Symmetrie von Molekülen: Eine Einführung in die Anwendung von Symmetriebetrachtungen in der Chemie 9783110830538, 9783110046373

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de Gruyter Lehrbuch Hollas, Die Symmetrie von Molekülen

Die Symmetrie von Molekülen Eine Einführung in die Anwendung von Symmetriebetrachtungen in der Chemie

von

J. Michael Hollas übersetzt und bearbeitet von

Ralf Steudel

W DE

G

Walter de Gruyter · Berlin · NewYork · 1975

Titel der Originalausgabe: „Symmetry in Molecules" erschienen bei Chapman and Hall, London, Copyright © 1972 /. Michael Hollas Dozent für Chemie und Chemische Physik an der University of Reading, Großbritannien

RalfSteudel Professor für Anorganische Chemie an der Technischen Universität Berlin

© Copyright 1975 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Printed in Germany. Satz: Ilmgaudruckerei, Pfaffenhofen; Druck Karl Gerike, Berlin. Bindearbeiten: Dieter Mikolai, Berlin. ISBN 3110046377

Vorwort Das vorliegende Buch, das sich sowohl zum Selbststudium als auch zum Gebrauch neben Vorlesungen eignet, ist für Studenten der Chemie geschrieben, die sich mit der Anwendung von Symmetriebetrachtungen in der Molekül- und Komplexchemie beschäftigen wollen. Die Theorie der Molekülsymmetrie ist unverzichtbar für jeden, der sich mit Molekülspektroskopie oder mit der Theorie der chemischen Bindung ernsthaft auseinandersetzen will. Anders als die meisten anderen Bücher dieser Art erfordert die vorliegende Einführung nur geringe mathematische Vorkenntnisse und entwickelt die grundlegenden Vorstellungen stets am Beispiel wohlbekannter chemischer Verbindungen, das heißt sie nimmt in hohem Maße auf die anschaulichen Denkgewohnheiten des Chemikers Rücksicht. Die ersten 6 Kapitel sind für Studenten vor dem Vorexamen geeignet, während sich das 7. Kapitel an fortgeschrittene Studenten wendet. Gegenüber dem englischen Originaltext wurden einige Änderungen vorgenommen. Zahlreiche zusätzliche Erläuterungen sollen dem leichteren Verständnis komplizierter Sachverhalte dienen, und die in die Abschnitte 3.11 und 7.6 aufgenommenen Übungsaufgaben erlauben die Überprüfung des gelernten Stoffes. Neu sind auch das Schema zur Ermittlung der Punktgruppenzugehörigkeit von Molekülen sowie zahlreiche zusätzliche Beispiele vor allem aus dem Gebiet der anorganischen Chemie, die die Anwendungsbreite und Bedeutung von Symmetriebetrachtungen unterstreichen sollen. Weggelassen wurden andererseits einige sehr spezielle Anwendungsbeispiele. Auch zahlreiche Änderungsvorschläge des Autors wurden berücksichtigt. Nahant (Massachusetts), im März 1974

Ralf Steudel

Vorwort zur englischen Ausgabe Die Anwendung der Gruppentheorie auf Moleküle hat weitreichende Konsequenzen für alle Zweige der Chemie, und kein Chemiker oder Physikochemiker kann sich einen Verzicht auf zumindest grundlegende Kenntnisse dieser Theorie leisten. Dieses Buch ist aus einer Vorlesung für Studenten der Chemie und der Chemischen Physik an der Universität von Reading hervorgegangen. Sein Inhalt sollte für Studenten mittlerer Semester verständlich sein, obwohl wahrscheinlich mehr Stoff geboten wird, als in den meisten entsprechenden Kursen verlangt wird. Die ersten fünf Kapitel sind für Studenten des 2. bis 4. Semesters gedacht. Die letzten beiden Kapitel sind dagegen etwas anspruchsvoller und enthalten Material, das für fortgeschrittene Studenten geeignet ist. Die Gruppentheorie wurde, beginnend im frühen 19. Jahrhundert, von Mathematikern entwickelt und erst viel später, in den zwanziger und dreißiger Jahren dieses Jahrhunderts, auf Atome und Moleküle angewandt. Entsprechend dieser historischen Entwicklung wurde dieses Gebiet früher in der Chemie meistens so gelehrt, daß mit der Theorie der abstrakten mathematischen Gruppen begonnen wurde und diese erst danach auf die Punktgruppen von Molekülen angewandt wurde. Die meisten von uns, die in der Chemie und weniger in der Mathematik zu Hause sind, finden es aber leichter, anschaulich statt abstrakt zu denken, und man kann ein Auditorium von Chemikern oder Physikochemikern leicht dadurch verlieren, daß man die Behandlung der Molekülsymmetrie mit der Theorie der abstrakten Gruppen beginnt. Bei diesem Buch ist es eines meiner Ziele gewesen, den Studenten durch fortwährend angeführte Beispiele in ständigem Kontakt mit der Chemie zu halten. Lediglich am Ende des 3. Kapitels wird die Theorie der Gruppen allgemein, d. h. als ein abstraktes Konzept behandelt und zur Theorie der Punktgruppen von Molekülen in Beziehung gesetzt. Mein Dank gilt Professor I. M. Mills für seine Ermunterung, dieses Buch zu schreiben, sowie Dr. J. K. G. Watson, Dr. C. M. Woodman und Dr. T. Cvitas, die mir nicht nur bei der kritischen Durchsicht des Manuskripts, sondern auch bei der Klarstellung vieler Textstellen geholfen haben. Dank gebührt auch Dr. S. N. Thakur für seine Hilfe beim Korrekturenlesen. J. M. H.

Inhaltsverzeichnis Vorwort

5

Vorwort zur englischen Ausgabe

6

1. Einleitung l. l Allgemeine Bemerkungen zur Molekülsymmetrie 1.2 Elektromagnetisches Spektrum und Born-Oppenheimer-Näherung . 1.3 Normalschwingungen und Normalkoordinaten

11 11 16 19

2. Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen 2.1 Drehachsen (C„) 2.2 Spiegelebenen ( ) 2.3 Inversionszentrum (i) 2.4 Drehspiegelachsen (Sw) 2.5 Die Identität (I) 2.6 Korrelation der Schoenflies- und Hermann-Mauguin-Symbole für Symmetrieelemente 2.7 Multiplikation von Symmetrieoperationen und Symmetrieelementen

23 23 24 26 27 29

3. Punktgruppen 3.1 Punktgruppen C„ 3.2 Punktgruppen S„ 3.3 Punktgruppen C„v 3.4 Punktgruppen D„ 3.5 Punktgruppen C„h 3.6 Punktgruppen Dn(i 3.7 Punktgruppen D„h 3.8 Die Punktgruppen Td und T 3.9 Die Punktgruppen Oh und 0 3.10 Die Punktgruppe K h 3.11 Methoden zur Bestimmung der Punktgruppen von Molekülen . . 3.12 Korrelation der Punktgruppensymbole nach Schoenflies und nach Hermann-Mauguin 3.13 Eigenschaften von Gruppen und Definitionen in der Gruppentheorie 3.13.1 Eigenschaften einer Gruppe 3.13.2 Abelsche und nicht-abelsche Gruppen 3.13.3 Ordnung einer Gruppe

34 35 36 36 39 40 42 44 47 48 49 50

29 30

52 53 53 54 54

8

Inhaltsverzeichnis

3.13.4 Erzeugende Elemente einer Gruppe 3.13.5 Klassen von Elementen 3.13.6 Vergleich zwischen einer Punktgruppe und einer numerischen Gruppe

4. Charaktertafeln der Punktgruppen 4.1 Nicht-entartete Punktgruppen 4.2 Entartete Punktgruppen 4.3 Multiplikation von Symmetriespezies 4.3.1 Multiplikation von zwei nicht-entarteten Symmetriespezies 4.3.2 Multiplikation einer nicht-entarteten mit einer entarteten Symmetriespezies 4.3.3 Multiplikation zweier entarteter Symmetrie Spezies. . . . 4.4 Symmetriespezies von Rotationen und Translationen

5. Einfache Anwendungen der Molekülsymmetrie 5.1 5.2 5.3 5.4

Kernresonanzspektroskopie (NMR) Dipolmoment Optische Aktivität Einfluß isotoper Substitution auf die Molekülsymmetrie . . . .

