Selbstorganisation: Jahrbuch für Komplexität in den Natur-, Sozial- und Geisteswissenschaften. Band 11 (2000). Nichtgleichgewichtsprozesse und dissipative Strukturen in den Geowissenschaften / Non-Equilibrium Processes and Dissipative Structures in Geoscience [1 ed.] 9783428505067, 9783428105069

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SELBSTORGANISATION

Jahrbuch für Komplexität in den Natur-, Sozial- und Geisteswissenschaften Band 11

SELBSTORGANISATION Jahrbuch für Komplexität in den Natur-, Sozial- und Geisteswissenschaften

Band 11

2000

Nichtgleichgewichtsprozesse und dissipative Strukturen in den Geowissenschaften Non-Equilibrium Processes and Dissipative Structures in Geoscience

Herausgegeben von Hans-Jürgen Krug und Jöm H. Kruhl

Duncker & Humblot · Berlin

Die Deutsche Bibliothek- CIP-Einheitsaufnahme

Nichtgleichgewichtsprozesse und dissipative Strukturen in den Geowissenschaften =Non-equilibrium processes and dissipative

structures in geoscience I Hrsg.: Hans-Jürgen Krug ; Jöm H. Kruhl.Berlin : Duncker und Humblot, 2001 (Selbstorganisation ; Bd. 11) ISBN 3-428-10506-0

Alle Rechte, auch die de~. auszugsweisen Nachdrucks, der fotomechanischen Wiedergabe und der Ubersetzung, für sämtliche Beiträge vorbehalten © 2001 Duncker & Humb1ot GmbH, Berlin Fremddatenübernahme und Druck: Berliner Buchdruckerei Union GmbH, Berlin Printed in Germany ISSN 0939-0952 ISBN 3-428-10506-0 Gedruckt auf alterungsbeständigem (säurefreiem) Papier entsprechend ISO 9706@

Inhaltsverzeichnis

Einführung (Hans-Jürgen Krug, Jöm H. Kruhl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Aufsätze Enrique Merino (Bloomington), Yifeng Wang (Carlsbad): Geochemical Self-Organization in Rocks: Occurrences, Observations, Modeling, Testing - With Emphasis on Agate Genesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Ivan L'Heureux, Anthony D. Fowler (Ottawa): Oscillatory Zoning in Minerals: Mechanisms and Implications . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . .. . . .. .. .. . . . .. . . . . .. . . . . . ..

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Michael Landmesser (Mainz): Selbstorganisation und Achatgenese: Wissenschaftsgeschichte, Problemfacetten und Resultate der neueren Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Hartmut Linde, Gudrun Linde (Berlin), Manuel G. Velarde (Madrid): Morphogenese von Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 Jöm H. Kruhl (München): Korngrenzen als fraktale Muster und dissipative Systeme . . . 187 Cristian Suteanu, Dorel Zugravescu, Cristian loana (Bukarest): Dynamic Fingerprints of Dissipative Systems with Discrete Appearance: Applications in the Study of Seismicity .... .. .. . . .... . . .. ... . . .... .. . . . .. . . . . . .. . . . ... . . .. . .... .. . .. ..... . ... . . .. . ... 209 Bruce E. Hobbs, Hans-B. Mühlhaus, Alison Ord, Louis N. Moresi (Nedlands): The lnfluence of Chemical Migration upon Fold Evolution in Multi-layered Materials . . . . . 229 Stephen A. Miller (Zürich): The RoJe of Fluids on Self-Organization and Criticality in the Earth's Crust . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 Hans-fürgen Krug (Berlin): Raphael Eduard Liesegang's Beiträge zu autonomen Strukturbildungsprozessen in Geologie und Mineralogie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

Edition Giacomo Civitelli, Renato Funiciello, Salvadore Lombardi: Einige Anmerkungen zur Genese der "Pietra Paesina" (1970) (Karl-Heinz Jacob) . ... . .. . ............. .... .... 309 Raphael Eduard Liesegang: Schriftenverzeichnis (Hans-Jürgen Krug) . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

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Inhaltsverzeichnis Buchbesprechungen

Tom G. Blenkinsop, Jörn H. Kruhl, Miriam Kupkovd (Eds.): Fractals and Dynamic Systems in Geoscience (Hans-Jürgen Krug) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375 Gesellschaftfür Bergbau, Metallurgie, Rohstoff- und Umwelttechnik (Hrsg.): Lagerstättenkundliebes Wörterbuch der deutschen Sprache (Jöm H. Kruhl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 Autorenverzeichnis .. .

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Einführung Wie kaum ein anderer Zweig der Naturwissenschaft befassen sich die Geowissenschaften mit den Dokumenten einer nie zum Stillstand kommenden Entwicklung. Diese Stein gewordenen Dokumente sind die Fossilien ,geologisch' lange dauernder und noch heute - fast unbemerkt - ablaufender Prozesse. Sie weisen oftmals untereinander sehr ähnliche Strukturen in jedoch verschiedensten, zuweilen weit auseinander liegenden Größenskalen auf. Mit diesen Funden können wir heute versuchen, den Ablauf ihres durch viele Schübe und Zäsuren bestimmten Werdens zu rekonstruieren. Aus im Grunde ,schattenhaften' Zeugnissen der Erdkruste soll ein transparentes Bild ihrer Geschichte gewonnen werden. Diese Aufgabe ist für den Geowissenschaftler aus mehreren Gründen problematisch. Da begegnet ihm zuerst der Konflikt der zeitlichen Dimensionen: Aus der Perspektive des heutigen Betrachters erscheint jedes zu Tage gebrachte Gesteinsstück als feststehend, physikalisch gesprochen als konservative Struktur. Dieser Eindruck entsteht, weil der Mensch die Zeitskalen seines eigenen Erlebnishorizonts unbewusst auf andere Bereiche überträgt. 1 Deshalb nimmt er die verborgenen, wie langsamen Bildungs- und Umbildungsprozesse der Lithosphäre nicht wahr und billigt den steinernen Zeugen der Vergangenheit allenfalls einen längst abgeschlossenen Werdegang zu. Gleichwohl wurde der Mensch in seiner Geschichte oft leidvoll mit für ihn unberechenbaren Katastrophen wie Erdbeben oder Vulkanausbrüchen konfrontiert. Die kurze Dauer und Intensität dieser Ereignisse verstellt jedoch den Blick auf die im Untergrund ablaufenden Prozesse, die Teile der Lithosphäre nur allmählich an den Rand ihrer Instabilität bringen? Jedes aus der Tiefe der Erdkruste entnommene Handstück wird dadurch zwangsläufig aus dem Zusammenhang eines kaum messbaren, aber permanent wirkenden Energie- und Stoffwechsels mit seiner früheren Umgebung gerissen. 3 So bleibt beispielsweise ein in eine mineralogische Sammlung verbrachtes verkieseltes Holz danach praktisch unverändert, während sich die Porenräume eines in der Erde belassenen benachbarten Stammes weiter mit Kieselsäure anreichern können. In den größeren Hohlräumen verkieselnder Hölzer wachsen zuweilen Achate, die ihre I Zur unbewussten Übertragung von Erlebnishorizonten siehe Jakob von Uexküll, Nie geschaute Welten, Berlin 1939, S. l1 ff. 2 Vgl. den Beitrag von Cristian Suteanu/Dorel Zugravescu!Cristian loana im vorliegenden Band. 3 Der Kolloidchemiker Raphael Eduard Liesegang (1869-1947) vertrat diese Auffassung bereits 1915 bezüglich der Achatgenese in: ders., Die Achate, Dresden/Leipzig 1915, S. 22ff.

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Einführung

Entstehung Jahrtausende währenden Diffusionsvorgängen verdanken. 4 Jedes Stück einer Sammlung ist also das durch den menschlichen Eingriff fixierte bzw. konservierte Standbild eines in der Natur sonst transienten Zustandes. Wenn wir also zum einen nur immer Zeuge eines extrem kurzen Zeitabschnittes der Entwicklungsgeschichte der Gesteine sein können und uns wichtige, aber kurzlebige Zwischenstufen dieser Entwicklung vermutlich nie begegnen werden, ist zum anderen unser Wissen über den Aufbau und die Entwicklung der Lithosphäre äußerst lückenhaft, da geologisch interessante Handstücke häufig am Rande ökonomisch motivierter Explorationen gesammelt und unter vorgefassten theoretischen Aspekten oder ästhetischen Gesichtspunkten archiviert werden. 5 Kehren wir aber zu den rezenten Strukturindizien der Erdgeschichte und damit zum Thema des vorliegenden Bandes zurück. In vielen geologischen Aufschlüssen, Handstücken und selbst einzelnen Kristallen finden sich Bänderungen oder konzentrische Muster. Dieses ins Auge springende aber wegen seiner Häufigkeit oft verdrängte Phänomen wurde in der Geologie oder Mineralogie gewöhnlich als Ergebnis "äußerer" diskontinuierlicher Sedimentations- oder Kristallisationsprozesse gedeutet. Das ist insofern eine legitime Annahme, da es in der Natur tatsächlich zahlreiche externe Rhythmen gibt, die in etwa gleichem Takt die Bedingungen für Sedimentation, Konkretion oder Kristallisation im Erdinnern variieren. Diese sind der Tag- und Nachtrhythmus, der Wechsel der Jahreszeiten und schließlich sporadisch auftretende klimatische Katastrophen, die (in dieser Abfolge) zunehmend massive biogene Sedimente hervorbringen. Gegen die pauschale Gültigkeit dieser Annahme spricht jedoch, dass Bänderungen oftmals in den verschiedensten Größenskalen auftreten, periodische Unterstrukturen und Pseudoklasen in homogenem Untergrund aufweisen. Beispielsweise finden sich in vielen Gesteinen gebänderte Erze, die ihrem gänzlich unstrukturierten Untergrund nur überlagert, also erst später - vermutlich in einem vormaligen Gelstadium - dort gefallt worden sein müssen.6 4 Vgl. Michael Landmesser, Zur Entstehung von Kieselhölzem, in: extraLapis No. 7: "Versteinertes Holz", (1994), S. 49-80; ders., Die Genese der Kieselhölzer aus Sicht der physikalisch-chemischen Mineralogie, in: Katalog zur Ausstellung "Edle Steine aus Holz" (3. 9.15. 11. 1999), ldar-Oberstein 1999, S. 29-45. 5 In diesem Zusammenhang ist eine Stelle aus der Autobiograhie von R. Ed. Liesegang interessant, der sich ab 1909 im Senckenberg-Museum in Frankfurt a. M. mit der Genese von Achaten befasste: "Es mußte untersucht werden, was für die Entstehung aus dem Feurigflüssigen oder aus dem Wäßrigen sprach. Die Entscheidung fiel für das letztere. Trotz ihrer Schönheit und Größe waren aber Prachtstücke im Senckenberg wenig geeignet, Auskunft über den weiteren Mechanismus der Entstehung zu geben. Die für 50 Pfennige erworbenen Achatabfälle einer Chemikalienfirma waren wissenschaftlich wertvoller. Denn sie enthielten kleine Achatbruchstücke, an denen noch Nebengestein haftete." (Ders., Und doch! (Autobiographie aus dem Jahre 1945), in: H.-J. Krug/L. Pohlmann (Hrsg.), Evolution und lrreversibilität (Selbstorganisation. Jahrbuch für Komplexität in den Natur-, Sozial- und Geisteswissenschaften, Band 8), Berlin 1997, S. 215-296, hier S. 265. 6 Es ist heute fast in Vergessenheit geraten, dass bereits Anfang des 20. Jahrhunderts von prominenten Forschern wie Felix Comu ( 1882- 1909) und Paul Krusch ( 1869- 1939) eine so genannte "Gelerztheorie" entwickelt wurde.

Einführung

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Deshalb, und viele andere Indizien ließen sich anführen, ist es wahrscheinlich, dass gebänderte Strukturen nicht auf Schwankungen der äußeren Bedingungen bzw. nicht auf sie allein zurückgeführt werden können. Wir haben bereits oben angedeutet, dass die Lithosphäre von Anfang an ein Schauplatz stofflicher und energetischer Transformationen gewesen ist, die an ihrer Oberfläche spektakulär als Vulkanausbrüche, zumeist aber für uns verborgen in tieferen Bereichen als diffusive, konvektive oder chemische Prozesse ablaufen. Solche permanenten Stoff- und Energietransformationen sind aber in den modernen, aus der Physik bzw. der physikalischen Chemie gewachsenen Selbstorganisationstheorien eine zentrale Voraussetzung zur Erzeugung autonomer, d. h. von äußeren Rhythmen unabhängiger, so genannter dissipativer Strukturen. 7 Die Vermutung, dass lang anhaltende physikochemische Prozesse zu geologischen Veränderungen beitragen können, wurde schon zu Anfang des 19. Jahrhunderts geäußert und führte zur Annahme mineralischer Stoffkreisläufe in der oberen Lithosphäre. Aber erst gegen Ende des 19. Jahrhunderts erkannte man in der physikalischen Chemie, dass kontinuierliche Stoff- und Energietransformationen durch inhärente Rückkopplungen zu räumlichen und zeitlichen Mustern führen können. Dies entspricht einer selbstorganisierten Transformation von Kontinuität (der einwirkenden Kräfte) zur Diskontinuität (der räumlichen wie zeitlichen Resultate). Bereits vorhandene, etwa sedimentär gebildete Bänderungen werden dabei nicht nur umgebildet, sondern es entstehen - ohne äußere Vorprägung - auch völlig neue Strukturen.

1896 wurden vom Physikochemiker Raphael Eduard Liesegang (1869-1947) die später nach ihm benannten Fällungsmuster entdeckt, die sich relativ schnell zu einem Vorbildexperiment für sich selbst organisierende Strukturen auch in den Geowissenschaften durchsetzten. Liesegang selbst hatte noch vor dem ersten Weltkrieg in zwei damals durchaus wohlwollend rezipierten Monographien auf die Relevanz von Diffusions- und Fällungsvorgängen in der Geologie und Mineralogie hingewiesen. 8 Diese Vorläuferschaft Liesegangs konnte aber erst in den letzten beiden Jahrzehnten wieder aufgegriffen werden, nachdem in der modernen Physik bzw. der physikalischen Chemie sich mit den Schulen von Prigogine und Haken 7 Die auf Ilya Prigogine und Hermann Haken zuriickgehenden modernen naturwissenschaftlichen Selbstorganisationstheorien wurden in unserer Jahrbuchreihe bereits mehrfach thematisiert. Die für das Auftreten dissipativer bzw. selbstorganisierter Strukturen notwendigen systernischen Voraussetzungen seien deshalb nur skizziert. Zu ihnen gehören: 1. dauerhafte Gleichgewichtsfeme, 2. Überschreiten kritischer Bedingungen, 3. nichtlineare thermodynamische Kraft-Fluss-Beziehungen (vermittelt durch kinetische Rückkopplungen innerhalb des Systems). 8 R. Ed. Liesegang, Geologische Diffusionen, Dresden/Leipzig 1913; ders. Die Achate, Dresden/Leipzig 1915. Getragen von der sich stürmisch entwickelnden Kolloidwissenschaft war der von Liesegang propagierte Diffusionsansatz bis in die 30er Jahre des 20. Jahrhunderts in den Geowissenschaften durchaus akzeptiert. Vgl. dazu Gottlob Linck, Stichwort "Diffusion in Mineralien und Gesteinen", in: H. Dittler (Hrsg.), Handwörterbuch der Naturwissenschaften, 2. Aufl. Jena 1933, S. 1053 - 1055.

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das Konzept der Selbstorganisation in offenen Systemen zu einem soliden, theoretisch untermauerten Gebäude ausformte, das nun auch auf andere Wissenschaften Einfluss nehmen konnte. Der erste Neuansatz zu einer Schule der geochemischen Selbstorganisation erfolgte Anfang der achtziger Jahre des 20. Jahrhunderts in den Vereinigten Staaten folgerichtig aus Arbeiten zur physikochemischen Musterbildung. 9 Seither entstanden durch ein interdisziplinäres Zusammenwirken von Physikochemikern mit geowissenschaftliehen Fachkollegen zahlreiche Arbeiten zu periodischen Fällungsmustern, Instabilitäten von Strömungsfronten in porösen Medien und mechanochemischen Mineralbildungen. 10 Dadurch setzte sich allmählich auch in den Geowissenschaften die Perspektive der Selbstorganisation bei der Betrachtung von Strukturmustern durch. Hierbei waren Kontroversen mit mechanizistischen Anschauungen der traditionellen Geologie unvermeidlich. 11 Auf internationalen Tagungen sind seit Anfang der neunziger Jahre auch in Europa wiederholt Geowissenschaftler mit Physikern, Chemikern und Mathematikern zusammengetroffen, um deren Impulse zur Anwendung von Formalismen der Selbstorganisation in den verschiedenen geowissenschaftliehen Bereichen aufzunehmen und weiterzuführen. 12 Die Fortsetzung dieser notwendigen Interdisziplinarität soll auch das Anliegen des vorliegenden Bandes sein. Interdisziplinarität ist deshalb notwendig, weil die verwickelte und formenreiche geologische Materie natürlich den Sachverstand des Geowissenschaftlers erfordert, die Vertreter der anderen Naturwissenschaften aber über den Blick und das Instrumentarium zu Modellbildungen verfügen, die über allzu schnelle und verlockende Analogieschlüsse hinausgehen. Nach fast zwei Jahrzehnten dieser Zusammenarbeit haben wir gelernt, dass das gesamte und sehr differenzierte Spektrum der physikochemi9 Vgl. die Monographie von Peter J. Ortoleva, Geochemical Self-Organization, Oxfordl New York 1994. Vor seinen geochemischen Arbeiten hatte sich Ortoleva in der Schule von John Ross mit Musterbildungen in aktiven chemischen Medien (Autowellen) befasst. 10 Vgl. u. a. den Sammelband von C. Nicolis I G. Nicolis (Eds.), Irreversible Phenomena and Dynamic Systems Analysis in Geosciences, Dordrecht 1987. II Bei der Kritik an jenen "älteren" Anschauungen wird jedoch oft übersehen, dass der gescholtene Mechanizismus bis in das 19. Jahrhundert hinein ein positiv besetzter Ansatz war, mit dem sich die Naturwissenschaften von der Last der bis in die Renaissance dominierenden teleologischen Naturerklärung zu befreien suchten. Vgl. hierzu: Wolfgang Krohnl Günter Küppers I Hans-Jürgen Krug, Organisation. Ein Grundthema der neuzeitlichen Wissenschaft -ungelöst und unabweisbar, in: W. KrohniH.-J. KrugiG. Küppers (Hrsg), Konzepte von Chaos und Selbstorganisation in der Geschichte der Wissenschaften, (Selbstorganisation. Jahrbuch für Komplexität in den Natur-, Sozial- und Geisteswissenschaften, Bd. 3), Berlin 1992, s. 7-14. 12 Hier sind zu nennen die von Jörn H. Kruhl organisierten Konferenzen "Fractals and Dynamic Systems in Geoscience" 1.: Gelnhausen, l.-3. April 1993, Proceedings: J. H. Kruhl (Ed.), Springer, BerliniHeidelbergiNew York 1994; II.: Gelnhausen, 5.-7. April 1995, Proceedings: J. H. Kruhl/H.-J. Kümpel (Eds.), Geologische Rundschau 85 (1996); III.: Stara Lesna (Slovakei), Juni 1997, Proceedings: T. G. Blenkinsopl J. H. Kruhll M. Kupkovd (Eds.), PAGEOPH 157 (2000), No. 4.

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sehen Strukturbildungen in seiner ganzen Breite auch in den energetischen und stofflichen Transformationsprozessen der Lithosphäre anzutreffen ist. Da das Prinzip der Selbstorganisation trotz der genannten Bemühungen unter Geowissenschaftlern bislang noch nicht allgemein geläufig ist, stellt es ein aktuelles Anliegen dieses Jahrbuches dar, diesem Denkansatz auch dort zu einer stärkeren Akzeptanz zu verhelfen. Die erste Gruppe der hier versammelten Aufsätze befasst sich mit Strukturbildungsphänomenen, die im engeren Sinne auf Diffusionsprozessen beruhen. Die unterschiedlichen Ansätze der Beiträge von E. Merino und Y. Wang (Bloomington/Carlsbad) sowie von M. Landmesser (Mainz) bezüglich der Achatgenese zeigen, dass die klassische Kontroverse zwischen dem Entstehen aus dem "Feurigflüssigen" oder dem "Wässrigen" auch zu Beginn des 21. Jahrhunderts noch nicht zu Ende gekommen ist, sondern mit verfeinertem Instrumentarium fortgesetzt wird. Einen Überblick über die analytischen Methoden und die theoretische Behandlung des in der Mineralogie zentralen Phänomens der Kristallzonierung geben I. L'Heureux und A. Fowler (Ottawa). Es werden darin ihreneueren Arbeiten referiert, die sich mit dem Einfluss von äußeren Schwankungen der Kristallisationsbedingungen auf die "inneren", auf Selbstorganisation beruhenden Zonierungsrhythmen befassen - einem prinzipiellen Problem auch bei jeder anderen Form der geochemischen Strukturbildung. Völliges Neuland betreten H. Linde, G. Linde und M. G. Velarde (Berlin I Madrid) mit ihrem Beitrag über dreidimensionale Skulpturbildungen an Kieselkonkretionen. Diese beruhen - ähnlich wie die Kieselgelakkumulation bei Achaten - auf einer autokatalytischen Kieselsäurekonkretion, die sich aber hier ihren Raum in einem Kreidesediment durch Verdrängung selbst schaffen muss. Die Oberflächenskulpturierung der Konkretionen erfolgt durch eine bislang noch wenig erforschte mechanochemische Wechselwirkung. Die zweite Gruppe der Beiträge befasst sich mit dissipativen Systemen in unterschiedlichen Maßstäben, mit den Möglichkeiten der Modeliierung und ihrem Einsatz in der Vorhersage von Ereignissen. In den Mikrobereich der Gesteinsgefüge begibt sich J. H. Kruhl (München), der in seinem Beitrag über die Entwicklung von Komgrenzmustern zeigt, in welcher Weise solche Gefüge für die Analyse von Materialverhalten und Materialgeschichte eingesetzt werden können. In einem neuartigen Ansatz betrachten C. Suteanu, D. Zugravescu und C. loana (Bukarest) Regionen mit erhöhter Erdbebenaktivität als dissipative Systeme mit diskretem Auftreten von Ereignissen. Sie führen die Zeit als zusätzliche Dimension ein und beleuchten die Vorteile einer solchen Betrachtungsweise anhand vergleichender Untersuchungen in Gebieten mit unterschiedlicher Seismizität. Falten in Gesteinen sind ästhetische aber in ihrer Entwicklung nach wie vor nicht vollkommen verstandene Strukturen. B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord und L. N. Moresi (Nedlands) setzen Simulationen ein um zu studieren, welche Wirkung die Migration von chemischen Komponenten auf die Entwicklung der Falten ausübt. Mit diesem neuen Ansatz kann der Einfluss der sich verändernden Zusammensetzung der Gesteinslagen auf den Faltungsprozess besser erfasst werden. In einen geologisch

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großen Maßstab begibt sich S. A. Miller (Zürich). Sein Übersichtsbeitrag behandelt auf der Basis von Simulationen den Einfluss von Fluiden auf Selbstorganisationsprozesse und Kritikalität in der Erdkruste. Dabei wird besonderes Augenmerk auf Erdbebenmechanismen gelegt und die geologisch nicht weniger relevanten Prozesse der Dehydration und Schmelzbildung. Der abschließende Beitrag von H.-J. Krug (Berlin) würdigt die Arbeiten des Pioniers der Kolloidwissenschaft Raphael Eduard Liesegang zu autonomen Strukturbildungsprozessen in der physikalischen Chemie und - davon ausgehend - in der Geologie und Mineralogie. Dieser leitet über zu den beiden Editionen. Die erste von ihnen ist eine wenig bekannte Arbeit von G. Civitelli, R. Funiciello und S. Lombardi (Rom) aus dem Jahre 1970 über die "Pietra paesina", einem gebänderten Kalkstein, der in Deutschland als "Ruinenmarmor" geläufig ist. Die zweite hat wiederum Liesegang zum Thema: Sie ist der erstmals zum Druck gelangte Versuch eines vollständigen Verzeichnisses seiner naturwissenschaftlichen und schöngeistigen Schriften. Hans-fürgen Krug (Berlin) und Jörn H. Kruhl (München)

Geochemical Self-Organization in Rocks: Occurrences, Observations, Modeling, TestingWith Emphasis on Agate Genesis By Enrique Merino, Bloomington (lndiana) and Yifeng Wang, Carlsbad (New Mexico)

I. Introduction Self-organization is a family of processes and phenomena whereby a far-fromequilibrium system, through its own dynamics, adopts repetitive spatial structures in its evolution 1• 2 • The parallel iron-oxide cement bands that cut across the bedding of some sandstones (Figure l D), and the ripples that form in wind-blown sand are both good examples of self-organization, geochemical and hydrodynamic respectively. No outside or preexisting factors determine the repetitive arrangement of iron atoms or sand grains; the repetitive pattern is constructed through the internal dynarnics of each local system. Necessary conditions for self-organization are disequilibrium and feedback 3 • Both are so common in all geological environments that it is not surprising that many examples of inorganic, geochemical self-patterning have been identified so far in rocks of all types4 • 5 - weathering-made, sedimentary, metamorphic and igneous. These patterns consist of repetitive spatial variations in texture, mineralogy, and I or chemical composition on scales ranging from intra-crystal zoning (J.Lm) to sets of sink holes in carbonates (hundreds of meters). Not all observed repetitive patterns, such as varved Iake sediments, are self-organizational. ConverG. Nicolis, Introduction to Nonlinear Science, New York 1995. G. Nicolis/1. Prigogine, Self-Organization in Non-Equilibrium Systems, New York 1977. 3 P. Ortoleva/E. Merino!C. Moore /}. Chadam, Geochemical self-organization, I. Feedbacksand quantitative modeling, in: Amer. J. Sei. 287 (1987), p. 979 - 1007. 4 E. Merino, Survey of geochemical self-patteming phenomena, in: C. Nicolis/F. Baras (Eds.), Chemical lnstabilities: Applications in Chemistry, Engineering, Geology, and Materials Science, NATO Adv. Sei. Series C, v. 120 (1984), p. 305-328. 5 E. Merino, Textures of low-temperature self-organization, in: R. Rodriguez-Clemente I Y. Tardy (Eds.), Geochemistry of the Earth's Surface. Consejo Superior Investigaciones Cientfficas (Spain) and Centre Natl. Recherche Scientifique (France), Madrid 1987, p. 597-610. J

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Enrique Merino and Yifeng Wang

sely, oscillatory zoning in crystals was first thought to be produced by system-wide changes in physico-chemical conditions or composition but is now held to be selforganizational (see article by L'Heureux and Fowler in this volume). Identifying a repetitive mineral or textural pattem in rocks as truly self-organizational is not easy or obvious, because information about initial and boundary conditions may have been erased or is hidden from view, petrographic description may be imperfect or incomplete, and controlled laboratory experimentation may be out of the question. The identification of an occurrence in rocks as self-organizational should rest on a combination of field, petrographic, chemical, and isotopic observations making it clear that the pattem of interest is not inherited. In each case, the task should be to use geological evidence to select the probable mechanisms involved, to imagine which feedback(s) could have operated between them, to model this interaction mathematically, and critically to compare model predictions to evidence (as much of it as possible), especially evidence not used in constructing the model in the first place. Because different feedbacks may produce superficially similar spatial predictions, the geochemical modeler should try to test model predictions rigorously enough. We devote below considerable space to selforganization in agates and to our previous model of it to show an example of stringent model testing. Aside from the case of agate crystallization, we brietly discuss self-organization occurrences probably produced by oscillatory crystallization of minerals at a moving reaction front and occurrences where the self-organization probably took place pervasively and simultaneously throughout the system. Among the first group we discuss banded fibrous textures in agates (Figure 2), mineral layering in igneous rocks (Figure lE), oscillatory concentric zoning in crystals of many minerals, dissolution fingering and sets of sink holes in karst regions6 • 7 • 8 • 9 • 10, and glaebular and pisolitic textures in Iaterites 11 (Figure 1G). Among occurrences whose self-organization is pervasive in space, we discuss below the forrnation of stylolites in carbonate rocks (Figure lA-C), and repetitive layering in metamorphic rocks due 6 P. OrtoievalJ. Chadam/ E. Merino/A. Sen, Geochemical self-organization, li. The reactive-infiltration instability in water-rock systems, in: Amer. J. Sei. 287 (1987), p. 10081040. 7 Y. Wang I E. Merino, Self-organizational origin of agates: banding, fiber twisting, composition, dynamic crystallization model, in: Geochim. Cosmochim. Acta 54 (1990), p. 16271638. s Y. Wang I E. Merino, Dynamic model of oscillatory trace element zoning in calcite: inhibition, double layer, and self-organization, in: Geochim. Cosmochim. Acta 56 (1992), p. 587 - 596. 9 Y. Wang I E. Merino, Oscillatory magma crystallization by feedback between the concentrations of reactants and mineral growth rates, in: J. Petrology 34 (1993), p. 369-382. 10 Y. Wang I E. Merino, Origin of fibrosity and banding in agates from flood basalts, in: Amer. J. Sei. 295 (1995), p. 49-77. 11 D. Nahon, lntroduction to the Petrology of Soils and Chemical Weathering, New York 1991, p. !50 ff.

Geochemical Self-Organization in Rocks

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Cl I


0.2, i.e., the silica species must have very low diffusivity. This intemal requirement of the model suggests therefore that the initial medium from which an agate with many repeated bands grows should be dense and polymerized (so as to have very low diffusivity), a requirement consistent with experiments that produced chalced40

Wang /Merino (FN 10).

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Fig. 2: A - B

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Geochemical Self-Organization in Rocks

Cation concentration

I

Fiber

{) Fiber twisting

Silica-rich medium

Crystallization front Fig. 3: Schematic diagram showing agate fibrosity textures arising from morphological instability of crystallization front. Each quartz fiber grows by addition of conical sleeves. As each sleeve pierces through a decreasing trace-element concentration profile, its rim is forced to take up a higher trace-element content than its tip, thus creating an Al3+ gradient across fiber's radii, which makes each fiber grow twisted because Al-0 bonds are Ionger than Si-0 bonds. Fig. 2: A. Photomicrograph of a portion of a Devonian agate from Scotland displaying a typical repetitive fibrosity texture. The fibers that make up the ribbons are coarser than those making up the broad layers between the ribbons, and have constant birefringence along their length, indicating they are not twisted. In contrast, fibers making up the broad layers between the ribbons have continuously variable birefingence along their length, indicating they are twisted, and form a well-developed chevron interference pattern. The thickness of finer fiber layers is about 0.3 mm. - B. Same agate showing the transition of a layer of fine, twisted fibers to a layer of coarse, untwisted fibers, and finally to a layer of non-fibrous crystals. The thickness of untwisted fiber layers is about 0.2 mm. In some agates, layers of fibrous crystals alternate with layers of non-fibrous (microcrystalline) crystals (FN !0).

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ony aggregates from silica gels41 • 42 • Two sets of oscillatory solutions of Equations (17) are shown in Figure 5. 1,2

No oscillations

0,8

i~ 0,6

Oscilatlons wHh

dacreaslng amplituda

0,4

0,2 constant amplituda

0

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

Ä

Fig. 4: Behavior diagram for agate banding in rnodel pararneter space (FN 10; with parameter values a = 0.01, ß 1 = 60, ß2 = 80). Agates with rnore than several concentric bandsfall in the field of "oscillations with constant arnplitude," a behavior that requires a ratio of silica diffusivity to cation diffusivity < 0.2. Such low relative silica diffusivity irnplies the silica rnust be polyrnerized. Thus, it is very dynarnics of the quantitive rnodel that Ieads to the idea that agates, in order to be layered, rnust grow frorn polyrnerized silica gels.

Interestingly, Eqs (17) may apply also in the case of calcite's oscillatory incorporation of trace elements43 . Bryxina and Sheplev44 • 45 have studied Eqs (17) by Lyapunov coefficients and have better defined fields of behavior of their solutions. Holten and others46 have studied the effect of noise in boundary conditions on the self-organizational behavior in Equation (17). 41 J. F. White I J. F. Corwin, Synthesis and origin of chalcedony, in: Arner. Mineral. 46 (1961), p. 112-119. 42 J. H. Oehler, Hydrothermal crystallization of silica gel, in: Geol. Soc. Arner. Bull. 87 (1976), p. 1143-1152. 43 Wang I Merino (FN 8). 44 N. A. BryxinaiV. S. Sheplev, Auto-oscillation in agate crystallization, in: Mathernatical Geology 31 ( 1999), p. 297 - 309. 45 N. A. BryxinaiV. S. Sheplev, Oscillatory zoning in calcite growing frorn aqueous solution (in Russian), in: Mathernatical Modeling 9 (1997), p. 32-38. 46 T. HolteniB. JamtveitiP. Meakin, Noise and oscillatory zoning ofrninerals: Geochirn. Cosrnochirn. Acta 64 (2000), p. 1893 - 1904.

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B

Dlstance, in L unit8

Fig. 5: Model predictions of agate oscillatory crystallization (FN 10). The model simulations predict (A) Jayers of fine and twisted fibers altemating with Jayers of coarse and non-twisted fibers, and (B) layers of fine and twisted fibers with layers of non-fibrous microcrystalline. Note that fine fiber layers correspond to high cation concentrations at the crystallization front (VÜ). By the mass action law, the fine fiber layers are predicted to have higher trace element contents than the coarse fiber layers, as confirmed by microanalyses (FN 25). L - the thickness of agate crystallization boundary layer, T - twisted, NT- non-twisted, MC - microcrystalline.

Enrique Merino and Yifeng Wang

30

Genesis of Fibrous Texture. Many agates consist of layers of finely fibrous length-fast quartz. Why is the quartz fibrous? Why are the fibers related crystallographically (as shown by their common orientation and interference patterns under crossed polars)? Wang and Merino47 attributed the fibrous texture to a new mechanism - morphologically unstable crystallization fronts - of which they established a quantitative model. The predictions of this fibrosity model are so weil confirmed by observations that the theory is probably general and applies to the genesis of other fibrous textures of other minerals in rocks of all types. By introducing a morphological perturbation to a planar frontat x = 0 (Figure 3), 8S = 8Se(r cos(my)

( 19)

Wang and Merino48 obtained the following dispersion equation giving the perturbation growth rate ((), or fibrosity growth rate, as a function of the wave number of the perturbation (m), which is the reciprocal of the fiber spacing:

dU'

( = dx x=O

(20)

(marl -wym3 Ou frr) dx

mdU' dx

x=O

x=O

+e2m_1 - -dx - x=O e 2m+ 1 Or'

A plot of ( versus m is shown in Figure 6. For an unstable crystallization front, there is a preferred wave number (mp) corresponding to which ( achieves its maximum value. Of all the possible perturbation wavelengths, the one with wave number mp is expected to establish itself the fastest. Thus, the fiber spacing adopted by the system should be 27rL/mp. lt is shown that all derivatives in Equation (20) can be expressed in terms of scaled silica and cation concentrations (lfJ, VÜ)49. As tfJ and VO oscillate, the fiber size must also oscillate (Figure 5). In some cases, the oscillations of lfJand VO can even repeatedly bring the crystallization front into or out of morphological instability, and as a result the alternation of layers with fibers with non-fibrous layers is predicted, as observed in some agates (Figure 2B). Furthermore, the model simulation shows that high cation concentrations correspond to the layers with thinner fibers (Figure 5). lt thus follows that the finer fibers should contain high trace-element contents; the prediction has been confirmed by cathodoluminescence50 and microanalyses 5 1•

Twisting of Fibers. Not only are agates routinely layered and fibrous. In many agates the fibers turn out to be as twisted as corkscrews (around the directions 47 48 49 50 51

FN 10. FN 10.

Wang I Merino (FN 10). Wang I Merino (FN 7). MerinoiWangiDeloule (FN 25).

Geochemical Self-Organization in Rocks

31

'ü·= o.2s5 v· = 14.536 a= .01 ,, 10 =

I

lz= 100 A= 2

1= 0.64X 10--s u"= 10""

~referred flb« spaalng •

1

mp

2

3

!PL)

2

4

WaNe number m, in thouunda

Fig. 6: Growth rate of morphological perturbations of the crystallization front versus their wave number m, from Equation (20) using labeled parameter values. For the parameters chosen, ( is positive (which means the front is morphologically unstable thus becoming fibrous) and maximizes at m = mp. The fiber spacing "preferred" and adopted by the system thus is 27rL/ mp. where L is the thickness of the boundary layer.

[1120] or [llOO]), but only in every other layer. How does this happen? We attributed the twisting of fibers 52 to differential solid solution of Ae+ or Fe3+ between the center and the periphery of each fiber, a difference imposed at the moment of fiber growth (Figure 3). With this hypothesis, fiber twisting becomes a natural outcome of the morphological instability of a cation-catalyzed crystallization front. As shown in Figure 3, at a morphologically unstable crystallization front, small random bumps on the front tend to grow Ionger and to generate other bumps next to them. Each bump becomes a fiber. Competition for silica among neighboring fibers and surface tension determine their thickness and spacing. Each fiber grows by accretion of conical sleeves. As each sleeve pierces through a decreasing traceelement profile (generated by the autocatalytic growth reaction), its base is forced to incorporate (in substitution for Si) a higher trace-element content than its apex, and the ensemble of successive such sleeves yields a fiber with higher trace-element content along its periphery than along its center. Since Al (or Fe, or any other substituting cation) is !arger than Si, the lattice dilatation caused by the substitution is greater in the outer unit cells of a fiber than in those along its axis, and as a result the fiber has no geometric freedom but to grow twisted to make room for the higher trace-element content in its periphery. The model predicts that the layers of fibers with finer fiber size and higher trace-element content should be highly twisted (Figure 5), precisely as observed53 (Figure 2). A geometric calculation based on this twisting mechanism correctly predicts observed fiber twist periods 54 . 52

53

54

Merino I Wang I Deloule (FN 25). MerinoiWangiDeloule (FN 25). Merino I Wang I Deloule (FN 25).

32

Enrique Merino and Yifeng Wang

Annealing of Twisted Fibers. After growing twisted in the manner described, fibers are predicted to undergo annealing. This annealing is what must have produced the high defect density detected in agates by Heaney55 and Cady et ai. 56• Since the twisted-fiber layers alternate, so should the high defect density - and indeed Götze et al. 57 and Xu et al. 58 have reported alternating defect density in a few agates. The annealing converts each fiber into an aggregate of distinct submicronscale subcrystals, but the fiber outline is still preserved and its (optical-scale) birefringence still reveals both the fibrous morphology and the twisting, as clearly shown by Lu and Sunagawa59 . In the layers with the highest fiber twisting, the annealing could be expected to produce the highest twinning I dislocation density possible and thus to form "moganite," which is simply highly-Brazil-twinned quartz with twin planes one unit cell apart60• 61 •

The idea that the fibrous texture or the fiber twist of agate quartz might be produced by screw dislocations62 does not withstand quantitative analysis carried out by Wang and Merino63 even for single fibers, Iet alone for the fibrous textures typical of agate quartz, and even though it is true that a screw dislocation can "pull" a single growing crystal into a fiber or whisker, and cause it to twist as well64. To produce a fibrous texture through screw dislocations, a fail-proof mechanism would be needed in order to always generate thousands of screw dislocations in the first place, one screw for each fiber, in each agate. No such mechanism exists. And no screw dislocations have been actually detected in agate fibers anyway, to our knowledge. Original Silica Medium. Again, one fundamental requirement of the quantitative growth-transport model is that agate growth, in order for the model's differential 55 P. J. Heaney, A proposed rnechanisrn for the growth of chalcedony, in: Contr. Mineral. Petrol. 115 (1993), p. 66-74. 56 S. L. Cady I H. R. Wenkl R. Kifaas I D. J. Barber, Enantiornorphisrn and planar defects in length-fast chalcedony, in: J. N. Boland I I. D. FitzGerald (Eds.), Defects and Processes in the Solid State, Geoscience Applications, The McLaren Volurne, Arnsterdarn 1993, p. 383-400. 57 J. Götze I L. Nasda/ R. Kleeberg IM. Wenzel, Occurrence and distribution of "rnoganite" in agate I chalcedony: a cornbined rnicro-Rarnan, Rietveld, and cathodolurninescence study: in: Contr. Mineral. Petrol. 133 (1998), p. 96-105. 58 H. Xul P. R. Buseck/G. Luo, HRTEM investigation of rnicrostructures in length-slow chalcedony, in: Arner. Mineral. 83 (1998), p. 542-545. 59 T. Lu//. Sunagawa, Texture formation of agate in geode, in: Mineralogical Journal 17 (1994), p. 53 - 76. 60 0. W Flörke I J. B. Jones I H. U. Schminke, A new rnicrocrystalline silica frorn Gran Canaria, in: Z. Kristallogr. 143 (1976), p. 156-165. 61 P. Heaney I J. E. Post, Widespread distribution and occurrence of a novel silica polymorph in rnicrocrystalline quartz varieties, in: Science 255 (1992), p. 441-443. 62 C. Fronde/, Character of quartz fibers, in: Arner. Mineral. 63 ( 1978), p. 17-27.

63

FN 7.

J. D. Eshelby, The twist of a crystal whisker containing a dislocation, in: Phi!. Magazine 3 (1958), p. 440-447. 64

Geochemical Self-Organization in Rocks

33

equations to oscillate (and thus be able to model the self-organizational repetitive textures and trace element compositions observed), must take place from a medium (a) having very low silica diffusivity, and (b) from a medium whose kinetic units must be able to bring the catalyst cations to the growth front. That is, the intemal quantitative requirements of the kinetic model - for it to successfully model agate self-organization - point to growth not from aqueous solutions but directly from a hydrous-silica gel. This is the conclusion that led us to seek a way of making and emplacing silica-gel lumps in a basalt. (Merino et a1. 65 thought of the erroneous possibility that these lumps might be produced by liquid immiscibility in basalt.) Formation and Emplacement of Gel Lumps in Basalts. Our new hypothesis for the formation of these gel lumps is as follows 66 : If a basalt flow trapped a puddle of water, the trapped water would instantly go supercritical and, in trying to escape from the flow, would instead react with silica polymers in the melt to form lumps of hydrous silica gel. The sudden addition of hydrogen ions to the melt could not but instantly break the ... Si-0-Si-0-Si-0-... chains to form many silanol-ended chains, ... -Si-0-Si-OH. Each silanol H would attach via a long hydrogen bond to an 0 in another chain, quickly forming a scaffolding of chains just like those that make up any low-temperature silica gel made from a supersaturated aqueous solution. The basalt flow continues moving, with the gel lump in it. As the flow comes to rest and cools down, both flow and gel lump crystallize simultaneously - the flow to basalt rock, the lump of silica gel to an agate with self-organizational textures and with 6180 and 60 values partly influenced by meteoric water. A trapped puddle of partly evaporated water would produce a high-6 180 quartz agate. Trapped seawater would produce a sodium-silica gel, which would crystallize to a sodium-zeolite I quartz geode. The hypothesis proposed here for the formation of silica gel lumps in basalts can be tested possibly by a careful field study on the interaction of recent Iava with water or high temperature Iabaratory experiments. Closed-system Agate Crystallization. During the agate's growth from the hydrous silica gel and especially towards its end, the residual trace-element-rich water is segregated to the agate center. This water is made basic by the redox reaction, Fe2 + + H2 0 = Fe3+ + 0.5H 2 + OH-, which is inexorably driven to the right by the increasing concentration of both reactant cations and H2 0 caused by the removal of silica from the gel to build the agate layers 67 . This reaction is crucial. The ferric iron produced accounts for the common formation of late amethyst (which is increasingly darker towards each crystal's tip - this alone is excellent evidence of closed-system crystallization) and goethite needles (Figure lF). If the water escapes or flashes out of the agate, it should alter a shell of surrounding 65

FN 33.

E. Merino, Origin of agates and other supposed vesicle fillings: An overlooked reaction to produce silica gel in basalt flows: Abstract, Amer. Geophys. Union Meeting, San Francisco, Dec. 1999. 67 Merino I Wang I Deloule (FN 25). 66

3 Selbstorganisation, Bd. I I

34

Enrique Merino and Yifeng Wang

basalt to zeolites (thanks to its high pH) and I or to phyllosilicates (including nickel-bearing gamierite, which we have detected), and should increase the basalt's 8180 in that shell. These predictions are all exactly bome out by old and new evidence. Preliminary results by E. M. Ripley 68 show clearly that the isotopic alteration of the basalt around a Deccan Traps agate decays over 2 cm of the basalt around the agate, down to the regular fresh-basalt value of 5.5- 6.0o/oo:

Quartz

8180 (o/oo)

distance from agate edge (mm)

16.6

-I

Agate Edge

0

Basalt: Point I

9.4

2

Point 2

9.2

10

Point 3 Fresh

6.7

20

5.5-6.0

Beyond 25

In our theory, agate genesis is thus syn-basalt, closed-system, and small-scale a local phenomenon unrelated to possible later hydrothermal (and I or burial) alteration of the basalt. It contrasts sharply with the traditional view of agate genesis by which agates are post-basalt, open-system infillings of vesicles that are part and parcel of the (supposed) alteration. This is why we do not discuss here other hypotheses of agate genesis such as Landmesser's69 , Heaney's70, and others71 , which try to accommodate evidence in the assumed but unproven framework of open-system infilling of vesicles. Since our theory involves crystallization at a moving reaction front in a closed system, it predicts that the crystallization of agates is fundamentally "directional". Closed system crystallization and directionality are confirmed by independent evidence: increasingly darker purple megaquartz crystals; generally inward-decreasing 8 180; the systematic switch of length-fast to length-slow quartz in every agate; radial orientation of elongated quartz fibers; and even the production of zeolites just outside some agates (which needs the accumulated final aqueous basicity generated by the redox reaction of ferrous to ferric iron) or the production of green nicke! garnierite altering the basalt shell around the agate. Ideas of agate genesis E. M. Ripley, Indiana University (2000), unpub1ished. M. Landmesser, "Mobility by metastability" in sedimentary and agate petrology: Applications, in: Chem. Erde 58 (1998), p. 1-22. 70 FN 55; P J. Heaneyl A. M. Davis, Observationsand origin of self-organized textures in agates, in: Science 269 (1995), p. 1562-1565. 71 G. Mari, Les lythophyses du massif de I'Esterel, Imprimerie Arnera, Vallauris (France) 1989; WH. Bryan, Spherulites and allied structures, Part II, in: Royal Soc. Quennsland, Proceedings 65 ( 1954), p. 51 - 70. 68

69

Geochemical Self-Organization in Rocks

35

based on Ostwald ripening (such as Landmesser's72 and Ortoleva et al's73 ) - according to which agate textures are acquired after the first crystallization, via size I surface energy competition among early crystals, a competition that takes place all over the system simultaneously - are incompatible with the directionality indicated by the evidence cited. Furthermore, the Ostwald ripening theory necessarily would make the process enormously long, even geologically, which fails to account for the fact that there are very young agates. 3. Model Testing

A good model should have few assumptions and the most predictive ability. With four assumptions (autocatalysis, fibrosity arising from morphological instability, solid solution, and accidental trapping of puddies by a basalt flow), our model produces many predictions - geochemical, mineralogical, textural, morphological, microstructural, compositional, isotopic - alt of which are confirmed by quantitative and qualitative observations. Most significant are the observations that had not been known or taken into account in building the model in the first place. The Iist below summarizes the major predictions74 1. Agates consist of concentric repeated banding. Layers consisting of twisted, very thin chalcedony fibers should altemate with layers consisting of untwisted, less thin fibers (see photomicrographs in Figure 2). 2. Not all agates should display the self-organizational textures. (This follows from the map ofbehaviors in phase space deduced from the model, Figure 4.) 3. The layers consisting of fine fibers have higher trace-element contents than the layers consisting of less fine fibers. This is confirmed by electron and ion probe analyses 75 • 4. Twisted chalcedony fibers should contain high density of dislocations and twins and untwisted fibers should contain lower dislocation density. Evidence of altemating defect density is reported by Götze et al. 76 and Xu et al. 77 The defects and twins are attributed to annealing of twisted fibers after they grow twisted. 5. Oscillatory crystallization requires an agate to form from a dense, very-lowsilica diffusivity medium - such as a silica-rich gellump, Figure 4. n FN 69. P. Ortoleva/Y. Chen/W Chen, Agates, geodes, concretions and orbicules: Self-organized zoning and morphology, in: J. H. Kruhl (Ed.), Fraetats and Dynamic Systems in Geoscience, Berlin/Heidelberg/New York 1995, p. 283-305. 74 Wang/Merino (FN 7, FN 10); Merino/Wang/Deloule (FN 25); Merino (FN 66). 75 Merino/Wang I Deloule (FN 25). 76 FN 57. 77 FN 58. 73

3*

36

Enrique Merino and Yifeng Wang

6. The relative size of an agate's central void reflects the density difference between the initial silica gel and the final quartz. Agates with relatively Zarge central voids should have few concentric chalcedony bands, and should be vertically elongate too. 7. As crystallization proceeds and silica is consumed, a directional (inward or, rarely, outward) sequence consisting of a) concentric layers of length-fast fibers, b) a layer of length-slow coarse quartz, and c) a central void should form - just as observed. 8. Also as crystallization proceeds, original trace elements in the gel lump become enriched (and, in the case of Fe2+ and Ne+, oxidized by wateras weil) in the late aqueous solution of the central void. Thus, the last quartz to form is a) often darker and darker purple amethyst (this color is produced by ferric iron), and I or b) often contains goethite fibers, FeOOH; see Figure I F. 9. Similarly, 8 180 values in the agate quartz should generally decrease inward78, and (like the trace elements) should oscillate from band to band79 . 10. If formimg from polymerized silica species, the fine fibers should grow length-fast, based on Folk and Pittman's reasonable guess that c-parallel chain polymers of Si04 tetrahedra tend to stick flat on the fiber's tip, at right angles to the direction of fiber growth 80. The switch from length-fast to length-slow quartz happens naturally when the residual gelloses sufficient silica and depolymerizes. 11. The fibrous texture is produced by fingering of an unstable reaction front. This mechanism ensures that fibers grow not independently but forming a texture. 12. A basalt shell around each agate may be altered to zeolites and I or nickel-bearing phyllosilicates. This prediction also follows from the intra-agate oxidation of Fe2+ [and Ni 2+] by water cited in item 8, which produces Fe3+ [and Ni 3 +] and high pH; this redox reaction is automatically driven by the crystallization of agate. 13. 8 18 0 values in the basalt shell around each agate should generally decrease away from the agate, even in fresh basalt81 •

78 C. Harris, Oxygen isotope zonation of agates from Karoo vokanis of the Skeleton Coast, Namibia, in: Amer. Mineral. 74 (1989), p. 476-481. 79 S. M. Savin, Case Western Reserve Univ. (1996), unpublished results. 80 R. L. Folk/J. A. Pittman, Length-slow chalcedony: A new testament for vanished evaporites, in: J. Sediment. Petrol. 41 (1971), p. 1045 - 1058. 81 Ripley (FN 68).

