Faserforschung und Textiltechnik: Band 24, Number 11 November 1973 [Reprint 2021 ed.] 9783112520345, 9783112520338

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11

1973

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

FÜR DIE C H E M I E F A S E R - UND TEXTILINDUSTRIE

BEGRÜNDET VON E R I C H C O R R E N S U N D WALTER HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

VON ERICH

B O l i T H

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

-

-

HANS

J. B R X H E R

UND

HERMANN

KLARE

RUSCHER I.

I M H ALT

Philipp Wechselbeziehung zwischen c h e m i s c h e r U m s e t z u n g und ü b e r m o l e k u i a r e r S t r u k t u r bei d e r Modifizierung von Polymeren Z i m m e r m a n n und C h u Untersuchungen zur Kinetik des m e t a l l i o n e n k a t a l y s i e r t e n t h e r m i s c h e n Abbaus von Polyäthylenterephthalat

M e r t e l und

GOHRENS

CHRISTIAN

DEM

W o i n o v a , A n g e l o v a , M i n c e v a und D i m i t r o v Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf d i e E i g e n s c h a f t e n v o n Polyäthylenterephthalat

FRENZEL

B O H R I N G E R -

A U S

RUSCHER

Der des der des

Heilmann

Einfluß der Polymerisations beding ungen ¿ - C a p r o l a c t a m s auf d i e V e r t e i l u n g relativen Molekülmasse Polycaprolactams. Teil 2

O t t o und A h l e r s Z u m Bau e i n e s Differentialthermoanalysengerätes N e u e Bücher

Patentschau

Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG BERLIN Faserforich. u.Textiltechnik • 24. Jahrg. • H e f t 11 • Seiten 437-478 • Berlin im November 1773 F S T X A 7 24 (11) 437 - 478 (1973) Prei»: I S , - M • Sonderpreil DDR: 9 , - M

J. I. R Y S H I K O W

Lagerhaltung Übersetzung aus dem Russischen In deutscher Sprache herausgegeben von M. Bliefernich 1973. X , 322 Seiten -

33 Abbildungen -

21 Tabellen und 5 Wertetabellen

im Anhang — gr. 8° — Leinen 42,— M Bestell-Nr. 7615790 (5927)

Die Qualität der Lagerhaltung im Versorgungssystem kann durch die Gesamtkosten für die Lagerung des Bestandes, durch die Organisation seiner Ergänzung und seiner Auflösung, deren Folgen eine mögliche NichtVersorgung der Verbraucher sind, beurteilt werden. Das Buch ist den mathematischen Methoden zur Ermittlung optimaler Varianten der Lagerhaltung gewidmet, die ein Minimum der Gesamtkosten ergeben. Die ersten drei Kapitel sind vorbereitender Natur. In ihnen wird die Problemstellung der Lagerhaltung formuliert, es werden die grundlegenden Elemente der Modelle erörtert und die möglichen Varianten der Aufgabe klassifiziert. Weiterhin werden hier Empfehlungen bezüglich der Wahl der Modelle angeführt, die am besten für praktische Situationen geeignet sind und es werden ökonomische Faktoren angegeben, die bei der Berechnung der notwendigen Wertkennziffern berücksichtigt werden müssen. Das 3. Kapitel enthält eine Übersicht der Methoden zur Ermittlung von statistischen Kennziffern über den Bedarf und seine Prognostizierung. Die mathematischen Methoden der Lagerhaltung werden in den Kapiteln 4—8 dargelegt. Im 4. Kapitel werden die Resultate der klassischen Lagerhaltungstheorie systematisiert. Das 5. Kapitel ist der Untersuchung der Aufgaben mit zufälliger Verzögerung der Lieferung mit den Methoden der Bedienungstheorie gewidmet. Im 6., 7., und 8. Kapitel werden neue Algorithmen der für die praktische Lösung interessantesten Aufgaben dargestellt: Aufgaben der Lagerhaltung mit mehreren Warenarten in Systemen von Lagern (Neuverteilung auf die Lager), der Lagerung von Produkten, die im Laufe der Zeit abnehmen, der Planung der Lager bei unbekannten Parametern der Bedarfsverteilung. Die Darlegungen bewegen sich auf einem Niveau, das Ingenieuren und Ökonomen mit guter mathematischer Vorbildung zugänglich ist.

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durch eine Buchhandlung

erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4

Faserforschung und Textiltechnik

24 (1973) 11, S. 437-478

D K 67S.5/.8 — 9 : 6 6 1 . 7 2 8 : 6 7 8 . 0 1 1 : 5 4 i . 6 4 / . 6 8

DK

Philipp,

Mertel,

Burkart

678.675'i26:66.095.26:677.494.675'126:541.24:519.25:677.017.2/.8 Horst,

u n d Heitmann,

Gerhard

Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und ü b e r m o l e k u l a r e r S t r u k l u r bei der Modifizierung v o n P o l y meren

D e r Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die V e r t e i l u n g der r e l a t i v e n Molekülmasse des P o l y c a p r o l a c l a m s . Teil 2

F a s e r f o r s c h , u. 4 Abb., 60 Lit.

F a s e r i ' o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k 2 8 A b b . , 5 T a b . , 5 LiL.

Tcxtiltechnik

24

(1973)

11,

S.

437-444.

24

(1973)

11,

S.

456-464.

Nach einer einleitenden Darlegung der Unterschiede zwischen homogenen und heterogenen Reaktionen an Polymeren und einer Systematik der Möglichkeiten einer gleichzeitigen Modifizierung von Primär- und Sekundärstruktur wird unter Betonung der Untersuchungen an Cellulose und ihren Derivaten ein Überblick über einige, den derzeitigen Erkenntnisstand auf diesem Gebiet charakterisierenden Ergebnisse gebracht. Abschließend werden einige sich heute abzeichnende Trends für die weitere Bearbeitung der Zusammenhänge zwischen Struktur und chemischer Modifizierung von Polymeren behandelt.

Die nach den im ersten Teil erläuterten Fraktioniermethoden sowie Auswertungsverfahren und Fehlerbetrachtungen erzielten experimentellen Ergebnisse werden mitgeteilt und diskutiert. Die rel. Lösungsviskosität und die Verteilung der rel. Molekülmassen von ketten- und nichtkettenstabilisierten Polyacprolactamen wurden untersucht, und die physikalischen Eigenschaften von aus solchen PA-6-Granulaten hergestellten Seiden wurden ermittelt.

D K 678.674'524'420:66.095.27: [536.495:542.92]: 541.128:542.951.92

D K 678.5/.8:543.227.083.6:543.227.084

Zimmermann,

Heinz,

Untersuchungen

zur

u n d Chu,

Duy

Kinetik

des

thermischen Abbaus von Fascrforsch.

u.

Otto,

melallionenkalalysierten

Polyälhylenlerephthalat

Textiltechnik

9 Abb., 6 Tab. 11

Dao

24

(1973)

11,

S.

445-452.

Lit.

Die K i n e t i k der metallionenkatalysierten thermischen Spaltung von Polyäthylentercphthalat wurde in Modellreaktionen und an verschiedenen Polyesterproben in Abhängigkeit von der Temperatur, von Umesterungsund Polykondensationskatalysatoren sowie den Aufbewahrungsbedingungen anhand der Carboxylgruppcnzunahme untersucht. I n stationärer Phase verläuft der thermische Abbau etwa doppelt so schnell wie bei einer unter l i ü h r e n aufbewahrten Schmelze. Der Chemismus der metallionenkatalysierten Esterspaltung wird diskutiert.

D K 678.674'524'420: [678.02:66.095.31:536.495:66.095.27:678.048 Woinova,

Simeona,

Dimitrov,

Dimco

Kinwirkung

Angelova,

Anna,

Minceva,

Wesselina,

Stabilisatoren

auf

die

4 Abb.,

Textiltechnik

2 Tab., 16

24

11,

S.

24

(1973)

11,

S.

465-469.

E s wird ein Differentialthermoanalysengerät beschrieben, das zur Untersuchung hochpolymerer Stoffe entwickelt wurde. Das Gerät gestattet simultane Aufnahmen. Die Untersuchungen können unter V a k u u m bzw. definierter Atmosphäre durchgeführt werden. Die bei chemischen R e a k t i o nen entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte lassen sich gaschromatographisch oder Ill-spektrometrisch identifizieren.

Neue B ü c h e r S.

470-472. 472-475.

EigenL i t e r a l u r s c h a u S.

(1973)

Klaus-Dieter

Differenliallhermoanalysengeräles

Fascrforsch. u. T e x t i U e e h n i k 6 A b b . , 1 T a b . , 1 3 Lit,.

P a t e n l s e h a u S.

verschiedener u.

u n d Ahlers,

und

schaften von Polyäthvlenlerephihalat Fascrforsch.

Claus,

Z u m B a u eines

475—478.

452-455.

Lil.

Der Einfluß verschiedener Stabilisatoren wurde untersucht, die im Synthesevorgang von Polyäthylenterephthalat zugegeben werden zwecks Herstellung eines unverfärbten und thermostabilen Polymeren. Die Optimalkonzentration für jeden der verwendeten Stabilisatoren wurde bestimmt. Besonders gute Ergebnisse sind beim Einsatz von Kombinationen aus Stabilisatoren von den Phenol- und Phosphattypen zu verzeichnen.

D e r N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist

statthaft

Sowjetische B e i t r ä g e zur Faserforschung u n d Textiltechnik in deutscher Übersetzung Herausgegeben vom Institut für Polymerenchemie in Teltow-Seehof, B U R K A R T P H I L I P P und dem Institut für Technologie der Fasern in Dresden, W O L F G A N G

BOBETH

der Akademie der Wissenschaften der DDR Je Heft 56 S. - 21 x 29,7 cm - ¡ährlich erscheinen 12 Hefte - je Heft 7,50 M Bestell-Nr. 1074Aus zunächst 4 sowjetischen Fachzeitschriften bringt die Zeitschrift ausgewählte Beiträge in deutscher Übersetzung und vermittelt zugleich einen Überblick über den Inhalt der neuesten Hefte. In der Sowjetunion erscheinen in zunehmendem Maße wissenschaftliche und technische Veröffentlichungen, deren eingehende Kenntnis für die Mitarbeiter der Chemiefaser- und Textilbetriebe sowie der einschlägigen Forschungsstellen dringend erforderlich ist. Die wichtigsten dieser Arbeiten auch den mit der russischen Sprache nicht ausreichend vertrauten Fachleuten zu vermitteln, ist Aufgabe dieser Zeitschrift. Bei der Themenauswahl werden die theoretischen und die praktischen Fragen in gleichem Umfang berücksichtigt. Ausgewertet werden in erster Linie folgende Zeitschriften: Vysokomolekuljarnye Soedinenija (Hochmolekulare Verbindungen), Chimiceskie Volokna (Chemische Fasern), Izvestija vyssich ucebnich Zavedenij Technologija tekstil'noj Promyslennosti (Hochschulnachrichten, Technologie der Textilindustrie), Tekstil'naja Promyslennost (Textil-Industrie). Bestellungen

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A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3—U

D i e Z e i t s c h r i f t „ F a s e r f o r s e h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k " e r s c h e i n t m o n a t l i e h in H e f t e n zu 48 T e x t s e i t e n i m F o r m a t A 4. D e r P r e i s f ü r das E i n z e l h e i t b e t r ä g t M 15,— ( S o n d e r p r e i s f ü r D D R M 9, — ), f ü r d e n V i e r t e l j a h r b e z u g M 45,— ( S o n d e r p r e i s f ü r D D R M 27, — ), z u z ü g l . B e s t e l l g e l d . D i e B e r e c h n u n g e r f o l g t zu B e g i n n eines V i e r t e l j a h r s f ü r 3 H e f t e . B e s t e l l u n g e n aus d e m G e b i e t d e r D e u t s c h e n D e m o k r a t i s c h e n R e p u b l i k a n ein P o s t a m t , e i n e B u c h h a n d l u n g o d e r d e n V e r l a g , aus d e r D e u t s c h e n B u n d e s r e p u b l i k a n e i n e B u c h h a n d l u n g o d e r d i e A u s l i e f e r u n g s s t e l l e K u n s t u n d W i s s e n , E r i c h B i e b e r , 7 S t u t t g a r t 1, W i l h e l m s t r a ß e 4 — 6 , aus d e m A u s l a n d a n e i n e I m p o r t b u c h h a n d l u n g , den D e u t s c h e n B u c h - E x p o r t und - I m p o r t ( ¿ m b H . , 701 L e i p z i g , P o s t s c h l i e ß f a c h 276, o d e r d e n A k a d e m i e - V e r l a g G m b H . , 108 B e r l i n , L e i p z i g e r Str. 3 — 4 ( F e r n r u f : 2 2 0 4 4 1 ; Telex-iNT. 0 1 1 2 0 2 0 ; P o s t s c h e c k k o n t o 3 5 0 2 1 ) e r b e t e n . B e s t e l l n u m m e r dieses H e f t e s : 1014/24/11. A l l e i n i g e A n z e i g e n a n n a h m e D E W A G - W E R B U N G , 1054 B e r l i n , W i l h e l m - P i c c k - S t r . 49, u n d alle D E W A G - B e t r i c b c in d e n B e z i r k s s t ä d t e n d e r D D l l . — B e s t e l l u n g e n in d e r U d S S R n e h m e n e n t g e g e n : S t ä d t i s c h e A b t e i l u n g e n v o n „ S O J U Z P E C H A T J " b z w . P o s t ä m t e r u n d P o s t k o n t o r e .

Herausgeber und v e r a n t w o r t l i c h f ü r den I n h a l t : P r o f . D r . Dr. Erich Correns, Institut f ü r P o l y i n e r e n c h e m i o der A k a d e m i e der Wissenschaften der D D R , 153 T e l t o w - S e e h o f , F e r n r u f : T e l t o w 4 8 3 1 ; P r o f . D r . - I n g . l i a b i l . W o l f g a n g B o b e t h , I n s t i t u t f ü r T e c h n o l o g i e d e r F a s e r n d e r A k a d e m i e d e r W i s s e n s c h a f t e n d e r D D R , 801 D r e s d e n , H o h e Str. 6, F e r n r u f : 4 4 7 2 1 ; P r o f . D r . - I n g . H a n s B ö h r i n g e r , 682 R u d o l s t a d t ; P r o f . D r . H e r m a n n K l a r e , P r o f . D r . h a b i l . B u r k a r t P h i l i p p u n d D r . h a b i l . Christian R u s c h e r , I n s t i t u t f ü r P o l y m e r e n c h e m i e der A k a d e m i e d e r W i s s e n s c h a f t e n d e r D D R , 153 T e l t o w - S e e h o f , F e r n r u f : T e l t o w 4 8 3 1 . S c h r i f t l e i t e r : J o a c h i m B r ä m e r u n d D i p l . - O h e m . I n g e b o r g l l u s c h e r , 153 T e l t o w - S e e h o f , K a n t s t r . 55. V e r l a g : A k a d e m i e - V e r l a g G m b H . , 108 B e r l i n , L e i p z i g e r S t r a ß e 3 — 4. S a t z u n d D r u c k : D r u c k h a u s „ M a x i m G o r k i " , 74 A l t e n b u r g . — V e r ö f f e n t l i c h t u n t e r d e r L i z e n z n u m m e r 1280 des P r e s s e a m t e s b e i m V o r s i t z e n d e n des M i n i s t e r r a t e s d e r D e u t s c h e n D e m o k r a t i s c h e n R e p u b l i k . M a n u s k r i p t s e n d u n g e n sind a n e i n e n d e r H e r a u s g e b e r o d e r d i e S c h r i f t l e i t u n g zu r i c h t e n . F ü r I n h a l t u n d F o r m g e l t e n d i e „ R i c h t l i n i e n f ü r die A n n a h m e u n d A b f a s s u n g e n v o n B e i t r ä g e n " , erhältlich v o n der Schriftleitung. D i e Verfasser größerer wissenschaftlicher A r b e i t e n erhalten außer d e m H o n o r a r ein H e f t und 50 S o n d e r d r u c k e ihrer A r b e l t u n e n t g e l t l i c h . N a c h d r u c k e s o w i e Ü b e r s e t z u n g e n in f r e m d e S p r a c h e n des I n h a l t s dieser Z e i t s c h r i f t u n d d e r e n V e r b r e i t u n g — a u c h auszugsweise m i t Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen V e r e i n b a r u n g m i t d e m V e r l a g .

Faserforschung und WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE Band 24

Textiltechnik

Z E I T S C H R I F T FOR DIE C H E M I E F A S E R . U N D

TEXTILINDUSTRIE

November 1973

Heft 11

Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer Struktur bei der Modifizierung von Polymeren1) Burhart

Philipp

Akademie der Wissenschaften

der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof DK 678.5/.8—9:661.728:541.64/.68:678.011

Nach einer einleitenden Darlegung der Unterschiede zwischen homogenen und heterogenen Reaktionen an Polymeren und einer Systematik der Möglichkeiten einer gleichzeitigen Modifizierung von Primär- und Sekundärstruktur wird unter Betonung der Untersuchungen an Cellulose und ihren Derivaten ein Uberblick über einige, den derzeitigen Erkenntnisstand auf diesem Gebiet charakterisierenden Ergebnisse gebracht. Abschließend werden einige sich heute abzeichnende Trends für die weitere Bearbeitung der Zusammenhänge zwischen Struktur und chemischer Modifizierung von Polymeren behandelt. BaauMocenab Meotcdy XUMUHCCKUMU NPEEPAUFEUUNMU u HadMOJienyjiapHoü cmpynmypou npu ModurßuKaifuu noAUMepoe Bo BBeneHHH H3JiaraiOTCH pa3JiH'fflH MeiKRy roMoreHHHMH h reTeporeHHbiMH peaKL(HHMH noniiMepoB h B CHCTGMaTHHGCKOM BHSe paCCMaTpHBaiOTCH B03M0JKH0CTH OffiHOBpeMeHHOÜ MOÄHlJlHKaiiHH nepBHMHOÜ H BTOpHIHOit CTpyKTyp. B AaJibHeftuieM B Baue o63opa npHBoanTCH HeKOTopne peayatTaTbi, xapaKTepHue r j i h coBpeMeHHoro ypoBHH 3HaHHft B 3TOft oßjiacni, npH'iein npeHMymecTBeHHO paCCMaTpHBaiOTCH BonpocH, CBHaaHHtie c HccjienoBaHHGM iiejuiiojio3bi h ee np0H3B0RHUx. B aaKJiioHeiiHe oßcyiK^awTcn HeK0T0pwe TeHReimHH HaMeiaiomerocn AaJiBHeitmero nccjieAOBaiiHH B3aiiMOCBH3ii Meamy cTpyKTypoit h XHMimecKott MOAHHKaijHeil noJiHMepoB. Relationships between chemical Reactions and Supramolecular Structure in Modification Processes of Polymers An introducing description of the differences between homogeneous and heterogeneous reactions with polymers and a systematic survey of the possibilities of simultaneous modification of primary and secondary structures is followed by some results reflecting the present knowledge in this field, considering particulary t h e investigations with cellulose and its derivatives. Finally, some trends to future investigations of the relationships between structure and chemical modification of polymers are discussed. 1. Einleitung

und

Zielsetzung

Die vergangenen zwei Jahrzehnte brachten durch zahlreiche grundlegende Arbeiten einen weitgehenden Ausbau der organischen Chemie an Makromolekülen, so daß wir heute die präparativen Möglichkeiten zur chemischen Modifizierung der Primärstruktur in vielen Fällen übersehen und zum Teil beherrschen. Auf Grund einer ständig wachsenden Zahl von Experimentalarbeiten verfügen wir auch über ein umfangreiches, allerdings zunächst auf jeweils ein spezielles Polymersystem bezogenes Faktenmaterial hinsichtlich der Gemeinsamkeiten und der Besonderheiten in Kinetik und Mechanismus solcher Umsetzungen gegenüber dem niedermolekularen Modellsystem. Als Beispiele seien erwähnt der Einfluß einer speziellen sterischen Anordnung, etwa der Taktizität von Vinylestern auf die Geschwindigkeit ihrer Hydolyse [1], oder die Wirkung von Nachbargruppen auf den Verlauf von Xanthogenierung und Dexanthogenierung von Cellulose und Polyvinylalkohol [2] oder aber die Kombination sterischer mit Nachbargruppeneffekten bei den u. a. von Overberger u. a. bearbeiteten Esterolasemodellen auf Basis von Vinylcopolymeren [3]. Bei all diesen Untersuchungen zur chemischen Modifizierung organischer Polymerer im homogenen System wird zunächst die Vorstellung des isolierten Einzelmoleküls definierter Primärstruktur *) Vortrag, gehalten zur Tagung „Progress and Future of Macromolekules Science" vom 15. bis 17. Mai 1973 in Strbske PJeso/öSSR, veranstaltet vom Institut für Polymere der CSAW, dem Institut für Makromolekulare Chemie der CSAW, Problemkommission Hochmolekulare Verbindungen der Akademien sozialistischer Länder, CNRS Strasbourg. 2 Faserforschung

zugrunde gelegt und die Wechselwirkung zwischen verschiedenen Polymerketten bzw. weiter voneinander entfernten Kettensegmenten in erster Näherung vernachlässigt. Ein Übergang zu dichteren Polymersystemen, oft verbunden mit einem heterogenen Reaktionsverlauf, erhöht die Anzahl der variierbaren Reaktionsparameter beträchtlich, kompliziert aber den kinetischen Verlauf solcher Umsetzungen durch deren Überlagerung mit Transportvorgängen und schafft Voraussetzungen für zusätzliche Folgereaktionen, z. B. der Vernetzung. Die Einbeziehung der übermolekularen Struktur erhöht damit die Zahl der polymerkonstruktiven Möglichkeiten und die Variationsbreite der Produktionseigenschaften nach einer polymerchemischen Modifizierung recht erheblich. I m folgenden Überblick soll dargelegt werden, welchen Einfluß die übermolekulare und morphologische Struktur eines Polymeren auf den Ablauf chemischer Umsetzungen am Polymeren h a t und wie sich gleichzeitig diese Sekundärstruktur bei solchen Umsetzungen verändert. Als konkrete Einzelbeispiele werden dabei vorzugsweise neuere, an Cellulose und ihren Derivaten erhaltenen Ergebnisse herangezogen, um damit gleichzeitig zu zeigen, wie heute das Wissensgebiet der Cellulosechemie zum Erkenntnisfortschritt in der Polymerforschung beiträgt (vgl. [4]). Ausgehend von diesem heute erreichten Erkenntnisstand, soll anschließend versucht werden, einige künftige Möglichkeiten einer solchen komplexen Modifizierung von Primärund Sekundärstruktur sowohl für die Entwicklung von Polymerwerkstoffen als auch für an Polymerstrukturen ablaufende Prozesse der Stofftrennung und Stoffwandlung abzuschätzen.

