Korrosion und Korrosionsschutz [2., völlig neu bearb. Aufl. Reprint 2020] 9783111508436, 9783111141183

Citation preview

F.TÖDT KORROSION UND

KORROSIONSSCHUTZ

KORROSION UND KORROSIONSSCHUTZ Herausgegeben

von

F R I T Z TÖDT unter Mitarbeit

von

F.-C. Althof • K . B a y e r • J . Fischer • R . Freier • H . G r ü ß L. W. H a a s e • H . G. H e i t m a n n • H . M. Huchzermeier • W . K a t z K . Kirschke • H . K l a s • G. L e h m a n n • K . F. Mewes • E . Mundinger E . Pietseh • E . R a b a l d • L. Reschke • J . Scheiber • G. Seelmeyer f A. Splittgerber f • F. T ö d t • H . U m s t ä t t e r f • W . Wiederholt H . Winkel m a n n

2., v ö l l i g n e u b e a r b e i t e t e

Auflage

mit 741 Abbildungen u n d zahlreichen Tabellen

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung • J . G u t t e n t a g , Verlagsb u c h h a n d l u n g • Georg Reimer • K a r l J . T r ü b n e r • Veit & Comp. BERLIN

1961

© C o p y r i g h t 1961 b y W a l t e r de G r u y t e r & Co., v o r m a l s 0 . J. C ö s c l i c n ' s c h e V c r i a g s h a n d l u n g buchhandlung -

Georg Keimer -

K a r l J. T r ü b n e r -

— J. G u t t c n t a g , V e r l a g s -

V e i t & C o m p . , B e r l i n W 3 0 , G e n t h i n e r Straße 13. A l l e R e c h t e ,

auch die des a u s z u g s w e i s e n N a c h d r u c k s , der p h o t o m c c h a n i s c h c n W i e d e r g a b e , der Herstellung v o n M i k r o f i l m e n und der Ü b e r s e t z u n g , v o r b e h a l t e n . — A r c h i v - N r . 52 105 61. — P r i n t e d in G e r m a n y . Satz und D r u c k : W a l t e r de G r u y t e r & Co., B e r l i n W 30

Vorwort zur 1. Auflage Das vorliegende Handbuch für Korrosion und Korrosionsschutz sollte in erster Linie der Tatsache Rechnung tragen, daß die in deutscher Sprache vorliegenden Bücher ähnlichen Charakters annähernd 20 J a h r e alt sind

(Bauer-Kröhnke-Masing,

Korrosion I, I I , I I I , 1936, 1938, 1940; Evans, Korrosion, Passivität in Oberflächenschutz 1939). Dazu kommt, daß nicht nur wegen des inzwischen sehr stark angestiegenen Umfanges des Schrifttums, sondern auch vor allem wegen der steigenden Bedeutung der Korrosion ein Überblick in Buchform als dringend erforderlich bezeichnet werden muß. Es sollten vor allem neuere in den genannten Büchern noch nicht vorhandene Ergebnisse berücksichtigt und das ältere Tatsachenmaterial nur insoweit mitverarbeitet werden, als es im Interesse einer geschlossenen Darstellung notwendig war. Bei der ungeheuren Fülle des zu verarbeitenden Materials kam es darauf an, nur die wichtigsten Ergebnisse und Zusammenhänge zu berücksichtigen und durch möglichst zahlreiche Literaturhinweise zu ergänzen. Dies erschien um so mehr berechtigt, als auf den verschiedenen Grenzgebieten, wie Metallurgie, metallische Überzüge, Galvanotechnik und Anstrichtechnik, Bücher zur Verfügung stehen. Eine Hauptaufgabe des vorliegenden Handbuchs soll darin bestehen, eine Verbindung zwischen diesen Wissenszweigen herzustellen. Bei der Beschreibung der Korrosion in den verschiedenen Industrien mußte eine Beschränkung auf ausgewählte Beispiele vorgenommen werden, um den Umfang in tragbaren Grenzen zu halten. Ein Abschnitt über die wirtschaftlichen Schäden der Korrosion sowie über die Dokumentation soll auf die auf dem Korrosionsgebiet vorhandenen Schwierigkeiten und die allerdings noch sehr am Anfang stehenden Versuche, diese auf internationaler Ebene zu überwinden, hinweisen. Wenn dann weiterhin der Abschnitt über „Interkristalline Korrosion und Spannungskorrosion" ebenfalls im allgemeinen ersten Teil aufgenommen ist, so kann dies damit begründet werden, daß diese Angriffsarten für alle folgenden Abschnitte von Bedeutung sind.

VI

Vorwort

Im Kapitel über „Eisen" sind die elektrochemischen Untersuchungen der letzten 10 J a h r e ausführlich behandelt. Die Angriffe der verschiedenen angreifenden Medien auf die verschiedenen Metalle sind im großen und ganzen in den genormten Größen g/m 2 / Tag bzw. m m / J a h r angegeben. Die K o r r o s i o n s s c h u t z v e r f a h r e n sind sowohl nach Verfahren als auch zum Teil nach Metallen gegliedert. Bei der Abhandlung der „Silikone" und der „organischen Fluorverbindungen" nehmen die Herstellungsverfahren gegenüber der Beschreibung der erreichten bzw. erreichbaren Korrosionsverhütung einen verhältnismäßig breiten Raum ein. Der Abschnitt über Anstriche und Lacke enthält hauptsächlich nur die für Auswahl und Aufbau von Anstrichen wichtigen allgemeinen Gesetzmäßigkeiten, weil Literatur über Einzelheiten der Anstrichtechnik und Eigenschaften der verschiedenen Anstriche ausreichend zur Verfügung steht. Der „Kathodische Schutz" ist wegen seiner in den letzen J a h r e n besonders stark angew achsenen Bedeutung an mehreren Stellen des Buches beschrieben (Zweiter Teil, S. 453, Dritter Teil, S. 659, Vierter Teil, S. 709, 710, 728 und 863). Im vierten Teil über die „Korrosion in den verschiedenen Industrien" ist die chemische Industrie sowie die Kessel- und Kondensatorkorrosion besonders ausführlich behandelt. Daß hier im Hinblick auf den Umfang eine gewisse Beschränkung und Auswahl nötig war, ist bereits gesagt. Beim fünften Teil „Korrosionsprüfmethoden" ist dagegen Wert auf eine möglichst umfassende Bearbeitung gelegt worden, wobei die sehr große Anzahl an Literaturangaben den Charakter des Buches als Nachschlagwerk nochmals unterstreicht. Für die Bearbeitung des Sachverzeichnisses möchte ich Herrn Dipl.-Chem. Lehmann, meinen Dank aussprechen. Berlin-Dahlem, im F r ü h j a h r 1955

F.

Tödt

Vorwort zur 2. Auflage Ein zusammenfassendes Handbuch über das gesamte Korrosionsgebiet hat Aufgaben zu erfüllen, deren Schwerpunkte in einer Reihe von technisch und wirtschaftlich wichtigen Gebieten liegen oder zumindest diese Gebiete stark berühren. Die Ausdehnung wird schon durch die Tatsache klar, daß sämtliche metallerzeugenden, metallverarbeitenden Industrien und auch alle Metallverbraucher an Korrosionsfragen interessiert sein müssen. Allein der Korrosionsschutz umfaßt große Industrien, wie Galvanotechnik und Anstrichtechnik, so daß hier naturgemäß große und zusammenfassende Spezialwerke bereits vorliegen. Hier die richtige Verbindung und Abgrenzung, aber auch eine im Hinblick auf das bekannte nicht allzu ausführliche Behandlung zu schaffen, ist eine der Hauptaufgaben des Buches. Die Bedeutung des Korrosionsgebietes ist in ständigem Wachsen begriffen, weil die Verarbeitung immer neuer und den speziellen Anforderungen besser angepaßter Metalle und Metallegierungen im Rahmen der stürmischen Entwicklung der Technik eine Hauptrolle spielt. Man braucht nur an die von J a h r zu J a h r stark ansteigende Aluminiumproduktion zu denken und an das Auftauchen neuer Metalle wie Titan. Gerade hier, sowohl beim Aluminium wie beim Titan, ist das günstige Korrosionsverhalten ausschlaggebend. Nicht ganz einfach ist die Frage, inwieweit eine erschöpfende Darstellung der rein wissenschaftlichen Grundlagen in ein derartiges Buch gehört. Daß hierauf nicht verzichtet werden kann, ist klar. Andererseits werden die Praktiker aus den verschiedenen Industrien, und das ist der weitaus größere Teil der Interessenten, eine allzu ausführliche Behandlung rein theoretischer Grundlagen möglicherweise als Ballast empfinden, welcher der praktischen Benutzung des Buches abträglich sein könnte. Die Tatsache, daß nach etwa 4 Jahren die 1955 erschienene 1. Auflage des Handbuches „Korrosion und Korrosionsschutz" vergriffen war, bot eine willkommene Gelegenheit für die Neubearbeitung. Gerade in den letzten fi Jahren seit Erscheinen

VIII

Vorwort

der ersten Auflage hat das Korrosionsgebiet ebenso wie alle Zweige der metallverarbeitenden Industrie eine sehr starke Ausweitung erfahren. Daher ist der größere Teil der jetzt vorliegenden 2. Auflage nicht nur überarbeitet, sondern völlig neu gefaßt worden, wobei eine Erweiterung des Umfanges nicht zu vermeiden war. Auf jeder Seite des Buches ist zwischen den Seitenzahlen ein Vermerk über die jeweilige Seitenzahl, auf der die Literatur des betreffenden Abschnitts zu finden ist, gemacht. Berlin-Dahlem, im Sommer 1961

F.

Tödt

Mitarbeiterverzeichnis Althof, Friedrich-Carl, Prof. Dr.-Ing. DVL-Institut f ü r Werkstoff-Forschung, Aachen Bayer, Kurt, Dr.-Ing. Deutsches Patentamt, München Fischer, Johannes, Chemiker, Hanau

Dr.-Ing.

Freier, Rolf, Dr.-Ing. Chefchemiker, Klöckner-Werke AG, Bergbau Victor-Ickern, Castrop-Rauxel Grüß, Heinz, Dr. phil. Laboratoriumsvorstand im Wasserwerk für Meßtechnik, Siemens & Halske, Berlin Haase, Ludwig Werner, Prof. Dr. Chemiker, selbst. Sachverst. in Wasserfragen, Berlin Heitmann, Hans Günter, Dipl.-Chem. Siemens-Schuckertwerke AG, Erlangen Huchzermeier, Hans M., Dr.-Ing. Bremer Vulkan, Schiffbau- und Maschinenfabrik, Bremen-Vegesack Katz,

Walter, Dr.-Ing. Wissenschaftlicher Mitarbeiter im NickelInformationsbüro G. m. b. H., Düsseldorf

Kirschke, Kurt, Dr.-Ing. Bundesanstalt f ü r Materialprüfung Klas,

Heinrich, Dr. phil. Chefchemiker, Phoenix-Rheinrohr AG, Düsseldorf

Lehmann, Günter, Dr. Dipl.-Chem. Homburg, Saar

rer.

nat.,

Pietsch, Erich, Prof. Dr. Direktor des Gmelin-Instituts für anorganische Chemie und Grenzgebiete in der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften. Honorarprofessor an der Johann Wolfgang Goethe Universität Frankfurt/Main und an der Bergakademie Clausthal Rabald, Erich, Prof. Dr. Diplomchemiker, Honorarprofessor an der Technischen Hochschule Karlsruhe, auswärtiger Mitarbeiter der Degussa, Frankfurt/Main Reschke, Lilli, Dr. phil. Chemikerin, Vereinigte Aluminiumwerke AG., Bonn Scheiber, Johannes, Prof. Dr. früher Prof. der chemischen Technologie Leipzig, jetzt Oberstdorf Seelmeyer, Günther, Dipl.-Ing. f Beratender Ingenieur und öffentlich bestellter und vereidigter Sachverständiger für Korrosion u. Steinverhütung, Berlin Splittgerber, Arthur, Prof. Dr. f Diplomchemiker, früher Honorarprofessor an der Technischen Universität Berlin Tödt,

Fritz, Prof. Dr. Oberregierungsrat und Leiter der Abteilung „Elektrochemische Sonderaufgaben" in der Bundesanstalt f ü r mechanische und chemische Materialprüfung, Berlin

Umstätter, Hans, Dr.-Ing. f Wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Bundesanstalt f ü r mechanische und chemische Materialprüfung, Berlin

Meives, K.-F., Dr.-Ing. Abteilungsleiter, Gesellschaft f ü r Linde's Eismaschinen AG., Sührt

Wiederholt, Wilhelm, Dr. phil. Oberregierungsrat und Leiter der Fachgruppe „Korrosion und Korrosionsschutz" in der Bundesanstalt f ü r Materialprüfung, Berlin-Dahlem

Mundinger, E., Dr. rer. Chemiker, Tübingen

Winkelmann, Harriet, Wiesbaden

nat.

Dipl.-Chem.

Gesamtübersicht * Erster T e i l : A l l g e m e i n e s A. Korrosion und Volkswirtschaft E. Pietsch B. Die Aufgabe der Dokumentation fiir Forschung und Praxis der Korrosion K. Pietsch

Zweiter Teil: Korrosion A. 1$. ('. D. K. F.

Kisen und Stähle Zink Kupfer Blei Nickel Zinn

W. W. W. W. W. W.

Katz Katz Katz Katz Katz Katz

('. Allgemeine Betrachtungen und theoretische Vorstellungen F. Tödt

er v e r s c h i e d e n e n Metalle (J. H. I. K. L.

Titan, Zirkon, Tantal W. Katz Silber W. Katz Gold und l'latinmetalle W. Katz Aluminium und Magnesium . . L. Reschke Kontakt-Korrosion W. Katz

Dritter T e i l : K o r r o s i o n s s c h u t z v e r f a h r e n A. tirundlagen J. Fischer B. Allgemeines über metallische und nichtmetallische Überzüge J. Fischer ('. Metallische und nichtmetallische Überzüge auf verschiedenen Metallen . . J. Fischer D. Silikone J. Fischer K. Die organischen Fliiorverbindungen J. Fischer

F. Anstriche, Lacke und Gummi J. Scheiber G. Kathodischer Schutz W. Katz H. Der Korrosionsschutz beim Versand und bei der Lagerung metallischer Fertigprodukte II. Winkelmann

Vierter T e i l : K o r r o s i o n auf v e r s c h i e d e n e n Gebieten A. Interkristalline Korrosion (Kornzerfall) und Spannungskorrosion . . . . F.-C. Althof B. Atmosphärische Korrosion K.-F. Mewes 0. Kaltund Warmwasserkorrosion L. IV. Haase D. Kessel- und KondensatorKorrosion A. Splittgerber f , neubearbeitet von R. Freier * Ausführliche Inhaltsübersicht S. XIII.

E. Wärmekraftmaschinen . . A. Splittgerber f F. Korrosionsprobleme in Kernenergieanlagen H.O. Heitmann 0 . Rohrleitungen

II.

H. Chemische Industrie 1. Schiffbau K. Zuckerindustrie

Klas

E. Rabald Ü.M.

Huchzermeier F. Tödt

Gesamtübersicht

XII L. Milchindustrie 31. Kali-Industrie N. Korrosion in der Elektrotechnik

E.

Mundinger W. Katz H. Grüß

0 . Kavitation II. neubearbeitet von K. Kirschice

Umstätterf,

P. Der biochemische Angriff auf Eisen und Metalle G. Lehmann

Fünfter Teil: Korrosionsprüfmethoden A. Einleitende Ubersicht . . B. Probenahme und Probevorbereitung . ('. Xaturversuche (Langzeitversuche) . . . D. Laboratoriiimsversuchc . E. Auswertung von Korrosionsversuchen

ir.

Wiederholt

W. Wiederholt 11'. Wiederholt W. Wiederholt W. Wiederholt

F. J)ie Prüfung von metallischen Überzügen 11'. Wiederholt (». Die Prüfung von Emaillciibcrziigcn . . W. Wiederholt H. Die Prüfung von nichtmelallischcn, anorganischen Schichten . . . 11'. Wiederholt I. Die Prüfung von organischen Überzügen . . II'. Wiederholt

Anhang Wichtige Daten aus der Geschichte der Korrosion bis 1900 G. Seelmeyer f

Allgemeine Tabellen Sachregister

Inhaltsübersicht Erster Teil: Allgemeines Seite

A. Korrosion und Volkswirtschaft (von E. Pietsch) L i t e r a t u r s. u n t e r B

3

B. Die Aufgabe der Dokumentation für Forschung und Praxis der Korrosion (von E. Pietsch) Literatur

12 26

C. Allgemeine Betrachtungen und theoretische Vorstellungen (von F. Tödt)

28

I. Allgemeines über die wirtschaftliche B e d e u t u n g u n d über das Wesen der Korrosion, Schutzschichtbildung I I . Die Korrosion als elektrochemischer Vorgang (Lokalelementbildung) I I I . Wasserstoffkorrosionstyp IV. P o t e n t i a l ä n d e r u n g e n d u r c h Lokalströme V. Sauerstoffkorrosionstyp VI. Einzelheiten des elektrochemischen Korrosionsverlaufs

28 31 33 38 39 42

V I I . Z u s a m m e n h ä n g e zwischen Korrosion, O x y d a b b a u u n d Oxydmenge auf Metalloberflächen

44

V I I I . Direkte elektrochemische Messung der k a t h o d i s c h wirkenden O x y d h ä u t e u n d des hierbei wirksamen Sauerstoffs Literatur

46 48

Zweiter Teil: Korrosion der verschiedenen Metalle A. Eisen und Stähle (von W. Katz) I. Auflösung ohne S a u e r s t o f f m i t w i r k u n g 1. Allgemein 2. Anionisehes Eisen I I . Auflösung bei Sauerstoffgegenwart 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Allgemein W i r k u n g des Sauerstoffs Oxydationsmittel Korrosionsprodukt R o s t Abhängigkeit von der Wasserstoffionen-Konzentration Temperatureinfluß Bewegung W i r k u n g der Kohlensäure

53 53 53 54 54 54 55 56 56 57 58 58 59

XIV

Inhaltsübersicht •Seite

I I I . Angriffsarten 1. Gleichmäßiger Angriff 2. Grübchenbildung und Lochfraß 3. Korngrenzenangriff und Kornzerfall 4. Wasserstoffversprödung 5. Korrosion unter Spannung 6. Spongiose 7. Bodenkorrosion 8. Faden- und becherförmige Korrosion 9. Angriff durch Schwefel und Schwefelverbindungen

59 00 (iO 04 70 75 82 84 87 88

IV. Einfluß des Gefüges und der Zusammensetzung 1. Gefüge 2. Stahlbegleiter 3. Legierungskomponenten

92 92 94 95

V. Reaktionsweise 1. Oxydschichten 2. Auflösung im Anfang 3. Deckschichten und Schutzschichten 4. Die Korrosion in sauerstoffhaltigen Lösungen 5. Lokalelementversuche

99 99 99 101 101 102

VI. Potentiale 1. Beeinflussende Faktoren 2. Wasserstoffbeladung bzw. Sauerstoffwirkung 3. Normalpotential 4. p H -Abhängigkeit 5. Vorbehandlungen und Oberflächenbeschaffenheit 6. Art der Elektrolyten 7. Zeitspannungskurven 8. Potentiallagen 9. Stromdichteabhängigkeit VII. Behinderter Korrosionsablauf 1. Inhibitoren 2. Passivatoren 3. Passives Eisen VIII. Reaktion mit Wasserdampf und Waser bei höheren Temperaturen und Drücken 1. Reaktionen mit Dampf 2. Zerstörungsfälle 3. Korrosionsprodukte 4. Verhütung der Kesselkorrosion 5. Reaktion mit Druckwasser IX. Zunderung 1. 2. 3. 4. 5. 0. 7. 8. 9. 10.

Aufbau Geschwindigkeit der Zunderung von reinem Eisen Mechanismus der Zunderung Wirkung der Legierungsbestandteile Temperaturabhängigkeit Entzundern Hitzebeständige Legierungen auf Eisenbasis Fremde Oxyde und Aschen Spaltungskohlenstoff und Aufkohlung Walzwunderkorrosion

X. Angriff durch flüssige Metalle

104 104 105 100 100 107 107 108 109 109 112 112 113 116 125 125 128 129 130 130 132 132 133 134 135 137 137 138 139 142 142 142

Inhaltsübersicht

XV Seite

X I . Beständigkeit bzw. Abtragung A. Unlegierter, niedrig legierter Stahl und Gußeisen 1. 2. 3. 4.

Säuren Alkalihydroxyde Wasser, Salzlösungen und Meerwasser Gase

13. Legiertes Gußeisen 1. Silicium-Eisen-Legierungen 2. Nickelhaltiges Gußeisen C. Hochlegierte Stähle 1. 2. 3. 4. 5.

Chromstähle Chrom-Nickelstähle Die Chrom-Mangan-Nickelstähle Ausscheidungshärtende, nichtrostende Stähle Zunderbeständige und hitzebeständige Stähle

X I I . Durch Diffusion in der Oberfläche erzeugte Eisenlegierungen 1. Chromdiffusion 2. Aluminiumdiffusion 3. Siliciumdiffusion Literatur B. Zink (von W. Katz) I. Auflösung des Zinks unter Wasserstoffentwicklung I I . Auflösung ohne Wasserstoffentwicklung 1. Reaktionsmechanismus 2. Kinetik I I I . Potentiale 1. 2. 3. 4.

Korrosionspotentiale Potentialveredlung und Potentialumkehrung Stromdichtepotentialkurve und Zeitspannungskurven Passives Zink

IV. Arten des Angriffs 1. Interkristalliner Angriff 2. Kavitation 3. Grübchenbildung V. Korrosionsprodukte 1. Verschiedene Hydroxyd- und Oxydmodifikationen 2. p H -Erhöhung bei der Korrosion VI. Korrosion von Zinkschichten 1. Aufbau 2. Elektrochemisches Verhalten 3. Korrosionsverhalten V I I . Abtragungen des Zinks 1. 2. 3. 4. 5.

Anorganische Säuren Organische Säuren Alkalische Lösungen Salze Wasser

143 143 143 147 148 149 153 153 154 157 160 161 170 172 172 173 173 175 178 179 198 198 199 199 200 202 202 203 205 206 206 207 207 207 207 207 209 209 209 211 212 213 213 214 215 215 215

XVI

Inhaltsübersicht Seite

6. Warmwasserkorrosion 7. Verschiedene Angriffsbedingungen Literatur C. Kupier (von W. Katz) I. Chemisches und elektrochemisches Verhalten 1. Allgemein 2. Mechanismus der Kupferkorrosion 3. Auflösungsgeschwindigkeit 4. Potentiale II. Korrosionsprodukte

216 217 219 222 222 222 223 225 230 234

I I I . Arten des Angriffs 1. Ebenmäßige Abtragung 2. örtlicher Angriff 3. Interkristalliner Angriff 4. Spannungsrißkorrosion 5. Kavitation 6. Entzinkung 7. Wasserstoffversprödung (Wasserstoffbrüchigkeit)

234 235 236 236 237 238 238 241

IV. Kondensator-, Vorwärmer-, Autokühlerwerkstoffe und deren Korrosion . . . . 1. Legierungen 2. Vorkommende Angriffsarten 3. Entwicklung der Messing- und Nickel-Kupfer-Legierungen für Kondensatoren und Kühler 4. Einfluß der Strömung 5. Kathodischer Schutz 6. Verschmutzung

242 242 242 242 246 246 246

V. Korrosion bei höheren Temperaturen 1. Zunderung 2. Angriff durch Schwefeldampf, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff . . . 3. Angriff durch Halogene

246 246 248 248

VI. Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen in verschiedenen Angriffsmitteln 1. Kupfer 2. Messinge 3. Zinnbronzen 4. Aluminiumbronzen und Aluminiummehrstoffbronzen 5. Silicium- und Manganbronzen 6. Kupfer-Nickel-Legierungen 7. Verschiedene Kupferlegierungen Literatur

248 248 249 252 253 255 256 257 264

D. Blei (von W. Katz) I. Reaktionsmechanismus 1. Wasserstoffkorrosion 2. Sauerstoff-Depolarisation 3. Löslichkeit von Bleisalzen 4. p H -Abhängigkeit 5. Geschwindigkeit II. Beeinflussende Faktoren 1. Schutzschichten 2. Freie Fläche

269 269 269 269 269 270 270 274 274 274

Inhaltsübersicht

XVII Seite

3. Legierungskomponenten und Verunreinigungen 4. Korngröße und Struktur I I I . Angriffsarten und Korrosionsprodukte 1. 2. 3. 4. 5.

Korngrenzenangriff Interkristalline Brüchigkeit Lochfraß Kabel-Korrosion, „Phenol"-Korrosion Korrosionsprodukte

IV. Potentiale, Passivierung und Polarisation 1. 2. 3. 4.

Korrosionspotentiale Stromspannungskurven Zeitspannungskurven Passivierung

V. Korrosions de Bleis und der Bleilegierungen durch verschiedene Stoffe 1. Säuren 2. Alkalische Lösungen 3. Wasser 4. Salzlösungen 5. Baustoffe 6. Organische Stoffe 7. Gase 8. Mechanische Zerstörungen 9. Biologische und toxische Wirkung von Blei Literatur E. Nickel (von ]V. Katz) I. Allgemeiner Teil 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Verwendung Nickel- und Nickellegierungen Reaktionsweise Potentiale Passivität Wirkung von Legierungskomponenten Arten des Angriffs Korrosionsprodukte Zunderung

I I . Korrosion bzw. Beständigkeit des Nickels und der Nickellegierungen 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Schwefelsäure Salzsäure Salpetersäure Phosphorsäure Schweflige Säure Fluorwasserstoffsäure und Fluoride Organische Säuren Alkalische Lösungen Salze und Seewasser Wasser, Dampf und Kondensat Halogene und chlorierte Kohlenwasserstoffe Gase und Verhalten bei hohen Temperaturen Atmosphärische Korrosion Organische Stoffe Beständigkeitstabellen

Literatur

274 275 276 277 278 278 278 278 279 279 281 282 283 283 283 285 285 286 286 286 287 287 287 290 293 293 293 293 293 297 300 303 305 310 311 314 314 316 317 317 317 318 318 319 320 320 320 321 322 322 323 329

XVIII

Inhaltsübersicht Seite

F. Zinn (von W. Katz) I. Anwendung II. Reaktionsweise 1. Ohne Mitwirkung von Sauerstoff 2. Depolarisation durch Sauerstoff und Oxydationsmittel 3. Angriffsarten 4. Schutzschichten 5. Kinetik 6. Korrosionsprodukte 7. Potentiale

334 334 334 334 334 335 335 336 336 337

I I I . Legierungen und Verunreinigungen

338

IV. Zinnüberzüge 1. Feuerverzinnung 2. Elektrolytweißblech 3. Struktur 4. Schutzschichtdickenbestimmung 5. System Zinn/Eisen im Hinblick auf die Korrosion von Weißblech (Konserve) . 6. Diffusionsüberzüge

339 339 339 339 340 341 343

V. Abtragung bzw. Beständigkeit von Zinn 1. Säuren 2. Alkalische Lösungen 3. Salzlösungen und Meerwasser 4. Wasser und Dampf 5. Gase 6. Organische Verbindungen Literatur G. Titan, Zirkon und Tantal (von W. Katz) I. Titan 1. Eigenschaften 2. Reaktions weise 3. Abtragung in verschiedenen Mitteln 4. Gasaufnahme und Zunderung II. Zirkonium 1. Gewinnung, Eigenschaften, Anwendung 2. Elektrochemisches Verhalten 3. Korrosion des Zirkoniums I I I . Tantal 1. Elektrochemisches Verhalten 2. Korrosion des Tantals Literatur H. Silber (von W. Katz)

343 343 343 344 344 344 345 347 349 349 349 350 357 360 362 362 362 362 365 365 367 375 379

I. Allgemeines Verhalten

379

II. Anlaufvorgänge 1. Luft 2. Schwefelwasserstoff 3. Halogene 4. Zunderung

379 379 380 381 381

I I I . Elektrochemisches Verhalten des Silbers 1. Potentiale

382 382

Inhaltsübersicht

XIX Seite

IV. Kinetik 1. Cyanidlösungen 2. Elementarer Schwefel V. Auflösung bzw. Beständigkeit des Silbers 1. Säuren 2. Salze 3. Alkalhydroxyde 4. Halogene VI. Beständigkeitstabelle Literatur I. 0old und Platinmetalle (von W.Katz) I.

Eigenschaften der Edelmetalle 1. Legierungen 2. Zahnlegierungen 3. Oxydation 4. Anlaufen der Goldlegierungen 5. Resistenzgrenzen der Goldlegierungen 6. Spannungskorrosionsempfindlichkeit der Goldlegierungen 7. Wirkung als Legierungszusätze zu anderen Metallen 8. Elektrochemisches Verhalten

II. Gold 1. Verhalten gegen Säuren 2. Halogene 3. Ätzalkalien I I I . Platinmetalle Literatur K. Aluminium und Magnesium (von L. Reschke) I. Aluminium 1. Allgemeines 2. Einfluß der Oberfläche auf die Beständigkeit des Aluminiums 3. Einfluß von Zusammensetzung und Wärmebehandlung 4. Einfluß weiterer Faktoren 5. Angriffsarten 6. Schutzverfahren 7. Einwirkung von anorganischen Säuren und Laugen 8. Einwirkung von Salzen 9. Einwirkung von Wässern 10. Einwirkung von Gasen 11. Einwirkung von Elementen 12. Einwirkung von organischen Verbindungen 13. Einwirkung einiger sonstiger Stoffe 14. Verbindungsarbeiten 15. Verwendbarkeit des Aluminiums — einige ausgewählte Beispiele II. Magnesium 1. Allgemeines 2. Einfluß der Oberfläche auf die Beständigkeit des Magnesiums 3. Einfluß von Zusammensetzung und Wärmebehandlung 4. Einfluß weiterer Faktoren 5. Einwirkung verschiedener chemischer Stoffe

384 384 385 386 386 388 388 388 389 390 392 392 392 393 393 395 396 397 398 398 402 402 402 403 404 406 409 409 409 411 413 415 416 419 422 426 428 432 433 435 438 439 440 443 443 444 444 446 446

XX

Inhaltsübersicht Seite

6. S c h u t z m a ß n a h m e n : Inhibitoren — Oberflächenschutz 7. Verwendung Literatur L. Kontakt-Korrosion (von W. Katz) I. Erscheinung u n d A u f t r e t e n I I . Faktoren, die die galvanische Korrosion beeinflussen 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Potentiale Typen der galvanischen Elemente Polarisation u n d Korrosionsstrom U m k e h r u n g des Potentials Intensitätsverteilung des Angriffs Verhältnis der Oberflächengrößen und Prinzip der Empfangfläche Überspannung

451 453 454 460 460 461 461 461 462 462 462 464 464

I I I . Metallkombinationen 1. Eine praktische Spannungsreihe 2. Aluminium u n d seine Legierungen 3. Magnesium-Legierungen u n d Schwermetalle 4. Eisen u n d seine Legierungen 5. K u p f e r u n d Kupfer-Legierungen 6. Blei in Verbindung mit anderen Metallen 7. Graphit in Verbindung mit anderen Metallen 8. Dental-Legierungen

464 464 465 468 468 470 472 472 474

IV. Verhütung der galvanischen Korrosion Literatur

474 475

Dritter T e i l : K o r r o s i o n s s c h u t z v e r f a h r e n A. Grundlagen (von J. Fischer) I. Atmosphärischer Angriff I I . Elementbildung I I I . Welche Forderungen müssen gestellt werden ? 1. Die Oberflächenbeschaffenheit des Grundmetalles 2. Die Sauberkeit der Metalloberfläche 3. Die Veränderung der S t r u k t u r der Oberfläche IV. Die Wahl der Überzüge u n d Verfahren V. Die physikalischen u n d mechanischen Eigenschaften der Überzüge 1. 2. 3. 4.

Die Die Die Die

Porigkeit der Überzüge Haftfestigkeit der Überzüge Gleichmäßigkeit der Überzüge mechanischen Eigenschaften der Überzüge

Literatur B. Allgemeines über metallische und nichtmetallische Überzüge (von J. Fischer) I. Tauchverfahren 1. Abscheidung aus wäßrigen Lösungen 2. Abscheidung aus Salzschmelzen 3. Überzüge aus Metallschmelzen I I . Elektroplattieren 1. Grundlagen

479 481 485 488 489 489 489 492 496 496 503 505 507 513 517 518 518 518 519 520 520

Inhaltsübersicht

XXI Seite

2. Die galvanische W e r k s t a t t 3. Der E i n f l u ß der Badzusammensetzung und der Arbeitsbedingungen auf die Abscheidungsform 4. Die Anoden I I I . Spritzplattieren 1. Die Verfahrenstechnik 2. Die Eigenschaften gespritzter Metalle 3. Die Theorie 4. Die Anwendungsgebiete

520 521 522 524 524 527 527 528

IV. Diffusionsverfahren (Pulververfahren)

528

1. Die Theorie

529

2. Einige Anwendungsgebiete der Diffusion

530

V. A u f d a m p f v e r f a h r e n (Gasverfahren)

531

VI. Mechanisches Plattieren 1. Die Grundwerkstoffe

534 534

2. Die Metallauflage

535

V I I . Oxydationsverfahren

535

V I I I . Andere Schutzverfahren. Phosphatieren, Chromatieren

539

I X . Normen

542

X . Vorbehandlung der Metalloberfläche (Beizen, E n t f e t t e n , chemisches und elektrisches Polieren) 1. 2. 3. 4. 5.

Die Die Die Das Das

mechanische Behandlung physikalische Behandlung chemische Behandlung Beizen nichtmechanische Polieren

Literatur C. Metallische und nichtmetallische Überzüge auf verschiedenen Metallen (von J. Fischer)

545 546 547 547 549 550 551

.

I . Elektroplattieren mit K u p f e r I I . Elektroplattieren mit Messing und Tombak

559 560 561

I I I . Elektroplattieren mit Bronze

562

IV. Elektroplattieren mit K o b a l t und Nickel 1. K o b a l t 2. Nickel

563 563 563

V. Elektroplattieren mit Chrom VI. Elektroplattieren mit Zink V I I . Elektroplattieren mit K a d m i u m

569 572 574

V I I I . Elektroplattieren mit Zinn

575

I X . Elektroplattieren mit B b i

577

X . Elektroplattieren mit Eisan X I . Elektroplattieren auf Metallen, die einer besonderen Vorbehandlung bedürfen (Aluminium, Magnesium, Edelstahl, Zink) 1. Elektroplattieren von Aluminium und seinen Legierungen 2. Elektroplattieren von Magnesium u n d seinen Legierungen

577 578 578 579

XXII

Inhaltsübersicht Seite

3. Elektroplattieren von nichtrostenden Stählen 4. Elektroplattieren von Zink u n d seinen Legierungen X I I . Edelmetalle

579 580 580

1. Silber 2. Gold 3. Platinmetalle

580 581 581

X I I I . Neue B a d t y p e n

582

1. Borfluoridbäder 2. Pyrophosphatbäder

582 582

X I V . Nichtmetallische Überzüge auf Aluminium

582

X V. Nichtmetallische Überzüge auf Magnesium

584

X V I . Phosphatüberzüge X V I I . Einfluß von Inhibitoren Literatur D. Silikone (von ,/. Fischer) I . Allgemeines 1. Die Silane 2. Die Ester 3. Die Herstellungsverfahren der Silane I I . Die technische Bedeutung der Silikone 1. 2. 3. 4.

Die Die Die Die

Öle Harze Silikongummis Bildung von Schutzfilmen

I I I . Der technische Einsatz der Silikone Literatur K. Die organischen Fluorverbindungen (von J. Fischer) I. Anwendungsgebiete

586 587 593 603 603 604 604 604 607 608 611 612 615 615 624 629 629

1. Aliphatische Fluor Verbindungen

629

2. Aromatische Fluorverbindungen

630

I I . Die Herstellung der organischen Fluorverbindungen

630

I I I . Die Herstellung von Flußsäure und von elementarem Fluor

630

IV. Die technische Bedeutung der wichtigsten Fluorcarbon-Kunststoffe

632

V. Der technische Einsatz der wichtigsten Fluorearbon-Kunststoffe Literatur F . Anstriche, Lacke und Gummi (von J. Schreiber) I. Allgemeines, Definition, Bezeichnungen I I . Wesen der Anstrichmittel 1. Grundharztypen 2. Eignung der einzelnen H a r z t y p e n als Filmbilder 3. Verfilmung I I I . Wahl der filmbildenden Systeme f ü r den Korrosionsschutz 1. Systeme auf Basis reversibler Gelharze 2. Systeme auf Basis irreversibler Gelharze

636 639 641 641 642 643 645 646 650 650 651

Inhaltsübersicht

XXIII Seite

IV. Pigmente und Füllstoffe 1. 2. 3. 4.

Deckfähigkeit Farbton Filmverfestigungen Spezifische Pigmentwirkungen

V. Allgemeine Regeln für den Aufbau korrosionsverhütender Anstriche V I . Innenschutz, Außenschutz, Spezialanforderungen V I I . Wichtige Lacktypen A. Direktverfilmende Produkte 1. Flüchtige Lacke auf Sphäroassoziatharzbasis 2. Flüchtige Lacke auf Basis von reversiblen Gelharzsystemen 3. Asphalt- und Bitumenlacke B . Indirekt verfilmende Produkte 1. 2. 3. 4

F e t t e trocknende öle, Firnisse, Standöle usw öllacke und öllackartige Produkte Ölalkydharzlacke Lacke auf Basis härtbarer Harze

V I I I . Gummierungen, Auskleidungen I X . Prüfverfahren X . Vorbehandlung von Metallen für den Anstrich 1. Allgemeine Ausführungen 2. Spezielle Ausführungen X I . Pflege der Anstriche; Ausbesserung, Erneuerung, Entfernen alter Anstriche . . . Literatur G. Kathodischer Schutz (von W. Katz) I . Anwendungsgebiete 1. 2. 3. 4. 5.

Prinzip Mindestspannung und Mindeststromstärke Bestimmung der Mindeststromstärke und -Spannung Deckschichtenbildung und Vorpolarisation durch den kathodischen Schutz . . Schädigungen durch kathodischen Schutz

I I . Anoden Werkstoffe 1. Aktivanoden 2. Anoden für die Stromverfahren I I I . Kosten der Schutzverfahren 1. Rohrleitungen 2. Außenschutz von Schiffen IV. Stromableitung 1. Rohre und K a b e l 2. Wechselstromkorrosion V. Meßmethoden 1. 2. 3. 4. 5.

Spannungsmessung Schutzstromdichte Erdstromdichte Rohrstrom Spannung gegen Erde

652 653 653 653 654 654 657 658 658 658 658 659 660 660 662 662 663 665 665 666 666 668 670 672 67S 078 678 679 680 684 685 685 685 687 689 689 690 690 690 691 692 692 693 693 693 693

XXIV

Inhaltsübersicht Seite

V I . Schutz von Anlagen 1. 2. 3. 4. 5.

694

Stationäre Anlagen Chemische Industrie Schiffsaußenhaut Tankerinnenräume Seewasserkondensatoren

694 694 695 697 697

Literatur

697

H. Der Korrosionsschutz beim Versand und bei der Lagerung metallischer Fertigprodukte (von H. Winkelmann) I . Wasserentziehende Mittel

701 701

I I . Wachse

702

III. öle

703

I V . Ammoniak

704

V. Holz

704

V I . Papier

704

V I I . Inhibitoren Literatur

705 707

Vierter Teil: Korrosion auf verschiedenen Gebieten A. Interkristalline Korrosion (Kornzerfall) und Spannungskorrosion (von F.-C. AUhof)

. .

I . Einführung I I . Prüfverfahren 1. Proben zur Prüfung auf interkristalline Korrosion 2. Spannungsproben 3. Die Prüf mittel (Korrosionsmittel) a) b) c) d) e) f) g)

Austenitische oder hochgechromte Stähle Ferritische und martensitische Stähle Kupfer-Legierungen Nickel-Legierungen Aluminium-Legierungen Spannungskorrosion bei Magnesium-Legierungen Interkristalline Korrosion bei Legierungen mit niedrigschmelzendem Basismetall h) Spannungskorrosion bei Legierungen weiterer Basis-Metalle i) Spannungskorrosion bei Legierungen mit erheblichen Anteilen an Edelmetallen k) Spannungskorrosion bei Kunststoffen (Plasten)

I I I . Auftreten und beeinflussende Faktoren 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Beziehungen zur Oberflächenkorrosion Rolle des Korrosionsmittels Werkstoffzustand Wirkung von bleibenden Verformungen Einfluß von Spannung und von Kerben Wärmebehandlung und Verfestigung Zur Rißbildung (Lage und Art des Zerfalles) Verhalten des Gußzustandes Beziehungen zu anderen Erscheinungen Grundsätzliche Voraussetzungen

711 711 714 715 715 721 725 770 732 734 734 738 739 739 739 740 740 740 741 743 745 746 748 750 754 755 757

Inhaltsübersicht

XXV Seite

IV. Abhilfemaßnahmen 1. 2. 3. 4.

758

Zusammensetzung u n d Wärmebehandlung Beanspruchungsart u n d bleibende Verformungen Beeinflussung des Korrosionsmittels Oberflächenschutz

V. Zum Mechanismus 1. Interkristalline Korrosion (Kornzerfall) 2. Spannungskorrosion (Spannungsrißkorrosion) 3. Schlußbetrachtung

758 761 762 763 763 764 766 768

Literatur

770

B. Atmosphärische Korrosion (von K.-F. Meices)

815

I . Bedeutung

815

I I . Formen der atmosphärischen Korrosion

815

I I I . Theorie

816

IV. Angriffsmittel Atmosphäre

816

V. Arten der Atmosphäre

818

VI. Einfluß des Werkstoffs

819

VII. Einfluß des Werkstoffzustandes

822

V I I I . Einfluß des Oberflächenzustandes

823

I X . Einfluß von Fehlern im Werkstoff

823

X . Einfluß der Konstruktion

823

X I . P r ü f u n g der Beständigkeit gegen atmosphärischen Angriff X I I . Beständigkeitstabellen Literatur

826 827

(!. Kalt- und Warmwasserkorrosion (von L. W. Haase)

830

I. Einleitung

830

I I . Wasserkorrosion

830

1. Allgemeines 2. Trink- u n d Brauchwasser (Kaltwasser) a) b) c) d)

824

830 831

Eigenschaften Gleichmäßiger Metallangriff Der örtlich begrenzte Metallangriff Warmwasser, einschließlich Kühlwasser, Rückkühlwasser u n d Heizwasser

831 831 837 839

3. Wasser erhöhten Salzgehalts a) Allgemeine Eigenschaften und allgemeines Verhalten b) Wässer von Trink- u n d Brauchqualität c) Mineralwässer, Salzsolen und Meerwasser

841 841 842 842

4. Wässer sehr geringen Salzgehalts 5. Wässer mit sehr geringer Fließgeschwindigkeit 6. Erosion durch Wasssr

843 844 845

Literatur

845

D. Kessel- und Kondensator-Korrosion (von A. Splittgerberf,

neu bearbeitet von R. Freier)

I. Einleitung 1. Korrosionsmöglichkeiten im Dampfkesselbetrieb

848 848 848

XXVI

Inhaltsübersicht Seite

1) Innere Korrosionen 2) Äußere Korrosionen II. Angriff von Wasser und Wasserdampf auf Dampfkesselstähle und Armaturenwerkstoffe 1. Korrosionsmöglichkeiten im Dampfkesselbetrieb 2. Allgemeines über den Angriff von Wasser auf Eisen 3. Korrosionen an Armaturen in Hochleistungskesselbetrieben 4. Korrosionen an Kondensatorrohren und an Kondensatrücklaufrohren . . . 5. Interkristalline Brüchigkeit (caustic embrittlement) und Spannungskorrosion

848 849 849 849 850 887 889 897

III. Angriff von nichtwäßrigen Flüssigkeiten (öl) auf Dampfkesselstähle und Armaturenwerkstoffe

900

IV. Außenseitige Korrosion am Dampfkessel- und Armaturen-Werkstoffen . . . .

900

1. Angriffswirkung von Rauchgasen auf Dampfkessel- und Armaturen-Werkstoffe 2. Korrosionen durch Gefrierschutzmittel

900 905

V. Schutzmaßnahmen gegen die Korrosion 1. Wasser-Dampf-Kreislauf 2. Behandlung mit Meta- und Polyphosphaten in Kühlwasser 3. Wärmedurchlässiger Korrosionsschutz von Kühlrohren 4. Kesselkonservierung 5. Rauchgasseitige Reinigung von Kesselheizflächen (Entschlackung) 6. Chemische und physikochemische Betriebsüberwachung im Dampfbadbetrieb Zusammenfassung der Schutzmaßnahmen gegen Korrosion Literatur

906 906 906 907 907 907 909 909 911

K. Wärmekraftmaschinen (von A. Splittgerberf) I. Begriffsbestimmungen II. Art der Korrosionen bei Brennkraftmaschinen 1. Korrosionen an wassergekühlten Kolbenstangen 2. Korrosionen an Zylinderköpfen und -mänteln 3. Korrosionen im Zylinder und an den Triebwerkteilen bei Stillstand der Motoren III. Verhinderung der Korrosion bei Brennkraftmaschinen 1. Frühere erfolglose Gegenmaßnahmen 2. Die Bedeutung der Kühlwasserfrage a) Frischwasserkühlung b) Verdampfungskühlung c) Umlaufrückkühlung 3. Die Verwendung von Korrosionsschutzölen Literatur F. Korrosionsprobleme in Kernenergieanlagen (von H. G. Heitmann) I. Einleitung II. Wasserkreisläufe 1. Korrosionsprobleme bei Wasserkreisläufen 2. Kreisläufe mit reinem Wasser 3. Korrosionsarten a) Allgemeine Korrosion b) Spaltkorrosion c) Galvanische Korrosion d) Spannungsrißkorrosion e) Interkristalline Korrosion

923 923 923 923 924 928 928 928 928 928 929 929 930 931 933 933 935 935 937 944 945 946 948 948 949

Inhaltsübersicht

XXVII Seite

4. 5. 6. 7. 8.

Kreisläufe mit Salzlösungen Korrosion von Brennstoffelementen Korrosionsverhalten von Metallen gegenüber Graphit Reinigung von Kreisläufen Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen

949 951 958 959 901

I I I . Kreisläufe mit flüssigen Metallen 1. Korrosionsprobleme bei Kreisläufen mit flüssigen Metallen 2. Kreisläufe mit flüssigen Metallen a) Natrium, Kalium und Natrium-Kalium-Legierungen b) Lithium c) Magnesium d) Thallium e) Cadmium f) Zink g) Antimon h) Quecksilber i) Aluminium k) Gallium 1) Blei, Wismuth, Zinn und ihre Legierungen IV. »Sonstige Kreisläufe 1. Gaskreisläufe 2. Kreisläufe mit organischen Stoffen V. Sonstige Korrosionsprobleme und Schlußbetrachtung Literatur 0. Rohrleitungen (von H. Klas) I. Korrosion in Wasserleitungen und deren Bekämpfung II. Korrosion in Gasleitungen und deren Bekämpfung I I I . Korrosion an erdverlegten Rohrleitungen und deren Bekämpfung 1. Korrosionsursachen, Korrosionsvorgänge und Korrosionserscheinungen. 2. Bekämpfung der Bodenkorrosion Literatur H. Chemische Industrie (von E. Rabald) I. Allgemeines II. Metallische Werkstoffe 1. Eisen-Kohlenstofflegierungen 2. Sonstige Eisenlegierungen 3. Aluminium und seine Legierungen 4. Blei und seine Legierungen 5. Kupfer und seine Legierungen 6. Nickel und seine Legierungen 7. Zinn und seine Legierungen 8. Edelmetalle 9. Sonstige Metalle I I I . Nichtmetallische anorganische Werkstoffe 1. 2. 3. 4.

Glas, Quarzgut und Email Keramische Werkstoffe und Kitte Mörtel und Steine Kohlenstoff und Graphit

967 967 969

. .

970 976 977 978 978 978 978 978 982 983 983 984 984 988 989 990 997 998 1002

1003 . . 1003 1009 1013 1015 1015 1018 1018 1022 1027 1028 1029 1031 1035 1035 1036 1038 1038 1041 1045 1046

XXVIII

Inhaltsübersicht Seite

IV. Organische Werkstoffe 1. 2. 3. 4.

Holz Kunststoffe Textilien Schutzanstriche

Literatur I. Schiffbau (von H. M. Huchzermeier)

1047 1047 1049 1057 1058 1059 1060

I. Beschreibung der Korrosionsschäden 10(50 1. Materialstärkenverminderung a n Schiffskörpern aus Stahl 1060 2. Aufteilung des Schiffskörpers in Bereiche unterschiedlicher Korrosionsanfälligkeit 1062 3. E i n f ü h r u n g von Korrosionsanfälligkeitsgraden 1063 4. Korrosion von Tankschiffen 1066 II. Korrosionsschutzmaßnahmen 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Verbesserung des Korrosions Verhaltens von Schiffbaustahl Besserung d u r c h Verwendung von Leichtmetall als Schiffbauwerkstoff Korrosionssicherheit der Verbindungselemente Korrosionsschutz d u r c h Anstrich Metallische Schutzüberzüge K a t h o d i s c h e r Schutz Alkalischer Schutz Konstruktive Schutzmaßnahmen

Literatur K. Zuckerindustrie (von F. Tüll) I. Die Korrosion in der V e r d a m p f s t a t i o n 1. Verwendung eiserner R o h r e 2. Verwendung von Messingrohren I I . Die Korrosion bei der R ü c k n a h m e Literatur L. Milchindustrie (von E. Mundinger) Literatur 31. Kali-Industrie (von W. Katz) I. A u f t r e t e n u n d Erscheinungsform I I . A p p a r a t e , die von der Korrosion besonders betroffen werden

1069 1069 . . . 1070 1071 1072 1074 1075 1076 1076 1078 1079 1079 1079 1081 1082 1084 1085 1089 1090 1090 1090

1. D u r c h Laugen u n d Lösungen 2. D u r c h B r ü d e n u n d Schwitzwasser

1090 1093

I I I . A b w e h r m a ß n a h m e n gegen die Korrosion

1093

1. Lösungsseitig 2. Werkstoffseitig IV. K o r r o s i o n s p r ü f m e t h o d e Literatur X. Korrosion in der Elektrotechnik (von ¡¡.Grüß) I. Allgemeines I I . N o r m a l e L u f t - und Bodenkorrosion I I I . Korrosionsschutz besonders empfindlicher Bauelemente

1093 1094 1094 1100 1100 1101 1102 1103

Inhaltsübersicht

XXIX Seite

IV. Anomal starke korrosive Beanspruchung elektrotechnischer Bauelemente . . . 1104 V. Korrosionsgefahren infolge der Verbindung mit ungeeigneten weiteren Bauelementen 1107 VI. Der Einfluß von Potentialdifferenzen auf das Korrosionsverhalten 1107 Literatur

1109

0. Kavitation (von Ii. Umslätter f , neu bearbeitet von K. Kirschke) Literatur

1111 1121

P. Der biochemische Angriff auf Eisen und Metalle (von O. Lehmann)

1122

Einleitung

1122

I. Geschichtlicher Überblick I I . Der biologische Angriff

1122 1123

I I I . Der mikrobiologische Angriff

1123

IV. Anaerobe Mikroorganismen a) Sulfatreduzierende Bakterien b) Nitratreduzierende Bakterien c) Methanbildende Bakterien

1130 1130 1135 1136

V. Aerobe Mikroorganismen a) Schwefeloxydierende Bakterien b) Schwefelbakterien c) Eisen- und mangananfällende Bakterien d) Manganfällende Bakterien VI. Verhütung des biochemischen Angriffs VII. P r ü f u n g auf einen biochemischen Angriff V I I I . Der Angriff durch organische Stoffwechselprodukte und E n z y m e Literatur

1136 1136 1137 1137 1140 1141 1144 1145 1145

Fünfter Teil: Korrosionsprüfmethoden A. Einleitende Übersicht (von W. Wiederholt) I. Aufgaben u n d Ziel der Korrosionsprüfung I I . Naturversuche u n d ihre Bewertung

1155 1155 1156

I I I . Laboratoriumsversuche u n d ihre Bewertung

1157

IV. Weitere Prüfverfahren Literatur am Schluß des F ü n f t e n Teiles

1158 1273

B. Probenahme und Probenvorbereitung (von W. Wiederholt)

1159

Literatur am Schluß des F ü n f t e n Teiles

1273

C. Xaturversuche (Langzeitversuche) (von W. Wiederholt) I.U.II. Versuche an der Atmosphäre, auch unter Tropenbedingungen (Feldversuche)

1162 . 1163

I I I . Versuche im Wasser u n d Seewasser

1166

IV. Versuche im Erdboden

1167

V. Praktische Erprobung

1170

XXX

Inhaltsübersicht Seite

VI. Beziehungen zwischen den Ergebnissen von N a t u r - u n d L a b o r a t o r i u m s v e r s u c h e n 1171 L i t e r a t u r a m Schluß des F ü n f t e n Teiles D. Laboratoriumsversuche (von 11'. Wiederholt) I. Kurzzeitversuche mit Klimaeinwirkungen 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Überblick K o n s t a n t e Beanspruchungen Wechselbeanspruchungen Sprühversuche Wechseltauchversuche Vergleich der aggressiven W i r k u n g der verschiedenartigen Laboratoriumsp r ü f u n g e n untereinander bezüglich der verschiedenartigen Metalle

I I . Kurzzeitversuche in Lösungen 1. 2. 3. 4. 5.

D a u e r t a u c h versuche Rührversuche Durchflußversuche Kochversuche Druckgefäßversuche

I I I . Kurzzeitversuche f ü r Sonderbeanspruchungen 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

P r ü f u n g von E n t f e t t u n g s m i t t e l n P r ü f u n g von E n t r o s t u n g s m i t t e l n u n d Sparbeizzusätzen P r ü f u n g von Holzschutzmitteln auf metallangreifende W i r k u n g P r ü f u n g von Verpackungsmaterialien P r ü f u n g von K r a f t s t o f f e n u n d Ölen Korrosionsprüfung bei gleichzeitiger mechanischer B e a n s p r u c h u n g . . . . Korrosionsprüfung bei hohen Drücken u n d Strömungsgeschwindigkeiten . .

IV. Schnellkorrosionsversuehe 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Thermischer Salzsäureversuch f ü r Aluminium Oxydischer Kochsalzversuch f ü r Aluminium K o h e n - P r ü f u n g f ü r Zink D a m p f v e r s u c h f ü r Zinklegierungen Zünd-Test f ü r Blei P r ü f u n g von Blei auf Salzsäurebeständigkeit P r ü f u n g auf Kornzerfall

8. Nachweis von Kraftwirkungsfiguren

1273 1173 1173 1173 1176 1178 1179 1182 1182 1184 1184 1186 1187 1188 1188 1189 1189 1190 1190 1191 1191 1193 1194 1195 1195 1196 1196 1196 1197 1197 1197 1197

V. Kurzzeitversuche in Gasen und D ä m p f e n u n d dgl. bei höherer T e m p e r a t u r . . . 1198 VI. Elektrochemische P r ü f v e r f a h r e n 1. Potentialmessungen 2. u n d J-jj-Messungen 3. Stromstärkemessungen 4. Stromstärke-Potential-Messungen u n d dgl 5. Messungen bei B e r ü h r u n g verschiedener W e r k s t o f f e 0. Besondere Anwendungsgebiete der elektrochemischen P r ü f v e r f a h r e n . . . . 7. Sonstige elektrische Messungen L i t e r a t u r a m Schluß des F ü n f t e n Teiles E. Auswertung von Korrosionsversuchen (von W. Wiederholt) I. Die Werkstoffoberfläche 1. 2. 3. 4.

Visuelle Beobachtungen Messung der Lichtreflexion u n d des Glanzes Mikroskopische Oberflächenuntersuchungen Elektronenmikroskopische Oberflächenuntersuchungen

1201 1201 1204 1207 1208 1210 1211 1213 1273 1214 1214 1214 1217 1218 1219

Inhaltsübersicht

XXXI Seite

5. 6. 7. 8. 9. 10.