6. Einführung in die Molekülorbital-Methoden 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5

55 56 57

59 59 84 96 96 98 99 106

110 110 116 118 120

121

Die LCAO-Methode Hückel-Molekülorbitale Molekülorbitaldiagramme nach Walsh Rydberg-Orbitale Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie 6.5.1 Kristallfeldtheorie 6.5.2 Ligandenfeldtheorie 6.6 Symmetrie von Elektronenzuständen

121 132 140 145 150 151 155 158

7. Weitere Anwendungen der Molekülsymmetrie

167

7.1 Woodward-Hoffmann-Regeln 7.2 Molekulare Auswahlregeln, die vom elektrischen Dipolmoment bestimmt werden 7.2.1 Elektronenübergänge zwischen nicht-entarteten Zuständen der gleichen Multiplizität 7.2.2 Elektronenübergänge zwischen Zuständen gleicher Multiplizität, von denen mindestens einer entartet ist . . 7.2.3 Elektronenübergänge zwischen Zuständen verschiedener Multiplizität 7.2.4 Übergänge zwischen Zuständen verschiedener Elektronenanregungs-und Schwingungsenergie

167 173 175 177 179 185

Inhaltsverzeichnis

7.3 7.4 7.5

7.6

7.7

7.8 7.9

7.2.5 Übergänge zwischen Schwingungszuständen Atomare Auswahlregeln, die vom elektrischen Dipolmoment bestimmt werden Auswahlregeln, die vom magnetischen Dipolmoment bestimmt werden Auswahlregeln für den Schwingungs-Raman-Effekt 7.5.1 Nicht-entartete Punktgruppen 7.5.2 Entartete Punktgruppen Zahl der Normalschwingungen in den einzelnen Symmetrieklassen 7.6.1 Nicht-entartete Schwingungen 7.6.2 Entartete Schwingungen Kurven mit mehr als einem Minimum für die potentielle Energie . 7.7.1 Inversionsschwingungen 7.7.2 Wasserstoff-Brückenbindungen 7.7.3 Energiekurven für Torsionsschwingungen Grenzen für die Anwendung von Symmetriebetrachtungen . . . Lösungen zu den Übungsaufgaben

Sachregister

9

186 187 190 191 194 196 199 201 203 212 212 219 221 226 228 229

1. Einleitung

1.1 Allgemeine Bemerkungen zur Molekülsymmetrie Wenn uns die Frage gestellt wird, ob ein Kreis oder ein Quadrat von höherer Symmetrie ist, werden die meisten von uns wahrscheinlich instinktiv richtig antworten, daß ein Kreis symmetrischer ist als ein Quadrat. Wenn wir dann aber aufgefordert werden, die Gründe für unsere Wahl darzulegen, wird es uns wahrscheinlich nicht leicht fallen, das instinktive Gefühl in Worte zu kleiden und unsere Wahl zu begründen. Wahrscheinlich ist es auch nicht allzu schwer, die geringere Symmetrie eines Rechtecks gegenüber der eines Kreises oder eines Quadrates festzustellen. Aber den relativen Grad an Symmetrie bei einem gleichseitigen Dreieck und einem Parallelogramm zu ermitteln, stößt wahrscheinlich bereits auf Schwierigkeiten. Zwar ist klar, daß beide ziemlich symmetrisch sind, aber sie sind es in verschiedener Weise, und es ist nicht ohne weiteres möglich, beide in einer sinnvollen Weise miteinander zu vergleichen. Bei der Betrachtung der Symmetrie von Molekülen sollte man sich von Anfang an darüber im klaren sein, daß die Gestalt des betrachteten Moleküls experimentell ermittelt und bekannt sein muß. Zum Beispiel ist es für die Ermittlung der Symmetrie des Benzolmoleküls notwendig zu wissen, daß experimentell ermittelt wurde, daß die C-Atome und die -Atome je ein reguläres Sechseck mit einem gemeinsamen Mittelpunkt bilden, daß jedes Atompaar C-H auf je einer vom Mittelpunkt ausgehenden Geraden liegt und daß sich alle Atome in einer Ebene befinden. Wegen dieser regulären Sechseckstruktur des Benzols ist es entscheidend, bei der Betrachtung seiner Symmetrieeigenschaften nicht von einer der Kekule-Strukturen auszugehen, wie sie in Abbildung 1.1

Abbildung 1.1 Kekule-Struktur von Benzol

12

1. Einleitung

dargestellt ist, oder gar von einem gedehnten Sechseck, wie man es gewöhnlich zeichnet und wie es sogar in einigen Lehrbüchern auftaucht. Weniger offensichtliche Fälle dieser Art, bei denen Vorsicht geboten ist, sind z. B. Moleküle, die einen Fünfring mit einem anderen Ring kondensiert enthalten, beispielsweise Indan, dessen Struktur oft wie in Abbildung 1.2 wiedergegeben wird, während die wahre Molekülgestalt

Abbildung 1.2 Irreführende Struktur von Indan

Abbildung 1.3 Realistische Struktur von Indan

mehr der in Abbildung 1.3 dargestellten Struktur entspricht. (Die CAtome des Fünfringes liegen wahrscheinlich nicht alle in einer Ebene, aber das braucht uns hier nicht weiter zu interessieren.) Im Fall komplexer dreidimensionaler Moleküle, wie Triäthylendiamin, wird oft eine Darstellung wie in Abbildung 1.4 benutzt, obwohl dadurch weder die Äquivalenz der drei -CH2-CH2-Gruppen, noch die in Abbildung 1.5

CH2-

-N

-CH,

CH 2 CH2

CH,

N—

CH,

Abbildung 1.4 Irreführende Struktur von Triäthylendiamin

CH

Abbildung 1.5 Realistische Struktur von Triäthylendiamin

dargestellte Käfigstruktur des Moleküls zum Ausdruck kommen. Molekülmodelle, die nicht immer sehr exakt zu sein brauchen, sind in jedem Fall eine große Hilfe bei der Ermittlung der Symmetrieeigenschaften von Molekülen. Wenn wir davon ausgehen, daß die Strukturen bestimmter Moleküle bekannt sind, dann können wir in ähnlicher Weise nach ihrer relativen Symmetrie fragen wie bei den oben erwähnten geometrischen Figuren.

1.1 Allgemeine Bemerkungen zur Molekülsymmetrie

13

Zum Beispiel können wir überlegen, ob Äthylen (Abb. 1.6.a) symmetrischer ist als /ww-Difluoräthylen (Abb. 1.6.b) und ob cw-Difluoräthylen (Abb. 1.6.c) symmetrischer ist als das trans-lsomer.

H N/-I H

/

/H

xV

(a)

\

F

\ P^P/H

H

/

\

F

(b)

F

\P

/ H

/F

P

\

H

(c)

Abbildung 1.6 (a) Äthylen, (b) f/wzs-Difluoräthylen, (c) cis-Difluoräthylen

Es ist ziemlich offenkundig, daß Äthylen von höherer Symmetrie ist als jedes der beiden Difluoräthylene, aber es ist keineswegs klar, welches von diesen die höhere Symmetrie besitzt. Es sieht in der Tat so aus, als wäre es wie im Falle des gleichseitigen Dreiecks und des Parallelogramms unmöglich, eine Entscheidung zu treffen. Wenn wir das Problem der Symmetrie etwas genauer betrachten, dann wird klar, daß wir unsere Entscheidungen auf eine fundiertere Grundlage stellen müssen, als wir es bisher getan haben. Bevor wir das tun, mag es nützlich sein, eine ungefähre Vorstellung von der Art der Probleme zu bekommen, die wir mit Hilfe der Molekülsymmetrie zu lösen versuchen werden. Eines dieser Probleme ist das der Auswahlregeln für Elektronenübergänge in Atomen und Molekülen. Im Rahmen der Bohrschen Theorie des Wasserstoffatoms sind die erlaubten Energiezustände des Atoms durch folgende Gleichung gegeben: EJhc = -R„/n2

(1.1)

wobei E„ die Gesamtenergie, h die Plancksche Konstante, c die Lichtgeschwindigkeit, RH die Rydberg-Konstante für Wasserstoff und n eine ganze Zahl, z. B. l, 2, 3, 4 . . . , bedeuten. Diese Energieniveaus sind auf der linken Seite der Abbildung 1.7 dargestellt. Elektronenübergänge zwischen diesen Niveaus werden von Auswahlregeln bestimmt, die uns sagen, ob bestimmte Übergänge erlaubt oder verboten sind. Im vorliegenden Fall ist die Auswahlregel ziemlich trivial, da « alte ganzzahligen Werte annehmen kann, d. h. es sind Übergänge zwischen beliebigen Niveaus möglich. Als Sommerfeld aber elliptische Elektronenbahnen einführte und die Relativitätstheorie für die Elektronenbewegung berücksichtigte, fand er, daß jedes Niveau in n Subniveaus aufspaltet, die durch die Quantenzahl / beschrieben werden können. /

14

1. Einleitung

kann die Werte 0, 1 , 2 , . . . (w-1) annehmen. Diese Subniveaus sind in Abbildung 1.7 auf der rechten Seite eingezeichnet. Die Auswahlregel n 4

3 .1

•o

l

Abbildung 1.7 Schematisches Energieniveaudiagramm für das Wasserstoffatom

für Übergänge zwischen diesen Niveaus istA/ = ± 1. In der Bohr-Sommerfeld-Theorie des -Atoms werden für die Auswahlregeln nur die beiden Quantenzahlen n und / benötigt. Bei der späteren quantenmechanischen Behandlung des Wasserstoffatoms werden die Auswahlregeln unter Verwendung der vier Quantenzahlen n, l, s und / formuliert. Auch bei Mehrelektronenatomen können die Auswahlregeln in ähnlicher Weise vollständig mit'Quantenzahlen beschrieben werden. Bei zweiatomigen Molekülen sind Quantenzahlen aber nicht mehr ausreichend, um die Auswahlregeln festzulegen: hier müssen auch die Symmetrieeigenschaften der Elektronen-Wellenfunktion berücksichtigt wer-

