Atomphysik und Quantenmechanik: Band 2 Die allgemeinen Gesetze 9783110833195, 9783110045901

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de Gruyter Lehrbuch Döring · Atomphysik und Quantenmechanik

Werner Döring

Atomphysik und Quantenmechanik II. Die allgemeinen Gesetze

W DE G_ Walter de Gruyter · Berlin · New York 1976

Prof. Dr. Werner Döring Universität Hamburg I. Institut für Theoretische Physik

25 Abbildungen im Text

CIP-Kurztitelaufnahme

der Deutschen

Bibliothek

Döring, Werner Atomphysik und Quantenmechanik. — Berlin, New York: de Gruyter 2. Die allgemeinen Gesetze. — 1. Aufl. — 1976. (de-Gruyter-Lehrbuch) ISBN 3-11-004590-7

© Copyright 1976 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Venwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Druck: Karl Gerike, Berlin, Bindearbeiten: Dieter Mikolai, Berlin. Einbandentwurf: Rudolf Hübler, Berlin. - Printed in Germany

Inhalt

Einleitung und Übersicht Kap. I. Die

stationären

9

Zustände

13

§ 1. Der V e r s u c h v o n F r a n c k u n d H e r t z

15

§ 2. Die s t r a h l u n g s l o s e n Emissionsfrequenzen der E l e k t r o n e n

20

Zustände u n d die im W e l l e n m o d e l l

§ 3. Die s t a t i o n ä r e n Z u s t ä n d e im e i n d i m e n sionalen Potentialtopf A. Die P a r i t ä t B . D i e E i g e n w e r t e bei n e g a t i v e r E n e r g i e . . . C . D a s K o n t i n u u m bei p o s i t i v e n E n e r g i e n . . .

26 27 30 38

§ 4. Der

42

lineare harmonische

Oszillator

§ 5. Der h e r m i t i s c h e O p e r a t o r A.Definitio n B.Das Diracsche Klammersymbol C. R e c h e n r e g e l n D.Eigenwerte und Eigenfunktionen E.Die Entwicklung nach Eigenfunktionen... F . D i e N o r m i e r u n g im K o n t i n u u m u n d d i e 6 - Funkt ion Erläuterungen

und Ergänzungen

§ 4a.Die

zu Kap. 1

Eigenfunktionen

und Eigenwerte

E n e r g i e des h a r m o n i s c h e n § 5a.Zur

Diracschen

Fragen und Aufgaben

zu Kap.

1

73 81

der

Oszillators

ό-Funktion

50 50 52 56 59 63

81 85 90

Fragen

90

Aufgaben

91

6

Inhaltsverzeichnis

Kap. II.

Das

Spektrum

des

Wasserstoff

atoms

93

§ 6. Die Balmer-Formel

95

§ 7. Die E i g e n f u n k t i o n e n zum Drehimpuls § 8. Die E i g e n f u n k t i o n e n und Eigenwerte

100 der

Energie

109

E r l ä u t e r u n g e n und E r g ä n z u n g e n zu Kap. 11

124

§ 7a.Die K u g e l f l ä c h e n f u n k t i o n e n . . . .

124

§ 8a.Die p o t e n t i e l l e Energie der Fliehkraft.. 128 § 8b.Berechnung des Radialanteils der stationären W e l l e n f u n k t i o n e n 129 Fragen u n d A u f g a b e n zu Kap . 11

133

Fragen

133

Aufgaben

134

Kap. III. Die Struktur der Einelektronenspektren

Elektronenhüllen

und

die 135

§ 9. Das P a u l i - P r i n z i p u n d der Spin.

137

§10. Die s t a t i o n ä r e n Zustände des Leuchtelektrons in den A l k a l i - A t o m e n

143

§11. Die Grobstruktur der E l e k t r o n e n h ü l l e . . . .

153

§12. Das Spektrum des Na-Atoms A.Die F e i n s t r u k t u r a u f s p a l t u n g B.Die A u s w a h l r e p e l n C. Die Serien,

161 163 168 176

§13. Die R ö n t g e n s p e k t r e n

181

Fragen und Aufgaben zu Kap . 111

Kap.IV.

191

Fragen

191

Aufgaben

192

Die

quantenm?ohanisehen

Mittelwerte

§14. Das Ziel der allgemeinen

193

Formulierung

der Quantenmechanik

195

§15. Die Mittelwerte von Ort und Impuls

198

§16. Das T h e o r e m von Ehrenfest

207

7

Inhaltsverzeichnis

§17. Das

Zerfließen eines Wellenpakets

§18. Die O p e r a t o r e n

zu b e l i e b i g e n

216

Größen

§19. T r a n s f o r m a t i o n s t h e o r i e A . T r a n s f o r m a t i o n in d e n I m p u l s r a u m B . T r a n s f o r m a t i o n in eine M a t r i x - D a r stellung C.Übergang von einer Matrix-Darstellung zu e i n e r a n d e r e n D . Ü b e r g a n g zu der D a r s t e l l u n g zu e i n e m b e l i e b i g e n O p e r a t o r mit k o n t i n u i e r lichem Eigenwertspektrum Erläuterungen und Ergänzungen

zu Kap. IV

233 234 237 241 246 249

§ 1 7 a . B e w e i s der U n b e s t i m m t h e i t s r e l a t i o n

249

§ 1 9 a . B e r e c h n u n g der E i g e n w e r t e der E n e r g i e des h a r m o n i s c h e n O s z i l l a t o r s m i t Matrizen

250

F r a g e n u n d A u f g a b e n zu Kap. IV

Kap.V.

