214 1,549 1,5414 1,5515 1,5584 1,63321 1,65876

Tabelle 3 Binäre azeotrope Gemische Stoff A Name

Stoff B

% im Gemisch

Name

4,5 49,6 90 8,9 19,6 54,0 40,5 6,1 36,2 43 39,6 69 30,8 32,4 7 2

Äthanol 3-Methylbutanol Octanol-(l) Benzol Toluol Di-iso-amyläther Anisol Essigsäureäthylester Essigsäureisoamylester Essigsäure Pyridin Benzol Toluol Essigsäureäthylester Benzol Chloroform Benzol

78,4 131,4 195,2 80,2 110,8 172,6 153,9 77,1 142,1 118,1 115,5 80,2 110,8 77,1 80,2 61,1 80,2

78 59

Naphthalin Diphenyläther

218,1 259,0

Wasser

„

jt

>5

„

99

t) tt tt

Methanol tt

Äthanol tt tt

Essigsäure Monochloressigsäure Benzoesäure

.

—

K p 760 °C

% im Gemisch

Azeotrop K p 760 °C

95,5 50,4 10,0 91,1 80,4 46,0 59,5 93,9 63,8 kein azeotropes 57 60,4 31 69,2 67,6 93 98 22 41

78,1 95,2 99,4 69,3 84,1 97,4 95,5 70,4 93,8 Gemisch 92,6 58,3 63,8 71,8 68,2 59,4 80,05 187,1 247,0

145

Tabellen

Tabelle 4 Ternäre azeotrope Gemische Stoff B

Stoff A

StoffC

Name

% im Gemisch

Name

Kp°

% im Gemisch

Wasser

7,8

Äthanol

78,3

9,0

78,3 78,3

18,5 4,0

131,4

31,2

78,3

9,0

>>

7,4 3,5 44,8

"

„

5

3-Methylbutanol Äthanol

Azeotrop % im Gemisch K p 760°C

Name

K p °C

Essig»äureäthylester Benzol Chloroform Essigsäureisoamylester Äthyljodid

77,1

83,2

70,3

80,2 61,2

74,1 92,5

64,9 55,5

142,0

24,0

93,6

86,0

86,0

61,0

Tabelle 5 S c h m e l z p u n k t e von Aroylbenzoesäuren, e n t s t a n d e n d u r c h U m s e t z u n g v o n P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d mit Benzol Toluol Äthylbenzol o-Xylol m-Xylol p-Xylol

Pp. °C 130 140 131,5 168 142,5 149

Tetrahydronaphthalin (Tetralin) Naphthalin Diphenyl Acenaphthalin Fluoren

Fp. °C 155 173 225 199 228

Tabelle 6 S c h m e l z p u n k t e e i n i g e r S-Alkyl-iso-thiuronium-pikratc Alkylrest Methyl Äthyl n-Propyl iso-Propyl n-Butyl 10 Ne u il ho e fi er

Fp. °C 184 195 147 162 147

Alkylrest sec.-Butyl iso-Butyl Allyl Benzyl

Fp. °C 123 141 162 189

146

Tabellen

Tabelle 7 S c h m e l z p u n k t e e i n i g e r Alkoxy-benzoesäureu Alkylrest Methyl Äthyl n-Propyl iso-Propyl n-Butyl

Fp. °C 184 195 147 162 147

Alkylrest

F p . °C

sec.-Butyl iso-Butyl Allyl Benzyl

123 141 162 189

Tabelle 8 S c h m e l z p u n k t e v o n a~Napli(hylurethanen, d a r g e s t e l l t d u r c h U m s e t z u n g v o n Naphthylisooyanat mit Fp. °C Methylalkohol Äthylalkohol Propylalkohol Isopropylalkohol n-Butylalkohol seo.-Butylalkohol iso-Butylalkohol t e r t . -Butylalkohol Octylalkohol Laurylalkohol Glykol Glycerin Cyclohexanol

124 79 80 106 72 98 104 101 66 80 176 192 129

Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol Thymol Carvakrol Guajakol Eugenol c-Chlorphenol p-Chlorphenol a-Naphthol /J-Naphthol

Fp.°C 133 142 128 146 160 116 118 122 120 166 152 157

Tabelle 9 S c h m e l z p u n k t e e i n i g e r Diphenyl-tetrahydro-imidazolderivatc, d a r g e s t e l l t N, N ' - D i p h e n y l - ä t h y l e n d i a m i n u n d

Fp. °C

F p . °C Formaldehyd Acetaldehyd Propionaldehyd n-Butyraldehyd önanthaldehyd Crotonaldehyd Benzaldehyd Phenylacetaldehyd

