Nanotechnologie 9783748602156

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Stefan Sepeur Nora Laryea Stefan Goedicke Frank Groß

Nanotechnologie Grundlagen und Anwendungen

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Farbe und Lack Edition

Stefan Sepeur Nora Laryea Stefan Goedicke Frank Groß

Nanotechnologie Grundlagen und Anwendungen

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Umschlagbild: NANO-X GmbH, Saarbrücken

Bibliographische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

Stefan Sepeur Nanotechnologie: Grundlagen und Anwendungen Hannover: Vincentz Network, 2008 (Farbe und Lack Edition) ISBN 978-3-7486-0215-6 © 2008 Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hannover Vincentz Network, P.O. Box 62 47, 30062 Hannover, Germany Das Werk einschließlich seiner Einzelbeiträge und Abbildungen ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwendung außerhalb der engen Grenzen des Urhebergesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Dies gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Das Verlagsverzeichnis schickt Ihnen gern: Vincentz Network, Plathnerstr. 4c, 30175 Hannover, Germany Tel. +49 511 9910-033, Fax +49 511 9910-029 e-Mail: [email protected], www.coatings.de Satz: Maxbauer & Maxbauer, Hannover ISBN 978-3-7486-0215-6

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Auf ein Wort

Auf ein Wort Sie halten unser Buch zur chemi-schen Nanotechnologie in Händen. „Nanotechnologie“ – ein Begriff, der anscheinend eine Vielzahl von Emotionen weckt. In unserem beruflichen Umfeld stehen wir täglich mit Menschen in Kontakt, die eine Problemlösung durch Nanotechnologie suchen. Viele davon haben bereits Ihre ersten Erfahrungen mit so genannten „Nanoschichten“ gesammelt, andere kennen Begriffe wie „Lotus“-Effekt oder „Easy to Clean“Beschichtungen. Meistens sind in der vorhandenen Literatur immer nur Teilbereiche der Möglichkeiten, die uns die moderne Nanotechnologie liefert, beschrieben. Dieses Buch gibt einen Überblick über alle wichtigen Felder der chemischen Nanotechnologie. Wir haben dabei nicht den Anspruch, in allen Bereichen den Leser mit jeder Detailinformation zu versorgen, vielmehr wollen wir einen strukturierten Überblick über alle Facetten dieser modernen Technologie geben. Der Leser versteht nach der Lektüre dieses Buches, welche Vielfalt und welche Möglichkeiten uns die moderne Nanotechnologie bietet. Den technischen Hintergrund für die meisten Anwendungen der chemischen Nanotechnologie bietet die Silan-Chemie. Mit Hilfe der Silane lassen sich die Einsatzmöglichkeiten in sechs Stufen einteilen. Von der Kieselsol-Herstellung bis zu komplexen nanopartikulär gefüllten Materialen als multifunktionelle Beschichtungen – der Zusammenhang ist in vielen Bereichen offensichtlich. Entsprechend dieser Reaktionsabfolgen ist auch die Gliederung des Buches. Beginnend mit einfachen Sol-Gel-Reaktionen und der Herstellung von Silica-Partikeln nehmen wir Anleihen aus der Glaschemie, der Silikonchemie und der Festkörperchemie, um den Leser immer weiter und Schritt für Schritt zu den komplexeren Reaktionen der anorganisch-organischen Nanokomposite zu führen. Reaktionsmechanismen der modernen Polymerchemie und die wichtigsten Charakterisierungsmethoden sind Thema des Buches.

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Auf ein Wort



Wenn möglich sind in allen Kapiteln Anwendungsbeispiele aufgezeigt, die Ihnen als Leser demonstrieren, dass diese teils sehr einfachen, teils auch komplexen Materialen bereits Teil unseres täglichen Lebens sind. Wir hoffen, Ihnen mit diesem Buch die Faszination zu vermitteln, die die chemische Nanotechnologie ausübt. Der Forscher, der sich mit diesen Materialien beschäftigt, wird täglich neue Zusammenhänge begreifen und Lösungen finden, die bisher undenkbar schienen. Wir wünschen Ihnen viel Freude auf der Entdeckungsreise in den Nanokosmos. Saarbrücken, Januar 2008 Stefan Sepeur Nora Laryea Stefan Goedicke Frank Groß

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Inhaltsverzeichnis



Inhaltsverzeichnis 1

Einführung in die chemische Nanotechnologie...............

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2 2.1 2.2 2.3

Definition der Nanotechnologie........................................ Allgemeine Definition der Nanotechnologie....................... Definition der „Chemischen Nanotechnologie“.................. Nanotechnologie für den Bereich Farben und Lacke..........

16 17 17 17

3

Silan-Technologie als Schlüssel zur chemischen Nanotechnologie................................................................. Hydrolyse und Kondensation von Silanen (Grundlagen des „Sol-Gel-Prozesses“)............................ Netzwerkwandler zur Flexibilisierung des anorganischen Netzwerkes............................................................... Co-Kondensation von Metallalkoxiden ins Si-O-SiNetzwerk............................................................................. Einstellung von Oberflächeneffekten............................... Hydrophobe Oberflächen oder der „Easy to Clean“Effekt................................................................................... Superhydrophobe Oberflächen oder der „Lotus“-Effekt..... Hydrophile Oberflächen oder der Antibeschlag-Effekt....... Superhydrophile Oberflächen.............................................. Herstellung und Modifizierung von Nanopartikeln....... Herstellung von Nanopartikeln............................................ Top Down: Kugelmahlen.................................................... Bottom Up: Herstellung aus der Gasphase.......................... Bottom Up: „Aerosil“-Verfahren......................................... Bottom Up: Chemische Fällung.......................................... Bottom Up: Sol-Gel-Prozess............................................... Bottom Up: Mikroemulsionsverfahren................................ Oberflächenmodifizierung von Nanopartikeln.................... Stabilisierung von Nanopartikeln........................................ Sonderfall Silanisierung...................................................... Charakterisierung von Nanopartikeln.................................. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)..................... EDX-Analyse...................................................................... Röntgendiffraktometrie (XRD)........................................... BET-Oberflächenbestimmung.............................................

3.1 3.2 3.3 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.5 3.5.1 3.5.1.1 3.5.1.2 3.5.1.3 3.5.1.4 3.5.1.5 3.5.1.6 3.5.2 3.5.2.1 3.5.2.2 3.5.3 3.5.3.1 3.5.3.2 3.5.3.3 3.5.3.4

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22 25 31 34 40 43 48 51 54 57 58 58 59 60 62 62 63 64 64 66 66 67 67 68 70

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10 3.5.3.5 3.5.3.6 3.5.4 3.5.4.1 3.5.4.2 3.5.4.3 3.5.4.4 3.5.4.5 3.5.4.6 3.5.4.7 3.5.4.8 3.5.4.9 3.5.5 3.5.5.1 3.5.5.2 3.6 3.6.1 3.6.1.1 3.6.1.2 3.6.1.3 3.6.1.4 3.6.1.5 3.6.1.6 3.6.1.7 3.6.2 3.6.2.1 3.6.2.2 3.6.2.3 3.6.2.4 3.6.2.5 3.6.2.6 3.6.2.7 3.6.2.8 3.6.2.9

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Inhaltsverzeichnis

Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS).......................... Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS)................................. Anwendungen von Nanopartikeln für Beschichtungsmaterialien........................................................................... SiO2-Nanopartikel............................................................... TiO2-Nanopartikel............................................................... TiO2-Rutil für den UV-Schutz............................................. TiO2-Anatas für fotokatalytische Effekte............................ Vergleich zwischen „Catalytic Clean“-Effekt und „Lotus“-Effekt..................................................................... Nanopartikel für Dieselrußfilter.......................................... Thermische Zersetzung durch Nanopartikel....................... CeO2- und ZrO2-Nanopartikel............................................. Kohlenstoffnanoröhrchen oder Carbon Nanotubes............. Antibakterielle Effekte........................................................ Silberverbindungen für antibakterielle Beschichtungen..... Chitosan für bakterienabweisende Beschichtungen............ Funktionelle organische Netzwerkbildner...................... Reaktionen des 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilan............ Organische Polymerisation des 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilanes....................................................................... Organische Additionsreaktionen des 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilanes.................................................................... Einkondensation von Nanopartikeln................................... Hydrolyse von 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilanen............ Variation der Wassermenge................................................. Variation der Hydrolysezeit................................................. 29 Si-NMR-spektroskopische Untersuchungen..................... Reaktionen von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS)................................................................................ Anorganische Modifizierung mit Böhmit-Nanopartikel...... Untersuchung der Viskosität................................................ Untersuchung des Temperaturverlaufes.............................. Untersuchungen zum pH-Wert............................................ Modell der Partikelstabilisierung........................................ Charakterisierung durch die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)............................................................. Charakterisierung über Karl-Fischer-Titration.................... Charakterisierung über die 29Si-NMR-Spektroskopie......... Charakterisierung der organischen Vernetzung über FTIR- und Foto-DSC Messungen.......................................

71 72 73 73 76 78 79 81 84 87 88 89 92 93 95 98 100 100 102 108 112 113 116 117 122 123 124 125 125 127 128 129 130 134

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Inhaltsverzeichnis

3.6.2.10

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3.6.6

Einfluss der Böhmit-Konzentration auf die radikalische Vernetzung........................................................................... Polymerisationsmechanismen und Fotoinitiatoren.............. Flexibilisierung von MPTS/Böhmit über organische Co-Polymerisation............................................................... Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften............. Literaturbewertung zu Nanobeschichtungen auf Basis des MPTS............................................................................ Das Fällungs-Emulsions-Verfahren..................................... Neuartige Bindemittelklasse – die „Silixane“..................... Korrosionsschutz................................................................. Selbstorganisierende monomolekulare Schichten oder Self Assembling Monolayers (SAMs)................................. Nanopartikel gefüllte Siloxan-Beschichtungen................... Kathodischer Korrosionsschutz über nanopartikuläre Ansätze................................................................................ Schutzbeschichtung für Stahl gegen Zunder bei der Warmumformung – Nanotechnologie kombiniert mit Lackchemie

4

Schlusswort – Zusammenfassung und Perspektiven......

166

5

Literatur.............................................................................

168

Abkürzungsverzeichnis.....................................................

177

Lebensläufe........................................................................

179

Index...................................................................................

180

3.6.2.11 3.6.2.12 3.6.2.13 3.6.2.14 3.6.3 3.6.4 3.6.5 3.6.5.1 3.6.5.2 3.6.5.3

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Einführung in die chemische Nanotechnologie

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Einführung in die chemische Nanotechnologie

Die Nanotechnologie beruht darauf, die Eigenschaften und Strukturen von Materialien auf nanoskaliger Ebene gezielt zu beeinflussen. Die Bezeichnung „Nano“ leitet sich von der Größenordnung des betrachteten Bereiches ab, dem Nanometer (1 nm =10 –9 m). Nanotechnologie (griech. nãnnos = Zwerg) ist ein Sammelbegriff für eine breite Auswahl von Technologien, die sich der Erforschung, Bearbeitung und Produktion von Gegenständen und Strukturen widmen, die kleiner als 100 Nanometer (nm) sind. Ein Nanometer ist ein milliardstel Meter (10 –9 m) und bezeichnet einen Grenzbereich, in dem die Oberflächeneigenschaften gegenüber den Volumeneigenschaften der Materialien eine immer größere Rolle spielen und zunehmend quantenphysikalische Effekte berücksichtigt werden müssen. Nur ein kleiner Zweig der Nanotechnologie beschäftigt sich mit Nanomaschinen oder Nanorobots. Schon heute sehr bedeutend sind die Nanomaterialien, die zumeist auf chemischem Wege oder mit Hilfe von mechanischen Methoden hergestellt werden. Als Vater der Nanotechnologie gilt Richard Feynman auf Grund seines im Jahre 1959 gehaltenen Vortrages „There’s Plenty of Room at the Bottom“ (Ganz unten ist eine Menge Platz), auch wenn der Begriff Nanotechnologie erst 1974 von Norio Taniguchi erstmals gebraucht wurde: „Nano-technology mainly consists of the processing of separation, consolidation, and deformation of materials by one atom or one molecule.“ Nanotechnologie im Sinne dieser Definition ist die Veränderung von Materialien Atom für Atom oder Molekül für Molekül. Das schließt ein, dass die kritischen Eigenschaften von Materialien oder Geräten im Nanometerbereich liegen können, und dass diese Materialien und Geräte aus einzelnen Atomen bzw. Molekülen kon­ struiert werden. Heute wird Nanotechnologie nur noch selten in diesem engen Sinn benutzt, heute schließt man auch die Herstellung von Nanomaterialien auf chemischem Wege in diesen Begriff mit ein. Unabhängig von Taniguchi machte 1986 K. Eric Drexler den Begriff weithin bekannt. Er inspirierte mit seinem Buch „Engines of Creation“ viele heutzutage bekannte Wissenschaftler, darunter auch Richard E. Smalley (Fulleren), dazu, Nanotechnologie zu studieren. Drexlers Definition von Nanotechnologie ist strenger als die Taniguchis: Sie beschränkt sich auf die Konstruktion von komplexen Maschinen und Materialien aus einzelnen Atomen. Nach dieser Definition fällt die

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Einführung in die chemische Nanotechnologie

heutige Nanotechnologie also nicht unter das, was Drexler als Nanotechnologie ansieht. Dies veranlasste Drexler im Verlauf der 90er Jahre dazu, seine Vorstellung von Nanotechnologie zur Abgrenzung in „Molekulare Nanotechnologie“ (MNT) umzubenennen, denn vielfach wurde und wird der Begriff zur Bezeichnung aller Arbeiten verwandt, die sich mit Nanostrukturen befassen, auch wenn dabei gewöhnliche chemische, pharmazeutische oder physikalische Methoden verwendet werden. Drexlers Vision wird bestimmt von Nanorobotern, die unser Leben in der Zukunft beeinflussen oder kontrollieren. Diese futuristischen Thesen werden oft auch als Vorlage für moderne Science Fiction-Filme genutzt. Nanotechnologie ist heute weder eine einzelne Wissenschaftsdisziplin, noch ein definiertes Anwendungsfeld, sondern wesentlich weiter zu sehen, als Drexler vorgibt. Bachmann hat daher 1998 zur allgemeinen Definition der Nanotechnologie allein die Größenordnung herangezogen. Demnach beschäftigt sich die Nanotechnologie mit Systemen, deren Funktionalität und Eigenschaften nur allein von den nano­ skaligen Effekten ihrer Komponenten abhängig sind. Diese Definition ist für den theoretischen wissenschaftlichen Bereich sicherlich zutreffend. Für die lacktechnische Praxis, d.h. für die tägliche Entwicklung von Materialien, ist auch diese Definition sehr eng gefasst. Für den Lacktechniker, der durch den Einbau von 2 Gew% nanoskaliger SiO2 Partikel in ein Beschichtungssystem eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit erreicht und so in einen neuen Markt eintreten kann, gilt dieser Ansatz ebenso als Nanotechnologie, wie z.B. für den Mikrobiologen, der Zellen auf chemischen Nanostrukturen in besonderen Formen wachsen lässt. Die entsprechenden Systeme erfahren damit eine Beeinflussung durch nanoskalige Strukturen, sind aber nicht allein davon abhängig. Eine große Besonderheit der Nanotechnologie ist, dass sie ein fachübergreifendes Zusammenspiel vieler, eigentlich spezialisierter Fachgebiete der Naturwissenschaften darstellt. So spielt die Physik eine wichtige Rolle, allein schon bei der Konstruktion der Mikroskope zur Untersuchung und im Besonderen aufgrund der Gesetze der Quantenmechanik. Für eine gewünschte Struktur der Materie und Atomanordnungen bedient man sich der chemischen Technologien. Der gezielte Einsatz von Nanopartikeln in der Medizin soll bei bestimmten Krankheiten helfen. Andererseits werden aber auch in der Biochemie Strukturen, wie z.B. zweidimensionale Kristalle, im Nanometermaßstab aus DNA konstruiert. Die Wissenschaft ist hier an einem Punkt angelangt, an dem die Grenzen der verschiedenen Disziplinen verwischen, man nennt Nanotechnologie deswegen auch eine konvergente Technologie. Neben den wissenschaftlichen Theorien heißt das in der Praxis für den Nanotechnologen, dass er sich damit beschäftigt, Materialien und Oberflächen zu funktionalisieren, zu miniaturisieren, zu spezifizieren oder zu untersuchen, um neue Eigenschaften zu erreichen.

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Einführung in die chemische Nanotechnologie

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Für den Bereich Lacke und Farben spielen Nanomaterialien eine herausragende Rolle. In den folgenden Kapiteln wird eine für die Farben- und Lackindustrie sinnvolle Definition für die Nanotechnologie allgemein gegeben, der Sonderfall der chemischen Nanotechnologie definiert und grundlegend die Möglichkeiten und Effekte aufgezeigt, die diese Technologie vor dem Hintergrund der Anwendung im Bereich Beschichtungen bietet.

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Definition der Nanotechnologie

Definition der Nanotechnologie

Im Allgemeinen wird der Bereich zwischen 1 nm und 100 nm als Bereich der Nanotechnologie angesehen. Das Konzept, gezielt Atome und Moleküle zusammen wachsen zu lassen, wird als „Bottom Up-Strategie“ bezeichnet. Aus größeren Einheiten, durch gezielte Bearbeitung und Zerkleinerung nanoskalige Strukturen zu schaffen, bezeichnet man als „Top Down-Strategie“. Dies wird beispielsweise in der Mikroelektronik bei Lithographieverfahren oder durch besondere Mahlverfahren erreicht. In Abbildung 2-1 sind die Entwicklungen hin zur Nanotechnologie für die Wissenschaften Physik, Biologie und Chemie dargestellt. Am Beispiel der Elektronik- oder Computerindustrie ist die Entwicklung von der „Makro-“ über Mikro- zur „Nanoelektronik“ gut zu beobachten. Während die ersten Großrechner der Computerindustrie Hallen oder sogar Gebäude füllten, ist es durch immer weitere Miniaturisierung der Chipsstrukturen (Top Down-Verfahren) gelungen, Hochleistungsrechner zu bauen, die in einem Schrank Platz haben. Irgendwann haben diese Top Down-Verfahren ihre Grenze erreicht. Deswegen zielen neue

Abbildung 2-1: Top Down- und Bottom Up-Synthese für die Forschungsbereiche Physik, Biologie und Chemie im Rahmen der Nanotechnologie, Quelle: Verein der Ingenieure (VDI), Düsseldorf, www.vdi.de

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Nanotechnologie für den Bereich „Farben und Lacke“

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Ansätze auf die Herstellung von Chips nach dem Bottom Up-Verfahren ab, wobei diese Nanoelektroniken aus atomaren oder molekularen Bausteinen zusammen­ gesetzt werden sollen. Im Bereich der Chemie zur Herstellung neuer Werkstoffe sind als Top Down-Verfahren Techniken zu nennen, bei denen aus mikroskaligen Rohstoffen durch Mahloder Ultraschalltechniken eine Zerteilung in Nanopartikel erreicht wird. Ein klassisches Verfahren einer Bottom Up-Synthese ist die Sol-Gel-Technologie, mit der bereits in den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts die ersten SiO2-Nanopartikel hergestellt wurden, ohne es zu wissen, da die entsprechende Analytik fehlte. Ein weiteres Bottom Up-Verfahren der Chemiewissenschaften ist das „Aerosil“-Verfahren, auf das später in Kapitel 3.5.1.3 eingegangen wird.

2.1

Allgemeine Definition der Nanotechnologie

Die Nanotechnologie ist die gezielte Beeinflussung, Herstellung oder Abbildung von Strukturen, Systemen, Materialien oder Komponenten im Bereich atomarer oder molekularer Dimensionen mit nanoskaligen Abmessungen zwischen 1 nm und 100 nm (1 nm = 10 –9 m, also ein millliardstel Meter). Mit dieser Definition ist eine Eigenschaftsbeziehung nicht direkt mit eingeschlossen. Wichtig für die Definition einer Technologie ist, dass eine gezielte Beeinflussung und keine zufälligen oder natürlichen Faktoren eine Rolle spielt. Ein Sonderfall der Nanotechnologie ist die „Chemische Nanotechnologie“.

2.2

Definition der „Chemischen Nanotechnologie“

Die „Chemische Nanotechnologie“ ist die gezielte Herstellung von Systemen, Materialien oder Komponenten im Bereich atomarer oder molekularer Dimensionen mit nanoskaligen Abmessungen zwischen 1 nm und 100 nm (1 nm = 10 –9 m) durch chemische Synthese. Diese Definition deckt den gesamten Bereich der Farben und Lacke ab, so dass jeder Forscher, der sich mit nanoskaligen Effekten auseinandersetzt diese Definition zur Beschreibung seiner Ergebnisse nutzen kann.

2.3

Nanotechnologie für den Bereich „Farben und Lacke“

Seit ungefähr einem Jahrzehnt zieht der Begriff der „Nanomaterialien“ wachsendes Interesse auf sich. Seitdem werden Partikel der Größenordnung unter 100 nm, die früher als Phänomene der Kolloidchemie betrachtet wurden, mit neuer Begriffs­

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Definition der Nanotechnologie

bildung als Nanopartikel bezeichnet. Die seitdem intensive Erforschung dieser Nanomaterialien hat zu neuen Blickwinkeln und vielen interessanten Anwendungsmöglichkeiten geführt: Die konventionelle Chemie der anorganischen Feststoffe gilt der kompakten Materie, deren Kristallphasen und Glasnetzwerke einschließlich des Gefüges der Kristallite und Phasendomänen erforscht werden mit dem Ziel, Verfahren für Metalle, Keramiken und Gläser mit maßgeschneiderten mechanischen, thermischen, optischen, elektrischen oder tribologischen Eigenschaften zu entwickeln. Inzwischen werden diese Ergebnisse der Materialforschung auf nanoskalige Par­ tikel übertragen, die in ihrer Rheologie aber eher Flüssigkeiten oder sogar Gasen gleichen. In der modernen Physik haben sich die so genannten Nanopartikel neben den Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen längst als weiterer Zustand der Materie etabliert. Für den Bereich der Lackchemie werden Nanopartikel oder entsprechende Dispersionen als Zusatz für Beschichtungsmaterialien eingesetzt, um dem Trend zu multifunktionellen Oberflächen zu folgen. Ein besonderes Interesse gilt hierbei dem agglomeratfreien Einbau von Nanopartikeln in Beschichtungswerkstoffe. Ein bestimmtes Bauteil wird im Allgemeinen über seine Form und seine Oberfläche wahrgenommen. Neben der reinen Farbgebung haben Oberflächen mittlerweile eine viel größere Bandbreite an Funktionen: Korrosionsschutz, Kratzfestigkeit oder leichte Reinigbarkeit („Easy to Clean“) usw. sind Möglichkeiten, die heute schon realisierbar sind. In Zukunft wird man an Häuserwänden Energie gewinnen oder die Straßenbeläge zur Luftreinigung nutzen. Viele Dinge sind prinzipiell möglich, doch die Entwicklung befindet sich erst am Anfang. Der Markt und die Entwicklungsarbeiten in diesem Bereich sind in ständigem Wachstum begriffen. Mit den richtigen Voraussetzungen ist es möglich, auch in konventionelle Lacke zusätzliche Funktionen zu integrieren. Die Nanotechnologie, d.h. die Miniaturisierung von Funktionalitäten auf größtmöglicher Oberfläche, ist ein Werkzeug zu diesen Entwicklungen. Ihre erwiesenen und möglichen Einsatzgebiete sind außerordentlich vielfältig und umfassen nahezu alle industriellen Branchen von den Kosmetika, den Textilien, der medizinischen Diagnostik über die Chemie der Wirkstoffe und Katalysatoren, sowie über die Mikroelektronik, Displays, optische Zellen und die Brennstoffzellen bis zu den für den Automobilbau relevanten Themen der kratzfesten Lacke und des Korrosionsschutzes. Viele dieser modernen Anwendungen der chemischen Nanotechnologie sind Oberflächenbeschichtungen, die bestimmte Eigenschaften über nanoskalige Phasen erhalten. Neben dem Einbau von Partikeln kann auch die Schichtdicke den Bezug zur Nanotechnologie darstellen.

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Nanotechnologie für den Bereich „Farben und Lacke“

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Prinzipiell unterscheidet man vier verschiedene Möglichkeiten: • Eine Schichtdicke im Bereich 1 bis 100 nm. Dies wird bei bestimmten Oberflächenmodifizierungen, wie beispielsweise für „Easy to Clean“-Effekte angewendet.

• Beschichtungen, die während des Herstellungsprozesses „in situ“ nanoskalige Cluster bilden, so genannte Nanostrukturierungen, die nach der Härtung besondere Materialeigenschaften hervorrufen. • Beschichtungen, die durch nanoskalige Partikel gefüllt oder funktionalisiert sind. Die Beschichtungen selbst können dabei auch wesentlich höhere Schichtdicken aufweisen (z.B. Klarlackmodifizierung im Automobilbereich).