221

254

Fragen

254

Aufgaben

255

Die abstrakte mechanik

Formulierung

der

Quanten257

§20. Der H i l b e r t r a u m

259

§21. T h e o r i e des M e ß p r o z e s s e s

269

§22. Die

283

I n t e g r a t i o n der B e w e g u n g s g l e i c h u n g . .

§23. Die Q u a n t i s i e r u n g

eines Modells

§24. D a r s t e l l u n g s freie B e h a n d l u n g des nischen Oszillators

288 harmo-

293

§25. Der O p e r a t o r der r ä u m l i c h e n V e r s c h i e b u n g

301

§26. Der D r e h i m p u l s

308

§27. Die v e r s c h i e d e n e n Bilder F r a g e n u n d A u f g a b e n zu K a p . V

quantenmechanischen 319 335

Fragen

335

Aufgaben

336

8

Inhaltsverzeichnis

Kap. VI. Mehrelektronensysteme

337

§28. Das allgemeine P a u l i - P r i n z i p

338

§29. Das V a r i a t i o n s v e r f a h r e n

344

§30. Das Z w e i - E l e k t r o n e n - S y s t e m

351

E r l ä u t e r u n g e n und E r g ä n z u n g e n zu Kap.VI

359

§29a.Berechnung des Minimums der Energie §30a.Die E n e r g i e d i f f e r e n z

zwischen

359

Singulett-

und T r i p l e t t - T e r m

360

Fragen und A u f g a b e n zu Kap.VI

364

Fragen

364

Aufgaben

365

Kap. VII.

Quantelung

des

Wellenmodells

367

§31. Das W e l l e n m o d e l l der E l e k t r o n e n

369

§32. Kanonische Formulierung der W e l l e n gleichung

372

§33. Die Struktur des H i l b e r t r a u m e s

379

§34. Die O p e r a t o r e n zur W e l l e n f u n k t i o n

385

§35. E n t w i c k l u n g der R e c h e n r e g e l n für die E r z e u g u n g s - und V e r n i c h t u n g s o p e r a t o r e n . .

391

§36. Die B e w e g u n g s g l e i c h u n g e n

398

§37. Die P l u s q u a n t e l u n g

406

Fragen u n d A u f g a b e n zu Kap.VII

413

Fragen

413

Aufgaben

414

Rückblick u n d Ausblick

415

A n t w o r t e n auf die Fragen

431

L ö s u n g e n der A u f g a b e n

434

Namen- u n d S a c h v e r z e i c h n i s

438

Inhaltsverzeichnis von Bd.1

449

Einleitung und Übersicht

Das Ziel der A u s f ü h r u n g e n in dem v o r l i e g e n d e n

II.Band

dieses Lehrbuches ist die Darstellung der Gesetze der Quanter.mechnik in ihrer a l l g e m e i n e n abstrakten Form, in w e l c h e r man den Zustand des b e t r a c h t e t e n Körpers

durch

ein Element eines abstrakt d e f i n i e r t e n Hilbertraumes

be-

schreibt. Jeder O b s e r v a b l e n ordnet man e i n e n Operator also m a t h e m a t i s c h g e s p r o c h e n

eine A b b i l d u n g des

zu,

Hilbert-

raumes auf sich selbst. Wie gezeigt w e r d e n soll, kann man dann alle A u s s a g e n über das V e r h a l t e n der Körper, sondere

insbe-

auch d i e j e n i g e n über die W a h r s c h e i n l i c h k e i t ,

der gewisse Ergebnisse bei einer Messung auftreten,

mit aus

den W e r t e n von i r g e n d w e l c h e n "skalaren P r o d u k t e n " aus je zwei Elementen ihres H i l b e r t r a u m e s entnehmen. Der u n g e fähre

Inhalt dieser A u s s a g e n wurde bereits im X.

von Bard I angedeutet. Hier soll nun das dort P r o g r a m m ausgeführt

Kapitel

umrissene

werden.