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) H e f t 11

438

Philipp: Wechselbeziehung zwischen chemischer U m s e t z u n g u n d ü b e r m o l e k u l a r c r S t r u k t u r bei der M o d i f i z i e r u n g v o n P o l y m e r e n

2. Systematik der Möglichkeiten einer gleichzeitigen Modifizierung von Primär- und Sekundärstruktur von Polymeren A u s g e h e n d v o n v o r g e g e b e n e n P o l y m e r k e t t e n , sind s t a r k s c h e m a t i s i e r t , f o l g e n d e M ö g l i c h k e i t e n in B e t r a c h t z u z i e h e n : a) U m s e t z u n g in k o n z e n t r i e r t e r L ö s u n g oder als Gel u n t e r E r h a l t u n g eines h o m o g e n e n S y s t e m s , b) B i l d u n g v o n F ä l l u n g s s t r u k t u r e n a u s P o l y m e r l ö s u n g e n u n t e r gleichzeitiger c h e m i s c h e r U m s e t z u n g a n den K e t t e n molekülen, c) W e i t g e h e n d e oder v o l l s t ä n d i g e Z e r s t ö r u n g der übermolekularen Ordnung durch Quellung bzw. Lösung w ä h r e n d der c h e m i s c h e n U m s e t z u n g , d) E r h a l t u n g eines h e t e r o g e n e n S y s t e m s w ä h r e n d der U m s e t z u n g , m e i s t v e r b u n d e n m i t Ä n d e r u n g e n der übermolekularen Struktur. D i e u n t e r a) u n d b) a u f g e f ü h r t e n Möglichkeiten stellen eine e i g e n s t ä n d i g e T h e m a t i k d a r u n d sollen hier n u r k u r z e r w ä h n t w e r d e n . E i n B e i s p i e l f ü r a) sind die kürzlich v o n Vollmert u. a. [5] v e r ö f f e n t l i c h t e n E r g e b n i s s e zur V e r t e i l u n g der Q u e r b r ü c k e n n a c h V e r n e t z u n g v o n P o l y m e r e n in konz e n t r i e r t e r L ö s u n g u n d die d a r a u s g e z o g e n e n S c h l u ß f o l g e r u n g e n zu der noch o f f e n e n F r a g e der g e g e n s e i t i g e n D u r c h d r i n g u n g der K e t t e n k n ä u e l in k o n z e n t r i e r t e n P o l y m e r lösungen. Wissenschaftlich und technisch a m besten unters u c h t e s B e i s p i e l f ü r die Möglichkeit b) ist die u n t e r A b s p a l t u n g der X a n t h o g e n a t g r u p p e n vor sich g e h e n d e F a d e n oder F l ä c h e n b i l d u n g i m t e c h n i s c h e n V i s k o s e p r o z e ß , w o b e i v o r a l l e m auf die A r b e i t e n v o n Klare u. M i t a r b . [6] hingewiesen sei, a u s d e n e n h e r v o r g e h t , in welch weiten G r e n z e n ü b e r die bei der R e g e n e r a t c e l l u l o s e b i l d u n g a b l a u f e n d e n Transportvorgänge und chemischen Umsetzungen die M o r p h o l o g i e wie a u c h die m e c h a n i s c h e n E i g e n s c h a f t e n der d a b e i e r h a l t e n e n C e l l u l o s e s t r u k t u r e n v a r i i e r t w e r d e n k ö n n e n . S c h w e r p u n k t dieses V o r t r a g e s i s t die Möglichkeit d), z. T . in V e r b i n d u n g m i t c), wobei v o n der c h e m i s c h e n Modif i z i e r u n g als a n a l y t i s c h e m H i l f s m i t t e l der S t r u k t u r a u f k l ä r u n g a u s g e g a n g e n wird, d a n n einige A s p e k t e p r ä p a r a t i v e r u n d t e c h n o l o g i s c h e r A r t b e h a n d e l t u n d schließlich eine R e i h e n o c h o f f e n e r F r a g e n zu M e c h a n i s m u s u n d K i n e tik heterogener Umsetzungen an Polymeren aufgeworfen werden.

3.

Uberblick über einige den derzeitigen charakterisierende Ergebnisse

3.1. Chemische Modifizierung der Strukturauflösung

als

analytisches

Erkenntnisstand Hilfsmittel

Präparative Untersuchungen zu heterogenen Umsetzungen der Cellulose führten relativ früh zu der Erkenntnis, daß der unter bestimmten Bedingungen erreichbare Umsetzungsgrad wie auch die Umsetzungsgeschwindigkeit, beispielsweise bei einer Acetylierung, stark vom übermolekularen und morphologischen B a u des Ausgangsmaterials abhängen. E s lag daher nahe, solche Kenngrößen chemischer Umsetzungen zunächst mit den am gleichen Präparat erhaltenen physikalischen Strukturparametern zu korrelieren und schließlich unmittelbar zu Aussagen über strukturelle Unterschiede zwischen verschiedenen Cellulosepräparaten heranzuziehen, wobei solche Überlegungen vor allem in den letzten zehn Jahren auch auf andere Biopolymere wie auch synthetische Polymere, z. B . Polyamide und Polyäthylen, ausgedehnt wurden. Hierbei zeichnen sich heute im wesentlichen vier Richtungen a b : a) Auf Basis des klassischen Zweiphasen-Modells (Bild 1) wird eine Korrelation zwischen unter be-

B i l d 1. F r a n s e n m i c e l l e n s t r u k t u r der Cellulose n a c h J.W. S. Hearle ( J . P o l y m e r Sei., C : P o l y m e r S y m p o s i a (1967) 20, S. 216)

stimmten Bedingungen erreichtem Umsetzungsgrad bzw. der Umsetzungsgeschwindigkeit und dem geordneten bzw. dem ungeordneten Anteil der Polymerstruktur vorgenommen, wobei als klassische Beispiele aus der Cellulosechemie genannt seien: die Methoden der Hydrolyse bzw. Athanolyse zur Bestimmung des geordneten Anteils und des D 2 0-Austauschs mit OH-Gruppen im Glucosering bzw. die Wasserdampfsorption als Methoden zur Ermittlung des ungeordneten Anteils der Cellulosestruktur. Die Weiterentwicklung dieser für Routinezwecke nach wie vor viel genutzten Methodik geht vor allem in Richtung einer sinnvollen Übertragung auch auf andere Polymere. b) Ausgehend von der Vorstellung eines kontinuierlichen Verteilungsspektrums der lateralen Ordnung (Bild 2) nach Marchessault und Ilowsmon [7], wurden für Cellulose eine ganze Reihe sogenannter Accessibilitätsmethoden entwickelt, bei denen die durch stufenweise Erhöhung der Reagenzkonzentration oder der Reaktionstemperatur erzielbare Zunahme des Umsetzungsgrades bestimmt und nach Auswertung in Form einer integralen oder differenziellen Verteilungskurve als Abbildung des Ordnungsspektrums betrachtet wird. Eigene Arbeiten zur Anwendung einer derartigen Methode, nämlich der stufenweisen Auflösung der Cellulose bei Erhöhung der NaOH-Konzentration in einer Emulsionsxanthogenierung, ergaben die Möglichkeit der Auswertung einer solchen Accessibilitätsfraktionierung mit Hilfe der bisher ausschließlich für Fraktionierungen der rel. Molekülmassen benutzten Tureg-Funktion [11].

Faserforschung und Textilteehnik 24 (1973) Heft 11

439

Philipp: W e c h s e l b e z i e h u n g zwischen c h e m i s c h e r U m s e t z u n g u n d ü b e r m o l e k u l a r e r S t r u k t u r bei der M o d i f i z i e r u n g v o n P o l y m e r e n

perfect

crystal

paracrystalline

amorphous with correlation

wholly

amorphous

B i l d 2. L a t e r a l e m o l e k u l a r e O r d n u n g v p n P o l y m e r e n n a c h J. W. S. Hearle ( J . P o l y m e r Sei., C : P o l y m e r S y m p o s i a (1967) 20, S. 224)

Eine prinzipielle Grenze für die Aussagefähigkeit solcher Aecessibilitätsmethoden liegt in der Verzerrung des Ordnungsspektrums durch die chemische U m s e t z u n g selbst, so daß sie grundsätzlich nur als Relativmethode zu werten sind, die allerdings auch feinere, z. B . durch eine Voraktivierung hervorgerufene Strukturunterschiede zwischen ähnlichen P r ä p a r a t e n zu erfassen gestatten, c) Wesentliche Aussagen ermöglichen gezielt angesetzte chemische Umsetzungen zu F o r m und Größe geordneter Strukturbereiche in Polymeren. Durch Umsetzungen, die zu einer hydrolytischen oder oxydativen S p a l t u n g der Polymerkette bzw. zur Destruktion ganzer Kettenteile führen, lassen sich im submikroskopischen Bereich selektiv ungeordnete Polymeranteile entfernen bzw. unter starker innerer S p a n n u n g stehende K e t t e n a b s c h n i t t e erfassen. In Verbindung mit physikalischen Untersuchungsmethoden wurde so die gezielte Oxydation mit H N 0 3 zur Präzisierung eines Faltungsmodells für Polyäthylen herangezogen (z. B . [9, 10, 11]). Untersuchungen zum heterogenen hydrolytischen A b b a u der Cellulose könnten für die Z u k u n f t bei der K l ä r u n g des noch offenen Problems „ K e t t e n f a l t u n g oder gereckte K e t t e " vielleicht eine Rolle spielen. Hingewiesen sei in diesem Z u s a m m e n h a n g auch auf die Möglichkeiten, die eine selektive A b t r a g u n g ungeordneter Anteile, beispielsweise durch eine Ionenätzung mit hochfrequenzaktiviertem Sauerstoff für die morphologische Untersuchung größerer geordneter Struktureinheiten, etwa im Bereich der Elektronenmikroskopie, bietet [12], 2*

Ein weiterer A u s b a u dieser Methodik auch unter Berücksichtigung chemischer Gesichtspunkte dürfte interessant sein im Hinblick auf die wachsende B e d e u t u n g solcher morphologischer Untersuchungen für eine Optimierung der Polymerverformung aus der Schmelze und für die Aufstellung von Struktureigenschaftskorrelationen bei Polymermischungen [13]. d) Methodisch aussichtsreich für die Aufstellung von Korrelationsbeziehungen zwischen Polymerstruktur und makroskopischen physikalischen Eigenschaften des Polymerfestkörpers erscheinen uns Messungen des Deformationsverhaltens bei definierter Beanspruchung nach oder während einer strukturverändernden chemischen Modifizierung, wobei hier auf Arbeiten von Plate [14] zum mechanischen Verhalten chlorierten K a u t s c h u k s , auf Untersuchungen von

Davis

und

Rooney

[15]

zur

Änderung

des

Elastizitätsmoduls von Polycarbonat in Gegenwart v o n S 0 2 und auf unsere eigenen Ergebnisse zur L ä n g e n ä n d e r u n g von Cellulosefäden unter Bel a s t u n g in dem mit den H y d r o x y l g r u p p e n der Cellulose reagierenden Lösungsmittel E W N N hingewiesen sei [16]. 3.2. Präparative und technologische Umsetzungen an Polymerketten

Aspekte

heterogener

F ü r die unter weitgehender E r h a l t u n g der R ü c k g r a t kette an den H y d r o x y l g r u p p e n der Cellulose ablaufenden Substitutionsreaktionen der Verätherung und Veresterung ist seit langem bekannt, daß in den wenig geordneten Bereichen der F a s e r s t r u k t u r die U m s e t z u n g rascher und vollständiger erfolgt. Die Ubertragbarkeit dieser Vorstellung auf andere Polymerklassen wird beispielsweise durch den bei der strahlungsinduzierten Sulfochlorierung von Polyäthylen gefundenen linearen Z u s a m m e n h a n g zwischen röntgenografisch ermittelter „ K r i s t a l l i n i t ä t " und der Anzahl der unter bestimmten Reaktionsbedingungen eingebauten S 0 2 C l - G r u p p e n bestätigt [17]. Die einschlägigen Arbeiten auf dem Cellulosegebiet verfolgten in den vergangenen zwei J a h r z e h n t e n einmal das Ziel, über eine B e s t i m m u n g der Substituentenverteilung vertiefte analytische Aussagen über den Verlauf solcher Heterogenreaktionen in Abhängigkeit von A u s g a n g s s t r u k t u r und Reaktionsm e d i u m und im Hinblick auf eine dadurch bedingte unterschiedliche Beeinflussung der Verarbeitungs- und Produkteigenschaften zu gewinnen. Sie waren zum anderen gekennzeichnet von dem Bemühen, durch eine entsprechende Vorbehandlung des A u s g a n g s m a t e r i a l s über eine d a m i t verbundene Beeinflussung der übermolekularen S t r u k t u r die Gleichmäßigkeit oder Ungleichmäßigkeit der Substituentenverteilung in der gewünschten R i c h t u n g zu steuern, wobei zumeist eine möglichst starke Vergleichmäßigung angestrebt wird. Als Beispiel für die erste Arbeitsrichtung sei auf eigene Arbeiten an Cellulosexanthogenaten zurückgegriffen, die sich mit der Verteilung der X a n t h o g e n a t g r u p p e n innerhalb des Glucoserings, längs der einzelnen K e t t e n und schließlich zwischen den Celluloseketten befassen (Rild 3). Bereits die Substituentenverteilung innerhalb des einzelnen Glucoseringes wird hier durch den G r a d der Heterogenität der R e a k t i o n s f ü h r u n g wesentlich beeinflußt, indem bei homogener R e a k t i o n s f ü h r u n g die primäre H y d r o x y l g r u p p e a m C 6 wesentlich rascher WW

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11

440

Philipp: Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer S t r u k t u r bei der Modifizierung von Polymeren

Olucosering

CHjOH

H

X

Einzelkette

x

x

x

x

Kettenverband x

I

x

I

x

I

1

X

X = Substituent,

x

I

x

I

x

I

1

X

z.B.

Bild 3. Möglichkeiten einer unterschiedlichen Substituentenverteilung bei Cellulose

reagiert, während bei einer heterogenen Xanthogenierung hochgeordneten Cellulosematerials bevorzugt eine Substitution in C2- oder C 3 -Stellung, also an den sekundären Hydroxylgruppen, erfolgt, verursacht durch eine weitgehende Blockierung der C 6 -Hydroxylgruppen über inter- und intramolekulare Wasserstoffbrücken [18]. Zur analytischen Erfassung einer unterschiedlichen Verteilung der Substituenten längs der einzelnen Cellulosekette bewährte sich eine Kombination von Fraktionierung und Stufenhydrolyse nach vorheriger Umsetzung der Xanthogenatgruppen zu einem stabilen Derivat. Mit dieser Methodik wurde gezeigt, daß nicht nur die Xanthogenierbedingungen, sondern auch das Ausgangsmaterial die Verteilung längs der einzelnen Kette beeinflußt und diese beispielsweise bei Xanthogenaten aus Sulfitzellstoffen gleichmäßiger ist als bei solchen aus Sulfatzellstoffen [19]. Eine ähnliche Kombination von Stufenhydrolyse und Fraktionierung wurde kürzlich von Rowland und Roberts [20] auf niedrigsubstituierte Diäthylaminoäthylcellulosen angewandt, wobei die Autoren zwischen zwei verschiedenen Arten zugänglicher Bereiche in der Faserstruktur unterscheiden konnten. Eine Quellungsvorbehandlung des Cellulosematerials zur Erhöhung der Accessibilität und damit des Umsetzungsgrades wie auch zur Vergleichmäßigung der Substituentenverteilung wird bei der Acetylierung der Cellulose im technischen Maßstab durchgeführt. Eine solche Aktivierung kann sich auf die Lösung einzelner intermolekularer H-Brücken in den wenig geordneten

Bereichen und auf eine bessere Zugänglichmachung des Mikroporensystems beschränken, wenn beispielsweise Wasser als Quellmittel dient, sie kann aber auch, etwa im Falle von Ammoniak oder niederen aliphatischen Aminen, die hochgeordneten Bereiche mit erfassen und dort eine starke Ordnungsverringerung, eine sogenannte Dekristallisation [21], und gleichzeitig einen sehr starken Anstieg der Umsetzungsgeschwindigkeit bzw. des erreichbaren Substitutionsgrades bei nachfolgenden Umsetzungen hervorrufen. Eine vorangehende derartige Dekristallisation führt auch bei solchen Umsetzungen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit bzw. des Umsetzungsgrades, die selbst unter erheblicher Quellung verlaufen, wie zum Beispiel die Alkalicellulosebildung, die Xanthogenierung oder die Carboxymethylierung, wobei gleichzeitig durch eine solche Voraktivierung vorher vorhandene Einflüsse der Cellulosestruktur weitgehend nivelliert werden und der Erfolg einer solchen Aktivierung wesentlich vom Modus der Entfernung des Aktivierungsmittels bzw. einer Zwischentrocknung abhängt [22, 23]. Im Gegensatz zu den hier nur anhand weniger Beispiele umrissenen, sehr vielfältigen und gründlichen Untersuchungen an Cellulose liegen für andere Polymere verhältnismäßig wenig Angaben zum Einfluß der übermolekularen Struktur auf den Ablauf chemischer Umsetzungen vor, obwohl Fragen der chemischen Umsetzung an der Polymerkette gerade bei faserbildenden Polymeren von zahlreichen Autoren bearbeitet wurden (z. B . [24]). Verständlicherweise steht bei diesen Publikationen zumeist die erzielte Änderung von Werkstoffeigenschaften, beispielsweise der Anfärbbarkeit einer Faser, im Vordergrund, und man begnügt sich hinsichtlich des Struktureinflusses meist mit der summarischen Feststellung, daß die Umsetzung überwiegend in den wenig geordneten Bereichen abläuft und der erreichte Umsatzgrad weit hinter dem errechneten zurückbleibt. Strukturelle Gesichtspunkte wurden lediglich bei Oxydation und Chlorierung von Polyolefinen im Zusammenhang mit der Kettenfaltung intensiver bearbeitet und in diesem Zusammenhang beispielsweise gezeigt, daß sowohl die Chlorierung als auch die Oxydation eines isotaktischen Poly-4-methylpentens bevorzugt in den Faltungsbögen abläuft, indem bei der zum Kettenbruch führenden Oxydation eine Verringerung der Aktivierungsenergie durch die innere Spannung dieser Rückgratkette im Faltungsbögen stattfindet, während bei der Chlorierung vorzugsweise die aus der normalen kristallinen Packung herausragenden Seitengruppen in den Faltungsbögen angegriffen werden [25]. Umfangreiches Versuchsmaterial zur Wechselbeziehung zwischen übermolekularer Struktur und Reaktionsablauf liegt für solche Umsetzungen vor, die unter Veränderung der Rückgratkette verlaufen, also für Abbauvorgänge, Pfropfungen und Vernetzungen, wobei allerdings auch hier wieder die Cellulose bisher besonderes Interesse fand. Der Einfluß der Ausgangsstruktur wie auch einer strukturverändernden thermischen Vorbehandlung auf die Geschwindigkeit eines thermischen oder thermooxydativen Abbaus wurde von verschiedenen Autoren eingehend untersucht (z. B. [26, 27]), wobei unabhängig von der angewandten recht unterschiedlichen Methodik für dekristallisierte Cellu-