Geochemical Self-Organization in Rocks

37

4. Geochemicallmplications of Fibrous Textures Fibrous textures have been found for many authigenic minerals in various geological environments. Besides in agates, fibrous silica crystals commonly occur in sedimentary rocks82·83·84. Similar fibrous textures have been found for calcite85·86·87, magnesian clay minerals 88, pyrite89, sphalerite, and galena90. It is worthwhile to mention that organic materials are known to form fibrous spherulites91. As a matter of fact, our idea about the formation of twisted quartz fibers was inspired by Keith and Padden's work on the twisting of fibrillar organic crystals92·93. The theory summarized above for the formation of fibrous textures and fiber twisting in agates is general and applicable to other authigenic minerals. Many authigenic minerals, such as calcite and quartz, can occur in fibrous or in equant-microcrystalline aggregates in rocks. What factors account for the genesis of one or the other texture in those cases? What is the geochemical interpretation of a fibrous texture versus an equant-microcrystalline texture? Equation (20), by directly giving the factors that promote fibrosity (those to the left of the minus sign in the numerator) and the factors that inhibit fibrosity (those after the minus sign, logically including the surface energy), has great significance in establishing a fundamental connection between geochemistry, represented by concentrations and 82 R. L. Folk/ J. A. Pittman, Length-slow chalcendony: A new testament for vanished evaporites, in: J. Sediment. Petrol. 41 (1971 ), p. 1045- 1058. 83 E. H. Lund, Chalcedony and quartz crystals in silicified coral, in: American Mineralagist 45 (1960), p. 1304 - 1307. 84 H. G. Midgley, Chalcedony and flint, in: Geological Magazine 88 (1951 ), p. 179- 184. 85 R. K. Given/B. H. Wilkinson, Kinetic control of morphology, composition, and mineralogy of abiotic sedimentary carbonates, in: J. Sedimentary Petrology 55 (1985), p. 109-119. 86 /. S. Al-AasmlM. Coniglio I A. Derrochers, Formation of complex fibrous calcite veins in Upper Triassie strata of Wrangellia Terrain, British Columbia, Canada, in: Sedimentary Geology 100 (1995), p. 83-95. 87 C. RossilJ. C. Canaveras, Pseudospherulitic fibrous calcite in paleo-groundwater, unconforrnity-related diagentic carbonates (Paleocene of Ager Basin and Miocene of the Madrid Basin, Spain), in: J. Sedimentary Research 69 (1999), p. 224-238. 88 A. Chahil B. FritzlJ. Duplayl F Weber/ J. Lucas, Textura! transition and genetic relationship between precursor stevensite and sepio1ite in Lacustrine sediments (Jbel Rhassoul, Morocco), in: Clays and Clay Minerals 45 (1997), p. 378-389. 89 H. Carstens, Early diagenetic cone-in-cone structures in pyrite concretions, in: J. Sedimentary Petrology 55 (1985), p. 105- 108. 90 A. D. Fowlerll. L'Heureux, Self-organized banded sphalerite and branching galena in the Pine Point ore deposit, Northwest Territories, in: The Canadian Mineralogist 34 (1996), p. 1211-1222. 91 H. D. Keith/ F J. Jr. Padden, The optical behavior of spherulities in crystalline polymers. Part II. The growth and structure of the spherulites, in: J. Polymer Sei. 39 (1959), p. 123-138. 92 H. D. Keithl F J. Jr. Padden, Note on the origin of twisting orientation in fibrillar crystals, in: J. Polymer Sei. 51 (1961), p. S4-S7. 93 Y. Wang I E. Merino (FN7).

38

Enrique Merino and Yifeng Wang

concentration gradients, and fibrous "geometry" of a crystalline aggregate94· 95 • According to our work, a fibrous texture indicates that growth was rapid enough to create a steep enough concentration gradient ahead of the front to overcome the front's surface tension and thus to render it morphologically unstable. Fiber twisting is then a natural outcome of the morphological instability and the differential substitution of trace elements.

IV. Other Cases of Mineral Self-Organization at a Moving Reaction Front 1. lgneous Orbicules

Orbicules are subspheres, up to 50 cm in diameter and consisting of repeated, light and dark mineral layers, that occasionally occur in plutonic igneous rocks (Figure lE). We proposed a novel positive feedback that can generate banding, flat or spherical, in igneous rocks96 : If some species currently forrning minerals are more abundant, relative to Si, in the melt than in the minerals, then the species become necessarily more concentrated in the reaction zone as crystallization proceeds. Depending on the rate law for a particular mineral, that enrichment may cause the mineral's growth rate to increase further, thereby accelerating the advection of silica and again increasing the species concentrations. A transport-reaction model based on this feedback does indeed predict a) oscillatory crystallization, b) its occasional occurrence in igneous rocks, c) its common occurrence in alkaline rocks, d) paired layering, and e) that the oscillatory modes for two minerals are spatially staggered. All these predictions are confirmed by observation, but more confirmation is needed. No details are included here. Earlier, a model of igneous layering had been proposed based on Ostwald ripening97, one of whose consequences (that increases in the local mode of a mineral should be produced by increases in crystal size, not in the number of crystals of that mineral per unit rock volume) was Contradieted by the observations of Mcßimey and Noyes98 , who found that an increase in plagioclase mode exactly corresponded to the smallest plagioclase crystal sizes. Ostwald ripening models 94 E. Merino, The geochemistry of habits and textures of authigenic quartz, in: Chemical Geology 84 (1990), p. 233-234. 95 A. A. CheronoviT. Nishinaga, Growth shapes and their stability at anisotropic interface kinetics: Theoretical aspects for solution growth, in: I. Sunagawa (Ed.), Morphology ofCrystals, Part A, Boston 1987, p. 207- 267. 96 Wang I Merino (FN 9). 97 A. E. Boudreau, Pattern formation during crystallization and the formation of fine-scale layering, in: I. Parsons (Ed.), Origins oflgneous Layering, Boston (MA) 1987, p. 453 - 471. 98 A. R. McBirney IR. M. Noyes, Crystallization and layering of Skaergaard intrusion, in: J. Petrology 20 ( 1979), p. 487-554, fig. 11 .

Geochemical Self-Organization in Rocks

39

have been hypothesized to apply to several self-organizational occurrence types all lumped genetically together in spite of obvious fundamental differences among them (for example, to concretions, geodes, agates, and orbicules99), but these models have not been weil or independently tested. The fact that Ostwald ripening works on a previously formed set of crystals means that it should be easy to find cases where the ripening has not completely obscured the early set of crystals. No petrographic evidence of this has been adduced or sought in support of those models for concretions, geodes, agates, and orbicules, in the light of the diagnostic crystal size distributions described by Eberlet al. 100.

2. Oscillatory Zoning ofTrace or Major Elements in Single Crystals

This phenomenon has been the object of many modeling studies by L'Heureux and Fowler (see their chapter elsewhere in this volume), Cartwright and GarciaRuiz101, Haase et al. 102, Wang and Merino 103, Bryxina and Sheplev 104, Holten et ai. 105, Hoskin 106, and many others. There arealso the excellent experimental studies by Reeder, who has produced oscillatorilly zoned calcite from a fixed aqueous solution in the laboratory, and several studies characterizing natural examples geochernically and analytically- theselatterare referenced by Wang and Merino 107.

3. Dissolution Fingering

A planar dissolution front traveling through a porous rock is morphologically unstable, and spontaneously tends to become fingered 108. The instability arises because higher infiltration promotes dissolution and dissolution (through local increase in permeability) promotes further Infiltration-at the expense of lower infiltration through a neighbor volume element, where lower infiltration promotes less Landmesser (FN 69); Ortoleva I Chen I Chen (FN 73). D. D. Eberl/V. A. Drits/J. Srodon, Deducing growth mechanisms for minerals from the shapes of crystal size distributions, in: Amer. J. Sei. 298 (1998), p. 499-533. 101 Personal communication. 102 C. S. Haase/ J. Chadam/ D. Feinn/ P. Ortoleva, Oscillatory zoning in plagioclase feldspar, in: Science 209 (1980), p. 272 - 274. 103 FN 8. 104 FN 44, 45. 105 T. Holten/ B. Jamtveitl P. Meakin, Noise and oscillatory zoning of minerals: Geochim. Cosmochim. Acta 64 (2000), p. 1893-1904. 106 P. W 0. Hoskin, Patterns of chaos: Fractal statistics and the oscillatory chemistry of zircon: Geochim. Cosmochim. Acta 64 (2000), p. 1905 - 1923. 107 FN 8. 108 Ortoleva/Chadam/Merino/Sen (FN 6). 99

100

40

Enrique Merino and Yifeng Wang

dissolution and lesser increase in permeability. A model based on this feedback yielded the dependence of the finger spacing. This was named reactive infiltration. 1t has great relevance for the problern of petroleuro migration, for the genesis of karst sink holes, and for the dynamics of diagenesis of sedimentary basins. The concept was studied further by Steefel and Lasaga 109, and also has been applied to crystallization in magma chambers 110 • 111 •

4. Spatial Self-Organizational Patterns Produced in Weathering

Ascending fresh rock and descending rainwater react the world over to form a weathering profile at the earth's surface. The profile is the reaction front. The dynamic possibilities for self-organization within weathering profiles are endless (including autocatalytic reactions, morphological instability, coupled reaction-transport) and there are in fact at least the following self-organizational features in search of quantitative modeling and understanding: (a) the well-known but littleunderstood large-scale zones typical of profiles everywhere, each zone being a particular reaction front 112• 113 ; (b) the decimetric front fingering discovered by Lucas 114 in bauxitic Iaterites near Manaus; and (c) the systematic genesis of glaebules in weathering profiles of all types 115 • 116. Glaebules are authigenic subspherical mineral accumulations up to a few centimeters across, often much smaller. A glaebule starts by being a diffuse spot in the middle of the saprolitic zone and passes higher in the profile to a nodule with an increasingly sharp boundary and increasing sphericity, and, still higher, to a pisolite with concentric banding (Figure lG). Glaebules consist of whatever elements and authigenic minerals the profile "keeps": iron oxides in iron rich Iaterites and 109 C. I. SteefellA. C. Lasaga, Evolution of dissolution pattems: Perrneability change due to coupled flow and reaction, in: Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 416 (1990), p. 212-225. 110 E. Aharonov I J. Whiteheadl P Kelemenl M. Spiegelman, Channeling instability of upwelling melt in the mantle, in: J. Geophys. Res. 100 (1995), p. 20433-20450. 111 P KelemeniJ. WhiteheadiE. AharonoviK. Jordahl, Experiments on flow focusing in soluble porous media: application to melt extraction from the mantle, in: J. Geophys. Res. 100 (1995), p. 475-496. 112 E. Merino I D. Nahonl Y. Wang, Kinetics and mass transfer of replacement: application to replacement of parent minerals and kaolinite by Al, Fe and Mn oxides during weathering, in: Amer. J. Sei. 293 (1993), p. 135 - 155. 113 Y. Wang I Y. Wang I E. Merino, Dynamic weathering model: Constraints required by coupled dissolution and pseudomorphic replacement, in: Geochim. Cosmochim. Acta 59 (1995), p. 1559-1570. 114 Y. Lucas, Systemes pedologiques en Amazonie Bresilienne: Equilibres, desequilibres et transforrnations. Ph.D. thesis, Universite de Poitiers (1989). 11 s D. Nahon, Introduction to the Petrology of Soils and Chemical Weathering, New York 1991. 116 M. Attenoukon, lndiana University (2000), personal communication.

Geochemical Self-Organization in Rocks

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terra rossa 117; aluminum oxides in bauxites; manganese oxides in Mn-rich laterites118; calcite in calcretes. Obviously, the crucial (but unknown) feedbacks that generate glaebules and pisolites have little to do with the specific chemistry and mineralogy of the system but a Iot to do with geometry. Toward the bottom of profiles, authigenic precipitation may be in horizontal bands rather than in spherical glaebules.

V. Stress-Mediated Self-Organizational Reactions There is the large-scale stress applied on a !arge rock volume - tectonically or by weight of overlying rock - and there is the local stress applied on each rock volume element (containing, say, 100- 200 grains ). This local stress may be greater than the tectonic stress if grains in the rock of interest have small contact areas with coordinating grains. Pressure dissolution of grains may increase average intergranular porosity - thus lowering average contact area itself- in at least some rock volume elements. The lower average contact area further increases the Jocal stress, which further increases pressure solution. This is the basic feedback invoked by Merino et al. 119 in accounting for the instability that Ieads to stylolitization of rocks - see below, V. I. But there is also a local stress generated by mineral growth in rocks. ldentification and calculation of this growth-driven local stress and its possible consequences at once provide new insights into a number of striking phenomena and rock textures not heretofore weil understood - such as replacement, local deforrnation, microcracking, earthquake triggering, and ore-body self-localizationi20, 121,122,123,124, ns. See below, v. 2. 117 E. Merino!S. Riegsecker!J. Meert!C. Pullen!F. Pruett, Replacement origin of terra rossa soils at Bloomington, Indiana: Petrography and paleomagnetism: Abstr. No. 50179, in: Geol. Soc. Amer. Abstr. w /Progr., v. 30 (1998), No. 7, p. A330. 118 E. Merino!D. Nahon!Y. Wang, Replacement and self-organization in the weathering of Mn-rich shales at Moanda, Gabon, in: H. Armannsson (Ed.), Geochemistry of the Earth's Surface, Rotterdam 1999, p. 393-395. 119 Merino!Ortoleva!Strickholm (FN 13). 120 Merino! Nahon!Wang (FN 112). 121 E. Merino, Rupture of rocks, replacement, and creep, all produced by force of crystallization, in: EOS Trans, Amer. Geophys. Union 76 (1995), No. 46, p. 558. 122 Nahonl Merino (FN 23). 123 R. C. Fletcher!E. Merino, Rheology and kinetics ofreplacement, in: 7'h Annual V. M. Goldschmidt Conference, LPI Contribution No. 921, Lunar & Planetary Institute, Houston (1997), p. 72. 124 R.C. Fletcher!E. Merino, Grain growth in rocks accomodated by both pressure solution and deformation, in: Geol. Soc. Amer., Abstr. w I Progr. 29 ( 1997), No. 6, p. A450. 125 E. Merino!T. Dewers, Implications of replacement for reaction-transport modeling, in: J. Hydrology 209 (1998), p. 137- 146.

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Enrique Merino and Yifeng Wang

1. Stylolitization

Many carbonate (and other monomineralic) sedimentary rocks the world over are stylolitized. Stylolites are !arge, planar, probably circular partings between blocks of rock which exhibit complex mutual column-and-socket interdigitations126 (Figure lA,B,C). The stylolites, insightfully viewed by Fleteherand Pollard127 as anticracks, usually occur in sets of several or many parallel ones, and are produced by mutual pressure solution of the two blocks on each side of each stylolite. The planar regions between partings are, not pressure-dissolved, but cemented. Many sets of stylolites can be seen to cut across bedding, or, if parallel to bedding, can be seen to have developed within beds, not at the bedding planes. In these cases it is clear that the bedding could not have caused or guided the stylolitization or the often strikingly regular spacing between stylolites (as in the Punakaiki carbonates in South Island, New Zealand, see Figure lA), and that a feedback must have operated to account for the spontaneous sorting out of the rock into regions of pressure solution interleaved with regions of cementation. Merino et al. thought of the feedback described in section V, and their quantitative model checked it out, even to the extent of correctly predicting the order of magnitude of the spacing between adjacent stylolites in carbonates and quartzitic rocks 128• Dewers and Ortoleva129, using the same basic feedback, gave a sophisticated quantification of the stress and texture dependence of the free energy. Merino 130 described the competition between stylolites that come to be too close to each other, a competition that Ieads to "triage" or "weeding" throughout stylolitization; the "weeded" stylolites become stunted, fossilized, and can be seen in many rocks as small stylolites with smaller "teeth" and less lateral extension than their adjacent "predators". Bathurst131 adopted Merino et al's self-organizational pressure-solution model, but Railsback 132, focusing too hard on the semantic question of how regular is "regular", argued that the model is erroneous because actual stylolites are, according to his statistics of measured spacings, not as regularly spaced as he thought Merino et al. had implied they should be. Railsback's objection not only is based on the wrong kind of statistics (it should have consisted of autocorrelation functions but does not) but ignores the physicochemical dynarnics of the phenomenon, whereby 126 H. V. Dunnington, Aspects of diagenesis and shape change in stylolitic Iimestone reservoirs, in: Seventh World Petroleum Congress Proceedings, Mexico 2 (1967), p. 339-352. 127 R. C. Fleteher I D. D. Pollard, Anticrack model for pressure solution surfaces, in: Geology 9 (1981), p. 419-424. 128 Merino/Ortoleva/Strickholm (FN 13). 129 FN 14. 130

473.

E. Merino, Self-organization in stylolites, in: American Seienlist 80 (1992), p. 466-

131 R. G. C. Bathurst, Burial diagenesis of Iimestones under simple overburden: Stylolites, cementation, and feedback, in: Soc. geol. de France, Bull. 166 (1995), p. 181 - 192. 132 L. B. Railsback, Evaluation of spacing of stylolites and its implication for self-organization of pressure dissolution, in: J. Sed. Res. A 68 (1998), p. 2-7.

Geochemical Self-Organization in Rocks

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stylolites become more and more regularly spaced as more intermediate stylolites become weeded out. Our current (but unpublished) working model for stylolitization involves feedback, "triage", and transform faulting: (a) pressure solution starts at a myriad point-like sites within a large volume of rock, according to the texture- (or porosity-) mediated feedback described above; (b) these points extend laterally with respect to the main stress, at the same time that they release solute which starts to cement the pores of the region between any two adjacent sites; (c) stylolites that find themselves flooded by solutes coming from adjacent stylolites become "weeded out", stunted; (d) lateral extension and inter-stylolite cementation continue; (e) weeding or triage continues too, by jumps leading to an increasing, and an increasingly regular, spacing between the stylolites left active; (f) micro-transform-faulting (of which we have found petrographic evidence, unpublished) takes place to link the ends of nearby stylolites that have extended laterally towards each other, producing typical jogs (Fig. I C) and leading to enormous composite stylolites; (g) throughout all these overlapping or simultaneous steps, a morphological instability perhaps generates the typical column-and-socket morphology of stylolites (and where the instability cannot work, then the pressure solution seams that form are gently wavy, and arenot called stylolites) 133; and (h) when all the pores between stylolites become cemented, the solutes released by further pressure solution at the stylolites start to precipitate in the form of sets of veins, oriented across the stylolites, that make room for themselves by forcing the whole rock to creep laterally 134 ; these veins can in turn be dissolved by the stylolites at the points of intersection. 2. Growth-Driven Stress in Rocks: Consequences, Models

A large euhedral pyrite crystal in a shale, or a gamet in a schist, occupy space which cannot have been empty to begin with. They occupy space that they have made for themselves by removing the earlier occupier either physically (through creep) or chemically (through replacement). The growth in the rigid, constrained medium necessarily generates a local self-stress, and the stress drives creep or pressure solution. This fact was not clearly recognized until recently - independently by Carmichael 135 and by Maliva and Siever 136• The old concept of force of 133 D. Gal/ A. Nur I E. Aharonov, Stability analysis of a pressure-solution surface, in: Geophys. Res. Lett. 25 (1998), p. 1237- 1240. 134 Merino (FN 130); Fleteher I Pollard (FN 127). 135 D. M. Carmichael, lnduced stress and secondary mass transfer: thermodynamic basis for the tendency toward constant-volume constraint in diffusion metasomatism, in: H. C. Helgesou (Ed.), Chemical Transport in Metasomatic Processes, NATO ASI Series C 218 (1986), p. 237 - 264. 136 R. G. Maliva/R. Siever; Diagenetic replacement controlled by force of crystallization, in: Geology 16 (1988), p. 688 - 691.

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Enrique Merino and Yifeng Wang

crystallization probably refers to this self-stress too, but the very term, "force of crystallization," may have obscured that it is not just any crystallization, but crystallization in a solid medium in which there was no room to grow to begin with, which produces the self-stress. Dewers and Ortoleva 137 and Merino et al. 138 modeled the case where the newly recognized local stress pressure-dissolves adjacent grains, producing replacement. Merino 139 predicted that the growth-driven stress may pressure-dissolve, displace, or fracture the adjacent rock. Nahon and Merino140 showed how the new stress self-adjusts so as to make the rates of growth of the new mineral and of dissolution of the old mineral automatically equal to each other; this is why replacement is characteristically constant-volume in all sorts of rocks. Merino and Dewers 141 have given many references to observations on replacement. Fleteherand Merino 142 have modeled the dependence among the driving Supersaturation, growth and dissolution kinetics, local stress, creep, and even shape of the growing aggregate. In the case of growth of one spherical crystal accomodated by both dissolution and deformation of a visco-elastic host under isotropic applied stress, the viscosity-dependent grain I grain normal stress and the crystal growth rate become (21)

(22)

where a is the radius of the growing spherical grain; a,,( oo) is the far-field normal stress; the K's and V's are rate constants and specific volumes of minerals A, B; !:l.f.l.A is the Supersaturation that drives the growth of A; and 17 is the local rock viscosity. (Transport is assumed sufficiently fast to be ignored.) The case of dissolution-only follows simply by letting 17 ---> oo. The deformation-only case is obtained by letting 17---. 0 (which is the same as dropping the KV terms against a/477). The ratio of the accomodation by deformation to that by pressure solution (see last bracket in Eq. 22) is a new dimensionless number, F = (a/417)/K8 V8 . (We here call this the Fleteher number.) The case of growth of many dispersed spheres in a rockmatrixalso has been studied 143· 144. The effects of the feedback between non137 T. Dewers/ P. Ortoleva, Force of crystallization during the growth of siliceous concretions, in: Geology 18 (1990), p. 204 - 207. 138 FN ll2. 139 FN 121. FN 23. FN 125. 142 FN 123; FN 124. 143 R. C. Fleteher I E. Merino (200 1), in: Geochim. Cosmochim. Acta, accepted for publication. 140 141

Geochemical Self-Organization in Rocks

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newtonian rheology (hardening or softening) and mineral kinetics could be studied by substituting for the viscosity 1J appropriate functions of the strain rate - which equals the crystal growth rate itself. As pointed out above, aside from accommodation by dissolution or creep, there is a third possible response of the host rock to crystal growth: overlap of stress halos around several growing grains may cause rock failure, an alternative with potential significance for tectonics and seismology. The fractures could, for example, cooperatively coalesce into one fracture that might trigger an earthquake (if sufficient elastic energy was stored in the rock to begin with). Also, growing crystals that microfracture the surrounding rock could create a halo of improved permeability; if supply of aqueous mineralizing solutions is occurring (by infiltration), the improved permeability attracts greater local supply, which Ieads to further precipitation, which Ieads to a further increase in local permeability, and so on. This feedback could explain the extraordinary fact of the self-localization of scarce ore minerals into !arge ore bodies. Veins can be viewed as penny-shaped concretions that both propagate as cracks and make room for themselves 145 (see last item in the working model of stylolitization above). This view contrasts with veins as passive fillings of previously opened fractures - the traditional view of vein genesis. This is a !arge subject in structural geology.

144 H. Ulbricht I J. Sehrne/zer IR. Mahnke I F. Schweitzer, Thermodynanlies of finite systems and the kinetics of first-order phase transitions, Teubner-Texte zur Physik, Band 17, Leipzig 1988. 145 Fleteher I Merino (FN 143).

Oscillatory Zoning in Minerals: Mechanisms and lmplications By lvan L'Heureux and Anthony D. Fowler, Ottawa

I. lntroduction

Not all minerals have an uniform chemical composition. Almost everyone is familiar with the beautiful banding pattem exhibited by minerals such as malachite, or agates 1• These bandings are macroscopic in scale (of the order of mm) and are an arrangement of many crystals. However, many minerals exhibit variations in their chemical composition within single crystals, at a much smaller length scale (of the order of tens of microns). These minerals show 'oscillatory zoning' (OZ), i.e. more or less regular variations in chemical composition along a profile from the crystal core to its rim. The term oscillatory is somewhat of a misnomer in that the zoning is not necessarily harmonic. In fact, OZ has been observed for more than a century 2 in plagioclase feldspar crystals from many rocks 3 • In oscillatory zoned plagioclase, the anorthite content fluctuates from crystal core to rim. Traditionally, it was believed that OZ occurred in only a few minerals, and relatively rarely. lndeed, OZ is not a topic covered in mostdassie mineralogy textbooks4 • In the last couple of decades however, with the development of sophisticated Observation techniques, OZ has been recognized in all major classes of minerals (elements, sulfides, oxides, sulfates, phosphates, carbonates, halides and silicates), notably in zircons, calcite, garnets, sphalerite, pyroxene, olivine, apatite 5 . OZ is observed in minerals grown in various geological settings: igneous, sedimentary, metamorphic or hydrothermaL Given the ubiquity of the OZ phenomena, it is important to investigate the mechanisms that generate the pattems. As a manifestation of complexity in a natural setting, understanding the cause of OZ is a fascinating fundamental question which appeals to those interested in nonlinear dynamics, For a review of agates, see the contribution of M. Landmesser in this volurne. F. Rutley, Notes on Sorne Peculiarities in the Microscopic Structure of Feldspars, in: Quart. J. Geol. Soc. London 31 (1875), p. 479-488. 3 Plagiodase constitutes a solid solution series between anorthite and albite. 4 C. Klein! C. S. Hurlbut, Manual ofMineralogy. 21" ed., New York 1983. 5 M. Share I A. D. Fowler, Oscillatory Zoning in Minerals: A Cornrnon Phenornenon, in: The Can. Miner. 34 ( 1996), p. 1111- 1126. I

2

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Ivan L'Heureux and Anthony D. Fowler

pattem fonnation, self-organization, detenninistic chaos and noise-induced transitions. Moreover, understanding the cause of OZ can give us relevant infonnation about the genesis of the host rocks and its geological history. OZ has also been used to help understand magmatic processes such as volcanic eruptions. It has been applied in ore and petroleum exploration. OZ has been conventionally interpreted as the response to systematic large-scale extemal changes in the growth environment, such as pH, fugacities, pressure, temperature, bulk composition, etc. For instance the chemical composition of a veinsystem hydrothermal fluid may change with time, causing banding within the vein minerals. In many situations, such banding is a simple direct reflection of these extemal changes. However, the growing crystal is typically a nonlinear system. The zoning results from the coupling between the dynamics of the intemal variables describing the system and the extemal parameters. Thus, the zoning may be more complex than a mere reflection of the extemal parameters. With this caveat in mind, a zoning which is primarily caused by changes in the extemal parameters is tenned extrinsic. However, other mechanisms are possible. Following recent developments in the field of dynamical systems and nonlinear dynamics 6 , it has been recognized that pattems can arise spontaneously without extemal template, that is by self-organization. These concepts have recently been applied to the fields of Earth Seiences7 . In order to obtain self-organized pattems, nonlinear coupling between dynamical variables (feedback) is necessary. In the framework of oscillatory zoned pattems, these mechanisms are called intrinsic. An example of an oscillatory-zoned pattem that could arise from an intrinsic mechanism consists in the diffusion-controlled growth of a binary solid solution mineral on a surface between two members, A and B. Assuming that the growth rate depends on the composition at the surface (feedback), one could have a situation where A is preferentially incorporated in the surface. Because diffusion is slow, this restricts the supply of A and generates a build-up of component B in the nearby solution. B will then be incorporated into the crystal, and so on. There are many nonlinear processes that could Iead to OZ in a geochemical system, such as impurity-inhibited crystal growth, coupling between precipitation, growth and ripening, strong concentration-dependence of crystal growth rate, or noise-induced oscillations. More details will be given in section III, tagether with appropriate examples. Until very recently, models for OZ were purely detenninistic, i.e. based on welldefined mathematical rules and completely reproducible. However, it was recognized that natural pattems often exhibit a strong stochastic component. Another dass of models has thus been developed, in which stochastic fluctuations in the 6 R. C. Hilborn, Chaos and Nonlinear Dynamics, New York 1994; H. 0. Peitgenl H. Jürgens I D. Saupe, Chaos and Fractals: New Frontiers of Science, New York 1992. 7 P. Ortoleva, Geochemica1 Self-Organization, New York 1994; D. Turcotte, Fractals and Chaos in Geology and Geophysics, Cambridge 1997.

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parameters defining the environment (noise) play an important roJe in influencing or even generating OZ. In this paper, we review the main features of OZ in minerals. The paper is organized as follows. First, we present the main analytical techniques for observing and quantifying OZ with an emphasis on comparing their advantages and disadvantages. A brief presentation of the modern methods of signal analysis appropriate to OZ then follows. In section three, important examples of OZ in minerals from a variety of geological settings are presented, highlighting their characteristics and modeling. Although our paper emphasizes small-scale zoning, a brief discussion of mm-banding pattems in sphalerite is included in that section. A short section on stochastic models then follows. In section five, we discuss the geological implications of OZ in many examples from various environments. Finally, we present some concluding statements.

II. Observation and Analysis of Data

Although oscillatory zoning in minerals is a fairly widespread phenomenon8 , its occurrence with the exception of the mineral plagioclase, is often not recognized 9 . This stems largely from the fact that there is no single routinely used method optimized for the detection of oscillatory zoning in all minerals. Accordingly, we review here the various methods that have been employed, and compare their utility for observing and measuring OZ. We then summarize methods that have been used to analyze the data.

1. Observation techniques

Undoubtedly, the most common instrument used for the observation of minerals is the petrographic microscope, in transmitted light mode. Under so called crossed Nicols illumination, a -30 J-Lm thick wafer of a translucent mineral embedded in glass can be viewed between two polarizing filters oriented at 90° to each other. Because the transmission of light through all minerals (except those of the cubic system) is anisotropic, interference of the ray paths allows for the determination of the mineral type. For instance, minerals belonging to the plagioclase solid solution (NaA1Si3 0 8 to CaA1 2Si2 0 8 ) have a substantial variation in their indices of refraction with composition. Consequently oscillatory zoning within plagioclase is reasonably weil defined (Fig. 1) in comparison to other minerals (e.g. pyroxene). Although mineral compositions can be determined by this technique, the methods 8

Shore I Fowler (FN 5). J. Altegre I A. Provost I C. Jaupart, Oscillatory Zoning: A Pathological Case of Crystal

9 C.

Growth, in: Nature 294 (1981), p. 223-228. 4 Selbstorganisation, Bd. II

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are time consuming and today not widely used, hence it is really only a qualitative method. Moreover the use of a -30 11m thick section limits the resolution of this method.

Fig. 1: Optical microscope image of zoning in plagioclase under cross Nicols. The sample is from an andesite, Montserrat. The field of view is 500 J.Lm wide. The succession of light and dark gray bands parallel to a crystal face defines the zoning.

Recently, Nomarski differential interference phase cantrast microscopy (NIC) technique developed for imaging the surfaces of metals and alloys 10, has been adapted to mineralogy 11 • For NIC the microscope is used in reflected light mode: light is transmitted through the objective lens and reflected by a highly polished surface of the sample. The introduction of a Nomarski prism into the ray path of the objective splits the primary light beam and recombines it after reflection. Consequently small surface inhomogeneities cause phase cantrast interference of the 1o G. Nomarskil A. R. Weill, Sur l'Observation des Figures de Croissance des Cristaux par les Methodes Interferentielles a Deux Ondes, in: Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristall. 77 (1954), p. 840-868. 11 A. T. Anderson, Probable Relations between Plagiodase Zoning and Magma Dynamics, Fuego Volcano, Guatemala, in: Am. Mineral. 69 (1984), p. 660-676; A. H. ClarkiT. H. Pearce I P. L. Roeder I I. Wolfson, Oscillatory Zoning and Other Microstructures in Magmatic Olivine and Augite: Nomarski Interference Contrast Observations on Etched Polished Surfaces, in: Am. Mineral. 71 (1986), p. 734 - 741.

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reflected light. Surface relief features as small as 2- 10 nm can be resolved, thus overcoming the obstacle of the 30 J.Lm Iimit referred to above. In order to view OZ, the highly polished section must first be etched with an acid so as to produce surface relief between adjacent chemically distinct zones. Although the method yields excellent resolution of surface details, no quantitative information is gained and the etching process can be frustrating. Moreover the technique is limited in its horizontal resolution to that of the optical microscope (0.5 J.Lm). Figure 2 is a NIC image of the same field of view as the plagioclase of Fig. 1. Note the enhanced resolution of the zoning in the Nomarski image.

Fig. 2: Normarslei image of zoning in plagioclase. The sample and the field of view are the same as in Fig. 1.

The scanning electron microscope (SEM), used in the back-scatter mode, provides another useful means of imaging OZ in minerals. Because the intensity of the signal is proportional to the mean atornic number Z of the material being irradiated by the electron beam, the instrument must be carefully optimized in order to resolve small changes in Z, something generally not done for routine observations. Consequently OZ may not be detected during normal operation. The resolution of the technique is lirnited by the electron scattering on the sample surface to approximately 0.2-0.3 J.Lffi (less than the vertical resolution ofNIC). Also, the typical256 gray scale of the digital imaging equipment Iimits resolution. Despite efforts to optimize SEM imaging conditions, it is not always possible to resolve subtle zoning 4*

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visible by other means (e.g. NIC) 12. The data from the SEM are quantitative and can be converted into profiles, for example, of gray-scale vs. distance. Figure 3 shows an SEM backscatter image of a zoned zircon. Although chemical analyses can be attained in energy-dispersive X-ray analysis mode (where emitted radiation is analyzed by a semi-conductor detector), the spectral resolution is inferior to that of electron microprobe.

Fig. 3: SEM image of zoning in zircon in a syenite from Kipawa, Quebec. The field of view is 50 J.Lm wide.

Cathodoluminescence (CL) is another observation method used in association with SEM. It is based on the principle that a beam of electrons irradiating a material surface generates luminescence from the material. This provides a powerful way of characterizing optical and electronic properties of materials. Typical spatial resolutions are of the order of 0.1 - I 11m. Applications to geomaterials are discussed in Machelet al. 13 and an example of a CL image of zoned zircon is found in Halden and Hawthome 14• The technique is most frequently used for the observation of growth features within carbonate minerals. Mn2+ is the ubiquitous and most im12

Shore I Fowler (FN 5).

13

H. G Machel IR. A. Mason I A. N. Mariano I A. Mucci, Causes and Emission of Lumi-

nescence in Calcite and Dolomite, in: C. E. BarkeriO. C. Kopp (Eds.), Luminescence Microscopy and Spectroscopy. Qualitative and Quantitative Applications, Dallas 1991 , p. 9- 25. 14 N. M. Halden I F. C. Hawthorne, The Fractal Geometry of Oscillatory Zoning in Crystals: Applications to Zircon, in: Am. Miner. 78 (1993), p. 1113-1116.

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portant luminescence activator within calcite and dolomite, whereas Fe attenuates the effect. Interesting CL pictures of zoned calcite can be found on the web 15 . The electron microprobe (EMP) provides precise quantitative data for the chemical characterization of microsamples through spectral analysis (via a crystal of known lattice parameters) of radiation emitted from the sample. The spatial resolution of the instrument is less than that of the SEM and is limited by the activation volume of the sample (- 5- lO p,m3 ). Nonetheless precise analyses of oscillatory zones down to the -10 p,m range can be accomplished. Count rates for trace elements are in general poor if the concentrations are less than a few 1000 ppm, restricting EMP use to major elements. Also, the instrument can be used to produce X-ray maps of OZ (e.g. Fowler and L'Heureux 16), though the raster scanning involved implies a time and cost Iimitation on the utility of this mode of operation. Ion Probes are a relatively new method for the chemical analysis of microsamples and are useful for the analysis of OZ, because fluctuations in trace element concentration can be precisely characterized 17 . For instance the Sensitive High Resolution Ion Microprobe (SHRIMP) uses a mass spectrometer to analyze secondary ions produced from the sample by a focused energetic beam of oxygen ions. SHRIMP is used to do spot analyses of U and Pb and other trace elements on minerals and therefore for geochronology. The resolution of the SHRIMP is effectively limited to - lO- 30 p,m by the activation volume of the ion beam in the sample18. At present, the method is not routinely available and is expensive. The Iaser interferometry technique provides another way of detecting chemical profiles in oscillatory zoned crystals. The method was pioneered by Pearce 19 and mainly applied to the case of plagioclase. Shifts in chemical composition of a zoned crystal translate into changes in the local index of refraction of the material. A Iaser beam is first divided by a beam-splitter into two: a reference beam and another one traveling through the sample. By recombining the two beams, the resulting interference fringes contain inforrnation about the variations of the index of http://geoservOl.bgsu.edu/Onasch A. D. Fowler/ I. L'Heureux, Self-Organized Banded Sphalerite and Branching Galena in the Pine Point Ore Deposit, North-West Territories, in: The Can. Mineral. 34 (1996), p. 1211-1222. 17 N. Shimizu. The Oscillatory Trace Element Zoning of Augite Phenocrysts, in: Earth-Sci. Rev. 29 (1990), p. 27- 37; P. J. Heaney I A. M. Davis, Observation and Origin of Self-Organized Textures in Agates, in: Science 269 (1995), p. 1562-1565; A. A. Nemchinl R. T. Pigeon, Evolution of the Darling Range Batholith, Yilgam Craton, Western Austra1ia: a SHRIMP Zircon Study, in: 1. Petrol. 38 (1997), p. 625-649. 18 R. A. Stern, A Shrimp-li Ion Microprobe at the Geological Survey of Canada, in: Geosci. Can. 23 (1996), p. 73-76. 19 T. H. Pearce, Optical Dispersion and Zoning in Magmatic Plagioclase: Laser-Interference Observations, in: The Can. Mineral. 22 ( 1984), p. 383 - 390; T. H. Pearce 11. K. Russell/ I. Wolfson, Laser-Interference and Nomarski Interference Imaging of Zoning Profiles in Plagiodase Phenocrysts from the May 18, 1980, eruption of Mount St. Helens, Washington, in: Am. Mineral. 72 (1987), p. 1131-1143. 15

16

lvan L'Heureux and Anthony D. Fowler

54

refraction of the sample. Index of refraction measurements are then calibrated to chemical composition by microprobe analysis at a few selected points. Typically, the method offers a spatial resolution of I -2 J.Lffi, and a chemical resolution of 1 2mol%. Promising ernerging techniques for the analysis of OZ include transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), and X-ray reflection topography. TEM examines structures by passing electrons through specimens thinned to approximately < 100 nm. Because of the small wavelength of the electrons with respect to light, the resolution (on the order of 0.1 nm) is excellent. Heaney20 resolved zoning in agate at the 0.2 J.Lm scale using TEM. The technique is very promising. However, the thinning procedure requires a high degree of technical skill and is time consuming. AFM probes the surface of a sample with the sharp tip (10 nm in diameter) of a cantilever. Forces at the atomic scale (e.g. Van der Waals) between the tip and the specimen cause deflection of the cantilever. These deflections are measured and allow the generation of a map of specimen surface topography. Putnis's group21 has used AFM to map out growth features on the surface of (Ba,Sr)S04 crystals at the scale of lO's of nm. X-ray reflection topography has been used by Lang22 to map out the distribution of crystal dislocations and sector zone boundaries in synthetic diamond. The strength of the integrated reflection signal is a measure of the local perfection of the crystallattice.

2. Data analysis Empirically, the observed pattems suggest a certain organization characterized by recurrent bands of similar composition. Organization implies determinism. However, random fluctuations may also influence the pattems observed in natural systems. In order to quantify the degree of determinism, it is useful to undertake statistical and spectral approaches, following modern signal analysis methods. In deterministic systems, the evolution of a series is based on a well-defined rule. Consequently, there exists a definite relationship between successive events during the evolution of a system. For instance, if the zoning were strictly periodic, a plot of a zone thickness as a function of that of the precedent one (jirst retum map) would produce a single point. In systems exhibiting deterministic chaos, the first retum map generates an organized pattem23 . In contrast, in a purely random Heaney I Davis (FN 17). C. Pina IM. Enders I A. Putnis, The Composition of Solid Solutions Crystallising from Aqueous Solutions: the Influence of Supersaturation and Growth Mechanisms, in prep. 22 A. R. Lang IM. Moore I A. M. Makepeace I W. Wierzhowski I C. M. Welboum, On the Dilation of Synthetic Type lb Diamond by Substitutional Nitrogen Impurity, in: Phi!. Trans. R. Soc. London A 337 (1991), p. 497 - 520. 23 Hilbom (FN 6); Saupe (FN 6). 20

21

Oscillatory Zoning in Minerals

55

system, there is no relationship between the successive points of the first retum map. The first retum map gives meaningful results in the case of low-dimensional dynamical systems (i.e. for which a small number of significant variables are necessary to describe the dynamics). Another useful method is the predictor technique24. In this method, correlations between sections of the series are calculated. The series is first separated into groups each having the same number (dimension) of successive data points. Part of the series is then used as a data bank of values for making prediction for a given step (lag). A predicted value is then compared with the actual value from the remainder of the series. Correlation between these two values are then computed. In a deterministic system, the correlation is typically maximal at a given dimension, called the embedding dimension. Also, the correlation drops as progressively !arger lags are taken. In a purely random system, such trends are not observed. Useful information about the zoning signal may also be found from fractal analysis25. A signal y (x) (e.g. a gray-scale SEMprofile as a function of distance x) is considered a self-affine fractal if it is statistically invariant under the transformation x--+ ..\x, y --+ >.yfl. Here, >. is a scaling factor and H (0 < H < 1) is called the Hurst exponene6 . Therefore, if the zoning can be characterized as a self-affine fractal, the average difference in gray-scale measure (8y) between two points separated by 8x obeys (8y) ~ 0. If H = 0.5, the series correspond to a Brownian walk (in which the increments of the trail are independent of the previous step). If H > 0.5, the series is persistent, whereas it is antipersistent if H < 0.5. A Fourier power spectrum of the series can also be calculated. If the power spectrum exhibits a power law as a function offrequency with exponent ß, then H can be linked to ß27 • Spectral methods however are strictly valid for stationary series and are limited by half the number of available data points (usually small for OZ). A new and complementary method for analyzing OZ is provided by wavelet transforms 28. Unlike Fourier analysis, which searches for pattems in frequency space, wavelets detect pattems in scale space. The wavelet transform W is defined by 24 J. D. Fanner/J. J. Sidorowich, Predicting Chaotic Time Series, in: Phys. Rev. Lett. 59 ( 1987), p. 845- 848; G. Sugihara IR. M. May, Nonlinear Forecasting as a Way of Distinguishing Chaos from Measurement Error in Time Series, in: Nature 344 (1990), p. 734-741; A. D. Fowlerl D. E. Roach, Dimensionality Analysis of Time-Series Data: Nonlinear Methods, in: Comp. and Geosci. 19 (1993), p. 41 - 52. 25 Halden I Hawthome (FN 14); T. Holten I B. Jamtveit I P. Meakin IM. Cortini I J. Blundy I H. Austrheim, Statistical Characteristics and Origin of Oscillatory Zoning in Crysta1s, in: Am. Mineral. 82 ( 1997), p. 596- 606; T. Holten I B. Jamtveit I P. Meakin, Self-Affine Fractal Geometry of Agate, in: Eur. J. Mineral. 10 (1998), p. 149-153. 26 B. Mandelbrot, The Fractal Geometry ofNature, New York 1977. 27 D. Turcotte (FN 7). 28 J. F. Muzy I E. Bacry I A. Ameodo, Wavelets and Multifractal Formalism for Singular Signals: Applications to Turbulence Data, in: Phys. Rev. Lett. 67 (1991), p. 3515-3518.

56

(1)

Ivan L'Heureux and Anthony D. Fowler I W(t: ,xo ) =t

j wy(--) x -xo dx t

where e > 0 is a scale parameter, x is the position in the series, x0 is a translation parameter, y (x) is the signal and w is a wavelet function which must have specific characteristics. The method is useful for determining periodicities and abrupt transitions in zoning and other signals29 .

111. Modeling of Specific Examples In this section, we present a few important examples of OZ reflecting various typical geological settings. After a short characterization of the zoning in these minerals, we review various recently developed deterministic models that describe the formation of the OZ pattem.

I. Plagiodase Plagiodase is a feldspar minerat consisting of a solid solution between two endmembers, albite (Ab) NaAISi 30 8 and anorthite (An) CaA12 Si20 8 . It is one of the most abundant minerals in crustal rocks. Oscillatory zoning is common in plagiodase found in intermediate rocks, particularly those of calc-alkaline and acidic volcanoes (e.g. Fig. 1). Plagiodase constitutes the archetype of OZ in minerals, having been observed for over a century30 . Microprobe analyses show that OZ is characterized by more or Jess regular fluctuations of anorthite molar composition, typically by 5-15%. In general, widths of the zoning bands vary from 10 to 100 p,m (Fig. 1). The An-composition profile as a function of crystal core-to-rim distance commonly exhibits a saw-tooth pattem superposed on an overall decreasing baseline. The individual spikes in the saw-tooth pattem consist of a progressively increasing An-molar composition ramp followed by a steep decrease. Pearce31 presented a review of observations and models of OZ in plagioclase. Higman and Pearce32 applied a first retum map technique to data of zone thicknesses in plagiodase and conduded that the dynamics are at least in part defined by a deterministic mechanism. As reviewed previously33 , intrinsic self-organized me29 A. D. Fowler/A. Prokoph/R. Stern/]. Paquette, SEM and Nomarski Observation, Trace Element and Wavelet Analysis of Zoning in Zircon from Kipawa, Quebec, Canada. In prep. 30 Rutley (FN 2). 31 T. H. Pearce, Recent Work on Oscillatory Zoning in Plagioclase, in: I. Parsons (Ed.), Feldspars and their Reactions, Dordrecht 1994, p. 313-346. 32 S. L. Higman I T. H. Pearce, Spatiotemporal Dynamics in Oscillatory Zoned Magmatic Plagioclase, in: Geophys. Res. Lett. 20 (1993), p. 1935 - 1938. 33 Shore I Fowler (FN 5).

Oscillatory Zoning in Minerals

57

chanisms are likely a dominant component of OZ in magmatic environments. Sibley et al. 34 presented a qualitative model of OZ in plagioclase based on the constitutional undercooling mechanism, whereby the composition of a liquid in the vicinity of a growing crystal is different from the bulk composition due to slow diffusion transport. The first quantitative model of self-organized OZ in plagioclase was introduced by Haase et al. 35 . Here, isothermal diffusion-controlled growth of plagioclase from a silicate melt is considered with an autocatalytic geochemical reaction scheme, and some assumptions for the rate constants. In their model, strictly periodical solutions (limit-cycle) are obtained for !arge times. The physical basis for the validity of their rate constant expressions is unspecified however. Allegre et al. 36 presented a diffusion-controlled growth model in which a time-delay is introduced between the actual growth rate and its kinetic value. They found an approximate solution exhibiting a damped oscillatory behavior, but no self-oscillations. Lasaga37 considered diffusion-controlled growth with realistic growth rate expressions. He introduced a partitioning coefficient K = csfc, which relates the An-composition c in the melt at the crystal front to that of the crystal, es. His partitioning coefficient was chosen !arger than 1 (from the plagioclase equilibrium phase diagram) but he did not find any oscillatory solution. Wang and Merino 38 considered again diffusion-controlled growth of plagioclase with a realistic feedback between the crystal growth velocity and the concentrations ofthe chemical species in the melt. The concentration proflies were assumed to change linearly over a boundary layer of unspecified length. Limit-cycle solutions were then obtained. Recently, Wang and Wu 39 considered yet another diffusion-controlled growth model in which the partitioning coefficient is determined by assuming that the solid phase concentration of each component is proportional to its growth velocity. They obtained a regime of parameters for which the partitioning coefficient is a multi-valued function, with two stable branches coexisting. Oscillatory behavior would then be obtained as the system evolves from one branch to another. However, as far as dynamics is concemed, they specifically considered only the zero-diffusion and the infinite diffusion cases. No mechanism for more complex dynamics is discussed. 34 D. F Sibley I T. A. Vogel/ B. M. Walker I G. Byerly, The Origin of Oscillatory Zoning in Plagioclase: a Diffusion and Growth Contralied Model, in: Am. J. Sei. 276 ( 1976), p. 275284. 35 C. S. Haase l J. Chadam/ D. Feinnl P. Ortoleva, Oscillatory Zoning in Plagioclase Feldspar, in: Science 209 (1980), p. 272- 274. 36 Allegre I Provost I Jaupart (FN 2). 37 A: C. Lasaga, Toward a Master Equation in Crystal Growth, in: Am. J. Sei. 282 (1982), p. 1264-1288. 38 Y. Wang I E. Merino, Oscillatory Magma Crystallization by Feedback between the Concentrations of the Reactant Species and Mineral Growth Rates, in: J. of Petrol. 34 (1993), p. 369 - 382. 39 J.-H. Wang IJ.-P. Wu, Oscillatory Zonation of Minerals and Self-Organization in Silicate Solid-Solution Systems: a New Nonlinear Dynamic Model, in: Eur. J. Mineral. 7 (1995), p. 1089-1100.

58

lvan L'Heureux and Anthony D. Fowler

In a series of papers40, the authors have developed an isothermal diffusion-controlled model in which actual plagioclase growth rate experimental data41 were fitted to appropriate growth rate expressions. We also considered far-from-equilibrium partitioning coefficients smaller than one. This was generalized to a non-linear partitioning parameterized by an effective equilibrium constant K0 , which can assume values smaller than one, in agreement with the calculation of the non-equilibrium kinetic partitioning coefficient reported by Wang and Wu42 . The model results in a non-linear transport equation, for which the non-linearities stem from two sources: i) the coupling between the melt composition at the growing interface and the growth velocity and ii) a nonlinear boundary condition imposed by the nonlinear partitioning. We have established that a steady state solution exists and have undertaken a linear stability analysis about the steady state. This type of analysis considers the time-evolution of a small perturbation from the steady-state. If the perturbation decreases or does not change, the steady-state is stable, otherwise it is unstable. From the linear stability analysis, we concluded that the steady state is stable for all values of K (or K 0 ) !arger than I, in agreement with Lasaga's43 results. This corresponds to an unzoned crystal of constant composition. However, for values of K (or K 0 ) smaller than some critical value (but smaller than 1), the steady-state remains stable but develops an oscillatory character. For values of K (or K0 ) smaller still, the steady state becomes unstable and generates a lirnit-cycle solution. Such a transition in the dynarnical behavior of the steady state is called Hopf bifurcation. Indeed, Higman and Pearce44 have argued from the analysis of natural data, that the oscillations were linked to a deterministic Hopf bifurcation. The original nonlinear partial differential equation was then numerically solved (without approximation) for the An-composition profile. All the conclusions of the linear stability analysis were confirmed but numerical calculations were necessary to obtain profiles far from the Hopf bifurcation point. As an example, Fig. 4a illustrates a typical An-composition profile at a point beyond the Hopf bifurcation, but close to it. The profile exhibits a periodical behavior. In this example, the zone thicknesses is 13.8 J.LID and the magnitude of the composition variations is 5.6 mol% An, well within the characteristic values of natural plagioclase. Further from the Hopf bifurcation (i.e. for smaller K0 ), the solution exhibits an irregular chaotic 40 /. L'Heureux, Oscillatory Zoning in Crystal Growth: a Constitutional Undercooling Mechanism, in: Phys. Rev. E 48 (1993), p. 4460-4469; /. L'Heureuxl A. D. Fowler; Dynamical Model of Oscillatory Zoning in Plagiodase with Nonlinear Partition Relation, in: Geophys. Res. Lett. 23 ( 1996), p. 17-20; as before, Isothermal Constitutive Undercooling as a Model for Oscillatory Zoning in Plagioclase, in: The Can. Mineral. 34 (1996), p. 1137-1147. 41 R. J. Kirkpatrick I L. Klein I D. R. Uhlmann I J. F. G. Hays, Rates and Processes of Crystal Growth in the System Anorthite-Albite, in: J. Geophys. Res. 84 (1979), p. 3671-3676. 42 Wang I Wu (FN 39). 43 Lasaga (FN 37). 44 Higmanl Pearce (FN 32).

Oscillatory Zoning in Minerals

59

behavior. Figure 4b shows a typical example. It tums out that the transition from limit-cycle solution to a chaotic one occurs via a period-doubling route. In this chaotic regime, a first retum map analysis of our data45 gives results similar to natural data as shown by Higman and Pearce46. Nevertheless, one feature which is not reproduced by our simple calculations is the detailed saw-tooth shape of the Ancomposition profile.

0.4 (a)

0.35

0.3

c

0.25

0.2

0.15

0.1

0

200

400

600

800

1000

1200

L{JLm)

Fig. 4: Constitutional undercooling model of OZ in plagioclase: An-molar composition in the solid c, as a function of the distance from the crystal core, L. The temperature is 1600 K and the bulk and initial An-composition are both 30 mol%. (a) Kv = 0.4; (b) Kv = 0.31.

In all these models, the temperature was considered a constant parameter. This assumption is reasonable in view of the fact that, in silicate melts, heat diffusivity is typically much !arger than the chemical diffusion coefficient. However, a more realistic model should consider temperature variations. This was considered47 by L'Heureux I Fowler (FN 40). Higmanl Pearce (FN 32). 47 /. L'Heureux, Oscillatory Zoning in Plagioclase: Thermal Effects, in: Physica A 238 (1997), p. 137-146. 45

46

60

lvan L'Heureux and Anthony D. Fowler 0.5 .-----~-----r-----.-----~---. (b)

0.4

c.

0.3

0.2

0.1 ~---~----~---~~---_.-~ 800 200 400 600 0

L(ll m)

generalizing our model to include heat transpoft with release of latent heat of crystallization and the temperature-dependence of the diffusion coefficient. It was established that the thermal corrections were indeed small. We also considered a constant cooling protocol. Wehave found that for high initial temperatures (e.g. 1600 K), and for relatively large cooling rates (larger than 0.01 K I s), the zoning is effectively suppressed. This could be part of the reason why no oscillatory-zoned plagioclase have been synthesized in the laboratory.