Feldelektronenmikroskopische Untersuchungen Untersuchungen mit Röntgenstrahlen und dgl Untersuchungen mit radioaktiven Isotopen Bestimmung der Oberflächengestalt Nachweis von Oberflächenfehlern, insbesondere von Rissen Chemische und elektrochemische Untersuchungen der Oberfläche

II. Der Werkstoff 1. Bestimmung 2. Bestimmung 3. Bestimmung 4. Bestimmung 5. Bestimmung

der Gewichtsveränderungen von Dickenabnahmen der Art und Tiefe des Angriffs sowie von Gefügeveränderungen der Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Veränderung der physikalischen Eigenschaften

1219 1219 1220 1220 1221 1223 1225 1225 1226 1227 1228 1229

I I I . Das angreifende Mittel 1. Sauerstoffmessungen 2. Kolorimetrische Messungen 3. Sonstige Messungen

1230 1230 1230 1230

IV. Die Korrosionsprodukte

1232

V. Untersuchungen über die Kinetik des Korrosionsvorganges VI. Wiedergabe der Ergebnisse-Statistik Literatur am Schluß des Fünften Teiles

1233 1233 1273

F. Die Prüfling und Beurteilung von Korrosionsschutzverfahren und -maßnahmen. — Die Prüfung von nichtmetallischen anorganischen Schichten (von W. Wiederholt) 1235 I. Überblick II. Prüfung von Phosphatschichten auf Stahl I I I . Prüfung von Chromatüberzügen

1235 1236 1237

IV. Prüfung von anodischen Oxyd- (Eloxal-) Schichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen 1237 Literatur am Schluß des Fünften Teiles 1273 G. Die Prüfung von metallischen Überzügen (von W. Wiederholt) I. Allgemeines

1239 1239

II. Prüfung auf Korrosionsbeständigkeit bzw. der korrosionsschützenden Wirkung 1239 I I I . Schichtdickenbestimmung von Überzügen 1. Mikroskopische Bestimmung 2. Bestimmung durch chemische und elektrochemische Verfahren a) Chemische Verfahren b) Elektrochemische Verfahren c) Bestimmung aus der entwickelten Wasserstoff menge d) Bestimmung an engbegrenzten Teilen der Oberfläche 3. Bestimmung durch spektrographische Verfahren 4. Bestimmung durch mechanische Verfahren 5. Bestimmung durch physikalische Verfahren

1241 1241 1246 1246 1246 1247 1249 1250 1251 1252

IV. Prüfung auf Gleichmäßigkeit der Überzugsdicke

1255

V. Nachweis von Undichtigkeiten in Überzügen VI. Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Überzüge 1. Prüfung auf Haftfestigkeit 2. Prüfung auf Härte 3. Prüfung auf Verschleißfestigkeit Literatur am Schluß des Fünften Teiles

1256 1260 1260 1261 1262 1273

XXXII

Inhaltsübersicht Seite

H. Die Prüfung von Eraailleüberzügen (von W. Wiederholt)

1264

I. Allgemeines

1264

I I . Prüfung auf Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien

1264

I I I . Prüfung auf Schiehtdicke, Poren, Risse u. dgl

1265

IV. Prüfung auf Temperaturwechselbeständigkeit

1265

V. Prüfung auf mechanische Eigenschaften

1266

Literatur am Schluß des Fünften Teiles

1273

I. Die Prüfung von organischen Überzügen (von W. Wiederholt)

1267

I. Prüfung von Anstrichstoffen und Anstrichen

1267

I I . Prüfung von öl- und Fettschichten

1270

1IT. Prüfung von Rostschutzbinden, dickeren Belägen u. dgl

1271

Literatur des Fünften Teiles

1273

Anhang Wichtige Daten aus (1er Geschichte der Korrosion bis 1900 (von O. Seelmeyerf) a) b) c) d) e) f) g)

Vorgeschichte Die Phlogistontheorie Korrosionsentstehung Korrosionsentstehung Korrosionsentstehung Korrosionsentstehung Korrosionsentstehung

Literatur

durch Oxydation unter Wasserstoffentwicklung (Säuretheorie) durch Einwirkung elektrischer Impulse durch biologische Vorgänge auf Grund der Werkstoffbeschaffenheit

. . . .

1382 1382 1382 1283 1383 1384 1385 1385 1386

Allgemeine Tabellen

1391

Sachregister

1399

A. Korrosion und Volkswirtschaft Mit 1 Abbildung Von E. P i e t s c h Die Tatsache, daß die für Zivilisation und Kultur maßgeblichen Metalle nur unter Aufwand erheblicher Energiebeträge aus ihren Erzen gewonnen werden können, sich also in einem Zwangszustand befinden, den sie bestrebt sind, wieder zu verlassen, ist bedingend für die Erscheinung der Korrosion an sich und damit zugleich für die Größe ihres Ausmaßes. Sie schließt zugleich die Erkenntnis in sich, daß aller Voraussicht nach kaum jemals sämtliche Metallverluste durch Korrosion verhütbar sein werden, daß lediglich eine Herabsetzung des Schadensumfanges erzielbar ist, den herbeizufünren allerdings keine Anstrengung unterlassen werden sollte. Das aber bedeutet, daß dem sachlich außerordentlich komplexen Gebiete der Korrosion und seiner Verhütung jede nur mögliche Aufmerksamkeit in Lehre und Forschung zugewendet werden sollte — weitaus stärker, als das in Deutschland beispielsweise seit jeher der Fall ist. Erkennung der Korrosionsursachen und Auffindung wirksamer Maßnahmen zu ihrer Verhütung ist bei dem außerordentlichen Ausmaß der Verwendung metallischer Werkstoffe eine volkswirtschaftliche Forderung hohen Ranges. Sie ist nach H. H. Anderson (1), Jahrzehnte hindurch maßgeblich mit diesen Fragen im Verbände der Shell Pipe Line Corporation befaßt, nicht allein mehr eine ökonomische Forderung, sondern zugleich eine Frage der nationalen Selbsterhaltung eines Staates, handelt es sich doch dabei um die Sicherung der in vielen Fällen immer knapper werdenden Rohstoffdecke durch sparsamere Inanspruchnahme der Vorräte, ermöglicht infolge Erhöhung der Lebensdauer der aus ihnen gewonnenen Produkte, damit zugleich um Erhaltung hoher wirtschaftlicher Werte, die ihrerseits wieder verknüpft sind mit der produktiveren Verwendung menschlicher Arbeitskraft. Während erste Richtzahlen für Korrosionsschäden seit etwa den 20er J a h r e n vorliegen (2),(3),(4),(5), sind wirklich umfassende und wohlbegründete Daten erst durch das Zusammenwirken zahlreicher Institutionen und die damit möglich gewordene umfassende Analyse der erfaßten Schäden innerhalb der USA bereitgestellt worden. Wir verdanken sie H. H. Uhlig (6) vom Massachusetts Institute of Technology, Corrosion Laboratory, Department of Metallurgy; er hat 1949 die Ergebnisse auf der United Nations Scientific Conference on the Conservation and Utilization of Resources vorgelegt. An der Schaffung dieses wohlabwogenen und sachlich sorgfältig begründeten Zahlenmaterials sind die National Paint, Varnish and Lacquer Ass., das American Iron and Steel Institute, das Copper and Brass Reesarch Institute, das U.S. Office of Domestic Commerce, das Alloy Casting Institute, der American Metal Market und der Motor Service, abgesehen von namhaften einzelnen Fachleuten, beteiligt. Dieser Untersuchung k o m m t noch heute gültige Bedeutung zu, auf sie stützen sich wiederholt neuere Autoren. Bei den Korrosionsverlusten ist zu unterscheiden zwischen: a) den i n d i r e k t e n und zahlenmäßig schwer zu erfassenden Verlusten, die sich auf Gesundheit und Leben des Menschen auswirken, ausgelöst etwa durch Explosionen undicht gewordener technischer Aggregate. Weiterhin gehören hierzu l*

Korrosion und Volkswirtschaft

4

Lit. S. 26

Material- und damit Geldverluste, die nicht mit den eigentlichen korrodierten Materialien zusammenhängen, so beispielsweise Verluste an Ol, Naturgas, Wasser, die aus beschädigten Leitungen entweichen bzw. durch verminderte Leistungsfähigkeit der Rohrsysteme bedingt sind. Hierzu zählen u. a. auch Verluste an elektrischer Energie, an Lebensmitteln und Speisewasser, letztere bedingt durch die Einwirkung seitens der korrosivem Angriff unterworfenen Gefäßwände. Zu den indirekten Verlusten bzw. zu Mehraufwendungen infolge effektiver Korrsion bzw. Korrosionsgefahr, sind auch zu zählen die Überdimensionierungen in Aggregatabmessungen im Sinne der Schaffung eines Sicherheitsfaktors, um trotz eintretender Korrosion die notwendige mechanische Festigkeit und stete BetriebsVerbrennungs maschinen (20.18%)

Farbe, Lacke

Firms (10.77+26,87-37,61%)

Warmwasserspeicher (4.15%) Ö l r a f f i n e r i e n • 11 Unterhaltung (0,93 °/o) Rohrleitungen Unterhaltung,

Ersatz

(11,05%)

Konditi

on/eren

von Boilern

und

Phosphatüberzüge anderen

Galvanisieren

Aggregaten ( 1 , 2 2 % ) Nichtrostende Cr-Fe-und Cr-Ni-Fe-Legierungen ( W / o )

l i n n , Weißblech 5'Cadmieren

7\

Cu undCu-Legierungen (0,93%)

v

(0,38

%)

(2,52%) (5.82

%)

(0,39%)

N i u n d N i - L e g i e r u n g e n (3,36

%)

Abb. 1. Aufwendungen zum Ausgleich direkter Korrosionsverluste nach H . H . Angaben in Prozent

Uhlig;

Sicherheit zu gewährleisten. All diese indirekten Verluste sind zahlenmäßig kaum oder nur unzulänglich zu erfassen. Ihnen stehen gegenüber b) die d i r e k t e n Verluste, die die aufweisbaren Aufwendungen enthalten, die durch den Ersatz von korrodierten Aggregaten durch neue entstehen, ferner aber alle Kosten, die aufgewendet werden müssen zum permanenten Schutz von metallischen Aggregaten jeglicher Art (Corrosion Control), sowie für den Einsatz von Werkstoffen, die über den gewöhnlichen Stahl als Gebrauchswerkstoff hinausgehen, um überhaupt eine bestimmte technische Installation gebrauchsfähig zu realisieren und in gewissem Ausmaße zeitunabhängig zu machen. Hierzu zählt auch der Einsatz etwa von NE-Metallen oder von legierten Stählen an Stelle von gewöhnlichem Stahl. Hinzu kommen die in diesen Bereich fallenden Kosten für Arbeitsaufwand und Montage, wobei allerdings die Montagekosten je Kilogramm NE-Metall aus Gründen des spezifischen Gewichts höher als beim Stahl sind. Bei der von H . H . Uhlig (6) durchgeführten Analyse müssen naturgemäß die sehr erheblichen finanziellen Aufwendungen fehlen, die an militärischen bzw. nicht der Öffentlichkeit

Lit. S. 26

Korrosion und Volkswirtschaft

5

zugänglichen Anlagen entstehen, Beträge, die allein im Hinblick auf die A t o m projekte v o n Jahr zu Jahr höher anzusetzen sein werden. Trotzdem erreichen die zahlenmäßig erfaßbaren Schäden durch Korrosion bzw. durch notwendig werdende Korrosionsverhütungsmaßnahmen allein in den U S A d e n sicher nicht überhöhten Betrag v o n $ 5,5 Milliarden je Jahr, was nach A. Wächter (22) einer Belastung m i t e t w a $ 3 5 . — je Einwohner u n d Jahr entspricht. Mit Sicherheit k a n n dabei nach H.H. Uhlig festgestellt werden, daß die Größenordnung der v o n ihm g e n a n n t e n gewaltigen S u m m e auf jeden Fall korrekt ist. Sie entspricht nach H. H. Anderson (1) dem Betrag, den die U S A im ersten Jahre der Wirksamkeit des European R e c o v e r y Program ( E R P ) ausgeworfen haben u n d damit zugleich der geschätzten Erhöhung des U S A - B u n d e s a u f k o m m e n s v o n 1949 auf 1950. E i n e n Überblick über die Aufgliederung des im Originalbericht eingehend ausgewiesenen u n d begründeten Betrages gibt die tabellarische Zusammenstellung nach H. H. Uhlig, wobei den einzelnen A u f w e n d u n g e n zusätzlich die Prozentzahlen, anteilig auf die g e s a m t e Korrosionsschadenssumme bezogen, beigegeben sind. Abbildung 1 läßt das A u s m a ß der einzelnen A u f w e n d u n g e n im Vergleich zueinander erkennen. A n instruktiven Beispielen weist H. H. Uhlig (6) die Größe der volkswirtschaftlichen B e d e u t u n g v o n Einsparungen aus, die durch zusätzliche Verhütungsmaßn a h m e n erzielt werden können. Verbesserungen in d e n Methoden zum Korrosionsschutz v o n nur 1 % bedeuten wertmäßig bereits $ 55 Millionen u n d materialmäßig die Einsparung v o n mehreren tausend Tonnen wertvoller krisenbedingender Metalle.

1. Farbe, Firnis, Lack zum Schutz von Metallen: a) Aufwand an Material b) Anteil an Löhnen (Verhältnis Lohn : Material wie 2,5 : 1) 2. Phosphatüberzüge; Aufwand an Material und Aufbringen 3. Galvanisieren von Blechen, Röhren, Drähten 4. Zinn und Weißblech 5. Elektro-Cadmieren 6. Nickel und Nickel-Legierungen (Elektroplattieren; wärme- und korrosionsbeständige Legierungen außer nichtrostenden Stählen) 7. Kupfer und Legierungen auf Kupferbasis 8. Nichtrostende Chrom-Eisen- und Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen . . 9. Konditionieren von Boilern und anderen Aggregaten 10. 988000 miles verlegte Rohrleitungen (Gas, Wasser, öl); Unterhaltung, Ersatz 11. Ölraffinerien; Unterhaltung 12. Warmwasserspeicher in Haushaltungen; 10%iger jährlicher Ersatz bei 30 Millionen Speichern erforderlich 13. Verbrennungsmaschinen; innere Korrosion 1 ) bezogen auf 38 Millionen Fahrzeuge und 10400 miles je Fahrzeug und Jahr Ersatzteile r

106 $

Prozent des Gesamtschadens

585 1400 20 136,5 316 20,1

10,77 26,87 0,38 2,52 5,82 0,39

182 50 620,4 66

3,36 0,93 11,43 1,22

600 50

11,05 0,93

225

4,15

1030 66 5427,0

18,95 1,23 100,00

) Die Zahlen erscheinen sehr hoch, sind aber begründet durch A u t o m o b i l e R e s e a r c h C o m m i t t e e , E n g l a n d , M. I. T.-Lubrification Conference on Mechanical Wear und N a t i o n a l B u r e a u of S t a n d a r d s : die Abnutzung der Maschinen erfolgt nicht nur auf mechanischem Wege, sondern zugleich auch über einen chemischen Angriff der Verbrennungsprodukte. Dieser ist besonders ausgeprägt während der Anwärmperiode der Maschine, innerhalb deren Wasser an den Zylinderwänden kondensiert, er ist bis zu fünfmal so groß bei Zylindertemperaturen von 40° C bis 50° C gegenüber Temperaturen > 75° C.

6

Korrosion und Volkswirtschaft O J ac B 3 -o c Ä 3 •i -ö

Lit. S. 26 3

I» Tjl No w o IO IO o IO IN < N Iß C OC Oo iß IN — rHIIO H C OO C O< N IO T H 00 IN — co IN 00 Tf O O SO J O Ss C IO M ( C O iß c ä C OIO o

60

^ 3 ° a dS "i t O C S L h ti fll H >

O O O Iß O O O < N O M I •*< ( — < Iß — II

. 3 O T3m O ^ Bc S V 3 iß O iß O O ••*< P | C co C M E O) C O W 3 5 ^ T5 00 —i 0 3 O y u

ß iß s ^ (X) p < M [- Ci C" "o "-Ö ® ffl H J t- o U i U A. d H ^

bc o cö C O"3 5 * ig J 3-s H£

o o o

iß C O

o IO Iß o o Iß o o o Oo o o Oo C o IN L^ C ^ 1 — 1IN o O Iß C C O IN

Iß 03 1 — 1 3 0

IO X o IN

o 3 0 X C O

Iß C O IN IC O IN

o Iß Iß 03 C O

¿5 cö 60 3

60

o o IO o o o — Ho O o Iß C (N C O IO C O o 00 — 1 r H IO 1

u 1 0 < X„ — i iln 3 "5 3 c 6 73 P MftB

o O IO o [ C OC O C O

< N S .2 2' -B «

o o o o o Iß o o o o o io O o I[N o o Iß OC O CC o - CT>C O IN o C IO i—t Tt< (N IN IN -H

IO IN C O o

o o Iß o Iß o IO O S Iß IN o IO O S

o < N X IO

s P

c


< i cd VO EH EH •H ~

.©

1 rc^s•1• • • • •

TBixa »oa F MOHn iv QN? moh ainni • aoHinv isi - V0d mino vw v 0 II a n 1 9L

Li

91

iL

4> •B a

91 tL

Abb. 5. Referatendienst der NAGE auf Randlochkarten Töilt, 1 ' . Aufiujic

B•XJ® 3P •H O «H ß o cd © o p xj o P -H P S5 OP H « I «H >> I Vi P ®cn ^ • X® 03 © PL, © x! ß o o P -H Fh ß O. © © >> (h ßP C O © -H -rl -H Vi 6riü ® H *H P fn © JD P 3ß K DH-HtI •n o w co ® o w) • p ßßp ® cd o •Ö MXj ® ® o o Vi 10 U Vi 3 *ö P ® >1 C O ® XJ ® « h P rH © ® Cd P S XJ © P P h -H 0) UH Pß cd o « +> •ö xj 3 co P XI rH P t>. METAL CODE i' ¿V. O.003 Honel Hto 0.3 O.ool 0.00006 tb 0.3 0.3 0 O.oo2 K Honel Jttfo fp 0 0 O.oo2 0 0.OO2 HSec 0.7 S Honel O.oo2 ad 0.9 0.00013 0.8 0. oo2 Nickel Nla 0.5 O.oo5 lb 0.00012 0.9 0.7 O.ool Inconel NCoe O.o9 O.oo2 0.00019 lf 2. 1.1 Mild Steel Pqf O.004 O.004 O.oo5 84 0.OO3 88 0.O16 O.004 O.004 86 4g Ni Resist Jakr 0 ks 0.00007 0.3 0.3

• • •••••••••••••••••••••

• •• • •

c

IS—

A b b . 7. I ) o k u m e n t a t i o n für das K o r r o s i o n s g e b i e t seitens der I n t e r n a t i o n a l Nickel Co. a u f Randlochkarten

22

Dokumentationen

Lit, S. 26

I n Zusammenarbeit zwischen der B u n d e s a n s t a l t f ü r M a t e r i a l p r ü f u n g (BAM), vertreten durch W. Wiederholt, und dem Gmelin-Institut, ist vor einer Reihe v o n J a h r e n die Ausarbeitung e i n e r Verschlüsselung f ü r d i e G e b i e t e d e r Korrosion der Passivität und des Oberflächenschutzes in Angriff genommen worden. Dabei wurde die Aufgliederung sämtlicher in Frage stehender Sachverhalte in 10 H a u p t gruppen vorgesehen. Maßgeblich bei der Aufstellung dieser Systematik war dabei von Anfang an, Untergruppen wie „Allgemeines" oder „Verschiedenes" zu vermeiden, um eine möglichst eindeutige und klare Zuordnung aller zu erfassenden Sachverhalte zu erzielen. 1959 h a t W. Wiederholt (32) das Ergebnis seiner im BAM fortgeführten sorgfältigen und systematischen Studien und Überlegungen vorgelegt. Dabei ist von dem Grundphänomen der Korrosion an sich ausgegangen worden, die in jedem Fall durch eine ungewollte Veränderung von Werkstoff Oberflächen durch chemische oder elektrochemische Einflüsse der Umwelt charakterisiert wird. Der Werkstoff als solcher und das angreifende Medium sind demzufolge für die Korrosion von kennzeichnender Bedeutung. Diesem Sachverhalt wird in der Systematik des BAM dadurch Rechnung getragen, daß nach dem als Leitziffer 1: „Korrosion. Grundlage" bezeichneten Ordnungsgefüge sich sofort dasjenige der Werkstoffgruppen anschließt, das unter Leitziffer 2: die Metalle, unter Leitziffer 3: die Nichtmetalle zusammenführt. Ihnen muß sich in der grundlegenden Konzeption mit Leitziffer 4 das Material der angreifenden Mittel anschließen, unter der alle Fragestellungen subsummiert sind, die die Umweltfaktoren betreffen. Nach dieser gleichsam grundlegenden Beschreibung der Korrosion werden die Bereiche des Korrosionsschutzes berücksichtigt: unter 5 die aktiven, unter 6 die passiven. Spezielle Fragestellungen, die sich in der Praxis ergeben, werden unter Leitziffer 7: Korrosion und Korrosionsschutz bei der Werkstoffanwendung zusammengefaßt. Leitziffer 8 berücksichtigt die Fragestellungen zur Korrosionsprüfung, während unter 9 gleichsam Grenzfragen verschiedener Blickrichtung zusammengeführt werden: Fragen der Organisation, der Dokumentation, der Bedeutung des Korrosions Vorganges. Hiervon zu unterscheiden sind Fragestellungen allgemeiner Charakterisierung : etwa Übersichten über gewisse Bereiche der Korrosion; sie sind unter der Leitziffer 0: Allgemeines zu finden. W. Wiederholt hat die BAM-Systematik überzeugend begründet und seine textlichen Ausführungen durch eine Reihe von Tabellen anschaulich werden lassen: die Untergliederung der Leitziffern wird durch Beispiele ausgewiesen, die BAM-Svstematik wird in Beziehung gesetzt zu den bereits bestehenden Systematiken der NACE sowie der DK. Nach W. Wiederholt gibt Tabelle 3 die Gliederung der Hauptabteilungen, Tabelle 4 die Begriffe der Leitgruppen in deutscher, englischer und französischer Sprache mit den BAM-, NACE- u n d DK-Zahlen. Tabelle 3 Gliederung der Hauptabteilungen Begriffe der Hauptabteilungen 0. .0 .1 .2 .5

A l l g e m e i n e s , Zusammenfassende Übersichten Allgemeine Werkstofffragen Zusammenfassende Übersichten Vergleiche von Metallen und Nichtmetallen Benachbarte Gebiete

Lit. S. 26

Dokumentationen

23

Fortsetzung von T a b e l l e 3 Begriffe der Hauptabteilungen 1. .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 2. .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 3. .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .8 .9 4. .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 5. .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6

Korrosion: Grundlagen, Theorien Allgemeines Theoretische Grundlagen Chemische Grundvorgänge Thermochemische Grundvorgänge Elektrochemische Grundvorgänge Topochemische Grundvorgänge Erscheinungsformen Werkstoffe und Korrosion Angreifendes Mittel und Korrosion Korrosionsreaktionen, Spezifische Einflüsse K o r r o s i o n der Metalle Allgemeines Eisen und Stahl Metalle der Gruppen IV—VI des Periodischen Systems Kupfer, Nickel, Kobalt Edel- und Platin-Metalle Zink, Kadmium, Quecksilber Zinn, Blei und andere Metalle der Gruppen I l l b , I V b und Vb des Periodischen Systems Leichtmetalle Alkali- und Erdalkalimetalle, Radium und andere Elemente mit Neigung zum Atomzerfall, Seltene Erden Metallkombinationen und Verschiedenes K o r r o s i o n der N i c h t m e t a l l e Allgemeines Baustoffe Natürliche organische Werkstoffe (außer Baustoffen) Natürliche anorganische Werkstoffe (außer Baustoffen) Synthetische organische Werkstoffe (außerBaustoffen) Synthetische anorganische Werkstoffe (außer Baustoffen) Metalloide und sonstige nichtmetallische Elemente Werkstoffkombinationen Sonderwerkstoffe A n g r e i f e n d e M i t t e l , Chemische und elektrochemische Einwirkungen Allgemeines Atmosphäre, Klimate Gase und Luft, auch bei höherer Temperatur Wasser und Wasserdampf Wäßrige Lösungen Nichtwäßrige Lösungen Geschmolzene Salze u. dgl. Erdboden Feste Stoffe Verschiedenes Aktiver Korrosionsschutz Allgemeiner aktiver Korrosionsschutz Korrosionsschutz beim Werkstoff Korrosionsschutz beim angreifenden Mittel, allgemein Korrosionsschutz beim angreifenden Mittel, durch Inhibitoren Korrosionsschutz beim Reaktionsablauf Korrosionsschutz durch elektrochemische Verfahren. Kathodischer Korrosionsschutz Korrosionsschutz durch zweckentsprechende Konstruktion

24

Dokumentationen

L i t . S. 2(>

F o r t s e t z u n g von T a b e l l e 3 Begriffe der H a u p t a b t e i l u n g e n .7 .9

Korrosionsschutz bei Lagerung u n d Versand (durch Verpackung) Sonderverfahren

6. .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9

Passiver Korrosionsschutz Allgemeiner passiver Korrosionsschutz V o r b e h a n d l u n g der Oberfläche d u r c h Reinigen usw. Schutz d u r c h G l ä t t e n u n d Glänzen der Oberfläche Schutz d u r c h chemisch erzeugte Schutzschichten Schutz d u r c h elektrochemisch erzeugte Schutzschichten Schutz d u r c h metallische Uberzüge Schutz d u r c h nichtmetallische anorganische Überzüge Schutz d u r c h Ü b e r z ü g e aus organischen Stoffen Schutz d u r c h Auskleidungen, dickere Beläge, A u s m a u e r u n g e n Schutz d u r c h sonstige Verfahren oder M a ß n a h m e n

7. .0 .6 .60 .61 .62 .63 .64 .65 .66 .67 .68 .69 .7

K o r r o s i o n u n d K o r r o s i o n s s c h u t z bei der W e r k s t o f f a n w e n d u n g Allgemeines u n d Sonderheiten Gebiete der a n g e w a n d t e n Wissenschaft Allgemeines u n d Sonderheiten Medizin Ingenieurwesen Land- und Forstwirtschaft Hauswirtschaft Handels- u n d Verkehrstechnik Industrielle Chemie Verschiedene I n d u s t r i e n Verschiedene I n d u s t r i e n (Fortsetzung) Hochbau K u n s t , Architektur, P h o t o g r a p h i e

8. .0 .1 .2 .3 .4 .5

Korrosionsprüfung Allgemeines P r o b e n a h m e u n d Probevorbereitung, Allgemeine Geräte u n d E i n r i c h t u n g e n Naturversuche Laboratoriumsversuche Auswertung von Korrosionsversuchen P r ü f u n g von S c h u t z m a ß n a h m e n u. dgl. sowie von nichtmetallischen anorganischen Schichten P r ü f u n g von metallischen Überzügen P r ü f u n g von nichtmetallischen anorganischen Überzügen P r ü f u n g von organischen Überzügen Verschiedene P r ü f v e r f a h r e n

.6 .7 .8 .9 9. .0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9

Verschiedenes Allgemeines u. a. Geschichtliches — Wirtschaftliches — D o k u m e n t a t i o n — sation — Unterricht — Gesundheitswesen Geschichtliches — Ortsgebundenes Begriffe — Statistik B e d e u t u n g , Wirtschaftliches Schrifttumsquellen Sammlung, O r d n u n g u n d Erschließung des S c h r i f t t u m s I n d u s t r i e u n d ihre Spezialerzeugnisse Organisation der Wissenschaft, Fachleute, Gesellschaften Ausbildung u n d Unterricht Gesundheitswesen u n d U n f a l l v e r h ü t u n g

Organi-

Lit.

S.

D o k u m e n t a t i o n e n

2 6

3 ö" g S hD N o c

pq

§

S 5 -o c O •

"3

3

"3

S es •O

.2*

CS

1

c

c

a S

« cS

ft

o

cS ft C o

o

2

oo

OS CO CO

00 ©

CO CO CO

s CD

-C CS N

bk

CO

IO CO" C5

io

/

I I

/ /

/

/

/

/

IV. Potentialänderungen durch Lokalströmc Der die Korrosion verursachende Lokalstrom kann nur dann fließen, wenn Potentialunterschiede zwischen edleren Bezirken (Kathoden) und unedleren Bezirken (Anoden) vorhanden sind. Dabei gleichen sich diese Potentialunterschiede nach dem

Lit. S. 48

Sauerstoffkorrosionstyp

39

OAmschen Gesetz durch den Stromfluß aus bis auf einen Betrag i w (i = Lokalstromstärke, w = Widerstand in Ohm). Die Ströme sind beim S a u e r s t o f f k o r r o s i o n s t y p sehr klein (etwa 10~ 4 —10 _s Ampere pro cm2). Dann beträgt i w, wenn es sich nicht gerade um sehr salzarme Lösungen handelt, nur Bruchteile von Millivolt oder höchstens wenige Millivolt und kann gegenüber den ursprünglich vorhandenen Potentialdifferenzen meist vernachlässigt werden. J e nachdem sich das Kathodenpotential oder das Anodenpotential durch den Stromfluß stärker ändert, ist die Korrosion kathodisch oder anodisch gesteuert (37). Ein Beispiel für eine kathodisch gesteuerte Korrosion ist die durch Sauerstoffdepolarisation bedingte Korrosion, wie sie bei der Eisenkorrosion vorliegt, wenn die angreifende Lösung nicht gerade stark sauer ist ( j h kleiner als 3—4). In diesem Fall ist der Korrosionsvorgang von der Kathodenfläche und der an der Kathode reduzierbaren Stoffmenge, meist dem Sauerstoff, abhängig. Anodenfläche ist genügend vorhanden, um die erforderlichen Ionen und Elektronen für die kathodische Reduktion zu liefern. Daher beeinflußt die Größe der Anodenfläche die Korrosion nicht. Praktisch der gesamte Potentialabfall findet bei der kathodisch gesteuerten Korrosion an der Kathode statt, während das Anodenpotential sich nur wenig ändert. Experimentell ermittelte Kurven des kathodischen und anodischen Potentialabfalls oder der kathodischen und anodischen Polarisation von reinem Eisen in 1 / 20 normaler sauerstoffhaltiger Kaliumchloridlösung ergeben ein kathodisches Anfangspotential von etwa —0,39 (Potential gegen die Normalwasserstoffelektrode) und ein Anodenpotential von etwa —0,465. Der Schnittpunkt lag bei —0,46 (38) (also fast nur Änderung des Kathodenpotentials der kathodisch gesteuerten Korrosion). Bei der anodisch gesteuerten Korrosion ändert sich das Anodenpotential sehr stark. Die Größe der Anodenfläche bestimmt den Betrag der Korrosion, wie es z. B. bei der Aluminiumkorrosion in Gegenwart von Chlorionen (z. B. Kochsalzlösung) der Fall ist. Die Einflüsse, die eine anodisch bestimmte Reaktion begünstigen, sind offenbar ganz andere (Einflüsse, welche wie beim Aluminium und auch beim Edelstahl die edleren Schutzschichten zerstören) als diejenigen Einflüsse, welche eine kathodisch gesteuerte Reaktion begünstigen, wie die Sauerstoffzufuhr. Wenn die anodische Wirkung vollständig aufhört, erhält man den Zustand der Passivität. Das Metall ist im passiven Zustand praktisch lückenlos mit einer edlen Oxydhaut bedeckt deren Dicke beim passiven Eisen (in Salpetersäure passiviert) nach Versuchen von W. Schwarz (39) etwa 100—150 Angström beträgt, das sind ungefähr 10—15 übereinanderliegende Schichten von Fe 3 0 4 , wenn man die geometrische Oberfläche zugrunde legt. Wie man diesen Ausführungen entnehmen kann, vermag das Potential allein nur dann etwas Quantitatives über die Korrosion auszusagen, wenn eine mit sehr starker Veredelung verbundene Passivierung eintritt. Dagegen ergeben die anodischen und kathodischen Stromdichtepotentialkurven aufschlußreiche Einblicke in die Einzelheiten des Korrosionsverlaufs. Eine Ableitung der theoretischen Grundlagen des kathodischen Schutzes gibt H. Kaesche (40), welcher betont, daß aus der Form der Stromspannungskurven sich Identifizierung und Analyse der geschwindigkeitsbestimmenden Einzelschritte der Korrosion ergeben. Derartige Untersuchungen sind neuerdings der Gegenstand einer umfangreichen Literatur geworden (41—54). V. Sauerstoffkorrosionstyp Bereits die bisherigen Ausführungen lassen die überragende Rolle erkennen, welche bei der Korrosion durch oxydierende Einflüsse und insbesondere durch den Luftsauerstoff ausgeübt wird. Der in Abb. 2 dargestellte Korrosionsverlauf eines Wassertropfens auf Eisen gibt ein klares Bild vom Verlauf der Sauerstoffkorrosion. Es

40

Allgemeine Betrachtungen

Lit. S. 48

handelt sich in allen Fällen um ein Fließen von Lokalströmen zwischen edler Oxydhaut und unedlerem Grundmetall. Der Unterschied zum Wasserstoffkorrosionstypbesteht darin, daß sich der Wassrstoff unter den Bedingungen, wie sie bei der Sauerstoffkorrosion herrschen, nicht gasförmig entwickeln kann, da die angreifende Lösung nicht sauer genug und das korrodierende Metall nicht unedel genug ist. Hierher gehört die Korrosion der wichtigsten Gebrauchsmetalle Eisen, Zink und Blei in neutralen, schwach sauren und schwach alkalischen Lösungen, also die Korrosion in Berührung mit natürlichen Wässern (Meerwasser, Gebrauchswasser, Flußwasser, Regenwasser). Die praktisch vorherrschenden Korrosionsfälle gehören also dem Sauerstoff korrosionstyp an. Das Hauptmerkmal besteht darin, daß die durch Korrosion zerstörte Metallmenge durch die an die Metalloberfläche gelangende Sauerstoffmenge gegeben ist. Das bedeutet, daß nicht wie bei der Wasserstoffkorrosion in erster Linie die Zusammensetzung des Metalls maßgebend ist, sondern die Beschaffenheit des angreifenden Mittels. Daher spielt die Materialbeschaffenheit des korrodierenden Metalls, wenn überhaupt, nur eine untergeordnete Rolle. Eine Unkenntnis dieser grundlegenden Tatsache hat jahrzehntelang dazu geführt, daß man bei der Untersuchung der Korrosion verschiedener Eisensorten (Gußeisen, Stahl, Schmiedeeisen) erhebliche Unterschiede feststellte. Man glaubte, dieses Verhalten wäre durch die Materialeigenschaft verursacht. Erst als man durch systemazische wissenschaftliche Untersuchungen festgestellt hatte, daß nur die Menge des an die Oberfläche gelangenden Sauerstoffs und nicht die Eisensorte die Stärke des Korrosiönsangriffs bestimmte, konnte man das Korrosionsverhalten richtig beurteilen. Ohne diese Erkenntnis des für die Korrosion maßgebenden Umstandes war eine Voraussage über das Korrosionsverhalten nicht sicherer als eine Wettervorhersage (55). Es handelt sich im Grunde genommen bei der Sauerstoffkorrosion um einen Reduktionsvorgang, der sich an den aus Oxydhäuten bestehenden kathodischen Bezirken der korrodierenden Metalloberfläche abspielt. Daß diese kathodische Sauer stoffdepolarisation ohne weitere chemische Reaktionen einzig und allein die Sauerstoffkorrosion verursacht, wird besonders klar und eindeutig durch grundlegende Versuche von Evans bewiesen (56). Evans, Bannister und Britton bestimmten die Stromlieferung eines galvanischen Elements, das aus einer belüfteten und einer völlig von Luft befreiten Eisenelektrode bestand. Aus dieser Stromlieferung ergab sich quantitativ nach dem Faradayschen Gesetz die an der un belüfteten Eisenelektrode in Lösung gegangene Eisenmenge. Damit ist für den Fall der Eisenkorrosion durch Belüftungsverschiedenheiten der eindeutige Beweis geführt, daß die Korrosion einzig und allein durch elektrischen Stromfluß zwischen den durch Belüftung veredelten und oxydierten Stellen als Kathoden und den unedleren Grundmetallbezirken als Anoden stattfindet. Dieses Ergebnis konnte Evans dann durch zahlreiche weitere Untersuchungen, welche durch Potentialmessungen ergänzt wurden, sicherstellen (57). Über die kathodische Wirkung der Oxydschichten bestehen im wissenschaftlichen Schrifttum kaum noch Zweifel; jedoch ist der Umfang und die Bedeutung dieses Vorgangs für die praktischen Korrosionsfälle und der Mechanismus dieser Lokalelemente, bei denen der im Elektrolyten gelöste Luftsauerstoff eine Hauptrolle spielt, in verschiedener Richtung ungeklärt und umstritten. Die Frage nach dem stromliefernden Vorgang an einer durch gelösten Lauftsauerstoff depolarisierten Kathode ist im Schrifttum oft behandelt worden und steht mit den vorliegenden Betrachtungen in engem Zusammenhang. E s ist schwer zu entscheiden, ob die Depolarisation durch direkteOxydation von entladenem atomarem Wasserstoff erfolgt oder ob die entladenen Wasserstoffionen infolge ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit das Metalloxyd reduzieren und der herankommende Sauerstoff das Oxyd immer wieder neu bildet. Dazu kommt die Schwierigkeit, zwischen einer

Lit. S. 48

Sauerstoffkorrosionstyp

41

dünnen annähernd monomolekularen Oxydschicht und einer adsorbierten Sauerstoffhaut einen klaren Unterschied festzustellen. Weiterhin muß die intermediäre Bildung von H 2 0 2 an der Kathode in Betracht gezogen werden. Ausgehend von den beiden Möglichkeiten der Bildung eines Oxyd- bzw. Sauerstoffilms, der von den kathodisch entladenen Wasserstoffatomen reduziert wird, und der Bildung eines Wasserstoff- oder Hydridfilms, der vom Sauerstoff oxydiert bzw. depolarisiert wird, geben Gatty und Spooner (58) für die kathodische Wasserstoffentladung durch Sauerstoffdepolarisation 28 Reaktionsmöglichkeiten an. Darunter ist auch die direkte Bildung von negativen Sauerstoffionen oder Hydroxylionen. Zwischen den beiden Reaktionen: 1. 4 H+ + 4e~ = 4 H 4 H + 0 2 = 2 H20 2. 2 H 2 0 + 0 2 + 4e- = 4 0 H ~

kann nicht ohne weiteres unterschieden werden, da in beiden Fällen dieselbe pHÄnderung stattfindet. Denn eine Entladung von Wasserstoffionen ist in diesem Fall dasselbe wie eine Entstehung der äquivalenten negativen Hydroxylionen. Der Anoden Vorgang kann nur in einer Auflösung des korrodierenden Metalls, also einer Bildung von Metallionen bestehen. In welcher Weise jedoch die hierbei frei werdenden Elektronen an der Kathode reduzierend wirken, kann man nach den soeben gemachten Ausführungen bisher nur vermuten. Während man früher meist eine Wasserstoffionenentladung mit anschließender Reaktion mit dem Sauerstoff bzw. Metalloxyd unter Wasserbildung annahm, wird neuerdings vielfach ein direkter Elektronenübergang für wahrscheinlicher gehalten, wobei aus O + H 2 0 negativ geladene Hydroxylionen entstehen können. In neutraler oder schwach alkalischer Lösung sind Wasserstoffionen für eine H-Ionenentladung an der Kathode, jedenfalls in einer für einen Elektronenprozeß auch nur im entferntesten erforderlichen Menge, nicht vorhanden und müßten sich mit großer Geschwindigkeit immer neu bilden. Dagegen stehen die Ausgangsstoffe für die Hydroxylionenbildung nach der Gleichung MeO + H 2 0 + 2e~ = Me + 2 O H - in beliebiger Menge zur Verfügung. Auch die sehr geringen, oft nur Bruchteile von einem Millivolt betragenden Potentialdifferenzen der Korrosionslokalelemente sprechen mehr für einen direkten Elektronenübergang unter OH - -Bildung, als für eine Entladung von Wasserstoffionen. Das schließt nicht aus, daß zumal mit sinkendem p H -Wert, beide Vorgänge gleichzeitig verlaufen können. Ebenso wie bei der Metallauflösung in Säuren (Anodenvorgang Metallionenbildung, Kathodenvorgang H-Ionenentladung) geht auch bei einer kathodischen OH --Ionenbildung der elektrochemische Vorgang in einen rein chemischen über, wenn Anoden- und Kathodenbezirke sich auf Atomabstand nähern und der Elektronensprung wie bei jeder chemischen Reaktion direkt stattfinden kann. Die Tatsache, daß die Metalloxydhäute gegenüber dem Grundmetall ein edleres Potential zeigen, kann auf einfache Weise durch einen durch die OH--Ionenbildung verursachten Elektronenmangel erklärt werden. Denn eine OH --Ionenenbildung muß aus denselben Gründen eine Elektronenverarmung und Veredelung bewirken als eine Metallionenbildung eine Elektronenanreicherung und eine Verunedelung. Solange die Oxydhäute dünn genug sind, ist außerdem die Leitfähigkeit groß genug, um ungehindert einen kathodischen Stromfluß zu ermöglichen. Nach Falk und Lange (59) beträgt der Widerstand einer etwa 10 Angström dicken Schicht aus Kupferoxyd ungefähr 1,5 Ohm/cm 2 . Es muß, um Mißverständnisse zu vermeiden, ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die hier mitgeteilten Ergebnisse und Betrachtungen über die kathodische Reduktion von Oberflächenoxyden auf Metallen nicht mit dem Verhalten von sichtbaren Korrosionsprodukten verwechselt werden dürfen. Das Anssetzen sichtbarer Korrosionsprodukte ist bekanntlich auf sekundäre Erscheinungen zurück-

42

Allgemeine Betrachtungen

Lit. S. 48

zuführen, indem beispielsweise die gelösten Eisensalze in Gegenwart von Sauerstoff durch die kathodisch entstandene alkalische Reaktion als Eisenhydroxyde gefällt werden. Wenn also im Laufe längerer Zeiträume sichtbarer Rost auf Eisen sich bildet, so ist das durchaus mit dem kathodischen Oxydabbau während der Anfangsperiode der Korrosion vereinbar. Es wird jedoch erforderlich sein, diese Erscheinungen voneinander abzugrenzen. Es ist, wie bereits betont wurde, im Fall der sauerstoffgesteuerten Korrosion im großen und ganzen die Beschaffenheit und Zusammensetzung des korrodierenden Metalls von untergeordneter Bedeutung. Daher ist es von vornherein zwecklos, von einer Änderung der Materialzusammensetzung, z. B. beim Eisen durch die Hinzufügung irgendwelcher Legierungskomponenten, eine grundlegende Änderung des Korrosionsverhaltens zu erwarten. Erst wenn man durch hohen Chrom- und Nickelgehalt (18% Chrom und 8 % Nickel) einen Edelstahl herstellt, wird das Material sprunghaft korrosionsfest. Die Beschaffenheit der Oberfläche in ihrer Auswirkung auf die Schutzschichtbildung, wie das günstige Verhalten des Gußeisens (Gußhaut) bei der Korrosion von Warmwasser und Dampfheizungen kann in vielen Fällen für Korrosionsverhalten ausschlaggebend sein (60). Wiederum andere Bedingungen herrschen bei der atmosphärischen Korrosion, weil hier das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Wasser völlig anders ist als bei der Korrosion durch wäßrige Lösungen. Daher kann der atmosphärische Angriff auf Eisen durch geringe Mengen an Fremdbestandteilen, wie Kupfer, Phosphor, Nickel und Chrom, verringert werden. VI. Einzelheiten des elektrochemischen Korrosionsverlaufs Die Einzelheiten des elektrochemischen Korrosionsverlaufs sind im Hinblick auf die außergewöhnliche Bedeutung in einer Reihe von Büchern über Korrosion zusammengefaßt dargestellt (2, 3,61). Es kann daher auf eine ausführliche Wiederholung der wissenschaftlichen elektrochemischen Grundlagen hier verzichtet werden, was der Verfasser auch aus dem Grunde für zweckmäßig hält, weil für den Praktiker die theoretischen Grundlagen meist viel zu ausführlich und kompliziert dargestellt sind. Insbesondere mathematische Abteilungen können entbehrt werden, ohne daß man deswegen auf einen klaren Einblick in die Grundvorgänge der Korrosionserscheinungen verzichten muß. Nach Heyn und Bauer (62) läßt sich die galvanische Schutzwirkung von Zink auf Eisen aus der gemessenen elektromotorischen K r a f t und dem gemessenen Widerstand der Zink-Eisenkette nach dem OAraschen Gesetz berechnen. Man kann auf diese Weise leicht feststellen, welche Zinkfläche und welche Entfernung zwischen Zink und Eisen gerade ausreicht, um die Eisenkorrosion zu verhindern. Aus dem hierbei gemessenen Widerstand und der gemessenen E.M.K, erhält man nach dem OAmschen Gesetz (E.M.K. = Widerstand mal Stromstärke) eine bestimmte Stromstärke. Diese Stromstärke war nun gerade so groß, wie sie nach dem Faradayschen Gesetz (96540 Amperesekunden = 1 Grammäquivalent elektrochemisch an den Elektroden umgesetzte Stoffmenge, also beim Eisen 28 g) sich für die Korrosion des Eisens ohne Zinkschutz unter den gleichen Versuchsbedingungen ergibt. Dieses Resultat zwingt zu der Schlußfolgerung, daß das Zink an die Stelle der anodischen Stellen des Eisens getreten ist. Die Stromdichte des bei diesen Versuchen in ruhendem Wasser korrodierenden Eisens ergibt sich, entsprechend der Korrosion von etwa 1 g/m 2 Tag, zu ungefähr l x l O - 6 Ampere/cm 2 . Wenn diese Überlegungen richtig sind, so muß man die Stromstärke direkt messen können. In der Tat wurde nach eigenen Versuchen zwischen Zink und Eisen in ruhendem Wasser genau diese erwartete Stromstärke gefunden (63). Auch bei anderen galvanischen Kombinationen, wie Eisen-Platin, Cadmium-Platin, ZinkKupfer usw., ergeben sich dieselben Stromdichten, welche immer nur von der an die

Lit. S. 48

Einzelheiten des elektrochemischen Korrosionsverlaufs

43

edlere Fläche bzw. an die Kathodenfläche gelangenden u n d dort elektrochemisch wirksamen Sauerstoffmenge abhängig waren. Die elektrochemische Eigenart dieser Sauerstoffkorrosionselemente besteht in ihrem R e s t s t r o m c h a r a k t e r . Es sind also sogenannte Diffusionsströme, welche in weiten Grenzen vom inneren W i d e r s t a n d u n d der E.M.K, unabhängig u n d nur von der Größe der Kathodenfläche a b h ä n g i g sind (64). Eine kurze u n d klare Übersicht über eine Reihe weiterer elektrochemischer Untersuchungen von Evans u n d Mitarbeitern gibt Masing (65). Als Hauptergebnis sei hier nur erwähnt, d a ß in allen Fällen der sauerstoffgesteuerten Korrosion ebenso wie bei dem beschriebenen Grundversuch von Evans die Tätigkeit von Lokalelementen zwischen kathodischen u n d durch Sauerstoff veredelten Stellen u n d anodischen Grundmetallbezirken als maßgebend nachgewiesen werden k o n n t e . Die f ü r die Stärke der Korrosion maßgebende R e a k t i o n ist eine kathodische R e d u k t i o n des a n der Kathodenfläche vorhandenen Sauerstoffs bzw. Metalloxyds. Durch eingehende Untersuchungen von Wickert (66) über Belüftungselemente u n t e r Verwendung von Eisenelektroden (Anode — Stickstoffeinleiten, K a t h o d e — Sauerstoffeinleiten) wird gezeigt, d a ß der gemessene Stromfluß von der Sauerstoffzufuhr, die Korrosion der Elektroden jedoch entscheidend von der Oberflächenbeschaffenheit a b h ä n g t , d e n n eine g l a t t e Oberfläche k a n n sich bei diesen Versuchen leicht passivieren, während eine aufgerauhte Fläche unter den gleichen Bedingungen a k t i v bleibt u n d stark korrodiert. Dabei kann, wie Wickert feststellte, das kathodisch geschaltete Eisen infolge Lokalelementwirkung eine sehr viel stärkere Korrosion zeigen als die Eisenanoden. Wenn die Anoden- u n d Kathodenbezirke auf A t o m e n t f e r n u n g (etwa 3 X 10~8 cm) sich nähern, so geht hierbei, ebenso wie bei der Metallauflösung in Säuren, der elektrochemische Vorgang allmählich ohne Grenze in einen chemischen über, wie bereits im vorigen Abschnitt b e t o n t wurde. Rein chemisch sind natürlich auch alle Vorgänge, die sich an den Anoden- u n d K a t h o d e n p r o z e ß anschließen, wie die in Abb. 1 dargestellte Fällung von anodisch entstandenem Eisensalz durch kathodisch gebildete Hydroxylionen. Der Lokalelementvorgang braucht nicht a n ein oder demselben Metall zu verlaufen. Befinden sich verschiedene Metalle in galvanischer Berührung miteinander, so wird immer das edlere auf Kosten des unedleren geschützt, wobei auch wieder f ü r die Stärke der Korrosion n u r die a n die K a t h o d e gelangende u n d dort elektrochemisch wirksamere Sauerstoffmenge maßgebend ist. Das gilt natürlich nur dann, wenn eine direkte Wasserstoffentwicklung (Wasserstoffkorrosionstyp) nicht s t a t t f i n d e n k a n n . Daher f a n d e n Heyn u n d Bauer, daß die Eisenkorrosion durch Ber ü h r u n g mit K u p f e r , Nickel, Blei, Zinn u n d W o l f r a m u m denselben Betrag erhöht wurde (67). Das durch diese Versuche besonders deutlich gezeigte sogenannte „Prinzip der Einfangfläche" gilt n u r dann, wenn die K a t h o d e den gesamten Sauerstoff umsetzen kann. Das ist z. B. d a n n nicht der Fall, wenn entweder eine Schutzschichtbildung eintritt oder auch wenn die Sauerstoffzufuhr sehr groß sein wird, also bei atmosphärischer Korrosion oder n u r zum Teil von der korrodierenden Lösung bedeckter Metalloberfläche. Ein bei flüchtiger Überlegung widerspruchsvoll erscheinendes Verhalten des Sauerstoffs bei der Korrosion besteht darin, d a ß der Sauerstoff, welcher die Korrosion verursacht, gerade an denjenigen Stellen reagiert, a n denen keine Korrosion s t a t t f i n d e t , nämlich an den jeweiligen K a t h o d e n . U m einen weiteren anschaulichen Einblick in den Mechanismus des Lokalelementverlaufs zu vermitteln, soll noch eine kurze B e t r a c h t u n g darüber angestellt werden, wie o f t die Oberflächenatome der korrodierenden Eisenfläche pro Sekunde zu einer R e a k t i o n k o m m e n (68). N e h m e n wir eine Korrosion v o n 1 g/m 2 T a g an, wie sie etwa in r u h e n d e m mit Sauerstoff gesättigtem Wasser ohne Schutzschichtbildung s t a t t findet, so lösen sich pro cm 2 u n d Sekunde ungefähr 1 x 10 ~9 g oder 1 x 10 13 Atome.

44

Allgemeine Betrachtungen

Lit. S. 48

Da eine einatomare Schicht von 1 cm 2 ungefähr 10 15 Atome enthält, wird also bei der normalen Eisenkorrosion ein auf der Oberfläche sich befindendes Atom etwa alle 100 Sekunden reagieren. Die größten an Eisen in oxydierenden Säuren beobachteten Auflösungsgeschwindigkeiten liegen bei 100000 g/m 2 Tag. Das würde bei der hier angestellten kinetischen Betrachtung bedeuten, daß jedes Oberflächenatom ungefähr in einer tausendstel Sekunde reagiert. Eine sehr geringe Korrosion von beispielsweise 0,001 g/m 2 Tag würde dagegen bedeuten, daß ein Oberflächenatom durchschnittlich 2 Tage warten muß, bis es Gelegenheit hat, sich an der Korrosion bzw. an dem Lokalelementprozeß zu beteiligen. Diese rein qualitativen Betrachtungen sollen nur zeigen, mit welchen Geschwindigkeiten die Oberflächenatome reagieren. Beim Eisen in Berührung mit natürlichem sauerstoffhaltigem Wasser dauert es nach dem hiererrechneten Beispiel immerhin eine Reihe von Minuten, bis alle auf der Oberfläche vorhandenen und mit der korrodierenden Flüssigkeit direkt in Berührung stehenden Eisenatome korrodiert sind. Denn die ausgerechneten 100 Sekunden beziehen sich auf die geometrische Oberfläche, welche um das Mehrfache kleiner ist als die tatsächliche Oberfläche. VII. Zusammenhänge zwischen Korrosion, Oxydabbau und Oxydmenge auf Metalloberflächen Wenn auch die entscheidende Wirksamkeit der edlen als Kathoden wirkenden Oxydhäute nicht zweifelhaft ist, so sind noch mehrere Einzelfragen offen. Man weiß nicht, welche Mengen an Oxyd hierbei jeweils vorhanden sind und man weiß verhältnismäßig wenig über die Verteilung der anodischen und kathodischen Stellen auf einer korrodierenden Metallfläche. Durch eigene Versuche wurde gefunden, daß bei der durch Sauerstoff gesteuerten Korrosion sehr hohe Korrosionsgeschwindigkeiten in den ersten Zeitabschnitten auftreten (68) (9). Dabei zeigte das Eisen eine ausgesprochene Abhängigkeit von der Lufteinwirkung. J e länger das Eisen sich in Berührung mit der Luft befunden hatte, um so größer war die anschließend festgestellte Auflösungsgeschwindigkeit. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Eisens war in allen Fällen in den ersten Sekunden bis um das Hundertfache vergrößert und fiel um so schneller auf einen konstanten Endwert ab, je aggressiver die korrodierende Lösung war. Die Geschwindigkeit des Abklingens der Korrosion schwankte hierbei von etwa 20 Sekunden in einfach normaler Säure bis zu 10—15 Minuten in neutraler Lösung. Der konstante Endwert entspricht der in langen Zeiten beobachteten normalen Korrosionsgeschwindigkeit. Der Mehrbetrag an aufgelöstem Eisen bis zum Abklingen auf den konstanten Endwert war derselbe, unabhängig davon, ob es sich um eine sehr schnelle Auflösung in Säure oder um eine etwa hundertmal langsamere in neutraler Lösung handelte. Eine Erklärung dieser Beobachtungen ergab sich in einfacher Weise durch die Lokalelementwirkung zwischen dem als Kathode wirkenden edlen Oxyd und dem anodisch sich auflösenden unedleren Grundmetall, von welchem m a n weiß, daß es solange auf belüfteten Eisenflächen vorhanden ist, als das Eisen sich noch nicht passiviert hat. Die Korrosionsgeschwindigkeit konnte dadurch sekundenweise verfolgt werden, daß nach einer besonders hierfür ausgearbeiteten photoelektrischen Mikromethode unter Benutzung der Rotfärbung des Eisenrhodanids die aufgelöste Eisenmenge mit einer Empfindlichkeit von wenigen tausendstel Milligramm im Liter gemessen wurde. Es konnten auf diese Weise zwei Feststellungen gemacht werden: a) Der Mehrbetrag an aufgelöstem Eisen ergab die Gesamtmenge an Oxyd bzw. die Dicke der Oxydhaut nach einer bestimmten Belüftung. Die so festgestellte Oxydschichtdicke stimmte mit der bei gleicher Lufteinwirkung von Miley und Evans (70) gefundenen überein.