In ihrer a l l g e m e i n e n , abstrakten Formulierung

enthal-

ten die Gesetze der Q u a n t e n m e c h a n i k nur das, was wir heute als w e s e n t l i c h an ihnen ansehen. Die speziellen

Formu-

lierungen, die man in der Regel zum Rechnen b e n u t z t , wie z.B. die O r t s d a r s t e l l u n g ,

in welcher die Elemente

Hilbertraumes o r t s a b h ä n g i g e y - F u n k t i o n e n sind, unnötiges mathematisches

des

enthalten

Beiwerk, welches den w e s e n t l i -

chen Kern der q u a n t e n m e c h a n i s c h e n A u s s a g e n leicht v e r s c h l e i e r t . Dieser besteht

etwas

in der Einsicht, daß das

10

Einleitung und Übersicht

P a r t i k e l m o d e l l u n d das W e l l e n m o d e l l bei A n w e n d u n g der im Prinzip g l e i c h e n Methode der Q u a n t i s i e r u n g zur Q u a n t e n m e c h a n i k führen.

gleichen

In diesem Sinne v e r e i n i g t

Quantenmechanik diese b e i d e n M o d e l l e

die

(vgl. Band I, § 34).

Beide sind g r u n d s ä t z l i c h g l e i c h b e r e c h t i g t u n d lassen

sich

daher beide gleich gut oder gleich schlecht zur V e r a n schaulichung der V o r g ä n g e benutzen. Die Bevorzugung Partikelmodells

in der L e h r b u c h l i t e r a t u r

des

läßt sich k a u m

rechtfertigen. Dieser Erfolg einer V e r e i n i g u n g sich w i d e r s p r e c h e n d e r Modelle w i r d erkauft d u r c h den Verzicht auf

ausnahmslos

exakte A u s s a g e n über das künftige V e r h a l t e n der

Körper.

Eine derartige Form der N a t u r g e s e t z e , die in der k l a s s i schen Physik als im Prinzip erreichbar galt, ist n a c h dem Unbestimmtheitsprinzip naturgesetzlich

unmöglich.

Die q u a n t e n m e c h a n i s c h e n Gesetze w e r d e n hier nicht ihrer a l l g e m e i n e n Form a x i o m a t i s c h an die Spitze stellt, sondern schrittweise entwickelt. Das

in

ge-

geschieht

einerseits aus d i d a k t i s c h e n Gründen, damit der

Lernende

mit der a b s t r a k t e n Form anschauliche V o r s t e l l u n g e n

zu

v e r b i n d e n lernt. Denn diese V o r s t e l l u n g e n sind, im Gegensatz zur A n s i c h t mancher M a t h e m a t i k e r , für das p r a k t i sche U m g e h e n mit ihnen von g r ö ß t e m Nutzen. A u ß e r d e m v e r mittelt ein schrittweises V o r g e h e n auch ein w a h r h e i t s g e treueres Bild von dem F o r t s c h r e i t e n der

physikalischen

Forschung. P r a k t i s c h w u r d e n die großen Gedanken der

Phy-

sik niemals gleich in endgültig richtiger Form e r f a ß t , sondern in Stufen u n t e r ständiger Überprüfung durch das Experiment. Einzelne gedankliche

Sprünge v e r d a n k e n wir

dabei zwar nicht selten einer g l ü c k l i c h e n

Intuition u n d

nicht der s y s t e m a t i s c h e n D e d u k t i o n , aber ebenso oft führte diese

Intuition zunächst zu halb f a l s c h e n A n s i c h t e n .

Einleitung und Ubersicht

11

Die Entstehung der S c h r ö d i n g e r g l e i c h u n g bildet dafür gutes

ein

Beispiel.

Bei der Entwicklung der Q u a n t e n m e c h a n i k eine große Rolle, daß die Struktur der

spielte es

Elektronenhülle

der Atome u n d insbesondere die von ihr h e r r ü h r e n d e n

Spek-

tren g e d e u t e t w e r d e n konnten. Deshalb wird auch hier mit der Behandlung der stationären Zustände der

Elektronen-

hülle begonnen. U r s p r ü n g l i c h b e z e i c h n e t e m a n diese

stati-

o n ä r e n Zustände als die allein m ö g l i c h e n Zustände.

Man

sprach v o n " e r l a u b t e n " Bahnen u n d " S p r ü n g e n " der Elektronen von einer Bahn auf eine a n d e r e , wobei die Energiedifferenz in Form eines Lichtquants e m i t t i e r t wurde. W e l l e n m o d e l l m i l d e r t e später die Härte dieser

Das

unphysika-

lischen V o r s t e l l u n g . N a c h der E r ö r t e r u n g d e s j e n i g e n Teils der Atomspektren, der auf Grund der Betrachtung nur eines Elektrons den w e r d e n kann, w i r d hier die a l l g e m e i n e , lichkeitstheoretische

verstan-

wahrschein-

Deutung der Q u a n t e n m e c h a n i k

delt sowie in der T r a n s f o r m a t i o n s t h e o r i e

die

behan-

verschiede-

nen, m a t h e m a t i s c h g l e i c h w e r t i g e n F o r m u l i e r u n g e n

dieser

Gesetze. Danach kann die a l l g e m e i n e , abstrakte Form dieser Gesetze e r l ä u t e r t w e r d e n . Mit ihrer Hilfe w i r d als w i c h t i g s t e s allgemeines Resultat die von W e l l e n m o d e l l u n d P a r t i k e l m o d e l l

Gleichwertigkeit begründet.

