Technische Thermodynamik: Einführung und Anwendung [5., völlig überarb. Aufl.] 9783486710908, 9783486592313

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Technische Thermodynamik Einführung und Anwendung von Prof. Dr.-Ing. em. Erich Hahne 5., völlig überarbeitete Auflage

Oldenbourg Verlag München

Prof. Dr.-Ing. em. Erich Hahne war viele Jahre Direktor des Instituts für Thermodynamik und Wärmetechnik der Universität Stuttgart. Außerdem war er Gastprofessor der Shanghai University of Science and Technology und der Tsinghua-Universität in Beijing sowie Honorary Professor der Northeastern University in Shenyang, Liaoning.

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Vorwort Seit vielen Jahren halte ich die Vorlesungen Thermodynamik für mehrere hundert Studierende der Ingenieurwissenschaften. Diese Vorlesungen sind natürlich nicht Ausfluss einer momentanen Eingebung – einer solchen bedarf es zur Aufmunterung allemal – sondern Ergebnis langjähriger Erfahrung. Sie ist in einem Skriptum niedergelegt und wird mit jedem Vorlesungszyklus aufgefrischt. Bisher hatte ich dem Drängen meiner Studenten widerstanden, dieses ausführliche Vorlesungsskriptum zu veröffentlichen. Nun aber müssen Vorlesungs- und Übungsstunden verringert werden, da die zunehmende Fülle des Lehrstoffs und die steigende Zahl des Lehrgebiete eine Verdichtung des gesamten Lehrangebots erfordern. Eine „Kompression“ ist für Grundlagenfächer – wie die Thermodynamik – besonders schwierig durchzuführen, weil die Grundlagen durch neue Gebiete nicht abgelöst, sondern eher erweitert werden. So hat die Bildung eines breiten Bewusstseins für Umwelt und Energie die Wichtigkeit der Thermodynamik als „Wissenschaft der Energiewandlung“ weit über das Ingenieurwesen hinaus deutlich gemacht. Die Lösung vieler zukünftiger Probleme erfordert die grundlegenden Kenntnisse in diesem Fach. Traditioneller Lehrstoff kann zwar verkürzt gelehrt werden, letztlich aber muss er verstanden und erarbeitet sein. In dieser Situation habe ich versucht, ein Buch zur „Technischen Thermodynamik“ zu verfassen, das es dem Studenten leicht macht, sich selbst die Kenntnisse zu erarbeiten, die bei einer Verdichtung des Vorlesungs- und Übungsstoffes Beeinträchtigung erfahren, wie zum Beispiel ausführliche mathematische Herleitungen, Behandlung von Teilgebieten und Bearbeitung praktischer Rechenbeispiele. Das Buch heißt im Untertitel „Einführung und Anwendung“. Es soll Studierende der Ingenieurwissenschaften in die ungewohnte und als schwer empfundene Materie der Thermodynamik einführen. Es wäre schön, wenn es auch Interesse wecken könnte, das dann mit den hier erworbenen Vorkenntnissen in der weiterführenden, sehr guten Literatur seine Vertiefung erfahren kann. Ausführliche mathematische Herleitungen mit zahlreichen Querverweisen sollen das Entstehen der thermodynamischen Beziehungen zeigen und den behandelten Stoff immer wieder ins Gedächtnis rufen. In 257 Bildern und Diagrammen sollen auch komplizierte Vorgänge anschaulich werden. Die 164 Verständnisfragen und Rechenaufgaben mit Lösungen sollen dem Studenten Sicherheit geben, die Materie verstanden zu haben und sie auch anwenden zu können. Die Didaktik der Thermodynamik ist ein nicht endendes Diskussionsthema – einen besten, einfachsten Weg für alle gibt es sicher nicht. Der hier in 10 Kapiteln gebrachte Stoff umfasst die

VI

Vorwort

Thematik der in den meisten Ingenieurstudiengängen angebotenen Vorlesungen der Thermodynamik: Ideale Gase, Gemische, Dämpfe, Strömungsvorgänge und Verbrennungsprozesse. Besonderer Wert wurde auf die ausführliche Darstellung der thermodynamischen Begriffe gelegt, da hier erfahrungsgemäß Unsicherheit und Verwirrung herrschen. Zur Erinnerung und Gewöhnung werden Modellvorstellungen und Voraussetzungen ebenso wie Gleichungen wiederholt angeführt. In Diagrammen werden bewusst sowohl die Größen V, H, S , usw. wie auch ihre massebezogenen Werte v, h, s, usw. verwendet, um die Vielseitigkeit und Variationsbreite der Größen und Begriffe deutlich zu machen. Diesem Ziel dient auch die Angabe mehrerer Gleichungen für die Lösung einer Aufgabe. Dass dieses Buch zustande kam, ist ganz besonders meinem Mitarbeiter, Herrn Dr.-Ing. Wolfgang Heidemann, zu verdanken. Als langjähriger Vorlesungsassistent erlebte er die Nöte der Studenten unmittelbar und er stellte mir die Notwendigkeit eines solchen Buches immer wieder vor. Schließlich übernahm er – zum großen Teil selbst – die Übertragung von der handschriftlichen zur maschinengeschriebenen Version der Abschnitte für die Vorlesung Thermodynamik I und besorgte die erste Herausgabe als Vorlesungsskriptum. In gleicher Weise übernahm Herr Dipl.-Ing. Jörg Kallweit die Übertragung der Abschnitte für die Vorlesung Thermodynamik II und die Herausgabe als Vorlesungsskriptum. Die beiden Herren haben auch die Aufgaben ausgearbeitet. Herrn Heidemann, Herrn Kallweit und Herrn Dr.-Ing. Jochen Sohns verdanke ich viele Vorschläge für Verbesserungen in Formulierung und Darstellung. Die Bilder wurden von Frau Doris Herrmann angefertigt – in bewährter Güte, mit Geduld und Verständnis für Änderungen. Ihr möchte ich besonderen Dank sagen. Dank gebührt auch Frau Heuser und Frau Philippi, die beim Schreiben mitgewirkt haben, sowie auch den studentischen Hilfskräften, Herrn Wolfgang Dippon und Herrn Werner Hünemörder. Fast alle wissenschaftlichen Mitarbeiter haben sich das Lesen der Korrektur geteilt, und wir hoffen, die meisten Druckfehler entdeckt zu haben. Schließlich hat der Verlag Addison-Wesley in relativ kurzer Zeit das Buch in guter Gestaltung herausgebracht. Auch dafür möchte ich danken. Erich Hahne

Stuttgart, im Juli 1991

Vorwort zur 2. Auflage Die erste Auflage dieses Lehrbuches wurde von meinen Studenten sehr gern und – wie man mir sagte – sehr dankbar aufgenommen. Trotz vieler positiver Äußerungen war ich mit einer Reihe von Darstellungen im Buch dennoch nicht zufrieden. Deshalb wurde die zweite Auflage gründlich überarbeitet, Korrekturen und Neuformulierungen wurden gemacht, Bilder wurden neu gezeichnet.

Vorwort

VII

Da in der Thermodynamik fast ausschließlich mit Größengleichungen gearbeitet wird – also mit Gleichungen, die unabhängig von irgendwelchen Einheiten sind – ist es bei der Berechnung praktischer Vorgänge nötig, Einheiten einzuführen. Um den Studierenden das Aufsuchen der in der Literatur verstreuten Angaben über Einheiten, zugehörige Vorsilben und dezimale Vielfache zu ersparen, sind jetzt entsprechende Tabellen angegeben. Auch einige im älteren Schrifttum gebräuchliche Einheiten sowie angelsächsische Einheiten sind mit ihren Umrechnungen zusammengestellt worden. Zur Umrechnung von Temperaturen aus den Dampftafeln, die auf der Internationalen Praktischen Temperaturskala von 1968 (IPTS-68) beruhen, in Temperaturen nach der Internationalen Temperaturskala von 1990 (ITS-90), ist eine Beziehung angegeben. Für die Anregungen, die ich von meinen Studenten, meinen Mitarbeitern und Kollegen bekommen habe, möchte ich meinen Dank sagen, denn sie ermöglichten es mir, zu Verbesserungen zu kommen. Besonders erwähnen mächte ich dazu die Herren Dr. Jochen Sohns, Gerrit Barthau, Roland Digel und Dr. Jovan Mitrovic, die durch Einwände und manche Diskussion in diesem Sinne beigetragen haben. Auch die schon bewährten Mitarbeiter Wolfgang Heidemann, Jörg Kallweit sowie Harald Mandel haben wieder mitgeholfen zu verbessern. Frau Doris Herrmann machte mit unerschöpflicher Geduld immer wieder neue Änderungen an den Bildern. Der Verlag Addison-Wesley hatte schon bei der ersten Auflage für eine sehr schöne, sehr übersichtliche und klare Darstellung des nicht immer leichten Stoffes und der vielen Formeln gesorgt. Er war auch zu den Änderungen bereit. Dafür möchte ich danken. Erich Hahne

Stuttgart, im Mai 1993

Vorwort zur 3. Auflage Diese 3. Auflage wurde noch einmal überarbeitet. Es zeigte sich, dass noch immer Druckfehler mitgeschleppt worden waren. Sie wurden Dank aufmerksamer Studenten und Mitarbeiter korrigiert. Auch einige grafische Darstellungen und zugehörige Texte wurden geändert, um das Verständnis zu erleichtern. Für den Tripelpunktsdruck von Wasser wurde der gegenwärtig bekannte Wert übernommen. Auch wurden Empfehlungen von Fachkollegen aufgenommen. Das Buch wird jetzt im renommierten Oldenbourg-Verlag erscheinen, womit wieder eine gute Präsentation gesichert ist. Allen Helfern an dieser neuen Auflage möchte ich danken, insbesondere meinen Mitarbeitern Dr. W. Heidemann und Herrn Dipl.-Ing. H. Mandel. Stuttgart, 9. November 1999

E. Hahne

VIII

Vorwort

Vorwort zur 4. Auflage Als kritischer Autor findet man wohl immer etwas, was noch besser dargestellt werden kann als das Bestehende. So wurden in dieser 4. Auflage einige Ergänzungen in Bildbeschreibungen und im Text gemacht, die das Verständnis der oft als spröd empfundenen Thermodynamik erleichtern sollen. Ich möchte hier meinem Nachfolger im Amt, Professor Dr. Ing.-habil. Hans Müller-Steinhagen, für die Möglichkeit danken, in gewohnter Umgebung mit früheren Mitarbeitern Gedanken auszutauschen, was nicht zuletzt auch zu einigen der oben erwähnten Ergänzungen führte. Herrn Dr. Heidemann, meinem langjährigen Mitarbeiter, der mit der Herausgabe unseres Vorlesungsmanuskripts die Voraussetzung für dieses Buch schuf und später immer daran mitwirkte, möchte ich danken. Danken möchte ich auch dem Oldenbourg Wissenschaftsverlag für die ansprechende Ausstattung des Buches und die aufmerksame Betreuung. Stuttgart 2004

Erich Hahne

Vorwort zur 5. Auflage Das Buch wurde in den vergangenen Jahren gut beurteilt aber eine Überarbeitung war doch fällig. An der Struktur und am Umfang wurden dabei keine Veränderungen vorgenommen. Änderungen ergaben sich durch die neue Rechtschreibung. Auch einige Formelzeichen waren – dem deutschen und internationalen Gebrauch entsprechend – anzupassen. Das ist immer problematisch, da die Zeichen des lateinischen und griechischen Alphabets nicht immer ausreichen. Die Formelzeichen für Arbeit „L bzw. l“ (für Labour) wurden durch „W bzw. w“ (für Work) ersetzt. Damit ergab sich eine Zweideutigkeit für das Zeichen „w“ für Geschwindigkeit. Also wurde das „w“ durch „c“ ersetzt. Jetzt besteht die Zweideutigkeit für die spezifische Wärmekapazität. Es ist zu hoffen, dass die richtige Größe aus dem Zusammenhang erkennbar ist, zumal in der Thermodynamik das „c“ meist mit dem Index „p“ oder „3“ verwendet wird. Diese Anpassung soll eine Erleichterung bieten, da die jetzt eingeführten Zeichen universell verwendet werden. Die charakteristischen Zustandsgrößen, Siede- und Tripelpunkt, von Wasser wurden nach den Empfehlungen der IAPWS aufgenommen. Das Literaturverzeichnis enthält neu aufgelegte Lehrbücher. Die Anregungen und Änderungen verdanke ich zum großen Teil meinen Kollegen, Mitarbeitern und Studenten. Der Oldenbourg Verlag verdient meinen Dank für die solide und ansprechende Ausstattung des Buches. Stuttgart 2009

Erich Hahne

Formelzeichen

IX

Formelzeichen Formelzeichen

SIEinheit

Bedeutung

A a Bx C C∗ c ci c cs cKD D3 d E Ex E˙ x ex ∆ExV ∆exV F F f Fs G g g H H˙ Ho Ho∗ Ho∗∗ Hu Hu∗ Hu∗∗ ∆R H ∗ h ∆hs

m2 m/s2 J J/K J/(mol K) J/(kg K) mol/m3 m/s m/s – kg/J m J J W J/kg J J/kg N J J/kg N J J/kg m/s2 J W J/kg J/mol J/m3 J/kg J/mol J/m3 J/mol J/kg J/kg

Fläche Beschleunigung Anergie Wärmekapazität molare Wärmekapazität spezifische Wärmekapazität Molarität Geschwindigkeit Schallgeschwindigkeit Düsengeschwindigkeitskoeffizient bezogener Dampfverbrauch Durchmesser Energie Exergie Exergiestrom spezifische Exergie Exergieverlust spezifischer Exergieverlust Kraft freie innere Energie spezifische freie innere Energie Schub freie Enthalpie spezifische freie Enthalpie Fallbeschleunigung Enthalpie Enthalpiestrom spezifischer Brennwert molarer Brennwert volumenbezogener Brennwert spezifischer Heizwert molarer Heizwert volumenbezogener Heizwert molare Reaktionsenthalpie spezifische Enthalpie Schmelzenthalpie

X

Formelzeichen

Formelzeichen

SIEinheit

Bedeutung

∆hsub ∆h3 I La lh M Ma Md m m ˙ mKD N n n na P p p∗ p∗ pm Q Q˙ Q∗ q q˙ R∗ Re RpDif Ri r re S S˙ S∗ s sHub T T∗ Tm

J/kg J/kg Ns – m kg/mol – Nm kg kg/s – – mol s−1 s−1 W Pa, bar Pa, bar – Pa, bar J W J/mol J/kg W/m2 J/(mol K) – – J/(kg K) m – J/K W/K J/(mol K) J/(kg K) m K – K

Sublimationsenthalphie Verdampfungsenthalpie Impuls Laval-Zahl Höhe molare Masse Mach-Zahl Drehmoment Masse Massenstrom Massenstromkoeffizient Anzahl der Teilchen, Teilchenzahl Stoffmenge Drehzahl Arbeitsdrehzahl Leistung Druck Laval-Druck normierter Druck Mitteldruck Wärme Wärmestrom molare Wärme bezogene Wärme Wärmestromdichte universelle Gaskonstante Reynolds-Zahl Druckrückgewinnfaktor spezifische Gaskonstante Radius Arbeitsverhältnis Entropie Entropiestrom molare Entropie spezifische Entropie Kolbenhub thermodynamische Temperatur normierte Temperatur Mitteltemperatur

Formelzeichen

XI

Formelzeichen

SIEinheit

Bedeutung

t U U∗ u V V˙ V∗ 3 3Ein 3Hub 3Kom 3sR 3∗ wi W ∗ WR w Wt x x xi x, y, z Z z z′ , z′′ α α β γ ∆T = ∆ϑ δ ǫ ǫ ǫ0 ǫc ǫK ǫW

s J J/mol J/kg m3 m3 /s m3 /mol m3 /kg m3 /kg m3 /kg m3 /kg m3 /kg – – J J/mol J/kg J – – – – – m – 1/K – 1/K 1/K K – – – – – – –

Zeit innere Energie molare innere Energie spezifische innere Energie Volumen Volumenstrom molares Volumen spezifisches Volumen spezifisches Einspritzvolumen spezifisches Hubvolumen spezifisches Kompressionsvolumen spezifischer schädlicher Raum normiertes Volumen Massenkonzentration Arbeit molare Reaktionsarbeit bezogene Arbeit technische Arbeit Dampfgehalt im Zweiphasengebiet Wassergehalt bei feuchter Luft Stoffkonzentration (Molenbruch) Koordinaten Real-Faktor, Zustand (allgemein) Höhe spezifische Zustandsgröße thermischer Längenausdehnungskoeffizient Ausflusszahl Spannungskoeffizient Ausdehnungskoeffizient Temperaturdifferenz Drosselkoeffizient Leistungszahl Verdichtungsverhältnis Schadraumanteil Carnotsche Leistungszahl Kältezahl Wärmezahl

XII

Formelzeichen

Formelzeichen

SIEinheit

Bedeutung

η η ηc ηex ηG ηth ηm ϑ ϑK λ λF λL Λ µ ν ν π πi ρ σ σi χ Ψ ψ ψi Ω ϕ ϕ

Pa s – – – – – – ◦ C ◦ C –

– kg/m3 kmol O2 /kmol C – 1/Pa J – – – – –

dynamische Viskosität Wirkungsgrad Carnotscher Wirkungsgrad exergetischer Wirkungsgrad Gütegrad thermischer Wirkungsgrad mechanischer Wirkungsgrad Celsiustemperatur Kühlgrenztemperatur Luftverhältnis Füllungsgrad Liefergrad Luftgehalt Einschnürungsziffer kinematische Zähigkeit Stickstoffgehalt Druckverhältnis Teildruckverhältnis Dichte Sauerstoffbedarf Volumenkonzentration Kompressibilität Dissipationsenergie Sättigungsgrad Volumenverhältnis Durchflussfunktion relative Feuchte Einspritzverhältnis

Exponenten: n κ

– –

Polytropenexponent Adiabatenexponent

% – m2 /s kmol N2 /kmol C

Konstanten: k = 1,380662 ± 0,000044 · 10−23 J/K Boltzmann-Konstante NA = 6,022045 ± 0,000031 · 1026 Teilchen/kmol Avogadro-Zahl R∗ = 8,3143 ± 0,0022 kJ/kmol K universelle Gaskonstante

Indizes

XIII

Indizes 1, 2, 3 12 A A ab ad am auf B c d, D E e e eff el ex f f, F G g ges gew HD Hub h i id ind is irr k kin

Zustände 1, 2, 3 Doppelindex: Zustandsverlauf von 1 nach 2 Anfang Abgas abgeführt adiabat Umgebungszustand aufgewendet Brennstoff Carnot-Prozess Dampf Ende am engsten Querschnitt Eis effektiv elektrisch exergetisch feucht Flüssigkeit Gemisch gasförmig gesamt gewonnen Hochdruck Hub bei konstanter Enthalpie, isenthalp individuell ideal indiziert isentrop irreversibel kritischer Zustand kinetisch

Kom l, L M m m max min ND n nutz opt p pol pot R rev S S St s T t t th u V v w zu

Kompression Luft Mischung mittel mechanisch maximal minimal, MindestNiederdruck Normzustand nutzbar, Nutzoptimal bei konstantem Druck, isobar polytrop potentiell Rauchgas reversibel SchallSieden, Sättigung Standardzustand bei konstanter Entropie, isentrop bei konstanter Temperatur, isotherm technisch trocken thermisch bei konstanter innerer Energie Verlust bei konstantem Volumen, isochor Wasser zugeführt

Inhaltsverzeichnis Vorwort

V

Formelzeichen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX Indizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIII 1

Grundbegriffe

1

1.1

Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.2

Thermodynamische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4

Thermodynamischer Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Zustandsgrößen einfacher Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Intensive und extensive Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Spezifische und molare Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Thermische und kalorische Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3

Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Festlegung des thermodynamischen Zustands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kalorische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 11 12 12

1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3

Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quasistatische und nichtstatische Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reversible und irreversible Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamischer Prozess und Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13 13 16 18

1.6 1.6.1 1.6.2 1.6.3 1.6.4 1.6.5 1.6.6 1.6.6.1 1.6.6.2 1.6.6.3

Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesetzliche Festlegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nullter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Zustandsgröße Temperatur ϑ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturskalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flüssigkeitsthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Widerstandsthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 19 21 22 23 23 26 26 28 30

XVI

Inhaltsverzeichnis

1.6.6.4

Strahlungsthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.7

Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.8

Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.9 1.9.1 1.9.2 1.9.3 1.9.4

Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Volumenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verschiebearbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.10

Dissipationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.11

Innere Energie, Gesamtenergie eines Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.12

Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.13

Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.14

Exergie, Anergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

1.15 1.15.1 1.15.2

Idealisierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Reversible Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.16

Erfahrungssätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.17 1.17.1 1.17.2 1.17.3 1.17.4

Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Darstellung bei reversiblen und irreversiblen Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . . Volumenarbeit im p, 3-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Darstellung von Kreisprozessen im p, 3-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44 44 45 46 49

1.18 1.18.1 1.18.2 1.18.3

Mathematische Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Unterschied zwischen Zustandsgrößen und Prozessgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das vollständige Differential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Integrierender Faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51 51 54 57

2

Der 1. Hauptsatz

61

2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.1.6 2.1.7

Der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichwertigkeit von Wärme und Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mathematische Form des 1. Hauptsatzes für geschlossene Systeme . . . . . . . . . . . Der 1. Hauptsatz für Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formulierungen und Folgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bewegtes geschlossenes System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61 61 63 64 65 67 69 70

34 37 38 38 39

Inhaltsverzeichnis

XVII

2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5

Der 1. Hauptsatz für offene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stationäre Strömung; instationäre Strömung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Arbeit, Leistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modell und Energiebilanz für das offene System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mathematische Form des 1. Hauptsatzes für offene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Arbeit im p, 3-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72 72 73 74 77 78

2.3 2.3.1 2.3.2

Thermischer Wirkungsgrad und Leistungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Thermischer Wirkungsgrad von Wärmekraftprozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Leistungszahl für Kälte- und Wärmepumpenprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

2.4 2.4.1 2.4.2

Wärmekapazität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Spezifische Wärmekapazität, molare Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Mittlere spezifische Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

2.5 2.5.1 2.5.1.1 2.5.1.2 2.5.2 2.5.3

Zusammenstellung der mathematischen Formen des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . Geschlossenes System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ruhendes geschlossenes System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bewegtes geschlossenes System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Offenes System, stationäre Durchströmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88 88 88 88 89 89

3

Ideale Gase

93

3.1

Thermische Zustandsgleichung idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.2

Kalorische Zustandsgleichungen idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

3.3 3.3.1 3.3.2

Theoretische Bestimmung von Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Molare innere Energie und molare Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

3.4

Entropie idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.5

Das T, s-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.6

Kriterien und Beziehungen für ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

3.7 3.7.1 3.7.2 3.7.3 3.7.4 3.7.5

Einfache Zustandsänderungen idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isochore Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isobare Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isotherme Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adiabate Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polytrope Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.8 3.8.1 3.8.2

Zustandsänderungen bei instationären Vorgängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Füllen eines Behälters mit idealem Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Ausströmen eines idealen Gases aus einem Behälter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

110 111 113 114 116 118

XVIII

Inhaltsverzeichnis

3.9 3.9.1 3.9.2

Der Carnot-Prozess für ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Der rechtsgängige Prozess: Wärmekraftprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Der linksgängige Prozess: Kälteprozess bzw. Wärmepumpenprozess . . . . . . . . . . 132

4

Der 2. Hauptsatz

4.1

Formulierungen des 2. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5

Folgesätze des 2. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erster Folgesatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zweiter und Dritter Folgesatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vierter Folgesatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fünfter Folgesatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sechster Folgesatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

141 141 142 143 144 147

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.4.1 4.3.4.2 4.3.4.3 4.3.4.4 4.3.4.5 4.3.5 4.3.5.1 4.3.5.2 4.3.5.3 4.3.5.4 4.3.5.5

Die Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hauptgleichung der Thermodynamik .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine thermodynamische Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen der thermodynamischen Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spezifische Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kompressibilität, Ausdehnungskoeffizient, Spannungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . Drosselkoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nachweis für (∂u/∂3)T = 0 bei idealen Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropiezunahme bei irreversiblen Prozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Strömung mit Reibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Drosselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vermischung und Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Überströmversuch von Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wärmeübertragung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

149 149 152 152 155 155 156 158 161 162 164 164 169 170 172 172

4.4

Wirkungsgrade von arbeitsabgebenden und arbeitsaufnehmenden Maschinen . 174

4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.2.1 4.5.2.2 4.5.2.3 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6

Die Exergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergie der Wärme bei T = const. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergie geschlossener Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isochore Zustandsänderung, 3 = const. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isobare Zustandsänderung, p = const. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergie für Reaktionen mit gleicher Anfangs- und Endtemperatur . . . . . . . . . . . . Exergie offener stationärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergieverlust bei irreversiblen Prozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergetischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergie-Anergie-Flussbilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

139

175 179 180 182 184 185 186 188 190 193

Inhaltsverzeichnis

XIX

5

Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

203

5.1

Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3

Zustandsgrößen im Zweiphasengebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfgehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spezifisches Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spezifische innere Energie, Enthalpie und Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

206 206 207 208

5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7

Diagramme im Zweiphasengebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatur, Volumen-Diagramm; T, 3-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Druck, Volumen-Diagramm; p, 3-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Druck, Temperatur-Diagramm; p, T -Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsfläche im p, 3, T -Raum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatur, Entropie-Diagramm; T, s-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Enthalpie, Entropie-Diagramm; h, s-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Druck, Enthalpie-Diagramm; log p, h-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

209 209 210 211 211 212 213 214

5.4

Zustandsgleichungen und Zahlentafeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.3 5.5.4

Einfache Zustandsänderungen im Zweiphasengebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isobare, isotherme Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isochore Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adiabate Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isenthalpe Zustandsänderung (irreversibel adiabat) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.6

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

5.7 5.7.1 5.7.1.1 5.7.1.2 5.7.2 5.7.2.1 5.7.2.2 5.7.2.3

Kreisprozesse mit Dämpfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfkraftprozesse (Rechtsgängige Prozesse) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Clausius-Rankine-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kaltdampfprozesse (Linksgängige Prozesse) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linksgängiger Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Kaltdampfprozess als Kälteprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Wärmepumpenprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.8 5.8.1 5.8.2

Dreiphasengebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

6

Gemische von Gasen

6.1

Zusammensetzung, Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

6.2 6.2.1

Gemische idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 Zustandsgleichung, Gaskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

217 217 218 219 220 222 222 225 226 229 231 231 233

245

XX

Inhaltsverzeichnis

6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5

Innere Energie, Enthalpie, Wärmekapazitäten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenstellung der Konzentrationsmaße; Zusammenstellung von Größen .

250 251 252 253

6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.2.1 6.3.2.2 6.3.3 6.3.4 6.3.4.1 6.3.4.2 6.3.4.3 6.3.4.4 6.3.4.5 6.3.4.6

Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Konzentrationsmaße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichte des Gemisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Enthalpie des Gemisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das h, x-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen des h, x-Diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erwärmung und Kühlung bei konstantem Dampfgehalt (x = const.). . . . . . . . . . . Trocknung feuchter Luft (x , const.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adiabate Vermischung zweier feuchter Luftströme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zugabe von Flüssigkeit oder Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdunstungskühlung (Nasskühlung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das Psychrometer-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

255 255 259 259 260 262 265 265 267 268 270 272 274

6.4 6.4.1 6.4.1.1 6.4.1.2 6.4.1.3 6.4.2

Binäre zweiphasige Systeme (Zweistoff-Zweiphasen-Gemisch) . . . . . . . . . . . . . . . Darstellung des Siedens und Kondensierens im Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . Das T, x-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das p, x-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gemische mit azeotropem Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das Enthalpie-, Konzentrations-Diagramm (h, w) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

277 277 277 279 280 281

7

Vergleichsprozesse mit idealem Gas

287

7.1 7.1.1 7.1.2

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 Arbeit, Leistung, Mitteldruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 Arbeitsmitteldurchsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.3.1 7.2.3.2 7.2.3.3 7.2.3.4 7.2.3.5 7.2.4 7.2.4.1 7.2.4.2

Rechtsgängige Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleichsprozesse für Otto-Motor und Diesel-Motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Annahmen für den Vergleichsprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mitteldruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich des realen Otto-Prozesses mit dem Vergleichsprozess . . . . . . . . . . . . . . Stirlingmotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stirling-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

290 290 291 292 294 294 296 298 299 300 300 302

Inhaltsverzeichnis

XXI

7.2.4.3 7.2.5 7.2.5.1 7.2.5.2 7.2.5.3 7.2.6 7.2.6.1 7.2.6.2 7.2.6.3 7.2.6.4 7.2.6.5 7.2.6.6

302 303 303 304 304 305 305 305 308 310 314

7.2.7

Mitteldruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heißgasmotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ericson-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mitteldruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gasturbinenanlagen, Strahltriebwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Offene und geschlossene Gasturbinenanlagen ohne Wärmerückführung .. . . . . . Joule-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Offene und geschlossene Gasturbinenanlagen mit Wärmerückführung . . . . . . . . Strahltriebwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Raketen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Äußerer Wirkungsgrad und Gesamtwirkungsgrad von Strahltriebwerken und Raketen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich der Vergleichsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.3 7.3.1 7.3.1.1 7.3.1.2 7.3.1.3 7.3.1.4 7.3.2 7.3.3 7.3.3.1 7.3.3.2

Linksgängige Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdichter (Kompressoren) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleichsprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeit, Leistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehrstufige Verdichter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gaskältemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stirling-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linde-Verfahren zur Luftverflüssigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

318 318 319 320 321 321 323 325 326 328

8

Vergleichsprozesse mit Dämpfen

337

8.1 8.1.1 8.1.2 8.1.3 8.1.3.1 8.1.3.2 8.1.4

Dampfkraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Mitteltemperatur und Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergetische Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Clausius-Rankine-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Clausius-Rankine-Prozess mit Zwischenüberhitzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Regenerative Speisewasservorwärmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gas-Dampf-Kraftprozesse (GD-Prozesse) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

337 338 339 341 342 343 346

8.2 8.2.1 8.2.2

Kaltdampfprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 Exergetische Behandlung von Kälteprozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 Irreversibel ablaufende Kälteprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

9

Strömungsvorgänge

9.1

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357

9.2

Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357

315 316

357

XXII 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.2.1 9.3.2.2 9.3.2.3 9.3.2.4 9.3.3 9.3.4 9.3.4.1 9.3.4.2 9.3.4.3

Inhaltsverzeichnis

9.3.5 9.3.5.1 9.3.5.2 9.3.6

Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Düsen und Diffusoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausströmung aus Behältern durch sich verengende Düsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausströmgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausströmende Masse, Durchflussfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schallgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schallgeschwindigkeit bei Ausströmung aus einer sich verengenden Düse . . . . Strömung durch konvergente Düsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laval-Düse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenstellung der Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Druck- und Geschwindigkeitsverlauf in einer Laval-Düse und in Diffusoren wenn c0 = 0 und c0 , 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdichtungsstöße. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Darstellung des Verdichtungsstoßes im Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bewertungsgrößen von Düsen und Diffusoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

360 360 361 361 363 367 367 371 372 372 375 376 381 382 387 389

10

Verbrennungsprozesse

397

10.1 10.1.1

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 Größen und Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

10.2 10.2.1 10.2.1.1 10.2.1.2 10.2.2 10.2.3 10.2.3.1 10.2.3.2 10.2.3.3

Brennwert, Heizwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Brennwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Messung des Brennwertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heizwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung von Brennwert und Heizwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Brennstoffgemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verbandsformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

400 400 402 404 404 406 407 407 408

10.3 10.3.1 10.3.2 10.3.3

Sauerstoff- und Luftbedarf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mindestbedarf an Sauerstoff für feste und flüssige Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Mindestbedarf an Sauerstoff für gasförmige Brennstoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luftbedarf und Luftüberschuss. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

410 410 411 412

10.4 10.4.1 10.4.2

Brennstoffkennzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415 Kennzahl für den Sauerstoffbedarf, σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415 Kennzahl für den Stickstoffgehalt, ν . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

10.5 10.5.1 10.5.2

Rauchgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 Feuchte Rauchgase fester und flüssiger Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 Feuchte Rauchgase gasförmiger Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

Inhaltsverzeichnis

XXIII

10.5.3 10.5.4 10.5.5

Näherungsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 Trockene Rauchgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 Anwendung für die Rauchgasanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

10.6 10.6.1 10.6.2 10.6.3 10.6.4 10.6.5

Verbrennungstemperatur .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rauchgasenthalpie und Rauchgastemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Maximale Verbrennungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schornsteinverluste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wärmekapazität der Rauchgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das h, ϑ-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.7

Feuerungswirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432

10.8 10.8.1 10.8.2 10.8.3 10.8.4 10.8.5

Irreversibilität der Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsarbeit und Reaktionsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absolute Entropie, Dritter Hauptsatz, Standardentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Brennstoffexergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergieverluste bei der Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exergetischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

423 423 425 427 428 429 433 433 435 438 441 443

Anhang

451

Anhang 1: Lösungen der Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 2: Thermodynamische Größen einiger Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 3: Berechnung der Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf . . . . . . . . . . . . . Anhang 4: h, x-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 5: Wirkungsgrade von Energiewandlungsanlagen in der Technik . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 6: Beispiele für Energien und Leistungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 7: Beispiele für Leistungsdichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 8: Tripelpunkte und kritische Daten einiger Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 9: Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anhang 10: Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

451 460 460 475 476 477 477 478 479 482

1

Grundbegriffe

Thermodynamik Die Thermodynamik ist die Lehre von der Energie und Entropie. Die Entropie gibt an, wie umwandelbar eine Energieform ist. Die Gesetze der Thermodynamik beschreiben die Möglichkeiten oder Einschränkungen, die erfahrungsgemäß in der Natur auftreten, wenn Energie umgewandelt wird. Energie und Energieumwandlung sind an Materie gebunden, sie unterliegen damit den Gesetzmäßigkeiten der Struktur der Materie. Danach lässt sich Thermodynamik auch auffassen als: Die Lehre von den „Zuständen“ der Stoffe und deren Änderungen. Diese Zustände werden nach physikalischen Gesichtspunkten betrachtet. Danach besteht die Materie aus einer großen Zahl von Atomen oder Elementarteilchen, die sich elektrisch beeinflussen und den Gesetzen der Mechanik folgen. Allerdings nicht jenen der klassischen Mechanik, sondern denen der Quantenmechanik. Die relativistische Behandlung der Teilchen nach der Quantenmechanik ist einerseits sehr kompliziert, andererseits für die Bewertung technischer Vorgänge nicht erforderlich. Um wärmetechnische Probleme zu lösen, sind die Modellvorstellungen der klassischen technischen Thermodynamik geschaffen worden. Sie ermöglichen es, Energieumwandlungen aus den Änderungen der „Zustände“ der Stoffe zu berechnen und zu messen, unabhängig von der mikroskopischen Struktur der Stoffe. (Historisch wurde das Gedankengebäude der Thermodynamik entwickelt, ehe Kenntnis über die Struktur der Materie vorlag.) Die Stärke dieser klassischen Thermodynamik liegt in der Möglichkeit, allgemeingültig Energieumwandlungen quantitativ zu erfassen unter Zugrundelegung weniger Erfahrungstatsachen („Hauptsätze“). Diese Thermodynamik beruht auf dem Konzept der „Gleichgewichtszustände“ in einer Materie, die als Kontinuum aufgefasst wird. Aus dem Gleichgewichtszustand vor und nach einer Änderung lässt sich die Zustandsänderung berechnen. Größen, die diese Zustände

2

1 Grundbegriffe

charakterisieren, müssen daher nicht Absolutgrößen sein, es genügen Differenzen der Größen zu einem Bezugszustand. Die Bestimmung von Absolutgrößen fällt ins Gebiet der statistischen Thermodynamik. Die klassische Thermodynamik hat keinen Zeitmaßstab. Die Bewertung von zeitabhängigen Vorgängen erfolgt in den Gebieten „Wärme- und Stoffübertragung“, „Chemische Kinetik“ und in übergreifender, erweiterter Form in der Thermodynamik irreversibler Prozesse. Hier werden die Grundlagen der klassischen technischen Thermodynamik behandelt. In einem 1. Kapitel „Grundbegriffe“ wird die der Thermodynamik eigene Nomenklatur – die Fachsprache – erläutert. Da sich mit den Fachausdrücken ganz bestimmte, eindeutige Vorstellungen verbinden, stellen sie die Bausteine des Gedankengebäudes der Thermodynamik dar. Diese neuen Begriffe bilden aber auch eine Hürde für das Verständnis der Thermodynamik. Die Begriffe sind hier gesammelt an den Anfang gestellt, um sie stets leicht zu finden und sich durch häufigen Gebrauch an sie zu gewöhnen.

Grundbegriffe 1.1

Energie

Das Wort „Energie“ steht für einen abstrakten Begriff, an den wir uns durch häufigen Gebrauch gewöhnt haben; was Energie ist, wissen wir nicht. Aus der Mechanik bekannt sind die Begriffe: – kinetische Energie: ein bewegter Körper besitzt sie und kann sie durch Stoß an einen anderen Körper abgeben. – potentielle Energie: ein ruhender Körper besitzt sie im Gravitationsfeld der Erde in einer bestimmten Höhenlage, und sie wird verändert bei Änderung der Höhenlage. Bei jeder Änderung dieser Energien wird Arbeit zugeführt oder erhalten: Beschleunigungsarbeit, um den Körper schneller zu bewegen, Verschiebearbeit, um die Lage eines Körpers zu ändern, Formänderungsarbeit, um einen Körper zu verformen. Demnach lässt sich der abstrakte Begriff Energie mit der Vorstellung verbinden Energie ist ein Maß für die Arbeitsfähigkeit. Nach der Erfahrung, dass sich Körper erwärmen, wenn man sie reibt (Zufuhr von Reibungsarbeit), gilt aber auch Energie ist ein Maß für die Erwärmbarkeit.

1.2 Thermodynamische Systeme

3

Die wichtigste Eigenschaft der Energie ist ihre Unzerstörbarkeit. Es gilt das Prinzip von der Erhaltung der Energie: In einem vollständig abgeschlossenen System, in dem sich beliebige mechanische, thermische, elektrische, optische oder chemische Vorgänge abspielen, bleibt die Gesamtenergie unverändert. Energie tritt in vielen Formen auf, z.B. als Chemische Energie Magnetische Energie Elastische Energie Nuklear-Energie Elektrische Energie Potentielle Energie Kinetische Energie Strahlungsenergie Arbeit Wärme Die Energie kann von einer Form in eine andere Form übergehen, z.B. von chemischer Energie in Wärmeenergie, aber verschwinden oder aus dem Nichts entstehen, kann sie nicht.

1.2

Thermodynamische Systeme

Es ist zweckmäßig, thermodynamische Betrachtungen für abgegrenzte Bereiche oder Mengen durchzuführen. Eine solche abgegrenzte Quantität nennt man ein „thermodynamisches System“ oder kurz „System“. Das System wird durch eine Systemgrenze von der Umgebung abgetrennt (Bild 1.1). Das System kann sowohl aus einem einzigen Stoff oder Körper bestehen (Bild 1.2a), als auch aus einer Ansammlung von Körpern, Apparaten etc. (Bild 1.2b). Die Systemgrenze kann entweder mit wirklichen Berandungen zusammenfallen (Bild 1.2a) oder auch nur gedacht sein (Bild 1.2b). Die Systeme können sich in Ruhe befinden oder sich bewegen. Die geschickte Wahl der Systemgrenzen erleichtert die Lösung von Problemen. Es werden hier sogenannte einfache Systemgrenze System Umgebung Bild 1.1: Allgemeines thermodynamisches System

4

1 Grundbegriffe Abgas Dampfleitung Systemgrenze

Kühlturm

Brennstoff + Luft

O2

Abluft

Kessel

bc

Turbine

Generator

Pumpe

Asche a)

Bild 1.2: Systeme: a) Sauerstoffflasche b) Dampfkraftwerk

b) Zuluft

Systeme zugrundegelegt, die meist nur eine Phase (Flüssigkeit oder Gas) enthalten und nicht dem Einfluss äußerer Felder (elektrischer oder magnetischer) unterworfen sind und auch keine Oberflächeneffekte (Kapillarkräfte) aufweisen. a) Man unterscheidet nach dem inneren Aufbau (Zustand) des Systems – homogene (einfache) Systeme: sie bestehen aus einer einzigen homogenen und isotropen Phase (eines Stoffes). Als Phasen gelten hier die Aggregatzustände fest, flüssig, gasförmig. Ein Stoff gilt als „homogen“, wenn in seinem Innern überall dieselben Eigenschaften vorliegen (Bild 1.2a); ein Stoff gilt als „isotrop“, wenn diese Eigenschaften unabhängig von der Richtung sind (Bild 1.2a). – heterogene (einfache) Systeme: sie bestehen aus mehreren Phasen (Bild 1.3) oder mehreren Apparaten (Bild 1.2b). An der Phasengrenze, wo die verschiedenen Phasen aneinanderstoßen, ändern sich natürlich physikalische Größen wie Dichte, elektrische und thermische Leitfähigkeit oder der Brechungsindex von einer Phase zur anderen. b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bbb b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b bb b b b b bb b b b b b b bb b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b bb bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b bb bb b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b bb b b b bb b b b b b b b bb bb b b b b b b b b bb b bb b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b bb b b bb b bb b b b 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Ein heterogenes (einfaches) System kann durch Umordnung der Systemgrenzen in homogene (einfache) Teilsysteme getrennt werden (Bild 1.3). b b

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Systemgrenze

heterogenes System

Dampf

Wasser

homogenes Teilsystem homogenes Teilsystem

Bild 1.3: Umordnung eines heterogenen Systems in zwei homogene Teilsysteme

1.3 Thermodynamischer Zustand

5

b) Man unterscheidet nach den Eigenschaften der Systemgrenze: – Isolierte oder vollständig abgeschlossene Systeme, Bild 1.4a: Über die Systemgrenze hinweg können weder Wärme noch Arbeit noch Masse mit der Umgebung ausgetauscht werden. – Wärmeisolierte oder adiabate Systeme, Bild 1.4b: Über die Systemgrenze hinweg kann keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht werden. – Arbeitsisolierte Systeme, Bild 1.4c: Über die Systemgrenze hinweg kann keine Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden. – Geschlossene Systeme, Bild 1.4d: Über die Systemgrenze hinweg kann keine Masse mit der Umgebung ausgetauscht werden. – Offene Systeme, Bild 1.4e: Über die Systemgrenze können Wärme, Arbeit und Masse ausgetauscht werden. b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b bb b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b bb b b b b b 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b

b

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bb

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Bild 1.4: Einteilung der Systeme nach den Größen, welche die Systemgrenzen nicht überschreiten

Die Eigenschaften der Systemgrenze kennzeichnen ein System. Die Abmessungen eines thermodynamischen Systems müssen groß sein gegenüber den Abmessungen von Teilchen, und das System muss von so vielen Teilchen ausgefüllt sein, dass statistische Betrachtungen ihrer Wirkung möglich sind.

1.3

Thermodynamischer Zustand

Der thermodynamische Zustand kennzeichnet ebenfalls das System und lässt Änderungen im System erkennbar und berechenbar werden. Der thermodynamische Zustand in einem System wird durch die „Zustandsgrößen“ beschrieben. Die Zustandsgrößen kennzeichnen den Zustand eines Systems.

6

1 Grundbegriffe

1.3.1

Zustandsgrößen einfacher Systeme

Hier werden folgende Zustandsgrößen verwendet: Druck Temperatur Volumen Masse

Innere Energie Enthalpie Entropie Stoffmenge

p T V m

U H S n

Einige dieser Zustandsgrößen sind direkt messbar (Druck, Volumen, Masse, Stoffmenge), andere sind nur indirekt über ihre Wirkungen bestimmbar (Temperatur, innere Energie als die in einem System enthaltene Energie, Enthalpie, Entropie). Die Zustandsgrößen stehen miteinander in einem Zusammenhang, der – wenigstens theoretisch – mathematisch fassbar ist, so dass stets nur einige der angeführten Zustandsgrößen ausreichen, um ein System eindeutig zu beschreiben (s. Abschn. 1.4). Für offene Systeme oder bewegte geschlossene Systeme sind noch die „mechanischen Zustandsgrößen“ Geschwindigkeit c

Höhe z

von Bedeutung. Ein System befindet sich im Zustand des sogenannten thermodynamischen Gleichgewichts (Abschn. 1.7), wenn seine Zustandsgrößen ohne Einwirkung von außen unverändert bleiben.

1.3.2

Intensive und extensive Zustandsgrößen

Intensive Zustandsgrößen behalten bei der Teilung eines Systems, unabhängig von der Masse, ihren Wert; sie sind masse-unabhängig. Extensive Zustandsgrößen ändern ihren Wert bei der Teilung eines Systems proportional zur Masse. Teilt man ein homogenes thermodynamisches System in zwei homogene Teilsysteme (Bild 1.5), so lehrt die Erfahrung, dass p und T als intensive Zustandsgrößen unverändert bleiben und dass V, m, n, U, H und S als extensive Zustandsgrößen sich bei der Teilung ändern. Es gilt V = V1 + V2 ;

m = m1 + m2

usw.

1.3 Thermodynamischer Zustand

7

Trennwand

V1 , m1 , n1 U 1 , H1 , S 1 p

V, m, U, H, p

T

n, S, ,

T

V2 , m2 , n2 U 2 , H2 , S 2 p

T

Bild 1.5: Massen-unabhängige intensive Zustandsgrößen p, T und massen-abhängige extensive Zustandsgrößen

Das bedeutet: Extensive Zustandsgrößen eines Systems lassen sich additiv aus den entsprechenden Zustandsgrößen der Teilsysteme zusammensetzen. Ein bestehendes thermodynamisches Gleichgewicht (Abschn. 1.7) verändert sich nicht durch Teilung des Systems: Durch die Teilung entstehen kleinere Teilsysteme, d.h. die Abmessungen ändern sich; die inneren Zustände, gekennzeichnet durch die intensiven Zustandsgrößen, bleiben aber gleich. Das bedeutet: Eine Änderung des thermodynamischen Gleichgewichts beruht auf der Änderung intensiver Zustandsgrößen. Die Herstellung des thermodynamischen Gleichgewichts in einem einfachen System bedeutet die Herstellung gleichen Drucks und gleicher Temperatur in diesem System. Da als „Zustandsänderung“ (Abschn. 1.5) die Änderung von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen Gleichgewichtszustand verstanden werden soll, stellen die intensiven Zustandsgrößen die „treibenden Kräfte“für Zustandsänderungen dar.

1.3.3

Spezifische und molare Zustandsgrößen

Um die Abhängigkeit der extensiven Zustandsgrößen von der oft zufälligen Masse eines Systems auszuschalten, kann man diese Größen auf die Systemmasse beziehen und erhält damit die sogenannten spezifischen Zustandsgrößen: spezifische Zustandsgröße =

Extensive Zustandsgröße . Systemmasse

8

1 Grundbegriffe

Die spezifischen Zustandsgrößen werden in Kleinbuchstaben geschrieben, V m U u= m H h= m S s= m

z.B. spezifisches Volumen

3=

spezifische innere Energie spezifische Enthalpie spezifische Enthalpie

in m3 /kg, in kJ/kg, in kJ/kg, in kJ/(kg K).

Die spezifischen Größen können selbstverständlich auch in entsprechend anderen Einheiten angegeben werden. Die spezifischen Zustandsgrößen bleiben bei der Teilung eines Systems unverändert: insoweit verhalten sie sich wie intensive Zustandsgrößen. Sie unterscheiden sich von intensiven Zustandsgrößen aber darin, dass sie nicht „treibende Kräfte“ für Zustandsänderungen sein können: Beispiel: Unterschiede im spezifischen Volumen 3 = V/m oder der Dichte ρ = 1/3 = m/V in einem aus Wasser, ρ2 , und Wasserdampf, ρ1 , bestehenden System (Bild 1.6) geben keinen Anlass zu Änderungen im thermodynamischen Gleichgewicht. b

b

b

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b b

b b

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bb b b

bb b b

Bild 1.6: Thermodynamisches Gleichgewicht bei ρ1 < ρ2

Dagegen haben Druck- und Temperaturunterschiede das Bestreben, sich auszugleichen und dabei Veränderungen des Systemzustandes herbeizuführen. Die in einem System enthaltene Quantität eines Stoffes lässt sich entweder als Masse m oder als Stoffmenge n1) festlegen. Die Stoffmenge umfasst die im System vorhandenen Teilchen wie Atome, Moleküle, Ionen. 1) Im Abschnitt 3.7.5 wird der Buchstabe n für den Polytropenexponenten verwendet. Da eine Verwechslung nicht zu befürchten ist und durch Überprüfen der Einheiten leicht festzustellen wäre, wird von einer besonderen Kennzeichnung abgesehen.

1.3 Thermodynamischer Zustand

9

Da die Anzahl der Teilchen sehr groß ist, wurde für praktische Zwecke eine besondere Einheit geschaffen, die Basis-Einheit: „Mol“. Sie wird in Gleichungen mit dem Einheitenzeichen mol geschrieben. Definition: Ein System mit der Stoffmenge n = 1 mol enthält genau soviele Teilchen wie die Masse m = 12 g des Kohlenstoffisotops 12 C Atome enthält. Diese Anzahl von Teilchen wird Avogadro-Konstante NA genannt, ihr (derzeit genauester) Wert ist NA = (6,022045 ± 0,000031) · 1023 Teilchen/mol. Jede Stoffmenge n = 1 mol besteht aus dieser Anzahl NA von Teilchen, unabhängig vom thermodynamischen Zustand (Druck, Temperatur), vom Aggregatzustand oder von der chemischen Beschaffenheit. Das Mol ist eine bequeme Rechengröße. Es ist der Begriff für rund 6 · 1023 Teilchen, so wie das Dutzend der Begriff für 12 Teile ist. Bezieht man die extensiven Zustandsgrößen auf die Stoffmenge n, so erhält man die sogenannten molaren Zustandsgrößen. Diese Größen werden hier mit einem hochgestellten Stern gekennzeichnet. Ausgenommen von dieser Kennzeichen-Regel soll lediglich die molare Masse sein: m in kg/mol, z.B. molare Masse M= n V molares Volumen V∗ = in m3 /mol, n U molare innere Energie U ∗ = in kJ/mol, n H in kJ/mol, molare Enthalpie H∗ = n S molare Entropie S∗ = in kJ/(mol K). n Diese Größen können selbstverständlich auch in entsprechend anderen Einheiten angegeben werden. Es gilt allgemein: molare Zustandsgröße =

Extensive Zustandsgröße . Stoffmenge

Die molare Masse M, auch Molmasse genannt, ist ein stoffspezifischer Wert, der unabhängig vom Zustand des Stoffes ist. Nach obiger Definition ist die molare Masse von Kohlenstoff 12 C M12 C = m/n = 12 g/mol.

10

1 Grundbegriffe

Molare Massen anderer Stoffe sind im Anhang 2 angegeben. Nach Avogadro gilt der Satz: „Gleiche Volumen aller hinreichend idealen Gase (Abschn. 3) enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl von Teilchen.“ Kehrt man diesen Satz um und bezieht auf 1 mol, so gilt: Die Stoffmenge 1 mol aller hinreichend idealen Gase hat unabhängig von den individuellen Stoffeigenschaften bei gleichem Druck und gleicher Temperatur das gleiche Volumen. Bei „Normalbedingungen“, d.h. beim Druck p = 1,01325 bar und bei der Temperatur ϑ = 0 ◦C beträgt dieses Volumen V = 22,414 dm3 . Daraus folgt: Das molare Volumen aller hinreichend idealen Gase ist nur eine Funktion von Druck und Temperatur und beträgt bei p = 1,01325 bar und ϑ = 0 ◦C V ∗ = 22,414 dm3 /mol. Die molaren Größen haben gegenüber den spezifischen Größen den Vorteil, dass sie sich bei unterschiedlichen Stoffen stets auf die gleiche Anzahl von Teilchen beziehen. Molare und spezifische Zustandsgrößen hängen folgendermaßen zusammen: n · V ∗ = V = m · 3 oder V ∗ = M=

1.3.4

m n

H∗ S ∗ V∗ U∗ = = = . 3 u h s

·3= M·3

Thermische und kalorische Zustandsgrößen

Weiter unterscheidet man zwischen thermischen Zustandsgrößen:

p, T, 3 bzw. V

und kalorischen Zustandsgrößen:

h, s, u bzw. H, S , U.

Die thermischen Zustandsgrößen p, T, V können an Messinstrumenten abgelesen werden. Die kalorischen Zustandsgrößen müssen berechnet werden, sie haben ihren Namen vom lateinischen „calor“ = Wärme.

1.4 Zustandsgleichungen

1.4

11

Zustandsgleichungen

Zustandsgleichungen sind mathematische Beziehungen zwischen Zustandsgrößen.

1.4.1

Festlegung des thermodynamischen Zustands

Für das sogenannte ideale Gas (Abschn. 1.15.2 und 3.1) wurde folgende Zustandsgleichung gefunden p · 3 = Ri · T.

(1.1)

Diese als thermische Zustandsgleichung idealer Gase oder kurz ideale Gasgleichung bekannte Beziehung erlaubt die Berechnung jeder der drei Zustandsgrößen p, 3, T , wenn zwei davon bekannt sind. Die Größe Ri ist die „spezifische Gaskonstante“, sie hat für jedes Gas einen eigenen Wert, sie kann berechnet oder aus Tabellen entnommen werden. Solche Zusammenhänge von drei Zustandsgrößen – allerdings wesentlich komplizierter im Aufbau als Gl. (1.1) – wurden für reale Gase wie Wasserdampf, oder auch für homogene Flüssigkeiten und Festkörper gefunden. Man kann damit den thermodynamischen Zustand eines homogenen Systems durch zwei intensive Zustandsgrößen, z.B. p und T in Gl. (1.1), festlegen. Spezifische Zustandsgrößen (die aus den extensiven Zustandsgrößen hervorgegangen sind) und molare Zustandsgrößen verhalten sich rechnerisch wie intensive Zustandsgrößen, z.B. 3 = V/m, V ∗ = V/n. Damit gilt: Zwei intensive oder entsprechende Zustandsgrößen bestimmen ein homogenes einfaches System, wenn seine Masse oder Stoffmenge bekannt ist. Einschränkend ist zu beachten: Die beiden Zustandsgrößen dürfen nicht direkt voneinander abhängen, wie z.B. das spezifische Volumen 3 und die Dichte ρ = 1/3 eines Stoffes. Die Größe eines Systems wird festgelegt durch die im System enthaltene Masse oder Stoffmenge. Zur Festlegung des thermodynamischen Zustands und der Größe eines homogenen einfachen Systems gilt damit: Zwei Zustandsgrößen und die Masse m oder die Stoffmenge n kennzeichnen den Zustand und die Größe eines Systems. Die Gl. (1.1) lautet mit 3 = V/m: p · V = m · Ri · T

(1.2)

12

1 Grundbegriffe

und mit (m/n) · Ri = M · Ri = R∗ : p · V = n · R∗ · T

(1.2a)

Dabei ist R∗ die sogenannte universelle Gaskonstante mit dem Wert R∗ = (8,3143 ± 0,0012) kJ/(kmol K) Diese Konstante hat für alle Gase den selben Wert. Enthält ein System mehrere Komponenten, wie z.B. ein Gasgemisch, so werden zusätzliche Angaben über die Zusammensetzung (Konzentration) erforderlich. Für bewegte Systeme müssen noch Angaben über ihre Geschwindigkeit gemacht werden.

1.4.2

Thermische Zustandsgleichung

Die thermische Zustandsgleichung liefert den Zusammenhang zwischen Druck, Temperatur und spezifischem Volumen F(p, T, 3) = 0

(1.3)

F(. . .) steht für „Funktion von . . .“. Für einen bestimmten Zustand lässt sich jede noch unbekannte Zustandsgröße aus zwei bekannten Zustandsgrößen mit Hilfe von Zustandsgleichungen berechnen. Für die Funktion (1.3) sind die expliziten Auflösungen denkbar p = p(T, 3);

T = T (p, 3);

3 = 3(p, T ),

(1.4)

wobei p(T, 3) bedeutet: p ist eine Funktion von T und 3 . Jeder Stoff hat seine eigene thermische Zustandsgleichung, da er eigene spezifische Eigenschaften aus einem eigenen spezifischen molekularen Aufbau hat. Bei Kenntnis dieses molekularen Aufbaues können Zustandsgleichungen – zumindest theoretisch – gewonnen werden. Solche Molekulartheorien sind aber noch unbefriedigend. Man stützt sich daher auf Zustandsgleichungen, die experimentell bestimmt werden. Wichtig ist, dass sich jede Verknüpfung von Zustandsgrößen in einfachen Diagrammen mit einer abhängigen Variablen und einem Parameter darstellen lässt (Abschn. 1.5.1).

1.4.3

Kalorische Zustandsgleichungen

Beziehungen zwischen je einer (spezifischen) kalorischen Zustandsgröße h, s, u und zwei thermischen Zustandsgrößen p, T, 3 werden kalorische Zustandsgleichungen genannt. h = h(p, T );

s = s(p, T );

u = u(p, T );

h = h(T, 3) u.a.

(1.5)

1.5 Zustandsänderungen

1.5

13

Zustandsänderungen

In der klassischen Thermodynamik gilt: Eine Zustandsänderung ist der Übergang von einem Gleichgewichtszustand eines Systems in einen anderen Gleichgewichtszustand. Bei einer Zustandsänderung ändern sich mehrere Zustandsgrößen. Es ist üblich, die Zustandsänderungen nach der Zustandsgröße zu kennzeichnen, die unverändert (konstant) bleibt, z.B. Isobare Zustandsänderung: p = const., T, 3 ändern sich Isotherme Zustandsänderung: T = const., p, 3 ändern sich Isochore Zustandsänderung: v = const., p, T ändern sich Isenthalpe Zustandsänderung: h = const., p, 3, T ändern sich Isentrope Zustandsänderung: s = const., p, 3, T ändern sich

1.5.1

Quasistatische und nichtstatische Zustandsänderungen

Zustandsänderungen werden verursacht durch „treibende Kräfte“, z.B. Unterschiede in den intensiven Zustandsgrößen Druck oder Temperatur. Solche Unterschiede streben dem Ausgleich zu. Während des Ausgleichsvorgangs, d.h. nachdem ein Gleichgewichtszustand 1 gestört wurde, aber der Gleichgewichtszustand 2 noch nicht erreicht ist, muss das System sich im „Ungleichgewicht“ befinden; dafür ist sein Zustand nicht genau angebbar. Dies ist für die Behandlung der Vorgänge unbefriedigend. Es gilt daher in der klassischen Thermodynamik folgende Vorstellung: Veränderungen des thermodynamischen Gleichgewichts eines Systems erfolgen in so kleinen – infinitesimalen – Schritten, dass sich das System stets infinitesimal nahe einem Gleichgewichtszustand befindet. Oder auch: Der mikroskopische Ausgleichsvorgang verläuft sehr viel schneller als die makroskopische Zustandsänderung. Wird ein Gas verdichtet, indem man einen Kolben langsam und reibungsfrei in einen Zylinder drückt (Bild 1.7a), so bleibt das System (Gas) im Wesentlichen im Gleichgewicht und man nennt den Verlauf der Zustandsänderung „quasistatisch“. Diese Vorstellung gilt, solange die Geschwindigkeit des Kolbens klein ist gegenüber der Schallgeschwindigkeit im Gas. Diese Schallgeschwindigkeit liegt je nach Gasart und Temperatur bei 300 bis 1000 m/s. Die oben angeführten Vorstellungen treffen daher für die meisten technischen Anwendungen zu, sie bleiben aber trotzdem Idealisierungen.

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Kolben b

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Systemgrenze

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Bild 1.7b: Einströmen von Luft in einen evakuierten Behälter; nichtstatische Zustandsänderung

Eine Zustandsänderung um einen endlichen Betrag ergibt sich durch Aneinanderreihen sehr vieler infinitesimaler Änderungen; es gilt demnach: Zustandsänderungen, die durch lauter Gleichgewichtszustände verlaufen, heißen quasistatische Zustandsänderungen. Die klassische Thermodynamik basiert auf quasistatischen Zustandsänderungen. Der Verlauf von quasistatischen Zustandsänderungen lässt sich in einem thermodynamischen Diagramm mit einer Zustandsgleichung eindeutig angeben, weil er durch lauter eindeutig angebbare Gleichgewichtszustände geht (Bild 1.8a). Es gibt Zustandsänderungen, die nicht hinreichend langsam ablaufen, z.B. das Einströmen von Luft in einen evakuierten Behälter (Bild 1.7b). Dabei treten im Gas örtliche und zeitliche Unterschiede in Druck, Dichte, Temperatur und Geschwindigkeit auf. Zustandsänderungen, die nicht durch eine Folge von Gleichgewichtszuständen laufen, heißen nichtstatische Zustandsänderungen. Der Verlauf solcher nichtstatischer Zustandsänderungen lässt sich nicht durch Zustandsgleichungen und eine exakte Kurve im Diagramm darstellen (Bild 1.8b). Es können aber die im Gleichgewicht befindlichen Anfangs- und Endzustände im Diagramm angegeben werden. Bild 1.8a zeigt den stetigen Verlauf der Zustandsänderung vom Zustand 1 in den Zustand 2 im sogenannten p, 3-Diagramm. Der Druck p ist angegeben in Abhängigkeit vom spezifischen Volumen 3 (unabhängige Variable) und von der Temperatur T (Parameter). Für solche Zustandsänderungen können Integrationen der Art Z2 Z2 w12 = − p (3) · d3 oder wt12 = 3(p) · d p (1.6) 1

1

z.B. für die Berechnung der Arbeit durchgeführt werden.

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1 Grundbegriffe b

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Zylinder

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Bild 1.7a: Kompression eines Gases im Zylinder; quasistatische Zustandsänderung

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1.5 Zustandsänderungen

15 p

p 1

p1

p1

T = const.

1 T , const.

quasistatischer Verlauf

nichtstatischer Verlauf

dp 2

p2

31

32

2

p2

d3

31

3

Bild 1.8a: Quasistatische Zustandsänderung

32

3

Bild 1.8b: Nichtstatische Zustandsänderung

Aus Bild 1.9 erkennt man, dass der Endzustand 2 der gleiche ist, ob nun eine Zustandsänderung auf einem Weg a (z.B. auf einer Isothermen-Kurve wie in Bild 1.8a) oder auf einem Weg b (einer Isobaren-Kurve 1 → 1′ und einer Isochoren-Kurve 1′ → 2) erfolgt. Es gilt also:

Der Gleichgewichtszustand eines Systems ist unabhängig von der Zustandsänderung, mit der er erreicht wird. Daher kann man gedanklich eine nichtstatische Zustandsänderung durch eine quasistatische ersetzen und den Endzustand – in dem wieder Gleichgewicht vorliegt – nach einer Zustandsgleichung berechnen. So lässt sich zwar nicht der Verlauf der Zustandsänderung darstellen, wohl aber die Differenz der Größen zwischen Anfangs- und Endzustand errechnen (Abschn. 1.5.2). Die Unabhängigkeit der Zustandsgrößen vom Weg, auf dem sie erhalten wurden, ist ein wesentliches Merkmal dieser Größen. Aus Gl. 1.6 und Bild 1.9 erkennt man, dass die Größe w12 vom Integrationsweg abhängt und damit keine Zustandsgröße sein kann. p

p = const.

1

b ′

1

T =

3 = const.

t. ns co a

2 Bild 1.9: Wegunabhängigkeit der Zustandsgrößen p2 , 32 3

16

1.5.2

1 Grundbegriffe

Reversible und irreversible Zustandsänderungen

Eine Zustandsänderung vom Zustand 1 in den Zustand 2 (z.B. die Expansion eines Gases, Bild 1.8a), die auch umgekehrt vom Zustand 2 in den Zustand 1 (entsprechend der Kompression des Gases) so durchlaufen werden kann, dass sowohl das System als auch die Umgebung exakt den Ausgangszustand wieder erreicht, ohne eine bleibende Veränderung irgendwo zu hinterlassen, heißt „reversibel“. Eine reversible Zustandsänderung kann in jeder Einzelheit wieder rückgängig gemacht werden. Das Wort „reversibel“ wird bewusst dem Wort „umkehrbar“ vorgezogen. Die Bewegung eines Kolbens im Zylinder ist zwar umkehrbar, aber nicht selbstverständlich reversibel. Die Bewegung eines Fadenpendels kommt einer reversiblen Zustandsänderung nahe, zumindest für einige Schwingungen, Bild 1.10a.

Systemgrenze

Amplitude x = const.

Amplitude x = x(t) x

x

x

Bild 1.10a: Reversible Zustandsänderung an einem Fadenpendel

x

x Bild 1.10b: Irreversible Zustandsänderung an einem Fadenpendel

Mit der Zeit werden aber die Pendelausschläge (Amplituden) geringer, und der Anfangspendelausschlag wird nicht mehr erreicht. Die potentielle und kinetische Energie des Systems „Fadenpendel“ nimmt ab, ein Teil der Energie geht der Bewegung verloren: Er dient zur Überwindung von Widerständen, z.B. bei der Reibung des Fadens am Aufhängehaken und bei der Bewegung durch die Luft. Es werden bleibende Veränderungen hervorgerufen in der Erwärmung des Hakens und der Impulsübertragung an die Luftteilchen (Bild 1.10b). Zustandsänderungen, bei denen der Ausgangszustand nicht in jeder Einzelheit wieder erreicht werden kann, heißen „irreversibel“. Alle in der Natur ablaufenden Vorgänge sind irreversibel. Damit sind reversible Zustandsänderungen ebenfalls Idealisierungen, wie quasistatische Zustandsänderungen. Natürliche Vorgänge können idealen reversiblen Zustandsänderungen angenähert werden: Die Reibung z.B. zwischen dem Kolben und der Zylinderwand eines Kolbenkompressors (Bild 1.7a) kann durch Schmierung, durch besondere Kolbenwangenform oder

1.5 Zustandsänderungen

17

durch Luftlagerung verringert werden. Eine in kleinen Schritten verlaufende infinitesimale Zustandsänderung kann in jeder Einzelheit rückgängig gemacht werden. Wenn jeder Einzelschritt reversibel ist, so ist auch die Summe der Einzelschritte in einer quasistatischen Zustandsänderung reversibel, so dass gilt: Reversible Zustandsänderungen sind stets auch quasistatisch. Die Umkehrung dieses Satzes gilt nicht: es kann in einem kleinen Schritt ein neuer angenäherter Gleichgewichtszustand erreicht werden, zugleich aber auch eine Veränderung am System oder seiner Umgebung bleiben. Daraus folgt: Irreversible Zustandsänderungen können quasistatisch oder nichtstatisch ablaufen. Technische Vorgänge laufen genau genommen irreversibel und nichtstatisch ab. Es lassen sich zwei Arten von irreversiblen Vorgängen unterscheiden: – Solche, die nach Beseitigung einer Hemmung sofort von selbst spontan ablaufen – und solche, die durch Zufuhr von Energie erzwungen werden. Spontane irreversible (nichtstatische) Zustandsänderungen sind: – – – –

Ein- oder Ausströmen eines Fluids (Gas oder Flüssigkeit) in einen oder aus einem Behälter Vermischung von Fluiden nach Entfernen einer Trennwand Abkühlung eines warmen Körpers in kalter Umgebung Verbrennung und Explosion von Gemischen nach einer Initialzündung.

Erzwungene irreversible (quasistatische) Zustandsänderungen sind: – – – –

Vorgänge mit Reibung Drosselung Plastische Verformungen Elektrischer Stromdurchgang.

Da Zustandsgrößen wegunabhängig sind, kann man sich für eine irreversible Zustandsänderung eine reversible Ersatzänderung (Bild 1.11) denken und dafür den Endzustand im Gleichgewicht berechnen (vgl. Abschn. 1.5.1). In der Thermodynamik dienen reversible Zustandsänderungen als Basis einer Betrachtung. Damit erhält man die im Idealfall erreichbaren Optimalwerte. Der Vergleich mit den praktisch erreichten Werten liefert Angaben über die Größe der Irreversibilität und zeigt die Möglichkeiten von Verbesserungen.

18

1 Grundbegriffe

p

1 irreversible Zustandsänderung reversible “Ersatzänderung”

2

3 Bild 1.11: Reversible Zustandsänderung als Ersatz für eine irreversible Zustandsänderung

1.5.3

Thermodynamischer Prozess und Kreisprozess

Ändert man durch äußere Einwirkungen den Zustand eines thermodynamischen Systems, so bezeichnet man diesen Vorgang als thermodynamischen Prozess. Zur Beschreibung dieses Prozesses müssen neben der Zustandsänderung noch das Verfahren und die näheren Umstände festgelegt werden unter denen die Zustandsänderung abläuft. Ein thermodynamischer Prozess kann aus einer Zustandsänderung bestehen oder aus mehreren aufeinanderfolgenden Zustandsänderungen. Entsprechend den verschiedenen Zustandsänderungen gibt es: – quasistatische und nichtstatische Prozesse – reversible und irreversible Prozesse. Es gibt „natürliche Prozesse“ (Bild 1.12a), die in der Natur oder in Maschinen zwar nicht über Gleichgewichtszustände ablaufen, deren Anfangs- und Endzustände aber Gleichgewichtszustände sind (Bild 1.8b): Ausgleichsvorgänge, die zu einem Gleichgewicht führen, sind natürliche Prozesse. Es gibt „stationäre Fließprozesse“ bei offenen Systemen (Bild 1.12b), bei denen der Massenstrom aller ins System eintretenden Stoffe gleich ist dem Massenstrom aller austretenden Stoffe. Allgemein spricht man von „stationären Prozessen“, wenn Stoff- oder Energieströme zeitlich konstant sind, von „instationären Prozessen“, wenn sie sich mit der Zeit ändern (Abschn. 2.2.1). Aufeinanderfolgende Zustandsänderungen können so ablaufen, dass der Ausgangszustand wieder erreicht wird. Solche Prozesse sind besonders wichtig (Abschn. 1.17.3). Es wird festgelegt:

1.6 Temperatur b

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19

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b b

b

Bild 1.12a: Natürlicher Prozess

Bild 1.12b: Stationärer Fließprozess

Einen Prozess, bei dem sich ein System nach einer Folge von Zustandsänderungen wieder im Ausgangszustand befindet, nennt man „Kreisprozess“. In einem Kreisprozess müssen sich somit sämtliche Änderungen in den Zustandsgrößen jeweils aufheben. Wenn in einer Folge von Zustandsänderungen, z.B. Druck und Volumen zugenommen haben, müssen sie in einer anderen Folge wieder abnehmen, damit der Ausgangszustand erreicht werden kann, Bild 1.13. Für jede Zustandsgröße gilt: Das über eine Zustandsgröße Z gebildete Kreisintegral ist Null. I dZ = 0.

(1.7)

Sind im Verlauf eines Prozesses alle Zustandsänderungen reversibel, so ist der ganze Prozess reversibel. Ist eine einzige Zustandsänderung irreversibel, ist der ganze Prozess irreversibel.

1.6

Temperatur

Der Begriff „Temperatur“ ist als Gewohnheitsbegriff ähnlich schwierig zu definieren wie die Energie. Die Temperatur ist ein Maß für den Zustand – speziell für den thermischen Zustand – eines Systems.

1.6.1

Gesetzliche Festlegung

Die thermodynamische Temperatur ist eine Grundgröße, so wie Länge, Masse, Zeit, elektrische Stromstärke, Stoffmenge und Lichtstärke. Die Temperatur ist zusammen mit anderen „Basis-

20 p

1 Grundbegriffe p

2

1

3

1′

2

1

2′

3

Bild 1.13: Kreisprozesse

a) allgemeine Darstellung

b) Folge von Zustandsänderungen 1 → 1′ isochore, 1′ → 2 isobare, 2 → 2′ isochore, 2′ → 1 isobare Zustandsänderung

größen“ im „Gesetz über Einheiten im Messwesen“ vom 2. Juli 1969 folgendermaßen festgelegt: §3(1) Basisgröße thermodynamische Temperatur mit der Basiseinheit Kelvin2) (Kurzzeichen K) mit der Definition: §3(6) Die Basiseinheit 1 Kelvin ist der 273,16te Teil der thermodynamischen Temperatur des Tripelpunkts des Wassers. Dazu muss man wissen: – die thermodynamische Temperatur (Abschn. 4.2.4) wird vom „absoluten Nullpunkt“ an gezählt (T = 0 K bzw. ϑ = −273,15 ◦C). Im absoluten Nullpunkt frieren Molekularbewegungen ein. Bisher konnte eine Temperatur von T = 0,0007 K erreicht werden. Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik postuliert: Der absolute Nullpunkt ist unerreichbar (Abschn. 1.16). – der Tripelpunkt eines Stoffes gibt den Zustand (p, T ) des reinen Stoffes an, in welchem gleichzeitig alle drei Phasen fest, flüssig, gasförmig vorliegen. Dieser Zustand ist stoffspezifisch, er kann in einer sogenannten „Tripelpunktszelle“ unabhängig von Ort und Zeit verwirklicht werden, z.B. als Eichnormal für die Temperatur (Abschn. 5.8.1). – der Tripelpunkt des Wassers hat die Temperatur T = 273,16 K und einen Druck von p = 0,00611657 bar. Der Zahlenwert der Temperatur ist so gewählt, dass damit der früher fest2) Lord Kelvin (William Thomson, 1824–1907, Professor in Glasgow, machte den Vorschlag für eine absolute Temperaturskala aufgrund von Carnotschen Kreisprozessen (Abschn. 4.2.4)

1.6 Temperatur

21

gelegte sogenannte Fundamentalabstand zwischen der Temperatur des schmelzenden Eises (bei 1,01325 bar) und des verdampfenden Wassers (bei 1,01325 bar) als exakt 100 Einheiten erhalten bleibt. Nach diesen thermodynamischen Temperaturen werden die Zahlenwerte für die Temperaturen unseres natürlichen Lebensbereiches sehr groß. Man verwendet daher auch Temperaturen, deren Nullpunkt gegenüber der „thermodynamischen Skala“ um den Wert 273,15 verschoben ist und nennt sie „Celsius-Temperaturen“. Für den Zusammenhang zwischen „CelsiusTemperatur“ ϑ und thermodynamischer „Kelvin-Temperatur“ T gilt ϑ = T − T0.

(1.8)

Dabei ist T 0 = 273,15 K die Temperatur des Eispunkts, dessen Celsius-Temperatur damit ϑ0 = 0 ◦C wird. Die Celsius-Temperatur des absoluten Nullpunkts beträgt danach ϑ = −273,15 ◦C, die des Tripelpunktes ϑTr = 0,01 ◦C. Für Temperaturdifferenzen (Temperaturintervalle) ist festgelegt: Der Name Kelvin und das Einheitenzeichen K werden auch zur Angabe eines Temperaturintervalls verwendet. Ein Temperaturintervall kann ebenso in Grad Celsius (◦C) angegeben werden. Letzteres sollte auf besondere Fälle beschränkt bleiben; z.B. wird zur Bezeichnung von Toleranzbereichen oder Messunsicherheiten folgende Schreibweise empfohlen: für Celsius-Temperaturen: ϑ = (20,0 ± 0,2) ◦C für Temperaturdifferenzen:

∆T = ∆ϑ = (10,0 ± 0,1) K

Die Messunsicherheit der Celsius-Temperatur ist hier als 0,2 ◦C angegeben. Für zusammengesetzte Einheiten, in welchen Temperaturintervalle auftreten, sollte das Zeichen „K“ (für Kelvin) gesetzt werden, z.B. hat die Entropie die Einheit J/K. Für die Thermodynamik muss der Begriff „Temperatur“ allgemeingültig festgelegt werden. Dies geschieht in den nächsten drei Abschnitten (1.6.2 bis 1.6.4) auf thermodynamische Weise, indem auf Bekanntem aufbauend Neues definiert wird.

1.6.2

Thermisches Gleichgewicht

In einem Gedankenmodell oder auch in Wirklichkeit bringt man ein „kaltes“ System A über eine Wand in Kontakt mit einem „heißen“ System B (die Unterscheidung in „heiß“ und „kalt“ lässt sich einfach durch Berühren treffen), isoliert beide aber von der Umgebung, Bild 1.14. Die feste Trennwand, z.B. ein Blech, verhindert zwar den Ausgleich unterschiedlicher Drücke oder den Austausch von Massen zwischen den Systemen, sie lässt aber eine Änderung der unterschiedlichen Zustände beider Systeme derart zu, dass sich die Systeme nach einiger Zeit

22

1 Grundbegriffe Systemgrenzen

x

x x x x x

x x x x x x

x x

x

x x x x x x x

x

x

x

x

x x x x x x

x

x

x

x x

x

x

x x x

x x x x x x x x x x

x

x

x

x

x x x x x x

x

x

x

x x x x x x x x x x

x x

x

B

warm

x x

x

A x

x

heiß

x

x

x

B

x

kalt x

x

x

A x

feste Trennwand

x x x x x x x x x x

x x x

warm x

x

x x x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

Bild 1.14: Einstellung eines thermischen Gleichgewichts zwischen zwei Systemen

gleich warm anfühlen. Das anfänglich bestehende Ungleichgewicht zwischen kalt und heiß hat sich über die Trennwand ausgeglichen (in einem solchen Fall nennt man die Wand diatherm), und es besteht nunmehr zwischen den beiden Systemen thermisches Gleichgewicht.

1.6.3

Nullter Hauptsatz

Die vorangegangene Betrachtung lässt sich um ein drittes System C erweitern, wie in Bild 1.15 gezeigt ist. Man bringt das System C gleichzeitig in Kontakt mit dem System A und dem System B; zwischen A und B bestehe jedoch kein Kontakt. Befinden sich zwischen den Systemen A und C sowie zwischen B und C diatherme Trennwände, so wird nach einiger Zeit thermisches Gleichgewicht zwischen A und C und zwischen B und C herrschen. Da sich aber im System C, die vom Kontakt mit A und B hervorgerufenen Ungleichgewichte ebenfalls ausgleichen, befinden sich alle drei Systeme miteinander im thermischen Gleichgewicht.

C C A

B

A

Bild 1.15: Einstellung eines thermischen Gleichgewichts zwischen 3 Systemen

B

1.6 Temperatur

23

Dieses Ergebnis wird festgelegt im Nullten Hauptsatz: Zwei Systeme (A, B), die sich jeweils im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten (C) befinden, befinden sich auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Dieser Satz wurde formuliert, nachdem die Begriffe erster bzw. zweiter Hauptsatz schon eingeführt waren, er liefert aber die Grundlage für die Messung der Temperatur und muss daher den anderen Hauptsätzen (die den Begriff „Temperatur“ voraussetzen) logisch vorangestellt sein.

1.6.4

Die Zustandsgröße Temperatur ϑ

Stellt man sich das System C vor als ein Anzeigegerät für den thermischen Gleichgewichtszustand, z.B. als ein Quecksilberthermometer, so kennzeichnet die gleiche Länge des Quecksilberfadens einen Wert für das thermische Gleichgewicht zwischen den Systemen A und C sowie B und C. Bringt man das Thermometer mit einem beliebigen anderen System in Berührung, so wird sich zwischen beiden wieder thermisches Gleichgewicht einstellen, die Länge des Quecksilberfadens wird in aller Regel aber jetzt anders sein, d.h. der Wert dieses thermischen Gleichgewichtszustands ist ein anderer. Das Maß für diesen Wert nennt man Temperatur, die Länge des Quecksilberfadens zeigt den Wert an. Man kann definieren: Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht haben dieselbe Temperatur. Zur Veranschaulichung des abstrakten Begriffs „Temperatur“ sei die Vorstellung aus dem molekularen Bereich herangezogen: die mittlere kinetische Molekularenergie Ek∗ ist proportional dem Quadrat der mittleren Geschwindigkeit aller Teilchen w2 , und diese wiederum ist proportional der Temperatur T : Ek∗ ∼ w2 ∼ T.

(1.9)

Je schneller sich die Teilchen bewegen, desto größer ist die Temperatur (Abschn. 3.3.1).

1.6.5

Temperaturskalen

Um Temperaturen quantitativ eindeutig bestimmen zu können, müssen Instrumente geschaffen werden, z.B. Quecksilberthermometer, die einheitlichen Vorschriften in Bau und Betrieb genügen. Der Betrieb erfolgt nach dem Nullten Hauptsatz: Ein Thermometer, als System C, wird in ein mit schmelzendem Eis gefülltes Dewargefäß (System A) getaucht. Nach Einstellung des thermischen Gleichgewichts zwischen beiden Systemen, d.h. wenn sich die Länge des Quecksilberfadens des Thermometers nicht mehr ändert, wird diese Länge markiert. Das Thermometer wird kalibriert (z.B. für die Festlegung ϑ = 0 ◦C). Taucht dieses Thermometer in ein System B ein und ergibt sich nach Einstellung des thermischen Gleichgewichts wieder die gleiche Quecksilberfadenlänge, so misst man in diesem Beispiel für das System B die Temperatur ϑB = 0 ◦C.

24

1 Grundbegriffe

Um auch andere Temperaturen messen zu können, kalibriert man Thermometer noch bei anderen festgelegten Temperaturen, und unterteilt die Länge des Quecksilberfadens zwischen diesen sogenannten Fixpunkten in eine Anzahl von Einheiten. Für die Celsius-Temperaturskala wählt man 100 Einheiten zwischen Eispunkt und Siedepunkt des Wassers bei Atmosphärendruck. Schmelzendes Eis (Eispunkt) und verdampfendes Wasser (Siedepunkt) wurden gewählt, weil Änderungen des Aggregatzustandes immer bei gleichen Temperaturen erfolgen, eben bei den – aus praktischen Gründen – so festgelegten Temperaturen ϑSchmelzen = 0 ◦C und ϑSieden = 100 ◦C, bei p = 1,013 bar. Werden ein Quecksilberthermometer und ein Alkoholthermometer wie beschrieben bei 0 ◦C und bei 100 ◦C geeicht und ist die Länge des Fadens in 100 gleichen Teilen angegeben, so zeigen sich Abweichungen zwischen den beiden Skalen: wenn der Quecksilberfaden beim Teilstrich 50 steht, zeigt der Alkoholfaden nur 48 Teilstriche. Dies ist eine Folge der nichtlinearen thermischen Ausdehnung von Quecksilber und Alkohol. Die Fadenlänge hängt auch von der Zusammensetzung des Glases der Kapillaren ab, da sich Glas und Messfluid unterschiedlich ausdehnen. Temperaturskalen die von den Eigenschaften des Messmediums abhängen, werden empirische Temperaturskalen genannt. Darunter fallen alle praktisch verwendeten Skalen. Nur für Gase als Messmedium unterscheiden sich die Temperaturskalen sehr wenig: bei kleinem Druck ändern alle Gase ihr Volumen mit der Temperatur in gleicher Weise (vgl. Abschn. 3.1). Dieses Verhalten wird im Gasthermometer genützt. Das Gasthermometer kann genauso kalibriert werden wie dies für Flüssigkeitsthermometer beschrieben ist, die Skala kann über beide Eichpunkte hinaus mit gleicher Teilung fortgesetzt werden. Auf diese Weise erhält man die Temperaturskala des vollkommen idealen Gases (ein Gas gilt als vollkommen ideal, wenn es unter verschwindend kleinem Druck steht), Bild 1.16. Aus thermodynamischen Überlegungen (mit dem später beschriebenen Carnot-Prozess) lässt

T b

Manometer

b

Glaskolbensensor

Bild 1.16: Prinzipskizze eines Gasthermometers

1.6 Temperatur

25

sich eine Temperaturskala herleiten, die unabhängig ist vom verwendeten Messmedium und dessen Eigenschaften. Diese Skala heißt thermodynamische Temperaturskala oder auch KelvinSkala. Die in dieser Skala abgelesene Temperatur nennt man thermodynamische Temperatur (vgl. Abschn. 1.6.1). Die thermodynamische Temperaturskala und damit auch die thermodynamische Temperatur kann mit dem Gasthermometer genau bestimmt werden. Neben der Celsius- und Kelvin-Skala wird in angelsächsischen Ländern noch die FahrenheitSkala verwendet. Bei dieser liegt der Eispunkt bei +32 ◦ F und der Wassersiedepunkt bei 212 ◦ F, was einer Differenz von 180 Skalenteilen entspricht. Damit gilt für die Umrechnung von Temperaturen T F der Fahrenheit-Skala in Temperaturen ϑ der Celsius-Skala: T F − 32 ϑ = , 100 180

(1.10)

mit ϑ in ◦C und T F in ◦ F. In der sogenannten Rankine-Skala wird die Temperatur vom absoluten Nullpunkt aus in Grad Fahrenheit gezählt. Damit gilt für die Umrechnung von Grad Rankine T R , in Grad Kelvin T : TR T = , 100 180

(1.11)

mit T in K und T R in ◦ R. Für die Eichung praktisch verwendeter Thermometer dient die gesetzlich vorgeschriebene Internationale Temperatur-Skala. Sie beruht auf einer Dampfdruckgleichung für Helium und einer großen Zahl von sogenannten Fixpunkten z.B. Tripelpunkten, Schmelz- und Siedepunkten verschiedener Stoffe. Die Temperaturen dieser Punkte werden mit Hilfe des Gasthermometers in staatlichen Instituten, z.B. der Physikalisch Technischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig, sehr genau gemessen und festgelegt. In Tabelle 1.1 sind einige dieser Fixpunkte und die zugeordneten Kelvin- und Celsius-Temperaturen entsprechend der Internationalen Temperatur-Skala von 1990 (ITS-90) aufgeführt. Die Siede- und Erstarrungspunkte gelten für den Druck von 1,01325 bar. Eicht man z.B. am Erstarrungspunkt des Zinns, so entnimmt man Tabelle 1.1, dass Zinn bei der Temperatur ϑ = 231,928 ◦C erstarrt; die Länge des Quecksilberfadens des Thermometers, das ins Zinn taucht, kann dann mit dieser Temperatur markiert werden. Natürlich könnte man für die Eichung der Thermometer auch unmittelbar das Gasthermometer verwenden; seine Handhabung ist aber wesentlich schwieriger und zeitaufwendiger. Für die Festlegung von Temperaturen zwischen diesen Fixpunkten sind Messgeräte – Widerstandsthermometer und Strahlungsmesser – und Umrechnungsverfahren für die gemessenen elektrischen Größen in Temperaturen vorgeschrieben.

26

1 Grundbegriffe

Tabelle 1.1: Fixpunkte der Internationalen Temperatur-Skala von 1990 (ITS-90)

Fixpunkt Tripelpunkt des Wasserstoffs Siedepunkt des Wasserstoffs Tripelpunkt des Neons Tripelpunkt des Sauerstoffs Tripelpunkt des Wassers Erstarrungspunkt des Zinns Erstarrungspunkt des Zinks Erstarrungspunkt des Silbers Erstarrungspunkt des Goldes

1.6.6

T90 in K

ϑ90 in ◦C

13,8033 20,28 24,5561 54,3584 273,16 505,078 692,677 1234,93 1337,33

−259,3467 −252,87 −223,5939 −218,7916 0,01 231,928 419,527 961,78 1064,18

Thermometer

1.6.6.1 Flüssigkeitsthermometer Sie sind wegen ihrer geringen Kosten und der einfachen, unmittelbaren Ablesbarkeit im Temperaturbereich von etwa −190 ◦C bis 600 ◦C die häufigsten Temperaturfühler. Flüssigkeitsthermometer sind meist mit Quecksilber gefüllt; für Temperaturen unterhalb des Erstarrungspunktes von Quecksilber bei −38,86 ◦C wird Alkohol oder Pentan verwendet. Tabelle 1.2: Berichtigungsfaktor für Hg in verschiedenen Glaskapillaren

Glasart III

Glas 16 Glas 59III Glas 1565III Quarzglas

γr für Hg-Füllung

verwendbar bis

0,000158 0,000164 0,000172 0,000180

300 ◦C 500 ◦C 700 ◦C

Quecksilber kann über seine Siedetemperatur (> 300 ◦C) hinaus eingesetzt werden, wenn der Raum in der Kapillare über der Quecksilbersäule mit einem Gas auf hohen Druck (ca. 20 bar) gebracht wird. Flüssigkeitsthermometer werden in senkrechter Lage kalibriert, wobei sowohl das Quecksilbergefäß als auch der Quecksilberfaden auf der zu messenden Temperatur sind. Wird mit einem so kalibrierten Thermometer später eine Temperatur derart gemessen, dass nur das Quecksilbergefäß in das heiße Medium taucht, der Quecksilberfaden aber in die kältere Umgebung ragt, so ergeben sich Messfehler, die bei Temperaturen von 300 ◦C bis zu 10 K erreichen können. Zur Korrektur (Fadenkorrektur) dient die Gleichung asoll − aist = ∆a = n · γr · (ϑist − ϑFaden )

(1.12)

1.6 Temperatur mit

27 Sollanzeige (in Skalenteilen) tatsächliche Anzeige (in Skalenteilen) Länge des herausragenden Fadens in Skalenteilen Berichtigungsfaktor für die relative Ausdehnung der Flüssigkeit im Glas (s. Tabelle 1.2) angezeigte Temperatur mittlere Temperatur des herausragenden Fadens (Fadentemperatur)

asoll aist n γr ϑist ϑFaden

Die Fadentemperatur kann geschätzt oder mit einem Fadenkorrekturthermometer (Bild 1.17) annähernd gemessen werden.

ϑFaden

Hg-Thermometer

Fadenkorrekturthermometer b

b

ϑ = ϑsoll

ϑist

ϑ

Bild 1.17: Fadenkorrektur

Für die Messung örtlicher Temperaturen ist ein Flüssigkeitsthermometer mit seinem relativ großen Quecksilbergefäß wenig geeignet; meist werden Thermoelemente dafür verwendet. Auch für eine Anzeige der Temperatur über eine größere Entfernung hinweg können Flüssigkeits-Thermometer schlecht eingesetzt werden. Man verwendet dazu Thermoelemente oder elektrische Widerstandsthermometer, die elektrische Signale geben. Flüssigkeitsthermometer werden von metallischen Hülsen geschützt eingebaut (Bild 1.18). Über diese Hülsen kann Wärme an die Umgebung abfließen, so dass die Temperatur an der Messstelle verfälscht, z.B. niedriger, angezeigt wird.

28

1 Grundbegriffe

Wärme

dünnwandig, kurz

guter Einbau

dünnwandig, lang

Wärme

mäßiger schlechter Einbau

Strömung

1.6.6.2

Bild 1.18: Einbau von Thermometern mit Schutzhülsen

Thermoelemente

Verbindet man die Enden zweier Drähte aus unterschiedlichem Metall und bringt diese Enden auf verschiedene Temperaturen, so entsteht eine Spannung und es fließt in diesem Kreis ein elektrischer Strom (Seebeck-Effekt, 1821), (Bild 1.19). Wird eine der beiden Lötstellen auf konstanter Temperatur gehalten, z.B. auf der des schmelzenden Eises (Eislötstelle) ϑEis , und die andere mit einer beliebigen Temperatur ϑ beaufschlagt, so kann die Spannung gemessen werden, die stets proportional der Temperaturdifferenz ϑ − ϑEis ist. Die Kontaktstelle für ϑ ist der Temperatursensor (Thermometer). Der Zusammenhang zwischen Temperaturdifferenz (ϑ − ϑEis ) und elektrischer Spannung (Thermospannung) kann durch „Kalibrieren“ der Thermoelemente hergestellt werden (vgl. Bild 1.19). Konstantan Dewargefäß

b

Hg-Thermometer (geeicht)

Manganin

Manganin Temperatursensor

Eislötstelle

Voltmeter

b

Bad

Bild 1.19: Thermoelement und Kalibrieranordnung für eine Manganin-Konstantan-Paarung

1.6 Temperatur

29

Thermospannung

Dabei wird der Temperatursensor zusammen mit einem geeichten Thermometer in ein Bad gebracht, das auf unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden kann. Die Eislötstelle befindet sich in einem Dewargefäß. Die für unterschiedliche Badtemperaturen abgelesene Thermospannung wird über der Temperatur aufgetragen. Die so gewonnene Kurve nennt man Kalibrierkurve (Bild 1.20). Wird dieser Zusammenhang von einem staatlichen Eichamt gemessen, spricht man von „Eichen“ statt „Kalibrieren“ und von einer „Eichkurve“.

2,0 mV 1,5

b b

gemessene Werte

1,0

Bild 1.20: Kalibrier-(Eich-) kurve, Thermospannung über der Badtemperatur b

b b

0,5 b

0

10

20

30 Temperatur

40

◦

C

50

Die Thermospannung hängt von der Temperatur und der Materialpaarung ab; man kann sie in mV je 100 K angeben (vgl. Tabelle 1.3). Tabelle 1.3: Thermospannungen und Einsatzbereich verschiedener Thermopaarungen

Metallpaarung Kupfer-Konstantan Manganin-Konstantan Eisen-Konstantan Chromel P-Konstantan Chromel P-Alumel Platin-Platinrhodium Wolfram-Wolframmolybdän

Thermospannung mV/100 K

verwendbar im Bereich

4,28 4,28 5,28 6,3 4,1 0,643 0,3

−200 bis 350 ◦C −200 bis 600 ◦C −200 bis 750 ◦C 0 bis 800 ◦C −200 bis 1200 ◦C 0 bis 1500 ◦C 0 bis 2500 ◦C

Thermoelemente sind billig, lassen sich für jeden Anwendungsbereich leicht herstellen und erlauben die Temperaturmessung an begrenzten Stellen. Wegen ihrer kleinen Masse haben sie geringe thermische Trägheit und können zeitlich schnell veränderliche Temperaturen angeben. Der apparative Aufwand kann beträchtlich werden, da mehr oder minder aufwendige Anzeigegeräte (Voltmeter) erforderlich sind.

30

1 Grundbegriffe

1.6.6.3 Widerstandsthermometer Der elektrische Widerstand eines reinen Metalls nimmt gewöhnlich mit der Temperatur zu. Die Erhöhung des Widerstandes beträgt etwa 40 bis 60 % pro 100 K Temperaturerhöhung. Dieser Effekt lässt einen Metalldraht zum Thermometer werden. Die Widerstandsänderung ist nahezu proportional der Temperaturänderung und kann mit einem Ohmmeter angezeigt werden. Genauere Messungen werden in sogenannten Brückenschaltungen (z.B. mit einer Wheatstoneschen Brücke) ausgeführt. Das Widerstandsthermometer mit Platindraht ist das heute genaueste Instrument zur Messung von Temperaturen im Bereich von −260 ◦C bis etwa 1000 ◦C. Es kann auf eine Messempfindlichkeit von 0,001 K gebracht werden. Es dient als Standardgerät zur Verwirklichung der Internationalen Praktischen Temperaturskala, Bild 1.21. b b

elektrische Anschlüsse

Glasrohr

b

b

Platindrahtwicklung

Bild 1.21: Prinzipskizze eines Widerstandsthermometers

Der Zusammenhang zwischen Widerstand und Temperatur des Platinwiderstandsthermometers kann relativ einfach wiedergegeben werden als Rϑ = R0 · (1 + A · ϑ + B · ϑ2 ) mit Rϑ Widerstand bei der gesuchten Temperatur R0 Widerstand bei 0 ◦C A, B Konstanten, die durch Eichmessungen festgelegt werden.

(1.13)

Widerstandsthermometer erlauben wie Thermoelemente eine Fernanzeige; sie sind für punktförmige Messungen wegen der geometrischen Abmessung der Drahtwicklung weniger geeignet. Für die Präzisionsmessungen ist eine aufwendige Einrichtung aus Stromquelle, Präzisionswiderständen und Galvanometer erforderlich.

1.7 Thermodynamisches Gleichgewicht

31

1.6.6.4 Strahlungsthermometer Solche Messgeräte werden zur Messung von hohen (> 700 ◦C) und höchsten Temperaturen eingesetzt. Man unterscheidet Gesamtstrahlungspyrometer und optische Pyrometer. Bei Gesamtstrahlungspyrometern wird die Strahlung eines Körpers im gesamten (oder doch sehr großen) Wellenlängenbereich von einem Strahlungsempfänger absorbiert. Daraus kann nach dem Stefan-Boltzmann-Gesetz die Temperatur des Körpers ermittelt werden. Strahlungsempfänger können thermoelektrische Geber wie Thermoelemente, Widerstandsdrähte oder Halbleiter sein. Mit optischen Pyrometern kann die Temperatur aus der Strahlungsintensität bei einer bestimmten Wellenlänge direkt mit Hilfe des Planckschen Strahlungsgesetzes bestimmt werden. Verbreiteter ist jedoch die Temperaturmessung über einen Vergleich der Strahlung des Messkörpers mit der eines bekannten Strahlers. Dies geschieht im sogenannten Glühfadenthermometer: dieses Instrument wird mit seinem Objektiv auf den zu messenden Gegenstand gerichtet; durch das Okular wird ein beheizter und dabei glühender Wolframfaden im Instrument beobachtet. Wenn der heißeste Teil des glühenden Fadens vor dem strahlenden Gegenstand nicht mehr zu erkennen ist, kann aus der dann abgelesenen Fadentemperatur oder auch der zugehörigen Heizleistung die Temperatur des Gegenstandes bestimmt werden. Eine grobe Bestimmung der Temperatur von Körpern kann nach ihrer Glühfarbe erfolgen: beginnende Rotglut dunkle Rotglut helle Rotglut gelbliche Rotglut beginnende Weißglut Weißglut

1.7

etwa

500 ◦C 700 ◦C 900 ◦C 1100 ◦C 1300 ◦C 1500 ◦C.

Thermodynamisches Gleichgewicht

Wie sich bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts (Abschn. 1.6.2) die Temperaturen in einem System oder zwischen mehreren Systemen ausgleichen, so können sich auch unterschiedliche mechanische oder chemische Potentiale ausgleichen. Sind in einem System alle Unterschiede zwischen den „treibenden Kräften“ ausgeglichen, besteht also thermisches, mechanisches und chemisches Gleichgewicht, so befindet sich das System im „thermodynamischen Gleichgewicht“. Befindet sich ein System nur in Wechselwirkung mit seiner Umgebung, so erreicht es das thermodynamische Gleichgewicht, wenn es die Temperatur der Umgebung, ihr mechanisches Potential und ihr chemisches Potential erreicht hat. Nach Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts können ohne zusätzliche Einwirkungen von außen keinerlei Änderungen im Zustand des Systems auftreten. Damit ist der Wert jeder Zustandsgröße im gesamten System

32

1 Grundbegriffe

konstant und unabhängig von der Zeit. Der Zustand eines Systems im thermodynamischen Gleichgewicht lässt sich unabhängig von Zeit und Ort reproduzieren und einfach beschreiben. In der klassischen Thermodynamik werden Zustandsänderungen betrachtet, die von einem thermodynamischen Gleichgewichtszustand 1 ausgehen und zu einem anderen thermodynamischen Gleichgewichtszustand 2 führen, Bild 1.22. Thermodyn. Gleichgew.zustand 1

+

Äußere Einwirkung

=⇒

Thermodyn. Gleichgew.zustand 2

Bild 1.22: Zustandsänderung in der klassischen Thermodynamik

Während der Veränderung des Gleichgewichtszustands 1 – ehe der Gleichgewichtszustand 2 erreicht ist – befindet sich das System im Nichtgleichgewicht. Für solche Übergangszustände ist es nicht möglich, alle Zustandsgrößen so anzugeben, dass sie für das Gesamtsystem einheitlich gelten. Es können an verschiedenen Stellen zu verschiedenen Zeiten unterschiedliche Temperaturen, Drücke oder Konzentrationen auftreten; damit gibt es z.B. keine einheitliche Temperatur zur eindeutigen Beschreibung des Zustands. Um solche Veränderungen in die Behandlung einzubeziehen, kann man entweder das betrachtete System in eine große Zahl von Untersystemen aufteilen, für die sich jeweils einheitliche Zustandsgrößen angeben lassen, oder annehmen, dass die äußere Einwirkung gegenüber den inneren Ausgleichsvorgängen so langsam erfolgt, dass sich mit jeder Veränderung der Einwirkung sofort ein Gleichgewichtszustand im System einstellt.

1.8

Wärme

Der Begriff „Wärme“ ist aus dem täglichen – leider oftmals falschen – Sprachgebrauch vertraut. So wird oft von „Wärme“ gesprochen, wenn Temperatur gemeint ist. Die Verwirrung darüber, was Wärme ist, bestand noch im 18. Jahrhundert3). Man hielt Wärme für einen unwägbaren Stoff (Caloricum Phlogiston), der weder erschaffbar noch zerstörbar in der Materie existiert. Die Diskussionen dazu erfassten weite Kreise. Der Philosoph Hegel („Enzyklopädie der philosophischen Wissenschaften“) definierte: „Die Wärme ist das sich Wiederherstellen der Materie in ihre Formlosigkeit, ihre Flüssigkeit, der Triumph ihrer abstracten Homogenität über die specifischen Bestimmtheiten; ihre abstracte und ansichseyende Continuität, als Negation der Negation, ist hier als Activität gesetzt, als daseyendes Auflösen.“ 3) Baehr H.D., „Der Begriff der Wärme im historischen Wandel und im axiomatischen Aufbau der Thermodynamik“, Brennstoff-Wärme-Kraft (BWK), Bd. 15 (1963), S. 1/7

1.8 Wärme

33

Erst Mitte des 20. Jahrhunderts wurde formuliert4): Wärme ist eine Größe, die bei der Wechselwirkung zwischen einem System und seiner Umgebung auf Grund eines Temperaturunterschieds zwischen dem System und der Umgebung auftritt. Bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts (Abschn. 1.6.2) zwischen dem kalten System A und dem heißen System B hat sich die Temperatur von A erhöht und von B verringert; damit haben sich auch die Bewegungsenergien der Teilchen in A erhöht und in B verringert. Es muss also von B über die diatherme Trennwand hinweg Energie nach A geströmt sein. Der oben gegebenen Formulierung folgend wird festgelegt: Die – aufgrund von Temperaturunterschieden – über eine Systemgrenze hinweg tretende Energie nennt man Wärme; Formelzeichen Q; Einheit J (Joule). Damit wird die Temperatur zu einem Maß für die Fähigkeit eines Systems, Wärme aufzunehmen oder abzugeben. Die Energieform „Wärme“ tritt nur in Erscheinung während sie Systemgrenzen überschreitet, sie kann nicht im System festgestellt werden: dort wird die Temperatur gemessen aber nicht die Wärme. Die Wärme kennzeichnet nicht den Zustand eines Systems, also gilt: Wärme ist keine Zustandsgröße.

System

+Q

Systemgrenze

−Q

Bild 1.23: Vorzeichenregel für Wärme Q

System

±Q = 0

Bild 1.24: Adiabates (wärmedichtes) System

Da die Wärme den thermodynamischen Zustand nicht kennzeichnet, darf man nicht Q1 − Q2 schreiben für eine Wärme, die bei einer Zustandsänderung von 1 nach 2 über die Systemgrenzen tritt. Die Schreibweise Q1 würde den Eindruck vermitteln, dass es sich um Wärme beim 4)

Keenan J.H., Shapiro A.H., „History and exposition on the laws of thermodynamics“, Mech. Eng., (1947), 915/21

34

1 Grundbegriffe

Zustand 1 handelt, wie dies z.B. für die Temperatur T 1 und andere Zustandsgrößen tatsächlich gilt. Für die Wärme, die bei einer Zustandsänderung von 1 nach 2 übertragen wird, schreibt man Q12 . Die über die Systemgrenzen hinweg übertragene Wärme hängt vom gewählten Prozess ab. Darum und um diese Energie von den Zustandsgrößen zu unterscheiden, legt man fest: Wärme ist eine Prozessgröße. Es wird folgende Vorzeichenregel festgelegt: Die einem System zugeführte Wärme ist positiv; die aus einem System abgeführte Wärme ist negativ. Ein System, das weder Wärme aufnimmt noch abgibt, heißt adiabat. Die Wärme, die zur Erhöhung der Temperatur von 1 kg eines Stoffes um 1 K führt, heißt spezifische Wärmekapazität (mit dem Formelzeichen „c“, Einheit J/(kg K) bzw. kJ/(kg K)), weil sie für jeden Stoff einen eigenen spezifischen Wert hat. Bei Wärmezu- oder -abfuhr unter konstantem Druck erhält man die isobare spezifische Wärmekapazität c p , bei Wärmezu- oder -abfuhr unter gleichbleibendem Volumen die isochore spezifische Wärmekapazität c3 (Abschn. 2.4.1). Die auf die Masse m eines Systems bezogene Wärme heißt „bezogene Wärme“ und hat das Formelzeichen q: Q = q. m

(1.14)

Auf die Masse bezogene Zustandsgrößen werden als spezifische Größen bezeichnet, durch den Begriff bezogene Wärme soll ebenfalls deutlich werden, dass Wärme keine Zustandsgröße ist.

1.9

Arbeit

Der Begriff „Arbeit“ ist vertraut aus der Mechanik und dem täglichen – oft falschen – Sprachgebrauch. Auch das Verrichten von Arbeit ist eine Wechselwirkung zwischen einem System und seiner Umgebung. Solche Wechselwirkungen können sehr verschiedenartig sein: Drückt man z.B. ein System (Gummiball oder Kolben im Zylinder) zusammen oder lässt es sich ausdehnen, so ändert sich sein Volumen. Die dabei verrichtete Arbeit nennt man Volumenänderungsarbeit. Man kann eine abgegebene Volumenänderungsarbeit als Hubarbeit über eine Zahnstange und ein Zahnrad zum Heben einer Masse nützen, Bild 1.25. Führt man eine Welle über die Systemgrenze und bewegt damit einen Rührer oder ein Turbinenrad, so wird sogenannte Wellenarbeit zu- oder abgeführt.

1.9 Arbeit

35

Systemgrenze

Bild 1.25: Volumenänderungsarbeit und Hubarbeit

m

Die mit einem System, über die Systemgrenze hinweg ausgetauschte elektrische Energie, bezeichnet man als elektrische Arbeit. Auch die elektrische Arbeit kann in die einfache Vorstellung des Senkens einer Masse einbezogen werden. Dies ist im Bild 1.27 am Beispiel eines Generators und eines ohmschen Widerstandes gezeigt. Systemgrenze b b

bb b b

b b

bb

bb

b b

b b

b b

b b

b

Bild 1.26: Wellenarbeit

b b

b b

b b

b b

b b

Widerstand

b

bb b b

bb b b

b

bb

b

bb b b

G

b b

bb

b

b b

bb

b

b b

bb

b

b b

bb

b

bb b b

bb

b

b b

bb

bb

b

b b

bb

b

b

b b

bb

b

b b

bb

bb

b

b b

bb

b

bb

b

b b

bb

b

b b

b

bb

bb

b

bb b b

b

b b

bb

b

bb

bb b b

bb

b

b

bb b b

b

b b

bb

b b

b b

bb

b

bb

b

bb b b

b

b b

b

bb

b

bb b b

b

b b

b

b

bb b b

b

b b

b

bb b b

b

Fluid

b

bb

bb b b

Generator

Bild 1.27: Elektrische Arbeit

Beim Absenken des Gewichts erhält man vom Generator elektrische Arbeit. Sie wird, über die Systemgrenze hinweggeführt, im elektrischen Widerstand dissipiert (in Dissipationsenergie umgewandelt). Dissipation ist ein irreversibler Prozess, bei dem Arbeit durch Reibung in innere Energie umgewandelt wird (Abschn. 1.10). Für die weitere Betrachtung sei entsprechend den vorangehenden Beispielen vereinbart: Die über eine Systemgrenze hinwegtretende Energie, die das Heben eines Gewichts bewirkt oder durch Senken eines Gewichts bewirkt werden kann, nennt man Arbeit; Formelzeichen W, Einheit J (Joule). Die Arbeit ist also – wie die Wärme – eine Energieform, die in Erscheinung tritt, wenn sie die Systemgrenzen überschreitet; im System ist nicht Arbeit enthalten, sondern Energie.

36

1 Grundbegriffe

Die Arbeit beschreibt nicht den Zustand eines Systems: Arbeit ist keine Zustandsgröße. Da Arbeit keine Zustandsgröße ist, schreibt man W12 für den Betrag an „Arbeit“, der während der Änderung von Zustand 1 in den Zustand 2 übertragen wird. Die übertragene Arbeit hängt vom Prozess ab: Arbeit ist eine Prozessgröße. Prozessgrößen werden durch einen Doppelindex gekennzeichnet z.B. W12 . Das bedeutet die Arbeit W, die während der Zustandsänderung von 1 nach 2 zu- oder abgeführt wurde. Es wird folgende Vorzeichenregel festgelegt: Die aus einem System abgeführte Arbeit ist negativ; die einem System zugeführte Arbeit ist positiv.

−Q

+Q System

Bild 1.28: Vorzeichenregel für Wärme Q und Arbeit W −W

+W

Diese Regelung ist willkürlich; in der Literatur kommt auch die umgekehrte Festsetzung vor. Die auf die Masse m eines Systems bezogene Arbeit heißt „bezogene Arbeit“ und hat das Formelzeichen w, W = w. m

(1.15)

Durch den Begriff bezogene Arbeit (statt spezifische) soll deutlich werden, dass Arbeit keine Zustandsgröße ist.

1.9 Arbeit

37

1.9.1

Volumenarbeit

Arbeit, die aus der Veränderung eines Volumens herrührt, nennt man Volumenänderungsarbeit oder kurz Volumenarbeit. Die Volumenarbeit wird z.B. über Kolbenstange und Kolben einem System (Zylinderinhalt) zugeführt, oder aus ihm abgeführt, Bild 1.29. bewegliche Systemgrenze

Gas b

b

b bb

b b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

bb b bb

b b b

b

b b

b b

b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb

Zylinder b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb

b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb bb b bb

b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb b b b bb

b

b bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

b bb

bb

bb

bb

Kolben

b b b bb

b

b b b bb b b b bb

b

b b b bb b b b bb

Kolbenstange

b b b bb

p·A

b b b bb b b b bb b b b bb

F

b b b bb b b b bb

bb

b b

b b

bb

b b

b b

bb

b b

b b

bb

b b

b b

b b

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

bb

b b

b b

bb

b b

b b

bb

b b

b b

bb

b b

b b

b b

Bild 1.29: Kolben im Zylinder zur Veranschaulichung der Volumenarbeit eines Systems

dx

x

Im Zylinder vor dem beweglichen Kolben befindet sich ein geschlossenes System, das mit Gas gefüllt ist. Das Gas drückt von innen auf die Stirnfläche A des Kolbens mit der Kraft p · A. Von außen wirkt die Kraft F, die infinitesimal größer ist als p · A. Dadurch bewegt sich der Kolben um den Weg d x nach links. Betrachtet man für die infinitesimale Änderung den Druck als konstant, so gilt für die Arbeit δW, [s. Abschn. 1.18.1, Gl. (1.32)] die dem Zylinderinhalt (System) zugeführt wird: δW = −F · d x = −p · A · d x = −p · dV

(1.16)

Wegen der infinitesimalen Unterschiede befindet sich das System stets im Gleichgewichtszustand. Bei Zufuhr einer endlichen Arbeit W12 erfolgt eine Verdichtung des Gases und eine Zustandsänderung vom Zustand 1 zum Zustand 2. Erfolgt die Verdichtung wieder durch lauter Gleichgewichtszustände, so ist sie quasistatisch und reversibel (Abschn. 1.5.1; 1.5.2). Die bei einer solchen reversiblen Zustandsänderung zu- oder abgeführte Volumenarbeit ist W12 = −

Z2 1

p · dV;

w12 = −

Z2 1

p · d3.

(1.17a)

Das richtige Vorzeichen für Verdichtung = Arbeitszufuhr (+) oder Entspannung = Arbeitsabgabe (−) erhält man automatisch; dies zeigt folgende Überlegung: für p = const. folgt w12 = −p · (32 − 31 ); wenn 32 > 31 (Entspannung), so ist w12 < 0 und es wird Arbeit abgeführt. Das kann man auch dem Bild 1.29 entnehmen: der Kolben geht nach rechts, das Gas

38

1 Grundbegriffe

expandiert, Arbeit wird geliefert. Ist 32 < 31 , so wird der Kolben nach links geschoben, man muss Arbeit zuführen, die Gleichung (1.17a) liefert w12 > 0.

1.9.2

Verschiebearbeit

Wird eine Stoffmenge über die Systemgrenze transportiert, so tritt Verschiebearbeit auf. In Bild 1.30 strömt die abgegrenzte Masse m1 mit dem Volumen V1 im Eintrittsquerschnitt A1 über die Systemgrenze. Wenn im Eintrittsquerschnitt der Druck p1 herrscht, dann muss gegen diesen Druck die Verschiebearbeit V1 = p 1 · V1 (1.17b) F 1 · x1 = p 1 · A 1 · A1 geleistet werden, um das Volumen V1 in das System zu schieben. Entsprechend gilt am Austritt −F2 · x2 = p2 V2 . Verschiebearbeit tritt nur bei offenen Systemen auf. m1 , 31 bc bc

bc bc bc

F1

bc

bc

bc bc

bc

bc bc

bc bc bc bc bc

bc

bc

bc

bc bc

bc

bc

bc bc

bc bc bc bc

bc bc

bc bc

bc

bc bc bc

bc

bc

bc bc bc bc

bc bc

bc

bc bc

bc bc

bc bc bc

bc

bc bc bc

bc bc

bc

bc bc bc

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bc

bc bc bc

bc bc bc

bc bc

bc

bc bc

bc bc

bc

bc bc

bc bc bc bc

bc bc

bc

bc

bc bc

bc

bc bc

bc

bc bc

bc bc

bc

bc bc

bc bc

bc

bc bc

bc

bc

bc bc

bc bc bc

bc

bc bc

bc bc bc

bc

bc

bc bc

bc

bc bc

m2 , 32 bc

bc bc bc

bc

bc

bc

bc

bc

bc

bc bc

bc bc bc

bc

bc bc

bc

bc

p2 , A2 bc

bc

bc

bc

bc bc

bc

bc bc bc

bc

bc bc bc

bc bc

bc

bc

bc cb bc

bc cb bc bc bc

bc bc

bc bcbc

bc bc

bc bc

bc bc

bc

bc

bc bc

bc bc

bc bc

bc bc

bc bc

bc

bc

bc bc

bc

bc bc

bc

bc bc bc bc cb bc bc cb cb cb bc cb bc

bc bc bc bc

bc

bc

bc

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bc

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bc

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bc

bc

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bc

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bc

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bc bc bc cb bc

bc bc

bc

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bc bc bc cb

bc bc

bc

bc

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bc

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bc bc bc cb

bc

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bc bc bc

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bc

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bc bc

bc bc

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bc

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bc

bc bc

bc

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bc bc bc bc bc

bc bc

bc bc

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bc

bc bc

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bc

cb bc bc bc

bc

bc

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bc bc

bc

bc bc cb bc

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bc bc

bc bc cb bc

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bc

bc bc

bc bc cb cb bc

bc bc bc

bc bc bc

bc

bc

bc

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bc

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bc

bc bc

bc cb bc cb bc bc bc

bc

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bc

bc

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bc

bc bc

bc

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bc bc bc

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bc

bc

bc

bc bc

bc

bc

bc bc

bc

bc bc

bc

bc bc bc

bc bc bc

bc bc

bc cb cb bc

bc

bc cb bc bc

bc

bc

bc bc

bc bc

p1 , A1 bc

bc bc

bc

bc bc

bc

bc

x1

bc bc

bc bc

bc

bc bc

bc bc bc

bc

bc bc cb bc bc bc bc bc

bc

bc

bc

x2

1.9.3

F2 Bild 1.30: Verschiebearbeit am offenen System

Mechanische Arbeit

Sowohl zur Änderung der kinetischen- als auch der potentiellen Energie wird Arbeit benötigt: Sie kann als Differenz der kinetischen bzw. potentiellen Energie im End- und Anfangszustand berechnet werden: m Wmech,12 = · (c22 − c21 ) + m · g · (z2 − z1 ), (1.17c) 2 mit c als Geschwindigkeit und z als Höhe.

1.10 Dissipationsenergie

1.9.4

39

Technische Arbeit

Technische Arbeit wird von einem stetig durch ein System fließenden Stoffstrom verrichtet. Sie tritt deshalb nur bei offenen Systemen auf. Die technische Arbeit kann kontinuierlich an der Welle einer Strömungsmaschine zu- oder abgeführt werden. Man spricht daher auch von „Wellenarbeit“. Die technische Arbeit ist im reversiblen Fall bei Vernachlässigung von mechanischer Arbeit die sog. „Druckänderungsarbeit“ Wt12 =

Z2

V d p bzw. wt12 =

1

Z2

3dp

(1.17d)

1

oder zusammen mit mechanischer Arbeit und Reibungsverlusten (Dissipationsenergie, Abschn. 1.10) Wt12 =

Z2

V d p + Wmech,12 + Ψ12 .

(1.17e)

1

1.10

Dissipationsenergie

Bei Bewegung tritt Reibung und Temperaturerhöhung auf. Daher werden bewegte Teile geschmiert und gekühlt: das Zahnradgetriebe von Maschinen läuft in Öl, der Kolben eines Kolbenmotors wird geschmiert und der Zylinder gekühlt. Führt man, wie in Bild 1.31, einem einfachen Übersetzungsgetriebe, am Rad 1 die Arbeit W zu, so kann man erfahrungsgemäß am Rad 2 nie die gleiche Arbeit W entnehmen. Ein Teil, Ψ, geht für die nutzbare Arbeit verloren; als Energie bleibt er aber natürlich erhalten, er wird in innere Energie (Abschn. 1.11) umgesetzt. Systemgrenze Ψ 1

2

Ψ +W (zugeführte Arbeit)

−W + Ψ (abgeführte Arbeit)

Bild 1.31: Dissipierte Energie an einem Zahnradgetriebe

40

1 Grundbegriffe

Arbeit, die im Innern eines Systems zerstreut (dissipiert) wird, soll Dissipationsenergie genannt werden, mit dem Formelzeichen Ψ. Es werden in der Literatur auch die Namen „Reibungsarbeit“ oder „Dissipationsarbeit“ gebraucht; sie werden hier nicht benutzt um Verwechslungen mit der Energieform Arbeit – die nur beim Überschreiten einer Systemgrenze auftritt – zu vermeiden. Ein Prozess, bei dem Dissipationsenergie auftritt, ist irreversibel. Die Erfahrung lehrt: bei irreversiblen Prozessen muss mehr Arbeit zugeführt werden als bei reversiblen, wenn die gleiche Wirkung erzielt werden soll. Wenn die gleiche Zustandsänderung erfolgt, wird bei irreversiblen Prozessen weniger Arbeit erzielt (abgegeben) als bei reversiblen. Es gilt also: Wzu/ab = Wreversibel zu/ab + Ψ

(1.18)

Die Vorzeichenregel (ab = minus, zu = plus) ist berücksichtigt. Die Dissipationsenergie ist eine Prozessgröße, wie Arbeit und Wärme. Sie kann entweder auftreten oder nicht auftreten. Dementsprechend muss sie entweder größer als Null oder gleich Null sein; eine negative Dissipationsenergie gibt es nicht, Ψ ≥ 0.