1.1 Allgemeine Bemerkungen zur Molekülsymmetrie

15

den. Beispielsweise sind bei einem homonuklearen zweiatomigen Molekül wie N 2 keine Übergänge zwischen Elektronenzuständen erlaubt, deren Wellenfunktionen bezüglich des Molekülmittelpunktes entweder beide symmetrisch oder antisymmetrisch sind. Bei linearen mehratomigen Molekülen ist die Situation ähnlich wie in zweiatomigen Molekülen. Bei nicht-linearen Molekülen wird dagegen zur Beschreibung der Auswahlregeln für Elektronenübergänge nur eine Quantenzahl, die mit dem Elektronenspin verknüpft ist, benötigt; darüberhinaus werden nur noch Symmetrieeigenschaften verwendet. An dieser Stelle fragt sich der Leser vielleicht, warum die Art und Weise, in der die Auswahlregeln für Elektronenübergänge festgelegt werden, bei Atomen scheinbar ganz anders ist als bei nicht-linearen mehratomigen Molekülen. Die Antwort darauf lautet, daß dies nicht so zu sein braucht: bei allen Atomen und Molekülen können die Auswahlregeln unter Verwendung der Symmetrieeigenschaften formuliert werden. Paradoxerweise werden die Symmetrieeigenschaften aber einfacher und nicht komplizierter, wenn wir vom einfachsten Atom zum kompliziertesten mehratomigen Molekül übergehen. Daher ist die Verwendung von Quantenzahlen bei Atomen einfacher als die Benutzung der Symmetrieeigenschaften. Auch die Auswahlregeln für Übergänge zwischen Schwingungsniveaus in Molekülen werden mit Hilfe von Symmetrieeigenschaften formuliert, obwohl in allen Fällen auch die Schwingungsquantenzahlen Vj beteiligt sind. Andere wichtige Anwendungen der Symmetrieeigenschaften sind Molekülorbitalberechnungen und die Korrelation von Molekülorbitalen zwischen einem Reaktanden und einem Produkt, um eine Voraussage über die Art des zu erwartenden Produktes zu machen. Bevor wir daran gehen, die Molekülsymmetrie systematisch zu behandeln, ist es gut sich klarzumachen, daß es ungeachtet der Tatsache, daß wir im allgemeinen für viele Probleme spezifische Antworten erhalten, einige Typen von Molekülen gibt, bei denen die Antworten auf den ersten Blick nicht ganz so eindeutig sind. Beispielsweise ist bekannt, daß das Ammoniakmolekül im elektronischen Grundzustand pyramidal, in einigen seiner angeregten Zustände aber planar ist. Wie sollen wir nun die Elektronen-Zustände klassifizieren? Sollen wir sie auf eine planare oder auf eine pyramidale Konfiguration beziehen? Bei der isotopen Substitution von Molekülen tritt ein ähnliches Pro-

16

1. Einleitung

blem auf. Wie sollen wir zum Beispiel Monodeuterobenzol einordnen: in der gleichen Weise wie Benzol oder etwa wie Fluorbenzol? Probleme dieser Art sind wichtig und wir werden in den Kapiteln 5 und 7 auf sie zurückkommen.

1.2 Elektromagnetisches Spektrum und Born-Oppenheimer-Näherung Eine der wichtigsten Anwendungen der Molekülsymmetrie ist die Klassifizierung der Wellenfunktionen für Elektronenbewegungen, Schwingungen und Rotationen entsprechend ihren Symmetrieeigenschaften. Die Näherung, die darin besteht, die Gesamt-Wellenfunktion eines Moleküls als ein Produkt von Wellenfunktionen für die Elektronen-, Schwingungs- und Rotationsbewegung aufzufassen, ist als Born-Oppenheimer-Näherung bekannt. Die Brauchbarkeit dieser Näherung kann durch eine Betrachtung derjenigen Regionen des elektromagnetischen Spektrums gezeigt werden, in denen die drei Prozesse Elektronen-, Schwingungs- bzw. Rotationsanregung erfolgen. Wenn man ein Molekül mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt, beobachtet man je nach der Wellenzahl v der Strahlung einen mehr oder weniger starken Effekt, da die Wellenzahl entsprechend folgender Gleichung der Energie proportional ist: E=hcv

(l.2)

Darin bedeuten E die Energie, h die Plancksche Konstante und c die Lichtgeschwindigkeit. In Abbildung 1.8 ist das elektromagnetische Spektrum schematisch dargestellt. Für die Wellenzahl wurde die übliche Einheit cm"1 und für die Wellenlänge das Nanometer [nm] verwendet1. In diesem Fall sind die beiden Größen durch folgende Beziehung verknüpft: 107/ = ?

(1.3)

Die übliche Einteilung des Spektrums in ein ultraviolettes, ein sichtbares und ein infrarotes Gebiet ist in Abbildung 1.8 ebenfalls dargestellt. 1

lnm=10Ä=10-'m

17

1.2 Elektromagnetisches Spektrum und Born-Oppenheimer-Näherung

Man sollte sich aber darüber im klaren sein, daß diese Einteilung vollkommen willkürlich und hauptsächlich durch die verschiedenen experimentellen Untersuchungsmethoden bedingt ist, die in den verschiedenen Regionen erforderlich sind. Die Energie der Strahlung steigt von den Radiowellen zum Gebiet der -Strahlen hin an. Die Ionisierung eines Moleküls (oder Atoms), d. h. die Entfernung eines Elektrons, gehört zu den Prozessen, die im molekularen Bereich die meiste Energie erfordern. Für die Ionisierung ist das Gebiet des Vakuum-UV typisch. Um ein Elektron von einem Orbital in ein anderes zu promovieren, bedarf es einer geringeren Energie. Dieser Prozeß tritt gewöhnlich beim Bestrahlen mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht ein, obwohl manchmal auch Strahlung aus dem infraroten oder dem fernen ultravioletten Gebiet in Frage kommt. Für einen Schwingungsübergang, der beim Bestrahlen mit infrarotem Licht ausgelöst wird, bedarf es offensichtlich noch geringerer Energie, und noch weniger erfordert schließlich ein Rotationsübergang, der durch Absorption von Strahlung aus dem fernen Infrarot oder dem Mikrowellengebiet ermöglicht wird. 25000 Radio-

Mikrowellen Fernes ESR

wellen NMR

0,3

Infrarot

10

400

770

200

1,0

0,05

Nahes

sichtbar u. Fernes oder Röntgen-

Infrarot

nahes Ul- Vakuum- strahlen traviolett Ultraviolett

1300

50000

\[nm]

-Stiahlen

[cm"1]

Abbildung 1.8 Schematische Darstellung des elektromagnetischen Spektrums (NMR = Kernresonanz, ESR = Elektronenspinresonanz)

Aus Abbildung 1.8 kann man ersehen, daß eine typische Elektronenanregung etwa bei einer Wellenzahl von 30000 cm"1 entsprechend einer Frequenz (v = cv ) von 9 · l O 14 s"1 auftritt 2 . Für eine typische Schwingungsanregung ist eine Wellenzahl von 1000 cm"1 charakteristisch, entsprechend einer Frequenz von 3· l O13 s"1, und ein typischer Rotationsübergang liegt bei einer Wellenzahl von etwa 10 cm"1 entsprechend einer Frequenz von 3· 1011 s"1. Wenn man die Frequenzen dieser Prozesse vergleicht, sieht man, daß ein Elektronenübergang etwa Unglücklicherweise wird das Symbol v gewöhnlich sowohl für die Frequenz als auch für die Wellenzahl benutzt. In diesem Buch steht v aber immer für die Frequenz und ~v für die WellenzahL

18

1. Einleitung

30 mal schneller als ein Schwingungsübergang und dieser etwa 100 mal schneller als ein Rotationsübergang erfolgt. Diese großen Unterschiede in der Zeitskala der drei Prozesse bedeuten, daß man jeden als unabhängig von den anderen zwei betrachten kann, zumindest in den meisten Fällen. Die Näherung, die darin besteht, die drei Prozesse mathematisch getrennt zu behandeln, heißt Born-Oppenheimer-Näherung. Wichtige Konsequenzen dieser Näherung sind: (a) Die Gesamt-Wellenfunktion eines Moleküls (ausgenommen den Kernspin) kann als Produkt der Wellenfunktionen für die Elektronen-, die Schwingungs- und die Rotationsbewegung dargestellt werden: = (: (1-4) (b) Die Gesamtenergie eines Moleküls kann als die Summe der elektronischen Energie3, der Schwingungsenergie und der Rotationsenergie aufgefaßt werden: E=Et + Ev + Er

(1.5)

Mit den Symmetrieeigenschaften von i//e und i//v werden wir uns später befassen. Außer in einigen Spezialfällen, zum Beispiel bei isotoper Substitution, kann weder i//e noch i//v eine höhere Symmetrie als die der Konfiguration der Atomkerne des Moleküls besitzen. Oft haben i//e oder aber eine geringere Symmetrie als das Kerngerüst. Das gilt zum Beispiel für die in Abbildung 1.9 dargestellte Wellenfunktion i//e des Wassermoleküls und für die Wellenfunktion des Acetylenmoleküls in Abbildung 1.10, bei der die Länge und Richtung der Pfeile an

H Abbüdung 1.9 Eine der Elektronenwellenfunktionen des H2O-Moleküls. Die Funktion besitzt eine geringere Symmetrie als das Molekül selbst.

C

C

H

Abbildung 1.10 Asymmetrische Valenzschwingung des Acetylenmoleküls. Die zugehörige Schwingungswellenfunktion besitzt eine geringere Symmetrie als das Molekül im Gleichgewichtszustand

Gemeint ist die Summe aus kinetischer und potentieller Energie der Elektronen und der potentiellen Energie der Atomkerne.