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Philipp: Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer Struktur bei der Modifizierung von Polymeren lose ein besonders rascher, für überwiegend aus hochgeordneten Bereichen bestehende mikrokristalline Cellulose dagegen ein besonders langsamer Abbau beobachtet wurde, also eine deutliche Abhängigkeit vom Ordnungsgrad des Ausgangsmaterials besteht. Nach eigenen Untersuchungen läßt sich die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Kettenspaltung unter trockenem Stickstoff bei 170 °C allein durch Variieren der übermolekularen Struktur der Cellulose im Verhältnis 1 : 2 0 verändern [25]. Die seit langem bekannte, viel höhere Spaltungsgeschwindigkeit der Glucosidbindungen der Cellulosekette in Bereichen niedriger lateraler Ordnung bei einer heterogenen Hydrolyse mit verdünnten Säuren fand bereits technische Anwendung zur Herstellung sogenannter „mikrokristalliner" Cellulose ( z . B . [29]), indem nach Kettenabbau bis zum sogenannten ,,level-off-DP" und einer damit verbundenen Herauslösung wenig geordneter Anteile der Ausgangsstruktur eine Verlängerung der Hydrolysedauer die Menge und den D P des Hydrolyserückstandes kaum noch ändert und dieser dann als Cellulosepulver mit hoher lateraler Ordnung der Einzelpartikel isoliert werden kann. Uber eine Anwendung des gleichen Prinzips einer heterogenen Hydrolyse zur Herauslösung ungeordneter Anteile aus kristallinem Polyäthylenterephthalat wurde kürzlich von Miyagi und Wunderlich [30] berichtet. Im Zusammenhang mit Abbauvorgängen sei noch auf zwei Arbeiten an synthetischen Polymeren hingewiesen, die vielleicht neue Aspekte für die Betrachtung der Abbauproblematik eröffnen: Nach Ergebnissen von Czerny [3:1] verläuft der thermooxydative wie der fotooxydative Abbau von isotaktischem Polypropylen wesentlich rascher, wenn das Fadenmaterial unter einer entsprechenden Zugspannung steht, die Bindungen in der Kette, also zusätzlich mechanisch beansprucht werden. Für einige Polymere, vor allem Polystyrol und Polypropylen, wurde von McNeil und Moharned [32] eine sehr ausgeprägte Zunahme der thermischen Stabilität gefunden, wenn das Material in Form extrem dünner Schichten bis zur durchschnittlich 100 Ä Dicke vorlag. Auch bei einer Strahlungspfropfung der Cellulose setzt die Reaktion erwartungsgemäß bevorzugt in den wenig geordneten Bereichen ein, einmal auf Grund der vorhandenen höheren Konzentration an freien Radikalen [33], zum anderen wegen des erleichterten Antransportes des Monomeren an den Reaktionsort. Es ist daher einleuchtend, daß eine Erhöhung der Pfropfausbeute sowohl durch eine Vorquellung in Wasser oder anderen polaren Medien [34] als auch durch Übergang von einer Struktur hohen mittleren Ordnungsgrades wie Baumwolle zu einer Ausgangsstruktur schlechterer Ordnung wie einer Viskoseseide erfolgt. Auch der beobachtete Rückgang der Ausbeute bei der Strahlenpfropfung von Methylmethacrylat auf Polypropylenfasern beim Übergang von einer ungereckten zu einer stark gereckten Probe [35] fügt sich in dieses Gesamtbild ein. Daß allerdings die Vorstellung einer Zunahme der Pfropfausbeute durch Accessibilitätserhöhung nicht beliebig auf den Bereich größerer morphologischer Struktureinheiten erweitert werden darf, zeigen neuere Ergebnisse zur Strahlenpfropfung von Styrol auf Holzzellstoffe nach unterschiedlicher Mahlung [36], wobei 3

Faserforschung

441

mit zunehmendem Mahlgrad ein starkes Absinken der Pfropfausbeute beobachtet und durch eine unterschiedliche Änderung von Monomerentransport und Radikalabbruchgeschwindigkeit plausibel erklärt wurde. Meist wird eine polymerchemische Modifizierung nicht nur durch die Ausgangsstruktur des Präparats beeinflußt, sondern führt rückkoppelnd selbst zu Veränderungen in der übermolekularen Struktur des Grundpolymeren. Dies ist der Fall bei einfachen Substitutionen [14] und bei Abbauvorgängen [37], ebenso wie bei Pfropfungen und Vernetzungen. So können hochgeordnete Strukturbereiche der Cellulose als Matrix für die Orientierung der Pfropfketten von Polyacrylnitril und PVC wirken [38]. Das gleiche wurde für Polyamid bei der Pfropfung mit Acrylnitril aus der Dampfphase beobachtet [39], während nach Behandlung mit dem Monomeren in flüssiger Phase eher eine Desorientierung der Grundketten angenommen wird. Besonders deutlich zeigt sich diese strukturverändernde Wirkung heterogener chemischer Umsetzungen bei Vernetzungsprozessen, z. B . durch Fixierung bestimmter Quellungszustände von Baumwolle bei deren Vernetzung in unterschiedlich gequollenem Zustand, wobei hier natürlich mit steigendem Vernetzungsgrad eine Differenzierung der eingetretenen Veränderungen nach Primär- und Sekundärstruktur immer problematischer wird. 4. Offene Probleme und sich abzeichnende neue Richtungen bei der gemeinsamen Modifizierung von Primärund Sekundärstruktur organischer Polymerer Wie die hier dargelegten, aus der neueren Literatur subjektiv ausgewählten Beispiele gezeigt haben, verfügen wir heute über ein umfangreiches Faktenmaterial zur Wechselbeziehung zwischen dem Verlauf heterogener Umsetzungen an Polymeren und deren übermolekularer Struktur, wobei sich dieses Faktenmaterial allerdings auf verhältnismäßig wenige Polymerklassen, ganz überwiegend auf die Cellulose und ihre Derivate, konzentriert. Wir sind auch in der Lage, diese Erkenntnisse für technische Prozesse, etwa der Cellulosederivatherstellung oder der Veredelung von Baumwolle, zu nutzen Wir sind aber noch weit entfernt von einem vollen Verständnis des Mechanismus solcher Umsetzungen und von einer quantitativen Systematik. Eine wesentliche Ursache dafür ist das gleichzeitige Wirksamwerden von Strukturbereichen unterschiedlicher Größenordnung. Als ein zweites ungelöstes Problem muß die Gesamtfrage der Medieneinflüsse bei heterogenen Umsetzungen an Polymeren genannt werden. Hier liegt heute noch zu wenig systematisches Versuchsmaterial vor, um zwischen Reaktivitätsänderungen an den einzelnen funktionellen Gruppen und Accessibilitätsänderungen, d. h. Veränderungen der Struktur durch Quellung, sauber zu trennen. Vor allem fehlen vielfach Modelluntersuchungen unter homogenen Bedingungen an den entsprechenden Oligomeren, und erst in letzter Zeit zeichnet sich eine gewisse Systematisierung der die Quellung von Cellulose bestimmenden Faktoren ab [40]. E s ist daher verständlich, daß wir mit der quantitativen Beschreibung bzw. gar der vollständigen Modellierung heterogener Reaktionsabläufe an Poly-

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11

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Philipp: Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer Struktur bei der Modifizierung von Polymeren

meren noch recht am Anfang stehen. Für eine größere Anzahl von Cellulosereaktionen und für wenige Umsetzungen an synthetischen Polymeren liegt eine formale mathematische Beschreibung im Sinne einer Linearisierung der Zeitumsatzkurve vor, wobei die Art des als geeignet befundenen Ansatzes zugleich gewisse Rückschlüsse zuläßt, ob die Umsetzung überwiegend reaktions- oder diffusionskontrolliert ist. So ließ sich bei eigenen Untersuchungen zur Xanthogenatreaktion der Cellulose die Bildung und Zersetzung des Xanthogenats nach den Gesetzen der Homogenkinetik beschreiben [41]. Es ist also offensichtlich die Umsetzungsgeschwindigkeit an den Hydroxylgruppen bei dieser in einem sehr stark gequollenen Zustand der Cellulose ablaufenden Reaktion maßgebend. In anderen Fällen, nämlich bei der Alkalisierung [42] und der Nitrierung [43] der Cellulose, konnte von uns gezeigt werden, daß hier das Fortschreiten der Quellung den erreichten Umsetzungsgrad bestimmt, entsprechend einem Zeitgesetz [44]

Qt = Quellungsgrad nach Zeit t, Q x = Gleichgewichtswert der Quellung. Zur formalen Erfassung diffusionsbestimmter Reaktionen wird heute vielfach nach wie vor entweder die bekannte j/i~ - Beziehung oder die empirische SakuradaGleichung x = ktm herangezogen, letztere beispielsweise von Reinisch und Ulrich [45] bei der Untersuchung der Reaktion von Polycaprolactam mit Formaldehyd. Neben diesen auf bekannte Ansätze der Heterogenkinetik zurückgreifenden Beziehungen stehen mehr oder weniger empirisch aufgestellte Relationen zur formalen Beschreibung einer bestimmten Umsetzung in einem begrenzten Temperatur- und Konzentrationsbereich, wobei als Beispiel eine kürzlich erschienene Arbeit [46] zur Reaktionskinetik der Hypochloritbleiche von Zellstoffen genannt sei. Unter Annahme bestimmter Randbedingungen für den Diffusionsvorgang wurden für verschiedene heterogene Reaktionen mathematische Modelle mit einer Koppelung von Diffusions- und Reaktionsschritt aufgestellt [47] und zur interpolatorischen Vorausberechnung des Einflusses einer Variation verschiedener Eingangsgrößen auf den Prozeßablauf benutzt, so z. B. ein kinetisches Modell der Zellstoffbleiche [48] oder eine Modellierung der Acetylierungsreaktion der Cellulose durch Sorokin und Butenskij [49], Mechanistische Modelle auf Grundlage der einzelnen Teilschritte der Reaktion und verbunden mit einer physikalischen Interpretation der darin enthaltenen Konstanten fehlen auch für die gut untersuchten Heterogenreaktionen der Cellulose heute noch weitgehend. Eine interessante Ausnahme bildet hier die kürzlich vorgenommene Modellierung der Umsetzung von Cellulosefasern mit Formaldehyd [50]. Diese Arbeit läßt auch deutlich die Richtung für weitere Fortschritte auf dem Gebiet der Heterogenkinetik von Polymerreaktionen erkennen, nämlich die Auftrennung des Gesamtprozesses in überschaubare Teilprozesse, die getrennt experimentell untersucht werden, um dann durch Zusammenfassung der dabei erhaltenen Ergebnisse ein Gesamtmodell aufzubauen Wesentliche Bedeutung dürfte dabei Modellversuchen

Queilzeit I Bild 4. Lösungsmittelrückhaltevermögen von Zellstoff und Zellwolle nach verschiedenen Quellzeiten, o Äthanolamin • Formamid A DMSO X DMF

an Oligomeren in homogenen Medien wie auch einer separaten Untersuchung der Quellungskinetik in den verschiedensten potentiellen Reaktionsmedien zukommen. In diesem Zusammenhang seien eigene Arbeiten zum zeitlichen Verlauf der Quellung von Cellulose unterschiedlicher Ausgangsstruktur in verschiedenen organischen Flüssigkeiten erwähnt, bei denen der in Bild 4 schematisch dargestellte S-förmige Quellungsverlauf quantitativ erfaßt und die dabei erhaltenen Kenngrößen mit der Struktur des Cellulosepräparats einerseits, dem Molvolumen und den Löslichkeitsparametern des Quellmittels andererseits in Beziehung gesetzt wurden [51], Stellt man nach Darlegung einiger offener, in ihrer Aufgabenstellung bereits klar formulierbarer Probleme abschließend die Frage nach sich abzeichnenden Trends für die weitere Bearbeitung der Zusammenhänge zwischen Struktur und chemischer Modifizierung bei Polymeren, so erscheint es zweckmäßig, hierbei weniger die statischen makroskopischen Eigenschaften eines Produkts als vielmehr die an Polymeren möglichen Prozesse in den Mittelpunkt zu stellen. Hiervon ausgehend, lassen sich auf Basis der bisher veröffentlichten Arbeiten folgende Richtungen erkennen: a) Untersuchungen von Heterogenreaktionen an Polymeren bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung, wobei u. a. in Betracht zu ziehen sind: Arbeiten zu Kinetik und Mechanismus chemischer Umsetzungen bei der Verarbeitung von Polymeren, z. B. beim Orientierungsrecken [52, 53], Untersuchung der chemischen Vorgänge beim Reiß- oder Bruchprozeß sowie die Beeinflussung von Umsetzungs- oder Abbaugeschwindigkeiten durch ein intensives Scheren [54] oder Dehnen, letzteres vor allem im Hinblick auf Alterungs- und Abbauvorgänge unter Belastung (z. B . Hydrolyse von Polymerketten unter Spannung). b) Arbeiten zur Matrizenwirkung vorhandener Polymerstrukturen bei Kettenaufbauprozessen, auf die be-

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 11

Philipp: Wechselbeziehung zwischen chemischer Umsetzung und übermolekularer Struktur bei der Modifizierung von Polymeren reits im Zusammenhang mit heterogenen Pfropfreaktionen kurz eingegangen wurde und für die hier als Beispiele aufgeführt seien die Arbeiten v o n Kabanof zur Schwarmpolymerisation [55], die v o n Plate [14] unter Verwendung makromolekularer Metallkomplexinitiatoren erhaltenen Ergebnisse sowie die kürzlich beschriebene Einpolymerisation v o n Vinylmonomeren in die vorgegebene Struktur eines Polyurethanschaumstoffs [56]. c) Die aus einigen Publikationen erkennbaren Ansätze für eine Energieleitung und eine Energiewandlung mit Hilfe v o n Heterogenreaktionen an Polymeren, wobei einmal auf die schon klassischen Arbeiten v o n Kuhn zum sogenanten pH-Muskel [57], andererseits auf eine kürzlich erschienene Arbeit zur elektrischen Ladungstrennung während der Vernetzung v o n Duromeren [58] hingewiesen sei. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang auch die elektrischen Eigenschaften v o n Komplexen und Einlagerungsverbindungen mit mindestens einer Polymerkomponente, wie sie z. B. durch Einlagerung v o n Jod in Polyamid 6 [59] erhalten wurden, oder auch die kürzlich v o n Smets [60] beschriebenen Fotochromieerscheinungen in Polymerfestkörpern. 5.

Schlußbemerkungen

Diese Ausführungen sollten zeigen, wie eines der ältesten Arbeitsgebiete der Polymerforschung, nämlich die Untersuchung heterogener Umsetzungen der Cellulose, auch nach jahrzehntelanger intensiver und erfolgreicher Bearbeitung noch zahlreiche offene Probleme in sich birgt. Die Lösung solcher Probleme k o m m t dabei unmittelbar einer zweckmäßigen N u t z u n g der Cellulose als dem auch heute noch mengenmäßig an erster Stelle stehenden organischen Polymeren zugute und läßt gleichzeitig Anregungen und Impulse für andere Gebiete der Polymerforschung erwarten, so beispielsweise für das Gebiet der Membranforschung oder die gesamte Problematik des heterogenen Abbaus v o n Polymeren, d. h. der Inhibierung dieses Abbaus während der N u t z u n g einer Polymerstruktur und vielleicht auch der Förderung und Beschleunigung eines solchen Abbaus für eine sinnvolle Wiederverwendung v o n Polymerabfällen. Anliegen dieses Vortrags war es gleichzeitig, an einem aktuellen Beispiel darzulegen, wie eng verflochten heute Chemie und Physik der Polymeren sind. Herrn Dr. habil. Ch. Ruscher sei an dieser Stelle für eine Reihe kritischer Hinweise gedankt, ebenso Frau Dipl.-Chem. B. Lukanoff für die Unterstützung bei der redaktionellen Bearbeitung. Literatur [1] Sakurada, I.: Einige Aspekte von Polymerreaktionen. Pure appl. Chem. 16 (1968) 2/3, S. 2 6 3 - 2 8 3 . [2] Dautzenberg, H., und Philipp, B.: Untersuchungen zur Xanthogenatbildung und -zersetzung bei Polyvinylalkohol. Faserforsch, u. Textiltechnik 22 (1971) S. 229 bis 235. [3] Overberger, C. G., und Maki, H.: Esterolytic catalyses by copolymers containing imidazole and carboxyl funetions. Cooperative effects involved in esterolytic reactions catalyzed by imidazole—carboxylic acid copolymers. Maeromolecules, Washington 3 (1970) S. 2 1 4 - 2 2 0 , 2 2 0 - 2 2 3 . 3*

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Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11

444

Philipp: W e c h s e l b e z i e h u n g zwischen c h e m i s c h e r U m s e t z u n g u n d ü b e r m o l e k u l a r e r S t r u k t u r bei der Modifizierung v o n P o l y m e r e n

