Hydrogeochemische Stoffflussmodelle: Leitfaden zur Modellierung der Beschaffenheitsentwicklung von Grund- und Rohwässern (German Edition) 3540312803, 9783540312802

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Wolfgang van Berk Carsten Hansen Hydrogeochemische Stoffflussmodelle Leitfaden zur Modellierung der Beschaffenheitsentwicklung von Grund- und Rohwässern

Wolfgang van Berk Carsten Hansen

Hydrogeochemische Stoffflussmodelle Leitfaden zur Modellierung der Beschaffenheitsentwicklung von Grund- und Rohwässern Mit 43 Abbildungen

PROF. DR. W OLFGANG VAN BERK TU Clausthal Inst. für Geologie und Paläontologie Leibnizstr. 10 38678 Clausthal-Zellerfeld Deutschland e-mail: [email protected]

DR. CARSTEN HANSEN Deutsche Montan Technologie GmbH Am Technologiepark 1/D7 45307 Essen Deutschland e-mail: [email protected]

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Geleitwort

Das vorliegende Fachbuch befasst sich mit dem im Norden von Hannover gelegenen Grundwassergewinnungsgebiet „Fuhrberger Feld“. Dieses spiegelt auf bemerkenswerte Weise die Entwicklung der Grundwassernutzung in der Bundesrepublik wider. Als Wilhelm Hosang im Jahre 1960 das neue Grundwasserwerk Fuhrberg der Stadt Hannover in einer zehnseitigen Publikation erstmals der Fachwelt vorstellte, erschöpfte sich die Aussage zur Rohwasserbeschaffenheit in dem Satz: „Es handelt sich um ein gelblich bis bräunlich gefärbtes Wasser, das nach Schwefelwasserstoff riecht und nach Eisen schmeckt.“ Ausführlich schilderte er Bauwerke und Maschinen. Das Grundwasser musste in ausreichender Menge zur Verfügung stehen. Seine Beschaffenheit war dagegen nicht viel mehr als eine Input-Größe für die Planung der Aufbereitungstechnik. Inzwischen sind 45 Jahre vergangen. In einem beispiellosen Evolutionsprozess hat sich die Bedeutung des Grundwassers gewandelt – hin zu einem schützenswerten Segment unserer Umwelt mit einem komplizierten „Stoffwechsel“. Wir wissen, dass das Grundwasser ein „Elefantengedächtnis“ für anthropogene Einflüsse besitzt. Wir müssen uns heute noch mit den Fehlern unserer Großeltern auseinander setzen und die Fehler, die wir heute machen, werden noch unsere Enkel beschäftigen. Wir wissen inzwischen aber auch, mit welchen Reaktionen das Grundwasser auf anthropogene Einflüsse antwortet. Daher wächst auch die Erkenntnis, dass für die Sicherung der Trinkwasserversorgung der Grundwasserschutz wichtiger ist als die Weiterentwicklung der Aufbereitungstechnik. Zwei Dinge müssen vorrangig verbessert werden: Die bisherigen Erkenntnisse finden nur zögerlich den Weg in die Praxis und wenn sie dort angekommen sind, taugen sie nur im Ausnahmefall als Grundlage für Entscheidungen und so gut wie nie für zuverlässige Prognosen. Es führt kein Weg daran vorbei: Wir müssen den erwähnten Evolutionsprozess fortführen und gezielt gestalten. Ein wichtiges Instrument ist die Entwicklung von Modellen, mit denen die Vorgänge im Grundwasserleiter

VI

Geleitwort

abgebildet, quantifiziert und prognostisch ausgewertet werden können. Die Autoren haben sich in diesem Sinne verdient gemacht. Es ist ihnen gelungen, das von ihnen benutzte Rüstzeug umfassend darzustellen und das dazu erforderliche Handwerkszeug gleich mitzuliefern. Versorgungsunternehmen, Ingenieurbüros und Forschungseinrichtungen sind aufgerufen, regen Gebrauch davon zu machen. Januar 2005

Dr. W. Kölle

Vorwort

Unsere zur Trinkwasserversorgung genutzten Grundwasserressourcen müssen – insbesondere hinsichtlich ihrer chemischen Beschaffenheit – geschützt und nachhaltig bewirtschaftet werden. Daran arbeiten Wasserwirtschaftler, Hydrogeologen, Geoökologen, Hydrologen, Geochemiker, Umweltwissenschaftler und Wasserchemiker in Unternehmen, Behörden und Forschungseinrichtungen. Damit Grundwasser in ausreichender Menge und Qualität dauerhaft für die Wasserversorgung verfügbar ist, müssen Instrumente zum Management und zur Prognose langfristiger Entwicklungstendenzen aufgebaut und eingesetzt werden. Deshalb forderte die Senatskommission für Wasserforschung der Deutschen Forschungsgemeinschaft bereits vor zehn Jahren dazu auf, „hochentwickelte Prognoseinstrumente“ zu entwickeln. Solche Prognoseinstrumente sind numerische Transportmodelle, mit denen sowohl der geohydraulische Transport von Stoffen mit dem Grundwasser als auch die hydrogeochemischen Reaktionen von Stoffen berechnet werden können. Bevor solche Prognoseinstrumente entwickelt und eingesetzt werden können, müssen die hydrogeochemischen Prozesse und Reaktionen nachgewiesen werden, die ursächlich für die Entwicklung der Grund- und Rohwasserbeschaffenheit sind. Die Vorgehensweise, mit der die ablaufenden Reaktionen und die ihnen zu Grunde liegenden geochemischen Gesetzmäßigkeiten identifiziert werden, nennen wir die Wirkungsanalyse hydrogeochemischer Prozesse. Mit diesem Fachbuch wollen wir – anhand eines Fallbeispiels – dokumentieren, wie mit der Wirkungsanalyse hydrogeochemischer Prozesse die Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit über einen Zeitraum von fast vierzig Jahren numerisch modellierend nachvollzogen werden kann. Als Rechenprogramm wird das vom U.S. Geological Survey entwickelte und frei erhältliche Programm PHREEQC verwendet, das sich im Bereich der hydrogeochemischen Modellierung als ein einfach zu bedienendes und dennoch universelles Werkzeug durchgesetzt hat. Die zur Wirkungsanaly-

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Vorwort

se benutzten Stoffflussmodelle werden aus PHREEQC-Eingabedateien aufgebaut. Für die Wasserfassung Fuhrberg können wir damit zeigen, wie die Rohwasserbeschaffenheit durch das Zusammenwirken hydrogeochemischer Teilprozesse wie beispielsweise Stickstoff- und Kalkdüngung landwirtschaftlicher Nutzflächen, Stofffreisetzungen aus Grünlandumbrüchen, Nitratreduktion durch Pyrit, Sulfatreduktion und Brunnenverockerung verursacht durch Nitratdurchbruch geprägt wird. Die Wirkungsanalyse ist so dokumentiert, dass die Vorgehensweise bei der Entwicklung des dazu notwendigen Stoffflussmodells protokollartig, als ein kohärentes Schema und mit allen Daten und Ergebnissen durchschaubar und nachvollziehbar wird. Der Leser wird damit an eine „modellierende hydrogeochemische Sichtweise“ herangeführt. Diese Publikation steht damit zwischen einer Dokumentation und einem Anleitungsbuch zur hydrogeochemischen Wirkungsanalyse. Zusätzlich haben wir dieser Publikation einen gewissen Lehrbuchcharakter gegeben, damit auch die nicht mit der hydrochemischen Modellierung vertrauten Leser einen leichten Einstieg finden. Hierzu werden notwendige Grundlagen und Hintergrundinformationen in Form kurzer Exkurse dargestellt. Die ausführliche, protokollartige Dokumentation der Wirkungsanalyse soll helfen, die entwickelte Methode der hydrogeochemischen Wirkungsanalyse durch Stoffflussmodellierung für andere Wassergewinnungsgebiete – auch mit anderen hydrogeochemischen Prozessen – anzuwenden. Damit der Leser alle Berechnungen überprüfen und nachvollziehen kann, können die PHREEQC-Eingabedateien für die Stoffflussmodelle von der beiliegenden CD aufgerufen werden. Dazu noch folgender Hinweis: Alle Modellierungen sind mit dem Datensatz PHREEQC.dat der Version 2.4.2 vom 15.06.2001 gerechnet worden. Der verwendete Datensatz ist auf der beiliegenden CD enthalten. In den Datensätzen der neueren WindowsVersionen von PHREEQC wird – vom benutzten Datensatz abweichend – die Speziesbezeichnung für Ammonium (NH4+) durch die Speziesbezeichnung AmmH+ ersetzt und die Redoxreaktion zwischen Nitrat und Ammonium unterdrückt. Deshalb dürfen solche Datensätze der WindowsVersionen für die vorliegenden Modellierungen nicht ohne entsprechende Änderung verwendet werden. Einfacher ist es, den auf der CD gespeicherten Datensatz zu nutzen. Unser Dank gilt der Stadtwerke Hannover AG, die uns die ungemein wertvollen Wasseranalysen aus vierzig Jahren zur Verfügung gestellt hat.

Vorwort

IX

Herr Dr. Walter Kölle, der langjährige Leiter des Wasserlaboratoriums bei der Stadtwerke Hannover AG, hat uns mit fachlichem Austausch über Jahre hinweg bei der Entwicklung der Wirkungsanalyse „weiter gebracht“. Auch bei Ihm bedanken wir uns. Aus seinem Buch Wasseranalysen richtig beurteilen haben wir vielfältige Informationen zur Wasserfassung Fuhrberg entnehmen und verwenden können. Für die aufwendige redaktionelle Überarbeitung des Textes bedanken wir uns bei Frau Dipl. Geol. Ch. Kübeck. Clausthal-Zellerfeld, Januar 2006

W. van Berk und C. Hansen

Inhaltsverzeichnis

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Motivation und Zielsetzung Einführung Konkrete hydrogeochemische Aufgabenstellung Forschungskontext Gleichgewichtsmodelle Vorgehensweise

1 1 4 6 11 16

2 2.1 2.2 2.3

Prozessorientierte Geosystemerkundung Geologische und hydrogeologischer Überblick Hydrogeochemischer Überblick Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit in den Brunnen 1 und 4 Der hydrogeochemische Prozess in modellhafter Vorstellung

19 19 21

2.4 3 3.1 3.2 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3

Modellentwicklung Vorgehensweise Hydrogeochemische Zielfunktion Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Zweite Modellentwicklungsstufe – Kalkdüngung Erweiterte Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

33 39 49 49 53 58 58 65 76 83 83 84 87

XII

3.5 3.5.1 3.5.2 3.5.3 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 3.7 3.7.1 3.7.2 3.7.3 3.8 3.8.1 3.8.2 3.8.3 3.9 3.9.1 3.9.2 3.9.3 3.10 3.10.1 3.10.2 3.10.3

Inhaltsverzeichnis

Dritte Modellentwicklungsstufe – Sulfatreduktion Erweitere Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Vierte Modellentwicklungsstufe – Aluminiumhydroxidund Hydroxosulfatphasen Erweitere Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch Erweitere Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Sechste Modellentwicklungsstufe – CO2-Partialdrücke Erweitere Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide Erweitere Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Achte Modellentwicklungsstufe – lokal verminderte Markasitgehalte Erweitere Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

92 92 94 100 105 105 109 113 116 116 123 130 133 133 135 136 139 139 142 148 152 152 153 155

Inhaltsverzeichnis

3.11

XIII

Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens Erweitere Modellvorstellung Hydrogeochemisches Prozessmodell Ergebnisse der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

172

3.12

Schlussfolgerung

176

4 4.1 4.2

179 180

4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

Plausibilitätsprüfung Übertragung auf benachbarte Einzugsgebiete Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheiten Überblick Räumliche und geohydraulische Differenzierung Hydrogeochemische Differenzierung Modellierung und Identifizierung von Mischgrundwässern

182 182 191 194 201

5

Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit

211

3.11.1 3.11.2 3.11.3

163 163 165

Literatur

219

Sachverzeichnis

225

1

Motivation und Zielsetzung

1.1

Einführung

Bei Eingriffen in aquatische Geosysteme gewinnen insbesondere bei der Bewirtschaftung von Grundwasservorkommen zur Trinkwassergewinnung Aspekte der Wasserbeschaffenheit zunehmend an Bedeutung. Während man Wassermengen routinemäßig geohydraulisch u.a. mit GrundwasserStrömungsmodellen berechnet und bilanziert, werden komplexe hydrogeochemische Probleme meist anhand einzelner Beschaffenheits-Parameter beschrieben aber nicht prozessorientiert modelliert. Insbesondere hier ist aber vertieftes und quantitatives Prozessverständnis erforderlich, um wasserwirtschaftlich relevante Probleme der Wasserbeschaffenheit bewerten und „managen“ zu können. In Einzugsgebieten von Trinkwasser-Gewinnungsanlagen resultiert die hydrogeochemische Entwicklung der Grund- und Rohwässer aus der Abfolge von geochemischen Reaktionen bei der Neubildung, Strömung und Entnahme des Grundwassers. Welche Stoffe mit welchen Konzentrationen im Rohwasser auftreten, hängt neben dem Stoffeintrag auch von Art und Umsatz der geochemischen Reaktionen auf der Fließstrecke des Grundwassers ab. Die Rohwasserbeschaffenheit wird durch die sich dabei ergebenden Stoffflüsse geprägt. Mit Stoff-Massenbilanzen können die Auswirkungen hydrogeochemischer Prozesse quantitativ und prozessorientiert erfasst werden. Stoff-Massenbilanzen sind so aufzustellen, dass auch die Massenanteile berücksichtigt werden, die in den Feststoffphasen des Grundwasserleiters gebunden bzw. in der Bodenluft enthalten sind und mit dem Sicker- bzw. Grundwasser wechselwirken. Um die Ressource Grundwasser nachhaltig bewirtschaften zu können, sind „Werkzeuge“ erforderlich, mit deren Hilfe Eingriffe in aquatische Systeme prozessorientiert so zu modellieren sind, dass ihre Auswirkungen auf die Wasserbeschaffenheit berechnet werden können. Solche „reaktiven

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1

Motivation und Zielsetzung

Stofftransportmodelle“ müssen sowohl aus einem geohydraulischen als auch einem geochemischen Modellteil bestehen, um Wassermengen (Grundwasserdurchflüsse), die damit transportierten Konzentrationen der reaktiven Stoffe (Stoffflüsse) und die sich ergebenden Stoff-Massenbilanzen berechnen zu können. Bevor reaktive Stofftransportmodelle aufgebaut werden können, müssen die im realen System ablaufenden einzelnen Reaktionen des hydrogeochemischen Prozesses identifiziert und mit ihren Umsätzen quantifiziert werden. Die Vorgehensweise, mit der die ablaufenden Reaktionen und die ihnen zu Grunde liegenden geochemischen Gesetzmäßigkeiten identifiziert werden können, nennen wir die „Wirkungsanalyse hydrogeochemischer Prozesse“. Weil im realen System geohydraulische und geochemische Prozesse zu einem Stoffflussprozess zusammenwirken, muss die „Wirkungsanalyse des hydrogeochemischen Prozesses“ mit einem hydrogeochemischen Stoffflussmodell erfolgen. Solche als Instrument zur Wirkungsanalyse eingesetzten Stoffflussmodelle sind – im Gegensatz zu reaktiven Stofftransportmodellen – weder räumlich noch zeitlich diskretisiert und beschreiben lediglich „das Wesentliche“ der geohydraulischen Prozesse (s. auch Abschn. 1.3). Dagegen müssen die relevanten geochemischen Reaktionen identifiziert und quantifiziert werden. Um die Beschaffenheit von Roh- und Grundwässern numerisch zu modellieren, können kinetische oder chemisch-thermodynamische Modellansätze gewählt werden. Nach unserer Auffassung sollten Modelle zur Wirkungsanalyse hydrogeochemischer Prozesse auf thermodynamischen Stoffgesetzen für Gleichgewichtsreaktionen basieren, wobei kinetische Aspekte aber berücksichtigt und in die Modelle zu integrieren sind. Aus der Überwachung der Rohwasserbeschaffenheit liegen häufig langjährige Zeitreihen von Analysen vor, die eine wertvolle Datengrundlage für die Untersuchung langfristig wirkender hydrogeochemischer Prozesse sind. Solche Zeitreihen enthalten die Informationen, anhand derer die wesentlichen geochemischen Reaktionen identifiziert und quantifiziert werden können, die im Einzugsgebiet abgelaufen sind. Im Unterschied zu Grundwasseranalysen, die lediglich für einen lokal und zeitlich begrenzten Raum repräsentativ sind, liefern diese Zeitreihen deutlich repräsentativere Informationen. Zielsetzung hydrogeochemischer Wirkungsanalyse ist es, mit chemischthermodynamisch basierten Stoffflussmodellen plausibel nachzuvollzie-

1.1

Einführung

3

hen, wie und welche wesentlichen geohydraulischen und geochemischen Prozesse zusammenwirken und dadurch die Beschaffenheit geförderter Rohwässer prägen. Hydrogeochemische Modellierung in diesem Sinne arbeitet deshalb (zunächst) retrospektiv: Gemessene hydrochemische Verhältnisse in realen Rohwässern, pH-Werte und Stoffkonzentrationen in möglichst langen Zeitreihen, werden mit modellierten Werten verglichen. Auf diese Art wird geprüft, ob die beobachtete Entwicklung hydrochemischer Verhältnisse chemisch-thermodynamischen Stoffgesetzen folgt oder sich zumindest an ihnen ausrichtet. Ein auf Plausibilität geprüftes und mit Sensitivitäts- und Parameterstudien abgesichertes Stoffflussmodell kann zur Prognose der Rohwasserbeschaffenheit genutzt werden. Es kann dann als „Werkzeug“ eingesetzt werden, um die Auswirkungen anthropogener Eingriffe in das Geosystem mit ihren Auswirkungen auf die Wasserqualität zu berechnen. Mit der vorliegenden Arbeit wird die Wirkungsanalyse eines wasserwirtschaftlich relevanten Prozesses anhand des Fallbeispiels Fuhrberger Feld dokumentiert. Seit ca. 25 Jahren werden neben der routinemäßigen Roh- und Grundwasserüberwachung auch die hydrogeochemischen Verhältnisse in den Böden und im Grundwasserleiter wissenschaftlich untersucht. Damit ist das Fuhrberger Feld als Modellgebiet besonders gut geeignet, um ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell zu entwickeln und das damit gewonnene Prozessverständnis auf wasserwirtschaftliche Fragestellungen anzuwenden. Die hier vorgestellte Wirkungsanalyse ist so dokumentiert, dass die Vorgehensweise bei der Entwicklung des Modells „protokollartig“ als ein kohärentes Schema und mit allen Daten und Ergebnissen durchschaubar und nachvollziehbar wird. Erst damit erlangen die Ergebnisse einer hydrogeochemischen Wirkungsanalyse ihren Wert: ohne ein solches „Protokoll“ wären die Ergebnisse hydrogeochemischer Modellierungen beliebig und nicht nachprüfbar. Die ausführliche Darstellung soll helfen, die entwickelten Methoden und Verfahren hydrogeochemischer Modellierung auf andere wissenschaftliche Fragestellungen zu übertragen und in der wasserwirtschaftlichen Praxis anzuwenden. Interessierte und engagierte Leser, die Erfahrungen und Kenntnisse auf dem Gebiet der hydrogeochemischen Modellierung mitbringen, sollen angeregt werden, das entwickelte Modell zu überprüfen, es ggf. weiter zu

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1

Motivation und Zielsetzung

entwickeln und die Vorgehensweise auf andere wasserwirtschaftlich relevante hydrogeochemische Systeme zu übertragen.

1.2

Konkrete hydrogeochemische Aufgabenstellung

Mit der Trinkwasserverordnung in der Fassung vom 22.05.1986 wurde der Grenzwert für die zulässige Höchstkonzentration von Nitrat im Trinkwasser von 90 auf 50 mg l-1 erniedrigt. Meist sind es Nitrateinträge aus landwirtschaftlicher Flächennutzung, die eine Gefährdung der Rohwasserbeschaffenheit durch überhöhte Nitratkonzentrationen verursachen. So war das Grundwasser in fast zwei Drittel von insgesamt 284 Messstellen des niedersächsischen Grundwassergüte-Messnetzes (Stand 1999) mit Nitratkonzentrationen oberhalb von 10 mg l-1 belastet. Das Grundwasser in ca. 20% dieser Messstellen wies Nitratkonzentrationen oberhalb von 50 mg l-1 auf (NLÖ 2001: 16). Trotz teilweise intensiver landwirtschaftlicher Nutzung in weiten Bereichen der Norddeutschen Tiefebene und eines massiven Eintrags von Nitrat mit der Grundwasserneubildung sind viele der dort wasserwirtschaftlich genutzten Grundwasservorkommen lediglich lokal und oberflächennah belastet. In den dort geförderten Rohwässern liegen die Nitratkonzentrationen häufig unterhalb der Bestimmungsgrenze oder im Bereich von wenigen Milligramm pro Liter (KÖLLE et al. 1983: 126). Es müssen also im Grundwasserleiter Denitrifikationsprozesse ablaufen. Aus wasserwirtschaftlicher Sicht ist es notwendig, solche hydrogeochemischen Prozesse zu verstehen, ihre Ursachen, Wirkungen und Entwicklungen retrospektiv nachzuvollziehen und – für eine nachhaltige Nutzung – prognostizieren zu können. Die an die Oxidation von Eisendisulfiden gekoppelte Reduktion von Nitrat tritt weit verbreitet auf und wurde u.a. in quartären Porengrundwasserleitern Norddeutschlands (KÖLLE et al. 1983: 125), der Niederlande (VAN BEEK 1989: 158), Dänemarks (POSTMA et al. 1991: 2030), in den USA (BÖHLKE et al. 2002: 10-2) und in tertiären Porengrundwasserleitern der Niederrheinischen Bucht (CREMER 2002: 165) nachgewiesen. In Grundwasserleitern, die in ihrem Feststoffgerüst Eisendisulfidphasen wie Markasit und Pyrit oder andere Phasen mit reduziertem Eisen und Sulfidbzw. Disulfid-Schwefel führen, werden die mit dem Sicker- und Grundwasser eingetragenen Nitrat-Ionen zu molekularem Stickstoff reduziert,

1.2 Konkrete hydrogeochemische Aufgabenstellung

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unter gleichzeitiger Oxidation der Eisendisulfidphasen. Daran gekoppelt laufen eine Vielzahl weiterer Reaktionen ab, an denen u.a. H+-Ionen, ionare Spezies von Eisen(II)- und Eisen(III), Eisen(III)-Feststoffphasen, ionare Spezies von Disulfid- und Sulfat-Schwefel, ionare Spezies von Calcium und Calcium-Feststoffphasen, ionare Spezies von Carbonat-Kohlenstoff sowie abbaubarer organischer Kohlenstoff beteiligt sein können. Aus solchen Grundwasserleitern geförderte Rohwässer sind durch hohe Sulfat- (bis zu mehreren Hundert Milligramm pro Liter) und Eisenkonzentrationen (bis zu mehreren Zehner Milligramm pro Liter) belastet (KÖLLE et al. 1983: 140). Als weitere, negativ zu bewertende Auswirkung des hydrogeochemischen Prozesses kann die „Nitrat-Verockerung“ von Förderbrunnen auftreten (SCHIKOWSKI et al. 1993). Diese setzt ein, wenn nach dem Aufbrauch der Nitratreduktionskapazität in einem Bereich des Grundwasserleiters Nitrat zum Förderbrunnen „durchbricht“ und dort die Fällung von Eisen(III)-Hydroxiden bzw. Eisen-Oxidhydraten bewirkt. Die Minderung der Förderleistung betroffener Brunnen erfordert eine mit erheblichen Kosten verbundene Reinigung der Filterelemente. Bei zu hohen Nitratkonzentrationen im Rohwasser kann ein Neubau von Filterstrecken oder gar die Stilllegung betroffener Förderbrunnen erforderlich werden. Die Wasserfassung Fuhrberg im Wassergewinnungsgebiet Fuhrberger Feld ist eine für norddeutsche Verhältnisse typische Gewinnungsanlage, die seit 1959 aus fünf Horizontalfilterbrunnen Grundwasser fördert. Die Einzugsgebiete der Förderbrunnen werden nahezu ausschließlich land- und forstwirtschaftlich genutzt. Über die letzten vier Jahrzehnte hinweg wird hier beobachtet, wie sich der Eintrag von Nitrat in das Grundwasser auf die Beschaffenheit des zur Trinkwasserversorgung genutzten Rohwassers auswirkt. Obwohl zeitweise und lokal – unter ackerbaulich genutzten Flächen – hohe Nitratkonzentrationen in der Grundwasserneubildung nachzuweisen waren und sind, bleiben die geförderten Rohwässer praktisch nitratfrei. Jedoch sind sie mit hohen Sulfat- und Eisenkonzentrationen belastet. Auch die Konzentrationssummen der Erdalkalien und des gesamten gelösten Carbonatkohlenstoffs sind für Grundwässer aus quartären Porengrundwasserleitern auffällig hoch. Mit Forschungsprojekten zur Beschaffenheit von Grund- und Sickerwässern und zu den hydrogeologischen Verhältnissen im Fuhrberger Feld, die u.a. von der Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe sowie vom Niedersächsischen Landesamt für Bodenforschung in den vergange-

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1

Motivation und Zielsetzung

nen 25 Jahren durchgeführt wurden, ist das System „Grundwasserleiter Fuhrberger Feld“ intensiv erkundet worden. Die Stadtwerke Hannover AG haben die Grund- und Rohwässer aus dem Fuhrberger Feld in den vergangenen vier Jahrzehnten „in Eigenüberwachung“ untersucht und die Messwerte für die vorliegende Arbeit zur Verfügung gestellt. Zu vielen einzelnen Aspekten der Beschaffenheitsentwicklung konnten Erkenntnisse erarbeitet werden: von der Sickerwasserbeschaffenheit und der Versauerung von Waldböden, über die Nitratreduktion durch Eisendisulfidoxidation im Grundwasser, die Sulfatreduktion durch feststoffgebundenen organischen Kohlenstoff bis zur „Nitrat-Verockerung“ im Förderbrunnen. Die hier vorgestellte hydrogeochemische Wirkungsanalyse mit Stoffflussmodellen fügt diese einzelnen Aspekte zu einem ganzheitlichen Ansatz zusammen, um die Auswirkungen des Zusammenwirkens all dieser Teilprozesse auf die Rohwasserbeschaffenheit quantitativ nachzuvollziehen. Im Hinblick auf diesen wasserwirtschaftlich relevanten Prozess gilt es, numerisch modellierend nachzuvollziehen und plausibel zu machen: Welche geochemischen Reaktionen haben auf Grundlage welcher geochemischer Gesetzmäßigkeiten mit welchen Umsätzen wie mit den geohydraulischen Vorgängen zusammengewirkt und dadurch die Beschaffenheit der in den vergangenen vier Jahrzehnten geförderten Rohwässer geprägt?

1.3

Forschungskontext

Nachhaltiges Ressourcenmanagement soll das übergeordnete Leitbild für die Ausrichtung der Wasserforschung sein. Dies fordern die aktuellen Leitlinien für die Wasserforschung der Senatskommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG; BENNDORF et al. 2003). Unabhängig davon, ob sich die Wasserforschung stärker wasserwirtschaftlich oder naturwissenschaftlich ausrichtet, muss sie transdisziplinär dazu beitragen, nachhaltige, mittel- und langfristige Bewirtschaftungskonzepte zu erarbeiten (SCHMITZ, KOBUS & ROTH 2003: 162). Für ein nachhaltiges Ressourcenmanagement ist ein umfassendes und vertieftes Prozessverständnis die unabdingbare Grundlage. Das Bereitstellen verlässlicher Entscheidungsgrundlagen erfordert ein vertieftes Verständnis der Prozesse, die in aquatischen Geosystemen und in technischen Anlagen zur Wasserbehandlung ablaufen (BENNDORF 2003: 6f). Auch die Senatskommission für Geowis-

1.3 Forschungskontext

7

senschaftliche Gemeinschaftsforschung der DFG sieht Prozessverständnis, Ressourcensicherung und den Schutz der Umwelt als Leitlinie fortschrittlicher Geotechnologien an (DFG: 1999). Die Geowissenschaften sehen es als eine „Neue Herausforderung“, „hochkomplexe Wechselwirkungsprozesse des ‚Systems Erde-Mensch’ nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ zu verstehen und damit simulierbar“ zu machen. Unter Verweis auf die „mangelnde Verfügbarkeit der grundlegenden Ressourcen Energie, Wasser und Nahrung“ hat die Senatskommission der DFG für Geowissenschaftliche Gemeinschaftsforschung im Dezember 2003 mit einem „Offenen Brief“ dazu aufgefordert, geowissenschaftliche Forschung an einer solchen Perspektive auszurichten. Schon vor mittlerweile zehn Jahren hat die Senatskommission für Wasserforschung der DFG dazu konkrete Forschungsziele aufgezeigt, die sich an den Anforderungen der Wasserwirtschaftspraxis ausrichten: „Zur Sicherstellung einer dauerhaften Verfügbarkeit von Grundwasser müssen Prognoseinstrumente zur Erfassung der langfristigen Entwicklungstendenzen entwickelt werden. Hierzu ist die großräumige Modellierung von komplexen Grundwassersystemen zur langfristigen Entwicklung (Menge und Güte) von Grundwasserleitern, Nutzungs- und Sanierungsstrategien erforderlich“ (KOBUS & DE HAAR 1995: 35). „Wissenschaftliche Lösungen der brennenden Probleme bedürfen gerade in der Wasserwirtschaft einer praxisgerechten Weiterentwicklung, einer unmittelbar anwendungsorientierten und anwendungsspezifischen Umsetzung in einfach zu handhabende Werkzeuge“, so die Senatskommission (KOBUS & DE HAAR 1995: 66) weiter. Um die Aufgaben der Grundwasserbewirtschaftung und des Grundwasserschutzes zu bearbeiten, sind – so die Einschätzung von KOBUS (1995: 133) – „hochentwickelte Prognoseinstrumente unerlässlich“. Numerische Strömungs- und Transportmodelle, mit denen der Transport und die hydrogeochemischen Reaktionen von Stoffen in der Hydrogeosphäre berechnet werden können, sind solche Prognoseinstrumente, für die ein sehr großer Forschungs- und Entwicklungsbedarf besteht. Hochentwickelte Prognoseinstrumente im Sinne von KOBUS müssen modellieren können, wie sich die hydrogeochemischen Verhältnisse im Grundwasserleiter als Folge von geochemischen Wechselwirkungsprozessen entwickeln, u.a. zwischen strömendem Grundwasser und Feststoffbzw. Gasphasen. Es gilt die Auswirkungen prozesshafter hydrogeochemischer Entwicklungen zu berechnen, bei denen eine Vielzahl von einzelnen

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Motivation und Zielsetzung

Reaktionen zusammenwirken und nicht nur die Konzentration eines einzelnen Stoffes, der z.B. adsorbiert oder abgebaut wird. Für Einzugsgebiete von Grundwasser-Gewinnungsanlagen müssen solche Prognoseinstrumente sowohl modellieren können, wie sich die Beschaffenheit von Grundwässern auf ihrer Fließstrecke entwickelt, als auch mit welchen Anteilen sich welche Grundwässer zum geförderten Rohwasser mischen. Allerdings ist derzeit, und das war zum Stand 1995 auch die Meinung der Senatskommission für Wasserforschung, „die Erfassung des Transports reaktiver Substanzen, welche miteinander oder dem durchströmten Boden oder Gestein in Wechselwirkung treten, noch weitgehend ungelöst“ (KOBUS & DE HAAR 1995: 28). Mit den Worten „noch weitgehend ungelöst“ wird ausgedrückt, dass für die wasserwirtschaftlich relevanten Prozesse in Grundwasserleitern nicht nachgewiesen ist, welche geochemischen Reaktionen sich zu welchen hydrogeochemischen Prozessen im Grundwasser organisieren, wenn das Grundwasser durch das Feststoffgerüst des Grundwasserleiters strömt. Weder ist nachgewiesen, welche einzelnen Reaktionen zum geochemischen Prozess zusammenwirken und die Entwicklung der Grund- und Rohwasserbeschaffenheit kontrollieren, noch ist nachgewiesen, dass bestimmte geochemische Gesetzmäßigkeiten diese Reaktionen steuern. „Geochemische Prozesse mit Langzeitfolgen im anthropogen beeinflussten Sickerwasser und Grundwasser“ waren zwischen 1995 und 2001 das Forschungsthema in einem gleichnamigen DFG-Schwerpunktprogramm. Einige der darin eingebundenen Forschungsgruppen haben reaktive Stofftransportmodelle entwickelt und diese mit ihren zugrunde liegenden Konzeptionen vorgestellt (SCHULZ & TEUTSCH 2002). Ohne zunächst die komplexen hydrogeochemischen Prozesse zu identifizieren und zu quantifizieren, ist es Ziel dieser Modellierungen, das komplexe reale hydrogeochemische System so weit zu vereinfachen, dass damit die Modellierung des reaktiven Stofftransports möglich wird. Diese Vereinfachung auf die „wesentlichen“ geochemischen Reaktionen eines realen Systems erfolgt trotz des begrenzten Verständnisses der im System ablaufenden geochemischen Reaktionsprozesse. Mit den in diesem DFGSchwerpunktprogramm entwickelten Stofftransportmodellen wird gezeigt, wie sich einzelne und lediglich postulierte Reaktionen auf die hydrogeochemischen Verhältnisse auswirken. In diesem Zusammenhang sehen MASSMANN & SCHULZ (2002: 189) die wesentliche Herausforderung für

1.3 Forschungskontext

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die Weiterentwicklung eines von ihnen aufgestellten Modells darin, auf der Modellierungsebene den Schritt in die dritte räumliche Dimension zu schaffen. Um die notwendigen Rechenzeiten hierbei „handhabbar“ zu halten, soll dazu „die Chemie eines Systems auf das Wesentliche reduziert werden“. Solche „Modellierungen des reaktiven Stofftransports“ sind noch nicht als die von der DFG-Senatskommission für Wasserforschung (KOBUS 1995: 133) geforderten „unerlässlichen, hochentwickelten Prognoseinstrumente“ einzusetzen. Das gilt insbesondere dann, wenn die hydrogeochemische Entwicklung von Rohwässern einer Grundwasserentnahme hinsichtlich wasserwirtschaftlich relevanter Parameter wie die Nitrat-, Sulfatund Eisenkonzentration sowie die Konzentrationssumme der Erdalkalien, die CO2(ges.)-Konzentration und dem pH-Wert retrospektiv nachvollzogen und auch prognostiziert werden soll. Die „noch weitgehend ungelösten“ Verständnisprobleme hinsichtlich des „Transports reaktiver Substanzen, welche miteinander oder dem durchströmten Boden oder Gestein in Wechselwirkung treten,“ (KOBUS & DE HAAR 1995: 28) können nicht mit Modellierungen des reaktiven Stofftransportes gelöst werden, die allein die Grundwasserströmungsverhältnisse möglichst realitätsnah und mit entsprechend komplexen Grundwasserströmungsmodellen berechnen. Ebenso realitätsnah müssen die hydrogeochemischen Verhältnisse modelliert und das entwickelte hydrogeochemische Modell auf seine Plausibilität geprüft werden. Die Wirkungsanalyse des hydrogeochemischen Prozesses muss der Modellierung des reaktiven Stofftransportes vorlaufend betrieben werden, damit ein plausibles hydrogeochemisches Prozessmodell mit einem komplexen Grundwasserströmungsmodell zum reaktiven Stofftransportmodell gekoppelt werden kann. Mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell wird in der vorliegenden Arbeit ein Ansatz entwickelt, der dem Ansatz von MASSMAN & SCHULZ (2002: 189) gegenübersteht, die Chemie eines Systems auf das Wesentliche zu reduzieren und statt dessen die Grundwasserströmung detailliert und dreidimensional zu modellieren. Demgegenüber werden mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell die geohydraulischen Vorgänge einerseits auf das Wesentliche reduziert und andererseits über die Wirkungsanalyse detailliert plausibel gemacht, welche geochemischen Reaktionen und hydrogeochemischen Prozesse ablaufen.

10

1

Motivation und Zielsetzung

Mit ihrem Vorwort zum Forschungsbericht „Conceptual Models for Reactive Transport in Soil and Groundwater“ (SCHULZ & TEUTSCH 2002: XVI) stellen die Herausgeber im Hinblick auf reale hydrogeochemische Prozesse fest: „The major challenge is to gather data in order to adequately discribe the geochemical reactions.“ Hinsichtlich der Kohärenz zwischen Forschung und wasserwirtschaftlicher Praxis betont die Senatskommission für Wasserforschung der DFG (KOBUS & DE HAAR 1995: 65): „Besonderer Stellenwert kommt auch der prophylaktischen Erfassung von Daten und Langzeiterhebungen zu, welche grundsätzlich nicht im Rahmen von zeitlich begrenzten Forschungsvorhaben gewonnen werden können, aber als Bezugsbasis für die Forschung unabschätzbare Dienste leisten können.“ In diesem Forschungskontext sind wir motiviert, hydrogeochemisches Prozessverständnis durch die Entwicklung von Stoffflussmodellen zu gewinnen. Es gilt, am Fallbeispiel der Wasserfassung Fuhrberg: x bereits vorliegende wasserwirtschaftliche Daten und wissenschaftliche Erkenntnisse zu geohydraulischen und geochemischen Aspekten einzelner Teilprozesse zu nutzen, x diese einzelnen Aspekte mit einem hydrogeochemischen Stoffflussmodell zu einem ganzheitlichen Ansatz zusammenzuführen, x dazu die „wesentlichen“ geochemischen Reaktionen der Teilprozesse zu identifizieren und mit ihren Umsätzen zu quantifizieren, die mit den geohydraulischen Vorgängen zusammengewirkt haben und x damit zu prüfen, ob diese Reaktionen chemisch-thermodynamischen Stoffgesetzen gehorchen und Gleichgewichte einstellen oder zumindest anstreben, x um mit der Wirkungsanalyse quantitativ-bilanzierendes, auf systemare Zusammenhänge ausgerichtetes Prozessverständnis zu gewinnen und x um damit die verknüpften Auswirkungen der Teilprozesse auf die Rohwasserbeschaffenheit in den vergangenen vier Jahrzehnten quantitativ nachvollziehen zu können. Eine solche Wirkungsanalyse hydrogeochemischer Prozesse mit Stoffflussmodellen ist eine neu entwickelte, im Sinne der DFG-Senatskommission für Wasserforschung „unmittelbar anwendungsorientierte und anwendungsspezifische“ Methode. Weil die Stoffflussmodelle – im Gegensatz zu den Modellen des reaktiven Stofftransports – weder räumlich-

1.4 Gleichgewichtsmodelle und reaktionskinetische Aspekte

11

zeitlich diskretisiert noch skaliert werden, sind sie hinsichtlich der von ihnen beschriebenen geohydraulischen Aspekte wesentlich weniger aufwendig und deshalb leichter als Instrument zur Analyse hydrogeochemischer Prozesse handhabbar. Das für den spezifischen hydrogeochemischen Prozess aufgestellte Stoffflussmodell kann, wenn es auf seine Plausibilität und Prognosefähigkeit geprüft und mit Parameterstudien abgesichert ist, zur Beschaffenheitsprognose für Szenarien mit unterschiedlichen Randbedingungen (u.a. Stoffeinträge) eingesetzt werden.

1.4 Gleichgewichtsmodelle und reaktionskinetische Aspekte Wie sich wasserwirtschaftlich relevante hydrogeochemische Prozesse auf die Rohwasserbeschaffenheit auswirken, ist bisher in vielen Fällen weder berechnet, bilanziert noch prognostiziert worden. Dazu wäre es notwendig nachzuweisen, welche geochemischen Reaktionen und geohydraulischen Vorgänge prozesshaft zusammenwirken und wie sie die Entwicklung der Wasserbeschaffenheit kontrollieren. Ebenso müsste nachgewiesen werden, nach welchen geochemischen Gesetzmäßigkeiten die Reaktionen ablaufen: x Gleichgewichts-Thermodynamik Welche Reaktionen in welcher Richtung und mit welchen Umsätzen bis zur Gleichgewichtseinstellung in wässrigen Lösungen ablaufen, ergibt sich aus der Thermodynamik chemischer Gleichgewichte (SIGG & STUMM 1996: 172). Gleichgewichtsreaktionen sind mit ihren Massenwirkungsgesetzen und zugehörigen Gleichgewichtskonstanten definiert. Die Gleichgewichtskonstanten leiten sich aus den stofflichen Eigenschaften der an den Reaktionen beteiligten Atome, Moleküle, Ionen(aq) und Phasen(s) ab, die mit thermodynamischen, stoffspezifischen Werten wie der „freien Standard-Bildungsenthalpie“ gekennzeichnet sind. Sie sind deshalb lediglich von den Druck- und Temperaturverhältnissen im System abhängig und gelten unabhängig von den hydrogeochemischen Milieubedingungen (u.a. pH-Wert, Redoxpoten-

12

1

Motivation und Zielsetzung

tial, Ionenstärke, Anwesenheit von Komplexbildnern). Thermodynamische Gleichgewichtskonstanten sind stoffgesetzlicher Natur1. x Reaktionskinetik Ratenkonstanten oder Halbwertszeiten dagegen beschreiben als reaktionskinetische „Gesetzmäßigkeiten“ lediglich, mit welcher Reaktionsgeschwindigkeit und/oder mit welchem Reaktionsmechanismus eine bestimmte Reaktion abläuft. Auch wenn eine einzelne Reaktion katalysiert wird oder einen, durch das zugehörige Massenwirkungsgesetz nicht beschriebenen Reaktionsweg nimmt, kann sie nicht in eine – nach thermodynamischer Stoffgesetzlichkeit – unzulässige Richtung angetrieben werden (STUMM & MORGAN 1981: 453f). Ratenkonstanten oder Halbwertszeiten sind keine universell gültigen Konstanten. Weil sie den Fortschritt bzw. den Umsatz einer Reaktion in der Zeit so beschreiben, wie es mit Labor- oder Feldversuchen beobachtet wurde, geben Ratenkonstanten oder Halbwertszeiten lediglich auf numerische Art empirisch erkannte Zusammenhänge an. Sie können nicht als allgemein gültige stoffgesetzliche Konstanten gelten. Welche Reaktionen in einem hydrogeochemischen Prozess in welche Richtung und mit welchen Umsätzen ablaufen, kann nicht aus reaktionskinetischen Gesetzmäßigkeiten abgeleitet werden. Dazu bedarf es eines chemisch-thermodynamischen Gleichgewichtsansatzes. Hydrogeochemische Wirkungsanalyse im beschriebenen Sinne und prozessorientierte Modellierungen der Wasserbeschaffenheit müssen – unserer Auffassung nach – deshalb auf den Stoffgesetzen der Gleichgewichtsthermodynamik für wässrige Lösungen basieren. In diesem Zusammenhang meinen auch APPELO & POSTMA (1996: 66f), dass das Gleichgewichtskonzept in vielen Fällen eine befriedigende Erklärung für die Beschaffenheit von Grundwässern bietet. Komplexe hydrogeochemische Wirkungszusammenhänge entstehen immer dann, wenn Redoxmittel (wie z.B. molekularer Sauerstoff, NitratStickstoff, organischer Kohlenstoff oder Eisendisulfide) – häufig mit irreversibler und kinetisch beschriebener Reaktion – Elektronen und/oder Pro1

Die Thermodynamik geochemischer Reaktionen gibt Richtung und mögliches Ausmaß chemischer Veränderungen in aquatischen Geosystemen vor (SIGG & STUMM 1996). Dabei katalysieren Mikroorganismen lediglich die Einstellung der Reaktionsgleichgewichte (STUMM & MORGAN 1981: 453f).

1.4 Gleichgewichtsmodelle und reaktionskinetische Aspekte

13

tonen in ein System von daran gekoppelten Reaktionsgleichgewichten transferieren. Angetrieben durch den Umsatz der Redoxmittel müssen sich die angekoppelten Gleichgewichte (wie Säure/Base-, Komplexbildungs-, Lösungs-/Fällungs-, Gasaustausch-, Ionenaustausch- und weitere Redoxgleichgewichte) neu einstellen. Dabei ändern sich die Konzentrationen der an diesen Reaktionen beteiligten Stoffe einschließlich des pH-Werts und des Redoxpotenzials: es entwickelt sich die Beschaffenheit des Grundwassers, die mit diesen voneinander abhängigen Parametern gekennzeichnet ist. Um eine solche Entwicklung beschreiben, berechnen und nachvollziehen zu können, müssen Art und Umsatz der antreibenden, irreversiblen Reaktion mit der chemisch-thermodynamischen Beschreibung der angekoppelten Gleichgewichtsreaktionen verknüpft werden. Chemisch-thermodynamisch basierte Stoffflussmodelle beschreiben nur den Ausgangs- und Endzustand bei einer irreversiblen Reaktion. Die Konzentrationsänderungen der beteiligten Stoffe während einer irreversiblen Reaktion müsste dagegen mit einem rein kinetischen Ansatz berechnet werden (s. Abb. 1.1). Weil chemisch-thermodynamische Modelle keine zeitliche Auflösung kennen, können reaktionskinetische Prozesse nur in der Form einer irreversiblen Reaktion integriert werden, mit der die Neueinstellung chemischer Gleichgewichte angetrieben wird. Im Gegensatz zu reaktiven Stofftransportmodellen sind chemisch-thermodynamisch basierte Stoffflussmodelle, zeitlich nicht diskretisiert. Aus diesem Grund ist es prinzipiell nicht möglich, innerhalb solcher Stoffflussmodelle für kinetisch beschriebene Reaktionen zeitliche Abhängigkeiten des Stoffumsatzes und des Reaktionsfortschrittes mit Ratenkonstanten oder Halbwertszeiten zu berechnen. Trotzdem ist es möglich, kinetisch beschriebene Reaktionen indirekt – nicht in Form funktionaler Zusammenhänge mit diskreten Zeitabschnitten – in Reaktionsgleichgewichtssysteme thermodynamisch basierter Stoffflussmodelle einzubinden: x „Begrenzter Phasenvorrat“ Eine als kinetisch gesteuert beschriebene irreversible Reaktion, wie z.B. die Reduktion von Nitrat zu molekularem Stickstoff durch den Disulfid-Schwefel von Pyrit (s. Gl. 1.1)

5FeS 2  14 NO3  4 H  o 7 N 2  10 SO42  5 Fe 2  2 H 2 O

(1.1)

14

1

Motivation und Zielsetzung

GleichgewichtsZustand (1)

GleichgewichtsZustand (2) Irreversible Reaktion

Ci

Zeit GleichgewichtsThermodynamik

Reaktionskinetik

GleichgewichtsThermodynamik

Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Konzentrationsänderung der Parameter eines hydrochemischen Systems zwischen zwei Gleichgewichtszuständen als Folge einer irreversiblen Reaktion. Stoffkonzentrationen (Ci) im Gleichgewicht können über die chemische Thermodynamik modelliert werden, wohingegen ihre zeitabhängige Änderung während einer irreversiblen Reaktion einen kinetischen Modellansatz erfordert.

wird als Gesamtreaktion aufgefasst, bei der sich die Reaktionsgleichgewichte ihrer Teilreaktionen einstellen. Dass auch diese Reaktion zur Gleichgewichtseinstellung führt, zeigt sich, wenn diese Gesamtreaktion in Teil-Gleichgewichtsreaktionen zerlegt wird. Mit dem – durch die Gleichgewichtskonstante quantifizierten – starken „Elektronensog“, den der Elektronenakzeptor Nitrat ausübt (s. Gl. 1.1c), wenn er zum molekularen Stickstoff reduziert wird und dem starken „Elektronendruck“, den der Elektronendonator Hydrogensulfid ausübt, wenn er zu Sulfat oxidiert wird (s. Gl. 1.1b), nachdem Hydrogensulfid zuvor aus Pyrit freigesetzt wurde (s. Gl. 1.1a), stellen sich die Elektronen- und H+-Transfergleichgewichte (s. Gl. 1.1b, 1.1c) entsprechend der Gleichgewichtskonstanten so ein, dass sie ganz auf der Seite der jeweiligen Produkte liegen. Solange über die Reduktion von Nitrat (s. Gl. 1.1c)

1.4 Gleichgewichtsmodelle und reaktionskinetische Aspekte

15

der „Elektronensog“ aufrechterhalten wird, liefert die Auflösung von Pyrit (s. Gl. 1.1a) die Hydrogensulfid-Ionen nach, die über die Reaktion 1.1b den „Elektronendruck“ zur Reduktion von Nitrat aufbauen. 5 Fe 2  10 HS 

log k

92,395

(1.1a)

10 HS   40 H 2O 10 SO42  90 H   80e 

log k

336,5

(1.1b)

14 NO3  84 H   70e 

log k

1449,56

(1.1c)

5FeS 2  10 H   10e 

7 N 2  42 H 2O

5FeS 2  14 NO3  4 H  o 7 N 2  10 SO42  5Fe 2  2 H 2O

(1.1)

Solange ein begrenzter Phasenvorrat an Pyrit Hydrogensulfid-Ionen nachliefern kann, wird Nitrat reduziert. Den Konstanten der Gleichgewichtsreaktionen 1.1a bis 1.1c entsprechend erscheint die Gesamtreaktion 1.1 deshalb als irreversible Reaktion. Ihre Teil-Gleichgewichtsreaktionen stellen das Gleichgewicht so ein, dass es ganz auf der Seite der Produkte der Gesamtreaktion liegt. Tatsächlich aber liegt das Nitrat im Gleichgewicht mit einer bestimmten – allerdings im Vergleich zum N2 äußerst niedrigen und analytisch nicht messbaren Aktivität bzw. Konzentration vor. In der modellhaften Vorstellung reagiert ein begrenzter Pyritvorrat mit Nitrat, bis durch einen entsprechenden Umsatz das thermodynamische Gleichgewicht zwischen diesen beiden und allen anderen beteiligten Spezies der daran gekoppelten Gleichgewichtsreaktionen eingestellt ist (s. Gl. 1.1a bis 1.1c). x Irreversible Reaktion Eine als kinetisch gesteuert beschriebene Reaktion, wie z.B. die Reduktion von Sulfat-Schwefel zu Sulfid-Schwefel durch organischen Kohlenstoff wird in der modellhaften Vorstellung explizit als irreversible Reaktion aufgefasst (s. Gl. 1.2, 1.3). 2CH 2 O  SO42 o 2 HCO3  H 2 S

(1.2)

2C ( 0 ) H 2O o C (  IV ) H 4  C ( IV )O2

(1.3)

16

1

Motivation und Zielsetzung

Bei der irreversiblen Reaktion 1.2 tritt der das Sulfat reduzierende organische Kohlenstoff – hier vereinfacht als CH2O umschrieben – ausschließlich als Edukt der Reaktion 1.3 auf und kann nicht über Gleichgewichtsreaktionen des Elektronentransfers neugebildet werden. Zwar kann auch die Sulfatreduktion analog zur Nitratreduktion in Teilgleichgewichtsreaktionen zerlegt werden, doch ist eine dieser Teilreaktionen (der Abbau der organischen Substanz) keine Gleichgewichtsreaktion (vgl. Exkurs 7). Ein vorgegebener Vorrat an organischem Kohlenstoff reagiert in der modellhaften Vorstellung somit vollständig und irreversibel unter Bildung der genannten Reaktionsprodukte. 1.5

Vorgehensweise

Hydrogeochemische Wirkungsanalyse mit Stoffflussmodellierungen basiert auf einer zunächst arbeitshypothetischen modellhaften Vorstellung dazu, welche geochemischen Reaktionen und geohydraulischen Vorgänge im Grundwasserraum ablaufen und wie sie als hydrogeochemischer Prozess zusammenwirken. Ausgerichtet an dieser modellhaften Vorstellung muss das Geosystem erkundet und die modellhafte Vorstellung mit den Erkenntnissen aus der Geosystemerkundung weiterentwickelt werden. Das Feststoffgerüst des Grundwasserleiters, das Grundwasser, die Bodenluft und die geförderten Rohwässer müssen in qualitativer und quantitativer Hinsicht erkundet werden. Auch die geohydraulischen Vorgänge, von der Größe der Grundwasser-Neubildung bis zu den Anteilen der Grundwässer, die sich unter unterschiedlich genutzten Flächen neugebildet haben und im Förderbrunnen mischen, müssen erfasst werden. Aus den gemessenen Werten, den Beobachtungen und aus nachvollziehbaren Annahmen für die nicht mit Messwerten belegten Größen muss eine konkrete modellhafte Vorstellung zum hydrogeochemischen Prozess aufgestellt werden. Sie ist die Grundlage für die Entwicklung eines numerischen hydrogeochemischen Stoffflussmodells (s. Abb. 1.2). Hydraulische Vorgänge, von der Größe der Grundwasser-Neubildung bis zu den Anteilen der Grundwässer, die sich unter unterschiedlich genutzten Flächen neugebildet haben und im Förderbrunnen mischen, müssen erfasst werden. Aus den gemessenen Werten, den Beobachtungen und aus nachvollziehbaren Annahmen für die nicht mit Messwerten belegten Größen muss eine konkrete modellhafte

1.5 Vorgehensweise

17

Vorstellung zum hydrogeochemischen Prozess aufgestellt werden. Sie ist die Grundlage für die Entwicklung eines numerischen hydrogeochemischen Stoffflussmodells (s. Abb. 1.2). Aus der modellhaften Vorstellung zum hydrogeochemischen Prozess leitet sich auch ab, wie und mit welchen Parametern eine Zielfunktion für die Modellentwicklung aufgebaut wird. Um Art, Intensität und Entwicklung des realen hydrogeochemischen Prozesses zu kennzeichnen, werden Messwerte zur Rohwasserbeschaffenheit in der Zielfunktion grafisch dargestellt (s. Abschn. 3.2). Anhand der Zielfunktion wird das Stoffflussmodell entwickelt. Alle in der modellhaften Vorstellung genannten Teilprozesse des hydrogeochemischen Gesamtprozesses werden schrittweise in mehreren Entwicklungsstufen in ein hydrogeochemisches Prozessmodell des Stoffflusses integriert. Geohydraulische und geochemische Teilprozesse werden hiermit zum Stoffflussprozess organisiert. Nachdem das Prozessmodell des Stoffflusses in eine Eingabedatei überführt ist, errechnet das Programm PHREEQC (PARKHURST 1995; PARKHURST & APPELO 1999) die Beschaffenheit der ModellRohwässer. Ob mit dem Stoffflussmodell die reale Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit nachvollzogen werden kann, zeigt der Vergleich der modellierten mit der in der Zielfunktion festgehaltenen realen Rohwasserbeschaffenheit. Im Vergleich mit der Zielfunktion wird das Stoffflussmodell stufenweise weiterentwickelt. Solange die Zielfunktion in ihrer Art, mit ihrer Intensität und in ihrer Entwicklung nicht nachvollzogen werden kann, muss das Modell um geochemische Teilprozesse erweitert werden. Das Stoffflussmodell der letzten Entwicklungsstufe wird auf seine Plausibilität geprüft. Zur Plausibilitätsprüfung werden weitere Messwerte zur Wasserbeschaffenheit genutzt: Rohwasseranalysen eines weiteren Förderbrunnens der Wasserfassung Fuhrberg und Grundwasseranalysen aus dem Fuhrberger Feld. Analog zur Zielfunktion werden aus diesen Werten Kontrollfunktionen aufgestellt, die mit den modellierten Werten der Roh- und Grundwasserbeschaffenheit verglichen werden.

18

1

Motivation und Zielsetzung

I. Geosystemerkundung

Modellhafte Vorstellung

II. Modellentwicklung

Zielfunktion

Hydrogeochemisches Prozessmodell

1. Mo del len PhreeqC twi PhreeqC ckl Eingabedatei Eingabedatei un + Berechnung gs stu Vergleich: fe

• geohydraulisch • geochemisch

2.

Berechnete Werte Zielfunktion

M od ell en tw ic kl un gs st uf

n. M od ell en tw ic kl un gs st uf

Le tzt e M od ell en tw ic kl un gs st uf

III. Plausibilitätsprüfung Kontrollfunktion 1 (weitere Rohwasser-Analysen) Kontrollfunktion 2 (Grundwasser-Analysen)

Abb. 1.2: Vorgehensweise bei der hydrogeochemischen Wirkungsanalyse.