1.3 Normalschwingungen und Normalkoordinaten

19

den Atomen die relativen Bewegungen der Kerne während der Schwingung angeben. Moleküle werden nach der Symmetrie der Gleichgewichtsanordnung der Atomkerne im Grundzustand eingeteilt, und es ist diese Einteilung, mit der wir uns zuerst beschäftigen werden. Danach werden wir Fälle behandeln, bei denen ein Teil dieser Symmetrie verlorengegangen ist, ähnlich wie bei den obigen Beispielen einer Elektronen- und einer Schwingungswellenfunktion.

1.3 Normalschwingungen und Normalkoordinaten Zur Diskussion von Schwingungswellenfunktionen ist es notwendig, zu wissen, was man unter einer Normalschwingung und einer Normalkoordinate versteht. Ein zweiatomiges Molekül kann nur in einer bestimmten Weise schwingen. Diese Schwingung ist in vielen Fällen, vor allem bei kleiner Amplitude, in guter Näherung eine einfache harmonische Bewegung der Kerne um die Gleichgewichtslage (vgl. Abb. 1.11). Im Gleichgewicht

Abbüdung 1.11 Schwingung eines zweiatomigen Moleküls. re Kernabstand im Gleichgewicht (equilibrium)

hat der Kernabstand den Wert re (oft auch mit d bezeichnet). Die potentielle Energie C/(/·) besitzt bei r = r^ ein Minimum und ist für den einfachen harmonischen Oszillator gegeben durch die Gleichung U(r)= \f(r-r,Y

(1.6)

wobei/die Kraftkonstante und (r —r e ) die Änderung des Kernabstandes gegenüber seinem Gleichgewichtswert bedeuten. Die gestrichelte Parabel in Abbildung 1.12 ist die der Gleichung 1.6 entsprechende

20

1. Einleitung

Abbüdung 1.12 Abhängigkeit der potentiellen Energie U eines harmonischen Oszillators (gestrichelte Kurve), bestehend aus zwei Atomen, und eines anharmonischen Oszillators (ausgezogene Kurve). Die horizontalen Linien sind die zugehörigen Schwingungsniveaus, v Schwingungsquantenzahl, De Bindungsenergie

Kurve der potentiellen Energie. Die tatsächliche Schwingungsbewegung weicht indessen aus zwei Gründen von diesem einfachen Modell des harmonischen Oszillators ab: (a) Wenn sich die Atomkerne bei kleinen Werten von r sehr nahe kommen, führt die Abstoßung der positiv geladenen Kerne zu einem rascheren Anstieg der potentiellen Energie als beim einfachen harmonischen Oszillator. (b) Wenn sich die Kerne weit voneinander entfernen, wird die Bindung geschwächt und es kommt schließlich zur Dissoziation. Das Modell, das diesen Effekten Rechnung trägt, ist das des anharmonischen Oszillators. Diesem entspricht die ausgezogene Kurve in Abbildung 1.12, in der außerdem die Bindungsenergie Z)e eingezeichnet ist. Beim anharmonischen Oszillator wird die potentielle Energie durch eine Potenzreihe von (r — rs) dargestellt, wobei auch die dritten und vierten Potenzen von Bedeutung sind. Unabhängig davon ob eine Schwingung in ihrem Charakter harmonisch ist oder nicht, wird die in Abbildung 1.11 dargestellte Schwingung Normalschwingung und die Koordinate (r — r e ) Normalkoordinate genannt. Allgemein ist es das charakteristische Merkmal einer Normalschwingung, daß bei ihr alle Atomkerne mit gleicher Frequenz und gleicher Phase schwingen, das heißt sie gehen alle gleichzeitig durch die Gleichgewichtslage und durch die Lage mit der maximalen Ampli-

1.3 Normalschwingungen und Normalkoordinaten

21

tude. Diese maximalen Amplituden sind jedoch im allgemeinen für alle Kerne verschieden groß. Die Schwingungsenergie Ev ist gequantelt und für den harmonischen Oszillator gegeben durch die Gleichung wobei EV in Energieeinheiten erhalten wird. Die Schwingungsniveaus können berechnet werden nach G v =e ist die Wellenzahl der Grundschwingung und v ist in beiden Gleichungen die Schwingungsquantenzahl. Die resultierenden äquidistanten Energieniveaus sind in Abbildung 1.12 durch gestrichelte Linien dargestellt. Beim anharmonischen Oszillator gilt Gleichung 1.8 in der Form Gv = COe(v + i)+X e (v+i) 2 +.Ve(v + i)3 + ...

(1.9)

wobei xe, ye, ... Anharmonizitätskonstanten sind, die mit höheren Potenzen von (v + |) rasch kleiner werden4 . Die Anharmonizität führt dazu, daß die Schwingungsniveaus mit steigendem Wert von v aneinander rücken. Dies ist in Abbildung 1.12 an den ausgezogenen horizontalen Linien zu sehen. Ein beliebiges zweiatomiges oder mehratomiges Molekül besitzt insgesamt 3n Freiheitsgrade für Bewegungen der Kerne, wobei n die Zahl der Atome ist. Drei dieser Freiheitsgrade entfallen auf die Translation des Moleküls. Bei einem linearen Molekül gibt es zwei Freiheitsgrade der Rotation, so daß 3«-5 Normalschwingungen existieren müssen. Ein Beispiel für eine derartige Schwingung ist die in Abbildung 1.10 dargestelle Valenzschwingung des Acetylens. Ein nicht-lineares Molekül besitzt 3 Rotationsfreiheitsgrade und daher 3«-6 Normalschwingungen. Einige Beispiele dafür sind in Abbildung 1.13 dargestellt. An diesen Beispielen sieht man, daß die Normalkoordinaten bei mehratomigen Molekülen sehr viel komplizierter sein können als im einfachen Fall des zweiatomigen Moleküls. Wir können aber trotzdem die potentielle Energie für jede Normalschwingung weiterhin durch eine Kurve darstellen, die die Abhängigkeit der potentiellen Energie in dem entsprechenden Freiheitsgrad von der Normalkoordinate wiedergibt. Gewöhnlich ähneln diese Kurven der ausgezogenen Kurve in Abbildung 1.12, Für x& ye,... wird bei zweiatomigen Molekülen gewöhnlich — we*e,

>» , . . . geschrieben.

22

1. Einleitung

zumindest bei Schwingungen, bei denen sich überwiegend die Kernabstände periodisch ändern (Valenzschwingungen).

N H

H (a)

Abbildung 1.13 Beispiele für Normalschwingungen (a) Ammoniak, (b) Benzol, (c) Wasser

(b)

(c)

2. Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen In diesem Buch werden wir nur die Symmetrieeigenschaften sogenannter freier Moleküle betrachten. Damit ist gemeint, daß die Moleküle hinsichtlich ihrer Geometrie nicht durch Wechselwirkungen mit irgendwelchen Nachbarmolekülen beeinflußt werden. Bei Molekülen in der Gasphase unter geringem Druck ist diese Forderung im allgemeinen erfüllt. Im Falle eines Molekülgitters kann man die regelmäßige Anordnung der Moleküle im Kristall in brauchbarer Weise durch Betrachtung der Symmetrieeigenschaften des Gitters behandeln. Wir werden uns hier nicht mit diesen zusätzlichen Symmetrieeigenschaften befassen; es sei aber darauf hingewiesen, daß Kristallographien traditionsgemäß eine andere Symbolik für die Symmetrie von Gittern verwenden, als sie gewöhnlich für freie Moleküle benutzt wird, und zwar verwenden sie das Hermann-Mauguin-System (H-M) im Gegensatz zum Schoenflies-System für freie Moleküle. In diesem Kapitel wird daher zu jedem neu eingeführten Schoenflies-Symbol auch das äquivalente Hermann-MauguinSymbol angegeben. Eine vollständige Korrelationstabelle für die beiden Systeme findet sich im Abschnitt 2.6. Die Symmetrie eines freien Moleküls kann vollständig mit Hilfe von Symmetrieelementen beschrieben werden. Es existieren lediglich fünf Arten von Symmetrieelementen, und von diesen ist eines trivial. Wir werden uns nun mit diesen Symmetrieelementen im Detail beschäftigen.

2.1 Drehachsen (Cn) Ein Molekül, das eine Drehachse C„ besitzt, kann um den Winkel 2 / um diese Achse gedreht werden, ohne daß sich seine Lage ändert, das heißt die Lage nach der Drehung ist bezüglich eines äußeren Koordinatensystems ununterscheidbar von der vor der Drehung, n ist immer

24

2. Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen

eine ganze Zahl. In Abbildung 2.1 sind einige Beispiele von Molekülen mit Drehachsen C„ dargestellt. H 2 O (Abb. 2.1.a) besitzt eine C2-Achse, da bei einer Drehung um diese Achse um den Winkel (180°) lediglich die Positionen der völlig äquivalenten Wasserstoffatome vertauscht werden. In ähnlicher Weise besitzt NH 3 , das pyramidal gebaut ist (Abb. 2.1.b), eine C3-Achse. Benzol (Abb. 2.1.c) besitzt eine C6-Achse, und zwar senkrecht zur Molekülebene. Das Ion JCl^ (Abb. 2.1.d) ist planar und besitzt eine C4-Achse, und HCN (Abb. 2.1.e) besitzt wie alle linearen Moleküle eine Coo-Achse, denn eine Drehung um diese Achse um einen beliebigen Winkel läßt die Lage des Moleküls unverändert. V2

H

93

N

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Abbildung 2.1 Moleküle mit Drehachsen C„

Alle Symbole, die zur Bezeichnung von Symmetrieelementen verwendet werden, bezeichnen gleichzeitig die entsprechenden Symmetrieoperationen. Beispielsweise steht das Symbol C„ nicht nur für eine n-zählige Drehachse sondern auch für die Ausführung einer Drehung des Moleküls im Uhrzeigersinn5 um 2- / um die Achse C„. Das H-M-Symbol für eine «-zählige Drehachse ist n, z. B. C2 = 2.