2. prikl. Chimii (Z. a n g e w . Chemie) 4 0 (1967) 10, S. 2191 bis 2208. [22] Koura, A., Schleicher, H., u n d Philipp, B.: U n t e r s u c h u n g e n zur Q u e l l u n g u n d L ö s u n g v o n Cellulose in a m i n h a l t i g e n Flüssigkeitsgemischen. 6. M i t t . : Z u r S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g v o n Cellulose d u r c h A m i n e u n d A m i n lösungen. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) 5, S. 1 8 7 - 1 9 4 . [23] Daniels, C.: D i p l o m a r b e i t T H M a g d e b u r g 1973. Vgl. a u c h : Schleicher, H., Daniels, C., u n d Philipp, B.: Z u m E i n f l u ß einer A k t i v i e r u n g v o n Cellulose m i t A m m o n i a k auf d e r e n a n s c h l i e ß e n d e Alkalisierung u n d X a n t h o g e n i e r u n g . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) 9, S. 3 7 1 - 3 7 6 . [24] Kudravcev, G. J.: G e s e t z m ä ß i g k e i t e n v o n R e a k t i o n e n in P o l y m e r k e t t e n u n d chemische Modifizierung v o n F a s e r s t o f f e n . Chim. V o l o k n a (Chem. Fasern) 2 (1972) 1, S. 4 — 1 4 ; d t . i n : Sowj. Beitr. Faserforsch. T e x t i l t e c h nik 9 (1972) S. 1 7 8 - 2 0 6 . [25] Bassett, D. C.: O n t h e c h e m i s t r y of p o l y m e r c h a i n folds. P o l y m e r , L o n d o n 5 (1964) S. 4 5 7 - 4 6 2 . [26] Mc Carter, R. J.: T h e pyrolysis of cellulose a t r a t e s a p p r o a c h i n g t h o s e in b u r n i n g . Textile Res. J . 4 2 (1972) 12, S. 7 0 9 - 7 1 9 . [27] Kosik, M., Luzdkovd, V., u n d Reiser, V.: S t u d y on t h e t h e r m a l d e s t r u c t i o n of cellulose a n d its d e r i v a t e s . Cellulose Chem. Technology, J a s s y / R u m . 6 (1972) 5, S. 5 8 9 - 5 9 7 . [28] Philipp, B., Baudisch, J., u n d Stöhr, W.: Z u m E i n f l u ß einiger chemischer F a k t o r e n auf d e n t h e r m i s c h e n A b b a u der Cellulose. Cellulose Chem. Technology, J a s s y / R u m . 6 (1972) S. 3 7 9 - 3 9 2 . [29] Battista, O.A.: Microcrystalline Cellulose. (Cellulose a n d Cellulose Derivates, P a r t V, Bikales a n d Segal). N e w Y o r k : Wiley Interscience 1971, S. 1265—1276. [30] Miyagi, A., u n d Wunderlich, B.: E t c h i n g of crystalline p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e b y hydrolysis. J . P o l y m e r Sei., A-2: P o l y m e r Physics 10 (1972) S. 2 0 7 3 - 2 0 8 3 . [31] Czerny, J.: T h e r m o o x i d a t i o n a n d p h o t o o x i d a t i o n aging of p o l y p r o p y l e n u n d e r s i m u l t a n i o u s tensile stress. J . appl. P o l y m e r Sei. 16 (1972) S. 2 6 2 3 - 2 6 3 2 . [32] McNeill, I.C., u n d Mohammed, M.A.J.: Thermal d e g r a d a t i o n of p o l y s t y r e n e a n d o t h e r p o l y m e r s in t h e f o r m of u l t r a - t h i n films. E u r o p e a n P o l y m e r J . 8 (1972) S. 9 7 5 - 9 9 0 . [33] Hinojosa, O., u. a . : E S R - s t u d y of y - i r r a d i a t e d cellulose I and II with NH3, HaO, and NaOH-solutions. J . P o l y m e r Sei., C: P o l y m e r Symposia (1972) 37, S. 2 7 - 4 6 . [34] Yasukawa,T., Yasunori, S . , u n d M u r a k a m i , K.: S o l v e n t s effects on t h e g r a f t i n g reactions of s t y r e n e onto cellulose a c e t a t e . Macromol. Chemie 153 (1972) S. 3 2 3 - 3 2 6 . [35] Geleji, F., Druzsbaczky, G., u n d Benkö, E.: Modifizier u n g der F a s e r e i g e n s c h a f t e n d u r c h P f r o p f u n g . Chem. V l a k n a , Svit (Chem. Fasern) 12 (1972) S. 1 0 3 - 1 0 8 . [36] Radi, F. S., u . a . : R a d i a t i o n g r a f t i n g of vinyl m o n o m e r s onto wood p u l p cellulose. J . appl. P o l y m e r Sei. 1 6 (1972) S. 2 6 8 5 - 2 6 9 5 . [37] Döhler, W., Baudisch, J., Philipp, B., u n d Ruscher, Ch.: Chemische u n d s t r u k t u r e l l e Ä n d e r u n g e n beim t h e r m i schen A b b a u v e r s c h i e d e n a r t i g hergestellter Zellwollp r o b e n . Cellulose Chem. Technology, J a s s y / R u m . 5 (1971) S. 2 1 5 - 2 2 4 . [38] Rogovin, Z. A.: Several p r o b l e m s in t h e synthesis of g r a f t copolymers of cellulose a n d in i n v e s t i g a t i n g t h e i r properties. J . P o l y m e r Sei., C: P o l y m e r Symposia (1972) 37, S. 2 2 1 - 2 3 7 . [39] Bouillon, G.: Modifizierungsreaktionen a n P o l y a m i d f ä d e n — eine L i t e r a t u r ü b e r s i c h t . Teil I I . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 22 (1971) S. 3 4 - 4 1 . [40] Philipp, B., Schleicher, H., u n d Wagenknecht, W.: Z u m zeitlichen Verlauf der Quellung v o n Celluloseregeneratf ä d e n u n d -folicn in organischen Flüssigkeiten. F a s e r forsch. u. T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) S. 1 0 6 - 1 1 2 . [41] Philipp, B.: R e l a t i o n s b e t w e e n t h e chemical composition of alkalicellulose a n d t h e kinetics of fibre x a n t h a t i o n . Svensk P a p p e r s t i d n . 6 0 (1957) S. 88—91. [42] Philipp, B.: E i n B e i t r a g z u r K i n e t i k der N a t r o n cellulosebildung. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 6 (1955) S, 1 8 0 - 1 8 1 ,

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Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11

Zimmermann und Chu: Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat

445

Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat Heinz Zimmermann Akademie

und Dao duy Chu1)

der Wissenschaften

der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof

D K 678.674'524'420:66.095.27: [536.495:542.92]: 541.128: 542.951.92 Die Kinetik der metallionenkatalysierten thermischen Spaltung von Polyäthylenterephthalat wurde in Modellreaktionen und an verschiedenen Polyesterproben in Abhängigkeit von der Temperatur, von Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren sowie den Aufbewahrungsbedingungen anhand der Carboxylgruppenzunahme untersucht. In stationärer Phase verläuft der thermische Abbau etwa doppelt so schnell wie bei einer unter Rühren aufbewahrten Schmelze. Der Chemismus der metallionenkatalysierten Esterspaltung wird diskutiert. Hccaedoeanue Kunemunu KamcuiusyeMoü uonaMU Memajijioe mepMunecKOÜ decmpyKi^uunojixismuAeHmepe(ßrnajiam,a KraeTHKa KaTajiirayeMOft HOHSLMH MeTa-iuioB TepnnwecKoft necTpyKmm n0JiH3THJieHTepe$TanaTa HccnesoBajiacb npH noMomn peanu;nii Ha MOAenbHwx coeAHHemmx h SJIH paaJimiHtix o6paai;oB nojiHMepa, npii'iei« nyTöM ycTaHOBJiGHHfuiOBMiiiöHHH coflöpjKaHHH KapöoKCHJitHtix rpynn Haynajiacb 3aBHCHMOCTb oTTeMnepaTypM, KaTajiH3aTopoB nepesTepmJaiKaijHH h n0jmit0Hp,eHcaiiHn, a Tannte ycjioBuft xpaHeHHH paciraaBa. B cTaiinoHapHbix ycjioBHHX Tep MHHecKaff RecTpyKiiHH npoTeitaeT npn6jin3HTejibHO B AB a pa3a 6HCTpee, ieM B pacnjiaße, xpaHHmeMCH npn nepeMeiiiHBaHHH. OöcyiKaacTCH XHMH3M itaTajiH3yeMoü HOHaMH MeTaJiJioB pa3ptiBa aijmpHOii CBH3H.

Investigations of the Kinetics of the Metal Ionic Catalysed Thermal Degradation of Polyethylene terephthalate The kinetics of the metal ionic catalysed thermal dissociation of polyethylene terephthalate was examined in model reactions and on various polyester samples in dependence of the temperature, of the catalysts of ester interchange and polycondensation and of the storage conditions by measuring the increasing of carboxyl groups. In the stationary phase the thermal degradation passes nearly twice quickly as in a melt stored by stirring. The chemism of the metal ionic catalysed ester dissociation is discussed. 1. Allgemeine Bemerkungen scher Abbau"

zur

Problematik

„Thermi-

Der Chemismus der wichtigsten Schritte des thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat (PÄT) kann als weitgehend geklärt angesehen werden [1, 2 , 3 ] , Bekannt ist auch der große Einfluß, den die Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren auf das Abbaugeschehen haben. Die in der Literatur zu findenden Angaben zur Kinetik des thermischen Abbaus hingegen geben kein einheitliches Bild. Das liegt einmal daran, daß der unterschiedliche Einfluß der Katalysatoren nicht genügend berücksichtigt wurde, und zum anderen daran, daß die verschiedenen zur Verfolgung des Reaktionsverlaufs angewandten Methoden z. T . zu unterschiedlichen Ergebnissen führen müssen. Die Geschwindigkeit des Abbaus wurde bestimmt aus der Veränderung der Lösungs- bzw. Schmelzviskosität des PÄT, aus der Veränderung der Endgruppenkonzentration, anhand der Menge von isolierbaren Abbauprodukten (gasförmige Produkte, Acetaldehyd). In der Tabelle 1 ist eine Reihe von Werten für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie zusammengestellt, die mit Hilfe dieser Methoden gewonnen wurden. Übereinstimmend wird angenommen, daß der thermische Abbau des PÄT nach dem Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion erster Ordnung verläuft. In den unterschiedlichen Zahlenwerten, die auch bei gleicher Untersuchungsmethode auftreten, kann die Substanzspezifität in der Anfälligkeit der jeweiligen zur Messung eingesetzten Polyesterprobe (verschiedene, nicht genannte Katalysatoren) gegenüber thermischen Abbaureaktionen zum Ausdruck kommen, andererseits werden sie aber auch von den unterschiedlichen Versuchsbedingungen geprägt sein. Ein Teil der Versuche wurde in verschlossenen Ampul') Vgl. auch Dissertation Dao duy Chu, Wissenschaften der D D R , Berlin 1973.

Akademie der

Tabelle 1. Literaturangaben zur Reaktionsgeschfvindigkeitskonstante k und Aktivierungsenergie E^ des thermischen Abbaus von PÄT Geschwindigkeit des Abbaus bestimmt aus Veränderung der:

k

T

lO-'-h"1

°C

kcal • m o l - 1

2,2 5,4 1,3 4,8 1,4

283 301 282 306 282

32

Schmelzviskosität

1,7

282

[ £ Endgruppen]

1,2

[-COOH] [-OH]

Lösungs Viskosität

EÄ

Lit.

47 31,3

4 4 1 1 5 3 6

32

1 4

282

58,7

1

3,5 4,9

282 306

41,7

1 1

2,4

282

62,3

1

len durchgeführt, andere im offenen System, mit und ohne Rühren. Die Ampullenversuche sind sicher nicht unbedingt repräsentativ für den tatsächlichen PÄT-Abbau, da die Polyesterherstellung nicht in einem geschlossenen System erfolgt. Goodings [1] konnte außerdem nachweisen, daß das Rühren der Polyesterschmelze einen starken Einfluß auf die meßbaren Auswirkungen des thermischen Abbaus hat. So fand er die Geschwindigkeitskonstante der Acetaldehydentwicklung in einer nicht gerührten PÄT-Schmelze bei 282°C zu 0,2 • 1 0 - 3 h - 1 , bei Rühren demgegenüber zu 1,7 • 1 0 - 3 h - 1 . Über den Einfluß hinaus, den die unterschiedliche experimentelle Versuchsführung bei Anwendung einer bestimmten Methode haben kann, erhebt sich aber noch die

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11

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Zimmermann und Chu: Untersuchungen zur Kinetik des metallionenkatalysierten thermischen Abbaus von Polyäthylenlerephthalat

Frage, ob es überhaupt sinnvoll ist, Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien miteinander zu vergleichen, die aus ganz unterschiedlichen Meßgrößen errechnet wurden. Der „thermische Abbau" ist ein komplexes Reaktionsgeschehen. Die oben angeführten Wege, die zur Verfolgung des Abbaus eingeschlagen werden können, zielen auf die Bestimmung des Folgeproduktes eines — nicht immer des gleichen — Abbausehrittes, sei es als Endgruppe am Polyester fixiert oder sei es ein flüchtiges Produkt, oder aber auf die Bestimmung der als Summe der verschiedenen Reaktionen auch außen in Erscheinung tretenden Viskositätsänderung. Eine Zunahme des Carboxylgruppengelialtes, Ausdruck und Folge der thermischen Kettenspaltungen, muß nun aber gar nicht mit einer Viskositätsabnahme verbunden sein. Der Carboxylgruppengehalt des PÄT steigt bereits während des Polykondensationsprozesses laufend an. Es erscheint daher am sinnvollsten, die Veränderung des Carboxylgruppengehaltes für kinetische Berechnungen zugrunde zu legen, da sie ein direktes Maß für die von den Katalysatoren beeinflußten thermischen Kettenspaltungen ist. Selbstverständlich ist die Viskositätsstabilität ein wichtiges Charakteristikum für die Beurteilung des thermischen Verhaltens eines Polyesters; die Viskositätsänderung ist jedoch eigentlich kein echtes Maß für den thermischen Abbau. Sie ist es nicht aus reaktionstheoretischen Gründen, weil sie das Ergebnis einer Summe von Aufbau- und Abbaureaktionen in der PÄT-Sehmelze ist, und sie ist es letztlich nicht auch aus ganz praktischen Erwägungen, denn ein Polyester kann zu einem gegebenen Zeitpunkt trotz im Augenblick noch nicht sinkender Viskosität bereits so weit thermisch geschädigt sein, wie sein hoher Carboxylgruppengehalt ausweist, daß er wenig später einen sehr raschen Viskositätsabfall erleidet, wenn die laufend erfolgenden Kettenspaltungen nicht mehr kompensiert werden können. 2. Metallionenkatalysierte lenglykoldibenzoat

thermische

Spaltung

von

Athy-

Da der Initialschritt des thermischen Abbaus von PÄT, von dem alle Folgereaktionen abhängen, in einer von den Katalysatoren in unterschiedlich starkem Maße beschleunigten Spaltung von Esterbindungen unter Bildung von Vinylester- und Carboxylgruppen besteht, wie sie in gleicher Weise auch bei Äthylcnglykoldibenzoat unter Einwirkung der gleichen Katalysatoren eintritt [2], wurden zunächst kinetische Untersuchungen mit dieser für ein Segment der Polyesterkette charakteristischen Modellverbindung durchgeführt. Auf diese Weise kann der wichtigste Schritt des thermischen Abbaus isoliert und weitgehend unbeeinflußt von Folgereaktionen untersucht werden. 2.1.

Vernuchniiielhodik

Die Versuche wurden in einer Glasapparatur durchgeführt, zu deren Heizung ein Metallbad diente. Da eine Probenahme in bestimmten Zeitabständen zur Verfolgung des Abbaugrades unter den gegebenen Bedingungen experimentell schwierig ist, wurden vier Abbaugefäße in das gleiche Heizbad gebracht und jeweils eine vorgegebene Zeit erhitzt. Bild 1 zeigt ein Schema der Abbauapparatur. Für die Versuche wurden jeweils 8,1 g (3 • 10~2 mol) Äthylenglykoldibenzoat (DB), vermischt mit 1,5 • 1 0 - 3 mol Katalysator/mol D B , eingesetzt. Die Temperaturkonstanz des Metallbades betrug ¿ 0 , 5 grd. Durch die Abbaugefäße wurde ein Stickstoffstrom von 5 1/h geleitet, der dem Schutz vor oxydativen Einwirkungen und dem Abtransport der flüchtigen Abbauprodukte diente. Die bei der thermischen Spaltung entstehende Benzoesäure und das Vinvlbenzoat destillierten in den Aufsatz.

Bild 1. Abbauapparatur 1 N 2 -Troclcenrohr 8 Kühll'alle 2 Verteilerrohr für vier !) DinilrophenylliydrazinAbbaugefäße lösung 3 Blasenzähler 10 0,1 n NaOII 4 Kontaktthermometer 11 Alelallbad 5 Kontrollthermomeler 12 Kisbad! (i Abbaugelaße lü Gasrolais 7 Kühler Die Versuche wurden so geführt, daß möglichst wenig von diesen Produkten in das Abbaugcfüß zurücklmpl'U-, da sie sonst Anlaß zu Folgereaktionen geben. Vollständig ließen sich diese Reaktionen jedoch nicht vermeiden. Es handelt sich in erster Linie um die Rekombination der beiden Spaltprodukte zu Athylidendibenzoat, das zu Benzoesäureanliydrid und Acetaldeliyd zerfällt. Die Nebenreaktion tritt naturgemäß besonders bei sehr starkem Abbau in Erscheinung. Zur Kontrolle wurde daher der Gasstrom, nachdem er eine Kühlfalle passiert hatte, durch eine Dinitrophenylhydrazin-Lösung (4%ig in 2n HCl) geleitet, um den Acetaldeliyd als Dinitroplienylhydrazin gravimetrisch bestimmen zu können. Als letztes wurde der Stickstoi'fslroin noch durch eine abgemessene Menge (50 ml) 0,1 n NaOlI geleitet, um eventuell durch Deearboxylierung gebildetes C 0 2 zu erfassen. Nach Beendigung der Versuche in den einzelnen Abbaugefäßen wurden die im Abbaugel'äß enthaltene Substanz sowie die in dem Destillalionsaufsatz und der Kühlfalle befindlichen Spaltprodukte mit gereinigtem Aceton herausgelöst. In dieser Lösung wurde dann der Carboxylgnippengelialt mit 0,1 n NaOII titriert. 2.2. V

ersuchsergebiwsse

Die t h e r m i s c h e S p a l t u n g des Äthylenglykoldibenzoates wurde in Gegenwart der als IJmesterungs- und P o l y k o n d e n s a t i o n s k a t a l y s a t o r e n häufig b e n u t z t e n Metallderivate A n t i m o n g l y k o l a t , C a l c i u m a c e t a t , N a l r i u m g e r m a n a t , Mangan-, K o b a l t - und Z i n k a c e t a t untersucht. W i e bereits e r w ä h n t , k a n n die R e k o m b i n a t i o n der bei der S p a l t u n g gebildeten Benzoesäure und des Vinylbenzoates n i c h t vollständig verhindert werden. Das dabei e n t s t e h e n d e Ä t h y l i d e n d i b e n z o a t zerfällt zu A c e t a l d e h y d und Benzoesäureanliydrid, das bei der T i t r a t i o n als 2 Äquivalente Carboxylgruppen e r f a ß t wird. Die Zahl der durch die Folgereaktion entstandenden Carbonylgruppen (etwa 10 bis 2 0 p.Äqu/g D B ) m u ß daher v o n der Carboxylgruppenzahl abgezogen werden, um den t a t s ä c h l i c h e n Gehalt an C a r b o x y l g r u p p e n zu erhalten, der durch den primären S p a l t u n g s s c h r i t t e n t s t a n d e n ist. Die auf diese W e i s e korrigierte Carboxylgruppenz u n a h m e ist in B i l d 2 dargestellt. Die unterschiedliche

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 11

y.immeniKiim unil C.Un: 1:ntcism-'huIlgen zur Kinelik d e s r n e l a l li n n e n k a t a l y s i e r t e n t h e r m i s c h e n

A b b a u s

447

v o n P o l y ä t h y l e n t c i - u p h l h a l a l .

2,565

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2 . K i n l ' l u ü v o n M e t a l l d e r i v a l e n a u f ( I i i ! t h e r m i s c h e S p a l t u n g v o n Ä l h y l e n g l y k o l d i b e n z o a t : b e i 2 8 0 C ' C X . •

N a „ G e O s Zii[ClI:)C()()i, CcfCl !.jC( )C >).,

T MnlClLCOOi.,

A + o

C a ( Q l3COO)2 Sb-Glykolat ohne Zusatz

abbaukalalytisehe Akliviläl der einzelnen Metaüderivale kommt sehr deutlich zum Ausdruck. Die Temperaturabhängigkeit der thermischen Spaltung des ÄlhylenglyknldibeNzoats demonstriert Bild 3 am Beispiel der Carboxylgruppenbildung in Gegenwart von Zinkaeetal. Wir hatten bereits in einer früheren Arbeit [7] zeigen können, daß die in den. Katalysator/Inhibitor-Systomcn (z. 15. Mn, Co oder Zn/Sb/Triphenylphosphat) ange-

Bild 4. Einfluß von_ Melallderivaten auf die thermische Spaltung von Äthylengiykoldibenzoat bei 280°C Auftragung der Mcßdalen nach dem Geselz einer Reaktion erster Ordnung X DB ohne Zusatz, + Sb-Glvkolat, v Ca(CH$COO)„ • Na2Ge03, A Mn()2, o Zn(CH3COÖ)„ wandte Blockierung der katalytischen Aktivität der Metallsalzkatalysatoren durcli Zusatz von Triplienylphosphat aucli bei der thermischen Spaltung der Modenverbindung Äthylengiykoldibenzoat möglich ist. Avis dieser Tatsache konnte u. a. eine weitere Bestätigung dafür abgeleitet werden, daß es sich bei dem Chemismus der Stabilisatorwirkung der Phosphorsäureester um eine Blockierung der Metallionen handelt und nicht um eine Blockierung von Hydroxylendgruppen des PÄT. Bei dieser Modellreaktion war der Zersetzungsgrad nur nach einer bestimmten Zeit gemessen worden. Die im Bild 3 mit aufgetragenen Werte der Carboxylgruppenzunahme bei Versuchen in Gegenwart von Triphenylphosphat (TPPat) beweisen, daß die Katalysatorblockierung auch über einen längeren Zeitraum voll wirksam ist. Die abbaubeschleunigende Wirkung des Zinks bei 280°C wird durch das T P P a t vollständig unterbunden. Die Carboxylgruppenzunalime. entspricht vollkommen der bei der thermischen Spaltung von katalysatorfreiein Äthylengiykoldibenzoat beobachteten. 2.3. Kinetische Auswertung Die reaktionskinetische Auswertung der Meßergebnisse erfolgt nach der Formel In

Bild ji. Tempcralurnbhangigkcil der thermischen Spaltung von Alliylenglykoldibeny.oal in (¡egenwart von Zn(CITsCOO)a u ¿im (2>

"

L

Durch die intermediäre koordinative Bindung des Metallions an den Carbonylsauerstoff wird die Estergruppierung polarisiert, so daß die Abspaltung des Protons und die Bildung der Vinylstruktur begünstigt wird. Auf Basis dieser Hypothese kann auch zwanglos erklärt werden, warum Ätherbindungen in der Polyesterkette zu keiner Verminderung der thermischen Stabilität führen, oder genauer gesagt, warum kein Katalysatoreinfluß auf die thermische Spaltung festzustellen ist: yO—Ich,. R-C

N>

CH—0—CH»—CH«—O—-C—R'

hK„

&

(3)

4. Me

Die nebenvalente Wechselwirkung eines Metallions mit dem Carbonylsauerstoff kann sich auf Grund der bei einer Diäthylenglykolester-Struktur zusätzlich in der Kette vorhandenen CH 2 —CHa—O-Gruppierurig (3)

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 11

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Wojnowa, Angelova, Minceva u n d Dimitrov: E i n w i r k u n g verschiedener Stabilisatoren auf die E i g e n s c h a f t e n v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t

nicht mehr reaktionsbeschleunigend auf den cyclischen Übergangszustand der heterolytischen Esterspaltung auswirken, da die Entfernung zwischen den beiden aktiven Zentren zu groß ist.