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

2.1

Geologischer und hydrogeologischer Überblick

Das Wassergewinnungsgebiet „Fuhrberger Feld“ liegt etwa 25 km nördlich von Hannover in den Ausläufern der Südheide. Es gehört naturräumlich größtenteils zur Aller- und Wietze-Niederung im südlichen Randbereich des Aller-Urstromtals. Insgesamt werden über mehrere Brunnengalerien in den Fassungen Elze und Berkhof sowie über fünf Horizontalfilterbrunnen in der Fassung Fuhrberg jährlich ca. 43 Mio. m³ Grundwasser für die Trinkwasserversorgung der Region Hannover entnommen (s. Abb. 2.1). In der Fassung Fuhrberg wird über die fünf Horizontalfilterbrunnen jährlich ein Rohwasservolumen von ca. 20 Mio. m³ gewonnen (KÖLLE et al. 1983: 126). Das Fuhrberger Feld ist ein für norddeutsche Verhältnisse typisches Wassergewinnungsgebiet. Es ist seit 1996 vollständig als Wasserschutzgebiet ausgewiesen und gehört mit einer Fläche von 30.400 ha zu den größten Grundwasserschutz- und Wassergewinnungsgebieten Deutschlands (STADTWERKE HANNOVER AG 1993, 2001). Das Hauptgrundwasservorkommen befindet sich in drenthezeitlichen Schmelzwassersanden und den oberhalb folgenden fluviatilen Sanden aus der Weichsel-Kaltzeit. Die gut durchlässigen quartären Lockersedimente bilden einen ausgedehnten, 20 bis 35 m mächtigen Grundwasserleiter, dessen Mächtigkeit sich am Südrand auf nur wenige Meter verringert (LILLICH et al. 1973: 15). Nahezu undurchlässige Kreidetone und lokal an der Basis eingeschuppte Geschiebemergel bauen die Sohle des Grundwasserleiters auf. Bei Flurabständen von meist ein bis drei Metern hat sich ein Grundwasservorkommen mit freier Grundwasseroberfläche entwickelt. Das Fuhrberger Feld wird vornehmlich von der Wietze und den ihr zulaufenden Bächen und Grabensystemen entwässert. Der Abstrom des Grundwassers erfolgt generell von Süden nach Norden zum Hauptvorfluter Aller hin. Im Nahbereich um die Horizontalfilterbrunnen kommt es zu

20

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

einer Infiltration von Flusswasser aus der Wietze und der Wulbeck in den Aquifer (FRANKEN et al. 1997: 6-1). Die Böden sind in meist zwei bis drei Meter mächtigen fluviatilen Feinbis Mittelsanden entwickelt. In Abhängigkeit vom Flurabstand sind Podsole, Gley-Podsole und Gleye verbreitet (LILLICH et al. 1973: 10, FRANKEN et al: 1997: 2-1). Neben ausgedehnten Waldflächen mit meist Nadelwald35 58

45

50

55

60

65

40 Winsen (Aller)

Aller

35

Wietze

Fassung Berkhof Ost

+ + + +

3

30

Fassung Elze

1

4

Wietz e

Elze

25

2

Fassung Fuhrberg

+

5 Wu lb e ck

Fuhrberg

Mellendorf

Vertikalbrunnen

20

+

HorizontalFilterbrunnen Einzugsgebiete Fassung Fuhrberg

Großburgwedel

Grenze des Wasserschutzgebiets

15

5 km

Abb. 2.1: Schematische Übersichtskarte für das Fuhrberger Feld, Lage von Brunnengalerien und Horizontalfilterbrunnen sowie der Einzugsgebiete der Brunnen für die Fassung Fuhrberg (Kartengrundlage: TK 50, Lage der Einzugsgebiete nach FALKENBERG 1997 in FRANKEN et al. 1997: 6-4f).

2.2 Hydrogeochemischer Überblick

21

bestand überwiegen landwirtschaftlich genutzte Flächen. Für das Einzugsgebiet der Horizontalfilterbrunnen der Wasserfassung Fuhrberg geben DUYNISVELD et al. (1993: 56) die Nutzungsanteile mit ca. 50% für Nadelwald- und 10% für Mischwaldflächen sowie 22,3% für Acker- und 15,2% für Grünlandflächen an. Zusätzlich entfallen 3,7% auf Ortschaften und 0,2% auf Wasserflächen2. Der Jahresdurchschnitt der Niederschlagshöhe liegt bei ca. 680 mm a-1 (Lillich et al. 1973 : 13). Auf den sandigen Böden des Fuhrberger Feldes können relativ große Anteile des Niederschlags zur Grundwasserneubildung werden. Nach STREBEL et al. (1993: 11) liegt die Neubildung für grundwasserferne Standorte im langjährigen Mittel unter Acker- und Grünlandflächen bei 248 bzw. 212 mm a-1 und unter Waldflächen bei 135 mm a-1. Die nutzungsspezifischen Neubildungsraten betragen für grundwassernahe Standorte mit Flurabständen von ca. einem Meter etwa 140 mm a-1 unter Acker- und 70 mm a-1 unter Waldflächen (WESSOLEK et al. 1985: 134). Für die oberen ca. 10 Meter des Grundwasserraumes unter Nadelwaldflächen beschreibt FRANKEN (2000: 124) eine „Tiefenverlagerung des Grundwassers von 0,5 bis 0,3 m a-1. Mit dieser Vertikalkomponente der Abstandsgeschwindigkeit benötigt das Grundwasser ca. zwei Jahre, um einen Bereich des Grundwasserleiters von einem Meter Mächtigkeit zu durchströmen. 2.2

Hydrogeochemischer Überblick

Reaktive Mineralphasen des Feststoffgerüsts In unregelmäßiger Verteilung finden sich im Feststoffgerüst des Grundwasserleiters sulfidische Bestandteile, die „als Mineralkörper z.B. von Pyrit (FeS2), Melnikovit“ oder auch „als +/- amorphe Verkrustungen und Verkittungen von Mineralkörnern“ vorkommen (STREBEL et al. 1992: 55). Der Gesamtgehalt des Feststoffgerüstes „an sulfidischen Bestandteilen“ beträgt 0,01 bis > 0,15 Gew.-% S. Als weitere Eisendisulfidphase tritt nach 2

Die Flächennutzungsanteile der Teil-Einzugsgebiete der fünf Horizontalfilterbrunnen der Fassung Fuhrberg unterscheiden sich zum Teil deutlich, so dass flächenutzungsabhängige Parameter für die einzelnen Einzugsgebiete spezifisch ermittelt werden müssen (vgl. Abschnitt 3.3.2).

22

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

KÖLLE (1982: 110) auch Markasit auf. FRANKEN et al. (1997: 6-21f) konnten an 160 Sedimentproben zeigen, dass im Sediment zwar chromreduzierbarer Schwefel in Form von Disulfiden wie Pyrit oder Markasit vorkommt, aber keine Monosulfide (mit Sulfid-S(-II)) wie z.B. Greigit (Fe3S4) oder Melnikovit. STREBEL et al. (1992: 62f) geben die „gemessenen Vorräte an mikrobiell verfügbaren sulfidischen Verbindungen (Sulfatbildungsvermögen)“ mit Werten zwischen 60 und mehr als 500 g m-3 Schwefel im Sediment an. Typische Werte für die mit Nitrat umsetzbaren Schwefelverbindungen im Sediment liegen nach BÖTTCHER et al. (1989: 8) bei Schwefel-Gehalten zwischen 60 und 200 g m-3. Neben den Eisendisulfidphasen Markasit bzw. Pyrit finden sich im Feststoffgerüst des Grundwasserleiters mit „kleinen lignitischen Geröllchen“ (STREBEL et al. 1992: 55) weitere oxidativ umsetzbare Verbindungen. Den Gehalt des Feststoffgerüstes an organischem Kohlenstoff (Corg) geben diese Autoren mit ca. 0,1 bis 1 Gew.-% an. Auch KÖLLE (1982: 110) beobachtet fossilen organischen Kohlenstoff u.a. in der Form detritischer Braunkohle in diesen Sedimenten. Nach Angaben von FRIND et al. (1990: 1708) enthält das Feststoffgerüst „so gut wie keinen“ Carbonat-Kohlenstoff. FRANKEN (2000: 64) dagegen weist an Sedimentproben aus zwei Bohrungen Calcit und auch Siderit „in Spuren“ (Zehntel Gew.-% „Carbonatgehalt“) nach. Allerdings finden sich diese Carbonatphasen nur in Teufenbereichen von einigen Metern oberhalb der Grundwassersohlfläche, die carbonatführenden Gesteinen der Unterkreide aufliegt. Stickstoffeintrag in die Grundwasserneubildung Stickstoffeinträge erfolgen v.a. als Folge der Düngung landwirtschaftlich genutzter Flächen und der Mineralisation von Biomasse z.B. nach Grünland-Umbrüchen aber auch ubiquitär über die atmosphärische Deposition. Derzeit liegt im norddeutschen Raum die mittlere Gesamtdeposition von oxidiertem und reduziertem Stickstoff bei ca. 2 – 3 mg m-2 a-1. Auf landwirtschaftlich genutzten Flächen wird Stickstoff sowohl als Mineraldünger in Form von Nitrat (NO3-) und Ammonium (NH4+) als auch über organischen Wirtschaftdünger aufgebracht (s. Exkurs 1). Unter aeroben Bedingungen werden reduzierte Stickstoffverbindungen im Boden zu Nitrat oxidiert. Dies gilt sowohl für anorganische Ammonium- und Amindünger wie z.B. Carbamid (Harnstoff) oder Ammoniumsulfat als auch für

2.2

Hydrogeochemischer Überblick

23

organische Dünger und den darin in Form von Aminogruppen, Aminozuckern etc. enthaltenen Stickstoff. Die biologische Mineralisation von organischer Substanz kann nach ROHMANN & SONTHEIMER (1985: 39f) wie folgt beschrieben werden (R: organische Grundsubstanz):

R  NH 2  H 2 O o NH 3  R  OH

(2.1)

Der bei der Ammonifizierung (s. Gl. 2.1) freigesetzte Ammoniak reagiert mit Wasser zu Ammonium.

NH 3  H 2 O o NH 4  OH 

(2.2)

Im zweiten Schritt der Mineralisation wird Ammonium, katalysiert durch nitrifizierende Bakterien, mit molekularem Sauerstoff zu Nitrat oxidiert (s. Gl. 2.3). Dieser Oxidationsprozess (Nitrifikation) verläuft in zwei Teilstufen, wobei zunächst Bakterien der Gattung Nitrosomas die Reaktion zu Nitrit (NO2-) (s. Gl 2.3a) und anschließend Bakterien der Gattung Nitrobacter die Reaktion des Nitrits zu Nitrat katalysieren (s. Gl 2.3b). NH 4  2O2 o NO3  H 2 O  2 H 

(2.3)

NH 4  1,5O2 o NO2  H 2 O  2 H 

(2.3a)

NO2  0,5O2 o NO3

(2.3b)

Werden dem Boden über Düngemittel wesentlich größere Mengen an Stickstoffverbindungen zugeführt, als die Pflanzen aufnehmen können, wird bevorzugt das vergleichsweise mobile Nitrat mit dem Sickerwasser aus der durchwurzelten Bodenzone ausgewaschen und dem Grundwasser zugeführt. Unter Ackerflächen neugebildete Grundwässer im Einzugsgebiet des Förderbrunnens 1 der Wasserfassung Fuhrberg (213 Stichproben aus den Jahren 1983 bis 1990) sind durch hohe Nitratkonzentrationen von im Mittel 128 mg l-1 (ca. 2,1 mmol l-1) geprägt (STREBEL et al. 1993: 14f; STREBEL et al. 1992: 59). Für diese als flächenrepräsentativ angegebenen Nitratkonzentrationen liegt der Maximalwert bei rd. 350 mg l-1 (ca. 5,6 mmol l-1).

24

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

Kalkdüngung und Kohlendioxid-Gehalte der Bodenluft

Die bei der Nitrifikation entstehenden freien Wasserstoffionen können beispielsweise durch Calciumcarbonat (Kalk) gebunden und so der pH-Wert gepuffert werden. Calciumcarbonat wird über die Kalkdüngung – aber auch als Bestandteil von Düngemitteln – in die Böden eingebracht. Reicht die Kalkdüngung aus, sind in unter Ackerflächen neugebildeten Grundwässern pH-Werte im Bereich um pH 7 zu erwarten. Entsprechende pHWerte in solchen Grundwässern werden von BÖTTCHER et al. (1985: 548f.) für eine Multilevel-Messstelle im Anstrombereich des Förderbrunnen 1 beschrieben. Der jährliche Kalkverbrauch zur Ertragsverbesserung landwirtschaftlich intensiv genutzter Böden in Deutschland lag im Wirtschaftsjahr 1994/95 bei ca. 100 kg CaO ha-1 (SCHEFFER et al. 1998: 113). Angaben zum Kalkverbrauch, der zur Ertragsverbesserung landwirtschaftlich intensiv genutzter Böden im Einzugsgebiet der Wasserfassung Fuhrberg eingesetzt wurde, liegen für die vergangenen sechzig Jahre nicht vor. Durch die Kalkung werden die Wasserstoff-Ionen über die Reaktion mit dem Carbonat-Ion des Kalks zu Hydrogencarbonat (s. Gl. 2.4) oder, bei schwach sauren pH-Werten (< 5), als Kohlensäure (H2CO3) gebunden (s. Gl. 2.5). Das freigesetzte Hydrogencarbonat ist an das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht gekoppelt und steht im Gasaustauschgleichgewicht mit dem CO2-Partialdruck der Bodenluft. CaCO3  H  o Ca 2  HCO3

(2.4)

CaCO3  2 H  o Ca 2   H 2 O  CO 2 ( g )

(2.5)

Zwar treiben Konvektion und Diffusion einen ständigen Austausch der Bodenluft mit der Atmosphäre an. Doch ist der CO2-Gehalt der Bodenluft in der Regel höher, weil CO2 durch die aerobe Atmung der Wurzeln und des Edaphons sowie durch den Abbau organischer Substanz erzeugt wird. Zusätzlich kann CO2(g) bei der Auflösung von Carbonaten freigesetzt (s. Gl. 2.5) werden. Landnutzung und biologische Produktivität in der Bodenzone sind somit für den CO2-Gehalt der Bodenzone entscheidend. Generell sind deshalb die CO2-Gehalte in der Bodenluft unter Ackerflächen deutlich höher als unter Dauergrünland- und Waldflächen (ALBERTSEN 1977: 75).

2.2

Hydrogeochemischer Überblick

25

Messwerte zu den CO2-Gehalten der Bodenluft im Fuhrberger Feld liegen nicht vor, können jedoch in ihrer Größenordnung aus Untersuchungen an vergleichbaren Standorten abgeleitet werden: In der Bodenluft von Podsolböden, die sich auf Schmelzwassersanden entwickelt haben und in denen eine Nitrifikation des Ammonium-N aus der Düngung abläuft, Exkurs 1: Düngung und Düngemittel. Als Düngemittel im Sinne des Düngemittelgesetzes werden alle mineralischen und organischen Stoffe angesehen, die dem Boden zugeführt werden, um den Ertrag oder die Qualität der angebauten Nutzpflanzen zu verbessern. Durch die Düngung werden gezielt Nährstoffe in den Boden eingebracht, um den Nährstoffentzug durch die Ernte auszugleichen und um die Fruchtbarkeit des Bodens zu erhalten oder zu erhöhen. Hierbei wird unterschieden zwischen: Organischer Düngung: Einsatz von Stallmist, Gülle, Jauche, Ernterückständen und Sekundärrohstoffdüngern (u.a. Klärschlämme). Gründüngung: Unterpflügen bestimmter Grünpflanzen und Einsatz von Kompost aus pflanzlichen Reststoffen. Mineralischer Düngung: Einsatz von Stickstoffverbindungen, von Kalk, Phosphaten und anderen mineralischen Stoffen. In Tabelle 2.1 sind einige mineralische Dünger bzw. Düngerkomponenten aufgeführt, wie sie häufig zur verbesserten Stickstoffversorgung eingesetzt werden. Tabelle 2.1: Chemische Formel und handelsübliche Bezeichnung von mineralischen Düngern bzw. Düngemittelkomponenten Formel

Handelsübliche Bezeichnung

Ca(NO3)2

Kalksalpter

NaNO3

Natronsalpeter

KNO3

Kalisalpeter

NH4NO3

Ammonsalpeter

CaCN2

Calciumcyanamid

CO(NH2)2

Carbamid

(NH4)2SO4

Ammonsulfat

26

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

weisen ALBERTSEN et al. (1980) CO2-Gehalte nach, die zwischen 0,49 und 2,55 Vol.-% (pCO2(g) zwischen 10-2,3 und 10-1,6 atm; bei 1 atm Gesamtdruck) liegen. Nitratreduktion durch Oxidation von Eisendisulfiden im Grundwasserleiter

BÖTTCHER et al. (1985) stellen Nitrat-, Sulfat-, Eisen-, Mangan-, Aluminium- und Chlorid-Konzentrationen sowie die zugehörigen pH-Werte und Redoxpotenziale grafisch dar. Die gemessenen Grundwasserproben wurden tiefenspezifisch aus Grundwassermessstellen im Einzugsgebiet des Förderbrunnens 1 entnommen. Am Grundwasser in der Grundwassermessstelle N10, das zwischen Mai 1983 und November 1984 viermal beprobt wurde (FRIND et al. 1990: 1709), lässt sich im Bereich von ca. vier bis acht Meter unter Geländeoberkante – so BÖTTCHER et al. (1985: 550) – die Auswirkung einer mikrobiellen Denitrifikation belegen. Mit der Grundwasserneubildung eingetragenes Nitrat wird dabei durch den Disulfid-S und teilweise auch durch das Eisen(II) aus den Eisendisulfiden zum molekularen Stickstoff reduziert und der Disulfid-S zum Sulfat-S oxidiert. KÖLLE (1982: 110) beschreibt die „Oxidation von Eisendisulfid mit Nitrat“ mit der Reaktionsgleichung 5FeS 2  14 NO3  4 H  o 7 N 2  10 SO42  5 Fe 2  2 H 2 O

(2.6)

und der „Nebenreaktion“ 5Fe 2  NO3  7 H 2 O o 0,5 N 2  5FeOOH  9 H 

(2.7)

In der Messstelle N10 erstreckt sich die Nitrat-Abbauzone über eine Grundwassermächtigkeit von ca. vier Metern. Aus dem Alter von beprobten Grundwässern aus dieser und anderen Messstellen und der jeweiligen Nitratkonzentration leiten BÖTTCHER et al. (1989: 13) ab, dass die Denitrifikation nach der Reaktionsgleichung 2.6 als Reaktion erster Ordnung mit Halbwertszeiten (t1/2) für Nitrat zwischen 1,2 und 2,1 Jahren beschrieben werden kann. FRIND et al. (1990: 1712) setzen für ihre numerischen Stofftransportmodellierungen eine Halbwertszeit von 1,5 Jahren für die Denitrifikation ein.

2.2

Hydrogeochemischer Überblick

27

Bei beiden Reaktionen (s. Gl. 2.6, 2.7) erfolgt ein erheblicher konsumptiver und produktiver Umsatz an Protonen. Damit „kein Netto-ProtonenUmsatz stattfindet“, formulieren STREBEL et al. (1993: 10) die beiden Reaktionsgleichungen mit veränderten stöchiometrischen Koeffizienten so um, dass – formal – keine Protonen freigesetzt oder gebunden werden (s. Gl. 2.8)3: 26 NO3  9 FeS 2  2 H 2 O o 13 N 2  18SO42  4 FeOOH  5Fe 2

(2.8)

KÖLLE (1982) und KÖLLE et al. (1983) nutzen die in den Rohwässern aus den Entnahmebrunnen der Fassung Fuhrberg gemessenen Sulfatkonzentrationen, um die Modellvorstellung einer Nitratreduktion durch Eisendisulfidphasen abzusichern. KÖLLE et al. (1983: 144-145) zeigen, dass die in den Jahren 1964 bis 1982 von ca. 100 mg l-1 auf zeitweilig ca. 320 mg l-1 ansteigenden Sulfatkonzentrationen im Rohwasser der Entnahmebrunnen 1 und 4 einhergehen mit einem zunehmenden Umbruch von Grünland und dem damit verbundenen Eintrag von Nitrat im Einzugsgebiet der Entnahmebrunnen. Zu berücksichtigen ist allerdings, dass ein Sulfatkonzentrationsanteil von ca. 50 mg l-1 nicht durch die Denitrifikation freigesetzt 3

Mit dieser Stöchiometrie wird umschrieben, dass nicht nur der Disulfid-S sondern auch das aus der Eisendisulfidphase freigesetzte Eisen(II) Nitrat reduziert: von neun Eisen(II)-Ionen werden vier Ionen zu Eisen(III) durch Nitrat oxidiert. Aus thermodynamischen Gründen kann Eisen(II) erst dann Nitrat reduzieren, wenn zuvor der gesamte für die Nitratreduktion verfügbare Disulfid-S verbraucht wurde. Deshalb kann die an die Oxidation von Eisen(II) geknüpfte Nitratreduktion (s. Gl. 2.7) nur dann und nur dort erfolgen, wo der verfügbare Vorrat an Eisendisulfid im Feststoffgerüst des Grundwasserleiters nicht mehr ausreicht, um die mit dem Grundwasser antransportierte Nitratmenge vollständig zu reduzieren. Erst wenn der Disulfid-Vorrat aufgebraucht ist, kann das ebenfalls aus dem Eisendisulfid freigesetzte Eisen(II) oxidiert und dadurch für die Nitratreduktion verwendet werden. Das entstehende Eisen(III) kann – bei Übersättigung – in Form von Eisen(III)-Phasen wie Fe(OH)3(a) oder FeOOH ausgefällt werden. Indem STREBEL et al. (1993) der Nitratreduktion durch Pyrit die Stöchiometrie der Reaktionsgleichung 2.8 zuweisen, drücken sie dadurch – aus chemisch-thermodynamischer Sicht – aus, dass dieser Prozess im Raum und in der Zeit dort abläuft, wo der Eisendisulfid-Vorrat gerade durch die antransportierten Nitratmenge aufgebraucht wird. Dieser Prozess läuft in einer, durch den Grundwasserraum wandernden Eisendisulfid-Abbauzone ab.

28

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

(KÖLLE 2001:117) sondern möglicherweise zusammen mit dem Stickstoff aus der Düngung eingetragen wird. Für die Rohwässer, die im Jahre 1980 mit den fünf Entnahmebrunnen der Wasserfassung Fuhrberg gefördert wurden, stellt KÖLLE (1982: 112) einen Zusammenhang zwischen einem zunehmenden Anteil an landwirtschaftlich genutzter Fläche im jeweiligen Einzugsgebiet und den bis auf 250 mg l-1 ansteigenden Sulfatkonzentrationen her. Die Rohwässer aus dem Brunnen 4 wiesen die höchsten Sulfatkonzentrationen auf, bei zu dieser Zeit ca. 60% landwirtschaftlich genutzter Fläche im Einzugsgebiet. KÖLLE et al. (1983: 137) zeigen, dass die Rohwässer an Stickstoffgas übersättigt sind und stützen damit die Modellvorstellung der Reduktion von Nitrat (durch Eisendisulfidphasen) zu elementarem Stickstoff nach den Reaktionen 2.6 und 2.7. Aluminium-Hydroxid- und -Hydroxosulfatphasen in der ungesättigten Zone unter Nadelwald

Saure atmogene Einträge haben insbesondere auf basenarmen, forstwirtschaftlich genutzten Standorten, wie z.B. den quartären Sanden in der norddeutschen Tiefebene, zu einer Versauerung der Böden geführt. Für den Zeitraum der letzten 20 Jahre kann ein durchschnittlicher pH-Wert im Niederschlag von ca. pH 4,6 (UMWELTBUNDESAMT 2000: 181f) angegeben werden. Kommt es bei pH-Werten unterhalb von ca. 4,5 zur Freisetzung der Kationensäure Al3+ aus H+-puffernden Aluminiumsilikatphasen, können sich Aluminiumhydroxid und auch Aluminium-Hydroxosulfatphasen bilden, wenn zusammen mit der Azidität auch Sulfat eingetragen wird (ULRICH 1986, 1989, 1994). Solche Aluminium-Hydroxosulfatphasen speichern Azidität und Sulfat in versauerten Böden, wenn sie sich in Aluminium-Hydroxidphasen umwandeln und dabei H+ und Sulfat freisetzen können. Für die versauerten Böden, die sich auf Nadelwaldflächen im Einzugsgebiet der Wasserfassung Fuhrberg entwickeln, haben FRANKEN et al. (1997: 4-138) und PUHLMANN (1999) Hinweise darauf erarbeiten können, dass ein Vorrat von im Boden vorhandenen Aluminium-Hydroxosulfatphasen in Wechselwirkung mit der Azidität, den Aluminium- und den Sulfatkonzentrationen in den Sickerwässern steht. Wie die chemische Zusammensetzung des unter Nadelwaldböden neugebildeten Grundwassers

2.2

Hydrogeochemischer Überblick

29

durch die Azidität und die Sulfatkonzentrationen geprägt ist, zeigen Analysen des oberflächennahen Grundwassers (FRANKEN et al. 1997: 5-10): die Mittelwerte der Analysen von 133 Proben aus den Jahren 1994 bis 1996 liegen bei pH 4,2 (4,1 bis 4,5), bei 0,22 mmol l-1 Aluminium und bei 0,36 mmol l-1 Sulfat. FRANKEN (2000: 25) weist darauf hin, dass die mittleren Nitrat- und Eisenkonzentrationen in unter Nadelwald neugebildeten Grundwässern „um 0 liegen“ und „somit für den Eintrag ins Grundwasser und die Stoffumsetzungen im Aquifer keine quantitative Bedeutung“ haben. „Allerdings deuten die zeitweise im oberflächennahen Grundwasser gemessenen Werte auf die wechselnden Redoxbedingungen und den Ablauf von NO3- und FeReduktion in der oberen Grundwasserzone hin“. Bei starker Grundwasserneubildung findet – so FRANKEN (2000: 25) weiter – „ein Eintrag von NO3- und vermutlich auch O2 ins Grundwasser statt.“ Im oberflächennahen Grundwasser treten in einem Beobachtungszeitraum von ca. 2,5 Jahren über insgesamt ca. 14 Monate Nitratkonzentrationen auf, die um 0,05 mmol l-1 liegen (FRANKEN et al. 1997: 5-9). Nach FRANKEN (2000: 137) erfolgt eine Neutralisation der unter Nadelwald neugebildeten sauren Grundwässer bei der Reaktion mit Aluminiumsilikaten, durch den Kationenaustausch an Tonmineralen und durch die Sulfatreduktion auf der Fließstrecke des Grundwassers. Mit ihrem Stoffumsatz bringt die Sulfatreduktion den größten Alkalinitätsgewinn von ca. 12,6 meq m-3 a-1. Vergleichsweise klein ist der Beitrag der Reaktion mit Silikatphasen zum neutralisierenden Stoffumsatz, der mit 1,7 meq m-3 a-1 ca. ein Zehntel des Alkalinitätsgewinns der Sulfatreduktion ausmacht. Welchen Beitrag zum Alkalinitätsgewinn der Kationenaustausch liefert, ist von FRANKEN (2000) nicht quantifiziert. Das vorwiegend sandig-kiesig ausgebildete Feststoffgerüst des Grundwasserleiters weist nach Untersuchungen von FRANKEN et al. (1997: 7-5) aber nur „sehr niedrige Austauschkapazitäten“ auf. Sulfatreduktion im Grundwasserleiter

Der Grundwasserleiter enthält neben den Eisendisulfiden Pyrit und Markasit auch feststoffgebunden organischen Kohlenstoff als reaktiven Bestandteil, der als Reduktionsmittel wirkt. STREBEL et al. (1992: 63) umschreiben eine „mikrobielle Sulfatreduktion mit partikulärem Kohlenstoff als Elektronendonator“ im Grundwasser unterhalb der mit Nitrat belasteten

30

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

oxidierten Zone und der Eisendisulfid-Abbauzone mit der vereinfachten Reaktionsgleichung: 2C org  SO42  2 H 2 O o 2 HCO3  H 2 S

(2.9)

Da jedoch – neben den in den Grundwässern gelösten Spurenkonzentrationen von Schwefelwasserstoff unterhalb der Bestimmungsgrenze (BÖTTCHER et al. 1989: 10; „lediglich H2S-Geruch“) – kein monosulfidischer Schwefel (S(-II)) im Feststoffgerüst des Grundwasserleiters nachzuweisen ist, sollte der Netto-Elektronenumsatz und Netto-Stoffumsatz formal mit einer anderen Reaktionsgleichung formuliert (s. Gl 2.10) werden: 3,5CH 2 O  2SO42  2 H  o S 22  3,5CO2  4,5H 2 O

(2.10)

Unabhängig davon, ob der Elektronentransfer über elementaren Schwefel mit der Oxidationszahl 0 verläuft, können Disulfid-Ionen mit Fe2+-Kationen zur Eisendisulfidphase Pyrit (s. Gl. 2.11) reagieren. S 22  Fe 2 o FeS 2

(2.11)

Weil im Feststoffgerüst keine Eisenmonosulfid-Phasen wie FeS nachzuweisen sind, ist es nicht sehr wahrscheinlich, dass sich Pyrit über die Reaktion 2.12) neu bildet. FeS (  II )  S ( o ) o FeS 2(  I )

(2.12)

FRANKEN et al. (1997: 6-44 und 6-45) quantifizieren den Stoffumsatz der Sulfatreduktion mit einer Rate von ca. 0,05 mmol l-1 a-1 bezogen auf die Sulfatkonzentration. FRANKEN (2000: 85) schätzt die Rate der Sulfatreduktion in Grundwässern, die sich in den letzten ca. 20 Jahren unter Nadelwald neugebildet haben, auf 0,02 (+/- 0,016) mmol l-1 a-1 Sulfat.

2.2

Hydrogeochemischer Überblick

31

Grünland-Umbruch – Oxidation von Biomasse und Eisenmonosulfiden

In den Jahren zwischen 1960 und 1980 sind im Einzugsgebiet der Wasserfassung Fuhrberg (insgesamt 10150 ha) ca. 1360 ha Dauergrünland umgebrochen worden (DUYNISVELD et al. 1993: 53ff). In drei zeitlich voneinander getrennten Phasen sind dabei ca. 15% der gesamten Fläche des Einzugsgebietes von Grünland- in Ackerfläche umgewandelt worden. Teilweise befinden sich die umgebrochenen Grünlandflächen in vergleichsweise kurzer Distanz von weniger als 2000 Meter zum Förderbrunnen 4 (KÖLLE et al. 1983: 140 - 141). Grünlandflächen befanden sich häufig auf grundwassernahen Standorten, die – vor dem Beginn der Grundwasserentnahme bzw. ohne entsprechende Drainagemaßnahmen – eine ackerbauliche Nutzung nicht zuließen. Unter anaeroben reduzierenden Bedingungen in den Gr-Horizonten der durch Grundwassereinfluss geprägten Gley-Böden der Grünlandflächen konnten sich Eisen-Monosulfide (SCHEFFER et al. 1998: 394) bilden. Durch das Umpflügen von Dauergrünland zu Ackerland („Grünlandumbruch“) gelangen die in den Böden gespeicherten Eisenmonosulfide ebenso wie die akkumulierte Biomasse in Reaktionskontakt mit Luftsauerstoff, so dass in kurzer Zeit große Mengen an CO2 und Nitrat aus der Biomasse sowie Eisen und Sulfat aus Eisenmonosulfiden freigesetzt und in die Grundwasserneubildung eingetragen werden können. Wie hoch die Gehalte der im Einzugsgebiet des Entnahmebrunnens 4 umgebrochenen Grünlandflächen an Eisenmonosulfiden waren, ist nicht bekannt. DUYNISVELD et al. (1993: 65) zeigen, dass der Gehalt an Gesamtschwefel im A-Horizont als Grünland genutzter Sandboden, die umgebrochen werden, innerhalb von ca. zwei Jahren nach dem Umbruch um ca. eine Tonne Schwefel je Hektar abnimmt. Werden solche Gr-Horizonte durch Grünlandumbruch und/oder Grundwasserabsenkung bzw. Drainierung belüftet und damit der Redoxkonversion ausgesetzt, reagieren die Monosulfide mit dem Sauerstoff: FeS  2O2 o SO42  Fe 2

(2.13)

Fe 2  0,25O2  H  o Fe 3  0,5H 2 O

(2.14)

32

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

Die Kationensäure Fe3+ kann durch ihre Hydrolyse H+-Ionen freisetzen und als Hydroxid- bzw. Oxidhydrat-Phase ausgefällt werden, sodass auch Azidität aus solchen Böden ausgetragen wird, wenn keine Kalkdüngung erfolgt. Organisch gebundener Stickstoff (Norg) ist der in Biomasse und Humus festgelegte Stickstoffanteil. Die in Dauergrünlandböden organisch gebundene Stickstoffmenge liegt in einer Größenordnung von etwa 10 Tonnen je Hektar (KÖLLE 2001: 152). Im Hinblick auf den Stickstoffaustrag aus umgebrochenen Grünlandflächen können DUYNISVELD et al. (1993: 65) zeigen, dass der Vorrat an organisch gebundenem Stickstoff in diesen Böden im ersten Jahr nach dem Grünlandumbruch um ca. vier Tonnen Norg. pro Hektar abnimmt, während in den folgenden drei Jahren eine wesentlich langsamere Abnahme erfolgt. Ausgelöst durch den Grünlandumbruch wird der in der Biomasse des Bodens akkumulierte, organisch gebundene Stickstoff zu Ammonium-Stickstoff mineralisiert (s. Gl. 2.1) und – ebenfalls mikrobiell katalysiert – unter dem Einfluss der aeroben Bodenluft zu Nitrat oxidiert (s. Gl. 2.3). STREBEL et al. (1988: 346) schätzen die in den ersten vier Jahren nach einem Grünlandumbruch produzierten Säuremengen auf ca. 90 keq ha-1 a-1. Damit der pH-Wert des Bodens nicht unter sein Optimum fällt, müssen die freigesetzten H+-Ionen durch „Kalkgaben“ neutralisiert werden. STREBEL et al. schätzen, dass ca. 70 keq ha-1 a-1 als „Kalkdünger“ auf den zu Ackerflächen umgebrochenen Grünlandflächen ausgebracht wurden. Welche Carbonate als Kalkgabe mit welchen Calcium- und Magnesium-Anteilen (Calcit, Magnesium-Calcit, Dolomit) in welcher Menge ausgebracht werden, ist nicht bekannt. Insbesondere die Grünlandumbrüche haben über den Eintrag von Nitrat in den Grundwasserraum zu massiven Stoffumsätzen (entsprechend der Reaktionen 2.6 und 2.7) geführt. So geben KÖLLE et al. (1983: 143) die im Jahre 1983 höchste gemessene Sulfatkonzentration einer Grundwasserprobe aus dem Fuhrberger Feld mit 472 mg l-1 an, bei einer Eisenkonzentrationen von 87 mg l-1. Die Nitratkonzentrationen der mit den hohen Sulfatund Eisenkonzentrationen belasteten Grundwässer liegen ausnahmslos unterhalb der Bestimmungsgrenze von maximal 2 mg l-1. Diese Grundwässer stammen aus einem Bereich des Einzugsgebietes der Entnahmebrunnen, in dem Grünland vorwiegend auf Gley-Böden umgebrochen wurde und haben den Prozess der Nitratreduktion durch Eisendisulfide durch-

2.3

Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit in den Brunnen 1 und 4

33

laufen. STREBEL et al. (1993: 16f) weisen darauf hin, dass erst mit Nitrateinträgen, die durch die Grünlandumbrüche ausgelöst werden, der Sulfataustrag mit den geförderten Rohwässern zu erklären ist. Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung

Wenn sich die unter landwirtschaftlich genutzten Flächen und unter Waldflächen neu gebildeten Grundwässer bei der Entnahme im Förderbrunnen mischen, kann es zur Ausfällung von Feststoffphasen kommen, die sich in den Porenräumen der Filterkiesschüttung und den Filterschlitzen absetzten. SCHIKOWSKI et al. (1993) nennen den Vorgang, bei dem Eisen(III)-Hydroxide/Oxidhydrate ausgefällt werden, die „Nitratverockerung“. Wenn sich reduzierte, eisenhaltige Grundwässer aus der Sulfatreduktionszone und oxidierte, nitratführende Grundwässer aus Bereichen des Grundwasserleiters mit aufgebrauchter Nitratreduktionskapazität mischen, reduzieren die gelösten Fe2+-Ionen das Nitrat, und das resultierende Mischwasser übersättigt sich an Eisenoxidhydrat/Eisenhydroxid. Nicht veröffentlichte Untersuchungen von KÖLLE (pers. Mitteilung) an den Ausfällungsprodukten machen es wahrscheinlich, dass röntgenamorphe Aluminiumphasen in den geförderten Mischwässern ausgefällt werden können – auch wenn keine Eisenphasen ausgefällt werden. Die resultierende Leistungsminderung der betroffenen Entnahmebrunnen erfordert eine mit erheblichen Kosten verbundene regelmäßige Regenerierung der Filterelemente und eventuell auch den Neubau von Förderbrunnen. 2.3

Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit in den Brunnen 1 und 4

Die Brunnen 1 und 4 gehören zu den insgesamt fünf Horizontalfilterbrunnen der Wasserfassung Fuhrberg (s. Abb. 2.1). Die Rohwasserbeschaffenheit beider Brunnen ist seit ihrer Inbetriebnahme zu Beginn der 1960er Jahre im Rahmen der Güteüberwachung durch die Stadtwerke Hannover AG dokumentiert4. 4

Exakte Angaben zu den angewandeten Analyseverfahren und den jeweils gültigen Bestimmungsgrenzen liegen nicht vor. Für die Nitratbestimmung wurden

34

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

Die zeitliche Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit ist für den Brunnen 4 mit 129 Wasseranalysen aus den Jahren 1963 bis 1999 belegt (s. Abb. 2.2). In allen Rohwasserproben wurde die Sulfatkonzentration gemessen. Mit Ausnahme von vier Proben wurden ebenfalls immer die Eisen(ges)-, Calcium-, und Magnesiumkonzentrationen sowie der pH-Wert bestimmt. Zudem können aus den Angaben des Originaldatensatzes der Stadtwerke Hannover AG zur „Säurekapazität 4,3“ und zum Parameter „freies CO2“ die CO2(aq)-Konzentrationen5 der Rohwässer berechnet werden. Die Entwicklung der Sulfatkonzentration in den geförderten Rohwässern im Brunnen 4 ist durch zwei ausgeprägte Maxima in den Jahren 1967 und 1976 gekennzeichnet. Ausgehend von einer Konzentration von 59 mg l-1 steigt die Sulfatkonzentration innerhalb weniger Jahre auf max. 379 mg l-1 an, fällt danach auf ein Niveau um 150 mg l-1 ab, um erneut auf ca. 330 mg l-1 anzusteigen. Anschließend nimmt die Konzentration kontinuierlich bis auf ein Niveau von ca. 150 mg l-1 ab. Dieser Entwicklungsunterschiedliche Verfahren mit Bestimmungsgrenzen von 2 mg l-1 bzw. 0,2 mg l-1 eingesetzt. Anionen und Kationen sind im Originaldatensatz jeweils in mg l-1 angegeben. Die Sulfatkonzentrationen sind auf die erste Vorkommastelle genau angegeben. Eisen wird als Gesamteisen aufgefasst und ist auf die erste Nachkommastelle genau angegeben. Ob und welche Proben vor der Analyse filtriert wurden, ist nicht bekannt. Der pH-Wert ist auf zwei Stellen nach dem Komma notiert. Eisen und Calcium sind bis auf die erste Nachkommastelle angegeben. 5

Die CO2(aq)-Konzentrationen wurden aus der Konzentration an gelöstem Kohlendioxid („freies CO2“) und der über die Säurekapazität bis pH 4,3 (Ks 4,3) bestimmten Konzentration an Hydrogencarbonat (HCO3-) berechnet. Bei den pH-Werten der Rohwässer zwischen 6,3 und 6,8 kann der Konzentrationsanteil von Carbonat (CO3-2) an der Konzentrationssumme vernachlässigt werden. Die Umrechnung des Ks 4,3-Wertes in die Konzentrationsangabe für Hydrogencarbonat erfolgte nach: Ks 4,3 [mmol l-1] – 0,05 = cHCO3- [mmol l-1] Um deutlich zu machen, dass mit der auf diese Art ermittelten CO2(aq)Konzentration die Konzentrationssumme des in den Wässern gelösten CO2 (als HCO3-(aq), CO3-2(aq) und H2CO3*) gemeint ist, wird im Text und in den Abbildungen auch die Bezeichnung ™CO2(aq) verwendet.

2.3

Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit in den Brunnen 1 und 4

35

450 Sulfat

Eisen

Nitrat

400

Konzentration [mg/l]

350 300 250 200 150 100 50 0 1962

pH-Wert

8,0

1966

1970

1974

1978

1982

1986

1990

1994

1998

1966

1970

1974

1978

1982

1986

1990

1994

1998

7,0

6,0

5,0 2001962 180 160

Konzentration [mg/l]

140 120 100 80 60 40 20 0

CO CO2 (gem) 2(aq) -20 1962

1966

1970

Calcium Calcium 1974

1978

1982

Magnesium Magnesium 1986

1990

1994

1998

Abb. 2.2: Zeitliche Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit im Brunnen 4, Wasserfassung Fuhrberg. CO2(aq): Konzentrationssumme des gelösten CarbonatKohlenstoffs (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

36

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

trend wird von der Eisenkonzentration in abgeschwächter Ausprägung nachgezeichnet. Sie steigt von einem Anfangswert bei 6,2 mg l-1 bis auf 34 mg l-1 an, fällt kurzfristig auf ein Niveau von 20 mg l-1 ab und steigt erneut bis rd. 30 mg l-1 an, um anschließend langsam bis auf ein Niveau von 20 mg l-1 abzusinken. Die Nitratkonzentrationen bleiben über den gesamten Zeitraum unterhalb der Bestimmungsgrenze von maximal 2 mg l-1. Seit 1983 wurden die Nitratkonzentration der Rohwässer in unregelmäßigen Abständen mit einem nachweisstärkeren Verfahren untersucht. Die mittlere Nitratkonzentration dieser insgesamt 20 Analysen liegt bei ca. 0,7 mg l-1, mit einer Standardabweichung von 0,2 mg l-1. Trotz der wenig umfangreichen Datengrundlage bei Nitrat kann dieser Wert als mittlere Nitratkonzentration in den geförderten Rohwässern für den betrachteten Zeitraum angesehen werden. Die pH-Werte der Rohwässer liegen mit Werten zwischen 6,3 und 6,8 durchgängig im neutralen Bereich. Die Calciumkonzentration steigt von 51,4 mg l-1 zu Beginn bis auf max. 116 mg l-1 an und fällt anschließend auf ein Niveau von ca. 75 mg l-1 ab, wobei die Entwicklung der Messwerte aber eine große Spannbreite aufweist. Das zweite Maximum wird im Juni 1976 mit einer Konzentration von 128 mg l-1 erreicht. Mit deutlich geringerer Spannbreite nimmt die Konzentration im weiteren Verlauf ab und nähert sich einem Konzentrationsniveau von 75 mg l-1. Die Magnesiumkonzentration weist eine ähnliche Entwicklungstendenz auf. Sie nimmt von 6,6 mg l-1 zu Beginn bis auf max. 33,4 mg l-1 zu. Das Zwischenminimum liegt – mit ebenfalls großer Streuung in den Messwerten – bei 6 mg l-1, während das zweite Maximum geringer ausgeprägt ist und nur einen Wert von 20 mg l-1 aufweist. Nach 1976 nimmt die Magnesiumkonzentration langsam ab und nähert sich einem Konzentrationsniveau von 6 mg l-1. Die CO2(aq)-Konzentration im geförderten Rohwasser steigt von 137 mg l-1 zu Beginn der Förderung auf einen Konzentrationsbereich zwischen 160 und 190 mg l-1, wobei die für die übrigen Parameter beobachteten Maxima kaum ausgebildet sind. Erst Mitte der 80er Jahre zeigt die CO2(aq)-Konzentration eine abnehmende Tendenz und erreicht ein Konzentrationsniveau um 130 mg l-1. Die zeitliche Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit ist für den Brunnen 1 mit 121 Wasseranalysen aus den Jahren zwischen 1963 und 1999 dokumentiert und in der Abbildung 2.3 dargestellt. In allen Rohwasseranalysen ist die Sulfatkonzentration bestimmt worden. Mit Ausnahme von zwei Proben wurden immer die Konzentrationen an Eisen(ges), Calci-

2.3

Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit in den Brunnen 1 und 4

37

um, Magnesium und Nitrat sowie der pH-Wert bestimmt. Zudem können aus den Angaben des Originaldatensatzes zur „Säurekapazität Ks 4,3“ und dem Parameter „freies CO2“ die CO2(aq)-Konzentration berechnet werden. Die Sulfatkonzentration im Brunnen 1 liegt zu Beginn der Förderung, wie im Brunnen 4, bei 60 mg l-1 und steigt dann an. Das erste Maximum von 200 mg l-1 Anfang der 70er Jahre ist nur undeutlich ausgeprägt, das zweite Maximum mit 269 mg l-1 wird 1982 erreicht. Anschließend fällt die Sulfatkonzentration bis auf ein Niveau von ca. 150 mg l-1 ab. Die Eisenkonzentration zeichnet diesen Entwicklungstrend nach. Sie steigt von 5,2 mg l-1 zu Beginn bis auf maximal 24 mg l-1 an. Die Nitratkonzentration bleibt über den gesamten Zeitraum unterhalb der Bestimmungsgrenze von 2 mg l-1. Seit 1983 wurde die Nitratkonzentration in unregelmäßigen Abständen mit einem nachweisstärkeren Verfahren untersucht, das Hinweise auf Spuren an Nitrat in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,2 und 0,8 mg l-1 erbrachte. Die pH-Werte der Rohwässer liegen mit Werten zwischen 6,1 und 6,7 durchgängig im neutralen Bereich. Auch die Rohwässer des Brunnens 1 weisen zeitgleich zum ersten Sulfatmaximum eine größere Bandbreite der pH-Werte auf. Ausgehend von ca. 140 mg l-1 steigt die CO2(aq)-Konzentration bis Mitte der 70er Jahre kontinuierlich bis auf ca. 170 mg l-1 an, sinkt kurzfristig auf ca. 150 mg l-1 ab und erreicht Mitte der 80er Jahre mit 180 mg l-1 ihren höchsten Wert. Die weitere Entwicklung ist durch kontinuierlich abnehmende Konzentrationen gekennzeichnet. Die Calciumkonzentration zeigt eine ähnliche Entwicklung, wobei sich das erste Maximum etwas früher andeutet und nur undeutlich ausgeprägt ist. Die Magnesiumkonzentration zeichnet den Trend in den Calciumkonzentrationen nach. Weil Aluminiumkonzentrationen im Rohwasser des Brunnens 4 nur zu zwei Zeitpunkten und im Rohwasser des Brunnens 1 nur zu drei Zeitpunkten gemessen wurden, sind sie nicht mit in die Darstellung aufgenommen worden. Aus der Rohwasserüberwachung von allen fünf Förderbrunnen der Fassung Fuhrberg liegen insgesamt nur 14 Konzentrationsangaben für Aluminium vor. Hierbei weisen 11 Proben Aluminiumkonzentrationen ” 0,05 mg l-1 und zwei Proben eine Konzentration von 0,07 mg l-1 auf. Lediglich an einer Probe wurde ein Wert von 0,18 mg l-1 gemessen. Die überwiegende Mehrzahl von insgesamt 34 Rohwasserproben aus der Fassung Fuhrberg, in denen die Konzentration an molekularem Sauer-

38

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

450 Sulfat

Eisen

Nitrat

400

Konzentration [mg/l]

350 300 250 200 150 100 50 0 1962

pH-Wert

8,0

1966

1970

1974

1978

1982

1986

1990

1994

1998

1966

1970

1974

1978

1982

1986

1990

1994

1998

7,0

6,0

5,0 2001962 180 160

Konzentration [mg/l]

140 120 100 80 60 40 20 0

CO2 (gem) CO 2(aq) -20 1962

1966

1970

Calcium Calcium 1974

1978

1982

Magnesium Magnesium 1986

1990

1994

1998

Abb. 2.3: Zeitliche Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit im Brunnen 1, Wasserfassung Fuhrberg. CO2(aq): Konzentrationssumme des gelösten CarbonatKohlenstoffs.

2.4 Der hydrogeochemische Prozess in modellhafter Vorstellung

39

stoff (O2(aq)) bestimmt wurde, weisen Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze von 0,2 mg l-1 auf. Fünf dieser Proben rochen nach Schwefelwasserstoff, so dass in den anaeroben Rohwässern lediglich Konzentrationen an Sulfid-Schwefel bzw. Schwefelwasserstoff im Spurenbereich von wenigen µmol l-1 zu erwarten sind. Die mittlere Temperatur der geförderten Rohwässer liegt bei 9°C. 2.4

Der hydrogeochemische Vorstellung

Prozess

in

modellhafter

Mit der modellhaften Vorstellung werden die in der Systemerkundung gesammelten Daten und Informationen so geordnet, vereinfacht und zusammengefasst, dass daraus abgeleitet werden kann, welche geohydraulischen und geochemischen Teilprozesse wie zum hydrogeochemischen Prozess organisiert sind. In diesem Abschnitt sind die dazu notwendigen grundlegenden Aspekte dargestellt. Der Aufbau des Stoffflussmodells und die integrierten Modellvorstellungen zu den einzelnen hydrogeochemischen Teilprozessen werden im Abschnitt 3 „Modellentwicklung“ beschrieben. Weil nicht alle für das Modell erforderlichen Daten und Informationen aus der Systemerkundung bekannt sind oder stark variieren können, müssen mit der modellhaften Vorstellung plausible Annahmen getroffen werden. Alle Aspekte, die nicht mit Angaben aus der Geosystemerkundung (Abschn. 2.1 bis 2.3) belegt sind, gelten als Annahmen. Die in den vergangenen vierzig Jahren über die Förderbrunnen aus dem Grundwasserleiter entnommenen Rohwässer sind – so die modellhafte Vorstellung – Mischwässer aus Grundwässern, die unter Acker- und Grünlandflächen sowie unter Nadelwaldflächen neugebildet wurden. Während die Grundwasserneubildung unter landwirtschaftlich genutzten Flächen durch die Stickstoffeinträge aus der Düngung geprägt wird, ist die Grundwasserneubildung unter Nadelwald durch die Bodenversauerung beeinflusst. Der Umbruch von Dauergrünland zu Ackerland führt durch die Redoxkonversion der im Boden gespeicherten Biomasse und Eisenmonosulfide zu einer zeitweiligen massiven Stoffmobilisation. Niederschlag, Grundwasser und gefördertes Rohwasser weisen eine konstante Temperatur von 9°C auf. Auf allen Teilflächen innerhalb des

40

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

Einzugsgebietes wird eine einheitliche und sich nicht ändernde Beschaffenheit des infiltrierenden Niederschlags angenommen, mit einem pHWert von 4,6 und einer Nitratkonzentration von 0,025 mmol l-1. Daraus entwickelt sich – über die geochemischen Prozesse in der ungesättigten Zone – zunächst die chemische Beschaffenheit der Grundwasserneubildung, danach die Beschaffenheit des Grundwassers auf seiner Fließstrecke und anschließend die Rohwasserbeschaffenheit in der Mischung unterschiedlicher Grundwässer. In der modellhaften Vorstellung wird die hydrogeochemische Entwicklung der Grund- und Rohwässer als Folge eines stationären geohydraulischen Vorgangs aufgefasst, an den geochemische Prozesse gekoppelt sind. Der Raum, in dem geochemische und geohydraulische Prozesse ablaufen und zu einem hydrogeochemischen Prozess zusammenwirken, wird in geochemisch definierte Teilräume untergliedert (s. Abb. 2.4): 1. Ungesättigte Zone (auch als Bodenzone bezeichnet), in der sich der Niederschlag zur Grundwasserneubildung entwickelt und a) sich Gasaustauschgleichgewichte mit Gasphasen der Bodenluft einstellen, b) die durch die Stickstoff- und die Kalk-Düngung ausgelösten Reaktionen ablaufen, c) die Reaktionen mit Aluminium-Hydroxid- bzw. Hydroxosulfatphasen ablaufen und d) die durch den Grünlandumbruch ausgelösten Reaktionen massive Stofffreisetzungen in die Grundwasserneubildung bewirken. 2. Grundwasserraum, durch den sich das Grundwasser zum Förderbrunnen bewegt, mit a) der oxidierten Zone, wo keine geochemischen Reaktionen Stoffe umsetzen, weil dort keine Eisendisulfide (mehr) vorhanden sind und deshalb Grundwässer mit Nitrat- und O2(aq)-Konzentrationen auftreten können, b) der Eisendisulfid-Abbauzone, in der der Stoffumsatz der Reduktion von Nitrat mit dabei abnehmendem Eisendisulfid-Vorrat läuft und Eisen(III)-Hydroxid gebildet werden kann und c) der reduzierten Zone, in die mit dem Grundwasser auf seiner Fließstrecke (noch) kein Nitrat eingetragen wurde, die den Aus-

2.4 Der hydrogeochemische Prozess in modellhafter Vorstellung

41

gangsvorrat an Eisendisulfid enthält, in der Sulfat durch organischen Kohlenstoff reduziert und Pyrit neugebildet werden kann. 3. Förderbrunnen (mit der Filterkiesschüttung), in dem sich Grundwässer mit bestimmten Anteilen zum geförderten Rohwasser mischen und dabei Aluminium-Hydroxid bzw. Hydroxosulfate und/oder Eisen(III)Hydroxid ausgefällt werden können. Die in den Teilräumen des Geosystems ablaufenden geochemischen Teilprozesse werden durch geohydraulische Vorgänge (Infiltration des Niederschlages in die Bodenzone und Grundwasserneubildung, Grundwasserströmung und Mischung von Grundwässern bei der Förderung) zu einem Stoffflussprozess organisiert. In der Modellvorstellung ist die Abfolge der „in Reihe geschalteten“ geochemischen Teilprozesse in den Teilräumen entlang der Fließstrecke in einzelnen Stromröhren organisiert. Diese Stromröhren („Modellstromröhren“) beginnen an der Geländeoberfläche, wo Niederschläge in die ungesättigte Zone infiltrieren und zur Grundwasserneubildung werden. Sie enden im Förderbrunnen, wo sich Grundwässer aus verschiedenen Modellstromröhren zum Rohwasser mischen. Mit dem Stoffflussmodell wird für die Modellstromröhren be-

Förderbrunnen Wald

Acker und Grünland ungesättigte Zone

Grundwasserraum

oxidierte Zone

Disulfid-Abbauzone

reduzierte Zone

Abb. 2.4: Schematisches Profil durch den Grundwasserleiter mit den geochemisch definierten Teilräumen (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

42

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

rechnet, wie sich die Wasserbeschaffenheit in den „in Reihe geschalteten“ geochemisch definierten Teilräumen entwickelt. Die Modellstromröhren werden unterschiedlichen Flächennutzungsarten im Einzugsgebiet und den damit verbundenen Stoffeinträgen in das Grundwasser zugeordnet. Das in der Modellvorstellung und in der Modellierung verwendete Standardvolumen für Sicker- oder Grundwasser beträgt jeweils ein Liter. In der modellhaften Vorstellung füllt ein Liter Wasser den Porenraum in einem Einheitsvolumen des Grundwasserleiters. Bei einer angenommenen durchflusswirksamen Porosität von n = 0,333 weist ein Einheitsvolumen damit ein Gesamtvolumen von 3,003 Litern auf und besteht aus den Teilvolumina 2,003 Liter Feststoff und 1,0 Liter Wasser. Bei einer mittleren Korndichte von 2,65 kg l-1 steht somit pro Einheitsvolumen eine Feststoffmasse von 5,308 kg im Reaktionskontakt mit einem Liter Wasser. Über diese Beziehung können die mit einem Liter Wasser in Reaktionskontakt stehenden Gehalte an reaktiven Mineralphasen im Einheitsvolumen ermittelt werden (s. Exkurs 2). Innerhalb der Modellstromröhren bewegt sich ein Standardvolumen von einem Liter Wasser diskontinuierlich durch repräsentative Einheitsvolumina der verschiedenen, „in Reihe geschalteten“ und geochemisch definierten Teilräume. In der modellhaften Vorstellung und im Stoffflussmodell gilt das Kontinuitätsgesetz: das im Einzugsgebiet neugebildete Grundwasservolumen ist gleich dem geförderten Rohwasservolumen. Auch in jeder Modellstromröhre ist das Volumen der Grundwasserneubildung gleich dem Grundwasservolumen, das die jeweilige Stromröhre durchfließt. Der durch diesen geohydraulischen Prozess organisierte Stofffluss erfolgt rein advektiv und ist stationär. Das Stoffflussmodell ist zwar mit den „in Reihe geschalteten“, geochemisch definierten Teilräumen und den Modellstromröhren räumlich gegliedert, doch ist es weder räumlich noch zeitlich skaliert. Der Stofffluss erfolgt in einer Abfolge von Schritten, bei denen sich Wasser und darin gelöste Stoffe von Teilraum zu Teilraum bewegen. Diese Ortsverlagerung ist lediglich relativ und nicht mit diskreten Zeitschritten gekennzeichnet. Mit jedem Schritt wird der eine Liter Porenvolumen des Einheitsvolumens im jeweiligen Teilraum von einem Liter Grund- bzw. Sickerwasser gefüllt und das Wasser – nach der geochemischen Gleichgewichtseinstellung – durch einen Liter wässriger Lösung aus dem „vorgeschalteten“ Teilraum ausgetauscht. Dem Förderbrunnen fließen Grundwässer zu, die aus dem

2.4 Der hydrogeochemische Prozess in modellhafter Vorstellung

43

jeweils letzten Teilraum einer Modellstromröhre abfließen. Je nach Größe der Neubildung und dem Flächenanteil der jeweiligen Stromröhre am Einzugsgebiet mischen sich hier anteilig die Grundwässer aus den verschiedenen Modellstromröhren zum Modellrohwasser. Der geohydraulische Prozess ist in dieser modellhaften Vorstellung auf das Wesentliche reduziert. In Anlehnung an verfahrenstechnische Begriffe kann die Organisation des Stoffflusses im Modell wie folgt beschrieben sowie der geochemische Modellteil in den geohydraulischen Teil eingebunden werden: x Das Stoffflussmodell besteht aus mehreren „parallel geschalteten“ Modellstromröhren, die jeweils aus „in Reihe geschalteten“ und „vollkommen durchmischten Reaktoren“ aufgebaut sind. Im Modell sind weder Raum noch Zeit in Abschnitte bestimmter Größe unterteilt. x Jeder „Reaktor“ ist einem der geochemisch definierten Teilräume zugeordnet. Mit seinen Vorräten an gleichgewichtseinstellenden Phasen oder irreversibel reagierenden Stoffen, die in einem Einheitsvolumen vorhanden sind, ist der Reaktor repräsentativ für diesen Teilraum des Einzugsgebiets. x Entsprechend der geochemisch definierten Teilräume bzw. Reaktoren können sowohl Gleichgewichte der Spezies((aq)/(s))-Verteilung als auch Gasaustausch-Gleichgewichte auftreten, wobei sich GasaustauschGleichgewichte nur innerhalb der ungesättigten Zone einstellen können. Sie stellt damit ein offenes System dar. Alle anderen Teilräume der Stromröhren werden als geschlossene Systeme modelliert, aus denen keine Gasphasen austreten können. Zwischen den Phasen und Stoffen im Reaktor und dem zufließenden Standardvolumen Wasser mit den darin gelösten Stoffen stellt sich entsprechend (noch zu definierender) geochemischer Reaktionen (dem geochemischen Reaktionsmodell) ein „lokaler chemisch-thermodynamischer Gleichgewichtszustand“ ein. Ausschließlich die Gleichgewichtskonstanten dieser Reaktionen bzw. zugehöriger Massenwirkungsgesetze bestimmen den sich einstellenden Gleichgewichtszustand. x In der Abfolge der „in Reihe geschalteten Reaktoren“ ist der Abfluss des „vorgeschalteten Reaktors“ der Zufluss zum „nachgeschalteten Reaktor“. Wenn innerhalb eines „Reaktors“ eine irreversible und kinetisch be-

44

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

Exkurs 2: Umrechnung von Stoffgehalten des Sediments in Vorräte reaktiver Phasen in einem Einheitsvolumen am Beispiel der mit Nitrat umsetzbaren Schwefelverbindungen. Der Vorrat an Eisendisulfiden, der mit einem Liter Grundwasser zur Reaktion gebracht werden kann, errechnet sich aus dem Gehalt der mit Nitrat umsetzbaren Schwefelverbindungen im Sediment (s.Abschn. 2.2) bzw. dem gemessenen Vorrat an „mikrobiell verfügbaren sulfidischen Verbindungen (Sred). Den Feststoffen in der Eisendisulfid-Abbauzone und in der reduzierten Zone wird ein mittlerer Gehalt von 250 g Sred m-3 bzw. 250 mg l-1 Sediment zugewiesen. 250 g Sred m-3 Sediment =

250 mg Sred l-1Sediment

Æ 7,8 mmol Sred l-1 Æ 7,8 mmol Sred 0,333 l-1 Gw Æ 23,4 mmol Sred l-1 Gw Æ 11,7 mmol FeS2 l-1 Gw

¦ 3,003 Liter Sediment 1,000 Liter Grundwasser

250 Sred mg l-1 Sediment entsprechen 7,8 mmol Sred l-1 Sediment (Atommasse S: 32,064 g mol-1). Bei einer Porosität von n = 0,333 enthält 1 Liter des Sediments ein Feststoffvolumen von 0,667 l und ein Porenvolumen von 0,333 l. Somit stehen 7,8 mmol Sred im Kontakt mit einem grundwassererfüllten Porenvolumen von 0,333 l bzw. 23,4 mmol Sred in Kontakt mit einem Liter Grundwasser (Gw). Dies entspricht einem Vorrat von 11,7 mmol Eisendisulfid (FeS2) pro Liter Grundwasser (Standardvolumen). Einheitsvolumen Grundwasserleiter

2,003 Liter Feststoff Reaktive Mineralphasen (FeS2: 250 g/m³ Pyrit, Markasit) Inerte Mineralphasen (Quarz, Feldspat)

Abb. 2.5: Schemaskizze „Einheitsvolumen Grundwasserleiter“.