• Beschichtungen, deren Oberflächenstrukturen im Nanometerbereich (30 Gew% Nanopartikel im Lacksystem eine detektierbare Veränderung der Eigenschaften festzustellen ist, die meistens nicht positiv ist. Es kommt zu Agglomerationen, Eintrübungen und, als größtes Problem bei hohen Gehalten, zu starken Versprödungen. Im besten Fall zeigt sich eine moderate Erhöhung der Kratzfestigkeit. Selbst wenn man feststellt, dass die Abriebbeständigkeit zunimmt, kommt es oft durch die zunehmende Versprödung zu einer Erniedrigung der Beständigkeit gegen Kratzer, wie beispielsweise bei der Mikrohärtemessung. In der Praxis zeigt sich: Es ist leider nicht ganz so einfach, diese kleinen reaktiven Partikel so gefügig zu machen, dass bei Zugabe der Nanopartikel in Lacksysteme tatsächlich auch die gewünschten Effekte auftreten. Eine Möglichkeit, anorganische Festkörperchemie, organische Polymerchemie und chemische Nanotechnologie miteinander zu verknüpfen, bieten die Silane.

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Silan-Technologie als Schlüssel zur chemischen Nanotechnologie

Silan-Technologie als Schlüssel zur chemischen Nanotechnologie

Ein grundlegendes Problem bei Nutzung von anorganischen Nanopartikeln und ihren Funktionen in organischen Lacksystemen ist die Unverträglichkeit untereinander. Hier treffen ionische auf kovalente Bindungen oder Salze auf Moleküle bzw. organische Polymerstrukturen. Die auftretenden physikalischen Effekte können die starken gleichgerichteten Bindungstypen meistens nicht dominieren, so dass es unweigerlich zum Zusammenschluss bzw. Agglomeration der anorganischen Partikel kommt. Weiterhin haben die Partikel, die nur als Füllstoffe in organische Matrices eingearbeitet werden eine gewisse Bewegungsfreiheit, so dass Effekte wie beispielsweise Auskreidungen auftreten. Eine Lösung für dieses Problem bieten die sogenannten Silane. Das Basisatom eines Silanes ist das Silicium (Si). Das Silicium steht in der 4. Hauptgruppe direkt unter dem Kohlenstoff mit der Ordnungszahl 14. Silicium ist ein klassisches Halbmetall und weist daher sowohl Eigenschaften von Metallen als auch von Nichtmetallen auf. Reines, elementares Silicium besitzt eine grauschwarze Farbe und weist einen typisch metallischen, oftmals bronzenen bis bläulichen Glanz auf. In seiner oxidischen Form tritt Silicium als SiO2 auf, und ist bekannterweise Hauptbestandteil des Fensterglases. Einzigartig als Element kann das Silicium neben der ionischen Bindung auch unter Normalbedingungen stabile kovalente Bindung zu Kohlenstoff eingehen. Diese als Organosilane bezeichneten Verbindungen können als „Brückenmolekül“ zwischen organischer und anorganischer Chemie genutzt werden. Abbildung 3-1: Modell eines Organo­silanes. Das Silicium hat die Möglich­keit über die mit –OR bezeichneten Abgangsgruppen mit anorganischen Verbindungen bzw. mit anderen Silanen zu reagieren, während gleichzeitig eine stabile kovalente Bindung zu einer Kohlenwasserstoffkette besteht

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Wie in Abbildung 3-1 dargestellt kann das Silicium zum einen über Abspaltung der –OR Gruppen, was im Allgemeinen Ethoxy- oder Methoxy-Abgangsgruppen sind, sowohl mit anderen Silanen, aber auch mit anorganischen Verbindungen oder Oberflächen reagieren. Die anorganische Reaktion von Silanen zur Netzwerkbildung

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Silan-Technologie als Schlüssel zur chemischen Nanotechnologie

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oder zum Aufbau von nanoskaligen Strukturen oder Partikeln erfolgt üblicherweise über Hydrolyse- und Kondensationsprozesse der Silane und wird als Sol-Gel-Prozess bezeichnet [1]. Als Silanisierung bezeichnet man die Oberflächenmodifizierungen von Füllstoffen jeder Größenordung. Diese Verfahren sind auch Werkzeuge für den Lackchemiker die nanoskalige Dimension nutzbar zu machen. Die organische Seite des in Abbildung 3-1 dargestellten Modellmoleküles kann zur Funktionalisierung aber auch zur Einpolymerisation in bestehende organische Netzwerke genutzt werden. Man kann die Verknüpfungsmöglichkeiten, die einem die Silan-Technologie bietet, in sieben Reaktionsprinzipien einteilen (Abbildung 3-2).

Abbildung 3-2: Silantechnologie als Instrument zur chemischen Synthese von nanostruktu­ rierten anorganisch-organischen Einheiten bzw. zur direkten Synthese von Nanopartikeln bzw. als Instrument zur Oberflächenmodifikation und Stabilisierung von Nanopartikeln

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Wie aus dem Schaubild in Abbildung 3-2 ersichtlich, bietet die Silan-Technologie eine schier unglaubliche Vielfalt von Möglichkeiten, Beschichtungsmaterialien entsprechend eines vorgegebenen Anforderungsprofils zu modellieren. Die Punkte 1– 6 zeigen jeweils die Möglichkeiten, wie Silane auf anorganischer oder organischer Seite reagieren können. Prinzipiell wird bei allen unterschiedlichen Reaktionsmöglichkeiten auf bereits bekannte Prinzipien der Chemie zurückgegriffen. Die Module sind: • Die Glaschemie, da man bei der Verknüpfung von Silanen über anorganische Kondensationsprozesse ein Silikatnetzwerk erhält, welches durch Co-Kondensation mit Metallalkoxiden (z.B. Al, Zr, Ti …) eine Änderung in den makroskopischen Eigenschaften erfährt (Punkt 1 und 3 in Abbildung 3-2) • Die Silikonchemie, da durch kurzkettige organische Seitenketten und den Einsatz von Kondensationskatalysatoren ganz gezielt die gebildete Kettenlänge bzw. die Art und Form der Kondensate eingestellt werden kann (Punkt 2 und 4 in Abbildung 3-2). • Die organische Polymerchemie, da die organischen Seitenketten der Silane mit aus der Polymerchemie bekannten Polymerisationen oder Additionsreaktionen untereinander aber auch mit anderen organischen Harzen oder Molekülen reagieren können (Punkt 6 in Abbildung 3-2). • Die keramische Werkstofftechnologie, weil neben der Herstellung von Nanopartikeln (Punkt 1 und 3 in Abbildung 3-2) durch die Möglichkeit der Oberflächenmodifizierung eine beliebige Auswahl von keramischen Partikeln und damit zusätzliche festkörperspezifische Funktionen in die anorganisch-organischen Matrices eingebaut werden können (Punkt 5 in Abbildung 3-2). Jeder dieser speziellen Bereiche der Chemie- und Werkstoffwissenschaften füllt mittlerweile ganze Bibliotheken von Literatur. Für den Bereich Farben und Lacke ist insbesondere das Modellieren von Lacksystemen mit besonderen Eigenschaften interessant und darauf wird in diesem Buch eingegangen. Durch die permanente Weiterentwicklung der Silan-Technologie und des Sol-GelVerfahrens werden derzeit immer einfachere Wege gefunden, um Oberflächenbeschichtungen mit multifunktionellen Eigenschaften zu erzeugen, die den Stand der Technik von organischen Überzügen mit völlig neuen Eigenschaften bzw. Eigenschaftsprofilen überragen. Teilweise werden durch den Einsatz dieser Materialien neue Märkte geschaffen, teilweise entsteht auch ein Verdrängungswettbewerb mit herkömmlichen Lacken, z.B. bei der Entwicklung im Automobilklarlackbereich. Um die gesamte Palette der Möglichkeiten der Silan-Technologie für die chemische Nanotechnologie zu verstehen, werden im Folgenden gemäß Abbildung 3-2 in sieben Kapiteln die einzelnen Reaktionsmöglichkeiten mit chemischen Grundlagen und technischen Anwendungen anschaulich erklärt.

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Hydrolyse und Kondensation von Silanen

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Hydrolyse und Kondensation von Silanen

Grundlagen des „Sol-Gel-Prozesses“ Ein Spezialfall eines Silanes ist das Tetraethoxysilan (Abbildung 3-3). Das Tetraethoxysilan (TEOS) bildet in der kondensierten Form ein reines SiO2-Netzwerk ohne organische Modifizierung. Aus diesem Grund eignet sich TEOS besonders gut, um die Prinzipien von Hydrolyse und Kondensation über den Sol-Gel-Prozess zu erklären.

Abbildung 3-3: Einfachste Kondensationseinheit aus hydrolisiertem Tetraethoxysilan (TEOS)

Der Sol-Gel-Prozess stellt allgemein ein Verfahren zur Synthese anorganischer Netzwerkstrukturen dar. Zur besseren Übersicht beschränken wir uns im ersten Schritt auf eine vereinfachte Darstellungsform, wie sich die säurekatalysierte Hydrolyse und Kondensation von TEOS abspielt. Wie man in Abbildung 3-4 erkennt, werden die Ethoxygruppen säurekatalysiert unter Wasserverbrauch abgespalten und werden zu reaktiven OH Funktionen, die in einem zweiten Schritt unter Wasserabspaltung miteinender zu einem Netzwerk kondensieren können. Tatsächlich sind die Reaktionen wesentlich komplexer als in Abbildung 3-4 dargestellt, wie im Folgenden näher erläutert. Im Primärschritt werden monomere Kieselsäureester, wie beispielweise TEOS, aber auch andere Metallalkoxide, über einen Hydrolyseprozess in reaktive monomere Hydroxyverbindungen überführt (Gleichung 1). Gleichung 1 Me = (Halb-)Metalle Si, Al, Ti, Zr, ... R = organischer Rest

Die so erhaltenen reaktiven Monomere sind nun fähig, sich über Kondensationsreaktionen zu verknüpfen. Diese Prozesse können mit Hilfe der Gleichungen (2) und (3) beschrieben werden:

Abbildung 3-4: Modellhafte Darstellung der Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS)

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Gleichung 2 Gleichung 3 Me = (Halb-)Metalle Si, Al, Ti, Zr, ... R = organischer Rest, z.B. Ethyl, Methyl, Propyl usw.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Kondensationsreaktionen in Gleichungen (2) und Gleichung (3) werden über Medium, Konzentration und Temperaturen beeinflusst und laufen nach Start der Hydrolyse parallel [2]. Durch die unterschiedlichen Hydrolysestufen der Alkoxide gemäß Gleichung (1), können durch den darauf folgenden Kondensationsschritt in vielfältiger Weise kolloidal gelöste Oligomere entstehen (Sol-Zustand), die ihrerseits zu dreidimensionalen Polymerstrukturen vernetzen (Gel-Zustand) [3]. Die Sol-Phase kann als Durchgangsstadium zu einem dreidimensionalen Netzwerk mit geeigneten Methoden stabilisiert werden. Dazu sind eine Kontrolle der Reaktionsbedingungen und die Kenntnis der entsprechenden Einflussfaktoren auf die Hydrolyse- und Kondensationsabläufe im Sol-Gel-Prozess notwendig. Untersuchungen zur Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von Tetraethoxysilan (TEOS) haben gezeigt, dass der pH-Wert einen entscheidenden Einfluss auf die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten von Alkoxyverbindungen ausübt [2]. Es wurde festgestellt, dass im pH-Bereich zwischen pH 0 und 2 unter den gewählten Bedingungen das Gleichgewicht der Reaktionen Hydrolyse-Kondensation auf Seite der Hydrolyse liegt, d.h. es bilden sich Strukturen mit hohem Hydrolysegrad und niedrigem Kondensationsgrad. Bei vergleichbaren Bedingungen im alkalischen pH-Bereich liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Kondensation, d.h. nach langsamer Bildung von Hydrolysaten setzt unmittelbar die Kondensationsreaktion ein, wodurch separate hochvernetzte Polysiloxaneinheiten gebildet werden, deren Endgruppen durch unvollständige Hydrolyse geprägt sind (hoher Restanteil -Si(OR)x, Abbildung 3-5) [4–5].

Abbildung 3-5: Strukturmodell anorganischer Netzwerkstrukturen in verschiedenen pH-Bereichen

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Dies spielt z.B. auch eine sehr große Rolle bei der Herstellung von Nanopartikeln aus den Alkoxiden, die im Allgemeinen im alkalischen Milieu erfolgt. Weitreichende Grundlagenuntersuchungen haben ergeben, dass

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Abbildung 3-6: Umsetzung von Tetraalkoxysilan über den Sol-Gel-Prozess: durch Hydrolyse und Kondensation bildet sich ein Sol, welches durch Alterung bzw. Trocknung in den Gelzustand überführt wird. Durch Trocknung bei erhöhter Temperatur (Sinterung) bilden sich hieraus SiO2-Nanopartikel

die Struktur der ausbildenden Kondensate außer vom pH-Wert des Reaktionsmediums, von der Art des Lösungsmittels, der Art und Kettenlänge der Alkoxyfunktion (Methyl, Ethyl usw.), von den Konzentrationen, der Temperatur, der Art und Konzentration des Katalysators, Abdampfgeschwindigkeiten sowie der zugesetzten Wassermenge abhängen [2, 6 –12]. Schon im neunzehnten Jahrhundert wurden erste Arbeiten zur Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat (Si(OEt)4, TEOS) publiziert, die zu SiO2-Solen führt [13–15]. In den fünfziger Jahren des letzten Jahrhunderts wurden dann die ersten kommerziellen SiO2-Pulver auf Sol-Gel-Basis entwickelt [16].

Die Verfahren wurden mittlerweile so optimiert, dass Sole aus nanoskopischen SiO2-Partikeln im Größenbereich von 5 bis 50 nm entstehen. Diese Sole verwandeln sich beim Filmgießen oder Spin-Coating auf Substraten zunächst durch Partikelaggregation in Lyogele. Aus diesem Zustand können Keramikfasern gesponnen werden. Meistens wird das Lyogel aber zum Xerogel getrocknet, das dann zur Keramik versintert wird [16 –19]. Da die Nanopartikel aus dem Gelzustand, der in allen Prozessstadien in wohldefinierter Weise eingestellt und kontrolliert werden kann, sehr kompakt versintert werden können, entstehen hochfeste Keramiken (Abbildung 3-6). Besondere Beachtung findet die Struktur der Gele. Das Lyogel besteht aus einer Matrix des Dispergiermittels, die von einem SiO2-Perkolationsnetzwerk durchzogen wird. Dieses Lyogel entspricht exakt der Definition eines Gels: Gele sind leicht deformierbare, aber formbeständige disperse Systeme, die aus einem festen, lockeren dreidimensionalen Netzwerk bestehen, das die Matrix des Dispergiermittels durchzieht. In einfachen Worten heißt das: ein mit Lösungsmittel durchtränktes, vorkondensiertes Netzwerk (in unserem Fall silikatisch) mit der Konsistenz von Wackelpudding (was übrigens auch ein Gel ist). 1 Lyogele sind feste, gelartige Phasen mit einem dreidimensionalen Netzwerk, deren Poren mit einer Flüssigkeit bzw. einem Lösungsmittel gefüllt sind. Handelt es sich bei der Flüssigkeit um Wasser, so spricht man auch von einem Hydrogel. Wird durch einen Trocknungsprozeß das flüssige Medium in den Poren gegen einen Gas (Luft) ausgetauscht so erhält man ein Xerogel (siehe auch Abbildung 3–7).

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Jeder Chemiker, der sich mit der Sol-Gel-Chemie auseinandersetzt, wird, ohne es zu wollen, früher oder später seine Erfahrungen mit der Gelbildung machen.

Xerogele, d.h. die Produkte nach Trocknung des Lyogels, bestehen am Beispiel der Silikate nur noch aus aggregiertem SiO2. Da trifft die allgemeine Gel-Definition eigentlich schon nicht mehr zu, da das Medium fehlt, das dem Gel seine Wackelpudding-Konsistenz verleiht. Beim Trocknen des Lyogels zum Xerogel bleibt das fraktale, vorvernetzte SiO2-Netzwerk lokal noch erhalten, insgesamt schrumpft der Körper aber meist zusammen. Das Xerogel wird schließlich in einem Aushärtungsschritt, in dem die Kondensation vervollständigt wird, zur kompakten, monolithischen Keramik versintert. In Spezialfällen kann das Netzwerk des Lyogels das Trocknen sogar unzerstört überstehen. Beim Trocknen unter überkritischen Bedingungen gelingt es, das Dispergier- bzw. Lösungsmittel aus den Lyogelen so schonend zu entfernen, dass das nackte Netzwerk als hochporöses Aerogel – ein mit Luft gefülltes Xerogel – zurückbleibt (mit einer sehr geringen Dichte um 0,08 g/cm3) [20]. Diese können beispielsweise auch als Absorber, Filter oder Trocknungsmittel eingesetzt werden.

Mit verschiedenen Varianten des Sol-Gel-Verfahrens wurden außer Silikat- auch Titanat, Zirkonat- und Aluminatkeramiken und -oberflächenbeschichtungen hergestellt. Nicht immer werden bei Sol-Gel-Synthesen Nanopartikel angestrebt. Mikropartikel mit Durchmessern über 100 nm sind sogar in noch viel größerer Vielfalt hergestellt worden, nicht nur als Oxide, sondern auch als Salze verschiedenster Art. Abhängig vom Precursor und den Bedingungen entstehen Partikel recht einheitlicher Größe als Kugeln, aber auch in anisotropen Formen wie Nadeln, Polygonen oder Plättchen [21].

Aus den Rezepturen in der Literatur geht hervor, dass es für die Herstellung solcher Partikel meistens weder chemische noch physikalische Leitlinien oder Modelle gibt. Als Ausnahme ist das SiO2 anzusehen, bei dem die kontrollierte Herstellung extrem wohldefinierter Mikropartikel gelungen ist.

Abbildung 3-7: Synthese von einem Xerogel aus dem Solzustand über die Zwischenstufe des Lyo- bzw. Hydrogels

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Abbildung 3-8: Sol-Gel-Verfahren: Stöber-Prozess zur Herstellung monodisperse SiO2-Partikel aus einem Tetraalkylorthosilikat durch ammoniakalische Hydrolyse und Kondensation

Die Sol-Gel-Synthese von Solen mit monodispersen, Mikro- und Nano-SiO2-Partikeln mit Kugelgestalt wurde bereits 1968 von Stöber beschrieben und ist als Stöber-Prozess in die Literatur eingegangen [22]. Initiiert durch die Arbeiten von Stöber bekam die Herstellung und Stabilisierung von silikatischen Solen bereits seit Anfang der 70er Jahre des letzten Jahrhunderts eine große praktische Bedeutung, da die Sol-Zwischenstufen beispielsweise • als Beschichtungsmaterialien • als Medium zur Oberflächenmodifizierung von Nanopartikeln oder • als Herstellungsreaktion für Nanopartikel verwendet werden können. Diese Partikel waren und sind für Anwendungen in Dispersionen und Kompositen gedacht, wo sie in partikulärer Form dispergiert sein sollen, weshalb die bei der Keramikherstellung so wichtige Gel-Bildung vermieden werden musste. Im Stöber-Prozess werden flüssige oder feste aliphatische Orthoester der Kieselsäure (Orthosilikate, Si(OR)4 ), z.B. TEOS, die als Precursor dienen, mit wässrigem Ammoniak als Katalysator und Stabilisator in alkoholischer Lösung hydrolisiert und kondensiert.

Abbildung 3-9: REM-Aufnahme von sphärischen Siliciumdioxidpartikeln

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Ammoniak komplexiert die entstehenden Partikel, wodurch das Partikelwachstum gebremst wird. Dadurch werden die Schritte der Nukleation und des Wachstums der Partikel voneinander getrennt, weshalb alle Partikel ungefähr gleich schnell auf fast gleiche Größen wachsen [23]. Einheitlich sphärisches Silica mit verschiedenen Durchmessern (0,2 bis 1,2 µm) kann über die Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) in der Gegenwart von Wasser und Ammoniumhydroxid in einem alkoholischen Medium synthetisiert werden. Dabei hängt die Größe des sphärischen Silicas von den Anfangskonzentrationen des Wassers und Ammoniaks, sowie des TEOS und Alkohols ab. Partikelgrößen ab einem Mikrometer können über sukzessives Zugeben der einzelnen Reaktanten erreicht werden. Wichtige Parameter sind hierbei auch der pH-Wert und die Temperatur, die ebenfalls Einwirkungen auf die Quervernetzung und damit auch auf die Größe der entstehenden Partikel haben. Zuerst werden Wasser, Ammoniak und der Alkohol auf 40 bis 45 °C erhitzt, danach wird TEOS zugegeben. Bei Silica mit größeren Durchmessern wird eine Zweischritt-Reaktion durchgeführt. Eine Anfangsmenge von TEOS wird mit Alkohol, Wasser und Ammoniak vermischt. Nach einer halben Stunde Reaktionszeit unter mildem Rühren bei 40 °C wird die restliche Menge an TEOS hinzu gegeben. Experimentell wurde festgestellt, dass der Stöber-Prozess (Modell in Abbildung 3-8) in folgender Weise beeinflusst werden kann [24]: • Rest R: Die Hydrolyse verlangsamt sich mit zunehmender Kettenlänge der Abgangsgruppe, d.h. von R=Methyl bis R=Pentyl, wodurch das Partikelwachstum gefördert wird. • Rest R: Die SiO2-Kugeln wachsen von R=Methyl bis R=Pentyl von Durchmessern unter 100 nm bis über 1 μm, d.h. mit zunehmender Kettenlänge der Abgangsgruppe nimmt der Partikelgröße zu. • H2O-Gehalt: Bei geringem Wasserüberschuss entstehen kleine Partikeln, bei hohem Überschuss wird ein Maximum der Kugelgröße durchschritten. • NH3-Gehalt: Mehr Ammoniak führt stetig zu größeren Kugeln, so dass das Maximum bei der Sättigungskonzentration erreicht wird. • Temperatur: Erhitzen des SiO2-Sols begünstigt den Gelprozess. Extrem feinteiliges nano-SiO2 entsteht, wenn mit sehr wenig Ammoniak und Wasser gearbeitet wird. Der Stöber-Prozess wird von den Reaktionsstufen der Hydrolyse und der Kondensation getragen. Wenn die Hydrolyse viel schneller läuft als die Kondensation (νhyd >> νcond), sind beide Prozesse klar voneinander getrennt. Die Säure baut sich in hoher Konzentration auf und bildet viele Keime, die nicht oder kaum wachsen. Im

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umgekehrten Fall bleibt die Säurekonzentration gering, und es bilden sich wenige Keime, die dann zu großen Partikeln wachsen. Allgemein ist festzustellen, dass die alkali­ sche Hydrolyse eher zu kompakten, großen Abbildung 3-10: Methyltrialkoxysilan Partikeln führt (wie beim Stöber-Prozess), als Beispiel eines Netzwerkwandlers in der Sol-Gel-Chemie während die schnellere saure Hydrolyse, die allerdings schwerer zu beherrschen ist, zu Nanopartikeln führt, die zum fraktalen Aggregieren neigen. SiO2-Sole haben inzwischen sehr verschiedene Anwendungen gefunden. Unmodifizierte Systeme werden zum Polieren, als Brandschutzmaterialien (z.B. für Holz) oder als Additive in Wasserlacken eingesetzt. Die Sol-Gel-Chemie bietet neben der Partikelsynthese durch den Einbau organischer Seitenketten ein wesentlich größeres Anwendungsgebiet. Das Spektrum reicht von anorganisch-glasartigen Materialien zu anorganisch-organischen Kompositmaterialien.

3.2 Netzwerkwandler zur Flexibilisierung des anorganischen Netzwerkes Eine Besonderheit des Siliciums ist seine Fähigkeit, organische Seitenketten kovalent anzubinden. Man hat die Möglichkeit, die Prinzipien der anorganischen und der organischen Chemie in einem Molekül zu verbinden. Über den Sol-Gel-Prozess erhaltene Werkstoffe, bei denen in ein anorganisches Netzwerk kovalent organische Gruppen eingebaut werden, bezeichnet man auch als anorganisch-organische Komposite [25]. Diese werden über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen, z.B. ausgehend von modifizierten Siliciumalkoxiden, erhalten. Man hat folgendes Modell von Hydrolyse- (Gleichung 4) und Kondensationsteilschritt (Gleichung 5) am Beispiel des Methyltrialkoxysilan [26] :

Gleichung 4: Hydrolyse

Gleichung 5: Kondensation

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Durch die Kondensationsprozesse (Gleichung 5) erhält man ein dreidimensionales Netzwerk mit einem organisch modifizierten anorganischen Gerüst, dessen Eigenschaften, je nach Art des organischen Restes, von ihm bestimmt werden kann [27]. Die kontrollierbaren Phasendimensionen der anorganisch-organischen Komponenten liegen in der Regel im Molekular- bis Nanometerbereich (≤ 5 nm). Da die Aushärtungstemperaturen niedriger sind als die Zersetzungstemperaturen der organischen Materialien, besteht die Möglichkeit zur Darstellung von Mehrkomponentenmaterialien. Der drastische Rückgang der Verdichtungstemperaturen bei organisch modifizierten Netzwerken im Vergleich zu rein anorganischen Netzwerken ist auf die Vergrößerung der Relaxationsmöglichkeiten durch Netzwerkwandler zurückzuführen.