126 102 111 83 79 133 137 87

aus

Hydrozimtaldehyd Zimtaldehyd Salicylaldehyd Anisaldehyd Piperonal Vanillin Furfurol Pyridin-2,6-dialdehyd

144 124 116 164 159 170 137 254

Tabellen

147

Tabelle 10 S c h m e l z p u n k t e einiger B e n z a l V e r b i n d u n g e n , e n t s t a n d e n durch U m s e t z u n g von B e n z a l d c h y d m i t Aceton Acetophenon Diacetyl Benzoylaceton Benzylidenaceton Phenylbenzylketon

Fp °C 112 58 53 99 112 102

Fp°C 162 190 118 108 113 123

Dibenzylketon Cyclopentanon Cyclohexanon Cycloheptanon a-Hydrindon Lävulinsäure

Tabelle 11 S c h m e l z p u n k t e einiger 9 - A m i d o a c y l - x a n t h e n e , d a r g e s t e l l t durch U m s e t z u n g von X a n t h y d r o l m i t Formamid . . . Aeetamid . . . . Propionamid . n-Valeramid . . iso-Valeramid. n-Butyramid . iso-Butyramid Chloracetamid Benzamid . . . O-Toluamid . .

Fp °C 184 245 214 167 183 186 211 209 224 200

Fp°0 225 19(i 270 274 225 230 225 180 169

p-Toluamid a-Phenylacetamid Malonsäureamid Harnstoff Phenylharnstoff Methylharnstoff asym. Dimethylharnstoff . . . . „ Diphenylharnstoff Athylcarbamat

Tabelle 12 Z e r s e t z u n g s p u n k t e von H y d r o c h l o r i d e n der I m i n o a c y l - m e r c a p t o e s s i g s ä u r e n , e n t s t a n d e n durch U m s e t z u n g von T h i o g l y k o l s ä u r e m i t Fpze:

Alkyl- bzw. Aryl-Rest

Acetonitril Propionitril n-Butyronitril iso-Valeronitril n-Valeronitril Benzonitril O-Tolunitril m-Tolunitril p-Tolunitril Phenylacetonitril

Methyl Äthyl n-Propyl iso-Butyl n-Butyl Phenyl o-Tolyl m-Tolyl p-Tolyl Benzyl

Heizbeginn 20 °C

Heizbeginn [—5]°C

a1)

ß 1)

114 124 135 133 137 124

115 128 137 137 138 125

—

j |

168 181 144

—

169 182 146

!) Zur Bestimmung des Zersetzungspunktes beachte Hinweise auf Seite 125, Identifizierung von Nitrilen. 10«

Sachregister Absorption 36 Acetale 41, 110 —, Abtrennung 76 —, Erkennung 42 —, Identifizierung 115 —, Spaltung 81 Aeetate, Darstellung 104 Acetylaoeton, IR-Spektrum 63 Acetylderivate, Darstellung 118 Acetylenverbindungen, Erkennung 46 Acetylierung, Amine 134 Acrolein 115 Acylierung, Amine 134 —, Aminosäuren 138 Additionsverbindungen, Kohlenwasserstoffe 99 ff. Adsorptionschromatographie 49 Äquivalenzgewichtsbestimmung 28 Äther, Abtrennung 76 —, Erkennung 42, 91 —, Identifizierung 107 — als Lösungsmittel 33 —, aromatische, Identifizierung 108 Äthergruppe, Löslichkeit 28 —, I R - S p e k t r u m 61 Ätherspaltung 108 Äthylentetracarbonsäure 122 Äthylnitrat, Spaltung 77 Aldehyde, Abtrennung 80 —, — aus Wasser 75 —, Erkennung 43, 45 f. —, Identifizierung 109ff., 113 — , IR-Spektrum 65 — , Identifizierung 109ff., 113 Aldehydgruppe, IR-Spektrum 62 Aldohexosen, Chromatographie 54 Aldopentosen, Chromatographie 53 Alkohole 41 —, Abtrennung 80 f. —, — aus Wasser 75 — , Erkennung 42 —, Identifizierung 103 f.