[6] Zämorsky, Z.: K i n e t i k des W ä r m e a b b a u e s v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t u n d v o n seinen Mischpolykondens a t e n m i t Ä t h y l e n i s o p h t h a l a t . Faserforsch, u. Textilt e c h n i k 14 (1963) S. 271 — 274. [7] Zimmermann, H.: Modellversuche z u m C h e m i s m u s der t h e r m i s c h e n Stabilisierung v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t m i t P h o s p h o r s ä u r e e s t e r n . Faserforsch, u. T e x tiltechnik 19 (1968) 8, S. 3 7 2 - 3 7 7 . [8] Zimmermann, H.: Chemische U n t e r s u c h u n g e n ü b e r f a s e r b i l d e n d e Polyester. I. Ü b e r die t h e r m i s c h e Stabilisierung v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 15 (1962) 11, S. 4 8 1 - 4 9 0 . [9] Zimmermann, H., u n d Becker, D.: Ü b e r d e n t h e r m o oxydativen Abbau von Polyäthylenterephthalat. Prep r i n t s der 10. C h e m i e f a s e r t a g u n g , Ceske B u d e j o v i c e 1972. X X V I I I , S. 1 - 9 . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 2 4 (1973) 12. [10] De Puy, C. IL, u n d King, R.W.: Chem. Reviews 6 0 (1960) S. 4 3 1 - 4 5 7 . [11] Zimmermann, H., u n d Sehaaf, E.: Z u m C h e m i s m u s metallionenkatalysierter Umesterungsreaktionen. J. p r a k t . Chemie 312 (1970) S. 6 6 0 - 6 6 8 .

Literatur [1] Goodings, E. P.: T h e r m a l d e g r a d a t i o n of Polyethylene terephthalate. Soc. ehem. I n d . , L o n d o n , Monograph No. 13 (1961) S. 2 1 1 - 2 2 8 . [2] Zimmermann, H., u n d Leibnitz, E.: Chemische U n t e r s u c h u n g e n ü b e r f a s e r b i l d e n d e Polyester. I I . Modellversuche z u m t h e r m i s c h e n A b b a u v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 16 (1965) S. 2 8 2 - 2 9 0 . [3] Kardash, I. E., Pravednikov, A. N., u n d Medvedev, S. S.: T h e r m i s c h e r A b b a u v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Dokl. A k a d . N a u k S S S R (Ber. A k a d . Wiss. U d S S R ) 156 (1964) S. 6 5 8 - 6 6 1 . [4] Marshall, J., u n d Todd, A.: T h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n of Polyethylene t e r e p h t h a l a t e . T r a n s . F a r a d a y Soc. 4 9 (1953) S. 6 7 - 7 8 . [5] Buxbaum, L. H.: Der A b b a u v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Angew. Chemie 80 (1968) S. 2 2 5 - 2 3 4 .

Eingegangen

am 8. August

1973

Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat Simeona Hochschule

Woinova,

Anna

für Chemische

Angelova, Technologie,

Wesselina Abteilung

Minceva „OXT",

und Dim&o

Dimitrov

SofiajDarwenitza,

VR

Bulgarien

D K 678.674'524'420: [678.02:66.095.3]: 536.495:66.095.27:678.048 Der E i n f l u ß verschiedener Stabilisatoren w u r d e u n t e r s u c h t , die im S y n t h e s e v o r g a n g v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a lat zugegeben w e r d e n zwecks H e r s t e l l u n g eines u n g e f ä r b t e n u n d t h e r m o s t a b i l e n P o l y m e r e n . Die O p t i m a l k o n z e n t r a t i o n f ü r j e d e n der v e r w e n d e t e n Stabilisatoren w u r d e b e s t i m m t . Besonders g u t e Ergebnisse sind b e i m E i n s a t z v o n K o m b i n a t i o n e n aus Stabilisatoren v o n d e n Phenol- u n d P h o s p h a t t y p e n zu verzeichnen. Bjiuimue

pasjiuuHbix cmaöujiusamopoe

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MayneHO bjihhhhg paajiHHHtix cTa6nnii3aTopoB, npiinieHHeMbix b npoijecce CHHTe3a nojinoTHJieHTepe(f>TajiaTa Hjih nojiyneHHH 6eci(BeTHoro h TepMoycTOftiHBoro nojiHMepa. O n p e n e n e H a oimiMaJiBHaH KOHijeirrpaijHH fljiH KajKfloro H3 H3yqeHHHx CTaömmaaTopoB. Haiiiiymmie pe3yntTaTLi nojiyiaioTCH npii npimeHeHHH KOM6jiHau,iift CTa6HJiH3aTopoB (JeHOJibHoro h (JoctfiaTHOro THnoB. Effect of Various

Stabilizers

on the Characteristics

of Polyethylene

Terephthalate

T h e effect of v a r i o u s stabilizers a d d e d in t h e p r e p a r a t i o n process of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e t o o b t a i n nondiscoloured t h e r m o s t a b l e p r o d u c t s h a v e been i n v e s t i g a t e d . T h e o p t i m u m c o n c e n t r a t i o n of t h e stabilizers applied was d e t e r m i n e d . F a v o u r a b l e results were o b t a i n e d w i t h stabilizing compositions of phenol a n d p h o s p h a t e c o m p o u n d s . 1.

Einleitung Mit d e m V o r g a n g der S y n t h e s e v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t (PÄT) s u c h t m a n die G e w i n n u n g eines P r o d u k t s m i t b e s t i m m t e n C h a r a k t e r i s t i k e n in A b h ä n g i g k e i t v o n seinem E i n s a t z . Solche C h a r a k t e r i s t i k e n , die die B r a u c h b a r k e i t des P Ä T f ü r das eine oder das a n d e r e Ziel b e s t i m m e n , sind die rel. Lösungsviskosität bzw. die rel. Molekülmasse, der Gehalt a n F u n k t i o n a l g r u p p e n , der Remissionsgrad u. a. V o n großer W i c h t i g k e i t ist bei der F a s e r b i l d u n g die t h e r mische u n d die t h e r m o o x y d a t i v e S t a b i l i t ä t des P o l y m e r e n bei den h o h e n T e m p e r a t u r e n des Spinnens aus der Schmelze. Diese E i g e n s c h a f t e n sind in h o h e m Maße v o n den U m esterungs- u n d P o l y k o n d e n s a t i o n s k a t a l y s a t o r e n [1, 2] wie a u c h v o n den Stabilisatoren, die beim S y n t h e s e v o r g a n g zugegeben w e r d e n [3], a b h ä n g i g . Aus der P a t e n t l i t e r a t u r sind verschiedene V e r b i n d u n g e n b e k a n n t , die f ü r die S t a bilisierung v o n P o l y e s t e r n v e r w e n d e t w e r d e n . A n erster Stelle m u ß m a n die E s t e r der P h o s p h o r - u n d der P h o s phorigsäure n e n n e n , die o f t als Stabilisatoren des P Ä T e m p f o h l e n w e r d e n , wie z. B. aliphatische u n d a r o m a t i sche T r i p h o s p h a t e [4], P h e n y l p h o s p h i t e m i t der F o r m e l

( R C , H 4 0 ) m P ( 0 R ' ) n [5], T r i p h e n y l p h o s p h i t , T r i - p - t e r t . But y l p h e n y l p h o s p h i t [6]. D a b e i h a t m a n festgestellt, d a ß eine Z u g a b e v o n 0,025 bis 0,25 Masse-% der P h o s p h i t e beim P o l y k o n d e n s a t i o n s v o r g a n g zur H e r s t e l l u n g v o n helleren u n d t h e r m o s t a b i l e r e n P o l y m e r e n f ü h r t . Der e x a k t e Mec h a n i s m u s der Stabilisierungswirkung der P h o s p h i t e ist a b e r noch i m m e r n i c h t gänzlich geklärt. I n letzter Zeit w u r d e n als T h e r m o s t a b i l i s a t o r e n a u c h die a r o m a t i s c h e n I s o c y a n a t e , wie z. B. T r i p h e n y l m e t h a n i s o c y a n a t [7], Zinkf u r a n - 2 - c a r b o n a t u n d die P y r i d i n c a r b o n a t e v o n Zn, Cd u n d Mn [8], vorgeschlagen. I n zwei j a p a n i s c h e n P a t e n t e n wird die H e r s t e l l u n g v o n P o l y e s t e r n m i t e r h ö h t e r O x y d a t i o n s b e s t ä n d i g k e i t bei h o h e n T e m p e r a t u r e n d u r c h Z u g a b e v o n C h i n o x a l i n v e r b i n d u n g e n [9] oder v o n P h t h a l o h y d r a c i n u n d seinen N - a l k y l s u b s t i t u i e r t e n D e r i v a t e n [10] beim U m e s t e r u n g s - oder P o l y k o n d e n s a t i o n s v o r g a n g beschrieben. Als Stabilisator gegen einen s p o n t a n e n t h e r m i s c h e n A b b a u bei V e r a r b e i t u n g des P Ä T aus der Schmelze, der u n f l ü c h t i g u n d UV-adsorbierend ist, wird das F l a v a n t r o n [11] angegeben. Zuletzt m u ß m a n als sehr perspektivisch a u c h die K o m positionen m i t synergetischer W i r k u n g n e n n e n , z. B. drei-

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 11

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nicht mehr reaktionsbeschleunigend auf den cyclischen Übergangszustand der heterolytischen Esterspaltung auswirken, da die Entfernung zwischen den beiden aktiven Zentren zu groß ist.

[6] Zämorsky, Z.: K i n e t i k des W ä r m e a b b a u e s v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t u n d v o n seinen Mischpolykondens a t e n m i t Ä t h y l e n i s o p h t h a l a t . Faserforsch, u. Textilt e c h n i k 14 (1963) S. 271 — 274. [7] Zimmermann, H.: Modellversuche z u m C h e m i s m u s der t h e r m i s c h e n Stabilisierung v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t m i t P h o s p h o r s ä u r e e s t e r n . Faserforsch, u. T e x tiltechnik 19 (1968) 8, S. 3 7 2 - 3 7 7 . [8] Zimmermann, H.: Chemische U n t e r s u c h u n g e n ü b e r f a s e r b i l d e n d e Polyester. I. Ü b e r die t h e r m i s c h e Stabilisierung v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 15 (1962) 11, S. 4 8 1 - 4 9 0 . [9] Zimmermann, H., u n d Becker, D.: Ü b e r d e n t h e r m o oxydativen Abbau von Polyäthylenterephthalat. Prep r i n t s der 10. C h e m i e f a s e r t a g u n g , Ceske B u d e j o v i c e 1972. X X V I I I , S. 1 - 9 . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 2 4 (1973) 12. [10] De Puy, C. IL, u n d King, R.W.: Chem. Reviews 6 0 (1960) S. 4 3 1 - 4 5 7 . [11] Zimmermann, H., u n d Sehaaf, E.: Z u m C h e m i s m u s metallionenkatalysierter Umesterungsreaktionen. J. p r a k t . Chemie 312 (1970) S. 6 6 0 - 6 6 8 .

Literatur [1] Goodings, E. P.: T h e r m a l d e g r a d a t i o n of Polyethylene terephthalate. Soc. ehem. I n d . , L o n d o n , Monograph No. 13 (1961) S. 2 1 1 - 2 2 8 . [2] Zimmermann, H., u n d Leibnitz, E.: Chemische U n t e r s u c h u n g e n ü b e r f a s e r b i l d e n d e Polyester. I I . Modellversuche z u m t h e r m i s c h e n A b b a u v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 16 (1965) S. 2 8 2 - 2 9 0 . [3] Kardash, I. E., Pravednikov, A. N., u n d Medvedev, S. S.: T h e r m i s c h e r A b b a u v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Dokl. A k a d . N a u k S S S R (Ber. A k a d . Wiss. U d S S R ) 156 (1964) S. 6 5 8 - 6 6 1 . [4] Marshall, J., u n d Todd, A.: T h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n of Polyethylene t e r e p h t h a l a t e . T r a n s . F a r a d a y Soc. 4 9 (1953) S. 6 7 - 7 8 . [5] Buxbaum, L. H.: Der A b b a u v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Angew. Chemie 80 (1968) S. 2 2 5 - 2 3 4 .

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am 8. August

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Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat Simeona Hochschule

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VR

Bulgarien

D K 678.674'524'420: [678.02:66.095.3]: 536.495:66.095.27:678.048 Der E i n f l u ß verschiedener Stabilisatoren w u r d e u n t e r s u c h t , die im S y n t h e s e v o r g a n g v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a lat zugegeben w e r d e n zwecks H e r s t e l l u n g eines u n g e f ä r b t e n u n d t h e r m o s t a b i l e n P o l y m e r e n . Die O p t i m a l k o n z e n t r a t i o n f ü r j e d e n der v e r w e n d e t e n Stabilisatoren w u r d e b e s t i m m t . Besonders g u t e Ergebnisse sind b e i m E i n s a t z v o n K o m b i n a t i o n e n aus Stabilisatoren v o n d e n Phenol- u n d P h o s p h a t t y p e n zu verzeichnen. Bjiuimue

pasjiuuHbix cmaöujiusamopoe

na ceoücmea

nojiuamujieHmepecßmajiama

MayneHO bjihhhhg paajiHHHtix cTa6nnii3aTopoB, npiinieHHeMbix b npoijecce CHHTe3a nojinoTHJieHTepe(f>TajiaTa Hjih nojiyneHHH 6eci(BeTHoro h TepMoycTOftiHBoro nojiHMepa. O n p e n e n e H a oimiMaJiBHaH KOHijeirrpaijHH fljiH KajKfloro H3 H3yqeHHHx CTaömmaaTopoB. Haiiiiymmie pe3yntTaTLi nojiyiaioTCH npii npimeHeHHH KOM6jiHau,iift CTa6HJiH3aTopoB (JeHOJibHoro h (JoctfiaTHOro THnoB. Effect of Various

Stabilizers

on the Characteristics

of Polyethylene

Terephthalate

T h e effect of v a r i o u s stabilizers a d d e d in t h e p r e p a r a t i o n process of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e t o o b t a i n nondiscoloured t h e r m o s t a b l e p r o d u c t s h a v e been i n v e s t i g a t e d . T h e o p t i m u m c o n c e n t r a t i o n of t h e stabilizers applied was d e t e r m i n e d . F a v o u r a b l e results were o b t a i n e d w i t h stabilizing compositions of phenol a n d p h o s p h a t e c o m p o u n d s . 1.

Einleitung Mit d e m V o r g a n g der S y n t h e s e v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t (PÄT) s u c h t m a n die G e w i n n u n g eines P r o d u k t s m i t b e s t i m m t e n C h a r a k t e r i s t i k e n in A b h ä n g i g k e i t v o n seinem E i n s a t z . Solche C h a r a k t e r i s t i k e n , die die B r a u c h b a r k e i t des P Ä T f ü r das eine oder das a n d e r e Ziel b e s t i m m e n , sind die rel. Lösungsviskosität bzw. die rel. Molekülmasse, der Gehalt a n F u n k t i o n a l g r u p p e n , der Remissionsgrad u. a. V o n großer W i c h t i g k e i t ist bei der F a s e r b i l d u n g die t h e r mische u n d die t h e r m o o x y d a t i v e S t a b i l i t ä t des P o l y m e r e n bei den h o h e n T e m p e r a t u r e n des Spinnens aus der Schmelze. Diese E i g e n s c h a f t e n sind in h o h e m Maße v o n den U m esterungs- u n d P o l y k o n d e n s a t i o n s k a t a l y s a t o r e n [1, 2] wie a u c h v o n den Stabilisatoren, die beim S y n t h e s e v o r g a n g zugegeben w e r d e n [3], a b h ä n g i g . Aus der P a t e n t l i t e r a t u r sind verschiedene V e r b i n d u n g e n b e k a n n t , die f ü r die S t a bilisierung v o n P o l y e s t e r n v e r w e n d e t w e r d e n . A n erster Stelle m u ß m a n die E s t e r der P h o s p h o r - u n d der P h o s phorigsäure n e n n e n , die o f t als Stabilisatoren des P Ä T e m p f o h l e n w e r d e n , wie z. B. aliphatische u n d a r o m a t i sche T r i p h o s p h a t e [4], P h e n y l p h o s p h i t e m i t der F o r m e l

( R C , H 4 0 ) m P ( 0 R ' ) n [5], T r i p h e n y l p h o s p h i t , T r i - p - t e r t . But y l p h e n y l p h o s p h i t [6]. D a b e i h a t m a n festgestellt, d a ß eine Z u g a b e v o n 0,025 bis 0,25 Masse-% der P h o s p h i t e beim P o l y k o n d e n s a t i o n s v o r g a n g zur H e r s t e l l u n g v o n helleren u n d t h e r m o s t a b i l e r e n P o l y m e r e n f ü h r t . Der e x a k t e Mec h a n i s m u s der Stabilisierungswirkung der P h o s p h i t e ist a b e r noch i m m e r n i c h t gänzlich geklärt. I n letzter Zeit w u r d e n als T h e r m o s t a b i l i s a t o r e n a u c h die a r o m a t i s c h e n I s o c y a n a t e , wie z. B. T r i p h e n y l m e t h a n i s o c y a n a t [7], Zinkf u r a n - 2 - c a r b o n a t u n d die P y r i d i n c a r b o n a t e v o n Zn, Cd u n d Mn [8], vorgeschlagen. I n zwei j a p a n i s c h e n P a t e n t e n wird die H e r s t e l l u n g v o n P o l y e s t e r n m i t e r h ö h t e r O x y d a t i o n s b e s t ä n d i g k e i t bei h o h e n T e m p e r a t u r e n d u r c h Z u g a b e v o n C h i n o x a l i n v e r b i n d u n g e n [9] oder v o n P h t h a l o h y d r a c i n u n d seinen N - a l k y l s u b s t i t u i e r t e n D e r i v a t e n [10] beim U m e s t e r u n g s - oder P o l y k o n d e n s a t i o n s v o r g a n g beschrieben. Als Stabilisator gegen einen s p o n t a n e n t h e r m i s c h e n A b b a u bei V e r a r b e i t u n g des P Ä T aus der Schmelze, der u n f l ü c h t i g u n d UV-adsorbierend ist, wird das F l a v a n t r o n [11] angegeben. Zuletzt m u ß m a n als sehr perspektivisch a u c h die K o m positionen m i t synergetischer W i r k u n g n e n n e n , z. B. drei-

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11

453

Woinova, Angelova, Mineeva und Dirnitrov: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat fache Komposition mit folgendem Inhalt: 1. Polyäthylenglykol (mittlere rel. Molekülmasse 1000), 2. Lauryl-(3,5di-tert.-butyl-4-oxyphenyl)-propionat, 3. 2,2-dithio-bis-benzothiazol [12]; Komposition aus: Polyäthylenglykol (mittlere rel. Molekülmasse 1000) und Trimethylphosphat [13]; synergetische Mischung aus: 1. Tri-n-tert.-Butylphenylphosphit, 2. 2,6-Diisobornylmethylphenol, 3. Phosphorsäure [14], Der Gegenstand unserer Forschungsarbeiten war die Einwirkung der verschiedenen Thermostabilisatoren auf die Eigenschaften des hergestellten PÄT zwecks Erzielung bestimmter Merkmale, die für den Gebrauch des Polymeren für Fasern notwendig sind. Zu diesem Zweck wurden folgende Verbindungen untersucht: der Phosphat- und Phosphittyp (Glykolphosphat, P 36), der Phenoltyp (Irganox 1222 — vierfach substituiertes Phenol), wie auch Kombinationen aus diesen Substanzen.