1.11

Innere Energie, Gesamtenergie eines Systems

Die innere Energie ist eine extensive Zustandsgröße mit dem Formelzeichen U und der Einheit J (Joule). Sie ergibt sich aus dem 1. Hauptsatz (Abschn. 2.1.2). Diese Energie ist die im System als Translations-, Rotations- und Schwingungsenergie der Moleküle enthaltene Energie. Die innere Energie nimmt streng monoton mit der absoluten (thermodynamischen) Temperatur eines Systems zu. Somit ist die absolute Temperatur ein Maß für die innere Energie. Am absoluten Nullpunkt (0 K = −273,15 ◦C) aber ist die innere Energie eines Systems nicht Null; es bleibt die sogenannte Nullpunktsenergie erhalten als kinetische Energie der Teilchen, die auch im absoluten Nullpunkt nicht verschwindet, sondern sich in Gitterschwingungen des Festkörpers findet. Ein Absolutwert der inneren Energie ist gegenwärtig nicht ermittelbar. Er ist aber für technische Berechnungen auch nicht nötig, da hier stets Differenzen von inneren Energien vorkommen und additive Konstanten – wie die Nullpunktsenergie – sich gegenseitig aufheben. Man kann einen Bezugspunkt für einen Nullwert der inneren Energie U0 beliebig festlegen, z.B. für ϑ = 0 ◦C und p = 1 bar, und Differenzen der inneren Energie von diesem Wert aus berechnen als U2 − U1 = (U2 − U0 ) − (U1 − U0 ) = ∆U.

(1.19)

Tatsächlich wird der Bezugspunkt U = 0 für den Tripelpunkt (s. Abschn. 1.6.1) festgelegt. Neben der inneren Energie kann ein System noch weitere Energien enthalten: wenn es sich bewegt, hat es eine kinetische Energie Ekin , wenn es auf einer Höhe über einem Nullniveau liegt, potentielle Energie Epot .

1.12 Enthalpie

41

Die Gesamtenergie eines Systems E ist damit E = U + Ekin + Epot .

(1.20)

Wenn Wärme und Arbeit über die Systemgrenze treten, wird die Gesamtenergie des Systems verändert. Es ist nach dieser Betrachtungsweise unlogisch zu sagen: das System ist mit Wärme gefüllt, oder das System enthält Arbeit. Es kann nur mit Energie gefüllt sein und Energie enthalten, in den Formen der Gleichung (1.20). Demnach ist – im thermodynamischen Sinn – ein „Wärmespeicher“ nicht möglich, da nicht Wärme sondern innere Energie (bzw. Enthalpie, s. Gl. (1.21)) gespeichert wird, die erst beim Be- oder Entladen zu Wärme (bzw. zu Arbeit) wird.

1.12

Enthalpie

Die Enthalpie ist eine extensive Zustandsgröße mit dem Zeichen H und der Einheit J (Joule). Die Enthalpie ist als praktische Abkürzung eingeführt für die Summe aus innerer Energie und dem Produkt aus Druck und Volumen (Abschn. 2.1.7): H =U + p·V

(Definitionsgleichung).

(1.21)

Bezogen auf die Masse erhält man die spezifische Enthalpie h: H U p·V = + =h=u+ p·3 (1.21a) m m m Da die Enthalpie mit der inneren Energie verbunden ist, können auch für die Enthalpie keine Absolutwerte festgelegt werden, wohl aber Bezugspunkte und Nullwerte: z.B. auch die Enthalpie von flüssigem Wasser bei 0,01 ◦C und dem Druck 0,006117 bar (zu 0,01 ◦C gehöriger Sättigungsdruck von Wasser) ist zu h = 0 J/kg festgelegt.

1.13

Entropie

Die Entropie ist eine extensive Zustandsgröße mit dem Formelzeichen S und der Einheit J/K (Joule/Kelvin). Sie ergibt sich aus dem 2. Hauptsatz. Die Entropie ist ein Maß für die Umkehrbarkeit eines Prozesses. Sind im Verlauf eines Kreisprozesses alle Einzelvorgänge umkehrbar (reversibel), so bleibt die Entropie im Prozess und in der Umgebung konstant; ist ein Vorgang nicht umkehrbar (irreversibel), so nimmt die Entropie der Umgebung zu. Die Entropie kann nach Boltzmann auch aufgefasst werden als ein Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes: mit

S = k · ln WT , k WT

Boltzmann-Konstante (Abschn. 3.1) (k = 1,380662 · 10−23 J/K) thermodynamische Wahrscheinlichkeit eines Makrozustandes.

(1.22)

42

1 Grundbegriffe

Mit Hilfe der Statistik lässt sich die molekulare Unordnung eines abgeschlossenen Systems mit der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit verbinden: Der ungeordnete Zustand ist danach wahrscheinlicher als der geordnete. Die größte Unordnung ist am wahrscheinlichsten. Da bei natürlichen Prozessen die Unordnung „von selbst“ nur zunimmt, wird dabei auch die Entropie nur größer. Damit kann die Entropie als Maß der molekularen Unordnung verstanden werden. Der Wert WT = 1 repräsentiert die größte Ordnung; damit wird nach Gl. (1.22) S = 0 J/K. Dieser Zustand kann nur am absoluten Nullpunkt bei T = 0 K auftreten, der ist allerdings nicht zu erreichen (3. Hauptsatz). Wie bei der inneren Energie, wird auch bei der Entropie gewöhnlich nur mit Differenzen gerechnet, die auf einen beliebig festgelegten Nullzustand bezogen sind: für flüssiges Wasser bei 0,01 ◦C und 0,006117 bar (Tripelpunkt) soll die Entropie den Wert Null haben.

1.14

Exergie, Anergie

Energie setzt sich aus Exergie und Anergie zusammen. Die Einheit von Exergie und Anergie ist J (Joule). Energie = Exergie + Anergie Exergie ist dabei der Teil der Energie, der sich in jede andere Energieform, z.B. in die hier wichtige Arbeit umwandeln lässt. Anergie ist der Teil der Energie, der sich nicht in andere Energieformen, also auch nicht in Arbeit umwandeln lässt. Unbeschränkt umwandelbare Energie besteht nur aus Exergie, ihre Anergie ist Null: z.B. elektrische Energie, mechanische Energie. Nicht umwandelbare Energie besteht nur aus Anergie, ihre Exergie ist Null: z.B. die innere Energie der Umgebung. Beschränkt umwandelbare Energie besteht sowohl aus Exergie als auch Anergie; z.B. Wärme. Die Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit wird durch den 2. Hauptsatz eingeschränkt. Exergie kann verbraucht werden und abnehmen; für Energie gilt der Erhaltungssatz, sie kann umgewandelt werden, aber nicht verbraucht werden. Wird von Energieverbrauch oder Energieverlust gesprochen, so meint man eigentlich Exergieverbrauch oder Exergieverlust, nämlich eine Einbuße an möglicher Arbeitsleistung durch Anergieerzeugung.

1.15 Idealisierungen

1.15

Idealisierungen

1.15.1

Reversible Zustandsänderung

43

Reversible Zustandsänderungen kommen in der Natur nicht vor, sie stellen aber das bestmögliche Ideal dar (Abschn. 1.5.2). Unter der Annahme, dass alle Vorgänge reversibel sind, können genaue Rechnungen durchgeführt werden, unbeeinflusst von kaum zu quantifizierenden Irreversibilitäten. Es können so die theoretisch erreichbaren Maximalwerte errechnet und mit den wirklich erreichten verglichen werden. Bei großen Unterschieden müssen Möglichkeiten erdacht werden, um die Prozesse zu verbessern. Der Wunsch, die Kohle in Dampfmaschinen besser zu nutzen, ließ Sadi Carnot (1796–1832) theoretische Überlegungen anstellen, die zu der damals neuen Wissenschaft „Thermodynamik“ führten. Man kann zum Beispiel für den reversiblen Kreisprozess das bestmögliche Verhältnis von Nutzen zu Aufwand, den „Wirkungsgrad“ errechnen. Arbeitet der wirkliche Kreisprozess mit einem Wirkungsgrad, der wesentlich kleiner ist als der theoretische, so lohnt es sich ihn zu verbessern. Es ist aber unmöglich, den Wirkungsgrad über den theoretisch erreichbaren Bestwert hinaus zu vergrößern. Wie nahe man dem idealen Prozess kommt, hängt vom Können des Ingenieurs und den als wirtschaftlich erachteten Kosten ab. Alle natürlich ablaufenden Vorgänge sind irreversibel. Konsequenzen, die sich daraus ergeben, werden im Zusammenhang mit dem 2. Hauptsatz behandelt (Kapitel 4). Falls nichts anderes angegeben ist, befassen wir uns in den Kapiteln 1 bis 3 mit reversiblen Vorgängen.

1.15.2

Ideales Gas

Der „ideale“ Ablauf von Prozessen erfordert neben einer reversiblen Prozessführung auch ein ideales Arbeitsmittel. Dies ist in der Thermodynamik das sogenannte „ideale Gas“, das gegenüber den in der Natur vorkommenden realen Gasen mathematisch einfach und exakt behandelt werden kann. Für dieses Gas kann eine einfache exakte Zustandsgleichung angegeben werden; für reale Gase gilt diese nur bei verschwindend kleinem Druck (p → 0). Ideale Gase werden ausführlich in Kapitel 3 behandelt.

1.16

Erfahrungssätze

Das Gedankengebäude der Thermodynamik beruht auf Erfahrungssätzen (Axiomen), die bisher nicht widerlegt wurden. Diese Sätze erscheinen uns selbstverständlich, weil wir immer wieder die gleichen Erfahrungen machen, sie sind aber nicht beweisbar. Sie wären dies, wenn gezeigt werden könnte, dass sie Folgen von noch allgemeiner gültigen Naturgesetzen sind.

44

1 Grundbegriffe

Der Nullte Hauptsatz liefert die Grundlage zur Messung der Temperatur. Der Erste Hauptsatz gibt die Erfahrung aus der Energiewandlung wieder: Wärme kann in Arbeit und Arbeit in Wärme umgewandelt werden. Der Zweite Hauptsatz liefert die empirische Beschränkung: Nur ein Teil der Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln bzw. nur am absoluten Nullpunkt lässt sich Wärme vollständig in Arbeit umwandeln. Der Dritte Hauptsatz postuliert: Den absoluten Nullpunkt kann man nicht erreichen. Damit lässt sich – salopp formuliert – die Erfahrung zusammenfassen: Von nichts kommt nichts; man kann höchstens soviel bekommen, wie man gegeben hat (1. H.S.); dies aber nur am absoluten Nullpunkt (2. H.S.), und der ist unerreichbar (3. H.S.). Die Aussagen des 1. und 2. Hauptsatzes und die Schlussfolgerungen daraus stellen die Grundlagen der technischen Thermodynamik dar. Sie sind der Inhalt alles Folgenden.

1.17

Diagramme

Es ist einfach und anschaulich, Zustandsänderungen in Diagrammen wiederzugeben. Die Ordinaten bzw. Abszissen sind in der Regel Zustandsgrößen, z.B. der Druck p und das spezifische Volumen 3 ; demgemäß heißt diese Darstellung p, 3-Diagramm (Bild 1.32). p 2

p2

T3 ′

1

T2 1

p1

32

1.17.1

31

>

T2

>

T1

>T

1

T1 = const . 3

Bild 1.32: Darstellung von Zustandsänderungen im p, 3-Diagramm mit Isothermen als Parameter

Aufbau der Diagramme

Der Zustand eines einfachen Systems im thermodynamischen Gleichgewicht ist durch 2 Zustandsgrößen (bei bekannter Masse) eindeutig bestimmt, so dass der Punkt 1 mit p1 , 31 im

1.17 Diagramme

45

Bild 1.32 den Zustand 1 charakterisiert. Weitere Zustandsgrößen, z.B. Temperatur oder Entropie treten in den Diagrammen als Parameter auf und werden bei Bedarf eingezeichnet, z.B. als Isothermenschar (T = const.). Zustandsänderungen werden häufig so durchgeführt, dass sie den Parameterkurven folgen: in Bild 1.32 z.B. der Isothermen T 1 = const. von 1 nach 1′ und der Isochoren 32 = const. von 1′ nach 2. Dementsprechend heißen sie „isotherme“ bzw. „isochore“ Zustandsänderung. Der Zustand 2 ist aber nicht nur auf diesem Weg, sondern auf beliebig vielen anderen Wegen erreichbar (Abschn. 1.5.1). Man könnte ihn auch auf einer Kurve 1 → 2 erreichen.

1.17.2

Darstellung bei reversiblen und irreversiblen Zustandsänderungen

Der Verlauf der Zustandsänderung kann dann als stetige Kurve gezeichnet werden, wenn jeder Zwischenzustand exakt angegeben werden kann. Dies bedeutet, dass während der Zustandsänderung in jedem Punkt auch thermodynamisches Gleichgewicht herrschen muss. Nach Abschnitt 1.5.1 laufen solche Zustandsänderungen quasistatisch ab. Ein quasistatischer Verlauf ist eine notwendige, aber nicht hinreichende Voraussetzung für eine reversible Zustandsänderung. Dafür ist weiter vorauszusetzen, dass die Zustandsänderung in jeder Einzelheit wieder rückgängig gemacht werden kann (Abschn. 1.5.2). Unter diesen Voraussetzungen stellen Kurven in thermodynamischen Diagrammen reversible Zustandsänderungen dar (Bild 1.33a). Bei irreversiblen Zustandsänderungen, wenn während der Änderung innerhalb des Systems zeitliche und örtliche Unterschiede in den Zustandsgrößen auftreten, sind exakte Zwischenzustände nicht angebbar. Man spricht von einem nichtstatischen Verlauf (Abschn. 1.5.1). Wenn im Anfangs- und Endzustand thermodynamisches Gleichgewicht herrscht, können diese Zustände im Diagramm angegeben werden. Der Zustandsverlauf dazwischen ist unbekannt, eine gedachte Verbindungslinie wird gestrichelt gezeichnet (Bild 1.33b). p

2 reversibler Verlauf

1

3

Bild 1.33a: Darstellung reversibler Zustandsänderungen: Gleichgewicht in jedem Zwischenzustand.

46

1 Grundbegriffe

2

p

b b b

mögliche Zwischenzustände gedachter Verlauf 1

3

Bild 1.33b: Darstellung irreversibler Zustandsänderungen: Gleichgewicht nur in den Endzuständen.

Wenn die Irreversibilität nicht auf dem Ausbleiben des Gleichgewichts beruht, sondern auf der Entwicklung von Dissipationsenergie bei Reibung (Abschn. 1.10), so lassen sich – wie bei den reversiblen Zustandsänderungen – ein hinreichend langsamer, quasistatischer Verlauf annehmen. In solchen Fällen wird die Verbindungslinie als durchgehende Kurve gezeichnet.

1.17.3

Volumenarbeit im p, 3-Diagramm

Durch Einschieben eines Kolbens in einen Zylinder wird Gas komprimiert. Die Zustandsänderung 1 → 2 und die bezogene Volumenarbeit w12 lassen sich anschaulich im p, 3-Diagramm, Bild 1.34 zeigen. Die bezogene Arbeit w12 ist bei reversibler Zustandsänderung nach Gl. (1.17a) w12 = −

Z2 1

p · d3 b = Fläche [1, 2, 32, 31 , 1]

Da 32 < 31 , ergibt sich aus der Integration w12 > 0, also eine zugeführte Arbeit. Merke: Flächen die beim Fortschreiten auf dem Weg von 1 nach 2 links von der Zustandskurve liegen, entsprechen zugeführten Arbeiten (+W); Flächen die rechts vom Weg liegen, abgeführten Arbeiten (−W). Die Volumenarbeit W12 erhält man nach W12 = m · w12 mit m als der Gasmasse im Zylinder.

Der Zylinder befindet sich gewöhnlich nicht in einem Vakuum, sondern in einer Umgebung mit einem Umgebungsdruck pam . Bei einer Expansion des Zylinderinhalts muss der Kolben gegen den Umgebungsdruck Arbeit leisten, die dazu dient, ein Volumen ∆V = V2 − V1 der Umgebungsluft wegzuschieben, Bild 1.35. Wir nennen, diese Arbeit Umgebungsarbeit.

1.17 Diagramme p

47

2

p2

p d3 p(3)

R2

w12 = −

p1

1

1 p d3

3

31

32

p2 T2 32

Bild 1.34: Zustandsänderung 1 → 2 und bezogene Volumenarbeit w12 im p, 3-Diagramm bei einer Kompression b b

b b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b

b b

b b b

b bb b

b

b

b b b

b

b b

bb

b b

b b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b b

b b

b

b b

b

b

b b b b

b b

b

b

b

b b

b

b b b b

b b b b b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

bb b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b b

b

b

b

b bb

b

b b

b

b

b

b

b

b

b b b

b

b b

b b b b

b

b b

b b

b b b

b

b

b

b b

b

b b b

b

b b

b b

b b

b

b b b

b b b

b b

b b b

b b

bb b b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b b

b

b

b

b b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b b

V1

b

b

b

b

b b b

b b b b

b b b

b bb

b

b b

b

b

b

b bb b

b bb b

b

b b

b

b

b

b

b b b b

b b

b

b

b b

b b b b

b

b b

b

b b

b b b b

b b

b

b b

b b

b b

b

b

b bb

b

b

b b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b

b b b

b b b b

b b

b b

bb

b

b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b

bb

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

bb b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b

b b b

b b

b b

b b

bb

b b

b b

b b

b

b b

b

b b b b

b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b

bb

b b

b b

b b

b b

b

b b

b

b

b b

bb

b b b

b b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b

b

b b

b b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

Z2 b

b

b

b

b b

b

bb

b

b b b

bb

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b b b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b b b

b

b b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b b b b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

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b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b b

b b

b

b b

b

b

pam

b

b b

b

b b

b

b b

bb b

b

b b

b

b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b b b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b b b b

b b

b

b

b

b b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b b

b b b

b b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b b

b

bb

b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b b

b b

b b b

b b

b b b

b

b b

b

b b

b

b

bb

b

b

b b

b

b b

b b b b

b b

b

b b

b b b

b b

b b b b

b b

b bb b

b b

b b b

b b b

bb b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

b b

b b b

b

b b

bb b

b

b b

b b b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b b b

b b

b

b

b b b

b b

b

b

b

b bb

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b bb b b

b

b b

b

b b

b b b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b b

b

b b b

b

b

b

b

b b b

b

b

bbb b b

b

b

b b b

b b

b

b

b

b

p

b

b b

b

b

b b

b b b b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b

b b

b

b b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b b

b b b

b b b

b b

b b

b

bb

b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

Z1 b

b b

bb

bb

b

b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b b

bb

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b

b

bb b

b

b

b b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b b b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

b b

b b b

b b

b b

b b

b

b

b b

b

b

b bb b b

b b

b b

b

b

b b b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

bb b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b b b

b b b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b b b b b

b b b

b

b b b

b

b

b

b b

b b

bb b b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b b

b b

b b b

b b

b

b b b

b b b

b

b

b

bb

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b

b b b b

b b

b b b

b b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b b b

b b

b

b

b b

b b

b

b b b

b

b

b

b

b

b

b

b b b b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b b b

b

b

b

b b

b bb

b b

b

b b

b

bb b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b

bb

b b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b

b

b

b b b

b

b b b

b b

b

b b b

bb

b b

b

b

b

b

b b b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b

b bb

b b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b b

b b b

b b

b

b b

b

b b b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b b b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b b b

b b

b

b b

b b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b b b b

b b

b b

b b

bb b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b

bb

b b

b

b

b

b b b

b b

b

b b

b

b b

b b

b

b b b

b b

b b

b

b b b

b b

b b

b

b b

bb

b

b b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b b b

b

b

b

b

b b

b

b b

b b b

b

b b

b

b

b b

bb b

b

b b

b

b

V2

b

b

Bild 1.35: Umgebungsarbeit pam (V2 − V1 ) als Arbeit, die vom expandierenden Zylinderinhalt an die Umgebung gegeben wird (Z steht für Zustand).

48

1 Grundbegriffe

Bei der einmaligen Expansion eines Gases in einem Zylinder wird somit nicht die gesamte Volumenarbeit zu W12nutz , sondern nur die Differenz (Bild 1.36a): −

Z2 1


Expansion

p · dV + pam · (V2 − V1 ) = W12nutz

(1.23)

Wird der Zylinderinhalt einmalig komprimiert, Z2 → Z1 , so liefert die Umgebung zusätzlich Umgebungsarbeit, und die aufzuwendende Kompressionsarbeit W21Komp wird kleiner (Bild 1.36b): −

Z1 2

p · dV + pam · (V1 − V2 ) = W21komp

(Kompression)

(1.24)

Das Integral liefert einen positiven Wert – Arbeit wird zugeführt – und der zweite Term wird wegen V1 < V2 negativ. p

p

1

1

a) W21komp

W12nutz b b

2 pam x

x x x x x x x x

V1

x x x

x x

x x x

x x x

pam (V2 − V1 )

x x x

Bild 1.36: Nutzarbeit und aufzuwendende Kompressionsarbeit verkleinert um die Umgebungsarbeit pam · ∆V.

b)

x x x

x x

x x x

x x x

2 pam

x x x x x x

x x x x x x x x

x x

V2

x

V

V1

x x x

x x

x x x

x x x

pam (V1 − V2 )

x x x

x x x

x x

x x x

x x x

x x x x x x x x

V2

V

Bewegt sich der Kolben reibungsfrei hin und her, so heben sich die Umgebungsarbeiten und die Volumenarbeiten auf. Tritt Reibung auf, so entsteht Dissipationsenergie und es gilt nach Gl. (1.18) Wzu/ab = Wreversibel zu/ab + Ψ. Die Dissipationsenergie verkleinert die abgegebene Arbeit −Wrev ab und vergrößert die zugeführte Arbeit + Wrev zu . Bei einer quasistatischen, irreversiblen RZustandsänderung ergibt sich im p, V-Diagramm ein Verlauf wie in Bild 1.37. Das Integral − p dV umfasst die Arbeit und die Dissipationsenergie

1.17 Diagramme p

1

49 p

a)

Wab + Ψ12

2

b)

2 Wzu + Ψ12 V

a) Irreversible Expansion auf gleichen Druck wie bei reversibler

1 V

b) Irreversible Kompression auf gleiches Volumen wie bei reversibler

Bild 1.37: Quasistatische, irreversible Zustandsänderung im p, V-Diagramm

−

Z2 1

p · dV = Wreversibel zu/ab ± Ψ12

(1.25)

und ist als schraffierte Fläche im Bild 1.37 dargestellt. In gewissen Fällen (Abschn. 4.3.5.1) lässt sich eine Aufteilung in Arbeit und dissipierte Energie vornehmen.

1.17.4

Darstellung von Kreisprozessen im p, 3-Diagramm

Im Bild 1.38 ist ein Kreisprozess gezeigt, der sich aus einer isothermen (T = const.), einer isochoren (V = const.), einer isobaren (p = const.) und einer isentropen (S = const.) reversiblen Zustandsänderung zusammensetzt. Kreisprozesse, bei denen, die einzelnen Zustandsänderungen im Uhrzeigersinn fortschreitend verlaufen, heißen „rechtsgängig“ oder „Wärmekraftprozesse“, dabei wird Arbeit gewonnen. Durch Pfeile kann die bei der jeweiligen Zustandsänderung übertragene Wärme und Arbeit angedeutet werden. In Bild 1.38 wird bei der isothermen Zustandsänderung 1 → 2 Arbeit W12 zugeführt und Wärme Q12 abgeführt. Bei stetigem Verlauf der Kurve 1 → 2 lässt sich diese Arbeit als die Fläche unterhalb der Kurve berechnen W12 = −

Z2 1

p · dV b = Fläche[1, 2, a, b, 1].

(1.26)

Im weiteren Verlauf des Kreisprozesses werden die Arbeiten W34 (entsprechend der Fläche [3, 4, c, a, 3]) und W41 ([4, 1, b, c, 4]) abgeführt. Aus dem Diagramm erkennt man sofort, dass die

50

1 Grundbegriffe Q34 − W34

p

p = const.

3 V = const.

4 −W41

Q23

st. con S=

2

T

Fläche b = W12

=

co ns t.

−Q12 a

Bild 1.38: Rechtsgängiger Kreisprozess (zur Arbeitsleistung) im p, V-Diagramm

1

W12

c

b

V

Summe der abgeführten Arbeiten größer ist als die zugeführte Arbeit. Man gewinnt also die Nettoarbeit Wgew Wgew = W34 + W41 + W12 = −

Z4 3

p · dV −

Z1 4

p · dV −

Z2 1

p · dV.

(1.27)

Das richtige Vorzeichen für Wgew ergibt sich von selbst aus den Integrationen. Die Nettoarbeit Wgew kann im p, V-Diagramm als schraffierte Fläche [1, 2, 3, 4, 1] unmittelbar abgelesen werden. Kreisprozesse können auch gegen den Uhrzeigersinn verlaufen als sogenannte „linksgängige“ Prozesse (Bild 1.39). Dabei kehrt sich in jedem Fall die Richtung des Energieumsatzes um: aus einer Wärmeabfuhr wird eine Wärmezufuhr −Q12 → Q21 und umgekehrt; entsprechendes gilt für die Arbeit. Da solche linksgängigen Prozesse zur Kälteerzeugung herangezogen werden, heißen sie auch Kälteprozesse. Sie treten aber auch bei der Verdichtung von Gasen in Kompressoren auf. Für den dargestellten linksgängigen Prozess, kann man ablesen, dass die zugeführte Arbeit W43 größer ist als die abgeführte W21 ; die schraffierte Fläche entspricht hier der Nettoarbeit, die aufgewendet werden muss, um entweder zu kühlen oder ein Gas zu verdichten. Die aufzuwendende Arbeit ist: Wauf = W43 + W21 . Unsere Vorkenntnis „Nettoarbeit muss aufgewendet werden“ darf nicht a priori als Pluszeichen auf die linke Seite der obigen Gleichung gesetzt werden, es muss sich aus der Gleichung ergeben, ob W positiv (zugeführt) oder negativ (abgeführt) ist.

1.18 Mathematische Beziehungen p

51

3 −Q32

−Q43

W43

2 4 Q21

Q14 −W21

1

Bild 1.39: Linksgängiger Kreisprozess im p, V-Diagramm V

Im p, 3-Diagramm – bei Auftragung des spezifischen Volumens 3 – erscheint die Prozessgröße bezogene Arbeit w als Fläche. Es werden hier absichtlich, sowohl masseabhängige als auch masseunabhängige Größen verwendet, da beide für die Praxis wichtig sind.

1.18

Mathematische Beziehungen

1.18.1

Unterschied zwischen Zustandsgrößen und Prozessgrößen

Der Unterschied zwischen den beiden in der Thermodynamik vorkommenden Größenarten liegt in ihrer Abhängigkeit vom Weg im thermodynamischen Raum. Ein solcher Raum ist durch Zustandsgrößen, z.B. p, 3, T gegeben (Bild 1.40). Mögliche Zustände eines Systems liegen auf dem schraffierten Mögliche Zustände eines Systems liegen auf dem schraffierten Ausschnitt der Zustandsfläche. Jeder Punkt der Fläche entspricht, einem Zustand; es gilt F(p, 3, T ) = 0.

(1.28)

Zwei dieser Zustandsgrößen bestimmen eindeutig den Zustand des zugrundegelegten einfachen Systems; die dritte Zustandsgröße lässt sich aus den beiden anderen berechnen (Abschn. 1.4.1). Geht man in Bild 1.40 vom Zustand 1 zum Zustand 2, so können sich alle drei Zustandsgrößen um d p, d3 und dT ändern. Der neue Zustand 2 ist wiederum eindeutig durch zwei Zustandsgrößen definiert, z.B. p2 , 32 , die Temperatur T 2 lässt sich daraus berechnen. Für die neuen Zustandsgrößen gilt (allgemein geschrieben mit Z für Zustandsgröße) Z2 = Z1 + dZ.

(1.29)

52

1 Grundbegriffe 2

p 3



3



T

∂p  ∂3 T ·d ∂p  ∂T 3 ·d

1

d3

dT

dp

Bild 1.40: Der thermodynamische Raum und ein Ausschnitt aus einer Zustandsfläche in p, 3, T -Darstellung

T

Ist die Zustandsänderung nicht mehr differentiell sondern endlich, so gilt Z2 = Z1 +

Z2 1

dZ

oder Z2 − Z1 =

Z2

dZ.

(1.30)

1

Das gilt für die Änderung jeder Zustandsgröße. Die Änderung jeder Zustandsgröße lässt sich aus ihrem Anfangs- und Endzustand berechnen. Projiziert man die Punkte 1 und 2 des Bildes 1.40 in die p, 3-Ebene, so erhält man das p, 3Diagramm, Bild 1.41. Man erkennt, dass der Zustand 2 auf verschiedenen Wegen a, b, c, erreicht werden kann; in jedem Fall ergibt sich unabhängig vom Weg der Zustand p1 − d p; 31 + d3. Also gilt in Erweiterung des vorherigen Merksatzes: Die Änderung jeder Zustandsgröße lässt sich aus dem Anfangs- und Endzustand berechnen und ist vom Weg, d.h. von der Art der Zustandsänderung unabhängig. Die Prozessgröße Arbeit zeigt sich im p, 3-Diagramm (Bild 1.41) als Fläche unterhalb der Kurven der verschiedenen Zustandsänderungen. Die Ausdehnung dieser Flächen und damit die

1.18 Mathematische Beziehungen

53

p 1

p1

b dp

c

p2

a 2

c

3 31

d3

32

Bild 1.41: Verschiedene Zustandsänderungen im p, 3-Diagramm die zum selben Endzustand führen

umgesetzte Arbeit hängt deutlich davon ab, welcher Weg, d.h. welcher Prozessverlauf gewählt wird. Man erkennt, dass die bezogene Arbeit wb unter der Kurve b am größten ist und wc als R2 Rechteckfläche unter der Isobaren p2 am kleinsten. Das Integral 1 dw ist also abhängig vom Weg. Entsprechende Feststellungen kann man im T, s-Diagramm für die Prozessgröße Wärme machen (Abschn. 3.5). Die bei einem bestimmten Zustand zugeführte Arbeit oder Wärme führt also nicht für jeden Zustandsverlauf zum selben Endzustand; man kann damit nicht aus einem Anfangs- und Endzustand die zugeführte oder abgeführte Arbeit oder Wärme berechnen. Dazu muss der Weg angegeben werden. Da Arbeit und Wärme keine Größen sind, die einen thermodynamischen Anfangs- oder Endzustand charakterisieren, kann man nicht von einer Anfangs- und Endarbeit oder -wärme sprechen. Eine Integration wie bei Zustandsgrößen ist also für Prozessgrößen nicht möglich: Z2 1

dw , w2 − w1

Z2 1

dq , q2 − q1 .

(1.31)

Da aber auch Arbeit und Wärme in differentiellen Portionen übertragen werden können, schreibt man dafür δw und δq (δ anstelle von d zur Unterscheidung der andersartigen Größe) und für die endliche Menge Arbeit und Wärme: Z2 1

δw = w12

Z2 1

δq = q12 .

(1.32)

54

1 Grundbegriffe

1.18.2

Das vollständige Differential

Aus Bild 1.40 lässt sich für die differentielle Änderung des Druckes ablesen: ! ! ∂p ∂p · dT + · d3. dp = ∂T 3 ∂3 T

(1.33)

Dabei ist (∂p/∂T )3 die partielle Änderung des Druckes mit der Temperatur bei konstantem Volumen und (∂p/∂3)T die partielle Änderung des Druckes mit dem Volumen bei konstanter Temperatur. Die Gleichung (1.33) ist allgemein und trifft für jede differentielle Änderung zu; sie entspricht aber in ihrer Form einem sogenannten vollständigen Differential und es erhebt sich die Frage, ob Gl. (1.33) ein vollständiges Differential ist? Es gilt folgendes Kriterium: Für die Funktion z = z(x, y) ist ! ! ∂z ∂z e dz = · dx + · dy ∂x y ∂y x

(1.34)

ein vollständiges Differential, wenn ∂2 z ∂2 z = ∂x∂y ∂y∂x

(1.35)

ist. Diese – als Integrabilitätsbedingung bezeichnete – Vorschrift ist notwendig und hinreichend für ein vollständiges (exaktes) Differential. Für den Zustand 1 in Bild 1.40 gilt die Funktion p = p(3, T ) und ! ! ∂p ∂p · dT + · d3. dp = ∂T 3 ∂3 T Dies ist ein vollständiges Differential, wenn nach. Gl. (1.35) auch gilt !# ! # " " ∂2 p ∂ ∂p ∂ ∂p ∂2 p = = = . ∂3 ∂T 3 T ∂T ∂3 ∂3∂T ∂T ∂3 T 3 Das trifft für die Funktion p = p(3, T ) zu, da die zweiten Ableitungen von p nach 3 und T unabhängig von der Reihenfolge der Differentiation sind. Es gilt z.B. für ideale Gase p · 3 = R · T, " # R ∂p = ; ∂T 3 3 3

R . . . Konstante " # R · T  ∂p =− ∂3 T 32 T

R R ∂2 p ∂2 p =− 2 = = − 2. ∂T · ∂3 ∂3 · ∂T 3 3

1.18 Mathematische Beziehungen

55

Die Gleichung (1.33) stellt also ein vollständiges Differential dar. Den funktionellen Zusammenhang, vgl. Gl. (1.34), kann man auch in einer Form schreiben, die bei thermodynamischen Rechnungen häufig vorkommt: dz = A · d x + B · dy,

(1.36)

dabei sind A und B entweder Konstanten oder selbst Funktionen der Zustandsgrößen. Setzt man A = (∂z/∂x)y und B = (∂z/∂y) x , dann wird

und

"

∂A ∂y

#

"

∂B ∂x

#

x

y

 !  ∂ ∂z  ∂2 z  =  = ∂y ∂x y x ∂y∂x "

∂ ∂z = ∂x ∂y

!#

x y

=

∂2 z . ∂x∂y

Ein vollständiges Differential liegt entsprechend Gl. (1.35) dann vor, wenn "

∂A ∂y

#

x

"

∂B = ∂x

#

.

(1.37)

y

Dies trifft zu – wie oben gezeigt – für eine Funktion von Zustandsgrößen und es gilt damit: Gleichungen, in denen nur Zustandsgrößen vorkommen, stellen stets vollständige Differentiale dar. Als Kennzeichen von Zustandsgrößen gilt: Zustandsgrößen liefern vollständige Differentiale, sie sind vollständig differenzierbar. Setzt man aber z.B. für die Gl. (1.36) die thermodynamische Beziehung δq = du + p · d3

(1.38)

mit der Prozessgröße q, so erhält man folgendes: mit dz = δq; A = 1; d x = du; B = p; dy = d3 folgt: " # " # " # ∂p ∂1 ∂B ∂A = = . =0 , ∂y x ∂v ∂x y ∂u 3 Die Gleichung (1.38) stellt kein vollständiges Differential dar, da q keine Zustandsgröße ist.

56

1 Grundbegriffe

Aus der Erkenntnis, dass Zustandsgrößen vollständige Differentiale bilden, lassen sich eine Reihe von thermodynamischen Beziehungen gewinnen. Mit diesen kann man nun wieder Zustandsgrößen berechnen, die selbst nicht, oder nur sehr schwer, zu messen sind. Zum Beispiel kann man mit den sogenannten Maxwell-Beziehungen (Abschn. 4.3.3) die Entropie aus den gemessenen Werten von p, 3, T berechnen. Die neu gebildeten partiellen Differentiale, z.B. (∂p/∂T )3, können selbst als Zustandsgrößen angesehen werden. Aus Gl. (1.34) lässt sich ein Zusammenhang zwischen den einzelnen partiellen Differentialen bilden: Nimmt man an, dass eine infinitesimale Zustandsänderung so abläuft, dass z = const., dann gilt dz = 0 und damit " # " # ∂z ∂z 0= · dx + · dy. (1.39) ∂x y ∂y x Mit z = const. gilt auch ! ∂x · dy. dx = ∂y z Dies in Gl. (1.39) eingesetzt, ergibt: ! ! ! ∂z ∂x ∂z 0= · + ∂x y ∂y z ∂y x oder umgeformt: ! ! ! ∂x ∂y ∂z · · = −1. ∂y z ∂z x ∂x y

(1.40)

Diese Gleichung (1.40) liefert eine Beziehung zwischen den drei Gradienten an jeder Stelle der Zustandsfläche des Bildes 1.40. Die mathematischen Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen erlauben es, allein aufgrund von Rechnungen zu Aussagen zu kommen, die für alle Substanzen gelten müssen, da für die Zustandsgleichungen keine bestimmten Voraussetzungen gemacht wurden, außer z.B. p1 = p1 (3, T ), was aber nur besagt, dass eine Zustandsgröße mit zwei anderen verbunden sein muss. Aus der Gleichung (1.33) als vollständiges Differential der Zustandsgröße p folgt 32 ,T 2 Z d p = p(32 , T 2 ) − p(31 , T 1 ).

31 ,T 1

(1.41)

1.18 Mathematische Beziehungen

57

Das heißt, die Änderung einer Zustandsgröße lässt sich aus der Differenz des Anfangs- und Endzustandes berechnen, was schon in Abschnitt 1.18.1 gezeigt wurde. Betrachtet man im Bild 1.40 die Strecke d p als Höhendifferenz, so ist der Zuwachs an potentieller Energie auf der Höhe 2 gegenüber der potentiellen Energie auf dem Niveau 1 – unabhängig vom Weg – gleich der Höhendifferenz d p = p2 − p1 .

1.18.3

Integrierender Faktor

Falls eine Differentialgleichung der Form (1.34) nicht vollständig (exakt) ist, so kann sie mit einer Funktion f (x, y) multipliziert werden, um ein vollständiges Differential entstehen zu lassen. Eine solche Funktion heißt „Eulerscher Multiplikator“ oder „integrierender Faktor“. Die Gleichung (1.38) zum Beispiel liefert kein vollständiges Differential, weil q keine Zustandsgröße ist. Mit dem integrierenden Faktor 1/T kann q aber in eine Zustandsgröße umgeformt werden: Multipliziert man die Gleichung (1.38) mit 1/T , so erhält man d3 δq du = + p· . T T T

(1.42)

Für einen reversiblen Prozess gilt nach dem 2. Hauptsatz (Abschn. 4.3.1) δq = ds T und die Prozessgröße q ist in die Zustandsgröße Entropie s umgeformt. Damit kann man schreiben ds =

du d3 + p· . T T

(1.43)

Da Gl. (1.43) nur Zustandsgrößen enthält, ist sie auch eine vollständige Differentialgleichung. Damit kann man z.B. die Entropiezunahme wegunabhängig berechnen, obwohl Wärme wegabhängig zugeführt wird. Es ist zu beachten: Die Gleichung (1.43) gilt auch für irreversible Prozesse. Mit Gleichung (2.16) du = δq + δw und Gleichungen (1.18, 4.55), sinngemäß, δw = δwrev + T d si sowie Gleichungen (4.16, 4.17) d s = d sa +d si , d sa = T δq folgt für irreversible Prozesse: du = T (d sa + d si ) − p d3 = T d s − p d3.

(1.44)

58

1 Grundbegriffe

Aufgabe 1 Ein System, dessen Zustand nur durch Verrichten von Arbeit geändert werden kann, nennt man  diatherm  abgeschlossen  adiabat. Aufgabe 2 Die Grenzen eines geschlossenen Systems sind für Wärme  durchlässig  undurchlässig Arbeit  durchlässig  undurchlässig Masse  durchlässig  undurchlässig. Aufgabe 3 Durch Beziehen auf die Systemmasse können aus extensiven Zustandsgrößen intensive Zustandsgrößen erzeugt werden. Diese Aussage ist  richtig  falsch. Aufgabe 4 Bei der Verdoppelung der Systemmasse ändern sich die  intensiven  extensiven Zustandsgrößen des Systems. Aufgabe 5 Spezifische Zustandsgrößen sind  masse-abhängig  masse-unabhängig  „treibende Kräfte“ für Zustandsänderungen  volumen-abhängig  volumen-unabhängig. Aufgabe 6 Die Energie eines ruhenden, völlig abgeschlossenen Systems  ist konstant  kann zunehmen  kann abnehmen. R Aufgabe 7 Bei einem geschlossenen System ist − p d3 vom Integrationsweg  immer abhängig  unabhängig  im reversiblen Fall unabhängig. Aufgabe 8 Zwei Wasserbehälter der Temperatur 20 ◦C bzw. 0 ◦C enthalten  gleich viel Wärme  unterschiedlich viel Wärme  gar keine Wärme. Aufgabe 9 Ein geschlossenes System hat ein konstantes Volumen. Diese Aussage ist  richtig  falsch. R Aufgabe 10 Das Integral − p d3 liefert die zu- oder abgeführte Volumenänderungsarbeit für  reversible  irreversible Zustandsänderungen in  geschlossenen  offenen Systemen. R Aufgabe 11 Die Fläche − p d3 im p, 3-Diagramm zeigt bei irreversibler Zustandsänderung die  Volumenarbeit  Dissipationsenergie  Volumenarbeit + Dissipationsenergie. Aufgabe 12 Ein Mensch verbraucht täglich etwa 13000 kJ an Nahrung. Die Sonne strahlt der Erde 8 Stunden lang 450 W/m2 zu. Welche Fläche ist nötig um soviel Solarenergie zu sammeln, wie ein Mensch an Nahrung verbraucht?

1.18 Mathematische Beziehungen

59

Aufgabe 13 Für ein 300 MW Kraftwerk müssen 14,5 MJ/kWh an Heizleistung zur Verfügung gestellt werden. Dafür kann man Kohle benutzen mit einem Heizwert von 29 MJ/kg und einem Preis von 35 e/t oder Gas mit einem Heizwert von 30 MJ/m3 und einem Preis von 75 e/1000 m3 . Wie groß sind die stündlichen Kosten für diese Brennstoffe?

2

Der 1. Hauptsatz

2.1

Der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme

2.1.1

Gleichwertigkeit von Wärme und Arbeit

Zur Veranschaulichung sei folgendes Gedankenexperiment (nach J.P. Joule (1843)) durchgeführt: Versuch 1: Einem geschlossenen System von bekanntem Zustand 1 (m1 , p1 , ϑ1 ), z.B. einem Behälter mit Wasser, wird Wärme zugeführt. Dadurch ändert sich sein Zustand: Wenn das Gefäß nicht druckdicht gegen den Umgebungsdruck (z.B. SI1bar) verschlossen ist, bleibt der Druck konstant; die Wassertemperatur ϑ1 wird sich auf ϑ2 erhöhen, und das Wasservolumen vergrößern. Nach Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts herrscht der Zustand 2 (m2 = m1 ; p2 = p1 ; ϑ2 ) auf Grund der Zufuhr einer Wärme Q1→2 = Q12 . Wenn der Behälter gegen Wärmeverluste isoliert ist, bleibt der Zustand 2 erhalten und kann mit einem Thermometer kontrolliert werden. Thermometer b

ut

bewegliche Systemgrenze ϑ2

m1 = m2 ϑ1

p1 = p2 +Q12

Bild 2.1: Zufuhr von Wärme

62

2 Der 1. Hauptsatz

b

ut

bewegliche Systemgrenze

m1 = m2 p1 = p2

+W12 b

ϑ2 ϑ1

Bild 2.2: Zufuhr mechanischer Arbeit (Rührversuch)

Versuch 2: Dem gleichen Behälter wird unter gleichen Bedingungen wie vorher mit einem Rührer mechanische Arbeit (Wellenarbeit) zugeführt, bis die gleiche Temperatur wie im Versuch 1 erreicht ist. Da Masse und Druck konstant geblieben sind und die am Thermometer ablesbare gleiche Temperatur ϑ2 vorliegt, herrscht nach Zufuhr der mechanischen Arbeit W12 wieder der Zustand 2. Versuch 3: Dem gleichen Behälter wird unter gleichen Bedingungen wie vorher mit einem Tauchsieder elektrische Arbeit W12 zugeführt, bis sich wieder die Temperatur ϑ2 und damit der Zustand 2 eingestellt hat.

b

ut

bewegliche Systemgrenze ϑ2 +W12

ϑ1 b

m1 = m2

p1 = p2 Bild 2.3: Zufuhr elektrischer Arbeit

In den drei Versuchen wurde durch Zufuhr von Wärme oder durch Zufuhr von mechanischer oder elektrischer Arbeit dieselbe Zustandsänderung erzielt. Folgerung: Wärme und Arbeit können die gleiche Wirkung – eine Temperaturerhöhung – hervorrufen; sie sind darin einander gleichwertig (äquivalent).

2.1 Der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme

63

Versuch 4: Ein luftgefüllter Zylinder wird beheizt. Infolge der Ausdehnung des Gases wird der Kolben nach außen gedrängt und ein Gewicht gehoben. b b b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b b

b

b

b b

b b

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b b b

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b b b b b b

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b b b

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+Q12

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Bild 2.4: Zufuhr von Wärme; Abfuhr von Arbeit

Folgerung: Wärme kann auch in Arbeit umgewandelt werden. Es gilt somit als Formulierung des 1. Hauptsatzes: Wärme und Arbeit sind gleichwertig. Wärme kann aus Arbeit erzeugt und in Arbeit umgewandelt werden. Aber: siehe 2. Hauptsatz.

2.1.2

Innere Energie

In den vorgenannten Versuchen 1 bis 3 wurde dem System über seine Grenzen hinweg Energie zugeführt. Damit muss das System im Zustand 2 mehr Energie enthalten als im Ausgangszustand 1. Da die Temperatur des Systems von ϑ1 auf ϑ2 gestiegen ist, hat sich nach der Molekularvorstellung die Bewegungsenergie der Teilchen erhöht. Diese, dem System innewohnende Energie, nennt man „innere Energie“, Formelzeichen U; sie kennzeichnet einen Zustand, daher gilt: Die innere Energie U ist eine Zustandsgröße. Die innere Energie ist – wie die Temperatur – eine der Thermodynamik eigene Größe. Mit der Wärmezufuhr Q12 im Versuch 1, des vorangehenden Abschnitts ist eine Vergrößerung der inneren Energie um ∆U verbunden: Q12 = ∆U = U2 − U1 .

(2.1)

64

2 Der 1. Hauptsatz

Mit der Arbeitszufuhr W12 im Versuch 2 und 3, ist ebenfalls eine Vergrößerung der inneren Energie um denselben Wert ∆U verbunden. W12 = ∆U = U2 − U1 .

(2.2)

Demnach kann die Änderung einer inneren Energie aus der Messung einer Arbeit bestimmt werden, wenn von einer Anfangsenergie U = 0, für ϑ1 = 0 ◦C, p = 1,013 bar (Abschn. 1.11) ausgegangen wird.

2.1.3

Mathematische Form des 1. Hauptsatzes für geschlossene Systeme

Wird dem vorher erwähnten geschlossenen System Wärme und Arbeit gleichzeitig zugeführt, so lassen sich Gl. (2.1) und Gl. (2.2) in folgende mathematische Form des 1. Hauptsatzes zusammenfassen: Q12 + W12 = U2 − U1 .

(2.3)

Bezieht man Gl. (2.3) auf die Masse, so erhält man mit der spezifischen Zustandsgröße u = U/m, der bezogenen Wärme q = Q/m und der bezogenen Arbeit w = W/m: q12 + w12 = u2 − u1 .

(2.4)

In den Gleichungen (2.3) und (2.4) erscheint die innere Energie nur für den Gleichgewichtszustand am Ende und zu Beginn der Zustandsänderung; über den Verlauf der Zustandsänderung besteht keine Vorschrift. Die Gleichungen (2.3) und (2.4) gelten somit sowohl für reversible als auch für irreversible Zustandsänderungen, für quasistatischen und nichtstatischen Verlauf (Abschn. 1.5.2 und 1.17.2). In differentieller Schreibweise erhält man die mathematische Form des 1. Hauptsatzes zu: δQ + δW = dU (2.5) bzw. δq + δw = du . (2.6) Das Zeichen „δ“ steht bei Prozessgrößen anstelle des „d“ (Abschn. 1.18.3). Der 1. Hauptsatz postuliert die Existenz einer Zustandsgröße „innere Energie“ und liefert deren Verbindung mit anderen messbaren Größen. Die mathematische Formulierung zeigt: In einem geschlossenen System gibt es eine Größe U, deren Änderung gleich der Summe aus zu- oder abgeführter Wärme und Arbeit ist. Mit der Volumenarbeit kann der 1. Hauptsatz für ruhende geschlossene Systeme (Gl. 2.5) folgendermaßen geschrieben werden: δQ − p · dV = dU,

(2.7)

2.1 Der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme

65

oder in integrierter Form Z2

Q12 −

p · dV = U2 − U1

1

bzw.

q12 −

Z2 1

p · d3 = u2 − u1 .

(2.8)

Die Gleichungen (2.7) und (2.8) gelten nur für reversible Zustandsänderungen, denn nur dafür gilt δW = −p · dV (vgl. Abschn. 1.17.3).

2.1.4

Der 1. Hauptsatz für Kreisprozesse

Soll dasselbe Arbeitsmittel (Luft, Wasserdampf) in einer Maschine kontinuierlich Arbeit liefern, so muss es einen Kreisprozess durchlaufen. Im Bild 2.5 ist als Fläche unter der Kurve der Zustandsänderung die Volumenarbeit dargestellt, die bei der Kompression zugeführt und bei der Expansion abgeführt wird. Diese Arbeiten sind im Betrag einander gleich, so dass – reversible Zustandsänderungen vorausgesetzt – längs derselben Kurve kein Arbeitsgewinn erzielt werden kann. Um Arbeit zu gewinnen, muss mehr Arbeit abgeführt als zugeführt werden. Prozesse, bei denen Arbeit gewonnen wird, nennt man Kraftprozesse (z.B. Kraftwerksprozess, Prozess eines Verbrennungsmotors im Kraftwagen). In einem Kreisprozess (Bild 2.6) wird das Arbeitsmittel vom Zustand 1 in den Zustand 2 komprimiert, der Kolben wird von rechts nach links gedrückt, dabei wird Arbeit entsprechend der p

2 Q12 = |Q21 |

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Bild 2.5: Gleiche Kompressions- und Expansionsarbeit beim reibungslosen Hin- und Herschieben des Kolbens

66

2 Der 1. Hauptsatz

Fläche [1, 2, a, b, 1] zugeführt. Vom Zustand 2 aus wird das Arbeitsmittel bei ruhendem Kolben erwärmt und erreicht einen höheren Druck im Zustand 3. Jetzt wird der Kolben nach rechts zurückgeschoben, das Arbeitsmittel expandiert auf den Zustand 4, dabei wird Arbeit abgegeben entsprechend der Fläche [3, 4, b, a, 3]. Vom Zustand 4 wird durch Abkühlung der Ausgangszustand 1 erreicht. p

3 Q34

Q23

2

Wnutz

4 Q41 Q12 1

a

b

3

Bild 2.6: Kreisprozess mit Arbeitsgewinn Wnutz

Die gewonnene Arbeit (= Nutzarbeit) ist gleich Wgew = Wnutz = W34 + W12 = −

Z4 3

p · dV −

Z2 1

p · dV.

Die gewonnene Arbeit wird abgeführt und ergibt sich nach unserer Vorzeichenregel als negativ. Sie entspricht der schraffierten Fläche [1, 2, 3, 4, 1].

2.1 Der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme

67

Für einen kontinuierlichen Arbeitsgewinn muss nach jedem Kreislauf der Ausgangszustand des Arbeitsmittels wieder erreicht werden. Ist dies nicht der Fall – wird im Zustand 4, Bild 2.6, nicht gekühlt, sondern wieder komprimiert –, so führt der Prozess nur zu immer höheren Drücken und Temperaturen, Arbeit wird nicht gewonnen. Wendet man für jede Zustandsänderung des dargestellten Kreisprozesses den 1. Hauptsatz an, so ergibt sich: Zustandsänderung 1. Hauptsatz 1→2 2→3 3→4 4→1 1→1 Es gilt also: X X Q=− W.

Q12 + W12 = U2 − U1 Q23 + W23 = U3 − U2 Q34 + W34 = U4 − U3 Q41 + W41 = U1 − U4 P P Q+ W =0 (2.9)

Dieses Ergebnis ist auch sofort zu erhalten als logische Folge der Voraussetzung für Zustandsgrößen (Abschn. 1.5.3): I dZ = 0. (1.7)

H H H H Aus δQ + δW = dU folgt mit dU = 0 bei endlicher Zahl von Prozessschritten die Gl. (2.9). Das Ergebnis Gl. (2.9) gilt auch für bewegte und offene Systeme (Abschn. 2.1.6), da sich nach Gl. (1.7) bei Kreisprozessen alle Änderungen von Zustandsgrößen aufheben.

2.1.5

Formulierungen und Folgerungen

Der 1. Hauptsatz liefert eine (gegenüber der Mechanik starrer Körper erweiterte) Aussage zum Prinzip von der Erhaltung der Energie in folgenden Formulierungen: 1. Energie kann in unterschiedliche Formen umgewandelt werden, aber nicht verschwinden. 2. Arbeit und Wärme sind gleichwertige Energieformen und können ineinander übergeführt werden. Die Gl. (2.9) führt zu einer Folgerung (die auch als eine Formulierung des 1. Hauptsatzes gilt): 1. Wenn ein geschlossenes System einen Kreisprozess durchläuft, ist die abgegebene Arbeit proportional der aufgenommenen Wärme.

68

2 Der 1. Hauptsatz

Oder 2. Es gibt keine Maschine, die dauernd Arbeit verrichtet, ohne dass ein gleichwertiger Betrag an Wärme dafür umgewandelt wird. (Satz von der Unmöglichkeit des Perpetuum Mobile 1. Art). Wichtig ist das Wort „dauernd“. Man kann Arbeit einmalig oder für kurze Zeit gewinnen, ohne Wärme oder Arbeit aus der Umgebung aufnehmen zu müssen, z.B. durch einmaliges Ausschieben des Kolbens eines gasgefüllten Zylinders auf Kosten der inneren Energie. Die Gleichung (2.9) und die daraus resultierende Folgerung liefert die Grundlage zur Berechnung von Wärmekraftprozessen. Dabei muss man keine Kenntnisse über die Vorgänge im Innern eines Systems haben (vgl. Bild 2.7a); die aufzuwendende Wärme oder die gewinnbare Arbeit lässt sich aus den Energien ermitteln, die die Systemgrenze überschreiten („Black Box“-Prinzip, Bild 2.7b).

Kessel

Turbine

QKessel

WTurbine

Pumpe

WPumpe

H P

Q

Kondensator

QKondens.

Bild 2.7a: Wärmekraftwerk

dU = 0 P

W

Bild 2.7b: „Black Box“-Prinzip

2.1 Der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme

69

Für das vollkommen abgeschlossene (isolierte) System, das masse-, wärme- und arbeitsdicht verschlossen ist, gilt nach Gl. (2.5): dU = 0,

d.h. U = const.

Das führt zur weiteren Folgerung: 3. Jedes System besitzt eine Zustandsgröße „innere Energie“; sie ist konstant für ein vollkommen abgeschlossenes System.

2.1.6

Bewegtes geschlossenes System

In den Abschnitten 2.1.1 bis 2.1.4 blieben Bewegungen von Systemen unberücksichtigt; die dort angegebenen Formulierungen gelten nur für ruhende Systeme. Bewegt sich ein System oder bewegen sich Teile des Systems, so besitzen sie kinetische Energie, und ihre potentielle Energie kann sich ändern. Diese beiden weiteren Energieformen kennzeichnen ebenfalls den Systemzustand und sind damit Zustandsgrößen. Wie die innere Energie – die den molekularen Energiezustand repräsentiert – sind sie im System enthalten (Abschn. 1.11). Für die kinetische Energie Ekin und die potentielle Energie Epot (beide nennt man auch mechanische Energien) gilt: c2 2 = m·g·z

Ekin = m · Epot

(2.10) (2.11)

mit c als Geschwindigkeit und z als Höhe über einem Bezugsniveau, g ist die Fallbeschleunigung. Die insgesamt im System enthaltene Energie ist damit ! c2 E = U + Ekin + Epot = U + m · +g·z (2.12) 2 und der 1. Hauptsatz für geschlossene bewegte Systeme lautet E2 − E1 = Q12 + W12

(2.13)

oder mit Gl. (2.12) in Gl. (2.13) eingesetzt U2 − U1 +

 m  2 · c2 − c21 + m · g · (z2 − z1 ) = Q12 + W12 2

.

(2.14)

Zugeführte Wärme und Arbeit kann demnach ganz oder teilweise auch zur Beschleunigung und Lageänderung eines Systems dienen.

70

2 Der 1. Hauptsatz

Bezieht man auf die Masse, so gilt e2 − e1 = q12 + w12

bzw.

(2.13a)

  u2 − u1 + c22 − c21 /2 + g · (z2 − z1 ) = q12 + w12 .

(2.14a)

In differentieller Form de = δq + δw.

(2.15)

In diesen Formen enthält der 1. Hauptsatz den Energiesatz der Mechanik, und er kann als die Verallgemeinerung des Prinzips von der Erhaltung der Energie aufgefasst werden.

2.1.7

Enthalpie

Die Enthalpie wurde bei den Grundbegriffen (Abschn. 1.12) als praktische Abkürzung vorgestellt, hier soll sie ausführlich erläutert werden. G bb

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Bild 2.8: Isobare Zustandsänderung mit Wärmezufuhr b

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b

b b

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b

b

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b

b

b

Führt man einem gasgefüllten Zylinder, Bild 2.8, Wärme Q12 zu, bei konstantem Druck (isobar), so dehnt sich das Gas aus, und der mit dem Gewichtstück G belastete Kolben hebt sich; er leistet die Arbeit (Abschn. 1.9.1) W12 = −

Z2 1

F · dz = −

Z2 1

b

b

b

b

b

b

p · A · dz = −

b

Z2 1

b

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b

b

b

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b

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b

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b b b

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b

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b

b

b

b

b

b

(2.16)

Die Nutzarbeit ist W12 nutz = W12 + pam (V2 − V1 ), sie bleibt hier unberücksichtigt, weil nur Veränderungen im System (Zylinderraum) betrachtet werden sollen.

2.1 Der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme

71

p 1 p1 = p2

p = const.

2

−

V1

R2 1

p dV = −p1 (V2 − V1 )

V2

V

Bild 2.9: Arbeit W12 bei isobarer Expansion

Im p, V-Diagramm stellt sich die Volumenarbeit W12 nach Bild 2.9 als Fläche [1, 2, V2, V1 , 1] dar. Bei einer reversiblen Zustandsänderung lautet der 1. Hauptsatz für geschlossene Systeme Z 2 p · dV = U2 − U1 . Q12 − 1

Mit der Voraussetzung p = const. = p1 = p2 gilt nach Integration von − oder

Q12 − p2 · V2 + p1 · V1 = U2 − U1 Q12 = (U2 + p2 · V2 ) − (U1 + p1 · V1 ) .

R2 1

p · dV

(2.17)

Da der Klammerausdruck U + p · V häufig vorkommt – besonders im folgenden Abschnitt über „offene Systeme“ – erhält er ein eigenes Formelzeichen (H) und einen eigenen Namen „Enthalpie“: H =U + p·V

.

(2.18)

Entsprechend ist die „spezifische Enthalpie“ h=

V H U = + p · = u + p · 3. m m m

(2.18a)

Die Größe H hat die Dimension einer Energie, z.B. Joule. Die Enthalpie ist als Summe von Zustandsgrößen definiert und daher ebenfalls eine Zustandsgröße. Sie ist eine extensive Zustandsgröße, da sie die massenabhängigen (extensiven) Zustandsgrößen U und V enthält (Abschn. 1.3.2). Es wäre missverständlich, das aus dem Griechischen stammende Wort Enthalpie mit „Wärmeinhalt“ oder „thermische Energie“ zu übersetzen. Der „Wärmeinhalt“ könnte zur Verwechslung

72

2 Der 1. Hauptsatz

mit dem Begriff „innere Energie“ führen; die „thermische Energie“ kann als Sammelbegriff auch die systemüberschreitende Wärme enthalten. Das Differential der Enthalpie lautet dH = d(U + p · V) = dU + p · dV + V · d p.

(2.19)

Bei einer isobaren Zustandsänderung (d p = 0) ist der Unterschied zwischen der Enthalpieänderung und der Änderung der inneren Energie gleich der Volumenarbeit dH − dU = p · dV.

2.2

Der 1. Hauptsatz für offene Systeme

Ein offenes System ist von Masse durchströmt, bei ihm tritt neben Arbeit und Wärme auch Masse über die Systemgrenzen hinweg (Abschn. 1.2). Die pro Zeiteinheit strömende Masse m heißt Massenstrom m ˙ m ˙ =

m ∆t

z.B. in kg/s.

(2.20)

Offene Systeme spielen in der Energietechnik die Hauptrolle, da Turbinen und Kolbenmotoren von Massenströmen durchflossen werden und dabei kontinuierlich Arbeit abgeben. Bei Wärmeübertragungsvorgängen werden sogenannte Wärmeübertrager eingesetzt, die ebenfalls von Massenströmen durchflossen werden.

2.2.1

Stationäre Strömung; instationäre Strömung

Eine „stationäre Strömung“ liegt vor, wenn die mit der Strömung in Verbindung stehenden Größen unabhängig von der Zeit sind, z.B.: a) Der eintretende Massenstrom m ˙1 +m ˙ 2 (vgl. Bild 2.10) ist zeitlich konstant, d.h. m ˙1 +m ˙ 2 , f (t) und er ist gleich dem austretenden Massenstrom m: ˙ X X m ˙1 +m ˙1 = m ˙ (Kontinuitätsgesetz), m ˙ ein = m ˙ aus , f (t).

b) Zu- oder abgeführte Wärme und Arbeit sind zeitlich konstant. c) Die Zustandsgrößen an jeder Stelle innerhalb des offenen Systems sind zeitlich konstant. Ist eine oder sind mehrere der genannten Größen zeitabhängig, liegt instationäre Strömung vor. In jedem Fall (stationäre oder instationäre Strömung) wird vereinfachend angenommen: Die Zustandsgrößen sind über den Eintritts- und Austrittsquerschnitt einheitlich; z.B. die Eintrittsgeschwindigkeit ist an jeder Stelle des Eintrittsquerschnitts die gleiche.

2.2 Der 1. Hauptsatz für offene Systeme

73

Q˙

Turbine m ˙1 Düse m ˙

P

m ˙2

Q˙ Bild 2.10: Offenes System mit Wärmestromzufuhr und Leistungsabfuhr (Ausschnitt aus einem Flugzeugantrieb, Brennkammer, Gasturbine)

Das ist zwar nicht streng erfüllbar, da die Geschwindigkeit an der Wand zu Null wird und in der Achse ihren größten Wert hat, reicht aber im Rahmen der möglichen Genauigkeit meist aus.

2.2.2

Technische Arbeit, Leistung

Die Strömung bewirkt die Drehung einer Turbine (Bild 2.11) und der damit verbundenen Welle. Über die Welle kann mit Wellenarbeit ein Generator angetrieben und elektrische Arbeit gewonnen werden. Unter den oben erwähnten Voraussetzungen für stationäre Strömung sind Aufnahme oder Abgabe von Wärme und Arbeit kontinuierlich. Zur Unterscheidung der Wellenarbeit beim offenen System von der Volumenarbeit beim geschlossenen System wird definiert: Die an einer sich drehenden Welle auftretende Arbeit heißt technische Arbeit mit dem Formelzeichen Wt .

74

2 Der 1. Hauptsatz b b

b

b b

b b

b b

b

b b

b b

m ˙ zu b

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Kontrollvolumen b

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Brennkammer b

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Q˙ 12

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Kontrollvolumen

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b

b

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b

b

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b b

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bb

b b

b b

bb

b

Bild 2.11: Schematische Darstellung des offenen Systems Brennkammer, Gasturbine und der entsprechenden Prinzipskizze

Bezieht man diese Arbeit auf die Masse m, die das Kontrollvolumen im Zeitintervall ∆t durchströmt, so erhält man die bezogene technische Arbeit: wt =

Wt . m

Mit dem Massenstrom m ˙ = wt · m ˙ =

(2.21) m ∆t

erhält man:

Wt = P, ∆t

mit P als Leistung (in Joule/Sekunde = Watt). Multipliziert man also die zugeführte oder abgegebene bezogene technische Arbeit wt mit dem Durchsatz m, ˙ so erhält man die zugeführte oder abgegebene Leistung an der sich drehenden Welle. Die pro Zeiteinheit übertragene Wärme: Q q·m Q˙ = = =q·m ˙ ∆t ∆t

(2.22)

nennt man Wärmestrom (in Joule/Sekunde = Watt).

2.2.3

Modell und Energiebilanz für das offene System

Das geschlossene System kann als Modell für das offene System dienen. Dazu denkt man sich einen Kontrollraum mit massedurchlässigen Grenzen an den Stellen 1 und 2 in Bild 2.12. Die Systemgrenzen umschließen den Kontrollraum und die Zylinderräume vor den beiden Kolben.

2.2 Der 1. Hauptsatz für offene Systeme

75

Das Einströmen wird durch einen Kolben simuliert, der die Masse ∆m1 vom Zustand Z1 in den Kontrollraum drückt. Beim Ausströmen wird entsprechend der andere Kolben nach außen verschoben. Beim Eindrücken der Masse ∆m1 wird die Arbeit ∆m1 · p1 · 31 dem System zugeführt, beim Ausschieben wird die Arbeit ∆m2 · p2 · 32 abgeführt. Dies ist vergleichbar mit den Vorgängen bei der Berücksichtigung der Umgebungsarbeit (Abschn. 1.17.3). Zylinderraum Wt

∆m1 b

b b

b

b b

b

b

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b b

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Z1

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z1

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zur Zeit t = ∆t b

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Z2

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32 c2

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bewegliche Systemgrenze

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31 b

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Kontrollraum

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b b

Bild 2.12: Das geschlossene System als Modell für das offene System (Z steht für Zustand, z für Höhe)

Die Arbeit ∆m · p · 3 = p · ∆V wird in der Literatur auch Verschiebearbeit genannt (vgl. Abschn. 1.9.2). Die Energiebilanz führt zum 1. Hauptsatz für das offene System. Die Bilanz wird anhand des Bildes 2.13 aufgestellt. Es gilt der Erhaltungssatz: Die Summe aller Energien, die über die Systemgrenzen treten, ist gleich der Änderung der im System enthaltenen Energien. Der Kontrollraum besitzt die Gesamtenergie EK (Abschn. 1.11) mit dem Anfangswert EKa ; nach Gl. (2.12) gilt:   (2.23) EKa = mKa · uKa + c2Ka /2 + g · zKa .

Dabei ist angenommen, dass uKa , cKa , zKa einheitlich sind und Mittelwerte für den Kontrollraum darstellen.

76

2 Der 1. Hauptsatz 1

c1 ∆t b b

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A1

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A2 z2

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c2 ∆t

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Bild 2.13: Modell zur Aufstellung der Energiebilanz am offenen System b

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p2 b

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32 b

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bewegliche Systemgrenze

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Q∆t (zugeführte Wärme)

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31 b

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Kontrollraum b

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c1 b

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p1

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+Wt∆t (zugeführte Arbeit)

b b

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b b b

b

Die Energie EKa kann sich mit der Zeit ändern, wenn sich die Masse und/oder die innere Energie ändert (bei instationärer Strömung); und/oder sich die Geschwindigkeit des Kontrollraumes ändert, und/oder sich die Höhenlage des Kontrollraumes ändert. Zu Beginn (Zeit t = 0) und am Ende (Zeit t = ∆t) der Betrachtung enthält der Kontrollraum die Masse mKa bzw. mKe sowie die Energie EKa bzw. EKe . Dem Raum werden an der offenen Stelle 1 mit der Masse ∆m1 = c1 · ∆t · A1 /31 in der Zeit ∆t folgende Energien zugeführt: innere Energie kinetische Energie potentielle Energie Verschiebearbeit

u1 · ∆m1 c21 · ∆m1 /2 g · z1 · ∆m1 p1 · 31 · ∆m1

An der Stelle 2 werden entsprechende Energien abgeführt. Zusammen mit den im Zeitabschnitt

2.2 Der 1. Hauptsatz für offene Systeme

77

∆t über die Systemgrenzen zugeführten Energien Q∆t und Wt∆t und mit h = u + p · 3 lautet die Energiebilanz nach dem oben angeführten Erhaltungssatz: ∆m1 · (h1 + c21 /2 + g · z1 ) − ∆m2 · (h2 + c22 /2 + g · z2 ) + Q∆t + Wt∆t

= mKe · (uKe + c2Ke /2 + g · zKe ) − mKa · (uKa + c2Ka /2 + g · zKa )

(2.24)

.

Diese Gl. (2.24) gilt allgemein für ein durchströmtes offenes System. Bei instationärer Strömung gilt für die Änderung der Gesamtenergie im Kontrollraum während des Zeitabschnittes ∆t: EKe − EKa = mKe · (uKe + c2Ke /2 + g · zKe ) − mKa · (uKa + c2Ka /2 + g · zKa ) Zt2e Zt1e 2 = Q∆t + Wt∆t + (h1 + c1 /2g · z1 )m1 (t) dt − (h2 + c22 /2g · z2 )m2 (t) dt t1a

(2.25)

t2a

falls die ein- bzw. austretenden Massen im Zeitabschnitt ∆t veränderlich sind m = m(t). Sind die Massen zeitlich konstant und ist auch das System unbewegt, gilt: EKe − EKa = mKe · uKe − mKa · uKa

= Q∆t + Wt∆t + (H1 + m1 · c21 /2 + m1 · g · z1 ) − (H2 + m2 · c22 /2 + m2 · g · z2 ) .

(2.25a)

Bei stationärer Strömung bleibt nach den Voraussetzungen in Abschnitt 2.2.1 die Gesamtenergie im Kontrollraum zeitlich konstant EKe − EKa = 0. Dann gilt nach Gl. (2.24) mit m1 = m2 = m Q12 + Wt12 = m · [(h2 + c22 /2 + g · z2 ) − (h1 + c21 /2 + g · z1 )] .

(2.26)

Die in den Kontrollraum gedrückte Masse m wird vom Zustand 1 in den Zustand 2 gebracht durch stationäre Übertragung von Q12 und Wt12 .

2.2.4

Mathematische Form des 1. Hauptsatzes für offene Systeme

Für offene instationär durchströmte Systeme lautet der 1. Hauptsatz nach Gl. (2.25a)   Q∆t + Wt∆t = H2 − H1 + m2 · c22 /2 + g · z2   − m1 · c21 /2 + g · z1 + mKe · uKe − mKa · uKa .

(2.27)

78

2 Der 1. Hauptsatz

Für offene stationär durchströmte Systeme erhält man den 1. Hauptsatz aus Gl. (2.26) in folgender Form: Q12 + Wt12 = H2 − H1 + m · [(c22 − c21 )/2 + g · (z2 − z1 )]

(2.28)

oder, bezogen auf die durchgesetzte Masse m q12 + wt12 = h2 − h1 + (c22 − c21 )/2 + g · (z2 − z1 ) .

(2.28a)

Bei offenen Systemen wird üblicherweise der Massenstrom m ˙ = m/∆t (Durchsatz) angegeben. Dann folgt mit Gl. (2.21 und 2.22) Q˙ 12 + P12 = m ˙ · [(h2 − h1 ) + (c22 − c21 )/2 + g · (z2 − z1 )] .

(2.29)

Wenn man die mechanischen Energien vernachlässigen kann (c1 ≈ c2 , z1 ≈ z2 ), so ergeben sich für stationär durchströmte offene Systeme ebenso einfache Formeln wie für geschlossene Systeme. Q12 + Wt12 = H2 − H1

(2.30)

bzw. bezogen auf m q12 + wt12 = h2 − h1 .

(2.30a)

Wie beim geschlossenen System gelten die Gleichungen (2.30, 2.30a) für reversible und irreversible Zustandsänderungen. Die Strömung im Kontrollraum darf also auch turbulent verwirbelt und reibungsbehaftet sein.

2.2.5

Technische Arbeit im p, 3-Diagramm

Nach Gl. (2.30) ist die technische Arbeit: Wt12 = (H2 − H1 ) − Q12

oder δWt = dH − δQ.

(2.31)

Mit H = U + p · V gilt: dH = d(U + p · V) = dU + p · dV + V · d p.

Nimmt man eine reversible Durchströmung des Kontrollraums an und setzt Gl. (2.7) in Gl. (2.19) ein, so folgt: dH = δQ + V · d p und mit Gl. (2.31) δWt = V · d p.

(2.32)

Integriert man zwischen den Zuständen 1 und 2, so erhält man für die technische Arbeit bei reversiblem Prozess: Wt12 =

Z2 1

V · d p;

Wt12 = wt12 = m

Z2 1

3 · d p.

(2.33)

2.2 Der 1. Hauptsatz für offene Systeme p

79

1

p1

3dp dp b

wt12 = + p2

31

R2 1

3 dp 2

3

32

3

Bild 2.14: Zustandsänderung 1 → 2 und bezogene technische Arbeit wt12 im p, 3-Diagramm bei einer Expansion

Damit lässt sich auch die technische Arbeit für reversible Prozesse so wie die Volumenarbeit im p, 3-Diagramm als Fläche darstellen, vgl. Bild 2.14. Bei einer Expansion wird der Wert des Integrals und damit wt12 negativ, weil p2 < p1 , entsprechend der eingeführten Vorzeichenregel (abgegebene Arbeit ist negativ). Der Unterschied zwischen der kontinuierlich auftretenden technischen Arbeit wt12 und der einmalig auftretenden Volumenarbeit w12 , bei gleicher Zustandsänderung lässt sich errechnen mit Gl. (2.30a), Gl. (2.4) und Gl. (2.18a) zu: wt12 − w12 = p2 · 32 − p1 · 31

(2.34)

Die Differenz zwischen technischer Arbeit und Volumenarbeit ist gleich der Differenz der Verschiebearbeit. Das kann im Bild 2.15 abgelesen werden. p 1

p1

R2 3 d p b = 1 R2 R2 3 d p = p d3 + p1 31 − p2 32 1

p1 31

1

R2 b = p d3 1

2

p2 p2 32 31

32

3

Bild 2.15: Darstellung der Differenz (wt12 − w12 )

80

2 Der 1. Hauptsatz

Mit dem differentiellen Wert für die technische Arbeit lässt sich der 1. Hauptsatz für reversible Prozesse in offenen Systemen auch schreiben: δQ + V · d p = dH.

(2.35)

Durch Integration erhält man: Q12 +

Z2

V · d p = H2 − H1

Z2

V˙ d p = H˙ 2 − H˙ 1

1

q12 +

Z2 1

3 · d p = h2 − h1

(2.36)

oder auch Q˙ 12 +

1

(2.36a)

mit dem Enthalpiestrom H˙ = mh ˙

2.3

Thermischer Wirkungsgrad und Leistungszahl

Hier werden Wirkungsgrade von Prozessen betrachtet. Wirkungsgrade von Maschinen werden in Abschnitt 4.4 behandelt.

2.3.1

Thermischer Wirkungsgrad von Wärmekraftprozessen

Schematisch lässt sich ein Wärmekraftprozess wie in Bild 2.16 darstellen. Aus einem Behälter hoher Temperatur (T > T 0 ) wird der Wärmekraftmaschine (WK) Wärme zugeführt. Aus der Maschine wird an einen Behälter niederer Temperatur (T 0 ) Wärme abgegeben. Der Maschine wird Arbeit zugeführt und sie gibt Arbeit ab. Die Maschine kann ein Zylinder mit hin- und hergehendem Kolben sein oder eine Kombination von Verdichter (Pumpe) und Turbine. Für die Bewertung des Wärmekraftprozesses ist die gewonnene Arbeit Wgew wichtig; sie ist die Differenz aus abgeführter Wab und zugeführter Arbeit Wzu (siehe auch Abschn. 2.1.4): Wgew = |Wab | − Wzu . (2.37) Nach unserer Vorzeichenregelung sind abgeführte Arbeiten, also auch die gewonnene Arbeit negativ.

Die gewonnene Arbeit ist der Nutzen bei einem Wärmekraftprozess; dafür muss man – nach dem 1. Hauptsatz – Wärme aufwenden. Der Wärmeaufwand ist die zugeführte Wärme Qzu . Die abgeführte Wärme Qab kann häufig nicht mehr genutzt werden.

2.3 Thermischer Wirkungsgrad und Leistungszahl

81

Behälter: T > T 0 Qzu Wzu WK

Wab

Qab Bild 2.16: Schematische Darstellung eines Wärmekraftprozesses (WK) Behälter: T 0

Nach Gl. (2.9) ist die Summe aller in einem Kreisprozess zu- oder abgeführten Wärmen gleich dem negativen Wert der Summe der zu- oder abgeführten Arbeiten: X

Q=−

X

W

Qzu − |Qab | = |Wab | − Wzu = Wgew .

(2.38)

Abgegebene Energien, die hier mit negativem Vorzeichen erscheinen würden, sind in Absolutzeichen gesetzt, um deutlich zu machen, dass mit Differenzen zu rechnen ist. Das Verhältnis von gewonnener Arbeit zu zugeführter Wärme ist definiert als thermischer Wirkungsgrad ηth . Um einen positiven Wirkungsgrad zu erhalten, wird die negative, gewonnene Arbeit als Absolutbetrag eingesetzt. ηth =

|Wgew | |Qab | Qzu − |Qab | =1− . = Qzu Qzu Qzu

(2.39)

Diese Festlegung gilt für alle rechtsgängigen Kreisprozesse (Wärmekraftprozesse). Da bei solchen Prozessen |Qab | < Qzu ist, muss stets gelten: ηth < 1. Ganz allgemein lässt sich als Bewertungsgröße für Vergleiche von Prozessen das Verhältnis bilden: η=

Nutzen . Aufwand

Nutzen und Aufwand sind nicht immer eindeutig; aber Wgew /Qzu gilt immer. Im Anhang 5 ist eine Zusammenstellung verschiedener Wirkungsgrade gegeben.

82

2 Der 1. Hauptsatz

2.3.2

Leistungszahl für Kälte- und Wärmepumpenprozesse

Solche linksgängigen Prozesse lassen sich schematisch wie in Bild 2.17 darstellen. Ihre Bewertung richtet sich danach, ob eine Kältemaschine oder eine Wärmepumpe betrieben wird. Bei Kälteprozessen ist die einem Behälter bei niedrigen Temperaturen (T 0 ) entzogene Wärme Qzu (nach Bild 2.17) der Nutzen; bei Wärmepumpenprozessen, die bei hoher Temperatur (T > T 0 ) einem Behälter zugeführte Wärme Qab (Bild 2.17). Der Aufwand ist die „aufgewandte Arbeit“ Wauf . Sie ergibt sich als Differenz aus zu- und abgeführter Arbeit: Wauf = Wzu − |Wab |

(2.37a)

und ist positiv. Für linksgängige Prozesse definiert man sogenannte „Leistungszahlen“ anstelle von Wirkungsgraden, da auch Werte größer als 1 erreicht werden können und der Name „Wirkungsgrad“ einer Verhältniszahl vorbehalten sein soll, die stets kleiner als 1 ist. Beim Kälteprozess ist demnach: ǫK =

Qzu Qzu Qzu Qzu Nutzen = = = P = . Aufwand Wauf Wzu − |Wab | − Q |Qab | − Qzu

(2.40)

Das Verhältnis ǫK heißt „Kältezahl“; sie kann größer, kleiner oder gleich 1 sein. ǫK S 1. Beim Wärmepumpenprozess wird eine „Wärmezahl“ ǫW wie folgt definiert: ǫW =

Nutzen |Qab | |Qab | |Qab | |Qab | = = = P = . Aufwand Wauf Wzu − |Wab | − Q |Qab | − Qzu

(2.41)

Für die Wärmezahl gilt stets: ǫW > 1. Der Zusammenhang zwischen diesen Zahlen folgt aus Gl. (2.40) und (2.41) als ǫW = ǫK + 1. Behälter: T > T 0 Qab Kp Wab

Wzu

WP Qzu Behälter: T 0

Bild 2.17: Schematische Darstellung einer Kältemaschine oder Wärmepumpe (WP) (Kp = Kreisprozess)

2.4 Wärmekapazität

83

2.4

Wärmekapazität

2.4.1

Spezifische Wärmekapazität, molare Wärmekapazität

Wird einem geschlossenen System nur Wärme zugeführt oder entnommen, so führt dies nach dem 1. Hauptsatz zur Änderung seiner inneren Energie: Q12 = U2 − U1 .

Gl. (2.1)

Nach Versuch 1, Abschn. 2.1.1, ist die Änderung der inneren Energie mit der Änderung der Temperatur verbunden. Zwischen Wärmezufuhr und Temperaturerhöhung besteht folgender Zusammenhang: oder

δQ = C · dT = m · c · dT Q12 = C · (T 2 − T 1 ) = m · c · (T 2 − T 1 ) .

(2.42) (2.42a)

Der Proportionalitätskoeffizient C heißt Wärmekapazität bzw. spezifische Wärmekapazität c, wenn er auf die Masse m bezogen wird. Die Größen C bzw. c sind unterschiedlich von Stoff zu Stoff. Sie hängen aber auch von der Art der Zustandsänderung ab, bei der die Wärme ausgetauscht wird: Bei isochorer Zustandsänderung (V = const.) tritt keine Volumenarbeit δW = −p · dV auf und die Wärmezufuhr dient nach dem 1. Hauptsatz (δQ + δW = dU) allein der Erhöhung der inneren Energie, wie in Gl. (2.1) vorausgesetzt wurde. Bei isobarer Zustandsänderung (p = const.) dient die Wärmezufuhr sowohl der Erhöhung der inneren Energie, als auch einer Volumenarbeit. Die Wärmekapazität bei isobarer Zustandsänderung ist daher größer als bei isochorer. Von Bedeutung ist der Unterschied bei Gasen, die sich beim Erwärmen stark ausdehnen, nicht aber bei Flüssigkeiten und Festkörpern. Nach Gl. (2.42) gilt: c=

1 δQ δq · = m dT dT

.

(2.42b)

Das ist die allgemeine Definitionsgleichung für die spezifische Wärmekapazität. Bei isochorer Erwärmung ist δQ = dU und man kann einsetzen: ! ! ∂u 1 ∂U c3 = · = . m ∂T 3 ∂T 3

(2.43)

Bei isobarer Erwärmung ist V d p = 0 und mit δQ = dH wird die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck c p ! ! ∂h 1 ∂H = . (2.44) cp = · m ∂T p ∂T p

84

2 Der 1. Hauptsatz

Die Gln. (2.43) und (2.44) stellen ebenfalls Definitionsgleichungen dar. Die spezifischen Wärmekapazitäten lassen sich auch aus den kalorischen Zustandsgleichungen (Abschn. 1.4.3) definieren. Bildet man aus den allgemeinen Funktionen Gl. (1.5) u = u(3, T ) h = h(p, T ) die vollständigen Differentiale (Abschn. 1.18.2), so erhält man: ! ! ! ! ∂u ∂h ∂h ∂u · dT + · d3 bzw. dh = · dT + · dp du = ∂T 3 ∂3 T ∂T p ∂p T

und nach Definition: ! ∂u = c3 (3, T ) ∂T 3 bzw. ! ∂h = c p (p, T ) . ∂T p

(2.43a)

(2.44a)

Die Wärmekapazitäten hängen von der inneren Energie bzw. von der Enthalpie ab; damit hängen sie auch von anderen Zustandsgrößen ab. Die Gln. (2.43a) und (2.44a) bringen dies zum Ausdruck. Es lässt sich zeigen (Abschn. 4.3.4.5), dass für ideale Gase die innere Energie nur eine Funktion der Temperatur ist [u = u(T )], nicht aber des Volumens und des Druckes [u , u(3, p)]. Damit gilt für ideale Gase c3 = c3 (T ), und man kann anstelle der partiellen Ableitung die gewöhnliche schreiben ! ∂u du c3 = (ideales Gas). (2.45) = ∂T 3 dT Wenn die innere Energie eines idealen Gases nur eine Funktion der Temperatur ist, so kann man zeigen, dass auch die Enthalpie des idealen Gases nur eine Funktion der Temperatur ist: h = u(T ) + p · 3 = u(T ) + Ri · T = h(T ),

so dass ebenfalls für die spezifische Wärmekapazität c p eines idealen Gases die gewöhnliche Ableitung verwendet werden kann: ! ∂h dh cp = = (ideales Gas). (2.46) ∂T p dT

Bezieht man die Wärmekapazität auf die Stoffmenge n (Abschn. 1.3.3), so erhält man die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen zu: ! ! ∂U ∗ 1 ∂U = (2.47) C3∗ = · n ∂T 3 ∂T 3 und die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck zu: ! ! ∂H ∗ 1 ∂H C ∗p = · = . n ∂T p ∂T p

(2.48)

2.4 Wärmekapazität

85

Die molare Wärmekapazität kann man aus der spezifischen Wärmekapazität erhalten zu: C∗ = c · M

(2.49)

mit M als der molaren Masse. Für ideale Gase (Abschn. 3.3) besteht der Zusammenhang: C ∗p − C3∗ = 8,3145 kJ/(kmol K)

(2.50) ∗

Die Konstante 8,3145 kJ/(kmol K) wird als universelle Gaskonstante R bezeichnet.

2.4.2

Mittlere spezifische Wärmekapazität

Die Wärmekapazität ändert sich mit der Temperatur. Soll eine übertragene Wärme Q12 nach Gl. (2.42a) aus einer Temperaturänderung (T 2 − T 1 ) ermittelt werden, so muss für die spezifische Wärmekapazität c(T ) der zum Temperaturbereich (T 2 −T 1 ) gehörende Wert eingesetzt werden. Das Formelzeichen c sei hier für alle spezifischen und molaren Wärmekapazitäten geschrieben; die folgende Betrachtung gilt für alle diese Größen. Für Gl. (2.42a) muss genauer geschrieben werden: Zϑ2 Q12 = m · c(ϑ) · dϑ = m · c¯ |ϑϑ21 · (ϑ2 − ϑ1 ).

(2.51)

ϑ1

Es wird hier die Celsius-Temperatur ϑ anstelle der Kelvin-Temperatur T verwendet, da Tabellen für den technischen Gebrauch meist Celsius-Temperaturen angeben. Die Temperaturdifferenzen sind in beiden Skalen ohnehin gleich. Bei bekanntem Verlauf der Funktion c = c(ϑ) erhält man den Mittelwert c¯ für das Temperaturintervall ϑ2 − ϑ1 zu: Zϑ2 1 ϑ2 · c · dϑ. (2.52) c¯ |ϑ1 = ϑ2 − ϑ1 ϑ1

In Tabellen (z.B. Tabelle 2.1) sind gewöhnlich Mittelwerte zwischen der Temperatur 0 ◦C und einer beliebigen höheren Temperatur ϑ2 angegeben: Zϑ2 1 ϑ2 c¯ |0 = (2.52a) · c · dϑ. ϑ2 0

Mit solchen Tabellenwerten errechnet sich die übertragene Wärme: Zϑ2   ϑ1 Q12 = m · c · dϑ = m · c¯ 2 ϑ0 2 · ϑ2 − c¯ 1 0 · ϑ1 . ϑ1

(2.51a)

86

2 Der 1. Hauptsatz

Tabelle 2.1: Mittlere spezifische Wärmekapazitäten c¯ |ϑ0 zwischen 0 ◦C und der angegebenen Temperatur für verschiedene, als ideal angenommene Gase

Stoff

Molmasse

H2

2,016

NH3

17,031

H2 O

18,015

N2

28,013

Luft

28,953

O2

31,999

CO2

44,010

SO2

64,065

bei verschiedenen Temperaturen in ◦C

spezifische Wärmekapazität

0

100

200

500

1000

cp c3 cp c3 cp c3 cp c3 cp c3 cp c3 cp c3 cp c3

14,197 10,073 2,055 1,566 1,859 1,396 1,039 0,742 1,004 0,718 0,915 0,655 0,816 0,627 0,608 0,478

14,357 10,233 2,136 1,647 1,871 1,410 1,039 0,743 1,007 0,720 0,923 0,663 0,867 0,678 0,636 0,506

14,421 10,297 2,239 1,751 1,892 1,430 1,042 0,746 1,012 0,725 0,935 0,675 0,912 0,723 0,662 0,533

14,508 10,384 2,586 2,098 1,976 1,514 1,065 0,768 1,039 0,752 0,979 0,719 1,015 0,826 0,726 0,597

14,777 10,653 3,117 2,629 2,140 1,679 1,116 0,885 1,091 0,804 1,035 0,775 1,125 0,936 0,788 0,658

g/mol

in J/(g K)

Tabelle 2.2: Spezifische Wärmekapazitäten verschiedener Feststoffe und Flüssigkeiten.

Festkörper

ϑ C

c kJ/(kg K)

Flüssigkeiten

20 20 20 20 20 20 20

0,896 0,452 0,128 0,419 2,72 0,92 0,84

Ammoniak Äthylalkohol Benzol Paraffin Maschinenöl Quecksilber Wasser

◦

Aluminium Eisen Gold (rein) Kupfer Holz (Fichte) Mineralwolle Ziegelstein

ϑ C

c kJ/(kg K)

20 20 20 20 20 20 20

4,77 2,43 1,74 2,13 2,02 0,139 4,183

◦

2.4 Wärmekapazität

87

Tabelle 2.3: Spezifische Wärmekapazität c p , spezifische Gaskonstante Ri und Molmasse M verschiedener „idealer“ Gase bei verschiedenen Temperaturen2)

2)

ϑ ◦C

H2

N2

O2

H2 O

CO2

SO2

Luft

in

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 M Ri

14,197 14,433 14,506 14,540 14,591 14,672 14,790 14,942 15,121 15,320 15,532 15,748 15,965 16,178 16,385 16,585 2,016 4,125

1,039 1,042 1,052 1,069 1,090 1,114 1,137 1,159 1,179 1,197 1,212 1,226 1,237 1,248 1,257 1,265 28,013 0,297

0,915 0,935 0,964 0,995 1,024 1,048 1,069 1,086 1,100 1,112 1,122 1,132 1,141 1,149 1,157 1,165 31,999 0,260

1,859 1,892 1,941 2,000 2,064 2,131 2,201 2,272 2,342 2,412 2,478 2,542 2,601 2,657 2,709 2,757 18,015 0,462

0,816 0,914 0,994 1,059 1,113 1,158 1,195 1,227 1,253 1,275 1,294 1,310 1,324 1,336 1,346 1,355 44,010 0,189

0,608 0,665 0,715 0,756 0,789 0,814 0,833 0,848 0,860 0,866 0,879 0,882 0,891 0,897 0,901 0,905 64,065 0,130

1,004 1,012 1,026 1,046 1,069 1,093 1,115 1,136 1,155 1,171 1,186 1,198 1,209 1,219 1,228 1,236 28,953 0,287

J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) J/(g · K) kg/kmol J/(g · K)

Die Werte von H2 , N2 , O2 , H2 O, CO2 , SO2 und Luft wurden durch Interpolation der Werte aus der Tabelle 14 von Stephan, Mayinger, Technische Thermodynamik, 1990, 13. Auflage, Bd. 1, berechnet.

88

2 Der 1. Hauptsatz

2.5

Zusammenstellung der mathematischen Formen des 1. Hauptsatzes

Im Folgenden sind alle mathematischen Formulierungen des 1. Hauptsatzes mit ihren unterschiedlichen Formulierungen der Arbeit zusammengefasst. Bei irreversiblen Vorgängen sind P Massen und Zustände inhomogen verteilt, so dass z.B. U , m · u, sondern U = u · dm. Die Integralgleichungen können aber als Ersatzgleichungen für irreversible Zustandsänderungen dienen (Abschn. 1.5.2). Form

Zustandsänderung

q12 + w12 = u2 − u1

reversibel und irreversibel

δq + δw = du

reversibel und irreversibel

δq − p · d3 = du R2 q12 − p · d3 = u2 − u1

reversibel mit Volumenarbeit

1

δq − p · d3 = c3 · dT R2 R2 q12 − p · d3 = c3 · dT 1

reversibel mit Volumenarbeit für ideale Gase [mit Gl. (2.45)]

1

δq + 3 · d p = dh δq + 3 · d p = c p · dT R2 R2 q12 + 3 · d p = c p · dT reversibel mit technischer Arbeit für ideale Gase [mit Gl. (2.46)] 1

1

2.5.1

Geschlossenes System

2.5.1.1

Ruhendes geschlossenes System

Am ruhenden, geschlossenen System kann – Volumenarbeit (vgl. Abschn. 1.9.1) und – Dissipationsenergie (vgl. Abschn. 1.10) auftreten. 2.5.1.2

Bewegtes geschlossenes System

Am bewegten, geschlossenen System kann – Volumenarbeit – Dissipationsenergie  – Hubarbeit (vgl. Abschn. 1.9.3) mechanische Arbeit – Beschleunigungsarbeit (vgl. Abschn. 1.9.3) (Abschn. 1.9.3) auftreten.

2.5 Zusammenstellung der mathematischen Formen des 1. Hauptsatzes

89

Für reversible und irreversible Zustandsänderung gilt:   q12 + w12 = u2 − u1 + c22 − c21 /2 + g · (z2 − z1 ) ,

und

δq + δw = du + c · dc + g · dz. Gleichungen mit Volumenarbeit oder technischer Arbeit und Gleichungen für ideale Gase lassen sich entsprechend obiger Zusammenstellung angeben.

2.5.2

Offenes System, stationäre Durchströmung

 Am offenen System können    – Druckänderungsarbeit      – Dissipationsenergie )  – technische Arbeit   – Hubarbeit (vgl. Abschn. 1.9.4, 2.2.2)   mech. Arbeit     – Beschleunigungsarbeit  und – Verschiebearbeit (vgl. Abschn. 1.9.2, 2.2.3) auftreten. Für reversible und irreversible Zustandsänderung gilt:   q12 + wt12 = h2 − h1 + c22 − c21 /2 + g · (z2 − z1 ) ,

und für vernachlässigte Änderungen von mechanischen Energien (c2 ≈ c1 ; z2 ≈ z1 ): δq + δwt = dh δq + 3 · d p = dh;

q12 +

1

δq + 3 · d p = c p · dT ;

2.5.3

Z2

3 · d p = h2 − h1

q12 +

Z2 1

3 · dp =

Kreisprozess X

q=−

X

w;

X

q=−

X

wt .

Z2 1

reversibel mit Druckänderungsarbeit

c p · dT

reversibel für ideale Gase

90

2 Der 1. Hauptsatz

Musteraufgabe zu Kapitel 2 In einer Stahlflasche mit einem Volumen von V = 50 l befindet sich Sauerstoff (ideales Gas) bei einem Druck von p1 = 30 bar und einer Temperatur von ϑ1 = 20 ◦C. a) Wieviel kg Sauerstoff befinden sich in der Stahlflasche? b) Wie groß wird der Druck in der Stahlflasche, wenn sie in der Sonne liegt und das Gas eine Temperatur von ϑ2 = 60 ◦C annimmt? c) Wieviel Arbeit wird bei der Erwärmung vom oder am Gas verrichtet? d) Wie groß ist die Änderung der spezifischen inneren Energie des Sauerstoffes (c3 = 0,658 kJ/(kg K))? Lösung: a) geschlossener Behälter, enthält Sauerstoff (ideales Gas), RO2 = 259,8 J/(kg K) Sauerstoffmenge in der Stahlflasche: m=

p·V 30 · 105 N/m2 · 50 · 10−3 m3 = 1,97 kg . = R O2 · T 259,8 J/(kg K) · 293,15 K

b) Erwärmung auf ϑ2 = 60 ◦C, d.h. T 2 = 333,15 K m · R O2 · T 1,97 kg · 259,8 J/(kg K) · 333,15 K = 34,1 bar . p= = V 50 · 10−3 m3 c) Es wird keine Arbeit verrichtet Z W= p · dV = 0. d) Änderung der spezifischen inneren Energie mit

U2 − U1 = W12 + Q12 W12 = 0,

u2 − u1 = q12 = Q12 /m

kalorische Zustandsgleichung: q12 = c3 (T 2 − T 1 ) ∆u = u2 − u1 = 0,658 kJ(kg K) · 40 K = 26,32 kJ/kg.

2.5 Zusammenstellung der mathematischen Formen des 1. Hauptsatzes

91

Aufgabe 14 In einem  offenen  geschlossenen  abgeschlossenen System ist die Summe aller Energieänderungen gleich null. Aufgabe 15 Bei stationärer Strömung sind die  Strömungsgeschwindigkeiten  zeitlichen Änderungen der Strömungsgeschwindigkeiten vernachlässigbar. Aufgabe 16 Potentielle Energien können in der Gleichung des 1. Hauptsatzes für offene Systeme vernachlässigt werden, wenn  der Zulauf höher als der Ablauf liegt  der Zulauf niedriger als der Ablauf liegt  Zulauf und Ablauf gleich hoch liegen  die Austrittsgeschwindigkeit größer als die Eintrittsgeschwindigkeit ist. Aufgabe 17 Der 1. Hauptsatz verlangt, dass die Gesamtenergie im System erhalten bleibt. Diese Aussage ist  richtig  falsch. Aufgabe 18 Ein Motor von 1 kW Leistung rührt 25 kg Wasser 1 Stunde lang in einem gut wärmegedämmten Behälter. Wie groß ist der Temperaturanstieg des Wassers? Aufgabe 19 Wie groß ist die prozentuale Abweichung der zu übertragenden bezogenen Wärme q12 , wenn Luft von 200 ◦C auf 1000 ◦C isobar erwärmt wird und man als Basis die mittlere spezifische Wärmekapazität heranzieht oder die spezifische Wärmekapazität a) beim arithmetischen Mittel der Temperatur wählt oder b) bei konstanter Temperatur 200 ◦C? Aufgabe 20 Durch einen horizontalen Kanal strömen stündlich 100 kg Wasserdampf (ideales Gas; c p = 2 kJ/(kg K)) es wird der Wärmestrom Q˙ 12 = 3000 J/s zugeführt und die Leistung P12 = 2 kW entnommen. Die Geschwindigkeit am Ein- und Austritt seien gleich groß. Wie groß ist die Differenz der spezifischen Enthalpie zwischen Ein- und Austritt? Berechnen Sie die Austrittstemperatur, wenn die Eintrittstemperatur 100 ◦C beträgt. (Der Dampf kann als ideales Gas betrachtet werden).

3

Ideale Gase

Das „ideale Gas“ stellt für thermodynamische Berechnungen eine zweckmäßige Idealisierung dar. Sie geht auf die Erfahrung zurück, dass alle Gase bei niedrigen Drücken einfache und übereinstimmende Zusammenhänge zwischen Druck, Volumen und Temperatur aufweisen. Die ursprünglich generell für Gase gemachten Aussagen zeigten später bei sehr verfeinerten Messmethoden und Messgeräten Abweichungen zu den Realitäten, so dass man heute zwischen idealen und realen Gasen unterscheidet. Die einfachen Gesetzmäßigkeiten der idealen Gase ermöglichen die prinzipielle thermodynamische Betrachtung von komplizierten Vorgängen und die Berechnung von Maschinen und Anlagen.

3.1

Thermische Zustandsgleichung idealer Gase

Boyle (1627–1691) und Mariotte (1620–1684) fanden unabhängig voneinander für Gase folgenden Zusammenhang zwischen Druck und Volumen: Boyle-Mariotte-Gesetz: Das Produkt aus Druck und Volumen bleibt für konstante Temperatur konstant. (p · V)T = const.

(3.1)

Gay-Lussac (1778–1850) fand folgende Gesetzmäßigkeiten: Das Volumen eines idealen Gases ändert sich linear mit der Temperatur, wenn der Druck konstant gehalten wird: (V) p = V0 (1 + γ · ϑ)

1. Gay-Lussac-Gesetz

(3.2)

Der Druck eines idealen Gases ändert sich linear mit der Temperatur, wenn das Volumen konstant gehalten wird: (p)3 = p0 (1 + γ · ϑ)

2. Gay-Lussac-Gesetz

(3.3)

In Gl. (3.2) ist V0 das Volumen eines Gases bei der Temperatur des schmelzenden Eises (ϑ = 0 ◦C) und γ der Volumenausdehungskoeffizient bei dieser Temperatur des Gases. In Gl. (3.3) stellt p0 den Druck des Gases mit dem Volumen V0 bei ϑ = 0 ◦C dar.

94

3 Ideale Gase

Der Volumenausdehungskoeffizient für Gase wurde gemessen zu (vgl. auch Abschn. 1.6.5) 1 1/K 273,15

γ=

(3.4)

Mit der Festlegung ϑ = T − T 0 (Gl. 1.8) und T 0 = 273,15 K folgt aus Gl. (3.2) (V) p = V0 · (1 + oder V V0 bzw.

!

V  T

= p

p

T T0

V0 = T0

!

!

ϑ T T ) = V0 · = V0 · 273,15 273,15 T0 (3.5)

p

= const.

(3.5a)

p

Dementsprechend erhält man aus Gl. (3.3) ! ! p T = p0 3 T0 3 bzw. !  p p0 = const. = T 3 T0 3

(3.6)

(3.6a)

Das Boyle-Mariotte-Gesetz und das 1. Gay-Lussac-Gesetz können vereinigt werden. Dazu macht man folgendes Experiment: Man verdichtet das in einem Zylinder eingeschlossene Gas bei konstanter Temperatur (Bild 3.1a und 3.1b) und erhält nach Gl. (3.1) (p1 · m · 31 )T 1 = (p2 · m · 3′ )T 1

oder

3′ = (31

p1 )T p2 1

Erwärmt man nun das Gas bei konstantem Druck (Bild 3.1c), so erhält man nach Gl. (3.5) V′ 3′ T1 = = V2 3 2 T 2

3′ =

T1 · 32 T2

und durch Gleichsetzen der Volumen 3′ p 1 · 31 T 1 · 32 = p2 T2

oder

p 1 · 31 p 2 · 32 = T1 T2

bzw. für einen beliebigen Zustand p·3 = const. T

(3.7)

3.1 Thermische Zustandsgleichung idealer Gase

95

p1 p2 p2 b b b

b

b b

b

b b

b b

b

b b b

b b

b

b b

b bb

b

b

b

b

bb

b b bb

b

b b

b b

b b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b b b b

bb

b b

b b

b b b b

b b

b

bb b b

b b

b b

b

b

b

b b

b b b b

b b b b b

b

b

bb b

b

b b

b b

b

bb b

b

b

b

b

b bb

b

b b

b

b

b

bb b

b

b b b b b b

b b b b

b

b

b

b

b

b b

b b

bb

b

b b b b

b

b

b

b b b b

b

bb b

b

bb b

b b

b b b

b

b bb bb

bb

b

b

b

b

b

b

b

bb bb bb b b b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

bb

b b

b bb

b

b b

b b

b b b

b

b b

b

b

bb b

b bb

b

b b

b

b b

b b

b b

b

bb

b b

b bb

b

b b b b b bb

b

b bb

b

bb b

b b

b b b b b b b b b b b

b bb b

b b

b

b

b

b b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b b

b b

b

b b

b b

T2 b

b

b

b

b b

b

b

b b b

b b b

bb

b b b b

b bb

bb b b

bb

bb b b b b

b

b

b b

b b

b b b

b b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b b b b b

b

b b

b

b b

b b

b

bb b b

b b b

bb b

b b

b b b

b

b b b

b b

bb b b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b b b

b b

b

b

b bb

b

b b b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

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bbb b

b

b

b b b b b b b b b b b b b b b b

p2 V2 b

b

b b b b

b b b

b b b b bb

b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b b b

b b

b

b

bb

b

b

b b

b

a

b b

b bb

b b

b b

b

b

b b b b b b b

b b

b

b b bbbb b

bb b

b

b

b b

b b

b

b b

b b

b b b b

T1 b

b b

b

b

b

b b

b b b b

b b b b

b b b b

b

b b b b b b

b b

b

b

b

bb

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b b b b bb b

b

b b

b b

b

b b

p2 V′ b

b

b b b

bb

b

bb b b

bb b

b b

b

b

b b

b

b b b

b b

b b

b

b b

b b b b b

b

b

b b b b

b b

b

b b b

b b b

b b b

b b

b

b b

b

b b

b b b

b b

b

bb

bb b

b b

b b

b

b b

b b b

b

b b

b b

b b b

b b

b

b b b

b

b

b

b b b

bb

b b

b

bb

b

b

b

b

b

b

b b

bb b

T1 b

b b

b b b

b b

bb

b

b

b b

b b b b b b bb b b b

b

b b

b b

b bb

b b

b

b b

b b

b b b

b b b b

b

b

b

b b b b

b b

b b

bb b b

b

b

b b

b b

b b

bbb

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b b b

b b b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b b b

b

b

b

b

b b b

b

b b

bb

b

b

b

bb b b

b

b b

p1 V1 m b

b

b b

b b

b b

b b b

b b

b b b

b b

b b

b

bb b

b b b

b

b b

b b

bb

b

b

b

b b

b bb

b

b b

b

bb

b

b

b

b b b

b

b

b b

b

b

b

b b b b

b b

b

b b

b b

b

b

b b

b

bb b b bbb

b

b

b

b b

b

c

Bild 3.1: Experiment zur Herleitung der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase

Die Konstante in Gl. (3.7) kann man für einen definierten Zustand, z.B. den sogenannten Normzustand errechnen. Legt man den Normdruck pn und die Normtemperatur T n fest zu: pn = 1,01325 bar;

T n = 273,15 K

und misst zum Beispiel für den Stoff Luft das zugehörige spezifische Normvolumen 3n 3n = 1/ρn = 1/1,2922 m3 /kg, so erhält man mit Gl. (3.7) h i const. = (pn · 3n )/T n = 1,01325 · 105 /(273,15 · 1,2922) J/kg K = 287,1 J/kg K.

Es ergibt sich somit für Luft const. = RLuft = 0,2871 kJ/kg K. Die Konstante RLuft ist stoffspezifisch, weil das spezifische Volumen 3n von Stoff zu Stoff anders ist. Man nennt diese Konstante spezifische Gaskonstante und bezeichnet sie allgemein mit Ri . Der Index i steht für den jeweiligen Stoff. Aus Gl. (3.7) erhält man damit (3.8)

p · 3 = Ri · T oder multipliziert mit der Masse p · V = m · Ri · T

.

(3.8a)

96

3 Ideale Gase

Das ist die thermische Zustandsgleichung für das ideale Gas, kurz ideale Gasgleichung genannt. Die Gleichung (3.8) entspricht der allgemeinen Funktion einer Zustandsgröße p = p(3, T ), und sie kann ein vollständiges Differential liefern (Abschn. 1.18.2). Bezieht man die extensiven Zustandsgrößen Volumen V und Masse m in Gl. (3.8a) auf die Stoffmenge n (Abschn. 1.3.3), so erhält man p·V p · V∗ m = = · Ri = M · Ri = R∗ n·T T n

(3.9)

mit der sogenannten universellen Gaskonstanten R∗ (Abschn. 1.4.1 und Gl. (2.50)). Aus der Umkehrung des Avogadro-Satzes (Abschn. 1.3.3) erhält man das molare Volumen aller hinreichend idealen Gase im Normzustand pn = 1,01325 bar, T n = 273,15 K zu Vn∗ = Vn /n = (22,41383 ± 0,00070) dm3 /mol.

(3.10)

Damit lässt sich die für alle idealen Gase gleiche universelle Gaskonstante R∗ berechnen. Nach Gl. (3.9) wird R∗ = pn · Vn∗ /T n = 1,01325 · 105 · 0,02241383/273,15 J/(mol K) R∗ = (8,3143 ± 0,0022) J/(mol K)

(3.11)

und für die Gasgleichung, bezogen auf die Stoffmenge, folgt:

oder

p · V ∗ = M · Ri · T p · V = n · R∗ · T

oder

p · V ∗ = R∗ · T

.

(3.12)

Dividiert man die universelle Gaskonstante mit der in 1 mol enthaltenen Anzahl der Teilchen NA (Avogadro-Konstante, Abschn. 1.3.3), so erhält man die sogenannte Boltzmann-Konstante k. k = R∗ /NA = 8,3143/6,022045 · 1023 J/K k = (1,380662 ± 0,000044) · 10−23 J/K .

(3.13) (3.13a)

Die Boltzmann-Konstante kann damit als eine Gaskonstante angesehen werden, die auf ein Teilchen bezogen ist. Diese Konstante ist für die mikroskopische Betrachtungsweise in der Thermodynamik eine wichtige Größe (Abschn. 3.3).

3.2 Kalorische Zustandsgleichungen idealer Gase

3.2

97

Kalorische Zustandsgleichungen idealer Gase

Aus den allgemeinen Funktionen der Zustandsgrößen u = u(3, T ),

h = h(p, T )

erhält man die vollständigen Differentiale ! ! ! ∂u ∂u ∂u du = · dT + d3 = c3 · dT + d3 ∂T 3 ∂3 T ∂3 T ! ! ! ∂h ∂h ∂h dh = · dT + d p = c p · dT + d p. ∂T p ∂p T ∂p T

(3.14) (3.15)

Die spezifische innere Energie idealer Gase ist nur eine Funktion der Temperatur (wie in Abschn. 4.3.4.5 gezeigt wird), so dass u = u(T ) und h = h(T ) bzw.

∂u ∂3

!

=0

∂h ∂p

und

T

!

(Abschn. 2.4.1) =0

T

ist und du = c3 · dT ;

dh = c p · dT

vgl. Gl. (2.45), Gl. (2.46). Die kalorische Zustandsgleichung für die innere Energie u erhält man durch Integration u(T ) =

ZT

T0

c3 (T ) · dT + u0

(3.16)

und entsprechend für die Enthalpie h h(T ) =

ZT

T0

c p (T ) · dT + h0 .

(3.17)

Eine der Integrationskonstanten u0 und h0 kann für einen beliebigen Bezugspunkt (Abschn. 1.11; 1.12) willkürlich festgelegt werden, die andere ergibt sich aus dem Zusammenhang h = u + p · 3 und der thermischen Zustandsgleichung p · 3 = Ri · T :

Durch Festlegung von h(T 0 ) = 0 für T = T 0 , erhält man in Gl. (3.17) h0 = 0. Aus h(T ) = u(T ) + Ri · T

(3.18)

98

3 Ideale Gase

erhält man h(T 0 ) = u(T 0 ) + Ri · T 0 = 0 und u(T 0 ) = −Ri T 0 . Damit wird u(T ) =

ZT

c3 (T ) · dT − Ri · T 0

(3.16a)

ZT

c p (T ) · dT .

(3.17a)

T0

h(T ) =

T0

Die Abhängigkeit c3 = c3 (T ) und c p = c p (T ) muss experimentell ermittelt werden. In vielen Fällen kann man annehmen c3 = const., c p = const. und man erhält vereinfacht aus Gl. (3.16) und Gl. (3.17)

u(T ) = c3 · (T − T 0 ) + u0

(3.16b)

h(T ) = c p · (T − T 0 ) + h0

(3.17b)

Auch hier bedingt die Annahme c3 = const. auch c p = const., denn nach Gl. (3.18) ist h(T ) eine lineare Temperaturfunktion, wenn u(T ) eine lineare Funktion ist. Aus Gl. (3.18) erhält man durch Differentiation du dh = + Ri dT dT und mit Gln. (2.45) und (2.46) c p − c3 = R i

.

(3.19)

Die Differenz der spezifischen Wärmekapazitäten ist gleich der spezifischen Gaskonstanten, sie bleibt konstant, auch wenn sich die Wärmekapazitäten mit der Temperatur ändern. Daneben definiert man noch das Verhältnis der Wärmekapazitäten als cp =κ c3

.

(3.20)

3.3 Theoretische Bestimmung von Zustandsgrößen

99

Aus den Gln. (3.19) und (3.20) erhält man die häufig bei Rechnungen mit idealen Gasen verwendeten Beziehungen cp κ = Ri κ − 1

und

c3 1 = . Ri κ − 1

(3.21)

Über den Wert von κ lassen sich Angaben auf Grund von molekularen Strukturmodellen machen; dies wird im Abschnitt 3.3 gezeigt. Bezieht man auf die Stoffmenge n, anstatt auf die Masse m, so erhält man die molaren Größen anstelle der spezifischen. Nach Gl. (2.49) folgt: C3∗ = c3 · M

und C ∗p = c p · M.

(2.49a)

Entsprechend Gl. (3.19) ergibt sich C ∗p − C3∗ = M · Ri = R∗

(3.19a)

und es gilt auch κ = c p /c3 = C ∗p /C3∗ .

(3.20a)

3.3

Theoretische Bestimmung von Zustandsgrößen

3.3.1

Kinetische Gastheorie

Für das ideale Gas werden folgende Idealisierungen angenommen: – Die Moleküle des idealen Gases sind kleine Kugeln gleicher Masse, die sich mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bewegen. – Die mittleren Abstände dieser Kugeln sind groß gegenüber dem Kugeldurchmesser. (Also können die Moleküle wie Massenpunkte behandelt werden.) – Solange keine Zusammenstöße erfolgen, üben die Kugeln keine Kräfte aufeinander aus. – Alle Zusammenstöße der Kugeln gegenseitig oder mit Wänden erfolgen vollkommen elastisch, d.h. die Summe der Impulse und die Summe der kinetischen Energie bleiben erhalten; die Kugeln oder Wände nehmen keine innere Energie auf. Wir wollen annehmen, dass ein ideales Gas in einem würfelförmigen Behälter mit den Seitenflächen A eingeschlossen sei. Der Würfel enthält N Teilchen oder die Teilchenzahldichte ni =

N Teilchen . V m3

100

3 Ideale Gase

In jede Richtung ±x, ±y, ±z, fliegen im Mittel gleich viele Teilchen; sie fliegen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, also z.B. n1 mit der Geschwindigkeit cx1 , n2 mit cx2 usw. Bei Zimmertemperatur liegen diese Geschwindigkeiten bei 100 bis 1000 m/s. Im Zeitintervall ∆t prallen aber nicht alle Teilchen auf eine Wand, sondern nur die, welche höchstens x1 = cx1 · ∆t oder x2 = cx2 · ∆t usw. davon entfernt sind, also Z1 = n1 · cx1 · ∆t · A; Z2 = n2 · cx2 · ∆t · A Teilchen. Jedes Teilchen wird beim senkrechten Aufprall elastisch reflektiert, dabei bleibt die Geschwindigkeit erhalten und bei einer Teilchenmasse von mT beträgt der Impuls vor dem Stoß +mT · cx1 nach dem Stoß −mT · cx1 usw. Die Impulsänderung der Z1 Teilchen ist also ∆I1 = (mT · cx1 − (−mT · cx1 )) · n1 · cx1 · ∆t · A = 2 · mT · c2x1 · n1 · ∆t · A und die Kraft F1 , die sie auf die Fläche ausüben F1 =

∆I1 = 2 · mT · c2x1 · n1 · A. ∆t

Die von zi Teilchen auf die Fläche ausgeübte Kraft ist F = F1 + F2 + . . . = 2 · mT · A · (c2x1 · n1 + c2x2 · n2 + . . .) und der entsprechende Druck auf die Fläche p=

F = 2 · mT · (c2x1 · n1 + c2x2 · n2 + . . .). A

Man führt ein mittleres Geschwindigkeitsquadrat ein mit c¯ 2 =

N1 · c21 + N2 · c22 + . . . , N

wobei N1 Teilchen mit der Geschwindigkeit c1 fliegen, N2 mit c2 usw. und N wie oben gesagt die Gesamtzahl der Teilchen im Würfel ist. Von allen Teilchen prallen im Mittel N/6 (bzw. ni /6) auf jede der 6 Flächen des Würfels und man erhält für den Druck auf die Fläche in +x-Richtung und allen anderen p x = 2 · mT ·

ni ni 2 · c¯ x = p = 2 · mT · · c¯ 2 . 6 6

Aus der Teilchenmasse mT und der Teilchenzahldichte ni erhält man die Gesamtmasse der Teilchen im Volumen V zu m = n i · mT · V

3.3 Theoretische Bestimmung von Zustandsgrößen

101

oder für den Druck p=

2 · m · c¯ 2 bzw. 3·2·V

p·V =m·

c¯ 2 . 3

Verbindet man diese Beziehung mit der Zustandsgleichung für ideale Gase, so folgt mit p · V = m · Ri · T , dass m · Ri · T =

c¯ 2 2 ∗ 2 ·m· = · Ek 3 2 3

(vgl. Gl. (1.9)).

Demnach ist die Temperatur eines Gases ein Maß für die mittlere kinetische Energie Ek∗ = (m · c¯ 2 )/2 der Gasmoleküle.

Bleibt im betrachteten Würfel die Temperatur konstant, so bleibt auch die kinetische Energie konstant und man erhält das Boyle-Mariotte-Gesetz Gl. (3.1) p · V = const. Erstreckt man die Betrachtung auf molare Größen, so erhält man den Zusammenhang mit der Boltzmann-Konstanten. Nach Gl. (3.12) und Gl. (3.13) ist p · V = n · R∗ · T = n · NA · k · T = N · k · T. Diese Gleichung besagt, dass bei gleichem Druck und gleicher Temperatur, die Anzahl der Teilchen N im Volumen V stets gleich groß (konstant) ist. Diese Tatsache haben wir schon im Abschnitt 1.3.3 als Avogadro-Satz kennengelernt und die Größe der Konstanten NA AvogadroKonstante genannt. Setzt man m · Ri · T = n · R∗ · T = 2/3 · Ek∗ , so erhält man p·V = N·k·T =

2 ∗ 3 · E bzw. Ek∗ = · N · k · T 3 k 2

für die mittlere kinetische Energie aller Teilchen in allen 3 Richtungen x, y, z. Die Energie je Teilchen und Richtung ist Ek∗ x,y,z N

=

k·T , 2

sie wird im folgenden Kapitel verwendet.

102

3 Ideale Gase

3.3.2

Molare innere Energie und molare Wärmekapazität

Nach den Vorstellungen der kinetischen Gastheorie ergibt sich die innere Energie eines idealen Gases als Summe aller Teilenergien der sich bewegenden Teilchen. Die Teilchen bewegen sich geradlinig fort (Translation) und sie drehen sich (Rotation). Jede Bewegungsmöglichkeit nennt man einen Freiheitsgrad f . Ein Teilchen, das sich in jede Richtung x, y, z bewegen kann, hat zum Beispiel 3 Freiheitsgrade, Nach dem Boltzmannschen Gleichverteilungsgesetz verteilt sich die Energie der Teilchen gleichmäßig auf jeden Freiheitsgrad. Auf jeden Freiheitsgrad fällt im zeitlichen Mittel bei der Temperatur T der Anteil k · T/2. Für die molare innere Energie erhält man demnach U ∗ = NA · f ·

1 1 · (k · T ) = · f · R∗ · T 2 2

(3.22)

mit der Avogadro-Konstanten NA (Abschn. 1.3.3) und f als der Anzahl der Freiheitsgrade. Mit C3∗ = dU ∗ / dT folgt aus Gl. (3.22) C3∗ = f · R∗ /2

(3.23)

und weiter C ∗p = R∗ + C3∗ = (1 + f /2) · R∗ .

(3.24)

Der Verhältniswert C ∗p /C3∗ = κ lässt sich bestimmen zu κ = 1 + 2/ f.

(3.25)

Zur Festlegung der Freiheitsgrade f wird folgendes Modell (Bild 3.2) verwendet. a

2

2

b

2

y

c

4 3 z

x

1

4

6

3

5

1

Bild 3.2: Modell für die Freiheitsgrade idealer Gase

5

1

3

3.3 Theoretische Bestimmung von Zustandsgrößen

103

Das einatomige ideale Gas (Bild 3.2a) besteht aus „Kugeln“ (Atomen), die sich in jede Raumrichtung bewegen können; daraus resultieren 3 Freiheitsgrade der Translation. Die Eigendrehung der Kugeln trägt nicht zur Teilchenenergie bei, sie liefert also keine weiteren Freiheitsgrade. Insgesamt ergibt sich für das 1-atomige Gas: f = 3. Das zweiatomige Gas (Bild 3.2b) besteht aus Kugeln, die paarweise starr verbunden sind (Hantelmolekül). Damit ist es nach den Annahmen in Abschnitt 3.3.1 im strengen Sinn kein ideales Gas. Die Hantelmoleküle haben 3 Translationsfreiheitsgrade und 2 Rotationsfreiheitsgrade (Drehung um die Achsen 1 und 2). Die Drehung um die Hantelachse (3) trägt nichts bei. Somit gilt: f = 5. Luft gilt z.B. als 2-atomiges Gas. Das 3-atomige Gas (Bild 3.2c) besteht aus Kugeln, die zu je drei Stück gewinkelt angeordnet sind (kein ideales Gas im strengen Sinn!). Damit kommt noch ein weiterer Freiheitsgrad der Rotation um die Achse 3 hinzu. Somit gilt: f = 6. Sind die drei Kugeln auf einer Achse angeordnet (gestrecktes Molekül), gilt für f : f = 5.