Induktive bzw. elektronische Beeinflussungen der Reaktivitäten lassen sich durch Untersuchungen von Organoalkoxysilanen (RxSi(OR’)(4-x)) nachweisen. Schmidt et al. haben gezeigt, dass die Hydrolysegeschwindigkeit von organisch modifizierten Alkoxysilanen mit kurzen Alkylgruppen R am Silicium, im säurekatalysierten Fall deutlich höher ist, als die der entsprechenden Tetraalkoxysilane [28]. Als Mechanismus wird eine SN1 Reaktion über ein Siliconium-Kation (≡ Si+) angenommen, die durch die kovalent gebundenen Alkylgruppen durch induktive Effekte (+I-Effekte) stabilisiert werden und eine schnelle Addition des Wassers ermöglichen (Abbildung 3-11).

Pohl und Osterholz [29] sowie Mc. Neil et al [30] haben in ihren Untersuchungen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit von Alkoxysilanen festgestellt, dass diese in gepufferten wässrigen Systemen sowohl unter saurer als auch unter basischer Katalyse beschleunigt gegenüber Tetraalkoxysilanen abreagieren. Neben dem sterischen Effekt einer nicht hydrolysierbaren Seitengruppe R erfolgt auch durch den +I Effekt, den die Kohlenstoffkette ausbildet, eine Stabilisierung der hydrolysierten Phase. Demzufolge ist die Kondensationsgeschwindigkeit gegenüber Tetraethoxysilan wesentlich verlangsamt [31].

Abbildung 3-11: Hydrolyse eines Organosilans über den SN1- und SN2-Mechanismus. Lange organische Seitenketten R mit einen starken induktven Effekt der Elektronen (+I-Effekt) führen bevorzugt zu einer SN1-Reaktion mit einer Siliciumkationen-Zwischenstufe

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Durch die organischen Seitenketten wird der Sol-Gel-Prozess also derart gesteuert, dass nach einer beschleunigten Hydrolyse ein Sol mit einer geringeren Kondensationsneigung entsteht. Man nutzt dies zur Herstellung von niedrigsinternden Beschichtungslösungen. Die einfachste Modifizierung ist das Methyltriethoxysilan (MTEOS), bei dem eine Siloxangruppe durch eine Methylgruppe ersetzt ist (Abbildung 3-10 oben mit R= Ethyl). Trägt man solche MTEOS-Sole auf Oberflächen auf und härtet sie in einem Umluftofen, bekommt man transparente, relativ abriebfeste Filme, die auch bei Abbildung 3-12: Beispiele für Silane Schichtdicken > 5 µm keine Rissbildung mit organischer Seitenkette (Organozeigen. Im Vergleich dazu zeigen gehärtete silane), die als Netzwerkwandler eingesetzt werden Schichten aus hydrolysiertem TEOS bereits bei 0,5 µm Haarrisse. Je nach Kettenlänge und Anzahl der Modifizierungen am Silicium kann man unterschiedliche Flexibilisierungsgrade einstellen. Ein Sonderfall ist der Gebrauch von Dimethyldiethoxysilan als Grundbaustein der Silikonchemie (Abbildung 3-12).

Betrachtet man die möglichen Kondensate zwischen Methyl-, Dimethyl- oder Phenylsilanen, wird man feststellen, dass Polymere entstehen, die dem Lackchemiker gebräuchlich sind, nämlich Silikonharze, wie Methylsilikonharze, Phenyloder Methyphenylsilikonharze. Diese zeichnen sich durch hohe Chemikalien-, Temperatur und Bewitterungsbeständigkeit aus und kommen in vielen modernen Lacksystemen als Bindemittel oder als Hydrophobierungsmittel (Additiv) zum Einsatz.

Silikone, in der Chemie Polyorganosiloxane genannt, ähneln in ihrer Struktur organisch modifiziertem Glas. Sie bestehen aus einem Gerüst, das normalerweise nur zweidimensional verzweigt ist und welches abwechselnd aus Silicium und aus Sauerstoff aufgebaut ist. Dieses Gerüst kann durch organische, kohlenstoffhaltige Gruppen verschiedenartig abgewandelt werden. Der Grundbaustein der Silikone ist das Dimethylsiloxan, welches je nach kondensierter Kettenlänge gasförmig, flüssig oder fest vorliegt. Nahezu alle Silikonprodukte lassen sich von den drei Rohstoffgruppen ableiten: • Silikonöle • Silikonkautschuke • Silikonharze

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Silkon-Produkte besitzen besondere Eigenschaften, wie z.B. hohe Resistenz gegen Hitze und Kälte, wasserabweisende Wirkung, elektrische Isolationseigenschaften, hohe Elastizität, gute Trennfähigkeit und aufgrund des einfachen chemischen Aufbaus besondere Umweltverträglichkeit. Problematisch beispielsweise für viele automobile Anwendungen sind niedrigmolekulare (kurzkettige) Bestandteile, die sich gasförmig verbreiten und an Oberflächen zu erheblichen Benetzungsproblemen („Kraterbildung“) führen können. Dieses Verhalten wird jedoch bei den überwiegend dreidimensional vernetzten Sol-Gel-Systemen nicht beobachtet, was diesen insbesondere im Automobilbereich einen großen Vorteil verschafft. Aufgrund höherer Vernetzungsdichte tendieren solche „glasartigeren“ Systeme aber oft zu Versprödungsrissen. Anwendungen für Silikonharze sind beispielsweise Beschichtungen im Baubereich, Dekorations- und Industrielacke, Verpackungslacke, Schiffs- und Schutz­ lacke, Dispersionsfarben usw. Auch im Bereich der Silikone bekommt die Nanotechnologie mittlerweile einen hohen Stellenwert angerechnet. Die Grenzen und Entwicklungsgebiete zwischen moderner Sol-Gel- und kommerzieller Silikonchemie verwischen immer stärker, da beide Technologien chemisch sehr ähnlich aufgebaut sind und sich die positiven Eigenschaften beider Technologien und Herstellungsverfahren sehr gut kombinieren lassen. Die Modifizierungsmöglichkeiten der Sol-Gel-Chemie sind jedoch nicht auf Flexibilisierungen und damit den Zugang zu temperaturstabilen Bindemitteln beschränkt. Im folgenden Kapitel werden die Möglichkeiten beschrieben, durch Cokondensation von alternativen anorganischen Verbindungen die anorganische Matrix zu funktionalisieren.

3.3

Co-Kondensation von Metallalkoxiden ins Si-O-Si-Netzwerk

Die Möglichkeiten das anorganische Netzwerk zu modifizieren, kennt man aus der Glaschemie. Durch Einsatz alternativer Metallalkoxide (Al(OR)3, Ti(OR)4, Zr(OR)4 ...) oder löslicher Metallsalze (CeCl3, NaF, ...) im Sol-Gel-Prozess tritt neben der Homokondensation unter Bildung von Siloxanbindungen (≡Si-O-Si≡) eine Cokondensationen unter Ausbildung heterpolarer Bindungen auf, welche die physikalischen Charakteristika, wie z.B. den Brechungsindex, Flexibilität, UV- oder IR-Durchlässigkeit Abbildung 3-13: Cokondensat aus oder auch die chemische Stabilität des Syseinem Metallalkoxid (Me= Al, Ti, Zr, tems beeinflussen [32]. Tabelle 3-1 gibt einen Ce,...) und Kieselsäure

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Co-Kondensation von Metallalkoxiden ins Si-O-Si-Netzwerk

kurzen Überblick über die gebräuchlichen Applikationsfelder für Modifizierungen mit Metallsalzen oder Metallalkoxiden. In Tabelle 3-1 sind nur einige der wichtigsten Metallverbindungen aufgeführt, die in der Praxis zum Einsatz kommen. Prinzipiell sind der Phantasie keine Grenzen gesetzt, d.h. bei der Vorlage eines TEOS-Hydrolysates und eines ethanollöslichen Salzes oder Alkoxides kann man sich eine beliebige Kombination aus einem SiO2-Netzwerk mit entsprechenden „Fremdionen“ oder Dotierungen zusammenstellen. Liegt eine solche Lösung vor, kann man durch alkalische Fällungsreaktionen (Stöbersynthese, siehe Kapitel 3.1) nach den Prinzipien des Sol-Gel-Verfahrens natürlich auch Nanopartikel mit unterschiedlichen Zusammensetzungen synthetisieren [33]. Die Metallionen können verschiedene Funktionen ausüben, die zum einen mit ihrer Ladung, zum anderen mit der Größe, der Elektronegativität und der Besetzung der äußeren Elektronenschalen zusammenhängen. So werden beispielsweise Natrium-, Lithium- oder Kaliumionen eingesetzt, um das Netzwerk flexibler zu machen. Da diese Ionen nur eine Ladung besitzen (einwertige Alkaliionen), kommt es zu einer Fehlstelle im silikatischen Netzwerk. Dabei gilt, je größer das Ion, desto größer ist auch die Störstelle und damit die Aufweitung des Netzwerkes. Tabelle 3-1: Überblick über Wirkung und Anwendung von Metallalkoxiden und löslichen Metallsalzen im Sol-Gel-Prozess Alkoxid/Salz

Beeinflussung

Applikation

Al(OR)3, Zr(OR)4

–  Lewissäure, Katalysator für die anorganische Vernetzung – Katalysator für organische Quervernetzung z.B. Epoxidpolymerisation – Verbesserung der chemi­schen Stabilität, insbesondere der Basenstabilität des anorganischen Netzwerkes

–  Kratzfestbeschichtungen –  Korrosionsschutz –  Haftvermittler –  Additive zur Erhöhung der chemischen Stabilität und der Kratzfestigkeit

Ti(OR)4

–  Erhöhung des Brechungs­ index –  Katalysator für anorgani­sche Quervernetzung –  Fotokatalytische Aktivität

–  Antireflexschichten –  Kratzfestschichten mit hohem Brechungsindex (z.B. Brillengläser)

Li, Na, K, B-Salze

–  Netzwerkwandler, Bildung von SiO – Na+-„Defekten“

–  Binder –  Glasähnliche Beschichtun­ gen für Metalle als Anlauf­schutz oder Antifingerprint-Oberflächen

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Diese Störstellen haben den positiven Effekt, das Netzwerk zu flexibilisieren, d.h. die Sprödigkeit nimmt ab, und es können höhere Schichtdicken ohne Rissbildung erreicht werden. Weiterhin nimmt im Allgemeinen die Laugenbeständigkeit etwas zu, da durch die Modifizierung mit einwertigen Ionen das komplette Netzwerk alkalisch eingestellt ist. Nachteilig ist, dass die Hydrolysebeständigkeit, d.h. die Beständigkeit gegen Wasser und Feuchtigkeit deutlich verringert wird. Bei sehr hohen Alkali-Gehalten mündet dies in einer Wasserlöslichkeit. Solche Systeme, kann man kommerziell unter der Bezeichnung „Wassergläser“ erwerben. Interessant bei solchen alkalischen Systemen aus modifizierten Si-O-Si-Strukturen ist die Möglichkeit, reine Glasschichten mit Schichtdicken von mehr als 3 µm aufzutragen. Anwendungen finden solche Systeme beispielsweise als Schutzbeschichtungen für kratzempfindliche Gläser (Saphirglas) oder zum HochtemperaturAnlaufschutz und Kratzschutz für Edelstahl, z.B. für Bügeleisensohlen oder auch zur Reduzierung der Verschmutzung von Ventildeckeln. Teilweise werden solche Systeme auch als Ersatz für Emaille eingesetzt. Die Voraussetzung um die Wasserlöslichkeit zu vermindern und solche Materialien für den praktischen Einsatz zu designen, ist die Reduzierung des Ionengehaltes im System. Dies kann auf zwei verschiedenen Wegen geschehen. Zum einen kann über den Sol-Gel-Prozess bei der Hydrolyse von TEOS beispielsweise Natriumoxalat additiv in geringen Mengen zugegeben werden. Um direkt das alkalische Medium einzustellen, besteht auch die Möglichkeit, TEOS gezielt mit Natronlauge oder Kalilauge unter verminderter Wasserzugabe zu hydrolisieren. Eine weitere Syntheseroute bieten die hochalkalischen Wassergläser. Diese sind wässrig und lassen sich sehr ungern mit alkoholischen TEOS-Hydrolysaten mischen. Um den Natriumgehalt zu reduzieren, kann man jedoch sehr gut mit Kieselsolen (SiO2-Nanopartikel in Suspension) mischen oder in diese „Aerosile“, also so genannte pyrogene nanoskalige SiO2-Partikel, eindispergieren. Nach dem Einbrennen verteilen sich die Ionen, wie beispielsweise Natriumionen, gleichmäßig im System. Man „verdünnt“ praktisch die Ionenanzahl im SiO2-Netzwerk. Die Einbrenntemperaturen solcher Materialien liegen im Allgemeinen jenseits der 500 °C, was die Substratauswahl und damit die Einsatzgebiete auf Stahl, Keramik und Glasoberflächen reduziert. Um das Anlaufen von Edelstahl zu vermeiden, ist der Einbrand unter Schutzgas notwendig, was zusätzliche Kosten verursacht und diese Technologie nur für Nischenmärkte interessant macht.

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Aluminium- oder Zirkonalkoxide werden als anorganische Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren und damit zur Erhöhung der Glasfestigkeit eingesetzt. Beide Verbindungen sind Lewissäuren. Die Wirkung der Einkondensation von Aluminiumoxid ins SiO2-Netzwerk kennt man von Kochfeldern aus Glaskeramik. Hier wird durch eine Si-O-Al-Mischung eine wesentliche Erhöhung der Kratzbeständigkeit und eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit des Glases bzw. der Glaskeramik bewirkt. Zirkongläser werden zur Aufbewahrung von Chemikalien eingesetzt. Versetzt man TEOS-Hydrolysate mit Aluminiumalkoxiden erhält man eine wesentliche Erhöhung der chemischen Beständigkeit [34–35]. Schichten von nur wenigen Nanometern Schichtdicke zeigen bereits bei Härtungstemperaturen von nur 80 °C eine wesentliche Verbesserung von chemischen und mechanischen Eigenschaften z.B. von Glanzchromoberflächen. Nachteilig ist, dass die Sprödigkeit einer reinen SiO2-Schicht gegen eine Al-O-SiSchicht praktisch unverändert ist, und man Schichten mit Schichtdicken von maximal 300 bis 400 nm rissfrei herstellen kann. Einsatz finden solche Systeme als Primer für Chromoberflächen oder als chemisch resistente Schichten auf Glas. In Verbindung mit organisch modifizierten Silanen, wie beispielsweise MTEOS, werden Aluminium- und Zirkonalkoxide oft als Härtungs- oder Kondensations­ katalysator verwendet. Allgemein stellt die Reaktionsführung von Sol-Gel-Systemen unter Einarbeitung von Aluminium- und Zirkonalkoxiden eine Herausforderung dar. Bei höheren Wassergehalten bilden sich automatisch Nanopartikel im Reaktionsmedium in einer so genannten „in situ“-Synthese. Die Kondensationsneigung unter den Bedingungen einer üblichen Sol-Gel-Reaktion, d.h. in einem leicht sauren Medium unter kontrollierter Wasserzugabe, ist am größten für die Bildung von Al-O-Al-Kondensaten. Dann folgen Zr-O-Zr-Kondensate und zuletzt und mit geringerer Kondensationsfreude Ti-O-Ti und Si-O-Si. Für die Kondensationsvorgänge nach einer parallelen Reaktion von Siliciumalkoxiden und Metallalkoxiden heißt das konkret, dass im Falle von Zr- und AlKondensation jeweils amorphe Nanokondensate vorliegen, die von den weniger aktiven Si-Kondensaten belegt und angebunden werden. In Abbildung 3-14 sind die möglichen Reaktionswege am Beispiel von Silicium- und Aluminiumalkoxid dargestellt.

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Abbildung 3-14: Reaktionsmöglichkeiten von Silicium- und Aluminiumalkoxid. Hydrolyseund Homokondensation (oben, unten) sowie Hetreokondensation (mitte)

Nach der Hydrolyse der jeweiligen Ausgangsverbindungen kann nun entweder eine Homokondensation zwischen zwei Silanolgruppen (Si-OH) bzw. zwischen zwei Aluminiumhydroxidgruppen (Al-OH) oder eine Heterokondensation zwischen Si-OH und Al-OH ablaufen. Kinetisch am meisten bevorzugt ist dabei die Kondensation von zwei Al-OH-Gruppen; infolge dessen wird sich ein amorphes Al2O3-Nanokondensat in einer amorphen SiO2-Matrix ausbilden (untere Gleichung in Abbildung 3-14). Natürlich ist es auch möglich, diese „in situ“-Nanopartikelbildung zu vermeiden. Dazu muss die gemeinsame Hydrolyse- und Kondensationsreaktion beispielsweise in stark verdünnter Lösung und unter geringster Wasserzugabe durchgeführt werden. Je nach Reaktionsführung detektiert man teils drastische Unterschiede in den makroskopischen Eigenschaften. Im Falle von Si-O-Al-Netzwerken weist das homogene Kondensat beispielsweise eine wesentlich höhere Basenbeständigkeit auf als die gleiche Zusammensetzung unter Bildung von Nanokondensaten. Die Kratz- und Abriebbeständigkeit erhöht sich in den nanopartikelhaltigen Systemen. Hydrolysiert man Ti- und Si-Alkoxide unter üblichen Sol-Gel-Bedingungen, so tendieren die Kondensate eher zu einer Gleichverteilung. Dies nutzt man beispielsweise zur Herstellung von Antireflexbeschichtungen. Titanoxid (TiO2) weist neben guten dielektrischen Eigenschaften (εr ~100) auch einen hohen Brechungsindex von ca. 2,5 (Anatas: 2,55; Rutil: 2,75) auf. SiO2 hat einen Brechnungsindex von

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Co-Kondensation von Metallalkoxiden ins Si-O-Si-Netzwerk

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1,46. Durch dünne Mehrfachbeschichtungen und Abmischungen zwischen TiO2 und SiO2 kann man die optischen Reflexe drastisch mindern. Eine weitere Möglichkeit die Brechung zwischen Substrat und Luft zu vermeiden, funktioniert durch den Aufbau eines Brechwertgradienten, beispielsweise durch eine Strukturierung der Oberfläche (Mottenaugenstruktur) oder durch eine gezielt eingestellte Porosität in einem SiO2-Netzwerk, so dass die Übergänge zwischen dem Brechwert Luft/Substrat fließend werden. Die Minderung von Oberflächenreflexen an BrillenAbbildung 3-15: Antireflex­ gläsern aber auch für die moderne Displaytechno- beschichtung auf einer Glaslogie ist heute Stand der Technik. Anwendungen scheibe [36] von Mottenaugenstrukturen für polymere Oberflächen bei transparenten Abdeckungen im Automobil sind bereits in Serie. Für den Chemiker im Farben- und Lackbereich ist dieser optische Effekt nur durch Überbeschichtungen oder Strukturierung zu erreichen. Eine Additivierung eines bestehenden Klarlacksystems ist aufgrund der physikalischen Gesetzmäßigkeiten ausgeschlossen. An dieser Stelle sei gesagt, dass bei der herkömmlichen Lackchemie im Hinblick auf die Zusatzeffekte, die uns die moderne Nanotechnologie und Sol-Gel Chemie ermöglichen, ein Umdenken erforderlich ist. Bisher war es für den Lackchemiker üblich, wenn er eine bestimmte Eigenschaft in ein System integrieren will, bekommt er ein Additiv, rührt das zu und hat die Funktionalität eingestellt. Bei physikalischen Effekten, wie beispielsweise Antireflexschichten, Antifingerprint auf Glas oder auch dem „Lotus“-Effekt versagen solche einfachen Methoden. Wie Sherlock Holmes schon sagte: „Man schließe das Unmögliche aus, dann ist das was übrig bleibt das Realistischste, sei es auch noch so unwahrscheinlich.“ Gesetz dieser Logik macht es Sinn, sich auch diesen neuen Effekten zu nähern. Die Erwartungshaltung an gewünschte Effekte und die naturwissenschaftliche Realität kann oft stark divergent sein. Die Cokondensation von verschiedenen Precursoren im Sol-Gel-Prozess kann nach dem „in situ“-Verfahren zur spontanen Bildung von Nanopartikeln führen, sie muss es aber nicht. Die Nanopartikel können dabei eine positive Eigenschaftsfunktion übernehmen, es kann aber auch der genau umgekehrte Fall auftreten. Tatsächlich ist die Vielfalt der Reaktionsmöglichkeiten und die dadurch resultierenden Materialeigenschaften einer Beschichtung meistens sehr groß. Wichtig für den Farben- und Lackchemiker ist es, dass im Falle einer Sol-Gel-geführten Parti-

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kelherstellung oder Oberflächenmodifizierung die Bedingungen, unter der die Reaktion geführt wird, einen extremen Einfluss auf das Endergebnis haben und entsprechend genauestens beachtet werden müssen. Nicht nur die Matrix kann die Eigenschaften einer Beschichtung bestimmen, auch die Grenzflächen und insbesondere die Oberfläche bietet ein Vielfaches an Möglichkeiten. Von hydrophob bis hydrophil sind mit Oberflächeneffekten bestimmte makroskopische Eigenschaften verbunden, was wir im Kapitel 3.4 behandeln.

3.4

Einstellung von Oberflächeneffekten

Bisher haben wir uns die Eigenschaftsprofile rein durch Änderung der Zusammensetzung der Matrices angeschaut. Ein weiterer Freiheitsgrad bei Silanbeschichtungen ist die Einstellung bestimmter Oberflächenenergien was in der Gesamtübersicht in Abbildung 3-2 unter Punkt 3 aufgeführt ist. Diese kann man sowohl direkt auf Oberflächen, aber auch durch Additivierung bestehender Lacksysteme erreichen. Mit Nanotechnologie immer in Verbindung gebrachte Schlagwörter sind „Lotus“Effekt- oder „Easy to Clean“-Oberflächen, Antibeschlageffekt oder Selbstreinigung. Tatsächlich ist die Vielfalt dieser Effekte groß, hat aber meistens nur sekundär etwas mit Nanotechnologie zu tun. Um die Effekte besser zu verstehen und auch für welche Anwendungsbereiche sich welcher Effekt am besten eignet, werden in diesem Kapitel die verschiedenen Möglichkeiten und Begriffe variierender Oberflächenenergien erklärt und diskutiert und die Zusammenhänge von Oberflächenenergie, Benetzung, resultierende Kontaktwinkel und die makroskopischen Auswirkungen in Form von leicht- oder selbstreinigenden Oberflächen, sowie mögliche Anwendungsgebiete erklärt. Ein Grundprinzip in der Physik ist die Energieminimierung, d.h. ein System ist immer bestrebt, einen Zustand mit möglichst geringer Energie anzunehmen. Dies kann beispielsweise durch die Bildung chemischer Bindungen geschehen. In einer Flüssigkeit wirken Kohäsionskräfte (meist Van-der-Waals- oder Dipol-Dipol-

Abbildung 3-16: Oktyltrialkoxysilan zur Hydrophobierung von Sol-Gel-Beschichtungs­ materialien

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Einstellung von Oberflächeneffekten

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Wechselwirkungen) anziehend zwischen gleichartigen Atomen bzw. Molekülen. Daher ist eine Flüssigkeit gegenüber einem Gas energetisch begünstigt. Atome bzw. Moleküle an der Oberfläche einer Flüssigkeit haben im Gegensatz zu den entsprechenden Teilchen im Inneren der Flüssigkeit weniger Bindungspartner und sind deswegen energetisch benachteiligt. Flüssigkeiten sind daher bestrebt, ihre Oberfläche zu minimieren, indem sie die typische Tropfenform ausbilden. Die Oberflächenenergie ist ein Maß für die Energie, die zum Aufbrechen der chemischen Bindungen notwendig ist, wenn eine neue Oberfläche eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit erzeugt wird. Sie ist definiert als die Energie, die zum Erzeugen der Oberfläche je Flächeneinheit aufgewendet werden muss. Die SIEinheit der Oberflächenenergie ist J/m², das meist verwendete Formelzeichen γ (Gamma). Obwohl meist der Begriff „Oberflächenenergie“ verwendet wird, muss bei Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunktes eigentlich die freie Energie der Oberfläche betrachtet werden. Der Unterschied ist jedoch oft gering und kann dann vernachlässigt werden. Die Oberflächenenergie ist immer positiv, weil Energie benötigt wird, um Bindungen aufzubrechen. Materialien hoher Oberflächenenergie werden leicht durch Materialien geringer Oberflächenenergie bedeckt (Benetzung), aber nicht umgekehrt. Die Oberflächenenergie WOb ist proportional zur Oberfläche A. Es gilt:   Gleichung 6

WOb = σ * A

Die Proportionalitätskonstante in Gleichung 6 heißt spezifische Oberflächen­ energie. Bei Flüssigkeiten spricht man auch von Oberflächenspannung, bei Festkörpern oftmals von Oberflächenenergie, Grenzflächenenergie bzw. Grenzflächenspannung. Die Oberflächenenergien sowohl von Festkörpern als auch von Flüssigkeiten sind ausschlaggebend für die Benetzung einer Oberfläche. Die Benetzung ist ein Verhalten von Flüssigkeiten bei Kontakt mit der Oberfläche von Festkörpern, d.h. die Ausbildung einer Grenzfläche flüssig/fest. Benetzbarkeit ist die zugehörige Eigenschaft. Je nachdem, um was für eine Flüssigkeit es sich handelt, aus welchem Material die Oberfläche besteht und wie deren Beschaffenheit ist, zum Beispiel in Bezug auf die Rauigkeit, benetzt die Flüssigkeit die Oberfläche mehr oder weniger stark. Die Benetzung einer Oberfläche mit einer Flüssigkeit wird charakterisiert durch den Kontaktwinkel , den eine Flüssigkeit nach Aufbringen eines Tropfens mit der entsprechenden Oberfläche bildet. Der Zusammenhang zwischen dem Kontaktwinkel und den Grenzflächenenergien wird durch die Youngsche Gleichung beschrieben (siehe Abbildung 3-17).