Lit. S. 48

Korrosion, Oxydabbau und Oxydmenge

45

b) Die Stärke der Lokalelernenttätigkeit auf korrodierenden Eisenoberflächen, in Abhängigkeit von der angreifenden Lösung konnte zeitlich lückenlos verfolgt werden. Eine aus diesen Versuchen sich ergebende, bisher jedoch noch nicht beachtete, Schlußfolgerung besteht nun darin, daß nach dem Abklingen der hohen Anfangswerte, also beim Erreichen der normalen und praktisch konstanten Korrosionsgeschwindigkeit die Oxydbedeckung von der Eisenoberfläche verschwunden ist. Die normale Korrosion verläuft hiernach dann in der Weise, daß der an die völlig oxydfreie Metalloberfläche gelangende Sauerstoff sehr kleine Oxydhautstellen, also Kathodenbezirke, bildet, welche sofort mit dem umliegenden Grundmetall unter Metallauflösung reagieren. Das Oxyd wird hierbei praktisch im Augenblick der Entstehung gleich wieder kathodisch verbraucht, bzw. reduziert. Ein direkter chemisoher Umsatz zwischen Eisenoxyd und korrodierender Lösung ist nicht anzunehmen. Denn die Reaktionsgeschwindigkeit der isolierten Eisenoxyde mit angreifenden Lösungen ist außerordentlich viel langsamer als die Reaktionsgeschwindigkeit des Eisens unter denselben Bedingungen. Besonders aufschlußreich sind in dieser Beziehung LTntersuchungen von Evans, welche zeigen, daß die vom Eisen isolierte Oxydhaut in Säure über sehr lange Zeiten völlig unangegriffen bleibt, während dieselbe Oxydhaut in metallischer Berührung mit Eisen in derselben Säure sehr schnell kathodisch reduziert wird. Einen außerordentlich großen Einfluß besitzt hierbei die Schichtdicke. Nach neueren Versuchsergebnissen von Pryor und Evans (71) verschwinden die bei 300° C erhaltenen Eisenoxydhäute von 400—600 Angström Dicke in 0,1 n HCl in etwa 2—5 Sek. Daraus errechnet sich eine Korrosionsgeschwindigkeit von etwa 2—5000 g/m 2 • Tag (200 Angström Oxydschicht = etwa 0,007 Milligramm Eisen/cm 2 ). Diese, wenn auch nur qualitative Schätzung, ergibt eine bemerkenswerte Übereinstimmung mit den eigenen Messungen der Anfangskorrosion, da nach den Versuchen von Pryor und Evans die Geschwindigkeit in 0,1 und 1 n HCl praktisch gleich war. Wenn jetzt die Schichten durch längere Erwärmung nur wenig dicker wurden (etwa 700 Angström), t r a t selbst in 300 Sekunden nur noch eine unvollkommeneAuflösung auf, bei gleichzeitiger Beobachtung von säureunlöslichem Magnetit. Die schnell verschwindenden 400 Angström dicken Oxydhäute zeigten in einem wesentlichen P u n k t e gegenüber den eigenen Ergebnissen insofern einen wichtigen Unterschied, als bereits bei pH 3 auch in langer Zeit kein Angriff erfolgte, während die von uns untersuchten etwa doppelt so geringen Oxydbedeckungen selbst in neutraler Lösung sich in etwa 20 Minuten auflösten. Es bestehen also bei Eisenoxydschichten je nach Dicke und E n t stehung außerordentlich große Unterschiede. Denn eine Verdoppelung von 200 Angström auf 400 Angström verursacht eine Verringerung der Reaktion mit dem Grundmetall um viele Größenordnungen. Man kann daher die von uns gefundene, sehr starke Lokalelementtätigkeit zwischen Oxyd und Grundmetall in keiner Weise auf sichtbare, bei höherer Temperatur entstandene Oxydschichten übertragen. Es erscheint auch durchaus einleuchtend, daß eine zwischen Oxydhaut und Grundmetall vorhandene Lokalelementwirkung, die einen ungehinderten Elektronenfluß voraussetzt, bereits bei verhältnismäßig dünnen Oxydschichten möglicherweise infolge mangelnder Elektronenleitfähigkeit sehr stark nachläßt. Nach der hier entwickelten Vorstellung bleibt also die Lokalelementtätigkeit zwischen überwiegend mit einer sehr dünnen Oxydhaut bedeckten kathodischen Stellen und flächenmäßig geringeren anodischen Grundmetallbezirken auf den Korrosionsbeginn beschränkt. Diese Anfangsperiode der Korrosion ist mengenmäßig gegenüber der Gesamtkorrosion sehr gering. So betrug die Anfangskorrosion beim Eisen je nach der vorher stattgefundenen Belüftung etwa 1 bis 20 Millionstel Gramm

46

Allgemeine Betrachtungen

Lit. S. 48

pro cm 2 korrodierender Fläche. Das entspricht einer Dickenabnahme von ungefähr 1 bis 20 Millionstel mm. Außer Eisen wurden bisher die Anfangsperioden der Korrosion beim Kupfer und Nickel durch eine ähnlich erhöhte Anfangskorrosion festgestellt. Es erscheint daher die Vermutung berechtigt, daß es sich um eine allgemeine Eigenschaft der Metalle handelt. Eine scharfe Trennung zwischen dieser schnell abklingenden Anfangskorrosion und der anschließend sich einstellenden mit praktisch konstanter Geschwindigkeit verlaufenden Korrosion hat nur dann einen Sinn, wenn das korrodierende Metall überall von der angreifenden Flüssigkeit bedeckt ist, so daß der Sauerstoff nur durch Diffusion aus dem Flüssigkeitsraum an die Metalloberfläche gelangt. Bei einem nur teilweise eintauchenden Metall oder bei der atmosphärischen Korrosion liegen die Verhältnisse anders. VIII. Direkte elektrochemische Messung der kathodisch wirkenden Oxydhäute und des hierbei wirksamen Sauerstoffs Eine Bestätigung und Erweiterung der aus dem zeitlichen Verlauf der Auflösungsgeschwindigkeit gezogenen Schlußfolgerungen ergab sich durch eine Messung der Stromlieferung von Modellelementen, welche dem Lokalelementprozeß der Korrosion nachgebildet waren (72). Galvanische Elemente mit belüftetem Eisen als Kathode und Cadmium in gesättigter Salzlösung als Anode ergaben Stromstärken mit dem gleichen zeitlichen Verlauf wie bei der Auflösungsgeschwindigkeit, also im ersten Augenblick sehr hohe und dann schnell auf konstante Werte abklingende Ströme. Es t r a t e n hierbei starke Unterschiede auf, verursacht durch die mehr oder weniger starke Belüftung vor der Stromentnahme sowie durch die Vorbehandlung des Eisens und durch die Eisensorte. Diese Unterschiede t r a t e n am stärksten in Erscheinung, wenn zwischen der Lufteinwirkung und dem Einschalten des Stromes das Eisen eine Zeitlang mit der korrodierenden Lösung in Berührung stand. Während dieser Zeit fand eine sehr starke Lokalelementwirkung zwischen Oxyd und Grundmetall s t a t t . Eine Berührungsdauer von nur 10 Sekunden genügte bereits, um 20—90% des Oxyds (je nach Eisensorte) durch kathodische Reduktion zu beseitigen. Beim Einschalten des Stroms wurde dann ein entsprechend geringerer Stromfluß bis zum Erreichen des konstanten, hauptsächlich von der Sauerstoffkonzentration abhängenden Reststroms erhalten. Wieweit die hierbei in Abhängigkeit von der Eisensorte erhaltenen Unterschiede zur Materialprüfung bzw. zur Kennzeichnung verschiedener Eisensorten brauchbar sind, ist noch nicht untersucht. Die Einfachheit und Schnelligkeit der Meßmethode wäre f ü r eine derartige Nutzanwendung günstig. Bei den in dieser Weise untersuchten Stromlieferungen von belüfteten Eisenelektroden in Verbindung mit einer Cadmiumanode findet eine Uberlagerung von zwei Vorgängen s t a t t . Man beobachtet einen gewissen Stromfluß in Verbindung mit der Cadmiumanode und gleichzeitig fließt auf der Eisenoberfläche Lokalströme zwischen der edleren Oxydbedeckung und dem Grundmetall. Daher liefert der gegen Cadmium gemessene Stromfluß nur einen je nach den Versuchsbedingungen stark schwankenden Bruchteil der kathodischen Oxydreduktion. Wie gezeigt wurde, kann jedoch gerade die Ermittlung dieses Bruchteils wichtige Folgerungen liefern. J e edler das benutzte Kathodenmaterial nun wird, um so mehr wird der gemessene Coulombwert den gesamten kathodischen Oxydabbau erfassen. Beim Platin ist dies vollständig der Fall. Es gelingt daher, beim galvanischen Element Platin-Cadmium quantitative Beziehungen zwischen den gemessenen Coulombwerten und den jeweiligen Oxydbedeckungen zu erhalten. Wesentlich ist hierbei, daß die Mehrbeträge an Coulomb gegenüber dem sich mehr oder weniger schnell einstellenden konstanten Stromfluß

Lit. S. 48

Elektrochem. Messung d. kathcdisch wirkenden Oxydhäute

47

ermittelt wurden. Ebenso wie bei den Auflösungsgeschwindigkeiten sind die konstanten Endwerte ein Maß für die jeweilige Sauerstoffkonzentration bzw. für die an die Kathode durch Diffusion gelangende und dort depolarisierend wirkende Sauerstoffmenge. Es sei noch kurz bemerkt, daß diese Gesetzmäßigkeiten natürlich nur dann beobachtet werden, wenn außer der Oxydreduktion kein weiterer Vorgang stattfindet. Das ist dann der Fall, wenn durch Vermeidung einer stark sauren Reaktion eine direkte Wasserstoffentwicklung nicht stattfinden kann und auch keine sonstigen kathodisch abscheidbaren Metallionen zugegen sind. E s konnten durch diese Versuche Sauerstoff- bzw. Oxydbedeckungen auf Platinoberflächen zwischen etwa 1 0 _ 3 und 1 0 _ 7 Coulomb gemessen werden. Also können sowohl Oxyd schichten, deren Dicke einem Vielfachen einer monomolekularen Bedeckung entsprechen, als auch äußerst geringe Bedeckungen, welche nur den tausendsten Bruchteil einer Atomschicht und weniger betragen, gemessen werden, ohne daß hiermit bisher eine Grenze erreicht ist (73). Mengenmäßig ausgedrückt kann man hiernach nach ungefähr 10 ~ 12 Mol oder den zehnmillionsten Teil eines Milligramms Oxyd auf 1 cm 2 Metalloberfläche messen. Derartig geringe Bedeckungen mit Sauerstoff wurden durch Ausschalten des Elements nach Einstellen des konstanten Reststroms erhalten. Während des Ausschaltens diffundiert eine aus dem konstanten Reststrom berechenbare Sauerstoffmenge an das Platin, wird aber nicht verbraucht und kann sich daher auf der Metalloberfläche anhäufen. Beim Wiedereinschalten findet man diese Sauerstoffbzw. Oxydmenge als Mehrbetrag an Coulomb bis zum Erreichen des konstanten Endstroms wieder. Der Reststrom lieferte außerdem bis zu einer Konzentration von wenigen tausendstel Milligramm gelösten Sauerstoff in Liter eine quantitative Sauerstoffbestimmung, womit die genauesten chemischen Methoden weit übertroffen sind und die im Hinblick auf die Korrosion sehr wichtige laufende Kontrolle des Sauerstoffgehaltes im Speisewasser von Hochdruck- und Höchstdruckkesseln sehr einfach und genau möglich geworden ist (74). Die elektromotorische Kraft des Elements Platin-Cadmium beim stationären Stromfluß kann sehr klein sein und beträgt bei sehr geringen Sauerstoff konzentrationen nur etwa x / l f l u Millivolt. Die Unabhängigkeit der Stromstärke und damit des Ablaufs der kathodischen Reaktion von der elektromotorischen Kraft und dem Kathodenpotential derartiger Sauerstoffelemente wurde eingehend von Akimow und Mitarbeitern behandelt (75). Die Stromstärke stellt sich automatisch auf einen Wert ein, welcher dem Fickschen Diffusionsgesetz entspricht. Hierbei werden Unterschiede des inneren und äußeren Widerstandes weitgehend durch eine entsprechende Veredelung des Potentials ausgeglichen (76). Die hier beschriebenen galvanischen Elemente unterscheiden sich von den im täglichen Leben benutzten elektrischen Stromquellen, wie z. B . einer Taschenlampenbatterie, im Grunde genommen nur durch die elektrische Strommenge, die geliefert werden kann. Während ein technisches galvanisches Element pro cm 2 weit mehr als 100 Coulomb liefert, sind die hier beschriebenen Belüftungselemente bei sehr geringer Belüftung schon nach 10 ~ 6 Coulomb/cm2 und weniger erschöpft, weil für die Stromlieferung nicht wie bei der Trockenbatterie eine sehr ergiebige und mehrere Millimeter dicke Braunsteinschicht zur Verfügung steht, sondern nur eine um etwa das Millionenfache bis Milliardenfachen dünnere Oxydschicht. Rein elektrochemisch betrachtet, besteht ein Hauptmerkmal der in diesem Abschnitt behandelten Untersuchungen darin, daß zwischen dem Stoffumsatz, also der Metallauflösung und der Oxydreduktion einerseits und der geflossenen Menge an Amperesekunden andererseits, quantitative Beziehungen gefunden werden. Daß hierfür von den elektrischen Größen gerade die Amperesekunden oder Coulomb gegenüber

48

Literatur

anderen elektrischen Größen (Stromdichte oder Potential) besonders brauchbar sind, ist nicht verwunderlich. D e n n die primäre Größe, welche mit dem chemischen U m s a t z an den Elektroden u n m i t t e l b a r gekuppelt ist, ist der Elektronenfluß, also die Strommenge in Coulomb. Demgegenüber sind Stromdichte u n d noch mehr das P o t e n t i a l Größen, welche erst von der Strommenge abgeleitet werden müssen, wenn die Beziehungen m i t dem U m s a t z a n den E l e k t r o d e n gesucht werden. Dagegen ist der Elektronenfluß bzw. sind die Elektronensprünge mit den jeweiligen chemischen R e a k t i o n e n a n den Elektroden u n d auch m i t der Korrosion identisch.

Literatur 1. Unkostenfaktor Korrosion in USA. Chemie Ing. Technik 22, S. 113 (1950). Ferner siehe den Beitrag von Pietsch. 2. F. Tödt: Messung und Verhütung der Metallkorrosion. Verlag Walter de Gruyter, Berlin W 35. S. 3 (1941). 3. U. R. Evans: Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von E. Pietsch. Verlag von Julius Springer, Berlin. S. 1 (1939). 4. U. Ii. Evans: Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von E. Pietsch. Verlag von Julius Springer, Berlin. S. 79 (1939). 5. F. Tödt: Der Chemiker als berufener Korrosionsfachmann. Zusammenfassend er Fachvortrag auf der Jahresversammlung des Vereins deutscher Chemiker (1934) in Köln. Vom Wasser. Jahrbuch für Wasserchemie und Wasserreinigungstechnik. Verlag Chemie, Berlin W. 35. 6. IV. J. Müller: Die Bedeckungstheorie der Passivität der Metalle und ihre experimentelle Begründung. Verlag Chemie, Berlin W 35 (1933). 7. H.O.Forrest, B.E.Rotheliund R.H.Brown:. The initial Corrosion Rate of Steels. Ind. and Engng. Chem., S. 1197 (1930). 8. H. J. Rocha: Über den Durchschlag der Chlorionen durch die Passivitätsschichten austenitischer 18/8-Cr-Ni-Stähle. Werkstoffe und Korrosion 11, S. 352 (1960). 9. U. Franck: Uber die Stabilität von heterogenen Oberflächenstrukturen bei der Korrosion passivierbarer Metalle. Werkstoffe und Korrosion 7, S. 401 (1960). 10. K. Daevers: Ursachen der Erhaltung alter Eisensorten. Chemiker-Ztg., S. 141 (1938); Stahl und Eisen, S. 245 (1940). 11. C. Pansen: Untersuchung von Aluminiumblech, das 40 Jahre der Einwirkung der Stadtatmosphäre ausgesetzt war. Korrosion und Metallschutz, S. 29 (1939).

12. W. Machu: Die Grundlagen der Korrosion, ihre Erscheinungsformen, Theorien und Maßnahmen zu ihrer Bekämpfung. Werkstoffe und Korrosion, S. 274 (1950). 13. W. Machu: Die Grundlagen der Korrosion, ihre Erscheinungsformen, Theorien und Maßnahmen zu ihrer Bekämpfung. Werkstoffe und Korrosion, S. 275 (1950). 14. H. Fischer: Elektrochemische Untersuchungen zum Mechanismus der Inhibition mit organischen Stoffen. Werkstoffe und Korrosion 9, S. 765 (1958). 15. W. Machu und H. I. Marcos: Anodische kathodische Polarisationserscheinungen bei der Inhibierung der Säurekorrosion des Eisens. Werkstoffe und Korrosion 11, S. 156 (1960). 16. U. R. Evans: Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von E. Pietsch. Verlag von Julius Springer, Berlin. S. 299 (1939). 17. F. Tödt: Messung und Verhütung der Metallkorrosion. Verlag Walter de Gruyter, Berlin W 35. S. 5 (1941). 18. F. Tödt: Messung und Verhütung der Metallkorrosion. Verlag Walter de Gryuter, Berlin W 35. S. 6 (1941). 19. T. Markovic, F. Abdafjy und Z. Jovicic: Beitrag zur Systematik der Korrosion der Metalle im Erdreich, IV. Zink. Werkstoffe und Korrosion 11, S. 269 (1960). 20. T. Markovic und M. Sevdic: Beirag zur Systematik der Korrosion der Metalle im Erdreich, I. Eisen. Werkstoffe und Korrosion 10, S. 547 (1959). 21. T. Markovic, M. Baiusa und I. Esih: Zur Photochemie des metallischen Kupfers und deren Einfluß auf die Auflösungsgeschwindigkeit von Kupfer in Elektrolyten. Werkstoffe und Korrosion 10, S. 86 (1959). 22. T. Markovic: Corrosion et Anticorrosion 6, S. 171 (1958). 23. T. Markovic und M. Balasa: Darstellung des korrosiven Verhaltens des Aluminiums

Literatur und der Aluminium-Legierungen in Elektrolyten mittels des Korrosionsstrom-pHDiagramms. Werkstoffe und Korrosion 8, S. 402 (1957). 24. T. Markovic, B. Jazbec u n d X. Plavsic: Werkstoffe und Korrosion 7, S. 385 (1957). 25. T. Markovic, M. Karsulin, 7J. Dugi und 1). Zagar: Werkstoffe und Korrosion 7, S. 138 (1956). 26. T. Markovic, Z. Dugi und IS. Sribar: Werkstoffe und Korrosion 6, S. 334 (1955). 27. H. Gerischer: Elektrochemische Vorgänge bei der Spannungskorrosion. Werkstoffe u n d Korrosion 7, S. 394 (1957). 28. G. Schikorr: Häufige Korrosionsschäden an Metallen und ihre Vermeidung. S. 22. Herausgegeben vom Landesgewerbeamt Baden-Württemberg ; Verlag Konrad Wittwer, S t u t t g a r t ; Druck: Gebrüder Oehler, Stuttgart-Feuerbach. 29. F. C. Althof: Metall, S. 110—120 (1955) (36 Literaturangaben). 30. G. Chaudron: Colloquio di Chimica Metallurgia honoris causa al Prof. G. Chadron. Università degli studi di Ferrara, S. 3—11 (1956). 31. F. Erdmann-Jesnitzer: Werkstoffe und Korrosion, S. 7—16 (1958). 32. Pietsch, Grosse-Eggebrecht und Bona: Zur Topochemie der Korrosion und Passivität. Ztschr. der physikalischen Chemie 157, S. 384 (1931). 33. G. Schikorr: Korrosionsforschung und Korrosionsverhütung. Die chemische Fabrik, S. 157 (1938). 34. J. Elze: Spannungsreihe der Metalle im praktischen Korrosionsmittel. Werkstoffe und Korrosion 10, S. 737 (1959). 35. H. Burchard: Klimabeanspruchung und Oberflächenschutz. Metall 13, S. 553 (1959). 36. F. Roll: Das Verhalten des vergießbaren Eisens gegen chemische u n d thermische Einflüsse. Korrosion und Metallschutz, S. 106 (1938). 37. U. R. Evans: Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von E. Pietsch. Verlag von Julius Springer, Berlin. S. 228—230 (1939). 38. U. R. Evans: Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von E. Pieschh. Verlag von Julius Springer, Berlin. S. 228 (1939). 4

Tödt, 2. Auflage

49

39. W. «Schwarz: Lokalelementtätigkeit Oxydbedeckung auf passivem Eisen. Ztschr. f. Elektrochemie 55, S. 170 (1951). 40. H. Kaesche: Theoretische Grundlagen und Begriffe des kathodischen Korrosionsschutzes durch Fremdstrom und Aktivanoden. Werkstoffe und Korrosion 11, S. 227 (1959). 41. K. J. Vetter: Elektrochemische Kinetik. Mit etwa 342 Abbildungen, etwa 600 Seiten, Verlag Springer, Berlin 1960. 42. H. Gerischer: Z. Elektrochem. 59, S. 604 (1955). 43. K. F. Bonhoejjer und W. Jena: Z. Elektrochem. 55, S. 151 (1951). 44. E. E. Nelson: Corrosion 13, Nr. 5, S. 45 (1957). 45. R. B. Teel und I). B. Anderson: Corrosion 12, S. 343 T (1956). 46. E. C. Reichard und T. J. Lennox: Corrosion 13, Nr. 6, S. 68 (1957). 47. The Duriron Comp. Inc.: Petroleum Engr. 28, S. B 90 (1956). 48. G. Klas und G. Heim: Eletrotechn. Z. A 77. S. 150 (1956). 49. NACE Tech. Unit. Commitee T-4B. Corrosion 12, Nr. 7, S. 65 (1956). 50. L. P. Sudrabin: Corrosion 12, Nr. 2, S. 16 (1956). 51. K. F. Bonhoffer und K. E. Heusler: Z. phys. Chem. N. F. 8, S. 390 (1956). 52. M. Stern: J . Eiectrochem. Soc. 102, S. 609 (1955). 53. H. Kaesche und N. Hackerman: J . Eiectrochem. Soc. 105, S. 191 (1958). 54. N. D. Tomaschow: Internationales Kolloquium über die Passivität der Metalle. Schloß Heiligenberg 1957. 55. F. Tödt: Messung und Verhütung der Metallkorrosion. Verlag Walter de Gruyter, Berlin W 35. S. 20 (1941). 56. Evans, Bannister und Britton: The velocity of corrosion from the electrochemical standpoint. Proceeding Royal Society A 131, S. 360 (1931). 57. U. R. Evans: Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von E. Pietsch. Verlag von Julius Springer, Berlin. S. 225 (1939). 58. Gatty und Spooner: The electrode potential behaviour of corroding Metals in aqueous solutions. (Oxford: 1938; At the Clarendon Press), S. 56. 59. Falk und Lange: Uber den Widerstand und die Kapazität an den Grenzflächen elektro-

50

60.

61.

62. 63. 64. 65. 66.

67.

68.

69.

Literatur chemischer Elektroden. Ztschr. f. Naturforschung 1, S. 388 (1946). L. W. Haase: Werkstoffzerstörung und Schutzschichtbildung im Wasserfach. 2., neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim a. d. Bergstraße (1951). 0. Seelmeyer: Rost- und Steinschutz in Niederdruckanlagen. Verlag Chemie, Weinheim a. d. Bergstraße (1951). O. Bauer, 0. Kröhnke und O. Masing: Die Korrosion metallischer Werkstoffe. Bd. 1: Die Korrosion des Eisens und seiner Legierungen (1936); Bd. 2: Die Korrosion von Nichteisenmetallen und deren Legierungen (1938); Bd. 3: Der Korrosionsschutz metallischer Werkstoffe und ihrer Legierungen (1940). Herausgegeben von 0. Kröhnke und 0. Masing. Verlag von S. Hirzel, Leipzig. Heyn und Bauer: Mitt. Materialpriifungsamt 26, S. 74 (1908). F. Tödt: Korrosion, Reststrom und Passivität I I I . Zt. f. Elektrochemie, S. 856 (1928). F. Tödt: Korrosion, Reststrom und Passivität 1. Zt. f. Elektrochemie, S. 587 (1928). Masing: Einige Bemerkungen zur Theorie der Korrosion durch Lokalelemente. Archiv für Metallkunde 3, S. 343 (1949). K. Wickert und H. Pilz: Die Lokalelementwirkung bei der Eisenauflösung in Salzsäure. Archiv für Metallkunde, S. 207 (1949). U. R. Evans: Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von E. Pietsch. Verlag von Julius Springer, Berlin. S. 534 (1939). F. Tödt: Das elektrochemische Verhalten und die Bildungsgeschwindigkeit von Oxydhäuten mit Metalloberflächen, insbesondere Eisen. Metalloberfläche, S. 172 (1949). F. Tödt, R. Freier und W. Schwarz: Die Messung der Oxydationsgeschwindigkeit

70.

71.

72.

73. 74.

75.

76.

und Oxydschichtdicke von Metalloberflächen sowie der Lokalelementtätigkeit zwischen Metall und Metalloxyd. Ztschr. f. Elektrochemie und angewandte phys. Chemie, Band 53, H e f t 3, S. 132—142 (1949), Verlag Chemie G.m.b.H., Weinheim a. d. Bergstraße. H. A. Miley und U. R. Evans: The passivity of metals. P a r t V I I I : The rate of growth of oxide films on iron. Journal of the chemical society, S. 1295 (1937). J. Pryor und U. R. Evans: The reductive dissolution of ferric oxyde in acid, P a r t I. Journal of the chemical society, S. 256 (1950). F. Tödt: Über die Grenzen der elekrtochemischen Untersuchung von Korrosionsvorgängen und Sauerstoffgehalten. Korrosion und Werkstoffschutz, S. 205—209 (1952). F. Tödt: Über die Anfangskorrosion der Metalle in Berührung mit wäßrigen Lösungen bei Raumtemperatur. Vortrag auf der Korrosionstagung 1954 in Frankfurt. Korrosion und Werkstoffschutz, S. 430 (1954). Wie 72. R. Freier, F. Tödt und K. Wickert: Selbstschreibende Sauerstoffmeßanlage zur Sauerstoffbestimmung im Wasser, insbesondere f ü r Hochdruckkraftwerke. Chem. Ing. Techn. 13, S. 325—327 (1951). Akimow, Wruzewitsch und Clark: Über das Wesen der Korrosionsvorgänge mit Sauerstoffbestimmung im Wasser, insbesondere f ü r Hochdruckkraftwerke. Chem. Ing. Techn. 13, S. 325—327 (1951). Akimow, Wruzewitsch und Clark; über das Wesen der Korrosions Vorgänge mit Sauerstoffdepolarisation. Korrosion und Metallschutz, S. 145 (1935). F. Tödt; Die Messung der kathodischen Sauerstoffreduktion durch geeignete Modellelemente. Ztschr. f. Elektrochemie, S. 165—169 (1952).

A. Eisen und Stähle Mit 153 Abbildungen Von W. K a t z Atomgewicht: 55,8 spezifisches Gewicht: 7,86 Wertigkeit: 2, 3 und ^ 1 g/m 2 • Tag = 0,047 mm/Jahr, 1 mm/Jahr = 21,53 g/m 2 • Tag I. Auflösung ohne Sauerstoffmitwirkung 1. Allgemein Die Auflösung von Eisen in nichtoxydierenden Säuren beruht auf dem Ladungsaustausch der Teilreaktionen (I) und (II) bzw. auf dem Summenvorgang (III). (I) (II)

Fe -> Pe++ + 2 e - (Anode) 2 H+ + 2 e" -> H , (Kathode)

(III) Ke (f)

2 IT - Fe' ' • IL (aq)

aq

g

Die Wasserstoffentwicklung setzt dann ein, wenn die Überspannung (etwa 0,2 V) überschritten ist. Die Bildungsenthalpie der Eisen(II)-Ionen ((¡1. I I I ) betragt als Differenz der Enthalpie H und Entropie S der Reaktionspartner /IG = Z K — T • S = —20800 cal + (298 Grad • 1,17 cal/Grad) = —20450 cal bzw. U h = —0,441 V

als elektrochemisches Normal-Potential in 1 n Lösung. Die Enthalpie nimmt mit abnehmender [H+] ab und wird = O bei p n 7,5, d. h. die Reaktion kommt zum Stillstand. Mit luftfreiem Wasser reagiert fein verteiltes Eisen (Pulver oder Späne) und mit Rost bedecktes Eisen. Die Wasserstoffentwicklung bleibt auch bei der eintretenden Druckerhöhung bestehen. (1,2) Eine Wasserstoffenwicklung wird auch an gefälltem Eisen(II)-hydroxyd bei Luftausschluß beobachtet (3). Die Fe++-Ionen der Reaktion (I) oder (III) bzw. die vom sekundären Korrosionsprodukt Eisen(II)-hydroxyd entsprechend seiner Löslichkeit in Lösung gegebenen Fe++-Ionen können sich zu F e + + + Ionen umladen, dabei Wasserstoff entwickeln und Hydroxylionen anreichern über die Teilvorgänge (IV) und (V) bzw. über den Summenvorgang (VI) (IV) 2 F e + + = 2 F e + + + + 2 e~ (V) 2 H + + 2(OH)- + 2 e - = H 2 + 2(OH)~ (VI) 2 I-V ' + 2 H"1" = 2 Fe + + + + H 2 .

Der Vorgang kann ablaufen, wenn das Redoxpotential aus dem Konzentrations- bzw. Aktivitäts Verhältnis [ a Fe++]: [ a Fe+++] unedler als das Wasserstoffpotential der Lösung ist. Das Redoxpotential der F e + + / Fe + + + -Umladung stellt sich aus der Löslichkeit der Eisenhydroxyde 1 ) heraus ein. Es ist in entlüftetem Meerwasser mit rostendem Eisen bei Luftausschluß —0,736 V und damit um 0,306 V unedler als das Wasserstoffpotential der Lösung, das = 0,430 V (pn 7,3) beträgt. (4). ]

) Beide Eisenhydroxyde sind wenig löslich; das Eisen(III)-hydroxyd ist bedeutend weniger löslich als das Eisen(II)-hydroxyd. Das Löslichkeitsprodukt des Eisen(II)-hydroxyds

Eisen und Stähle

54

Lit. S. 179

Die Korrosionsprodukte der unterschiedlichen Wertigkeitsstufen treten zu dunkelgrünen Produkten der F e 3 0 4 - F o r m zusammen. Mit Wasser oder Dampf bei höheren Drucken bzw. Temperaturen entsteht F e 3 0 4 nach der Reaktion 3 Fe + 4 H 2 0 = F e 3 0 4 + 4 H 2 (siehe: Reaktion mit Wasser und Dampf).

Die schwach dissoziierende Kohlensäure macht bei Luftabschluß langsam Wasserstoff frei. Mit der Temperatur und dem Kohlensäuredruck wächst die Auflösung (5). Der E n d p u n k t bei Verbrauch der Säure wird dadurch verwischt, daß sich F e 3 0 4 aus Fe(OH) 2 bildet. Der bei der Auflösung von Eisen entwickelte W asserstoff k a n n merklich in das Eisen eindiffundieren, die mechanischen Eigenschaften verschlechtern und den Werkstoff verspröden. Die Reaktion mit Schwefelwasserstoff f ü h r t ebenfalls zu Wasserstoff, der atomar in das Eisen eindiffundiert und es zerstören kann (siehe Versprödung). 2. Anionisches Eisen In dem amphoteren Charakter des Eisen(II)-hydroxyds, dessen isoelektrischer P u n k t bei pii 11,5 noch nicht erreicht ist (5), ist es begründet, daß sich Eisen (Il)-hydroxyd in stärkeren Lösungen von Natriumhydroxyd unter Bildung von Ferroaten als komplexes Tetra-Hydroxofcrroat-Anion [Fe(C)H 4 ]Na 2 mit intensiv blauer F a r b e löst (6). Die Auflösung von Eisenpulver in 1 bis 3n NaOH bei 200° C bzw. in siedenden Laugen über 30% vollzieht sich unter Wasserstoffentwicklung über die Reaktionsstufen Fe + 2 H 2 0 = Fe(OH) 2 + H» Fe(OH), + 2 NaOH = [Fe(OH) 4 ]~" + 2 Na+

entsprechend der Gesamtformel Fe + 2 NaOH + 2 H 2 0 = [Fe(OH) 4 ]Na 2 + H 2 .

Die dreiwertige Stufe als Ferrit wird bei der Korrosion in Alkalien nicht beobachtet, wohl aber wird beim Schmelzprozeß des Atznatrons (700°) als Zwischenstufe Natriumferrit (Na 3 Fe0 3 ) angenommen, das sich zu Eisenoxyd zersetzt (7). Bei anodischer Polarisierung mit hohen Stromdichten entsteht rotes Ferrat mit sechswertigem Eisen. II. Auflösung bei Sauerstoffgegenwart 1. Allgemein Die bekannten und ausgedehnten Zerstörungen im Gebiete der neutralen oder nahezu neutralen Lösungen und auch in alkalischen Lösungen kommen durch die Mithilfe des gelösten Sauerstoffs zustande (Sauerstoffkorrosionstyp). E t w a 3 % der Gesamtkorrosion des Eisens in Leitungswasser werden der Wasserstoffentwicklung zugeschrieben, während der Hauptanteil auf die Sauerstoffkorrosion entfällt. Der Reaktionsverlauf vollzieht sich nach den Gleichungen Fe = Fe++ + 2 e" an der Anode und O + H 2 0 + 2 c = 2 (OH)- als eine der möglichen Reaktionen an der Kathode. P = [ F e + + ] • [OH~] 2 beträgt etwa 1,5 • 1 0 - 1 5 nach M. Randall und M. Frensden: J. Am. ehem. Soc. 54, S. 40 (1932); bzw. nach H. H. Uhlig: The Corrosion Handbook New York 1948, S. 1138. Das Löslichkeitsprodukt des Eisen(III)- ydroxyds P = [Fe + + + ] • [ O H - ] 3 ist etwa 10" 35 5 bzw. 1 0 - 3 8 nach U. Ii. Evans und M. J. Pryor: J. ehem. Soc. London Suppl. Issue 1, S. 187 (1949) bzw. H. H. Uhlig: s. o. Die unterschiedlichen Angaben beruhen darauf, daß verschiedene Formen des Niederschlags Fe(OH) 3 auftreten, bzw. kolloide Lösungen entstehen können (weitere Lit. über Löslichkeit siehe 1. Ausgabe S. 114).

Auflösung bei Sauerstoffgegenwart

Lit. S. 179

55

E s entsteht dreiwertiges Eisenkorrosionsprodukt bzw. bei Mangel oder Abschirm u n g des S a u e r s t o f f z u t r i t t s gemischte P r o d u k t e der Ferroferrit-Form F e 3 0 4 • H 2 0 . Die Geschwindigkeit ist der K o n z e n t r a t i o n des gelösten Sauerstoffs proportional, u n d die Korrosion k o m m t beim Verbrauch des Sauerstoffs zum Stillstand. 1 IWasser, m i t L u f t gesättigt, v e r m a g 1 cm 2 Eisenfläche u n t e r der Voraussetzung der Bildung von rotem R o s t 0,022 m m tief, bei der E n t s t e h u n g von schwarzen Korrosionsp r o d u k t e n entsprechend tiefer, abzutragen. L ä u f t neben der Wasserstoffentwicklung eine Sauerstoff-Depolarisation ab, so wird die Gesamtkorrosion v e r s t ä r k t , wie z. B. der Angriff durch Leitungswasser m i t angreifender Kohlensäure erst durch die Sauerstoffanwesenheit einen f ü r das Leitungsnetz gefährlichen Charakter erhält. Die während des Vorganges der Depolarisation entstehende Alkalität l ä ß t a u f der Oberfläche gesättigteEisen(II)-hydroxyd-Lösungen entstehen, die pH-Zahlen von 8,2 bis 9,6 erreichen (8). Partia/druck des Sauerstofs 200 ¥00 600 #00 mmHg

Eintauchtiefe

—

Abb. 1. Beziehung zwischen Korrosionsgeschwindigkeit und Eintauchtiefe: a) 1,5 cm und mehr (n. Bengough) (9) b) Weniger als 1,5 cm (n. Whitton) (10) c) In Luft verschiedener Feuchtigkeit (n. Vernon) (11)

v- ytan Hg Quadratwurzel

des

Partia/druckes

Abb. 2. Beziehung zwischen Korrosionsgeschwindigkeit und a) Sauerstoffpartialdruck b) Quadratwurzel des Sauerstoffpartialdruckes (n. Whitton) (10)

2. Wirkung des Sauerstoffs Eine u n t e r s c h i e d l i c h e B e l ü f t u n g r u f t örtlichen Angriff der abgeschirmten Flächen hervor ( s o g e n a n n t e B e l ü f t u n g s e l e m e n t e ) . Diese Lokalelemente sind immer da möglich u n d wirksam, wo Eisen in B e r ü h r u n g m i t belüfteten Lösungen steht u n d sich Sauerstoff-Konzentrationsunterschiede ausbilden, z. B. in Vertiefungen, Rissen, Spalten, Grübchen u n t e r Abdeckungen durch Korrosionsprodukte, F r e m d k ö r p e r bzw. Tropfen und im Erdboden. Die Fläche in B e r ü h r u n g m i t der Lösung geringeren Sauerstoffgehaltes wird zur Anode u n d wird aufgelöst wie z. B. der G r u n d von Spalten u n d Rissen oder die Tropfengrundfläche. Die kathodischen Flächen m i t örtlich hoher Sauerstoff-Konzent r a t i o n bleiben geschützt wie Rißausgang, R ä n d e r der Tropfen oder Ablagerungen. Zu diesen Erscheinungen gleicher Wirkungsweise gehört die Korrosion in der W a s s e r l i n i e teilweise eingetauchter Flächen u n d die L u f t b l a s e n k o r r o s i o n . S a u e r s t o f f k o n z e n t r a t i o n u n d D i f f u s i o n . Die Auflösungsgeschwindigkeit ist abhängig von der Sauerstoffkonzentration der angreifenden Lösung u n d dem Diffusionsweg über die Grenzphase Gas/Flüssigkeit u n d dem Weg in der Flüssigkeit.

56

E i s e n und S t ä h l e

L i t . S . 179

Proben, die tiefer als 1,5 cm von der Oberfläche entfernt sind, erleiden einen Angriff, der proportional mit der Eintauchtiefe abnimmt. Schematisch sind die Verhältnisse etwa nach Abb. 1 darzustellen, in der der Abschnitt a die geradlinige Abhängigkeit von der Eintauchtiefe, größer als 1,5 cm, wiedergibt. Die Abschnitte b) und c) der K u r v e stellen den Verlauf der Korrosionsgeschwindigkeit bei kleiner werdenden Eintauchtiefen (unter dünnen Flüssigkeitshäutchen) (10) bzw. für feuchte L u f t dar. Die Geschwindigkeit hängt von der Sauerstoff-Konzentration der überstehenden Gasphase ab und ist proportional der Wurzel aus dem Sauerstoff-Partialdruck, wie aus der Abb. 2 hervorgeht (10). Der Sauerstoff wirkt nicht immer beschleunigend, sondern kann auch die 100 r nf Korrosion merklich verringern. Wie in SO Natrium-Phosphatlösung und in 0,1 n 80 NaCl-Lösungen bei hohen Geschwindigkeiten. 70 I m 1. F a l l t r i t t eine Passivierung nach einleitender Korrosion durch Bedeckung * * ein (12), im 2. Fall kennzeichnet sich eine Passivierung infolge reichlicher Sauer j« stoffanlieferung durch stark streuende AVerte bei größeren Versuchszahlen (13). 30

1

3. Oxydationsmittel

20

Oxydationsmittel wie Wasserstoffperoxyd, Nitrite, Nitrate, E i s e n ( J I I ) 0 0,01 0,02 0.03 0,0t 0,05 0,0S 0,07 HOS HOS 0,1 und Kupfer(ll)-salze wirken depolariKonzentnation g-Ionen/1 sierend und beschleunigen die Korrosion. I n technischen Lösungen kommen A b b . 3 . K o r r o s i o n von Kisen in 1 n H . 2 S 0 4 m i t verschiedenen M e t a l l - I o n e n . A b t r a g u n g n a c h Eisen- und Kupfersalze häufiger als Ver4 6 S t d n . (n. Oatos) (14) unreinigung vor und beeinflussen das Korrosionsbild. E i s e n ( I I I ) - , Cer(IV)-, Kupfer(II)- und Dichromat-Ionen erhöhen die kathodische Depolarisation und damit die Auflösung von Eisen. Sic werden dabei zur thermodynamisch stabileren Stufe ( F e 2 + , Ce 3 + , metallisches Cu bzw. C r 3 + ) reduziert. Der Vorgang wird proportional der Kationenkonzentration beschleunigt und entspricht den Oxydationsäquivalenten (vgl. Abb. 3), die mit der Geraden für monoäquivalente Vorgänge ( F e 3 + und Ce 4 + ) zusammenfallen. An den Lokalkathoden werden die anodisch entstandenen Elektronen im Vorgang MeJ' + e~ = MeJ' neben der Wasserstoffentladung verbraucht. Eine Ionisierung des naszierenden Wasserstoffs (H„) ist ebenso möglich: M e J + + H „ -> M e ^ + + H +

und beschleunigt den kathodischen Teilvorgang. Die Geschwindigkeit wird durch die Diffusion zur Oberfläche geregelt und ist proportional der Metallionenkonzentration. Die Reduktion der Cu(II)-ionen führt in 1 n Schwefelsäure zu metallischem Kupfer, das die Auflösung um etwa 2 5 % gegenüber kupferfreien Lösungen erhöht (14). 4. Korrosionsprodukt Rost Eisen(II)-hydroxyd ist als primäres Korrosionsprodukt nur bei Luftabwesenheit beständig und wird durch L u f t zu Eisen(III)-oxydhydrat, F e 2 0 3 • H 2 0 oder FeO(OH)

Lit. S. 179

Auflösung bei Sauerstoffgegenwart

57

oxydiert. Es bildet 2 Modifikationen. Die «-Phase wird bei stärkerem Sauerstoffangebot gebildet und ist paramagnetisch. Die y-Phase ist ferromagnetisch und bildet sich bei Sauerstoffmangel und an feuchter Luft(15). Bei Sauerstoffmangel bilden sich zwischendurch dunkelgrün bis schwarz gefärbte Eisen(II-III)-Verbindungen, die in die y-Form übergehen. Der gewöhnliche Rost enthält Anteile beider Formen, verliert Wasser und geht in F e 2 0 3 über. Die Rostprodukte enthalten mehr Wasser als dem theoretischen Wert von 10% entspricht. Dieses ist locker gebunden und wird leicht, das chemisch gebundene Wasser schwerer (erst bei 400°) abgegeben. Kristallographisch ist die «-Form mit dem Mineral Goethit, die y-Form mit Lepidokrokit identisch. Die schwarze Eisen(II-III)-Verbindung ist als hydratisierter Magnetit ( F e 3 0 4 • H 2 0 ) anzusprechen. M a g n e t i t besitzt ein flächenzentriertes kubisches Spinellgitter mit 24 Eisen(16 Ferri- und 8 Ferro-) und 32 Sauerstoffatomen pro Elementarkörper (16). y - F e 2 0 3 hat praktisch die gleiche Struktur mit 32 Sauerstoffatomen und im Durchschnitt 21,3 Ferriatomcn, aber dafür mehr unbesetzte Punkte als der Magnetit (17). Die dunklen Rostprodukte gehen unter Wasserverlust in den schwarzen Magnetit über, der, wenn einmal entstanden, stabil ist. Im Laufe von drei bis vier Monaten erhärten die Korrosionsprodukte und werden von kalten Säuren kaum angegriffen, bzw. bleiben in warmen Säuren schwer löslich. Zweiwertige Kationen, wie Magnesium und Calcium, können das Eisen(II)-Ion unter Bildung von Magnesium- oder Calcium-Ferriten ersetzen, z. B. in den Rostprodukten aus Meerwasser oder Calcium- und Magnesium-Salzlösungen (18, 1!)). Die Magncsium-Ferritc bewirken zwar einen Zusammenhalt der Rostschichtcn, verhindern aber nicht das Abblättern zusammenhängender Rostplatten. Frisches, gefälltes Eisen(III)-hydroxyd ist imstande, die im Wasser gelösten Gase, wie Sauerstoff und Kohlensäure, zu adsorbieren. Die Sauerstoffadsorption ist zwar gering, aber merklich genug, um die Korrosion unter Niederschlägen zu fördern (20). Die Adsorptionsfähigkeit für Kohlensäure ist dagegen wesentlich stärker; die adsorbierte Kohlensäure verzögert die Korrosion. (21) Basische Chloride der 3-wertigen Stufe bilden sich nicht, und die basischen Chloride des 2-wertigen Eisens werden leicht zu FeO OH hvdrolysiert über eine dunkelgrüne Verbindung 4 Fe(OH) 2 • FeOCl (22). 5. Abhängigkeit von der Wasserstoffionen-Konzentration

Die Auflösung ist vom pn-Wert abhängig. In Wasser mit einem Sauerstoffgehalt von 5 cm 3 /l sind drei Bereiche zu unterscheiden; ein Bereich der Wasserstoffentwicklung mit starker Abtragung, die schnell kleiner wird bis zu einem pn-Wert von etwa 4, ein Bereich zwischen pn 4 und 9 mit konstanter und ein Bereich ab JJH 9 mit merklicher verringerter Auflösung. (23) Ohne Rücksicht auf die tatsächliche pH-Reaktion der Lösung ist die Eisenoberfläche in Berührung mit einer gesättigten Eisen(II)-hydroxydlösung mit dem ^H-Wert 9,5. Im Gebiet der stärkeren Laugen nimmt die Auflösung besonders bei höheren Temperaturen wieder zu. Die Abhängigkeit der Auflösung vom pH-Wert in 0,1 n NaCl-Lösung ist in Abb. 4a gezeigt. Bei einer Sauerstoffkonzentration von 40 mg/1 tritt bei pn 13 praktisch keine Auflösung mehr ein (24). Anionen, die Deckschichten bilden, rufen eng begrenzte Korrosionsminima in Leitungswasser mit NaH 2 P0 4 -Zusatz (70° C) bei PH 4,75 (25), in 0,1 n NaCl-Lösung mit 0,01 m Phosphatpuffer (20 0 C) bei pn 5,7 und in 0,1 n NaCl-Lösung mit 0,01 m-Acetatpuffer bei pH 6,5 hervor (26).

58

Eisen und Stähle

Lit. S. 179

Die Korrosion in Kesselwasser kann nach pn-Bereichen und Sauerstoffangebot in 4 Gebiete mit allgemeinem, gleichförmigem, örtlichem Angriff und ohne Angriff entsprechend Abb. 4 b unterschieden werden (27). ^

l l

mV

g/cm? 10'"

'

-100

-200 -300

-500

-700

SO

\

\ \

- -

2 J

¥ S S 7 8 PH

3

10

11

— 12

>

13

»

Abb. 4a. Potentiale und Korrosion von Weicheisen in 0,1 n KaCl-Lösun^' mit Sauerstoffbegasung. Werte nach 5 Stdn. bei 20° C. 1. Potential-pH-Abhängigkeit 2. Korrosion-pH (n. Wickert) (24)

5

S

7

8

PH des Wassens —-

Abb. 4b. Abhängigkeit der Korrosion vom PH-Wert und dem Sauerstoffgehalt (27)

6. Temperatureinfluß Mit steigender Temperatur nimmt die sauerstoffregulierte Korrosion des Eisens bis zu einem Temperaturhöchstwert von 60° C zu (28). (vgl. Abb. 5). Bei weiterer Temperaturerhöhung bis zum Siedepunkt fällt der Angriff bis auf die Größe des Angriffs bei Raumtemperatur ab, weil der gelöste Sauerstoffanteil geringer wird. Andere Autoren finden den Höchstwert bei 80° C und ungefähre Verdoppelung je 30° C Temperaturanstieg (29, 30) bzw. den F a k t o r 2 bis 4 (31). Eisenelektroden in neutralen Kaliumchloridlösungen verschiedener Temperatur ergeben Korrosionselemente, bei denen die Flächen in kälteren Lösungen als Kathode und die in den wärmeren Lösungen als Anode reagieren (34). 7. Bewegung Bewegung erhöht allgemein die Auflösungsgeschwindigkeit, soweit der Sauerstoffdepolarisationsvorgang in Wasser oder verdünnten Säuren maßgeblich ist. Die Auflösungsgeschwindigkeit kann dabei vielfache Beträge 20 40 60 80 100° Temperatur gegenüber ruhenden Bedingungen erreichen, weil mehr Sauerstoff zugeführt wird. Bei höheren Temperaturen verAbb. 5. Temperaturkoeffistärkt Bewegung den Angriff mehr als bei Raumtempezient der Flußstahlkorrosion ratur, weil der kathodische Vorgang schneller abläuft (32). (n. Heyn u. Bauer) (25) B e i stärkerer Bewegung über einem von der Art der Lösung (Anionen) abhängigem Wert, verringert sich die Korrosion, weil Verletzungen der Oxydhaut durch genügende Sauerstoffzufuhr ausgeheilt werden. Diese Passiverscheinung wird in Leitungswasser mittlerer Härte und selbst in destilliertem Wasser mit Chlorionen bei Geschwindigkeiten von 5 0 0 — 1 0 0 0 m/s beobachtet, die unter ruhenden Bedingungen nicht auftritt. I n 0,1 NaCl-Lösung macht sich der E f f e k t noch als ein geringerer Verlust einzelner Proben in Großzahlversuchen bemerkbar, und es müssen offensichtlich mehrere Faktoren im Sinne der Ausbildung bzw. Ausheilung der Oxydschicht zusammenwirken (13).

Lit. S. 179

59

Auflösung bei Sauerstoffgegenwart

An Stahl in verdünnter Schwefelsäure verringert sich bei erhöhter Flüssigkeitsbewegung zuerst die Korrosion, nimmt aber bei gesteigerter Bewegung stärker als linear zu, besonders ausgeprägt in Lösungen unter Sauerstoffatmosphäre gegenüber L u f t (33) (vgl. Abb. 6). 8. Wirkung der Kohlensäure

1800

1S00

iS

i 1200

/ 4/

Y

800

¡3

Kohlensäure ist zur Einleitung der t Ui Korrosion in Wässern, wie früher an¥00 genommen wurde, nicht erforderlich. E s trifft zwar zu, daß Wässer, die mehr Stickstoff V — Kohlensäure ent halten als zur Aufrechti i 1 0 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 ^Tll/sec erhaltung der CalciumcarbonatlöslichGeschwindigkeit keit benötigt wird (Kalk-KohlensäureAbb. 6. Wirkung von Bewegung auf die gleichgewicht; aggressive C0 2 ), angriffsAuflösung von Stahl (0,12% C) in 0,33 n lustiger sind als Wässer, die weniger H 2 S0 4 unter verschiedenen Atmosphären oder unzureichende Kohlensäuremen(n. Whitman, Russell, Wellingu. Cochrane) (30) gen enthalten. Sonst aber sind die Kohlensäurcmengen hauptsächlich in dem Sinne entscheidend, ob oder ob nicht unlösliche Kalkrostschichten entstehen. I m Vergleich zu Sauerstoff rufen gleichgroße Mengen Kohlensäure nur 1/10 bis 1/7 der Abtragung hervor. Die Verstärkung des Angriffs durch Sauerstoff bzw. durch Kohlensäure ist in der A b b . 7 a u. b gezeigt (30). I I I . Angriffsarten Gußeisen, Stahl und legierter Stahl können verschiedene Angriffsarten zeigen, die sich werkstoffseitig aus der Oberflächenbeschaffenheit, der Legierungszusammensetzung bzw, Struktur und von der Seite des angreifenden Mittels aus Schichtbildung, Passivierung, Belüftung, pu und Lösungskomponenten herleiten.

a

0

1 2 3 m.l/1 f 0 0 2 - Konzentration b

5

10 15 30 C0 2 - Konzentnation

35 m.l/1 30

Abb. 7 a u. b. Korrosion von Walzstahl (0,15% C) in Abhängigkeit von der Kohlensäure- und Sauerstoffkonzentration in Wasser bei 60° C (n. Shaperdas u. Uhlig) (30)

60

Eisen u n d Stähle

Lit. S. 179

1. Gleichmäßiger Angriff In der Mehrzahl der Fälle verläuft der Angriff gleichmäßig bzw. flachnarbig, wenn keine Schichten gebildet werden oder Ablagerungen entstehen, wie in schwach sauren Salzlösungen, Säuren oder komplex bildenden Lösungen der Poly phosphate, bzw. wenn das Korrosionsmittel ungehindert und ohne Wirbelung an die Flächen herantreten kann. Die Vorgänge sind dann diffusionskontrolliert und die Geschwindigkeiten abhängig von der Wasserstoffionenkonzentration (Wasserstofftyp) bzw. von der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffkorrosionstyp). 2. Grübchenbildung und Lochfraß Der örtlich begrenzte Angriff bei sonst geringer Flächenabtragung f ü h r t zu kraterförmigen Vertiefungen (Grübchen) und fortschreitend zu Durchbrüchen (Löchern). Grübchen und Lochfraß (Pitting) bilden t-ich vornehmlich unter llostpusteln u n d Fremdkörpern in der Nähe der Wasserlinie, unter Luftblasen und Tropfen. Die Grübchenbildung bleibt auf Punkte der Obsrf läche beschränkt, wenn eine Dec k-chi; h t ungenügend ausgebildet, porös ist oder verletzt wird. Sie t r i t t weiter in den Angriffsmitteln auf, in denen mit beginnender Ausbildung des passiven Zustandes bzw. einer teil weisen Aufhebung eines vorherigen passiven Zustandes zu rechnen ist. Erscheinung. Die Lochfraßstellen sind halbkugelförmig, können auch anders geformt sein, wenn anisotrope Angriffsgeschwindigkeiten in verschiedenen Richtungen der Kristallite bestehen. Lochfraß t r i t t auf in Wasserleitungssystemen, wenn die Kalkrostschutzschicht versagt und bei den Passivzuständen des Eisens auch besonders der Chrom- und Chrom-Nickel-Legierungen in chloridhaltigen Lösungen, auch wenn Chloride als Verunreinigung vorliegen. Legierte Stähle, wie Chrom- und ChromNickel-Stähle (98), werden durch Schwefelwasserstoff in Lösung lochförmig angegriffen. Im Schiffbau t r i t t Lochfraß an der Außenhaut innerhalb von Flächen mit Walzzunder, der gewöhnlich d ü n n ausgebildet ( < 30 //) ist und festhaftet, unter Resten von lockerem Glühzünder bzw. beschädigten Farbanstrichen auf (35). Weiter wird Lochfraß in den Laderäumen von Tankern innerhalb von Zunderschichten oder Ölhäuten bei Ballastfahrt mit Meerwasser beobachtet (36). In Anlagen der chemischen Industrie werden häufiger Lochfraßschäden an austeniti« hen 18/8/2 Cr-Ni-Mo-Stählen beobachtet, wenn die Lösungen Chloride enthalten oder durch Chloride verunreinigt sind (37). Es t r i t t aber auch Lochfraß ohne Chloridmitwirkung in 85%iger Phosphorsäure (80° C) unter Glühresten an 18/10/2 Cr-Ni-MoStählen mit Titanstabilisierung (38) oder durch 2 n HN0 3 -H 2 S0 4 -Mischungen in nur schwach passivierenden Mischungsverhältnissen auf (39). Mechanismus. Passivierende Umgebung. Zur Auslösung der Erscheinung ist die gleichzeitige Anwesenheit eines Oxydationsmittels und eines Stoffes erforderlich, der die Oxydhäute oder Schichten angreift. Sehr wirksam in diesem Sinne sind die Halogene außer Fluor (40). F ü r Eisen besteht ein Schwellenwert der Chloridionen-Konzentration bei 3 • 1() 4 m/1 (41, 42), der erforderlich ist, damit die Passivschicht örtlich zusammenbricht. Die notwendige Oxydation f ü r Cr-Ni-Stahle ist in Chloridlösungen mit Redoxpotentialen über + 0,15 V (Uh) gegeben, wie sie durch Belüftung oder durch Redoxsysteme von Fe(II)/III-, Cu(I)/(II)-Salzen oder Unterchlorigesäure erreicht werden (43). Dieser Wert entspricht etwa dem Passivierungspotential für die legierten Stähle. Der Passivzustand ist demnach eine Voraussetzung für den Lochfraß. Nach dem „Alles oder Nichts "-Prinzip (44) sollte eine Fläche entweder passiv oder aktiv werden. Beim Lochfraß sind aber passive und aktive Bereiche nebeneinander beständig, und die Mischpotentiale liegen oberhalb des Passivierungspotentials ( = Fladepotential, siehe unter Passivität). Das Stabilitätsprinzip ist

61

Angriffsarten

Lit. S. 179

offensichtlich nur einzeln gültig für die kleine aktive Grübchenfläche und für die passive Umgebung. Der Grübchengrund bleibt aktiv, weil das Passivierungspotential zu edleren Werten verschoben wird infolge der Einwanderung von H+-Ionen. Die Lösung im Anodenraum reichert FeCl 2 an, wird sauer und bildet ein „Aktiv - Passiv" Lokalelement aus (43, 134). Der p H -Wert im Grübchen erniedrigt sich bis 3,0 bzw. 2,0, auch wenn der p H -Wert der den Lochfraß auslösenden Lösung 7,5 beträgt (45, 46). Die Anreicherung der Korrosionsprodukte (Fe + + ) in den Grübchen stabilisiert den Lochfraßvorgang. Im Zentrifugenversuch wird auf der Seite, auf der die Korrosionsprodukte entfernt werden das Wachstum deutlich vermindert (59). Die Lochfraßbildung läßt sich in den Stromspannungskurven erkennen. Im anodischen Teilstromgebiet von passivierbaren Stählen beobachtet man oberhalb 1Potential

Durchbruchspotential

J

/f

1\

,

Lochfraß-Ast

^ •potentia!