2.2 Spiegelebenen ( ) Ein Molekül, das eine Spiegelebene besitzt, verändert seine Lage nicht, wenn alle Atome an dieser Ebene gespiegelt werden. Wenn die Spiegelebene beispielsweise als xy-Ebene aufgefaßt wird, dann verursacht die Änderung aller Atomkoordinaten z nach -z keine Änderung der Lage des Moleküls. Einige Autoren definieren diese Rotation im Gegenuhrzeigersinn.

25

2.2 Spiegelebenen ( )

X] F

F

\ C/

X H

\

^x

B

l«

N

X

(b)

(a)

(c)

ci \

\

c ^-

H \

Abbildung 2.2 Moleküle mit Spiegelebenen

(d)

Abbildung 2.2 zeigt einige Beispiele von Molekülen, die Spiegelebenen besitzen. Difluormethan (Abb. 2.2.a) besitzt zwei zueinander senkrechte Spiegelebenen . Beide Ebenen enthalten die C2-Achse. Der Index „v" steht dabei für „vertikal". Im allgemeinen wird die Drehachse C„ mit der höchsten Zähligkeit, das heißt mit dem höchsten Wert von «, als vertikal angesehen, und dann stehen Spiegelebenen ebenfalls vertikal. Beim planaren Bortrifluoridmolekül besitzt die senkrecht zur

26

2. Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen

Molekülebene stehende Drehachse C3 die höchste Zähligkeit. Wird diese Achse als vertikal angesehen, dann gibt es drei Spiegelebenen , und die Molekülebene, die ebenfalls eine Spiegelebene darstellt, liegt horizontal und wird dementsprechend als ah bezeichnet (Abb. 2.2.b). Beim Anilinmolekül (Abb. 2.2.c), bei dem die -Atome der Aminogruppe nicht mit dem Rest des Moleküls in einer Ebene liegen, wird die Spiegelebene einfach mit bezeichnet, da das Molekül keine Drehachse besitzt, die die vertikale Richtung definieren könnte. Das Allenmolekül (Abb. 2.2.d), bei dem die beiden CH2-Gruppen in zwei zueinander senkrechten Ebenen liegen, besitzt zwei Spiegelebenen, die die Winkel zwischen den Drehachsen C'2 halbieren. Diese Spiegelebenen werden als diagonale oder Dieder-Ebenen bezeichnet (Symbol a-2

(2.8) £ 7 \(29) ·· /

wobei €2* eine entgegen dem Uhrzeigersinn ausgeführte Drehung um um die C2-Achse bedeutet. Für n > 2 ist dagegen die Operation C„ nicht mehr gleich der inversen Operation. Das ist am Beispiel des Bortrifluorids in Abbildung 2.7 gezeigt, aus der hervorgeht, daß C3-1 = C32

(2.10)

C^-C,"-1

(2.11)

und daß allgemein gilt Die inverse Operation S^1 bedeutet eine entgegen dem Uhrzeigersinn ausgeführte Drehung um 2 /«, gefolgt von einer Spiegelung an einer

2.7 Multiplikation von Symmetrieoperationen und Symmetrieelementen

33

Ebene, die senkrecht zur S„ -Achse steht und durch den Molekülmittelpunkt geht. Da die Spiegelung mit ihrer eigenen Umkehrung identisch ist, braucht nur die Umkehrung der Rotation berücksichtigt zu werden. Die Operation 841 ist in Abbildung 2.8 dargestellt. In diesem speziellen Fall des Allenmoleküls gilt &4

= &43

(2.12)

Allgemein findet man Sn^Sn2"'1

(gilt immer)

Sn1=S„'1"1

(für gerade Werte von n)

(

3. Punktgruppen

Bei jedem Molekül gibt es mindestens einen Punkt, dessen Lage im Raum unverändert bleibt, wieviele Symmetrieoperationen man an diesem Molekül auch ausführt. Ein Beispiel für einen solchen Punkt ist der Mittelpunkt des Benzolmoleküls (Abb. 2.1.c). Aus diesem Grunde wird der vollständige Satz von Symmetrieelementen eines Moleküls eine Punktgruppe genannt6. Eine Punktgruppe sollte klar unterschieden werden von einer Raumgruppe, die einen Satz von Symmefrieelementen beschreibt, der auch Translationselemente enthält. Derartige Elemente sind für die regelmäßige Anordnung von Molekülen in Kristallen von Bedeutung, nicht aber für freie Moleküle. Eine Punktgruppe ist ein spezielles Beispiel für den Begriff der Gruppe im allgemeinen, der die Grundlage der Gruppentheorie darstellt und der im Abschnitt 3.13 näher erläutert wird. Wenn man alle Symmetrieelemente, die man bei allen bekannten Molekülen antrifft, aufschreiben würde, dann würde sofort klar, daß die Zahl der möglichen Kombinationen begrenzt ist, und das bedeutet, daß auch die Zahl der Punktgruppen begrenzt ist. Daraus folgt, daß viele verschiedene Moleküle zu ein und derselben Punktgruppe gehören können. Zum Beispiel müssen H 2 O (Abb. 2.1.a) und CH2F2 (Abb. 2.2.a) zur gleichen Punktgruppe gehören, da sie beide nur die Symmetrieelemente I, C 2 , und aj besitzen. Für jede Punktgruppe gibt es ein bestimmtes Symbol, zum Beispiel C2v für die oben erwähnte Kombination der Symmetrieelemente I, C2, und Qy. Es ist aber zweckmäßig, Punktgruppen, die bestimmte Typen von Symmetrieelementen gemeinsam besitzen, zusammenzufassen. Zum Beispiel steht das Symbol C„v für die Punktgruppen, die die Symmetrieelemente I, C„ und besitzen. Im folgenden werden die Punktgruppen in dieser Weise zu Klassen zusammengefaßt diskutiert. Dabei wird bei der Aufzählung der Symmetrieelemente die Identität I, die notwendigerweise in allen Punktgruppen vorhanden ist, weggelassen. Oft wird statt Punktgruppe auch der äquivalente Begriff Symmetriegruppe verwendet.

3.1 Punktgruppen C„

35

3.1 Punktgruppen Cn Eine Punktgruppe C„ enthält das Symmetrieelemen,t C„. Sie enthält außerdem die Elemente C2„, Cj), C$, . . . CJ}'1, die zwar keine Symmetrieelemente sind, aber durch die Definition einer Gruppe gefordert werden. Ihre Bedeutung wird im Abschnitt 3.13 erklärt. Da wir im gegenwärtigen Stadium primär damit beschäftigt sind, ein beliebiges Molekül einer Punktgruppe zuzuordnen, brauchen wir diese zusätzlichen Elemente vorläufig nicht weiter zu beachten. (a) Cj. Diese Punktgruppe enthält nur das Element Cj = I, das heißt eine Rotation um den Winkel 2 läßt die Konfiguration unverändert. Dies ist die geringste Symmetrie, die ein Molekül besitzen kann. Ein Beispiel ist das in Abbildung 3.1 dargestellte substituierte Methan CHFClBr. (b) C 2 . Abgesehen von I ist das einzige Symmetrieelement in dieser Punktgruppe eine Drehachse C 2 . Es gibt nicht viele Moleküle, die zu dieser Gruppe gehören. Ein bekanntes Beispiel ist Wasserstoffperoxid (Abb. 3.2): der Winkel zwischen den beiden Ebenen, die durch die Atome OOH definiert werden, beträgt 94° und die C 2 Achse halbiert diesen Winkel. Andere Beispiele sind die analogen Moleküle O 2 F 2 , H 2 S 2 und S2C12 sowie die gauche-Porm von N 2 H 4 und ähnlichen X2Y4-Molekülen, in denen die beiden Molekülhälften um einen von Null und 180° verschiedenen Winkel gegeneinander verdreht sind.

Abbildung 3.1 Beispiel für die Punktgruppe

Abbildung 3.2 H202 als Beispiel für die Punktgruppe C2

36

3. Punktgruppen

Moleküle, die zu Punktgruppen C„ mit n > 2 gehören, sind sehr selten.

3.2 Punktgruppen Sn Eine Punktgruppe S„ enthält das Symmetrieelement S„. Außerdem enthält sie die Elemente S^, S^, S^, ... SJP1. Senkrecht zur S„-Achse darf keine Spiegelebene vorhanden sein; daher muß n in diesen Punktgruppen immer eine gerade Zahl sein. (a) S2 = Cj. Das einzige Element dieser Gruppe ist eine Drehspiegelachse S 2 , die einem Inversionszentrum i äquivalent ist. Ein Beispiel für ein Molekül, das zu dieser Punktgruppe gehört, ist ein Isomer des FC1HC-CHC1F, in dem die Substituenten H, F und Cl an den beiden C-Atomen auf Lücke stehen und in dem alle Paare identischer Atome iraws-ständig sind. Dieses Molekül ist in Abbildung 3.3 dargestellt. Cj ist ein alternatives Symbol für diese Punktgruppe.

pr

F CK_xH

F 'CN., Cl

Abbüdung 3.3 Beispiel für die Punktgruppe Cj

(b) S4. Die Elemente dieser Punktgruppe sind S4, S 4 (=C 2 ) und S 4 . Moleküle, die zu den Punktgruppen S„ mit n > 2 gehören sind ziemlich selten; daher sind diese Punktgruppen von geringer Bedeutung.