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Die Youngsche Gleichung (nach Thomas Young) stellt eine Beziehung zwischen der freien Oberflächenenergie S eines ebenen Festkörpers, der Grenzflächenenergie LS zwischen dem Festkörper und einem darauf befindlichen Flüssigkeitstropfen, der Oberflächenspannung σ L der Flüssigkeit und dem Kontaktwinkel her. Als Kontaktwinkel wird dabei der Winkel bezeichnet, den ein Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche eines Feststoffs zu dieser Oberfläche bildet.

Die Größe des Kontaktwinkels zwischen Flüssigkeit und Feststoff hängt von der Wechselwirkung zwischen den Stoffen an der Berührungsfläche ab. Je geringer diese Wechselwirkung ist, desto größer wird der Kontaktwinkel. Aus der Bestimmung der Kontaktwinkel können bestimmte Eigenschaften der Oberfläche eines Feststoffs ‑ wie zum Beispiel die Oberflächenenergie bestimmt werden.

Ein auf einer horizontalen, ebenen Oberfläche aufgebrachter Flüssigkeitstropfen veranschaulicht die Benetzung und ihre Unterteilung. Je kleiner dabei der Kontaktwinkel ist, desto größer ist die Benetzbarkeit.

Abbildung 3-17: Kontaktwinkel Θ einer Flüssigkeit auf einem Festkörper und mathemati­ sche Beziehung (Youngsche Gleichung) zwischen dem Kontaktwinkel Θ und den Oberflächenenergien bzw. Oberflächenspannungen der beteiligen Phasen σ [37]

Abbildung 3-18: Der Kontaktwinkel Θ als Maß für das Benetzungsverhalten von Wasser auf einer (Festkörper-) Oberfläche mit verschiedenen Grenzflächen- bzw. Oberflächen­ energien. σsl sowie σsg stehen für die Grenzflächenspannung/-energie zwischen Festkörper (Schicht) und Flüssigkeit (Wasser) sowie zwischen Festkörper (Schicht) und Gasatmospäre (Luft).

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Einstellung von Oberflächeneffekten

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Um zu beurteilen, ob ein Tropfen sich auf einer Oberfläche ausbreitet, vergleicht man die Kohäsionskräfte innerhalb des Tropfens mit den Adhäsionskräften gegenüber der Oberfläche. Breitet sich die Flüssigkeit auf der Oberfläche in Form einer flachen Scheibe aus, d.h. überwiegen die Adhäsionskräfte die Kohäsionskräfte bei weitem (makroskopischer Kontaktwinkel nicht vorhanden), spricht man von vollständiger Benetzung (Abbildung 3-18 rechts unten). Bei einer partiellen Benetzung bildet die Flüssigkeit auf der Oberfläche eine runde Haube (Kontaktwinkel kleiner als 80°), was man bei den meisten Oberflächen, wie beispielsweise auch Fensterglas im Gebrauchszustand beobachten kann. Wird der Kontaktwinkel größer als 80° spricht man von einer schlechten Benetzung. Zieht sich die Flüssigkeit auf der Oberfläche fast zu einem kugelförmigen Tropfen zusammen (Kontaktwinkel größer 140°) ist keine Benetzung zu detektieren. Im Idealfall handelt es sich um einen Kontaktwinkel von 180°. In diesem Fall berührt der Flüssigkeitstropfen den Feststoff nur an einem Punkt. Bei Wasser gilt, je niedriger die Oberflächenenergie σsl, desto schlechter ist die Oberfläche benetzbar. Dies führt inbesondere bei Wasserlacken dazu, dass man durch Additivierung (Tenside) die Oberflächenspannung des Wassers herabsetzen muss oder durch aufwendige Vorbehandlungen, wie beispielsweise Corona-, oder Flammaktivierung, Ladungen an den zu beschichtenden Oberflächen zur Erhöhung der Oberflächenenergie auftragen muss. Im Spezialfall der Verwendung von Wasser als Flüssigkeit bezeichnet man bei geringem Kontaktwinkel (30 % haben, was aber oft mit Versprödungseffekten einher geht. Mit dem System MPTS/AlOOH werden extreme Füllgrade in diesen Bereich aufgezeigt. Zur Eingrenzung der Systemauswahl sollten die MPTS/AlO(OH)-Sole über möglichst einfache Syntheseschritte in beschichtungsfähige Materialien überführbar sein. Um mit einem gut verarbeitungsfähigen System (ausreichende Viskosität) und einem hohen prozentualen Gehalt an nanoskaligen Partikeln zu arbeiten, wurde mit einem Molverhältnis von MPTS : AlO(OH) von 1:2 gearbeitet. Ab einem Molverhältnis von 1:3 resultieren Sole, die pastös sind und teilweise zur Sedimentation der AlO(OH)-Partikel führen und damit für die Weiterverarbeitung des Materials prinzipiell als ungeeignet erschienen. Die Solherstellung erfolgte durch halbstöchiometrische Hydrolyse von MPTS (0,5 mol Wasser pro hydrolysierbare Alkoxygruppe des MPTS) mit 0,1 N wässriger HCl Lösung nach Zugabe von essigsäurestabilisiertem AlO(OH)-Pulver („Sol P3“, Sasol). Die halbstöchiometrische Hydrolyse, also insgesamt 1,5 mol Wasser (als wässrige Salzssäurelösung) pro mol MPTS wurde durchgeführt, um den Restwassergehalt im Sol möglichst gering zu halten. Auf zusätzliche Lösungsmittel zur Homogenisierung des anfangs zweiphasigen Systems wurde verzichtet, damit die Viskosität des Sols nicht erniedrigt wird, um anschließend noch eine gute Verarbeitungsfähigkeit z.B. im Rakelauftrag zu gewährleisten. Außerdem sollte das System einen geringen Lösungsmittelanteil enthalten, da für die meisten Anwendungen eine Weiterverarbeitung des Systems, auch unter dem Aspekt der möglichst geringen Lösungsmittelemission, bei der Trocknung unter UV-Strahlern gewährleistet sein muss. Weiterhin sollte das Reaktionsverhalten durch den Lösungsmittelzusatz, z.B. durch Umesterungsreaktionen beim Einsatz von Alkoholen nicht beeinflusst werden. Als Katalysator wurde eine wässrige HCl-Lösung eingesetzt und wurde bei RT durchgeführt. Im ersten Schritt wird der Einfluss der Modifizierung von MPTS mit Böhmitpartikel auf die Viskosität vorgestellt. 3.6.2.2 Untersuchung der Viskosität Bei makroskopischer Beobachtung des Reaktionsverlaufes ergibt sich zunächst für die MPTS-Hydrolyse in Gegenwart von AlO(OH) eine Zweiphasigkeit des Systems (emulsionsartig) nach Wasserzugabe. Ohne Rühren ist eine Sedimentation der AlO(OH)-Partikel zu beobachten. Eine homogene, transluzente Lösung wird nach

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ca. 9 bis 10 h Rühren erreicht. Dieser Punkt wird im Folgenden als Klarpunkt bezeichnet. Eine eindeutige Festlegung des Klarpunktes des MPTS/AlO(OH)Systems ist schwer, da die Suspension während des Überganges in die Einphasigkeit noch sehr trüb ist, und die Lösung erst langsam im weiteren Reaktionsverlauf aufklart. Der Übergang von der Zweiphasigkeit in die Einphasigkeit des Systems ist gekennzeichnet durch einen Viskositätsanstieg. Essigsäure wird freiAbbildung 3-103: Viskositätsänderung in gesetzt, das MPTS lagert sich an der Abhängigkeit von der Reaktionszeit des Partikeloberfläche an und bildet eine Reak­tionsgemisches MPTS/AlO(OH) (Molsterische Stabilisierung, die eine Agglo- verhältnis MPTS : AlO(OH)= 1 : 2) 1,5 meration der Partikel verhindert. Das stöchiometrisch mit Wasser hydrolysiert; T=20 °C erhaltene Sol ist transluzent. Die Viskosität der Suspension vor und nach Erreichen der Einphasigkeit des Systems (bis ein transluzentes Sol vorliegt) ist in Abbildung 3-103 dargestellt. Die Viskosität in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zeigt einen Anstieg von anfänglich sehr kleinen Werten auf mehr als 1,5 Pa . s in der ersten Stunde. Danach steigt die Viskosität langsam weiter bis zum Ende der Messung nach 20 Stunden. Unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit und Abdampfen von Lösungsmittel bei der Messung stellt sich also nach ca. 1 Stunde eine relativ konstante Viskosität ein. Die Praxis zeigt, dass die hergestellten Sole mindestens 3 Monate bei Lagerung unter Raumtemperatur verarbeitungsfähig sind. Wenn man annimmt, dass der Klarpunkt nach etwa 10 Stunden auftritt, so sieht man, dass die Viskositätserhöhung bereits weit vor Erreichen des Klarpunkts vonstatten geht. Im Weiteren wird der korrelierende Temperaturverlauf vorgestellt. 3.6.2.3 Untersuchung des Temperaturverlaufes Betrachtet man zur weiteren Charakterisierung den Temperaturverlauf der Reaktion von MPTS in Gegenwart von AlO(OH), so ergibt sich am Klarpunkt ein merklicher Temperaturanstieg. Zur Messung des Temperaturverlaufes wurde ein Dewargefäß verwendet. In dieses Gefäß wurde das MPTS/AlO(OH)-Gemisch eingefüllt, geschlossen und kontinuierlich gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit ist in Abbildung 3-104 /Seite 126) dargestellt. Aus Abbildung 3-104 ergibt sich, dass ein leichter Temperaturanstieg von 10 °C im Zeitraum von 6 bis 9 Stunden Reaktionszeit zu beobachten ist. Dieser Anstieg ist auf die einsetzende Hydrolysereaktion zurückzuführen. Das System ist in dieser

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Abbildung 3-104: Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Reaktionszeit des Reak­tionsgemisches MPTS/AlO(OH) (Molverhältnis MPTS : AlO(OH)= 1 : 2) 1,5 stöchiometrisch mit Wasser hydrolysiert

Zeit noch zweiphasig. Wie in Kapitel 3.6.2.2 dargestellt, ist die Viskosität zu diesem Zeitpunkt bereits wesentlich erhöht. Im weiteren Reaktionsverlauf ergibt sich eine schlagartige Temperaturerhöhung auf ca. 52 °C (Tmax) nach ca. 10 h Reaktionsdauer und das System wird homogen und transluzent. Der drastische Temperaturanstieg ist auf die freiwerdende Wärme der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion nach Homogenisierung der Reaktionsmischung zurückzuführen. Die daran anschließende Temperaturabnahme (Temperaturrückgang auf RT nach Erreichen des Temperaturmaximums) ist bedingt durch Wärmeaustausch mit der Umgebung. Die Charakterisierung des Temperaturverlaufes der chemischen Reaktion ist auch unter dem Aspekt einer verfahrenstechnischen Umsetzung wichtig. Unkontrollierte exotherme Reaktionen stellen ein Gefahrenpotenzial dar. Dieses steigt überproportional mit der Reaktionsmasse und der Selbstbeschleunigung der Reaktion durch die relativ zum Volumen bestehende Wärmeaustauschfläche. Unter dem verfahrenstechnischen Aspekt sollte diesbezüglich für eine entsprechende Wärmeabführung gesorgt werden. Dies ist bei Sol-Gel-Reaktionen aber grundsätzlich ein Thema und sollte bei allen Arbeiten berücksichtigt werden. Eine Ursache für die Verzögerung der Reaktion ist die Zweiphasigkeit des Systems. Die Reaktion findet somit nur an der Phasengrenze statt, so dass ein verlangsamter Reaktionsverlauf resultiert. Eine Homogenisierung des Systems erfolgt erst durch Freisetzung von ausreichend Hydrolysealkohol, der als Lösungsvermittler dient. In der Praxis kann man solche Reaktionen auch beschleunigen, indem man durch Alkoholzugabe beim Mischen von Silan und Wasser eine Einphasigkeit schon zu Beginn der Hydrolysereaktion einstellt.

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Tabelle 3-11: pH-Wert der Reaktionsgemische MPTS mit und ohne AlO(OH) (Molverhältnis MPTS : AlO(OH) =1:2) nach Zugabe von 0,1 N HCl (1,5 mol/mol MPTS) in Abhän­gigkeit von der Reaktionszeit. pH-Wert Zeitpunkt

MPTS ohne AlO(OH)

MPTS mit AlO(OH)

ca. 1 min nach HCl-Zugabe

1

6

nach Einphasigkeit

4 (nach 3 min)

6 (nach 10 h)

24 h nach Einphasigkeit

4

6

3.6.2.4 Untersuchungen zum pH-Wert Neben der Zweiphasigkeit spielt auch der pH-Wert des Systems einen großen Einfluss auf das verzögerte Reaktionsverhalten. So kann ein Unterschied von zwei pH-Einheiten einen drastischen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausüben. Unter Berücksichtigung dieses Aspektes wurde der pH-Wert der Reaktionsgemische MPTS mit und ohne AlO(OH)-Zusatz bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-11 dargestellt. Aus Tabelle 3-11 ergeben sich deutliche Unterschiede der pH-Werte. So steigt der pH-Wert von MPTS nach Wasserzugabe von pH=1 auf pH=4 nach Erreichen der Einphasigkeit an. Danach bleibt dieser konstant. Der pH-Wert des AlO(OH)Gemisches steigt sofort auf pH = 6 an und bleibt danach konstant. Aufgrund der drastischen pH-Verschiebung in den neutralen Bereich kann bei dem AlO(OH)haltigen System geschlossen werden, dass HCl eine hohe Affinität zur Partikeloberfläche hat und diese chemisch unter partiellem Austausch von Essigsäure gebunden wird. Mechanistisch wäre dieser Prozess mit der Bildung von klassischen Al-Salzen unter Bildung von Chlorokomplexen zu erklären (partielle Neutralisation der HCl). In der wässrigen Phase steht damit keine ausreichende Protonenkonzentration zur Katalyse der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zur Verfügung. Es entsteht automatisch ein Essigsäure gepuffertes System, wodurch der Reaktionsverlauf zu geringer Hydrolyseneigung aber drastisch gesteigerter Kondensationsneigung verändert wird (siehe Kapitel 3.1). Dies ist für die Silanisierung der AlO(OH)-Partikel von großem Vorteil, da unter diesen Bedingungen die gebildeten Kondensate zur Oberflächenmodifizierung des Böhmit entsprechend stabil sind. Dies führt uns zu einem Stabilisierungmodell. 3.6.2.5 Modell der Partikelstabilisierung Modellhaft kann der Gesamtprozess bei Übergang vom zweiphasigen in das einphasige System mit der Etablierung von bereits gebildeten niedermolekularen Siloxan-Spezies auf der Partikeloberfläche erklärt werden. Die AlO(OH)-Agglomerate werden dabei durch die gebildeten Siloxane und der Verdünnung durch den ent­

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Abbildung 3-105: Strukturmodell eines mit MPTS oberflächenmodifizierten Metalloxid-Partikels

stehenden Alkohol aufgebrochen (z.B. Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen). Der hydrophile Molekülteil reagiert mit den OH-Gruppen der Partikeloberfläche. Gleichzeitig orientieren sich die hydrophoben Liganden (Methacryloxypropyl-Ligand) von der Partikeloberfläche nach außen und es kommt zu sterischer Abschirmung. Als Modell der Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen AlO(OH)-Partikeln mit fotopolymerisierbaren organischen Gruppen durch Modifizierung mit MPTS kann folgende Struktur angenommen werden (Abbildung 3-105).

Abbildung 3-106: TEM-Aufnahme eines MPTS/AlO(OH)-Sols (Molverhältnis 1 : 2)

3.6.2.6  Charakterisierung durch die     Transmissionselektronen     mikroskopie (TEM)

Das vorgestellte Modell führt zu quasi polymerisierbaren Nanopartikeln. Arbeitet man solche Partikel in organische Harze ein, so wird der Partikel für die organische Matrix nicht „sichtbar“, da die Methacrylgruppen die Nanopartikel vollständig abschirmen. Um die homogene Verteilung der Nanopartikel unseres Modellsystems zu charakterisieren, eignet sich die Elektronenmikro­ skopie.

Zur weiteren Charakterisierung wurde das hergestellte MPTS/AlO(OH)-Sol wegen der geringen Größe der Primärpartikel bezüglich der Morphologie und Partikelverteilung mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. In Abbildung 3-106 ist die TEM-Aufnahme des AlO(OH)-haltigen Soles dargestellt. Zu erkennen sind die stäbchenförmigen Primärpartikelstrukturen der AlO(OH)Partikel, die anisotrop verteilt sind. Die Strukturgröße liegt im Bereich von ca. 10 bis 20 nm. Um genauere Aussagen über den Reaktionsablauf der Hydrolyse und der Kondensation des Silans in Gegenwart von AlO(OH)-Partikeln bzw. den Einfluss der AlO(OH)-Partikel auf die ablaufenden Reaktionen zu erhalten, werden nachfolgend eine Reihe von Untersuchungen zur Charakterisierung vorgestellt.

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Zunächst erfolgte die zeitabhängige Bestimmung des Wassergehaltes durch KarlFischer-Titration. 3.6.2.7

Charakterisierung über Karl-Fischer-Titration

Mit Hilfe der Karl-Fischer-Titration können erste Aussagen über das Fortschreiten der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion unter Wasserverbrauch und -freisetzung getroffen werden. Zum Vergleich des Reaktionsverhaltens wurde MPTS in Gegenwart von AlO(OH) (Molverhältnis 1: 2) und ohne AlO(OH) nach Zugabe von 0,1 N wässriger HCl (0,5fach stöchiometrisch bezüglich der Alkoxy-Gruppen) hydrolysiert. Im Rahmen dieser Untersuchungen zeigten sich deutliche Unterschiede beim Vergleich der Restwassergehalte der Systeme (vgl. Abbildung 3-107). Anhand der in Abbildung 3-107 dargestellten zeitabhängigen Karl-Fischer-Titration kann gezeigt werden, dass der Restwassergehalt mit dem AlO(OH)-haltigen Sol höher als vom AlO(OH)-freien MPTS Hydrolysat ist. Mit MPTS ohne Gegenwart von AlO(OH) wird nach dem Klarpunkt rasch ein konstanter Wassergehalt von ca. 0,1 mol/mol hydrolysierbarer MPTS-Komponente erreicht. Bei der MPTSHydrolyse bei pH = 4 ist das Wasser zu ca. 90 % innerhalb weniger Minuten verbraucht (vgl. Tabelle 3-11). Es kann daraus geschlossen werden, dass MPTS nahezu vollständig hydrolysiert ist. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen zeigt sich bei der Hydrolyse von MPTS in Gegenwart von AlO(OH) nach dem Klarpunkt ein höherer Restwassergehalt. Bis zum Erreichen der Homogenität des Systems ist ein nahezu konstanter Wassergehalt zu verzeichnen. Allerdings liegt dieser bereits direkt nach Wasserzugabe um 0,5 mol/mol MPTS höher.

Abbildung 3-107: Mit Karl-Fischer-Titration bestimmter Restwassergehalt bei Hydrolyse von 1 mol MPTS mit 1,5 mol einer 0,1 N wässrigen HCl-Lösung mit bzw. ohne AlO(OH)Zusatz bei RT. Molverhältnis MPTS :  AlO(OH)= 1 : 2

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Eine Ursache dafür kann mit einer geringeren Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit bei dem AlO(OH)-haltigen Sol durch den pH-Wert der Lösung (pH=6) begründet werden, in deren Folge sich die Reaktion verlangsamt. Ein Grund für den erhöhten Restwassergehalt des AlO(OH)-haltigen Systems kann auch durch eine zusätzliche Freisetzung von absorbiertem Wasser auf der Partikeloberfläche sein. Insgesamt ergibt sich daraus, dass die AlO(OH)-Partikel einen Einfluss auf das Reaktionsverhalten nehmen. Ein letztendlicher Beweis dieser Annahme kann durch die Wassergehaltsbestimmung nicht eindeutig erbracht werden, da über diese Methode kein Nachweis über die einzelnen Reaktionsprodukte bei der Hydrolyse und Kondensation möglich ist. Präzisere Aussagen sind mittels 29Si-NMR-Spektroskopie möglich. 3.6.2.8 Charakterisierung über die 29Si-NMR-Spektroskopie Um spezifischere Erkenntnisse über den Hydrolyse- und Kondensationsprozess der MPTS-Komponente mit/ohne AlO(OH) unter definierten Reaktionsbedingungen zu erhalten, wurde die Hydrolysat- bzw. Kondensatbildung zeitabhängig mittels 29 Si-NMR-Spektroskopie untersucht. 29Si-NMR-Spektren zeigen in Abhängigkeit der Anzahl und Art der Bindungen am Si-Atom unterschiedliche Resonanzsignallagen (chemische Verschiebungen). MPTS kann jeweils 3 Hydrolyse- bzw. Kondensationsstufen durchlaufen. Es resultiert die Bezeichnung Ti für die verschieden auftretenden Kondensationsstufen, d.h. T0 entspricht Edukt bzw. Hydrolysat, T1 bis T3 beschreiben die drei möglichen Kondensationsgrade. Edukt T00 und die drei möglichen Hydrolysestufen T01–3 werden über die entsprechende Hochzahl beschrieben. (siehe auch Kapitel Tabelle 3-12: Zuordnung der 29Si-NMR-Signale von MPTS-Hydrolyse- und Kondensationsspezies gemäß ihrer Chemischen Verschiebung (Referenz Tetramethylsilan TMS; = 0); R=Methacryloxypropyl unverbrückte MPTSHydrolysate

chemische Verschiebung δ [ppm]

spektroskopische Bezeichnung

R-Si(OMe)3

–42,5

T00

R-Si(OMe)2(OH)

–41,7

T01

R-Si(OMe)(OH)2

–41,1

T02

R-Si(OH)3

–40,8

T03

MPTS-Kondensate

chemische Verschiebung [ppm] (Integrationsgrenzen)

spektroskopische Bezeichnung

R-Si(OMe)2-x(OH)xOSi≡

–49 → –51

T1

R-Si(OMe)1-x(OH)x(OSi≡)2

–58 → –61

T2

R-Si(OSi≡)3

–64 → –77

T3

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Abbildung 3-108: Anteile der mittels 29Si-NMR-Spektroskopie ermittelten Hydrolyse- (T0 ) und Kondensationsprodukte (T1-T3) und der Kondensationsgrad des Systems MPTS/ AlO(OH)/Wasser (Molverhältnis: 1 : 2 : 1,5) bei Raumtemperatur

3.6.1.7). Aus dem Verhältnis der Intensität des Einzelsignals der monomeren Silanole zur Signalintensität des Eduktes kann der Hydrolysegrad bestimmt werden, die Summe der Integrale der T0 bis T3-Signale, bei der die einzelnen Signale der Anzahl ihrer Si-O-Si-Bindungen entsprechend gewichtet werden, im Verhältnis zur einfachen Aufsummierung der Integrale ergibt den Kondensationsgrad K (siehe auch Kapitel 3.6.1.7). Die Zuordnung der Signale der einzelnen Signalgruppen der Hydrolyse- und Kondensationsprodukte ist in Tabelle 3-12 angegeben [149,137]. Zur Untersuchung des Hydrolyse- und Kondensationsverhaltens wurden von einem MPTS/AlO(OH)-Gemisch (Molverhältnis 1: 2) bzw. von MPTS ohne AlO(OH) nach Zugabe von 0,1 N wässriger HCl Lösung nach definierten Reaktionszeiten Proben entnommen und die 29Si-NMR-Spektren aufgenommen. Nach Integration der auftretenden Signale der gebildeten Spezies ist aus den jeweiligen Einzelspektren eine Berechnung der prozentualen Anteile der Reaktionsprodukte möglich. Die nachgewiesenen Silan-Spezies und die dazugehörigen Spektren in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in Abbildung 3-108 und Abbildung 3-109 (Seite 132) dargestellt. Bei der Interpretation der Spektren im Zeitraum der Zweiphasigkeit ist zu berücksichtigen, dass die quantitative Auswertung hier stark eingeschränkt ist, da die am Festkörper adsorbierten Silane in der Reaktionslösung nicht nachweisbar sind.