!

Ruhepotentia/ a

ohne NaCl

I

Lochfraß/Potential

+500

UW^ +Qln NaCt

10 / \

^^! passiver Reststrom

mV

+1000

I

Lochfraß-potentiat Fl ade-

a transpassiver Ast

aktiver Ast

\ Stromdichte Passivitätsstrom

Abb. 8 a. Schema der anodischen Polarisation passivierbarer Stähle mit Lochfraßast (n. Schwenk) (49)

-500 -150 -100 -SO 0 *50 *100 *150 b Stromdichte mA/cm.2

Abb. 8b. Stromspannungskurve von 18/8 Cr-Ni-Stahl in Acetatpuffer pH 4,9 mit und ohne NaCl (n. Pourbaix) (50)

des Fladepotentials im Bereich des geringen passiven Reststromes vor dem Durchbruchspotential den sogenannten Lochfraßast, der bei dem Lochfraßpotential beginnt (48). Schematisch sind die Verhältnisse in der Abb. 8 a (49) und in der A b b . 8b (50) an einem Beispiel des 18/8 Cr-Ni-Sahls mit und ohne NaCl-Zusatz dargestellt. Im Bereich der Lochfraßbildung nimmt die Korrosionsstromdichte zu. Bei weiterer Polarisation besteht ein Übergang mit schwankenden Strom- und Spannungswerten zum transpassiven Ast. Bei der Lochfraßkorrosion geht das Eisen zweiwertig, nach dem Durchbruchpotential dreiwertig und flächenmäßig in Lösung. Die Lochfraßpotentiale sind an passiven austenitischen Cr-Ni-Stählen im Potentialbereich U H 0,2 bis 0,75 V recht gut reproduzierbar, pn-abhängig und lassen sich in ein phPotential-Diagramm einordnen (51). Wie die Erscheinung vom bestimmten Ox3'dationswert der Lösung d. h. vom Potential abhängt, das sich am Stahl einstellt, geht daraus hervor, daß eine belüftete Lösung, die bei R.T. Lochfraß auslöst, diesen bei erhöhter Temperatur z. B. K.P. nicht mehr einleitet. Der Stahl wird aktiv und flächenförmig

62

Eisen und Stähle

Lit. S. 179

angegriffen, weil die geringere Sauerstofflöslichkeit nicht mehr den passiven Zustand herbeif ü h r t . So löst eine belüftete 10%ige FeCl 3 -Lösung (pu 1 u n d ohne HCl-Zusatz) beim K . P . nicht Lochfraß aus, während C u S 0 4 zu MgCl 2 -Lösung zugesetzt (80° C), Lochfraß erzeugt. FeCl 3 -Lösung bei pH 6 m a c h t Stahl passiv. Mit Beginn der Lochbildung zeigt sich in Potentialzeitkurven ein abfallendes, j j pasw_ i unstetiges Mischpotential. Vgl. Abb. 9 (37). SO 100 150 200 250 300 350mn. ¥00 Erkennung der LochfraßempZeitfindlichkeit. Man bedient sich Abb. 9. Potential-Zeitkurven von 18/8 Cr-Ni-Stahl in der redoxpuffernden Wirkung MgCl2-Lösung bei 80° C mit verschiedenen Zusätzen und in belüfteter siedender FeCl3-Lösung verschiedener pn-Werte oxydierender Salze und p r ü f t in 10% FeCl 3 -Lösung (52), in (n. Oräfen) (37) neutraler NaCl- Lösung mit L u f t sauerstoff (53), in Lösungen mit Chinhydron-Puffer, der Potentiale im Lochfraßbereich einstellt (51). Man k a n n auch die Probe potentiostatisch über das Lochfraßpotential hinaus polarisieren u n d die Lochfraßdichte in Abhängigkeit von der Stromdichte bestimmen (54). Die Lochfraßneigung läßt sich auch m i t verdünnter NaCl-Lösung, der K 3 [FeCN 6 ] zugegeben wird, schnell an der Blaufärbung erkennen (49). Kinetik. pH-Werte von 2 bzw. 4 in den Grübchen deuten auf eine W a c h s t u m s g e s c h w i n d i g k e i t von 2,5 bis 3,7 m m / J a h r bzw. 2,5 ¡u/Jahr hin. Inaktive Grübchen weisen ein pH von 7—9 auf, z. B. bei kathodischem Schutz (45, 47). Das Lochfraßkorrosionselement als aktiv-passives S37stem zwischen der großflächigen aber beachtlich polarisierenden K a t h o d e u n d den kleinflächigen Anoden als Grübchengrund mit geringer Polarisation ist kathodisch reguliert. Der kathodische Vorgang ist eine Reduktion von F e + + + zu Fe + + mit beträchtlicher Überspannung (55). Das Element entwickelt hohe anodische Stromdichten, die die Löcher schnell in Umfang und Tiefe wachsen lassen. I m einzelnen h a t m a n zwischen Lochbildungsbeginn u n d Wachstum zu unterscheiden. Die N e u b i l d u n g von Lochfraßstellen gehorcht einem linearen Zeitgesetz u n d ist durch eine Induktionsperiode gekennzeichnet,nach der der stationäre passive Reststrom von 7 ¡x A/cm 2 an passiviertem Eisen zunimmt. Der Startvorgang ist chemischer (nicht elek qtrochemischer) Art, indem die Halogenionen n er an gefährdeten Stellen der Oxyd- bzw. Passivschicht eindringen. Radioautogramme mit ! Passivschicht 82 Br-Ionen lassen die Ansatzstellen erkennen, Kathode \ die Fehlstellen aus plastischer Verformung oder an die Oberfläche tretende VersetzungsAnode linien sind (42). Der Vorgang ist schematisch nach Abb. 10 darzustellen. Fe Das Gesetz f ü r das W a c h s t u m der Loch Abb. 10. Schematische Darstellung der fraßstellen ist eine Abhängigkeit des Korro Grübchenbildung

Lit. S. 179

Angriffsarten

63

sionsstromes von der 3. Potenz der Versuchszeit (41). Die halbkugelförmig und räumlich mit gleicher Geschwindigkeit in den 3 Richtungen vordringende Auflösung ist durch einen mono-äquivalenten Depolarisationsvorgang am passiven Systemteil, z. B. Fe+++ + e"^Fe++ geregelt. Legierungseinfluß. Aus der Natur der Erscheinung (aktiv-passives System in einer Fläche) geht schon hervor, daß alle Legierungselemente, die die Passivierung fördern, auch den Lochfraß begünstigen. So sind die hochlegierten Stähle bevorzugt anfällig, und die stabilisierten Legierungen sind empfindlicher als die nicht stabilisierten. Molybdän-Zusätze (2%) drängen die Anfälligkeit zurück, beseitigen sie auch bei höheren Anteilen (5%) nicht vollständig. Silicium-Gehalte machen Cr-Ni-Mo-Stähle weniger anfällig (60, 61). Die legierten Stähle mit Kupfer-Zusatz sind dann weniger anfällig, wenn das aufgelöste Kupfer sich wieder abscheiden kann (Erniedrigung des Passiv-Potentials). Für die Schiffbaustähle werden aus Großzahlanalysen empfindlicher und unempfindlicher Stähle 2 gefährdete Bereiche mit 0,12 bis 0,30% Kupfer bzw. 0,10 bis 0,15% für die Summe von As Ni -f- Sn abgeleitet, die möglichst vermieden werden sollen (35). Die günstige Wirkung von Silber (0,3%) und Kupfer (0,5%) macht sich das Fr.Pat. 1178577 zu Nutze für gesinterte Stahlteile. Die Legierungskomponenten der hochlegierten Stähle gehen nicht im vorliegenden Verhältnis in Lösung. Im Bereich der nicht voll passivierend wirkenden 2nHN0 3 H 2 S0 4 -Mischungen mit zunehmender Grübchendichte um das Verhältnis 1 : 1 überwiegt die Chromauflösung, während die Nickelauflösung größer wird, wenn der Angriff mehr flächcnförmig wird (39). ^¡i-Einfluß. Die Lochfraßbildung ist vom pn abhängig über die Beziehung des Passivierungspotentials zum pH, wonach die Passivierung bei höheren p H -Werten erleichtert wird. Die austenitischen Cr-Ni-Stähle sind zunehmend anfällig von pn 3,5 bis 5,5 mit größer Grübchentiefe zwischen pn 5 und 7 in 4 % belüfteter NaCl-Lösung (90° C). Über pn 6 macht sich die inhibierende Wirkung der OH~-Ionen bemerkbar(43). Maßnahmen, die Lochfraß verhindern. Inhibition. N a t r i u m h y d r o x y d inhibiert den

Lochfraß der 18/8 Chrom-Nickel-Stähle. Die Anfälligkeit hört in 4% Natriumchloridlösung mit Zusätzen von 8 g/1 Natriumhydroxyd auf. (Vergleiche die Darstellungen der Abb. I I a u. b) (43). Die Potentiale vom Chrom-Nickel-Stahl in belüfteter NaCl-Lösung, die bei U H = 320 mV liegen, werden bei NaOH-Zusatz bis zu aktiven Werten von U H = 20 mV, unterhalb des gefährdeten Bereichs, erniedrigt (Abb. IIb). Es wird eine Adsorption von OH-Ionen angenommen, die adsorbierte Sauerstoffionen verdrängt und auch die Wasserstoff-Depolarisation behindert(56). KN0 3 -Zusatz inhibiert denLochfraß durch Chloridlösungen (49). Kathodischer Schutz. Lochfraß läßt sich wirkungsvoll durch kathodischen Schutz verhindern (siehe z. B. 46). Magnesium-Anoden sind in Anwendung zum Schutz der Böden von stationären Tanks (57), der Innenflächen von Tankschiffen (58) und der durch Anstrich geschützten oder ungeschützten Außenhaut von Schiffen. (Siehe Abschnitt,,Kathodischer Schutz".) Der Inhalt von Grübchen, die beiEinsatz deskathodischen Schutzes inaktiv geworden sind, weisen ein p H von 7 bis zu deutlich alkalischen Werten auf (45). Wirkungsvolle Anoden sind außer den bekannten Mg-, Znund AI-Anoden hier auch Kupfer und Silber, weil das Potential unter das Lochfraßpotential gesenkt wird. (Vgl. die Wirkung von Cu in Stahl, wenn dieses auf den Oberflächen im Laufe der Korrosion wieder ausgeschieden wird.) Lochfraß und Rißkorrosion. Rißkorrosion kann zusammen mit Lochfraß vorkommen, indem Spannungen Risse am Grunde von Grübchen auslösen. Es kann aber auch vorkommen, daß gefährliche Spannungsrisse ausbleiben, wenn durch rege Lochfraßkorrosion die Spannungsspitzen in der Oberfläche beseitigt werden.

Eisen und Stähle

64

2

20

¥ S 8 NaO W-Gehalt

Lit. S. 179

w gNaOH/l 80

Abb. I I a . Inhibierende Wirkung von Natriumhydroxydzugaben zu belüfteter 4 prozentiger NaClLösung. Gewichtsverlust und Grübchenzahl 18/8 Chrom-Nickel-Stahl bei 90° C. (n. Matthews u. Vhlig)

(49)

OfiSr

' t»

o

ift Konzentration

To

n-

tf

Na OH

Abb. I I b . Wirkung von NaOH-Zusätzen zu 4 prozentiger, belüfteter NaCl-Lösung auf die Potentiale von 18/8 Chrom-Nickel-Stähle (n. Uhligu. Oeary) (56) 3. Korngrenzenangriff und Kornzerfall

Erscheinung. Diese besondere Form des Angriffs dringt auf den Korngrenzen je nach den Bedingungen wenige oder mehrere Kornlagen tief vor (Korngrenzenangriff) oder umfaßt die Körner und löst sie aus dem Verband ( K o r n z e r f a l l ) mit der Folge ernster Schäden. Kornzerfall wird bei den austenitischen Cr-Ni- und Cr-Mn-NiStählen beobachtet. Die legierten Stähle sind unter Bedingungen, die eine Passivierung herbeiführen oder in Angriffsmitteln, die Chloride, auch als Verunreinigung, enthalten, besonders anSchweißverbindungen (weld decay) oder bei höheren Betriebstemperaturen oberhalb 450° C anfällig für Kornzerfall. Begrenzte Zonen im Abstand von etwa 2—3 mm beiderseits neben den Schweißnähten, in denen sich das Temperaturgefälle zwischen 500 und 900° C abspielt, sind bei späterer Korrosionsbeanspruchung kornzerfallsanfällig, vgl. Abb. 12a. In gleicher Weise wirken Wärmebehandlungen wie Entspannungsglühungen bei niedrigerer Temperatur als der Lösungsglühung (1050° C). Die beste Beständigkeit erreichen die Cr-Ni-Stähle nach einer Lösungsglühung mit schneller Abkühlung. Die Abhängigkeit der Abtragung in siedender konzentrierter Salpetersäure von der Temperatur der Wärmebehandlung ist in Abb. 13 an 3 Stählen gezeigt. Die Auflösung nimmt bis zu Temperaturen im Bereich um 650° C, dem kritischen Gebiet mit Sensibilisierung, zu. Sie erreicht hier 20-fache und höhere Beträge als im nicht nachbehandelten Zustand und nimmt aber bei höheren Temperaturen wieder ab (62). Diese Zunahme bezieht sieb auf den Korngrenzenangriff. Eine Art des Korngrenzenangriffs, die allerdings weniger häufig beobachtet wird, ist die N a h t r a n d k o r r o s i o n (knifeline-attack), die als schmaler Schnitt unmittelbar

Lit. S. 17!)

65

Angriffsarten

neben den Schw eißnähten der mit Niob oder Titan stabilisierten Stähle verläuft und auf die Zonen begrenzt ist, in der der Werkstoff auf etwa 1350° C erhitzt wurde (vgl. Abb. 12b). Der Korngrenzenangriff, der durch Ausscheidungen der S i g m a p h a s c hervorgerufen wird, t r i t t nicht so sehr bei Schwcißungen in Erscheinung als bei längeren, höheren Betriebstemperaturen, weil die Bildung der Sigmaphasc Zeit erfordert. Sigmaphasc-Ausscheidungen setzen die Beständigkeit in Salpetersäure gegenüber den Stählen ohne Molybdän mit gleichem Kohlenstoffgehalt herab und führen auch zum Kornzerfall in siedender Salpetersäure nach Sensibilisierung bei 700° C. Eine Wärmebehandlung bei 870° C macht nicht empfindlich (63). Molybdän, Titan und Niob fördern die Sigma-Ausscheidung, Nickel, Mangan, Kohlenstoff und Stickstoff drängen sie zurück. Störungen werden deshalb bei den molybdänhaltigen Cr-Ni-Stählen (Werkstoff 4401 und A I S I 316 L) gefunden.

Zone mit Karbidausscheidungen und Korngrenzenangrif

La

900° C500°C -

ig 15 18/a

ohne Stabilisatoren Nb und Tt-Karbid'e werden zersetzt, I Chromkarbid gebildet

b

ca 1350°C -

mit Nb ohne Tt

Abb. 12. Schema des Kornzerfalls von Or-XiStählen nach dem Schweißen a) ohne Stabilisatoren b) mit Stabilisatoren als Nahtrandkorrosion

WO 500 S00 700 800 300 Glühtemperatur Abb. 13. Korrosion von 18/8 Cr-NiStählen mit verschiedenen C-Gehalten bzw. mit Ti-Zusatz in siedender 65% iger HN0 3 (Hue.y-Test) nach verschiedenen Glühtemperaturen (n. Lilljekist) (62)

Interkristallinen Angriff bei Cr-Ni-Stählen mit Molybdän A I S I 316 im sensibilisierten Zustand erzeugen die folgenden Lösungen: Schwefelsäure 0 , 5 % bei 50° C und siedend, 3 0 % bei 35° C und 1 0 % siedend: 2 0 % Essigsäure; 5 0 % Phosphorsäure mit herausgelösten Körnern. 8 5 % Milchsäure, 1 0 % Oxalsäure, 7 0 % Phosphorsäure und 20%Citronensäure ergeben einen verstärkten, auf Korngrenzen und -Flächen verteilten Angriff (63). _ Schon ein oberflächlicher Korngrenzenangriff setzt die Festigkeit und bei gleichzeitiger Wechselbeanspruchung (Verbrennungskraftmaschinen, Wasser- und Dampfturbinen) die Wechsellast bzw. Lastwechselzahl herab (64). Ursachen. Die mittelbare Ursache sind chromreiche Ausscheidungen, wie Chrornkarbide und die im System Fe-Cr-Ni auftretende Sigmaphase. Chromkarbide — Chrom Verarmung. Der bei der Lösungsglühung (1050° C) im Austenit gelöste Kohlenstoff (bis ~ 0 , 1 2 % ) bleibt bei schneller Abkühlung überwiegend in Lösung. I n diesem Zustand entwickeln die Stähle die beste Beständigkeit. E i n Kohlenstoffgehalt über 0 , 0 5 % macht die Stähle nicht nur weniger beständig 5

Tödf,

2. A u f l a g e

66

Eison und Stähle

Lit. 8. 179

sondern auch anfällig für den interkristallinen Angriff, insbesondere w enn sie wiedererwärmt werden wie z. B. beim Schweißen. Kohlenstoff ist in der austenitischen Phase besser löslich als im Ferrit. Bei langsamer Abkühlung wird die geringere Löslichkeit von 0,02 bis 0 , 0 3 % C überschritten und der überschüssige Kohlenstoff wieder ausgeschieden. Chrom-Nickel-Stähle. Der bei der Abkühlung aus dem Austenit freiwerdende Kohlenstoff bildet im schnell verlaufenden Vorgang Chromkarbide, die sich auf den Korngrenzen und Gleitlinien abscheiden. Die im Gegensatz dazu geringe Chrom-DiffusionsAbb. 14. Schematische Darstelgeschwindigkeit läßt die nähere Umgebung an lung der an Chrom verarmten ZoChrom verarmen. In dem kritischen Temperaturnen neben den Korngrenzen mit bereich von 540° bis 870° C scheiden sich aus dem interkristallinem Angriff einheitlichen austenitischen Fe-Ni-Cr-Mischkristall gemischte Chromkarbide vom Typ Cr^C,. aus, wobei ein Teil des Chromes durch Eisen ersetzt ist. Bei etwa 670° C verläuft der Vorgang mit maximaler Geschwindigkeit. Hierbei verarmen die Säume der Korngrenzen soweit an Chrom, daß niedrig chromhaltiger Ferrit-Mischkristall entsteht, der nicht mehr passivierbar und unedler als die Kornsubstanz ist. Diese Säume sind für den interkristallinen Angriff verantwortlich, weil auf ihnen der Angriff vordringt (vgl. Abb. 14). Die Karbidausscheidungcn lassen sich mit alkoholischer Salzsäure isolieren und sind der Untersuchung zugänglich. Kohlenstoffgehalte von weniger als 0 , 0 5 % z. B . 0 , 0 3 % , machen die Stähle nicht mehr anfällig nach der Erwärmung im kritischen Gebiet (Sensibilisierung), obwohl auch noch Korngrenzenausscheidungen elektronenoptisch feststellbar sind. Die Ausscheidungsmenge reicht nicht dazu aus, daß eine gefährliche Chromverarmung entsteht. Selbst geringe Mengen von 0 , 0 1 6 % C führen nach 2stündiger Sensibilisierung bei 677° C zu einheitlichen Karbidausscheidungen, die aber unschädlich sind (65, 68). Durch längere Glühung im kritischen Temperaturbereich kann die Chromverarmung der Korngrenzensäume wieder ausgeglichen werden, weil das Chrom aus dem Korninneren nachdiffundiert, und die Ausscheidungen sich verteilen, (vgl. auch Schema der Abb. 15). Der Bereich der Anfälligkeit ist eingeengt, wie aus der Darstellung der Abb. 16 hervorgeht*). Die erforderlichen Zeiten sind bei höheren Temperaturen geringer als bei niedrigeren Temperaturen (66, 67). Nahtrandkorrosion. Der Neigung zum interkristallinen Angriff der Legierungen mit mehr als 0 , 0 5 % C begegnet man, indem der Kohlenstoff als stabilere Karbide durch Zusätze von Titan, Niob und Tantal festgelegt wird, wodurch die Chromverarmung verhindert werden soll. Zur Wechselwirkung zwischen Kohlenstoff und Chrom tritt bei den stabilisierten Typen noch die Wechselwirkung mit dem Stabilisierungszusatz hinzu. Das Anfälligkeitsgebiet ist, wie aus dem Vergleich des stabilisierten Stahles in Abb. 16 mit dem nicht stabilisierten Stahl gleichen C-Gehaltes hervorgeht, zwar eingeengt, führt aber bei längeren Zeiten und höherer Temperatur doch zum Kornzerfall, wenn das Niobkarbid oberhalb 900° bis 1300° C gelöst wird. Bei der Abkühlung wird der Kohlenstoff schneller an Chrom als an Niob gebunden, weil die Chromkarbidbildung der Bildungsgeschwindigkeit des Niobkarbids vorauseilt. Dieser Vorgang, der bei Schweißungen auf eine äußerst schmale Zone unmittelDie Darstellung als Kornzerfallschaubilder geht auf H. J. Rocha: Forschg. Ber. 5, S. 1 (1942) zurück.

Teehn. Mitt. Krupp A.

Lit. S. 179

Angriffsarten

67

30

100 300 1000 3000 10000

Glühzeit -Abstand

Abb. 15. Sehematische Darstellung der Vorgänge an den Korngrenzen während der Karbidausscheidung (n. Wiester, Schüller

u . Schwaab)

(67)

SM

Abb. 16. Zeit-Temperatur-Diagramm für Kornzerfallempfindlichkeit nichtstabilisiertenl7,7% Cr, 10,3% Ni, 0,06% C (Werkst.-Nr. 4301) und stabilisiertem 16,l%Cr, 13% Ni, 0,06%C, 0,77% Nb + Ta-Stahl mit gleichem Kohlenstoffgehalt ( n . Wiester,

Schuller

u . Schwaab)

(67)

bar neben der Naht begrenzt ist, f ü h r t zur sog. Nahtrandkorrosion (70, 71). (Vgl. Abb. 12b). Ausscheidungen der Sigma-Phase, die zwar langsam erfolgen und sich durch leichte Versjorödung (Abnahme der Kerbschlagzähigkeit) schon bei geringfügigen Anteilen kennzeichnen, machen die austenitischen Cr-Ni- und Cr-Mn-Ni-Stähle kornzerfallsanfällig. Mit der Eildung der Phase, die 51,2% Cr enthält, ist ebenfalls eine Chromverarmung verbunden. (Zusammenstellung über Literatur

i

2 % Mo) gegenüber oxydierenden Bedingungen (z. B . H N 0 3 ) und bei der Zunderung. I n den austenitischen Stählen begünstigt es die cr-Phasenbildung, macht sie aber weniger empfindlich gegen Lochfraß bei Gegenwart von Chlorionen.

Abb. 52. Abtragung von Eisen-Nickel-Legierungen in 5%iger Schwefelsäure (n. Landau u. Oldach)

100r

Abb. 53. Schutzschichtbildung (Passivierung) von nichtrostenden Stählen in destilliertem Wasser (n. Forrest, Roetheli u. Brown) (204)

100

M / cm2

S00

sfe-C p-Leg

10

I 500 •S WO

V

0,1

V

k

/

1 w S02

(

l S00 i

Cr-Mo-leg. '».

\

\

\ HCL 100\

0,1

n 16 18 % 30 Chromgehalt

Abb. 54. Einfluß von Molybdän auf den Gewichtsverlust von 18/8 Cr-Ni-Stählen in Schwefelsäure bei 20—60° C und von 18% Cr, 9—14% Ni enthaltenden Stählen in 65%iger siedender Salpetersäure (n. Zitier) (205)

2 1 % Mo -Gehalt Abb. 55. Einfluß von Molybdän auf Eisenlegierungen mit 35% Ni (n. Wetternik) (206)

0

¥

ff

Hn -1• H H ' 12 1S 20% 2t

Mo -Gehalt

Abb. 56. Einfluß des Chroms auf die passive Auflösungsstromdichte von Chromstählen ohneundmit 1% Mo in 5% iger Schwefelsäure bei 50° C (n. Engell) (196)

f) Mangan. Mangan kann als Legierungszusatz das Nickel in den austenitischen Stählen ersetzen ( 1 % Mn ~ 2 % Ni). Die Chrom-Mangan-Nickel-Stähle ( A I S I Typen 201 u. 202) haben ähnliche Korrosionsbeständigkeiten. g) Edelmetalle. Schon geringe Zugaben verbessern die Beständigkeiten der rostfreien Stähle, weil die anodische Passivierung verstärkt wird. Man erreicht hierdurch einen „anodischen S c h u t z " der auf Passivität beruht. Die Wirkung nimmt in der

Lit. S. 179

Einfluß des Gefüges und der Zusammensetzung

99

Reihenfolge Kupfer, Palladium, Platin zu und ist bei den Chrom-Stählen ausgeprägter als bei den Chrom-Nickel-Stählen. Schon 0,1% P t sprechen deutlich an. (Ahnlich günstig wirken auch Edelmetallsalze in der Lösung.) (Vgl. Abb. 57a und b.) (207) Außer, daß diese Zugaben kostspielig sind, kann die Wirkung unter äußeren Einflüssen in das Gegenteil umschlagen.

Abb. 57. Abgängigkeit der Korrosion in Schwefelsäure verschiedener Konzentration von Edelmetallzusätzen zu a) 18/9 Cr-Ni-Stahl b) 27% Cr-Stahl (n. Tomashov) (207)

Y. Reaktionsweise 1. Oxydschichten Die kathodischen Stellen im Lokalelement werden im Gegensatz zu anderen Metallen (z. B. Zink) im Falle des Eisens weniger von Fremdeinlagerungen sondern von Oxyd- bzw. Sauerstoffschichten auf dem anodischen Grundmetall gebildet. Diese Schichten sind unsichtbar, aber der Messung mit optischen und elektrochemischen Methoden zugänglich (209 und 210). I m Vergleich dazu zeigen die bei höheren Temperaturen gebildeten Schichten eine Färbung. Die Dicken schwanken je nach Bedingungen zwischen 10 und 200A. Die Oxydhäute können kathodisch reduziert und ihre Dicke durch den Stromverbrauch bestimmt werden. F ü r die Oxydhautmessung besteht an Eisenflächen die günstige Voraussetzung, daß die Reduktion des Oxyds der einzige strombildende Vorgang ist. Die Schichtdicke läßt sich aus der Strommenge bestimmen, die die Fläche gegen eine schwerpolarisierbare Anode (z. B. Cd-CdS0 4 -Elektrode) liefert. I n der Tabelle 2 sind die an L u f t auf Eisen gebildeten Schichtdecken zusammengefaßt. Die Eisenoxydmengen, die in Abhängigkeit von der Belüftungszeit gebildet werden, bzw. die Kinetik des Vorganges der Oxydbelegung sind in der Abb. 58 gezeigt (211). Der Vorgang gehorcht hiernach einer logarithmischen Zeitabhängigkeit. 2. Auflösung im Anfang Im ersten Zeitabschnitt nach dem Eintauchen einer Eisenprobe in einen Elektrolyten beobachtet man erhöhte A u f l ö s u n g s g e s c h w i n d i g k e i t e n . Diese kommen

100

Eisen und Stähle

durch die E l e m e n t t ä t i g k e i t der O x y d h a u t b e l ä g e als K a t h o d e n z u s t a n d e u n d s i n d a b h ä n g i g v o n der t e c h n i s c h e n E i s e n s o r t e b z w . v o n der Aufrauhung oder Bearbeitungsw e i s e d e r O b e r f l ä c h e ( v g l . A b b . 59). G r o b bea r b e i t e t e F l ä c h e n n e h m e n m e h r S a u e r s t o f f auf (214, 2 1 5 ) als f e i n g e s c h l i f f e n e , w e i l m e h r aktive Zentren bestehen.

Lit. S. 179 500C

&W00

« 22 Stuitden—•

e

s> I Ì -c

. teehn Fe 1 3000

• techn Fe E 2000

•12

"Fe rem I 8 a

1000 1

10

15 leit

20

Mm

30

Abb. 58. Eisenmengen, die in Abhängigkeit von der Belüftungsdauer in Lösung gehen (n. Tödt, Freier u. Schwarz) (211)

20

40 leit

60 Sek 80

Abb. 59. Abnahme der Auflösungsgeschwindigkeit verschiedener Eisensorten(n. Tödt,Freiem. Schwarz) (211)

Tabelle 2 Autor

Methode

H. Freundlich, O. Patscheke u. H.Zocher L. Tronstad u. T. Häverstädt H. A. Miley u. U. R. Evans

(1) (2) (3)

F. Tödt; F. Tödt, R. Freier u. W. Schwarz K. F. Bonhoeffer u. H. Beinert W. Schwarz

(4) (5) (6)

W. Winkel

(7)

u. R. Hanl

Eisenspiegel nach Belüftung geschliffen 10 Min. belüftet verschieden lange Belüftung passives Fe passiv, H N 0 3 Elektronenbeugung nach Belüftung

Dicke in Ä 10 20—30 160—180 1 is 200 monom olekular 96—260

Oxyd

y—Pe203 Oxyd- bzw. 0 2 -Schicht 0 2 -Schicht Oxyd- bzw. Oa-Haut monomolekular

(1) H. Freundlich, G. Patschcke u n d H.Zocher: Z. phys. Chem. 128, S. 321 (1927); 130, S. 289 (1927). (2) L. Tronstad u n d T. Höverstadt: Z. phys. Chem. 170, S. 172 (1934). (3) H. A. Miley u n d U. R. Evans: J . Chem. Soc., S. 1295—1298 (1937). (4) F. Tödt: Arch. Metallkde. 1, S. 249—251 (1947); 3, S. 273—278, 353—354 (1949); F. Tödt, R. Freier u n d W. Schwarz: Z. Elektrochem. 53, S. 132—142 (1949). (5) K. F. Bonhoeffer u n d H. Beinert: Z. Elektrochem. 47, S. 147 (1941); H. Beinert u n d K. F. Bonhoeffer: Z. Elektrochem. 47, S. 44, 536 (1941). (6) W. Schwarz: Z. Elektrochem. 55 S. 170—172 (1951). (7) W. Winkel u n d R. Hanl: Z. Elektrochem. 44, S. 611—619 (1938).

Lit. S. 179

Reaktionsweise

101

I n Salzsäure ist die hohe Anfangsgeschwindigkeit in etwa 1 / 2 Minute abgeklungen; in Natriumsulfatlösung ist der Anfangswert etwa 30 mal kleiner, klingt aber 20 m a l langsamer ab. Die aufgelösten Eisenoxydbeläge sind a n n ä h e r n d gleich u n d betragen 7—8 y/cm 2 . Da eine Atomschicht pro cm 2 etwa 10 15 Atome e n t h ä l t u n d 0,1 y F e etwa 1 Atomschicht entspricht, ergeben sich Schichten von 70—80 Atomschichten. Bei der Dicke einer Sauerstoffatomschicht von 3 Ä liegen nach 5 Minuten Vorbelüftung die Oxydschichten von etwa 200 Ä (212) in größenordnungsmäßiger Übereinstimmung m i t den W e r t e n der Tabelle 2. Selbst bei s t a r k oxydierenden Bedingungen, wie z. B. bei Passivierungsversuchen von Eisen mit konzentrierter Salpetersäure, ergeben sich keine stärkeren Schichten als 80—200 A, wobei sich herausstellt, d a ß schon an der unteren Grenze eine volle Belegung erreicht wird. Fiir eine Passivität ist die Dicke der Oxydschicht weniger entscheidend als etwa ihre S t r u k t u r (213). 3. Deckschichten und Schutzschichten D e c k s c h i c h t e n sind Schichten, die die Oberfläche nur unvollständig bedecken, und sich zumeist in sekundärer Folge aus den Eisenionen und dem K a t h o d e n p r o d u k t O H - bzw. mit Anionen der Lösung als H y d r o x y d , Oxydhydrat, K a r b o n a t oder schwerlösliche Salze bilden bzw. abscheiden. Sie sind porig und schirmen die Oberfläche mechanisch gegen den Sauerstoff teilweise ab, behindern die Korrosion, ohne sie aber auszuschalten. Der Angriff verläuft d a n n gewöhnlich örtlich und f ü h r t zu narbenartigen Vertiefungen. Bei der Bildung der Deckschichten beobachtet m a n eine stärkere Polarisation der verkleinerten Anodenflächen, die zu edleren Potentialen f ü h r t . Es ist nicht möglich vorherzusagen, ob dichtc oder poröse Schichtcn mit b e s t i m m t e r W i r k u n g entstehen. Hier ist m a n auf die E r f a h r u n g angewiesen. j e d o c h lassen sich a n H a n d des Potential-pn-Diagramms (vgl. Abb. 67a) die Stoffe und Phasen angeben, die in den Beständigkeitsgebieten entstehen. E i n anderer Mechanismus u n d andere W i r k u n g besteht f ü r die S c h u t z s c h i c h t e n , die auf der Oberfläche in direkter Reaktion m i t dem gelösten Sauerstoff (vgl. Abb. 60 linke Hälfte) u n d sogenannten Passivatoren (siehe dort) als Oxydschichten bei vers t ä r k t e r Anfangskorrosion entstehen. Poren in diesen Schichten werden d a n n durch sekundäre R e a k t i o n s p r o d u k t e ausgefüllt (vgl. Abb. 60, rechte Hälfte) u n d abgedichtet. Die Schutzschichten, die in der H a u p t m e n g e aus Eisenoxyd bestehen, e n t h a l t e n wechelnde Anteile der Passivator-Anionen. Die Schutzschichten entstehen a u c h mittelbar, indem sich die an der L u f t gebildeten Oxydschichten zu wirksamen Schichten in dem Augenblick u m b a u e n , wenn sie mit dem Elektrolyten in B e r ü h r u n g k o m m e n . Der Vorgang v e r l ä u f t über teilweise aktivierte Flächen (unedleres Potential n a c h Aktivierung) u n d f ü h r t über das Passivierungspotential zu einer Passivierung (vgl. z. B. Abb. 68). 4. Die Korrosion in sauerstoffhaltigen Lösungen Die Korrosion in neutralen, lufthaltigen Lösungen, die über den anodischen Teilvorgang F e -> Fe 2 + + 2 e - u n d den kathodischen Teil Vorgang, etwa nach der Gleic h u n g H 2 0 + y2 0 2 + 2 e~ = 2 OH~ a b l ä u f t , ist durch gleichgroße, entgegengesetzt gerichtete Ströme der beiden Vorgänge gekennzeichnet, wie es in der Abb. 61 schematisch dargestellt ist. Die anodische Auflösung beginnt im P u n k t U | , dem stromlosen P o t e n t i a l des Vorgangs u n d polarisiert bei Stromlieferung zu edleren Werten. Der kathodische Teilvorgang m i t seinem stromlosen P o t e n t i a l Ug polarisiert bei Stromlieferung zu unedleren W e r t e n . Dabei erreicht der S t r o m I k einen Grenzwert, der durch die Zudiffusion des Sauerstoffs zur K a t h o d e n f l ä c h e gegeben ist (Grenz-

102

Eisen und Stähle

Lit, S. 179

strom, Sauerstoffdiffusionsstrom). Die Polarisationskurve des kathodischen Vorgangs ist daher parallel zur Spannungsachse. Der P u n k t U R gleicher Stromdichten beider Teilvorgänge entspricht dem Korrosionsstrom I k , dessen Höhe einer äquivalenten Abtragung entspricht. Die Höhe des Angriffs bzw. auch das Korrosions- oder Ruhepotential U R bzw. U j f wird demnach vom Sauerstoffdifusionsstrom Ik bzw. I h f d. h. von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs (ausgezogene und gestrichelte Kurve, der Abb. 61) bestimmt. Kathode

Lösung Ablagerung v. / Korn-Prod.

Abb. 60. Schematische Darstellung der Reaktionsweisen von Lokalelementkorrosion und Oxydschichtbildung

Abb. 61. Stromdichte-Potentialkurven (schematisch) für die Korrosion von Eisen in Salzlösungen Ug = anodisches Gleichgewichts-Potential Ug = kathodisches Gleichgewichts-Potential Ur =

Ruhepotential

5. Lokalelementversuche a) Belüftungselement. Das Modellelement mit unterschiedlicher Belüftung (differential ariation) beruht auf zwei Elektroden des gleichen Metalls in getrennten Elektrolyträumcn. Eine Membran trennt den Elektrolyten, der mit Sauerstoff oder Fe/Elektrolyt + 0 2 ( g ) / Elektrolyt + N 2 ( g ) / F e

Luft gesättigt ist von dem anderen, der mit einem Gasgemisch geringeren Partialdruckes an Sauerstoff oder mit einem Fremdgas (wie Stickstoff) begast wird. Die Elektrode im sauerstoffreicheren Elektrolyten wird zur K a t h o d e mit einem entsprechenden Korrosionsstrom im äußeren Stromkreis zur Anode des weniger belüfteten Metallstückes. Dieser Modell-Versuch zwischen Anode und K a t h o d e gleichen Materials oder in Abwandlung mit zwei verschiedenen Metallen zwecks Untersuchung der Vorgänge an den Elektroden spiegelt vergrößert die Verhältnisse der Lokalelementflächen wieder. Vgl. Abbildung 62. E s lassen sich auf diese Weise aus dem Stromdurchgang 9 3 % und mehr des Gesamtverlustes der Anode wiederfinden. An der K a t h o d e können sich aber auch andere Vorgänge abspielen, die recht beträchtliche Gewichtsverluste verursachen und sogar die Beträge der Anode übersteigen. Die Erscheinung wird besonders an gefeilten und polierten Proben (aktive Flächen) beobachtet (215) und widerspricht scheinbar dem Prinzip der geschützten Kathoden, ist aber durch hohe innere Widerstände im Elektrolyt/Elektroden-System (einschließlich Membran oder aus anodischen Deckschichten) zu erklären.

Lit. S. 179

103

Reaktionsweise

Inhibitoren setzen die Auflösung der Kathode herab, und der Anodengewichtsverlust kommt der theoretischen Forderung recht nahe. I m Belüftungselementversuch der Kette F e / 0 2 0,1 n NaCl/Zn wird die geringe Auflösung der Kathode durch Abschirmung von Zinkkorrosionsprodukten (Anordnung ohne Diaphragma) f i A / c m oder durch Ansammlung von Wasserstoff -200 Metall- Auflösung / erklärt (215). !

Àquivalent-

Strom

kathodisch

- 160

•120

a n

° d i

/

s c

h /

/

-/80

- HO

120

SO kathodisch Stromdichte

Abb. 62. Anordnung für den BelüftungsElement-Versuch mit kleinem inneren Widerstand (n. Wickert) (215)

HO

0 -m

H0 80 — a n o d i s c h

120

Äußere Polarisation infiAlcm 2

Abb. 63. Auflösung von Eisen in 0,5 n Na 2 S0 4 -Lösung, ph 2,7 in Abhängigkeit von äußerer Polarisation. Versuchszeiten 2 Stdn., 20°C (n. Katz) (42)

b) Auflösung bei Polarisation. Eine von außen über eine Halbelektrode angelegte Spannung polarisiert eine korrodierende Probe in lufthaltigen Lösungen und verändert den Korrosionsstrom. Eine anodische Polarisation erhöht die Auflösung und eine kathodische Polarisation verringert sie, wie es in der Abb. 63 gezeigt ist. Eine geringe restliche Auflösung an der Kathode bleibt auch bei mittleren Polarisationen bestehen. c) Sauerstoffdiffusionsstrom. Sauerstoffdiffusionsstrommessungen mit Platin als Kathode und Eisen als Anode dienen zum Studium der Eisenauflösung. Der Verlust der Eisenanode pflegt dem gemessenen Korrosionsstrom nicht immer zu entsprechen; er ist meist größer, weil sich auf der Anode auch Lokalelemente ausbilden. Die Gesamtkorrosion einer solchen Anode und der gemessene 0 2 -Diffusionsstrom können sich in weiten Grenzen ändern. Im Gebiet über pH = 4,75 steigt der nicht durch den Diffusionsstrom wiederzugebende Korrosionsanteil der Anode, Kurve ( I — I I ) in der Abbildung 64, proportional mit der pH-Zahl an. Im Bereich unter pH = 4,75 findet fast die gesamte Eisenauflösung über den Diffusionsstrom kontrollierbar statt (25). Der an die Metalloberfläche diffundierende Sauerstoff läßt sich nach dem F i c k s c h e n Diffusionsgesetz nur eingrenzend berechnen, da die Diffusionsschichtdicke nicht genügend genau bekannt ist: da

0

-

c

o

Hier ist D der Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs, q die Oberfläche, c die Konzentration des gelösten Sauerstoffs, c 0 die Konzentration des Sauerstoffs in unmittelbarer Nähe der Metalloberfläche und d die Dicke der Diffusionsschicht. Unter der

104

Lit. S. 179

Eisen und Stähle

zulässigen Annahme, daß c 0 direkt an der Metalloberfläche sehr klein ist, kann c 0 vernachlässigt werden und die durch 0 2 -Verbrauch gelieferte Stromstärke (i2) für 1 cm 2 Metalloberfläche nach der Gleichung n• F• D•c

L I e 5 3 6

i

\\ \\ \\ \\ \\ \\ / \\ / K y—

1 i-n

/>

/

/

y

/

/

A*

/

/ ' E Diffusions-Strom 7

pH

8

Abb. 64. Sauerstoffdiffusionsstrom und Gesamtkorrosion von Flußstahl in luftgesättigtem schwach fließendem Posener Leitungswasser bei 70° C in Abhängigkeit vom pn-Wert (8 mg/1 P 2 0 5 ) , 24 Stdn., Systemwiderstand r\j 20 Q (n. Grubitsch) (25)

gefunden werden. Für reichlich verdünnte Lösungen bei 20° C beträgt 1) = 2 • 10" 5 cm 2 • sec" 1 , c f ü r Luftsättigung mit einer Sauerstoff löslichkeit von 8 mg/1 0 2 bezogen auf 1 cm 3 (weil die Grundfläche von 1 cm 2 betrachtet wird) = 0,25 • 10- 6 Mol/cm 3 , n = 4 für ein reagierendes Sauerstoffmolekül und F = 96500 C. Für die Dicke derDiffusionsschicht bei ruhenderLösung wird bei plausiblen Werten zwischen 0,1 und 0,3 cm der Sauerstoffdiffusionsstrom bei b = 0,1 cm zu i „, = 20/i A/em 2

gefunden. Dieser Wert von 20 //A/em 2 stellt den Grenzwert für den Sauerstoffdiffusionsstrom (Grenzstrom) für luftgesättigte Lösungen dar und entspräche einer Abtragung von rund 5g/(m 2 • Tag) Eisen. Bei höheren Abtragungen ist die Mitwirkung eines anderen Vorganges etwa der Wasserstoffentwicklung oder -diffusion, anzunehmen. Gewöhnlich erreicht aber die Korrosion in neutralen Lösungen nicht diesen W ert, weil nicht die gesamte Oberfläche eines Bleches die kathodische Funktion ausübt oder ö größer wird. bzw. abschirmende Deckschichten auftreten, Die Gültigkeit der orientierenden Rechnung ergibt sich auch aus älteren Korrosionsstandversuchen von Bauer und Heyn (216, zitiert bei 217 und 214) mit 0,065 g Verlust in destilliertem Wasser f ü r 22 Tage bei 27,75 cm 2 Oberfläche, wonach eine durchschnittliche Stromdichte von 4,2 ¿uA/crn2 wirksam gewesen ist. Der Wert fällt etwas zu klein aus, kann aber durch eine Annahme der wirksamen Oberfläche durch Korrosionsbelag erklärlich sein. Für orientierende Überlegungen kann man den Diffusionsstrom zu rund 10 fiAjcm 2 annehmen. VI. Potentiale 1. Beeinflussende Faktoren Die Potentialwerte des Eisens im Elektrolyten sind im Gegensatz zu denen anderer Metalle, wie z. B. Kupfer, Silber usw. nicht so eindeutig bestimmt, da zeitliche Veränderungen sowohl an den Lokalanoden als auch Lokalkathoden auftreten. F ü r den Fall des rostenden Eisens beeinflußt nicht so sehr die Konzentration der eigenen Ionen das Potential als vielmehr mitwirkende, verschiedene kathodische Vorgänge (Wasserstoffentwicklung evtl. Hydridbildung, OH-Ionenbildung, Redoxwerte der Lösung, p H -Verschiebung) und Sekundärreaktionen mit Schichtbildungen. Schichten oder eintretende Passivität können das Potential erhöhen, wie auch entstehende Korrosionsprodukte potentialbestimmende Funktionen übernehmen (Fe 3 0 4 Elektrode). Die am Eisen auftretenden Korrosionspotentiale sind in der Mehrzahl

Lit. S. 179

Potentiale

105

der Fälle Mischpotentiale, die' sich zu den in der Tabelle 3 a u f g e f ü h r t e n Potentialbereichen zusammenfassen lassen. Tabelle 3 Ubersicht über die Potentiallagen des Eisens (nach Elektrochem. Zustand

Elektrochem. Reaktion

Potential

inaktiv

2e" H, 2 H+ H2-Entwicklung

—0,9 bis —0,5

aktiv

Fe F e + + + 2 e" Bildung von Eisen-Ionen 02 + 2H + + 4 e - ^ r 2 ( O H ) Wasserstoff-Ionen-Verbrauch mit Lokalelement-Tätigkeit Wasserstoff-Ionen-Verbrauch mit Lokalelement-Tatigkeit 4(OH)~—4e- = 0 2 + 2 H 2 0 Sauerstoffentwicklung oder Schichtbildung

—0,5 bis —0,4

halbaktiv halbpassiv passiv

U H (V)

—0,4 bis —0,2 —0,2 bis +0,2 + 0,2 bis +0,9

Kistiakowsky)

Zustand des Eisens und Angriffsart kathod. polarisiert; verhält sich wie eine mit Wasserstoff beladene Pt-Elektrode bzw. Wasserstoffelektrode metallische Oberfläche (Lokalelement-Anode) Oxydhaut mit großen Poren flächenhafter Angriff (Lokalelement-Kathode) Oxydhaut mit kleinen Poren; begünstigt örtlichen Angriff anodisch polarisiert; kontinuierliche Oxydhaut oder Deckschicht; verhindert Rostbildung; verhält sich wie eine mit Sauerstoff beladene PtElektrode bzw. Sauerstoffelektrode

I m Gegensatz zu dem E i n f l u ß der Elementar- und Sekundärvorgänge wirken Stahlbegleiter u n d geringe Schwankungen der Legierungsgehalte der Stähle sich nicht wesentlich auf das Korrosionspotential aus. F a k t o r e n , die die Potentialbildung des Eisens beeinflussen, sind 1. die Fähigkeit des Eisens sich m i t Wasserstoff zu beladen, 2. Sauerstoffkonzentration des Elektrolyten (Oxydhäute u n d Passivschichten), 3. der pH-Wert der Lösungen, 5. A r t der Elektrolyten (Schichtbildung auf der K a t h o d e u n d Anode), 6. Polarisation (gehemmter oder geförderter Reaktionsablauf). 2. Wasserstoffbeladung bzw. Sauerstoffwirkung Ein m i t W a s s e r s t o f f beladenes oder angereichertes Eisen (z. B. Elektrolyteisen oder nach vorheriger kathodischer Wasserstoffentwicklung bzw. nach Beizung in Ferrosulfatlösung) zeigt ein unedles Potential u n t e r Uh = —0,600 V, das sich allmählich d e m edleren Gleichgewichtspotential nähert. Ein S a u e r s t o f f g e h a l t des Elektrolyten veredelt das Eisenpotential. I n 0,1 n Salzsäure n i m m t es bei Sauerstoffsättigung u m 14—18 m V gegenüber sauerstofffreien Lösungen zu. Die Potentiale, die nach dem E i n t a u c h e n im allgemeinen m i t einem edleren Wert (Oxydhaut) beginnen, sinken m i t der Zeit auf unedle Gleichgewichtspotentiale a b (216, 128) (vgl. Abb. 65). Die Oxydschichten werden dabei u m so schneller abgebaut, je konzentrierter die Lösungen d. h. desto geringer der Elektrolytwiderstand u n d die Sauerstoffsättigung werden. Tatsächlich beginnen die P o t e n t i a l e in dem Augenblick des Eintauchens bei noch höheren edleren W e r t e n als in der K u r v e angegeben. Sie liegen bei 0,1 V (gegen die Normal-Kalomelektrode) u n d klingen schnell ab. Diese Anfangspotentialwerte können die Beträge des passiven Eisens erreichen.

Eisen und Stähle

106

Lit. S. 179

Der Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die Höhe des Grenzstromes ergibt sich aus Abb. 61 in dem edleren Wert von U R gegenüber U R , bei geringerem Grenzstrom. Ü b e r die W i r k u n g v o n o x y d i e r e n -o,3, den S t o f f e n siehe unter „Passivatoren", v bzw. von i n h i b i e r e n d e n S t o f f e n unter K„2so,.„4 „Inhibition". -0,1

-o,s

-

b K

m

—

OJS

\\

0,7

m

i

*oo

^

f! V

m

GM

-0,s

Q- -0,78 10

20

30 Min

Abb. 65. Zeitlicher Potentialverlauf für Eisen in H 2 S0 4 -Lösung (n. Gatty u. Spooner) (218)

0,2

0,3

0,t

Konzentration

10

0,5

Ofi

Na OH

0,7 rt 0,8

Abb. 66. Inhibierende Wirkung von NaOH-Zusätzen zu belüftete - 4% NaCl-Lösung (25° C) auf die Potentiale von Elektrolyt-Eisen (n. Vhlig u. Geary) (56) 3. Normalpotential

Für das N o r m a l p o t e n t i a l des Eisens wird ein Wert von E H = —0,441 V gegen die Normalwasserstoffelektrode auf etwa 3 mV reproduzierbar gefunden an amalgamiertem Eisen (219) bzw. zu —0,438 V an Elektrolyteisen bestätigt (220). Es finden sich aber in der Literatur auch Werte mit größeren Abweichungen und zeitlicher Inkonstanz (221), weil die Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösungen nicht genügend Berücksichtigung fand. 4 . pH-Abhängigkeit

Das Eisenpotential zeigt in luftfreien Lösungen eine lineare Abhängigkeit vom pH-Wert (202), während diese vom Eisenionengehalt nicht erreicht wird (223). Die Werte in lufthaltigen Lösungen schwanken, während bei Abwesenheit von Luft nahezu lineare Abhängigkeit gefunden wird. Die Werte sind um 0,1 Volt unedler als die Platin-Wasserstoffelektrode. Das entspricht einem höheren Wasserstoffdruck im Eisen gegenüber Platin (224, 220). Ein NaOH-Zusatz zu belüfteter Natriumchloridlösung (4 %) erhöht das aktive Eisenpotential um 450 mV von UA —490 mV auf —32 mV. Die Abhängigkeit von der NaOH-Konzentration (vgl. Abb. 66) entspricht recht genau der Langmuirschen Beziehung für die bevorzugte Adsorption von OH-Ionen an den Stellen, an denen die kathodisch gebildeten Wasserstoffionen depolarisiert werden. Die blockierenden OH-Ionen setzen die Korrosion herab im Sinne einer Inhibition (56). Aus dem Potential-pn-Schaubild der Abbildung 67a sind außer der Beziehung beider Größen zueinander auch die Beständigkeitsbereiche der Verbindungen Fe(OH) 2 , FeO(OH), F e 3 0 4 und F e 2 0 3 bzw. die inaktiven, aktiven und passiven Bereiche abgegrenzt (225). (Die beiden strichpunktierten Linien stellen die Beziehungen der Sauerstoff- bzw. der Wasserstoffelektrode dar, und die Zahlen an den Gleichgewichtslinien sind die Logarithmen der Eisenionen-Konzentration). Durch Überlagerung dieses Diagrammes mit dem des Chroms, Molybdäns, Wolframs usw. läßt sich die Wirkung der Passivatoren (siehe dort) deuten, bzw. können die Korrosions- und Passivierungsreaktionen vorhergesagt werden, (vgl. Abb. 67b) (261)

Lit. S. 179

Potentiale

107

5. Vorbehandlungen und Oberflächenbeschaffenheit

Durch Kaltrecken wird das Eisen mit höherer latenter Oberflächenenergie elektrochemisch aktiv und unedler. Die Auflösung wird höher. Das Potential kaltgezogener Stahldrähte in 0,1 n-Ferrosulfatlösung ist um etwa 40 mV unedler als im geglühten Zustand. Auch das Potential von Blechstreifen in verdünnter Salz1600mV säure ist nach einer Entspannungsglühung um 14 —18 mV edler als vorher. Die nach einer Warmbearbeitung verbliebenen Restspannungen machen Eisen unedler, und bleibende Kaltverformungen beschleunigen die Auflösungsgeschwindigkeit in nichtoxydierenden Säuren beträchtlich (228). Sie ist vom Kohlenstoffgehalt abhängig und zeigt beim Perlitpunkt (0,9%) ein Maximum (187), -1200 weil Perlitanteile an der Lokale 7 8 elementbildung beteiligt werden. PH-Wert Andererseits kann die Auflö- Abb. 67a. Potential-pn-Sehaubild des Eisens (n. Poursungsgeschwindigkeit von Stahl baix) (225) durch Abschrecken bedeutend herabgesetzt werden (228); aber ein Anlassen erhöht die Auflösung in Abhängigkeit von der Anlaßtemperatur mit einem Maximum bei etwa 400° C (187).