3.3 Punktgruppen Cm Eine Punktgruppe C„v enthält eine Drehachse C„ und n Spiegelebenen , die alle C„ enthalten. Weiterhin enthält eine derartige Punktgruppe alle Elemente, die dadurch entstehen, daß C„ zur 2., 3., 4., .. .(n-1). Potenz erhoben wird.

3.3 Punktgruppen Cnv

37

(a) Civ = Cs. Das einzige Element dieser Punktgruppe ist eine Spiegelebene. Cs, wie diese Punktgruppe gewöhnlich bezeichnet wird, ist eine außerordentlich häufige Gruppe, da jedes planare Molekül, das keine weiteren Symmetrieelemente besitzt, zu ihr gehört. Ein Beispiel dafür ist Phenol (Abb. 3.4.a). Auch einige nicht-planare Moleküle gehören zu dieser Gruppe, zum Beispiel Anilin (Abb. 2.2.c) und Oktaschwefeloxid (Abb. 3.4.b) sowie Nitrosylchlorid C1NO, Thionylchlorid (SOC12) und Cyansäure (HOCN).

(a)

(b)

Abbildung 3.4 C6H5OH (a) und S80 (b) als Beispiele für die Punktgruppe Cs. Bei (b) befindet sich an jeder Ecke des Ringes ein S-Atom.

(b) C2v Diese Punktgruppe enthält eine Drehachse C2 und zwei Spiegelebenen . Zu dieser außerordentlich häufigen Gruppe gehören zum Beispiel H2O, ortho- und meta-Dichlorbenzol (Abb. 3.5.b und c), CH 2 F 2 und viele andere Moleküle.

H'

(a)

Abbildung 3.5 Beispiele für die Punktgruppe

(c)

38

3. Punktgruppen

(c) C3v. Diese Punktgruppe enthält die Symmetrieelemente C3 und drei sowie das Element q, das von C3 erzeugt wird. So wie die Punktgruppe C2v oft als Musterbeispiel für eine Punktgruppe mit nur zweizähliger Drehachse benutzt wird, so wird die Punktgruppe C3v andererseits oft als Modell für jene mit einer höherzähligen Achse verwendet. Alle trigonal-pyramidalen Moleküle wie Ammoniak, Phosphin (PH3) Arsm (AsH3), Stickstofftrifluorid (NF 3 ) sowie die Methylhaloge- ' mde (CH3X), Phosphoroxidchlorid (POC13), das Thiosulfation (S2O3 ) und PC14F gehören zur Punktgruppe C3v. (d) C4v. Die Symmetrieelemente dieser Punktgruppe sind eine C4Achse (sowie C' = C2 und C43 = Q1) und vier Spiegelebenen und zwar zwei und zwei a d . Moleküle, die zu dieser Punktgruppe gehören, sind beispielsweise XeOF4 (Abb. 3.7) und JF5, das eine quadratisch-pyramidale Struktur besitzt, wobei sich 4 'Fluoratome an den Ecken und das Jodatom im Mittelpunkt der Basisfläche befinden, während das fünfte F-Atom die Pyramidenspitze bildet.

H

H H

Abbüdung 3.7 XeOF4 als Beispiel für die Punktgruppe C4v

Abbildung 3.6 NH3 als Beispiel für die Punktgruppe C

3v

Moleküle, die zu Punktgruppen C„v mit n > 4 gehören, sind mit Ausnahme der wichtigen Punktgruppe G»v sehr selten.

3.4 Punktgruppen D„

39

(e) Coov Diese Punktgruppe enthält eine unendliche Zahl von Spiegelebenen und eine Q£ -Achse, wobei ein beliebiger Drehwinkel ist. (Außerdem sind die Achsen C«,2*, C«»3*, ... und C«,"2*, C«,"3*, ... Elemente dieser Gruppe.) Alle linearen unsymmetrischen Moleküle wie zum Beispiel HCN (Abb. 2.l.e) und OCS gehören zu dieser Punktgruppe. Jede Ebene, die die Coo-Achse enthält, ist eine Spiegelebene des Moleküls.

3.4 Punktgruppen D„ Eine Punktgruppe O„ enthält die Symmetrieelemente C„ und n C 2 Achsen. Die C2-Achsen stehen senkrecht zu C„ und schließen untereinander gleiche Winkel ein. Weiterhin enthält eine Punktgruppe D„ die Elemente, die dadurch erzeugt werden, daß C„ zur 2., 3., 4., . . . (w-1). Potenz erhoben wird. (a) D! = C 2 . Diese Punktgruppe enthält C t (= I) und eine C2-Achse. Sie ist daher äquivalent der Punktgruppe C 2 . (b) D 2 . Diese Punktgruppe enthält drei zueinander senkrechte C2-Achsen. Im allgemeinen erhält man ein D„ -Molekül dadurch, daß man zwei identische C„v-Moleküle oder -Fragmente Rücken an Rücken so zusammensetzt, daß die eine Hälfte gegenüber der anderen um irgendeinen Winkel außer mir/n verdreht ist, wobei m eine gerade Zahl und n die Zähligkeit der C„v-Achse in den Ausgangsmolekülen sind. Beispielsweise gehören die beiden Fragmente CH2 des Äthylens (H2C = CH 2 ) zur Punktgruppe C2V- Wenn diese beiden Fragmente so zum Äthylenmolekül zusammengesetzt werden, daß der Winkel zwischen den zwei CH2Ebenen verschieden von mir/2 ist, dann gehört das Molekül zur Punktgruppe D2 (Abb. 3.8). Im Grundzustand ist das Äthylenmolekül selbstverständlich planar, aber in einem seiner angeregten Zustände sind die CH2-Gruppen um einen Winkel von weniger als /2 gegeneinander verdreht, und dieser Zustand gehört zur Punktgruppe D 2 . (c) D3. Wenn zwei CH3-Gruppen, die jede für sich zur Punktgruppe C3V gehören, so zum Äthanmolekül zusammengesetzt werden, daß

40

3. Punktgruppen

Abbüdung 3.8 Ein angeregter, nicht-planarer Zustand des Äthylens als Beispiel für die Punktgruppe D2

beide Gruppen um einen von /3 verschiedenen Winkel gegeneinander verdreht sind, dann gehört das Molekül C 2 H 6 zur Punktgruppe D 3 . Man kennt jedoch keinen Zustand des Äthans, der diese Konfiguration besitzt. Die Punktgruppe D3 enthält eine C3-Achse und drei C2-Achsen (sowie Cf = Cj 1 ). Die C2-Achsen stehen senkrecht zu C3 und bilden miteinander Winkel von 120°. Moleküle, die zu Punktgruppen D„ mit n > 3 gehören, sind noch schwieriger zu finden als solche mit n = 3.

3.5 Punktgruppen C•/7h Eine Punktgruppe C nh enthält die Symmetrieelemente C„ und senkrecht zu C„ eine Spiegelebene ah. Wenn n gerade ist, enthält die Punktgruppe notwendigerweise auch ein Inversionszentrum. Weiterhin enthält eine C„h-Punktgruppe alle die Elemente, die durch Erhebung von C„ zur 2., 3., ...(«-!). Potenz erzeugt werden und darüberhinaus die Elemente S^, die durch Multiplikation von C^ (r = 2, 3, 4, .. . w-1) mit ah erzeugt werden. Beispielsweise enthält die Punktgruppe €5h die Elemente Cs, Cl, Cl, und Cf und daher auch a h x C 5 =S 5 ah C52 = S57 "h x C53 = S53

41

3.5 Punktgruppen C„h

Die Punktgruppe C6h enthält die Elemente C 6 , C 3 (= Ci), C 2 (= C|), Cl(= Ct), CJ und außerdem

= s, a h x C 3 =S 3 ahxC2 =i

"h x C65 = S65

(a) CIH = Civ = Cs. Ein Molekül, das zur Punktgruppe CIK gehört, besitzt nur eine Spiegelebene. Es ist gleichgültig, ob man diese als ah oder als bezeichnet. Daher gilt Cih = Ci v , gewöhnlich wird aber das Symbol Cs verwendet (vgl. Abschnitt 3.2). (b) C2h- Die Moleküle dieser Punktgruppe besitzen eine C2-Achse, eine Spiegelebene ah und ein Inversionszentrum i. Entsprechende Beispiele sind Glyoxal (Abb. 3.9), fram-Difluoräthylen (Abb. 2.3.c) und die fraws-Formen von Molekülen wie N 2 F 4 , P2C14 und S 2 O4~. (c) Csh- Zu dieser ziemlich seltenen Punktgruppe gehört zum Beispiel Orthoborsäure B(OH)3, die in Abbildung 3.10 dargestellt ist. Die Punktgruppe enthält eine C3-Achse und eine Spiegelebene ah (sowie C|, S3 und Si). H

V«/ /c,

\

Abbildung 3.9 Glyoxal als Beispiel für die Punktgruppe C 2h

H— O

>r^3 '-H

AbbüdungS.10 Orthoborsäure als Beispiel für die Punktgruppe €3h

Moleküle, die zu Punktgruppen C„h mit n > 3 gehören, sind äußerst selten.