Alkohole, Schmelzpunkte 32 —, mehrwertige, Erkennung 83 —, tertiäre, Reaktionsverhalten 29 —, ungesättigte, Erkennung 89 Alkoxybenzoesäuren, Darstellung 101 f. Alkylhalogenide, Erkennung 45 — , Identifizierung lOOff. S-Alkylisothioharnstoffpikrate, DarstellunglOl Aluminiumchlorid, Vorprobe mit-— 44f. Aluminiumoxid f ü r Dünnschichtchromatographie 55 Ameisensäure, Isolierung 75 Ameisensäuremethylester, Löslichkeit in Wasser 74 Amide 41 — , Darstellung 120 f. —, Identifizierung 123 —, IR-Spektrum 63, 66 — , Spaltung 123 f. Amidoxalate 123 Amine, Acetylierung 134 —, Acylierung 134 — , Benzoylierung 135 —, Dinitrophenylierung 135 f. —, Erkennung 48 —, Hydrochloride 134 — , Identifizierung 133 ff. —, IR-Spektrum 63 — , Löslichkeit in Wasser 75 —, Pikrate 133 —, Quaternierung 136 —, Trennung 80 —, aromatische, Erkennung 43 f. — , mehrwertige, Erkennung 84 f. 9-Aminoacylxanthene 123 Aminogruppe, Regelmäßigkeiten 31 Aminolyse, Carbonsäureester 126 f. Aminophenole, o-, Acylierung 137 —, p-, Erkennung 88 —, Verhalten 86 Aminocarbonsäureester, Erkennung 48 Aminocarbonsäuren, Acylierung 138

Sachregister Aminooarbonsäuren, Benzoylierung 138 Chromatographie 54 —, Dinitrobenzoylierung 138 —, Erkennung 46, 83 —, Farben mit Ninhydrin 54 —, Gitteraufbau 32 —, Identifizierung 137 ff. •—, Papierchromatographie 50ff. —, aromatische, Lösungsverhalten 85 Aminothiophenole, o-, Acylierung 137 Ammoniumsalze, Erkennung 84 Anilide, Darstellung 120 f. Anisaldehyd 89 Anthracen, Fluoreszenz 37 —, Identifizierung 96 Aroylbenzoesäuren 98 Arsen, Erkennung 26 Aryläther 107 Arylurethane 103 Asparaginsäure, Veresterung 119 Assoziationen, Einfluß auf IR-Spektrum 62 Atomrümpfe, Anregung durch IR 36 Atomvolumen 34 Autoxydation 20 Azide 88 Azine, Erkennung 92 Azomethine, Erkennung 92 Azofarbstoffe, Reduktionsprobe 48 AzoVerbindungen, Erkennung 92 —, Identifizierung 140 —, Reduktionsprobe 48 —, Spaltung 93 Azoxyverbindungen, Reduktionsprobe 48 Barbitursäure, Erkennung 87 BEILSTEIN-Probe 25

Benzalverbindungen, Darstellung 128 Benzidin, Erkennung 87 Benzidinumlagerung 88, 139 Benzil 100 Benzoate, Darstellung 104 Benzochinon, Erkennung 89 Benzoin 89 Benzolsulfhydroxamsäure 80 Benzophenon, Abtrennung 88 Benzoylierung 104 —, Amine 135 —, Aminooarbonsäuren 138 Benztriazol 88 Benzylamide, Darstellung 126 S-Benzylisothioharnstoff 122 S-Benzylisothiuramate 122, 131 Betaine, Gitteraufbau 32 Bilanz 77

149

Bindungselektronen, Anregung durch IR 36 Biuret, Erkennung 46 Blausäure, IR-Spektrum 61 f. Brechungsindex 35 Brenzkatechin, Erkennung 45 Brenztraubensäure 78 Brom, zur Vorprobe 43 p-Brombenzylchlorid, Erkennung 92 p-Bromphenacylbromid 119 p-Bromphenacylester, Darstellung 119f. Butadien, Identifizierung 96 Capronsäure 120 Carbaminsäureester 103 Carbonsäureamide s. Amide Carbonsäureanhydride, Erkennung 91 —, Identifizierung 123 Carbonsäurechloride 41 Carbonsäureester 41 —, Abtrennung 76, 81 —. Erkennung 42f., 90 —, Hydroxylaminolyse 43 —, Identifizierung 126 —, IR-Spektrum 65f. —, Keto- 40 Carbonsäurehalogenide, Identifizierung 122 ff. Carbonsäureimide, Erkennung 87 Carbonsäuren 39 — Identifizierung 119f., 122 —, IR-Spektrum 65 —, Löslichkeit in Wasser 75 Carbonsäurenitrile s. Nitrile Carbonylgruppe 64 —, Regelmäßigkeiten 31 Carbonylverbindungen 40 f., 113 —, Abtrennung 80, 88 —, Erkennung 42, 47 —, Identifizierung 109 ff. —, enolisierbare, Erkennung 45 f. Carboxylgruppe, IR-Spektrum 63, 65 —, Regelmäßigkeiten 31 C=C-Doppelbindung, Erkennung 44 —, IR-Spektrum 61 C=C-Dreifachbindung, IR-Spektrum 61 Chinone, Erkennung 89 —, Identifizierung 111, 118 f. —, IR-Spektrum 64 —, Reduktionsprobe 48 Chinoxaline 86, 137 —, Darstellung 116 —, Derivate 116 Chloracetamid, mono- 124 Chloral 115 Chloranil 119