2. Calcite

Calcite (CaC0 3) is the predominant mineral of limestone, a widespread and important group of chemical sedimentary rocks. Due to its relatively high solubility in aqueous fluids at low temperatures, calciteisalso a common pore-filling mineral of sedimentary, igneous and metamorphic rocks, as weil as hydrothermal ore deposits. As such, it is often widespread as a cement binding tagether the rock fragments of clastic sedimentary rocks, e.g. certain sandstones. Oscillatory zoning of calcites from this environment is relatively common and has applications useful to the petroleuro industry (see below). Calcite is the Ca-eich member of a limited solid solution series of minerals within the carbonate group. In terms of its composition, OZ within calcite is character-

Oscillatory Zoning in Minerals

61

ized as a fluctuation of the concentration of Mn and other trace elements (e.g. Sr) within the mineral. Typically, the zones are on the p,m to tens of p,m scale48. Historically, OZ within calcite has been interpreted as resulting from extrinsic mechanisms, for instance reservoir-scale pH changes in the formation fluid of a clastic sequence undergoing diagenesis I cementation49. This view has changed, in !arge part due to the results of an elegant experiment by Reeder et al. 50. They reported the spontaneaus (i.e. self-organized) development of OZ in Ca-Mn carbonate solutions held under isolated conditions. Wang and Merino51 have modeled the oscillations as being a result of feedback between crystal growth rate, H+ production during growth and the incorporation of Mn which acts as an inhibitor to growth. Ca and H 2C03 , in a supersaturated Mn doped solution, combine to form calcite with the release of H+. This provides a feedback because H+ accelerates the growth reaction and reduces the incorporation of inhibitor cations on the growing surface, thus increasing the growth rate. In the framework of the boundary layer approximation also used in their plagioclase model 52, they obtained oscillatory solutions that scale favorably with the OZ of natural crystals, for realistic choice of model parameters. Unlike natural oscillatory zoned crystals, the numerical solution produces strictly periodical solutions. 3. Gamet

Oscillatory zoning is also found in many minerals of metasomatic origin (the term metasomatic refers to high temperature aqueous fluid-crystal reactions 5 3). For instance, grandite garnets constitute a solid solution series between grossular (Gro) Ca3AizSi 3 0 12 and andradite Ca3 Fe2Si3 0 12, which results from the precipitation of hydrothermal fluids in contact metamorphism. lt often displays54 intracrystalline 48 W J. Meyers, Calcite Cement Stratigraphy: an Overview, in: C. E. BarkeriO. C. Kopp (Eds.), Microscopy and Spectroscopy: Qualitative and Quantitative Applications, Dallas 1991, p. 133-148. 49 W J. Meyers, Carbonate Cement Stratigraphy of the Lake Valley Formation (Mississippian), Sacramento Mountains, New Mexico, in: J. Sed. Petrol. 44 (1974), p. 837-861. so R. J. Reeder IR. 0. Fagioli I W J. Meyers, Oscillatory Zoning of Mn in Solution-grown Calcite Crystals, in: Earth-Sci. Rev. 29 (1990), p. 39-46. SI Y. Wang I E. Merino, Dynamic Model of Oscillatory Zoning of Trace Elements in Calcite: Double Layer, Inhibition, and Self-Organization , in: Geochim. et Cosmochim. Acta 54 (1990), p. 1627 - 1638. 52 Wang I Merino (FN 38). 53 B. W D. Yardley I C. A. Rochelle I A. C. Bamicoat I G. E. Lloyd, Oscillatory Zoning in Metamorphie Minerals: an Indicator of Infiltration Metasomatism, in: Mineral. Mag. 55 (1991), p. 357- 365. 54 B. Jamtveit, Oscillatory Zonalion Patterns in Hydrothermal Grossular-Andradite Garnets: Nonlinear Dynamics in Regions of Miscibility, in: Am. Mineral. 76 (1991), p. 13191327.

62

Ivan L'Heureux and Anthony D. Fowler

chemical zoning in the major and trace elements. Typically, the Gro-composition profile is characterized by sharp variations between two relatively weil defined values. Such zoning is consistent with the existence of a miscibility gap. The retum to one of these extrema occurs on a scale of the order of tens of J.Lm. The existence of the miscibility gap Iead Jamtveit to model the zoning by assuming that the dynamics of the Gro-molar composition are analogous to the dissipative motion of a particle in a bistable potential. The minima of this potential (the attractors) correspond to the extrema in the composition profile. In order to drive the system from one attractor to the other, it was subjected to an extemal periodical forcing representing variations in the fluid properties. Although the physical origin of this dynamical analogy is left unspecified, the resulting zoning shows many of the features found in natural grandites. In this model, the zoning is extrinsic, being controlled by extemal variations in the fluid properties. Indeed, it was shown55 that the grandite composition is very sensitive to changes in the hydrothermal fluid chemical properties, its temperature and its flow rate. 4. Sphalerite

Mississippi Valley-Type (MVT) lead-zinc deposits commonly exhibit banded pattems in sphalerite (ZnS). The pattem is characterized by altemations of Zn-rich light bands and Fe-rich dark bands. Contrarily to the examples discussed so far, the bands are composed of aggregate of acicular crystallites oriented normal to the zone boundaries. Although our paper emphasizes intracrystalline OZ, such banding pattems may be considered as OZ in a broader sense. Moreover, the mechanisms involved in generating the banded pattems may be relevant to the formation of OZ, sensu stricto. Typically, the zones in sphalerite are sub-millimetric to millimetric. In our samples from Pine-Point deposits (NWT, Canada)56, the Fe ranges in composition from 2 wt% to 6 wt%. Return maps and predictor analysis suggested that the system is dominantly deterrninistic, albeit with a stochastic component. We recently proposed a model 57 based upon the reaction of a metal-bearing chloride brine reacting with a H2S-rich brine in a permeable host rock. In the model, the banding is analogaus to classical Liesegang ring formation 58 , in which a salt solution reacts in an aqueous gel with another salt to form a precipitate. Our model is a generalized version of the post-nucleation competitive growth model59 , 55 B. Jamtveit I K. V. Ragnarsdottir I B. 1. Wood, On the Origin of Zoned Grossular-Andradite Gamets in Hydrothermal Systems, in: Eur. J. Mineral. 7 (1995), p. 1399-1410. 56 A. D. Fowlerl I. L'Heureux (FN 16). 57 /. L'Heureux, Origin of Banded Patterns in Natural Sphalerite, in: Phys. Rev. E 62 (2000), p. 3234 - 3245. 58 For a review of Liesegang pattems, see the contribution of H.-J. Krug in this volume.

Oscillatory Zoning in Minerals

63

whereby the banding results from a feedback between precipitate growth, diffusion and ripening (i.e. growth of large crystallites at the expense of smaller ones). The numerical results show that random initial conditions in the crystallite sizes are necessary to generate a banding pattem in the iron-composition. The resulting bands occur on a space scale comparable to the natural ones. 5. An experimental example: (Ba,Sr) S04 An interesting example of intracrystalline zonation can be synthesized60 in laboratory-grown crystals of barite (BaS04 )-celestite (SrS04). These crystallites were produced in a gel column at room temperature from BaC12 , SrC12 and Na2S04 aqueous solutions. Typically, intracrystalline zoning was observed when the concentrations of the reactants were large enough. The zoning is characterized by altemations of Sr-rich and Ba-rich bands more or less parallel to the crystal faces and occurs on a scale of the order of 5- 10 p,m. A deterministic intrinsic model of this zonation pattem is currently in development61. Briefly, it is based on the diffusion-controlled growth of coprecipitating BaS04 and SrS04 . In the steady-state, the barite-molar composition in the solid phase X is kinetically defined by the ratio of barite growth rate to total effective growth rate. However, if the solid surface is relatively rough, consideration of mass balance over the interface62 defines a dynamical evolution for X about this steady state. In turn, the growth rates depend on the species concentrations in the solution in the vicinity of the growing interface and on the composition of the solid phase. A boundary layer approximation 63 is considered, reducing the system to a set of four ordinary differential equations. Linear stability analysis shows that the system exhibits Hopf bifurcations and bistability for reasonable values of the parameters. A numerical solution of an oscillatory zoned crystal is shown in Fig. 5. We have found that, in agreement with the experimental findings, the range of parameter values for which OZ is observed increases as the concentrations of the reactants increase. More realistic zoning pattems can also be obtained by considering timerlependent bulk concentrations, as the result of the diffusive transport of the solutes 59 R. Feeney I S. L. Schmidt I P. Strickholm I J. Chadam I P. Ortoleva, Periodic Precipitation and Coarsening Waves: Applications of the Competitive Partide Growth Model, in: J. Chem. Phys. 78 (1983), p. 1293-1311. 60 A. Putnis I L. Fernandez-Diaz IM. Prieto, Experimentally Produced Oscillatory Zoning in (Ba,Sr)S04 Solid Solution, in: Nature 358 (1992), p. 743 -745; M. Prietol A. FernandezGonzaleziA. Putnis/L. Fernandez-Diaz, Nucleation, Growth, and Zoning Phenomena in Crystallizing (Ba,Sr)C03 , Ba(S04 ,Cr04 ), (Ba,Sr)S04 and (Cd,Ca)C03 Solid Solutions from Aqueous Solutions, in: Geochim. et Cosmochim. Acta 61 ( 1997), p. 3383-3397. 61 /. L'Heureux/ B. Jamtveit, A Model ofthe Oscillatory Zoning in (Ba,Sr)S04 Solid Solutions Grown from Aqueous Solutions, in prep. 62 Ortoleva (FN 7), p. 54. 63 Wang I Merino (FN 38).

Ivan L'Heureux and Anthony D. Fowler

64

in the gel column. The model is generic and could be applied to other aqueous solution systems, such as the hydrothermal gamet growth environment.

0.8

0.6

X 0.4

0.2

0 ~----~----~----~----~----_.----~----~ 8 0 4 12 16 20 24 28 L (J.! m)

Fig. 5: Model of OZ in (Ba,Sr)S04 solid solution: barite molar cornposition in the solid X as a function of the distance frorn the crystal core, L.

IV. Stochastic Models

All the models discussed so far are deterministic in nature. In crystals exhibiting OZ, the numerical profiles are either strictly periodical or exhibit the characteristic of low-dimensional chaos. However, statistical analysis of various natural zonings64 suggests that they follow anti-persistent fractal scaling over two scaling decades and do not exhibit strictly periodic behavior. This fact indicates that fluctuations in the environment in which the crystal is grown (noise) may p1ay a significant role in influencing the zoning characteristics, or even in generating the zoning. Thus, a system (even one which is close-to-equilibrium) could form a zoning which is a reflection of the extemal random changes in the environment. In this case, the zoning would be caused by an extrinsic stochastic mechanism. For in64

Halden/ Hawthorne (FN 14).

Oscillatory Zoning in Minerals

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stance, such random changes could parametrize the rapid variations in the melt or hydrothermal fluids compositions due to mixing, gas releases, temperature, pH or pressure fluctuations. The fact that noise may have a strong influence in general on the dynamics of a nonlinear system has been recognized in the 1980's65 . Typical manifestations of the effects of external noise in a nonlinear system include: i) noise-induced states; ii) noise-induced transitions and iii) stochastic or coherence resonance. The first phenomenon consists in the creation of new noise-induced states (asymptotically for !arge times) without deterministic counterpart. Noise-induced transitions result when the external noise drives a deterministically multistable system from one deterministic attractor to another. Finally, stochastic resonance66 typically occurs when a bistable system is subjected to a weak periodic driving force (such as the garnet model discussed in Section III) and to noise. A resonance-like amplification of the weak external periodical signal occurs when its frequency matches the characteristic noise-induced hopping rate between the two states. Coherence resonance exhibits similar properties when the noise stimulates an internal frequency in an autonomous system (i.e. not subjected to an external deterministic driving force). Holten et al 67 were the first to investigate the effect of noise in a model of OZ similar to that used by L'Heureux-Fowler to describe plagioclase zoning, except that they chose a constant partitioning coefficient !arger than I. In this case, no zoning is expected deterministically. To simulate the effects of a random environment, bounded Brownian noise of a rather !arge amplitude was superposed to the bulk value of the concentration at some distance from the growing crystal. The resulting zoning pattern follows the fluctuations of the bulk concentration except that the fluctuations are significantly smoothed by diffusive transport. In Holten et al. 68 , the effect of bounded Brownian noise in the bulk concentration was investigated for some of the OZ models discussed in Section III: two plagioclase zoning models69 •70, as well as the models describing OZ in calcite7 1 and garnet72 . In the absence of noise, all these models may generate oscillatory or chaotic zoning. lt was found that the numerical solutions are very sensitive to the presence of noise, 65 W Horsthemke IR. Lefever, Noise-lnduced Transitions. Theory and Applications in Physics, Chemistry and Biology, New York 1984. 66 L. Gammaitoni I P. Hänggi I P. Jung I F. Marchesoni, Stochastic Resonance, in: Rev. Mod. Phys. 70 (1998), p. 223-288. 67 Holten I Jamtveit I Meakin I Cortini I Blundy I Austrheim (FN 25). 68 T. Holten I B. Jamtveit I P. Meakin, Noise and Oscillatory Zoning of Minerals, in: Geochim. et Cosmochim. Acta 64 (2000), p. 1893- 1904. 69 Wang I Wu (FN 39). 70 L 'Heureux I Fowler (FN 40). 71 Wang I Merino (FN 51). n Jamtveit (FN 54).

5 Selbstorganisation, Bd. II

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particularly in plagioclase. The garnet model exhibited the phenomenon of synchronization, whereby different crystals develop statistically similar zoning pattems. Thus intercrystalline correlations in the zoning pattems do not necessarily reflect systematic regular changes in the extemal parameters. In these studies, the noise had a rather large amplitude. Further investigation of the effect of noise in the L'Heureux-Fowler plagioclase zoning model was undertaken by Katsev and L'Heureux73 . This study considered a linear partitioning coefficient slightly !arger than its value at the Hopf bifurcation, so that no sustained oscillations are generated deterministically. A Gaussian white noise of small amplitude was then superposed to the bulk concentration and stochastically-induced OZ pattems were obtained. Thus, fluctuations in the bulk composition enlarge the range of the system's parameters for which OZ occurs. A first retum map analysis of the stochastic data indicated a striking resemblance to natural data in plagioclase74. Coherence resonance was also numerically detected in this model. This is characterized by a maximum in the amplitude of the oscillatory signal as a function of noise amplitude. All these investigations confirm that noise may have a non-trivial effect on the presence and the characteristics of OZ. Thus, realistic modeling of OZ should include the coupling of the geochemical system to possible extemal noise sources. V. Geological lmplications

Aside from the beauty of OZ which engenders scientific questions about its origin, the study of OZ also helps to solve geological problems, such as petroleum and mineral exploration, magma chamber dynamics and history of volcanic eruptions. We briefly present some instances where the study of OZ provides us with some geological understanding.

1. lgneous environments

Calc-alkaline andesitic volcanoes are associated with subduction zones worldwide and from the present back to Archean times. These volcanoes (e.g. Mount St. Helens, Pinatubo and Montserrat) can be violently explosive. In the last few decades considerable effort has been expended in order to better understand their dynamics and to predict their evolution. Short term prediction (hours to days) has substantially improved due to the advent of modern geophysical monitoring techniques. However, long term prediction remains problematic. Observations of 73 S. Katsev I/. L' Heureux, Impact of Environmental Noise on Oscillatory Pattern Formation in Crystal Growth: Plagioclase Feldspar, in: Phys. Rev. E 61 (2000), p. 4972-4979. 74 Higman I Pearce (FN 32).

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67

quench products of coexisting mafic and felsic liquids at numerous sites have given rise to the idea that magma mixing at depth - 5- 10 km is important in triggering the eruption of volcanoes. Moreover various authors have studied the zonation of constituent crystals (mostly plagioclase) of volcanic rocks in order to infer some information about the deep-seated processes75 . For instance, specimens of andesite from the current eruption on the Caribbean island of Montserrat contain mafic enclaves. Geothermometric data of Fe-Ti oxide minerals provide evidence of a heating event late in their growth. Based on phase relationships of the mineral assemblage and other evidences, Rutherford et al. 76 have postulated that a mixing event took place at 130 ± 25 MPa and that transport of the magma to the surface occurred at rates varying from meters per hour to tens of meters per hour. Stewart and Fowler77 have done Nomarski and EMP work on the plagioclase of the Montserrat rocks. Briefly, the plagioclases (Fig. 1) are characterized as having domains of 10-30 J.Lffi thick oscillatory zones, which vary from approximately 50 to 60 An mol%. An inclusion-rich zone, interpreted to be due to late melting during the formation of the crystals, is surrounded by a final series of oscillatory zones ranging from 85 An mol% to 60 An mol%. The early oscillatory domains were interpreted as being due to growth in a slowly cooling magma chamber. The high An oscillatory zonation, formed after the melting event, was interpreted to be due to magma mixing, that is the introduction of heat and more anorthitic components to the magmachamber. The mineral zircon (ZrSi04 ) is a widespread accessory mineral of certain plutonic rocks (e.g. granite and syenite), their associated pegmatites and hydrothermal vein systems. Zircon is an important geochronometer because U substitutes for Zr. Zones are characterized by changes in rare earth elements (REE), U and Th concentrations and range in scale from less than a J.Lffi to several 100 J.Lffi and are thought to be due to a coupled substitution78 in which REE and P substitute for Zr. Halden and Hawthorne79 produced profiles of gray scale vs. distance for CL maps of an oscillatory zoned zircon in a crystal from Finland. The profiles were analyzed as a time series using Fourier techniques in order to distinguish between deterministic and stochastic processes. They found that the zoning constitutes a self-affine fractal with a Hurst exponent of 0.34 corresponding to anti-persistent behavior. Recently, another study of the fractal statistics of zoned zircon from Australia has See, for instance, Pearce I Russell I Wolfsan (FN 19). M. J. Rutherford I G. D. Devine I J. Barclay, Changing Magma Conditions and Ascent Rates during the Soufriere Hills Eruption on Montserrat, in: Geol. Soc. Amer. Today 8 (1998), p. 1- 7. 77 M. Stewart I A. D. Fowler; A Textura! and Geochemical Study of Plagiodase from Recently Erupted Andesitic Volcanic Rocks, Montserrat, Lesser Antilles, in: J. Volcan. Geothem. Res., in press. 78 G. W Robinson, The Occurrence of Rare Earth Elements in Zircons, Ph.D. Thesis, Queen's University, Canada 1979. 79 Halden/ Hawthome (FN 14). 75

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Fig. 6: Wavelet analysis of an SEM image of zircon crystal from Kipawa, Quebec. (a) SEM image. (b) Wavelet analysis of the SEM gray-level trace. (c) Detailed wavelet analysis of a small section of the crystal, as indicated by the reetangular window. The gray-level scales from 0 (black) to 256 (white). The numbers on the scalograms refer to wavelengths of oscillations (in J.Lffi). The intensity of the wavelet coefficients W (Eq. 1) are normalized and given by the bar at the top of the figure. In terms of the notation of Eq. (I), the abscissa on the scalograms corresponds to x0 , whereas the ordinate corresponds to € .

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69

been published80. In addition to obtaining an average Hurst exponent of 0.44, that author presented a deterministic model where OZ is controlled by cation substitution at the zircon I melt interface, cation diffusion and melt polymerisation. Fowler et al. 81 have undertaken a study of zircon from the Kipawa syenite of Quebec. Zircons from this locality are !arge (cm scale) and weil zoned (Fig. 6a). Part of the motivation to study zircon from this locality was the abundance of zones. Many minerals exhibiting oscillatory zoning contain only a few tens of zones precluding the use of most data analysis techniques. The Kipawa zircons grew in a fluid-rich environrnent during the late stages of crystallization of a srnall alkaline intrusive of the Grenville Province. Observation shows that there are !arge (-50 ttm) and srnall (- 10 ttrn) oscillatory zones. We performed a wavelet analysis using the rnethod of Prokoph82, choosing the wavelet function w as the second derivative of the Gaussian probability distribution. This choice enhances the detection of periodicity rather than singularities. The analysis (Fig. 6b) dernonstrates that the zoning is quasi-harmonic at the relatively coarse scale of 1200 ttrn. At finer scales (Fig. 6c), the frequency of the zoning periodicity is higher (- 25 ttrn), and there is no periodicity in zoning for scales of less than 10 ttrn. The black-gray patches in these wavelet scalograrns of the finer scale zoning are likely the reflection of a nonlinear or randorn process. We postulate that the fine zoning is the result of a chernical oscillation arising frorn crystalliquid feedback under non-equilibrium conditions. The large-scale zones may represent quasi-periodie interruptions during the growth (e.g. rnixing or degassing events) that may also have triggered non-equilibriurn growth at the fine scale. Despite the wealth of zoning within these crystals, we are lirnited in our ability to quantitatively analyze the zoning signal because the SEM irnages show faint structures at its Iimit of resolution. Nonetheless, it seerns unlikely that !arge scale extrinsic processes such as rnixing or degassing would be directly responsible for the srnall scale zonation. 2. Sedimentary environments

Variations in Fe and Mn content of calcite deposited within pore spaces of sedirnentary rocks during their formation defines an oscillatory zoning. Meyers83 has 80 P. W 0. Hoskins, Patterns of Chaos: Fractal Statistics and the Oscillatory Chemistry of Zircon, in: Geochim. et Cosmochim. Acta 64 (2000), p. 1905- 1923. 81 A. D. Fowler I A. Prokophl C. Dupuis IR. Stern I 1. Paquette, SEM and Nomarski Observation, Trace Element and Wavelet Analysis of Zoning in Zircon from Kipawa, Quebec, Canada, in prep. 82 A. Prokoph I F. Barthelmes, Detection of Nonstationarities in Geologie Time Series: Wavelet Transform of Chaotic and Cyclic Sequences, in: Computer and Geosci. 22 (1996), p. 1097- 1108. 83 Meyers (FN 49).

Ivan L'Heureux and Anthony D. Fowler

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related the changes in the Fe and Mn content of the calcite to changes in redox conditions at the reservoir-scale during rock cementation. The zones are thought to be correlative over the !arge scale and have led to the concept of carbonate cement stratigraphy used by the petroleuro industry and others for chronostratigraphic purposes. Machel and Burton84 found that oscillatory zones could not be correlated between adjacent crystals. We caution, given the experimental results of Reeder et a1. 85 and theoretical work of Wang and Merino86, that at least some of the zones may be produced by intrinsic mechanisms making correlations of OZ meaningless for carbonate chronostratigraphy.

3. Hydrothermalenvironments The deposition of minerals from hot aqueous fluids into permeable rocks is a process responsible for the formation of numerous types of ore deposits. Spectacular examples are the beautifully banded ZnS (sphalerite) ores of MVT deposits as described in section III. McLimans et al. 87 interpreted the sphalerite banding as being correlative between adjacent outcroppings, mines and even districts of the Tri-state area (Missouri, Arkansas and Tennessee). lt was assumed that the bands were the product of basin-scale changes in hydrothermal fluid chemistry and hence correlative over long distances (many km). The authors have shown88 that less than 1 mm thick bands of sphalerite are not perfectly correlative over cm scales. We proposed a self-organization model (see section III) for the generation of the bands. Metals for MVT deposits are transported in hydrothermal fluids from the shale rieb portion of sedimentary basins89 as metal chloride complexes90 into carbonate re84 H. G Machell E. A. Burton, Factors Governing Cathodolurninescence in Calcite and Dolomite, and their lmplications for Studies of Carbonate Diagenesis, in: C. E. Barker I 0. C. Kopp (Eds.), Lurninescence Microscopy and Spectroscopy. Qualitative and Quantitative Applications, Dallas 1991, p. 37-57. 85 Reeder I Fagioli I Meyers (FN 50). 86 Wang I Merino (FN 51). 87 R. K. McLimans I H. L. Bames I H. Ohmoto, Sphalerite Stratigraphy of the Upper Mississippi-Valley Lead-Zinc District, South-East Wisconsin, in: Econ. Geol. 75 (1980), p. 351-

361.

Fowler I L'Heureux (FN 16). G. M. Andersonl R. W MacQueen, Ore deposit Models: Mississippi-Valley-Type Lead Zinc Deposits, in: Geoscience Canada 9 (1982), p. 108 - 117; S. A. Jacksonl F. W Beales, As Aspect of Sedimentary Basin Evolution: the Concentration of Mississippi-Valley Type Ore during the Late Stages ofDiagenesis, in: Bull. Can. Petrol. and Geol. 15 (1967), p. 393-433; L. M. Cathles I A. T. Smith, Thermal Constraints on the Formation of Mississippi-Valley-Type Lead-Zinc Deposits and their Implications for Basin Dewatering and Deposit genesis, in: Econ. Geol. 78 ( 1983), p. 983- 1002; A. D. Fowler IM. T. Anderson, Geopressure Zones as Proximal Sources of Hydrothermal Fluids in Sedimentary Basins and the Origin of Mississippi Valley-Type Deposits in Shale-rich Sequences, in: Trans. Inst. Mining Metall. 100 (1991), p. BI4-B17. 88

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servoirs where they react with H2 S-rich fluids to form sulfides. We expect that the mixing creates the far from equilibrium conditions necessary to drive the chemical oscillations hence the small scale zoning. However repeated input of hydrothermal fluids could explain larger scale mineral banding. 4. Metasomatism in metamorphic environments

In generat minerat growth in deep seated regional metamorphic zones (e.g. mountain building environments) proceeds very slowly on the scale of 10 5 _ 6 a, hence reactions likely proceed near to equilibrium, and there is little chance for the development of OZ. An exception to this is provided by infiltration metasomatism, a metamorphic process in which an aqueous fluid invades and interacts with the minerals of a rock. Yardley et al. 91 concluded that the presence of OZ in minerals within metamorphic rocks is likely to be a characteristic feature of infiltration metasomatism and can be used as a criterion in the recognition of metasomatic growth in metamorphic rocks. Jamtveit92 has studied oscillatory-zoned garnets that formed as a result of the infiltration of fluids derived from a cooling syenite into shale-carbonate rocks. A later generation of garnets (hydrothermal) formed in veins along fractures that served as fluid conduits. As discussed in section III, he modeled the zoning as a consequence of the system being switched from one side of a miscibility gap to the other by periodic forcing of extemal fluid parameters. The nonlinear coupling yields profiles similar to the zoning pattems. Jamtveit concluded that the zoning in the garnets likely represents a manifestation of nonlinear processes in a metamorphic system at a scale previously considered to be approximated by local equilibrium. VI. Conclusion In this review, we demonstrated that OZ is not an uncommon feature of minerals from all classes. In nature, it is observed in crystals grown from igneous, sedimentary, hydrothermal and metamorphic environments. Studying these zoned minerals is important, because they yield information about their geological environment of formation. Observations of naturally grown oscillatory-zoned minerals are therefore useful. Moreover, much work needs to be done in order to synthesize oscillatory-zoned crystals in the laboratory from silicate melts and hydrothermal solutions. 90 G. S. Plumlee I D. L. Leach I A. H. Hofstra, Geochemical Reaction Path Modeling of Ore Deposition in Mississippi-Valley-Type Pb-Zn Deposits of the Ozark Region, U.S. Midcontinent, in: Econ. Geol. 89 (1994), p. 1361 - 1383. 91 Yardley I Rochelle I Bamicoat I Lloyd (FN 53). 92 Jamtveit (FN 54).

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lvan L'Heureux and Anthony D. Fowler

We have reviewed the various observation and analytical methods applied to document OZ. There is no single technique capable of effectively imaging OZ in all minerals. Various techniques are therefore necessary to obtain complementary inforrnation, for instance a combination of optical microscopy (including Nomarski) and scanning electron microscopy allows detection of OZ at the micron scale. However, promising new techniques (such as atomic force microscopy, transmission electron microscopy) will allow study of OZ at a finer scale. In addition, ion microprobe techniques allows for a more detailed chemical characterization of trace elements. We have summarized the basic techniques used in signal analysis and nonlinear dynamics to analyze the data of oscillatory-zoned minerals in order to understand the underlying mechanisms of forrnation. A promising avenue for such a study is wavelet-transforrn analysis. We have also presented the essence of many current models used to understand the forrnation of OZ in various environments (e.g. plagioclase, calcite, gamets, sphalerite). A central feature of these models is the relevance of nonlinear dynamics (self-organization, chaos, feedback, signal analysis) to the OZ pattem formation process. We have also demonstrated that stochastic processes can be important in explaining many of the features of OZ. This idea is consistent with results obtained by signal analysis of zoning data thus far. Although these models yield zoning pattems with appropriate scale, much work needs to be done in order to obtain more realistic chemical profiles. The question of how to model the source of fluctuations in a stochastically-driven system is also unresolved. Another research direction for which an understanding of OZ would be useful is the investigation of periodic pattem forrnation in rocks, e.g. zebra rocks93 (carbonate-hosted banded deposits), and orbicules94 .

93 H. -1. Krug I K. H. Jacob I S. Dietrich, The Formation and Fragmentalion of Periodic Bands Through Precipitation and Ostwald Ripening, in: J. H. Kruhl (Ed.), Fractals and Dynamic Systems in Geoscience, Berlin I Heidelberg I New York 1994, p. 269-282. 94 Ortoleva (FN 7).

Selbstorganisation und Achatgenese: Wissenschaftsgeschichte, Problemfacetten und Resultate der neueren Forschung Von Michael Landmesser, Mainz

I. Einleitung

Die Frage der Achatentstehung bildet einen der spektakulärsten Beriihrungspunkte zwischen dem aktuellen physikalisch-chemischen Themenkomplex "Selbstorganisation" und mineralogisch-petrogenetischen Sachzusammenhängen. Wie kaum ein zweites Objekt im Bereich von Mineralogie und Petrologie zeichnen sich Achate durch eine erstaunliche Vielfalt an makroskopischen Strukturen aus. Diese morphologische Vielfalt war und ist einer der wichtigsten Griinde für die enormen Schwierigkeiten, die es bereitet, die Mechanismen der Achatgenese zu entschlüsseln. Die Frage "Wie ist die Bildung komplexer makroskopischer Strukturen in anorganischen natürlichen Systemen möglich?" zählt zu den Kernproblemen der heutigen Achatforschung.

11. Achat: einige Grundinformationen

Achate findet man in der Natur als kompakte, oft rundliche bis mandelförmige Körper und zwar in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle in vulkanischem Gestein, z. B. als "Achatmandeln" in Mandelsteinen, d. h. als Füllungen von ehemals leeren Blasenräumen in erkalteten Laven. In erster Näherung sind Achate als "gebänderte Chalcedonaggregate" charakterisierbar, wobei Chalcedon als "kryptokristalliner' Tiefquarz" definiert ist. Sie bestehen demnach hauptsächlich 2 aus Si02 . Das Merkmal "gebändert" bezieht sich nicht auf irgendeine beliebige, sondern auf eine ganz spezielle Art von Bänderung: Betrachtet man Dünnschliffe von solch gebändertem Chalcedon zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern im Durchlicht, so wird ein merkwürdig faserig erscheinendes Auslöschungsmuster sichtbar. ' Einzelkristalle in kryptokristallinen Aggregaten haben definitionsgemäß Durchmesser von maximal 10 11-m; vgl. z. B.: Michael Landmesser; Zur Geothermometrie und Theorie der Achate, in: Mitteilungen der POLLICHIA 79 (1992), S. 159 - 201, hier S. 164. 2 In vielen Fällen kommen auch andere chemische Komponenten in deutlichen Mengen im "Gesamtgebilde Achat" vor (siehe unten).

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Es handelt sich hier um die sogenannten "Phänofasern" des Chalcedons3 , die etwa senkrecht4 zur Bänderung verlaufen (Abb. 1). Man koppelt den Begriff "Achat" sinnvollerweise an das Vorkommen derartig strukturierter Chalcedonbereiche. Die beschriebene Bänderung kann entsprechend als "gemeine Bänderung" bezeichnet werden5 . Oft hates-zumindest bei makroskopischer Betrachtung- den Anschein, als würde die gemeine Bänderung den Außenkonturen des Achats genau folgen, wie eine Serie von SiOrTapeten, die an den Wanden eines Gesteinshohlraums übereinander abgeschieden wurden (Abb. 2)6 .

Abb. I: Polarisationsmikroskopische Dünnschliffaufnahme eines Achats. Chalcedon mit gemeiner Bänderung und senkrecht dazu verlaufenden Phänofasern ist zu erkennen (Betrachtung des Schliffs zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern im Durchlicht). Länge des Maßstabs: 0, I mrn. Aus: Landmesser ( 1992), (FN 1), S. 171. 3 Diese Phänofasern sind das Ergebnis einer speziellen kristallographischen Regelung der vielen winzigen Einzellaiställchen im Chalcedonaggregat - einer Regelung, die sich auf die optischen Eigenschaften des Aggregats in spezieller Weise auswirkt (sogenannter "optisch negativer Charakter der Phänofaserlängsrichtung"; zu Einzelheiten siehe Landmesser (1992), (FN 1)); vgl. auch FN 70. 4 Da die Phänofasern oft diffuse Formen besitzen, läßt sich der Winkel zwischen ihnen und der Bänderung - grob 90° -nicht beliebig genau angeben. s Die Assoziation von gemeiner Bänderung mit Phänofasern und einem optisch negativen Charakter der Phänofaserlängsrichtung ist also das entscheidende Erkennungsmerkmal von Achaten - sie tritt definitionsgemäß in allen Achaten auf. 6 Auf die Frage, ob diese Vorstellung haltbar ist, wird in Kapitel VII eingegangen.

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Abb. 2: Schematische Zeichnung eines Achats mit ausschließlich gemeiner Bänderung. In vielen Fällen scheint diese Bänderung - makroskopisch gesehen - den Formen des Gesteinshohlraums zu folgen (zur Relativierung siehe Abb. 9). In der Zeichnung wurde der Einfachheit halber ein kugelförmiger Hohlraum angenommen.

Zusätzlich zur Grundstruktur "gemeine Bänderung", ohne die ein Chalcedonaggregat kein "Achat" ist, können in Achaten auch andere makroskopische Strukturen auftreten. Mit ihnen sind die Bereiche mit gemeiner Bänderung sehr häufig so eng verwachsen, daß eine genetische Zusammengehörigkeit kaum zu bezweifeln ist. Entsprechend spielen einige dieser Strukturen in der Achatgenese-Diskussion seit langem eine bedeutende Rolle. Neben Quarzkristallen mit makroskopischen Abmessungen sind vor allem die sogenannte "Uruguay-Struktur" (Uruguay-Bänderung) und die Moosachat-Struktur zu nennen. Eine Reihe weniger bedeutender Gefügebildungen kommt hinzu. Die Uruguay-Struktur besteht aus mehr oder weniger ebenen, ungefähr parallel zueinander liegenden SiOz-Schichten, die im Gesteinsverband ursprünglich horizontal orientiert waren. Sie verlaufen in der Regel diskordant zur gemeinen Bänderung (Abb. 3). Das polarisationsoptische Erscheinungsbild von Uruguay-Schichten ist sehr variabel und von dem der Achatbereiche mit gemeiner Bänderung deutlich verschieden7 • Achate, in denen Uruguay-Lagen 8 vorkommen, werden "Uruguay-Achate" oder "Achate vom Uruguay-Typ" genannt9• Hierbei sagt das Wort 7 Uruguay-Lagen können krypto- bis makrokristallin sein, sind also oft wesentlich grobkörniger als die definitionsgemäß kryptokristallinen Achatbereiche mit gemeiner Bänderung. Darüber hinaus gibt es viele weitere Gefügedifferenzen, die hier nicht näher beschrieben werden müssen. 8 Die Ausdrücke "Uruguay-Lagen" und "Uruguay-Schichten" werden synonym gebraucht. 9 "Uruguay-Achat" ist ein Gegenbegriff zu "Festungsachat". Letzterer besteht ausschließlich oder fast ausschließlich aus Chalcedon mit gemeiner Bänderung. Im Festungsachat treten insbesondere keine Uruguay-Schichten auf.

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"Uruguay" nichts über den Fundort des betreffenden Achats aus. Die historisch gewachsene Bezeichnungsweise hat heute nur noch die Funktion eines im Prinzip beliebigen Namens.

Abb. 3: Einfache Schemazeichnungen von Uruguay-Achaten. Die Uruguay-Schichten (hier: gestrichelt) verlaufen in etwa horizontal und diskordant zur gemeinen Bänderung. Die Kontakte zwischen Achatbereichen mit gemeiner Bänderung und Uruguay-Schichten können sowohl dem in a als auch dem in b gezeigten Schema entsprechen. Uruguay-Schichten und Bereiche mit gemeiner Bänderung können in häufigem Wechsel ausgebildet sein. Nach Landmesser (1988), (FN 128), S. 226.

Moosachate sind Achate, die von gebogenen und mitunter verzweigten röhrenförmigen Gebilden mit rundlichem Querschnitt durchzogen werden (Abb. 4). Die Röhrensysteme selbst werden "Moosachat-Struktur" genannt. In einem Achat können viele makroskopische Strukturelemente gemeinsam auftreten, es wurden hier nur die allerwichtigsten genannt. Durch die unterschiedliche bausteinartige Kombination solcher Elemente kommt es zu sehr vielfältigen und kompliziert erscheinenden Achatmorphologien. Die Strukturelemente sowie auch Minerale mit einer von Si02 abweichenden chemischen Zusammensetzung (z. B. Schichtsilicate) sind oftmals so eng miteinander verwachsen, daß man das betreffende Aggregat als genetische Einheit auffassen muß. Der einzelne Achat ist also stets ein Gesamtgebilde - das Produkt eines eigenständigen petrogenetischen Prozesses 10.

10 Nach FN 5 gilt: Hohlraumfüllungen, die achatähnlich aussehen, weil siez. B. UruguaySchichten oder andere in Achaten häufig vorkommende Strukturen aufweisen, sind keine Achate, wenn der für die Definition entscheidende Chalcedon mit gemeiner Bänderung im Gesamtgebilde fehlt.

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Abb. 4: Moosachat: Röhrenförmig-schlauchartige, unregelmäßig verschlungene und stellenweise verzweigte Gebilde mit rundlichem Querschnitt (= Moosachat-Struktur) sind in die Chalcedonmasse eingebettet. Größe des Bildausschnitts: ca. 2,7 x 1,8 cm. Photo und Sammlung des Verfassers.

111. Achatgenese: Zweifel an einem gängigen Erklärungsschema Die Frage der Achatbildung wurde bereits in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts intensiv diskutiert. Während der damaligen und allen späteren Phasen der Achatforschung spielte ein Achaterklärungsschema eine große Rolle, welches - als erwogenes oder aber abgelehntes ,,Standard-Erklärungsschema" - bei den verschiedensten Achatdiskussionen im Hintergrund stets präsent blieb. Es läßt sich wie folgt skizzieren: In Gesteinshohlräume fließen immer wieder SiOrLÖsungen ein, setzen Si02 als tapetenartige Schicht an den Hohlraumwänden ab und verlassen die Räume dann wieder. Durch diesen sich sehr häufig wiederholenden Prozeß wird eine "SiOr Tapete" über der anderen an den Wänden abgeschieden, so daß ein gebändertes SiOr Aggregat entsteht. Zur Steuerung des Geschehens nimmt man großräumige, dem Hohlraum von außen aufgeprägte Rhythmen irgendwelcher Art an. Bänderung und Si02-Akkumulation- zwei zentrale Punkte des Achatproblems - scheinen durch dieses Schema auf den ersten Blick problemlos erklärbar zu sein. Entsprechend mußte sich dieser Erklärungsweg den Forschern im Laufe der Wissenschaftsgeschichte immer wieder von neuem als naheliegend aufdrängen.

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Zur Konkretisierung dieser Grundidee hat man in verschiedenen Achattheorien auf sehr unterschiedliche geologische Prozesse zuriickgegriffen: auf die Rhythmik von Geysiren 11 , auf jahreszeitliche Rhythmen 12, Schwankungen des Grundwasserspiegels, wechselhafte vulkanisch bedingte Prozesse 13 und anderes 14• Eine Erklärung der Achatgenese nach diesem Schema kann jedoch nicht wirklich befriedigen. Schon Karl Caesar von Leonhard 15 gab zu bedenken 16: Wie das Ausfüllende in die Blasenräume eindringen konnte, ist eine in vielen Fällen schwierig zu lösende Aufgabe. ( ... ) Was ferner Zweifel von Bedeutung erweckt, ist die Frage: wie die Fortdauer des Absezzungs-Prozesses innerhalb der blasigen Räume erklärII Die Vorstellung, Achate seien charakteristische Produkte der Geysirtätigkeit, vertraten z. B.: E. Reusch, Ueber den Agat, in: Annalen Phys. u. Chem. 123 (1864), S. 94-114; G. Lange, Die Halbedelsteine aus der Familie der Quarze und die Geschichte der Achatindustrie, Kreuznach 1868; Max Bauer, Edelsteinkunde, Leipzig 1896; Carl Hintze, Handbuch der Mineralogie, Bd. I, Abt. 2., Leipzig 1915, S. 1478 f.; Immo Burchardt, Zu einigen Fragen der Genese von "Vulkanit-Achaten", in: Z. geol. Wiss. 14 (1986), S. 459-471, hier S. 470; Kari A. Kinnunen, Characteristic mineralogical and gemmological properties of agate from Huittinen, Western Finland, in: Geol. Survey Finland, Special Papers 18 (1993), S. 45-51, hier s. 50. 12 Die Vorstellung, die Achatrhythmik ginge auf jahreszeitliche Rhythmen zurück, findet sich z. B. bei: Gottlob Linckl Herbere Heinz, Ergebnisse der Arbeit des Herrn H. Heinz über die Achate, in: Chemie der Erde 4 (1930), S. 526-528; Hermann Harder. Achat als Nebenprodukt der Tonmineralbildung, in: Z. Deutsche Gemmologische Ges. 43 (1994), S. 19- 37. 13 Flörke und Mitarbeiter zum Beispiel sprachen von einer "geodynamic activation of deposition". Sie meinten damit großräumig wirksame pulsierende Prozesse in Magmakammern, die zu Fluidbewegungen in der gesamten Umgebung und zu entsprechend systematischen SiOz-Abscheidungen in den Gesteinshohlräumen dort führen. Entsprechend sollen sich verschiedene Perioden vulkanischer Tatigkeit in der Bänderung der Achate widerspiegeln. 0. W Flörke I B. Köhler-Herbertzl K. LangerI I. TOnges, Water in microcrystalline quartz of volcanic origin: agates, in: Contr. Mineral. Petrol. 80 ( 1982), S. 324- 333, hier S. 326, 330. 14 Zu nennen ist zum Beispiel die Theorie von Wolter. nach der Achate wie folgt entstehen sollen: Durch die Abkühlung (Kontraktion) einer Lava bildet sich zwischen deren Blasenräumen ein Netz von größeren Rissen. Durch diese können Lösungen in die Hohlräume ein- und wieder herausfließen - ein Prozeß, der durch großräumige Konvektionsprozesse zustandekommt. Als Warmequellen hierzu dienen im Untergrund vorhandene Magmakammem. Eine wiederholte Füllung und Entleerung der Blasenräume kommt durch Wechsel in der vulkanischen Aktivität zustande: Solche Wechsel sollen Schwankungen des Warmeflusses verursachen, die die Konvektion beeinflussen und dadurch Schwankungen des Grundwasserspiegels erzeugen, was großräumig zur Füllung bzw. Entleerung der Blasenräume führt. Die eingeflossenen Lösungen scheiden jeweils eine Chalcedon-Schicht tapetenartig an den Hohlraumwänden ab. Durch wiederholtes Zu- und Abfließen von Lösung entsteht eine Achatschicht nach der anderen. Scott F. Wolter, The Lake Superior Agate, 2. Aufl., Edina (Minnesota) 1994, hier S. 17-27. 15 Kar! Caesar von Leonhard ( 1779- 1862) war Geheirnrath und Professor ftir Mineralogie an der Universität Heidelberg sowie Mitherausgeber des "Neuen Jahrbuchs für Mineralogie, Geognosie, Geologie und Petrefaktenkunde" - einer der damals wichtigsten mineralogischen Fachzeitschriften. 16 Kar/ Caesar von Leonhard, Die Basalt-Gebilde in ihren Beziehungen zu normalen und abnormen Felsmassen, 1. Abtheilung, Stuttgart 1832, S. 211, 219-221.

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bar sey, nachdem die der Gestein-Masse zunächst befindlichen Lagen jene kleinen Weitungen schon mit einer mehr dichten Rinde begrenzt hatten? Gewiss bleibt es wunderbar, dass die Infiltrations-Oeffnung nicht schneller verschlossen worden. Ferner haben wir zu bedenken, dass da das Auflösungs-Mittel stets nur kleine Mengen des Gelösten in die Räume führen konnte, ein wiederholtes Eindringen neuer Auflösung statt gefunden haben muss, bis Materie genug abgesezt worden, um die Höhlungen zu füllen. Und so wird der Zweifel rege, wohin die übrigbleibende Flüssigkeit gekommen? ( ... ) Bei weitem in den häufigsten Fällen - und dieses bleibt immer eine der grössern Schwierigkeiten für die Einseihungs-Theorie - sind alle Kanäle, selbst alle zarten Röhren verschwunden, deren Daseyn bei statt gehabten Infiltrationen vorausgesezt werden muss. ( ... ) Aus dem Vorhergehenden hat sich gezeigt, dass nach unserer gegenwärtigen Kenntniss an eine Infiltration ( ... ) keineswegs unbedingt zu glauben ist, ohne die Natur in ihrem freien Gange gestört zu sehen.

In ähnlich kritischer Weise äußerte sich der Mineraloge Friederich Mohs 17 in einem posthum erschienenen Werk 18 : Man stellt sich nämlich vor, daß in gewissen Gesteinmassen Blasenräume enthalten seyen, die anfangs leer gewesen sind, und sich nach und nach durch Infiltration ausgefüllt haben; und man glaubt die Oeffnungen nachweisen zu können, durch welche die Infiltration geschehen. Wenn man die Zusammensetzung der Achatkugeln untersucht, so findet man, daß diese Vorstellung mit unüberwindlichen Schwierigkeiten verbunden ist. Diese Kugeln sind aus über einander liegenden Schalen, der äußeren Form parallel, gebildet, von welchen man, nach den bisher entwickelten Kriterien, annehmen muß, daß die äußeren früher vorhanden gewesen sind, als die inneren, denn jene bringen Eindrücke in diesen hervor; ( ... ). Wenn man auch die Blasenräume in einer früher in festem Zustande vorhandenen Masse, und, um das Durchschwitzen durch die Seitenwände zu vermeiden, die Infiltrationsöffnungen zugeben wollte, obgleich beide schwer zu begreifen sind; so sieht man doch nicht ein, wohin die Auflösung gekommen ist, aus welcher die erste Lage sich gebildet hat, welche, nachdem sie ihren Gehalt abgesetzt hat, hinweggeschafft werden muß, um derjenigen Platz zu machen, aus welcher die zweite Lage sich bilden soll. Dieß muß für jede Lage, also so vielmal geschehen, als Lagen, deren Anzahl bekanntlich zuweilen sehr groß ist, vorhanden sind. Indessen besteht darin der Schwierigkeiten größte noch nicht. Man sieht zuweilen das Innere der Achatkugeln mit einer zusammengesetzten Masse von einem rhomboedrischen Quarze vollkommen ausgefüllt. Der Raum hat nicht erlaubt, eine größere Masse einer Auflösung aufzunehmen, als er fassen kann. Aus dieser kann, nach der gewöhnlichen Vorstellung einer Auflösung, nicht eine krystallinische Quarzmasse gebildet seyn, die dem Raume nach so viel beträgt, als sie selbst; denn sie besteht aus dem Aufgelösten und aus dem Auflösungsmittel, welches letztere, sey es so wenig als es will, wenn es entfernt wird, einen leeren Raum zurück lassen muß.

Diese und weitere Kritikpunkte lassen - in moderne physikalisch-chemische Begriffe gefaßt - die Richtigkeit der genannten Grundidee äußerst fraglich erschei17 Biographisches und Wissenschaftshistorisches zu Friederieb Mohs findet sich im "Themenheft Friederieb Mohs 1773 - 1839": Mitteilungen der Abteilung für Mineralogie am Landesmuseum Joanneum, Heft 57, Graz 1989. 18 Friederich Mohs, Die ersten Begriffe der Mineralogie und Geognosie für junge praktische Bergleute der k.k. Österreichischen Staaten. 2. Theil: Geognosie, Wien 1842, S. 18 f.

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nen: Sind bei der relativ niedrigen Löslichkeit von Si02 in Wasser für eine SiOr Akkumulation durch hin- und herfließende Lösungen nicht allzu große Wassermengen erforderlich 19? Müßten sich die für die Lösungsbewegung nötigen Zufuhrwege zu den Hohlräumen nicht schnell verstopfen, weil auch in ihnen mit einer Si02 -Abscheidung zu rechnen wäre? Warum sollte Si02 beim Hin- und Herfließen von Lösungen ausgerechnet im Hohlraum abgesetzt werden, außerhalb dagegen in Lösung gehen - und dies immer und immer wieder? Warum wird nicht ebenso häufig Si02 durch zufällig entgegengesetzt laufende Lösungs-, Transport- und Ausfällungsprozesse von den Hohlräumen wieder weggeführt? Man vermißt die physikalische Ursache für eine Synergie der sehr zahlreichen physikalisch voneinander unabhängigen Einzelereignisse (Auflösung, Ausfällung, Lösungsbewegung). Durch welchen Effekt sollten diese Ereignisse so aufeinander abgestimmt werden, daß es zu einer effektiven SiOrAkkumulation am gewünschten Ziel - dem Hohlraum im Gestein - kommt? Eine solche systematische Kopplung wird im beschriebenen Erklärungsschema zwar nicht ausdrücklich, jedoch stillschweigend als existent vorausgesetzt. Das zunächst so naheliegend erscheinende alte Schema erweist sich also bei genauerer Betrachtung als wenig plausibel. Aus heutiger Sicht besonders interessant ist in diesem Zusammenhang eine bisher kaum beachtete Stellungnahme des Physikers David Brewster (1781 - 1868) zur Achatfrage, mit der dieser vom Problembewußtsein her seiner Zeit weit voraus war: Er stellte die Frage der Bänderbildung ("veins") bei der Achatgenese gedanklich neben das Phänomen der feinen Bandstrukturen von Perlmutt und neben das Faktum, daß sich gebänderte Peststoffabscheidungen auch bei rhythmisch arbeitenden Maschinen - speziell den Waschrädern ("dash-wheels") in Baumwollfabriken -finden lassen20: To the mineralogist this determination of the structure of the agate cannot fail to be interesting. The difference in the colour of the veins and their intervals, and their singular equality of thickness, is very remarkable. In the structure of mother-of-pearl, the succession of strata or veins marks the period of rest during which the animal has ceased to labour; and in the structure of nacrite, the artificial mother-of-pearl formed upon the dashwheel at the cotton-works at Catrine, the passage of one stratum into another indicates the daily rest of the wheel, and of the operations to which it gives rise; but it is not easy to understand how an aqueous solution of silex contained in the cavity of a solid rock, should deposit its solid contents with that uniformity and regularity which are found in structures depending on the periods of animal life or human labour. Mit dieser Gegenüberstellung hatte Brewster das Problem der Selbstorganisation in anorganischen natürlichen Systemen gesehen, beim damaligen Stand der Naturwissenschaften jedoch als petrogenetisches Problem weder adäquat in Angriff nehmen noch lösen können. Dort, wo es spannend zu werden beginnt - mit dem genannten Zitat - enden Brewsters Ausführungen über den Achat. 19

Siehe Kap. VII.

zo David Brewster, On the cause of the colours in iridescent agate, in: Philosophical Magazine, Ser. III, 22 (1844), S. 213 - 215, hier S. 215.