§NW1 §

6. Art der Elektrolyten

I

Einfluß auf das Potential haben eigentlich nur Elektrolyte, die Schichten oder s—, Beläge bilden. b \ Korrosron Nach der von W. J . Müller entwickelten > -\ Theorie der Metallpotentiale gilt für das •passiv v an einer Elektrode gemessene Potential Cr(0 Ol* 'eA e' die Gleichung e' = E Mc + i D + wp, in (0H)j der EMo das Metallpotential nach der ATeras -0,7 -0,8

7

-

t ' ugabe (AdSorption) 10

80

120

160 Min

Zeit

Abb. 74. Wirkung von Inhibitor und Depolarisator auf das Mischpotential einer korrodierenden

Abb. 75. Einfluß der Adsorption und Desorption von Diäthylamin (0,017—0,047 molar) auf das Elektrodenpotential von C-Stahl (SAE 1020) in Leitungswasser bei 25° C (n.Hackerman u. Sudbury) (236)

b) Metallsalze wie As 3+ , Sn 2+ , Sb 3+ , die in Form der Metalle die Wasserstoffüberspannung bei der Säurekorrosion (Beizen) erhöhen, bzw. nach neueren Untersuchungen (14) als Salze wirksam sind, in die höherwertige Stufe (Sn 2+ — Sn 4 + + 2 e) übergehen und die anodische Funktion (an Stelle das Fe) übernehmen. Eine Abscheidung von metallischem Zinn wird nicht beobachtet und Arsen soll wirkungslos sein (235). Die Wirkung des Sn 2+ wird auch mit einer kovalenten Bindung zum Eisen in der Oberfläche erklärt, die den Übergang des Eisens in den Kationenzustand erschwert (262). c) hochmolekulare Körper mit Kettenstruktur. Die gestreckten, polaren Moleküle werden auf den Flächen gerichtet adsorbiert und bilden nadelkissenähnliche Beläge. In den engen Zwischenräumen bildet sieh ein hoher elektrischer Flüssigkeitswiderstand aus, der den Ionendurchgang erschwert. Die organischen Inhibitoren behindern vielfach den kathodischen Vorgang (233, 234), veredeln das Eisenpotential. Die Abhängigkeit von der Inhibitorkonzentration folgt dabei der Langmuirschen Adsorptions-Isotherme. Der Quotient Konzentration

Lit. S. 179

Behinderter Korrosionsablauf

113

zu Potentialdifferenz ist gegen die Konzentration aufgetragen eine Gerade (236). Die reversible Potentialerhöhung geht aus Abbildung 75 hervor. Die optimale Potentialerhöhung wird erreicht, wenn eine monomolekulare Schicht chemisorbierter Moleküle aufgebaut ist. Die Wirkungsweise von Inhibitoren läßt sich an den veränderten Kennlinien von Tellerfedern prüfen bzw. entscheiden. Chinolin z. B . wirkt danach anodisch (237), vgl. auch (233) u. (234). 2. Passivatoren Die häufig auch als Inhibition bezeichnete Wirkung von Sauerstoff, oxydierenden Metallsalzen bzw. Anionen, wie z. B . Nitrit, Chromat, Molybdat, Benzoat, Silikat usw. ist erscheinungs- und definitionsgemäß eine Passivierung. Entsprechend der Kassifikation der Inhibitoren nach H. Fischer (240) sind die Passivatoren zu den „chemischen Inhibitoren" zu rechnen. P a s s i v a t o r e n sind Stoffe, die eine hohe Affinität für Metalle aber auch eine hohe Aktivierungsenergie für die Bildung von Oberflächenprodukten mit neuem Gitter (Chemisorption) vereinen. In diesem Sinne wird Sauerstoff chemisorbiert bzw. wirkt passivierend und unterscheiden sich Chlorionen dadurch in der Wirkungsweise, daß sie eine geringe Aktivierungsenergie (für Metallchloridbildung) haben. Sie verdrängen adsorbierte Sauerstoffatome oder andere Passivatoren von der Oberfläche. Zu den Passivatoren rechnen: Sauerstoff, Hydroxy Honen, Metall-, ChromatPhosphat-, Nitrit-, Molybdat-, Benzoationen u. a. m. Sie blockieren entweder direkt oder in Form von Reaktionsprodukten die anodischen oder kathodischen Bezirke und wirken meist potentialerhöhend. Über die W i r k u n g s w e i s e der Passivatoren für die Korrosion des Eisens bestehen 2 Anschauungen. Die eine nimmt an, daß die bei der anfänglichen Korrosion gebildeten Eisenionen z. B. mit Chromat zu Schutzschichten reagieren, die hydratistierte Eisen- und Chromoxyde enthalten (241). An der Luft gebildete Oxydschichten werden in Chromatlösungcn vervollständigt und abgedichtet etwa in dem Sinne, daß die Poren der Abb. 60 neben den direkt gebildeten Oxydhäuten durch undurchlässige Reaktionsprodukte der Passivatoren abgedeckt werden. Die Passivatoren können auch direkt mit den Eisenatomen in der Oberfläche zu nichthydratisiertem y - F e 2 0 3 reagieren, das bessere Schutzschichten liefert (242). Nach einer anderen Anschauung werden die Passivator-Moleküle polar adsorbiert, und es sättigen sich die Valenzkräfte der Oberflächenatome mit denen z.H. der ChromatIonen ab (243, 244). Eine Oxydhaut wäre dann nicht unbedingt erforderlich. Durch die radioaktive Spurtnmethode lassen sich nämlich etwa 4,5fache, dicht gepackte, reversible Adsorptionsschichten von Chromationen nachweisen (245). In den etwa 100 Ä dicken Oxydschichten der Chromatpassivierung wird auf Grund autoradiographischer und elektronenmikroskopischer Untersuchungen y - F e 2 0 3 mit etwa 2 5 % eingebautem Cr 2 0 3 angenommen (264). Die in der Mehrzahl anodisch wirksamen Passivatoren erhöhen das Korrosionspotential des Eisens. Es nimmt mit der Konzentration des Passivators zu, wie es für Chromatlösung in der Abb. 76 gezeigt ist. Die maximale Potentialerhöhung von 500 mV wird mit 1 bis 2,5 • 10~ 3 molaren Chromatlösungen erreicht, wenn eine monomolekulare Schicht aufgebaut ist (243, 244). Die Potentialerhöhung ZlU folgt der Langmuir-Isotherme, indem der Quotient aus Konzentration C und ZlU gegen C dargestellt eine Gerade wird.

S

Tüllt,

C

C

AU

AU,

2. A u f l a g e

H

1

A,; (/1 L"m = max. Pot. Änderung, a — ko st.) a • A Um

114

Lit. S. 179

Eisen und Stähle

Abb. 76. Veredlung des Potentials von Elektrolyteisen in belüftetem destilliertem Wasser von 25° C (n. Uhlig u. Oeary) (56)

Die wirksamen Konzentrationen der Passivatoren schwanken von 10~ 5 n bis 1 0 - 1 n und steigen in der Reihenfolge: Molybdat, Nitrit, Wolframat, Chromat, Acetat, Benzoat, Silikat,Orthophosphat, Carbonat (vgl. Abb.77). a) Sauerstoff selbst wirkt schon als Passivator, aber erst bei höheren Konzentrationen als in der Luft, wie aus dem oberen Kurvenzug der Abb.79 hervorgeht. Die hochlegierten Stähle werden schon in belüfteten Lösungen passiv. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist bei den nicht oxydierend wirkenden Passivatoren erforderlich, damit diese wirksam werden. b)

Oxydierende

Metallsalze

wie

Eisen(III)- und Kupfer(II)-Ionen machen das Korrosionspotential der legierten Stähle z.B. der 18/8 ChromNickel-Stähle so edel, daß sie passiv werden. Ein Sauerstoffgehalt der Lösung ist dabei ohne Einfluß (vgl. Abb. 78). Die Wirkung beruht auf Adsorption, und die Potentialzunahme ist abhängig von der Passivatorkonzentration und gehorcht der L a n g m u i r s e h e n Beziehung (56). Konzentration c) Oxydierende Anionen wie Nitrit, Chromat und Pertechnetat werden Abb. 77. Änderung der Gewichtsverluste pro cm2 in 5 Tagen mit der Konzentration von 11 Passivatoren adsorbiert, und leiten eine anfängbei Gegenwart von Luft (n. Pryor u. Cohen) (247) liche Auflösung ein, bei der Schutzschichten vornehmlich aus y-Fe 2 0 3 gebildet werden. Eventuell in der Schicht vorhandene Poren werden durch hydratisierte Oxyde abgedichtet. Durch Überlagerung der pH-Potentialdiagramme des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Technetiums 1 ) u. a. mit dem des Eissns lassen sich die Bereiche der Korrosion und Passivierung der Passivatoren eingrenzen (vgl. Abb. 67a) (261). Die durch N i t r i t gebildeten Schichten bestehen aus y-Fe 2 0 3 mit geringen Anteilen von y-FeO • OH (Lepidokrokit) als Korrosionsprodukt, das die Lücken verstopft (246) (247). bzw. pilzartig überdacht. Die Potentiale werden um ~ 400 mV edler, erreichen passive Werte von UH = 400 bis 450 mV bei den höheren Konzentrationen von 0,1 n und an Flächen, die an der Luft voroxydiert sind. In Anwesenheit von Chloriden sind die Potentiale instabil (248). Das P e r t e c h n e t a t - I o n ist schon in sehr geringen Mengen wirksam (5 • 10~ 4 %), die ausreichen, um Fehlstellen bzw. aktive Zentren zu blockieren (249). Die Wirkung der Anionen vom Typ X O £ - beruht auf einer Adsorption infolge der Polarität der Technetium (Tc): Bezeichnung für Element 43 (früher Masurium), das als radioaktives Spaltprodukt von Uran 235 auftritt. Der Name soll andeuten, daß das Element bisher nur technisch dargestellt wurde.

Lit. S. 179

Behinderter Korrosionsablauf

115

X-O-Bindung und der Kovalenzkräfte, wobei Moleküle mit starker Polarität wirksam elektrostatisch polarisieren, wie es auch organische Inhibitoren t u n (263). d) Nicht oxydierende Stoffe (Benzoat, Wolframat, Molybdat, Silikat, Phosphat) benötigen zu ihrer Wirkung die Anwesenheit von Sauerstoff. Die Wirkungsweise des Sauerstoffs ist zweifach, indem einmal die direkte Reaktion zur I Oxydschicht f ü h r t und zweitens n die kathodische LokalelementTi beWftet0,15 o,ss reaktion depolarisiert wird. Die V V hierbei gebildeten Korrosionspro18/9 mit Fe3 dukte dichten die Poren der OxydCJ> - belüftet und unbetüftet — 0.35 0,f6 schicht ab, etwa im Sinne des £ Schemas der Abb. 60. N a t r i u m b e n z o a t (1%) in CJ3 0,25 0,38 hn Meerwasser verringert den Angriff und schützt Eisen in Leitungs• —Timit Cu. wasser vollkommen. Das Korroars • 0,üä sionspotential von Kohlenstoffstahl wird dabei um 700 mV edler. Grauguß wird nicht beeinflußt, da 0.5 0,18 das Lokalelement Graphit-Ferrit 0,30 0,05 0,10 0,15 n. weiterhin wirksam bleibt (250). Cu 1' und Fe3* Konzentration Die indirekte Mitwirkung von EiAbb. 78. E i n f l u ß v o n Eisen(III)- und Kupfer(II)-Zusen-Benzoatenist nicht erwiesen. sätzen zu 0,2 n Schwefelsäure auf die Potentiale v o n 18/8 Cr-Ni-Stahl und von Titan (n. Viiiig u. Geary) (56) N a t r i u m s i l i k a t wird zum Schutz der Verteilungsleitungen von Trinkwasser benutzt, mit anfanglich 70 mg/1 Si0 2 -Zusatz zur Ausbildung und etwa der Hälfte der Mengen zur Aufrechterhaltung der Schutzschichten (251). O r t h o p h o s p h a t e erzeugen in Gegenwart von Luft Schichten, die überwiegend aus y - F e 2 0 3 bestehen und an den schwachen Stellen mit F e P 0 4 • 2 H 2 0 ausgefüllt werden (252). I n sauren Lösungen und an vorher oxydfrei gemachten Flächen werden höhere Anteile davon gebildet, die aber 36% nicht überschreiten (259). Die Oxydschichten erreichen Dicken von 200 Ä. Die Potentiale werden dabei edler (vgl. Abb. 68). e) Wirkung komplexer Phosphationen (Hexametaphosphat, Na-Tripolyphosphat, Calgon usw. wird vom S t a n d p u n k t der Wasseraufbereitung und der Waschmittel von Interesse. Der Mechanismus und die Wirkungsweise sind ähnlich wie bei den nicht oxydierenden Passivatoren, setzten die Mitwirkung und einen Schwellenwert des Sauerstoffs voraus. Sie sind besonders wirksam, wenn Calcium- oder Magnesiumsalze anwesend sind. Die Polyphosphate unterstützen die passivierende Wirkung des Sauerstoffs, wenn der Schwellenwert von 1 cm 3 /l überschritten wird (Abb. 79) und steigern die Wirkung, wenn Calciumionen zugegeben werden (Abb. 80) (254). Ein Überschuß an Sauerstoff reagiert direkt und bildet Oxydschichten. Unter dem Sauerstoffschwellenwert t r i t t Lochfraß auf, besonders wenn Chlorionen anwesend sind. I n Abwesenheit von Sauerstoff verläuft eine merkliche Auflösung nach dem Wasserstofftyp. Die Calciumionen verringern die anodische, verstärken aber die kathodische Polarisation, so daß der vorher gemischt gesteuerte Vorgang mehr kathodisch reguliert wird (254). Es entstehen verhältnismäßig dicke, sichtbare Schichten, die Calcium enthalten und sich auch über die kathodischen Flächen ausbreiten (255, 256). Diese 8»

116

Eisen und Stähle

0 2 - Konzentration

!/l

Lit. S. 179

25

Abb. 79. Abhängigkeit der Stahlkorrosion von der Sauerstoffkonzentration der Lösung in dest. Wasser und in verd. Lösung von 60 mg/1 Na-Polyphosphat (Calgon) nach 48 Stdn. bei 25° C ' (n. UMig, Triadis u. Stern) (254)

0

1

2

3

V-

^¡-Konzentration

.W/U

Abb. 80. Abhängigkeit der Stahlkorrosion von der Sauerstoffkonzentration bei Zusätzen von CaCl2 zu dest. Wasser bzw. in verdünnter Na-Polyphosphat-(Calgon)- Lösung (60 mg/1) nach 48 Stdn. bei 25° C (n. UMig, 'Triadis u. Stern) (254) dickeren Schichten wirken als Diffusionssperre und setzen dadurch die Korrosion herab. Die calciumhaltigen Schichten sind mit der radioaktiven Spurenmethode nachweisbar (257). f) Anstrich-Pigmente, wie Bleioxyd, Mennige, metallisches Blei, basisches Bleikarbonat, Zink und Zinkoxyd, wirken ebenfalls passivierend, wie elektrochemische Messungen mit Aufschlämmungen zeigen. Sie machen das Potential edler, und an den isolierten Oxydschichten liißt sich hauptsächlich y - F e 2 0 3 nachweisen (258, 259). g) Eine Gegenüberstellung der Wirkung einiger Inhibitoren und Passivatoren auf die Korrosion in Leitungswasser und Kühlwasser für Automobilmotoren mit Frostschutzzusatz zeigt, daß Natriumnitrit und Kaliumdichromat wohl am wirkungsvollsten sind. E i n Zusatz von Dichromat wird jedoch weniger empfohlen, weil es Schlamm (Cr(()H) 3 ) bildet. Der Schutz von Gußeisen ist schwieriger. (Natriumnitrat und lösliches ö l verstärken den Angriff von glykolhaltigem Wasser auf Blei-Zinnlot) (260). Vgl. Tabelle 5. 3. Passives Eisen a) Erscheinung. Eisen und die legierten Stähle werden leicht passiv. Legierungskomponenten wie Chrom, Nickel, Mangan und Molybdän erhöhen die Neigung zur Passivität, die auch durch die Art des Elektrolyten oder eine Vorbelüftung des Eisens beeinflußt wird. Oxydierende Bedingungen wie Oxydationsmittel, mit Sauerstoff gesättigte oder belüftete Lösungen, oxydierende Säuren und Salze führen den passiven Zustand herbei wie auch anodische Polarisation mit Fremdstrom. Ebenso wirken auch bei der Korrosion entstehende schw erlösliche Salze ( F e S 0 4 • 7 H 2 0 , F e F ,3 4,5 H 2 0 U. ä.), die Schutzschichten bilden. Hinderlich sind Chlorionen, weil diese die Ausbildung der Passivschichten hindern oder vorhandene Schichten zerstören. Augenscheinlich wird die Passivierung, wenn die lebhafte Reaktion mit Eisen und konzentrierter Salpetersäure plötzlich aufhört oder die Abscheidung von metallischem Kupfer aus Kupfersulfatlösung an einer vorher mit Salpetersäure behan-

Behinderter Korrosionsablauf

Lit. S. 179

117

Tabelle 5 Schutz durch Inhibitoren und Passivatoren Abtragung in g/m 2 • Tag Zusatz: 1 Gew. % (nach Howe) (260)

Lösung

Werkstoff Stahl

. . . .

Gußeisen

. .

Messing 70. . Kupfer . . . Lot (70 Pb, 30 Sn)

a b a b a b a b a b

ohne

NaBorat

N aNitrit

14,0 46,0 10,1 7,0

i-H

5z;

ü o IM

ü 00

O

00

u IM IM

X

X

XI

X

H o s

u

00

>

o s

u lO CO X

>

o s tH O o C2

o O O i-H X

^ |

1 i M k I t)< [

jßq^jBq

't[ospouSiiui;ipiu

Lit, S.

Hochlegierte

179

Stähle

163 ®

O

£

T3 c i®

J s £ © - H o o ea i

:0

ja

•

!

n I ® bo 5 s » T3 ) Qj

I '

2

s

3 N o S s

i

sß

•

S ca

t.

s

IM r-H co im co ©

|

bo C M § S

W TZ © G CG h p ^ h fl ß £> tH •Sc'1' :c§ üo ^ ' J t- tn

^ .2 N '53 'm

-O ö c I m Ä 5 i ^ g l ZT t» tn O 3 co m © o ^ © CO m -O t/2

I IM

I J> X £

o s

o eö © a * S N ©

> 3

C .13

N bo C 3

§ .SP S0T3 aa

ü

© bH 3 bo

£ ja

c

s

£ Ja ,-.3 „ o© 8ä 3 =a

1

: 'S w .13 N 0) •p S (i ^ £ 3 * I o CS? J s o £ N

M

£ ©

© Q. a s ja 2 ; ja s-i • Einfluß des HF-Zusatzes zur farblosen, rauchenden Salpetersäure auf die Korrosion von Chrom-Nickel-Stahl und Aluminiumlegierung bei 54° C nach 15 Tagen (n. Mason u. Rittenhouse) (449)

1,0

I

H+V ++

Iß

200

¿L 1S0

0,1

____„-e

no

%120 100

| SO SO w

o Al S1S-T6

f

/f t

r- x Cn-Ni-Ä/'Nb (Typ 31-7)

)

/

c

,d .-b

—•

20

Ifi01

t>

iL

15 ¡0 Zeit

25

*S

0,001 0 0,2 0,¥ Oß 0,8 1,0 1,2 1ß Iß 1ß 2ß

Tage 35

Gern-W F

Abb. 144. Abtragung von 18/9-Chrom-Nickel-Stahl mit Molybdän durch rauchende Salpetersäure mit 2,5% Wasser und Inhibition durch 0,6% Flußsäure bei 54° C in der durch Flüssigkeit bedeckten Zone. a) 19-9 DL- und 19-9 DX-Stahl (AISI 347 u. 321 mit höherem C-Gehalt), wärmebehandelt 2 Std. 982°/W, in inhibierter Säure ohne Kornzerfall b) 19-9 D X , wärmebehandelt 2 Std. 982°/W ' c) 19-9 D X , spannungsfrei geglüht 650° C ohne Inhibitor mit Kornzerfall d) 19-9 DL, wärmebehandelt 2 Std. 982°/W e) 19-9 DL, spannungsfrei geglüht 650° C (n. Levoe, Mason u. Rittenhouse) (448) T a b e l l e 16 Abtragung von 19-9 DX ( ~ A I S T 321 Werkst.-Nr. 4541) Stahl in rauch. H N 0 3 (mit 2,5% H 2 0 und Inhibition durch 0,6% H F , in ß (nach Levoe, Mason und Rittenhouse [448]) Zustand bzw. Wärmebehandlung 2 h 982° C/W 2 h 982° C/W angelassen 650° C, spannungsfrei glühen angelassen 650° C, spannungsfrei glühen

Zusatz H F , Gew. % - * )

+ 0,6 - * )

+ 0,6

1 0,5 0,8 1,0 0,8

Zeit in Tagen 15 5

31

30,0 8,0 102,5 2,8

72,0 1,5 100,0 1,2

20,0 1,8 22,5 1,8

*) Kornzerfall

Durch Zusatz von 0,6% Flußsäure läßt sich der Vorgang in der Flüssigkeit und im Dampfraum inhibieren und auch der Kornzerfall der durch Schweißung sensibilisierten Stähle verhindern. Bei höheren Gehalten über 0,8% HF nimmt die Korrosion wieder zu (Abb. 145) (449). Rauchende H N 0 3 , die 15% N 0 2 enthält und durch 0,75% H F inhibiert wird, führt bei 18/8-Chrom-Nickel-Stählen mit Niob (AISI 347 ® i M

S =

^ t S J

> k,

.SC

fc .,

t< & C "= o

§ =

1 0

> f, 'S a u

60 . c -L- c C ¿-o. M Li o " js

:0 t» "

> k :=3

o - lO

£ PH »SAS U !— 5DlWäi ©IN£KA S n©H£ BgÜ |f Ms CcÜ©i >- r t§ S 201 202 302 302 302

17 18 18 18 18

(V, Cr, Cr, Cr, Cr,

6 Mn, 4 Ni 8 Mn, 5 Ni 9 Ni 9 Ni 9 Ni

310 321

25 Cr, 20 Ni 18 Cr, 10 Ni + Ti

410 410 416 420 F 430 F 440A

13 13 13 13 16 17

Cr Cr Cr, 1 Mo Cr Cr, 0,2 Mo Cr, 0,75 Mo

hart hart hart geglüht sensibilisiert mit Karbiden! hart sensibilisiert ohne Karbide! geglüht hart C 15 hart B 96 hart C 47 kalt gezogen hart C 53

0,043 0,033 0,043 0,013 1,40

0,036 0,023 0,021 0,021 1,30

0,026 0,004

0,019 0,0

0,029 0,053 0,062 0,019 0,062 0,019

0,015 0,119 0,095 0,044 0,065 0,020

8,00 1,88 84,00

0,234

0,036

8,40

0,171

170,2

87,5

74,0

19,7

50,0

Nickel-Stahls in gemischten Beizsäuren ist weiter untersucht worden. Gemische von H 2 S 0 4 und H 3 P 0 4 greifen weniger als H 2 S 0 4 an. Die starke Wirkung von HCl l ä ß t sich durch SnCl 2 , Chinolin oder beides zugleich inhibieren (455). e) Phosphorsäure. Die korrodierende Wirkung der Phosphorsäure hängt von der Verunreinigung bei der Herstellung, hauptsächlich von einem Gehalte an Flußsäure ab, der nach dem Naßaufschluß höher ist als bei der Phosphor Verbrennung. F ü r das Verfahren des Nassaufschlusses (Gefäße und Stapelbehälter) werden 18/10-ChromNickel-Stähle m i t Molybdän ( A I S I 316, Werkst.-Nr. 4401) verwendet, die für 25prozentige Säure bis zum Siedepunkt und für 85prozentige Säure bis 95° C beständig sind. F ü r Lagerbehälter werden auch die Qualitäten mit niedrigem C-Gehalt (0,06

169

Hochlegierte Stähle

Lit. S. 179

bis 0,03%) empfohlen, wenn geschweißt werden muß (456). I n der durch Phosphorverbrennung hergestellten Saure sind die 18/10 Chrom-Nickel-Stähle mit Molybdän bis 106° C beständig. Für geschweißte Teile wird AISI316 Lempfohlen (357). Die Abtragung im Venturi-Wäscher beträgt 0,3 bis 5,5 m m / J a h r . (Die Nickel-Chrom-Eisenlegierung Ni-O-nel ist im Vergleich zu den austenitischen Stählen erheblich beständiger; etwa 1 / 20 der Abtragung). f) Organische Säuren. Der Angriff durch E s s i g s ä u r e richtet sich nach der Konzentration und den Verunreinigungen aus dem Herstellungsverfahren. Die 18/10/2Chrom-Nickel-Stähle mit Molybdän werden für Rohre, Behälter, Ventile usw., f ü r Temperaturen über 66° C und Konzentrationen über 70% bzw. für solche Fälle bevorzugt, in denen eine Verfärbung oder Verunreinigung des Produktes nicht zugestanden werden kann. F ü r schwächer angreifende Lösungen kann 18/9-ChromNickel-Stahl (AISI 304, ~ Werkst.-Nr. 4301 verwendet werden. Die Abtragung f ü r 99prozentige siedende Säure beträgt hier (AISI 304) 0,46 m m / J a h r ( = 9,8 g/m 2 • Tag) gegenüber 0,015 m m / J a h r ( = 0,33 g/m 2 • Tag) für den molybdänhaltigen Werkstoff (AISI 316) (458). Für die Kühler der Holzessigfabrikation wird (in Schweden) ein mit mehr Chrom legierter 24/4/1,5-Chrom-Nickel-Molybdän-Stahl verwendet, der bei allen Konzentrationen und Temperaturen beständig ist und nur von 0,12 bis 2,4 g/(m 2 • Tag) in konzentrierter Säure abgetragen wird. Im Vergleich dazu wird der 18/10/2-Stahl bis 0,36 g/(m 2 • Tag) angegriffen. In der Dampfphase pflegt der Angriff allgemein stärker als in der Flüssigkeit zu sein (459). Über die Beständigkeit von Chrom-Nickel-Stählen in organischen Säuren siehe auch (460). Für Fettsäureanlagen bei hohen Temperaturen genügen nur 18/8 Chrom-NickelStähle mit Zusatz von 2—3% Mo (AISI 316) [vgl. Tabelle 18 (469)]. T a b e l l e 18 Werkstoff 285° C 316 317 302

0,10 0,13 0,445

Abtragung mm/Jahr 300 c C 315° C 0,10 0,2 12,6

1,9 0,53 20,4

330° C 1,3 — —

g) Gegenüber Natronlauge besteht Beständigkeit bis zu 10% und Temperaturen bis 93° C für Mo-freie 18/8-Stähle, weil darüber hinaus das Produkt verfärbt wird. Gegenüber geschmolzenem Ätznatron sind die Chrom-Nickel-Stähle unbrauchbar (434). Bei den Temperaturen, die im Reaktorbetrieb (—• 800° C) vorkommen, werden einzelne Komponenten selektiv herausgelöst, so daß ein von der Oberfläche ausgehendes Netzwerk entsteht, dessen Hohlräume mit Korrosionsprodukt gefüllt sind (462). Es bilden sich interkristalline Risse. Die austenitischen Stähle sind auch in schwach alkalischen Lösungen gefährdet, wie sie im Dampfkessel vorliegen, wenn sich die Rückstände in Spalten oder über der Grenze Flüssigkeit-Dampf anreichern (132). Man verwendet die Stähle mit Vorteil in der Kunstfaser-, Papier- und Zellstoff industrie. Kessel für den alkalischen Zelluloseaufschluß werden in 18/8-ChromNickel-Stahl mit Molybdän ausgeführt und mit 0,125 bis 0,225 m m / J a h r je nach den Bedingungen abgetragen. Besser geeignet ist die Nickel-Chrom-Eisen-Legierung Inconel, die nur zwischen 0,05 und 0,075 m m / J a h r abgetragen wird (463). h) Für Nahrungsmittel, Früchte, Fruchtsäfte, Weine usw. besteht hohe Beständigkeit und ausgedehnte Anwendung. Die Stähle beeinflussen den Geschmack und die

170

Eisen und Stähle

Lit. S. 179

Farbe der Produkte nicht. Die Abtragungen in Weißwein sind unwesentlich. Die Abbildungen 146 a und b geben Auflösungen verschiedener Chrom-Nickel-Stahlsorten, auch von geschweißten Proben in einem vergleichbaren Maßstabe, in Kochsalz und Schwefeldioxyd enthaltendem Zitronensaft bzw. Zitronensäure wieder (464). Der Angriff wird deutlich durch 2—2,7% Molybdän herabgesetzt. Sie sind trotz der reduzierenden Bedingungen bis 60° C geeignet. Die Schweißnähte erfahren eine höhere Abtragung.

Abb. 146 a u. b. a) Abtragung von rostfreien Stählen in Zitronensäure-Lösungen (4%) mit Natriumchlorid (0,5%), Zucker (30%) und 250—350 mg/1 S 0 2 enthaltenden Lösungen bei 60° C (n. Bryanu. Selby) (464) D : 18/8 Cr-Ni-Stahl mit 2,75% Mo, ungeschweißt und geschweißt E : 18/12 Cr-Ni-Stahl mit 2—2,5%, Mo, 0,25% Ti, ungeschweißt und geschweißt F: 18/9 Cr-Ni-Stahl mit 1,5—2% Mo, 0,3% Ti, ungeschweißt und geschweißt b) Abtragung von Cr-Ni-Stählen mit Zitronenpreßsaft mit 250 mg/1 S 0 2 bei 37° C. A: 18/8 Cr-Ni-Stahl 0,4% Mn, 0,6% Ti B- 18/10 Cr-Ni-Stahl, 5% Ti C: 18/8 Cr-Ni-Stahl 0,25—0,4% Ti D, E, F: Zusammensetzung wie unter A.

i) Knochenchirurgie. Für Nägel und Platten in der Chirurgie haben sich die 18/8 Chrom-Nickel-Molybdänstähle (Werkstoff 4401, AISI T y p 316) bewährt. Sie können aber gelegentlich versagen, wenn sie bei der Verarbeitung falsch wärmebehandelt oder stärker verformt werden (nicht voll austenitische Struktur) oder wenn bei der Anbringung mit ungeigneten Werkzeugen Eisenspäne in die Oberfläche eingedrückt werden 1 ). 3. Die Chrom-Mangan-Nickelstähle Diese Stähle (siehe Tabelle 14 b, Werkst.-Nr. 4371, USA Typen 201 u. 202), die ebenfalls austenitisch sind, können in vielen Fällen die 18/8-Chrom-Nickel-Stähle ersetzen, sind aber in korrodierender Umgebung nicht in gleichem Maße beständig (437). Sie lassen sich ebenfalls gut verformen und verarbeiten, neigen auch zu Spannungsrissen und Lochfraß, sind aber weniger empfindlich gegen ChromkarbidC.A.Zapffe; Human Body Fluids Affect Stainless Steel, Metal Progress 68 S. 95 (1955). F. P. Bowden, J. B. P. Williamson und P. Laing, „Metallic Transfer in Screwing and Significance in Bone Surgery" Nature 173 S. 520 (1954 und Xature 173, S 1186 (1954).

L i t .

S.

Hochlegierte

179

° £

171

Stähle

S

M

m o O N O t O O T I.'J CO Tt< Vj-J py? ^H CO coWcococo 05 o CO M

Ö

£

o £

•S -

32

•i 2 o rti ifi & tJD^ 3

CD CO O t ^ CO CO Tt* ^

s

S P S c o

o o

H o 0

öd ¿ v - c ' f —i c J 2 o ÖD -e „ o s

H o

I

o" 3"

l

S

N ^

J

ö

« f i ! fll 73

(—i i r i

ö

£> >> 3

£

^

t/3

£ _3 TS • 3

•3 - 3 3 3 J h J

bD c 3

V

0 0 O CO CO I N I N CO A A A A A

Tj
roduktc treten verschiedene Verbindungen sowohl des einwertigen als auch zweiwertigen, aber meist Verbindungen des zweiwertigen Kupfers auf, wenn die Korrosion in lufthaltigen Lösungen erfolgt. Als einwertige Verbindung wird in einigen Fällen Kupfer([)-Chlorid beobachtet bzw. Kupfer(I)-Sulfat als unbeständige Zwischenstufe angenommen. Die Endprodukte der Korrosion sind je nach den angreifenden Lösungen verschieden, meist basische Salze des Anions der Lösung, oder wenn die Luftkohlensäure zutreten kann, basisches Carbonat, z. U. Malachit. Kupferoxyd tritt als dunkle Oberflächenhaut an der Luft oder auch in Lösungen auf, ist aber nicht dicht genug, um einen Schutz auszuüben. Es wurden folgende Körper als Endprodukte der Korrosion identifiziert (41): in Sulfatlösungen in Nitratlösungen in alkalischen Chloridlösungen + Kohlensäure in Magnesiumchloridlösungen in Alkalicarbonatlösungen in Alkalicarbonatlösungen bei höheren Konzentrationen in mit S 0 2 verunreinigter Luft

CuS0 4 • 2 Ou(OH)2 Cu(XO.,) 2 • Ii Ou(OH)., CuCO;! • Cu(OH)., (Malachit) CuOl., • 3 Ou(OH)2 CuCO:i • Cu(OH)., (Malachit) bzw. bei Gegenwart von Keimen 2CuCO:) • Cu(OH) 2 (Azurit) CuNa2(CO.,)2 • 3 H.,0 (Kompl. Kuj.fe (II)-AlkaliVerbindung) C u S 0 4 • 3 Cu(OH) 2 (Patina)

Die festen Korrosionsprodukte des Kupfers mit Essigsäure werden als Grünspan bezeichnet und sind basische Acetate in blauer oder grüner Farbe von der Zusammensetzung CU(CH 3 COO) 2 • CU(OH) 2 • 5 H 2 0 bzw. Cu(CH 3 COO) 2 • 2 Cu(OH) 2 . Das Korrosionsprodukt des Kupfers in der Atmosphäre ist die grüne Patina, die im Laufe der Zeit auf Kupferbedachungen durch den Schwefeldioxydgehalt der Stadtluft entsteht, im wesentlichen aus basischem Kupfersulfat besteht und in Küstennähe basisches Kupferchlorid enthält. Über die Identifizierung von Korrosionsprodukten siehe (36). III. Arten des Angriffs Kupfer und seine Legierungen, als eine in vieler hinsieht recht beständige Werkstoffgruppe, zeigen neben der weitaus häufigen flächenhaften und gleichmäßigen Abtragung alle Arten des Angriffs wie: Grübchen- und Lochbildung bis zum Durch-

Lit. S. 264

235

A r t e n des Angriffs

brach, interkristallinen Angriff, Korrosionsrisse bei inneren u n d äußeren Spannungen u n d selektive Korrosion. Die beiden letzten Arten finden sich häufiger bei der Legierungsgruppe der Messinge. 1. Ebenmäßige Abtragung Bei gleichmäßiger B e l ü f t u n g und bei Bewegung herrscht in L ö s u n g e n die ebenmäßige A b t r a g u n g vor, sofern keine festsitzenden Ablagerungen, gleich welcher Art, v o r k o m m e n . Atmosphärischer Angriff. Der Angriff an der L u f t verläuft mit gleichmäßiger Abtragung, und zwar bildet sich zuerst Kupfer(I)-Oxyd, das bei Anwesenheit von HCl-Verunreinigung in CuCl • 3 Cu(OH) 2 übergeht u n d in der Modifikation des

/

«

8

K 16 ZO 2U Tage 32 Versuchsdauer

0

7 ?H

n

A b b . 20. A b t r a g u n g v o n K u p f e r in L u f t m i t 100°;, rel. F e u c h t e u n d S O . r V e r u n r e i n i g u n g e n ( % )

(n. üarton u. ßeranek) (40)

A b b . 21. K o r r o s i o n s s t r o m - ^ H - D i a ^ r a m m f ü r K u p f e r in E l e k t r o l y t e n , schematisch

(n. Markovic) (45) P a r a t a c a m i t a u f t r i t t (nur bei höheren HCl-Anteilen t r i t t CuCl 2 auf) (37). Technische K u p f e r s o r t e n werden wenig unterschiedlich abgetragen m i t durchschnittlichem Dickenverlust von 1,3 /¿/.Jahr; arsenhaltiges K u p f e r wird stärker angegriffen. Bei der Bewitterung an der Südafrikanischen Ostküste wird eine sehr hohe Abtragung von 99 /¿/Jahr gefunden (39). S0 2 -Verunreinigungen werden durch die Cu 2 0-Schichten absorbiert und in basische sulfathaltige Korrosionsprodukte, P a t i n a , übergeführt. Die A b t r a g u n g n i m m t mit dem S0 2 -Gehalt zu, (vgl. Abb. 20) aber erst höhere Gehalte f ü h r e n zum beschleunigten Angriff. K u p f e r wird im Vergleich zu anderen Metallen weniger angegriffen. Die Korrosionsprodukte enthalten e t w a : Tabelle 1 Bestandteile CuO *) . . . SO, . . . . H2O . . . .

0,01 V o l . % SO,

0,05 V o l . % S0. 2

0,10 Vol.% S 0 2

0,50 Vol.% S 0 2

55,8 25,1 19,0

50,3 27,3 21,0

44,8 29,8 23,8

41,5 33,4 27,7

*) als S u l f a t e u n d basische S u l f a t e

Bodenkorrosion. Der Angriff im Erdreich wird durch den ^»H-Wert der Böden bes t i m m t . Die Abtragungen bei Langzeitversuchen (44) folgen im großen Ganzen dem Korrosions-pH-Diagramm der Abb. 21. Der Angriff ist am geringsten in neutralen

Kupfer

236

Lit. S. 264

u n d ist stärker in sauren und alkalischen Böden. Der p H - E i n f l u ß überwiegt bei K u p f e r die anderen F a k t o r e n wie Feuchtigkeit u n d Belüftung. Der Vorgang ist bei Wassersättigung kathodisch u n d bei nicht gesättigten Systemen anodisch kontrolliert (45). 2. Örtlicher Angriff Örtlicher Angriff t r i t t bei Stellen unterschiedlicher B e l ü f t u n g unter Blasen u n d Tropfen, u n t e r Ablagerungen u n d in den u n t e r der W assergrenze liegenden Zonen auf. U n t e r Schmutzablagerungen entstehen Grübchen, die auch zu Durchbrüchen als geläufige Schadensform f ü h r e n (42). Kohlenstoffhaltige Reste von nicht oxydierten Ziehfetten wirken ähnlich u n d lösen Lochfraß aus (43). Allgemein t r i t t der

Abb. 22. Kupfer'-Rauchrohr eines Badeofens mit Korrosionsnarben, die mit grünen Korrosionsprodukten gefüllt sind (0,33: 1)

Abb. 23.

L o c h f r a ß an Kupfer-NiliciumLegierung ( 2 0 0 : 1 )

örtliche Angriff bevorzugt u n t e r den Bedingungen auf, bei denen Schichten gebildet werden, die aber bei Verletzungen nicht selbständig ausheilen,wie es z . B . bei Messingen mit Brackwasser der Fall ist. Andererseits neigen Schichten, wenn sie dicker werden dazu, fehlerhaft zu werden u n d geben an diesen Stellen Anlaß zu örtlichem Angriff. Einzelne tiefe Grübchen gefüllt m i t grünen Korrosionsprodukten finden sich bei den kupfernen Rauchrohren der Badeöfen, wenn diese mit chlorhaltigen Kunststoff abfallen (PVG-Erzeugnisse) oder m i t Kohlen, die Halogensalze aus der L a g e r s t ä t t e heraus oder von der S t a u b b e k ä m p f u n g beim A b b a u (MgCl2, NaCl) enthalten, beheizt werden (vgl. Abb. 22). Die Neigung zur Grübchenbildung k a n n auch durch die S t r u k t u r der Legierungen bedingt sein, wie z. B. im Falle der Silicium-Bronzen, die u n t e r leichten Korrosionsbedingungen (in Warmwasser, im Badeofenbau u n d in Seewasser) mit recht gutem Erfolg v e r w e n d e t wurden (19), aber u n t e r schärferen Bedingungen in k o n z e n t r i e r t e n Salzlösungen infolge ausgesprochener Grübchenbildung versagen. An h a r t e n u n d halbh a r t e n Blechen entstehen reichlich porenförmige, bis 30 tiefe Aushöhlungen (Abb. 23). 3. Interkristalliner Angriff a) Korngrenzenangriff. Bei dieser F o r m dringt der Angriff entlang den Korngrenzen ein und ist begünstigt, wenn dort Verunreinigungen vorliegen. E r ist bei den Messin-

Lit. S. 264

Arten des Angriffs

237

gen häufiger als bei den anderen Legierungen. Mitunter v e r l ä u f t der Angriff nur bis zur Tiefe eines Kornes, z . B . bei einem Angriff, bei dem auch zugleich Spuren von Schwefelverbindungen zugegen sind (Abb. 29a). Der Angriff t r i t t auch in F o r m von Nestern auf, in denen die Korngrenzen der einzelnen K ö r n e r gelöst, u n d die Körner soweit aus dem Verband gelockert werden (Abb. 29 b), d a ß narbenähnliche Aushöhlungen entstehen (8). Korngrenzenkorrosion wird aber auch bei Aluminiumbronze als einer sonst wenig f ü r diese Korrosionsart geneigte Legierung angetroffen u n t e r Beanspruchung d u r c h konzentrierte Alkali- u n d Magnesium-Chlorid- bzw. Sulfat-Lösungen in Vorwärmern bei erhöhter T e m p e r a t u r (vgl. Abb. 18). 4. Spannungsrißkorrosion Erscheinung. Die Spannungsrißkorrosion t r i t t bei den Messingen auf u n d ist häufiger bei den Legierungen m i t zunehmendem Zinkgehalt. Die zweiphasigen Legierungen mit « + ß bzw. ß + y-Phasen sind schon an feuchter L u f t empfindlich (47). Bei den «-Messungen werden Spannungsrisse durch ammoniakhaltige Lösungen oder ammoniakhaltige L u f t ausgelöst. Selbst geringe Gehalte, wie sie durch mikrobiologische Vorgänge geliefert werden, wirken sich schädlich aus. Auch andere Korrosionsmittel können Spannungsrisse auslösen. Spannungsrisse t r e t e n auch bei unlegiertem K u p f e r auf, das m i t Phosphor desoxydiert ist (0,1% P), weil PhosphorK u p f e r (niedrige Streckgrenze) auf der Korngrenze abgeschieden ist (50). Andere Kupferlegierungen sind ebenfalls anfällig, wenn auch weit geringer als die Messinge. So t r e t e n Spannungsrisse an Aluminiumbronze in Hartsalzlösung (Abb. 29b) u n d bei Kupfer-Nickel 90/10 in A m m o n i a k d ä m p f e n auf (13). Bei «-Messing verlaufen die Risse entlang den Korngrenzen von Kristallen, die energiereicher als die benachb a r t e n sind. I n ß-Messing beginnen die Risse interkristallin u n d werden transkristallin (54). Mechanismus. Der Vorgang gliedert sich in einen Initialvorgang u n d d e n Bruchvorgang. Der S t a r t v o r g a n g ist elektrochemischer A r t und v e r l ä u f t langsam. E r wird bei den Messingen d a d u r c h ausgelöst, daß die Oberflächenschutzschichten infolge von örtlichen SjDannungsspitzen plastisch v e r f o r m t werden u n d a m D u r c h t r i t t der Gleitebenen zur Oberfläche oder über den Korngrenzen fortschreitend aufgerissen werden (54). Die Erklärung der Ursache, d a ß Schutzschichten aufreißen, wird ges t ü t z t durch Potential- u n d Strommessungen an Proben, die u n t e r einem Zug stehen, der diese plastisch v e r f o r m t . Bei der plastischen D e h n u n g spielen sich diskontinuierliche Vorgänge ab, die sich bei zunehmenden Dehnungsstufen durch zeitlich gleichlaufende Potentialerniedrigung u n d zunehmende Ströme bzw. Stromspitzen kennzeichnen (55). Andererseits finden sich auch Spannungsrisse bei Legierungen, die Schutzschichten bilden, u n d u n t e r Bedingungen, bei denen Schutzschichten nicht wahrscheinlich sind. Als eine allgemeine H y p o t h e s e wird daher die Anschauung vert r e t e n (53, 56), d a ß außer der elektrochemischen W i r k u n g zwischen einer edlen u n d einer unedlen K o m p o n e n t e der sogenannte Mischkristalleffekt verwirklicht sein m u ß . Der Mischkristalleffekt besagt, daß bei lückenlos mischbaren Systemen m i t zunehmender Zugabe eines unedlen Metalles eine G i t t e r v e r s p a n n u n g e i n t r i t t , die Stellen schafft, an denen ein R i ß ausgelöst werden k a n n . Der Vorgang a m Messing d u r c h belüftete Ammoniaklösung erklärt sich dadurch, d a ß der K u p f e r t e t r a m i n k o m p l e x entsprechend dem Ablauf der R e a k t i o n CU(NH 3 ) 4 ++ + H 2 0 ^ = T 2 N H 4 + + 2 N H 3 +

CuO

v o n rechts nach links CuO bildet. Dies t r i t t ein, wenn die Lösung an K u p f e r t e t r a m i n ü b e r s ä t t i g t ist, oder an N H 3 u n d N H 4 + infolge mangelnder Nachdiffusion im engen S p a l t v e r a r m t . Das CuO ist die K a t h o d e im Lokalelement, das f ü r den Vorgang erforderlich ist (56).

238

Kupfer

Lit. S. 264

Abhilfe. Außer der Wahl unempfindlicher Legierungen kann man Abhilfe durch Wärmebehandlung empfindlicher Legierungen schaffen, die dadurch unempfindlich gemacht werden. Legierungskomponenten wie Silicium setzen schon mit 0,3% die Anfälligkeit in Ms 85, mit ungefähr 1% in Ms 76 herab (51). Die Glühungen zur Beseitigung der Spannungen sollten unter Erhaltung der mechanischen Eigenschaften bei möglichst niederen Temperaturen durchgeführt werden. Über 300° C werden die Eigenschaften ungünstig verändert. 5. Kavitation Arsenhaltige Aluminium-Messinge, Kupfer-Nickel-Legierungen 70/30 mit Eisenzusatz (0,4 bis 1,40 und 0,5 bis 1,5 Mangan), Aluminiumbronzen und hochzinnhaltige a-Bronzen mit 10 bis 12% Zinn (58) zeigen sich in Seewasser und Salzlösungen fest gegenüber Kavitation, während binäre Kupfer-Zink-Legierungen (59) und SonderGußmessing (Rübel-Bronze) mit Nickel-, Mangan- und Eisenzusatz nicht beständig sind (60). Bei den empfindlichen Legierungen wird das Gefüge in der Oberfläche so verformt, daß Gleitlinien auftreten (60). Zerstörungen können schon bei Strömungsgeschwindigkeiten von 2 m/sec. auftreten, wenn die Schutzschichten zusammenbrechen. Ahnliche Beobachtungen der Zerstörungen werden auch an Kupfer und Kupferlegierungen in Berührung mit Naßdampf angetroffen; Kupfer-Zink-Legierungen sind selten über 260° C D a m p f t e m p e r a t u r verwendbar. Die Empfindlichkeit der Legierungen für Zerstörung durch Kavitation läßt sich in Prüfgeräten mit einem Flüssigkeitsstrahl unter hoher Geschwindigkeit, der die Bedingungen des Wasserschlags nachahmt, erkennen (61). 6. Entzinkung Eine Entzinkung (die Bezeichnung selektive Korrosion ist nicht zutreffend) tritt bei den Messingen auf. Eine entsprechende Erscheinung wird weniger häufig bei den Zinn- und den Aluminiumbronzen und selten bei den Kupfer-Nickel-Legierungen beobachtet. a) Entzinkung von Messingen. Erscheinung. Bei der Entzinkung bleibt die Gestalt zwar gewahrt, aber an Stelle der aufgelösten Legierung ist eine schwammige Kupferausscheidung getreten. Die befallenen Teile büßen an Festigkeit ein. Die Erscheinung kann als ,,Pfropfenentzinkung" mit einzelnen oder dicht nebeneinanderliegenden pfropfenförmigen Kupferausscheidungen oder als „Lagenentzinkung" auftreten, die lamellenartig und parallel zur Oberfläche verläuft. Die Abb. 24 und 25 zeigt eine reihenförmige und eine dicht nebeneinanderliegende Pfropfenentzinkung. Die Pfropfenbildung ist die gefährlichere Art der Entzinkung, da selbst bei dicken Rohrwandungen schnell vorschreitende Durchbrüche entstehen. Die Lagenentzinkung wird nur bei Blechen und dünnen Wandungen gefährlich. Im Laufe von Jahren können auch Wandungen von 2 bis 3 m m völlig durchsetzt werden und dabei zerstört werden. Grübchen entstehen, wenn das Kupfer herausgespült wild. Unter mikroskopischer Vergrößerung erscheint das abgeschiedene Kupfer gewöhnlich nicht kristallin, seltener sind wohlausgebildete Oktaeder-Kristalle, wie sie in Abbildung 29 gezeigt sind. Die Entzinkung wird durch Meerwasser, Flußwasser, Leitungswasser, Chloride enthaltende Lösungen bzw. andere angreifend wirkende Lösungen und durch Lötmittelreste ausgelöst. Der Angriff setzt unter Deckschichten, Korrosionsprodukten und überhaupt unter Bedingungen ein, bei denen ein lösliches Kupferkorrosionsprodukt nicht fortgeführt wird. Der p H -Wert ist nicht ausschlaggebend (51).

Lit. S. 264

Arten des Angriffs

Abb. 24. Reihenförmigc Piopfenentzinkung bei Ms 63 V = 2 : l . Aufn ä h m e : BAM

239

Abb. 25. Nebeneinanderliegende Propfenentzinkung bei Ms 63 V = 4 0 0 : 1 . Aufnahme: B A M

E i n e Entzinkung wird nicht beobachtet, wenn sich Kieselsäure oder Magnesiumsilikat enthaltende bzw. Calciumcarbonat-Schichten bilden, sofern diese nicht porig werden. Andererseits kann in bicarbonathaltigen, sehr verdünnten Natriumchloridlösungen an fast allen Messingen, auch den aluminiumhaltigen (und den Aluminiumbronzen) anodisch eine Entzinkung ausgelöst werden. Die hierbei entstehende Schicht aus basischem Zinkcarbonat enthält kein Kupferkorrosionsprodukt. Anfällige Legierungen. Sowohl die ein- als auch die zweiphasigen Messinge sind anfällig und zwar um so eher, j e mehr Zink sie enthalten m i t Ausnahme des Ms 90, das nicht entzinkt wird. Die Anfälligkeit, die etwa m i t 1 5 % Zink beginnt, nimmt zu bei 2 0 % Zink und ist bei Messing m i t 3 0 % Zink und mehr schon häufig. I n « + ßMessing b e s t i m m t der /J-Anteil die Neigung zur Entzinkung und wird bevorzugt aufgelöst, während die « - P h a s e unberührt bleibt (z. B . bei Muntz-Metall 60/40). Admiralitätsmessing (79/29/1) mit l % Z i n n z u s a t z wird ebenfalls, und zwar von beiden E n t zinkungsarten betroffen (52), wie auch Aluminiummessing vom T y p 76/22/2 anfällig ist und dann bevorzugt zum Angriff in Pfropfenform neigt. B e i reinem «-Gefüge des Messings ist die E n t s t e h u n g dort anzunehmen, wo sich FremdkörjDer ablagern (62). Häufig dringt die Entzinkung bei den «-Messingen oder auch bei Aluminiummessing (Verringerung des «-Gebietes) entlang den Korngrenzen vor, wenn auf ihnen verbliebene /^-Anteile vorhanden sind. Mechanismus. Der Vorgang beruht darauf, daß der Mischkristall als solcher in Lösung geht und an kathodischen Stellen K u p f e r elektrochemisch wieder niedergeschlagen wird. Die Zinkkorrosionsprodukte können entweder abgeführt oder als Schicht festgehalten werden. Die Lösung, in der ein Messing m i t E n t z i n k u n g korrodiert, enthält gewöhnlich mehr Zink- als Kupferanteile (31).

240

Kupfer

Lit. S. 264

Der Mechanismus für beide Angriffsformen ist als gleich anzunehmen und sowohl metallurgische als auch Lösungsbedingungen bestimmen die unterschiedliche Form. Die Geschwindigkeit der Abtragung ist bei der Pfropfenform mit 4,5 m m / J a h r wesentlich größer als bei der Lagenentzinkung mit etwa 1 / 2 5 0 des Wertes mit 0,02 bis 0,06 mm/Jahr (59). Faktoren, die die Entzinkung begünstigen, sind: 1. hoher Zinkgehalt der Legierungen bzw. Anteile auf den Korngrenzen, bei «-Ms. 2. geringe Belüftung, 3. geringe Bewegung, 4. hoher Kupfergehalt der Lösung, oder unter anhaftenden Korrosionsprodukten, 5. Kontakt mit einer edleren Legierung, 6. Anwesenheit von Chloriden, 7. poröse Deckschichten. b) Maßnahmen gegen die Entzinkung. Eine metallurgische Maßnahme gegen die Entzinkung ist das Zulegieren verschiedener Metalle, wie Arsen (unter 0,3%), Antimon, Phosphor oder Zinn (bis etwa 1%). Arsengehalte über 0 , 0 1 % verhindern bei Messing 70/30 in Seevvasser bei 50° C die Entzinkung (63), aber nicht mehr beim Messing 60/40 (64). Der Zusatz von 1 % Zinn zu Messing 70/30 (Admiralitätsmessing) ist nicht immer wirksam wie auch ein Zusatz von 1 % Zinn zum Aluminiummessing 76/22/2 (65). Blei-Zusätze sind bei Messing ohne Wirkung. Die Wirkung von 0 , 5 % Antimonist umstritten (66, 67). Phosphor hat auf «-Messing schützende Wirkung (68). Ein geringer Arsen-Zusatz zu den Messingen in den „inhibierten Legierungen" (diese Bezeichnung ist definitionsgemäß nicht ganz zutreffend!) hat sich so allgemein im Kondensatorenbau bewährt, daß diese Legierungen ausschließlich verwendet werden. Der Arsenanteil beträgt 0 , 0 4 % . Die Wirkung des Arsen-Zusatzes wird erläutert aus dem Vergleich des prozentualen Verlustes der Zugfestigkeit von MuntzMetallproben ( 6 0 % Cu, 4 0 % Zn) mit und ohne Zusatz, nachdem diese 2 Monate lang in kaltem oder heißem Wasser korrodiert worden sind (vergleiche die Werte der Tabelle 2). Tabelle 2 Wirkung von Arsenzugaben zum Muntzmetall As-Gehalt Ol

0,00 0,03 0,07 0,11 0,21

Prozentuale Verringerung der Zugfestigkeit Wasser kalt warm 26,7 11,8 0 0 0

100 (vollst, entzinkt) 21,5 6,7 5,7 4,8

Als weitere metallurgische Maßnahme ist ein feines Korn, höchstens ein mittelgrobes Korn von 25 bis 50 fj, und vor allem ein gleichmäßiges Korn zu empfehlen. Durch eine Vermehrung der Korngrenzen wird gegenüber grobem Korn eine weniger dichte Anhäufung der Verunreinigungen erreicht. Zur genügenden Rohrsteifigkeit soll eine Steckgrenze zwischen 17 und 21 kp/mm 2 vorliegen und vor dem Fertigzug bei 625° C geglüht werden. Nach dem Zug auf Fertigmaß wird eine Entspannungsglühung zwischen 450° C bis 500° C angeschlossen (62, 74). c) Empfindlichkeit anderer Kupferlegierungen. A l u m i n i u m b r o n z e n sind im «-Bereich unempfindlich, jedoch sind diese Legierungen noch über den im Zustandsbild festgelegten Grenzen nicht homogen. Über 8 % Aluminium (/¡-Phase) tritt eine

Lit. S. 264

Arten des Angriffs

241

„ E n t a l u m i n i e r u n g " in v e r d ü n n t e n Säuren u n d in Dampf a u f ; sie wird jedoch nicht in Meerwasser beobachtet. I m zweiphasigen Zustand wird die aluminiumreiche P h a s e aufgelöst (in wasserfreier FluLsäure) (69. 73). An m a n g a n h a l t i g e r Z i n n b r o n z e (85% Cu, 10% Mn, 5 % Sn) wurde die selektive Korrosion des Mangananteils labormäßig festgestellt (70). Die „ E n t n i c k e l u n g " von K u j j f e r - N i c k e l - L c g i e r u n g e n wird sehr selten beobachtet u n d d a n n als P f r o p f e n f o r m beschrieben, die in Flußsäure a u f t r i t t (71). N e u s i l b e r u n d n i c k ö l h a l t i g e M e s s i n g e (Ambra c) neigen nicht zur E n t zinkung (72). 7. Wasserstoffversprüdung (Wasserstoffbriichigkeit) P e i der Einwirkung von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen in der W ärme auf Cu 2 0-lialtiges K u p f e r wird es spröde u n d brüchig (75). Es lälot sich nicht hartlöten. Dieselben Wirkungen r u f t auch Kohlenoxyd hervor(76).Die E i n b u ß e an Piege-und Tiefziehfähigkeit b e r u h t darauf, daß auf den Korngrenzen abgeschiedenes C u 2 0 mit eindiffundierendem Wasserstoff oder wasscrstoffhaltigen Gasen Wasser bzw. Wasserd a m p f bilden. Der nicht diffusionsfähige Wasserdampf übt d a n n eine Sprengwirkung aus, weil die Drücke die Festigkeitswerte überschreiten. Die Yersprödung setzt schon bei W ärmebehandlungen in reduzierender Atmosphäre bei 500° C ein und verläuft im Temperaturgebiet zwischen 800° C und 900° C schnell (vgl. z. B. 77). Der analytisch festgestellte Sauerstoff gehalt der Klipfers ist nicht so ausschlaggebend wie seine t a t sächliche Verteilung als Kupferoxydul auf den Korngrenzen. Schon bei dem geringen Sauerstoff'gchalt von 0,03% kann Kupfer brüchig werden. Die Abbildung 27a gibt diese Erscheinung an einer bötstelle und die Abb. 27b im geätzten Schliff die erweiterten Korngrenzen wieder, wenn Kupferoxyduleinschlüsse auf ihnen abgelagert sind. CO löst auch die gleiche Erscheinung aus.