150

Sachregister

Destillation, Störungen 72 —, Vakuum 19, 78 Dialdehyde 115 Diamine, o-, Eikennung 88 —, Identifizierung 136 f. —, p-, Erkennung 88 Diaminonaphthalin, Erkennung 88 Diazobenzolsulfonsäure, Vorprobe mit — 47 Diazoester, Erkennung 48 Dibrombenzol, o- 97 Dicarbonsäuren, Identifizierung 121 —, Erkennung 48 Dicarbonylverbindungen, 1,2-, Identifizierung 115 Dichlorbenzochinon, 2,6- 119 Dichlorbenzol, o- 97 Dichlornaphthochinon, 2,3- (1,4) 119 Dichte 34 Dihydroxyverbindungen, m-, Erkennung 48 Dijodbenzol, p- 97 Diketone 85, 112 —, Identifizierung 111, 116, 128 —, IR-Spektrum 64 Dimedon 110, 113 Dimedonderivate, Darstellung 114 Dimethylamin, Erkennung 88 Dimethylaminobenzaldehyd, p- 87 DimethyldihydroresorZin, 5,5- 110 Dinitrobenzoate, 3,5- 103 Dinitrobenzoylchlorid, 3,5- 107 Dinitrochlorbenzol, 2,4- 108 Dinitrophenylhydrazin, 2,4- 112 Dinitrophenylhydrazone, 2,4- 110 —, Darstellung 112 —, Spaltung 113 Dinitrophenylierung, Amine 135 f. Dinitrophenylthioäther, 2,4- 108 Diphenyläthylendiamin, N,N' 110, 114 Diphenylamin 133 Diphenylharnstoff 124 Disaccharide 117 Dispersion 34 f. , anomale, UV-Spektrum 35 Disulfide 86, 109 Doppelbindung C = C , IR-Spektrum 61, 64 Dreifachbindung C = C , IR-Spektrum 61 Dünnschichtchromatographie 55 —, Rf-Werte 56 —, Sprühreagenzien 57 Eisen(III)-chlorid, Vorprobe mit — 45 Elemente, Erkennung 73 f. eluotrope Reihe 56 Enollactone 90

Erhitzungsprobe 72 Essigsäure, Isolierung 75 Ester s. Carbonsäureester Fadenkorrektur 20 Fette, IR-Spektrum 66 —, Umesterung 127 Fluor, Erkennung 26 Fluorbenzol 97 FluoreSceinprobe 47 Fluoreszenz 34, 36f. Fluoreszenzlöschung 37 Formaldehyd, Erkennung 46 Formaldehyddiäthylacetal, Abtrennung 76 Formamid 124 Formiat, Erkennung 43 Formylierung, Amine 134 Fructose, Chromatographie 53 funktionelle Gruppen 26 ff. Geraniol, Erkennung 89 Gitterkräfte 22, 31 Glycerin 90 Glykokoll 122 Glykolsäure 107 Glykoside, Spaltung 83 Glyoxal, IR-Spektrum 65 Gruppen, funktionelle 26 ff. — , — , Reaktionsgeschwindigkeit 28 f. —, Nitro- 27 —, polare 28 Halochromie 89 Halogen, Einfluß 28 —, Erkennung 25f., 42, 77 —, IR-Spektrum 61 Halogenide, Erkennung 73 —, Identifizierung 102 —, tertiäre, Reaktion 101 Halogenkohlenwasserstoffe, Erkennung 42, 92 —, Unterscheidung 82 Harnstoff, Identifizierung 123 f. Harnstoffderivat«, Identifizierung 124 Harnstoffeinlagerungsverbindungen 94 Heterocyclen, IR-Spektrum 62 homologe Reihe, Reaktionsgeschwindigkeit 28 f. Hydrazine, Erkennung 87 Hydrazinderivate, Erkennung 46 —, Identifizierung 138 ff. Hydrazobenzol, Erkennung 88 Hydrazone 47 —, Erkennung 93 Hydrazoverbindungen 138 f.