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Die Texte der drei Forscher zeigen exemplarisch, daß man sich der enormen Schwierigkeiten einer angemessenen Achaterklärung schon in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts bewußt war. Das genannte einfache Erklärungsschema erschien bereits damals mehr als fraglich. Trotzdem dominierte in der Folgezeit bei vielen Mineralogen die Ansicht, daß die sich im Achat zeigenden Bandmuster auf irgendwelche rhythmischen Ereignisse in der näheren oder weiteren Umgebung des entstehenden Achats zurückzuführen seien21 -auf "äußere Rhythmen", wie es Liesegang später nannte22 . Innerhalb des Spielraums, den das damalige physikalische und chemische Weltbild für petrogenetische Hypothesen bereitstellte, schien eine andere Ursache der gemeinen Bänderung kaum denkbar. Dies änderte sich erst zu Beginn des 20. Jahrhunderts, als sich - ausgehend von photochemischen, kolloidchemischen, elektrochemischen und allgemein physikochemischen Studien und Entdeckungen - eine intensive wissenschaftliche Debatte 21 Neben den in FN II genannten Arbeiten sind hier vor allem zu nennen: Wilhelm Haidinger, Ueber die Metamorphose der Gebirgsarten, in: Berichte über die Mittheilungen von Freunden der Naturwissenschaften in Wien 4 (1848), S. 103-134; ders., Nöggerath, Achatmandeln, in: Berichte über die Mittheilungen von Freunden der Naturwissenschaften in Wien 6 ( 1850), S. 62-65, 118- 119; Jakob Noeggerath, Sendschreiben an den k.k. wirklichen Bergrath und Professor, Herrn Wilhelm Haidinger in Wien, über die Achat-Mandeln in den Melaphyren, in: Verh. naturhist. Ver. preuss. Rheinlande u. Westphalens 6 (1849), S. 243260; ebenfalls erschienen in: W. Haidinger (Hrsg.), Naturwissenschaftliche Abhandlungen 3 (I. Abtheilung) (1850), S. 93 - 104; ders., Ueber die Achat-Mandeln in den Melaphyren. Zweites Sendschreiben an den k.k. wirklichen Bergrath und Professor Wi1helm Haidinger in Wien, in: W. Haidinger (Hrsg.), Naturwissenschaftliche Abhandlungen 3 (I. Abtheilung) (1850), S. 147 -162; Gustav Adolph Kenngott, Ueber die Achatmandeln in den Melaphyren, namentlich über die von Theiss in Tirol, in: W. Haidinger (Hrsg.), Naturwissenschaftliche Abhandlungen 4 (II. Abtheilung) (1851 ), S. 71-104. 22 Zu Liesegangs Einführung des Begriffspaars "äußerer und innerer Rhythmus" siehe: Raphael Eduard Liesegang, Schichtungen, in: Naturwiss. Wochenschrift 25 (= N.F. 9) (1910), S. 641-644; ders., Achat-Probleme, in: Centralblatt Mineral. Geol. Paläont. (Jahrg. 1911), S. 497 - 507, hier S. 507; ders., Geologische Diffusionen, Dresden und Leipzig 1913, S. 84; ders. , Durchsinterung, in: Centralblatt Mineral. Geol. Paläont. (Jahrg. 1920), S. 369 - 371, hier S. 370. Bezogen auf die Achatfrage läßt sich das Begriffspaar "äußerer I innerer Rhythmus" näherungsweise wie folgt definieren: Äußere Rhythmen sind wechselhafte Ereignisse bzw. mehr oder weniger regelmäßige Schwankungen der Bedingungen oder Zustände in der Umgebung des entstehenden Achats, die als solche vom Prozeß der Achatbildung unabhängig sind, das System des sich bildenden Achats aber erfassen. Es sind Änderungen, die dieses System von außen erfährt (großräumige zeitliche Schwankungen der Lösungszusammensetzung, rhythmische Temperaturänderungen im ganzen Gesteins verband, rhythmisch hin- und herfließende Lösungen, .. . ). Innere Rhythmen dagegen sind mehr oder weniger regelmäßige Schwankungen, die beim Prozeß der Achatgenese durch dessen Eigengesetzlichkeit entstehen, ohne diesen Prozeß also nicht vorhanden wären. Es sind Änderungen, die das System "von innen" erfährt. Man kann deshalb mit Küster auch von "autonomen Rhythmen" sprechen; Ernst Küster, Über Zonenbildung in kolloidalen Medien, 2. Aufl., Jena 1931, hier S. 37. Die Begriffe "Rhythmus" bzw. ,,rhythmisch" werden im vorliegenden Beitrag in einem so weiten Sinne gebraucht, daß unregelmäßig-wechselhafte (mehr oder weniger chaotische) Änderungen ebenso unter sie fallen wie streng periodische.

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darüber entwickelte, ob bei mineral- bzw. gesteinsbildenden Prozessen "Selbstorganisationseffekte" - wie wir heute sagen würden - vorkommen können. Im Zentrum der Diskussionen während dieser Pionierzeit der Selbstorganisationsforschung standen der Kolloidchemiker und universell interessierte Gelehrte Raphael Eduard Liesegang (1869-1947), in dessen wissenschaftlichem ffiuvre das Problem der Achatgenese ab 1910 einen der thematischen Schwerpunkte bildet.

IV. Liesegangs revolutionär neuer Ansatz Als Liesegang - geprägt vom physikalisch-chemischen Denken seiner Zeit und fasziniert von der gerade aufblühenden und von ihm mitentwickelten Kolloidchemie- mit dem Problem der Achatgenese konfrontiert worden war23 , stellte er verwundert fest 24 : Als ich zuerst eine Theorie der Achat-Entstehung hörte, schien sie mir so wunderlich, daß es mir zuerst schien, als habe sich bei dem betreffenden Mineralogen zufallig eine längst überlebte mittelalterliche Anschauung erhalten. Aber dann hörte ich fast die gleiche Theorie von anderen Mineralogen. Es sollte folgendermaßen zugegangen sein: In die Höhlungen, welche sich in dem vulkanischen Melaphyr gebildet hatten, fließt Kieselsäure hinein und wieder hinaus. Dabei bleibt eine außerordentlich dünne Haut an den Wandungen sitzen. Dann fließt wieder Kieselsäure durch eine feine Öffnung hinein und wieder heraus. Dies wiederholte sich unzählige Male. Da die geschmolzene oder gelöste Kieselsäure einmal ziemlich rein, das anderemal mehr oder weniger z. B. durch ein Eisensalz gefarbt ist, haben die aufeinanderfolgenden dünnen Lagen die verschiedene Färbung. ( . . . ) Ob gewagte Hypothesen darüber ausgesprochen worden sind, wie das rhythmische Hinein- und Herausfließen zustande gekommen sei, welches fast an das Pulsieren der Vakuolen in den Amöben erinnert, ist mir nicht bekannt. Und es schien mir nicht die Mühe zu lohnen, danach zu suchen, ebenso wie nach den anderen HUfshypothesen dieser seltsamen Anschauung, da schon die oberflächliche Betrachtung einiger Achate durchaus andere Verhältnisse für deren Bildung ahnen ließ.

Physikalisch-chemische Grundlage dieser Ahnungen war Liesegangs bekannte Entdeckung 25 aus dem Jahre 1896: Bei photochemischen Experimenten im Labor 23 Liesegang wurde - wahrscheinlich 1909 - durch seine Studien im SenckenbergMuseum Frankfurt auf das Problem der Achatgenese aufmerksam. Ab 1914 war dort der Paläontologe Fritz Drevermann für den Bereich Geologie-Mineralogie verantwortlich. In seiner Autobiographie schreibt Liesegang: "Im Senckenberg-Museum überraschten manche der Achate durch ihre Ähnlichkeit mit den Silberchromat-Ringen. Drevermann ließ letztere am Fenster zum Vergleich aufhängen. Aber er wollte sich nicht entschließen, die wenig glaubhafte alte Theorie der Bänderung durch eine neue zu ersetzen." So beschloß Liesegang, sich selbst intensiver mit der Achatfrage zu befassen: "Das Gebiet, das Anderen überlassen werden sollte, mußte deshalb selber übernommen werden." Raphael Eduard Liese· gang, Und doch! (Autobiographie 1945), in: Selbstorganisation 8 (Jahrg. 1997), S. 218 296, hier S. 265. 24 Raphael Eduard Liesegang, Die Entstehung der Achate, in: Centralblatt Mineral. Geol. Paläont. (Jahrg. 1910), S. 593-597, hier S. 593.

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hatte er beobachtet, daß bei der Diffusion reaktionsfähiger Stoffe in Gelen gebänderte Fällungsmuster entstehen können, auch wenn das System von außen in keiner Weise rhythmisch beeinflußt wird. Im klassischen Liesegang-Ring-Experiment setzt man einen Tropfen konzentrierter Silbernitratlösung auf eine Gelatinegallertschicht, in der geringe Mengen an Kaliumdichromat vorhanden sind. Beide Substanzen reagieren zu schwer löslichem Silberchromat, wobei sich Ag2Cr20 7 und Ag2 Cr04 bilden können:

Bei geeigneter Wahl der Konzentrationsverhältnisse kommt es um den Tropfen herum nicht zu einer kontinuierlichen Silberchromatfällung, sondern zur Entwicklung konzentrischer Silberchromat-Bänder (Abb. 5). Sie wurden von Liesegang zunächst als "A-Linien" bezeichnet, dann aber allgemein nach ihrem Entdecker benannt ("Liesegang-Ringe", "Liesegangsche Ringe", "Liesegang-Bänder"

u. ä.)26.

25 Raphael Eduard Liesegang, Ueber einige Eigenschaften von Gallerten, in: Naturwiss. Wochenschrift 11 (1896), S. 353-362; ders., "A-Linien", in: Photographisches Archiv 37 (1896), Heft 21 , Nr. 801, S. 321-326. 26 Auf die Frage des Bildungsmechanismus Liesegangscher Ringe - ein außerordentlich schwieriges und vieldiskutiertes Problem! - kann hier nicht näher eingegangen werden. Es soll aber der erste Erklärungsansatz Liesegangs hierzu nicht unerwähnt bleiben, der- soweit ich sehe- durch die Dominanz der bald von Wilhelm Ostwald vorgebrachten Erklärung (Wi. Ostwald, A-Linien von R. E. Liesegang, in: Z. phys. Chem. 23 (1897), S. 365) und die sich dann anschließende sehr facettenreiche Diskussion aus dem Blick geriet und in der Folgezeit nicht mehr gewürdigt, vielleicht sogar von der scientific community nie wirklich wahrgenommen wurde. In der ersten der in FN 25 zitierten Arbeiten (hier S. 358- 359) gab Liesegang folgende "Arbeitshypothese" zur "Ursache der Bildung der A-Linien", wobei aus dem Zusammenhang hervorgeht, daß er das Wort "Molekül" für sehr kleine aus der Lösung ausgefällte Teilchen verwendet: "In der Photographie spielt ein als ,Reifen' bezeichneter physikalischer Vorgang eine wichtige Rolle: Giesst man eine mit Gelatinelösung versetzte Bromkaliumlösung in eine ebenfalls gelatinehaltige Silbernitratlösung, so entsteht durch die Doppelzersetzung Bromsilber. Dieses ist zuerst äusserst fein vertheilt: Die Emulsion ist nur wenig milchig und eine damit präparirte Trockenplatte nur wenig lichtempfindlich. Hält man die Emulsion durch Erwärmung einige Zeit flüssig, so wird sie immer milchiger, undurchsichtiger und hochempfindlich: die zuerst äusserst fein vertheilten Bromsilber-Moleküle treten zu grösseren Molekül-Complexen zusammen. (Vergl. meine ,Photographische Chemie ' S. 95). Ein solches Reifen: Das Bestreben der Moleküle eines unlöslichen Niederschlags, zu grösseren Complexen zusammen zu treten, mag die Ursache der Bildung der A-Linien sein. ( ... ) Der auf Silbernitratgelatine gebrachte Tropfen von doppelchromsaurem Ammon erzeugt erst einen gleichmässigen Fleck von Silberbichromat. Erst allmählich sondern sich daraus die ALinien. ( .. . ) Es muss ( . . . ) eine theilweise Auflösung vorher gegangen sein. Ueberhaupt spielt der Umstand eine gewisse Rolle, dass das Silberbichromat etwas im Wasser löslich ist. Dadurch wird die Reifung zu grösseren Molekülcomplexen sehr erleichtert. ( . . . ) Wenn die Bildung der A-Linien auf eine Reifung d. h. auf das Zusammentreten von Molekülen, welche I*

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Die Wahrnehmung der Tatsache, daß Strukturbildungen durch innere Rhythmen entstehen können, und dies sogar in relativ einfachen anorganischen Systemen, eröffnete grundlegend neue Wege der Achaterklärung - zumal das Phänomen der Liesegangsehen Ringe nicht nur bei der Silberchromat-Fällung, sondern bei sehr vielen chemischen Reaktionen unterschiedlichster Art beobachtet wurde. Auch spielt die spezielle Substanz Gelatine bei diesen Strukturbildungsprozessen keine grundlegende Rolle, sie ist "im wesentlichen nur Bettsubstanz'm. Liesegang-Bänder sind in ganz unterschiedlichen Medien erzeugbar und lassen sich speziell auch in Kieselgel herstellen 28 . In der Folgezeit hat man auch andere Prozesse mit innerer Rhythmik entdeckt29 , z. B. achatähnliche Bänderbildungen bei der Umwandlung von Gläsern 30. In diesem Horizont der allgemeinen Möglichkeit innerer Rhythmen in einfachen anorganischen Systemen gewannen auch ältere Beobachtungen neues Interesse, nicht zuletzt für die Achatfrage. Das gilt insbesondere für Daubrees Versuche zur Umschon vorher bestanden hatten, zurückgeführt werden soll, so muss in der Umgebung der Linien eine Verarmung an dieser Materie eintreten." Diese Bemerkungen Liesegangs sind insofern außerordentlich interessant, als im Rahmen der modernen Diskussion des Problems ("prenucleation theories" versus "postnucleation theories") die Ansicht herrscht, der Gedanke einer nachträglichen Bänderbildung durch Lösungs-Ausfällungs-Umsortierung von zunächst weitgehend gleichmäßig gefällter Substanz (Bänderbildung durch Ostwald-Reifung) sei eine erst zwischen 1974 und 1978 auftauchende wissenschaftliche Idee (vgl. z. B.: D. Feinn/P Ortoleva / W Scalf/ S. Schmidt / M. Wolf!, Spontaneous pattern formation in precipitating systems, in: J. Chem. Phys. 69 (1978), S. 27 39; R. Feeney I S. L. Schmidt I P Strickholm I J. Chadam / P Ortoleva, Periodic precipitation and coarsening waves: Applications of the competitive particle growth model, in: J. Chem. Phys. 78 (1983), S. 1293-1311; Hans-fürgen Krug/ Karl-Heinz Jacob/Sabine Dietrich, The formation and fragmentation of periodic bands through precipitation and Ostwald ripening, in: J. H. Kruhl (Ed.), Fractals and dynamic systems in geoscience, Berlin, Heidelberg und New York 1994, S. 269-282). Wie der hier wiedergegebene Text jedoch belegt, handelt es sich bei diesem Erklärungsansatz keineswegs um eine neue, sondern um die allerälteste Idee der Erklärung Liesegangscher Ringe - um Liesegangs eigenen Theorieansatz aus seiner ersten Arbeit zu diesem Thema! Auch die Frage, ob die Idee der Ostwald-Reifung wirklich auf Wi. Ostwald zurückgeht, wäre zu prüfen: Liesegangs Arbeit erschien am 26. Juli 1896 und er bezieht sich hier sogar auf eine noch frühere eigene Publikation. Als Originalarbeit zur "Ostwald-Reifung" wird dagegen gewöhnlich ein Aufsatz aus dem Jahre 1900 genannt: Wilhelm Ostwald, Über die vermeintliche Isomerie des roten und gelben Quecksilberoxyds und die Oberflächenspannung fester Körper, in: Zeitschrift für physikalische Chemie 34 ( 1900), S. 495-503. 27 Liesegang (1913), (FN 22), S. 96. 28 Z. B.: Harry N. Holmes, Experiments in rhythmic banding, in: J. Amer. Chem. Soc. 40 (1918), S. 1187 -1195 ; Emil Hatschek, Silberchromatschichtungen im Kieselsäuregel, in: Kolloid-Z. 38 (1926), S. 151-154; K. V. Kurien/V. K. Vaidyan!M. A. Ittyachen, Periodic precipitation of barium molybdate in silica gel, in: Crystal Res. Techno!. 18 (1983), S. 889894. 29 Eine gute Übersicht gibt: Ernest S. Hedges I J. E. Myers, The problern of physico-chemical periodicity, London 1926. 30 Z. B. Kurd Endell, Über Diffusionserscheinungen in Silikatschmelzen bei höheren Temperaturen, in: Neues Jahrbuch Mineral. Geol. Paläont. (Jahrg. 1913, II), S. 129-154.

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Abb. 5: Liesegang-Ringe aus Silberehrornat auf einer mit kaliumdichromathaltiger Gelatine beschichteten Glasplatte. Im Zentrum wurde die Gelatine entfernt, bevor dort der Silbernitrattropfen aufgebracht wurde. Maßstab: 1 cm. Nach Landmesser(l984), (FN 41), S. 17.

wandlung von Glas durch überhitztes Wasser (T ~ 400 oc und mehr; Druck in der Größenordnung von 1000 at). Bei solchen Experimenten hatten sich Glasröhren zum Teil zu konzentrischen Schalen umgebildet, wobei bis zu zehn Schichten pro Millimeter entstanden3 1. Daubree erwähnte in diesem Zusammenhang auch Chalcedon-ähnliche Reaktionsprodukte 32 . Ihm war die Analogie zum Bau der Achate zwar aufgefallen 33 , eine hierauf aufbauende Achattheorie hat er aber nicht entworfen. Erst Liesegang betonte die Wichtigkeit der Daubreeschen Beobachtung für die Achatforschung: Er vermutete eine enge physikalisch-chemische Verwandtschaft zwischen der Genese seiner rhythmischen Fällungsmuster in Gelen und Daubrees gebänderten Glas-Umwandlungsprodukten und faßte so letztere als Resultate eines Prozesses mit innerer Rhythmik auf, die für das Verständnis der Achatentstehung von Bedeutung sein könnten 34 . 3t

A. Daubree, Synthetische Studien zur Experimental-Geologie, Braunschweig 1880, hier

s. 121 ff. 32 33 34

Daubree (1880), (FN 31), S. 130. Daubree (1880), (FN 31), S. 123, 126. Raphael Eduard Liesegang, Die Achate, Dresden und Leipzig 1915, hier S. 113 ff.

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In der Zeit von 1910 bis 1946 versuchte Liesegang, das Phänomen der rhythmischen Fällung, andere Prozesse mit innerer Rhythmik und diverse Ergebnisse der Kolloidchemie zur Erklärung der Achatgenese nutzbar zu machen. Er griff die Achatfrage immer wieder und unter oft neuen Perspektiven auf und setzte verschiedenste Laborerfahrungen mit Phänomenen im Achat in Beziehung. Das Naturobjekt Achat wurde so zu einem wichtigen thematischen Zentrum der Selbstorganisationsforschung in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts. Auffällig bei diesen sehr zahlreichen Arbeiten 35 ist, daß Liesegang nicht der Gefahr einer dogmatischen Erstarrung erlag, sondern - im Sinne eines wissenschaft35 Neben den in FN 22, 24 und 34 zitierten Publikationen sind zu nennen: Raphael Eduard Liesegang, Das Verhalten der Kanten und Ecken bei einigen Diffusionsversuchen, in: Kolloid-Z. 9 ( 1911 ), S. 296- 298; ders., Die Gestalt einiger Silikatniederschläge, in: Kolloid-Z. 9 (1911), S. 298-300; ders., Die Entwicklungsgeschichte der Achate, in: Aus der Natur 7 (1911 I 12), S. 561-566; ders., Ein Membrantriimmer-Achat, in: Centralblatt Mineral. Geol. Paläont. (Jahrg. 1912), S. 65-67; ders. , Nachahmung von Lebensvorgängen. III. Formkatalysatoren, in: Archiv für Entwicklungsmechanik der Organismen 33 (1912), S. 328- 338; ders., Wachsende Kieselsäuregele, in: Kolloid-Z. 10 (1912), S. 273 - 275; ders., Über schaligdisperse Systeme, in: Kolloid-Z. 12 (1913), S. 74-77, 269- 273; ders., Beiträge zur Geochemie, in: Geol. Rundschau 4 (1913), S. 404-408; ders., Kieselsäure-Niederschläge aus Wasserglas, in: Silikat-Z. l (1913), S. 125 -129; ders., Umsetzungen zwischen Natriumsilicatund Eisenchloridlösungen, in: J. prakt. Chem. 88 (1913), S. 358-360; ders., Die Achate, in: C. Doelter (Hrsg.), Handbuch der Mineralchemie. Bd. II, Erste Hälfte, Dresden und Leipzig 1914, S. 186-190; ders., Der ehemalige Zustand der Kieselsäure in den Melaphyr-Mandelräumen, in: Silikat-Z. 2 (1914), S. 167 - 173; ders., Pseudostalaktiten und Verwandtes, in: Geol. Rundschau 5 (1914), S. 241-246; ders., Ueber einige Schrumpfungsvorgänge, in: Kolloid-Z. 15 (1914), S. 18-23; ders. , Pseudoklase, in: Neues Jahrbuch Mineral. Geol. Paläont. Beil.-Bd. 39 (=Festschrift Max Bauer) (1914), S. 268-276; ders., Referat zu .,R. E. Liesegang, Geo!. Rundschau 5 (1914), S. 241-246", in: Kolloid-Z. 16 (1915), S. 60; ders., Verteilungsformen des Koffein-Natrium salicylicum, in: Kolloid-Z. 16 (1915), S. 13-16; ders. , Referat zu .,R. Nacken, Naturwissenschaften 5 (1917), S. 269-274, 292-296", in: Kolloid-Z. 22 (1918), S. 109; ders., Über horizontal gebänderte Achate, in: Centralblatt Mineral. Geol. Paläont. (Jahrg. 1919), S. 184- 188; ders., Referat zu ., 0. M. Reis, Geognostische Jahreshefte 29/30 (1916/ 17), S. 7-44", in: Kolloid-Z. 28 (1921), S. 44; ders., Referat zu ., 0 . M. Reis, Geognostische Jahreshefte 29/30 (1916117), S. 81 - 298" und .,0. M. Reis, Geognostische Jahreshefte 31/32 (1918/ 19), S. 1-92", in: Kolloid-Z. 28 (1921), S. 306; ders., Rhythmenbildung in der Natur, in: Ber. Senckenbergische Naturforschende Ges. 51 (1921), S. 59-67; ders., Referat zu .,R. E. Liesegang, Centralblatt Mineral. Geol. Paläont., Jahrg. 1919, S. 184188", in: Kolloid-Z. 31 (1922), S. 154-155; ders., Chemische Reaktionen in Gallerten, 2. Aufl., Dresden und Leipzig 1924, hier S. 50f., 70; ders., Diffusion in jellies, in: J. Alexander (Ed.), Colloid chemistry, theoretical and applied. Vol. I, New York 1926, S. 783 -789; ders., Kolloidchemie, 2. Aufl., Dresden und Leipzig 1926; ders., Silikat-Gewächse, in: Natur u. Museum 60 (1930), S. 106- 110; ders., Formbildende Vorgänge bei der Entwässerung von Kieselsäurepräparaten, in: Sprechsaal für Keramik, Glas und verwandte Industrien 63 (1930), S. 871-872; ders., Achat-Theorien, in: Chemie der Erde 6 (1931), S. 143-152; ders., Co1loid chemistry and geology, in: J. Alexander (Ed.), Colloid chernistry, theoretical and applied. Vol. III., New York 1931, S. 251-260; ders., Referat zu ., R. E. Liesegang, Chemie der Erde 6 (1931), S. 143 - 152", in: Kolloid-Z. 54 (1931), S. 99; ders., Zur Problematik der sogenannten Uri-Lloyd-Schichtung und ihrer möglichen Bedeutung für Meereskunde, Geologie und Meteorologie, in: Naturwissenschaften 29 (1941 ), S. 395 - 396; ders., Chemische Interferenzen, in: Natur u. Volk 73 (1943), S. 143-149; ders., Geologische Bänderungen durch Diffusion

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liehen "brain storming" - immer wieder neue Erklärungsmöglichkeiten in Erwägung zog, ohne auf der jeweiligen Sichtweise starr zu beharren. Den Preis dieser Vorgehensweise, nur ein fragmentarisches Thesengeflecht statt eines perfekt durchgearbeiteten Systems von Aussagen vorlegen zu können, hat Liesegang vermutlich bewußt in Kauf genommen. Zur Illustration mag der Hinweis auf das Kapitel "Problematika" in Liesegangs Achat-Buch genügen, zu dem er schrieb: "Der Verfasser hat selber den Eindruck, als wenn er den Leser, der sich seiner Führung überließ, hier plötzlich vor gähnende Abgründe führe. " 36

V. Der Kerngedanke der Liesegangsehen Achattheorie Für die älteren Theorien war die Pigmentverteilung im Achat lediglich das Ergebnis von mehr oder weniger zufälligen Variationen der Lösungszusammensetzung und für die Achatentstehung daher von ganz untergeordneter Bedeutung. Bei Liesegang wird sie zu einem entscheidenden Faktor der Achatgenese: Trägt man das Silbernitrat beim klassischen Liesegang-Ring-Glasplattenexperiment nicht punktförmig, sondern entlang einer Linie auf, die dem Umriß einer aufgeschnittenen Achatmandel ähnelt, so entsteht innerhalb dieser Linie ein Bandmuster, das auf den ersten Blick stark an das Erscheinungsbild von Festungsachaten erinnert (Abb. 6)37 • In seiner Theorie zog Liesegang entsprechend Parallelen zwischen den einzelnen Bestandteilen solcher Experimente und einem hypothetischen, seines Erachtens plausiblen Szenario für Achatbildungsprozesse in der Natur38: Für den einfachsten Fall - die Entstehung eines schlichten Festungsachats nahm er ein zunächst ungebändertes, den Hohlraum vollständig füllendes Kieselgel an. Dieses makroskopisch gesehen unstrukturierte Medium bildet das Analogon zur Gelatine im Experiment. Der rhythmischen Fällung von Silberehrornat soll im einfachsten Fall die rhythmische Fällung eines Eisenpigments - z. B. von Fe(OHh- entsprechen, verursacht z. B. durch ein vom Nebengestein aus ins Kieselgel diffundierendes gelöstes Eisensalz und dessen Reaktion mit einer dort schon und Kapillarität, in: Chemie der Erde 15 (1945), S. 420-423; ders., Dendriten, in: Natur u. Volk 75176 ( 1946), S. 46- 53; R. E. Liesegang IM. Watanabe, Kapillarität und Diffusion in der Geologie, in: Kolloid-Z. 32 (1923), S. 177-181; R. E. Liesegang/W Wetze/, Referat zu " 0. M. Reis, Geognostische Jahreshefte 29 I 30 (1916 I 17), S. 81 - 298" und " 0. M. Reis, Geognostische Jahreshefte 31132 (19181 19), S. 1-92", in: Neues Jahrbuch Mineral. Geol. Paläont. (Jahrg. 1922-I), S. 305-309. 36 Liesegang (1915), (FN 34), S. IV. 37 Glasplattenpräparate sind übersichtlich und daher für die Diskussion des Achatproblems besonders geeignet. Es lassen sich aber auch dreidimensionale Präparate herstellen, indem man Gel-Körper in eine entsprechende Lösung einlegt; z. B.: Liesegang (1910), (FN 24), s. 594. 38 Liesegang (1911), (FN 22), S. 497ff.; ders. (1911 I 12), (FN 35), S. 564; ders. (1913), (FN 22), S. 96f.; ders. (1914), (FN 35), S. 188; ders. (1914), (FN 35), S. 170; ders. (1915), (FN 34), S. 14, 31.

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vorhandenen Substanz. Das Eisenhydroxid kann sich dann nachträglich in Eisenoxid umwandeln.

Abb. 6: Silberchromatpräparat. Die Silbernitratlösung wurde entlang einer Linie auf die Glasplatte aufgebracht, die den Umrissen eines Achats ähnelt. Entlang dieser Linie wurde die kaliumdichromathaltige Gelatine zuvor entfernt. Präparat des Verfassers.

Das Problem der Rhythmenbildung beim Achat schien so auf elegante Weise lösbar zu sein: Die Bänderung entsteht ganz von selbst, ohne irgendwelche den Achatbildungsraum von außen beeinflussenden Rhythmen. Liesegang schreibt: Früher nahm man einen unzählige Male wiederholten Wechsel der Zufuhr von eisenfreier und eisenhaltiger Kieselsäurelösungen an und fand darin vielfach keine besondere Schwierigkeit. Hier wird eine ähnliche Aufeinanderfolge nur einmal und für sehr seltene Fälle zweimal verlangt. 39 39

Liesegang (1915), (FN 34), S. 112.

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Mit der Entwicklung Liesegangscher Pigmentbänder im zuvor homogen-ungebänderten Kieselgel ist der wichtigste strukturbildende Prozeß der Achatgenese abgeschlossen. Damit nun ein Achat entsteht, muß eine Kristallisation des Kieselgels folgen. Hierbei soll sich das Bandmuster - zunächst eine bloße Eigenschaft des gefällten Pigments- auf die SiOrMatrix selbst übertragen. Liesegang postulierte, daß das Eisenpigment die Kristallisation des Kieselgels hemme: In den pigmentierten Bändern wird die SiOrKristallisation noch verhindert, während sie in den pigmentfreien Bereichen dazwischen bereits stattfindet. So entwickelt sich eine bandweise unterschiedlich gut kristallisierte Chalcedonmasse: ein Achat40. Vergleicht man dieses Grundkonzept Liesegangs mit älteren Vorstellungen zur Achatgenese, so erkennt man in ihm einen ganz wesentlichen Fortschritt. Für die älteren Theorien mit äußerem Rhythmus war es nötig, zur Erklärung einer komplizierten makroskopischen Struktur wie der gemeinen Achatbänderung einen ebenso komplizierten Prozeß in der Umgebung des sich bildenden Achats anzunehmen. Mit dem Liesegangsehen Erklärungsansatz dagegen wurde erstmals versucht, die Bildung einer komplexen anorganischen Struktur im Gestein auf ein einfaches, die Struktur autonom erzeugendes Ursachen-Szenario zurückzuführen, d. h. auf eine ganz geringe Zahl äußerer Bedingungen, die erfüllt sein müssen. Liesegangs Vorstellungen und Erklärungsansätze zur Achatfrage gehen noch deutlich und in sehr facettenreicher Weise über den beschriebenen Kerngedanken seiner Theorie hinaus. Eine kritische Zusammenfassung seiner Ideen wurde an anderer Stelle publiziert41 , so daß sich eine detaillierte Darstellung hier erübrigt. Als Ergebnis dieser kritischen Analyse der Liesegangsehen Achaterklärungsansätze ist festzuhalten, daß der Kerngedanke seiner Theorie heute als eindeutig widerlegt betrachtet werden muß. Vergleicht man z. B. die typischen Liesegang-Bandsysteme von Abb. 6 mit der gemeinen Achatbänderung genauer, so erkennt man bei ersteren eine große Zahl auffälliger Bandstörungen. Die Bandsysteme erscheinen stark zerstückelt. Bei Achatbereichen mit gemeiner Bänderung ist nichts vergleichbares bekannt. Diese Diskrepanz ist nur einer von vielen Kritikpunkten, die die Liesegangsehe Grundidee als heute nicht mehr haltbar erscheinen lassen. Nicht widerlegt ist dagegen Liesegangs Grundüberzeugung, daß es sich bei den vielfältigen Achatbildungen zumindest zum Teil um autonome Musterbildungen handeln muß. Zur Beantwortung der Frage, inwieweit Achatphänomene im Rahmen der heutigen Petrologie tatsächlich als Ergebnis von Selbstorganisationsprozessen einzustufen sind, ist es zunächt erforderlich, eine moderne und klare 40 Liesegang (1910), (FN 24), S. 595; ders. (1911), (FN 22), S. 505; ders. (1913), (FN 22), S. 100, 102; ders. (1914), (FN 35), S. 189; ders. (1915), (FN 34), S. 15, 23f. Die Chalcedonfasern sollen sich zunächst in den pigmentfreien Zonen gebildet, sich dann aber später gelegentlich auch in die pigmentierten Lagen hinein weiterentwickelt haben, so daß sie mitunter mehrere Achatbänder durchziehen: Liesegang (1913), (FN 22), S. 100; ders. (1914), (FN 35), S. 189. 41 Michael Landmesser; Das Problem der Achatgenese, in: Mitt. POLLICHIA 72 (1984), S. 5- 137.

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Definition dessen zu geben, was mit dem Begriff "Selbstorganisation" genau gemeint ist.

VI. "Selbstorganisation"- zum Problem einer Definition Von "Selbstorganisation" ist heute in ganz verschiedenen Zusammenhängen und wissenschaftlichen Disziplinen die Rede, in Natur- und Geisteswissenschaften ebenso wie im medizinischen, psychologischen und ökonomischen Bereich, beim Problem gesellschaftlicher Entwicklungen und manchem mehr42. Will man das Wort "Selbstorganisation" wissenschaftlich sinnvoll gebrauchen, so wird man mit einem grundlegenden Sachverhalt aus der klassischen formalen Logik konfrontiert: der Reziprozität von Inhalt und Umfang empirischer Begriffe. Ein Begriff, der sich auf sehr viele Gegenstände beziehen läßt oder gar in vollkommen verschiedenen Wissenschaften anwendbar ist, also einen großen Begriffs-"Umfang" besitzt, ist zwangsläufig arm an Inhalt: Die Zahl der logischen Bestimmungsstücke (Merkmale) in ihm ist gering. Aussagesätze, in denen er an entscheidender Stelle vorkommt, sind inhaltlich arm, im Extremfall nichtssagend. Arbeitet man mit inhaltlich reicheren, d. h. bestimmteren Begriffen, so ergibt sich ein komplementäres Problem: Je mehr Merkmale in der Definition eines Begriffs festgeschrieben werden, desto kleiner wird das Feld der Gegenstände und Themenbereiche, auf die sich der Begriff anwenden läßt. Bei einer fachgebietsübergreifenden Verwendung des Wortes "Selbstorganisation" ist daher die Gefahr universell scheinender, tatsächlich aber nahezu nichtssagender Aussagesätze ebenso gegeben wie die der Begriffsverwechslung durch eine zu vage und damit von Fall zu Fall inhaltlich schwankende Definition von "Selbstorganisation" (Äquivokation). Will man also den logischen Fallstricken wilder Analogien und unbewiesener Parallelisierungen unterschiedlichster Themenfelder entgehen, d. h. das Wort "Selbstorganisation" wissenschaftlich sinnvoll verwenden, so ist der Begriff "Selbstorganisation" möglichst genau zu definieren, und zwar so, daß sein Inhalt - dem zu behandelnden Sachgebiet angepaßt - so reich wie möglich und so arm wie nötig ist. Im Themenfeld der Mineralogie und Petrologie sind hierfür fünf Punkte relevant, die sich in der Diskussion der letzten dreißig Jahre als für physikalisch-chemische Selbstorganisationsprozesse in natürlichen Systemen entscheidend herausgeschält haben: 1.: "Organisation" bedeutet "Erzeugung von Ordnung". Bei Selbstorganisationsprozessen bilden sich makroskopische4 3 Muster mit einer rational beschreib42 Neben vorliegender Jahrbuchreihe sei hier exemplarisch verwiesen auf: Günter Küppers (Hrsg.), Chaos und Ordnung. Formen der Selbstorganisation in Natur und Gesellschaft, Stuttgart 1996. 43 Siehe z. B.: Hans-fürgen Krug, Strukturbildung durch Selbstorganisation (1986), in: Komplexität-Zeit-Methode, I (= Wiss. Beitr. Univ. Halle-Wittenberg, 1986/69), S. 16-27,

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baren Regelhaftigkeit. Durch letztere ist hinreichend definiert, was "Ordnung" im jeweiligen Einzelfall konkret bedeutet44. Als Beispiel sei die mathematisch beschreibbare Streifenordnung von Liesegang-Ringen (Kapitel XVIII) genannt. Vor der durch Selbstorganisation im System erzeugten Ordnung kann dort eine andere makroskopische Ordnung vorhanden gewesen sein oder aber ein Zustand ohne makroskopisch erkennbare Muster. 2.: Die Ordnung bildet sich von selbst, d. h. ohne Rhythmen- oder sonstige Muster-Vorgaben von "außen"45 . Die Musterbildung basiert auf keiner von außen an das System herangetragenen "Programmierung". Auch im System eventuell vorhandene dauerhaft strukturierte Teile (z. B. schablonenartig wirkende Gebilde) sind für die entstehende Ordnung nicht bzw. nicht alleine verantwortlich. 3.: Ein Prozeß oder System, in dem sich zeitliche Muster (periodische Rhythmen bzw. deterministisch-chaotische Schwankungen) von selbst, d. h. autonom entwickeln, ist dadurch charakterisiert, daß spätere Systemzustände von früheren durch einen nichtlinearen Zusammenhang determiniert werden (nichtlineare Rückkopplung im System bzw. Prozeß)46 . Innere (autonome) Rhythmen sind 94-95, 97, hier S. 94; Hennann Haken/ Ame Wunderlin, Die Selbststrukturierung der Materie: Synergetik in der unbelebten Welt, Braunschweig 1991, hier S. 30. Die Bedingung "makroskopisch" impliziert bereits, daß Kristallgitterstrukturen oder bestimmte auffallige Bauformen von Molekülen (z. B. Fullerenen) - entgegen manch modischer Behauptung in der Literatur - nicht in den Bereich der Selbstorganisationsphänomene fallen. Daß das Merkmal "makroskopisch" bei der Definition von "Selbstorganisation" nicht willkürlich gesetzt, sondern physikalisch-chemisch tatsächlich als sehr wichtig begründbar ist, zeigen die Erläuterungen unter Punkt 5. 44 Dies ist hervorzuheben, weil "Ordnung" wegen der enormen Bandbreite der möglichen Bedeutungen des Wortes für sich genommen noch "kein wissenschaftlicher Begriff ist": Ein universell gefaßtes mathematisches Maß zur Charakterisierung und Quantifizierung von "Ordnung" steht "bis heute nicht zur Verfügung" und kann "vermutlich auch nicht formuliert werden": Uwe an der Heiden, Chaos und Ordnung, Zufall und Notwendigkeit, in: G. Küppers (FN 42), S. 97-121, hier S. 101-106. 45 Damit die Begriffe "außen" und "innen" sinnvoll verwendet werden können, muß das "Selbst" der Selbstorganisation möglichst genau definiert werden. Man kann dieses "Selbst" durch einen genau abgegrenzten Raumbereich, d. h. über festliegende "Systemgrenzen" definieren, oder aber über die Einheit des in Frage stehenden Prozesses. "Außen" und "innen" können sich entsprechend auf einen Raumbereich oder auf ein mittels anderer Kriterien definierbares physikalisch-chemisches Geschehen beziehen. Im zweiten Fall sind innere Rhythmen einem bestimmten Prozeß eigentümliche, d. h. in diesem Prozeß sich entwickelnde Rhythmen, äußere dagegen solche, die auch unabhängig vom Prozeß (z. B. dem der Achatbildung) vorhanden sind. Welcher der beiden Definitionswege gangbar und zweckmäßig ist, hängt vom Einzelfall ab. Der begrifflich schwierigere zweite Weg muß beschritten werden, wenn das in Frage stehende Geschehen in einem nicht klar abgrenzbaren bzw. sich nach Form oder Volumen zeitlich ändernden Raumbereich stattfindet. 46 Die zeitliche Entwicklung solcher Systeme kann - zumindest im Prinzip - mit Hilfe der "nichtlinearen Dynamik" beschrieben werden. In einfachen Fällen, in denen die Systement-

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nicht anders konzipierbar. Ein solcher nichtlinear-gesetzmäßiger Zusammenhang zwischen früheren und späteren Systemzuständen ergibt sich leicht, wenn die zeitliche Abfolge der Zustände eines Systems durch das Zusammenwirken beschleunigender und retardierender Effekte bestimmt wird47 . In vielen Fällen ist die Autokatalyse ein wichtiger Faktor beim systeminternen Feedback. 4.: Wesentlich für das Zustandekommen von Selbstorganisationseffekten ist außerdem die Wechselwirkung einzelner Systemteile miteinander. Die makroskopisch erkennbare Ordnung ergibt sich aus einem kooperativen Zusammenwirken vieler (nicht unbedingt aller) Systemteile48 . Dabei schält sich die Rolle und Funktion der einzelnen Systemteile im Ganzen des Geschehens erst während dieses Geschehens, d. h. durch die im System ablaufenden Prozesse selbst heraus. Instabilitäten, d. h. Systemzustände, bei denen kleinste lokale Ereignisse und Fluktuationen die Zukunft der gesamten Systementwicklung wesentlich beeinflussen, sind hier wichtig. Diese systeminterne "Programmierung" der Systemteile steht im Gegensatz zu einer Programmierung von außen wiekJung durch eine einzige, sich zeitlich nicht ändernde Gesetzmäßigkeit determiniert wird, ist dies leicht demonstrierbar (Standardbeispiel: die durch die "logistische Gleichung" beschriebene "Verhulst-Dynamik"). Für sehr viele, durch andere Funktionen nichtlinear determinierte Systeme gilt - bezüglich ihrer Fähigkeit zur Erzeugung periodischer bzw. chaotischer innerer Rhythmen - ähnliches wie für die Verhulst-Dynamik. Das Verhalten nichtlinear-dynamischer Systeme ist "von überraschender Allgemeinheit" (Wemer Martienssen/ Uwe Krüger/Michael Bauer/Heiner Heng, Gesetz und Zufall in der Natur, in: Verh. Ges. Dt. Naturforscher u. Ärzte 115 (1989), S. 77-99, hier S. 85 f.; vgl. auch: Peter Beckmann, Gesetzmäßiges Chaos, in: Forschungsmagazin Univ. Mainz 6 (2) (1990), S. 43-50; Robert M. May, Simple mathematical models with very complicated dynamics, in: Nature 261 (1976), S. 459-467). Da die nichtlineare Dynamik eine rein mathematische Theorie ist, sagt sie über die Energieumsätze bei der nichtlinear-periodischen bzw. nichtlinear-chaotischen Entwicklung eines materiellen Systems noch nichts aus. Sie läßt insbesondere zunächst offen, ob die autonomen Rhythmen dort dissipative Strukturen (Punkt 5) darstellen oder nicht. Autonome Schwankungen in physikalischen Systemen setzen eine Energiedissipation nicht zwingend voraus. Sie können sowohl in konservativen (z. B. mechanischen) als auch in dissipativen Systemen auftreten (vgl. z. B.: R. W Leven/B.-P. Koch/B. Pampe, Chaos in dissipativen Systemen, 2. Aufl., Berlin 1994, hier S. 13 f.). Bei inneren Rhythmen in chemischen und petrologischen Systemen ist allerdings stets mit einer Entropie-Produktion zu rechnen. Zu dieser wichtigen Differenz zwischen mechanischen (und elektrischen) Oszillationen einerseits und chemischen andererseits siehe: R. J. Field/ R. M. Noyes, Mechanisms of chemical oscillators: conceptual bases, in: Accounts ofChemical Research 10 (1977), S. 214-221, hier S. 214 f. und 220 f. 47 Selbstorganisationsprozesse basieren häufig auf einer nichtlinearen Beziehung zwischen thermodynamischen Kräften (z. B. Temperaturgradienten oder Gradienten chemischer Potentiale) und Flüssen, d. h. den Raten der von diesen Kräften abhängenden irreversiblen Prozesse (z. B.: Wärmeströme, chemische Reaktionen, Diffusion gelöster Substanzen, ... ). Siehe hierzu z. B.: Krug (1986), (FN 43), S. 20, 97; Lothar Kuhnert/Uwe Niedersen, Zur Geschichte der Selbstorganisation chemischer Strukturen, in: L. Kuhnert/U. Niedersen (Hrsg.), Selbstorganisation chemischer Strukturen, Ostwaids Klassiker der exakten Wissenschaften 272 (1987),S. I0-47,97-112,hierS.15. 48 Vgl. hierzu z. B.: Haken/Wunder/in (1991), (FN 43), S. 30; Krug (1986), (FN 43), S. 94.

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(Punkt 2) bzw. zur konstruktionsbedingten Festlegung der Funktion einzelner Systemteile, wie sie z. B. bei Maschinen vorliegt. 5.: Mineralogisch-petrologische Selbstorganisationsprozesse sind dissipativ: Die makroskopische Struktur entsteht nur um den Preis einer starken Entropieproduktion49. Hier wird ein wichtiger Grund dafür deutlich, daß der Begriff "Selbstorganisation" sich nur auf makroskopische Muster bezieht (Punkt I): Im Mikrobereich, z. B. im Bereich der Elementarzellen von Kristallen oder bei Molekül-Clustern, ist die thermodynamische Größe Entropie nicht mehr definiert. Zusammenfassung: In natürlichen physikalisch-chemischen (hier: mineralogisch-petrologischen) Systemen ist ,,Selbstorganisation" definierbar als ein Geschehen, bei dem durch nichtlinear-dynamische dissipative Prozesse makroskopische, rational beschreibbare Muster autonom entstehen. Bei der Genese dieser Muster spielt das Zusammenwirken vieler Systemteile eine entscheidende Rolle, wobei sich erst im Laufe des Selbstorganisationsgeschehens herausstellt, welcher Systemteil welche Funktion im Gesamtgeschehen hat bzw. haben wird. Durch die präzise Bedeutung der in diese Definition eingehenden physikalischchemischen und mathematischen Begriffe wird einer inflationär-nichtssagenden Verwendung des Ausdrucks "Selbstorganisation" vorgebeugt50. Um einen Prozeß als "Selbstorganisationsprozeß" einstufen zu können, ist keines der genannten Merkmale für sich genommen hinreichend. Man sollte den Ausdruck nur verwenden, wenn alle fünf Punkte erfüllt sind51 •

49 Strukturen in materiellen Systemen lassen sich ganz allgemein in konservative und dissipative einteilen. Konservative Strukturen (z. B. Kristallgitterstrukturen) sind dauerhaft existenzfähig, weil die freie Energie des Systems sich durch die Strukturierung in einem relativen oder absoluten Minimum befindet. Sie bleiben ohne Energiedissipation erhalten (z. B.: Manfred Eigen!Ruthild Winkler; Das Spiel, 5. Aufl., München 1983, hier S. 92-94). Der Prozeß der Erzeugung einer konservativen Struktur ist kein "Selbstorganisationsprozeß". Dissipative Strukturen sind nicht durch ein solches Energieminimum charakterisiert. Es sind vielmehr Strukturen, bei denen die Entropieproduktion integraler, durch Idealisierung nicht eliminierbarer Bestandteil des strukturbildenden bzw. strukturerhaltenden Geschehens ist. 50 Der so bestimmte Begriff ist nicht einfach auf andere Themenbereiche oder gar Wissenschaften übertragbar. Analogien ergeben sich bestenfalls dann, wenn man mehrere der genannten Punkte außer acht läßt, d. h. einen inhaltlich stark verarmten Begriff verwendet. Eine inhaltliche Verarmung überträgt sich dann allerdings zwangsläufig auf die Erkenntnisse, die mit einem solchen Begriff zu gewinnen sind, hat also Konsequenzen für die wissenschaftliche Signifikanz der entsprechenden vermeintlich universellen Aussagen (s.o.). 51 In physikalischen Systemen ist z. B. Nichtlinearität ohne Energiedissipation ebenso möglich wie Energiedissipation ohne Nichtlinearität. Als Beispiel für den ersten Fall wären nichtlinear-dynamische Prozeßverläufe in konservativen Systemen zu nennen: Maschinen mit z. B. chaotischen Bewegungsabläufen. Derartige mechanische Vorgänge sind- idealisiert - ohne Reibung, d. h. rein konservativ darstellbar. Sie sind daher - obwohl nichtlinear-dynamisch - von wirklichen Selbstorganisationsphänomenen zu unterscheiden. Bei letzteren läßt sich der strukturbildende Prozeß nicht durch Idealisierung auch konservativ darstellen.

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VII. Ergebnisse der neueren Achatpetrologie Während der letzten zwei Jahrzehnte wurden Probleme des Achataufbaus und des Druck-Temperatur-Felds von Achatbildungsprozessen eingehend studiert. Dabei konnte die Richtigkeit folgender sieben Punkte nachgewiesen werden52: 1.: Achate sind grundsätzlich sekundäre Füllungen von Gesteinshohlräumen. Sie

treten zwar meist in Gasblasen von Vulkaniten, d. h. in ehemaligen Laven auf, können aber auch in anderen Hohlräumen und Gesteinen unterschiedlichster Art53 , ja selbst in Hohlräumen von Fossilien vorkommen 54 .

2.: Achate in Vulkaniten sind keine vulkanischen Produkte, sondern späte Bildungen in erkalteten Laven. Die Achatgenese hat mit dem eigentlichen Vulkanismus und seinen Hochtemperaturprozessen nur sehr indirekt etwas zu tun. 3.: Achate entstehen ausschließlich im sogenannten "sedimentär-diagenetischen Druck-Temperatur-Bereich", dessen T-Obergrenze bei ca. 180-200 oc liegt. Sie bilden sich in vielen Fällen bei Temperaturen deutlich unter 180 °C. 4.: Die Achatsubstanz- hauptsächlich Si02 - kann nur mittels wäßriger Lösungen zum Achatbildungsort, d. h. in den Gesteinshohlraum transportiert worden sein. Eine petrologische Alternative hierzu existiert nicht. 5.: Die Lösung muß eine relativ hohe Dichte (nahe I g I cm3 ) besessen haben. Das heißt: Gesättigter oder gar überhitzter Wasserdampf (niedrige Dichte) ist als Medium für den Si02- Transport nicht geeignet. 6.: Achatbereiche mit gemeiner Bänderung sind nicht nach dem Prinzip übereinanderliegender Si02 -"Tapeten" (vgl. Kap. li) aufgebaut55 : Die einzelnen 52 Siehe hierzu: Michael Landmesser, Zur Eingrenzung der P-T-Bedingungen der Achatgenese, in: Chemie der Erde 45 (1986), S. 273-293; ders. , Grundprobleme der Petrologie von Achaten, in: Fortschr. Mineral. 64, Beiheft 1 (1986), S. 93-94; ders., Transport- und Akkumulationsmechanismen des Si02 in petrologischen Systemen: Achate, in: Z. Deutsche Gernmologische Ges. 36 (1988), S. 101 - 119; ders., Het ontstaan van agaat, in: Gea 25 (1992), S. 69-79 (niederländisch mit deutscher Kurzfassung); ders. (1992), (FN I); ders., Mobility by metastability: Silica transport and accumulation at low temperatures, in: Chemie der Erde 55 (1995), S. 149-176; ders., Calcitachat: Zur Deutung eines verblüffenden mineralogischen Phänomens, in: Mainzer naturwiss. Archiv 34 (1996), S. 9-43. 53 Achate treten als sekundäre Hohlraumfüllungen in Sedimentgesteinen, Plutoniten, Metamorphiten, Pegmatiten und Skarnen auf (Landmesser ( 1986), (FN 52), S. 286 - 288 und Literatur dort), sie wurden sogar in lmpaktgesteinen gefunden (Kinnunen (1993), (FN 11)). 54 Man findet Achate z. B. in Kieselhölzem; Literatur bei: Michael Landmesser, Die Genese der Kieselhölzer aus Sicht der physikalisch-chemischen Mineralogie, in: Stiftung Deutsches Edelsteinmuseum Idar-Oberstein (Hrsg.), Edle Steine aus Holz, Idar-Oberstein 1999, S. 29-45, hier S. 32 f. 55 Die Vorstellung vom Tapetenbau des Achats findet sich in sehr vielen Publikationen, und zwar weitgehend unabhängig davon, welche Vorstellungen zum Prozeß der Achatgenese die betreffenden Autoren vertreten. Als Beispiele seien genannt: R. Nacken, Über die Nachbildung von Chalcedon-Mandeln, in: Natur u. Volk 78 (1948), S. 2-8, hier S. 2; Karl

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Achatschichten kleiden die Hohlräume nicht gleichmäßig aus, sie folgen nicht einfach den vorgegebenen Hohlraumformen. Man findet vielmehr morphologisch selbständige halbkugelförmige SiOrAggregate: in sich konzentrisch gebänderte Sphärolithe, d. h. konvexe Formen auf überwiegend konkaven Hohlraumwänden (Abb. 7 und 8). Zahl und Abstand dieser Sphärolithe bestimmen das Erscheinungsbild von Achatbereichen mit gemeiner Bänderung (Abb. 9). Den Sphärolithbau erkennt man makroskopisch besonders gut, wenn die einzelnen Sphärolithzentren in relativ großen Abständen voneinander auftreten. Die Bänder benachbarter Sphärolithe stehen dann nicht in Verbindung, sondern beginnen und enden auf der jeweiligen Unterlage, ohne dort eine Fortsetzung zu finden. Die Kugelschalenserien der einzelnen Sphärolithe können also inselartig voneinander getrennt sein - im Gegensatz zur Idee zusammenhängender, die Wände durchgehend bedeckender Si02 -"Tapeten".

Abb. 7: Achat als Blasenfüllung in vulkanischem Gestein ("Achatmandel"). Der Sphärolithbau des Chalcedons mit gemeiner Bänderung ist deutlich zu erkennen. Fundort: Steinbruch Kuhn, Kaiserbach-Tal nahe Waldhambach, Rheinland-Pfalz. Langer Durchmesser der Mandel: II mm. Photo und Sammlung des Verfassers. Schlossmacher, Edelsteine und Perlen, 5. Auf!., Stuttgart 1969, hier S. 274; Gerhard Plodowski!Rolf Wemer, Achate, in: W. Ziegler (Hrsg.), Kleine Senckenberg-Reihe 12, Frankfurt/ Main 1981, hier S. 12; E. Nickel, Grundwissen in Mineralogie, Bd. 3, 2. Auf!., Thun 1983, hier S. 31.