Abb. 26a. Wasserstoffbriichigkeit bei handelsmäßigem Kupfer; brüchige Lötstelle. V = 60 : 1. Aufnahme: BAM Abb. 26b. Ätzbild eines Schliffes von Kupfer mit 0,03°o Sauerstoff, in derXähe der Oberfläche; Kupferoxydul auf den Korngrenzen abgeschieden. V = 400: 1. Aufnahme: BAM 16

T ü c l t , 2. A u f l a g e

242

Kupfer

Lit. S. 264

I Y . Kondensator-, Vorwärmer-, Autokühlerwerkstoffe und deren Korrosion 1. Legierungen Die deutsche Normen-DIN 1785/56 sieht für die Messinglegierungen einen Legierungszusatz von 0,02 bis 0 , 0 6 % Arsen und für die Kupfer-Nickel-Legierungen einen Eisenzusatz von 0,4 bis 1 , 4 % und einen etwa ebenso hohen Mangangehalt vor. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Benennung

Cu

Sn

Al

. . . . . . . .

63,0—65,0 69,5—73,0

0,1 0,1

0,1 0,1

Sondermessing 71

70,0—72,5

0,9

Sondermessing 76

76,0—79,0

—

K-Ms 63 K-Ms 72

Cu Ni 30 F e .

. .

Rest

—

Cu Ni 20 F e .

. .

Rest

—

Cu Ni 10 F e .

. .

Rest

—

AI Bz 5

Rest

—

K-Sn B 2 . . . .

Rest > 99,25

SD-Cu

>99,75

1,5— 2,0

—

1,8 2,3

Zusammensetzung u „ Ni Mn Fe

Pb

0,5 0,5

0,1 0,1

0,07 0,07

0,1 0,07

0,5

0,1

0,07

0,07

0,5

0,1

0,07

0,07

30,0— 32,0 — 20,0— 22,0 — 9,0— 11,0 4,0— 0,2 6,0 —

0,5— 0,4— 0,05 1,0 1,5 0 , 5 - 0,4— 0,05 1,0 1,5 0 , 3 - 0,7— 0,05 0,8 1,4 0,2 0,07 0,07

—

As —

—

0,07

0,05

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

Sonstige

—

wahlweise 0 , 0 2 - -0,06 wahlweise 0 , 0 2 - -0,06 wahlweise 0 , 0 2 - -0,06

0,3 0,25 0,25 0,25

—

—

0,20

—

—

0,20

—

—

0,20

0,2— 0,4 —

0,2

P

—

0,1

0 , 3 — 0,02— 0,5 0,05 — 0,02— 0,05

—

—

—

—

2. Vorkommende Angriffsarten Die an Kondensatoren und Vorwärmern hauptsächlich auftretenden Schäden beruhen auf Grübchenbildung, Spannungskorrosion, Entzinkung und Erosion-Korrosion. Die Erscheinungen der Schäden können infolge unterschiedlicher Bedingungen mannigfaltig sein. Es werden hier nur einige Beispiele für die häufig vorkommenden Fehler an Kondensatoren und Vorwärmern in der Abb. 28 wiedergegeben (vgl. auch die Abb. 25 und 26). Bei den Autokühlern, die aus dünnem gewelltem Messingband oder flachen Rohren hergestellt sind, zeigen sich häufig Schäden durch Pfropfenentzinkung, die kurzzeitig zu Durchbrüchen führen. Bei Speisewasservorwärmern der Kraftwerke wird ein stärkerer allgemeiner Angriff beobachtet, der auf das mit N a 2 S 0 3 aufbereitete Wasser zurückgehen soll. 3. Entwicklung der Messing- und Nickel-Kupfer-Legierungen für Kondensatoren und Kühler Die Lebensdauer der Kondensatorrohre wurde durch Zusätze zu den bekannten Legierungen verlängert und die Anfälligkeit gegenüber Lochfraß und Entzinkung herabgesetzt.

Lit. S. 264

243

Kondensator- und Vorwärmer-, Autokühlerwerkstoffe

S c h u t z g e g e n L o c h f r a ß u n d E n t z i n k u n g . Bei den Messingen wurde die Schichtbildung zum Schutz gegen Chloridgehalte des Kühlwassers und gegen Meerwasser durch Aluminiumzusatz verbessert (So Ms 76/22/2), die Anfälligkeit für E n t zinkung erfolgreich durch geringe Zusätze von Zinn (So Ms 71, Admiralitätsmessing 70/29/1) oder von As, Sb, P bekämpft, wenn auch nicht völlig beseitigt (78). Die W i r k u n g v o n E i s e n i m K u p f e r - N i c k e l . Die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit wurde durch Eisen- und Manganzusätze zu den Kupfer-NickelLegierungen ermöglicht (79, 80). I n der Gruppe dieser Legierungen h a t sich die Anwendung mehr und mehr auf die CuNi 30 F e und CuNi 10 F e gerichtet. Der günstige Einfluß des Eisens bei zunehmenden Gehalten auf die Beständigkeit in Meerwasser ist in der Abb. 27 a gezeigt. Wie die Abb. 27 b erkennen läßt, S/tfty

25

70/30 Cu-Ni 5 m / s e c

b/(»im

20

«• I

kure Beach, bis i,fm,/sec

I

0,5 1,0

i

l

i

I

1,5 Sfi 2,5 3,0 Eisengehalt

15

^ 70/30tu-Ni 2/m/sec

f 0,05% Fe

4J%Fe

Abb. 27a. Einfluß des Eisengehaltes auf die Korrosion von Kupfer-Nickel-Legierung 9 0 / 1 0 in Meerwasser (n. Stewart u. LaQue) (80) Abb. 27b. Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit auf die Korrosion von Kupfer-Nickel-Legierung, Cu Ni 10 Fe, in Meerwasser von 23° C (n. Stewart u. LaQue) (80)

10 — Oß Ofi 0,t6%Fe

X

U

Fe

IT? 1,6 %

2,0

ist auch bei höherer Geschwindigkeit von 5 m/sec. die beste Wirkung bei etwa 1 % Eisen festzustellen (80). Die an der Legierung CuNi 10 F e gezeigten Wirkungen bestehen ebenso bei CuNi 30 F e . Die Legierungen auf Kupfer-Nickel-Basis sind beständiger als die Messinge und werden deshalb für Kondensatoren und Kühler im Schiffbau bevorzugt, wenn es auf Zuverlässigkeit für größere Einheiten, schneller Passagier-, Tank- bzw. Kriegsschiffe ankommt. F ü r K o n d e n s a t o r e n oder K ü h l e r mit F r i s c h w a s s e r bewähren sich Kupfer, Messing 70, Admiralitätsmessing. F ü r B r a c k w a s s e r und M e e r w a s s e r und Wässer mit mehr als 2000 ppm d. h. 0 , 2 % gelösten Stoffen werden Aluminium-Messing 76/22/2, Kupfer-Nickel (CuNi 30 F e oder CuNi 10 Fe) empfohlen. Die letzten erfordern keinen kathodischen Schutz wie er durch eiserne Wasserkammern oder Eiseneinsätze in den Kammern für Messingrohrböden und die Enden der Rohre angewendet wird. F ü r H o c h d r u c k s p e i s e w a s s e r v o r w ä r m e r werden Kupfer-Nickel (CuNi 30 F e und auch Nickel-Kupfer als Moneltyp) verwendet. Eine gefährliche Verschleppung von Kupferionen in den Kessel soll dabei nicht eintreten. I n letzter Zeit haben sich Schäden an CuNi 30 Fe- und CuNi 20 Fe-Rohren in Form dicker, gleichmäßiger Korrosionsschichten gezeigt, die abblättern. Die Erscheinung ist auf Erhitzer beschränkt, die mit Unterbrechungen laufen und mit Speisewasser betrieben werden, das mit Natriumsulfit aufbereitet ist. Mit CuNi 10 Fe-Rohren werden diese Schäden vermieden (79). Einen Überblick über die Korrosion der Legierungen des Systems Cu/Ni durch Meerwasser gibt die Abb. 15 im Abschnitt E „Nickel". 16*

244

Kupfer

Lit. S. 2 6 4

Abb. 28. a) zellenförmige Anordnung von Grübchen eines kupfernen Kondensatorrohres, b) beginnender Hpannungsriß eines Ms 63 Kondensatorrohres durch Flußwasser auf der Innenseite, c) Propfenentzinkung und Grübchenbildung bei gewelltem Autokühlerblech Ms 63, d) Grübchen- und L o c h b i l i u n g an kupfernen Vorwärmerrohren innerhalb einer aus technischer Carnallitlösung abgeschiedenen Anhydritschicht, e) Erosion-Korrosionserscheinung an einem Vorwärmer aus 5° „ Zinnbronze mit Spuren Phosphor in Hartsalzlösung, f) Spannungskorrosion eines Vorwärmerrohres aus AlBz 4 in Hartsalzlösung.

Lit. S. 264

Kondensator- u n d Vorwärmer-, Autokühlerwerkstoffe

Abb. 29 a) Korngrenzen-Angriff in der R a n d z o n e bei Aluminiumbronze (AlBz 4) durch H a r t salzlösung (n. Katz) b) Lagenentzinkung bei Messing durch Seewasser c) Wolilausgebildete Kupferkristalle in der Höhlung einer Propfenentzinkung von Aluminium-Messing d) Zerstörtes Rohr aus /9-Messing aus einem Zuckersaftverdampfer e) Gedrückte Schale aus Ms 63, beim Beizen gerissen. f) /3-Messing auf den Korngrenzen des Ms 63 des Teilbildes e.

245

Kupfer

246

Lit. S. 264

4. Einfluß der Strömung Eine Bewegung erhöht die Abtragung (siehe V I 2). Für jeden Werkstoff ist die Wassergeschwindigkeit begrenzt. Die Strömungsgeschwindigkeit in Seewasserkondensatoren wird in den Grenzen von 1,2 bis 2,7 m/sec für Aluminiummessing, die für Salzlösungen in Schnellstromvorwärmern aus Aluminiumbronze für 2 m/sec gewählt. Für Aluminiummessing und Kupfer-Nickel-Legierungen ist die Geschwindigkeit aus Korrosionsgründen auf 4,5 m/sec begrenzt, während eisenhaltige KupferNickel-Legierungen, z . B . CuNi 30 Fe höhere Geschwindigkeiten vertragen (81). Einen Anhalt für die zulässigen Wassergeschwindigkeiten in Kondensatorrohren (82), Abtragung in Meerwasser (80) und zulässige Speisewasser-Temperaturen (83) gibt Tabelle 4. Tabelle 4

Zulässige Wassergeschwindigkeiten, Meerwasser-Beständigkeit und zulässige Speisewassertemperaturen für Kupferlegierungen Werkstoff

Zulässige Geschwindigkeit für Wasser m/sec

Kupfer So Ms 71 . . . So Ms 76 . . . Cu Ni 30 Fe . . CuNi 20 Fe . . Cu Ni 10 Fe . . Literatur

. . . . .

. . . .

1,8 3 4,6 4,6 — —

(82)

Abtragung bei 4,57 m/sec im Meerwasser mg/Tg. mm/Mon. —

—

30 7 6

0,63 0,10 0,08

—

—

7—9

Zulässige Speisewassertemperatur °C

0,025—0,05 80)

200 230 —

370 370 315 (83)

5. Kathodischer Schutz Für kathodischen Schutz von Kondensatorrohren aus Kupferlegierungen (Ms) haben sich Zinkplatten weniger geeignet gezeigt, weil diese schnell inaktiv werden. Eisenanoden haben sich besser verhalten. Die Eisenkorrosionsprodukte scheinen auch einen günstigen Einfluß auszuüben. Gußeiserne Wasserkästen sind durch einen Angriff in Form der Graphitierung gefährdet. Man kann sie durch schmiedeeiserne Anoden schützen. 6. Verschmutzung Eine wesentliche Ursache für Fehler ist die Verschmutzung der Kondensatoren und Vorwärmer. Sie macht die Anordnung von Siebblechen und eine häufigere Reinigung durch Spülen oder auch von Hand erforderlich. Das ,,Taprogge"-Verfahren verwendet Kunststoffbälle, die im Kühlkreislauf mit umlaufen und die Rohre innen frei von Ansätzen halten. (Ein Schema siehe bei 79). V. Korrosion bei höheren Temperaturen 1. Zunderung Kupfer und seine Legierungen werden durch Sauerstoff, Schwefeldampf, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und Phosphor in der Wärme angegriffen, sind beständig gegen Stickstoff, Wasserdampf, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und reduzierende Gase, sofern ein Kupfer(I)-Oxydgehalt (Wasserstoffbrüchigkeit) ausgeschlossen ist oder keine wechselnden oxydierenden und reduzierenden Bedingungen vorliegen. a) Kupfer in Luft oder Sauerstoff. Ab 70° C wird die erste Einwirkung erkennbar, Anlauffarben entstehen erst ab 125° C. Es bildet sich eine Cu 2 ()-Schicht. Der Anlauf-

247

Korrosion bei höheren Temperaturen

Lit. S. 264

Vorgang gehorcht einem Exponentialgesetz (84). DieZunderung setzt erst oberhalb 250° C ein (85). Oberhalb 700° C wird etwa das parabolische Gesetz erfüllt (85). W2 = k • t (W = Gewichtszunahme, t = Zeit und k == Konstante)

der Vorgang wird aber besser durch eine gemischt parabolische-lineare Funktion dargestellt (86) Am

A m2

Kj

Kp

K j = Konst. d. linearen Funktion K p = Konst. d. parabol. Funktion Am = Gewichtszunahme pro Flächeneinheit.

Kupferionen wandern über Kationenleerstellen. Die Konzentration der Leerstellen ist abhängig vom Sauerstoffpartialdruck und ist proportional der 8. Wurzel des Sauerstoffdruckes. Der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang ist die Grenzphasenreaktion Cu/Cu 2 0 (86 siehe auch 87). Die Schichten bestehen bei höheren Temperaturen unter 1025° C aus Kupfer(I)-Oxyd (rubinrot) mit einer dünnen äußeren Schicht Kupferoxyd (schwarz). Oberhalb dieser Temperaturen fehlt diese Kupferoxydschicht. Der Zersetzungsdruck des Kupfer(I)-Oxyds ist beträchtlich geringer als der des Kupfer(II)-Oxyds. b) Kupfer-Legierungen in Luft oder Sauerstoff. Legierungen mit edlen Legierungskomponenten verhalten sich wie Kupfer. Die edleren Anteile werden in der oberen Metallzone angereichert und fehlen in der Zunderschicht. Die Kurve für 4 % Silber enthaltendes Kupfer fällt bei 700° C mit der für Kupfer zusammen (vgl. Abb. 30a). Bei Legierungen mit unedlen Legierungskomponenten im «-Mischkristallgebiet bildet sich eine Oxydlage des unedleren Metalles zwischen dem Kupfer(I)-Oxyd und dem Grundmetall aus.

16 Zeit Walzkupfer i Kathodenkupfer l 800° Kupferoxydul J Kupfer mit 4% Ag 700 0

Stunden

&

8

Zeit Kathodenkupfer 1%AI 2,5°/o AI 3,0% AI 0,38 %ße 1,0% Be

16 Stunden

24

Abb. 30. Zunderung von Kupfer a) bei 800° C und für Kupfer mit 4 % Silber bei 700° C b) von verschiedenen Aluminium- und Berylliumbronzen bei 800° C (n. Fröhlich)

(85)

Bei höheren Temperaturen (700° C) verteilt sich das Oxyd des unedleren Metalles im Korn, bei tieferen Temperaturen verbleibt es auf den Korngrenzen. Bei höheren Anteilen der unedlen Komponente fehlt gewöhnlich die normale Kupfer(I)-Oxydschicht. An ihre Stelle tritt eine dünne Schicht des Oxyds des unedlen Metalles, wie z. B . bei Messing. Nickel-Legierungen bilden Kupferoxyd und Nickeloxyd.

Kupfer

248

Lit. S. 264

Aluminium setzt die Oxydationsgeschwindigkeit stark herab, und zwar um 4 0 % bei 1 % Aluminium. Eine Sprozentige Aluminiumbronze zeigt keine Veränderung bei 800° C. Ähnlich, aber stärker als Aluminium, wirkt Beryllium, indem ein Gehalt von 2 , 4 % Beryllium schon praktisch eine zunderfeste Legierung ergibt. I n der Abbildung 3 0 b sind die Kurven für Aluminium- und Berylliumbronzen bei 800° C wiedergegeben (85). Die Zunderung einer Messinglegierung mit 2 0 % Zink entspricht etwa einer 1 prozentigen Berylliumbronze. Messing mit 4 0 % ist etwas unbeständiger. Der Zunder besteht nur aus Zinkoxyd. 2. Angriff durch Schwefel dampf, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff Diese Stoffe greifen Kupfer an; es werden Schichten aus CuS und Cu 2 S gebildet. Schwefeldioxyd bildet Schichtcn aus C u 2 0 und Cu 2 S aus. Über 730° C erscheint kein Sulfid in der Schicht, weil der Zcrsetzungsdruck der Reaktion 6 Cu + S0 2 ^=?Cu 2 S + Cu 2 () atmosphärischen Druck erreicht. Die Geschwindigkeit gehorcht dem parabolischen Gesetz, verläuft aber schneller und nimmt auch mit der Temperatur schneller zu als bei der Oxydation. 3. Angriff durch Halogene U n t e r dem Schmelzpunkt der entsprechenden Kupfersalzc greifen die Halogene nach dem parabolischen Gesetz an. Iiei höheren Temperaturen wird der Angriff stärker. Chlor Wasserstoffgas verstärkt den Angriff. VI. Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen in verschiedenen Angriffsmitteln 1. Kupfer a) Säuren. Unlegiertes Kupfer wird durch anorganische und organische Säuren stark angegriffen, insbesondere, wenn Luft zugegen ist (vgl. I 3 b und Abb. 5 u. 6). Eine Arm endung in diesen Lösungen ist nicht angezeigt. b) Alkalische Lösungen. Kupfer ist in verdünnten Alkalihydroxyd-Lösungen gut beständig, dagegen nicht in Ammoniaklösungen. 0,8 f

\ r

g/dm,2

»

\

0,6

12 m

\-soX

I 0,2

•

r

« 2 0

ß 20 Konzentrolion Na OH

30 ßew-% W

50

60 70 SOßem-% /00 Konzentration Na OH

Aqb. 31. Angriff von Kupfer durch XaOH. a) mit Sauerstoff begaste Lösungen b) siedende Lösungen (n. Wickert) (88)

Lit. S. 264

Korrosion des K u p f e r s u n d der Kupfer-Legierungen

249

Die Auflösung in v e r d ü n n t e r belüfteter NaOH-Lösung n i m m t bis zu etwa 8 % N a O H zu u n d bei höheren K o n z e n t r a t i o n e n ab. Es bildet sich ein scharfes Maximum aus, wie Abbildung 31 a zeigt. W e n n Sauerstoff ferngehalten wird, sinkt die Abtragung. I n siedender N a O H - L ö s u n g ohne Sauerstoff beginnt ein merklicher Angriff erst mit 75%, der sich aber m i t der K o n z e n t r a t i o n bzw. T e m p e r a t u r schnell steigert u n d in schmelzendem NaOH größer als bei Eisen wird (Abb. 31b) (88). c) Wasser. Gegenüber Wasser u n d Warmwasser ist K u p f e r beständig. E s wird f ü r Leitungen, Heizrohre u n d Behälter verwendet. Ein Sauerstoffgehalt des Wassers ist schädlich, weil d a m i t eine Auflösung, die sich nach der Sauerstoffmenge richtet, verbunden ist. d) Salzlösungen. I n Salzlösungen u n d Meerwasser ist K u p f e r recht beständig u n d findet f ü r Leitungen Verwendung. I m Schiffbau wird es f ü r Meerwasser f ü h r e n d e Leitungen immer häufiger durch die Kupferschmiedelegierung CuNi 5 Fe (mit 5 % Ni) ersetzt, die auch fester ist. Uber die A b t r a g u n g durch Salzlösungen u n t e r r i c h t e t Tabelle 5. e) Organische Verbindungen. Glykol-Wasser-Mischungen (Frostschutzmittel f ü r Autokühlcr) lösen K u p f e r bei Luftanwesenheit m i t ähnlicher Geschwindigkeit wie Wasser: 3 0 % Glykol + 7 0 % Wasser, 77° C im Wechsel m i t kalt 0 , l g / ( m 2 • Tag), 3 0 % Glykol + 70° C Wasser + T E A P kalt 1,0 g/(m 2 • Tag). T r i ä t h n a o l a m i n p h o s p h a t (EAP) v e r s t ä r k t den Angriff. Tabelle 5 Abtragung (g/m 2 • Tag) von Kupfer und Kupferlegierungenin laufend erneuerter Chlorkaliumlösung verschiedener Konzentrationen bei 85° C und Hartsalzlösung verschiedener Geschwindigkeit

(n. Rauch und Kolb) (89)

Metall bzw. Legierung Klektrolvt-Cu, weich . Hütten-Cu, weich . Zinnbronze 1,5%, weich . . . . Aluminiumbronze 4 % AI, weich . Messing 70/30, weich

1% KCl 12,9 17,0 9,8 14,2 11,0

5 % KCl io°;, KCI 20% KCl 15,8 22,5 16,0 17,2 19,2

24,4 32,8 28,5 18,5 18,0

25,0 31,5 27,0 17,8 17,0

Hartsalzlöselauge 1 ) o. Beweg. 0,9 m/sec 8,7 11,3 8,4 7,5 6,4

12,8 —

14,7 1,8 3,6*

*) 1,2 m/sec. Zusammensetzung der Hartsalzlöselauge: 86 KCl, 101 NaCl, 148 MgCl2 und 65 M g S 0 4 g/1.

2. Jlessinge F ü r die Beständigkeit der Messinge ist das Vorliegen der oc-, x + ß- oder ß-Vha.se entscheidend. Neben der bevorzugten Auflösung der unedlen /?-Phase l ä u f t eine E n t zinkung einher. Die Legierungsbestandteile der tx-Legierungen werden e n t s p r e c h e n d dem Legierungsverhältnis K u p f e r : Zink gelöst, aber schon kurz vor dem Grenzgebiet « + ß t r i t t wesentlich mehr Zink in der Lösung auf. Bei den reinen ^-Legierungen erscheint n u r Zink in den Korrosionsprodukten. Das K u p f e r wird metallisch abgeschieden. a) Säuren. I n v e r d ü n n t e r S a l z s ä u r e n i m m t die Auflösung m i t z u n e h m e n d e m Zinkgehalt der Legierung stark ab u n d sinkt beim A u f t r e t e n der /3-Phase u n t e r 1 / 2 0 des Wertes f ü r R e i n k u p f e r . Diese Abhängigkeit vom K u p f e r g e h a l t der Legierung e r k l ä r t sich aus dem höheren K u p f e r ( l l ) - G e h a l t der Lösung. V e r d ü n n t e Salzsäure (nicht erneuert) greift a m s t ä r k s t e n m i t mehrfach v e r s t ä r k t e m Angriff in der Wasserlinie, bei L u f t g e g e n w a r t oder erhöhter T e m p e r a t u r u n d Beträgen bis zu 320 bzw. 5000 g/(m 2 • Tag) an. Ms 63 löst sich in lufthaltiger 1 n Salzsäure langsamer als K u p f e r . Das Zink wird schneller herausgelöst, bzw. das ebenfalls gelöste K u p f e r wieder ausgeschieden u n d zum Schluß erst aufgelöst (88) (siehe Abb. 32).

250

Kupfer

L i t . S. 2 6 4

Verdünnte S c h w e f e l s ä u r e ( 1 0 % , nicht erneuert) greift weniger an als Salzsäure mg mit etwa 1,8 g/(m2 • Tag), aber mit etwa 150facher Verstärkung in der Wasserlinie und etwa 200- bis 300facher Verstärkung 3000 bei Gegenwart oxydierender Salze (EisenC III()-Verbindungen und Natriumbichromat). / . . 7 B e i Abwesenheit von Luft t r i t t in verdünn—Zn / 2000 ter Säure praktisch keine Korrosion ein. i S a l p e t e r s ä u r e bewirkt in allen Kon/ / zentrationen einen starken Angriff. // / / / P h o s p h o r s ä u r e greift bei gewöhnlicher 1000 / Temperatur in der Größenordnung von 0,6 1 bis 100 g/(m2 • Tag) an abhängig vom Rein6 8 Tage heitsgrad der Säure und der Belüftung. Zeit O r g a n i s c h e S ä u r e n , wie Essigsäure Abb. 32. Auflösung von Ms 6 3 (5 g Späne) usw., greifen in der Größenordnung von in sauerstoffhaltiger 1 n-Salzsäure bei R . T . 0,6 bis 18 g/(m2 • Tag) bei Zimmertempeund Auflösung der Einzelkomponenten ratur in ruhenden Lösungen an mit bis (n. Wickert) (88) lOOfacher Verstärkung bei Belüftung und erhöhter Temperatur. C i t r o n e n s ä u r e (Orangensaft) führt zu einer Abtragung von 1,2 g/(m2 • Tag), die die Verwendung für Nahrungsmittel unzweckmäßig macht. F e t t s ä u r e n greifen mit Beträgen von 6 bis 30 g2/(m • Tag) in der W ärme (Wärmeaustauscher) an, so daß Zink-Kupfer-Legierungen für Produkte, die farblos bleiben sollen, unangebracht sind. Allgemein erscheint die Verwendung der Messinge in Mineralsäuren selten möglich, und ist bei organischen Säuren beschränkt möglich. MO

Ms

/

b) Alkalihydroxyde. Die Messinge sind gegen Alkalien verhältnismäßig beständig, mit Ausnahme von Ammoniaklösungen. Die Ätzalkalien rufen allgemein eine geringe Abtragung von 1,2 bis 1 2 g / ( m 2 - T a g ) in ruhender Lösung hervor. Belüftung bei Temperaturzunahme verstärkt bis 12 bzw. 40 g/(m2 • Tag). B e i Betriebsbeanspruchung in Ätzalkalien (10 bis 5 0 % ) mit Chloridgehalten von 15 bis 1 6 % NaCl treten Abtragungen von 10 bis 14 g/(m2 • Tag) auf. I n A m m o n i u m h y d r o x y d l ö s u n g e n korrodieren die Messinge sehr stark mit etwa 42 bis 140 g/(m2 • Tag) in 2 n Lösung bei Raumtemperatur. Eine leichte Verbesserung wird durch 1 % Zinngehalt (Admiralitätsmessing) mit 10 bzw. 57 g/(m2 • Tag) ohne bzw. mit Belüftung erreicht. Ihre Verwendung wird stark eingeschränkt durch die mögliche Auslösung einer Spannungskorrosion (siehe Spannungskorrosion). c) Wasser, Kondensat und Dampf. Die Beständigkeit in W a s s e r hängt in komplexer Zusammenwirkung der Salze, Härtebildner, Gase und von der Schutzschichtbildung ab. Die Messinge zeigen meist eine gute Beständigkeit mit Abtragungen von 0,06 bis 0,6 g/(m2 • Tag). Höhere Gehalte an freier Kohlensäure erhöhen den Angriff, der bei den höher zinkhaltigen Legierungen von Entzinkung begleitet wird. Die Rotmessinglegierungen, gegebenenfalls mit Zinnzusatz oder Gußmessing 63 werden vielfach verwendet. B e i Wassersteinbildung in harten Wässern können bei höheren Temperaturen infolge schlechter Haftung Störungen erwartet werden. K o n d e n s a t e geben kaum eine Abtragung (unter 0,3 g/m2 • T a g ) ; sie kann aber wirksam werden bei Luftzutritt, Kohlensäuregehalten oder bei Anwesenheit von Ammoniak. Gegen überhitzten Dampf ist Messing bis etwa 300° C beständig.

Lit. S. 264

Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen

251

d) Salze. H a l o g e n i d e (siehe Tabelle 5 in Abschnitt VI 1) Die Verwendung dieser Werkstoffgruppe ist trotz geringer Abtragungszahlen außer den AI-Messingen nicht ratsam. Die Halogenide greifen in der Reihenfolge Fluorid (schwach), Chlorid (stärker), Bromid und Jodid (am stärksten) an. In neutraler Kochsalzlösung liegt die Abtragung bei Raumtemperatur zwischen 0,6 und 3,0 g/(m 2 • Tag) und steigt bei 75° C auf 3,0 bis 45 g/(m 2 • Tag); bei Erdalkalichloriden und Magnesiumchlorid liegt der Angriff in der Größe von 1,2 b i s 3 6 g / ( m 2 • Tag). Im allgemeinen wird durch Anteile von 1% Zinn oder von 2 % Aluminium eine leichte Verbesserung der Beständigkeit erzielt, der örtliche Angriff jedoch nicht sicher ausgeschlossen. O x y d i e r e n d e S a l z e , wie Natriumbichromat oder Salze mehrwertiger Elemente, wie Eisen, Kupfer oder Zinn, greifen Messing mit 5400 g/(m 2 • Tag) an. Quecksilber(Il)-Salze lösen Spannungskorrosion aus. Alkalische Hypochloritlösungen greifen in der Größenordnung von 1,8 bis 18 g/(m 2 • Tag) an (59). e) Meenvasser. Der Angriff im Meerwasser ist im Durchschnitt gering zwischen 0,2 bis 2,4 g/(m 2 • Tag), kann aber auch größer werden und schwankt mit den örtlichen Bedingungen. Bis 65% Kupfer wird allgemein eine geringe Auflösung, für die darunter liegenden Legierungen, wie Muntzmetall, eine höhere Auflösung von 5 g / ( m 2 • Tag) und mehr (mit Entzinkung) gefunden. Der Angriff nimmt mit der Temperatur stark zu. f) Konzentrierte Salzlösungen. Der Angriff der k o n z e n t r i e r t e n S a l z l ö s u n g e n , die in der Hauptsache Chloride enthalten, wie die Lösungen der Kaliindustrie und Kühlsolen, ist an und für sich kleiner wegen der geringeren Sauerstofflöslichkeit. Der Angriff wird aber durch die höheren Temperaturen oder durch die Anwesenheit oxydierender Salze, wie Eisenchlorid und Kupfer(II)-Chlorid, bei schwach saurer Reaktion und auch bei ungenügendem Natriumbichromatzusatz (als Inhibitor) verstärkt. Zumeist besteht die Gefahr des örtlichen Angriffs und der Entzinkung, die nur bei Tombak und Aluminiummessing 76/22/2 zurückgesetzt wird (Abtragungszahlen siehe in der Beständigkeitstabelle im Abschnitt „Kali-Industrie"). g) Organische Verbindungen, wie Aldehyde, greifen in Gegenwart von L u f t an. Organische Chlorverbindungen wie Methyl-, Äthylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff greifen nur bei Anwesenheit von Wasser an. Tetrachlorkohlenstoff trägt Messinge ( > 20% Zink) mit 0,6 bis 30 g/(m 2 • Tag) und Entzinkung ab (90). Die Bromverbindungen verhalten sich ähnlich wie die Chlorverbindungen. Die organischen Fluorverbindungen sind praktisch ohne Einwirkung. Die Messinge und andere Kupferlegierungen können daher im Gebrauch für Kühlflüssigkeiten weitgehend angewendet werden. h) Gase. H a l o g e n e , wie Fluor,Brom und gasförmiger Chlor- und Fluorwasserstoff, greifen bei gewöhnlicher Temperatur nicht an, wenn Feuchtigkeit ausgeschlossen ist. S c h w e f l i g e S ä u r e im Luftgemisch wirkt bei einer Konzentration über 0,9% und relativer Luftfeuchtigkeit über 70% angreifend und bildet Patina. Gegen S c h w e f e l w a s s e r s t o f f sind die höher zinkhaltigen Messinge beständiger als Reinkupfer und Rotmessing; Feuchtigkeit verlangsamt den Angriff, erhöhte Temperatur steigert den Angriff. Feuchter Schwefelwasserstoff bei 100° C greift Muntzmetall und Admiralitätsmessing mit 1,2 bis 1,8 g/(m 2 • Tag) gegenüber K u p f e r m i t 29 bis 37 g/(m 2 • Tag) an (59). K o h l e n s ä u r e greift bei gewöhnlicher Temperatur nur in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht an unter Bildung von basischen Kupfercarbonaten; in der Hitze entsteht ein Zinkoxydfilm. Stickstoff ist ohne Einwirkung. A m m o n i a k reagiert sowohl flüssig als auch gasförmig, wenn es feucht ist. E s löst Spannungskorrosion aus.

252

Kupfer

Lit. S. 264

3. Zinnbronzen Von den Zinnbronzen sind die Legierungen mit «-Phase bis etwa 14% Zinn von technischem Interesse, und zwar die bis 8 % in Walz- und die höher prozentigen in Gußform. Als weitere Legierungszusätze zu variierten Zinngehalten sind geringe Anteile von Phosphor, Zink und Blei in Gebrauch. Die Beständigkeit nimmt mit steigendem Zinngehalt zu. Die Legierungskomponenten gehen im vorliegenden Legierungsverhältnis in Salzsäure in Lösung: mit Natronlauge und Schwefelsäure geht mehr Zinn in Lösung (Rotfärbung der Oberfläche) (31). a) Säuren. S a l z s ä u r e greift am stärksten an mit beschleunigter Auflösungsgeschwindigkeit in der Gröl:,c von 80 bis 90 g/(m 2 • Tag) in löprozentiger Lösung bei 5 bis 10% Zinngehalt. Aus längeren Yersuchszeiten mit nicht erneuerter Lösung ergeben sich mehrfach erhöhte Werte. V e r d ü n n t e S c h w e f e l s ä u r e (10%) greift öprozentige Bronze in der Größe von 0,6 bis 1,8 g/(m 2 • Tag) an mit etwa ofacher Verstärkung in der Wasserlinie bei teilweise eingetauchten Proben. Stark bewegte öprozentige Schwefelsäure greift Gußbronzc mit 7 % Zinn und 4 % Zink bzw. 10% Zinn und 3 % Antimon beträchtlich stärker mit etwa 36 g/(m 2 • Tag) an. S c h w e f l i g e S ä u r e in wäßriger Lösung oder verflüssigt greift Zinnbronze wenig a n ; die öprozentige Bronze ist für Pumpen verwendbar (91). In den Lösungen der Sulfitzellstoffabrikation werden die Gußbronzen mit 3 6 g / ( m 2 - T a g ) bei Zimmertemperatur abgetragen. Iis werden Gußbronzen mit 9 % Zinn und 4 % Blei verwendet (92). K o n z e n t r i e r t e S a l p e t e r s ä u r e zeigt starken Angriff, der allmählich durch Zinnsäurebildung gemindert wird. Der Angriff wird beeinflußt durch Bewegung, Erosion und Temperatur. Die Abtragungen liegen zw ischen 40 und 720 g/(m 2 • Tag). P h o s p h o r s ä u r e greift weniger als Schwefelsäure, aber verschieden stark je nach Konzentration, Temperatur, Belüftung und Gehalten von Eiscn(lll) Ionen'ozw. H F a n . Bei gewöhnlicher Temperatur liegt der Angriff für Zinnbronze zwischen 0,6 und 12 g/(m 2 • Tag). Essigsäure und auch andere o r g a n i s c h e S ä u r e n greifen in der Größe von 0,6 bis 15 g/(m 2 • Tag) bei Zimmertemperatur und je nach Belüftungsgrad an. Bei 33prozentiger Säure am Siedepunkt liegt der Angriff bei etwa 2 g/(m 2 • Tag). Citronen-, Weinund Oxalsäure rufen ungefähr die gleiche Abtragung hervor (39). Der Angriff durch F e t t s ä u r e liegt teilweise etwas höher und wächst mit der Belüftung. b) Alkalihydroxyde. Die Zinnbronze ist beständiger als das Grundmetall, und der Angriff wenig abhängig vom Belüftungsgrad; die Abtragung liegt bei nicht erhöhter Temperatur in verdünnter Natronlauge unter 3 g/(m 2 • Tag) (31). Beim Eindampfprozeß mit steigenden Konzentrationen von 10 auf 5 0 % nimmt die Abtragung auf 12 g/(m 2 • Tag) zu (93). A m m o n i u m h y d r o x y d greift stark a n : 28 bis 56 g/(m 2 • Tag) bei Zimmertemper a t u r (92). A l k a l i s c h e S a l z e , wie Silikate, Phosphate und Carbonate, greifen wenig an mit einer Auflösung unter 1 g/(m 2 • Tag). Natriumcyanid greift stärker als die alkalischen Lösungen und die Chloride an (92). c) Salzlösungen. Der Angriff durch Chloride ist kleiner als 0,6 g/(m 2 • Tag) und abhängig vom Zinngehalt und Belüftungsgrad. Salze der Erdalkalien und des Magnesiums greifen wenig an. Bei Temperaturerhöhung wird der Angriff verstärkt (bei 75° C etwa bis 2,5 g/(m 2 • Tag). Ammoniumchlorid kann in 2 n-Lösung bei

Lit. S. 264

Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen

253

gewöhnlicher T e m p e r a t u r bis zu 95 g/(m 2 • Tag) angreifen. Bei der Herstellung v o n Ammonsulfat ist SnBz 5 f ü r Siebe, Spindeln u n d Zentrifugen körper in A n w e n d u n g (91). Oxydierende Salze (Fe(III), Cu(II) und Sn(IV)) verstärken den Angriff, N a t r i u m bichromat schwächt den Angriff, v e r s t ä r k t ihn aber bei Anwesenheit von Säuren. d) Meerwasser. Der Angriff der Zinnbronzen liegt zwischen 0,35 und 0,76 g/(m 2 • Tag) je nach den örtlichen Bedingungen. I m Schiffbau werden Bronzen mit mehr als 5 % Zinn und auch m i t Zusätzen von Blei u n d Zink verwendet. Bei über 10% Zinngehalt wird in einigen Fällen (bei Bleizusatz) der Angriff auf 2,2 g/(m 2 • Tag) vergrößert (93). e) Wasser und Dampf. Der Angriff von W a s s e r h ä n g t vom Sauerstoff-, Kohlensäure-, Salzgehalt u n d der Bildungsmöglichkeit f ü r Schutzschichten ab. Es werden sowohl gewalzte u n d gegossene Bronzen mit u n d ohne Zink- oder Bleizusatz m i t Erfolg verwendet. Gegen D a m p f sind die Bronzen gut beständig, aber unter stärkeren Korrosionsbedingungen und höheren Dampfgeschwindigkeiten können Abtragungen bis 2 0 g / ( m 2 • Tag) eintreten. Sie werden selten über 260° C und 100 a t ü verwendet (92). f) Gase. Die freien H a l o g e n i d e greifen zwar im trockenen Zustand nicht, aber in (Gegenwart von Spuren Feuchtigkeit oder bei erhöhter T e m p e r a t u r (flüchtige Zinnhalogenide) wohl an. Gegen S c h w e f e l w a s s e r s t o f f u n d K o h l e n s ä u r e v e r h a l t e n sich die Bronzen ähnlich wie die Messinge. g) Organische Verbindungen. Ä t h y l a l k o h o l greift n u r schwach an, w ä h r e n d M e t h y l a l k o h o l etwas angreifen k a n n infolge des Gehaltes von Verunreinigungen. Die Chlorkohlenwasserstoffe (Äthylchlorid u n d Tetrachlorkohlenstoff) greifen ebenfalls wenig an, aber v e r s t ä r k t bis 30 g/(m 2 • Tag) bei Gegenwart von Feuchtigkeit oder höheren T e m p e r a t u r e n . 4. Aluminiumbronzen und Aluminiummehrstoffbronzen Die Aluminiumbronzen sowohl als binäre Legierungen als auch als Mehrstofflegierungen mit Eisen-, Nickel-, Mangan- oder Zinn-Zusätzen sind wegen ihrer erhöhten Beständigkeit gegenüber den meisten Reagenzien u n d wegen ihrer besonderen mechanischen Eigenschaften in der Praxis von Bedeutung geworden. Allgemein sind sie noch beständiger als die Zinnbronzen, weil der Aluminiumzusatz zur Schutzschichtbildung befähigt. Die Schutzschichten, die sich sowohl in Salzlösungen als auch in Gasen in der Hitze bilden, besitzen außerdem die wertvolle Eigenschaft der Selbstausheilung bei Verletzung. Diese Bronzen finden Anwendungen bei Teilen f ü r Ventile, P u m p e n , Filter, Siebe u. ä. auf dem Gebiete der Säurebehandlung, als Vorwärmerrohre in v e r d ü n n t e n u n d konzentrierten Salzlösungen u n d auch gegen Zunderbeanspruchung. Auf diesen Anwendungsgebieten haben sich die Aluminiumbronzen vor den Zinnbronzen recht weitgehend durchsetzen können. Nachteilig ist, d a ß sie nicht völlig frei von örtlicher Korrosion, Korngrenzenangriff u n d Spannungskorrosion nach K a l t v e r f o r m u n g sind (siehe dort). Die Beständigkeit wächst m i t dem Aluminiumgehalt u n d weiteren K o m p o n e n t e n . Vorteilhaft h a b e n sich f ü r die Aluminiummehrstoffbronzen Zusätze von Nickel bis zu 6 % , von Mangan bis zu 3 % u n d von Eisen bis zu 3 % erwiesen. Die Mehrstoffbronzen u n d die Bronzen m i t mehr als 6 % Aluminium werden in Gußform angewandt, bzw. als Schleuderguss verwendet oder im Strangguß bzw. auch durch Strangpressen verarbeitet. a) Säuren. Die Aluminiumbronzen m i t 7—12% Aluminium evtl. mit Zusätzen, sind die beständigsten m i t einer A b t r a g u n g von 4 g / ( m 2 • Tag) in I n S a l z s ä u r e bzw. 3 g/(m 2 • Tag) in 1 n S c h w e f e l s ä u r e u n d von 23 g/(m 2 • Tag) in 1 n S a l p e t e r -

254

Kupfer

Lit. S. 264

s ä u r e . Sie können für S c h w e f e l s ä u r e in der chemischen Industrie und bei Beizanlagen (Pumpen, Ventile, Beizkörbe) verwendet werden. Eine Walzlegierung (80% Cu, 10% AI, 4,5% Ni, 1% Mn (Fe) erleidet auch durch bewegte Schwefelsäure erträgliche Abtragungen von < 0 , 1 m m / J a h r bis zu Konzentrationen von 5 0 % und 110° C bzw. bis 65% und 85° C bei Geschwindigkeiten in der Säure bis 3 m/sec (siehe Abb. 33) (94). Die Abtragung in Salzsäure n i m m t bei steigender Konzentration oder Temperatur schnell nicht mehr tragbare Größen an. In P h o s p h o r s ä u r e beträgt der Angriff von Gußmehrstoffbronze selbst bei 90° C erst 0,26 g/(m 2 • Tag) (95), steigt aber mit der Temperatur und bei Belüftung auf den 5-bis 10 fachen Betrag bei 120° C bis 180° C an (96). Gegen die schwachen o r g a n i s c h e n S ä u r e n , wie Essig- und Eruchtsäuren, sind die Aluminiumbronzen recht gut beständig; die Abtragung schwankt zwischen 0,06 und 1,4 g/(m 2 • Tag). Die Verwendung für 80prozentige Essigsäure wird mehrfach empfohlen (97). Die 6- bis l l p r o z e n tigen Legierungen sind auch f ü r Fettsäuren verwendbar. b) Alkalihydroxyde. Die Aluminiumbronzen sind beständig, 60 70 so Oew.-%mo unabhängig von Konzentration Konzentration H?S04 und Temperatur dagegen nicht in Ammoniaklösung oder -gas. Abb. 33. Korrosionsdiagramm von gewalzter Al-NiZwar bedingt der AluminiumzuBronze (n. v. d. Hoeven) (94) satz eine Verbesserung gegenüber dem Verhalten von Reinkupfer, aber die Empfindlichkeit gegen Spannungskorrosion ist nicht ausgeschaltet (98). Der Angriff in 30- bis 60prozentiger Alkalihydroxyd lösung bei Zimmertemperatur beträgt 47 bis 30 g/(m 2 • Tag) für eine 9prozentige Bronze m i t 3 % Eisen und 21 bis 16g/(m 2 • Tag) für eine l l p r o z e n t i g e Bronze mit 1,6% Eisen. c) Dampf. Gegen Dampf ist eine 9prozentige Legierung mit 3% Eisen bis 300° C beständig; bei Verunreinigungen des Speisewassers mit Alkalichloriden kann sie schon unterhalb dieser Temperatur für örtlichen Angriff empfindlich w erden. d) Gase. Gegen Z u n d e r u n g bei höheren Temperaturen h a t sich der Aluminiumzusatz zu Kupfer am wirksamsten gezeigt, und Legierungen mit 6 bis 8 % Aluminium können bei 800° C als zunderbeständig gelten (99). Legierungen mit 8 % Aluminium werden auch gegenüber Chlor und Chlorwasserstoff bei 350° C als genügend beständig bezeichnet (100). e) Salzlösungen. Gegen verdünnte Chloridlösungen sind die Aluminiumbronzen ungefähr gleich beständig wie die Zinnbronzen mit einer Abtragung von 0,14 bis 0,17 g/(rn 2 • Tag) bei 30° C und 0,36 bis 0,5 g/(m 2 • Tag) bei 50° C f ü r 0,15% NaCl im Falle einer AlBz 8. In 1% MgCl2 beträgt der Angriff 0,03 g/(m 2 • Tag) in ruhender Lösung. A m m o n c h l o r i d greift stärker an als die anderen Chloride (0,69 g/(m 2 • Tag) in Sprozentiger Lösung) aber nur mit 1 / 1 0 der Abtragung von SnBz 5 (101).

Lit. S. 264

Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen

255

f) Konzentrierte Salzlösungen. In den k o n z e n t r i e r t e n S a l z l ö s u n g e n zeigen sich die Aluminiumbronzen den anderen Kupferlegierungen überlegen (vgl. Tabelle im Kapitel „Kali-Industrie"). Sie werden als 4prozentige Legierung für Vorwärmerrohre und als Mehrstoffbronzen für Pumpen, Ventile, Düsen usw. eingesetzt. g) Meerwasser. Hier sind die Aluminiumbronzen beständiger als die anderen Kupferlegierungen mit Abtragungen, die nur 1 / 3 der Werte des Messings bzw. 1 / 1 0 der Zinnbronzen erreichen (AlBz8; 30° C : 0,03 bis 0,08 g/(m 2 • Tag); 60° C; 0,23 g/(m 2 • Tag). Eine wichtige Anwendung besteht für Schiffsschrauben, die in nickelhaltiger Mehrstoffbronze abgegossen werden (9 bis 11,5% AI; 3 bis 5,5% Ni; 3 bis 5 % Fe; ^ 3,5% M n u n d ^ 78% Cu; USA Navy Spezification MIIL B—16033). Sie erfüllen die starken Beanspruchungen in arktischen Gewässern besser als z. B. Muntzmetall (60% Cu, 4 0 % Zn) und sind auch mehrfach beständiger gegenüber Erosion und Kavitation als die Manganbronzen (102). 5. Silicium- und Manganbronzen Das Zulegieren von Silicium bis 4 % und einer zweiten Komponente wie Mangan ergibt eine kupferreiche Werkstoffreihe mit verbesserten Korrosionseigenschaften, Fähigkeit zur Schutzschichtbildung und höhere Festigkeiten als Kupfer. (USA und England: Everdur, Olympic Metal, Cusiloy oder Herculoy; Deutschland: Sicudur, Cuprudur, Isima-Walz- und Gußbronzen). a) Säuren. Die Beständigkeit in Säuren nimmt mit dem Siliciumgehalt zu und hängt von der Konzentration und Belüftung ab. Bei einer Legierung mit etwa 3 % Silicium und 1,07% Mangan werden die Abtragungen in lOprozentiger bzw. 35 prozentiger Salzsäure bei 25° C von 2,3 auf 12,3 g/(m 2 • Tag) und bei 70° C auf 3,7 bzw. 161 g/(m 2 • Tag) erhöht, im Falle von Schwefelsäure von 10% bzw. 70% bei 25° C von 1,4 bis 0,4 g/(m 2 • Tag), bei 70° C auf 1,5 bis 0,5 g/(m 2 • Tag) erniedrigt (19). In 84% Phosphorsäure ist Everdur beständig mit Abtragungen von 0,1 g/(m 2 Tag), bei 60° C bis 5,6 g/(m 2 • Tag) bei 120° C. In organischen Säuren sind die Legierungen beständiger als Kupfer. In 10 bis 99,5prozcntiger Essigsäure betragen die Verluste bei 21 bis 24° C 0.12 bis 7,6 g/(m 2 • Tag). __ b) Ätzalkalien. Siliciumbronzen sind besser beständig als Reinkupfer mit Abtragungen von 1,1 bis 1,5 g/(m 2 • Tag) bei 60° C in 30prozcritiger Natronlauge, weniger beständig bei höheren Konzentrationen und Temperaturen und unbeständig gegen Ammoniumhydroxyd. c) Salze. Chloride greifen wenig, aber mit Grübchenbildung an. Für saure Ammonsulfatlösungen sind die Siliciumbronzen verwendbar. d) Wasser. Die 3proze ntigen Bronzen sind gegen Wasser beständig und können gut für Warmwasserspeicher und Badeöfen verwendet werden. Sie sind gegenüber Meerwasser beständig. e) Dampf und Gase. Die Abtragung in D a m p f von 50—60 atü beträgt bei der 3prozentigen Bronze 0,35 g/(m 2 • Tag) mit Anzeichen für interkristalline Korrosion. Das Verhalten gegen G a s e entspricht dem der anderen Kupferlegierungen. Die Zunderung ist bis 800° C stark herabgesetzt, über 800° C entspricht sie dem des Reinkupfers. f) Rotoxit als eine Gußlegierung mit höherem Siliciumgehalt bis 15% soll im allgemeinen beständiger sein als 18prozentiges Siliciumeisen, besonders gegen die Beanspruchung durch Salzsäure. Die gegen flüssiges Brom angegebene Beständigkeit konnte nicht bestätigt werden (103).

256

Kupfer

Lit. S. 264

6. Kupfer-Mckel-Legierungen Nickel hellt schon mit wenigen Prozenten die Kupferfarbe auf. Die Logierungen umfassen den J3ereich von 5 % bis 3 0 % Nickel mit Zusätzen von Eisen und Mangan. (Die für Widcrstandszwecke verwendeten Legierungen haben einen höheren Nickelgehalt.) Ihre Beständigkeit hat ihnen größere Anwendungen im Schiffbau und in Kraftwcrkanlagen für Kondensatoren, Kühler, Rohrleitungen und in der chemischen Industrie und für Anlagen zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser durch Destillation erschlossen. Sie sind unempfindlich gegenüber Spannungskorrosion in Ammoniaklösung bis auf die 95/5- und 90/10-Lcgierungen. Die durch Nickelzusatz zum Kupier verbesserte Beständigkeit in Meerw asser geht aus der Abb. 28 im Abschnitt „Nickel" hervor (72). Die Beständigkeit, insbesondere gegenüber bewegte und schneller strömendem Meerwasser, w ird erst durch zulcgicrte Eisen- und Mangananteile erreicht. Der entscheidende Einfluß des Kisens ist in Abb. 34 gezeigt (vgl. auch Abb. 27 a und b). Die Verbesserung in der Beständigkeit besteht auch gegenüber Ätzalkalilösungen (104.) 0,6% 0,7 a) Säuren. Von den Säuren greift S a l z s ä u r e am stärksten an mit Abtragungen von 7,4 bis Abb. 34. Einfluß des Eisens auf die Be186 g/(m2 • Tag) bei 20° C bis 25° C je nach ständigkeit von Cu Xi 30-Rohren in MeerBelüftungsgrad. wasser bei 6 m/see StrömungsgeschwinIn v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e (10%) digkeit und 32° 0 (n. TmQup) (72) beträgt die Abtragung durchschnittlich 1,86 g/(m2 • Tag) bei 25° C und ist in der Wasserlinie verstärkt. Konzentrierte S a l p e t e r s ä u r e löst schnell auf. P h o s p h o r s ä u r c greift je nach Belüftung mit Abtragungen von 0,6 bis 124 g/(m2 • Tag) an. Die Legierung 70/30 wird von 75 prozentiger Phosphorsäure bei 70° C unter Betriebsbedingungen zu 17,4 g/(m2 • Tag) abgetragen. Die Kupfer-Nickel-Legierungen sind gegen w a s s e r f r e i e und w a s s e r h a l t i g e F l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e genügend beständig; in 40 bis 50prozentiger Flui.'säure bei 85° C werden die Legierungen 80/20, 70/30 und 70/25/5 (Cu/Ni/Zn) in der Größe von 0,36 bis 2,4 g/(m2 • Tag) angegriffen (71). In wasserfreier Fluorwasserstoffsäure beträgt der Angriff von Cu/Ni 80/20 bei 26° C bis 38° C 3,2, der von Cu/Ni 70/30 bei 26° C bis 87° C 1,2 bis 6,2 g/(m2 • Tag). Der Angriff durch o r g a n i s c h e Säuren ist gering, aber stark abhängig von dem Belüftungsgrad und beträgt in Essigsäure 0,6 bis 15 g/(m2 • Tag) bei Zimmertemperatur und erreicht ähnliche Beträge in Fruchtsäuren. Die Fettsäuren greifen etwas stärker an mit 1,5 bis 4,5 g/(m2 • Tag.) b) Ätzalkalien. Gegen verdünnte Ä t z a l k a l i e n sind die Kupfer-Nickel-Legierungen recht beständig mit einem Angriff in 5 prozentiger Natronlauge von 0,005 bis 0,01 g/(m2 • Tag). In 10- bis 50prozentiger Natronlauge mit 5 bis 1 6 % Natriumchlorid beträgt der Angriff in der Wärme 0,13 bis 3,1 g/(m2 • Tag). A m m o n i u m h y d r o x y d greift stark an mit 6,2 bis 124 g/(m2 • Tag) bei R . T. in 2 nLösung. e) Salzlösungen. Neutrale 6 prozentigeNatrium c h l o r idlösungkorrodiert die 3 0 % und mehr Nickel enthaltenden Legierungen bei R . T. mit Beträgen unter 1,2 g/(m2 • Tag) bei 75° C mit etwa 7,4 g/(m2 • Tag). Magnesium- und Calciumchlorid, die in Lösungen hydrolysieren, lösen etwa 0,6 bis 37 g/(m2 • Tag).