Sachregister Hydrazoverbindungen, Identifizierung 139 f. Hydrinden 82 Hydroaromaten, Identifizierung 95 Hydrochinon, Erkennung 45 f. —, Reduktionsprobe 48 Hydrolyse, Vorprobe durch 42 Hydroxamsäuren, Darstellung 80 -, Erkennung 80 Hydroxyaldehyde, a - 110 —, o-, Identifizierung 114 Hydroxycarbonsäuren, Erkennung 83 —, Identifizierung 128 Hydroxychinone 39 Hydroxychinone 39 - - , Abtrennung 85 Hydroxygruppe, IR-Spektrum 61 —, Regelmäßigkeiten 31 Hydroxyketone, a - 110 —, —, Erkennung 46 Hydroxylaminolyse, Carbonester 43 Hydroxylaminverbindungen, N-, Identifizierung 140 Hydroxy Verbindungen, Erkennung 89 Hydroxyxanthinderivate, Darstellung 113 f. Identifizierungsreaktionen 72ff., 94ff. Imide, Erkennung 87 Indaminfarbstoff 88 Indoaniline 88 Indophenolprobe 80 IR-Spektroskopie 58ff. —, Acetylaceton 63 —, Aldehyde 65 —, Amine 63 —, Blausäure 61 f. —, Carbonsäureamide 63, 66 —, Carbonsäuren 65 —, Carbonsäureester 65 f. —, Carbonylgruppe 64 ff. —, Carboxylgruppe 63, 65 —, Chinone 64 —, Diketone 64 —, Doppelbindung 64 —, Dreifachbindung 61 —, Fette 66 —, Glyoxal 65 Heterocyclen 62 -, Ketocarbonsäureester 66 —, Ketone 64 —, Lactame 66 —, Lactone 66 —, Olefine 61 —, Phenole 62 —, Polypeptide 66

151

IR-Spektroskopie, Polyvinylalkohol 62 , Vinylgruppe 66 Wasserstoffbindung 60 Wasserstoffperoxid 62 Einfluß der Äthergruppe 61 — der Aldehydgruppe 62 — der Assoziationen 62 - der Doppelbindung 61 - der Dreifachbindung 61 - des Halogen 61 — der Hydroxylgruppe 61 — der Wasserstoffbrücken 62 , Extinktion 61 Isonitrilprobe 48, 79 Isoxazole, Darstellung 129 .Todbenzol 97 Jodide, quartäre 136 Kaliumpermanganat, Vorprobe mit — 43 Kapillare 19 Keimbildungsgeschwindigkeit 22 Ketocarbonsäureester 40, 85 —, Identifizierung 128 f. IR-Spektrum 66 Ketohexosen, Chromatographie 54 Ketone, Abtrennung 80 —, — aus Wasser 75 —, aromatische 41 —, Identifizierung 109 ff. —, IR-Spektrum 64 —, Schmelzpunkte 32 Kieselgel f ü r Dünnschichtchromatographie 55 Kohäsionskräfte 29 ff. —, Einfluß auf Kristallgitter 32 Kohlenstoffgehalt, Prüfung auf — 25 Kohlenwasserstoffe 77 - —, Abtrennung 76 - , Dichte 34 —, Erkennung 42 - -, Identifizierung 94 ff. —, Kohäsionskräfte 29 - a l i p h a t i s c h e , Erkennung 45 —, aromatische, Erkennung 45 —, —, Identifizierung 96 ff. —, gesättigte, Erkennung 92 -, ungesättigte 91 f. . —, Erkennung 43 Komplexbildung, Löslichkeit 33 Komplexisomerie 133 Konjugene, Identifizierung 96 Kresol, p-, Erkennung 45 Kristallgitter 22, 31 Kristallisation 21

152

Sachregister

Kristallwachstum 22 Kupfer(I)-acetylid 46 Kupfer(II)-salz, Vorprobe mit 45 Kupferkomplexsalze, Darstellung 129 K'ipferxanthogenat, Nachweis Von Alkoholen 81 Lactame, IR-Spektrum 66 Lactone, Erkennung 90 —, IR-Spektrum 66 —, Enol-, Erkennung 90 Lactose 118 Lävulinsäure 113 LASSAlGNEsche Probe 25 Leukoverbindungen 48 Lichtbrechung 34 Lichtstreuung 34 f. Literatur 66 ff. Löslichkeiten 32, 83 —, Komplexbildung 33 — in Wasser 74 Lösung, Störungen 72 Lösungsmittel, Äther 33 —, Auswahl 33 —, Gemische 33 Lösungsvermittler 33, 39 Luftempfindlichkeit 20 Maleinsäure 122 —, Veresterung 119 Maleinsäureanhydrid, Vorprobe mit — 47, 96 Malonsäure 81 Malonsäureester 128 Maltose 118 Mercaptane, Erkennung 46, 74, 79 —, Identifizierung 108 f. —, Löslichkeit in Wasser 75 Methoxyessigsäure 78 Methylal, Löslichkeit in Wasser 74 Methylbenzimidazol, 2-, 137 Methylnitrat, Spaltung 77 Mikrodestillation 18 f. Mikrosiedepunktsbestimmung 18, 20 Mischschmelzpunkt 24 Molekularrefraktion 35 Molvolumen 34 Naphthalin 82 Naphthochinon, 1,4- 96 Naphthyläther, ß-, Identifizierung 102 Naphthylcarbaminsäureester, Darstellung 105 f. Naphthylurethane, Darstellung 105 f. Natrium, Vorprobe mit — 42