42

3. Punktgruppen

3.6 Punktgruppen D„d Eine Punktgruppe D„d enthält die Symmetrieelemente C„, 821,, n C 2 Achsen senkrecht zu C„ und unter gleichen Winkeln zueinander sowie n Spiegelebenen o^, die die Winkel zwischen den C2-Achsen halbieren. Wenn n ungerade ist, enthält die Punktgruppe notwendigerweise auch ein Inversionszentrum i. Weiterhin gehören zu jeder Punktgruppe D„d die Elemente, die durch Erhebung von C„ zur 2., 3., ... («-!). Potenz erzeugt werden sowie die Elemente, die durch Erhebung von 82« zur 3., 5., ... (2«-l). Potenz erzeugt werden. Wenn n ungerade ist, dann ist S2" identisch mit i. Ein Molekül, das zu einer Punktgruppe D M( j gehört, kann als zusammengesetzt aus zwei identischen Fragmenten mit CMV-Symmetrie aufgefaßt werden, wenn diese Fragmente um einen Winkel von / gegeneinander verdreht sind. (a) D2d· Moleküle dieser Punktgruppe besitzen drei C2-Achsen, von denen zwei äquivalent sind. Diese werden mit C2 bezeichnet. Weiterhin sind eine S4-Achse und zwei Spiegelebenen a& vorhanden, die die Winkel zwischen den C2-Achsen halbieren. Die C2'-Achsen stehen senkrecht zueinander und zur S4-Achse. (Auch 84 ist ein Element dieser Gruppe.) Allen (Abb. 2.2.d) ist ein Beispiel für ein Molekül der Punktgruppe Ü2d · Es besteht formal aus zwei Fragmenten von C2V-Symmetrie, die gegeneinander um /2 verdreht sind. Das gleiche gilt für die Moleküle B2F4 und B2C14 im gasförmigen und flüssigen Zustand. In einem der angeregten Elektronenzustände des Äthylens sind die beiden CH2- Gruppen um /2 gegeneinander verdreht; dieser Zustand gehört daher ebenfalls zur Punktgruppe Ü2d- Ein weiterer Vertreter dieser Gruppe ist das käfigartige Molekül S 4 N 4 . (b) Ü3d. Diese Punktgruppe enthält eine C3-Achse, eine S6-Achse, drei C2-Achsen, die gleiche Winkel miteinander einschließen, sowie drei Spiegelebenen ad, die diese Winkel halbieren. (Außerdem gibt es die Elemente Ci, Sl =i und S|.) Äthan (Abb. 3.11) gehört zu dieser Punktgruppe, da die beiden CH3-Gruppen, die jede für sich Csv-Symmetrie besitzen, um /3 gegeneinander verdreht sind. Das gleiche gilt für die analogen Moleküle Si 2 H 6 , N 2 H6 + und S2O|~

43

3.6 Punktgruppen Dn(j

Abbudung3.ll Symmetrieelemente der Punktgruppe (Beispiel: Äthan)

(c) D4d- Ein Molekül dieser Punktgruppe besitzt eine C4-Achse, eine S8-Achse, vier C2-Achsen, die wieder gleiche Winkel miteinander bilden, sowie vier Spiegelebenen a d , die diese Winkel halbieren. (Außerdem gibt es die Elemente €4 = C 2 , C|, Sf und Sg.) Ein bekanntes Beispiel für diese Punktgruppe ist das Molekül S 8 , aus dem die thermodynamisch stabile Modifikation des Schwefels aufgebaut ist (Abb. 3.12).

C 4 .S

Abbüdung 3.12 Oktaschwefel als Vertreter der Punktgruppe Ü4d (an jeder Ecke des Ringes befindet sich ein S-Atom)

44

3. Punktgruppen

(d) Dsd- Ferrocen (Abb. 2.4.c) ist ein Beispiel für ein Molekül, das zur Punktgruppe D5d gehört. Diese Gruppe enthält eine C5-Achse, eine S10-Achse, fünf C2-Achsen unter gleichen Winkeln zueinander und fünf ad-Spiegelebenen, die diese Winkel halbieren. (Außerdem sind die Elemente C|, C|, Cf, S£, S,£=i, S,£ und S^ vorhanden.) Man beachte, daß einer der CSHS-Ringe des Ferrocens um /5 gegen den anderen verdreht ist. Moleküle, die zu Punktgruppen D„d mit n > 5 gehören, sind selten.

3.7 Punktgruppen D; Eine Punktgruppe D„h enthält die Symmetrieelemente C„, n C2-Achsen senkrecht zu C„ und unter gleichen Winkeln zueinander, eine Spiegelebene o^ und n weitere Spiegelebenen . Wenn n gerade ist, enthält die Punktgruppe notwendigerweise auch ein Inversionszentrum i. Darüberhinaus enthält jede Punktgruppe D nn die Elemente, die durch Erhebung von C„ zur 2., 3., ... («-!). Potenz erzeugt werden und, wie in den C„h -Punktgruppen, alle Elemente SJj, die durch die Multiplikation ah X C£ (r = l, 2, ... w-1) entstehen. Eine Punktgruppe D„H unterscheidet sich von der entsprechenden Punktgruppe Cnv hauptsächlich durch die zusätzliche Spiegelebene ^. (a) Ü2h- Diese Punktgruppe umfaßt drei zueinander senkrecht stehende C2-Achsen, drei Spiegelebenen und ein Inversionszentrum i. Da alle drei C2-Achsen äquivalent sind, besitzen die Indices „v"

±u

H

\

v\

H

(b)

(a)

AbbÜdung 3.13 C2H4 (a) und B

(b) als Beispiele fiir die Punktgruppe

45

3.7 Punktgruppen D„n

oder „h", mit denen man die Symbole für die Spiegelebene gewöhnlich spezifiziert, keine Bedeutung. Zur Punktgruppe D2h gehören das im Grundzustand planare Äthylen (Abb. 3.13.a), Naphthalin (Abb. 2.3.b), p-Difluorbenzol, Diboran (Abb. 3.13.b) und viele andere Moleküle. (b) Ü3h- Diese Punktgruppe enthält eine C3-Achse, drei C2-Achsen senkrecht zu C 3 , drei - und eine ah-Spiegelebene. (Zusätzlich sind die Elemente C 3 , S3 und S3 vorhanden.) Bortrifluorid (Abb. 2.2.b), Borazol B3N3H6 und 1,3,5-Trifluorbenzol (Abb. 3.14) gehören beispielsweise zu dieser Punktgruppe, aber auch nicht-planare Moleküle wie das trigonal-bipyramidale PFS und das komplexe Anion ReHl"

Abbüdung 3.14 Ein Beispiel für die Punktgruppe (l ,3,5-Trifluorbenzol)

C2,av

(c)

Jedes Molekül, das die Geometrie eines Quadrates besitzt, gehört zu dieser Punktgruppe, die eine C4-Achse, vier C2 -Achsen senkrecht zu C4 und fünf Spiegelebenen enthält, und zwar zwei , zwei ad und eine ah- (Dazu kommen noch die Elemente Cl = C2, C|, S4, S$ = i und S^.) Die planaren Moleküle XeF4 und PtCl|- (Abb. 3.15) sind Beispiele für diese Punktgruppe.

2-

> PtAbbUdung 3.15 Das Ion PtCß'als Vertreter der Punktgruppe O^

46

3. Punktgruppen

(d) Ö5h· Das planare Cyclopentadienyl-Anion CsHä, das aus dem Cyclopentadienmolekül durch Abspaltung eines Protons der Methylengruppe entsteht, gehört zur Punktgruppe Dsd (Abb. 3.16). Diese enthält eine Cs-Achse, fünf C2-Achsen, fünf Spiegelebenen und eine ^ -Ebene. (Außerdem sind die Elemente C| , C| , Cf , S 5 , S|, S| und 85 vorhanden.) Ein nicht-planares Molekül der Symmetrie D5h ist das pentagonal-bipyramidale JF7 .

2)(Tv

r

n

*

C2 0

'

Abbildung 3. 16 CjHjals Beispiel für die Punktgruppe

(e) Dgh- Diese Punktgruppe ist von besonderer Bedeutung, da Benzol, eines der wichtigsten aromatischen Moleküle, zu ihr gehört (Abb. 3.17). Die Punktgruppe D$h enthält die Symmetrieelemente C 6 , drei , drei a^, sechs C2 und eine ah (sowie C|, C| = C 2 , Cg, CI,S 6 ,S|, S|=i, S

------h-t-*&n

W* Abbüdung 3.17 Benzol als Vertreter der Punktgruppe

Moleküle, die zu Punktgruppen D„n mit n > 6 gehören, sind mit Ausnahme der Punktgruppe D^h selten. (0 Dooh- Diese Punktgruppe enthält eine C^-Achse, eine unendlich große Zahl von C2-Achsen und av-Spiegelebenen, sowie eine Spie-

47

3.8 Die Punktgruppen T^ und T

gelebene ah und ein Inversionszentrum i. (Darüberhinaus sind die Elemente Co.2* G« 3 0 .. M C«'* CT20 O,'30 . . ., S.0, S„20, S»3*. . ... und S«"*, S»"20, Soo"30 . .. vorhanden). Alle homonuklearen zweiatomigen Moleküle wie N 2 und alle linearen polyatomigen Moleküle, die wie Acetylen (Abb. 3.18) ein Inversionszentrum besitzen, gehören zur Punktgruppe Dooh, also auch Hg2Cl2 und (CN) 2 .