Die weiteren Betrachtungen beziehen sich bei dem Vergleich der Spektren der Reaktion von MPTS mit/ohne AlO(OH) daher auf Zeitpunkte nach Erreichen der Einphasigkeit. Nach ca. 10 Stunden Reaktionszeit setzt ein deutlicher Verbrauch des Eduktes T00 ein. Es treten die ersten Signale von Kondensationsprodukten mit T1 und T2 auf, deren Intensität rasch ansteigt. Das Maximum der T1 Konzentration

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von 59 % wird nach ca. 13 Stunden Reaktionszeit erreicht. Nach dieser Reaktionszeit sind noch ca. 5 % T3-Einheiten (Edukt und Hydrolysespezies) übrig. Gleichzeitig sind bereits auch die ersten T3-Kondensate nach 13 Stunden nachweisbar. Der Kondensationsgrad liegt in dieser Zeit bei 45 %. Weiterführend erfolgt die zweidimensionale Vernetzung der T2- auf Kosten der T1-Spezies. Im Messzeitraum von 20 bis 40 Stunden bleibt die T2-Konzentration annähernd konstant bei ca. 60 %. Dagegen steigt die Konzentration der T3-Spezies kontinuierlich bis ca. 35 % nach 40 Stunden Reaktionsdauer an. Daraus folgt ein Anstieg des Kondensationsgrades bis auf 75 %. Am auffälligsten ist der starke Anstieg des Kondensationsgrades zwischen 10 und 15 Stunden von ca. 10 auf 55 %. Danach ist ein flacherer Anstieg bis zu 75 % Kondensation nach 40 Stunden zu verzeichnen.

Abbildung 3-109: 29Si-NMR-Spektren des Systems MPTS/AlO(OH)/Wasser (Molverhältnis: 1:2:1,5) bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Reaktionszeit

Abbildung 3-110: Anteile der mittels 29Si-NMR-Spektroskopie ermittelten Spezies der Hydrolyse- (T0 ) bzw. Kondensationsprodukte (T1 –T3) und der Kondensationsgrad des Systems MPTS/Wasser (Molverhältnis: 1:1,5) bei RT

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Zum Vergleich des Reaktionsverhaltens wurden die analogen Messungen der MPTS-Hydrolyse und Kondensation ohne Partikelzusatz durchgeführt. Der Reaktionsverlauf mit den entsprechenden Spektren nach unterschiedlichen Reaktionszeiten sind in Abbildung 3-110 und Abbildung 3-111 gezeigt.

Nach ca. 0,5 Stunden Hydrolysezeit ist im Unterschied zum AlO(OH)-haltigen System bereits kein Edukt, sondern nur noch einfach- (54 %), zweifach- (44 %) und auch schon dreifach- (2%) kondensierte Siloxanspezies nachweisbar. Die Einphasigkeit des Systems wird bereits nach ca. 3 min erreicht. Im weiteren Reaktionsverlauf steigt die T2-Konzentration bis auf 71 % auf Kosten der T1-Spezies an. Nach 40 Stunden Reaktionszeit sind noch 7 % der T1-Kondensate nachweisbar. Die 3-dimensionale Vernetzung steigt innerhalb von 40 Stunden auf 22 % an. Der Kondensationsgrad von MPTS mit/ohne AlO(OH) liegt in einem vergleichbaren Bereich zwischen 70 bis 75 % nach 40 Stunden Reaktionszeit.

Vergleicht man das Mengenverhältnis der T2- und T3-Spezies in den untersuchten Systemen im Messzeitraum, so ergeben sich prinzipielle Unterschiede. Die T2Gruppen im MPTS Hydrolysat ohne AlO(OH)-Zusatz zeigt nach 40 Stunden Reaktionszeit eine um 15 % höhere Konzentration als das partikelhaltige System unter Berücksichtigung der Reaktionsverzögerung durch die Zweiphasigkeit des Systems. Betrachtet man die T3-Konzentration nach 40 Stunden Reaktionszeit, so ergibt sich, dass bei dem partikelhaltigen System eine höhere Konzentration (35 %) als bei dem partikelfreien System (18 %) erhalten wird. Insgesamt kann festgehalten werden, dass die Reaktion von MPTS/AlO(OH) in Gegenwart von Wasser ein sehr komplexer Reaktionsvorgang ist, da diese eine Mehrphasenreaktion (organische Phase, wässrige Phase, partikuläre Phase) darstellt, in der die verschiedensten Einzelprozesse (an der Grenzfläche bzw. in der

Abbildung 3-111: 29Si-NMR-Spektren des Systems MPTS/Wasser (Molverhältnis: 1:1,5) bei RT in Abhängigkeit von der Reaktionszeit

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Lösung) überlagern. Als orientierender Vergleich wurde hierzu die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von MPTS mit betrachtet, obwohl die Systeme aufgrund der Phasenzusammensetzung nicht direkt vergleichbar sind. Es kann festgestellt werden, wenn man die Reaktion nach Erreichen der Einphasigkeit betrachtet, dass mittels 29Si-NMR-Messungen kein beschleunigender Effekt der Kondensation durch den AlO(OH)-Zusatz im System zu beobachten ist. In den weiteren Betrachtungen wurde die organische Netzwerkbildung der bereits anorganisch vernetzten Grundmatrix MPTS/AlO(OH) untersucht. Zur Aufklärung des Reaktionsverhaltens erfolgen Untersuchungen zur Abhängigkeit der Bestrahlungsbedingungen, des Temperatureinflusses und der AlO(OH)-Konzentration auf die UV-initiierte Polymerisation. 3.6.2.9 Charakterisierung der organischen Vernetzung über FTIR- und      Foto-DSC-Messungen Zur Quantifizierung und Messung des Wärmeflusses bei der fotochemischen Polymerisation der organischen Netzwerkbildung werden üblicherweise die IR-Spektroskopie und die Foto-DSCAnalyse eingesetzt (DSC=Differential scanning calorimetry). Die Lampencharakteristik der Strahlungsquelle einer typischen Foto-DSC-Apparatur ist in Abbildung 3-112 dargestellt. Abbildung 3-112: Strahlungscharakteristik des Hg/Xenonstrahlers Typ UXM-200 YA

Abbildung 3-113: Schematischer Verlauf einer fotochemischen Vernetzungsreaktion; A: Inhibierungszeit; B: maximaler Wärmefluss; C: Peakfläche (proportional der Reaktionsenthalpie); D: Polymerisationszeit

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Die Strahlungsleistung am Auflagepunkt des Probentiegels beträgt für die Messungen 75 mW/cm2. Jede Messung mit Lichteinstrahlung wird zweimal durchgeführt, um den zusätzlichen Wärmefluss, der durch die Lampe verursacht wird, zu berücksichtigen. Eine schematische Darstellung des typischen zeitlichen Verlaufes einer Polymerisationsreaktion ist anhand der Wärmetönung in Abbildung 3-113 dargestellt. Der Konversionsgrad (Umsetzungsgrad) wird durch Enthalpiebestimmungen aus den erhaltenen Foto-DSCSignalen ermittelt. Die Polymerisationsenthalpie ∆Hn errechnet sich als spezifische Enthalpie ∆Hm in mJ/mg

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nach Integration der Peakfläche des Signals. Zur Berechnung der molaren Polymerisationsenthalpie muss die Molmasse Mw der jeweiligen Verbindung bekannt sein (Gleichung 12). Gleichung 12 ∆ Hn  Molare Polymerisationsenthalpie in J/mol   Mw  Molmasse in g/mol ∆ Hm Spezifische Polymerisationsenthalpie in mJ/mg

Zur Ermittlung des Konversionsgrades wird für Methacrylate eine maximale Enthalpie von ∆Hnmax= -54 kJ/mol bei 100 % Konversion angenommen [150]. Dabei wird die Näherung mit berücksichtigt, dass vor allem die Substituenten an der Doppelbindung die Polymerisationsenthalpie beeinflussen. Der Konversionsgrad lässt sich als Näherung aus dem Quotienten von gemessener Enthalpie zur maximal erreichbaren Enthalpie abschätzen. Über die Berechnung des Doppelbindungsanteils lassen sich Konversionsgrade verschiedener Zusammensetzungen eines Systems abschätzen. Die maximal erreichbare spezifische Polymerisationsenthalpie ∆Hmmax errechnet sich dann durch Multiplikation des Doppelbindungsanteils mit der molaren Polymerisationsenthalpie ∆Hnmax für 100 % Konversion. Sowohl IR-Spektroskopie als auch Foto-DSC bieten sich zur Untersuchung der Vernetzungsreaktion an, da mit diesen Methoden eine relativ einfache Probenpräparation unter praxisnahen Reaktionsverhältnissen möglich ist.

Zu diesem Zweck wurde das Basissystems MPTS/AlO(OH) (Molverhältnis 1:2) nach 24 Stunden Reaktionszeit (Kondensationsgrad 65 bis 70 %) weiterverarbeitet bzw. vermessen. Nach dieser Reaktionsdauer ergibt sich eine bereits hochkondensierte Matrix und ein stabiles Sol mit guter Verarbeitungsfähigkeit (Viskosität vgl. Abbildung 3-103 ). Zur fotochemischen Initiierung der Methacrylat-Vernetzung wurde dem Basissol MPTS/AlO(OH) ein kommerziell erhältlicher Fotoinitiator vom Spaltungstyp auf der Basis von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (Handelsname „Darocure 1173“) eingesetzt. Gemäß der Empfehlung des Herstellers [151] wurde dem fertigen Ansatz 2 Gew% zugesetzt. Dieser Fotoinitiator wurde für die ersten Vorversuche wegen seiner guten Löslichkeit im Basissystem, der guten Verarbeitungsfähigkeit (flüssige Form) und den UV-Absorptionseigenschaften (Hauptabsorptionspeaks: 265 bis 280 nm, 320 bis 335 nm) im Bereich der Emissionswellenlängen der eingesetzten Strahlungsquelle (vgl. Abbildung 3-112) ausgewählt. „Darocure 1173“ wird vor allem als hochreaktiver und vergilbungsfreier Fotoinitiator in UV-Lacken eingesetzt [152]. Um Aussagen über den zeitlichen Verlauf des Doppelbindungsumsatzes zu erhalten, wurde die Doppelbindungskonversion in Abhängigkeit von der Belichtungszeit IR-spektroskopisch mit dem flüssigen MPTS/AlO(OH)/„Darocure 1173“-Sol ermittelt.

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Abbildung 3-114 zeigt die Abnahme der C=C-Schwingungsbande im IR-Spektrum nach 20 min Belichtungszeit. Die daraus resultierende Kinetik nach verschiedenen Belichtungszeiten bis zu einer Gesamtbelichtungszeit von 20 min der fotoinitiierten Polymerisation wurde, über die Flächen der C = C-Valenzschwingungsbande bei 1.636 cm–1 in Relation zur Fläche der inerten C=O-Valenzschwingungsbande bei 1.710 cm–1 der Methacrylat-Gruppe (interner Standard) bestimmt. Der daraus exemplarisch resultierende zeitliche Verlauf der Konversion in Abhängigkeit von der Belichtungszeit ist in Abbildung 3-115 dargestellt.

Abbildung 3-114: Zeitliche Abnahme der C=C Doppelbindungsschwingungsbande im IR-Spektrum bei 1636 cm –1 nach 20 min Belichtungszeit; System: MPTS/AlO(OH), Fotoinitiator: 2 Gew% „Darocure 1173“ bzgl. Doppelbindungsmenge; T = 25 ° C; Hg-XeLampe; 75 mW/cm2; Substrat: Si-Wafer; Abstand Strahler/Wafer: 5 cm

Abbildung 3-115: Doppelbindungsumsatz berechnet aus den IR-Spektren (interner Standard C=O, 1.710 cm –1; C=C, 1.636 cm –1) in Abhängigkeit von der Belichtungszeit; System: MPTS/AlO(OH), Fotoinitiator: 2 Gew% „Darocure 1173“ bzgl. Doppelbindungsmenge; T = 25 °C; Hg-Xe-Lampe; 75 mW/cm 2; Substrat: Si-Wafer; Schichtdicke 10 µm; unter Luft; Abstand Strahler/Wafer: 5 cm

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Nach einem steilen Anstieg (vgl. Abbildung 3-115) werden schon nach ca. 5 min Belichtungszeit Konversionsgrade von 50 % erreicht. Danach verlangsamt sich der Anstieg der Konversion deutlich. Eine Erklärung dafür ist vermutlich das zunehmend steifere Netzwerk, so dass die Reaktion aufgrund der eingeschränkten Kettenbeweglichkeit nur noch diffusionskontrolliert ablaufen kann. Als Grenzwert der Konversion wurden ca. 65 % nach 20 min Belichtungszeit erreicht. Typischerweise wurden für anorganisch-organische Kompositsysteme [141,168] und bei der Polymerisation von Methacrylat-Monomeren [153] unter Luft bei Raumtemperatur vergleichbare Ergebnisse erhalten. Diese liegen im Allgemeinen bei 60 bis 80 % Konversion. Im Folgenden wird die Veränderung des Doppelbindungsumsatzes unseres Modellsystems MPTS/AlO(OH) bei Variation der Böhmitkonzentration vorgestellt. 3.6.2.10 Einfluss der Böhmit-Konzentration auf die radikalische Vernetzung Zur Charakterisierung des Polymerisationsverlaufes und zur Untersuchung des Partikeleinflusses wurde die Foto-DSC-Analyse unter definierten Bestrahlungsbedingungen (bei 25 °C unter Luft) mit MPTS/AlO(OH)-Solen unterschiedlicher AlO(OH)-Konzentrationen durchgeführt. Zur guten Verarbeitungsfähigkeit und Präparation der Proben wurden MPTS/AlO(OH)-Sole im Molverhältnis von 1:1 und 1:2 hergestellt. Als Vergleichsprobe wurde MPTS unter analogen Reaktionsbedingungen ohne Zugabe von AlO(OH) hydrolysiert. Zur Vergleichbarkeit der Proben wurden alle Systeme nach 24 Stunden Hydrolysezeit untersucht. Danach erfolgte die Zugabe von jeweils 2 Gew% des Fotoinitiators „Darocure 1173“. Der typische zeitliche Verlauf des Wärmeflusses nach Signalkorrektur bei der fotoinitiierten Polymerisation der Sole mit unterschiedlichen AlO(OH)-Konzentrationen

Abbildung 3-116: Zeitlicher Verlauf des Wärmeflusses bei der Polymerisation von MPTS/ AlO(OH)-Solen unterschiedlicher Molverhältnisse, Hydrolyseagenz: 0,1 N HCl (1,5 st); Hydrolysezeit 24 h bei RT; Fotoinitiator: 2 Gew% „Darocure 1173“ bzgl. Doppelbindungsmenge; Hg-Xe-Lampe; 75 mW/cm2; 25 °C; unter Luft; Beginn der Bestrahlung nach 60 s Vorlaufzeit

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ist in Abbildung 3-116 dargestellt. Die Bestrahlung beginnt (Zeitpunkt tUV=0) nach einer Vorlaufzeit von t = 60 s. Abbildung 3-116 zeigt den exothermen Wärmefluss bei der Polymerisation der Methacrylat-Gruppen in Gegenwart unterschiedlicher Konzentrationen von AlO(OH)-Partikeln. Die DSC-Signale zeigen ein Maximum am Beginn und fallen ab auf den Wert Null für tUV→∞. Die Fotopolymerisation ist praktisch komplett abgeschlossen nach ca. 60 s Belichtungszeit. Der Anstieg der Kurven bis zum Erreichen des Maximums ist allerdings sehr unterschiedlich und flacht mit zunehmenden AlO(OH)-Gehalt ab, d.h. es ergeben sich unterschiedliche Reaktivitäten bei den untersuchten Systemen. Bei qualitativer Beurteilung des Polymerisationsverlaufes der Kurven untereinander ist bei der fotoinitiierten Polymerisation aller Sole eine Inhibierungszeit (Zeitpunkt zwischen Bestrahlung und Signalbeginn) von ca. 8 s zu beobachten. Diese Inhibierungszeit kann mit gelöstem Sauerstoff in der Probe begründet werden, der bekannterweise Löschprozesse hervorruft, die zu einer Reaktionsverzögerung führen. Tabelle 3-13 zeigt die aus den spezifischen Reaktionsenthalpien berechneten Konversionsgrade der einzelnen Solzusammensetzungen. Es ergeben sich anhand der Foto-DSC-Daten unter den gegebenen Reaktionsbedingungen vergleichbare Konversionsgrade im Rahmen der Messgenauigkeit. Vergleicht man diese Ergebnisse mit den erhaltenen Werten der IR-spektroskopischen Untersuchungen (vgl. Abbildung 3-115) so liegen letztere höher unter Berücksichtigung der Belichtungszeit von 60 s (vgl. IR-spektroskopische Berechnung: ca. 18 % Konversion). Man erkennt, dass ein direkter Vergleich bei diesen unterschiedlichen Methoden nicht möglich ist. Bei der Foto-DSC-Methode erfolgt die Belichtung simultan, bei den IR-spektroskopischen Messungen wird der Endzustand nach definierter Belichtung charakterisiert, so dass nur relative Betrachtungen beim Vergleich des Reaktionsverhaltens ermöglicht werden. Um Aussagen über die Reaktionskinetik zu bekommen, wurden aus den erhaltenen DSC-Signalen die entsprechenden Umsatzkurven Tabelle 3-13: Spezifische Reaktionsenthalpien ( Hm) und der daraus berechnete Konversianalog [154] errechnet. Abbildung 3onsgrad aus Foto-DSC-Messungen (vgl. Abbil117 zeigt die zeitabhängige relative dung 3-116) bei unterschiedlichen MPTS/ Konversion (Verhältnis der zeitabAlO(OH)-Molverhältnissen hängigen Konversion/EndkonverMolverhältΔHm Konversion sion) nach Integration der DSCnis MPTS : [mJ/mg] [%] Kurven der verschiedenen MPTS/ AlO(OH) AlO(OH)-Sole. Als Endkonversi1: 0 –69 ± 2 35 ± 4 onen für die Berechnung der rela1:1 –64 ± 4 39 ± 7 tiven Konversion wurden die Werte 1: 2 –47 ± 2 34 ± 4 aus Tabelle 3-13 übernommen.

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Abbildung 3-117: Zeitabhängigkeit der relativen Doppelbindungskonversion bei der Polymerisation von MPTS/AlO(OH)-Solen unterschiedlicher Molverhältnisse

Anhand der Umsatzkurven zeigen sich unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der AlO(OH)-Konzentrationen der Sole. Die Polymerisation von hydrolysiertem MPTS ohne AlO(OH)-Zusatz ergibt einen sehr steilen Anstieg der Umsatzkurve. Mit zunehmender AlO(OH)-Konzentration der Sole verlangsamt sich der Doppelbindungsumsatz. 50 % des relativen Doppelbindungsumsatzes werden mit hydrolysiertem MPTS nach ca. 15 s erreicht. Dagegen erhöht sich die Belichtungszeit für 50 % Umsatz auf 18 s (Molverhältnis MPTS/ AlO(OH)=1:1) bzw. 23 s (Molverhältnis MPTS/AlO(OH) =1:2). Ursachen für die Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit können zum einen durch die zunehmende Viskosität der Sole bei hohen AlO(OH)-Konzentrationen erklärt werden, die die Beweglichkeit der Moleküle und Radikale einschränkt. Andererseits ist die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit durch zunehmende Streulichteffekte der Partikel und der immer dichter werdenden Matrix mit zunehmender Partikelkonzentration zu begründen (sterische Hinderung). Aus den Untersuchungen ergibt sich zusammenfassend, dass die AlO(OH)-Konzentration für die Reaktionskinetik der organischen Vernetzung eine wichtige Einflussgröße darstellt. Mit zunehmender AlO(OH)-Konzentration nimmt die Geschwindigkeit des Doppelbindungsumsatzes ab. Bei hohen nanoskaligen Füllgraden zeichnen sich die erhaltenen Beschichtungen meistens durch eine hohe Sprödigkeit aus. Im Weiteren werden die Möglichkeiten vorgestellt, solche polymerisierbaren Nanopartikel durch Copolymerisation mit organischen Monomeren oder Oligomeren umzusetzen bzw. zu flexibilisieren. 3.6.2.11 Polymerisationsmechanismen und Fotoinitiatoren Reine MPTS/Böhmit-Beschichtungen sind sehr spröde und zeigen schon beim Aushärten Risse. Aus diesem Grund werden im Folgenden Möglichkeiten zur Flexibilisierung solcher UV-härtenden Nanokomposite aufgezeigt. Zur orga-

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nischen Netzwerkmodifikation steht eine Vielfalt von Verbindungen zur Verfügung. Das Eigenschaftsprofil dieser Verbindungen und Verbindungsklassen (z.B. funktionelle Monomere, ungesättigte Polyester- und Urethanacrylate) wie Abriebbeständigkeit, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit sind bereits in der Literatur umfangreich beschrieben. Bei den meisten UV-strahlenhärtenden Beschichtungsmaterialien wird die Viskosität, die Aushärtungsgeschwindigkeit und Verarbeitungsfähigkeit (Applikationsund Verlaufseigenschaften) über den Zusatz von Monomeren gesteuert. Als Reaktionspartner bestimmen diese Monomere, in gleicher Weise wie Oligomere und Präpolymere, die Reaktivität des Systems. Daneben nehmen sie Einfluss auf den Vernetzungsgrad, die Härte, Flexibilität, Elastizität und Haftung der ausgehärteten Schicht [155–156]. Generell unterscheidet man bei den Monomeren zwischen mono-, di-, tri- und polyfunktionellen Verbindungen. Monofunktionelle Verbindungen führen zu hoher Filmflexibilität, neigen aber aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichtes und hohen Dampfdruckes zu erhöhter Flüchtigkeit [157]. Die Reaktionsfähigkeit der UV-härtbaren Beschichtungssysteme hängt außerdem vom Charakter und von der Konzentration der ungesättigten reaktionsfähigen Gruppen der Zusammensetzung ab. Eigenschaften wie Haftfestigkeit, Glanz, Kratzfestigkeit und Flexibilität des ausgehärteten Films werden u.a. durch die Struktur des Polymergerüstes, die Dichte des Polymernetzwerkes und durch das Ausmaß der Viskoelastizität des gehärteten Polymers bestimmt. Strahlenhärtende Systeme auf Acrylat-Basis werden beispielsweise über radikalische Reaktionsmechanismen initiiert. Die Polymerisationsprozesse lassen sich prinzipiell in drei Stufen unterteilen: • Bildung eines chemisch reaktiven angeregten Zustandes des Initiatormoleküls durch direkte Lichtabsorption bzw. durch Energieübertragung von einem fotochemisch angeregten Fotosensibilisator. • Bildung der Startradikale aus dem angeregten Zustand durch Fotofragmentierung oder durch Wasserstoffabstraktion von einem Wasserstoff-Donator. • Kettenstart durch Reaktion des Startradikals mit den reaktiven Komponenten (Oligomere, Monomere) Die Teilschritte der Fotopolymerisationsreaktion sind in Abbildung 3-118 dargestellt. Ist die Bestrahlung beendet bevor der Endumsatz erreicht ist, kann sich der Vernetzungsvorgang sozusagen als „Dunkelreaktion“ zum Endstadium entwickeln. Diese so genannte Nachvernetzung kann z.B. zur Erhöhung der Netzwerkdichte des gehärteten Lackes führen. Diese ist noch Stunden nach der UV-Bestrahlung nachzuweisen.