Tabelle 3.1: Theoretische Werte molarer Größen und κ

Atomzahl

f

C3∗ /R∗

C ∗p /R∗

U ∗ /R∗

κ

1 2 3

3 5 6

3/2 5/2 6/2

5/2 7/2 8/2

3T/2 5T/2 6T/2

5/3 = 1,67 7/5 = 1,40 8/6 = 1,33

Tabelle 3.2: Werte molarer Größen und κ einiger Gase bei 20 ◦C und ca. 1 bar

Gas Helium Argon Wasserstoff Kohlenmonoxid Stickstoff Luft Wasserdampf Kohlendioxid Propan Isobutan

He Ar H2 CO N2 H2 O CO2 C3 H8 C4 H10

M g/mol

R J/(g K)

Atomzahl

C3∗ /R∗

C ∗p /R∗

κ

4,003 39,94 2,02 28,01 28,02 28,97 18,02 44,01 44,09 58,12

2,078 0,208 4,125 0,297 0,297 0,287 0,462 0,189 0,188 0,143

1 1 2 2 2 2 3 3 11 14

1,51 1,49 2,47 2,51 2,50 2,50 3,05 3,46 7,99 11,32

2,52 2,47 3,47 3,51 3,50 3,50 4,05 4,48 8,97 12,29

1,67 1,66 1,41 1,40 1,40 1,40 1,33 1,30 1,12 1,09

104

3 Ideale Gase

Nach diesem Modell erhält man die in Tabelle 3.1 angegebenen theoretischen Werte. Vergleicht man sie mit den gemessenen Werten (Tabelle 3.2), so sieht man gute Übereinstimmung bei einatomigen und zweiatomigen Gasen. Bei drei- und mehratomigen Gasen kommt es zu Abweichungen, da auch die Schwingungsenergie der Teilchen zur inneren Energie beiträgt. Diese Vernachlässigung macht sich besonders bei höheren Temperaturen durch sehr große Abweichungen von den theoretischen Werten bemerkbar.

3.4

Entropie idealer Gase

Um alle wichtigen Zustandsgrößen zusammenhängend zu behandeln, vor allem um das T, sDiagramm für die einfachen Zustandsänderungen anzuwenden, wird die Entropie idealer Gase bereits an dieser Stelle eingeführt, obwohl erst im nächsten Kapitel „Der 2. Hauptsatz“ die Herleitung gezeigt wird. Die mathematische Form des 2. Hauptsatzes lautet

dS =

δQrev T

ds =

δqrev , T

(3.26)

wobei der Index „rev“ für „reversibel“ steht und andeuten soll, dass die Gleichung nur für reversible Zustandsänderungen gilt. Dieser Index wird im Folgenden weggelassen, da die Zustandsänderungen als reversibel vorausgesetzt werden. Falls dies nicht zutrifft, wird darauf hingewiesen. Aus dem 1. Hauptsatz δq − p · d3 = du

und dem 2. Hauptsatz

d s = δq/T

erhält man ds =

du p · d3 + . T T

(3.27)

Mit du = c3 · dT und p · 3 = Ri · T folgt daraus d s = c3 ·

dT p dT d3 + · d3 = c3 · + Ri · . T T T 3

(3.28)

Entsprechend erhält man aus δq + 3 · d p = dh d s = cp ·

3 dT dp dT − · d p = cp · − Ri · . T T T p

(3.29)

3.5 Das T, s-Diagramm

105

Für konstante spezifische Wärmekapazitäten, c3 = const. bzw. c p = const., lässt sich die Entropieänderung eines idealen Gases leicht durch Integration von Gl. (3.28) bzw. Gl. (3.29) berechnen. Sie beträgt nach einer Änderung vom Zustand 1 in den Zustand 2

∆s(3, T ) = s2 − s1 = c3 · ln

32 T2 + Ri · ln T1 31

∆s(p, T ) = s2 − s1 = c p · ln

T2 p2 − Ri · ln T1 p1

(3.30)

.

(3.31)

Die Temperaturabhängigkeit von c3 und c p kann durch Mittelwerte c¯ 3 und c¯ p berücksichtigt werden. Aus der thermischen Zustandsgleichung p · 3 = Ri · T erhält man p 1 · 31 p 2 · 32 = T1 T2

bzw.

32 p1 T 2 = · . 31 p2 T 1

Setzt man dies in Gl. (3.30) ein, ergibt sich s2 − s1 = c3 · ln oder

T2 p1 · T 2 + Ri · ln T1 p2 · T 1

s2 − s1 = (c3 + Ri ) · ln

p2 T2 − Ri · ln T1 p1

(3.30a)

(3.30b)

oder s2 − s1 = c p · ln

3.5

T2 p2 − Ri · ln . T1 p1

(3.31)

Das T, s-Diagramm

Wie die Zustandsgröße Volumen im p, 3 -Diagramm, so kann auch die Zustandsgröße Entropie als unabhängige Variable verwendet werden. Damit können auch thermische oder kalorische Zustandsgrößen als Funktion der Entropie in einem Diagramm aufgetragen werden. Zweckmäßig ist die Darstellung in einem T, s-Diagramm, denn dafür ergibt sich nach Gl. (3.26) δqrev = T · d s bzw. q12rev =

Z2 1

T · ds ,

(3.26a)

106

3 Ideale Gase

2

T

Weg a

w12 Weg b

T ds

q12 rev =

R2

T d s (Weg a)

1

b

b

1

s1

ds

s

s2

Bild 3.3: Das T, s-Diagramm zur Darstellung der Wärme abhängig vom Weg

so dass die Fläche unter einer Zustandskurve im T, s-Diagramm der bezogenen Wärme entspricht. In Bild 3.3 ist eine Zustandsänderung gezeigt, bei der Wärme q12 reversibel zugeführt und Arbeit w12 abgeführt wird. Geht man von 1 nach 2 auf der Zustandskurve (Weg a), so entsprechen Flächen, die rechts vom Weg liegen, R stets zugeführten Wärmen (+Q12 ). Geht man umgekehrt von 2 nach 1 so liegt die Fläche T · ds links, sie entspricht der abgegebenen Wärme (−Q21 ) (vgl. Abschn. 1.17.3). Die Arbeit, die sich im p, 3 -Diagramm als Fläche zeigt, kann hier durch einen Pfeil angedeutet werden. Man sieht in Bild 3.3, dass die Größe der zugeführten Wärme vom Weg a oder b abhängt, und erkennt daraus wieder, dass die Wärme keine Zustandsgröße ist. Sind die Zustandskurven im T, s-Diagramm Linien konstanten Druckes (Isobaren) oder konstanten Volumens (Isochoren), so kann ihr Verlauf wie folgt erhalten werden: Nach dem 1. Hauptsatz δq = du |3 + p · d3 bzw. δq = dh| p − 3 · d p und dem 2. Hauptsatz δq = T · d s sowie c3 = du/ dT bzw. c p = dh/ dT für ideale Gase erhält man bei konstantem Volumen d3 = 0 oder konstantem Druck d p = 0 für c3 , c p = const. du d s = T · bzw. c3 = dT 3 dT 3 Daraus wird T dT = d s 3 c3

bzw.

cp =

T dT = . d s p cp

dh d s = T · . dT p dT p

(3.32)

(3.32a)

3.5 Das T, s-Diagramm

107

Dieses Ergebnis hätte man unmittelbar aus Gln. (3.28, 3.29) erhalten können, da diese Gleichungen auf demselben Weg entstanden sind. Da c p − c3 = Ri > 0 ist, muss c p > c3 und es wird dT dT > d s 3 d s p

Die Isochore verläuft demnach steiler als die Isobare (vgl. Bild 3.4). Nach Gl. (3.32) gilt auch

oder

du |3 = T · d s bzw. u2′ − u1 =

Z2′ 1

T · d s|3

dh|p = T · d s bzw. h2 − h1 =

Z2 1

T · d s| p .

Diese Integrale erscheinen als Flächen unter der Isochoren bzw. unter der Isobaren im T, sDiagramm, Bild 3.4. Aus Gl. (3.32a) ist abzulesen, dass sowohl Isochoren als auch Isobaren stets ansteigen (dT / d s > 0). Aus Gl. (3.30) sieht man, dass die Entropie zunimmt, wenn das Volumen zunimmt für T 1 = T 2 = const. Also wandern die Isochoren mit steigendem Volumen im Diagramm nach rechts. Da Druck und Volumen umgekehrt proportional sind (p = const./3), T

p = const.

3 = const.

1

2 h2 − h1

2′

T u2′ − u1 c3

s

cp Bild 3.4: Verlauf der Isochoren und der Isobaren sowie Darstellung von Differenzen der inneren Energie und der Enthalpie im T , s-Diagramm.

108

3 Ideale Gase

T

3 steigt 31

p1 p1 > p2

p2

33 > 32

32

33

p3

p fällt s

Bild 3.5: Darstellung der Kurvenschar zunehmenden Volumens und zunehmenden Druckes

wandern die Isobaren mit steigendem Druck nach links. Das lässt sich auch aus Gl. (3.31) ablesen, vgl. Bild 3.5. Die Kurvenscharen 3 = const., p = const. können mit Hilfe der Gln. (3.28, 3.29) oder – wenn c3 , c p = const. – mit den Gln. (3.30, 3.32), von einem festen Wert s1 ausgehend, in T -Schritten konstruiert werden.

3.6

Kriterien und Beziehungen für ideale Gase

Nach den Vorstellungen der kinetischen Gastheorie treten bei idealen Gasen keinerlei Kräfte zwischen den molekularen Teilchen auf. Dies ist angenähert nur bei großer Verdünnung (großem Teilchenabstand, niederem Druck) möglich. Ein einfaches Kriterium ist: Gase, für welche die thermische Zustandsgleichung p · 3 = Ri · T bzw. p · V ∗ = R∗ · T gilt, sind ideale Gase. Bild 3.6 zeigt, dass Gase, wie Luft und Wasserstoff, nur bei Extrapolation auf p ≈ 0 die Gleichung p · 3/(Ri · T ) = 1 exakt erfüllen. Für andere Gase trifft dies ebenfalls zu, so dass die thermische Zustandsgleichung idealer Gase streng nur beim Druck Null gilt und damit für praktische Zwecke nutzlos wäre. Die Abweichungen der beiden in Bild 3.6 betrachteten realen Gase betragen bei Drücken bis 10 bar und Temperaturen um 0 aber etwa 0,5 %. Bei höheren Temperaturen wird die Übereinstimmung sogar besser. Das trifft in etwa auch für andere reale Gase zu. Ob ein Gas als ideal angesehen werden kann, hängt von seinem Zustand relativ zum Zustand seiner flüssigen Phase ab, denn dort ist es eine Flüssigkeit und kein Gas. Kennzeichnend dafür ist der kritische Punkt mit den Zustandsgrößen „kritische Temperatur T k “ und „kritischer Druck pk “. Bei Temperaturen die größer sind als die kritische kann ein Gas nicht mehr verflüssigt werden (Tabelle im

3.6 Kriterien und Beziehungen für ideale Gase 1,04

109 1,04

H2

◦ 0 C

Luft

200 100

1,02 p3 Ri T 1,00

50 0 ◦C

0,98

0,96

0

10

20

30

40

p

bar

1,02

1,00

0,98

0,96

Bild 3.6: Abweichung vom idealen Gasgesetz bei hohen Drücken

Anhang). Erfahrungsgemäß können Gase als ideal angesehen werden, wenn ihre Temperatur T > 2 · T k und ihr Druck p < 0, 1 · pk .

Betrachtet man Stickstoff als maßgebend für die Luft, so kann Luft als ideales Gas gelten bei T > 2 · 126,15 K = 252,30 K = −20,85 ◦C p < 0,1 · 33,9 bar = 3,39 bar.

Luft und die meisten Gase sind bei Umgebungszustand (p ≈ 1 bar, T ≈ 300 K) ideale Gase. Die Abweichungen vom realen Gaszustand sind bis etwa 10 bar und 250 K gering. Die strengen Voraussetzungen des idealen Gases treffen mit guter Näherung nur für das einatomige Gas zu. Für ein solches Gas ist dann die spezifische Wärmekapazität unabhängig von der Temperatur wie dies Gl. (3.23) zeigt. Ein solches ideales Gas wird auch „perfektes Gas“ genannt. Für die meisten Gase, die zwei- oder mehratomig sind, treffen die Voraussetzungen des perfekten Gases nicht zu, sie werden aber hinreichend gut erfüllt, um solche Gase als „ideal“ gelten zu lassen. Für sie besteht aber z.B. eine Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität. Diese kann oft vernachlässigt werden. Bei hohen Drücken werden die Gasmoleküle einander angenähert und es treten intermolekulare Wechselwirkungen auf. In diesem Fall werden die innere Energie und die spezifische Wärmekapazität sowohl von der Temperatur wie auch vom Druck abhängig und die Gase können nicht mehr als ideal angesehen werden. Zusammenfassend gelten für ideale Gase folgende Beziehungen: 1) p · 3 = Ri · T . 2) Daraus folgt u = f (T ) (Abschn. 4.3.4.5). 3) Aus 2) und der Definition von c3 folgt c3 = f (T ) und du = c3 · dT .

110

3 Ideale Gase

4) Aus 3) und der Definition der Enthalpie folgt h = f (T ). 5) Aus 4) und der Definition von c p folgt dh = c p · dT und c p − c3 = Ri . 6) Aus 3) und 5) folgt unter der Annahme konstanter spezifischer Wärmekapazität, unabhängig vom Prozessverlauf: u2 − u1 = c3 · (T 2 − T 1 ) h2 − h1 = c p · (T 2 − T 1 ) s2 − s1 = c3 · ln(T 2 /T 1 ) + Ri · ln(32 /31 ) = c p · ln(T 2 /T 1 ) − Ri · ln(p2 /p1 ).

3.7

Einfache Zustandsänderungen idealer Gase

Einfache Zustandsänderungen sind solche, bei denen eine Zustandsgröße konstant bleibt oder keine Wärme übertragen wird. Es werden die Zustandsgrößen p, s, T, 3 betrachtet und die Prozessgrößen w, q. Zwei spezifische Zustandsgrößen genügen zur eindeutigen Beschreibung eines Zustands. Alle Berechnungen beruhen auf folgenden Gleichungen: δq = c3 · dT + p · d3 c3 = const.; p · 3 = Ri · T ;

oder δq = c p · dT − 3 · d p c p = const. δq = T · d s.

Oft wird Luft als ideales Gas herangezogen. Luft hat im Normzustand (T n = 273,15 K, pn = 1,01325 bar) folgende Werte: c p = 1,004 kJ/kg K; Ri = 0,2870 kJ/kg K c3 = 0,718 kJ/kg K; κ = 1,398 ρ = 1,2922 kg/m3 .

3.7 Einfache Zustandsänderungen idealer Gase

3.7.1

111

Isochore Zustandsänderung 3 = const.

a) Geschlossenes System w12 = 0 Kolben (fest) p b

b b

b

b b b

b b b b

b

b b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b

b bb b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

bb

b

b

b b b

b

b

b b

b b b b

b b

b

b

bb

b

b

b

b

b b

b b

1 p1

T1

q12

b

b

b bb

b b b

b b

b

b

1

b b

b

b

b b

b

b

b b

b b b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b

b

q12 b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b b

b b b

b

b b

b b b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b b b

b

b

b b

b b

bb b

b

b b

b

b b

b

b b b

b b b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b b b

b b

b b

b b b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b b b b

b b

b b

b

b

b b

b b

b

b

bb

bb b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

T2

b b

b

b b

b

b

b

b

b b

b b

b

bb b

b

b

b

bb

b

b

b b

b

b

b

b

bb

b

b

b

b

b b b

b

b b

b

b

bb

b

b

b b b

b

b b

b

b

b

p2 b b

b

b b

b

b b

b

b b

b b

b

3 = const. b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b

b

b bb b

b

b

b

b b

b

b b b b b

b b b

b b

b

b b

b b

b b b

b bb

b b b

b b b

b

b b

b b

b

bb b

b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b

b b b

bb b

b b

b b

b b b

b

b

32

b

b

b b

b

=

b

b

b b

b b b b

b

b

31

b b

b b b

2

T

2

b

bb b

b b

b

31 = 32

3

q12

s1

s2

s

Bild 3.7: Modell und Diagramme für isochore Zustandsänderung

Zustandsgrößen: Aus p Ri = = const. T 3 folgt

p1 p2 = ; T1 T2

p1 T 1 = . p2 T 2

Aus s2 − s1 = c3 · ln

T2 32 + Ri · ln T1 31

s2 − s1 = c3 · ln

T2 . T1

folgt

Wärme: Aus q12 = u2 − u1 +

Z2 1

p · d3

folgt mit d3 = 0 q12 = u2 − u1 . Die Wärme verändert nur die innere Energie Z2 q12 = u2 − u1 = c3 (T ) · dT . 1

(3.33)

(3.34)

112

3 Ideale Gase

Mit c3 (T ) = c3 = const. folgt q12 = c3 · (T 2 − T 1 ) =

Z2 1

T · d s.

Volumenarbeit: Z2 w12 = − p · d3 = 0, weil d3 = 0.

(3.35)

(3.36)

1

b) Offenes System Nur die technische Arbeit unterscheidet sich von der Volumenarbeit, alle anderen Funktionen bleiben gleich. Technische Arbeit: wt12 =

Z2 1

3 · d p = 31 · (p2 − p1 ) = 32 · (p2 − p1 )

= 3 · (p2 − p1 ).

(3.37)

p 2 q12 wt12 1

31 = 32

3

Bild 3.7a: Technische Arbeit bei isochorer Zustandsänderung

3.7 Einfache Zustandsänderungen idealer Gase

3.7.2

113

Isobare Zustandsänderung p = const.

a) Geschlossenes System p

w12

T T1

2

1

q12

b b b b b b

b b

b

b b

b

b

bb

b

b b

b b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b b

b

b b

b

b

b b

T2

b

b b

b b

b b

bb

b

b b b

b b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b

bb

b b

b

b b

b

b b b

b b

b b

b

b b

b

b

b b

b b b

b b

b b

b

b b

b

q12

b

b b

b b

b

b

b b

b

b b b

b b

b

bb

b b b

b b b

b b b

b b b b b

b b

b

b

b b

b b

b b

b

b b

b

b b

b

b

bb b b

b b b

b

2

31 1

b

b

b

b b

b b

bb b b

bb b b

b

w12 b

b

b

b

b b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b

b

b b

b b b b

b b

b b

b

b

b b b

b b

b

b

b b

b

b b b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

bb

b

b

b b

b

bb b

b b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b

b b b

b

b b b

b

b b

b b

b

b b

b b b b

b

bb

b b

b b

b b

b

b b b b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

bb

b b

b b b b

b

b

b

b

b

bb

bb b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b b

bb

b b

b

b b

b b

b

bb b

b

b

b

b b

w12

2

d3 1

32

b b b

b

b b

b b

31

q12

32

3

s1

s2

s

Bild 3.8: Modell und Diagramme für isobare Expansion

Zustandsgrößen: Aus

folgt

3 1 = = const. Ri · T p 31 T 1 = . 32 T 2

Aus

(3.38)

s2 − s1 = c3 · ln

32 T2 + Ri · ln und c p − c3 = Ri T1 31

s2 − s1 = c3 · ln

T2 T2 T2 32 + Ri · ln = c p · ln = c p · ln . T1 T1 T1 31

folgt Wärme: q12 = u2 − u1 +

Z2 1

p · d3 = (u2 + p · 32 ) − (u1 + p · 31 )

q12 = h2 − h1 = c p · (T 2 − T 1 ) . Volumenarbeit: Z2 w12 = − p · d3 = −p · (32 − 31 ) = −Ri · (T 2 − T 1 ) . 1

(3.39)

(3.40)

(3.41)

114

3 Ideale Gase

b) Offenes System Nur die technische Arbeit unterscheidet sich von der Volumenarbeit; alle anderen Funktionen bleiben gleich. Technische Arbeit: Z2

wt12 = −

3 · d p = 0, weil d p = 0.

1

(3.42)

p q12 1

2

Bild 3.8a: Technische Arbeit bei isobarer Expansion

3

3.7.3

Isotherme Zustandsänderung

a) Geschlossenes System

T = const. p

w12

1

T

Hyperbel

1

q12

2

w12

2

T1 =

d3

T2

1

b b b

b b

b

b

b b b b b

b

b b

b

b

b b

b

bb b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b

bb b b

b

b b b b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b b b

b b

b

b

b

b

b

b b b

b

b

b

b b b

b

b b b

b

b

bb b

b

q12

b b

b

bb b b

b b

b b b

b b

b b b

b b

b b

w12

b b b

b b

2

b b

b b

b

b

b

b b

bb

b b

b

b

b b

b

b

b

b b bb

b b

b

b b

bb

b

b b

b

b

b

b b

b

b b b

b bb b

b

b

b

b b b

b

b b

b

b b bb b

bb b b b b b b b

b b

b

b

b

b

b

b

b bb

b

b b

b b

b

bb b

bb b b

b

b

b

b b

b b b

bb

b b b

bb b

b

b b

b

b b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b b b b

b

b b

b

b b

b b bb

b b

b

b b

b b

b b b b b

b b

b b

b

b

b b

b b b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b b b

b b b b

b

b b

b

b b

b b

b

b

b b

b b b

b b b b

b b b

b

b b b b b

b b b

b b

bb

b

b b b

b

b

b

b b

b

b b

b

b b b b

b b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b b b b b b

b b

b b

q12

b b

b

31

32 3

s1

s2

s

Bild 3.9: Modell und Diagramme für isotherme Zustandsänderung

Zustandsgrößen:

Aus p · 3 = Ri · T = const. folgt p 1 32 = . p 1 · 31 = p 2 · 32 , p 2 31

(3.43)

3.7 Einfache Zustandsänderungen idealer Gase Aus s2 − s1 = c3 · ln

32 T2 + Ri · ln T1 31

s2 − s1 = Ri · ln

32 p1 = Ri · ln 31 p2

folgt

115

(3.44)

2

Wärme: Aus u2 − u1 = ∫ c3 · dT = 0 folgt 1

q12 =

Z2 1

p · d3 = −w12 .

(3.45)

Mit Gl. (3.44): q12 = −w12 = T · = Ri · T 1 · ln

Z2 1

d s = T 1 · (s2 − s1 )

(3.45a)

p1 32 = Ri · T 1 · ln . 31 p2

Volumenarbeit: w12 = −

Z2

p · d3 = −

1

Z2 1

Ri · T ·

d3 3

32 p1 32 = −p1 · 31 · ln = −p2 · 32 · ln = −p1 · 31 · ln . 31 31 p2

(3.46)

b) Offenes System Alle Funktionen sind dieselben wie beim geschlossenen System p

1 q12

T1 = T2

wt12

2 3

Bild 3.9a: Technische Arbeit bei isothermer Zustandsänderung

116

3 Ideale Gase

Technische Arbeit = Volumenarbeit wt12 = w12 = −p1 · 31 · ln(32 /31 ).

3.7.4

(3.47)

Adiabate Zustandsänderung q12 = 0

Bei solchen Zustandsänderungen ist das System wärmedicht (adiabat) isoliert. a) Geschlossenes System Zustandsgrößen: Jede der Zustandsgrößen kann sich ändern w12

p

T

1

31 1

T1

2 bb b b

b b b

b

bb b b b b

b b

b b

b

bb

b

b b b b

bb b

b b

b b

b b b b

b

b

b b

b

b

b b b

b b

b b b

b b

b

b b

bbb b b b

b b b bb

b bb

b

b b

b b

bb b b b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b b bb b b

b bb b b bb bb

b

b b b bb

b b b

b

b

b b b b b b b b

b b

bb

b

b

b

b b

32 2

b b b

b b b

b b b

b b b b

b

b

2

b

w12

b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b

b bb b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b

b b b b b

b b

b b

b

b

b

b b

bb b b b b b

b b

b

b

bb b

b b

b b

b b

bb b b b b bbb

b b

b

b b

b

b b b

b b b b b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b b b b b b

bb

b b

b b

b

b b

b b

bb b b

b b

b

b b b b b b b b

b b

b b

b

bb b b b bb

b b

bb b

bb

b b

b bb

b

b

b b

b b

b

bb b

b

b bb b

b

b

bb b

b b b

b

=0

1

w12

q 12

d3

T2

b b bb

31

32

3

s

q12 = 0 Bild 3.10: Modell und Diagramm für adiabate Zustandsänderung

Aus folgt

p · 3 = Ri · T ln p + ln 3 = ln Ri + ln T .

Mit d(ln p) = d p/p und ergibt sich d p/p + d3/3 = dT /T,

d(ln Ri ) = 0

multipliziert mit p · 3 folgt p·3 · dT = Ri · dT . 3 · d p + p · d3 = T

(3.48)

3.7 Einfache Zustandsänderungen idealer Gase

117

mit cp − c3 = Ri ; c p /c3 = κ, c3 = Ri /(κ − 1) und δq + δw = du folgt Aus folgt oder

Ri · dT . κ−1

δw = −p · d3 = du = c3 · dT =

3 · d p + p · d3 = −κ · p · d3 + p · d3 | : (p · 3) d p/p + κ · (d3/3) = 0 bzw. p · 3κ = const. bzw.

ln p + κ · ln 3 = const.

p1 · 3κ1 = p2 · 3κ2

(3.49)

Der Exponent κ wird Adiabatenexponent genannt, er hängt von der Gasart ab (Abschn. 3.3.2). Aus Gl. (3.49) und p · 3 = Ri · T bzw. p1 · 31 /T 1 = p2 · 32 /T 2 folgt oder

p1 /p2 = (T 1 · 32 )/(T 2 · 31 ) = (32 /31 )κ " #(κ−1) " #(κ−1)/κ T1 32 p1 = = . T2 31 p2

(3.50)

2

Aus q12 = ∫ T · d s = 0 folgt 1

d s = 0 oder s2 = s1 . (3.51) Die Adiabate bei reversiblen Zustandsänderungen ist zugleich Isentrope (Kurve konstanter Entropie). Wärme: q12 = 0 nach Voraussetzung. Volumenarbeit: w12 = (u2 − u1 ) =

Z2 1

c3 · dT = c3 · (T 2 − T 1 ).

(3.52)

Arbeit wird aus der inneren Energie gewonnen. Mit w12 = −

Z2 1

p · d3 = −

Z2 1

p · 3κ ·

d3 = −p1 · 3κ1 . 3κ

Z2 1

3−κ · d3

folgt w12

" #κ−1  " #  31  Ri · T 1 T 2 ·  −1 − 1 = 32 κ − 1 T1   !(κ−1)κ  Ri · T 1  p2 = − 1 .  κ − 1 p1

p 1 · 31 = κ−1

(3.52a)

118

3 Ideale Gase

b) Offenes System Nur die technische Arbeit unterscheidet sich von der Volumenarbeit; alle anderen Berechnungsgleichungen bleiben gleich. Technische Arbeit: wt12 =

Z2 1

3 · dp =

Z2 1

c p · dT = c p · (T 2 − T 1 ).

(3.53)

Mit κ = c p /c3 folgt aus Gl. (3.53) und Gl. (3.21) wt12 = κ · w12 = p

κ · Ri · (T 2 − T 1 ). κ−1

(3.53a)

1

q 12 =0

wt12

2 3

3.7.5

Bild 3.10a: Technische Arbeit bei adiabater Zustandsänderung

Polytrope Zustandsänderung

Die in Abschnitt 3.1 bis 3.4 behandelten einfachen Zustandsänderungen können als Spezialfälle der Gleichung p · 3n = const. angesehen werden. Es gilt: –

–

für isochore Zustandsänderung: n=∞ p · 3∞ = const. oder p1/∞ · 3 = const. oder p0 · 3 = const. oder

für isobare Zustandsänderung: p · 30 = const.

3 = const. n=0 p = const.

3.7 Einfache Zustandsänderungen idealer Gase – für isotherme Zustandsänderung: p · 3 = const. = Ri · T

119

n=1 T = const.

– für adiabate Zustandsänderung:

n=κ p · 3κ = const.

Darüberhinaus kann aber der Exponent n alle Werte von –∞ bis +∞ annehmen. Welche davon sind aber technisch bedeutsam? Die isotherme Zustandsänderung (n = 1) stellt einen Idealfall dar, bei dem Wärme gerade so über die Systemgrenzen geführt wird, dass die Temperatur konstant bleibt. Die adiabate Zustandsänderung (n = κ) stellt einen anderen Idealfall dar, bei dem überhaupt keine Wärme übertragen wird. Technisch realisierbare Fälle liegen zwischen diesen. Extremen, im Bereich 1 ≤ n ≤ κ. Im Bild 3.11 sind die Kurven für die vorher erwähnten Zustandsänderungen zusammengestellt. p

T

p3∞ = const.

p3κ = const. p3∞ = const. p30 = const.

p30 = const.

p3 = const.

p3 = const. p3n = const. p3κ = const.

p3n = const. s

3 Kompression Expansion

Wärmeabfuhr

Wärmezufuhr

Bild 3.11: Verlauf der verschiedenen Zustandskurven im p, 3- und T, s-Diagramm (für reversible Zustandsänderungen).

a) Geschlossenes System Zustandsgrößen: Die Beziehung p · 3n = const. heißt Polytropengleichung, der Exponent n Polytropenexponent1) (1 6 n 6 κ). Eine polytrope 1) Im Abschnitt 1.3.3 wird der Buchstabe n für die Stoffmenge verwendet. Da eine Verwechslung nicht zu befürchten ist und durch Überprüfung der Einheiten leicht festzustellen wäre, wird von einer besonderen Kennzeichnung abgesehen.

120

3 Ideale Gase

Zustandsänderung folgt dieser Gleichung; sie ist im strengen Sinn keine einfache Zustandsänderung, weil p, 3, T , const., w12

q12 , 0

und w12 , 0.

p

T 1

1

T1

w12

q12 b b

b

bb b

b

b

b

b b b

b

b b b

b b

b

b

bb

b b

b b

b b b b

b b

b

b b b b

b b

b

b

b b

b

b b b

b b b

b

b b bb b b b

bb

b b b b b b b b bb

b b

b b b b

b b b b

b

b b

b

b

b

b

b b b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b b

bb b

b

b b b b

b b

b

b

b

2

bb

b b

b b

2

q12

b b

b

T2 q = const.

b

b b

w12

b bb b b

b

b

b b b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b b b

b

b b b b

bb

bb b

b

b b

b

bb

b b b

b b b b

b

b bb

b

b

b b

b b

b

b

b b

bb

bb b

b b

b

b

b b b b b b b b b b b

b b

b b

b bb

b bb b

b

b b

b b b

b b bb

bb

b

b b

b

b b b

b b b b b b b b b bb b b bb b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b b b

b b b b

b

b b b

b b

bb b

b b b

b bb b b

b b

b

b

b

bb b

b

b bb

b

b

b b

b b

b b b b b

b b

b b

b b b b b b b b b

b

b

b b b b

32

31

q12

s2

s1

3

s

Bild 3.12: Modell und Diagramm für polytrope Zustandsänderung

Mit p1 · 3n1 = p2 · 3n2

(3.54)

" #n−1 " #(n−1)/n T1 32 p1 = = . T2 31 p2

(3.55)

folgt wie für p · 3κ = const.

Aus folgt

s2 − s1 = c3 · ln(T 2 /T 1 ) + Ri · ln(32 /31 ) T2 n−κ · ln . n−1 T1

s2 − s1 = c3 ·

(3.56)

Wärme: δq = T · d s = T · c3 ·

p dT + T · · d3 T T

δq = c3 · dT + p · d3 = c3 · dT + p · 3n · q12 = c3 · Mit

"

32 31

#n−1

=

Z2 1

dT + p1 ·

T1 T2

3n1

·

Z2 1

(vgl. Gl. (3.28)) d3 3n

p 1 · 31 d3 = c3 · (T 2 − T 1 ) − 3n n−1

" #n−1   31  ·  − 1 . 32

3.7 Einfache Zustandsänderungen idealer Gase und Ri = c3 · (κ − 1) folgt n−κ q12 = c3 · · (T 2 − T 1 ) . n−1 Volumenarbeit: Aus w12 = − folgt w12

Z

1

2

121

(3.57)

p · d3 = −p1 · 3n1 ·

Z

1

2

d3 3n

  p · 3  " 3 #n−1   1 1 1 − 1 . = ·  n−1 32

Mit (32 /31 )n−1 = T 1 /T 2 und Ri = c3 · (κ − 1) folgt Ri κ−1 · (T 2 − T 1 ) = · (T 2 − T 1 ) . w12 = c3 · n−1 n−1 Für das Verhältnis von Wärme zu Arbeit erhält man q12 n−κ = . w12 κ − 1

(3.58a) (3.59)

b) Offenes System Nur die technische Arbeit unterscheidet sich von der Volumenarbeit; alle anderen Funktionen bleiben gleich. Technische Arbeit: Analog zur technischen Arbeit bei adiabater Zustandsänderung gilt Ri · (T 2 − T 1 ) . (3.60) wt12 = n · w12 = n · n−1 Die Gleichungen der Zustandsänderungen für das geschlossene und offene System sind in der Tabelle 3.3 zusammengestellt. Die Änderungen erfolgen vom Zustand 1 zum Zustand 2. Bei umgekehrtem Zustandsverlauf (von 2 nach 1) sind die Indizes zu vertauschen. Das Vorzeichen, das über die Zufuhr oder Abgabe von Wärme und Arbeit Auskunft gibt, erhält man automatisch. p

1 q12

wt12 2 3

Bild 3.12a: Technische Arbeit bei polytroper Zustandsänderung

122

3 Ideale Gase

Tabelle 3.3: Zustandsänderungen idealer Gase im offenen und geschlossenen System Isochore

Isobare

Isotherme

Adiabate

3 = const.

p = const.

T = const.

q12 = 0

p

1

p1

p

p2

p

p

2 31 = 32 3

T2

d3

=

1 p1 p2

0

2 s2

31

T1

q12

s1 s

p2 p1 = T1 T2

q12

2

p1 = p2

T2 T1 p2 = c3 · ln p1 = c3 · ln

= u2 − u1 = c3 · (T 2 − T 1 )

32 3 2 w12

1 s1

= dp

p1

=

2

q12 p11 d T =

w12

wt12

1

w12

2

p2

0 q12 = −w12

q12

s2 s

s2

wt12

=−

Z2

p d3 = 0

1

=

Z2

w12 32 3

=

0

31

p2

2

1

p1

= h2 − h1 = c p · (T 2 − T 1 )

= −w12

=0

p1 p2 p1 = −p2 · 32 · ln p2

= w12 = −q12

w12 2 32 3

p1 w12 q12

=0

= −p1 · 31 · ln

1

s1

s

32 31 p1 = Ri · ln p2

= −p · (32 − 31 )

T

2

T2 T1 32 = c p · ln 31

32 31 p1 = −Ri · T · ln p2

q12

wt12

w12 p2

T2

32 3

31

32 3

T T1

= Ri · ln

1

p1

p1 · 3κ1 = p2 · 3κ2

= c p · ln

2 w12

31 p

w12 wt12

q12

p2

p1 · 31 = p2 · 32

1

= 3 · (p2 − p1 )

2

ds

1

p1

0

32 31 = T1 T2

= −Ri · (T 2 − T 1 )

3dp

=

s1 s

= −Ri · T · ln

w12

p11 p2

2 32 3

p1

ds

31 p

0

p

1

p2

32 3

31 T

0

w12

31 p

p2

T T2

dT

p2

32 3

1 q12

p

1 q12

p1

p1 = p2

p2

T T1

s2 − s1

p

2

q12

wt12

3

s

31 p

1

p1

1 q12 w12

2 T2 31 = 32 3

3

T

p T1 q12

Polytrope

Isentrope

=0

p2 2

s2 s

p1 · 3n1 = p2 · 3n2 = c3 ·

= c3

T2 n−κ · ln n−1 T1

(n − κ) (T 2 − T 1 ) n−1

= c3 · (T 2 − T 1 ) Ri  = n − 1 · (T 2 − T 1 )    p2 ! κ−1 κ − 1 = c3 · T 1  κ−1 p1 · (T 2 − T 1 ) = c3 n−1    !  ! κ−1 Ri · T 1  p2 κ  p1 · 31  31 n−1   ·  − 1 = = − 1 κ − 1 p1 n−1 32 = c p · (T 2 − T 1 )    p2 ! κ−1  κ − 1 = c p · T 1  p1 =

κ · Ri · (T 2 − T 1 ) κ−1 = κ · w12

n · Ri · (T 2 − T 1 ) n−1 n = · p1 · 31 · n−1  n−1  !  p2 n     p1 − 1

=

3.8 Zustandsänderungen bei instationären Vorgängen

3.8

123

Zustandsänderungen bei instationären Vorgängen

Es werden zwei Anwendungen des Abschnitts 2.2.3 behandelt, entsprechend dem Modell nach Bild 2.13.

3.8.1

Füllen eines Behälters mit idealem Gas

Ein endlich großer Behälter mit dem Volumen V (= Kontrollraum) und einem Inhalt dessen Zustand durch pK , T K bestimmbar ist, wird mit idealem Gas aus einem unendlich großen Raum gefüllt, Bild 3.13. Der Zustand des Gases im Raum bleibt auch während des Füllens in der Zeit ∆t konstant. Er wird an der Einströmstelle (Ventil) durch die Werte p1 , T 1 charakterisiert. Der Zustand des einströmenden Gases bleibt also für den ganzen Füllvorgang gleich. Der Zustand des Kontrollraums ändert sich während des Füllens vom Anfangszustand pKa , T Ka auf den Endzustand pKe , T Ke . Das Füllen soll hinreichend schnell erfolgen, so dass ein Wärmeaustausch mit der Umgebung vernachlässigt werden kann; Arbeit wird nicht übertragen; Masse (m2 ) tritt aus dem System nicht aus; vor und nach dem Füllen sind die Einströmgeschwindigkeiten Null; Höhenänderungen seien vernachlässigbar und das System ruht. Es gilt also: Q∆t = 0; c1 , c2 = 0;

Wt∆t = 0; z1 , z2 = 0;

m2 = 0; cKa = cKe = 0; zKa = zKe = 0 . Nimmt man vereinfachend an, dass die einströmende Masse m1 zeitlich konstant ist, so gilt Gl. (2.25a) mKe · uKe − mKa · uKa = Q∆t + Wt∆t + (H1 + m1 · c21 /2 + m1 · g · z1 ) − (H2 + m2 · c22 /2 + m2 · g · z2 ).

p = p1 , T = T 1 b b

x

b

Systemgrenze

b b

b

b

b

b b

b

bb b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

mKa b

b

b

b

b b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

Anfangszustand

b

b b

b

b b b

b

b

b

b

b

b b b b b b b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b

x

b

b

b

b

b

b b

b

b b b

bb b b

b

b b

b b

b b

b

b

bb

b

b b

b

b

b

b

b b

b b b b

b b b

b b

b

b

b

b

bb

b

b

b

bb b b

b b

b

b b

b b b

bb

b b b b b

b

b b

bb b

b b b b b b b b

b

b

b

b

bb b

bb

bb

b

b

b

b

b

b

b

b

bb

b bb b

b

b b b b b b b

b

b

b

b

b

bbb

b

b

b

b b b b b b b b b b bb

b

b b

b b b b bb

b

b

b b

b

b

b

b

bb b b

b

b

bb

b

bb

b

b

bb b

b b

b

b

b

bb b

b b b

b b bb b bb

bb

b

b

b b

b

b b

b

b

b b b

b b b bbb b b

b bb

b b

b b

b

b b b

b

b

b

b b

b

b b

bb

b

b bb

b b

b b

bb b

b b bb

b

b b

bb

b b

b

bb

V b b

b

b

b b bb

b

b b bb

b

b

b

b

b b

b b b

b b b bb b b b b b b

b

b b b

b b

bb b

b

b bb b b b

b b b b

b

bb

b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b b

b b b

b b b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b

bb

b b

b b

b

b

b b

b

b

b

b b b b b bb b bb

b

b

b b b b b bb bb b b b bb b b b bb b b b b

b

b b

b b

bb

b

b b

b b

b

b b

b

b b

b

b

b b b b b b b b bb

b

b

T Ke

bb

b

b

b

b b b bb b

b

b b b b b

bb b

b

b

UKe

b b

b b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

bb bb

b b

bb

b b b b b b b b b b b b b b b bb b b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b b b b

b b b

b b

b

b

b bb b b

bb

b b b b

b b bb bb bb b b

b

b b

b b

b b bb b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b b

bb bb b

b b

b

mKe b b b b

b

b b

b

b

b

b

b b

b b b

b

bb

b b

b b b

b b b b b b

b

b b

b b

b

b b b b b b b b b b

b b b b

b b

b

b

b b

bb

b

b b b bb

bb

b b

bb b

b b

b b b

bb

b

b

b b b

b

b b

bb

pKe

b

b b b

b b bb

b b

b b b b bb

b b

b

b b

bb

b

b

b

b b

V

b b

b b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b b b b

b

bb

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b b b

b

b b

b b

bb

b

bb

b b

b b b

b

b b

b

b

b

b b

b b b b b b b

b b b

b

bb

b

b

b bb

b b

b

b

b b

b

b

b

b

b b

b b b b

b bb

b

b b b b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b bb b b b bb b b b b b b bb b b b b b bb b bb bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb bb bb b bb b b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b bb b b b bb

b

b b b b

b

b

b

b b

b b b b b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

V b

b

b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b

bb

b b

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b b b

b b

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b

b

b b

b b

b b

b

UKa

b b

b

b

b b

b b

b b b

b b

b b

b b

b b b

b

b b b

b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b b

b

b b

b b b

b

b b

b

b b

b b b

b b

b b

b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

p = p1 , T = T 1

b b

b

b

b

T Ka

b b

b

b b

b b

b

b

b

b b

bb

b b

b b

pKa b

b

b b b

b b b

x

b b

b b

b b

b b b

bb b

b

b b b

b b

b b

b

b b

b b b

b

b b

b

b b

p1 , T 1

m1 , h1

b b b b b b

b b b

b b b

b

b b

b

b

b b

Einströmen

Endzustand

Bild 3.13: Füllen eines Behälters

124

3 Ideale Gase

Davon bleibt mit obigen Annahmen: H1 = h1 · m1 = mKe · uKe − mKa · uKa . Daneben muss gelten mKe = mKa + m1 , so dass wir h1 · (mKe − mKa ) = mKe · uKe − mKa · uKa erhalten. Dafür lässt sich in differentieller Form schreiben: h1 · dmK = d(m · u)K = mK · duK + uK · dmK oder duK dmK = . mK h1 − uK Diese Gleichung liefert die Änderung der inneren Energie im Kontrollraum bei Änderung der Masse im Kontrollraum. Weil h1 , die Enthalpie des Gases, das aus dem Raum in den Behälter strömt, konstant bleibt, liefert die unmittelbare Integration zwischen Anfangs- und Endzustand mKe h1 − uKa = . (3.61) mKa h1 − uKe Bis jetzt wurde keine einschränkende Annahme gemacht, daher gilt diese Gleichung für alle Fluide. Für ideale Gase erhält man nach Gln. (3.16a, 3.17a) mit konstanten spezifischen Wärmekapazitäten und h0 = 0 h1 = c p · (T 1 − T 0 ); uKa = c3 · (T Ka − T 0 ) − Ri · T 0 uKe = c3 · (T Ke − T 0 ) − Ri · T 0 . Damit folgt: mKe c p · T 1 − c3 · T Ka κ · T 1 − T Ka = = mKa c p · T 1 − c3 · T Ke κ · T 1 − T Ke κ · (T 1 /T Ka ) − 1 = . κ · (T 1 /T Ka ) − (T Ke /T Ka )

(3.61a)

Aus der thermischen Zustandsgleichung für ideale Gase erhält man pKe · V/(Ri · T Ke ) pKe · T Ka mKe = = . mKa pKa · V/(Ri · T Ka ) pKa · T Ke

(3.62)

3.8 Zustandsänderungen bei instationären Vorgängen

125

Wird Gl. (3.62) in Gl. (3.61a) eingesetzt, ergibt sich pKe κ · (T 1 /T Ka ) − 1 = . pKa κ · (T 1 /T Ke ) − 1

(3.63)

Der Enddruck pKe im Behälter kann im besten Fall den Druck p1 des unendlich großen Raums erreichen; setzt man also pKe /pKa = p1 /pKa in die Gl. (3.63) ein, so kann man die höchstmög∗ liche Endtemperatur T Ke errechnen: # " κ · (T 1 /T Ka ) · (p1 /pKa ) ∗ . (3.64) T Ke = T Ka · κ · (T 1 /T Ka ) + (p1 /pKa ) − 1

∗ Wenn der Druck p1 als Enddruck nicht erreicht wird, so wird auch die Endtemperatur T Ke nicht erreicht.

Hat der zu füllende Behälter eine Anfangstemperatur T Ka = T 1 , so vereinfacht sich Gl. (3.64) zu: κ ∗ . (3.65) = T Ka · T Ke 1 + (κ − 1) · pKa /p1 Mit bekanntem T Ke lässt sich die Masse mKe nach Gl. (3.61a) errechnen und damit die eingeströmte Masse m1 ; (T Ka , T 1 , mKa und κ werden als bekannt vorausgesetzt).

3.8.2

Ausströmen eines idealen Gases aus einem Behälter

Aus einem endlich großen Behälter mit dem Volumen V (= Kontrollraum) und einem Inhalt mit dem Zustand pK , T K strömt ideales Gas in einen unendlich großen Raum mit konstanten Zustandsgrößen p, T , Bild 3.14. Das ausströmende Gas hat stets den Zustand des Behälterinhalts. Dieser Zustand ändert sich während des Ausströmens; er wird an der Ausströmstelle durch den Index 2 gekennzeichnet. b

b b b bb b b

b b b

b

b b

b b

b b

b bb b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b b b

b

b b bb b b b

b b b b

b

b

b

b

b

b

b

b b b

b

b

b

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b

b

b

b b b b b

b

b

b

b

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b

b b b b

b b

b b

b

b b

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b b bb b

b

b

b

b

b b b b b b bb b b

p, T

b

b

b

p, T

m2 , H2 b b

b

b b

b

b

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b b

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b b

b b

b

b b

V b bb

b b

b

b b b

b

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b b

b

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b b

b

b

pKe T Ke b

b

b

b

b

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b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b

UKe

b

b

mKe b

b b

b b b

b

b b

b b

b

V

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b b

b

b

b

b

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b b

b

b

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b

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b

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b

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b b

b b

b b b b b b

b b

b b b

b

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b

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b

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b bb b b

b

b b

b

bb b b b

b

b

b

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b b b b

b

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b

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b

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b

b

b b b

b b

b

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b

b

bb b

b

b

b

b

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b b

b

b b

bb b

b

b

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b

b b

b

b

b

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b

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b b

b b

b

b b b b b

b b

b

UKa b

b

b

b b

Systemgrenze

b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

mKa V

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

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b

b

b

b

b

b

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b

b b

b

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b

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b b

b

b

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b

b

b

b b

b

b

pKa T Ka b

bb b

b b b b b

b

b b

b b

b b

b

b b b b bb b b b bb b b bb b

b b

bb bb b b b b

b

bb b b

b b

b

b

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b b

b

b b b

b

b b

b b b

b b b

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b

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b b

b b

b

bb

bb

b

b b

b

b b

b

x b

b b

b b b

b

b b

b b

b

bb

p2 , T 2

b b b

b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb bb b b b b b bb b b b b b bb b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bbb b bb b b b b b b bb bb b b b b b b b bb b b b bb b b bb b bb b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b bb bb bb b b b b bb b b b b b b bb b b b b b b b bb b b bb b b b b bb bb b b b bb b b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b bb bb b bb b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b

b

bbb

b

bb

b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b bb

p, T

b b

b

bb

b b bb b b bb bb b b

b b

bb

bb b b b b b b b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b b

b

Anfangszustand

Ausströmen

Endzustand

Bild 3.14: Ausströmen aus einem Behälter

126

3 Ideale Gase

Wie beim Füllen ändert sich der Zustand im Behälter; während der Zeit ∆t des Ausströmens vom Anfangszustand pKa , T Ka zum Endzustand pKe , T Ke. Es gilt

zKa

Q∆t = 0; c1 , c2 = 0; = zKe = 0;

Wt∆t = 0; z1 = z2 = 0;

m1 = 0 (zuströmende Masse); cKa = cKe = 0;

so dass aus Gl. (2.25a) H2 = h2 · m2 = mKa · uKa − mKe · uKe

entsteht.

Es gilt dem Füllvorgang entsprechend und oder

mKa − mKe = m2 h2 · (mKa − mKe ) = mKa · uKa − mKe · uKe h2 · dmK = d(m · u)K = uK · dmK + mK · duK .

Da h2 = hK ist, gilt h K − u K = p K · 3 K = Ri · T K .

Es ergibt sich damit aus obiger Beziehung sowie der Gasgleichung und Gl. (3.21) duK c3 · dT K 1 dT K dmK = = = · . mK hK − uK Ri · T K κ − 1 TK Integriert man zwischen Anfang und Ende des Ausströmens, so ergibt sich " #1/(κ−1) T Ke mKe . = mKa T Ka

(3.65)

Aus Gl. (3.62) erhält man für adiabate Zustandsänderung des Behälterinhalts mKe /mKa = (pKe /pKa )1/κ und mit Gl. (3.65) folgt " #(κ−1)/κ T Ke pKe = . T Ka pKa

(3.66)

Das ist die Gleichung für den Zusammenhang zwischen Temperatur und Druck bei adiabater Zustandsänderung (Abschn. 3.7.4) eines idealen Gases. Das im Behälter komprimierte Gas ist in der Lage, bei Entspannung (Ausströmen) Arbeit zu leisten. Wenn das Ausströmen über eine Turbine reversibel bis zum Umgebungsdruck p erfolgt, Bild 3.15, erhält man die theoretisch größtmögliche Arbeit. In diesem Fall wird neben der

3.8 Zustandsänderungen bei instationären Vorgängen

127

Systemgrenze b b

b b

b b

b

b

b

b

b

bb b b

b

bb

b b b

b b b b b b bb

b b b bb b

b b

b

b

b bb

b

b

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b b bb b

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b

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b

b b b bb b

b

b

b

b b

b

b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b

b b

b bb

b b

m2 , T 2 , p2 bb b

b

b

b

b b

b

b

Wt b b

b

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b b

b bb b

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b

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b b b b b

b

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b b

b

bb b b

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b

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b

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b

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b

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b

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b

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b

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b

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x

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b

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b b

b

b b

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b

b

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b b b

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b

b b b b

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b b

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b b

b

b b

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b b b

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b b

b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b b b

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b b

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b

b

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b b b

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b

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b b

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b

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b b

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b

b b

b b

b

b b

b b

b b b

b

b b

b

b b b

b

Bild 3.15: Größtmögliche Arbeit beim Ausströmen eines idealen Gases aus einem Behälter

Masse m2 auch die Arbeit Wt∆t über die Systemgrenze übertragen, und man erhält aus Gl. (2.25a) – wenn die sonst gemachten Annahmen weiter gelten. – Wt∆t = H2 + mKe · uKe − mKa · uKa .

(3.67)

Wt∆t = −c3 · (mKa · T Ka − mKe · T Ke ) + c p · T 2 · (mKa − mKe ).

(3.68)

Die Austrittstemperatur T 2 ist konstant, wie unten gezeigt wird, und man erhält mit den Gln. (3.16a, 3.17a) Während des Ausströmens ändern sich die Temperatur T K und der Druck pK im Behälter nach Gl. (3.66) " #(κ−1)/κ pK TK = . (3.69) T Ka pKa Das Gas tritt mit pK , T K in die Turbine ein und wird dort bis zum Umgebungsdruck p = p2 adiabat, reversibel entspannt nach Gl. (3.50) " #(κ−1)/κ p2 T2 = . (3.70) TK pK

Aus Gln. (3.69 und 3.70) folgt " #(κ−1)/κ T2 p2 = . T Ka pKa

(3.71)

Da der Umgebungsdruck p = p2 konstant ist, muss nach Gl. (3.71) auch die Temperatur T 2 konstant sein, denn der Ausgangszustand pKa , T Ka im Behälter ist fest vorgegeben. Außerdem gilt p = p2 = pKe und damit auch T Ke = T 2 , so dass die Austrittstemperatur T 2 berechnet werden kann nach " #(κ−1)/κ p2 . (3.72) T 2 = T Ke = T Ka · pKa

128

3 Ideale Gase

3.9

Der Carnot-Prozess für ideale Gase

Der „Carnot-Prozess“ (nach Nicolas Leonard Sadi Carnot 1796–1832) ist der wichtigste Kreisprozess der Thermodynamik, weil er angibt, wie Wärme bei gegebenen Temperaturen am besten in Arbeit umgewandelt wird. Jede zyklisch (d.h. in einem Kreisprozess) arbeitende Maschine nimmt Wärme auf und gibt Wärme ab. Die „Carnot-Maschine“ – die nach dem Carnot-Prozess arbeitet – tut dies in der besonderen Weise, dass die Wärme bei konstant bleibender Temperatur aufgenommen und auch bei konstant bleibender Temperatur abgegeben wird. Der Carnot-Prozess läuft also zwischen zwei konstanten Temperaturniveaus. Damit alle Vorgänge reversibel sind, müssen die Behälter, mit denen die Maschine in wärmeübertragender Verbindung steht, jeweils die gleiche Temperatur haben wie die Maschine selbst.

Der Carnot-Prozess ist ein idealisierter Kreisprozess, der aus 2 reversiblen isothermen Zustandsänderungen und 2 reversiblen adiabaten Zustandsänderungen besteht.

3.9.1

Der rechtsgängige Prozess: Wärmekraftprozess

In Bild 3.16 ist der rechtsgängige Carnot-Prozess als Wärmekraftprozess im p, 3- und T, sDiagramm dargestellt. Für die einzelnen Zustandsänderungen gilt: p

T

w12

q12

1 T= con st.

t. ns co

T min

T= cons t.

4

3 w34

31

34

32

w23

wgewonnen

s=

st. con

wgew

q34

2

T1 = T2

w41

w23

4

1

2

s=

w41

T max

q12

w12

33

3

T3 = T4 q34

s1 = s4

w34

3

s2 = s3

s

Bild 3.16: Der Carnot-Prozess im p, 3- und T, s-Diagramm für einen Wärmekraftprozess

3.9 Der Carnot-Prozess für ideale Gase

1→2

Isotherme Expansion T 1 = T 2 = T max Z2 q12 = T · d s = T 1 · (s2 − s1 )

129

Behälter T 1 = T 2 q12 T1

w12

1

q12 = Ri · T 1 · ln 32 /31 w12 = −q12 = wt12 .

2→3

3→4

Reversible adiabate Expansion q23 = 0 32 /33 = (T 3 /T 2 )1/(κ−1) w23 = c3 · (T 3 − T 2 ) = wt23 /κ . Isotherme Kompression T 3 = T 4 = T min Z4 q34 = T · d s = T 3 · (s1 − s2 )

31

32

Behälter T 3 = T 4 Behälter T 1 = T 2

w23 32

33

Behälter T 3 = T 4 Behälter T 1 = T 2

T3

w34

3

q34 = Ri · T 3 · ln(34 /33 ) w34 = −q34 = wt34 .

4→1

Reversible adiabate Kompression q41 = 0 34 /31 = (T 1 /T 4 )1/(κ−1) w41 = c3 · (T 1 − T 4 ) = c3 · (T 2 − T 3 ) = wt41 /κ w41 = −w23 .

q34

34

33

Behälter T 3 = T 4 Behälter T 1 = T 2

w41 31

34

Behälter T 3 = T 4

Der Carnot-Prozess kann sowohl im geschlossenen System einer Kolbenmaschine (wie oben gezeigt) als auch im offenen System eines idealisierten Wärmekraftwerks, Bild 3.17, ablaufen. Im Bild 3.17 sind Maschinen (Turbinen, Verdichter) anstelle von Wärmeübertragern (Kessel, Kühlturm) wie in Bild 1.2 gezeichnet, weil der Arbeitsgewinn aus den isothermen Prozessen 1 → 2 und 3 → 4 deutlich gemacht werden soll. Die beim Carnot-Prozess gewonnene bezogene Arbeit ergibt sich zu wgew =

4 X

w = w12 + w23 + w34 + w41

1

wgew = −Ri · T 1 · ln

32 34 + c3 · (T 3 − T 2 ) − Ri · T 3 · ln + c3 · (T 2 − T 3 ). 31 33

130

3 Ideale Gase T 1 = T 2 = const. 1

q12

w12

Verdichter w23

2

w41 4

Turbinen

w34

q34

3

T3 = T4

Bild 3.17: Schema eines CarnotProzesses für ein Wärmekraftwerk

Mit " #1/(κ−1) 32 T3 = 33 T2

und

" #1/(κ−1) 31 T4 = 34 T1

sowie T 1 = T 2 und T 3 = T 4 folgt 31 32 = 34 33

oder

32 33 = 31 34

und damit wgew = −Ri · (T 1 − T 3 ) · ln

32 . 31

Diese gewonnene Arbeit entspricht der schraffierten Fläche [1, 2, 3, 4] in Bild 3.16. Die zugeführte Wärme beträgt q12 = Ri · T 1 · ln(32 /31 ) = qzu Z2 q12 = T · d s = T 1 · (s2 − s1 ). 1

Diese ist im T, s-Diagramm, Bild 3.18, als Fläche dargestellt [1, 2, b, a, 1] b = T 1 · (s2 − s1 ).

Die abgeführte Wärme q34 = T 3 ·(s1 − s2 ) entspricht im T, s-Diagramm der Fläche [3, 4, a, b, 3]. P P Da für Kreisprozesse q = − w gilt, ist die gewonnene bezogene Arbeit −wgew = q12 + q34 = q12 − |q34 | = qzu − |qab |

und damit als Fläche [1, 2, 3, 4] in Bild 3.18 erkennbar. Der thermische Wirkungsgrad (Abschn. 2.3) ergibt sich nach Gl. (2.39) zu Wgew |Qab | wgew =1− = . ηth = Qzu Qzu qzu

3.9 Der Carnot-Prozess für ideale Gase T

T 1 = T max = T 2

1

131

2

wgewonnen 4

3 T 4 = T min = T 3 a

qab b

s1 = s4

s2 = s3

Bild 3.18: Darstellung der zugeführten und abgeführten Wärmen im T, s-Diagramm

s

Setzt man wgew und qzu ein, so erhält man Ri · (T 1 − T 3 ) · ln(32 /31 ) T 1 − T 3 = . (3.73) ηth = Ri · T 1 · ln(32 /31 ) T1 Da T 1 die größte Temperatur und T 3 die kleinste im Kreisprozess darstellt, lässt sich für den Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses allgemein schreiben ηCarnot = ηc = 1 −

T min |Qab | =1− T max Qzu

.

(3.74)

Dieses Ergebnis lässt sich aus dem T, s-Diagramm unmittelbar ablesen: ηc =

T max · (s2 − s1 ) − T min · (s2 − s1 ) T min =1− . T max · (s2 − s1 ) T max

Aus Gründen der Logik sei hier festgestellt, dass die Größen wgew und qzu allein aus der Kenntnis der Zustandsgleichung idealer Gase und des 1. Hauptsatzes gewonnen wurden und damit ηc erhalten werden konnte; die Kenntnis der Entropie ist dazu nicht nötig. Erst im nächsten Abschnitt „Der 2. Hauptsatz“ wird die Entropie definiert und zwar auf Grund der Kenntnis des Carnot-Wirkungsgrades. Im T, s-Diagramm, Bild 3.19, lässt sich folgendes zeigen: Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses kann von keinem anderen Kreisprozess übertroffen werden. Folgende Voraussetzungen seien getroffen: Die Kreisprozesse 1, 2, 3, 4 (Carnot) und 1′ , 2′ , 3′ , 4′ arbeiten im selben Temperaturintervall; der Carnot-Prozess bei konstanten Temperaturen, der beliebige bei gleitenden Temperaturen. Beide Prozesse liefern die gleiche Nutzarbeit, d.h. ihre Arbeitsflächen sind gleich groß. Man erkennt aus Bild 3.19: Die beim beliebigen Prozess abgegebene Wärme ist um 2 · ∆qab größer als die des Carnot-Prozesses. Damit ist die beim beliebigen Prozess zugeführte Wärme

132

3 Ideale Gase

T

2′

1

T max

2

beliebiger Kreisprozess 3′

1′

4

T min

3

4′

∆qab

∆qab

a

b s

Bild 3.19: Carnot-Prozess und beliebiger Kreisprozess gleicher Arbeitsabgabe aber unterschiedlicher Wärmeaufnahme

ebenfalls größer als beim Carnot-Prozess, da die gewonnene Arbeit −wgew = qzu − |qab | gleich sein soll. Wenn bei gleichem die Wärmezufuhr größer ist, muss der thermische Wir Arbeitsgewinn kungsgrad ηth = wgew /qzu des beliebigen Prozesses kleiner sein als der Carnot-Wirkungsgrad.

Es gilt also:

Der Carnot-Prozess liefert den besten Weg für die Umwandlung von Wärme in Arbeit.

3.9.2

Der linksgängige Prozess: Kälteprozess bzw. Wärmepumpenprozess

Der linksgängige Carnot-Prozess als Kälteprozess oder Wärmepumpenprozess ist in Bild 3.20 gezeigt. p

T

w23 3 T= con st. s=

2

t. ns co

4

34 32

w12

waufgewandt

T min

T q41 = const.

1 w41

33

2

s=

wauf.

w23

T3 = T2

w34

w12

st. con

w34

T max

q23

q23 3

31 3

4

q41

s3 = s4

T1 = T4

w41

1

s1 = s2

s

Bild 3.20: Der CarnotProzess im p, 3- und T, sDiagramm für eine Kältemaschine

3.9 Der Carnot-Prozess für ideale Gase

133

Beim Kälteprozess (oder auch Wärmepumpenprozess) ist die Laufrichtung umgekehrt wie beim Wärmekraftprozess: Turbinen werden zu Verdichtern und Verdichter zu Turbinen. Es ergeben sich folgende Zustandsänderungen: 1 → 2 Reversible adiabate Kompression: q12 = 0 31 /32 = (T 2 /T 1 )1/(κ−1) w12 = c3 · (T 2 − T 1 ) = wt12 /κ .

2 → 3 Isotherme Kompression: T 2 = T 3 = T max Z3 T · d s = T max · (s3 − s2 ) = Ri · T max · ln(33 /32 ) = qab q23 = 2

w23 = −q23 = wt23 .

3 → 4 Reversible adiabate Expansion: q34 = 0. 33 /34 = (T 4 /T 3 )1/(κ−1) w34 = c3 · (T 4 − T 3 ) = −w12 .

4 → 1 Isotherme Expansion: T 3 = T 4 = T min Z1 T · d s = T min · (s1 − s4 ) = Ri · T min · ln(31 /34 ) = qzu . q41 = 4

Zur Bewertung dient die Kältezahl ǫk bzw. die Wärmezahl ǫw (Abschn. 2.3.2). Für die Kältezahl erhält man aus Gl. (2.40) Qzu q41 T min · (s1 − s4 ) ǫk = = = |Qab | − Qzu |q23 | − q41 |T max · (s4 − s1 )| − T min · (s1 − s4 ) (3.75) T min ǫk = . T max − T min Für den Wärmepumpenbetrieb erhält man nach Gl. (2.41) |Qab | |Qab | − Qzu und nach Einsetzen von qab und qzu ǫw =

ǫw =

T max T max − T min

.

(3.76)

Als Zusammenhang zwischen den Leistungszahlen erhält man ǫw = 1 + ǫk

.

(3.77)

134

3 Ideale Gase

Musteraufgabe zu Kapitel 3 Ein Verdichter (vgl. Anlagenschema zur Musteraufgabe) saugt aus einem Kühlraum stündlich 6000 kg kalte Luft (ideales Gas; κ = 1,4; c p = 1,01 kJ/kg K) vom Zustand p0 = 1 bar, T 1 = 260 K und verdichtet sie isentrop auf den Zustand 2. Eine isobare Wärmeabfuhr an Kühlwasser bis zum Zustand p3 = 1,8 bar, T 3 = 300 K schließt sich an. Durch eine isentrope Entspannung bis zum Punkt 4 mit nachfolgender isobarer Erwärmung wird der Kreisprozess geschlossen. a) Stellen Sie den Prozess schematisch im p, 3- und T, s-Diagramm dar. b) Wieviel Wärme wird stündlich an das Kühlwasser abgeführt? c) Wie groß ist die von der Anlage stündlich aufgenommene Wärme? Lösung: Kälteprozess (linksgängiger Kreisprozess)

3

2

1 Hinter dem Kühlraum, vor dem Verdichter

4 Kühlraum

a) Darstellung im p, 3- und T, s-Diagramm p

1,8

T 3

2

p = 1,8 bar

2 3 p = 1 bar 1

1

4 4

1 3

s

3.9 Der Carnot-Prozess für ideale Gase b) Wärme, die stündlich ans Kühlwasser abgeführt wird → . . . Q˙ 23 ?

2 → 3: isobare Zustandsänderung: δq = dh − 3 d p = c p · dT → q23 = h3 − h2 = c p · (T 3 − T 2 )

T 2 unbekannt; muss aus Zustandsänderung 1 → 2 bestimmt werden:

1 → 2: isentrope Zustandsänderung: p0 /p = (T 1 /T 2 )κ/(κ−1) " #0,4/1,4 " #(κ−1)/κ 1,8 p = 307,54 K = 260 K · → T2 = T1 · p0 1 T 2 = 307,54 K → ϑ2 = 34,4 ◦C

Eingesetzt oben:

q23 = c p · (T 3 − T 2 ) = 1,01 q23 = −7,62

kJ · (300 − 307,54)K kg K

kJ kg

kg kJ kJ und Q˙ 23 = m ˙ · q23 = 6000 · (−7,62) = −45700 h kg h bzw. Q˙ 23 = −12,7 kW c) Berechnung der Kälteleistung Q˙ 0 Q˙ 0 = Q˙ 41 = m ˙ · q41

q41 = h1 − h4 = c p · (T 1 − T 4 ) Analog zu b): Berechnung von T 4 aus isentroper Expansion: " #(κ−1)/κ T3 p T2 = (s.o.) = T4 p0 T1 T3 300 T4 = = = 0,9755 → T 4 = 253,6 K; ϑ4 = −19,4 ◦C T1 T 2 307,54 kJ kJ q41 = c p · (T 1 − T 4 ) = 1,01 · (260 − 253,6) K = 6,44 kg K kg kJ kJ kg · 6,44 = 38600 Q˙ 41 = Q˙ 0 = m ˙ · q41 = 6000 h kg h Q˙ 41 = 10,73 kW

135

136

3 Ideale Gase

Aufgabe 21 Wie groß sind die Anzahl N und die Masse m der Sauerstoffmoleküle (O2 ) in einem Behälter von 1 cm3 bei 1 bar und 25 ◦C? Aufgabe 22 Argon von 25 bar und 50 ◦C ist in einer Patrone von 20 cm3 enthalten. Diese Patrone wird in einem vollständig evakuierten und isolierten Behälter von 2 l Volumen zertrümmert. a) Welche Temperatur und welcher Druck stellen sich bei Gleichgewicht im Behälter ein? b) Warum trifft die für Argon geltende Überlegung nicht für Wasser zu? Aufgabe 23 Wie groß ist die mittlere Geschwindigkeit eines Sauerstoffmoleküls bei 1 bar und 20 ◦C? Aufgabe 24 Nähert sich der Druck eines Gases bei konstanter Temperatur dem Wert Null, so nähert sich auch das Produkt p · V dem Wert Null. Diese Aussage ist  richtig  falsch. Aufgabe 25 Die spezifische Wärmekapazität c p eines idealen Gases ist nur eine Funktion von  Druck  Temperatur  Volumen. Aufgabe 26 Die Enthalpie eines idealen Gases ist nur eine Funktion von  Druck  Temperatur  Volumen. Aufgabe 27 Die innere Energie eines idealen Gases ist eine Funktion von  Druck  Temperatur  Volumen  Druck und Volumen. Aufgabe 28 Einem geschlossenen System mit einem idealen Gas als Arbeitsmittel wird die Wärme Q12 = 5 kJ zugeführt. Dabei ist keine Änderung der inneren Energie zu beobachten. Um welche Zustandsänderung handelt es sich? Wie groß ist die zugeführte Arbeit? Wie groß ist die abgeführte Arbeit? Aufgabe 29 Bei einer adiabaten Kompression  erwärmt sich das Gas  kühlt sich das Gas ab  bleibt die Temperatur konstant. Aufgabe 30 Die bei einer isothermen Kompression von p1 auf p2 aufzuwendende technische Arbeit wt12 ist  größer  kleiner  gleich groß als bzw. wie bei einer adiabaten Kompression. Aufgabe 31 Bei der reversiblen isothermen Kompression eines idealen Gases  nimmt die Entropie S zu  nimmt die Entropie S ab. Aufgabe 32 Wenn ein Rührwerk einem idealen Gas in einem geschlossenen Behälter während einer isochoren Zustandsänderung Arbeit zuführt, gilt dann δQ = m · c3 · dT ?  ja  nein. Aufgabe 33 Bei einem strömenden idealen Gas, das adiabat komprimiert und dann auf die Ausgangstemperatur zurückgekühlt wird, ist die im Kühler abgeführte Wärme  gleich der  größer als die  kleiner als die Arbeit die im Kompressor zugeführt wurde.

3.9 Der Carnot-Prozess für ideale Gase

137

Aufgabe 34 In einem geschlossenen Kessel befinden sich 5 kg Luft (ideales Gas) vom Zustand ϑ1 = 20 ◦C und p1 = 2 bar. Wie groß ist das Volumen des Behälters? Durch eine Wärmezufuhr erhöht sich die Temperatur auf ϑ2 = 80 ◦C. Wie groß ist dann der Druck p2 im Behälter? Aufgabe 35 Luft (ideales Gas) wird in einem Zylinder, der von einem Kolben abgeschlossen ist, vom Zustand p1 = 1 bar, V1 = 0,1 m3 und ϑ1 = 20 ◦C auf p2 = 5 bar verdichtet. Die Zustandsänderung erfolge a) isotherm b) isentrop c) polytrop (n = 1,3). Wie groß sind in den drei Fällen Volumen und Temperatur nach der Verdichtung, die zu verrichtende Arbeit und die zu- oder abgeführten Wärmen? Skizzieren Sie die drei Zustandsänderungen schematisch in einem p, 3-Diagramm. Aufgabe 36 Stickstoff (ideales Gas) vom Zustand p1 = 987 mbar, ϑ1 = 46 ◦C wird auf p2 = 2,6 bar isenthalp verdichtet. Dabei muss eine Druckänderungsarbeit von 392 kJ aufgewandt werden. Welche Masse m hat das Gas? Welches Volumen nimmt das Gas am Ende der Verdichtung ein? Aufgabe 37 Bei der verlustlosen Entspannung von 5 kg eines idealen Gases mit der Gaskonstante 0,314 kJ/(kg K) wird eine Volumenänderungsarbeit von 840 kJ geleistet. Die Temperatur des Gases sinkt von 200 ◦C auf 50 ◦C, die Entropie nimmt um 0,641 kJ/K zu. Welche Wärme wird übertragen? Wie groß ist die Änderung der inneren Energie? Welche Enthalpieänderung tritt auf? Wie groß ist der Polytropenexponent der Zustandsänderung? Aufgabe 38 In einem Verdichter werden stündlich 1000 kg Luft (ideales Gas) vom Zustand p1 = 1 bar und ϑ1 = 20 ◦C auf p2 = 5 bar verdichtet. Die Zustandsänderung erfolge a) isotherm b) isentrop c) polytrop (n = 1,3). Wie groß sind in den drei Fällen Temperatur und spezifisches Volumen nach der Verdichtung, die zuzuführende technische Arbeit und Leistung und die zu- oder abzuführenden Wärmen? Aufgabe 39 28 kg Stickstoff werden vom Anfangszustand p1 = 4 bar; ϑ1 = 200 ◦C isentrop im Verhältnis V2 /V1 = 1/4,65 verdichtet. Anschließend erfolgt eine isotherme Expansion auf p1 , worauf durch Wärmeentzug bei konstantem Druck der Anfangszustand wieder hergestellt wird. Berechnen Sie die thermischen Zustandsgrößen p, 3 in allen Zustandspunkten. Wie groß sind die absoluten und technischen Arbeiten, sowie die zu- bzw. abgeführten Wärmemengen bei den einzelnen Zustandsänderungen? Aufgabe 40 Es gibt keine Maschine die Arbeit abgibt, ohne dass ein gleich großer Betrag an Wärme aufgenommen wird. Diese Aussage ist  richtig  falsch. Aufgabe 41 Bei einem Wärmepumpenprozess  wird mehr Wärme abgeführt als zugeführt  wird weniger Wärme abgeführt als zugeführt  sind die zu- bzw. abgeführten Wärmemengen gleich groß.

138

3 Ideale Gase

Aufgabe 42 Bei rechtsgängigen Kreisprozessen, sogenannten  Wärmekraftprozessen  Wärmepumpen-/Kälte-Prozessen  muss Arbeit zugeführt werden  kann Arbeit gewonnen werden.

Aufgabe 43

Aufgabe 44

Aufgabe 45

Aufgabe 46

Der Quotient Nutzen/Aufwand  ist stets kleiner eins  kann kleiner als eins sein  kann größer als eins sein. Zur thermodynamischen Bewertung von rechtsgängigen Kreisprozessen wird der sogenannte thermische Wirkungsgrad herangezogen. Er ergibt sich aus dem Verhältnis von  Summe aller zu- und abgeführten Arbeiten  zugeführter Arbeit  abgeführter Arbeit zu  Summe aller zu- und abgeführten Wärmen  zugeführter Wärme  abgeführter Wärme. Bei einem irreversiblen Kreisprozess erreicht die Entropie des Arbeitsmittels nach Ablauf aller Zustandsänderungen wieder ihren Ausgangswert. Diese Aussage ist  richtig  falsch. Ein Kolbenmotor arbeitet wie folgt: 1 → 2 isentrope Verdichtung; 2 → 3 isobare Wärmezufuhr; 3 → 4 isentrope Expansion; 4 → 1 isochore Wärmeabfuhr. Als Arbeitsmittel wird Luft (ideales Gas) verwendet. Gegeben sind die Zustandsgrößen p1 = 1 bar, ϑ1 = 20 ◦C, ϑ2 = ϑ4 , ϑmax = 1500 ◦C. Skizzieren Sie den Prozess im p, 3- und T, s-Diagramm. Auf welchen Druck p2 wird verdichtet? Wie groß ist das Verdichtungsverhältnis 31 /32 des Motors? Berechnen Sie den thermischen Wirkungsgrad des Motors, sowie den thermischen Wirkungsgrad eines CarnotProzesses in diesem Temperaturbereich. Ein ideales Gas (κ = 1,4) mit der Temperatur 20 ◦C, der Dichte 1,12 kg/m3 und dem Druck 1 bar wird isentrop auf 2,8 bar verdichtet, wobei eine Volumenänderungsarbeit von 20,5 kJ aufzuwenden ist. Anschließend wird die Wärme 13,9 kJ isotherm zugeführt. Durch eine polytrope Expansion auf den Ausgangszustand wird der Kreisprozess geschlossen. Wie groß ist die Endtemperatur der isentropen Verdichtung? Wie groß ist der Druck nach der isothermen Wärmezufuhr? Mit welchem Polytropenexponenten n wird expandiert? Welche Masse hat das Gas?

4

Der 2. Hauptsatz

4.1

Formulierungen des 2. Hauptsatzes

Der erste Hauptsatz besagt, dass in einem Kreisprozess P P (Zyklus) Arbeit nur dann erhalten werden kann, wenn Wärme zugeführt wird: Q = − W. Eine Maschine, die dauernd (oder zyklisch) Arbeit liefert ohne Wärme (oder eine andere Energie) aufzunehmen, ist ein Perpetuum Mobile 1. Art. Der erste Hauptsatz stellt fest: Ein Perpetuum Mobile 1. Art gibt es nicht. Eine Maschine aber, die der Umgebung dauernd oder zyklisch Wärme entnimmt und dauernd oder zyklisch Arbeit abgibt, ist nach dem ersten Hauptsatz möglich: Ein Schiff könnte dem Wasser dauernd Wärme entziehen, daraus Arbeit für die Schiffsschraube gewinnen, sich fortbewegen und hinter sich einen Streifen kalten Wassers zurücklassen. Auch ein Fahrzeug oder Flugzeug könnte man ohne Verletzung des 1. Hauptsatzes durch Umwandlung von Wärme aus der Umgebung bewegen. Aus Umgebungswärme könnte auch ein Kraftwerk zu betreiben sein. Doch all dies ist noch nie gelungen und die Erfahrung spricht dagegen, dass es je gelingen kann. Diese Erfahrung ist im 2. Hauptsatz niedergelegt. Version nach Thomson/Plank: Eine dauernd oder zyklisch funktionierende Maschine, die einem Behälter nur Wärme entnimmt und daraus ausschließlich Arbeit erzeugt, ist unmöglich. Eine Maschine, die dies könnte, heißt Perpetuum Mobile 2. Art, ihr Prinzip ist in Bild 4.1 gezeigt. Es gilt: Ein Perpetuum Mobile 2. Art gibt es nicht. Behälter b

b

b

Q

b

Systemgrenze

WK

W Bild 4.1: Perpetuum Mobile 2. Art (Wärme wird dauernd vollständig in Arbeit umgewandelt)

Der 2. Hauptsatz schränkt den 1. Hauptsatz ein, kann aber nicht aus diesem abgeleitet werden.

140

4 Der 2. Hauptsatz

In Abschnitt 2.1.4 wird gezeigt, dass Arbeit dauernd (an einer Turbinenwelle) oder periodisch (an einer Kolbenstange) nur in einem Kreisprozess gewonnen werden kann, bei dem Wärme nicht nur zugeführt, sondern auch abgeführt wird. Es müssen also mindestens zwei Behälter vorhanden sein: ein warmer, dem Wärme entnommen wird, und ein kalter, dem Wärme zugeführt wird, wie in Bild 4.2. Während der 1. Hauptsatz festlegt, dass die gewonnene Arbeit niemals größer sein kann als die zugeführte Wärme, sagt der 2. Hauptsatz einschränkend, dass die gewonnene Arbeit kleiner ist als die zugeführte Wärme, da noch Wärme an einen kälteren Behälter abgegeben werden muss. warmer Behälter b

warmer Behälter

b

b

b

b

b

Q1

b

b

b

WP

Q2 b

W

KP

W = Q1 − |Q2 |

WK

b

b

Q1 = Q2 + W

Q2 b

b

b

b

kalter Behälter Bild 4.2: Anordnung für einen Wärmekraftprozess (rechtsgängiger Prozess)

kalter Behälter Bild 4.3: Anordnung für einen Kälteprozess (KP) oder Wärmepumpenprozess (WP) (linksgängige Prozesse)

Soll umgekehrt Arbeit in Wärme gewandelt werden, so liefert der 2. Hauptsatz dafür keine Einschränkung. Wie wir in Abschnitt 2.1.1 beim sogenannten Rührversuch gesehen haben, lässt sich durch Drehen eines Propellers Arbeit unbeschränkt in Wärme umwandeln. Umgekehrt hat sich aber noch nie ein Propeller in Bewegung gesetzt, nur weil es warm war. Durch Rühren zu heizen ist aber thermodynamisch äußerst ungünstig, wesentlich günstiger ist es eine sogenannte Wärmepumpe einzusetzen, die Wärme aus einem kalten Behälter in einen warmen Behälter – das heißt auf höhere Temperatur „pumpt“. Das ist gleichbedeutend mit einer Kühlung: Wenn man einen Kühlschrank betreibt, so entzieht man diesem (kalten Behälter) bei niedriger Temperatur Wärme und gibt sie an einen wärmeren Behälter (die Umgebung) ab. Thermodynamisch durchläuft man einen Kreisprozess gegen den Uhrzeigersinn (vgl. Abschn. 1.17.4) als linksgängigen Kühlprozess wie in Bild 4.3. Folgende Konsequenzen ergeben sich aus dem 2. Hauptsatz: 1. Soll in einem Kreisprozess Arbeit gewonnen werden, so muss Wärme mit mindestens zwei Behältern unterschiedlicher Temperatur ausgetauscht werden. 2. Soll Wärme vom kalten zum warmen Behälter gebracht werden, so muss Arbeit zugeführt werden. 3. Wärme kann nicht dauernd und vollständig in Arbeit umgewandelt werden, dagegen kann Arbeit dauernd und vollständig in Wärme umgewandelt werden.

4.2 Folgesätze des 2. Hauptsatzes

141

4.2

Folgesätze des 2. Hauptsatzes

4.2.1

Erster Folgesatz

Wärme kann nie von selbst von einem Behälter niedriger Temperatur auf einen Behälter höherer Temperatur übergehen. Diesen nach Clausius formulierten Satz kann man auch als 2. Hauptsatz betrachten; dann wird die Formulierung nach Thomson/Plank zum Folgesatz. Beweis für den 1. Folgesatz: Nimmt man an, dass das Gegenteil der Aussage des 1. Folgesatzes möglich ist, so lässt sich dafür eine Kombination von Wärmepumpe und Wärmekraftmaschine denken. Sie ist in Bild 4.4 skizziert: warmer Behälter b

b

b

Q

W =0

WP

b

b

b

b

Q

QW + Q

WK

b

|W| = QW

b

QW + Q

WP

WK

|W| = QW

Q Q b

b

Q

a) b

b) b

kalter Behälter Bild 4.4: Anordnung zum Beweis des 1. Folgesatzes

Die Wärmepumpe (WP) fördert ohne Arbeitszufuhr die Wärme Q vom kalten in den warmen Behälter (Bild 4.4a). Die Wärmekraftmaschine (WK) entnimmt dem warmen Behälter eine Wärme QW + Q, führt davon die Arbeit |W| = QW an die Umgebung und die Wärme Q an den kalten Behälter ab. Alle Vorgänge sind verträglich mit dem 1. Hauptsatz. Die Wärme Q kann auch direkt von der Kraftmaschine auf die Wärmepumpe übergehen, der kalte Behälter wird damit überflüssig, wie im Bild 4.4b. An den warmen Behälter geht die Wärme Q zurück, so dass ihm effektiv nur die Wärme QW entnommen wird, die vollständig in Arbeit übergeht. Damit hätten wir eine zyklisch arbeitende Maschine, die einem Behälter nur Wärme entnimmt und daraus nur Arbeit macht. Dies verbietet der 2. Hauptsatz, also ist unsere Annahme falsch und der 1. Folgesatz richtig. Diese Art der Beweisführung ist für die Thermodynamik charakteristisch; sie wird im Folgenden angewandt, um auch eine mathematische Formulierung des 2. Hauptsatzes zu erhalten. Der 1. Folgesatz führt auf die Konsequenz 2 des vorhergehenden Abschnitts.

142

4 Der 2. Hauptsatz

4.2.2

Zweiter und Dritter Folgesatz

2. Folgesatz: Alle reversiblen Maschinen, die zwischen denselben zwei Wärmebehältern arbeiten, haben den gleichen thermischen Wirkungsgrad. warmer Behälter b

b

b

Q1

b

Q1 Q1

WA b

A

B b

WB

WA − WB

Q1 − |WA | b

A b

b

b

b

Q1 − |WB |

Q1 − |WA |

a) b

b

b

b

WB

B

Q1 − |WB |

b) b

b

kalter Behälter Bild 4.5: Anordnung zum Beweis des 2. Folgesatzes

Beweis: Wir nehmen wieder das Gegenteil dieser Aussage als richtig an: Die Maschine A habe den Wirkungsgrad ηthA , der größer ist als der Wirkungsgrad ηthB der Maschine B. Annahme: ηthA = |WA | /Q1 > ηthB = |WB | /Q1 .

Die Maschine B entnimmt dem warmen Behälter genauso wie die Maschine A die Wärme Q1 (Bild 4.5a), doch sei ihre abgegebene Arbeit |WB | kleiner als |WA | der Maschine A. Dementsprechend muss die abgegebene Wärme der Maschine B nämlich Q1 − |WB | größer sein als die der Maschine A, Q1 − |WA |. Kehrt man die Laufrichtung der reversiblen Maschine B um (Bild 4.5b), so arbeitet sie als Wärmepumpe: sie entnimmt die Wärme Q1 − |WB | dem kalten Behälter und gibt die Wärme Q1 ab.

Da die Maschine A gerade diese Wärme Q1 benötigt, kann Q1 innerhalb des Systems direkt übertragen werden; der warme Behälter ist überflüssig. Die Maschine A liefert nach unserer Annahme die Arbeit |WA | > |WB |, die Energie WB dient innerhalb des Systems zum Antrieb der Maschine B, die Differenz |WA | − |WB | kann als Arbeit vom System abgegeben werden. Damit entnimmt das System einem Behälter dauernd Wärme (Q1 − |WB |) − (Q1 − |WA |) und macht daraus dauernd Arbeit |WA − WB |. Das wäre ein Perpetuum Mobile 2. Art (Bild 4.2). Also stimmt unsere Annahme nicht, also muss der 2. Folgesatz richtig sein. Damit folgt aber auch, dass der thermische Wirkungsgrad reversibler Maschinen nur von Eigenschaften abhängen

4.2 Folgesätze des 2. Hauptsatzes

143

kann, die warme und kalte Behälter besitzen, nämlich ihre Temperatur. Dies ist ein weiterer Folgesatz, der keines zusätzlichen Beweises bedarf. 3. Folgesatz: Der Wirkungsgrad aller reversiblen Maschinen, die zwischen zwei Behältern arbeiten, ist allein abhängig von der Temperatur dieser Behälter, nicht aber vom Arbeitsmittel. Für diese Temperaturabhängigkeit des Wirkungsgrades haben wir in Abschnitt 3.9.1 zum Beispiel Gl. (3.74) für den Carnot-Prozess gefunden T min |Qab | =1− , ηc = 1 − Qzu T max womit auch gilt |Qab | T min = (4.1) Qzu T max Nach dem 2. und 3. Folgesatz gilt dieser Wirkungsgrad für alle zwischen zwei konstanten Temperaturniveaus reversibel arbeitenden Maschinen und alle Arbeitsstoffe.

4.2.3

Vierter Folgesatz

Jede irreversibel arbeitende Maschine hat einen kleineren Wirkungsgrad als eine reversibel arbeitende: ηirr < ηrev . Beweis: Die Maschine A soll in einem irreversiblen rechtsgängigen Kreisprozess arbeiten, die Maschine B in einem reversiblen linksgängigen Prozess, Bild 4.6. Wir nehmen wieder das Gegenteil der Behauptung des Folgesatzes an: Der Wirkungsgrad des irreversiblen Prozesses sei größer als der des reversiblen: |WA | |WB | > . Q1 Q2 Damit ergibt sich ein Fall wie in Abschnitt 4.2.2, Bild 4.5. Ein Perpetuum Mobile 2. Art würde dem kälteren Behälter die Wärme ηA,irr > ηB,rev

d.h.

(|Q1 | − WB ) − (Q1 − |WA |)

entziehen und daraus nur Arbeit |WA | − WB machen. Die Annahme ist also unmöglich.
Die Annahme, dass die Wirkungsgrade gleich sind ηA,irr = ηB,rev , ist von vornherein unzulässig, da damit keinerlei Unterschied zwischen reversiblem und irreversiblem Prozess bestünde. Also muss der 4. Folgesatz Gültigkeit haben.

144

4 Der 2. Hauptsatz warmer Behälter Q1

Q1 Q1

WA

b

A irr.

B rev.

Q1 − |WA |

|Q1 | − WB

WB

|WA | − WB

A

B WB

Q1 − |WA |

a)

b

b

b

b

|Q1 | − WB

b

b) b

b

kalter Behälter Bild 4.6: Anordnung für einen irreversiblen Wärmekraftprozess A und eine reversible Wärmepumpe B

Es lässt sich aus diesem Satz schließen, dass eine reversible Maschine, die zwischen zwei Wärmebehältern konstanter Temperatur arbeitet – das ist die Carnot-Maschine –, den größten Wirkungsgrad hat (s. Abschn. 3.9.1).

4.2.4

Fünfter Folgesatz

Es lässt sich eine Temperaturskala aufstellen, die nur von thermodynamischen Größen und nicht von Stoffen abhängt. Beweis: Nach dem 3. und 4. Folgesatz gilt für alle reversibel zwischen zwei Temperaturniveaus arbeitenden Maschinen und für alle Arbeitsstoffe die Gl. (4.1) |Qab | T min = . Qzu T max Denkt man sich viele kleine, gleiche Maschinen, die reversibel, jeweils zwischen zwei Behältern kleiner unterschiedlicher Temperaturen arbeiten, so kann man damit jede Temperaturdifferenz überbrücken, wie in Bild 4.7 gezeigt ist. Für jede Teilmaschine gilt nach Gl. (4.1): Q1 T1 = ; |Q2 | T 2

Q2 T2 = ; |Q3 | T 3

Q3 T3 = ; |Q4 | T 4

Q4 T4 = . |Q5 | T 5

(4.2)

Der thermische Wirkungsgrad jeder Maschine ist η1 =

T1 − T2 ; T1

η2 =

T2 − T3 ; T2

η3 =

T3 − T4 ... T3

(4.3)

4.2 Folgesätze des 2. Hauptsatzes

145

Q1

T1

WT

Q1

Q2 Q2

T2 = T1

|Q2 | Q1

T3 = T2

|Q3 | |Q3 | = T1 Q2 Q1

T4 = T1

|Q4 | Q1

WT

W

Q3 Q3 WT Q4 Q

Q4 WT Q5

T5 = T = T1

|Q5 | Q1

Bild 4.7: Ersatz einer großen reversiblen Maschine durch viele kleine, gleiche, reversible Maschinen

Da alle Maschinen gleich sein sollen, liefern sie jeweils die gleiche Teilarbeit WT und es gilt |WT | = η1 · Q1 = η2 · Q2 = η3 · Q3 = η4 · Q4 .

(4.4)

Mit Gl. (4.3) folgt Q2 Q3 Q4 Q1 (T 1 − T 2 ) = (T 2 − T 3 ) = (T 3 − T 4 ) = (T 4 − T 5 ). T1 T2 T3 T4

(4.5)

Gl. (4.5) zusammen mit Gl. (4.2) liefert schließlich (T 1 − T 2 ) = (T 2 − T 3 ) = (T 3 − T 4 ) = (T 4 − T 5 ).

(4.6)

Damit wird die Temperaturspanne T 1 −T 5 im Bild 4.7, durch die vier Maschinen in vier gleiche Temperaturschritte unterteilt. Mit beliebig vielen Maschinen ergeben sich beliebig viele gleiche Temperaturschritte und man erhält eine beliebig fein unterteilte Temperaturskala. Nach Gl. (4.1) kann man jede Temperatur der Skala bestimmen, wenn man die zu- und abgeführte Wärme misst und eine einzige Temperatur fest vorgibt. Im Bild 4.7 ist dies für die vorgegebene Temperatur T 1 gemacht: T2 = T1 ·

|Q2 | ; Q1

T3 = T2 ·

|Q3 | |Q3 | = T1 · . Q2 Q1

146 Es muss uns dabei nicht stören, dass es die reversiblen Maschinen in Wirklichkeit nicht gibt und Wärmen auch nur über Temperaturen zu bestimmen sind. Im Prinzip lässt sich allein aus der Messung thermodynamischer Größen, nämlich der Wärmen, unabhängig vom Stoff, die sogenannte thermodynamische Temperatur ermitteln und eine thermodynamische Temperaturskala aufstellen, wie es der fünfte Folgesatz behauptet.

4 Der 2. Hauptsatz

100 10 90 90

T=

90 · T1 100

T=

80 · T1 100

T=

20 · T1 100

10 80

Diese Skala ist eine absolute Skala, da sie auf dem Wert T = 0 basiert und nicht auf willkürlich festgelegten Nullwerten.

80

Allerdings impliziert dabei der 2. Hauptsatz, dass die zu T = 0 gehörende abgeführte Wärme Qab = 0 nicht vorkommen kann, wie im folgenden Beispiel gezeigt wird: Durch viele kleine reversible Maschinen soll Arbeit zwischen Behältern mit den Temperaturen T 1 (für den wärmsten) und T = 0 (für den kältesten) gewonnen werden, Bild 4.8.

T1

20 20 10

10 10 Die letzte Maschine in der Reihe im Bild 4.8 T= · T1 100 erhält eine Wärme von 10 Einheiten, und sie 10 liefert eine Arbeit von 10 Einheiten. An den kalten Behälter (T = 0) gibt sie keine Wär- 10 me ab. Diese letzte Maschine müsste somit ein Perpetuum Mobile 2. Art sein, das einem Be0 T =0 hälter nur Wärme entnimmt und daraus vollständig Arbeit macht. Das gibt es nicht, also Bild 4.8: Die thermodynamische Temperaturskala kann man nach diesem Verfahren die Tempeund die Unmöglichkeit T = 0 mit reversiblen Maraturskala nur bis in die Nähe des absoluten schinen zu erreichen. Nullpunkts ausdehnen.

Dies ist aber kein Beweis für die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts, denn er könnte vielleicht nach anderen Verfahren erreicht werden

4.2 Folgesätze des 2. Hauptsatzes

4.2.5

147

Sechster Folgesatz

In einem reversiblen Kreisprozess ist In einem irreversiblen Kreisprozess ist

I I I

Es gilt allgemein:

δQrev /T = 0. δQirr /T < 0. δQ/T ≤ 0.

Beweis: Für den Carnot-Prozess (Abschn. 3.9), der zwischen einem warmen Behälter der Temperatur T 1 und einem kalten Behälter der Temperatur T abläuft, gilt nach Gl. (4.1) mit Q1 = Qzu p

Isothermen reversible Adiabaten

δQ

1

δQ

2

δQ

3

T1 T2 T3

3 Bild 4.9: Aufteilung eines beliebigen Kreisprozesses in viele Carnot-Prozesse

und Q = Qab : Q1 |Q| Q1 T 1 = bzw. = |Q| T T1 T XQ Q1 |Q| − =0= |rev . T1 T T

(4.1a)

Das bedeutet:

Die Summe aller Verhältnisse Q/T in einem Carnot-Prozess ist Null. Beweis dieses Satzes: Jeder beliebige Kreisprozess lässt sich in eine beliebig große Zahl von Carnot-Prozessen auflösen, wie das Bild 4.9 zeigt. Dabei wird die abgegebene Wärme des einen Teilprozesses zu

148

4 Der 2. Hauptsatz

zugeführter Wärme für den folgenden Teilprozess. Jede dieser Teilwärmemengen δQ wird bei einer bestimmten, konstanten Temperatur T übertragen. Bildet man wieder das Verhältnis δQ/T und summiert über den gesamten Kreisprozess, so muss gelten I δQ = 0, T weil die Summe der Verhältnisse in jedem Teil-Carnot-Prozess nach Gl. (4.1a) Null ist. Für jeden reversiblen Kreisprozess gilt somit I δQrev =0 . T

(4.7)

Diese Gleichung heißt Clausius-Theorem. Nach dem 4. Folgesatz ist der Wirkungsgrad bei Durchlaufen eines irreversiblen Kreisprozesses kleiner als beim Durchlaufen eines reversiblen: ηirr < ηrev . Für jeden thermischen Wirkungsgrad eines reversiblen wie auch eines irreversiblen Prozesses gilt η = (Q1 − |Q|) /Q1 . Für den reversiblen Carnot-Prozess gilt ηc = (T 1 − T ) /T 1 .

ηirr < ηrev :

Q1 − |Q| T 1 − T < Q1 T1

oder

−

|Q| T

Q1 T 1

und schließlich Q1 |Q| − < 0 oder T1 T

X Q < 0. T irr

Für einen irreversiblen Kreisprozess, den man sich aus vielen Teilkreisprozessen zusammengesetzt denken kann, muss damit gelten I

δQirr δQirr /T

d s > δqirr /T

.

(4.14)

Das bedeutet: die Entropieänderung ist bei einer irreversiblen Zustandsänderung größer als bei einer vergleichbaren reversiblen. Die Gln. (4.11) und (4.14) lassen sich zusammenfassen in dS ≥ δQ/T

d s ≥ δq/T

.

(4.15)

Das Gleichheitszeichen gilt für den reversiblen Fall. Die Gleichung (4.15) stellt die mathematische Formulierung des 2. Hauptsatzes dar. Aus dieser Ungleichung (4.15) erhält man eine Gleichung, wenn man die Änderung der Entropie dS zerlegt in einen Anteil dS a , der von der reversiblen Übertragung der Wärme von oder nach außen (Index a) herrührt und in einen Anteil dS i , der von einer irreversiblen EntropieErzeugung im Inneren des Systems (Index i) stammt: dS = dS a + dS i

(4.16)

mit dS a =

δQ T

und

dS i ≥ 0 .

(4.17)

4.3 Die Entropie

151

Fließt dem System ein Wärmestrom δQ˙ (Einheit J/s = W) zu, so fließt ihm damit auch ein Entropiestrom d S˙ a zu, außerdem kann im Innern ein Entropiestrom d S˙ i erzeugt werden; es gilt also auch: d S˙ = d S˙ a + d S˙ i

.

(4.18)

Es sind folgende Fälle möglich: 1. dS i = 0 : keine irreversiblen Zustandsänderungen, nur reversible Zustandsänderungen für 1.1 dS = dS a = δQ/T = 0; das bedeutet: Keine Wärmezu- oder abfuhr; Zustandsänderungen erfolgen durch Zu- oder Abfuhr von Arbeit. Bei vollständig abgeschlossenen Systemen (Abschn. 1.2) wird im Gleichgewichtszustand die größtmögliche Entropie S max erreicht. 1.2 dS = dS a = δQ/T , 0; das bedeutet: Mit der Zu- oder Abfuhr von Wärme wird Entropie zu- oder abgeführt: Wenn dabei die Gesamtentropie abnimmt (dS < 0), so verstößt dies nicht gegen den 6. Folgesatz, Abschnitt 4.2.5, da dort Kreisprozesse und hier Zustandsänderungen betrachtet werden. Beispiel: Kondensiert man 1 kg Wasserdampf von 100 ◦C zu Wasser von ◦C, so muss die Verdampfungsenthalpie von 2256,9 kJ als Wärme abgeführt werden und es folgt eine Entropieabnahme von ∆S = (−2256,9/373,15 = −6,048) kJ/K. 2. dS i > 0 : Irreversible Zustandsänderungen für 2.1 dS a = 0; dS = dS i > 0; das bedeutet: Keine Wärmezu- oder Wärmeabfuhr; es treten irreversible Zustandsänderungen mit Entropiezunahme auf. In Verbindung mit 1.1 gilt: Im adiabaten System kann die Entropie nur zunehmen oder gleichbleiben. 2.2 dS a = δQ/T ; dS = dS a + dS i S 0; das bedeutet: Bei irreversibler Zustandsänderung wird Wärme zu- oder abgeführt. Dementsprechend kann die Gesamtentropie des Systems größer oder kleiner werden, oder auch gleichbleiben. Letzteres tritt ein, wenn bei einer irreversiblen Abkühlung − dS a = dS i wird. Zwischen Adiabaten und Isentropen besteht ein wichtiger Unterschied: Aus dem Fall 1.1 ist erkennbar, dass nur eine reversible Adiabate mit dS i = 0 und dS a = δQ/T = 0 auch stets eine Isentrope mit dS = 0 ist. Aber die Umkehrung, dass eine Isentrope auch stets eine reversible Adiabate ist, trifft nicht zu. Dies zeigt Fall 2.2 mit dS = 0 wenn δQ/T < 0 und − dS a = dS i .

Die Entropie war als Begriff schon in Abschnitt 1.13 eingeführt worden, als Rechengröße für ideale Gase in Abschnitt 3.4 und als T, s-Diagramm in Abschnitt 3.5. In diesen Abschnitten finden sich noch weitere Zusammenhänge.

152

4.3.2

4 Der 2. Hauptsatz

Hauptgleichung der Thermodynamik

Kombiniert man den 1. Hauptsatz und den 2. Hauptsatz, so erhält man mit dU = δQ − p · dV und δQ = T · dS eine sogenannte Hauptgleichung der Thermodynamik dU = T · dS − p · dV

bzw.

du = T · d s − p · d3

.

(4.19)

Mit der Formulierung dH = δQ + V · d p erhält man eine weitere Form der Hauptgleichung dH = T · dS + V · d p

bzw.

dh = T · d s + 3 · d p

.

(4.20)

In diesen Gleichungen kommen – im Gegensatz zu den mathematischen Formulierungen des 1. und 2. Hauptsatzes – nur Zustandsgrößen vor. Nach Abschnitt 1.18.2 stellen diese Gleichungen somit vollständige Differentiale dar.

4.3.3

Allgemeine thermodynamische Beziehungen

So wie die Enthalpie als praktische Abkürzung für u + p · 3 = h eingeführt wurde, lassen sich zwei weitere Zustandsgrößen definieren: die Zustandsgröße spezifische freie Energie f oder Helmholtz-Funktion f = u−T ·s

bzw.

m· f = F =U −T ·S

(4.21)

und die Zustandsgröße spezifische freie Enthalpie g oder Gibbs-Funktion g=h−T ·s

bzw.

m·g=G = H−T ·S .

(4.22)

Diese beiden Funktionen sind wichtig für chemische Prozesse. Das vollständige Differential der freien Energie ergibt sich zu d f = du − T · d s − s · dT und mit Gl. (4.19) d f = −s · dT − p · d3 .

(4.23)

Entsprechend erhält man für die freie Enthalpie dg = −s · dT + 3 · d p .

(4.24)

4.3 Die Entropie

153

Die Gleichungen (4.19), (4.20), (4.23) und (4.24) werden auch thermodynamische Potentiale oder kanonische Funktionen genannt. Sie sind die vollständigen Differentiale der folgenden Funktionen: u = u(s, 3);

h = h(s, p);

f = f (T, 3);

g = g(T, p).

Die vollständigen Differentiale können auch auf folgende Weise geschrieben werden: ! ! ∂u ∂u · ds + · d3 du = ∂s 3 ∂3 s ! ! ∂h ∂h dh = · ds + · dp ∂s p ∂p s ! ! ∂f ∂f · dT + · d3 df = ∂T 3 ∂3 T ! ! ∂g ∂g dg = · dT + · dp. ∂T p ∂p T

(4.19a) (4.20a) (4.23a) (4.24a)

Vergleicht man Gl. (4.19) mit Gl. (4.19a), so gilt für die Koeffizienten der unabhängigen Variablen s, 3 (u ist die abhängige Variable): ! ! ∂u ∂u T= und − p = ∂s 3 ∂3 s Der entsprechende Koeffizientenvergleich zwischen Gl. (4.20) und Gl. (4.20a) oder zwischen den entsprechenden anderen Gleichungen liefert weitere Beziehungen zwischen Zustandsgrößen. Sie sind im Folgenden zusammengestellt: ! ! ∂u ∂h = =T (4.25a) ∂s 3 ∂s p ! ! ∂u ∂f = = −p (4.25b) ∂3 s ∂3 T ! ! ∂g ∂h = =3 (4.25c) ∂p s ∂p T ! ! ∂f ∂g = = −s. (4.25d) ∂T 3 ∂T p Nach Abschnitt 1.18.2 gilt folgende Gleichung " # " # ∂B ∂A = , ∂y x ∂x y

(1.37)

154

4 Der 2. Hauptsatz

wenn die Ausgangsgleichung dz = A · d x + B · dy

(1.37)

ein vollständiges Differential darstellt. Die Gln. (4.19), (4.20), (4.23) und (4.24) sind vollständige Differentiale und entsprechen Gl. (1.37). Also muss entsprechend Gl. (1.37) auch gelten nach Gl. (4.19)

nach Gl. (4.20)

nach Gl. (4.23)

nach Gl. (4.24)

∂T ∂3

!

∂T ∂p

!

∂s ∂3

!

∂s ∂p

!

s

∂p =− ∂s

s

∂3 = ∂s

T

∂p = ∂T

T

∂3 =− ∂T

!

!

(4.26a) 3

(4.26b) p

!

(4.26c) 3

!

.

(4.26d)

p

Das sind die sogenannten Maxwell-Beziehungen. Alle diese thermodynamischen Beziehungen gelten allgemein, sie müssen für jedes System im thermodynamischen Gleichgewicht erfüllt werden. Jedes partielle Differential der Zustandsgrößen kann selbst als eine Zustandsgröße angesehen werden. Man kann weitere thermodynamische Beziehungen bilden, wenn man die Zustandsgrößen anders kombiniert, z.B. u = u(T, 3) anstelle von u = u(s, 3). Die thermodynamischen Beziehungen, die – wie oben – aus Funktionen z = z(x, y) entstanden sind, gelten nur, wenn die unabhängigen Variablen x, y auch voneinander unabhängig sind; also z.B. nicht für Z = Z(3, p), da 3 = 1/ρ. Sie gelten auch nicht für Systeme, die Flüssigkeit und gesättigten Dampf gleichzeitig enthalten. Im letzteren Fall besteht ein fester Zusammenhang zwischen Sättigungsdruck und Sättigungstemperatur: z.B. für Wasser bei p = 1,0133 bar ist T = 373,15 K = const. oder ϑ = 100 ◦C. Nach Gl. (4.24) dg = −s · dT + 3 · d p wäre für diesen Fall dg = 0, weil p = const. (d p = 0) und T = const. (dT = 0). Nach Gl. (4.25c) und (4.25d) müssten damit auch das spezifische Volumen 3 und die spezifische Entropie s Null sein. Das ist aber offensichtlich nicht der Fall, denn siedendes Wasser hat ein spezifisches Volumen. Aber der Sättigungsdruck und die Sättigungstemperatur hängen voneinander ab, daher gelten Funktionen der Art z = z(p, T ) dafür nicht.

4.3 Die Entropie

4.3.4

Anwendungen der thermodynamischen Beziehungen

4.3.4.1

Spezifische Wärmekapazität

155

In Abschnitt 2.4.1 wurden aus den Funktionen u = u(T, 3) und h = h(T, p) die spezifischen Wärmekapazitäten definiert zu ! ! ∂u ∂h c3 = ; cp = . ∂T 3 ∂T p Erweitert man diese Beziehungen und berücksichtigt Gl. (4.25a), so erhält man ! ! ! ! ∂u ∂u ∂s ∂s c3 = = · =T· ∂T 3 ∂s 3 ∂T 3 ∂T 3 bzw. ! ! ! ! ∂h ∂s ∂s ∂h = · =T· . cp = ∂T p ∂s p ∂T p ∂T p

(4.27)

(4.28)

Dies lässt sich auch aus den Hauptgleichungen (4.19) bzw. (4.20) herleiten für d3 = 0 bzw. d p = 0. Die beiden Beziehungen werden sich als nützlich erweisen, wenn die Entropie als Funktion messbarer Größen (p, 3, T ) dargestellt wird (Abschn. 4.3.4.4). Um die Differenz c p − c3 in Abhängigkeit von thermischen Zustandsgrößen zu erhalten, nützt man die Maxwell-Beziehungen folgendermaßen: Aus der Funktion s = s(3, T ) bildet man das vollständige Differential ! ! ∂s ∂s ds = · d3 + · dT . ∂3 T ∂T 3 Aus Gl. (4.26c) erhält man (∂s/∂3)T = (∂p/∂T )3 und aus Gl. (4.27) (∂s/∂T )3 = c3 /T . Setzt man dies ein, ergibt sich ! ∂p c3 ds = · d3 + · dT . ∂T 3 T Entsprechend erhält man aus der Funktion s = s(p, T ) und mit Gl. (4.26d) (∂s/∂p)T = − (∂3/∂T ) p und Gl. (4.28) (∂s/∂T ) p = c p /T ! cp ∂3 · d p. ds = · dT − T ∂T p Bei einer gegebenen Zustandsänderung hat die resultierende Entropieänderung d s einen bestimmten Wert, es ist also ! ! cp ∂p c3 ∂3 · d3 + · dT = · dp · dT − ∂T 3 T T ∂T p

156

4 Der 2. Hauptsatz

und daraus   ! !  ∂p d3 d p  ∂3  . · · + c p − c3 = T ·  ∂T 3 dT ∂T p dT

Diese Gleichung gilt sowohl für konstanten Druck, d.h. d p = 0, wobei d3/dT in (∂3/∂T ) p übergeht, als auch für konstantes Volumen d3 = 0, wobei d p/dT in (∂p/∂T )3 übergeht. Somit wird: ∂p c p − c3 = T · ∂T

!

∂3 · ∂T 3

!

.

(4.28a)

p

Diese Gleichung ist allgemein hergeleitet, dementsprechend ist sie allgemein gültig, z.B. für Gase, Flüssigkeiten oder Festkörper. Im nächsten Abschnitt werden die partiellen Differentiale (∂p/∂T )3 und (∂3/∂T ) p als Spannungskoeffizient und Ausdehnungskoeffizient definiert. Mit diesen Koeffizienten (aus Tabellen) und mit einer der beiden Wärmekapazitäten, kann man die andere ausrechnen. 4.3.4.2

Kompressibilität, Ausdehnungskoeffizient, Spannungskoeffizient

Aus der Funktion 3 = 3(p, T ) erhalt man das vollständige Differential ! ! ∂3 ∂3 · dp + · dT . d3 = ∂p T ∂T p Für die partiellen Differentiale werden folgende Festlegungen getroffen: ! 1 ∂3 heißt Kompressibilität − · =χ (isothermer Kompressibilitätskoeffizient) 3 ∂p T 1 ∂3 · 3 ∂T

!

1 ∂p · p ∂T

!

(4.29)

(4.30)

=γ

heißt (kubischer) Ausdehnungskoeffizient (isobarer Volumenausdehnungskoeffizient)

(4.31)

=β

heißt Spannungskoeffizient.

(4.32)

p

3

Die Zustandsgrößen p, 3, T sind für jeden Stoff direkt messbar. Ein Zusammenhang 3 = 3(p, T ) kann in einem 3, p-Diagramm wie in Bild 4.11a angegeben werden. Die Neigung (∂3/∂p)T kann für jede Isotherme, T = const., an jeder Stelle (p, 3) ermittelt werden. Dividiert man die Größe der Neigung durch die Größe des Volumens, so erhält man die Kompressibilität. Ihre Abhängigkeit von Temperatur und Druck kann auch in einem Diagramm (Bild 4.11b) dargestellt werden.

4.3 Die Entropie b)

1 ∂3 χ=− 3 ∂p

= t. ns co

=

=

T1

T2

T3

a) 3

157 !

p=

t. cons

T

31 ∂3 ∂p p

!

T1

p

T

Bild 4.11: Ermittlung der Kompressibilität aus p, 3, T -Messungen

Der Ausdehnungskoeffizient γ kann entsprechend aus einem 3, T -Diagramm mit Isobaren als Parameter erhalten werden. Den Spannungskoeffizienten β erhält man aus einem p, T Diagramm. Bei Flüssigkeiten ist der Spannungskoeffizient wegen des steilen Anstiegs schwierig zu bestimmen. Entsprechend Gl. (1.40) ! ! ! ∂y ∂z ∂x · · = −1 ∂y z ∂z x ∂x y für die Funktion z = z(x, y) gilt hier für die Funktion 3 = 3(p, T ): ! ! ! ∂p ∂T ∂3 · · = −1. ∂T 3 ∂3 p ∂p T

(4.33)

Sind Kompressibilität und Ausdehnungskoeffizient eines Stoffes bekannt, so kann man den Spannungskoeffizienten berechnen ! ∂p 1 · (−χ · 3) = −1 · ∂T 3 γ · 3 (4.34) ! 1γ 1 ∂p = · = β. p ∂T 3 p χ Wenn also die Zustandsgleichung eines Stoffes bekannt ist, so können die vorher erwähnten Koeffizienten einfach durch Differentiation erhalten werden. Zum Beispiel kennt man für das ideale Gas: p · 3 = Ri · T , daraus wird ! ! ∂3 ∂3 = −Ri · T/p2 ; = Ri /p ∂p T ∂T p und

158

4 Der 2. Hauptsatz 1 ∂3 χ=− · 3 ∂p

sowie

1 ∂3 γ= · 3 ∂T

!

p

!

T

= Ri · T/(3 · p2 ) = 1/p ,

(4.35)

= Ri /(p · 3) = 1/T

(4.36)

1 γ 1 · = · p χ T

(4.37)

und nach Gl. (4.34) β=

1 ∂p · p ∂T

!

= 3

Die Kompressibilität eines idealen Gases ist gleich dem Kehrwert des Druckes; der Volumenausdehnungskoeffizient und der Spannungskoeffizient eines idealen Gases sind gleich dem Kehrwert der absoluten Temperatur. In Tabelle 4.1 sind Kompressibilität und Ausdehnungskoeffizient für Wasser angegeben. Tabelle 4.1: Kompressibilität und kubischer Ausdehnungskoeffizient von Wasser

4.3.4.3

ϑ/◦C

p/bar

χ/bar−1

γ/K−1

20 20 30 30

1 1000 1 1000

45,8 · 10−6 34,8 · 10−6 44,6 · 10−6 33,8 · 10−6

208 · 10−6 − 304 · 10−6 −

Drosselkoeffizienten

Bei strömenden Medien tritt durch Reibung zwischen den einzelnen Fluidteilchen und an Begrenzungswänden ein Druckverlust auf. Er ist besonders groß bei großen Geschwindigkeiten, wie sie an Rohrverengungen auftreten. Vorrichtungen wie poröse Pfropfen oder Engstellen (Rohrverengungen, Ventilspalte) werden daher zur Druckabsenkung als sogenannte „Drosseln“ eingesetzt (Bild 4.12). p1 T 1

p2 T 2

Bild 4.12: Drosselvorrichtungen a) poröser Pfropfen b) Engstelle c) Ventil

4.3 Die Entropie

159

Drosseln werden z.B. bei Kälteprozessen verwendet. An der Drosselstelle tritt eine Zustandsänderung des strömenden Mediums ein: Neben der Druckänderung kann eine Temperaturänderung auftreten auch für den Fall, dass Wärme weder zu- noch abgeführt wird. Es kann sich aber auch bei einer isothermen Zustandsänderung die Enthalpie mit dem Druck ändern. Die Abhängigkeit von h, p, T kann z.B. als Funktion h = h(p, T ) mit folgenden partiellen Differentialen beschrieben werden: ! ! ! ∂h ∂p ∂h ; ; . ∂p T ∂T p ∂T h Für diese Differentiale werden folgende Festlegungen getroffen: ! ∂T heißt isenthalper Drosselkoeffizient = δh (Joule-Thomson-Koeffizient) ∂p h ! ∂h heißt isothermer Drosselkoeffizient = δT ∂p T

(4.38) (4.39)

und es ist schon früher, Gl. (2.44), festgelegt worden: ∂h ∂T

!

als spezifische isobare Wärmekapazität

= cp p

Nach Gl. (1.40) erhält man aus h = h(p, T ): ! ! ! ∂p ∂T ∂h · · = −1 ∂p T ∂T h ∂h p

(4.40)

und δT ·

1 1 · = −1 δh c p

und schließlich als Zusammenhang zwischen den Drosselkoeffizienten: δT = −c p · δh

.

(4.41)

Diese Beziehung gilt für beliebige Stoffe. Die Drosselkoeffizienten im Einzelnen erhält man folgendermaßen: Aus Gl. (4.22) h = g + T · s wird mit Gl. (4.39) ! ! ! ∂g ∂s ∂h = +T · = δT . (4.42) ∂p T ∂p T ∂p T

160

4 Der 2. Hauptsatz

Nach Gl. (4.25c) ist (∂g/∂p)T = 3 und nach Gl. (4.26d) und Gl. (4.31) wird ! ! ∂3 ∂s =− = −3 · γ. ∂p T ∂T p

(4.43)

Damit erhält man für den isothermen Drosselkoeffizienten δT = 3 − T · 3 · γ = 3 · (1 − γ · T )

(4.44)

und mit Gl. (4.41) für den isenthalpen Drosselkoeffizienten δh = −

3 · (1 − γ · T ) cp

.

(4.45)

Betrachtet man für Luft die Änderung der Temperatur in Abhängigkeit vom Druck, so ergibt sich eine Darstellung wie in Bild 4.13. T δh > 0

Inversionskurve δh = 0

δh < 0 h4 h3 h2

höchster Punkt jeder Kurve

h1

p

Bild 4.13: Darstellung der verschiedenen Bereiche des isenthalpen Drosselkoeffizienten für Luft

Man erkennt links von der Inversionskurve einen Bereich, in dem die Temperatur mit dem Druck ansteigt. Hier sinkt bei einer Drosselung, d.h. bei Druckabnahme, die Temperatur. Rechts von der Inversionskurve fällt die Temperatur, wenn der Druck steigt. Hier steigt die Temperatur bei Drosselung. Für die Inversionskurve, gilt δh = (∂T /∂p)h = 0. Wenn man Luft isenthalp drosselt, so wird im Bereich δh > 0 ihre Temperatur gesenkt. Dieser Effekt wird nach seinen Entdeckern Joule-Thomson-Effekt genannt, der isenthalpe Drosselkoeffizient heißt auch Joule-Thomson-Koeffizient. Carl v. Linde hat diesen Effekt zur Verflüssigung von Luft verwendet. Für ein ideales Gas gilt nach Gl. (4.36) γ = 1/T ; damit wird der JouleThomson-Koeffizient nach Gl. (4.45) δh = 0; also lässt sich ein ideales Gas durch Drosselung nicht abkühlen.

4.3 Die Entropie 4.3.4.4

161

Bestimmung der Entropie

Für viele technische Berechnungen sind nur die Änderungen von Zustandsgrößen wichtig; es genügt zum Beispiel, die Änderung der Entropie zwischen einem Zustand (p, T ) und einem Bezugszustand (p0 , T 0 ) zu kennen. Der Entropiewert s0 am Bezugszustand kann nach Vereinbarung als Null gesetzt werden. Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, kann die Entropieänderung auf einem beliebigen Weg im Zustandsdiagramm bestimmt werden. Im 3, T -Diagramm, Bild 4.14, ist folgender Weg gewählt: isobare Zustandsänderung vom Bezugspunkt 0 (p0 , T 0 ) zum Punkt 1′ (p0 , T ); isotherme Zustandsänderung zum Punkt 1 (p, T ).

p0

3

1′

p0 , T b

p

0 b

p0 , T 0 b

p, T

1

T

Bild 4.14: Gewählte Zustandsänderungen zur Bestimmung der Entropieänderung von Zustand 0 in den Zustand 1

R Die Änderung der Entropie längs einer Isobaren erhält man aus der Integration (∂s/∂T ) p · dT . Nach Gl. k(4.28) gilt: ! cp ∂s = ∂T p T und man erhält für die Entropieänderung von 0 nach 1′ ZT cp s1′ − s0 = dT | p . T T0

Die Änderung der Entropie längs einer Isothermen erhält man aus der Integration d p. Aus der Maxwell-Beziehung Gl. (4.26d) ! ! ∂3 ∂s =− ∂p T ∂T p

(4.46) R

(∂s/∂p)T ·

162

4 Der 2. Hauptsatz

ergibt sich s1 − s1′ = −

Zp p0

∂3 ∂T

!

p

· d p|T .