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Abb. 8: Achat mit deutlich erkennbarem Sphärolithbau als Blasenfüllung in vulkanischem Gestein. Fundort wie in Abb. 7. Kurze Bildseite: ca. 12 mm. Photo und Sammlung des Verfassers.

Sobald die einzelnen Sphärolithzentren dicht beieinandersitzen, begrenzen sich die Sphärolithe gegenseitig. Es sind dann nicht vollständige Sphärolith-Halbkugeln, sondern nur Sphärolithsegmente ausgebildet. Achatbereiche mit gemeiner Bänderung setzen sich also bausteinartig aus gebänderten Sphärolithsegmenten zusammen (Abb. 9). Dies ist möglich, weil benachbarte Sphärolithe die gleiche innere Bandsequenz zeigen und weil an den Kontakten benachbarter Sphärolithsegmente keine Störungen der Bandmuster auftreten. So fügen sich die Bänderungen der einzelnen Segmente zu einem gemeinsamen großräumigen Bandmuster zusammen. Mit zunehmender Sphärolithzahl, d. h. abnehmendem Abstand der Sphärolithzentren, gleicht sich der Verlauf der gemeinen Bänderung den Konturen der vorgegebenen Hohlraumwand immer mehr an, er wird einer Wandauskleidung immer ähnlicher (Abb. 9). Im Extremfall kann makroskopisch der Eindruck einer tapetenartigen Morphologie entstehen. Oft ist die Sphärolithstruktur der Achate erst im Mikroskop zu erkennen. Das erklärt, wieso es zu dem weitverbreiteten Irrtum vom gleichmäßigen schichtweisen Austapezieren der Hohlräume kommen konnte.

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Abb. 9: Prinzipzeichnung zum Sphärolithbau der Achatbereiche mit gemeiner Bänderung. Der große Kreis stellt jeweils den Gesteinshohlraum dar. Die Morphologie der gemeinen Achalbänderung ist von Zahl und Abstand konkurrierender Sphärolithe abhängig. Wenn sich an den Wänden des Hohlraums nur wenige Sphärolithe bilden (a), dann ist die SphärolithStruktur makroskopisch sehr deutlich erkennbar: Die Bänder folgen nicht den Hohlraumformen I Bei der Bildfolge a-->b-->c-->d wurde die Zahl der Sphärolithe jeweils verdoppelt, die Sphärolith-Abstände sind also jeweils halbiert. Dadurch gleicht sich die Bänderung den Hohlraumformen in der Reihenfolge a-->b-->c-->d immer weiter an. Weil bei den meisten Achaten sehr viele Sphärolithzentren sehr eng beieinander stehen, ist das Sphärolith-Bauprinzip der Achate makroskopisch oft nur schwer oder gar nicht zu erkennen (vgl. Abb. 2). Es hat sich deshalb der Irrtum eingebürgert, die Achatbänder würden die Hohlraumformen genau nachzeichnen. Das wäre aber erst im Grenzfall eines Sphärolithabstands = Null gegeben. In vorliegender Schemazeichnung wurden alle Sphärolithzentren in eine Ebene (Zeichenebene) gelegt. Aus dieser Vereinfachung in der Darstellung ergeben sich keine erwähnenswerten Fehler.

7.: In dem die Achate unmittelbar umschließenden Gestein sind in vielen Fällen keine Zufuhrwege zu den Achaten vorhanden, die für ein Hin- und Herfließen von Lösungen breit genug wären56. Abb. 10 zeigt ein Beispiel. Achate können 56 Erforderlich wären hierzu Risse oder Spalten, die so breit sind, daß Lösungen in ihnen nicht durch Kapillarkräfte fixiert, d. h. am Fließen gehindert werden. Das Fehlen solch offener Zufuhrwege im Achatnebengestein wurde in der Natur immer wieder beobachtet: Liesegang (1913), (FN 22), S. 78; ders. (1914), (FN 35), S. 167; Otto M. Reis, Über Blasenentstehung in Gesteinen und über Achatbildung, in: Geognostische Jahreshefte 29/30 (1916/ 17), S. 7 - 44, hier S. 18; Eckart Walger, Über die postmagmatischen Umwandlungserscheinungen an den Melaphyren des Pfälzer Berglandes, Dissertation Universität Freiburg i. Br. 1958, hier S. 46f.; Landmesser (1984), (FN 41); ders. (1988), (FN 52), S. 110; ders., Zur Entstehung von Kieselhölzern, in: extraLapis 7 (1994), S. 49-80, hier S. 58 - 61.

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also ohne solche Zufuhrwege entstehen, ein Zu- und Abfließen von Lösungen kann nicht der entscheidende Si02-Transportmechanismus bei der Achatgenese sein57 . Im Achatnebengestein sind oft nur allerfeinste Kapillaren vorhanden, die sich beim Kontakt mit wäßriger Lösung füllen und diese Lösung dann durch Kapillarkräfte festhalten.

Abb. 10: Achate als Hohlraumfüllungen in einem typischen vulkanischen Nebengestein (Steinbruch Kuhn, Kaiserbach-Tal nahe Waldhambach, Rheinland-Pfalz). Offene Zufuhrwege zu den Mandeln, in denen Lösungen hätten fließen können, sind nicht erkennbar, die Mandeln werden nicht von Klüften oder größeren Rissen getroffen. Man muß daher annehmen, daß der Transport des gelösten Si02 hauptsächlich durch Diffusion in mikrokapillar fixierten Porenlösungen stattfand (Lösungen in winzigen Rißchen, auf Mineralkomgrenzen etc.). Bei einigen der hier wiedergegebenen Achate ist der Sphärolithbau deutlich zu erkennen. Langer Durchmesser der größten Mandel: ca. 14 mm. Photo und Sammlung des Verfassers.

Die Ungereimtheit des alten Konzepts hin- und herfließender Lösungen bei der Achatgenese wird noch deutlicher, wenn man bedenkt, welche Wassermengen durch das Gestein hindurchtreten müßten, um im Hohlraum einen Achat zu bilden58 : Die Löslichkeit von amorphen59 SiOrFestkörpem in Wasser bei 25 oc 57 Das schließt selbstverständlich nicht aus, daß im einen oder anderen Einzelfall ein entstehender Achat, der zufällig von hinreichend großen Spalten getroffen wurde, auch einmal von fließenden Lösungen beeinflußt worden sein kann. Solche Zufuhrwege haben aber keine grundlegende Bedeutung für den Achatgeneseprozeß. 58 Daten nach Landmesser (1988), (FN 52), S. 102. 59 Zur Definition siehe Kap. IX.

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beträgt ca. 120 ppm. Das bedeutet: Um 1 kg dieser SiOz-Sorte in echte Lösung zu bringen, braucht man 8333 Liter Wasser. Will man I kg Quarz (Löslichkeit in Wasser bei 25 °C: ca. 6 ppm) lösen, sind 166 667 Liter erforderlich. Da bei einer SiOr Abscheidung aus der Lösung nie das gesamte gelöste Si02 abgesetzt wird, sondern nur ein sehr kleiner Teil60 , müßte die Menge der durch die Mikroporen des Gesteins wandemden SiOrLösung sogar noch wesentlich größer sein. Beim Prozeß der Achatgenese kann demnach das Zu- und Abfließen von Lösungen nicht von entscheidender Bedeutung sein. Es muß ein Mechanismus existieren, durch den gelöstes Si02 zum Achatbildungsort wandert, ohne daß das Lösungsmittel Wasser ständig durch die winzigen Gesteinsporen hindurchbewegt werden muß. Für einen solchen Transport kommt nur die Diffusion von echt gelöstem61 Si02 innerhalb eines Netzwerks hauchdünner und weitgehend ruhender62 Lösungsfilme in Betracht. Ein solches Netz entsteht - wie erwähnt -, wenn wäßrige Lösungen mit Mikrokapillaren wie z. B. Mineralkomgrenzen, winzigen Rißehen und ähnlichem in Kontakt kommen. Die größeren, ebenfalls vollständig mit Lösung gefüllten Gesteinshohlräume, in denen sich die Achate bilden, sind Teil dieses weitverzweigten Porenlösungsnetzwerks - vergleichsweise riesige Ausbuchtungen in ihm. Das Netzwerk verbindet also das Innere der lösungsgefüllten Gesteinshohlräume mit ihrer Umgebung. Diffusive SiOrTransportprozesse innerhalb solcher Lösungsnetze müssen eine zentrale Rolle bei der Achatgenese spielen und für die Si02-Akkumulation in zumindest vielen Fällen ausreichend gewesen sein. VIII. Akkumulation durch Diffusion- eine Paradoxie?

Ist aber die Vorstellung einer Si02-Sammlung durch Diffusion nicht ein Widerspruch in sich, wo doch Diffusionsprozesse in Lösungen so gerichtet sind, daß vorhandene Konzentrationsunterschiede (lokal erhöhte SiOr Konzentrationen) verringert bzw. ganz ausgeglichen werden? Wie soll der Konzentrationsgradient zustandekommen, der für eine gezielte Diffusion in den Hohlraum bzw. den entstehenden Achat erforderlich ist? Warum kommt es dort dann zur Si02-Abscheidung und -Sammlung? Wie kann ein solcher - wie auch immer entstandener - Gradient über 60 Abgeschieden wird maximal der Anteil des gelösten Si02 , der der jeweiligen Übersättigung entspricht. 6 1 Eine Lösung ist "echt", wenn der gelöste Stoff in Form sehr kleiner Moleküle oder Ionen vorliegt - im Gegensatz zur "kolloiden Lösung", in der wesentlich größere Partikel (Durchmesser: ca. I Millionstel Millimeter bis I Zehntausendstel Millimeter) feinstverteilt vorhanden sind. Die Diffusion von kolloid gelöstem Si02 kommt als Transportmechanismus nicht in Betracht, denn die Diffusionsfähigkeit gelöster Substanzen sinkt mit zunehmender Teilchengröße. Beikolloid gelöstem Si02 ist sie daher sehr gering. Um im Porenlösungsnetzwerk effektiv diffundieren zu können, muß Si02 also echt gelöst vorliegen. 62 Beim Diffusionstransport muß das Lösungsmittel nicht bewegt werden. Diffusion ist die selbständige Bewegung sehr kleiner, insbesondere echt gelöster Teilchen innerhalb eines relativ dazu in Ruhe befindlichen Lösungsmittels.

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längere Zeit hinweg aufrechterhalten bleiben? Wieso wird er nicht durch die ersten Diffusionsprozesse, die er erzeugt, gleich wieder ausgeglichen und dauerhaft zerstört? Zur Beantwortung dieser Fragen ist zunächst zu klären, welche Arten von festem Si02 bei der Achatgenese überhaupt auftauchen.

IX. Arten und Reifung des festen Si02 Im Temperaturbereich zwischen 0 und 180 oc können in der Natur- abgesehen von Raritäten - im wesentlichen drei Sorten von festem Si02 entstehen: 1.: Quarz: Dies ist die verbreitetste Modifikation des kristallinen Si02 • Zu ihr zählt auch der kryptokristalline Chalcedon. 2.: Opal-CT: Hier handelt es sich um eine fehlerhaft kristallisierte Form des Si02 • In ein und demselben Kristallgitter ist das Si02 stellenweise wie das Mineral Cristobalit und stellenweise wie Tridymit geordnet (daher "CT''): Opal-CTGitter bauen sich aus kristallographisch orientiert miteinander verwachsenen Tridymit- und Cristobalit-"Scheibchen" auf, deren Dicke oft nur wenige Elementarzellen beträgt. Bei einer solchen Stapelung kann ein dreidimensional durchgehend vemetzter kristallähnlich gebauter Festkörper entstehen. In einer der drei Raumrichtungen von Opal-CT - der Richtung senkrecht zu den Scheibchen - herrscht je nach deren Stapelfolge und Dicke eine mehr oder weniger starke kristallographische Unordnung, in den anderen beiden Richtungen nicht. Man spricht daher von einem eindimensional fehlgeordneten Gitter. 3.: Amorphes (genauer: röntgenamorphes) Si02 : Es besteht aus einem Netzwerk aus Silicium- und Sauerstoff-Atomen, bei dem - im Gegensatz zum Opal-CT und Quarz - eine Fernordnung der Atome fehlt. Die drei genannten SiOz-Arten können sich ineinander umwandeln. Diese Reifung 63 folgt dem Pfad amorphes Si02 --> Opal-CT --> Chalcedon I Quarz. Solche Reifungsvorgänge kommen in ganz verschiedenen geologischen Szenarien vor. Sie können sich über viele Millionen Jahre hinziehen 64• 63 Si02 -"Reifung" ist definiert als Verringerung des chemischen Potentials von Si02 in einem SiOrFestkörper. Letzterer kann makroskopische bis kolloide Abmessungen besitzen. Ein SiOrFestkörper ist also umso reifer, je geringer das chemische Potential des Si02 in ihm ist - ganz gleich, welche strukturellen Ursachen (Phasentransformationen, Komvergröberung, Verringerung von Gitterspannungen, Ausheilung von Gitterbaufehlem, Änderung der Grenzflächenkrümmung bei amorphem Si02 •.. ) dem Reifungsprozeß im Einzelfall zugrundeliegen. Dieser Begriff "Reifung" ist wesentlich umfassender als der der Ostwald-Reifung. Letztere ist definiert als Verringerung des chemischen Potentials in einem Ensemble von kleinen Partikeln einer Phase durch konkurrierende Lösungs-Ausfällungs-Prozesse (Komvergröberung durch "Umlösen" ohne Änderung des Phasenbestands). 64 In Tiefseesedimenten zum Beis~iel dauert die Umwandlung von röntgenamorphem Si02 in Quarz zum Teillänger als 5·10 Jahre. Siehe hierzu: Ulrich von Rad, Si02 -Diagenese in Tiefseesedimenten, in: Geol. Rundschau 68 (1979), S. 1025- 1036, hier S. 1033 f.

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Es existieren nun Hinweise darauf, daß Reifungsprozesse entlang dieses Pfads auch bei der Achatgenese von großer Bedeutung sind. Tropfen- bzw. faltenförmige Strukturen wie die in Abb. 11 sind nur erklärbar, wenn Si02 nicht unmittelbar in der harten dichten Form des Chalcedons aus der Lösung abgeschieden wurde. Vielmehr muß ein zunächst weicher gelatinöser65 "Achat-Praecursor" gebildet worden sein, der erst mit der Zeit erhärtete. Er war bereits vor der Deformation gebändert, denn die Bänderung wurde verformt. Solch deformierbare Achat-Praecursoren waren höchstwahrscheinlich zunächst röntgenamorph 66 .

Abb. 11: Typische Deforrnationsstruktur innerhalb eines Achatbereichs mit gemeiner Bänderung. Solche Strukturen sind nur durch Verformung eines noch gelatinös-weichen, jedoch bereits gebänderten entstehenden Achats ("Achat-Praecursors") zu erklären. Lange Bildseite: ca. 3,8 cm. Photo und Sammlung des Verfassers. 65 Ein "Gel"- in der engen Definition der Kolloidchemie (z. B.: P. H. Hermans, Gels, in: H. R. Kruyt (Ed.), Colloid Science, Vol. II, New York, Amsterdam und London 1949, S. 483-651, hier S. 488; Ralph K. Jler, The chemistry of silica, New York 1979, hier S. 364f.)- entsteht, wenn sich sämtliche Kolloidpartikel eines Sols (= kolloide Lösung) im Zuge eines kurzen Koagulationsprozesses so vernetzen, daß das Netzwerk das gesamte Volumen des ehemaligen Sols durchzieht. Der allgemeinere Begriff "gelatinös" oder "Gel-ähnlich" besagt dagegen nur, daß die so gekennzeichneten Absätze aus Kolloidpartikeln bestehen. Er läßt die Frage der Volumenbeziehung zwischen zunächst vorhandenem Sol und dem entstehenden Kolloid-Absatz offen.

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Si02 im zweiten Reifungsstadium, dem Opal-CT-Stadium, ist in vielen Achaten noch vorhanden. Manchmal können sogar "eingefrorene" Opal-CT --> ChalcedonReaktionsgefüge beobachtet werden: Man erkennt, wie Opal-CT-Festkörper unter Erhaltung ihres lichtmikroskopisch sichtbaren Gefüges in Chalcedon übergehen, wobei der Transformationsprozeß nicht ganz abgeschlossen wurde. Es handelt sich um "Achate in statu nascendi"67 • Diese Phänomene belegen insgesamt, daß bei der Achatgenese die Siüz-Reifung entlang des Pfads amorphes Si02 --> Opal-CT --> Chalcedon eine große Rolle spielt68 . Das steht auch mit den Resultaten rasterelektronenmikroskopischer Untersuchungen im Einklang: In Achatbereichen mit gemeiner Bänderung findet man Quarzkriställchen mit gedrungenem Habitus, die mitten im Chalcedon-Aggregat liegen. Ihre c-Achsen sind ungefähr parallel zur gemeinen Bänderung orientiert69 (Abb. 12)70. Die Dicke 66 Der Begriff "kolloid" und alle von ihm abhängenden Begriffe ("Sol", "Gel", "gelatinös", .. . ) beziehen sich nur auf den Zerteilungsgrad der Materie, nicht auf deren atomaren Ordnungszustand. Im vorliegenden Fall ist ein amorpher Zustand der Partikel sehr wahrscheinlich: Gel-ähnliche deformierbare SiOrAbscheidungen, bei denen die vernetzten Kolloidpartikel nicht röntgenamorph sind, sondern eine gut entwickelte Opal-CT- oder Quarz-Gitterstruktur besitzen, wurden meines Wissens bisher weder im Labor noch in der Natur beobachtet. Ihre Bildung erscheint physikalisch-chemisch unwahrscheinlich, denn bei der Verknüpfung kristalliner Kolloidpartikel durch Si-0-Si-Brücken läge das Material der Brücken auf einem energetisch wesentlich höheren Niveau als das Si02 der Partikel. Brücken dieser Art würden sich daher schnell wieder auflösen. Bei amorphen Kieselgelen dagegen stellen Si-0 -Si-Brücken zwischen den Kolloidpartikeln nur eine Fortsetzung des ungeordneten Si-0-Si-Netzwerks im Partikelinnern dar (siehe hierzu: ller (1979), (FN 65), S. 223 f.). In Fällen wie dem in Abb. II dürfte also das chemische Potential des Si02 zu Beginn der Achatgenese im wesentlichen das des amorphen Si02 gewesen sein. 67 Siehe z. B.: Michael Landmesser; Achate als sedimentpetrologische Modellsysteme, in: Ber. Dt. Mineral. Ges. (=Beiheft zum Europ. J. Mineral.) (Jahrg. 1990) No. 1, S. 153; ders. (1994), (FN 56), S. 69 - 74; ders., "Mobility by metastability" in sedimentary and agate petrology: applications, in: Chemie der Erde 58 (1998), S. 1-22, hier S. 13. 68 Dabei mag dahingestellt bleiben, ob in bestimmten Fällen das Opal-CT-Stadium übersprungen werden kann (direkter Übergang amorphes Si02 -+ Chalcedon) und wie häufig solche Fälle gegebenenfalls sind. 69 Landmesser(1992), (FN 1), S. 170ff. 70 Rasterelektronenmikroskopisch zeigt sich, daß die Chalcedon-Phänofasem keine nadelförmig gewachsenen Kristallindividuen sind. Es handelt sich bei diesem polarisationsoptischen Phänomen um eine Regelungserscheinung in einem aus sehr vielen Kriställchen zusammengesetzten Aggregat. Man hat es mit einem optischen Summeneffekt zu tun, der sich ergibt, wenn Licht durch viele im Gesteinsdünnschliff (Dicke ca. 25 J-Lm) übereinanderliegende und ineinander verzahnte Einzelkriställchen (Durchmesser oft deutlich kleiner als IJ-Lm) hindurchtritt, und man das Szenario dann zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern betrachtet: Die winzigen Quarzkriställchen im Aggregat (Chalcedon) sind untereinander so angeordnet, daß es im mikroskopischen Bild zu größeren, faserähnlich langgestreckten Bereichen mit gleicher Lichtauslöschung kommt - zum Gesamterscheinungsbild "Phänofaser". Hierbei stehen die kristallographischen c-Achsen der Quarzkriställchen mehr oder weniger senkrecht

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Abb. 12: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Achats (Bruchfläche durch einen Achatbereich mit gemeiner Bänderung). Die gemeine Bänderung ist an einem Materialwechsel erkennbar (von links oben nach rechts unten laufende Bandgrenze, die gröber strukturiertes Material von feiner strukturiertem trennt). Bei polarisationsmikroskopischer Betrachtung wären die Phänofasem also von rechts oben nach links unten gerichtet. In der Bildmitte ist ein kleiner, mitten in der Siüz-Masse gesproßter Quarzkristall zu erkennen. Die aus der Bildebene herauszeigende Kristallspitze gibt die Orientierung der kristallographischen c-Achse an: Sie steht ungefähr senkrecht zur Phänofaserlängsrichtung, liegt also parallel zum Schichtverlauf der gemeinen Bänderung. Maßstabteilung: I Jl.ffi.

zur Phänofaserlängsrichtung. Das erklärt deren optisch negativen Charakter; zu Einzelheiten: Landmesser ( 1992), (FN I), S. 170 ff. Achattheorien, in denen Phänofasem als nadelig-faserig gewachsene Kriställchen aufgefaßt werden, sind also durch das elektronenmikroskopische Gefüge der Achate widerlegt. Hierzu gehört z. B. die Theorie von Heaney und die von Wang und Merino: Peter J. Heaney, A proposed mechanism for the growth of chalcedony, in: Contr. Mineral. Petrol. 115 (1993), S. 66-74; Enrique Merino, The geochemistry of habits and textures of authigenic quartz, in: Chemical Geology 84 (1990), S. 233-234; Enrique Merino/Yifeng Wang, Self-organization in agates: The geochemistry of habits and textures, in: Geol. Soc. Amer., Abstracts with Programs (1989), S. Al03-Al04; Enrique Merino/Yifeng Wang / Etienne Delou/e, Genesis of banded, fibrous, and twisted quartz by "catalysis", unstable crystallization fronts, and Substitution: self-organization in agates, in: Mineralogical Mag. 58A (1994), S. 597-598; Yifeng Wang I Enrique Merino, Origin of fibrosity and banding in agates from tlood basalts, in: Amer. J. Sei. 295 (1995), S. 49-77. Zur Kritik dieser Theorien vgl. auch Michael Landmesser; Liesegang rings and the problern of self-organization in agates, in: Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt/M. (Hrsg.), Book of Abstracts ofthe 2"d International Symposium on Fractals and Dynamic Systems in Geoscience (April 4-7, 1995, Gelnhausen), Frankfurt/Main (1995), S. 40 - 43.

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der Achatbänder ist dabei meist wesentlich größer als die Durchmesser der Einzelkriställchen. Die Bänderung spiegelt sich in einer Variation der Kristallpartikelform und -größe wider, gepaart mit einer entsprechend wechselnden Porosität des Materials. Bezogen auf die Einzelkriställchen ist die Achatbänderung demnach eine grobe übergeordnete Struktur, in die die Kriställchen eingebettet sind. Dies harmoniert sehr gut mit der obigen Aussage, daß die Achatbänderung im weichen, noch nicht kristallinen Achat-Praecursor bereits angelegt war. Die Kristallisation fand in einer gebänderten Matrix statt, die Bänderung ist keine Folge des Kristallisationsprozesses. Man hat es mit einem Quarzwachstum in einer den Quarzkeim tragenden metastabilen gebänderten SiOrMasse zu tun. Die Kriställchen sproßten inmitten dieser Masse und konnten sich dabei in einigen Fällen nach mehreren Seiten hin fast ungestört entwickeln (Abb. 12)71 . Aufgrund all dieser Fakten ist anzunehmen, daß die Achatgenese mit der Abscheidung amorpher Praecursoren beginnt. Nun sind Kieselgele nur deformierbar, wenn sie sehr viel Wasser und entsprechend wenig Si02 pro Volumeneinheit enthalten. Das Mol-Verhältnis Si02 : H2 0 muß - zumindest nach Erfahrungen mit Kieselgelen im Labor- kleiner als etwa 1:20 sein72 • Bei Achatbereichen wie in Abb. 11 muß der SiOrGehalt pro Volumeneinheit also zunächst sehr gering gewesen und im Zuge der Reifung auf Werte angestiegen sein, wie sie im vollständig entwickelten Achat vorliegen (ca. 2,6 g/ cm\ Bei diesem Umwandlungsprozeß blieb die makroskopisch sichtbare Morphologie des deformierten Achat-Praecursors nahezu unverändert erhalten, makroskopisch erkennbare Schrumpfphänomene (sichtbare Schrumpfrisse, Synärese der Gesamtmasse73) fehlen fast immer. Daher muß während der Umwandlung eine ganz erhebliche SiOrMenge ins Innere des reifenden Praecursors "nachgeliefert" worden sein. Er wurde unter Erhaltung seiner makroskopischen Morphologie feinstporig ausgestopft (Poren im Bereich elektronenmikroskopischer Vergrößerungen). Für einen solchen Si02-Transport kommt nur eine Diffusion von echt gelöstem Si02 innerhalb des ruhenden Lösungsnetzwerks der Mikroporen in Betracht. Ein solcher Prozeß läuft außerordentlich gefügeschonend ab. Reifung und Akkumulation enden in den meisten Fällen beim Chalcedon74. 71 Wie die mitten im Chalcedon-Aggregat liegenden Kriställchen (Abb. 12) beweisen, sind die Zentren der Quarzkristallisation bei der Reifung von Achat-Praecursoren über die ganze SiOrMasse verteilt. Die Chalcedonsphärolithe im Achat entstehen also nicht durch eine vom Sphärolithmittelpunkt ausgehende radialstrahlige Kristallisation! n Z. B.: Henry Le Chatelier, Kieselsäure und Silicate, Leipzig 1920, S. 53 f. 73 Bei im Labor erzeugten alternden Kieselgelen tritt das Phänomen der Synärese dagegen häufig auf; z. B.: Ernst A. Hauser, Silicic science, Princeton, Toronto, London und New York 1955, S. 60; M. Kröger I K. Fischer, Die elastischen Eigenschaften saurer und alkalischer Kieselsäuregallerten und ihr innerer Aufbau, in: Kolloid-Z. 47 (1929), S. 10-14. 74 Rein thermodynamisch betrachtet könnte die Reifung zum Stadiurn makroskopischer Quarze hin weiterlaufen, denn zwischen Chalcedon und makrokristallinem Quarz ist noch eine kleine chemische Potentialdifferenz vorhanden. Bei Temperaturen unter 200 oc endet der Prozeß jedoch aus kinetischen Gründen - auch über geologische Zeiten hinweg - in aller Regel beim Chalcedon; vgl. hierzu: Landmesser ( 1992), (FN I), S. 164- 170.

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Durch welche physikalisch-chemische Triebkraft kommt es nun zur Si02-Akkumulation? Den Schlüssel zur Beantwortung dieser Frage liefert das Verhalten verschiedener Si02-Festkörper beim Kontakt mit Wasser bzw. wäßrigen Lösungen.

X. Si02 in Lösung Bei der Auflösung von SiOz-Festkörpern in Wasser kommt es zur chemischen Reaktion (I)

SiOz + 2Hz0 (fest)

Si(OH) 4 (gelöst)

.

Diese Auflösungsreaktion schreitet so lange fort, bis sich eine für die betreffende SiOz-Sorte charakteristische, d. h. materialspezifische Si(OH)4 -Gleichgewichtskonzentration in der Lösung eingestellt hat. Zwischen dieser gesättigten Si0zLösung75 und dem Rest des Si02 -Festkörpers, dem "Bodenkörper", besteht dann ein dynamisches Lösungs-Ausfällungs-Gleichgewicht Abb. 13 zeigt die Gleichgewichtskonzentrationen (Löslichkeiten) unterschiedlich reifer SiOz-Bodenkörper. Man erkennt: Wenn sich über reiferen SiOz-Bodenkörpern ein Lösungs-Ausfällungs-Gleichgewicht einstellt, dann ist die Si(OHk Konzentration in der Lösung vergleichsweise gering. Stellt sich eines über relativ unreifen ein, ist sie deutlich höher. Je reifer ein Si02-Festkörper ist, desto weniger löslich ist er76. Aus dem Auflösungs-, Abscheidungs- und Reifungsverhalten des Si02 ergibt sich ein in der Natur wichtiger Transport- und Sammlungseffekt77 .

75 Man spricht von "Si02 -Lösung" und "Si02 -Löslichkeit", obwohl das gelöste Molekül die Formel Si(OH)4 hat. 76 Bei dieser Korrelation zwischen Reifungsgrad und Löslichkeit handelt es sich um eine streng gültige Gesetzmäßigkeit, die sich aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik ergibt: Existiert eine chemische Substanz in zwei festen Modifikationen, so ist die bei gegebenen physikalisch-chemischen Bedingungen metastabile (weniger reife) Modifikation in einem gegebenen Lösungsmittel notwendigerweise löslicher als die bei gleichen Bedingungen stabile. Kommt die betreffende Substanz in mehreren metastabilen Formen vor, so hat die jeweils reifere Form immer eine geringere Löslichkeit als die weniger reife. Einen knappen Beweis hierzu gab bereits Jacobus Henricus van 't Hoff Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie. II: Die chemische Statik, Braunschweig 1899, S. 126. 77 Vgl. auch: Michael Landmesser; Mobilisation durch Reifung: Anmerkungen zu einem geochemischen Akkumulationsprinzip, in: Ber. Dt. Mineral. Ges. (=Beiheft zum Europ. J. Mineral.) (Jahrg. 1993) No. 1, S. 38; ders. (1995), (FN 52); ders. (1998), (FN 67); ders. (1999), (FN 54).

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Temperatur (°C)

Abb. 13: Löslichkeitskurven verschiedener SiOz-Sorten in flüssigem Wasser; nach Landmesser (1995), (FN 52), S. 156. Angegeben sind die beim Sättigungsdampfdruck des Wassers geltenden Löslichkeitswerte. Der Einfluß des Drucks auf die SiOz-LÖslichkeiten in flüssiger wäßriger Lösung ist bei Temperaturen unter 200 oc sehr gering. Die dargestellten Kurven gelten daher mit guter Näherung auch für andere Drücke. Sie gelten weiterhin nicht nur für Si02 in reinem Wasser, sondern näherungsweise auch für natürliche wäßrige Lösungen verschiedenster Zusammensetzung, solange der pH-Wert kleiner als 9 ist. In solchen Lösungen ist das echt gelöste Si02 fast ausschließlich in Form des Moleküls Si(OH)4 vorhanden. In Abhängigkeit vom konkreten Zustand der jeweiligen SiOz-Bodenkörper können Löslichkeitskurven gelten, die von den hier dargestellten abweichen, aber ungefähr parallel zu ihnen verlaufen. Denn mit zunehmendem Zerteilungsgrad eines Si02 -Bodenkörpers steigt dessen Löslichkeit. Bei kristallinem Si02 kommt noch eine Abhängigkeit der meßbaren "Löslichkeit" von der Zahl der Störungen im Kristallgitter hinzu (Spannungen, Kristallbaufehler verschiedenster Art, z. B. Verzwillingung). Daher existiert für jede SiOz-Modifikation statt nur einer scharfen Löslichkeitskurve ein relativ breites Band möglicher Löslichkeitskurven. Wie groß hier die Bandbreite werden kann, zeigt der Abstand zwischen den Kurven von Quarz und Chalcedon (= kryptokristalliner, stark gestörter Quarz). Ebenso besitzt amorphes Si02 in kompakter porenarmer Form in Wasser eine deutlich geringere Löslichkeit (ca. 70 ppm bei 25 oq als frisch gefälltes (bis ca. 150 ppm bei 25 oq (siehe FN 83).

XI. Der Mechanismus der SiOrSammlung Der Akkumulationsprozeß kommt in Gang, wenn in einem Porenlösungsnetz unterschiedlich reife SiOrFestkörper vorhanden sind. Ein solches Szenario ist durch verbundene lösungsgefüllte Becher schematisch illustrierbar (Abb. 14 b):

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Die lokal unterschiedlichen Si(OH)4 -Konzentrationen bewirken eine Si(OHkDiffusion vom linken zum mittleren und von dort zum rechten Becher. Durch das Abwandern der Si(OHkMoleküle aus dem linken Becher wird das dynamische Lösungs-Ausfallungs-Gleichgewicht dort gestört: Es sind - bezogen auf die Löslichkeit des linken Si02-Bodenkörpers- zu wenige Si(OHkMoleküle in der Lösung vorhanden. Daher geht hier vermehrt Si02 vom Bodenkörper aus in Lösung. Im mittleren und rechten Becher sind andere lokale Lösungs-AusfallungsGleichgewichte relevant. Diese Gleichgewichte werden durch die Si(OH)4 -Diffusion ebenfalls gestört: Hier sind zu viele Si(OH)4 -Moleküle in der Lösung vorhanden. Die überschüssigen Moleküle scheiden sich daher am mittleren bzw. rechten Bodenkörper als festes Si02 wieder ab: Si(OH)4 --+ Si02 + 2 H20. Die Si(OHk Konzentration wird lokal gesenkt. Links geht also Si02 vom weniger reifen Bodenkörper aus in Lösung, diffundiert als Si(OH)4 nach rechts und scheidet sich dort als reiferes Si02 wieder ab. Es kommt so zu einer SiOrAkkumulation an Stellen mit einem Reifungsvorsprung des festen Si02 . Bei diesem Prozeß wird ein Si(OH)4 -Konzentrationsgradient zwischen den Bechern dauerhaft aufrechterhalten bzw. immer wieder regeneriert trotz einer ständigen Si(OH)4 -Diffusion von links nach rechts. Damit ist das Problem der scheinbaren Paradoxie einer Akkumulation durch Diffusion gelöst: Si02Präzipitate mit einem Reifungsvorsprung "ziehen" das gelöste Si(OH)4 aus ihrer weniger reifen Umgebung an sich und binden es als festes relativ reifes Si02 . Für die Mobilisation und lokale Ansammlung von Si02 existiert also ein effektiver Mechanismus, der keinerlei Lösungsbewegungen voraussetzt! Man kann von einer "Mobilisation und Akkumulation durch Si02 -Reifung" sprechen78 . Durch diesen Mechanismus wird verständlich, warum sich oft fast ausschließlich Si02 im Achat sammelte: Der Si(OH)4 -Konzentrationsgradient zwischen dem entstehenden Achat und seiner Umgebung wirkt nur auf gelöstes Si02 , nicht auf andere gelöste Stoffe. Entsprechend fehlt für sie die Triebkraft zur Akkumulation im Achat. Das erklärt zumindest teilweise die räumliche Trennung der verschiedenen chemischen Komponenten, die beim Zerfall von vulkanischem Material oder ähnlichen Prozessen in Lösung gehen. Bei einem Transport durch fließende Lösungen würden dagegen alle Lösungsbestandteile in gleicher Weise transportiert, d. h. weit weniger gut auseinandersortiert. Die Illustration des Prozesses mit Bechern (Abb. 14) darf natürlich nicht dariiber hinwegtäuschen, daß die beschriebenen Vorgänge extrem langsam ablaufen, zu langsam, als daß man sie im Labor adäquat nachvollziehen könnte.

78 Der Mechanismus funktioniert, solange die Temperaturen mehr oder weniger deutlich unter 180-200 oc bleiben. Es ist nicht damit zu rechnen, daß Achate bei höheren Temperaturen entstehen können. Vgi.: Landmesser (1988), (FN 52); ders. (1992), (FN 1); ders. (1995), (FN 52).

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d Abb. 14: Schematische Darstellung der Diffusion und Sammlung von Si02 bei der Achatgenese und ähnlichen gesteinsbildenden Prozessen. Die Punktdichte in den mit wäßriger Lösung gefüllten Bechern symbolisiert die lokale Konzentration des echt gelösten Si02 • Gemäß Abb. 13 entwickeln sich hohe Si(OH)4 -Konzentrationen an Stellen mit relativ unreifen SiOr Bodenkörpern, niedrige in der Umgebung von relativ reifen. Si(OH)4 diffundiert zu den reiferen Bodenkörpern hin. Dort sammelt sich dann Si02 in fester, relativ reifer Form an. A = amorphes Si02 ; CT = Opal-CT; CH =Chalcedon. In Abb. c ist der rechte, nicht näher charakterisierte SiOrBodenkörper reifer als der linke. In Abb. d steht "X" für beliebige petrologische Prozesse, die- auch ohne Si02 -Bodenkörper - lokal hohe Si(OHkKonzentrationen im Porenlösungsnetz erzeugen (siehe Text).

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XII. Der Prozeß in natürlichen Systemen

In der Natur kommen solche Akkumulationsvorgänge z. B. dann in Gang, wenn in einem Porenlösungssystem im Gestein bei niedrigen Temperaturen relativ hohe Si(OH)4 -Konzentrationen vorhanden sind: Lösungen, die in bezugauf die Löslichkeit von amorphen SiOz-Bodenkörpem übersättigt sind (vgl. Abb. 13). Im Falle der Achatgenese müssen zudem größere Gesteinshohlräume vorhanden sein. In solchen Si(OH)4 -Lösungen hat die Komponente Si02 ein hohes chemisches Potential, d. h. sie befindet sich in einem energetisch ungünstigen Zustand. Rein thermodynamisch betrachtet scheint zur Absenkung dieses Potentials eine direkte Umwandlung des gelösten Si02 in den Festkörper Quarz am geeignetsten, denn Quarz ist die bei niedrigen Temperaturen stabile SiOz-Modifikation, d. h. die feste SiOzForm mit dem niedrigstmöglichen chemischen Potential. Kinetisch gesehen ergibt sich jedoch etwas anderes: Quarz kristallisiert unter solchen Bedingungen außerordentlich schwer. In Lösungen, die in bezug auf die Löslichkeit von amorphen SiOz-Bodenkörpem übersättigt sind, kommt es bei Zimmertemperatur in experimentell zugänglichen Zeiträumen zu gar keiner quantitativ nachweisbaren Quarzbildung79. Das echt gelöste Si02 wird sein chemisches Potential also zunächst auf andere Weise verringern. Am leichtesten scheidet sich aus den genannten Si(OH)4 -Lösungen amorphes Si02 ab, deutlich schwieriger ist die Abscheidung von Opal-CT. Wird also in einer wie auch immer gearteten geologischen Situation bei niedrigen Temperaturen Si02 in relativ großen Mengen und in echt gelöster Form in ein Porenlösungsnetz freigesetzt, so ist zu erwarten, daß sich nach einiger Zeit zunächst amorphes Si02 aus der Lösung abscheidet. Dieses Si02 kann durch Umwandlung in Opal-CT und dann in Chalcedon schrittweise niedrigere chemische Potentiale erreichen80. Die chemischen Potentiale können zudem auf jeder dieser Hauptreifungsstufen nochmals variieren: Bei allen drei SiOz-Sorten ist eine Ostwald-Reifung kleiner Partikel möglich. Gelatinös-amorphe SiOz-Präzipitate reifen zudem dadurch, daß sich die Kolloidpartikel-Kontakte glätten (Verkleinerung und Begradigung der inneren Grenzflächen im Gel) 8 1. Opal-CT reift, indem der Tridymit-Anteil zugunsten des Cristobalit-Anteils zurückgeht; der Opal-CT entwickelt sich in Richtung Opal-C. Entscheidend für das Transport- und Akkumulationsverhalten des Si02 in natürlichen Systemen ist nun, daß die SiOz-Reifungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen sehr gering ist82 und von vielen, z. B. chemischen Faktoren abhängt 79 Konrad B. Krauskopf, Dissolution and precipitation of silica at low temperatures, in: Geochirnica et Cosmochirnica Acta lO (1956), S. 1-26, hier S. 5. Die physikalisch-chemischen Gründe dieser Hemmung liegen im Bereich der Kristallkeimbildung und Grenzflächenpassivierung. 80 Man beachte FN 68. 81 Vgl. die Daten in FN 83. 82 Vgl. FN64.

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(pH, Salinität, Menge der lokal vorhandenen Porenlösung etc.). Sie kann daher an verschiedenen Punkten innerhalb eines Porenlösungsnetzes unterschiedlich hoch sein. So können in einem solchen Netz zwischen einzelnen SiOrBodenkörpem deutliche Reifungsunterschiede vorliegen. Schon die Trägheit der Reifung selbst impliziert, daß Reaktanden und Reaktionsprodukte der Serie amorphes Si02 ---+ Opal-CT ---+ Chalcedon I Quarz für längere Zeit im Ungleichgewicht koexistieren. Damit hat man im Prinzip die Situation von Abb. 14. Es kommt im ruhenden Porenlösungsnetz zu den beschriebenen Si02- Transport- und -Sammlungseffekten83. Hierbei ist wichtig, daß sich das Si02 nicht an der äußeren Oberfläche des reiferen Bodenkörpers abscheiden muß. Da die Diffusion gelöster Si(OHk Moleküle bei niedrigen Temperaturen deutlich schneller verläuft84 als die Si02Abscheidungsreaktion85, kommt es nicht schon beim ersten Kontakt zwischen SiOrBodenkörper und Si(OH)4-Molekül zur SiOrAbscheidung, d. h. zur Fixierung der diffundierenden Substanz. Vielmehr bleibt für die Si(OH)4-Moleküle genügend Zeit, auch tief ins Innere reifender Achat-Praecursoren, d. h. in deren lösungsgefüllte Mikroporen einzudringen 86. Der Prozeß ist reaktionsbegrenzt, nicht diffusionsbegrenzt Die zunächst sehr Si02 -armen Achatbereiche mit gemeiner Bänderung (siehe Kap. IX) werden so innen relativ gleichmäßig mit ergänzendem Si02 versorgt, feinste Poren werden nach und nach gefüllt ("Durchkieselung"; Abb. 14 c und d: rechts). Das reifende Aggregat erlangt schließlich die bekannte Härte und Dichte des voll entwickelten, relativ porenarmen kryptokristallinen Chalcedons. 83 Im Frühstadium der Achatentstehung kann statt der deutlich gereiften SiOrSorten Opal-CT bzw. Chalcedon bereits amorphes Si02 die Rolle des "relativ reifen" SiOrBodenkörpers (rechter Bodenkörper in Abb. 14 c) spielen, der gelöstes Si(OH)4 aus seiner Umgebung "an sich zieht" und als festes Si02 an sich bindet. Dies ist möglich, weil es beim amorphen Si02 sehr unterschiedliche Reifungsgrade gibt: Es existiert relativ reifes amorphes Si02 (Löslichkeit in Wasser bei 25 °C: ca. 70 ppm) und sehr wenig gereiftes (Löslichkeit in Wasser bei 25 °C: ca. 150 ppm); ller (1979), (FN 65), S. 4 f., 40. Schon in leicht gereifter Form kann amorphes Si02 also ohne weiteres als SiOrSenke fungieren. Das gleiche gilt natürlich, wenn die Porenlösung ohnehin übersättigt ist. In der Natur sind in bezug auf amorphes Si02 übersättigte Si(OH)4 -Lösungen monatelang existenzfähig! Zu Einzelheiten siehe Landmesser ( 1998), (FN 67), S. 7 f. 84 Daß Si(OH)4 sehr rasch diffundiert, ist seit langem bekannt: Frisch bereitete kolloide SiOrLösungen enthalten oft deutliche Mengen an Si(OHk Letzteres diffundiert bei der Dialyse solcher SiOrSole rasch quantitativ durch die Dialysemembran. Für Meerwasser und 25 oc wurde der Diffusionskoeffizient von Si(OH)4 ermittelt. Er beträgt etwa 1,0 · 1o-5 cm2 / s; Roland Wollast I Robert M. Garrels, Diffusion coefficient of silica in seawater, in: Nature, Phys. Sei. 229 (1971), S. 94. 85 Die generelle Trägheit von Si02 -Lösungs-Ausfallungs-Prozessen bei niedrigen Temperaturen ist lange bekannt; z. B.: Krauskopf(1956), (FN 79). 86 Bei der Mobilisation und Akkumulation durch Reifung können entsprechend relativ weite Strecken diffusiv überbrückt werden (Zentimeter- bis Dezimeter-Bereich). Das steht im Gegensatz zu typischen Ostwald-Reifungsszenarien. Dort werden meist nur sehr kurze Transportwege durch Diffusion überbrückt, weil größere Partikel (Senken der diffundierenden Substanz) in unmittelbarer Nähe zu kleineren, sich auflösenden Partikeln liegen.

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Dieser Mechanismus der Si02 -Sammlung funktioniert auch, wenn anstelle des vergleichsweise "unreifen", sich nach und nach auflösenden SiOrBodenkörpers (Abb. 14 c: linke Seite) eine andere Ursache ähnlich hohe Si(OHkKonzentrationen in der Lösung erzeugt (Abb. 14 d: links). In Frage kommen hier z. B. der langsame Zerfall von vulkanischem Material (Vulkanite, Tuffe, ... )87 , Evaporationsprozesse (Erhöhung der Si(OH)4 -Konzentration durch Lösungsmittelverlust) und verschiedene Mineralreaktionen. Die Szenarien von Abb. 14 c und 14 d sind physikalisch-chemisch weitgehend gleichwertig, es laufen die gleichen Diffusions- und Akkumulationsprozesse ab. Bei genauerer Betrachtung erkennt man, daß der Prozeß der Mobilisation und Akkumulation durch Reifung ein Selbstorganisationsphänomen darstellt. XIII. SiOrAkkumulation als Selbstorganisation Selbstorganisationsprozesse können in physikalisch-chemischen Systemen auftreten, wenn diese sich zunächst bzw. dauerhaft in einem Zustand befinden, der vom thermodynamischen Gleichgewicht weit entfernt ist. Die Prozesse besitzen folgende allgemeine Charakteristik: Zu Beginn zeigt das System im einfachsten Fall88 keine makroskopisch erkennbaren Muster, ist also in sich weitgehend "homogen". Während der zeitlichen Entwicklung des Ungleichgewichtsszenarios verstärken sich kleinste lokale Fluktuationen bestimmter Systemeigenschaften - sozusagen autokatalytisch - durch Rückkopplungseffekte. Dadurch wird die räumliche Homogenität des Szenarios zerstört. Aufgrund dissipativer Prozesse entsteht eine sich autonom entwickelnde makroskopische Struktur. Im Extremfall bestimmen also kleinste lokale Effekte, welches makroskopische Muster sich schließlich bildet. Wie dieses Muster genau beschaffen sein wird, ist am Anfang des Prozesses noch nicht angebbar89 - trotz seines naturgesetzlich-deterministischen Verlaufs. Der Prozeß der Mobilisation und Akkumulation durch Reifung entspricht diesem allgemeinen Schema. Das wird im folgenden am Beispiel der Achatgenese in sich zersetzenden Vulkaniten bzw. Tuffen verdeutlicht: 1.: Der anfänglich große Abstand zum thermodynamischen Gleichgewicht:

Erreicht bei hohen Temperaturen gebildetes, relativ schnell abgeschrecktes vulkanisches Material den sedimentär-diagenetischen Druck-Temperatur-Bereich

87 Bei diesem für die Achatgenese besonders wichtigen Fall wird über einen sehr langen Zeitraum hinweg immer neues Si02 vom zerfallenden vulkanischen Material aus als Si(OH)4 in die Porenlösung freigesetzt. Spät freigesetztes Si02 kann als Si(OH)4 zu früher freigesetztem Si02 diffundieren, das bereits in Form eines mehr oder weniger gereiften Bodenkörpers (Achat-Praecursors) vorliegt. Das neu hinzudiffundierende Si02 wird dann in dieser relativ reifen Form akkumuliert. Ein solches Szenario kann über geologisch relevante Zeiträume hinweg wirksam bleiben. 88 Vgl. Kap. VI: Punkt I. 89 Vgl. Kap. VI: Punkt 4.

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(T < 200 °C), so befindet es sich im Zustand eines extremen Ungleichgewichts. Dies ist der Grund dafür, daß solches Material bei seiner langsamen Umwandlung Si02 mit hohem chemischen Potential in die im erkalteten Gestein meist vorhandene wäßrige Porenlösung freisetzen kann. 2.: Die anfängliche Homogenität: Das vulkanische Material stellt eine chemisch und mineralogisch zunächst relativ homogene Masse dar, bei der grundsätzlich die Tendenz zur Umwandlung in eine bei niedrigen Temperaturen stabile Mineralassoziation besteht. Theoretisch wäre es denkbar, daß sich bei einer solchen Umwandlung an der chemischen Homogenität der Gesteinsmasse nichts wesentliches ändert. Das umgewandelte Gestein bestünde dann aus statistisch-gleichmäßig verteilten relativ kleinen Körnern der neugebildeten Minerale. 3.: Die Zerstörung der Homogenität: Tatsächlich kommt es aber bei der Entwicklung hin zu energetisch günstigeren Zuständen zu starken chemischen Inhomogenitäten, die bereits makroskopisch deutlich erkennbar sind, speziell zu einer massiven SiOrSammlung in Form von Achaten. Dieses chemische Sich-Differenzieren des Systems stellt eine großräumige Musterbildung dar. 4.: Lokale Abweichungen, ihre autokatalytische Verstärkung und der dissipative Charakter des Geschehens: Der Prozeß der SiOrAkkumulation hat autokatalytischen Charakter: (2)

x ·reifes Si02 + y · Si(OH) 4 (Bodenkörper) (gelöst)

--->

(x + y) · reifes SiOz + 2y · H2 0 . (Bodenkörper)

Dadurch wird eine selbstverstärkende Rückkopplung realisiert. Stellen mit anfangs durchaus kleinen - Reifungsvorspriingen entwickeln sich zu immer wirksameren SiOrSenken. Der SiOrAkkumulationsmechanismus erhält sich selbst aufrecht, wenn er erst einmal in Gang gekommen ist. Es bildet sich diffusiv-dissipativ90 ein großräumiges chemisch-mineralogisches Muster. 5.: Die Prozeß-immanente Auswahl des sich bildenden Musters: Die makroskopische Neuverteilung der chemischen Komponenten wird zwar von chemischen Potentialdifferenzen angetrieben. Die Richtung aber, die dieser Transportprozeß im konkreten Einzelfall einschlägt, bestimmen meist energetisch ganz schwache Anfangseffekte, z. B. punktuelle chemische Prozesse im Gestein oder Grenzflächeneffekte, die eine anfängliche SiOrAbscheidung und -Reifung lokal begünstigen. Solche Effekte entsprechen der beschriebenen zunächst geringfügigen Abweichung vom Zustand der "Homogenität" im System. Sie können durch Rückkopplungen eine langfristig große Wirkung erzielen und bestimmen so, an welchen speziellen Stellen im Gesteinsverband 90 Der dissipative Charakter des Geschehens kommt sowohl durch die Reifung als auch durch die Diffusion zustande.

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sich SiOrSenken bilden, d. h. welches spezielle makroskopische Muster schließlich entsteht. Wäre dem nicht so und würden statt dessen starke Ursachen eine SiOz-Abscheidung in den Hohlräumen bewirken, so müßten sich alle oder fast alle Hohlräume in einem Mandelstein zu vergleichbaren SiOz-Akkumulationszentren entwickelt haben. Das aber ist gerade nicht der Fall. In Mandelsteinen sind vielmehr leere und mit unterschiedlichen Mineralen unterschiedlich stark gefüllte Mandeln in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander charakteristisch - ein Faktum, das im Rahmen alter Achaterklärungsansätze ganz unverständlich bleiben mußte. So klagte etwa Goodchild: It is by no means clear why adjacent cavities, penetrated, it is to be supposed, by solutions which are alike, should, in one case, contain chalcedony, in another- distant, perhaps, only a fraction of an inch - should contain a serpentinous mineral, while a third may contain an agate, a fourth Calcite, and a fifth remain unfilled. Yet such is the fact91 .