2.4 Der hydrogeochemische Prozess in modellhafter Vorstellung

45

Wählt man als Einheitsvolumen des Grundwasserleiters einen Würfel mit einem Rauminhalt von 3,003 Liter (s. Abb. 2.5) und einer Porosität von n = 0,333, so steht für das zugehörige Grundwasservolumen von einem Liter ein reaktiver Vorrat von 11,7 mmol FeS2 zur Verfügung. Für das Stoffflussmodell wird angenommen, dass dieser Vorrat zu ¾ aus der Mineralphase Pyrit (ca. 9 mmol l-1) und zu ¼ aus der Phase Markasit (ca. 3 mmol l-1) besteht.

schriebene Reaktion (s. Abschn. 1.4) beteiligt ist – wie z.B. die Sulfatreduktion –, werden Art und Umsatz dieser Reaktion an die Gleichgewichtsreaktionen des geochemischen Reaktionsmodells gekoppelt. Dazu wird die irreversible Reaktion in ein System von Gleichgewichtsreaktionen überführt (s. Exkurs 5). x Als kinetisch gesteuert beschriebene irreversible Reaktionen werden entweder als gleichgewichtseinstellende Reaktionen aufgefasst und an das Gleichgewichtsreaktionssystem gekoppelt. Dabei geht die modellhafte Vorstellung davon aus, dass der Umsatz der kinetisch gesteuerten Reaktion dem Umsatz bis zur Gleichgewichtseinstellung entspricht, weil Aufenthaltszeit des Wassers im Reaktor um ein Vielfaches größer als die Halbwertszeit der bei der Reaktion umgesetzten Stoffe ist. Oder eine als kinetisch gesteuert beschriebene Reaktion wird (explizit) als irreversible Reaktion aufgefasst. Dann reagiert in der modellhaften Vorstellung der irreversibel reagierende Stoff bzw. die Phase nicht bis zum Gleichgewichtszustand. Lediglich der Reaktionsumsatz, der innerhalb eines bestimmten Zeitraums am realen System gemessen wurde, erfolgt in einem irreversiblen Schritt. x Der Reaktionsumsatz innerhalb des „Reaktors“ ergibt sich aus dem Massenstrom gelöster Stoffe, der aus dem „vorgeschalteten“ Reaktor zufließt und aus dem vorgegeben Vorrat an gleichgewichtseinstellenden Phasen bzw. an irreversibel reagierenden Stoffen. x Es gilt die Kontinuitätsbedingung für Wasservolumina, Stoffmassen und Ladungen. Ein solches hydrogeochemisches Stoffflussmodell basiert auf der Annahme, dass geochemische Gleichgewichtsreaktionen zusammen mit angekoppelten irreversiblen Reaktionen lokal bestimmen, welche Stoffe in welcher Konzentration gelöst im Grundwasser vorliegen oder feststoffgebunden bzw. als Gasphase vorhanden sind. Alle Gleichgewichtsreaktionen

46

2

Prozessorientierte Geosystemerkundung

der geochemischen Reaktionsmodelle sind mit ihren zugehörigen Massenwirkungsgesetzen und Gleichgewichtskonstanten unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit definiert und aus dem thermodynamischen Datensatz PHREEQC.dat (Version 2.4.2; auf der beiliegenden CD) übernommen. Aus welchen Gleichgewichtsreaktionen die einzelnen geochemischen Reaktionsmodelle für die jeweiligen Teilräume aufgebaut sind, wird in den Abschnitten der Modellentwicklung (3.3 bis 3.11) beschrieben. Für die modellhafte Vorstellung und die Beschreibung der geochemischen Teilprozesse werden die im Abschnitt 2.2 „Hydrogeochemischer Überblick“ mit einem Reaktionspfeil (ĺ) formulierten Reaktionsgleichungen zunächst weiter genutzt, um geochemische Teilprozesse stark vereinfacht beschreiben zu können. Weil aber geochemische Teilprozesse in einem Stoffflussmodell mit einem Gleichgewichtsansatz nachvollzogen werden sollen, werden diese Gleichungen immer als ein System gekoppelter Gleichgewichtsreaktionen aufgefasst und im Modell realisiert (s. Exkurs 3). Obgleich der hydrogeochemische Prozess in der modellhaften Vorstellung als stationär aufgefasst wird und ohne zeitliche Skalierung modelliert werden soll, müssen bestimmte zeitliche Aspekte zumindest indirekt berücksichtigt werden. In den vergangenen vierzig Jahren entwickelte sich der reale hydrogeochemische Prozess mit unterschiedlicher Intensität (s. Abb. 2.2 und 2.3). Sowohl die Stickstoffdüngung auf ackerbaulich genutzten Flächen als auch der Stickstoffaustrag aus umgebrochenen Grünlandflächen waren in den vergangenen sechs Jahrzehnten unterschiedlich intensiv. Auch in der modellhaften Vorstellung wird der Stickstoffeintrag und damit der Antrieb für den hydrogeochemischen Prozess als variabel angesehen. Indem die Modellierung für unterschiedlich intensive Stickstoffeinträge durchgeführt wird, berücksichtigt sie – mit unterschiedlichen Intensitätsstufen des Stickstoffeintrages – den real in der Zeit veränderlichen Antrieb für den Prozess, allerdings ohne jede zeitliche Zuordnung. Exkurs 3: Beschreibung geochemischer Reaktionen als ein System gekoppelter Gleichgewichtsreaktionen am Beispiel der Säurepufferung durch Calciumcarbonat. Die Gleichung 2.5 beschreibt die Auflösung von Calciumcarbonat durch H+-Ionen stark vereinfacht:

2.4 Der hydrogeochemische Prozess in modellhafter Vorstellung CaCO3  2 H  o Ca 2  H 2 O  CO2 ( g )

(2.5)

Eine quantitative hydrochemische Beschreibung des Kalk-KohlensäureGleichgewichts – wie es das geochemische Reaktionsmodell für den Teilprozess der H+-Pufferung durch Calciumcarbonat mit den Phasen CO2(g) und CaCO3(s) in der ungesättigten Zone vorsieht – ist damit nicht möglich. Für eine quantitative Betrachtung muss die Abhängigkeit des Systems vom pH-Wert, dem CO2-Partialdruck und der Temperatur berücksichtigt werden. Ebenso müssen die Aktivitäten aller in der Lösung an den Gleichgewichtsreaktionen beteiligten Spezies berücksichtigt werden. Das geochemische Reaktionsmodell für diesen Teilprozess besteht aus den in Tabelle 2.2 beschriebenen Gleichgewichtsreaktionen: Tabelle 2.2: Reaktionen und zugehörige Gleichgewichtskonstanten (für 25°C) im System H2O, CO2 und CaCO3(s), die zur Beschreibung der Reaktionsgleichung 2.5 erforderlich sind Gleichgewichtsreaktion CaCO3 (Calcit )

CO32  Ca 2

log_k -8,480

OH   H 

-14,000

2 H 2 O O2  4 H   4e 

-86,08

2 H   2e 

-3,15

H 2O

CO2 ( g )

H2

-1,468

CO2 ( aq )

CO32  2 H  CO32  H  Ca 2  CO32

CO2  H 2 O

Ca 2  H 2 O

10,329

HCO3 CaCO3

Ca 2  CO32  H 

CaHCO3

CaOH   H 

CO32  10 H   8e 

16,681

CH 4  3H 2 O

3,224 11,435 -12.780 41,071

47

3

Modellentwicklung

3.1

Vorgehensweise

Ziel der Modellentwicklung ist es, für die „Wirkungsanalyse der Nitratreduktion durch Eisendisulfide“ zunächst ein Stoffflussmodell stufenweise aufzubauen, mit dem auf Grundlage chemisch-thermodynamischer Stoffgesetze nachvollzogen werden kann, x welche geochemischen Teilprozesse x mit welchen Reaktionen und Stoffumsätzen zum geochemischen Prozess zusammenwirken und x wie geohydraulische Prozesse im Zusammenwirken mit den geochemischen Reaktionen den gesamten hydrogeochemischen Prozess organisieren. Entsprechend der modellhaften Vorstellung steuern die durch geohydraulische Vorgänge organisierten geochemischen Teilprozesse die Beschaffenheit des geförderten Rohwassers. Deshalb kann auch aus der Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit auf den hydrogeochemischen Prozess rückgechlossen werden. Auf Grundlage der in der Geosystemerkundung entwickelten Modellvorstellung werden geochemische Teilprozesse, die für die Entwicklung der Rohwasserqualität relevant sein können, stufenweise in das Prozessmodell des Stoffflusses integriert. Für die Modellentwicklung werden die aus der Geosystemerkundung bekannten Daten und Informationen über den hydrogeochemischen Prozess bzw. die einzelnen geochemischen Teilprozesse für den Aufbau und die Entwicklung des Stoffflussmodells genutzt. Modellvorstellungen zu den einzelnen geochemischen Teilprozessen müssen in einen quantitativen Gleichgewichtsansatz überführt und dann in das Gesamtmodell integriert werden. Im Zuge der Modellentwicklung werden immer mehr Teilprozesse mit ihren geochemischen Reaktionen in die modellhafte Vorstellung zum

50

3

Modellentwicklung

hydrogeochemischen Prozess und in das Stoffflussmodell eingebunden. Das Stoffflussmodell wird in neun aufeinander folgenden Entwicklungsstufen systematisch aufgebaut. Welche Teilprozesse auf welcher Modellentwicklungsstufe in das jeweilige, sich erweiternde hydrogeochemische Prozessmodell eingebunden werden, ist in Tabelle 3.1 aufgeführt. Welche einzelnen geochemischen Teilprozesse wie durch die geohydraulischen Vorgänge zum Stoffflussprozess organisiert werden, ist für jede der Modellentwicklungsstufen mit einem Flussdiagramm dargestellt (s. z.B. Abb. 3.2). In Form eines konzeptionellen Modells visualisiert das Diagramm das hydrogeochemische Prozessmodell. Die in den Flussdiagrammen verwendeten Symbole sind in Tabelle 3.2 erläutert. Das mit dem Flussdiagramm visualisierte konzeptionelle Modell des Stoffflusses wird in eine PHREEQC-Eingabedatei übertragen. Mit dem Tabelle 3.1: Stufenweise Erweiterung des hydrogeochemischen Prozessmodells durch die Integration von geochemischen Teilprozessen auf den neun Stufen der Modellentwicklung ModellEntwicklungs- Integrierte geochemische Teilprozesse stufe 01

Stickstoffeintrag und Nitratreduktion durch Oxidation von Eisendisulfiden

02

01 + Kalkdüngung und CO2-Gehalt der Bodenluft

03

02 + Organischer Kohlenstoff und Sulfatreduktion

04

03 + Umwandlungsgleichgewicht Gibbsit/Jurbanit in sauren Waldböden

05

04 + Grünlandumbruch: Oxidation von Biomasse und Eisenmonosulfiden

06

05 + Variable CO2-Gehalte in der Bodenluft

07

06 + Reaktivität der Eisendisulfide (Pyrit und Markasit) bei der Nitratreduktion

08

07 + Lokal verminderte Markasitgehalte

09

08 + Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung

3.1 Vorgehensweise

51

Tabelle 3.2: Die in den Flussdiagrammen des hydrogeochemischen Prozessmodells verwendeten Symbole Symbol

Grundwasser unter Nadelwaldflächen

Sickerwasser unter Ackerflächen

Boden O2(g) -0.67 -2.50 CO2(g) ----------------------------Calcite >>

Stickstoff Eintrag (0.0 - 5. 25 mmol/l)

Erläuterung Wässrige Lösung: Sickerwasser oder Grundwasser (Standardvolumen: ein Liter) ist die mobile Phase eines Reaktors. Pfeile symbolisieren den Abfluss aus dem „vorgeschalteten“ in den „nachgeschalteten“ Reaktor. Die chemische Zusammensetzung der wässrigen Lösung wird über die Gleichgewichtseinstellung im Reaktor vom Modell berechnet. Gleichgewichtseinstellung im Reaktor: Gleichgewichtseinstellung zwischen der wässrigen Lösung und den reaktiven Mineral- und Gasphasen. Für Gasphasen wird der Partialdruck (als negativer dekadischer Logarithmus) und für Feststoffphasen der Phasenvorrat in Mol angegeben. (>>: Zur Gleichgewichtseinstellung ausreichend großer aber nicht bekannter Phasenvorrat). Irreversible Reaktion (unterschiedlicher Intensität): Definierte Stoffmengen (Phasen oder Verbindungen) werden in einem Reaktionsschritt der wässrigen Lösung zugesetzt. Für die verschiedenen Intensitätsstufen, mit denen beispielsweise der Stickstoffeintrag in die Grundwasserneubildung erfolgen kann, werden unterschiedliche Stoffmengen der gleichen Verbindung zugegeben.

52

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.2: (Fortsetzung) Symbol

+ 0,001 mol CH2O (Sulfatreduktion)

Mischwasser

Erläuterung Irreversible Reaktion (gleich bleibender Intensität): Definierte Stoffmengen (Phasen oder Verbindungen) werden in einem Reaktionsschritt der wässrigen Lösung zugesetzt.

Mischung: Mischung mehrerer wässrige Lösungen miteinander im Reaktor „Förderbrunnen“. Mischungsanteile können den PHREEQC- Eingabedateien und dem Text entnommen werden.

Rechenprogramm PHREEQC wird (u.a.) berechnet, wie sich die chemische Zusammensetzung des Mischwassers im Förderbrunnen – und damit die Rohwasserbeschaffenheit – entwickelt, wenn unterschiedlich intensive Stickstoffeinträge in die Grundwasserneubildung den Prozess antreiben. Durch den Vergleich der gemessenen mit der berechneten Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit können mit der schrittweisen Erweiterung des hydrogeochemischen Prozessmodells die Auswirkungen der einzelnen Teilprozesse auf die modellierte Rohwasserbeschaffenheit beobachtet werden. So kann für ein komplexes Geosystem, in das der Mensch eingreift, eine Ursache-Wirkungsbeziehung hergeleitet werden. Am Ende der Modellentwicklung soll das Stoffflussmodell mit den in der Geosystemerkundung genannten geochemischen Teilprozessen so aufgebaut sein, dass die gemessene Veränderung der Beschaffenheit der Rohwässer nachvollzogen werden kann. Das Modell wird auf Grundlage der Messwerte zur Beschaffenheit des Rohwassers aus dem Brunnen 4 der Wasserfassung Fuhrberg entwickelt.

3.2 Hydrogeochemische Zielfunktion

3.2

53

Hydrogeochemische Zielfunktion

Wie sich im Einzugsgebiet des Brunnens 4 das tatsächliche Zusammenwirken verschiedener geochemischer Teilprozesse mit den geohydraulischen Vorgängen auf die Entwicklung der realen Rohwasserbeschaffenheit auswirkt, wird durch die Zielfunktion für die Modellentwicklung gekennzeichnet. Weil das hydrogeochemische Stoffflussmodell ohne zeitliche Auflösung rechnet, kann die Zielfunktion nicht die reale Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit in der Zeit sein, wie sie in Abbildung 2.2 für den Brunnen 4 dargestellt ist. In hydrogeochemischen Prozessen sind viele, simultan ablaufende oder auf der Fließstrecke des Grundwassers aufeinander folgende Reaktionen miteinander gekoppelt oder verknüpft. Die Konzentrationen der an diesen Reaktionen beteiligten Stoffe entwickeln sich im Grund- und Rohwasser daher aneinander gebunden und nicht unabhängig voneinander. Die Entwicklung der hydrochemischen Verhältnisse im Rohwasser eines Förderbrunnens wird somit durch die voneinander abhängigen Konzentrationen aller an den Reaktionen des Prozesses beteiligten Stoffe charakterisiert. Die Zielfunktion für die Modellentwicklung ist das gemessene Signal, das der reale, abgelaufene hydrogeochemische Prozess der Beschaffenheit des Rohwassers aufgeprägt hat. Sie ist das Kennzeichen, anhand dessen erkannt werden kann, welche Reaktionen und welche Teilprozesse mit welchen Umsätzen im Zusammenwirken mit den geohydraulischen Vorgängen abgelaufen sind. Die Zielfunktion kennzeichnet den hydrogeochemischen Prozess: x Nach seiner Art: Welche Stoffe sind prozessrelevant? x Nach seiner Intensität: Welche Stoffkonzentrationen bzw. pH-Werte stellen sich im Rohwasser ein, wenn der hydrogeochemische Prozess mit unterschiedlicher Intensität abläuft? x Nach seiner Entwicklung: Wie entwickeln sich spezifisch von einander abhängig die Konzentrationen der Stoffe und die pH-Werte, wenn der Prozess in eine bestimmte Richtung (z.B. zu steigenden Umsätzen) verläuft?

54

3

Modellentwicklung

An den Reaktionen der Teilprozesse sind die in Tabelle 3.3 aufgeführten prozessrelevanten Stoffe beteiligt. Mit den Rohwasseranalysen sind in einer ausreichenden Anzahl von Messwerten die Sulfat-, Eisen(ges)- und Nitratkonzentrationen sowie die pH-Werte und die Calcium-, Magnesium- und CO2(aq)-Konzentrationen erfasst (s. Abb. 2.2). Aus diesen Messwerten wird die Zielfunktion für die hydrogeochemische Wirkungsanalyse aufgebaut. Da die Zielfunktion nicht beschreiben darf, wie sich die Konzentrationen dieser Parameter bzw. der pH-Wert im Rohwasser in der Zeit verändern, werden die Messwerte nach einem anderen Kriterium geordnet: nach der – in der Zeit veränderlichen – Intensität des Prozesses. Die Sulfatkonzentration des Rohwassers ist die Messgröße, mit der die Intensitätsentwicklung des Prozesses beschrieben werden kann. Der Quotient aus der Sulfatkonzentration einer Rohwasserprobe und der maximalen Sulfatkonzentration im Rohwasser aus dem Brunnen 4 von 379 mg l-1 (3,95 mmol l-1) stellt ein relatives Maß für die Prozessintensität dar. Die Tabelle 3.3: Die an den geochemischen Reaktionen und Teilprozessen des Stoffflussmodells beteiligten Stoffe Feststoffphasen

Gasphasen

Gelöste Stoffe / Spezies(aq) von

ƒ N-Dünger (Ammoniumsulfat / Ammoniumnitrat)

ż Sauerstoff

Ɣ H+ und OH-

ƒ Calciumcarbonat

ż Kohlendioxid

Ɣ Nitrat-, Nitrit- und Ammonium-N

ƒ Aluminiumhydroxid, AlHydroxosulfat

ż Stickstoff

Ɣ Calcium (und Magnesium)

ƒ Pyrit und Markasit

Ɣ Carbonat-Kohlenstoff

ƒ Eisenhydroxid

Ɣ Aluminium

ƒ Organischer Kohlenstoff (CH2O bzw. C10H20O10N)

Ɣ Eisen(II) und Eisen(III)

ƒ Mackinawit

Ɣ Sulfat- und SulfidSchwefel

3.2 Hydrogeochemische Zielfunktion

55

Sulfatkonzentrationen in den Rohwasserproben werden in relative Prozessintensitäten umgerechnet und in Prozent angegeben. In dieser Normierung entspricht die höchste gemessene Sulfatkonzentration einer relativen Prozessintensität von 100%. Durch diese Normierung kann allen Einzelanalysen eine relative Prozessintensität zugeordnet werden. Auf diese Art kann der Prozess mit einer Zielfunktion gekennzeichnet werden, die prozessorientiert ist und ohne (direkte) zeitliche Zuordnung auskommt. Gegen die relative Prozessintensität der Rohwasserproben werden die Messwerte der sechs voneinander abhängigen Parameter einschließlich der Sulfatkonzentrationen aufgetragen und damit nach ansteigender Prozessintensität sortiert. Die sortierten und normierten Daten der Zielfunktion sind in Abbildung 3.1 dargestellt. Um stöchiometrische Vergleiche zwischen den betrachteten Parametern zu erleichtern, wurden die massenbezogenen Konzentrationsangaben (mg l-1) in stoffmengenbezogene Konzentrationen (mmol l-1) umgerechnet. Die gemessenen Calcium- und Magnesiumkonzentrationen werden zur Konzentrationssumme der Erdalkalien (Ȉ EAK) addiert. Um deutlich zu machen, dass die Messwerte lediglich nach dem Kriterium der relativen Prozessintensität sortiert sind, die Messwerte der Parameter einer Wasserprobe bzw. -analyse aber ein Kollektiv voneinander abhängiger Messwerte bilden, sind exemplarisch die zusammengehörigen Messwerte dreier Rohwasseranalysen in der Zielfunktion markiert (s. Abb. 3.1). Dieses Kennliniendiagramm des hydrogeochemischen Prozesses stellt die Zielfunktion dar, anhand derer das hydrogeochemische Stoffflussmodell entwickelt wird. Auf jeder Stufe der Modellentwicklung wird mit dem noch aufzustellenden Stoffflussmodell berechnet, zu welcher Beschaffenheit sich das Rohwasser in Bezug auf die zusammengehörigen sechs Parameter entwickelt, wenn der Prozess mit unterschiedlicher Intensität abläuft. Entsprechend der modellhaften Vorstellung wirken sich unterschiedlich intensive Stickstoffeinträge aus der Düngung landwirtschaftlich genutzter Flächen auf die Rohwasserbeschaffenheit mit unterschiedlichen Prozessintensitäten aus. Aus dem „Modell-Niederschlagswasser“ (9°C, pH 4,6 und 0,025 mmol l-1 Nitrat) berechnet das Stoffflussmodell für unterschiedliche Stickstoffeinträge die Beschaffenheit des „Modell-Rohwassers“. Somit entwickeln sich auch im Modell-Rohwasser bestimmte hydrochemische Verhältnisse, die durch voneinander abhängige Konzentrationen der Beschaffenheitsparameter gekennzeichnet sind. Auf jeder Stufe

56

3

Modellentwicklung

der Modellentwicklung werden berechnete und gemessene hydrogeochemische Verhältnisse miteinander verglichen. Jede weitere Modellentwicklungsstufe bezieht weitere Teilprozesse des hydrogeochemischen Prozesses mit ein, mit dem Ziel, eine bessere Übereinstimmung zwischen gemessener und berechneter Beschaffenheit zu erreichen. Die Abfolge, mit der die hydrogeochemischen Teilprozesse in das Stoffflussmodell integriert werden, ist in Tabelle 3.1 aufgeführt. Sie leitet sich daraus ab, wie gut für einzelne Parameter der Zielfunktion berechnete und gemessene Werte übereinstimmen. Es muss überlegt werden, mit welchem Teilprozess der Parameter mit der schlechtesten Übereinstimmung, mit der Zielfunktion zur Deckung gebracht werden kann. Hierbei muss berücksichtigt werden, dass sich die Konzentrationen aller an den Reaktionen des Modells beteiligten Stoffe voneinander abhängig entwickeln. Im Verlauf der Modellentwicklung kann sich deshalb für einzelne Parameter die Übereinstimmung verschlechtern. Ausschließlich die numerische Modellierung ermöglicht es, das Zusammenwirken der Reaktionen und die voneinander abhängige Entwicklung aller Parameter zu erfassen. Qualitative Überlegungen können dies nicht leisten. Das Stoffflussmodell wird solange – auch durch „Versuch und Irrtum“ – weiterentwickelt, bis die Zielfunktion hinsichtlich ihrer Art, ihrer Intensität und in der Entwicklung aller Parameter nachmodelliert werden kann. Die im Folgenden vorgestellte Modellentwicklung (s. Abschn. 3.3 bis 3.11) hat sich aus dieser pragmatischen Vorgehensweise ergeben. Unabhängig von der Reihenfolge, mit der die Teilprozesse einbezogen werden, sollte mit der letzten Modellentwicklungsstufe das komplexe Signal der Zielfunktion nachmodelliert werden können. Im Rahmen einer Plausibilitätsprüfung sollte das entwickelte Modell in seiner Richtigkeit bestärkt werden. Wie sensitiv das Modell auf veränderte geohydraulische oder geochemische Randbedingungen reagiert und wie sich dabei die Übereinstimmung zwischen berechneter und gemessener Rohwasserbeschaffenheit ändert, kann erst im Rahmen von Parameterstudien und Sensitivitätsanalysen gezeigt werden. Die Ergebnisse solcher Studien und Analysen werden – aufbauend auf dem hier vorgestellten Fallbeispiel – von HANSEN (2005) vorgestellt.

3.2 Hydrogeochemische Zielfunktion

57

4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

4,0 02.07.1963

11.12.1979

23.10.1967

3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

pH-Wert

8,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

7,0

6,0

5,0 4,5

0

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

CO2 (gem) ™ CO2(aq) (gem)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.1: Hydrogeochemische Zielfunktion für die Modellentwicklung. Exemplarisch sind die zusammengehörigen Parameter von drei Rohwasseranalysen (02.07.1963, 23.10.1967, 11.12.1979) grau hinterlegt (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

58

3

Modellentwicklung

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

3.3.1

Modellvorstellung

Da im Wassergewinnungsgebiet Fuhrberger Feld so gut wie ausschließlich Nadelwald und landwirtschaftlich genutzte Flächen (Acker- und Grünland) vorkommen, muss das Stoffflussmodell aus mindestens zwei Modellstromröhren aufgebaut sein. In beiden Modellstromröhren bildet sich aus einem einheitlich beschaffenen Niederschlag (pH-Wert von 4,6 und eine Nitratkonzentration von 0,025 mmol l-1 bzw. ca. 1,5 mg l-1) die Grundwasserneubildung. In der ersten Modellstromröhre wird die Abfolge der Teilprozesse beschrieben, die durch den Stoffeintrag unter Nadelwaldflächen ausgelöst werden. In der zweiten Modellstromröhre wird die Abfolge der Teilprozesse organisiert, die für die Entwicklung der Wasserbeschaffenheit unter landwirtschaftlichen Nutzflächen verantwortlich sind. Da der Stickstoffaustrag aus der Düngung sowohl unter Acker- als auch Dauergrünlandflächen die Grundwasserbeschaffenheit beeinflusst, werden beide Landnutzungsformen in einer Modellstromröhre zusammengefasst. Die Mischung der Grundwässer aus beiden Modellstromröhren im Reaktor „Förderbrunnen“ ergibt das geförderte „Modellrohwasser“. Modellstromröhre „Acker- und Grünlandflächen“ Auf landwirtschaftlich genutzten Flächen werden sowohl ammonium- und nitrathaltige Mineraldünger als auch organische Wirtschaftdünger, aus denen vorwiegend Ammonium freigesetzt wird, ausgebracht. Unter aeroben Bedingungen wird Ammonium dann in der Bodenzone zu Nitrat oxidiert. In der Modellierung werden nicht die Gesamtgaben an Stickstoff vorgegeben, sondern nur die überschüssigen, nicht durch Pflanzen aufgenommenen Mengen, die in das zur Neubildung werdende Sickerwasser gelangen. Da die Auswaschung von Nitrat aus dem Boden von einer großen Anzahl an Randbedingungen abhängt und sowohl räumlich als auch zeitlich stark variieren kann, wird in der Modellierung der Stickstoffeintrag für einzelne Intensitätsstufen mit jeweils zunehmender Menge an Ge-

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

59

samtstickstoff beschrieben (s. Tabelle 3.4). Als „Modelldünger“ wird ein Gemisch aus einem halben Teil Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) und einem Teil Ammoniumnitrat (NH4NO3) vorgegeben. Für den Stickstoffaustrag aus der Düngung – nicht jedoch für den Stickstoffeintrag in das Grundwasser – wird damit ein konstantes molares Verhältnis von Ammonium zu Nitrat von 2 zu 1 vorgegeben. Gleichzeitig kommt dabei auf sechs Anteile Stickstoff ein Anteil Sulfatschwefel6. Neben Stickstoffeinträgen aus der Landwirtschaft sind zusätzlich auch ubiquitäre Einträge von Stickstoffverbindungen mit dem Niederschlag zu berücksichtigen. Zur Beschreibung der atmosphärischen Deposition wird für Wald- und landwirtschaftliche Nutzflächen – unabhängig von der Intensitätsstufe – eine Nitratkonzentration von 0,025 mmol l-1 im Niederschlag vorgegeben. Die Spannbreite der in der Modellierung vorgegebenen Stickstoffeinträge zwischen 0,025 (Intensitätsstufe 0) und 5,275 mmol l-1 (Intensitätsstufe 7) entspricht der gemessenen Spannbreite der Nitratkonzentration in neugebildeten Grundwässern des Fuhrberger Feldes (s. Abschn. 2.2). Zwischen der Bodenluft und der freien Atmosphäre können sich im offenen System der ungesättigten Zone Gasaustausch-Gleichgewichte einTabelle 3.4: Stickstoffeinträge aus landwirtschaftlich genutzten Flächen auf den einzelnen Intensitätsstufen der Modellierung

6

Intensitätsstufe

0

1

2

3

4

5

6

7

Ammonium [mmol l-1]

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nitrat [mmol l-1]

0

0,25

0,50

0,75

1,0

1,25

1,50

1,75

Summe N [mmol l-1]

0

0,75

1,5

2,25

3,0

3,75

4,5

5,25

Dieser Schwefelanteil entspricht dem sogenannten Sulfat-Blindwert, einem Konzentrationsanteil von ca. 50 mg l-1 Sulfat im Rohwasser, der nicht durch die Denitrifikation freigesetzt wird (KÖLLE 2001: 117).

60

3

Modellentwicklung

stellen. Der Vorrat der reaktiven Gasphase Sauerstoff (O2(g)) wird deshalb stets als ausreichend angesehen. Alle anderen geochemisch definierten Teilräume der Stromröhren werden als für Gasphasen geschlossene Systeme modelliert, die nicht in Wechselwirkung mit der Bodenluft stehen, aus denen keine Gasphasen austreten können. Da für den SauerstoffPartialdruck der Bodenluft keine Angaben vorliegen, wird der normale atmosphärische Wert von pO2 = 0,21 atm vorgegeben. Nachdem das Sickerwasser in der ungesättigten Zone Nitrat- und Ammonium-Ionen aufgenommen hat und die Nitrifikation im Gleichgewicht mit dem Sauerstoffpartialdruck der Bodenluft erfolgt ist, hat sich das Sickerwasser zur Grundwasserneubildung unter landwirtschaftlich genutzten Flächen entwickelt. In der modellhaften Vorstellung gelangen diese Wässer in die oxidierte Zone des Grundwasserraums (s. Abb. 2.4). In dieser Zone sind weder Pyrit noch Markasit vorhanden; entweder weil zuvor vorhandene Vorräte inzwischen vollständig abgebaut wurden oder weil das Sediment dort nie Eisendisulfide enthielt. Die oxidierte Zone des Grundwasserleiters muss nicht durch ein eigenes Einheitsvolumen bzw. durch einen Reaktor in der Modellierung berücksichtigt werden, da hier keine reaktiven Mineralphasen vorhanden sind. Erst in der EisendisulfidAbbauzone trifft das neugebildete Grundwasser auf die reaktiven Eisendisulfide. Pyrit und Markasit sind im Feststoffgerüst des Grundwasserraums innerhalb der Abbauzone und der reduzierten Zone vorhanden. Bezogen auf das Standardvolumen von einem Liter Grundwasser in einem Einheitsvolumen des Grundwasserleiters liegt der mittlere Vorrat an Eisendisulfiden bei ca. 12 mmol (s. Exkurs 2). Da zum Verteilungsverhältnis zwischen den Phasen Pyrit und Markasit keine Angaben vorhanden sind, wird für die Modellentwicklung ein Verhältnis von ¼ Markasit (0,003 Mol) und ¾ Pyrit (0,009 Mol) angenommen. Die Eisendisulfide sind die einzigen primär vorhandenen reaktiven anorganischen Feststoffe. Eisen(III)-Hydroxid kann aber als sekundäre Feststoffphase bei Teilreaktionen des hydrogeochemischen Prozesses neugebildet werden. Sowohl Nitrat als auch der gelöste molekulare Sauerstoff oxidieren die im Reaktor vorhandenen Disulfide (s. Gl. 3.1, 3.2). Solange der reaktive Vorrat an Eisendisulfid im Verhältnis größer ist als die nach Gleichung 3.2 notwendige Menge von 5 Mol Eisendisulfid pro 14 Mol Nitrat, läuft die Reduktion des NitratStickstoffs nur über die Oxidation des Disulfid-Schwefels (s. Gl. 3.2), und

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

61

das freigesetzte Eisen wird vollständig in das Grundwasser mobilisiert. Erst bei einem Unterschuss an Eisendisulfid kann nach der vollständigen Oxidation des Disulfid-Schwefels das zuvor freigesetzte Eisen(II) durch Nitrat oxidiert werden (s. Gl. 3.3), wobei die Kationensäure Fe3+ entsteht, sich Fe3+-Hydroxokomplexe bilden (s. Gl. 3.4) und amorphes Eisenhydroxid (s. Gl. 3.5) als sekundäre Feststoffphase ausgefällt werden kann, wenn sich die wässrige Lösung daran übersättigt.

FeS 2  3,5O2  H 2O o 2SO42  Fe 2  2 H 

(3.1)

5FeS 2  14 NO3  4 H  o 7 N 2  10 SO42  5 Fe 2  2 H 2 O

(3.2)

5Fe 2  NO3  6 H  o 0,5 N 2  5 Fe 3  3H 2 O

(3.3)

Fe 3  nH 2 O o Fe(OH ) 3nn  nH 

(3.4)

Fe 3  3H 2 O o Fe(OH ) 3 ( a )  3H 

(3.5)

Weil die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion von Markasit nicht im Datensatz von PHREEQC enthalten ist, muss sie aus thermodynamischen Daten berechnet werden (s. Exkurs 4). Aufgrund der im Vergleich zu Pyrit größeren Löslichkeitskonstanten7 reagiert Markasit (log K25°C = 18,153) bei den Reaktionen 3.1 und 3.2 bevorzugt gegenüber Pyrit (log K25°C =-18,479) mit Nitrat bzw. Sauerstoff. Die modellhafte Vorstellung mit ihrem Ansatz des „lokalen Gleichgewichtzustandes im vollkommen durchmischten Reaktor“ geht davon aus, dass die mittlere Aufenthaltszeit des Grundwassers in der EisendisulfidAbbauzone so groß ist, dass alle geochemischen Reaktionen den chemisch-thermodynamischen Gleichgewichtszustand einstellen. Bei einer Vertikalausdehnung der realen Eisendisulfid-Abbauzone von vier Metern (s. Abschn. 2.2) und einer „Tiefenverlagerung des Grundwassers“ von 0,3 bis 0,5 m a-1 (s. Abschn. 2.1) steht den Reaktionen eine mittlere Aufenthaltszeit von ca. acht bis zwölf Jahren innerhalb dieser Zone für den Stoff7

Die Löslichkeitskonstante gilt jeweils für die Reaktion: FeS 2  2 H   2e 

Fe 2  2 HS 

62

3

Modellentwicklung

umsatz zur Verfügung, wenn allein die vertikale Komponente berücksichtigt wird. Aus reaktionskinetischer Sicht wird die in die Eisendisulfid-Abbauzone eingetragene Nitratkonzentration mit einer Halbwertszeit (t1/2) für die Nitratreduktion durch Eisendisulfidphasen von ca. 1,5 Jahren dabei auf weniger als 1/32 bis 1/256 der Ausgangskonzentration vermindert. In dem Gleichgewichtsansatz für die Modellierung wird die Nitratreduktion als irreversible Reaktion aufgefasst, die in ein System von Gleichgewichtsreaktionen zerlegt werden kann, die alle während der mittleren Aufenthaltszeit des Grundwassers im Reaktor den Gleichgewichtszustand erreichen und somit auch chemisch-thermodynamisch zu berechnen sind. Dem Gleichgewichtsansatz entsprechend stellt sich bei den Gleichgewichtsreaktionen des geochemischen Reaktionsmodells für den Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone der Gleichgewichtszustand mit den Gleichgewichtskonzentrationen bzw. - aktivitäten beteiligter Spezies so ein, wie es entweder durch die angelieferte Nitratmenge oder durch den vorhanden Vorrat an FeS2 vorgegeben wird. Je weiter das mit Nitrat belastete Grundwasser durch die Disulfid-Abbauzone strömt – in einen nachgeschalteten Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone gelangt – desto größer wird der zur Reak-

Exkurs 4: Herleitung der Gleichgewichtskonstanten von Markasit. Gleichgewichtskonstanten, die nicht in den Datensätzen von PHREEQC aufgeführt sind, können auf Grundlage thermodynamischer Daten berechnet werden. Am einfachsten ist dies anhand der freien Standardbildungsenthalpien der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe möglich. Die (freie) Standardbildungsenthalpie ǻG°f ist die freie Bildungsenthalpie, die bei der Bildung von einem Mol einer Verbindung aus den Elementen unter Standardzuständen auftritt. Die freie Reaktionsenthalpie ǻGr° einer Reaktion ergibt sich aus der Differenz zwischen den freien Standardbildungsenthalpien ihrer Produkte und ihrer Edukte. Die Gleichgewichtskonstante kann unter Einbeziehung der Temperatur [°K] und der molaren Gaskonstante R (8,314 J K-1 mol-1) aus der Reaktionsenthalpie berechnet werden. Für die analog zur Reaktion des Pyrits formulierte Reaktion des Markasits FeS 2 ( Markasit )  2 H   2e 

Fe 2  2 HS 

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation ergibt sich mit den in Tabelle 3.5 aufgeführten Werten für die Standardbildungsenthalpien der beteiligten Reaktionspartner: 'G ro

6'G of Produkte  6'G of Edukte

'Gro

('G of Fe 2  2'G of HS  )  (G of ( Markasit )  2'G of H  2'G of e )

'Gro

 78,87  24,1   158,4  0  0

'Gro

103,63kJmol 1

'Gro

 R ˜ T ˜ ln k

103,63 log k





2,303 ˜ R ˜ T ˜ log k

2,303 ˜ 8,314 E  3 ˜ 298,15 ˜ log k 18,153

Tabelle 3.5: freie Standardbildungsenthalpien der an der Reaktion von Markasit beteiligten Reaktionspartner (SIGG & STUMM 1996: 200f) Spezies Fe2+(aq)

ǻG°f [kJ mol-1] -78,87

HS-(aq)

12,05

Markasit

-158,4

+

0

H

(aq) -

e

0

Die Gleichgewichtskonstante für Markasit liegt bei log_k = -18,153 und ist geringfügig größer als die für Pyrit. Bei gleicher Aktivität der Edukte und Produkte stellt Markasit im Reaktionskontakt mit Pyrit die thermodynamisch instabile Phase dar. Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten für Markasit wird in PHREEQC über die Reaktionsenthalpie ǻH berechnet. Wie für Pyrit wird hier auch für Markasit ein Wert von 11,30 kcal für ǻH eingesetzt. In der modellhaften Vorstellung wird am Ende der Stromröhre in der Eisendisulfid-Abbauzone – unabhängig von der angelieferten Nitratmenge – der Gleichgewichtszustand mit Markasit oder Pyrit erreicht und die Nitratkonzentration auf nahezu Null im Redoxgleichgewicht mit Eisendisulfid vermindert.

63

64

3

Modellentwicklung

tion zur Verfügung stehende Vorrat an Pyrit und Markasit, so dass es zu einem vollständigen Nitratabbau kommen muss. In der modellhaften Vorstellung wird am Ende der Stromröhre in der Eisendisulfid-Abbauzone – unabhängig von der angelieferten Nitratmenge – der Gleichgewichtszustand mit Markasit oder Pyrit erreicht und die Nitratkonzentration auf nahezu Null im Redoxgleichgewicht mit Eisendisulfid vermindert. Nach der Passage der Eisendisulfid-Abbauzone tritt das Grundwasser in den Reaktor mit der reduzierten Zone des Grundwasserleiters ein. Entsprechend der modellhaften Vorstellung ist Nitrat bereits vorher vollständig abgebaut, so dass in der reduzierten Zone die ursprünglichen Pyrit- und Markasitgehalte vorhanden sind. Die bereits am Ende der Disulfid-Abbauzone erreichte Gleichgewichtseinstellung mit Eisendisulfid wird in der reduzierten Zone aufrechterhalten. Am Ende ihrer Fließstrecke durch die reduzierte Zone strömen die unter Acker- und Grünlandflächen neugebildeten Grundwässer in den Förderbrunnen. Dort mischen sie sich mit Grundwässern, die unter Nadelwaldflächen neugebildet wurden. Modellstromröhre „Nadelwaldflächen“

Unter Nadelwaldflächen neugebildete Grundwässer sind – im realen System – zeitweise anaerob und nitratfrei, zeitweise auch oxidierend und enthalten dann gelösten molekularen Sauerstoff und geringe Konzentrationen an Nitrat (ca. 0,05 mmol l-1). Da die modellhafte Vorstellung keine zeitliche Auflösung beinhaltet, muss die zeitliche Änderung des Redoxmilieus durch einen – in der Realität nicht vorhandenen – mittleren Zustand ausgedrückt werden. Ein mittlerer Nitrateintrag von 0,025 mmol l-1 erfolgt bereits über die Nitratkonzentration des versickernden Niederschlags. Die Sauerstoffkonzentration in dem zur Grundwasserneubildung werdenden Sickerwasser ergibt sich aus dem Gasaustauschgleichgewicht in der Bodenzone. Der Sauerstoffpartialdruck der Bodenluft wird hier mit pO2 = 0,105 atm vorgegeben, der Hälfte des normalen atmosphärischen Werts. Aufgrund des insgesamt sehr viel geringeren Eintrags an Oxidationsmitteln sind im Grundwasserraum unter Nadelwald auch unmittelbar unterhalb der Grundwasseroberfläche die reaktiven Mineralphasen Pyrit und Markasit vorhanden. In Folge der geringen Nitrat- und Sauerstoffeinträge bildet sich unter Nadelwaldstandorten zwar eine Eisendisulfid-Abbauzone

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

65

aus, eine vollständig oxidierte Zone ist aber nicht vorhanden. In der Disulfid-Abbauzone wird das Löslichkeitsgleichgewicht mit der stabilen Eisendisulfid-Phase erreicht. Trotz des vergleichsweise geringen Eintrags an Oxidationsmitteln kann sich bei Übersättigung des Grundwassers auch hier Eisen(III)-Hydroxid als sekundäre Phase neu bilden, sollte sich das Grundwasser daran übersättigen. Auf seiner weiteren Fließstrecke tritt das Grundwasser – genau wie in der Modellvorstellung zu der „Modellstromröhre Acker- und Grünlandflächen“ – in die reduzierte Zone ein. Die bereits am Ende der Disulfid-Abbauzone erreichte Gleichgewichtseinstellung mit Eisendisulfid wird auch in diesem Reaktor der reduzierten Zone aufrechterhalten. Am Ende der Fließstrecke durch die reduzierte Zone strömen die unter Nadelwaldflächen neugebildeten Grundwässer in den Förderbrunnen und mischen sich mit den unter Acker- und Grünlandflächen neugebildeten Grundwässern. 3.3.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Um die modellhafte Vorstellung in eine quantitative, chemisch-thermodynamische Berechnung umzusetzen, muss ein hydrogeochemisches Prozessmodell des Stoffflusses aufgestellt werden. In diesem Prozessmodell werden die geochemischen Gleichgewichtsreaktionen der Teilprozesse – das geochemische Reaktionsmodell – sowie die geohydraulischen Vorgänge definiert und gekoppelt. Wie die geohydraulischen Vorgänge die Abfolge der geochemischen Teilprozesse zu einem Stoffflussprozess organisieren wird mit einem Flussdiagramm visualisiert: dem konzeptionellen hydrogeochemischen Prozessmodell des Stoffflusses (s. Abb. 3.2). Geohydraulischer Teil Der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells auf der Modellentwicklungsstufe 1 ist aus zwei repräsentativen Modellstromröhren aufgebaut, in denen die hydrogeochemischen Teilprozesse unter Acker- und Grünlandflächen und unter Nadelwaldflächen getrennt berechnet werden. Die Mischung der resultierenden Grundwässer aus beiden Modellstromröhren entspricht dem geförderten „Modellrohwasser“. Die Mischungsanteile beider Modellstromröhren sind von der Entwicklung der Flächennutzung im Einzugsgebiet des Brunnens 4 abhängig. In Abbildung 3.3 ist die Entwicklung der Flächennutzung von 1954 bis 1998 dargestellt.

66

3

Modellentwicklung

StickstoffEintrag (0. 025 mmol/l)

Sickerwasser unter

Boden -0.98 O2(g) -----------------------------

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

Sickerwasser unter

Nadelwald-

Acker/Grünland-

flächen

flächen

Grundwasser unter Nadelwaldflächen

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen

Grundwasser Grundwasser unter Nadelwald-

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

unter Acker/Grünlandflächen

Boden O2(g) -0.67 -----------------------------

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

flächen

Grundwasser unter Acker/Grünland-

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

flächen

Rohwasser

Abb. 3.2: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der Modellentwicklungsstufe 1. Die linke Modellstromröhre repräsentiert die Abfolge der geochemischen Teilprozesse unter Nadelwald während die rechte Modellstromröhre die in das Modell integrierten Prozesse unter Acker- und Grünlandflächen beschreibt. Infiltrierendes Niederschlagswasser (pH 4,6 und 0,025 mmol l-1 Nitrat) ist hier und in allen folgenden Flussdiagrammen nicht dargestellt (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

67

Flächen [ha]

1500

1000

500

0 1954 Wald

1961 Grünland

1970 Acker

1975 Wasserfläche

1982

1991

1998

Siedlungs- und Verkehrsfläche

Abb. 3.3: Entwicklung der Flächennutzung im Einzugsgebiet des Brunnens 4 der Wasserfassung Fuhrberg. In den einzelnen Säulen ist die Flächennutzung von unten nach oben in der Abfolge von Wald bis Siedlungs- und Verkehrsflächen dargestellt (nach unveröffentlichten Angaben der Stadtwerke Hannover AG).

Das Einzugsgebiet des Brunnens 4 weist eine Gesamtfläche von ca. 1780 ha auf. Ohne Wasser-, Siedlungs- und Verkehrsflächen beträgt die Fläche des Einzugsgebietes ca. 1690 ha. Hierbei liegt der Waldanteil an der Gesamtfläche im zeitlichen Mittel bei etwa 47% und der Anteil der landwirtschaftlich genutzten Fläche bei ca. 53%. Während der Waldanteil sich nur unwesentlich verändert, nimmt bei der landwirtschaftlich genutzten Fläche der Grünlandanteil zu Gunsten des Ackeranteils deutlich ab. Das Mischungsverhältnis der Grundwässer aus den beiden Modellstromröhren errechnet sich aus dem Verhältnis der Flächenanteile im Einzugsgebiet und den nutzungsspezifischen Neubildungsraten (s. Tabelle 3.6). In der Modellvorstellung wird stark schematisierend von einer mittleren Grundwasserneubildung von 250 mm a-1 unter landwirtschaftlich genutzten Flächen und 150 mm a-1 unter Nadelwaldflächen ausgegangen8. 8

Das Mischungsverhältnis ist unabhängig von den absoluten Neubildungsraten unter Acker- und Grünlandflächen sowie unter Nadelwaldflächen. Auch für

68

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.6: Herleitung des Mischungsanteils von unter Acker- und Grünland sowie unter Nadelwald neugebildeten Grundwässern im Förderbrunnen 4 der Wasserfassung Fuhrberg. Das Mischungsverhältnis entspricht den mittleren Verhältnissen in den letzen vier Jahrzehnten Nutzungsart

Flächenanteil im Einzugsgebiet (1=100 %)

Jährliche GrundwasserNeubildung [mm a-1]

Flächenspezi- Mischungsanteil scher Anteil der im FörderNeubildung brunnen [mm a-1] [Vol.-%]

Acker- und Grünland

0,53

250

132,5 (= 0,53 x 250)

65

Nadelwald

0,47

150

70,5 (= 0,47 x 150)

35

Damit ergibt sich ein Mischungsverhältnis der beiden Grundwässer im Rohwasser des Förderbrunnens 4 von 65 Vol.-% „Acker- und GrünlandGrundwasser“ zu 35 Vol.-% „Nadelwald-Grundwasser“. In beiden Modellstromröhren des Stoffflussmodells durchströmt jeweils ein Liter Wasser das Einheitsvolumen der ungesättigten Zone und wird zu einem Liter neugebildeten Grundwassers. Die beiden Liter Grundwasser durchströmen anschließend die Einheitsvolumina der Eisendisulfid-Abbauzone und der reduzierten Zone in der jeweiligen Modellstromröhre. Am Ende der Modellstromröhren werden „Nadelwald-Grundwasser“ und „Acker- und Grünland-Grundwasser“ im Verhältnis 35% zu 65% zum geförderten Rohwasser gemischt. Geochemischer Teil

Der geochemische Teil des Stoffflussmodells ist für die jeweiligen Einheitsvolumina der geochemisch definierten Teilräume bzw. Reaktoren aufgebaut aus:

grundwassernahe Standorte mit Neubildungsraten von 140 mm a-1 unter Ackerund 70 mm a-1 unter Nadelwaldflächen (WESSOLEK et al. 1985: 134) würde sich ein Mischungsverhältnis von 65% zu 35% ergeben.

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

69

x definierten Gleichgewichtsreaktionen einschließlich der in Gleichgewichtsreaktionen zerlegten irreversiblen Nitratreduktion durch Eisendisulfidoxidation, x Vorräten an Feststoff- und Gasphasen (Markasit, Pyrit, O2(g)) und aus x zur Reaktion gebrachten Molmengen definierter Stickstoffverbindungen als Teil des Stickstoffdüngers, der mit der GrundwasserNeubildung in den Grundwasserraum eingetragen wird. Alle Gleichgewichtsreaktionen und Konstanten (für 25°C geltend) sind im folgenden Text aufgeführt und den einzelnen geochemischen Teilprozessen in den entsprechenden Teilräumen der Stromröhren zugeordnet. Um zu kennzeichnen, dass die Gleichgewichtsreaktionen mit ihren Konstanten dem thermodynamischen Datensatz PHREEQC.dat entnommen sind, werden sie in der Schreibweise des PHREEQC Datensatzes notiert. Dort ist auch dokumentiert, wie die Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur abhängen. Aus dem Brunnen 4 wird ein Mischwasser aus Grundwässern gefördert, die sich unter Acker- und Grünlandflächen sowie unter Nadelwaldflächen neugebildet haben. In der Modellierung wird für den Niederschlag auf beiden Teilflächen eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 4,6 und einer Nitratkonzentration von 0,025 mmol l-1 vorgegeben. Diese stark verdünnte Salpetersäure repräsentiert den Teil des Niederschlags, der in die Bodenzone infiltriert und zur Grundwasserneubildung wird, nachdem bestimmte geochemische Reaktionen abgelaufen sind. Die Temperatur des Niederschlags sowie der Sicker- und Grundwässer liegt konstant bei 9°C. Stickstoff wird dem Modell-Niederschlag als Nitratstickstoff vorgegeben, so dass kein Redoxpotenzial (bzw. pe-Wert9) vorgegeben wird und sich keine Redoxgleichgewichte zwischen Nitratstickstoff (N(V)) und 9

Der pe-Wert ist – analog zum pH Wert – als negativer dekadischer Logarithmus der Aktivität „freier Elektronen“ in einer wässrigen Lösung definiert (näheres u.a. bei SIGG & STUMM 1996). Der pe-Wert kann aus dem Messwert des Redoxpotenzials (EH-Wert) berechnet werden: pe = (F/2,3 RT) EH mit: EH: Redoxpotenzial [V], F: Faraday Konstante = 96484 [C mol-1] = 96484 [J V-1 mol-1], R: Gaskonstante = 8,314 [J mol-1 K-1] Bei 25°C gilt: EH = 0,059 pe

70

3

Modellentwicklung

Stickstoffspezies mit anderen Oxidationszahlen einstellen. Da Nitrat-Ionen keine aquatischen Komplexe mit H+- und OH--Ionen bilden, bauen lediglich die Eigendissoziation des Wassers (0) in H+- und OH--Ionen und die Bildung von H2 und O2 (0a, 0b) für den vorgegebenen pe-Wert10 von 4,0 das geochemische Reaktionsmodell für den Niederschlag auf. OH   H 

H 2O 2H 2O

O 2  4 H   4e 

2 H   2e 

H2

log k

14,000

(0)

log k

86,08

(0a)

log k

3,15

(0b)

Modellstromröhre „Nadelwald“

Unter Nadelwaldflächen stellt sich das Gasaustausch-Gleichgewicht zwischen dem versickernden Niederschlag und der Bodenluft ein. Bei einer Atmosphäre Gesamtdruck weist die Bodenluft im Modell einen Sauerstoffgehalt von 10,5 Vol.-% (pO2 = 10-0,98 atm) auf (s, Gl. 1). Unabhängig vom Partialdruck ist der Vorrat ausreichend groß für die Einstellung aller gekoppelten Gleichgewichte.

O2

O2 |11

log k

2,960

(1)

Mit dem Redoxpotenzial, das sich aus der Konzentration an gelöstem Sauerstoff (O2(aq)) im Grundwasser ergibt, stellen sich die Redoxgleichgewichte der Stickstoffspezies (s. Gl. 2a bis 2c) ein, wenn sich der infiltrierende Niederschlag zur Grundwasserneubildung entwickelt. Auch das Protonentransfer-Gleichgewicht zwischen Ammonium und Ammoniak (s. Gl. 3) wird eingestellt. Das Reaktionsmodell für den Reaktor mit der Grundwasserneubildung unter Nadelwald bezieht neben den Reaktionsgleichungen zur Autoproto- und -elektrolyse des Wassers (s. Gl. 0 bis 0b) 10

Wird in der Eingabedatei kein pe -Wert vorgegeben, so wird programmintern für das Redoxpotenzial einer wässrigen Lösung automatisch ein pe-Wert von 4,0 eingesetzt.