(4.47)

Addiert man Gl. (4.46) und Gl. (4.47), so erhält man die Entropieänderung mit Hilfe der einfach messbaren Größen p, 3, T und c p zu p ! ZT Z ∂3 cp (4.48) · d p T . dT p − s1 − s0 = T ∂T p p0

T0

Ergebnisse aus dieser Beziehung können auch durch grafische Integration erhalten werden. 4.3.4.5

Nachweis für (∂u/∂3)T = 0 bei idealen Gasen

In Abschnitt 3.2 wurde für das ideale Gas (∂u/∂3)T = 0 postuliert. Dies soll hier bewiesen werden: Aus der allgemeinen Funktion u = u(3, T ) folgt das vollständige Differential Gl. (3.14): ! ! ∂u ∂u du = · dT + · d3. ∂T 3 ∂3 T Mit der Gl. (4.19a) du = T · d s − p · d3 ergibt sich: ! ! ∂u ∂u · dT + · d3 T · d s − p · d3 = ∂T 3 ∂3 T oder T · ds =

∂u ∂T

!

! # " ∂u · d3. · dT + p + ∂3 T 3

(3.14a)

Aus s = s(3, T ) folgt als vollständiges Differential: ! ! ∂s ∂s · dT + · d3 ds = ∂T 3 ∂3 T und der Koeffizientenvergleich mit Gl. (3.14a) liefert: ! ! ∂s 1 ∂u = · ∂T 3 T ∂T 3

(4.49a)

und ∂s ∂3

!

T

" ! # 1 ∂u = · p+ · T ∂3 T

(4.49b)

4.3 Die Entropie

163

Die umgeformte Gl. (4.49b) lautet: ! ! ∂s ∂u =T· −p ∂3 T ∂3 T und mit der Maxwell-Beziehung Gl. (4.26c) (∂s/∂3)T = (∂p/∂T )3 folgt ∂u ∂3

!

T

=T·

∂p ∂T

!

3

− p.

Aus der thermischen Zustandsgleichung p · 3 = Ri · T ergibt sich ! Ri p ∂p = = . ∂T 3 3 T Setzt man diese Gl. (4.51) in Gl. (4.50) ein, so folgt ! ∂u = 0. ∂3 T

(4.50)

(4.51)

(4.50a)

Damit ist nachgewiesen, dass sich für ideale Gase bei konstanter Temperatur die innere Energie nicht mit dem Volumen ändert. Wenn in einer allgemeinen Funktion p = p(3, T ) die Größe T konstant bleibt, so sind p und 3 voneinander direkt abhängig, so wie 3 und ρ. Wenn also bei konstanter Temperatur die innere Energie nicht vom Volumen abhängt, so hängt sie auch nicht vom Druck ab. Diese Argumentation lässt sich mit anderen Zustandsgrößen weiterführen, mit der Schlussfolgerung: Die innere Energie eines idealen Gases ist nur eine Funktion der Temperatur. Aus den Gleichungen h = u + p · 3 und p · 3 = Ri · T folgt unmittelbar h = h(T ); also gilt auch Die Enthalpie eines idealen Gases ist nur eine Funktion der Temperatur. Für die isenthalpe Drosselung h = const. muss damit die Temperatur vor und nach der Drosselstelle gleich bleiben und damit ist der isenthalpe Drosselkoeffizient (Joule-ThomsonKoeffizient) für ein ideales Gas ! ∂T = δh = 0, (4.52) ∂p h was schon in Abschnitt 4.3.4.3 gezeigt wurde.

164

4 Der 2. Hauptsatz

4.3.5

Entropiezunahme bei irreversiblen Prozessen

Bei irreversiblen, aber quasistatischen Zustandsänderungen kann man längs des KurvenverR laufs integrieren; das Integral p · d3 ist dabei nicht mehr gleich der umgesetzten Arbeit und R T · d s nicht mehr gleich der übertragenen Wärme. Solche irreversiblen Zustandsänderungen kann man bei reibungsbehafteten Strömungen annehmen. 4.3.5.1

Strömung mit Reibung

Für Strömungsvorgänge gilt der 1. Hauptsatz in folgender Form (nach Gl. (2.29a)) q12 + wt12 = h2 − h1 + (c22 − c21 )/2 + g · (z2 − z1 )

bzw. differentiell geschrieben

δq + δwt = dh + c · dc + g · dz.

(4.53)

T · d s = δq + T · d si .

(4.54)

δψ = T · d si .

(4.55)

Mit der Entropie d s = d sa + d si und δq = T · d sa ergibt sich

Die bei der Strömung auftretende Reibungsenergie wird als Dissipationsenergie ψ dem strömenden Medium zugeführt, sie stellt die Energie T · d si dar: Mit den Gln. (4.54) und (4.55) erhält man für Gl. (4.53) T · d s = δψ − δwt + dh + c · dc + g · dz

(4.53a)

und integriert Z2 T · d s = ψ12 − wt12 + (h2 − h1 ) + (c22 − c21 )/2 + g · (z2 − z1 ).

(4.53b)

1

Die Entropiezunahme sei am Beispiel einer Düsenströmung in Bild 4.15 gezeigt.

c1

c2 , c3

p1

p2

1

2

3

Bild 4.15: Reibungsbehaftete Strömung in einer Düse

4.3 Die Entropie

165

Annahmen: Die Strömung sei adiabat: δq = 0. Es wird keine Arbeit umgesetzt: δwt = 0. Die Düse sei waagerecht: z1 = z2 . Fall 1: reversible Strömung Dafür ist d si = 0 und δψ = 0 bzw. ψ12 = 0. Da δq = 0 ist, ist auch d sa = 0 und damit d s = 0. Die Gleichung (4.53b) vereinfacht sich zu h1 − h2 = (c22 − c21 )/2.

(4.53c)

Demnach resultiert die Beschleunigung des Fluides in der Düse, d.h. die Zunahme seiner kinetischen Energie allein aus der Abnahme der Enthalpie. Fall 2: irreversible Strömung Dabei muss die Entropie zunehmen; der Enddruck p2 bleibt konstant, denn auf diesen Druck wird entspannt. d s > 0,

da

d si , 0,

δψ = T · d si ,

p2 = const.

Die Änderungen der verschiedenen Zustandsgrößen lassen sich anschaulich im T, s-Diagramm (Bild 4.16) darstellen: T

p1 1 irreversibel p2 reversibel 3 2 a

h3

h2 dsi

b

s

Bild 4.16: Darstellung der reversiblen und irreversiblen Entspannung in einer Düse

Im Fall 1, der reversiblen Strömung, erfolgt die Entspannung längs einer Isentropen von 1 nach 2, da d s = 0. Im Fall 2, der irreversiblen Strömung, mit d s = d si , erfolgt die Zustandsänderung von 1 nach 3. Der Zustandspunkt 3 hat die Enthalpie h3 , und es herrscht die Geschwindigkeit c3 . Damit wird Gl. (4.53b) Z3 1

und mit

T d s = ψ13 + (h3 − h1 ) + (c23 − c21 )/2

166

4 Der 2. Hauptsatz

T · d s = T · d si ; folgt

ψ13 =

Z3 1

T · d si

h1 − h3 = (c23 − c21 )/2 .

(4.53d)

Im Bild 4.16 ist zu erkennen, dass h3 > h2 ist (T 3 > T 2 ). Damit ergibt sich als Differenz aus Gln. (4.53c und d)   h3 − h2 = c22 − c23 /2

(4.54)

eine Verringerung der Austrittsgeschwindigkeit c3 infolge der Reibung: c3 < c2 . Die Dissipationsenergie lässt sich in Bild 4.16 als Fläche zeigen: Z3 ∧ ψ13 = T d si = Fläche[1, 3, b, a, 1]. 1

Diese Dissipationsenergie stellt für Strömungsvorgänge nicht vollständig einen Verlust dar. Sie sorgt für eine Erhöhung der inneren Energie des strömenden Mediums, was einer Erwärmung entspricht und damit einer Volumenvergrößerung. Bei gleichbleibendem Rohrquerschnitt führt dies zu einer Geschwindigkeitserhöhung. Allerdings lässt sich die Geschwindigkeit der reversiblen Strömung keinesfalls erreichen, da T 3 > T 2 und damit (T 1 − T 3 ) < (T 1 − T 2 ).   Der tatsächlich auftretende Verlust an kinetischer Energie ist c22 − c23 /2. Er wird in Gl. (4.54) angegeben. Die Enthalpieänderung (h3 − h2 ) p ist nach Bild 4.16 (h3 − h2 ) p =

Z3 2

∧

T · d s| p = Fläche [2, 3, b, a, 2] .

(4.55)

Ein Teil der Dissipationsenergie, entsprechend der Fläche [1, 2, 3, 1] ist noch in Strömungsenergie umsetzbar. Zur Darstellung der Vorgänge im p, 3-Diagramm setzt man die Hauptgleichung (4.20), dh = T · d s + 3 · d p, in die Gl. (4.53a) ein und erhält dh − 3 · d p = δψ − δwt + dh + c · dc + g · dz

(4.54)

Für den Fall 1, reversible Strömung, vereinfacht sich diese Gleichung mit den vorher getroffenen Annahmen δq = 0, δwt = 0, z1 = z2 zu −3 · d p = c · dc

4.3 Die Entropie

167

und schließlich wird Z2   − 3 · d p = c22 − c21 /2 = h1 − h2 .

(4.55)

1

Das Integral der Gl. (4.55) liefert die schraffierte Fläche [1, 2, b, a, 1] im p, 3-Diagramm, Bild 4.17. p

p a

a

p1 b

b

1 b

h1 reversible Entspannung

h2 − h1 b

1

p2

b

b h2

nutzbarer Teil von ψ

d

c

2

irreversible Entspannung

h3 − h2

b

b

b

2

3

h3

Verlust 3

Bild 4.17: Darstellung der reversiblen Entspannung in einer Düse im p, 3-Diagramm

3 Bild 4.18: Darstellung der irreversiblen Entspannung in einer Düse im p, 3-Diagramm

Im Fall 2 der irreversiblen Strömung erfolgt die Entspannung auf den Zustandspunkt 3. Dementsprechend erhält man aus Gl. (4.54)

und

−3 · d p = δψ + c · dc −

Z3 1

  3 · d p = ψ13 + c23 − c21 /2 = ψ13 + h1 − h3 .

(4.56)

Das Integral liefert die Fläche [1, 3, b, a, 1] im Bild 4.18. Die Fläche [1, 2, b, a, 1] ist gleich der schraffierten Fläche in Bild 4.17. Von der in Bild 4.18 schraffierten Fläche [1, 3, 2, b, c, d, 1] stellt die Teilfläche [1, 3, 2, 1] den für die Entspannung noch nutzbaren Teil der Dissipationsenergie ψ13 dar und die Teilfläche [d, 2, b, c, d] entsprechend h3 − h2 den Verlust an kinetischer Energie. Fall 3: irreversible, beheizte oder gekühlte Strömung Annahmen wie bisher δwt = 0, z1 = z2 , aber δq , 0.

168

4 Der 2. Hauptsatz Damit ist d sa = δq/T und d si = δψ/T T · d s = T · d sa + T · d si = δq + δψ

und z.B. Z4

T · d s = q14 + ψ14 .

1

(4.57)

(4.59a)

Das Integral von Gl. (4.59a) enthält sowohl die Dissipationsenergie ψ14 als auch die Wärme q14 , die bei Beheizung ein positives Vorzeichen hat, bei Kühlung ein negatives; dementsprechend gilt d sa > 0 oder d sa < 0. In Bild 4.19 sind die verschiedenen Möglichkeiten zusammengestellt: T

p1 1 Heizung p2

Kühlung

5

6 a

1→2 1→3 1→4 1→5 1→6

4

3

2 b

c

s

Bild 4.19: Darstellung verschiedener reversibler und irreversibler Zustandsänderungen im T, s-Diagramm

reversible Expansion ohne Heizung (adiabat), isentrope Zustandsänderung irreversible Expansion ohne Heizung irreversible Expansion mit Heizung reversible Expansion mit Kühlung irreversible Expansion mit Kühlung

zu 1 → 2: es ist denkbar, dass bei einer irreversiblen Expansion mit Kühlung der Zustandsverlauf 1 → 6 mit der Isentropen 1 → 2 zusammenfällt. Dann repräsentiert die Isentrope keine reversible adiabate Zustandsänderung. Es gilt: Eine reversible adiabate Zustandsänderung ist stets eine Isentrope, aber eine Isentrope muss nicht stets eine reversible Adiabate sein (Abschn. 4.3.1).

4.3 Die Entropie 4.3.5.2

169

Drosselung

Die Drosselung ist irreversibel und so mit einer Entropiezunahme verbunden. Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, kann ihre Änderung von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen unabhängig vom Weg des Zustandsverlaufs bestimmt werden. Anstelle des irreversiblen, nichtintegrierbaren Verlaufs kann ein Integrationsweg gewählt werden, der auf reversiblem Weg zum gleichen Endzustand und damit zur gleichen Entropiezunahme führt. Für den Drosselvorgang wird das Modell, nach Bild 4.20, zugrundegelegt.

Drossel p1

p2

T1

T2 Bild 4.20: Drosselung einer Strömung in einem porösen Pfropfen

Bei der Drosselung einer Strömung (vgl. Abschn. 4.3.4.3) tritt ein Druckabfall auf. Folgende Annahmen seien getroffen: – Die Geschwindigkeit vor der Drosselstelle ist etwa gleich der Geschwindigkeit nach der Drosselstelle: c1 ≈ c2 ,

d.h.

z1 = z2 ,

d.h.

dc = 0.

– Die Strömung erfolgt in einem waagrechten Rohr: dz = 0.

Aus Gl. (4.53), δq + δwt = dh + c · dc + g · dz, folgt mit δ = 0 und δwt = 0, weil weder Wärme noch Arbeit über die Systemgrenze hinweg befördert werden: dh = 0,

h1 = h2 .

(4.60)

Das bedeutet, im adiabaten Fall ist die Drosselung isenthalp. Mit der Hauptgleichung (4.20), dh = T ·d s+3 ·d p, erhält man für dh = 0 die Entropiezunahme Z2 3 s2 − s1 = − d p = ∆si . (4.61) T 1

Nach Definition gilt c p = (∂h/∂T ) p , für ideale Gase c p = dh/dT . Daraus folgt für ideale Gase bei adiabater Drosselung (wobei dh = 0 ist) T1 = T2.

(4.61a)

170

4 Der 2. Hauptsatz

Mit p3 = Ri T bzw. 3/T = Ri /p erhält man für die Entropiezunahme bei der Drosselung idealer Gase ∆si = s2 − s1 = Ri · ln (p1 /p2 )

(4.62)

.

Da die Entropieänderung durch irreversible Vorgänge im Innern des Systems hervorgerufen wird, ist sie mit ∆si bezeichnet. 4.3.5.3

Vermischung und Diffusion

Vermischung und Diffusion sind irreversible Vorgänge. Wir verwenden das Modell nach Bild 4.21. b b

bb b b

b b

b b b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b b b

b b

b b

b b

b

b b

b

b b b b

b

b

b

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b b

b b

b b

b b

b b

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b

b

bb b b

b

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b b b

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b b b

b b

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b b b

bb b

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b

b b bb

b b b b

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b

b b bb b b

b

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b b

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b b

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b b

b b b b

b

b

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b b

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b b

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b b

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b b

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bb b

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b b b b

b

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b b

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b b

b b

b b

b

b b

p = pG b

b b

b b

b

b

b b

T b

b b

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b

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b b b

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b

b b b

b b

b

bb b

b b

b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b

b

VG = V1 + V2 b

b

b

b b b

b b

b b

b

b b

b

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b b b

b

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b

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b b

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b

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b b b b b

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bb b

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b b b

b b

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bb b b

b

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b b b

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b b b b

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bb

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b b bb

bb

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b b

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b b b b

b b

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b b b

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b b b

b

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bb b

b b

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b b

b

V1 b

b

b

b

b

b b

b b

b b b b

b

b b

b b

b

b

b

b bb

bb

Bild 4.21: Modell für die Vermischung zweier idealer Gase

In einem Behälter befinden sich, voneinander getrennt (V1 , V2 ), zwei ideale Gase von gleichem Druck und gleicher Temperatur. Nach Entfernen der Trennwand mischen sich die Gase (oder diffundieren ineinander), der Druck (Gesamtdruck) und die Temperatur bleiben unverändert, das Volumen des Gemisches wird gleich dem Gesamtvolumen VG = V1 + V2 . Erfahrungsgemäß mischen sich zwei Gase ähnlicher Dichte von selbst, aber sie entmischen sich nicht mehr von selbst. Bei stark unterschiedlichen Dichten entmischen sich Gase zwar im Schwerefeld der Erde „von selbst“, aber sie mischen sich dann nicht „von selbst“. Der irreversible Prozess wird in einem Gedankenexperiment in einen reversiblen Prozess umgewandelt, indem die Trennwand in Bild 4.21 durch zwei Kolben ersetzt wird, Bild 4.22. Die Kolben sind für die Gase unterschiedlich durchlässig, so dass das durch den Kolben 1 gehende Gas 1 den undurchlässigen Kolben 2 zurückschiebt und das durch den Kolben 2 gehende b b b b

b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b b b

b

b b

b b

b b

b b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b b

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b b

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bb

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b b b b

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b b

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b b

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b

b

b

bb b

b b

b b

b

b

b

b

b b

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durchlässig für Gas 1 undurchlässig für Gas 2 b

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Gas 2 b

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Bild 4.22: Gedankenexperiment zum Modell der Vermischung zweier idealer Gase

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Gas 1 b

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Kolben 2

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Kolben 1

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4.3 Die Entropie

171

Gas 2 den Kolben 1 zurückschiebt. Die Kolben verrichten dabei Arbeit. Wenn beide Kolben bis an die Enden des Behälters zurückgedrängt sind, befindet sich zwischen ihnen das Gasgemisch, und sie haben folgende Teilarbeiten für eine isotherme Zustandsänderung, Gl. (3.46), geleistet: W10 = −p · V1 · ln (VG /V1 )

insgesamt wird die Arbeit

und W20 = −p · V2 · ln(VG /V2 ),

W10 + W20 = W1,2,0 = −pG · VG · abgegeben.

"

VG V2 VG V1 · ln + · ln VG V1 VG V2

#

(4.63)

Für die reversible isotherme Expansion gilt nach Gl. (3.45) −W = Q.

Es muss soviel Wärme aus der Umgebung zugeführt werden wie Arbeit abgeführt wird. Mit der Wärme wird die Entropie ∆S a = Q1,2,0 /T zugeführt. Für die reversible Expansion erhält man nach Gl. (4.63) " # p G · VG V1 VG V2 VG W · · ln + · ln ∆S a = − = . (4.64) T T VG V1 VG V2 Da nur Anfangs- und Endzustand (V1 , V2 und VG ) betrachtet werden, lässt sich die irreversible Zustandsänderung durch eine reversible ersetzen. Die Entropiezunahme bei der Vermischung zweier idealer Gase ist gleich der von außen zugeführten Entropie im reversiblen Modell: ∆S i =

# " VG V2 VG pG · VG V1 · · ln + · ln T VG V1 VG V2

.

(4.64a)

Anstelle von Volumen können auch Drücke gesetzt werden. Im Modell hatten beide Gase vor der Vermischung den gleichen Druck p. Nach der Vermischung hat das Gasgemisch insgesamt noch denselben Druck p = pG . Da aber nach der Vermischung jedem Gas ein größeres Volumen zur Verfügung steht als vorher, muss der Teildruck p1 bzw. p2 jedes Gases kleiner sein als sein Ausgangsdruck p. Nach dem idealen Gasgesetz gilt für T = const.: p · V 1 = m1 · R 1 · T 1 = p 1 · V G

bzw.

p · V2 = p 2 · VG ,

Nach dem Daltonschen Gesetz (Abschn. 6.1) gilt für den Gesamtdruck p = p1 + p2 = pG .

(4.65)

172

4 Der 2. Hauptsatz

Setzt man nach Gl. (4.65) p · V/T = m · Ri und VG /V1 = pG /p1 bzw. VG /V2 = pG /p2 in Gl. (4.64a) ein, so erhält man für die Entropiezunahme bei irreversibler Vermischung zweier idealer Gase ∆S i = m1 · R1 · ln(pG /p1 ) + m2 · R2 · ln(pG /p2 )

.

(4.66)

Nach diesen Gleichungen ließe sich auch eine Entropievermehrung für die Diffusion eines Gases in sich selbst bei gleichem Druck und gleicher Temperatur errechnen. Ein solches Gas befindet sich aber im thermodynamischen Gleichgewicht; keine seiner Zustandsgrößen kann sich ohne Einwirkung von außen ändern, also auch nicht die Entropie. Der Widerspruch, bekannt als „Gibbssches Paradoxon“ löst sich, wenn man die Extrapolation auf ein einziges Gas als unzulässig ansieht, weil zwischen „sehr ähnlichen Gaskomponenten“, wofür z.B. Gl. (4.66) noch gilt, und „gleichen Gaskomponenten“, d.h. ein einziges Gas, kein stetiger Übergang besteht. 4.3.5.4

Überströmversuch von Joule

Legt man dafür das Modell nach Bild 4.21 zugrunde, so ist jetzt ein Teil des Behälters völlig evakuiert, der andere mit einem idealen Gas gefüllt. Wird die Trennwand entfernt, so strömt das Gas auch in den leeren Behälterteil, dies führt zu einer spontanen irreversiblen Zustandsänderung (Abschn. 1.5.2). Auch dafür kann das Gedankenmodell des vorhergehenden Abschnitts (4.3.5.3) herangezogen werden, und man gelangt zu der Lösung für nur eine Gaskomponente. Die Entropiezunahme aufgrund der Irreversibilität des Überströmvorgangs beträgt ∆S i = S G − S 1 =

p 1 · V1 VG · ln T V1

,

(4.67)

mit VG = V1 + V2 (V2 luftleerer Raum). 4.3.5.5

Wärmeübertragung

Zwei große Behälter oder Körper konstanter, unterschiedlicher Temperatur sind so miteinander verbunden, dass zwischen ihnen Wärme übertragen werden kann (Bild 4.23). Wärmeverluste nach außen seien ausgeschlossen. Vom wärmeren Behälter fließt Wärme und damit Entropie in den kälteren. Die Entropieabgabe des wärmeren Behälters beträgt: δQ Q dS 1 = − bzw. ∆S 1 = − T1 T1 Die Entropieaufnahme des kälteren Behälters beträgt: Q δQ bzw. ∆S 2 = . dS 2 = T2 T2

4.3 Die Entropie

173

T1

T2

T1 > T2

Q

T 1 , T 2 = const. Bild 4.23: Modell zweier großer wärmeübertragender Behälter

Die gesamte Entropieänderung innerhalb der Systemgrenzen beträgt ∆S i = ∆S 1 + ∆S 2 = Q

T1 − T2 T1 · T2

(4.68)

.

Das ist die Entropieänderung aufgrund der Irreversibilität der Wärmeübertragung. Man erkennt, dass die irreversible Entropiezunahme umso größer ist, je größer die Temperaturdifferenz und je kleiner das Temperaturniveau ist. Dies ist wichtig für Wärmeübertragungsvorgänge in der Kältetechnik. Dort muss man demnach mit kleinen Temperaturdifferenzen arbeiten. Bleiben die Temperaturen in den beiden Behältern, Bild 4.23, nicht konstant, sondern stellt sich eine sogenannte Mischungstemperatur T m ein: m1 · c 1 · T 1 + m2 · c 2 · T 2 Tm = , (4.69) m1 · c 1 + m2 · c 2 so ergibt sich dafür mit δQ = m · c · dT und dS = δQ/T 1 + δQ/T 2 folgende irreversible Entropiezunahme

∆S i = m2 · c2 ·

ZT m

T2

dT /T − m1 · c1 ·

ZT 1

dT /T ,

Tm

∆S i = m2 · c2 · ln (T m /T 2 ) − m1 · c1 · ln(T 1 /T m ).

(4.70)

174

4.4

4 Der 2. Hauptsatz

Wirkungsgrade von arbeitsabgebenden und arbeitsaufnehmenden Maschinen

Der thermische Wirkungsgrad wurde auf Grund eines Kreisprozesses für den rechtsgängigen Wärmekraftprozess hergeleitet (Abschn. 2.3). In diesem werden Wärmen und Arbeiten zuund abgeführt, die Vorgänge können reversibel und irreversibel sein. Einzelne Maschinen der Anlagen z.B. Turbinen und Verdichter können aber auch ohne Wärmezu- oder abfuhr arbeiten; für sie kann ein thermischer Wirkungsgrad nicht bestimmt werden. Man bewertet sie nach folgender Überlegung: a) T

b) T

p1

h2′ h2

1 h1

2′ 2

p2 p2

2′ 2 ∆s

Turbine

h2

h1

h2′

p1 1 s

∆s

s

Verdichter

Bild 4.24: Reversible Zustandsänderung von 1 nach 2 und irreversible Zustandsänderung von 1 nach 2′ für a) Turbinen und b) Verdichter.

In allen Maschinen vermehrt sich die Entropie aufgrund von Irreversibilitäten (Abschn. 4.3.5). Bei Turbinen wird die abgegebene Arbeit dadurch kleiner, bei Verdichtern die aufgenommene Arbeit größer. Dies wird im T, s-Diagramm Bild 4.24 deutlich. Bei reversibler, adiabater Expansion vom Druck p1 auf Druck p2 liefert die Turbine die Arbeit wt12 = h2 − h1 .

Bei irreversibler, adiabater Expansion im gleichen Druckbereich wird die wirklich gelieferte Arbeit wt12′ = h2′ − h1 .

Man vergleicht den wirklichen Nutzen der Maschine mit dem ideal möglichen und nennt das Verhältnis Gütegrad oder isentropen Wirkungsgrad der Turbine ηisT . h2′ − h1 wt12′ wirklich gelieferte Arbeit = = . (4.71) ηisT = reversibel lieferbare Arbeit h2 − h1 wt12

4.5 Die Exergie

175

Entsprechend erfordert die Verdichtung eines Mediums vom Druck p1 im reversiblen Fall die Arbeit wt12 = h2 − h1

und im irreversiblen Fall wt12′ = h2′ − h1 .

Der isentrope Wirkungsgrad des Verdichters ist h2 − h1 wt12 reversibel zuzuführende Arbeit = = . ηisV = wirklich zugeführte Arbeit h2′ − h1 wt12′

4.5

(4.72)

Die Exergie

Der Begriff Exergie geht auf einen Vorschlag von Rudolf Plank zurück und wurde von Zoran Rant in die Literatur eingeführt (Exergie, ein neues Wort für „technische Arbeitsfähigkeit“, in Forsch.Ing.wesen 22 (1956) 36). Neben diesem Begriff ist auch die Bezeichnung „maximale Arbeit“ in der Literatur üblich, im Angelsächsischen „availability“. Die Exergie ist die Arbeit, die maximal von einem System mit bestimmtem Anfangszustand in einer vorhandenen Umgebung geliefert werden kann.

Die maximale Arbeit kann nur bei reversiblem Prozessablauf erhalten werden, denn jede durch Irreversibilität verursachte Entropiezunahme führt zu Arbeitsverlust. Die beste Möglichkeit Wärme in Arbeit umzusetzen, liefert der Carnot’sche Kreisprozess (Abschn. 3.9.1), Bild 4.25.

a)

T

b)

T

Q1 T1

1

T1

2

1

T am

2 Ex

W T0

Bild 4.25: Der CarnotProzess zur Darstellung der Exergie

Q1

3

4 c

Q0 b

T am

d

4

3 Bx

a

s

s

176

4 Der 2. Hauptsatz

Aus dem thermischen Wirkungsgrad (Carnot-Faktor) des Prozesses |W| T 1 − T 0 ηc = = Q1 T1 ergibt sich für die gewonnene Arbeit T0 (4.73) |W| = Q1 − Q1 · . T1 Um möglichst viel Arbeit zu gewinnen, muss T 0 /T 1 möglichst klein sein. Der kleinstmögliche Wert ist T am /T 1 , denn die beim Kreisprozess abzuführende Wärme kann, idealisiert, gerade noch bei der Umgebungstemperatur T am , aber keinesfalls darunter, von selbst an die Umgebung abgeführt werden. Dabei ist dann auch die Temperaturdifferenz zwischen System und Umgebung ∆T = T 0 − T am = 0, so dass keine Irreversibilität durch Wärmeübertragung auftritt (Abschn. 4.3.5.5).

Energie

Exergie

Arbeit

Anergie

Abwärme an Umgebung

Prozess

Bild 4.26: Exergieflussbild für einen reversiblen Prozess

Im Bild 4.25a erkennt man die Fläche [1, 2, 3, 4, 1] als die gewonnene Arbeit W. Da die Temperatur T 0 , bei der die Wärme Q0 abgeführt wird, über der Temperatur der Umgebung T am liegt (was in der Praxis immer so sein muss), wird mit der Abwärme Q0 auch ein Teil von gewinnbarer Arbeit abgeführt, entsprechend der Fläche [3, 4, c, d, 3]. Eine maximal gewinnbare Arbeit Ex muss auch noch diese Teilarbeit enthalten, also muss Abwärme bei Umgebungstemperatur übertragen werden. In Bild 4.25b ist die Exergie als Fläche [1, 2, 3, 4, 1] zu erkennen. Entsprechend Gl. (4.73) muss dafür gelten T am . (4.74) |Ex | = Q1 − Q1 · T1 Als eine Konsequenz des 2. Hauptsatzes (Abschn. 4.1) hat sich ergeben, dass bei einem Wärmekraftprozess nur ein Teil der aus einem warmen Behälter aufgenommenen Wärme in Arbeit umgesetzt werden kann, ein Restteil muss an einen kalten Behälter abgegeben werden. Dies ist in Bild 4.25b dargestellt: Der in Arbeit gewandelte Teil der zugeführten Wärme (Energie) Q1 ist die Exergie Ex , der abzuführende Teil B x . Er wird Anergie genannt, da er in keinem Fall zur Arbeitsgewinnung herangezogen werden kann.

4.5 Die Exergie

177

Man kann jede Energie aufteilen in Exergie und Anergie und schreiben Energie = Exergie + Anergie oder in mathematischer Form E = E x + Bx

bzw.

E = e = ex + b x m

(4.75)

.

Es gilt: Exergie ist der in jede andere Energieform umwandelbare Teil der Energie. Anergie ist der nicht umwandelbare Teil der Energie, z.B. die Energie der Umgebung. Jeder der beiden Anteile kann Null sein, z.B.: Ex = 0 für thermische Energie im Umgebungszustand. Bx = 0 für mechanische Energie, elektrische Energie (d.h. diese Energien bestehen nur aus Exergie). Die Exergie ist der für uns wichtige Teil der Energie. Bei reversiblen Prozessen wird die Exergie vollständig in Arbeit übergeführt. Die mit der Energie zugeführte Anergie geht durch den Prozess und wird als Abwärme abgeführt, Bild 4.26. Durch Irreversibilitäten wird Exergie in Anergie umgewandelt, z.B. tritt bei der Wärmeabgabe unter der endlichen Temperaturdifferenz T 0 −T am im Bild 4.25a eine irreversible Entropiezunahme auf (Abschn. 4.3.5.5). Dabei wird die der Fläche [3, 4, c, d, 3] entsprechende Exergie zu Anergie. Bei irreversiblen Prozessen nimmt die Anergie zu auf Kosten der Exergie; die abgeführte Arbeit wird kleiner, die Abwärme größer, wie das Bild 4.27 zeigt.

Exergie

Arbeit

Anergie

Abwärme an Umgebung

Energie

Prozess

Bild 4.27: Exergieflussbild für einen irreversiblen Prozess

Exergie kann im physikalischen Sinn – im Gegensatz zur Energie – verschwinden, so dass man eigentlich Exergieverluste meint, wenn man von Energieverlusten spricht. Die Abhängigkeit der Größe Exergie vom Umgebungszustand ist in Bild 4.28 dargestellt.

178

4 Der 2. Hauptsatz T

T

T1

T1 T 1 − T am

T am

T 1 − T am Ex

Bx

T am

T am b b b b

b

b

b

b b b

b b b b

bb b b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

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b

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b

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Ex

bb

b

b

b

b

b

b

b

b

b

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b

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bb

b

Ex

b b b b b b

b b b b b

b

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b

b

b

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b

b

b b

b

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b

b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b b b

b

b b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b

Bx

b

b b

b

b

b

E b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b

bb b

b b

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b b

b

b

b b

b b

b

b b

bb

b b

bb

b

b

b

b

b

b b b

b b

b

b b

T am

b

b

b

b b

b

b

b b

b

bb

b

b

b b

b b

b

b

b

b b b

b

b b

b

b b

b

E

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b

Bx b

b b

bb b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b b b

b b

b

b b

b b b b

b b b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

b b b b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b b

b b b

b

b

b

Bild 4.28: Aufteilung einer Energie in Exergie und Anergie bei hoher und niedriger Umgebungstemperatur

Bei hoher Umgebungstemperatur T am ist der Exergieanteil der Energie klein und der Anergieanteil groß. Bei niedriger Umgebungstemperatur ist dies umgekehrt. Diese Abhängigkeit der Exergie von einer Umgebungstemperatur ist nachteilig, weil damit eine universelle Festlegung von Ex nicht möglich ist. Die Darstellung ergibt sich aus den Gln. (4.74) und (4.75) |Ex | = E − |Bx | = E ·

T 1 − T am T1

und nach Umrechnung Ex T 1 − T am = . Bx T am

(4.76)

Arbeit kann nicht nur durch Temperaturausgleich mit der Umgebung (über einen CarnotProzess) gewonnen werden, sondern über den Ausgleich jeder Größe, die nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung steht, z.B. Druck, chemisches Potential. Es gilt damit: Die maximale Arbeit oder Exergie wird dann gewonnen, wenn ein System reversibel ins thermodynamische Gleichgewicht mit der Umgebung gebracht wird. Die Exergie muss nicht aus einem praktisch durchführbaren Prozess wirklich gewinnbar sein; sie gibt den theoretisch möglichen Höchstwert als Vergleich an. Minimale Arbeit: Die für die Gewinnung maximaler Arbeit angestellte Überlegung gilt auch für die Ermittlung

4.5 Die Exergie

179

der mindestens benötigten Arbeit bei der Umkehr eines Prozesses. Bei reversiblen Zustandsänderungen entsteht auch der geringste Arbeitsaufwand; man erhält für die Mindestarbeit den gleichen Wert (mit positivem Vorzeichen) wie für die maximale Arbeit. Die Exergie gibt also an, welche Arbeit man im besten Fall erhalten kann oder aufwenden muss. Maximale Arbeit = Mindestarbeit = Exergie

4.5.1

.

Exergie der Wärme bei T = const.

Wärme, die bei konstanter Temperatur T 1 übertragen wird, enthält eine Exergie, die sich mit Hilfe eines Carnot-Prozesses zwischen den konstanten Temperaturen T 1 und T am berechnen lässt, Gl. (4.74): |Ex | = Q · ηc = Q − Q ·

T am = Q − |Bx | T1

(4.77)

.

Die Exergie der Wärme, die einem großen „Wärmespeicher“ mit der konstanten Temperatur T 1 zugeführt wird, beträgt demnach T am |Ex | = Q · 1 − T1

!

(4.77a)

.

Mit der Wärme wird auch Entropie übertragen. Der Zusammenhang zwischen Exergie und Entropie soll in Bild 4.29 gezeigt werden: In Bild 4.29a ist eine Energiebilanz angegeben. Der Maschine wird die Wärme Qzu zugeführt, sie enthält Exergie und Anergie. Bei einer reversiblen Zustandsänderung wird die Exergie vollständig als Arbeit abgeführt, die Anergie als Abwärme. Mit den Wärmen Qzu und Qab werden die Entropien ∆S zu und ∆S ab übertragen. a)

T 1 > T am

b)

T 1 > T am

Qzu = Ex + Bx

∆S zu =

Qzu T1

∆S ab =

Qab T am

Wt = Ex Qab = Bx T am Bild 4.29: Energie- und Entropiebilanz bei einem Wärmekraftprozess

T am

180

4 Der 2. Hauptsatz

Nach Bild 4.29b ergibt sich folgende Bilanz für die Entropie ∆S zu + ∆S ab = 0. Mit der mathematischen Formulierung für den 2. Hauptsatz folgt ∆S zu + ∆S ab = 0 = oder |Qab | = Qzu ·

Qzu Qab + T1 T am

T am = T am · ∆S zu . T1

Aus Gl. (4.77) ist zu entnehmen T am Bx = Qzu · = T am · ∆S zu = |Qab |. T1 Beim hier betrachteten reversiblen Prozess besteht die Abwärme Qab nur aus der mit Qzu zugeführten Anergie. Diese Anergie enthält die ganze, dem Prozess zugeführte Entropie ∆S zu . Letzteres gilt auch für irreversible Prozesse. Bei diesen besteht die Abwärme aus der zugeführten Anergie und dem Exergieverlust; die Anergie enthält die ganze zugeführte Entropie und die Entropiezunahme ∆S i . Damit muss gelten: Die Exergie ist der „entropiefreie“ Teil der Wärme.

4.5.2

Exergie geschlossener Systeme

Wenn ein einfaches geschlossenes System vom Zustand p1 , T 1 reversibel mit der Umgebung vom Zustand pam , T am ins Gleichgewicht gebracht wird, kann seine Exergie als Arbeit abgeführt werden, Bild 4.30.

u1 31 , T 1 , p1

Umgebung T am , pam

s1

Bild 4.30: Das geschlossene System vom Zustand 1 soll reversibel in den Zustand der Umgebung übergeführt werden

Die Zustandsänderung 1 → „am“ kann folgendermaßen gedacht werden: – isentrope Expansion 1 → 1′ – isotherme Expansion 1′ → „am“

In Bild 4.31 ist diese Aufteilung gezeigt.

4.5 Die Exergie a)

181

p

b) p1

T

1

1 reversible Adiabate

T1

p1

T1 am

pam

p′1

Tam 31

T am

1′

1′

p′1

3am

3

am

pam

s1

sam

s

Bild 4.31: Aufteilung der Zustandsänderung vom Zustand 1 zum Zustand der Umgebung „am“

Das System wird von der hohen Temperatur T 1 auf die niedrige Temperatur T am gebracht, dabei sinkt der Druck von p1 auf p′1 . Anschließend wird von p′1 auf pam isotherm entspannt. Auf dem gesamten Weg wird Arbeit gewonnen; bei der isothermen Entspannung muss Wärme zugeführt werden. Insgesamt wird also die innere Energie des Systems durch Arbeitsabgabe und Wärmezufuhr geändert. Nach dem 1. Hauptsatz gilt dafür du = δq + δw und für die zugeführte Wärme δq = T am · d s, weil diese bei der Umgebungstemperatur T am reversibel übertragen werden muss. Die abgegebene Arbeit δw setzt sich aus der maximal gewinnbaren Arbeit (Exergie) und der Umgebungsarbeit (hier Verdrängungsarbeit gegen die Umgebung) zusammen. Dafür gilt entsprechend Gl. (1.23) −p · d3 + pam · d3 = δwnutz

mit

− p · d3 = δw und δex = δwnutz .

δw = δex − pam · d3 Zusammen mit der Gleichung du = T am · d s + δw erhält man du = T am · d s + δex − pam · d3

und nach Integration vom Zustand 1 zum Zustand „am“ und Auflösung nach ex erhält man die bezogene Exergie des geschlossenen Systems vom Zustand 1, ex1,am oder kürzer geschrieben ex1 : −ex1 = (u1 − uam ) − T am · (s1 − sam ) − pam · (3am − 31 )

.

(4.78)

Entsprechend der hier gewählten Vorzeichenregel ist die abführbare Exergie negativ. Die spezifischen Zustandsgrößen uam , sam , 3am sind die Zustandsgrößen des Systems, wenn es im thermodynamischen Gleichgewicht mit der Umgebung ist.

182

4 Der 2. Hauptsatz

Wenn im System weitere Exergien (mechanische, elektrische Arbeit) vorhanden sind, werden sie einfach addiert. Die natürlichen Nullpunkte dazu liegen bei cam und zam (dem Höhenniveau der Umgebung). Konzentrationsunterschiede des Systems gegenüber der Umgebung sind hier aber nicht berücksichtigt. Die Gl. (4.78) lässt sich auch in der Form −ex1 = (u1 − T am · s1 + pam · 31 ) − (uam − T am · sam + pam · 3am )

(4.78a)

schreiben, wobei der erste Klammerausdruck eine Funktion des Ausgangszustandes 1 und der zweite Klammerausdruck eine Funktion des Endzustandes „am“ darstellt. Man nennt den Klammerausdruck „Exergiefunktion für das geschlossene System“: ǫu = u − T am · s + pam · 3.

(4.79)

Die Exergiefunktion beschreibt den Zustand eines Systems eindeutig, wenn pam , T am festgelegt sind. Man kann diese Funktion als eine Zustandsgröße betrachten und so damit rechnen. Die Gl. (4.78a) wird zu einer Differenz der Exergiefunktionen ex1,am = ex1 = ǫuam − ǫu1

(4.78b)

und auch die Exergie kann danach wie eine Zustandsgröße betrachtet werden. Für einen Zustand 2 in einem geschlossenen System erhält man analog die Exergie ex2,am = ǫuam − ǫu2 .

Führt man eine Zustandsänderung von 1 nach 2 durch, so ändert sich die Exergie von ex1,am auf ex2,am . Diese Änderung ist bei geschlossenen Systemen gleich der Differenz der Exergien

4.5.2.1

(ex1,am − ex2,am ) = ∆ex12 = ǫu2 − ǫu1

(4.80)

∆ex12 = (u2 − T am · s2 + pam · 32 ) − (u1 − T am · s1 + pam · 31 ) .

(4.80a)

Isochore Zustandsänderung, 3 = const.

Dieser Fall folgt aus der Frage, welche Exergie hat die Wärme, die bei isochorer Abkühlung eines Systems abgeführt wird. Die nicht reversibel geführte Abkühlung ist in Bild 4.32a gezeigt mit der abgeführten Wärme q1am = uam − u1 als schraffierte Fläche. Der reversibel geführte Ersatzprozess ist in Bild 4.32b dargestellt. Hier ist bei vorgegebenem Umgebungszustand nur noch ein Parameter für den Zustand 1 frei wählbar, entweder Druck oder Temperatur. Dies ist aus Bild 4.32a erkennbar oder aus der idealen Gasgleichung mit Ri pam p1 = const. = = . 3 T am T 1

4.5 Die Exergie a)

183 b)

p1

T

T

1

T1

1

T1

3 = const. 3 = const. ex1

q1am am

am

T am

T am

pam

b bx1

sam

s1

s

sam

s1

s

Bild 4.32: Abgeführte Wärme und ihre Exergie bei isochorer Zustandsänderung auf den Umgebungszustand

Für die reversibel adiabate Expansion (1 → b) und die isotherme Kompression (b → am) liefern der 1. und 2. Hauptsatz: ub − u1 = w1b und uam − ub = wbam + T am (sam − sb ). Die Exergie erhält man als ex1,am =

am X

w = w1b + wbam

1

oder

ex1,am = ub − u1 + uam − ub − T am (sam − sb ) −ex1,am = u1 − uam − T am (s1 − sam )

(4.81)

Dasselbe Ergebnis erhält man aus Gl. (4.78) für 31 = 3am , weil keine Umgebungsarbeit auftritt. Die Exergie stellt sich im Bild 4.32b als die einfach schraffierte Fläche [1, am, b, 1] dar. Sie ergibt sich als Differenz der Fläche [1, am, sam , s1 , 1] b = u1 − uam (Abschn. 3.5) und der Fläche [am, sam , s1 , b, am] b = T am · (s1 − sam ). Für ein ideales Gas mit du = c3 · dT kann d s = δq/T = du/T = c3 dT /T

gesetzt werden, und es entsteht aus Gleichung (4.81) δex = c3 · dT − T am · c3 ·

dT T

184

4 Der 2. Hauptsatz

und schließlich −ex1,am oder −Ex1,am

" # T1 = c3 · (T 1 − T am ) − T am · ln T am

# " T1 = m · c3 · (T 1 − T am ) − T am · ln T am

Erfolgt eine Zustandsänderung vom Zustand 1 zu einem Zustand 2, der über dem Umgebungszustand liegt, so enthält der Zustand 2 noch eine Restexergie ex2 . Nur die Exergiedifferenz ∆ex12 = (u2 − T am · s2 ) − (u1 − T am · s1 )

(4.82)

ist in der von 1 nach 2 abgeführten Wärme enthalten. a)

T

b)

T

1

1 3 = const.

3 = const.

2

2 q12 b

ex2am

T am

T am

∆ex12 b

b

b

s2

s1

s2

s

∆bx s1

s

Bild 4.33: Abgeführte Wärme und ihre Exergie bei isochorer Zustandsänderung von 1 nach 2

Die abgeführte Wärme q12 = u2 − u1 und die Exergiedifferenz ∆ex12 sind in Bild 4.33a,b gezeigt. Die Restexergie −ex2,am = (u2 − T am · s2 ) − (uam − T am · sam ) ist in Bild 4.33 ebenfalls angegeben.

4.5.2.2

Isobare Zustandsänderung, p = const.

Nach Gl. (4.80a) ist die Exergieänderung bei einer Zustandsänderung von 1 nach 2 ∆ex12 = (u2 − u1 ) − T am (s2 − s1 ) + pam (32 − 31 )

Mit der Definitionsgleichung für die Enthalpie h = u + p3 und p1 = p2 = p folgt ∆ex12 = (h2 − h1 ) − T am (s2 − s1 ) − (p − pam ) · (32 − 31 )

.

(4.83)

4.5 Die Exergie

185

Für den Spezialfall p = pam erhält man ∆ex12 = (h2 − h1 ) − T am (s2 − s1 )

.

(4.83a)

Nach dem 1. Hauptsatz ist hier h2 − h1 = q12 und nach dem 2. Hauptsatz T am · (s2 − s1 ) = T am

Z2

δq T

1

womit sich ergibt: ∆ex12 = q12 − T am

Z2

δq T

(4.83b)

1

Mit diesen Gleichungen lässt sich die Exergieabnahme eines endlich großen Speichers, der sich bei Wärmeabgabe abkühlt, berechnen. 4.5.2.3

Exergie für Reaktionen mit gleicher Anfangs- und Endtemperatur

Dieser Fall tritt bei der Bestimmung der Exergie bei chemischen Reaktionen auf: Vor der Reaktion haben alle Ausgangsstoffe den Zustand der Umgebung, während der Reaktion herrschen undefinierbare Zustände, nach der Reaktion werden alle Endprodukte wieder auf den Umgebungszustand gebracht: T 1 = T 2 = T am . Die Reaktion kann isochor oder isobar ablaufen. Fall 1: 3 = const.; T 1 = T am Aus Gl. (4.81) folgt −ex1 = u1 − T 1 · s1 − (uam − T am · sam ). In Abschnitt 4.3.3 Gl. (4.21) wurde u − T · s als spezifische freie Energie f definiert. Man erhält also im vorliegenden Fall die spezifische Exergie als Differenz der spezifischen freien Energien zu −ex1 = f1 − fam

.

(4.84)

Das bedeutet: Die Exergie bei einer isochor ablaufenden chemischen Reaktion ist gleich der Abnahme ihrer freien Energie. Fall 2: p = const. = p1 = pam ; T 1 = T am Aus Gl. (4.78)

folgt

−ex1 = u1 − uam − T am · (s1 − sam ) − pam · (3am − 31 )

186

oder

4 Der 2. Hauptsatz −ex1 = u1 + p1 · 31 − T 1 · s1 − (uam + pam · 3am − T am · sam ) −ex1 = h1 − T 1 · s1 − (ham − T am · sam ) .

Mit Gl. (4.22) für die freie Enthalpie g = h − T · s kann man schreiben. −ex = g1 − gam

(4.85)

.

Die Exergie bei einer isobar ablaufenden chemischen Reaktion ist gleich der Abnahme ihrer freien Enthalpie. Chemische Reaktionen verlaufen zwar meist ohne Abgabe von Nutzarbeit, d.h. völlig irreversibel, eine Kenntnis der Exergie ist aber für den möglichen Ablauf der Reaktion wichtig: Eine Reaktion ist nur dann möglich, wenn die Endprodukte eine kleinere freie Energie oder freie Enthalpie aufweisen als die Ausgangsstoffe. Bei chemischem Gleichgewicht besitzen die Endprodukte ein Minimum an f und g. Die Exergie kennzeichnet den Abstand zum chemischen Gleichgewicht und die Triebkraft zur Reaktion. Die Exergie wird dafür auch chemische Affinität genannt.

4.5.3

Exergie offener stationärer Systeme

Der 1. Hauptsatz für offene stationäre Systeme lautet nach Gl. (2.28a) q12 + wt12 = h2 − h1 + (c22 − c21 )/2 + g · (z2 − z1 ). Die kinetische und potentielle Energie stellt reine Exergie dar, die gegebenenfalls zur Exergie der Wärme und Enthalpie hinzuaddiert werden kann. Sie braucht vorher in die Betrachtung nicht einbezogen werden. Die Exergie erhält man, wenn alle Zustandsänderungen reversibel verlaufen und das Arbeitsmedium beim Austritt aus dem System mit der Umgebung im Gleichgewicht steht. Insbesondere dürfen Wärmen nur bei Umgebungstemperatur umgesetzt werden. Mit sam − s1 =

Zam 1

δq ; T am

(sam − s1 ) · T am = q12

und h2 = ham

−wt1,am = −ex1 = h1 − ham − T am (s1 − sam )

.

(4.86)

Auch dafür lässt sich im T, s-Diagramm die Exergie zeigen (Bild 4.34). Wie in Abschnitt 4.5.2 wird zuerst eine isentrope Entspannung, auf den Zustand d, und anschließend eine Wärme-

4.5 Die Exergie

187

a) T

1

b) T

p1

1

p1

ex ham

ham c

pam am

c T am

pam d

am

T am d T am (s1 − sam ) b

sam

s

s1

b

s1

sam

s

Bild 4.34: Darstellung der Exergie für offene Systeme als Fläche im T, s-Diagramm

übertragung bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Enthalpie- und Entropiedifferenzen der Gl. (4.86) ergeben sich für ideale Gase als folgende Flächen (vgl. Bild 3.4): h1 − ham = −

Zc 1

T · d s| p = q1am

b = Fläche unter der Isobaren p1 : [1, s1 , b, c, 1] T am (s1 − sam ) b = Fläche [am, sam , s1 , d, am].

Den Punkt c in Bild 4.34 erhält man als Schnittpunkt der Isenthalpe ham (die natürlich auch durch den Zustandspunkt „am“ geht) und der Isobaren p1 . Es können die beiden Fälle s1 > sam und s1 < sam auftreten. Wenn die Ausgangsentropie s1 größer ist als die Umgebungsentropie (Bild 4.34a) muss auf dem Weg d→„am“ Wärme abgeführt und Arbeit zugeführt werden, weil pd < pam . Die umgesetzte Enthalpie des Systems wird um den Betrag R c T am ·(s1 − sam ) verringert, die Exergie entspricht der um diesen Betrag verkleinerten Fläche 1 T · d s| p , die im Bild 4.34a schraffiert ist. Bei geringen Temperaturen T 1 oder hohen Drücken p1 , kann die Ausgangsentropie s1 kleiner sein als die Umgebungsentropie sam . Dann muss auf dem Weg d→ „am“ Wärme zugeführt werden und Arbeit kann gewonnen werden, pd > pam . Die Exergie wird damit um den Betrag T am · (sam − s1 ) vergrößert. Die Gl. (4.86) liefert dies automatisch. In jedem Fall kann der Umgebungszustand „am“ durch eine reversible adiabate Zustandsänderung und eine isotherme Zustandsänderung erreicht werden (vgl. Abschn. 4.5.6). Wie für das geschlossene System (Abschn. 4.5.2) kann auch für das offene System die Exergie als Differenz von Funktionen des Anfangs- und Endzustandes angegeben werden. Mit der „Exergiefunktion für das offene System“ ǫh = h − T am · s

(4.87)

188

4 Der 2. Hauptsatz

lässt sich die Exergie für den Zustand 1 des offenen Systems nach Gl. (4.86) und analog Gl. (4.78b) schreiben ex1,am = ǫham − ǫh1 .

(4.86a)

Für die Änderung der Exergie bei einer Zustandsänderung von 1 nach 2 erhält man analog zur Gl. (4.80a) bei offenen Systemen: ∆ex12 = ǫh2 − ǫh1 = (h2 − T am · s2 ) − (h1 − T am · s1 )

4.5.4

.

(4.88)

Exergieverlust bei irreversiblen Prozessen

Irreversibilitäten führen zur Entropievermehrung dS i (Abschn. 4.3.5). Für die gesamte Entropieänderung bei irreversiblen Prozessen gilt Gl. (4.16) dS = dS a + dS i =

δQrev + dS i . T

Für die Änderung der Entropie vom Zustand 1 bis zum Zustand „am“ der Umgebung – bei dem alle Wärme übertragen werden soll – erhält man durch Integration: Zam 1

dS = S am − S 1 =

Q1am + ∆S i T am

bzw. für die abgegebene Wärme Q1am = T am · (S am − S 1 ) − T am · ∆S i . Für die abgegebene Arbeit W1am gilt für das geschlossene System wie in Gl. (1.23) −

Zam 1

p · dV = W1am = Wnutz − pam · (Vam − V1 ),

wobei pam · (Vam − V1 ) die Verdrängungsarbeit gegen die Umgebung ist.

Setzt man die Beziehungen für Wärme und Arbeit in den 1. Hauptsatz Uam −U1 = Q1am +W1am ein, so erhält man Uam − U1 = T am · (S am − S 1 ) − T am · ∆S i + Wnutz − pam · (Vam − V1 ). Bei der irreversiblen Entspannung erhält man eine nutzbare Arbeit von −Wnutz = U1 − Uam − T am · (S 1 − S am ) − pam · (Vam − V1 ) − T am · ∆S i .

4.5 Die Exergie

189

Diese nutzbare Arbeit ist um T am · ∆S i kleiner als die maximale Arbeit, die Exergie, nach Gl. (4.78). Es gilt für das geschlossene System und m · e x = Ex −Ex + Wnutz = T am · ∆S i = ∆ExV ,

wenn man die Differenz zwischen der Exergie (für reversiblen maximalen Arbeitsgewinn) und der im irreversiblen Fall nutzbaren Arbeit als Exergieverlust ∆ExV bezeichnet. Zum gleichen Ergebnis kommt man für das offene System: −Wtnutz = H1 − Ham − T am · (S 1 − S am ) − T am · ∆S i

und mit Gl. (4.86) und m · ex = E x folgt wieder −Ex + Wtnutz = T am · ∆S i = ∆ExV .

Somit gilt für den Exergieverlust aufgrund von Irreversibilitäten bei geschlossenen und offenen Systemen ∆ExV = T am · ∆S i

.

(4.89)

Beispiele: Bei der Drosselung eines idealen Gases tritt folgender Exergieverlust auf, mit ∆S i nach Gl. (4.62) und p1 > p2 : ∆ExV = T am · m · Ri · ln(p1 /p2 ).

(4.90)

Wenn man das Gas nicht drosselt, sondern es über eine reversible Turbine entspannt, könnte die dem Exergieverlust entsprechende Arbeit gewonnen werden. Das wäre exergetisch günstiger, aber, wegen der hohen Kosten der Turbine, auch teurer. Bei der Vermischung zweier idealer Gase vom Gesamtdruck p und den Teildrücken p1 und p2 entsteht mit ∆S i nach Gl. (4.66) folgender Exergieverlust: ∆ExV = T am · [m1 · R1 · ln(p/p1 ) + m2 · R2 · ln(p/p2 )]

(4.91)

Bei der Wärmeübertragung zwischen Behältern mit konstanten Temperaturen T 1 > T 2 und ∆S i nach Gl. (4.68) ergibt sich der Exergieverlust zu: ∆ExV = T am

T1 − T2 Q. T1 · T2

(4.92)

Wenn man die vom Behälter 1 in den Behälter 2 fließende Wärme Q über unendlich viele reversibel arbeitende Maschinen und Wärmereservoirs von T 1 auf T 2 bringen könnte, so würde kein Exergieverlust auftreten. Der Exergieverlust beim Einstellen einer Mischungstemperatur T m beträgt mit ∆S i nach Gl. (4.70), wenn T 1 > T 2 : ∆ExV = T am · [m2 · c2 · ln(T m /T 2 ) − m1 · c1 · ln(T 1 /T m )].

(4.93)

190

4 Der 2. Hauptsatz

4.5.5

Exergetischer Wirkungsgrad

Der thermische Wirkungsgrad (Abschn. 2.3.1) bewertet die in einem Kreisprozess zu- und abgeführten Energien nach dem 1. Hauptsatz (first law efficiency). ηth =

|Wgew | Qzu − |Qab | = . Qzu Qzu

(2.39)

Der 2. Hauptsatz legt fest, dass in jedem thermischen Kreisprozess ein Teil der zugeführten Wärme z.B. Qab , ungenutzt an die Umgebung abgeführt werden muss. Aufgrund dieses 2. Hauptsatzes wird der thermische Wirkungsgrad von vorneherein beschränkt, unabhängig davon, wie gut in einem Prozess durch gut konstruierte Maschinen Wärme in Arbeit gewandelt wird. Natürlich wird bei schlechten Maschinen der thermische Wirkungsgrad noch zusätzlich kleiner. Der thermische Wirkungsgrad kann nie die vom 2. Hauptsatz vorgegebenen Höchstwerte überschreiten. Als Beispiel dafür sind in Tabelle 4.2 die thermischen Wirkungsgrade für einen Carnot-Prozess angegeben, der zwischen verschiedenen Temperaturen abläuft. Tabelle 4.2: Thermische Wirkungsgrade des Carnot-Prozesses bei unterschiedlicher maximaler Temperatur

T max T min ηc

310 300 3

400 300 25

600 300 50

1000 300 70

K K %

Betrachtet man den Prozess zwischen den Temperaturen T max /T min = 310/300, so ergibt sich ein thermischer Wirkungsgrad von nur 3 %, der zu Überlegungen über Verbesserungen verleiten könnte. Dieser Wirkungsgrad ist aber auch mit dem größten Aufwand nicht zu verbessern. Der Vergleich von Nutzen/Aufwand nach dem 1. Hauptsatz ist unvollkommen, da er die Illusion vermittelt, der Aufwand könnte vollständig genutzt werden. Bezieht man die wirklich gewonnene Arbeit auf die maximal gewinnbare Arbeit, so berücksichtigt man den 2. Hauptsatz. Die maximal gewinnbare Arbeit ist die zugeführte Exergie. Der damit gebildete Wirkungsgrad heißt exergetischer Wirkungsgrad (second law efficiency) für arbeitsabgebende Prozesse.

ηex =

Wgew gewonnene Arbeit = ∆Exzu zugef. Exergie

(4.94)

4.5 Die Exergie

191

Würde der Prozess vollständig reversibel ablaufen, so wäre die wirklich gewonnene Arbeit gleich der zugeführten Exergie und der exergetische Wirkungsgrad wäre 1: Wgew |rev = ∆Exzu ⇒ ηex = 1. Wenn der exergetische Wirkungsgrad kleiner als 1 ist, treten im Prozess Irreversibilitäten auf. Da die gewonnene Arbeit ebenfalls Exergie ist, vergleicht der exergetische Wirkungsgrad eine gewonnene Exergie mit einer gewinnbaren. Mit bekannten Größen ist der exergetische Wirkungsgrad für arbeitsabgebende, adiabate Prozesse (Kraftprozesse; z.B. in einer Turbine) ηex =

h2 − h1 ǫh2 − ǫh1

(4.94a)

.

Bei arbeitsaufnehmenden Prozessen, z.B. bei einem Verdichter, muss wegen der unvermeidlichen Irreversibilitäten mehr Arbeit zugeführt werden, als die minimale, reversible Arbeit (Exergiezunahme). Der Wirkungsgrad für diesen Fall ist definiert als ηex =

Exergiezufuhr ∆Ex = Wzu zugeführte Arbeit

ηex =

ǫh2 − ǫh1 h2 − h1

(4.95) (4.95a)

.

Da durch Irreversibilitäten wertvolle Exergie unwiederbringlich in nutzlose Anergie umgewandelt wird, müssen Irreversibilitäten durch Verbesserungen der Prozessführung und der Maschinen reduziert werden. Ein Maß für die Irreversibilität kann die Differenz zwischen Exergie und gewonnener Arbeit sein, nach i = |∆ex12 | − |wt12 | = |ǫh2 − ǫh1 | − |wt12 |

.

(4.96)

Exergetischer Wirkungsgrad von Wärmeübertragern Wärmeübertrager sind Apparate in welchen Flüssigkeiten oder Gase erwärmt oder abgekühlt werden. Sie werden bei allen thermischen Prozessen eingesetzt. Ein Prinzipschema für einen sogenannten Querstrom-Wärmeübertrager gibt Bild 4.35. Mit Wärmeübertragern werden keine Arbeiten verrichtet. Trotzdem lassen sich exergetische Wirkungsgrade berechnen, wenn man die Exergien der übertragenen Wärmen zugrunde legt. Dem System Wärmeübertrager-Rohr in Bild 4.35 wird vom heißen Luftstrom der Temperatur T L Wärme q12 zugeführt, sie hat die Exergie (Gl. 4.77) e xLuft12 = q12 ·

T L − T am . TL

192

4 Der 2. Hauptsatz Systemgrenze Rohr

kalter Flüssigkeitsstrom 1

warmer Flüssigkeitsstrom 2

q12

Umgebung T am

heißer Luftstrom TL

Bild 4.35: Querstrom-Wärmeübertrager

Mit der Zufuhr der Wärme q12 nimmt die Exergie des Flüssigkeitsstroms zu (Gl. 4.88) ∆e xSyst12 = ǫh2 − ǫh1 = (h2 − h1 ) − T am · (s2 − s1 ).

Diese Exergiezunahme ist im T, s-Diagramm, Bild 4.36, als schraffierte Fläche dargestellt. Strömungsdruckverluste sollen vernachlässigbar sein, somit kann die Zustandsänderung 1 → 2 als isobar gelten. T

p

=

co ns t.

2

∆exSyst

1 T am

s2

s1

s

Bild 4.36: Die Exergiezunahme bei isobarer Erwärmung

Die Fläche [1, 2, s2 , s1 , 1] unter der Isobaren entspricht bei idealem Gas der Enthalpiedifferenz h2 − h1 (Abschn. 3.5); davon wird die Rechteckfläche T am · (s2 − s1 ) abgezogen. Entsprechend Gl. (4.95) ist der exergetische Wirkungsgrad ηex =

ǫh2 − ǫh1 Exergiezunahme = TL · . zugeführte Exergie q12 · (T L − T am )

Nach dem 1. Hauptsatz gilt mit wt12 = 0, q12 = h2 − h1 , womit man für den QuerstromWärmeübertrager den exergetischen Wirkungsgrad erhält: ηex = T L ·

(h2 − h1 ) − T am · (s2 − s1 ) . (h2 − h1 ) · (T L − T am )

(4.97)

4.5 Die Exergie

193

T1 Strom A T4 Strom B T3 T2 Bild 4.37: Schema eines Parallelstrom-Wärmeübertragers

Ein Parallelstrom-Wärmeübertrager ist schematisch in Bild 4.37 gezeigt. Dabei ändern sich die Temperaturen beider Ströme längs der wärmeübertragenden Fläche. Der Strom A gibt Wärme an den Strom B ab und damit den Exergiestrom ∆E˙ xA12 : ∆E˙ xA12 = m ˙ A · (ǫh2 − ǫh1 )A = m ˙ A · [(h2 − h1 ) − T am · (s2 − s1 )]. Der Strom B nimmt den Exergiestrom ∆E˙ xB34 auf: ∆E˙ xB34 = m ˙ B · (ǫh4 − ǫh3 )B = m ˙ B · [(h4 − h3 ) − T am · (s4 − s3 )]. Der exergetische Wirkungsgrad ist entsprechend Gl. (4.95) für diesen Wärmeübertrager m ˙ B · [(h4 − h3 ) − T am · (s4 − s3 )] . (4.98) ηex = m ˙ A · [(h2 − h1 ) − T am · (s2 − s1 )]

Da in Wärmeübertragern mit Temperaturdifferenzen gearbeitet werden muss und diese oft groß sind, um die Apparate aus Kostengründen klein zu halten, sind Irreversibilitäten (Abschn. 4.3.5.5) unvermeidlich und oft sehr groß. Deutlich wird dies bei den Bauformen Gleichstrom-Wärmeübertrager (bei dem beide Ströme in gleicher Richtung fließen, wie in Bild 4.37) und Gegenstrom-Wärmeübertrager (bei dem die Ströme einander entgegengerichtet sind). Bild 4.38 zeigt den Temperaturverlauf über der Länge solcher Wärmeübertrager. Die größere Temperaturdifferenz beim Gleichstromwärmeübertrager führt zu größerem Exergieverlust.

4.5.6

Exergie-Anergie-Flussbilder

Die Aufteilung der Energie in Exergie und Anergie und den Verlust an Exergie infolge von Irreversibilitäten kann man anschaulich in sogenannten Flussbildern zeigen. Die Energie wird als Band dargestellt; die Breite der Teilbänder für Exergie und Anergie gibt deren Größe an.

194

4 Der 2. Hauptsatz Gleichstrom

T1

T4

T2 T4 T

Gegenstrom

T1

A

A T2 T3

B

B

T3 Länge

Länge

Bild 4.38: Temperaturverlauf längs eines Gleichstrom- und Gegenstrom-Wärmeübertragers

Eine Verbreiterung des Bandes für die Anergie bedingt eine Schmälerung für die Exergie, da die Summe beider, die Energie, konstant bleiben muss (1. Hauptsatz). Innerhalb eines Prozesses kann nur das Band für Anergie breiter werden; das Band für Exergie muss dann schmäler werden, es kann höchstens gleich bleiben (2. Hauptsatz) (Bild 4.39 und 4.40). Wärme b bb b

bb b b

b b

b b

b

bb

b b

b

b b b b

b

bb b

b b b

b b

b

b

b b b

bb

b

b b

b

b b

b

b b

bb b b

bb

b b

bb b

b

b

bb b b

b

b b

b bb b b b b b b b

b bb b

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b b

b

Wt

b

b

b

b

b

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b

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b

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b b

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b b

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b

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b b

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bb

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b

b bb b

b b

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b b b b b

b

b

Wt

b

b

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b

b

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b b

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Bx b

b b bb b b b b

b

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b b

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b

b

b b b

b

b b b

b b

b

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b b b b

b

b b b

b b

b

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b b

b

b b

b

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b

b b b b

b b

b

b b

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b b

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b b

b

b

b b

bb

b b

bb b

b b

b

b

b b

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bb b

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b

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b

b

b b

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b

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b

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b

b

b b

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b

b

b b

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b b

b b

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b

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b

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b

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bb b

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b bb

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b b

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Bx

b b

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b b

b b

b b

bb b b b

b b

b b b b

b

b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b bb b b b b

bb b b

b

b

Wärme

Wärmekraftmaschine

b

b b b

b

b b

b

b

b

b

b b b b b b b bb b

b

b b

bb b b b b bb

b b

b

b

b b

bb

b b

b

b

b

b bb b b b

b

b b

b b

b

b b

b

b

Umgebung reversibler Prozess ηex = 1

Q, H, c, z Energie im Strom

Wärme - und Stoffstrom Q H, c, z

b

b b

b b

b

b

b

b

bb

Umgebung

b b b

b b

b b b

b b

b

b

b

b

b

b b

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b b

b b

b b

bb b

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b b bb

bb

bb b b

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bb

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b b bb

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bb

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Wt

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b bb b b b

b

Ex b

b

b

b b b

b

b b b

b b

b b

b

bb bb

b

b

b b b

b b

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bb

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b b b bb

b b

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b b b

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b b

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b

b

b bb

b

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Arbeit

b

bb b

b

b b b b bb

Anergie der Wärme T am (S − S am )

bb b

b b

b

b

b

Ham , cam , zam

Bild 4.39: Exergie-AnergieFlussbild für einen Wärmekraftprozess

Umgebung irreversibler Prozess ηex < 1

b

b b

b

Umgebung

Anergie im Stoffstrom Ham

Bild 4.40: Flussbild für einen Stoffstrom durch einen Kontrollraum

4.5 Die Exergie

195 Gas, T am , Ham p1

Gas, T am p1

Wt12 b b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b b b b

b b

bbb

b b

b

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bb

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b b

b

b b b b

b b b

b b

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b

b b

b

b

b b b b

b

b b

b b

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b

b b

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b b

b b

b b

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b

b

b b

b b b

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b

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b

b

b

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bb

b b b

b

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b b

b

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b b

b b

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b b

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b

b

b

b

b b b

b

b b

b

b b

b

b

bb b

b

b

b

b

b

b b

b b b

b b

b b

b b

T am , Ham pam b

b b b

b

b

b b

b

b

Bild 4.41: Flussbild für die reversible isotherme Expansion in einer Gasturbine, wenn T 1 = T 2 = T am , p1 > p2 = pam

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b b b

b

bb b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b b b

b b

Bx b

b

b b

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b b

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b b

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b b

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b

b

b

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bb

b

b b b b b

b b

b

b b b b b

b

b b

b

b

b

Q12 T am

b

b b

b

b

b b

b b

b b

b b

b

b b b

b b b

b

b

b b

b b

b b

b

b

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b

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b b

b

b b

b b

b b

b b

b b

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b b b b b b

b

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b

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b

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b b

b

Wt12 Gas

Ex

b

b b

b b

b

b b

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b b b

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b

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b bb b

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bb

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b b

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T am

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b

b b

b b

Gas pam

b

b

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b b

b b

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b b

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b b

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T am

b b

b

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bb b

b

b

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b b

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b b

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b b b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b

b b

b b

b

b b

Q12 b

b b

b b

b

b

b b b

b

b

b b

b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b

b

b b

b

b

b b

Für die in Bild 4.41 dargestellte isotherme Expansion gilt nach dem 1. Hauptsatz b

bb

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

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b

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b

b

b

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b

bb

b

b

b

b

b

b

b

bb

b

b

Q12 + Wt12 = H2 − H1 und für ein ideales Gas nach Gl. (3.17a) bei isothermer Zustandsänderung dh = c p · dT = 0. Demnach wird Q12 = −Wt12 und es entsteht der Eindruck, dass Wärme vollständig in Arbeit umgewandelt wird, im Widerspruch zum 2. Hauptsatz. Aus dem Flussbild ist zu erkennen, dass die abgegebene Arbeit nicht aus der zugeführten Wärme stammt, sondern aus der Exergie des Gases beim Druck p1 > p2 . Die beim Umgebungszustand reversibel zugeführte Wärme ist Anergie und bleibt es auch. Die Arbeit Wt12 stammt allein aus dem Druckabbau in der Turbine. Die Gleichung Q12 = −Wt12 sagt nur, dass die gewonnene Arbeit so groß ist wie die zugeführte Wärme, sie sagt nicht, dass die zugeführte Wärme in Arbeit umgewandelt wird (vgl. Bild 4.34b). a)

T > T am

b)

T > T am

b b

b

b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b b

Bx b

b

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b

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b

b

T am

b

b b

Umgebung Bild 4.42: Flussbild für die

b b

b b

b

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b

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b

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Bx

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Ex b

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T > T am b b b b

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c)

b b

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b

b b

b b

b b

b b b

b

T am

b

Umgebung a) reversible Heizung mit Wärmepumpe b) irreversible Heizung mit Wärmepumpe c) elektrische Widerstandsheizung.

Ex

196

4 Der 2. Hauptsatz

Bei der Heizung mit einer Wärmepumpe (Bild 4.42) wird Anergie aus der Umgebung entnommen und nur ein kleiner Teil Exergie zum Verdichterantrieb verwendet. Beim irreversiblen Betrieb wird Exergie zum Teil in Anergie umgewandelt. Bei der elektrischen Widerstandsheizung wird nur Exergie zugeführt, die größtenteils verloren geht. Musteraufgabe zu Kapitel 4: In einem Zylinder, der durch einen reibungsfrei beweglichen Kolben abgeschlossen ist, befinden sich S I1kg Luft (ideales Gas; RL = 287,1 J/kg K; κ = 1,4) vom Druck p1 = 10 bar und der Temperatur T 1 = 400 K. Das System wird nun mit der Umgebung (pam = 1 bar; T am = 300 K) ins Gleichgewicht gebracht, wobei Arbeit geleistet wird. Zwei mögliche Prozesse sollen untersucht werden: Prozess A: Isentrope Expansion auf T 2 = T am , anschließend isotherme Expansion auf p3 = pam . Prozess B: Isobare Abkühlung auf T 2′ = T am , anschließend isotherme Expansion auf p3 = pam . a) Berechnen Sie die Entropieänderung des Systems und der Umgebung für die Prozesse A und B. b) Berechnen Sie die maximal gewinnbare Arbeit bei der Expansion auf Umgebungszustand. c) Berechnen Sie die Arbeit, die beim Prozess B gewonnen werden kann. (Achtung: nicht alle Wärme wird bei T am übertragen!) Lösung: a) Berechnung der Entropieänderungen Prozess A : 1 → 2: Isentrope Z.Ä.: " #κ/(κ−1) T2 p2 = p1 T1 " #1,4/(0,4) p2 300 = , p2 = 3,65 bar p1 400 ∆S 12 = 0 2 → 3: Isotherme Z.Ä.: ∆S 23 =

Q23 T2

Q23 = mL RL T 2 ln(p2 /p3 ) = 1 kg · 0,2871

Q23 111,61 kJ = = 0,372 kJ/K T2 300 K = ∆S 12 + ∆S 23 = 0,372 kJ/K −Q23 −111,61 kJ = = −0,372 kJ/K = T am 300 K

∆S 23 = ∆S 13 ∆S am

kJ · 300 K · ln(3,65) = 111,61 kJ kg K

4.5 Die Exergie Prozess B: 1 → 2: Isobare Z.Ä.:

197

∆S 12′ = mL c pL ln(T 2 /T 1 ) = 1 kg · 1,005 = −0,289 kJ/K Q12′ = mL c pL (T 2 − T 1 ) = 1 kg · 1,005

kJ · ln(300/400) kg K

kJ · (−100 K) kg K

= −100,5 kJ 2′ → 3: Isotherme Z.Ä.: Q2′ 3 ∆S 2′ 3 = T 2′ Q2′ 3 = mL RL T 2′ ln(p2′ /p3 ) = 1 kg · 0,2871

kJ · 300 K · ln(10) kg K

= 198,32 kJ 198,32 kJ ∆S 2′ 3 = = 0,661 kJ/K 300 K ∆S 13 = ∆S 12′ + ∆S 2′ 3 = 0,372 kJ/K −(Q2′ 3 + Q12′ ) ∆S am = = −0,326 kJ/K T am b) maximal gewinnbare Arbeit – Exergie −e x1,am = u1 − uam − T am (s1 − sam ) + p(31 − 3am ) u1 − uam = c3L (T 1 − T am ) 31 = RL T 1 /p1 = 0,115 m3 /kg 3am = RL T am /pam = 0,861 m3 /kg kJ −e x1,am = 0,718 · 100 K kg K kJ m3 − 300 K(−0,372) + (−0,746) = 108,8 kJ/kg kg K kg − Ex1,am = m ex1,am = 108,8 kJ

c) Gewonnene Arbeit beim Prozess B

W13 = Ex1,am + T am ∆S i = −108,8 kJ + 300 K · 0,046

kJ = −95 kJ. K

198

4 Der 2. Hauptsatz

Aufgabe 47 Die Entropie eines ruhenden, völlig abgeschlossenen Systems  ist konstant  kann zunehmen  kann abnehmen. Aufgabe 48 Beim Energieaustausch über die Systemgrenze ändert sich die Entropie. Diese Aussage  gilt nur für bestimmte Energiearten  gilt immer. Aufgabe 49 Für jeden Prozess verlangt der 2. Hauptsatz, dass die Entropie zunimmt oder gleich bleibt.  richtig  falsch Aufgabe 50 Bei einer reversiblen adiabaten Zustandsänderung muss die Entropie  zunehmen  abnehmen  gleich bleiben. Aufgabe 51 Bei einer isentropen Zustandsänderung bleibt die Entropie konstant  richtig  falsch wenn der Vorgang  reversibel

Aufgabe 52 Aufgabe 53 Aufgabe 54

Aufgabe 55

Aufgabe 56

Aufgabe 57

 irreversibel

ist und Wärme  zugeführt wird  nicht übertragen wird. Wie groß ist die Differenz c p − c3 für ideale Gase, wenn sie nach Gl. (4.28a) hergeleitet wird? Wie groß ist die Differenz c p − c3 wenn sie als Funktion der Kompressibilität und des Ausdehnungskoeffizienten angegeben wird? Für Kupfer von 25 ◦C mit der isobaren spezifischen Wärmekapazität c p = 0,385 kJ/kg K soll die isochore spezifische Wärmekapazität aus folgenden Angaben bestimmt werden: kubischer Ausdehnungskoeffizient γ = 50,4 · 10−6 K−1 ; Kompressibilität χ = 0,778 · 10−6 bar−1 ; Dichte ρ = 9 g/cm3 . Wie groß ist die prozentuale Änderung der isobaren spezifischen Wärmekapazität von Wasser (bei 25 ◦C; c p = 4,18 kJ/(kg K) wenn der Druck um 1 bar erhöht wird? Folgende Daten stehen bei 25 ◦C zur Verfügung: kubischer Ausdehnungskoeffizient γ = 256 · 10−6 K−1 ; (∂γ/∂T ) p = 9,6 · 10−6 K−2 ; 3 = 10−3 m3 /kg. Hinweis: Aus dem vollständigen Differential d s = (c p /T ) · dT − (∂3/∂T ) p · d p erhält man mit Hilfe der Bedingungsgleichung (1.37) (∂A/∂y) x = (∂B/∂x)y die Änderung (∂c p /∂p)T . Sie kann mit Hilfe von Gl. (4.31) in den gegebenen Größen dargestellt werden. Ein Perpetuum Mobile 1. Art verletzt den 1. Hauptsatz, weil damit  soviel Arbeit gewonnen werden könnte, wie Wärme zugeführt wird  mehr Arbeit gewonnen werden könnte, als Wärme zugeführt wird  weniger Arbeit gewonnen werden könnte, als Wärme zugeführt wird. Ein System liefert in einem irreversiblen Prozess 5 kJ Arbeit und 6 kJ Wärme werden zugeführt. Die Entropieänderung des Systems ist:  positiv  negativ  Null  mit den Angaben nicht bestimmbar.

4.5 Die Exergie

199

Aufgabe 58 Ein System liefert bei einem reversiblen Prozess 5 kJ Arbeit und gibt 6 kJ Wärme ab. Die Entropieänderung des Systems ist:  positiv  negativ  Null  mit den Angaben nicht bestimmbar. Aufgabe 59 Bei der adiabaten Drosselung gilt für die Enthalpie:  nimmt zu  nimmt ab  bleibt gleich.

Aufgabe 60 Aufgabe 61

Aufgabe 62 Aufgabe 63

Aufgabe 64

Aufgabe 65

Aufgabe 66

Aufgabe 67 Aufgabe 68

Die Entropie  nimmt dabei zu  nimmt dabei ab  bleibt gleich. Luft (ideales Gas; RL = 287,1 J/(kg K)) vom Zustand p1 = 5 bar, T 1 = 300 K wird auf p2 = 1 bar gedrosselt. Wie groß ist die Entropieänderung aufgrund der irreversiblen Zustandsänderung? Berechnen Sie die Entropiezunahme beim Temperaturausgleich zweier Körper. Jeder Körper habe die Masse m1 = m2 = 100 kg und bestehe aus Stahl (cStahl = 0,46 kJ/(kg K)). Vor dem Ausgleichsvorgang herrschen die Temperaturen T 1 = 1000 K bzw. T 2 = 350 K. Bei einer irreversiblen Zustandsänderung ist die Entropiezunahme der Umgebung  größer  kleiner als bei einer reversiblen Zustandsänderung. Ein Erfinder will sich eine Maschine patentieren lassen, die in einem Kreisprozess 1500 kWh Arbeit liefert und einem Reservoir 1000 kWh Wärme entnimmt. Diese Maschine verletzt  nur den 1. Hauptsatz  nur den 2. Hauptsatz  den 1. und 2. Hauptsatz  keinen Hauptsatz. Eine Maschine soll funktionstüchtig sein, wenn sie in einem Kreisprozess 1000 kWh Wärme an einen Behälter abgibt und 1000 kWh Arbeit dazu aufnimmt. Diese Maschine verletzt  nur den 1. Hauptsatz  nur den 2. Hauptsatz  den 1. und 2. Hauptsatz  keinen Hauptsatz. Vom gleichen Anfangszustand ausgehend werden eine reversible und eine irreversible Zustandsänderung zum gleichen Endzustand durchgeführt. Welche Aussage gilt für die Entropieänderung ∆S des Systems.  ∆S irr = ∆S rev  ∆S irr > ∆S rev  ∆S irr < ∆S rev  keine. Für jeden Prozess verlangt der 2. Hauptsatz, dass die Entropieänderung des Systems  positiv oder Null  Null  negativ oder Null  positiv, negativ oder Null ist. Bei der Drosselung eines Gases kann seine Temperatur  ansteigen  abfallen. Die Gleichung dH = T dS + V d p gilt für  reversible  irreversible  reversible und irreversible Prozesse.

200

4 Der 2. Hauptsatz

Aufgabe 69 Welche der nachfolgenden Energiearten können vollständig in Exergie umgewandelt werden?  technische Arbeit  Wärme  innere Energie. Aufgabe 70 Die Exergie einer Wärme ist umso größer, je  höher deren Temperatur ist  höher die Umgebungstemperatur ist  größer die Temperaturdifferenz zur Umgebung ist. Aufgabe 71 Innere Energien und Enthalpien von Systemen können vollständig in Exergie umgewandelt werden. Diese Aussage ist  richtig  falsch. Aufgabe 72 Die Energieformen Wärme und Arbeit unterscheiden sich voneinander durch die vorhandene  Enthalpie  Entropie  Exergie  innere Energie. Aufgabe 73 In einer Stahlflasche befinden sich 5 kg Luft von p1 = 5 bar und ϑ1 = 100 ◦C. Wie groß ist: a) die Exergie der Luft (pam = 1 bar, ϑam = 20 ◦C)? b) die Exergieabnahme wenn eine Abkühlung auf ϑ2 = 50 ◦C erfolgt? Aufgabe 74 In einem Verdichter mit dem Gütegrad ηisV = 0, 8 wird Luft von 1 bar, 20 ◦C auf 5 bar gebracht; Umgebungstemperatur 20 ◦C, Luft sei ein ideales Gas, c p = 1,005 kJ/(kg K). a) Wie groß ist der exergetische Wirkungsgrad? b) Weshalb ist er größer als ηisV ? Aufgabe 75 Luft (ideales Gas, RL = 287,1 J/(kg K)) von 200 ◦C expandiert isotherm in einem Zylinder von 10 l auf 50 l bei einem Umgebungszustand von pam = 1 bar, T am = 298 K. Berechnen Sie pro kg Luft a) die gewonnene Arbeit b) die Exergieabnahme. c) Wie erklärt sich das Ergebnis? Aufgabe 76 Von einem großen Behälter mit der Temperatur T 1 = 500 K fließt in einen anderen großen Behälter mit der Temperatur T 2 = 300 K eine Wärme von 250 kJ. Welche Entropieänderung ∆S tritt im Universum durch diesen Prozess auf? Welcher Exergieverlust ∆ex3 tritt bei einer Umgebungstemperatur von T am = 293 K auf und wie lässt er sich als Arbeitsverlust anschaulich erklären? Aufgabe 77 Ein Warmwasserbehälter wird mit einer Leistung von 5 kW beheizt. Dadurch erwärmt sich sein Inhalt von 80 kg Wasser isobar von 20 ◦C auf 60 ◦C. Die Umgebungstemperatur beträgt 20 ◦C. Die spezifische Wärmekapazität des Wassers kann als konstant angenommen werden. Berechnen Sie die Aufheizzeit, wenn der Behälter ideal wärmegedämmt ist. Wie groß ist die Entropiezunahme der Umgebung sowie des Wassers, wenn zur Erwärmung des Wassers infolge Wärmeabgabe des Behälters an die Umgebung 1,2 Stunden benötigt werden?

4.5 Die Exergie

201

Aufgabe 78 In einem Zylinder, der durch einen reibungsfrei beweglichen Kolben geschlossen ist, befindet sich S I1kg Luft (ideales Gas; RL = 287,1 J/(kg K); κ = 1,4) vom Zustand 1 (p1 = 50 bar, T 1 = 320 K). Das System wird mit der Umgebung (pam = 1 bar; T am = 300 K) ins Gleichgewicht gebracht, wobei Arbeit geleistet wird. Zwei mögliche Prozesse sollen untersucht werden: Prozess A: isentrope Expansion auf T 2 = T am , anschließend isotherme Expansion auf p3 = pam Prozess B: isobare Abkühlung auf T 2′ = T am , anschließend isotherme Expansion auf p3 = pam . Bestimmen Sie die Entropieänderung des Systems und der Umgebung für die Prozesse A und B. Aufgabe 79 Bei der irreversiblen adiabaten Verdichtung eines Gasstromes (ideales Gas; RL = 287,1 J/(kg K); κ = 1,4) von p1 = 2 bar, ϑ1 = 40 ◦C auf p2 = 5 bar tritt eine Entropiezunahme von s2 − s1 = 0,09 kJ/(kg K) auf. Die Umgebungstemperatur beträgt ϑam = 20 ◦C, der Umgebungsdruck pam = 1 bar. Berechnen Sie je kg Arbeitsmittel die Exergie des Gasstroms im Zustand 1 und 2 sowie den Exergieverlust bei der Verdichtung. Aufgabe 80 Eine Wärmepumpe, die bei einer konstanten Temperatur von T 0 = 285 K (Umgebungstemperatur) Wärme aufnimmt, ist für einen Nutzwärmestrom von Q˙ 1 = 3 kW bei einer Heiztemperatur von T 1 = 345 K ausgelegt. Als Antriebsaggregat wird ein Elektromotor verwendet. Bestimmen Sie die Antriebsleistung, wenn die Leistungszahl der Wärmepumpe 50 % der maximal möglichen Leistungszahl eines Wärmepumpenprozesses beträgt, der zwischen T 0 und T 1 abläuft. Bestimmen Sie den mit der Wärme aufgenommenen bzw. abgegebenen Exergiestrom E˙ xQ1 bzw. E˙ xQ2 . Aufgabe 81 Ein kleiner Brauchwasserspeicher mit der Kapazität δQ/dT = 1000 kJ/K wird von 90 ◦C auf 40 ◦C entladen, die Umgebungstemperatur ist 20 ◦C. Wie groß ist: a) die entnommene Wärme Q12 ? b) die Exergie im beladenen Zustand bei 90 ◦C? c) die Exergieabnahme bei der Entladung? Aufgabe 82 In einem Vorwärmer wird Luft von 20 ◦C auf 80 ◦C gebracht. Die Wärmequelle hat eine Temperatur T L von 200 ◦C im einen Fall und von 100 ◦C im anderen. Die Umgebungstemperatur ist 20 ◦C (Luft sei ein ideales Gas; cpL = 1,006 kJ/(kg K)). Wie groß ist in jedem Fall die Exergiezunahme der Luft? Aufgabe 83 Ein Luftverdichter verdichtet Luft von T 1 = 300 K und p1 = 1 bar auf p2 = p3 = 10 bar. Sein Gütegrad ηisV = wt12 /wt13 beträgt 0,85. (Luft sei als ideales Gas angenommen, cp = 1,00 kJ/(kg K), κ = 1,4, T am = 293 K). Wie groß ist: a) die isentrope Verdichtungsendtemperatur T 2 ? b) die Arbeit bei isentroper Verdichtung wt12 ? c) die Arbeit bei tatsächlicher Verdichtung wt13 ? d) die tatsächliche Verdichtungsendtemperatur T 3 ? e) die Exergiezunahme? f) der exergetische Wirkungsgrad? g) die Irreversibilität?

202

4 Der 2. Hauptsatz

Aufgabe 84 Luft (ideales Gas; cpL = 1,01 kJ/(kg K)) soll isobar von 20 ◦C auf 50 ◦C erwärmt werden. Dazu werden drei verschiedene Möglichkeiten erwogen: 1. Erwärmung in einem wasserbeheizten Gleichstrom-Wärmeübertrager mit Wassereintritts- bzw. Austrittstemperatur ϑWein = 95 ◦C; ϑWaus = 65 ◦C. 2. Erwärmung in einem Gegenstrom-Wärmeübertrager mit Wassertemperaturen ϑWein = 65 ◦C; ϑWaus = 35 ◦C. 3. Elektrische Erwärmung. Es sollen keine Wärmeverluste an die Umgebung auftreten, die Umgebungstemperatur sei 20 ◦C. Wie groß ist: a) die zu übertragende Wärme für einen Luftdurchsatz von 1 kg/s? b) die Exergieänderung der Luft? c) der Wasserdurchsatz für den Gleichstrom- und Gegenstromapparat? d) die Exergieänderung des Wassers in jedem Fall? e) die Gesamtexergieänderung in jedem Fall? f) die Irreversibilität in jedem Fall? g) der exergetische Wirkungsgrad in jedem Fall? h) Welche Erwärmung ist exergetisch die beste?

5

Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

5.1

Grundlagen

Die bisher betrachteten Stoffe waren homogen und isotrop, d.h. in allen ihren Eigenschaften und in allen Richtungen gleich. Dementsprechend änderten sich ihre Zustandsgrößen in einem System stetig, wenn Arbeit oder Wärme zugeführt wurde. Es ist bekannt, dass sich Gase beim Erhitzen stetig erwärmen. Auch Flüssigkeiten oder Festkörper tun dies, allerdings nur bis zu einer gewissen Temperatur, der Siedetemperatur bzw. Schmelztemperatur. Bei der Siedetemperatur beginnt eine Flüssigkeit zu sieden: Aus der Flüssigkeit (flüssige Phase) bildet sich Dampf (gasförmige Phase). In Bild 5.1 sind die verschiedenen Stufen der Erwärmung einer Flüssigkeit bei gleichbleibendem Druck gezeigt. Erwärmung

Siedebeginn

Sieden

Siedeende

Überhitzung 1 bar

1 bar

1

2

3

4

1 bar

5

b b b

1 bar

b b b b b b

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b b b b b b

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Q Flüssigkeit

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Q

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b

Q Dampf

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Q

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b

b

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b

b

b

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b

b b

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1 bar

b

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b b

b

b

b

b b

bb b b b

b

b b b

Q Dampf

Gas

Bild 5.1: Verschiedene Stufen der Erwärmung einer Flüssigkeit bis zur vollständigen Verdampfung und Überhitzung des Dampfes

Die Flüssigkeit wird erwärmt (1), bei Erreichen der Siedetemperatur beginnt das Sieden (2), die Flüssigkeit siedet (3), bis sie völlig verdampft ist (4), bei weiterer Wärmezufuhr wird der Dampf erwärmt („überhitzt“) (5). Man nennt die gasförmige Phase „Dampf“, wenn ihr Zustand nahe dem Siedezustand ist. Wird ein Dampf weiter erwärmt, nähert er sich dem Zustand eines idealen Gases.

204

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Dampf und Flüssigkeit sind in ihren Eigenschaften nicht mehr gleich. Das System Dampf/Flüssigkeit ist somit nicht homogen. Trennt man das Gesamtsystem in die Untersysteme Dampf und Flüssigkeit, so ist jedes Untersystem für sich homogen. Dampf und Flüssigkeit bestehen gleichzeitig nebeneinander (Zustand 2 und 3); wird die Heizung abgestellt, so stehen sie im thermodynamischen Gleichgewicht, d.h. sie haben den gleichen Druck (wie in Bild 5.1 dargestellt) und die gleiche Temperatur. Bei Wärmezufuhr treten an der Heizstelle höhere Temperaturen auf, dort ist die Flüssigkeit dann geringfügig – einige Zehntel Kelvin – wärmer als der Dampf. Den Verlauf der Zustandsgrößen p, 3, T für die einzelnen Stufen der Erwärmung kann man z.B. in einem T , 3-Diagramm zeigen, Bild 5.2. T

p > pk kP

Tk Flüssigkeit

p = 10 bar

5

Dampf Siedelinie

p = 1 bar

3

2

Taulinie

Sieden 1

x=1

Zweiphasengebiet

x=0

Bild 5.2: Zustandsänderungen bei der Erwärmung einer Flüssigkeit nach Bild 5.1 im T , 3Diagramm

4

3′

3′′

3

Die Erwärmung soll bei p = const. = 1 bar erfolgen: Dafür zeigt sich im Diagramm eine stete Temperaturerhöhung von 1 nach 2. Am Punkt 2, dem Schnittpunkt der Isobaren mit der Siedelinie, setzt Sieden ein. Dabei bleibt außer dem Druck auch die Temperatur konstant bis zum Punkt 4, dem Schnittpunkt der Isobaren/Isothermen mit der Taulinie. Im sogenannten Zweiphasen- oder Nassdampfgebiet existieren Flüssigkeit und Dampf gleichzeitig nebeneinander. Die Lage des Zustandspunktes 3 lässt sich nur angeben, wenn das Volumenverhältnis von Dampf und Flüssigkeit bekannt ist. Erst nach der vollständigen Verdampfung ab Punkt 4 erhöht sich die Temperatur des Dampfes. Der Dampf wird überhitzt auf den Zustand 5. Wird eine Flüssigkeit bei einem anderen Druck erhitzt, z.B. bei 10 bar (vgl. Bild 5.2), so ergeben sich ähnliche Zustandsverläufe: Das Sieden setzt dann bei einer höheren Temperatur ein, da jedem Druck (Siededruck pS ) eine bestimmte Temperatur (Siedetemperatur T S ) zugeordnet ist. Demgemäß ist jeder Siedetemperatur ein bestimmter Siededruck zugeordnet. T S = T S (pS )

oder

pS = pS (T S ).

(5.1)

Die Angabe einer einzigen intensiven Größe, entweder T S oder pS , reicht aus, um die andere – pS oder T S – zu bestimmen. Diese einfache Abhängigkeit gilt nur für das Zweiphasengebiet.

5.1 Grundlagen

205

Im einphasigen Flüssigkeits- oder Dampfgebiet ist der thermodynamische Zustand durch zwei intensive Größen eindeutig festgelegt (vgl. Abschn. 1.4.1). Bei Erhöhung des Druckes wird die Volumenänderung zwischen Flüssigkeit (Siedebeginn 2) 3′ und Dampf (Siedeende 4) 3′′ kleiner und verschwindet am sogenannten kritischen Punkt (kP). Dieser Punkt heißt so, weil er bei der Gasverflüssigung einen kritischen Zustand darstellt, der erst unterschritten werden muss, damit Verflüssigung einsetzt (T < T k ; p < pk ). Da es früher nicht gelungen ist, die kritische Temperatur einiger Gase zu unterschreiten, glaubte man an unverflüssigbare „permanente Gase“. Sollen Gase durch Druckerhöhung verflüssigt werden, so kann dies nur bei Gastemperaturen T < T k gelingen, da nur für diesen Fall die Taulinie und das Zweiphasengebiet erreicht wird (vgl. Bild 5.2). Entsprechend gilt: Ist der Gasdruck größer als der kritische Druck, p > pk , so gelingt die „sichtbare“ Verflüssigung (Abschn. 5.3.1) nicht, selbst wenn noch so stark abgekühlt wird. Phasenregel von Gibbs: Diese Regel liefert einen Zusammenhang zwischen den erforderlichen Zustandsgrößen und den Erscheinungsformen von Stoffen. Es kann die zur eindeutigen Festlegung des Gleichgewichtszustandes notwendige Anzahl von Zustandsgrößen ermittelt werden, für reine Stoffe, für mehrere Phasen reiner Stoffe und für Gemische reiner Stoffe (Komponenten). Die Gibbssche Phasenregel lautet: F = K−P+2

.

(5.2)

Dabei ist: F die Anzahl der Freiheitsgrade; das ist die Anzahl der intensiven Zustandsgrößen, die das System im Gleichgewicht eindeutig bestimmen, K die Anzahl der Komponenten im System; das sind die voneinander unabhängigen chemischen Bestandteile (reine Stoffe), P die Anzahl der Phasen; das sind die Erscheinungsformen der Komponenten (fest, flüssig, gasförmig), aber auch ihrer Modifikationen (z.B. kann die Komponente Kohlenstoff in den Modifikationen Grafit und Diamant auftreten; Schwefel als rhombischer und monokliner Schwefel). Beispiele: 1. Reines, flüssiges Wasser besteht aus einer Komponente und einer Phase. Dementsprechend hat es F = 1 − 1 + 2 = 2 Freiheitsgrade. Werden Temperatur und Druck festlegt, so ist der Zustand des Wassers eindeutig bestimmt. Jede Zustandsgröße lässt sich aus zwei anderen, voneinander unabhängigen, Zustandsgrößen ermitteln. 2. Siedendes Wasser besteht aus einer Komponente und zwei Phasen (Flüssigkeit und Dampf). Die Zahl seiner Freiheitsgrade im Gleichgewicht ist F = 1 − 2 + 2 = 1. Es ist nur eine intensive Zustandsgröße frei wählbar, z.B. der Siededruck pS = 1,0133 bar. Die Siedetemperatur T S = 373,15 K ist durch die oben erwähnte Abhängigkeit der Siedetemperatur vom Siededruck festgelegt. 3. Im Tripelpunkt eines reinen Stoffes treten drei Phasen (fest, flüssig, gasförmig) gleichzeitig auf, damit wird F = 0. Man hat also keine Freiheit, eine Zustandsgröße zu wählen. Ein

206

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

einziger Tripelpunkt ist mit Druck und Temperatur für jeden reinen Stoff natürlich festgelegt (Abschn. 1.6.1). Im Bild 5.2 erkennt man Unstetigkeitsstellen im Kurvenverlauf von p = const., nämlich dort wo das Sieden einsetzt (Punkt 2) und endet (Punkt 4). Betrachtet man in Bild 5.1 und 5.2 den Zustand 3, so liegt reine Flüssigkeit vom Zustand 2 und reiner Dampf vom Zustand 4 vor. Obwohl Dampf und Flüssigkeit die gleiche Temperatur und den gleichen Druck haben, ist ihr spezifisches Volumen unterschiedlich. Auch andere Zustandsgrößen sind nicht gleich. Im Folgenden werden die Beziehungen behandelt, nach denen die Zustandsgrößen im Zweiphasengebiet bestimmt werden können.

5.2

Zustandsgrößen im Zweiphasengebiet

Es ist üblich die Zustandsgrößen von Flüssigkeit und Dampf folgendermaßen zu unterscheiden: z′ . . . spezifische Zustandsgröße der Flüssigkeit z′′ . . . spezifische Zustandsgröße des Dampfes. Die Zustandsgrößen z′ lassen sich auf der linken Grenzkurve (Siedelinie) finden, z.B. 3′ in Bild 5.2, die Zustandsgrößen z′′ auf der rechten Grenzkurve (Taulinie) des Zweiphasengebiets, z.B. 3′′ .

5.2.1

Dampfgehalt

Das Verhältnis Masse des Dampfes zur Gesamtmasse wird als Dampfgehalt x eingeführt: x=

Masse des Dampfes mD = Gesamtmasse (mF + mD )

(5.3)

,

mit mF . . . als Masse der Flüssigkeit und mD . . . als Masse des Dampfes. Der Flüssigkeitsgehalt ist: (1 − x) =

mF Masse der Flüssigkeit = Gesamtmasse (mF + mD )

.

(5.3a)

Im Zustandspunkt 2 (Bild 5.2) auf der linken Grenzkurve ist x = 0, da mD = 0; im Zustandspunkt 4 auf der rechten Grenzkurve ist x = 1, da mF = 0.

5.2 Zustandsgrößen im Zweiphasengebiet

5.2.2

207

Spezifisches Volumen

Das Gesamtvolumen V ergibt sich additiv aus den Volumen der Flüssigkeit VF und des Dampfes VD : (5.4)

V = VF + VD .

Für das spezifische Volumen gilt allgemein 3 = V/m. Angewendet auf das Zweiphasengebiet folgt: 3=

VF + VD V = , mF + mD mF + mD

(5.5)

mit mF = mD ·

1−x x

und mD = mF ·

x 1−x

aus Gl. (5.3)

erhält man: 3=

VF VD · (1 − x) + · x. mF mD

Mit VF /mF = 3′ und VD /mD = 3′′ folgt 3 = 3′ · (1 − x) + 3′′ · x

.

(5.6)

Die Größen 3′ und 3′′ sind die spezifischen Volumen der Flüssigkeit und des Dampfes. Sie liegen im T , 3-Diagramm auf der Siedelinie und der Taulinie. Für jeden Siededruck oder jede Siedetemperatur sind sie eindeutig vorgegeben und z.B. für Wasser aus Tabellen ablesbar. Wenn für den Zustand 3 (Bild 5.2) der Dampfgehalt x bekannt ist, lässt sich die Zustandsgröße nach Gl. (5.6) berechnen.

208

5.2.3

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Spezifische innere Energie, Enthalpie und Entropie

In gleicher Weise wie das Gesamtvolumen setzen sich auch die gesamte innere Energie, die gesamte Enthalpie und die gesamte Entropie eines Systems aus den entsprechenden Größen für Flüssigkeit und Dampf additiv zusammen: U = UF + UD ,

H = HF + HD ,

S = S F + S D.

Die jeweiligen spezifischen Größen lassen sich genauso herleiten, wie für das spezifische Volumen. Man erhält entsprechend für die spezifische innere Energie:

u = u′ · (1 − x) + u′′ · x

(5.8)

spezifische Enthalpie:

h = h′ · (1 − x) + h′′ · x

(5.9)

spezifische Entropie:

s = s′ · (1 − x) + s′′ · x

(5.10)

Der Gesamtwert, z.B. u, setzt sich analog zu Gl. (5.6) aus dem Wert für die Flüssigkeit u′ multipliziert mit dem Flüssigkeitsanteil (1 − x) und dem Wert für den Dampf u′′ multipliziert mit dem Dampfanteil x zusammen. Mit h = u + p · 3 erhält man für die Differenz der Enthalpien auf den Grenzkurven h′′ − h′ = u′′ − u′ + p · (3′′ − 3′ ).

(5.10)

Die Enthalpiedifferenz setzt sich aus der Differenz der spezifischen inneren Energien von Dampf u′′ und Flüssigkeit u′ und der Volumenarbeit p · (3′′ − 3′ ) zusammen, die bei der Verdampfung gegen den Sättigungsdruck p aufgewendet werden muss. Diese Enthalpiedifferenz ist nötig um 1 kg einer Flüssigkeit zu verdampfen und wird daher spezifische Verdampfungsenthalpie oder Verdampfungswärme genannt, abgekürzt mit ∆h3 : h′′ − h′ = ∆h3

(5.11)

.

Bei der Kondensation von 1 kg Dampf wird bei gleichem Druck genauso viel Wärme freigesetzt, wie bei der Verdampfung aufgewandt wurde. Man nennt ∆h3 daher auch Kondensationswärme. Nach Gl. (4.20) dh| p = T · d s gilt für die Verdampfungsenthalpie (da p und T beim Sieden konstant sind) auch: ∆h3 = h′′ − h′ =

Zs′′ s′

T · d s = T · (s′′ − s′ )

.

(5.12)

5.3 Diagramme im Zweiphasengebiet

5.3

209

Diagramme im Zweiphasengebiet

Die Darstellung von Zustandsänderungen für Zweiphasensysteme ist in Diagrammen besonders anschaulich. Das T, 3-Diagramm in Bild 5.2 lässt sich durch Messung des Volumens, der Temperatur und des Druckes erhalten. Andere Diagramme erhält man aus den Abhängigkeiten der Zustandsgrößen untereinander. Um von der Systemmasse unabhängig zu sein, werden spezifische Größen aufgetragen. Die Form des Zweiphasengebietes und der Parameterkurven (p = const., T = const.) wird allgemein angegeben. Die Gegebenheiten werden sich von Stoff zu Stoff etwas ändern, der prinzipielle Verlauf der Kurven bleibt aber gleich. Einschränkungen werden lediglich dahingehend gemacht, dass nur reine Stoffe ohne Beimengung betrachtet werden. Hier sind nur einige – die im technischen Bereich am häufigsten verwendeten – Diagramme besprochen. Aus den Zustandsgrößen oder Prozessgrößen lassen sich beliebige Kombinationen für Diagramme bilden.

5.3.1

Temperatur, Volumen-Diagramm; T, 3-Diagramm

In Bild 5.3 befindet sich links vom Zweiphasengebiet, unterhalb der kritischen Temperatur, das Flüssigkeitsgebiet. Die Isobaren liegen hier sehr eng beisammen, und verlaufen sehr steil in unmittelbarer Nähe der Siedelinie. Im Zweiphasengebiet zwischen Siedelinie und Taulinie liegen Flüssigkeit und Dampf gleichzeitig vor. p > pk

T

Bild 5.3: Das T, 3-Diagramm für Flüssigkeit und Dampf eines reinen Stoffes

pk p2 < pk

Tk Flüssigkeit

kP

Dampf

p1 < pk

T, p = const.

TS

x=1 x=0 3′

Zweiphasengebiet 3′′

3

Während des Siedens bleibt die Temperatur unverändert, wenn der Druck gleich bleibt. Es ändert sich der Dampfgehalt vom Wert x = 0 auf der Siedelinie (reine Flüssigkeit) zum Wert x = 1 auf der Taulinie (reiner Dampf).

210

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Rechts vom Zweiphasengebiet erstreckt sich das Gebiet der Dampfüberhitzung. Für alle Drücke unterhalb des kritischen Drucks (p < pk ) kann eine Flüssigkeit sieden, d.h. es trennt sich die gasförmige von der flüssigen Phase und eine Phasengrenze (Flüssigkeitsoberfläche) wird sichtbar. Verfolgt man eine Erhitzung längs der Isobaren p > pk , so wird das Zweiphasengebiet nicht berührt: Eine Flüssigkeit geht dabei vom molekularen Zustand der Flüssigkeit in den molekularen Zustand des Gases über, ohne sichtbare Trennung in Phasen und ohne Erscheinen einer Phasengrenze.

5.3.2

Druck, Volumen-Diagramm; p, 3-Diagramm

Im p, 3-Diagramm, Bild 5.4, lässt sich die Kompression von Gasen und Dämpfen verfolgen. In großem Abstand vom Zweiphasengebiet, 3 ≫ 3′′ , ergibt sich der Verlauf z.B. der Isothermen, für ideale Gase (Bild 3.9). Komprimiert man Dampf (Gas nahe dem Zweiphasengebiet) isotherm, z.B. längs der Kurve T 1 < T k (Bild 5.4), so steigt sein Druck an (Abschn. 3.7.3), bis auf der Taulinie der zugehörige Siededruck p1 = pS erreicht wird. Hier beginnt der Dampf (x = 1) zu kondensieren. Bei weiterer Verringerung des Volumens – man schiebt z.B. den Kolben tiefer in einen Zylinder – bleibt der Druck gleich, es kondensiert aber weiterer Dampf, d.h. der Dampfgehalt x wird immer kleiner und hat schließlich den Wert x = 0, wenn die Siedelinie erreicht ist und nur Flüssigkeit vorliegt. Schiebt man jetzt den Kolben noch tiefer in den Zylinder, so steigt der Druck sehr stark an, da Flüssigkeit wenig kompressibel ist. Wenn die Temperatur über der des kritischen Punktes (kP) liegt (T > T k ), tritt keine Phasentrennung auf.

p Bild 5.4: Das p, 3-Diagramm für Flüssigkeit und Dampf eines reinen Stoffes

kP pk Gas

T > Tk

Flüssigkeit

p, T = const.

Tk x=0

pS

x = 0,25

x = 0,5

x=1

T2 < Tk

x = 0,75 T1 < Tk

Zweiphasengebiet 3′

3′′

3

5.3 Diagramme im Zweiphasengebiet

211

3 = const.

p

3 = 3k

3 < 3k

kritischer Punkt (kP) fest

flüssig

Verdampfen Gas 3 > 3k

Dampfdruckkurve Tripelpunkt (TP) T

5.3.3

Bild 5.5: Das p, T -Diagramm (Dampfdruckdiagramm) für einen reinen Stoff

Druck, Temperatur-Diagramm; p, T -Diagramm

Das p, T -Diagramm zweiphasiger Systeme zeigt kein Zweiphasengebiet. Im Gegensatz zu den anderen Diagrammen zeigt es nur eine Linie TP − kP, die sogenannte Dampfdruckkurve. Sie gibt den Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur und dem zugehörigen Siededruck: Jedem Druck ist eine Temperatur zugeordnet, bei der Sieden erfolgt. Wasser siedet z.B. unter atmosphärischem Druck 1 bar = 1000 hPa bei 99,63 ◦C und unter 1013,3 hPa bei 100 ◦C. Da bei Drücken und Temperaturen oberhalb des kritischen Punktes kein Sieden erfolgt, ist der kritische Punkt die obere Grenze der Dampfdruckkurve. Die untere Grenze bildet der sogenannte Tripelpunkt (Abschn. 5.8). Links von der Dampfdruckkurve liegt das Flüssigkeitsgebiet. Bei einem bestimmten Druck, z.B. 1 bar und Zimmertemperatur, ist Wasser flüssig; wird beim Kochen die Temperatur 99,63 ◦C erreicht, entsteht Dampf. Erwärmt man weiter, erhält man überhitzten Dampf oder Gas rechts von der Dampfdruckkurve. Als Parameter sind Linien konstanten spezifischen Volumens eingezeichnet.

5.3.4

Zustandsfläche im p, 3, T -Raum

Die Zustände p, 3, T lassen sich in einer dreidimensionalen Darstellung als räumliche Fläche angeben, Bild 5.6. Die vorher erwähnten Diagramme sind die Projektionen der Fläche in die entsprechenden Ebenen. So entsteht z.B. das T, 3-Diagramm durch Projektion senkrecht nach unten in die T, 3Ebene.

212

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Bild 5.6: Die Zustandsfläche im p, 3, T -Raum für einen reinen Stoff (Die Zahlen entsprechen den Zustandspunkten in Bild 5.2)

T

T

p p

Fl

t. ons c =

t. ons c =

eit igk s s ü

T, p

=c ons t. 3 3= con st.

F lü ssig kei t -D

onst. p=c

5 s Ga

2 1

kP

4 T

am pf

=

co ns t.

3

5.3.5

Temperatur, Entropie-Diagramm; T, s-Diagramm

Im T, s-Diagramm, Bild 5.7, werden zu- und abgeführte Wärmen erkennbar. Nach Gl. (5.12) ist die Verdampfungsenthalpie ∆h3 = T · (s′′ − s′ ) und damit gleich der schraffierten Fläche unterhalb der Isobaren (Isothermen) im Zweiphasengebiet. Man erkennt in Bild 5.7, dass diese Fläche mit zunehmender Temperatur bzw. zunehmendem Druck zwar höher, aber immer schmaler wird und im kritischen Punkt verschwindet. Hier gilt: s′′ = s′ und ∆h3 = 0. Dementsprechend muss man bei höheren Drücken weniger Verdampfungswärme aufbringen als bei niedrigen. Beim kritischen Druck schließlich ist keine Verdampfungswärme nötig. Dies wird bei Dampfkesseln („Benson-Kesseln“) genutzt. Da keine Verdampfung auftritt (wenigstens theoretisch) entfallen bei solchen Kesseln die großen, teueren Trenn- und Puffereinrichtungen („Dampftrommeln“).

5.3 Diagramme im Zweiphasengebiet p > pk pk

T

T

p2

kP

Tk

p1 < pk

b

Flüssigkeit

213

b

p > pk 31 > 3k 32 > 31 p2

kP

Gas

33 p1 < pk

Zweiphasengebiet p, T = const. x = 0,25

x = 0,5 x = 0,75

∆h3

x=0

x=1

s′

s′′

h1 < h2

s

′

s

h3 s′′

s

Bild 5.7: Das T, s-Diagramm für einen reinen Stoff

5.3.6

Enthalpie, Entropie-Diagramm; h, s-Diagramm

Im h, s-Diagramm, Bild 5.8, liegt der kritische Punkt nicht im Scheitel der Grenzkurve (Siedelinie und Taulinie), sondern auf dem linken Ast. Innerhalb des Zweiphasengebiets fallen die zusammengehörigen Siedetemperaturen und Siededrücke auf eine Gerade. Das ergibt sich aus Gl. (4.20) dh| p = T · d s: Die Neigung einer Kurve im h, s-Diagramm ist dh/ d s und speziell gilt hier: dh/ d s| p = T = const. An der Taulinie trennen sich Isobare und Isotherme. Die Isobare durchsetzt die Taulinie stetig, die Isotherme knickt ab und verläuft flach weiter. In einiger Entfernung von der Taulinie im Gebiet stark überhitzten Dampfes, verlaufen die Isothermen waagerecht, d.h. die Isothermen werden zu Isenthalpen (Linien konstanter Enthalpie). Dort ist das Gebiet idealer Gase, denn dafür gilt (Abschn. 4.3.4.5), dass die Enthalpie allein eine Funktion der Temperatur ist, h = h(T ). h

p2

Flüssigkeit

p > pk T > Tk kP Siedelinie b

T p,

=

t. ns co

p1

Dampf T2 T1 x=1 Taulinie

x = 0,75 x = 0,25 x=0

x = 0,5 Zweiphasengebiet s

Bild 5.8: Das h, s-Diagramm für einen reinen Stoff

214

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Das h, s-Diagramm erlaubt auf einfache Weise die Arbeit von Dampfturbinen zu bestimmen. Für adiabate Strömungsprozesse gilt nach dem 1. Hauptsatz: dh = 3 · d p = δwt h2 − h1 = wt12 .

(5.13)

Die reversible technische Arbeit erhält man einfach als senkrechte Strecke im h, s-Diagramm.

5.3.7

Druck, Enthalpie-Diagramm; log p, h-Diagramm

Das log p, h-Diagramm, Bild 5.9, wird besonders in der Kältetechnik verwendet. Sowohl die Verdampfung eines Kältemittels (z.B. im Kühlaggregat des Kühlschranks) als auch seine Rückkühlung und Kondensation (im Wärmetauscher auf der Rückseite des Kühlschranks) verlaufen angenähert isobar. Die umgesetzten Wärmen (die Verdampfungswärme und Kondensationswärme), wie auch die aufgewandte Arbeit, lassen sich als waagerechte Strecken ∆h ablesen. Die Strecke zwischen den Grenzkurven ist gleich der Verdampfungswärme ∆h3 = h′′ − h′ . log p

T1

T2 < Tk

T > Tk

Tk

Bild 5.9: Das log p, h-Diagramm für einen reinen Stoff

kP b

Gas

Flüssigkeit

p, T = const. Zweiphasengebiet x = 0,25

x=0

x = 0,75

x=1 h′

5.4

x = 0,5

h′′

h

Zustandsgleichungen und Zahlentafeln

Die im Abschnitt 5.3 dargestellten Diagramme sind eine wichtige Grundlage zur Planung und Berechnung von Dampfkraftwerken, Dampfturbinen, Dampfkältemaschinen (Kaltdampfmaschinen) oder Wärmepumpen. Um für die benutzten Medien – Wasser, Kältemittel – solche Diagramme aufzustellen und um quantitative Rechnungen zu machen, werden Zahlenwerte benötigt. Man erhält sie durch Messungen in Versuchen. Relativ leicht zu messen sind die intensiven Zustandsgrößen p und T , überhaupt nicht direkt messbar ist die Entropie.

5.4 Zustandsgleichungen und Zahlentafeln

215

Der Aufwand zur Messung von Zustandsgrößen ist sehr groß, da sehr große Genauigkeit bei hohen Drücken und hohen Temperaturen gefordert wird. Um die Anzahl der Versuche in Grenzen zu halten, werden Messungen für sogenannte Stützwerte durchgeführt und für Zwischenwerte Gleichungen entwickelt, die Zustandsgleichungen. Für den Spezialfall idealer Gase ist die Zustandsgleichung bekannt in der Form p · 3 = Ri · T. Die Gegebenheiten bei realen Gasen, insbesondere bei Dämpfen, weichen von den Annahmen für ideale Gase (Abschn. 3.6) stark ab. Die „ideale Gasgleichung“ ist somit für reale Gase nicht anwendbar. Schon im Jahr 1881 hat J.D. van der Waals eine Zustandsgleichung vorgeschlagen der Form (p + a/32 ) · (3 − b) = Ri · T.

(5.14)

2

Der Ausdruck a/3 in Gl. (5.14) wird als „Kohäsionsdruck“ bezeichnet und wie folgt erklärt: Aufgrund von molekularen Anziehungskräften zwischen den Teilchen erscheint der bei einer Messung erhaltene effektive Druck p nach außen auf die begrenzenden Wände geringer, als er beim Fehlen dieser Kräfte wäre. Um das auszugleichen, wird der Kohäsionsdruck zum gemessenen Druck addiert. Nach der Dimension ist b ein Volumen, man nennt es Kovolumen und hat dafür die Vorstellung, dass es das Volumen aller Teilchen wiedergibt, wenn sie sich in der dichtest möglichen Packung befinden. Dann steht für thermische Bewegungen nur noch das Volumen (3 − b) zur Verfügung. Mit den Annahmen für ein ideales Gas werden a/32 und b zu Null und die „van der Waals-Gleichung“, Gl. (5.14), geht in die „ideale Gasgleichung“ über. Die Konstanten a, b, Ri sind stoffspezifisch und müssen für jedes Medium ermittelt werden. Sind die Zustandsgrößen pk , 3k , T k des kritischen Punktes bekannt, so kann man die Konstanten der Gl. (5.14) mit folgender Überlegung ermitteln: Die kritische Isotherme hat im kritischen Punkt eine waagerechte Tangente; dafür gilt: ∂p ∂2 p = 0 und =0 ∂3 T ∂32 T und man erhält mit der umgeformten Gl. (5.14a) p=

a Ri · T − , 3 − b 32

R ·T 2a ∂p = − i 2 + 3 = 0, ∂3 T (3 − b) 3 2 ∂ p 2 · Ri · T 6a − 4 =0 2 = ∂3 T (3 − b)3 3

drei Beziehungen für drei Unbekannte.

(5.14a) (5.15) (5.16)

216

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Mit den kritischen Daten ergibt sich: a = 3 · pk · 32k ;

b=

3k ; 3

Ri = 8 ·

p k · 3k . 3T k

(5.17)

Setzt man diese Konstanten in Gl. (5.14) ein und teilt durch pk · 3k , so erhält man # "  3 2 # " T p 3 k +3· 3· −1 =8· . pk 3 3k Tk

(5.14b)

Die auf entsprechende kritische Daten bezogenen Zustandsgrößen heißen: p∗ = p/pk 3∗ = 3/3k T ∗ = T/T k .

normierter Druck normiertes Volumen normierte Temperatur

(5.18)

Mit diesen Werten kann die van der Waals-Gleichung in einer universellen Form ohne stoffspezifische Konstanten angegeben werden: "

# 3 p + ∗2 · (3 · 3∗ − 1) = 8 · T ∗ 3 ∗

(5.19)

.