Ninhydrin 46, 54, 84 —, Farbe der Aminosäuren 54 Nitranilin 133 —, Erkennung 87 Nitrierung, Kohlenwasserstoffe 96 Nitrile 27, 41 —, Erkennung 73 —, Identifizierung 125 f. —, Löslichkeit in Wasser 75 Nitrobenzaldehyd 89 Nitrobenzoate, Darstellung 104 Nitrobenzyläther, p- 106 Nitrobenzylbromid, p- 106, 120 Nitrobenzylester, p-, Darstellung 120 Nitrogruppen 27 Nitrokohlenwasserstoffe, Erkennung 42 Nitromethan, Erkennung 73 Nitrophenol 39, 107 —, o- 78 —, Abtrennung 85 Nitrophenoläther, Spaltung 91 Nitrophenylhydrazone, p- 109 f. — , — , Darstellung 112 Nitrophthalsäureester, Darstellung 106 Nitrosamin 79 Nitrosochloride 95 Nitrosoverbindungen, Reduktionsprobe 48 Nitroverbindungen 25, 39, 41 —, Reduktionsprobe 48 Olefine, Identifizierung 95 f. —, IR-Spektrum 61 —, Kohäsionskräfte 29 Osazone 110, 115 —, Darstellung 116ff. Oxalsäure 119 Oxazin, Reduktionsprobe 48 Oxime 39, 109 —, Darstellung HOf. Oxydation, Methode 98 f. Oxysäuren 120 Paraffine, Identifizierung 94 ff. Papierchromatographie 50 ff. Pentosen, Chromatographie 54 Permanganat, Vorprobe mit 43 Phenazin, Reduktionsprobe 48 Phenolcarbonsäureamide, Erkennung 87 Phenole 39 —, Chromatographie 55 ff. —, Erkennung 43 —, Identifizierung 103 f , 106 ff —, IR-Spektrum 62 —, Vorprobe mit FeCl3 45

Sachregister Phenole, mehrwertige, Verhalten 86 Phenylalanin 122 Phenylcarbaminsäureester, N-, Darstellung 105 Phenylendiamin, o-, Aoetylierung 137 —, P- 87 Phenylester, Erkennung 90 Phenylhydrazide, Darstellung 121 Phenylhydrazin 139 Phenylhydrazone, Darstellung 112 Phenylhydrazoniumsulfonate, Darstellung 131 Phenylimide 121 Phenylsulfonamide, N-, Darstellung 132 Phenylurethane, Darstellung 105 Phosphor, Erkennung 26 Phosphorwolframsäure 84 Phthalimid 124 —, Erkennung 87 Phthalsäureester 90 —, saure 80 Pikramid 124 Pikrate 84, 133 Pikrinsäure 99 —, Identifizierung 121 Pikrylchlorid, Erkennung 92 Piperidin, Löslichkeit in Wasser 75 polare Gruppen 28 Polarisation 37 f Polarisationsmikroskop 22 Polarität, C-H-Bindung 31 Polyhalogenverbindungen, Identifizierung 103 f Polymorphie 24 Polypeptide, IR-Spektrum 66 Polyvinylalkohol, IR-Spektrum 62 Pyrazol, Erkennung 78 Pyrazolcarbonsäureamide 112 Pyrazol-l-carbonsäureamide 129 Pyrazolderivate, Darstellung 129f Pyrazolone 130 Pyrrolderivate, Darstellung 117 Reaktionsfähigkeit 28 f. reaktionsfähiger Wasserstoff 28 Reaktionsgeschwindigkeit, funktionelle Gruppen 28 f. —, homologe Reihe 28 f. Reaktionszeit 29 Reduktionsprobe 48 Refraktion 34 f. Rf-Wert 52 —, Dünnschichtchromatographie 56 Rhamnose, Chromatographie 54 Rundfilterchromatographie 52