11

Die Reaktion O2 = O2 in der Schreibweise des PHREEQC Datensatzes entspricht der Reaktion O2(g) = O2(aq).

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

71

auch das Gasaustausch-Gleichgewicht (s. Gl. 1) sowie die Reaktionsgleichungen zum Redox-Stickstoffumsatz (s. Gl. 2a bis 3) ein.

NO3  2 H   2e 

NO2  H 2 O

log k

28,570

(2a)

N 2  6H 2O

log k

207,080

(2b)

NH 4  3H 2 O

log k

119,077

(2c)

log k

9,252

(3)

2 NO3  12 H   10e 

NO3  10 H   8e  NH 4

NH 3  H 

Dieses zur Neubildung gewordene Sickerwasser wird im Reaktor der Disulfid-Abbauzone mit einem Vorrat von 12 mmol l-1 Eisendisulfid zur Reaktion gebracht. Der vorgegebene Vorrat an Eisendisulfid entspricht dem mittleren Gehalt des Sediments an reaktiven disulfidischen Verbindungen (Sred) von ca. 250 g m-3 (s. Exkurs 2). Der Gesamtvorrat an Eisendisulfid von 12 mmol l-1 verteilt sich im Verhältnis von 3 mmol l-1 Markasit zu 9 mmol l-1 Pyrit. Im Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone können sich die Gleichgewichte mit beiden disulfidischen Feststoffphasen einstellen (s. Gl. 4a, 4b). Wie die irreversible Oxidation der Eisendisulfide durch Nitrat in Gleichgewichtsreaktionen zerlegt werden kann, zeigt Exkurs 5. FeS 2 ( Pyrit )  2 H   2e  FeS 2 ( Markasit )  2 H   2e 

Fe 2  2 HS  Fe 2  2 HS 

log k

18,479

(4a)

log k

18,153

(4b)

Im geochemischen Reaktionsmodell stellen auch die Redoxgleichgewichte der Schwefel- und Eisenspezies das jeweilige Reaktionsgleichgewicht ein (s. Gl. 5, 6). SO42  9 H   8e  Fe 2

Fe 3  e 

HS   4 H 2 O

log k

33,65

(5)

log k

13,020

(6)

72

3

Modellentwicklung

Exkurs 5: Zerlegung von irreversiblen Reaktionen in Gleichgewichtsreaktionen am Beispiel der Nitratreduktion durch Eisendisulfide. Die irreversible Reaktion der Nitratreduktion durch Eisendisulfid (s. Gl. 2.6) kann in die Gleichgewichtsreaktionen 4a, 2b’, 5’ zerlegt und damit an die Gleichgewichtsreaktionen des geochemischen Reaktionsmodells gekoppelt werden: 5FeS 2 ( Pyrit )  10 H   10e 

+ 14 NO3  84 H   70e 

5 Fe 2  10 HS  log k

7 N 2  42 H 2 O

+ 10 HS   40 H 2 O 10SO 42  90 H   80e 

92,395

(4a)

log k

1449,56

(2b’)

log k

336,5

(5’)

5FeS 2  14 NO3  4 H  o 7 N 2  10SO 42  5 Fe 2  2 H 2 O

(2.6)

Ebenso wird die „Nebenreaktion“, die Oxidation des gelösten Eisen(II) zu Eisen(III) und die nachfolgende Fällung als Eisenoxidhydrat durch Nitrat, in Gleichgewichtsreaktionen zerlegt: 5Fe 2

5 Fe 3  5e 

+ 5Fe 3  10 H 2 O

(6’)

log k

65,1

5FeOOH  15 H 

log k

5,0

(2.5’)

0,5 N 2  3H 2 O

log k

103,54

(2b’’)

+ NO3  6 H   5e 

5Fe 2  NO3  7 H 2 O o 0,5 N 2  5 FeOOH  9 H 

(2.7)

In der „Nebenreaktion“ kann anstelle von Eisenoxidhydrat auch amorphes Eisenhydroxid (Fe(OH)3(a)) ausfallen, so dass sich folgende Gleichgewichtsreaktionen ergeben: 5Fe 2

5 Fe 3  5e 

3

+ 5Fe  15 H 2O + NO3  6 H   5e 

5Fe(OH )3  15 H 0,5 N 2  3H 2 O



log k

65,100

(6’’)

log k

24,255

(25’’)

log k

103,540

(2b’’)

5Fe 2  NO3  12 H 2 O o 0,5 N 2  5Fe(OH ) 3  9 H 

(2.7’)

Die Reaktionsgleichungen 2b’ und 2b’’ entsprechen der Reaktion 2b, wenn die Gleichgewichtskonstanten auf die veränderten stöchiometrischen Koeffizienten umgerechnet werden. Werden Produkte und Edukte einer Gleichgewichtsreaktion vertauscht, ändert sich lediglich das Vorzeichen von log_k.

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

73

Daran geknüpft, entwickeln sich die folgenden Protonentransfer- und Komplexbildungsreaktionen zum Gleichgewichtszustand (s. Gl. 7 bis 24). SO42  H  HS 

HSO42

S 2  H 

HS   H 

H 2S

NH 4  SO42

NH 4 SO4

log k

1,988

(7)

log k

12,918

(8)

log k

6,994

(9)

log k

1,11

(10)

Fe 2  H 2 O

FeOH   H 

log k

9,500

(11)

Fe 2  SO42

FeSO4

log k

2,250

(12)

Fe 2  HSO4

FeHSO4

log k

1,08

(13)

Fe 2  2 HS 

FeHS 2

log k

8,950

(14)

Fe 2  3HS 

FeHS 3

log k

10,987

(15)

log k

2,190

(16)

Fe 3  H 2 O

FeOH 2  H 

Fe 3  2 H 2 O

Fe(OH ) 2  2 H 

log k

5,670

(17)

Fe 3  3H 2 O

Fe(OH ) 3  3H 

log k

12,560

(18)

Fe 3  4 H 2 O

Fe(OH ) 4  4 H 

log k

21,600

(19)

2 Fe 3  2 H 2 O

Fe2 (OH ) 24  2 H 

log k

2,950

(20)

3Fe 3  4 H 2 O

Fe3 (OH ) 45  4 H 

log k

6,300

(21)

log k

4,040

(22)

log k

2,480

(23)

log k

5,380

(24)

Fe 3  SO42

FeSO4

Fe 3  HSO4

FeHSO42

Fe 3  2 SO42

FeSO4

2

74

3

Modellentwicklung

Übersättigt sich das Grundwasser nach der Reaktion mit den Eisendisulfiden an amorphem Eisenhydroxid, kann diese Phase unter Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichtes ausgefällt werden (s. Gl. 25). Amorphes Eisenhydroxid ist aber nicht als primäre Phase im Einheitsvolumen der Eisendisulfid-Abbauzone vorhanden. Damit baut sich das geochemische Reaktionsmodell für den Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone aus den Reaktionen 0 und 2 bis 25 auf. FeOH 3  3H 

Fe 3  3H 2 O

log k

4,891

(25)

Auch im Reaktor der reduzierten Zone, in den das aus der EisendisulfidAbbauzone abströmende Grundwasser eintritt, ist ein Gesamtvorrat von 12 mmol l-1 Eisendisulfid vorhanden, der im Verhältnis von 3 zu 9 mmol l-1 auf die Phasen Markasit und Pyrit verteilt ist. Weil sich amorphes Eisenhydroxid nicht bilden kann und auch nicht vorrätig ist, sind es lediglich die Reaktionen 0 und 2 bis 24, die das geochemische Reaktionsmodell für die reduzierte Zone aufbauen. Die hydrogeochemische Entwicklung des unter Nadelwaldflächen neugebildeten Grundwassers ist mit den Reaktionen in der reduzierten Zone abgeschlossen. Modellstromröhre „Acker- und Grünlandflächen“

Auf Acker- und Grünlandflächen stellt die Stickstoffdüngung den wesentlichen Stoffeintrag in das System dar. Mit acht Intensitätsstufen werden Einträge an Gesamtstickstoff von 0 bis 5,25 mmol pro Liter Sickerwasser modelliert (s. Tabelle 3.4). Als „Modelldünger“ wird ein Gemisch aus einem halben Teil Ammoniumsulfat und einem Teil Ammoniumnitrat verwendet, so dass Ammonium-, Nitrat- und Sulfat-Ionen aus der Düngung landwirtschaftlicher Flächen im molaren Verhältnis von 2 zu 1 zu 0,5 per irreversibler Reaktion dem Sickerwasser zugeführt werden. Auch unter Acker- und Grünlandflächen stellt sich in der ungesättigten Zone das Gasaustausch-Gleichgewicht zwischen dem zur Grundwasserneubildung werdenden Niederschlag und der Bodenluft ein. Die Bodenluft weist hier den normalen atmosphärischen Sauerstoffpartialdruck von pO2 = 0,21 atm (pO2 = 10-0,67 atm) auf. Da im Vergleich zur Neubildung unter Nadelwaldflächen in die ungesättigte Zone unter Acker- und Grünlandflä-

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

75

chen zusätzlich Sulfat eingetragen wird, umfasst das geochemische Reaktionsmodell für den Reaktor Grundwasserneubildung neben den Reaktionen 0 bis 3 auch die Reaktionen 5, 7, 8, 9 und 10. Das modellierte Sickerwasser wird zur Grundwasserneubildung und trifft im ersten Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone auf einen Vorrat von insgesamt 12 mmol l-1 Eisendisulfid, der sich im Verhältnis von 3 zu 9 mmol l-1 auf die Phasen Markasit und Pyrit verteilt. Übersättigt sich das Grundwasser bei der Reaktion mit den Disulfiden an amorphem Eisenhydroxid, kann diese Phase unter Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichts ausgefällt werden. Sie liegt aber nicht als primäre Phase bereits zu Beginn der Modellierung vor. Falls die Reduktionskapazität des ersten Reaktors als Folge des Nitrateintrags aufgebraucht wird, gelangen überschüssige Nitratmengen in den zweiten Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone, der die gleichen reaktiven Phasenvorräte wie der erste Reaktor aufweist. Die reduzierte Zone, in die das aus der Eisendisulfid-Abbauzone abströmende Grundwasser eintritt, besteht lediglich aus einem Reaktor. Der Vorrat an Eisendisulfiden liegt ebenfalls bei 12 mmol l-1, wobei 3 mmol l-1 als Markasit und 9 mmol l-1 als Pyrit vorliegen. Die hydrogeochemische Entwicklung des unter Acker- und Grünlandflächen neugebildeten Grundwassers ist mit den Reaktionen in der reduzierten Zone abgeschlossen. Das geochemische Reaktionsmodell für die Wässer in der „Acker- und Grünlandstromröhre“ umfasst in der Eisendisulfid-Abbauzone die Reaktionen 0 und 2 bis 25 sowie in der reduzierten Zone die Reaktionen 0 und 2 bis 24. Damit entspricht es den jeweiligen Reaktionsmodellen für die entsprechenden Teilräume in der „Nadelwaldstromröhre“. Die modellierten Grundwässer aus der „reduzierten Zone“ der beiden Modellstromröhren werden entsprechend der geohydraulischen Modellvorstellung im Verhältnis von 65 Vol.-% (1,3 Liter unter „Acker- und Grünland“ neugebildet) zu 35 Vol.-% (0,7 Liter unter „Nadelwald“ neugebildet) zum Modellrohwasser gemischt. Das geochemische Reaktionsmodell für die Mischung im Förderbrunnen baut sich aus den Reaktionen 0, 2 bis 3 und 5 bis 24 auf. Die Gleichgewichtseinstellung wird für alle beteiligten Reaktionen für 9°C berechnet, so wie es durch die formulierten Gleichgewichtsreaktionen, die Massenwirkungsgesetzte und die angegebenen – und auf 9°C umgerechneten – Gleichgewichtskonstanten vorgegeben ist.

76

3

Modellentwicklung

PHREEQC-Eingabedatei

Die Berechnung der Gleichgewichtseinstellungen in den Reaktoren einschließlich der Konzentrationen, der pH-Werte und Redoxpotenziale sowie der Phasenvorräte, Massenbilanzen und der resultierenden Stoffflüsse wird – wie für alle folgenden Prozessmodelle auch – mit dem Rechenprogramm PHREEQC durchgeführt. Eine kurze Übersicht über die Verwendung von PHREEQC bietet der Exkurs 6. Das Programm berechnet, welche hydrogeochemischen Verhältnisse sich in den Reaktoren der ungesättigten Zone, der Eisendisulfid-Abbauzone und der reduzierten Zone als Folge der im Modell integrierten hydrochemischen Teilprozesse einstellen. Aus der Mischung der Wässer aus der reduzierten Zone der beiden Modellstromröhren werden dann die hydrochemischen Verhältnisse im Rohwassers berechnet. Bei der iterativen Berechnung des Gleichgewichtszustands errechnet der Gleichungslöser des Programms die Speziesverteilung im chemischthermodynamischen Gleichgewichtszustand für das definierte System der Gleichgewichtsreaktionen. Diese ist dann erreicht, wenn die Aktivitäten aller Spezies des geochemischen Reaktionsmodells entsprechend den Konstanten aller Gleichgewichtsreaktionen verteilt und dabei die Massenbilanz für alle Komponenten sowie die Ladungsbilanz eingehalten sind. Für diese Berechnung muss das Stoffflussmodell in eine Eingabedatei überführt werden, die von PHREEQC verarbeitet werden kann (s. Tabelle 3.7). Im geohydraulischen Teil des Stoffflussmodells wird die advektive Bewegung von einem Liter Sicker- bzw. Grundwasser von Reaktor zu Reaktor mit den Befehlen USE und SAVE umgesetzt. Mit MIX werden die Anteile der Grundwässer in beiden Stromröhren festgelegt, die aus der jeweiligen reduzierten Zone ausfließen und sich zum Rohwasser mischen. 3.3.3

Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Das Ergebnis der Modellierung auf der ersten Modellentwicklungsstufe ist für die Parameter Sulfat, Eisen und Nitrat sowie den pH-Wert in Abbildung 3.4 dargestellt. Weil im Stoffflussmodell der ersten Modellentwicklungsstufe die Kalkdüngung sowie das CO2-Gasaustausch-Gleichgewicht noch nicht eingebunden sind, werden die CO2(aq)- und die Erdalkalikonzen-

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

77

Tabelle 3.7: PHREEQC-Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der ersten Modellentwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 1 Intensitätsstufe 4

PHASES Marcasite FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HSlog_k -18.153 delta_h 11.300 kcal SOLUTION 1 Niederschlag -temp 9.0 -pH 4.6 -units mmol/l N(5) 0.025 # Neubildung unter Nadelwaldflächen EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g) -0.98 USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2 END # FeS2-Abbauzone p EQUILIBRIUM_PHASES 2 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 USE solution 2 USE equilibrium_phases 2 SAVE solution 3 END # Reduzierte Zone p EQUILIBRIUM_PHASES 3 Marcasite 0.0 Pyrite 0.0 USE solution 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 END SOLUTION 10 Niederschlag -temp 9.0 -pH 4.6 -units mmol/l N(5) 0.025

0.003 0.009

#Neubildung unter Acker- und Grünlandflächen EQUILIBRIUM_PHASES 10 O2(g) -0.67 REACTION 10 NH4NO3 1 (NH4)2SO4 0.5 1.00 mmol in 1 step USE solution 10 USE equilibrium_phases 10 USE reaction 10 SAVE solution 11 END # FeS2-Abbauzone p EQUILIBRIUM_PHASES 11 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 11 USE equilibrium_phases 11 SAVE solution 12 END EQUILIBRIUM_PHASES 12 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 12 USE equilibrium_phases 12 SAVE solution 13 END # Reduzierte Zone p EQUILIBRIUM_PHASES 13 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 USE solution 13 USE equilibrium_phases 13 SAVE solution 14 END MIX 1 #Mischrohwasser im Förderbrunnen 4 4 0.7 14 1.3 SAVE solution 100 END

78

3

Modellentwicklung

trationssummen nicht in der Zielfunktion berücksichtigt. Die für die einzelnen Intensitätsstufen berechneten Sulfatkonzentrationen wurden – ebenso wie die gemessenen Konzentrationen – über die höchste gemessene Sulfatkonzentration von 3,95 mmol l-1 auf die relative Prozessintensität normiert. Durch Umrechnung der Sulfatkonzentrationen in relative Prozessintensitäten können die berechneten Konzentrationen und pH-Werte direkt mit der Zielfunktion verglichen werden. Molale Konzentrationsangaben [mol kg-1 Wasser] in der PHREEQC-Ausgabedatei werden wegen der geringen Lösungsgehalte Werten in der molaren Dimension [mol l-1] gleichgesetzt. Anhand des Vergleichs zwischen modellierten und gemessenen Werten kann zur Art, zur Intensität und zur hydrogeochemischen Entwicklung festgestellt werden: 1. Der hydrogeochemische Prozess wird seiner Art nach nicht vollständig mit dem Stoffflussmodel beschrieben, weil die Werte für die Konzentrationssummen von CO2(aq) und Erdalkalien im Rohwasser nicht berechnet werden. Exkurs 6: Dateneingabe und Datenausgabe in PHREEQC. Im Folgenden soll eine sehr kurze und stark vereinfachte Übersicht über den Aufbau der Dateneingabe und die Verwendung von PHREEQC gegeben werden. Für eine umfassende Darstellung sei auf das Handbuch (PARKHURST & APPELO 1999) sowie auf entsprechende Literatur, z.B. „Grundwasserchemie„ von MERKEL & PLANER-FRIEDRICH (2002) verwiesen. Das Programm PHREEQC und das dazugehörige Handbuch sowie eine Windows-Oberfläche sind via Internet frei erhältlich: • PHREEQC- Programm und Handbuch: http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/index.html • Windows Oberfläche: http://home.hccnet.nl/vincentpost/phreeqc.html Die Dateneingabe in PHREEQC erfolgt über eine Textdatei, die durch Schlüsselwörter und assoziierte Datenblöcke gegliedert ist. In den Eingabedateien im Text (vgl. Tabelle 3.7) sind die Schlüsselwörter hervorgehoben. „TITLE“ dient ausschließlich der Beschreibung der Aufgabenstellung. Unter „PHASES“ können nicht in den Datensätzen enthaltene

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

Gleichgewichtsreaktionen für Phasen einschließlich der dazugehörenden Gleichgewichtskonstanten eingegeben werden. Mit dem Schlüsselwort „SOLUTION“ werden die Eigenschaften einer wässrigen Lösung definiert. Weitere Angaben zur Temperatur („-temp“), zu den verwendeten Einheiten bei Konzentrationsangaben („-units“), zum Redoxpotenzial („pe“) und zum pH-Wert („-pH“) sowie zu den Konzentrationen der gelösten Stoffe werden in dem anschließenden Datenblock angegeben. Unter „EQUILIBRIUM_PHASES“ werden Mineral- und Gasphasen zusammengestellt, für die simultan im Reaktionskontakt mit einer wässrigen Lösung und unter Berücksichtigung der Speziesverteilung der Gleichgewichtszustand berechnet werden soll. Hinter dem Mineralnamen wird der Sättigungsindex (0.0 = Gleichgewicht) und der Phasenvorrat angegeben. Fehlt die Angabe eines Phasenvorrats, so wird automatisch ein Vorrat von 10 Mol angenommen. Für Gasphasen wird der Logarithmus des Partialdrucks [atm] eingegeben. Irreversible Reaktionen werden mit dem Schlüsselwort „REACTION“ definiert. Hierfür müssen die zur Reaktion gebrachten Verbindungen, ihr molares Verhältnis sowie die Gesamtmenge und die Anzahl der hierfür verwendeten Reaktionsschritte angegeben werden. Phasen-Zusammenstellungen, Reaktionen etc. müssen mit Zahlen (n) indiziert werden und sind dadurch innerhalb einer Eingabedatei bzw. in einer Modellierung identifizierbar. Mit dem Befehl „USE“ werden Lösung, Phasen-Zusammenstellung und ggf. vorgegebene irreversible Reaktionen aufgerufen, für die der Gleichgewichtszustand berechnet werden soll. Die resultierende Lösung und die Phasen-Zusammenstellung können mit „SAVE“ gespeichert und unter der zugewiesenen Nummer in einem späteren Modellierungsschritt wieder aufgerufen werden. Mit dem Befehl „MIX“ wird die Mischung verschiedener Lösungen (in Tabelle 3.7 beispielsweise die Lösungen 4 und 14) und das einzustellende Mischungsverhältnis beschrieben. Innerhalb der Modellierung werden einzelne logische Abschnitte – erfolgte Gleichgewichtseinstellungen – mit dem Schlüsselwort „END“ voneinander getrennt. Alle hier verwendeten Eingabedateien sind auf der beiliegenden CDROM enthalten. In der Windows Version von PHREEQC können sie einfach geöffnet und im Editor-Fenster ggf. bearbeitet werden. Alternativ können Eingabedateien mit jedem Texteditor erstellt und bearbeitet werden. Für die Berechnung wird die ASCII-Textdatei dann über eine Routine im DOS-Modus zusammen mit PHREEQC aufgerufen. Die Ausgabe erfolgt ebenfalls als Textdatei. Zusätzlich kann eine benutzerdefinierte Ausgabedatei im Tabellenformat erstellt werden („SELECTED_OUTPUT“).

79

80

3

Modellentwicklung

Der nebenstehende Ausschnitt aus der Ausgabedatei ist der Teil der gesamten Berechnung, in dem die Rohwasserbeschaffenheit im „Reaktor Förderbrunnen“ beschrieben wird („MIX 1“). Von den errechneten und ausgegeben Werten werden für die Auswertung verwendet:

------------------------------------

MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4 4 0.70 14 1.30 SAVE solution 100 END ----------------------------------------Beginning of batch-reaction calculations. ----------------------------------------Reaction step 1. Using mix 1. Mixture 1. 7.000e-01 Solution 4 Solution after simulation 3. 1.300e+00 Solution 14 Solution after simulation 7.

-----------------------------Solution composition------------Elements Fe N S

Molality

Moles

7.989e-04 1.975e-03 1.923e-03

1.598e-03 3.950e-03 3.846e-03

x die Eisenkonzentration als Gesamtkonzentration des gelösten Eisens,

------------------------Description of solution-----------------pH pe Activity of water Ionic strength Mass of water (kg)

= = = = =

2.742 Charge balance 2.756 Adjusted to redox equilibrium 1.000 5.888e-03 x der pH-Wert, 2.000e+00

. . . Temperature (deg C) = 9.000 Electrical balance (eq) = 5.222e-07 Percent error,… 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = 0.00 Iterations = 8 . . . ------------------------Distribution of species-----------------Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity Gamma H+ 1.948e-03 OH1.599e-12 H2O 5.551e+01 Fe(2) 7.989e-04 Fe+2 7.142e-04 . . . Fe(3) 1.603e-13 FeSO4+ 1.131e-13 . . . H(0) H2 N(-3)

1.691e-14 8.457e-15 1.306e-04

1.813e-03 1.475e-12 9.999e-01

-2.710 -11.796 1.744

-2.742 -11.831 -0.000

-0.031 -0.035 0.000

5.263e-04

-3.146

-3.279

-0.133

1.044e-13

-12.947

-12.981

-0.035

8.468e-15

-14.073

-14.072

0.001

3.3

Erste Modellentwicklungsstufe – Stickstoffeintrag und Denitrifikation

NH4+ NH4SO4NH3

1.286e-04 2.015e-06 1.123e-11

1.184e-04 1.861e-06 1.124e-11

N(0) 1.844e-03 N2 9.222e-04 9.234e-04 N(3) 0.000e+00 NO20.000e+00 0.000e+00 N(5) 0.000e+00 NO30.000e+00 0.000e+00 O(0) 0.000e+00 O2 0.000e+00 0.000e+00 S(-2) 9.015e-10 H2S 9.014e-10 9.026e-10 HS3.536e-14 3.262e-14 Fe(HS)2 4.983e-22 4.990e-22 S-2 9.323e-25 6.824e-25 Fe(HS)31.919e-33 1.772e-33 S(6) 1.923e-03 SO4-2 1.668e-03 1.220e-03 HSO41.683e-04 1.555e-04 FeSO4 8.369e-05 8.381e-05 NH4SO42.015e-06 1.861e-06 FeHSO4+ 1.065e-06 9.836e-07 FeSO4+ 1.131e-13 1.044e-13 Fe(SO4)22.825e-15 2.609e-15 FeHSO4+2 7.324e-16 5.329e-16 . . . . . . x die Sulfatkonzentration

-3.891 -5.696 -10.950

-3.927 -5.730 -10.949

-0.036 -0.035 0.001

-3.035

-3.035

0.001

-61.885

-61.921

-0.035

-81.279

-81.315

-0.035

-69.693

-69.692

0.001

-9.045 -13.451 -21.302 -24.030 -32.717

-9.044 -13.487 -21.302 -24.166 -32.751

0.001 -0.035 0.001 -0.136 -0.035

-2.778 -3.774 -4.077 -5.696 -5.973 -12.947 -14.549 -15.135

-2.914 -3.808 -4.077 -5.730 -6.007 -12.981 -14.584 -15.273

-0.136 -0.035 0.001 -0.035 -0.035 -0.035 -0.035 -0.138

81

als Gesamtsulfatkonzentration aller S(6)-Spezies und x die Nitratkonzentration als Gesamtkonzentration aller N(5)Spezies.

2. Im Stoffflussmodell entwickelt sich der hydrogeochemische Prozess mit einer Intensität, die nur ca. 80% der gemessenen Prozessintensität entspricht. 3. Im Hinblick auf die Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse zeigt sich: x In der Realität wie im Stoffflussmodell liegen die Nitratkonzentrationen über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensität bei Werten unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x Die modellierten Eisenkonzentrationen des Rohwassers sind deutlich (um bis zu 0,8 mmol l-1) höher als die gemessenen Konzentrationen. Während die modellierten Eisenkonzentrationen mit zunehmender Prozessintensität stetig ansteigen, bleiben die

82

3

Modellentwicklung

4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 10 0

10

20

pH-Wert (gem)

30

40

50

60

70

80

90

100

50

60

70

80

90

100

pH-Wert (ber)

pH-Wert

8 6 4 2 0

10

20

30

40

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.4: Modellentwicklungsstufe 1; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell für die acht Intensitätsstufen berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem) (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

gemessenen Eisenkonzentrationen oberhalb einer Prozessintensität von 55% auf einem Niveau von 0,5 mmol l-1. x Mit Werten, die mit zunehmender Prozessintensität von ca. pH 4 auf ca. pH 2,5 abnehmen, entwickeln sich in den modellierten Rohwässern pH-Werte, die im Vergleich zu den gemessenen Werten der Zielfunktion (um pH 6,5) deutlich zu niedrig sind. Mit dem Stoffflussmodell der ersten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion nicht nachvollzogen und nachmodelliert werden. Die Model-

3.4 Zweite Modellentwicklungsstufe - Kalkdüngung

83

lierung der in der Eingabedatei (s. Tabelle 3.7) festgelegten geohydraulischgeochemischen Teilprozesse reicht nicht aus, um den tatsächlich im Einzugsgebiet des Förderbrunnens 4 abgelaufenen Prozess mit seiner Art, seiner Intensität und Entwicklung nachzuvollziehen. Die im Modellrohwasser auftretenden niedrigen pH-Werte um 3 weisen darauf hin, dass der modellierte hydrogeochemische Prozess im Vergleich zur Realität eine zu geringe Säureneutralisationskapazität und/oder eine zu hohe Säureproduktionskapazität beinhaltet. Aus der Geosystemerkundung ist bekannt, dass mit der Kalkdüngung auf Acker- und Grünlandflächen Säureneutralisationskapazität bereitgestellt wird. Auf der zweiten Modellentwicklungsstufe soll dieser geochemische Teilprozess in das Stoffflussmodell integriert werden. 3.4

Zweite Modellentwicklungsstufe – Kalkdüngung

3.4.1

Erweiterte Modellvorstellung

In der erweiterten modellhaften Vorstellung wird – im Sinne „guter fachlicher Praxis in der Landwirtschaft“ – von einer ausreichenden Kalkdüngung landwirtschaftlich genutzter Flächen ausgegangen. Ein ausreichend großer Vorrat an Calciumcarbonat (Calcit; CaCO3) ist in der ungesättigten Zone stets vorhanden, der die u.a. bei der Nitrifikation freigesetzte Azidität im Löslichkeitsgleichgewicht mit Calcit und mit dem CO2(g)-Partialdruck der Bodenluft neutralisieren kann (s. Exkurs 3). In der modellhaften Vorstellung steht das Sickerwasser in der ungesättigten Zone im Gleichgewicht mit den reaktiven Phasen des Feststoffgerüsts und der Bodenluft, so dass es an Calcit gesättigt ist und sich im Gleichgewicht mit dem Sauerstoff- und Kohlendioxid-Partialdruck befindet. Der vorgegebene O2-Partialdruck bleibt mit log pO2 = 10-0,98 atm unter Nadelwaldflächen und dem atmosphärischen Wert von pO2 = 10-0,67 atm unter Acker- und Grünlandflächen gegenüber der ersten Modellentwicklungsstufe unverändert. Der CO2-Gehalt in der Bodenluft ist durch Atmung, Mineralisation und Freisetzung von CO2 bei der Auflösung von Carbonaten höher als der atmosphärische Wert von pCO2 = 10-3,5 atm, so dass in der Modellierung sowohl unter Nadelwaldflächen als auch unter Acker- und Grünlandflächen

84

3

Modellentwicklung

für alle Intensitätsstufen ein zehnfach erhöhter Wert von pCO2 = 10-2,5 atm vorgegeben wird. Bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre entspricht dies einem Volumenanteil von ca. 0,3%. Der angenommene CO2Gehalt liegt damit geringfügig unterhalb des Bereichs von 0,49 bis 2,55 Vol.-%, den ALBERTSEN et al. 1980 für vergleichbare Standorte angeben. Angaben über die mineralogische Zusammensetzung des eingesetzten Düngekalks liegen nicht vor, so dass weder das Calcium/MagnesiumVerhältnis noch die Bindungsform des Carbonat-Kohlenstoffs (Dolomit, Mg-Calcit) bekannt ist. Mit der Modellvorstellung wird das reale System dahingehend vereinfacht, dass nur Calcit zur Reaktion gebracht wird und das bei der Neutralisation freigesetzte Calcium die Summe der zuvor carbonatisch gebundenen Erdalkalien repräsentiert. 3.4.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Gegenüber der ersten Modellentwicklungsstufe ändert sich der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells in der zweiten Entwicklungsstufe nicht. Die Anzahl der „parallel geschalteten“ Stromröhren, die Abfolge der „in Reihe geschalteten“ Reaktoren in den Modellstromröhren und das Mischungsverhältnis der Grundwässer aus den Modellstromröhren im Förderbrunnen bleiben unverändert. Geochemischer Teil

Gegenüber der ersten Modellentwicklungsstufe wird der geochemische Teil des Stoffflussmodells der zweiten Entwicklungsstufe um die genannten geochemischen Teilprozesse der Reaktion mit Calcit und CO2(g) in der Bodenzone erweitert. Wie die Teilprozesse im hydrogeochemischen Prozessmodell organisiert sind, zeigt das in Abbildung 3.5 dargestellte Flussdiagramm. Sowohl unter Acker- und Grünlandflächen als auch unter Nadelwaldflächen weist die Bodenluft in der ungesättigten Zone nun neben Sauerstoff auch Kohlendioxid als reaktive Gasphase auf. In beiden Modellstromröhren wird im Reaktor der ungesättigten Zone zusätzlich ein CO2-Partialdruck von 10-2.5 atm vorgegeben, so dass sich die Gleichgewichte 26 bis 28

3.4 Zweite Modellentwicklungsstufe - Kalkdüngung

85

einstellen. Zudem reagieren auch die Redoxspezies des Kohlenstoffs (s. Gl. 29) zur Gleichgewichtseinstellung. CO2

CO2 |12

CO32  2 H  CO32  H 

CO2  H 2 O HCO3

CO32  10 H   8e 

CH 4  3H 2 O

log k

1,468

(26)

log k

16,681

(27)

log k

10,329

(28)

log k

41,071

(29)

Sowohl das geochemische Reaktionsmodell für die Grundwasserneubildung unter Nadelwald als auch unter Acker- und Grünlandflächen wird – gegenüber der ersten Modellentwicklungsstufe – um die Reaktionen 26 bis 29 erweitert. Unter der Acker- und Grünlandfläche des Modells kann das zur Grundwasserneubildung werdende Sickerwasser im Gasaustauschgleichgewicht mit der Bodenluft und einem Vorrat an Calcit (CaCO3(s)) reagieren (s. Gl. 30). Der Vorrat an Calcit ist auch bei den höchsten Intensitätsstufen des Ammonium-Eintrages und der mit der Nitrifizierung verbundenen H+Freisetzung ausreichend groß, um das Löslichkeitsgleichgewicht einzustellen. CaCO3 (Calcit )

CO32  Ca 2

log k

8,480

(30)

Weil die ionaren Spezies des Calciums und des Carbonat-Kohlenstoffs in der Grundwasserneubildung unter Ackerflächen gelöst sind, können zudem die Reaktionen 31 bis 35 das Gleichgewicht einstellen, an denen Calcium-, Carbonat-, Hydrogencarbonat, Sulfat-, Hydrogensulfat und Hydroxyl-Ionen teilnehmen. Sie bauen zusammen mit den Reaktionen 0 bis 3, 5 und 7 bis 10 sowie 26 bis 30 das geochemische Reaktionsmodell für die unter Ackerflächen neugebildeten Grundwässer auf. Ca 2  CO32 12

CaCO3

log k

3,224

Die Reaktion CO2 = CO2 entspricht der Reaktion CO2(g) = CO2(aq).

(31)

86

3

Modellentwicklung

Ca 2  CO32  H  Ca 2  SO42 Ca 2  HSO4 Ca 2  H 2 O

CaHCO3

CaSO4 CaHSO4 CaOH   H 

StickstoffEintrag (0. 025 mmol/l)

Sickerwasser unter Nadelwald-

Boden O2(g) -0.98 -2.50 CO2(g) -----------------------------

flächen

Grundwasser unter Nadelwaldflächen

Sickerwasser unter Acker/Grünland-

Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen

Grundwasser Grundwasser unter Nadelwald-

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

11,435

(32)

log k

2,300

(33)

log k

1,080

(34)

log k

12,780

(35)

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

flächen

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

log k

unter Acker/Grünlandflächen

Boden -0.67 O2(g) CO2(g) -2.50 ----------------------------Calcite >>

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

flächen

Grundwasser unter Acker/Grünland-

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

flächen

Rohwasser

Abb. 3.5: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der Modellentwicklungsstufe 2.

3.4 Zweite Modellentwicklungsstufe - Kalkdüngung

87

In der „Nadelwald-Modellstromröhre“ gelangt das neugebildete Grundwasser mit den gelösten Carbonat- und Hydrogencarbonat-Ionen in die Eisendisulfid-Abbauzone und anschließend in die reduzierte Zone. Dort können sich die entsprechenden komplexen Spezies mit gelöstem Eisen(II) im Gleichgewicht bilden (s. Gl. 36, 37). Verglichen mit dem Reaktionsmodell der ersten Modellentwicklungsstufe wird das geochemische Reaktionsmodell für die Eisendisulfid-Abbauzone, die reduzierte Zone und auch für die Mischung der Grundwässer im Förderbrunnen um die Reaktionen 27 bis 29 sowie 36 und 37 erweitert. Fe 2  CO32 Fe 2  HCO3

FeCO3 FeHCO3

log k

4,380

(36)

log k

2,000

(37)

Auch für die „Acker- und Grünlandstromröhre“ werden die Reaktionsmodelle der Eisendisulfid-Abbauzone und der reduzierten Zone mit den Reaktionen 27 bis 29 und 31 bis 37 erweitert. PHREEQC -Eingabedatei

Die Eingabedatei für die Berechnung des Stoffflussmodells der zweiten Entwicklungsstufe ist in Tabelle 3.8 aufgeführt. Änderungen gegenüber der ersten Entwicklungsstufe (vgl. Tabelle 3.7) treten nur in den ersten Reaktoren der beiden Modellstromröhren auf, in denen die Beschaffenheit der Grundwasserneubildung berechnet wird. Neben dem Logarithmus des CO2-Partialdrucks in der Bodenluft wird in der Bodenzone unter Ackerund Grünlandflächen auch die Gleichgewichtseinstellung mit Calcit definiert. 3.4.3 Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Der Vergleich der modellierten Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung mit der Zielfunktion ist für die zweite Modellentwicklungsstufe in Abbildung 3.6 dargestellt. Weil im Stoffflussmodell jetzt auch die Kalkdüngung und das Gasaustausch-Gleichgewicht mit dem CO2-Gehalt der Bodenluft integriert sind, erweitert sich die Zielfunktion um die Konzentrationssummen der anorganischen Kohlenstoffspezies (CO2(aq)) und Erdalkalien (EAK).

88

3

Modellentwicklung

Gegenüber der ersten Modellentwicklungsstufe unterscheiden sich die mit dem Stoffflussmodell der zweiten Entwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in zwei Punkten: x Die berechneten pH-Werte der zweiten Stufe liegen mit ca. 7 bis 8,2 im neutralen Milieu und damit ca. vier pH-Einheiten oberhalb der zuvor berechneten pH-Werte. x Die berechneten Eisenkonzentrationen der zweiten Stufe sind ab der Intensitätsstufe 3 niedriger als die zuvor berechneten Konzentrationen. Dieser Effekt verstärkt sich mit zunehmender Prozessintensität. Auf Tabelle 3.8: PHREEQC-Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der zweiten Modellentwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 2 Intensitätsstufe 4

PHASES Marcasite FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HSlog_k -18.153 delta_h 11.300 kcal SOLUTION 1 Niederschlag -temp 9.0 -pH 4.6 -units mmol/l N(5) 0.025 # Neubildung unter Nadelwaldflächen EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g) -0.98 CO2(g) -2.50 USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2 END # FeS2-Abbauzone p EQUILIBRIUM_PHASES 2 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 2 USE equilibrium_phases 2 SAVE solution 3 END # Redzuzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 3 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 USE solution 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 END SOLUTION 10 Niederschlag -temp 9.0 -pH 4.6 -units mmol/l N(5) 0.025 #Neubildung unter Acker- und Grünlandflächen EQUILIBRIUM_PHASES 10 O2(g) -0.67 CO2(g) -2.50 Calcite 0.0 REACTION 10 NH4NO3 1 (NH4)2SO4 0.5 1.00 mmol in 1 step USE solution 10 USE equilibrium_phases 10 USE reaction 10 SAVE solution 11 END # FeS2-Abbauzone p

3.4 Zweite Modellentwicklungsstufe - Kalkdüngung

89

Tabelle 3.8: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 11 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 11 USE equilibrium_phases 11 SAVE solution 12 END EQUILIBRIUM_PHASES 12 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 12 USE equilibrium_phases 12 SAVE solution 13 END # Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 13 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 USE solution 13 USE equilibrium_phases 13 SAVE solution 14 END MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4 4 0.7 14 1.3 SAVE solution 100 END

der Intensitätsstufe 7 sind die berechneten Eisenkonzentrationen um ca. ein Drittel niedriger als die mit der ersten Entwicklungsstufe berechneten Konzentrationen. Auch mit der zweiten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion nicht nachvollzogen werden. Der hydrogeochemische Prozess wird zwar seiner Art nach vollständig mit dem Stoffflussmodell beschrieben, da alle Parameter der Zielfunktion berechnet werden. Dagegen kann aber weder die Intensität des hydrogeochemischen Prozesses noch die Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Prozessintensität nachvollzogen werden: x So entsprechen die modellierten Prozessintensitäten nur ca. 80% der gemessenen Intensität. Die bei der Denitrifikation im Stoffflussmodell freigesetzten Sulfatmengen sind auch auf der höchsten Intensitätsstufe nicht ausreichend, um die gesamte Spannbreite der gemessenen Sulfatkonzentrationen nachzuvollziehen. x Die modellierten Eisenkonzentrationen sind deutlich zu hoch und zeichnen den beobachteten Entwicklungstrend zu einem konstanten Konzentrationsniveau bei mittleren und hohen Prozessintensitäten nicht nach.

90

3

Modellentwicklung

4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 10 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50

60

70

80

90

100

pH-Wert

8 6 4 pH-Wert (gem)

pH-Wert (ber)

2 4,5

0

10

20

30

40

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

CO2 ™ CO2(aq) (gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq) (ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.6: Modellentwicklungsstufe 2; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem).

3.4 Zweite Modellentwicklungsstufe - Kalkdüngung

91

x Die pH-Werte steigen mit zunehmender Prozessintensität von ca. pH 7 auf pH 8,2 an und sind im Vergleich zu den gemessenen Werten (um pH 6,5) um teilweise mehr als eine pH-Wert- Einheit zu hoch. x Die modellierte Entwicklung der Konzentrationssumme der Erdalkalien steigt zwar wie in der Zielfunktion mit zunehmender Prozessintensität stetig an, jedoch ist sie durchweg ca. 0,5 mmol l-1 zu niedrig. x Ebenso sind die modellierten Gesamtkonzentrationen an anorganischem Kohlenstoff deutlich zu niedrig und weisen gegenüber der Zielfunktion einen falschen Trend der Entwicklung auf. Während in der Zielfunktion die Konzentrationssumme CO2(aq) mit zunehmender Prozessintensität leicht ansteigt, nehmen die modellierten Werte kontinuierlich ab. x Lediglich die Nitratkonzentrationen des modellierten Rohwassers liegen, wie die der realen Rohwässer in der Zielfunktion, über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensitäten bei Werten unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. Das hydrogeochemische Prozessmodell der zweiten Modellentwicklungsstufe muss um weitere geochemische Teilprozesse erweitert werden. Die im Modellrohwasser deutlich zu niedrigen Gesamtkonzentrationen an anorganischem Kohlenstoff weisen darauf hin, dass der modellierte hydrogeochemische Prozess zu geringe Mengen an Carbonat-Kohlenstoff in die Grund- oder Sickerwässer freisetzt. Aus der Geosystemerkundung ist bekannt, dass mit der Sulfatreduktion durch organischen Kohlenstoff in der reduzierten Zone des Grundwasserleiters Carbonat-Kohlenstoff gebildet wird (s. Gl. 2.9). Wie sich der Prozess der Sulfatreduktion einschließlich der damit verbundenen Ausfällung von sekundären Eisendisulfiden auf die Rohwasserbeschaffenheit auswirkt, soll mit der dritten Modellentwicklungsstufe berechnet werden.

92

3

Modellentwicklung

3.5

Dritte Modellentwicklungsstufe – Sulfatreduktion

3.5.1

Erweiterte Modellvorstellung

In der dritten Modellentwicklungsstufe wird das Stoffflussmodell um den hydrochemischen Teilprozess der Sulfatreduktion erweitert. Nachdem Nitrat und Sauerstoff in der Eisendisulfid-Abbauzone abgebaut wurden, gelangt das Grundwasser in die reduzierte Zone des Grundwasserleiters. Hier steht neben Pyrit und Markasit auch organischer Kohlenstoff als reaktive Feststoffphase zur Verfügung. Während die zuvor erreichte Gleichgewichtseinstellung mit Eisendisulfid aufrechterhalten wird, reagiert feststoffgebundener organischer Kohlenstoff (vereinfacht: CH2O) als Reduktionsmittel mit dem vorher freigesetzten Sulfat (s. Gl. 3.6). Organisch gebundener Kohlenstoff mit der Oxidationszahl ± 0 dient als Elektronendonator für den Sulfatschwefel, der dadurch zum Sulfidschwefel reduziert wird. In Abhängigkeit von der Fe2+(aq)-Aktivität kann Pyrit bei Übersättigung als thermodynamisch stabile Phase ausgefällt werden und sich als sekundäre Phase im Grundwasserraum neu bilden (s. Gl. 3.7). 2CH 2 O  SO42 o 2 HCO3  H 2 S

(3.6)

Fe 2  2 H 2 S o FeS 2  4 H   2e 

(3.7)

Weil die Reduktion des Schwefels netto lediglich bis zum Disulfid-S mit der Oxidationszahl (-I) im Pyrit abläuft, ist es hinsichtlich des Umsatzes an Elektronen bei der Reduktion formal korrekt, die beiden Reaktionsgleichungen wie folgt zu formulieren: 3,5CH 2 O  2SO42  2 H  o S 22  3,5CO2  4,5 H 2 O

(3.6’)

S 22  Fe 2 o FeS 2

(3.7’)

Basierend auf der Geosystemerkundung wird in der modellhaften Vorstellung von einer mittleren Sulfatreduktionsrate von 0,03 mmol l-1 a-1 Sulfat ausgegangen. Solange wie sich das Grundwasser in der Sulfatreduktionszone aufhält, wird Sulfat kontinuierlich mit der Rate von

3.5 Dritte Modellentwicklungsstufe - Sulfatreduktion

93

0,03 mmol l-1 a-1 reduziert. Damit ist die Aufenthaltszeit des Grundwassers in der reduzierten Zone entscheidend für den Gesamtumsatz der Reaktion. Mit dem Konzept der mittleren Aufenthaltszeit kann dem zu modellierenden System ein über die Zeit integrierter Gesamtumsatz (an organischem Kohlenstoff) zugewiesen werden. Während eines Reaktionsschrittes der irreversiblen Reaktion von organischem Kohlenstoff kann der Gesamtumsatz von CH2O auf die Gleichgewichtsreaktionen des Reaktionsmodells einwirken. Informationen zu den Aufenthaltszeiten in den verschiedenen geochemisch definierten Teilräumen können mit Hilfe der Angaben aus der Geosystemerkundung abgeschätzt werden. Bei einer Fläche des Einzugsgebiets von ca. 1690 ha, einer durchschnittlichen Grundwassermächtigkeiten von 20 bis 25 m und einer Porosität des Grundwasserleiters von 33,3% ist im Einzugsgebiet des Förderbrunnens 4 ein Grundwasservolumen von 130 Mio. m³ gespeichert. Im langjährigen Mittel kann für das Einzugsgebiet von stationären Bedingungen ausgegangen werden, d.h. das geförderte Rohwasservolumen ist gleich dem neugebildeten Grundwasservolumen. Für stationäre Verhältnisse kann die mittlere Aufenthaltszeit (IJ) des Grundwassers im Einzugsgebiet des Brunnens 4 aus dem gespeicherten Grundwasservolumen von 130 Mio. m³ und dem geförderten Rohwasservolumen in der Größenordnung von 4 Mio. m³ a-1 abgeschätzt werden:

W

Wasservolumen des Reservoirs [m 3 ] Entnahmemenge [m 3 a -1 ]

16.900.000 m 2 u 22,5 m u 0,333 4,0 Mio. m 3 a - 1

31,66 Jahre

Die mittlere Aufenthaltszeit IJ des Grundwassers im Einzugsgebiet des Brunnens 4 liegt bei ca. 32 Jahren. Aus der Verteilung der Nitrat- und der Eisenkonzentrationen des Grundwassers über die Grundwassermächtigkeit (BÖTTCHER et al. 1985) lässt sich abschätzen, dass das obere Drittel der Grundwassermächtigkeit durch oxidierende und die unteren zwei Drittel der Grundwassermächtigkeit durch reduzierende Verhältnisse geprägt sind. In der die Sulfatreduktionszone überlagernden Eisendisulfid-Abbauzone im oberen Drittel der Grundwassermächtigkeit hält sich das Grundwasser demnach ca. ein Jahrzehnt lang und in der Sulfatreduktionszone ca. zwei Jahrzehnte lang auf, bevor es in den Förderbrunnen eintritt.

94

3

Modellentwicklung

Die modellhafte Vorstellung zum hydrogeochemischen Prozess geht davon aus, dass das Grundwasser in der reduzierten Zone eine mittlere Aufenthaltsdauer von ca. zwei Jahrzehnten hat. Dort wird auf der Fließstrecke Sulfat mit einer Rate von ca. 0,03 mmol l-1 a-1 durch organischen Kohlenstoff reduziert. Somit werden im Einzugsgebiet des Brunnens 4 die Sulfatkonzentrationen auf der Fließstrecke – während des Aufenthalts in der reduzierten Zone – im Mittel um 0,6 mmol l-1 reduziert. Entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses bei der Sulfatreduktion (s. Gl. 3.6’) von 3,5 Mol CH2O zu 2 Mol SO42- sind zur Reduktion von 0,6 mmol l-1 Sulfat 1,05 Millimol organischen Kohlenstoffs erforderlich. In der Modellierung wird die Sulfatreduktion über die einmalige Zugabe und irreversible Reaktion von einem Millimol CH2O pro Liter Grundwasser beschrieben. 3.5.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Gegenüber der zweiten Modellentwicklungsstufe ändert sich der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells in der dritten Entwicklungsstufe nicht. Die Anzahl der „parallel geschalteten“ Stromröhren, die Abfolge der „in Reihe geschalteten“ Reaktoren in den Modellstromröhren und das Mischungsverhältnis der Grundwässer aus den Modellstromröhren im Förderbrunnen bleiben unverändert. Geochemischer Teil

Gegenüber der zweiten Modellentwicklungsstufe wird der geochemische Teil des Stoffflussmodells der dritten Entwicklungsstufe um die in der reduzierten Zone des Grundwasserleiters ablaufende Sulfatreduktion erweitert. Wie die Teilprozesse im hydrogeochemischen Prozessmodell organisiert sind, zeigt das in Abbildung 3.8 dargestellte Flussdiagramm. In beiden Modellstromröhren wird in den Reaktoren der reduzierten Zone jeweils ein Vorrat von einem Millimol organischen Kohlenstoffs mit einem Liter Grundwasser zur Reaktion gebracht und anschließend der Gleichgewichtszustand berechnet. Feststoffgebundener und abbaubarer organischer Kohlenstoff wird als CH2O mit Kohlenstoff in der Oxidationszahl (r0) beschrieben. Lediglich die irreversible Disproportionierung von CH2O zu CH4 und CO2 erweitert

3.5 Dritte Modellentwicklungsstufe - Sulfatreduktion

95

das ansonsten unverändert bleibende geochemische Reaktionsmodell der reduzierten Zone. Auch die irreversible Reaktion der Sulfatreduktion zu Sulfidschwefel durch organischen Kohlenstoff kann in Gleichgewichtsreaktionen zerlegt und dadurch an das Gleichgewichtsmodell gekoppelt werden (s. Exkurs 7). Aus dem chemisch-thermodynamischen (instabilen) Ungleichgewichtszustand mit den Ausgangskonzentrationen der Edukte der irreversiblen Sulfatreduktion entwickelt sich der (stabile) Gleichgewichtszustand mit den Konzentrationen bzw. Aktivitäten der beteiligten Spezies im Reaktionsgleichgewicht und damit der Umsatz der Sulfatreduktion im gesamten Einheitsvolumen. Mit der Zerlegung der irreversiblen Reaktion in Gleichgewichtsreaktionen und mit dem abgeschätzten Gesamtumsatz des irreversibel reagierenden organischen Kohlenstoffs kann die reaktionskinetische Beschreibung zwanglos in einen äquivalenten Gleichgewichtsansatz überführt und der gesamte geochemische Reaktionsprozess berechnet werden. Auf diese Art wird ein für das Fuhrberger Feld unter reaktionskinetischen Gesichtspunkten mit einer Ratenkonstante beschriebener geochemischer Teilprozess in das thermodynamisch basierte, aus Gleichgewichtsreaktionen aufgebaute Stoffflussmodell eingebunden. Dass eine zeitlich auflösende, kinetische Beschreibung der hydrogeochemischen Entwicklung bei der Reaktion des organischen Kohlenstoffs mit Sulfat vollkommen äquivalent zu einer zeitlich nicht aufgelösten Beschreibung mit einem Stoffflussmodell ist, wird mit dem Exkurs 8 gezeigt. In der reduzierten Zone des Stoffflussmodells stellt sich, wie schon auf der ersten und zweiten Modellentwicklungsstufe, das Löslichkeitsgleichgewicht der Grundwässer mit dem Vorrat der beiden Eisendisulfidphasen Markasit und Pyrit ein. Übersättigt sich das „in Sulfatreduktion befindliche“ Grundwasser an der stabilen Eisendisulfidphase, kann diese Phase unter Aufrechterhaltung des Löslichkeitsgleichgewichts ausgefällt werden. Somit kann es in der reduzierten Zone als Folge der Sulfatreduktion zu einer Neubildung von Eisendisulfiden kommen. PHREEQC-Eingabedatei

Die Eingabedatei für die Berechnungen auf der dritten Entwicklungsstufe des Stoffflussmodells ist in Tabelle 3.10 aufgeführt. Änderungen gegenüber der zweiten Entwicklungsstufe (vgl. Tabelle 3.8) betreffen nur die Reaktoren der reduzierten Zone, in denen das Löslichkeitsgleichgewicht

96

3

Modellentwicklung

der Grundwässer mit dem Vorrat der beiden Eisendisulfidphasen Pyrit und Markasit aufrecht erhalten und 1,0 Millimol CH2O in einem Schritt zur irreversiblen Reaktion gebracht wird. Exkurs 7: Zerlegung der irreversiblen Reduktion von Sulfat mit organischem Kohlenstoff in Gleichgewichtsreaktionen. Die irreversible Reaktion der Sulfatreduktion durch organischen Kohlenstoff (s. Gl. 3.6) kann in fünf Gleichgewichtsreaktionen 29’, 28, 5, 27’, 9 zerlegt und damit an die Gleichgewichtsreaktionen des geochemischen Reaktionsmodells gekoppelt werden: Nach der irreversiblen Disproportionierung des zugegebenen organischen Kohlenstoffs (CH2O) zu Methan (CIV ) und zu Kohlendioxid (C+IV) werden die über den C(-IV)-Kohlenstoff des Methans donatierbaren Elektronen und Protonen (s. Gl. 29’) entsprechend der Gleichgewichtskonstanten im Redox- und Protonentransfergleichgewicht zwischen den Kohlenstoff- und Schwefelspezies umverteilt. Die Disproportionierung von CH2O treibt damit das System der fünf Gleichgewichtsreaktionen an. Addiert man die Disproportionierungsreaktion und die fünf Gleichgewichtsreaktionen, so erhält man die Reaktionsgleichung für die irreversible Sulfatreaktion: 2CH 2 O

CH 4  CO2

+ CH 4  3H 2 O + CO32  H 

CO32  10 H   8e  HCO3

+ 8e   9 H   SO42 + CO 2  H 2 O + HS   H 

HS   4 H 2 O

HCO3  H  H2S

41,071

log k

10,329

(28)

log k

33,650

(5)

log k

6,352 (27’+28)13

log k

6,994

2CH 2 O  SO42 o 2 HCO3  H 2 S 13

(29’)

log k

(9) (3.6)

Diese Vereinfachung ergibt sich durch Addition der beiden Teilreaktionen: (27’)

CO2  H 2 O

CO32  2 H 

log k

16,681

CO32  H 

HCO3

log k

10,329

(28)

CO2  H 2 O

HCO3  H 

log k

6,352

(27’ + 28)

3.5 Dritte Modellentwicklungsstufe - Sulfatreduktion

Exkurs 8: Modellierung der Reduktion von Sulfat- zu Sulfid-Schwefel durch organisch gebundenen Kohlenstoff. Kinetischer Ansatz und zeitlich nicht diskretisierter Ansatz in der Modellierung. Um zu zeigen, dass eine zeitlich auflösende, kinetische Beschreibung bei der Reaktion des organischen Kohlenstoffs mit Sulfat äquivalent zu der zeitlich nicht aufgelösten Beschreibung im Stoffflussmodell ist, werden zwei hydrogeochemische Modelle („Kin“ und „React“, s. Tabelle 3.9) aufgebaut. In beiden Modellen reagiert eine wässrige Lösung (pH-Wert 7; 9°C), die lediglich jeweils 2,5 mmol l-1 Calcium und Sulfat enthält, mit abbaubarem organischen Kohlenstoff (s. Gl. 3.6). Modelliert wird der Abbau von organischem Kohlenstoff und die dadurch angetriebene Reduktion von Sulfat zu S(-II)-Schwefel, die über zwei Jahrzehnte mit einer Rate von 0,03 mmol l-1 a-1 erfolgt. In dem Modell beschreibt das im Datensatz Wateq4F aufgeführte BASIC-Unterprogramm für eine Monod-Kinetik, mit welchen kinetischen Parametern der Umsatz der Sulfatreduktion über insgesamt 20 Jahre in Zeitschritten von jeweils einem Jahr für einen angenommenen Startvorrat von 17,5 Mol organischen Kohlenstoffs berechnet wird. Dagegen wird im Stoffflussmodell („React“) die Reaktion des organischen Kohlenstoffs als irreversible Reaktion beschrieben. Der vorgegebene Umsatz von 0,001056 Mol organischem Kohlenstoff (s. dazu auch Abschn. 3.5.1) entspricht dem über die Zeit von 20 Jahren aufsummierten Umsatz, der mit Monod-Kinetik (Modell „Kin“) berechnet wurde. Das Ergebnis der Modellierung ist in Abbildung 3.7 dargestellt: Läuft die Reduktion von Sulfat durch CH2O nach der Monod-Kinetik ab, werden pro Jahr ca. 0,03 mmol l-1 Sulfat zu Sulfid reduziert. Dazu werden insgesamt – über 20 Jahre kumuliert – 1,056 Millimol CH2O umgesetzt. Ausgehend von 2,5 mmol l-1 Sulfat vermindert sich die Sulfatkonzentration auf 1,97 mmol l-1 nach 20 Jahren. Von Null auf 0,53 mmol l-1 steigt dabei die Sulfidkonzentration an. Bei gleichem vorgegebenen Umsatz an CH2O (1,056 mmol) errechnet das zeitlich nicht diskretisierte Stoffflussmodell identische Werte für den Endzustand nach 20 Jahren Reaktionszeit, der aber nach einem Reaktionsschritt erreicht wird.