Eine Darstellung dieser Gleichung im p∗ , 3∗ -Diagramm zeigt Bild 5.10. p∗

Gas kP b

c a

d

T∗ > 1 T∗ = 1 T∗ < 1

Flüs- b sigkeit Zweiphasen

3∗

Bild 5.10: „Van der Waals-Gleichung“ für normierte Zustandsgrößen im p∗ , 3∗ -Diagramm

Mit der van der Waals-Gleichung können Zustände und Zustandsänderungen in Zweiphasensystemen prinzipiell berechnet werden. Der Kurvenverlauf im Zweiphasengebiet ist von a nach b möglich (als Überhitzung der Flüssigkeit) und von d nach c (als Unterkühlung von Dampf).

5.5 Einfache Zustandsänderungen im Zweiphasengebiet

217

Der Verlauf von b nach c ist unmöglich, weil dafür ∂p∗ /∂3∗ > 0 wäre, was physikalisch unmöglich ist. Flüssigkeitsüberhitzung und Dampfunterkühlung stellen metastabile Zustände dar. Bei Störungen gehen sie spontan in den stabilen Zweiphasenzustand über. Die zugehörige stabile Isotherme a − d erhält man aus folgender Überlegung:

Die Flächenstücke unter und über der Isothermen müssen gleich groß sein. Wären sie das nicht, so könnte man Arbeit (p · d3) gewinnen obwohl gar keine Temperaturdifferenz vorhanden ist – wenn man den Prozess längs der Strecke a − b − c − d − a und umgekehrt durchläuft.

Die van der Waals-Gleichung reicht für genaue Berechnungen nicht aus. Dafür müssen wesentlich kompliziertere Gleichungen für jeden Stoff und für die verschiedenen thermodynamischen Gebiete (z.B. nahe oder fern dem kritischen Punkt) aufgestellt werden. Die Ermittlung solcher Zustandsgleichungen ist zu einem wichtigen Arbeitsgebiet der technischen Thermodynamik geworden. Die Gleichungen werden in Rechenprogrammen niedergelegt und die Berechnungen von Computern durchgeführt. Für erste Auslegungen und Überschlagsrechnungen werden Zahlenwerte für Zustandsgrößen in Tabellen angegeben. Ausschnitte davon finden sich im Anhang; umfangreiche Tabellen liefern Nachschlagewerke, Lehrbücher (s. Literatur) und die sogenannte Wasserdampftafel. Wichtig sind in jedem Fall die kritischen Zustandsgrößen des jeweiligen Stoffes, weil damit die normierten oder reduzierten Zustandsgrößen Gl. (5.18) gebildet werden können. Nach dem sogenannten Korrespondenzprinzip ergeben sich für die verschiedenen Stoffe bei gleichen normierten Größen dieselben thermodynamischen Zustandsgrößen. Damit lässt sich z.B. der p, V, T -Zusammenhang vieler realer Stoffe durch eine einzige Zustandsgleichung wiedergeben.

5.5

Einfache Zustandsänderungen im Zweiphasengebiet

5.5.1

Isobare, isotherme Zustandsänderung

Im Zweiphasengebiet, Bild 5.11, nimmt der Dampfgehalt von der linken Grenzkurve zur rechten Grenzkurve zu. Auf dem Weg vom Zustand 1 zum Zustand 2 verdampft die Menge: x2 − x1

kg Dampf/kg Gesamtmasse.

Dabei steigt die innere Energie um u2 − u1 , nach Gl. (5.8) u2 = u′ · (1 − x2 ) + u′′ · x2 ; u1 = u′ · (1 − x1 ) + u′′ · x1 u2 − u1 = (x2 − x1 ) · (u′′ − u′ ) .

(5.20)

218

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

p

kP

Bild 5.11: Isobare, isotherme Zustandsänderung im p, 3-Diagramm

b

1

2

T = const . x=1 x=0

x1

3′

31

x2

32

3′′

3

Die zugeführte Wärme ist: q12 = (x2 − x1 ) · ∆h3 .

(5.21)

Die bei der Verdampfung der Menge x2 − x1 gewonnene Expansionsarbeit ist: w12 = − w12

Z2 1

p · d3 = −p · (32 − 31 )

= −p · [3′ · (1 − x2 ) + 3′′ · x2 − 3′ · (1 − x1 ) − 3′′ · x1 ] = −p · (x2 − x1 ) · (3′′ − 3′ ) .

(5.22)

Erfolgt die Zustandsänderung in umgekehrter Richtung von 2 nach 1, so kondensiert die Dampfmenge (x2 − x1 ) kg Dampf/kg Gesamtmasse. Die innere Energie erhält man aus Gl. (5.20), die abzuführende Wärme q21 aus Gl. (5.21) und die zuzuführende Arbeit w21 aus Gl. (5.22).

5.5.2

Isochore Zustandsänderung

Erwärmt man einen abgeschlossenen, mit Flüssigkeit und Dampf gefüllten Behälter, so ergeben sich Zustandsänderungen wie in Bild 5.12. Bei einer Erwärmung von 1 nach 2 wird der Nassdampf „trockener“, d.h. der Dampfgehalt steigt an: x2 > x1 . Bei einer Erwärmung von 3 nach 4 dagegen wird der Nassdampf feuchter, x nimmt ab, und im Punkt 4 ist schließlich der Behälter vollständig mit Flüssigkeit gefüllt, Bild 5.13. Es wird also nicht in jedem Fall – wie man das erwarten könnte – Flüssigkeit verdampft, sondern bei kleinen Ausgangsdampfgehalten wird beim isochoren Erwärmen Dampf kondensiert.

5.5 Einfache Zustandsänderungen im Zweiphasengebiet p

kP

T

4

219

4

2

kP

31 = 32 2

3

1 x3

x=0

x2 x

x1

3′1 3′2

3′′2

3

x=1

1

3′′1 3

s

Bild 5.12: Isochore Zustandsänderungen im p, 3- und T, s-Diagramm 1 b b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b b b

b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b b

b b b b b b

b b

b b

b

b b

b

b

b

b

b

bb

b

b b

b b

b

b b b

b

bb

b

b b

b b bb

b b

b b

b

b

b b

b b b

b b

bb

b

b b

b b

b

bb

b

b

b

b

b

b

b b b

b b

b

b b

b b

b b

b

b b b

b b

b

x4 = 0

b

b b b

b b

b

b

b b b

b b b

b b b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

x3

b b

b

b b

b

b

b b

b b

bb b

b

b

b b b

b b

b

b

b

b

b b

b

bb

b

b b

b

b b

b

b

b b

b b

b

b

b b

b b

b

b b

b b

b b b b b

bb b

4 b

b

b

bb

b b

b

b b bb b b

b

b b

b b b b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b b

b

b

x2

b bb

b b

b

b b

b

b

bb

b

b

b

b b b

b

bb

b b b b

b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b b

b

b b b

b

b b

b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b b

b

b bb

b b

b

b

b

b b b b

b

b

b b

b b

b

b b

b b

b

b b b

b b

b b

b

b b

bb

b b

bb

b b

b b

b b

b

b

b b

b

b

b

b b

b

b b b b b

b b b

b

b b

b b b

b

b

b

b

b

b b

b

b

b

b b b

b b

x1

b

b

b b

b

b b

b

b b b

b

b b

b

b

b

b

b b b

b b

b b b

b

b

b

b b bb b

b b

b

b b

b

b b b

b b

b b

b

b b

b b

b

b b

b

b

b b

b b

b

b

b

b

b

b b

b b

bb b

b b b

b b b

b

b

b

b

b

b b

b

b b

b

b

bb b

b b b b

b

b

b b

b b

b b b b b

b b

3

2

b b

b

b b b

b

b b b

b b

b b

b b

b

Q12

Q34

Bild 5.13: Veränderung des Dampfanteils bei Erwärmung eines geschlossenen Behälters (Zustandsänderungen entsprechend Bild 5.12)

Der Dampfgehalt nach der Erwärmung lässt sich folgendermaßen berechnen: Nach Gl. (5.6) ist 31 = 3′1 + x1 · (3′′1 − 3′1 ) und 32 = 3′2 + x2 · (3′′2 − 3′2 ). Mit 31 = 32 wird x2 = x1 ·

3′′1 − 3′1 3′1 − 3′2 + . 3′′2 − 3′2 3′′2 − 3′2

(5.23)

Die zugeführte Wärme erhält man aus dem 1. Hauptsatz mit p · d3 = 0 und Gl. (5.8) zu: q12 = u2 − u1 = u′2 − u′1 + x2 · (u′′2 − u′2 ) − x1 · (u′′1 − u′1 ).

5.5.3

(5.24)

Adiabate Zustandsänderung

Komprimiert man das Flüssigkeits-Dampfgemisch in einem Zylinder, so erhält man Zustandsänderungen wie sie in Bild 5.14 dargestellt sind: Im Gebiet s > sk , das entspricht etwa x > 0,5,

220

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

steigt der Dampfgehalt auch ohne Wärmezufuhr; bei kleineren Dampfgehalten (x < 0,5) kondensiert der Dampf. Längs der kritischen Isentropen sk bleibt der Dampfgehalt angenähert konstant. Bei irreversiblen Zustandsänderungen z.B. von 1 nach 2′ , tritt eine Entropiezunahme auf. Die Adiabaten sind dann im T, s-Diagramm nach rechts geneigt. p

kP

T

b

kP b

p2

′

2

4

2′ x=1

p1 3

x=0

p2

2

4

2

p2

p1

p1

1 x = 0,5

3

x=0

1 x = 0,5 sk

3

x=1 s

Bild 5.14: Adiabate Zustandsänderungen im p, 3- und T, s-Diagramm

5.5.4

Isenthalpe Zustandsänderung (irreversibel adiabat)

Solche Zustandsänderungen ergeben sich bei der adiabaten Drosselung (vgl. Abschn. 4.3.5.2) von Nassdampf. Der Vorgang ist irreversibel, wie im Bild 5.15 an der Entropiezunahme (ohne Wärmezufuhr!) zu erkennen ist. h

p T 3 kP

4

b

x=1 1

x=0

x

Bild 5.15: Isenthalpe Zustandsänderungen im h, s-Diagramm

2 x

x2 = x3 = x4

x1 s

5.6 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung

221

Bei der Drosselung vom Zustand 1 auf den Zustand 2 nimmt der Dampfgehalt zu (x2 > x1 ). Drosselt man bei Enthalpien oberhalb des kritischen Punktes, so nimmt der Dampfgehalt erst ab, dann wieder zu, erreicht den Ausgangswert und nimmt dann weiter zu. Im Bild 5.15 wird in 4 der Ausgangsdampfgehalt x3 wieder erreicht. In jedem Fall sinkt die Temperatur des nassen Dampfes.

5.6

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung

Diese Gleichung liefert den Zusammenhang zwischen Verdampfungsdruck und Verdampfungstemperatur bei kleinen Änderungen dieser Größen. Sie ist mit Hilfe eines Kreisprozesses im Zweiphasengebiet einfach herzuleiten. Im Bild 5.16 ist dies gezeigt. Folgende Zustandsänderungen werden ausgeführt: 1→2 2→3 3→4 4→1

Verdampfen (Wärmezufuhr); Entspannen (Arbeitsabfuhr); Kondensieren (Wärmeabfuhr); Verdichten (Arbeitszufuhr).

p

T

kP

kP

b

1

b

p + dp

2 dp

4

T + dT

1

p

dT

4 T

3

3′

3′′

2

3

s′

3

s′′

s

Bild 5.16: Kreisprozess im Nassdampfgebiet mit differentieller Änderung von Druck und Temperatur.

Die gewonnene Arbeit und die aufgewandte Wärme sind in Bild 5.16 als schraffierte Flächen gekennzeichnet und können unmittelbar abgelesen werden zu δw = − d p · (3′′ − 3′ ); δq = dT · (s′′ − s′ ). Mit dem 1. H.S. und

H

du = 0 folgt δw = −δq oder

d p · (3′′ − 3′ ) = dT · (s′′ − s′ )

222

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

und dp s′′ − s′ ∆h3 = ′′ = dT 3 − 3′ T · (3′′ − 3′ )

.

(5.25)

Aus der Messung der Verdampfungsenthalpie ∆h3 bei einer Temperatur T (und dem zugehörigen Druck p) sowie der Messung der Volumenzunahme bei vollständiger Verdampfung (3′′ − 3′ ) erhält man die Steigung der Dampfdruckkurve im p, T -Diagramm, Bild 5.5, oder auch die Erhöhung der Siedetemperatur bei Druckerhöhung.

5.7

Kreisprozesse mit Dämpfen

Im Gegensatz zu Kreisprozessen mit idealen Gasen wird jetzt ein Arbeitsmittel verwendet, das verdampft und kondensiert. Es durchströmt innerhalb des Prozesses stationär verschiedene Maschinen und Apparate (offenes System). Zur Vereinfachung ist angenommen, dass mechanische Energien gegenüber Enthalpien vernachlässigt werden können, so dass der 1. Hauptsatz in der verkürzten Form q12 + wt12 = h2 − h1 gilt.

Da in den Prozessen Massenströme m ˙ auftreten, treten Energieströme über die Systemgrenzen in Form von Wärmeströmen Leistungen Enthalpieströmen Entropieströmen

5.7.1

Q˙ = q · m ˙ P = wt · m ˙ H˙ = h · m ˙ S˙ = s · m ˙

(Gl. 2.22) (Gl. 2.21)

Dampfkraftprozesse (Rechtsgängige Prozesse)

Thermische Kraftwerke, gleichgültig ob sie fossile Brennstoffe, Kernbrennstoffe oder Sonnenenergie nutzen, arbeiten stets nach dem gleichen Prinzip: Arbeit soll erzeugt (abgeführt) werden. Dazu müssen Energieträger (Brennstoff) zugeführt werden. Das Prinzip zeigt Bild 5.17: Der Energieträger sorgt für die Dampferzeugung im Dampfkessel (Verdampfer); der Dampf liefert Arbeit in der Turbine; die Abwärme wird im Kondensator (Kühlturm, Verflüssiger) an die Umgebung abgegeben (s. Bild 1.2b). Ziel ist es, mit wenig Brennstoff viel Arbeit zu gewinnen (dieses Ziel hat die Lehre der Thermodynamik überhaupt ins Leben gerufen), oder anders ausgedrückt: Das Kraftwerk soll einen hohen Wirkungsgrad haben. Der Gesamtwirkungsgrad eines Dampfkraftwerks wie in Bild 1.2b setzt sich im Wesentlichen zusammen aus: a) dem Wirkungsgrad des Kessels, der angibt wie effektiv Brennstoff verbrannt werden kann, b) dem Wirkungsgrad des Kreisprozesses, den wir als thermischen Wirkungsgrad kennengelernt haben (Abschn. 2.3.1) (der Turbine und Pumpe einschließt), c) dem Wirkungsgrad des Kondensators (Kühlturms).

5.7 Kreisprozesse mit Dämpfen

Energieträger:

223

Restprodukte:

Verdampfer

Brennstoff + Luft, Solarstrahlung, spaltbares Material

urbin

Rauchgas, Asche Spaltprodukte Arbeit

e

T

Qzu

P u m pe

Qab Verflüssiger

Abwärme

Bild 5.17: Prinzipskizze eines thermischen Kraftwerks

Der Wirkungsgrad von Kessel und Kondensator wird hier nicht betrachtet, sondern nur der des Kreisprozesses. Anhaltswerte für Kessel- und Kondensatorwirkungsgrad finden sich in der Tabelle im Anhang. Mit dem Kesselwirkungsgrad kann die benötigte Brennstoffmenge und mit dem Kondensatorwirkungsgrad die Größe des Kondensators berechnet werden. Hier werden reversible und irreversible Kreisprozesse behandelt. Bei der irreversiblen Entspannung in der Turbine wird weniger Arbeit gewonnen als bei der reversiblen; bei der irreversiblen Verdichtung im Verdichter muss mehr Arbeit zugeführt werden als bei der reversiblen. Jeder technische Apparat weist Irreversibilitäten auf. Dies wird im Gütegrad ηis (isentroper Wirkungsgrad) berücksichtigt. Entsprechend Abschnitt 4.4 wird definiert: für Turbinen ηisT =

wt,ab,irr wt,ab,rev

und für Verdichter wt,zu,rev . ηisV = wt,zu,irr

(4.71)

(4.72)

Kreisprozesse sind unterschiedlich empfindlich für Irreversibilitäten, d.h. sie können zwar für den reversiblen Fall gleiche Wirkungsgrade haben, aber für den irreversiblen Fall weichen ihre Wirkungsgrade unterschiedlich stark ab. Diese Empfindlichkeit lässt sich mit dem sogenannten „Arbeitsverhältnis“ re bewerten: P wt,gew wt,ab − wt,zu wt = re = = . (5.26) w wt,ab w t,ab t,ab

224

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Da bei irreversiblen Prozessen mehr Arbeit zugeführt und weniger abgeführt wird und dementsprechend auch weniger Arbeit gewonnen wird, ist bei ursprünglich kleinen Idealwerten von re eine Verringerung um ∆re von relativ großer Wirkung: Je kleiner also das Arbeitsverhältnis ist, desto größer ist die Empfindlichkeit. Das ist in Tabelle 5.1 gezeigt für zwei verschiedene Kreisprozesse, die in einem Fall reversibel, im anderen irreversibel mit ηisT = ηisV = 0,9 ablaufen sollen. In der irreversibel arbeitenden Turbine werden im Prozess 1 850 · 0, 9 = 765 Arbeitseinheiten abgeführt und im Verdichter 500/0,9 = 556 Arbeitseinheiten zugeführt. Die gewonnene Arbeit verringert sich von 350 bei reversiblem Verlauf auf 209 bei irreversiblem. Tabelle 5.1: Vergleich eines reversiblen und eines irreversiblen Prozesses hinsichtlich seiner Empfindlichkeit für Irreversibilitäten

Reversibel

P Pqzu Pwt, ab wt, zu

wt, gewonnen re ηth

Irreversibel ηisT = ηisV = 0,9

Prozess 1

Prozess 2

Prozess 1

Prozess 2

1000 −850 500 −350 0,411 0,350

1000 −400 50 −350 0,875 0,350

1000 −765 556 −209 0,273 0,209

1000 −360 56 −304 0,844 0,304

Beim Prozess 2 mit dem größeren Arbeitsverhältnis re = 0,875 nimmt beim irreversiblen Prozess der thermische Wirkungsgrad weniger ab (von 0,350 auf 0,304) als beim Prozess 1 (von 0,350 auf 0,209). Ein Kennzeichen für ein gutes Kraftwerk ist ein hoher Wirkungsgrad für den idealen Prozess und ein hohes Arbeitsverhältnis. In aller Regel ist die für Hilfsaggregate (Pumpen) zugeführte Arbeit gering gegenüber der abgeführten Arbeit, so dass das Arbeitsverhältnis meist nahe 1 ist; es entfällt dann als Kriterium. Ein anderes Kriterium, das wirtschaftliche Gesichtspunkte einbezieht, ist der bezogene Dampfverbrauch D3 . Er gibt an, wie groß die aufzuwendende Dampfmenge ist (z.B. in kg), um eine Arbeitseinheit (z.B. in J) zu gewinnen. Der Dampfverbrauch ist gleich dem Kehrwert der gewonnenen bezogenen Arbeit wt ,gew 1 D3 = wt, gew

.

Je höher der Dampfverbrauch ist, desto größer und teurer wird das Kraftwerk.

(5.27)

5.7 Kreisprozesse mit Dämpfen 5.7.1.1

225

Der Carnot-Prozess

Da im Zweiphasengebiet das Verdampfen und Kondensieren isobar bzw. isotherm erfolgt, scheint hier der theoretische Carnot-Prozess praktisch verwirklichbar zu sein, siehe Bild 5.18. p

b

b

2

kP

T

kP 3

T2

p2

q23

2

3

wt12 p1

4

1

wt34

T1 x=1

x=0

1 x=0

q41

4 x=1 s

3 Bild 5.18: Der Carnot-Prozess im Zweiphasengebiet

Zustandsänderung: 1→2 2→3 3→4 4→1

Verdichten des nassen Dampfes: Verdampfen der Flüssigkeit Entspannen des Sattdampfes Teilkondensation des Dampfes

Das Arbeitsverhältnis ist nach Gl. (5.26) re =

wt12 q23 wt34 q41

= h2 − h1 = h3 − h2 = ∆h3 = h4 − h3 = h1 − h4 .

|wt34 | − wt12 |h4 − h3 | − h2 + h1 = . |wt34 | |h4 − h3 |

Für den thermischen Wirkungsgrad folgt: ηth =

q23 − |q41 | |h1 − h4 | T 2 − T 1 =1− = . q23 h3 − h2 T2

Der bezogene Dampfverbrauch ist nach Gl. (5.27) D3 =

1 . |wt34 | − wt12

(5.27a)

Berechnet man den thermischen Wirkungsgrad und den Dampfverbrauch für ein Kraftwerk, das mit Wasserdampf nach dem Carnot-Prozess betrieben wird, erhält man das in Bild 5.19 gezeigte Diagramm. Der thermische Wirkungsgrad erhöht sich ab 100 bar nur noch wenig, der bezogene Dampfverbrauch aber steigt stark mit dem Druck an. Dieser Umstand, zusammen mit den praktischen Schwierigkeiten (Erosion), die sich bei der Expansion und Kompression von Dampf

226

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe 10

0,6

kg kWh

ηth

8

ηth 0,4

7 D3

D3

6

0,2 ◦

200 C

0

300

0

50

◦

350

ϑs 100

374 C

Bild 5.19: Thermischer Wirkungsgrad und bezogener Dampfverbrauch für einen Carnot-Prozess mit Wasser bei ϑ1 = 30 ◦C Kondensationstemperatur

5

200 bar 250 pk

150 p2

mit Wassertröpfchen in Turbinen und Verdichtern einstellen, macht den Carnot-Prozess für die Verwendung im Zweiphasengebiet unpraktisch. Der Dampfgehalt soll in den Maschinen nicht unter x = 0, 8 sinken. 5.7.1.2

Der Clausius-Rankine-Prozess

Dieser Prozess wird bei Drücken um 200 bar und Dampftemperaturen bis 650 ◦C betrieben, also wesentlich über der Sättigungstemperatur ϑ s = 365,71 ◦C für 200 bar. Der ClausiusRankine-Prozess gilt als der Vergleichsprozess für Dampfkraftwerke, d.h. die komplizierten Vorgänge in einem Kraftwerk werden thermodynamisch simuliert durch diesen Vergleichsprozess. Die danach errechneten Werte stellen für den reversiblen Fall die theoretischen Höchstwerte dar. Mit Erfahrungswerten für Irreversibilitäten (Gütegrade der Einzelkomponenten) lassen sich die erzielbaren Ergebnisse wie Temperaturen, Drücke, Wirkungsgrade vorausberechnen. Der Prozess ist im Bild 5.20 gezeigt, entsprechend dem Anlagenschema von Bild 5.21. Die Zahlen in beiden Bildern ordnen den Arbeitsmittelzustand der jeweiligen Stelle in der Anlage zu. T

p3

b

p3

3

T3

2 T1

Bild 5.20: Der Clausius-Rankine-Prozess als Vergleichsprozess für den Dampfkraftprozess

5

kP 4

6′

p1

1

6

a

b

c

d

e

s

5.7 Kreisprozesse mit Dämpfen

227

5

5 Überhitzer b

Dampfkessel

Turbine

4 b

Bild 5.21: Anlagenschema des Dampfkraftprozesses

b

G

Verdampfer

b

b

Generator 3

Vorwärmer

Verflüssiger

b

Pumpe b

b

2

1

6

Zustandsänderungen: 1 → 2 Flüssigkeit erfährt isentrope Druckerhöhung Arbeitszufuhr wt12 2 → 3 Flüssigkeit wird isobar erwärmt, Wärmezufuhr q23 b = Fläche [2, 3, b, a, 2] 3 → 4 Flüssigkeit wird isobar verdampft, Wärmezufuhr q34 = ∆h3 b = Fläche [3, 4, c, b, 3] 4 → 5 Dampf wird isobar überhitzt, Wärmezufuhr q45 b = Fläche [4, 5, d, c, 4] 5 → 6 Überhitzter Dampf wird entspannt, Arbeitsabgabe wt56 6 → 1 Nassdampf wird vollständig kondensiert, Wärmeabgabe q61 b = Fläche [6, 1, a, d, 6]

Gewonnene Arbeit: H Mit dem 1. Hauptsatz q12 + wt12 = h2 − h1 für jede Zustandsänderung, erhält man, da dh = 0, X

q=−

X

wt

qzu − |qab | = −(wt,zu − |wt,ab |) = −wt,gew −wt, gew = −(wt12 − wt56 ) = q23 + q34 + q45 + q61 . Die richtigen Vorzeichen ergeben sich von selbst, wenn man beachtet, dass z.B. q23 = h3 − h2 ist.

R3 2

dh =

Die gewonnene Arbeit entspricht der Differenz zwischen zugeführter und abgegebener Wärme; sie zeigt sich im T, s-Diagramm, Bild 5.20, als die Fläche [1, 2, 3, 4, 5, 6, 1].

228

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Berücksichtigt man die Irreversibilitäten in der Turbine mit dem isentropen Wirkungsgrad (Abschn. 4.4), so ergibt sich der gestrichelte Kurvenverlauf 5 − 6′ . Die Irreversibilitäten führen zu einer Entropiezunahme (ohne Wärmezufuhr) und zu vergrößerter Wärmeabgabe q6′ 1 um die Fläche [6′ , 6, d, e, 6′]. Dies verursacht eine Verringerung der gewonnenen Arbeit −wt,gew = q23 + q34 + q45 − |q61 | − |q6′ 6 | . Der Dampfkraftprozess wird zweckmäßiger im h, s-Diagramm dargestellt, da sich in diesem Diagramm Enthalpiedifferenzen, wie sie im thermischen Wirkungsgrad vorkommen, als Strecken entnehmen lassen, Bild 5.22.

b

T3 p 3, 6′

3

p 1, T 1

h1 − h6

kP

6

2 1 Abstand 1

wt56 = h6 − h5

ηis · (h6 − h5 )

p3 4

2

h2 − h1

übertrieben d

e ∆si

Reversibler Prozess: Thermischer Wirkungsgrad: wt,gew |wt56 + wt12 | |h6 − h5 + h2 − h1 | ηth = = = , qzu q25 h5 − h2

da h2 ≈ h1 , d.h. wt12 ≪ wt56 , gilt vereinfacht: |h6 − h5 | . h5 − h1 Arbeitsverhältnis: wt,gew |h6 − h5 | + h2 − h1 re = = ≈1 wt,ab |h6 − h5 | ηth,rev =

mit h2 ≈ h1 .

q15 = h5 − h1

5

h

s

Bild 5.22: Der ClausiusRankine-Prozess im h, sDiagramm

5.7 Kreisprozesse mit Dämpfen

229

Bezogener Dampfverbrauch: 1 1 = . D3 = wt,gew |h6 − h5 |

Eine Vergleichsrechnung zeigt, dass beim Clausius-Rankine-Prozess der bezogene Dampfverbrauch wesentlich geringer ist, als beim Carnot-Prozess; allerdings ist auch der thermische Wirkungsgrad etwas kleiner. Irreversibler Prozess: Wegen der irreversiblen Entropiezunahme ∆si in der Turbine kann der Punkt 6 (Bild 5.22) nicht erreicht werden; es wird zwar der gleiche Enddruck p1 erreicht, aber um ∆si verschoben im Zustand 6′ . Im irreversiblen Fall wird die Arbeit h6′ − h5 abgeführt, womit für den isentropen Wirkungsgrad der Turbine folgt: ηisT =

h6′ − h5 . h6 − h5

Die gewonnene Arbeit ist jetzt wt,gew,i = |h6′ − h5 + h2 − h1 | oder mit h2 ≈ h1 wt,gew,i = (h6′ − h5 ) = ηisT · (h6 − h5 ). Damit verringert sich der thermische Wirkungsgrad und vergrößert sich der bezogene Dampfverbrauch bei h2 ≈ h1 : h6 − h5 = ηisT · ηth,rev h5 − h1 D3,rev 1 = . = ηisT · (h6 − h5 ) ηisT

ηth,i = ηisT · D3,i

5.7.2

Kaltdampfprozesse (Linksgängige Prozesse)

Das Prinzip aller Kaltdampfprozesse, ob Kälteprozess oder Wärmepumpenprozess, ist in Bild 5.23 gezeigt. Bei der Kältemaschine entzieht der Verdampfer bei niederer Temperatur einem Behälter, z.B. dem Kühlschrankinneren, Wärme. Da diese dem System (Verdampfer) zugeführt wird, bezeichnet man sie mit Qzu . Der Kondensator (Verflüssiger) gibt bei höherer Temperatur Wärme an die Umgebung ab, Qab . Um das kontinuierlich bewerkstelligen zu können, muss Arbeit zugeführt werden.

230

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe Wärme

Qab Verflüssiger Qab Verdichter Arbeit Drossel Qzu

Verdampfer Wärme (Kälte)

Qzu Bild 5.23: Prinzipskizze eines Kaltdampfprozesses

Der Nutzen des Kälteprozesses liegt in der Abkühlung eines Behälters. Demzufolge ist in Bild 5.23 der untere Teil der Anordnung interessant. Bei der Wärmepumpe gilt das Interesse der Heizung des Raumes, also dem oberen Teil der Anordnung in Bild 5.23. Dabei wird im Verdampfer Wärme bei niederer Temperatur aus einem Reservoir z.B. der Umgebungsluft oder einem Gewässer entnommen und im Kondensator bei höherer Temperatur an den zu heizenden Raum abgegeben. Als Gütekriterium dienen die Leistungszahlen (Abschn. 2.3.2): Für die Kältemaschine die Kältezahl: ǫK =

qzu , |qab | − qzu

wobei qzu als Kriterium für die Kälteleistung Q˙ zu = m ˙ · qzu

(kg/s · kJ/kg = kW)

herangezogen wird. Bei kleinem qzu muss ein großer Massenstrom m ˙ umgewälzt werden, um eine vorgegebene Kälteleistung zu erreichen. Das verteuert die Anlagen. Für die Wärmepume gilt die Wärmezahl: ǫW =

|qab | . |qab | − qzu

5.7 Kreisprozesse mit Dämpfen 5.7.2.1

231

Linksgängiger Carnot-Prozess

Dieser Prozess ist in Bild 5.24 dargestellt. Zustandsänderungen: 1 → 2 Verdichten des nassen Dampfes bis x = 1, wt12 = h2 − h1

2 → 3 Vollständige Kondensation des Dampfes, qab = q23 = h3 − h2 b = Fläche [2, 3, b, a, 2]

3 → 4 Expansion der Flüssigkeit ins Nassdampfgebiet, wt34 = h4 − h3

4 → 1 Teilverdampfen im Nassdampfgebiet, qzu = q41 = h1 − h4 b = Fläche [4, 1, a, b, 4] . T

kPb

T max

3

2

T min 4

1 b

a

s

Bild 5.24: Der Kaltdampf-Carnot-Prozess zur Kühlung oder als Wärmepumpe

Für die Leistungszahlen des Carnot-Prozesses gilt (Abschn. 3.9.2) ǫcK =

T min ; T max − T min

ǫcW =

T max . T max − T min

In der praktischen Ausführung ist es schwierig, die Verdampfung in einem Zustandspunkt 1 im Nassdampfgebiet zu stoppen. Auch treten die im vorhergehenden Abschnitt erwähnten Erosionsprobleme an den Maschinen auf. Vor allem aber haben die bei diesen Prozessen verwendeten „Kältemittel“ die unangenehme Eigenschaft, dass sie als Flüssigkeit den Schmierfilm von den Laufflächen der Kompressoren lösen und als Ölschicht im Verdampfer ablagern. Damit verliert der Kompressor seine Schmierung und der Verdampfer erhält einen unerwünschten zusätzlichen Wärmeleitwiderstand. Der Carnot-Prozess dient daher nur als Vergleichsmaß für theoretische Bestwerte. 5.7.2.2

Der Kaltdampfprozess als Kälteprozess

Zur Vermeidung der erwähnten Probleme wird im Verdampfer die Flüssigkeit vollständig verdampft, der Dampf geringfügig überhitzt und verdichtet. Eine Expansionsturbine für die Entspannung im Nassdampfgebiet wäre teuer, der Arbeitsgewinn vergleichsweise gering. Zur

232

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe Verflüssiger

T

2 b

4 5 T6

b

p3

kP b p3

5

3

4 b

3

Drossel

b

2 b

Verdichter

b

6

b

p6

b b

1

Verdampfer

7 6

∆si

b

7 b

1

Kühlfach c

b a

s

Bild 5.25: Der Kaltdampfprozess als Kälteprozess im T, s-Diagramm und das zugehörige Apparateschema

Entspannung wird eine Drossel benützt. Damit erhält man den in Bild 5.25 dargestellten Vergleichsprozess mit zugehörigem Apparateschema. Zustandsänderungen: 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→1

Isentrope Verdichtung des überhitzten Dampfes, wt12 Isobare Abkühlung bis zur Taulinie, q23 Vollständige Kondensation, q34 = ∆h334 Unterkühlung der Flüssigkeit, q45 Adiabate Drosselung ins Nassdampfgebiet (Druckreduzierung) h5 = h6 Vollständige Verdampfung des Flüssigkeitsanteils (1 − q67 b = Fläche [6, 7, b, c, 6] Überhitzung des Dampfes: q71 b = Fläche [7, 1, a, b, 7] .

Die Drosselung erfolgt längs einer im T, s-Diagramm geneigten Isenthalpen von 5 nach 6. Die im Verdampfer aufgenommene Wärme q61 = q67 + q71 ist damit kleiner als bei einer von 5 ausgehenden isentropen Entspannung (senkrecht nach unten). Der hier interessierende „Wärmeentzug“ aus dem Kühlfach eines Kühlschranks bedeutet Wärmezufuhr qzu für den Verdampfer, er entspricht der Fläche [6, 7, 1, a, c, 6]. Um diese Fläche zu vergrößern, legt man den Kondensator so groß aus, dass dort auch noch eine Unterkühlung der Flüssigkeit (4 → 5) auftritt. Der Kaltdampfprozess ist irreversibel, da die Drosselung irreversibel ist. Damit ist die Leistungszahl des Prozesses nicht mehr unabhängig vom Arbeitsmittel wie bei reversiblen Prozessen (Abschn. 4.2.2, 3. Folgesatz). Kaltdampfprozesse werden meist im log p, h-Diagramm, Bild 5.26, dargestellt. Die Kältezahl ist qzu qzu h1 − h6 ǫK = = = . |qab | − qzu wt,zu h2 − h1

Die Kälteleistung ist Q˙ zu = m ˙ · (h1 − h6 ).

5.7 Kreisprozesse mit Dämpfen

233

kPb

log p 4

5

6

b

b

b

7 b

b

b

b

1 wt,zu

qzu

h2

h1

h5 = h6

5.7.2.3

2

3

Bild 5.26: Der Kaltdampfprozess im log p, h-Diagramm

h

Der Wärmepumpenprozess

Dieser Prozess verläuft wie der Kälteprozess. Es interessiert jetzt die abgegebene Wärme. Sie ist in Bild 5.27 als Fläche [2, 3, 4, 5, c, a, 2] dargestellt, daneben ist das Apparateschema gezeigt. T

2 kP b

Verflüssiger

3

4

5

5

1

T6

6

4 b

Drossel

7

3

Heizkörper

2 b

Verdichter

Verdampfer c b

a

s

6

b

7

b

1

Gewässer Bild 5.27: Der Wärmepumpenprozess mit Apparateschema

Im log p, h-Diagramm, Bild 5.28a, sind zugeführte Arbeiten und abgeführte Wärme als Strecken dargestellt. Es ist erkennbar, dass bei Erhöhung der Verdampfungstemperatur von T 6 auf T 6′ die zugeführte Arbeit w′t,zu kleiner wird, die abgegebene Warme qab = q25 = h5 − h2 aber gleich bleibt. Damit erhöht sich die Leistungszahl der Wärmepumpe. Eine Begrenzung stellt die Verdichtungsendtemperatur T 2 dar, die nicht zu hoch werden darf. Die Wärmezahl ist ǫW =

|qab | h2 − h5 |qab | = = = 1 + ǫK . |qab | − qzu wt,zu h2 − h1

234

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe a)

b)

qab

log p

T

5

6′ b b

6

kP

4b b

3 b

2

4 5

T 6′ T6 = T7 7

b

b

Kondensator b

3 b

b

T am 6

1 wtzu h

2

T Raum

w′tzu b

b

kPb

b

b b

b

Verdampfer

1

7

s ∆si

∆si

Bild 5.28: Der Wärmepumpenprozess im log p, h-Diagramm und im T, s-Diagramm

Ganz allgemein muss für den Betrieb von Anlagen bedacht werden, dass die in den Diagrammen angegebenen Temperaturen, die des umlaufenden Arbeitsmittels sind. Da dem Verdampfer einer Kältemaschine oder Wärmepumpe, Wärme aus einem Kühlraum oder einer Umgebung zufließen soll, muss die Temperatur im Verdampfer tiefer sein als in seiner Umgebung. Umgekehrt muss die Temperatur im Kondensator höher sein als in einem Wohnraum, an den Wärme abgegeben werden soll. Im Bild 5.28b ist der „Temperaturhub“ zwischen Wärmequelle (T am ) und beheiztem Raum (T Raum ) gezeigt; er ist stets kleiner als der zwischen Verdampfer und Kondensator. Auch eine Wärmepumpe arbeitet nicht reversibel, die Entropiezunahmen ∆si sind in Bild 5.28b ebenfalls angegeben. Für einen wirtschaftlichen Einsatz der Wärmepumpe lässt sich folgende Überlegung anstellen: Sie arbeitet z.B. im Temperaturbereich ϑmax ≈ 60 ◦C, ϑmin ≈ 5 ◦C. Für einen linksgängigen Carnot-Prozess erhält man die theoretische Wärmezahl: ǫW = 333,15/(333,15 − 278,15) = 6,06 = |Qab |/Wzu . Die zu nutzende Wärme ist rund sechsmal so groß wie die aufzuwendende Arbeit Qnutz = 6,06 · Wzu . Wird die Arbeit als elektrische Energie (= Exergie) dem Kompressor zugeführt, so muss sie in einem Kraftwerk (KW) erst gewonnen werden, z.B. durch Wärmezufuhr QKW . Setzt man einen Kraftwerkswirkungsgrad (einschließlich Stromverteilung) von η = Wnutz /QKW = 0,33 an, so zeigt sich, dass nur 1/3 der Wärmezufuhr QKW in Arbeit Wnutz gewandelt wird. Mit Wnutz = Wzu folgt Qab = 6,06 · 0,33 QKW = 2 QKW ,

5.8 Dreiphasengebiet

235

d.h. von der Wärmepumpe wird doppelt soviel Wärme abgegeben, wie im Kraftwerk aufgewandt wird. Das ist sehr günstig. Eine untere Grenze würde sich für eine Wärmezahl von ǫW = 3 ergeben. Für diesen Fall müsste im Kraftwerk für den elektrischen Strom genausoviel Wärme QKW aufgewandt werden, wie man von der Wärmepumpe als Qab erhält. Das würde nicht lohnen. Wird der Kompressor nicht elektrisch, sondern über einen Verbrennungsmotor angetrieben, der höhere Wirkungsgrade aufweist und dessen Abgase noch als Wärmequelle dienen können, so kann die für die „Wirtschaftlichkeit“ erforderliche Wärmezahl kleiner als 3 sein. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass hier die Leistungszahl der Wärmepumpe theoretisch – nach dem linksgängigen Carnot-Prozess – errechnet ist. Sie kann in der Praxis bis auf ein Drittel des Wertes für den Carnot-Prozess abfallen. 20

rs

ϑmin = 15 ◦C

10 ◦C

15

x

rs

εW

5 ◦C

x

10

rs x x

rs x

5

0

0

20

30

40

50

60 ϑmax

rs

70

rs x

80 ◦C 90

Bild 5.29: Wärmezahl nach dem linksgängigen CarnotProzess

Im Bild 5.29 ist die Verringerung der Leistungszahl einer Wärmepumpe nach dem linksgängigen Carnot-Prozess für steigende Kondensatortemperaturen und die Erhöhung mit steigenden Verdampfertemperaturen gezeigt.

5.8

Dreiphasengebiet

5.8.1

Zustandsdiagramme

Beim Schmelzen tritt eine Phasenänderung vom festen in den flüssigen Zustand auf. Wie beim Sieden, existiert auch beim Schmelzen eine Abhängigkeit von Druck und Temperatur: Wassereis schmilzt beim Druck von 1,0133 bar bei 0 ◦C (vgl. Abschn. 1.6). Der Zusammenhang zwischen Schmelzdruck und Schmelztemperatur kann experimentell gefunden und in einem p, T -Diagramm als Schmelzdruckkurve aufgetragen werden. Bild 5.30 zeigt ein solches Diagramm, in dem auch die Dampfdruckkurve, vgl. Bild 5.5, eingetragen ist.

236 p

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe Schmelzdruckkurve b

kritischer Punkt

Flüssigkeit schmelzen

Festkörper

Dampfdruckkurve

Gas für H2 O dp

Festkörper

T

k

Flüssig keit

p

Bild 5.32: p, 3-Diagramm für die feste, flüssige und gasförmige Phase eines reinen Stoffes

Erstarrungslinie

T = const. Schmelzlinie

Der Tripelpunkt des Bilds 5.30 ist im Bild 5.32 zur Tripellinie aus-gezogen, da die Volumenanteile von Festkörper, Flüssigkeit und Dampf veränderlich sind: Es kann in einer Tripelpunktzelle mehr oder weniger Eis gebildet werden, dementsprechend bleiben weniger oder mehr Flüssigkeit und Dampf.

T = const.

Tripellinie

Sublimationsgebiet

Sublimationslinie

0,2

0,5

1

2

5

10

Desublimationslinie

20

50

v/vk

238

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Auch für die thermodynamischen Zustände der drei Phasen lassen sich p, T -Diagramm und p, 3-Diagramm kombinieren zu einer dreidimensionalen Darstellung von Zustandsflächen wie in Bild 5.6.

5.8.2

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung kann wie in Abschnitt 5.6 für das Gebiet flüssig/dampfförmiger Zustände auch für die Gebiete des Schmelzens und Sublimierens hergeleitet werden. Es gilt für den Verlauf der Schmelzdruckkurve (Bild 5.30) dp ∆hs = , dT T · (3fl − 3fest )

(5.28)

mit ∆hs als der spezifischen Schmelzenthalpie beim gewünschten Druck p und 3fl und 3fest als den spezifischen Volumen der flüssigen Phase (Schnittpunkt Isobaren mit der Erstarrungslinie) und der festen Phase (Schnittpunkt mit der Schmelzlinie). Der Wert von 3fl stimmt nur im Tripelpunkt mit 3′ überein wie Bild 5.32 zeigt. Es gilt für den Verlauf der Sublimationsdruckkurve ∆hsub dp = , dT T · (3′′ − 3fest )

(5.29)

mit ∆hsub als der spezifischen Sublimationsenthalpie 3fest als dem spezifischen Volumen des Festkörpers (Schnittpunkt der Isobaren mit der Sublimationslinie) und 3′′ als dem spezifischen Volumen des Dampfes (Schnittpunkt mit der Desublimationslinie). Die Gl. (5.28) liefert auch den in Bild 5.30 gezeigten, nach links gerichteten Verlauf der Schmelzdruckkurve für Eis. Wasser dehnt sich beim Gefrieren um etwa 9 % aus. Das spezifische Volumen von Eis ist größer als das von Wasser 3fest > 3fl (Anomalie des Wassers) und da ∆h s und T stets positiv sind, wird: d p < 0, dT Eis d.h. bei zunehmendem Druck sinkt die Schmelztemperatur. Für Eis ergibt sich dp = −135 bar/K dT

oder

dT / d p = −0,0074 K/bar.

Für eine Druckerhöhung von 1 bar ergibt sich eine Schmelzpunktserniedrigung von 0,0074 K. Schlittschuhlaufen wird häufig so erklärt, dass unter dem Druck der Kufen Eis schmilzt und ein Wasserfilm das Gleiten ermöglicht. Die Kufen haben deshalb scharfe Hohlschliffkanten. Betrachtet man aber eine Eisoberfläche der Temperatur −5 ◦C, so müsste ein Schlittschuhläufer,

5.8 Dreiphasengebiet

239

der auf einer Kufenfläche von 1 cm2 gleitet, mehr als eine halbe Tonne wiegen, um den flüssigen Gleitfilm zu erschmelzen. Da auch „Leichtgewichte“ auf stumpfen Kufen gleiten können, muss obige Erklärung angezweifelt werden. Die Ausdehnung des Wassers beim Gefrieren sprengt Gestein (Verwitterung) und Stahlbehälter. Die Verringerung der Dichte von Wasser (unter 4 ◦C) und Eis lässt Seen von oben zufrieren. Die Erniedrigung der Schmelztemperatur von Eis bei Druckerhöhung ist der Grund für die Erscheinung der sogenannten Regelation des Eises (Wiedergefrieren): Eine gewichtsbelastete Schlinge durchschneidet einen Eisblock ohne ihn zu trennen. Das Eis schmilzt unterhalb des Drahtes wegen des erhöhten Drucks und gefriert sofort oberhalb des Drahtes wieder, wo Umgebungsdruck herrscht. Die erforderliche Schmelzwärme wird von oben nach unten durch den Draht und das Eis geleitet. Eine schlecht leitende Schlinge aus Kunststoff durchdringt das Eis wesentlich langsamer als eine Schlinge aus Kupferdraht. Musteraufgabe zu Kapitel 5: In einem Heizkraftwerk hat der überhitzte Dampf vor der Turbine eine Temperatur von ϑ5 = 500 ◦C und einen Druck von p5 = 100 bar. In der Turbine wird der Dampf auf den Druck von p6 = 1 bar entspannt, wobei der Gütegrad der Turbine ηisT = 0,85 beträgt. Im Kondensator wird Dampf isobar vollständig kondensiert. Mit der abgeführten Kondensationswärme werden 650 t Wasser pro Stunde von 60 ◦C auf 95 ◦C erwärmt und zu Heizzwecken verwendet. Bei der Berechnung soll die Speisepumpenarbeit vernachlässigt werden. a) b) c) d) e) f)

Skizzieren Sie das Anlagenschema. Stellen Sie den Kreisprozess schematisch im h, s- und T, s-Diagramm dar. Wieviel Arbeit kann je kg Dampf gewonnen werden? Wie groß ist die Leistung der Dampfturbine? Wie groß ist das Verhältnis von Nutzen zu Aufwand in diesem Heizkraftwerk? Um wieviel Prozent ändert sich die Turbinenleistung, wenn die Entspannung mit einer Zwischenüberhitzung auf ϑ = 500 ◦C bei einem Druck von p = 30 bar erfolgt? Beide Turbinenstufen haben den gleichen Gütegrad ηisT .

240

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Lösung: a) Anlagenschema des Heizkraftwerks Verdampfer

Vorwärmer 3

2

Überhitzer

4

5

Turbine

Speisepumpe

G

ϑw,aus = 95 ◦C Kondensator

1

6

ϑw,ein = 60 ◦C m ˙ w = 650 t/h

b) Darstellung im h, s- und T, s-Diagramm 8

h

5 8

T

5 4 3

3 7

7′

2 1

′

6

′ 6 9

9

2 1

s c)

gewonnene Arbeit je kg Dampf aus dem h, s-Diagramm: h5 = 3375 kJ/kg h6′ = 2390 kJ/kg oder aus der Dampftabelle (s. Anhang): h5 = 3375 kJ/kg ϑ6′ = ϑ1 = 99,63 ◦C; s6′ = s5 = 6,5994 kJ/kg K; x = 0,875 h1 = 417,51 kJ/kg h6′ = 2392 kJ/kg h5 − h6 −wt56 = ηisT = h5 − h6′ h5 − h6′ wt56 = ηisT (h6′ − h5 ) = 0,85(2392 − 3375) kJ/kg wt56 = −835,6 kJ/kg

4

7 ′

7

6′ 6 9′

9

s

5.8 Dreiphasengebiet d) Leistung der Dampfturbine Wärmebilanz am Kondensator: m ˙ D (h6 − h1 ) = m ˙ w c pw (ϑw,aus − ϑw,ein )

e)

h6 = h5 + wt56 = (3375 − 835,6) kJ/kg = 2539,4 kJ/kg m ˙ w c pw (ϑw,aus − ϑw,ein ) m ˙D = h6 − h1 650000 kg · 4,18 kJ/kg K · 35 K = 12,45 kg/s = 3600 s (2539,4 − 417,51) kJ PT = m ˙ D wt56 = 12,45 kg/s (−835,6 kJ/kg) = −10402 kW

Verhältnis von Nutzen zu Aufwand hier: Die Abwärme wird vollständig verwertet, die Speisepumpenarbeit vernachlässigt η=

f)

|wt56 + qheiz | qzu = = 1 = 100 % qzu qzu

Änderung der Turbinenleistung Aus dem h, s-Diagramm oder der Dampftabelle (Anhang): h5 = 3375 kJ/kg; mit s5 = s7′ für 30 bar h7′ = 3030 kJ/kg; h8 = 3456 kJ/kg; s8 = s9′ = 7,2345 kJ/kg K; x = 0,979 h9′ = 2628 kJ/kg; h7 = h5 − ηisT (h5 − h7′ ) = 3375 kJ/kg − 0,85(3375 − 3030) kJ/kg = 3082 kJ/kg

h9 = h8 − ηisT (h8 − h9′ ) = 3456 kJ/kg − 0,85(3456 − 2628) kJ/kg = 2752 kJ/kg

wt′ = (h7 − h5 ) + (h9 − h8 ) = (3082 − 3375 + 2752 − 3456) kJ/kg m ˙ D′

= −997 kJ/kg m ˙ w c pw (ϑw,aus − ϑw,ein ) 650000 kg · 4,18 kJ/kg K · 35 K = = h9 − h1 3600 s (2752 − 417,51) kJ = 11,32 kg/s

˙ D′ wt′ = 11,32 kg/s (−997 kJ/kg) = −11281 kW PT′ = m PT′ − PT ∆P = · 100 % = 8,5 % PT

241

242

5 Mehrphasige Systeme reiner Stoffe

Aufgabe 85 Wird einer Menge Wasser unter konstantem Druck Wärme zugeführt, so steigt die Temperatur bis zur Siedetemperatur. Die Höhe der Siedetemperatur ist vom Druck  abhängig  unabhängig. Aufgabe 86 In einem geschlossenen Behälter mit V = 8 m3 ist Wasser-Sattdampf von p1 = 14 bar enthalten. Durch Abkühlung wird der Druck auf p2 = 8 bar abgesenkt. Nassdampf vom Zustand 2 wird anschließend adiabat verdichtet, wobei infolge Irreversibilitäten die spezifische Entropie des Dampfes um ∆s23 = 0,3 kJ/(kg K) zunimmt. Die Temperatur am Ende der Verdichtung beträgt ϑ3 = 180 ◦C. Wie groß ist die im Behälter eingeschlossene Masse m? Bestimmen Sie die abzuführende Wärmemenge Q12 sowie die nach der Abkühlung ausgefallene Wassermenge. Berechnen Sie den Dampfgehalt x3 und den Druck p3 nach der Kompression. Aufgabe 87 Bei der Drosselung von gesättigtem Dampf  sinkt die Temperatur  steigt die Temperatur  bleibt die Temperatur konstant. Aufgabe 88 Aus einem Druckbehälter, der 2,36 m3 Nassdampf (x = 0, 68) bei einem Druck von 2 bar enthält, wird isentrop so viel Nassdampf entnommen, dass der Behälterdruck auf 1 bar absinkt. Der verbleibende Nassdampfrest wird danach erwärmt, bis wieder der Anfangsdruck 2 bar erreicht ist. Bestimmen Sie die dazu erforderliche Wärmemenge, sowie das spezifische Volumen und die Temperatur im Endzustand. Wieviel kg Nassdampf wurde dem Kessel entnommen? Aufgabe 89 Das Verhalten realer Gase nähert sich dem idealer Gase umso mehr,  je niedriger  je höher der Druck  je niedriger  je höher die Temperatur ist. Aufgabe 90 In einem Heizkraftwerk hat der überhitzte Wasserdampf vor der Turbine eine Temperatur von ϑ5 = 600 ◦C und einen Druck von p5 = 50 bar. In der Turbine wird der Dampf auf den Druck p6 = 0,04 bar entspannt, bei einem Gütegrad der Turbine ηisT = 0,85. Im Kondensator wird der Dampf isobar vollständig kondensiert. Mit der abgeführten Kondensationswärme werden 650 t Wasser pro Stunde von 60 ◦C auf 95 ◦C erwärmt und zu Heizzwecken verwendet. Bei der Berechnung soll die Speisepumpenarbeit vernachlässigt werden. Wieviel Arbeit kann je kg Dampf gewonnen werden? Wie groß ist die Leistung der Dampfturbine? Wie groß ist das Verhältnis von Nutzen zu Aufwand. Um wieviel Prozent ändert sich die Turbinenleistung, wenn die Entspannung mit einer Zwischenüberhitzung auf ϑ = 400 ◦C bei einem Druck von p = 3 bar erfolgt. Beide Turbinenstufen haben den gleichen Gütegrad ηisT = 0,85. Aufgabe 91 Ein Wärmepumpenprozess, der mit Wasserdampf (Massenstrom m ˙ KP ) als Arbeitsmittel betrieben wird, läuft wie folgt ab: 1 → 2 adiabate Kompression von ϑ1 = 100 ◦C auf ϑ2 = 350 ◦C, p2 = 6 bar; 2 → 3 isobare Abkühlung und vollständige Kondensation des Dampfes im Kondensator; 3 → 4 adiabate Drosselung auf p4 = p1 ; 4 → 1 isobare Wärmezufuhr und vollständige Verdampfung des Arbeitsmittels im Verdampfer. Der im Kondensator vom Arbeitsmittel ab-

5.8 Dreiphasengebiet

Aufgabe 92 Aufgabe 93 Aufgabe 94

Aufgabe 95

Aufgabe 96

Aufgabe 97

243

gegebene Wärmestrom wird zur vollständigen Verdampfung eines Wasserstroms (Massenstrom m ˙ WS ) bei ϑ = 150 ◦C verwendet. Bestimmen Sie: die bezogene Verdichterarbeit wt12 ; die Leistungszahl des Prozesses; das Massenstromverhältnis m ˙ KP /m ˙ WS ; den Dampfgehalt nach der Drosselung. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen eines Einkomponentensystems aus Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht ist unendlich groß.  richtig  falsch. Diese Aussage ist Die Wärmekapazität bei konstantem Druck eines Einkomponentensystems aus Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht ist unendlich groß.  richtig  falsch Am kritischen Punkt sind für Flüssigkeit und Dampf folgende spezifische Werte gleich groß:  innere Energie  Enthalpie  Entropie  Volumen. Ein dreiphasiges System aus drei nicht miteinander reagierenden Komponenten hat im Gleichgewicht  Null Freiheitsgrade  einen  mehr als einen Freiheitsgrad. Die Rohre eines Speisewasservorwärmers werden mit Sattdampf von ϑ1 = 100 ◦C angeströmt. Der Dampf kondensiert vollständig an den Wärmeübertragungsrohren, das Kondensat wird mit ϑ2 = 100 ◦C abgezogen. Das Speisewasser tritt mit p3 = 5 bar, ϑ3 = 20 ◦C in die Rohre ein und verlässt diese mit ϑ4 = 100 ◦C bei gleichem Druck. Wärmeverluste nach außen sollen nicht auftreten. Die Umgebungstemperatur ist 20 ◦C. Wie groß ist: a) die Dampfmenge pro kg Speisewasser? b) die Gesamtexergieänderung pro kg Wasser (Änderung der Exergie des Dampfes und des Wassers)? c) die Irreversibilität? Von zwei Behältern mit je 1000 dm3 ist einer gefüllt mit gesättigtem Wasser (Fall A), der andere mit gesättigtem Wasserdampf (Fall B), jeweils unter dem Druck 10 bar. Wenn die Behälter plötzlich bersten, expandiert der Inhalt adiabat auf 1 bar. Welcher der Behälter verursacht den größeren Schaden? Es sei angenommen, dass der Schaden gleich der geleisteten Expansionsarbeit ist. Da nur ein Vergleich gemacht werden soll, sei eine reversible Zustandsänderung angenommen, welche die größtmögliche Arbeit liefert. Hinweis: aus der isentropen Expansion ergibt sich der Dampfgehalt und daraus die Differenz der inneren Energien.

6

Gemische von Gasen

6.1

Zusammensetzung, Konzentration

Ein Gasgemisch besteht aus zwei oder mehr reinen Gasen, die auch Komponenten genannt werden. Diese Komponenten dürfen nicht miteinander chemisch reagieren. Ein Beispiel für ein solches Gasgemisch ist atmosphärische Luft. Angenähert betrachtet besteht sie aus den beiden Gasen Stickstoff (N2 ) und Sauerstoff (O2 ) in der Massenkonzentration wN2 = 75,54 % und wO2 = 23,15 % (auch „Gewicht-Prozent“ genannt). Eine genaue Analyse zeigt aber, dass Luft aus sehr vielen Komponenten besteht. Sie sind in Tabelle 6.1 aufgeführt. Nicht enthalten sind Wasserdampf, der in sehr unterschiedlicher Menge, meteorologisch bedingt, enthalten sein kann sowie ortsspezifische Aerosole und Verunreinigungen. Tabelle 6.1: Bestandteile der trockenen atmosphärischen Luft

Bestandteil

Volumenkonzentration %

Stickstoff

78,084

Sauerstoff

20,946

Argon

0,934

Kohlendioxid

0,033

Neon

ppm

330 18,2

Helium

5,2

Methan

2,0

Krypton

1,1

Wasserstoff

0,5

Distickstoffmonoxid

0,5

Xenon

0,1

246

6 Gemische von Gasen

Zur Bestimmung des Zustandes eines reinen Stoffes sind 2 Zustandsgrößen erforderlich (neben der Masse), bei Gemischen muss zusätzlich eine Angabe über die Zusammensetzung gemacht werden. Die Zusammensetzung wird als Verhältnis der Teilmenge zur Gesamtmenge angegeben, dieses Verhältnis wird auch Konzentration oder Anteil genannt. Die Massenkonzentration (Massenanteil) mi wi = (6.1) mG ist das Verhältnis der Teilmasse mi zur Gesamtmasse mG . Die Gesamtmasse des Gemisches ergibt sich als Summe aller Teilmassen X mG = m1 + m2 + . . . + mn = mi . (6.2) Da

folgt

P m1 m2 mn mi + +...+ = =1 mG mG mG mG w1 + w2 + . . . + wn =

X

wi = 1 .

Die Stoffkonzentration (Stoffanteil, Molenbruch) ni xi = nG ist das Verhältnis der Teilstoffmenge ni zur Gesamtstoffmenge nG .

(6.2a)

(6.3)

Für die Teilstoffmenge gilt Masse mi . = Mi molare Masse Die Gesamtstoffmenge des Gemisches ergibt sich als Summe der Teilstoffmengen X nG = n1 + n2 + . . . + nn = ni , ni =

und es gilt auch hier X xi = 1.

(6.4)

(6.4a)

Die Volumenkonzentration (Volumenanteil) Vi σi = VG ist das Verhältnis des Teilvolumens Vi zum Gesamtvolumen VG .

(6.5)

Das Gesamtvolumen des Gemisches ist X VG = V1 + V2 + . . . + Vn = Vi

(6.6)

6.1 Zusammensetzung, Konzentration und damit wird X σi = 1.

247

(6.6a)

Das Volumenverhältnis Vi (6.7) ψi = Vk ist das Verhältnis des Volumens Vi der Komponente i zum Volumen Vk der Komponente k.

Die Molarität (molare Konzentration) ni ci = z.B. in mol/m3 VG

(6.8)

ist das Verhältnis der Teilstoffmenge ni zum Gesamtvolumen VG . Die Teildichte definiert man entsprechend der Dichte bei reinen Stoffen ρ = m/V zu ρi =

mi ni · Mi = VG VG

z.B. in kg/m3

Das Teildruckverhältnis pi πi = pG

(6.9)

(6.10)

ist das Verhältnis des Teildrucks pi zum Gesamtdruck pG . Der Gesamtdruck des Gemisches ergibt sich als Summe der Teildrücke (Dalton-Gesetz) X pG = p1 + p2 + . . . + pn = pi (6.11)

und damit wird X πi = 1.

(6.11a)

Das Dalton-Gesetz besagt: Der Gesamtdruck eines Gasgemisches ist gleich der Summe aller Teildrücke der Einzelkomponenten im Gesamtvolumen. X pG = pi . Das bedeutet auch, dass in einem Gasgemisch sich jede Komponente so verhält als ob sie allein vorhanden wäre, z.B. das gesamte Volumen einnimmt. Die Erweiterung des Dalton-Gesetzes von Gibbs lautet: Die gesamte innere Energie eines Gasgemisches ist gleich der Summe der inneren Energien aller Komponenten. X UG = Ui .

248

6 Gemische von Gasen

Diese Gesetzmäßigkeiten stimmen umso besser, je näher die Gase dem Zustand idealer Gase kommen, da deren Molekularbeweglichkeit unabhängig von Anziehungskräften ist. Für die molare Masse eines Gemisches MG ergibt sich aus X m ; mi = ni · Mi und mi = mG n ! X ni mG X mi MG = = = · Mi nG nG nG X MG = (xi · Mi ). M=

Mit

wi =

ni · Mi ni · Mi Mi mi = =P = xi · (ni · Mi ) nG · MG mG MG

folgt auch xi MG = · Mi . wi

(6.12)

(6.13)

Oder mit

folgt

X 1=

xi = 1 und wi = xi ·

X

wi ·

Mi MG

! X wi MG = MG · Mi Mi X wi 1 = . MG Mi

6.2

Gemische idealer Gase

6.2.1

Zustandsgleichung, Gaskonstante

(6.14)

Wie in Abschnitt 4.3.5.3 zur Ermittlung der irreversiblen Vermischungsentropie so soll auch hier zur Ermittlung der Zustandsgleichungen ein Gedankenexperiment (Bild 6.1) gemacht werden: In einem geschlossenen System, Bild 6.1a, befinden sich, voneinander getrennt durch eine undurchlässige Membran, zwei ideale Gase; ihr Druck und ihre Temperatur seien gleich. Entfernt man die Membran, Bild 6.1b, vermischen sich die Gase miteinander; jedes Gas füllt nun das ganze Volumen VG aus. Der Druck im Gesamtsystem ist zwar gleich dem vor der Vermischung, er stellt aber jetzt den Gesamtdruck beider Komponenten dar. Da jedes Gas nun

6.2 Gemische idealer Gase a)

x x

x

V 1 , m1 n1 p∗1 , T 1

x x x

x

x

x

x

x x

x x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

b)x x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x Vx 1 +x Vx 2 = Vx G x x x mx 1 +x mx 2 = m Gx x x nx 1 + nx 2 = nx G x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x x

x x

x x

x x

x x

x x

x x

x x

x

x

x x

x

Vx 2 ,x mx 2x x nx 2 x x ∗ x x p2 ,x T 2 x

x x

x x

p∗1

x

x x

x

x

x

x

x x x x Trennwand x x x x

x x

x x

x

x x

x x

x x

x x

x

249

x

x

x x

p∗2

p1 + p2 = pG T1 = T2 = T

= = pG T1 = T2

Bild 6.1: Gedankenexperiment für ein Gemisch aus 2 idealen Gasen

ein größeres Volumen einnimmt und sich so verhält als ob es allein vorhanden wäre, muss sein Druck (= Teildruck) jetzt kleiner sein. Aus dem Gasgesetz (betrachtet vor und nach der Mischung) erhält man die Teildrücke zu p1 = p∗1 ·

V1 ; VG

p2 = p∗2 ·

V2 . VG

Für jede Komponente im Gesamtvolumen und für das Gemisch der idealen Gase gilt selbstverständlich ebenfalls das Gasgesetz z.B.: für die Komponente 1: p1 · VG = n1 · R∗ · T für die Komponente 2: p2 · VG = n2 · R∗ · T für das Gemisch: (p1 + p2 ) · VG = (n1 + n2 ) · R∗ · T . Nach Gl. (6.4) und Gl. (6.11) erhält man daraus p G · VG = n G · R∗ · T .

(6.15)

Diese thermische Zustandsgleichung für ein Gemisch idealer Gase hat dieselbe Form wie die Gleichung für reine Gase. Sie gilt auch für eine beliebige Anzahl von Komponenten. Entsprechend gilt auch

und

p 1 · V G = m1 · R 1 · T ; p 2 · V G = m2 · R 2 · T (p1 + p2 ) · VG = (m1 · R1 + m2 · R2 ) · T .

Daraus erhält man p G · V G = mG · R G · T , wenn für die individuelle Gaskonstante des Gemisches RG gesetzt wird: P m1 · R 1 + m2 · R 2 (mi · Ri ) X RG = = (wi · Ri ). = P mi m1 + m2

(6.16)

(6.17)

250

6 Gemische von Gasen

Der Zusammenhang zwischen individueller und universeller Gaskonstante folgt aus den Gl. (6.15) und (6.16) zu P n1 + n2 + . . . ni ∗ ∗ =R ·P RG = R · mi m1 + m2 + . . . P P und mit m/n = M für reine Stoffe und für Gemische mi / ni = MG = mG /nG erhält man RG · MG = R∗ .

6.2.2

(6.18)

Innere Energie, Enthalpie, Wärmekapazitäten

Das im Abschnitt 6.1 angeführte Gibbs-Dalton-Gesetz besagt X X U1 + U2 + . . . + Un = UG = Ui = (mi · ui ).

(6.19)

Nach H = U + p · V ist die Enthalpie einer Komponente i eines Gasgemisches Hi = U i + p i · V G .

Da sich innere Energie, Druck und Volumen im Gemisch additiv zusammensetzen, erhält man auch die Enthalpie als Summe der Komponentenenthalpien X X X X HG = H1 + H2 + . . . + Hn = Hi = U i + VG · pi = (mi · hi ). (6.20) Mit

uG = folgt

UG X (mi · ui ) = mG mG

uG =

P (wi · ui )

bzw. hG =

bzw.

Für die molaren Größen erhält man UG∗ = HG∗ =

UG nG

=

P  ni

nG

P (xi · Hi∗ )

hG =

P (wi · hi )

 P · Ui∗ = (xi · Ui∗ ) .

X (mi · hi ) mG

.

(6.19a)

(6.20a)

(6.19b) (6.20b)

Für ideale Gase ist die innere Energie nur eine Funktion der Temperatur, P und es gilt für das reine Gas dU = m · c3 · dT und für das Gemisch dUG = mG · c3G · dT = (mi · c3i ) · dT .

6.2 Gemische idealer Gase

251

Damit kann man die isochore spezifische Wärmekapazität eines Gemisches idealer Gase definieren zu ! X X mi c3G = (wi · c3i ) · c3i = (6.21) mG und entsprechend für die isobare spezifische Wärmekapazität cpG =

! X X mi · cpi = (wi · cpi ) mG

(6.22)

.

Für die molaren spezifischen Wärmen erhält man ∗ C3G =

∗ CpG =

6.2.3

! X X ni · C3i∗ = (xi · C3i∗ ) nG

(6.21)

X

(6.22)

 ∗ . xi · Cpi

Entropie

Die Entropie eines Gemisches idealer Gase setzt sich zusammen aus der Entropie jedes einzelnen Gases vor der Vermischung und der Entropiezunahme aufgrund der irreversiblen Vermischung. Legt man einen Bezugszustand p0 , T 0 mit der Entropie S (0) fest, so ergibt sich die Entropie einer Komponente 1 im Zustand pG , T vor der Vermischung mit den Annahmen von Bild 6.1a zu: S 1 (pG , T ) = S 1 (0) + ∆S 1 (pG , T ) und mit Gl. (3.31) S 1 (pG , T ) = m1 · s1 (0) + m1 · c p1 · ln

T pG − m1 · R1 · ln T0 p0

Für eine zweite oder weitere Komponente gilt T − m2 · R2 · ln T0 T − mn · Rn · ln S n (pG , T ) = mn · sn (0) + mn · c pn · ln T0 S 2 (pG , T ) = m2 · s2 (0) + m2 · c p2 · ln

pG p0 pG . p0

(3.31a)

252

6 Gemische von Gasen

Die Entropiezunahme aufgrund der irreversiblen Vermischung beträgt nach Gl. (4.66) ∆S i = m1 · R1 · ln

pG pG + m2 · R2 · ln + .... p1 p2

Die Entropie des Gemisches z.B. aus zwei idealen Gasen ergibt sich somit zu " # T pG pG − m1 · R1 · ln − ln T0 p0 p1 # " T pG pG + m2 · s2 (0) + m2 · c p2 · ln − m2 · R2 · ln − ln T0 p0 p2

S G = S 1 + S 2 + ∆S i = m1 · s1 (0) + m1 · c p1 · ln

oder umgeformt p1 T − m1 · R1 · ln T0 p0 T p2 + m2 · s2 (0) + m2 · c p2 · ln − m2 · R2 · ln . T0 p0

S G = m1 · s1 (0) + m1 · c p1 · ln

(6.23)

Vergleicht man dies mit der oben angeführten Gleichung (3.31a), so erkennt man, dass sich die Entropie des Gemisches als die Summe der Entropien aller Teilkomponenten ergibt, die mit dem jeweiligen Teildruck pi berechnet werden. SG =

n X

S i (pi , T )

(6.24)

.

i=1

Bildet man Entropiedifferenzen, so entfallen die Bezugsgrößen s(0), p0 , T 0 .

6.2.4

Exergie

Nach dem Gedankenexperiment in Abschnitt 4.3.5.3 wurde bei der Vermischung zweier idealer Gase die Arbeit W1,2,0 geleistet. Sie beträgt nach Gl. (4.63) W1,2,0 = −pG · VG ·

"

VG V2 VG V1 · ln + · ln VG V1 VG V2

#

Für das Gemisch zweier Gasmengen m1 und m2 von Umgebungstemperatur T am gilt die Gleichung pG · VG = (m1 + m2 ) · RG · T am .

6.2 Gemische idealer Gase

253

Aus dem Gasgesetz, angewandt auf jede Komponente vor und nach der Vermischung, erhält man p G · V1 = p 1 · VG

und

p G · V2 = p 2 · VG

und daraus p1 V1 = VG pG

sowie

V2 p2 = . VG pG

Dies setzt man in die oben angegebene Gleichung für die theoretisch erzielbare Arbeit ein. Da diese theoretisch erzielbare Arbeit die Exergie darstellt, erhält man für die Exergie des Gemisches zweier idealer Gase −ExG

"

pG p2 pG p1 · ln + · ln = (m1 + m2 ) · RG · T am · pG p1 pG p2

#

.

(6.25)

Diese Exergie ist praktisch nicht gewinnbar. Sie bekommt aber dann Bedeutung, wenn ein Gasgemisch in seine Komponenten zerlegt werden soll, z.B. bei der Luftzerlegung. Die Exergie ist dann als Mindestarbeit aufzuwenden um z.B. zwei Gase bei Umgebungstemperatur zu trennen. Praktisch ist der Arbeitsaufwand natürlich viel größer da die Trennung nicht, entsprechend dem Gedankenexperiment durch semipermeable Wände erfolgt, sondern durch thermische oder mechanische Trennverfahren.

6.2.5

Zusammenstellung der Konzentrationsmaße; Zusammenstellung von Größen

Für die Zustände in Bild 6.1 kann man die Zustandsgleichung in folgenden Formen schreiben: Für die Komponente 1 im Teilvolumen 1 pG · V1 = n1 · R∗ · T und für das Gesamtvolumen p1 · VG = n1 · R∗ · T ; damit wird p G · V1 = p 1 · VG

oder

pi Vi = = πi = σi . p G VG

Weiterhin gilt für das Gemisch (p1 + p2 ) · VG = (n1 + n2 ) · R∗ · T ; daraus wird P pi p i R∗ · T p1 + p2 = P = = ni n1 + n2 VG ni oder

ni pi pi = = π i = xi . P = pG nG pi

254

6 Gemische von Gasen

Tabelle 6.2: Zusammenstellung von Größen, Formelzeichen und Gleichungen für Gemische idealer Gase

Formelzeichen

Name

Gleichungen

ci

Molarität

cpG c3G ∗ CpG ∗ C3G

isobare spezif. Wärmekapazität isochore spezif. Wärmekapazität molare isobare Wärmekapazität molare isochore Wärmekapazität

hG HG HG∗

spezif. Enthalpie Enthalpie molare Enthalpie

MG

molare Masse

RG

Gaskonstante

SG

Entropie

u U UG∗

spezif. innere Energie innere Energie molare innere Energie

wi xi

Massenkonzentration Stoffkonzentration (Molenbruch)

ci = ni /VG P P cpG = (mi · cpi /m) = (wi · cpi ) P P c3G = (mi · c3i /m) = (wi · c3i ) P ∗ ∗ = (xi · Cpi ) CpG P ∗ ∗ C3G = (xi · C3i ) P hG = (wi · hi ) P P HG = Hi = (mi · hi ) P ∗ HG = (xi · Hi∗ ) P MG = (xi · Mi ) = xi · Mi /wi P P RG = (mi · Ri )/ mi P S G = S i (pi , T ) P uG = (wi · ui ) P P UG = Ui = (mi · ui ) P UG∗ = (xi · Ui∗ )

πi ρi

Teildruckverhältnis Teildichte

σi ψi

Volumenkonzentration Volumenverhältnis

Somit gilt für ideale Gase: pi ni Vi = = = πi = xi = σi . p G n G VG Außerdem gilt allgemein: X

wi =

X

xi =

X

σi =

X

πi = 1 .

wi = mi /mG xi = ni /nG

πi = pi /pG ρi = mi /VG = ni · Mi /VG

σi = Vi /VG ψi = Vi /Vk

6.3 Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft)

6.3

255

Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft)

Atmosphärische Luft enthält stets Wasserdampf. Die Wasseraufnahme und -abgabe der Luft stellt den Wasserkreislauf in der Natur dar. Die Befeuchtung oder Trocknung von Luft in Räumen ist ein wichtiges Gebiet der Klimatechnik. Von der Luftfeuchtigkeit hängen Wohlbefinden von Menschen und Lager- und Produktionsmöglichkeit von Waren ab. Die im Folgenden behandelten Gesetzmäßigkeiten gelten auch für andere Gas/ Dampfgemische z.B. Luft-Benzingemische. Voraussetzungen sind: – das Gas darf sich nicht in der verflüssigten Phase des Dampfes lösen, wie dies z.B. Ammoniak (NH3 ) in Wasser tun würde. – Gas und Dampf müssen wie ideale Gase zu behandeln sein. Dies trifft zu für Gase weit oberhalb der kritischen Temperatur und für Dämpfe weit unterhalb der kritischen Temperatur bzw. auch des kritischen Druckes.

6.3.1

Konzentrationsmaße

Wasser kann in dampfförmiger, flüssiger (Regen) oder fester Form (Eiskristalle) in der Luft auftreten. Der Anteil des Wassers in der Luft ist veränderlich, man wählt daher die Masse der trockenen Luft als Bezugsgröße. Der Wassergehalt (Feuchtegrad, Dampfgehalt der Luft) wird damit definiert als x=

mw , ml

1)

(6.26)

wobei mw die Masse des Wassers allgemein, z.B. dampfförmig (Index d), flüssig (f) oder als Eis (e) angibt und ml die Masse der Luft ist. Für trockene Luft ist x = 0, für luftfreien Dampf oder flüssiges Wasser ist x = ∞. Legt man die Stoffmenge n = m/M zugrunde, so erhält man x=

nw nw · Mw = 0,622 · nl · Ml nl

(6.26a)

für Mw = 18,01 kg/kmol und Ml = 28,95 kg/kmol. Die Masse des Gemisches beträgt mG = ml + mw = ml · (1 + x). 1) Abweichend

(6.27)

von Abschnitt 6.1 wird hier für das Massenverhältnis x gesetzt anstelle von w; es ist so in der Klimatechnik eingeführt. Dieses x darf nicht mit dem Dampfgehalt bei reinen Stoffen, Abschnitt 5.2.1, bzw. mit dem Molenbruch, Abschnitt 6.1, verwechselt werden.

256

6 Gemische von Gasen

Aus 1 kg trockener Luft werden also durch Aufnahme von Wasser (1+ x) kg feuchte Luft. Nach dem Dalton-Gesetz Gl. (6.11) gilt, für das Gemisch Luft-Wasserdampf: pG = pl + pd , wobei pG der Gesamtdruck ist und pl bzw. pd der Teildruck der Luft bzw. des Wasserdampfes. Stellt man sich einen mit feuchter Luft gefüllten Behälter vor mit dem Volumen VG , so gilt die Gasgleichung sowohl für die Luft pl · VG = ml · Rl · T als auch

(6.28)

für den Wasserdampf pd · VG = md · Rd · T,

(6.29)

weil jedes Gas sich so über das gesamte Volumen ausdehnt als ob das andere nicht vorhanden wäre. Aus diesen Gleichungen erhält man Rd p d md · R d = = x· pl ml · R l Rl oder pd Rl pd Md p d · Rl = · = · = x. p l · Rd p G − p d Rd pG − pd Ml

(6.30)

Mit den Zahlenwerten für die molare Massen Md und Ml und Gl. (3.12) kann analog zu Gl. (6.26a) geschrieben werden: x = 0,622 ·

pd nd = 0,622 · . pG − pd nl

(6.31)

Der Teildruck des Dampfes pd kann sich ändern. Das ist in Bild 6.2, das einen Ausschnitt aus Bild 5.5 darstellt, gezeigt. Hat die Luft die Temperatur 20 ◦C, so hat auch der Wasserdampf diese Temperatur. Als Dampf liegt sein Zustandspunkt 1 im Gasgebiet. In diesem Punkt sei sein Teildruck pd1 . Wenn sich der Druck erhöht, auf den Wert p′d2 = 23,37 mbar, entsprechend dem Zustandspunkt 2, so setzt Kondensation ein und bei noch höheren Drücken – im Gebiet der Flüssigkeit – ist nur Flüssigkeit vorhanden. Der Druck 23,37 mbar ist der größtmögliche Druck bei dem für 20 ◦C noch Dampf existieren kann. Das Wertepaar 20 ◦C und 23,37 mbar gibt wie das Paar 100 ◦C und 1013,25 mbar im vorhergehenden Kapitel 5, die zusammengehörigen Werte von Siedetemperatur und Siededruck der reinen Komponente Wasser.

6.3 Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft)

257

pd b

Flüssigkeit p′d2

Dampfdruckkurve

2

= 23,37 mbar

pd1 = p′d3 = 20,63

3

ϑ′3 = 18 ◦C

1

ϑ1 = 20 ◦C

Gas

ϑ

Bild 6.2: Die Dampfdruckkurve von Wasser

Kühlt sich der Dampf von 20 ◦C bei einem gleichbleibendem Druck von 20,63 mbar ab, so erreicht er bei 18 ◦C die Siede- bzw. Kondensationstemperatur und verflüssigt sich. Auch 18 ◦C und 20,63 mbar sind ein zusammengehöriges Wertepaar. Der Zusammenhang von Siedetemperatur und Siededruck des Wassers bleibt auch in der feuchten Luft erhalten. Es ist aber zu beachten, dass der Siededruck hier nur einen Teildruck des atmosphärischen Luftdrucks darstellt. Die Verdampfung erfolgt ohne Bildung von Dampfblasen. Man nennt diese Dampfbildung aus der Wasseroberfläche „Verdunstung“. Aus Gl. (6.31) ist zu ersehen, dass der größte Dampfgehalt x in der Luft dann erreicht wird, wenn der Teildruck pd bei gegebener Temperatur seinen größten Wert erreicht, den zugehörigen Siededruck p′ , (Bild 6.2: Zustand 1 → 2). Man sagt darin, das Gemisch ist mit Dampf „gesättigt“ und nennt p′ den Sättigungsdruck. Entsprechend Gl. (6.31) erhält man also den größten Dampfgehalt, den sogenannten „Sättigungsdampfgehalt“ x′ der Luft zu x′ = 0,622 ·

p′ . pG − p′

(6.32)

In Tabelle 6.3 sind die Sättigungsdrücke mit den zugehörigen Temperaturen angegeben. Außerdem sind für den Gesamtdruck pG = 1 bar die Sättigungsdampfgehalte x′ und die luftbezogenen spezifischen Enthalpien, die in kJ pro kg trockene Luft angegeben werden, für verschiedene Temperaturen aufgeführt. In der Regel sind Luft-Wasserdampf-Gemische nicht gesättigt, d.h. sie enthalten weniger Dampf als sie bei der herrschenden Temperatur enthalten könnten. Das Verhältnis der wirklichen Dampfmenge zur größtmöglichen ist auch ein Maß für ein Gemisch, es heißt „Sättigungsgrad“ oder relative Sättigung: ψ=

x x′

.

(6.33)

258

6 Gemische von Gasen

Tabelle 6.3: Sättigungsdruck p′ , Sättigungsdampfgehalt x′ und Enthalpie hG/l gesättigter feuchter Luft in Abhängigkeit von der Temperatur ϑ. Die Größen x′ und hG/l sind auf die Masse der trockenen Luft bezogen. ϑ ◦C −30 −29 −28 −27 −26 −25 −24 −23 −22 −21 −20 −19 −18 −17 −16 −15 −14 −13 −12 −11 −10 −9 −8 −7 −6 −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

p′ mbar 0,373 0,415 0,460 0,511 0,567 0,628 0,695 0,768 0,848 0,935 1,029 1,133 1,247 1,369 1,504 1,651 1,809 1,981 2,169 2,373 2,594 2,833 3,094 3,376 3,681 4,010 4,368 4,754 5,172 5,621 6,108 6,566 7,054 7,575 8,129 8,719 9,346 10,012 10,721 11,473 12,271 13,118 14,015 14,967 15,974 17,041 18,170 19,364 20,63 21,96 23,37

Gesamtdruck 1 bar x′ hG/l g/kg kJ/kg 0,232 −29,60 0,258 −28,53 0,286 −27,45 0,318 −26,37 0,353 −25,28 0,391 −24,18 0,432 −23,07 0,478 −21,95 0,527 −20,82 0,582 −19,68 0,641 −18,53 0,705 −17,37 0,777 −16,18 0,853 −14,99 0,937 −13,77 1,029 −12,54 1,127 −11,28 1,235 −10,01 1,352 −8,72 1,479 −7,39 1,618 −6,04 1,767 −4,66 1,930 −3,25 2,107 −1,80 2,298 −0,31 2,504 +1,21 2,729 +2,78 2,971 4,40 3,234 6,06 3,516 7,78 3,822 9,56 4,111 11,29 4,419 13,08 4,747 14,91 5,097 16,81 5,471 18,76 5,868 20,77 6,290 22,85 6,740 25,00 7,219 27,22 7,727 29,52 8,267 31,90 8,841 34,37 9,450 36,93 10,10 39,59 10,78 42,35 11,51 45,22 12,28 48,20 13,10 51,30 13,97 54,52 14,88 57,88

ϑ ◦C 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

p′ mbar 24,86 26,42 28,08 29,82 31,66 33,60 35,64 37,79 40,04 42,42 44,91 47,54 50,29 53,18 56,22 59,40 62,74 66,24 69,91 73,75 77,77 81,98 86,39 91,00 95,82 100,85 106,12 111,61 117,35 123,35 129,60 136,12 142,92 150,01 157,40 165,10 173,12 181,46 190,15 199,19 208,6 218,4 228,5 239,1 250,1 261,5 273,3 285,6 298,4 311,6

Gesamtdruck 1 bar x′ hG/l g/kg kJ/kg 15,85 61,38 16,88 65,03 17,97 68,84 19,12 72,81 20,34 76,95 21,63 81,28 22,99 85,80 24,42 90,52 25,94 95,45 27,55 100,6 29,25 106,0 31,04 111,7 32,94 117,6 34,94 123,8 37,05 130,3 39,28 137,1 41,64 144,2 44,12 151,7 46,75 159,6 49,52 167,8 52,45 176,4 55,55 185,5 58,81 195,1 62,27 205,1 65,91 215,6 69,77 226,7 73,84 238,4 78,14 250,7 82,70 263,7 87,52 277,3 92,61 291,7 98,00 306,9 103,7 322,9 109,8 339,9 116,2 357,8 123,0 376,8 130,2 396,8 137,9 418,1 146,0 440,6 154,7 464,6 163,9 490,0 173,8 517,0 184,3 545,8 195,4 576,5 207,4 609,4 220,2 644,2 233,9 681,7 248,7 721,8 264,5 764,9 281,5 811,3

6.3 Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft)

259

Häufig wird als weiteres Maß die sogenannte „relative Feuchte“ verwendet ϕ=

pd x pG = · ′ . ′ p x + 0,622 p

(6.34)

Zwischen beiden herrscht folgender Zusammenhang: pd pG − p′ pG − p′ x = · = ϕ· , ′ ′ x pG − pd p pG − pd ψ pG − p′ = . ϕ pG − pd ψ=

(6.35)

Solange p′ und pd gegenüber dem Gesamtdruck pG der Atmosphäre klein sind, kann gelten ψ ≈ ϕ.

6.3.2

Zustandsgrößen

6.3.2.1

Dichte des Gemisches

(6.35a)

Die Dichte ist allgemein definiert als Masse/Volumen. Dementsprechend ist die Gemischdichte ρG =

mG ml + mw = . VG VG

(6.36)

Aus der idealen Gasgleichung (6.16) erhält man (pl + pd ) · VG = (ml · Rl + md · Rd ) · T = pG · VG

(6.29a)

und damit, sowie mit Gl. (6.36) ρG =

1+ x pG 1+x pG · = · . Rl + x · Rd T 1 + x · Rd /Rl Rl · T

Mit den Zahlenwerten für Rd /Rl = Ml /Md folgt ρG =

pG 1+x · 1 + 1,61 · x Rl · T

(6.37)

z.B. in kg feuchte Luft pro m3 feuchte Luft. Vergleicht man dies unter der Annahme pG ≈ pl , weil pd ≪ pl , mit der Dichte der trockenen Luft nach der idealen Gasgleichung ρl =

pl Rl · T

260

6 Gemische von Gasen

so erkennt man, dass feuchte Luft leichter ist als trockene Luft. Feuchte Luft steigt in trockener Luft auf, was zur Bildung von Wolken führt. Das spezifische Volumen des Gemisches ist nach 3G = VG /mG 3G =

1 + 1,61 · x Rl · T 1 · = ρG 1+x pG

.

(6.38)

Bezieht man das Volumen VG nicht auf die Masse des Gemisches sondern auf die Masse der trockenen Luft, so ist das dabei auftretende spezifische Volumen 3G/l =

VG . ml

(6.39)

Aus dem Verhältnis 3G/l VG /ml = =1+x 3G VG /mG erhält man 3G/l = (x + 0,622) ·

Rd · T pG

(6.40)

.

z.B. in m3 feuchte Luft/kg trockene Luft. 6.3.2.2

Enthalpie des Gemisches

Die Enthalpie als extensive Zustandsgröße lässt sich für das Luft-Wasserdampfgemisch additiv erhalten HG = Hl + Hw

bzw. hG =

ml · h l + mw · h w . mG

(6.41)

Bezieht man die Gemischenthalpie nicht auf die Gemischmasse mG sondern auf die Luftmasse ml , so erhält man die luftbezogene spezifische Enthalpie HG mw = hG/l = hl + · hw ml ml oder hG/l = hl + x · hw z.B. in kJ/kg trockene Luft.

(6.42)

6.3 Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft)

261

Aus Gl. (6.42) ist leicht zu erkennen, dass sich die luftbezogene spezifische Enthalpie aus der spezifischen Enthalpie der Luft und dem Anteil x der spezifischen Enthalpie des Dampfes zusammensetzt. Mit HG mG · h G m1 · h G + mw · h G = = ml ml ml erhält man hG/l = (1 + x) · hG .

(6.43)

In der feuchten Luft kann neben Dampf (Anteil xd ) auch Flüssigkeit (xf ) (z.B. bei Regen) und Eis (xe ) vorliegen. Es herrscht dann Übersättigung, denn es ist mehr Wasser enthalten als dem Sättigungsdampfgehalt entspricht, und der Wassergehalt ist dann: (6.44)

x = xd + xf + xe .

Legt man für Luft und flüssiges Wasser bei ϑ = 0 ◦C (zugehöriger Siededruck p′ = 6,108 mbar, Tabelle 6.3) die Enthalpie fest zu h0 = 0 kJ/kg, so ist beim Auftreten von Dampf neben der Enthalpie der „fühlbaren“ Wärme auch die Verdampfungsenthalpie ∆hv zu berücksichtigen; bei Auftreten von Eis auch die Schmelzenthalpie ∆hs , als negativer Wert. Mit allen in Gl. (6.44) angeführten Wasseranteilen und mit h = c p · (ϑ − 0) erhält man die luftbezogene spezifische Enthalpie des Luft-Wassergemisches nach Gl. (6.42) hG/l = (c p,l + xd · c p,d + xf · c p,f + xe · c p,e ) · ϑ + xd · ∆hv − xe · ∆hs

(6.45)

z.B. in kJ/kg trockene Luft.

Die Enthalpie hG/l von feuchter Luft z.B. bei 0 ◦C und einem Eisanteil xe beträgt also hG/l = xd · ∆hv − xe · ∆hs .

Ist xe = 0, wird hG/l = xd · ∆hv .

Erst nachdem der Dampf kondensiert ist und flüssiges Wasser vorliegt, wird xd = 0 und hG/l = 0 entsprechend der Festlegung. Mit den Zahlenwerten c p,l = 1,004 kJ/(kg K); c p,d = 1,86 kJ/(kg K); c p,f = 4,19 kJ/(kg K); c p,e = 2,05 kJ/(kg K); ∆hv = 2500 kJ/kg H2 O; ∆hs = 333 kJ/kg H2 O erhält man aus Gl. (6.45) hG/l = (1,004 + 1,86 · xd + 4,19 · xf + 2,05 · xe ) · ϑ + 2500 · xd − 333 · xe

,

wobei sich hG/l in kJ/kg berechnet, wenn x in kg/kg und ϑ in ◦C eingesetzt werden.

(6.45a)

262

6 Gemische von Gasen

Man erkennt, dass im Bereich der Temperaturen von −30 bis 50 ◦C, wie sie in der Klimatechnik vorkommen, der größte Beitrag zur Enthalpie von der Verdampfungsenthalpie herrührt.

6.3.3

Das h, x-Diagramm

Eis, flüssiges Wasser und Wasserdampf treten in der Luft meist nicht gleichzeitig auf. In einem h, x-Diagramm kann man die Gebiete sichtbar machen, in denen die verschiedenen Phasen und ihre Kombinationen vorkommen, Bild 6.3. h ϑ

Einphasengebiet (feuchte ungesättigte Luft Luft + Dampf)

S

1 e ϕ= lini ngs u g i t ät

Zweiphasengebiet (Nebel) Luft + Dampf + Flüssigk.

0 ◦C

L iq uid + usL in ++++ +Solid ie us -L ini Zweiphasen e (Eisnebel) Luft + Dampf + Eis

Dreiphasengebiet (feuchter Schnee) Luft + Dampf + Flüssigkeit + Eis

+

+

+

+

x = mw /ml

Bild 6.3: Schematische Darstellung verschiedener Gebiete von Luft-Wasserdampf-Gemischen

Es liegen stets die beiden Stoffe Luft und Wasser vor, das Wasser kann in den unterschiedlichen Phasen gasförmig, flüssig oder fest auftreten. In jedem Fall enthält die Luft Wasserdampf. Für die Berechnung der Enthalpie der feuchten Luft gemäß Bild 6.3 sind je nach betrachtetem Gebiet verschiedene Größen in den Gln. (6.45, 6.45a) heranzuziehen. Für das Einphasengebiet z.B. gilt x < x′ , d.h. der Wasserdampfanteil ist kleiner als der größtmögliche (x′ ) bei Sättigung der Luft. Aus Gl. (6.45a) bleibt hG/l = 1,004 · ϑ + xd · (2500 + 1,86 · ϑ).

(6.45b)

Ist die Luft gerade gesättigt, so gilt x = x′ , und ihr Zustandspunkt liegt auf der Sättigungslinie ϕ = 1. Bei Übersättigung gilt x > x′ . Wenn neben Dampf noch Flüssigkeit vorhanden ist – z.B. winzige Flüssigkeitströpfchen als Nebel –, so liegt der Zustandspunkt unterhalb der Sättigungslinie im Zweiphasengebiet. Dafür wird Gl. (6.45a) (wenn ϑ > 0 ◦C) hG/l = 1,004 · ϑ + x′ · (2500 + 1,86 · ϑ) + xf · 4,19 · ϑ, wobei xf = x − x′ , mit x als Gesamtwassergehalt nach Gl. (6.44).

(6.45c)

6.3 Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft)

263

Für das Zweiphasengebiet, in dem Luft, Dampf und Eis auftritt, gilt (mit ϑ < 0 ◦C) hG/l = 1,004 · ϑ + x′ · (2500 + 1,86 · ϑ) − xe · (333 − 2,05 · ϑ).

(6.45d)

wobei xe = x − x′ .

Das Dreiphasengebiet ist sehr klein und spielt gewöhnlich keine Rolle; für dieses Gebiet gilt Gl. (6.45a) mit allen angegebenen Ausdrücken. Eine Zusammenstellung der möglichen Feuchtegrade in den drei wichtigen Gebieten und die Neigung (∂h/∂x)ϑ der zugehörigen Enthalpiekurven ist in Tabelle 6.4 wiedergegeben.

Tabelle 6.4: Zusammenstellung möglicher Feuchtegrade

Gebiet

xd

ungesättigte Luft Eisnebel

xf

xe

(∂h/∂x)ϑ 1,86 · ϑ + 2500

0

0

x

′

>0

0

x

′

0

>0

0

◦

C

= 1,004 · ϑ

ϑ>

0 ◦C

= 1,86 · xd · ϑ

∧

= 2500 · xd

ϑ = 0; h = 9,56 kJ/kg h=0

h=0 a) Einphasengebiet

x

b) Zweiphasengebiet

Bild 6.4: Das h, x-Diagramm ohne Drehung

x

264

6 Gemische von Gasen

Die Neigungen der Isothermen ergeben sich nach Tabelle 6.4. Die Enthalpie der Isotherme ϑ = 0 im Nebelgebiet ist nicht Null, da der Wasserdampf Enthalpie enthält, die mit der Menge x bis zum Größtwert x′ = 3,822 · 10−3 kg/kg bei Sättigung anwächst (s. Tabelle 6.3). Im Nebelgebiet ist hG/l = 3,822 · 2,5 = 9,56 kJ/kg = const., da zusätzliches Wasser flüssig bleibt und bei 0 ◦C die Enthalpie 0 besitzt, nach Festlegung. Das am meisten interessierende Gebiet wird auf einen kleinen Zwickel (schraffiert) beschränkt, der genaue Ablesungen kaum erlaubt. Nach einem Vorschlag von Mollier wird die Isotherme ϑ = 0 ◦C des Einphasengebietes so gedreht, dass sie waagerecht liegt, wie dies der Pfeil in Bild 6.4a andeuten soll. Damit richten sich alle Isenthalpen (z.B. h = 0) nach rechts unten. Alle Isothermen ϑ > 0◦C verlaufen im Einphasengebiet leicht schräg nach oben, im Zweiphasengebiet schräg nach unten. Eine schematische Darstellung des „gedrehten“ h, x-Diagramms gibt Bild 6.5. hG/l

hG

/l

ek

ϑ

hte euc ) F r nst. (co nte 1 a t s ϕ< on

ϕ=1

Li ni

ϑ

gsSättigun linie

Nebelgebiet

◦ ϑ>0 C

ϑ> b

0 ◦C

ϑ

b = 4,19 · xf · ϑ = 1,86 · x′ · ϑ hG ϑ = 0 ◦C ϑb /l 0 = > 0◦ 0 C flü ssi g h = 9,56 kJ/kg hG /l < hG b = −333 · xe 0 /l = 0 =

◦

0

C

t fes

ϑ
0 ◦C. Für ϑ < 0 ist dies umgekehrt und für ϑ = 0 ohne Eisbildung fällt die Isenthalpe hG/l = 9,56 kJ/kg mit der Isotherme zusammen.

6.3 Luft-Wasserdampf-Gemische (Feuchte Luft)

265

Im Einphasengebiet der feuchten Luft lassen sich auch Zustände gleicher Feuchte als Kurven einzeichnen, dafür ist ϕ < 1. Anstelle der Feuchte ϕ = 1; 0,9 etc. könnte auch der Sättigungsgrad ψ = 1; 0,9 etc. aufgetragen werden. Ein h, x-Diagramm gilt jeweils für einen bestimmten Gesamtdruck, weil sich nach Gl. (6.34) mit ϕ = ϕ(pG ) die Linien konstanter Feuchte verschieben. Nach ϕ = (x/(x + 0,622)) · pG /p′ folgt für x = const. und ϑ = const., d.h. p′ = const. ϕ1 ϕ2 = pGl pG2

oder ϕ2 = ϕ1 ·

pG2 . pGl

(6.46)

Bei höherem Gesamtdruck pG2 wandert die Sättigungslinie und auch jede andere Linie gleicher Feuchte nach oben. Damit verschieben sich aber auch die Knickpunkte für die Isothermen im Nebelgebiet und somit verschieben sich diese Nebelisothermen selbst, wie dies Bild 6.6 zeigt.

ϕ

=

hG/l ϑ

bar > 1 ar pG 1b bar für p G > 8 =1 0, für pG bar 1 ür = 0,8 f p G = 1 ϕ = r ü ϕ =1f ϕ

ϑ1

ϑ1

für

ϑ1 pG

für >

pG

= 1b 1b ar ar x

6.3.4

Bild 6.6: Verschiebung der Linien konstanter Feuchte bei Veränderung des Gesamtdruckes pG

Anwendungen des h, x-Diagrammes

Technische Anwendungen verlaufen vor allem im Einphasengebiet. Deshalb gilt im Folgenden, falls nicht anders angegeben, für den Wassergehalt x = xd . Ein h, x-Diagramm findet sich im Anhang 4. 6.3.4.1

Erwärmung und Kühlung bei konstantem Dampfgehalt (x = const.)

Wird feuchte Luft erwärmt oder gekühlt indem sie über Heiz- oder Kühlflächen strömt, so ändert sich neben der Temperatur auch die relative Feuchte und natürlich ihre Enthalpie. Die Zustandsänderung im h, x-Diagramm zeigt Bild 6.7. Der Ausgangszustand 1 der feuchten Luft ist gekennzeichnet durch den Dampfgehalt x1 und die Temperatur ϑ1 . Damit wird auch die relative Feuchte ϕ1 festgelegt und die Enthalpie hG/l,1 . Die Luft wird auf die Temperatur ϑ2 erwärmt. Weil sich dabei am Dampfgehalt nichts ändert, liegt der Zustand 2 senkrecht über 1. Die Temperatur hat zugenommen, die relative Feuchte hat abgenommen auf den Wert ϕ2 .

266

6 Gemische von Gasen

hG/l ϑ

ϑ2 2

ϕ2


T 4 ) und der Schub vergrößert, aber der Wirkungsgrad verkleinert. Unter „Schub“ versteht man die Kraft Fs , die vom Abgasstrom m ˙ und der Geschwindigkeitsdifferenz (caus − cein ) erzeugt wird: Fs = m ˙ · (caus − cein )

Ohne Nachverbrennung ist der Schub Fs = m ˙ · (c4 − c1 ),

(7.37a)

mit Nachverbrennung

Fs = m ˙ Nach · (c4′ − c1 ).

(7.37b) ′

′′

′

Im T, s-Diagramm, Bild 7.22, ist die Strecke 3 − 4 (bzw. 3 − 4 ) proportional dem Schub des Triebwerks. Strahltriebwerke werden eingesetzt bei – sogenannten Turbopropmaschinen (Turbopropellermaschinen): dabei wird neben dem Verdichter auch noch ein Propeller von der Turbine angetrieben. Das führt zu größeren Wirkungsgraden, wenn die Fluggeschwindigkeit nicht sehr hoch ist; der Schub wird aber kleiner. Auch ein Propeller gibt der Luft einen zusätzlichen Impuls, so dass sie hinter dem Propeller schneller strömt als vor ihm. – Jets: dabei erfolgt der Vortrieb allein aus dem Schub des austretenden Abgasstrahls. Die Strahlaustrittsgeschwindigkeit sollte mindestens doppelt so groß sein wie die Fluggeschwindigkeit (Eintrittsgeschwindigkeit). Eine Erhöhung des Schubs z.B. beim Start kann man durch Einspritzen von Wasser in die Brennkammern erreichen. Das zusätzliche Dampfvolumen vergrößert die Leistung der Turbine und die Strahlaustrittsgeschwindigkeit. Natürlich muss man dann auch mehr Brennstoff einspritzen, um die Verdampfungswärme des Wassers zu decken. Strahltriebwerke benötigen wie alle Gasturbinenantriebe einen Anlasser oder eine Starthilfe, um Luft anzusaugen. In allereinfachster Form können Strahltriebwerke ohne Verdichter und Turbine arbeiten, das sind die sogenannten Staustrahltriebwerke, Bild 7.23. Diese Triebwerke müssen als reine Strömungstriebwerke strömungstechnisch sehr sorgfältig ausgearbeitet werden. Für die Geschwindigkeiten muss gelten c1 > c2 = c3 < c4 . Die Brennkammer ist so zu erweitern, dass die Geschwindigkeit konstant bleibt: c2 = c3 . Als Vergleichsprozess gilt auch hier der Joule-Prozess, Bild 7.22 (ohne Schubverstärkung) mit dem thermischen (inneren) Wirkungsgrad. " #(κ−1)/κ p0 T1 =1− = ηi . (7.32) ηth = 1 − T2 p3

314

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

1

Einlass

Diffusor 2

Düse

Brennkammer 3

c1

4

c4

∆V > 0 p = const.

p1 = p0

p4 = p0

p1 < p2

p3 > p4 c2

7.2.6.5

c3

Bild 7.23: Schema des Schubrohres als Staustrahltriebwerk

Raketen

Raketen führen neben dem Brennstoff auch den Sauerstoff zur Verbrennung mit sich. Der Luftstickstoff als Ballast bei Erwärmung und Verbrennung entfällt damit. Flüssigkeitsraketen mit Brennstoff und Oxidator in flüssiger Form (z.B. Wasserstoff und Sauerstoff) sind über die Verbrennung gut steuerbar, sie sind ein- und ausschaltbar (Steuerraketen). Feststoffraketen enthalten Brennstoff und Sauerstoffträger in einem Gemisch fester Stoffe (z.B. Nitrocellulose und Ammoniumperchlorat), sie sind lagerbar und sofort einsatzbereit (militärische Zwecke, Wetterraketen). Flüssigkeitsraketen haben höhere Leistungen als Feststoffraketen. Bei Feststoffraketen wird eine gleichmäßige Verbrennung (Abbrand) durch besondere Formen des Treibsatzes erreicht, der ganze Vorratsbehälter muss dem Verbrennungsdruck standhalten. Im luftleeren Raum sind nur Raketen als Antriebsgeräte einsetzbar. Das Schema einer Flüssigkeitsrakete ist in Bild 7.24 gezeigt. Brennstoff

Pumpen Lavaldüse

Oxidator

Brennkammer 1

2

3

4

Bild 7.24: Schema einer Flüssigkeitsrakete

Der thermische (innere) Wirkungsgrad folgt aus Gl. (7.35) mit c1 = 0 und der zugeführten Wärme q23 = h3 − h2 = Hu ηth =

c24 c24 = = ηi 2 · (h3 − h2 ) 2 · Hu

(7.38)

7.2 Rechtsgängige Prozesse

315

Dabei ist zu berücksichtigen, dass die spezifische Enthalpie h2 für den flüssigen oder festen Brennstoff einzusetzen ist, oder auch der Heizwert Hu des Raketenbrennstoffs. Der Schub beträgt nach Gl. (7.37a) Fs = m ˙ · c4

(7.39)

Da eine Rakete ihren mitgeführten Treibstoff verbrennt, wird sie allmählich leichter und muss bei Brennschluss eine Höchstgeschwindigkeit erreichen. Nach Ziolkovski und später Oberth erhält man die ideale Endgeschwindigkeit cid nach der Raketengrundgleichung cid = c4 · ln

mA mE

(7.40)

wobei mA die Anfangsmasse und mE die Endmasse der Rakete ist. Entsprechend Gl. (7.40) gilt für die Geschwindigkeit ct der Rakete zu einer beliebigen Zeit ct = c4 · ln

mA mt

(7.40a)

mit mt als der Masse der Rakete zur Zeit t. Aus Gl. (7.40) ist leicht auszurechnen, dass für eine ideale Endgeschwindigkeit von 2 · c4 die Anfangsmasse mindestens 7,39 mal die Endmasse sein muss. Die ideale Endgeschwindigkeit wird nur außerhalb der Lufthülle der Erde in einer geschlossenen Bahn erreicht. Bei einer von der Erde abgeschossenen Rakete ist die Endgeschwindigkeit (Brennschlussgeschwindigkeit) wegen des Luftwiderstandes und des Schwerkrafteinflusses kleiner. 7.2.6.6

Äußerer Wirkungsgrad und Gesamtwirkungsgrad von Strahltriebwerken und Raketen

Der oben angegebene thermische Wirkungsgrad kennzeichnet die Güte der Umsetzung von Brennstoffenergie in kinetische Energie des Gasstrahls. Dieser Wirkungsgrad wird auch innerer Wirkungsgrad ηi genannt. Außerdem definiert man auch noch einen äußeren Wirkungsgrad, der die Ausnutzung der kinetischen Energie des Gasstrahls für die Fluggeschwindigkeit charakterisiert. Schubleistung am Triebwerk maximale Leistung des Strahls F s · ce ηa = m ˙ · (c2e + c24 )/2 ηa =

(7.41)

Dabei bedeutet ce die Eigengeschwindigkeit. Die maximale Leistung des Strahls setzt sich zusammen aus der schon vorhandenen kinetischen Energie des Treibstoffs vor der Verbrennung m ˙ · c2e /2 und der hinzukommenden durch 2 die Verbrennung m ˙ · c4 /2.

316

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

Mit Gl. (7.37a) für Strahltriebwerke ohne Nachverbrennung gilt ηa =

2·m ˙ · (c4 − c1 ) · ce 2 · ce · (c4 − c1 ) = m ˙ · (c2e + c24 ) c2e + c24

(7.42)

nach Gl. (7.39) für Raketen, mit c1 = 0 ηa =

2 · ce · c4 2 · ce /c4 = . 1 + (ce /c4 )2 c2e + c24

(7.43)

Wenn die Eigengeschwindigkeit gleich der Strahlgeschwindigkeit wird, ce /c4 = 1, erhält man ηa = 1. Um einen hohen äußeren Wirkungsgrad zu erzielen, muss eine Rakete eine große Eigengeschwindigkeit haben. In großer Höhe ist der Luftwiderstand gering und man erreicht große Fluggeschwindigkeiten. Dies gilt auch für Strahltriebwerke: Düsenflugzeuge fliegen in großer Höhe, in etwa 10 km, mit einer Reisegeschwindigkeit von 1000 km/h, Überschallflugzeuge (Concorde, Tupolev 144) fliegen mit 2000 und 2500 km/h. Der Schub bei vierstrahligen Großraumflugzeugen beträgt ca. 4 · 200 kN. Der Gesamtwirkungsgrad bei Strahltriebwerken und Raketen ist ηges = ηi · ηa = ηth · ηa .

7.2.7

(7.44)

Vergleich der Vergleichsprozesse

Der thermische Wirkungsgrad ist zwar eine wichtige Bewertungsgröße, doch er kann nicht das alleinige thermodynamische Kriterium sein. Es kommt auch darauf an, bei einem Prozess viel Arbeit zu gewinnen oder wenig Arbeit aufzuwenden. Die Bewertungsgröße dafür ist das Arbeitsverhältnis re = wt,gew /wt,ab (Abschn. 5.7.1). Bei kleinem re ist der Prozess besonders empfindlich für Irreversibilitäten und diese machen ihn möglicherweise praktisch undurchführbar. Die gewonnene Arbeit ist als Fläche in einem Diagramm darstellbar, so dass die vorerwähnten Prozesse z.B. im T, s-Diagramm anschaulich verglichen werden können, Bild 7.25. Vorausgesetzt wird hier, dass die Prozesse innerhalb der Drücke p, p0 und der Temperaturen T, T 0 ablaufen. Die größte Arbeitsfläche für diese Bedingung liefert der Ericson-Prozess. Der Carnot-Prozess weist die kleinste Arbeitsfläche auf; er kann bei vorgegebenen Drücken p, p0 nur bei kleinerer Temperaturdifferenz arbeiten als der vorgegebenen. Aber auch bei gleicher Druck- und Temperaturdifferenz und damit bei gleichem Wirkungsgrad, ist die Arbeitsfläche des Ericson-Prozesses größer als die des Carnot-Prozesses, Bild 7.26. Bei

7.2 Rechtsgängige Prozesse

317

T f

c

T

30 g bC

k 3

T0

bC

m

e

b

p0

l j

bC

p

d

h

a s

1 2 3 4 5 6

Prozess

konstante Zustandsgrößen

Ericson Stirling Joule Diesel Otto Carnot

T pT p T 3T 3 spsp s ps3 s3 s3 sT sT

Diagrammpunkte a b c a e c a g c a g c a k c m g l

d f h j j h

in der Reihenfolge der Arbeitsflächengröße Bild 7.25: Zusammenstellung rechtsgängiger Vergleichsprozesse nach der Größe ihrer Arbeitsfläche (innerhalb p, p0 und T, T 0 ) T

Carnot 3

T

4

2

p0

p

Ericson

T0

1 s

Bild 7.26: Vergleich der Arbeitsflächen von Carnot- und Ericson-Prozess für gleiche p, p0 und T, T 0

318

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

gleichem Höchstdruck ist beim Ericson-Prozess mehr Arbeit zu gewinnen als beim CarnotProzess, der Ericson-Prozess nutzt also eine Maschine besser aus. Bei allen Vergleichen sind reversible Zustandsänderungen vorausgesetzt; treten Irreversibilitäten auf, so würden Carnot-Maschinen nach Bild 7.25 kaum die eigenen Reibungsverluste decken können. Allerdings ist zu bedenken, dass beim Ericson- und Stirling-Prozess nur dann die Wirkungsgrade des Carnot-Prozesses erreicht werden, wenn eine vollständige innere Wärmeübertragung stattfindet. Dies setzt einen perfekten Wärmeübertrager als zusätzliches Gerät voraus. Ohne einen solchen Wärmeübertrager ist der thermische Wirkungsgrad des Ericson-Prozesses T − T0 ηthEr = (7.30a) κ T − T0 T+ · κ − 1 ln(p/p0 ) und des Stirling-Prozesses T − T0 ηthSt = (7.28a) T − T0 T+ (κ − 1) · [ln(p3 /p1 ) + ln(T/T 0)] Vergleicht man den Wirkungsgrad der Prozesse ohne zusätzlichen Wärmeübertrager, so ist der Carnot-Prozess am besten.

7.3

Linksgängige Prozesse

7.3.1

Verdichter (Kompressoren)

Verdichter erhöhen den Druck von Gasen (Pressluft), sie werden als Kolbenmaschinen oder Strömungsmaschinen gebaut. Kolbenverdichter haben einen kleinen Durchsatz m ˙ ≈ 200 kg/h, aber liefern hohe Drücke bis p ≈ 2500 bar. Gebläse (Strömungsmaschinen) liefern Drücke bis 3 bar bei sehr großem Durchsatz. Bild 7.27 zeigt ein Indikatordiagramm eines Kolbenverdichters, das einen idealen Vergleichsprozess überlagert. Luft von Umgebungsdruck wird vom Zustand 1 (bei dem das Einlassventil schließt: Es) auf den Zustand 2 (bei dem das Auslassventil öffnet: Aö) verdichtet. Vom Zustand 2 bis 3 wird das komprimierte Gas in die Druckleitung ausgeschoben (das Auslassventil schließt bei 3, As). Wegen der Ventile kann der Kolben nicht bis zum Zylinderdeckel geführt werden, es bleibt ein „schädlicher Raum“. Beim Zurückgehen des Kolbens von 3 nach 4 dehnt sich das Gasrestvolumen im schädlichen Raum aus. Von 4 (Einlassventil öffnet sich: Eö) nach 1 wird neues Gas angesaugt. Gegenüber dem idealen Prozess erkennt man im Indikatordiagramm Abweichungen: Beim Ausschieben von 2 nach 3 muss erst der Federwiderstand des Ventils überwunden werden.

7.3 Linksgängige Prozesse

319

p As

p

2

3

31 − 33 = 3Hub 31 − 34 = 3Ansaug 33 = 3sR

Aö

p0

1 Es

4 Eö 33

spez. Hubvolumen spez. Ansaugvolumen spez. schädlicher Raum

34

31

3

Eintritt der Umgebungsluft b

b

b

b b

b b

b b b

b

b b b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b b b

b

b

b b

b b

b

b b b b

b

b

b

b b

b

b

b b

b

b b b b b b b

b

b b

b b

b b b

b

b

b

b b

b b

b

b b

b

b

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b b

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b b

b

b b

b b

b

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b

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b b

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b b

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b b

b

b

b b

b

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b b

b b

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b b

bb

b b

b b

b

b b

b b

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b

b b

bb b

b b

b

b

b

bb

b

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b b

b

b

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b b

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b b

b

bb

b

b

b b

b b

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b b

b b

b b b

b b

b b

b b

b b

b

b b

b b

b b

b

b

bb b

b

b b

b

b

b b

b b

b b

b

b

b b b b

b b

b b

b b

b

b b

Austritt der Pressluft

Bild 7.27: Indikatordiagramm eines Kolbenverdichters

Der Ausschiebedruck muss größer als der gewünschte Druck sein. Beim Ansaugen muss der Drosselverlust am Ventil überwunden werden, im Zylinder muss ein kleinerer Druck als in der Saugleitung herrschen. Die indizierte Arbeit ist hier beim linksgängigen Kreisprozess größer als die Arbeit des theoretischen Prozesses; umgekehrt wie beim rechtsgängigen Kreisprozess. 7.3.1.1

Vergleichsprozess

Eine isotherme Verdichtung nach einem linksgängigen Ericson-Prozess wäre optimal; sie ist aber praktisch nicht durchführbar. Praktisch erreichbar ist nur eine polytrope Verdichtung und Entspannung. Der Verlauf einer reversiblen, polytropen Verdichtung liegt zwischen dem isothermen und dem isentropen Verlauf. Ein Vergleich zwischen dem isothermen und dem polytropen Verlauf ist in Bild 7.28 gezeigt und die Mehrarbeit als schraffierte Fläche gekennzeichnet. Die Kompressions- und Expansionskurven sind aber auch keine exakten Polytropen: Wegen der sogenannten Wandverluste verlaufen die Kurven erst steiler, dann flacher als Polytropen. Dies bedingt zusätzliche Kompressionsarbeit.

320

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas p

p

c a

3

p

2

2′

Mehrarbeit polytrop

polytrop

isotherm p0

b

4′ 4

1

3′

2′ Mehrarbeit

a polytrop b

2

polytrop

isotherm p0 4′ 4

1

3 3 32 31 Bild 7.28: Mehrarbeit für polytrope gegenüber isothermer Verdichtung a) bei gleichem Druckverhältnis b) bei gleichem Verdichtungsverhältnis

7.3.1.2

Arbeit, Leistung

Für den günstigen Isothermen/Isobaren-Kreisprozess ist die aufzuwendende Arbeit (Bild 7.28) wt,auf = wt12 − |wt34 |.

Mit Gl. (3.47) wt12 = −p1 · 31 · ln(32 /31 ) und p · 3 = const. = Ri · T folgt für diese isotherme Kompression und Expansion p0 p0 wt12 = −p0 · 31 · ln = −Ri · T 1 · ln , p p p T4 p T4 p wt34 = −p · 33 · ln = −p0 · 31 · · ln = −Ri · T 1 · · ln , p0 T1 p0 T1 p0 so dass wt,auf = Ri · T 1 · ln

! T4 p · 1− . p0 T1

(7.45)

Für den Kreisprozess mit Polytropen ergibt sich mit Gl. (3.60) wt12 = n · Ri · (T 2 − T 1 )/(n − 1) und der Polytropengleichung p · 3n = const., sowie p · 3 = Ri · T :   !  p (n−1)/n  n · p0 · 31 ·  − 1 , wt12 = n−1 p0   !  p (n−1)/n  n |wt34 | = · p0 · 34 ·  − 1 , n−1 p0   !  p (n−1)/n  n · p0 (31 − 34 ) ·  − 1 wt,auf = wt12 − |wt34 | = n−1 p0  !  !(n−1)/n  T 4  p n (7.46) ·  · Ri · T 1 · 1 − − 1 , wt,auf = n−1 T1 p0

7.3 Linksgängige Prozesse

321

Bei sehr kleinem schädlichen Raum ist auch 33 ≈ 34 ≈ 0 und wt34 ≈ 0. Die Leistung erhält man mit dem Durchsatz m ˙ zu P=m ˙ · wt,auf . 7.3.1.3

(7.47)

Wirkungsgrade

Da bei Verdichtern nicht Wärme in Arbeit umgesetzt wird, ist ein thermischer Wirkungsgrad ohne Sinn. Man verwendet den sogenannten isothermen Wirkungsgrad ηisot , wobei die bei isothermen Zustandsänderungen aufzuwendende Leistung Pisot verglichen wird mit der indizierten Leistung Pind ηisot =

Pisot . Pind

(7.48)

Mit dem mechanischen Wirkungsgrad ηm = Peff /Pind (Gl.7.12) erhält man Pisot Peff = = ηisot · ηm . Pind Pind

(7.49)

Dieses Produkt kann einen Maximalwert von 0,7 erreichen. Vergleicht man die bei polytroper Zustandsänderung aufzuwendende Leistung Ppol , so erhält man den polytropen Wirkungsgrad ηpol =

Ppol . Pind

(7.47)

Der isentrope Wirkungsgrad ηisV =

Prev wt rev = wt irr Pirr

(4.72)

ist in Abschnitt 4.4 behandelt. 7.3.1.4

Definitionen

Schadraumanteil (vgl. Bild 7.27) ǫ0 =

3sR schädlicher Raum = Hubvolumen 3Hub

ǫ0 =

33 31 − 33

.

(7.51)

(7.52)

Praktisch erhält man Schadraumanteile ǫ0 bis 0,06 für konzentrische Ventile und ǫ0 bis 0,12 für Ventile im Deckel oder am Zylinderumfang.

322

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

Füllungsgrad λF =

Ansaugvolumen 31 − 34 = Hubvolumen 31 − 33

.

(7.53)

Mit p · 3n = const. folgt 31 − 34 31 − 33 − 34 + 33 3Hub + ǫ0 · 3Hub − 34 = = , 31 − 33 3Hub 3Hub 34 34 λF = 1 + ǫ0 − = 1 + ǫ0 − ǫ0 · 3Hub 33   !1/n   p − 1 . = 1 − ǫ0 ·  p0

λF =

(7.53a)

Damit kann der Füllungsgrad zu Null werden, wenn   !   p 1/n  − 1 = 1 bzw. ǫ0 ·  p0

" #n 1 p = 1+ . p0 ǫ0

Dies tritt bei großen Druckverhältnissen ein; denn bei einer Kompression z.B. auf 2′′ fallen die Kompressionskurve und die Expansionskurve zusammen (Bild 7.29). Tabelle 7.4 gibt maximale Druckverhältnisse p/p0 , für die λF = 0 wird. Tabelle 7.4: Maximale Druckverhältnisse für λF = 0.