Q05»—-^fte/fge®

~ 258~§

und

Ergebnisse

254

Ini

Bild 1 gibt die Ergebnisse, die in Anwesenheit des Stabilisators P 36 erhalten wurden, an. Von den Versuchsdaten ist zu bemerken, daß die Optimalkonzentration 0,1 Masse-%, bezogen auf das Dimethylterephthalat, beträgt. Es wurden auch Versuche durchgeführt, bei denen der Stabilisator bei einer 50- bis 60%igen vervollständigten Polykondensation zugegeben wurde. In diesem Falle erhält man jedoch dunkelgefärbte Polymere mit unerwünschten Charakteristiken. E s ist klar, daß das Mn(CH 3 COO)j das Polyesterharz stark anfärbt und gleichzeitig den Verlauf von Abbauvorgängen bei der hohen Polykondensationstemperatur beeinflußt. Aus diesem Grunde kann eine Zugabe des Stabilisators bei 50 bis 6 0 % vervollständigter Polykondensation die Herstellung eines Polymeren mit den notwendigen Charakteristiken nicht sichern. Zur Bestätigung dieser Konzeption kann man darauf hinweisen, daß bei 2 5 % vervollständigter Polykondensation ein helleres Polymerer erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Interessant ist die Tatsache, daß bei einer Zugabe des Stabilisators P 36 direkt nach Beendigung der Umesterung in Mengen von 1,00 und 1,25 Masse-% glänzende, weiße Harze mit hohen Schmelztemperaturen (264 bis 265°C) erhalten werden. Letztere charakterisieren sich aber durch verminderte Löslichkeit Tabelle 1. Einfluß

des Zeitpunkts

l dunkelgelb Farbion

lC00Hlpfiqu/q

Bild 1. Haupteigenschaften des PÄT, hergestellt mit Stabilisator P 36 verschiedener Konzentrationen

'C 260 ^

t

1,170,

0,05%/ 0,10% hellgelb

Ì5Ì

1,160

256

f

1,150

gelb

254

1,li0 Irei

dunkelgelb Farbton

[C00H]pÄqu/g

Bild 2. Haupteigenschaften des PÄT, hergestellt mit Stabilisator Glykolphosphat verschiedener Konzentrationen

in m-Kresol und Benzylalkohol. Es ist möglich, daß dies das Resultat einer Vernetzung oder einer starken Verzweigung des Polymeren infolge einer chemischen Verbindung des Stabilisators mit der Polyesterkette durch Phosphorbrücken ist. Zur Klärung dieser Probleme sind weitere Untersuchungen notwendig. Bei Anwendung des Stabilisators Glykolphosphat wurde eine Optimalkonzentration von 0,05 Masse-%, bezogen auf das Dimethylterephthalat, festgestellt. Die bei einer höheren Konzentration des Glykolphosphats hergestellten Harze charakterisieren sich durch einen höheren als den maximal zulässigen Gehalt an Endcarboxylgruppen und sind dunkel gefärbt. Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind aus Bild 2 ersichtlich. Es wurde auch der Einfluß des Stabilisators Irganox 1222

C(CH 3 ) 3

der Zugabe des Stabilisators

P 36 auf die

PÄT-Charakteristiken

Relative Lösungsviskosität

Gehalt an —COOH Gruppen

Schmelzpunkt

%

Konzentration des Stabilisators P 36 Masse-%

(* Ä /g

C°

25 50 60

0,1 0,1 0,1

1,201 1,165 1,125

55,15 60,04 67,62

258-9 259 257

Polykondensationsgrad

weiß

262

30 g~l I06

1,180

Für die Feststellung des Einflusses der verschiedenen Stabilisatoren wie auch ihrer optimalen Konzentration wurden Laborsynthesen durchgeführt, wobei als Katalysator der Umesterung eine Mischung aus Mn(CH3COO)2 und NaCHjCOO (1:0,15) verwendet wurde. Die Gesamtmenge des Katalysators betrug 0,045 Masse-%, bezogen auf das Dimethylterephthalat. Die Synthesen wurden mittels einer Apparatur, die an anderer Stelle beschrieben ist [15], durchgeführt.

0,30%

256

1,190

2. Versuchsdurchführung

iweiß

262 •c

Farbe

hellgelb dunkelgelb braun

Faserfortchung und Textiltechnik 24 (1973) Heft II

454

Woinova, Angelova, Minceva und Dimitrov: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat 1,190 f

0 jW

,

—

^o weiS 1

l,180ty--—3

hellgelb

hellgelb

Uret

[COOHJfiHqu/g

F

dunkelgelb Farbion

Bild 3. Haupteigenschaften des PÄT, hergestellt mit Stabilisator Irganox 1 222 verschiedener Konzentrationen

auf die Eigenschaften des PÄT untersucht. Dieser Stabilisator ist interessant, da seine chemische Natur (vierfach substituiertes Phenol) sich gründlich von der Natur der bis jetzt verwendeten Derivate der Phosphorsäure unterscheidet. Die Daten für die Harze, hergestellt in Anwesenheit von Irganox 1222, sind in Bild 3 angegeben. Es ist zu bemerken, daß die Optimalkonzentration hier 0,3 Masse-% beträgt und damit viel höher als die der bisher untersuchten Stabilisatoren liegt. Es ist auch zu beachten, daß in Anwesenheit von Irganox 1222 farbige Harze erhalten werden. Wahrscheinlich begründet sich dies durch die Tatsache, daß auf Grund seiner chemischen Natur Irganox nicht fähig ist, das Mn(CH3COO)2, das die Färbung des hergestellten Polymeren ergibt, zu blockieren. 3. Auswertung der Versuchsergebnisse Aus den Versuchsergebnissen wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von Stabilisatoren, die Derivate der Phosphorsäure sind, in Konzentrationen 0,05 bis 0,1 Masse-% Harze mit guten Charakteristiken, die den Anforderungen eines faserbildenden Polymeren entsprechen, hergestellt werden. In Hinsicht auf die Anwendung von Glykolphosphat ist die weiße Farbe des erhaltenen PÄT zu bemerken. Eine Zugabe von Stabilisatoren des Phenoltyps führt auch zur Herstellung von Harzen mit guten Charakteristiken, wobei die rel. Lösungsviskosität sogar höher ist als die von Harzen, die in Anwesenheit von Phosphorverbindungen erhalten sind. Doch das Polymere ist immer durch unerwünschte Färbung charakterisiert, die von hellcreme bis hellbraun variert. Tabelle 2. Daten aus der Differentialthermoanalyse

Nr.

Stabilisator

dunkelgelt,

[C00H]jjfiqu/g

Bild 4. Haupteigenschaften des PÄT, hergestellt mit verschiedenen Stabilisatoren 1 Kombination von 0,05 Masse-% Irganox 1222 und 0,05 Masse-% Glykolphosphat 2 Kombination von 0,05 Masse-% Irganox 1222 und 0,05 Masse-% P 36 3 Kombination von 0,05 Masse-% Irganox und 0,05 Masse-% P 26 (gemischt mit Alkalarylphosphit) 4 0,1 Masse-% P 36 5 0,1 Masse-% Irganox 1 222 6 0,1 Masse-% Glykolphosphat

Es besteht die Annahme, daß die Stabilisierungswirkung der Ester der Phosphor- und der Phosphorigsäure auf der Blockierung der Umesterungskatalysatoren beruht, wobei sich katalytisch unaktive Phosphite bzw. Phosphate ergeben [16]. Außerdem haben die Phosphite das Vermögen, die Hydroperoxide, die sich bei dem Thermooxydationsabbau der Polymeren bilden, zu zerstören. Andererseits ist für die Phenolantioxydantien bekannt, daß sie mit den Radikalen ROO' reagieren, wobei sich Hydroperoxide ROOH bilden. Anhand dieser Konzeptionen ist zu schließen, daß die Verwendung einer Kombination aus den beiden Typen von Stabilisatoren zur Herstellung eines stabilisierten und ungefärbten Polymeren führen wird, da der Phenolantioxydant mit den Radikalen ROO", die sich in der primären Phase des Thermooxydationsabbaus bilden, bis zur Bildung von Hydroperoxiden ROOH reagieren wird und die Phosphorstabilisatoren diese Hydroperoxide bis zu unaktiven Produkten abbauen werden, womit der Kettenoxydationsvorgang abgeschlossen sein wird. Tatsächlich wurden bei den Laborsynthesen von PÄT in Anwesenheit von den Kombinationen Irganox 1222/P 30, Irganox 1222/P 26 und Irganox 1222/Glykolphosphat weiße Harze mit verbesserten Charakteristiken erhalten. Dies ist klar

von PÄT-Proben,synth

etisiert

in Anwesenheit

von verschiedenen

Stabilisatoren

Masse-%

Anfangstemperatur der Oxydation °C 232

264

1,30

236

251

1,17

237

262

0,46

Konzentration

1.

P 36

1,00

2.

Irganox 1222 + P 26

0,05

3.

Irganox 1222 4- Glykolphosphat

0,05

Schmelztemperatur °C

Masseverlust bei 280 °C %

Alle Derivatogramme sind in Luftatmosphäre aufgenommen worden, die Probenmasse war ca. 300 mg; die Katalysatorkonzentration betrug 0,045 Masse-%, bezogen auf des DMT.

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) H e f t 11

Woinova, Angelova, Minceva und Dimitrov: Einwirkung verschiedener Stabilisatoren auf die Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat aus Bild 4 zu ersehen, in dem die Daten für die in Anwesenheit von den aufgezählten Kombinationen hergestellten Harze angegeben sind. Als Zusatz zu den analytischen Daten sind in Tabelle 2 auch Ergebnisse der Differentialthermoanalyse eines Teils der erhaltenen Harze angegeben. Anhand dieser Daten kann man über die hohe Stabilität des in Anwesenheit von der Kombination lrganox 1222/Glykolphosphat erhaltenen Harzes, das sich durch minimalen Oxydationspeak, hohe Schmelztemperatur und minimalen Masseverlust charakterisiert. Die chemische Natur beider Stabilisatortypen, eingeschlossen in der Zusammenstellung der Inhibitorkombination, wie auch die verbesserten Charakteristiken der erhaltenen Polymeren (einige wurden im Laufe von 30 min und bei einer Temperatur von 290 °C der Luft ausgesetzt, ohne dabei ihre Farbe oder Lösungsviskosität wesentlich zu ändern) sind die Anhaltspunkte dafür, daß es sich in diesem Falle um einen synergischen Effekt handelt. Zur Bestätigung dieser Vermutung sind weitere zusätzliche Untersuchungen über die Abbaukinetik des PÄT in Anwesenheit von Inhibitorkombinationen notwendig. Darüber werden wir später berichten. Literatur [1] Petuchov, B. V., und Terechova, G. M.: Der Einfluß von Polyesterungskatalysatoren auf die Nebenprozesse bei der Synthese des Lavsans. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1961) 5, S. 2 4 - 2 7 . [2] Zimmermann, / f . : Chemische Untersuchungen über faserbildende Polyester. I. Über die thermische Stabilisierung von Polyätliyleiiterephthalat. Faserforsch, u. Textiltechnik 13 (1962) 11, S. 4 8 1 - 4 9 0 . [3] Terechova, G. M., Michajlov, JV. F., und Tokareva, L. G.: Einfluß von Thermostabilisatoren auf die Synthese von Polyäthylenterephtlialat. Chim. Volokna (Chem. Fa-

455

sern) (1964) 4, S. 28—32; dt. in: Sowj. Beitr. Faserforsch. u. Textiltechnik 1 (1964) 5, S. 230—236. [4] Eine Methode für Stabilisierung der Polyesterkompositionen. J A P 25827 vom 7. 11. 1968. [5] Polyester, stabilisiert durch Phenylphosphit, USP 3386952 vom 4. 6. 1968. [6] Terechova, G. M., Michajlov, N. V., und Tokareva, L. G.: Thermische Beständigkeit von Ester der phosphorigen Säure enthaltendem Polyäthylenterephthalat. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1964) 4, S. 3 3 - 3 5 ; dt. in: Sowj. Beitr. Faserforsch. Textiltechnik 1 (1964) 5, S. 2 3 6 - 2 3 8 . [7] Polyesters stabilized with aromatic isocyanates. USP 3580886 vom 25. 5. 1971. [8] Eine Methode für Herstellung linearer Polyester. J A P 20316 vom 10. 7. 1970. [9] Polyester, beständig bei Hochtemperaturoxydation. J A P 13476 vom 7. 6.1968. [10] Eine Methode für Herstellung von Polyestern, die bei Hochtemperaturoxydation beständig sind. J A P 13477 vom 7. 6. 1968. [11] Heat stabilization of polyesters. USP 3565854 vom 23. 3. 1971. [12] Kompositionen von modifizierten Polyestern. J A P 12230 vom 4. 5.1970. [13] Kompositionen von Polyestern. J A P 15424 vom 24.4. 1971. [14] Michajlov, JV. V., Terechova, G. M., Tokareva, L. G., und Kar'kova, N. G.: Untersuchung des thermooxydativen Abbaus von Polyäthylenterephthalat in Gegenwart von Stabilisatoren. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1970) 4, S. 15—17; dt. in: Sowj. Beitr. Faserforsch. Textiltechnik 7 (1970) 11, S. 572-574. [15] Woinova, S., Dimitrov, D., Stanev, S., Minceva, W., und Angelova, A.: Stabilitätserhöhung des Polyäthylenterephthalats durch stabilisierende Zusätze aus Phosphorigsäureestern. Faserforsch, u. Textiltechnik 28 (1972) 5, S. 205-207. [16] Zimmermann, H.: Modellversuche zum Chemismus der thermischen Stabilisierung von Polyäthylenterephthalat mit Phosphorsäureestern. Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 8, S. 3 7 2 - 3 7 7 . Eingegangen am 2. April 1973

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 11

Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmassc des Polycaprolactams. Teil 2

Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolactams Teil 2 1 ) Horst Mertel und Gerhard

Heilmann

VEB Chemiefaserkombinat Schwarza „Wilhelm

Pieck",

Direktorat

Forschung

D K 678.675'126:66.095.26:677.494.675'126:541.24:519.25: 677.017.2/.8 Die nach den im ersten Teil erläuterten Fraktioniermethoden sowie Auswertungsverfahren und Fehlerbetrachtungen erzielten experimentellen Ergebnisse werden mitgeteilt und diskutiert. Die rel. Lösungsviskosität und die Verteilung der rel. Molekülmassen von ketten- und nichtkettenstabilisierten Polycaprolactamen wurden untersucht, und die textilphysikalischen Eigenschaften von aus solchen PA-6-Granulaten hergestellten Seiden wurden ermittelt. Bjiwmue ycjioeuü nojiuMepu3ai^uu e-nanpojianmaMa Ha MOJierx/JiapHoeecoeoe pacnpedejienue Hacmb 2

nojiunanpojiaKmaMa.

06cy>KflaioTCH pe3ynbTaTH, no-rayieHHue n p i i n p H M 6 H 6 H H H MeTOffiOB ([¡paKijHOHHpoBaHHH, o 6 p a 6 o T K H naHHHX H onpeReneHHH

norpeuiHOCTH,

CTa6HHH3HpoBaHHux BecoBoe

o i m c a H H u x B n e p B o i t IACTH. H 3 y q a n a c b

H HECTAßNJIH3NPOBAHHBIX

pacnpe^eneHiie.

KpoMe

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OTHOCHTEJITHAN BH3KOCTB

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a TaKHte

HX

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MOJienyjiHpHO-

o n p e n e j i s n H C b $ H 3 i m e c K H e C B o i t c T B a KOMIUIÖKCHLIX hhthS,

ccJopMO-

B a H H H X H 3 BumeynoMHHyTbix 6pa3i(OB n o j i n a M H « a - 6 .

The Effect of Polymerisation Part 2

Conditions of e-Caprolactam on the Molecular Weight Distribution

of

Polycaprolactame.

The experimental results obtained by the fractionation methods, evaluation procedures and error estimates described in part 1 are reported and discussed. The relative solution viscosity and the molecular weight distribution of polycaprolactame samples with and without chain stabilizers as well as the physical properties of multifilament yarn obtained from these granulated samples have been investigated. Im ersten Teil dieser Arbeit [1] wird ein kurzer Überblick über wichtige Veröffentlichungen zur Verteilung der rel. Molekülmasse (MMV) und zu Fraktioniermethoden von P A 6 sowie zu der von uns angewandten Fraktionierung „ v o n oben" gegeben. Außerdem enthält Teil 1 dieser Arbeit Erläuterungen zur Auswertung der Experimentaldaten und eine Fehlerbetrachtung zur experimentellen Bestimmung der MMV durch Fraktionierung „ v o n oben". I m vorliegenden zweiten Teil unserer Arbeit stellen wir unsere experimentellen Ergebnisse dar, die ausgewertet und diskutiert werden. 2. Experimenteller 2.1. Beschreibung der

Teil Fraktionier-Apparatur

Das Kernstück der Fraktionier-Apparatur (Bild 1) ist ein Doppelmantelgefäß aus Jenaer Glas. Der Doppelmantel dient der Thermostatierung des Fraktioniergefäßes (50 °C ±0,2grd). Das Fraktioniergefäß ist 500 mm lang, sein Innendurchmesser beträgt 105 mm, und es faßt ca. 3500 cm3. Es ist mit einem Schliffhahn zum Ablassen der Lösungen und mit Schlifföffnungen versehen, an die Kühler, Rührer und Stickstoffleitungen angeschlossen werden. Der Kreuzrührer aus Glas reicht bis knapp über den Boden des Fraktioniergefäßes, um die Lösungen gut rühren zu können (Rührgeschwindigkeit ca. 150 U/min). Der Einbau einer Zeitschaltuhr zur selbsttätigen Abstellung des Rührmotors sowie der Einbau von Sicherheitsrelais zur Vermeidung von Überhitzungen und Verlusten des Temperiermediums ( H 2 0 ) ermöglicht uns, auch die arbeitsfreien Nachmittags- und Nachtstunden für die Fraktionierung zu nutzen. Eine weitere Verkürzung des Zeitaufwandes für eine Fraktionierung erreichen wir durch stundenweises Arbeiten an arbeitsfreien Wochenenden. !) Teil 1 s. [1],

Für eine Doppelbestimmung mit je 15 bis 18 Fraktionen benötigen wir auf diese Weise nur noch eine Arbeitszeit von zwei Wochen. 2.2.