Lit. S. 264

Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen

257

Alkalisch wirkende Salzlösungen wie S i l i k a t e , P h o s p h a t e und C a r b o n a t e greifen wenig (0,06 bis 0,95 g/(m 2 • Tag), C y a n i d l ö s u n g e n stärker m i t 12,4 bis 62 g/(m 2 • Tag) bei R . T . u n d alkalische Sulfidlösungen noch stärker an. O x y d i e r e n d e S a l z e , wie N a t r i u m b i c h r o m a t greifen im Bereich von 0,06 bis 6,2 g/(m 2 • Tag) a n ; Eisen(III)-, Quecksilber(II)-, Zinn(IV)-Salze u n d Salze der edleren Metalle verstärken den Angriff; Quecksilbersalze lösen Spannungsrisse aus. A l k a l i h y p o c h l o r i d l ö s u n g e n greifen je nach Chlorgehalt in B e t r ä g e n von 1,8 bis 31 g/(m 2 • Tag) an. d) Wasser, Meerwasser, Brackwasser. Die Kupfer-Nickel-Legierungen der T y p e n 70/30,90/10 und 95/5 mit Eisen u n d Mangan sind beständig u n d werden überwiegend f ü r Kondensatoren, Kühler, Leitungen verwendet, die m i t Meer- oder Brackwasser betrieben werden. Sie werden m i t Erfolg als CuNi 10 Fe f ü r Meerwasserverdampferanlagen zur Trinkwassergewinnung auf Schiffen verwendet. e) Dampf und Kondensat. I n überhitztem D a m p f ist die A b t r a g u n g gering (0,06 g/(m 2 • Tag), k a n n aber auf 31 g/(m 2 • Tag) steigen. F ü r K o n d e n s a t u n d f ü r Speisewasser ist die Legierung CuNi 30 Fe in Anwendung m i t einer Abtragung u n t e r 1,9 g/(m 2 • Tag). K o n d e n s a t e bei 70° C m i t kohlensäurehaltiger L u f t greifen stärker an mit 6,4 bis 10,6 g/(m 2 • Tag) bei 16 a t ü . f) Gase. Trockene H a l o g e n e (außer J o d ) greifen bei Z i m m e r t e m p e r a t u r nicht an. Spuren von Feuchtigkeit und T e m p e r a t u r e r h ö h u n g verstärken den Angriff. S c h w e f l i g e S ä u r e greift nicht an, aber bei einer relativen Feuchte von 7 0 % k o m m t ein beträchtlicher Angriff zustande (105). S c h w e f e l w a s s e r s t o f f reagiert m i t KupferNickel-Legierungen in der Größeordnimg von 0,6 bis 3,1 g/(m 2 • Tag) je nach Temper a t u r u n d Wasserdampfgehalt. g) Organische Verbindungen. Die Chlorkohlenwasserstoffe Äthyl-Methylchlorid u n d Tetrachlorkohlenstoff greifen wenig an (unter 0 , 6 g / ( m 2 • Tag), steigern aber bei Anwesenheit von Feuchtigkeit u n d bei erhöhter T e m p e r a t u r den Angriff bis 12,4 g/(m 2 • Tag). Das gleiche gilt f ü r Treibstoffe. 7. Verschiedene Kupferlegierungen a) Manganbronzen mit 15% Mangan als Resistin u n d m i t 4% Mangan u n d 1% Silicium als Isimabronzen haben Anwendungsmöglichkeiten bei Teilen, die von Dampf u n d konzentrierten Salzlösungen b e r ü h r t werden. b) Leitbronzen m i t Magnesiumzusatz bis 1 % haben eine erhöhte Zunderbeständigkeit. Durch 2,7% Magnesium k a n n die Zunderbildung bei 800° C gegenüber K u p f e r auf das 20fache herabgesetzt werden (Beständigkeit in konzentrierten Salzlösungen siehe Tabelle im A b s c h n i t t „ K a l i - I n d u s t r i e " ) . c) Bei den Berylliumbronzen erhöht ein Berylliumzusatz bis 2 , 5 % die Beständigkeit gegen Elektrolyte und Gase, die etwa der von 6- bis 10 prozent igen Aluminiumbronzen gleichkommt. Die H a u p t Verwendungsgebiete dieser Legierungen liegen auf G r u n d ihrer mechanischen Eigenschaften in der Membran- u n d Federherstellung. d) Neusilber. I n den Neusilberlegierungen ist ein Anteil des Zinks der Messinglegierungen durch Nickel ersetzt. Der Nickelzusatz verbessert das korrosionschemische Verhalten. Die Legierungen des Dreistoffsystems sind, soweit sie in walzb a r e m Zustand verarbeitet werden, wie Argentan, Alpakka, Alfenide, Packfong einphasig (50 bis 7 0 % K u p f e r , 12 bis 2 0 % Nickel u n d 15 bis 2 0 % Zink). Sie sind bes t ä n d i g u n d laufen nicht an. Sie werden zu Tafelgeräten, Bestecken verarbeitet, die gewöhnlich noch versilbert werden. Weitere Anwendungen sind Baubeschläge (Tiiru n d Fenstergriffe) u n d Federn in der Elektrotechnik. Cu/Ni/Zn 75/20/5 als A m b r a c h a t sich in F o r m von K o n d e n s a t o r r o h r e n in der Petroleumraffinerie u n d im Dampfbetrieb (Turbinenschaufeln u n d A r m a t u r e n (106) bewährt. 17

Tödt,

2. A u f l a g e

258

Kupfer

Lit. S. 264

Tabelle 6 Abtragung von Kupfer und Messing in verschiedenen Säuren

Metall

Korrosionsbedingungen Abtragung ° C g/(m2 • Tag) % Lösung

Kupfer Elektrolyt-Cu

Salzsäure 10% 20° Salzsäure 20% o.0 2 20° Salzsäure 15%, o.0 2 100° Kupfer HCl 10% i. 96° Alk. 20° 40° 10%, in 100%, Alk. 20° 40° Elektrolyt-Cu Salzsäure 1 n 18° Messing 90 „ 18° Messing 70 „ 18° Messing 60 (600 h-Vers.) 18° Messing 60 2,8 P b Salzsäure 1 n 15° Kupfer Schwefelsäure 1 n 18° Messing 90 (600 h-Vers.) Messing 70 (600 h-Vers.) Messing 60 (600 h-Vers.) Messing60 2,8Pb Schwefelsäure 1 n 15° Kupfer

6%, ohne 0 2 6%, ohne 0 2 6%, ohne 0 2 96,5%, ohne 0~ 96,5%, ohne 0 2 96,5%, ohne 0 2 Messing 60 10%, Messing 60 0,1 Sn In s = 1,2 Messing 60 2,8 Pb

8 7,44 32,6 50 188 80 422 113,5 100,4 62 2,22 3,0 2,14 2,45 2,18 2,80 4,0

20° 1,7 35° 4,4 50° 6,4 20° 2,8 35° 5,0 50° 20,1 20° 17 15° 1560 15° 8011

Phosphorsäure 21° 5 76%, mit Luft 42%, mit Luft 10 (Handels-) 42%, 30 220 25%, Messing 40%, Zi.-Temp. 24 70%, Zi.-Temp. 4,8 Kupfer 25% mit Luft 95° 210 Messing 87,5/10,5 14 Messing 60 1 Sn 43 Messing 85 84%, P 2 0 5 o. Luft 60° 0,17 m. Luft 60° 0,52 Kupfer u. d. Beding, d. elektr. 6,0 Kupfer ( P ) Lichtbogenverfahrens 60 Messing 85 ,, 3,0 Admiralitäts-Ms ,, 3.0 Messing 66 0,5 Pb 3,0 Messing 60 1 Sn 3,0 Messing 60 l,2Fe, Sn,Mn 3,0 Messing 63/27, 6 AI, 3 Fe, 1 Mn Guß 15,0 Kupfer 8,4%, 20° 18,0 Kupfer Herst. -Verf. i. elektr. Ofen 6,0 Kupfer desoxyd. Herst.-Verf. i.elektr. Ofen 60

Korrosionsbedingungen Abtragung %, Lösung ° C g/(m2 • Tag) 20% 30% + + + +

100° 100°

Chinoidin Chinoidin Chinoidin Chinoidin

Messing 80 Messing 65 Messing 56 konz.

120 10,3 29 127 31 110

20°

40° 20° 40° 18° 18° 18°

24,3 (31) 2,78 J 165 (101) 2,59 1 2,25 (31) 2,78 J 3,0 (101)

10%,

20%

2,9 5,6 5,0

20°

35° 50°

mit O., unbrauchbar

Messing 70 10%

(107)

86,6 1

Messing 80 Messing 65 Messing 56

20%, 20%

Lit.

(31)

20°

21,8 (101)

Kupfer

ohne Luft 85% ohne Luft 25°,,

95° 95°

3 10,5 (108)

bis bis

48 9,6

Messing 66 + Luft Messing 68 3 Mn, 1 Fe ohne Luft 180° mit Luft 120° bis bis bis bis bis bis

17 18 10,15 7,4, 300 300 6,0 6,0 6,0 130

(109) (96)

(110)

bis 30 (Hl)

bis 300 bis 300

} (HO)

Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen

Lit. S. 264

259

Tabelle 7 Abtragung von Kupfer-Nickel, Zinnbronze, Aluminiumbronze und anderen Kupferlegierungen in verschiedenen Lösungen Korrosionsbedingungen % Lösung Temp. '

Metall

Abtragung g/(m2 • Tag)

Literatur

a) Anorganische Säuren Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 70/30 Sn-Bronze (P) Sn-Bronze (P) Phosphor-Bronze Phosphor-Bronze

HCl

1 10 1 10 2n 30 15 30 15

AI-Bronze 8 AI-Bronze 8

1n konz.

AI Mehrstoff B Corrix Corrix Corrix Corrix

30 15 50 30 15

Si-Bronze; 3 % Si; 1 , 1 % Mn

3 10 25 70 3 10 25 70

>> >>

»J

Cu/Ni 70/30 H2S04 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Neusilber (56% Cu, 1 4 % Ni, 3 0 % Zn) AI-Bronze 8 AI-Bronze 8 Si Bz 2 , 9 6 % Si; ± 1 , 1 % Mn wärmebehandelt wärmebehandelt wärmebehandelt Cu H,P04 Cu/Ni 90/10 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 75/25 Cu/Ni 70/30 Cu/Ni 55/45 Cu/Ni/Al 92/4/4 Neusilber 74/20/5 17*

15-- 2 0 15-- 2 0 RT RT 25 100 100 100 100

15 15

1 % FeCl 2 1 % FeCI 3

Tauchversuch geglüht 48 h ohne Belüftung

10 60 5 1n

4,3—18,5 4,1—7,1 7,4 19,2 55,8—186,0 15 15 15 62,3

56 13,8 42 115 302

25 25 25 25 70 70 70 70

2,3 2,3 1,8 12,3 18,3 13,7 23,8 160,8

25 15-- 2 0 RT 15

Unter d. Bedingungen d. H 3 P 0 4 Herstellung im elektr. Ofen

• (107)

4 23

100 100 20 20 20

15-- 2 0 1 15 10 25° 1,6 3 Tauch25° 1,4 10 Vers. 25° 0,8 25 70 25° 0,4 8 h belüftet 8,4 20 belüftet 20 8,4 8,4 belüftet 20 20 8,4 belüftet Unter d. Bedingungen d. H 3 P 0 4 Herstellung im elektr. Ofen

(12)

1 f

• (107)

(46)

(12)

1,86 0,83—0,67 0,22—0,17 54,1

/i io\ (113)

3

70° 70° 70° 70°

2

4,2 3,5 2,2 0,5 19,2 13 14 14 0,6—6 6—15 3 6—15

(ioi)

J

(101)

{ A ß \ (4b)

(mI ii ii)

(110) \ J

/ 1 1 (N (IIUJ

260

Kupfer

Lit. S. 264

Fortsetzung von T a b e l l e 7 Abtragung von Zinnbronze, Aluminiumbronze, Kupfer-Nickel und anderen Kupferlegierungen in verschiedenen Lösungen Korrosionsbedingungen % Lösung Temp. ( C

Metall Sn-Bronze Sn-Bronze Sn-Bronze Sn-Bronze Sn-Bronze AI-Bronze AI-Bronze

(3,4 u. 4,9) 10 + P b 15 10 5 + 0,01 P 8 + P Spuren 5 10 | 2 Fe

20 50 Unter d. Bedingungen d. H 3 P 0 4 Herstellung im elektr. Ofen

AI-Bronze 8 Ambrailoy 928 Ambrailoy 928 Ambrailoy 928 Ambrailoy 928 Ambrallov 928

84% 84% 84% 84% 84°,, 84%

Corrix-Guß GM AI Bz Everdur 1010 Si-Mn-Bz Si-Mn-Bz Si-Mn-Bz Si-Mn-Bz Si-Mn-Bz Cu/Si/Mn 1,5/0,25 Cu/Ki/Mn 3,0/1,0 Be-Bronze 2,25 Cu/Xi 80/20 Monel Monel Ms 60 0,1 Sn Ms 60 2,8 Pb AI-Bronze 8 AI-Bronze 8 Sn-Bronze 3,4 Sn-Bronze 3,4 Sn-Bronze 5 Sn-Bronze 5 Mn-Bronze 3,5 Mn-Bronze 3,5 Be-Bronze 1,5—3,5

konz. konz. 84",, P.,0 5 84",, P.^05 84» „ P : o 5 84",, P 2 0 5 84» „ P 2 0 5 84°;, P.,0 5

\ l J HXO.,

P205 P205 P,05 PÖ05 P~0 5 P./> 5

ohne ohne ohne mit mit mit

ohne ohne ohne mit mit mit

Luft Luft Luft Luft Luft Luft

60 120 180 60 120 180

Luft Luft Luft Luft Luft Luft

20 90 60 120 180 60 120 180

Unter d. Bedingungen d. H 3 PO 4" Herstellung im elektr. Ofen

0. 788 0, 6—15 3- 6 3-6 3—6 6, 0 6: 0 0: 31 0. 23 10. 45 0. 62 5.,27 25., 6 0 0,26 0,09 0,95 4,04 0,52 5,59 37,40 3—6 3—30

Literatur

(110)

(96)

(95)

(96)

(110)

6—60

15 —20 15 15 15 15 15 15

1.0 1 n = 6% s = 1,2 1 n = 6% s = 1,2 6% 32% 6 32 6 32 6 32 3

Abtragung g/(m 2 • Tag)

15

15 15 15 15 15 20

3.4 9 1933 1588 8011 23 5690 44 7160 31 7060 79 6051

1,99

stärker als 10—14 Sn Bz u. 6—8 AI Bz

(112)

(101)

(31)

(101)

(114)

b) Organische Säuren Cu Cu Cu Cu Cu

Essigsäure Essigsäure Essigsäure Essigsäure Essigsäure

10 25 50 75 99,5

Tauch versuch Tauchversuch Tauchversuch Tauchversuch Tauchversuch

21—24 21—24 21—24 21—24 21—24

0,42 0,8 1,07 1,67 8,09

(46)

Lit. S. 264

Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen

261

Fortsetzung von T a b e l l e 7 Abtragung von Zinnbronze, Aluminiumbronze, Kupfer-Nickel und anderen Kupferlegierungen in verschiedenen Lösungen Metall Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 75/25 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 70/30 Cu/Ni/Zn ) 56/14/30 > Neusilber J

Korrosionsbedingungen Temp. ° C % Lösung

Abtragung g/(m2 • Tag)

500 h

0,66 0,5 0,6 0,49 0,46 1,6—4,2 1,5—4,5

Essigsäure Essigsäure Essigsäure Citr.-Säure Weinsäure Fettsäure Fettsäure

10 1 10 5 5

Essigsäure Weinsäure

5 5

500 h 500 h 500 h

RT RT RT RT RT 100 100 RT RT

Sn-Bronze 3,4 Essigsäure Sn-Bronze 3,4 Essigsäure Essigsäure Sn-Bronze 5,0 Sn-Bronze 5,0 Citr.-Säure Sn-Bronze 3,4 + P Zitr.-S. Sn-Bronze 3,4 + P Weins. Sn-Bronze 3,4 -f P Oxals. Al-Bronze 8 Essigsäure AI-Bronze 8 Essigsäure AI-Bronze 8 Citr.-Säure Mn-Bronze 3,5 Mn Essigs. Mn-Bronze 0,1 Sn Citr.-S. Si-Bronze Essigsäure 3,5 Si, 0,96 Mn Essigsäure 3,5 Si, 0,96 Mn Essigsäure 3,5 Si, 0,96 Mn Essigsäure 3,5 Si, 0,96 Mn Essigsäure

33 33 33 5 5 5 5 5 33 5 33 5 10 25 50 75 99,5

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni

c) Alkalische Lösungen 4 70 F belüftet 60— 75 300-- 3 5 0 F 30— 50 80 60 3 1 20 1 75 1 20 1 75 0,1 n 20 — ^2°'/o ohne Bewegung 20 1n — 1 n _—90/10 Luft, Bewegung 20 26,7 starke Bewegung 20 4,2 starke Bewegung 20 starke Bewegung 1,0 20 1n unbewegt 18 1—2 n RT 10— 50% 1- 5—16% NaCl 10— 50% +- 5—16% NaCl 6h 140—160 95 6h 140—160 95 2n RT

NaOH NaOH NaOH NaOH Xa2CO, Na 2 C0 3 Seife Seife NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH

70/30 70/30 83/17 70/30 78/22 70/30

NaOH NaOH NaOH NaOH KOH KOH NH4OH

Tauchversuch Tauchversuch Tauchversuch Tauchversuch Tauchversuch

20 K.P. K.P. 20 20 20 20 20 20 15 K.P. 20 21—24 21—24 21—24 21—24 21—24

Literatur

(12)

13,3 6,2 1,88 1,5 2,23 1,0 0,93 1,1 1,2 0,06 1,4 0,86 1,67 0,97 0,12 0,95 1,2 2,4 7,6 2,0 28,6 1,4 1,7 0,013 0,07 0,003 0,027 1,5 16,0 43,0 1900 6600 3800 2,6 0,1 0,12 3,1 0,03 0,04 6,2—124

(113)

(91)

(101) •

(91)

(46)

• (115) (116) (46) • (117)

(118)

(31)

•

(12)

262

Kupfer

Lit. S. 264

Fortsetzung von T a b e l l e 7 Abtragung von Zinnbronze, Aluminiumbronze, Kupfer-Nickel und anderen Kupferlegierungen in verschiedenen Lösungen Korrosionsbedingungen % Lösung Temp. ° C

Metall Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni

70/30 70/30 70/30 35/45 35/45 35/45 70/30

NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH

KOH

Cu/Sn 95/5 NaOH Cu/Sn 95/5 NaOH Cu/Sn 92/8 NaOH Cu/Sn 94,4/5,6 NaOH Cu/Sn 90/10 NaOH Cu/Sn 88/12 NaOH Cu/Sn 85,2/14,8 NaOH Cu/Sn 82,2/17,8 NaOH Cu/Sn NH4OH Cu NaOH Cu/Zn 95,7/4,3 NaOH Cu/Zn 90,5/9,5 NaOH Cu/Zn 85,4/14,6 NaOH Cu/Zn 80,5/19,5 NaOH Cu/Zn 75/25 NaOH Cu/Zn 70,2/29,8 NaOH Cu/Zn 65,6/34,4 NaOH Cu/Zn 59,8/40,2 NaOH Cu/Zn 56,4/43,6 NaOH Cu/Zn 51,6/48,4 NaOH Messing NaOH Messing NaOH Messing + Ni NaOH Messing 70/29/1 NH4OH Admiralitätsmessing NH 4 OH

Ambrae (Neusilber] Bleiehlsg. Ambrac (Neusilber] Bleiehlsg. AI-Bronze Corrix KOH AI-Bronze Corrix KOH AI-Bz. 9,8/3,1 Fe NH4OH Al-Bz. 9,8/3,1 Fe NH 4 OH Al-Bz. 9,8/3,1 Fe NH 4 OH Al-Bz. 10,8/3,6 Fe NH 4 OH Al-Bz. 10,8/3,6 Fe NH 4 OH Mn-Si Bz. 1,21/0,22 NaOH Mn-Si Bz. 30/1,34 NaOH

1n 1n 1n 1n 1n 1n 95

ruhend belüftet Wechseltauch vers. ruhend belüftet Wechseltauch vers.

1—2 n unbewegt 1—2n bewegt 10—50 + 16—50% NaCl 600 h 1n 600 h 1n 600 h 1n 600 h 1n 600 h 1n 2n unbewegt 1n 600 h 1n 600 h 1n 600 h 1n 600 h 1n 1n 600 h 600 h 1n 600 h 1n 1n unbewegt 600 h 1n 600 h 1n 10—50% + 5—16°. , NaCl 30—50% 1 n = 2% 1 n = 2%

RT RT RT RT RT RT 140--160 RT RT Wärme 18 18 18 18 18 RT 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 Wärme 80 20 20

57,0 5,0

20 90 20 20 20 20 20 60 60

Literatur

0,13 0,17 0,9 0,07 0,03 0,18 0,01 0,9 1,1 1,2 2,33 1,22 1,59 2,18 1,67 28—56 1,51 1,53 1,38 1,1 0,86 1,34 1,53 1,83 2,15 1,91 1,82 9,5 13,4 0,31 9,5

0,05% C1 0,05% C1 + Luft 20 gegossen und gewalzt 20 gegossen und gewalzt ruhend 35 50 ruhend ruhend 60 ruhend 35 ruhend 50 30 ruhend 30 ruhend

Abtragung g/(m2 • Tag)

9,0 0,12 8,0 47,2 39,1 30,2 20,7 16,2 1,5 1.1

(104)

(12)

(92)

•

(31) (92)

(31)

(119) (118) 1 (55) ]

(95)

(98) 1

(46)

Lit. S. 264

Korrosion des Kupfers und der Kupfer-Legierungen

263

Fortsetzung von T a b e l l e 7 Abtragung von Zinnbronze, Aluminiumbronze, Kupfer-Nickel und anderen Kupferlegierungen in verschiedenen Lösungen Korrosionsbedingungen % Lösung Temp. ° C

Metall

Abtragung g/(m 2 • Tag)

Literatur

d) Salze Cu Cu Cu Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni

80/20 90/10 90/10 80/20 80/20

NaCl NaCl NH 4 C1 NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl

Cu/Ni 75/25 NaCl Cu/Ni 75/25 NaCl Cu/Ni 80/20 Na 2 S0 4 Cu/Ni 75/25 Na 2 S0 4 Cu/Ni 67/33 Na. 2 S0 4 Cu/Ni 90/10 Na 2 S0 4 Xa 2 iS0 4 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 80/20 Na.,S0 4 Cu/Ni 70/30 NaCl Cu/Ni 70/30 NaCl Cu/Ni 70/30 NaCl Cu/Ni 70/30 NaCl Cu/Ni 55/45 NaCl Cu/Ni 55/45 NaCl Cu/Ni 55/45 NaCl Cu/Ni 55/45 NaCl Monel NH 4 NO 3 Monel (NH 4 ) 2 S0 4 Messing NH4CI Messing 70 NaCl verd. Sn-Bronze 5 (NH 4 ) 2 S0 4 P-Bronze 3,4 Sn MgCl2 AI-Bronze 8 NaCl AI-Bronze 8 NaCl AI-Bronze 8 NaCl AI-Bronze 8 NH 4 C1 AI-Bronze 8 XH4CI AI-Bronze 8 MgCl, Corrix NaCl Corrix MgS0 4 Corrix (NH 4 ) 2 S0 4

4 8 1 4 8 4 8 4 8 10 8 8 8 8 10 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8

10 0,15 0,15 5 5 5 1

20 20 200-500 h

15—20 20 20 20 20

200—500 h

unbelüftet 500 h unbelüftet 96 h belüftet Wechs. TV Sprühvers. unbelüftet belüftet Wechs. TV Sprüh vers.

ruhend ruhend ruhend

ges.

20 20 15—20 20 20 20 20 KT RT RT RT RT RT RT RT RT

20 30 50 20 20 30 50 90 90

6 6 st. Angriff 0,075—0,77 5,3 4,0 1,5 1,9

•

(Hl) (120) (112)

• (Hl)

1,6 1,9 2,35—2,0

• (HD (112) • (HL)

2,04 0,91 0,38 0,23 0,03 0,15 0,51 0,23 0,03 unbr. verw. 30 verw. verw. 0,62 0,14—0,17 0,36—0,47 0,48 1,0 0,96 0,03 0,48 0,3 verw.

(12)

(12) (104)

(59) (91) (91) (101) (95) (120) (101) (101) (95) (91)

e) Meerwasser Cu Cu Cu/Ni 90/10 Cu/Ni 80/20 Cu/Ni 75/25

0,5—1 m/sec. (497 Tage) 20 20 20 20

(72)

1,86 9,0 7,0 14,0 16,0

(111) 1 J

(Hl)

264

Kupfer Fortsetzung von T a b e l l e 7

Abtragung von Zinnbronze, Aluminiumbronze, Kupfer-Nickel und anderen Kupferlegierungen in verschiedenen Lösungen Korrosionsbedingungen % Lösung Temp. ° C

Metall Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Ni

20 30 40 68

Ms 70 h a r t Ms 70 weich Ms 70 h a r t Ms 70 weich Ms 70 h a r t Ms 70/29/1 Ms 70/29/1 weich Ms 70/29/1 h a r t Ms 70/29/1 weich Ms 70/29/1 AI-Bronze 8 h a r t AI-Bronze 8 weich AI-Bronze 8 hart AI-Bronze 8 weich AI-Bronze 8 AI-Bronze 5 AI-Bronze 8 AI-Bronze 10 Corrix gegossen u. gewalzt Cu/Ni 70/30 Cu/Ni 70/30 Cu/Ni 70/30 Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni Cu/Ni

69/29 + Fe + Mn 70/30 70/30 83/17

0,5—1 0,5—1 0,5—1 0,5—1 0,5—1

m/sec. m/sec. m/sec. m/sec. m/sec.

(497 (497 (497 (497 (497

1,68 1,22 0,65 0,16 0,41

Tage) Tage) Tage) Tage) Tage) 30 30 50 50 60 30 30 50 50 60 30 30 50 50 60

243 Tage 243 Tage 243 Tage 20 Rohr 3 J E a s t p o r t Me. Rohr 1 J Kill van Kuli N.Y. Rohr 1 J Cape May N.Y. Rohr 1 J K u r e Beach N.C. Rohr 3 J K u r e Beach N. C. Blech 1 J K u r e Beach N.C. Blech 1 J K u r e Beach N.C. Blech 0,67 J Bridgeport Conn.

Abtragung g/(m 2 • Tag)

0,12 0,23 0,27 0,43 0,24 0,22 0,26 0,144 0,088 0,73 0,03 0,08 0,17 0,17 0,23 0,82 2,8 5,9 0,38 0,32 0,9 0,32 0,17 0,09 0,21 1,3 0,88

Literatur

(72)

(122)

(122)

• (123) (95) (124)

• (125)

(126) (127)

Literatur 1. O. Oatty u n d E. C. R. Spooner: T h e Electrode Potential Behaviour of corroding Metals in aqueous Solutions. London S. 182—252 (1938). 2. Schmid u n d Winkelmann: Helv. chim. Acta 13, S. 304 (1930). 3. R. Glauner u n d R. Glocker: Z. phys. Chem. A 142, S. 67 (1929); Korrosion I I I , S. 36 (1933). 4. W. Katz: Die Korrosion von K u p f e r in techn. Salzlösungen. Metalloberfl. 3 A, S. 101 (1949). Die Geschwindigkeit der Kupferkorrosion in Salzlösungen. Metalloberfl. 4 A, S. 101 (1950).

5. W. Katz: Die Auflösungsgeschwindigkeit von Kupfer in verschiedenen Salzlösungen und der Mechanismus der Kupferkorrosion. Werkst, u. Korr. 1, S. 393 (1950). 6. G.D. Bengough und R. May: J . Inst. Met, 32, S. 139 (1924). 7. W. I. Müller und Konopicky: Ber. Wiener Akad. 138 I I , S. 6 (1929). 8. W. Katz: Korrosion eines Großflächenvorwärmers. Chem. App. 28, S. 17 (1941); Chem. App. 28, S. 87 (1941). Korrosion an Vorwärmerrohren. Metalloberfläche 4 A. S. 161 (1950).

Literatur 9. G. H. Damon und R. C. Cross: Ind. Eng. Chem. 28, S. 231 (1936). 10. R. P. Russell und A. White: Effect of Oxygen Concentration on the Corrosion of Copper by non-oxydizing Acids. Ind. Eng. Chem. 19, S. 116 (1927). 11. T. 0. 0. Berg: Die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in Salpetersäure. Z. f. anorgan. u. allgem. Chem. 265, S. 332 (1951). 12. C. L. Bulow: Copper-Nickel-Alloys i. Corrosion Handbook H. H. Uhlig, London und New York, S. 90 (1948). 13. H.-R. Lacour: Ein Beitrag zur Spannungskorrosion homogener bei Zimmertemperatur nicht ausscheidungsfähiger Nichteisenmetall-Legierungen. Dissertation 12. 4. 1960, T. H. Stuttgart. 14. H. Halpern: Cinetics of the Dissolution of Copper in aqueous Ammonia. J . Electrochem. Soc. 100, S. 421 (1953). 15. W. Katz: Geschwindigkeiten der Korrosionsvorgänge. Metalloberfl. 11, S. 145 (1957). 16. R. Glauner und R. Glocker: Z. f. phys. Chem. 67, S. 388 (1931). Korrosion und Kristallitlagerung von Walzblechen. Z. f. Metallkunde 20, S. 244 (1928). 17. W. E. Tragert und W. D. Robertson: The Cristallographie Dependence of the Oxidation Potential of Solid Copper. J . Electrochem. Soc. 102, S. 86 (1953). 18. H. Klemm: Zur Orientierung der Kristalle bei Kupfer, Bronze und Messing durch die Schraffur. Metall 10, S. 1117 (1956). 19. W. Feithknecht: Der Einfluß stofflicher und chemischer Faktoren auf die Korrosion der Metalle. Schweiz. Arch, angew. Wiss. Techn. 18, S. 358 (1952). 20. H.A. Miley: J . Am. Chem. Soc. 59, S. 2626 (1937). 21. W. H. Davenport, V. F. Nole und W. D. Robertson: An Investigation of Chemical Variables Affecting the Formation of Films on Copper in Aqueous Solutions. J . Electrochem. Soc. 106, S. 100 (1959). 22. G. R. Hill: Cinetics of the initial Corrosion of Copper in aqueous Solutions. J . Electrochem. Soe. 100, S. 345 (1953). 23. W. D. Robertson, V. F. Noie, W. H. Davenport und F. P. Talboom jr.: An Investigation of Chemical Variables Affecting the Corrosion of Copper. J . Electrochem. Soc. 105, S. 569 (1958). 24. J. R. Wicks und G. R. Hill: The Kinetics of the Corrosion of Copper in Acid Solution. J . Electrochem. Soc. 103, S.203( 1956).

265

25. W. Katz: Polarisation und Passivität in der Metallkorrosion. Z. f. Metallkde. 44, S. 108 (1953). 26. J. S. Halliday: The anodic Behaviour of Copper in caustic Soda-Solutions. Trans. Faraday Soc. 50, S. 171 (1954). 27. W. Feitknecht und Lenel: Helv. physic. Acta 27, S. 775 (1944). 28. J. Krüger: The Oxide Films Formes on Cu-Single Crystal Surface in Pure Water, 1. Nature of Films Formed at Room Temperature. J . Electrochem. Soc. 106, S. 847 (1959) und G. T. Müller jr. und K. R. Lawless: An Electron Microscopic Study of the Formation of Oxide on Cu-Single Crystals Immersed in an Aqueus Solution of CuS0 4 . J . Electrochem. Soc. 106, S. 854 (1959). 29. W. Machu und A. M. Azzam: Über das Verhalten von Kupferanoden in Cyanidbädern. Werkst, u. Korr. 4, S. 298 (1953). 30. R. 8. Cooper: Anodic Transients of Copper in HCl. J . Electrochem. Soc. 103, S. 307 (1956). 31. 0. Bauer, 0. Vollenbruch und G. Schikorr: Spannungsmessungen und Lösungsversuche mit Zinn-Kupfer u. Zink-KupferLegierungen. Mitt. d. dt. Mat.-Prüf-Anst. Sonderh. 29 (1932). O. Bauer und 0. Vollenbruch: Z. f. Metallkde. 19, S. 86 (1927), (siehe auch: Bauer, Kröhnke, Masing(l§Z%) Leipzig II. S. 153). 32. G. L. Kehl und M. Metlay: The Mechanism of Metallographie Etching. I. The Reaction Potentials of a Two-Phase Brass in Various Etching Reagents. J . Electrochem. Soc. 101, S. 124 (1954). 33. R. Bakish und W. D. Robertson: Galvanic Potentials of Grains and Grain-Bounderies in Copper-Alloys. J . Electrochem. Soc. 103, S. 320 (1956). 34. L. Stephenson und J. H. Bartlett: Anodic Behaviour of Copper in HCl. J . Electrochem. Soc. 101, S. 571 (1954). 35. J. Kamecki und Mitarbeiter: I. Anodic Behaviour of Cu in HCl and H N 0 3 Solutions. Bull. acad. polon. sei. Classe I I I , 2. 133 (1954) Ref. Chem.Abstr. 48,11 219 (1954), I Anodic Behaviour of Cupper in NaCl-, NaN0 3 - und NaOH-Solutions, ebenda S. 137 u. Anodic Behaviour of Cu in Phosphoric Acid Solutions; ebenda S. 31, Ref. Chem. Abstr. 48, S. 19221 (1954). 36. NACE Techn. Rep. Publ. 59—13, Identification of Corrosion Products on Cupper and Copper Alloys. Corrosion 15, S. 199t (1959).

266

Literatur

37. W. Feithknecht: Über den Zusammenbruch der Oxydfilme auf Metalloberflächen in sauren Dämpfen und den Mechanismus der atmosphärischen Korrosion. Chmia Zürich 6, S. 3 (1952). 38. D. H. Thompson, A. W. Tracy und I. R. Freeman: The Atmospheric Corrosion of Copper: Results of 20-Years Tests. ASTM Spec. Techn. Publ. Nr. 175 (1956). 39. H. P. Oodard: 5-Year Exposure of Metals to Atmosphere. The South African Engr. 49, Nr. 478, S. 37 (1958). 40. K. Barton und E. Beranek: Reaktionsmechanismus der atmosphärischen Korrosion . . . in S0 2 verunreinigter Luft. Werkst, u. Korr. 10, S. 377 (1959). 41. G. Geneslay: Die Korrosion von metallischem Kupfer in MgCl 2 -Lösungen bei feuchter Luft u. C0 2 -reicher Atmosphäre. Bull. Soc. chim. France. Serie 5, S. 4, 111, 120 (1937). 42. F. W. Nothing: Lochfraß an Kupfer- und Nickelwerkstoffen. Korrosion X I I I , S. 49 (1960). 43. U. R. Evans: (Übersetz.) Betriebsstörungen durch kupferne Rohre; einige Resultate über punktförmige Korrosion. Chem. Age 62, S. 340 (1950). 44. J. G. Denison H.Domanoff: J . Ras. NBS 44 259 (1950). 45. T. Markovic, M. Serdic und Lj. Rubunic: Beitrag zur Systematik der Korrosion der Metalle im Erdreich. I I I . Cu und Cu-Legierungen. Werkst, u. Korr. 11, S. 87 (1960). 46. IV. A. Tracy: Copper-Silicon Alloys i. Corrosion Handbook H. H. Uhlig, London u. New York, S. 105 (1948). 47. A. R. Bailey: The Intercrystalline Cracking of Binary and Komplex Beta Brass, Resulting from Moisture in the Atmosphere. J . Inst. Metals 87, I I S. 380 (1959). 48. F. Aebi: Z. Metallkde. 47, S. 421 (1956) und Untersuchungen über die Spannungskorrosion von « Ms in NH 3 -Dampf. Z. Metallkde. 49, S. 63 (1958). 49. F. K. Schroeder: Spannungskorrosionsversuche an Kodensatorrohren aus SoMs 71 in Quecksilbernitratlösung und feuchter NH 3 -Atmosphäre. Korrosion I X , S. 68 (1957). 50. I. C. Chaston: Sheet. Met. Ind. 24, S. 1395 (1947) u. Nature 5. J u n i S. 891 (1948). I. G. Thompson und W. A. Tracy: Stress Corrosion of Copper Alloys I. Metals 1, S. 100 (1949); siehe auch Ref.: Met. Ind. S. 286(1949) mit weiteren Lit.-Hinweisen.

51. C. L. Büloiv: Dezincification Corrosion, Effect of protective Scales. Steel, S. 83, 23. Juli (1951). G. T. Colegate: Dezincification. Met. Ind. 73, S. 484, 507, 531 (1948). 53. L. Graf und II. R. Lacour: Zum Problem der Spannungskorrosion homogener Mischkristalle. V. Die Ursache der Spannungskorrosion bei Messing. Z. f. Metallkde. 51, 5. 152 (1960). 54. L. Logan: Stress Corrosion Cracking of Brass. J . Res. N.B.S. 56, S. 159 (1956 R. P. 2662. 55. H. Gerischer und H. Rickert: Z. Metallkde. 46, S. 681 (1955);H. Gerischer:Elektrochemische Vorgänge bei der Spannungskorrosion. Korrosion I X , S. 37 (1957/1958). 56. L. Graf: Z. f. Metallkde. 76, S. 379 (1955) u. Die Spannungskorrosion bei homogenen Legierungen, ihre Ursachen und ihr Mechanismus. Werkst, u. Korr. 8, S. 329 (1957). L. Graf und II. Klatte: Über das in interkristalline Eindringen von H g in Cu-Au- und Cu-Zn-Mischkristalle . . . Z. Phvs. Chem. Neue Folge 11, S.342 (1957) u. * 10, S. 306 (1957). Problem der Spannungskorrosion . . . Acta Metallurgiea 6, S. 116 (1958). L. Graf: Über die Ursachen der Spannungskorrosionsempfindlichkeit bei Nichteisenlegierungen und bei Stählen. Werkstu. Korr. 9, S. 693 (1958). L. Graf u. H. R. Lacour: Zum Problem der Spannungskorrosion homogener Mischkristalle. V. Die Ursachen der Spannungskorrosion t ei Messing. Z. Melallkde. 51, S. 152 (1960) 57. H. Steinte: Die Spannungskorrosion von Messing und ihre Verhütung durch Silicium. Metall 9, S. 492 (1955). 58. J.Chapmannxm&J. W.Cuthbertson:J.Soc. Chem. Ind. S. 100 (1939). 59. C. Z. Bulow: Copper-Zinc Alloys i. Corrosion Handbook H. H. Uhlig, London u. N. York, S. 69 (1948). 60. M. v. Schwarz und W. Mantel: Die Zerstörung metallischer Werkstoffe durch Wasserschlag. Metallwiss. S. 953 (1941). 61. R. May und R. W. de Vere Stacpoole: The Jet-Impringement Apparatus for the Assessment of Corrosion by moving Seawater. J . Inst. Metals 77, Teil 4, S. 331 (1950). 62. J. Bünger: Korrosionserscheinungen an Messingrohren durch Flußwasser und ihre Bekämpfung. Werkst, u. Korr. 1, S. 133 (1950).

Literatur 63. G. D. Bengough und R. May: J . Inst. Met. 32, S. 2 (1924). 64. G. Masing: Wiss. Veröff. d. SiemensKonz. 10, S. 35 (1931). 65. Crampton: Ind. Eng. 28, S. 1397 (1936). 66. Nixon: Trans. Am. electrochem. Soc. 45, S. 297 (1924). 67. N. W. Mitchell: Oil u. Gas-Journ. S. 87 (1927). 68. Lynes: Proc. A. S. T. M. 41, S. 859 (1941). 69. M. Schussler und D. S. Napolitan: Dealuminization of AlBz. Corrosion 12, S. 107 t (1956). 70. N. W. Mitchell: Metall-Progr. 28, S. 40 (1935). 71. M. K. Holmberg und Fr. A. Prange: Ind. Eng. Chem. 37, S. 1030 (1945). 72. F. L. LaQue: The Behaviour of NickelCopper-Alloys in Sea Water. J . Am. Soc. Naval Engrs 53, S. 29 (1941) u. ASTM 4», S. 614 (1945). 73. F. W. Nothing: Lochfraß an Kupfer- und Nickel-Werkstoffen. Korrosion X I I I , S. 49 (1959/60). 74. M. Werner: Warum Kondensatorrohre aus Messing ? Brennst. Wärme, K r a f t 4, S. 367 (1952). 75. W. ßcraMoA,Einwirkung von Wasserstoff auf Metalle, [ham. Fab. 11, v. 449 (1938) z. f. Metallkdn. 29, S. 427 (1937)]. 76. C. Scharwächter: Verdeckte Wasserstoffkrankheit an brüchigen Kupferdrähten. Z. f. Metallkde. 24, S. 234 (1932). 77. H. H. Symonds: Intercristalline Embrittlement. Met. Ind. 76, S. 127 (1951). 78. 0. D. Bengough und It. May: siehe (6). 79. P. T. Gilbert: Some Factors Affecting the Performance of Condenser and Heat Exchanger Tubes. Chem. and. Ind. 28, S. 888 (1959). 80. W. C. Stewart und F. L. LaQue: Corrosion Resisting Characteristics of Iron Modified 9 0 : 10 Cupro Nickel Alloy. Corrosion 8, S. 259 (1952). 81. P. T. Gilbert: The Resistance to Failure of Condensor and Heat Exchanger Tubes in Marine Service. Inst, of Marine Engrs. Trans. 66, Nr. 1 J a n . (1954). 82. L. G. Slater, L. Kenworthy und R. May: Corrosion and Related Problems in Sea Water Cooling and Pipe-Systems in H. M. Ships. J . Inst. Metals 77, S. 309 (1950). 83. F. W. Nothing: Betriebsbedingungen und Schadensvermeidung bei Kondensatorrohren aus Kupfer und Kupferlegierungen. Metall 8, S. 858 (1954) und Korrosion, Rißbildung und Erosion an der Außen-

267

fläche von Kondensatorrohren aus Kupferlegierungen I Metall 10, S. 520 (1956). 84. G. Tammann und W. Köster: Z. anorg. u. allgem. Chem. 123, S. 196 (1922). 85. N. B. Pilling und R. E. Bedworth: J . Inst. Met. 29, S. 259 (1923) u. K. W. Fröhlich: Die Zunderung von reinem und legiertem Kupfer. Z. f. Metallkde. 28, S. 368 (1936). 86. H. Dunwald und C. Wagner: Z. phys. Chem. B 22, S. 212 (1939). 87. I. P. Baur, D. W. Bridges und W. M. Fanelljr.: Oxidation of Oxigen-Free High Conductivity Copper. J . Electrochem. Soc. S. 273 (1956). 88. K. Wickert: Verdampferkorrosion. Mitt. FGB H e f t 33, S. 408 (1955). 89. A. Rauch und II. Kolb: Über die Korrosion von Kupfer u. kupferhaltigen Legierungen durch Salzlösungen unter bes. Berücksichtigung d. Verhältnisse d. Kali-Industrie. Korr.u. Metallisch. 6, S.127 (1930). 90. K. S. Willson, W. O. Walter, W. R. Rinelli und C. V. Mars: Chem. Eng. News 21, S. 1254 (1943). 91. E. Itabald: Chemie. Ingenieur, A. Euchen und M. Jakobs I I I , S. 278 (1938). 92. C. L. Bulow: Copper-Tin-Alloys in Corrosion Handbook H. H. Uhlig, London u. New. York S. 96 (1948). C. L. Bulow: Proc. A.S.T.M. 34, Teil I, S. 225 (1934) u. 35, Teil I, S. 161 (1935). 93. L.L. Bulow. Proc. A.S.T.M. 34, Teil I, S. 225 (1934); 35, Teil I, S. 161 (1935). 94. H. W. v. d. Hoeven: Strömungsgeschwindigkeit als besonderer Faktor bei der H 2 S0 4 -Korrosion. Werkst. u.Korr. 6,S.57 (1955). 95. E. Rabald: Chem. Fab. 8, S. 155 (1935). 96. Chem. Met. Eng. S. 726 (1937). 97. Chem. App. Korr. 2, S. 40 (1927). 98. R. Cottrell: Text. Wld. 79, S. 2008 (1931). 99. K. W. Fröhlich: Z. f. Metallkde. 28, S. 368 (1936). 100. V. Perschke und Z. H. Pecherkina: Chimistry 6, S. 14 (1934). 101. W. H. Hatfield: Engineer 134, S. 639 (1922) u. Chem. Trade J . chem. Engrs. I, S. 76 (1925). 101. W. H. Hatfield: Engineer 134, S. 639 (1922) u. Chem. Trade J . chem. Engrs. I, S. 76 (1925). 102. J. S. Vanick: Nickel-Aluminium-Bronze f ü r Schiffsschrauben in arktischen Gewässern. Schiff u. Hafen 8, S. 843 (1956). 103. M. Buchner, Achema Jahrb. S. 159 (1925). W. Roth: Ind. Eng. Chem. 16, S. 1285 (1924).

268

Literatur

104. H. S. Rawdon und E. C. Groesbech: N. S. B. S. J . Research Techn. Bull. 3, S. 67, 409 (1928). 105. W. H. Vernon:I. Inst. Met. 48, S. 121 (1932). 106. W. H. Bassett: Chem. met. Eng. 36, S. 549 (1929). 107. E. Rabald: Chem. Fab. S. 293 (1938). 108. H. H. Uhlig; Fundamental Behaviour of Passive Alloys. Yorausdruck Disk. Tg. d. Korr. Aussch. Dt.G.M. F r a n k f t . 2. u. 3. März 1961 S. 1 109. P. R. Kosting und C. Heins: Ind. Eng. Chem. 23, S. 140 (1931). 110. Ch. E. Hartford und R. L. Copson: Corrosion of Metals in the Manufacture of Phosphoric Acid by the electric Furnace Process. Ind. Eng. Chem. 31, S. 1123 (1939). 111. W. Claus und J. Herrmann: Z. f. Metallkde. 30, S. 58 (1939). 112. S. I. Tungay: Acid resisting Materials, London (1925). 113. W. Voigt: Z. anorg. allgem. Chem. 120, S. 309 (1922). 114. G. Masing und 0. Dahl: Wiss. Veröff. d. Siemens Konz. 8, S. 101 (1929). 115. G. L. Cox: Corrosion of Metals in the Soap and allied Products Industry. Ind. Eng. Chem. S. 1349 (1938).

116. Schlecht und Trageser: Chem. Fabr. 1939, S. 243. 117. Wittka: Chem. App. 25, S. 354 (1938). 118. R. I. McKay und B. Worthington: COTTOsion Resistance of Metals and Alloys. New York S 418 (1936). 119. Proc. A. S. T. M. 35, Teil I, S. 161 (1935). 120. F. Ritter: Korrosionstabellen metallischer Werkstoffe. Wien S. 41 (1952). 121. B. Waeser: Die Luftstickstoffindustrie 2. Aufl. S. 398—399. 122. W. E. Gibbs, R. H. Smith und G. D. Bengough: 3. Ber. d. engl. Korrosionskomitee. J . Inst. Met. 15, Nr. 1 (1916). 123. Proc. A. S. T. M. 43, (1943). 124. Materials Corrosion Investigation at Eastport Me. 5 Interim Rep. U. S. Eng. Off. Boston Mass. Juni (1946). 125. International Nickel Co. N. Y. unveröff. (siehe F. L. LaQue: Corrosion by SeaWater in Corrosion Handbook H. H. Uhlig. London u. N. Y., S. 399 (1948). 126. C. L. Bulow: Corrosion and Biofouling of Copper-Base Alloys in Sea-Water. Trans, electrochem. Soc. 87, S. 127 (1945). 127. Report of Subcommittee VII, Committee B-3. Proc. A. S. T. M. 35, S. 160 (1935).

D. Blei Mit 2 Abbildungen Von W. K a t z Normalpotentiale U P b + + = —0,122 V; E P b 4 + = 0,8 V; Atomgewicht 207,2; Wertigkeit 2 und 4; Spez. Gewicht 11,34 1 g/(m 2 • Tag) = 0,0317 m m / J a h r ; 1 m m / J a h r = 31,5 g/(m 2 • Tag) 1. Reaktionsmechanismus 1. Wasserstoffkorrosion Die Wasserstoffentwicklung an Blei ist nur in sauren Lösungen etwa unter pH 2 möglich. Dieser Mechanismus (II) läuft nur in Säuren ab; in schwach sauer gepufferten oder neutralen Lösungen kommt die Reaktion durch das alkalisch wirkende Korrosionsprodukt Pb(OH) 2 zum Stillstand. Blei ist bei stärkerer kathodischer Polarisation befähigt, nach der Reaktion (I) Pb(H) + H 2 0 + 1 ±=p PbH 2 + O H -

ein unstabiles Hydrid zu bilden, das gasförmig ist (5). 2. Saucrstoff-Depolarisation Der Korrosionsvorgang verläuft überwiegend als Depolarisation durch den gelösten Sauerstoff an den Kathodenflächen. Die Bleiauflösung in destilliertem Wasser ist vom Sauerstoffgehalt der über dem Wasser stehenden Gasphase bei 25° C linear abhängig. 3. Löslichkeit von Bleisalzen Die Auflösung des Bleis ist ein anodisch regulierter Vorgang für alle die Fälle, in denen unlösliche Bleiverbindungen (Sulfat, Carbonat, Chlorid, Fluorid) auftreten, die an der Lokalanodenflache Veränderungen hervorrufen. In der Tabelle 1 sind die Löslichkciten einiger Bleisalze zusammengefaßt. Tabelle 1 Löslichkeiten einiger schwer löslicher Bleisalze in Wasser Salz Bleisulfat Bleisulfid Bleifluorid Bleichlorid Bleibromid Bleijodid Bleibromat Bleijodat Bleiperchlorat Bleiearbonat

Temp. g Salz in °C 100 g Lsg. 25 20 25 25 25 20 20 25 25 20

0,42 • 10- 2 0,8 • 10- 4 0,068 1,041 0,982 0,065 1,340 2,25 • 10~ 3 81,5 0,17 • 10" 3

Salz

Temp. g Salz in 100 g Lsg. °C

Bleiphosphat 20 Bleichromat 20 Bleisilikofluorid 20 Bleiazetat 20 Bleibenzoat 18 Bleioxalat 25 Bleitartrat 18 Bleicitrat 25 Bleihydroxyd 25 PbO • 2 PbC0 3 • H 2 0

0,13 • 10-» 0,42 • 10" 5 81,9 27 0,14 0,18 • 10~ 3 0,010 0,053 0,014 1,6- 10"J (n.I.Müller)

270

Blei

Der geringen Löslichkeit einiger Bleisalze entspricht in den zugehörigen Säureund Salzlösungen ein geringer Angriff. So läuft die abnehmende Löslichkeit der Bleisalze der Essig-, Benzoe- und Oxalsäure mit der Abnahme des Angriffs in gleicher Reihenfolge. Das korrosionschemische Verhalten des Bleis ist unter dem Gesichtspunkt der Schutzschichtbildung bzw. der Löslichkeit der gebildeten Schichten zu sehen mit der Beachtung, daß infolge Komplexbildung bei Salzsäure, Schwefelsäure, Halogeniden und Ammonacetat erhöhte Löslichkeiten der Bleisalze vorkommen 4. pH-Abhängigkeit Aus dem amphoteren Charakter des Bleihydroxyds ergibt sich ein Angriff des Bleis sowohl in sauren als auch alkalischen Lösungen. In alkalischen Lösungen entstehen lösliche Plumbite, z. B . Natriumplumbit P b 0 2 N a 2 . Über die verschiedenen pn-Bereiche belo steht für die Auflösung eine ähnliche Kurve wie für Zink mit einem Minimum zwischen pn 7 und p H 9 und verstärktem Angriff bei den niederen und höheren p H -Werten (Abb. 1) (2). —J Die Verteilung der Bereiche, in denen Blei im Sy-

V I

t mvo3

r

\\\ \

s 1,0

0,5

o

BafOtOi

Iss/ySaure

i
n 6,9 2. 0,25 n XaHF,-Lösung, pH 6,2 3. 0,01 n H,SiF 6 "-Lösung, pa 4,2 n. Katz) (8)

12

'

13

'-SO

Abb. 7. Abhängigkeit der relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K der Bleikorrosion in Xylol mit Laurin-, Stearinsäure und Phenol bei 78° C von der fSäurekonzentration bei Belüftung („ Turnbull u. Frey) (12)

e) Organische Stoffe. Die Gesetze der Auflösung von Blei in organischen Stoffen, wie Ö l e n , interessieren hinsichtlich der Korrosion von geschmierton Gleitlagern. Dabei werden als Stufen des Vorganges angenommen: a) Bildung von Peroxyden aus dem Schmieröl mit dem Luftsauerstoff, b) Reaktion der organischen Peroxyde mit dem Metall unter Metalloxydbildung und c) Auflösung der Metalloxyde durch organische Siiuren unter Bildung löslicher Metallscifen (10). (Der Mechanismus kann aber auch als einfacher Oxydationsvorgang durch molekularen Sauerstoff gedeutet werden.) (11) Die Vorgänge mit organischen Säuren und Oxydationsmitteln können in gewissem Grade als Vorbild dienen. Die Korrosionsgeschwindigkeit in o r g a n i s c h e n S ä u r e n , die in Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Xylol gelöst sind, hängt nur von der Konzentration des gelösten Sauerstoffes oder organischer Peroxyde ab. Die Geschwindigkeitskonstante für die Auflösung von Blei unter Belüftung in E s s i g - , B u t t e r - , B e n z o e s ä u r e , S t e a r i n - und P a l m i t i n s ä u r e ist eine Reaktion 1. Ordnung, die der Gleichung: K =

2,303 • V W, lo! A-t -'\v 0 W

entspricht, wenn A die Oberfläche, V das Volumen, t die Zeit und \V die zeitlichen Gewichtsverluste des Bleis sind. Als Korrosionsprodukte werden die in Benzol löslichen basischen Salze erkannt. Die neutralen Salze dagegen sind weniger löslich. Für eine Gruppe von Säuren (Essig-, Butter- und Benzoesäure) mit wenigen Kohlenstoffatomen ist die Geschwindigkeit in starker Verdünnung (unter 0,03 molar) der Konzentration proportional und sonst untereinander wenig unterschiedlich. F ü r die höheren Konzentrationen (über 0,03 molar) von Essigsäure und (über 0,01 molar) f ü r Buttersäure ist die Geschwindigkeit nicht mehr proportional, sondern wird kleiner. In den Säuren einer zweiten Gruppe mit höherer Kohlenstoffzahl in der K e t t e ( L a u r i n - , S t e a r i n - , N a p h t h e n s ä u r e und P h e n o l ) ist die Geschwindigkeits1S

T ö d t , 2. A u f l a g e

274

Blei

Lit. S. 290

k o n s t a n t e kleiner (1/50 bis 1/80 der Säuren der ersten Gruppe). Sie erreicht bei zunehmenden Konzentrationen einen kritischen Wert, n i m m t über diesem W ort stark zu bis zu den Geschwindigkeiten der Säuren der ersten Gruppe (vgl. Abb. 7). Die kritische Konzentration entspricht einer ausgebildeten polar adsorbierten Schicht, die die Oberfläche blockiert, so d a ß der Desorptionsvorgang der Korrosionsprodukte aus der Oberflächenschicht die Geschwindigkeit bestimmt (12). Die Kinetik der Auflösung von gegossenem Blei durch Laurinsäure in entlüfteter Xylollüsung in Anwesenheit von Chinon als Oxydationsmittel verläuft mit 2 Molen Säure, 1 Mol Chinon und 1 Mol Blei. Bei Säureüberschuß (Verhältnis Säure zu Chinon = 5 : 1) ist die Reaktion 1. Ordnung hinsichtlich Chinon; bei geringerem Verhältnis wird die Reaktion nicht mehr allein durch die Chinonkonzentration kontrolliert und ist nicht mehr eindeutig 1. Ordnung. Sie ist von einer sichtbaren Schichtbildung begleitet, die der Langmuir-Absorptionsisotherme entspricht. Die Reaktionsp r o d u k t e sind Bleilaurat und Hydrochinon. I m Reaktionsmechanismus wird ein Blei-Chinon-Komplex als Zwischenstufe angenommen. Butylhydroperoxyd wirkt als Oxydationsmittel im gleichen Sinne wie Chinon (13). II. Beeinflussende Faktoren 1. Schutzschichten Aus der geringen Löslichkeit einer Reihe von Bleisalzen resultiert die Schutzschichtbildung in den zugehörigen Säure- oder Salzlösungen. Die Ausscheidungen auf der Anodenfläche werden offensichtlich durch schon vorhandene Korrosionsp r o d u k t e als Keime begünstigt. I n all diesen Fällen ist der Korrosionsvorgang durch den Bedeckungsvorgang an der Anode beherrscht und ein logarithmischcr Verlauf zu erwarten. 2. Freie Fläche I n Akkumulatorensäure bei R a u m t e m p e r a t u r n i m m t die Bedeckung nach einer logarithmischen K u r v e zu bzw. die freie Fläche F 0 ab. Die K u r v e f ü r den Anteil der freien Fläche (14) gegen die anodisch angewandte Strommenge als ein Zeitmaßstab bei der Korrosion in verdünnter Natriumsulfatlösung geht bei der Darstellung als log F 0 in eine Gerade über. Der Bedeckungsvorgang ist als eine R e a k t i o n 1. Ordnung von der Größe der reaktionsfähigen Fläche abhängig (15). Der Steilabfall zum Ende der Reaktion, der zur Passivierung f ü h r t , k a n n als Donnan-Sperre mit unipolarer Adsorption angenommen werden (16). Abb. 8. Abnahme der freien Fläche in Abhängigkeit von der Strommenge (~Korrosionszeit) (n. Katz) (15)

3. Legierungskomponenten und Verunreinigungen a) Lokalelemente aus der Wirkung edlerer Legierungsanteile oder Fremdmetalle fördern die Bildung schützender Schichten, die die Anodenflächen verkleinern. Hierm i t pflegt eine Potentialerhöhung verbunden zu sein. I n diesem Sinne wirken Platin (0,1% zulegiert), Silber (zulegiert als 0,1 bis 2 % AgCd 4 ), in die Oberfläche eingerollter Silberstaub bzw. elektrolytisch abgeschiedenes Silber (17 u n d 18). K u p f e r w i r k t in der gleichen Weise.