Um dieses Ziel zu e r r e i c h e n , ohne den Umfang

dieses

Buches zu sehr a n s c h w e l l e n zu lassen, w u r d e n nur w e n i g e A n w e n d u n g e n der Q u a n t e n m e c h a n i k behandelt. Es w u r d e n nur einige Beispiele b e t r a c h t e t , welche zur E r l ä u t e r u n g a l l g e m e i n e n M e t h o d e n u n d zur V e r a n s c h a u l i c h u n g t e n m e c h a n i s c h e n B e g r i f f s b i l d u n g dienen

sollten.

der

der quan-

12

Einleitung und Übersicht

Diese leider unvermeidliche Beschränkung wird mancher Leser sicherlich

als Mangel empfinden, denn erst durch

die Anwendung der Quantenmechanik wird man mit ihr wirklich vertraut. Kein Physiker kann aber heute noch alle Anwendungen der Quantenmechanik überschauen. Je nach der Arbeitsrichtung werden daher verschiedene Physiker ganz verschiedene Probleme als wichtig ansehen. Ein Lehrbuch wie dieses, welches die allgemeinen Grundlagen herausstellen will, wird deshalb zwangsläufig entweder als einseitig oder als unvollständig empfunden werden. Hier wurde der letzteren Alternative der Vorzug gegeben, um genügend Raum für die Darstellung der allgemeinen Gesichtspunkte zu gewinnen.

Auf den Sinn der Einteilung

jedes

Kapitels in einen

Hauptteil, der für alle Physiker gedacht ist, und die Erläuterungen und Ergänzungen für die theoretisch und mathematisch mehr interessierten Leser wurde bereits am Beginn des ersten Bandes hingewiesen.

Kapitel I. Die stationären Zustände

Inhalt Die Postulate von Bohr werden erläutert. Sie besagen, daß es für die Elektronen in den Atomen und Molekülen viele Bahnen mit diskret liegender Energiewerten ^f/^t/··· gibt, welche strahlungslos durchlaufen werden. Bei einem Übergang eines Elektrons von einer Bahn mit der Energie auf eine andere mit der Energie wird Licht emittiert mit der Kreisfrequenz s=

.

(1)

Diese Aussagen werden durch den Versuch von Franck und Hertz experimentell bestätigt. Wenn man die Elektronen als geladene Partikel annimmt, widersprechen sie den Gesetzen der klassischen Physik, nicht jedoch bei Annahme des Wellenmodells der Elektronen. Wenn die zur Beschreibung der Welle benutzte komplexe Wellenfunktion die Form . • « γCYb) = uc?) e x p ^ E t j (2) besitzt, ist die zu |yC^iJI2 proportionale Raumladungsdichte zeitlich konstant. Solche Zustände bezeichnet man als stationär. Wenn y£v,t) eine Überlagerung von zwei solchen Funktionen mit verschiedenen Energien Ej und Ej, ist, enthält die Formel für welche für alle bei k = k' regulären Funktionen f(k) die folgende Gleichung erfüllt: +«# Jf(k'iSCk'-k)dk' fCk). (8) ΣΐΜ> Ν

8) Die als Beziehung zwischen Distributionen aufzufassenden Gleichungen mit 6 -Funktionen (hier mit einem * gekennzeichnet). 9) Die Orthogonalitäts- und Normierungsbedingungen der uneigentlichen Eigenfunktionen lk,s>

-

0.

= 6„6ck-k')

.

(9)

10) Die Darstellung eines selbstadjungierten Operators H mit den diskreten Eigenwerten und dem kontinuierlichen Eigenwertspektrum Εί^,ί) als Summe bzw. als Integral über die mit seinen Eigenfunktionen gebildeten Projektionsoperatoren

Η

-

Σ ΙΊ> £„

nen

sie

keine

2) Eine Elektron Ej

Elektronen

auf

Dabei

wird

ausgezeichnete

Strahlung einer andere

ein

Atomen

Lichtquant

Molekülen

Bewegungsbahnen,

findet

nur

ausgezeichneten mit

und

auf

de-

aussenden.

Liahtemission

von eine

in den

der

tieferen mit

der

sta.tt, wenn

Bahn

mit

Energie

der Έ.\

ein Energie "springt"

Energie

(1)

»ω*« emittiert.