λF

n

ǫ0

p/p0

0 0 0

1,3 1,3 1,3

0,04 0,05 0,12

69 52,5 18,2

Liefergrad

λL =

λL =

wirklich angesaugtes Volumen im Ansaugzustand Hubvolumen

3effAnsaug . 3Hub

(7.54)

Das wirklich angesaugte Volumen ist kleiner als das zwischen Öffnen und Schließen des Einlassventils freigegebene Volumen, weil die Rückexpansion des Gases im schädlichen Raum

7.3 Linksgängige Prozesse

323

p Bild 7.29: Verkleinerung des Füllungsgrades λF bei Erhöhung des Druckverhältnisses p/p0

2′′ = 3′′

p′′

Kompressionskurve = Expansionskurve p′

3′

p

3

2′

2

p0 4

schädlicher Raum

4′ Ansaugvolumen

1 = 4′′ 3

Hubvolumen

noch nicht abgeschlossen ist und eine Erwärmung des neu eintretenden Gases im Zylinder sowie Drosselverluste an den Ventilen und Undichtigkeiten an den Kolbenringen auftreten. Damit ist auch der Liefergrad kleiner als der Füllungsgrad: λL < λF . Der Liefergrad zusammen mit dem Hubvolumen gibt ein einwandfreies Maß für die Förderleistung des Kompressors; der Füllungsgrad reicht dafür nicht. Er bleibt im Indikatordiagramm gleich, auch wenn die geförderte Luftmenge wegen Aufwärmung im Zylinder kleiner wird.

7.3.2

Mehrstufige Verdichter

Mit zunehmendem Druckverhältnis nimmt der Füllungsgrad λF ab (vgl. Bild 7.29), die Endtemperaturen steigen an, damit nimmt der Liefergrad ab und die Werkstoffe werden stärker belastet. Diese Nachteile lassen sich verringern durch mehrstufige Verdichtung, wobei zwischen den Stufen eine Kühlung des Gases erfolgt. Damit erreicht man auch die Annäherung an den optimalen isothermen Prozess. Ein Beispiel für eine zweistufige Verdichtung ist in Bild 7.30 gezeigt. Der Kreisprozess für eine zweistufige Verdichtung ist in Bild 7.31 dargestellt. Hier wird die Annäherung an die isotherme Verdichtung deutlich. Gegenüber der einstufigen

324

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

Hochdruckteil

Niederdruckteil b

b b

b

b

b

b b b

b

b

b b

b b

b

b

b

b b

b

bb b b

b b

b b

b

b

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b b b b

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b b b b b

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b b b

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b b b b b

b

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bb b

bb

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b b b

b b b b

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b

b b

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b b b

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bb

b b b

b b

b

b b

b b

b

b b

bb

b

b b

b

b

b

b b

b b

b b

b

b b b

b

b

b b b b b b

b b

1′′

1′ Polytrope

b b

Isotherme

1′′ Kühler

3′

b b

b

b

b

b

′′ px 3 b

b b

b

b

bb

Hochdruck

b

b b b

b b

b

b

2′

b

b b

b b

b b b

b b

b b

b b

b b

b

b b b

b b

b

b b

b

b b b

b b b

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bb b b

b b b

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b b

b

bb

b

b b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b b

bb

b b b b b

2

3

b b b b b b

b b

b

b b

b b

b b b

b b

b bb

b bb

b

b b

b b b

b

b

b b

b b

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b b b b b

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b bb b

b b b

b b

b b

b b

b b

b b

b

b

b b

b

b b

b b b

p p2

p1

4

Windkessel

Bild 7.30: Zweistufige Verdichtung

Niederdruck

1 3

Bild 7.31: Zweistufige Verdichtung im p, 3Diagramm

Verdichtung wird Arbeit entsprechend der schraffierten Fläche [1′ , 1′′ , 2, 2′, 1′ ] gespart. Die Druckstufung px /p1 bzw. p2 /px lässt sich nach folgender Überlegung ermitteln: – die Zustände 1 und 1′′ sollen auf derselben Isotherme T 1 = T 1′′ liegen und – die gesamte zugeführte Energie soll minimal werden. Die polytrope Gesamtverdichtungsarbeit wt12 = wt11′ + wt1′′ 2 ergibt sich zu   ! !(n−1)/n  px (n−1)/n  n p 2 wt12 = · Ri · T 1 ·  + − 2 . n−1 p1 px

Für ein Extremwert z.B. ein Minimum an zugeführter Energie muss dwt12 / d px = 0 sein, woraus folgt:   p2(n−1)/n  n − 1  p(n−1)/n−1 x ·  (n−1)/n − (n−1)/n+1  = 0 n p1 px und

p2(n−1)/n = p1(n−1)/n · p2(n−1)/n x mit dem Ergebnis: p2 px = p1 px

(7.55)

In jeder Stufe muss also gleiches Druckverhältnis herrschen; dies gilt auch für mehr als zwei Stufen. Damit ist auch die in jeder Stufe zuzuführende Arbeit gleich. Bei sehr großen Drücken (p > 100 bar) ergeben sich starke Abweichungen von obiger Gleichung, da die Gase nicht mehr ideal sind.

7.3 Linksgängige Prozesse

7.3.3

325

Gaskältemaschinen

Bei Gaskältemaschinen dient ein Gas, das sich nicht verflüssigt, z.B. Luft als Kältemittel; es wird einem sogenannten Kaltgasprozess unterworfen (vgl. dazu Abschn. 5.7.2.2 „Kaltdampfprozess“). Mit Gaskältemaschinen können Temperaturen zwischen −100 ◦C und −200 ◦C erreicht werden. Wärmeübertrager 2′

2 q˙

Verdichter 1

Zwischenkühler

qW 3

Expansionsmaschine

q˙ K 4′

4

Bild 7.32: Apparateschema einer Gaskältemaschine

Kühler

Der Vergleichsprozess für die in Bild 7.32 dargestellte Gaskältemaschine ist ein linksgängiger Joule-Prozess mit Wärmerückführung, Bild 7.33. Vom Zustand 1 (z.B. Umgebungszustand) wird das Arbeitsmittel auf den Zustand 2 verdichtet; im äußeren Wärmeübertrager wird es auf die Ausgangstemperatur T 2′ = T 1 zurückgekühlt. Im inneren Wärmeübertrager (= Zwischenkühler) wird es auf die noch tiefere Temperatur T 3 gebracht. Die in den Wärmeübertragern auftretenden Druckverluste werden vernachlässigt, so dass man mit isobaren Zustandsänderungen rechnen kann. In der Expansionsmaschine wird das Arbeitsmittel auf den Zustand 4 isentrop entspannt, unter Abgabe von Arbeit. Vom Zustand 4 zum Zustand 4′ wird isobar die Wärme qK aufgenommen, die der Umgebung des Kühlers

2′ qw

3

s2

1

qw

= s1

s3 =

4′

s4

p0

2

T

2 p

p

q

qw 3 2′

p0

p

4 qk

qk

4

4′ qw 1 3

s1

s2 s

Bild 7.33: Joule-Prozess als Vergleichsprozess für eine Gaskältemaschine

326

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

entzogen wird. Eine tiefe Temperatur T 4 ermöglicht tiefe Temperaturen im Kühler; dazu hilft die Zwischenkühlung von 2′ nach 3. Die aufgenommene Wärme (Kälte) beträgt: qK = h4′ − h4 , die aufzuwendende Arbeit: wt,auf = wt,Verdichter − wt,Turbine wt,auf = wt12 − |wt34 | = (h2 − h1 ) − (h3 − h4 )

Die Kältezahl [nach Gl. (2.40)] ist mit T 4′ = T 3 und T 2 /T 1 = T 3 /T 4 : h4′ − h4 T3 − T4 qK = = wt (h2 − h1 ) − (h3 − h4 ) T 2 − T 1 − T 3 + T 4 T 4 · (T 3 /T 4 − 1) ǫK = T 1 · (T 2 /T 1 − 1) − T 4 · (T 3 /T 4 − 1) T4 ǫK = . T1 − T4 ǫK =

(7.56)

Für kleine Gaskältemaschinen ist eine Expansionsturbine zu aufwendig, man verwendet daher an ihrer Stelle eine billigere Drossel (Abschn. 4.3.4.3). In Bild 7.34 ist der Vergleichsprozess für den Gaskälteprozess mit Drosselung gezeigt. Wieder wird isenthalp entspannt, aber jetzt ist ein reales Gas zugrundegelegt, da sich ein ideales Gas bei isenthalper Drosselung nicht abkühlt. qw q 2′ 2

p 3

T

p

p

p0 ′

2

s2

t. ns co

4 qk 4′ qw

qw

1 3

1 4′

3

=

=

s1

h p

2

4

qk s

Bild 7.34: Gaskälteprozess mit Drosselung eines realen Gases

Gegenüber der reversiblen Entspannung (Bild 7.33) wird jetzt die aufzunehmende Wärme (Kälte) qK kleiner und die Kühltemperaturen T 4 liegen höher. Trotzdem werden solche Maschinen in der Tieftemperaturtechnik zur Trennung von Gasgemischen eingesetzt oder um die zur Supraleitung notwendigen Temperaturen zu erzeugen. 7.3.3.1

Stirling-Prozess

Die Firma Philips hat eine Gaskältemaschine entwickelt, die auf dem Prinzip des StirlingMotors beruht, wobei der Prozess linksgängig erfolgt, Bild 7.35. Der in Bild 7.36 dargestellte Prozessablauf entspricht dem in Abschnitt 7.2.4. Mit solchen Kältemaschinen werden Temperaturen bis 12 K erreicht.

7.3 Linksgängige Prozesse T

3 bC

T

q23

4

bC

2

T0

q12 bC

33 = 34

Zustand

Kühler q12

bC

q34

bC

q41

bC

q12

33 = 34

q34

q23 2

3

T

1

T 0 bC 4

31 = 32

p

327

q41

bC

1 s

31 = 32 3

Bild 7.35: Stirling-Vergleichsprozess für die Philips-Gaskältemaschine

Wärmeübertrager Verdränger

1

Hauptkolben

Zustandsänderung 1 → 2:

Das kalte Gas wird vom Entspannungsraum in den Verdichtungsraum verdrängt. Dabei nimmt es im Regenerator Wärme q12 auf.

Verdichtungsraum

Regenerator Entspannungsraum q23 2

Zustandsänderung 2 → 3:

Das erwärmte Gas wird im Verdichtungsraum durch den Hauptkolben verdichtet, die Wärme q23 wird im Wärmeübertrager abgegeben.

q34 3

q23

Zustandsänderung 3 → 4:

Das verdichtete Gas wird in den Entspannungsraum verdrängt, es kühlt sich im Regenerator ab, dieser erwärmt sich dabei. q41 4

Zustandsänderung 4 → 1:

Das kalte Gas entspannt sich im Entspannungsraum; Wärme q41 wird über den Kühler der zu kühlenden Umgebung entzogen (Nutzkälte). q41

Bild 7.36: Prozessablauf bei der Philips-Gaskältemaschine

328

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

7.3.3.2

Linde-Verfahren zur Luftverflüssigung

Das Verfahren beruht auf dem Joule-Thomson-Effekt (Abschn. 4.3.4.3), es läuft in einem offenen Prozess ab, bei dem Luft aus der Umgebung angesaugt und im Verlauf des Prozesses zum Teil verflüssigt wird. Gasförmige und flüssige Luft werden dabei abgegeben. Das Apparateschema zeigt Bild 7.37. GegenstromWärmeübertrager 2

3 Drossel

Kühler

Luftverflüssiger

5

4

Bilanzgrenze 6 Flüssiggas

Verdichter

Gasaustritt

Bild 7.37: Apparateschema einer Gasverflüssigungsanlage nach dem Linde-Verfahren

Gaseintritt 1

Der Vergleichsprozess ist ein linksläufiger Ericson-Prozess mit Drosselung. Bei diesem Prozess wird das Zweiphasengebiet erreicht (Bild 7.38). p

T

2

Bild 7.38: Vergleichsprozess für das Luftverflüssigungsverfahren nach Linde

= t. ns co

4

1

T

nst. h = co

k.P. b

6

2

p0

3

p

p

5

3

b

k.P.

6

p0 1

4 3

5 s

Die Luft vom Umgebungszustand 1 wird verdichtet und auf die Ausgangstemperatur zurückgekühlt, was als isotherme Verdichtung auf den Zustand 2 angesehen werden kann. Im Gegenstromwärmeübertrager wird das verdichtete Gas mit Hilfe des kalten entspannten Gases auf den Zustand 3 abgekühlt. Im Luftverflüssiger wird das Gas längs der Isenthalpen 3 → 4 adiabat gedrosselt. Der Zustand 4 liegt innerhalb des Zweiphasengebiets. Der flüssige Anteil wird abgezogen (Zustand 6). Der Dampfteil (Zustand 5) kühlt im Gegenströmer das verdichtete Gas und erwärmt sich dabei auf den Anfangszustand der Luft 1. Den Flüssigkeitsanteil ξ kann man aus einer Energiebilanz über den Gegenströmer und den Luftverflüssiger erhalten (siehe Bilanzgrenze):

7.3 Linksgängige Prozesse

329

Mit m ˙ · h2 = ξ · m ˙ · h6 + (1 − ξ) · m ˙ · h1 folgt ξ=

h1 − h2 . h1 − h6

(7.57)

Beispiele für den Flüssigkeitsanteil und die Verdichterarbeit sind in Tabelle 7.5 angegeben. Tabelle 7.5: Flüssigkeitsanteil und Verdichterarbeit bei einem Anfangszustand von 1 bar und 15 ◦C

Enddruck p Flüssigkeitsanteil ξ Verdichterarbeit wt12

200

250

350

0,093 436

0,105 455

0,118 486

bar kg/kg Ansaugluft kJ/kg Ansaugluft

Musteraufgabe zu Kapitel 7 Ein 4-Takt-Verbrennungsmotor mit 3 Liter Hubraum arbeitet nach dem Seiliger-Verfahren. Das Verdichtungsverhältnis ist ǫ = 20. Die Anfangstemperatur der Verdichtung beträgt infolge der Erwärmung durch die Zylinderwände und Restgase ϑ1 = 60 ◦C, der Anfangsdruck ist p1 = 1 bar. Verdichtung und Entspannung seien bei dem betrachteten Vergleichsprozess isentrop. Bei dem Prozess soll ein Höchstdruck von pmax = 80 bar nicht überschritten werden. Die höchste Temperatur soll ϑmax = 2600 ◦C nicht übersteigen. Der zugeführte Brennstoff besitzt den spezifischen Heizwert Hu = 41600 kJ/kg. Das Arbeitsmittel Luft (κ = 1,4; c p = 1,005 kJ/(kg K)) ist als ideales Gas anzusehen. a) Skizzieren Sie den Prozess im p, 3- und T, s-Diagramm. b) Wie groß sind Druck und Temperatur nach der isentropen Verdichtung und nach der isochoren Wärmezufuhr? c) Wieviel kg Kraftstoff je kg Luft werden insgesamt zugeführt, damit die Höchsttemperatur nicht überschritten wird? Wieviel Prozent entfallen auf die Gleichraumverbrennung und wieviel Prozent auf die Gleichdruckverbrennung? d) Berechnen Sie das Einspritzverhältnis ϕ und das Drucksteigerungsverhältnis π. e) Berechnen Sie den Mitteldruck pm . f) Bei welcher Drehzahl würde der Motor eine Leistung von 61 kW abgeben?

330

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

Lösung: Verbrennungsmotor (rechtsgängiger Kreisprozess) a) Darstellung im p, 3- und T, s-Diagramm p

q

T

′

2

3 ds

q3

=

2

0

ds

=

0

4 1

32 = 32′

d3

2 q0

34 = 31 3

q22′ 1 a

=0

d3

= 2′ d p

0

3 4

=0

q2′ 3

b

c

s

b) Druck und Temperatur nach der isentropen Verdichtung und der isochoren Wärmezufuhr? 1 → 2 isentrope Zustandsänderung: !κ p2 31 = = ǫκ p2 = 1 bar · 201,4 = 66,3 bar p1 32 !κ−1 31 T2 = ǫ κ−1 T 2 = 333,15 K · 201,4−1 = 1104,2 K = T1 32 2 → 2′ isochore Zustandsänderung: p2′ pmax T 2′ 80 bar = = T 2′ = 1104,2 K · = 1332,4 K p2 p2 T2 66,3 bar c) Brennstoffzufuhr Gleichraum- und Gleichdruckverbrennung? 2 → 2′ Gleichraumverbrennung: Energiebilanz: m ˙ B,3 · Hu = m ˙ L · qzu,3 qzu,3 = q22′ = c3 · (T 2′ − T 2 ) cp m ˙ B,3 = · (T 2′ − T 2 ) m ˙L κ · Hu 1,005 kJ/(kg K) = · (1332,4 − 1104,2) K = 3,94 gB /kgL 1,4 · 41600 kJ/kg

7.3 Linksgängige Prozesse 2 → 3′ Gleichdruckverbrennung: cp m ˙ B,p = · (T 3 − T 2′ ) m ˙L Hu 1,005 kJ/(kg K) = · (2873,15 − 1332,4) K = 37,22 gB /kgL 41600 kJ/kg m ˙ B,ges m ˙ B,ges = m ˙ B,3 + m ˙ B,p → = 41,2 gB /kgL m ˙L Gleichraumverbrennung: 9,6 % Gleichdruckverbrennung: 90,4 % d) Einspritzverhältnis ϕ? V3 T3 2873,15 K VKom + VEin V3 = = = = = 2,156 ϕ= ′ ′ VKom V2 V2 T2 1332,4 K Maximaldruck p2′ 80 bar π= = = = 1,207 Verdichtungsenddruck p2 66,3 bar e) Mitteldruck pm ? |w| |W| = pm = VHub 31 − 32 pm Gl. (7.24) = 12,16 p1 pm = 12,16 bar f) Drehzahl n, bei der eine Leistung von 61 kW abgegeben wird? n P = pm · VHub · na na = (Viertakt) 2 2 · 61000 Nm/s 2·P = n= = 33,44 s−1 = 2006,4 min−1 pm · VHub 12,16 · 105 N/m2 · 3,0 · 10−3 m3

331

332

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

Aufgabe 112 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Mit Hilfe des thermodynamischen Vergleichsprozesses erhält man  reale  ideale Bedingungen  für das Arbeitsmittel  für den Prozessablauf. An der Kurbelwelle einer Maschine wird die  effektive  indizierte Arbeit übertragen. Der thermische Wirkungsgrad des Diesel-Prozesses  steigt  fällt mit dem Verdichtungsverhältnis ǫ;  steigt  fällt mit dem Einspritzverhältnis ϕ. Der thermische Wirkungsgrad des Ericson-Prozesses ist  größer  gleich  kleiner als der des/dem des Carnot-Prozess/es. Beim Stirling-Motor findet die Verbrennung  außerhalb  innerhalb des Arbeitszylinders statt. Aufgabe 113 Ein Viertakt-Dieselmotor mit einem Hubraum von 1,8 l, der nach dem Vergleichsprozess arbeiten soll, saugt Luft von ϑ1 = 20 ◦C und p1 = 1 bar an und komprimiert sie isentrop mit einem Verdichtungsverhältnis ǫ = 17. Das Einspritzverhältnis ist ϕ = 2,2. Sämtliche Zustandsänderungen sollen reversibel verlaufen; die als Arbeitsmittel verwendete Luft kann als ideales Gas (c p = 1,005 kJ/(kg K), c3 = 0,718 kJ/(kg K)) betrachtet werden. Skizzieren Sie den Prozess im p, 3- und T, s-Diagramm. Welche Leistung würde ein solcher Motor bei einer Drehzahl n = 4000 min−1 abgeben können? Wie groß wäre sein spezifischer Kraftstoffverbrauch (Hu = 40000 kJ/kg)? Welche zusätzliche Leistung kann in einer verlustfrei arbeitenden Abgasturbine gewonnen werden, wenn die Abgase des Motors dort auf Atmosphärendruck entspannt werden? Wie stellt sich diese Zustandsänderung im p, 3- und T, sDiagramm dar? Aufgabe 114 Ein Viertakt-Otto-Motor arbeitet nach dem Idealprozess. Er hat ein Verdichtungsverhältnis von ǫ = 8,0. Als Arbeitsmittel dient Luft (ideales Gas; κ = 1,4). Um wieviel Prozent muss bei gleichem Hubvolumen das Verdichtungsverhältnis erhöht werden, damit bei sonst unveränderten Motordaten der stündliche Verbrauch um 10 % sinkt? Um wieviel Prozent steigt dann die Kompressionsendtemperatur? Aufgabe 115 Der Idealprozess eines Viertakt-Otto-Motors habe ein Verdichtungsverhältnis von ǫ = 8,0. Die Luft wird beim Umgebungszustand pam = 1 bar, ϑam = 25 ◦C zugeführt. Um die Leistung des Motors zu erhöhen, soll die zugeführte Luft mittels eines Abgas-Turboladers isentrop vorverdichtet werden. Die Verbrennungsendtemperatur beträgt in beiden Fällen ϑ3 = 2200 ◦C. Stellen Sie beide

7.3 Linksgängige Prozesse

333

Idealprozesse im p, 3-Diagramm dar. Welches Druckverhältnis hat der Turbolader, wenn die von ihm vorverdichtete Luft am Ende ihrer Verdichtung im Motor gerade die Temperatur ϑ2′ = 470 ◦C erreicht? Welche prozentuale Leistungssteigerung ist zu erwarten? Wie groß ist die prozentuale Änderung des Brennstoffverbrauchs? Aufgabe 116 Ein Vierzylinder-Viertakt-Motor für einen Personenkraftwagen soll nach einem Diesel-Vergleichsprozess berechnet werden. Der Motor soll bei einem Gesamthubvolumen VHub = 2400 cm3 und einem Verdichtungsverhältnis ǫ = 21 die maximale Leistung von P = 53 kW erbringen. Der Motor saugt Luft vom Umgebungszustand ϑ1 = 25 ◦C und p1 = 1 bar an. Die maximale Gastemperatur im Motor soll wegen der Werkstoffbeanspruchung 1500 ◦C nicht übersteigen. Das Arbeitsmittel ist Luft, die als ideales Gas mit κ = 1,4 und c p = 1,005 kJ/(kg K) betrachtet werden kann. Berechnen Sie die Temperatur ϑ2 nach der Verdichtung, das Einspritzverhältnis ϕ, den thermischen Wirkungsgrad des Motors und den Mitteldruck. Welche Arbeitsmitteltemperatur stellt sich nach der Entspannung ein? Wie groß ist die spezifische Arbeit w des Motors? Bei welcher Drehzahl erreicht der Motor seine maximale Leistung? Berechnen Sie den Kraftstoffverbrauch des Motors in dm3 /h (Dieselkraftstoff: Hu = 41659 kJ/kg; ρ = 850 kg/m3 ). Aufgabe 117 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Eine geschlossene Gasturbinenanlage benötigt zur Wärmezufuhr  eine Brennkammer  einen Wärmeübertrager. Der Mitteldruck bei Strömungsmaschinen wird mit Hilfe der größten  Temperaturänderung  Druckänderung  Volumenänderung definiert. Der mehrstufige Joule-Prozess nähert sich dem  Seiliger-Prozess  Ericson-Prozess  Stirling-Prozess an. Die Nachverbrennung bei Strahltriebwerken  vergrößert  verkleinert den Wirkungsgrad;  vergrößert  verkleinert den Schub. Staustrahltriebwerke benötigen  eine  keine

Starthilfe.

Zur Erhöhung des äußeren Wirkungsgrades von Raketen ist eine  große  keine Raketengeschwindigkeit;  große  kleine Strahlgeschwindigkeit erforderlich. Aufgabe 118 Eine Gasturbinenanlage arbeitet nach dem idealen geschlossenen Joule-Prozess mit jeweils dreistufiger Verdichtung und Expansion. Die Druckverhältnisse der

334

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas einzelnen Stufen sind gleich. Das Arbeitsmittel ist Stickstoff (ideales Gas RN2 = 0,297 kJ/(kg K), κ = 1,4, c p = 1,04 kJ/(kg K)). Der Prozess verläuft zwischen den Temperaturen T = 1120 K und T 0 = 320 K, sowie den Drücken p = 8 bar und p0 = 1 bar. Skizzieren Sie den Prozess im p, 3- und T, s-Diagramm. Wie groß sind die Zwischendrücke pz1 und pz2 ? Welche Temperaturen T ′ bzw. T 0′ herrschen am Austritt der Turbinen- und Verdichterstufen? Welche Wärmemenge qi kann pro kg Arbeitsmittel durch inneren Wärmeaustausch übertragen werden? Wie groß sind die zu- bzw. abzuführenden Wärmemengen q bzw. q0 pro kg Arbeitsmittel?

Aufgabe 119 Die Düsentriebwerke eines vierstrahligen Verkehrsflugzeuges arbeiten nach dem Joule-Prozess. Als Arbeitsmittel dient Luft, die mit ϑ1 = −20 ◦C und p1 = 0,75 bar angesaugt wird und im Verdichter auf 7 bar verdichtet wird. Die Temperatur des Arbeitsmittels vor der Turbine darf 730 ◦C nicht überschreiten. Stündlich werden 540 t Arbeitsmittel durchgesetzt; der mitgeführte Brennstoffvorrat beträgt 68 t Kerosin (Hu = 42000 kJ/kg). Wie groß ist die auf 1 kg Arbeitsmittel bezogene gesamte Verdichtungs- und Entspannungsarbeit? Welche Leistung hat ein Triebwerk? Wie groß ist der thermische Wirkungsgrad? Wie groß ist der Aktionsradius bei w = 950 km/h Fluggeschwindigkeit? Aufgabe 120 Ein ideales Gas durchläuft den nachstehenden Kreisprozess: Vom Umgebungszustand T am = 300 K, pam = 1 bar ausgehend wird das Gas isotherm auf p = 6 bar verdichtet und anschließend isochor auf T 0 = 200 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird das Gas isotherm entspannt und durch isochore Erwärmung wieder in den Umgebungszustand gebracht. Entlang der beiden Isochoren findet innerer Wärmeaustausch statt. Die Gaskonstante beträgt Ri = 2,1 kJ/(kg K). Stellen Sie den Prozess im p, 3- und T, s-Diagramm dar. Um welchen Prozess handelt es sich? Welcher Massenstrom m ˙ muss den Kreisprozess durchlaufen, damit 104 kJ/h bei T 0 = 200 K aufgenommen werden können? Wie groß ist die Leistungszahl des Prozesses? Wie groß ist die Leistungszahl eines CarnotProzesses zwischen den gleichen Temperaturen? Vergleichen Sie die beiden Leistungszahlen und geben Sie hierzu eine Erklärung. Aufgabe 121 In einem Heißgas-Motor mit dem Arbeitsmittel Helium (ideales Gas; Ri = 2077 J/(kg K); c3 = 3/2 · Ri ) läuft ein idealisierter Stirling-Prozess ab: 1–2 isotherme Kompression bei ϑ = 50 ◦C, 2–3: isochore Wärmezufuhr, 3–4 isotherme Expansion bei ϑ = 500 ◦C, 4–1 isochore Wärmeabgabe. Das Volumen des Arbeitsgases verringert sich bei der Kompression auf 1/4 des Volumens nach der Expansion. Skizzieren Sie den Kreisprozess in einem p, 3- und in einem T, sDiagramm. Berechnen Sie zu jedem Prozessschritt die Volumenänderungsarbeit und die zu- bzw. abgeführte Wärmemenge pro kg Arbeitsmittel. (∗ ) Berechnen Sie den thermischen Wirkungsgrad des Prozesses unter der Annahme, dass die

7.3 Linksgängige Prozesse

335

bei der isochoren Abkühlung entzogene Wärme gespeichert und bei der isochoren Erwärmung wieder vollständig zugeführt werden kann. Berechnen Sie die Masse des Arbeitsgases für eine an der Welle abgegebene Leistung von 120 kW bei 30 Prozesszyklen pro Sekunde. Berechnen Sie das Hubvolumen der Maschine unter der Bedingung, dass der Gasdruck maximal 80 bar erreicht. Auf welchen Wert fällt der thermische Wirkungsgrad, wenn der unter (∗ ) genannte Speichervorgang mit 25 % Verlusten behaftet ist, die durch zusätzliche Wärmezufuhr bei isochoren Erwärmungen auszugleichen sind? Aufgabe 122 Ein Strahltriebwerk (siehe Bild 7.21) arbeitet nach folgendem offenen Kreisprozess: Die Umgebungsluft vom Zustand ϑ1 = 0 ◦C und p1 = 1 bar wird während der Startphase mit der Geschwindigkeit c1 = 70 m/s angesaugt, im Diffusor isentrop verdichtet und dabei auf c1′ = 20 m/s abgebremst. Anschließend findet eine weitere isentrope Verdichtung auf den Druck p2 = 6,5 bar statt. Durch Gleichdruckverbrennung des Treibstoffes in der Brennkammer wird eine Temperatur von ϑ3 = 700 ◦C erreicht. In der Turbine erfolgt eine isentrope Entspannung auf den Druck p3′ und in der Düse eine weitere isentrope Entspannung auf Umgebungsdruck. Zur kurzfristigen Schuberhöhung kann hinter der Turbine Treibstoff eingespritzt werden, was einer weiteren isobaren Wärmezufuhr beim Druck p3′ entspricht. Dadurch wird eine Temperatur von ϑ3′′ = 1000 ◦C erreicht. Das Arbeitsmittel Luft darf als ideales Gas betrachtet werden (c p = 1004 J/(kg K); κ = 1,4) Annahme: c1′ = c2 = c3 = c3′ = c3′′ . Skizzieren Sie den Prozess ohne und mit Nachverbrennung in einem p, 3- und T, s-Diagramm. Kennzeichnen Sie die technischen Arbeiten des Verdichters und der Turbine. Berechnen Sie die Temperaturen in den Zuständen 1′ , 2, 3′ und 4, sowie die Drücke in den Zuständen 1′ und 3′ . Wie groß ist die Austrittsgeschwindigkeit aus der Düse ohne und mit Nachverbrennung? Berechnen Sie den thermischen Wirkungsgrad ohne und mit zugeschalteter Nachverbrennung. Aufgabe 123 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Kolbenverdichter liefern  kleine Drücke bei hohem Durchsatz.  hohe Drücke bei kleinem Durchsatz. Die indizierte Arbeit eines Verdichters ist  kleiner  größer als die Arbeit des theoretischen Prozesses. Mit zunehmendem Druckverhältnis  erhöht  verringert sich der Füllungsgrad eines Verdichters. Der Vergleichsprozess für das Linde-Verfahren zur Luftverflüssigung ist der linksgängige  Joule-Prozess  Stirling-Prozess  Ericson-Prozess.

336

7 Vergleichsprozesse mit idealem Gas

Aufgabe 124 Eine Gaskältemaschine liefert die erforderliche Kälteleistung für eine Klimakammer, die für tiefe Temperaturen ausgelegt ist. Der Vergleichsprozess für die Gaskältemaschine entspricht einem linksgängigen Joule-Prozess mit innerer Wärmerückführung. Arbeitsmittel ist Luft (c p = 1,005 kJ/(kg K); κ = 1,4), die hier als ideales Gas betrachtet werden kann. Die Luft vom Zustand 1 (p1 = 2 bar; T 1 = 300 K) wird isentrop auf den Druck p2 = 8 bar verdichtet. Sie wird anschließend in einem Wärmetauscher mit Kühlwasser isobar auf die Temperatur T 3 = T 1 abgekühlt. Die weitere isobare Abkühlung auf T 4 = 200 K erfolgt in einem Gegenströmer durch innere Wärmerückführung. Die Luft vom Zustand 4 wird isentrop auf den Druck p5 = p1 entspannt. Durch Wärmeaufnahme in der Klimakammer (qk ) erwärmt sie sich isobar auf T 6 = 200 K. Die weitere isobare Erwärmung auf ϑ1 erfolgt durch innere Wärmerückführung im Gegenströmer. Zeichnen Sie den Vergleichsprozess im p, 3- und T, s-Diagramm. Berechnen Sie die Verdichtungsarbeit wtV und Entspannungsarbeit wtE je kg Luft. Berechnen Sie die je kg Arbeitsmittel abgeführte Wärme qk und die durch innere Wärmerückführung übertragene Wärme qi . Berechnen Sie die Kältezahl ǫK . Aufgabe 125 Zur Kühlung eines Gebäudes mit Hilfe von kalter Luft soll folgender Prozess thermodynamisch untersucht werden: Trockene Luft vom Zustand p1 = 1 bar, ϑ1 = 28 ◦C wird adiabat auf den Druck p2 mit einem inneren Wirkungsgrad ηiV = 0,75 (= wt,isentrop /wt,real ) verdichtet. Anschließend wird die Luft isobar auf ϑ3 = 35 ◦C abgekühlt und auf den Druck p4 = p1 und die Temperatur ϑ4 = 10 ◦C in einer Turbine isentrop entspannt. Die Luft darf als ideales Gas (Ri = 0,287 kJ/(kg K); κ = 1,4) angesehen werden. Skizzieren Sie den Prozess im T, s-Diagramm. Auf welchen Druck p2 muss die Luft verdichtet werden? Wieviel technische Arbeit muss im Verdichter je kg Luft zugeführt werden und wieviel wird in der Turbine abgegeben? Wie groß ist die Temperatur ϑ2 und wieviel Wärme q23 muss bei der isobaren Abkühlung abgeführt werden? Berechnen Sie die Kältezahl ǫK des Prozesses.

8

Vergleichsprozesse mit Dämpfen

8.1

Dampfkraftanlagen

Dampfkraftanlagen dienen zur Erzeugung von elektrischem Strom nach folgendem Prinzip (Bild 5.21 und 8.1): in einem Dampfkessel bzw. Wärmeerzeuger wird eine Flüssigkeit verdampft, der Dampf leistet in einer Turbine Arbeit und wird in einem Kondensator wieder in den flüssigen Zustand zurückgebracht. Die Turbine ist mit einem elektrischen Generator gekoppelt. Anstelle des Dampfkessels können jede Art von Wärmeerzeugern und Wärmequellen treten, wie Bild 8.1 zeigt. Turbine Rauchgas; Asche

Generator Kernbrennstoff

Luft Kessel a)

Pumpe

Fossiler Brennstoff

Kondensator

Kernreaktor nuklearer Abfall b) Receiver

Wärmeübergabestation

Speicher

Erdwärme c)

Heliostat

d)

Bild 8.1: Dampfkraftanlagen mit verschiedenen Wärmeerzeugern a) Fossiles Kraftwerk; b) Kernkraftwerk; c) Geothermisches Kraftwerk; d) Solares Turmkraftwerk

338

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen

Der Vergleichsprozess für Dampfkraftanlagen ist der Clausius-Rankine-Prozess (Abschn. 5.7.1.2), Bild 8.2. T Tm

5

h

5

k.P. b 3 p 4

k.P. b q25

2

3

p0

1

s2 = s1

8.1.1

p

6

p0

2 1

6

s5

h5 − h2

Bild 8.2: Der einfache Clausius-Rankine-Prozess im T, s- und h, s-Diagramm

s

s2 = s1

s5

s

Thermodynamische Mitteltemperatur und Wirkungsgrade

Ähnlich wie bei Gasprozessen ein Mitteldruck als kennzeichnende Größe definiert ist, lässt sich bei Dampfprozessen eine Mitteltemperatur T m bestimmen. Wird der betrachtete Vergleichsprozess durch einen Carnot-Prozess mit gleichem Wirkungsgrad ersetzt, so müssen die umgesetzten Wärmen jeweils bei konstanter Temperatur zu- beziehungsweise abgeführt werden. Anstelle der verschiedenen Temperaturen T 2 bis T 5 , bei welchen die Wärme beim Clausius-Rankine-Prozess zugeführt wird, setzt man die thermodynamische Mitteltemperatur T m für den ersatzweise gedachten Carnot-Prozess Tm =

Q q25 h5 − h2 q25 = = = RT 5 ∆S s5 − s2 s5 − s2 dq/T

(8.1)

T2

Man erhält damit den Carnot-Wirkungsgrad des Prozesses, wenn T 1 = T 6 ≈ T 2 , zu ηc = 1 −

T2 = ηth(T 2 →T 5 ) Tm

(8.2)

und erkennt, dass eine Erhöhung der thermodynamischen Mitteltemperatur auch eine Erhöhung des thermischen Wirkungsgrades bedeutet. Der Gesamtwirkungsgrad ηges einer Wärmekraftanlage beträgt: ηges =

Anlagenleistung |P| = Brennstoffleistung m ˙ B · Hu

(8.3)

Wird statt der Anlagenleistung P die abgegebene elektrische Leistung Pel = P − PEigenbedarf betrachtet, so spricht man vom Nettowirkungsgrad. Die Leistung für den Eigenbedarf PEigenbedarf

8.1 Dampfkraftanlagen

339

umfasst den Antrieb von Pumpen, Gebläsen, Fördereinrichtungen sowie Verluste des Generators. Der Gesamtwirkungsgrad lässt sich erweitern auf: ˙ |P| |Q| · ηges = m ˙ B · Hu Q˙

(8.3a)

und stellt sich damit als Produkt dar des Kesselwirkungsgrades ηK und des thermischen Wirkungsgrades des Kreisprozesses Q˙ |PProzess | ηK = . (8.4) ηth = m ˙ B · Hu Q˙

Mit den Zustandsänderungen in Bild 8.2 erhält man für den thermischen Wirkungsgrad (vgl. Abschn. 5.7.1.2): |PProzess | |wt56 | − |wt12 | (h5 − h6 ) − (h2 − h1 ) = . (8.5) ηth = = q25 h5 − h2 Q˙ Da die Arbeit der Umwälzpumpe wt12 sehr klein ist gegenüber der Turbinenarbeit, wird sie in der Regel vernachlässigt und (h6 − h2 ) ηth = 1 − . h5 − h2 Bei fossil befeuerten Kraftwerken ist ηK ≥ 0,9; bei Kernkraftwerken ηK ≈ 1, weil nur geringe Abwärmeverluste auftreten. Für die Betrachtung der exergetischen Wirkungsgrade ist es zweckmäßig, den Kessel zu unterteilen in die Feuerung, in der die Verbrennung stattfindet, und in den Dampferzeuger, in dem die Wärme an die wasser- und dampfgefüllten Rohre übertragen wird.

8.1.2

Exergetische Wirkungsgrade

Der Verbrennungsvorgang in der Feuerung ist stark irreversibel. Die Exergie des eingebrachten Brennstoffstroms E˙ xB = m ˙ B · exB wird durch Irreversibilitäten zum Teil in Anergie umgewandelt. Die Wärmeübertragung im Kessel ist ebenfalls irreversibel, da sie bei einer Temperaturdifferenz stattfindet. Wiederum wird dabei Exergie in Anergie umgewandelt. Die Entspannung in der Wärmekraftmaschine (Turbine) ist ebenfalls irreversibel. Auch hier tritt ein Exergieverlust auf. Der mit dem Brennstoff in die Feuerung eingebrachte Exergiestrom E˙ xB erleidet in der Feuerung Verluste ∆E˙ xV , so dass der aus dem Feuerraum austretende und an den Dampferzeuger weitergegebene Exergiestrom E˙ xF nur noch E˙ xF = E˙ xB − ∆E˙ xV beträgt oder ! T am ˙ ˙ · Q, (8.6) ExF = 1 − T mF

340

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen P

b

Exergie

b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b bb b b b bb b b b b b b b b b bb bb b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b bb b b bbb b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b bb b bb b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b bb bb b b b b b b b b bbb b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b bb bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b 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b

Anergie

E˙ xT Turbine E˙xD

Dampferzeuger

E˙xF

Feuerung

∆ExV

Wärmekraftwerk

E˙ x,B

Bild 8.3: Exergieflussbild für ein Wärmekraftwerk

mit Q˙ als dem eintretenden Wärmestrom, T mF als der thermodynamischen Mitteltemperatur der Verbrennungsgase und T am als Bezugstemperatur für die Exergie. Dieser Exergiestrom E˙ xF erleidet seinerseits im Dampferzeuger Verluste, weil die Wärmeübertragung an das Arbeitsmittel unter dem Temperaturgefälle T mF − T m irreversibel ist; T m ist die thermodynamische Mitteltemperatur des Arbeitsmittels (Wasser bzw. Dampf). Der übertragene Wärmestrom bleibt derselbe, nur seine Exergie – als Exergie des Arbeitsmittels – ist wegen der kleineren Temperatur auch kleiner. Der in die Turbine eintretende Exergiestrom ergibt sich somit zu ! T am ˙ · Q. (8.7) E˙ xD = 1 − Tm Der aus der Turbine austretende Exergiestrom ist gleich der Turbinenleistung E˙ xT = P.

(8.8)

Damit erhält man folgende exergetische Wirkungsgrade: – für die Feuerung ! |E˙ xF | |E˙ xF | Hu T am Hu Q˙ ηexF = · = 1− · ηK · , (8.9) · = ˙ ˙ m ˙ · H e T e ExB Q B u xB mF xB mit Hu /exB ≈ 0,95 was besagt, dass der Brennstoff weitgehend reine Exergie enthält; – für den Dampferzeuger |E˙ xD | 1 − T am /T m ηexD = = , ˙ 1 − T am /T mF ExF

(8.10)

8.1 Dampfkraftanlagen

341

– für die Turbine ηexT =

|P| Q˙ ηth |P| = · = . ˙ ˙ ˙ ExD Q ExD (1 − T am /T m )

(8.11)

Berücksichtigt man auch für den thermischen Wirkungsgrad die Irreversibilitäten in der Turbine, so ergibt sich unter Verwendung der thermodynamischen Mitteltemperatur Gl. (8.1), sowie Q˙ zu = Q˙ = T m · (S˙ 5 − S˙ 2 ) und Q˙ ab = T 1 · (S˙ 5 − S˙ 2 ) und für den Exergieverlust nach Gl. (4.89) ∆E˙ xV = T am · ∆S˙ i : T 1 T am · ∆S˙ i − ηth = 1 − (8.12) Tm Q˙ Damit wird aus Gl. (8.11) ηexT =

Tm T am · ∆S˙ i Tm − T1 . − · T m − T am T m − T am Q˙

Bei reversibel arbeitender Turbine (∆S˙ irr = 0) und Wärmeabgabe bei T 1 = T am ist ηexT = 1. Für Turbinen erhält man praktisch ηexT ≈ 0,75 und mehr. Der exergetische Gesamtwirkungsgrad wird zu ηex,ges =

|P| = ηexF · ηexD · ηexT . m ˙ B · exB

(8.13)

Mit Gl. (8.3) ergibt sich für den energetischen Gesamtwirkungsgrad einer Wärmekraftanlage exB ηges = ηex,ges ≈ 1,05 · ηex,ges , Hu d.h. der energetische Gesamtwirkungsgrad ist ungefähr gleich dem exergetischen. Dieses Ergebnis darf nicht zu der Annahme verführen, dass auch die energetischen und exergetischen Einzelwirkungsgrade angenähert gleich sind. Dies trifft z.B. für den Kessel und die Feuerung bestimmt nicht zu. Praktisch kann man annehmen: Exergieverlust in der Feuerung ≈ 30 % Exergieverlust im Dampferzeuger ≈ 25 % Exergieverlust durch Abgas und Wärmeverluste ≈ 5 %

8.1.3

Clausius-Rankine-Prozess

Beim einfachen Clausius-Rankine-Prozess erfolgt die isentrope Entspannung 5 → 6 in Bild 8.2 mehr oder minder weit ins Zweiphasengebiet. Dies ist unerwünscht, da die Dampfturbinenschaufeln durch auftreffende Flüssigkeitstropfen erodiert werden. Praktisch soll der Dampfgehalt x6 = mD /(mD + mF ) > 0,88 sein.

342

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen

Eine Erhöhung der Überhitzungstemperatur T 5 bei gleichem Druck würde zu höheren Dampfgehalten führen, doch ist die Temperaturerhöhung durch das verwendete Rohrmaterial begrenzt. Der ferritische Stahl lässt Temperaturen bis T 5 ≈ 550 ◦C zu, der wesentlich teuerere austenitische Stahl bis T 5 ≈ 650 ◦C.

Eine Erhöhung des Druckes p bei gleicher Höchsttemperatur würde zu noch niedrigeren Dampfgehalten führen, wie man aus Bild 8.2 erkennen kann: die Zustände 4 und 5 und damit auch 6 würden sich dabei nach links verschieben. 8.1.3.1

Clausius-Rankine-Prozess mit Zwischenüberhitzung

Um die Entspannung ins Zweiphasengebiet zu vermeiden oder höhere Dampfgehalte zu erreichen, wird eine sogenannte Zwischenüberhitzung (Bild 8.4) durchgeführt. Dabei wird der Dampf nach einer Teilentspannung (5 → 6) im Hochdruckteil der Turbine wieder auf die Überhitzungstemperatur T 5 = T 7 gebracht und anschließend im Niederdruckteil der Turbine bis zur Kondensationstemperatur T 8 entspannt. Hochdruck- Niederdruck5 turbine

Überhitzer ZwischenÜberhitzer

6 b

b b

b

7

4 Kessel

Umwälz- Kondenpumpe sator b

b

b

2

b

b

1

8

Bild 8.4: Anlagenschema eines Kraftwerks mit Zwischenüberhitzung

In Bild 8.5 ist der Vergleichsprozess im T, s- und h, s-Diagramm wiedergegeben. Die Zwischenüberhitzung führt vom Zustand 6 auf den Zustand 7. Wie man den Diagrammen entnehmen kann, lässt sich damit der Prozess auch für große Drücke p ohne den Nachteil eines größeren Wasseranteils (1 − x) durchführen. Selbst von überkritischen Drücken ausgehend kann man durch mehrmalige Zwischenüberhitzung auch nach der Entspannung im Niederdruckteil der Turbine noch Werte 0,88 < x ≤ 1 erreichen. Man erhält dabei eine höhere Verdampfungstemperatur T 3 = T 4 und eine höhere Mitteltemperatur T m . Die Mitteltemperatur der Zwischenüberhitzung allein beträgt h7 − h6 s7 − s6 und für den gesamten Prozess T mz =

Tm =

h5 − h2 + h7 − h6 h5 − h2 + h7 − h6 = . s5 − s2 + s7 − s6 s7 − s2

(8.14)

8.1 Dampfkraftanlagen

343

T

5

h

7

pz

5

p

T mz

4

4 k.P.b 3

6

2

p0

8

1

6

p

Tm

k.P. p

3

Bild 8.5: Clausius-Rankine-Prozess mit Zwischenüberhitzung

7

p0

2

8

1 s1

s5 = s6 s7 = s8 s

s

Wie Rechnungen zeigen, erhält man die größte Mitteltemperatur wenn der Zwischendruck pz so gewählt wird, dass T m = T 6 . Der thermische Wirkungsgrad des Prozesses mit Zwischenüberhitzung ist ηth = 1 −

h8 − h2 . h5 − h2 + h7 − h6

(8.15)

Die Zwischenüberhitzung bringt neben einem höheren Wirkungsgrad auch eine Verringerung des Dampfverbrauchs Dv nach Gl. (5.27): Dv =

1 1 = |wt,gew | h5 − h6 + h7 − h8

(8.16)

Wirkungsgrad und Dampfverbrauch sind in Tabelle 8.1 angegeben für das Beispiel: p = 30 bar, p0 = 0,04 bar. 8.1.3.2

Regenerative Speisewasservorwärmung

Aus Tabelle 8.1 ist zu entnehmen, dass der Carnot-Wirkungsgrad (gebildet mit Verdampfungstemperatur und Kondensationstemperatur) vom Clausius-Rankine-Prozess auch mit Überhitzung und Zwischenüberhitzung nicht erreicht wird, weil dessen Mitteltemperatur, auch bei Tabelle 8.1: Vergleich verschiedener Prozesse für T 5 , T 7 = 450 ◦C

Prozess ηth Dv [kg/kWh]

Clausius-Rankine Clausius-Rankine Carnot T m = 235 ◦C ohne Überhitzung mit Überhitzung 0,404 4,97

0,350 3,84

0,375 2,98

Clausius-Rankine mit Überhitzung und Zwischen-Überhitzung 0,387 2,39

344

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen

Zwischenüberhitzung, nicht über die Siedetemperatur zu liegen kommt. Das Temperaturniveau im Kessel (ausgehend von T 1 ) ist zu niedrig. Um das Temperaturniveau anzuheben, kann man die in den Kessel eintretende Flüssigkeit („Speisewasser“) in einer oder mehreren Stufen vorwärmen, Bild 8.6. 5 b

4 b

Turbine

Überhitzer Entnahme

Kessel b

6 b

7 b

b

1

Umwälzpumpe

b

b

3

2 Vorwärmer

8 Kondensator

Bild 8.6: Anlagenschema für einen Clausius-Rankine-Prozess mit Entnahmeturbine und 2 Vorwärmstufen (Ekonomiser)

Dabei werden aus der Turbine gewisse Mengen von teilexpandiertem Dampf entnommen und Wärmeaustauschern („Vorwärmern“) zugeführt, die vom Kondensat durchströmt sind. Die Aufwärmung des Kondensats erfolgt in den Vorwärmern. Im Kessel wird weitgehend nur noch bei konstanter Temperatur verdampft und damit die Bedingung des Carnot-Prozesses erfüllt. Man bezeichnet daher die Speisewasservorwärmung als Carnotisierung des Clausius-RankineProzesses. In Bild 8.7 ist gezeigt, dass im Punkt 6 ein Teilstrom µ · m ˙ des Dampfstroms m ˙ abgezweigt wird, von 6 nach 6′′ abgekühlt, von 6′′ nach 6′ kondensiert und, im Idealfall, von 6′ nach 2 weiter abgekühlt wird. Im Bild 8.8 ist der Temperaturverlauf sowohl des entnommenen Teilstroms µ · m ˙ als auch des Flüssigkeitsstroms m ˙ angegeben. Die Flüssigkeit erwärmt sich von T 2 auf T v , die Temperatur nach dem Vorwärmer. In der Praxis muss die Austrittstemperatur des Teilstroms (µ + ν) · m ˙ aus dem zweiten Vorwärmer, wegen des notwendigen Temperaturgefälles bei der Wärmeübertragung, über der Eintrittstemperatur T 2 des Flüssigkeitsstroms liegen. Die Teilströme µ · m, ˙ ν·m ˙ lassen sich aus der Wärmebilanz für jeden Vorwärmer errechnen nach: m ˙ · (hv − h2 ) = µ · m ˙ · (h6 − h2 )

(8.17)

Mit unendlich vielen Vorwärmern lässt sich der Prozessverlauf idealisieren, wie Bild 8.9 zeigt. Die Vorwärmung geht dabei bis T v = T 3 .

8.1 Dampfkraftanlagen

345

T

T

5

T6

b

4

m ˙

3

6 6′′

µm ˙

6′

Dampf

m ˙

k.P.

7

νm ˙

T 6′ = T 6′′ m(1 ˙ − µ)

m ˙

m(1 ˙ − µ − ν)

2 1

Tv

µm ˙

h2 ≈ h1

s Bild 8.7: Clausius-Rankine-Prozess mit 2-facher Vorwärmung

Speisewasser

T2

8

hv

h

Bild 8.8: Temperaturverlauf in einer Vorwärmstufe 5

T

k.P. b

T mv

6

3

4

2 1

Bild 8.9: Clausius-Rankine-Prozess mit unendlich vielen Vorwärmstufen

7 a

b

c

d

s

Die Erwärmung des Kondensats, entsprechend der Fläche [2, 3, b, a, 2] in Bild 8.9 erfolgt durch die dem Dampf entnommene Wärme, Fläche [7, 6, d, c, 7] (vgl. zum Folgenden das Bild 8.2 und Abschn. 8.1.1). Die Mitteltemperatur im Dampferzeuger steigt durch die Vorwärmung auf: T mv =

h5 − hv h5 − h3 h5 − h1 = > = Tm s5 − sv s5 − s3 s5 − s1

(8.18)

Der thermische Wirkungsgrad wird nach Bild 8.9 ηth = 1 −

h7 − h1 . h5 − h3

(8.19)

346

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen

Mit dem Anstieg der Mitteltemperatur von T m auf T mv steigt auch der exergetische Wirkungsgrad des Dampferzeugers, Gl. (8.10). Fasst man Feuerungswirkungsgrad und Dampferzeugerwirkungsgrad zusammen zum Wirkungsgrad des Kessels, so erhält man aus Gln. (8.9 und 8.10) ! T am Hu · 1− ηexK = ηexF · ηexD = ηK · . exB T mv Andererseits aber erfolgt die Vorwärmung unter einer Temperaturdifferenz und ist daher irreversibel. Dies bedingt zusätzliche Exergieverluste. Der exergetische Wirkungsgrad der Turbine nimmt ab, weil die gewonnene Arbeit durch die Anzapfung der Turbine abnimmt: ηexT =

|wt,gew | ex5 − ex3

(8.20)

Die gewonnene Arbeit wird bei einer Vorwärmstufe, nach Bild 8.7: |wt,gew | = |wt58 | − wt12 = h5 − h6 + (1 − µ) · (h6 − h8 ) − (h2 − h1 ),

(8.21)

während sie ohne Vorwärmung wt,gew = (h5 − h8 ) − (h2 − h1 ) beträgt.

Die gegenläufigen Effekte von ansteigender Mitteltemperatur und fallender Arbeitsausbeute ergeben für eine optimale Mitteltemperatur einen Größtwert des exergetischen Wirkungsgrades. Die Vorwärmung führt aber auch zu kleineren Dampfvolumen in den Endstufen des Niederdruckteils der Turbine; damit können die Turbinenschaufeln kürzer gebaut werden. Üblich sind 5 bis 10 Vorwärmstufen, womit sich der thermische Wirkungsgrad um 10 bis 15 % erhöht.

8.1.4

Gas-Dampf-Kraftprozesse (GD-Prozesse)

Die Temperaturen der Verbrennungsgase von ca. 1500 ◦C liegen weit über den Überhitzungstemperaturen (ca. 600 ◦C) bei Wasserdampfprozessen. Bei der Wärmeübertragung mit so hohen Temperaturdifferenzen treten große Exergieverluste auf. Eine Überhitzung des Wasserdampfes auf Temperaturen wesentlich über 600 ◦C scheitert am Material der Rohre in denen der Dampf bei hoher Temperatur aber auch bei sehr hohem Druck geführt werden müsste. Mit einer Gasturbinenanlage lassen sich die hohen Temperaturen bei niedrigen Drücken nutzen; die Gasaustrittstemperaturen können beim Verlassen der Gasturbine noch so groß sein, dass anschließend ein Dampfkraftprozess betrieben werden kann, Bild 8.10. Anstelle des Abhitzekessels kann auch ein zusätzlich befeuerter Kessel mit Überhitzer treten. Die Gasturbinenanlage liefert dafür den erwärmten Luftsauerstoff; ihre Brennkammer muss dementsprechend mit hohem Luftüberschuss arbeiten. Man bezeichnet solche Anlagen als Gas-Dampf-Kraftwerke mit Zusatzfeuerung.

8.1 Dampfkraftanlagen

347

Wichtig dabei ist das Verhältnis der Brennstoffleistungen β=

D m ˙D B · Hu

(8.22)

G m ˙G B · Hu

mit m ˙G ˙D B als dem Brennstoffstrom (kg/s) im Gas- bzw. Dampfkraftprozess und den B bzw. m zugehörigen Heizwerten des Brennstoffs HuG bzw. HuD . Für den vorangehend beschriebenen Prozess ohne Zusatzfeuerung (mit Abhitzekessel) ist β = 0, für reinen Dampfkraftbetrieb wird β = ∞. Gasturbine Brennkammer

Luft

Dampfturbine

Abgas Abhitzekessel

Bild 8.10: Gas-Dampf-Kraftprozess

Zur Erhöhung der Dampftemperaturen verwendet man β ≈ 0,3, Maximalwerte liegen bei β = 2 bis 3. Der thermische Wirkungsgrad solcher kombinierten Prozesse lässt sich definieren zu ηth =

|PG | + |PD | G D m ˙G ˙D B · Hu + m B · Hu

(8.23)

mit PG bzw. PD als den Leistungen des Gas- bzw. Dampfkreisprozesses. Außerdem lässt sich ein Ausnutzungsgrad ηA des Kessels (bzw. Abhitzekessels) definieren, der den im Kessel gewonnenen Wärmestrom Q˙ vergleicht mit dem Abgasenthalpiestrom des Kessels m ˙ A · (hAa − hA0 ); hAa ist die spezifische Enthalpie des Abgases bei der Austrittstemperatur aus dem Kessel, hA0 bei einer Bezugs- (z.B. Umgebungs-) temperatur: ηA =

Q˙ ˙ Q+m ˙ A · (hAa − hA0 )

(8.24)

Wegen der Gefahr der Tauwasserbildung und der damit verbundenen Korrosion liegt die Abgastemperatur weit über der Umgebungstemperatur; in der Praxis ist ηA ≈ 0,7.

348

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen

8.2

Kaltdampfprozesse

Der Kaltdampfprozess nach dem Anlagenschema Bild 8.11 und den Diagrammen in Bild 8.12 wurde in Abschnitt 5.7.2.2 behandelt. Verflüssiger 4

3

2

Drosselventil

Verdichter

5

1

Verdampfer

Bild 8.11: Anlagenschema für den Kaltdampfprozess

Der aus dem Verdampfer angesaugte Kältemitteldampf wird vom Zustand 1 auf den Zustand 2 verdichtet und dabei überhitzt. Im Verflüssiger wird der Dampf abgekühlt auf den Zustand 3 und kondensiert auf den Zustand 4. In der Drossel wird die Flüssigkeit entspannt und erreicht den Zustand 5. Vom Zustand 5 (x = x5 ) im Zweiphasengebiet bis zum Zustand 1 auf der Kurve gesättigten Dampfes (x = 1) wird durch die Verdampfung der Restflüssigkeit (1 − x5 ) die Wärme Q0 aufgenommen, die dem Kühlraum als Kälteleistung Q˙ 0 = Q0 /∆t entzogen wird. Die Kälteleistung Q˙ 0 beträgt Q˙ 0 = m ˙ · q0 = m ˙ · (1 − x5 ) · (h1 − h′5 ) =m ˙ · (h1 − h5 ) = m ˙ · (h′′5 − h5 )

(8.25)

wobei h5 = h′5 · (1 − x5 ) + h′′5 · x5 ist, vgl. Gl. (5.8), Bild 5.9.

Die Antriebsleistung des reversibel arbeitenden Verdichters ist Prev = m ˙ · wt = m ˙ · (h2 − h1 ) = m ˙ · (h2 − h′′5 ). 2 kP b

p

T p

3

4

(8.26)

log p

4

p

3

h4 =

wt

h5 5

a

b

Bild 8.12: Kaltdampfprozess ohne inneren Wärmeaustausch

kP b

1

p0

c

s1

p0

s

5

h′5

=

2

s2

1

h5 h1 = h′′5

h

8.2 Kaltdampfprozesse

349

˙ = Q˙ 0 + P mit Der im Kondensator abzuführende Wärmestrom ist |Q| ˙ =m |Q| ˙ · |q24 | = m ˙ · (h2 − h4 ) = m ˙ · (h2 − h5 ).

(8.27)

Im T, s-Diagramm entspricht die abgeführte Wärme q der Fläche [a, 4, 3, 2, c, a] und die zugeführte Wärme q0 der Fläche [b, 5, 1, c, b]. Da |q| − q0 = wt , lässt sich in Bild 8.12 die technische Arbeit als die schraffierte Fläche [a, 4, 3, 2, 1, 5, b, a] darstellen. Die Leistungszahl des Kaltdampfprozesses ist Q˙ 0 q0 h1 − h5 = = . wt h2 − h1 P

ǫK =

8.2.1

(8.28)

Exergetische Behandlung von Kälteprozessen

Die Temperatur eines Kühlraumes liegt tiefer als die der Umgebung. Es fließt somit zwar von selbst Wärme in den Kühlraum, aber um sie wieder herauszubringen muss Arbeit (Exergie) aufgewendet werden. Jeder Wärmeabfuhr ist also eine Exergiezufuhr zuzuordnen, wie dies Bild 8.13 zeigt. b

b b b b b b b b b b bb b b bb b

b

b

bb

b

b

b

b

b b

bb

b

b

b

b b b

b

b b b

b b b b b b b b b b b b bb b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b bbb b b b bb b b b b b bb b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb bb b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb bb b b b b b b b b b b b b b bb bb b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb bb b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb bbb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b 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b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b bb b b b bb b b bb b b bb b b b bb b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b b b bb b bb b b b b b bb b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bbb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b bb b b bb b b b b b bb b b bb b b b b b bb b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b bbb b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b bb b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b bb b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b 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b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b b b bbb b b b bb b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b bb bb b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b bb b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b bb b b bb 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Q˙ rev b

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T am

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Umgebung b

b

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b

b

bb

b bb

b

b

b

b

b

bb

b

b

b b b

Q˙

T am

∆E˙ xVM

Anergie aus Umgebung

E˙ xQ0 + ∆E˙ xVM

E˙ xQ0

Kältemaschine

B Q0

T0

Kühlraum a)

B Q0

T0

Kühlraum b)

Bild 8.13: Energieflussbild für einen Kälteprozess mit a) reversibel arbeitender Kältemaschine b) irreversibel arbeitender Kältemaschine

Diese Exergie lässt sich nach folgender Überlegung ermitteln: Wie im Beispiel des Abschnitt 4.3.5.5 wird Wärme aus einem Behälter konstanter Temperatur, nämlich aus der Umgebung mit T am in einen anderen Behälter, nämlich in den Kühlraum mit T 0 , übertragen. Dabei treten eine Entropieänderung und ein Exergieverlust auf: ∆S i = Q ·

T1 − T2 T1 · T2

Gl. (4.68);

∆ExV = T am · Q ·

T1 − T2 . T1 · T2

(4.92)

350

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen

Um den Zustand im Kühlraum aufrechtzuerhalten, muss soviel Exergie zugeführt werden wie verloren geht. Man muss also bei kontinuierlicher Kühlung den Exergieverluststrom von T am − T 0 ∆E˙ xVK = T am · |Q˙ 0 | · T am · T 0 ˙ durch den Exergiestrom ExQ0 decken:

bzw.

(8.29)

T am − T 0 ˙ · | Q0 | E˙ xQ0 = ∆E˙ xVK = T0 ! T am exQ0 = − 1 · |q0 | T0

(8.30) (8.31)

Nach unserer Vorzeichenregelung ist für das System „Kühlraum“ der entzogene Wärmestrom Q˙ 0 negativ. Setzt man −Q˙ 0 in die Gl. (8.30) ein, so ergibt sich ! ! T am T am ˙ ˙ ExQ0 = − 1 · | Q0 | = − − 1 · Q˙ 0 T0 T0 ! T am · Q˙ 0 = ηcK · Q˙ 0 = 1− T0 Dabei ist der Carnot-Faktor für Kühlung ηcK negativ ηcK = 1 −

T am . T0

(8.31)

Der Exergiestrom wird umso größer, je tiefer die Kühlraumtemperatur T 0 ist, Bild 8.14. Bei einer Umgebungstemperatur von 20 ◦C wird der zum Kühlen bei Temperaturen unter −125 ◦C erforderliche Exergiestrom größer als der Kältestrom Q˙ 0 . Beim Heizen dagegen bleibt der ˙ Exergiestrom stets kleiner als der Heizstrom Q. 3

ϑam = 20 ◦C Heizung

Kühlung E˙ xQ0 |Q˙ 0 |

2

E˙ xQ Q˙

E˙ xQ0 /|Q˙ 0 |

1 0 −200

E˙ xQ /Q˙ −100

0

100 200 ϑ0 , ϑ

300 ◦ C

400

500

Bild 8.14: Verhältnis von Exergiestrom zu Kälte- bzw. Wärmestrom für verschiedene Temperaturen des Kühlraums ϑ0 bzw. des beheizten Raumes ϑ

8.2 Kaltdampfprozesse

351

Dem Kühlraum wird der Wärmestrom Q˙ 0 entzogen, er besteht aus Anergie. vgl. Bild 8.13. Die dazu notwendige Antriebsleistung einer reversibel arbeitenden Kältemaschine ist nach Gl. (8.30) ! T am − 1 · Q˙ 0 . (8.32) Prev = E˙ xQ0 = T0 In der Kältemaschine spielt sich der in Bild 8.12 dargestellte Kreisprozess ab. Der von der Maschine abgegebene Wärmestrom Q˙ rev enthält sowohl den Wärmestrom Q˙ 0 als auch die Leistung Prev : |Q˙ rev | = Q˙ 0 + Prev , wobei die Leistung als Exergiestrom erhalten bleibt. Bei irreversibel arbeitender Maschine muss mehr Leistung zugeführt und aus dem Prozess mehr Wärme pro Zeit abgeführt werden, nämlich P = Prev + ∆E˙ xVM = E˙ xQ0 + ∆E˙ xVM

(8.33)

˙ = |Q˙ rev | + ∆E˙ xVM = Q˙ 0 + ∆ExVM + Prev . |Q|

(8.34)

und

weil die Exergieverluste zu Anergie werden. Der exergetische Wirkungsgrad des Prozesses ist ηex =

E˙ xQ0 ∆E˙ xVM =1− . P P

(8.35)

Es wird bei reversibel ablaufendem Prozess mit E˙ xVM = 0 ηex = 1.

8.2.2

Irreversibel ablaufende Kälteprozesse

Bisher wurde angenommen, dass die Wärmeübertragung im Verdampfer, also zwischen Kühlraum und Kältemaschine, und im Verflüssiger, also zwischen Kältemaschine und Umgebung, bei jeweils gleichen Temperaturen nämlich T 0 und T am erfolgt. Die Praxis erfordert aber Temperaturdifferenzen. Bei praktisch ausgeführten Kältemaschinen treten also nicht nur in der Drossel, sondern in jeder Anlagenkomponente Irreversibilitäten auf, Bild 8.15. Die Verdichtung erfolgt irreversibel adiabat, also wächst die Entropie von Zustand 1 bis zum Zustand 2′ , und es ergibt sich ein Exergieverlust nach Gl. (4.89) von ∆exV12′ = T am ∆si = wnutz − h2 + h1 + T am (s2′ − s1 )

352

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen 2′

T 2 T Kältemittel

3

4 b

b

T Kühlraum = T 0 b

T Kältemittel = T K0

q s

b

b

n

p r

T Umgebung = T am o

exq0

b

t

m

b

1

5 q0 s4

s5

s1

s2′

s

Bild 8.15: Der Kaltdampfprozess mit seinen Irreversibilitäten

und mit wnutz = h2′ − h1 wird ∆exV12′ = T am · (s2′ − s1 ),

(8.36)

entsprechend der Fläche [s1 , n, m, s2′ , s1 ]. Da die Entropie bei irreversiblen Zustandsänderungen nur zunehmen kann, muss nach ∆exV = T am · ∆si der Exergieverlust stets positiv sein. Die Abkühlung des Kältemittels im Verflüssiger erfolgt mit endlicher Temperaturdifferenz T Kältemittel −T Umgebung und die Wärme Q wird gewöhnlich nicht genützt (beim Hauskühlschrank geht sie in die Küche), der Exergieverlust aufgrund der Wärmeübertragung ist dann: ∆exV2′ 4 = ex2′ − ex4 = h2′ − h4 − T am · (s2′ − s4 ) = |q2′ 4 | − T am · (s2′ − s4 ),

(8.37)

dies entspricht der Fläche [o, 4, 3, 2′, m, o]. Bei der adiabaten Drosselung ist der Exergieverlust ∆exV45 = T am · (s5 − s4 ),

(8.38)

entsprechend der Fläche [s4 , o, p, s5 , s4 ]. Die Wärmeaufnahme im Verdampfer des Kühlraumes erfolgt mit der Temperaturdifferenz T Kühlraum − T Kältemittel ; der Exergieverlust dabei ist

bzw.

∆exV51 = ex5 − ex1 − exq0 = h5 − h1 − T am · (s5 − s1 ) − exq0 , ∆exV51 = T am · (s1 − s5 ) − q0 − exq0 .

(8.39)

8.2 Kaltdampfprozesse

353

Dieser Exergieverlust entspricht der waagerecht schraffierten Fläche in Bild 8.15. Der Differenz T am · (s1 − s5 ) − q0 entspricht die Fläche [1, 5, p, n, 1]. Davon abzuziehen ist noch eine Fläche entsprechend exq0 : exq0 = q0 ·

T am − T 0 T K0 = · (s1 − s5 ) · (T am − T 0 ) T0 T0

mit q0 = T K0 · (s1 − s5 ) nach Bild 8.15.

Da der Wert T K0 /T 0 < 1 ist die Fläche, die der wirklich nutzbaren Exergie exq0 entspricht, kleiner als (s1 − s5 ) · (T am − T 0 ) b = Fläche [t, q, p, n, t]. Die Fläche [s, q, p, r, s] entspricht dieser Verminderung.

Der exergetische Wirkungsgrad des irreversibel ablaufenden Kälteprozesses ist, mit den Gln. (8.34) und (8.35) P P ˙ P ˙ ∆exV ∆ExV ∆ExVM ηex = 1 − =1− =1− , (8.35a) wt P P P wobei ∆exV die Summe aller oben genannten Exergieverluste darstellt. Berücksichtigt man neben den Drosselverlusten nur die Verdichterverluste mit einem isentropen Wirkungsgrad (Gütegrad) nach Gl. (4.72) ηisV = (h2 − h1 )/(h2′ − h1 ) so erhält man aus Gl. (8.35) exq0 q0 exq0 E˙ xQ0 = · = · ǫK P wt q0 q0 ! T am ηex = − 1 · ǫK T0 ηex =

mit der Kältezahl ǫK =

h1 − h5 q0 = ηisV · . wt h2 − h1

(8.40)

354

8 Vergleichsprozesse mit Dämpfen

Aufgabe 126 Kennzeichnen Sie die richtigen Antworten: Eine Erhöhung der thermodynamischen Mitteltemperatur bei einem Dampfkraftprozess bedeutet ein  Erhöhung  Verringerung des thermodynamischen Wirkungsgrades. Die Zwischenüberhitzung beim Clausius-Rankine-Prozess bewirkt eine  Steigerung  Verringerung des Dampfverbrauchs  Steigerung  Verringerung des thermischen Wirkungsgrades. Zur regenerativen Speisewasservorwärmung wird aus  dem Kessel  dem Überhitzer  der Turbine teilexpandierter Dampf entnommen. Aufgabe 127 In einem thermischen Kraftwerk beträgt der Frischdampfmassenstrom m ˙D = 100 kg/s. In der Hochdruckturbine, deren isentroper Wirkungsgrad ηisT = 0,85 beträgt, wird Dampf von ϑ5 = 500 ◦C, p5 = 240 bar auf p6 = 10 bar entspannt. Im anschließenden Wasserabscheider wird der Wasseranteil abgetrennt, der Dampfanteil wird auf ϑ7 = 400 ◦C isobar zwischenüberhitzt. Die Expansion in der Niederdruckturbine auf p8 = 0,1 bar erfolgt mit einem isentropen Wirkungsgrad von 0,7. Nach der vollständigen Kondensation bis zum Zustand 1 wird das Speisewasser auf den Zwischendruck von p2 = 10 bar gebracht, in einem Vorwärmer auf Siedetemperatur ϑ3 vorgewärmt und das Kondensat aus dem Wasserabscheider zugemischt. Der Gesamtmassenstrom wird in der Hochdruckspeisewasserpumpe auf den Kesseldruck p4 = 240 bar gebracht und dem Kessel zugeführt. Die Arbeit der Speisewasserpumpe kann vernachlässigt werden. Zeichnen Sie das Anlagenschema. Skizzieren Sie den Prozessverlauf im h, s-Diagramm. Berechnen Sie die Leistung der Hochdruckturbine, die Leistung der Niederdruckturbine, den abzuführenden Wärmestrom im Kondensator, den Wärmestrom im Vorwärmer und den thermischen Wirkungsgrad des Prozesses. Aufgabe 128 In einem mit einfacher Zwischenüberhitzung arbeitenden Dampfkraftprozess wird gesättigte Flüssigkeit (Zustand 1) durch eine Speisewasserpumpe auf den Druck p2 gebracht und im Dampfkessel isobar vorgewärmt (Zustand 3), verdampft (Zustand 4) und überhitzt (Zustand 5). Der Dampfmassenstrom beträgt m ˙ D = 5 kg/s. Die Hochdruckturbine leistet bei der anschließenden adiabaten Expansion auf p6 = 3 bar wt,HD = 580 kJ/kg. Trocken gesättigter Dampf vom Zustand 6 wird isobar zwischenüberhitzt (Zustand 7) und in der Niederdruckturbine adiabat auf den Kondensationsdruck p8 = 0,1 bar entspannt. Die Niederdruckturbine leistet wt,ND = 465 kJ/kg. Im Kondensator wird das Arbeitsmittel vollständig isobar mit Hilfe eines Kühlwasserstroms m ˙ KW = 528,27 t/h kondensiert (Zustand 1). Die Erwärmung des Kühlwassers beträgt ∆T = 18 K. Beide Turbinenstufen besitzen gleiche Gütegrade (isentroper Wirkungsgrad). Die Arbeit der Speisewasserpumpe soll vernachlässigt werden. Stoffdaten von Wasser:

8.2 Kaltdampfprozesse

355

spez. Wärmekapazität cW = 4,18 kJ/(kg K). Zeichnen Sie das Anlagenschema. Skizzieren Sie den Prozess mit den Zustandspunkten im h, s-Diagramm. Bestimmen Sie den Dampfgehalt am Austritt der Niederdruckturbine, die Temperatur ϑ7 nach der Zwischenüberhitzung, die Gütegrade beider Turbinenstufen, Druck und Temperatur nach Verlassen des Dampfkessels im Zustand 5 und den thermischen Wirkungsgrad des Dampfkraftprozesses.

9

Strömungsvorgänge

9.1

Allgemeines

Die Strömung von Flüssigkeiten oder Gasen – diese Stoffe werden zusammenfassend Fluide genannt – liegt allen offenen Systemen (vgl. Abschn. 2.2) zugrunde. Einige Gesetzmäßigkeiten bei Strömungen wurden bereits behandelt: In Abschnitt 2.2.1 ist die Unterscheidung in stationäre und instationäre Strömung getroffen und in Abschnitt 2.2.4 wird der 1. Hauptsatz für offene Systeme angegeben. Anwendungen für instationäre Strömungen, nämlich das Füllen eines Behälters und das Ausströmen aus einem Behälter, wurden in Abschnitt 3.8.1 und 3.8.2 besprochen. Schließlich ist in Abschnitt 4.3.5.1 als Beispiel für einen irreversiblen Vorgang die reibungsbehaftete Strömung behandelt. Im Folgenden sollen im Rahmen der Thermodynamik detaillierte Betrachtungen der sogenannten kompressiblen Strömung von Gasen erfolgen. Dabei sind Dichteänderungen infolge von Druckänderungen in der Strömung nicht mehr vernachlässigbar klein (wie bei Flüssigkeiten). Man nennt diesen Problemkreis auch Gasdynamik.

9.2

Grundlagen

Es werden Strömungen in Rohren mit konstantem oder veränderlichem Querschnitt betrachtet. Die Strömungen sollen stationär sein, d.h. die Geschwindigkeit in der Strömung soll an jeder Stelle im Lauf der Zeit nach Größe und Richtung unverändert bleiben. Dann gilt die Kontinuitätsgleichung, die besagt, dass der in Bild 9.1 über den Querschnitt A1 zuströmende 1

m ˙1

Systemgrenze b

z1

c1

2

A1 , P1 ϑ1 , 31 , h1

m ˙2

c2 A2 , P2 , ϑ2 , 32 , h2

z2

Bild 9.1: Schema eines durchströmten Rohres (A Querschnittsfläche)

358

9 Strömungsvorgänge

Massenstrom m ˙ 1 gleich dem über A2 abströmenden Massenstrom m ˙ 2 ist. m ˙1 = m ˙2 = m ˙ = ρ·A·c= A·

c = const. 3

(9.1)

Die Geschwindigkeit c ist eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit wie man sie gewinnt, wenn man in einer bestimmten Zeit eine durch Wiegen bestimmbare Masse aus einem Rohr bekannten Querschnitts z.B. einem Kreisquerschnitt mit A = π · d2 /4 ausströmen lässt. Ermittelt man noch die Dichte ρ über Temperatur und Druck, so lässt sich die mittlere Geschwindigkeit nach Gl. (9.1) errechnen. Die Strömungsgeschwindigkeit ist nicht gleich über den Rohrquerschnitt, denn an der Rohrwand haftet eine normale, zähe (Newtonsche) Flüssigkeit, so dass dort die Geschwindigkeit Null ist: cW = 0. In der Rohrachse ist die Strömungsgeschwindigkeit am größten. Man unterscheidet zwei Strömungsformen, die laminare (oder Schichten-) Strömung und die turbulente (oder Wirbel-) Strömung; ihre Geschwindigkeitsverteilungen über den Rohrquerschnitt sind in Bild 9.2 gezeigt. y

y c(y)

r

c(y) x

x cw = 0

a)

cw = 0

b)

Bild 9.2: Geschwindigkeitsprofil für a) laminare und b) turbulente Rohrströmung

Die Geschwindigkeitsverteilung bei Laminarströmung ist paraboloidförmig, bei turbulenter Strömung ist das Profil infolge von Querströmungen aufgeweitet. Die Strömungsform hängt ab von der mittleren Strömungsgeschwindigkeit c, dem Rohrdurchmesser d und der kinematischen Zähigkeit ν des Fluids. Diese Größen werden in einer Kennzahl, der sogenannten Reynolds-Zahl, zusammengefasst. Ihre Größe ist ein Kriterium für die Strömungsform: z.B. herrscht im Rohr für Re = c · d/ν < 2300 laminare Strömung, für Re > 2300 turbulente Strömung. Solche Kennzahlen haben die Dimension „1“, da sich die Einheiten des Zählers und des Nenners gegeneinander kürzen; Kennzahlen sind besonders in der Wärme- und Stoffübertragung verbreitet. Bei thermodynamischen Betrachtungen wird stets nur die mittlere Geschwindigkeit herangezogen. Nach Gl. (2.28a) lautet der 1. Hauptsatz für stationär durchströmte Rohre bei Vernachlässigung der Reibung q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 · (c22 − c21 ) + g · (z2 − z1 ). 2

9.2 Grundlagen

359

Bei reinen Strömungsvorgängen wird keine Wärme übertragen, q12 = 0 und keine Arbeit geleistet, wt12 = 0. Also vereinfacht sich die Gleichung zu h1 − h2 =

1 · (c22 − c21 ) + g · (z2 − z1 ) = − 2

Z2 1

3 · d p,

(9.2)

wenn man wie in Abschnitt 4.3.5.1 die Hauptgleichung dh = T · d s + 3 · d p und für adiabate, R2 reibungsfreie Strömung h1 − h2 = − 3 · d p nach Gl. (4.55) zugrunde legt. Betrachtet man das 1

spezifische Volumen 3 als arithmetischen Mittelwert, so lässt sich Gl. (9.2) einfach integrieren zu 3¯ · (p1 − p2 ) =

1 · (c22 − c21 ) + g · (z2 − z1 ), 2

oder mit 3¯ = 1/ρ¯ p1 + ρ¯ · c21 /2 + ρ¯ · g · z1 = p2 + ρ¯ · c22 /2 + ρ¯ · g · z2 ,

(9.2a)

wobei ρ¯ ebenfalls ein arithmetischer Mittelwert ist. Diese Gleichung (9.2a) ist die sogenannte Bernoulli-Gleichung. Nach einer weiteren Vereinfachung für horizontale Rohre (z1 = z2 ) gilt p + ρ¯ · c2 /2 = const.

(9.2b)

Der auf die Rohrwand wirkende Druck p heißt statischer Druck, der von der Strömung ausgeübte Druck ρ · c2 /2 heißt dynamischer Druck, die Summe der beiden Drücke heißt Totaldruck; nach Gl. (9.2b) gilt: Der Totaldruck in einem reibungsfrei durchströmten Rohr als Summe von statischem und dynamischem Druck ist an allen Stellen gleich. Die Gl. (9.2) gilt für stationäre Strömung eines nicht kompressiblen Fluids, da die Mittelwerte 3¯ bzw. ρ¯ als konstant angenommen wurden; sie gilt für reibungsfreie Strömung, da die Zustandsänderung p1 → p2 als reversibel und daher integrierbar vorausgesetzt ist, eine Dissipationsenergie Ψ12 wurde nicht eingeführt. Gl. (9.2) gilt somit für Flüssigkeiten, aber auch für Gase, wenn Dichteänderungen infolge von Druckunterschieden in der Strömung vernachlässigbar bleiben. Strömt aus einem Behälter Flüssigkeit aus, wie in Bild 9.3 dargestellt, so erhält man aus der Bernoulli-Gleichung pam + 0 + ρ¯ · g · (z1 − z2 ) = pam + ρ¯ · c22 /2 + 0

360

9 Strömungsvorgänge c1 ≈ 0

pam

1

z1 z1 − z2 = wh 2

z2

pam c2

Bild 9.3: Ausströmen einer inkompressiblen Flüssigkeit aus einem großen Behälter

und c2 =

p

2 · g · (z1 − z2 ) =

p

2 · g · wh .

(9.3)

Die Gl. (9.3) stellt das sogenannte Torricelli-Gesetz dar, das besagt: Die Ausströmgeschwindigkeit einer Flüssigkeit aus einem großen Behälter ist gleich der Geschwindigkeit, welche die Flüssigkeit erreicht, wenn sie die Höhe z1 − z2 im Schwerefeld frei durchfällt.

9.3

Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

9.3.1

Düsen und Diffusoren

Düsen sind Gebilde, in denen strömende Fluide beschleunigt werden, wobei ihr statischer Druck abnimmt, Bild 9.4a; Diffusoren sind Gebilde, in denen strömende Fluide eine Erhöhung ihres statischen Drucks erfahren bei Verringerung der Geschwindigkeit, Bild 9.4b. 2

1 2 c1 p1 a)

1 c2 > c1 p2 < p1

c2 < c1

c1 p1

p2 > p1 b)

Bild 9.4: Düse (genau: sich verengende Düse) a) und Diffusor b) für Strömungen mit Unterschallgeschwindigkeit oder höchstens Schallgeschwindigkeit

Die in Bild 9.4 gezeigten Gebilde können auch in einem Gerät vereint sein, sie werden dann entsprechend ihrer Funktion – bei Geschwindigkeitserhöhung als Laval-Düse oder bei Druckerhöhung als Überschalldiffusor – bezeichnet, Bild 9.5. Die Strömung durch solche Düsen und Diffusoren wird in den folgenden Abschnitten im Einzelnen behandelt.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

c2 > c1 c1 p1

p2 < p1

361

c1

c2 < c1

p1

p2 > p1

a)

b)

Bild 9.5: Laval-Düse a) und Überschalldiffusor b) für Strömungen mit Überschallgeschwindigkeit

9.3.2

Ausströmung aus Behältern durch sich verengende Düsen

Das in Bild 9.6 gezeigte Modell eines sehr großen Behälters wird den Betrachtungen zugrundegelegt unter den folgenden Annahmen: Im Behälter befindet sich ein ideales Gas, sein Druck sei p0 > pam ; der Druck im engsten Querschnitt der Düse sei pe . Der Behälter ist so groß, dass die Ausströmung den Zustand des Fluids im Behälter nicht beeinflusst; der Zustand sei konstant, das Gas ruht, c0 = 0. Die Strömung in der Düse sei reibungsfrei und adiabat, δq = 0, d s = 0. Höhenunterschiede z1 − z2 sind vernachlässigbar. sehr großer Behälter mit Gas p0 , 30 , T 0 h0

Düse e

Ae ce

c0 = 0

9.3.2.1

pam

pe , 3e , T e , he Bild 9.6: Ausströmen eines idealen Gases (kompressibel) aus einem großem Behälter

Ausströmgeschwindigkeit

Betrachtet man die Zustandsänderung zwischen Behälter und Düsenaustritt e (engste Stelle), so erhält man aus dem 1. Hauptsatz q0e + wt0e = he − h0 +

1 · (c2e − c20 ) + g · (ze − z0 ) + Ψ0e 2

wovon bleibt c2e = h0 − he , 2

(9.4)

da adiabate, reibungsfreie (d s = 0 → Ψ0e = 0) Zustandsänderung ohne Höhenunterschied und c0 = 0 angenommen worden war.

362

9 Strömungsvorgänge

Für ein ideales Gas gilt nach Gl. (3.17b) ! Te . h0 − he = c p · (T 0 − T e ) = c p · T 0 · 1 − T0

(9.5)

Für eine adiabate Zustandsänderung kann man nach Gl. (3.50) setzen !(κ−1)/κ

Te pe = T0 p0

und aus der Zustandsänderung für ideale Gase erhält man T0 =

p 0 · 30 . Ri

Außerdem ist nach Gl. (3.21) cp κ = . Ri κ − 1 Mit diesen Beziehungen ergibt sich aus ! c2 Te = e cp · T0 · 1 − T0 2 schließlich die Austrittsgeschwindigkeit des Fluids im engsten Querschnitt der Düse, wenn c0 = 0 zu ce =

s

2·

b

  p (κ−1)/κ  κ e · p 0 · 30 · 1 − κ−1 p0

Areal

.

(9.6)

Ae

Bild 9.7: Ausströmung aus scharfkantiger Öffnung

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

363

Dies ist die ideale Ausflussgeschwindigkeit ce = ce,id , da die Strömung als reibungsfrei angenommen wurde und die Düse so gut abgerundet sein soll, dass sich die Stromlinien genau der Düsenkontur anpassen und keine Strahleinschnürung erfolgt. Bei realen Ausflussdüsen ist aber Reibung vorhanden. Die Reibungsverluste wirken sich als Geschwindigkeitsverluste aus; sie hängen von der Strömungsgeschwindigkeit ab und werden in der sogenannten Geschwindigkeitsziffer ϕ berücksichtigt. Bei realen Ausflussdüsen ist die Öffnung nicht immer gut abgerundet, insbesondere nicht bei scharfkantigen Löchern. Hier erfolgt eine Strahleinschnürung, wie in Bild 9.7 gezeigt. Man berücksichtigt dies in der Einschnürungsziffer µ = Areal /Ae . Es gilt also ce,real = ϕ · µ · ce,ideal = α · ce,ideal .

(9.7)

Die beiden Ziffern ϕ und µ werden in der Ausflussziffer α = ϕ · µ zusammengefasst; sie beträgt für gerundete Düsen und etwas Reibung (d.h. nicht sehr hohe Geschwindigkeiten) 0,96 bis 0,98. 9.3.2.2

Ausströmende Masse, Durchflussfunktion

Aufgrund der Kontinuitätsgleichung gilt für jeden Düsenquerschnitt m ˙ = A · c/3 = const. und für den Endquerschnitt m ˙e =

A e · ce . 3e

(9.8)

Wird die Adiabatengleichung (3.50) 30 /3e = (pe /p0 )(1/κ) und Gl. (9.6) in Gl. (9.8) eingesetzt, so erhält man für die ausströmende Masse unter idealen Bedingungen (die im Folgenden nur betrachtet werden sollen) m ˙ e = Ae ·

s

p0 κ · 2 κ − 1 30

oder m ˙ e = Ae · Ωe ·

r

2·

 !(κ−1)/κ  !   pe (1/κ) p e 1 −  · p0 p0

p p0 = Ae · Ωe · 2 · ρ0 · p0 , 30

(9.9)

(9.10)

mit der Durchflussfunktion Ωe für die Stelle e Ωe =

s

κ κ−1

 !(κ−1)/κ  !   pe (1/κ) p e  · · 1 − . p0 p0

(9.11)

364

9 Strömungsvorgänge

Nach Gl. (9.8) gilt entsprechend für jeden beliebigen Querschnitt der Düse (reibungsfrei und gut abgerundet) wenn c0 = 0 m ˙ = A·Ω·

p p 2 · ρ0 · p0 = A · Ω · p0 · 2/(Ri · T 0 )

.

(9.12)

Es muss dafür nur der Zustand des idealen Gases im Behälter bekannt sein und die Durchflussfunktion

Ω=

s

κ κ−1

  · 1 −

p p0

!(κ−1)/κ  !  p (1/κ)  · p0

.

(9.13)

Diese Funktion hängt ab vom Verhältnis des örtlichen Drucks p zum Behälterdruck p0 . Der Verlauf dieses Druckverhältnisses längs der Düse ist in Bild 9.8 gezeigt.

p0 30 T0 A0

p0 p0

p1 31 T x 1 A1

p2 32 T2 A2

Ae ce

pam

=1 p1 p0

pe /p0

p2 p0

0

x1

x2

xe

Bild 9.8: Verlauf von p/p0 längs der Düse

Nach der Bernoulli-Gleichung (9.2b) p + ρ · c2 /2 = const. muss mit wachsender Geschwindigkeit der Druck p abnehmen. In der konvergenten Düse wächst die Geschwindigkeit zum Düsenende hin. Dementsprechend nimmt das Verhältnis p/p0 vom Wert p0 /p0 = 1 im Behälter ab bis auf den Wert pe /p0 am Düsenaustritt. Düsenquerschnittsfläche und Druckverhältnis nehmen also in Richtung der Strömung ab.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

365

Aus Gl. (9.13) ist zu erkennen, dass die Durchflussfunktion folgende zwei Nullstellen hat Ω=0

für p/p0 = 0

Ω=0

für p/p0 = 1 .

und In einem Diagramm Ω über p/p0 , das die Abhängigkeit der Durchflussfunktion vom Druckverhältnis angibt, muss somit ein Maximalwert für Ω auftreten, denn negative Werte gibt es beim Ausfließen nicht (p0 > pe > 0). Ein Ω, p/p0 -Diagramm ist im Bild 9.9 wiedergegeben. 0,6 Ωmax

Ω = Ω(p/p0 )

0,5 0,4

Ω

A

0,3

A = A(p/p0 )

0,2 Ae

0,1 0

0

0,2

0,4

p∗ p0

0,6 p/p0

0,8

1,0

Bild 9.9: Durchflussfunktion Ω und Querschnittsfläche A als Funktion des Druckverhältnisses längs einer Düse

Die Stelle 0 im Behälter hat das Druckverhältnis p/p0 = 1,0. Dafür liefert die Gl. (9.13) das Ergebnis Ω = 0. Dies entspricht der Voraussetzung, dass im Behälter keine Geschwindigkeit herrscht. c0 = 0; also kann auch kein „Durchfluss“ auftreten. Der Punkt p/p0 = 1, Ω = 0, befindet sich rechts unten im Diagramm. Nach der Kontinuitätsbedingung und Gl. (9.12) gilt in der Düse p m ˙ = A · Ω · 2 · ρ0 · p0 = const.,

(9.14)

so dass in Strömungsrichtung in der die Querschnittsfläche A und das Druckverhältnis p/p0 kleiner wird, die Durchflussfunktion Ω ansteigen muss. Die Funktion steigt solange bis sie ihren Maximalwert bei p∗ /p0 erreicht, Das Verhältnis p∗ /p0 heißt Laval-Druckverhältnis oder auch kritisches Druckverhältnis, der Druck p∗ Laval-Druck. Wenn die Durchflussfunktion ihren Größtwert erreicht, muss nach Gl. (9.14) die Querschnittsfläche ihren kleinsten Wert haben. Dies kann nur am Düsenende sein. Im Ω, p/p0 -Diagramm ist für die sich verengende Düse nur der vom Wert Ω = 0, p/p0 = 1 (rechts unten) auf den Wert Ω = Ωmax , p/p0 = p∗ /p0 ansteigende Kurvenast relevant. Man muss also die Kurve von

366

9 Strömungsvorgänge

rechts nach links verfolgen, wenn man den Verlauf der Durchflussfunktion vom Behälter zum Düsenende betrachten will. Der Verlauf der Querschnittsfläche der Düse ist in Bild 9.9 ebenfalls angegeben. Die Fläche nimmt vom Wert A = ∞ für p/p0 = 1 ab auf den Wert A = Ae bei p/p0 = p∗ /p0 ; Ae ist die Querschnittsfläche am Düsenende. Den Größtwert der Durchflussfunktion erhält man aufgrund der Forderung dΩ = 0. d(p/p0) Nach Differentiation von Gl. (9.13) und Nullsetzen folgt !κ/(κ−1) p∗ 2 p = = . p0 κ+1 p0

(9.15)

Das Laval-Druckverhältnis ist allein eine Funktion des Adiabatenexponenten κ. Mit dem kritischen Druckverhältnis nach Gl. (9.15) erhält man folgenden Größtwert für die Durchflussfunktion s !2/(κ−1) " !# κ 2 2 Ωmax = · 1− · κ−1 κ+1 κ+1 und nach Umrechnung !1/(κ−1) r 2 κ Ωmax = · κ+1 κ+1

(9.16)

als ebenfalls nur eine Funktion von κ = c p /c3 . Wenn im engsten Querschnitt der Düse gerade das kritische Druckverhältnis p∗ /p0 herrscht, wie das in Bild 9.9 angenommen ist, so ergibt sich dort die maximale Durchflussfunktion Ωmax . Es ist sehr wohl möglich, dass im Endquerschnitt das kritische Druckverhältnis noch nicht erreicht wird: wenn nämlich der Gegendruck pam = pe größer als der Laval-Druck p∗ ist. Dafür wird auch nicht Ωmax erreicht, denn es ist pe /p0 > p∗ /p0 . Es ist aber nicht möglich, im engsten Querschnitt, am Ende einer konvergenten (sich verengenden) Düse ein kleineres Druckverhältnis als das kritische zu erreichen. pe /p0 ≮ p∗ /p0 , denn dann wäre nach Bild 9.9 Ω < Ωmax und nach Gl. (9.14) müsste der Austrittsquerschnitt größer als der engste Querschnitt sein, was der Voraussetzung widerspricht. Der gestrichelte Teil der Kurve in Bild 9.9 ist also für eine sich verjüngende Düse irrelevant, der Fall pe /p0 < p∗ /p kann nicht auftreten. Das führt zu der Folgerung: Bei Ausströmung aus einer konvergenten Düse kann im Endquerschnitt kein kleinerer Druck als der Laval-Druck auftreten.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren 9.3.2.3

367

Schallgeschwindigkeit

Unter der Schallgeschwindigkeit cS 1) versteht man die Geschwindigkeit, mit der sich schwache Druck- oder Dichtestörungen in einem Fluid ausbreiten. Es gilt s dp cS = . (9.17) dρ Legt man eine reversible, adiabate (= isentrope) Zustandsänderung bei der Schallausbreitung zugrunde, so gilt nach Gl. (3.49) p · 3κ = const.

oder

p = ρκ · const.

h Daraus wird p dp = κ · ρκ−1 · const. = κ · = κ · p · 3 dρ ρ und man erhält für die Schallgeschwindigkeit in einem idealen Gas p √ cS = κ · p · 3 = κ · R i · T .

(9.18)

Die Zustandsgrößen gelten für die Stelle, an der Schallgeschwindigkeit auftritt, man nennt daher cS auch die örtliche Schallgeschwindigkeit. Sie kann als eine Zustandsgröße aufgefasst werden, denn sie hängt nur vom örtlichen Zustand T und der Gasart mit κ, Ri ab.

Die Schallgeschwindigkeit wird in der sogenannten Mach-Zahl Ma als Bezugsgröße für Geschwindigkeiten verwendet. Ma =

örtliche Geschwindigkeit c = cS örtliche Schallgeschwindigkeit

(9.19)

Es bedeutet z.B. Ma = 1, dass an der betrachteten Stelle gerade Schallgeschwindigkeit auftritt. Die Schallgeschwindigkeit in Luft von 0 ◦C beträgt cS,Luft = 333 m/s, in Wasserstoff von 0 ◦C cS,H2 = 1234 m/s und in Flüssigkeiten cS,Fl ≈ 1500 m/s. Für Flüssigkeiten liegen solche Geschwindigkeiten wegen der dann ungeheuer großen Reibungsverluste außerhalb jeglicher Anwendungen. 9.3.2.4

Schallgeschwindigkeit bei Ausströmung aus einer sich verengenden Düse

In Gl. (9.6) ist die Ausflussgeschwindigkeit ce in Abhängigkeit vom Gaszustand im Behälter angegeben: s   p (κ−1)/κ  κ e ce = 2 · · p 0 · 30 · 1 − κ−1 p0 1) Abweichend von DIN 1304 wird hier die Schallgeschwindigkeit mit c anstelle von c bezeichnet um Verwechss lungen mit der spezifischen Wärmekapazität zu vermeiden

368

9 Strömungsvorgänge

Man kann sie auch abhängig vom örtlichen Zustand, im Endquerschnitt e der Düse angeben: Für die angenommene isentrope Strömung gilt Gl. (3.50) und für den Fall größter Durchströmung (Ω = Ωmax ) gilt Gl. (9.15), womit man erhält p∗e p0

!(κ−1)/κ

=

ρe ρ0

!(κ−1)

=

T e∗ 2 = T0 κ+1

(9.20)

und r

κ κ−1 · p 0 · 30 · κ−1 κ+1 p p = κ · Ri · T e∗ = κ · p∗e · 3∗e .

ce =

c∗e

=

2·

(9.21)

Dabei sind p∗e , T e∗ und c∗e die im Endquerschnitt vorkommenden Größen, wenn dort der LavalDruck p∗ erreicht wird. Vergleicht man ce nach Gl. (9.21) mit cS nach Gl. (9.18), so findet man beide Gleichungen identisch, wenn in Gl. (9.18) die örtlichen Zustandsgrößen für den Endquerschnitt eingesetzt werden. Es gilt also: Im engsten Querschnitt einer sich verengenden Düse tritt Schallgeschwindigkeit auf, wenn das kritische Druckverhältnis erreicht wird. c∗e = cS =

p

κ · p∗e · 3∗e =

p

κ · Ri · T e∗

(9.22)

Nach Gl. (9.15) ist das kritische Druckverhältnis allein eine Funktion von κ. In Tabelle 9.1 ist für verschiedene κ das kritische Druckverhältnis, die zugehörige maximale Durchflussfunktion (Gl. (9.16)), das Temperaturverhältnis (Gl. (9.20)) und das Dichteverhältnis (ideale Gasgleichung) angegeben. In Bild 9.10 ist die Durchflussfunktion Ω für verschiedene Werte von κ über p/p0 aufgetragen. Nach den Ausführungen in Abschnitt 9.3.2.2 wird das kritische Druckverhältnis erreicht, wenn pe = pam = p∗ . Es kann aber auch erreicht werden, wenn pe > pam . Dabei kann aber keine größere Geschwindigkeit erreicht werden; denn dafür müsste die Durchflussfunktion noch größer als Ωmax werden. Also kann im Endquerschnitt einer konvergenten Düse höchstens Schallgeschwindigkeit auftreten, auch wenn der Umgebungsdruck pam unter den Enddruck pe abgesenkt würde. Dies lässt sich auch mit Bild 9.11 anschaulich machen. Aus dem Raum 1 strömt Gas durch die Düse in den Raum 2. Im Raum 2 herrscht LavalDruck, das Gas strömt mit Schallgeschwindigkeit aus der Düse. Wird der Lüfter zugeschaltet, so pflanzt sich von ihm eine Drucksenkungswelle mit Schallgeschwindigkeit nach links zum

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

369

Tabelle 9.1: Kritisches Druckverhältnis, zugehörige Durchflussfunktion und weitere kritische Verhältnisse für verschiedene κ (wenn c0 = 0)

1,135

1,2

1,3

1,4

1,66

p /p0

0,5774

0,5645

0,5457

0,5283

0,4871

Ωmax

0,4494

0,4586

0,4718

0,4842

0,5135

T e∗ /T 0 p∗e /p0

0,9368

0,9091

0,8696

0,8333

0,7500

0,6164

0,6209

0,6275

0,6339

0,6495

κ ∗

0,6 0,5

1,66 1,4

0,4

Ω

1,3 1,2

0,3

Bild 9.10: Durchflussfunktion Ω als Funktion des Druckverhältnisses längs einer konvergenten Düse für verschiedene κ

κ = 1,135

0,2 0,1

0

0,2

0

0,4

p p0

0,6

Düse 1 p1

0,8

1,0

Lüfter 2 pam

pe = p∗ = pam

Bild 9.11: Modell zur Veranschaulichung des Falles, dass ce = cS auch für pe > pam

Düsenende fort. Dort kommt aus der Düse das Gas ebenfalls mit Schallgeschwindigkeit, so dass die Druckabsenkung am Düsenende zum Stehen kommt. Ein noch so großer Unterdruck im Raum 2 kann somit nicht in die Düse eindringen.

370

9 Strömungsvorgänge

Die Form des Austrittsstrahls hängt stark vom Umgebungsdruck ab, was im Bild 9.12 gezeigt ist. c∗e = cs

c∗e = cs p0

p0

pam < pe = p∗

pam = pe = p∗ a)

b)

Bild 9.12: Form des Austrittsstrahls bei verschiedenen Gegendrücken pam

Bei einem Gegendruck pam = pe tritt der Strahl gleichförmig aus der Düse, Bild 9.12a. Bei abgesenktem Gegendruck pam < pe expandiert der Strahl an der Düse explosionsartig; in der Strahlachse tritt dabei eine „Verdünnung“ auf, dann kontrahieren die Gasteilchen wieder. Dies wiederholt sich periodisch und es ergibt sich – mehr oder weniger deutlich – das abgebildete Muster, Bild 9.12b. Es kann, wie schon in Abschnitt 9.3.2.2 erwähnt, bei hohem Gegendruck pe = pam > p∗ der Fall eintreten, dass der Laval-Druck nicht erreicht wird; dann werden weder das kritische Druckverhältnis noch die Schallgeschwindigkeit erreicht. Für alle Fälle gelten die Gln. (9.6), (9.10), (9.11) oder die daraus hergeleiteten Gleichungen. Eine Zusammenstellung der vier möglichen Druckverläufe bei unterschiedlichem Gegendruck ist in Bild 9.13 gezeigt.

p0 30 T0 c0 = 0

pe p ce am

1

1.

p/p0

1. pam = pe = p0 ;

ce = 0; Ω=0

2. pam = pe > p∗ ;

ce < cS ; Ω = Ω(pe /p0 )

3. pam = pe = p∗ ;

ce = cS ; Ωmax

4. pam < pe = p∗ ;

ce = cS ; Ωmax

2.

p∗ /p0

3. 4. 0

Düsenlänge

e

Bild 9.13: Druckverlauf längs der konvergenten Düse bei unterschiedlichem Gegendruck

In Bild 9.14 ist der Durchsatz m ˙ durch die Düse abhängig vom Druckverhältnis p/p0 gezeigt.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren pam ≤ pe = p∗

371

pam = pe ≥ p∗

m ˙

0 0

p∗ /p0

pe /p0

1

Bild 9.14: Durchsatz durch eine konvergente Düse bei unterschiedlichem Gegendruck pam

Der Umstand dass beim Ausströmen von Gasen und Dämpfen die Schallgeschwindigkeit nicht überschritten werden kann und damit auch der Massenstrom nicht beliebig gesteigert werden kann, ist für die Auslegung von Sicherheitsventilen von Bedeutung. Explosionen von Behältern für kompressible Fluide führen gewöhnlich zu weit größeren Zerstörungen als von solchen für Flüssigkeiten. Im letzteren Fall baut sich schon durch einen kleinen Riss der Überdruck sehr rasch ab, im ersteren Fall dauert der Abbau eines überkritischen Druckverhältnisses wesentlich länger und führt eher zum Bersten des Behälters.

9.3.3

Strömung durch konvergente Düsen

Im vorigen Abschnitt wurde die Ausströmung aus Behältern behandelt deren Inhalt in Ruhe ist, c0 = 0. Jetzt werden Vorgänge betrachtet bei denen schon eine Geschwindigkeit c1 im Druckraum vorhanden ist, z.B. durch Zuströmung über eine Rohrleitung zur Düse. Nach dem 1. Hauptsatz erhält man jetzt für die adiabate, reibungsfreie Strömung (c2e − c21 ) = 2 · (h1 − he ) und für die ideale Ausströmgeschwindigkeit q ce = 2 · (h1 − he ) + c21 ,

oder mit den Zustandsgrößen p1 , 31 in der Rohrleitung (entsprechend Gl. 9.6): s  !(κ−1)/κ    κ pe   + c2 · p1 · 31 · 1 − ce = 2 · 1 κ−1 p1

(9.23)

372

9 Strömungsvorgänge

9.3.4

Laval-Düse

9.3.4.1

Grundlagen

Im Abschnitt 9.3.2.4 wurde dargelegt, dass bei konvergenten Düsen der Druck im Austrittsquerschnitt pe nie kleiner als der Laval-Druck p∗ werden kann, auch wenn der Gegendruck pam beliebig klein ist. Für Maschinen, die das gesamte Druckgefälle p0 − pam nutzen wollen, bedeutet dies einen Verlust, wie in Bild 9.15 gezeigt ist. p p0

Ωmax in der konvergenten Düse nutzbar umgesetzte Energie

Ω A Ω

∗

p = pe

A

Verlust

Ae

pamb p∗ /p0 3 Bild 9.15: Nutzen und Verlust bei einer Strömung durch konvergente Düsen

p/p0

1

Bild 9.16: Durchflussfunktion Ω und Querschnittsfläche A als Funktion des Druckverhältnisses in einer Laval-Düse

Will man das noch verbleibende Druckgefälle p∗ − pam nutzen, so muss man an die konvergente Düse ein Rohr mit größer werdendem Querschnitt (Diffusor) anschließen. An Hand eines Ω, p/p0 -Diagramms (Bild 9.16) wird dies anschaulich: Da im Bereich p/p0 < p∗ /p0 die Durchflussfunktion mit abnehmendem Druck kleiner wird, muss nach dem Kontinuitätsgesetz m ˙ ∼ A · Ω = const. die durchströmte Querschnittsfläche größer werden. Die Kombination einer sich verengenden und einer sich erweiternden Düse mit der Funktion, den Druck in Geschwindigkeit umzusetzen, heißt Laval-Düse. Sie ist in Bild 9.17 nebst den verwendeten Größen gezeigt. Für Laval-Düsen ist auch der linke Ast des Ω, p/p0 -Diagramms relevant. Zur strömungstechnisch richtigen Konstruktion von Düsen wird dieses Diagramm herangezogen. p Nach Gl. (9.14) m ˙ = A · Ω · 2 · ρ0 · p0 = const. gilt für konstanten Zustand im Behälter A · Ω = Ae · Ωmax .

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren p0 30 T0 c0 = 0 großer Behälter

pe

Ae

p2 32 T2 p am c2 A2

Ωmax

373

D

C Ω

Bild 9.17: Laval-Düse B

p/p0

1

Bild 9.18: Durchflussfunktion Ω und Querschnittsfläche A als Funktion des Druckverhältnisses in einer Laval-Düse

Damit kann man das Erweiterungsverhältnis des Diffusors nach Bild 9.18 ermitteln zu Ωmax BD A = = . Ae Ω BC

(9.24)

Das Streckenverhältnis BD/BC liefert das Erweiterungsverhältnis A/Ae für jeden Strömungsquerschnitt. Die Ausströmgeschwindigkeit aus einer Laval-Düse lässt sich wie die aus einer konvergenten Düse (Abschn. 9.3.2.1) herleiten. Diese Herleitung beruht auf allgemeingültigen thermodynamischen Beziehungen, so dass die Gl. (9.6) genauso auch hier gilt wenn c0 = 0 s  !(κ−1)/κ    κ p   c= 2· · p0 · 30 · 1 − (9.25) κ−1 p0 Ist im engsten Querschnitt der Laval-Düse pe = p∗ , so tritt dort Schallgeschwindigkeit auf, wobei nach Gl. (9.22) gilt p c∗e = cS = κ · p∗e · 3∗e .

Da im divergenten (Diffusor-) Teil der Laval-Düse eine reversible Entspannung auf Drücke p2 < p∗e möglich ist, kann mit Gl. (9.25) die Austrittsgeschwindigkeit c2 durch Einsetzen von p2 /p0 errechnet werden. Das Druckverhältnis p2 /p0 ist kleiner als das Druckverhältnis p∗e /p0 also wird c2 > c∗e = cS . Im divergenten Teil der Laval-Düse herrscht Überschallgeschwindigkeit, wenn im engsten Querschnitt Schallgeschwindigkeit auftritt.

374

9 Strömungsvorgänge

Für das Verhältnis der Austrittsgeschwindigkeit zur Schallgeschwindigkeit (im engsten Querschnitt) gilt wenn c0 = 0 s   p (κ−1)/κ  κ 2 2· · p 0 · 30 · 1 − κ − 1 p 0 c2 , = r c∗e κ · p 0 · 30 2· κ+1

oder

c2 = c∗e

s

 p (κ−1)/κ  κ+1  2 = La2 · 1− κ−1 p0

(9.26)

.

Dieses Verhältnis heißt auch Laval-Zahl La. Es ist zu beachten, dass bei der Laval-Zahl die Geschwindigkeit c2 nicht auf die Schallgeschwindigkeit an der Stelle 2 bezogen wird, sondern auf c∗e . Vergleicht man die örtliche Geschwindigkeit c2 mit der örtlichen Schallgeschwindigkeit cS2 , erhält man die Mach-Zahl. Für die Überschallgeschwindigkeit c2 gilt Ma = c2 /cS2 > 1. Nach Gl. (9.26) erreicht man das größte Geschwindigkeitsverhältnis für p2 /p0 = 0, also bei Ausströmung ins Vakuum. Dafür erhält man r κ+1 . (9.27) Lamax = κ−1 In Tabelle 9.2 ist diese maximale Laval-Zahl für verschiedene Adiabatenexponenten κ angegeben. Tabelle 9.2: Maximale Laval-Zahlen bei Ausströmung durch Laval-Düsen ins Vakuum wenn c0 = 0

κ Lamax

gesättigter Dampf 1,135

überhitzter Dampf 1,3

Luft 1,4

3,977

2,77

2,45

Bei vollständiger Umwandlung der Behälterenthalpie h0 in kinetische Energie für einen Gegendruck p2 = 0 ergibt sich die theoretische Höchstgeschwindigkeit am Austritt einer Laval-Düse nach dem 1. Hauptsatz, bzw. Gl (9.25) zu c= =

p

p

2 · h0 =

p 2 · κ/(κ − 1) · p0 · 30

2 · κ/(κ − 1) · Ri · T 0 .

(9.28)

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

375

Unter der Annahme isentroper Ausströmung T 2 /T 0 = (p2 /p0 )(κ−1)/κ = 0 folgt T 2 = 0. Die Austrittstemperatur müsste also auf den absoluten Nullpunkt absinken. 9.3.4.2

Zusammenstellung der Gleichungen

Für Laval-Düsen, die so ausgebildet sind, dass der Druck vom Behälterdruck p0 über den Laval-Druck p∗e bis auf den Umgebungsdruck (Gegendruck) pam stetig abgebaut wird, wobei die Geschwindigkeit vom Behälterwert c0 = 0 über die Schallgeschwindigkeit ce = cS schließlich Überschallgeschwindigkeit erreicht, können die Zustandsgrößen, Düsenquerschnitte und Geschwindigkeiten in Abhängigkeit vom Adiabatenkoeffizienten und der Mach-Zahl berechnet werden. Nach Gl. (9.19) ist die Mach-Zahl Ma =

örtliche Geschwindigkeit c = . cS örtliche Schallgeschwindigkeit

Für jeden Stömungsquerschnitt gilt nach der Herleitung in Abschnitt 9.3.2.1 ! c2 T . = cp · T0 · 1 − 2 T0 Setzt man die Mach-Zahl und Gl. (9.18) für cS ein, so folgt ! T  cp 1 T0 T Ma2 0 = = · · 1− · −1 . 2 κ · Ri T T0 κ−1 T

Nach Umformen erhält man

T 2 = T 0 2 + (κ − 1) · Ma2

(9.29)

.

Dies ist die örtliche Temperatur bezogen auf die Behältertemperatur. Mit Gl. (9.20) T e∗ /T 0 = 2/(κ + 1) erhält man aus Gl. (9.29) T κ+1 = ∗ Te 2 + (κ − 1) · Ma2

(9.30)

.

Dies ist die örtliche Temperatur bezogen auf die Temperatur im engsten Querschnitt, wenn dort der Laval-Druck auftritt. Aus diesen beiden Gleichungen folgt z.B. für das Druckverhältnis nach Gl. (3.50) T 1 /T 2 = (p1 /p2 )(κ−1)/κ bzw. entsprechend Gl. (9.20) 2 p = p0 2 + (κ − 1) · Ma2

!κ/(κ−1)



p κ+1 = ∗ pe 2 + (κ − 1) · Ma2

!κ/(κ−1)

.

(9.31)

376

9 Strömungsvorgänge

Mit Hilfe der Adiabatengleichung (3.59) 31 /32 = (p2 /p1 )1/κ erhält man das Dichteverhältnis ρ 2 = ρ0 2 + (κ − 1) · Ma2

!1/(κ−1)



ρ κ+1 = ρ∗e 2 + (κ − 1) · Ma2

!1/(κ−1)

.

(9.32)

Für das Verhältnis der Querschnittsflächen ist zu bedenken, dass im Behälter c0 = 0 vorausgesetzt ist, damit muss nach der Kontinuitätsgleichung A0 = ∞ werden und A/A0 = 0. Für A/A∗e wird Gl. (9.24) zugrundegelegt und man erhält A =0 A0

κ+1 ! 2·(κ−1)



A 1 2 + (κ − 1) · Ma2 = · ∗ Ae Ma κ+1



κ+1 w = La = Ma · c∗e 2 + (κ − 1) · Ma2

(9.33)

.

Für die Geschwindigkeiten erhält man für c0 = 0 bzw. entsprechend nach Gl. (9.26) w =∞ c0

!1/2

(9.34)

.

In Tabelle 9.3 sind für Luft (κ = 1,4) die oben angegebenen Werte berechnet; sie entsprechen verschiedenen Stellen längs der Laval-Düse, was durch die verschiedenen Mach-Zahlen ausgedrückt wird. Tabelle 9.3: Bezogene Zustandsgrößen, Flächenverhältnis und Laval-Zahl an verschiedenen Stellen einer von Luft (κ = 1,4) verlustfrei durchströmten Laval-Düse

Ma

T/T 0

T/T e∗

p/p0

p/p∗e

ρ/ρ0

ρ/ρ∗0

A/A∗e

La

0 0,5 1,0 2,0 3,0

1 0,9524 0,8333 0,5556 0,3571

1,2000 1,1429 1 0,6667 0,4286

1 0,8430 0,5823 0,1278 0,0272

1,8929 1,5958 1 0,2419 0,0515

1 0,8852 0,6339 0,2301 0,0762

1,5774 1,3964 1 0,3629 0,1203

∞ 1,3398 1 1,6875 4,2346

0 0,5345 1 1,6330 1,9640

9.3.4.3

Druck- und Geschwindigkeitsverlauf in einer Laval-Düse und in Diffusoren wenn c0 = 0 und c0 , 0

In einer strömungstechnisch richtig, d.h. für einen kontinuierlichen Geschwindigkeitsanstieg, ausgelegten Laval-Düse erfolgt die Änderung der Geschwindigkeit, des Druckes und der Temperatur wie in Bild 9.19. Dieser in Bild 9.19 gezeigte Verlauf setzt voraus, dass der Behälterdruck p0 hoch genug ist, um Schallgeschwindigkeit im engsten Querschnitt zu erreichen (pe = p∗) und dass der Umgebungsdruck (Gegendruck) p2 den Wert beibehält, der zur Auslegung der Düse diente.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

377

pam p0

T e∗ p∗e cs

c T p

c2 > cs

c T

T2 p p2 = pam

0

0

e

2

Bild 9.19: Verlauf von Druck, Geschwindigkeit und Temperatur längs der Laval-Düse bei festem Gegendruck p2

Wenn sich der Umgebungsdruck ändert, z.B. durch Flughöhenänderung bei Flugzeugen, ist die Laval-Düse für den geänderten Gegendruck nicht mehr strömungstechnisch richtig ausgelegt; der Verlauf von Geschwindigkeit, Druck und Temperatur wird sich ändern. Die verschiedenen Möglichkeiten dieses geänderten Verlaufs sind im Bild 9.20 gezeigt (seitlich von unten nach oben): pam < pAuslegung : am Düsenaustritt wird Überschallgeschwindigkeit erreicht, der Austrittsstrahl weitet sich auf und verengt sich wie im Bild 9.12 für die konvergente Düse. pam = pAuslegung : für die strömungstechnisch richtig angepasste Laval-Düse; Verlauf wie in Bild 9.19. pam > pAuslegung : die Austrittsgeschwindigkeit ist in jedem Fall kleiner als für die richtig ausgelegte Düse. Dabei sind für den Strömungsverlauf verschiedene Fälle zu unterscheiden: Kleine Erhöhung des Gegendrucks: pa < pam < ps In der Düse bildet sich ein sogenannter „schräger Verdichtungsstoß“, wobei sich der Strahl von der Wand ablöst und die Drücke sich unstetig ändern, so dass am Düsenende der vorgegebene Gegendruck erreicht wird. Solche Stöße werden in der Gasdynamik behandelt. Große Erhöhung des Gegendrucks: ps < pam < pf Für einen Gegendruck pam = ps tritt im Austrittsquerschnitt ein sogenannter „gerader Verdichtungsstoß“ (Abschn. 9.3.5) auf. Bei weiterer Erhöhung des Gegendrucks wandert dieser Stoß in die Düse hinein und erreicht bei einem Gegendruck pam = pf in etwa die engste Stelle e. Durch den Verdichtungsstoß ändert sich der Druck plötzlich von kleineren zu größeren Werten, die Geschwindigkeit und damit die Mach-Zahl nimmt ebenso plötzlich ab, wie Bild 9.20 zeigt. Die Stelle, an der ein gerader Verdichtungsstoß auftritt, stellt sich so ein, dass die Strömung am Düsenaustritt gerade den dort herrschenden Gegendruck erreicht. In Bild 9.20 ist eine stetige Druckabnahme längs der Kurve 0–e–b gezeigt; an der Stelle b

378

9 Strömungsvorgänge

p∗ < pf < pg = pam

0 1

p p0

p∗ /p0

e

2

0

g f e

c

d s

ps /p0 pam p0

pe = p∗ < pf = pam gerader Verdichtungsstoß im engsten Querschnitt

b

a

b

Maa

Ma 1

c

0

ps < pam < pf gerader Verdichtungsstoß in der Düse pam = ps gerader Verdichtungsstoß am Ende der Düse pa < pam < ps schräger Verdichtungsstoß in der Düse pa = pam = pAuslegung

Mad Maf Mag

pam < pAuslegung

Bild 9.20: Druck- und Geschwindigkeitsverlauf in einer Laval-Düse für verschiedene Gegendrücke (pam ) wenn c0 = 0

tritt ein gerader Verdichtungsstoß auf, der Druck steigt so, dass der Zustandspunkt c erreicht wird. Von dort steigt der Druck weiter an auf den vorgegebenen Druck pd , da die Düse sich erweitert und die Geschwindigkeit abnimmt. Entsprechend steigt die Mach-Zahl vom Wert 0 auf Schallgeschwindigkeit im Punkt e und auf Überschallgeschwindigkeit im Punkt b. Dort fällt die Geschwindigkeit schlagartig ab auf Unterschallgeschwindigkeit bei c und nimmt dann noch weiter ab, da sich die Düse erweitert. Nur bei Gegendrücken, für die Drucksprünge auf die gestrichelte Linie e–c–s erfolgen, treten gerade Verdichtungsstöße auf. Sehr großer Gegendruck: pam > pf Dabei werden das kritische Druckverhältnis und die Schallgeschwindigkeit im engsten Querschnitt der Düse gar nicht erreicht, es treten überall nur Unterschallgeschwindigkeiten auf. Solche Verläufe erhält man für Rohrverengungen die eine Drosselung der Strömung bewirken, für Gase wie auch für Flüssigkeiten. In der bisherigen Betrachtung war die Anfangsgeschwindigkeit c0 = 0. Ändert sich diese Geschwindigkeit, so ändern sich auch die Geschwindigkeiten und der Druck in der Düse. Die Verläufe lassen sich aufgrund folgender Betrachtung erkennen:

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

379

Aus der Kontinuitätsgleichung (9.1) A · c/3 = const. folgt in logarithmierter Form ln A + ln c − ln 3 = ln const. und differenziert dA dc d3 + − = 0. A c 3 Aus der Strömungsgleichung (9.2) (1. Hauptsatz) Z 2 1 2 2 3 · dp · (c2 − c1 ) + g · (z2 − z1 ) = − 2 1 folgt mit z2 = z1 (waagerechte Düse) in differentieller Form: c · dc = −3 · d p. Aus der Adiabatengleichung p · 3κ = const. erhält man: d p/p + κ · d3/3 = 0. Durch Einsetzen ergibt sich ! dc 1 d p 3 · d p 1 d p 1 dA 3 · d p, =− − · = − · = 2− A c κ p c2 κ p c κ·p ! dA dp dp c2 = = · 1 − · (1 − Ma2 ), 2 A κ· p·3 ρ·c ρ · c2 mit cS =

√

(9.35)

κ · p · 3 und Ma = c/cS .