97

98

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.9: PHREEQC-Eingabedatei für die Berechnung der Reduktion von Sulfat- zu Sulfidschwefel durch organisch gebundenen Kohlenstoff. Kinetischer Ansatz („Kin“) und zeitlich nicht diskretisierter Ansatz („React“) für ein Calcium-Sulfat-Wasser TITLE Modell “Kin”

SOLUTION 1

Organic_C

-temp

-start

-pH

1 rem 2 rem

9.0 7.0

Additive Monod kinetics

-units

Electron acceptors: O2,

Ca

2.5

NO3 and SO4

S

2.5

10 if (m m) then moles = m

S

2.5

200 save moles

REACTION 1

-end

CH2O

KINETICS 1

0.001056 moles in 1 step

Organic_C

END

1.0

-formula CH2O -m0

1.75e+1

-steps 63.072E+07 in 20 steps

Dass sich – unabhängig vom Modellierungsansatz – identische hydrogeochemische Verhältnisse einstellen, zeigt, dass der vom Kinetik-Unterprogramm für eine bestimmte Zeitdauer in bestimmter zeitlicher Auflösung berechnete Stoffumsatz an organischem Kohlenstoff lediglich an die chemisch-thermodynamische Gleichgewichtsberechnung übergeben wird. Der in Form einer irreversiblen Reaktion übergebene kinetisch kontrollierte Stoffumsatz wirkt dann, wie im Stoffflussmodell, auf das System der gekoppelten Gleichgewichtsreaktionen ein.

3.5 Dritte Modellentwicklungsstufe - Sulfatreduktion

99

1,20

Konzentration [mmol/l ] und Sulfatumsatz [ mmol/l a]

1,00

2,0

Sulfat-Umsatz/Jahr-Kin x 10

0,80

Sulfat-S(ges)Kin Sulfid-S(ges)-Kin

1,5

Aufsummierter CH2O-Umsatz-Kin

0,60

1,0

0,40

0,5

0,20

0,0

Aufsummierter CH2O-Umsatz [ mmol/l ]

2,5

0,00 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

Zeit [Jahre]

21 1,20

2,5

Konzentration [mmol/l]

Sulfid-S(ges)-Kin

2,0

Sulfat-S(ges)-Reakt

0,80

Sulfid-S(ges)-Reakt Aufsummierter CH2O-Umsatz-Kin

1,5

0,60

CH2O-Umsatz-Reakt

1,0

0,40

0,5

Aufsummierter bzw. einmaliger CH2O-Umsatz [mmol/l]

1,00 Sulfat-S(ges)-Kin

0,20

0,0

0,00 0

20

Abb. 3.7: Die mit dem Ansatz einer kinetisch gesteuerten Sulfatreduktion modellierte hydrogeochemischen Entwicklung (Model „Kin“; s. Tabelle 3.9) im Vergleich zur Entwicklung, die mit einer irreversiblen Reaktion (Modell „React“; s. Tabelle 3.9) ohne zeitliche Auflösung berechnet wird.

100

3.5.3

3

Modellentwicklung

Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Der Vergleich der modellierten Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung mit der Zielfunktion ist für die dritte Modellentwicklungsstufe in Abbildung 3.9 dargestellt. Gegenüber der vorherigen Entwicklungsstufe unterscheiden sich die mit dem Stoffflussmodell der dritten Modellentwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den folgenden Punkten: x Die maximale Prozessintensität hat sich von ca. 80% auf ca. 70% vermindert, da sich in Folge der Sulfatreduktion die Sulfatkonzentrationen in den Grund- und Rohwässern verringern. x Die berechneten Eisenkonzentrationen sind gegenüber der zweiten Modellentwicklungsstufe um 0,1 bis 0,2 mmol l-1 niedriger. Die Abnahme der Eisenkonzentrationen ist auf die Fällung von Pyrit im Reaktor der reduzierten Zone zurückzuführen. x Die modellierten pH-Werte der dritten Entwicklungsstufe liegen zwischen pH 6,9 und 7,4 und sind damit um 0,5 bis 0,75 pH-Einheiten niedriger als in der vorherigen Entwicklungsstufe. x Die mit dem Stoffflussmodell der dritten Modellentwicklungsstufe berechnete Konzentrationssumme der anorganischen Kohlenstoffspezies (CO2(aq)) steigt gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe um 1,0 mmol l-1 an. In der reduzierten Zone wird CO2(aq) aus der Reaktion des organischen Kohlenstoffs bei der Sulfatreduktion freigesetzt und liegt – abhängig vom pH-Wert – überwiegend als Hydrogencarbonat in den modellierten Grundwässern vor. Die Freisetzung von CO2(aq) beeinflusst auch den pH-Wert der Grund- und Rohwässer. x Durch die Abnahme der relativen Prozessintensitäten steigen die mit dem Modell der dritten Entwicklungsstufe berechneten Konzentrationssummen der Erdalkalien um ca. 0,2 bis 0,3 mmol l-1 an. Hierbei handelt es sich um einen relativen Anstieg, da in den einzelnen Intensitätsstufen die Konzentrationssumme der EAK gegenüber der vorherigen Entwicklungsstufe gleich bleibt und lediglich die Sulfatkonzentrationen, d.h. die Prozessintensitäten abnehmen. Auch mit der dritten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion nicht nachvollzogen werden. Der hydrogeochemische Prozess wird zwar seiner Art nach vollständig mit dem Stoffflussmodell beschrieben, dagegen

3.5 Dritte Modellentwicklungsstufe - Sulfatreduktion

StickstoffEintrag (0. 025 mmol/l)

Sickerwasser unter Nadelwald-

Boden -0.98 O2(g) -2.50 CO2(g) -----------------------------

flächen

Grundwasser unter Nadelwaldflächen

+ 0,001 mol CH2O (Sulfatreduktion) Grundwasser unter Nadelwald-

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

Sickerwasser unter Acker/Grünlandflächen

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

101

Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen

Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen

Boden -0.67 O2(g) -2.50 CO2(g) ----------------------------Calcite >>

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 + 0,001 mol CH2O (Sulfatreduktion)

flächen

Grundwasser unter Acker/Grünland-

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

flächen

Rohwasser

Abb. 3.8: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der Modellentwicklungsstufe 3.

kann aber weder die Intensität noch die Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Prozessintensität nachvollzogen werden. Für die einzelnen Parameter in der Zielfunktion zeigt sich:

102

3

Modellentwicklung

x In der Realität wie im Stoffflussmodell liegen die Nitratkonzentrationen des Rohwassers über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensität bei Werten unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x Über die gesamte Spanne der relativen Prozessintensität liegen die modellierten Eisenkonzentrationen des Rohwassers um ca. 0,1 bis 0,2 mmol l-1 oberhalb der gemessenen Eisenkonzentrationen in der Zielfunktion. Die modellierten Eisenkonzentrationen steigen nach wie vor linear an und zeichnen nicht den Trend der Zielfunktion zu konstanten Eisenkonzentrationen bei mittleren und höheren Prozessintensitäten nach. x Mit pH-Werten, die mit zunehmender Prozessintensität von ca. pH 6,9 auf ca. 7,4 ansteigen, entwickeln sich in den modellierten Rohwässern pH-Werte, die im Vergleich zu den gemessenen Werten um eine halbe bis zu einer ganzen Einheit zu hoch sind. Tabelle 3.10: PHREEQC-Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der dritten Modellentwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 3 Intensitätsstufe 4

PHASES Marcasite FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HSlog_k -18.153 delta_h 11.300 kcal SOLUTION 1 Niederschlag -temp 9.0 -pH 4.6 -units mmol/l N(5) 0.025 # Neubildung unter Nadelwaldflächen EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g) -0.98 CO2(g) -2.50 USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2

END # FeS2-Abbauzone p EQUILIBRIUM_PHASES 2 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 2 USE equilibrium_phases 2 SAVE solution 3 END # Reduzierte Zone p EQUILIBRIUM_PHASES 3 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 REACTION 3 CH2O 1 0.001 moles in 1 step USE solution 3 USE reaction 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 END

3.5 Dritte Modellentwicklungsstufe - Sulfatreduktion

103

Tabelle 3.10: (Fortsetzung) SOLUTION 10 Niederschlag -temp 9.0 -pH 4.6 -units mmol/l N(5) 0.025 # Neubildung unter Acker- und Grünlandflächen EQUILIBRIUM_PHASES 10 O2(g) -0.67 CO2(g) -2.50 Calcite 0.0 REACTION 10 NH4NO3 1 (NH4)2SO4 0.5 1.00 mmol in 1 step USE solution 10 USE equilibrium_phases 10 USE reaction 10 SAVE solution 11 END # FeS2-Abbauzone p EQUILIBRIUM_PHASES 11 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 11 USE equilibrium_phases 11 SAVE solution 12 END

EQUILIBRIUM_PHASES 12 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 0 USE solution 12 USE equilibrium_phases 12 SAVE solution 13 END # Reduzierte Zone p EQUILIBRIUM_PHASES 13 Marcasite 0.0 0.003 Pyrite 0.0 0.009 REACTION 13 CH2O 1 0.001 moles in 1 step USE solution 13 USE reaction 13 USE equilibrium_phases 13 SAVE solution 14 END MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4 4 0.7 14 1.3 USE mix 1 SAVE solution 100 END

x Die modellierten Konzentrationen von ȈCO2(aq) sind mit Werten zwischen ca. 3,0 und 2,4 mmol l-1 deutlich niedriger als die im Rohwasser gemessenen Konzentrationssummen. Zudem entwickeln sich die modellierten CO2(aq)-Konzentrationssummen mit ansteigender Prozessintensität zu abnehmenden Werten, während die gemessenen Werte der Zielfunktion mit ansteigender Prozessintensität leicht zunehmen oder zumindest auf einem Konzentrationsniveau bleiben. x Die modellierten Konzentrationssummen der Erdalkalien steigen zwar, ebenso wie die gemessenen, mit ansteigender Prozessintensität an, jedoch sind die modellierten Werte um ca. 0,2 mmol l-1 kleiner als die gemessenen Werte der Zielfunktion. Die modellierten Werte für die

104

3

Modellentwicklung 4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 10 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50

60

70

80

90

100

pH-Wert

8 6 4 pH-Wert (gem)

pH-Wert (ber)

2 4,5

0

10

20

30

40

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

CO2 ™ CO2(aq) (gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq)(ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.9: Modellentwicklungsstufe 3; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem).

3.6 Vierte Modellentwicklungsstufe – Al-Hydroxid/Hydroxosulfatphasen 105

Ȉ EAK zeigen bereits die gleiche Steigung wie die Zielfunktion, liegen aber noch im unteren Bereich der Messwertverteilung. Das Stoffflussmodell der dritten Modellentwicklungsstufe muss um weitere geochemische Teilprozesse erweitert werden. Die im Modellrohwasser deutlich zu niedrigen Sulfatkonzentrationen und die daraus berechneten Prozessintensitäten weisen darauf hin, dass der modellierte hydrogeochemische Prozess zu geringe Mengen an Sulfat in die Grund- oder Sickerwässer freisetzt. Aus der Geosystemerkundung ist bekannt, das Aluminium-Hydroxosulfatphasen Azidität und Sulfat in versauerten Böden speichern und H+-Ionen und Sulfat freisetzen können, wenn sie sich in Aluminium-Hydroxidphasen umwandeln. Wie sich das Umwandlungsgleichgewicht in der ungesättigten Zone der „Nadelwaldmodellstromröhre“ auf die Rohwasserbeschaffenheit auswirkt, soll mit der nächsten Modellentwicklungsstufe berechnet werden. 3.6

Vierte Modellentwicklungsstufe – Aluminiumhydroxidund Hydroxosulfatphasen

3.6.1

Erweiterte Modellvorstellung

In der vierten Modellentwicklungsstufe werden Umwandlungsgleichgewichte von Aluminiumhydroxiden und Aluminiumhydroxosulfaten – wie sie in sauren Waldböden des Fuhrberger Feldes auftreten – in das Stoffflussmodell integriert. Als Folge langanhaltender Säureeinträge mit dem Niederschlag hat sich vor allem in basenarmen Nadelwaldböden ein Vorrat an Aluminiumphasen gebildet, der in Wechselwirkung mit der Azidität, den Aluminium- und den Sulfatkonzentrationen der Sickerwässer steht. Aus einem solchen Vorrat können, auch wenn gering versauerte und mit Sulfat belastete Sickerwässer in den Boden eindringen, weiterhin Acidität, Sulfat und Aluminium freigesetzt werden. Somit fungieren die Aluminiumhydroxide und Aluminiumhydroxosulfate als gespeicherter Vorrat für die sie aufbauenden Komponenten. Die Beschaffenheit der unter Nadelwald neugebildeten Grundwässer im Fuhrberger Feld ist durch FRANKEN et al. (1997: 5-10) dokumentiert (s. Tabelle 3.11).

106

3

Modellentwicklung

Das unter Nadelwald neugebildete Grundwasser ist mit mittleren pHWerten von 4,15 deutlich versauert und durch vergleichsweise hohe Aluminium- und Sulfatkonzentrationen geprägt. Die Wässer sind nitratfrei und weisen – typisch für basenarme Sanderflächen in der Norddeutschen Geest – nur geringe Konzentrationen an Calcium und Magnesium auf. Für die Konzentrationssumme CO2(aq) liegen keine Angaben vor. Um die gemessene Beschaffenheit der unter Nadelwald neugebildeten Grundwässer möglichst genau mit dem Stoffflussmodell nachvollziehen zu können, werden alle Kombinationen an Umwandlungsgleichgewichten zwischen den folgenden Aluminiumphasen im Reaktor „Grundwasserneubildung unter Nadelwaldflächen“ modellierend getestet: x x x x x

Aluminiumhydroxid Gibbsit Jurbanit Basaluminit Alunit

(Al(OH)3(a)) (Al(OH)3) (AlOHSO4) (Al4(OH)10SO4) (KAl3(SO4)2(OH)6)

Tabelle 3.11: Gemittelte Stoffkonzentrationen einschließlich der Standardabweichungen im oberflächennahen Grundwasser unter Nadelwald für den Zeitraum 1994 – 1996; 133 Proben (FRANKEN et. al. 1997: 5-10) Parameter pH Calcium

Konzentration [mmol/l] 4,15 0,05 r 0,03

Kalium

0,05 r 0,02

Magnesium

0,02 r 0,01

Natrium

0,24 r 0,08

Aluminium Eisen Chlorid Nitrat Sulfat DOC

0,2 r0,07 0 0,33 r 0,11 0 – 0,03 0,36 r 0,15 1,32 r 0,23

3.6 Vierte Modellentwicklungsstufe – Al-Hydroxid/Hydroxosulfatphasen 107

Für diese Berechnungen werden die Gleichgewichtsreaktionen der genannten Aluminiumphasen und die zugehörigen Konstanten aus dem Wateq4F-Datensatz übernommen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3.10 zusammengestellt. Im Vergleich zwischen den gemessenen und den berechneten Werten zeigt sich, dass die unter Nadelwald neugebildeten Grundwässer bezüglich der Parameter pH-Wert, Aluminium- und Sulfatkonzentration ausschließlich mit einem Zweiphasen-Umwandlungsgleichgewicht zwischen Gibbsit und Jurbanit hinreichend gut nachmodelliert werden können. Durch dieses Umwandlungsgleichgewicht werden der modellierten Grundwasserneubildung (pH-Wert: 4,3; Al: 0,23 mmol l-1; SO42-: 0,36 mmol l-1) hydrochemische Verhältnisse aufgeprägt, die dem Mittel der gemessenen Neubildung sehr nahe kommen. Damit kann der Stoffeintrag in die Grundwasserneubildung der „Nadelwald-Modellstromröhre“ für diese Parameter hinreichend genau beschrieben werden. Auf der vierten Modellentwicklungsstufe wird die modellhafte Vorstellung dahingehend erweitert, das sich in der ungesättigten Zone unter Nadelwaldflächen das Umwandlungsgleichgewicht zwischen den Phasen Jurbanit und Gibbsit etabliert, das die chemische Zusammensetzung des neugebildeten Grundwassers prägt: AlOHSO4  2 H 2 O o Al OH 3 ( s )  2 H   SO42

(3.8)

Al OH 3 ( s )  2 H   SO42 o AlOHSO4  2 H 2 O

(3.9)

Übersättigt sich das neugebildete Grundwasser auf seiner weiteren Fließstrecke bei den Reaktionen in der Eisendisulfid-Abbauzone, der reduzierten Zone oder bei der Mischung im Förderbrunnen an Aluminiumphasen, so kann sich die thermodynamisch stabile Aluminiumphase (Gibbsit oder Jurbanit) durch Ausfällung im jeweiligen Reaktor neubilden (s. Gl. 3.10, 3.11). Al 3  3H 2 O o Al OH 3 ( s )  3H 

(3.10)

Al 3  SO42  H 2 O o AlOHSO4 ( s)  H 

(3.11)

+ + + + + + + + + + + + + + + +

Alunite

Gibbsite

+ + + + + + + + + + + + + + + +

Jurbanite

Modellentwicklung

Basaluminite

3

Al(OH)3(a)

108

+ + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + +

pH-Wert 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

MultiphasenGleichgewichte 4 und 5 Phasen

Multiphasen-Gleichgewichte 3 Phasen

Multiphasen-Gleichgewichte 2 Phasen

einfache Phasengleichgewichte

0

Messdaten

2-

Al [mmol/l] 0,0

0,1

0,2

0,3

SO4 [mmol/l] 0,4

0,0

0

0

5

5

10

10

15

15

20

20

25

25

30

30

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1 2 3 4 5

5 6 7 8 9

10

10

11 12 13 14 15

15

16 17 18 19 20

20

21 22 23 24 25

25

26 27 28 29 30

30

31 32

Abb. 3.10: Vergleich der gemessenen hydrochemischen Zusammensetzung (Messwerte: pH-Wert, Aluminium- und Sulfatkonzentration) neugebildeter Grundwässer unter Nadelwald im Fuhrberger Feld (FRANKEN et al. 2000) mit der modellierten Zusammensetzung im Löslichkeitsgleichgewicht unterschiedlicher Kombinationen von Aluminiumhydroxid und –hydroxosulfatphasen (+: Phasenvorrat ausreichend groß zur Gleichgewichtseinstellung; – : kein Phasenvorrat).

Das geochemische Reaktionsmodell für die drei Teilräume (ungesättigte Zone, Eisendisulfid-Abbauzone, reduzierte Zone) in der „NadelwaldModellstromröhre“ sowie für die Mischung der Grundwässer im Förderbrunnen wird damit um die Komponente Aluminium erweitert. Weil die Aluminiumkonzentrationen des Rohwassers aus dem Brunnen 4 nur zu

3.6 Vierte Modellentwicklungsstufe – Al-Hydroxid/Hydroxosulfatphasen 109

zwei Zeitpunkten (mit Werten jeweils unter der Bestimmungsgrenze von 0,05 mg l-1) gemessen wurden, sind sie nicht mit in die Zielfunktion aufgenommen worden. Modellierte Aluminiumkonzentrationen können somit nur mit der Angabe „gemessene Werte unter Bestimmungsgrenze“ verglichen werden. Dass Aluminium am realen hydrogeochemischen Prozess im Einzugsgebiet der Wasserfassung beteiligt ist, zeigt sich auch in Ausfällungsprodukten, die in den Filtersträngen der Förderbrunnen gefunden wurden und die röntgenamorphe Aluminiumphasen enthalten (mündl. Mitteilung W. KÖLLE). 3.6.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Gegenüber den vorlaufenden Modellentwicklungsstufen ändert sich der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells nicht. Die Anzahl der „parallel geschalteten“ Stromröhren, die Abfolge der „in Reihe geschalteten“ Reaktoren in den Modellstromröhren und das Mischungsverhältnis der Grundwässer aus den Modellstromröhren im Förderbrunnen bleiben unverändert. Geochemischer Teil

Gegenüber der dritten Modellentwicklungsstufe wird der geochemische Teil des Stoffflussmodells in der vierten Modellentwicklungsstufe um das Umwandlungsgleichgewicht zwischen den Mineralphasen Gibbsit und Jurbanit in der ungesättigten Zone der „Nadelwald-Modellstromröhre“ erweitert. Wie die Teilprozesse im hydrogeochemischen Prozessmodell organisiert sind, zeigt das mit Abbildung 3.11 dargestellte Flussdiagramm. Im Reaktor der ungesättigten Zone werden neben den reaktiven Gasphasen O2(g) und CO2(g) nun zusätzlich die reaktiven Feststoffphasen Gibbsit und Jurbanit vorgegeben. Die Phasenvorräte sind ausreichend groß, so dass sich im Sickerwasser bzw. in der Grundwasserneubildung das Umwandlungsgleichgewicht (s. Gl. 3.8, 3.9) einstellen kann, unabhängig davon welche Phase sich als instabile Phase auflöst und welche als stabile Phase ausfällt. Auch auf der weiteren Fließstrecke der Grundwässer durch die „Nadelwald-Modellstromröhre“ kann sich das Löslichkeitsgleichgewicht zwischen den Grundwässern und Gibbsit bzw. Jurbanit einstellen.

110

3

Modellentwicklung StickstoffEintrag (0. 025 mmol/l)

Sickerwasser unter Nadelwaldflächen

Grundwasser unter Nadelwaldflächen

Boden -0.98 O2(g) -2.50 CO2(g) ----------------------------Gibbsite >> Jurbanite >>

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 Gibbsite 0.0 Jurbanite 0.0

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

Sickerwasser unter Acker/Grünlandflächen

Grundwasser unter Acker/ Grünlandflächen

Grundwasser + 0,001 mol CH2O (Sulfatreduktion)

Grundwasser unter Nadelwaldflächen

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Gibbsite 0.0 Jurbanite 0.0

unter Acker/Grünlandflächen

Boden -0.67 O2(g) -2.50 CO2(g) ----------------------------Calcite >>

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 + 0,001 mol CH2O (Sulfatreduktion)

Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

BrunnenVerockerung --------------------------Gibbsite 0.0 Jurbanite 0.0

Rohwasser

Abb. 3.11: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der vierten Modellentwicklungsstufe (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

Allerdings ist im Feststoffgerüst des Grundwasserleiters kein (primärer) Vorrat der beiden Phasen vorhanden. Übersättigt sich das Grundwasser in der Eisendisulfid-Abbauzone oder in der reduzierten Zone an einer der beiden Aluminiumphasen, können sie unter Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichtes ausgefällt werden (s. Gl. 38, 39). Dies gilt ebenso bei der Mischung der Grundwässer aus den beiden Stromröhren zum Mischrohwasser im Förderbrunnen. In der „Nadelwald-Modellstromröhre“ werden die geochemischen Reaktionsmodelle der ungesättigten Zone, der Eisendi-

3.6 Vierte Modellentwicklungsstufe – Al-Hydroxid/Hydroxosulfatphasen 111

sulfid-Abbauzone und der reduzierten Zone sowie das Reaktionsmodell für die Mischung der Wässer im Förderbrunnen um die Gleichgewichtsreaktionen 38 bis 46 erweitert: Al OH 3 (Gibbsit )  3H 

Al 3  3H 2 O

AlOHSO4 ( Jurbanit )  H 

Al 3  H 2 O

log k

8,110

(38)

3,230

(39)

log k

5,000

(40)

Al 3  SO42  H 2O log k

AlOH 2  H 

Al 3  2 H 2 O

Al OH 2  2 H 

log k

10,100

(41)

Al 3  3H 2 O

Al OH 3  3H 

log k

16,900

(42)

Al 3  4 H 2 O

Al OH 4  4 H 

log k

22,700

(43)

log k

3,500

(44)

Al 3  SO42

AlSO4

Al 3  2 SO42

Al SO4 2

log k

5,000

(45)

Al 3  HSO4

AlHSO42

log k

0,460

(46)

PHREEQC-Eingabedatei

Die Eingabedatei für die Berechnungen auf der vierten Modellentwicklungsstufe ist in Tabelle 3.12 und 3.12a aufgeführt. Änderungen gegenüber der vorherigen Entwicklungsstufe betreffen ausreichend große Phasenvorräte an Gibbsit und Jurbanit im Einheitsvolumen der ungesättigten Zone in der „Nadelwald-Modellstromröhre“. Weil im thermodynamischen Datensatz von PHREEQC für Jurbanit keine Gleichgewichtskonstante angegeben ist, wurden Gleichgewichtsreaktion und dazugehörige Konstante aus dem Wateq4F- Datensatz entnommen und in die Eingabedatei eingefügt. In den folgenden Reaktoren der Modellstromröhre und bei der Mischung der Grundwässer im Förderbrunnen können Gibbsit und Jurbanit bei Übersättigung ausfallen, weisen aber keinen primären Phasenvorrat auf.

112

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.12: PHREEQC-Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der vierten Modellentwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 4

EQUILIBRIUM_PHASES 3

Intensitätsstufe 4

Marcasite

0.0

PHASES

Pyrite

0.0

0.009

Marcasite

Gibbsite

0.0

0

FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HS-

Jurbanite

0.0

0

log_k

REACTION 3

-18.153

delta_h 11.300 kcal

1

0.001 moles in 1 step

Jurbanite AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O log_k

-3.230

SOLUTION 1 Niederschlag -temp

9.0

-pH

4.6

-units

mmol/l

EQUILIBRIUM_PHASES 1 -0.98

CO2(g)

-2.50

Gibbsite

0.0

Jurbanite

0.0

USE reaction 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 SOLUTION 10 Niederschlag

#Neubildung unter Nadelwaldflächen O2(g)

USE solution 3

END

N(5) 0.025

-temp

9.0

-pH

4.6

-units mmol/l N(5) 0.025 #Neubildung unter Acker/Grünlandflächen EQUILIBRIUM_PHASES 10

USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2 # FeS2-Abbauzone p

END

EQUILIBRIUM_PHASES 2 Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

Fe(OH)3(a) 0.0

0

Gibbsite

0.0

0

Jurbanite

0.0

0

O2(g)

-0.67

CO2(g)

-2.50

Calcite

0.0

REACTION 10 NH4NO3

1

(NH4)2SO4

0.5

1.00 mmol in 1 step USE solution 10 USE equilibrium_phases 10 USE reaction 10 SAVE solution 11 END

USE solution 2 USE equilibrium_phases 2 SAVE solution 3 END

CH2O

0.003

# Reduzierte Zone p

# FeS2--Abbauzone p

3.6 Vierte Modellentwicklungsstufe – Al-Hydroxid/Hydroxosulfatphasen 113 Tabelle 3.12: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 11

EQUILIBRIUM_PHASES 13

Marcasite

0.0

0.003

Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

Pyrite

0.0

0.009

0

REACTION 13

Fe(OH)3(a) 0.0 USE solution 11

CH2O

USE equilibrium_phases 11

0.001 moles in 1 step

SAVE solution 12

USE solution 13

END

USE reaction 13

EQUILIBRIUM_PHASES 12

USE equilibrium_phases 13

Marcasite

0.0

0.003

SAVE solution 14

Pyrite

0.0

0.009

END

0

EQUILIBRIUM_PHASES 100

Fe(OH)3(a) 0.0

1

USE solution 12

Jurbanite

0.0

0

USE equilibrium_phases 12

Gibbsite

0.0

0

SAVE solution 13

MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4

END

4

# Reduzierte Zone p 14

0.7 1.3

USE equilibrium_phases 100 USE mix 1 SAVE solution 100 END

3.6.3

Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Der Vergleich der modellierten Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung mit der Zielfunktion ist für die vierte Modellentwicklungsstufe in Abbildung 3.12 dargestellt. Gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe unterscheiden sich die mit dem Stoffflussmodell der vierten Modellentwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den folgenden Punkten: x Die maximale relative Prozessintensität hat sich erhöht, allerdings nur geringfügig um ca. 5%. Gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe ist die berechnete Sulfatkonzentration um ca. 0,2 mmol l-1 höher, da mit dem neugebildeten „Nadelwald-Grundwasser“ Sulfat eingetragen wird.

114

3

Modellentwicklung

x Die berechneten pH-Werte der vierten Modell-Entwicklungsstufe liegen um ca. 0,2 pH-Einheiten niedriger als die in der dritten Stufe berechneten pH-Werte. Auch mit der vierten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion nicht vollständig nachvollzogen werden. Der hydrogeochemische Prozess wird zwar seiner Art nach vollständig beschrieben und um die Komponente Aluminium ergänzt. Er kann aber weder hinsichtlich seiner Intensität noch hinsichtlich der Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Prozessintensität vollständig nachvollzogen werden. Für die einzelnen Parameter der Zielfunktion zeigt sich: x Die mit dem Modell berechneten Sulfatkonzentrationen und die daraus abgeleiteten Prozessintensitäten erreichen maximal 72% der gemessenen Prozessintensitäten. x Bis zu mittleren Prozessintensitäten liegen die modellierten Eisenkonzentrationen des Rohwassers nur noch um ca. 0,05 mmol l-1 über den Eisenkonzentrationen in der Zielfunktion. Durch den linearen Anstieg der Eisenkonzentrationen ergibt sich bei relativen Prozessintensitäten über 60% aber eine zunehmende Abweichung zwischen modellierten und gemessenen Daten. x Die modellierten pH-Werte in der vierten Modellentwicklungsstufe liegen zwischen 6,7 und 7,1 und damit ca. 0,5 Einheiten oberhalb der gemessenen Werte. x Die modellierten Konzentrationen Ȉ CO2(aq) sind deutlich niedriger als die gemessenen Werte und können den von den Messwerten vorgezeichneten Trend nicht nachvollziehen. x Der modellierte Anstieg der Konzentrationssumme der Erdalkalien mit zunehmender Prozessintensität entspricht zwar der Zielfunktion, die modellierten Konzentrationen sind aber um 0,2 bis 0,3 mmol l-1 niedriger als die gemessenen Konzentrationssummen. x In der Realität wie im Stoffflussmodell liegen die Nitratkonzentrationen des Rohwassers über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensität bei Werten unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x Die berechneten Aluminiumkonzentrationen des Rohwassers erreichen max. 7·10-6 mmol l-1 und liegen damit deutlich unter der Bestimmungsgrenze von 0,05 mmol l-1. Aus den modellierten wie auch aus den rea-

3.6 Vierte Modellentwicklungsstufe – Al-Hydroxid/Hydroxosulfatphasen 115

len Rohwässern fällt eine Aluminium-Phase aus: einige µmol l-1 Gibbsit im Modell. Das Stoffflussmodell muss um weitere hydrogeochemische Teilprozesse ergänzt werden, um v.a. höhere Prozessintensitäten aber auch höhere Konzentrationensummen des gelösten Carbonat-Kohlenstoffs und niedrigere pH-Werte nachvollziehen zu können. In der folgenden Modellentwicklungsstufe werden die Prozesse bei der Umwandlung von Dauergrünland in Ackerland in das Modell integriert und mit ihren Auswirkungen auf die Rohwasserbeschaffenheit berechnet. Tabelle 3.12a: PHREEQC-Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der vierten Modellentwicklungsstufe (Intensitätsstufe 7) TITLE

Modellentwicklungsstufe 4 Intensitätsstufe 7

EQUILIBRIUM_PHASES 2

PHASES

Marcasite

0.0

Marcasite

Pyrite

0.0

0.009

FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HS-

Fe(OH)3(a) 0.0

0

log_k

Gibbsite

0.0

0

Jurbanite

0.0

0

-18.153

delta_h 11.300 kcal

USE solution 2

Jurbanite AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O log_k

-3.230

SOLUTION 1 Niederschlag -temp

9.0

-pH

4.6

-units

mmol/l

N(5) 0.025 #Neubildung unter Nadelwaldflächen EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g)

-0.98

CO2(g)

-2.50

Gibbsite

0.0

Jurbanite

0.0

USE equilibrium_phases 2 SAVE solution 3 END

# Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 3 Marcasite

0.0

Pyrite

0.0

0.003 0.009

Gibbsite

0.0

0

Jurbanite

0.0

0

REACTION 3 CH2O

1

0.001 moles in 1 step USE solution 3 USE reaction 3 USE equilibrium_phases 3

USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2 END

0.003

# FeS2-Abbauzone p

SAVE solution 4 END

116

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.12a: (Fortsetzung) SOLUTION 10 Niederschlag

EQUILIBRIUM_PHASES 12

-temp

9.0

Marcasite

0.0

4.6

Pyrite

0.0

-pH

0.003 0.009

-units mmol/l

Fe(OH)3(a) 0.0

N(5) 0.025

USE solution 12

#Neubildung unter Acker/Grünlandflächen

USE equilibrium_phases 12

EQUILIBRIUM_PHASES 10

SAVE solution 13

O2(g)

-0.67

END

CO2(g)

-2.50

EQUILIBRIUM_PHASES 13

Calcite

0.0

Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

REACTION 10

0

# Reduzierte Zone p

NH4NO3

1

REACTION 13

(NH4)2SO4

0.5

CH2O

1

1.75 mmol in 1 step

0.001 moles in 1 step

USE solution 10

USE solution 13

USE equilibrium_phases 10

USE reaction 13

USE reaction 10

USE equilibrium_phases 13

SAVE solution 11

SAVE solution 14

END

# FeS2--Abbauzone p

END

EQUILIBRIUM_PHASES 11

EQUILIBRIUM_PHASES 100

Marcasite

0.0

0.003

Jurbanite

0.0

0

Pyrite

0.0

0.009

Gibbsite

0.0

0

0

MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4

Fe(OH)3(a) 0.0 USE solution 11

4

0.7

USE equilibrium_phases 11

15

1.3

SAVE solution 12

USE equilibrium_phases 100

END

USE mix 1 SAVE solution 100 END

3.7

Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

3.7.1

Erweiterte Modellvorstellung

Grünlandumbrüche können lokal und zeitweise eine erhebliche Belastung des Grundwassers verursachen und sich auch massiv auf die Rohwasserbeschaffenheit auswirken. So sind beispielsweise die beiden Maxima der

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

117

Sulfatkonzentration im Rohwasser aus dem Brunnen 4 in den Jahren 1967 und 1976 (s. Abb. 2.2) nach KÖLLE et al. (1983: 145) auf Grünlandumbrüche zurückzuführen. Im Fuhrberger Feld erfolgte der Umbruch von Dauergrünlandflächen zu Ackerland im Wesentlichen in drei Zeitabschnitten zwischen 1960 und 1981 (DUYNISVELD et al. 1993), wobei ca. 15% des Einzugsgebiets der Wasserfassung Fuhrberg in Ackerland umgewandelt wurden. Die Dauergrünlandnutzung erfolgte überwiegend in Bereichen mit geringen Flurabständen, so dass sich in den hier vorherrschenden GleyBöden neben Biomasse auch Eisenmonosulfide akkumulieren konnten. Als Folge der Grundwasserabsenkung und begleitender Drainagemaßnahmen wurde es möglich, insbesondere im näheren Umfeld der Förderbrunnen Grünland zu Ackerland umzubrechen. In der modellhaften Vorstellung zum hydrogeochemischen Prozess wird bis zur vierten Modellentwicklungsstufe nicht zwischen Acker- und Grünlandflächen unterschieden. Organische und anorganische Stickstoffeinträge aus der landwirtschaftlichen Nutzung werden über beide Flächen gemittelt und mit einer mittleren Düngemittelzusammensetzung beschrieben. Um die hydrochemischen Prozesse beim Umbruch von Grünland zu Ackerland in das Modell zu integrieren, muss eine zusätzliche Modellstromröhre aufgenommen werden. Aufgrund ihrer meist grundwassernahen Lage wird für die zu Ackerflächen umgebrochenen ehemaligen Grünlandflächen in der modellhaften Vorstellung von einer, im Vergleich zu den Modell-Ackerflächen etwas geringeren Grundwasserneubildung von 200 mm a-1 ausgegangen. Durch das Umpflügen von Grünland zu Ackerland kommt das umfangreiche Stickstoffdepot in den ehemaligen Grünlandböden mit molekularem Luftsauerstoff in Reaktionskontakt, und es erfolgt eine intensive, stoßweise Stickstoffmobilisierung. Ammonium-Stickstoff wird aus der Biomasse freigesetzt und zu Nitrat oxidiert (s. Gl. 3.11). NH 4  2O2 o NO3  H 2 O  2 H 

(3.11)

Da selbst intensive Feldkulturen auf umgebrochenen Grünlandflächen nur einen Bruchteil des zur Verfügung stehenden Stickstoffs aufnehmen können, wird der Stickstoff innerhalb weniger Jahre aus der organischen Substanz freigesetzt und größtenteils in Form von Nitrat aus dem Oberboden ausgewaschen. Die im Grünland vorhandenen organischen Kohlen-

118

3

Modellentwicklung

stoffverbindungen (Biomasse) werden stark vereinfacht mit der Summenformel C10H20O10N1 beschrieben. Das molare Verhältnis zwischen Kohlenstoff und Stickstoff in der Modell-Biomasse des Bodens liegt damit bei Zehn zu Eins und entspricht dem mittleren C/N-Verhältnis im Ap-Horizont ertragreicher Böden (SCHEFFER et al. 1998: 270f). Über die Menge der freigesetzten Protonen bei der Nitrifikation bzw. über die Menge des zur Neutralisation aufgebrachten Kalks kann auf die umgesetzte Menge an organisch gebundenem Stickstoff bzw. Biomasse geschlossen werden. STREBEL et al. (1988: 346) schätzen die in den ersten vier Jahren nach einem Grünlandumbruch in Folge der Nitrifikation freigesetzten Protonenmengen auf rd. 90 keq ha-1 a-1. Entsprechend der Reaktionsgleichung 3.11 entspricht dies einer Stickstofffreisetzung von 45 keq ha-1 a-1. Auf einer Fläche von einem Hektar werden somit 45 kmol Nitrat pro Jahr gebildet, die in das Grundwasser eingetragen werden können. Bei einer angenommenen jährlichen Neubildungsrate von 200 Litern pro Quadratmeter umgebrochenen Grünlands ergibt sich damit eine maximale Nitratkonzentration von 22,5 mmol l-1 im neugebildeten Grundwasser. In der modellhaften Vorstellung und im Stoffflussmodell repräsentiert diese Nitratkonzentration die maximale Auswirkung des Grünlandumbruchs auf die Beschaffenheit der Grundwasserneubildung, die sich durch die zugehörige Modellstromröhre auf den Förderbrunnen zu bewegt. Bei einer maximalen Intensität des Stoffaustrags aus der Mineralisation der Biomasse – direkt nach dem Grünlandumbruch – reagieren pro Liter neugebildeten Grundwassers 22,5 mmol C10H20O10N1. Da die Nitratfreisetzung aus umgebrochenem Grünland real und in zeitlicher Abhängigkeit auch auf niedrigeren Intensitätsniveaus ablaufen kann, wird in der modellhaften Vorstellung und im Modell auch ein geringerer Umsatz an Biomasse ermöglicht. Hierbei werden 75, 50 und 25% der maximalen Nitratkonzentration freigesetzt, so die modellhafte Vorstellung. Um die Nitratfreisetzung aus umgebrochenen Grünlandflächen in das Modell einzubauen, werden die Intensitätsstufen des Stickstoffeintrages im Modell um die Intensitätsstufen 8, 9 und 10 ergänzt. In Tabelle 3.13 sind für die Intensitätsstufen 0 bis 10 die Stickstoffeinträge unter Acker- und Grünlandflächensowie unter Grünland-Umbruchflächen zusammengestellt. In der modellhaften Vorstellung wird implizit davon ausgegangen, dass die höchsten Stickstoffeinträge aus der Düngung zusammen mit den höchsten Stick-

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

119

4.5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4.0 3.5

[mmol/l]

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 10 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50

60

70

80

90

100

pH-Wert

8 6 4 pH-Wert (gem)

pH-Wert (ber)

2 4.5

0

10

20

30

40

4.0 3.5

[mmol/l]

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

™ CO2(aq)(gem) (gem) CO2

™ CO2(aq)(ber) (ber) CO2

™ EAK: Ca, Mg (gem) EAKCaMg(gem)

™ EAK: (ber) EAK Ca Ca (ber)

0.0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.12: Modellentwicklungsstufe 4; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem) (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

120

3

Modellentwicklung

stoffeinträgen aus dem Grünlandumbruch erfolgen. Mit einem Intensitätsniveau von 25% der maximalen Nitratkonzentration bzw. einem vorgegebenen Abbau von 5,625 mmol organischen Kohlenstoffs (C10H20O10N1) pro Liter neugebildeten Grundwassers, wird die längerfristig wirkende minimale Auswirkung des Grünlandumbruches beschrieben. Die bei der Nitrifikation freigesetzte Azidität (s. Gl. 3.11) muss durch „Kalkdüngung“ neutralisiert werden. In der modellhaften Vorstellung steht in der ungesättigten Zone unter umgebrochenen Grünlandflächen – wie auch unter Acker- und Grünlandflächen – ein ausreichender Vorrat an Calcit zur Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichts bereit. Da sowohl der Abbau der organischen Substanz aus dem ehemaligen A-Horizont des Grünlands als auch bei der Neutralisationsreaktion mit Calcit CO2(g) freigesetzt wird, stellen sich in der Bodenluft unter Grünland-Umbruchflächen deutlich höhere CO2-Partialdrücke ein. In der modellhaften Vorstellung wird für den CO2-Partialdruck in der ungesättigten Zone unter umgebrochenen Grünland – unabhängig von der Intensitätsstufe – ein Wert von log pCO2 = 10-0,85 (entsprechend ca. 14 Vol.-% CO2) angenommen. Das aus dem Abbau der organischen Substanz und aus dem „Düngekalk“ freigesetzte Kohlendioxid kann über das Gasaustauschgleichgewicht von dem sich bildenden Grundwasser aufgenommen werden. Die Drainage und der Umbruch ehemals staunässebeeinflusster GleyBöden führen durch den Reaktionskontakt mit dem molekularen Sauerstoff in der Bodenluft zur Redoxkonversion der Eisenmonosulfide. Hierdurch werden Eisen und Sulfat freigesetzt (s. Gl. 3.12). Oxidiert das Eisen(II) zur Kationensäure Fe3+(aq)-Spezies, so wird Azidität freigesetzt. FeS  2O2 o SO42  Fe 2

(3.12)

Im A-Horizont von umgebrochenen Grünlandböden nimmt der Gehalt an Gesamtschwefel innerhalb von zwei Jahren um ca. 1 Tonne pro Hektar ab (DUYNISVELD et al. 1993: 65). Unter der Annahme, dass 80% des Schwefels anorganisch in Form von Eisenmonosulfid gebunden sind, werden je Quadratmeter umgebrochenen Grünlands 80 g Schwefel (ca. 2,5 mol Schwefel) in Form von Sulfat freigesetzt. Bezogen auf die jährliche Grundwasserneubildung von 200 mm a-1 entspricht dies einer maximalen Konzentration von ca. 13 mmol l-1 Sulfat in der Grundwasserneubil-

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

121

Tabelle 3.13: Stickstoffeinträge in die Grundwasserneubildung aus landwirtschaftlich genutzten Acker- und Grünlandflächen sowie aus Grünland-Umbruchflächen auf den einzelnen Intensitätsstufen des Modells (vgl. Tabelle 3.4)

Intensitätsstufen

Acker / Grünlandflächen

Grünland-Umbruch

NH4+

NO3-

[mmol˜l-1]

[mmol˜l-1]

0

0,00

0,00

0,00

5,625

25%

1

0,50

0,25

0,75

5,625

25%

2

1,00

0,50

1,50

5,625

25%

3

1,50

0,75

2,25

5,625

25%

4

2,00

1,00

3,00

5,625

25%

5

2,50

1,25

3,75

5,625

25%

6

3,00

1,50

4,50

5,625

25%

7

3,50

1,75

5,25

5,625

25%

8

3,50

1,75

5,25

11,250

50%

9

3,50

1,75

5,25

16,875

75%

10

3,50

1,75

5,25

22,500

100%

ȈN

N (gesamt) [mmol l-1]

dung, die durch die aerobe Oxidation von Eisenmonosulfiden verursacht wird. In der modellhaften Vorstellung steht pro Liter des sich neubildenden Grundwassers ein reaktiver Vorrat von maximal 13 mmol FeS in der Bodenzone zur Verfügung. Wie bei der Nitratfreisetzung aus Biomasse müssen auch bei der Sulfatfreisetzung aus Eisenmonosulfiden verschiedene Intensitätsniveaus in der Modellierung berücksichtigt werden. Während auf der Intensitätsstufe 10 der maximale Vorrat von 13 mmol l-1 FeS reagieren kann, stehen für die Intensitätsstufen 9 und 8 nur 75 bzw. 50% des Maximalvorrats zur Verfügung (s. Tabelle 3.14). Auf den übrigen Intensitätsstufen wird durch die Vorgabe eines reaktiven Vorrats von 3,25 mmol l-1 FeS die längerfristige Auswirkung des Grünlandumbruchs mit 25% des Maximalwertes beschrieben.

122

3

Modellentwicklung

Nachdem das Sickerwasser die Reaktionsprodukte aus der Oxidation der Biomasse (C10H20O10N1) und der Eisenmonosulfide aufgenommen und den Gleichgewichtszustand mit den reaktiven Gas- und Mineralphasen im Reaktor der ungesättigten Zone erreicht hat, ist es zur Grundwasserneubildung unter umgebrochenen Grünlandflächen geworden. In der modellhaften Vorstellung (s. Abb. 2.4) gelangt auch diese Grundwasserneubildung in die Eisendisulfid-Abbauzone des Grundwasserleiters, um sich, nachdem es auch die reduzierte Zone durchströmt hat, mit den übrigen Grundwässern zum Rohwasser zu mischen. Wie auch in den anderen Modellstromröhren trifft das Grundwasser in der „Grünlandumbruch-Modellstromröhre“ in den beiden Reaktoren der Eisendisulfid-Abbauzone auf die vorgegebenen Vorräte von 9 mmol Pyrit und 3 mmol Markasit. Auf der Fließstrecke des Grundwassers laufen die gleichen geochemischen Reaktionen ab, wie sie auch in der „Acker- und Grünland-Modellstromröhre“ ablauTabelle 3.14: Schwefeleinträge in Folge der Oxidation von Eisenmonosulfiden (FeS) nach dem Umbruch von Dauergrünland zu Ackerland auf den einzelnen Intensitätsstufen des Modells pro Liter neugebildeten Grundwassers (vgl. Tabelle 3.13, 3.4) Intensitätsstufen

Grünland-Umbruch FeS [mmol˜l-1]

0

3,25

25%

1

3,25

25%

2

3,25

25%

3

3,25

25%

4

3,25

25%

5

3,25

25%

6

3,25

25%

7

3,25

25%

8

6,50

50%

9

9,75

75%

10

13,0

100%

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

123

fen. Weil die umgebrochenen Dauergrünlandflächen häufig in der Nähe des Förderbrunnens liegen und das dort neu gebildete Grundwasser nur eine vergleichsweise kurze Fließstrecke zurücklegen muss, steht für in der reduzierten Zone auch nur eine entsprechend kurze Aufenthaltsdauer zur Verfügung. Der Umsatz an feststoffgebundenem organischen Kohlenstoff, dem Edukt der Sulfatreduktion, wird deshalb in der Modellstromröhre für den „Grünland-Umbruch“ nur mit der Hälfte des Umsatzes in den anderen Modellstromröhren angenommen. 3.7.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Gegenüber der vierten Entwicklungsstufe des Stoffflussmodells muss der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells um eine dritte „parallel geschaltete“ Modellstromröhre erweitert werden, in der die Abfolge der geochemischen Prozesse unter umgebrochenen Grünland beschrieben wird. Das Mischungsverhältnis zwischen den drei Modellstromröhren errechnet sich aus dem Verhältnis der Flächenanteile im Einzugsgebiet und den nutzungsspezifischen Neubildungsraten (s. Tabelle 3.15). Der Flächenanteil im Einzugsgebiet, auf dem Grünland „frisch“ umgebrochen wurde, wird mit 5% angenommen. Da nur Dauergrünlandflächen und keine Nadelwaldflächen umgebrochen wurden, geht der Flächenanteil für den Grünlandumbruch ausschließlich zu Lasten der Acker- und Grünlandflächen, während der Waldanteil konstant bleibt. Dementsprechend bleibt auch der Mischungsanteil der „Waldgrundwässer“ im Förderbrunnen unverändert gegenüber den vorherigen Modellentwicklungsstufen. Damit wurden im Mittel der letzten vier Jahrzehnte 60% der geförderten Rohwässer unter Acker- und Grünlandflächen, 35% unter Nadelwaldflächen und 5% unter „frisch“ umgebrochenen Grünlandflächen neugebildet. Dieses Mischungsverhältnis wird im Stoffflussmodell verwendet. In jeder der drei Modellstromröhren „fließt“ ein Wasservolumen von einem Liter. Im Reaktor des Förderbrunnens werden dann 1,2 Liter (60%) aus der „Acker- und Grünland-Modellstromröhre“, 0,7 Liter (35%) aus der „Nadelwald-Modellstromröhre“ und 0,1 Liter (5%) aus der „Grünlandumbruch-Modellstromröhre“ zu einem Rohwasservolumen von 2 Litern gemischt.

124

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.15: Herleitung des Mischungsanteils von Grundwässern im Förderbrunnen 4, die unter Acker- und Grünlandflächen, unter Grünlandumbruchflächen sowie unter Nadelwaldflächen neugebildet wurden. Das Mischungsverhältnis entspricht den mittleren Verhältnissen in den letzten vier Jahrzehnten (vgl. Abb. 3.3 und Tabelle 3.6) Nutzungsform

Flächenanteil im Einzugsgebiet [1 = 100 %]

GrundwasserNeubildungsrate [mm a-1]

Flächenspezischer Anteil der Neubildung [mm a-1]

Mischungsanteil im Förderbrunnen [Vol.-%]

Acker- und Grünland

0,48

250

120 (= 0,48 x 250)

60

GrünlandUmbruch

0,05

200

10 (= 0,05 x 200)

5

Nadelwald

0,47

150

70,5 (=0,47 x 150)

35

Geochemischer Teil

Gegenüber der vierten Modellentwicklungsstufe wird die fünfte Modellentwicklungsstufe um die Teilprozesse erweitert, die mit dem Umbruch von Dauergrünlandflächen zu Ackerland verbunden sind: der Oxidation von stickstoffhaltiger Biomasse und Eisenmonosulfiden. Wie die zusätzliche Modellstromröhre und die darin ablaufenden Teilprozesse im hydrogeochemischen Prozessmodell organisiert sind, zeigt das Flussdiagramm (s. Abb. 3.13). Auch in der „Grünlandumbruch-Modellstromröhre“ beginnt der Stofffluss mit dem Niederschlag (pH 4,6; 0,025 mmol l-1 Nitrat). Im Modell wird die Oxidation von Biomasse – vereinfacht als C10H20O10N1 – als direkter Stoffeintrag in das zur Neubildung werdende infiltrierende Niederschlagswasser beschrieben. Je nach Intensitätsstufe werden unterschiedliche Stoffmengen an irreversibel reagierendem organischen Kohlenstoff vorgegeben. Gleichzeitig wird der Gleichgewichtszustand mit den vorgegebenen Mengen des Eisenmonosulfids Mackinawit (FeS), einem ausreichend großen Vorrat an Calcit und den vorgegebenen Partialdrücken der reaktiven Gasphasen in der Bodenluft (CO2(g), O2(g)) berechnet.

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

125

Abb. 3.13: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der fünften Modellentwicklungsstufe.

126

3

Modellentwicklung

Im Einheitsvolumen der ungesättigten Zone wirkt die Biomasse als Elektronendonator, weil durch die Disproportionierung pro Millimol C10H20O10N1 zunächst 5 mmol Methan (C-IV), 5 mmol Kohlendioxid (CIV) und ein 1 mmol elementarer Stickstoff freigesetzt werden (Gl. 3.13). C10 H 20 O10 N1 o 5CH 4  5CO2  0,5 N 2

(3.13)

Simultan stellt das sich bildende Methan transferierbare Elektronen bereit (s. Gl. 29): CO32  10 H   8e 

CH 4  3H 2 O

log k

41,071

(29)

Die transferierbaren Elektronen werden auf die elektronenakzeptierenden Redoxspezies von Stickstoff (s. Gl. 2a-c im Abschn. 3.3.2), Sauerstoff und Wasserstoff (s. Gl. 0a, 0b) bis zur Gleichgewichtseinstellung umverteilt. Dabei gebildeter Ammonium-Stickstoff kann durch elementaren Sauerstoff als finalem Elektronenakzeptor bei den Gleichgewichtsreaktionen 0a, 1, 3 und 2c nitrifiziert werden. Neben dem Eintrag einer vorgegebenen und irreversibel reagierenden Molmenge an Biomasse (C10H20O10N1) wird das geochemische Reaktionsmodell für die ungesättigte Zone unter Grünland-Umbruchflächen auch um das Löslichkeitsgleichgewicht mit einem, je nach Intensitätsstufe unterschiedlich großen, aber begrenzten Vorrat an Mackinawit erweitert (s. Tabelle 3.14): FeS ( Mackinawit )  H 

Fe 2  HS 

log k

4,648

(47)

Erweitert um das Löslichkeitsgleichgewicht mit Mackinawit ist das geochemische Reaktionsmodell für die ungesättigte Zone und das sich darin neubildende Grundwasser aus den Gleichgewichtsreaktionen aufgebaut, die auch in den Reaktionsmodellen für die Grundwasserneubildung unter Acker- und Grünlandflächen auf der zweiten, dritten und vierten Modellentwicklungsstufe berücksichtigt sind. Zusätzlich werden auch Reaktionen beteiligt, an denen Eisenspezies beteiligt sind (s. Gl. 6 und 11 bis 24). Amorphes Eisenhydroxid kann als sekundäre, neugebildete Phase im Reaktor der ungesättigten Zone ausfallen (s. Gl. 25), besitzt aber vor Beginn

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

127

der Gleichgewichtseinstellung keinen Vorrat. Ein ausreichender Vorrat an Calcit steht als säurepuffernde Phase in der ungesättigten Zone unter den umgebrochenen Grünlandflächen zur Verfügung. Da sowohl die Pufferreaktion als auch der Abbau der Biomasse Kohlendioxid in die Bodenluft freisetzten, wird der Bodenluft ein deutlich erhöhter Partialdruck von pCO2 = 10-0,85 atm vorgegeben. Der Sauerstoffpartialdruck entspricht dem atmosphärischen Wert von pO2 = 10-0,67 atm. In der Modellstromröhre für den „Grünlandumbruch“ gelangt das neugebildete Grundwasser in die „nachgeschalteten“ Reaktoren der Eisendisulfid-Abbauzone und der reduzierten Zone. Diese Reaktoren weisen die gleichen Reaktionsmodelle und Phasenvorräte auf, wie die entsprechenden Reaktoren der Modellstromröhre für „Acker- und Grünlandflächen“. Da die umgebrochenen Grünlandflächen meist im nahen Umfeld des Förderbrunnens liegen, ist die mittlere Fließstrecke und auch die mittlere Aufenthaltszeit der Grundwässer in der reduzierten Zone kürzer, so dass auch der über die Zeit integrierte Gesamtumsatz der Sulfatreduktion geringer ist. Dem Stoffumsatz an organischem Kohlenstoff im Reaktor der reduzierten Zone wird deshalb lediglich eine Molmenge von 0,5 mmol l-1 CH2O (anstelle von 1,0 mmol l-1 CH2O) zugewiesen. Diese Molmenge an CH2O entspricht dem Umsatz der Sulfatreduktion bei einer mittleren Aufenthaltszeit von 10 Jahren. Das Reaktionsmodell für die Mischung der Grundwässer im Förderbrunnen bleibt gegenüber der vorhergehenden Modellentwicklungsstufe unverändert. PHREEQC-Eingabedatei

Die Eingabedatei für die Berechnungen auf der fünften Modellentwicklungsstufe des Stoffflussmodells ist in Tabelle 3.16 aufgeführt. Änderungen gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe betreffen nur die zusätzliche dritte Modellstromröhre, beginnend mit der Beschreibung des infiltrierenden Niederschlags in die ungesättigte Zone unter umgebrochenem Grünland. Die Oxidation der Biomasse bzw. des organischen Kohlenstoffs einschließlich der oxidativen Nitratfreisetzung wird als irreversible Reaktion beschrieben. Je nach Intensitätsstufe werden zwischen 5,625 und 22,5 mmol l-1 C10H20O10N1 umgesetzt (s. Tabelle 3.13). Der ebenfalls von der Intensität des Grünlandumbruchs bestimmte Vorrat an Eisenmonosulfid (Mackinawit), der oxidiert werden kann, wird über die Zusammenset-

128

3

Modellentwicklung

zung der Gleichgewichtsphasen in der ungesättigten Zone definiert (s. Tabelle 3.14). Ebenso werden hier neben der Gleichgewichtseinstellung mit Calcit und der möglichen Fällung von Eisenhydroxid auch die Partialdrücke der reaktiven Gasphasen in der Bodenluft vorgegeben. Nach der Gleichgewichtseinstellung im Reaktor hat sich die Beschaffenheit der Grundwasserneubildung unter umgebrochenen Grünlandflächen entwickelt. Tabelle 3.16: PHREEQC-Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der fünften Modellentwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 5

EQUILIBRIUM_PHASES 2

Intensitätsstufe 4

Marcasite

0.0

PHASES

Pyrite

0.0

Marcasite

Fe(OH)3(a) 0.0

0

FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HS-

Gibbsite

0.0

0

log_k

Jurbanite

0.0

0

-18.153

delta_h 11.300 kcal

0.009

USE solution 2 USE equilibrium_phases 2

Jurbanite AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O log_k

-3.230

SOLUTION 1 Niederschlag -temp

9.0

-pH

4.6

-units

mmol/l

N(5) 0.025 #* * * Neubildung unter Nadelwaldflächen EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g)

-0.98

CO2(g)

-2.50

Gibbsite

0.0

Jurbanite

0.0

USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2 END

0.003

# FeS2-Abbauzone p

SAVE solution 3 END

# Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 3 Marcasite

0.0

Pyrite

0.0

0.003 0.009

Gibbsite

0.0

0

Jurbanite

0.0

0

REACTION 3 CH2O

1

0.001 moles in 1 step USE solution 3 USE reaction 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 END

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

129

Tabelle 3.16: (Fortsetzung) SOLUTION 10 Niederschlag

Pyrite

-temp

9.0

REACTION 13

-pH

4.6

CH2O

0.0

0.009

1

-units mmol/l

0.001 moles in 1 step

N(5) 0.025

USE solution 13

#*

USE reaction 13

Neubildung unter Acker/Grünlandflächen

EQUILIBRIUM_PHASES 10 O2(g)

-0.67

CO2(g)

-2.50

Calcite

0.0

SAVE solution 14 END SOLUTION 20 Niederschlag

REACTION 10 NH4NO3

USE equilibrium_phases 13

1

-temp

9.0

-pH

4.6

(NH4)2SO4 0.5

-units mmol/l

1.00 mmol in 1 step

N(5) 0.025

USE solution 10

#Neubildung

USE equilibrium_phases 10 USE reaction 10

unter

REACTION 20

SAVE solution 11 END

# FeS2-Abbauzone p

C10H20O10N1

1.0

5.625 mmoles in 1 step

EQUILIBRIUM_PHASES 11

EQUILIBRIUM_PHASES 20

Marcasite

0.0

0.003

O2(g)

-0.67

Pyrite

0.0

0.009

CO2(g)

-0.85

0

Mackinawite

0.0

USE solution 11

Calcite

0.0

USE equilibrium_phases 11

Fe(OH)3(a)

0.0

SAVE solution 12

USE solution 20

END

USE reaction 20

Fe(OH)3(a) 0.0

EQUILIBRIUM_PHASES 12 Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

Fe(OH)3(a) 0.0

# FeS2-Abbauzone p

END

Marcasite

0.0

USE equilibrium_phases 12

Pyrite

0.0

SAVE solution 13

Fe(OH)3(a) 0.0 # Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 13 Marcasite

0.0

0.003

0

SAVE solution 21

EQUILIBRIUM_PHASES 21

0

0.00325

USE equilibrium_phases 20

USE solution 12

END

Grünland-

Umbruchflächen (25%)

0.003 0.009 0

USE solution 21 USE equilibrium_phases 21 SAVE solution 22 END

130

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.16: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 22

USE equilibrium_phases 23

Marcasite

0.0

0.003

SAVE solution 24

Pyrite

0.0

0.009

END

Fe(OH)3(a) 0.0

# Mischung im Förderbrunnen

0

USE solution 22 USE equilibrium_phases 22

EQUILIBRIUM_PHASES 100 Jurbanite

SAVE solution 23 END

# Reduzierte Zone p

MIX

1

EQUILIBRIUM_PHASES 23 Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

0.0

0

Gibbsite

0.0 #

4

0.70 1.20

REACTION 21

24

0.10

CH2O

USE equilibrium_phases 100

0.0005 moles in 1 step

USE mix 1

USE solution 23

SAVE solution 100

USE reaction 21

END

3.7.3

im

Förderbrunnen 4 14

1

0

Mischrohwasser

Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

In Abbildung 3.14 ist die mit der fünften Modellentwicklungsstufe errechnete Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung der Zielfunktion gegenüber gestellt. Verglichen mit den Ergebnissen der vorherigen Entwicklungsstufe unterscheiden sich die mit dem Stoffflussmodell der fünften Modellentwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den folgenden Punkten: x Mit dem Teilprozess des Grünlandumbruchs erhöht sich die maximale Prozessintensität von ca. 75% auf ca. 100%. Die berechnete Sulfatkonzentration der höchsten Intensitätsstufe des Modells ist mit 4,1 mmol l-1 ca. 1,3 mmol l-1 höher als in der vierten Modellentwicklungsstufe. Mit dem Modell der fünften Entwicklungsstufe kann somit erstmals der gesamte Intensitätsbereich des Prozesses nachvollzogen werden. x Die berechneten pH-Werte der fünften Modellentwicklungsstufe liegen um ca. 0,1 pH-Einheiten niedriger als die mit der vierten Stufe berechneten pH-Werte.