Wenn man sich die Elektronen so, wie es damals allgemein üblich war, als geladene Massenpunkte vorstellt, widersprechen beide Postulate bewährten Naturgesetzen. Ein beschleunigt bewegter, geladener Körper emittiert nach den Maxwellschen Gleichungen elektromagnetische Strahlung und verliert dadurch Energie

(vgl. Bd.I, § 38).

Die Frequenz des emittierten Lichtes hängt dabei von den in der Bahnbewegung enthaltenen Frequenzen ab und nicht, wie es das 2. Bohrsche Postulat behauptet, von der Energie des Anfangs- und Endzustandes. Die Plancksche Hypo1) M a x Pl.anck, Nobelpreisträger (1858-1947), Verh. d. D. physikal. Gesellschaft 2 (1900) S. 212 u n d 237. 2) Niels Bohr, Nobelpreisträger (1885-1962), Phil. Mag. 26 (1913) S. 1, 476 und 857.

16

Kap.I. Die stationären Zustände

these für den h a r m o n i s c h e n O s z i l l a t o r e n t h i e l t den e r sten W i d e r s p r u c h auch schon, aber nicht den

zweiten,

denn beim h a r m o n i s c h e n Oszillator liefert die Formel bei A n w e n d u n g auf b e n a c h b a r t e E n e r g i e w e r t e für gerade die

(1)

co*

Schwingungsfrequenz.

Ein " S p r i n g e n " des E l e k t r o n s , d.h. eine sehr che G e s c h w i n d i g k e i t s ä n d e r u n g ,

plötzli-

setzt ferner das V o r h a n -

d e n s e i n v o n sehr großen, nur für kurze Zeit w i r k e n d e n Kräften v o r a u s , für die Bohr keine Ursache angeben k o n n te . Das W e l l e n m o d e l l der E l e k t r o n e n hat später diese W i dersprüche behoben. Aber schon vorher hielt m a n diese Postulate trotzdem w e i t g e h e n d für richtig, weil es Franck u n d H e r t z ^

1913, teilweise schon vor

der A r b e i t e n v o n Bohr, g e l u n g e n w a r , sie

Erscheinen

experimentell

als richtig n a c h z u w e i s e n . Ferner stellten Bohr u n d b a l d d a n a c h S o m m e r f e l d und W i l s o n gewisse

Quantisierungsregeln

zur Berechnung der E n e r g i e w e r t e der a u s g e z e i c h n e t e n

Bah-

n e n auf. In einer ganzen Reihe von Fällen e r r e i c h t e n sie dabei eine Ü b e r e i n s t i m m u n g mit der

Erfahrung.

Franck und Hertz zeigten, daß A t o m e d u r c h

Elektronen-

stoß nicht beliebig kleine E n e r g i e b e t r ä g e a u f n e h m e n können. Eine A n r e g u n g findet erst statt, w e n n die Energie der s t o ß e n d e n E l e k t r o n e n einen für jedes A t o m ristischen Energiebetrag

- Έ0

ü b e r s t e i g t . Danach emit-

tieren diese Atome Strahlung mit der ω

- (Ϊ,-Γ.)/*

charakte-

Kreisfrequenz

.

1) James Franck (1882-1964) und Gustav Hertz (1887-1875), beides Nobelpreisträger, Verh. d. D. phys. Gesellschaft 15 (1913) S. 34, 373, 613 und 929 sowie 16 (1914) S. 12, 457 und 512; 18 (1916) S. 213.

§1. Der Versuch v o n Franck und Hertz

17

Bei ihren e r s t e n V e r s u c h e n b e n u t z t e n Franck u n d Hertz ein Gefäß voll Q u e c k s i l b e r d a m p f unter geringem Druck. Darin b e f a n d sich ein Glühdraht in der Mitte einer d r i s c h e n A n o d e , d e r e n Spannung

U

zylin-

gegen den Glühdraht

im Laufe des Versuches v e r ä n d e r t wurde

(vgl. A b b . 1 ) .

Die

/-

Hg-Oompf

Abb. 1 Die Versuchsanordnung v o n J.Franck und G.Hertz (schematisch).

in dem e l e k t r i s c h e n Feld b e s c h l e u n i g t e n E l e k t r o n e n , che mit v e r n a c h l ä s s i g b a r

wel-

kleiner Energie aus dem Glüh-

draht a u s t r e t e n , w e r d e n auf ihrem Weg zur A n o d e durch häufige Zusammenstöße mit den H g - A t o m e n

zwar

abgelenkt,

aber dabei v e r l i e r e n sie fast keine Energie, solange

ihre

Energie nicht ausreicht, um die innere Energie der HgA t o m e v o n ihrem n i e d r i g s t e n Wert heren möglichen Energiewert

Ei

auf den nächst

hö-

zu heben. Bei ihren Zu-

s a m m e n s t ö ß e n mit den H g - A t o m e n e r t e i l e n sie ihnen zwar einen Impuls, w e l c h e r g l e i c h der Größe ihrer