Anders formuliert erhält man aus obiger Herleitung dA A c2S − c2 = · dp p κ · c2

(9.35a)

Danach soll der in Bild 9.21 gezeigte Verlauf von Druck und Geschwindigkeit in Düsenanordnungen für unterschiedliche Eintrittsgeschwindigkeiten diskutiert werden. Fall 1: Venturi-Rohr, c1 < cS ; ce < cS Dabei ist die Eintrittsgeschwindigkeit c1 bzw. der Druck p so klein gewählt, dass an keiner Stelle der Düse die Schallgeschwindigkeit cS erreicht wird. Längs der ganzen Düse liegt eine durchgehende Unterschallströmung vor mit Druck- und Geschwindigkeitsänderungen wie bei der Strömung von Flüssigkeiten, z.B. durch Rohrverengungen (Drosselstellen).

380

9 Strömungsvorgänge

c2

c1

p p∗ p c c1

cs c

c1 < cS ; ce < cS ; weil pe > p∗

Im konvergenten Teil führt dA < 0 zu d p < 0, da Ma < 1, Gl. (9.35). Im divergenten Teil führt dA > 0 zu d p > 0 da Ma < 1.

c1 < cS ; ce = cS ; weil pe = p∗

Im konvergenten Teil führt dA < 0 zu d p < 0, da Ma < 1. Im divergenten Teil führt dA > 0 zu d p < 0, da Ma > 1. Druck wird in Geschwindigkeit gewandelt.

c1 > cS ; ce > cS

Im konvergenten Teil führt dA < 0 zu d p > 0, da Ma > 1. Im divergenten Teil führt dA > 0 zu d p < 0, da Ma > 1.

c1 > cS ; ce = cS

Im konvergenten Teil führt dA < 0 zu d p > 0, da Ma > 1. Im divergenten Teil führt dA > 0 zu d p > 0, da Ma < 1.

„Venturi-Rohr“

p p∗ cs c1 c1

c „Laval-Düse“ c

cs p∗ p c1

c

„Überschall-Venturirohr“

cs p∗ p „Überschalldiffusor“

Bild 9.21: Druck- und Geschwindigkeitsverlauf bei unterschiedlichen Eintrittsgeschwindigkeiten in verschiedenen Düsenanordnungen

Im konvergenten Teil ist dA < 0 (die Querschnittsfläche wird kleiner). Da (c2S − c2 ) > 0 muss nach Gl. (9.35a) d p < 0 sein. Das bedeutet: im sich verengenden Teil einer Düse fällt der Druck, dann muss nach der Bernoulli-Gleichung die Geschwindigkeit steigen dc > 0. Im engsten Teil ist dA = 0 (die Querschnittsfläche bleibt gleich). Da A · (c2S − c2 )/p · κ · c2 = 0 muss d p = 0 sein. Das bedeutet: im engsten Teil ist die Druckänderung Null und damit auch die Geschwindigkeitsänderung dc.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

381

Im divergenten Teil ist dA > 0 (die Querschnittsfläche wird größer). Da (c2S − c2 ) > 0, muss d p > 0 sein. Das bedeutet: im sich erweiternden Teil steigt der Druck und es fällt die Geschwindigkeit. Fall 2: Laval-Düse, c1 < cS ; aber ce = cS (c∗e ) Die Eintrittsgeschwindigkeit bzw. der Druck ist so groß, dass im engsten Querschnitt die Schallgeschwindigkeit erreicht wird. Im konvergenten Teil ist dA < 0 und damit nach obiger Argumentation d p < 0 und dc > 0. Im engsten Teil ist dA = 0. Da (c2S − c2 ) = 0 ist, wird in Gl. (9.35a) d p , 0 und Druck- und Geschwindigkeitsänderung bleiben erhalten, d p < 0, dc > 0. Im divergenten Teil ist dA > 0. Druck- und Geschwindigkeitsänderungen haben sich im engsten Querschnitt nicht geändert. Das bedeutet, dass der Druck weiter abfällt d p < 0 und die Überschallgeschwindigkeit weiter wächst (c2S − c2 ) < 0. Fall 3: Überschall-Venturi-Rohr, c1 > cS ; aber ce > cS Im Gegensatz zum Venturi-Rohr herrscht im gesamtem Rohr Überschallgeschwindigkeit. Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass im Überschallbereich eine Querschnittsverengung mit einer Geschwindigkeitsabnahme und eine Querschnittserweiterung mit einer Geschwindigkeitszunahme verbunden ist. Im konvergenten Teil ist dA < 0; da (c2S − c2 ) < 0 muss d p > 0 sein. Der Druck steigt also an, die Geschwindigkeit fällt. Im engsten Querschnitt ist dA = 0; da (c2S − c2 ) = 0 ist, muss d p = 0 und dc = 0 sein. Im divergenten Teil der Düse ist dA > 0; mit c > cS ist (c2S − c2 ) < 0 und es muss auch d p < 0 sein. Die Geschwindigkeit muss wieder zunehmen, dc > 0. Fall 4: Überschalldiffusor, c1 > cS ; aber ce = cS (c∗e ) Die Eintrittsgeschwindigkeit ist so gewählt, dass sie bis zum engsten Querschnitt gerade auf Schallgeschwindigkeit verzögert wird. Die kinetische Energie wird in innere Energie umgewandelt, indem der Druck vom Eintritt bis zum Austritt zunimmt. Im konvergenten Teil ist dA < 0 und wie im Fall 3 d p > 0, dc < 0. Im engsten Querschnitt mit dA = 0 und (c2S − c2 ) = 0 ist d p , 0. Es bleibt also d p > 0, dc < 0. Im divergenten Querschnitt herrscht wie im konvergenten und engsten Querschnitt d p > 0, dc < 0. Dies verträgt sich mit Gl. (9.35a) für dA > 0 und (c2S − c2 ) > 0. In Bild 9.21 ist ideale, reibungsfreie Strömung angenommen, so dass bei den Venturi-Rohren die Anfangswerte wieder erreicht werden. Durch Reibung und Strahlablösung treten aber in der Praxis Verluste auf, die dies verhindern. Auch im Überschalldiffusor treten durch Strahlablösung praktisch erhebliche Druckverluste auf.

9.3.5

Verdichtungsstöße

Kleine Druckänderungen breiten sich in einem Fluid mit Schallgeschwindigkeit aus (Abschn. 9.3.2.3). Wenn in einem kleinen Bereich eines Fluids (einige freie Weglängen der Moleküle) eine plötzliche und starke Änderung des Drucks und anderer Fluideigenschaften eintritt, sprechen wir von einem Stoß. Ein Stoß pflanzt sich im ruhenden Fluid mit Überschallge-

382

9 Strömungsvorgänge

schwindigkeit fort; strömt das Fluid mit Überschallgeschwindigkeit entgegen der Ausbreitungsrichtung des Stoßes, so kommt dieser zum Stehen, der Stoß ist dann stationär. Es gibt gerade und schräge Verdichtungsstöße. Beim geraden Verdichtungsstoß steht die Ebene der Stoßfront senkrecht auf der Richtung der Fluidgeschwindigkeit, bei schrägen Stößen steht sie schräg dazu, z.B. in der Kopfwelle eines mit Überschall fliegenden Flugzeugs. Stöße an Flugzeugtragflächen führen zum Rütteln. Dies begrenzt die Reisegeschwindigkeit. Spezielle Profilausbildung erlaubt den Überschallbereich auf Unterschall abzubauen. Hier wird nur der gerade, stationäre Stoß behandelt, wie er in geometrisch richtig ausgelegten Laval-Düsen bei zu hohem Gegendruck vorkommt. 9.3.5.1

Grundgleichungen

Ein stationärer, gerader Verdichtungsstoß in einer Laval-Düse ist in Bild 9.22 schematisch dargestellt. Die Größen vor dem Stoß haben den Index 1, nach dem Stoß den Index 2. Das Fluid strömt vor dem Stoß mit der Überschallgeschwindigkeit c1 . An der Stelle S steht der Stoß, dort erfolgt eine plötzliche Drucksteigerung und das Fluid strömt mit der Unterschallgeschwindigkeit c2 ab.

c2

c1

Unterschall

Überschall S

Stoß

p2 p1

32 , T 2 , h2

31 , T 1 , h1

Bild 9.22: Stationärer, gerader Verdichtungsstoß und entsprechende Zustandsgrößen

Die sprunghafte Änderung der Zustandsgrößen erfolgt adiabat, ohne Arbeitsleistung und – wie wir sehen werden – irreversibel. Das Fluid füllt vor wie nach dem Stoß den Rohrquerschnitt vollkommen aus. Es gilt für die Stelle S: 1. 2. 3. 4.

Die Massenstromdichte ist konstant. Die Gesamtenergie ist konstant. Die Änderung der Impulsstromdichte ist gleich der Druckänderung. Mit zwei Zustandsgrößen und der Geschwindigkeit wird der Zustand vor und hinter dem Stoß eindeutig beschrieben.

zu 1.) Nach Gl. (9.1) gilt c1 c2 m ˙ = ρ1 · c1 = ρ2 · c2 = = . A 31 32

(9.36)

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

383

zu 2.) Nach Gl. (9.2) gilt c2 c2 (9.37) h1 + 1 = h2 + 2 = h0 , 2 2 wobei h0 die Enthalpie in einem Behälter darstellt, in dem die Geschwindigkeit c0 = 0 herrscht. P P zu 3.) Aus dem Impulssatz in der Form F = − m·c ˙ mit F als Kraft erhält man für F = p·A und A = const. p2 − p1 = ρ1 · c21 − ρ2 · c22 bzw. p1 + ρ1 · c21 = p2 + ρ2 · c22 . (9.38) zu 4.) Vor und hinter dem Stoß gelten die Zustandsgleichungen des Fluids h1 = h(p1 , 31 ); h2 = h(p2 , 32 ). Für das ideale Gas gilt p · 3 = Ri · T bzw. h = c p · T . Mit c p = Ri · κ/(κ − 1) (Gl. (3.21)) folgt h = p · 3 · κ/(κ − 1). Damit und mit 32 = 31 · c2 /c1 erhält man für Gl. (9.37) p 1 · 31 ·

c2 c2 c2 κ κ + 1 = p 2 · 31 · · + 2. κ−1 2 c1 κ − 1 2

Ersetzt man p2 = p1 + ρ1 · c21 − ρ2 · c22 aus Gl. (9.38), so ergibt sich

! c21 − c22 κ κ c2 c2 c2 2 2 + p 1 · 31 · = · · p 1 · 31 + · 31 · ρ1 · c1 − · 31 · ρ2 · c2 . 2 κ − 1 κ − 1 c1 c1 c1

Nach Umformung folgt

c21 κ κ + 1 c2 · c1 + · p 1 · 31 = · . (9.39) 2 κ−1 κ−1 2 Ersetzt man die linke Seite der Gl. (9.39) durch die Behälterenthalpie h0 (nach Gl. (9.37)) und berücksichtigt von oben h = p · 3 · κ/(κ − 1), so folgt κ κ − 1 c2 · c1 = = p 0 · 30 · . (9.40) κ+1 2 κ+1 Für die Schallgeschwindigkeit im engsten Querschnitt einer Düse gilt nach Gl. (9.21) r p κ c∗e = 2 · · p0 · 30 = κ · p∗e · 3∗e , κ+1 h0 ·

wobei p0 , 30 den Zustand im Behälter angibt und p∗e , 3∗e den Zustand im engsten Querschnitt in dem der Laval-Druck auftritt. Setzt man Gl. (9.21) in die Gl. (9.40), so erhält man c1 · c2 = c∗2 e .

(9.41)

384

9 Strömungsvorgänge

Das Produkt der Geschwindigkeiten vor und nach dem geraden Stoß in der Laval-Düse ist gleich dem Quadrat der Geschwindigkeit im engsten Düsenquerschnitt. Die Gl. (9.41) zeigt, dass nach dem Stoß Unterschallgeschwindigkeit c2 auftreten muss, wenn vor dem Stoß Überschallgeschwindigkeit c1 herrscht. Zur Irreversibilität der Zustandsänderung beim Stoß kann man folgende Überlegung anstellen: der divergente Teil der Laval-Düse, in dem der Verdichtungsstoß auftritt, sei so lang, dass die (Unterschall-) Geschwindigkeit bis auf den Wert c02 = 0 bzw. Ma02 = 0 beim Austritt abgesenkt wird. Man kann sich vorstellen, dass das Fluid aus einem Behälter 1 mit c01 = 0 über die Laval-Düse in einen Behälter 2 mit c02 = 0 strömt, Bild 9.23. Die Behälterenthalpie h0 ändert sich durch den Verdichtungsstoß nicht, weil der 1. Hauptsatz, aus dem die Gl. (9.37) h1 + c21 /2 = h2 + c22 /2 = h0 hervorgegangen ist, auch für irreversible Vorgänge gilt und weder Wärme noch Arbeit zu- oder abgeführt werden. Es gilt also h01 = h1 +

c21 c2 = h2 + 2 = h02 . 2 2

(9.37a)

Da für das ideale Gas h = c p · T mit c p = const. ist, muss mit h01 = h02 auch gelten T 01 = T 02 . Mit der Gl. (3.31) s2 − s1 = c p · ln(T 2 /T 1 ) − Ri · ln(p2 /p1 ) erhält man die Entropieänderung p01 T 01 h01 s01 c01 = 0

p02 T 02 h02 s02 c02 = 0

Behälter 1

Behälter 2

Bild 9.23: Modell zur Bestimmung der Entropieänderung beim Verdichtungsstoß

für den Verdichtungsstoß zu s02 − s01 = −Ri · ln(p02 /p01 ).

(9.42)

Da p01 > p02 sein muss, damit ein Fluid strömt, ist s02 > s01 und Gl. (9.42) liefert die Entropiezunahme durch den Verdichtungsstoß. Einen „Verdünnungsstoß“, wodurch die Fluiddichte nach dem Stoß kleiner als vor dem Stoß sein würde, kann es nicht geben, denn dafür müsste die Entropie abnehmen. Dies ist bei adiabater Strömung unmöglich.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

385

Aus den Gl. (9.36) bis (9.38) und Gl. (9.41) ergeben sich für die Zustandsgrößen hinter dem Stoß folgende Gleichungen und Aussagen, weil c1 > c∗e :  !   c∗e 4   > T 1 · 1 − c1   !   c∗e 2  2  p2 = p1 + ρ1 · c1 · 1 −  > p1 c1    !2   c1 ρ2 = ρ1 + ρ1 ·  ∗ − 1 > ρ1 ce

c2 T2 = T1 + 1 2 · cp

(9.43) (9.44) (9.45)

Das Verhältnis der verschiedenen Zustandsgrößen in Abhängigkeit von Ma und κ lässt sich auch für den Verdichtungsstoß angeben. Entsprechend Gl. (9.29) kann man für die auf den Anfangsbehälter bezogene Temperatur T 1 /T 01 vor dem Stoß bzw. die auf den Endbehälter bezogene Temperatur T 2 /T 02 nach dem Stoß schreiben 2 T1 ; = T 01 2 + (κ − 1) · Ma21

T2 2 = T 02 2 + (κ − 1) · Ma22

und T 2 2 + (κ − 1) · Ma21 = . T 1 2 + (κ − 1) · Ma22

(9.46)

Dabei sind Ma1 und Ma2 die Mach-Zahlen vor und nach dem Stoß. Aus der Kontinuitätsbeziehung Gl. (9.36) und der idealen Gasgleichung ρ1√= p1 /(Ri · T 1 ) bzw. ρ2 = p2 /(Ri · T 2 ) erhält man T 2 /T 1 = (p1 · c2 )(p2 · c1 ) und mit cS = κ · Ri · T sowie Ma1 = c1 /cS1 bzw. Ma2 = c2 /cS2 folgt T2 p2 Ma2 = · · T1 p1 Ma1

r

T2 p2 = T1 p1

!2

Ma2 · Ma1

!2

und mit Gl. (9.46) q 2 + (κ − 1) · Ma21 Ma1 r T 2 p2 = = · . q p1 Ma2 T1 Ma2 · 2 + (κ − 1) · Ma22 Ma1 ·

(9.47)

386

9 Strömungsvorgänge

Aus der idealen Gasgleichung ergibt sich unmittelbar p2 T 1 ρ2 = · . ρ1 p1 T 2

(9.48)

Zur Ermittlung der Mach-Zahl nach dem Stoß, Ma2 , verwendet man Gl. (9.38) p1 − p2 = ρ2 · c22 − ρ1 · c21 und setzt wieder ρ = p/(Ri · T ) bzw. c = cS · Ma entsprechend ein. Dies liefert: p1 + bzw.

p1 · Ma21 p2 · Ma22 · κ · Ri · T 1 = p 2 + · κ · Ri · T 2 Ri · T 1 Ri · T 2

p2 1 + κ · Ma21 . = p1 1 + κ · Ma22

Dies in Gl. (9.47) eingesetzt ergibt

Ma2 =

s

Ma21 + [2/(κ − 1)]

[2 · κ/(κ − 1)] · Ma21 − 1

(9.49)

.

Es ist zu beachten, dass Ma1 bzw. Ma2 örtliche Geschwindigkeitsverhältnisse darstellen. Verwendet man das Kriterium Gl. (9.41) c1 · c2 = c∗2 e , so erhält man daraus c1 c2 · = La1 · La2 = 1 . c∗e c∗e

(9.50)

Die Laval-Zahlen können mit Gl. (9.34) berechnet werden. Tabelle 9.4: Verhältnisse von Zustandsgrößen beiderseits eines Verdichtungsstoßes und Laval-Zahl vor dem Stoß für verschiedene Mach-Zahlen Ma1 und κ = 1,4

Ma1

Ma2

La1

T 2 /T 1

p2 /p1

ρ2 /ρ1

p02 /p01

p02 /p1

1 2 3

1 0,5774 0,4752

1 1,6330 1,9640

1 1,6875 2,6790

1 4,5000 10,333

1 2,6666 3,8571

1 0,7209 0,3283

1,8929 5,6407 12,061

In Tabelle 9.4 sind die Laval-Zahl La1 und die Verhältnisse verschiedener Zustandsgrößen aufgeführt, die sich für Luft (κ = 1,4) ergeben, wenn ein Verdichtungsstoß bei unterschiedlichen Mach-Zahlen Ma1 auftritt.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

387

Die Verhältnisse p02 /p01 und p02 /p1 in Tabelle 9.4 ergeben sich folgendermaßen: p02 p1 p02 p1 T 02 · = · = p2 p01 p01 p2 T2 !κ/(κ−1) p2 T 1 p02 = · p01 p1 T 2

!κ/(κ−1)

T1 · T 01

!κ/(κ−1)

T1 = T2

!κ/(κ−1)

da T 01 = T 02 ; p02 p01 p02 T 01 p02 = · = · p1 p01 p1 p01 T1

!κ/(κ−1)

,

wobei p01 /p1 nach Gl. (9.31) oder T 01 /T 1 nach Gl. (9.29) errechnet werden kann. 9.3.5.2

Darstellung des Verdichtungsstoßes im Diagramm

Das p,c-Diagramm Nach Gl. (9.26) lässt sich die dimensionslose Geschwindigkeit (z.B. als Laval-Zahl) in Abhängigkeit vom Druckverhältnis folgendermaßen schreiben s  !(κ−1)/κ   c κ + 1  p  = La, = · 1 − (9.51) ∗ ce κ−1 p0

wobei p0 der Druck im Behälter und c die Geschwindigkeit an der Stelle ist, wo der Druck p herrscht. Für (κ + 1)/(κ − 1) = const. kann man obige Beziehung angeben als ! c p = f ∗ . p0 ce

Diese Funktion ist im Bild 9.24 als Kurve s1 gezeigt für den Fall κ = 1,4, wofür nach Tabelle 9.2 c/c∗e = Lamax = 2,45 ist. Die Linie 0 - e - 1 - Vakuum gibt die Gl. (9.51) wieder. An der Stelle e – entsprechend der engsten Stelle der Laval-Düse, mit c = c∗e – hat die Kurve einen Wendepunkt. Für einen verringerten Behälterdruck z.B. p = 0,8 · p0 etc. ergeben sich die anderen Linien des Diagramms (z.B. s2 etc.). Differenziert man Gl. (9.51), so ergibt sich dp 2 · κ p0 p − = · · dc κ + 1 c∗2 p 0 e

!1/κ

·c

388

9 Strömungsvorgänge

1,0 0,8 0,6 p/p0

0 p/p01 s1 p/p02 s2 p∗e /p0 s3

2

e

0,4 0,2

1 Vakuum

0

Unterschall

1

Überschall c/c∗e = La

2,45

Bild 9.24: Druck, Geschwindigkeitsdiagramm für Laval-Düsen

mit (p/p0 )1/κ = 30 /3 = ρ/ρ0 und c∗2 e = 2 · p0 · 30 · κ/(κ + 1) erhält man −

m ˙ dp =ρ·w= . dc A

(9.52)

Gl. (9.52) liefert die Neigung der Kurven im p, c-Diagramm; diese Neigung ist proportional der Massenstromdichte. Die Massenstromdichte ist in der engsten Stelle e der Laval-Düse am größten, dort – am Wendepunkt – ist auch die Neigung − d p/ dc am größten. Verfolgt man den Druck- und Geschwindigkeitsverlauf längs einer Laval-Düse im p, c-Diagramm, Bild 9.24, so erkennt man: an der Stelle 0, im Anfangsbehälter herrscht p/p0 = 1 und die Geschwindigkeit c01 = 0, bzw. La = 0. Im konvergenten Düsenteil nimmt p/p0 längs der Kurve s1 ab, die Geschwindigkeit nimmt zu, bis sie im engsten Querschnitt Schallgeschwindigkeit erreicht. Im divergenten Düsenteil wird der Druck weiter abgebaut, das Fluid wird in den Überschallbereich beschleunigt. Tritt an der Stelle 1 ein Verdichtungsstoß auf, springt von dort der Druck auf den Wert am Punkt 2, die Überschallgeschwindigkeit (im Punkt 1) ändert sich sprunghaft auf Unterschallgeschwindigkeit (im Punkt 2). Die Linie 1 – 2 ist die gemeinsame Tangente an die Linien s1 und s2 und die Berührungspunkte 1 und 2 liefern die Zustände vor und nach dem Stoß. Dies beruht auf der Überlegung, dass die Neigung der Kurven proportional der Massenstromdichte ist und die Massenstromdichte nach Voraussetzung 1, Abschnitt 9.3.5.1 vor und nach dem Sprung die gleiche ist. Ab der Stelle 2 steigt der Druck, und es fällt die Geschwindigkeit gemäß der Kurve s2 bis zum Endbehälterdruck p/p02 , z.B. 0,8, und die Endgeschwindigkeit ist c02 = 0. Die Endpunkte aller von der Kurve s1 ausgehenden Verdichtungsstöße liegen auf der gestrichelten Linie. Die Kurven s sind Isentropen, da für die Gl. (9.51) eine verlustlose adiabate Zustandsände-

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

389

rung angenommen wurde. Die Entropie s2 ist größer als s1 , weil der Stoß einen irreversiblen Vorgang darstellt. Im p, c-Diagramm lassen sich Drücke und Geschwindigkeiten in der Düse mit Stoß einfach verfolgen. Die Entropiezunahme ist umgekehrt proportional der Neigung der Isentropen: ein Verdichtungsstoß sehr nahe dem engsten Querschnitt (Stelle e) führt zu geringerer Entropievermehrung, ein Stoß nahe der Grenz-Laval-Zahl La = 2,45 zu sehr großer, da im ersten Fall die Kurve s1 die größte und im zweiten Fall eine sehr kleine Steigung aufweist.

9.3.6

Bewertungsgrößen von Düsen und Diffusoren

Bei der Behandlung der Strömungsvorgänge wurden ideale Bedingungen mit reversiblen Zustandsänderungen vorausgesetzt; eine Ausnahme bildete das Auftreten eines Verdichtungsstoßes. Reale Strömungen sind irreversibel infolge von Reibung und möglicherweise Turbulenzen in der Grenzschicht an der Wand oder Ablösung dieser Grenzschicht von der Wand. Um Düsen zu bewerten, wird ein Düsenwirkungsgrad ηD eingeführt: ηD =

wirkliche kinetische Energie am Düsenaustritt kinetische Energie bei gleichem Austrittsdruck und isentroper Strömung

Dazu muss die wirkliche Austrittsgeschwindigkeit gemessen werden und die „isentrope Austrittsgeschwindigkeit“ nach Gl. (9.6) bzw. Gl. (9.25) berechnet werden. Bei vernachlässigbarer kinetischer Energie am Eintritt (c0 ≈ 0) wird der Düsenwirkungsgrad mit der Behälterenthalpie h0 ηD =

h0 − haus,real h0 − h02,real = . h0 − haus,isentrop h0 − h02,isentrop

(9.53)

Der Düsenwirkungsgrad hat Werte von 90 bis 99 %. Düsen größeren Querschnitts weisen die höheren Wirkungsgrade auf, weil der Flächenanteil der zähen Grenzschicht geringer ist. Weiterhin wird der Düsengeschwindigkeitskoeffizient definiert: cKD = cKD =

wirkliche Austrittsgeschwindigkeit Austrittsgeschwindigkeit für isentrope Strömung auf gleichen Austrittsdruck caus,real . caus,isentrop

Mit vernachlässigbarer Eintrittsgeschwindigkeit (c0 ≈ 0) wird ηD = c2KD . Schließlich gibt es noch einen Massenstromkoeffizienten mKD =

wirklicher Massenstrom Massenstrom bei isentroper Strömung

(9.54)

390

9 Strömungsvorgänge

bzw. m ˙ real . m ˙ isentrop

mKD =

(9.55)

In Diffusoren wird eine Strömung verzögert um eine Druckerhöhung zu erzielen. Als Bewertungsgröße wird dafür der Druckrückgewinnfaktor eingeführt. wirkliche Druckerhöhung isentrope Druckerhöhung

RpDif = RpDif =

p2,real − p1 . p2,isentrop − p1

(9.56)

Daneben lässt sich auch ein Diffusorwirkungsgrad definieren, der dem in Abschnitt 4.4 definierten isentropen Verdichterwirkungsgrad entspricht ηDif =

haus,isentrop − hein . h0 − hein

(9.57)

Dieser Wirkungsgrad ist in Bild 9.25 veranschaulicht. h

h02

p0 p02

h0

paus

haus, isentrop

haus

pein hein s

Bild 9.25: Isentrope und wirkliche Diffusorströmung im h, s-Diagramm

Die wirkliche Verdichtung erfolgt von hein nach haus ; der dabei erreichbare größtmögliche Druck p02 ergibt sich, wenn man beim erreichten Druck paus die Austrittsgeschwindigkeit caus isentrop auf c02 verzögert. Bei der Verdichtung von pein auf p02 ist die bei reversiblem Vorgang aufzuwendende Enthalpiedifferenz haus,isentrop − hein ; die wirklich aufgebrachte Enthalpiedifferenz ist h0 − hein.

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

391

Musteraufgabe zu Kapitel 9 Ein Druckbehälter (V = 1 m3 ) ist mit einem Rohr verbunden, an dessen Ende sich eine LavalDüse (engster Querschnitt Ae = 1 mm2 ) befindet. Der Behälter ist mit Luft (ideales Gas; κ = 1,4; RL = 287 J/(kg K)) von 20 ◦C gefüllt. Der Druck im Austrittsquerschnitt der Laval-Düse ist gleich dem Umgebungszustand (p1 = pam = 1 bar). Die Temperatur der ausströmenden Luft beträgt ϑ1 = −60 ◦C. Die Strömung kann als isentrop betrachtet werden. Die Temperatur der Luft im Behälter bleibt während des Ausströmvorgangs konstant. a) Welche Geschwindigkeit wird zu Beginn des Ausströmvorgangs im Austrittsquerschnitt erreicht? b) Welcher Druck herrscht zu Anfang im Behälter? c) Welche Geschwindigkeit wird im engsten Querschnitt erreicht? d) Wieviel kg Luft befinden sich noch im Behälter, wenn im engsten Querschnitt der LavalDüse gerade noch Schallgeschwindigkeit auftritt? e) Nach welcher Zeit wird der Zustand in d) erreicht? Lösung: a) Geschwindigkeit zu Beginn des Ausströmvorgangs? 0–1: isentrope Zustandsänderung (0 – Ruhezustand im Behälter) c2 c2 Energiebilanz: 0 + h0 = 1 + h1 2 2 r r κ 1,4 · RL · (T 0 − T 1 ) = 2 · · 287 J/kg K · 80 K = 400,9 m/s c1 = 2 · κ−1 0,4 b) Druck im Behälter zu Beginn des Ausströmvorgangs? !1,4/0,4 !κ/(κ−1) !κ/(κ−1) p0 T0 T0 293,15 K = 3,05 bar = p0 = p1 · = 1 bar · p1 T1 T1 213,15 K c) Geschwindigkeit im engsten Querschnitt? Wenn (p1 /p0 ) ≤ (p∗ p0 ) → Schallgeschwindigkeit im engsten Querschnitt !κ/(κ−1) 2 p∗ = = 0,5283 p0 κ+1 1 bar p∗ p1 = = 0,3278 < p0 3,05 bar p0 r r 1,4 κ ∗ ce = ce = 2 · · RL · T 0 = 2 · · 287 J/kg K · 293,15 K = 313,3 m/s κ+1 2,4

392

9 Strömungsvorgänge

d) Behälterinhalt, wenn gerade noch Schallgeschwindigkeit auftritt? Wenn gerade noch Schallgeschwindigkeit auftritt gilt: pe = 1 bar p∗ pe pe = → p0′ = = 1,893 bar ′ ′ p0 p0 0,5283 p0′ · V 1,893 · 105 N/m2 · 1 m3 m0′ = = = 2,25 kg RL · T 0 287 J/kg K · 293,15 K e) Instationärer Ausströmvorgang, ce = cS = 313,3 m/s (aber m ˙ , const., da sich pe ändert!) Bis zum betrachteten Zeitraum gilt: p∗ pe = → Ω = Ωmax p0 p0 r 2 m ˙ e = Ae · Ω · p 0 · RL · T 0 Ausströmende Masse = Abnahme der Masse im Behälter: m ˙e =

dm0 dt

aus Gasgleichung: d p0 /dt = dm0 / dt · RL · T 0 /V0

V0 d p0 dm0 =− · = Ae · Ωmax · p0 · − dt RL T 0 dt Zp0′ Zt′ d p0 Ae − Ωmax p 2 · RL · T 0 · dt =− p0 V0 p0

r

2 RL T 0

0

ln(p0 /p0′ ) t′ = √ Ae · Ωmax /V0 · 2 · RL · T 0 ! 3,05 ln 1,898 t′ = −6 2 10 m · 0,4842 p 2 · 287 J/kg K · 293,15 K 1 m3 = 2402 s ≈ 40 min

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

393

Aufgabe 129 Kennzeichnen Sie die richtigen Antworten: Das Profil der Geschwindigkeitsverteilung bei turbulenter Rohrströmung ist  paraboloidförmig  aufgeweitet infolge Querströmungen. In einem reibungsfrei durchströmten Rohr ist der  Totaldruck  statische Druck  dynamische Druck an jeder Stelle gleich. Im engsten Querschnitt einer konvergierenden Düse kann das kritische Druckverhältnis  unterschritten  erreicht  überschritten werden. Aufgabe 130 Kennzeichnen Sie die richtigen Antworten: Die Mach-Zahl vergleicht die örtliche Geschwindigkeit an einem beliebigen Düsenquerschnitt mit der  örtlichen Schallgeschwindigkeit  Geschwindigkeit im engsten Querschnitt. Das kritische Druckverhältnis  fällt  steigt mit zunehmendem κ. Hierbei verhält sich der Maximalwert der Durchflussfunktion  proportional  umgekehrt proportional. Bei Absenkung des Umgebungsdrucks pam unter den Enddruck pe einer konvergenten Düse kann im dortigen Endquerschnitt  Überschallgeschw.  Schallgeschw.  Unterschallgeschwindigkeit auftreten. Aufgabe 131 In einem Hochdruckbehälter mit dem Volumen V = 10 m3 befinden sich m0a = 500 kg Ammoniak (ideales Gas; RNH3 = 488,3 J/(kg K); κ = 1,306) mit der Temperatur ϑ = 20 ◦C. Das Gas strömt durch eine konvergente Düse bei einem konstanten Gegendruck pa = 2 bar aus. Nach te = 4 Minuten herrscht in der Öffnung gerade noch Schallgeschwindigkeit. Die Zustandsänderung des Gases verläuft isotherm, in der Öffnung isentrop. Wie groß ist der Druck p0a zur Zeit ta = 0 und der Druck p0e zur Zeit te = 4 min im Behälter? Wie groß ist der Querschnitt der Öffnung? Die Ausflussziffer sei 1. Aufgabe 132 Der Austrittsquerschnitt einer konvergenten Düse beträgt Ae = 18 mm2 . Durch die Düse strömt Stickstoff (ideales Gas; RN2 = 296,8 J/(kg K); κ = 1,4) mit dem Vordruck p0 = 80 bar und der Temperatur ϑ = 25 ◦C. Der Gegendruck ist kleiner als der Druck im engsten Querschnitt. Welche Strömungsgeschwindigkeit wird im Austrittsquerschnitt erreicht und welche Menge Gas strömt stündlich durch die Düse, wenn die Zuströmgeschwindigkeit c0 vernachlässigt und isentrope Strömung angenommen wird? Welchen Druck und welche Temperatur

394

9 Strömungsvorgänge

erreicht das Gas hierbei im Austrittsquerschnitt? Welchen Druck und welche Temperatur erreicht das Gas im Austrittsquerschnitt bei nicht isentroper, also reibungsbehafteter Düsenströmung. Der Polytropenexponent beträgt in diesem Fall n = 1,3. Welche Strömungsgeschwindigkeit wird bei reibungsbehafteter Düsenströmung im Austrittsquerschnitt erreicht und welche Menge Gas strömt stündlich durch die Düse, wenn c0 vernachlässigbar ist? Aufgabe 133 An einem Vakuumbehälter, in dem der Druck pv = 1,5 Pa herrscht, ist ein Leck. Ein Vakuumpumpstand, der V˙ = 1,2 m3 /s Luft (ideales Gas; κ = 1,4; RL = 287,1 J/(kg K)) absaugt, (gemessen beim jeweiligen Ansaugdruck), kann das Vakuum gerade aufrecht erhalten. Die den Behälter umgebende Luft hat den Zustand p0 = 1 bar, ϑ0 = 20 ◦C. Zwischen Behälter und Umgebung herrscht vollständiger Temperaturausgleich. Die Strömung durch das Leck verlaufe isentrop. Wie groß ist das Leck? Welche Strömungsgeschwindigkeit tritt in dem Leck auf (die Strahlkontraktion werde vernachlässigt)? Aufgabe 134 Durch eine konvergente Düse sollen stündlich 10800 kg Wasserdampf, der einen Druck p0 = 16,5 bar und eine Temperatur ϑ0 = 400 ◦C hat, auf 1 bar entspannt werden. Anmerkung: Der Dampf soll nur bei der Bestimmung des kritischen Druckverhältnisses als ideales Gas behandelt werden (κ = 1,3). Wie groß muss der engste Querschnitt Ae der Düse sein, wenn die Zuströmgeschwindigkeit des Dampfes vor der Düse vernachlässigbar klein ist und die Entspannung in der Düse selbst als umkehrbar adiabat angesehen werden kann? Wie groß wird die durch dieselbe Düse stündlich strömende Dampfmenge, wenn der Dampf mit einer Geschwindigkeit von 429 m/s beim Druck p0 und der Temperatur ϑ0 der Düse zuströmt? Die Ausflussziffer sei 1. Aufgabe 135 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Im divergenten Teil einer Laval-Düse herrscht Überschallgeschwindigkeit, wenn im engsten Querschnitt die Mach-Zahl 1 ist. Überschreitet bei einer Laval-Düse der tatsächliche Gegendruck den Auslegungsdruck, so kann  im konvergenten Teil ein gerader Verdichtungsstoß auftreten.  sich ein schräger Verdichtungsstoß bilden  im divergenten Teil ein gerader Verdichtungsstoß auftreten. Im Überschalldiffusor wird  Druck in Geschwindigkeit  Geschwindigkeit in Druck umgewandelt. Aufgabe 136 Ein ideales Gas (Ri = 266 J/(kg K); κ = 1,4) wird in einer konvergenten Düse isentrop entspannt. Vor der Düse herrscht der Druck p0 = 20 bar und die Temperatur ϑ = 400 ◦C, die Zuströmgeschwindigkeit sei vernachlässigbar klein. Der

9.3 Strömung kompressibler Medien in Düsen und Diffusoren

395

Gegendruck beträgt pam = 1 bar, der Austrittsquerschnitt ist Ae = 70 mm2 groß. (*) Wie groß sind Druck pe und Geschwindigkeit ce im engsten Querschnitt, sowie der Massenstrom m? ˙ Welche Austrittsgeschwindigkeit c1,max kann maximal erreicht werden, wenn die Düse als Laval-Düse ausgeführt wird? Wie groß ist dann die Laval-Zahl? Wie groß muss der Austrittsquerschnitt A1 der richtig erweiterten Düse sein, damit die maximale Austrittsgeschwindigkeit erreicht wird? Wie groß ist der Druck im engsten Querschnitt bei nicht erweiterter Düse aus Teilaufgabe (*), unter Annahme von polytroper Zustandsänderung mit n = 1,3? Aufgabe 137 Die Laval-Düse eines Raketenstrahlantriebs soll für ein Druckverhältnis von p0 /p1 = 16,0 dimensioniert werden. Das von der Brennkammer in die Düse einströmende Gas (Ri = 266 J/(kg K); κ = 1,4) hat die Temperatur ϑ = 2000 ◦C und einen Druck von p0 = 25 bar. Der Gegendruck pa beträgt 0,6 bar. Es soll isentrope Entspannung in der Düse angenommen werden. Was lässt sich aus den Druckverhältnissen (p1 /p0 ) und (pa /p0 ) über den Betriebszustand der LavalDüse sagen? Zeichnen Sie schematisch den Geschwindigkeits- und Druckverlauf entlang der Düse. Welche Geschwindigkeit c1 wird im Austrittsquerschnitt A1 erreicht? Wie groß muss der engste Querschnitt Ae sein, damit ein Massenstrom von m ˙ = 120 kg/s erreicht wird? Welche Schubkraft (S = m ˙ · c1 + (p1 − pa ) · A1 ) entwickelt das Raketentriebwerk? Aufgabe 138 In einer Düse wird Sattdampf mit der Zuströmgeschwindigkeit c0 ≈ 0 m/s von p0 = 10 bar isentrop auf den Umgebungsdruck pam = 1 bar entspannt. Anmerkung: Der Dampf darf nur bei der Bestimmung des kritischen Druckverhältnisses als ideales Gas behandelt werden (κ = 1,135). Erfolgt die Entspannung in einer konvergenten oder in einer Laval-Düse? Wie groß ist die Austrittsgeschwindigkeit c1 ? Wie groß muss bei einem Dampfstrom m ˙ D = 100 kg/h der engste Querschnitt Ae sein (Punktweise Berechnung von A)? Wie groß ist für diese Düse die Austrittsgeschwindigkeit, wenn die Reibungsverluste durch den Düsenwirkungsgrad ηD = 0,9 berücksichtigt werden? Aufgabe 139 Durch eine Düse mit Kreisquerschnitt strömen m ˙ = 200 kg/h Helium (κ = 1,67; RHe = 2077 J/(kg K)), der Druck am Eintritt der Düse beträgt p0 = 8 bar, die Temperatur ϑ0 = 250 ◦C und die Geschwindigkeit c0 = 0 m/s. Die Entspannung erfolgt isentrop auf einen Gegendruck von pam = 1 bar. Zeigen Sie, in welcher Art von Düse die verlustlose Entspannung erfolgen muss. Berechnen Sie die Strömungsgeschwindigkeit ce und Temperatur ϑe im engsten Querschnitt. Welchen Durchmesser de besitzt die Düse im engsten Querschnitt? Welche Strömungsgeschwindigkeit c1 und Temperatur ϑ1 herrschen im Austrittsquerschnitt und welchen Durchmesser d1 hat dieser? Bei gleichem Eintrittszustand soll auf Vakuum entspannt werden. Welche Austrittsgeschwindigkeit wird erreicht? Wie ändert sich der Massenstrom m? ˙

396

9 Strömungsvorgänge

Aufgabe 140 Eine Rakete mit einer Masse von mR = 150 kg soll von einer Startrampe abheben. Die Schubkraft FS = 2mR · g wird mit einer Laval-Düse erzeugt (g = 9,81 m/s2 ). Am Düseneintritt herrscht ein Druck von p0 = 18 bar und eine Temperatur von T 0 = 1700 K. Die Strömungsgeschwindigkeit am Düseneintritt ist vernachlässigbar klein. Die Düse ist so erweitert, dass das Gas am Düsenaustritt bis auf Umgebungsdruck pam = 1 bar entspannt wird. Die Strömung sei isentrop. Das Antriebsgas darf als ideales Gas betrachtet werden (κ = 1,4; Ri = 200 J/(kg K)). Welche Temperatur T 1 besitzt das Gas beim Austritt aus der Düse? Mit welcher Geschwindigkeit c1 strömt das Gas aus der Düse aus? Berechnen Sie den Massenstrom m ˙ G des Gases beim Start der Rakete. Wie groß ist die Fläche des Austrittsquerschnitts der Düse? Wie groß ist der engste Querschnitt? Bestimmen Sie die Laval-Zahl und die Mach-Zahl im Austrittsquerschnitt der Düse. Aufgabe 141 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Nach einem geraden Verdichtungsstoß tritt Unterschallgeschwindigkeit auf, wenn vor dem Stoß  Überschallgeschw.  Schallgeschw.  Unterschallgeschwindigkeit herrschte. Ein Verdichtungsstoß nahe dem engsten Querschnitt einer Laval-Düse weist eine  größere  gleiche  geringere Entropiezunahme auf als ein Stoß nahe dem Austrittsquerschnitt. Die Bewertungskriterien von Düsen und Diffusoren beziehen wirkliche Größen am Düsenaustritt auf berechnete Größen, die bei  isenthalper  isentroper  isochorer Zustandsänderung vorliegen würden.

10

Verbrennungsprozesse

10.1

Allgemeines

Hier werden die Vorgänge behandelt, die in den früher beschriebenen Anlagenkomponenten (Kessel, Brennkammer) zur Energiefreisetzung bei einer Verbrennung ablaufen. Verbrannt werden „Brennstoffe“, sie enthalten Kohlenstoff C, Wasserstoff H2 oder Schwefel S. Zur Verbrennung ist Sauerstoff O2 notwendig, der gewöhnlich aus der Luft stammt. Da Wärme freigesetzt wird, verlaufen Verbrennungsprozesse „exotherm“. Eine Verbrennung ist vollständig, wenn alle brennbaren Bestandteile vollständig verbrannt (oxidiert) sind, z.B. C zu CO2 , H2 zu H2 O, S zu SO2 . Bei unvollständiger Verbrennung, die bei Luftmangel oder schlechter Verbrennungsführung auftritt, entstehen Verbrennungsprodukte, die noch weiter verbrannt werden könnten, z.B. CO. Man unterscheidet: Feste Brennstoffe: Flüssige Brennstoffe: Gasförmige Brennstoffe:

Steinkohle, Braunkohle, Biomasse Flüssige Kohlenwasserstoffe (Öl) Wasserstoff, gasförmige Kohlenwasserstoffe (Methan CH4 , Erdgas, Biogas)

Für die „stöchiometrische Verbrennung“, d.h. nach einer Formel in der die beteiligten Substanzen durch ihre chemischen Symbole dargestellt werden, gelten folgende Grundgleichungen (in mol): a) b) c) d)

C + O2 H2 + 1/2 O2 H2 + 1/2 O2 S + O2

→ CO2 −393 kJ → (H2 O)g −242 kJ → (H2 O)f −286 kJ → SO2 −297 kJ

(10.1)

Erfolgt die Verbrennung mit Luftsauerstoff anstelle von reinem Sauerstoff, so muss der Luftstickstoff in die Betrachtung mit einbezogen werden. Atmosphärische Luft besteht in guter Näherung zu 21 Volumenprozent aus Sauerstoff und zu 79 Volumenprozent aus Stickstoff, wenn man Edelgase und andere Inertgase dem Stickstoff zurechnet. Da Volumen und Stoffmenge miteinander in einem festen Verhältnis stehen (z.B. im Zustand 0 ◦C und 1 bar besitzt 1 mol

398

10 Verbrennungsprozesse

das Volumen 22,41 dm3 ) müssen zu jedem mol Sauerstoff 79/21 mol Stickstoff hinzutreten. Die stöchiometrische Verbrennung von Kohlenstoff liefert damit e)

C + O2 + 3,76 N2 → CO2 + 3,76 N2 − 393 kJ

(10.1)

In diesen Gleichungen sind auch die chemischen Energien angegeben, die bei der Reaktion als Wärme freigesetzt werden. Sie heißen Reaktionsenthalpien. Da sich die Zahlenwerte auf jeweils 1 mol Brennstoff beziehen, stellen sie eine molare Reaktionsenthalpie dar, die man mit ∆R H ∗ bezeichnet mit der Einheit z.B. kJ/mol. Bei der Verbrennung von Wasserstoff nach Gl. (10.1b) ist das entstandene Wasser gasförmig, die Reaktionsenthalpie beträgt 242 MJ/kmol. Wird der Wasserdampf kondensiert und liegt er nach der Reaktion als Wasser vor, wie in Gl. (10.1c) so wird auch noch die Kondensationswärme ∆h∗3 = 44 MJ/kmol H2 O frei. Man zählt sie zur Reaktionsenthalpie hinzu. Die angegebenen Zahlenwerte gelten für 25 ◦C Anfangs- und Endtemperatur der Reaktion. Das chemische Symbol kann auch 1 kmol des Stoffes bedeuten oder seine molare Masse; z.B. steht C für 1 kmol bzw. 12 kg Kohlenstoff (Tabelle 10.1). Dementsprechend kann die Reaktionsenthalpie auch auf 1 kmol Brennstoff bezogen werden oder auf 1 kg Brennstoffmasse; z.B. beträgt sie für 1 kg Kohlenstoff −393/12 ≈ −32,8 MJ/kg C. Tabelle 10.1: Molare Massen der brennbaren Elemente und der Luftkomponenten Sauerstoff und Stickstoff.

Element Kohlenstoff Wasserstoff Schwefel Sauerstoff Stickstoff

Zeichen

molare Masse kg/kmol

C H2 S O2 N2

12 2 32 32 28

Die Luftmasse und Rauchgasmasse pro kg Brennstoff lässt sich ebenfalls aus den stöchiometrischen Gleichungen ermitteln; z.B. für die Verbrennung von Kohlenstoff nach Gl. (10.1e): 12 kg C + 32 kg O2 + 3,76 · 28 kg N2 → 44 kg CO2 + 105,3 kg N2 Pro kg C sind (32 + 105,3)/12 = 11,44 kg Luft erforderlich, pro kg C entstehen (44 + 105,3)/12 = 12,44 kg Rauchgase.

10.1 Allgemeines

10.1.1

399

Größen und Symbole

Bei der Behandlung von Verbrennungsvorgängen ist die große Zahl von Größen mit ihren Symbolen verwirrend, insbesondere deswegen, weil viele Größen auf andere, z.B. die Größen des Brennstoffs oder des Rauchgases bezogen werden. In den Tabellen 10.2 bis 10.4 sind verschiedene einfache und bezogene Größen und ihre Symbole zusammengestellt. Tabelle 10.2: Einfache und spezielle Größen und ihre Symbole

Größe

Symbol

Spezielle Größe z.B.

Symbol

Einheit

m n V

Masse des Wassers Menge des Wassers Volumen des Wassers

m H2 O nH2 O V H2 O

kg kmol m3

Masse Stoffmenge Volumen

Tabelle 10.3: Symbole der auf den Brennstoff bezogenen Größen am Beispiel Luft

Bezogene Größe Bezugsgröße Brennstoff mB nB VB

kg B kmol B m3 B

mL

nL

VL

kg

kmol

m3

(L) (L)* (L)**

n(L) n(L)* n(L)**

V(L) V(L)* V(L)**

Beispiele:

kg Luft mL mB kg Brennstoff nL kmol Luft n(L) b = mB kg Brennstoff VL m3 Luft V(L) b = mB kg Brennstoff VL m3 Luft V(L)∗∗ b = VB m3 Brennstoff (L)

bedeutet

Tabelle 10.4: Symbole der auf das Rauchgas bezogenen Größen am Beispiel CO

Bezogene Größe Bezugsgröße Rauchgas mR nR VR

kg R kmol R m3 R

mCO

nCO

VCO

kg

kmol

m3

(CO)R (CO)∗R (CO)∗∗ R

n(CO)R n(CO)∗R n(CO)∗∗ R

V(CO)R V(CO)∗R V(CO)∗∗ R

Beispiele:

mCO kg CO mR kg Rauchgas mCO kg CO (CO)∗R b = nR kmol R m CO kg CO (CO)∗∗ = R b VR m 3 R nCO kmol CO = n(CO)∗R b nR kmol R (CO)R bedeutet

400

10 Verbrennungsprozesse

Die Masse der zur Verbrennung nötigen Luft mL kann auf die Masse des Brennstoffes mB , oder auf seine Menge nB oder sein Volumen VB bezogen werden. Es kann aber auch die Menge Luft nL oder ihr Volumen VL auf die genannten Größen des Brennstoffes bezogen werden.

10.2

Brennwert, Heizwert

Die Elemente werden selten in reiner Form verbrannt; in den Brennstoffen kommen sie gewöhnlich als Verbindungen von C, H und S vor. Die, bei der Verbrennung solcher Verbindungen, freiwerdenden Wärmen müssen besonders bestimmt werden. Man nennt sie Brennwerte und Heizwerte der Brennstoffe. Brennwert und Heizwert unterscheiden sich nur bei der Verbrennung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Verbindungen insofern, als der Brennwert auch die Kondensationswärme des kondensierten Wasserdampfes enthält (Abschn. 10.2.2).

10.2.1

Brennwert

Die Energiebilanz bei der Verbrennung kann aus Bild 10.1 abgelesen werden. Rauchgas

Luft m ˙ L , hL , T L

m ˙ R , hR , T R Brennraum

Brennstoff

Asche

m ˙ B , hB , T B

m ˙ A , hA , T A 1

Q˙ 12

X

m ˙ i , hi , T i |R

2

Bild 10.1: Energiebilanz bei der Verbrennung

Dem System wird an der Stelle 1 Enthalpie m ˙ L · hL mit der Luft und m ˙ B · hB mit dem Brennstoff zugeführt. An der Stelle 2 wird die Enthalpie der Rauchgase m ˙ R · hR abgeführt. Von 1 nach 2 wird die Reaktionswärme Q˙ 12 umgesetzt. Die Enthalpie der Asche m ˙ A · hA kann vernachlässigt werden, wie auch die Änderungen der kinetischen und potentiellen Energie. Technische Arbeit wird nicht geleistet. Der 1. Hauptsatz für den Vorgang lautet: Q˙ 12 = H˙ 2 − H˙ 1 = m ˙ B ∆R h

(10.2)

10.2 Brennwert, Heizwert

401

Die pro kg Brennstoff freigesetzte Wärme ist gleich der spezifischen Reaktionsenthalpie ∆R h. Mit den vorerwähnten Enthalpien gilt: Q˙ 12 = m ˙ R · hR (T R ) − m ˙ L · hL (T L ) − m ˙ B · hB (T B )

(10.2a)

Hier ist nur die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie berücksichtigt; eine Druckabhängigkeit tritt nicht auf, wenn man die Luft und das Verbrennungsgas als ideale Gase ansieht (Abschn. 4.3.4.5); für feste und flüssige Brennstoffe ist die Druckabhängigkeit vernachlässigbar. Bezieht man die Größen der Gl. (10.2) auf den Brennstoffmassenstrom, so erhält man nach (Tab. 10.3) mR kg Rauchgas kg R m ˙R = = (R) = als Rauchgasanteil, m ˙B mB kg Brennstoff kg B mL kg Luft kg L m ˙L = = (L) = als Luftanteil, m ˙B mB kg Brennstoff kg B z.B. ist bei der Verbrennung von Kohlenstoff in Luft nach Gl. (10.1e) (R) = 12,44 kg R / kg B

(L) = 11,44 kg L / kg B

und Q˙ 12 Q12 = = q12/B = (R) · hR (T R ) − hB (T B ) − (L) · hL (T L ) = ∆R h m ˙B mB

(10.2b)

Die auf die Brennstoffmasse bezogene Wärme wird mit q12/B bezeichnet; sie ist zu unterscheiden von der bisher betrachteten Wärme q12 , die auf eine Arbeitsfluidmasse bezogen wird. Die Wärme q12/B lässt sich aus den spezifischen Enthalpien der Luft, des Brennstoffes und des Rauchgases nicht berechnen, wenn die Enthalpiekonstanten (Abschn. 1.12) dieser Stoffe unbekannt sind. Man führt dann Bezugsgrößen für eine gewählte Temperatur ein, z.B. für die sogenannte Standardtemperatur ϑSt = 25 ◦C (T St = 298,15 K). Damit wird aus Gl. (10.2b): q12/B = (R)[hR (T R ) − hR (T St )] − [hB (T B ) − hB (T St )]

− (L)[hL (T L ) − hL (T St )] − [hB (T St ) + (L)hL (T St ) − (R)hR (T St )]

(10.2c)

Für die letzte eckige Klammer auf der rechten Seite der Gl. (10.2c) definiert man: Ho = hB (T St ) + (L)hL (T St ) − (R)hR (T St )

(10.3)

und nennt Ho spezifischen Brennwert mit der Einheit z.B. kJ/kg B. Damit erhält man: −q12/B = Ho + [hB (T B ) − hB (T St )] + (L)[hL (T L) − hL (T St )] − (R)[hR(T R ) − hR (T St )] = −∆R h

(10.2d)

402

10 Verbrennungsprozesse

Mit Gl. (10.2d) lässt sich wie früher – mit einem einzigen Arbeitsfluid – rechnen, da die Enthalpiekonstanten herausfallen. Sorgt man dafür, dass bei der Verbrennung der Brennstoff und die Luft dem Brennraum bei der Standardtemperatur zugeführt werden und die Rauchgase ebenfalls bei der Standardtemperatur abgeführt werden, so folgt aus Gl. (10.2d): Q12 = −q = −∆R hSt = Ho z.B. in kJ/kg B (10.4) − 12/B St mB

Die bei der Verbrennung von 1 kg Brennstoff unter Standardbedingungen freigesetzte bezogene Wärme −q12/B ist gleich der spezifischen Standardreaktionsenthalpie ∆R hSt und gleich dem spezifischen Brennwert. Bezieht man auf die Stoffmenge nB des Brennstoffs, so erhält man den molaren Brennwert Q12 Ho∗ = − = −∆R H ∗ z.B. in kJ/kmol B. (10.4a) nB Verbrennt man z.B. 1 kmol C, so werden nach Gl. (10.1) 393 MJ Reaktionsenthalpie als Wärme ∗ freigesetzt. Der molare Brennwert von Kohlenstoff beträgt also HoC = 393 MJ/kmol.

Der auf das Normvolumen bezogene Brennwert ist Q12 Ho∗∗ = − z.B. in kJ/m3n B. (10.4b) Vn Das Normvolumen ist das Volumen im Normzustand bei ϑn = 0 ◦C und pn = 1,01325 bar (DIN 5499), für das ideale Gas ergibt sich nach Abschnitt 1.3.3: ∗ = R∗ · T/p = 8314,3 · 273,15/(1,01325 · 105 ) = 22,414 m3n /kmol Vn,id

Mit der molaren Masse des Brennstoffs MB = mB /nB können die Brennwerte umgerechnet werden Ho∗ = Ho · MB z.B. in kJ/kmol

(10.5)

Der Brennwert wird bezogen bei:

– festen Brennstoffen auf die Masse des Brennstoffes mB , – flüssigen Brennstoffen auf die Masse mB oder die Stoffmenge nB , – gasförmigen Brennstoffen auf die Stoffmenge nB oder das Normvolumen Vn . 10.2.1.1

Messung des Brennwertes

Der spezifische Brennwert wird entweder im „Durchflusskalorimeter“ (für gasförmige Brennstoffe) oder im Bombenkalorimeter gemessen. Es sind dazu folgende Voraussetzungen zu erfüllen: – es erfolgt vollständige Verbrennung, – die Temperatur aller beteiligten Stoffe ist vor und nach der Verbrennung 25 ◦C (Standardtemperatur), – es werden keine Stickoxide (NOx ) gebildet,

10.2 Brennwert, Heizwert

403

– vor der Verbrennung vorhandenes Wasser (im Brennstoff) und entstandenes Wasser sind nach der Verbrennung flüssig, – CO2 und SO2 sind nach der Verbrennung gasförmig. Das Durchflusskalorimeter gleicht im Prinzip der Anordnung in Bild 10.1. Es wird darin ein mit Standardtemperatur zuströmendes Gas/Luft-Gemisch verbrannt. Die heißen Gase kühlen sich an einer Kühlspirale ab, die von Wasser gegensinnig zum Gasstrom durchflossen wird, und erreichen wieder Standardtemperatur. Der Druck des Gas/Luft-Gemisches bleibt konstant (p = const.) und ist gleich dem Standarddruck. Entstehender Wasserdampf kondensiert an der Kühlspirale. Der spezifische Brennwert Ho wird über die Erwärmung des Wasserstroms bestimmt. Das Bombenkalorimeter ist ein dichtes, druckfestes Stahlgefäß in einem Wasserbad. Im Gefäß wird eine abgewogene Menge flüssigen oder festen Brennstoffs elektrisch gezündet und verbrannt. Aus der Masse und der Erwärmung des Stahlgefäßes sowie des Wasserbades kann die abgegebene Wärmemenge berechnet werden. Die Versuchsbedingung beim Bombenkalorimeter ist V = const. Der spezifische Brennwert ergibt sich für das geschlossene System (Abschn. 2.1.2) des Bombenkalorimeters nicht mehr als Differenz von Enthalpien (Gl. (10.3)), sondern als Differenz von inneren Energien. Für die isochor übertragene Wärme Q12 |V gilt dann entsprechend Gl. (10.2) Q12 |V ∼ ∆U

und der im Bombenkalorimeter ermittelte Brennwert wird Q12|V ∼ −∆u. Ho | V = − mB

(10.6)

Die Differenz zwischen Ho und Ho |V erhält man nach folgender Überlegung: die Enthalpieänderung im Durchflusskalorimeter (p = const.) beträgt (Abschn. 2.2.5)  3 · ∆p ∆h = ∆u + p · ∆3 + 

Da nach Gl. (10.3): Ho = −∆h und nach Gl. (10.6): Ho |V ∼ −∆u gilt: Ho − Ho |V ∼ (−∆h) − (−∆u) = −p · ∆3

(10.7)

d.h. die Differenz der Brennwerte ist proportional der Volumenarbeit, die bei der Verbrennung im Durchflusskalorimeter erbracht wird. Nimmt man an, dass die Volumen der festen und flüssigen Bestandteile vernachlässigbar sind und für die gasförmigen Bestandteile die Zustandsgleichung idealer Gase p · V = n · R∗ · T herangezogen werden kann, so erhält man und

mB · (Ho − Ho |V ) = mB · [(−∆h) − (−∆u)] = − (n2 − n1 ) · R∗ · T Ho − Ho | V = −

n2 − n1 ∗ · R · T. mB

(10.7a)

404

10 Verbrennungsprozesse

Dabei ist n1 bzw. n2 die Stoffmenge der gasförmigen Bestandteile vor (Index 1) bzw. nach (Index 2) der Verbrennung. Der isobar gemessene Brennwert Ho ist also um die Volumenarbeit kleiner als der isochor gemessene Wert Ho |V . Der Unterschied beträgt 1 bis 2 %.

10.2.1.2

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie

Mit den spezifischen Enthalpien in Gl. (10.2b) ist auch die Reaktionsenthalpie temperaturabhängig. Bei Standardtemperatur von Brennstoff und Rauchgas ist der negative Wert der Reaktionsenthalpie gleich dem Brennwert. Bei anderen Temperaturen T b = ϑ ergibt sich nach Gl. (10.2d), wenn anstelle der spezifischen Enthalpien, mittlere spezifische Wärmekapazitäten und Temperaturen eingesetzt werden: ϑSt ϑ ϑSt ϑSt  ϑ    ∆R hϑ = Ho + c pB 0 ϑ − c pB 0 ϑSt − (L) · c pL 0 ϑ − c pL 0 ϑSt − (R) · c pR |ϑ0 ϑ − c pR 0 ϑSt (10.8)

Die Temperaturabhängigkeit ist sehr gering und kann im Bereich 0 ◦C bis 100 ◦C vernachlässigt werden. Damit ist auch für die Brennwertmessung die sehr genaue Einhaltung der Standardtemperatur nicht erforderlich.

10.2.2

Heizwert

Nach Voraussetzung liegt bei der Messung des Brennwertes das entstandene Wasser als Flüssigkeit (z.B. von 25 ◦C) vor. Wird das Wasser aber in dampfförmigen Zustand gebracht, so erhält man einen Wert der um die Verdampfungsenthalpie des Wassers ∆hV kleiner ist als der Brennwert. Dieser Wert heißt „spezifischer Heizwert“, Formelzeichen Hu , Einheit z.B. kJ/kg Es gilt somit Hu = Ho −

m H2 O · ∆hV mB

(10.9)

z.B. in kJ/kg B; mH2 O /mB ist die bei der Brennwertbestimmung anfallende Wassermasse bezogen auf die Brennstoffmasse; die Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 25 ◦C beträgt ∆h3 = 2442 kJ/kg H2 O. Der molare Heizwert ergibt sich entsprechend zu: Hu∗ = Ho∗ −

n H2 O · ∆h∗V nB

(10.10)

z.B. in kJ/kmol B; nH2 O /nB ist die anfallende Wassermenge bezogen auf die Brennstoffmenge (kmol H2 O/kmol B); die molare Verdampfungsenthalpie ist ∆h∗V = ∆hV · MH2 O = 44,0 · 103 kJ/kmol

10.2 Brennwert, Heizwert

405

Für gasförmige Brennstoffe erhält man Hu∗∗ = Ho∗∗ −

V H2 O · ∆h∗∗ v VB

(10.11)

zum Beispiel in kJ/m3n B; VH2 O /VB ist das anfallende Wasservolumen bezogen auf das Volumen des Brenngases, die auf das Normvolumen bezogene Verdampfungsenthalpie beträgt 3 3 ∆h∗∗ v = 44,0 · 10 /22,41 = 1963 kJ/mn .

Der Heizwert spielt bei technischen Vorgängen, bei denen der Wasserdampf (unkondensiert) abzieht, die größere Rolle; die Kondensationswärme steht dann nicht zur Verfügung. Ein Ausnahme bilden die in neuerer Zeit eingesetzten sogenannten „Brennwertkessel“. Sie nutzen die Kondensationswärme des Wasserdampfes; allerdings müssen Vorkehrungen getroffen werden gegen das korrosive Kondensat, in dem schweflige Säure aus dem Schwefelgehalt des Brennstoffs enthalten sein kann (s. Abschn. 10.7). Brennwerte und Heizwerte verschiedener Brennstoffe sind in den folgenden Tabellen 10.5 bis 10.8 zusammengestellt. Tabelle 10.5: Brennwerte bzw. Heizwerte von chemischen Elementen (1 kmol = 22,41 m3n )

Stoff Kohlenstoff (amorph) Schwefel Wasserstoff

Chem. Zeichen

M kg/kmol

Ho MJ/kg

Ho∗ MJ/kmol

Ho∗∗ MJ/m3n

Hu MJ/kg

C

12

32,8

393,5

17,6

32,8

S H2

32 2

9,25 142,2

297 286

13,2 12,8

9,25 120,3

Tabelle 10.6: Zusammensetzung sowie Brennwert und Heizwert verschiedener fester Brennstoffe

Stoff

Bestandteile in Gew.-% C

H2

O2

S

N2

Ho (W)

(A)

Hu

MJ/kg MJ/kg

Holz, lufttrocken 50 6 44 0,0 < 0,1 10–20 < 0,5 17 15 Torf, lufttrocken 50–60 4–6 30–40 0,5–2,5 1–4 15–35 < 15 15 13 Braunkohle 65–75 5–8 15–26 0,5–4 0,5–2 50–60 2–8 10 8 Steinkohle (Ruhr) 88 5 4 1 2 0–5 2–10 30–34 28–32 Steinkohle (Saar) 86 6 6 1 1 0–5 2–10 30–34 28–32 Steinkohlenkoks 98 0,3 0,3 1500 ◦C dissoziieren. Die Aufspaltung (Dissoziation) der Gasmoleküle, z.B. CO2 und H2 O, erfordert Wärme, die nicht zur Aufheizung beiträgt. Die Verbrennungstemperatur bleibt damit geringer als errechnet. Die höchsten Verbrennungstemperaturen erreicht man mit einem Acetylen-Sauerstoffgemisch zu etwa 3100 ◦C.

10.6.3

Schornsteinverluste

Die aus dem Schornstein austretenden warmen Abgase führen Wärme in die Umgebung ab. Diese „Schornsteinverluste“ sind als Wärmeverluststrom Q˙ S zu berechnen nach Q˙ S = m ˙ B · qS/B = m ˙ R · c¯ pR · (ϑS − ϑam ) = m ˙ B · (h2/B |S − h2/B |am ),

(10.59)

z.B. in kW, wobei h2/B |S und h2/B |am die bezogene Enthalpie der Rauchgase bei der Temperatur ϑS am Schornsteinaustritt bzw. bei der Temperatur ϑam der Umgebung bedeuten. Die bezogene Verlustwärme erhält man nach Tabelle 10.11 bei stickstofffreiem Brennstoff, (N)/28 = 0, zu: ! (C) (S) ∗ (H) (W) · C ∗pH2 O qS/B = ϑS · · C ∗pCO2 + · C pSO2 + + 12 32 2 18 + 0,21 · (λ − 1) · n(Lmin ) · C ∗pO2 + 0,79 · λ · n(Lmin ) · C ∗pN2 )S ! (S) ∗ (H) (W) (C) ∗ · C ∗pH2 O · C pCO2 + · C pSO2 + + − ϑam · 12 32 2 18  + 0,21 · (λ − 1) · n(Lmin ) · C ∗pO2 + 0,79 · λ · n(Lmin ) · C ∗pN2 . (10.60) am

Vereinfacht lässt sich dafür in guter Näherung setzen:

(C) ∗ ϑs (S) ∗ ϑs · C pCO2 + · C pSO2 0 0 12 32 ! ϑ s (H) (W) + + · C ∗pH2 O 0 2 18 ϑs  ϑs + 0,21 · (λ − 1) · n(Lmin ) · C ∗pO2 + 0,79 · λ · n(Lmin ) · C ∗pN2 0 0

qS/B = (ϑS − ϑam ) ·

z.B. in kJ/kg B mit C ∗p |ϑ0 S als mittlere molare Wärmekapazität zwischen 0 ◦C und ϑs .

(10.60a)

Bei gasförmigen Brennstoffen erhält man die Schornsteinverluste entsprechend, mit den molaren Anteilen, die auf der rechten Seite der Gl. (10.85) angegeben sind.

428

10 Verbrennungsprozesse

10.6.4

Wärmekapazität der Rauchgase

Die mittlere molare Wärmekapazität der Rauchgase bei Gleichdruckverbrennung ergibt sich aus den Wärmekapazitäten der Einzelkomponenten des Rauchgases z.B. nach Gl. (10.53b) als ϑ ϑ ! X ni ∗ 2 ∗ 2 C pR = · C pi , (10.61) 0 0 nR R

z.B. in kJ/(kmol R·K) Beispiele:

– Kohlenstoff verbrennt mit Luft (bei λ = 1) nach folgender stöchiometrischer Gleichung C + (0,21 O2 + 0,79 N2 )/0,21 → CO2 + 0,79/0,21 N2 . Die Gesamtrauchgasmenge ist nR = 1 + 0,79/0,21 = 4,76 z.B. kmol R und nach Gl. (10.61) erhält man ϑ2 3,76 ϑ2 ϑ2 1 · C ∗pCO2 + · C ∗pN2 C ∗pR = 0 0 0 4,76 4,76 ϑ2 ϑ2 ϑ2 in kJ/kmol R. C ∗pR = 0,21 · C ∗pCO2 + 0,79 · C ∗pN2 0

0

0

– Wasserstoff verbrennt mit Luft (bei λ = 1) nach folgender Gleichung

H2 + (0,5 · 0,21 O2 + 0,5 · 0,79 N2 )/0,21 → H2 O + 0,5 · (0,79/0,21) N2

Die Gesamtrauchgasmenge ist nR = 1 + 0,5 · 0,79/0,21 = 2,88 kmol R und ϑ2 ϑ2 ϑ2 1,88 1 C ∗pR = · C ∗pH2 O + · C ∗pN2 in kJ/kmol R . 0 0 0 2,88 2,88

Die molaren Wärmekapazitäten für verschiedene Verbrennungsprodukte für den Temperaturbereich 0 ◦C bis ϑ sind in Tabelle 10.12 angegeben.

Tabelle 10.12: Mittlere molare Wärmekapazität C ∗p |ϑ0 verschiedener Gase in kJ/(kmol K)

Gas CO2 H2 O N2 O2 SO2

200 ◦C

500 ◦C

40,14 34,08 29,19 29,92 42,43

44,67 35,60 29,83 31,32 46,53

C ∗p |ϑ0 in kJ/(kmol K) 1000 ◦C

1500 ◦C

2000 ◦C

49,51 38,55 31,26 33,11 50,47

52,47 41,47 32,43 34,28 52,67

54,44 43,97 33,28 35,17 54,09

10.6 Verbrennungstemperatur

10.6.5

429

Das h, ϑ-Diagramm

Das h, ϑ-Diagramm liefert die maximale Verbrennungstemperatur ohne aufwendige Rechnung nach Abschnitt 10.6.2. Zur Anwendung des Diagramms benötigt man die Enthalpie des Rauchgases und den Luftüberschuss. Die Enthalpie wird auf die Menge des Rauchgases bezogen z.B. als h∗R kJ/kmol R. Man erhält sie aus dem Heizwert des Brennstoffs und der Luftmenge nach folgender Überlegung: Bei adiabater Verbrennung ist nach Gl. (10.50a) h1/B = h2/B = hR/B kJ/kg B. Die Enthalpien des eingebrachten Brennstoffs und der Luft sind klein gegenüber dem Heizwert und sollen vernachlässigt werden, so dass nach Gl. (10.51a) h1/B = Hu ist. Bezieht man die Größen auf die Stoffmenge des Rauchgases, so ergibt sich h∗R = Hu =

mB Hu · nR n(R)

(10.62)

oder mit Gl. (10.33) h∗2 = h∗R =

Hu n(Rmin ) + (λ − 1) · n(Lmin )

,

(10.63)

z.B. in kJ/kmol R. Für feste und flüssige Brennstoffe erhält man die Mindestrauchgasmenge nach Gl. (10.32). Für gasförmige Brennstoffe ist anstelle von Gl. (10.62) zu setzen h∗2 = h∗R =

Hu∗ n(R)∗

(10.64)

,

wobei die Rauchgasmenge n(R)∗ nach Gl. (10.38) ermittelt werden kann. Die Rauchgasenthalpie ist im h, ϑ-Diagramm über der Rauchgastemperatur ϑ aufgetragen, Bild 10.2. In Bild 10.2 ist als Parameter der sogenannte Luftgehalt Λ angegeben. Er bestimmt das Verhältnis von Luftüberschuss zu Rauchgasmenge Λ=

(λ − 1) · n(Lmin ) n(Rmin ) + (λ − 1) · n(Lmin )

,

(10.65)

z.B. in kmol L/kmol R oder in %. Mit h∗R und Λ kann die Rauchgastemperatur im Bild 10.3 abgelesen werden. Versuche zeigen, dass Mindestluftvolumen und Mindestrauchgasvolumen für verschiedene Brennstoffgruppen nach folgenden Näherungsgleichungen bestimmt werden können, jeweils in m3 /kg B.

430

10 Verbrennungsprozesse

120 Rauchgas ohne Luftüberschuss

Enthalpie h∗ R der Rauchgase

MJ 100 kmol R

Λ = 20 % 40 60 80

80 60

Luft

40 20 0

0

400

800 1200 1600 2000 Rauchgastemperatur ϑ2,max

2400 ◦C

Bild 10.2: Das h, ϑ-Diagramm zur Ermittlung der Verbrennungstemperaturen

Feste Brennstoffe: V(Lmin ) = 0,43894 + 0,24514 · Hu V(Rmin ) = 0,44971 + 0,23825 · Hu

(10.66a) (10.66b)

Heizöle: V(Lmin ) = 0,34007 + 0,25068 · Hu V(Rmin ) = 1,76427 + 0,20048 · Hu

(10.67a) (10.67b)

Erdgase: V(Lmin ) = −0,04872 + 0,26683 · Hu V(Rmin ) = 0,64975 + 0,22538 · Hu

(10.68a) (10.68b)

Dabei gelten die Volumen für 25 ◦C und 1,01325 bar in m3 /kg B bei Verbrennung mit trockener Luft, der Heizwert Hu ist in kJ/kg B bei 25 ◦C einzusetzen. Das gesamte Rauchgasvolumen bei 25 ◦C und 1,01325 bar, bezogen auf die Masse des Brennstoffs, erhält man nach Gl. (10.36) zu V(R)25 ◦C = V(Rmin )25 ◦C + 22,41 ·

298,15 · (λ − 1) · n(Lmin ). 273,15

Der Faktor vor dem zweiten Summanden stammt von der Umrechnung der Normtemperatur 0 ◦C in die hier zugrundegelegte Temperatur von 25 ◦C. Man kann dafür VR∗ z.B. in m3 /kmol

12

Λ= 0

1,0

Λ= 0

1,0

Λ= 0

1,0

Λ= 0

Λ= 0

45 34 53 23 44 33 52 22 43 32 51 11 21 42 31 50 20 41 10 30 49 19 40 29 48 9 39 18 28 47 38 8 17 27 46 37 16 26 7 45 36 25 15 35 44 6 24 14 34 43 23 13 33 5 42 22 32 12 41 4 21 31 11 40 20 30 3 10 39 19 29 Luftgehalt 9 38 18 2 28 (λ − 1) n (Lmin) 37 8 17 27 Λ= 1 n(R) 36 7 16 26 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 ◦C 1500

kJ mol

Rauchgasenthalpie h∗R

Bild 10.3: h, ϑ-Diagramm der Verbrennung mit Luft Λ=

Rauchgastemperatur ϑ

10.6 Verbrennungstemperatur 431

Λ=

Λ=

1,0

Λ=

0,2

0,4

0,6

1,0 0,8

Λ=

432

10 Verbrennungsprozesse

schreiben. Die für Gl. (10.62) erforderliche Rauchgasmenge n(R) erhält man aus dem Molvolumen der Rauchgase VR∗ = R∗ · T/p und Gl. (10.34) zu n(R) =

V(R) V(R) · p , = ∗ VR∗ R ·T

(10.69)

z.B. in kmol R/kg B. Das h, ϑ-Diagramm gilt nur für die Verbrennung mit atmosphärischer Luft, nicht aber mit reinem Sauerstoff.

10.7

Feuerungswirkungsgrad

Der Feuerungswirkungsgrad ηF lässt sich definieren als Verhältnis von umgesetzter Enthalpie H2 − H1 zur technisch größtmöglichen, umsetzbaren Enthalpie mB · Hu : ηF =

|H2 + H1 | H1 − H2 = mB · Hu mB · Hu

(10.70)

Mit der Eintrittsenthalpie nach Gl. (10.51) H1 = mB · Hu + mB · c pB · ϑB + mL · c pL · ϑL und der Austrittsenthalpie H2 = mR · c pR · ϑR , wofür auch die Schornsteinverluste gesetzt werden können, H2 = mR · qS/B nach Gl. (10.60a), folgt: ηF =

Hu + c pB · ϑB + (L) · c pL · ϑL − (R) · c pR · ϑR|S Hu

.

(10.70a)

Werden der Brennstoff und die Luft durch die Rauchgase vorgewärmt, Bild 10.4, so gilt Gl. (10.70) ebenfalls. Die spezifischen Enthalpien von Brennstoff und Luft sind mit Vorwärmung größer und die Schornsteinverluste kleiner als ohne Vorwärmung. Damit erhöht sich der Feuerungswirkungsgrad. In Gl. (10.70a) ist vorausgesetzt, dass der Wasserdampf im Rauchgas nicht kondensiert; es wurde daher der Heizwert als Bezugsgröße zugrundegelegt. Bei Großfeuerungsanlagen trifft dies zu. Bei den „Brennwertkesseln“ kleinerer Anlagen wird der Wasserdampf teilweise kondensiert, die freiwerdende Kondensationswärme wird genutzt. Die Schornsteinverluste verringern sich damit auf mKondensat · ∆hv . (10.71) qS/B − qKondensat = qS/B − mB

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

433

qS hBam Brennstoffvorwärmung hLam

Luftvorwärmung

Brennkammer

hL hB Asche

Bild 10.4: Verbrennungsanlage mit Brennstoff- und Luftvorwärmung

Der Feuerungswirkungsgrad wird dafür folgendermaßen definiert: ηF,Kond =

Hu + c pB · ϑB + (L) · c pL · ϑL − (R) · qS/B + mKond · ∆hv /mB Ho

.

(10.72)

Da die Kondensationswärme mitgenutzt wird, muss auf den Brennwert als größtmöglichen Nutzwert bezogen werden.

10.8

Irreversibilität der Verbrennung

10.8.1

Reaktionsarbeit und Reaktionsentropie

Zur thermodynamischen Bewertung von Verbrennungsvorgängen hinsichtlich ihrer exergetischen Wirksamkeit und Irreversibilität müssen verfügbare Arbeit und Entropie bestimmbar sein. Dazu wird eine „reversible“ vollständige Verbrennung angenommen: Brennstoff und Sauerstoff werden der Brennkammer bei gleichem, konstantem Druck pam und gleicher, konstanter Temperatur T am unvermischt zugeführt. Die Reaktionsprodukte (Rauchgase) verlassen die Brennkammer mit dem Druck pam und der Temperatur T am ebenfalls unvermischt, um Irreversibilitäten aufgrund von Vermischung zu vermeiden. Ein Wärmeaustausch soll nur bei der Temperatur T am erfolgen. Da mit der Luft eintretender Stickstoff und Wasserdampf im gleichen Zustand austreten, erfolgt dadurch kein Beitrag. Stickstoff und Wasserdampf bleiben daher in Bild 10.5 unerwähnt.

434

10 Verbrennungsprozesse ∗

WR

pam , T am

pam , T am

S B∗

Kohlendioxid

Brennstoff

Wasser

Sauerstoff S O∗ 2

Asche Q∗

S ∗Q =

T am = const.

Q∗

T am

P h ni

nB

S i∗

i

R

Bild 10.5: Entropie- und Energieströme im Modell der reversiblen Verbrennung

Hier wird angenommen – im Gegensatz zur Darstellung in Abschnitt 10.2.1 – dass eine technische Arbeit W R , die Reaktionsarbeit zu- oder abgeführt. Wie und ob dies technisch zu verwirklichen ist, kann für die thermodynamische Betrachtung unberücksichtigt bleiben. Mit den Größen aus Bild 10.5 lautet der 1. Hauptsatz: # X " ni ∗ · Hi∗ − HB∗ − n(Omin )∗ · HO∗ 2 = ∆R H ∗ 1) Q∗ + W R = nB R

(10.73)

∗

Mit Q∗ und W R als der Wärme und Reaktionsarbeit bezogen auf das Mol Brennstoff und den molaren Enthalpien Hi∗ der Reaktionsprodukte, HB∗ des zugeführten Brennstoffs und HO∗ 2 des Sauerstoffs. In den Rauchgasanteilen [ni /nB · Hi∗ ]R ist kein Luftstickstoff enthalten, da er von vornherein unberücksichtigt war; Wasserdampf dagegen kann aus der Verbrennungsreaktion enthalten sein. Der Aschenanteil wird meist vernachlässigt. Entsprechend Gl. (10.2b) kann wieder die Reaktionsenthalpie, hier als molare Reaktionsenthalpie ∆R H ∗ z.B. in kJ/kmol B gesetzt werden. Nach Gl. (10.3) und Gl. (10.10) ist der negative Wert der Reaktionsenthalpie gleich dem molaren Heizwert Hu∗ , wenn der Wasserdampf im Rauchgas nicht kondensiert wird und gleich dem Brennwert Ho∗ , wenn er kondensiert vorliegt. Bei „reversibler“ Verbrennung bleibt die Entropie konstant und die Entropiebilanz lautet: " # Q∗ X n i ∗ ∗ ∗ ∗ − · Si = 0 (10.74) S B + n(Omin ) S O2 + T am nB R

Die mit der Wärme Q∗ verbundene Entropie sei die Reaktionsentropie # X " ni Q∗ = ∆R S ∗ = · S i∗ − S B∗ − n(Omin )∗ · S O∗ 2 T nB

,

(10.75)

z.B. in kJ/(kmol B K). Sie ist entsprechend der Reaktionsenthalpie in Gl. (10.73) definiert. 1)

Der Unterschied zwischen Hi∗ in z.B. kJ/kmol i und ∆R H ∗ in z.B. kJ/kmol B ist zu beachten.

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

435

Aus Gl. (10.73) und Gl. (10.75) erhält man ∗

Q∗ ∆R H ∗ W R = − = ∆R S ∗ T T T und als Reaktionsarbeit ergibt sich ∗

W R = ∆R H ∗ − T ∆R S ∗

,

(10.76)

z.B. in kJ/kmol B. ∗

Dieses W R könnte bei der Verbrennung als maximal verfügbare Arbeit genutzt werden. Tatsächlich ist es ein fiktiver Wert, der uns die Möglichkeit gibt, energetische und exergetische Vergleiche anzustellen.

10.8.2

Absolute Entropie, Dritter Hauptsatz, Standardentropie

Zur Bestimmung der Reaktionsentropie nach Gl. (10.75) ist die Kenntnis des Absolutwertes der Entropie beim betrachteten Zustand z.B. Zustand 1 erforderlich. Man erhält diesen Absolutwert nach Gl. (4.20) aus: S =

Z1

dH − V · d p + S0 T

0

durch Integration von T = 0 bis T = T 1 , wenn ein Wert der Entropie, z.B. S 0 beim Zustand T = 0 gegeben ist. Ein Erfahrungssatz – der dritte Hauptsatz (von W. Nernst „Wärmetheorem“ genannt) – liefert dafür folgende Angabe: Die Entropie jedes reinen kondensierten Stoffes, der sich im inneren Gleichgewicht befindet, nähert sich dem Wert Null bei Annäherung an die absolute Nullpunkttemperatur. Für T = 0 kann damit S 0 = 0 gesetzt werden und der Absolutwert der Entropie ist für jede Temperatur berechenbar. Die erforderliche Integration ist aufwendig, daher legt man die einmal für die Bedingung ϑ = 25 ◦C und p = 1 bar (Standardzustand) ermittelten Entropien als „Standardentropien“ S St in Tabellen, z.B. Tabelle 10.13, fest und rechnet damit. Die gasförmigen Stoffe werden als ideale Gase angenommen. Für andere Zustände als den Standardzustand lässt sich die absolute Entropie folgendermaßen berechnen: Nach Gl. (4.20) dS =

dH V · d p − T T

436

10 Verbrennungsprozesse

und nach Gl. (3.17a) entsprechend dH = m · c p · dT , sowie Gl. (3.8a) p · V = m · Ri · T folgt dS =

m · c p · dT m · Ri · d p − T p

und S = m · c¯ p |TT St · ln(T/T St ) − m · Ri · ln(p/pSt ) + S St ,

(10.77)

z.B. in kJ/K (siehe dazu auch Abschn. 3.7.5). Für molare Entropien ist anstelle der Masse m die Molmasse n zu setzen und die spezifischen Größen c p und Ri sind als molare Größen einzusetzen, ebenso für S St , die molare Standarden∗ tropie S St . ∗ Die Umrechnung von S St in S St erfolgt nach ∗ S St = S St /M.

(10.78)

Mit den Werten der Tabelle 10.13 kann die Entropieänderung (Reaktionsentropie) bestimmt werden, die bei einer chemischen Reaktion auftritt; insbesonders leicht dann, wenn diese beim Standardzustand erfolgt. Für die unvollständige Verbrennung von reinem Kohlenstoff gilt z.B. C + 1/2O2 → CO. ∗ in kJ/(kmol K) für verschiedene reine Stoffe (StandardzuTabelle 10.13: Molare Standardentropie S St ◦ stand ϑSt = 25 C, pSt = 1 bar)

Stoff

H2

O2

H2 O|fl

H2 O|g

Sfest

SO2

SO3

∗ S St

130,7

205,1

69,9

188,8

31,8

248,2

256,8

Stoff

N2

NO

NO2

CGraphit

CO

CO2

CH4

∗ S St

191,6

210,76

240,1

5,74

197,7

213,7

186,3

Stoff

C2 H2

C3 H8

C6 H6

C8 H18

C2 H6 O|fl

C2 H6 O|g

Luft

∗ S St

200,9

270,0

173,2

361,2

160,7

282,7

198,7

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

437

Die Veränderung der Entropie, die durch die Reaktion erfolgt, erhält man als Differenz der Entropie der Reaktionsprodukte S 2 und der Ausgangsstoffe S 1 . Die Reaktionsteilnehmer sollen sich vor und nach der Reaktion im Standardzustand befinden. Dann erhält man (pro kmol C) nach Gl. (10.75): ∗ ∆R S ∗ = S 2∗ − S 1∗ = S CO − (S C∗ + 1/2S O∗ 2 )

und mit den Werten aus Tabelle 10.13 S 2∗ − S 1∗ = 197,7 − (5,74 + 102,52) = 89,4 kJ/(kmol K) Außerdem erfolgt natürlich noch eine Entropiezunahme in jenem System, das die Reaktionswärme (und damit Entropie) aufnimmt. Für chemisch nicht festlegbare Brennstoffe wie Kohle und Öl müssen Standardentropien abgeschätzt werden. Nach H.D. Baehr, in der Zeitschrift BWK 31 (1979) S. 292/297, gilt für Heizöl sB = (3,5 ± 1,0) kJ/(kg K) und Kohle sB = (1,7 ± 1,0) · (1 − (W)) + 3,881 · (W) kJ/(kg K) mit (W) als Wasseranteil im Brennstoff. Weiter lassen sich mit den Werten der Tabelle 10.13 die fiktiven reversiblen Reaktionsarbeiten bestimmen. Berücksichtigt man, dass −∆R H ∗ = Ho∗ , so folgt mit Gl. (10.76) und Gl. (10.75) für die Reaktionsarbeit im Standardzustand ∗

− W R = Ho∗ + T St ·

X n i

nB

∗ · S St,i



R

∗ ∗ − n(Omin )∗ · S St,O − S St,B 2



.

(10.79)

Beispiel: Wird Kohlenstoff vollständig verbrannt nach C + O2 → CO2 , so könnte eine Reaktionsarbeit verfügbar werden von ∗

−W R = 393,5 · 103 + 298,15 · [213,7 − 5,74 − 205,1] = (393,5 + 0,85) · 103 = 394,35 · 103 kJ/kmol . Eine Zusammenstellung von so berechneten Reaktionsarbeiten ist in Tabelle 10.14 und 10.15 gegeben. Der Vergleich von Brennwert und Reaktionsarbeit zeigt, dass zwischen beiden nur ein geringer Unterschied besteht. Die als chemische Energie im Brennwert festgelegte Energie wäre also

438

10 Verbrennungsprozesse

Tabelle 10.14: Zusammenstellung von molaren Brennwerten Ho∗ , Reaktionsarbeiten −W R∗ und Exergien ∗ ExB verschiedener fester und gasförmiger Brennstoffe bei p = 1 bar und ϑ = 25 ◦C

Brennstoff

Ho∗ kJ/mol

−W R kJ/mol

∗ ExB kJ/mol

∗ ExB Ho∗

C (amorph) S H2 CO CH4 C2 H2 C3 H8 C4 H10

393,35 296,83 285,83 282,98 890,36 1299,6 2219,9 2878,5

394,35 300,19 237,13 257,19 817,91 1235,1 2108,1 2747,6

409,29 602,69 235,15 275,24 830,03 1265,2 2148,5 2802,0

1,04 2,03 0,82 0,97 0,93 0,97 0,97 0,97

∗

∗

Tabelle 10.15: Zusammenstellung von molaren Brennwerten Ho∗ , Reaktionsarbeiten −W R und Exergien ∗ verschiedener flüssiger Brennstoffe bei p = 1 bar und ϑ = 25 ◦C ExB

Brennstoff

Ho∗ kJ/mol

−W R kJ/mol

∗ ExB kJ/mol

∗ ExB Ho∗

C2 H6 O C6 H6 C8 H18

1366,8 3169,5 5471

1325,4 3104,1 5296

1353,6 3194,6 5406

0,99 1,01 0,99

∗

bei reversibler Reaktion fast vollständig in Arbeit umzuwandeln. Bei der Verbrennung wird diese Energie in Wärme umgewandelt, damit ist entsprechend dem 2. Hauptsatz in jedem Fall nur eine Teilnutzung der Energie möglich. Darüber hinaus sind Verbrennungsvorgänge sehr stark irreversibel. Die in Tabelle 10.14 und 10.15 ebenfalls angegebenen Exergien werden im Folgenden behandelt.

10.8.3

Brennstoffexergie

In Abschnitt 4.4 wurde festgestellt „Exergie ist die Arbeit, die maximal von einem System mit bestimmtem Anfangszustand in einer vorhandenen Umgebung geliefert werden kann.“ Es wäre naheliegend, demnach die Brennstoffexergie der aus Gl. (10.79) berechneten Reaktionsarbeit gleichzusetzen. Dabei würde – wie wir erkennen werden – aber nicht die maximale Arbeit erfasst sein.

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

439

Wie bei der Bestimmung der Reaktionsarbeit werden eine reversible Reaktion, gleiche Drücke und Temperaturen für Reaktionsteilnehmer und Produkte und unvermischte Zu- und Abfuhr aller Gaskomponenten angenommen. Als Umgebungszustand sei der Standardzustand pam = pSt = 1 bar, T am = T St = 298,15 K festgelegt. ∗

WR

pSt , T St

pSt , T St

∗ ExB

P h ni

∗ n(Omin )ExO 2

nB

Exi∗

i

R

Q∗ Bild 10.6: Exergiebilanz am Brennraum

T St

Nach Bild 10.6 gilt folgende Exergiebilanz für jeweils auf die Stoffmenge nB bezogene Größen  X n i ∗ R∗ ∗ ∗ . (10.80) · E + W = + n(Omin ) ∗ ·ExO ExB xi 2 nB R

Die mit der Umgebung bei T St ausgetauschte Wärme besteht nur aus Anergie und erscheint in einer Exergiebilanz nicht.

∗ ∗ Die Exergie des Brennstoffs ExB ergibt sich aus den Exergien des Sauerstoffs ExO , der Rauch2 ∗ ∗ R gase Exi und aus der Reaktionsarbeit W .

Mit Gl. (10.79) folgt ∗ ExB = Ho∗ + T St ·

+

X n i

nB

X n i ∗ · Exi



nB

R

∗ · S St,i



R

∗ ∗ − S St,B − n(Omin )∗ · S St,O 2



(10.81)

∗ . − n(Omin )∗ · ExO 2

Der Wert Klammern ist gleich der Reaktionsentropie im Standardzustand, der AusP in eckigen ∗ druck [ni /nB · Exi ]R stellt die Exergie der Rauchgase im Standardzustand dar und n(Omin )∗ · ∗ ExO die Exergie des zugeführten Sauerstoffanteils, ebenfalls im Standardzustand. 2

Man könnte vermuten, dass die Rauchgase und der Sauerstoff kein Arbeitspotential und damit auch keine Exergie besitzen, weil sie beim Umgebungszustand vorliegen. Das wäre aber falsch. Die einzelnen Komponenten des Rauchgases wie auch der Sauerstoff liegen in der Umgebung nur mit ihrem jeweiligen Teildruck pi vor. Da aber jede Komponente (nach Voraussetzung) mit dem Druck pSt den Brennraum verlässt, hat sie den Gesamtdruck pSt und kann durch isotherme Entspannung von pSt auf pi noch Arbeit (Exergie) leisten. Der mit pSt zugeführte Sauerstoff hat aber auch eine größere Exergie als der mit pO2 in der Umgebung vorkommende, dazu muss Arbeit zugeführt werden.

440

10 Verbrennungsprozesse

Vom Sauerstoff, wie auch von den Reaktionsprodukten, wird damit noch ein Exergiezuwachs vermittelt. Die zusätzliche Exergie lässt sich berechnen als die Exergie bei Umgebungsdruck entsprechend Gln. (3.43 und 3.47): ∗ Exi = R∗ · T St · ln(pSt /pi )

(10.82)

Aus Gl. (10.81) erhält man damit X n  pSt  i ∗ ∗ · S St,i + R∗ · ln − S St,B nB pi R  pSt  ∗ − n(Omin )∗ · S St,O + R∗ · ln . 2 p O2

∗ ExB = Ho∗ + T St ·

(10.83)

Setzt man als Rauchgasentropie !# X " ni pSt ∗ ∗ ∗ · S St,i + R · ln SR = nB pi R und Sauerstoffentropie

∗ S O∗ 2 = n(Omin )∗ · S St,O + R∗ · ln 2

! pSt , p O2

so erhält man für die molare Exergie eines Brennstoffes ∗ ∗ − S O∗ 2 ) = Ho∗ + T St · (S R∗ − S St,B ExB

(10.84)

,

z.B. in kJ/kmol B. Die Standardentropien S St können Tabelle 10.13 entnommen werden. Der Brennstoff kann als ∗ Gasgemisch vorliegen, dann ist S St,B analog S R∗ zu berechnen. Bei festen Brennstoffen gibt es ∗ keine Teildrücke, so dass S St,B = S B∗ . Teildrücke der Komponenten feuchter Luft sind in Tabelle 10.16 aufgeführt. Tabelle 10.16: Teildrücke der Komponenten feuchter Luft

Komponente pi [bar]

N2

O2

H2 O

Ar, Kr

CO2

0, 7561

0, 2028

0, 0317

0, 0091

0, 0003

Vergleicht man Gl. (10.79) und Gl. (10.84), so erkennt man, dass die Exergie von Brennstoffen nicht gleich der Reaktionsarbeit ist. Die mit dem Gesamtdruck auftretenden Gaskomponenten besitzen noch eine Arbeitsfähigkeit gegenüber dem exergetischen Nullzustand; Letzterer liegt erst beim Teildruck der jeweiligen Komponente vor.

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

441

In den Tabellen 10.14 und 10.15 sind Verhältnisse von Brennstoffexergien und Brennwerten ∗ ExB /Ho∗ angegeben. Diese Verhältnisse liegen um den Wert 1, (außer für Schwefel und Wasserstoff), so dass man für die Exergie näherungsweise auch den Brennwert setzen kann. Die Exergie von Kohle und Heizöl, deren Zusammensetzung chemisch nicht exakt definierbar ist, kann mit empirischen Gleichungen wiedergegeben werden. Für Kohle mit mit

Hu < 33 MJ/kg : Ho < 34 MJ/kg :

für Heizöl mit mit

38 MJ/kg < Hu < 44 MJ/kg : 40 MJ/kg < Ho < 47 MJ/kg :

exB /Hu = 0,978 + 2,41/Hu, exB /Ho = 1,018 + 0,152/Ho, exB /Hu = 1,065 + 0,320/Hu, exB /Ho = 0,905 + 4,06/Ho .

Alle Größen sind in MJ/kg anzugeben. Auch hier weicht das Verhältnis exB /Ho wenig von 1 ab, so dass auch für Kohle und Öl die Exergie angenähert gleich dem Brennwert gesetzt werden kann.

10.8.4

Exergieverluste bei der Verbrennung

Die Verbrennung ist ein irreversibler Prozess. Die dabei auftretenden Exergieverluste kann man errechnen als Differenz zwischen der Exergie vor und nach der Verbrennung. In diesem Fall darf während der Verbrennung keine Nutzwärme (z.B. zur Erwärmung eines Arbeitsmediums) abgeführt werden; denn sie würde dann fälschlich dem Exergieverlust zugerechnet. Es muss also wie in Abschnitt 10.6.2 adiabate Verbrennung vorliegen mit maximaler Verbrennungstemperatur. Die Exergiebilanz lautet: ∗ ∗ ∗ ∗ − ExR + ExL = ExB ∆ExV max

(10.85)

Die Größen sind wieder auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogen. ∗ Wenn man annimmt, dass die Luft beim Standardzustand zugeführt wird, so ist ExL = 0. Hier ist Luft und nicht eine ihrer Komponenten i mit dem Teildruck pi zugrunde gelegt.

Die Exergie des Rauchgases bei der Maximaltemperatur ϑmax ist: ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ExR max = HR max − HSt,R − T St · (S R max − S St,R )

Dabei ist HR∗ max die auf die Brennstoffmenge bezogene maximale Enthalpie des Rauchga∗ ses, HSt,R die bezogene Enthalpie des Rauchgases beim Umgebungs- (= Standard-) zustand ∗ pSt , T St ; S R∗ max bzw. S St,R sind die entsprechenden bezogenen Entropien. Nach Gl. (10.56) ist die Maximalenthalpie der Rauchgase gleich der Eintrittsenthalpie des Brennstoffs (= Enthalpie vor der Verbrennung) und der Luft: HR∗ max = H1∗

442

10 Verbrennungsprozesse

Die bei der Verbrennung freiwerdende Enthalpie ist gleich dem Brennwert (wenn Wasserdampf kondensiert wird) (Abschn. 10.2.1): ∗ H1∗ − H2∗ = HR∗ max − HSt,R = Ho∗

Damit erhält man für die Rauchgasexergie:   ∗ ∗ ∗ ∗ ExR max = Ho − T St · S R max − S St,R .

Die Exergie des Brennstoffs beim Standardzustand erhält man aus Gl. (10.84) zu   ∗ ∗ ExB = Ho∗ + T St · S R∗ − S St,B − S O∗ 2 .

(10.86)

(10.84a)

Setzt man die beiden letzten Gleichungen in Gl. (10.85) ein, so ergibt sich ein Exergieverlust bei der Verbrennung von   ∗ ∗ (10.88) − S O∗ 2 , = T St · S R∗ max − S St,B ∆ExV

z.B. in kJ/kmol B. Die Entropie der Rauchgase kann entsprechend Gl. (10.77) berechnet werden mit  T max  T  X n i max ∗ S R∗ max = (10.89) + S St,i · C ∗pi ln T St R nB T St R Weil zur Bestimmung der Brennstoffexergie nach Gl. (10.84) eine Verbrennung mit reinem Sauerstoff zugrundegelegt war, erscheint der Exergieverlust in Gl. (10.88) ebenfalls für die Verbrennung mit reinem Sauerstoff.

Bei der Bestimmung der Brennstoffexergie war es gleichgültig, ob Luft oder Sauerstoff zur Verbrennung zugrundegelegt wurde, da der Luftstickstoff und der Wasserdampf der Luft an der Reaktion nicht teilhaben und vorher und nachher im gleichen Zustand vorliegen. Bei der Bestimmung des Exergieverlusts tritt jedoch die Maximaltemperatur ϑR max auf und bei der Verbrennung mit Luft liefern der Stickstoff und der eingetragene Wasserdampf noch einen zusätzlichen Beitrag zu S R∗ max (in Gl. (10.89) sind nN und nW zu berücksichtigen) und zur eingetragenen Luftentropie (S O∗ 2 geht über in S L∗ ). Der Exergieverlust bei der adiabaten Verbrennung mit Luft und λ = 1 ist damit   ∗ ∗ ∆ExV = T St · S R∗ max − S St,B − S L∗ ,

(10.90)

z.B. in kJ/kmol B.

Wird mit Luftüberschuss verbrannt, so erhöht sich die Entropie der Rauchgase um einen Anteil für die überschüssige Luft und für die Mischungsentropie des stöchiometrischen Rauchgasanteils und der Überschussluft2). 2)

Baehr H.D. „Thermodynamik“, 6. Auflage, Springer Verlag

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

10.8.5

443

Exergetischer Wirkungsgrad

Der exergetische Wirkungsgrad kann als das Verhältnis Erreichtes/maximal Erreichbares aufgefasst werden (Abschn. 4.5.5). Die maximal erreichbare Exergie ist die des Brennstoffes, wenn diese bei der Verbrennung vollständig genutzt werden kann. Treten Exergieverluste bei der Verbrennung auf, so wird das „maximal Erreichbare“ um diese Verluste verkleinert. Es gilt also: ηex =

ExB − ∆ExV ∆ExV = 1− . ExB ExB

(10.91)

Die Exergieverluste werden geringer, wenn man Luft nicht mit der Standardtemperatur 25 ◦C, sondern auf höhere Temperaturen vorgewärmt zuführt. Dies lässt sich aus Gl. (10.90) erkennen: die Luftentropie, die mit der Temperatur zunimmt (Gl. (10.77)) ist von der Rauchgasentropie abzuziehen. Der exergetische Wirkungsgrad nimmt also bei Luftvorwärmung zu (z.B. um ca. 5 % bei Vorwärmung auf 200 ◦C). Bei Luftüberschuss (λ > 1) vergrößert sich die Rauchgasentropie, die Exergieverluste werden größer und der exergetische Wirkungsgrad kleiner. Musteraufgabe zu Kapitel 10 Ein Kohlekraftwerk hat eine Nennleistung von Pel = 800 MW. Die verfeuerte Steinkohle hat die Zusammensetzung: (C) = 0,680, (H) = 0,034, (O) = 0,096, (N) = 0,016, (S) = 0,012, (W) = 0,085, (A) = 0,077 kg/kg B. a) Wie groß ist der spezifische Heizwert Hu der verfeuerten Steinkohle? b) Wie groß ist der Gesamtwirkungsgrad ηges , wenn zur Erzielung der Nennleistung 8900 t/Tag Brennstoff benötigt werden? c) Welche Verbrennungstemperatur ϑ2 ergibt sich im Feuerraum, wenn 30 % der bei der Verbrennung freiwerdenden Wärme nicht zur Enthalpieerhöhung der Rauchgase beitragen, sondern unmittelbar durch Strahlung an die Heizflächen übergehen. Die Verbrennungsluft werde auf ϑ1 = 200 ◦C vorgewärmt, das Luftverhältnis sei  200 λ = 1,3 C ∗pL 0 = 29,05 kJ/(kmol K) . Die fühlbare Wärme des Brennstoffs ist zu vernachlässigen. d) Wieviel m3n SO2 werden pro Stunde mit den Rauchgasen an die Umgebung abgegeben, wenn kein SO2 -Absorber vorhanden ist? Lösung: a) spezifischer Heizwert Hu : Hu = 33,9 · (C) + 121 · (H) + 10,5 · (S) − 15,2 · (O) − 2,44 · (W)

444

10 Verbrennungsprozesse

Brennstoffanteile in kg/kg B. Hu = 33,9 · 0,68 + 121 · 0,034 + 10,5 · 0,012 − 15,2 · 0,096 − 2,44 · 0,085 = 25,625 MJ/kg B b) Gesamtwirkungsgrad: ηges =

|Pel | 800 · 103 kJ/s · 24 h/d · 3600 s/h |Pel | = = = 0,3 m ˙ B · Hu Q˙ zu 8900 · 103 kg/d · 25625 kJ/kg B

c) Verbrennungstemperatur ϑ2 : Energiebilanz: qab = h2 − h1 → h2 = h1 − |qab | (bezogen auf Brennstoffmenge) |qab | = 0,3 · Hu (Strahlung an die Heizflächen) −|qab | h2 Rauchgasenthalpie: h∗R = n(R) = h1n(R) (bezogen auf Rauchgasmenge) mit h∗R und Λ → ϑ2 aus h, ϑ-Diagramm Zustand 1 vor der Verbrennung:

ϑB ϑL h1 = Hu + c pB ϑB + λ · n (Lmin ) · C ∗pL ϑL 0

0

Mindestsauerstoffbedarf: (C) (H) (S) (O) + + − n (Omin ) = 12 4 32 32 0,680 0,034 0,012 0,096 + + − = 12 4 32 32 = 0,0625 kmol/kg B Mindestluftbedarf: n (Omin ) = 0,2978 kmol/kg B n (Lmin ) = 0,21 h1 = 25625 kJ/kg B + 1,3 · 0,2978 kmol/kg B · 29,05 kJ/kmol K · 200 K = 27874 kJ/kg B (H) (W) (O) (N) n(R) = + + + + n(L) 4 18 32 28 0,034 0,085 0,096 0,016 = + + − + 1,3 · 0,2978 4 18 32 28 = 0,4039 kmol/kg B (27874 − 0,3 · 25625) kJ/kg B h∗R = = 50 kJ/mol 0,4039 kmol/kg B (λ − 1) · n (Lmin ) 0,3 · 0,2978 kmol/kg B = = 0,221 Λ= n(R) 0,4039 kmol/kg B h, ϑ-Diagramm → ϑ2 = 1425 ◦C

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

445

d) Abgabe von SO2 : im Rauchgas enthaltenes SO2 bezogen auf die Brennstoffmasse: (S) nR = 22,441 · = 0,008405 m3n /kg B Vn (SO2 )∗R · mB 32 → V˙ n,SO2 = 0,008405 m3 n /kg B · 8900 · 103 kg/d · 1 d/24 h = 3117 m3 n /h . Aufgabe 142 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Der Ausdruck n(L)∗∗ R bezieht  die Masse  die Stoffmenge  das Volumen der zur Verbrennung erforderlichen Luft auf  die Stoffmenge des Rauchgases  das Volumen des Rauchgases  das Volumen des Brenngases. Bei der Verbrennung entstehendes Wasser verlässt den Brennwertkessel  dampfförmig  flüssig. Der spezifische Brennwert von flüssigen Brennstoffen wird im  Durchflusskalorimeter  Bombenkalorimeter gemessen. Hierbei wird bei  konstantem Volumen  konstantem Druck verbrannt. Aufgabe 143 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Zur Berechnung des Mindestsauerstoffbedarfs eines Brenngases sind Mengenangaben der Anteile von  Kohlenwasserstoffen  Kohlendioxid  Kohlenmonoxid  Wasserstoff  Sauerstoff  Stickstoff erforderlich. Bei einem Luftverhältnis von λ < 1 ist die tatsächlich angebotene Luftmenge  größer  kleiner als die stöchiometrische Mindestmenge. Aufgabe 144 Kennzeichnen Sie die richtigen Aussagen: Die Brennstoffkennzahlen stellen Zahlenverhältnisse mit Bezug auf  den Stickstoffgehalt  den Kohlenstoffgehalt  den Schwefelgehalt eines Brennstoffes dar. Trockene Rauchgase können  Kohlendioxid

446

10 Verbrennungsprozesse  Stickstoff  Schwefeldioxid  Sauerstoff  Wasserdampf enthalten.

Aufgabe 145 Wie weit weicht die Reaktionsenthalpie vom Brennwert ab, wenn Kohlenstoff mit Luft so verbrannt wird, dass die Reaktanten bei Standardtemperatur 25 ◦C zugeführt und die Verbrennungsprodukte (Rauchgase) bei 100 ◦C abgeführt werden? Aufgabe 146 Ein ölbefeuerter Kessel soll stündlich m ˙ D = 2 t/h Dampf von pD = 20 bar und ϑD = 350 ◦C erzeugen. Die Verbrennung erfolgt bei einem Luftverhältnis von λ = 1,4. Das Kesselspeisewasser wird mit ϑw = 25 ◦C, die Verbrennungsluft und der Brennstoff mit 0 ◦C zugeführt. Die Brennstoffzusammensetzung ist: (C) = 0,850, (H) = 0,130, (S) = 0,012, (N) = 0,005, (O) = 0,003 kg/kg B. Welchen spezifischen Heizwert Hu hat das Öl? Wie hoch ist der Brennstoffverbrauch, wenn die Abgase mit ϑA = 160 ◦C in den Kamin eintreten und der Kessel im übrigen adiabat gegen die Umgebung sei? Welche stündliche Verbrennungsluftmenge ist erforderlich? Welchen Durchmesser muss der Kamin mit Kreisquerschnitt haben, wenn eine Abgasgeschwindigkeit von cA = 3 m/s angestrebt wird? Aufgabe 147 Ein brennbares Gas mit der Zusammensetzung n (H2 )∗ = 0,04, n(CO)∗ = 0,28, n(CO2 )∗ = 0,08, n(N2 )∗ = 0,60 kmol/kmol B hat bei ϑ0 = 0 ◦C, p0 = 1013 mbar einen spezifischen Brennwert Ho∗∗ = 4060 kJ/m3n . Wie groß ist der Mindestluftbedarf bei vollständiger Verbrennung? Wie groß ist die Rauchgasmenge n(Rf )∗ bei einem Luftverhältnis von λ = 1,4? Wie groß ist der Anteil der Verbrennungsprodukte Kohlendioxid und Wasserdampf an den feuchten Rauchgasen? Wie groß ist der spezifische Brennwert bei konstantem Volumen Ho∗∗ |V .

Aufgabe 148 Zur experimentellen Bestimmung des spezifischen Brennwertes wird in einem Durchflusskalorimeter Gas mit einem Volumenstrom von V˙ B = 0,3 m3n /h (im Normzustand) verbrannt. Die Rauchgase werden durch einen Kühlwasserstrom von m ˙ w = 125 kg/h auf die Umgebungstemperatur ϑam = 20 ◦C gekühlt. Dabei wird der im Rauchgas enthaltene Wasserdampf vollständig kondensiert und das ablaufende Kondensat zu m ˙ K = 0,246 kg/h gemessen. Wie groß ist der spezifische Brennwert Ho∗∗ (bei ϑam = 20 ◦C) des Brenngases, wenn die bei der Verbrennung freiwerdende Wärme vollständig an das Kühlwasser übertragen wird und sich dessen Temperatur zwischen Kalorimetereintritt und -austritt um △ϑw = 9,59 K erhöht? Wie groß ist der spezifische Heizwert Hu∗∗ (bei ϑam = 20 ◦C) des Brenngases? Beim trockenen Rauchgas wird ein Volumenstrom von VR,t = 1,167 m3n /h (im Normzustand) sowie ein CO2 -Volumenanteil von 6,68 % gemessen. Welche Zusammensetzung hat das Brenngas, das nur aus H2 , CH4 , N2 besteht? Wie groß ist das Luftverhältnis λ?

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

447

Aufgabe 149 In einer Dampfkesselfeuerung wird Heizöl mit einem spezifischen Heizwert von Hu = 41870 kJ/kg und der Zusammensetzung (C) = 0,84 kg/kg B, (H) = 0,16 kg/kg B bei einem Luftverhältnis λ = 1,3 verbrannt. Das Kesselspeisewasser wird mit einer Temperatur ϑW = 60 ◦C zugeführt, die Verbrennungsluft mit einer Temperatur ϑL = 0 ◦C. Der erzeugte Dampf hat einen Druck pD von 50 bar und eine Temperatur ϑD = 480 ◦C. Wie hoch ist der Wirkungsgrad des Kessels, wenn 11 kg Dampf je kg Brennstoff erzeugt werden? Welche Temperatur ϑ2 haben die Abgase? Auf welchen Wert lässt sich der Wirkungsgrad des Dampferzeugers durch einen Speisewasservorwärmer erhöhen, in welchem die Rauchgase auf ϑ2′ = 180 ◦C abgekühlt werden, und wie hoch ist dann der Brennstoffverbrauch pro kg Dampf? Aufgabe 150 Eine Gasturbine wird im offenen Kreislauf betrieben. Als Brennstoff dient Öl mit der Zusammensetzung (C) = 0,84 kg/kg B, (H) = 0,16 kg/kg B und einem spezifischen Heizwert Hu = 41870 kJ/kg. Die Luft tritt mit ϑL = 15 ◦C beim Druck von p0 = 1 bar in den Verdichter ein und wird auf 4,4 bar verdichtet. Dabei darf Luft als ideales Gas betrachtet werden. Der isentrope Wirkungsgrad der Verdichtung ist ηisV = 0,82. Die fühlbare Wärme des Brennstoffs ist zu vernachlässigen. Welche Temperatur ϑ1 hat die Luft beim Eintritt in die Brennkammer? Bei welchem Luftverhältnis λ muss die (vollkommene) Verbrennung stattfinden, damit die Temperatur der Treibgase am Austritt der Brennkammer ϑ2 = 900 ◦C beträgt? In welchem Verhältnis m ˙ L /m ˙ B stehen durchgesetzte Luftund Brennstoffmenge zueinander? Aufgabe 151 Ein Brennwert-Kessel wird mit Heizöl folgender Zusammensetzung (C) = 0,866 kg/kg B, (H) = 0,114 kg/kg B, (S) = 0,02 kg/kg B beschickt, das mit trockener Luft (ϑL = 0 ◦C) verbrannt wird. Die Abgasanalyse ergibt 0,4 kmol N2 pro kg Brennstoff. Der Kessel erwärmt pro Stunde 1 m3 Wasser von 8 ◦C auf 60 ◦C. Wie groß sind der spezifische Heizwert Hu und der spezifische Brennwert Ho des Heizöls? Berechnen Sie die Brennstoffkennzahl σ. Bei welchem Luftverhältnis λ wird verbrannt? Wieviel kg Heizöl benötigt der Kessel pro Stunde, wenn ein Kesselwirkungsgrad von ηK = 0,8 angenommen wird? Wieviel kg Wasser werden stündlich auskondensiert? Besitzt das tatsächlich anfallende Kondensat Trinkwasserqualität? (kurze Begründung) Stoffwerte des Wassers: ρ = 1000 kg/m3 , c p = 4180 J/(kg K), M = 18 kg/kmol Aufgabe 152 Ein Brenngas mit folgender Zusammensetzung n(C3 H8 )∗ n(CH4 )∗ n(CO2 )∗ n(N2 )∗

= 0,60 kmol/kmol = 0,10 kmol/kmol = 0,05 kmol/kmol = 0,25 kmol/kmol

B, B, B, B,

wird mit 20 kmol trockener Luft je kmol Brenngas bei konstantem Druck vollständig verbrannt. Der Gesamtdruck des Brenngases beträgt 1 bar. Die Ausgangstemperatur des Brenngases und der Luft ist 0 ◦C. Mit welchem Luftverhältnis λ erfolgt die Verbrennung? Berechnen Sie die Zusammensetzung und

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10 Verbrennungsprozesse

das Volumen der trockenen und der feuchten Rauchgase. Welche Verbrennungstemperatur ϑ2 wird erreicht, wenn 30 % der frei werdenden Wärme nicht zur Enthalpieerhöhung der Rauchgase beitragen? (Heizwert: Hu∗ = 2041 MJ/kmol; mittlere Wärmekapazität der Rauchgase: C ∗pR |ϑ0 2 = 37 kJ/(kmol K)). Welcher Druck würde nach der Abkühlung der trockenen Rauchgase auf 0 ◦C herrschen, wenn die Verbrennung bei konstantem Volumen durchgeführt würde? Aufgabe 153 Ein Gasheizkessel mit einer Nutzwärmeleistung von Pk = 15 kW wird mit Erdgas betrieben. Bei einer Abgasmessung werden eine Abgastemperatur von 100 ◦C und ein CO2 -Gehalt von 9 % bezogen auf das trockene Rauchgasvolumen gemessen. Zusammensetzung des Erdgases: n (CH4 )∗ n (C2 H6 )∗ n (CO2 )∗ n (N2 )∗ Hu,CH4 Hu,C2 H6

= 0,87 kmol/kmol B, = 0,019 kmol/kmol B, = 0,011 kmol/kmol B, = 0,1 kmol/kmol B, = 50012 kJ/kg, = 47500 kJ/kg .