unendlich viele

unendlich viele

Abbildung 3.18 C2H2 als Beispiel für die Punktgruppe

3.8 Die Punktgruppen Td und T Die Punktgruppe T

3,

2

3 C3

2 t

Abb dung 3.21 Beweis, da in der Punktgruppe C3V gilt: C? = σγ! X C^ Χ σν

σν' = Cg-1 χ σν' x C3

σν = erl utert, die zeigen, da σν, σν' und Oy zur gleichen Klasse geh ren. Als weitere Beispiele seien die Elemente der Punktgruppe C2V genannt (I, C 2 , σν, σν'), die alle zu verschiedenen Klassen geh ren, sowie die Elemente der Punktgruppe D2d (I» S 4 , S|, C 2 , 2C2', 2σ T* z

« X 2, «y2, «Z2, «Xy, «jj, «yz

63

64

4. Charaktertafeln der Punktgruppen

Tabelle 4.3

c,

I

A

1

Alle R, T, α

Tabelle 4.4 C2

i c2

A B

1 1

1 -1

T Z ,R 2

« X 2, «y2, « Z 2, «xy

T

a

T R D x» * y> Ivx> *^y

yz' a xz

TabeUe 4.5 C3 A E

1 Ι

Γ *-3

C Γ

1

1

1

2

3

il

€

i*

(l

€*

€

T Z ,R Z

«xi + y2, «Z2

(Tx, Ty), (Rx, Ry)

(a x z_ y 2, axy), (ayz, axz)

e = exp (2ni/3), e* = exp(- 2ni/3)

TabeUe 4.6

c*

1

C4

C2

C43

A B

1

1

1

1

F.

1 - 1

jl (l

1 - 1

/ -, -i

T Z ,R Z

-1

-n /)

* X 2+ y 2, «22 « x 2- y 2, « xy

(Tx, Ty), (Rx, Ry)

(«yz, α χζ )

65

4. Chaiaktertafeln der Punktgruppen TabeUe 4.7

C5

Γ 1

1 ΓL-5

A

1

1

Π

EI E2

fC 2 5

ρC 3 5

/C- 4 5

1

1

1

e *

«*)

2

2

e /

e

e

T Z >R Z

2

2

11

e*

c *

e

|1

e2

€*

€

e2*

(l

«r2*

€

£*

e2

a

(T x ,T y ),(R x ,R y )

x 2-fy2»

a

z2

( *yz»a xz/\

(« x 2-y2, « X y)

e = exp(27ri/5), e* = exp(- 2πί/5)

TabeUe 4.8

C6

i 1

f ^6

A

1

Β

1 - 1

f *^3

1

/"· ^2

1 1

rC ^ ^ p S 3 ^-6

1 -

1

1 1

1 -

T Z ,R Z

1

Π

e

-e*

-1

-e

€*|

U

€*

-€

-1

-i*

€1

(Tx, Ty), (R x , Ry)

il

-€* -e

1 -e* -e |

11

-e

1

-€*

-e

-e*)

( ayz)

4. Charakteitafeln der Punktgruppen

73

Tabelle 4.30 D5d

I

2C5

2C52

AI. A 2§

E,u

1 1 2 2 1 1 2

1 1 2 cos 72° 2 cos 144° 1 1 2cos72°

1 1 2COS144·0 2 cos 72° 1 1 2cosl44°

E 2u

2

2cosl44°

2cos72°

EI. E

2.

Alu A

2u

5C2

i

2S103

2S10

^

1

1 1 1 1 - 1 1 1 1 - 1 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 1 - 1 - 1 -1 -1 - 1 - 1 - 1 -1 1 0 -2 -2cos72° -2cosl44° 0

0

-2

-2cosl44° -2cos72°

« x J + y i , «z2 R

z

(R x , Ry) («w «yz) (6d

A2

B2 EI E2

1

2S12

1 1 1 1 1-1 1-1 2 VT 2 2 2 2

2C6

2S4 2C3

2S125

1 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 0-1 -VT

1 - 1 - 2 - 1 1 0 - 2 0 2 0 - 1 - 1 2 - 1 - 1 -vT 1 0 -1 vT

C2

6C2

6ad

1 1 1 - 1 1 1 1-1 - 2 0

1 1 1 1 0

2 0 - 2 0 2 0 -2 0

0 0 0 0

(Tx,Ty)

(«xr. «yz)

74

4. Charaktertafeln der Punktgruppen

Tabelle 4.32

C2(z)

I>2h

I

Αβ

1

1

»ι.

1

1

-

C2(y)

C2(x)

i

1

1

1

1

1

1

1

1

-

σ(χζ)

a(yz)

1

1

-

1

1

1 - 1

3g

1 - 1 - 1

1

AU

1

1

1 - 1 - 1 - 1 - 1

B,«

1

1

B

2u

1 - 1

B

3u

1 - 1 - 1

B

1 -

1

1

1 - 1

-

2β

Β

1 - 1

o(xy)

1 -

1 - 1

1 - 1 - 1 -

1

-

1

1

-

1

1

1

-

1

1

-

1

l

A', A'2 E'

1 1

A'i

2C3

3C2

1

σΗ

2S3

3σν

1

1 1

1 1

1 1

2 - 1

0

2 - 1

1

1 - 1 - 1 - 1

1

1

-

1

-

0

AS

1 1 - 1 - 1 - 1

1

τζ

E"

2 - 1

0

0

(R X , Ry)

-

2

1

Ry

RX

1

T

1

1

Ty

1 - 1

*

RZ

σ,, Ty)

RZ

1

Tabelle 4.33

D3h

« X 2, «y2, «Z2

( « X 2 _ y 2 , *xy)

(α χζ , a yz )

z

T

a

xy

a

xz

a

yz

75

4. Charaktertafeln der Punktgruppen Tabelle 4.34 *")/"1 ^L4

l~* C2

">/"* ' 2C2

t '

*)C ^^4

1

1

1

1

1 - 1 - 1

1

1

1

- 1 - 1

1 - 1

1

1 - 1

1

1 - 1

1 - 1

1 - 1

1

1 - 1

1

2

0

0

2

1

1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1

D4h

I

AI.

1

1

1

1

1

1

1

-

1

2

0

1

1

1

1

1

1

-

B,„ B 2u

1 - 1

1

1

1 - 1

1 - 1

1

EU

2

2

0

0

-

"")/"* * i *Z2

L t2

L x -y 2t» ^xy

(Tx, Ty), (R x , R y )

(α χ ζ , a yz )

Tabelle 4.39

3

i '

^5 ^6

Q ^6

1

1

1

1

1

Jl

€

£*

1

€

€*>

U

e*

e

1

€*

e i

1

1

1

-1-1-1

Jl

€

€*

-1

-e

U

e*

e

-1

-«* -c i

S6

:

1 1

C a yz)

-t*\

e = exp(2m'/3)( e* = exp(- 2πί/3)

TabeUe 4.40

S8

i 1

c 2>8

i"1 ^4

A

1

1

1

B

1 - 1

E, E

2

c 3 / ^ 08 L2 1

1

1-1 »

/

/-i 3 *^4

1

1

1 - 1

/l

€

U

€*

Π

i - l

-ι

1

\\ n

-i -1 _€* _,·

ι

1 _i

-i

c 5 -Je

-€*

-1

-€

-€

-1

-e*

€

E3 e = βχρ(2πί/8), e* = exp(- 2m/8)

o a

7 8

1

1-1 -1

ι

RZ

«x2 + y2,«zi

T

z

e*

€

j

-1

-i\

-i €*

-1 /

/)

(Tv Ty), (R x , Ry) (« X 2_ y 2, a xy )

_e (α χζ , a£yz)

78

4. Charaktertafeln der Punktgruppen

Tabelle 4.41

Td

I

8C3

A, A2

1

1

E T^F,

2 - 1

3

0

T2 = F2

3

0

1

3C2

6S4

6ad

1

1

1

«X2t-y2tz2

1 - 1 - 1

1

2

0

-

1

1 - 1

-

1

-

1

0

( a 2z2-*2-y2> a x2-yi) ( R j p Ry> R Z )

Π\, Ty, Tz)

1

( a xy a xz> a yz)

Tabelle 4.42

τ

I

A

1 (1

1

1

e

€*

1

11

€*

€

1

Ε T.F

4C3 1

3 0

4C32

3C2

0 - 1

e = εχρ(2π//3), e* = exp(- 2πι/3)

«x2+y2+z2

(*2z2-x2-yi'

σ

yy

*Τ Τ* Λ /Ό D D \ 1 y) ^ 7 / > \ ^ *1 *^V* Z/

(*xy a xz- a yz)

x 2 -y 2 )

79

4. Charakteitafeln der Punktgruppen

rs X X ^ >ΐ

ci

s"

r

>· + «N

fi N (S

x* Ο

N M

8

8

Ν,β^

Ν^

-N

N J,

X

oi

H

M

M

H

°S

•σ

„ „ o ~ - -

7

sO

b3 m c/D

oo « sO ·-

ι

ι

-

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" ~ ^ T T T 7 7 "" " —

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1 — —

77 777

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1

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-

M

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M

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III

n

III

M

0

3

3

-H

M

tu tu 3

3

IIII I I 3

IIII I I 3

80

4. Charaktertafeln der Punktgruppen

X l

, 4

H κ

b υ* m -N

U

-Η

—

Ο

—

—i

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,—Ι

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Ο