Arbeitsvorschrift

Für die Fraktionierung werden nur destillativ gereinigtes m-Kresol, n-Heptan und Methanol sowie mit siedendem Wasser extrahierte und bei 70°C/20 Torr bis zur Massekonstanz getrocknete PA-6-Proben eingesetzt. Zur Fraktionierung werden 2,5 g P A 6 in 1000 ml m-Kresol unter Rühren bei ca. 50 °C ( c P A sa 0,25%) gelöst. Mattiertes P A 6 wird vor der Fraktionierung vom TiO a befreit, indem die PA-6-Lösung über ein G5-Kerzenfilter filtriert wird. Die zu fraktionierende PA-6-Lösung wird mit einer Temperatur von ca. 50°C in das Fraktioniergefäß eingefüllt. Unter Rühren und Überleiten v o n Stickstoff ( < 3 ppm 0 2 ) wird langsam n-Heptan bis zum Eintreten einer kräftigen Trübung zugesetzt (ca. 1500 ml; genaue Menge ist DPabhängig: bei relativ kleinem D P mehr, bei relativ hohem D P weniger als 1500 ml). Danach wird die Temperatur auf 60 °C erhöht, damit sich das ausgefällte P A 6 wieder löst. Nach Abkühlen auf 50 °C und weiterem dreistündigem Rühren hat sich ein Gleichgewicht zwischen Gel- und Solphase eingestellt. Die vollständige Trennung von Gel- und Solphase erfolgt anschließend während des 6 bis 8 h Stehens der Lösung, so daß danach die Gelphase in ein 400-ml-Becherglas abgelassen werden kann, in dem mit ca. 300 ml Methanol die PA-6Fraktion ausgefällt wird. Man läßt den Niederschlag über Nacht im Kühlschrank (ca. — 2°C) absitzen, dekantiert und filtriert über eine G4-Fritte, wäscht mit kaltem und heißem Methanol kresolfrei und trocknet im Vakuum-Trockenschrank bei 70°C/20 Torr bis zur Massekonstanz. W i e die erste (hochmolekulare), so werden auch alle anderen Fraktionen abgeschieden, ausgefällt und isoliert. Dabei ist für die Ausfällung etwa massegleicher Fraktionen mit

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24(1973) H e f t 11

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Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolactams. Teil 2

mit Stickstoff gespülten Autoklaven gedrückt. Während des Aufheizens auf die Polymerisationstemperatur steigt der Innendruck im Autoklaven an, er wird auf 1,5 at Überdruck einreguliert und 2 h lang auf diesem Niveau gehalten. Danach wird der Autoklav innerhalb 1 [ t h auf Normaldruck entspannt, und es wird drucklos weiter polymerisiert. Während der drucklosen Polymerisationsphase wird gerührt (ca. 100 U/min) und mit Stickstoff gespült. 2.3.2.

Dreistufen-Technologie

Polymerisate mit relativ hohem DP wurden nach folgender Verfahrensweise hergestellt [2]: Die Polymerisation wird bis einschließlich der Entspannung des Autoklaven auf Atmosphärendruck, wie unter Punkt 2.3.1 beschrieben, geführt. Danach folgen: 10 h Polymerisation bei 240 CC, 5 h Polymerisation bei 260 °C und 5 h Polymerisation bei 280 °C. Das Gießen der PA-6-Bänder erfolgt innerhalb von 30 min in Wasser. Die PA-6-Bänder werden auf einer Schnitzelschneide zerkleinert, im Labor mehrere Male mit Wasser extrahiert und im Vakuum-Trockenschrank bei 70 °C/20 Torr bis zur Massekonstanz getrocknet. 3.

Fraktionier-Ergebnisse

3.1. Zusammenhänge zwischen den Polymerisationsbedingungen und der rel. Lösungsviskosität bzw. der Verteilung der rel. Molekülmasse bei Autoklaven-Polymerisaten In mehreren Versuchsreihen konnten wir nachweisen, daß der Wassergehalt (Initiator) in den Grenzen 0,5 bis 7 % , der Gehalt an Essigsäure (Kettenstabilisator) in den Grenzen 1 / 7 0 0 bis 1 / 5 0 mol/mol e-Caprolactam, die Polymerisationstemperatur in. den Grenzen 180 bis 260 °C und die Polymerisationszeit in den Grenzen 25 bis 35 h die MMV des PA 6 im Vergleich zu der aus dem DP nach Flory und Schulz berechneten Normalverteilung (NV) nicht maßgeblich beeinflußt.

Bild 1. Fraktionierapparatur

Gleichartige Ergebnisse erhielten wir auch bei Versuchen mit kürzeren ( < 25 h) und längeren Polymerisationszeiten ( > 35 h) bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen (bis 280°C) an kettenstabilisierten, aber andersartige Ergebnisse an nichtkettenstabilisierten Polymerisaten. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen werden nachfolgend beschrieben.

abnehmendem Polymerisationsgrad eine größere Menge an n-Heptan erforderlich (s. Fraktionierschema Tabelle 1). Wenn nach Zugabe von n-Heptan keine Phasentrennung mehr erreichbar ist, dann wird aus der Lösung durch Vakuum-Destillation das n-Heptan entfernt, die zurückbleibende kresolische Lösung im Vakuum unter Stickstoff bis auf ca. 100 ml eingeengt und einer nochmaligen Fraktionierung nach der beschriebenen Methode in einem kleineren Fraktioniergefäß unterworfen (2 bis 3 Fraktionen). Die letzte Fraktion (niedermolekular) gewinnt man aus der wiederum im Vakuum eingeengten Lösung (10 ml) durch Ausfällen mit ca. 300 ml Methanol. 2.3.

Tabelle 2. Herstellungsparameter Polymerisaten

Proben-Herstellung

CH3COOH

Charge

Normaltechnologie

25 kg «-Caprolactam werden in einem elektrisch beheizten Mischergefäß bei 90°C aufgeschmolzen, mit Wasser (Initiator) und Essigsäure (Kettenstabilisator) versetzt und über ein Keramik-Kerzenfilter in den auf 90 °C vorgeheizten, Tabelle 1.

Autoklaven-

Probenahme

mol/mol

Die Polymerisate wurden in einem dinylbeheizten, mit einem Rührwerk ausgerüsteten 60-1-Autoklaven hergestellt. 2.3.1.

von

2 499 2497 2 498 2520 2516

240 260 280 240 280

2452

280

1/175 1/175 1/175 1/700 1/700

1,4 1,4 1,4 0,5 0,5

alle 5 h zwischen 15 und 50 h

0,5

alle 5 h zwischen 12, 18 und 53 h

Fraktionierschema

Fraktion

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

ml n-Heptan ca.

1500

20

30

30

35

40

40

45

50

55

70

90

120

170

200

Faserforschung

458

u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t

11

Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolaetams. Teil 2

3.1.1. Einfluß der Polymerisationslemperatur und -zeit auf die rel. Lösungsviskosität (LV) von Polycaprolactamen Zwecks Ermittlung des Einflusses der Polymerisalionstemperatur und -zeit auf die L V und MMV von PA 6 polymerisierten wir einige Chargen e-Caprolactam (je 25 kg) nach der unter Punkt 2.3.1 beschriebenen Autoklaven-Normaltechnologie; eine Charge (2452) wurde aber nach der unter Punkt 2.3.2 beschriebenen Dreistufen-Technologie polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und der Probenahme-Zyklus sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. In der Tabelle 3 ist der LV-Verlauf jedes Polymerisationsansatzes angegeben. Daraus lassen sich für die verwendete AutoklavenPolymerisation folgende Schlußfolgerungen ziehen: Polymerisationen mit relativ großen Mengen Essigsäure (1/175 mol/mol s-Caprolactam) — Chargen 2499, 2 4 9 7 und 2 4 9 8 — verlaufen bei unterschiedlichen Temperaturen — 2 4 0 ; 260 und 280 °C — relativ einheitlich ; nach 30 h Polymerisationszeit ist trotz unterschiedlicher Polymerisationstemperaturen in allen drei Polymerisaten die gleiche L V erreicht. Bei gleichem Gehalt an Kettenstabilisator (CH 3 COOH) wird das um so höhere LV-Maximum um so später erreicht, je geringer die Polymerisationstemperatur ist (Bild 2 ) :

2,0 Lv

l,Sl

1/175 1,72 40 260

1/175 1,66 35 280

2p

15 20 25 30 35 40 45 50

1,53 1,55 1,59 1,63 1,70 1,72 1,76 1,73

1,59 1,57 1,60 1,64 1,64 1,72 1,71 1,71

1,57 1,56 1,63 1,64 1,66 1,66 1,65 1,59

2520

1,72 1,76 1,77 1,86 1,95 2,18!) — —

2516

1,81 1,92 1,97 1,98 1,97 1,95 1,84 1,78

2452

12 18 23 28 33 38 43 48 53

1,83 2,17 2,33 2,04 1,87 1,78 1,77 1,70 1,67

abgebrochen, um das Rührwerk nicht zu beschädigen

SO

45

25 30 35 Polymerisationsdaucr

h

50

t

Bild 3. LV-Verlauf von Autoklaven-Polymerisaten in Abhängigkeit von Polymerisationstemperatur und -zeit (1/700 mol Essigsäure/mol s-Caprolaclam)

1/175 1,76 45 240

2 498

20

15

Essigsäure 1 iV-Maximum nach .. .h Polym. Temp. °C

2 499

h

1,5

2,S

Polymer.Zeit h

45 t

2j0

2498

2497

i0

X 2520 mo'Cl

2497

Polymer.Zeit h

35

Bild 2. LV-Verlau£ von Autoklaven-Polymerisaten in Abhängigkeit von Polymerisationstemperatur und -zeit (1/175 mol Essigsäure/mol KL)

2499

Tabelle 3. LV-Werte (0,5 g] PA 6/100 ml 95,6%iger H 2 S0 4 ) von Autoklaven-Polymerisaten in Abhängigkeit von Polymerisationstemperatur und -zeit

30

Polymerisationsdauer

Charge

Polymerisationen mit relativ geringen Mengen Essigsäure (1/700 mol/mol e-Caprolactam) — Chargen 2 5 2 0 und 2 5 1 6 — verlaufen bei unterschiedlichen Temperaturen — 240 und 280 °C — schon nicht mehr so einheitlich; gleiche L V stellt sich erst nach längerer Polymerisationszeit (ca. 35 h) ein. Das LV-Maximum ist wiederum um so höher und wird um so später erreicht, j e tiefer die Polymerisationstemperatur ist (Bild 3). Bei gleicher Temperatur (280 °C) und unterschiedlichen Essigsäuremengen (1/175, 1/700 mol/mol e-Caprolactam, ohne) — Chargen 2498, 2 5 1 6 und 2 4 5 2 — verlaufen die Polymerisationen so, daß die L V um so schneller ansteigt, das LV-Maximum um so höher liegt

25

20

lohne CHjCOOHl 2652

— •

Jm mo '} 25 ' 6 :[if5m„/j?'

/.JL15

20

30

25

35

W

Polymerisationsdauer

i5

50

h

55

I

Bild 4. LV-Verlauf von Autoklaven-Polymerisaten in Abhängigkeit vom Essigsäuregehalt und der Polymerisationszeit (bei 280 °C) und nach um so kürzerer Zeit erreicht wird, je weniger Essigsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde (Bild 4): Charge

2498

2516

2452

Polym. Temp.- °C Essigsäure in mol/mol e-Caprolactam LV-Maximum nach ... h

280

280

280

1/175

1/700 1,98 30

ohne 2,33 25

1,66

35

3.1.2. Einfluß der Polymerisationstemperatur und -zeit auf die Verteilung der rel. Molekülmasse kettenstabilisierter Polycaprolactame Von den unter Punkt 3.1.1 beschriebenen PA-6Granulaten (Tabelle 3) bestimmten wir die MMV. Es ist unmöglich und auch unzweckmäßig, die MMVKurve jedes Polymerisates einzeln zu beschreiben; wir ziehen dieser Verfahrensweise eine komplexe und vergleichende Auswertung und Diskussion vor.

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459

Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolactams. Teil 2

Alle extrahierten Proben der Polymerisate 2 499, 2497, 2498, 2520 und 2516 weisen im Prinzip NV auf, wobei allerdings unterschiedliche Abweichungen der Experimentalkurven von den berechneten Kurven gefunden wurden. Die Abweichungen und die Unterschiede in den Abweichungen sind nach unserer Auffassung größtenteils methodisch bedingt [1], Aus einer Auswertung der experimentellen Differentialkurven der in [1] zur Fehlerbetrachtung herangezogenen experimentellen Integralkurven einer Sechsfachfraktionierung (Charge 2497/35) ergibt sich nämlich: die Maxima der experimentell ermittelten Differentialkurven sind nach höheren P-Bereichen (um 40 bis 105, 0 70) und nach niederen Masseanteilen (um maximal 3,8%, 0 1,8%) hin verschoben (Bild 5). Das entspricht einem Fehlbetrag an niedermolekularen und einem Überschuß an höhermolekularen Anteilen, verglichen mit der NV. Beim genaueren Betrachten der MMV-Kurven fällt allerdings auf, daß es in jeder Versuchsreihe ein bis zwei Experimentalkurven gibt, die unter dem Durchschnitt liegende Abweichungen von der NV-Kurve aufweisen, wie ein Vergleich der folgenden Kurvenbilder unschwer erkennen läßt: Bild 6 Bild 8 Bild 10 Bild 12 Bild 14

2499/40 2497/30 2498/20 2520/35 2516/50

0,5 r

0,4

0,3 -

0,1 -

exp. gef. Verteilung

20

WO

200

600 S00 Polymerisationsgrad

1000

Bild 7. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2499/30

0,5 r IOO

0,4 Normalverteilung exp. gef. Verteilung

0,3 so

0,2 -40

Normalverleilling exp. gef. Verleitung

impO q038j. 0impO, OIS L

Normalverteilung

60

0,2 • 40

Bild 7 Bild 9 Bild 11 Bild 13 Bild 15

2499/30 2497/40 2498/30 2520/25 2516/35

IOO

0,1 20

0

200

400 600 800 Polymerisationsgrad

1000

Bild 8. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2497/30 Bild 5. Abweichungen zwischen „theoretischer" und experimenteller MMV-Differentialkurve 2 ) 0,5r/00r

0,4

0,3

60

0,2

40

Normalverteilung exp. gef. Verteilung

0,1 -20

ioo

0,4 -

80

0,3

60

Normalverteilung exp. gef. Verteilung

0,2 • 40

400

600 800 Polymerisationsgrad

1000

Bild 6. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2499/40 2)

0,5 r

F ü r die Bilder 5 bis 28 gelten folgende Ordinatengrößen: Integralkurven: £ m P ( % ) ; Differentialkurven: mPjP ( % P _ 1 ) .

0,1- 20

i 0

200

400

600 800 Polymerisationsgrad

i

i 1000

Bild 9. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2497/40

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Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des «-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolactams. Teil 2

Polymerisationsgrad

Polymerisationsgrad

Bild 10. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2498/20

Bild 11. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2498/30

Polymerisationsgrad

Bild 12. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2 520/35

Bild 13. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2520/25

Polymerisationsgrad

Polymerisationsgrad

Bild 14. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2516/50

Bild 15. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2516/35

3.1.3. Einfluß der Polymerisationstemperatur die Verteilung der rel. Molekülmasse sierter Polycaprolactame

3.1.1 beschriebenen kettenstabilisierten Polycaprolactame. Deshalb sollen die MMV-Kurven der Charge 2 4 5 2 mit den Polymerisationszeiten 12, 23, 38, 4 8 und 53 h ausführlicher beschrieben werden. Bei der 12- und 23-h-Probe fehlen beträchtliche Anteile in den niedermolekularen Fraktionen, die Maxima sind flach und eindeutig nach höheren Fraktionen hin

und -zeit auf nichtkettenstabili-

Die Polymerisate der nichtkettenstabilisierten Charge 2 4 5 2 weichen in ihrer MMV bis auf eine Ausnahme stärker von der jeweiligen NV ab als die unter Punkt

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11 Mertel u n d Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des P o l y c a p r o l a c t a m s . Teil 2

Polymerisationsgrad

Bild 16. Integral- und Uinerentialkurven der PA-6-Charge 2 452/12

Polymerisationsgrad

Bild 18. Integral- und Ditfercnlialkurven der PA-6-Charge 2452/38

verschoben, die liöhermolekularen Fraktionen sind in wesentlich größeren Anteilen, als erwartet, vorhanden (Bilder 16 und 17). Bei der 38-h-Probe übersteigen die Abweichungen zwischen experimenteller MMV und NY das übliche Maß nicht, so daß die MMV des PA 6 in diesem Falle der NV entspricht (Bild 18).

Polymerisationsgrad

Bild 19. Integral- u n d Differentialkurven der PA-6-Charge 2 452/48

461

Polymerisationsgrad

Bild 17. Integral- u n d Differentialkurven der PA-6-Charge 2452/23

Interessant sind die MMV-Kurven der 48- und insbesondere der 53-h-Probe (Bilder 19 und 20), weil wir derartige Experimentalkurven bisher noch nicht gefunden haben. Bei der 48-, insbesondere aber bei der 53-h-Probe ist die MMV generell nach höheren P-Graden hin verschoben, sind insbesondere die höchstmolekularen Fraktionen gegenüber der NV in viel größeren Anteilen vorhanden. Bemerkenswert ist, daß wir in der Probe 2452/53 noch so hochmolekulare Fraktionen (P 2; 1150) fanden, die nach der NV gar nicht mehr in isolierbaren Anteilen vorhanden sein sollten. Die nur wenig nach höheren P-Bereichen ( ~ 100) verschobenen Maxima sind nicht so stark ausgeprägt wie in der NV. Damit konnten in den letzten beiden Fällen eindeutig breitere MMV im Vergleich zur NV nachgewiesen werden. 3.1.4. Einfluß der MMV auf die iextilphysikalischen schaften von PA-6-Seiden

Eigen-

Der Einfluß der MMV auf die mechanischen Eigenschaften von PA-6-Seiden ist nach unserer Kenntnis bisher nicht untersucht worden. Moll [3] zitiert Keynjon, der an Polyäthylenprodukten dadurch bessere mechanische Eigenschaften erzielen

Polymerisationsgrad

Bild 2 0 : Integral- und Differentialkurven der PA-6-Chargc 2452/53

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 1t

It&l

Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des «-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolactams. Teil 2

Polymerisationsgrad

Polymerisat'msqrad

Bild 21. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2498/45

Bild 22. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2498/40

konnte, daß er vor der Verarbeitung die Fraktionen niedersten und höchsten Polymerisationsgrades entfernte, d. h. die Breite der MMV verringerte. Andere Autoren ([4] und dort zitierte Literatur) wiesen auf mögliche Zusammenhänge zwischen rel. Molekülmasse und Yerarbeitbarkeit sowie mechanische Eigenschaften beim PA 6 hin. Die Zusammenhänge zwischen der MMV des Polymerisates und den textilphysikalischen Eigenschaften interessierten uns sehr stark. Deshalb entschlossen wir uns, aus mehreren PA-6-Granulaten, deren MMV wir rechnerisch und experimentell bestimmt hatten, Seiden herzustellen und ihre textilphysikalischen Eigenschaften miteinander zu vergleichen.

NV eine engere, 2452/53 eine wesentlich breitere MMV (s. auch Tabelle 4 : P/DP = 1,54 bzw. 3,11). Zur besseren Vergleichbarkeit der MMV-Kurven aller in Tabelle 4 aufgeführten PA-6-Granulate haben wir alle integralen und differentiellen MMV-Kurven noch in je einem Koordinatensystem zusammen dargestellt (Bilder 27 und 28). Für das Spinnen der PA-6-Granulate verwendeten wir eine Kolben-Schmelzspinn-Einrichtung, die nach Angaben von Dietrich und Versäumer [5] im C F K Schwarza nachgebaut wurde. Spinnparameter:

Die zum Spinnen eingesetzten PA-6-Granulate mit annähernd gleichem DP (161 bis 168) sind unter unterschiedlichsten Reaktionsbedingungen hergestellt worden (Tabelle 4). Trotzdem traten bis auf zwei Ausnahmen in den MMV-Kurven der Polymerisate keine größeren Unterschiede und keine abnormen Abweichungen von der NV auf. Nur die nichtkettenstabilisierten mit extrem kurzen und extrem langen Polymerisationszeiten haben abweichende MMV: HT 11/5 besitzt im Vergleich zur

Heizmantel-Temperatur: Aufschmelzzeit: Stickstoff-Strom: Fördermenge:

280 bis 285°C, 30 bis 35 min, 120 bis 150 1/h, 4,35 g/min ( = Kolbengeschwindigkeit von 1 cm/min), Düse: 12-Loch (r = 0,1 mm), Spritzgeschwindigkeit: 10,1 m/min, Verzug: ca. 16, Aufspulgeschwindigkeit: 160 m/min, Umdrehungen Präparationsscheibe: 12 m i n - 1 , Präparation: P 487.

Tabelle 4. PA-6-Granulat-Herstellungsbedingungen

und

-kennwerte

Polym.Temp.