3.7 Fünfte Modellentwicklungsstufe – Grünlandumbruch

131

x Gegenüber der vorhergehenden Modellentwicklungsstufe ist die Konzentrationssumme der Erdalkalien im Mittel um ca. 0,2 mmol l-1 angestiegen. Zudem sind die Gesamtkonzentrationen des gelösten Carbonatkohlenstoffs (¦ CO2(aq)) um ca. 0,7 mmol l-1 angestiegen.

Mit der fünften Entwicklungsstufe kann die Zielfunktion sowohl hinsichtlich Art als auch hinsichtlich ihrer Intensität vollständig nachvollzogen werden. Die gemessene Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse kann mit ihrer Abhängigkeit von der Prozessintensität nur teilweise richtig beschrieben werden. Für die einzelnen Parameter der Zielfunktion zeigt sich: x Die mit dem Modell berechneten Sulfatkonzentrationen und die daraus abgeleiteten Prozessintensitäten erreichen maximal 102,6% der gemessenen Prozessintensitäten und überdecken damit den gesamten Bereich der Zielfunktion. x In der Realität wie im Stoffflussmodell liegen die Nitratkonzentrationen des Rohwassers über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensität bei Werten unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x Bis zu mittleren Prozessintensitäten liegen die modellierten Eisenkonzentrationen geringfügig (0,05-0,1 mmol l-1) über den Eisenkonzentrationen in der Zielfunktion. Die modellierten Eisenkonzentrationen steigen aber nach wie vor linear an, so dass sich bei höheren Prozessintensitäten eine zunehmende Abweichung zwischen modellierten und gemessenen Werten ergibt. x Die modellierten pH-Werte in der fünften Modellentwicklungsstufe steigen mit zunehmender Prozessintensität von pH 6,8 auf 7,0 an und liegen damit durchschnittlich ca. 0,4 Einheiten über den gemessenen pH-Werten. x Die modellierten CO2(aq)-Konzentrationssummen sind gegenüber den in der Tendenz leicht ansteigenden Werten der Zielfunktion bei niedrigen Prozessintensitäten um ca. 0,4 mmol l-1 zu hoch und bei hohen Prozessintensitäten um bis zu 0,5 mmol l-1 zu niedrig. x Die modellierte Konzentrationssumme der Erdalkalien verläuft für niedrige und mittlere Prozessintensitäten durch den am dichtesten besetzten Bereich der Messwertverteilung. Bei höheren Intensitäten (> 60%) sind die berechneten Konzentrationen etwas zu niedrig. Insgesamt stimmen gemessene und berechnete Werte überein.

132

3

Modellentwicklung 4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

pH-Wert

8 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

40

50

60

70

80

90

100

7

6 pH-Wert (gem)

pH-Wert (ber)

5 4,5

0

10

20

30

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

CO2 ™ CO2(aq)(gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq)(ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.14: Modellentwicklungsstufe 5; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem). Die modellierten Werte sind nur für die Intensitätsstufen 0 bis 9 dargestellt, da die relative Prozessintensität der Intensitätsstufe Zehn bei 102,6% und damit außerhalb des dargestellten Bereichs liegt.

3.8

Sechste Modellentwicklungsstufe – CO2-Partialdruck

133

x Die berechneten Aluminiumkonzentrationen liegen nach wie vor deutlich unterhalb der Bestimmungsgrenze (0,05 mmol l-1), und es kommt zur Fällung geringer Mengen von Aluminiumphasen im Rohwasser: einige µmol l-1 Gibbsit im Modell. Wie sich die Komponente Aluminium in Abhängigkeit von der Prozessintensität hydrogeochemisch verhält, kann somit nachvollzogen werden.

Mit dem Stoffflussmodell der fünften Modellentwicklungsstufe kann sowohl die Spannbreite der Prozessintensität als auch für die Mehrzahl der Parameter in der Zielfunktion deren Entwicklung in Abhängigkeit von der Prozessintensität nachvollzogen werden. Die deutlichsten noch auftretenden Abweichungen betreffen neben den Eisenkonzentrationen auch die Konzentrationssumme der gelösten Carbonatspezies Ȉ CO2(aq). In der folgenden Modellentwicklungsstufe sollen die CO2-Partialdrücke unter Acker- und Grünlandflächen sowie unter umgebrochenen Grünlandflächen realitätsnäher mit dem Modell beschrieben werden. Dazu soll die Abhängigkeit des Partialdrucks von der Intensität der in der Bodenzone ablaufenden Umsetzungsprozesse berücksichtigt werden.

3.8

Sechste Modellentwicklungsstufe - CO2-Partialdrücke

3.8.1

Erweiterte Modellvorstellung

Auch wenn nur in einem vergleichsweise kleinen Teil des Einzugsgebietes – 5% in der Modellvorstellung – Dauergrünland umgebrochen wurde, so zeigen die damit verbundenen massiven Stoffeinträge deutliche Auswirkungen auf die modellierte Rohwasserqualität. Erst nachdem in der fünften Modellentwicklungsstufe die durch den Grünlandumbruch ausgelösten Stoffumsätze an Biomasse und Eisenmonosulfiden in das Modell integriert wurden, konnte die gemessene Spannbreite der Prozessintensität beschrieben werden. Verbunden mit dem Abbau der organischen Substanz und der Neutralisation der bei der Nitrifikation freigesetzten Säure durch Düngekalk stellen sich in der Bodenluft unter Grünland-Umbruchflächen deutlich erhöhte CO2-Partialdrücke ein. In der vorherigen Modellentwicklungsstufe wurde – unabhängig von der Intensitätsstufe – ein Wert von log pCO2 =

134

3

Modellentwicklung

10-0,85 atm (entsprechend ca. 14 Vol.-% CO2) vorgegeben. Es erscheint realitätsnäher anzunehmen, dass der CO2-Partialdruck in der ungesättigten Zone mit steigender Prozessintensität zunimmt, da sowohl durch den Abbau von mehr Biomasse als auch durch einen erhöhten Umsatz an carbonatischer Säurepufferung bei intensiverer Nitrifizierung mehr CO2(g) gebildet wird. Auch unter Ackerflächen sollten – so eine realitätsnähere Modellvorstellung – höhere CO2-Partialdrücke auftreten. Anstelle der bisher verwendeten konstanten Werte werden nun für die ungesättigte Zone in der „Acker- und Grünland-Modellstromröhre“ sowie in der „GrünlandumbruchModellstromröhre“ intensitätsabhängige Werte für den CO2-Partialdruck vorgegeben. Aus der Geosystemerkundung zum Fuhrberger Feld liegen keine Messwerte zu den CO2-Partialdrücken der Bodenluft unter Nadelwald, Ackerund Grünlandflächen oder Grünland-Umbruchflächen vor. Im Allgemeinen sind in der Bodenluft unter Ackerflächen deutlich höhere CO2-Gehalte als unter Dauergrünland und unter Waldflächen zu erwarten (ALBERTSEN 1977: 75). In der Modellierung wird davon ausgegangen, dass die CO2Partialdrücke der Bodenluft unter kalkgedüngten Ackerflächen und Grünlandflächen je nach Intensität der Stickstoff- und Kalkdüngung zwischen pCO2 = 10-2,75 atm (ca. 0,2 Vol.-%) und 10-2,4 atm (ca. 0,4 Vol.-%) variieren (s. Tabelle 3.17). Da in der Modellierung Acker- und Grünland zu einer Modellstromröhre zusammengefasst sind, liegen die dafür vorgegebenen Werte etwas niedriger als die von ALBERTSEN et al. (1980) für reine Ackerflächen angegebenen Werte von pCO2 = 10-2,3 (0,49 Vol.-%) bis zu 10-1,6 atm (2,55 Vol.-%). Für die CO2-Gehalte der Bodenluft unter umgebrochenen Grünlandflächen werden deutlich höhere Partialdrücke angenommen, die zwischen pCO2 = 10-0,55 (ca. 28 Vol.-%) und 10-0,40 atm (ca. 40 Vol.-%) variieren. Durch diese hohen Partialdrücke wird die massive CO2-Mobilisation aus dem Abbau der Biomasse zu Beginn des Grünlandumbruchs umschrieben. Es ist allerdings davon auszugehen, dass die CO2Partialdrücke unter umgebrochenen Grünland in Folge des nachlassendem Abbaus der Biomasse abnehmen und sich mit der Zeit den Werten unter „normalem“ Ackerland annähern.

3.8 Sechste Modellentwicklungsstufe – CO2-Partialdruck

3.8.2

135

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Gegenüber der fünften Modellentwicklungsstufe ändert sich der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells auf der sechsten Entwicklungsstufe nicht. Geochemischer Teil

Gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe werden auf der sechsten Stufe die CO2-Partial-drücke im Reaktor der ungesättigten Zone der Modellstromröhren für „Acker- und Grünland“ und für „Grünlandumbruch“ intensitätsabhängig vorgegeben (s. Tabelle 3.17). Das hydrogeochemische Prozessmodell der sechsten Modellentwicklungsstufe ist nicht eigens als Flussdiagramm dargestellt, da sich lediglich die CO2-Partialdrücke in den Modellstromröhren für die Acker- und Grünlandflächen und für den Grünlandumbruch ändern. Mit Ausnahme dieser intensitätsabhängigen CO2-Partialdrücke unter Acker- und Grünlandflächen sowie unter Grünland-Umbruchflächen entspricht das hydrogeochemische Prozessmodell der sechsten dem Prozessmodell der fünften Modellentwicklungsstufe (s. Abb. 3.13). Deshalb bleiben auch die vorgegebenen Phasenvorräte, Gleichgewichtseinstellungen und Umsätze irreversibler Reaktionen gegenüber der fünften Modellentwicklungsstufe unverändert. PHREEQC-Eingabedatei

Auch auf die vollständige Darstellung der PHREEQC-Eingabedatei wird hier verzichtet, da sich die Änderungen gegenüber der Eingabedatei der vorherigen Modellentwicklungsstufe (vgl. Tabelle 3.16) nur auf die CO2Partialdrücke in der Bodenluft für die unterschiedlichen Intensitätsstufen beziehen. Die in Tabelle 3.17 aufgelisteten CO2-Partialdrücke werden in den Reaktoren der ungesättigten Zone in den entsprechenden Modellstromröhren vorgegeben.

136

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.17: Auf der sechsten Modellentwicklungsstufe des Stoffflussmodells vorgegebene CO2-Partialdrücke für die Reaktoren der ungesättigten Zone in der „Nadelwald-Modellstromröhre“, der „Acker- und Grünland-Modellstromröhre“ sowie in der „Grünlandumbruch-Modellstromröhre“ Waldflächen

Acker / Grünlandflächen

GrünlandUmbruch

log pCO2 [atm]

log pCO2 [atm]

log pCO2 [atm]

0

-2,50

-2,75

-0,55

1

-2,50

-2,70

-0,55

2

-2,50

-2,65

-0,55

3

-2,50

-2,60

-0,55

4

-2,50

-2,55

-0,55

5

-2,50

-2,50

-0,55

6

-2,50

-2,45

-0,55

7

-2,50

-2,40

-0,55

8

-2,50

-2,40

-0,50

9

-2,50

-2,40

-0,45

10

-2,50

-2,40

-0,40

Intensitätsstufen

3.8.3 Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Der Vergleich der modellierten Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung mit der Zielfunktion ist für die sechste Modellentwicklungsstufe in Abbildung 3.15 dargestellt. Gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe unterscheiden sich die mit dem Stoffflussmodell der sechsten Modellentwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in folgenden Punkten: x Die berechneten pH-Werte der sechsten Modellentwicklungsstufe sind – über den gesamten Bereich der Prozessintensität – um ca. 0,15 pHEinheiten niedriger als die mit dem vorhergehenden Modell berechneten pH-Werte.

3.8 Sechste Modellentwicklungsstufe – CO2-Partialdruck

137

x Gegenüber der fünften Modellentwicklungsstufe sind die berechneten Konzentrationssummen des anorganischen Kohlenstoffs (¦ CO2(aq)) über den gesamten Bereich der Prozessintensität um ca. 0,3 bis 1,2 mmol l-1 größer. Durch die Anpassung der CO2-Partialdrücke an die Intensität der Düngung und des Biomasseabbaus steigen nun auch die Konzentrationssummen des anorganischen Kohlenstoffs in den modellierten Rohwässern mit zunehmender Prozessintensität an. x Gegenüber der vorhergehenden Modellentwicklungsstufe steigt die Konzentrationssumme der Erdalkalien (¦ EAK) mit zunehmender Prozessintensität stärker an, so dass die Konzentrationen bei größeren Prozessintensitäten zwischen 0,1 und 0,2 mmol l-1 höher sind.

Mit der sechsten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion hinsichtlich ihrer Art und hinsichtlich ihrer Intensität nachvollzogen werden. Die gemessene Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Prozessintensität kann für die meisten Parameter richtig beschrieben werden. Für die einzelnen Parameter der Zielfunktion zeigt sich: x Die modellierten Sulfatkonzentrationen und die daraus abgeleiteten Prozessintensitäten erreichen maximal 103% der gemessenen Prozessintensität und überdecken damit den gesamten Bereich der Zielfunktion. Bis zu mittleren Prozessintensitäten liegen die modellierten Eisenkonzentrationen nur geringfügig (0,05-0,1 mmol l-1) über den Werten der Zielfunktion. Durch den weiteren linearen Anstieg der modellierten Konzentrationen ergibt sich eine zunehmende Abweichung zwischen gemessenen und berechneten Werten. x Gemessene und berechnete Nitratkonzentrationen im Rohwasser liegen über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensitäten stets unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x Die modellierten pH-Werte liegen über die gesamte Spannbreite der relativen Prozessintensität um ca. 0,1 bis 0,2 Einheiten über den mittleren gemessenen pH-Werten der Zielfunktion. x Die modellierten Konzentrationssummen des anorganischen Kohlenstoffs (¦ CO2(aq)) entsprechen den gemessenen Konzentrationen. Lediglich in dem mit Messwerten schwach besetzten Bereich mit niedrigen Prozessintensitäten (15 bis 40%) weichen gemessene und berech-

138

3

Modellentwicklung 4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

pH-Wert

8,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

40

50

60

70

80

90

100

7,0

6,0 pH-Wert (gem)

5,0 4,5 0

10

pH-Wert (ber)

20

30

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

CO2 ™ CO2(aq)(gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq) (ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.15: Modellentwicklungsstufe 6; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem). Für die modellierten Werte sind nur die Intensitätsstufen 0 bis 9 dargestellt, da die relative Prozessintensität auf der Intensitätsstufe Zehn bei 103% und damit außerhalb des dargestellten Bereichs liegt (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

3.9

Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide

139

nete Werte voneinander ab. Nur in sieben (von insgesamt 129) der auf ¦ CO2(aq) untersuchten Rohwasserproben sind die gemessenen Konzentrationen deutlich niedriger als die modellierten Konzentrationen x Die modellierten Werte für die Konzentrationssumme der Erdalkalien (¦ EAK) liegen über die gesamte Spannbreite der relativen Prozessintensität in dem am dichtesten besetzten Bereich der Messwertverteilung. Gemessene und berechnete Werte stimmen überein. x Die berechneten Aluminiumkonzentrationen des Rohwassers liegen nach wie vor deutlich unterhalb der Bestimmungsgrenze (0,05 mmol l-1), und es kommt zur Fällung geringer Mengen von Aluminiumphasen im modellierten Rohwasser: einige µmol l-1 Gibbsit. Wie sich die Komponente Aluminium in Abhängigkeit von der Prozessintensität hydrogeochemisch verhält, kann somit nachvollzogen werden. Mit der sechsten Entwicklungsstufe des Stoffflussmodells kann die Zielfunktion für die Mehrzahl ihrer Parameter nachvollzogen werden. Abweichungen zwischen gemessenen und berechneten Werten betreffen neben den pH-Werten vor allem die Eisenkonzentrationen. Der stete Anstieg der gemessenen Eisenkonzentration bei niedrigen und mittleren Prozessintensitäten und das „Abknicken des Anstiegs“ bei höheren Intensitätsstufen auf ein Niveau von ca. 0,5 mmol l-1 (28 mg l-1) kann mit den durchgehend linear ansteigenden berechneten Werten nicht nachvollzogen werden. 3.9

Siebte Modellentwicklungsstufe Eisendisulfide

3.9.1

Erweiterte Modellvorstellung

–

Reaktivität

der

Da die gemessenen Eisenkonzentrationen – im Gegensatz zu den modellierten – mit steigender Prozessintensität „abknicken“ (s. Abb. 3.15), weist die Konzentrationsentwicklung des Eisens auf einen noch nicht in das hydrogeochemische Prozessmodell integrierten Teilprozess hin. Während bei niedrigen und mittleren Prozessintensitäten das aus den Eisendisulfiden oxidativ freigesetzte Eisen praktisch vollständig in Form von Fe2+(aq)Spezies in den realen Grund- und Rohwässern gelöst ist und mit dem

140

3

Modellentwicklung

Grundwasser bis in den Förderbrunnen gelangt, verursachen intensivere Stickstoffeinträge oberhalb einer relativen Prozessintensität von ca. 55% keinen weiteren Anstieg der Eisenkonzentration. Entsprechend der bisherigen Modellvorstellung zur Reduktion von Nitrat durch Eisendisulfide entscheidet das Verhältnis der reagierenden Molmengen an Nitrat und an Eisendisulfid ob Eisen freigesetzt (s. Gl. 3.2) oder als Eisen(III)-Hydroxid demobilisiert wird (s. Gl. 3.3 bis 3.5) und sich damit die Konzentration an gelöstem Eisen nicht weiter erhöht. Reagiert Eisendisulfid mit Nitrat (s. Gl. 3.2) im molaren Verhältnis von fünf zu vierzehn oder gar im Überschuss, kann Eisen bevorzugt gegenüber der Ausfällung als Eisenhydroxid (s. Gl. 3.3 bis 3.5) in das Grundwasser freigesetzt werden. Im Überschuss von Nitrat zum reagierenden Eisendisulfid (s. Gl. 3.3), kann Eisen dagegen verstärkt demobilisiert werden. 5FeS 2  14 NO3  4 H  o 7 N 2  10SO42  5 Fe 2  2 H 2 O

(3.2)

5Fe 2  NO3  6 H  o 0,5 N 2  5 Fe 3  3H 2 O

(3.3)

3 n

Fe 3  nH 2 O o FeOH n  nH 

(3.4)

Fe 3  3H 2 O o FeOH 3 ( a )  3H 

(3.5)

Im Stoffflussmodell ergeben sich die in der Eisendisulfid-Abbauzone zur Reaktion gebrachten Molmengen an Nitrat aus dem Eintrag, der mit der Grundwasserneubildung aus dem Reaktor der ungesättigten Zone kommt. Mit dem Vorrat von insgesamt 12 mmol l-1 Markasit und Pyrit sind die für die Nitratreduktion bereitstehenden Molmengen an Eisendisulfiden vorgegeben. Weil der Stöchiometrie der Reaktion 3.2 entsprechend fünf Millimol Eisendisulfid 14 Millimol Nitrat reduzieren können und höchstens – aus frisch umgebrochenen Grünlandflächen (Intensitätsstufe 10) – 22,5 mmol l-1 Nitrat eingetragen werden, reagieren die 12 Millimole Eisendisulfid im Reaktor mit „unterschüssigen“ Nitratmengen. Deshalb wird das Eisen aus den Eisendisulfiden in Form von Fe2+(aq)-Spezies praktisch vollständig in das Grundwasser freigesetzt. Als Folge davon steigen die modellierten Eisenkonzentrationen mit zunehmender Prozessintensität stetig an. Die gemessene Entwicklung der Eisenkonzentrationen im Rohwasser zeigt dagegen, dass die reale Nitratreduktion nicht ausschließlich

3.9

Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide

141

entsprechend der Reaktion 3.2 abläuft und Eisen aus den Eisendisulfiden nicht vollständig in das Grundwasser freigesetzt wird. Zwei Ursachen können dafür verantwortlich sein, dass trotz der überschüssigen Eisendisulfidgehalte Eisen in nicht zu vernachlässigendem Maße demobilisiert wird, insbesondere bei höheren Prozessintensitäten: x Die beiden Eisendisulfidphasen des Stoffflussmodells sind unterschiedlich reaktiv: aufgrund der im Vergleich zu Pyrit größeren Löslichkeitskonstanten reagiert Markasit (log k25°C = -18,153 für die Reaktion 4b) bevorzugt gegenüber Pyrit (log k25°C = -18,579) mit Nitrat. Markasit ist im hydrogeochemischen System der Eisendisulfidoxidation durch Nitrat im thermodynamischen Sinne reaktiver als Pyrit. Liegen beide Phasen vor der Einstellung des Gleichgewichts nebeneinander vor, so reagiert zunächst ausschließlich die thermodynamisch instabile Phase Markasit mit Nitrat. Im thermodynamischen Gleichgewicht wandelt sich der Überschuss der instabilen Phase in die stabile Phase Pyrit um. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass neben Pyrit und Markasit auch noch weitere Eisendisulfidmodifikationen vorhanden sind, die unterschiedlich reaktiv sind und sich sukzessiv, gestaffelt nach ihrer Reaktivität mit dem Oxidationsmittel Nitrat umsetzen. So können krypto-, mikro- oder makrokristalline Eisendisulfide mit ihren unterschiedlich großen reaktiven Grenzflächen oder auch solche Eisendisulfidphasen, deren Grenzfläche zur wässrigen Lösung durch ausgefällte Eisenhydroxide teilweise passiviert ist, unterschiedlich reaktiv in Bezug auf die Reaktion mit Nitrat sein. Bei der Reaktion mit Nitrat kann es dazu kommen, dass nicht der gesamte Vorrat an Eisendisulfiden mit der antransportierten Nitratmenge reagiert und deshalb die Eisendisulfide „unterschüssig“ sind. Wegen der u.U. begrenzten Reaktivität von Anteilen des gesamten Vorrats an Eisendisulfidphasen, können kleinere Anteile von nicht spontan und vollständig umsetzbaren Eisendisulfidmodifikationen sukzessiv mit den antransportierten Nitrat-Molmengen zur Reaktion gebracht werden. Unter diesen Umständen – und davon geht die erweiterte Modellvorstellung der siebten Modellentwicklungsstufe aus – reagiert Nitrat im Überschuss mit kleinen Anteilen des Vorrats an Eisendisulfiden, so dass Eisen in Form von Eisen(III)-Hydroxid demobilisiert werden kann. Unter solchen Bedingungen sollte die Eisenkonzentration der modellierten

142

3

Modellentwicklung

Grund- und Rohwässer nicht mit zunehmender Prozessintensität ansteigen. x Der Vorrat von 12 mmol l-1 Markasit und Pyrit in den Reaktoren der Eisendisulfid-Abbauzone steht für einen mittleren Gehalt. Somit muss es auch – im realen System – Bereiche geben, in denen der Gehalt an Eisendisulfiden deutlich kleiner ist. Welche Auswirkungen lokal verminderte Eisendisulfidgehalte auf die Rohwasserbeschaffenheit haben, wird in Abschnitt 3.10 beschrieben. Um die Reaktivität der Eisendisulfide im Stoffflussmodell beschreiben zu können, ordnet die modellhafte Vorstellung die beschriebene Spannbreite der Reaktivität der Eisendisulfide vereinfachend lediglich zwei definierten Phasen zu: dem spontan und vollständig bis zum Gleichgewicht reagierenden Markasit und dem nur schrittweise reagierenden Pyrit. Zwar läuft die Nitratreduktion auch durch Pyrit letztlich mit vollständigem Umsatz ab, doch geschieht dies mit einer Halbwertszeit von ca. 1,5 Jahren. Nach einer ausreichenden Anzahl an einzelnen Reaktionsschritten ist Nitrat „so gut wie“ vollständig abgebaut. Mit jedem Schritt reagiert ein Teilvorrat an Pyrit und treibt damit die Gleichgewichtsreaktionen des Systems an. Bei ausreichend klein gewähltem Teilvorrat, der sich in einem einzelnen Reaktionsschritt umsetzt, liegt Pyrit jeweils im Unterschuss zu Nitrat vor. Damit können sich die Bedingungen einstellen, unter denen Eisen als Eisen(III)-Hydroxid erkennbar deutlich demobilisiert wird. Eine solche modellhafte Vorstellung ermöglicht es, die Prozesse der Mobilisation und Demobilisation des Eisens während der Nitratreduktion in der Eisendisulfid-Abbauzone realitätsnäher zu beschreiben. Gleichzeitig werden auf diese Art die Auswirkungen der unterschiedlichen Reaktivität der Eisendisulfide bzw. der Kinetik ihrer Oxidation – jedoch ohne räumlich-zeitliche Auflösung – in das Stoffflussmodell integriert. 3.9.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Gegenüber der sechsten Modellentwicklungsstufe ändert sich der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells in der siebten Entwicklungsstufe nicht. In den Modellstromröhren für „Acker- und Grünland“ sowie für den

3.9

Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide

143

„Grünlandumbruch“ wird zwar das jeweils erste Einheitsvolumen in der FeS2-Abbauzone detaillierter mit Teilreaktoren und Teilvorräten an Eisendisulfiden beschrieben, die Abfolge der Reaktoren mit den lokalen Gleichgewichtszuständen in den Modellstromröhren, die Anzahl der Stromröhren und das Mischungsverhältnis der Grundwässer im Förderbrunnen bleiben jedoch gleich. Geochemischer Teil

Lediglich das geochemische Reaktionsmodell der Reaktoren der Eisendisulfid-Abbauzone in der „Acker- und Grünland-Modellstromröhre“ sowie in der „Grünlandumbruch-Modellstromröhre“ wird gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe geändert, um die Auswirkung unterschiedlich reaktiver Eisendisulfide bei der Denitrifikation zu berücksichtigen. Im Stoffflussmodell wird der Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone zwar weiterhin mit einem gesamten Vorrat von 12 mmol l-1 an Eisendisulfidphasen ausgestattet. Jedoch verteilt sich dieser Vorrat entsprechend der modellhaften Vorstellung auf Teilreaktoren. Diese Teilreaktoren sind – wie die anderen Reaktoren auch – „in Reihe geschaltet“. Im ersten Teilreaktor befindet sich der gesamte Vorrat der reaktivsten Eisendisulfidphase Markasit von 3 Millimol. Pyrit ist in diesem Teilreaktor nicht vorhanden. Das aus diesem Teilreaktor abfließende Grundwasser strömt in den nachgeschalteten Teilreaktor, der mit 0,1 Millimol ein Neunzigstel des gesamten Pyritvorrats von 9 Millimol enthält14. Weitere 89 solcher Teilreaktoren mit jeweils 0,1 Millimol Pyrit sind „in Reihe geschaltet“. Sie ermöglichen mit der sekundären Phase Fe(OH)3(a) ebenfalls die Demobilisation von Eisen, wenn sich die entsprechenden Molverhältnisse Eisendisulfid zu Nitrat im Teilreaktor und die Übersättigung des Grundwassers an Eisen(III)Hydroxid entsprechend aller Gleichgewichtskonstanten des Reaktionsmodells einstellen. 14

Von der gewählten Auflösung ist lediglich zu fordern, dass die einzelnen Teilvorräte ausreichend klein sind, so dass die modellierte Rohwasserbeschaffenheit nicht von der gewählten Auflösung abhängig ist. Um den Aufwand für den Aufbau der Eingabedatei und für die Berechnung handhabbar zu halten, wird der Reaktor der Eisendisulfid-Abbauzone in den beiden übrigen Modellstromröhren in lediglich 90 Teilreaktoren mit jeweils einem Neunzigstel des PyritVorrats von 9 Millimol aufgeteilt.

144

3

Modellentwicklung

Abb. 3.16: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der siebten Modellentwicklungsstufe.

3.9

Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide

145

Reicht der Eisendisulfid-Vorrat in einem der Teilreaktoren nicht zur vollständigen Denitrifizierung, so wird die überschüssige, restliche Nitratmenge in die jeweils „nachgeschalteten“ Teilreaktoren transportiert und so oft sukzessiv mit einem Vorrat von jeweils 0,1 Millimol Pyrit in Reaktionskontakt gebracht, bis der Gleichgewichtszustand mit Pyrit in einem bestimmten „letzten denitrifizierenden“ Teilreaktor erreicht ist. In den dazu „vorgeschalteten“ Teilreaktoren trennt sich das in Form der Feststoffphase Eisen(III)-Hydroxid demobilisierte Eisen von den im Grundwasser gelösten, mobilen und weiter verfrachteten übrigen Reaktionsprodukten der Nitratreduktion ab. Im Unterschied zu den beiden anderen Modellstromröhren treten in der „Nadelwaldstromröhre“ nur sehr geringe Stoffmassenströme an Nitrat auf. Hier ist der Vorrat an Markasit im ersten der Teilreaktoren für die vollständige Denitrifikation immer ausreichend groß, so dass weniger reaktive Eisendisulfidphasen in den „nachgeschalteten“ Teilreaktoren nicht zur Reaktion kommen. Deshalb wird die Eisendisulfid-Abbauzone in der Modellstromröhre „Nadelwald“ nicht mit Teilreaktoren aufgebaut und bleibt gegenüber der sechsten Modellentwicklungsstufe unverändert. Wie die Teilreaktoren und die darin ablaufenden Teilprozesse im hydrogeochemischen Prozessmodell eingebunden sind, zeigt das in Abbildung 3.16 dargestellte Flussdiagramm. PHREEQC-Eingabedatei

Die Eingabedatei für die Berechnungen auf der siebten Modellentwicklungsstufe ist in Tabelle 3.18 in verkürzter Form – nicht mit allen identischen 90 Teilreaktoren mit Pyrit in der Eisendisulfid-Abbauzone – dargestellt. Tabelle 3.18: Eingabedatei (verkürzt) für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der siebten Entwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 7 Intensitätsstufe 4

PHASES Marcasite FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HS-

log_k

-18.153

delta_h 11.300 kcal Jurbanite AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O log_k

-3.230

146

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.18: (Fortsetzung) #* * * Neubildung unter Nadelwaldflächen

#* * * Neubildung

unter

-temp

9.0

SOLUTION 10 Niederschlag

-pH

4.6

-temp

9.0

-units

mmol/l

-pH

4.6

N(5) 0.025

-units

mmol/l

EQUILIBRIUM_PHASES 1

N(5) 0.025

O2(g)

-0.98

EQUILIBRIUM_PHASES 10

CO2(g)

-2.50

O2(g)

-0.67

Gibbsite

0.0

CO2(g)

-2.55

Jurbanite

0.0

Calcite

0.0

USE solution 1

REACTION 10

USE equilibrium_phases 1

NH4NO3

1

SAVE solution 2

(NH4)2SO4

0.5

END

# FeS2-Abbauzone p

1.00 mmol in 1 step

EQUILIBRIUM_PHASES 2

USE solution 10

Marcasite

0.0

0.003

USE equilibrium_phases 10

Pyrite

0.0

0.009

USE reaction 10

Fe(OH)3(a) 0.0

0

SAVE solution 11

Gibbsite

0.0

0

END

Jurbanite

0.0

0

# FeS2 Abbauzone p

EQUILIBRIUM_PHASES 11

USE solution 2

Marcasite

USE equilibrium_phases 2

Fe(OH)3(a) 0.0

SAVE solution 3

USE solution 11

END

# Reduzierte Zone p

0.0

0.003 0

USE equilibrium_phases 11

EQUILIBRIUM_PHASES 3

SAVE solution 1101

Marcasite

0.0

0.003

END

Pyrite

0.0

0.009

Gibbsite

0.0

0

Jurbanite

0.0

0

REACTION 3 CH2O

1

0.001 moles in 1 step USE solution 3 USE reaction 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 END

Acker-

Grünlandflächen

SOLUTION 1 Niederschlag

EQUILIBRIUM_PHASES 1101 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 1101 USE equilibrium_phases 1101 SAVE solution 1102 END

und

3.9

Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide

147

Tabelle 3.18: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 1102

Mackinawite

Pyrite

0.0001

Calcite

0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0 USE solution 1102

SAVE solution 1103 ….

….

EQUILIBRIUM_PHASES 1190 Pyrite

0.0

0.0001

Fe(OH)3(a) 0.0

0.00325

0

USE solution 20

USE equilibrium_phases 1102 END

0.0 0.0

0

USE equilibrium_phases 20 SAVE solution 21 END

# FeS2-Abbauzone p

EQUILIBRIUM_PHASES 21 Marcasite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

USE solution 1190 USE equilibrium_phases 1190 SAVE solution 13 END

USE reaction 20

# Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 13 Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

0.003 0

USE solution 21 USE equilibrium_phases 21 SAVE solution 2101 END EQUILIBRIUM_PHASES 2101 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

REACTION 13

USE solution 2101

CH2O

USE equilibrium_phases 2101

1

0.001 moles in 1 step USE solution 13

SAVE solution 2102 END EQUILIBRIUM_PHASES 2102

USE reaction 13 USE equilibrium_phases 13 SAVE solution 14

Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 2102

END # * * * Neubildung unter Grünland-Umbruch (25%)

USE equilibrium_phases 2102 SAVE solution 2103 END

….

SOLUTION 20 Niederschlag -temp

9.0

EQUILIBRIUM_PHASES 2190

-pH

4.6

Pyrite

0.0

-units mmol/l

Fe(OH)3(a) 0.0

N(5) 0.025

USE solution 2190 USE equilibrium_phases 2190

REACTION 20 C10H20O10N1

1.0

5.625 mmoles in 1 step EQUILIBRIUM_PHASES 20 O2(g)

-0.67

CO2(g)

-0.55

0.0001 0

SAVE solution 23 END

# Reduzierte Zone p

148

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.18: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 23

Jurbanite

0.0

0

Marcasite

0.0

0.003

Gibbsite

0.0

0

Pyrite

0.0

0.009

MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4

REACTION 21 CH2O

1

4

0.70

0.0005 moles in 1 step

14

1.20

USE solution 23

24

0.10

USE reaction 21

USE equilibrium_phases 100

USE equilibrium_phases 23

USE mix 1

SAVE solution 24

SAVE solution 100

END

END

# * * * Mischung im Förderbrunnen EQUILIBRIUM_PHASES 100

3.9.3

Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Der Vergleich der modellierten Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung mit der Zielfunktion ist für die siebte Modellentwicklungsstufe in Abbildung 3.17 dargestellt. Gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe unterscheiden sich die mit dem Stoffflussmodell der siebten Modellentwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den folgenden Punkten: x Die berechneten Eisenkonzentrationen steigen nicht mehr stetig mit zunehmender Prozessintensität an, sondern sie erreichen bei einer Prozessintensität oberhalb von 80% ein konstantes Niveau. x Die pH-Werte der siebten Modellentwicklungsstufe liegen bei Prozessintensitäten oberhalb von ca. 80% um ca. 0,2 Einheiten niedriger als die mit der sechsten Entwicklungsstufe berechneten pH-Werte.

Mit der siebten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion hinsichtlich ihrer Art und hinsichtlich ihrer Intensität nachvollzogen werden. Die gemessene Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse kann mit ihrer Abhängigkeit von der Prozessintensität für die meisten Parameter mit der Modellierung ausreichend genau nachvollzogen werden:

3.9

Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide

149

x Die modellierten Sulfatkonzentrationen und die daraus abgeleiteten Prozessintensitäten erreichen maximal 102% der gemessenen Prozessintensität und überdecken damit den gesamten Bereich der Zielfunktion. x Gemessene und berechnete Nitratkonzentrationen im Rohwasser liegen über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensitäten stets unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x Die modellierten Konzentrationssummen des anorganischen Kohlenstoffs (¦ CO2(aq)) entsprechen den Messwerten. Lediglich in dem mit Werten schwach besetzten Bereich mit niedrigen Prozessintensitäten (15 bis 40%) weichen gemessene und berechnete Werte voneinander ab. Nur in sieben (von insgesamt 129) der auf ¦ CO2(aq) untersuchten Rohwasserproben sind die gemessenen Konzentrationen deutlich niedriger als die modellierten Konzentrationen. x Die modellierten Werte für die Konzentrationssumme der Erdalkalien (¦ EAK) verlaufen über die gesamte Spannbreite der relativen Prozessintensität durch den am dichtesten besetzten Bereich der Messwertverteilung. Gemessene und berechnete Werte stimmen gut überein. x Die berechneten Aluminiumkonzentrationen des Rohwassers liegen nach wie vor deutlich unterhalb der Bestimmungsgrenze (0,05 mmol l-1) und es kommt zur Fällung geringer Mengen von Aluminiumphasen im modellierten Rohwasser: einige µmol l-1 Gibbsit im Modell. Wie sich die Komponente Aluminium in Abhängigkeit von der Prozessintensität hydrogeochemisch verhält, kann somit modellierend nachvollzogen werden. x Bei niedrigen und mittleren Prozessintensitäten liegen die modellierten Eisenkonzentrationen lediglich 0,05 bis 0,1 mmol l-1 oberhalb der gemessenen Konzentrationen, während bei höheren Prozessintensitäten die Unterschiede auf ca. 0,15 bis 0,3 mmol l-1 ansteigen. x Gegenüber den mittleren pH-Werten in der Zielfunktion liegen die modellierten Werte außer bei sehr niedrigen und sehr hohen Prozessintensitäten um 0,1 bis 0,2 pH-Einheiten zu hoch.

Weil das Stoffflussmodell der siebten Entwicklungsstufe unterschiedlich reaktive Eisendisulfide einbezieht, kann realitätsnäher beschrieben werden, in welchem Maße Eisen bei der Nitratreduktion in die Grundwässer mobi-

150

3

Modellentwicklung 4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

pH-Wert

8,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50

60

70

80

90

100

7,0

6,0 pH-Wert (gem)

5,0 4,5 0

10

20

pH-Wert (ber)

30

40

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

CO2 ™ CO2(aq)(gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq)(ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.17: Modellentwicklungsstufe 7; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem). Für die modellierten Werte sind nur die Intensitätsstufen 0 bis 9 dargestellt, da die relative Prozessintensität auf der zehnten Intensitätsstufe bei 102% und damit außerhalb des dargestellten Bereichs liegt.

3.9 100

Siebte Modellentwicklungsstufe – Reaktivität der Eisendisulfide

151

Modellentwicklungsstufe 06

Demobilisationsgrad [%]

75 50 25 0

100

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

4

5

6

7

8

9

10

Modellentwicklungsstufe 07

75 50 25 0 0

1

2

3

Intensitätsstufe

Abb. 3.18: Vergleich des berechneten Eisen-Demobilisationsgrades auf den Entwicklungsstufen 6 und 7.

lisiert wird und sich daran gebunden die Eisenkonzentrationen und pHWerte im Rohwasser entwickeln. Der bei der Denitrifikation erreichte Demobilisationsgrad des Eisens [%] ergibt sich aus dem Verhältnis der in den Reaktoren aller Eisendisulfid-Abbauzonen durch Nitrat umgesetzten Stoffmenge an Eisen aus den Disulfiden zu der dort ausgefällten Stoffmenge an Eisen(III)Hydroxid. Je höher der Demobilisationsgrad ist, umso weniger Eisen, bezogen auf den gesamten Umsatz der Denitrifikation, gelangt in gelöster Form in das Grund- und Rohwasser. Wie deutlich sich der Demobilisationsgrad im Stoffflussmodell von der sechsten zur siebten Entwicklungsstufe ändert, ist in Abbildung 3.18 dargestellt. Dass der auf der siebten Modellentwicklungsstufe erreichte Demobilisationsgrad aber nicht ausreicht, um die in der Zielfunktion dokumentierte reale Entwicklung und das reale Ausmaß der Eisendemobilisation nachzuvollziehen, ist dem Vergleich zwischen Zielfunktion und modellierte Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung (s. Abb. 3.17) zu entnehmen. Offensichtlich setzt die reale Demobilisation des Eisens schon bei geringeren Prozessintensitäten ein und wirkt insgesamt mit noch höheren Demobilisationsgraden.

152

3

Modellentwicklung

In der Realität muss ein weiterer geochemischer Teilprozess bewirken, dass ein noch größerer Anteil der Nitratreduktion durch Eisendisulfide mit dem Reduktionsmittel Eisen(II) und verbunden mit der Demobilisation des Eisens erfolgt. Mehr Eisen kann demobilisiert werden, wenn der Anteil an Grundwässern zunimmt, in denen die Nitratreduktion mit „unterschüssigen“ Disulfidmengen abläuft.

3.10

Achte Modellentwicklungsstufe – lokal verminderte Markasitgehalte

3.10.1

Erweiterte Modellvorstellung

Mit der bisher entwickelten Modellvorstellung und dem entsprechenden Prozessmodell kann die Mobilisation und Demobilisation von Eisen bei der Nitratreduktion zwar mit ihrer Wirkung auf die Rohwasserbeschaffenheit prinzipiell nachvollzogen werden. Die modellierten Eisenkonzentrationen sind aber v.a. bei höheren Prozessintensitäten noch zu hoch, und das „Abknicken des Anstiegs der Eisenkonzentrationen“ tritt erst bei einer zu hohen Prozessintensität auf (s. Abb. 3.17). Mit der achten Modellentwicklungsstufe soll deshalb der Denitrifikationsprozess und die damit verbundene Mobilisation und Demobilisation von Eisen noch realitätsnäher beschrieben und modelliert werden. Realitätsnah ist es, davon auszugehen, dass die Vorräte an Eisendisulfiden in der Abbauzone sowohl deutlich größer als auch deutlich kleiner als die gemessenen mittleren Vorräte von 12 Millimol sein können. Bei kleineren Eisendisulfidgehalten und unveränderten Nitrateinträgen wird häufiger ein Überschuss an Nitrat mit einer „unterschüssigen“ Menge an Eisendisulfid reagieren, so dass ein größerer Anteil des Eisens in Form von Eisenhydroxid demobilisiert werden kann. Die erweiterte Modellvorstellung geht davon aus, dass ein Anteil des unter Acker- und Grünlandflächen neugebildeten Grundwassers durch eine Modellstromröhre zum Förderbrunnen gelangt, in der der Eisendisulfidvorrat in der Abbauzone gegenüber dem mittleren Gehalt „lokal vermindert“ ist. Weil:

3.10

Achte Modellentwicklungsstufe – lokal verminderte Markasitgehalte 153

x Markasit in der modellhaften Vorstellung die Form des Eisendisulfids ist, die bevorzugt und spontan gegenüber dem weniger reaktiven Pyrit mit Nitrat reagiert und x der Nitrateintrag in die real existierende Eisendisulfid-Abbauzone schon über einen längeren Zeitraum erfolgt,

geht die erweiterte Modellvorstellung davon aus, dass ausschließlich der Markasitvorrat lokal vermindert ist. In einer zusätzlichen „Acker und Grünland-Modellstromröhre“ soll der Markasitvorrat im ersten Teilreaktor der Eisendisulfid-Abbauzone lediglich ein Zehntel des mittleren Vorrats betragen (nicht mit Messwerten belegte Annahme). Zudem wird in der erweiterten Modellvorstellung von der Annahme ausgegangen, dass ein Fünftel der Grundwasserneubildung unter Acker- und Grünlandflächen durch die Modellstromröhre mit den „lokal verminderten“ Markasitgehalten zum Förderbrunnen gelangt. Vier Fünftel des unter Acker- und Grünlandflächen neugebildeten Grundwassers durchströmen die Modellstromröhre mit den mittleren Markasitgehalten. 3.10.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Um die Denitrifikation mit einem lokal verminderten Markasitgehalt zu beschreiben, wird der geohydraulische Teil des Stoffflussmodells um eine Stromröhre erweitert. Durch diese Modellstromröhre fließen 20% der Grundwässer, die unter Acker- und Grünland neugebildet wurden. Entsprechend vermindert sich der Mischungsanteil der Grundwässer, die sich durch die Modellstromröhre „Acker- und Grünlandflächen“ mit den mittleren Markasitgehalten bewegen. Der Mischungsanteil der übrigen Grundwässer bleibt unverändert (s. Tabelle 3.19). In jeder Modellstromröhre bewegt sich ein Wasservolumen von einem Liter durch die „in Reihe geschalteten“ Reaktoren. Für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit im Förderbrunnen werden 0,7 Liter (35%) aus der „Nadelwald-Modellstromröhre“, 0,1 Liter (5%) aus der „Grünlandumbruch-Modellstromröhre“ und insgesamt 1,20 Liter (60%) aus den beiden „Acker- und Grünland-Modellstromröhren“ zu einem Rohwasservolumen von 2 Litern gemischt.

154

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.19: Herleitung des Mischungsanteils von Grundwässern im Förderbrunnen 4, die unter Acker- und Grünlandflächen, Grünlandumbruchflächen sowie unter Nadelwaldflächen neugebildet wurden (vgl. Tabelle 3.15). Acker- und Grünland (2): Modellstromröhre mit verminderten Markasitgehalten. Das Mischungsverhältnis entspricht den mittleren Verhältnissen in den letzten vier Jahrzehnten (s. Abb. 3.3) Nutzungsform

Flächenanteil Grundwasser- Flächenspezifischer Mischungsanteil im Neubildungsrate Anteil der Neubilim Einzugsgebiet dung Förderbrunnen [mm a-1] [1=100%] [mm a-1] [Vol.-%]

Acker- und Grünland (1)

0,384

250

Acker- und Grünland (2)

0,096

250

GrünlandUmbruch

0,05

200

Nadelwald

0,47

150

96 (= 0,384 x 250)

24 (= 0,096 x 250)

10 (= 0,05 x 200)

70,5 (= 0,47 x 150)

48

12

5

35

Geochemischer Teil

In der zusätzlichen „Acker und Grünland-Modellstromröhre (2)“ mit den verminderten Markasitgehalten bauen die gleichen Gleichgewichtsreaktionen in allen Reaktoren das jeweilige geochemische Reaktionsmodell auf, die auch in der „Acker und Grünland-Modellstromröhre“ der siebten Modellentwicklungsstufe die Reaktionsmodelle aufbauen. Entsprechend der Modellvorstellung ist im ersten Teilreaktor dieser Modellströmröhre der Eisendisulfid-Abbauzone der Markasitvorrat von 3,0 auf 0,3 Millimol vermindert. In den Modellstromröhren „Nadelwaldflächen“, „Grünlandumbruchflächen“ und in der „Acker und Grünland-Modellstromröhre“ mit den mittleren Markasitgehalten in der Eisendisulfid-Abbauzone bleibt der Markasitvorrat unverändert gegenüber der siebten Modellentwicklungsstufe. Wie die zusätzliche Modellstromröhre und die darin ablaufenden Teilprozesse in das hydrogeochemische Prozessmodell eingebunden sind, zeigt das in Abbildung 3.19 dargestellte Flussdiagramm.

3.10

Achte Modellentwicklungsstufe – lokal verminderte Markasitgehalte 155

PHREEQC-Eingabedatei

Die Eingabedatei für die Berechnungen auf der achten Modellentwicklungsstufe ist in Tabelle 3.20 in verkürzter Form – nicht mit allen identischen 90 Teilreaktoren mit Pyrit in der Eisendisulfid-Abbauzone – dargestellt. Im ersten Teilreaktor der Eisendisulfid-Abbauzone steht der auf 0,0003 Mol verminderte Markasitvorrat bereit. Mit einem Anteil von 0,24 Litern an insgesamt 2,0 Litern mischt sich das Grundwasser aus dieser Stromröhre im Förderbrunnen mit den übrigen Grundwässern. 3.10.3

Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Der Vergleich der modellierten Rohwasserbeschaffenheit mit der Zielfunktion ist für die achte Modellentwicklungsstufe in Abbildung 3.20 dargestellt. Gegenüber der vorherigen Modellentwicklungsstufe unterscheiden sich die mit dem Stoffflussmodell der achten Modellentwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den folgenden Punkten: x Die berechneten Eisenkonzentrationen sind gegenüber der vorherigen Entwicklungsstufe über die gesamte Spanne der Prozessintensität ca. 0,05 bis 0,15 mmol l-1 erniedrigt. x Die pH-Werte im Rohwasser der achten Modellentwicklungsstufe liegen über die gesamte Spanne der Prozessintensität um ca. 0,05 bis 0,1 Einheiten niedriger als auf der siebten Entwicklungsstufe.

Mit der achten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion hinsichtlich ihrer Art und hinsichtlich ihrer Intensität nachvollzogen werden. Die gemessene Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse in ihrer Abhängigkeit von der Prozessintensität kann für alle Parameter hinreichend genau nachvollzogen werden. Für die einzelnen Parameter zeigt sich: x Die modellierten Sulfatkonzentrationen und die daraus abgeleiteten Prozessintensitäten erreichen 103% der gemessenen Prozessintensität und überdecken damit den gesamten Bereich der Zielfunktion.

156

3

Modellentwicklung

x Gemessene und berechnete Nitratkonzentrationen im Rohwasser liegen über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensitäten stets unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x Die modellierten Eisenkonzentrationen liegen im oberen Bereich der Messwertverteilung. Bei relativen Prozessintensitäten zwischen 70 und 80% liegen die berechneten Eisenkonzentrationen jedoch außerhalb der Messwertverteilung und um ca. 0,1 mmol l-1 oberhalb der gemessenen Konzentrationen. x Die berechneten pH-Werte liegen bei mittleren Prozessintensitäten im oberen Bereich der Messwertverteilung, während sie bei niedrigen und hohen Prozessintensitäten mit den gemessenen pH-Werten gut übereinstimmen. x Die modellierten Konzentrationssummen des anorganischen Kohlenstoffs (¦ CO2(aq)) entsprechen den Messwerten. Lediglich in dem mit Messwerten schwachbesetzten Bereich mit niedrigen Prozessintensitäten (15 bis 40%) weichen gemessene und berechnete Werte voneinander ab. Nur in sieben (von insgesamt 129) der auf ¦ CO2(aq) untersuchten Rohwasserproben sind die gemessenen Konzentrationssummen deutlich niedriger als die modellierten Werte. x Gemessene und berechnete Werte für die Konzentrationssummen der Erdalkalien (¦ EAK) stimmen gut überein. x Die berechneten Aluminiumkonzentrationen des Rohwassers liegen nach wie vor deutlich unterhalb der Bestimmungsgrenze (0,05 mmol l-1), und es kommt zur Fällung geringer Mengen von Aluminiumphasen im modellierten Rohwasser: einige µmol l-1 Gibbsit im Modell. Wie sich die Komponente Aluminium in Abhängigkeit von der Prozessintensität hydrogeochemisch verhält, kann somit modellierend nachvollzogen werden. Im Hinblick darauf, dass – für mittlere Prozessintensitäten – geringfügig zu hohe Eisenkonzentrationen und ebenfalls geringfügig zu hohe pHWerte des Modellrohwassers errechnet werden, ist festzustellen: Der Grad, mit dem das Eisen als Fe(III)-Hydroxid unter Freisetzung von H+-Ionen im hydrogeochemischen Prozess demobilisiert wird (s. dazu auch Abschn. 3.9), kann mit dem Modell der achten Modellentwicklungsstufe noch nicht ausreichend genau nachvollzogen werden. Die Unterschiede zwischen modellierten und gemessenen Eisenkonzentrationen sowie pH-Werten deuten darauf hin, dass im Einzugsgebiet

flächen

unter Nadelwald-

Grundwasser

flächen

Nadelwald-

Grundwasser unter

Nadelwaldflächen

unter

Sickerwasser

0.0 0.0

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Gibbsite 0.0 Jurbanite 0.0

+ 0,001 mol CH2 O (Sulfatreduktion)

Gibbsite Jurbanite

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0

Boden -0.98 O2(g) CO2(g) -2.50 ----------------------------Gibbsite >> Jurbanite >>

StickstoffEintrag (0. 025 mmol/l)

flächen

Acker/Grünland-

unter

Grundwasser

flächen

unter Acker/Grünland-

Grundwasser

flächen

Acker/Grünland-

Grundwasser unter

flächen

unter Acker/Grünland-

Sickerwasser

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

+ 0,001 mol CH2 O (Sulfatreduktion)

Disulfid-Abbauzone --------------------------™ Pyrit 0.009 90 x 0.0001 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Fe(OH)3(a) 0.0

Boden O2(g) -0.67 CO2(g) -2.75...-2.40 ----------------------------Calcite >>

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

flächen

unter Acker/Grünland-

Grundwasser

flächen

unter Acker/Grünland-

Grundwasser

flächen

Acker/Grünland-

unter

Grundwasser

flächen

Acker/Grünland-

unter

Sickerwasser

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

+ 0,001 mol CH2 O (Sulfatreduktion)

Disulfid-Abbauzone --------------------------™ Pyrit 0.009 90 x 0.0001 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.0003 Fe(OH)3(a) 0.0

O2(g) -0.67 CO2(g) -2.75...-2.40 ----------------------------Calcite >>

Boden

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

GrünlandUmbruch

unter

Grundwasser

Umbruch

Grünland-

unter

Grundwasser

GrünlandUmbruch

unter

Grundwasser

Umbruch

Grünland-

unter

Sickerwasser

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

(Sulfatreduktion)

+ 0,0005 mol CH2O

Disulfid-Abbauzone --------------------------™ Pyrit 0.009 90 x 0.0001 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Fe(OH)3(a) 0.0

Boden -0.67 O2(g) CO2(g) -0.55...-0.40 ---------------------------Mackinawite 0.00325...0.013 Calcite >> Fe(OH)3(a) 0.0

StickstoffEintrag (5.625 – 22.5 mmol/l)

Rohwasser

BrunnenVerockerung --------------------------Gibbsite 0.0 Jurbanite 0.0

3.10 Achte Modellentwicklungsstufe – lokal verminderte Markasitgehalte 157

Abb. 3.19: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der achten Modellentwicklungsstufe.