Impulsände-

rung ist, aber da die Hg-Atome sehr viel schwerer als die E l e k t r o n e n sind, ist die dabei abgegebene Energie

sehr

18

Kap.I. Die stationären Zustände

klein. Sobald aber die kinetische Energie der Elektronen den Wert Ε , - E*

übersteigt, können sie diese ganze Ener-

gie an die Elektronen in der Elektronenhülle der Hg-Atome abgeben. Um das nachzuweisen, verwendeten Franck und Hertz als Anode ein Drahtnetz, welches außen von einer weiteren, massiven Auffangelektrode umgeben war. Zwischen dieser und dem Drahtnetz lag eine während der ganzen Versuche konstante kleine Gegenspannung von etwa 0,5 Volt, so daß Elektronen, die mit einer Energie unter 0,5 eV durch das Drahtnetz hindurchtraten, nicht zur Außenelektrode

gelan-

gen konnten. Gemessen wurde der Elektronenstrom

I

zur

Außenelektrode in Abhängigkeit von der Spannung

U

zwi-

schen dem Drahtnetz und dem Glühdraht. Sobald eU als die Energiedifferenz

größer

E j - F ^ w i r d , sinkt dieser Strom

stark ab. Bei weiterer Erhöhung von U steigt er wieder an, um beim Überschreiten der doppelten Spannung erneut rasch abzusinken (vgl. Abb.2). Der Abstand der Maxima

»υ Nach obigen Ausführungen sollte eigentlich schon die Spannung des ersten Maximums gleich dieser renz dividiert durch

e

Energiediffe-

sein, aber das trifft nicht zu.

SI. Der Versuch von Franck und Hertz

Denn in die Theorie geht die Spannung

(J

19

zwischen einem

Punkt dicht vor dem Drahtnetz und einem Punkt dicht vor dem Glühdraht innerhalb des Quecksilberdampfes ein. Gemessen wird aber mit einem Voltmeter die Spannung zwischen Punkten im Innern von Drahtnetz und Glühkathode. Zwischen einem Punkt im Innern eines Metalls und einem Punkt dicht vor seiner Oberfläche besteht eine Spannungsdifferenz gleich der Austrittsarbeit der Elektronen, dividiert durch e . Da diese bei den für Glühdraht und Drahtnetz verwendeten verschiedenen Materialien im allgemeinen verschieden ist, unterscheidet sich die gemessene Spannung von der in die Rechnung eingehenden Spannung um einen unbekannten Summanden. Deshalb darf zur Auswertung nur die Differenz der Spannungen an den Strommaximas ausgenutzt werden. Franck und Hertz erhielten für diese Energiedifferenz Έ^- Έ0

bei Quecksilber den Wert 4,9 eV. Zugleich beob-

achteten sie, daß in dem Quecksilberdampf ein schwaches Leuchten mit der Wellenlänge bald

U

A=

2537 X

den Wert des ersten Strommaximums

auftritt, soüberschritt.

Von dem ganzen Spektrum des Quecksilbers trat nur diese eine Linie auf, und deren Wellenlänge

Λ

genügt gerade

der Gleichung

Ρ,ω -

hc/X

-

eV.

(2)

Damit wurde sowohl das Vorhandensein von diskreten Energiestufen im Hg-Atom als auch die Gültigkeit der Bohrschen Frequenzbedingung

Έ^-Έα

ftcj

nachgewiesen.

Diese Untersuchungsmethode wurde in den folgenden Jahren erheblich ausgebaut. Es wurden nicht nur viele andere Substanzen untersucht, sondern auch andere Anordnungen ersonnen, welche die Lage höherer Energieniveaus und die Ionisati.onsarbeiten zu bestimmen gestatteten. In allen

20

Kap.I. Die stationären Zustände

Fällen ließen sich die Ergebnisse mit Hilfe der Bohrschen Postulate gut mit den spektroskopischen Beobachtungen in Einklang bringen.

§ 2. Die strahlungslosen Zustände und die quenzen im Wellenmodell der

Emissionsfre-

Elektronen

Die im vorigen Paragraphen genannten Bohrschen Postulate ergeben sich ohne Schwierigkeit aus bekannten physikalischen Gesetzen, wenn m a n nicht das

Partikelmodell,

sondern das Wellenmodell für die Elektronen

zugrundelegt,

w e n n man also annimmt, daß die Elektronenmaterie

konti-

nuierlich verteilt ist mit einer Dichte proportional 1

Absolutwertquadrat

IpCI

X a Xr + i-Xi bzw. zur Summe

einer komplexen Wellenfunktion IXr/x

+ | X c l*

der beiden reellen Wellenfunktionen

Xr

der

und

Quadrate

Xi,

(vgl.