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Abbildung 3-118: Teilschritte der radikalinduzierten Fotopolymerisation [158]

Wichtige wachstumslimitierende Schritte sind Kettenübertragungs- und -Abbruchreaktionen durch inhibierende Spezies (z.B. O2). Aus dem UV-Wellenlängenbereich von 100 bis 400 nm werden in der Praxis zur Aushärtung strahlenhärtender Lacke hauptsächlich die langwelligen ultravioletten Strahlen (UV-A : 315 bis 380 nm) ausgenutzt. Fotoinitiatoren bilden die Grundvoraussetzung für die Aushärtung von UV-strahlenhärtenden Lacken. Da die Energiedichte der UV-Strahlen nicht ausreicht, die für die Polymerisation notwendige Aktivierungsenergie einzubringen, müssen Fotoinitiatoren oder Fotosensibilisatoren eingesetzt werden. Viele der in den Lacken verwendeten Fotoinitiatoren bzw. Fotosensibilisatoren lösen die fotochemische Reaktion im UV-A-Bereich aus. Die Wirksamkeit der kurzwelligen UV-Strahlung (UV-C: 100 bis 280 nm) ist, obwohl sie zur Härtung beiträgt, hauptsächlich auf die Filmoberfläche begrenzt, wobei dann praktisch die gesamte Strahlung in den ersten Mikrometern des Filmes absorbiert wird. Die Auswahl der Fotoinitiatoren ist mit verantwortlich für die Reaktivität des Systems und bestimmt wesentliche Eigenschaften der ausgehärteten Filme. Die Einflüsse und Wechselwirkungen, die von Fotoinitiatoren ausgehen, sind vielschichtig und wurden oft in der Fachliteratur beschrieben [159–160]. Eine Zusammenstellung von Daten verschiedener Stoffklassen von Initiatoren sind in Tabelle 3-14 (Seite 142) zusammengestellt [161–163]. Von allen Initiatoren für radikalinduzierte Polymerisationen bilden Carbonylverbindungen den überwiegenden Teil der praktisch eingesetzten Produkte aufgrund ihrer guten Effizienz. Die Effektivität des Fotoinitiators ist daneben stark vom Reaktionsmedium (insbesondere dessen Viskosität) und von den elektronischen Verhältnissen der C=C-Bindung im Monomeren abhängig. Neben den fotophysikalischen Eigenschaften des Fotoinitiators sind für den praktischen Einsatz vor allem die Löslichkeit in den Monomeren, keine Absorption im sichtbaren Bereich (verfärbt das Substrat und härtet schon bei Tageslicht), niedrige Herstellungskosten

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Tabelle 3-14: Zusammenstellung wichtiger Parameter verschiedener Fotoinitiatoren [164] Empfindlichkeitsbereich [nm]

ε [l/mol cm]

Φr

Peroxide

240– 340

5– 20

0,8–1,0

Azoverbindungen

340– 400

10– 40

0,2–0,8

organische S-Derivate 280– 450

5– 30

0,2–0,6

Halogenverbindun­gen

300– 400

5– 20

0,1–1,0

aromatische Carbo­ nylverbindungen

300– 380

100–300

0,3–1,0

Benzoin-Derivate

300– 380

100–300

0,3–0,8

Chinone + RH

300– 480

800–1.500

0,1– 0,4

Farbstoffe + RH

400 –700

1.000–50.000

0,001– 0,2

Initiator

und physiologische Unbedenklichkeit des Initiators entscheidend. Insbesondere bei Sol-Gel-Systemen sollte man aus diesem Grund vor der Auswahl des Fotostarters immer Verträglichkeitstests mit der zu härtenden Matrix durchführen. Um UVLacke unter Sauerstoff zu härten, bieten sich verschiedene Kombinationssysteme an. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Sauerstoff-Inhibierung durch Fotoinitiatorgemische aus H-Abstraktions- und Spaltungsinitiatoren in Anwesenheit von Aminen reduziert werden kann [165 –166]. Die Fotopolymerisation hat einen entscheidenden Einfluss auf die letztendlichen Materialeigenschaften. Die Randparameter und die Einflussfaktoren sind sehr komplex und vielfältig und sollten bei einer Materialentwicklung als wichtiger Faktor berücksichtigt werden. Im nächsten Schritt wird exemplarisch als Copolymer 1,6-Hexandioldimethacrylat (HDDMA) zur Modifizierung ins System MPTS/AlO(OH) einpolymerisiert und die resultierenden Eigenschaftsveränderungen untersucht. 3.6.2.12 Flexibilsierung des MPTS/Böhmits über organische Co-Polymerisation Zur modellhaften Darstellung der Möglichkeiten organische Copolymere in das bereits beschriebene nanopartikulär modifizierte System MPTS/AlO(OH) einzupolymerisieren, wurde 1,6-Hexandioldimethacrylat (HDDMA) als funktionelles Monomer zur Flexibilisierung des Basissystems ausgewählt und nach folgendem Reaktionsschema eingebaut (Abbildung 3-119). Die Kenndaten von HDDMA sind in Tabelle 3-15 aufgeführt. Tabelle 3-15: Kenndaten von HDDMA [167] Handelsname

Chemische Bezeichung

Molmasse [g/mol]

Viskosität [mPa . s] bei 20 °C

HDDMA

1,6-Hexandioldimethacrylat

254

7

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Abbildung 3-119: Reaktionsschema zur Herstellung der Beschichtungssole

Die Herstellung des Beschichtungssoles erfolgte durch das nachträgliche Einrühren von HDDMA in das System MPTS/AlO(OH). Die Schichtherstellung gelang durch Rakelauftrag (10 µm Schichtdicke) nach Zugabe von 2 Gew% „Darocure 1173“ auf einem PMMA-Substrat. Die Härtung erfolgte bei einem Durchlauf von 2 m/min unter der UV-Anlage. Mit dem System MPTS/AlO(OH)/HDDMA werden auswertbare transparente, gehärtete Schichten erhalten. Die weiteren Untersuchungsergebnisse mit diesem System, beginnend mit Variation der HDDMA Konzentration, sind in Tabelle 3-16 (Seite 144) dargestellt. Es zeigt sich, dass die Schichten in Abhängigkeit von der HDDMA-Konzentration unterschiedliche Qualitäten aufweisen. Ab einem Molverhältnis MPTS :  AlO(OH) : HDDMA von 1: 2 : 0,6 und mit dem HDDMA/Darocure-System härten die Schichten nicht mehr vollständig aus, d.h. es werden nach UV-Härtung klebrige Oberflächen erhalten. Auf eine weitere Charakterisierung dieser Schichten wurde verzichtet. Außerdem zeigte sich bei hohen HDDMA-Konzentrationen eine Schlierenbildung (weiße, matte Bereiche) mit verstärkt auftretenden Benetzungsfehlern. Diese Effekte sind auf eine unvollständige organische Vernetzung (O2-Inhibierung, Kettenabbruchreaktionen) und auf Entmischungseffekte durch unterschiedliche Polaritäten der entstehenden Polymerisate zurückzuführen. Im Folgenden werden die Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften dieser Modellsysteme untersucht.

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Tabelle 3-16: Qualität, Haftung und Flexibilität von Schichten mit unterschiedlichen HDDMA-Konzentrationen im System MPTS/AlO(OH)/Wasser (Molverhältnis 1 : 2 : 1,5); Fotoinitiator: 2,6 mol% „Darocure 1173“; Substrat PMMA Rakelauftrag; Schichtdicke: 10 µm; Aushärtung Beltron UV-Anlage bei 2 m/min (1,2 J/cm2); Tmax = 85 °C; unter Luft Molverhältnis MPTS/AlO(OH)/ 1,6-HDDMA

Aushärtungsgrad (Haptik der Oberfläche)

Haftung (GT/TT)

Schichtqualität

1:2:0

gut

0/0

Rissbildung, Substrat gebogen

0:0:1

klebrig

n.b.

n.b.

1 : 2 : 0,2

gut

0/0

gut

1 : 2 : 0,4

gut

0/0

teilweise Benetzungs­fehler

1 : 2 : 0,6

klebrig

n.b.

teilweise Benetzungsfehler

1 : 2 : 0,8

klebrig

n.b

Benetzungsfehler, Schlierenbildung

1:2:1

klebrig

n.b.

Benetzungsfehler, Schlierenbildung

3.6.2.13 Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften Zur weiteren Schichtcharakterisierung und zur Untersuchung der Abriebeständigkeit wurde die Taber Abraser Methode eingesetzt. Es sollte damit geprüft werden, welchen Einfluss die HDDMA-Konzentration auf die mechanische Oberflächenstabilität ausübt. Für die Verschleißprüfungen wurden Reibrollen von Typ CS10F (Gummirollen mit Korundpartikeln) mit einem definierten Gewicht von 5,4 N über das Substrat rotiert. Zur Beurteilung wurde der Verschleiß über Gewichtsverlust nach jeweils 100 Zyklen bis zu einer Zyklenzahl von 1.000 ermittelt. Die Werte des Gewichtsverlustes nach Dreifachbestimmung mit den Systemen MPTS/AlO(OH)/ HDDMA (Molverhältnis 1: 2 : 0,2 und 1: 2 : 0,4) und der Vergleich zu einer kommerziellen Acrylatschicht sind in Abbildung 3-120 dargestellt. Aus den Verschleißprüfungen ergibt sich gegenüber der kommerziellen Acrylatbeschichtung (Abriebwert : 1,3 mg/100 Zyklen Gewichtsverlust) und dem unbeschichteten Substratmaterial (Abriebwert: 1,8 mg/100 Zyklen Gewichtsverlust) eine signifikante Erhöhung der Abriebbeständigkeit (0,6 mg/100 Zyklen bzw. 0,8 mg/100 Zyklen Gewichtsverlust). Die Ergebnisse der Gewichtsverlustbestimmung zeigen, dass das MPTS/AlO(OH)/HDDMA-System gegenüber dem Substratmaterial und der kommerziellen Acrylatschicht eine höhere mechanische Beständigkeit aufweist. Das Optimum der Abriebbeständigkeit zeigt das System MPTS/AlO(OH)/HDDMA (1: 2 : 0,2), also jenes mit dem geringsten HDDMA Anteil und damit dem höchsten Anteil an Nanopartikeln im System. Mit 0,6 mg

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Abbildung 3-120: Vergleich der Abriebbeständigkeit von MPTS/AlO(OH)/HDDMASchichten mit einer kommerziellen UV-gehärteten Acrylatschicht (Vergleichsmaterial) und dem unbeschichteten PMMA-Substrat nach dem Taber Abraser Test [1000 Zyklen/ CS10F/5,4 N] durch Bestimmung des Gewichtsverlusts

Gewichtsverlust/Abrieb je 100 Testzyklen ist dieses mehr als doppelt so verschleißfest wie ein herkömmliches Vergleichssystem. 3.6.2.14 Literaturbewertung zu Nanobeschichtungen auf Basis des MPTS In der Literatur sind bereits viele Untersuchungen zur nanopartikulärten Modifizierung des MPTS durchgeführt worden [168–194]. Insgesamt weisen die in der Literatur gefundenen Ergebnisse mit MPTS als Basis für anorganisch-organische Nanokompositmaterialien als Beschichtungssysteme ein breit angelegtes Spektrum an dargestellten Eigenschaftsprofilen wie Abriebbeständigkeit, Flexibilität, Chemikalienbeständigkeit und weitere Funktionalitäten auf. Die Abriebbeständigkeit beschichteter Substratmaterialien (z.B. auf Polycarbonat, Polymethylmethacrylat) ist in den meisten Fällen mit moderat bis sehr gut zu bewerten. Der überwiegende Teil der entwickelten UV-härtbaren Kompositsysteme ist begrenzt auf den Einsatz von Formulierungen, die SiO2-Partikel enthalten (Teilchengrößen im Bereich von 20 bis 30 nm). In dem letzten Kapitel wurde exemplarisch an einem hochgefüllten Nanopkomposit gezeigt, welche Enflüsse die organische und anorganische Vernetzung haben und welche Möglichkeiten zur Flexibilisierung möglich sind. Als Beispiel wurde ein System MPTS/AlO(OH)/HDDMA als ein verschleißfestes Nanopartikel gefülltes Beschichtungsmaterial vorgestellt. Mit dem in den letzten Abschnitten vermittelten Wissen über den Einbau von oberflächenmodifizierten Nanopartikeln in organische Netzwerksysteme durch Copolymerisation und die vorgestellten Untersuchungsmethoden ist der Leser nun in der Lage, eigene Nanokomposite für entsprechende Anwendungen maßzuschneidern.

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Für den kommerziellen Einsatz solcher Beschichtungsmaterialien ergeben sich Einschränkungen, da die meisten Systeme überwiegend durch Applikations- und Verarbeitungsvorgaben (Lösungsmittelemission), die Auftragstechnik und durch aufwendige Syntheserouten schwierig zu verarbeiten sind. Außerdem ergibt sich, dass die Beschichtungsmaterialien immer in Verbindung mit der individuellen Anwendung, der Art des eingesetzten Substratmaterials und im Kompromiss mit zusätzlichen Schichteigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, Flexibilität, chemischer Beständigkeit, UV Stabilität usw. angepasst werden müssen. Ein Hauptproblem vieler Anwendungen und auch das Problem der Abmischung solcher Nanokomposite mit herkömmlichen organischen Bindemitteln ist der verbleibende niedrigsiedende Alkohol im Beschichtungsmaterial. Niedrige Flammpunkte bzw. Explosionsgrenzen werden erhalten, wenn je nach eingesetztem Silan und Feststoff bis zu 30 % Ethanol oder Methanol als Lösungsmittel bei der Reaktion entstehen. Um dieser Problematik entgegenzutreten, sind in der Literatur zwei Wege zur Entfernung der Lösemittel beschrieben, einerseits über Destillationsprozesse und andererseits über Fällungsverfahren, welches wir im Folgenden eingehender vorstellen wollen. 3.6.3 Das Fällungs-Emulsions-Verfahren Der nanotechnologische Grundansatz besteht im Fällungs-Emulsions-Verfahren in der Entwicklung eines lösungsmittelreduzierten anorganisch-organischen ­Bindemittels unter Verwendung des Sol-Gel-Prozesses [195–198]. Zur Übersicht ist in Abbildung 3-121 noch einmal ein einfaches Modell des Sol-Gel-Prozesses dargestellt.

Abbildung 3-121: Schema zur Herstellung einer Beschichtungslösung im Sol-Gel-Prozess

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Bei dem hier schematisch abgebildeten Sol-Gel-Prozess werden als Rohstoffe Alkoxysilane eingesetzt, die unter definierten Reaktionsbedingungen (Temperatur, pH-Wert, Wasseranteil) unter Bildung reaktiver Silanolgruppen hydrolysiert werden und in der Folge zu größeren Oligomeren und Polymeren kondensieren. Die entstehenden nanoskaligen Polymerstrukturen, in die etwa durch Zugabe von Zr-, Ti- oder Al-Alkoxiden auch Heteroatome einkondensiert sein können, sind hier vereinfacht als kugelförmige Nanopartikel dargestellt und liegen gelöst in dem bei der Hydrolyse freigesetzten Alkohol (meistens Ethanol oder Methanol) vor. Eine solche Beschichtungslösung kann prinzipiell durch beliebige Applikationsverfahren (z.B. Spritzen, Tauchen, Walzen) auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden. Durch thermische Trocknung des applizierten Nassfilms erfolgt ein Abdampfen des Lösemittels und eine weitere Kondensation bzw. Vernetzung der Partikel untereinander, so dass auf dem Substrat eine geschlossene, fest haftende Schicht gebildet wird. Die beim Sol-Gel-Prozess aus Alkoxysilanen freigesetzten niedrigen Alkohole stellen in vielen Fällen ein Problem für die Anwendung dar. Der Einsatz von Lösemitteln mit niedrigem Flammpunkt ist auf vielen großtechnischen Beschichtungsanlagen (z.B. Coil Coating-Anlagen) aus Gründen des Explosionsschutzes nicht zulässig. Eine destillative Entfernung des Alkohols ist für die oftmals in großen Tonnagen verwendeten Bindemittel einerseits aufwendig (Energie, Anlagentechnik, Zeit usw.) und führt insbesondere bei Verwendung von Netzwerkwandlern meistens zu einer Destabilisierung des Beschichtungssols und somit zu einer geringen Haltbarkeit. Mit dem „Fällungs-Emulsions-Verfahren“ können stabile hoch kondensierte Sole mit hohem Feststoffgehalt und niedrigem Lösemittelanteil erhalten werden [199–200]. Der Ablauf eines Sol-Gel-Prozess, mit Fällung und Abtrennung der konzentrierten Kondensatphase ist in Abbildung 3-122 (Seite 148) gezeigt. Im ersten Schritt werden organisch modifizierte Silane mit Alkoxiden oder Salzen geeigneter Metalle unter sauren Bedingungen co-hydrolysiert. Mit fortschreitender Kondensation entstehen Nanokondensate bzw. nanoskalige Partikel aus oberflächenmodifizierten Metalloxiden in einem alkoholischen Sol. Im nächsten Schritt wird durch gezielte Wasserzugabe eine Phasentrennung hervorgerufen, die die Entfernung von Alkohol und wasserlöslichen Salzen aus der Kondensatphase erlaubt. Gleichzeitig findet dabei auch eine pH-Verschiebung der Kondensatphase vom sauren in den neutralen Bereich statt, was gleichzeitig zu einer schnellen Stabilisierung der Nanokondensate führt und so eine Gelbildung verhindert. Es können mehrere Fällungen nacheinander durchgeführt werden. Die zunehmende Entfernung von Salzen und freien Säuren aus der Kondensatphase mit jedem Fällungsschritt kann anhand von Leitfähigkeitsmessungen, hier am Beispiel eines Sols mit R = Methacrylat, belegt werden.

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Abbildung 3-122: Schematische Darstellung des Fällungsverfahrens

Mit steigender Anzahl der Fällungen und Phasentrennungen fällt die elektrische Leitfähigkeit von anfänglich 19 µS auf etwa 1 µS nach vier Trennungsschritten exponentiell ab. Dieses Verhalten lässt sich mit einer Entfernung von Ionen (Salze und Säure) aus der Kondensatphase erklären. Der pH-Wert verschiebt sich von 2 (vor der ersten Fällung) auf pH 6 bereits nach zwei Phasentrennungen. Für ein Hydrolysat von MPTS wurden verschiedene Charakterisierungsmethoden nach jedem Trennungsschritt durchgeführt. In einem Sol wurde der Feststoffanteil von anfänglich 40 Gew% durch zwei Trennungsschritte bereits auf 85 Gew% erhöht. Im Feststoff kann dabei ein anorganischer Anteil von bis zu 60 Gew% erzielt werden. Mit Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) wurden Partikelgrößen im Bereich von 6 bis 8 nm nachgewiesen, was auch erfahrungsgemäß dem optischen Erscheinungsbild der synthetisierten kolloidalen Lösungen entspricht. Abbildung 3-123: Elektrische Leit­fähigkeit [µs] einer Methacrylatmodifizier­ten Nanopartikeldispersion in Abhängigkeit von der Anzahl der Fällungsund Phasentrennungsschritte

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Der Kondensationsgrad wurde mit 29SiFlüssig-NMR-Spektroskopie ermittelt und ergab einen Wert von 91 % nach dem vierten Fällungs- und Phasentrennungsschritt

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Abbildung 3-124: Verschiedene Möglichkeiten zur Weiterverarbeitung der im Fällungsverfahren erhaltenen Kondensate

(21 % vor Fällung). Dies ist in Anbetracht der relativ geringen Viskosität (~ 50 s Auslaufzeit mit DIN 53211 Auslaufbecher, 4 mm Düse, 20 °C) ein bemerkenswertes Ergebnis. Fast alle während der säurekatalysierten Hydrolyse gebildeten Silanolgruppen haben durch Kondensation unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen weiterreagiert. Eine weitere Hydrolyse von möglicherweise nicht umgesetzten Alkoxiden findet, bei dem durch Fällungen und Phasentrennungen eingestellten fast neutralen pH-Wert, nicht oder nur sehr langsam statt. Die Weiterverarbeitung dieser gefällten hoch kondensierten Phase kann auf verschiedenen Wegen erfolgen (vgl. Abbildung 3-124). Wie Abbildung 3-124 zeigt, kann das über die Fällung und Phasenabtrennung erhaltene, nanostrukturierte Harz einerseits in Reaktivverdünnern gelöst werden, beispielsweise für die Formulierung von UV-härtbaren Systemen (100 %-Systeme). Andererseits ist es möglich, über Emulsionsverfahren aus dem lösemittelfreien „Nanoharz“ wässrige Beschichtungssysteme herzustellen. Aus dieser Variante der Weiterverarbeitung wurde der Begriff „Fällungs-Emulsions-Verfahren“ geprägt. Insbesondere die Möglichkeit, diese Nanokondensate frei von niedrig siedenden Lösemitteln als Additiv für kommerzielle Lacksysteme einzusetzen, ist ein interessanter Aspekt der beschriebenen Technologie. In der Praxis können mit dem beschriebenen Fällungsverfahren Kondensate mit Haltbarkeiten von mehr als einem Jahr bei Raumtemperatur erhalten werden. Aufgrund der Gesamtheit der genannten Charakterisierungen wird als Strukturmodell von einer stabilen Phase aus voneinander getrennten anorganischen Nanopartikeln mit monomeren polymerisierbaren Methacryl-Funktionen an der Oberfläche ausgegangen. Durch Optimierung dieser Technologie und über die Variation der Zusammensetzung der eingesetzten Percursoren konnten bereits Basisbindemittel für Hochleistungskratzfestschichten entwickelt werden. Durch Zugabe geeigneter Additive wurden thermisch- oder UV-härtbare Formulierungen erhalten. Der Einsatz derartiger Lacksysteme erstreckt sich auf die unterschiedlichsten Substrate wie z.B. mineralische Untergründe, Kunststoffe, Textilien, Kunstleder, lackierte Oberflächen oder Metalle.

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Die in Abbildung 3-125 gezeigte Versiegelung für Betonsteine wird bereits seit mehreren Jahren erfolgreich eingesetzt und verhindert ein Ausblühen von Salzen aus dem Stein bzw. ein Eindringen von Flüssigkeiten wie Kaffee, Rotwein usw., die beim Fehlen einer solchen Schutzschicht zu einer irreversiblen Verschmutzung führen können. Auch Kaugummireste können leicht entfernt werden. Weitere Anwendungen der nach dem Fällungs-Emulsionsverfahren hergestellten Additive und Bindemittel sind beispielsweise auch wässrige Brandschutzimprägnierungen für Holz oder Textilien, Additive für Druckfarben oder Rohstoffe zur Herstellung für Coil-Coating geeigneter UV-vernetzender AntifingerprintBeschichtungen. Abbildung 3-126 zeigt eine halbseitig beschichtet Edelstahlplatte, bei der eine UVhärtende Beschichtung die Metalloberfläche vor Fingerabdrücken schützt. Einsatz finden solche Beschichtungen beispielsweise im Sanitär- und Küchenbereich, für Fahrstühle, Küchengeräte usw.

Abbildung 3-125: Beispiel einer UV-gehärteten Kratzfestbeschichtung auf Betonsteinen; Abreinigung von Kaugummi

Abbildung 3-126: Beispiel einer UVgehärteten Antifingerprint-Beschichtung auf Edelstahl. Die rechte Seite ist unbeschichtet und zeigt ein typisches Verschmutzungsbild

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In diesem Kapitel wurden Netzwerkbildner der Silantechnologie mit vielen Facetten der möglichen Reaktionsabläufe vorgestellt. Man sieht die weitreichenden Möglichkeiten der vorgestellten Systeme, die bisher alle in irgendeiner Weise in Verbindung mit der Sol-Gel-Technologie stehen. Die Vorteil des Sol-Gel Verfahrens liegt in der Variation von Prozessparametern bei der Herstellung solcher Beschichtungen und bietet eine interessante Möglichkeit zur Optimierung der makroskopischen Eigenschaften. Insbesondere dieser Punkt ist aber auch ein Nachteil des Sol-Gel-Verfahrens. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist die Kontrolle einer Vielzahl von Syntheseparametern notwendig. Neue Entwicklungen zeigen einen alternativen Weg, anorganisch-organische Matrices zu erzeugen. Diese Weiterentwicklung des Sol-GelVerfahrens, die auch als „Silixan-Technologie“ bezeichnet wird, kommt ohne Hydrolysereaktionen zu ähnlichen Schichtstrukturen wie die nach dem Sol-Gel Verfahren hergestellten Beschichtungen und wird im folgenden Kapitel behandelt.

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3.6.4

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Neuartige Bindemittelklasse – die „Silixane“

Durch Kombination von organischer Polymerchemie mit der Chemie von Alkoxysilanen und den Härtungsmechanismen der Silikonchemie wurde eine neuartige Bindemittelklasse entwickelt, die ebenfalls zur Silan-Technologie gehört. Die hierbei entstandenen Makromoleküle werden mit dem Begriff „Silixane“ bezeichnet, einer Wortschöpfung aus „Silikon“, „Silan“ sowie „Siloxan“. Dabei werden Silane mit mehr als drei Si-OR-Gruppen wie Silikone direkt gehärtet. Es bilden sich Siloxanstrukturen. Dies erreicht man durch bestimmte Katalysatoren, die zur wasserfreien Kondensation führen. Die neuartige Bindemittelklasse der „Silixane“ eröffnet vielseitige Möglichkeiten zur Herstellung von funktionellen Beschichtungsmaterialien, beispielsweise für den Einsatz als Kratzfestbeschichtung für Kunststoffoberflächen, und bietet Vorteile gegenüber der konventionellen Sol-Gel-Technologie. Die Eigenschaften begründen sich vor allem durch die spezifische Struktur der eingesetzten Silane, die sich dadurch auszeichnet, dass die organofunktionellen Gruppen vollständig vernetzt sind, während die Alkoxyfunktionen noch nicht abreagiert sind. Es erfolgt kein Hydrolyse- oder Vorkondensationsschritt, im Gegensatz zum Sol-Gel-Prozess. Das anorganische Netzwerk wird erst während des Härtungsprozesses ausgebildet. Ein Modell der „Silixan“-Bindemittelmonomere ist in Abbildung 3-127 dargestellt. Die Kettenlänge der Kohlenwasserstoffketten (x, y) und die Verknüpfungsgruppe F können praktisch beliebig variiert werden. Die Herstellung der Monomere erfolgt über Umsetzung von Silanen mit reaktiven Endgruppen (z.B. Epoxysilan) und organischen Verbindungen mit mehr als einer möglichen reaktiven Gruppe (z.B. Diamine). Man hat somit eine beliebig große Auswahl zur Herstellung der SilixanMonomere durch die Umsetzung der niedermolekularen Silane, je nach Auswahl der organischen Moleküle in Form von Monomeren, Oligomeren oder Polymeren. Diese bestimmen neben dem zur Vernetzung eingesetzten Katalysator das Eigenschaftsprofil des Bindemittels. Prinzipiell unterschiedliche Typen entstehen etwa durch die Verwendung der in Abbildung 3-128 (Seite 152) gezeigten Beispiele für funktionelle Gruppen F.

Abbildung 3-127: Prinzipielle Strukturformel der „Silixane“ (R = CH3 CH2-, CH3-, F = funktionelle Gruppe)

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Die chemische Anbindung an Metalle, Kunststoffe bzw. lackierte Oberflächen durch chemische Vernetzung erfolgt über Si-O-Bindungen sowie über die Funktionalität F der Kette etwa über die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Durch die Vielfalt der möglichen organischen Funktionen und Seitenketten ergeben sich völlig neue Freiheitsgrade von Eigenschaftsprofilen insbesondere zur Lackformulierung.