158

3

Modellentwicklung

des Förderbrunnens eine, über das bisher vom Modell berechnete Maß hinausgehende Demobilisation von Eisen abläuft, mit der zudem H+-Ionen in das Rohwasser freigesetzt werden. Zusätzlich zu den Aluminiumhydroxiden auftretende Ausfällungen von Eisen(III)-Hydroxiden in den Filterrohren und in der Filterkiesschüttung des Förderbrunnens belegen, dass tatsächlich eine zusätzliche, noch nicht in das Stoffflussmodell aufgenommene Demobilisation von Eisen erfolgt (s. dazu Abschn. 2.2). Zur Ausfällung von Eisen(III)-Hydroxid aus den sich im Förderbrunnen mischenden Grundwässern kommt es durch den von SCHIKOWSKI et al. (1993) so genannten Prozess der „Nitratverockerung“. Tabelle 3.20: Verkürzt dargestellte Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der achten Modellentwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 8

END

Intensitätsstufe 4

# FeS2-Abbauzone p

EQUILIBRIUM_PHASES 2

PHASES

Marcasite

0.0

Marcasite

Pyrite

0.0

0.003 0.009

FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HS-

Fe(OH)3(a) 0.0

0

log_k

Gibbsite

0.0

0

Jurbanite

0.0

0

-18.153

delta_h 11.300 kcal Jurbanite

USE solution 2

AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O

USE equilibrium_phases 2

log_k

SAVE solution 3

#*

*

-3.230 *

Neubildung

unter

waldflächen SOLUTION 1 Niederschlag

Nadel-

END

# Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 3 Marcasite

0.0

0.003

-temp

9.0

Pyrite

0.0

0.009

-pH

4.6

Gibbsite

0.0

0

-units

mmol/l

Jurbanite

0.0

0

REACTION 3

N(5) 0.025 EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g)

-0.98

CO2(g)

-2.50

Gibbsite

0.0

Jurbanite

0.0

USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2

CH2O

1

0.001 moles in 1 step USE solution 3 USE reaction 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 END

3.10

Achte Modellentwicklungsstufe – lokal verminderte Markasitgehalte 159

Tabelle 3.20: (Fortsetzung) * * * Neubildung unter Acker- und Grünlandflächen (1)

SAVE solution 1103 END

…

SOLUTION 10 Niederschlag

EQUILIBRIUM_PHASES 1190

-temp

9.0

Pyrite

-pH

4.6

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0

0.0001 0

-units mmol/l

USE solution 1190

N(5) 0.025

USE equilibrium_phases 1190

EQUILIBRIUM_PHASES 10

SAVE solution 13

O2(g)

-0.67

END

CO2(g)

-2.55

EQUILIBRIUM_PHASES 13

Calcite

0.0

Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

REACTION 10

# Reduzierte Zone p

NH4NO3

1

REACTION 13

(NH4)2SO4

0.5

CH2O

1

1.00 mmol in 1 step

0.001 moles in 1 step

USE solution 10

USE solution 13

USE equilibrium_phases 10

USE reaction 13

USE reaction 10

USE equilibrium_phases 13

SAVE solution 11 END

SAVE solution 14 # FeS2 Abbauzone p

EQUILIBRIUM_PHASES 11 Marcasite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.003 0

USE solution 11 USE equilibrium_phases 11 SAVE solution 1101 END EQUILIBRIUM_PHASES 1101 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 1101 USE equilibrium_phases 1101 SAVE solution 1102 END EQUILIBRIUM_PHASES 1102 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 1102 USE equilibrium_phases 1102

END

160

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.20: (Fortsetzung) * * * Neubildung unter Acker- und Grünlandflächen (2)

EQUILIBRIUM_PHASES 1602 Pyrite

0.0

0.0001

SOLUTION 15 Niederschlag

Fe(OH)3(a) 0.0

-temp

9.0

USE solution 1602

-pH

4.6

USE equilibrium_phases 1602

-units

mmol/l

SAVE solution 1603

N(5) 0.025

END

EQUILIBRIUM_PHASES 15 O2(g)

0

…. ….

-0.67

EQUILIBRIUM_PHASES 1690

CO2(g)

-2.55

Pyrite

Calcite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0

0.0001 0

REACTION 15

USE solution 1690

NH4NO3

USE equilibrium_phases 1690

1

(NH4)2SO4 0.5

SAVE solution 17

1.00 mmol in 1 step

END

USE solution 15 USE equilibrium_phases 15 USE reaction 15 SAVE solution 16 END

# FeS2 Abbauzone p

# Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 17 Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

0.0

0.009

REACTION 17 CH2O

1

EQUILIBRIUM_PHASES 16

0.001 moles in 1 step

Marcasite

0.0003

USE solution 17

0

USE reaction 17

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0 USE solution 16

USE equilibrium_phases 17

USE equilibrium_phases 16

SAVE solution 18

SAVE solution 1601

END

END EQUILIBRIUM_PHASES 1601 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 1601 USE equilibrium_phases 1601 SAVE solution 1602 END

3.10

Achte Modellentwicklungsstufe – lokal verminderte Markasitgehalte 161

Tabelle 3.20: (Fortsetzung) #***

Neubildung

unter

Grünland-

Umbruch (25%)

USE equilibrium_phases 2102 SAVE solution 2103

SOLUTION 20 Niederschlag

END

-temp

9.0

EQUILIBRIUM_PHASES 2190

-pH

4.6

Pyrite

-units

mmol/l

Fe(OH)3(a) 0.0

N(5) 0.025

….

….

0.0

0.0001 0

USE solution 2190

REACTION 20 C10H20O10N1

USE equilibrium_phases 2190 1.0

SAVE solution 23

5.625 mmoles in 1 step

END

EQUILIBRIUM_PHASES 20

EQUILIBRIUM_PHASES 23

O2(g)

-0.67

Marcasite

0.0

0.003

CO2(g)

-0.55

Pyrite

0.0

0.009

Mackinawite 0.0 Calcite

0.00325

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

# Reduzierte Zone p

REACTION 21 CH2O

0

1

0.0005 moles in 1 step

USE solution 20

USE solution 23

USE reaction 20

USE reaction 21

USE equilibrium_phases 20

USE equilibrium_phases 23

SAVE solution 21

SAVE solution 24

END

# FeS2-Abbauzone p

END

EQUILIBRIUM_PHASES 21 Marcasite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.003

#

0

* * * Mischung im Förderbrunnen

EQUILIBRIUM_PHASES 100

USE solution 21

Jurbanite

0.0

0

USE equilibrium_phases 21

Gibbsite

0.0

0

SAVE solution 2101

MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4

END

4

EQUILIBRIUM_PHASES 2101 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 2101 USE equilibrium_phases 2101 SAVE solution 2102 END EQUILIBRIUM_PHASES 2102 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0 USE solution 2102

0.0001 0

0.70

14

0.96

18

0.24

24

0.10

USE equilibrium_phases 100 USE mix 1 SAVE solution 100 END

162

3

Modellentwicklung 4,5 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

pH-Wert

0,0 8,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

40

50

60

70

80

90

100

7,0

6,0 pH-Wert (gem)

5,0 4,5

0

10

pH-Wert (ber)

20

30

4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

CO2 ™ CO2(aq)(gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq)(ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.20: Modellentwicklungsstufe 8; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem). Für die modellierten Werte sind nur die Intensitätsstufen 0 bis 9 dargestellt, da die relative Prozessintensität auf der zehnten Intensitätsstufe bei 103% und damit außerhalb des dargestellten Bereichs liegt (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

3.11

Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens 163

3.11

Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens

3.11.1

Erweiterte Modellvorstellung

Auf der neunten und letzten Modellentwicklungsstufe soll der hydrogeochemische Teilprozess der „Nitratverockerung“ des Förderbrunnens in das Prozessmodell aufgenommen werden. Dazu muss das Stoffflussmodell es ermöglichen, dass mit Nitrat belastete (oxidierende) Grundwässer in den Bereich der Grundwasserleiters gelangen, in dem sich die Horizontalfilter in ca. 15 bis 20 Meter unter der Grundwasseroberfläche befinden. Innerhalb einer solchen Stromröhre, durch die mit Nitrat belastete Grundwässer bis in den Förderbrunnen „durchbrechen“, wird Nitrat nicht oder nicht vollständig mit dem Reduktionsmittel Eisendisulfid umgesetzt. Entweder sind Eisendisulfide dort zwar noch vorhanden aber von zu geringer Reaktivität (s. Abschn. 3.9), um Nitrat noch vollständig auf der Fließstrecke umzusetzen oder die Eisendisulfidvorräte in dieser Stromröhre sind nicht nur vermindert (s. Abschn. 3.10), sondern völlig aufgebraucht. Zu erwarten ist, dass diese Verhältnisse mit nicht mehr vorhandenen oder nicht mehr reaktiven Eisendisulfiden sich in solchen realen Stromröhren entwickelt haben werden, in die massive Nitrateinträge in das Grundwasser – z.B. aus Grünlandumbrüchen – erfolgten, und in denen Grundwasser über eine kurze Fließstrecke mit entsprechend geringen Gesamtvorräten an Eisendisulfiden zum Förderbrunnen gelangte. Auf den bisherigen Modellentwicklungsstufen gelangen ausschließlich Grundwässer aus der reduzierten Zone in den Förderbrunnen. In diesen Grundwässern sind die ehemals gelösten Oxidationsmittel Sauerstoff (O2(aq)) und Nitrat mit dem Reduktionsmittel Eisendisulfid bis zum Gleichgewicht umgesetzt. Zudem wird Sulfat durch organischen Kohlenstoff teilweise reduziert. Bis zur achten Modellentwicklungsstufe mischen sich im Förderbrunnen ausschließlich anaerobe und reduzierte Grundwässer, die untersättigt an Eisen(III)-Hydroxid sind. Der hydrogeochemische Prozess der „Nitratverockerung“ entwickelt sich erst, wenn sich reduzierte, Eisen(II)-haltige Grundwässer aus der Sulfatreduktionszone und oxidierte, nitratführende Grundwässer aus Bereichen des Grundwasserleiters mit

164

3

Modellentwicklung

aufgebrauchter Nitratreduktionskapazität mischen. Dann reduzieren die gelösten Fe2+-Ionen das Nitrat, oxidieren zu Fe3+(aq)-Spezies, und das resultierende Mischwasser übersättigt sich an Eisen(III)-Hydroxid, das zusammen mit Gibbsit in den Filterrohren und der Filterkiesschüttung ausgefällt und angereichert werden kann. Um den hydrogeochemischen Teilprozess der „Nitratverockerung“ des Förderbrunnens in die Modellvorstellung zum Stofffluss einzubeziehen, wird eine weitere Modellstromröhre notwendig. In konsequenter Fortführung der mit der siebten und achten Modellentwicklungsstufe eingebrachten Aspekte zur Reaktivität und zu den lokal verminderten Gehalten an Eisendisulfiden soll, so die Modellvorstellung für die neunte Modellentwicklungsstufe, die zusätzliche Modellstromröhre keine Eisendisulfide und auch keinen organischen Kohlenstoff enthalten. Auf der Fließstrecke durch den Grundwasserraum in dieser Stromröhre laufen keine geochemischen Reaktionen ab, die die Beschaffenheit der Grundwasserneubildung verändern. Im Grundwasserraum dieser Stromröhre ist im geochemischen Sinn ausschließlich die oxidierte Zone entwickelt (s. Abb. 2.4). In der erweiterten Modellvorstellung erfolgen Nitrateinträge in die eisendisulfidfreie Stromröhre mit der Grundwasserneubildung aus Flächen, auf denen der durch Grünlandumbruch ausgelöste Stoffaustrag abklingt und sich mit dem Stickstoffaustrag aus ackerbaulicher Düngung überlagert. Erst bei der Mischung des nitratbelasteten Grundwassers mit den Grundwässern aus den übrigen Modellstromröhren kann Eisen(III)-Hydroxid ausgefällt werden, wenn sich das Rohwasser bei der Mischung daran übersättigt. Welche Menge an Eisen(III)-Hydroxid aus dem Rohwasser ausfällt, hängt davon ab, mit welcher Stofffracht Nitrat in die Rohwassermischung eingetragen wird. Darüber bestimmt die Nitratkonzentration im Grundwasser der eisendisulfidfreien Stromröhre und der Mischungsanteil dieses Grundwassers am Rohwasser. Der vorgegebene Stickstoffeintrag liegt in der Größenordnung der Intensitätsstufe 7 (vgl. Tabelle 3.13). Dementsprechend wird der Partialdruck des Kohlendioxids mit pCO2 = 10-2.40 atm vorgegeben (vgl. Tabelle 3.17). In der modellhaften Vorstellung zum hydrogeochemischen Prozess wird der Mischungsanteil der „nitrathaltigen Durchbruchswässer“ als konstant angesehen, während der Stickstoffeintrag geringfügig (zwischen 5,25 und 6,375 mmol l-1; s. Tabelle 3.21) variieren kann. Aus der Geosystemerkundung liegen dazu keine Angaben vor. Deshalb wird bei der Modellierung

3.11 Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens 165

die Größe des Stickstoffeintrags für jede Intensitätsstufe so vorgegeben, dass zwischen Zehn und Hundert Mikromol Fe(OH)3(a) je Liter aus dem Rohwasser ausfallen – deutlich mehr als die gleichzeitig ausfallende Menge an Gibbsit. Für den Flächenanteil an ackerbaulich genutztem und zuvor umgebrochenem Grünland wird – wie für die anderen umgebrochenen Grünlandflächen auch – ein Wert von 5% angenommen. Wie auf den übrigen umgebrochenen Grünlandflächen bilden sich wegen des geringen Flurabstands lediglich 200 mm a-1 Grundwasser neu, obwohl die umgebrochenen Flächen ackerbaulich genutzt werden. Weil der Mischungsanteil der unter Nadelwaldflächen neu gebildeten Grundwässer von der zusätzlichen Modellstromröhre unberührt bleibt, vermindern sich die Mischungsanteile der Grundwässer aus den Stromröhren mit den übrigen, unter Acker- und Grünlandflächen neugebildeten Grundwässern. 3.11.2

Hydrogeochemisches Prozessmodell

Geohydraulischer Teil

Die zusätzliche Modellstromröhre, die den „Nitrat-Durchbruch“ zum Förderbrunnen und damit den hydrogeochemischen Teilprozess der „Nitratverockerung“ im Prozessmodell ermöglicht, verändert das Verhältnis zwischen dem landwirtschaftlich genutzten Flächenanteil (53%) und dem Anteil der Nadelwaldflächen (47%) im Einzugsgebiet nicht. Lediglich der landwirtschaftlich genutzte Flächenanteil mit den Modellstromröhren „Acker- und Grünland“ sowie „Acker- und Grünland mit lokal vermindertem Markasitgehalt“ wird weiter untergliedert (s. Tabelle 3.22, vgl. auch Tabelle 3.19). Entsprechend der Modellvorstellung beträgt der Flächenanteil, auf dem sich Grundwässer unter umgebrochenen Grünlandflächen neubilden soll, 5%. Deshalb vermindern sich die Anteile der beiden genannten Modellstromröhren um diesen Anteil und zwar im Verhältnis ihrer jeweiligen Flächenanteile. In jeder Modellstromröhre bewegt sich ein Wasservolumen von einem Liter durch die „in Reihe geschalteten“ Reaktoren. Es mischen sich 0,712 Liter (35,6%) Grundwasser aus der „Nadelwald-Modellstromröhre“, jeweils 0,101 Liter (5,05%) Grundwasser aus der „GrünlandumbruchModellstromröhre“ und der „Nitratdurchbruch-Modellstromröhre“ mit

166

3

Modellentwicklung

0,869 und 0,217 Litern (43,34 bzw. 10,86%) Grundwasser aus den beiden „Acker- und Grünland-Modellstromröhren (1) und (2)“ zu zwei Litern Modellrohwasser. Geochemischer Teil

Gegenüber der achten Modellentwicklungsstufe wird die neunte Modellentwicklungsstufe um die Teilprozesse erweitert, die durch den Durchbruch von nitratbelasteten Grundwässern in den Förderbrunnen ausgelöst werden. Der Stickstoffeintrag in die Modellstromröhre, durch die das mit der Neubildung eingetragene Nitrat bis in den Förderbrunnen durchbricht, wird – unabhängig von der Intensitätsstufe – mit Werten zwischen 5,25 und 6,375 mmol l-1 (s. Tabelle 3.21) vorgegeben. Wie auf den übrigen ackerbaulich genutzten Flächen des Modells fungiert als stickstoffeintragender „Modelldünger“ ein Gemisch aus einem halben Teil Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4)) und einem Teil Ammoniumnitrat (NH4NO3). Das hydrogeochemische Reaktionsmodell der ungesättigten Zone in der „Nitratdurchbruch-Modellstromröhre“ entspricht dem Reaktionsmodell der übrigen „Acker- und Grünland-Modellstromröhren“. Im Reaktor „Förderbrunnen“ wird das geochemische Reaktionsmodell der vorherigen Modellentwicklungsstufen um das Löslichkeitsgleichgewicht mit amorphem Eisen(III)-Hydroxid als sekundärer Phase (s. Gl. 25) erweitert. Abbildung 3.21 zeigt das hydrogeochemische Prozessmodell der neunten Modellentwicklungsstufe. Tabelle 3.21: Stickstoffeinträge aus landwirtschaftlich genutzten ehemaligen Grünland-Umbruchflächen, aus denen Nitrat zum Förderbrunnen durchbricht, für die einzelnen Intensitätsstufen des Modells

¦N [mmol l-1]

Nitrat-Durchbruch 0

1

2

3

5,25

6,0

5,70

6,0

Intensitätsstufen 4 5 6

5,70

6,0

5,79

7

8

9

10

6,33

6,30

6,375

6,15

3.11 Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens 167

PHREEQC- Eingabedatei

Die Eingabedatei für die Berechnungen auf der neunten Modellentwicklungsstufe ist in Tabelle 3.23 in verkürzter Form – nicht mit allen identischen 90 Teilreaktoren mit Pyrit in der Eisendisulfid-Abbauzone – dargestellt. Wie in den übrigen Modellstromröhren beginnt auch hier die hydrogeochemische Entwicklung des „Nitratdurchbruchs“ mit dem in den Reaktor der ungesättigten Zone infiltrierenden Niederschlag, aus dem die Grundwasserneubildung wird. Im „Reaktor Förderbrunnen“ kann amorphes Eisen(III)-Hydroxid als zusätzliche sekundäre Phase bei Übersättigung ausfallen. Tabelle 3.22: Herleitung des Mischungsanteils von Grundwässern im Förderbrunnen, die unter Acker- und Grünlandflächen, Grünlandumbruchflächen und Nadelwaldflächen neugebildet wurden (Modellentwicklungsstufe 9). Das Mischungsverhältnis entspricht den mittleren Verhältnissen in den letzten vier Jahrzehnten (vgl. Abb. 3.3)

Nutzungsform

Flächenanteil im Einzugsgebiet [1 = 100%]

GrundwasserNeubildungsrate [mm a-1]

Flächenspezifischer Anteil der Neubildung [mm a-1]

Mischungsanteil im Förderbrunnen [Vol.-%]

Acker- und Grünland (1)

0,344

250

86 (= 0,344 x 250)

43,43

Acker- und Grünland (2)

0,086

250

21,5 (= 0,086 x 250)

10,86

200

10 (= 0,05 x 200)

5,05

200

10 (= 0,05 x 200)

5,05

150

70,5 (= 0,47 x 150)

35,6

GrünlandUmbruch Ackerland auf umgebrochenem Grünland / NitratDurchbruch Nadelwald

0,05

(0,53)

0,05

0,47

(0,47)

flächen

Nadelwald-

Grundwasser unter

flächen

Nadelwald-

Grundwasser unter

flächen

0.0

Pyrit Gibbsite Jurbanite

0.009 0.0 0.0

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003

(Sulfatreduktion)

+ 0,001 mol CH2 O

Jurbanite

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009 Fe(OH)3(a) 0.0 Gibbsite 0.0

Boden O2(g) -0.98 -2.50 CO2(g) ----------------------------Gibbsite >> Jurbanite >> unter

Sickerwasser

flächen

Acker/Grünland-

unter

Grundwasser

flächen

Acker/Grünland-

Grundwasser unter

flächen

Acker/Grünland-

unter

Grundwasser

flächen

Acker/Grünland-

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

(Sulfatreduktion)

+ 0,001 mol CH2 O

Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------™ Pyrit 0.009 90 x 0.0001

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Fe(OH)3(a) 0.0

Boden O2(g) -0.67 CO2(g) -2.75...-2.40 ----------------------------Calcite >>

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

unter

Sickerwasser

flächen

Acker/Grünland-

unter

Grundwasser

flächen

unter Acker/Grünland-

Grundwasser

flächen

unter Acker/Grünland-

Grundwasser

flächen

Acker/Grünland-

-0.67

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

(Sulfatreduktion)

+ 0,001 mol CH2 O

Disulfid-Abbauzone --------------------------™ Pyrit 0.009 90 x 0.0001 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.0003 Fe(OH)3(a) 0.0

CO2(g) -2.75...-2.40 ----------------------------Calcite >>

Boden O2(g)

StickstoffEintrag (0.025 – 5.25 mmol/l)

GrünlandUmbruch

unter

Grundwasser

Umbruch

unter Grünland-

Grundwasser

GrünlandUmbruch

unter

Grundwasser

GrünlandUmbruch

unter

Sickerwasser

Reduzierte Zone --------------------------Markasit 0.003 Pyrit 0.009

(Sulfatreduktion)

+ 0,0005 mol CH2O

Disulfid-Abbauzone --------------------------™ Pyrit 0.009 90 x 0.0001 Fe(OH)3(a) 0.0

Disulfid-Abbauzone --------------------------Markasit 0.003 Fe(OH)3(a) 0.0

Boden O2(g) -0.67 CO2(g) -0.55...-0.40 ----------------------------Mackinawite 0.00325...0.013 Calcite >> Fe(OH)3(a) 0.0

StickstoffEintrag (5.625 – 22.5 mmol/l)

Umbruch

Grünland-

Sickerwasser unter

Jurbanite Fe(OH)3(a)

0.0 0.0

Rohwasser

BrunnenVerockerung --------------------------Gibbsite 0.0

Boden O2(g) -0.67 -2.40 CO2(g) ----------------------------Calcite >>

StickstoffEintrag (5.25 - 6.375 mmol/l)

3

unter Nadelwald-

Sickerwasser

StickstoffEintrag (0. 025 mmol/l)

168 Modellentwicklung

Abb. 3.21.: Flussdiagramm des hydrogeochemischen Prozessmodells der neunten Entwicklungsstufe (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

3.11 Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens 169 Tabelle 3.23: Verkürzt dargestellte Eingabedatei für die Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der neunten Entwicklungsstufe (Intensitätsstufe 4) TITLE

Modellentwicklungsstufe 9 Intensitätsstufe 4

Marcasite FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HS-18.153

delta_h 11.300 kcal AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O

#*

*

-3.230 *

Neubildung

Nadel-

SOLUTION 1 Niederschlag 9.0

-pH

4.6

-units

mmol/l

0.0

Pyrite

0.0

0.003 0.009

Gibbsite

0.0

0

Jurbanite

0.0

0

CH2O

1

0.001 moles in 1 step USE solution 3

unter

waldflächen -temp

Marcasite

REACTION 3

Jurbanite log_k

# Reduzierte Zone p

EQUILIBRIUM_PHASES 3

PHASES

log_k

END

USE reaction 3 USE equilibrium_phases 3 SAVE solution 4 END *

*

*

Neubildung

unter

N(5) 0.025

SOLUTION 10 Niederschlag

EQUILIBRIUM_PHASES 1

-temp

9.0

O2(g)

-0.98

-pH

4.6

CO2(g)

-2.50

-units mmol/l

Gibbsite

0.0

N(5) 0.025

Jurbanite

0.0

EQUILIBRIUM_PHASES 10

USE solution 1 USE equilibrium_phases 1 SAVE solution 2 # FeS2-Abbauzone p

END

O2(g)

-0.67

CO2(g)

-2.55

Calcite

0.0

REACTION 10

EQUILIBRIUM_PHASES 2

NH4NO3

1

Marcasite

0.0

0.003

(NH4)2SO4

0.5

Pyrite

0.0

0.009

1.00 mmol in 1 step

Fe(OH)3(a) 0.0

0

USE solution 10

Gibbsite

0.0

0

USE equilibrium_phases 10

Jurbanite

0.0

0

USE reaction 10

USE solution 2

SAVE solution 11

USE equilibrium_phases 2

END

SAVE solution 3

Acker-

Grünlandflächen (1)

# FeS2 Abbauzone p

und

170

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.23: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 11

SAVE solution 14

Marcasite

0.003

END

0

#***

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0 USE solution 11

Neubildung

USE equilibrium_phases 11

-temp

9.0

-pH

4.6

EQUILIBRIUM_PHASES 1101

-units

mmol/l

Pyrite

N(5) 0.025

END

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

EQUILIBRIUM_PHASES 15

USE solution 1101

O2(g)

-0.67

USE equilibrium_phases 1101

CO2(g)

-2.55

SAVE solution 1102

Calcite

0.0

END

REACTION 15

EQUILIBRIUM_PHASES 1102

NH4NO3

Pyrite

0.0001

(NH4)2SO4 0.5

0

1.00 mmol in 1 step

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

1

USE solution 1102

USE solution 15

USE equilibrium_phases 1102

USE equilibrium_phases 15

SAVE solution 1103

USE reaction 15

END

SAVE solution 16

….

# FeS2 Abbauzone p

END EQUILIBRIUM_PHASES 1190 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

Acker-

SOLUTION 15 Niederschlag

SAVE solution 1101

0.0

unter

Grünlandflächen (2)

0.0001

EQUILIBRIUM_PHASES 16

0

Marcasite

0.0

0.0003

USE solution 1190

Fe(OH)3(a) 0.0

USE equilibrium_phases 1190

USE solution 16

SAVE solution 13

USE equilibrium_phases 16

END

#

Reduzierte

0

SAVE solution 1601 END

Zone p EQUILIBRIUM_PHASES 13

EQUILIBRIUM_PHASES 1601

Marcasite

0.0

0.003

Pyrite

Pyrite

0.0

0.009

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0

0.0001 0

REACTION 13

USE solution 1601

CH2O

USE equilibrium_phases 1601

1

0.001 moles in 1 step

SAVE solution 1602

USE solution 13

END

USE reaction 13 USE equilibrium_phases 13

und

3.11 Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens

171

Tabelle 3.23: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 1602

CO2(g)

Pyrite

0.0001

Mackinawite

0

Calcite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

-0.55 0.0

0.00325

0.0

USE solution 1602

Fe(OH)3(a) 0.0

USE equilibrium_phases 1602

USE solution 20

0

SAVE solution 1603

USE reaction 20

END ….

USE equilibrium_phases 20 SAVE solution 21

EQUILIBRIUM_PHASES 1690 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

END

# FeS2-Abbauzone p

0.0001 EQUILIBRIUM_PHASES 21

0

USE solution 1690

Marcasite

USE equilibrium_phases 1690

Fe(OH)3(a) 0.0

SAVE solution 17

USE solution 21

END

#

Reduzierte

0.0

0.003 0

USE equilibrium_phases 21 SAVE solution 2101

Zone p

END

EQUILIBRIUM_PHASES 17 Marcasite Pyrite

0.0 0.0

0.003

EQUILIBRIUM_PHASES 2101

0.009

Pyrite

0.0

REACTION 17

Fe(OH)3(a) 0.0

CH2O

USE solution 2101

1

0.0001 0

0.001 moles in 1 step

USE equilibrium_phases 2101

USE solution 17

SAVE solution 2102

USE reaction 17

END EQUILIBRIUM_PHASES 2102

USE equilibrium_phases 17

Pyrite

SAVE solution 18

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 2102

END #* * *

0.0

Neubildung

unter

Umbruch (25%) SOLUTION 20 Niederschlag

Grünland-

USE equilibrium_phases 2102 SAVE solution 2103 END

….

9.0

EQUILIBRIUM_PHASES 2190

4.6

Pyrite

-units

mmol/l

Fe(OH)3(a) 0.0

N(5)

0.025

USE solution 2190

-temp -pH

1.0

5.625 mmoles in 1 step EQUILIBRIUM_PHASES 20 O2(g)

-0.67

0.0001 0

USE equilibrium_phases 2190

REACTION 20 C10H20O10N1

0.0

SAVE solution 23 END

# Reduzierte Zone p

172

3

Modellentwicklung

Tabelle 3.23: (Fortsetzung) EQUILIBRIUM_PHASES 23

USE solution 30

Marcasite

0.0

0.003

USE equilibrium_phases 30

Pyrite

0.0

0.009

USE reaction 30

REACTION 21

SAVE solution 31

CH2O

END

1

0.0005 moles in 1 step

#

USE solution 23

EQUILIBRIUM_PHASES 100

USE reaction 21

Jurbanite 0.0

0

USE equilibrium_phases 23

Gibbsite

0.0

0

SAVE solution 24

Fe(OH)3(a) 0.0

0

END

MIX 1 # Mischrohwasser im Förderbrunnen 4

#***

* * * Mischung im Förderbrunnen

Neubildung unter Ackerflächen

4

und Nitratdurchbruch

14

0.869

18

0.217

SOLUTION 30 Niederschlag -temp

9.0

-pH

4.6

-units mmol/l N(5)

0.025

EQUILIBRIUM_PHASES 30 O2(g)

0.712

24

0.101

31

0.101

USE equilibrium_phases 100 USE mix 1 SAVE solution 100 END

-0.67

CO2(g)

-2.40

Calcite

0.0

REACTION 30 NH4NO3

1

(NH4)2SO4 0.5 1.90 mmol in 1 step

3.11.3

Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion

Der Vergleich der auf der neunten Modellentwicklungsstufe berechneten Rohwasserbeschaffenheit mit der Zielfunktion ist in Abbildung 3.23 dargestellt. Gegenüber der achten Modellentwicklungsstufe unterscheiden sich die mit der neunten Entwicklungsstufe berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den folgenden Punkten:

3.11 Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens 173

x Die relativen Prozessintensitäten vermindern sich von 103 auf 98%. x Die Eisenkonzentrationen sind um ca. 0,05 bis 0,1 mmol l-1 erniedrigt. x Die pH-Werte sind um ca. 0,05 bis 0,1 pH-Einheiten niedriger.

Mit der neunten Modellentwicklungsstufe kann die Zielfunktion hinsichtlich ihrer Art und hinsichtlich ihrer Intensität nachvollzogen werden. Die gemessene Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse kann in ihrer Abhängigkeit von der Prozessintensität für alle Parameter der Rohwasserbeschaffenheit und hinsichtlich der aus dem Rohwasser ausgefällten Phasen hinreichend genau nachvollzogen werden. Für die einzelnen Parameter zeigt sich: x Die berechneten Sulfatkonzentrationen und die daraus abgeleiteten Prozessintensitäten erreichen 98% der gemessenen Prozessintensität und überdecken damit praktisch den gesamten Bereich der Zielfunktion. x Die berechneten Eisenkonzentrationen verlaufen über die gesamte Spannbreite der relativen Prozessintensität in der Mitte der Messwertverteilung. x Trotz der Zumischung eines nitratbelasteten Grundwassers ist das modellierte Rohwasser nicht mit Nitrat belastet. Gemessene und berechnete Nitratkonzentrationen stimmen überein. x Die berechneten pH-Werte liegen nahezu über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensitäten in der Mitte der Messwertverteilung. Lediglich bei sehr hohen relativen Prozessintensitäten (> 80%) liegen die berechneten pH-Werte am unteren Rand der Messwertverteilung. x Die berechneten Konzentrationssummen des anorganischen Kohlenstoffs (¦ CO2(aq)) entsprechen den gemessenen Werten. Lediglich in dem mit Messwerten schwach besetzten Bereich mit niedrigen Prozessintensitäten (15 bis 40%) weichen gemessene und berechnete Konzentrationssummen voneinander ab. Nur in sieben (von insgesamt 129) der auf ¦ CO2(aq) untersuchten Rohwasserproben sind die gemessenen Konzentrationssummen deutlich niedriger als die modellierten Konzentrationssummen. x Die berechneten Konzentrationssummen der Erdalkalien (¦ EAK) liegen über die gesamte Spannbreite der relativen Prozessintensität etwas oberhalb des am dichtesten besetzten Bereichs der Messwertverteilung. Gemessene und berechnete Werte stimmen gut überein.

174

3

Modellentwicklung

x Die berechneten Aluminiumkonzentrationen des Rohwassers liegen nach wie vor deutlich unterhalb der Bestimmungsgrenze (0,05 mmol l-1), und es kommt zur Fällung geringer Mengen von Aluminiumphasen im modellierten Rohwasser: einige µmol l-1 Gibbsit im Modell. Wie sich die Komponente Aluminium in Abhängigkeit von der

1,0

Gibbsite

Modellentwicklungsstufe 8

µmol/l

0,8

Fe(OH)3(a)

0,6 0,4 0,2 0,0 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

100

Gibbsite

Modellentwicklungsstufe 9

80

µmol/l

11

Fe(OH)3(a)

60 40 20 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Intensitätsstufe

Abb. 3.22: Aus dem Modellrohwasser ausfallende Mengen an Eisenhydroxid und Gibbsit auf den Modellentwicklungsstufen 8 und 9 des Stoffflussmodells.

3.11 Neunte Modellentwicklungsstufe – Verockerung des Förderbrunnens 175 Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0

mmol/l

3,0

2,0

1,0

0,0

pH-Wert

8,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

40

50

60

70

80

90

100

7,0

6,0 pH-Wert (gem)

5,0

0

10

pH-Wert (ber)

20

30

4,0

mmol/l

3,0

2,0

1,0

CO2 ™ CO2(aq)(gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq)(ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 3.23: Modellentwicklungsstufe 9; Vergleich der mit dem Stoffflussmodell berechneten Werte (ber) mit der Zielfunktion (gem) (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

176

3

Modellentwicklung

Prozessintensität hydrogeochemisch verhält, kann somit modellierend nachvollzogen werden. x Zusätzlich kommt es in der neunten Modellentwicklungsstufe erstmals zur Fällung von Eisenhydroxid – und damit zur beobachteten „Verockerung“ – bei der Mischung der Grundwässer im Förderbrunnen. Je Liter Rohwasser fallen wenige Zehner Mikromol Eisenhydroxid aus (s. Abb. 3.22). Das Stoffflussmodell beschreibt quantitativ und auf chemisch-thermodynamischer Grundlage, wie sich die Konzentrationen von Nitrat, Eisen, des gesamten gelösten Carbonat-Kohlenstoffs, die Konzentrationssummen der Erdalkalien sowie die pH-Werte des Rohwassers in Abhängigkeit von der Sulfatkonzentration und aneinander gekoppelt entwickeln. 3.12

Schlussfolgerungen

Das Ergebnis der Modellentwicklung ist ein Stoffflussmodell, in dem alle wesentlichen Prozesse enthalten sind und das die hydrogeochemische Entwicklung für alle Parameter der Zielfunktion nachvollziehen kann. Zusätzlich können nicht mit in die Zielfunktion aufgenommene Beobachtungen – wie die Fällung von Eisen- und Aluminiumhydroxiden im Förderbrunnen – nachvollzogen werden, so dass das Modell auch diesbezüglich kongruent und widerspruchsfrei zur Realität ist. Die Modellierung der folgenden geohydraulisch-geochemischen Teilprozesse mit den zugehörigen Gleichgewichtsreaktionen reicht aus, um den tatsächlich im Einzugsgebiet des Brunnens 4 abgelaufenen Prozess, der die Beschaffenheitsentwicklung der geförderten Rohwässer geprägt hat, mit seiner Art, Intensität und Entwicklung ausreichend genau nachzuvollziehen: x Speziesverteilung im sauren infiltrierenden Niederschlag (pH 4,6 und 0,025 mmol l-1 Nitrat von 9°C). x Einstellung des O2(g)-Gasaustausch-Gleichgewichts zwischen Grundwasserneubildung und Bodenluft. x Austrag von Ammonium und Nitrat (im molaren Verhältnis von 2:1) sowie von Sulfat aus überschüssiger Stickstoffdüngung in das Sicker-

3.12

x

x

x x x x x x x x x x

x

Schlussfolgerungen

177

wasser mit der Nitrifizierung von Ammonium unter aeroben Bedingungen (unter Ackerflächen). Kalkdüngung bis zur Einstellung des Kalzit/CO2(g)-Löslichkeitsgleichgewichts in der Grundwasserneubildung (unter Acker- und Grünlandflächen). Grünlandumbruch mit der Nitrat-Freisetzung aus oxidierter Biomasse, Sulfat-Freisetzung aus Eisenmonosulfiden und Kalkdüngung bis zur Einstellung des Kalzit/CO2(g)-Löslichkeitsgleichgewichts. Einstellung des Kalzit/CO2(g)-Löslichkeitsgleichgewichts bei teilweise deutlich erhöhten CO2(g)-Partialdrücken in der ungesättigten Zone. Einstellung des O2(g)-Gasaustausch-Gleichgewichts ohne Kalkdüngung (unter Nadelwaldflächen). Einstellung des Umwandlungsgleichgewichtes zwischen Gibbsit und Jurbanit (unter Nadelwaldflächen). Reaktion der aeroben und oxidierenden Grundwässer mit einem Eisendisulfid-Vorrat von 3 bzw. 9 mmol l-1 Markasit bzw. Pyrit. Spontaner Umsatz von Markasit mit Nitrat und schrittweiser Umsatz des weniger reaktiven Pyrits mit Nitrat. Lokal verminderter Markasitvorrat. Möglichkeit, bei der Reaktion des Nitrats mit Eisendisulfiden Eisen(III)Hydroxid bei Übersättigung auszufällen. Sulfatreduktion durch feststoffgebundenen organischen Kohlenstoff und die dadurch ausgelöste Fällung von Eisendisulfid. Mischung der Grundwässer zum Rohwasser. Ausfällung von Gibbsit bei der Mischung von „unter Ackerflächen neugebildetem Grundwasser“ und „unter Nadelwaldflächen neugebildetem Grundwasser Brunnenverockerung nach Nitrat-Durchbruch.

Mit der Wirkungsanalyse kann für das Grundwassereinzugsgebiet der Wasserfassung Fuhrberg die auf das „Wesentliche reduzierte Chemie des Systems“ verstanden und quantitativ nachvollzogen werden. Prozesshaft durch die hydrologisch-geohydraulischen Prozesse organisiert und aneinander gekoppelt bauen

178

3

Modellentwicklung

x die 16 genannten geochemischen bzw. hydrogeochemischen Teilprozesse (von der Sickerwasserbildung aus Niederschlag bis zur Brunnenverockerung nach Nitratdurchbruch) x mit sieben chemischen Elementen (Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Eisen, Calcium, Aluminium und Wasserstoff) und x mit neun gleichgewichtseinstellenden Gas- bzw. Feststoffphasen (O2(g), CO2(g), Kalzit, Gibbsit, Jurbanit, Markasit, Pyrit, Mackinawit und Eisen(III)-Hydroxid) sowie x mit drei vorgegebenen, bei irreversiblen Reaktionen umgesetzten Stoffmengen reagierender Verbindungen

Ź Dünger (NH4NO3+(NH4)2SO4), Ź Organischer Kohlenstoff (CH2O) Ź Stickstoffhaltige Biomasse (C10H20O10N) sowie x mit insgesamt 47 definierten Gleichgewichtsreaktionen und den zugehörigen Gleichgewichtskonstanten den hydrogeochemischen Modellteil auf. Mit welchen Umsätzen die einzelnen geochemischen Reaktionen ablaufen, wie sich dabei die Vorräte der beteiligten Phasen und die Konzentrationen bzw. Aktivitäten der beteiligten Spezies in den wässrigen Lösungen (Grundwässer und Rohwasser) ändern, wird vom hydrogeochemischen Stoffflussmodell berechnet. Weil x die Art, die Intensität und die Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse anhand der sechs voneinander abhängigen Parameter im geförderten Rohwasser (Brunnen 4) mit dem Stoffflussmodell nachvollzogen werden können und x das Stoffflussmodell die Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse mit den 47 genannten Gleichgewichtsreaktionen berechnet,

zeigt sich damit, dass sich in den Grund- und Rohwässern für diese 47 Reaktionen der Gleichgewichtszustand so einstellt oder nahezu erreicht wird, wie er durch die thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten vorgegeben wird. Unabhängig davon, wie schnell die Reaktionen den Gleichgewichtszustand erreichen, ist die sich dabei einstellende Beschaffenheit der Grund- und Rohwässer durch thermodynamische Stoffgesetze geprägt.

4

Plausibilitätsprüfung

Das entwickelte Stoffflussmodell soll daraufhin geprüft werden, ob die mit der neunten Entwicklungsstufe errechneten Ergebnisse und damit das Modell insgesamt als plausibel akzeptiert werden können. Ein solches Modell kann als in seiner Richtigkeit bestärkt angesehen werden, wenn es auch auf ein anderes, hydrogeologisch und hydrogeochemisch vergleichbares Einzugsgebiet übertragen werden kann. Wie bei der Modellentwicklung sollen für die Plausibilitätsprüfung berechnete mit gemessenen hydrogeochemischen Verhältnissen verglichen werden. Für die Plausibilitätsprüfung werden ausschließlich solche Messwerte genutzt, die nicht in die Zielfunktion für die Modellentwicklung aufgenommen wurden. Eine zweite Möglichkeit zur Plausibilitätsprüfung besteht darin, die einzelnen Kompartimente (die Reaktoren in den geochemischen definierten Teilräumen) des Modells zu überprüfen. Weil das Stoffflussmodel nicht nur für das Rohwasser sondern auch für die Grundwässer in den einzelnen Reaktoren der Modellstromröhren die hydrogeochemischen Verhältnisse errechnet, können auch Werte zur Beschaffenheit der Grundwässer für die Plausibilitätsprüfung genutzt werden. Als plausibel soll das Stoffflussmodel dann gelten, x wenn die Entwicklung der hydrogeochemischen Verhältnisse im Rohwasser – so, wie sie in der Modellierung der neunten Modellentwicklungsstufe für den Förderbrunnen 4 berechnet wird – auch im Rohwasser des Förderbrunnens 1 nachzuweisen ist und x wenn die hydrogeochemischen Verhältnisse in den Grundwässern, die sich zum geförderten Modellrohwasser mischen – so, wie sie in der Modellierung der neunten Modellentwicklungsstufe berechnet werden – auch in realen Grundwässern aus dem Fuhrberger Feld nachzuweisen sind.

180

4.1

4

Plausibilitätsprüfung

Übertragung auf benachbarte Einzugsgebiete

Stellvertretend für die Rohwässer aus dem Einzugsgebiet der Wasserfassung Fuhrberg (Förderbrunnen 1 bis 5) ist anhand der Beschaffenheitsentwicklung der Rohwässer aus dem Förderbrunnen 4 das hydrogeochemische Stoffflussmodell entwickelt worden. Der erste Teil der Plausibilitätsprüfung soll zeigen, ob mit dem Stoffflussmodell auch die Beschaffenheitsentwicklung der Rohwässer aus dem Brunnen 1 nachvollzogen werden kann. Da das Einzugsgebiet des Brunnens 1 in direkter Nachbarschaft des Brunnens 4 liegt (vgl. Abb. 2.1), kann von einer vergleichbaren hydrogeologischen und hydrogeochemischen Situation ausgegangen werden. Wesentliches Prüf- und Bewertungskriterium der Plausibilität ist die Art und Weise, wie sich die Werte der sechs voneinander abhängigen Parameter der Zielfunktion in Abhängigkeit von der Prozessintensität entwickeln. Bei der Prüfung ist zu berücksichtigen, dass bei der Entwicklung des Stoffflussmodells spezifische Werte für die Mischungsanteile verschiedener Grundwässer am Rohwasser im Einzugsgebiet des Brunnens 4 eingegangen sind (s. Tabelle 3.22). Hinsichtlich der Anteile von Acker- und Grünlandflächen sowie der Waldflächen und der daraus abgeleiteten Mischungsanteile der unterschiedlichen Grundwässer im geförderten Rohwasser weisen die Einzugsgebiete der Brunnen 4 und 1 vergleichsweise geringe Unterschiede auf, so dass das Stoffflussmodell für die Plausibilitätsprüfung auch bezogen auf diese Randbedingungen unverändert bleiben kann. Die zeitliche Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit ist für den Brunnen 1 mit 121 Wasseranalysen aus den Jahren zwischen 1963 und 1999 dokumentiert (s. Abb. 2.3). Analog zur Zielfunktion für den Brunnen 4 wird aus diesen Messwerten der Rohwasserbeschaffenheit für den Brunnen 1 eine zweite Funktion – die Kontrollfunktion – aufgebaut. Hierzu werden die Messwerte über die maximale Sulfatkonzentration von 2,8 mmol l-1 normiert und aufsteigend sortiert. Die höchste gemessene Sulfatkonzentration im Rohwasser des Brunnens 1 entspricht somit in der Kontrollfunktion einer relativen Prozessintensität von 100%. Gegen die relative Prozessintensität einer Rohwasserprobe werden die zugehörigen Messwerte der sechs prozessrelevanten Parameter aufgetragen. Auf diese Art kann der Gesamtprozess mit einer Funktion gekennzeichnet werden, die prozessorientiert ist und anhand derer die Kontrolle des entwickelten

4.1 Übertragung auf benachbarte Einzugsgebiete

181

Stoffflussmodells auf dessen Plausibilität erfolgen soll. Die Kontrollfunktion ist in Abbildung 4.1 dargestellt. Im Vergleich zur Zielfunktion für die Modellentwicklung (s. Abb. 3.1) zeigt die Kontrollfunktion, dass der hydrogeochemische Prozess im Einzugsgebiet des Brunnens 1 mit deutlich geringerer (absoluter) Intensität ablief. Während die Sulfatkonzentration im Rohwasser des Brunnens 4 ca. 4 mmol l-1 erreichte, stiegen die Konzentrationen im Rohwasser des Brunnens 1 nicht über 2,8 mmol l-1 an. Deshalb werden lediglich die modellierten Werte mit der Kontrollfunktion verglichen, die einer Prozessintensität von maximal 2,8 mmol l-1 Sulfat im Rohwasser zugehören (Intensitätsstufen 0 bis 6). Der Vergleich zwischen den gemessenen Werten der Kontrollfunktion und den mit der neunten Entwicklungsstufe des Stoffflussmodells modellierten Werte der Rohwasserbeschaffenheit ist in Abbildung 4.2 dargestellt. Um die modellierte Beschaffenheitsentwicklung mit der Zielfunktion vergleichen zu können, müssen auch die modellierten Werte – analog zur Kontrollfunktion – anhand der höchsten gemessenen Sulfatkonzentration von 2,8 mmol l-1 im Förderbrunnen 1 normiert werden15. Der Vergleich zeigt: x In der Realität wie im Stoffflussmodell liegen die Nitratkonzentrationen über den gesamten Bereich der relativen Prozessintensität bei Werten unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze. x In der Realität wie im Stoffflussmodell steigen die Eisenkonzentrationen bis auf maximal ca. 0,5 mmol l-1 an. x Über die gesamte Spannbreite der modellierten relativen Prozessintensität entsprechen die modellierten den gemessenen pH-Werten. x In der Realität wie im Stoffflussmodell liegen die Konzentrationssummen des gelösten Carbonat-Kohlenstoffs (Ȉ CO2(aq)) meist auf einem Niveau von ca. 3,5 bis 4,0 mmol l-1. x Über die gesamte Spannbreite der modellierten relativen Prozessintensität entsprechen die modellierten den gemessenen Konzentrationssummen der Erdalkalien.

15

Aufgrund der unterschiedlichen Normierung der modellierten Werte über die jeweilige maximale Sulfatkonzentration der zugrunde liegenden Messwerte weisen sie in der Ziel- und Kontrollfunktion unterschiedliche relative Prozessintensitäten auf.

182

4

Plausibilitätsprüfung

Ohne das Stoffflussmodell modifizieren und auf die spezifischen Verhältnisse im Einzugsgebiet des Brunnens 1 anpassen zu müssen, kann auch die hydrogeochemische Entwicklung der Rohwässer aus dem Förderbrunnen 1 ausreichend exakt nachvollzogen werden. Geprüft an der Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit eines weiteren Förderbrunnens wird damit festgestellt: Das mit der neunten Modellentwicklungsstufe aufgestellte Stoffflussmodell zur Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit im Einzugsgebiet der Wasserfassung Fuhrberg kann als plausibel akzeptiert werden. 4.2.

Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

4.2.1

Überblick

Für die einzelnen „parallel geschalteten“ Modellstromröhren berechnet das Stoffflussmodell jeweils die hydrogeochemische Entwicklung der Grundwässer auf der Fließstrecke durch die „in Reihe geschalteten“ geochemisch definierten Teilräume bzw. Reaktoren. In den geochemisch definierten Teilräumen und Redoxzonen x ungesättigte Zone bzw. Grundwasserraum mit der oxidierten Zone, x Grundwasserraum mit der Eisendisulfid-Abbauzone, o bei Nitrat-Überschuss mit oxidierenden bzw. o bei Eisendisulfid-Überschuss mit reduzierenden Verhältnissen, x Grundwasserraum mit der reduzierten Zone, entwickeln sich im Stoffflussmodell Grundwässer mit charakteristischen hydrogeochemischen Verhältnissen. Anhand der zusammengehörigen Konzentrationen von Nitrat, Sulfat, Eisen, der Summe der Erdalkalien und des gelösten CO2(aq) sowie dem pH-Wert können die berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in diesen Grundwässern quantifiziert und charakterisiert werden. Es bietet sich aus diesem Grund an, die Plausibili-

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

183

3,5

Nitrat(gem)

Eisen (gem)

Sulfat (gem) 3,0

[mmol/l]

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

pH-Wert

0,0 8,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

7,0

6,0

5,0 4,5 0 4,0 3,5

[mmol/l]

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

CO2 (gem) ™ CO2(aq) (gem) 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 4.1: Kontrollfunktion für die Plausibilitätsprüfung. Messwerte der Rohwasserbeschaffenheitsentwicklung im Förderbrunnen 1.

184

4

Plausibilitätsprüfung

Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat(gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

[mmol/l]

3,0

2,0

1,0

pH-Wert

0,0 8,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50

60

70

80

90

100

7,0

6,0 pH-Wert (gem)

pH-Wert (ber)

5,0

0

10

20

30

40

4,0

[mmol/l]

3,0

2,0

1,0

CO2 ™ CO2(aq)(gem) (gem)

CO2 ™ CO2(aq)(ber) (ber)

EAKCaMg(gem) ™ EAK: Ca, Mg (gem)

EAK Ca Ca (ber) ™ EAK: (ber)

0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Prozess-Intensität rel. [%]

Abb. 4.2: Vergleich der mit dem Stoffflussmodell der neunten Modellentwicklungsstufe berechneten Werte (ber) mit den Messwerten der Kontrollfunktion (gem).

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

185

tätsprüfung des Stoffflussmodells über die Rohwasserbeschaffenheit hinaus zu erweitern und abzusichern, indem die modellierten hydrogeochemischen Verhältnisse in den Grundwässern der Reaktoren mit gemessenen hydrogeochemischen Verhältnissen in Grundwässern aus dem Fuhrberger Feld verglichen werden. Hinsichtlich der Grundwasserbeschaffenheit soll das aufgestellte Stoffflussmodell dann als plausibel gelten, wenn die modellierten Grundwasserbeschaffenheiten für die verschiedenen Reaktoren auch in realen Grundwässern aus dem Fuhrberger Feld nachzuweisen sind. Für das gesamte Grundwassergewinnungsgebiet „Fuhrberger Feld“ mit den Wasserfassungen „Fuhrberg“, „Elze“ sowie „Berkhof-West“, und „Berkhof-Ost“ (vgl. Abb. 2.1) liegen aus den Jahren 1983 bis 2000 insgesamt 542 Analysen von Grundwässern vor, die von der Stadtwerke Hannover AG beprobt wurden16. Aus diesem Datensatz wird lediglich eine Analyse nicht für die Plausibilitätsprüfung genutzt, da hier die Sulfatkonzentration mit 14,3 mmol l-1 fast dreimal so hoch wie die zweithöchste gemessene Sulfatkonzentration ist. Alle fünf gemessenen Parameter (Nitrat, Sulfat, Eisen, Konzentrationssumme der Erdalkalien sowie der pHWert) werden zur Plausibilitätsprüfung eingesetzt; zunächst unabhängig davon, ob für alle fünf Parameter in allen für die Plausibilitätsprüfung genutzten 540 Analysen Messwerten vorliegen17. Angaben über den Ausbau der beprobten Grundwassermessstellen und die Förderleistung bei der Beprobung liegen nicht vor. Lediglich die Anfangsteufe der Filterstrecke ist für ca. die Hälfte der beprobten Grundwassermessstellen bekannt. Die Filterstrecken beginnen in Teufen zwischen 5 und 27 Meter unter der Geländeoberkante.

16

Angaben dazu, mit welchen Bestimmungsgrenzen die Analysen durchgeführt wurden, liegen nicht vor.

17

Von den Parametern, mit denen die hydrogeochemischen Verhältnisse in den realen Grundwässern für die Kontrollfunktion charakterisiert werden können, sind in allen 542 Proben pH-Werte und die Eisen(ges.)-Konzentrationen gemessen worden. An 541 Proben wurden die Sulfatkonzentrationen und an 412 auch die Nitratkonzentrationen gemessen. Für 415 Proben ist die Konzentrationssumme von Calcium und Magnesium aus der gemessenen Gesamthärte zu berechnen (1°dH entspricht 0,178 mmol l-1 Calcium + Magnesium). Dagegen wurde in keiner der Proben die Konzentration des gesamten gelösten CarbonatKohlenstoffs (cCO2(aq) bzw. die Säure- und Basekapazität) gemessen.

186

4

Plausibilitätsprüfung

Aus den gemessenen Werten in den 540 Grundwasserproben mit den verwertbaren gemessenen Sulfatkonzentrationen kann eine zweite Kontrollfunktion für die Plausibilitätsprüfung des Stoffflussmodells aufgestellt werden. Wie in der Zielfunktion für die Modellentwicklung werden in der Kontrollfunktion für die Plausibilitätsprüfung die jeweils einander zugehörigen Konzentrationen (von Nitrat, Sulfat, Eisen, Summe der Erdalkalien) bzw. die pH-Werte gegen die zugehörige relative Prozessintensität aufgetragen. Die relative Prozessintensität wird – wie für die Zielfunktion – errechnet, indem die höchste in den Grundwässern gemessene Sulfatkonzentration auf 100% normiert wird: 5,005 mmol l-1 entsprechen 100 % relativer Prozessintensität für die Grundwasserproben. Gemessene und die auf Plausibilität zu prüfenden modellierten Sulfatkonzentrationen in den Grundwässern werden auf diese 100% bzw. 5,005 mmol l-1 bezogen. Gemessene und berechnete hydrogeochemischen Verhältnisse werden nach ansteigenden Sulfatkonzentrationen bzw. den daraus abgeleiteten relativen Prozessintensitäten geordnet. Die aus den Grundwasseranalysen aufgebaute Kontrollfunktion ist in Abbildung 4.3 dargestellt. Im Gegensatz zur Zielfunktion, die eindeutige, fast linienhaft geordnete Abhängigkeiten der Stoffkonzentrationen und der zugehörigen pH-Werte von der Prozessintensität erkennen lässt, spannen die Wertepaare in der Kontrollfunktion teilweise große Variationsbereiche auf. Bei einer relativen Prozessintensität von z.B. 20% (ca. 1 mmol l-1 Sulfat) finden sich in den Grundwasserproben aus dem Fuhrberger Feld sowohl hohe als auch niedrige Stoffkonzentrationen und pH-Werte. Darin zeigt sich, dass die analysierten Grundwasserproben unterschiedlichen Redoxmilieus zuzuordnen sind, in denen sich unterschiedliche hydrogeochemische Verhältnisse entwickelt haben. Für die einzelnen Parameter der Kontrollfunktion zeigt sich: x Die Sulfatkonzentrationen steigen bis auf 5 mmol l-1 an. x Die Eisenkonzentrationen bleiben entweder bis zu relativen Prozessintensitäten von 55% bei Werten unterhalb von 0,05 mmol l-1, oder sie steigen mit zunehmender Prozessintensität auf teilweise extrem hohe Werte um 2,0 mmol l-1 (ca. 112 mg l-1) an. x Bei niedrigen und mittleren Prozessintensitäten verteilen sich die Nitratkonzentrationen über einen Variationsbereich zwischen 0,2 und 4,4 mmol l-1. Grundwässer mit Nitratkonzentrationen unterhalb von 0,05 mmol l-1 treten sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Prozessintensitäten auf, während die höchsten Nitratkonzentrationen

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

187

intensitäten auf, während die höchsten Nitratkonzentrationen ausschließlich bei vergleichsweise geringen Prozessintensitäten zu finden sind. x Die pH-Werte variieren über einen weiten Bereich zwischen 8,5 und 4. Über den gesamten Bereich der Prozessintensität treten pH-Werte zwischen 6 und 7 auf. x Die Konzentrationssummen der Erdalkalien spannen mit zunehmender Prozessintensität einen Variationsbereich mit linear ansteigenden „Mindestkonzentrationen“ auf, dessen Obergrenze bei mittleren und hohen Konzentrationen ohne deutliche Abhängigkeit von der Prozessintensität bei ca. 5 mmol l-1 begrenzt wird. Wie intensiv der mit dem Stoffflussmodell beschriebene hydrogeochemische Prozess der Nitratreduktion durch Eisendisulfidoxidation im Grundwasserleiter des Fuhrberger Feldes tatsächlich abläuft, zeigen folgende Vergleichswerte: Nach Angaben von SCHLEYER & KERNDORFF (1992: 126 und 78) liegen die Medianwerte der Sulfat- und Eisenkonzentration in westdeutschen Grundwässern, die als Trinkwasserressource aus Kies-/Sand-Grundwasserleitern gewonnen werden, bei 0,32 mmol l-1 Sulfat und 0,02 mmol l-1 Eisen. Für die Plausibilitätsprüfung werden in die Kontrollfunktion zunächst alle modellierten Werte der hydrogeochemischen Verhältnisse eingetragen, die auf den Prozess-Intensitätsstufen von 0 bis 10 in allen Reaktoren bzw. Redoxzonen der beiden „Acker- und Grünland-Modellstromröhren“ für die Grundwässer der neunten Modellentwicklungsstufe berechnet wurden (s. Abb. 4.4). Ob und wie weit sich die Variationsbereiche der gemessenen und der (für „Acker- und Grünland-Grundwässer“) berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse überdecken, kann für die einzelnen Parameter wie folgt beschrieben und bewertet werden: x Sowohl in der Realität als auch im Stoffflussmodell entwickeln sich Grundwässer, die Sulfatkonzentrationen von maximal ca. 5 mmol l-1 aufweisen. Der hydrogeochemische Prozess entwickelt sich somit in der Realität und im Stoffflussmodell mit vergleichbarer Intensität.