Bd.I, § 41). Dann ist nämlich auch die elektrische ladungsdichte der Elektronenmaterie proportional IXI

1

. Wenn nun

X =

U(f)

hat, ist

Ιχΐ

X

zum

Raum-

zu

die Form

exp(-i(ot) β

/ucrx

zeitlich konstant, und eine

zeit-

lich konstante Raumladungswolke strahlt nach den Maxwellschen Gleichungen keine elektromagnetischen Wellen aus. Zustände dieser Art, bei denen

X

an jedem Punkt mit der

gleichen Frequenz harmonisch schwingt, sind als Eigenschwingungszustände der Elektronenwelle

zu bezeichnen.

Es ist nun zu erwarten,- und das werden die

folgenden

Rechnungen bestätigen - daß die kontinuierlich

verteilte

Elektronenmaterie unendlich viele

Eigenschwingungszustän-

de besitzt, genauso wie jede Saite und jede Membran in Kontinuumsnäherung

(vgl. Bd.I, § 16). Die Wellenvorstel-

lung macht es also verständlich, daß es unendlich viele

§2. Die strahlungslosen Zustände im Wellenmodell

21

strahlungslose Zustände gibt, wie es das erste Bohrsche Postulat

behauptet, im Gegensatz zum Partikelmodell, für

welche:; es nach den Gesetzen der klassischen Physik nur einen strahlungslosen Zustand geben sollte, nämlich die Ruhelage in einem Minimum der potentiellen Energie. Wenn nun die Differentialgleichungen, welche die Veränderungen der Elektronenwelle beschreiben, linear sind, wie das auch bei den Wellengleichungen für die kleinen Schwingungen anderer Medien der Fall ist, sollte es außer diesen strahlungslosen Zuständen auch noch andere Bewegungsformen geben, nämlich alle, die man durch Überlagerung von Eigenschwingungen erhält. Es gibt dann also stetige Obergänge zwischen den verschiedenen strahlungslosen Zuständen. Von einem Springen des Elektrons braucht nicht mehr gesprochen zu werden. Im einfachsten Fall eines nichtstationären Zustandes, wenn nur eine Überlagerung der beiden strahlungslosen Zustände Nr. j vorliegt, hat X m C Cj und

X

und

k

etwa die Form

CjUjtfJeJcpf-iwjt)

+ ckuk(?) e x p ( - .

(2)

Ch : Konstanten). Für die elektrische Raumladungs-

dichte erhält man dann 9 ~ ΙχΙ1 -

ICj ujc?)1 2 + CjC*Uj

+ CjCk

Uj Uk

u*k exj>i-i(u>i-a>k)t]

expLLCvj-(*k)t] + \ck

In diesem Ausdruck treten Summanden mit der Frequenz (cjj-

auf, und diese sind daher auch im Strahlungs-

feld zu erwarten. Kombiniert man diese Aussage mit der Einsteinschen bzw. de-Broglieschen Beziehung zwischen Energie und Frequenz der Elektronenwelle Ej •• t»a)j bzw. ifc™ ti&it quenzbedingung .

, so erhält man gerade die Bohrsche Fre-

(3)

22

Kap.I. Die stationären Zustände

Aus dem Wellenmodell ergibt sich also zwanglos, daß nicht die Frequenzen

und Έ^/Pt

der stationären Elek-

tronenwellen im Strahlungsfeld vorkommen, sondern nur die Bohrschen Frequenzen D

= ^ "^ J 1Γ41 J 3k % denn diese treten in der Formel für die Ladungsdichte auf. Das Problem der Berechnung der Frequenzen der Spektrallinien ist damit auf der Bestimmung der Eigenfrequenzen der Elektronenwellen zurückgeführt. Für ein Elektron mit der Ladung dem Potential

-e

in einem elektrostatischen Feld mit

ViΨ)

war die Wellengleichung, die sog.

zeitabhängige Schrödingergleichung, bereits in Bd.I, §39, durch eine Verallgemeinerung der de-Broglie-Beziehung aufgestellt worden. Sie lautet itj*X

Jl v ^ m

m

dt

- eücox.

(5)

Führt man hier den Ausdruck (1) für die Eigenschwingung ein, so erhält man für

uC?) mit£efic^die sog. Schrödin-

gersche Eigenwertgleichung _ J l v 1 uc?) 2m

eÜCYixiCY) -

E-w?].

(6)

Diese Gleichung schreibt man heute in der Regel in der Form H u m wobei

-

H

Έ-Utr),

der zu der Hamiltonfunktion eines Massenpunk-

tes mit der Ladung

Η

-

-e

gehörende Hamiltonoperator ist:

"

eU(

-7)-

( 8 )

§2. Die strahlungslosen Zustände im Wellenmodell

23

Schrödinger zeigte nun in seinen ersten "Mitteilungen zur Quantenmechanik"^

im Jahre 1926, daß diese Gleichung nur

für gewisse Ausnahmewerte von Ε , die sog. Eigenwerte, Lösungen besitzt, bei denen das Integral überliil1

über

den unendlichen Raum endlich bleibt, und diese Eigenwerte stimmten beim harmonischen Oszillator und beim Wasserstoffatom mit den Energiewerten überein, die man schon vorher aufgrund der älteren Quantisierungsregeln berechnet hatte und die in Verbindung mit der Bohrschen Frequenzbedingung die richtigen Spektren lieferten. Diese Methode zur Bestimmung der Spektren hat sich, wie in den folgenden Kapiteln gezeigt werden soll, auch darüberhinaus vielfach bewährt.