Die mittleren Molmassen der „Silixan“Monomere liegen bei >500 g/mol, so dass Abbildung 3-128: Beispiele für funkdie einzelnen Bindemittelmoleküle wähtionelle Gruppen „F“ in „Silixan“rend des Härtungsprozesses zwischen RT Molekülen bis etwa 200 °C nicht abdampfen [201]. Die „anorganische Vernetzung“ (Bildung von Si-O-Si-Brücken) erfolgt nicht wie bei Silanen üblich nach Zusatz von Wasser oder Mineralsäuren durch Hydrolyse und Kondensation, sondern es erfolgt eine direkte Vernetzung der Si-O-Si-Einheiten unter Verwendung speziell entwickelter Katalysatoren (z. B. Metallkomplexe). Diese Technologie der Härtung hat vor allem den Vorteil, dass keine Hydrolyse- und Kondensationsprozesse ablaufen, die in Sol-Gel-Systemen durch den Gehalt an Wasser oftmals die Lagerstabilität, die Verarbeitungsfähigkeit, aber auch die Reproduzierbarkeit beeinträchtigen. „Silixane“ zeichnen sich gegenüber Sol-Gel-Systemen vor allem dadurch aus, dass diese auch bis nahezu 100 % Feststoffanteil lagerstabil sind und sich mit organischen Lösemitteln beliebig verdünnen lassen. Bisher sind die ersten „Silixane“ kommerziell als Bindemittel für lösemittelhaltige Lacke erhältlich, die Entwicklung geht auch in Richtung neuartiger Pulverlacke.

Das besondere Merkmal dieser neuen Bindemittelklasse ist die Kombination von Kratzfestigkeit, höchster Chemikalienbeständigkeit und trotzdem hoher ­Flexibilität.

Abbildung 3-129: Prinzipielle Strukturformel eines „Silixans“ mit Urethanfunktion, (R = CH3 CH2-, CH3-)

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Nachfolgend wird das Potenzial der „Silixane“ anhand der Schichteigenschaften einer Testformulierung für die Kunststoffbeschichtung beschrieben. Im Rahmen von grundsätzlichen Untersuchungen wurde ein „Silixan“-Bindemittel mit Urethanfunktion und sechs Alkoxyfunktionen pro Monomer (vgl. Abbildung 3-129) in einer Lackfor­ mulierung für die Hartbeschichtung von Kunststoff verwendet [211]. Zur Herstellung der Testformulierung wurde zu dem Bindemittel mit 50 % Feststoff (in Butylglykol) ein Vernetzungskatalysator auf auf der Basis eines Al-Komplexes und ein Verlaufsadditiv zugesetzt. Als Substrat zur Beschichtung wurde ein schwarzer Kunststoff mit der Bezeichnung „Pocan DP 7645“ verwendet. Die Beschichtungslösung wurde durch Fluten halbseitig auf das Substrat aufgetragen und anschließend bei 125 °C für 1 Stunde im Trockenschrank gehärtet. Die Abriebbeständigkeit wurde mit einem Scheuerprüfgerät der Firma Erichsen mit einem dazugehörigen Scheuermedium („Schleif­ vlies 3M Scotch Brite“ Nr. 7448) bestimmt (vgl. Abbildung 3-130).

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Abbildung 3-130: Prüfgerät („Scheuerprüfgerät Modell 494“, Fa. Erichsen) und Scheuermedium („Schleifvlies 3M Scotch Brite“ Nr. 7448) zur Bestimmung der Abriebbeständigkeit der Testformulierung

Abbildung 3-131: „Pocan DP 7645“ nach 500 Zyklen Scheuertest mit Schleifvlies 3M Scotch Brite Nr. 7448, links unbeschichtet, rechts beschichtet

Zur Beurteilung der Abriebbeständigkeit wurde der Glanzgrad vor und nach 500 Zyklen Belastung der beschichteten und der unbeschichteten Seite miteinander verglichen (Abbildung 3-131). Tabelle 3-17: Prozentualer Restglanz (Messwinkel 20°; DIN EN ISO 2813 bzw. DIN 67530) von beschichtetem und unbeschichtetem „Pocan DP 7645“ nach 500 Zyklen Scheuertest mit „Schleifvlies 3M Scotch Brite“ Nr. 7448 Substrat

Prozentualer Restglanz nach Scheuerbeanspruchung (normiert auf 100 % Ausgangsglanz ohne mechanische Belastung der Oberfläche)

„Pocan DP 7645“ (Referenz)

~26 %

„Pocan DP 7645“ mit Testformulierung

~98 %

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Die unbeschichtete Seite ist nach dem Prüfverfahren sichtlich sehr stark verkratzt. Zur Quantifizierung der Abriebbeständigkeit wurde der prozentuale Restglanz im Vergleich zum Ausgangsglanz der Oberflächen ermittelt (vgl. Tabelle 3-17). Die beschichtete Fläche zeigt keinen merklichen Glanzverlust, dagegen liegt der Restglanz bei der unbeschichteten Probe nur noch bei ca. ~26 %. Gleichzeitig zeigt sich eine sehr gute chemische Resistenz der Beschichtung gegen Säuren und Laugen. Ein weiteres getestetes Einsatzgebiet ist die Beschichtung von mineralischen Untergründen (z.B. Natursteine, Beton) mit „Easy to Clean“-Funktionalität zum Fleckenschutz bzw. zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit bei gleichzeitig extrem hoher mechanischer Resistenz, wie Abbildung 3-132 zeigt. Wie Abbildung 3-132 zeigt, besitzen die „Silixane“ eine ausgezeichnete Fleckenresistenz. Diese Eigenschaft ist kombiniert mit exzellenter Haftung, Abriebbeständigkeit und Bewitterungsstabilität. Die notwendige Wasserdampfdiffusion durch den Stein wird dabei nicht merklich beeinträchtigt.

Abbildung 3-132: Oberes Bild: unbeschichtete (links) und beschichtete Betonoberfläche (rechts) mit verschieden Testsubstanzen vor Abreinigung Unteres Bild: unbeschichtete (links) und beschichtete Betonoberfläche (rechts) mit verschieden Testsubstanzen nach Abreinigung mit feuchtem Tuch

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„Silixane“ zeigen ein einzigartiges Eigenschaftsprofil und eröffnen damit viele neue Möglichkeiten bei deren Anwendungen. In der Kombination dieser Eigenschaften liegt der Vorteil gegenüber Sol-Gel-Systemen, die für viele Anwendungen nicht flexibel genug sind, und organischen Beschichtungen, wie Acrylat- oder Polyurethanlacken, die für viele Anwendungen nicht abriebbeständig genug sind. In derzeitigen Arbeiten wird neben der Weiterentwicklung für den Pulverlackbereich auch der Einbau von Nanopartikeln aller Art in diese Systeme untersucht. Die „Silixan“-Bindemittel stehen erst am Anfang der Markteinführung. Bis hierher wurden bereits viele wichtige Aspekte der Silan-Technologie und insbesondere der Nano-Beschichtungen aufgezeigt. Im Folgenden werden einige weitere Anwendungen diskutiert. Eine wichtige Anwendung im Bereich der Sol-Gelund Nanobeschichtungen ist der Korrosionsschutz von Metallen, der im folgenden Kapitel behandelt wird. 3.6.5

Korrosionsschutz

Die Anforderungen an den Korrosionsschutz sind so vielfältig wie die zu schützenden Grundmaterialien und die damit zusammenhängenden Anwendungen. Die in der Praxis am häufigsten vorkommenden Metalle sind Eisen (Stahl), Aluminium, Zink, Kupfer und Magnesium in Elementarform bzw. als entsprechende Legierungen. Die einzigen wirklich korrosionsbeständigen Metalle sind Gold und Platin, während auch Edelstahl unter korrosionsfördernden Bedingungen rosten kann. Im Prinzip müssen also alle Metalle je nach ihrem Einsatzzweck vor Korrosion geschützt werden. Grundsätzlich können Metalle über einen ebenfalls metallischen Überzug oder durch eine in der Lacktechnik generell als organisch bezeichnete Beschichtung vor Korrosion geschützt werden. Als Korrosionsschutzüberzug kann prinzipiell jedes Metall dienen, welches korrosionsbeständiger ist als das Grundmetall. Dies bedeutet nicht, dass der Überzug aus einem edleren Metall bestehen muss als das Grundmaterial. So ist es eines der gängigsten Verfahren, Stahl durch einen galvanisch oder im Schmelzbad (Feuerverzinken) aufgebrachten Zinküberzug vor Korrosion zu schützen. Das Redoxpaar Zn /Zn2+ steht ebenso wie Al /Al3+ und Mg /Mg2+ in der elektrochemischen Spannungsreihe „links“ von Fe/ Fe2+, diese sind also unedler als Eisen, jedoch können Zink oder beispielsweise auch Aluminium an der Atmosphäre durch die Ausbildung einer sehr dünnen, praktisch porenfreien Oxidschicht passiviert und die weitere Oxidation so gehemmt werden.

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Abbildung 3-133: Feuerverzinkung von Stahlelementen [202]

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Ein Vorteil bei der Verwendung eines im Vergleich zum Grundmaterial unedleren Überzugs ist, wie am Beispiel von Zink, dass bei Verletzung des Zinküberzugs und Freilegung der Stahloberfläche, diese in einem gewissen Umfang durch die Opferfunktion des Zinks vor Korrosion geschützt bleibt. Stahl stellt in diesem System die Kathode dar; man spricht daher von kathodischem Korrosionsschutz. Aber auch eine passivierte Metalloberfläche wie die des Zinks wird an der Atmosphäre mit der Zeit abgetragen, so dass in der Freibewitterung die Haltbarkeit eines Zinküberzugs in Jahren etwa mit seiner Dicke in µm einher geht, welche normalerweise im Bereich von ca. 5 bis 50 µm liegt. Werden also höhere Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit gestellt, muss ein Überzug mit einer zusätzlichen Konversionsschicht versehenwerden. In der Vergangenheit wudre dies vielfach durch Chromatierung erreicht. Mittlerweile versucht man aus umwelttechnischen Gründen und von der Gesetzgebung gefördert, den Chromatierungsprozess zu ersetzen. Bei einer Beschichtung sind grundsätzlich die Eigenschaften des verwendeten Bindemittels (meistens organische Harze) für die Eigenschaften der Schutzschicht verantwortlich. Für die Beschichtung eines Zinküberzugs kommen aufgrund ihrer guten Haftung auf Zink meistens Materialien auf Epoxidharz-Basis zum Einsatz. Diese haben eine sehr gute Wasserbeständigkeit, jedoch normalerweise nur eine mäßige bis schlechte UV- und Witterungsbeständigkeit und müssen daher mit einem Decklack, oft auf Polyurethan- bzw. Polyesterbasis überbeschichtet werden. Generell können Metalle auch direkt, d.h. ohne metallischen Überzug, durch eine Beschichtung vor Korrosion geschützt werden. Von großer Bedeutung ist hierbei neben der Beschichtung selbst auch die Vorbehandlung. Die gängigsten Vorbehandlungsverfahren sind die Phosphatierung (auf Stahl und Zink) und die Chromatierung (auf Aluminium und Zink), welche im einfachsten Fall durch Tauchen in wässrige Phosphor- bzw. Chromsäurelösungen durchgeführt wird. Phosphatierung und Chromatierung sind als alleinige Korrosionsschutzmaßnahmen in ihrer Wirkung sehr begrenzt und werden daher meistens als Vorbehandlung für eine organische Beschichtung durchgeführt. Durch Phosphatierung und Chromatierung werden feinkristalline, fest haftende dünne Konversionsschichten gebildet, welche als Haftgrund für eine darüberliegende Beschichtung dienen. Für einen wirkungsvollen Korrosionsschutz werden auf eine solche Konversionsschicht Beschichtungssysteme aus bis zu vier Schichten aufgebracht, von denen jede einzelne Schicht leicht eine Schichtdicke von 50 bis 100 µm erreichen kann. Man hat es also im Korrosionsschutz und hier besonders im schweren Korrosionsschutz sowie auch im Automobilbau mit einem über viele Jahrzehnte gewachsenen Wissensstand und optimierten Systemen und deren Wechselwirkungen sowie gewissen Anforderungen an deren Robustheit zu tun.

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Die Anforderungen und die gestellten Erwartungen an die chemische Nanotechnologie sind entsprechend hoch. Ziel ist es, dass man mit nanomodifizierten Schichten die Prozesse vereinfachen und die Komplexität der Mehrschichtaufbauten durch leistungsfähigere Einzelschichten vermindern kann. Es gibt bereits Ansätze, in denen Teile der beschriebenen Vorbehandlungen bzw. Korrosionsschutzsysteme durch Komponenten oder Schichten der chemischen Nanotechnologie ersetzt oder ergänzt werden können. Hierfür gibt es unterschiedliche Motivationen, z.B. um im Vergleich zu konventionellen Verfahren einen effektiveren Korrosionsschutz bei geringerer Schichtdicke oder einen einfacheren Schichtaufbau zu erzielen. Neue Werkstoffansätze haben sich mittlerweile durchgesetzt, weil sie mit den bestehenden Systemen auch preislich konkurrieren können. Oder, wenn vom Gesetzgeber bestehende Verfahren verboten werden, wie z.B. in der EU-Altauto-Richtlinie, in der der Verzicht auf Chrom(VI)-haltige Verfahren für Neuwagen aufgrund der krebserzeugenden Wirkung und ökologischen Bedenklichkeit von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen bis Ende 2007 vorgeschrieben wurde. 3.6.5.1 Selbstorganisierende monomelekulare Schichten oder Self Assembling      Monolayers (SAM) Eine Anwendung für Schichten im Nanomaßstab bieten die so genannten SAMs (Self Assembling Monolayers = selbstorganisierende monomolekulare Schichten). Diese finden Einsatz beim temporären Korrosiosschutz, beispielsweise dadurch, dass Feuchtigkeit durch eine Hydrophobierung der Oberfläche von der Grenzfläche zum Metall ferngehalten wird (siehe Abbildung 3-134).

Abbildung 3-134: Schematische Ansicht eines SAM auf einem Metallgrund gebildet aus einem fluorierten Chlorsilan (links, a) bzw. aus einem fluorierten Alkoxysilan (rechts, b)

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Wie in der Abbildung 3-134 dargestellt, reagieren die Fluorsilane zunächt mit freien Hydroxygruppen, die sich auf der Metalloberfläche befinden. In einem zweiten Schritt vernetzen die Silane unter Feuchtigkeitseinwirkung weiter zu einem dreidimensionalen Siloxannetzwerk. Die organischen Fluorseitenketten richten sich idealerweise senkrecht zum Metalluntergrund aus, während die Silanköpfe direkt auf dem Metall (als Monolayer) ankoppeln. Eine weitere Anwendung der SAM-Technologie sind alternative Vorbehandlungsmethoden. In der Literatur sind diesbezüglich meistens „silanfreie“ Verfahren beschrieben, bei denen das zu schützende Metallteil unter definierten Bedingungen in eine Lösung aus rein organischen Monomeren mit bestimmten Ankergruppen (z.B. Phosphonsäuren, welche eine hohe Affinität zur Metalloberfläche haben) eingetaucht wird, wobei sich durch Selbstanordnung der Monomere monomolekulare festhaftende Schichten analog der in Abbildung 3-134 dargestellten Struktur ausbilden. Die Monomere enthalten neben der Ankergruppe auch einen Spacer sowie eine Kopfgruppe, welche „vom Metall weg“ orientiert ist und wie etwa im Fall von Thiophengruppen mit den Nachbargruppen zu einer „zweidimensionalen“ Polymerschicht vernetzt werden kann. Sie dienen als Haftvermittler für eine organische Beschichtung. Diese Systeme wurden in den letzten Jahren sehr sorgfältig untersucht, bieten sie doch eine sehr interessante und aufgrund der geringen Schichtdicken auch kostengünstige Alternative zur Phosphatierung bzw. Chromatierung [203]. Als Chromatierungsersatz für Aluminium sind bereits serientaugliche Produkte für Aluminiumräder im Markt [204]. Ein weiteres Beispiel sind sehr dünne Silanprimerschichten beispielsweise auf der Basis von Aminosilanen, die als Haftungsprimer für Pulverlacke eingesetzt werden [205]. 3.6.5.2 Nanopartikel gefüllte Siloxan-Beschichtungen Der Sol-Gel-Prozess (siehe Kapitel 3.1) als nanotechnologischer Grundansatz bietet dem Lackchemiker auch im Korrosionsschutz eine Vielzahl von Möglichkeiten, neue Materialien mit auf der molekularen Ebene verbundenen anorganischen und organischen Komponenten zu erzeugen. Hydrolysierte Silane und deren Kondensate, sofern sie nicht vollständig durchkondensiert sind, besitzen eine große Zahl

Abbildung 3-135: Schematische Darstellung zum Aufbau einer Sol-Gel-Korrosionsschutzbeschichtung und deren Anbindung an eine Metalloberfläche

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reaktiver Silanol-(Si-OH) Gruppen, welche sich an die an Metalloberflächen vorhandenen Metall-OH-Gruppen kovalent anbinden können. Nanopartikel können entweder als Füllstoff oder auch als Depot für korrosionsinhibierende Substanzen dienen, wie in Abbildung 3-135 dargestellt. Wie man in Abbildung 3-135 erkennt, wird durch die feste Anbindung und zusätzliche filmbildende Eigenschaften der Sol-Gel-Schicht die Metalloberfläche versiegelt und von korrosionsfördernden Medien (Feuchtigkeit etc.) isoliert. Im Prinzip wird daher jede Sol-Gel-Schicht die Korrosionsbeständigkeit eines Metalls im Vergleich zum unbeschichteten Zustand verbessern. Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu erreichen, muss die Schutzschicht als Grundvoraussetzung eine hervorragende Haftung aufweisen. Prinzipiell geeignet sind hierfür epoxymodifizierte Silane wie etwa Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), welches in Kapitel 3.6.1 beschrieben ist. Bei geeigneter Syntheseführung werden die Alkoxygruppen durch Hydrolyse unter Bildung von Silanolgruppen abgespalten, die die „Brücken“ zu der Metalloberfläche bilden. Unter Basenkatalyse öffnet sich der Epoxyring und vernetzt mit weiteren Epoxyfunktionen zu einem Polyethergerüst. Eine Vernetzung kann auch mit rein organischen Reaktionspartnern wie beispielsweise bisphenolischen Diolen stattfinden. Es hat sich gezeigt, dass solche Beschichtungen ab ca. 3 µm Schichtdicke insbesondere auf Leichtmetallen, wie Aluminium und Magnesiumlegierungen hervorragende Korrosionsschutzeigenschaften zeigen (Abbildung 3-136). Das in Abbildung 3-136 gezeigte beschichtete Prüfblech zeigt nach 1.000 Stunden Salzsprühnebeltest noch keinen Korrosionsangriff, auch nicht am Schadenskreuz. Es findet hier keine weitere Unterwanderung statt. Erklären kann man dieses Ergebnis durch die Bildung einer stabilen Si-O-Al-Bindung zwischen dem Substrat und der Schutzschicht, die energetisch niedriger liegt und damit stabiler ist, als die entsprechenden Korrosionsprodukte der Aluminiumlegierung. Soll die Schicht neben einer haftungsverbessernden Wirkung für eine Überbeschichtung auch selbst Korrosionsschutzwirkung auf einer nicht passivierten Metalloberfläche wie etwa auf Stahl zeigen, muss sie zudem eine hohe Dichtigkeit besitzen. Bei der Beschichtung von Stahl mit nanopartikulären Siloxanbeschichtungen ist zu beachten, dass im Gegensatz zu Aluminium die Korrosionsprodukte von Eisen energetisch gegenüber den entsprechenden

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Abbildung 3-136: Aluminium AlMn0,5 Mg0,5 nach 1.000 h Salzsprüh­ nebeltest nach DIN 50021; links unbeschichtet, rechts beschichtet mit einer 2 µm dicken Nanokompositschicht auf Basis SiO2 mit Epoxymodifikation (GPTES)

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Silan-Technologie als Schlüssel zur chemischen Nanotechnologie

Abbildung 3-137: Edelstahl-Lampenfuß mit (links) und ohne (rechts) Nanokomposit-Beschichtung nach 300 h Salzsprühnebeltest nach DIN 50021

Si-O-Fe-Bindungen begünstigt sind. Es resultiert eine Rotrostbildung an Fehlstellen oder Verletzungen, die nicht durch die dichte Passivierungsschicht geschützt sind. Ausreichend sind die Effekte für nichtrostende oder wenig rostende Stähle, die aber für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend inert sind. Als Beispiel dient hier eine nur 1 bis 3 µm dünne Korrosionsschutzschicht für Edelstahl auf Siloxanbasis, die auf Bauteilen im Außenbereich auch bei salzhaltiger Luft den Stahl vor Korrosion schützt (Abbildung 3-137).

Die hier gezeigte für die Freibewitterung geeignete Beschichtung hat neben dem Korrosionsschutz außerdem eine Antifingerprint- und ETC („Easy to Clean“)Funktion. Neben der Einzelteilebeschichtung ist auch eine Beschichtung nach dem Coil Coating-Verfahren (Bandbeschichtung) für die Applikation von Nanokom­ posit-Beschichtungen möglich. Für rostenden Stahl sind solche Siloxanbeschichtungen ohne aktive Korrosionsschutzanteile meistens nur für den temporären Korrosionsschutz geeignet. Mit geeigneten Beschichtungszusammensetzungen ohne spezielle Vorbehandlung kann mit einer 2 bis 3 µm Schicht ohne zusätzliche Überbeschichtung die Rotrostbildung im Salzsprühnebeltest ohne Verletzung der Schicht über 100 Stunden verhindert werden. Aktiven Korrosionsschutz erreicht man durch den Einbau von Zinkpigmenten. 3.6.5.3 Kathodischer Korrosionsschutz über nanopartikuläre Ansätze Galvanisch abgeschiedene oder durch Schmelztauchverfahren aufgetragene Zinküberzüge gehören heute zum Standard im Korrosionsschutz von Normalstahl. Diese Überzüge haben den Nachteil, dass das Zink bei Bewitterung schnell mit Weißrost überzogen wird. Um Langzeitkorrosionsschutz zu erreichen, werden deshalb sehr hohe Schichtdicken aufgetragen. Will man dies vermeiden, müssen zusätzliche Überbeschichtungen aufgetragen werden, um wiederum das Zink zu schützen. Mischt man Siloxanbeschichtungen mit Zinkpigmenten, hat man das Problem, dass SiO2 zum einen sehr oberflächenaktiv, aber andererseits ein Nichtleiter ist. Folglich kann man solche Systeme sehr gut als Beschichtung auf Metallen auftragen, der aktive Korrosionsschutz geht durch die fehlende elektrochemische Verbindung der Pigmente untereinander bzw. zum Substrat dann weitgehend verloren. Ein bekanntes Beispiel hierfür sind die bereits seit mehreren Jahrzehnten verwendeten Zinkstaubfarben auf der Basis von TEOS (Tetraethoxysilan)-Hydrolysaten mit einem hohen Füllgrad an Zinkstaub. Der nanotechnologische Ansatz zur Herstellung aktiver

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Zinkschichten, ist der Ersatz des Nichtleiters SiO2 als Bindemittel der Pigmente durch den Halbleiter TiO2.

Abbildung 3-138 zeigt den Aufbau einer aktiven Zink-haltigen Korroisonsschutzschicht. Der Halbleiter, in den meisten Fällen TiO2, hat dabei mehrere Funktionen. Während der Synthese adsorbiert das Titanoxid auf die Oberfläche der Zinkpartikel und schützt diese bereits in der Beschichtungslösung. Die Schichtdicken auf jedem Abbildung 3-138: Schematische DarZinkpartikel betragen dabei nur wenige stellung zum Aufbau einer aktiven Nanometer. Nach Auftrag und Härtung Korrosionsschutzbeschichtung auf dieser Beschichtungen verbinden sich die Basis von Zinkpigmenten welche in einem anorganischen Halbleiter­ reaktiven Ti-OH-Gruppen zu einem dich- material eingebettet sind. ten Netzwerk. Da jeder Partikel mit einer Schicht aus TiO2 überzogen ist, wird die Weißrostbildung drastisch vermindert, während durch die halbleitenden Eigenschaften des TiO2 eine ausreichende Kontaktierung der einzelnen Zinkpigmente untereinander und mit dem Stahlsubstrat erhalten bleibt Abbildung 3-139. Abbildung 3-139 zeigt die überragenden Eigenschaften einer 5 µm Zink-Titandioxid-Beschichtung gegenüber einem ca. 30 µm galvanisch verzinkten Blech, das nach 1.000 Stunden Salzsprühnebeltest (ISO 9227) bereits sehr starke Weißrostbildung zeigt. Ein unbeschichtetes Blech ist nach dieser Einwirkung völlig verrostet. Ziel dieser Entwicklungen ist es, die Überzüge durch eine Steigerung der Korrosionsschutzwirkung der dünnen Zink-Titandioxid-Beschichtungen zu substituieren.