Goodchilds Hoffnung auf Klärung durch die künftige Forschung ("Leaving this to be explained by the results of future investigations . . .") kann durch das Konzept der selbstorganisierten Neuverteilung der chemischen Komponenten während der langsam fortschreitenden Mineralauthigenese in vom thermodynamischen Gleichgewicht weit entfernten wasserdurchtränkten Gesteinsmassen als im Prinzip erfüllt angesehen werden. Dabei ist von Bedeutung, daß nicht nur beim Si02 , sondern auch bei anderen Substanzen, die vom sich umwandelnden vulkanischen Material freigesetzt werden, große chemische Potentialdifferenzen auftauchen können, so daß auch hier reifungsbedingte selbstverstärkende (autokatalytische) Akkumulations-Prozesse zu erwarten sind. So können beispielsweise im System Fe20TH20 röntgenamorphe Bodenkörper ("hydrous ferric oxides") bis zu IOOmallöslicher sein als gut kristallisierter Goethit (Fe00H)92 • Das Prinzip der Mobilisation und Akkumulation durch Reifung ist also nicht auf Si02 beschränkt93 . 91 J. G. Goodchild, On the genesis of some Scottish minerals, in: Proc. Royal Phys. Soc. Edinburgh 14 (1899), S. 181-220, hier S. 193. In ähnlicher Weise berichteten auch Siegert und Sterze! über einen Melaphyr-Mandelstein, dessen Hohlräume "mit Delessit, Chalcedon, Kalkspath und Quarz erfüllt" sind: "Eine bestimmte Vertheilung solcher verschieden beschaffener Mandeln scheint nicht zu existiren; denn selbst bei unmittelbar neben einander gelegenen Blasenräumen kann die Qualität sowohl, wie auch die relative und die gesammte Menge der infiltrirten Substanzen sehr variiren, d. h. es wechseln Kalkspath-, Delessit- und Quarzmandeln, sowie ganz oder halb oder nur wenig gefüllte Blasenräume regellos mit einander ab"; T. Siegert/T. Sterzel, Erläuterungen zur geologischen Specialkarte des Königreichs Sachsen, Section Stollberg-Lugau, Blatt 113, Leipzig 1881, hier S. 123. Sigmund beobachtete ähnliche Differenzen bei den Hohlraumfüllungen im Basalt von Weitendorf (Steiermark): A. Sigmund, Zweiter Beitrag zur Kenntnis des Basalts bei Weitendorf (Steiermark) und der Minerale in seinen Hohlräumen, in: Mitt. Naturwiss. Ver. Steiermark 62 (1926), S. 158-168, hier S. 166 f. 92 Robert A. Bemer; Goethite stability and the origin of red beds, in: Geochimica et Cosmochimica Acta 33 (1969), S. 267-273, hier S. 271 .

8 Selbstorganisation, Bd. II

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So erklärt sich, wie es rein diffusiv zu einer starken räumlichen Trennung der verschiedenen chemischen Komponenten kommen kann, die beim Zerfall von Vulkaniten bzw. pyroklastischem Material freigesetzt werden. Diese Neuverteilung der chemischen Komponenten - ihr "Auseinandersortieren" im Millimeter- bis Zentimeter-Bereich und darüber hinaus- hat den Charakter eines autonomen dissipativen Musterbildungs-, d. h. Selbstorganisationsprozesses. Der gesamte Vorgang wird durch die im Ausgangsmaterial - dem Gesteinskörper - vorhandenen, gegenüber dem thermodynamischen Gleichgewicht deutlich erhöhten Energiegehalte angetrieben. Das System differenziert sich aufgrunddieses anfänglichen Ungleichgewichts, eine den dissipativen Prozeß von außen in Gang haltende Energiequelle ist nicht erforderlich 94 ' 95 . In entsprechender Weise sind auch andere SiOrAkkumulationsprozesse als Selbstorganisationsphänomene einzustufen. So beruht z. B. die Bildung von Feuersteinen (ebenfalls Chalcedon) auf der Akkumulation von biogenem, anfangs amorphem Si02, das zumeist gleichmäßig in einer Kalkmatrix verteilt war96• Der Mechanismus der SiOr Akkumulation ist hier ähnlich dem der Achatgenese97 . Bei der Achatfrage ist es natürlich besonders naheliegend zu untersuchen, inwieweit auch die gemeine Achatbänderung ein Resultat von Selbstorganisationsprozessen darstellt.

93 Eine physikalisch-chemisch verallgemeinerte Darstellung des Prinzips findet sich bei Landmesser (1995), (FN 52), S. 159ff. 94 Gelegentlich findet sich in der Literatur die Behauptung, dissipative Strukturen könnten nur in offenen Systemen vorkommen, bei ständigem Materie- und I oder Energieaustausch mit der Umgebung. Diese These ist nur bedingt richtig. Auch durch Ungleichgewichte innerhalb bestimmter Systemgrenzen können - dann allerdings nur "kurzlebige" - dissipative Strukturen entstehen. Liesegang-Ringe sind ein Beispiel. Hier wird ein einmal innerhalb definierter Systemgrenzen gesetztes Ungleichgewicht "verbraucht" - ähnlich einer Batterie im System. Entsprechendes ist von einfachen Versionen der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion bekannt (Versuchsanordnungen bei: Herbert Brand/, Oszillierende chemische Reaktionen und Strukturbildungsprozesse, Köln 1987, S. 17ff.). 95 In speziellen Fällen ist das Mitwirken äußerer Energiequellen jedoch denkbar - z. B. bei nahe der Erdoberfläche gelegenen Sediment- oder Gesteinskörpem, an deren Oberseite durch Evaporation (Sonnenenergie) stets von neuem lokal erhöhte chemische Potentiale gelöster Stoffe entstehen (Gradientenbildung). So wurde in evaporativ beeinflußten Porenlösungen schon mehr als das doppelte der für amorphe Si02-Bodenkörper geltenden Gleichgewichtskonzentration gemessen: Blair F. Jones/A. S. Vandenburgh/A. H. Truesdell/S. L. Rettig, Interstitial brines in playa sediments, in: Chemical Geology 4 ( 1969), S. 253-262, hier S. 261. · 96 z. B.: Peter Bettennann!Richard Lein, Geochemische Untersuchungen zur Feuersteinbildung im Santon/Campan der Lägerdorfer Schreibkreide (SW-Holstein), in: Neues Jahrbuch Mineral. Abh. 127 (1976), S. 156-173, hier S. 169; Wolfvon Engelhardt, SedimentPetrologie, Teil III: Die Bildung von Sedimenten und Sedimentgesteinen, Stuttgart 1973, hier s. 346. 97 Vgl. Landmesser ( 1995), (FN 52); ders. ( 1998), (FN 67).

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XIV. Zur Genese rhythmischer Bänderungen beim Achat Wie erwähnt, kann eine äußere Rhythmik, die mit frei fließenden Lösungen arbeitet, für die Bänderbildung im entstehenden Achat nicht entscheidend sein. Die allgemeine Idee einer Achaterklärung durch äußere Rhythmen ist aber auch auf vielfach andere Weise konkretisierbar. So könnte man z. B. großräumige Schwankungen physikalischer oder chemischer Parameter (etwa Temperaturschwankungen im ganzen Gesteinsverband oder Änderungen der Porenlösungschemie, z. B. des pH-Werts, die die Hohlräume diffusiv erreichen) annehmen, die so stark sind, daß sie in den Gesteinshohlräumen wiederholt SiOrAbscheidungsereignisse hervorrufen. In Anbetracht der Vielfalt der hier denkbaren Theorieansätze wäre es sehr nützlich, wenn sich das Erklärungselement "äußerer Rhythmus" als solches beurteilen ließe, unabhängig davon, in welcher Version es in einer speziellen Achattheorie auftaucht. Dies ist aufgrund folgender Überlegung möglich: Bei einer Achaterklärung durch äußere Rhythmen wird immer vorausgesetzt, daß das Nebengestein den äußeren Rhythmus nicht bis zur Unwirksamkeit abdämpft. Er muß im Hohlraum noch so stark sein, daß er die Prozesse dort rhythmisch determiniert, im einfachsten Fall durch rhythmische Übersättigung und SiOrAbscheidung. Hierbei ist es nicht sinnvoll möglich, für unmittelbar benachbarte Achate ganz unterschiedliche äußere Rhythmen anzunehmen. Es ist vielmehr die Grundidee der Achaterklärung durch äußere Rhythmen, daß der auf den Gesteinsverband einwirkende Rhythmus so stark ausgeprägt ist, daß er in vielen benachbarten Hohlräumen zur Bänderbildung führt, obwohl die Umgehungen der einzelnen Hohlräume nicht exakt die gleichen sind (lokal unterschiedlich viele Mikrorisse, lokal unterschiedliche Menge bestimmter reagierender Mineralkörner im Nebengestein, d. h. lokal leicht variierende Chemie der Kapillarlösung, ... ). In Theorien mit äußerer Rhythmik wird der Bandbildungsmechanismus also grundsätzlich als weitgehend unempfindlich gegenüber Variationen der UrsachenKonstellation konzipiert. Das bedeutet: Zwischen der großräumig wirksamen Ursache (äußerer Rhythmus) und der Wirkung (Entstehung eines gebänderten SiOr Absatzes) muß nach diesem Genesekonzept ein "stark gesetzmäßiger" Zusammenhang bestehen. Unter "starker Gesetzmäßigkeit" (auch "starke Kausalität" genannt) versteht man eine kausale Beziehung, bei der leichte Variationen der Ursachenkonstellation keine oder nur geringfügige Variationen in den Wirkungen zur Folge haben. Bei Prozessen mit "schwacher Gesetzmäßigkeit" dagegen führen bereits kleine Änderungen der Ursachenkonstellation zu völlig veränderten Wirkungen98. Eine Achattheorie mit äußerem Rhythmus und schwacher Gesetzmäßigkeit läßt sich nicht sinnvoll entwerfen. In einer solchen Theorie ließen sich die äußeren rhyth98

3*

Z. B.: Heckmann (1990), (FN 46), S. 46f.

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mischen Ereignisse nicht in angehbarer Weise auf die Wirkungen im Hohlraum beziehen, was Achattheorien mit äußerem Rhythmus aber gerade leisten wollen. Daraus ergibt sich: Äußere Rhythmen, die so deutlich sind, daß sie in einem Hohlraum eine bestimmte Bandsequenz erzeugen, müssen in einem unmittelbar benachbarten Hohlraum vergleichbare Spuren hinterlassen - vergleichbare Mineralabscheidungen und vergleichbare Bandmuster. Würde die Entstehung von Achaten also auf äußeren Rhythmen beruhen, so müßte man das finden, was in der Geologie in anderem Zusammenhang mit einer gewissen Selbstverständlichkeit als Zeichen äußerer Rhythmen aufgefaßt wird: eine einheitliche Stratigraphie - hier eine Stratigraphie im Aufbau benachbarter Hohlraumfüllungen. Damit existiert ein Kriterium, das es ermöglicht, die Idee der Achaterklärung mittels äußerer Rhythmen durch direkte Naturbeobachtung zu beurteilen: Haben im Nebengestein benachbarte Achate (bzw. Hohlraumfüllungen allgemein) den gleichen inneren Aufbau oder nicht? Diese Priifung fällt eindeutig zugunsten innerer Rhythmen aus: Die mineralogischen Unterschiede benachbarter Mandelfüllungen wurden in Kap. XIII bereits erwähnt. Die Unterschiedlichkeit benachbarter Si02 -Füllungen zeigt sich an vielen Achatvorkommen, z. B. dem vom Kaiserbach-Tal (RheinlandPfalz) sehr deutlich. Hier kann man beobachten, daß sich die Rhythmik einzelner Achate in benachbarten Hohlräumen nicht wiederfindet99. Das gilt schon für sehr geringe Mandelabstände, z. B. solche von I I 3 mm. Ähnliches ist von anderen Mandelsteinvorkommen (etwa aus ldar-Oberstein) bekannt 100. Bei einem Achatvorkommen in rhyolithischem Nebengestein des Thüringer Waids (Fundort "Schneekopr') bemerkte Kind 101 : Man könnte vermuten, daß benachbarte Mandeln eine gleiche oder ähnliche Füllung haben und daß sich die Farbbänder benachbarter Mandeln wenigstens in groben Zügen parallelisieren lassen. Aber das ist keineswegs der Fall. ( ... ) In keinem Fall konnten am Schneekopf Achatbänder benachbart entstandener Kugeln parallelisiert werden.

Die Verschiedenheiten im Bau benachbarter Hohlraumfüllungen betreffen auch das Vorhandensein von Uruguay-Lagen. Walger 102 beobachtete, daß in einem Aufschluß in Rheinhessen Achate mit und solche ohne Uruguay-Struktur in engster Nachbarschaft anstanden: An einem kleinen Grenzlager-Aufschluß in der Gemarkung Neuwald, südlich Flonheim, wo 17 Uruguay-Achatmandeln anstehen, ist nun aber zu sehen, daß diese regellos zwiBeobachtungen des Autors. Landmesser (1984), (FN 41), S. 33. 101 Hans-Dieter Kind, Achate im Quarzporphyr, in: Aufschluß 8 (1957), S. 128-134, hier s. 134. 102 Eckart Walger, Das Vorkommen von Uruguay-Achaten bei Flonheim in Rheinhessen, seine tektonische Auswertung und seine Bedeutung für die Frage nach der Achatbildung, in: Jahresberichte und Mitteilungen oberrhein. geol. Ver., N.F. 36 (1954), S. 20-31 , hier S. 24. 99

IOO

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sehen Festungsachatmandeln verteilt sind. Das gleiche Bild war an allen anderen Stellen, wo sich Uruguay-Achate anstehend fanden, ebenfalls zu beobachten.

Die Unterschiedlichkeit benachbarter Achate ist auch für einen Fall von Achatbildung in sedimentärem Nebengestein- dem Buntsandsteincarneol (Silcrete) des Schwarzwalds (Fundort "Elme" bei Mitteltal) - gut belegt. Hier findet man zum Teil nur I ,5 mm voneinander entfernte Hohlräumchen mit vollkommen verschiedenen SiOrAbsätzen 103 • Die Unterschiedlichkeit benachbarter Achate I Hohlraumfüllungen läßt sich an vielen weiteren Fällen beobachten, z. B. bei Achaten in Luftwurzeln von fossilen Baumfarnen (Psaronien). Diese Unterschiedlichkeit ist demnach weder eine Besonderheit spezieller Fundpunkte, noch ein Charakteristikum, das auf bestimmte Achatnebengesteine beschränkt ist. Eine fundortspezifische Achat-Stratigraphie wurde bisher noch bei keinem Achatvorkommen nachgewiesen. Auch das polarisationsmikroskopische Erscheinungsbild benachbarter Achate I Mandelfüllungen fällt ganz unterschiedlich aus: Chalcedon mit gleichmäßig entwickelten Phänofasem und fast fehlender Bänderung zum Beispiel kann in unmittelbarer Nachbarschaft zu Achat mit sehr deutlicher gemeiner Bänderung und ganz anders ausgebildeten Phänofasem (Phänofasem mit einer speziellen optischen Eigenschaft: der sogenannten "Runzelbänderung" 104) auftauchen 105 . Zusammengenommen sprechen all diese Fakten eindeutig gegen eine Achaterklärung durch äußere Rhythmen. Bei benachbarten Achaten vermißt man eine feststehende Ordnung des Achatbaus - sowohl bezüglich der Abfolge von gemeinen Achatbändem, als auch bezüglich des Auftretens bzw. Fehlens von UruguaySchichten, und schließlich auch bezüglich anderer Gefügeeigenschaften, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann. Großräumige Schwankungen - welcher Art auch immer - können demnach nicht der entscheidende Faktor der Musterbildung im Achat sein. Man muß vielmehr annehmen, daß Selbstorgnisationsprozesse bei seiner Strukturierung von entscheidender Bedeutung sind 106 . Deren Mechanismen müssen folgenden Eckdaten genügen:

103 Landmesser (1984), (FN 41), S. 96ff.; ders. (1995), (FN 52), S. 153. Die Verschiedenheit der Hohlraumfüllungen dieses Vorkommens geht auch aus einer Arbeit von Obenauer hervor, der die Bänderfolgen von 17 Füllungen dokumentierte: Kun Obenauer, Über Achate vom Uruguay-Typ im Oberen Buntsandstein des Nordschwarzwaldes, in: Aufschluß 25 (1974), s. 110-ll6. 104 Vgl. hierzu z. B. F. Bemauer. Über Zickzackbänderung (Runzelbänderung) und verwandte Polarisationserscheinungen an Kristallen und Kristallaggregaten, in: Neues Jahrbuch Mineral. Geol. Paläont. Beilage-Bd. (Abt. A) 55 (1927), S. 92-143. 10s Polarisationsmikroskopische Beobachtungen des Autors. 106 Dieses Ergebnis schließt selbstverständlich nicht aus, daß im einen oder anderen Fall einmal auch außengesteuerte Schwankungen einen Einfluß auf die Entwicklung eines bestimmten Achats gehabt haben können. Man darf in solchen Schwankungen aber nicht die Lösung des Achatproblems suchen.

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1.: Sie müssen bei niedrigen Temperaturen funktionieren. Wegen der sehr trägen Reaktionskinetik in Systemen vom Typ SiOrwäßrige Lösung könnte es sich um Selbstorganisationsprozesse handeln, die sehr lange Zeit benötigen.

2.: Die Mechanismen können nicht an bestimmte Achatnebengesteine gebunden sein, da sich Achate in verschiedenster Umgebung bilden 107 • 3.: Deformationserscheinungen wie die in Abb. 11 zeigen, daß die gemeine Bänderung im Stadium des amorphen gelatinösen Praecursors bereits vorhanden bzw. angelegt war. Der Selbstorganisationsprozeß, der zur Bildung dieser Bänderung führt, findet also in der Frühphase der Achatbildung statt. Er beruht nicht auf irgendwelchen erst bei der Quarz- oder Opal-eT-Kristallisation auftretenden Rückkopplungseffekten. 4.: Der Raumbereich, in dem man überall den gleichen Rhythmus antrifft (Systemgrenzen der inneren Rhythmik), läßt sich sehr genau bestimmen: Wie aus dem Sphärolithprinzip hervorgeht, kann die innere Rhythmik nicht auf den Einzelsphärolith beschränkt sein: Benachbarte Sphärolithe innerhalb eines Achats zeigen exakt die gleiche Rhythmik. Nur deshalb können sich ihre Bänder - dem Schema von Abb. 9 entsprechend - störungsfrei zu ausgedehnten Liniensystemen zusammenschließen. In ihrer Wirkung räumlich eng begrenzte Vorgänge können also nicht Ursache dieser Rhythmik sein 108 • Meist findet man im ganzen Achatbildungsraum die gleiche innere Rhythmik (zu Ausnahmen siehe Kap. XVI). Lokale Prozesse an vielen, weit voneinander entfernten Stellen innerhalb dieses Raumbereichs werden demnach von übergeordneten Parametern, die den ganzen Raumbereich erfassen, zumindest mitdeterminiert und so aufeinander abgestimmt. Der innere Rhythmus des jeweils einzelnen Achatbildungsraums hat jedoch auf andere, unmittelbar benachbarte Gesteinshohlräume keinen erkennbaren Einfluß mehr. Das gilt - wie erwähnt - schon für Nachbarräume im Abstand von nur I I 3 mm. Die räumlichen Grenzen (Systemgrenzen), innerhalb derer sich überall der gleiche autonom entstandene Rhythmus findet, können daher nicht oder nur minimal außerhalb der makroskopisch erkennbaren Hohlraumgrenzen liegen. Das für die Rhythmik relevante System reicht nicht oder nur sehr wenig Siehe FN 53. Man erkennt hier- in Ergänzung zum Argument von Punkt 3 - nochmals, daß die Bänderung nicht auf durch Rückkopplung rhythmisch verlaufende Prozesse zurückgeführt werden kann, wie sie beim Wachstum eines Kristalls an der Grenzfläche Kristall/Nährlösung denkbar sind (z. B. Erzeugung einer Bänderung im wachsenden Kristall durch einen Einbau von Fremdsubstanzen, der durch Rückkopplungsprozesse oszillierend verläuft). Innere Rhythmen solcher Art wären auf den jeweiligen Einzelkristall beschränkte lokale Phänomene. Bilden sie sich an mehreren in einer Lösung wachsenden Kristallen, so kann man nicht erwarten, daß die Einzelrhythmen streng miteinander korreliert sind. Die auf solche Weise entstehenden Bandmuster der Einzelkristalle würden sich in einem wachsenden Aggregat also nicht störungsfrei zu räumlich weitreichenden Liniensystemen zusammenschließen. 107

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in das mit dem Hohlraum verbundene mikrokapillare Porenlösungsnetz des Achatnebengesteins hinein. Wie hat man sich nun die für die Entstehung der selbstorganisierten Bänderbildung entscheidenden Anfangsstadien der Achatgenese vorzustellen? Welche Prozesse laufen hier ab? Um dies zu klären, geht man sinnvollerweise von möglichst "trivialen" physikalisch-chemischen Anfangsbedingungen aus, wie sie in natürlichen Systemen zu erwarten und gegeben sind, um dann zu prüfen, welche Wirkungen sich aus einer solchen Ursachenkonstellation ergeben. Betrachtet wird im folgenden der häufige Fall der Achatbildung in Mandelsteinen. XV. Frühstadien der Achatgenese

Gegeben sei ein erkaltetes vulkanisches Gestein mit einem Netzwerk aus lösungsgefüllten Mikrokapillaren. Die vergleichsweise riesigen Ausbuchtungen innerhalb dieses Netzes - die makroskopischen Gesteinshohlräume (Achatbildungsräume) - seien ebenfalls vollständig mit Porenlösung gefüllt 109 • In diese Porenlösungen wird Si02 über eine lange Zeitspanne hinweg durch Mineralreaktionen (incl. der Zersetzung von vulkanischem Glas) nach und nach freigesetzt 110• Sollen sich aus solchen Lösungen amorphe SiOrAbsätze gebildet haben, so müssen Übersättigungen in bezug auf die Löslichkeit von amorphem Si02 erreicht worden sein. Welche Prozesse werden bei der so charakterisierten Ursachenkonstellation in Gang gesetzt? In der Porenlösung bilden sich nach einiger Zeit annähernd kugelförrnige amorphe Si02-Kolloidpartikel als Bodenkörper eines metastabilen Lösungs-Ausfällungs-Gleichgewichts (Gleichung 1) 111 • Diese Bodenkörper sind zunächst zu klein, als daß sie im Achatbildungsraum tatsächlich zu Boden sinken könnten 112• Sie bleiben als Partikel im Sol dispergiert. Zur Rechtfertigung dieser Voraussetzung siehe FN 114. Andere Mechanismen, die zur Bildung lokal hoher Si(OHkKonzentrationen führen, kommen in bestimmten Fällen hinzu (vgl. z. B. FN 95). 111 Vgl. z. B.: Krauskopf(l956), (FN 79), S. 15, 24; ders. , lntroduction to geochemistry, 2. Auf!., Tokyo 1979, hier S. 133f.; Ralph K. Iler, Colloidal silica, in: Surface and Colloid Sei. 6 (1973), S. 1-100, hier S. 7; ders. (1979), (FN 65), S. 176. 112 Bei Zimmertemperatur werden in anfangs übersättigten altemden Si02 -Lösungen im Labor Kolloidpartikeldurchmesser von ca. 5 - 10 nm schnell erreicht; eine weitere Vergrößerung benötigt dagegen relativ lange Zeit; Iler (1973), (FN 1ll), S. 12; ders. (1979), (FN 65), S. 55, 175, 239 ff.. Nach Erreichen eines solchen Lösungs-Ausfällungs-Gleichgewichts ist die chemische Komponente Si02 im System im wesentlichen nur noch in Form der genannten Kolloidpartikel und in Form der mit ihnen koexistierenden echt gelösten Si(OH)4 -Moleküle vorhanden; Kieselsäuremoleküle von dazwischenliegender Größe (Dimer, Oligomere, kleine Polymere) findet man nur noch in vernachlässigbar geringen Mengen. Das System ist also annähernd bidispers. Vgl. z. 8 .: ller (1979), (FN 65), S. 11; H. Baumann, Der Lösungsvorgang bei den festen SiOz-Modifikationen, in: Beitr. Silikose-Forsch., Sonderband 1 (1956), 109

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Wachsen solche Kolloidpartikel mit der Zeit weiter heran oder fügen sie sich zu größeren Clustern zusammen (Durchmesser größer als ca. 0, I p,m), so wird der Einfluß der Gravitation stärker als der der Brownschen Bewegung. Sie können dann nicht mehr in der Schwebe bleiben und sinken im lösungsgefüllten Hohlraum zu Boden, wo sie horizontale Absätze bilden: Vorläufer der späteren harten Uruguay-Lagen (Abb. 15). Nun kommen Bereiche mit gemeiner und solche mit Uruguay-Bänderung häufig in enger Assoziation im Achat vor. Mitunter findet man einen mehrfachen Wechsel beider Absatzarten (Abb. 3). Das ist einer der Gründe dafür, daß man sich den entstehenden Achat nicht als einen zunächst vollständig Gel-gefüllten Hohlraum vorstellen darf113 . Denn in einer Kieselgel-Füllung dieser Art wären gravitative Bewegungen - wie sie für die Bildung von Uruguay-Lagen unerläßlich sind - nicht möglich. Die Bildung von Achatpraecursoren muß vielmehr durch Abscheidungsprozesse aus einer den Hohlraum füllenden Lösung erklärt werden. Das betrifft - wegen des genannten mehrfachen Wechsels - auch die gelatinösen Bereiche mit gemeiner Bänderung114. Bei letzteren spielen Gravitationseffekte keine wesentliche Rolle. Die Größe der aus dem Sol abgesetzten SiOrTeilchen muß hier also in einem Bereich gelegen haben, in dem Sedimentationseffekte vernachlässigbar sind, d. h. im Bereich unter ca. 0, I p,m. Dem Sphärolith-Bauprinzip entsprechend muß der Absatz dieser Kolloidpartikel115 an Einzelpunkten der Wand begonnen haben 116. Auf dem an diesen Punkten abgeschiedenen Si02 haben sich dann weitere SiOrKolloidpartikel angeheftet. Man hat es hier mit einer Art "Keimwirkung" bei der Aneinanderlagerung S. 31-41, hier S. 38 f.; David A. Crerar/ Ellen V. Axtmann I Robert C. Axtmann, Growth and ripening of silica polymers in aqueous solutions, in: Geochimica et Cosmochimica Acta 45 (1981), s. 1259-1266. 113 Liesegang zum Beispiel hatte eine solche Gel-Füllung angenommen (Kap. V). 114 Da sich das Si02 der Achatbereiche mit gemeiner Bänderung an allen Stellen der Hohlraumwand absetzen kann, muß man als Standardfall einen vollständig mit Lösung gefüllten Hohlraum annehmen. Fälle, bei denen speziell an der Oberseite des Hohlraums SiOrAbsätze systematisch fehlen (das entspräche einem nur partiell gefüllten Hohlraum), sind dem Autor nicht bekannt. 115 Praecursoren von Achatbereichen mit gemeiner Bänderung können nicht durch direkte Abscheidung von echt gelöstem Si02 (Abscheidung aus Si(OHkMolekülen) entstanden sein. Bildet sich nämlich ein amorpher SiOrBodenkörper direkt aus Si(OHkMolekülen (Gleichung I : Rückreaktion), so entsteht im Inneren dieses Körpers ein kieselglasähnliches, fast OH-freies Si-0-Si-Netzwerk; z. B.: //er (1979), (FN 65), S. 7, 175, 218. Ein auf diese Weise entstandener Praecursor wäre glasähnlich hart. Deformierbare Praecursoren (vgl. Abb. 11 und 17) müssen also durch Absatz von Kolloidpartikeln zustandegekommen sein. 116 Der Absatz der allerersten SiOrPartikel (Bildung des Sphärolithzentrums) wird wahrscheinlich durch lokal günstige Grenzflächeneigenschaften, z. B. elektrische Ladungen an bestimmten Mineralkömern der Hohlraumwand möglich. Eisenpigmente zum Beispiel haben beim Kontakt mit wäßriger Lösung in vielen Fällen eine positive Grenzflächenladung (z. B.: Krauskopf(l979), (FN 111), S. 125), SiOrKolloidpartikel bei pH > 2 eine negative; //er (1979), (FN 65), S. 367.

Selbstorganisation und Achatgenese

121

Abb. 15: Schematische Darstellung der Akkretionsprozesse im Frühstadium der Achatgenese: Der Hohlraum ist zunächst mit einer übersättigten Si(OHkLösung vollständig gefüllt. In ihr bilden sich mit der Zeit amorphe Si02-Kolloidpartikel. Sie können sich an bevorzugten Stellen der Hohlraumwand absetzen. Dort werden dann auf bereits abgeschiedenem gelatinösem Si02 weitere SiOrKolloidpartikel fixiert (kurze Pfeile). Auf diese Weise wachsen gelatinöse Si02-Aggregate halbkugelförmig fortschreitend von den Wänden her in die Lösungsflillung hinein - Vorläufer der späteren harten Chalcedonsphärolithe. Die linke Seite zeigt das Wachstum einzeln stehender Sphärolithe, rechts ist das konkurrierende Wachstum mehrerer eng benachbarter Sphärolithe nach dem in Abb. 9 erläuterten Prinzip dargestellt. Kommt es inmitten der Lösung zum Wachstum sehr großer Partikel oder Partikel-Cluster, so können sich diese nicht mehr in der Schwebe halten und sinken zu Boden (lange Pfeile). Dort bilden sich dann horizontale SiOrAbscheidungen - gelatinöse Vorläufer der später harten Uruguay-Lagen. Es ist ohne weiteres denkbar, daß gravitative und Sphärolithische Absatzprozesse gleichzeitig stattfinden. Nach Landmesser ( 1998), (FN 67), S. 12.

von SiOrKolloidpartikeln zu tun. Da diese Akkretion von amorphen SiOrKolloidpartikeln an bereits abgesetztem amorphem Si02 bei im Sol überall gleicher Kolloidpartikelkonzentration keine bevorzugte Richtung besitzen kann (isotrope Akkretion), ist zu erwarten, daß der Prozeß in erster Näherung kugelsymmetrisch abläuft: Gelatinöse SiOrAggregate sollten demnach halbkugelförmig fortschreitend in die Lösung hineinwachsen. Diese theoretische Erwartung entspricht dem tatsächlichen Beobachtungsbefund am Achat (vgl. Abb. 7, 8 und 10). Die charakteristische Sphärolithstruktur der Achatbereiche mit gemeiner Bänderung läßt sich

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demnach als ursprüngliche Akkretionsstruktur von SiOTKolloidpartikeln deuten: Der vollständig lösungsgefüllte Hohlraum setzt sich von außen nach innen fortschreitend mit gelatinösen Sphärolithischen Absätzen zu, die sich später unter Wahrung ihrer äußeren Form nach dem beschriebenen Akkumulationsprinzip zu harten Chalcedon-Sphärolithen weiterentwickeln (Durchkieselung). Gleichzeitig ist in einem solchen System der gravitative Absatz größerer Partikel oder Partikelcluster möglich (Abb. 15, vgl. Abb. 16).

Abb. 16: Achat mit deutlichem Sphärolithbau und Uruguay-Struktur. Das Stück entspricht in auffälliger Weise dem in Abb. 15 dargestellten Schema. Kurze Bildseite: ca. 3 cm. Photo und Sammlung des Verfassers.

Daß die Sphärolithe ursprünglich tatsächlich gelatinös-weich waren, ist in Abb. 17 dokumentiert. Man erkennt hier deformierte gebänderte Sphärolithe: Die Bänder wurden in Pfeilrichtung von der Achatmitte zum Rand hin angeschleppt. Da die gemeine Bänderung bereits im Frühstadium der Achatgenese angelegt wurde, muß man eine konzentrisch-schalige Variation des Baus der gelatinösen Absätze annehmen 117 . Diese Variation übertrug sich bei der Si02 -Reifung auf den sich bildenden Chalcedon, sie findet sich dort als gemeine Bänderung wieder. 117 Es ist z. B. denkbar, daß die Kolloidpartikelgröße bandweise variierte. Ebenso könnten bestimmte Ionen bandweise in mehr oder weniger großen Mengen ins sphärolithisch wachsende gelatinöse Aggregat adsorptiv eingelagert worden sein. Es kann aber auch allein schon eine zeitliche Unterbrechung zwischen dem Absatz der einzelnen gelatinösen Lagen zu blei-

Selbstorganisation und Achatgenese

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Abb. 17: Deformationserscheinungen in einem Achat mit gut erkennbarem Sphärolithbau. Ursprünglich halbkugelförmige, in sich bereits gebänderte gelatinös-weiche Si02-Abscheidungen wurden verformt: Die Bänder wurden in Pfeilrichtung von der Achatmitte zum Rand hin angeschleppt. Es entstand ein "Deformationskanal". Kurze Bildseite: ca. 5 mm. Photo und Sammlung des Verfassers.

Ergebnis: Achatbereiche mit gemeiner Bänderung entstehen dadurch, daß gelatinöse Sphärolithe kugelschalenweise fortschreitend in eine makroskopisch gesehen zusammenhängende Lösungsmasse hineinwachsen. Dieser sukzessive SiOrAbsatz wird durch innere Rhythmen gesteuert. Der hierfür entscheidende Raumbereich (System) ist die makroskopisch gesehen zusammenhängende Lösungsfüllung einschließlich der Sphärolith-Grenzflächen, an denen die Kolloidpartikelakkretion jeweils stattfindet. XVI. Subsysteme

Bei Achaten, die sich in unregelmäßig geformten, d. h. Engstellen aufweisenden Hohlräumen gebildet haben (z. B. hantelförmige Hohlräume), kann man gelegentlich eine interessante Beobachtung machen: Die Akkretionsentwicklung und innere Rhythmik in einem solchen lösungsgefüllten Hohlraum ist zunächst überall gleich, es entstehen überall die gleichen Bandsequenzen. Durch die gelatinösen benden Bandmustern führen. So haben bereits Kröger und Fischer beobachtet, daß beim Absatz einer Kieselsäuregallerte auf einer älteren die Grenzfläche zwischen beiden erhalten bleiben kann; Kröger/ Fischer (1929), (FN 73), S. 12.

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Absätze wird der zur Verfügung stehende Hohlraum immer kleiner. Die Absätze wirken an den Engstellen schließlich als Trennwände, die das System in Einzelräume ("Subsysteme") zerteilen. In Abb. 18 ist ein solcher Fall wiedergegebenein Achat, der in einem von Kieselholzstücken begrenzten Hohlraum entstand. Im Zentrum der Abbildung erkennt man, wie von oben und unten her aufeinandertreffende Bandserien zusammenstoßen. Während sich auf der einen Seite dieser Kontaktstelle auch danach noch Achatbänder bildeten, wuchsen auf der anderen gröbere Quarze.

Abb. 18: Achatbildung in einem von Kieselholzstücken umschlossenen Hohlraum (Dünnschliffaufnahme eines relativ dicken Schliffs bei gekreuzten Polarisationsfiltern). Dieser Hohlraum besaß sehr unregelmäßige Formen mit einer Engstelle im Zentrum der Abbildung. Zunächst findet sich im gesamten Hohlraum die gleiche Absatz-Rhythmik. Im Laufe der fortschreitenden Si02-Abscheidung teilte sich der Hohlraum dann aber an der Engstelle in zwei "Subsysteme", die sich völlig unterschiedlich weiterentwickelten: Im rechten Raum lief die Achatbildung weiter, im linken wuchsen größere Quarzkristalle. Kurze Bildseite: ca. 2,7 cm. Photo und Sammlung des Verfassers.

Sobald sich also das System eines entstehenden Achats - makroskopisch gesehen - in Teilräume trennt, läuft die Entwicklung in diesen Resthohlräumen unterschiedlich weiter. Es können sich dort jeweils eigene innere Rhythmen entwickeln. Daß diese Räume durch feinste lösungsgefüllte Kapillaren mit ihrer Umgebung und damit auf Umwegen wohl auch miteinander in Verbindung bleiben, ändert hieran nichts.

Selbstorganisation und Achatgenese

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XVII. Zur Selbstorganisation bei der Genese der gemeinen Bänderung Aus den genannten Beobachtungen und an sie anknüpfbaren physikalisch-chemischen Überlegungen ergeben sich wichtige Folgerungen zur Genese der gemeinen Bänderung: 1.: Der Raumbereich, in dem sich der für die Bänderung verantwortliche innere Rhythmus entwickelt, ist durch die makroskopisch gesehen zusammenhängende Lösungsfüllung einschließlich der sich unmittelbar an sie anschließenden Grenzflächen bestimmt. Die Rhythmen (Bandsequenzen) gleichzeitig in einen Hohlraum hineinwachsender, dort aber weit voneinander entfernter Sphärolithe sind daher stets die gleichen. Die Akkretionsprozesse werden von einem in der Lösungsfüllung überall gleichen inneren Rhythmus determiniert 118. Am Anfang des Achatbildungsprozesses sind die Systemgrenzen der inneren Rhythmik also mit den Wänden des lösungsgefüllten Gesteinshohlraums identisch. Im Laufe der Achatgenese wird der für die Rhythmik entscheidende Raumbereich durch die Abscheidung von Si02 (gelegentlich auch anderen Substanzen) immer kleiner. Bezogen auf die so definierbaren (zeitlich variablen) Systemgrenzen liegt Selbstorganisation vor. 2.: In Hohlräumen, zwischen denen nur Verbindungen durch feinste Kapillaren vorhanden sind, sind die Systementwicklungen und damit die inneren Rhythmen verschieden. Das gilt sowohl für die einzelnen lösungsgefüllten Gesteinshohlräume als auch für die beschriebenen Subsysteme. Beides sind zwar nur extreme Ausbuchtungen eines weit verzweigten Porenlösungsnetzwerks. Die innere Rhythmik entwickelt sich aber innerhalb dieser vergleichsweise riesigen Ausbuchtungen, nicht im Gesamtnetz. 3.: Entstehende Achate können sich schon bei geringfügig verschiedener Ursachenkonstellation sehr unterschiedlich entwickeln. Zum Verständnis dieser Tatsache sind drei sich gegenseitig nicht ausschließende Gesichtspunkte von Interesse: a.: Der Befund könnte als Hinweis darauf gewertet werden, daß bei der Achatgenese der Effekt des deterministischen Chaos 119 auftritt. V oder langgestreckte Barrieren --+--+ wirken. Die Führungszentren der BZR sind praktisch punktförmig und erzeugen ununterbrochen nach außen wandernde konzentrische Wellen. Das Zentrum der expandierenden Spiralarme rotiert auf einer Kreisbahn mit sehr kleinem Radius. (Bei den Feinskulpturen auf den Steinen sind die Führungszentren halbdiskusförmig mit großem Radius und die Wellen werden nur einmal durch die "Seitwärts Rinnengeführte Expan-

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

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Teilschrittes in der Frühzeit dieses Entwicklungsvorganges stattfand, bald durch Änderung der geochemischen Bedingungen bei zufällig gerade erreichten Anfangs-, Zwischen-, Spät- und Endzuständen der Dissipativen Skulpturbildung abgebrochen wurde und im Folgenden durch sehr lang andauernde weitere Alterung und Verfestigung gekennzeichnet ist. Obwohl nur diese zufällig konservierten Entwicklungszustände zur Verfügung stehen, können wir doch annehmen, dass Letztere - so wie hypothetische Schnappschüsse dieser Zustände in echter zeitlicher Folge - gültige Aussagen zulassen. 1. Die Entstehung von Kieselgel-Akkumulaten in einem Kreidesediment durch Keimbildung der simultanen Akkumulation und Expansion

Nach Laschet 11 kann gelöste Kieselsäure (monomere Si(OH)4 x H2 0) aus kontinentalen, chemischen Verwitterungsprozessen zu Kieselgel akkumulieren, wenn diese Lösung in das aus dem Meer aufsteigende Kreidesediment eindringt und dort mit dem Porenwasser vermischt wird. Dabei vermindert die Kieselsäure ihre Löslichkeit unter dem Einfluss der Änderung der physikalisch-chemischen Bedingungen bis zur Übersättigung und akkumuliert unter homogener oder heterogener Keimbildung zu einem höher kondensierten zuerst metastabilen amorphen Zustand. Auch in rezenten Tiefseesedimenten der Oberkreide sind Kiesel-Konkretionen enthalten, sodass auch hier ihre Reifungsprozesse stattfinden konnten. Quellen für die lösliche Kieselsäure können mitsedimentierte Kieselalgen sein. 12 Dieser Prozess der Akkumulation von Kieselgel im noch frischen und nachgewiesenermaßen leicht deforrnierbaren Meeressediment erscheint als der für unsere Konzeption relevantere. Bei dieser Keimbildung und Akkumulation wirken die Oberflächen der Kreidepartikel offensichtlich nicht als Keimbildungszentren, da keine "Durchkieselung" derselben - "die sekundäre Zufuhr von Kieselsäure zu einem Gestein kleinster Porengröße, ohne Stoffabwanderung" 13 - zu finden ist und auch fast keine Kreide Chr. Laschet, On the origin of cherts, PH.D. thesis, Universität Erlangen 1984. Vgl. Voigt (FN 8). 13 M. Storz, Die sekundäre authigene Kieselsäure in ihrer petrogenerisch-geologischen Bedeutung; I. Teil: Verwitterung und authigene Kieselsäure führende Gesteine, Berlin 1928, II

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sion" ortsfest aufgebaut, wobei zur Erzeugung jedes Ringes mindestens eine heterogene Keimbildung notwendig ist). Das zweidimensionale Standbild der Wellen der BZR beim Umwandern von kurzen Barrieren (unter Wiedervereinigung der Wellen nach der Barriere) und von langen Barrieren::: (mit 180° Richtungsänderung und hier zusätzlich mit Verdopplung der Wellenlänge) ist verblüffend ähnlich mit dem Entsprechenden der steinernen Feinskulpturen (siehe Abb. I, 17, 18). Die Pfeile jj zeigen die Ausbreitungsrichtung von zwei Wellenzügen an, die durch die Barriere getrennt in die gleiche Richtung wandern. Diese BZR-Strukturen sind für unser Problem ohne Relevanz!

Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

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vom Kieselgel eingeschlossen wird. Dagegen treten größere Kieselsäure-Akkumulate örtlich verteilt in der Kreide auf und haben offensichtlich als die höher kondensierte, reifere Phase die lösliche Kieselsäure der Umgebung durch Diffusion gesammelt und dabei das Sediment örtlich verdrängt. Ob die offensichtlich nicht sehr häufige Keimbildung homogen oder heterogen erfolgt, ist vorläufig nicht unterscheidbar. Wir nehmen an, dass sich das wasserdurchtränkte Kreidesediment im geologisch frischen Zustand - wie andere Sedimente aus kleinen festen Partikeln - wie ein Bingham-Körper (siehe Abb. 4) verhält, der sich bei kleinen deformierenden Kräf-

dw/dy

(bzw. dy/dt)

I a

I

Newtonscbes System

I

I

Platte mit tangential wirkender Kraft K

I

Binghamsches System

/dx~K

dy~ ruhende Platte 'tß

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Newtonsehe Strömung im Spalt zwischen

im:z:Raohr:a:::lill;;;&)~~=:zw=:z:=:

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c

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(Seitwärts Wandgeführte Expansion)

Abb. 4.a: Abhängigkeit der Deformationsgeschwindigkeit beim Newtonsehen und beim einfachsten Dingharnsehen System von der Schubspannung. Abb. 4.b: Parabolisches Strömungsprofil im Rohr und lineares Strömungsprofil zwischen zwei parallel zueinander bewegten Platten bei Newtonsehern Verhalten. Abb. 4.c: Kolben- bzw. Pfropfenströmung eines Bingham-Körpers im Rohr und wandnahes Verdrängen eines Bingham-Körpers durch ein expandierendes Newtonsches Fluid durch die "Seitwärts Wandgeführte Expansion". S. 7 f.; zitiert nach: M. Landmesser. Zur Entstehung von Kieselhölzern, in: extraLapis No.7 (1994), S. 49-80, hier: S. 50; vgl. auch Landmesser; Mobility by Metastability: Silica Transport and Accumulation at Low Temperatures, in: Chem. Erde 55 ( 1995), S. 149 - 176; ders., "Mobility by Metastability" in Sedimentary and Agate Petrology: Applications, in: Chem. Erde 58 (1998), S. 1 - 22.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

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ten (Schubspannungen) nur elastisch verformt wie ein Festkörper und erst bei Überschreitung kritischer Kräfte (Schubspannungen) eine fließende Verformung zeigt. Dann kann die Keimbildung des Kieselsäure-Akkumulates nur dann und nur dort auftreten, wo der Akkumulationsdruck gleichzeitig die Keimbildungsarbeit leisten und die notwendige kritische Schubspannung zur Expansion unter fließender Deformation des Bingham-Sedimentes aufbauen und übertreffen kann. Das gilt sinngemäß auch für das weitere Wachsen des Akkumulates unter Deformation und Expansion des Sedimentes. Der statische Druck ist dabei von untergeordneter Bedeutung, da er vom elastischen Gegendruck des Sedimentes und seines Porenwassers - das die gelöste und diffundierende Kieselsäure enthält - kompensiert wird. Diese Deformation und Expansion kann auch von einem Akkumulations(über)druck erreicht werden, der wesentlich kleiner als der absolute statische Druck ist. 14 Im Abschnitt IV.2. wird auch die zusätzliche Möglichkeit der Kriechdeformation besprochen, die bereits bei sehr kleinen Schubspannungen auch im größeren Abstand vom Akkumulat ein langsames Fließen und damit eine Deformation und Expansion des Sedimentes zulässt. Die Keimbildung ist eine spontane Phasentrennung unter Bildung einer Phasengrenze zum Porenwasser des Sedimentes. Das frische KA verhält sich wie ein Gel mit einem Wasseranteil im Porenvolumen und ist anfänglich noch deforrnierbar. 15 Nach unserer Konzeption verformt sich das Kieselgel auch unter seinem eigenen Akkumulationsdruck und nimmt die Form der dem Druck durch Expansion nachgebenden Umgebung an. Der Akkumulationsdruck muss angenommen werden als Konsequenz des offensichtlich an einer Keimstelle (dem späteren Zentrum des Steines) beginnenden Wachstums des KA unter schrittweiser Verdrängung des umgebenden Sedimentes. Das bedarf natürlich - wie auch weitere Annahmen dieses Modellvorschlages einer weitergehenden theoretischen Begründung und teilweise auch experimentellen Nachprüfung, die bei dieser ersten Vorstellung der Problematik noch nicht möglich war. Bekannt sind erhebliche Quellungsdrücke von porösen Körpern oder vernetzten makromolekularen Stoffen, die thermodynamisch durch Einbindung von Wasser oder selbst eines organischen Lösungsmittels in dieses Gerüst geleistet werden können. Auch der Kristallisationsdruck kann als Analogon angeführt werden. Hier spielt die Gitterenergie die maßgebliche Rolle. 16 Für ß-Si02 wird der relativ sehr 14 Man denke zur Veranschaulichung an einen Taucher ohne Druckanzug in 100 Meter Tiefe, der Atemgase mit dem Druck der Umgebung atmet: Die Expansion der Lunge unter Verdrängung und Expansion der Wasserschicht stellt trotz des hohen Wasserdruckes kein gravierendes Problem dar. 15 Landmesser(1998), (FN 13). 16 Die Gitterenergie V ist die Arbeit, die man aufwenden muss, um ein Mol einer Substanz in seine Ionen (oder Atome) zu zerlegen bzw. ist die Arbeit, die bei deren gegenseitiger Verbindung frei wird.

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Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

große Wert U = 3097 kcal I Mo! gemessen. Natürlich besteht das Kieselgel anfangs nur aus einem weitmaschigen Gerüst mit Sauerstoff-Silizium-Bindungen, in das allerdings zunehmend weitere Kieselsäure eingebunden wird. Man kann jedoch annehmen, dass ein betreffender Anteil dieser Bindungsenergie auch Expansionsarbeit leisten kann. Auch das anerkannte Prinzip der Hohlraumfüllung durch gelähnliche Vorläufer von Achat kommt - genau gesehen - nicht ohne einen Akkumulationsdruck aus: Geeignete "Hohlräume" für die Achatgenese in Sedimenten und in Gesteinen sind im einfachsten Falle zumindest mit Wasser gefüllt, das zu seiner Verdrängung eines Druckes bedarf: so zeigt Landmesser 17 Achatstrukturen, die eine Deformation von Kieselgelschichten bei frühen Schritten der Achatgenese beweisen und schließt: "Deformation is caused by overpressure in solution-filled centre of the nascent agate". Dieser Überdruck kann durch die Akkumulation selbst erzeugt werden. 18 Später finden Alterungsvorgänge zu höher kondensierten und stabileren Phasen unter Verlust der Deformierbarkeit statt. Dabei werden zuerst die Porenräume mit weiterer Kieselsäure aufgefüllt, 19 während viel später auch Kristallisation und Änderung der Kristallstruktur auftreten. Wichtig für unser Problem der ersten Stufe des Überganges in eine höher kondensierte Phase ist, dass diese Alterung bereits gleichzeitig während dieses Wachstums des KA beginnt und natürlich während der Wachstumspausen fortgesetzt wird: das Porenvolumen des KA wird durch weitere diffusionskontrollierte Einlagerung von Si(OH)4 in das Porennetzwerk zunehmend aufgefüllt, wobei das Wasser ausgetauscht wird. Hierbei diffundiert Kieselsäure in Richtung vom jüngeren (unreifen) zum älteren (reiferen) KA. So kann schon frühzeitig eine Verfestigung stattfinden ohne Schrumpfung der zuvor geformten Körper! Der vollständige geologische Prozess der Alterung und Verfestigung besteht aus den Schritten: gelöste monomere Kieselsäure Si(OH)4 ---> amorphes Kieselgel-Akkumulat ---> OpalCT I -C ---> Chalzedon ---> Mikroquarz.

2. Das rheologische Verhalten des Kreidesedimentes und die "Seitwärts Wandgeführte Expansion"

Abb. 4 veranschaulicht das Fließverhalten einer idealen Newtonsehen Flüssigkeit und des einfachsten Hingharnsehen Systems. Im ersten Fall gilt das NewtonLandmesser(1998),(FN 13),S. l4-17. Das Argument, dass Kieselgel "gewöhnlich" ein entgegengesetztes Verhalten, nämlich Synärese zeigt, ist nicht stichhaltig: Hier wird übersehen, dass im "gewöhnlichen" Fall (des Laborexperiments) keine ausreichende Nachlieferung von Kieselsäure aus übersättigter Lösung für ein sich- in unserem Falle - sehr langsam bildendes Akkumulat erfolgt. 19 Vgl. Landmesser (FN 13). 17

18

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

155

sehe Reibungsgesetz dw I dy = (I I ry)T , in dem im zweiten Fall T durch die Differenz zwischen der tatsächlichen und der kritischen Schubspannung (T- TB) ergänzt ist: dwldy = (llry)(T -T8 ). (Hier sind: dwldy : Geschwindigkeitsgefälle, identisch mit der Deformationsgeschwindigkeit d')' I dt =dx I (dydt) bei der Scherdeformation 1' = dx I dy senkrecht zur Richtung der Kraft K bzw. zur Strömungsrichtung; w = dx I dt : Strömungsgeschwindigkeit; rJ : dynamische Viskosität). Die Schubspannung T ist der Quotienten aus der tangential scherenden Kraft K und der Fläche F der gegenüber einer ruhenden Platte durch K parallel verschobenen Platte (Abb. 4.a). Im Newtonsehen System wird bei der denkbar kleinsten Schubspannung bereits ein Fließen mit dem Aufbau eines entsprechend kleinen Geschwindigkeitsgefälles (lineares Verhalten) beantwortet, das im Rohr parabolisch und zwischen zwei Platten linear ausgebildet ist (Abb. 4.b). Beim einfachsten Hingharnsehen System erfolgt bei Schubspannungen, die kleiner als die kritische Schubspannung Ts sind, keine fließende Deformation, sondern lediglich eine elastische Deformation wie bei einem Festkörper nach dem Hookeschen Gesetz T = KIF =G-y, wobei G der Schubmodul ist. Erst nach Überschreiten von TB tritt Newtonsches Fließen und das nur am Ort der Überschreitung von T 8 ein (nichtlineares Verhalten). Nach der Bruchhypothese von Mohr "wird vorausgesetzt, dass die Bruchgefahr (im Bingham-Fall das Fließen bei Überschreiten von T8 ) von der Normalspannung und von der Schubspannung abhängt. Der Bruch (das Fließen) wird längs Ebenen eintreten, die so orientiert sind, dass Normalspannung und Schubspannung oder beide zusammen in irgendeiner Weise den größten vorkommenden Wert erreichen." 20 Wir gehen davon aus, dass im bekannten Beispiel des Fließens von pastösen Stoffen in Rohren zu einer über dessen Querschnitt im elastisch deformierten Hingharn-Körper verteilten Schubspannung an der Wand noch eine Schubspannung hinzu kommt, die durch die längs der Wand wirkende Normalkraft aufgebaut wird, sodass hier ein örtliches Maximum der Schubspannung auftritt. Die Konsequenz wäre die Kolben- oder Pfropfenströmung im Rohr, die "beim Fließen von Pasten und ähnlichen Stoffen öfters auftritt"21 (Abb. 4.c). Das Analoge gilt für die an der ebenen festen Wand aufsitzende Kugel einer expandierenden Newtonsehen fluiden Phase mit einem Hingharn-Körper als Umgebung: An den scharfen "Kanten" dieser Kugel würde in diesem Körper die Schubspannung maximal sein. Dadurch würde bei Druckanstieg die kritische Schubspannung Ts zuerst hier überschritten und würde auch nach Beginn des Fließprozesses nur nahe der Wand überschritten bleiben. Das würde die bevorzugte Verdrängung eines an einer festen Wand anliegenden Bingham-Körpers, und zwar seitwärts zur 20 P. Grassmann, Physikalische Grundlagen der Chemie-Ingenieurtechnik, Aarau/Frankfurt a. M. 1961, S. 294. 21 Grassrrumn (FN 20), S. 495, 800.