Im allgemeinen scheut man sich heute, die obige anschauliche Überlegung zur Einführung der Schrödingersehen Eigenwertgleichung zu benutzen, und zwar aus folgendem Grunde: Die Eigenwerte der obigen Gleichung liefern in Verbindung mit der Bohrschen Frequenzbedingung (§ 1;1) nur dann die richtigen Spektren, wenn diese von den Bewegungen eines Partikels, also nur eines Elektrons herrühren wie beim Η-Atom und den Alkaliatomen, nicht aber z.B. beim Helium. Das ist dieser Herleitung nach unverständlich, denn in das Wellenmodell paßt der Begriff des Partikels gar nicht. Dort ist nur von der kontinuierlich verteilten Elektronenmaterie die Rede. Daher bedeutet es auch eigentlich eine Inkonsequenz, wenn man die Schrödingergleichung so wie in (5) schreibt, so daß in ihr die Ladung -e

eines Elektrons vorkommt, und nicht

so wie in Bd. I, § 41 mit den beiden makroskopischen Konstanten

οί β e/m

und β

» t>/e .

1) Erwin Schrödinger, Nobelpreisträger (1887-1961), Ann.d.Phys.(IV) 79 (1926) S. 361, 489, 734 sowie 80 (1926) S. 437 sowie 81 (1926) S. 109.

24

Kap.I. Die stationären Zustände

Ferner erhält m a n b e i m H ~ A t o m nur d a n n

Übereinstim-

mung mit der Erfahrung, w e n n m a n für Uc?) nur das

elektro-

statische Potential des A t o m k e r n s einsetzt u n d n i c h t w a a u ß e r d e m auch den A n t e i l , d e n die Λ

et-

Elektronenwelle

selbst mit ihrer zu I p r o p o r t i o n a l e n

Raumladungsdichte

erzeugt. Mit anderen Worten: M a n muß die

Wellenvorstel-

lung teilweise abändern in der W e i s e , die nur d u r c h die P a r t i k e l v o r s t e l l u n g b e g r ü n d e t w e r d e n kann. Nur im P a r t i kelmodell ist es v e r s t ä n d l i c h , daß ein E l e k t r o n bei ner Bewegung nicht auf sich selbst

zurückwirkt.

D a h i n t e r v e r b i r g t sich ein recht schwieriger halt. Die W e l l e n v o r s t e l l u n g

sei-

Sachver-

ist in der A t o m p h y s i k nur

ein M o d e l l , aus dem die mit der Erfahrung

übereinstimmen-

de Q u a n t e n m e c h a n i k erst durch e i n e n recht

komplizierten,

später zu b e h a n d e l n d e n m a t h e m a t i s c h e n Prozeß

entsteht.

Dabei treten an die Stelle der e x a k t e n A u s s a g e n über die E i g e n s c h a f t e n des Modells in e i n e m b e s t i m m t e n

Zustand

W a h r s c h e i n l i c h k e i t s a u s s a g e n über das V o r k o m m e n v e r s c h i e dener M e ß e r g e b n i s s e . Wendet m a n d i e s e n Prozeß auf das W e l l e n m o d e l l an, so erhält m a n die A u s s a g e , daß eine M e s sung der Ladung in jedem b e l i e b i g e n T e i l g e b i e t des Raumes stets nur ein ganzzahliges V i e l f a c h e s v o n -e

ergibt.

Dabei erhält also die Welle P a r t i k e l e i g e n s c h a f t e n . schränkt m a n sich n u n auf die Betrachtung der mit e i n e m P a r t i k e l , so geht lichkeitsdichte

|"XI

über in die

Be-

Zustände Wahrschein-

für seine räumliche V e r t e i l u n g , u n d ^

zu-

gleich fällt in der D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g

für

der v o n

der R ü c k w i r k u n g der Welle auf sich selbst

herrührende

T e r m fort.

Dieser s c h w i e r i g e , erst in Kap. VII Rechnungsgang

dargestellte

soll hier ü b e r s p r u n g e n w e r d e n u n d nur da-

d u r c h a n g e d e u t e t w e r d e n , daß fortan die a n s c h a u l i c h v o r -

§2. Die strahlungslosen Zustände im Wellenmodell

zustellende Wellengröße \ amplitude

ψ

durch die Wahrscheinlichkeits-

ersetzt wird, also

+Σ*