153

Saccharin 124 —, Erkennung 87 Saccharose 117 —, Erkennung 83 Säureamide s. Amide Säureanhydride s. Carbonsäureanhydride Säurechloride s. Carbonsäurechloride Säurehalogenide s. Carbonsäurehalogenide Säureimide s. Imide Säuren s. Carbonsäuren Säurenitrile s. Nitrile Salieylsäure 124 Salpetersäureester, Erkennung 73 salpetrige Säure, Vorprobe mit —• 48 Salpetrigsäureester, Erkennung 73, 77 Schmelzpunkt 23f., 31 —, Alkohole 32 —, Depression 24 —, Ketone 32 —, Xylole 32 —, Misch- 24 Schmelzpunktsmikroskop 24 Schmelzpunktsblock 23 Schmelzpunktsröhrchen 23 Schmelzwärme 23 Schwefel, Erkennung 25 f. Schwefelkohlenstoff, Xanthogenatbildung 81 Schwefelsäure, Vorprobe mit — 42 Semicarbazone 109 —, Darstellung 111 Siedepunkt 29 —, Kohäsionskräfte 29 ff. Siedepunktsbestimmung, Mikro- 18, 20 Silbersalzlösung, Vorprobe mit — 46 f. Solvatationskräfte 32 f. Solvatbildung 19 Spektroskopie, Methoden 57 —, im sichtbaren Gebiet 57 —, IR 58 ff. —, UV 57 f. Sprühreagenzien, Dünnschichtchromatographie 57 —, Papierchromatographie 53 Stickstoff, Erkennung 25 Stilben 91, 100 Styphninsäure 99 Sublimation 21 —, Vakuum- 21 Succinimid 124 Sulfimide, cyclische, Erkennung 87 Sulfinsäuren, Abtrennung 85 Sulfone, Darstellung 97 Sulfonsäureamide 39 —, Darstellung 97, 132

154

Sachregister

Sulfonsäureamide, Identifizierung 132 f. Sulfonsäurechloride, Darstellung 97 —, Identifizierung 132 Sulfonsäuren 39, 109 —, Erkennung 84 —, Ident'fizierung 130ff. Terpineol, Erkennung 89 tertiäre Alkohole, Reaktionsverhalten 29 Tetracen, Identifizierung 96 Tetrachlorbenzol, 1,3,4,5- 97 Tetrachlorphthalsäureanhydrid 98 Tetracyanoäthylen, Vorprobe mit — 44 Tetrahydroimidazolderivate 114 —, Darstellung 115 Tetranitromethan, Vorprobe mit — 44 Tetraphenyläthylen, Ei kennung 92 Thiazin, Reduktionsprobe 48 Thiazol, Erkennung 78 Thioäther, Erkennung 74 —, Identifizierung 109 Thioglykolsäure 125 Thioharnstoff 101, 125 Thiophen, Erkennung 74 Thiophenole, Abtrennung 85 —, Erkennung 46 —. Identifizierung 108 f. Toluidiniumsulfonate, Darstellung 131 Toluolsulfamide, p-, Trennung der Amine 80 Toluolsulfonate, quartäre 136 Toluolsulfonsäuremethylester, p- 136 Trennungsgang 70 ff. Triazole 88 Trichloressigsäure 119 Triketohydrinden 46 Trinitrobenzol, 1,3,5- 100 Trinitrofluorenon, 2,4,7- 100 Trinitroresorzin 99 Triphenylamin, Erkennung 87 Triphenylcarbinol, Erkennung 89 Triphenylohlormethan 89 Triphenylmethanfarbstoffe, Reduktionspioho 48

Ultrarot s. Infraot (IR) Ultraviolettspektroskopie 57 ff. Ultraviolettabsorption bei anomaler Di spei sion 35 Umesterung 126 f. Urethane, Aryl- 103 —, Identifizierung 124 —, Naphthyl- 105f. —, Phenyl-, Darstellung 105 Uronsäuren, Chromatographie 54 Vakuumdestillation 19, 78 Vakuumsublimation 21 Verätherung 106 ff. Verdampfungswärme 29 Veresterung 103 Verteilungschromatographie 49 Vinylgruppe, IR-Spektrum 06 Volumen, Atom- 34 —, Mol- 34 Wasser, Lösungsvermögen 74 Wasserstoff, reaktionsfähiger 28 - . —, Nachweis 128 ff. Wasserstoffbiückenbindui g 27 f., 30 —, IR-Spektrum 62 —, Schmelzpunktseinfluß 32 Weinsäure, Veresteiung 119 WURTZSCHMITT-Bombe 26 Xanthogenate 80 Xantylderivate, Darstellung 124 Xanthydrol 123, 133 Xylole, Schmelzpunkte 32 Zimtalkohol, Erkennung 89 Zinntetrachlorid, Erkennung 74 Zucker, Acetylderivate 118 —, Chromatographie 53 -—, Erkennung 47, 83 —, Identifizierung 117 ff. —, Komplexbildung 33 —, Papierchromatographie 50 ff. Zwitterionen 27