Mit welcher Luftüberschusszahl λ wird der Kessel betrieben? Berechnen Sie die Zusammensetzung und die Molmenge der feuchten Rauchgase je kmol Brennstoff. Wie groß sind Molmasse und spezifischer Heizwert des Brenngases? Wie groß werden der stündliche Brennstoffmassenstrom und der Kesselwirkungsgrad, wenn nur Abgasverluste auftreten und gerade die Nutzwärmeleistung abgegeben wird? Wieviel Wärme kann zusätzlich je kg Brennstoff gewonnen werden, wenn ein sogenannter Brennwertkessel verwendet wird, bei dem die Abgase auf 50 ◦C abgekühlt werden. (Annahme: Der Wasserdampf im Abgas wird vollständig kondensiert, ∆hv = 2382 kJ/kg) Aufgabe 154 Dieselkraftstoff mit der Zusammensetzung (C) = 0,863, (H) = 0,1345 und (S) = 0,0025 kg/kg B und einem spezifischen Heizwert Hu = 43040 kJ/kg B soll bei konstantem Druck vollständig verbrannt werden. Berechnen Sie die Zusammensetzung in kmol/kg B und das Volumen der feuchten Rauchgase bei Verbrennung ohne Luftüberschuss (λ = 1). Welche maximale theoretische Verbrennungstemperatur ϑ2 würde erreicht werden, wenn die fühlbaren Wärmen von Verbrennungsluft und Brennstoff vernachlässigt werden? Die mittleren molaren Wärmekapazitäten zwischen 0 ◦C und ϑ2 betragen: C ∗p CO2 = 55,07 kJ/(kmol K), C ∗p H2 O = 44,83 kJ/(kmol K), C ∗p N2 = 33,54 kJ/(kmol K), C ∗p SO2 = 54,57 kJ/(kmol K). Welche Verbrennungsendtemperatur wird erreicht, wenn die Verbrennung mit λ = 1,6 erfolgt, die Luft auf ϑL = 500 ◦C vorgewärmt und 1/3 der freiwerdenden Wärme zur Enthalpieerhöhung der Rauchgase beiträgt? (Lösung mit Hilfe des h, ϑ-Diagramms) ϑ2 3 C ∗∗ p L 0 = 1,36 kJ/mn K

10.8 Irreversibilität der Verbrennung

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Im trockenen Rauchgas wird ein CO2 -Gehalt von n(CO2 )∗R = 12,5 % gemessen. Mit welchem Luftverhältnis λ erfolgt die Verbrennung? Aufgabe 155 In einem Kessel wird Holz mit Luft vollständig verbrannt. Das Holz hat folgende Zusammensetzung: (C) = 0,42; (H) = 0,05; (O) = 0,365; (N) = 0,01, (A) = 0,005 und (W) = 0,15 kg/kg B. Wie groß ist der spezifische Heizwert Hu des verfeuerten Holzes? Mit welchem Luftverhältnis λ wird der Kessel betrieben, wenn bei der Rauchgasanalyse ein CO2 -Gehalt von n(CO2 )∗R = 0,12 kmol/kmol R der trockenen Rauchgase festgestellt wird. Welche Zusammensetzung (Molprozente) hat das feuchte Rauchgas bei diesem Betriebszustand? Berechnen Sie die Abgastemperatur unter der Verwendung des h, ϑ-Diagramms, wenn der Kesselwirkungsgrad ηK = 0,80 beträgt. Die fühlbare Wärme des Brennstoffes und der Luft darf vernachlässigt werden. Welche Brennstoffmenge ist stündlich erforderlich, um in diesem Kessel 0,5 m3 /h Wasser um ∆ϑ = 70 K zu erwärmen? (Wasser: ρ = 988 kg/m3 ; c p = 4,18 kJ/(kg K)) Aufgabe 156 Die Analyse des Abgases eines Otto-Motors mit geregeltem Dreiwege-Katalysator ergibt folgende Zusammensetzung: n(CO2 )∗R = 0,130 ) n(H2 O)∗R = 0,132 kmol/kmol R n(N2 )∗R = 0,738 Mit welchem Luftverhältnis λ wird der Motor betrieben? Berechnen Sie den Kohlenstoffanteil (C) und den Wasserstoffanteil (H) des Benzins in kg/kg B. Wieviel m3n Kohlendioxid werden pro kg Benzin freigesetzt? Um die optimale Betriebstemperatur des Katalysators zu gewährleisten, muss das Abgas beim Austritt aus dem Motor eine Temperatur von 700 ◦C aufweisen. Wieviel Prozent des Benzin-Heizwerts enthält dabei das Abgas? Aufgrund der unvollständigen Verbrennung im Motor befinden sich vor dem Katalysator Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide im Abgas. Diese Stoffe werden gemäß folgenden chemischen Reaktionen im Katalysator konvertiert:   2 CO + O2 → 2 CO2 mit n(CO)∗R = 0,0085     kmol 2 C2 H6 + 7 O2 → 4 CO2 + 6 H2 O mit n(C2 H6 )∗R = 0,0005     kmol R 2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2 mit n(NO)∗R = 0,0010 

Wie groß ist der Sauerstoffanteil n(O2 )∗R im Abgas vor dem Katalysator? Wieviel Prozent der angesaugten Luft werden aufgrund der unvollständigen Verbrennung im Motor nicht genutzt?

Anhang Anhang 1: Lösungen der Aufgaben Aufgabe 1 Aufgabe 2 Aufgabe 3 Aufgabe 4 Aufgabe 5 Aufgabe 6 Aufgabe 7 Aufgabe 8 Aufgabe 9 Aufgabe 10 Aufgabe 11 Aufgabe 12 Aufgabe 13 Aufgabe 14 Aufgabe 15 Aufgabe 16 Aufgabe 17 Aufgabe 18 Aufgabe 19 Aufgabe 20 Aufgabe 21

„adiabat“ „Wärme durchlässig“, „Arbeit durchlässig“, „Masse undurchlässig“ „falsch“ „extensiven“ „masse-unabhängig “, „volumen-unabhängig“ „ist konstant“ „immer abhängig“ „gar keine Wärme“ „falsch“ „reversible“ „geschlossenen“ „Volumenarbeit + Dissipationsenergie“ 1,003 m2 Kohle: 5250 e/h Gas: 10875 e/h „abgeschlossenen“ „zeitlichen Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten“ „Zulauf und Ablauf gleich hoch liegen“ „richtig“ 34,43 K a) 0,4 % b) −7,6 % ∆h = 36 kJ/kg, ϑ2 = 118 ◦C N = 24,31 · 1018 m = 1,29 · 10−3 g

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Anhang

Aufgabe 22 a) 50 ◦C, 0,25 bar b) kein ideales Gas U = U(T, V) Aufgabe 23 478,1 m/s Aufgabe 24 „falsch“ Aufgabe 25 „Temperatur“ Aufgabe 26 „Temperatur“ Aufgabe 27 „Temperatur“ Aufgabe 28 isotherme Zustandsänderung, W12 = −Q12 = −5 kJ Aufgabe 29 „erwärmt sich das Gas“ Aufgabe 30 „kleiner“ Aufgabe 31 „nimmt Entropie ab“ Aufgabe 32 „nein“ Aufgabe 33 „gleich der“ Aufgabe 34 V = 2,104 m3 , p2 = 2,41 bar Aufgabe 35 isotherm; V2 = 0,02 m3 , T 2 = T 1 , W12 = 16,094 kJ = −Q12 isentrop: V2 = 0,0316 m3 , T 2 = 464,3 K, W12 = 14,596 kJ, Q12 = 0 polytrop: V2 = 0,029 m3 , T 2 = 425 K, W12 = 15 kJ, Q12 = −3,745 kJ Aufgabe 36 m = 4,27 kg, V2 = 1,556 m3 Aufgabe 37 Q12 = 251,1 kJ, ∆U = −588,9 kJ, ∆H = −825 kJ, n = 1,28 T 2 = 293,15 K, 32 = 0,168 m3 /kg, wt12 = 135,5 kJ/kg, P12 = 37,64 kW, q12 = −135,5 kJ/kg isentrop: T 2 = 464,3 K, 32 = 0,267 m3 /kg, wt12 = 171,98 kJ/kg, P12 = 47,77 kW, q12 = 0 kJ/kg polytrop: T 2 = 425 K, 32 = 0,244 m3 /kg, wt12 = 164 kJ/kg, P12 = 45,57 kW, q12 = −31,49 kJ/kg 31 = 0,351 m3 /kg, 32 = 0,0755 m3 /kg, p2 = 34,4 bar, T 2 = 874,94 K, 33 = 0,649 m3 /kg, w12 = 297,73 kJ/kg, wt12 = 417,07 kJ/kg, q12 = 0, −q23 = w23 = wt23 = 558,41 kJ/kg, w31 = 119,25 kJ/kg, wt31 = 0, q31 = −417,07 kJ/kg „falsch“ „wird mehr Wärme abgeführt als zugeführt“ „Wärmekraftprozessen“, „kann Arbeit gewonnen werden“, „ist stets kleiner 1“ „Summe aller zu- und abgeführten Arbeiten“ zu „zugeführter Wärme“ „richtig“

Aufgabe 38 isotherm:

Aufgabe 39

Aufgabe 40 Aufgabe 41 Aufgabe 42 Aufgabe 43 Aufgabe 44

Anhang Aufgabe 45 Aufgabe 46 Aufgabe 47 Aufgabe 48 Aufgabe 49 Aufgabe 50 Aufgabe 51 Aufgabe 52 Aufgabe 53 Aufgabe 54 Aufgabe 55 Aufgabe 56 Aufgabe 57 Aufgabe 58 Aufgabe 59 Aufgabe 60 Aufgabe 61 Aufgabe 62 Aufgabe 63 Aufgabe 64 Aufgabe 65 Aufgabe 66 Aufgabe 67 Aufgabe 68 Aufgabe 69 Aufgabe 70 Aufgabe 71 Aufgabe 72 Aufgabe 73 Aufgabe 74 Aufgabe 75 Aufgabe 76 Aufgabe 77 Aufgabe 78 Aufgabe 79 Aufgabe 80 Aufgabe 81

453 p2 = 39,43 bar, 31 /32 = 13,8, ηth = 0,584, ηC = 0,835 T 2 = 393,41 K, p3 = 1,818 bar, n = 1,96, m = 0,2685 kg „ist konstant“ „gilt nur für bestimmte Energiearten“ „falsch“ „gleich bleiben“ „richtig“, „reversibel ist und Wärme nicht übertragen wird“ Ri γ2 · T · 3/χ „c3 = 0,374 kJ/(kg K)“ (∂c p /∂p)T = −T · 3 · [γ2 + (∂γ/∂T )p] = −2,88 · 10−4 kJ/(kg K bar) „mehr Arbeit gewonnen werden könnte, als Wärme zugeführt wird.“ „positiv“ „negativ“ „Enthalpie bleibt gleich, Entropie nimmt dabei zu“ s2 − s1 = 462 J/kg K ∆S = 12,132 kJ/K „größer“ „den 1. und 2. Hauptsatz“ „keinen Hauptsatz“ „∆S irr = ∆S rev “ „positiv, negativ oder Null ist.“ „ansteigen“, „abfallen“ „reversible und irreversible Prozesse“ „technische Arbeit“ „je höher deren Temperatur ist“, „je höher die Temperaturdifferenz zur Umgebung ist“ „falsch“ „Entropie“, „Exergie“ Ex1 = −295,31 kJ, Ex12 = −28,09 kJ ηex = 0,872 w12 = −218,6 kJ/kg, ∆ex12 = −137,7 kJ/kg ∆S = 0,33 kJ/K, ∆Exv = 97,67 kJ ∆t = 2668,8 s, ∆S am = 28,16 kJ/K, ∆s12 = 0,533 kJ/(kg K) ∆S A = 1,0583 kJ/K, ∆S A,am = −1,0583 kJ/K, ∆S B = 1,0583 kJ/K, ∆S B,am = −1,0561 kJ/K, − ex1 = 59 kJ/kg, −ex2 = 165,08 kJ/kg, ∆exv = 26,38 kJ/kg − E˙ xQ1 = 0, −E˙ xQ2 = 0,5217 kW Q12 = −50 · 103 kJ, Ex1 = −7,23 · 103 kJ, ∆Ex = −6,58 · 103 kJ

454

Anhang

Aufgabe 82 ∆ex12 = 5,4 kJ/kg Aufgabe 83 T 2 = 579,2 K, wt12 = 279,2 kJ/kg, wt13 = 328,5 kJ/kg, T 3 = 628,5 K, ∆ex13 = −305,5 kJ/kg, ηex = 0,93, i = 23,1 kJ/kg Aufgabe 84 Q˙ 12 = 30,3 kW, ∆E˙ x12,L = 1,45 kW, m ˙ W = 0,24 kg/s, ∆E˙ x,W = −5,11 kW (Gleichstrom), ∆E˙ x,W = −2,78 kW (Gegenstrom), Gleichstrom: ∆E˙ xges = −3,66 kW, I˙ = 3,66 kW, ηex = 0,284 Gegenstrom: ∆E˙ xges = −1,33 kW, I˙ = 1,33 kW, ηex = 0,522 Elektrisch: ∆xges = −28,85 kW, I˙ = 28,85 kW, ηex = 0,048 Aufgabe 85 „abhängig“ Aufgabe 86 m = 56,858 kg, Q12 = −44,80 MJ, ∆m = 23,676 kg, x3 = 0,6525, p3 = 10,03 bar Aufgabe 87 „sinkt die Temperatur“ Aufgabe 88 Q23 = 1749,4 kJ, ϑ3 = 200 ◦C, 33 = 1,284 m3 /kg, ∆m = 1,826 kg Aufgabe 89 „je niedriger der Druck“, „je höher die Temperatur ist.“ Aufgabe 90 wt56 = −1256,3 kJ/kg, P = −14,508 MW, η = 1, ∆P/PT = 6,9 % Aufgabe 91 wt12 = 489 kJ, ǫWP = 5,1, m ˙ KP /m ˙ WS = 0,847, x4 = 0,112 Aufgabe 92 „falsch“ Aufgabe 93 „richtig“ Aufgabe 94 „innere Energie“, „Entropie“, „Enthalpie“, „Volumen“ Aufgabe 95 „mehr als einen Freiheitsgrad“ Aufgabe 96 m1 = 0,15 kg Dampf/kg Wasser, ∆E xges = −34,65 kJ/kg Wasser, i = −34,65 kJ/kg Wasser Aufgabe 97 Fall A: WA = −49,8 MJ, Fall B: WB = −1,8 MJ Aufgabe 98 RG = 0,282 kJ/kg K, xO2 = 0,3686, xN2 = 0,6314 Aufgabe 99 „. . . ist gleich der Summe der Entropien . . .“ „. . . sind stets irreversibel . . .“ Aufgabe 100 MG = 23,22 kg/kmol, c3G = 1,0085 kJ/kg K, ∆HG = 813,02 kJ Aufgabe 101 σL = 0,25, σH2 = 0,75, RG = 949,7 J/kg K, MG = 8,75 kg/kmol, n = 0,164 kmol Aufgabe 102 MG = 17,2 kJ /kmol, RG = 0,4834 kJ/kg K Aufgabe 103 cHe = 0,586, cNe = 0,414, T 1 = 240,24 K, p2 = 1,33 bar, MG = 5,994 kg/kmol, xHe = 0,877, xNe = 0,123 Aufgabe 104 mO2 = 0,9725 kg, mH2 = 0,0275 kg, σH2 = 0,3098, σO2 = 0,6901, pH2 = 0,314 bar, pO2 = 0,699 bar, RG = 366,1 J/(kg K), MG = 22,71 kg/kmol Aufgabe 105 „unterhalb“, „leichter“, „> 0 kJ/kg“, „nach oben“ Aufgabe 106 x1 = 1,75 g/kg, hG/l,1 = −0,66 kJ/kg, x2 = 13,36 g/kg, hG/l,2 = 53,98 kJ/kg, x3 = 9,49 g/kg, hG/l,3 = 35,77 kJ/kg x4 = x3 , hG/l,4 = 37,01 kJ/kg, ϑ4 = 13 ◦C, q34 = 1,24 kJ/kg, Q34 = 742,7 kJ, mG = 604,6 kg

Anhang Aufgabe 107 hD = 3400 kJ/kg, ϑD = 470 ◦C Aufgabe 108 ϑ2 = 171,75 ◦C, ϑ3 = 31,7 ◦C, ∆x = x1 − x4 = 2,95 g/kg, ϕ5 = 0,2 Aufgabe 109 ϕ = 0,409, hG/l = 39,37 kJ/kg, x = 6,8 g/kg Aufgabe 110 x1 = 10,2 g/kg, hG/l,1 = 46 kJ/kg x2 = 40,0 g/kg, hG/l,2 = 140 kJ/kg, ϑ2 = 37 ◦C, ϕ2 = 0,95 x3 = 40,0 g/kg, hG/l,3 = 158 kJ/kg x4 = 45,5 g/kg, hG/l,4 = 158 kJ/kg, ϑ4 = 40,5 ◦C m ˙ l,3 = 16000 kg/h, V˙ 3 = 15992 m3 /h, Q˙ 23 = 80 kW, m ˙ l,1 = 2506,7 kg/h, „m ˙ l,1 steigt“, ϕ4′ = 0,95 Aufgabe 111 hG/l,0 = 15,06 kJ/kg, hG/l,1 = 50,61 kJ/kg m ˙ W = 48,8 g/h, |Q˙ V | = 60,1 W m ˙ WM = 12,4 g/h, ϕ0′ = 0,8, m ˙ W′ = 36,4 g/h, |Q˙ V′ | = 59,9 W Aufgabe 112 „ideale“, „für das Arbeitsmittel“, „für den Prozessablauf“ „effektive“ „steigt“, „fällt“ „gleich“ „außerhalb“ Aufgabe 113 |P| = 51 kW, m ˙ ∗B = 0,147 kg/h · kW, |∆P| = 5,35 kW Aufgabe 114 ∆ǫ/ǫ = 47,6 %, ∆T 2/T 2 = 16,8 % Aufgabe 115 π = 1,33, ∆p/p = 18,6 %, ∆m ˙ B /m ˙ B = 18,6 % Aufgabe 116 ϑ2 = 734,5 ◦C, ϕ = 1,76 ηth = 66,45 %, pm = 6,27 bar ϑ4 = 384,55 ◦C, |w| = 511,2 kJ/kg n = 4226,5 min−1 , V˙ B = 8,11 dm3 /h Aufgabe 117 „einen Wärmeübertrager“ „Volumenänderung“ „Ericson-Prozess“ „verkleinert“, „vergrößert“ „eine“ „große“, „kleine“ Aufgabe 118 pz1 = 2 bar, pz2 = 4 bar T ′ = 918,8 K, T 0′ = 390,1 K qi = 549,9 kJ/kg q = 627,8 kJ/kg, q0 = −218,7 kJ/kg Aufgabe 119 wt,V = 227,2 kJ/kg, wt,T − 475,6 kJ/kg |P| = 9315 kW ηth = 0,472 R = 4771 km Aufgabe 120 „Philips-Prozess“ m ˙ = 13,3 kg/h ǫ = 2, ǫc = 2 „bei konstanter Temperatur haben die Isochoren die gleiche Steigung“

455

456 Aufgabe 121 q12 = −w12 = −930,5 kJ/kg, q23 = 1402 kJ/kg q34 = −w34 = 2226,2 kJ/kg, q41 = −1402 kJ/kg ηth = 0,58, m = 3,1 g, VH = 1,852 dm3 ηth′ = 0,50 Aufgabe 122 T 1′ = 275,4 K, T 2 = 466,3 K T 3′ = 782,2 K, T 4 = 569,8 K p1′ = 1,029 bar, p3′ = 3,03 bar c4 = 653,3 m/s, c4′ = 833,3 m/s ηth = 0,414, ηth′ = 0,344 Aufgabe 123 „hohe Drücke bei kleinem Durchsatz“ „größer“ „verringert“ „Ericson-Prozess“ Aufgabe 124 wt,V = 146,5 kJ/kg, wt,E = −65,7 kJ/kg qK = 65,7 kJ/kg, qi = 100,5 kJ/kg ǫK = 0,814 Aufgabe 125 p2 = 1,345 bar wt,V = 35,65 kgJ/kg, wt,T = −25,14 kJ/kg ϑ2 = 63,5 ◦C, q23 = −28,4 kJ/kg ǫK = 1,72 Aufgabe 126 „Erhöhung“ „Verringerung“, „Steigerung“ „Turbine“ Aufgabe 127 PHD = −56,95 MW, PND = −57,94 MW Q˙ Kon = −224,8 MW, Q˙ Vorw = 52,52 MW ηth = 0,34 Aufgabe 128 x8 = 0,923, ϑ7 = 200 ◦C ηi,T = 0,845 ϑ5 = 450 ◦C, p5 = 60 bar ηth = 0,32 Aufgabe 129 „aufgeweitet infolge Querströmung“ „Totaldruck“ „erreicht“, „überschritten“ Aufgabe 130 „örtliche Schallgeschwindigkeit“ „fällt“, „umgekehrt proportional“ „Schallgeschwindigkeit“, „Unterschallgeschwindigkeit“ Aufgabe 131 p0a = 71,57 bar, p0e = 3,67 bar Ae = 4,9 cm2 Aufgabe 132 ce = 321,3 m/s, m ˙ = 0,331 kg/s pe = 42,26 bar, T e = 248,5 K pe = 43,66 bar, T e = 259,3 K ce = 284,3 m/s, m ˙ = 0,290 kg/s

Anhang

Anhang Aufgabe 133 Aufgabe 134 Aufgabe 135

Aufgabe 136

Aufgabe 137 Aufgabe 138

Aufgabe 139

Aufgabe 140

Aufgabe 141 Aufgabe 142 Aufgabe 143 Aufgabe 144 Aufgabe 145 Aufgabe 146

457 Ae = 0,0906 mm2 ce = 313,3 m/s Ae = 15,1 cm2 , m ˙ ′ = 14032 kg/h „= 1“ „sich ein schräger Verdichtungsstoß bilden“ „im divergenten Teil ein gerader Verdichtungsstoß auftreten“ „Geschwindigkeit in Druck“ pe = 10,57 bar, ce = 457,1 m/s m ˙ = 0,23 kg/s c1,max = 849 m/s, La1 = 1,857 A1 = 206 mm p′e = 10,92 bar „Nachexpansion hinter der Düse“ c1 = 1522 m/s, Ae = 545 cm2 ; S = 0,1959 MN „Laval-Düse“ c1 = 882,3 m/s, Ae = 19 mm2 c′1 = 837 m/s „Laval-Düse“ ce = 1165,86 m/s, ϑe = 118,72 ◦C de = 11,26 mm d1 = 13,81 mm, c1 = 1751 m/s, ϑ1 = −46 ◦C c1,max = 2327,4 m/s, „m ˙ kann nicht weiter erhöht werden“ T 1 = 744,4 K, c1 = 1156,6 m/s, m ˙ G = 2,54 kg/s A1 = 32,7 cm, Ae = 12,02 cm La1 = 1,836, Ma1 = 2,53 „Überschallgeschwindigkeit“ „geringere“ „isentrope“ „Stoffmenge“, „das Volumen der Rauchgase“ „flüssig“ „Bombenkalorimeter“, „konstantem Volumen“ „Kohlenwasserstoffen“, „Kohlenmonoxid“ „Wasserstoff“, „Sauerstoff“ „kleiner“ „Kohlenstoffgehalt“ „Kohlendioxid“, „Stickstoff“, „Sauerstoff“ 2,8 % des Brennwerts Hu = 42261 kJ/kg, m ˙ B = 156,5 kg/h V˙ L = 2423 m3n /h, D = 0,69 m

458 Aufgabe 147 V(Lmin )∗∗ = 0,762 m3n /m3n B, n(Rf )∗ = 1,907 kmol/kmol B n(CO2 )∗R = 0,189 kmol/kmol Rf n(H2 O)∗R = 0,021 kmol/kmol Rf Ho∗∗ |V = 4040 kJ/m3n B Aufgabe 148 Ho∗∗ = 16730 kJ/m3n B, Hu∗∗ = 14717 kJ/m3n B V(H2 )∗∗ = 0,50 m3n /m3n B, V(CH4 )∗∗ = 0,26 m3n /m3n B, V(N2 )∗∗ = 0,24 m3n /m3n B, λ = 1,135 Aufgabe 149 ηK = 0,824, ϑ2 = 330 ◦C η′K = 0,905, m ˙ B /m ˙ D = 0,0826 kg B/kg D Aufgabe 150 ϑ1 = 200,15 ◦C, λ = 3,36 m ˙ L /m ˙ B = 51 kg L/kg B Aufgabe 151 Hu = 41432 kJ/kg B, Ho = 43997 kJ/kg B σ = 1,4036 kmol O2 /kmol C, λ = 1,0496 m ˙ B = 6,175 kg B/h, m ˙ K = 6,34 kg H2 O/h „Kondensat enhält schweflige Säure“ Aufgabe 152 λ = 1,312 n(CO2 )∗R · nR /nB = 1,95 kmol CO2 /kmol B n(H2 O)∗R · nR /nB = 2,6 kmol H2 O/kmol B n(O2 )∗R · nR /nB = 1,0 kmol O2 /kmol B n(N2 )∗R · nR /nB = 16,05 kmol N2 /kmol B V(Rf )∗ = 484,1 m3n /kmol B, V(Rt )∗ = 425,8 m3n /kmol B ϑ2 = 1787,6 ◦C, p2 = 0,91 bar Aufgabe 153 λ = 1,279 n(CO2 )∗R · nR /nB = 0,919 kmol CO2 /kmol B n(H2 O)∗R · nR /nB = 1,797 kmol H2 O/kmol B n(O2 )∗R · nR /nB = 0,504 kmol O2 /kmol B n(N2 )∗R · nR /nB = 8,792 kmol N2 /kmol B n(Rf )∗ = 12,012 kmol Rf /kmol B MB = 17,774 kg/kmol B, Hu = 40691 kJ /kg B m ˙ B = 1,3967 kg B/h, ηK = 0,95 qzus = 5348,6 kJ/kg B b = +13,8 % Aufgabe 154 n(CO2 )∗R · nR /mB = 0,0719 kmol CO2 /kg B n(H2 O)∗R · nR /mB = 0,06725 kmol H2 O/kg B n(O2 )∗R · nR /mB = 0,0 kmol O2 /kg B n(SO2 )∗R · nR /mB = 7,813 · 10−5 kmol SO2 /kg B n(N2 )∗R · nR /mB = 0,3973 kmol N2 /kg B V(Rf ) = 12,025 m3n /kg B ϑ2 = 2120 ◦C, ϑ = 960 ◦C, λ = 1,21

Anhang

Anhang

Aufgabe 155

Hu = 14374 kJ/kg B, λ = 1,7 n(CO2 )∗R = 0,035 kmol CO2 /kmol R b = 10,8 % n(H2 O)∗R = 0,0333 kmol H2 O/kmol R b = 10,2 % n(O2 )∗R = 0,0253 kmol O2 /kmol R b = 7,8 % = 71,2 % n(N2 )∗R = 0,231 kmol N2 /kmol R b n(SO2 )∗R = 0,0 kmol SO2 /kmol R ϑA = 285 ◦C, m ˙ B = 12,5 kg B/h Aufgabe 156 λ = 1,0 n(R) = 0,5482 kmol/kg B (C) = 0,855 kg/kg B, (H) = 0,145 kg/kg B Vn (CO2 )R · nR /mB = 1,597 m3n /kg B h2 /Hu = 0,292 b = 29,2 % n(O2 )∗R = 0,0055 kmol/kmol R b = 0,55 % 2,8 % der angesaugten Luft

459

460

Anhang

Anhang 2: Thermodynamische Größen einiger Stoffe Stoff

Chem. M SiedeZeichen kg/kmol temp. Ts 4,0026

K

Helium

He

Neon

Ne

20,183

Wasserstoff

H2

2,016

Stickstoff

N2

28,013

77,5

Luft

–

28,964

78,8

Sauerstoff

O2

32,0

spezifische Wärmekapazität cp

c3

kJ/(kg K) kJ/(kg K)

κ=

Gaskonstante cp c3

kritische Zustandsgrößen

Ri

pk

Tk

ρk

J/(kg K)

bar

K

kg/m3

2,33

5,21

4,3

5,194

3,117

1,666

2077,2

27,1

1,030

0,618

1,666

411,9

27,27 44,5

484

69

20,4 14,300

10,176

1,405

4124,0

12,95 33,25

31

1,038

0,741

1,400

296,8

34,0 126,15

311

1,005

0,718

1,400

287,1

37,67 132,58

310

90,2

0,9175

0,658

1,395

259,8

50,42 155,0

430

Kohlendioxid CO2

44,01

194,9

0,844

0,655

1,289

189,0

73,58 304,2

468

Methan

CH4

16,04

111,2

2,231

1,713

1,303

518,3

46,4 191,0

162

Propan

C 3 H8

44,09

231,0

1,667

1,478

1,303

188,6

42,53 369,35

220

∗)

Benzol

C 6 H6

78,11

353,3

1,742

106,4

48,56 561,65

305

Tetrachlork.

CCl4

153,83

349,9

0,856∗)

54,1

46,62 556,45

558

334,4

∗)

69,6

54,54 533,2

500

461,5 220,64 647,1

322

488,3 113,0

405,6

235

60,5

43,75 471,2

554

Chloroform

CHCl3

119,38

Wasser

H2 O

l8,02

373,1

Ammoniak

NH3

17,03

239,8

0,974

∗)

4,170 2,086

1,597

1,306

∗)

R 11

CFCl3

137,37

296,6

R 12

CF2 Cl2 120,92

243,4

0,598

0,529

1,130

68,8

40,12 385,0

557

R 22

CHF2 Cl 86,48

232,4

0,646

0,550

1,175

96,2

49,34 369,2

525

∗)

Flüssig

0,884

◦

T s bei 1013,25 hPa c p , c3 , bei 25 C und 1013,25 hPa Univ. Gaskonstante R∗ = 8,3143 J/(mol K)

Anhang 3: Berechnung der Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf Die neueste Berechnung der Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf beruht auf Gleichungen, die von der Association for the Properties of Water and Steam – Industrial Formulation 1997 [IAPWS-IF97] aufgestellt wurden, siehe Literatur, Nachschlagewerke: Wagner/Kretschmar. Die Formulierungen beschreiben die thermodynamischen Eigenschaften des gewöhnlichen Wassers und Wasserdampfes vom Zustand des idealen Gases (bei p = 0 bar) bis zum Druck 1000 bar und in einem Temperaturbereich von 273,15 K (0,0 ◦C) bis 1073,15 K (800 ◦C).

Anhang

461

Die nachfolgenden Dampftafelauszüge wurden mit den Berechnungsgleichungen aus Ernst Schmidt, Properties of Water and Steam in SI-Units, Springer-Verlag 1969 ermittelt. Die Unterschiede zur IAPWS-97 sind nicht sehr gravierend, so dass die Daten für erste Rechnungen geeignet sind (Literatur: Nachschlagewerke Wagner/Kretschmar). Zu den angegebenen Temperaturen siehe Anmerkung auf Seite 467. Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf bei Sättigungszustand (Drucktafel) p bar

ϑ ◦

C

3′ m3 kg

3′′ m3 kg

s′ kJ kg K

s′′ kJ kg K

u′ kJ kg

u′′ kJ kg

h′ kJ kg

h′′ kJ kg

0,010 0,015 0,020 0,025

6,983 13,036 17,513 21,096

0,0010001 0,0010006 0,0010012 0,0010020

129,209038 87,982152 67,006157 54,256183

0,1060 0,1957 0,2607 0,3119

8,9767 8,8288 8,7246 8,6440

29,33 54,71 73,45 88,44

2385,16 2393,49 2399,63 2404,54

29,34 54,71 73,46 88,45

2514,37 2525,46 2533,65 2540,18

0,030 0,035 0,040 0,045 0,050

24,100 26,694 28,983 31,035 32,898

0,0010027 0,0010033 0,0010040 0,0010046 0,0010052

45,667300 39,478684 34,802217 31,140832 28,194356

0,3544 0,3907 0,4225 0,4507 0,4763

8,5785 8,5232 8,4755 8,4335 8,3960

101,00 111,84 121,41 129,98 137,77

2408,65 2412,18 2415,30 2418,09 2420,62

101,00 111,85 121,41 129,99 137,77

2545,65 2550,36 2554,51 2558,22 2561,59

0,055 0,060 0,065 0,070 0,075

34,605 36,183 37,651 39,025 40,316

0,0010058 0,0010064 0,0010069 0,0010074 0,0010079

25,770672 23,741039 22,015909 20,531041 19,239136

0,4995 0,5209 0,5407 0,5591 0,5763

8,3621 8,3312 8,3029 8,2767 8,2523

144,90 151,50 157,63 163,37 168,76

2422,93 2425,07 2427,05 2428,90 2430,64

144,91 151,50 157,64 163,38 168,77

2564,67 2567,51 2570,15 2572,62 2574,93

0,080 0,085 0,090 0,095 0,100

41,534 42,689 43,787 44,833 45,833

0,0010084 0,0010089 0,0010094 0,0010098 0,0010102

18,104588 17,100074 16,204274 15,400302 14,674611

0,5925 0,6079 0,6224 0,6361 0,6493

8,2296 8,2082 8,1881 8,1691 8,1511

173,86 178,68 183,27 187,64 191,82

2432,28 2433,83 2435,30 2436,70 2438,03

173,86 178,69 183,28 187,65 191,83

2577,11 2579,18 2581,13 2583,00 2584,78

0,120 0,140 0,160 0,180 0,200

49,446 52,574 55,341 57,826 60,086

0,0010119 0,0010133 0,0010147 0,0010160 0,0010172

12,361898 10,694198 9,433138 8,445216 7,649767

0,6963 0,7367 0,7721 0,8036 0,8321

8,0872 8,0334 7,9869 7,9460 7,9094

206,93 220,01 231,58 241,98 251,43

2442,85 2446,99 2450,64 2453,91 2456,86

206,94 220,02 231,59 241,99 251,45

2591,19 2596,71 2601,57 2605,92 2609,86

0,220 0,240 0,260 0,280 0,300

62,162 64,082 65,871 67,547 69,124

0,0010183 0,0010194 0,0010204 0,0010214 0,0010223

6,995137 6,446697 5,980347 5,578795 5,229302

0,8581 0,8820 0,9041 0,9248 0,9441

7,8764 7,8464 7,8188 7,7933 7,7695

260,12 268,16 275,65 282,66 289,27

2459,57 2462,06 2464,37 2466,53 2468,55

260,14 268,18 275,67 282,69 289,30

2613,46 2616,78 2619,86 2622,73 2625,43

462 p bar

Anhang ϑ ◦

C

3′ m3 kg

3′′ m3 kg

s′ kJ kg K

s′′ kJ kg K

u′ kJ kg

u′′ kJ kg

h′ kJ kg

h′′ kJ kg

0,320 0,340 0,360 0,380 0,400 0,420 0,440 0,460 0,480 0,500

70,615 72,029 73,374 74,658 75,886 77,063 78,194 79,282 80,332 81,345

0,0010232 0,0010241 0,0010249 0,0010257 0,0010265 0,0010273 0,0010280 0,0010287 0,0010294 0,0010301

4,922277 4,650356 4,407792 4,190032 3,993424 3,814999 3,652324 3,503381 3,366487 3,240222

0,9623 0,9795 0,9958 1,0113 1,0261 1,0402 1,0537 1,0667 1,0792 1,0912

7,7474 7,7266 7,7070 7,6884 7,6709 7,6542 7,6383 7,6232 7,6086 7,5947

295,52 301,44 307,08 312,46 317,61 322,55 327,29 331,86 336,26 340,51

2470,46 2472,26 2473,97 2475,59 2477,14 2478,62 2480,04 2481,41 2482,71 2483,97

295,55 301,48 307,12 312,50 317,65 322,59 327,33 331,90 336,31 340,56

2627,97 2630,37 2632,65 2634,81 2636,88 2638,85 2640,75 2642,56 2644,31 2645,99

0,520 0,540 0,560 0,580 0,600

82,325 83,274 84,194 85,087 85,954

0,0010308 0,0010314 0,0010320 0,0010327 0,0010333

3,123382 3,014940 2,914014 2,819839 2,731755

1,1028 1,1140 1,1248 1,1353 1,1454

7,5814 7,5685 7,5562 7,5442 7,5327

344,63 348,61 352,47 356,22 359,86

2485,19 2486,36 2487,50 2488,60 2489,66

344,68 348,66 352,53 356,28 359,93

2647,61 2649,17 2650,68 2652,15 2653,57

0,620 0,640 0,660 0,680 0,700

86,797 87,618 88,418 89,198 89,959

0,0010339 0,0010344 0,0010350 0,0010356 0,0010361

2,649183 2,571615 2,498607 2,429762 2,364732

1,1553 1,1649 1,1742 1,1832 1,1921

7,5216 7,5108 7,5003 7,4902 7,4804

363,41 366,86 370,22 373,50 376,70

2490,69 2491,70 2492,67 2493,62 2494,54

363,47 366,92 370,29 373,57 376,77

2654,94 2656,28 2657,58 2658,84 2660,07

0,720 0,740 0,760 0,780 0,800

90,702 91,428 92,138 92,833 93,512

0,0010367 0,0010372 0,0010377 0,0010382 0,0010387

2,303205 2,244901 2,189572 2,136993 2,086962

1,2007 1,2090 1,2172 1,2252 1,2330

7,4709 7,4616 7,4525 7,4438 7,4352

379,82 382,87 385,86 388,78 391,64

2495,44 2496,31 2497,17 2498,00 2498,82

379,89 382,95 385,94 388,86 391,72

2661,27 2662,44 2663,58 2664,69 2665,77

0,820 0,840 0,860 0,880 0,900

94,178 94,831 95,470 96,098 96,713

0,0010392 0,0010397 0,0010402 0,0010407 0,0010412

2,039297 1,993831 1,950414 1,908909 1,869192

1,2406 1,2481 1,2554 1,2626 1,2696

7,4268 7,4187 7,4107 7,4030 7,3954

394,44 397,19 399,88 402,52 405,11

2499,61 2500,39 2501,15 2501,90 2502,63

394,53 397,27 399,97 402,61 405,21

2666,83 2667,87 2668,89 2669,88 2670,85

0,920 0,940 0,960 0,980 1,000

97,318 97,911 98,495 99,068 99,632

0,0010416 0,0010421 0,0010425 0,0010430 0,0010434

1,831147 1,794671 1,759668 1,726048 1,693731

1,2765 1,2832 1,2898 1,2963 1,3027

7,3880 7,3807 7,3736 7,3666 7,3598

407,66 410,16 412,62 415,03 417,41

2503,34 2504,04 2504,73 2505,40 2506,06

407,75 410,26 412,72 415,13 417,51

2671,81 2672,74 2673,65 2674,55 2675,43

Anhang p bar

463 ϑ ◦

C

3′ m3 kg

3′′ m3 kg

s′ kJ kg K

s′′ kJ kg K

u′ kJ kg

u′′ kJ kg

h′ kJ kg

h′′ kJ kg

1,200 1,400 1,600 1,800 2,000

104,808 109,315 113,320 116,933 120,231

0,0010476 0,0010513 0,0010547 0,0010579 0,0010608

1,428129 1,236326 1,091112 0,977227 0,885441

1,3609 1,4109 1,4550 1,4944 1,5301

7,2984 7,2465 7,2017 7,1622 7,1268

439,24 458,27 475,21 490,51 504,49

2512,06 2517,19 2521,67 2525,64 2529,20

439,36 458,42 475,38 490,70 504,70

2683,44 2690,28 2696,25 2701,54 2706,29

2,200 2,400 2,600 2,800 3,000

123,270 126,091 128,727 131,203 133,540

0,0010636 0,0010663 0,0010688 0,0010712 0,0010735

0,809839 0,746451 0,692512 0,646037 0,605562

1,5627 1,5929 1,6209 1,6471 1,6716

7,0949 7,0657 7,0389 7,0140 6,9909

517,39 529,38 540,59 551,14 561,11

2532,44 2535,39 2538,12 2540,64 2542,99

517,62 529,63 540,87 551,44 561,43

2710,60 2714,54 2718,17 2721,53 2724,66

3,200 3,400 3,600 3,800 4,000

135,754 137,858 139,865 141,784 143,623

0,0010757 0,0010779 0,0010799 0,0010819 0,0010839

0,569985 0,538459 0,510323 0,485051 0,462224

1,6948 1,7168 1,7376 1,7574 1,7764

6,9693 6,9489 6,9297 6,9116 6,8943

570,56 579,55 588,14 596,35 604,24

2545,18 2547,24 2549,18 2551,01 2552,74

570,90 579,92 588,53 596,76 604,67

2727,58 2730,32 2732,89 2735,33 2737,63

4,200 4,400 4,600 4,800 5,000

145,390 147,090 148,729 150,313 151,844

0,0010858 0,0010876 0,0010894 0,0010911 0,0010928

0,441500 0,422597 0,405283 0,389364 0,374676

1,7945 1,8120 1,8287 1,8448 1,8604

6,8779 6,8623 6,8473 6,8330 6,8192

611,82 619,12 626,16 632,98 639,57

2554,38 2555,94 2557,42 2558,84 2560,20

612,27 619,60 626,67 633,50 640,12

2739,81 2741,88 2743,85 2745,74 2747,53

5,500 6,000 6,500 7,000 7,500

155,468 158,838 161,990 164,956 167,758

0,0010969 0,0011009 0,0011046 0,0011082 0,0011116

0,342478 0,315474 0,292489 0,272681 0,255427

1,8970 1,9308 1,9623 1,9918 2,0195

6,7870 6,7575 6,7304 6,7052 6,6817

655,20 669,76 683,42 696,29 708,47

2563,34 2566,17 2568,75 2571,10 2573,26

655,80 670,42 684,13 697,06 709,30

2751,70 2755,46 2758,87 2761,98 2764,83

8,000 8,500 9,000 9,500 10,000

170,415 172,944 175,358 177,668 179,884

0,0011150 0,0011182 0,0011213 0,0011244 0,0011274

0,240257 0,226813 0,214812 0,204032 0,194293

2,0457 2,0705 2,0941 2,1166 2,1382

6,6596 6,6388 6,6192 6,6005 6,5828

720,04 731,08 741,63 751,75 761,48

2575,26 2577,10 2578,81 2580,39 2581,87

720,94 732,03 742,64 752,82 762,61

2767,46 2769,89 2772,14 2774,22 2776,17

11,000 12,000 13,000 14,000 15,000

184,067 187,961 191,609 195,042 198,289

0,0011331 0,0011386 0,0011438 0,0011489 0,0011539

0,177384 0,163200 0,151127 0,140721 0,131656

2,1786 2,2161 2,2510 2,2837 2,3145

6,5497 6,5194 6,4913 6,4651 6,4406

779,88 797,06 813,21 828,46 842,93

2584,55 2586,89 2588,96 2590,79 2592,41

781,12 798,43 814,70 830,07 844,66

2779,67 2782,73 2785,43 2787,80 2789,89

464

Anhang p bar

ϑ ◦

C

3′ m3 kg

3′′ m3 kg

s′ kJ kg K

s′′ kJ kg K

u′ kJ kg

u′′ kJ kg

h′ kJ kg

h′′ kJ kg

16,000 17,000 18,000 19,000 20,000

201,372 204,307 207,111 209,797 212,375

0,0011586 0,0011633 0,0011678 0,0011723 0,0011766

0,123686 0,116623 0,110317 0,104653 0,099536

2,3436 2,3713 2,3976 2,4228 2,4469

6,4175 6,3957 6,3751 6,3554 6,3367

856,71 869,87 882,47 894,58 906,24

2593,85 2595,13 2596,26 2597,26 2598,15

858,56 871,84 884,57 896,81 908,59

2791,75 2793,38 2794,83 2796,11 2797,22

21,000 22,000 23,000 24,000 25,000

214,855 217,244 219,552 221,783 223,943

0,0011809 0,0011850 0,0011892 0,0011932 0,0011972

0,094890 0,090652 0,086769 0,083199 0,079905

2,4700 2,4922 2,5136 2,5343 2,5543

6,3187 6,3015 6,2849 6,2690 6,2536

917,48 928,35 938,87 949,07 958,97

2598,93 2599,62 2600,22 2600,73 2601,17

919,96 930,95 941,60 951,93 961,96

2798,20 2799,05 2799,79 2800,41 2800,94

26,000 27,000 28,000 29,000 30,000

226,037 228,071 230,047 231,969 233,841

0,0012011 0,076856 0,0012050 0,074025 0,0012088 0,071389 0,0012126 0, 068928 0,0012163 0, 066626

2,5736 2,5924 2,6106 2,6283 2,6455

6,2387 968,60 6,2244 977,97 6,2104 987,10 6,1969 996,01 6,1837 1004,70

2601,54 971,72 2601,85 981,22 2602,09 990,48 2602,28 999,52 2602,41 1008,35

2801,37 2801,71 2801,98 2802,17 2802,29

32,000 34,000 36,000 38,000 40,000

237,445 240,881 244,164 247,311 250,333

0,0012237 0,0012310 0,0012381 0,0012451 0,0012521

0,062439 0,058728 0,055415 0,052438 0,049749

2,6786 2,7101 2,7401 2,7689 2,7965

6,1585 6,1344 6,1115 6,0896 6,0685

1021,52 1037,62 1053,10 1068,00 1082,39

2602,53 2602,46 2602,23 2601,86 2601,34

1025,43 1041,81 1057,56 1072,74 1087,40

2802,33 2802,14 2801,73 2801,12 2800,34

42,000 44,000 46,000 48,000 50,000

253,241 256,045 258,754 261,373 263,911

0,0012589 0,0012657 0,0012725 0,0012792 0,0012858

0,047307 0,045079 0,043038 0,041161 0,039429

2,8231 2,8487 2,8735 2,8974 2,9206

6,0482 6,0286 6,0097 5,9913 5,9735

1096,31 1109,81 1122,90 1135,64 1148,04

2600,70 2599,94 2599,07 2598,10 2597,03

1101,60 1115,38 1128,76 1141,78 1154,47

2799,39 2798,29 2797,05 2795,68 2794,17

52,000 54,000 56,000 58,000 60,000

266,373 268,763 271,086 273,347 275,550

0,0012924 0,0012990 0,0013056 0,0013121 0,0013187

0,037824 0,036334 0,034946 0,033651 0,032438

2,9431 2,9650 2,9863 3,0071 3,0273

5,9561 5,9392 5,9227 5,9066 5,8908

1160,13 1171,93 1183,46 1194,74 1205,78

2595,87 2594,62 2593,29 2591,87 2590,38

1166,85 1178,94 1190,77 1202,35 1213,69

2792,56 2790,83 2788,99 2787,05 2785,01

62,000 64,000 66,000 68,000 70,000

277,697 279,791 281,837 283,836 285,790

0,0013252 0,0013317 0,0013383 0,0013448 0,0013513

0,031300 0,030230 0,029223 0,028272 0,027373

3,0471 3,0664 3,0853 3,1038 3,1219

5,8753 5,8601 5,8452 5,8306 5,8162

1216,61 1227,22 1237,65 1247,89 1257,96

2588,81 2587,17 2585,46 2583,68 2581,84

1224,82 1235,75 1246,48 1257,03 1267,42

2782,87 2780,65 2778,33 2775,93 2773,45

Anhang p bar 72,000 74,000 76,000 78,000 80,000 82,000 84,000 86,000 88,000 90,000 92,000 94,000 96,000 98,000 100,000 105,000 110,000 115,000 120,000 125,000 130,000 135,000 140,000 145,000 150,000 155,000 160,000 165,000 170,000 175,000 180,000 185,000 190,000 195,000 200,000 205,000 210,000 215,000 220,000 220,64 3) Nach

465 ϑ ◦

C

287,702 289,574 291,408 293,205 294,968 296,697 298,394 300,060 301,697 303,306 304,888 306,443 307,973 309,479 310,961 314,568 318,045 321,402 324,646 327,785 330,827 333,777 336,642 339,425 342,131 344,764 347,328 349,827 352,263 354,638 356,957 359,220 361,431 363,591 365,702 367,766 369,784 371,760 373,692 373,95

3′ m3 kg

3′′ m3 kg

0,0013579 0,026522 0,0013644 0,025715 0,0013710 0,024949 0,0013776 0,024220 0,0013842 0,023525 0,0013909 0,022863 0,0013976 0,022231 0,0014043 0,021627 0,0014111 0,021049 0,0014179 0,020495 0,0014247 0,019964 0,0014316 0,019455 0,0014385 0,018965 0,0014455 0,018494 0,0014526 0,018041 0,0014704 0,016979 0,0014887 0,016006 0,0015075 0,015111 0,0015268 0,014283 0,0015466 0,013514 0,0015672 0,012797 0,0015885 0,012126 0,0016106 0,011495 0,0016337 0,010901 0,0016579 0,010340 0,0016834 0,009810 0,0017103 0,009308 0,0017390 0,008832 0,0017696 0,008371 0,0018031 0,007926 0,0018399 0,007498 0,0018806 0,007083 0,0019260 0,006678 0,0019775 0,006278 0,0020370 0,005877 0,0021088 0,005464 0,0022015 0,005023 0,0023401 0,004512 0,0026714 0,003728 0,003106

s′ kJ kg K

s′′ kJ kg K

3,1397 5,8020 3,1571 5,7880 3,1742 5,7742 3,1911 5,7606 3,2076 5,7471 3,2239 5,7338 3,2399 5,7207 3,2557 5,7076 3,2713 5,6948 3,2867 5,6820 3,3018 5,6694 3,3168 5,6568 3,3315 5,6444 3,3461 5,6321 3,3605 5,6198 3,3959 5,5895 3,4304 5,5595 3,4641 5,5298 3,4972 5,5002 3,5296 5,4706 3,5616 5,4408 3,5931 5,4107 3,6242 5,3803 3,6551 5,3493 3,6859 5,3178 3,7165 5,2858 3,7471 5,2531 3,7779 5,2200 3,8107 5,1855 3,8438 5,1498 3,8765 5,1128 3,9094 5,0741 3,9429 5,0332 3,9777 4,9893 4,0149 4,9412 4,0561 4,8869 4,1048 4,8223 4,1693 4,7372 4,2947 4,5799 4,4120

IAPWS-IF97 (s. Literatur, Nachschlagewerke)

u′ kJ kg

u′′ kJ kg

1267,86 2579,93 1277,61 2577,96 1287,22 2575,93 1296,69 2573,84 1306,02 2571,70 1315,24 2569,49 1324,33 2567,23 1333,32 2564,92 1342,19 2562,56 1350,97 2560,14 1359,65 2557,68 1368,24 2555,16 1376,75 2552,60 1385,17 2549,98 1393,52 2547,32 1414,06 2540,44 1434,20 2533,24 1453,98 2525,69 1473,45 2517,77 1492,65 2509,42 1511,64 2500,62 1530,43 2491,31 1549,09 2481,44 1567,64 2470,99 1586,14 2459,92 1604,63 2448,24 1623,17 2435,95 1641,84 2423,08 1661,60 2409,29 1681,76 2394,61 1701,70 2378,93 1721,70 2362,07 1742,06 2343,75 1763,20 2323,55 1785,73 2300,82 1810,69 2274,42 1840,02 2242,09 1878,62 2198,15 1952,36 2113,61 2037,30

h′ kJ kg

h′′ kJ kg

1277,64 2770,89 1287,71 2768,26 1297,64 2765,54 1307,43 2762,76 1317,10 2759,90 1326,64 2756,97 1336,07 2753,98 1345,39 2750,92 1354,61 2747,79 1363,73 2744,60 1372,76 2741,35 1381,70 2738,04 1390,56 2734,66 1399,34 2731,23 1408,04 2727,73 1429,50 2718,72 1450,57 2709,30 1471,31 2699,47 1491,77 2689,16 1511,99 2678,35 1532,01 2666,98 1551,88 2655,00 1571,64 2642,37 1591,33 2629,05 1611,01 2615,03 1630,72 2600,30 1650,54 2584,87 1670,53 2568,80 1691,69 2551,60 1713,31 2533,32 1734,82 2513,89 1756,49 2493,10 1778,65 2470,62 1801,76 2445,97 1826,47 2418,35 1853,92 2386,44 1886,25 2347,59 1928,93 2295,15 2011,13 2195,63 2087,55 3)

466

Anhang

Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf bei Sättigungszustand (Temperaturtafel) ϑ ◦

C

p bar

0,00 0,006108 0,01 0,006177 5,00 0,008718 10,00 0,012270 15,00 0,017039 20,00 0,023366 25,00 0,031660 30,00 0,042415 35,00 0,056216 40,00 0,073750 45,00 0,095820 50,00 0,123353 55,00 0,157 60,00 0,199 65,00 0,250 70,00 0,311 75,00 0,385 80,00 0,473 85,00 0,578 90,00 0,701 95,00 0,845 100,00 1,013 105,00 1,208 110,00 1,432 115,00 1,690 120,00 1,985 125,00 2,320 130,00 2,701 135,00 3,130 140,00 3,613 145,00 4,155 150,00 4,759 155,00 5,433 160,00 6,180 165,00 7,007 170,00 7,920 175,00 8,924 180,00 10,026 185,00 11,233 190,00 12,551

3′ m3 kg 0,0010002 0,0010002 0,0010000 0,0010003 0,0010008 0,0010017 0,0010029 0,0010043 0,0010060 0,0010078 0,0010099 0,0010121 0,0010145 0,0010171 0,0010199 0,0010228 0,0010259 0,0010292 0,0010326 0,0010361 0,0010399 0,0010437 0,0010477 0,0010519 0,0010562 0,0010606 0,0010652 0,0010700 0,0010750 0,0010801 0,0010853 0,0010908 0,0010964 0,0011022 0,0011082 0,0011145 0,0011209 0,0011275 0,0011344 0,0011415

3′′ m3 kg 206,305155 140,149154 147,163125 106,429771 77,977896 57,838308 43,401750 32,928902 25,244897 19,546105 15,276214 12,045705 9,578873 7,678537 6,202281 5,046266 4,134098 3,409086 2,828815 2,361296 1,982225 1,672997 1,419275 1,209936 1,036294 0,891524 0,770233 0,668136 0,581807 0,508494 0,445975 0,392447 0,346442 0,306756 0,272399 0,242553 0,216542 0,193800 0,173857 0,156316

s′ kJ kg K −0,0002 0,0000 0,0762 0,1510 0,2243 0,2963 0,3670 0,4365 0,5049 0,5721 0,6383 0,7035 0,7677 0,8310 0,8933 0,9548 1,0154 1,0753 1,1343 1,1925 1,2501 1,3069 1,3630 1,4185 1,4733 1,5276 1,5813 1,6344 1,6869 1,7390 1,7906 1,8416 1,8923 1,9425 1,9923 2,0416 2,0906 2,1393 2,1876 2,2356

s′′ kJ kg K 9,1577 8,9791 9,0269 8,9020 8,7826 8,6684 8,5592 8,4546 8,3543 8,2583 8,1661 8,0776 7,9926 7,9108 7,8322 7,7565 7,6835 7,6132 7,5454 7,4799 7,4166 7,3554 7,2962 7,2388 7,1832 7,1293 7,0769 7,0261 6,9766 6,9284 6,8815 6,8358 6,7911 6,7475 6,7048 6,6630 6,6221 6,5819 6,5424 6,5036

u′ kJ kg −0,04 0,00 21,01 41,99 62,94 83,86 104,76 125,66 146,55 167,44 188,34 209,24 230,15 251,07 272,00 292,94 313,90 334,87 355,86 376,87 397,90 418,96 440,05 461,16 482,32 503,51 524,74 546,02 567,34 588,71 610,14 631,63 653,18 674,79 696,48 718,23 740,07 761,99 783,99 806,08

u′′ kJ kg 2375,54 2375,47 2382,43 2389,32 2396,19 2403,04 2409,88 2416,69 2423,47 2430,21 2436,92 2443,58 2450,19 2456,75 2463,25 2469,67 2476,03 2482,30 2488,49 2494,59 2500,59 2506,49 2512,28 2517,96 2523,52 2528,95 2534,26 2539,42 2544,44 2549,31 2554,02 2558,56 2562,94 2567,13 2571,14 2574,95 2578,56 2581,95 2585,12 2588,07

h′ kJ kg −0,04 0,00 21,01 41,99 62,94 83,86 104,77 125,66 146,56 167,45 188,35 209,26 230,17 251,09 272,02 292,97 313,94 334,92 355,92 376,94 397,99 419,06 440,17 461,32 482,50 503,72 524,99 546,31 567,68 589,10 610,59 632,15 653,77 675,47 697,25 719,12 741,07 763,12 785,26 807,52

h′′ kJ kg 2501,55 2501,46 2510,73 2519,90 2529,05 2538,18 2547,28 2556,35 2565,38 2574,37 2583,30 2592,17 2600,98 2609,71 2618,36 2626,92 2635,39 2643,75 2652,01 2660,14 2668,14 2676,01 2683,73 2691,31 2698,72 2705,96 2713,03 2719,90 2726,59 2733,07 2739,33 2745,37 2751,17 2756,73 2762,03 2767,06 2771,81 2776,27 2780,42 2784,26

Anhang

467 p

ϑ ◦

C

bar

195,00 200,00 205,00 210,00 215,00 220,00 225,00 230,00 235,00 240,00 245,00 250,00 255,00 260,00 265,00 270,00 275,00 280,00 285,00 290,00 295,00 300,00 305,00 310,00 315,00 320,00 325,00 330,00 335,00 340,00 345,00 350,00 355,00 360,00 365,00 370,00 373,95

13,987 15,548 17,242 19,077 21,059 23,198 25,500 27,976 30,632 33,478 36,523 39,776 43,246 46,943 50,877 55,058 59,496 64,201 69,186 74,460 80,036 85,926 92,143 98,700 105,610 112,890 120,556 128,625 137,116 146,051 155,454 165,351 175,772 186,750 198,325 210,540 220,64

3′ 3′′ 3 m m3 kg kg 0,0011489 0,140844 0,0011565 0,127160 0,0011644 0,115026 0,0011726 0,104239 0,0011811 0,094625 0,0011900 0,086038 0,0011992 0,078349 0,0012087 0,071450 0,0012187 0,065245 0,0012291 0,059654 0,0012399 0,054606 0,0012513 0,050037 0,0012632 0,045896 0,0012756 0,042134 0,0012887 0,038710 0,0013025 0,035588 0,0013170 0,032736 0,0013324 0,030126 0,0013487 0,027733 0,0013659 0,025535 0,0013844 0,023513 0,0014041 0,021649 0,0014252 0,019927 0,0014480 0,018334 0,0014726 0,016856 0,0014995 0,015480 0,0015289 0,014195 0,0015615 0,012989 0,0015978 0,011854 0,0016387 0,010780 0,0016858 0,009763 0,0017409 0,008799 0,0018085 0,007859 0,0018959 0,006940 0,0020160 0,006012 0,0022136 0,004973 0,003106

s′ s′′ kJ kJ kg K kg K 2,2833 6,4654 2,3307 6,4278 2,3778 6,3906 2,4247 6,3539 2,4713 6,3176 2,5178 6,2817 2,5641 6,2461 2,6102 6,2107 2,6561 6,1756 2,7020 6,1406 2,7478 6,1057 2,7935 6,0708 2,8392 6,0359 2,8848 6,0010 2,9306 5,9658 2,9763 5,9304 3,0222 5,8947 3,0683 5,8586 3,1146 5,8220 3,1611 5,7848 3,2079 5,7469 3,2552 5,7081 3,3029 5,6685 3,3512 5,6278 3,4002 5,5858 3,4500 5,5423 3,5008 5,4969 3,5528 5,4490 3,6063 5,3979 3,6616 5,3427 3,7193 5,2828 3,7801 5,2177 3,8489 5,1442 3,9210 5,0600 4,0021 4,9579 4,1108 4,8144 4,4120

u′ u′′ kJ kJ kg kg 828,28 2590,77 850,57 2593,22 872,98 2595,41 895,50 2597,34 918,14 2598,98 940,91 2600,33 963,82 2601,37 986,88 2602,09 1010,10 2602,47 1033,49 2602,50 1057,05 2602,15 1080,81 2601,41 1104,77 2600,24 1128,95 2598,63 1153,38 2596,53 1178,06 2593,92 1203,02 2590,76 1228,28 2587,00 1253,88 2582,60 1279,84 2577,50 1306,19 2571,66 1332,99 2565,01 1360,27 2557,50 1388,10 2549,05 1416,54 2539,58 1445,67 2528,92 1475,60 2516,86 1506,44 2503,09 1538,35 2487,20 1571,54 2468,71 1606,31 2447,15 1643,00 2422,21 1684,84 2392,25 1728,77 2355,84 1777,98 2308,77 1843,60 2238,07 2037,30

h′ h′′ kJ kJ kg kg 829,88 2787,77 852,37 2790,94 874,98 2793,75 897,73 2796,20 920,63 2798,26 943,67 2799,92 966,88 2801,16 990,27 2801,97 1013,83 2802,33 1037,60 2802,21 1061,58 2801,59 1085,78 2800,43 1110,23 2798,72 1134,94 2796,42 1159,93 2793,48 1185,23 2789,87 1210,86 2785,53 1236,84 2780,42 1263,21 2774,47 1290,01 2767,64 1317,27 2759,84 1345,05 2751,03 1373,40 2741,11 1402,39 2730,01 1432,09 2717,59 1462,60 2703,67 1494,03 2687,99 1526,52 2670,17 1560,25 2649,74 1595,47 2626,16 1632,52 2598,92 1671,78 2567,70 1716,63 2530,40 1764,17 2485,44 1817,96 2428,00 1890,21 2342,77 2087,55 4)

Anmerkung: Die hier angegebenen Temperaturen beruhen auf der Internationalen Praktischen Temperaturskala von 1968 (IPTS-68). Diese wurde durch die Internationale Temperaturskala von 1990 (ITS-90) ersetzt. Nach der ITS-90 ergeben sich gegenüber der IPTS-68 Abweichungen; sie können nach folgender Gleichung5) errechnet werden. Temperaturbereich: −100 bis 631 ◦C. Mit x = ϑ68 /631

ϑ90 − ϑ68 = −0,14368 · x − 0,35608 · x2 + 1,15197 · x3 + 3,59964 · x4 −13,88542 · x5 + 14,37391 · x6 − 4,86621 · x7 .

4)

Nach IAPWS-IF97 (s. Literatur, Nachschlagewerke) nach W. Blanke „Änderungen durch die Einführung der neuen Internationalen Temperaturskala von 1990“, BWK 43 (1991), S. 571–574. 5) ermittelt

468

Anhang

Zustandsgrößen für Wasser und überhitzten Dampf

ϑ ◦

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

1,00 bar 3′′ 1,693731 3 m3 kg 0,0010002 0,0010002 0,0010017 0,0010043 0,0010078 0,0010121 0,0010171 0,0010228 0,0010292 0,0010361 1,6955325 1,7442570 1,7926513 1,8407623 1,8886299 1,9362884 1,9837669 2,0310904 2,0782800 2,1253541 2,1723283 2,2192157 2,2660281 2,3127750 2,3594649 2,4061052 2,4527019 2,4992604 2,5457854 2,5922807 2,6387499 2,8707936 3,1024928 3,3339764 3,5653130 3,7965419 4,0276878 4,2587675 4,4897931 4,7207743 4,9517185

ϑs = 99,63 ◦C h′′ s′′ 2675,4 7,3598 h s kJ kJ kg kg K 0,1 −0,0001 42,1 0,1510 84,0 0,2963 125,8 0,4365 167,5 0,5721 209,3 0,7035 251,2 0,8309 293,0 0,9548 335,0 1,0752 377,0 1,1925 2676,2 7,3618 2696,4 7,4152 2716,5 7,4670 2736,5 7,5173 2756,4 7,5662 2776,3 7,6137 2796,2 7,6601 2816,0 7,7053 2835,8 7,7495 2855,6 7,7927 2875,4 7,8349 2895,2 7,8763 2915,0 7,9169 2934,8 7,9567 2954,6 7,9958 2974,5 8,0342 2994,4 8,0719 3014,4 8,1089 3034,4 8,1454 3054,4 8,1813 3074,5 8,2166 3175,6 8,3858 3278,2 8,5442 3382,4 8,6934 3488,1 8,8348 3595,6 8,9695 3704,8 9,0982 3815,7 9,2217 3928,2 9,3405 4042,5 9,4549 4158,3 9,5654

5,00 bar 3′′ 0,374676 3 m3 kg 0,0010000 0,0010000 0,0010015 0,0010041 0,0010076 0,0010119 0,0010169 0,0010226 0,0010290 0,0010359 0,0010435 0,0010517 0,0010605 0,0010699 0,0010800 0,0010908 0,3834733 0,3940777 0,4045104 0,4147966 0,4249578 0,4350120 0,4449745 0,4548583 0,4646742 0,4744315 0,4841382 0,4938008 0,5034252 0,5130162 0,5225778 0,5700547 0,6171630 0,6640473 0,7107815 0,7574071 0,8039492 0,8504250 0,8968467 0,9432239 0,9895641

ϑs = 151,84 ◦C h′′ s′′ 2747,5 6,8192 h s kJ kJ kg kg K 0,5 −0,0001 42,5 0,1509 84,3 0,2962 126,1 0,4364 167,9 0,5719 209,7 0,7033 251,5 0,8307 293,4 0,9545 335,3 1,0750 377,3 1,1922 419,4 1,3066 461,6 1,4182 503,9 1,5273 546,5 1,6341 589,2 1,7388 632,2 1,8416 2766,4 6,8631 2789,1 6,9149 2811,4 6,9647 2833,4 7,0127 2855,1 7,0592 2876,6 7,1042 2898,0 7,1478 2919,1 7,1903 2940,1 7,2317 2961,1 7,2721 2981,9 7,3115 3002,7 7,3501 3023,4 7,3879 3044,1 7,4250 3064,8 7,4614 3168,1 7,6343 3272,1 7,7948 3377,2 7,9454 3483,8 8,0879 3591,8 8,2233 3701,5 8,3526 3812,8 8,4766 3925,8 8,5957 4040,3 8,7105 4156,4 8,8213

10,00 bar 3′′ 0,194293 3 m3 kg 0,0009997 0,0009998 0,0010013 0,0010039 0,0010074 0,0010117 0,0010167 0,0010224 0,0010287 0,0010357 0,0010432 0,0010514 0,0010602 0,0010696 0,0010796 0,0010904 0,0011019 0,0011143 0,1943616 0,2002193 0,2059178 0,2114813 0,2169304 0,2222821 0,2275507 0,2327483 0,2378850 0,2429695 0,2480089 0,2530093 0,2579759 0,2824339 0,3064871 0,3303033 0,3539648 0,3775160 0,4009830 0,4243835 0,4477298 0,4710315 0,4942962

ϑs = 179,88 ◦C h′′ s′′ 2776,2 6,5828 h s kJ kJ kg kg K 1,0 −0,0001 43,0 0,1509 84,8 0,2961 126,6 0,4362 168,3 0,5717 210,1 0,7031 251,9 0,8305 293,8 0,9542 335,7 1,0746 377,7 1,1919 419,7 1,3062 461,9 1,4178 504,3 1,5269 546,8 1,6337 589,5 1,7383 632,5 1,8411 675,7 1,9420 719,2 2,0414 2776,5 6,5835 2802,0 6,6392 2826,8 6,6922 2851,0 6,7427 2874,6 6,7911 2897,8 6,8377 2920,6 6,8825 2943,0 6,9259 2965,2 6,9680 2987,2 7,0088 3009,0 7,0485 3030,6 7,0873 3052,1 7,1251 3158,5 7,3031 3264,4 7,4665 3370,8 7,6190 3478,3 7,7627 3587,1 7,8991 3697,4 8,0292 3809,3 8,1537 3922,7 8,2734 4037,6 8,3885 4154,1 8,4997

Anhang

469

15,00 bar ϑs = 198,29 ◦C 3 h′′ 0,131656 2789,9 3 h m3 kJ kg kg 0,0009995 1,5 0,0009995 43,5 0,0010010 85,3 0,0010036 127,0 0,0010071 168,8 0,0010114 210,5 0,0010165 252,3 0,0010222 294,2 0,0010285 336,1 0,0010354 378,0 0,0010430 420,1 0,0010511 462,3 0,0010599 504,6 0,0010693 547,1 0,0010793 589,8 0,0010901 632,8 0,0011016 676,0 0,0011139 719,5 0,0011271 763,4 0,0011413 807,6 0,1323836 2794,7 0,1365430 2822,2 0,1405635 2848,6 0,1444668 2874,3 0,1482710 2899,2 0,1519909 2923,5 0,1556391 2947,3 0,1592262 2970,7 0,1627609 2993,7 0,1662506 3016,5 0,1697016 3038,9 0,1865331 3148,7 0,2029188 3256,6 0,2190522 3364,3 0,2350253 3472,8 0,2508859 3582,4 0,2666617 3693,3 0,2823705 3805,7 0,2980251 3919,6 0,3136350 4034,9 0,3292079 4151,7 ′′

ϑ ◦

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

′′

s 6,4406 s kJ kg K 0,0000 0,1509 0,2960 0,4360 0,5715 0,7028 0,8302 0,9539 1,0743 1,1915 1,3058 1,4173 1,5264 1,6332 1,7378 1,8405 1,9414 2,0407 2,1386 2,2352 6,4508 6,5082 6,5624 6,6139 6,6630 6,7099 6,7550 6,7985 6,8405 6,8812 6,9207 7,1044 7,2709 7,4253 7,5703 7,7077 7,8385 7,9636 8,0838 8,1993 8,3108

20,00 bar ϑs = 212,37 ◦C 3 h′′ 0,099536 2797,2 3 h m3 kJ kg kg 0,0009992 2,0 0,0009993 43,9 0,0010008 85,7 0,0010034 127,5 0,0010069 169,2 0,0010112 211,0 0,0010162 252,7 0,0010219 294,6 0,0010282 336,5 0,0010352 378,4 0,0010427 420,5 0,0010508 462,7 0,0010596 505,0 0,0010690 547,5 0,0010790 590,2 0,0010897 633,1 0,0011012 676,3 0,0011135 719,8 0,0011267 763,6 0,0011408 807,9 0,0011560 852,6 0,0011725 897,8 0,1020913 2819,9 0,1053213 2848,4 0,1084345 2875,9 0,1114495 2902,4 0,1143814 2928,1 0,1172429 2953,1 0,1200444 2977,5 0,1227946 3001,5 0,1255010 3025,0 0,1385583 3138,6 0,1511255 3248,7 0,1634235 3357,8 0,1755547 3467,3 0,1875710 3577,6 0,1995015 3689,2 0,2113647 3802,1 0,2231735 3916,5 0,2349375 4032,2 0,2466645 4149,4 ′′

′′

s 6,3367 s kJ kg K 0,0000 0,1508 0,2959 0,4359 0,5713 0,7026 0,8299 0,9536 1,0740 1,1911 1,3054 1,4169 1,5260 1,6327 1,7373 1,8399 1,9408 2,0401 2,1379 2,2345 2,3300 2,4245 6,3829 6,4403 6,4943 6,5454 6,5941 6,6406 6,6852 6,7281 6,7696 6,9596 7,1296 7,2859 7,4323 7,5706 7,7022 7,8279 7,9485 8,0645 8,1763

30,00 bar ϑs = 233,84 ◦C 3 h′′ 0,066626 2802,3 3 h m3 kJ kg kg 0,0009987 3,0 0,0009988 44,9 0,0010004 86,7 0,0010030 128,4 0,0010065 170,1 0,0010108 211,8 0,0010158 253,6 0,0010215 295,4 0,0010278 337,3 0,0010347 379,2 0,0010422 421,2 0,0010503 463,4 0,0010590 505,7 0,0010684 548,2 0,0010783 590,8 0,0010890 633,7 0,0011005 676,9 0,0011127 720,3 0,0011258 764,1 0,0011399 808,3 0,0011550 853,0 0,0011714 898,1 0,0011891 943,9 0,0012084 990,3 0,0681623 2822,9 0,0705508 2854,8 0,0728288 2885,1 0,0750149 2914,1 0,0771243 2942,0 0,0791689 2968,9 0,0811587 2995,1 0,0905264 3117,5 0,0993099 3232,5 0,1077865 3344,6 0,1160815 3456,2 0,1242558 3568,1 0,1323420 3681,0 0,1403600 3795,0 0,1483232 3910,3 0,1562415 4026,8 0,1641227 4144,7 ′′

s′′ 6,1837 s kJ kg K 0,0001 0,1507 0,2957 0,4356 0,5709 0,7021 0,8294 0,9530 1,0733 1,1904 1,3046 1,4161 1,5251 1,6317 1,7362 1,8388 1,9396 2,0388 2,1366 2,2330 2,3284 2,4228 2,5165 2,6098 6,2241 6,2857 6,3432 6,3970 6,4479 6,4962 6,5422 6,7471 6,9246 7,0854 7,2345 7,3748 7,5079 7,6349 7,7564 7,8733 7,9857

470

Anhang

40,00 bar ϑs = 250,33 ◦C 3 h′′ 0,049749 2800,3 3 h m3 kJ kg kg 0,0009982 4,0 0,0009984 45,9 0,0009999 87,6 0,0010025 129,3 0,0010060 171,0 0,0010103 212,7 0,0010153 254,4 0,0010210 296,2 0,0010273 338,1 0,0010342 380,0 0,0010417 422,0 0,0010498 464,1 0,0010584 506,4 0,0010677 548,8 0,0010777 591,5 0,0010883 634,3 0,0010997 677,5 0,0011119 720,9 0,0011249 764,6 0,0011389 808,8 0,0011540 853,4 0,0011702 898,5 0,0011878 944,1 0,0012070 990,5 0,0012280 1037,7 0,0012512 1085,8 0,0517158 2835,6 0,0536282 2869,8 0,0554405 2902,0 0,0571708 2932,7 0,0588332 2962,0 0,0664460 3095,1 0,0733756 3215,7 0,0799577 3331,2 0,0863414 3445,0 0,0925975 3558,6 0,0987628 3672,8 0,1048588 3787,9 0,1108994 3904,1 0,1168950 4021,4 0,1228532 4140,0 ′′

ϑ ◦

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

′′

s 6,0685 s kJ kg K 0,0002 0,1506 0,2955 0,4353 0,5706 0,7017 0,8289 0,9524 1,0726 1,1897 1,3038 1,4152 1,5242 1,6307 1,7352 1,8377 1,9385 2,0376 2,1352 2,2316 2,3268 2,4211 2,5147 2,6077 2,7006 2,7934 6,1353 6,1988 6,2576 6,3126 6,3642 6,5870 6,7733 6,9388 7,0909 7,2333 7,3680 7,4961 7,6187 7,7363 7,8495

50,00 bar ϑs = 263,91 ◦C 3 h′′ 0,039429 2794,2 3 h m3 kJ kg kg 0,0009977 5,1 0,0009979 46,9 0,0009995 88,6 0,0010021 130,2 0,0010056 171,9 0,0010099 213,5 0,0010149 255,3 0,0010205 297,0 0,0010268 338,8 0,0010337 380,7 0,0010412 422,7 0,0010492 464,9 0,0010579 507,1 0,0010671 549,5 0,0010771 592,1 0,0010877 635,0 0,0010990 678,1 0,0011111 721,4 0,0011241 765,2 0,0011380 809,3 0,0011530 853,8 0,0011691 898,8 0,0011866 944,4 0,0012056 990,7 0,0012264 1037,8 0,0012494 1085,8 0,0012750 1134,9 0,0405257 2818,9 0,0422191 2856,9 0,0438034 2892,2 0,0453009 2925,5 0,0519415 3071,2 0,0577907 3198,3 0,0632505 3317,5 0,0684937 3433,7 0,0736016 3549,0 0,0786156 3664,5 0,0835588 3780,7 0,0884462 3897,9 0,0932881 4016,1 0,0980927 4135,3 ′′

′′

s 5,9735 s kJ kg K 0,0002 0,1505 0,2952 0,4350 0,5702 0,7012 0,8283 0,9518 1,0720 1,1890 1,3030 1,4144 1,5233 1,6298 1,7342 1,8366 1,9373 2,0363 2,1339 2,2301 2,3253 2,4194 2,5129 2,6057 2,6984 2,7910 2,8840 6,0192 6,0886 6,1519 6,2105 6,4545 6,6508 6,8217 6,9770 7,1215 7,2578 7,3872 7,5108 7,6292 7,7431

75,00 bar ϑs = 290,50 ◦C 3 h′′ 0,025327 2766,9 3 h m3 kJ kg kg 0,0009965 7,6 0,0009967 49,3 0,0009983 90,9 0,0010010 132,5 0,0010045 174,1 0,0010088 215,7 0,0010138 257,4 0,0010194 299,1 0,0010256 340,8 0,0010325 382,7 0,0010399 424,6 0,0010479 466,7 0,0010565 508,9 0,0010657 551,2 0,0010755 593,8 0,0010860 636,5 0,0010972 679,5 0,0011092 722,8 0,0011220 766,5 0,0011357 810,4 0,0011505 854,8 0,0011663 899,7 0,0011835 945,2 0,0012022 991,2 0,0012225 1038,1 0,0012449 1085,8 0,0012698 1134,5 0,0012976 1184,6 0,0013292 1236,2 0,0013658 1290,0 0,0267153 2814,1 0,0324205 3004,5 0,0369314 3151,5 0,0409396 3281,7 0,0446830 3404,7 0,0482694 3524,7 0,0517524 3643,7 0,0551607 3762,8 0,0585112 3882,3 0,0618156 4002,6 0,0650821 4123,7 ′′

s′′ 5,7811 s kJ kg K 0,0004 0,1503 0,2947 0,4342 0,5692 0,7000 0,8270 0,9503 1,0703 1,1872 1,3011 1,4123 1,5210 1,6274 1,7316 1,8339 1,9344 2,0332 2,1305 2,2265 2,3214 2,4153 2,5083 2,6008 2,6930 2,7850 2,8774 2,9704 3,0646 3,1609 5,8641 6,1835 6,4106 6,5973 6,7617 6,9121 7,0525 7,1851 7,3112 7,4317 7,5473

Anhang

471

100,00 bar ϑs = 310,96 ◦C 3 h′′ 0,018041 2727,7 3 h m3 kJ kg kg 0,0009953 10,1 0,0009956 51,7 0,0009972 93,2 0,0009999 134,7 0,0010034 176,3 0,0010077 217,8 0,0010127 259,4 0,0010183 301,1 0,0010245 342,8 0,0010312 384,6 0,0010386 426,5 0,0010465 468,5 0,0010551 510,6 0,0010642 552,9 0,0010739 595,4 0,0010843 638,1 0,0010954 681,0 0,0011073 724,2 0,0011199 767,8 0,0011335 811,6 0,0011480 855,9 0,0011636 900,7 0,0011805 945,9 0,0011988 991,8 0,0012188 1038,4 0,0012406 1085,8 0,0012648 1134,2 0,0012917 1183,9 0,0013221 1235,0 0,0013570 1287,9 0,0013979 1343,4 0,0224209 2925,8 0,0264082 3099,9 0,0297420 3243,6 0,0327598 3374,6 0,0355970 3499,8 0,0383199 3622,7 0,0409631 3744,7 0,0435465 3866,8 0,0460826 3989,1 0,0485804 4112,0 ′′

ϑ ◦

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

′′

s 5,6198 s kJ kg K 0,0005 0,1501 0,2942 0,4334 0,5682 0,6989 0,8257 0,9489 1,0687 1,1854 1,2992 1,4103 1,5188 1,6250 1,7291 1,8312 1,9315 2,0301 2,1272 2,2230 2,3176 2,4112 2,5039 2,5960 2,6877 2,7792 2,8709 2,9631 3,0563 3,1512 3,2488 5,9489 6,2182 6,4243 6,5994 6,7564 6,9013 7,0373 7,1660 7,2886 7,4058

125,00 bar ϑs = 327,79 ◦C 3 h′′ 0,013514 2678,4 3 h m3 kJ kg kg 0,0009940 12,6 0,0009944 54,1 0,0009961 95,6 0,0009988 137,0 0,0010023 178,5 0,0010066 220,0 0,0010116 261,5 0,0010171 303,1 0,0010233 344,8 0,0010300 386,6 0,0010374 428,4 0,0010452 470,3 0,0010537 512,4 0,0010627 554,6 0,0010724 597,1 0,0010827 639,7 0,0010937 682,5 0,0011054 725,7 0,0011179 769,1 0,0011313 812,9 0,0011456 857,0 0,0011610 901,6 0,0011776 946,7 0,0011956 992,4 0,0012151 1038,8 0,0012364 1086,0 0,0012600 1134,1 0,0012861 1183,3 0,0013154 1233,9 0,0013488 1286,2 0,0013875 1340,6 0,0161225 2828,0 0,0200103 3042,9 0,0229867 3203,0 0,0255896 3343,3 0,0279874 3474,4 0,0302590 3601,4 0,0324455 3726,6 0,0345696 3851,1 0,0366453 3975,6 0,0386821 4100,3 ′′

′′

s 5,4706 s kJ kg K 0,0006 0,1498 0,2936 0,4326 0,5672 0,6977 0,8243 0,9474 1,0671 1,1836 1,2973 1,4082 1,5166 1,6227 1,7266 1,8285 1,9286 2,0271 2,1240 2,2195 2,3139 2,4072 2,4996 2,5913 2,6825 2,7736 2,8646 2,9561 3,0484 3,1421 3,2380 5,7155 6,0481 6,2778 6,4654 6,6299 6,7796 6,9190 7,0504 7,1752 7,2942

150,00 bar ϑs = 342,13 ◦C 3 h′′ 0,010340 2615,0 3 h m3 kJ kg kg 0,0009928 15,1 0,0009933 56,5 0,0009950 97,9 0,0009977 139,3 0,0010013 180,7 0,0010055 222,1 0,0010105 263,6 0,0010160 305,2 0,0010221 346,8 0,0010289 388,5 0,0010361 430,3 0,0010439 472,2 0,0010523 514,2 0,0010613 556,4 0,0010709 598,7 0,0010811 641,3 0,0010919 684,0 0,0011035 727,1 0,0011159 770,4 0,0011291 814,1 0,0011433 858,1 0,0011584 902,6 0,0011748 947,6 0,0011924 993,1 0,0012115 1039,2 0,0012324 1086,2 0,0012553 1134,0 0,0012807 1182,8 0,0013090 1232,9 0,0013411 1284,6 0,0013779 1338,3 0,0114624 2694,8 0,0156610 2979,1 0,0184513 3159,7 0,0207954 3310,6 0,0229087 3448,3 0,0248837 3579,8 0,0267677 3708,3 0,0285867 3835,4 0,0303559 3962,1 0,0320856 4088,6 ′′

s′′ 5,3178 s kJ kg K 0,0007 0,1495 0,2931 0,4319 0,5663 0,6966 0,8230 0,9459 1,0655 1,1819 1,2954 1,4062 1,5144 1,6204 1,7241 1,8259 1,9258 2,0241 2,1208 2,2161 2,3102 2,4032 2,4953 2,5867 2,6775 2,7680 2,8585 2,9493 3,0407 3,1333 3,2278 5,4467 5,8876 6,1468 6,3487 6,5213 6,6764 6,8195 6,9536 7,0806 7,2013

472

Anhang

175,00 bar ϑs = 354,64 ◦C 3 h′′ 0,007926 2533,3 3 h m3 kJ kg kg 0,0009916 17,6 0,0009922 58,9 0,0009939 100,2 0,0009967 141,5 0,0010002 182,9 0,0010045 224,3 0,0010094 265,7 0,0010149 307,2 0,0010210 348,8 0,0010277 390,4 0,0010349 432,2 0,0010427 474,0 0,0010510 516,0 0,0010599 558,1 0,0010694 600,4 0,0010795 642,9 0,0010902 685,6 0,0011017 728,5 0,0011139 771,8 0,0011270 815,3 0,0011410 859,3 0,0011559 903,6 0,0011720 948,4 0,0011893 993,8 0,0012081 1039,7 0,0012285 1086,4 0,0012509 1133,9 0,0012755 1182,4 0,0013029 1232,1 0,0013338 1283,2 0,0013690 1336,1 0,0017158 1663,5 0,0124600 2906,3 0,0151835 3113,6 0,0173589 3276,5 0,0192762 3421,6 0,0210429 3557,8 0,0227126 3689,8 0,0243144 3819,7 0,0258652 3948,5 0,0273758 4077,0 ′′

ϑ ◦

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

′′

s 5,1498 s kJ kg K 0,0008 0,1492 0,2925 0,4311 0,5653 0,6954 0,8217 0,9445 1,0639 1,1801 1,2935 1,4042 1,5123 1,6181 1,7217 1,8233 1,9230 2,0211 2,1176 2,2127 2,3065 2,3993 2,4911 2,5821 2,6726 2,7626 2,8526 2,9427 3,0333 3,1249 3,2181 3,7642 5,7274 6,0251 6,2432 6,4250 6,5858 6,7328 6,8698 6,9989 7,1215

200,00 bar ϑs = 365,70 ◦C 3 h′′ 0,005877 2418,4 3 h m3 kJ kg kg 0,0009904 20,1 0,0009910 61,3 0,0009929 102,5 0,0009956 143,8 0,0009992 185,1 0,0010034 226,4 0,0010083 267,8 0,0010138 309,3 0,0010199 350,8 0,0010265 392,4 0,0010337 434,0 0,0010414 475,8 0,0010497 517,7 0,0010585 559,8 0,0010679 602,0 0,0010779 644,4 0,0010886 687,1 0,0010999 730,0 0,0011120 773,1 0,0011249 816,6 0,0011387 860,4 0,0011534 904,6 0,0011693 949,3 0,0011863 994,5 0,0012047 1040,3 0,0012247 1086,7 0,0012466 1134,0 0,0012706 1182,1 0,0012971 1231,4 0,0013269 1282,0 0,0013606 1334,3 0,0016664 1647,1 0,0099470 2820,5 0,0127068 3064,3 0,0147715 3241,1 0,0165480 3394,1 0,0181613 3535,5 0,0196718 3671,1 0,0211115 3803,8 0,0224987 3935,0 0,0238451 4065,3 ′′

300,00 bar ′′

s 4,9412 s kJ kg K 0,0008 0,1489 0,2919 0,4303 0,5643 0,6943 0,8204 0,9430 1,0623 1,1784 1,2916 1,4022 1,5101 1,6158 1,7192 1,8207 1,9203 2,0181 2,1145 2,2093 2,3030 2,3954 2,4369 2,5776 2,6677 2,7574 2,8468 2,9363 3,0262 3,1169 3,2089 3,7310 5,5585 5,9089 6,1456 6,3374 6,5043 6,6554 6,7953 6,9267 7,0511

3 m3 kg 0,0009857 0,0009866 0,0009886 0,0009915 0,0009951 0,0009993 0,0010041 0,0010095 0,0010155 0,0010219 0,0010289 0,0010364 0,0010445 0,0010530 0,0010621 0,0010718 0,0010821 0,0010930 0,0011046 0,0011169 0,0011301 0,0011440 0,0011590 0,0011750 0,0011922 0,0012107 0,0012307 0,0012525 0,0012763 0,0013025 0,0013316 0,0015522 0,0027929 0,0067353 0,0086808 0,0101657 0,0114364 0,0125822 0,0136470 0,0146544 0,0156186

h kJ kg 30,0 70,8 111,7 152,7 193,8 235,0 276,1 317,4 358,7 400,1 441,6 483,2 524,9 566,7 608,7 650,9 693,3 735,9 778,7 821,8 865,2 909,0 953,1 997,7 1042,8 1088,4 1134,7 1181,8 1229,7 1278,6 1328,7 1608,0 2151,0 2825,6 3085,0 3277,4 3443,0 3595,0 3739,7 3880,3 4018,5

s kJ kg K 0,0008 0,1475 0,2895 0,4271 0,5604 0,6897 0,8153 0,9373 1,0560 1,1716 1,2843 1,3943 1,5017 1,6068 1,7097 1,8105 1,9095 2,0067 2,1022 2,1963 2,2891 2,3806 2,4710 2,5605 2,6492 2,7373 2,8250 2,9124 2,9998 3,0874 3,1757 3,6420 4,4720 5,4495 5,7972 6,0386 6,2340 6,4033 6,5560 6,6970 6,8288

Anhang

ϑ ◦

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

400,00 bar 3 h m3 kJ kg kg 0,0009811 39,7 0,0009823 80,2 0,0009845 120,8 0,0009874 161,6 0,0009910 202,5 0,0009953 243,5 0,0010001 284,5 0,0010054 325,6 0,0010112 366,7 0,0010175 407,9 0,0010244 449,2 0,0010317 490,6 0,0010395 532,1 0,0010478 573,7 0,0010567 615,5 0,0010660 657,4 0,0010760 699,6 0,0010865 741,9 0,0010976 784,4 0,0011094 827,2 0,0011220 870,2 0,0011353 913,5 0,0011495 957,2 0,0011646 1001,3 0,0011808 1045,8 0,0011981 1090,8 0,0012166 1136,3 0,0012367 1182,4 0,0012583 1229,2 0,0012819 1276,8 0,0013077 1325,4 0,0014879 1588,0 0,0019096 1931,0 0,0036748 2515,6 0,0056156 2906,8 0,0069815 3151,6 0,0080884 3346,4 0,0090530 3517,0 0,0099302 3674,8 0,0107476 3825,5 0,0115205 3971,7

473

s kJ kg K 0,0004 0,1459 0,2870 0,4238 0,5565 0,6852 0,8102 0,9317 1,0498 1,1649 1,2771 1,3866 1,4935 1,5981 1,7004 1,8007 1,8991 1,9956 2,0905 2,1839 2,2758 2,3665 2,4560 2,5444 2,6320 2,7188 2,8050 2,8907 2,9761 3,0614 3,1469 3,5860 4,1130 4,9511 5,4762 5,7835 6,0135 6,2035 6,3701 6,5210 6,6606

500,00 bar 3 h s m3 kJ kJ kg kg kg K 0,0009767 49,3 −0,0002 0,0009781 89,5 0,1441 0,0009804 129,9 0,2843 0,0009835 170,5 0,4205 0,0009872 211,2 0,5525 0,0009914 251,9 0,6807 0,0009961 292,8 0,8052 0,0010014 333,7 0,9261 0,0010071 374,7 1,0438 0,0010133 415,7 1,1584 0,0010200 456,8 1,2701 0,0010271 498,0 1,3791 0,0010347 539,4 1,4856 0,0010428 580,8 1,5897 0,0010514 622,4 1,6915 0,0010605 664,1 1,7912 0,0010701 705,9 1,8890 0,0010803 748,0 1,9850 0,0010910 790,2 2,0793 0,0011024 832,7 2,1720 0,0011144 875,4 2,2632 0,0011272 918,4 2,3531 0,0011407 961,6 2,4417 0,0011551 1005,2 2,5293 0,0011703 1049,2 2,6158 0,0011866 1093,6 2,7015 0,0012040 1138,5 2,7864 0,0012226 1183,8 2,8707 0,0012426 1229,8 2,9545 0,0012641 1276,4 3,0380 0,0012874 1323,7 3,1213 0,0014422 1575,0 3,5420 0,0017301 1874,0 4,0020 0,0024858 2285,0 4,5890 0,0038822 2723,0 5,1782 0,0051127 3021,1 5,5525 0,0061113 3248,3 5,8207 0,0069604 3438,9 6,0331 0,0077197 3610,2 6,2138 0,0084196 3770,9 6,3749 0,0090759 3925,3 6,5222

600,00 bar 3 h s m3 kJ kJ kg kg kg K 0,0009723 58,8 −0,0012 0,0009740 98,7 0,1420 0,0009765 138,9 0,2815 0,0009796 179,3 0,4171 0,0009834 219,8 0,5486 0,0009876 260,4 0,6762 0,0009923 301,1 0,8002 0,0009975 341,8 0,9207 0,0010031 382,6 1,0379 0,0010092 423,5 1,1520 0,0010157 464,5 1,2633 0,0010227 505,5 1,3718 0,0010301 546,6 1,4778 0,0010380 587,9 1,5814 0,0010464 629,2 1,6828 0,0010552 670,7 1,7820 0,0010645 712,4 1,8793 0,0010744 754,2 1,9747 0,0010847 796,2 2,0684 0,0010957 838,4 2,1605 0,0011073 880,8 2,2511 0,0011195 923,4 2,3402 0,0011325 966,3 2,4281 0,0011462 1009,5 2,5148 0,0011607 1053,0 2,6005 0,0011761 1096,9 2,6851 0,0011924 1141,2 2,7690 0,0012099 1185,9 2,8521 0,0012285 1231,1 2,9345 0,0012484 1276,8 3,0165 0,0012698 1323,2 3,0981 0,0014066 1567,0 3,5050 0,0016328 1843,0 3,9310 0,0020839 2180,0 4,4130 0,0029516 2570,6 4,9374 0,0039474 2896,2 5,3463 0,0048350 3151,6 5,6477 0,0055959 3362,4 5,8827 0,0062690 3547,0 6,0775 0,0068852 3717,4 6,2483 0,0074603 3879,6 6,4031

474

ϑ ◦

C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Anhang

700,00 bar 3 h s m3 kJ kJ kg kg kg K 0,0009682 68,2 −0,0024 0,0009700 107,8 0,1398 0,0009726 147,7 0,2786 0,0009759 188,0 0,4136 0,0009797 228,4 0,5446 0,0009839 268,8 0,6718 0,0009885 309,3 0,7953 0,0009937 349,9 0,9153 0,0009992 390,6 1,0321 0,0010052 431,3 1,1458 0,0010116 472,1 1,2566 0,0010184 513,0 1,3647 0,0010257 553,9 1,4703 0,0010334 595,0 1,5734 0,0010415 636,2 1,6743 0,0010501 677,5 1,7731 0,0010592 718,9 1,8699 0,0010687 760,5 1,9648 0,0010788 802,2 2,0579 0,0010894 844,2 2,1494 0,0011005 886,3 2,2394 0,0011123 928,6 2,3279 0,0011247 971,2 2,4151 0,0011378 1014,0 2,5010 0,0011517 1057,1 2,5859 0,0011663 1100,5 2,6697 0,0011818 1144,3 2,7526 0,0011983 1188,4 2,8346 0,0012157 1233,0 2,9159 0,0012343 1278,0 2,9966 0,0012541 1323,6 3,0767 0,0013774 1561,0 3,4730 0,0015667 1823,0 3,8770 0,0018917 2124,0 4,3080 0,0024668 2467,1 4,7688 0,0032218 2790,7 5,1748 0,0039719 3060,4 5,4931 0,0046524 3289,0 5,7480 0,0052566 3486,3 5,9562 0,0058077 3665,8 6,1361 0,0063208 3835,3 6,2979

800,00 bar 3 h s m3 kJ kJ kg kg kg K 0,0009641 77,5 −0,0037 0,0009661 116,8 0,1374 0,0009689 156,6 0,2756 0,0009722 196,6 0,4100 0,0009760 236,9 0,5406 0,0009803 277,2 0,6673 0,0009849 317,6 0,7904 0,0009900 358,0 0,9100 0,0009954 398,5 1,0264 0,0010013 439,1 1,1396 0,0010076 479,7 1,2501 0,0010143 520,5 1,3578 0,0010214 561,3 1,4629 0,0010289 602,2 1,5656 0,0010368 643,2 1,6661 0,0010452 684,3 1,7644 0,0010540 725,5 1,8607 0,0010633 766,9 1,9551 0,0010731 808,4 2,0478 0,0010833 850,1 2,1387 0,0010941 891,9 2,2281 0,0011055 934,0 2,3160 0,0011174 976,2 2,4026 0,0011300 1018,7 2,4879 0,0011433 1061,4 2,5720 0,0011573 1104,4 2,6550 0,0011720 1147,8 2,7370 0,0011876 1191,4 2,8181 0,0012041 1235,4 2,8985 0,0012215 1279,9 2,9780 0,0012401 1324,7 3,0570 0,0013526 1557,0 3,4440 0,0015168 1809,0 3,8330 0,0017740 2088,0 4,2330 0,0021880 2397,4 4,6488 0,0027639 2708,0 5,0382 0,0033792 2980,3 5,3595 0,0039744 3220,3 5,6270 0,0045193 3428,7 5,8470 0,0050174 3616,7 6,0354 0,0054805 3792,8 6,2034

Anhang

475

g g

J/k

0k

18

kg J/ 0k 0 17 = 4 ϑ

0k 16


=

kg J/

kg J/ 0k

9 20

15

kJ

g /k

0

0 14 0 40

0 13


=

9

kJ

g /k

e en ck tro

f Lu

kg J/ 0k 12

t

kg J/

0k 11

3/kg m 00

0k 10

kg J/ 90

/ kJ

kg

80

kg J/ 0k 13

=

/k

g

◦C 30

70

/k kJ

g

30

ϑ

kJ

kg J/ 0k 12

kg J/


=

0k

11

0 88

g /k kJ

600 0
= 960

70

/k kJ

86

3 /k m

ϑ

g

60

/k kJ

g 840 /k kJ
= g

3/kg m 0 82 kg = /
kJ g 30 /k kJ 20

ϑ

=

0(

as W

r) se

0 00 −1

Eis J/k

0k

g

10 /kg ϑ = 0 kJ −1

−20

−10

20 h ϑ

30

40

50

◦C

−0

0

9000

10000

0


= 840


= 860 m 3/kg


= 880

/k kJ


= 820 m 3/kg

700

8000

40


= 900 m 3/kg

◦C 20

g 50


= 920

=

0

/ kJ


=

∆h/∆x (kJ/kg)

80


= 940 m 3/kg feuchte Luft

ft Lu

20

0

kg

10

00

90

te ch

eu gf

g /k kJ

10

50

0 10

60

Gesamtdruck p = 1000 mbar

J/k

h, x-Diagramm für feuchte Luft

0k

10 00

ϕ=.7

ϕ=.6

19

g/kg trockene Luft

g

50

J/k

40

0k

x

20

60

kg J/ 0k

ϕ=.8 ϕ=.9 ϕ=1.0

21

2000

3000

Anhang 4: h, x-Diagramm

476

Anhang

Anhang 5: Wirkungsgrade von Energiewandlungsanlagen in der Technik Elektrischer Generator Dampferzeuger Kernkraftwerke Getriebe Elektro-Durchlauferhitzer (bei Berücksichtigung des Kraftwerkwirkungsgrades großer Elektromotor Kessel (große Kohlekraftwerke) Trockenbatterie Wasser-Turbine Blockheizkraftwerk (Gesamtnutzungsgrad) Kolbenpumpe ηmech Kolbenpumpe ηhydraulisch Dampfkolbenpumpe großer Dampferhitzer Kolbenverdichter Gasheizung Pumpspeicher Kolbenpumpe mit Kurbeltrieb Strömungsmaschinen Wärmetauscher, Verdampfer Kondensator (typischerweise) Ölheizung kleiner Elektromotor Brennstoffzelle Elektrolyse Flüssig-Brennstoff-Rakete Dampfturbine Ölgefeuerter Wassererhitzer Dampfkraftwerk (fossile Brennstoffe) Kombikraftwerke (GuD) Propeller eines Windkraftwerkes Dieselmotor Gasturbinenantrieb Mensch beim Gehen (waagrechter Boden) Kernkraftwerk Windkraftwerk ηges Benzinmotor Solarkraftwerk (Paraboloid) Leuchtstofflampe Wankelmotor Solarzelle Mensch beim Lastheben Dampflokomotive Glühbirne

0,99 0,99 0,96–0,99 0,95 0,35) 0,92 0,92 0,9 0,9 0,9 0,88–0,95 0,85–0,98 0,85–0,95 0,88 0,85 0,85 0,8 0,7–0,9 0,7–0,9 0,7–0,85 0,7 0,65 0,62 0,6 0,6 0,57 0,85–0,9 0,5 0,35–0,42 0,48–0,58 0,4–0,45 0,38 0,37 0,34 0,32–0,36 0,3–0,35 0,25 0,15–0,23 0,2 0,18 0,05–0,24 0,09 0,08 0,03–0,05

Anhang

477

Anhang 6: Beispiele für Energien und Leistungen Heizwert von Öl Heizwert von Kohle Heizwert von Gas Heizwert von Wasserstoff Umwandlungsenergie von Uran Sonnenstrahlung zur Erde pro Stunde Energiebedarf der Menschheit Leistung eines Großkraftwerkes Wärmebedarf eines Einfamilienhauses Jahresertrag Photovoltaik Süddeutschland Alpen Atacama-Wüste Energiebedarf (jährlich) eines Elektroherds eines Kühlschranks einer Waschmaschine eines Farbfernsehgeräts für Baden/Duschen Wärmeabgabe des Menschen (ruhig sitzend) Kurzleistung des Menschen Dauerleistung des Menschen Dauerleistung eines Pferdes 1 kg Schwungradmasse speichert

40–43 MJ/kg 28–32 MJ/kg 5–44 MJ/kg 120 MJ/kg 74 · 106 MJ/kg ≈ Energiebedarf der Menschheit pro Jahr 3 · 1010 MWh/a 1000–1600 MW 20 · 103 kWh/a = 72 · 103 MJ/a ≈ 900–1130 kWh/a kWp ≈ 1400–1600 kWh/a kWp ≈ 2400 kWh/a kWp 500 kWh/a 400 kWh/a 250 kWh/a 200 kWh/a 1000 kWh/a 100 J/s 1 kW 75 W 700 W ca. 200 Wh

Anhang 7: Beispiele für Leistungsdichten Elektrisches Kabel Nuklearreaktor Brennraum (Großkraftwerk) Elektrische Kochplatte Windenergie Solarstrahlung (terrestrischer Tagesmittelwert in Mitteleuropa)

106 kW/m2 700 kW/m2 500 kW/m2 80 kW/m2 3 kW/m2 0,4 kW/m2

478

Anhang

Anhang 8: Tripelpunkte und kritische Daten einiger Stoffe Stoff

H2 Ne O2 Luft N2 NH3 CO2 H2 O Benzol Naphtalin

Tripelpunkte TT K

ϑT ◦ C

13,85 24,56 54,65 60,0 63,15 195,45 216,35 273,16 278,55 353,15

−259,3 −248,59 −218,5 −213,15 −210,0 −77,7 −56,8 0,01 5,4 80,0

kritische Daten pT mbar 71,8 433,3 2,0

125,3 57,9 5210,0 6,1166 48,1 9,9

Tk K

◦

pk bar

33,25 44,4 154,75 132,52 126,15 405,45 304,19 647,10 562,1 748,4

−239,9 −228,75 −118,4 140,63 −147,0 132,3 31,04 373,95 288,95 475,25

13,0 26,5 50,8 37,2 33,9 113,0 73,81 220,64 48,9 40,5

ϑk C

ρk kg/m3 31,6 484 427 350 314 235 465 322 302 313

Literatur

479

Anhang 9: Literatur Lehrbücher M.M. Abbott, H.C. van Ness: Thermodynamics, Schaum’s outline series. McGraw-Hill Book Co., New York, 1972 H.D. Baehr, S. Kabelac: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen, SpringerVerlag, Berlin, 14. Aufl. 2009 F. Bosnjakovic, K.-F. Knoche: Technische Thermodynamik, Teil 1, 8. Aufl. 1998; Teil 2, 6. Aufl. 1996; Steinkopf-Verlag, Darmstadt Y.A. Çengel: Introduction to Thermodynamics and Heat Transfer, McGraw-Hill Companies Inc. New York, 1997 G. Cerbe, G. Wilhelms: Technische Thermodynamik, Hanser-Verlag, München, 15. Aufl. 2008 N. Elsner, A. Dittmann: Grundlagen der Technischen Thermodynamik, Band 1, AkademieVerlag Berlin, 8., grundlegend überarbeitete und ergänzte Aufl. 1993 U. Grigull: Technische Thermodynamik, Band 1084/1084a. Sammmlung Göschen 2170, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 3., erweiterte Aufl. 1977 H. Herwig, C.H. Kautz: Technische Thermodynamik, Pearson Studium, München, 2007 J.P. Holman: Thermodynamics, McGraw-Hill Book Co., New York, 4. Edition 1988 C. Kittel, H. Krömer: Thermodynamik, Oldenburg-Verlag, München, 5. Aufl. 2001 H.J. Kretschmar, I. Kraft: Kleine Formelsammlung, Technische Thermodynamik, HanserVerlag, München, 3. Aufl. 2009 D. Labuhn, O. Romberg: Keine Panik vor Thermodynamik, Vieweg + Teubner, Wiesbaden, 4. Aufl. 2009 K. Langeheineke: Thermodynamik für Ingenieure, Vieweg + Teubner, Wiesbaden, 7. Aufl. 2008 H.J. Löffler: Thermodynamik, 2 Bände, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1969 G.F.C. Rogers, Y.R. Mayhew: Engineering Thermodynamics Work and Heat Transfer, Longman Group Ltd., London, 4. Ed. 1992 P. Stephan, K. Schaber, K. Stephan, F. Mayinger: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen, Band 1, Einstoffsysteme, Springer-Verlag, Berlin, 18. Aufl. 2009 S.R. Turns: Thermodynamics, Cambridge University Press 2006 J. Wallace, W.A. Linning: Basic Engineering Thermodynamics, Pitman Publishing Ltd., London, 2nd Ed. 1977 G. Wilhelms: Übungsaufgaben Technische Thermodynamik, Hanser-Verlag, München, 3. Aufl. 2009

480

Literatur

Spezialgebiete J.E. Ahern: The Exergy Method of Energy Systems Analysis, John Wiley & Sons, New York, 1980 H. Auracher: Exergie, Anwendung in der Kältetechnik, Ki-Extra, Bd 10., Verlag C.F. Müller, Karlsruhe, 1980 G. Falk, W. Ruppel: Energie und Entropie, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1916 J.D. Fast: Entropie, Philips Technische Bibliothek, 1960 W. Fratzscher, V.M. Brodjansky, K. Michalek: Exergie (Theorie und Anwendung), VEBVerlag, Leipzig, 1986 R.A. Gaggioli: Thermodynamics: Second Law Analysis, ACS Symposium Series, 122 Washington D.C. 1980 R. Haase: Thermodynamik der irreversiblen Prozesse, Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1963 E.J. Hoffmann: The Concept of Energy, Ann Arbor Science Publishers, Inc., 1977 J.U. Keller: Thermodynamik der irreversiblen Prozesse – Teil 1 Thermostatik und Grundbegriffe, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1977 J. Kestin (Ed.): The Second Law of Thermodynamics (Benchmark Papers on Energy/5), Dowden, Hutchinson and Ross, Inc., Stroudsburg. Penn., 1976 B. Le Neindre and B. Vodar (Eds.): Experimental Thermodynamics, vol. II, Butterworths, London, 1968 S. Michal: Das Perpetuum mobile, gestern und heute, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1981 G. Nicolis, I. Prigogine: Self-Organization in Nonequilibrium Systems, John Wiley & Sons, New York, 1977 M. Päsler: Phänomenologische Thermodynamik, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1975 A. Sommerfeld (bearbeitet von F. Bopp, J. Meixner): Thermodynamik und Statistik, Akademische Verlagsanstalt, Geest & Portig K.-G., Leipzig, 1962 A. Thess: Das Entropieprinzip, Oldenbourg-Verlag, München, 2007 J. Wilks: Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik, F. Vieweg & Sohn, Braunschweig, 1961

Literatur

481

Nachschlagewerke H.D. Baehr, H. Hartmann, H.-C. Pohl, H. Schomäcker: Thermodynamische Funktionen idealer Gase für Temperaturen bis 6000◦ K, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1968 H.D. Baehr, K. Schwier: Die thermodynamischen Eigenschaften der Luft im Temperaturbereich zwischen −210 ◦C und 1250 ◦C bis zu Drücken von 4500 bar, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1961 U. Grigull, J. Straub, P. Schiebener: Steam Tables in SI-Units, Wasserdampftafeln, SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York, 3. enlarged Ed. 1990 J. Straub, K. Scheffler: Water and Steam, Pergamon Press, Oxford, New York, etc., 1980 VDI-Wärmeatlas. 6. Aufl. 1991 W. Wagner, H.J. Kretschmar: International Steam Tables – Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97, Springer-Verlag, Berlin, 2008

Anhang 10: Sachverzeichnis Abhitzekessel 346 Adiabatenexponent 117 Anergie 42 Ansaugvolumen 319 Arbeit 34 – maximale 175 – mechanische 38 – technische 39, 73 Arbeitsverhältnis 223 atmosphärische Luft – Bestandteile 245 Ausdehnungskoeffizient 156 Ausflussziffer 363 Ausströmgeschwindigkeit 360 Avogadro – Satz 10 Avogadro-Konstante 9 azeotroper Punkt 280 Behälterenthalpie 383 Bernoulli-Gleichung 359 Bildungsenthalpie 407 binäres Gemisch 277 – Siedelinie 279 – Taulinie 279 Boltzmann-Konstante 96 Bombenkalorimeter 403 Boyle-Mariotte-Gesetz 94 Brennstoff – fester 413 – flüssiger 413 – gasförmiger 414 Brennstoffexergie 438 Brennstoffgemische 407 Brennstoffkennzahlen 415 Brennstoffleistung – Verhältnis 347 Brennwert 400 – molarer 402 – spezifischer 401 – volumenbezogener 402 Brennwertkessel 405, 432 Carnot-Faktor – für Kühlung 350

Carnot-Prozess 291 – Wirkungsgrad 131 Celsius-Skala 25 Celsius-Temperatur 21 Chemische Verbindungen 407 Clausius-Clapeyron-Gleichung 221, 238 Clausius-Rankine-Prozess 226 – Carnotisierung 344 – mit Zwischenüberhitzung 342 Dalton-Gesetz 247 – Erweiterung von Gibbs 247 Dampf 203 Dampfdruckkurve 257 Dampfgehalt 206 Dampfgehalt der Luft 255 Dampfkraftanlagen 337 Dampfkraftprozesse 222 Dampfverbrauch 224 Diagramme 44 – h, s- 213 – h, ϑ- 429 – h, x- 262 – Mollier 263 – Ω, p/p0 - 372 – log p, h- 214 – p, T - 211 – p, 3- 46, 210 – T, s- 105, 212 – T, 3- 209 Diesel-Motor 292 Differential – vollständiges 54 Diffusion 170 Diffusoren 360 – Bewertungsgrößen 389 Diffusorwirkungsgrad 390 Dissipationsenergie 39 Dissoziation 427 Dreiphasengebiet 235 Drosselkoeffizient 158 Drosselverlust 319 Druck – dynamischer 359

Sachverzeichnis

483

Druck (Fortsetzung) – statischer 359 – Totaldruck 359 Druckrückgewinnfaktor 390 Drucksteigerungsverhältnis 295 Druckverhältnis – kritisches 365 Durchflussfunktion 363 Durchflusskalorimeter 403 Düse – konvergente 366 Düsen 360 – Bewertungsgrößen 389 Düsengeschwindigkeitskoeffizient 389 Düsenwirkungsgrad 389

Exergieverlust – bei irreversiblen Prozessen 188

Effektive Arbeit 288 Einschnürungsziffer 363 Einspritzverhältnis 295 Elektrische Arbeit 35 Endgeschwindigkeit – ideale 315 Energie 2 – freie 152 – innere 40 – kinetische 2 – potentielle 2 Enthalpie 41, 70 – freie 152 – idealer Gasgemische 250 Entropie 41, 149 – absolute 435 – idealer Gasgemische 251 – Standardentropie 435 Entropiezunahme – bei irreversiblen Prozessen 164 Erfahrungssätze 43 Ericson-Prozess 303 Exergie 42, 175 – der Wärme 179 – geschlossener Systeme 180 – idealer Gasgemische 253 – Kälteprozess 349 – offener stationärer Systeme 186 – Wärmekraftwerk 340 Exergie-Anergie-Flussbilder 193

Gas – Gemische 245 Gas, ideales 93 Gas-Dampf-Kraftprozesse 346 Gasdynamik 357 Gaskältemaschinen 325 Gaskälteprozess – mit Drosselung 326 Gaskonstante – spezifische 11 – universelle 12 Gaskonstante des Gemisches 249 Gasthermometer 24 Gasturbinenanlage – geschlossene 305, 306, 308 – mit Wärmerückführung 308 – offene 305, 306, 308 – ohne Wärmerückführung 305, 306 Gasturbinenprozesse 305 – mehrstufige 309 Gay-Lussac-Gesetz 94 GD-Prozesse 346 Gemisch – binäres 277 Geschwindigkeitsziffer 363 Gibbs-Funktion 152 Gibbssche Phasenregel 205 Gleichdruckverbrennung 425 Gleichgewicht – thermisches 21

Fadenkorrektur 27 Fahrenheit-Skala 25 Feuchte – relative 259 Feuchte Luft 255 Feuchtegrad 255 Feuerungswirkungsgrad 432 Fixpunkte 25 Flüssigkeit – Newtonsche 358 Flüssigkeitsraketen 314 Flüssigkeitsthermometer 26 Füllungsgrad 322

484 Gleichgewicht (Fortsetzung) – thermodynamisches 31 Gleichgewichtszustand 13 Gleichraumverbrennung 425 Glühfadenthermometer 31 Grenzkurven 236 Gütegrad 174 Hauptgleichung der Thermodynamik 152 Hauptsatz – dritter 435 – erster 61 – – für geschlossene Systeme, 61 – – für Kreisprozesse, 65 – – für offene Systeme, 72 – nullter 22 – zweiter 139, 141 – – Folgesätze, 141 Heißgasmotor 303 Heizwert 404 – fester Brennstoffe 409 – flüssiger Brennstoffe 409 – molarer 404 – spezifischer 404 Helmholtz-Funktion 152 Heßscher Satz 407 Ideale Gase 93 – Carnot-Prozess 128 – einfache Zustandsänderungen 110 – Entropie 104 – Gemische 248 – kalorische Zustandsgleichung 97 – thermische Zustandsgleichung 93 Idealisierung 43 Indikatordiagramm 288 – für das Viertaktverfahren 293 – für einen Zweitakt-Motor 293 Indizierte Arbeit 288 Integrierender Faktor 57 Inversionskurve 160, 187 Irreversibilität 191 Joule-Prozess 305 Joule-Thomson-Effekt 160 Joule-Thomson-Koeffizient 160

Sachverzeichnis Kaltdampfprozesse 229 Kälteleistung 232 Kältemaschine 82 Kälteprozess 132 – exergetische Behandlung 349 Kälteprozesse – irreversible 351 Kältezahl 82 Kelvin-Skala 25 Kelvin-Temperatur 21 Kessel – Ausnutzungsgrad 347 Kinetische Gastheorie 99 Kompressibilität 156 Kompressoren 318 Kontinuitätsgesetz 372 Kontinuitätsgleichung 357 Konzentration 245 Kreisprozess 18 – linksgängig 50 – rechtsgängig 49 kritischer Punkt 205 Kühlgrenztemperatur 274 Laval-Druck 365 Laval-Druckverhältnis 365 Laval-Düse 361 Laval-Zahl 374 – maximale 374 Leistung 73 Leistungszahl 82 Liefergrad 322 Linde-Verfahren zur Luftverflüssigung 328 Luft 245, 260 – Dampfgehalt 255 – feuchte 260 – – spezifisches Volumen, 260 – Luftverflüssigung 328 – Mindestluftvolumen 429 Luft-Wasserdampf-Gemische 255 Luftbedarf 410, 412 – Mindestluftbedarf 413 Luftgehalt 429 Luftüberschuss 412 Luftverhältnis 415 Luftvorwärmer 426

Sachverzeichnis Luftwäscher 273 Luvo 426 Mach-Zahl 367 Masse 8 Massenkonzentration 246 Massenstromkoeffizienten 389 Maxwell-Beziehungen 154 Mindestarbeit 253 Mischungsgerade 268 Mischungsregel 407, 408 Mischungszustände 273 Mitteldruck 288 Mitteltemperatur 342 – thermodynamische 338 Mol 9 Molare Masse 9 Molarität 247 Molenbruch 278 Mollier-Diagramm 263 Molmasse 9 Nachverbrennung 311 Nasskühlung 272 Nebelgebiet 264 Normvolumen 96 Nutzarbeit 48 Otto-Motor 292 Perpetuum Mobile 1. Art 139 Perpetuum Mobile 2. Art 139 Phasendiagramm 278 Philips-Gaskältemaschine 327 Prozess – irreversibler 19 – linksgängiger 132 – natürlicher 18 – rechtsgängiger 128 – reversibler 19 – thermodynamischer 18 Prozessgröße 51 Psychrometer-Prinzip 274 Raketen 314 Raketengrundgleichung 315 Rankine-Skala 25 Rauchgas – Mindestrauchgasvolumen 429

485 Rauchgase 417 – feuchte 417 – Mindestrauchgasmenge 418 – trockene 421 Rauchgasenthalpie 423 Rauchgasexergie 442 Rauchgastemperatur 423 Reaktionsarbeit 433 Reaktionsenthalpie 398 Reaktionsentropie 433 Regenerative Speisewasservorwärmung 343 Reibungsarbeit 40 Rotation 102 Sauerstoffbedarf 410 – Kennzahl 415 – Mindestbedarf 411 – Mindestsauerstoffbedarf 415 Schädlicher Raum 287 Schallgeschwindigkeit 367 Schmelzdruckkurve 236, 238 Schmelzenthalpie 238 Schornsteinverluste 427 Schub 313 Schubrohr 314 Seiliger-Prozess 294 Siededruck 204 Siedelinie 209 Siedetemperatur 204 Spannungskoeffizient 156 Sprung’sche Formel 276 Standardreaktionsenthalpie 402 Standardtemperatur 401 Staustrahltriebwerke 313 Stickstoffgehalt – Kennzahl 417 Stirling-Prozess 300 Stirlingmotor 300 Stoffkonzentration 246, 278 Stoffmenge 8 Strahleinschnürung 363 Strahltriebwerke 310 – mit Nachverbrennung 310 – ohne Nachverbrennung 310 Strahlungsthermometer 31

486 Strömung – instationäre 72 – laminare 358 – stationäre 72 – turbulente 358 Strömungsgleichung 379 Sublimationsdruckkurve 238 Sublimationsenthalpie 238 System – adiabates 5 – arbeitsisoliertes 5 – bewegtes 69 – einfaches 3 – geschlossenes 5 – heterogenes 4 – homogenes 4 – offenes 5 – thermodynamisches 3 – vollständig abgeschlossenes 5 Systeme – mehrphasige 203 Taulinie 209 Technische Arbeitsfähigkeit 175 Teildichte 247 Teildruck 249 Teildruckverhältnis 247 Teilvolumen 246 Temperatur 19 – gesetzliche Festlegung 19 – thermodynamische 19 Temperaturskala 23 – Celsius 24, 25 – des vollkommen idealen Gases 24 – empirische 24 – Fahrenheit 25 – internationale 25 – Kelvin 25 – Rankine 25 – thermodynamische 25 Thermoelemente 28 Thermometer 26 Torricelli-Gesetz 360 Translation 102 Tripelpunkt 236 Tripelpunkt des Wassers 20

Sachverzeichnis Turbine 174 Überschall-Venturi-Rohr 381 Überschalldiffusor 361 Überschallgeschwindigkeit 374 Überströmversuch von Joule 172 Umgebungsarbeit 46 Ungleichgewicht 13 Unterschallgeschwindigkeit 384 Venturi-Rohr 379 Verbandsformeln 408 Verbrennung 397 – Exergieverluste 441 – Irreversibilität 433 – stöchiometrische 397 Verbrennungstemperatur 423 – maximale 425 Verdampfungsenthalpie 208 Verdichter 318 – mehrstufiger 323 Verdichtungsstoß 381 – gerader 377 – Grundgleichungen 382 – schräger 377 Verdichtungsverhältnis 294 Verdünnungsstoß 384 Verdunstungskühlung 272 Vergleichsprozess 319 Vergleichsprozesse – mit Dämpfen 337 – mit idealem Gas 287 Vermischung 170 – Entropiezunahme bei 172 Verschiebearbeit 38 4-Takt-Verfahren 292 Volumenarbeit 37 Volumenkonzentration 246 Volumenverhältnis 247 Vorwärmung 344 Wärme 32 Wärmekapazität 83 – bei isochorer Erwärmung 83 – bei konstantem Druck 83 – idealer Gasgemische 251 – isobare spezifische 34 – isochore spezifische 34

Sachverzeichnis Wärmekapazität (Fortsetzung) – mittlere spezifische 85 – molare 83 – spezifische 83 Wärmekraftanlage 341 Wärmepumpe 82 Wärmepumpenprozess 132, 233 Wärmetheorem 435 Wärmeübertragung 172 Wärmezahl 82 Wassergehalt 255 Wellenarbeit 34 Widerstandsthermometer 30 Wirkungsgrad 174, 228 – äußerer 315 – effektiver 291 – energetischer Gesamtwirkungsgrad 341 – exergetischer 190 – exergetischer Gesamtwirkungsgrad 341 – Gesamtwirkungsgrad 291 – indizierter 290 – innerer 315 – isentroper der Turbine 174 – isentroper des Verdichters 175 – mechanischer 290 – thermischer 80 Zusatzfeuerung 346 Zustand – thermodynamischer 11

487 Zustandsänderung 13 – adiabate 116 – irreversible 16 – isenthalpe 220 – isentrope 117 – isobare 113 – isochore 111 – isotherme 114 – nichtstatische 13 – polytrope 118 – quasistatische 13 – reversible 16, 43 – Zweiphasengebiet 217 Zustandsgleichung – des idealen Gasgemisches 248 – kalorische 12 – thermische 12 – van der Waals 215 Zustandsgleichungen 11 Zustandsgröße 6, 51 – extensive 6 – intensive 6 – kalorische 10 – molare 7 – spezifische 7 – Temperatur 23 – thermische 10 Zweiphasengebiet 209 – Diagramme 209 – spezifisches Volumen 207