Polym.Zeit

mol/mol

H 2 0 im Polym.Ansatz %

°C

h

Anstieg Anstieg Anstieg

1/175 1/175 1/175

1,4 1,4 1,4

260 280 260

im breiten Maximum

1/175 1/175 1/175

1,4 1,4 1,4

2104 Z 31)

nicht bekannt nicht bekannt

1/250 1/820

2452/53 HT 11/5

Abfall Anstieg

Probenahme im a) LV-Stadium

Charge

2497/30 2498/30 2497/35 2498/45) 2498/40) 2498/35)

1 \ J

CH3COOH

*) Produktionsgranulat aus einem VK-Az-Rohr

LV

DP

P/DP 3 )

MMV Bild:

30 30 35

1,64 1,64 1,64

161 161 161

1,92 1,86 2,10

8 11 9

280 280 280

45 40 35

1.65 1.66 1,66

163 166 166

1,85 1,96 1,81

21 22 23

0,5 1,6

240 260

24 26

1,66 1,66

167 167

1,90 1,97

24 25

0,5 0,5

280 260

53 7

1,67 1,67

168 168

3,11 1,54

20 26

2)

Siehe Bilder 2 und 4

3)

Siehe [1]

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11

Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolactams. Teil 2

^

Polymerisationsgrad

Bild 23. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2498/35

0,5 r 100

0,5

0,4

0,3

Bild 24. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge 2104

OA 60 Normalverteilung exp. gef. Verteilung

0,2

iO

0,1

20

'/

0,3

Normalverteilung :— exp gef. Verteilung

0,2

0,1

200

WO 600 800 Polymerisationsgrad

1000

Bild 25. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Cliarge Z3

106

200

400 600 Polymerisationsgrad

Bild 26. Integral- und Differentialkurven der PA-6-Charge HT 11/5

2i98/40"_ 2iS2/S3h

90

80 70 60 SO

.wwww '

40

Normalverteilung (DP 163} exp. Verteilungen (DP 161-!68j

tformpiverfeifuntf IDPI63I exp. Verteilungen lDP 161-168) Bereich aller exp. integr Verteilungskynen

30 20 • 2iS2/S3i

600

800

1000

Polymerisationsgrad

1200

Bild 27. Integralkurven aller für das Spinnen ausgewählten PA-6-Granulate

200

400

600 800 Polymerisationsgrad

1000

1200

1400

Bild 28. Differentialkurven aller für das Spinnen ausgewählten PA-6-Granulate

Faserforschung und Textiltechnik 2 « (1973) H e f t 11

464

Mertel und Heilmann: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der relativen Molekülmasse des Polycaprolactams. Teil 2

Tabelle 5. Texlilphysikalische Prüfergebnisse an rimentalseiden

Charge

2497/30 2498/30 2497/35 2498/45 2 498/40 2498/35 2104 Z3 2452/53 H T 11/5

PA-6-Expe-

Feinheit

Reißkraft

Beißlänge

Reißdehnung

tex

P

pl tex

%

254 253 244 211 280 248 273 275 304 288

33,3 33,3 33,0 34,4 33,5 34,6 35,7 35,4 37,9 37,1

•

7,60 7,66 7,32 8,05 8,35 7,14 7,48 7,67 7,94 7,65

45,0 45,4 42,8 41,5 45,3 49,1 47,7 40,7 21,2 48,0

Die ungereckten Seiden wurden nach einer Lagerzeit von etwa 24 h bei 20°C/65% rel. Luftfeuchte auf einer SZ-Maschine 3007 unter folgenden Bedingungen gereckt: Reckgeschwindigkeit: Spindel- Drehzahl: Ringläufer-Nr.: Reckverhältnis:

347 m/min, 5890 min- 1 , 24, 1:3,81.

Alle zehn Proben ließen sich ohne Beanstandungen spinnen und — außer der Probe 2452/53 — auch ohne Schwierigkeiten recken. Die Probe 2452/53 konnte nur mit großer Mühe gereckt werden; bei der Reckung der ca. 50 g Spinnseide traten insgesamt neun Kapillarbrüche und ein Fadenbruch auf. Die gereckten Experimentalseiden wurden textilphysikalisch geprüft (Tabelle 5). In Auswertung der textilphysikalischen Prüfergebnisse stellten wir fest, daß bis auf eine Ausnahme (2452/ 53) keine Unterschiede in der Reißfestigkeit und -dehnung der Experimentalseiden bestehen, auch dann nicht, wenn wir die Versuchsfäden aus ein und demselben PA-6-Granulat (2498) miteinander vergleichen, das nach 30, 35, 40 und 45 h Polymerisationszeit (bei 280 °C Polymerisationstemperatur) aus dem Autoklaven entnommen wurde. Trotz einer um 5, 10 und 15 h längeren thermischen Belastung der Proben 2498/30 ist kein Kettenabbau (Bild 2) und keine bemerkenswerte Abweichung in den M M V - K u r v e n (Bilder 23, 22, 21, 11, 27 und 28) und auch nicht in den textilphysikalischen Prüfwerten Reißfestigkeit und -dehnung (s. Tabelle 5) gefunden worden. Die eindeutig engere M M V der Probe H T 11/5 brachte keine bemerkenswerte Verbesserung der textilphysikalischen Eigenschaften, verglichen mit den Festigkeitsund Dehnungseigenschaften von PA-6-Fäden aus -Granulaten mit N V . Von diesen PA-6-Seiden unterscheiden sich aber sehr deutlich die Fäden aus dem PA-6-Granulat 2452/53, da sie bei gleicher Reißfestigkeit nur noch 2 1 % Restdehnung aufweisen, d. h., die

Seide aus P A 6 mit abnorm breiter M M V ist wesentlich weniger reckbar als Seiden aus P A 6 mit N V oder etwas engerer M M V . 4.

Zusammenfassung

Bei der Untersuchung von L V und MMV an ketten- und nichtkettenstabilisierten Polycaprolactamen und bei der textilphysikalischen Prüfung der aus solchen PA-6-Granulaten hergestellten -Seiden stellten wir fest: e-Caprolac tarn-Polymerisationen (im Autoklaven) verlaufen in Gegenwart relativ großer Mengen Essigsäure (1/175 mol) unabhängig von Temperatur (240 bis 280 °C) und Zeit (15 bis 50 h) hinsichtlich der L V der Polymerisate relativ einheitlich; in .Gegenwart verhältnismäßig geringer Mengen Essigsäure (1/700 mol) ist dieser relativ einheitliche Polymerisationsverlauf schon nicht mehr gewährleistet. Alle unter den beschriebenen Bedingungen hergestellten kettenstabilisierten Polycaprolactame weisen im Prinzip Floryl Schulz-Verteilungen (NV) auf, niehtkettenstabilisierte nur in Sonderfällen. Der MMV von kettenstabilisierten Produktionsgranulaten braucht also solange keine vorrangige Aufmerksamkeit geschenkt zu werden, wie die Granulate unter konstanten Bedingungen hergestellt werden. Diese Feststellung gilt um so mehr, da auch das Erspinnen und Becken sowie die textilphysikalischen Eigenschaften der Seiden unabhängig von den Herstellungsbedingungen der Granulate untereinander gleich waren. Bemerkenswert ist die eine Ausnahme, bei der sich eine extrem breite MMV eines nichtkettenstabilisierten Granulates sehr negativ auf den Beckprozeß sowie die Beißfestigkeit und Bestdehnung auswirkte (2452/53). Herrn Prof. Dr. G. Reinisch und seinen Mitarbeitern danken wir für das ständige Interesse an dieser Arbeit, für die ständige Unterstützung und für die fördernden Diskussionen. Unserer Mitarbeiterin Ch. Weise danken wir für die fleißige und gewissenhafte umfangreiche experimentelle Arbeit. I. iteratur [1] Mertel, H., und Heilmann, G.: Der Einfluß der Polymerisationsbedingungen des e-Caprolactams auf die Verteilung der rel. Molekülmasse des Polycaprolactams. Teil 1. Faserforsch, u. Textiltechnik 24 (1973) 8, S. 333 bis 336. [2] Turtenwald, L., und Heilmann, G.: Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyamiden. DD B-Patent 74104. [3] Moll, W. L. H.: Fraktionierung von Polymeren. TColloid-Z. u. Z. Polymere 223 (1968) 1, S. 48-61. [4] Poludennaja, V. M., Volkova, N. S., Archangel'skij, D. N., ¿igockij, A. G., und Konkin, A.A.: Einfluß der relativen Molekülmasse des Polycaproamids auf die Eigenschaften des entsprechenden Faserstoffs. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1968) 5, S. 6 - 7 ; dt. in: Sowj. Beitr. Faserforsch. Textiltechnik 7 (1970) 2, S. 69 — 71. [5] Dietrich, K., und Versäumer, H.: Schmelzspinn-Vorrichtung für kleine Substanzmengen. Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 4, S. 261-263. Eingegangen am 16. Juli 1973

Faserforschung

und Textiltechnik

2U ( 1 9 7 3 ) H e f t

11

465

Zum Bau eines Oiffcrentialtliermoanalysengerätes

Otto und Ahlers:

Zum Bau eines Differentialthermoanalysengerätes Claus

Otto und Klaus-Dieter

VKP, Chemiefaserwerk

Ahlers

Wilhelm-Pieck-Stadt

Guben,

Forschungslabor D K 678.5/.S:543.227.083.6:543.227.084

E s wird ein Differentialtliermoanalysengcrät. beschrieben, das zur Untersuchung hochpolymerer Stolle entwikkelt wurde. Das Gerät g e s t a t t e t simultane Aufnahmen. Die Untersuchungen können unter V a k u u m bzw. definierter Atmosphäre durchgeführt werden. Die bei chemischen R e a k t i o n e n entstehenden gasförmigen Zersctzungsprodukle lassen sich gasehromatographisch oder I R-spektrometrisch identifizieren. A ' c o e e p u i c H c m e o e a m i b i ü npuöop

djin durfxfiepeHifuaJibHO-mepMUHecKOSo

anaAiiaa

O n n c a n npuöop «jih HwjnjtepeHitHaJibHo-TepMmecKoro aHaJiH3a, npeflHasHaHOimbiH ;i;jih HCCJieaoBaHn« BMcoKOMOneKyiinpHHX BemecTB. n p n ö o p ii03B0JiHeT npoBOjiHTb 0p,H0BpeMeHH0e nccJieflOBaHHe necKOjibKiix n p o 6 b BaKyyiie hjih b onpeneaeimoft a ™ o c $ e p e . 06pa3yrou;HecH b pe3y.ibTaTe xhmimockhx pearaj,HM r a s o oßpaaHHe nponyKTH paanoHteHUH mohuio ii/^6HTiii|uimipoBaTb npn npHMeHem™ MeTOflOB raaoBOii xpoMaTOrpa(j)nn hjih MK-cnOKTpocKOnnii. Construction

of an Differential

Thernioanalytical

Device

A differential thernioanalytical deviee für the investigalion of high polymers is described, which allows simultaneous registration. T h e investigalions ean be performed in vacuo or defined atmosphere. T h e gaseous degradation produets formed in chemical reactions can be identified by gas ohromatography or I R - s p e c t r o s c o p v .

1.

dentlich

Einleitung

I m letzten J a h r z e h n t h a t die Diffcrentialthernioanalyse (DTA) in v e r s t ä r k t e m Maße Einzug in die Hochpolymcrcnforsehung gefunden. Die stürmische E n t w i c k l u n g der D T A dokumentiert sich in einem großen Angebot k o m m e r zieller Geräte. Gleichzeitig nahm die Zahl der Veröffentlichungen zu, die sich mit der Theorie der B e s t i m m u n g kalorischer und kinetischer D a t e n aus D T A - A u f n a l u n e n beschäftigte. E i n e r allgemeinen theoretischen I n t e r p r e t a tion stehen unterschiedliche Versuchsparameter an den einzelnen Geräten entgegen. E i n e Vereinheitlichung der wesentlichen Vcrsuehsparameter würde diesen Prozeß beschleunigen. T r o t z der gegenwärtigen Schwierigkeiten einer theoretischen Interpretation ist die D T A als Analysenm e t h o d e in der Ilochpolymerenforschung ein u n e n t b e h r liches Hilfsmittel geworden, das einen umfassenden E i n blick in das thermische V e r h a l t e n dieser Stoffe g e s t a t t e t .

wertvoll

m a n kleinste

sind

derartige

Aufnahmen,

Unterschiede im thermischen

unterschiedlich

behandelter

Polymerer

ermitteln

[ 8 ] . D e r in der k l a s s i s c h e n d y n a m i s c h e n D T A

2.1.

und

Funktionsweise

des

1

DTA-Gerätes

Meßprinzip

Bei

der

Konstruktion

des

Gerätes

wurde

davon

ausgegangen, daß zur eindeutigen und schnellen Charakterisierung

Hochpolymerer

ein

Simultan-DTA-Gerät

in der A u s s a g e k r a f t h e r k ö m m l i c h e n G e r ä t e n ist.

Das

heißt,

es

neben

der

nahme,

unter

z e i t i g zwei

das

entwickelte

Möglichkeit

einer

völlig identischen

DTA-Aufnahmen

überlegen gestattet

DTA-Gcrät einfachen

DTA-Auf-

Bedingungen

zu r e a l i s i e r e n .

gleich-

Außeror-

Bild 1. S c h e m a der S i m u l t a n - D T A - A p p a r a l u r 1 2 3 4

— — — —

Ofen mit Meßkopf Verstärkereinrichlung Bezugs-Thermoelement Registriereinrichtung

will

benutzte

In der R e g e l sind kommerzielle D T A - G c r ä t e für einen breiten Uiitersuchungsbereich ausgelegt. Einerseits wird dadurch das Einsatzgebiet solcher Geräte erweitert, während andererseits diese Geräte für spezielle Untersuchungen keine optimalen Analysenergebnisse liefern können. Das ist ein wesentlicher Grund dafür, daß in vielen Laboratorien Eigenbaugeräte benutzt, werden, die den speziellen anal y t i s c h ™ Problemen angepaßt sind [1 bis 7]. Das in unserem L a b o r a t o r i u m gefertigte Gerät wurde so ausgelegt, daß es im T e m p e r a t u r b e r e i c h von Z i m m e r t e m p e r a t u r bis 4 5 0 ° C zur Charakterisierung des thermischen Verhaltens Hochpolymerer mit gutem Erfolg eingesetzt werden konnte. 2. Bau

wenn

Verhalten

Faserforschung und Textiltechnik 24 (1973) Heft 11 ^

Otto u n d Ahlers: Zum Bau eines Differentialthermoanalysengerätes

Meßkopf wurde dahingehend verändert, daß anstelle von zwei gegeneinander geschalteten Thermoelementen vier Thermoelemente in den Meßkopf eingebaut sind, von denen jeweils zwei zusammengeschaltet worden sind. Zum Prinzip der DTA sei auf eine Reihe ausgezeichneter Standardwerke verwiesen [9 bis 12]. Im wesentlichen läßt sich jede DTA-Apparatur in vier Funktionsgruppen unterteilen. Es sind diese der Meßkopf mit dem Ofen, die Steuervorrichtung des Gerätes, die Verstärkereinrichtung und die Registriereinrichtung (Bild 1). 2.2. Meßkopf mit Ofen

Entscheidenden Einfluß auf die Aussagekraft einer DTA-Aufnahme hat der Meßkopf mit den Thermoelementen. Aus einer Vielzahl von uns erprobter Varianten hat sich die folgende als optimal herauskristallisiert. Im Bild 2 ist der Schnitt A-B des Meßkopfes dargestellt. Dem Bild ist zu entnehmen, daß ein Gaseinleitungs- und ein Absaugrohr koaxial in den eigentlichen Meßraum ragen. Durch diese Rohre lassen sich wahlweise Reaktiv- oder Inertgas einleiten bzw. absaugen. Im Falle des Arbeitens unter Vakuum kann ein mit einem Flansch versehener Zylinder auf die Grundplatte vakuumdicht aufgeschraubt werden (Bild 2). Ein System von Zylindern soll eine Vergleichmäßigung des Wärmestromes von den Heizwendeln des Ofens zu den Thermoelementen gewährleisten. Wie oben bereits erwähnt, ragen in den Meßraum vier Thermoelemente, die der Übersicht wegen in dem Schnitt A-B nicht eingetragen sind. Eine senkrecht zum Schnitt A-B geführte Schnittdarstellung wäre somit mit dem Schnitt A-B identisch. Der Meßkopf ist aus VA-Materialien hergestellt worden. Die Thermoelemente sind Mantelthermoelemente mit einer Mantelstärke von 2 mm und einer Drahtstärke von 0,2 ; mm. Als Thermoelementkombination wurde Ni/Cr—Ni gewählt, die im genutzten Untersuchungsbereich eine lineare Thermospannungserhöhung von 41 ¡xV/grd aufweist.

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Bild 3. Gesamtansicht des entwickleten DTA-Gerätes

Der Ofen besitzt eine Heizleistung von 700 W bei 220 V Spannung und ist in Form eines Keramikzylinders ausgebildet. Senkrecht im Keramikzylinder laufen Kantalheizspiralen. Der Keramikzylinder ist nach außen durch Asbestringe isoliert, die von einem VABlech als Außenwandung gehaltert werden. Weiterhin ist in dem Keramikzylinder ein Pt-100 eingebaut, das über den später zu beschreibenden Steuermechanismus die isotherme Fahrweise des Meßkopfes gestattet. Der ganze Ofen wird zwischen zwei Führungsstäben gelagert und mit einem Gegengewicht versehen. Das Gegengewicht gestattet ein leichtes Hochfahren des Ofens und sein Verharren in der eingestellten Höhe (Bild 3). 2.3. Steuervorrichtung des Gerätes

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JK Bild 2. DTA-Meßkopf

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Für die theoretische Deutung der DTA ist es von großer Wichtigkeit, eine lineare Aufheizung der im Meßkopf befindlichen Proben- und Inertsubstanz zu realisieren. In dem entwickelten Gerät wird die lineare Aufheizung nach einem einfachen Prinzip [13] verwirklicht. Das Grundprinzip beruht auf einer in Abhängigkeit von der Zeit variabel gestaltbaren (linearen) Erhöhung der beliebig einstellbaren Anfangs-Heizspannung des Ofens. Mittels dieses Steuerprinzips ist es möglich, alle in der DTA üblichen Aufheizgeschwindigkeiten (1 grd min - 1 bis 20 grd min - 1 ) zu erzielen. Die schaltungstechsche Lösung desPrinzips ist in dem folgenden Stromlaufplan dargestellt (Bild 4).

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 24 (1973) H e f t 11

467 Olla u n d Alile.ru:

Z u m Bail f i n o s D i f f ( U ' e n t i a l t h e r m o a n a l y s e n g e r ä l e s

E r l ä u t e r u n g des Stromlaul'planes

I s o theri n e F a h r w e ise

D i e T e m p e r a t u r d e s .Meßkopt'es u n d d a m i t d e r l i n e a r e Anstieg der T e m p e r a t u r wird dureli eine kontinuierliche S p a n n u n g s ä n d e r u n g bzw. bei i s o t h e r m e r F a h r w e i s e ü b e r e i n e n Z w e i p u n k t r e g l e r d e s T y p e s A R U (¡0-4 v o m V E B W e t r o n W e i d a geregelt. Das G e r ä t wird m i t a l zweipolig eingeschaltet. Der Motor in3 l ä u f t sofort an. Die Selialtungsk o m b i n a t i o n U 1 (Zeil-Baustein) u n d d 3 (abfallveraögcrtes Relais) erzeugen I m p u l s e , die d u r c h h 3 angezeigt w e r d e n . D i e I m p u l s p a u s e n k ö n n e n a m Z e i t b a u s t e i n (U'l) g e w ä h l t w e r d e n . Die I m p u l s z e i t Iä 1.1 L sich a n r'2 v e r ä n d e r n . D i e i n i p u l s e r z e t i g ' u n g erl'olgl f o l g e n d e r m a ß e n :

Die A n f a n g s s p a n u u n g wird wie u n t e r d e m P u n k t „ lineare F a h r w e i s e " , eingestellt. Das G e r ä t wird m i t b 4 g e s t a r t e t ; b 4 s t e u e r t d 4 a n u n d d 4 ü b e r b r ü c k t i m P f a d die Selbsthalterung von d l , somit d l ansteuernd. Im Pfad 3a öffnet d 4 u n d v e r h i n d e r t d a m i t die A l l s t e u e r u n g v o n d 2 . .M2 w i r d wie u n t e r d e m P u n k t „lineare Fahrweise", hoehgesteuevt. B e i e r r e i c h t e r T e m p e r a t u r ü b e r n i m m t 1 ' 2 die R e g e l u n g d e r M e ß k o p f h e i z u n g ( r l ) . U 2 s c h a l t e t d l zu bzw. ab. Der I s t w e r t : d e s M c U k o p f e s w i r d d u r c h ein P t - 1 0 0 v o m .Meßkopf auf U 2 z u r ü c k g e f ü h r t .

N a c h