Abbildung 3-139: Vergleich von beschichteten Stahlblechen nach 1.000 h Salzsprühnebeltest nach ISO 9227, Links: Zink-Titandioxid-Beschichtung, Mitte: Ohne Beschichtung, Rechts: Galvanisch verzinkter Stahl

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Eine interessante Spezialanwendung für Nano-Beschichtungen auf Stahl kommt aus dem Bereich des Hochtemperaturkorrosionsschutzes. Diese im folgenden Kapitel erläuterte Beschichtung, die Stahl bei der Warmumformung vor der Bildung von Zunder schützt, ist ein hervorragendes Beispiel für die Kombination eines nanotechnologischen Ansatzes mit den Prinzipien der konventionellen Lackchemie. 3.6.6

Schutzbeschichtung für Stahl gegen Zunder bei der Warm­ umformung – Nanotechnologie kombiniert mit Lackchemie

Eine neuartige Beschichtung eröffnet weitere Möglichkeiten bei der Kalt- und Warm­umformung von Stahlblech. In Anbetracht der heutigen, hohen Sicherheitsanforderungen kommen bei der Konstruktion tragender Teile im Automobilbau zunehmend ausgewählte hoch- und höchstfeste Stahlsorten zum Einsatz. Mit Mangan-Bor-Stahl (22MnB5) können durch Warmumformung (Formhärten, Presshärten) Festigkeiten bis zu 1.650 MPa erzielt werden, im Vergleich zu 1.100 MPa im Fall von kalt umgeformtem hochfestem Karosseriestahl. Beim Formhärteprozess wird der Stahl durch Erwärmen entsprechender Bleche (Platinen) auf 950 °C austenitisiert, das Blech anschließend in die Pressform überführt und umgeformt. Das Formteil wird dabei in der Form auf Temperaturen zwischen 100 und 200 °C abgeschreckt. Dabei wird eine martensitische Gefügestruktur und somit ein hochfestes Bauteil erzeugt.

Ein bekanntes Problem, das hierbei ebenso wie bei anderen Hochtemperaturprozessen bei niedrig legierten Stählen auftritt, ist die Verzunderung (Hochtemperaturoxidation) der Stahloberfläche. Zunder bildet sich binnen weniger Sekunden, sobald die über 900 °C heiße Oberfläche mit Luftsauerstoff in Kontakt kommt. Während die Aufheizstrecke mit dem entsprechenden konstruktiven und finanziellen Aufwand noch unter Schutzgas gehalten werden kann, ist ein Kontakt mit der Umgebungsluft spätestens bei der Überführung des Bleches bzw. Teils in die Pressform unvermeidlich. Abbildung 3-141 zeigt das Ausmaß der Zunderbildung auf einem 22MnB5 Stahlblech nach 10 min Glühen bei 950 °C. Die dabei entstehende Zunderschicht ist rauh und spröde, platzt flächig ab und bietet keine Grundlage für Folgeprozesse wie Schweißen und kataphoretische Tauchla-

Abbildung 3-140: Prinzip des Formhärtens von Stahlblechen

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ckierung (KTL). Bei der Verwendung von derart verzundertem Stahl würden die teuren Formen nach kurzer Zeit beschädigt und müssten nach jedem umgeformten Bauteil gereinigt werden. Die Produktion einer ausreichenden Stückzahl von Teilen im Serienprozess würde dadurch sehr erschwert. Da der Stahl wie beschrieben in der Praxis Abbildung 3-141: Zunder auf 22MnB5nur sehr beschränkt durch konstruktive Stahlblech nach 10 min Glühen bei Maßnahmen (Schutzgas) vor Verzunderung 950°C unter Luftatmosphäre geschützt werden kann, muss der Schutz direkt auf der Stahloberfläche, also durch eine Schutzschicht erfolgen. Als Stand der Technik sind hier feueraluminierte Stahlsorten verfügbar, bei denen auf das Coil beidseitig eine ca. 25 µm dicke Aluminium-Silicium-Legierung aufgebracht wird, die den Stahl bei der Warmumformung vor Verzunderung schützt. Allerdings geht man aus Gründen der praktischen Durchführbarkeit bei Bauteilen bestimmter Größe und komplexerer Geometrie mehr und mehr dazu über, die Teile in zwei Schritten, nämlich einer kalten Vorformung mit einer anschließenden Warmumformung (indirektes Formhärten) zu fertigen. Abbildung 3-142 zeigt das Prinzip der indirekten Formhärtung. Wie in Abbildung 3-142 gezeigt, wird beim indirekten Formhärten in zwei Schritten gearbeitet. Im ersten Schritt wird ein Bauteil aus einer Platine kalt vorgeformt, in einem zweiten Schritt wird das Vorziehteil auf 950 °C erwärmt und dann in einer gekühlten Pressform auf die Endgeometrie gebracht. Bis vor wenigen Jahren existierte keine Schutzbeschichtung, die für ein solches kombiniertes Verfahren geeignet war. Ein umformbarer Schutzlack gegen die Verzunderung von Stahl für das indirekte Formhärten wurde auf Basis nanotechnologischer Ansätze entwickelt [206] . Das Beschichtungsmaterial basiert auf einem anorganisch-organischen Bindemittel, das mit mikroskaligen Aluminiumpartikeln gefüllt wird (Abbildung 3-143, Seite 164).

Abbildung 3-142: Schematischer Ablauf des indirekten Formhärtens

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Abbildung 3-143: Modell einer flexiblen Matrix aus anorganisch-organischen Nanostrukturen gefüllt mit mikroskaligen Aluminiumpartikeln

Abbildung 3-144: l.o. Beschichtetes Blech wird in 950 °C heißen Ofen eingelegt, r.o. rot glühendes Blech nach 10 min bei 950 °C ohne Schutzgas, l.u. unbeschichtete Rückseite verzundert, r.u. Beschichtung intakt

Wie Abbildung 3-143 zeigt, sind die Aluminiumpartikel in dem flexiblen anorganisch-organischen Netzwerk eingebettet. Glühversuche an beschichteten Blechen (nach dem Beschichten umgebogen) zeigen die Wirksamkeit der Schicht gegen Zunderbildung (Abbildung 3-144). Wie man in Abbildung 3-144 erkennt, beobachtet man schon beim Entnehmen aus dem Glühofen an der Schwarzfärbung des unbeschichteten Streifens Zunderbildung, während die beschichteten Stellen rot glühend erscheinen und nach dem Abkühlen eine fest haftende glatte Oberfläche aufweisen. Beim Glühen reagieren die temperaturbeständigen Bestandteile der Beschichtung mit der Stahloberfläche

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Abbildung 3-145 (links) Stahlcoil beschichtet mit Schutzlack; (rechts) formgehärtetes Tunnelteil links ohne, rechts mit Schutzlack

und bilden eine oxydische Schutzschicht, die die Elemente Eisen, Aluminium, Silicium und Sauerstoff enthält [207–210]. Die Beschichtung erfolgt direkt auf Stahlcoils und wird zur Serienfertigung von stark verformten Karosserieteilen eingesetzt (Abbildung 3-145). Wie in Abbildung 3-145 ersichtlich, sind die Bauteile mit Schutzlack wesentlich homogener in der Oberfläche. Der Schutzlack erlaubt den problemlosen Einsatz des Stahlmaterials in der Kaltumformung und beim Formhärten und wird bereits bei mehreren Bauteilen und Fahrzeugen eingesetzt. Derartige Zunderschutzlacke, die auch über Sprühapplikation aufgetragen werden können, sind auch für das Schmieden oder andere Hochtemperaturprozesse von Stahl einsetzbar.

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Schlusswort – Zusammenfassung und Perspektiven

Schlusswort – Zusammenfassung und Perspektiven

Wir haben Ihnen in diesem Buch die komplexen Zusammenhänge der chemischen Nanotechnologie am Beispiel der Silan-Technologie vorgestellt. Die Silan-Technologie bietet die Möglichkeit, anorganische und organische Struktureinheiten miteinander zu verknüpfen. Ausgehend von solchen anorganisch-organischen Brückenmolekülen, so genannten Silanen oder auch Organosilanen, wurde anhand sechs Reaktionsprinzipien die Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten aufgezeigt. Der Sol-Gel-Prozess und damit die Hydrolyse und Kondensation von Silanen zu Siloxanen als Startreaktion ermöglicht die Herstellung dünner Schichten oder silikatischer Nanopartikel. Die organische Seitenkette kann im einfachsten Fall als Netzwerkwandler und damit zur Flexibilisierung dienen, wobei das Eigenschaftsprofil der resultierenden Verbindungen sehr Silikonen ähnelt, ohne die typischen Nachteile der Silikonchemie aufzuzeigen. Grundlegende Kenntnisse und Reaktionsprinzipien der Glaschemie können genutzt werden, um das anorganische Netzwerk zu modifizieren und hierdurch beispielsweise eine Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit oder eine höhere Härte zu erreichen. Verlängert man die organischen Seitenketten am Silan, durch einfache Kohlenwasserstoffketten (>8 CH2-) oder nutzt man fluorierte Spezies bzw. Polyetherketten, so bekommt man tensidähnliche Moleküle, die sich bei Verwendung in Lacken und insbesondere in Sol-Gel-Systemen an der Oberfläche ausrichten. Man ändert die Oberflächenenergien und kann so die Eigenschaftsprofile zwischen hydrophob oder „Easy to Clean“ bis hydrophil oder Antibeschlag maßschneidern. Nanopartikel können über die anorganische Seite der „Brückenmoleküle“ (Silane) über so genannte Silanisierungsreaktionen mit kovalent gebundenen organischen Struktureinheiten belegt werden. Diese Silanisierung führt zur Stabilisierung der Nanopartikel gegen (Re‑)Agglomeration und spaltet oft noch vorhandene Agglomerate (bei kommerziellen Nanopartikel-Dispersionen oder -Pulvern) erst in ihre Primärteilchengröße auf. Durch diese Oberflächenmodifikation wird die meistens anorganische Nanopartikelgrenzfläche mit der umgebenden, im Falle von Farben und Lacken organischen Beschichtungsmatrix kompatibel. Können die eingesetzten Silane mit sich selbst oder mit der umgebenden Matrix reagieren, so spricht man von Netzwerkbildnern. Hierdurch eröffnen sich weitere Umsetzungsmöglichkeiten (Polymerisations- oder Additionsreaktionen), wodurch der homogene und

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stabile Einbau in reaktive Lack- und Farbsysteme ermöglicht wird. Die jeweiligen Herstellungsprinzipien und Oberflächenmodifizierungen können dabei an die späteren Einsatzwecke angepasst werden. Durch Kombination aller erwähnten Reaktionsprinzipien bietet die Silan- und Nanotechnologie die Möglichkeit, Matrices zu erzeugen, die über glasähnliche Strukturen keramische Festkörperpartikel in ein organisches Polymernetzwerk fest anbinden. Dabei kann auch die Oberflächenenergie und -struktur eingestellt werden. Ein Pool von Möglichkeiten tut sich auf, der bisher nicht erreichbare Eigenschaftsprofile offenbart. Das Feld der chemischen Nanotechnologie umfasst sicherlich noch andere Bereiche, wie beispielsweise die Erzeugung und Verarbeitung von organischen Nanopolymerstrukturen, Bulkwerkstoffe und damit Kunststoffmodifizierungen, Imprägnierungen, biologische und medizinische Anwendungen oder metallische Partikel. Die Perspektiven sind schwer in einem Satz auszudrücken. Aber in jedem einzelnen Bereich, seien es Kratzfestlacke, katalytisch aktive Beschichtungen, selbstreinigende Oberflächen, Korrosionsschutzmaterialien usw. hat die Entwicklung gerade erst an Zielrichtung und Fahrt gewonnen. Die kommerzielle Lackchemie öffnet sich immer stärker den neuen Materialien, während die Entwicklung im Bereich der neuen Materialien immer stärker in Richtung Anwendbarkeit mit kommerziellen Technologien geht. Durch diese Annäherung wird sich also noch viel tun in den nächsten Jahren und wir hoffen, Ihnen mit diesem Buch die Welt der Silan- und der chemischen Nanotechnologie etwas näher zu bringen. Dieses Buch soll die wichtigsten Reaktionsmöglichkeiten für den Bereich der Beschichtungsmaterialien aufzeigen. Es soll anregen, zu neuen Blickwinkeln bei der Forschung und Lösungsmöglichkeiten für die industrielle Nutzung geben. Viele der angegebenen Systeme und Materialien sind patentierte Verfahren und können nicht einfach kopiert werden. Man sollte sich bei der wirtschaftlichen Nutzung dieser Technologie sehr genau mit der Patentliteratur auseinandersetzen. Da wir jedes einzelne Thema nur im Kern anschneiden konnten, haben wir ein ausgiebiges Literaturverzeichnis angehängt, so dass der Leser bei näherem Interesse einen leichten Einstieg in die Details finden kann. Wir bieten unseren Lesern auch gerne an, uns bei speziellen Fragen persönlich zu kontaktieren.

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Literatur

Literatur

Allgemeine Literatur Neal Stephenson: Diamond Age (1996) – dt. Diamond Age – Die Grenzwelt (1996) Neal Stephenson: Snow Crash (1991) Marcus Hammerschmitt: Der Zensor (2001) Arthur C. Clarke: Fountains of Paradise (1979) – dt. Fahrstuhl zu den Sternen; siehe auch Weltraumlift Michael Crichton: Prey (2002) – dt. Beute Greg Bear: Queen of Angels (1990) – dt. Königin der Engel (1993) Greg Bear: Slant (1997) Kathleen Ann Goonan: Queen City Jazz (1994) Kathleen Ann Goonan: Mississippi Blues (1997) Kathleen Ann Goonan: Crescent City Rapsody (2000) Kathleen Ann Goonan: Light Music (2002) Peter F. Hamilton: The Nano Flower (1995) – dt. Mindstar, Die Nano-Blume (1999) John Robert Marlow: Nano (2004) Britt D. Gillette: Conquest of Paradise (2003) Stanisław Lem: Wizja Lokalna (1982) – dt. Lokaltermin (1985) Stanisław Lem: Pokój na ziemi (1986) – dt. Der Flop (1986), Frieden auf Erden (1988) Kevin J. Anderson & Doug Beason: Assemblers of Infinity (1993) Jack Dann & Gardner R. Dozois eds: Nanotech (Anthology) (1998) Elton Elliott ed: Nanodreams (1995) Michael Flynn: Nanotech Chronicles (1991) Bart Kosko: Nanotime (1997) Nancy Kress: Beggars and Choosers (1994) Wil McCarthy: Bloom (1998) Linda Nagata: The Bohr Maker (1995) Linda Nagata: Tech Heaven (1995) Walter Jon Williams: Aristoi (1992)

Sachliteratur G. Schmid (Ed.): Nanoparticles – From Theory to Application; Dez 2003; Wiley-VCH Uwe Hartmann: Faszination Nanotechnologie. Spektrum Akademischer Verlag. 2005 K. Eric Drexler: Nanosystems (Kapitel 1 u. 2, HTML) K. Eric Drexler: Engines of Creation K. Eric Drexler: Unbounding the Future Robert A. Freitas: Nanomedicine (Vol. I als HTML) Douglas Mulhall: Our Molecular Future

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Literatur

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Literatur

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172 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

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Literatur

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Abkürzungsverzeichnis

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Abkürzungsverzeichnis

∆Hm ∆Hmmax ∆Hn ∆Hnmax 1,6-HDDMA AlO(OH) ATR BP BPA BPF2 BPS CC-Effekt CNT CR39 CVD „Darocure 1173” DDDMA DEGDEE DLS DIAMO DMDEOS DTA EDX ESCA FTS FTIR Gew% GPTES GPTMS GT HPDEC Haze HDDA INM IPE IR „Irgacure 184“ „Irgacure 500“

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Spezifische Polymerisationsenthalpie Maximale spezifische Polymerisationsenthalpie Molare Polymerisationsenthalpie Maximale molare Polymerisationsenthalpie 1,6-Hexandioldimethacrylat Böhmit Attenuated Total Reflectance Bisphenolverbindung 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, Bisphenol A Bis (2-hydroxyphenyl)-methan Bis (4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bisphenol S Catalytic Clean-Effekt Carbon Nanotubes Poly-(bisallylcarbonat-diethylenglykol) Chemical Vapor Deposition 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Fa. Ciba 1,12-Dodecandioldimethacrylat Diethylenglykoldiethylether Dynamische Lichtstreuung 3-(2-Aminoethylamino)-propyltrimethoxysilan Dimethyldiethoxysilan Differentialthermoanalyse Energy Dispersive X-ray Analysis Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse 1H,1H,2H,2H,-Perfluoroctyltriethoxysilan Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie Gewichtsprozent 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan Gitterschnitt High power decoupling – Breitbandentkoppelung Streulichtverlust 1,6-Hexandioldimethacylat Institut für Neue Materialien gem. GmbH Isopropoxyethanol Infrarot 1-Hydroxycyclohexylphenylketon , Fa. Ciba Benzophenon/1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon-Gemisch, Fa. Ciba

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178 K MWNT MI Mol% MPTS MTEOS MTKS NIR NMR ORMOSIL ORMOCER PC PCS Photo-DSC PMMA REM RT SAXS st TEM TEOS Tg Tmax TMPTA TMS TT UV VIS

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Abkürzungsverzeichnis

Anorganischer Kondensationsgrad Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren 1-Methylimidazol Molprozent 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Methyltriethoxysilan MTEOS/TEOS/Kieselsol Near Infrared Magnetische Kernresonanz Organically modified Silanes Organically modified Ceramics Polycarbonat Photonenkorrelationsspektroskopie Photo-Differential Scanning Calorimetry Polymethylmetacrylat Rasterelektronenmikroskopaufnahmen Raumtemperatur Small angle X-ray scattering – Röntgenkleinwinkelstreuung stöchiometrisch Transmissionselektronenmikroskopie Tetraethoxysilan Glasübergangstemperatur Peaktemperatur unter den UV-Strahlern Trimethylolpropantriacrylat Tetramethylsilan Tape Test Ultraviolett Visible

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Lebensläufe

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Lebensläufe Dr. Stefan Sepeur studierte von 1989 bis 1994 an der Universität des Saarlandes und promovierte dort 2001 zum Thema „Entwicklung von Beschichtungsmaterialien auf Basis der Sol-Gel-Prozesse“. Dabei betreute er Entwicklungstätigkeiten in Bereichen der chemischen Nanotechnologie und leitete die Anpassungs- und Verfahrensentwicklung im Bereich Beschichtungstechnik für NMO (Neue Materialien für die Oberflächen). Im August 1999 gründete er gemeinsam mit Reimund Krechan die NANO-X GmbH. Mit mehr als 30 Patenten und Veröffentlichungen hat NANO-X den Bereich Nanotechnologie am Standort Saarland weiter entwickelt. Neben seiner Tätigkeit als Geschäftsführer ist Dr. Sepeur in mehreren Gremien und Organisationen zum Thema Nanotechnologie, beispielsweise als Vorstand des NanoBioNet e.V., tätig. Dr. Frank Groß, NANO-X GmbH, Jahrgang 1969, studierte Chemie an der Universität des Saarlandes, sein Diplom und seine Doktorarbeit fertigte er an dem Institut für Neue Materialien (INM) in Saarbrücken an. Von 1998 bis 1999 war er F&E-Gruppenleiter am INM in der Abteilung von Dr. Sepeur. Seit 2000 ist er bei der NANO-X GmbH als Abteilungsleiter für die Entwicklung von Easy to clean-, Antifingerprint sowie selbstreinigenden Beschichtungen zuständig. Dr. Stefan Goedicke, Jahrgang 1969, studierte von 1989 bis 1995 Chemie an der Universität des Saarlandes und absolvierte dabei auch ein Auslandssemester an der University of Surrey in Guildford/England. Er promovierte 2001 am INM (Leibniz Institut für Neue Materialien) in Saarbrücken, wo er parallel auch F+E-Projekte mit Industriepartnern in den Bereichen anorganische Bindemittel auf Basis der Sol-Gel- und Nanotechnologie, Brandschutz, hochtemperaturbeständige Beschichtungen, Materialien für die Wärmeisolation und Modifizierung von Zahnfüllstoffen durchführte. Seit 2001 leitet er eine Entwicklungsabteilung in der NANO-X GmbH in Saarbrücken, die sich unter anderem mit der Entwicklung von Beschichtungen für den Korrosionsschutz und Hochtemperaturkorrosionsschutz sowie Spezialanwendungen beschäftigt. Dr. Nora Laryea studierte von 1990 bis 1995 an der Technischen Hochschule Merseburg/Martin-Luther-Univeristät Halle-Wittenberg und promovierte 2001 am Institut für Neue Materialien in Saarbrücken. Sie arbeitete dort als wissenschaftliche Mitarbeiterin zum Thema flexible Hartbeschichtungsmaterialien auf der Basis von anorganischorganischen Nanokompositmaterialien. Von 1998 bis 2000 war sie dort als Gruppenleiterin auf dem Gebiet der strahlenhärtbaren Nanokompositsysteme angestellt. Seit 2000 ist sie Mitgesellschafterin der NANO-X GmbH in Saarbrücken und Abteilungsleiterin im Bereich Kratzfestbeschichtung, Imprägniersysteme und Bindemittel und zuständig für die Betreuung der Qualitätssicherung.

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Index

Index

Symbole 1-Methylimidazol 100 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilan 100 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan 102 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 122

A Abriebfestigkeit 111 Aerogel 28 Aerosil 58 Aerosilverfahren 60 Agglomeration 65, 125 alkalische Hydrolyse 31 Aluminiumalkoxid 37 Anatas 76, 79 anorganische Vernetzung 152 antibakteriell 92 Antibeschlageffekt 51 Antifingerprint-Beschichtung 150 Antireflexbeschichtung 38

B basische Katalyse 101 Benetzung 41 BET 70 Bisphenol A 102 Böhmit 108 Bottom Up-Strategie 16 Bottom Up-Verfahren 58 Brechungsindex 57 Brechwert 39

C Catalytic Clean-Effekt 81

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chemische Fällung 62 chemische Nanotechnologie 17 Chitosan 95

D Dieselrußfilter 84 DLS 71 dynamische Lichtstreuung 71

E Easy to Clean-Effekt 46 Easy to Clean-Oberflächen 40 EDX 67 Effekt –, induktiv 32 –, sterisch 32 elektrostatische Stabilisierung 65 elektrosterische Stabilisierung 65

F Fällungs-Emulsions-Verfahren 146 Fällung, chemisch 62 Flammenhydrolyse 60 Formhärten 162 Foto-DSC 134 Fotoinitiator 141 Fotokatalyse 77, 79, 80 Fotooxidation 80 FTIR 134

G Gel 27 Glaschemie 24 GPTS 100

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H

M

Harz 149 Haze 107 Hydrolyse 25 –, alkalisch 31 –, sauer 31 Hydrolysegeschwindigkeit 32 Hydrolysegrad 118 Hydrophilschichten 56 hydrophob 43 Hydrophobizität 43

Metallalkoxide 25, 34 Mikroemulsionsverfahren 63 MPTS 122

I induktiver Effekt 32 inverser Lotus-Effekt 55 IR-Spektroskopie 104 isoelektrischer Punkt 65

K Karl-Fischer-Titration 129 Katalyse –, basisch 101 –, sauer 101 kathodischer Korrosionsschutz 160 Kieselsole 73 Kohlenstoffnanoröhren 89 Kompatibilisierung 123 Komposite 31 Kondensation 25 Kondensationsgeschwindigkeit 32 Kondensationsgrad 118 Kontaktwinkel 42 Konversionsgrad 134 Korrosionsschutz 155 Kratzfestbeschichtung 111 Kratzfestigkeit 111

L Lichtstreuung, dynamisch 71 Lotus-Effekt 40 –, invers 55 Lotuspflanze 48 Lyogel 27

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N Nanokomposit 99 Nanomaterialien 13 Nanometer, Definition 13 Nanopartikel 57 Nanopartikel, Herstellung 58 Nanoreaktor 63 Nanostrukturierung 19, 54 Nanotechnologie –, Definition 13 –, chemisch 17 Nanotubes 89 Netzwerkbildner 98 Netzwerkwandler 31, 33 NMR-Spektroskopie 117

O Oberflächenatom 20 Oberflächeneffekte 40 Oberflächenenergie 41 Oberflächenmodifizierung 63 Organosilane 22 Ormocer 99 Ormosil 99 Oxiranring 100

P PCS 71 pH-Wert 127 Phasentrennung 147 Photonenkorrelationsspektroskopie 71, 148

R Rutil 76 Röntgendiffraktometrie 68 Röntgenkleinwinkelstreuung 72

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S

U

SAM 157 saure Hydrolyse 31 saure Katalyse 101 SAXS 72 Selbstreinigungseffekt 79, 81 Self Assembling Monolayer 157 Silane 22 Silanisierung 23, 66 Silber 93 Silikonchemie 24 Silikone 33 Silixane 151 Siloxanbrücke 66 Sintermetallfilter 86 Sol-Gel-Prozess 25, 62 Stabilisierung 64 –, elektrostatisch 65 –, elektrosterisch 65 –, sterisch 65, 125 sterischer Effekt 32 sterische Stabilisierung 65, 125 Stickstoffadsorption 70 Streulichtverlust 107 Stöber-Prozess 29 Stöchiometrie der Hydrolyse 113 superhydrophil 43 superhydrophob 43

UV-Härtung 123 UV-Schutz 78

V Verzunderung 162 Vernetzung, anorganisch 152

W Warmumformung 162 Windschutzscheibe 53

X Xerogel 27

Y Youngsche Gleichung 41

Z Zetapotential 65 Zirkonalkoxide 37

T Taber-Abraser 107 TEM 67, 128 Temperaturverlauf 125 TEOS 25 Textilimprägnierung 50 Thermokorrosionsschutz 85 Thixotropie 61 Titandioxid 76 Top Down-Strategie 16 Top Down-Verfahren 58 transluzent 125 Transmissionselektronenmikroskopie 67, 128

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