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Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

generellen Expansionsrichtung, bedingen (Abb. 4.c). Das ist das Prinzip einer "Seitwärts Wandgeführten Expansion" (SWE), die im Falle einer wachsenden KAKugel an einer festen Wand in einem Hingharn-Körper zum Überschichten der festen Wand oder auch zum Umhüllen eines etwa kugelförmigen festen Körpers führt. Andererseits "dürfte die Kolben- oder Pfropfenströmung auch davon herrühren, dass das Gleiten an der Wand von prinzipiell anderen Gesetzen beherrscht wird als das Gleiten im Inneren der "Flüssigkeit" (der Paste bzw. des Bingham-Körpers). Jenes ist sicher weitgehend durch Eigenschaften der Wand, besonders ihrer Glätte und die Adhäsion der "Flüssigkeit" (der Paste bzw. des Bingham-Körpers) an ihr bestimmt. Auch scheint sich bei Suspensionen nahe der Wand oft eine Flüssigkeitsschiebt aufzubauen, die als Schmierfilm wirkt, während im Inneren der "Flüssigkeit" (der Paste bzw. des Bingham-Körpers) die Feststoffteilchen fest(er) verzahnt sind;"22 siehe Abb. 4.c. Wenn wir diese Vorstellung in die spätere Abb. 11 einführen, so würde der dort von oobis 180° konstante Wert der kritischen Schubspannung T 8 (die durch zusätzliche Punkte gekennzeichnete Gerade) nahe 0° und nahe 180° auf minimale Werte absinken. Damit würde die aktuell erzeugte Schubspannung T - auch wenn sie über die gesamte Halbkugel von oobis 180° als konstant angenommen wird - bei ihrer Abnahme bei Vergrößerung von r; zuerst auf der Kalotte der Halbkugel unterkritisch werden, während an der Wand noch überkritische Werte vorlägen. Auch diese Vorstellung würde die Seitwärts Wandgeführte Expansion veranschaulichen. Beide Vorstellungen - einerseits der Anstieg der Schubspannung an der Wand und andererseits eine Verringerung der kritischen Schubspannung T 8 durch eine geringere Verzahnung der Teilchen - würden damit zum gleichen Ergebnis des bevorzugten Überschreitens der an der Wand vorliegenden kritischen Schubspannung T8 führen. Später wird gezeigt, dass an der Kalotte einer analogen expandierenden KA-Kugel die Schubspannung im Sediment mit wachsendem Radius abnimmt, was die radiale Expansion begrenzt und die SWE begünstigt. Diese Sukzessionsbildung ist aus den Schnittbildern unmittelbar ablesbar und in Abb. 6.d- 6.g veranschaulicht. Dabei führt es zu dem gleichen Ergebnis, ob eine bereits verfestigte KA-Kugel durch einen (nach homogener Keimbildung) in ihrer Nachbarschaft wachsender KA-Körper berührt und aktiv umhüllt wird (Abb. 6.d) oder ob (nach heterogener Keimbildung an ihrer Oberfläche) ein aufsitzender KAKeim seitwärts expandiert und zur Umhüllung ansetzt (Abb. 6.e- 6.g). Eine derartige mehrfache Umhüllung kann im regelmäßigsten Fall zu konzentrisch überschichteten Kugeln fuhren. Uns liegt tatsächlich eine kleine fast kugelförmige Sukzession mit der Längs- und Querausdehnung 24 mm bzw. 21 mm (wie etwa die Kugel in Abb. 5.b) vor, die eine fast konzentrische Kugel von 16 mm bis 22

Grassmann (FN 20), S. 800.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

a

157

c

d

Abb. 5.a: Fast runder kleiner Stein. 5.b: Geschnittene Sukzession, aus innerem Teil und konzentrischer Hülle (mit kleinen Kreideeinschlüssen) bestehend. 5.c: Ein runder Stein zeigt drei Kerben einer noch nicht ganz abgeschlossenen Umhüllung. 5.d: Hantelförmige Konkretion durch Vereinigung zweier benachbarter runder Steine. 5.e: Konkretion aus der Vereinigung von drei benachbarten kleinen runden Steinen.

15 mm Durchmesser enthält, in der wiederum die offensichtlich zuerst gebildete Kugel vom Durchmesser 12 mm bis II mm konzentrisch enthalten ist. Die konzentrischen Trennlinien zwischen den sukzessiv gebildeten Teilen sind als Linien scharfer Kontrast- oder Triibungsunterschiede an einem glatten Bruch durch die Mitte der Kugel (oder in anderen Beispielen an Schnitten) zu erkennen. Wir wollen schon hier darauf aufmerksam machen, dass eine vorzeitige Beendigung dieser Umhüllung eines Körpers oder Überschichtung einer Fläche der Beginn der Bildung der Feinskulptur unter Bildung des Halbdiskus als Führungszentrum ist, wenn an diesem nach seiner Alterung die heterogene Keimbildung einsetzt (Abb. 6.g, 6.h, 6.i). Punktförmige homogene Keimbildung (6.a) und zentripetale Diffusion von löslicher Kieselsäure führen zu kugelförmig expandierenden KA (6.b), die sich zu diskusförmigen Körpern (6.c) durch die schnellere Expansion an Stellen kleinerer Kriimmungsradien verformen können. Eine gealterte und verfestigte KA-Kugel wird von einer aktiv wachsenden Kugel beriihrt und teilweise (6.d) oder vollständig umhüllt oder überschichtet (6.g) durch die erleichterte "Seitwärts Wandgeführte Expansion"(SWE). An gealterten und verfestigten flachen KA-Oberflächen

158

Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

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Abb. 6: Vereinfachte Übersicht zur Bildung von Konkretionen, Sukzessionen und der Feinskulptur von Kieselgel-Akkumulaten in dem Bingham-Sediment Kreide.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

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(durch Randschraffur gekennzeichnet) kann nach heterogener Keimbildung eine aufliegende KA-Halbkugel (6.e) anwachsen, die durch die erleichterte SWE zum aufliegenden längshalbiertem Diskus (Halbdiskus) (6.f) gestreckt wird. Nach dessen Verfestigung tritt die heterogene Keimbildung bevorzugt in der Rinne der äußeren Kontur ein (6.h, 6.i), längs der die noch stärker erleichterte "Seitwärts Rinnengeführte Expansion" (6.k) zu einem konzentrischen Ring und (nach wiederholten heterogenen Keimbildungen in diesen Rinnen) zu vielen konzentrischen Ringen führt. Eine Dislokation am Rande des Halbdiskus führt zur Spiralbildung (6.j), die, wie die Ringbildung, durch vorauseilende heterogene Keimbildungen (6.i, 6.j) beschleunigt werden kann. Hinter den relativ langsam seitwärts expandierenden Spiralarmen (6.j) oder Ringarmen setzt bald die Alterung und Verfestigung ein, die die Voraussetzung für die weiteren heterogenen Keimbildungen ist. Umgekehrt geht ein Bingham-Körper von seinem fluiden Zustand wieder in den elastischen Zustand über, wenn TB wieder unterschritten wird. Dieses Über- oder Unterschreiten von TB mit den genannten Konsequenzen kann auch bei dem sehr langsamen diffusionskontrollierten Wachstum des KA mit der Folge der Expansion des Sedimentes erfolgen. Dieses nichtlineare Verhalten ist wesentlich verschieden von dem anderer rheologischer Instabilitäten, bei denen die Nichtlinearität von der Überschreitung kritischer Deformationsgeschwindigkeiten (Schergradienten) abhängt. Unter dem Einfluss der Oberflächenspannung und der symmetrischen zentripetalen Diffusion ist ohne weitere Einflüsse eine Kugelgestalt von kleinen amorphen KA-Körpem nach der homogenen Keimbildung zu erwarten. Tatsächlich finden wir häufig kleine runde, jetzt natürlich im festen Zustand vorliegende Steine als Nachfolger von KA-Körpem, wie die Abb. 6.b darstellt und wie sie in Abb. 5 enthalten sind. Bei Koagulationsstrukturen und Suspensionen wird häufig die sogenannte Kriechdeformation bereits bei niedrigen Schubspannungen unterhalb der Bingham'schen Fließgrenze gemessen?3 Hier folgt auf eine geringe konstant gehaltene Belastung eine rasche elastische Deformation, die später zeitlich veränderlich wird und dann in ein langsames irreversibles Fließen mit der sogenannten Kriechviskosität übergeht. 24 Diese Kriechdeformation wäre in der Lage, auch die- hinsichtlich des Bingham'schen Fließens unterkritischen - kleinen Schubspannungen, die in größerem Abstand vom wachsenden Akkumulat auftreten müßten, durch langsame fließende Deformation und Expansion auszugleichen.

23

H. Sonntag, Lehrbuch der Kolloidwissenschaft, Berlin 1977, S. 187.

Das entspräche etwa dem Verhalten einer Variante des Maxwell'schen Körpers (Grassmann, FN 20, S. 796) mit sehr großer Viskosität, die dem Bingham-Verhalten bei kleiner 24

Schubspannung vorgeschaltet ist.

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3. Die Bildung von Konkretionen und Sukzessionen

Zwei oder mehr benachbart wachsende (sehr kleine!) KA können sich offenbar ohne sichtbare Spuren zu Konkretionen vereinigen, wenn sich ihre etwa gleichalten und frischen Oberflächen berühren. Hier sind die frischen Gelkörper noch leicht deformierbar und auch die Oberfläche des Sedimentes ist bei überkritischem Ts noch leicht deformierbar, das heißt Bingham-fluid (siehe auch Abb. 8). Sukzessionen (Folgestrukturen) entstehen, wenn ein durch örtlichen oder vollständigen Wachstumsstopp bereits gealtertes und verfestigtes KA mit einem gerade wachsendem (meist als kleiner anzunehmenden) KA-Körper mit deformierbarer Grenzfläche kollidiert. In diesem Falle bleibt die Form des älteren KA erhalten, während das junge noch wachsende KA die bereits behandelte Tendenz der SWE zum Umhüllen, zum Überschichten der älteren und dem festem Zustand weit angenäherten Oberfläche zeigt. (Die Hypothese, dass die etwas älteren und meist größeren Teile der Konkretion nicht mehr deformiert wurden bei der Konkretionsbildung, entspricht auch den Vorstellungen über die frühzeitig einsetzende Verfestigung des KA). Dieses Verhalten ist aus dem Schnittbild von vielen Konkretionen und Sukzessionen abzuleiten (Abb. 7). Die nicht deformierten jeweilig älteren Teile sind im Schnittbild an ihren meist etwas dunkleren Färbung und an den gut sichtbaren konvexen Berührungslinien infolge von Unterschieden in der Imprägnierung durch Eisen-Mangan-Verbindungen zu erkennen. (Die auffälligste Wüstenlackbildung erfolgte bevorzugt auf der oberen Seite von Steinen, die offenbar schon längere Zeit durch Erosion auf der Kreide liegend zugebracht haben. Dabei werden offensichtlich die im feuchten Boden gelösten Stoffe zur Oberfläche transportiert und dort bevorzugt ausgeschieden. Eine schwächere Imprägnierung scheint jedoch bereits in KA und bevorzugt an ihren Oberflächen innerhalb des Sedimentes bei etwas längerem Wachstumsstopp vor einer weiteren Umhüllung einzutreten, sodass die älteren Teile durch dunklere Färbung und ihre ehemaligen Oberflächen durch zarte aber scharfe Grenzlinien gekennzeichnet sind). Vorwegnehmend soll hier berichtet werden, dass im Schnittbild der Feinskulptur - das heißt innerhalb der skulpturierten Schicht - solche Grenzlinien den zentralen Halbdiskus und die Ringe innerhalb des Steines voneinander abtrennen können, wobei die jeweils älteren (zentraleren) Elemente ihre konvexen Formen behalten und das folgende Element an dieser Grenzlinie konkav ist. Diese scharfen aber kontrastschwachen Grenzlinien sind mit bloßem Auge jedoch nur bei sehr großen "Wellenlängen" ab etwa 2 cm zu erkennen. Längs einiger dieser Linien ist eine örtliche Abnahme des Kontrastes - von innen nach außen - zu erkennen, die mit dem nach unserer Konzeption anzunehmenden Altersunterschied längs dieser Linie übereinstimmt. Bei kleineren "Wellenlängen" der Feinskulptur-Elemente sind solche Grenzlinien mit bloßem Auge nicht zu erkennen, da diese offensichtlich schneller gebildet werden und die verfügbare Zeit zur Imprägnierung nicht mehr ausreichte.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

161

Abb. 7: Kreuzförmiger Schnitt durch eine Sukzession aus - von außen - gesehen drei Teilen, dessen größerer Teil bereits zweimal umhüllt ist, wobei die letzte Überschichtung feinskulpturiert ist. Die Feinskulptur geht von drei unvollständigen Halbdisken aus. Der kleinere angewachsene Teil besteht ebenfalls aus mindestens zwei Schichten.

Oft werden teilweise oder vollständig oder sogar vielfach umhüllte Sukzessionen aufgefunden. Dabei sind auch an mechanisch nicht beschädigten (meistens an flachen, diskusförmigen) Sukzessionen an den Seiten mit kleinem Krümmungsradius vielfach leicht erodierte Stellen mit unvollständiger schichtweiser Umhüllung zu finden, die eine innere Schichtung erkennen lassen (siehe Abb. 16). (Diese stark konvexen Ränder flacher diskusförmiger Steine sind bei dem Umhüllungsmechanismus (mit Keimbildung auf der flachen Seite!) die zuletzt vollständig oder unvollständig überschichteten Teile, die im Falle des finalen Stopps der KA-Bildung durch Versiegen der Nachlieferung löslicher Kieselsäure nicht mehr vollständig aushärten konnten. Daher ist hier eine verstärkte Erosion zu finden). An Bruchbzw. Erosionsstellen und Schnitten von Steinen von etwa 20 cm 0 lassen sich bis zu 8 Überschichtungen nachweisen, die durch Farbkontraste und Grenzlinien zu erkennen sind. Durch in zufälliger Folge auftretende Umhüllungen und Vereinigungen von KA-Körpern entsteht bereits eine große Variabilität der Konkretionen und Sukzessionen. Aus dem bereits Abgehandelten geht hervor, dass die zum Umhüllen bzw. zum Überschichten älterer KA-Körper stattfindende "Seitwärts Wandgeführte Expansion" (SWE) gegenüber den hier auftretenden Akkumulationsdrücken deformationsfeste (und im thermodynamischen Sinne bereits höher kondensiertere) Oberflächen der KA zur Voraussetzung hat. II Selbstorganisation. Bd. II

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Wenn bei Wachstumsvorgängen örtlich Ta wieder unterschritten wird, und das hängt - wie wir sehen werden - auch vom örtlichen Radius und vom Volumen des den Druck ausübenden wachsenden KA-Körpers ab, wird die Sedimentoberfläche wieder Bingham-fest, d. h. nur noch elastisch deformierbar, und ein weiteres Wachstum des frischen Gelkörpers findet hier nicht mehr statt. Das gilt hier bereits für alle Orte kurz hinter der durch die SWE vorrückenden Umhüllungsfront. Da dieses diffusionskontrollierte Wachstum als relativ langsam einzustufen ist, setzt hier bereits - bevor die Umhüllung mit folgendem Wachstumsstopp (siehe spätere Erklärung) abgeschlossen ist - der beschriebene Verfestigungsprozess des KA ein. Das durch Diffusion angelieferte Si(OH)4 kann dabei hinter der vorrückenden Front vollständig zur Porenfüllung verbraucht werden. Neben dieser gleichzeitigen, partiellen Verfestigung von nicht mehr wachsenden Bezirken, während andere Bezirke noch wachsen (expandieren), ist auch der Beginn der vollständigen Verfestigung der gesamten gebildeten Oberfläche und des Volumens des KA zu erwarten, wenn das Weiterwachsen von kugelförmigen Gelkörpern vollständig gestoppt wird. Das setzt jedoch voraus, dass genügend lösliche Kieselsäure nachgeliefert wird. Beim finalen Stopp reicht offensichtlich die nachgelieferte Kieselsäure nicht immer aus, um die letzte Schicht noch voll auszuhärten (siehe Abb. 10). 4. Die interne Stoppdynamik des Wachstums kugelförmiger Akkumutat-Körper Der dominierende Mechanismus, der das Wachstum der KA-Kugel begrenzt (und auch die Kugelform abändern kann), ist die Verringerung der Schubspannung an der inneren Wand des Bingham-Sediments, wenn der Radius dieser inneren Wand r; beim Anwachsen der KA-Kugel größer wird (Abb. 8). Diese Wandschubspannung bei r; ist maximal und fällt mit zunehmendem Abstand ßr von der inneren Wand im Bingham-Körper ab. Die Analogie zur Festigkeitstheorie von idealen Festkörpern ist recht weitgehend: Das Entstehen und die Ausbreitung eines Risses im Festkörper folgt bevorzugt dem Maximum in der Schubspannungsverteilung; in unserem Falle erfolgt hier das Fließen des Bingham-Körpers, das letztlich dem Lösen von vielen schwachen festkörperanalogen Brücken und von Verzahnungen zwischen den Teilchen des Sedimentes entspricht. Da im einfachsten Falle der kugelförmigen Expansion des KA im Bingham-Körper die Wandschubspannung bei r; maximal ist, findet seine fließende Deformation nur nahe dieser inneren Wand statt. Die Expansion des Bingham-Körpers bei T < T 8 entspricht weitgehend der aus der Technik bekannten Abhängigkeit der Schubspannung mit dem Radius an der Innenwand von sehr dickwandigen Rohren oder sehr dickwandigen Kugeln. 25 Bei 25

Grassmann (FN 20), S. 276.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

'

Schubspannung I

kritische

Schubspannung

' ...

.. .... .

163

. - ·.

.:.:·..·:..: ..' ~ 0,45 cm) mit Dislokationen. Eine Dislokation (14 mm vor Pfeilspitze ---+) mit scharfer Trennrinne ist offensichtlich durch Nichtvereinigung von zwei im Gegenverkehr frontal aufeinander stoßende Enden des dritten Ringes entstanden, wobei das von unten kommende aktiv expandierende Ende ein gestopptes verfestigtes Ende nach links seitlich umfließt. Das Analoge gilt für die Dislokation oberhalb Letzterer. Andere Dislokationen sind als unvollständige Vereinigungen von Ringenden einzuschätzen, da das volle Volumen der Arme (noch) nicht wieder erreicht wurde (z. B. 14 mm vor der Spitze des unteren=> und 10 mm vor der Spitze des oberen=>). Eine Vereinigung von drei Armen zu einem Ende ist ebenfalls erkennbar (12 mm vor der Spitze des Winkels < ). Die Unterseite des kleinen Steines (links als Ausschnitt mit vergrößertem Maßstab) zeigt einen Halbdiskus, der mit sehr kurzen Wellen (>.' ~ 0,08 cm) beginnt. Die Bruchflächen auf dem großen Stein (links unten) und auf dem kleinen Stein (linke Ecke des Bildes) befinden sich in der hier noch anhaftenden Kreide.

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Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

Es kommt gelegentlich auch vor, dass bei der Ausbildung der Ring- oder Spiralarme eine seitliche Ausbuchtung eines Armes von vergleichbarer Ausdehnung wie die des zentralen Halbdiskus entsteht (Abb. 10, 14). Hier scheint sich die SWE (längs nur einer Wand) durchgesetzt zu haben. Die viel größere Häufigkeit des Startes der SRE zur SWE an den Rinnen- es wurden 1299 Fragmente von Ringen oder Spiralen und nur 37 Ausbuchtungen ausgezählt - entspricht der Konzeption: Die maximale Schubspannung (hier an der Spitze des Keimes in der Rinne!) bestimmt die Form der Expansion. Diese Ausnahmen sind wohl dem Einfluss örtlicher Störungen durch stoffliche Inhomogenitäten - vielleicht besonders bei der Vereinigung von zwei in der Rinne frontal aufeinander treffender Enden von Ringarmen - zuzuschreiben. Der Stopp des formkonstanten Wachsens halbkugelförmiger Kalotten bei Keimen in der Rinne muss bereits bei kleineren Radien der Kalotte erfolgen als bei Keimen auf der ebenen oder schwach konvexen Fläche. Das ist die Folge davon, dass die Schubspannung an der Spitze expandierender Ringe in der Rinne relativ größer ist als an der Kante eines expandierenden Halbdiskus, sodass diese größere Schubspannung bei der SRE schon bei kleineren Kalottenradien dominiert und die Schichtdicke bestimmt (im Vergleich mit der Bildung des Halbdiskus durch die SWE). Dadurch müssen die Schichtdicken der Ringe dRing kleiner sein als die der Disken dHalbdiskus· (Zur Veranschaulichung ist Abb. 11 sinngemäß anwendbar). Eine Vermessung mehrerer (senkrecht durch die Ebene des Halbdiskus und der ersten zwei Ringe geschnittenen) Steine bestätigte diese Vermutung: Stein Nr. 32

dHalbdiskus dRing

Stein Nr. 18, helle Seite

dHalbdiskus dRing

dunkle Seite

dHalbdiskus dRing

= 11,04 ± 0,28 mm = 10,13 ± 0,035 mm =

± 0,13 mm 3,22 ± 0,071 mm

=

3,8 ± 0,08 mm 3,61 ± 0,10 mm

= 3,5

=

Damit sind in diesen drei Beispielen die Disken 9%, 8,6% und 4,2% dicker als die Ringe, wie es den qualitativen Folgerungen der Konzeption entspricht. Qualitativ ist es nach unserer Konzeption einsichtig, dass der Abstand zwischen den Rinnen der Ring- oder Spiralarme (als Wellenlänge>.' bezeichnet) in definierter Abhängigkeit von deren Schichtdicke dRing stehen muss. Für >.'I dRing wurde gemessen: >.'I dRing~ 1,7 , der Wert variiert von I, 1 bis 2,3 und zeigt keinen signifikanten Gang mit>.';>.' variiert bei dieser Auswertung von 0,2 cm bis 1,0 cm. Es bietet sich an, auch den Radius des Halbdiskus rHalbdiskus zu seiner Schichtdicke in Beziehung zu setzen, wobei hier allerdings der diffusionskontrollierte Stoppmechanismus verantwortlich sein muss. Für rHalbdiskus I dHalbdiskus wurde gemessen: rHalbdiskus I dHalbdiskus ~ 3,3 , der Wert variiert von 2,2 bis 4,8 und zeigt ebenfalls keinen signifikanten Gang mit dem Radius des Halbdiskus, rHaibdiskus variiert bei dieser Auswertung von 0,6 cm bis 1,8 cm.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

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Damit ist der Radius des Halbdiskus etwa zweimal so groß wie die "Wellenlänge">..'.

Typische Werte für ein Beispiel sind: X =0,48 cm, dRing = 0,35 cm, >.'I dRing = 1,37, THalbdiskus =0,8 cm, dHalbdiskus =0,36 cm, THalbdiskus I dHalbdiskus = 2,25, Tiefe der Kontur auf der wellenförmig skulpturierten Fläche (Abstand zwischen den Rinnen und den Bergen der Wellen) t:J.h = 0,07 cm. Insgesamt differiert die "Wellenlänge" von 0,08 cm bis 8 cm bei den untersuchten Steinen. 32 Dass insbesondere längere Ringarme oder Spiralarme (bei großen Radien) auch noch dem diffusionskontrollierten Stoppmechanismus (und nicht nur dem durch zufällige Barrieren) unterworfen sind, kann aus bestimmten recht häufigen Dislokationen bei ihrer Ausbildung geschlossen werden: Wenn ein Ende eines Arms bereits gestoppt und gealtert ist und ein noch frisches und wachsendes Ende mit ihr kollidiert, so vereinigen sich beide Enden nicht, sondern das frische umfließt das gealterte Ende seitlich (z. B. Abb. 13, 14.a,b). Dadurch können sich auch die Enden von sich gerade bildenden Wellen(systemen) nicht mit denen von bereits ausgebildeten, älteren Wellen(systemen) vereinigen und begrenzen sich mit scharfen Konturen (Abb. 1.a, l.b, 12, 14.a, 14.b, 17, 20). Hier zeigen die "umhüllenden" Wellenenden keine Änderung ihrer Wellenlänge an der Grenze. Dabei fällt auf, dass keine Überschichtungen von Feinskulpturen, die von verschiedenen Führungszentren ausgehen und kollidieren, zu erkennen sind. Überschichtungen von Feinskulpturen bedürfen offensichtlich der Keimbildung in den Rinnen und Zwickeln auf ihrer Oberfläche, die auch tatsächlich nachweisbar sind (siehe Abb. 20). Es gibt auch Lücken zwischen zwei sich gegenüberstehenden erstarrten Enden von Ringen, in denen offenbar in der Rinne ein Keim entstanden ist, der dann diese beiden festen Enden seitlich nach "außen" umfließen kann (Abb. 17 --., Abb. l.a und l.b). Erstaunlicherweise kann auch die bereits erwähnte glatte Verschmelzung von zwei frischen Enden "in Zeitlupe" aus vorliegenden Intermediaten rekonstruiert werden: Abb. 15, Abb. 20 zeigen auch zwei sich glatt vereinigende Enden in einem frühen Zustand ihrer Verschmelzung, in der die Enden noch unvollständig vereinigt sind und ein noch dünneres Ringelement beim finalen Stopp hinterlassen haben. Das kann am äußeren Rand und auch in der Mitte der Feinskulptur (dann vermutlich in Zusammenhang mit Zwischenstopps) gefunden werden. Die durch eine interne Stoppdynamik bedingten Grenzen in der Feinskulptur sind oft kaum von Expansionsbarrieren zu unterscheiden. Bei letzteren werden oft kleine Stellen (Abb. 17) oder ganze Bezirke (Abb. 18) von dem Skulpturierungsprozess umgangen. Als Ursache kommen hier Stellen mit zu großer Ts im Sediment in Frage, die als Barrieren im Sediment gegenüber dem Expansionsprozess 32 Nach dem diskutierten Bildungsmechanismus der Ring- oder Spiralarme sind diese "Wellenlängenunterschiede" durch unterschiedliche kritische Schubspannungen bedingt, wobei zu kleinenN große Ts gehören.

176

Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

Abb. 14: Auf der helleren Unterseite dieses Fragmentes (oberes Bild) wird die weitere Ausbildung von Wellen (eigentlich von Ringen des Halbdiskusfragmentes unten rechts) mit Hilfe der eigentlich bevorzugten SRE durch eine sekundäre SWE unterbrochen: Es entsteht eine Ausbuchtung eines Ringes, der dann später wieder von Ringen oder deren Fragmenten umgeben ist. Der Pfeil zeigt eine Nichtvereinigung von zwei Ringenden mit dem Ende eines dickeren Ringes. Auf der dunkleren Oberseite dieses Steines (unteres Bild) sind zahlreiche Dislokationen zu erkennen.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

Abb. 15: Beide Seiten des Steines (mit konzentrischen Ringen mit Anfangsstörungen und mit doppelarmiger Spirale) zeigen unvollständige Vereinigungen und Nichtvereinigungen von Ringarmen (siehe auch Abb. 20).

12 Se1bstorganisation, Bd. 11

177

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Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

Abb. 16: Eine Kokarde zeigt am oberen Rand (oberes Bild), dass die Lücke zwischen zwei gestoppten Enden eines Rings durch einen dort in der Rinne wachsenden Keim geschlossen wird, wobei ein seitliches Umfließen dieser Enden nicht (mehr) stattfindet. Auch die weitere Ausbildung von Ringen wird beendet. Auf der anderen Seite des Steines (unteres Bild) wird die Ausbildung von regelmäßigen Ringen um den Halbdiskus ebenfalls frühzeitig beendet. Ferner sind auf beiden Seiten dieses Steines (ebenso wie auf mehreren anderen Steinen) Spuren erodierter Feinskulpturen zu erkennen.

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

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wirken. Die Ring- oder Spiralanne "umfließen" z. B. eine senkrecht zur Ausbreitungsrichtung der Wellen liegende kurze Barriere schrittweise mit Hilfe der SRE (Abb. 17) und können sich auf der anderen Seite wieder vereinigen. Lücken in ausgedehnten Barrieren werden durch diese SRE ebenfalls schrittweise so von Ringannen "durchflossen", dass später das Bild eines Wellenzentrums an der Lücke entsteht (Abb. 18). In mehreren Fällen lässt sich eine Verkleinerung der Wellenlänge längs der Barriere feststellen, was als Hinweis auf die vergrößerte Ta zu werten ist.

Abb. 17: Beim größeren Stein wird eine Lücke zwischen zwei Ringen (mit vier Enden -> ) durch Keimbildung in der Lücke geschlossen, wobei die vier Enden seitlich umflossen werden. Dann wird diese Wellenausbreitung auf der linken Seite erneut gestoppt, während sie rechts weiter geht und ein Kollisionsgebiet (mit den von unten rechts kommenden Wellen eines unvollständigen Halbdiskus) bildet. Die kleine Scherbe zeigt das Umfließen einer kurzen, parallel zu den Ringen orientierten Barriere, wobei sich die durch die Barriere getrennten Ringarme nach der Barriere wieder vereinigen. Diese Scherbe zeigt wie auch drei andere skulpturierte Scherben - auf der hier nicht gezeigten Rückseite die typischen alten Spuren einer steinzeitliehen Benutzung als Schneid- bzw. Schabwerkzeug. Zwei mehr "handliche" Konkretionen zeigen die typischen vielfachen Schlagspuren einer Benutzung als "Hammerstein" vermutlich aus der gleichen Periode.

12*

180

Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

Abb. 18: Eine kleine Lücke in einer ausgedehnten Barriere wird durch die "Seitwärts Rinnengeführte Expansion" schrittweise durchflossen, sodass die Lücke auf der Rückseite der Barriere wie das Zentrum eines neuen Wellensystems wirkt. Bei der Wellenausbreitung längs des Randes der Barriere (besonders auf deren "Rückseite") lässt sich eine Verkleinerung der "Wellenlänge" als Hinweis auf eine vergrößerte kritische Schubspannung an der Barriere verstehen.

Das Ende der (letzten) Feinskulpturierung fällt zeitlich mit dem finalem Ende der Akkumulation an dieser Sukzession zusammen, sodass die peripheren Wellen von einem (äußeren) Stoppmechanismus beeinflusst sein müssen. Eine Verfestigung des Sedimentes scheint dafür nicht verantwortlich zu sein, da ein Anstieg von Tn sich durch eine Verkleinerung von >..' zu erkennen geben müsste. Damit kommen als äußere Stoppmechanismen geoklimatische Veränderungen in Frage, die eine ausreichende Nachlieferung von löslicher Kieselsäure zeitweilig oder endgültig unterbinden. Das passt übrigens auch zur Deutung der Entstehung von sehr stark erodierten Feinskulpturen, die mehrfach neben sehr gut erhaltenen Feinskulpturen auf der Oberfläche desselben Steines zu finden sind. Die gut erhaltenen Skulpturen sind offensichtlich die Älteren, die genügend Zeit und eine noch ausreichende Nachlieferung von löslicher Kieselsäure zur Verfügung hatten, um durch dessen porenfüllende Diffusion und Akkumulation auszuhärten. Die letzte Phase der heterogenen Keimbildung und skulpturbildenden Akkumulation fiel offensichtlich in die Zeit des Versiegens der Nachlieferung, wobei zwar die Skulpturbildung noch stattfand, die nachfolgende "Aushärtung" durch den Nachschubmangel an löslicher Kieselsäure jedoch unterblieb. Nach dem viel späteren Herauserodieren der Steine aus

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

181

der Kreide konnte das "unreife" KA dem Angriff der chemischen und mechanischen Erosion viel weniger Widerstand entgegen setzen.33 Zeit und Ort von Keimbildungsprozessen sind einerseits von den beschriebenen Einflüssen abhängig, andererseits ist jede Keimbildung stark vom Zufall abhängig. So ist es z. B. weitgehend dem Zufall überlassen, an welchen Stellen der Rinne eines regelmäßig gebildeten Halbdiskus, die gleich alt sein müssen, die Keimbildungen erfolgen. Das gilt auch für gleichalte und gleichgekriimmte Oberflächen von kugelförmigen KA-Körpern nach dem Stopp ihres Wachstums. Ferner sind oft vorfristige und damit die Ring- oder Spiralausbildung überholende heterogene Keimbildungen an ausgedehnten Rinnen zu erkennen (Abb. 12). Diese Zufallsprozesse tragen natürlich ebenfalls zur Variabilität der Skulpturen bei. Die gerundete Kontur der wandernden Fronten - sowohl an der Peripherie des Halbdiskus als auch an den Enden der Arme von Ringen und Spiralen -wird durch einen Prozess der Selbstreproduktion konstant gehalten. Dabei bedingen sich die Form der wandernden Front- die als Bingham-feste Front des Sedimentes gerade beim Überschreiten der kritischen Schubspannung anzusehen ist - und die Schubspannungs- und Druckverteilungen im Bingham-festen und Bingham-fluiden Randgebiet zu beiden Seiten obiger Front gegenseitig durch Rückkopplungen. Im als fluid angenommenen expandierenden KA tritt nur die konstante Normalspannung als Akkumulationsdruck auf

Bei den Konturen der Ringe, Spiralen und Halbdisken ist zu unterscheiden, ob wir es mit ihren Randkonturen (ihren freien Begrenzungen auf der nicht beschichteten Unterlage) oder mit den Konturen an der Ring-Ring-Grenze oder Ring-Halbdiskus-Grenze zu tun haben. Die ursprungliehen Randkonturen werden ja bei ausgedehnten Feinstrukturen an den Beriihrungslinien teilweise überdeckt durch die folgenden Ring- oder Spiralelemente, wobei - wie die Schnittbilder bei großer Wellenlänge zeigten - die hier noch gut sichtbare ältere ehemalige Randkontur nicht deformiert wird. Alle Konturen sind sehr scharf und definiert ausgebildet und würden eine aussagefähige grundliehe Analyse erlauben. Ein Schnitt durch die Ringarme zeigt runde (konvexe) Bergriicken, die durch scharfe (konkave) Rinnen mit definierten Beriihrungswinkel der beiden Berghänge ausgezeichnet sind. Eine grobe Analyse zeigte schon, daß die Seite der Kontur der Ring- oder Spiralarme (der Berghänge), die zum Führungszentrum weist, steiler ist als die Seite der Kontur, die zur Peripherie weist. Dadurch lassen sich auch auf skulpturierten Steinoberflächen, auf denen das Führungszentrum nicht enthalten ist, eindeutig die friiher oder später gebildeten Ring- oder Spiralelemente mittels dieser Konturanalyse erkennen. Auch wenn eine komplexe Skulptur von mehreren Führungszentren gebildet wurde und die Wellen sich - ohne sich Überschichten zu können - seitlich beriihren, kann die Konturanalyse klären, von welcher Seite bzw. von welchem Führungszentrum die Wellen kamen und wo sich die Kollision befindet. Bei der 33 Das gilt auch für die bereits erwähnte auffällige Randerosion von diskusförmigen Steinen in Abschnitt 3.

182

Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

dabei häufig auftretenden Zwickelbildung, die grob an die zweidimensionalen Strukturbilder der Belousov-Zhabotinskii-Reaktion erinnert, ist die Entwicklungsrichtung der "Wellen" unmittelbar zu erkennen (Abb. 19).

Abb. 19: Von vier nicht sichtbaren Führungszentren ausgehende Wellensysteme bilden einen Zwickel ohne sich gegenseitig zu überlagern. Im mittleren Bereich haben sich die Wellen zu einem breiteren Expansionsbereich vereinigt. Ein Teil des skulpturierten Steines (oberer Rand) ist noch mit Kreide bedeckt, die ebenfalls durch Wüstenlack oberflächlich tiefbraun verfärbt ist. Die Skulptur des bedeckten Halbdiskus und der bedeckten Ringe kommen arn Rande des Steines hinter der Kreideschicht wieder zum Vorschein (in diesem Bild nicht gezeigt).

Es fällt auf, daß im Kollisionsgebiet von Skulpturelementen oder voll ausgebildeter Skulpturen oft eine etwas ausgedehntere Expansionszone entstehen kann, die offenbar durch die glatte Vereinigung von frischen Fronten nicht nur an den Enden von Armen von Ringen oder Spiralen (wie sie bei der regelmäßigen Ringbildung auftritt), sondern auch von Teilen noch frischer Fronten an deren Seiten herrühren. Es ist plausibel, dass sich zwei Fronten von Ringarmen (das sind deren freie expandierende Enden!), die- sagen wir- um eine halbe oder dreiviertel Wellenlänge seitlich parallel versetzt im Gegenzug aufeinander stoßen, an ihren Fronten und an den einander zugewandten Flanken zu einer breiteren Welle vereinigen können. Es wurde schon erwähnt, dass auch Fragmente von mehreren übereinander liegenden feinskulpturierten Schichten nachgewiesen wurden. Die tieferen Schichten

Kiesel-Konkretionen mit komplexen Dissipativen Skulpturen

183

entziehen sich natürlich einer einfachen Untersuchung. Wir finden jedoch Anfänge für eine weitere Überschichtung einer bereits weitgehend skulpturierten Schicht: Hier sind es die Rinnen und Zwickel zwischen den Wellen, an denen die heterogene Keimbildung ansetzt, wie die Abb. 20 zeigt. 34 Auf die beschriebene Weise entstehen sehr variable und komplexe Dissipative Skulpturen, die alle voneinander unterschieden sind (wenn das Gebiet der Feinskulpturierung groß genug ist), obwohl sie in den bestimmenden Grundeigenschaften, die durch die Konzeption beschrieben werden, übereinstimmen. (Die Variabilität dieser Skulpturen kann sogar größer sein als die von Fingerabdrücken, da bei Letzteren die Skulpturelemente des Halbdiskus, der konzentrischen Ringe und der Spiralen fehlen!). Für jedes der hier beschriebenen Details der Dissipativen Skulpturen sind mindestens fünf Beispiele materiell verfügbar und weitere sind fotografisch dokumentiert.

V. Ausblick und Folgerungen Von E. Voigt35 wurde als Argument gegen eine primäre Gelabscheidung das Fehlen von Schrumpfungsrissen angeführt. Das ist jedoch durch die Arbeiten von Landmesser36 über den Mechanismus der Füllung des Porenraumes durch hineindiffundierende lösliche Kieselsäure befriedigend widerlegt. Schließlich wurden wir von A. Seilacher (Universität Tübingen) über eine ebenfalls flächendeckende Skulpturbildung ähnlicher Art auf einer 184 cm großen Kalksteinplatte in Süddeutschland informiert, auf die von Dr. G. Thost (Neu-Dirn) aufmerksam gemacht wurde. Die "Wellenlänge" ist an der oberen Grenze der von uns behandelten Skulpturen. Die Abbildungen können durchaus auf ähnliche Skulpturen schließen lassen, wobei Teile einer unteren "Primärskulptur" auch zwei Halbdisken (nach der angewandten Terminologie) und Ringe zeigen, während eine weitere (oder sogar eine dritte) -diese primäre Skulptur als Schicht bedeckende - Skulptur keine Halbdisken mehr enthält. Diese Skulpturen drape a huge block of upper jurassie Iimestone that has fallen into a clay-filled fissure. This is surprising, because karst fissures are the result of Iimestone dissolution, while micritic crust bearing these omarnents originated certainly by precipitation. Even though the origin of these sculptures is still problematic, they clearly belong to the family (morphospace) of zebra pattems that are found in very disparate situations.37 34 An einer solchen zweiten skulpturierten Schicht sollte man keine regulären Halbdisken als Führungszentren erwarten, da sowohl die Keimbildung als auch die SRE in den Zwickeln und in den Rinnen der älteren skulpturierten Obert1äche die weitere Skulpturierung dominieren wird. 35 Persönliche Mitteilung. 36 Vgl. FN 13. 37 D. Seilacher, Fossil Art, An exhibition of the Geologisches Institut Tuebingen University (1997), s. 60.

184

Hartmut Linde, Gudrun Linde und Manuel G. Velarde

Abb. 20: Auf der Oberseite ausgebildeter Feinskulpturen kann eine weitere Uberschichtung unter Bildung einer variierten Feinskulptur stattfinden. Die dazu notwendige heterogene Keimbildung bevorzugt konkave Ecken --> und Rinnen => der bestehenden Feinskulptur. Auf beiden Seiten dieses Steines sind unvollständige Vereinigungen bzw. Ausbildungen von Ringarmen an den örtlich dünneren Ringwülsten < zu erkennen, während Nichtvereinigung derselben durch scharfe Trennlinien (Rinnen) 0.5 one deals with Iong range correlations of the type of persistence, i.e. fluctuations in one direction ('growth' or 'decrease' of the 'profile height') have the tendency to be followed by fluctuations in the same direction, while in the case of H < 0.5 (antipersistence) variations in one direction tend tobe followed by a prompt response in the opposite direction. The nature of such Iangrange correlations may thus be indicative of important features of the analysed time series, which are seen as a reflection of the system dynamics27 • Since not only the type of correlations can be established, but also the degree of persistence I antipersistence, this may prove to be a useful parameter for the characterisation of the dynamics of seismogenic zones, both for comparative purposes conceming different regions, and for following the evolution of the dynamic fingerprint of a certain region in time. Fig. 3 shows, for purposes of further comparison with results obtained for natural seismogenic areas, the case of a time series with H = 0.5 (uncorrelated noise). A reliable method to evaluate the Hurst exponent of a walk relies on the correlation moment of second orde?8 . One starts by computing:

where Cx and c x+r represent the profile 'height' for the points at distance x and at distance x + r, respectively, from the start of the time series. The symbols < and > Feder/Falconer(FN24). Feder (FN 24). 27 Bruce D. Malamud/ Donald L. Turcotte, Self-Affine Time Series: I. Generation and Analysis, in: Advances in Geophysics 40 ( 1999), p. I - 90. 28 Elisabeth Bouchaud/G. Lapasset/J. Planes/S. Naveos, Statistics ofBranched Fracture Surfaces, in: Phys. Rev. B, 48 (1993), No. 5, p. 2917-2928. 25

26

219

Dynamic Fingerprints of Dissipative Systems

mean that the average is computed for all values of x. The expression M2(r) is computed for a whole range of distances r and, in a next step, the existence of the following relation is checked:

log(M)

ßv.+-------------~ l W.+--------r--~ l

0 l

log(r)

Fig. 4: Computation of the interpolation inaccuracy parameter ca: i - current point; Wi- the i'h value obtained, Wi - value correspondind to the interpolation line, both for log(M).

If this power law is found for a certain studied range of distances r, one obtains the Hurst exponent H from the slope of the corresponding straight line in log-log representations of Mz(r). The value of the Hurst exponent may reveal possible relations between the evolution pattems of the various walks in time, on one hand, and between these and the underlying geodynamic processes, on the other hand. Beyond the values of the exponents, the scale ranges for which the self-affinity relationshold may also be significant for the studies on the underlying dynamics 29 . To evaluate the thread in its evolution along all its axes, we may proceed as follows. We consider that each event is represented as a point in a (five-dimensional) hyperplane. The system dynarnics is thus reflected by a series of hyperplanes arranged in the succession given by the arrow of time. The hyperdistance dni between the point Pi(xi,yi, Zi, ui, vi), corresponding to event i in its hyperplane, and the origin in this hyperplane: 29 Cristian Suteanu/ Cristian Ioana/ Florin Munteanu/ Dorel Zugravescu, Scaling Regimes and Anisotropy: Towards an Effective Approach to Complex Geologie Structures, in: Revue Roumaine de Geophysique 41 (1997), p. 25 - 43.

220

Cristian Suteanu, Dorel Zugravescu and Cristian Ioana

may be seen as its distance to the axis that penetrates the successive hyperplanes, and thus as the minimum diameter of the "tube" that comprises the trajectory. One may now analyse (using the same methodology) the fluctuations in the diameter of this tube, dn = {dn;}, and attach to it an exponent - H (dn) - that would refer, this time, to the system dynamics as reflected by an the five parameters together. 15.----------.-----------,----------.-----------.---------~

10 --------------~---------------~-------------- ,---- - ----------"--------------

5

--------------~

'

' ' '

---------~--------------~---------------~--------------

''

''

OL---------~-----------L----------~----------L---------~

0

0.2

0.4

0.6

O.B

Fig. 5: The error (%) between the Hurstexponent for the initial catalogue (FN 31) and the Hurst exponent computed for the same catalogue cut to a fifth of the initial data set by the change of the event magnitude threshold from 2.5 to 4. The abscissa gives the interpolation inaccuracy coefficient C0 •

VI. Applications We sha11 illustrate the proposed methodology with the help of data conceming different seismogenic areas: Vrancea (Romania) 30, the Aleutines 31 , the territory of Turkey32 and the one of Greece 33 • Before displaying these results, we have to em30 Constantinescu/Marza (FN 21), 1981-1988, Lat.: 45.1-46.1 N, Long: 26.1-27.1 E, Depth: 1..169 km, M: 2-6.9, 1625 ev. 31 AEIC Database, http://www.avo.alaska.edu/cgi-bin/db2cata, 1976-1981, Lat.: 50-71 N, Long: 130- 180 W, Depth: 1..333 km, M: 2.5 - 7.4, 5974 ev. 32 National Geophysica1 Data Center, 1970- 1994, Lat.: 27.8-45 N, Long: 22-48 E, Depth: 1..460 km, M: 2-7.8, 49247 ev.

Dynamic Fingerprints of Dissipative Systems

221

phasise the parameters that were computed in each case and to check the effectiveness of the proposed methodology in a comparative approacho

10 Computed parameters Beyond the Hurst exponents: H(dn) corresponding to the hyperdistances of the five-dimensional ET and H(X) 000H(V) corresponding to the available five axes X, Y, Z, U, V (computed as described above), we also evaluate parameters meant to reflect the degree of asymmetry between the North-South and the East-West direction on one hand - S(X I Y), and between the horizontal plane and the vertical direction, on the other hand- S(X,Y I Z)o They are established as follows (the factor 100 is introduced to produce the transition to percents): S(X/Y) = 100o[H(X) - H(Y)]/ min[H(X) , H(Y)] S(X, Y/Z) = 100o{H(Z) - 0.5[H(X) + H(Y)]} / min{H(Z), 005[H(X) + H(Y)]} In the process of the evaluation of the Hurst exponent we compute an interpolation inaccuracy coefficient Ca as follows 34:

Ca=

Jl(

(w;- W;) 2 n

where w; and W; are the values obtained for each interval and the values corresponding to the points on the regression line, respectively (Figo 4)0

20 Reliability evaluation In a comparative perspective, there are reliability aspects that have to be checked before dealing with data from different catalogueso A first problern concems the sensitivity of the results upon the lower Iimit of event magnitude taken into considerationo For instance, we should verify to what extent the computed dynamic fingerprint of a region changes if, for a given catalogue, we modify the magnitude threshold above which data are consideredo This aspect is important since, for different regions, available catalogues are characterised by different values of the lower magnitude Iimit. 33 National Observatory of Athens, Institute of Geodynamics, Seismological Bulletin, 1987 - 1988,Lat.: 27-42N,Long: 18-29E,Depth: 1- 152km, M: 1- 501, 1685evo 34 Y. Takagil H. Mizutani I So Kawakami, Impact Fragmentation Experiments of Basalts and Pyrophyllites, in: Icarus 59 (1984), po 462 - 4670

222

Cristian Suteanu, Dorel Zugravescu and Cristian Ioana

Forthis purpose, we studied real earthquake data 35 . After a change in the initial threshold magnitude of M = 2.5 to a new threshold M = 4, the remaining data represent less than 20% of the original catalogue. Under these circumstances, the fractal character of the ET structure is preserved. Tests have been performed for different data segments of the different axes of the ET. They show that the error between the original Hurst exponent and the one computed for the shortened catalogue (affected by the change in the magnitude threshold) depends merely on the quality of the power law fit that Ieads to this exponent (this quality is reflected, in our studies, by the interpolation inaccuracy coefficient Ca). In other words, the fractal structure suffers only minor changes when a considerable fraction of the studied 'object' is removed, and the change is less significant for structures that enjoy a more sharply defined fractal character (expressed by a better power law fit). This feature may seem surprising at the first sight, but it represents a direct consequence of the fractal character of the data: their robustness is ensured by the fact that the removed intervals are in their turn distributed according to the same fractal pattern in the analysed data series. Since in most cases the ET walks emphasised a remarkably accurate self-affine character (with an interpolation inaccuracy coefficient Ca better than 0.5), there are good premises concerning a relevant comparative investigation of various seismogenic regions, even if the data correspond to different magnitude Iimits in the catalogues. Another aspect that has to be investigated concerns the effect of the catalogue data accuracy upon the resulting exponents. The parameters of seismic events are determined with a Iimited precision and, in some cases, the hypocentre location, the event magnitude and even the time of occurrence of the event are affected by significant errors. The sensitivity of the proposed methodology in this regard represents therefore an important issue. In order to study this sensitivity, we used the same earthquake data as before36. Starting from the original data, for which we determined the corresponding Hurst exponent, we proceeded to a perturbation of the values of each event by randomly adding or subtracting an amount that represented a percentage N of the initial value. Ten perturbation experiments have been performed for each value of N (N varied between 10% and 50%). The resulting standard deviation ofthe Hurst exponent is represented in Fig. 6. This study shows that even if the catalogue accuracy is not very high, the dynamic fingerprint given by the ET analysis is relevant. Not surprisingly, if the earthquake data are evaluated with very !arge errors (that exceed 50%), the ET analysis is also affected by significant biases. Parameter evaluation errors that are less than 30% are expected to have a negligible impact upon the result of the ET analysis. 35

36

AEIC Database (FN 31). AEIC Database (FN 31).

Dynamic Fingerprints of Dissipative Systems

223

0.08 0.07 0.06

..

~0.05

E

·if 0.04 0.03 0.02 0.01

Fig. 6: The standard deviation sigma(H) in the resulting Hurst exponent for data series (FN 31) after perturbation of the values of each event by an amount of N% of the original value; the results refer to I 0 perturbation experiments for each value of N .

Concluding these methodology evaluation studies, we may say that the analysed framework may offer new fruitful ways to research dissipative systems with discrete appearance: it is promising for comparative investigations, even when involving different data selection criteria, enjoying also a fair robustness concerning errors in the input information. 3. Results

The earthquake data for the four different regions - mentioned at the beginning of section VI - were analysed according to the described algorithm. Table I presents synthetically the numerical results. Figure 7 gives several examples of analysed data landscapes. A striking feature of the values of the Hurst exponents consists in the fact that almost all of them (with some notable exceptions) bear the hallmark of persistence. However, the degree of persistence differs significantly from one case to another. From the point of view of the hyperdistances, which refer to the ET trajectory as a whole, one may note the particular high value of H(dn) in the case of Turkey, which is in sharp contrast to the case of Greece, while the Aleutines and Vrancea take intermediate positions. These aspects may be better interpreted in the perspec-

224

Cristian Suteanu, Dorel Zugravescu and Cristian Ioana

tive of the results that correspond to the dynamic fingerprint reflected by the different axes. Table I

Results obtained for the investigated regions: Hurst exponents and asymmetry parameters Region Aleutines Greece Turkey Vrancea

H(dn)

H(X)

H(Y )

H(Z)

H(U)

H(V)

0.77 0.61 0.93 0.88

0.84 0.68 0.86 0.69

0.80 0.68 0.93 0.69

0.86 0.49 0.80 0.78

0.80 0.52 0.88 0.93

0.76 0.50 0.91 0.90

S(X/Y) S(X,Y/Z)

5.0 0 - 8.1 0

4.9 -38.8 -11.9 13

The region of the Aleutines emphasises rather high persistence for almost all its axes. It is notable, however, that the persistence along the North-South direction (X) is higher than the one in the East-West direction (Y), as shown also by the S(X/Y) asymmetry parameter. Since in this region a subduction takes place mainly in the North-South direction, the geodynamic process can be correlated with the stronger correlations between events in this direction than along the perpendicular one (Y). Moreover, a remarkable correlation between events can be emphasised in the vertical direction (Z) (which Ieads also to the high positive value of the asymmetry parameter S(X,Y/Z)). No other region among the analysed ones has such a high value for the persistence in the vertical direction, a fact that may be linked again with the phenomenon of subduction. The case of Greece seems rather particular. While we have symmetrical, slightly persistent results in the horizontal plane, the values along the vertical direction correspond to uncorrelated noise. So do the values for the time and magnitude axes. The overall hyperdistances parameter also takes a low value. In other words, in the light of the ET analysis, the considered territory Iacks a significant dynamic coherence that would express itself by correlations between events. A possible mode to find such correlations may consist in detecting sub-systems, parts of the analysed region, which would emphasise a coherent behaviour at a smaller scale. Turkey, in contrast, is characterised by a strong correlation of events along the East-West direction. This is the direction along which the strike-slip North-Anatolian fault is active. The difference to the correlations in the North-South direction is also highlighted by the !arge negative asymmetry parameter S(XIY). The correlations of events in East-West direction are also stronger than the ones in vertical direction, in contrast to the case of the Aleutines. Large persistence values are also found for magnitude (U) and time of occurrence (V), pointing towards a dynamic fingerprint with tightly correlated events. This feature is also underlined by the global H(dn) parameter, which has the highest value in the analysed data set.