Beeinflussende Paktoren

Lit. S. 290

275

b) Beimengungen. Ungünstig auf die Beständigkeit in Schwefelsäure und für die Anodenkorrosion der Akkuplatten wirkt sich ein Gehalt an Wismut aus (9). Schädlich sind mehr als 0,05% Wismut, ferner Arsen, Kobalt, Kupfer, Quecksilber, Zinn u n d Zink in der Größenordnung von 0,002 bis 0,5%. Die Wirkung zeigt sich aber geringer als ursprünglich vermutet wurde (19 und 20). Geringe Zusätze von Tellur (0,03 bis 0,1%) erhöhen die Beständigkeit in konzentrierter Schwefelsäure (21). In der Schwefelsäureindustrie ist allgemein der Reinheitsgrad für den Angriff in den Turmsystemen nicht so entscheidend. Es sollten jedoch Verunreinigungen durch Wismut vermieden werden (20 und 22). Blei mit 99,99% wird in heißer Schwefelsäure weniger angegriffen als Blei vom Reinheitsgrad 99,9%. Spuren von Kupfer verringern den Angriff. Antimon wirkt in hohen Anteilen und Tellur schon in sehr kleinen Anteilen von 0,08% günstig (21). In gleicher Weise wirksam in konzentrierter Schwefelsäure ist ein Silbergehalt bis 0,04%. Das unter Mitwirkung von Nickel, Tellur, Kupfer oder Silber ausgeschiedene Bleisulfat ist Anglesit. Die Verluste in konzentrierter Schwefelsäure bei 120° C u n d 180° C an niedrig legiertem Blei betragen: Tabelle 2 Zusatz von 0,02% 0,02% 0,02% 0,02%

Ni Fe Cu Ag

g/(m 2 • Tag) 120° C

g/(ms • Tag) 180° C

24 21 17,7 14,7

282 125 220 138

Einen Überblick über Elemente, die die Korrosion in 60° B6 Schwefelsäure bzw. in nitrosylhaltiger Schwefelsäure fördern, gibt die Abb. 9; nach der Darstellung sind Zinnanteile besonders schädlich und Reinblei am beständigsten (10). c) I n den Legierungen des Bleis wird angestrebt, die mechanische Festigkeit zu erhöhen, das Korn zu verfeinern und die Kornvergröberung bzw. Rekristallisation auszuschalten. Als Legierungen sind Hartblei bis 6 % Antimon, gekupfertes Blei (0,08 % Cu, als „Chemical L e a d " bzw. „chemisches Blei" in England), Silber-Calcium-Blei und die verschiedenen Typen der Weichlote in Gebrauch.

Pb

Si

Ca

In

Cu

Ni

Sn

Legierungszusatz

Abb. 9. Korrosion von 1-prozentigen Bleilegierungen in Schwefelsäure 60° Be a) ohne, b) mit Nitrosyl-Gehalt (n. Wickert)

(10)

4. Korngröße und Struktur Gegossenes Reinblei hat ein gröberes Korn als Blei mit Zusätzen. Die hohe Rekristallisationsgeschwindigkeit, verglichen mit anderen Metallen, kann selbst bei gewöhnlicher Temperatur eine merkliche Kornvergröberung herbeiführen. Die Kornverfeinerung durch Zusätze wird in erster Linie zur Minderung der Bruchgefahr angestrebt. Der interkristalline Angriff bei grobkörniger Form oder bei sogenannten Stengelkristallen ist deshalb so gefährlich, weil einzelne Kristalle aus dem Verband herausgelöst werden können. (Zusammengefaßte Angaben über Einfluß der Korngrößen des Bleies s. M . Werner) (23). Die höher mit Antimon legierten Bleilegierungen korrodieren entlang des antimonreichen Netzwerkes (24). 18»

Bici

27

L i t . >S. 290

III. Angriffsarten und Korrosionsprodukte D e r A n g i i f f ist f l ä c h e n h a f t u n t e r den Bedingungen, bei denen leicht lösliche K o r r o s i o n s p r o d u k t e a u f t r e t e n und ist dann bei teilweise e i n g e t a u c h t e n P r o b e n in der Wasserlinie a m s t ä r k s t e n . Bei der Bleikorrosion werden a b e r auch Korngrenzena n g r i f f und im Zuge von S c h i c h t b i l d u n g auch L o c h f r a ß b e o b a c h t e t .

Abb. 1 0 a . Tiefer Korngrenzenangriff von Reinblei durch 0,5 nXaC'l-Lösung.^H 2,3 :V = 120 : 1 (n. Katz) (8)

Abb. 1 0 b . Tiefer Korngrenzenangriff bei Keinblei mit hellgelben Korrosionsprodukten auf den Kornflachen in 0 , 0 4 n Ca(OH) ä -Lüsung.

V -- 120 : 1 (n. Katz) (8)

Abb. 11. Durch Ätzkalk zerstörte Bleirohre (V ^ 1 : 2). Aufnahme: BAM

Lit. S. 290

Beeinflussende Faktoren

277

1. Korngrenzenangriff I n 0,5 n - N a t r i u m c h l o r i d l ö s u n g wird t i e f g r e i f e n d e r K o r n g r e n z e n a n g r i f f beoba c h t e t (vgl. A b b . 10) u n d f i n d e t sich a u c h in C a l c i u m h y d r o x y d - b z w . B a r i u m h y d r o x v d l ö s u n g (vgl. A b b . 10b). D e r s t a r k e Angriff d u r c h Ä t z k a l k löst K r i s t a l l -

Abb. 12. Kabelmantel, innen in Berührung mit Jutebeilauf zerstört

Abb. 13. Kornvergröberung mit Riß an einem Bleirohr einer altrömischen Wasserleitung der Siedlung Magdalenenberg in Kärnten. 250 : 1

Abb. 14. Kabelmantel mit Querrissen infolge von Erschütterung

Abb. 15. Abflußabdeckung aus Bleiblech mit zerstörter Unterseite, eingesprengte rote PbOAbscheidungen (helle Rosetten. 1:1)

278

Blei

Lit. S. 290

nester heraus u n d f ü h r t zu örtlichen Durchbrüchen wie die Abb. 11 zeigt. I n Salzsäure u n d Essigsäure wird Blei ebenfalls bevorzugt auf den Korngrenzen angegriffen. 2. Interkristalline Brüchigkeit An Kabelmänteln treten Schäden mit interkristallinen Kissen und Brüchen auf als Folge von Dauerbeanspruchung am Verlegungsort, z. B. Erschütterungen u n t e r stark befahrenen Straßen, auf Brücken und Schiffen oder bei freihängenden Leitungen durch Wind oder bei Seekabeln. Bei der Verformung rekristallisiert Blei schon bei R a u m t e m p e r a t u r oder kurz d a r ü b e r und nach Erschütterungen wird eine Kornvergröberung festgestellt (25). Es genügen die E r s c h ü t t e r u n g beim Lastwagent r a n s p o r t aufgetrommelter Kabel, um Brüche zu erzeugen. Niedrig legiertes Blei ist nicht empfindlich. Zusätze von Antimon (0,6%), K u p f e r 0,04%, evtl. m i t weiteren Zusätzen von 0 , 1 % Sb u n d 0,02% Sn verhindern eine Kornvergröberung (26,27) (siehe D I N 17 640). 3. Lochfraß Örtlicher Angriff mit Durchbrüchen wird a n Heizschlangen von Reaktionsbottichen bei der Salmiakherstellung durch Umsatz aus Ammonsulfat mit Natriumchlorid als Lochfraß beobachtet. Fertige Ammonchloridlösungen lassen sich dagegen ohne diese Erscheinung eindampfen, weil Bleichlorid und sulfathaltige Schutzschichten entstehen (28). Örtlich ist auch der Angriff an abgedeckten Stellen infolge unterschiedlicher Belüftung, z. B. u n t e r Fremdstoffen (Glas, Gummi, Metall) (29), häufig unter Schmutzablagerungen in Abflußleitungen, ferner bei der Bodenkorrosion der Bleimäntel von Kabeln und Rohren (30). Der örtliche Angriff k a n n in den Poren von Deckschicht e n ansetzen; in Bicarbonatlösungen (NaHC0 3 , CaHCO a ) und Sulfatlösungen ist der Schutz jedoch so ausgeprägt, daß schwache Stellen und Poren wieder ausgeheilt werden. Ungleichmäßig ausgebildete Bleisulfid-Schichten führen zu Lochfraß mit Durchbrüchen (30). 4. Kabel-Korrosion, „Phenol"-Korrosion Die häufigen Zerstörungen auf der Innenseite der Bleimäntel von elektrischen Leitungs- oder Telefonkabeln, die mit Jutebeilagen versehen bzw. mit Bitumen isoliert sind, wurden längere Zeit auf eine Phenoleinwirkung aus dem Bitumen zurückgeführt. E s wurde daher streng auf Phenolfreiheit geachtet (31). Die trotz dieser Vorsicht aufgetretenen Schadensfälle entbehrten der Hinweise, d a ß in den Korrosionsprodukten, die in der H a u p t s a c h e Carbonate sind, auch Phenolate enthalten waren. Der Angriff t r i t t in Form von Grübchen, flachen oder tieferen Mulden bzw. in Spiralfurchen auf, die der Wickelform der Beilagen folgen. Als wirkliche Ursache treten saure Zersetzungsprodukte des Jute-Beilaufes bei längerer Lagerung in feuchter Umgebung mit pH-Werten von 4 auf (32) (vgl. Abb. 12). Die Erscheinung k a n n durch Auswahl besonderer J u t e s t o f f e oder durch andere beständige Stoffe behoben werden. Die Außenkorrosion in Böden e n t s t e h t durch die Wirkung von Belüftungselementen (33), durch Wässer, die in frischem Beton J>H-Werte von 10 bis 12 annehmen und Calciumhydroxyd a u f n e h m e n (34). Bei Kabelmänteln, die m i t Eisen bewehrt sind, wird, wenn sie beschädigt werden und in Umgebungen m i t p a - W e r t e n über 10 eine Potentialumkehr gegenüber Eisen wirksam und Blei anodisch (33). 5. Korrosionsprodukte I n destilliertem u n d wenig h a r t e m Wasser ist Bleihydroxyd das primäre Korrosionsprodukt, das als basisches Carbonat 2 P b C 0 3 • Pb(OH) 2 erscheint, wenn Kohlensäure dabei zugegen ist (35). I n kohlensäurearmem Wasser t r i t t P b C 0 3 • Pb(OH) 2

Lit. S. 290

Potentiale, Passivierung und Polarisation

279

auf. (6). In konzentrierter Schwefelsäure sind sowohl Anglesit als eine zweite nicht schützende Form von kristallisiertem Bleisulfat zu beobachten (9). Der durchsichtige Anglesit läßt die dunkle Oberfläche durchscheinen. In Alkalihydroxyd entstehen die entsprechenden löslichen Plumbite, in Calciumhydroxyd dagegen Bleioxyd als Endstufe aus dem unbeständigen Calciumplumbit (CaPb0 2 ). Neben der gelben PbO-Form t r i t t auch eine rubinrote Form (Abb. 15) auf, die nicht mit Bleiperoxyd oder Mennige zu verwechseln ist. Sie spricht nicht auf die Diphenylprobe an. P b 0 2 t r i t t nur bei anodischer Polarisation z. B. durch vagabundierende Ströme auf und wird bei schadhafter Bitumen-Isolation auf der Außenseite von Rohren und Kabeln beobachtet (30). Durch höhere organische Säuren entstehen basische Verbindungen vom Typ PbO • 3 PbR 2 (R 2 Butter-, Stearin-, Palmetinsäure), durch Laurinsäure mit Oxydationsmitteln Laurate (13). In Spalt Benzinen treten als Korrosionsprodukte vorwiegend Carbonate auf (36). IY. Potentiale, Passivierung und Polarisation Die Potentiale des Bleis sind häufiger und in Zusammenhang mit der Schichtbildung untersucht worden. Wenn sich eine Schicht bildet, erhöht sich das Potential und umgekehrt sinken die höheren Potentiale, die durch Schichten verursacht sind, wenn diese zusammenbrechen bzw. komplex gelöst werden. 1. Korrosionspotentiale Das P o t e n t i a l d e s B l e i s in s e i n e n l o n e n l ö s u n g c n hängt von der Komplexneigung und Art der Anionen bzw. der Löslichkeit der Korrosionsprodukte ab. Sie gehorchen daher nur bedingt der Nernst'schen Beziehung. Das Korrosionspotential in gesättigter Bleihydroxydlösung liegt bei U H -0,23 V bzw. U K I . - -0,52 V und gilt für unbedecktc Bleioberflächen. Bei der Korrosion in destilliertem Wasser, das reich an Kohlensäure ist oder bei Blei, das mit feuchter Kohlensäure vorbehandelt ist, wird das Potential wesentlich edler, während bei Abwesenheit oder ungenügender Konzentration von Kohlensäure zunehmend unedlere b t V Potentiale auftreten (vgl. die Kurven a und b der «J Abb. 16). Die durch Biegen verletzte Oberfläche heilt 1 ihre Schutzschicht in kohlensäurehaltiger Luft oder 0

10 iO IO »o < ©3 C-I M C-I VV

I O© © 1i-o 1 co©i-» iM© i MO M© (N I» lii O O 't

o

I ©I io co o

I I

»I © lOI

O O VV

Ci ©

O IO

¿»Jf

© t"©l-H I I © CO NO

rt o 't Tj< I C i «I co

rt o ( M< IO Tt I I Ci IO « CO

00 >Ì5 « % 1¡¡Or

VL f

A b b . 10. Anodenstrom-Spannungskurven von Nickel und Nickel-Molybdän-Legierungen in Abhängigkeit v o m Molybdängehalt in 5% Salzsäure bei 30° C (n. Flint) (16)

i i i

i *

/

'Of/ / h/ Luft _-v/ / 200 >/H]2 /

•

* Nicke!

•—«r

/¿mA/dm

i i J

1220°/H2O

±0

/

//

6 a Stromdichte

/

200

_m io' 7 n' 1 w 3 to'* io' s ff' «p ioto' 3 w~'xr kathodisch anodisch Stromdichte A/cm,'

Abb. 11. Stromspannungskurven von Nickel-Molybdän-Chrom-Legierung mit Wolfram in belüfteter 1 n Schwefelsäure-Lösung bei 65° C (n. Grafen) (20)

passiviert, wie aus der Abb. 11 für N i M o 17 Cr in belüfteter 1 n H 2 S 0 4 hervorgeht (20). 5. Passivität Nickel und einige Legierungen (Nickel-Chrom-, Niekel-Molvbdän-Chrom- und Nickel-Eisen-Legierungen) sind passivierbar. Die Nickel-Kupfer-Legierungen werden bei höheren Nickelgehalten als 3 5 — 4 0 % ebenfalls passiv. a) Passives Nickel. A n der L u f t , in wäßrigen Lösungen und bei anodischer Schaltung entstehen beständige, auch stärkerer Aktivierung standhaltende Oxydhäute, wobei diese Schichten verschieden aufgebaut sein können und als chemiesorbierte OHodcr Sauerstoffionen, als Oxyd, Oxydhydrat oder als andere unlösliche Verbindungen vorliegen (12). Die anodische Passivierung tritt bei den Strom-Spannungskurven bzw. Ladekurven (Potential-Zeitkurven) auf, wie es in A b b . 7 und 9 gezeigt ist. I n 2 n Schwefelsäure ist eine Stromdichte von 300 mA/cm 2 erforderlich, damit Nickel passiv wird. Unterhalb dieser Stromdichte wird das Nickel aufgelöst, darüber Nickeloxyd (passiv) und Sauerstoff gebildet. Chloridionen erhöhen zwar die Mindeststromdichte, verhindern aber nicht die Passivierung (21). Der Aufbau der Passivschicht vollzieht sich nach einem parabolischen Zeitgesetz (21 u. 22), wobei die aktive Oberfläche durch Produkte des Anodenvorgangs I I ( O H ~ ) abgedeckt wird (22). Die anodische Passivierung ist v o m Anion der Lösung und dem pH-Wert der Lösung abhängig und tritt leicht oder weniger leicht, d . h . bei kleinerer oder größerer Passivierungsstromdichte ein, wie es Abb. 7, 9 und 12 zeigen. Eigene Ionen ( N i + + ) und höhere pn-Werte beschleunigen die Passivierung.

Lit. S. 329

301

Allgemeiner Teil

Bei der Auflösung der Nickelanoden in der Galvanotechnik stört eine eintretende Passivierung. Sie wird außer durch die Komponenten der Lösung (Sulfat-, Sulfamat-, Chlorid-Ionen) durch den p H -Wert (Puffer), _ kl . / n n ^ die Temperatur und maßgeblich auch durch die Struktur beinflußt (Elektrolyt-Nickel, 3 Walzanoden mit geringen Zusätzen von i ! anodi'seh ' t NiO, S, C u n d S i ) (siehe auch unter 6f.). i i 1 1 I

§ i .

Sulfamat -ff Tr + HJBOJPH^—

.

kathodisch

Abb. 12. Kathodische und anodische Stromspan nungskurven für Nickel bzw. passives Nickel in Niekelsulfamat- und Nickelperchlorat-Lösungen (n. l'iontelli u. Serravalle) (5)

65 X -50 X

Abb. 13a. Anodische Polarisationskurven von Nickel und 3 Nickel-Kupferle^ierungen in 1 n H 2 S0 4 (25° C, potentiostatische Meßweise) (n. Uhlig u. Mitarbeitern) (113)

/er l2

Qi-Entm.

\\J

-I

/ \ •6 §

/

/

C-

A / kathodA

i»

1,5

1,6

V

1,8 V

U

H

Abb. 13 b. Anodische Polarisation des Nickels im Transpassiven Bereich mit sekundärer Passivstufe in verdünnter Schwefelsäure (25° C, potentiostatisch-galvanische Meßweise) (n. Osterwald u. Teller) (114)

b) Passivierung von Nickel-Legierungen. Die passivierende Wirkung des Nickels überträgt sich auch auf die k u p f e r h a l t i g e n L e g i e r u n g e n wie aus der anodischen Stromspannungskurve für unlegiertes Nickel im Vergleich zu drei kupferhaltigen Nickellegierungen in der Abb. 13a hervorgeht. Die erforderlichen Passivierungsströme werden mit zunehmenden Kupfergehalten größer (vgl. dazu die Abb. 19b im Abschnitt C, Kupfer). Die Wirkung des Nickels beginnt sich mit Gehalten über 35

302

Nickel

Lit. S. 329

bis 4 0 % abzuzeichnen. Diese Grenze bestätigt sich auch in dem stärkeren Abfall der Abtragung der Abb. 15 in Meerwasser. Die Legierungen des Moneltyps mit ungefähr 7 0 % Ni sind schon leicht passivierbar (113). Die Neigung zur Passivierung geht nach der Elektronenkonfigurationstheorie von H . H . Uhlig auf die Wirkung der unaufgefüllten 3 d-Schale des Nickels zurück. Als Übergangselement ist es befähigt, eine Chemiesorption von Sauerstoffanionen einzuleiten. Nickel-Chrom und die anderen chromhaltigen Legierungen (NiCrFe, NiMoCr) werden ebenfalls passiv (siehe unter 6 c und 6f.). I m System Ni/Cr wird Passivität in Schwefelsäure und Salpetersäure ab etwa 12 bzw. 7 % Chrom ausgelöst (vgl. die Abb. 1 6 a und b). Mit höheren Säurekonzentrationen wird hier ein höherer Chromgehalt erforderlich, so daß anzunehmen ist, daß neben der Zusammensetzung der Legierung auch die korrodierende Lösung beim Zustandekommen der Passivierung mitwirkt. c) Passivierungs- und Fladcpotential. Das Passivierungspotential deutet sich schon in den Stromspannung;-;- bzw. Potential-Zeitkurven (Ladekurven) an (siehe Abb. 7) und liegt bei + 0,43 Y (ohne Korrektur durch Ohmschen Spannungsabfall) für die Lösung mit pn 3,4 und tiefer für die Lösung mit pu 7,2. Das Passivierungspotential, das dem Aktivierung«- bzw. dem Fladcpotential entspricht, liegt nach potentiostatischer Meßw eise und Korrektur der Spannung bei der maximalen Stromdichte (vgl. Abb. 14) z. B . bei + 0,34 Y i n 1 n Schwefelsäure pn 0,3 (14). Hieraus leitet sich die Potentialen- Beziehung für das Fladcpotential U F = 0,355—0,059 • pH (V) ab, die im Bereich pH 0 bis 3 recht genau erfüllt ist. Das Passivpotential stellt sich mit dem Beginn der Bildung •> einer Passivschicht ein. E i n weiterer Haltea —*" punkt bei edleren Werten ( + 0,62 bei pn 0,3), t r i t t auf, wenn die aufgenommene Elektrizitätsmenge einer fertig ausgebildeten mono/ molekularen Passivschicht entspricht und / t r i t t bei der Abschaltaktivierung deutlich Ò 5 To mA/crn. ~20 hervor (23) (vgl. auch linkes Teilbild der Stromdichfe Abb. 7). Die Passivschicht besteht vermutlich Abb. 14. Quasistationäre, potentiostaaus NiO, (24 u. 25) aber das gemessene Potische Stromdichte-Spannungskurve von tential entspricht nicht der vermutlichen Elektrolytnickel in 1 n SchwefelsäureNiO-Bildung nach Gleichung (II) (ReaktionsLösung, p H 0,3 bei 25° C (n. Arnold u. Vetter) (23) enthalpie U 0 = 0,108 Y) (23). Oberhalb einer kritischen Temperatur von 60° C oder kritischen Spannung LtH = 0,90 Y beginnt die bis dahin pseudomorphe Schicht unter mechanischer Yerspannung von der Unterlage her sich in eine kristallisierte F o r m umzuwandeln, die dann das Grundmetall nicht mehr lückenlos abdeckt (26). Nach älteren Arbeiten wird als Passivphase N i 2 0 5 angenommen (27). Die Passivschicht auf dem Nickel läßt sich nicht quantitativ elektrochemisch reduzieren bzw. nicht in der Dicke aus der Elektrizitätsmenge bestimmen, weil Lokalströme die Schicht abbauen. d) Sekundäre Passivität. Eine zweite Passivstufe im transpassiven Ast wie bei den Chromstählen wird auch am Nickel, wenn auch nicht so ausgeprägt, beobachtet. Die Auflösung im passiven Zustand steigt bei der Polarisierung vor der Sauerstoffentwicklung steil zu einem Maximum an und durchläuft dann ein Minimum. Das Nickel

?

Allgemeiner Teil

Lit. S. 329

303

geht zweiwertig in Lösung (Abb. 13b). Die Werte sind bis zum P u n k t A in galvanostatischer Meßweise gut zu verfolgen, darüber setzen Oszillationen ein, die sich in kombinierter galvanostatischer-potentiostatischer Meßweise untersuchen lassen. Die sekundäre Passivität ist auch in der ausgezogenen Kurve der Abb. 14 angedeutet. 6. Wirkung von Legierungskomponenten Bei den einphasigen Legierungen werden die Eigenschaften vornehmlich in einer Richtung verändert. Andere Phasen oder Ausscheidungen können vor- oder nachteilige Wirkungen hervorrufen. So erhöhen wohl Zusätze von AI und Ti die Härte u n d Festigkeit von Nickel und Nickel-Kupfer, verändern aber die Korrosionsbeständigkeit nur wenig. Andererseits verursachen die Ni-Mo- oder cr-Phasen bei den NickelMolybdän- bzw. Nickel-Molybdän-Chrom-Legierungen Störungen. a) Der im u n l e g i e r t e n N i c k e l als Graphit vorliegende K o h l e n s t o f f ist elektrochemisch edler. Er wirkt aber nicht besonders korrosionsbeschleunigend, weil er überwiegend kugelig abgeschieden ist. Bei stärkerer Korrosionsbeanspruchung wählt man die Nickelqualität mit geringerem Kohlenstoffgehalt ( < 0 , 0 2 % ) , die keine Graphitausscheidungen enthält (z. B. für Ätzalkali-Anlagen) (27.) b) Kupferzusätze zu Nickel fördern die Beständigkeit gegenüber Chlorid- und Fluoridionen, Flußsäurc und Schwefelsäure. Der Einfluß des Kupfers im System Nickel-Kupfer geht aus dem Diagramm der Abb. 15 hervor, bei dem bei etwa 30% Cu, d. i. der Bereich der bekannten Legierungen des Moneltyps (NiCu 30 Fe) die größte Verbesserung in der Meervvasserbeständigkeit der beiden unlegierten Komponenten vorhanden ist (28) (siehe auch unter 5., 6.).

80

uo

\

o

1

i0

10

Nickel-

80 6ew.-% Behalt

Abb. 15. Abhängigkeit des Gewichtsverlustes von Kupfer-Nickel-Legierungen in Seewasser vom Nickelgehalt ( n . LaQue)

(28)

\

Tag)

r 1

120 r

0.L in

Ojn

:in

.1 • > —

12 .. Chromgehai

V,

/

\

Abb. 16. Abtragung von Nickel-Chrom-Legierungen in Abhängigkeit vom Chromgehalt durch a) belüftete Schwefelsäurelösungen, 25° C 4-TageVersuch; b) in verdünnten Salpetersäurelösungen (n. Bond u. Uhlig) (15)

Chromgehalt

8ßm-% 10

Nickel

304

Lit. S. 329

c) Chromzusätze zu Nickel verbessern die Beständigkeit gegenüber reduzierender und oxydierender Beanspruchung in Lösungen. Die Legierungen neigen dazu, passiv zu werden. Verbesserungen treten über etwa 10 bis 1 2 % Chrom auf, wie es die Abb. 1 6 a und b für verdünnte Schwefelsäure und Salpetersäure zeigen (15). Aus diesem System verdient eine Legierung mit 3 5 % Cr und 6 5 % Nickel erw ähnt zu werden (Corronel 230), die besonders für Verwendung in Salpetersäure entwickelt worden ist. Zu diesen Nickel-Chrom-Legierungen gehören auch die zunderbeständigen Heizleiterwerkstoffe (etwa 8 0 % Ni, 2 0 % Cr) und die etwa ähnlich zusammengesetzten warmfesten Legierungen, die Härtungszusätze (AI, Ti u. ä.) enthalten. I m Dreistoffsystem Ni/Cr/Fe ist die Inconellegierung (Ni Cr 16 Fe) entstanden, die in oxydierenden Lösungen beständig und zunderbeständig ist. d) Eisen. Die Legierungen im System Eisen/Nickel sind von der Nickelseite her herab bis etwa 3 0 % Nickel gegen verdünnte, auch belüftete Schwefelsäure beständig (29). e) Die in der Nickel-Kupfer-Legierung enthaltenden geringen Eisen- und Sfangan anteile beteiligen sich an der Schichtbildung und verbessern die Beständigkeit.

V

w . - , ,

Abb. 17. Die Abtragung von Nickel-MolvbdänLegierungen durch verdünnte Salzsäure- und Schwefelsäurelösungen, in Abhängigkeit vom Molybdängehalt (n. Flint) (16) A b b . 18 a, b. 11. c

Abb. 18. Strukturbilder vonNickel-MolybdänLegierung Corronel 220 nach Lösungsgliihung mit verschieden schneller Abkühlung. a) 1250° C/W; keine Abscheidungen auf den Korngrenzen b) 1250° C/Luft; 3,2 mm; nicht zusammenhängende Abscheidungen auf den Korngrenzen c) 1250° C/Luft; 9,5 mm; zusammenhängende Abscheidungen auf den Korngrenzen (n. Flint) (31)

..V

-, -

J

-v •. ,

Lit. S. 329

Allgemeiner Teil

305

f) Molybdän zu Nickel zulegiert, verbessert die allgemeine Korrosionsbeständigkeit und insbesondere gegen Säuren. Schon geringe Gehalte von 5 bis 7 % Molybdän verringern die Auflösung in Säuren, z. B. in belüfteter v e r d ü n n t e r Salz- oder Schwefelsäure (vgl. Abb. 17). Mit Anteilen in Höhe von 7 bis 15% Molybdän wird das Korrosionsverhalten nicht weiter verbessert. E r s t höhere Anteile zwischen 15 und 3 0 % f ü h r e n zu beständigen Legierungen, die in der I n d u s t r i e verwendet werden. Eine Legierung mit 2 0 % Molybdän (bekannt als Hartelloy A), die früher technisches Interesse h a t t e , h a t neben den wesentlich beständigeren Legierungen m i t 3 0 % Molybdän an Bedeutung verloren u n d wird nicht mehr verwendet. Ein zusätzlicher Eisengehalt über 5 oder 7 % in den Nickel-Molybdän-Legierungen verschlechtert die Säurebeständigkeit (16 u. 30). Die Nickel-Molybdän-Legierungen, die vornehmlich gegen Säuren unter reduzierenden oder nicht besonders oyxdierenden Bedingungen beständig sind, lassen sich abwandeln durch Zulegieren von Chrom bzw. Chrom und Eisen u n d Abgleich der K o m p o n e n t e n . Es resultieren dabei gegen oxydierenden Säureangriff oder Eluoride in der W ärme beständige Legierungen wie Hastelloy C, F u n d N oder anderer Markenbezeichnung. Ausscheidungen von intermetallischen Verbindungen (Ni 3 Mo u n d Ni 4 Mo bei 500° C—900° C) in den Nickel-Molybdän-Legierungen u n d gemischten K a r b i d e n (Ni 3 Mo 3 C u n d Ni 2 Mo 4 C oder Mo 2 C) über 1200° C bzw. zusätzlich die cr-Phase (unter 1150° C) bei den Nickel-Molybdän-Chrom-Legierungen rufen stärkere Auflösung u n d Kornzerfall hervor. Dieser W i r k u n g läßt sich bei den NickelMolybdän-Legierungen d u r c h Vanadium-Zusätze (31), bei den Nickel-MolybdänChrom-Legierungen n u r durch Lösungsgliihung begegnen. Die Ausscheidungen steigern zugleich H ä r t e u n d Festigkeit (60). Die S t r u k t u r , die je nach W ä r m e b e h a n d lung unterschiedlich ist, ist in den Bildern der Abbildung 18 gezeigt. g) Nickelanoden. Die Passivierungsneigung des Nickels ist f ü r die Auflösung der Nickelanoden in der Galvanotechnik hinderlich, indem sie sich schwer lösen. An „geschützten E l e k t r o d e n " t r e t e n 2 ausgeprägte Passivierungsstufen in den StromZeitkurven hervor, die von einer sichtbaren Bedeckung durch Nickelchlorid u n d bei der zweiten Stufe durch b r a u n e Verbindungen des höherwertigen Nickels herrühren. Die Vorgänge gehorchen dem Müller-Machu'schen Bedeckungsgesetz (32). Reine Nickelsorten u n d die kohlenstoffarme Sorte passivieren sich besonders leicht (34). Die „depolarisierten A n o d e n " sind durch geringe Nickeloxyd- oder Schwefelzusätze, die „karbonisierten A n o d e n " (carbon anodes) durch Kohlenstoffu n d Siliciumzusätze von je etwa 0,25% gleichmäßig löslich gemacht. Bei den karbonisierten Anoden sind weitgehend Metallverluste durch Loslösen von Kristallkörnern vermieden. 7. Arten des Angriffs Obgleich Nickel vornehmlich gleichmäßig abgetragen wird, k o m m e n doch örtliche Korrosion, Kornzerfall u n d Spannungsrisse vor. Nickel ist ohne geeignete Desoxydation spröde, schlecht walzbar u n d korrosionsanfällig auf den Korngrenzen. Die Ursache sind Nickeloxydabscheidungen a u f d e n K o r n g r e n z e n (Eutektik u m NiO/Ni m i t 1,1% NiO ca. 0 , 2 4 % 0 2 schmilzt bei 1438° C) u n d spröde Nickelsulfidsäume zwischen den Kristallen (Ni 3 S 2 /Ni E u t e k t i k u m m i t 21,5% S schmilzt bei 645° C). Geringe Schwefelgehalte (0,003 bis 0,005%) wirken nicht (0,012% S sind im Nickel-Mischkristall löslich), solche ab 0 , 0 1 % S schädlich. Gehalte dieser Größenordn u n g werden beim Glühen in schwefelhaltiger Ofenatmosphäre in der Oberfläche örtlich (Korngrenzen) erreicht. a) Grübchenbildung und Lochfraß. Sowohl N i c k e l als a u c h N i c k e l - K u p f e r L e g i e r u n g e n werden in stagnierendem Meerwasser bei Organismenbefall oder bei F r e m d k ö r p e r n , die auf der Oberfläche festliegen in Grübchenform angegriffen. 20

l'iklt,

2. A u f l a g e

306

Nickel

Lit. S. 329

Nickel ist gegen Meerwasserorganismen nicht toxisch und verhindert nicht den Bewuchs (33). Grübchen nach Korngrenzenangriff wird beobachtet (8), wenn örtliche Oberflächenfehler z. B. durch schwefelhaltige Schmiermittelreste und nachfolgende Wärmebehandlung erzeugt werden. b) Spannungskorrosion wird bei u n l e g i e r t e m N i c k e l nur in hochkonzentrierten kaustischen Alkalien von 75—98% bei höherer Temperatur (über 400° C) u n d bei inneren Zugspannungen beobachtet. An Nickel-Kupfer- Legierung vom Moneltyp NiCu 30 Fe treten Spannungsrisse in Lösungen von Quecksilbersalzen, Kieselfluorwasserstoffsäure (35) und Fluorwasserstoffsäure (36) auf, ebenfalls nur, wenn innere Spannungen vorliegen. Die Risse verlaufen sowohl interkristallin als auch transkristallin. Sic treten insbesondere nur dann auf, wenn Luftanwesenheit nicht ausgeschlossen wird, wie bei teilweise eingetauchten Proben oder an Flächen im Dampfr a u m über der Flüssigkeit (37). Vollbedeckte Flächen der Legierungen vom Monelt y p und deren Schweiß- und Silberlotverbindungen sind nicht gefährdet. Ausgehärtetes Duranickcl (4% AI) und Inconel X verhalten sich ähnlich. Die Empfindlichkeit für Spannungsrissc durch Atzalkalilösungen oder Schmelzen kann durch eine kurzzeitige Wärmebehandlung bei 875° C, für Kieselfluorwasserstoffsäurc durch eine Behandlung bei 540° C, für Flußsäurc bei 600° C bis 650° C ausgeschaltet werden. Die N i c k e l - C h r o m - L e g i e r u n g e n sind weniger empfindlich, obgleich vereinzelte Fälle bekannt sind (35, 36). c) Entnicklung. Als eine der Entzinkung von Messing ähnliche Erscheinung t r i t t bei den Nickel-Legierungen NiCu 30 Fe und CuNi 30 Fe die Entnicklung auf. In Flußsäurelösungen werden dünne Lagen von metallischem Kupfer, gelegentlich auch blättrige Schichten, beobachtet (38, 39, 40), die an Stelle der gleichmäßig aufgelösten Legierung infolge unedler Korrosionspotentiale ausgeschieden werden. Die Erscheinung wird nur bei Luftanwesenheit beobachtet, wie überhaupt bewegte, lufthaltige Säure zur Auslösung erforderlich ist. d) Korngrenzenangriff der Nickel-Molybdänlegierungen. Die Nickel-Molybdän- und Nickel-Molybdän-Chrom-Legierungen, die in der chemischen Industrie jetzt häufiger eingesetzt werden, zeigen vereinzelt Fehler durch Kornzerfall. Die Ursache hierfür ist vorwiegend in ungeeigneter Wärmebehandlung während der Fertigung bzw. Verarbeitung zu suchen und in Ausscheidungsvorgängen (siehe unter I 6 „Wirkung der Legierungskomponenten"; Molybdän S. 305) begründet. Es werden nicht die Ausscheidungen, die elektrochemisch edel sind, sondern die an Molybdän verarmten Säume um die Abscheidungen, die auf den Korngrenzen entstehen, aufgelöst. Die temperatur- und zeitabhängigen Bereiche, in denen Kornzerfall beobachtet wird und in denen der Werkstoff bei späterer Verwendung gefährdet ist, lassen sich in Diagrammen zusammenfassen. Die schraffierten Flächen der Abb. 19a und b stellen die Kornzerfallbereiche und die daneben gezeigten Kurven die von der Behandlungstemperatur abhängige Auflösung dar (20), zu der parallel eine Härtesteigerung verläuft (60). Der Mechanismus ist je nach dem Legierungstyp und je nach Ausscheidungen unterschiedlich. Bei den N i c k e l - M o l y b d ä n - L e g i e r u n g e n (Abb. 19a) bestehen zwei Bereiche, einer bei 600° C bis 910° C, in dem die intermetallischen Ausscheidungen Ni 3 Mo und Ni 4 Mo auftreten, und ein zweiter Bereich oberhalb 1250° C bis zum Schmelzbereich, der auf Karbidausscheidungen (Ni 2 Mo 4 C, Ni 3 Mo 3 , Mo2C) zurückgeht. Die Angriffe im ersten Fall erstrecken sich auf Zonen, die in einem Abstand von 1 bis 2 mm zur Schweißnaht liegen (Abb. 20a). Im zweiten Fall folgt der Angriff den Rändern der Schweißraupe (20) und wird treffender mit „Nahtrandkorrosion" als mit dem Begriff „Messerschnittkorrosion" (knifeline attack) bezeichnet.

307

Allgemeiner Teil

L i t . S. 3 2 9

=Kornzerfallsbereich w

30 I

\ \ -g 10 %

i»

a

/

. >—1 LT N

•«
% r

93%

30°

+ N2

161,5

10%

70° b e l ü f t e t

13,9

60%

70° b e l ü f t e t

1,4

96%

70° b e l ü f t e t

0,77

10%

70° b e l ü f t e t

2,4

60%

70° b e l ü f t e t

7,2

96%

70° b e l ü f t e t

1,6

2,5 10% Zimmer-Temp. 0,r>% Siedepunkt, luftfrei 187,5 5 % ' Siedepunkt, luftfrei 3540,0

10%

80—100° 1128 Siedepunkt, luftfrei 420

Nickel/Kupfer

10%

Moneltyp

2 0 % 25" 4,9 2 0 % 80° 1686 3 0 % R.-Temp. rein 71 3 0 % R . - T e m p . + 1 % KeCl3 83 1 5 % 100° rein 326 0 , 5 % Siedepunkt, luftfrei 17.8 5 % Siedepunkt, luftfrei 150,0

10% 20%

80° 60°

Nickel/Molybdän (Chrom)

Hastelloy B

Hastelloy C

10% 10% 60% 60% 96% 96% 10% 10% 60% 60% 96% 96%

20° Siedepunkt 20° Siedepunkt 20° b e l ü f t e t Siedepunkt 20° Siedepunkt 20° Siedepunkt 20° Siedepunkt

1,2 1,5 0,23 23,9 0,06 31,0 31,4 —

2280,0 —

194,0

Nickel/Silicium

Hastelloy D

konz. siedend

29,3

HCl Nickel

21*

99,5%

(SO

52,4

177,3 38,8

30%techn.(0,5-0,8%Cr)R,-T.97 15% techn. ( + 1 %FeCl 3 ) 100° 488 1 % Siedepunkt, luftfrei 25,8

(23)

Nickel

324

Lit. S. 329

Fortsetzung von Tabelle 5 Beständigkeit von Nickel und Nickel-Legierungen in anorganischen Säuren Metall Nickel/Chrom

Inconel

Korrosionsbedingungen g/(m 2 • Tag) Jso/

/o /o

CO/

30° bewegt + H 2 85° bewegt + H 2

7,8 955

Korrosionsbedingungen g/(m 2 -Tag) 5% 5%

30° bewegt -f Luft 58,1 85° bewegt + L u f t 1163,0

Lit. •(33)

Nickel/Molybdän (Chrom)

Hastelloy B

1% 1% 10% 37% 37% Hastelloy C 1% 1% 10% 37% 37% Contracid B 7 M 10%

14,7 R.-Temp. belüftet 2,3 1% 70° belüftet 5,6 4,0 Siedepunkt — 10% R.-Temp. belüftet 70° belüftet 21,6 7,7 10% Siedepunkt — R.-Temp. belüftet 1,2 37% 70° belüftet 12,3 Siedepunkt — 10,8 0,11 R.-Temp. belüftet 1,0 1% 70° belüftet Siedepunkt — 63,5 16,4 10% R.-Temp. belüftet 70° belüftet 209,5 1645 10% Siedepunkt — 11,2 672,5 R.-Temp. belüftet 37% 70° belüftet Siedepunkt — 2009 22 konz. Königswasser, R.-T. 61920 Königswasser, R.-T.

(85)

(79)

HNOj Nickel Nickel/Chrom

Inconel

10% 5% 15% 25% 35% 55%

heiß 8900 3,6 30° bewegt belüftet 14,6 30° bewegt belüftet 30° bewegt belüftet 1,1 30° bewegt belüftet 1,4 30° bewegt nicht beliift. 0,5

5% 15% 25% 45% 65%

30° bewegt + H 2 38,4 30° bewegt + H 2 65,2 30° bewegt , H2 0,7 30° bewegt nicht beliift. 0,5 30° bewegt nicht belüft. 1,7

(82)

(33)

7,2 26,9 74,7

10% 70% 70%

70° belüftet R.-Temp. — Siedepunkt

(85)

Nickel/Molybdän/Chrom

Hastelloy C

10% 10% 70%

R.-Temp. — Siedepunkt — 70° belüftet

23,9 2,9 1232

H3P04 Nickel

8,4% 20° belüftet 45 P 2 0 , i . Elektr.-Ofen-Proz. 3,1—155 verdünnt ( + 0,4% Fe) 80° 496

85%

rein 95°

338

(83) (94) (84)

Nickel/Kupfer

Ni/Cu 70/30

Monel 67 Monel Monel S Ni/Cu 70/30

3,1 10% 60° unbelüftet 10,3% 80° belüftet 82,8 29,2 25,5% 95° belüftet 1,9 57% 105° unbelüftet 84% P , 0 5 60° unbelüftet bzw. belüftet 0,2—0,9 12 8,4% 20° belüftet 3—15 P 2 0 5 i . Elektr.-Ofen-Proz. 3—61 P 2 O s i. Elektr.-Ofen-Proz. 427 verd. (0,4% Fe) 80° 53,9 84% P 2 0 5 180° belüftet 2,2 85% 95° unbelüftet

25% 80° belüftet 25,5% 95° unbelüftet 90,4% 105° unbelüftet 84% P , 0 5 120° unbelüftet bzw. belüftet

42,5 2,5 2,1 22,5

(94) (84) (84) (33) (95) (95) (83) (94) (84) (95) (84)

Nickel/Chrom/Eisen

Nichrome V Ni/Cr 80/20 Inconel Inconel Inconel Inconel

P 2 0 5 i . Elektr.-Ofen-Proz. 0,6—510 416 25% 95° 0,4 57% Raum-Temp. 0,1 84% P 2 0 5 60° 84% P 2 0 5 120° 0 84% P 2 0 5 180° 0

57% 84% 84% 84%

105° P 2 0 5 60° P 2 0 5 120° belüftet P 2 0 5 180° belüftet

380

(94) (84) (33)

0

0,2 147,4

(95)

L i t . S. 329

325

Korrosion bzw. Beständigkeit des Nickels Fortsetzung von Tabelle 5 Beständigkeit von Nickel und Nickel-Legierungen in anorganischen Säuren

Metall

Korrosionsbedingungen g / ( m 2 - T a g )

Pioneer Metal Illium G. Contracid B 2,5M Contracid B 7 M Nickel/Molybdän Hastelloy C Hastelloy B Hastelloy B Hastelloy C Hastelloy C Corronel 220 Ni-o-nel Nickel/Silieium Hastelloy D

P.O.:i.Elektr.-Ofen-Proz. P 2 0 5 : i.Elektr.-Ofen-Proz. 10%

kalt kalt (Chrom/Eisen) P 2 0 5 i.Elektr.-Ofen-Proz. 10% R a u m - T e m p . 85% R a u m - T e m p . 10% R a u m - T e m p . 85% R a u m - T e m p .

10%

P 2 O 5 i.Elektr.-Ofen-Proz. un " "2

0—6 0 —0,6 1,2 2,0 0—3 1,0 0,12 0,05 0,05

Korrosionsbedingungen g / ( m 2 - T a g )

Lit. (94)

10% 10%

heiß (geglüht) heiß (geglüht)

10% 85% 10% 85% 85% 85%

Siedetemp. Siedetemp. Siedetemp. Siedetemp. Siedetemp. Siedetemp.

4,8 (0) 4 8 (38,4)

(82) (94)

1,2 1,6 0,9

(85)

299,0

2,0 20,0

0-- 0 , 6

Nickel-Legierungen Nickel/Kupfer 0,15% Lsg. 20° 4,2 11 ° 33,1 /o' Lsg. 20° IO; 1 ,0 Lsg. 20° Inconel 15,6 7,2 5% Lsg. HF Nickel :215,0 0,03 10% R a u m - T e m p . ß % 76,7° gasförm. 500° wasserfrei 23,8 gasförm. 600° wasserfrei 23,8 gasförm. m . W . - D a m p f 550° 1,37 gasförm. m. W . / D a m p f 750° 6,3 0,05 Nickel/Kupfer 0,12 — 0 , 5 10% R a u m - T e m p . 6 % 76,7° Moneltyp 5,6 4,8 10% 58° offen 10% 21° offen 6,8 22,8 25% 80° luftgesättigt 25% 30° luftgesättigt 5 0 % 30° luftgesättigt 4,8 2,4 50% 80° luftgesättigt 7 0 % 21° i.geschl. B e h ä l t e r 0,05 7 0 % 50° i. geschl. Behälter 2,7 7 0 % 115° i. geschl. B e h ä l t e r 10,4 9 8 % 115° i. geschl. Behälter 1,2 7 9 — 9 2 % Alhylierung 50° 0,18 7 9 — 9 2 % Alhylierung 110° 0,3 100% 38° bew. i.geschl. B e h . 1,2 100% 149° i. geschl. B e h . 1,2 Monel, Guß 12,3 2 5 % 80° luftgesättigt 2 5 % 30° luftgesättigt 12,1 Monel, Guß 3,6 2,3 5 0 % 80° luftgesättigt 50% 30° luftgesättigt Monel H 2 5 % 30° luftgesättigt 12,1 13,5 2 5 % 80° luftgesättigt Monel H 5 0 % 30° luftgesättigt 0,4 2,7 50% 80° luftgesättigt Monel S 2 5 % 30° luftgesättigt 5,6 13,1 2 5 % 80° luftgesättigt Monel S 1,9 2,9 50% 30° luftgesättigt 50% 80° Monel 0,12 —0,5 0,05 10% R a u m - T e m p . 6 % 76,7° Monel gasförmig 500° wasserfrei gasförmig 600° 43,5 28,8 Nickel/Chrom/Eiseii Inconel 6 % 77° (Beizung für 10% Raum-Temp. 0,05 Gußeisen) 43—220 Inconel gasförmig 500° wasserfrei 37,8 gasförmig 600° wasserfrei 37,8 Nickel/Molybdän (Chrom/Eisen) Hastelloy B 4 8 % ganz eingetaucht 15,0 1,5 4 8 % 2 / 3 eingetaucht Hastelloy B 2 4 % Raum-Temp. 3,7 2 2 , 5 % + 3 5 % H 2 S i F 6 43,5° 1,6 Hastelloy B 3,4 1,45 4 0 % 43,5°' 4 0 % Raum-Temp. Hastelloy B 80% 16—27° 8 5 % + 1 , 6 % H 2 0 + Öl 105-120' 2,7 4,1 Hastelloy B 1,95 9 9 % 20° 0,005 9 3 % + I s o b u t a n 102° Hastelloy C 5,6 2 4 % Raum-Temp. 1,35 2 2 , 5 % + 3 5 % H. 2 SiF 6 43,5° Hastelloy C 3,4 4 0 % Raum-Temp. 1,45 4 0 % 43,5° Hastelloy C 80% 16—27° 3,2 8 5 % + 1 , 6 % H 2 0 + Öl 105-120' 1,35 Hastelloy C 1,22 0,005 9 3 % + I s o b u t a n 102° » 9 % 20°

(99) (94)

(33)

m (91)

(8«)

(86)

(91) (86) (91)

(97)

326

Nickel

Lit. S. 329

Fortsetzung von Tabelle 5 Beständigkeit von Nickel und Nickel-Legierungen in anorganischen Säuren Korrosionsbedingungen g/(m 2 Tag)

Metall Chlorimet Chlorimet Chlorimet Chlorimet Chlorimet Chlorimet Chlorimet Chlorimet Chlorimet Chlorimet

°ÄO /o/ Raum-Temp.

2 2 2 2 2 2 3 3 3 3

Korrosionsbedingungen

1,2 5,6 8,5 1,95 8,5 10,0 1,2 5,6 1,95 8,1

50° 5% 80° 25% Raum-Temp. 25% 50° 25% 80° 5% Raum-Temp. 5 % 50° 25% Raum-Temp. 25% 50° 5%

g/(m 2 -Tag)

15% 15% 15%

Raum-Temp. 50° 80°

1,2 6,3 8,5

15% 15%

Raum-Temp. 50°

1,2 6,8

Lit.

• (98)

Nickel/Silicium

Hastelloy D Hastelloy D

40% 99%

Raum-Temp. 20°

0,6 1,6

22,5° ¿ + 35% H.SÌF,

4.9

IQ1\

Tabelle 6 Beständigkeit von Nickel und Nickel-Legierungen in organischen Säuren Metall

Korrosionsbedingungen g/(m 2 -Tag)

Korrosionsbedingungen

g/(m 2 -Tag)

Lit.

Essigsäure Nickel

30° unbelüftet 2,1 30° Wechseltauch-Vers. 11,1 20° mit H 2 1,2 20° mit H 2 2,5 Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 6,6 50% Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 11,4 98% Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 7,3 99,9% Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 8,4 Fettsäuren 227°; Vakuum 2,5

6% 6% 6% 100% 5%

6% 6% 50%

30° belüftet 6,7 R.-T., Sprüh-Versuche 4,0 6,2 50° mit H ,

5 % Siedepunkt, i. Dampf 50% Siedepunkt, i. Dampf 98% Siedepunkt, i. Dampf 99,9°/Q Siedepunkt, i. Dampf

(100) (101)

4,6 8,9 (33) 2,4 1,4

Nickel/Kupfer

Monel Monel Monel Monel

Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 50% Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 98% Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 99,9% Siedepunkt, Rückfluß i. d. Flüssigkeit 5%

5%

0,8

50% 1,3 98% 1,2

Siedepunkt, i. Dampf Siedepunkt, i. Dampf Siedepunkt, i. Dampf

3,8

0,8 2,7 1,0 1,2

Verschieden« organische Säuren

Monel Monel Monel Monel Monel

Weinsäure 30% R.-T. Oxalsäure 30% R.-T. Zitronensäure 30% R.-T. Ameisensäuren 30% R.-T. Fettsäuren 260°; Vakuum

0,72 0,39 0,89 2,1 2,6

. . . .

. . . .

. 30% . 30% . 30% . 30%

60° 60° 60° 60°

1,1 4,9 4,5 14,2

•(33)

327

Korrosion bzw. Beständigkeit des Nickels

Lit. S. 329

Fortsetzung von Tabelle 6 Beständigkeit von Nickel und Nickel-Legierungen in organischen Säuren Korrosionsbedingungen g/m 2 -Tag

Metall Nickel/Chrom

Korrosionsbedingungen

Essigsäure

Inconel Inconel Inconel Inconel Inconel

0,5% R.-T., unbelüftet 2% 10% 30° luftgesättigt 80% techn. R.-T. 80—100% Siedepunkt i. d. Flüssigkeit Contracid B 2,5 M 10% kalt

1,3 1,3 0,5 0,1 71,4 0,8

g/(m 2 -Tag)

2,5 0,5% 70° unbelüftet 2,6 2% 70° unbelüftet 10% Siedepunkt, Rückfluß 7,3 80—100% Siedepunkt, i. Dampf 10% heiß

Lit.

(33)

4,8 48

Verschiedene organische Säuren

Ameisensäure 90% R.-T. Milchsäure 45% R.-T. Weinsäure 57% 54°; Vakuum Zitronensäure 60—78% Siedep. unt. Vol. (42—64°) Apfelsäure 10% 3 0 ° + L u f t Fettsäuren 246° R.-T. Vol.

Inconel Inconel Inconel Inconel Inconel Inconel

2,4 0,08 1,4

. . . 90% 100° 11,9 . . . 10—50% 54° i. Vakuum 4,7 (33)

1,4 0,0 0,2

. . . 10% o. Luft

8,5

0 0

10% 99%

Siedepunkt Siedepunkt

0 0

(85)

0,5

85%

70°

7,5

(85)

Nickel/Molybdän/Chrom Essigsäure

Hastelloy C Hastelloy C

10% 99%

Raum-Temp. Raum-Temp.

Ameisensäure

Hastelloy C

10%

70° + Luft

Luft

Fettsäuren

Nickcl Monel Inconel Nickel Monel Inconel Nickel Monel Inconel Ni-Resist. Nickel Monel Inconel Ni-Resist. (1)

T w i t c h e l l - S p a l t u n g , Bet riebs -Vers. flüssig, 83 Tage 8,0 flüssig-gasförmig, 61 Tage 9,3 flüssig, 83 Tage 1,5 flüssig-gasförmig, 61 Tage 1,35 flüssig, 83 Tage 3,1 flüssig-gasförmig, 61 Tage 2,6 Fettsäuregemisch v. Twitchell-Spaltung, Sammeltank bei 71—82° flüssig-gasförmig, 61 Tage 0,1 flüssig-gasförmig, 61 Tage 0,21 flüssig-gasförmig, 61 Tage 7««%Pd 10 15 20 25 30 35 dtum%