4

Plausibilitätsprüfung

Sulfat bzw. Eisen [mmol/l]

188

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Nitrat [mmol/l]

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

pH-Wert

8.5 7.5 6.5 5.5 4.5 3.5

Summe EAK [mmol/l]

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

Relative Prozessintensität [%]

Abb. 4.3: Die Kontrollfunktion aus Messwerten für die Plausibilitätsprüfung. (1. Teildiagramm: Quadrate = Sulfatkonzentrationen, Kreise = Eisenkonzentrationen, 4. Teildiagramm: EAK = Erdalkalien (Konzentrationssumme Calcium und Magnesium).

Sulfat bzw. Eisen [mmol/l]

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

189

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Nitrat [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

pH-Wert

8,5 7,5 6,5 5,5 4,5 3,5

Summe EAK [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Relative Prozessintensität [%]

Abb. 4.4: Vergleich zwischen der Kontrollfunktion (graue Symbole) und den mit dem Stoffflussmodell berechneten Beschaffenheitswerten der Grundwässer in den „Acker- und Grünland-Modellstromröhren“ (Ƒ: Sulfat, ż übrige Parameter).

190

4

Plausibilitätsprüfung

x Die Variationsbereiche der gemessenen und berechneten Wertepaare für den Parameter Nitrat überdecken sich vollständig. Sowohl in der Realität als auch im Stoffflussmodell entwickeln sich Grundwässer, die die höchsten Nitratkonzentrationen bei vergleichsweise geringen Prozessintensitäten aufweisen. Bei größeren Prozessintensitäten finden sich in den realen wie in den modellierten Grundwässern dagegen vergleichsweise niedrige Nitratkonzentrationen. x In Abhängigkeit von den zugehörigen Sulfatkonzentrationen bzw. von der Prozessintensität entwickeln sich die berechneten Eisenkonzentrationen in zwei unterschiedliche Richtungen. Mit zunehmender Prozessintensität entwickeln sich sowohl im Stoffflussmodell als auch in der Realität Grundwässer, die entweder Eisenkonzentrationen unterhalb von 0,05 mmol l-1 aufweisen oder in denen die Eisenkonzentrationen auf bis zu 1,5 mmol l-1 ansteigen. x Sowohl in der Realität wie auch im Stoffflussmodell entwickeln sich Grundwässer, deren pH-Werte bei geringen Prozessintensitäten um 7 und bei hohen Prozessintensitäten um 6 liegen. Allerdings existieren auch viele reale Grundwässer, die vor allem bei geringen Prozessintensitäten teilweise deutlich niedrigere pH-Werte als die modellierten Grundwässer aufweisen. x Die Konzentrationssummen der Erdalkalien, sowohl der realen wie auch der modellierten Grundwässer, spannen über der Prozessintensität einen Variationsbereich auf, der zu hohen Konzentrationen ohne deutliche Abhängigkeit von der Prozessintensität bei ca. 5 mmol l-1 begrenzt wird. Allerdings existieren auch viele reale Grundwässer, die insbesondere bei geringen Prozessintensitäten teilweise deutlich niedrigere gemessene Konzentrationssummen als die für die jeweilige Prozessintensität modellierten Grundwässer aufweisen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die gemessenen Wertepaare in dem von den modellierten Grundwässern aufgespannten Variationsbereich liegen oder sich zumindest eindeutig an der Verteilung der berechneten Wertepaare ausrichten. Lediglich reale Grundwasserproben mit vergleichsweise geringen Prozessintensitäten weisen teilweise zu niedrige pH-Werte und Konzentrationssummen der Erdalkalien auf und liegen außerhalb des Variationsbereichs der berechneten Wertepaare. Weil die Kontrollfunktion Grundwässer mit hydrogeochemischen Verhältnissen aus

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

191

unterschiedlichen Redoxmilieus und mit unterschiedlicher Herkunft repräsentiert (Acker- und Grünlandflächen oder Nadelwaldflächen) kann mit Abbildung 4.4 nicht eindeutig und spezifisch gezeigt werden, dass die modellierten hydrogeochemischen Verhältnisse der Acker- und Grünlandgrundwässer tatsächlich auch im Grundwasser auftraten. Weder die realen noch die modellierten Grundwässer sind hydrogeochemisch – nach Redoxverhältnissen bzw. Redoxzonen – geordnet. Entsprechend unspezifisch bleibt die Aussage der Plausibilitätsprüfung in diesem Stadium. Das mit der neunten Modellentwicklungsstufe aufgestellte hydrogeochemische Stoffflussmodell kann, bezogen auf die Grundwasserbeschaffenheit, somit noch nicht eindeutig als plausibel gelten. Die Plausibilitätsprüfung soll deshalb in einer geohydraulisch und hydrogeochemisch stringenten, spezifischeren Form durchgeführt werden, in der die unterschiedlichen Redoxzonen und Stromröhren berücksichtigt werden. Dabei sind hinsichtlich der analysierten Grundwasserproben, aus denen die Kontrollfunktion aufgebaut wird, Einschränkungen in Bezug auf bestimmte geohydraulische und hydrogeochemische Zusammenhänge zu machen. 4.2.2

Räumliche und geohydraulische Differenzierung

Räumliche Repräsentativität und Probenanzahl Mit dem Stoffflussmodel der neunten Modellentwicklungsstufe ist zwar die hydrogeochemische Entwicklung der Rohwässer aus dem Brunnen 4 der Wasserfassung Fuhrberg nachvollzogen worden, nicht jedoch die Entwicklung der Rohwässer aus dem gesamten Wassergewinnungsgebiet Fuhrberger Feld. Deshalb dürfte in einer geohydraulisch stringenten Form der Plausibilitätsprüfung das Modell nur dann als plausibel gelten, wenn die mit dem Stoffflussmodell berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den Grundwässern auch in realen Grundwässern aus dem Einzugsgebiet des Brunnens 4 nachzuweisen sind. In dieser stringenten Form der Plausibilitätsprüfung würde sich die Anzahl der nutzbaren Analysen von Grundwasserproben von 540 auf 17 vermindern. Lediglich diese 17 Grundwasserproben sind dem Grundwasserraum im Teileinzugsgebiet des Förderbrunnens 4 (Wasserfassung Fuhrberg) entnommen worden. Da zudem

192

4

Plausibilitätsprüfung

x diese 17 Analysen an Grundwasserproben aus lediglich neun Grundwassermessstellen durchgeführt wurden, x die Beprobung dieser Messstellen erst 1987 begann und x in nur 13 der Proben die Konzentrationen von Nitrat gemessen wurde, kann dieses Probenkollektiv nicht als repräsentative Stichprobe angesehen werden. Eine geohydraulisch stringente Plausibilitätsprüfung ist damit nicht möglich. Deshalb müssen für die Plausibilitätsprüfung weiterhin die Grundwasseranalysen aus dem gesamten Wassergewinnungsgebiet Fuhrberg herangezogen werden. Repräsentativität bei der Probenahme Unabhängig davon, über welchen Anteil der Grundwassermächtigkeit die beprobten Messstellen verfiltert sind und mit welcher Förderleistung Grundwasser bei der Beprobung abgepumpt wurde, muss davon ausgegangen werden, dass bei der Beprobung häufig Mischwässer aus größeren Bereichen der Grundwassermächtigkeit entnommen wurden. Bei der Beprobung können sich unter entsprechenden Umständen z.B. „Ackergrundwässer“ mit „Waldgrundwässern“ mischen. Unwahrscheinlich ist es, dass das Grundwasser „stromröhrenspezifisch“ beprobt wurde. Als Artefakte entstehen deshalb bei der Beprobung Grundwasserproben, die im Grundwasserraum – in dieser Mischung – nicht existieren und mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell auch nicht modelliert werden. Werden die mit dem Stoffflussmodell für die „Modellstromröhre Nadelwald“ berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den Vergleich mit der Kontrollfunktion aufgenommen (s. Abb. 4.5), so zeigt sich, dass die „Nadelwald-Grundwässer“ bei niedrigen Prozessintensitäten deutlich geringere pH-Werte und Erdalkalikonzentrationen aufweisen. Der Vergleich zwischen den berechneten hydrogeochemischen Verhältnissen für die „Ackerund Grünlandgrundwässer“ und die „Nadelwald-Grundwässer“ mit den Messwerten der Kontrollfunktion weist darauf hin, dass sich die gemessenen Grundwässer aus dem Variationsbereich der „Acker- und Grünlandgrundwässer“ in Richtung auf die „Nadelwald-Grundwässer“ entwickeln. „Nadelwald-Grundwässer“ verdünnen und säuern „Acker- und Grünlandgrundwässer“ an. Es bilden sich teilweise – nur in der Realität und verursacht durch die Beprobung – Mischgrundwasserproben mit hydro-

Sulfat bzw. Eisen [mmol/l]

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

193

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Nitrat [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

8,5

pH-Wert

7,5 6,5 5,5 4,5 3,5

Summe EAK [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Relative Prozessintensität [%]

Abb. 4.5: Vergleich zwischen der Kontrollfunktion (graue Symbole) und den mit dem Stoffflussmodell berechneten Beschaffenheitswerten der Grundwässer in den „Acker- und Grünland-Modellstromröhren“ (Ƒ: Sulfat, ż übrige Parameter) und der „Nadelwald-Modellstromröhre“ (Ŷ: Sulfat, x übrige Parameter).

194

4

Plausibilitätsprüfung

geochemischen Verhältnissen, die zwischen denen der „Ackergrundwässer“ und denen der „Waldgrundwässer“ liegen. 4.2.3

Hydrogeochemische Differenzierung

Da die hydrogeochemischen Verhältnisse durch die zusammengehörigen und voneinander abhängigen Konzentrationen von Nitrat, Sulfat, Eisen, Erdalkalien und dem pH-Wert charakterisiert werden, sollen für eine hydrogeochemisch stringente Plausibilitätsprüfung nur Analysen genutzt werden, in denen zumindest für diese Parameter mit Ausnahme der Erdalkalien Messwerte vorliegen. Damit bleiben von den 540 analysierten Grundwasserproben 410 Analysen übrig, aus denen die neue und hydrogeochemisch stringente Kontrollfunktion aufgebaut werden kann. Zudem müssen diese Analysen hydrogeochemisch geordnet werden. Dem hydrogeochemischen Prozessmodell für die neunte Modellentwicklungsstufe entsprechend, mischen sich Grundwässer aus verschiedenen Stromröhren zum Rohwasser. Auf der Fließstrecke der Grundwässer durch die Stromröhren entwickeln sich – in unterschiedlichen geochemisch definierten Teilräumen bzw. Redoxzonen – die hydrogeochemischen Verhältnisse der Grundwässer. Im Stoffflussmodell werden vier hydrogeochemische Zonen unterschieden: x Die oxidierte Zone im Porenraum eines eisendisulfidfreien Feststoffgerüstes, durch den sich Wässer bewegen, die durch die Anwesenheit der Oxidationsmittel Nitrat und O2(aq) gekennzeichnet sind. x Die Eisendisulfid-Abbauzone, in der der Stoffumsatz der Reduktion von Nitrat (und O2(aq)) mit dem dabei abnehmenden Vorrat an Eisendisulfid läuft. Je nach Vorrat im Feststoffgerüst und den mit den Wässern angelieferten Nitratmengen kann der Stoffumsatz o o

im Unterschuss an Eisendisulfiden (als schrittweise Teildenitrifikation) oder im Überschuss an Eisendisulfiden (als vollständige Denitrifikation bis zur Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichtes mit Markasit bzw. Pyrit) erfolgen.

x Die reduzierte Zone, in der die Oxidationsmittel Nitrat und O2(aq) vollständig aufgebraucht sind, abbaubarer organischer Kohlenstoff aus

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

195

dem Feststoffgerüst des Grundwasserleiters als Reduktionsmittel wirkt, Sulfat reduziert und Pyrit neugebildet werden kann. Die sich in diesen vier Zonen des Stoffflussmodells entwickelnden hydrogeochemischen Verhältnisse lassen sich zwei unterschiedlichen und klar zu definierenden Redoxmilieus zuordnen. x Das oxidierte Milieu ist durch die „Anwesenheit“18 des Oxidationsmittels Nitrat (sowie O2(aq)) und durch die „Abwesenheit“ des Reduktionsmittels Eisen(II) / Fe2+(aq) gekennzeichnet. Hierzu gehören die oxidierte Zone und der Teil der Eisendisulfid-Abbauzone, in dem die Denitrifikation mit einem Unterschuss an Eisendisulfiden abläuft. x Das reduzierte Milieu ist durch die „Abwesenheit“ der Oxidationsmittel Nitrat und O2(aq) sowie durch die „Anwesenheit“ des Reduktionsmittels Eisen(II) / Fe2+(aq) gekennzeichnet. Hierzu gehören die reduzierte Zone und der Teil der Eisendisulfid-Abbauzone, in dem die Denitrifikation mit einem Überschuss an Eisendisulfiden bis zur Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichtes mit Markasit bzw. Pyrit abläuft. In Abhängigkeit vom Nitrateintrag und dem Umsatz bei der Denitrifikation entwickeln sich in den unterschiedlichen Redoxzonen des Stoffflussmodells „Acker- und Grünlandgrundwässer“ mit charakteristischen hydrogeochemischen Verhältnissen und Redoxmilieus. Anhand der zusammengehörigen Nitrat- und Eisenkonzentrationen sowie der daran gebunden Sulfat- und Erdalkalikonzentrationen und den zugehörigen pH-Werten können die berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse eindeutig charakterisiert werden. Um zu zeigen, dass die modellierten hydrogeochemischen Verhältnisse in den Grundwässern aus den zwei Redoxmilieus auch in realen Grundwässern aus dem Fuhrberger Feld nachzuweisen sind, müssen die realen Grundwasseranalysen den beiden Redoxmilieus zugeordnet werden können. Als Zuordnungskriterien für die beiden unterschiedlichen Redoxmilieus dienen die Konzentrationen des Oxidationsmittels Nitrat und

18

Die Konzentrationen der Redoxspezies sind durch die Aktivitäten im Redoxgleichgewicht festgelegt. Bei Konzentrationen der oxidierten Speziesform oberhalb ihrer Bestimmungsgrenze („Anwesenheit“) ist die zugehörige Konzentration der reduzierten Speziesform im Gleichgewicht sehr klein („Abwesenheit“).

196

4

Plausibilitätsprüfung

die Konzentrationen des Reduktionsmittels Eisen(II) bzw. Eisen(gesamt)19. Dem oxidierenden Milieu zuzuordnende Grundwässer sollen durch Nitratkonzentrationen über 0,03 mmol l-1 (Bestimmungsgrenze bei den Analysen der Rohwässer) und Eisenkonzentrationen unterhalb von 0,03 mmol l-1 gekennzeichnet sein. Dagegen sollen Grundwasserproben, die dem reduzierten Milieu zuzuordnen sind, Nitratkonzentrationen unterhalb von 0,03 mmol l-1 und Eisenkonzentrationen oberhalb von 0,03 mmol l-1 aufweisen. Unter Anwendung dieser Kriterien lassen sich von den insgesamt 410 verwendbaren Analysen dem oxidierten Milieu 114 und dem reduzierten Milieu 190 Analysen zuordnen, einschließlich der bei der Beprobung als Artefakt gebildeten Mischwasserproben, die sowohl „Acker- und Grünlandgrundwässer“ als auch „Nadelwaldgrundwässer“ enthalten. Anhand der auf diese Art gruppierten Messwerte können zwei weitere Kontrollfunktionen aufgebaut werden. Abbildung 4.6 stellt die Kontrollfunktion für Grundwässer aus dem oxidierten Milieu dar, Abbildung 4.7 die Kontrollfunktion für das reduzierte Milieu. In diese Kontrollfunktionen werden die berechneten hydrogeochemischen Verhältnisse in den modellierten Grundwässern (neunte Modell-Entwicklungsstufe; „Modellstromröhren Acker- und Grünland (1) und (2)“) sowie „Nadelwald“ eingetragen. Für das oxidierte Milieu (s. Abb. 4.6) werden die modellierten Werte zur Grundwasserbeschaffenheit aus der oxidierten Zone des Stoffflussmodells und aus dem Teil der Eisendisulfid-Abbauzone verwendet, in der die Denitrifikation mit einem FeS2-Unterschuss abläuft. Für das reduzierte Milieu (s. Abb. 4.7) werden die mit dem Stoffflussmodell modellierten Grundwasserbeschaffenheiten aus der reduzierten Zone und aus dem Teil der Eisendisulfid-Abbauzone genutzt, in dem die Denitrifikation mit einem FeS2-Überschuss erfolgt. Damit erfüllen auch die ausgewählten modellierten Grundwässer die genannten Kriterien für die unterschiedlichen Redoxmilieus, nach denen die realen Grundwässer eingruppiert sind. In die Plausibilitätsprüfung gehen nicht die modellierten Grundwässer ein, die durch Stoffeinträge aus umgebrochenen Grünlandflächen belastet sind. Es erscheint unwahrscheinlich, dass sich unter den 114 bzw. 190 Grundwasseranalysen auch Analysen solcher Grundwässer finden, die mit 19

Bei neutralen und schwach sauren pH-Werten entspricht die (gelöste) Eisen(gesamt)-Konzentration praktisch der Fe2+- Konzentration.

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

197

massiven Nitrat-Einträgen aus umgebrochenen Grünlandflächen belastet waren. Als 1983 die Grundwasserbeprobung im Fuhrberger Feld begann, war die Phase der Grünlandumbrüche (zwischen 1960 und 1980) schon vorbei. Lediglich die in der Zeit stark nachlassenden Nitrat-Einträge aus zuvor umgebrochenen Grünlandflächen hätten – und auch nur bei spezifisch darauf ausgerichteter Beprobung – erfasst werden können. Mit den Abbildungen 4.6 und 4.7 kann überprüft werden, ob die Wertepaare der gemessenen hydrogeochemischen Verhältnisse (Kontrollfunktionen) in dem Variationsbereich liegen, der von den berechneten Wertepaaren der modellierten „Acker- und Grünlandgrundwässer“ sowie der „Nadelwaldgrundwässer“ aufgespannt wird. Für die einzelnen Parameter zeigt sich: Oxidiertes Milieu (s. Abb. 4.6) x In der Realität entwickeln sich Grundwässer mit Sulfatkonzentrationen von maximal ca. 2,7 mmol l-1. Der reale hydrogeochemische Prozess erreicht lediglich ca. 55% der maximalen Prozessintensität, mit der er sich im Stoffflussmodell entwickelt. x Sowohl in der Realität wie auch im Stoffflussmodell entwickeln sich Grundwässer, die unabhängig von der Prozessintensität Eisenkonzentrationen unterhalb von 0,03 mmol l-1 aufweisen. x Die Variationsbereiche der gemessenen und der berechneten Wertepaare der Nitratkonzentration überdecken sich. Sowohl in der Realität wie auch im Stoffflussmodell weisen Grundwässer mit relativ geringen Prozessintensitäten die höchsten Nitratkonzentrationen auf. x Über die gesamte Prozessintensität richten sich viele der gemessenen pH-Werte an der Verteilung der berechneten Wertepaare aus. Allerdings existieren auch viele reale Grundwasserproben, die teilweise deutlich niedrigere gemessene pH-Werte als die für die jeweilige Prozessintensität modellierten Grundwässer aufweisen. Die Variationsbereiche der gemessenen und der berechneten Wertepaare der Konzentrationssumme der Erdalkalien überdecken sich zu großen Teilen. Allerdings existieren auch einige reale Grundwasserproben, die teilweise deutlich niedrigere gemessene Konzentrationssummen als die für die jeweiligen Prozessintensitäten modellierten Grundwässer aufweisen.

4

Sulfat bzw. Eisen [mmol/l]

198

Plausibilitätsprüfung

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Nitrat [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

8,5

pH-Wert

7,5 6,5 5,5 4,5 3,5

Summe EAK [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Relative Prozessintensität [%]

Abb. 4.6: Vergleich zwischen der Kontrollfunktion für das oxidierte Milieu (graue Symbole) und der berechneten Beschaffenheit der Grundwässer aus dem oxidierten Milieu in den Modellstromröhren „Acker- und Grünland“ (Ƒ: Sulfat, ż übrige Parameter) sowie „Nadelwald“ (Ŷ: Sulfat, x übrige Parameter).

Sulfat bzw. Eisen. [mmol/l]

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

199

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Nitrat [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

8,5

pH-Wert

7,5 6,5 5,5 4,5 3,5

Summe EAK [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Relative Prozessintensität [%]

Abb. 4.7: Vergleich zwischen der Kontrollfunktion für das reduzierte Milieu (graue Symbole) und der berechneten Beschaffenheit der Grundwässer aus dem reduzierten Milieu in den Modellstromröhren „Acker- und Grünland“ (Ƒ: Sulfat, ż übrige Parameter) sowie „Nadelwald“ (Ŷ: Sulfat, x übrige Parameter).

200

4

Plausibilitätsprüfung

Reduziertes Milieu (s. Abb. 4.7) x Sowohl in der Realität wie auch im Stoffflussmodell entwickeln sich Grundwässer mit Sulfatkonzentrationen von bis zu 5,0 mmol l-1. Die Intensität des realen Prozesses entspricht damit der des modellierten Prozesses. x In Abhängigkeit von der Prozessintensität überdecken sich die Variationsbereiche der gemessenen und der berechneten Wertepaare der Eisenkonzentrationen. x Gemessene und modellierte Grundwässer weisen über die gesamte Spannbreite der relativen Prozessintensitäten Nitratkonzentrationen unterhalb von 0,03 mmol l-1 auf. x Über die gesamte Prozessintensität richtet sich ein Teil der gemessenen Wertepaare an der Verteilung der berechneten pH-Werte aus, die durch die niedrigeren modellierten pH-Werte gekennzeichnet sind. Allerdings existieren auch viele reale Grundwasserproben mit deutlich niedrigeren pH-Werten. x Die Variationsbereiche der gemessenen und der berechneten Wertepaare der Konzentrationssumme der Erdalkalien überdecken sich zu großen Teilen. Allerdings existieren auch viele reale Grundwasserproben mit teilweise deutlich niedrigeren gemessenen Konzentrationssummen. Zusammenfassend kann damit im Hinblick auf die Plausibilität des Stoffflussmodells festgestellt werden: Die Wertepaare der gemessenen Sulfat-, Eisen- und Nitratkonzentrationen für das oxidierte und das reduzierte Milieu liegen zwar in dem modellierten Variationsbereich der „Acker- und Grünland-Grundwässer“ sowie der „Nadelwaldgrundwässer“. Jedoch liegen lediglich ungefähr die Hälfte aller gemessenen pH-Werte und Konzentrationssummen der Erdalkalien in dem modellierten Variationsbereich. Mit den zu niedrigen pH-Werten und den zu niedrigen Konzentrationssummen der Erdalkalien deutet sich an, dass es sich wahrscheinlich bei vielen der Grundwasserproben um Mischwässer handelt. Hier wurden bei der Beprobung „Acker- und Grünland-Grundwässer“ mit „Nadelwald-Grundwässern“ gemischt. Erst wenn in beiden Messwertkollektiven (oxidiertes und reduziertes Milieu) die Analysen identifiziert sind, bei denen es sich vermutlich um Mischgrundwässer handelt, bleiben zwei Kollektive übrig, die eindeutig dem oxidierten bzw. dem reduzierten Mi-

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

201

lieu in „Acker- und Grünland-Grundwässern“ zuzuordnen sind. Erst damit kann eindeutig gezeigt werden, dass die hydrogeochemischen Verhältnisse in diesen Grundwässern aus den beiden Redoxmilieus nachzuweisen sind, wie sie in der Modellierung der neunten Modellentwicklungsstufe berechnet werden. 4.2.4

Modellierung und Identifizierung von Mischgrundwässern

Um die Grundwasserproben zu identifizieren, bei denen es sich vermutlich um Mischwässer aus „Acker- und Grünland-Grundwässern“ sowie „Nadelwald-Grundwässern“ handelt, soll die Mischung unterschiedlicher Grundwassertypen mit hydrogeochemischen Modellierungen nachvollzogen werden. Je nach Lage und Teufe der Messstelle, Länge der Filterstrecke und dem bei der Beprobung geförderten Volumenstrom können folgende Mischgrundwasserproben auftreten (s. Abb. 4.8): 1. Es mischt sich „Acker- und Grünland-Grundwasser“ mit „Waldgrundwasser“ aus dem oxidierten Milieu. 2. Es mischt sich „Acker- und Grünland-Grundwasser“ mit „Waldgrundwasser“ aus dem reduzierten Milieu. Für die Modellierung der Mischung wird jeweils der Teil des Stoffflussmodells genutzt, mit dem die hydrogeochemischen Verhältnisse in „Acker- und Grünland-Grundwässern“ und in „Waldgrundwässern“ für das oxidierte und das reduzierte Milieu berechnet wird (s. Tabelle 4.1). 1.

Mischung von „Acker- und Grünlandgrundwässern mit „Waldgrundwässern“ aus dem oxidierten Milieu Unter Acker- und Grünlandflächen neugebildetes Grundwasser mit einer Nitratkonzentration von 1,525 mmol l-1 (Intensitätsstufe 2) reagiert mit einem Unterschuss an Markasit von 0,3 mmol l-1. Dadurch nimmt die Nitratkonzentration auf 0,848 mmol l-1 ab; das Grundwasser verbleibt noch im oxidierten Milieu. Dieses Grundwasser mischt sich mit dem unter Nadelwaldflächen neugebildeten Grundwasser (pH 4,34) aus dem oxidierten Milieu (Eingabedatei s. Tabelle 4.1). Das Mischungsverhältnis zwischen „Waldgrundwasser“ und „Acker- und Grünlandgrundwasser“ variiert dabei zwischen 90 zu 10 und 30 zu 70 Anteilen.

202

4

Plausibilitätsprüfung Förderbrunnen

Wald

1

Acker

2

Grünland ungesättigte Zone

Grundwasserraum

oxidierte Zone

Disulfid-Abbauzone

reduzierte Zone

Abb. 4.8: Hydrogeochemische Modellvorstellung für die Bildung von Mischgrundwasserproben (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

2.

Mischung von „Acker- und Grünlandgrundwässern mit „Waldgrundwässern“ aus dem reduzierten Milieu

Das oben beschriebene „Acker- und Grünlandgrundwasser“ aus dem oxidierten Milieu reagiert auf seiner weiteren Fließstrecke in zwei Schritten mit jeweils 0,1 mmol l-1 Pyrit und erreicht im dritten Schritt der Reaktion das Löslichkeitsgleichgewicht mit Pyrit. Nachdem Nitrat vollständig abgebaut ist, gehört das Grundwasser zum reduzierten Milieu. Dieses Grundwasser mischt sich mit dem unter Nadelwaldflächen neugebildeten Grundwasser aus dem reduzierten Milieu (Eisendisulfid-Abbauzone; pH 3,99). Das Mischungsverhältnis zwischen „Waldgrundwasser“ und „Acker und Grünlandgrundwasser“ variiert zwischen 90 zu 10 und 30 zu 70 Anteilen (Eingabedatei s. Tabelle 4.2). In den Abbildungen 4.9 und 4.10 sind die modellierten Mischgrundwässer in die entsprechenden Kontrollfunktionen zusammen mit den modellierten Grundwässern aus dem oxidierten und dem reduzierten Milieu eingetragen. Anhand der Sulfat-, Eisen- und Nitratkonzentrationen können die Mischgrundwässer nicht identifiziert werden. Lediglich die zugehörigen pH-Werte und Konzentrationssummen der Erdalkalien ermöglichen es, die

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

203

Mischgrundwässer zu identifizieren. Die berechneten pH-Werte und Konzentrationssummen der Erdalkalien entwickeln sich in dem Variationsbereich der gemessenen Werte, der sich zwischen den „Acker- und Grünlandgrundwässern“ und den „Waldgrundwässern“ ausdehnt. Etwa 75% der Grundwasserproben aus dem Fuhrberger Feld (304 von insgesamt 410 verwertbaren Proben20) können damit als unter Acker- und Grünlandflächen neugebildete Grundwässer aus dem oxidierten oder dem reduzierten Milieu bzw. als bei der Beprobung entstandene Mischgrundwässer identifiziert werden. Zwar kann die Arbeitshypothese „Mischgrundwässer“ mit hydrogeochemischen Berechnungen gestützt, aber nicht als allein gültig nachgewiesen werden. Auch durch eine alternative Arbeitshypothese könnten die geringeren pH-Werte und Erdalkalikonzentrationen in den Grundwasserproben erklärt werden: Vergleichbare hydrogeochemische Verhältnisse würden sich auch in unter Acker- und Grünlandflächen neugebildeten Grundwässern entwickeln, wenn keine ausreichende Kalkdüngung erfolgt wäre. Auch solche Grundwässer würden, weil das „Kalk-KohlensäureGleichgewicht“ sich dann nicht einstellen könnte, zu niedrige pH-Werte und zu niedrige Konzentrationssummen der Erdalkalien aufweisen. Weil die CO2(aq)-Konzentrationssummen in den Grundwasserproben nicht bestimmt wurden, können diese alternativen Arbeitshypothesen nicht überprüft werden. 20

Nicht direkt im Sinne der Zielsetzung für die Plausibilitätsprüfung stellt sich die Frage, wie der Rest der Grundwasseranalysen (106 von 410) hydrogeochemisch zu klassifizieren ist. Diese Proben konnten nicht als Mischwasser aus „Wald- und Acker- bzw. Grünlandgrundwasser“ oder als „Acker- und Grünlandgrundwasser aus dem oxidierten bzw. reduzierten Milieu“ identifiziert werden. Wenn wahrscheinlich gemacht werden kann, dass sich die „Acker- und Grünlandgrundwässer“ aus dem oxidierten und dem reduzierten Milieu mit „Waldgrundwässern“ bei der Beprobung mischen, dann ist es nicht minder wahrscheinlich, dass sich auch „Acker- und Grünlandgrundwässer“ aus dem oxidierten und aus dem reduzierten Milieu untereinander mischen, wenn die Grundwassermessstelle entsprechend verfiltert ist. Ebenso ist es nicht unwahrscheinlich, dass bei bestimmten Grundwasserströmungsverhältnissen und aus Grundwassermessstellen mit relativ langen Filterstrecken Proben entnommen werden, die sich aus Grundwässern mischen, die allen genannten hydrogeochemischen Verhältnissen zuzurechnen sind.

204

4

Plausibilitätsprüfung

Im Hinblick auf die Zielsetzung der Plausibilitätsprüfung kann zusammenfassend festgestellt werden, dass die hydrogeochemischen Verhältnisse in Grundwässern aus den zwei Redoxmilieus, so wie sie hydrogeochemisch modelliert wurden, in den meisten Grundwasserproben nachzuweisen sind. Nach der Prüfung an Grundwässern aus dem gesamten Fuhrberger Feld kann das mit der neunten Modellentwicklungsstufe aufgestellte Stoffflussmodell als plausibel akzeptiert werden. Tabelle 4.1: Eingabedatei zur Berechnung der Mischgrundwässer aus „Ackerund Grünlandgrundwässern„ und „Nadelwaldgrundwässern“, die jeweils dem oxidierten Milieu zugehören TITLE Mischung von Acker- und Nadel-

#-

* * * Neubildung Acker- und Grün-

waldgrundwässern aus dem oxiderten

Milieu

(Modellentwick-

landflächen #

Stromröhre

lungsstufe 9, Intensitätsstufe 02)

mit

vermindertem

Markasit-Vorrat

PHASES

SOLUTION 15 Niederschlag

Marcasite

-temp

9.0

FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HS-

-pH

4.6

log_k

-units

-18.153

delta_h 11.300 kcal Jurbanite -3.230

#* * *

mmol/l 0.025

EQUILIBRIUM_PHASES 15

AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O log_k

N(5)

Neubildung unter Nadelwaldflächen

O2(g)

-0.67

CO2(g)

-2.65

Calcite

0.0

REACTION 15

SOLUTION 1 Niederschlag

NH4NO3

-temp

(NH4)2SO4 0.5

9.0

1

-pH

4.6

0.50 mmol in 1 step

-units

mmol/l

USE solution 15

N(5)

0.025

USE equilibrium_phases 15

EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g)

-0.98

USE reaction 15 SAVE solution 16

#FeS2 Abbauzone p

END

CO2(g)

-2.50

Gibbsite

0.0

EQUILIBRIUM_PHASES 16

Jurbanite

0.0

Marcasite

0.0

0.0003

USE solution 1

Fe(OH)3(a) 0.0

USE equilibrium_phases 1

USE solution 16

SAVE solution 2

USE equilibrium_phases 16

END

SAVE solution 1601 END

0

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

205

Tabelle 4.1: (Fortsetzung) #*** # 2:

Mischung der Grundwässer

p

MIX 5

Waldgrundwässer – oxidiertes

2

0.5

Milieu

1601

0.5

# 1601: Ackergrundwässer

- odidiertes

END MIX 6

Milieu MIX 1

2

0.4

2

0.9

1601

0.6

0.1

END

1601 END

MIX 7

MIX 2

2

0.3

2

0.8

1601

0.7

1601

0.2

END #----------------- Mix-Test

END

MIX 99

MIX 3 2

0.7

2

1.0

1601

0.3

1601

0.0

END

END

MIX 101

MIX 4 2 1601

0.6

2

0.0

0.4

1601

1.0

END

END

Tabelle 4.2: Eingabedatei zur Berechnung der Mischgrundwässer aus „Ackerund Grünlandgrundwässern „ und „Nadelwaldgrundwässern“, die jeweils dem reduzierten Milieu zugehören TITLE Mischung

von

Acker-

Nadelwaldgrundwässern

und aus

dem reduzierten Milieu (Modellentwicklungsstufe

9,

Intensitätsstufe 02)

#***

Neubildung

SOLUTION 1 Niederschlag -temp

9.0

-pH

4.6

PHASES

-units

mmol/l

Marcasite

N(5)

0.025

FeS2 + 2 H+ + 2 e- = Fe+2 + 2 HSlog_k

-18.153

delta_h 11.300 kcal Jurbanite AlOHSO4 + H+ = Al+3 + SO4-2 + H2O log_k

-3.230

unter

waldflächen

EQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g)

-0.98

CO2(g)

-2.50

Gibbsite

0.0

Jurbanite

0.0

Nadel-

206

4

Plausibilitätsprüfung

Tabelle 4.2: (Fortsetzung) USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 16

USE equilibrium_phases 1

Marcasite

SAVE solution 2

Fe(OH)3(a) 0.0

END

USE solution 16

0.0

0.0003 0

EQUILIBRIUM_PHASES 2

USE equilibrium_phases 16

Marcasite

0.0

0.003

SAVE solution 1601

Pyrite

0.0

0.009

END

Fe(OH)3(a) 0.0

0

EQUILIBRIUM_PHASES 1601

Gibbsite

0.0

0

Pyrite

Jurbanite

0.0

0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0

0.0001 0

USE solution 2

USE solution 1601

USE equilibrium_phases 2

USE equilibrium_phases 1601

SAVE solution 3

SAVE solution 1602

END #***

END Neubildung

Acker-

und

Grünlandflächen #

Stromröhre mit vermindertem Markasit-Vorrat

EQUILIBRIUM_PHASES 1602 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 1602

SOLUTION 15

USE equilibrium_phases 1602

-temp

9.0

SAVE solution 1603

-pH

4.6

END

-units

mmol/l

N(5)

0.025

EQUILIBRIUM_PHASES 15 O2(g)

-0.67

CO2(g)

-2.65

Calcite

0.0

REACTION 15 NH4NO3

1

(NH4)2SO4 0.5 0.50 mmol in 1 step USE solution 15 USE equilibrium_phases 15 USE reaction 15 SAVE solution 16 END

EQUILIBRIUM_PHASES 1603 Pyrite

0.0

Fe(OH)3(a) 0.0

0.0001 0

USE solution 1603 USE equilibrium_phases 1603 SAVE solution 1604 END

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit Tabelle 4.2: (Fortsetzung) # * * * Mischung der Grundwässer

p

MIX 4 3

0.6

Milieu

1604

0.4

#1604: Ackergrundwässer - rediziertes

END

Milieu

MIX 5

# 3:

Waldgrundwässer – reduziertes

MIX 1

3

0.5

3

0.9

1604

0.5

1604

0.1

END

END

MIX 6

MIX 2

3

0.4

3

0.8

1604

0.6

1604

0.2

END

END

MIX 7

MIX 3 3

0.7

1604

0.3

END

3

0.3

1604

0.7

END

207

4

Sulfat bzw. Eisen [mmol/l]

208

Plausibilitätsprüfung

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30 40 50 60 70 Relative Prozessintensität [%]

80

90

100

Nitrat [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

8,5

pH-Wert

7,5 6,5 5,5 4,5 3,5

Summe EAK [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Abb. 4.9: Kontrollfunktion aus Messwerten (oxidiertes Milieu) im Vergleich zu den modellierten Grundwässern des oxidierten Milieus und den modellierten Mischgrundwässern (kleine, schwarze gefüllte Symbole).

Sulfat bzw. Eisen [mmol/l]

4.2 Vergleich der modellierten und der realen Grundwasserbeschaffenheit

209

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Nitrat [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

pH-Wert

8,5 7,5 6,5 5,5 4,5 3,5

Summe EAK [mmol/l]

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Relative Prozessintensität [%]

Abb. 4.10: Kontrollfunktion aus Messwerten (reduziertes Milieu) im Vergleich zu den modellierten Grundwässern des reduzierten Milieus und den modellierten Mischgrundwässern (kleine, schwarze gefüllte Symbole).

5

Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit

Im Rahmen der Modellentwicklung und Plausibilitätsprüfung konnten mit der hydrogeochemischen Wirkungsanalyse die geochemischen Teilprozesse identifiziert und mit ihren Umsätzen quantifiziert werden, die die Rohwasserbeschaffenheit geprägt haben. Dazu wurde aus der gemessenen Entwicklung der Stoffkonzentrationen und pH-Werte im Rohwasser die Zielfunktion aufgestellt. Ausgerichtet an der relativen Prozessintensität konnte damit die tatsächliche Wirkung des hydrogeochemischen Gesamtprozesses auf die Rohwasserbeschaffenheit – wenn auch ohne zeitlichen Bezug – beschrieben und mit dem Stoffflussmodell nachvollzogen werden. Nun soll der zeitliche Bezug der modellierten hydrogeochemischen Verhältnisse hergestellt werden, indem sie in die gemessene Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit (s. Abb. 2.2) eingeordnet werden. Erkennbar an den Sulfatkonzentrationen im Rohwasser hat sich der hydrogeochemische Prozess im Einzugsgebiet mit extrem veränderlicher Intensität entwickelt. Von einem absoluten Intensitätsminimum zu Beginn der beobachteten Entwicklung um 1963 stieg die Prozessintensität auf ihr Maximum im Jahre 196821 an, um danach innerhalb von ca. fünf Jahren auf ein zweites Minimum abzufallen. In den folgenden fünf Jahren erreichte die Prozessintensität ein zweites Maximum und verminderte sich danach – mit einer „Plateauphase“ von 1979 bis 1983 – stetig. Das hydrogeochemische Signal, das dieser abgelaufene Prozess erzeugt hat, ist im Vergleich zu den übrigen Brunnen der Wasserfassung Fuhrberg besonders stark ausgeprägt und zeitlich strukturiert. Da sich der reale hydrogeochemische Prozess in Abhängigkeit von der Zeit entwickelt, das Modell aber keinen zeitlichen Bezug aufweist, kann die berechnete Beschaffenheitsentwick21

Natürlich hat sich der Prozess im Grundwasserraum nicht im Jahre 1968 mit maximaler Intensität entwickelt. Zu diesem Zeitpunkt wurden lediglich die Auswirkungen des zuvor mit maximaler Intensität ablaufenden Prozesses im geförderten Rohwasser beobachtet.

212

5

Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit

lung nicht direkt mit der gemessenen Entwicklung verglichen werden. Um auch die zeitliche Entwicklung mit dem Modell nachvollziehen zu können, müssen die modellierten hydrogeochemischen Verhältnisse mit ihren sechs voneinander abhängigen Parametern in indirekter zeitlicher Abhängigkeit dargestellt werden, weil das Stoffflussmodell keine Zeitpunkte liefert, mit denen die berechneten Werte auf einer Zeitachse direkt eingeordnet werden könnten. Deshalb müssen die modellierten hydrogeochemischen Verhältnisse anhand eines anderen Kriteriums zeitlich eingeordnet werden. Dazu wird die Sulfatkonzentration genutzt. In Abbildung 5.1 sind die für die verschiedenen Intensitätsstufen der NDüngung mit der neunten Modellentwicklungsstufe berechneten Sulfatkonzentrationen des Rohwassers so auf der Zeitachse eingeordnet, dass sie auf dem gemessenen Entwicklungstrend der Sulfatkonzentration liegen. Alle anderen Konzentrationen im modellierten Rohwasser (Eisen, Nitrat, ȈCO2(aq), Summe der Erdalkalien) und die pH-Werte, die der jeweiligen modellierten Sulfatkonzentration zugehörig sind, werden dem selben Zeitpunkt zugeordnet. Mit dem Stoffflussmodell der neunten Entwicklungsstufe kann die Beschaffenheitsentwicklung fast über den gesamten Zeitraum der letzten 40 Jahre nachvollzogen werden. Lediglich in den ersten drei Jahren nach Beginn der Grundwasserentnahme und über die letzten fünf Jahre weichen die berechneten CO2-Konzentrationssummen deutlich von der gemessenen Entwicklung ab, während alle anderen Parameter für den gesamten Zeitraum eine gute Übereinstimmung zeigen. Wird der zeitliche Bezug derart hergestellt, ist aber nicht berücksichtigt, dass der in der neunten Modellentwicklungsstufe integrierte Nitratdurchbruch und die Brunnenverockerung nicht von Beginn der Grundwasserentnahme an stattfinden konnte. Erst nach dem lokalen Aufbrauch der Nitratreduktionskapazität in einzelnen Stromröhren, konnte dort Nitrat zum Förderbrunnen durchbrechen. In Abbildung 5.2 ist deshalb zu Beginn der zeitlichen Entwicklung die mit der achten – anstelle der mit der neunten – Modellentwicklungsstufe22 berechnete Beschaffenheit der Rohwässer dargestellt. Bis in die 70er Jahre kann auch mit der achten Modellentwick22

Der geochemische Teilprozess „Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung“ ist auf der achten Modellentwicklungsstufe noch nicht in das Stoffflussmodell integriert.

5 Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat (gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

213

Nitrat (ber)

4,0

Intensitätsstufe 7

[mmol/l]

3,0

Intensitätsstufe 4 2,0

1,0

0,0

pH-Wert

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

[mmol/l]

3,0

2,0

1,0

™ CO(gem) CO2 2(aq) (gem) 0,0 1962

1967

™ CO(ber) CO2 2(aq) (ber) 1971

1976

1980

Calcium ™ EAK: Ca,Mg (gem) 1984

1989

Calcium (ber)(ber) ™ EAK: Ca 1993

1998

Abb. 5.1: Die gemessene zeitliche Entwicklung der Beschaffenheit der Rohwässer (gem) aus dem Förderbrunnen 4 im Vergleich zu den mit dem Stoffflussmodell der neunten Modellentwicklungsstufe berechneten (ber) Beschaffenheit der Rohwässer. Exemplarisch sind die zusammengehörigen Parameter von zwei Modellrohwässern (Intensitätsstufen 4 und 7) grau hinterlegt (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

214

5

Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit

Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat (gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

Nitrat (ber)

4,0

[mmol/l]

3,0

2,0

1,0

0,0

pH-Wert

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

[mmol/l]

3,0

2,0

1,0

8

9

™ CO(gem) CO2 2(aq) (gem) 0,0 1962

1967

™ CO(ber) CO2 2(aq) (ber) 1971

1976

1980

Calcium ™ EAK: Ca,Mg (gem) 1984

1989

Calcium (ber)(ber) ™ EAK: Ca 1993

1998

Abb. 5.2: Die gemessene zeitliche Entwicklung der Beschaffenheit der Rohwässer (gem) aus dem Förderbrunnen 4 im Vergleich zu der mit dem Stoffflussmodell der achten (1962 bis 1972) und neunten (1970 – 2000) Modellentwicklungsstufe berechneten Beschaffenheitsentwicklung (ber). Die Balken geben die Zeitabschnitte an, in denen die Modellentwicklungsstufen 8 bzw. 9 gelten (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

5 Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit

215

lungsstufe die reale Beschaffenheitsentwicklung nachvollzogen werden, allerdings ohne dass damit die in den ersten drei Jahren auftretenden Abweichungen hinsichtlich der CO2-Konzentrationssummen vermindert werden können. Für den anschließenden Zeitraum kann die gemessene Beschaffenheitsentwicklung ausschließlich mit dem Modell der neunten Entwicklungsstufe nachvollzogen werden. Im Verlauf der 70er Jahre setzt also der Nitratdurchbruch und damit auch die Brunnenverockerung ein. Auch wenn auf diese Art die zeitliche Abfolge von einzelnen geochemischen Teilprozessen sinnvoll und stringent berücksichtigt wird, kann damit noch nicht für alle Parameter eine vollständige Übereinstimmung erreicht werden: Noch immer liegen die berechneten CO2-Konzentrationssummen – am Beginn und am Ende der zeitlichen Entwicklung – deutlich über den gemessenen Werten. Dies zeigt an, dass eine weitere zeitliche Abhängigkeit berücksichtigt werden muss. Zu Beginn der Grundwasserentnahme konnten sich Grünlandumbrüche noch nicht auf die Beschaffenheit des geförderten Rohwassers auswirken. Auch aus relativ nahe zum Förderbrunnen gelegenen umgebrochenen Grünlandflächen erreicht der dadurch ausgelöste Stoffeintrag erst nach einigen Jahren den Förderbrunnen. Um die ersten Jahre modellierend nachvollziehen zu können, darf der Grünlandumbruch im Modell der achten Entwicklungsstufe (noch) nicht integriert sein. Dies wird mit der Modellentwicklungsstufe 8’ umgesetzt. Die sich für die „achte Modellentwicklungsstufe ohne Grünlandumbruch (8’)“ ergebenden Mischungsanteile für die Grundwässer aus den verschiedenen Modellstromröhren sind in Tabelle 5.1 aufgeführt. Zusätzlich werden mit der Modellentwicklungsstufe 8’ auch die CO2Partialdrücke in der ungesättigten Zone der Acker- und GrünlandModellstromröhren angepasst. Gegenüber den ursprünglich verwendeten Partialdrücken (s. Tabelle 3.17) werden für die Intensitätsstufe 2 mit pCO2 = 10-2.45 atm und die Intensitätsstufe 3 mit pCO2 = 10-2.25 atm etwas höhere Partialdrücke vorgegebenen. Begründung: An der landwirtschaftlichen Nutzfläche hat der Anteil der Ackerflächen als Folge des Grünlandumbruchs gegenüber den Grünlandflächen seit Anfang der 60er Jahre deutlich zugenommen (s. Abb. 3.3). Im Stoffflussmodell wird nicht zwischen Acker- und Grünlandflächen unterschieden, sondern beide in einer Modellstromröhre – und damit auch mit einem gemeinsamen, mittleren CO2Partialdruck – zusammengefasst. Weil der CO2-Partialdruck unter Grün-

216

5

Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit

landflächen größer als unter Ackerflächen ist, muss ein höherer Grünlandanteil – zu Beginn der zeitlichen Entwicklung – auch mit entsprechend höheren Partialdrücken modelliert werden. Diese Anpassung der CO2Partialdrücke wird mit der Modellentwicklungsstufe 8’ umgesetzt. Auch die zum Ende der zeitlichen Entwicklung auftretenden Abweichungen zwischen gemessenen und berechneten CO2-Konzentrationssummen im Rohwasser spiegelt eine zeitabhängige Veränderung der CO2Partialdrücke in der Bodenluft wieder. Der Vergleich der modellierten Rohwasserbeschaffenheit auf den Modellentwicklungsstufen 5 und 6 zeigt, dass die CO2-Konzentrationssummen im Rohwasser wesentlich durch die sehr hohen CO2-Partialdrücke in der Bodenluft unter umgebrochenen Grünlandflächen bestimmt werden. Je länger der Umbruch des Grünlands zurückliegt, desto geringer werden die CO2-Partialdrücke in der ungesättigten Zone. Auch diese zeitliche Abhängigkeit wird im Stoffflussmodell bisher nicht berücksichtigt und vereinfachend mit mittleren Werten beschrieben. In der Modellentwicklungsstufe 9’ / Intensitätsstufe 3 wird der Partialdruck pCO2 = 10-0.55 atm auf 10-0.85 atm vermindert. Die mit diesen Tabelle 5.1: Herleitung der Mischungsanteile für die achte Modellentwicklungsstufe ohne Grünlandumbruch (8’), (vgl. Tabelle 3.19) Nutzungsform

Flächenanteil im Einzugsgebiet [1=100%]

GrundwasserNeubildungsrate [mm a-1]

Flächenspezifischer Anteil der Neubildung [mm a-1]

Mischungsanteil im Förderbrunnen [Vol.-%]

Acker- und Grünland (1)

0,424

250

106 (= 0,424 x 250)

52,2

Acker- und Grünland (2)

0,106

250

26,5 (= 0,106 x 250)

13,1

GrünlandUmbruch

0,0

200

0

0

Nadelwald

0,47

150

70,5 (= 0,47 x 150)

34,7

5 Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit Sulfat (gem)

Eisen (gem)

Nitrat (gem)

Sulfat (ber)

Eisen (ber)

217

Nitrat (ber)

4,0

[mmol/l]

3,0

2,0

1,0

0,0

pH-Wert

8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

[mmol/l]

3,0

2,0

1,0

8'

8

9

CO2 ™ CO(gem) 2(aq) (gem) 0,0 1962

1967

CO2 ™ CO(ber) 2(aq) (ber) 1971

1976

1980

9' Calcium ™ EAK: Ca,Mg (gem) 1984

1989

Calcium ™ EAK: (ber) Ca (ber) 1993

1998

Abb. 5.3: Die gemessene zeitliche Entwicklung der Beschaffenheit der Rohwässer (gem) aus dem Förderbrunnen 4 im Vergleich zu der mit dem Stoffflussmodell der achten und neunten Modellentwicklungsstufe sowie der jeweils modifizierten achten und neunten Stufe berechneten Beschaffenheitsentwicklung (ber) (reproduziert aus HANSEN & VAN BERK (2004); copyright EAWAG, Dübendorf, 2004, reproduziert mit Erlaubnis der EAWAG).

218

5

Zeitlicher Bezug und Prognosefähigkeit

Modellentwicklungsstufen 8’ und 9’ berechnete Rohwasserbeschaffenheit ist zusammen mit denen der Entwicklungsstufen 8 und 9 in Abbildung 5.3 dargestellt. Weil die Modellentwicklung (s. Abschn. 3) keine zeitlichen Abhängigkeiten berücksichtigt und lediglich anhand mittlerer prozessrelevanter Eingangsparameter durchgeführt wird, müssen sich an die Modellentwicklung Parameterstudien und Sensitivitätsanalysen anschließen. Erst dadurch können die prozessrelevanten Eingangsparameter identifiziert werden und Auswirkungen auf die Rohwasserbeschaffenheit im Rahmen der zu erwartenden Spannbreite veränderlicher Eingangsparameter berechnet werden. Ist bekannt, innerhalb welcher Spannbreite sich prozessrelevante Werte der Eingangsparameter in der Zeit ändern, so kann das Stoffflussmodell damit prognosefähig gemacht werden.

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Sachverzeichnis

Aluminiumhydroxid, Aluminiumhydroxosulfatphasen......................................... 28 Atmosphärische Deposition................................................................................... 59 Bodenluft............................................................................................................... 25 Brunnenverockerung ............................................................................................. 33 CO2-Gehalt ........................................................................................................... 24f CO2-Partialdruck ................................................................................................ 133f Düngemittel ........................................................................................................... 25 Düngung ................................................................................................................ 25 Einheitsvolumen Grundwasserleiter...................................................................... 44 Eisendisulfidabbau ................................................................................................ 40 Entwicklung Rohwasserbeschaffenheit...............................................................33ff Flächennutzung ..................................................................................................... 68 Förderbrunnen ....................................................................................................... 40 Fuhrberger Feld Brunnenfassung ................................................................................... 19 Geographie .......................................................................................... 19 Geologie ............................................................................................. 19f Hydrogeologie ...................................................................................19ff Hydrogeochemie ................................................................................ 21f Naturräumliche Zugehörigkeit............................................................. 21 Gekoppelte Gleichgewichts-Reaktion .................................................................. 45f Geochemische Teilprozesse .................................................................................. 49 Geosystemerkundung ............................................................................................ 17 Gleichgewichts-Konstante..................................................................................... 62 Gleichgewichtskonzept.......................................................................................... 12 Gleichgewichts-Thermodynamik .......................................................................... 12 Grundwasserbeschaffenheit................................................................................. 182 Grundwasser-Neubildung...................................................................................... 67 Grünland-Umbruch ....................................................................................... 31, 116 Hydrogeochemische Zielfunktion ......................................................................... 53 Hydrogeochemisches Prozessmodell ........ 52, 66, 86, 101, 110, 125, 144, 157, 168 Intensitätsstufen...........................................................................................58f, 118f Irreversible Reaktion ....................................................................................... 15, 96

226

Sachverzeichnis

Kalkdüngung ......................................................................................................... 24 Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ......................................................................... 24 Ks-Wert ............................................................................................................. 34 Mischgrundwässer.............................................................................................201ff Mischungsanteil des Grundwassers....................................................... 68, 154, 218 Mittlere Aufenthaltszeit................................................................................... 61, 93 Modelldünger ........................................................................................................ 59 Modellentwicklung geschichtlich............................................................................ 7 Modellhafte Vorstellung........................................................................................ 39 Modellstromröhre Ackerland ........................................................................................... 58f Grünland ............................................................................................. 58f Grünland-Umbruch..........................................................................116ff Nadelwald........................................................................................... 64f Nitratfreisetzung.................................................................................................. 118 Nitratreduktion ................................................................................................ 26, 32 Oxidierte Zone................................................................................................. 40, 60 pe-Wert ................................................................................................................ 69 Phasenvorrat ......................................................................................................... 13f PHREEQC Dateneingabe ...................................................................................... 78f Schlüsselwörter................................................................................... 78f Eingabedatei .... 77, 88, 98, 102f, 112f, 128ff, 145ff, 158ff, 169ff, 204ff Plausibilität.......................................................................................................... 179 Prozessintensität .................................................................................................... 54 Reaktionskinetik.................................................................................................... 12 Reduzierte Zone ............................................................................................. 40f, 60 Schwefeleintrag .................................................................................................. 122f Stickstoffeintrag .................................................................................................. 121 Stickstoffmobilisierung ....................................................................................... 118 Stoffflussmodell chemisch-thermodynamisch........................................................ 1f Sulfatreduktion ............................................................................................... 29f, 91 Ungesättigte Zone.................................................................................................. 40 Wasserfassung Fuhrberg Grundwasser-Qualität........................................................................... 5f Nutzung ................................................................................................. 5 Zeitlicher Bezug .................................................................................................. 211