225

Dynamic Fingerprints of Dissipative Systems

90,-----,-----,-----,-----,-----,-----,-----,------,----, 80 70 60

X

_____ L_ _ _ _~ 3500 4000 4500

-10L-----~-----L-----L----~------L-----~----_L

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

ev. no.

a) 8,-----,-----,-----,-----,-----,-----,-----,-----,-----,

N

_____ L_ __ _~ 10 1~ 1~

-10 L-----~-----L-----L----~------L-----~----_L

0

D

0

~

~

1~

1D

ev. no.

b)

Fig. 7: Example segments of analysed data landscapes. a) Aleutines, X axis [H(X) = 0.84]; b) Greece, Z axis [H(Z) = 0.49] (compare with the case of uncorrelated noise in Fig. 3). 15 Selbstorganisation, Bd. II

226

Cristian Suteanu, Dorel Zugravescu and Cristian Ioana

- 10~-----L----~------~-----L-----J------~-----L----~~--~

0

500

1000

1500

2000

ev. no.

2500

3000

3500

4000

4500

c)

ev. no.

d)

Fig. 7: Example segments of analysed data landscapes. c) Turkey, Y axis [H(Y) = 0.93]; d) Vrancea, Vaxis [H(V) = 0.9] . The abscissa corresponds to the event number.

Dynamic Fingerprints of Dissipative Systems

227

In the case of the Vrancea region, we have moderate values for the persistence in the horizontal plane, but significantly higher correlations in the vertical direction. This region, with a remarkably small epicentral area and an intensive activity, explained by a paleo-subduction according to mechanisms that are still subject to vigorous debate, emphasises a dynamic fingerprint that points towards a tightly correlated activity. The high values of the parameters referring to event magnitude (U) and time of occurrence (V), as well as the one of the overall hyperdistance parameter contribute to this dynamic image. VII. Conclusions Dissipative systems with discrete appearance may be fruitfully approached with a methodology like the one described. The essence of this approach relies in the explicit consideration of the succession of events in time, in other words in the involvement of the arrow of time in the description of a dynamic system dominated by irreversible processes37 . Seismogenic areas represent typical examples for such dissipative systems and the possibility offered by this approach to perform a multiparametrical description of the regional dynamics Ieads to a series of new perspectives upon these complex natural systems. The information provided by these studies may be usefully correlated with other aspects conceming the investigated areas (as supplied by geology, geophysics, geodesy etc.), especially in an effort to gain a comparative view upon seismogenic systems and their underlying mechanisms. Even in the case of a separate evaluation of the dynamics along different axes, this approach highlights aspects that are not included in the geometric description given by the currently performed fractal analysis of various kinds, applied to spatial characteristics of seismogenic areas: the consideration of the arrow of time by focusing not on separate positions, but on a trajectory based on the succession of events in time - gives new value to the geometrical data. The present paper introduces the generat framework corresponding to this approach and offers some simple examples of application. Future studies will focus on a better constrained way to determine the fractal exponents, conceming both the applied methods and the computation of error bars for the exponents. The implementation possibilities are far from being exhausted. They will be developed in connection with available data on the studied regions, as weil as with the concrete questions posed in each case by the performed research. It is Straightforward to push the study into more details by focusing on certain depth intervals and by establishing the dip and strike dependence of the dynamic fingerprints. This may Iead to relevant images upon dynamic correlations in seismicity for certain regions that may be studied together with other data on the local tectonics. Application of 37

15*

Suteanu (FN 20).

228

Cristian Suteanu, Dorel Zugravescu and Cristian Ioana

other nonlinear data analysis methods may also contribute to a more comprehensive view upon seismogenic systems. On-line dynamic fingerprint monitaring and analysis may offer useful information in prediction-oriented research38 . On the other hand, a fruitful approach might consist in adding to the discrete picture information about parameters that are not point-like in time, but have to be described on different time scale ranges.

38 Cristian Suteanul Dorel Zugravescul Florin Munteanu, The Seismic Activity in the Vrancea Region in the Light of the Events Thread Analysis, in: Revue Roumaine de Geophysique 43 (1999), p. l - 15.

The Influence of Chemical Migration upon Fold Evolution in Multi-layered Materials By Bruce E. Hobbs, Hans-B. Mühlhaus, Alison Ord and Louis N. Moresi, Nedlands (Australia) I. Introduction

Within the geological record there is evidence of numerous processes where creeping flow of solid materials dominates the deformation. We often only see this evidence once the region has been uplifted, eroded, and exposed. Tell-tale signs of deformation are consequently indirect, for example: deformed material interfaces, physically or chemically modified grain size distributions, and initially chemically homogeneaus rock masses which have become chemically differentiated during deformation. One of the most successful ways to understand these long-completed deformation processes is forward modelling from the proposed initial state following material interfaces and the temperature I pressure I stress and chemical histories of material elements. In the following we revisit a subject which has attracted significant attention from the structural geology community over the past 25 years, namely, pressure dissolution fuelled mass transport during inhomogeneous, and in particular, buckling-type deformations. The geological Iiterature pertaining to folding is dominated by the concepts developed for single competent layers embedded in less competent materials; in these discussions the materials are isotropic at each point with respect to constitutive behaviour. The reason for this domination within the discussion on folding is that analytical solutions for the dominant wavelength are available in terms of layer thickness and the contrast in constitutive behaviour between layer and embedding materials. However, real rocks rarely conform to such a simple model and are commonly multilayered and I or anisotropic at each point. If one attempts a linear instability analysis for multilayered or anisotropic materials then one finds (see Section III) that the Ionger the wavelength, the faster perturbations will grow. A particularly important aspect of this paper is that here, we derive a relationship between the growth of a critical wavelength, the various viscosities and the geometry of the configuration, assuming that the viscosity measured in shear parallel to the planes of anisotropy is much less than the viscosity measured normal to these planes (see expression (19) in Section III). This relationship acts as a guide for future discussions of the control of wavelength selection by the geometry and mechanical properties in anisotropic, viscous materials.

230

B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord and L. N. Moresi

In this paper we examine part of this problem, but also examine the influence of the migration of chemical constituents, driven by gradients in normal stress, upon the evolution of fold geometry in anisotropic, linearly-viscous, multi-layered materials. The layering consists of an alternating sequence of high viscosity, chemically mobile rock and lower viscosity, chemically immobile rock. As a natural analogue, the high viscosity, chemically mobile layers could be quartz rich whilst the low viscosity, chemically immobile layers could be mica rich. The deformation is assumed to be incompressible, with temporarily and spatially evolving volume fractions of the mobile and immobile constituents. The conservation equation for the chemically mobile rock relates the material rate of the volume fraction to the divergence of the in-layer gradient of the layer-normal traction. The latterexpresses the assumption that the layer interfaces and I or planes of anisotropy are the main conduit for mass transport. We present a large deformation formulation for a layered, anisotropic viscous material. Geological modelling frequently presents the need to track material composition, pressure, temperature and stress histories through extreme Ievels of deformation including thermal convection. We illustrate our model in a linear instability analysis first and subsequently in a number of particle-in-cell (PIC) Simulations. The particle-in-cell finite element method combines many of the advantages of traditional finite elements with the geometrical flexibility of pure particle methods. The method is particularly suitable for problems involving very large deformation without the need for re-meshing. 1. Purpose ofthis Paper

There are many examples in deformed rocks where segregation of chemical constituents has accompanied the deformation of rocks. The process was first documented in deformed rocks by Sir Charles Darwin 1 who described mineralogically differentiated layering associated with slaty cleavage cross cutting bedding and parallel to the axial planes of folds. Examples in the Iiterature span the complete spectrum from simple segregation of material in the spaces between boudins through transport of material from the limbs to the hinges of folds, through to segregation of contrasting mineralogies during the formation of slaty cleavage, schistosity, and, in particular, crenulation cleavage. These processes are commonly classified under the general heading of Metamorphie Differentiation, the implication being that an initially chemically homogeneaus rock mass has become chemically differentiated during the metamorphic, or, deforrnation, processes. We are concerned in this paper particularly with metamorphic differentiation processes that accompany the folding of multi-layered materials and the influence these processes have upon the evolution of fold geometry.

I

Charles Darwin, Geological observations of South America, London 1846.

Fig. 1: Examples of metamorphic differentiation associated with folding. (a) Bedding approximately horizontal with metamorphic differentiation associated with crenulation cleavage approximately vertical. (b) Metamorphie layering inclined NE across photo defined by mica rich seams (dark) crossing an earlier schistosity and quartz veins. Both photos from Peter Sorjonen-Ward.

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232

B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord and L. N. Moresi

The purpose of this paper is to examine the influence of the migration of chemical constituents upon the evolution of fold geometry. The chemical migration is driven by gradients in the normal stress across the layered material and there is a feedback relation between the segregation of chemical species and the rheology of the multi-layered material undergoing folding. In particular, since the most common forms of metamorphic differentiation occur in highly anisotropic rocks, we concentrate here on the folding of muti-layered, anisotropic-viscous materials. Migration of chemical constituents is driven by the gradients in normal stress that arise as the layers change orientation during folding. The changes in rheology that arise because of chemical migration have a feedback on the folding process so that changes in fold geometry arise during the segregation process. Such feedback processes are an important element of chaotic systems and we show here that quasiperiodie fold geometries arise from these processes. 2. Plan of this Paper

In the following we first (Section li) develop a mechanical model including a !arge deformation formulation for anisotropic-viscous, multi-layered rock. The macroscopic deformation is assumed volume preserving however the concentrations of constituents may vary according to a conservation equation for the chemically mobile constituent. We will also elaborate briefly on the possibility of including couple stresses, modelling the effect of the bending stiffness of the layers. We then explore our model in a linear stability analysis (Section III). The problems of interest all involve very !arge deformations. Simulation algorithms must therefore be able to deal with very !arge strains associated with the folding and compositional evolution, while faithfully tracking material history and interfaces. Versatility and robustness are usually associated with the various formulations of the Finite Element Method (FEM). The need to track material history strongly suggests a Lagrangian formulation, which provides a reference frame, locked with the material itself. Unfortunately, !arge deformations are quite difficult to handle within the FEM because of mesh distortion and remeshing is required to maintain optimal element configurations. The Particle-In-Cell (PIC) scheme (Section IV) is a hybrid numerical method which falls somewhere between the Finite Element Method (FEM) and a purely Lagrangian particle method such as the Discrete Element Method (DEM). The PIC scheme attempts to combine the versatility of the continuum FEM with the geometrical flexibility of DEM. In PIC we use Lagrangian particles tagether with an Eulerian mesh. The mesh is employed to solve nodal point unknowns using almost exactly the same formulation as the standard FEM, however, the mesh is not required to track material deformation, thus avoiding the problern of mesh distortion. We then turn to computational simulations of more complex seenarios (Section V) and finally summarise the results in Section VI.

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

233

II. Mathematical Formulation

Compositional Jayering is ubiquitous in geological materials. Layering may be caused by purely mechanical, hydro-mechanical or chemo-mechanical means2 . From a mechanical point of view, the salient feature of such materials is that there exists a distinguished orientation given by the normal vector field n;(xk> t) of the layer planes, where (x 1 ,x2 , x 3 ) are Cartesian coordinates, and t is the time. Initially we assume linear viscous behaviour and designate with 17 the normal viscosity and 1Js the shear viscosity in the layer planes normal to n;. The orientation of the normal vector, or director as it is sometimes called in the Iiterature on oriented materials, changes with deformation. Using a standard result of continuum mechanics, the evolution of the director of the layers is described by (1)

where the superscribed dot designates the material time derivative, v; are the components of the velocity vector, and the comma followed by an index denotes partial differentiation with respect to the indicated Cartesian coordinate. The most convenient way to derive the stress-stretching relation is to write down the strain rate potential with tensor components referred to Cartesian coordinates chosen parallel to the material symmetry axes. The gradient of the potential with respect the Stretching components referred to the global system is obtained as: (2)

Here Dij is the symmetric part of the velocity gradient (the stretching tensor), and (3)

is the deviator of Dij, Dij is the Cartesian metric or unit tensor, p is the pressure or average stress, taken positive in compression as is usual in geology and D.ry = 1J- 1Js· The matrix representation of (I) and (2) is given in Appendix Al for easy reference. We complete the constitutive description with an assumption regarding the rate of volume change. The usual assumption is of course Dkk = 0 which is entirely appropriate for most problems involving !arge deformations. Elastic or shear strain controlled dilatancy relations as used in soil mechanics 3 are not relevant at the time and deformation scales envisaged here. However there is 2 P F Williams, Development of metamorphic layering and cleavage in low grade metamorphic rocks at Barmagui, Australia, in: Am. J. Sei. 272 (1972), p. 1-47; P-Y. F Robin, The Theory of Metamorphie Segregation and Related Processes, in: Geochim. Cosmochim. Acta 43 ( 1979), p. 1587 - 1600; P J. Ortoleva, Geochemical Self-Organization, Oxford 1994. 3 I. Vardoulakis I J. Sulem, Bifurcation Analysis in Geomechanics, London 1995.

234

B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord and L. N. Moresi

ample evidence for significant mass transport in folded rocks where the transport can not be readily explained on the basis of conventional constitutive concepts 4 . A widely accepted explanation for such changes in local composition is that matter (usually quartz) is dissolved along layer interfaces with relatively !arge normal stress and precipitated along interfaces with relatively low normal stress. Dissolution and re-crystallisation is associated with thinning and thickening, respectively of the layers 5 . Geometrie compatibility requires that thinned and thickened layers enclose an angle, which is proportional to the thickness gradient6 . This means that dissolution and precipitation provide a positive feedback to the folding process itself. Non-standard, or gradient type, dilatancy relationships have been proposed in the context of soil mechanics 7 , in the context of pressure dissolution in viscous continua8 , andin connection with interstitial flow in layered materials 9 . Bayly's 10 model reads: (4)

Dkk = Kp,kk ,

where K is a phenomenological coefficient with the dimension of 'TJ-I (length) 2 . Equation (4) Iooks formally remarkably similar to the mass conservation equation of Darcy flow 11 if one replaces the total pressure in (4) by the pore fluid pressure or if the pore fluid pressure is assumed as equal to the total pressure. Biot's gradient dilatancy relation 12 Iooks remarkably similar to what we will propose here although he considers 20 linear instability problems only and the physical context is also different. Biot's result, which follows directly from his homogenisation procedure and does not involve any physics other than that one of the two viscosities has to be much smaller than the other, reads: 4

B. E. Hobbs I W D. Means I P. F Williams, An Outline of Structural Geology, New York

1976.

5 J. L. Talbot I B. E. Hobbs, The Relationship of Metamorphie Differentiation to other Structural Features at Three Localities, in: J. Geol. 76 (1968), p. 581-587; P.-Y. F Robin (FN 2); R. C. Flete her, Coupling of diffusional mass Iransport and deformation in tight rock, in: Tectonophysics 83 (1982), p. 275-291. 6 See Fig. 3 in Robin (FN 2). 7 /. Vardoulakis I E. Aifantis, Gradient dependent dilatancy rule and its implications on shear banding and liquefaction, in: Ingenieur Archiv 59 ( 1989), p. 197-208. 8 B. Bayly, Stress and Diffusion in a one Component Viscous Continuum, in: Defect and Diffusion Forum 129-130 (1996), p. 281-288. 9 M. A. Biot, Theory of Interna! Buckling of a confined multi layered Structure, in: Geol. Soc. America Bulletin 75 (1964), p. 563 - 568; as before, Rheological stability with couple stresses and its application to geological folding, in: Proc. Royal Soc. London A 298 (1967), p. 2402-2423. 10 FN8. II J. Detoumay I A. H.-D. Chang, Fundamentals of Poroelasticity, in: Charles Fairhurst (Ed.), Comprehensive Rock Engineering, Vol. 2: Analysis and Design Methods, Oxford 1993, p. 113 - 171. 12 Biot ( 1967), (FN 9).

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

235

(5)

In (5) we have used the present notations, assuming that the viscosity of the chemically immobile mineral is much smaller than the viscosity of the mobile mineral as required for the validity of (5); h;mm is the thickness of the layer occupied by the immobile mineral and the x 2 direction is normal to the layering. However the pressure is not really the right driving force for transport of matter preferentially dissolved where the traction normal to the layer interface is high. Net volume changes with the sort of )arge deformation we are interested in here are also hard to imagine. We propose that the net volume change is zero; however we admit local changes in composition and mass transport. Before we express these concepts as equations we have to specify the rheological nature of the layering. We consider an altemating sequence of high viscosity and low viscosity materials which are chemically mobile (dissolvable) and immobile respectively. The volume fractions are cpm and cpimm, cpm + cpimm = 1 and the viscosities are given as 13 : (6)

TJ

= cpm m

TJ

+ (1- cpm)

TJ

imm

and

imm.,m

1/S

= --,--,----'-TJ-----,-:-'-•t_-,----,-

cpmTJimm

+ (1 _ cpm)'TJ'"

Note that in the case of a layered material the volume fractions are equal to the width fractions of the layers, i.e. cpm = hm / (hm + himm) . The total velocity in (1 ), and hence (2), is the weighted average of the velocities of the two constituents, whereby we use the volume or width fractions as the weighting functions. Sometimes, especially for high Reynolds nurober flows, it is more natural to use mass fractions as weighting functions. Assuming that the total volume and hence the total density is constant, yields: (7)

However, within the confines of (7), the volume fractions may vary spatially and temporarily. We complement (7) by a mass conservation equation for the mobile constituent. We assume, partially inspired by Paterson's 14, Biot's 15 , Robin's 16 and Bayly's 17 13 M. A. Biot, The Mechanics of Incremental Deformations, New York 1965; A. M. Johnson IR. C. Flete her, Folding of Viscous Layers, New York 1994. 14 M. S. Paterson, A theory for granular flow accomodated by material tranfer via an intergranular fluid, in: Tectonophysics 245 (1973), p. 135-151 ; as before, Nonhydrostatic thermodynamics and its geological application, in: Rev. Geophys. Space Phys. II (1 995), p. 355 - 389. The paperalso contains Paterson's response to Lehnerand Bataille's (1984) discussion of his earlier work on normal stress and pore fluid pressure dependent chemical potentials for pressure dissolution. See: F. K. Lehner/J. Bataille, Nonequilibrium Thermo-

236

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arguments, that the material time rate of the width fraction 111 is controlled by the in-layer gradient of the normal stress traction. This expresses the observation that the layer interfaces serve as conduits for mass transport, fuelled by pressure dissolution at the layer interfaces. For a physical motivation, we follow Paterson's 18 ideas on grain contact to grain contact solution transfer. Such processes Iead to macroscopic constant volume deformations. Paterson assumes that both surface energy, and elastic free strain energy, contributions to the free energy are negligible. Formasstransfer from grain contact 1 to grain contact 2, the driving potential difference at the microscale is given by:

(8) where V111 is the molar volume. Fluid flow is of course necessary here, the rock is assumed as fluid saturated, however we assume that viscous deformation is rate controlling. We now expand Paterson's model to macroscopic deformations of an anisotropic solid. First we decompose the variables into mean fields and deviations, fluctuations, from the mean field. A macroscopic dissipation function is calculated by forming the space-time averages of the micro dissipation functions. Then the rate of the width or volume fraction ~m is obtained from the variational derivative of the macro dissipation. The details of these calculations are presented in Appendix A2 for easy reference. The result reads: (9)

where (10)

In (9) the source term r is due to potential fluctuations. This is the term that usually is considered in continuum description; r appears only in the macroscopic balance if the fluctuations are a function of O"n. In most continuum descriptions the flux l; is neglected. In (10) f is a rate constant [mollunit time], l is the average spacing between grain contacts in planes normal to n; and "" is a coordination number, N is the number of sources I sinks per unit volume of the conducting layer and Cis a numerical constant of order unity. See Becker 19 for a discussion of thermodynamic constraints on evolution equations of type (9, 10). dynamics of Pressure Solution, in: Pure and Applied Geophysics (PAGEOPH) 122 (1985), p. 53-85. 15 Biot ( 1967), (FN 9). 16 Robin (FN 2). 17 Bayly (FN 8). 18 Patersan (1995), (FN14). 19 E. Becker, Chemically reacting flows, in: Ann. Rev. Fluid Mech. 4 ( 1972), p. 155-194.

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

If nT

=

237

(0, 0, 1) and the coefficients are constant then (10) reduces to:

( 11)

Non-local mass transport does not take place if the in-layer Laplacian of the normal stress vanishes. If gradients exist, the mobile species is transported down the normal stress gradient. In folding seenarios this means transport away from the limbs-towards the hinges. As has been mentioned above, the transport equation (9) is formally very similar to Biot's20 gradient dilatancy model (5). In fact, by considering Biot's original model (which was stated in modal form in 1964) one could interpret this expression equally weil as a relationship between the rate of volume fraction and the normal stress or as a relationship between the rate of volume change and the normal stress as was done by Biot in his (1967) paper.

111. Linear Iostability Analysis In solid mechanics there exists a well-established protocol for the conduction of linear instability analyses investigating the uniqueness and stability of rectilinear deformations21 · 22 . Most of the results for rate independent materials can be used directly for analyzing viscous materials. However there is one important difference, namely that the configuration to be tested changes with time. The latter fact is often ignored23 or circumvented by assuming that the instability evolves on a much faster time scale than the ground solution24. The importance of relative perturbation criteria was recognised by Fletcher25 in connection with folding problems and power law rheologies, and by Mühlhaus and Aifantis26 in the general context of shear banding in gradient continua. In this section we apply perturbations to a creeping configuration, rather than a static one as in rate independent materials. We also explore the influence of the layer bending stiffness, couple stresses and the possible consequences of the neglect of such effects in the context Biot (FN 9, 1964, 1967). Biot (FN 13); Johnsonl Fleteher (FN 13). 22 R. Hili/ J. W Hutchinson, Bifurcation Phenomena in Plane Tension Test, in: J. Mech. Phys. So1ids 23 (1975), p. 239 - 264. 23 L. Anand I K. H. Kim I T. G. Shawki, Onset of Shear Banding in Viscop1astic Solids, in: J. Mech. Phys. Solids 35 (1987), p. 407 - 429. 24 Biot (FN 13). 2o

21

25 R. C. Fletcher; Wavelength Selection in the Folding of a Single Layer with Power Law Rheology, in: Am. J. Sei. 274 (1974), p. 1029-1043. 26 H.-B. Mühthaus I E. C. Aifantis, A variational princip1e for gradient plasticity, in: lnt. J. Solidsand Structures 28 (1991), p. 845 - 857; as before, The influence of microstructureinduced gradients on the 1ocalization of deformation in viscoplastic materials, in: Acta Mechanica 89 (1991), p. 217 - 231.

238

B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord and L. N. Moresi

of finite element calculations. For the latter purpose we will have to slightly generalise our rheology to accommodate couple stresses27 . For the present rheology, the relevant modes are one-dimensional and depend on the coordinate only 28· 29 • We consider perturbations of the form:

x?

u; = U; exp(wt) cosqx 1 , 'T/S· Biot's critical growth coefficient30 is WBior = er/TJs which is in agreement with (13) if 'T]s < < 'TJ and this is exactly Biot's a priori assumption. Here, such an assumption was not made, hence the difference.

-D?

Insertion into the mass balance of the mobile constituent yields: (14)

In the folding case we have er > 0 hence = 0 otherwise (13) and (14) contradict each other. However there is an interesting other, non-folding case: If er < 0 i.e. x2 rather than x 1 is the maximum compression axis, then the diffusivity in (Al4) and (14) is negative ("backward heat equation"). Forthis type of instability to exist U has to be equal to zero. The corresponding mode is shown in Figure 2a. The association with boudinage is compelling however it has to be kept in mind 27 H.-8. Mühthaust I. Vardoulakis, The thickness of shear bands in granular materials, in: Geotechnique 37 (1987), p. 271-283. 28 Biot (FN 9, 1964, 1967). 29 Hili/ Hutehinsan (FN 22). 30 Biot (1964), (FN 9).

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

239

that (14) is a chemical instability (i.e. the structure that forms is chemical, rather than mechanical, boudinage). As a consequence of the spatially varying volume fraction, or chemical differentiation, we get spatially varying viscosities and mechanical feedback, resulting in the mechanical amplification of the chemically induced boudinage. (a)

(b)

!!.... 4q- 3q5 4q

~

~~----------------~8-=~0~------

"" > 0

svegliable

2;r

q=L Fig. 2: (a) Chemica1 bondinage instability. (b) Dispersion function for viscous, layered material with bending resistance. B = coup1e stress bending viscosity, TJm = viscosity of embedding material, L = wavelength, w = growth coefficient; see Ortoleva (FN 2, 1994, p. 33) for definition of cognito (well-known) and svegliable (capable ofbeing awakened) type instabilities.

So far we have tacitly assumed that the layer thicknesses are much smaller than the characteristic length of the macroscopic deformation pattern. In cases where the gradient of n; changes strongly over a short distance (limiting case: kinking), we have to take the variations of the normal stresses across the Jayer cross sections into consideration31 . The couple stress theories 32• 33 provide a convenient frame31 H.-B. Mühlhaus, Continuum mode1s for layered and blocky rock, in: Charles Fairhurst (Ed.), Comprehensive Rock Engineering. lnvited Chapter for Vol. 2: Analysis and Design Methods, Oxford 1993, p. 209-230.

240

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work for the consideration of stress fluctuations on the layer-scale without having to abandon the homogeneity properties of the anisotropic standard continuum approach. In the present case the couple stress enhancement Ieads naturally to the superposition of viscous bending stiffness on our standard continuum model (1) and (2). As usual in plate theories the couple stresses (moment per unit area) are proportional to a suitable measure for the rate of curvature. We assume that in the reference configuration the layer normal is parallel to the Cartesian x 3 axis. The curvature rate adopted here reads: (15)

where g;o:, a, ß = ( 1, 2), i,j = ( 1, 2, 3) are the basis vectors of the deformed material coordinates 34. In our 2D linear instability analysis, the material basis vectors are equal to the Cartesian basis vectors and the only non-zero component of the curvature rate is: (16)

The curvature rate (16) is related to the couple stress m 11 35 : (17)

In ( 17) h is equal to the sum of the thicknesses of the mobile and the immobile layers. The couple stress effect vanishes if TJ = T)s, i.e. if the layers are not rheologically distinct or if h = 0. In the presence of couple stresses (A15) is replaced by (A16) and instead of (13) we now have: ( 18)

u ( 4ry-3rys ) w = 4ry 'TJs + B(hq)2

In other words: the Ionger the wavelength the faster the perturbation will grow (Figure 2b). The following problern was discussed by Bioe6 who arrived at qualitatively similar results as the ones we present here. We briefly revisit this problern because of its relevance to finite element calculations. We consider a plate of thickness t consisting of a layered viscous material. The layering is assumed to be paral32 R. D. Mindlin I H. F. Thiersten, Effects of couple stresses in linear elasticity, in: Arch. Rat. Mech. Analysis 11 (1962), p. 415 - 448. 33 Mühlhaus (FN 31). 34 A. E. Green I W Zerna, Theoretical elasticity, Oxford 2 1968. 35 H.-B. Mühlhaus, Stress and couple stress in a layered half plane with surface loading, in: Int. J. Num. Anal. Geomech. 14 (1990), p. 545 - 563. 36 M. A. Biot, Theory of similar folding of the first and second kind, in: Geol. Soc. America Bull. 76 ( 1965), p. 251 -258.

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

241

Iei to the plate surfaces. The plate is embedded in an infinite, isotropic material. The viscosity of the embedding material is TJM. Assuming T)s < < T), the critical condition is obtained as: (19)

a ( (4"1- 3TJs)hq ) w = 4TJ 4TJM ~ + TJshq + B(hq)3

.

For h = t and T)s = 0 the above result reduces to the well-known condition for a single, viscous layer in a viscous matrix. A maximum of w( q) exists as long as B > 0. The maximum shifts to the shorter wavelength side with increasing TJs (Figure 2b). If B = 0, i.e. TJ = T)s and the material is isotropic, then the maximum occurs in the Iimit q ---.. oo. In this case the perturbations with the shortest wavelength grow fastest, are dominant, and we have to expect a strong dependency of finite element solutions on the mesh size. A similar situation occurs in connection with strain localisation and strain softening37 • It is important to note that expression (19) represents the only expression derived so far that relates the wavelength amplification rate of folds to the geometry and mechanical properties of anisotropic materials for the case B > 0 and T)s < < rJ.

IV. The Material Point Method 1. Choice ofthe Numerical Scheme

In fluid dynamics, where strains are generally very !arge, but not important in the constitutive relationship of the material, it is common to transform the equations to an Eulerian mesh and deal with convective terms explicitly. Problems arise whenever advection becomes strongly dominant over diffusion since an erroneous numerical diffusion dominates. In our case, the advection of material boundaries and the stress tensor are particularly susceptible to this numerical diffusion problem. Mesh-based Lagrangian formulations alleviate this difficulty, but at the expense of re-meshing and the eventual development of a less-than optimal mesh configuration. This increases complexity and can hinder highly efficient solution methods such as multigrid iteration. The Natural Element Method eliminates remeshing difficulties but is associated with considerable complexity of implementation, particularly in 3D. A number of alternatives are available which dispense with a mesh entirely: smooth particle hydro dynamics and discrete element methods are common examples from the fluid and solid mechanics fields respectively. These methods are extremely good at simulating the detailed behaviour of highly deforming materials with complicated geometries (e.g. free surfaces, fracture development), and highly dynamic systems. They are, in general, formulated to calculate 37 R. de Bo rst I L. J. Sluys I H. -8. Mühthaus I J. Pamin, Fundamental issues finite element analyses of localization of deformation, in: Engineering Computations 10 (1993), p. 99-121.

16 Selbstorganisation. Bd. II

242

B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord and L. N. Moresi

explicitly the interactions between individual particles which ultimately means that a great many time steps would be required to study creeping flow where the time scales associated with inertial effects are very many orders of magnitude smaller than typical flow times. We have therefore developed a hybrid approach - a particle in cell finite element method that uses a standard Eulerian finite element mesh (for fast, implicit solution) and a Lagrangian particle framework for carrying details of interfaces, the stress history, and other histories of interest such as temperature and chemistry.

-----... ··-----

Fig. 3: Schematic of Particle-in-Cell Method for representing !arge deforrnation in materials with interfaces and material history (including storing I transport of tensorial inforrnation such as stress). Mesh points remain fixed; particles move relative to the mesh and carry interface inforrnation via their relative positions and directional inforrnation directly on the particles.

2. The Partide in Cell (PIC) Approach Our particle-in-cell finite element method is based closely on the standard finite element method, and is a direct development of the Material Point Method38 . The standard mesh is used to discretize the domain into elements, and the shape functions interpolate node points in the mesh in the usual fashion. The problern is formulated in a weak form to give an integral equation, and the shape function expansion produces a discrete (matrix) equation. For the discretized problem, these integrals occur over sub-domains (elements) and are calculated by summation over a finite number of sample points within each element. For example, in order to integrate a quantity Q, over the element domain 0 ' we replace the continuous integral by a summation (20)

J

Qdf!

n•

+--

L wpQ(xp) P

38 D. Sulsky l S.-J. Zhou/ H. L. Schreyer, Application of a Particle-in-Cell Method to Solid Mechanics, in: Comput. Phys. Commun. 87 (1995), p. 236 - 252.

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

243

In standard finite elements, the positions of the sample points, Xp, and the weighting, Wp are optimized in advance. In our scheme, the Xp 's correspond precisely to the Lagrangian points embedded in the fluid, and wp must be recalculated at the end of a time step for the new configuration of particles. Constraints on the values of Wp come from the need to integrate polynomials of a minimum degree related to the degree of the shape function interpolation, and the order of the underlying differential equation (e.g Hughes39). These Lagrangian points carry the history variables, which are therefore directly available for the element integrals without the need to interpolate from nodal points to fixed integration points. In our case, the distribution of particles is usually not ideal, and a unique solution for wp cannot be found, or we may find we have negative weights which are not suitable for integrating physical history variables. We therefore store an initial set of wp 's based on a measure of local volume and adjust the weights slightly to improve the integration scheme. Moresi et al40 give a full discussion of the implementation of the particle-in-cell finite element scheme used here including full details of the integration scheme and its assumptions. They also discuss the specific modifications to the material point method required to handle a convecting fluid.

V. Numerical Simulations We present an example of a simulation of folding of a layer of anisotropic viscous material sandwiched between two isotropic layers. The ratio of normal viscosity between embedded layer and the background is a factor of 20. The shear viscosity of the central layer is one fortieth of the normal viscosity. The orientation of the intemal layering is approximately parallel to the macroscopic layering of the system; some small perturbations (oB :::; 1r/50) have been introduced at a very fine scale. The assumption is that the sample represents a pristine geological formation with no prior deformation history recorded in the layering so that any folding response is not biased to an imposed lengthscale. The boundary conditions in this case are slippery, underforming boundaries on the vertical sides and the base, and a free surface at the top of the layers (not shown). No density variations are assumed in this case. In a simulation with purely isotropic materials, the viscosity contrast between the embedded layer and the background is insufficient to observe any folding for a simulation with 50% shortening. T. J. R. Hughes, The Finite Element Method, New York 1984. L. Moresil H.-B. Muhlhausl F. Dufour; Particle-in-Cell Solutions for Creeping Viscous Flows with Interna) Interfaces, in: H.-B. Mühthaust A. Dyskin/E. Pastemale (Eds.), Proceedings of the 51h International Workshop on Bifurcation and Localization in Geomechanics (IWBL'99), Perth (Australia), Rotterdam.To appear: Dec. 2000. 39

40

16*

244

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Fig. 4: An embedded layer of anisotropic viscous material embedded in an isotropic, low viscosity background undergoes 50% shortening. All mesh boundaries are impermeable with free-slip conditions. The embedding layer is topped by a compressible material of the same viscosity which takes up the volume change due to compression.

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

245

In Figure 4, the influence of anisotropy in the embedded layer can clearly be seen. Fine scale perturbations to the layer orientation develop very early in the shortening, and soon amplify into disturbances in the layer interfaces. The amplification disrupts the periodicity at an early stage so that the deformation of the interfaces occurs at a number of different wavelengths. After approximately 30% shortening, a dominant wavelength is apparent in the folding, but smaller scale structures inherited from the early stages of folding are still present and continue to grow. This results in an extremely complex deformation pattem at the termination of the experiment. These behaviours can be understood with the help of a linear instability analysis which predicts the modes of instability in the small deformation Iimit. The competition between these modes is played out as the deformations become large, however, which is the natural domain of computational simulation. In the following simulations pressure dissolution and mass transpoft are considered as weil. For the evaluation of the transpoft equation (9) we require the gradients of the normal stress. The gradients cannot be calculated directly from the stress field since the Stresses are obtained from the gradients of Co continuous veIocities, where Co symbolizes the space of continuous and zero times continuously differentiable functions. Therefore we smooth the particle normal stresses by projecting them onto our Co continuous shape functions which we also use for the velocities. The nodal point values of the smoothed stress field are obtained as (21)

rf!n = ~ _I_ ~ WN Elements

J

v~

(a"_article w"')dV' n p

where

WN =

J

ye

w"'dV' p

•

In (21) the summation extends over all elements having the nodal point N in common. The shape function is equal to I at the nodal point N, and zero at all other nodal points of the element.

W:

In Figure 5, we show director orientation in the initial stages of folding simulations where mass transpoft is included. The viscosity of the embedding material is I, the underlying dark layer has a viscosity of 30, and the values the viscosities of mobile and immobile phase in the embedded layer are 20 and I respectively. The dimensions of the system are 1 unit high by 3 units wide, and a shoftening velocity is prescribed of 10. The folding is produced, as before, by initial pefturbations in director orientation. This is clearly seen in the first frame of the calculation by the granularity of the coloring of the embedded layer. As shoftening continues, and folding initiates, further evolution of the director is dominated by the material rotation. Profiles of the stress normal to the intemal layering direction, an , are also plotted. Initially the fluctuations are relatively small, but as finite amplitude folds develop, the director rotates relative to the dominant compressional stress direction and an can be seen to vary strongly within the layer.

246

B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord and L. N. Moresi

1---

J

I

{

1- -

r Fig. 5: Distribution of director orientations during initial shortening and folding. Dark colours indicate anticlockwise rotations from the default downward vertical direction of the layer normal, light colours indicate clockwise rotations. Graphs indicate cross sections of the normal stress distribution through the sample point marked at the center, left of the embedded layer.

lnfluence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

247

We now compare the evolution of folding after 7% shortening of the system. This is sufficient for significant amplitude folds to develop in local regions of the simulation. We ran two otherwise identical models with different values of the coefficient f l'bp V~ CN / RT which scales the rate of change in volume fraction with normal stress gradients. A value of 3.3 x w- 6 ensured very little variation ( < 0.1%) of the volume fraction during the simulation, and hence no change in the rheology of the embedded layer arising from chemical transport. Choosing a stronger coupling between stress gradient and rate of change of volume fraction (3.3 x w- 4 ) produced a range in

In (A5) the symbol < a > is the time-space average of a where < 1 >= N, N is the number of sources I sinks per unit volume, C is of the constant of order unity. We have C = 1/2 if the solid consists of grains of the mobile species only, because one contact is shared by two grains, and the summation in (A3) extends over the grain contacts. Furthermore we have replaced the difference between the normal stresses by the first term of the Taylor expansion assuming that the average contact spacing is l; "' is a coordination i.e. the average number of contacts per grain. The rate of qris then obtained as: (A6)

41

FN 14, p. 235.

Influence of Chemical Migration in Multi-layered Materials

251

Thus:

8R

where r = - 80"n

(A7)

A3. Linear instability analysis

We test the stability of the homogeneaus solution at a time t = to and we use the notations x;(to) = x? and u;(x? , t- to) is the amplitude of the perturbation, u?(x?, t - t0 ) is the continuation of the homogeneaus solution and ~m(x?, t - t0 ) is the perturbation of the volume fraction of the mobile phase cpm. For the linear instability analysis, we linearise the Stretching of the perturbation with respect to u; and we also assume that and 2 are much smaller than one. The result reads:

u?,,

ug,

(A8)

From (Al) and (A3) the stress produced by the perturbation is obtained as: (A9)

(AIO)

We now restriet ourselves to perturbations depending on x? only. From the momentum balance it follows that: (A13)

Inserting into (Al2) yields a standard diffusion equation for ~m: (A14)

252

B. E. Hobbs, H.-B. Mühlhaus, A. Ord and L. N. Moresi

Equation (Al4) is stable if a ~ 0 and unstable otherwise (see main part for discussion of unstable case). Durney's42 stress deviator based definition of the chemically effective normal stress leads to an expression similar to (Al4) however with a replaced by a /2. From incompressibility it follows that u 1 yields:

= 0 and equilibrium in the x~ direction

(Ai5)

If couple stresses are considered (AlS) is replaced by (A16)

or, using (12): (A17)

42 D. W. Dumey, A Theory of Mass-Transfer-Buckling Deformation in Finite Amplitude Sinusoidal Multilayers, in: K. E. Easterling (Ed.), Proceedings ofthe interdisciplinary conference held at the University of Lulea, Sweden, Sept. 1978, p. 393-405.

The Role of Fluids on Self-Organization and Criticality in the Earth 's Crust By Stephen A. Miller, Zürich

Abstract

Fluids play an important and potentially dominant roJe in many crustal processes. High fluid pressure within major fault zones can control the fault strength and thus earthquake properties, fluids can drastically lower the melting temperature of rock, and high fluid pressures can promote rock fracture to very deep Ievels. In addition to the mechanical and chemical power of fluids, they also play a roJe in self-organizational processes by introducing a complex feedback between the state of the fluid and the system within which they operate. The mechanisms for fluid production and transpolt in the crust and mantle are numerous, and complicated by fracture, deformation, phase transitions, and !arge scale hydraulic property variations over short time scales. The purpose of this paper is qualitatively discuss some of these dominant processes, and to present a macroscopic description of the roJe of fluids on self-organization, discussed in the general terms of earthquake mechanics, dehydration and melting. I. lntroduction

Two competing effects occur in the earth that determines the state of the fluid pressure. The first is the rate at which a fluid source is available to increase fluid pressures (source), and the second is the rate at which excess pore pressuresdiffuse (sink). If the source is greater than the sink, then fluid pressures can increase until they i) surpass the tensile strength of the surrounding rock, or ii) reduce the frictional resistance enough to promote frictional sliding. If the fluid pressure increases to a point where the rock fractures, then a crack will propagate in the direction of the maximum principal stress. In an environment of a differential stress, high fluid pressures will promote frictional sliding. Fluid pressure of the system is govemed by the diffusion equation, so the rates of fluid pressure buildup is determined by the relative contribution of fluid sources and sinks. Sources can be reduction in the pore space (compaction) or a direct fluid source such as releasing free fluid when a mineral dehydrates. Sinks may include simple diffusion in a porous media, or rapid pore pressure changes associated with the creation of new, !arge

254

Stephen A. Miller

volume cracks. Penneability controls the rate of pressure diffusion, and numerous investigations focused on constraining this parameter in the ernst 1 • A problern with many crustal flow models is the uncertainty in permeability, which can range over many orders of magnitude for common geologic materials. This is compounded by !arge permeability changes over short time scales in response to some catastrophic event. Large-scale permeability changes occur at the time of an earthquake or other fracture-related episode, or from mineral precipitation in cracks that restriet the flow channel. These processes require that permeability be treated as a dynamical property varying in both space and time. This dynamical aspect of permeability can result in a complex evolution of the fluid pressure state, and in properties analogous to self-organized criticality (SOC). The SOC concept (and its theoretical equivalent; percolation theory) is found in almost all areas of human and natural sciences; from economics to earthquakes, and from phase changes to forest fires. The basis for this popularity is the observation that power laws, ubiquitous in nature, are easily generated in models of self-organizing systems. An often-cited analogy of SOC is the response of a sand pile to a continuous build-up of sand grains, deposited a grain at a time. As the sand pile grows, small avalanches occur through the interaction of grains. Eventually the sand pile grows to a critical angle (the angle ofrepose), where dropping the next grain may induce another grain, or multiple grains to fail. In this analogy, the angle of repose is the critical state because more avalanches occur if more grains are added, while if the system is below the angle of repose, grains are added until the system again achieves this critical angle. Experiments have verified that under certain conditions, the distribution of avalanche sizes follows a power law. At the critical state, small perturbations can set off a chain reaction, provided that long-range correlation is established during the evolutionary stages. This concept was extended to earthquakes in which frictional sliders where connected with springs2 · 3 . In these systems, SOC can be achieved through the complex dynamics of spring-mass systems. Cellular automata models are the simplest case of modeling an SOC system. In these models, simple rules are used to redistribute a parameter to the nearest neighbors once some prescribed condition is reached, and then repeatedly applied at the local scale. As the system evolves to a !arger scale of interaction, a critical state is achieved where the failure of one cell can avalanche through the system. These models are shown to produce power law distributions of avalanche sizes, and are important tools for developing insight into feedback systems. The utility of SOC is limited, however, because power law statistics are easily generated for a variety of systems, independent of the conceptual (physical) model or local rules that drive it. I C. E. Manning I S. E. Ingebritsen, Permeability of the continental crust: Implications of geotherrnal data and metamorphic system, in: Rev. Geophys 37 ( 1999), p. 127- 150. 2 P. C. Bak/C. Tang, Earthquakes as a self-organized critical phenomenon, in: J. Geophys. Res. 94 (1989), p. 635-637. 3 K. lto/J. Matzusaki, Earthquakes as self-organized critical phenomena, in: J. Geophys. Res. 95 (1990), p. 6853 - 6860.

255

The RoJe of Fluids on Self-Organization

II. A Model of Evolving Flow Networks

The dynamical aspect of penneability (Figure 1) presents a good example of both how flow networks may evolve in the earth's crust and the SOC concept. Consider a system where hydraulically isolated networks suddenly communicate. This is a likely scenario in the earth because flow networks are often isolated by impenneable boundaries. For example, an impenneable cap-rock provides a barrier for accumulating and storing hydrocarbons, and mature fault zones, comprised primarily of highly wom gouge and clay, act as seals within the crust. If an impenneable boundary exists, then separate networks can increase in pore pressure at different rates. Only when the two regions communicate do they share the same fluid pressure. One way to allow fluid communication is to form a hydro-fracture Isolated Nucleation Sites

Nuc/eation

Con~Uctivity

Hydrofracture Growth

Coalescence

Fig. 1: Conceptual model of how intemal crack networks can evolve in systems controlled by hydro-fracturing. In this system, pore pressures increase in isolated regions separated by a low permeability boundary. If the fluid pressure overcomes the tensile strength of the rock, then the resulting fracture willlink with the local neighborhood, resetting pore pressure at the average pressure of the network. As the system evolves, more networks link into a permeable pathway for fluid flow. Assuming a zero permeability compartment, the rate of fluid pr~ssure buildup (dP / dt) is determined by a direct fluid source (r) or plastic pore closure (4>), the porosity (), the pore compressibility (ß.p). and the fluid compressibility (ßt>·

256

Stephen A. Miller

that links the two separately evolving systems. At the time of hydro-fracture, the permeability changes from very low to very high, but only in the region of the fracture. Similarly, fluid communication can occur at the time of an earthquake when new cracks form and link isolated compartments at different fluid pressures. This switch from low to high permeability provides a strong non-linearity to flow problems and an additional source of complexity. By assuming an instantaneous permeability change at the local scale, a rule can be established for linking the local changes and redistributing fluid pressure by conserving the mass of fluid involved. The dynamical aspect of permeability can then be approximated by this simple rule and incorporated into a cellular automaton model. Such a cellular automaton model is analogous to the sandpile or springmass model, except that in this case pore pressures are the redistributed parameter instead of a force or slope angle in the sand-pile analogy. The simples! case of hydro-fracture induced SOC was shown4 by considering a cellular automata model driven by a time-dependent porosity reduction mechanism. In this model, pore pressures increased in discrete pockets until hydro-fracture reset the pore pressures of nearest neighbor cells to the same pressure. As the system evolved (Figure 2), sub-networks merged into a coarser structure, resulting in ]arge portions of the model at the same fluid pressure. Flow within fracture systems is a complicated problem, but conceptually new crack porosity and hydraulic communication with the local environment reduces the fluid pressure. In a network undergoing this process, sub-networks will eventually link to create !arger networks, which are themselves only sub-networks in a !arger matrix. Scale invariance is seen conceptually to emerge because these processes are acting on all scales. Hydro-fracturing is possible at all Ievels in the ernst but are more likely at shallower depths where brittle fracture processes dorninate. At deeper Ievels, temperature plays a roJe in the rock rheology and the rock may deform by viscous creep and suppress hydro-fracture. Nevertheless, hydro-fractures can still form in a viscous matrix if the rate of pore pressure increase is sufficient to overcome the viscous time constant. The linking of the sub-networks marks a percolation Ihreshold in the model, and a post-Ihreshold correlation length increases until the whole system is at the failure condition. Establishing long-range correlation in this model is accomplished by resetting the pore pressure to an average pressure of affected cells. At a critical state, the scale of interaction is the size of the system, so a perturbation at the local scale can propagate through the system, resetting a large part of the model to the same fluid pressure. Consistent with most SOC models, power Jaws are found for the frequency-size distributions of connected pockets. This simple model demonstrates the SOC concept. Namely, from an initial random distribution of pore pressure increase rates, the system self-organized to a critical state (the percolation threshold) where connectivity of pore pressure pockets extended !arge distances even though 4 S. A. Miller I A. Nur, Penneability as a toggle switch in fluid controlled crustal processes, in: Earth Planet. Sei. Lett. 183 (2000), p. 133- 146.

The Role of Fluids on Self-Organization

257

the interactions were prescribed on the local scale. Extending some of these concepts to the social science realm, these types of nearest neighbor models would then be consistent with the 'act locally, think globally' motto, where (beyond the percolation threshold) small scale actions (e.g. protests) can propagate through a self-organized system and invoke !arge scale changes (e.g. revolutions). Similar arguments are made for the the apparent randomness (and eventual crashing) of stock markets.

c)

d)

Fig. 2: Results of a cellular automaton model driven by an intemal fluid source showing connected pore pressure pockets as the system approaches the failure condition. The pore pressure pockets evolve in time because of the rule that resets pressure to an average value when the failure condition is satisfied. (see footnote 4 for a full description of the model). Black indicates regions within 0.5% of the failure condition.

17 Selbstorganisation, Bd. II

258

Stephen A. Miller

111. Earthquakes Earthquakes are a commonly cited example of SOC because of the persistence of power-law frequency-size statistics known as the Gutenburg-Richter (GR) law. The GR law is shown to hold over many orders of magnitude, implying a self-similar process for all earthquakes. What is not clear are the physical processes that are interacting and self-organizing to result in power law statistics. Many competing effects make up the earthquake process. This includes stress transfer through an elastic matrix, aesthenospheric rebound, fluids within fault zones, phase transitions, and continuous perturbations of the system in the form of earth tides and atmospheric pressure variations. Including all possible feedbacks is numerically plausible in low-resolution models, but the wide array of loosely constrained parameters make such studies of limited use. An alternative approach is to focus on the two or three dominant feedbacks in the system and study these interactions under tighter constraints to develop insight into the dominating controls. For earthquakes, two dominant mechanisms are known; elastic stress transfer and the roJe of high pore pressures on frictional interfaces. These two effects are important because sliding on frictional interfaces is controlled by the stress perpendicular to the sliding plane (the normal stress) and the stress parallel to the sliding plane (the shear stress). The interface will slide if the ratio of the shear stress to normal stress (the friction coefficient) exceeds a value between 0.6 and 0.8. This ratio applies to all rock types. An important aspect of fluid is that it has the effect of reducing the normal stress, so in order to maintain the same ratio for failure, the shear stress necessary to induce sliding is substantially reduced. Within fault zones, overpressures can reduce the strength of faults and allow frictional sliding (earthquakes) to occur at relatively low shear stress. Studies of fault zones show strong evidence that !arge changes in fluid pressure accompany earthquakes by dilatancy (the process of increasing crack density just prior to failure). On the macroscopic scale, intact rocks fail along a shear plane determined by the state of stress, and defined by the shear and normal stress resolved onto the failure plane. On the microscopic scale, however, failure occurs through linking of tensile cracks into a macroscopic shear plane. Dilatancy accompanies the failure of most rocks, and if the rock is saturated, then these new cracks provide a mechanism to reduce fluid pressures simply because there is more porosity to hold a finite volume of fluid. Along a frictional interface, the complex morphology of the interface requires that during sliding one side ride over the other, creating frictional dilatancy. It is essential that the state of fluid pressure within the fault be constrained. Studies of fault zones show that fluid pressure can build up in times of limited seismicity because fault zones are low permeability regions that act as a seal5 . If that is the case, then faults become progressively weaker with time s J. S. Caine/1. P. Evans/C. B. Forster; Faultzone architecture and perrneability structure, in: Geology 24 (1996), p. 1025 - 1028.

The RoJe of Fluids on Self-Organization

259

during an earthquake cycle6 . Other evidence shows that when an earthquake occurs, !arge cracks develop and the fault zone acts as a conduit to fluid flow (e.g. high permeability). Consequently, pore pressures can communicate relatively quickly over !arge distances, and can equilibrate fluid pressure compartments that were hydraulically disconnected prior to the earthquake. This property of fault zones to switch between low permeability seals and high permeability conduits has a substantial influence on the self-organizational behavior of fault systems. When changes in fault zone pore pressure are coupled to changes in the shear stress acting on the fault, then a dynamical system is created in stress-space. That is, both the shear stress and effective normal stress are continuously changing, resulting in a random walk through this stress space. Figure 3 shows a snapshot of 80 __&J?tress state at t=8000 r

r

Static Friction {1!5 )