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CHEMIE

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Einführung in die organische Chemie Von Dr. F R I E D R I C H K L A G E S , Professor der Organischen Chemie an der Universität München 2., durchgesehene und überarbeitete Auflage. Groß-Oktav. Mit 50 Abbildungen, 25 Tabellen, 4 Formeltafeln und 17 Raumbildern. XVI, 572 Seiten. 1965. Plastikeinband DM 32,— Im ersten Teil werden die Grundlagen der organischen Chemie in anschaulicher und sehr übersichtlicher Weise vermittelt, während im zweiten Teil als Sondergebiete u. a. die Grundlagen der Elektronentheorie, der Valenz und die Stereochemie nach dem neuesten Stand der Erkenntnisse abgehandelt werden. Als Neuerung hervorzuheben sind die gut gelungenen Raumbilder. Es ist als Rüstzeug für den jungen Organiker sowie als Nachschlagewerk geeignet. CHEMISCHES

ZENTRALBLATT

NERDEL

Organische Chemie E i n Lehrbuch für Naturwissenschaftler, Mediziner und Techniker Von Dr. phil. F R I E D R I C H N E R D E L , O. Prof. für Theoretische Organische Chemie an der Technischen Universität Berlin, unter Mitarbeit von B E R N H A R D S C H R Ä D E R 2., völlig neubearbeitete und erweiterte Auflage. Groß-Oktav. Mit 48 Abbildungen. XII, 209 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 18,— Es ist ein ausgezeichneter Versuch, aus theoretischen Überlegungen, insbesondere Betrachtungen über die chemische Bindung, das Gebäude der organischen Chemie aufzubauen, ohne auf die Fülle der Einzelprobleme einzugehen, und soll den Nichtchemikern unter den Akademikern ein Verständnis für die Probleme der organischen Chemie vermitteln. CHEMIE FÜR LABOR UND B E T R I E B

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO • B E R L I N 30 vormals G. J . Göschen'sehe V e r l a g s h a n d l u n g J . G u t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g • Georg R e i m e r • K a r l J . T r ü b n e r • Veit & Comp.

ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN NATURWISSENSCHAFTEN Herausgegeben von Prof. Dr. Kurt Fischbeck, Heidelberg F REIER

Wasseranalyse Physikochemische Untersnchnngsverfahren wichtiger Inhaltsstoffe von Dr. Ing. R O L F K . F R E I E R , Dipl.-Chem., Castrop-Rauxel Oktav. Mit 10 Abbildungen. 128 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 24,— DORFNER

Ionenaustauscher Eigenschaften und Anwendungen von Dr. phil. K O N B A D D O R F N E R , Dipl.-Chemiker, Ludwigshafen 2., überarbeitete und erweiterte Auflage. Oktav. Mit 63 Abbildungen. VIII, 211 Seiten. 1964. Plastikeinband DM 28,— WENZEL-SCHULZE

Tritium-Markierung Darstellung, Messung und Anwendung nach Wilzhach 3H-markierter Verbindungen v o n M A R T I N W E N Z E L u n d P . E B E R H A R D SCHULZE

Oktav. Mit 62 Abbildungen und 42 Tabellen. X I I , 176 Seiten. 1962. Plastikeinband DM 26,— KÖSTER-PFLUGMACHER

Qualitative Schnellanalyse der Kationen und Anionen nach G. Charlot überarbeitete Auflage. Herausgegeben von Dr. A. KÖSTER-PFLTJGMACHER, Prof. im Institut für Anorganische Chemie und Elektrochemie Aachen Oktav. XVI, 112 Seiten. Mit 10 Abbildungen. 1965. Laminiert DM 10,80

4.,

KÜSTER-THIEL-FISCHBECK

Logarithmische Rechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker Begründet von F. W. KÜSTER, fortgeführt von A. THIEL, neubearbeitet von K . F I S C H B E C K , O. Prof. für Angewandte Physikalische Chemie an der Universität Heidelberg 9 4 . - 9 9 . , verbesserte und vermehrte Auflage. Oktav. XVI, 302 Seiten. 1965. Plastikeinband DM 16,80 ASMUS

Einführung in die höhere Mathematik und ihre Anwendungen Ein Hilfsbuch für Chemiker, Physiker und andere Naturwissenschaftler Von Dr. phil. habil. E R I K ASMTJS, Dipl.-Ing., Professor an der Technischen Universität Berlin 4., verbesserte Auflage. Oktav. Mit 184 Abbildungen. X I I , 410 Seiten. 1963. Plastikeinband DM 24,—

WALTER DE GRUYTER

& CO • B E R L I N

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vormals G. J . Göschen'scbe Verlagshandlung J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp.