Exercices de chimie des solides 9782759801763

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Jean-Francis Marucco

Exercices de chimie des solides

17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtabœuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

Composition : e-press Imprimé en France c 2006, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc d’activités de Courtabœuf,
91944 Les Ulis Cedex A Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. : 01 43 26 95 35. ISBN EDP Sciences 2-86883-916-9

Table des matières Avant-propos

vii

Constantes 1 Propriétés atomiques et moléculaires des éléments Exercice 1.1. Électronégativité de Pauling et électronégativité d’Allred et Rochow . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 1.2. Transfert de charge dans l’iodure de baryum . . . Exercice 1.3. Énergie de stabilisation des orbitales moléculaires Exercice 1.4. Effet Jahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Structures cristallines. Énergie réticulaire Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels . . . . . . . . Exercice 2.2. Prévision de la structure cristalline de composés ABO2 et ABO3 . . . . . . . . . . . . Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses . . . . . . Exercice 2.4. Expression de l’énergie réticulaire de Born-Landé Exercice 2.5. Énergie réticulaire et stabilité du monoxyde de chrome CrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monofluorures de calcium CaF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 2.7. Énergie réticulaire et réaction chimique . . . . . .

ix 1 . . . .

. . . .

. 2 . 6 . 8 . 12

15 . . . 16 . . . 19 . . . 21 . . . 25 . . . 26 . . . 29 . . . 31

3 Structure électronique des solides. Généralités Exercice 3.1. Chaîne d’atomes et modèle de l’électron libre . . . . Exercice 3.2. États d’énergie d’un solide 2D . . . . . . . . . . . . Exercice 3.3. États d’énergie d’un solide 3D . . . . . . . . . . . . Exercice 3.4. Vitesse d’un électron au niveau de Fermi . . . . . . Exercice 3.5. Nombre d’atomes dans un cristal de sodium . . . . Exercice 3.6. Nombre d’états occupés dans un cristal de sodium . Exercice 3.7. Chaîne d’atomes et zone de Brillouin . . . . . . . . Exercice 3.8. Recouvrements d’orbitales d pour k = 0 et k = π/a

. . . . . . . .

. . . . . . . .

33 34 36 37 38 39 39 40 41

iv

Exercices de chimie des solides

4 Structure électronique des solides. Oxydes Exercice 4.1. Diagramme de bandes de l’alumine Al2 O3 . . . . . Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO2 . . . . . . Exercice 4.3. Diagramme de bandes des delafossites ABO2 . . . . Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde de platine PtO2 , de structure rutile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes et des bronzes de tungstène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 4.6. Diagramme de bandes des pérovskites . . . . . . . . 5 Thermodynamique de l’état solide Exercice 5.1. Diagrammes d’Ellingham de systèmes d’oxydes. Application à la synthèse . . . . . . . . . . . . . Exercice 5.2. Constante de la loi d’action des masses. Relation d’Ulich . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 5.3. Diagrammes d’Ellingham. Réduction du dioxyde de titane TiO2 . . . . . . Exercice 5.4. Équilibres des oxydes de fer . . . . . . . . . . . Exercice 5.5. Solubilité de l’oxygène dans l’argent . . . . . . . Exercice 5.6. Solutions régulières. Énergie d’interaction . . . . Exercice 5.7. Purification d’un gaz par le zirconium . . . . . . Exercice 5.8. Système fer-carbone. Activité du carbone . . . . Exercice 5.9. Système argent-cuivre . . . . . . . . . . . . . . . 6 Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques Exercice 6.1. Défauts dans un cristal métallique . . . . . . . Exercice 6.2. Défauts de Schottky et défauts de Frenkel dans la zircone ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsèques dans la zirone ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 6.4. Défauts électroniques dans la zircone . . . . .

43 . . 44 . . 46 . . 47 . . 50 . . 51 . . 53 55

. . . . 56 . . . . 64 . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

65 73 78 82 85 87 95

107 . . . . . 108 . . . . . 110 . . . . . 112 . . . . . 114

7 Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques Exercice 7.1. Non stœchiométrie du spinelle MgAl2 O4 . . . . . . . Exercice 7.2. Défauts dans les oxydes déficitaires en oxygène . . . . Exercice 7.3. Non stœchiométrie et défauts dans le dioxyde de titane TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 7.4. Défauts dans l’oxyde supraconducteur YBa2 Cu3 O7−x Exercice 7.5. Défauts interstitiels dans les oxydes déficitaires en oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 7.6. Défauts dans le dioxyde de niobium, conducteur et excédentaire en oxygène . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 7.7. Défauts dans la zircone non stœchiométrique . . . . .

117 . 118 . 119 . 121 125 . 131 . 133 . 136

Table des matières

v

8 Substitutions dans les solides. Dopage Exercice 8.1. Défaut de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur par substitution . . . Exercice 8.3. Substitution dans les pérovskites PZT . . . . . . . . Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane La CrO3 Exercice 8.5. Substitutions dans l’oxyde supraconducteur Bi2 Sr2 CaCu2 O8+δ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Énergies de formation et d’ionisation des défauts Exercice 9.1. Énergie de formation des défauts intrinsèques dans l’oxyde de magnésium . . . . . . . . . . . . Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes anioniques dans TiO2−x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 9.3. Concentration électronique dans le germanium dopé par le phosphore . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 9.4. Ionisation des défauts dans le dioxyde de titane

. . . .

. . . .

139 140 143 146 149

. . 152 155

. . . . 156 . . . . 158 . . . . 162 . . . . 164

10 Notions de thermodynamique des phénomènes irréversibles 171 Exercice 10.1. Expressions de la loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . . . 172 Exercice 10.2. Loi de Fourier et cœfficients phénoménologiques . . . 173 11 Transport de matière. Diffusion chimique Exercice 11.1. Auto-diffusion dans le nickel . . . . . . . . . . . . . Exercice 11.2. Vitesse de diffusion du carbone dans l’acier . . . . . Exercice 11.3. Détermination du coefficient de diffusion du carbone dans l’acier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 11.4. Détermination du coefficient de diffusion de l’oxygène dans l’oxyde de niobium . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Conductivité électrique des oxydes Exercice 12.1. Classification de Zaanen, Sawatzky et Allen. Modèle de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 12.2. Conductivité électronique du dioxyde de titane non stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 12.3. Conductivité électronique d’un spinelle : la magnétite Fe3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 12.4. Conductivité des oxydes M2 O3 . . . . . . . . . Exercice 12.5. Conductivité électronique pérovskites . . . . . Exercice 12.6. Conductivité des spinelles (Co,Fe)3 O4 . . . . .

175 . 176 . 177 . 180 . 182 185

. . . . 186 . . . . 191 . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

198 199 200 202

13 Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles 205 Exercice 13.1. Conductivité de KCl substitué par SrCl2 . Enthalpie de formation des défauts . . . . . . . . . . . 206 Exercice 13.2. Piles au lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

vi

Exercices de chimie des solides Exercice 13.3. Piles à base d’oxydes, AgI ou chalcogénures . . . Exercice 13.4. Mesure de l’activité d’un métal dans un alliage . Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques d’un système guill métal-oxyde guill . . . . . . . Exercice 13.6. Détermination de l’enthalpie libre standard de formation d’un oxyde complexe . . . . . . . . Exercice 13.7. Pile à fluorine. Détermination de l’enthalpie libre standard de formation Cu2 S . . . . . . . . . . . Exercice 13.8. Détermination des conductivités partielles dans le dioxyde de titane . . . . . . . . . . . . .

14 Pouvoir thermoélectrique Exercice 14.1. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de titane non stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 14.2. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de cérium non stœchiométrie . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 14.3. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes (Mn, V)3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 14.4. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes (Fe, Co)3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Index

. . . 213 . . . 219 . . . 221 . . . 223 . . . 224 . . . 226 231

. . . . 232 . . . . 234 . . . . 235 . . . . 236 239

Avant-propos Cet ouvrage regroupe les corrigés des exercices réunis dans le manuel de Chimie des solides, publié chez EDP Sciences. La plupart des sujets proposés présentent un aspect pratique. C’est le cas, en particulier, de la thermodynamique, discipline appliquée à la synthèse d’oxydes complexes et aux équilibres solides-gaz. Notons que, dans ce domaine, nous avons utilisé aussi bien les joules que les calories, car il existe encore de nombreux diagrammes d’Ellingham sur les oxydes, nitrures, carbures, exprimés dans cette dernière unité. Les exercices présentés mettent l’accent sur l’importance fondamentale de cette matière, de plus en plus négligée. Nous avons également développé l’étude des propriétés électroniques des oxydes, aussi bien stœchiométriques que non tœchiométriques. Dans ce dernier cas, nous avons insisté sur le rôle des défauts ponctuels et leur influence sur les propriétés de conduction des solides. Remarquons le rôle important de la notion de substitution atomique, impliquant soit une modification des propriétés ioniques, soit une amélioration des propriétés électroniques. Dans la dernière partie de l’ouvrage, nous développons les notions de transport de matière avec l’étude de la diffusion chimique et des piles à électrolytes solides et, enfin, nous présentons quelques cas pratiques sur le pouvoir thermoélectrique. D’une manière générale, nous faisons souvent référence au manuel de Chimie des solides, auquel nous renvoyons le lecteur, pour éviter des démonstrations ou des discussions déjà développées dans ce livre. En conclusion, nous pouvons souligner qu’un grand nombre de ces exercices, qui proviennent de résultats expérimentaux issus de la recherche, en particulier de l’auteur, pourraient servir de thèmes à des manipulations de travaux pratiques.

Constantes Vitesse de la lumière

c

2,997 925.108 m.s−1

Charge de l’électron Constante de Faraday

e F = e NA

1,602 177.10−19 C 9,6485.104 C.mol−1

Constante de Boltzmann

k

1,380 66.10−23 J.K−1 8,6174.10−5 eV.K−1

Constante des gaz parfaits Constante de Planck

R = k NA h

8,314 51 J.K−1 .mol−1 6,626 08.10−34 J.s

Nombre d’Avogadro


= h/2π NA

1,054 57.10−34 J.s 6,022 14.1023 mol−1

Masse de l’électron Permittivité du vide

me ε0

9,109 39.10−31 kg 8,854 19.10−12 J−1 .C2 .m−1

4πε0

1,112 65.10−10 J−1 .C2 .m−1

Chapitre 1 Propriétés atomiques et moléculaires des éléments • Objectif : Familiariser le lecteur avec des grandeurs atomiques fondamentales, nécessaires à l’étude des solides. • Prérequis : 1. Électronégativité 2. Transfert de charges 3. Énergie de stabilisation des orbitales moléculaires 4. Champ cristallin 5. Effet Jahn-Teller

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Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments

Exercice 1.1. Électronégativité de Pauling et électronégativité d’Allred et Rochow Pauling a défini l’électronégativité d’un atome comme une mesure de son pouvoir d’attirer les électrons à lui. Allred et Rochow ont proposé de prendre comme mesure absolue de l’électronégativité d’un atome dans une molécule la force d’attraction électrostatique F s’exerçant entre la charge effective Z∗ de cet atome et un électron supplémentaire placé dans le groupe de Slater le plus externe. Cet électron est supposé se situer à une distance r du noyau égale au rayon covalent rcov de l’atome. 1◦ ) Tracer la courbe « électronégativité de Pauling χP » en fonction de Z∗ /(rcov )2 pour les atomes suivants, dont on donne la valeur de rcov (en pm) : Li(122,5), Be(89), B(80), C(77), N(74), O(74), F(72), Si(117), P(110), S(104), Cl(99). Les valeurs de χP sont : Li(1), Be(1,5), B(2), C(2,5), N(3,05), O(3,5), F(4), Si(1,9), P(2,15), S(2,06), Cl(3). 2◦ ) Dire pourquoi la définition de Allred et Rochow est plausible. Rappelons les règles de Slater liées à l’effet d’écran des électrons de cœur d’un atome sur les électrons les plus externes. Dans l’atome d’hydrogène (espèce monoélectronique), l’énergie d’attraction de l’électron sur une orbitale ne dépend que du nombre quantique principal n : 2π2 mZ2 e4 En = − n2 h2 où m et e sont la masse et la charge de l’électron, Z la charge du proton et h la constante de Planck. Pour un atome polyélectronique, cette relation est encore valable. Elle indique que les énergies des électrons sont de plus en plus négatives lorsque la charge nucléaire Z croît (E est proportionnelle à Z2 ). Dans ces conditions, il devrait être plus difficile d’ioniser l’atome de lithium, en expulsant son électron 2s1 que l’atome d’hydrogène, ce qui est contraire à l’expérience. Ceci montre que l’électron externe du lithium ne subit pas le pouvoir attractif des trois protons. On en déduit qu’il est soumis à une charge nucléaire effective Z∗ inférieure à la charge nucléaire réelle, à cause de l’action d’écrantage des électrons de cœur. Cette charge nucléaire effective Z∗ peut se mettre sous la forme : Z∗ = Z − ΣS

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où Z est la charge nucléaire réelle diminuée de la somme des constantes d’écran S propres à chaque type d’orbitale. Slater a proposé des règles pour calculer la charge nucléaire effective à laquelle est soumis un électron dans un atome et que l’on peut résumer ainsi : – les électrons situés à droite du groupe de l’électron considéré contribuent pour zéro à l’écrantage de cet électron ; – tous les autres électrons appartenant au même groupe que cet électron provoquent chacun un effet d’écran de 0,35 unité de charge nucléaire (u.c.n.) ; – si l’électron considéré est un électron s ou p de nombre quantique principal n, tous les électrons de nombre quantique (n−1) font chacun un effet d’écran de 0,85 sur cet électron. Tous les électrons de nombre quantique (n−2), (n−3) font chacun un écrantage de 1 u.c.n ; – si l’électron considéré est un électron d ou f, tous les électrons situés à gauche du groupe de cet électron lui font totalement écran (1 u.c.n.). Ainsi, en prenant comme exemple le scandium Sc (Z = 21) de structure électronique 1s2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 3d1 4s2 , on peut dire que : – pour tout électron 1s, l’écrantage provient de l’autre électron 1s qui contribue pour 0,35, d’où Z∗ (1s) = 21 − 0,35 = 20,65 ; – pour tout électron 2s ou 2p, il y a 2 sources d’écrantage : d’abord les 7 autres électrons 2s et 2p qui contribuent pour 0,35 × 7 = 2,45 u.c.n ; puis les 2 électrons 1s contribuent pour 2 × 0,85 = 1,7 u.c.n. Il vient alors : Z∗ (2s2p) = 21 − (2,45 + 1,7) = 16,85 u.c.n. ; – pour chaque électron 3s et 3p, il y a 3 sources d’écrantage : les 7 autres électrons 3s et 3p qui contribuent pour 2,45 u.c.n., les 8 électrons 2s et 2p qui contribuent pour 8 × 0,85 = 6,8 u.c.n. et les 2 électrons 1s qui font chacun un écrantage total de 1 u.c.n. On obtient donc : Z∗ (3sp) = 21 − (2,45 + 6,8 + 2) = 9,75 ; – pour l’électron 3d, l’écrantage provient des 18 électrons internes, soit Z∗ (3d) = 21 − 18 ; – Enfin, pour chaque électron 4s, il y a écrantage par l’autre électron 4s (s = 0,35). Les 9 électrons de nombre quantique n = 3 contribuent pour 9 × 0,85 = 7,65 u.c.n. et les 10 électrons de nombres quantiques 1 et 2 contribuent pour 10 u.c.n. ; d’où : Z∗ (4s) = 21 − (0,35 + 7,65 + 10) = 3.

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Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments

Des calculs de mécanique quantique (méthode du champ autoconsistant) ont permis d’affiner les résultats concernant les atomes les plus légers. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau suivant :

Z∗

Li

Be

B

C

N

O

F

Si

P

S

Cl

1,3

1,95

2,4

3,1

3,8

4,45

5,1

4,3

4,9

5,5

6,1

r2cov (pm2 ) 15 000 7 920 6 400 5 930 5 480 5 480 5 180 13 700 12 100 10 800 9 800 Z∗ /r2

0,9

2,4

3,75

5,2

6,9

8,1

9,9

3,1

4,05

5,1

6,2

(×104 )

Allred et Rochow ont défini l’électronégativité comme étant la force F exercée par un atome sur ses électrons de valence s et p : F = e2 Z∗ /r2 Ils considèrent la charge nucléaire effective Z∗ calculée à partir des règles de Slater et prennent comme rayon r, le rayon covalent rcov . 1◦ ) Si l’on trace la courbe « électronégativité de Pauling χP = f (Z∗ /r2 ) », on obtient une droite, qui traduit la proportionnalité de l’électronégativité de Pauling avec l’électronégativité de Allred et Rochow.

2◦ ) Ces résultats les ont conduits à proposer la relation suivante (Chimie des solides, p. 19) : χAR = 3 590

(Z∗) + 0,744 r2cov

Exercices de chimie des solides

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Ils permettent également d’expliquer le comportement périodique des électronégativités de Pauling : – les électronégativités augmentent de gauche à droite car Z∗ croît et les électrons de valence sont donc plus fortement attirés par le noyau. – lorsqu’on descend dans les groupes 1 et 2, Z∗ reste souvent constant ; la faible diminution de χ est due à l’augmentation de la taille de l’atome. Les électrons de valence sont plus éloignés du noyau et subissent de sa part une attraction plus faible.

6

Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments

Exercice 1.2. Transfert de charge dans l’iodure de baryum Détermination du transfert de charge dans l’iodure de baryum BaI2 par la méthode de Sanderson (Chimie des solides, p. 20-35) : 1◦ ) Calculer l’électronégativité intermédiaire
χ, moyenne géométrique des électronégativités atomiques après leur égalisation. En déduire la variation ∆χ =
χ − χS de chaque élément après formation de la molécule. 2◦ ) En déduire ∆χC , variation de χS quand l’élément acquiert une charge entière (dite charge formelle) et en déduire le transfert de charge entre atomes dans le solide. Calculer le rayon ionique de Sanderson. On donne pour chacun des éléments :

Ba I

χS 0,78 3,84

rC (pm) 198 133

Paramètre de Sanderson B 34,8 138,4

3◦ ) Comparer le transfert de charge obtenu avec la valeur trouvée par la méthode de Mulliken-Jaffé. Données : Ba (a = 2,79 volts, b = 3,93 volts par électron) et I (a = 10,26 volts, b = 9,38 volts par électron). 1◦ ) L’approche fondamentale de Sanderson est l’égalisation des électronégativités de deux éléments M et X lorsqu’ils sont combinés dans une molécule ou un solide de type MXn . On peut démontrer l’équivalence entre électronégativité et potentiel chimique électronique, au signe près. Donc, cette égalisation des électronégativités traduit une tendance du système à atteindre un état d’équilibre, correspondant à une valeur constante et uniforme du potentiel chimique électronique. Dans le cas du dioxyde de baryum, les électronégativités de Sanderson χS pour ces deux éléments ont pour valeurs respectives χBa = 0,78 et χI = 3,84. L’électronégativité moyenne a pour expression :

χ = 3 χBa . χ2I d’où la valeur
χ = 2,26. On obtient donc la variation d’électronégativité pour les deux éléments : – pour le baryum : ∆χ =
χ − χS = 2,26 − 0,78 = 1,48 – pour l’iode : ∆χ =
χ − χS = 3,84 − 2,26 = 1,58 2◦ ) La variation ∆χC de χS quand l’élément acquiert une charge entière a √ pour expression ∆χC = 2,08 χ, ce qui donne :

Exercices de chimie des solides

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∆χC = 1,93 pour le baryum ; ∆χC = 4,08 pour l’iode. Le transfert de charge entre les deux éléments, selon Sanderson, est alors : δBa = ∆χ/∆χC = 1,48/1,93 = 0,78 pour le baryum ; δI = −∆χ/∆χC = −1,58/4,08 = −0,39 pour l’iode. Le rayon ionique de chaque élément partiellement chargé devient alors : rBa = rC − Bδ = 198 − 34,8 × 0,78 = 171 pm et rI = 133 − 138,4 × (−0,39) = 187 pm La distance Ba-I ainsi obtenue a pour valeur 358 pm qui est très proche de la valeur expérimentale 359 pm. On voit donc que : – selon Sanderson, les charges des ions peuvent être très différentes des charges formelles, +0,78 au lieu de +2 pour le baryum et −0,39 au lieu de −1 pour l’iode. Ces faibles charges traduisent une forte contribution covalente à la liaison Ba-I. – les rayons des atomes peuvent être fortement modifiés suivant le type de liaison. Le rayon ionique de Ba, ici égal à 171 pm, est bien différent de la valeur unique de 206 pm de la table de Shannon et Prewitt. 3◦ ) L’égalité des potentiels chimiques électroniques du baryum et de l’iode conduit à la relation entre les deux électronégativités χBa = 2 χI . Mulliken et Jaffé proposent une expression basée sur la variation de l’électronégativité χ avec le transfert de charge δ, telle que : χ = a + bδ En appliquant cette relation à l’égalité des potentiels chimiques, il vient : χBa = aBa + bBa δBa = 2 χI = 2 aI + 2 bI δI

avec

δBa = −2δI

On obtient le transfert de charge pour le baryum : δBa = 2 aI − aBa /bBa + 2 bI soit : δBa = (10,6 × 2) − 2,79/3,93 + (9,38 × 2) = 0,78 ce qui donne −0,78/2 = −0,39 pour l’iode. Il est donc remarquable que la méthode de Mulliken-Jaffé, applicable aux molécules, donne le même transfert de charge que la technique de Sanderson applicable aux solides. Cela indique aussi que la notion de charge formelle, bien que pratique, est loin de la réalité.

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Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments

Exercice 1.3. Énergie de stabilisation des orbitales moléculaires À partir du tableau 1-16 (Chimie des solides, p. 50), calculer l’énergie des orbitales d du cuivre quand celui-ci est entouré de 4 ligands distribués selon un plan carré. Comparer l’énergie de stabilisation des orbitales moléculaires de cette géométrie avec l’ESOM de l’octaèdre. Dans une structure plan carré de symétrie D4h les ligands se trouvent répartis sur les sites 2, 3, 4 et 5 de la figure 1.32 (Chimie des solides, p. 49) tandis que le métal se trouve situé au centre du carré. Chaque ligand apporte sa contribution aux énergies de stabilisation et de déstabilisation des orbitales de la manière suivante. Les OM liantes sont stabilisées, par rapport aux OA des ligands, de ∆EC = −eσ (Chimie des solides, figure 1.31, p. 48) tandis que les OM antiliantes sont déstabilisées de ∆EC = +eσ . Cette énergie |∆EC | = eσ peut se mettre sous la forme : ∆EC = A2 eσ , où A est la contribution du ligand par l’intermédiaire de l’OA considérée, tandis que l’énergie eσ est proportionnelle à l’intégrale de recouvrement entre les orbitales du cation M et celles des ligands L. La valeur de eσ dépend donc de chaque système dans des proportions qui peuvent être très variables. Sa valeur absolue est difficile à estimer, mais on l’utilise comme unité de mesure pour effectuer un classement énergétique des orbitales au sein d’un même système. Ainsi prenons le cas de l’orbitale cationique d(x2 − y2 ) qui interagit avec les OA pz des 6 ligands en symétrie Oh . La direction de chaque liaison M-L est caractérisée par un angle ϕ selon l’axe Mx et un angle θ selon l’axe Mz, comme on le voit sur la figure 1.32. On obtient alors la contribution A d’un ligand en considérant l’expression analytique f(ϕ, θ) de l’OA considérée et en portant les valeurs de θ et de ϕ correspondant à ce ligand dans l’expression de l’OA. On a, dans le cas de l’OA d(x2 − y2 ) : f(ϕ, θ) =

 3/2[sin2 θ(cos2 ϕ − sin2 ϕ].

On obtient alors le tableau suivant  Ligand θ ϕ 3/2 1 0 0 2 π/2 0 3 π/2 π/2 4 π/2 π/2 5 π/2 −π/2 6 0(−π) 0

: [sin2 θ(cos2 ϕ − sin2 ϕ]  3/2 [0(1 − 0)]  3/2 [1(1 − 0)]  3/2 [1(0 − 1)]  3/2[1(0 − 1)]  3/2 [0(0 − 1)]  3/2 [0(1 − 0)]

A 0  3/2  − 3/2  − 3/2  − 3/2 0

A2 0 3/4 3/4 3/4 3/4 0

Exercices de chimie des solides

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La somme des 6 interactions entre les OA des ligands (par exemple les OA pz des ligands donneurs π (Cl− ou O2− ) avec l’OA d(x2 −y2 ) donne alors pour les 6 ligands 1, 2, 3, 4, 5 et 6 : |∆EC | = A2 eσ = [0 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 0]eσ = 3 eσ On obtient un résultat identique avec l’OA dz2 . Les calculs de même type effectués avec les OA dxy , dxz et dyz conduisent au résultat commun |∆EC | = A2 eπ = 4 eπ , où 4 eπ représente l’énergie de stabilisation des OA anioniques combinées sous forme de GOS de symétrie T2g . Tous ces résultats conduisent au diagramme énergétique d’OM suivant :

L’énergie de stabilisation des OM (ESOM) a pour valeur, en considérant que toutes les OM stabilisées (1eg et 1 t2g ) sont occupées par les électrons provenant des OA des ligands (ligands donneurs π) et que les OM déstabilisées (2e∗g et 2t∗2g ) sont occupées par les m + n électrons d du cation (ici Cu2+ d9 ) : ESOM (Oh ) = −(4 × 3 eσ ) − (6 × 4 eπ ) + (m × 4 eπ ) + (n × 3 eσ ) = −12 eσ − 24 eπ + 4m eπ + 3n eσ Il convient de remarquer que l’énergie eπ est considérée comme négligeable, si bien que l’ESOM (Oh ), dans le cas du cuivre de structure d9 = (t2g )6 + (eg )3 , a pour valeur : ESOM (Oh) = −12 eσ − 24 eπ + (6 × 4 eπ ) + (3 × 3 eσ ) = −3 eσ

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Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments

Dans le cas d’un complexe plan carré de symétrie D4h , ce sont les sites 2, 3, 4 et 5 qui sont impliqués et les valeurs des contributions A2 des 4 ligands sont données par le tableau. Les valeurs des énergies de « déstabilisation » des OM antiliantes sont alors : E [d(x2 − y2 )] = A2 eσ = [3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4]eσ = 3eσ

(OM 2b1g )∗

E [d(z2 )] = A2 eσ = [1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4]eσ = eσ

(OM 2a1g )∗

E [d(xy)] = A2 eπ = [1 + 1 + 1 + 1]eσ = 4eπ

(OM 2b2g )∗

E [d(xz)] = A2 eπ = [1 + 0 + 1 + 0]eσ = 2eπ

(OM 2eg )∗

E [d(yz)] = A2 eπ = [0 + 1 + 0 + 1]eσ = 2eπ

(OM 2eg )∗

Comme en symétrie Oh , les OM liantes sont stabilisées et occupées par les électrons provenant des ligands, tandis que les OM antiliantes sont déstabilisées et occupées par les électrons du métal. Ce qui est une vue de l’esprit, les électrons étant indiscernables ! D’où le diagramme d’OM :

On obtient alors pour l’ESOM (D4h ) : ESOM (D4h ) = − (2 × 3 eσ ) − (2 × eσ ) − (2 × 4 eπ ) − (4 × 2 eπ ) pour les OM liantes + (4 × 2 eπ ) + (2 × 4 eπ ) + (2 × eσ ) + (1 × 3 eσ ) pour les OM antiliantes

Exercices de chimie des solides

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d’où la valeur de l’ESOM : (D4h ) = −8 eσ + (2 × eσ ) + (1 × 3 eσ ) = −3 eσ . Le résultat est identique à celui trouvé en symétrie Oh , ce qui indique que les deux structures sont également possibles. En effet, on trouve pour le cuivre, le platine et le palladium de nombreux complexes plans carrés.

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Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments

Exercice 1.4. Effet Jahn-Teller Dans le composé KCrF3 , le chrome possède un nombre de coordination 6. L’analyse structurale permet d’obtenir les distances Cr–F : on localise 2 atomes de fluor à 200 pm de l’atome de chrome et 4 atomes de fluor distants de 214 pm. Expliquer cet écrasement de l’octaèdre. Par contre, dans K2 CuF4 , on observe une élongation de l’octaèdre avec 4 atomes de fluor à 192 pm de l’atome de cuivre et 2 atomes de fluor à 222 pm. Quelle est la différence avec le premier cas ? En déduire les diagrammes d’orbitales moléculaires en accord avec ces deux résultats. 1◦ ) Cas de KCrF3 Le potassium ayant une charge formelle unique de + 1 et le fluor une charge unique de – 1, le chrome (3d5 4s1 ) est donc sous la forme 2+, c’est-à-dire d4 . Le fluor est un ligand haut spin et induit une structure électronique (t2g )3 (eg )1 pour le Cr2+ . La déformation de l’octaèdre sous forme d’écrasement (z-in) provient d’un excès de charge négative dans le plan xy, provoquant une répulsion plus grande des ligands. L’électron (eg )1 est donc localisé sur l’OA d(x2 − y2 ). L’octaèdre Oh est déformé en symétrie D4h . Et il y a, comme le stipule le théorème de Jahn et Teller, diminution de la symétrie et abaissement de l’énergie de l’orbitale d(x2 − y2 ). Le diagramme d’OM est modifié comme suit :

Remarques : a) Dans le cas du difluorure de chrome divalent CrF2 , on observe 2 atomes de fluor à 243 pm du chrome et 4 atomes de fluor à 200 pm. Cette structure correspond à une élongation de l’octaèdre, donc à

Exercices de chimie des solides

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une répulsion plus forte suivant l’axe z (z-out). Le diagramme d’OM précédent sera inversé, d’une part en ce qui concerne l’éclatement des OA eg , et d’autre part en ce qui concerne les OA t2g . b) Le trifluorure de manganèse MnF3 possède une structure présentant également un étirement, mais avec 3 distances Mn-F inégales : 179 pm, 191 pm et 209 pm. 2◦ ) Cas de K2 CuF4 Le cuivre divalent possède une structure électronique d9 , c’est-à-dire (t2g )6 (eg )3 . Les distances Cu-F, plus élevées dans la direction z, traduisent une répulsion plus grande selon cette direction et une répartition électronique (dz2 )2 d(x2 − y2 )1 . Le schéma d’OM est alors le suivant :

Ces déformations de l’octaèdre sont importantes avec le cuivre. En effet, le difluorure CuF2 présente 4 distances Cu-F de 193 pm et 2 distances Cu-F de 227 pm. De même dans le dichlorure, où 4 distances Cu-Cl sont de 230 pm et 2 distances Cu-Cl de 295 pm.

Chapitre 2 Structures cristallines. Énergie réticulaire • Objectif : Montrer au lecteur comment prévoir la structure cristalline d’un composé à partir des rayons ioniques. Calculer l’énergie réticulaire de composés réels stables ou de composés instables. • Prérequis : 1. Principales structures cristallines 2. Règle des rayons ioniques 3. Énergie réticulaire 4. Cycle de Born-Haber

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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire

Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels Déterminer la valeur du rapport ρmin dans le cas de sites interstitiels respectivement cubique, octaédrique et tétraédrique. Dans tous les cas de figure, les cations de rayon r+ et les anions de rayon R− sont considérés comme des sphères dures tangentes entre elles. a) Site cubique simple (coordinence 8) La structure cubique simple (CS) est représentée par un cube d’arête a dont les sommets sont occupés par l’anion et le centre par le cation.

Le long de la diagonale du cube, on a : √ a 3 = 2 r+ + 2 R− , avec a = 2 R− d’où :

√ 3 = 1 + r+ /R−

soit : r+ /R− = ρ =

√ 3 − 1 = 0,732

b) Site octaédrique (coordinence 6) Dans la structure cubique face centrée (CFC), le site octaédrique, occupé par un cation, est situé au centre d’un carré dont les sommets sont également occupés par des cations, tandis que les anions sont situés au milieu des arêtes de longueur a.

Exercices de chimie des solides

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√ √ Le long d’une diagonale, on a 4 R− = a 2 d’où R− = a 2/4 (R− + r+ )/R− = 1 + (r+ /R− ) √ = a/2/[a/2( 2/2)] √ = 2 d’où : r+ /R− = ρ =

√ 2 − 1 = 0,414

c) Site tétraédrique (coordinence 4) Les anions sont aux sommets d’un cube d’arête a/2 et répartis de manière à former un tétraèdre. Ils sont tangents le long de la diagonale d’une face. Le site T est au centre du cube, au milieu de la diagonale du tétraèdre. On a : √ (R− + r+ ) = 1/2(a 3/2) √ √ = a 3/4 avec R− = 1/4(a 2) d’où : √ √ (R− + r+ )/R− = 3/ 2 = 1 + r+ /R− et r+ /R− = ρ =

√ √ 3/ 2 − 1 = 0,225

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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire

Les valeurs obtenues sont les valeurs minimales, si bien que l’on peut prévoir, en fonction de ρ, la position des cations dans les structures simples. 0,414 > ρ > 0,225 occupation du site T 0,732 > ρ > 0,414 occupation du site O ρ > 0,732 occupation du site cubique simple.

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Exercice 2.2. Prévision de la structure cristalline de composés ABO2 et ABO3 Quelles sont les structures adoptées par les composés suivants ? CuFeO2 , AgCoO2 , LiVO2 , LiTiO2 , InFeO3 , VCrO3 , CoTiO3 , NiMnO3 , MgVO3 , CaZrO3, LaMnO3 , SrMnO3 , SrTiO3 , LaAlO3 , LaCrO3. On donne les rayons ioniques ri , le nombre de coordination est indiqué, si besoin est, entre parenthèses : cation

Li+

ri (pm) 90

Na+

Ag+

Pt+

Cu+

Hg2+ Ba2+

Sr2+

Ca2+ Mg2+ Be2+ Al3+

102

81

74

60

83

158

148

149(2)

103

175(12) cation

Fe3+ In3+ Co3+ Ni3+ Mn3+ V3+

ri (pm) 79

94

75

74

78,5

78

41(4) 67,5 59(6)

Ti3+

Ti4+ V4+

Mn4+ Zr4+

La3+

81

74,5

67

150

72

86

1◦ ) Composés ABO2 Plusieurs structures se présentent, ordonnées ou non, de type NaFeO2 ou LiFeO2 , ou bien delafossite. Ces structures vont dépendre des rayons ioniques et la carte de structure est représentée sur la figure 2.12 (Chimie des solides, p. 75). CuFeO2 : ce composé correspond à Cu+ Fe3+ O2 . C’est le minéral naturel appelé delafossite. L’élément A a un rayon ionique de 60 pm (0,6 Å) et l’élément B un rayon de 79 pm (0,79 Å). Sa structure a pour caractéristique une coordination 2 pour le cuivre et 6 pour le fer. C’est aussi le cas de AgCoO2 . LiVO2 : les rayons ioniques de 90 pm et 78 pm sont à la frontière MI MIII O2 rhomboédrique-quadratique. Il y a donc ambiguïté. Mais on constate que si ρ = r(MIII )/r(MI ) < 0,87, c’est la structure rhomboédrique qui l’emporte, tandis que si r(MIII )/r(MI ) > 0,87, c’est la structure quadratique qui est observée. On a les structures rhomboédriques, de type α-NaFeO2 (ρ = 0,68), suivantes : LiVO2 (ρ = 0,86), LiCoO2 (ρ = 0,83) ou LiNiO2 (ρ = 0,82). LiTiO2 : ρ = 0,9 implique une structure quadratique. C’est aussi le cas de LiFeO2 (ρ = 0,88), de LiScO2 (ρ = 1) ou LiInO2 (ρ = 1,04). 2◦ ) Composés ABO3 Il existe deux familles principales, les structures ilménite-corindon (figs. 2.20-21, Chimie des solides, p. 83), lorsque les atomes A et B sont de natures identiques et de rayons ioniques voisins, et la structure pérovskite (fig. 2.23, Chimie des solides, p. 85) si l’atome A est un élément alcalin, alcalino-terreux ou une terre rare, de rayon ionique élevé,

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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire et l’élément B un élément de transition, de rayon ionique plus faible. Les pérovskites respectent la relation de Goldschmidt : √ (RA + RO ) = t 2(RB + RO ) où RA , RB et RO sont les rayons ioniques de A, de B et de l’oxygène ; t est le facteur de tolérance tel que 0,8 < t < 1,1.

Dans le cas des composés pour lesquels t < 0,8, caractérisant des oxydes dont les cations ont des rayons ioniques et des propriétés voisins, on observe des structures corindon ou ilménite. D’une manière générale, les oxydes de formule A3+ B3+ O3 adoptent la structure désordonnée corindon. C’est le cas de V3+ Cr3+ O3 , In3+ Fe3+ O3 . Par contre, les oxydes A2+ B4+ O3 adoptent la sur-structure ordonnée ilménite comme Co2+ Ti4+ O3 , Ni2+ Mn4+ O3 ou Mg2+ V4+ O3 . Les autre oxydes, CaZrO3, LaMnO3 , SrMnO3 , SrTiO3 , LaAlO3 et LaCrO3 , possèdent la structure pérovskite.

Exercices de chimie des solides

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Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses Les oxydes Mn3 O4 , NiCr2 O4 , TiFe2 O4 , ZnFe2 O4 , ZnFeCrO4 et Fe3 O4 possèdent la structure spinelle [A]T [B2 ]O O4 . 1◦ ) Montrer qu’en considérant les rayons ioniques, ce fait expérimental s’explique difficilement. 2◦ ) Montrer qu’à partir des énergies de stabilisation du champ cristallin en symétrie octaédrique et tétraédrique, ces structures ne sont plus anormales. Dans le cas des oxydes Mn3 O4 , Fe3 O4 et TiFe2 04 ayant des états de valences mixtes de Mn et Fe, prévoir, à partir des énergies de stabilisation du champ cristallin en symétrie octaédrique et tétraédrique, quel type de structure normale ou inverse aura chacun de ces oxydes. On admettra que l’ion oxygène est un ion de type haut spin. Données : Ti ([Ar] 3d2 4s2 ), Mn ([Ar] 3d5 4s2 ) et Fe ([Ar]3d6 4s2 ). On rappelle que ∆T = 4/9 ∆O . On donne les valeurs du paramètre de champ cristallin : Cation d1 Ti3+ d3 Cr3+ d4 Mn3+ Cr2+ 5 d Mn2+ Fe 3+ 6 d Fe2+ d8 Ni2+

(rayon O-T en pm) 74,5-56 73,5 (O) 78,5 (O) 94(O) 97-80 78,5-63 92-77 83-69

∆O (cm−1 ) 20 100 17 600 21 000 14 000 7 500 14 000 9 350 8 600

Les spinelles ont la structure du minéral naturel MgAl2 O4 appelé spinelle. La maille élémentaire est composée de 8 motifs AB2 O4 comprenant 32 atomes d’oxygène. Ces atomes d’oxygène constituent un sous-réseau anionique CFC comprenant 32 sites [O] et 64 sites [T]. 1◦ ) Un spinelle [A2+ ]T [(B3+ )2 ]O O4 est dit normal quand les cations divalents occupent les sites tétraédriques et les cations trivalents occupent les sites octaédriques. Par contre, si la répartition est [B3+ ]T [A2+ B3+ ]O O4 , on parlera de spinelle inverse. Dans le spinelle naturel MgAl2 O4 , les rayons ioniques du magnésium (71 pm) et de l’aluminium (68 pm) sont proches, tandis que celui de l’oxygène est de 126 pm. Le rapport ρ = r+ / R− , pour Mg2+ , est égal à 0,559 > 0,414, valeur impliquant une localisation octaédrique ; il en va de même pour Al3+ : ρ est égal 0,535, impliquant aussi une localisation octaédrique. L’occupation des sites tétraédriques est donc en contradiction avec

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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire

la règle d’occupation des sites observée pour les oxydes simples. C’est aussi le cas de [Mn2+ ][(Mn3+ )2 ]O4 , pour lequel ρ (Mn) = 0,63 et de NiCr2 O4 où ρ (Ni) = 0,54 et ρ (Cr) = 0,60, ainsi que de TiFe2 O4 . Les valeurs des rayons ioniques impliquent une occupation des sites O et non des sites T. On estime que seules des considérations électrostatiques peuvent expliquer la structure des spinelles. Dans le cas des éléments de transition, c’est l’énergie de stabilisation du champ cristallin qui permet d’interpréter l’occupation des sites T et O. 2◦ ) En symétrie Oh , il y a éclatement des niveaux d en deux sous-niveaux, t2g et eg , séparés énergétiquement de ∆O = 10 Dq. En symétrie tétraédrique, cet éclatement devient ∆T = 4/9 ∆O , c’est-à-dire 0,44 ∆O , avec inversion des deux sous-niveaux, qui deviennent t2 (≡ t2g ) et e (≡ eg ). Ce qui donne les valeurs des énergies des niveaux e (−6 Dq × 0,44 = −2,64 Dq) et t2 (+4 Dq × 0,44 = 1,76 Dq). La comparaison des énergies des deux symétries est reportée sur la figure suivante :

On peut réunir, dans un tableau, l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) des deux symétries, en les comparant et en déterminant la différence des 2 ESCC. On peut donc déjà tirer une conclusion simple : le site octaédrique est le site correspondant à l’état le plus stable. Maintenant, il faut considérer les cas particuliers dans lesquels les valeurs de ∆O sont très différentes lorsqu’on passe d’un élément à un autre. Considérons le spinelle TiFe2 O4 contenant Ti3+ et les deux états d’oxydation du fer, Fe2+ et Fe3+ . Examinons les 3 possibilités, en considérant les valeurs de Dq = 1/10∆O et ∆T = 4/9∆O :

Exercices de chimie des solides Éléments d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

ESCC (Oh ) (unité Dq) −4 −8 −12 −6 0 −4 −8 −12 −6 0

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ESCC (Td ) (unité Dq) −2,64 −5,28 −3,52 −1,76 0 −2,64 −5,28 −3,52 −1,6 0

ESCC (Oh ) – ESCC (Td ) −1,36 −2,72 −8,48 −4,24 0 −1,36 −1,36 −8,48 −4,4 0

Site préférentiel B B B B A ou B B B B B A ou B

a) spinelle normal (Fe2+ )T (Fe3+ Ti3+ )O O4 En prenant les ions dans l’ordre, l’énergie de stabilisation totale est : Σ (ESCC) = (−2,63 × 935) + 0 + (−4 × 2 010) = −10 500 cm−1 b) spinelle inverse (Ti3+ )T (Fe2+ Fe3+ )O O4 Σ (ESCC) = (−2,63 × 2 010) + (−4 × 935) + 0 = −9 050 cm−1 c) spinelle inverse (Fe3+ )T (Fe2+ Ti3+ )O O4 Σ (ESCC) = 0 + (−4 × 935) + (−4 × 2 010) + 0 = −11 780 cm−1 Ce dernier cas correspond à l’énergie de stabilisation la plus basse, donc à l’état le plus stable. Il place le fer ferrique en site T. Ce spinelle est inverse. En procédant de même avec les autres spinelles, on voit que : – Mn3 O4 ≡ Mn2+ (Mn3+ )2 O4 [(Mn3+ )2 ]O O4 – Fe3 O4 ≡ Fe2+ (Fe3+ )2 O4 2+ [(Fe )(Fe3+ )]O O4

est un spinelle normal [Mn2+ ]T est

un

spinelle

inverse

[Fe3+ ]T

– NiCr2 O4 : spinelle normal ; – ZnFe2 O4 : on ne peut rien déduire de l’ESCC = 0 pour les 2 cations, mais le zinc va préférentiellement sur les sites tétraédriques ; – ZnFeCrO4 : les configurations [Zn2+ ]T [Fe3+ Cr3+ ]O O4 et [Fe3+ ]T [Zn2+ Cr3+ ]O O4 ont même ESCC (−12 Dq), tandis que la configuration inverse [Cr3+ ]T [Fe2+ Fe3+ ]O O4 est moins stable avec une ESCC de −3,35 Dq. Des 2 premières structures, c’est celle où le zinc est en site T qui est observée.

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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire

D’une manière générale, il existe des spinelles plus désordonnés et l’on définit un paramètre γ donnant la fraction d’ions A2+ sur les sites O : γ = 0 spinelle normal (exemple Mg Al2O4) γ = 1 spinelle inverse (exemple TiMg2O4) γ = 0,67 arrangement au hasard de A et B. Les interactions entre les éléments de transition conduisent aux valeurs de γ suivantes :

Al3+ Cr3+ Fe3+ Mn3+ Co3+

Mg2+ 0 0 0,9 0 –

Mn2+ 0,3 0 0,2 0 –

Fe2+ 0 0 1 0,67 –

Co2+ 0 0 1 0 0

Ni2+ 0,75 0 1 1 –

Cu2+ 0,4 0 1 0 –

Zn2+ 0 0 0 0 0

Exercices de chimie des solides

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Exercice 2.4. Expression de l’énergie réticulaire de Born-Landé L’énergie cristalline, résultant de l’énergie d’interaction coulombienne EC entre ions et de l’énergie de répulsion électronique Er , a pour expression (Born-Landé) : NAMz+ z− B + n UR = Ec + Er = − 4πε0 r r Déterminer l’expression de l’énergie réticulaire pour le système à l’équilibre quand r = requil . Pour déterminer l’expression de l’énergie à l’équilibre, il faut dériver UR par rapport à la distance r. Il vient : NAMz+ z− e2 dUR B = − n+1 = 0 pour dr 4πε0 r2 r D’où :

r = r0

2

B=

1 NAMz+ z− e rn+1 0 n 4πε0 r20

=

1 NAMz+ z− e n−1 r0 n 4πε0

soit :

2

En portant cette expression de B dans l’expression générale de UR , on obtient : UR = − c’est-à-dire : UR = −

NAMz+ z− e2 4πε0 r0 NAMz+ z− e2 4πε0 r0

  1 1− n   1 1− n

C’est l’équation de Born-Landé, avec ε0 = 8,854.10−12 F.m−1 , e = 1,6.10−19 C et N = 6,22.1023.

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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire

Exercice 2.5. Énergie réticulaire et stabilité du monoxyde de chrome CrO L’oxyde de chrome divalent CrO n’a jamais pu être préparé, contrairement aux autres monoxydes de la première période des éléments de transition. Son enthalpie standard de formation ∆ H◦f est inconnue et on se propose de la déterminer, après avoir calculé son énergie réticulaire à partir de la relation de Kapustinskii :   120 200 v 34,5 −1 z+ z− 1 − U0 (kJ.mol ) = rc + ra rc + ra Données : rc = 87 pm

ra = 126 pm

Énergie de dissociation de O2 (gaz) : 494,6 kJ.mol−1 Enthalpie de vaporisation de Cr : 356 kJ.mol−1 Potentiels d’ionisation de Cr : I1 = 6,76 eV et I2 = 16,5 eV Affinités électroniques de l’oxygène : A1 = 1,46 eV et A2 = −8,75 eV 1◦ ) Calculer ∆ H◦f (CrO). Que penser du résultat obtenu ? 2◦ ) Peut-on expliquer l’instabilité de CrO si on connaît l’enthalpie standard de formation de l’oxyde de chrome trivalent ∆ H◦f (Cr2 O3 ) = −1 128 kJ.mol−1 ? 1◦ ) On ne connaît pas l’enthalpie de formation du monoxyde de chrome puisqu’il n’existe pas. Pour l’évaluer, on peut établir un cycle de BornHaber dans lequel on introduit l’énergie réticulaire calculée à partir de la relation de Kapustinskii. Cette relation a été proposée après avoir remarqué que la constante de Madelung relative à une structure, divisée par le nombre d’ions v constituant le composé, était un nombre constant voisin de 0,84. Pour toute structure, l’énergie réticulaire peut se décomposer en deux termes. Le premier est un terme constant, indépendant du composé : NAM e2 4πε0 où la constante de Madelung AM devient égale à 0,84 ; la constante réelle étant 0,84 v. Ce terme constant est alors égal à 120 200 si les rayons ioniques sont exprimés en picomètres et l’énergie en J.mol−1 . Le deuxième terme fait intervenir le nombre d’ions v, les rayons anionique ra et cationique rc , ainsi que la charge des ions z+ et z− .

Exercices de chimie des solides

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Dans le cas de CrO, v = 2, z+ = 2 et z− = −2. La relation de Kapustinskii donne :   34,5 120 200 × 2 × (2 × −2) 1 − UR = (87 + 126) 87 + 126 = −3 783 kJ.mol−1 Le cycle de Born-Haber correspondant à la formation de cet oxyde à partir des éléments pris dans leur état standard se schématise de la manière suivante :

En appliquant le premier principe de la thermodynamique, il vient : ∆ H◦f (CrO) = ∆Hvap (Cr) + I1 (Cr) + I2 (Cr) + 1/2D(O2 ) + (∆He )1 (O) + (∆He )2 (O) + UR En se rappelant les données suivantes : – le potentiel d’ionisation est du même signe que la variation d’enthalpie correspondante ∆Hi = I ; – l’affinité électronique, par convention, est du signe opposé à celui de la variation d’enthalpie correspondante ∆He = −Ae ; – 1 eV = 96,485 kJ.mol−1 ;

28

Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire les valeurs des différents termes sont : ∆Hvap (Cr) = 356 kJ.mol−1 I1 (Cr) = 6,76 eV = 652,8 kJ.mol−1 et I2 (Cr) = 16,5 eV = 1 592 kJ.mol−1 (∆He )1 (O) = −(Ae )1 (O) = −1,46 eV = −140,87 kJ.mol−1 (∆He )2 (O) = −(Ae )2 (O) = +8,75 eV = +844,24 kJ.mol−1 1/2D(O2 ) = 0,5 × 494,6 kJ.mol−1 = 247,3 kJ.mol−1 D’où : ∆ H◦f (CrO) = 356 + 652,8 + 1 592 + 247,3 − 140,87 + 844,24 − 3 783 = −231,5 kJ.mol−1

2◦ ) On voit que cette enthalpie de formation négative est en accord avec l’existence d’un monoxyde stable. Mais si l’on considère la réaction de dismutation : 3 CrO → Cr + Cr2 O3 la variation d’enthalpie standard de cette réaction est : ∆H◦ = ∆ H◦f (Cr2 O3 ) − 3∆H◦f (CrO) (en kJ.mol−1 ) = −1 128 − 3 × (−231,5) = −432 kJ.mol−1 La réaction de dismutation en métal et trioxyde de dichrome est donc la plus probable du point de vue thermodynamique (Chimie des solides, chapitre 5). Remarque : le même type de calcul, effectué sur d’autres monoxydes, conduit à des résultats de même nature, à savoir la dismutation exothermique de ces monoxydes en métal et oxyde de métal trivalent. C’est ce qui pourrait expliquer que le monoxyde de fer n’est stable qu’au-dessus de 570 ◦ C. Néanmoins, il est possible de le conserver à température ambiante après trempe. Par contre, il est plus difficile d’expliquer la stabilité des autres monoxydes selon ces critères. C’est peut-être à cause d’un éventuel effet Jahn-Teller nuisible qu’il faut rechercher l’instabilité de CrO, le chrome divalent ayant la structure d2 (cf. exercice 1.4).

Exercices de chimie des solides

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Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monofluorures de calcium CaF Calculer l’enthalpie standard de formation du composé hypothétique CaF, après avoir calculé son énergie réticulaire à partir de la relation de Born-Landé. On supposera que ce composé, s’il existait, aurait la structure NaCl (constante de Madelung = 1,748) et que le rayon ionique de Ca+ monovalent est le même que celui de K+ (152 pm). (rF− = 119 pm). Expliquer la non-existence de ce composé en considérant la variation d’enthalpie liée à sa dismutation. Données : Exposant de la relation de Born-Landé : n = 9 Permittivité du vide : ε0 = 8,54.10−12 C2 .J−1 .m−1 (ou F.m−1 ) Charge de l’électron : e = 1,602.10−19 C Enthalpie standard de formation de CaF2 : −1 220 kJ.mol−1 Enthalpie standard de vaporisation de Ca : 178 kJ.mol−1 Énergie de première ionisation de Ca : 590 kJ.mol−1 Enthalpie standard de dissociation de F2 : 155 kJ.mol−1 Affinité électronique de F : ∆He = −328 kJ.mol−1 La formule de Born-Landé, permettant de calculer l’énergie réticulaire, a pour expression :   NAMz+ z− e2 1 UR = 1− 4πε0 (rc + ra ) n d’où : 2    6,22.1023 × 1,48 × 1 × 1 × 1,02.10−19 1 1 − UR = − 4π × 8,54.10−12 (119 + 12) × 10−12 9 = −796 kJ.mol−1 Le cycle de Born-Haber permettant de calculer l’enthalpie standard de formation de CaF est représenté sur le schéma suivant, p. 30 : On peut en tirer la valeur ∆H◦f (CaF) : ∆H◦f (CaF) = ∆Hvap (Ca) + I1 (Ca) + 1/2 D(F2 ) + (∆He )1 (F) + UR = 178 + 590 + 155/2 − 328 − 796 = −278 kJ.mol−1 Cette valeur négative de ∆H◦f (CaF) semble indiquer la possibilité d’existence de ce composé. Mais si l’on considère la réaction de dismutation de ce fluorure : 2 CaF → Ca + CaF2

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Chapitre 2 : Structures cristallines. Énergie réticulaire

la variation d’enthalpie accompagnant cette décomposition est : ∆H◦dismutation = ∆H◦f (CaF2 ) + ∆H◦f (Ca) − 2 ∆H◦f (CaF) = (−1 220 + 0) − 2 × (−278) = −664 kJ.mol−1 Cette valeur fortement négative montre que la dismutation du monofluorure de calcium est thermodynamiquement favorisée. Il existe un grand nombre de composés à valence anormale dont l’enthalpie de formation est énergétiquement favorable, mais qui se décomposent au bénéfice de composés encore plus stables (ex : 4 FeO → Fe + Fe3 O4 ou Mg2 O → MgO + Mg).

Exercices de chimie des solides

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Exercice 2.7. Énergie réticulaire et réaction chimique On donne les énergies réticulaires suivantes, en kJ.mol−1 : NaF(−910), NaCl(−772), CaCl2(−2 226)

et

CaF2 (−2 641).

Prévoir le sens de la réaction à l’état solide : 2 NaF + CaCl2 = 2 NaCl + CaF2 Er Cette réaction peut être considérée comme la somme des réactions suivantes et son énergie correspond à la somme des énergies réticulaires correspondantes : 2 Na+ + 2 Cl− → 2 NaCl Ca

++

−

+ 2 F → CaF2

E1 = 2 UR (NaCl) E2 = UR (CaF2 )

−

2 Na F → 2 Na + 2 F

E3 = −2 UR (NaF)

−

E4 = −UR (CaCl2 )

+

CaCl2 → Ca

++

+ 2Cl

Er = E1 + E2 + E3 + E4 = (2 × −772) + (−2 641) + (2 × 910) + (2 226) = −139 kJ.mol−1 La réaction s’effectue de gauche à droite. À cette occasion, on peut constater que l’anion le plus petit F− (r = 117 pm) se combine au cation de charge la plus élevée (Ca++ ), le rayon de Cl− ayant pour valeur 167 pm. C’est aussi une vérification de l’hypothèse de Pearson : l’anion fluorure, base dure, se combine préférentiellement au cation, acide le plus dur, qui est le calcium.

Chapitre 3 Structure électronique des solides. Généralités • Objectif : Initier, de manière succincte, le lecteur à l’approche des solides à partir des modèles de l’électron libre, de l’électron presque libre et de la théorie des bandes. • Prérequis : 1. Modèle de l’électron libre 2. Modèle de l’électron presque libre 3. Zones de Brillouin 4. Méthode des orbitales moléculaires

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Chapitre 3 : Structure électronique des solides. Généralités

Exercice 3.1. Chaîne d’atomes et modèle de l’électron libre 1◦ ) Considérons une chaîne d’atomes répartis sur un segment de longueur 1 000 nm. Dans le modèle de l’électron libre, calculer la valeur de l’énergie la plus basse E1 , dans le cas où la solution de l’équation d’onde conduit à un système d’ondes stationnaires. Donner l’expression générale de l’énergie En pour les autres états. Quelles sont les valeurs des longueurs d’onde associées aux trois états d’énergie les plus bas ? 2◦ ) Comparer avec les résultats obtenus avec un segment de 3 cm. Conclusions. Dans quel cas peut-on parler d’un continuum des états d’énergie ? Données : masse de l’électron = 9.10−31 kg ,
= 1,054.10−34 J.s , 1 eV = 1,6.10−19 J. Dans le cas d’un système d’ondes stationnaires, les valeurs propres de l’énergie d’un système monodimensionnel ont pour expression (relation 3.2, Chimie des solides, p. 118) : E=


2 nπ 2 2m L

avec n = 1, 2 , 3 . . . La longueur du segment L est reliée à la longueur d’onde par la relation :   λn L=n 2 On a représenté, sur le graphe ci-après, l’allure des 3 premières ondes stationnaires correspondant à n = 1, 2 et 3. Pour n = 1, λ1 = 2 L, pour n = 2, λ2 = L et pour n = 3, λ3 = 3 L/2. 1◦ ) Pour L = 1 000 nm, l’énergie E1 pour λ1 a pour valeur : 2   2 1,054.10−34 3,1416 E1 = × 2 × 9.10−31 1 000.10−9 = 6,9.10−26 J = 4,3.10−7 eV Les valeurs successives de l’énergie sont : En = n2 × 6,9.10−26 J = n2 × 4,3.10−7 eV 2◦ ) Par contre, dans le cas d’un segment de longueur L = 3 cm, on obtient : E1 = 2,7.10−34 J = 1,7.10−15 eV

Exercices de chimie des solides

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Les valeurs successives de l’énergie sont alors les suivantes : En = n2 × 2,7.10−34 J = n2 × 1,7.10−15 eV On voit que plus le segment est long, plus l’écart énergétique entre niveaux successifs est faible. Pour une longueur macroscopique (L = 3 cm), les écarts deviennent suffisamment petits pour que l’on parle d’un continuum des niveaux d’énergie.

On constate que : – l’écart énergétique entre deux niveaux successifs augmente lorsque leur énergie croît ; – cet écart est d’autant plus important que le segment est plus court. Ainsi, pour un segment de 0,3 nm, il est de l’ordre de 10 eV.

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Chapitre 3 : Structure électronique des solides. Généralités

Exercice 3.2. États d’énergie d’un solide 2D Trouver les cinq premiers états d’énergie les plus bas pour un solide 2D, dans le cas où la solution de l’équation d’onde choisie est celle de Born-Von Karman. Préciser la dégénérescence. Dans le cas des conditions de périodicité dites de Born-Von Karman, le vecteur d’onde s’écrit, en fonction de n et L (relation 3.3, Chimie des solides, p. 119) :   2π kn = n L où n est un nombre entier positif ou négatif. L’énergie correspondant à chaque valeur de n a pour expression (relation 3.4, Chimie des solides p. 119) : En =


2 2 n 2m



2π L

2

Dans un système bidimensionnel, on pose n2 = (nx )2 + (ny )2 . Les valeurs de l’énergie vont alors correspondre à n2 = 1, 2, 3, 4, 5, 6. . . On obtient les différentes possibilités : n2 1 = 12 + 0 2 = 12 + 12 3 4 = 22 + 0 5 = 22 + 11 6,7 8 = 22 + 22

nx ny ±1 0 0 ±1 ±1 ±1 Pas de possibilité ±2 0 0 ±2 ±2 ±1 ±1 ±2 Pas de possibilité ±2 ±2

dégénérescence 4 états possibles 4 états possibles 4 états possibles 8 états possibles

4 états possibles

On obtient ainsi des répartitions correspondant à 4 ou 8 états possibles, chaque état ayant 2 possibilités de spin, donc de dégénérescence 8 ou 16.

Exercices de chimie des solides

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Exercice 3.3. États d’énergie d’un solide 3D Déterminer, pour un électron dans une boîte tridimensionnelle cubique d’arête 1 mm, les valeurs de l’énergie correspondant aux 5 niveaux les plus bas. Préciser la dégénérescence de chacun de ces états. Données : masse de l’électron = 9.10−31 kg , η = 1,054.10−34 J.s , 1 eV = 1,6.10−19 J. Dans le cas des conditions de Born-Von Karman, l’énergie correspondant à chaque valeur de n a pour expression (relation 3.4, Chimie des solides, p. 119) :
2 2 n En = 2m



2π L

2

où n est un nombre entier positif ou négatif. Dans un système tridimensionnel, on pose n2 = (nx )2 + (ny )2 + (nz )2 . Les valeurs de l’énergie vont alors correspondre à n2 = 1, 2, 3, 4, 5, 6. . . On obtient les différentes possibilités :  2  2 1,054.10−34 2 × 3,1416 2 En = n × 2 × 9.10−31 10−3 = n2 × 2,43.10−31 J = n2 × 1,52.10−12 eV n2 1 = 12 + 0 + 0

2 = 12 + 12 + 0

3 = 12 + 12 + 12 4 = 22 + 0 + 0

5 = 22 + 12 + 0

nx ±1 0 0 ±1 0 ±1 ±1 ±2 0 0 ±2 ±1 0 0 ±2 ±1

ny 0 ±1 0 ±1 ±1 0 ±1 0 ±2 0 ±1 ±2 ±1 ±2 0 0

Nz 0 0 ±1 0 ±1 ±1 ±1 0 0 ±2 0 0 ±2 ±1 ±1 ±2

dégénérescence 6 états possibles

12 états possibles

6 états possibles 6 états possibles

24 états possibles

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Chapitre 3 : Structure électronique des solides. Généralités

Exercice 3.4. Vitesse d’un électron au niveau de Fermi Calculer la vitesse des électrons au niveau de Fermi, dans le sodium métallique, sachant que l’énergie, à ce niveau, est égale à 4,5.1019 J. La masse de l’électron est égale à 9.10−31 kg. L’énergie est uniquement de l’énergie cinétique E = 1/2 mv2 . On obtient donc la vitesse : 2 × 4,5.10−19 = 1012 m2 .s−2 v2 = 9.10−31 d’où : v = 106 m.s−1 Cette vitesse est celle d’un électron au niveau de Fermi, considéré comme libre. Elle ne doit pas être confondue avec le déplacement global d’un électron sous l’effet d’un champ électrique, qui s’appelle la vitesse de dérive. Celleci est de l’ordre de 10−4 à 1 m.s−1 . Ce comportement peut être schématisé sur le dessin ci-après, où l’on a représenté le trajet aléatoire d’un électron dans un cristal de sodium et le même trajet effectué sous l’action d’un champ électrique.

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Exercice 3.5. Nombre d’atomes dans un cristal de sodium La masse volumique ρ du sodium est de 970 kg.m−3 . Combien y a-t-il d’atomes dans un cristal de volume 10−12 m3 ? La masse volumique étant ρ = M / V = 970 kg.m−3 , où M est la masse du cristal et V son volume, la masse du cristal considéré est M = ρ.V = 970.10−12 kg. D’autre part, la masse molaire du sodium est 23.10−3 kg.mol−1 , contenant 6,022.1023 atomes. Le cristal contient donc 970.10−12 / 23.10−3 = 4,2.10−8 mole de sodium, soit : 4,2.10−8 × 6,022.1023 = 2,54.1016 atomes

Exercice 3.6. Nombre d’états occupés dans un cristal de sodium Une estimation du nombre d’états occupés N peut être obtenue par intégration de la densité d’états de 0 jusqu’au niveau de Fermi, soit : 3/2

N=

(2me EF ) V 3π2
3

Calculer le nombre d’états occupés dans le cristal de sodium précédent. Le nombre d’états N considérés, correspondant à tous les états occupés compris entre 0 et l’énergie du niveau de Fermi, soit 4,5.1019 J, est : N=

(2 × 9.1031 × 4,5.1019 )3/2 × 1012 = 2,21.1039 m−3 3 × π2 × (1,054.10−34)2

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Chapitre 3 : Structure électronique des solides. Généralités

Exercice 3.7. Chaîne d’atomes et zone de Brillouin Soit une chaîne monodimensionnelle de N atomes distants de a. Énumérer les différentes valeurs possibles du vecteur d’onde k. Comparer le cas de N = 8 avec celui de N = 7. Tous les états appartiennent-ils à la première zone de Brillouin ? Que dire si N devient très grand ? (cf. S.L. Altmann, Band theory of solids). Considérons un segment de longueur L, comprenant un nombre pair d’atomes N = 8, distants de a, avec L = (N − 1) a. Les vecteurs kn ont pour expression : 2π 2π =n kn = n L (N − 1)a Les valeurs de n qui conviennent sont telles que : n = −N/2 + 1, −N/2 + 2, . . .N/2 c’est-à-dire, dans notre cas particulier : −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4 La première zone de Brillouin a pour limites [−π/a, +π/a]. Les valeurs extrêmes de n (−3 et +4) correspondent à : k (−3) = −3 × 2π/(N − 1)a = −6π/7a < −π/a

intérieur à la première ZB

k (+4) = 4 × 2π/(8 − 1)a = 8π/7a

extérieur à la première ZB

> π/a

Pour N impair, les valeurs qui conviennent sont telles que : N = −(N − 1)/2, −(N − 1)/2 + 1, . . .(N − 1)/2 Donc, dans notre cas : −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3. Dans les deux cas : k(+3, −3) = ±3 × 2π/(7 − 1)a = ±π/a (limite de zone). Pour N très grand, les deux cas se rejoignent et les états permis occupent toute la zone de Brillouin.

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Exercice 3.8. Recouvrements d’orbitales d pour k = 0 et k = π/a Esquisser, pour k = 0 et k = π/a, le recouvrement des orbitales pour les bandes dxy , dxz et dz2 . Orbitales dxy

Les recouvrements liants (k = 0) et antiliants (k = π/a) se font latéralement (liaisons δ). Orbitales dxz

Orbitales dz2

Chapitre 4 Structure électronique des solides. Oxydes • Objectif : Initier le lecteur à la construction de diagrammes de bandes simples, permettant, ultérieurement, d’interpréter les propriétés électroniques des oxydes. • Prérequis : 1. Structures cristallines 2. Diagrammes de bandes

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Chapitre 4 : Structure électronique des solides. Oxydes

Exercice 4.1. Diagramme de bandes de l’alumine Al2 O3 Proposer un diagramme de bandes simplifié de l’alumine Al2 O3 . Les structures électroniques de l’aluminium et de l’oxygène sont respectivement : [Ne]3s2 3p1 et 1s2 2s2 3p4 . Préciser les orbitales atomiques impliquées dans ce diagramme. En déduire si le matériau est un conducteur ou un isolant électronique. Les orbitales atomiques à combiner sont les orbitales s de l’aluminium et de l’oxygène qui vont conduire à une bande σs liante et une bande σ∗s antiliante. De même, les orbitales pz des deux types d’atomes vont conduire à une bande σp liante et une bande σ∗p antiliante, tandis que les orbitales px et py vont conduire à des bandes πp liantes et des bandes π∗p antiliantes. Ces bandes, en général, se recouvrent. Ce schéma de bandes peut être représenté comme il suit, en tenant compte des 2 atomes d’aluminium et des 3 atomes d’oxygène.

L’aluminium ayant pour structure électronique 3s2 3p1 , soit 3 électrons de valence, et l’oxygène 2s2 2p4 , soit 6 électrons de valence, il y a (2×3)+(6×3) = 24 électrons à placer. Les bandes liantes, à dominante anionique, peuvent accepter : – bande σs : 2 × 3 = 6 électrons ; – bandes σp et πp : (2 + 4) × 3 = 18 électrons ;

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soit en tout 24 électrons. Ce sont les électrons dont dispose le système et qui occupent totalement les bandes liantes anioniques. Ces bandes se recouvrent, formant ainsi la bande de valence. Les bandes supérieures vides à dominante cationique (donc 2 atomes à considérer dans l’occupation potentielle des bandes) forment la bande de conduction. L’énergie de gap qui sépare les deux types de bandes est de 9,5 eV. L’alumine est un oxyde isolant.

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Chapitre 4 : Structure électronique des solides. Oxydes

Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO2 Établir un diagramme de bandes simplifié du dioxyde de silicium SiO2 , dans lequel le silicium est localisé sur des sites tétraédriques. Le silicium, de structure électronique 3s2 3p2 , occupe les sites tétraédriques du sous-réseau oxygène, en raison du rapport ρ des rayons ioniques (0,33) et de sa tendance à l’hybridation sp3 de ses orbitales atomiques. De son côté, l’oxygène présente une coordination deux qui implique une hybridation s-pz de ses OA s et pz , les OA px et py restant sans interaction dans une première approximation. Les liaisons Si-O peuvent s’interpréter par une bande liante σs−p , acceptant 4 × 2 électrons = 8 électrons par unité formulaire, et une bande antiliante σ∗s−p . On peut alors esquisser le diagramme suivant :

Les 4 électrons du silicium et les 2 × 6 électrons des 2 atomes d’oxygène, soit en tout 16 électrons, vont se répartir de la manière suivante : 8 électrons dans la bande σs−p et 8 électrons qui se placent sur les 4 niveaux px,y , ainsi totalement occupés. Ces niveaux sont l’équivalent de la bande de valence. On peut aussi imaginer une interaction entre les OA px,y et les OA dπ du silicium, vides ; dans ce cas, il va se former une bande liante πd−p pleine et une bande π∗ antiliante vide. Cette interaction est particulièrement nette dans SiF4 et se traduit par une diminution des distances Si-F (Chimie des solides : chapitre 1, p. 5).

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Exercice 4.3. Diagramme de bandes des delafossites ABO2

Les propriétés électroniques des delafossites A+ B3+ O2 sont bien interprétées à partir d’un diagramme énergétique monoélectronique construit à partir des considérations suivantes, proposées par Jorgensen et Orgel : – on suppose que les ions A+ tels que Cu+ ou Ag+ ont des liaisons impliquant une hybridation s − dz2 ; – les orbitales s et p des atomes d’oxygène, liés à 3 ions B et un ion A, sont hybridées en sp3 . Trois de ces OA hybrides assurent les liaisons oxygène-cation B ; la quatrième participe à la liaison σ oxygène-cation A, impliquant l’OA pz et l’OA hybride s − dz2 liante de A. L’OA hybride antiliante est, en fait, au même niveau énergétique que les OA cationiques (dxy ,dx2 − y2 ) et (dxy dyz ). Esquisser, à partir de ces données, le diagramme de bandes de Ag+ Co3+ O2 et Pt+ Co3+ O2 . En déduire leurs propriétés de conduction (cf. D.B. Rogers et al. Inorganic Chemistry, vol. 10, n◦ 4, p. 723, 1971).

Les composés de formule générale ABO2 , où A est un cation monovalent et B un cation trivalent, présentent plusieurs types de structures. Celles-ci peuvent être rationalisées par de simples considérations de rayons ioniques et de forces électrostatiques. Par exemple, les structures de type « NaCl ordonné » (Chimie des solides, p. 72 et suiv.), de coordination (6 :6 :6), qui sont les plus fréquentes, correspondent à une réduction de l’énergie potentielle électrostatique par mise en ordre des cations sur des sous-réseaux séparés. Pour la plupart des compositions de ce type, les cations A et B sont ordonnés suivant des plans séparés selon la direction (111) d’une pseudomaille de type NaCl, conduisant à une structure rhomboédrique (ex : α-NaFeO2 , figure 2.10b, Chimie des solides, p. 73). Dans certains cas, un type différent de sur-structure est obtenu, de symétrie quadratique pour les formes ordonnées (ex : γ-LiFeO2 , figure 2.10c, Chimie des solides, p. 73). Pour des composés plus rares, tels que ceux de structure delafossite (figure 2.11, Chimie des solides, p. 74), les nombres de coordination sont (2 :6 :4). Les cations monovalents A sont coordonnés à 2 atomes d’oxygène suivant l’axe c et coordonnés à 6 autres cations A dans le plan basal, perpendiculaire à l’axe c. L’originalité des delafossites réside dans la présence inattendue d’ions A monovalents tels que Pd+ , Pt+ , ou plus normale comme Cu+ , Ag+ . Le diagramme de bandes, proposé par

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Chapitre 4 : Structure électronique des solides. Oxydes

Jørgensen et Orgel, est calqué sur celui des pérovskites ABO3 où l’on établit le schéma du groupement anionique (BO3 )n− , le cation An+ étant considéré comme un simple donneur d’électrons à l’anion. Dans le cas des delafossites, c’est le schéma du groupement [A+ O2 ]3− que l’on établit. Pour ce faire, les hypothèses suivantes sont avancées : – les liaisons O–A–O impliquent une hybridation s−dz2 du cation A, donc une OA hybride liante Ψ+ et une OA hybride antiliante Ψ_ ; – les atomes d’oxygène sont coordonnés à trois cations B et un cation A, ce qui implique une hybridation sp3 de leur part ; – les orbitales d du cation A, en coordination deux, éclatent sous l’action du champ cristallin, suivant la symétrie D∞h : dz2 = A1g (Σg ) impliquée dans l’hybridation avec l’OA s dxy, dx2 − y2 = E1u (Πu ) dxz, dyz = E1g (Πg ); – ces orbitales d vont donner des bandes cationiques correspondantes. Les orbitales impliquées dans le schéma de bandes simplifié sont alors : Oxygène : 1/4 des OA hybrides sp3 × 2 atomes d’oxygène donnant des liaisons σ avec l’OA hybride Ψ+ . Cation A : les OA d et les OA hybrides Ψ+ et Ψ_. L’OA hybride Ψ+ va se combiner à une OA hybride sp3 de l’oxygène, tandis que l’OA Ψ_ va donner une bande antiliante. Les électrons remplissant ces bandes sont les électrons de valence de l’oxygène, du cation A et de l’anion (soit 3 électrons). Prenons le cas de AgCoO2 , c’est-à-dire (AgO2 )3− Co3+ . On obtient : Ag : 3d10 4s1 = 11 électrons, O : 12 électrons/ 4 = 3 électrons et l’anion, 3 électrons, soit en tout 17 électrons qui vont se répartir de la manière suivante : – 4 électrons sur la bande σ liante ; – 4 + 2 + 4 = 10 électrons d de l’argent ; – x = 3 électrons restants sur la bande antiliante σ∗ . Cette dernière, incomplète, peut être une bande conductrice, mais étant antiliante, elle est étroite et le composé est semi-conducteur plutôt que conducteur métallique.

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Dans le cas de PtCoO2 et PdCoO2 , où le platine et le palladium ont un électron de moins, les composés sont conducteurs métalliques.

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Chapitre 4 : Structure électronique des solides. Oxydes

Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde de platine PtO2 , de structure rutile Proposer un diagramme de bandes pour le dioxyde de platine PtO2 de structure rutile. En déduire ses propriétés électroniques. Le platine a pour structure électronique : [Xe]4f14 5d10 6s0 . En reprenant le schéma de bandes simplifié du rutile (Chimie des solides, figure 4.19, p. 189) et en considérant le nombre d’électrons, 2×6 pour les deux atomes d’oxygène et 10 pour le platine, soit en tout 22 électrons, on obtient la structure électronique : (σs )4 (σp )8 (πp )4 (t2g )6 (eg )0 et la structure de bande suivante :

Le dioxyde de platine devrait être isolant ou au mieux semi-conducteur. En fait, c’est un oxyde métallique qui présente une résistivité électrique ρ = 6.10−6 Ω.m à 300 K. Ceci peut s’interpréter en supposant que les bandes t2g pleine et eg vide se recouvrent.

Exercices de chimie des solides

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Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes et des bronzes de tungstène Proposer un diagramme de bandes pour le bronze de tungstène Na0,25 WO3 qui a une structure de type pérovskite ABO3 dont les sites A ne sont pas totalement occupés. Le schéma de bande du trioxyde de tungstène est représenté sur la figure 4.26 (Chimie des solides, p. 195). C’est un oxyde isolant dont le gap est voisin de 3 eV. La bande de valence est constituée par les bandes anioniques σs , σp et πp qui se recouvrent. Cette large bande est totalement pleine, occupée par les 3 × 6 électrons des 3 atomes d’oxygène et les 6 électrons du tungstène. La bande suivante est la bande cationique t2g vide.

L’insertion de x atomes de sodium dans la structure trioxyde se traduit par l’occupation d’une fraction des sites A de la structure pérovskite et la formation du composé Nax WO3 . Cela correspond au composé que l’on peut représenter par (Na+ )x (WO3 )x− . Il y a apparition de x électrons dans la bande initialement vide t2g : l’oxyde est devenu métallique. Le schéma de bandes précédent est modifié comme il suit. La bande t2g , initialement vide, devient partiellement occupée par les x électrons des x atomes de sodium : x Na → x Na+ + x e− . Ces composés, appelés bronzes en raison de leur couleur, présentent des propriétés supraconductrices à des températures pouvant atteindre 5 K.

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Chapitre 4 : Structure électronique des solides. Oxydes

Exercices de chimie des solides

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Exercice 4.6. Diagramme de bandes des pérovskites Établir le diagramme de bandes des deux pérovskites LaCoO3 et SrCoO3 . La pérovskite LaCoO3 contient deux cations trivalents. Le cobalt possède donc une structure électronique 3d6 . Si l’on se souvient que l’ion O2− est un ligand haut spin, la configuration électronique de la pérovskite devrait être (t2g )4 (eg )2 et le système devrait être conducteur. En fait, dans la plupart des cas faisant intervenir du cobalt trivalent, on observe expérimentalement des états bas spins, donc (t2g )6 . Les électrons à répartir sont les 3 électrons du lanthane, les 3 × 6 électrons des 3 atomes d’oxygène et les 9 électrons du cobalt, soit 30 électrons. Le diagramme de bandes est donc schématisé comme il suit :

La bande π-t2g totalement pleine (BV) est suivie de la bande σ-eg vide (BC). Le système devrait être semi-conducteur. En réalité, le gap qui sépare ces deux bandes a été mesuré et estimé à 0,1 eV, donc le système est un semiconducteur à faible gap et il est relativement conducteur sans être métallique. Dans le cas de SrCoO3, le système possède un électron de moins et sa structure électronique est (t2g )5 . La bande π-t2g est incomplètement remplie et l’oxyde est conducteur. Les systèmes mixtes La1−x Srx CoO3 , très conducteurs, font actuellement l’objet de recherches en vue d’utilisation comme électrodes dans les matériaux ferroélectriques.

Chapitre 5 Thermodynamique de l’état solide • Objectif : Entraîner le lecteur à utiliser les diagrammes d’Ellingham pour prévoir le sens des réactions entre solides et gaz. Ce chapitre, relativement développé, est en grande partie pratique, car la thermodynamique est la discipline fondamentale pour appréhender l’évolution de tout système chimique. • Prérequis : 1. Diagrammes d’Ellingham 2. Équilibres solides-gaz 3. Activité thermodynamique 4. Diagrammes de phases

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

Exercice 5.1. Diagrammes d’Ellingham de systèmes d’oxydes. Application à la synthèse 1◦ ) Les valeurs des enthalpies libres standard de formation ∆G◦f des oxydes supérieurs de vanadium, de manganèse et de cuivre sont réunies dans le tableau suivant. En déduire les valeurs de ∆G(O2 ) = RT Ln PO2 = gm (O2 ) pour les couples VO2 −V2 O5 , Mn2 O3 −MnO2 , et Cu2 O−CuO. Tracer le diagramme d’Ellingham pour ces trois couples. ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Température ∆G◦ f (VO2 ) ∆Gf (V2 O5 ) ∆Gf (Mn2 O3 ) ∆Gf (MnO2 ) ∆Gf (Cu2 O) ∆Gf (CuO) (K) (kcal.mol−1 ) (kcal.mol−1 ) (kcal.mol−1 ) (kcal.mol−1 ) (kcal.mol−1 ) (kcal.mol−1 )

300

−158,00

−341

−210

−111

−36

−32

400

−153,50

−331

−204

−107

−34

−29

500

−150,00

−320

−198

−102

−33

−27

600

−145,50

−310

−192

−98

−31

−25

700

−142,00

−300

−185

−94

−29

−23

800

−138,00

−290

−180

−89

−27

−20

900

−134,00

−280

−174

−85

−25

−18

1 000

−130,50

−272

−167

−81

−23

−16

1 100

−127,00

−264

−161

−77

−21

−14

1 200

−123,00

−256

−155

−73

−19

−12

1 300

−119,50

−248

−148

−68

−18

−10

1 400

−116,00

−240

−142

−64

−16

−8

2◦ ) Déterminer les domaines de température correspondant aux équilibres entre ces couples d’oxydes, dans l’air et dans l’argon industriel [P(O2 ) ≈ 10−5 atm]. 3◦ ) On voudrait préparer la pérovskite triple A3 MnVCuO9 . On dispose, d’une part, d’oxydes de manganèse (Mn2 O3 et MnO2 ), de vanadium (VO2 et V2 O5 ) et de cuivre (Cu2 O et CuO) et, d’autre part, pour jouer le rôle de l’élément A, d’oxydes de strontium SrO et de lanthane La2 O3 . On rappelle que les valences de Sr(II) et La(III) sont fixes. Discuter les conditions de température, le choix de l’élément A et la pression d’oxygène pour synthétiser ces pérovskites. On choisira l’air et l’argon industriel comme atmosphères de synthèse. 4◦ ) Prévoir le sens des réactions effectuées en tubes scellés : Cu2 O + 2 MnO2 ⇔ 2 CuO + Mn2 O3 Cu2 O + V2 O5 ⇔ 2 CuO + 2 VO2 2 VO2 + 2 MnO2 ⇔ Mn2 O3 + V2 O5

Exercices de chimie des solides

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1◦ ) Les valeurs des pressions d’oxygène d’équilibre P(O2 )équil entre les trois couples d’oxydes caractérisent un diagramme d’Ellingham et sont calculées à partir des enthalpies libres de formation des oxydes impliqués. En se rappelant que les équilibres du diagramme sont tous rapportés à une mole d’oxygène gazeux, les réactions à considérer sont les suivantes : a) Système CuO-Cu2 O 4 Cu(solide pur) + 2 O2 (gaz) → 4 CuO (solide pur) ∆G◦1 = 4 ∆G◦f (CuO) 2 Cu2 O (solide pur) → 4 Cu (solide pur) + O2 (gaz ∆G◦2 = −2 ∆G◦f (Cu2 O) L’équilibre correspondant au couple de transformations entre les 2 oxydes de cuivre est : 2 Cu2 O (solide pur) + O2 (gaz) = 4 CuO (solide pur) La variation d’enthalpie libre standard de la réaction liée à cet équilibre est alors : ∆G◦3 = ∆G◦1 + ∆G◦2 = 4 ∆G◦f (CuO) − 2 ∆G◦f (Cu2 O) = −RT Ln K(CuO − Cu2 O) avec K(CuO − Cu2 O) = 1/P(O2)équil (CuO − Cu2 O) d’où :

∆G◦3 = RT Ln P(O2 )équil (CuO − Cu2 O)

b) Système VO2 -V2 O5 En considérant les oxydes comme des solides purs, on obtient, comme précédemment pour l’équilibre du diagramme d’Ellingham de ce système : 4 VO2 + O2 = 2 V2 O5 La réaction liée à ce couple de transformations est la somme des réactions suivantes : 4 V + 5 O2 → 2 V2 O5 4 VO2 → 4 V + 4 O2

∆G◦4 = 2 ∆G◦f (V2 O5 ) ∆G◦5 = −4 ∆G◦f (VO2 )

L’équilibre correspondant au couple de transformations entre les 2 oxydes de vanadium est : 4 VO2 + O2 = 2 V2 O5

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide La variation d’enthalpie libre standard de la réaction : 4 VO2 + O2 → 2 V2 O5

(6)

est : ∆G◦6 = ∆G◦4 + ∆G◦5 = 2 ∆G◦f (V2 O5 ) − 4 ∆G◦f (VO2 ) = −RT Ln K(V2 O5 − VO2 ) avec K(V2 O5 − VO2 ) = 1/P(O2 )équil (V2 O5 − VO2 ) d’où : ∆G◦6 = RT Ln P(O2 )équil (V2 O5 − VO2 ) c) Système MnO2 -Mn2 O3 Le couple de transformations à considérer est : 2 Mn2 O3 + O2 = 4 MnO2 La variation d’enthalpie libre pour la réaction correspondante (7) : 2 Mn2 O3 + O2 → 4 MnO2

(7)

est la somme ∆G◦7 = 4 ∆G◦f (MnO2 ) − 2 ∆G◦f (Mn2 O3 ) = RT Ln P(O2 )équil (Mn2 O3 − MnO2 ) Les trois courbes, ∆G◦ = RT Ln P(O2 )équil = f(T) pour les trois systèmes, sont reportées sur la page suivante : En général, les courbes sont des droites car l’enthalpie libre, l’enthalpie et l’entropie sont reliées par la relation d’Ulich (Chimie des solides, p. 206) : ∆G◦ = ∆H◦298 − T∆S◦298 , si bien que la variable est la température. On voit que cette approximation est vérifiée pour le cuivre et le manganèse. Par contre, dans le cas du vanadium, on observe une courbe. Ceci peut s’interpréter par une influence non négligeable des capacités calorifiques (Chimie des solides, p. 206) et aussi en raison de la fusion de l’oxyde V2 O5 à 690 ◦ C, conduisant à deux équilibres successifs, l’un avec un solide, l’autre avec un liquide. On voit également que cette courbe coupe la droite relative au système Cu-O à 800 K. Cette propriété est utile pour prévoir les réactions entre oxydes de cations différents (cf. question 4◦ ).

Exercices de chimie des solides

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Remarque : les diagrammes d’Ellingham sont plus souvent déterminés expérimentalement par mesure des P(O2 ) d’équilibre entre les deux oxydes. 2◦ ) Lorsqu’un système binaire d’oxydes est soumis à une pression partielle d’oxygène P(O2 )exp , le système évoluera vers le composé le plus oxydé si P(O2 )exp > P(O2 )équil . Par contre, si P(O2 )exp < P(O2 )équil , il y aura réduction en oxyde inférieur moins oxydé. Ce comportement est schématisé sur la figure suivante, dans le cas des oxydes de cuivre, en remarquant que le domaine de stabilité de CuO correspond à la présence de cuivre divalent et que le domaine de stabilité de Cu2 O est celui du cuivre monovalent :

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide Considérons ainsi trois atmosphères différentes, de l’air (P(O2 ) = 0,21 atm), de l’azote industriel contenant toujours des traces d’oxygène (P(O2 ) = 10−5 atm) et de l’hydrogène également non totalement pur (P(O2 ) = 10−21 atm). Dans un diagramme d’Ellingham, ces atmosphères sont représentées par des droites RT Ln P(O2 )cte = RT ln P(O2 )exp . Ces droites ont pour équations : Air : ∆G◦ = RT Ln (0,21) = −3,12.10−3

en kcal.mol−1

Azote : ∆G◦ = RT Ln (10−5 ) = −18,42.10−3

en kcal.mol−1

Hydrogène : ∆G◦ = RT Ln(10−21 ) = −92,10.10−3

en kcal.mol−1

Si l’on représente le comportement des oxydes de cuivre, de vanadium et de manganèse dans ces trois atmosphères, on obtient les diagrammes suivants : Système CuO-Cu 2 O

On voit que, dans l’air, l’oxyde CuO est réduit en Cu2 O au-dessus de 1 330 K. Cette température est abaissée à 1 000 K dans l’azote et réduite à 500 K dans l’hydrogène contenant des traces d’oxygène (si l’hydrogène était rigoureusement pur, c’est le cuivre métal qui se formerait). Système VO2 -V2 O5 Dans l’air, l’oxyde V2 O5 n’est jamais réduit dans le domaine de température considéré. Par contre, il est réduit en VO2 au-dessus de 1 100 K dans l’azote industriel. Cette température est abaissée à 460 K dans l’hydrogène contenant des traces d’oxygène.

Exercices de chimie des solides

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Système MnO2 -Mn2 O3 Dans l’air, l’oxyde MnO2 est réduit en Mn2 O3 au-dessus de 735 K. Cette température est abaissée à 570 K dans l’azote tandis que dans l’hydrogène contenant des traces d’oxygène, le dioxyde est toujours instable.

3◦ ) Pour synthétiser des oxydes complexes à partir d’oxydes simples, il est fondamental de connaître les domaines de stabilité des degrés d’oxydation des cations de transition en fonction de l’atmosphère gazeuse et de la température. Ces diagrammes d’Ellingham peuvent être précieux, en admettant que les conditions d’équilibre de ces cations entre eux sont les mêmes dans les oxydes simples et les oxydes complexes. Cela est souvent vérifié bien que rarement contrôlé. Prenons un exemple particulier, celui

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide de la phase YBa2 Cu3 O6 contenant à la fois 1 ion Cu+ et 2 ions Cu2+ . La disparition totale des ions Cu2+ correspond à la décomposition de l’oxyde complexe suivant la réaction : YBa2 Cu3 O6 → 1/2 Y2O3 + 2 BaO + 3/2 Cu2 O + 1/2 O2 (Kéquil = P(O2 ). Si l’on trace la courbe ∆G◦ = RT Ln P(O2 )équil = f(T), on observe une droite quasiment confondue avec celle du système Cu2 O-CuO (données de l’auteur).

Les points représentent les équilibres Cu2 O-CuO. Remarquons toutefois que les pérovskites stabilisent des états d’oxydation élevés qui n’existent pas dans les oxydes simples (Co4+ , Fe4+ et même Fe5+ ). On a, en résumé, les domaines de préparation suivants : air Degré d’oxydation des cations Pérovskite considérée N2 (10−5 O2 ) Degré d’oxydation des cations Pérovskite considérée

T < 735 K 735 K < T < 1 330 K Cu2+ V5+ Mn4+ Cu2+ V5+ Mn3+

T > 1 330 K Cu+ V5+ Mn3+

LaSr2 CuVMnO9 La2 SrCuVMnO9 La3 CuVMnO9 T < 570 K 570 K < T < 1 000 K 1 000 K < T < 1 100 K Cu2+ V5+ Mn4+ Cu2+ V5+ Mn3+ Cu+ V5+ Mn3+ LaSr2 CuVMnO9

La2 SrCuVMnO9

La3 CuVMnO9

Dans le cas de l’azote, V5+ est réduit en V4+ au-dessus de 1 100 K ; il faudrait alors remplacer un atome de lanthane trivalent par un atome de cérium sous forme d’ion Ce 4+ et utiliser pour cela l’oxyde CeO2 comme agent de synthèse.

Exercices de chimie des solides

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L’atmosphère hydrogénée ne peut être utilisée pour synthétiser ces pérovskites. Déjà, 570 K est une température trop basse pour observer une réactivité suffisante. Il faut au moins atteindre 800 K. 4◦ ) Le sens des réactions considérées, en examinant le diagramme d’Ellingham des 3 systèmes impliqués, est : Cu2 O + 2MnO2 → 2CuO + Mn2 O3 Cu2 O + V2 O5 → 2CuO + VO2 et 2VO2 + 2MnO2 → Mn2 O3 + V2 O5

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

Exercice 5.2. Constante de la loi d’action des masses. Relation d’Ulich Calculer la constante de la loi d’action des masses à 800 K pour la réaction : CO(gaz) + H2 O (gaz) = CO2 (gaz) + H2 (gaz)

Données CO2 H2 H2 O CO

◦ ∆H298 (J.mol−1 ) −393 436 0 −241 595 −110 417

S◦298 (J.K−1 .mol−1 ) 213,4 130,4 171,8 197,7

On comparera avec la valeur calculée pour ∆G◦800 = −9 343,9 J.mol−1 , en tenant compte des capacités calorifiques à pression constante Cp (K = 4,07). La constante K(T) de la loi d’action des masses s’exprime en fonction de l’enthalpie libre molaire standard ∆G◦298 . Cette grandeur est fonction de l’en◦ ◦ et de l’entropie standard ∆S298 , elles-mêmes fonctions thalpie standard ∆H298 de la température par l’intermédiaire des capacités calorifiques. Ces dernières ne sont pas toujours connues ou se présentent sous la forme de relations compliquées. Aussi, il est souvent commode d’utiliser la relation simplifiée d’Ulich (Chimie des solides, relation 5.16, p. 206) qui ne prend en compte que les valeurs à 298 K. Dans notre cas, il vient : ∆G◦800 ≈ ∆H◦298 − 800 × ∆S◦298 ce qui donne pour les grandeurs correspondantes : ∆H◦298 = −393 436 + 0 − (−241 595 − 110 417) = −41 424 J.mol−1 et d’où :

∆S◦298 = 213,4 + 130,4 − (171,8 + 197,7) = −25,7 J.K−1 .mol−1 ∆G◦800 ≈ −41 124 − 800 × (−25,7) = −20 564 J.mol−1

On en déduit la valeur approchée de la constante d’équilibre : Ln K(T) ≈ −∆G◦800 /RT = −20564/(8,314 × 800) = −3,09 d’où : K = 0,045 On voit que la valeur approchée de K(T) obtenue par la relation d’Ulich et celle calculée en tenant compte des capacités calorifiques sont très différentes. Ce sera souvent le cas lorsque les valeurs de ∆G◦ sont peu élevées. L’influence des capacités calorifiques peut alors se révéler importante.

Exercices de chimie des solides

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Exercice 5.3. Diagrammes d’Ellingham. Réduction du dioxyde de titane TiO2 1◦ ) Peut-on fondre, sans risque de réaction, du calcium et du lithium dans une nacelle de magnésie MgO ? 2◦ ) L’oxyde de titane TiO2 peut-il être réduit par le carbone en titane métal à 1 200 ◦ C, sachant qu’il existe un carbure TiC ? Si oui, dans quelles conditions ? 3◦ ) Quelles proportions relatives d’hydrogène et de vapeur d’eau faudrat-il utiliser pour obtenir une pression partielle d’oxygène égale à celle déterminée en 2◦ ) ? On donne : – les enthalpies libres standards de formation (en cal.mol−1 ) : de TiO2 ∆G◦f (T) = −225 800 + 44,295 T de TiC∆G◦f (T) = −43 900 + 3,02 T – les enthalpies libres standards de réaction (en cal.mol−1 ) : 2 CO (gaz) + O2 (gaz) → 2 CO2 (gaz) ∆G◦ (T) = −135 000 + 41,5 T 2 CO (gaz) → CO2 (gaz) + C (solide pur) ∆G◦ (T) = 40 800 − 41,7 T

1◦ ) L’examen du diagramme d’Ellingham des oxydes, représenté Annexe 5.1 (Chimie des solides, p. 265), montre que les équilibres Ca-CaO sont observés pour des pressions d’oxygène inférieures à celles correspondant aux équilibres Mg-MgO. Si l’on effectue les raisonnements décrits § 5.2 (Chimie des solides, p. 209), on en déduit que le calcium va réduire non seulement la magnésie MgO mais aussi l’alumine. Par contre, le lithium pourra être chauffé sans risque dans la magnésie mais non dans l’alumine. Examinons ces conclusions plus en détail. Le diagramme d’Ellingham donne un certain nombre de renseignements : • Les équilibres 2M + O2 = 2 MO sont représentés par des droites donnant les valeurs de l’enthalpie libre standard ∆G◦ = RT LnP(O2 ) = f(T ◦ C). En d’autres termes, cela revient à donner l’expression de l’enthalpie libre standard sous la forme

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide approchée d’Ulich ∆G◦ = a + bT, avec a = ∆H◦ et b = −∆S◦ . Rappelons que tous les équilibres sont rapportés à une mole de dioxygène. On obtient donc des droites, avec des changements de pente en cas de changement d’état du métal (fusion, vaporisation ou sublimation). • Le diagramme d’Ellingham est représenté par un cadre. Ce cadre est lui-même entouré de 3 autres cadres concentriques. Le plus proche correspond à des rapports P(CO)/ P(CO2 ), le suivant à des rapports P(H2 )/P(H2 O) et le cadre extérieur à des valeurs de P(O2 ). • Au zéro absolu (−273 ◦ C), on trace une droite verticale sur laquelle sont portés les points O (comme oxygène), H (comme hydrogène) et C (comme carbone). • Considérons un équilibre M-MO, soit 2M + O2 = 2 MO à une température T. Cela correspond au point A de la droite représentant cet équilibre. Si on trace une droite issue de O et passant par A, cette droite coupe le cadre extérieur en un point qui donne, à cette température, la valeur de la pression d’oxygène en équilibre avec le métal M et son oxyde MO. • Si maintenant on trace une droite issue de H et passant par A, celleci coupe le cadre intermédiaire en h, donnant la valeur du rapport P(H2 )/P(H2 O) correspondant à la valeur de la pression d’oxygène d’équilibre. • Enfin, si on trace une droite issue de C et passant par A, cette droite coupe le cadre intérieur en un point c donnant la valeur du rapport P(CO)/ P(CO2 ). Les diagrammes d’Ellingham sont ainsi très utiles pour prévoir les réactions entre phases condensées. Il existe des diagrammes pour les oxydes, les nitrures, les sulfures ou les carbures. Dans le cas des oxydes réfractaires utilisés comme creusets (MgO,Al2 O3 ,ZrO2 ), les droites d’équilibre métal-oxyde-oxygène se trouvent localisées vers les très basses pressions d’oxygène. Ainsi, si l’on veut fondre du lithium dans un creuset de magnésie MgO, par exemple à 800 ◦ C, on doit considérer le couple de transformations (Chimie des solides, p. 208) : 2MgO + 4Li = 2 Li2 O + 2 Mg∆G◦

(1)

qui est la somme des deux couples de transformations : 4Li + O2 = 2 Li2 0 2 MgO = 2 Mg + O2

avec ∆G◦ (2) = 2 ∆G◦f (Li2 O)(2) avec ∆G◦ (3) = −2∆G◦f (MgO)(3)

On déduit des diagrammes d’Ellingham que ∆G◦ (2) ≈ −220 kcal.mol−1 à 800 ◦ C et ∆G◦ (3) ≈ +237 kcal.mol−1 , d’où

Exercices de chimie des solides

67

∆G◦ (1) = 237 − 220 = 17 kcal.mol−1 . La réaction (1) ne se produit qu’entre phases condensées pures, par conséquent la condition d’équilibre : ∆GT = ∆G◦T + RT LnB = 0 se limite à : ∆GT = ∆G◦T = Σνi µ◦i Donc lorsqu’un couple de transformations se produit entre phases condensées pures, la variation d’enthalpie libre est égale à la variation d’enthalpie libre standard.

68

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide Dans le cas présent, ∆G◦ (1) = ∆G(1) > 0, la réaction doit donc s’effectuer dans le sens : 2 Li2 O + 2 Mg → 2MgO + 4Li On voit que le couple Mg-MgO, placé le plus bas dans le diagramme d’Ellingham, réduit à l’état de métal l’oxyde du couple Li-Li2 O, situé plus haut dans le diagramme. Inversement, si l’on considère le système Li-Al-O, on aura la réaction : 6Li + Al2 O3 → 3Li2 O + 2Al En d’autres termes, cela signifie que, pour étudier le système Li-Li2 O, il faut utiliser une nacelle de magnésie et non d’alumine. On peut également raisonner sur les pressions d’oxygène. Ainsi à 800 ◦ C, on a : ∆G◦f (MgO) = −118 500 cal.mol−1 et ∆G◦f (Li2 O) = −110 000 cal.mol−1 si bien que la variation d’enthalpie libre pour la réaction : Mg (s.p.) + Li2 O (s.p.) → MgO (s.p.) + 2 Li (liquide pur) est : ∆GT = ∆G◦f (MgO) − ∆G◦f (Li2 O) = −8 500 cal.mol−1 < 0 La valeur négative indique que la réaction s’effectue spontanément de la gauche vers la droite et que, par conséquent, le lithium ne réduit pas la magnésie. La correspondance entre variation d’enthalpie libre standard et pression d’oxygène en équilibre avec le métal et son oxyde donne : 2 ∆G◦f (MgO) = RT LnPO2 (Mg − MgO) et

2 ∆G◦f (Li2 O) = RT LnPO2 (Li − Li2 O)

d’où :

∆G◦f (MgO) < ∆G◦f (Li2 O)

entraîne : RT LnPO2 (Mg − MgO) < RT LnPO2 (Li − Li2 O) si bien que : PO2 (Mg − MgO) < PO2 (Li − Li2 O) Il est évident que ces réactions doivent être étudiées en l’absence d’oxygène sous forme libre ou combinée (air, dioxyde de carbone, vapeur d’eau), mais en présence de gaz inerte, azote ou argon, rigoureusement purifiés, dans une enceinte absolument étanche.

Exercices de chimie des solides

69

2◦ ) Le titane possède de nombreux oxydes : TiO (TiO0,9 -TiO1,1 ), Ti2 O3 , Tin O2n−1 et TiO2 . La représentation du couple Ti-TiO2 sur un diagramme d’Ellingham n’a donc aucun sens et la réduction du dioxyde en titane métal doit prendre en compte tous les couples d’oxydes intermédiaires avec les pressions d’équilibre correspondantes. De plus, le stade ultime, qui est la réduction de TiO en Ti, nécessite des conditions réductrices impossibles à obtenir avec des mélanges gazeux oxydo-réducteurs. Aussi, la réduction par le carbone doit être envisagée. Il existe néanmoins un inconvénient majeur qui est l’apparition potentielle de carbure de titane TiC. Pour résoudre le problème, on peut procéder par étapes. • Considérons tout d’abord l’équilibre hypothétique entre solides purs (s.p.) Ti-TiO2 (bien que représenté dans les diagrammes d’Ellingham). Calculons la pression d’oxygène PO2 (Ti − TiO2 ) en équilibre avec les 2 solides. On a l’enthalpie libre standard de formation du dioxyde TiO2 , sous la forme d’Ulich : ∆G◦f (T) = −225 800 + 44,295 T correspondant à la réaction : Ti (s.p.) + O2 (gaz) → TiO2 (s.p.) avec

(4)

∆G◦ (T) = ∆G◦f (T) (TiO2 ) = −RT Ln K(T)

et K(T) = 1/ PO2 (Ti − TiO2 ) À 1 473 K (1 200 ◦ C), on obtient : ∆G◦ (T) = −225 800 + 44,295 × 1 473 = −160 550 cal.mol−1 = +RT Ln PO2 (Ti − TiO2 ) d’où : log10 PO2 = −

160 550 = −23,82 2,303 × 2 × 1 473

La valeur de la pression d’oxygène est alors : PO2 (Ti − TiO2 ) = 1,51.10−24 atm Cette valeur est proche de la valeur que l’on peut tirer du diagramme d’Ellingham de l’annexe 5.1. • Examinons maintenant la carburation de l’oxyde avec départ d’oxygène : TiO2 (s.p.) + C (s.p.) → TiC (s.p) + O2 (gaz)

(5)

70

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide Cette réaction est la somme des réactions : TiO2 → Ti + O2

∆G◦ (T) = −∆G◦f (T)(TiO2 )

et Ti + C → TiC

∆G◦ (T) = ∆G◦f (T)(TiC)

d’où : ∆G◦ (1 473)(5) = ∆G◦f (1 473)(TiC) − ∆G◦f (1 473)(TiO2) = −39 450 + 160 550 = 121 100 cal.mol−1 = −RT Ln K(T)(5) = −RT Ln PO2 (TiC − TiO2 ) On a donc : log10 PO2 (TiO2 − TiC) = −

121 100 = −17,97 2,303 × 2 × 1 473

et PO2 (TiO2 − TiC) = 1,07.10−18 atm Ces résultats montrent que l’oxyde est plus stable que le carbure si PO2 > 10−18 atm. • En fait, en présence de carbone et d’oxygène, il y a apparition de monoxyde et de dioxyde de carbone gazeux liés par l’équilibre : 2 CO + O2 = 2 CO2

(6)

La constante de cet équilibre a pour expression : K(6) =

P2CO2 P2CO × PO2

La valeur de l’enthalpie libre standard de cette réaction est : ∆G◦ (1 473)(6) = −135 000 + 41,5 × 1 473 = −73 870 cal.mol−1 = −RT Ln K(6) d’où : K(6) = 9,12.1010 En réalité, la présence des deux oxydes de carbone sous une pression d’oxygène aussi faible ne peut se faire que par l’intermédiaire de la réaction de Boudouard (cf. zone hachurée de l’annexe 5.2 Chimie des solides, p. 266).

Exercices de chimie des solides

71

• Considérons alors l’équilibre, dit de Boudouard, qui se produit lorsqu’il y a beaucoup de monoxyde de carbone en présence de carbone, et correspondant à des pressions d’oxygène très faibles (de l’ordre de 10−20 atm) : 2 CO (gaz) = CO2 (gaz) + C (s.p.)

(7)

La variation d’enthalpie libre standard de la réaction liée à cet équilibre a pour valeur, à 1 473 K : ∆G◦ (1 473)(7) = 40 800 − 41,7 × 1 473 = −20 624 cal.mol−1 = −RT Ln K(7) avec : K(7) =

PCO2 P2CO

d’où : log10 K(7) = 3,06 et K(7) = 1 148 • On peut maintenant considérer les équilibres CO-CO2 -C précédents en tenant compte des pressions d’oxygène en équilibre avec le titane, le dioxyde et le carbure, en portant ces valeurs dans K (6) et K (7). – Dans le cas du système titane-dioxyde, on obtient : PO2 = 1,51.10−24 atm PCO = 3,23.10−10 atm et

PCO2 = 1,19.10−16 atm

– Dans le cas du système carbure-dioxyde, on obtient : PO2 = 1,07.10−18 atm PCO = 2,72.10−7 atm et

PCO2 = 1,19.10−11 atm

Les conclusions précédentes sont encore valables, mais on constate l’apparition des oxydes de carbone, sous très faibles pressions. Ces conditions d’équilibre entre le dioxyde de titane et le métal d’une part, et le carbure et le dioxyde d’autre part, montrent que la formation de ces composés dépend fortement des conditions expérimentales, c’est-à-dire de l’atmosphère gazeuse dans laquelle se trouvent les phases solides.

72

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide – Pour des pressions partielles de CO supérieures à 2,72.10−7 atm, le dioxyde de titane est stable en présence de carbone. – Si la pression de CO est comprise entre 2,72.10−7 atm et 3,23.10−10 atm, le dioxyde est réduit en carbure TiC. – Pour PCO inférieure à 3,23.10−10 atm, on obtient le titane métal. Cet exemple illustre l’importance des équilibres thermodynamiques : tous les composants d’un système hétérogène (système solides-gaz) doivent être en équilibre entre eux. Dans le cas présent, les conditions d’équilibre pour la formation du carbure ou du métal à partir du dioxyde et du carbone solide sont aussi les conditions d’équilibre entre l’oxygène, le carbone et ses oxydes. La préparation d’un métal par réduction de ses oxydes par le carbone est souvent perturbée par le risque de formation de carbure ; c’est le cas du titane, du zirconium, du hafnium, etc.)

3◦ ) Pour obtenir la pression d’oxygène ci-dessus en équilibre avec le métal et le dioxyde en utilisant des mélanges hydrogène-vapeur d’eau, il suffit de considérer le diagramme d’Ellingham et d’appliquer la méthode décrite précédemment. Une droite issue de O et passant par le point de la droite situé à 1 200 ◦ C, extrapolée sur le cadre intermédiaire, donne un rapport P(H2 )/P(H2 O) égal à 1010 /1. Ce rapport correspond en fait à de l’hydrogène ultra pur, difficile à obtenir, si bien que le métal ne s’obtient pas, non plus, par réduction du dioxyde par ce gaz. Les valeurs extrêmes des diagrammes d’Ellingham ne sont à considérer qu’à titre indicatif et ne correspondent pas à des mélanges gazeux réalisables.

Exercices de chimie des solides

73

Exercice 5.4. Équilibres des oxydes de fer 1◦ ) Déterminer et représenter graphiquement, en fonction de la température, l’enthalpie libre ∆Gd de dismutation de FeO en Fe et Fe3 O4 . On négligera les écarts à la stœchiométrie et l’influence des capacités calorifiques. Données à 298 K et 1 000 K, en J.mol−1 :

FeO Fe3 O4

∆H◦f298 −265 430 −1 115 224

∆G◦f298 −240 980 −997 860

∆H◦f1 000 −262 504 −1 085 546

∆G◦f1 000 −198 760 −789 602

Comparer les valeurs obtenues à partir des données à 298 K et à 1 000 K. 2◦ ) On donne les enthalpies libres standards de formation ∆G◦f (en J.mol−1 ) des oxydes suivants, à 298 K et à 1 200 K :

298 K 1 200 K

FeO −240 980 −184 560

Fe3 O4 −997 860 −715 760

Fe2 O3 −739 024 −510 800

a) Tracer le diagramme d’Ellingham relatif aux équilibres entre ces oxydes. Pourquoi les droites relatives aux équilibres Fe/FeO et FeO/ Fe3 O4 se coupent-elles ? À quoi correspond la température de leur intersection ? b) Calculer les pressions d’oxygène PO2 en équilibre avec les systèmes FeFeO, FeO-Fe3 O4 et Fe3 O4 -Fe2 O3 à 1 200 K. Tracer l’isotherme PO2 = f(composition O/Fe). c) À l’aide des abaques de l’annexe 5.2 (Chimie des solides, p. 266) où sont portées les courbes T(◦ C) = f(log10 PCO2 /PCO ), représentant PO2 = constante, situer sur l’isotherme à 1 200 K, les horizontales correspondant aux rapports PCO2 /PCO = 1/100, 1 et 100. Dire si ces mélanges gazeux sont oxydants ou réducteurs pour les oxydes précédents.

1◦ ) La réaction de dismutation du monoxyde de fer est : 4 FeO = Fe + Fe3 O4 C’est une réaction entre phases solides pures, donc ∆Gd (T) = ∆G◦ (T). Toute variation d’enthalpie libre ∆G◦ se met sous la forme ∆G◦ = ∆H◦ − T∆S◦ . ∆S◦ se calcule à partir de ∆G◦ (∆G◦ = a + bT),

74

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide déterminée par des mesures d’équilibre, et de ∆H◦ mesurée par calorimétrie. On peut utiliser les valeurs de ces deux grandeurs expérimentales, déterminées à 298 K et à 1 000 K, et comparer les résultats obtenus. Ainsi, à 1 000 K, on obtient : ∆G◦ (1 000) = −789 602 + 0 − (4 × −198 760) = 5 434 J.mol−1 De même : ∆H◦ (1 000) = −1 085 546 + 0 − (4 × −262 504) = −35 530 J.mol−1 À partir de ces 2 valeurs, on peut calculer la variation d’entropie standard, puisque ∆G◦ = ∆H◦ − T∆S◦ . On obtient : ∆S◦ (1 000) = −[5 434 − (−35 530)]/1 000 = −40,96 J.K−1 .mol−1 Or, la relation approximative d’Ulich ne prend en compte que les valeurs à 298 K. Peut-on alors considérer comme valable cette nouvelle relation ? ∆G(T) ≈ ∆G◦ (T) = ∆H◦ (1 000) − T∆S◦ (1 000) = −35 530 + 40,96 × T Avec ces valeurs, l’équilibre devrait être observé pour ∆G(T) = 0, c’est-à-dire :

T = 35 530/40,96 = 867 K(594 ◦ C).

Comparons donc avec la valeur calculée à partir des grandeurs standard à 298 K (véritable relation d’Ulich). On obtient : ∆G◦ (298) = −33 940 J.mol−1 ∆H◦ (298) = −53 504 J.mol−1 d’où :

∆S◦ (298) = −65,65 J.K−1 .mol−1 .

Il vient : ∆G(T) ≈ ∆G◦ (T) = ∆H◦ (298) − T∆S◦ (298) = −53 504 + 65,65 T À l’équilibre entre les 3 phases, ∆G(T) = 0, donc la température est 53 504/65,65 = 814 K soit 542 ◦ C. Cette température est plus faible que celle obtenue à partir des valeurs des grandeurs thermodynamiques à 1 000 K et elle est plus proche de la valeur généralement admise, de l’ordre de 835 K (562 ◦ C). On peut porter sur un même graphe, les deux expressions de ∆G(T) ≈ ∆G◦ (T) : ∆G(T) ≈ ∆G◦ (T) = −35 530 + 40,96 × T

Exercices de chimie des solides et

75

∆G(T) ≈ ∆G◦ (T) = −53 504 + 65,65 T

On obtient la figure suivante :

Les deux droites coupent la droite horizontale ∆G(T) ≈ ∆G◦ (T) = 0 en deux points qui encadrent la valeur moyenne de 835 K. 2◦ )

a) La stabilité relative des oxydes entre eux ou avec le métal peut être estimée à partir d’un diagramme d’Ellingham, comme on l’a déjà vu dans l’exercice 5.1. Dans le cas du fer et de ses oxydes FeO, Fe3 O4 et Fe2 O3 , le tracé d’un tel diagramme permet de retrouver les résultats de la question 1. Ce diagramme est obtenu à partir des enthalpies libres standards de formation de ces oxydes, en n’oubliant pas que les diagrammes d’équilibre sont établis pour une mole d’oxygène gazeux. Les réactions à considérer sont les suivantes : ∆G1 = 2 ∆G◦f (FeO) (1) 2 Fe + O2 → 2 FeO ∆G2 = 2 ∆G◦f (Fe3 O4 ) − 6∆G◦f (FeO) (2) 6 FeO + O2 → 2 Fe3 O4

(3) 3/2 Fe + O2 → 1/2 Fe3 O4 (4) 4 Fe3 O4 + O2 → 6 Fe2 O3

∆G3 = 1/2 ∆G◦f (Fe3 O4 ) ∆G4 = 6 ∆G◦f (Fe2 O3 ) − 4 ∆G◦f (Fe3 O4 )

d’où ∆G1 (298 K) = −481 960 J.mol−1 et ∆G1 (1 200 K) = −369 120 J.mol−1 ∆G2 (298 K) = −549 840 J.mol−1 et ∆G2 (1 200 K) = −324 160 J.mol−1 ∆G3 (298 K) = −498 930 J.mol−1 et ∆G3 (1 200 K) = −357 880 J.mol−1 ∆G4 (298 K) = −447 504 J.mol−1 et ∆G4 (1 200 K) = −201 760 J.mol−1

76

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide Portons sur un même graphe les 3 premières droites, respectivement (1), (2) et (3). Ces droites se coupent en T ≈ 850 K, correspondant à l’équilibre entre les 3 phases (cf 1◦ ). On peut alors découper le domaine ∆G◦ (T) = RT Ln P(O2 ) = f(T) en trois domaines, correspondant chacun au domaine de stabilité de l’une des phases considérées.

La droite représentant l’équilibre Fe3 O4 -Fe2 O3 n’a pas été portée sur le diagramme. Elle correspond aux valeurs les plus élevées de ce diagramme. b) Pour chaque système Fe-FeO, FeO-Fe3 O4 et Fe3 O4 -Fe2 O3 , on peut calculer la pression partielle d’oxygène à partir de la relation : ∆G◦ (T) = RT Ln P(O2 ) = 8,314 × 1 200 × Ln P(O2 ) Les valeurs de P(O2 ) obtenues sont alors : – système Fe-FeO : ∆G◦ (T) = −369 120 J.mol−1 P(O2 ) = 8,53.10−17 atm et log10 P(O2 ) = −16,07 – système FeO-Fe3 O4 : ∆G◦ (T) = −324 160 J.mol−1 P(O2 ) = 1,26.10−14 atm et log10 P(O2 ) = −13,9 – système Fe3 O4 -Fe2 O3 : ∆G◦ (T) = −201 760 J.mol−1 P(O2 ) = 1,63.10−9 atm et log10 P(O2 ) = −8,79

Exercices de chimie des solides

77

À partir de ces résultats, on trace la courbe « isotherme » à 1 200 K, représentant la relation entre la composition de la phase solide et la pression d’oxygène. On supposera que le monoxyde (ou protoxyde) de fer FeO est stœchiométrique.

c) Pour faciliter la manipulation des mélanges oxydo-réducteurs CO2 /CO, on a tracé des abaques (annexe 5.2) sous forme de courbes P(O2 ) = constante, donnant la température en fonction du log10 [P(CO2 )/P(CO)]. On a porté, sur la figure précédente, les rapports R = [P(CO2 )/P(CO)] correspondants à : • R = 1/100 d’où la valeur de log10 P(O2 ) estimée à partir des abaques −19,3. Ce mélange gazeux réduit tous les oxydes en fer métal. Mais on voit sur la figure que ce mélange est trop riche en CO, si bien que l’on doit considérer la réaction de Boudouard : 2 CO = CO2 + C La libération de carbone implique alors la carburation du fer. • Pour R = 1, soit log10 P(O2 ) ≈ −15,5, le mélange est en équilibre avec FeO ; en d’autres termes, il oxyde le fer en FeO ou réduit Fe3 O4 en FeO. • Pour R = 100/1, soit log10 P(O2 ) ≈ −11,5, le mélange est en équilibre avec Fe3 O4 , donc il oxyde FeO ou réduit Fe2 O3 en Fe3 O4 .

78

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

Exercice 5.5. Solubilité de l’oxygène dans l’argent On veut utiliser une masse d’argent dont la température de fusion servira de point fixe pour étalonner un thermocouple. La solubilité de l’oxygène dans l’argent a été déterminée expérimentalement à 962 ◦ C. Pour 100 g d’argent, on obtient les résultats suivants : pression d’O2 en mm de Hg volume d’oxygène dissous (cm3 )

128 93,5

488 180,3

760 222

1 203 284,1

1◦ ) Montrer que la dissolution de l’oxygène dans l’argent vérifie la loi de Sievert P(O2 ) = k(xO )2 dans le domaine des faibles concentrations. 2◦ ) Déduire des résultats précédents l’erreur que l’on peut faire, dans l’étalonnage d’un thermocouple, en déterminant le point de fusion de l’argent à l’air libre. On donne : – température de fusion de l’argent pur : 960,8 ◦ C ; – enthalpie de fusion de l’argent pur : 11 255 J.mol−1 . On écrira le processus de dissolution de l’oxygène dans l’argent liquide : 1/2O2 (gaz) = OAg liq Masse molaire de l’argent : 107,88 mol−1 .

1◦ ) L’oxyde d’argent Ag2 O se dissocie dans l’air aux environs de 150 ◦ C. Néanmoins, le produit de décomposition n’est pas le métal pur mais de l’argent contenant un peu d’oxygène en solution solide. La fraction molaire xO de l’oxygène en solution dépend de sa pression dans l’atmosphère expérimentale. Des mesures de solubilité en fonction de la pression P(O2 ) ont été effectuées à 962 ◦ C. Dans 100 g d’argent, le nombre de moles est 100(g) / 107,88 (g.mol−1 ) = 0,9269 mole. Sachant qu’une mole de gaz, dans les conditions normales de température et pression (NTP), occupe 22 414 cm3 , la fraction molaire de l’oxygène dans le solide est : xO = nO /(nO + nAg ) où nO est le nombre de moles d’oxygène dans le solide. À partir du volume de gaz v mesuré, on obtient : nO = v / 22 414

Exercices de chimie des solides P(O2 ) en mmHg (NTP) xO (xO )2 P(O2 ) / (xO )2

4

(×10 ) (× 10−6 )

79 128

488

760

1 203

0,008917 0,795 1,61

0,01706 2,91 1,68

0,02092 4,377 1,74

0,02662 7,086 1,70

On voit que la pression d’oxygène peut se mettre sous la forme : P(O2 ) = k (xO )2

avec k ≈ 1,68 mmHg

soit : xO = [P(O2 )/k]1/2 Cette relation de proportionnalité, appelée loi de Sievert, n’est en fait qu’une conséquence de la loi de Henry pour les solutions diluées (Chimie des solides, p. 222). En effet, considérons l’équilibre : Ag + 1/2 O2 = « AgO » solution diluée d’oxygène dans l’argent ou 1/2 O2 (gaz) = « O » en solution dans la phase condensée ce qui correspond à l’égalité des potentiels chimiques de l’oxygène dans la phase condensée (liquide ou solide, selon la température) et dans la phase gazeuse. Soit : 1/2 µ(O2 ) = µ (« O ») avec : µO2 = µ◦O2 + RT Ln PO2 µ“O” = µ◦“O” + RT Ln xO On a donc une constante liée à cet équilibre : K=

xO 1/2

P O2

ce qui montre que le carré de la fraction molaire est proportionnel à la pression d’oxygène. On en déduit que, dans les solutions Ag-O, l’argent suit la loi de Raoult (Chimie des solides, p. 223). 2◦ ) L’argent fond à 960,8 ◦ C. Donc, à 962 ◦ C, il se trouve à l’état liquide. Lorsqu’on refroidit lentement ce liquide qui contient de l’oxygène en solution, il apparaît un solide pur (cf. un diagramme à eutectique, Chimie

80

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide des solides, p. 247, fig. 5.21, phase B) légèrement en dessous de 960,8 ◦ C. À l’équilibre entre les deux phases, on a : Ag (solide pur) = Ag (liquide contenant O) avec K = xAg (liq)

La relation, dite de Van’t Hoff, donnant la variation de la constante d’équilibre en fonction de la température, s’exprime sous la forme : ∆H dLnK = dT RT2 ∆H est la variation d’enthalpie de la réaction effectuée de gauche à droite, liée à l’équilibre considéré. Ici, ∆H = hAg (liq) − hAg (solide) = Lf , où Lf est l’enthalpie de fusion de l’argent pur et les hAg , les enthalpies molaires de l’argent, dans le liquide et dans le solide. La relation de Van’t Hoff se met alors sous la forme : Lf dT d Ln xAg = − . 2 R T ou, en intégrant entre l’état pur et l’état contenant de l’oxygène en solution :   1 Lf 1 (Ln xAg )liq pur − (Ln xAg )O en solution = − pur R Tf Tf Le premier terme est nul puisque xAg = 1. Tf est la température de solidification de l’argent liquide contenant de l’oxygène, plus basse que la tempérade solidification de l’argent pur (principe de la cryoscopie). Il vient ture Tpur f alors, puisque xAg + xO = 1 : −(Ln xAg )O en solution = −Ln(1 − xO ) ≈ xO On a donc :

 xO =

P O2 k

ce qui donne : 

P O2 k

1/2

Lf ≈ R

1/2



Lf = R



Tpur − Tf f

puisque

1 1 − pur Tf Tf



2 (Tpur f )

=

xO  1.



δT Lf × pur 2 R (Tf )

L’écart entre la température de solidification de la phase pure et celle de la phase contenant de l’oxygène est :  1/2 2 (RTpur P O2 f ) × δT = Lf k C’est un abaissement de température tel que : δT =

8,314 × (960,8 + 273,15)2 11 255

= 10,7 degrés



760/5 1,68.106

1/2

Exercices de chimie des solides

81

On voit que l’air, contenant 1/5 d’oxygène, est un milieu tout à fait inadapté pour mesurer la température de fusion (ou de solidification) de l’argent, car la dissolution de l’oxygène entraîne un abaissement de cette température de fusion. La même opération, effectuée sous atmosphère d’argon (ne contenant que 10−5 atm d’O2 ), abaisse le point de fusion de seulement de 0,03 degré.

82

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

Exercice 5.6. Solutions régulières. Énergie d’interaction Considérons le système Mg-Cd pour lequel on donne les grandeurs thermodynamiques exprimées en calories.mol−1 : xMg 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

∆H = hm 0 −300 −655 −975 −1 200 −1 300 −1 245 −1 055 −760 −400 0

∆HCd = hm Cd 0 55 35 −135 −530 −1 190 −2 010 −2 800 −3 410 −3 860 −4 130

∆HMg = hm Mg 2 200 −3 515 −3 415 −2 935 −2 210 −1 410 −730 −305 −100 −18 0

1◦ ) Calculer la chaleur échangée avec le milieu extérieur lorsque l’on synthétise la solution solide contenant 1 mole de Cd et 4 moles de Mg. 2◦ ) On donne les activités et les coefficients d’activité des deux constituants. Dire si ces solutions forment des solutions régulières. Si oui, dans quel domaine de compositions ? 3◦ ) Donner l’expression du logarithme du coefficient d’activité de Cd dans le domaine où la solution est régulière. En déduire celle du logarithme du coefficient d’activité de Mg et calculer l’énergie d’interaction. xMg 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

γMg 0,0345 0,044 0,0625 0,1035 0,1905 0,346 0,5555 0,771 0,914 0,983 1,000

γCd 1,00 0,989 0,927 0,779 0,559 0,343 0,193 0,105 0,063 0,042 0,032

aMg 0,00 0,0044 0,0125 0,0310 0,0762 0,173 0,3332 0,5395 0,7310 0,885 1,000

aCd 1,00 0,890 0,7415 0,5455 0,335 0,1715 0,0770 0,0315 0,0125 0,0042 0,000

Exercices de chimie des solides

83

1◦ ) Une solution contenant 1 mole de cadmium pour 4 moles de magnésium est une solution de fraction molaire xMg = 4/1 + 4 = 0,8. La chaleur échangée avec le milieu extérieur correspond à la variation d’enthalpie ∆H du système lors de la formation d’une solution contenant 1 mole de cadmium et 4 moles de magnésium, suivant la réaction : Cd + 4Mg →
solution solide Mg4 Cd L’enthalpie de la solution solide H a pour expression (Chimie des solides, p. 218) : H = nMg hMg + nCd hCd où les hi sont les enthalpies molaires partielles de chacun des constituants de la solution solide. Il vient alors : ∆H = H − [nMg (hMg )pur + nCd (hCd )pur ] Ce n’est rien d’autre que l’enthalpie de mélange car : ∆H = nMg hMg + nCd hCd − [nMg (hMg )pur + nCd (hCd )pur ] ou hm = nMg (hMg )m + nCd (hCd )m Nous avons donc, pour la solution considérée (contenant 5 moles) : ∆H = 1 × (−3 410) + 4 × (−100) = −3 810 calories La réaction de formation de cette solution solide est exothermique. 2◦ ) Rappelons qu’une solution régulière est une solution dont l’entropie de mélange est la même que celle d’une solution idéale (Chimie des solides, p. 231 et suiv.). La caractéristique principale d’une telle solution binaire (A + B) est : RT LnγB /(1 − xB )2 = constante Il suffit donc de tracer RT Ln γB /(1 − xB )2 . Si on obtient une valeur constante, la solution peut être considérée comme régulière. Les valeurs obtenues pour ce rapport (B ≡ Mg) à 543 K sont reportées dans le tableau et portées sur la figure suivante. xMg

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

RT LnγMg /x2Cd −4 189 −4 718 −5 037 −5 009 −4 610 −3 996 −3 138 −2 441 −1 862

84

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

On constate que la courbe obtenue passe par un minimum aplati et peut être considérée comme relativement constante dans l’intervalle 0,1 < xMg < 0,6. 3◦ ) L’enthalpie de mélange est liée à l’énergie d’interaction Ω entre les atomes qui constituent la solution solide. On a : hm = ∆Hm = xCd xMg Ω Cette énergie d’interaction peut donc être calculée, dans le cadre de ce modèle, à partir des coefficients d’activité. On obtient, dans le cas d’une solution binaire (A + B) : RT LnγB /(1 − xB )2 = Ω C’est la définition de la constante précédente. Pour des raisons de symétrie, on obtient également : RT Ln γB /(1 − xB )2 = Ω La valeur obtenue est −4700 ± 300 cal.mol−1 . Cette valeur négative et peu élevée correspond à un système dont les constituants subissent une interaction attractive, sans néanmoins former un composé défini. L’activité de chacun des constituants présente un écart négatif par rapport à la loi de Raoult (cf. figure 5.7b, Chimie des solides, p. 223).

Exercices de chimie des solides

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Exercice 5.7. Purification d’un gaz par le zirconium On veut éliminer l’oxygène dissous dans le nickel pour obtenir un métal ultra-pur. Pour cela, on fait circuler, sous la pression atmosphérique, un courant d’hydrogène sur le métal chauffé à 800 ◦ C. Au préalable, le courant gazeux passe sur des copeaux de zirconium chauffés à la même température. À cette température, la solubilité de l’oxygène dans le nickel en équilibre avec l’oxyde NiO est de 0,019 % en masse. En supposant que la concentration de l’oxygène dissous dans le nickel suive la loi de Henry, calculer le pourcentage d’oxygène résiduel après balayage par l’hydrogène, en admettant que l’équilibre soit atteint. Données : ∆G◦f (ZrO2 solide) = −1 087 600 − 7,868 T Ln T + 247,35 T (J.mol−1 ) ∆G◦f (NiO solide) = −244 550 + 98,533 T (J.mol−1 ) L’hydrogène commercial n’est pas rigoureusement pur. Il contient des traces d’oxygène et de vapeur d’eau, gaz oxydants qui limitent son pouvoir réducteur. Pour le débarrasser de ces impuretés, on le fait circuler sur des copeaux de zirconium métal qui agit comme piège (ou « getter ») car l’équilibre Zr-ZrO2 correspond à des pressions d’oxygène d’équilibre très basses dans le diagramme d’Ellingham, bien plus basses que les pressions d’équilibre du système Ni-NiO dans l’exemple choisi. Néanmoins, le nickel obtenu par réduction de NiO par cet hydrogène contient un peu d’oxygène sous forme de solution solide. La concentration de l’oxygène dissous dépend de la pression d’oxygène et suit la loi de Henry. Considérons tout d’abord la pression d’oxygène imposée par le couple ZrZrO2 à 800 ◦ C (1 073 K) : Zr + O2 = ZrO2

∆G◦ = ∆G◦f (ZrO2 solide) = RT Ln P(O2 ) = −881 106 J.mol−1

d’où LnP(O2 ) = −98,76 et P(O2 ) = 1,28.10−43 atm Cette pression extrêmement basse n’a pas de sens physique, mais traduit néanmoins le fort caractère réducteur du zirconium métal. Considérons maintenant l’équilibre Ni-NiO : Ni + 1/2 O2 = NiO

∆G◦ = ∆G◦f (NiO solide) = 1/2 RT Ln P(O2 )

La pression d’oxygène en équilibre avec l’oxyde NiO et le métal contenant de l’oxygène en solution solide, à saturation, est P(O2 ) = 3.10−14 atm.

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

L’hypothèse de l’oxygène en solution dans le nickel, suivant la loi de Henry, implique que l’activité de l’oxygène dans le métal (aO )Ni soit proportionnelle à la racine carrée de la pression d’oxygène (cf. exercice 5.6) : 1/2 O2 (gaz) = O (dans Ni) ou (aO )Ni /P(O2 )1/2 = constante On a donc : (aO )Ni (en présence de Zr)/(aO )Ni (à saturation) = P(O2 )1/2 (Zr − ZrO2 )/P(O2 )1/2 (à saturation) √ √ = 1,28.10−43/ 3.10−14 ≈ 2.10−15 Puisque l’oxygène suit la loi de Henry, son activité est proportionnelle à sa fraction molaire x, d’où : (aO )Ni (avec Zr)/(aO )Ni (à saturation) = (xO )Ni (avec Zr)/(xO )Ni (à saturation) = % O (avec Zr) / % O à saturation = % O (avec Zr)/0,019 ≈ 2.10−15 soit :

% O (avec Zr) = 4.10−17

Le pourcentage d’oxygène en solution dans le nickel métal a donc fortement chuté en présence de zirconium qui piège les impuretés gazeuses.

Exercices de chimie des solides

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Exercice 5.8. Système fer-carbone. Activité du carbone Le pourcentage de carbone dissous dans le fer peut être fixé par des mélanges gazeux CO2 -CO. On a ainsi obtenu à 1 000 ◦ C, sous une pression d’une atmosphère, les résultats suivants : % en masse de C Pression de CO(atm)

0,13 0,891

0,45 0,966

0,96 0,9862

1,4 0,9919

1◦ ) Calculer l’activité aC du carbone dans les différentes solutions solides en prenant comme état standard le graphite solide pur. On donne les expressions des ∆G◦T de réactions : •

C(solide) + 1/2O2 (gaz) → CO (gaz)

•

∆G◦T (CO) = −111 710 − 87,65 T (J.mol−1 ) C(solide) + O2 (gaz) → CO2 (gaz) ∆G◦T (CO2 ) = −394 130 − 0,84 T (J.mol−1 )

ainsi que les masses atomiques du carbone et du fer : C = 12 et Fe = 56 2◦ ) Calculer la fraction molaire xC du carbone pour chacune de ces compositions. Tracer la courbe aC = f (xC ). En déduire la solubilité maximum dans la solution solide fer-carbone appelée austénite. Tracer la courbe donnant le coefficient d’activité γC du carbone. 3◦ ) Exprimer la relation entre aC , γC , aC et γC où aC et γC sont l’activité et le coefficient d’activité du carbone quand on prend comme état standard le carbone en solution infiniment diluée (graphite pur dans une solution hypothétique qui suivrait la loi de Henry). Vers quelle valeur tend γC quand xC tend vers 0 ? En déduire les valeurs de aC et tracer aC = f(xC ). 4◦ ) La constante d’équilibre pour le couple de transformations : 2 H2 (gaz) + C(solide) = CH4 (gaz) a pour valeur, à 1 000 ◦ C, K = 9,6.10−3 . a) Calculer la fraction molaire et le pourcentage en masse du carbone dans un échantillon d’austénite en équilibre à 1 000 ◦ C, avec un mélange gazeux contenant 99,5 % en mole d’hydrogène, sous une pression de 1 atmosphère. b) Une austénite, contenant 0,4 % en masse de carbone (acier), est soumise à un mélange gazeux contenant 99,5 % en mole d’hydrogène, sous une pression de 2 atmosphères. Cet acier sera-t-il carburé ou décarburé ?

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

5◦ ) L’étude de l’équilibre de l’austénite avec des mélanges CH4 -H2 donne des résultats qui peuvent être représentés à toutes températures, avec une bonne précision, par la relation : Ln ac = Ln (xc /xFe ) + 6,6(xc /xFe) où ac est l’activité du carbone et xc et xFe respectivement les fractions molaires du carbone et du fer. En déduire l’expression de l’activité du fer.

1◦ ) L’activité du carbone en solution solide diluée dans le fer (austénite) est imposée par les équilibres hétérogènes (1) ou (2) : Équilibre de Boudouard : 2 CO (gaz) = C (solide) + CO2 (gaz)

∆G◦T

(1)

CH4 (gaz) = C (solide) + 2 H2 (gaz)

∆G◦T

(2)

ou

Dans le cas présent, c’est la réaction de Boudouard qu’il faut considérer, puisque l’on a un mélange gazeux contenant du monoxyde et du dioxyde de carbone, en présence de carbone. Cette réaction se produit pour les mélanges très riches en monoxyde (partie hachurée de l’annexe 5.2, Chimie des solides, p. 266). En présence de carbone solide pur, les constantes d’équilibre ont pour expression : P2 ∆G◦T (2) K2 = H2 = exp − PCH4 RT et PCO ∆G◦T (1) K1 = 2 2 = exp − PCO RT Les variations d’enthalpie libre standard ∆G◦T ne dépendent que des potentiels standards et l’on a : ∆G◦T (1) = µ◦C + µ◦CO2 − 2µ◦CO et

∆G◦T (2) = µ◦C + 2µ◦H2 − µ◦CH4

Si maintenant le carbone est incorporé dans l’austénite sous forme de solution solide, on doit considérer les réactions : 2 CO (gaz) = C (en solution solide) + CO2 (gaz)

∆G◦T

(1)

CH4 (gaz) = C (en solution solide) + 2 H2 (gaz)

∆G◦T

(2)

ou

Exercices de chimie des solides

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Les variations d’enthalpies libres standards ∆G◦T et les constantes K restent inchangées puisqu’elles ne dépendent que des µ◦ . Mais les expressions de ces dernières deviennent : K1 =

PCO2 ∆G◦T (1) × aC = exp − 2 PCO RT

et

P2H2 ∆G◦T (2) × aC = exp − PCH4 RT Les rapports des pressions partielles dépendent de l’activité du carbone aC , qui est elle-même fonction de la fraction molaire de ce soluté xC = nC /nC + nFe où les ni sont les nombres de moles du carbone et du fer. K2 =

2◦ ) L’analyse des alliages fer-carbone est souvent exprimée en pourcentage massique, si bien que la fraction molaire du carbone est calculée à partir de ce pourcentage. Les masses atomiques du carbone et du fer étant respectivement 12 et 56, on a : nC masse de C / 12 = nC + nFe masse de C / 12 + masse de Fe / 56 1 1 = = masse de Fe 12 % de Fe 12 × 1+ × 1+ masse de C 56 % de C 56

xC =

Prenons le cas de l’équilibre (1) ; K1 est exprimée en fonction des pressions partielles des oxydes de carbone, en présence du carbone solide pur. Si son expression devient fonction de l’activité du carbone, sa valeur reste constante : on dit que l’état standard choisi pour définir l’activité est le carbone solide pur ; c’est l’activité de Raoult aC = aR C . Pour chaque valeur du pourcentage en masse du carbone, les pressions partielles des oxydes de carbone varient et l’on en déduit la valeur de l’activité : 2 aR C = K1 × (PCO ) /PCO2

La valeur de K1 est calculée à partir de ∆G◦T (CO) et ∆G◦T (CO2 ). En effet, la réaction de Boudouard est la différence : [C(solide) + O2 (gaz) → CO2 (gaz)] − 2 × [C(solide) + 1/2 O2 (gaz) → CO (gaz)] et ∆G◦T (1) = ∆G◦T (CO2 ) − 2 × ∆G◦T (CO) = −RT Ln K1 = 170 710 − 174,46 T (J.mol−1 )

90

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide d’où : K1 (1 273 K) = 128,3 Les valeurs de l’activité obtenues sont : % de C (en masse) PCO PCO2 xC aR C

0,13 0,891 0,109 0,006 0,0568

0,45 0,966 0,034 0,0206 0,2139

0,96 0,986 0,014 0,0432 0,549

1,4 0,992 0,008 0,062 0,9467

Traçons les courbes « fraction molaire du carbone xC = f (% de carbone) » et « aR C = f (xC ) ».

On voit que l’activité du carbone tend vers 1 pour xC = 0,064 ; cela signifie que le potentiel chimique du carbone est tel que µC = µ◦C + RT Ln aC = µ◦C . Le carbone en solution dans l’austénite devient en équilibre avec le carbone solide pur : on a atteint la limite de solubilité du carbone dans le fer. Une grandeur caractéristique est le coefficient d’activité γ reliant l’activité à la fraction molaire définie par aC = γ × xC . Si le soluté suit la loi de Henry, aC = kH .xC , on doit avoir γ constant. Pour vérifier ce comportement, il faut tracer γ = f(xC ). Le coefficient ainsi défini est le coefficient d’activité de Raoult, puisque l’activité définie à partir des mesures de pressions des oxydes de carbone est l’activité de Raoult. Calculons le coefficient d’activité ainsi que son logarithme.

Exercices de chimie des solides

% de carbone γC = γR C Ln γR C

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0,13 9,46 2,24

0,45 10,35 2,34

0,96 12,7 2,54

1,40 15,23 2,72

R Si l’on trace γR C ou Ln γC en fonction de xC , lorsque xC tend vers 0, R γC tend vers une constante, plus facile à déterminer en prenant le logarithme.

R On voit que si xC tend vers 0, Ln γR C tend 2,21, d’où γC = 9,1. C’est le coefficient de Henry.

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

3◦ ) Une autre approche des solutions diluées consiste à écrire un équilibre fictif où le carbone suivrait la loi de Henry dans tout le domaine de concentration : 2 CO(gaz) = C (en solution solide infiniment diluée) + CO2 (gaz)

∆G◦T

(1’)

La constante de cet équilibre a pour expression : K 1 =

PCO2  ∆G◦T (1 ) .a C = exp − 2 PCO RT

L’activité considérée aC est définie à partir d’un nouvel état standard fictif, qui est le carbone pur en solution infiniment diluée. Cette nouvelle activité aC , ou activité de Henry aH C , est utile pour remplacer l’activité (difficile à déterminer expérimentalement) par la fraction molaire, dans l’expression de la constante d’équilibre. On a alors : K 1 =

PCO2 ∆G◦T (1 ) .x = exp − C P2CO RT

Il est facile de relier les deux activités puisque aC = γ × xC . Il vient : γR aR C C × xC = H H aC γC × xC Si xC tend vers 0, le coefficient d’activité de Henry γ = γH C tend vers 1, puisqu’on veut assimiler activité et fraction molaire, tandis que γR C tend vers 9,1. On a donc : R aH C = aC /9,1 Les valeurs obtenues sont dans le tableau suivant : % de carbone aH C xC

0,13 0,00624 0,006

0,45 0,0235 0,0206

0,96 0,0604 0,043

1,4 0,104 0,062

On voit que c’est uniquement pour les très faibles concentrations en carbone que l’on peut assimiler activité de Henry et fraction molaire. Cela est mis en évidence en traçant la courbe : « activité de Henry en fonction de la fraction molaire ». 4◦ )

a) La réaction entre la solution solide Fe-C, le méthane et l’hydrogène s’écrit : 2 H2 + C (en solution solide) = CH4

Exercices de chimie des solides

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avec PCH4 2 P H2 × a R C

= 9, 9.10−3

Les pressions partielles de l’hydrogène et du méthane étant respectivement de 0,995 et 0,005 atmosphère, on obtient aR C = 0,526. À partir de la courbe précédente, donnant l’activité en fonction de la fraction molaire, on peut estimer que xC = 0,0542, soit 0,93 % de C. b) Un acier (solution solide pauvre en carbone) à 0,4 % de C est soumis à 1 000 ◦ C à un mélange hydrogène (99 %) – méthane (1 %) sous une pression totale de 2 atmosphères. Comme précédemment, ce pourcentage de carbone correspond à xC = 0,0184 et aR C = 0,185. Exprimons la variation d’enthalpie libre de la réaction de carburation par le méthane. Il vient (Chimie des solides, p. 205) : ∆G = ∆G◦T + RT Ln B = ∆G◦T + RT Ln = −RT Ln K + RT Ln

P H4 PH2 .aR C

P H4 PH2 .aR C

= 9,6.10−3 + RT Ln 0,0276 > 0

La variation d’enthalpie libre étant positive, cela signifie que la réaction s’effectue spontanément de la droite vers la gauche : il y a carburation de la phase solide.

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide 5◦ ) L’activité du carbone peut s’exprimer en fonction des grandeurs mesurables que sont les fractions molaires. On trouve expérimentalement : Ln ac = Ln (xc /xFe) + 6,6 (xc /xFe) Il est alors possible de calculer l’activité du fer à partir de l’activité du carbone en utilisant la relation de Gibbs-Duhem (Chimie des solides, p. 229) : xFe dLn aFe + xC dLn aC = 0 d’où : dLn aFe = −(xC /xFe) dLn aC Changeons de variable en posant y = xC /xFe. Il vient : dLn aFe = −y[dLn y + 6,6 ydy] = −y[dy/y + 6,6 ydy] = −dy − 6,6 ydy En intégrant entre le fer pur (xFe = 1) et une valeur quelconque xFe de la solution solide, on obtient, en se rappelant que le fer, solvant, suit la loi de Raoult (aFe ≈ xFe ) :

xC

xC

xFe x dLn aFe = [Ln aFe ]xFe = − dy − 6,6 ydy Fe =1 xFe =1

xC =0

xC =0

(Ln aFe )xFe − (LnaFe )xFe =1 = (Ln aFe )   x 2 xC xC C xC =− − 3,3 xFe 0 xFe 0

d’où :

  2  xC xC (Ln aFe ) = − − 3,3 xFe xFe 

Exercices de chimie des solides

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Exercice 5.9. Système argent-cuivre 1◦ ) Considérons le diagramme de phases du système binaire Ag-Cu, établi à pression constante :

a) On refroidit un liquide de composition xCu = 0,2. Décrire ce qui se passe lors du refroidissement ; donner en particulier l’allure du thermogramme et préciser la variance du système. Donner la composition des phases en présence à 1 000 K, ainsi que leurs pourcentages respectifs. b) En supposant que la solubilité du cuivre dans l’argent (phase α) dépend linéairement de la fraction molaire, quelle est la teneur en cuivre dans la solution solide à 1 140 K ? c) On prend un barreau d’argent contenant 10 % en mole de cuivre. Ce barreau est porté à 1 150 K. Le liquide et le solide sont séparés. Quel est le pourcentage de cuivre restant ? Le barreau est alors refondu à 1 300 K. Lors du refroidissement, à quelle température la nouvelle phase solide apparaîtra-t-elle ? Quelle sera sa composition ? Ce processus de purification est appliqué dans la fusion de zone. d) Donner l’expression du coefficient d’activité du cuivre dans la phase α, à 1 000 K. On précisera l’état standard choisi pour définir cette activité du cuivre. Quelle est sa valeur au maximum de

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide solubilité ? En déduire celle de l’argent. Tracer le diagramme : activité = f(composition).

2◦ ) À 700 K, la solubilité maximale du cuivre dans l’argent en solution solide −2 , où xCu est la fraction molaire du cuivre dans la soluest xmax Cu = 10 tion. On suppose que, dans le domaine de composition 0 ≤ xCu ≤ 10−2 , le cuivre suit la loi de Henry. Dans un processus de purification de l’argent obtenu à partir de minerais cuprifères, on extrait le cuivre par action du sulfure d’argent Ag2 S qui se transforme en sulfure de cuivre Cu2 S suivant la réaction : 2 Cu (solut.sol.) + Ag2 S (solide pur) → 2 Ag (solut.sol.) + Cu2 S (solide pur) Cette réaction est effectuée en atmosphère inerte (azote ou argon). Que devient la solubilité maximale du cuivre dans l’argent en présence des deux sulfures ? On donne les enthalpies libres standards des réactions en J.mol−1 : 2 Cu (sp) + 1/2 S2 (gaz) → Cu2 S (sp) ∆G◦ T(I) = −142 750 − 26 T log10 T + 120 T 2 Ag (sp) + 1/2 S2 (gaz) → Ag2 S (sp) ∆G◦ T(II) = −87 740 + 34,52 T 3◦ ) Un expérimentateur veut déterminer la température de fusion de l’argent et il utilise un métal contenant du cuivre dont la teneur est xCu = 10−2 . Quelle erreur va-t-il commettre ? On supposera que le solide qui se dépose est Ag(sp). La température réelle de fusion de l’argent est 961 ◦ C et l’enthalpie de fusion est ∆H◦f (Ag) = 11 244 J.mol−1 . On rappelle la relation fondamentale de la cryoscopie :   ∆Hf 1 1 ≈ − LnaR Ag R T0f Tf où Tf est la température de solidification commençante de la solution et T◦f la température de solidification de Ag liquide pur. En réalité, le solide qui se dépose est une solution solide riche en Ag. Le résultat du calcul précédent donne-t-il une valeur plus faible ou plus forte que le ∆T expérimental ? Expliquer par un raisonnement simple, sans faire de calcul.

Exercices de chimie des solides

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4◦ ) On donne les grandeurs thermodynamiques standards à 298 K : O2 gaz

Cu solide

−1 ∆H◦ ) f298 (J.mol −1 S◦ .mol−1 ) f298 (J.K

Cu2 O solide

Ag solide

−163 000 205

33,4

93,6

Ag2 O solide

CuO solide

−30 500

−154 660

125

2,6

42,6

On donne également l’enthalpie de fusion du cuivre : 12 960 J.mol−1 à sa température de fusion (1 083 ◦ C). On enferme, dans un réacteur vidé de son air, une quantité suffisante d’oxyde cuivrique CuO en excès que l’on porte à 1 100 K. Quelles sont les valeurs des pressions partielles d’oxygène PO2 correspondant aux divers équilibres que l’on peut envisager ? Lorsque la quantité de CuO de départ est suffisante, quelles sont les phases solides en présence et quelle est la valeur de PO2 à l’équilibre ? On refait l’expérience précédente, en plaçant l’oxyde CuO en excès dans une nacelle d’argent. a) L’argent est-il oxydé ? b) Montrer que la présence d’argent peut permettre à l’équilibre suivant de se produire : 2 CuO (sp) = 2 Cu(ss dans Ag) + O2 Pour quelle valeur de l’activité du cuivre la coexistence des trois phases solides Cu, Cu2 O et CuO peut-elle être observée ? 1◦ )

a) Le diagramme Ag-Cu (température-composition) est typiquement un diagramme à eutectique, déterminé à pression constante (P = 1 atmosphère), que l’on peut décrire de la manière suivante : • Dans le domaine des hautes températures (T ≥ 1 050 K), on observe une seule phase liquide (liquide L). La température minimum à laquelle on observe le liquide est la température du mélange eutectique E (1 050 K). Le mélange eutectique est le système biphasé solide dont la fusion donne un liquide de même composition globale que le solide (ici 40 % en mole de cuivre). Cette température est la plus basse pour laquelle on peut observer une phase liquide. La variance est v = C + 2 − ϕ. Le nombre de constituants indépendants est C = 2 et le nombre de phases est ϕ = 1. La variance est donc égale à 3 : c’est le nombre de variables nécessaires pour définir le système. Un point A du diagramme est défini par la pression (qui est celle à laquelle le diagramme a été établi), la température TA et la composition xA .

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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide

• Du côté riche en argent, il y a formation d’une solution solide α dont la structure cristalline est celle de l’argent avec incorporation d’atomes de cuivre répartis au hasard sur les sites Ag. La solubilité maximale correspond à la température eutectique (≈ 13 % en mole de cuivre). La variance est aussi égale à 3 et tout point du domaine est défini par P, T et x. • Le domaine correspondant à la phase liquide et celui correspondant à la solution solide α sont séparés par un domaine biphasé L + α dont les limites sont le liquidus et le solidus. La variance est v = 2 + 2 − 2 = 2. Deux variables suffisent pour définir le système. En effet, à une température T, tout point M de composition globale xM (ici 0,2) correspond à la coexistence d’un liquide de composition xL sur la courbe de liquidus et d’une solution solide de composition xS sur le solidus. La proportion de chacune des phases est donnée par la règle des moments chimiques (ou du levier) : % liquide / % de solide = MS / ML. • Du côté riche en cuivre, il existe une autre solution solide β dont la structure est celle du cuivre contenant de l’argent réparti au hasard sur les sites du cuivre. • Le liquide L et la solution solide β sont séparés par un domaine biphasé L + β. • Enfin, en dessous de la température eutectique, encadré par les deux solutions solides α et β, se trouve un domaine biphasé contenant ces deux solutions solides. Un point quelconque N de ce domaine est caractérisé par 2 variables (pression et tempé-

Exercices de chimie des solides

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rature). La composition des phases est imposée ; la phase α a la composition P et la phase β a la composition Q. La proportion relative de ces phases est : % de α / % de β = NQ / NP. b) Le refroidissement d’un liquide à 20 % en mole de cuivre est schématisé sur la figure suivante. • En L (sur le liquidus), il y a apparition de la solution solide α de composition S (sur le solidus) pour une température voisine de 1 140 K. La variance est égale à 2 puisque les compositions sont fixées. La composition du microcristal, lue sur le diagramme, apparaissant à cette température, est approximativement xCu = 0,07. • Le système se refroidit avec augmentation de la quantité de solide et diminution du liquide. La composition du solide évolue de S à S’ en suivant la courbe du solidus. La composition du liquide diminue pour atteindre la composition eutectique E le long du liquidus. Dans cette étape, les trois phases L, α et β coexistent et la variance est égale à 1 puisque la pression, la température et les compositions sont imposées par le système. Cette valeur de la variance impose une température constante de 1 050 K. • Puis il y a disparition du liquide, seules les phases solides restent et la température du système se remet à décroître.

À 1 100 K, le point S correspond à xCu = 0,1 et le point L à xCu = 0,3. La composition globale du liquide de départ étant 0,2, la règle des moments chimiques conduit à 50 % de chaque phase. c) Si l’on porte à 1 150 K un barreau d’argent contenant 10 % en mole de cuivre (xCu = 0,1), il apparaît une solution solide de composition xS ≈ 0,06 et un liquide de composition xL ≈ 0,175. Le pourcentage

100

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide de cuivre restant dans l’argent est donc 0,06 % en mole. Ce solide, séparé du liquide, est alors porté à 1 300 K, température à laquelle il est refondu. Le refroidissement de ce liquide fait apparaître une nouvelle solution solide à 1 200 K, de composition x’Cu ≈ 0,02. L’argent ainsi formé a été purifié.

d) Dans la solution solide α, le solvant est l’argent et le soluté, le cuivre. Si l’on définit l’activité du cuivre en prenant comme état standard le cuivre solide pur, le potentiel chimique du cuivre a pour expression : (α) µCu = µ◦Cu + RT Ln aR Cu L’activité est reliée à la fraction molaire par le coefficient d’activité aCu = γCu xCu . À la limite de solubilité du cuivre dans l’argent, la solution solide est saturée en cuivre et l’on pose γCu = γ◦Cu . Cette solution solide α est alors en équilibre avec la solution solide β dans laquelle Cu est le solvant et Ag le soluté, solution solide elle-même saturée en argent. On a donc : β β µαCu(sat) = µCu(saturée en Ag) = µCu(sat) β

où µCu(sat) est le potentiel chimique du cuivre dans la solution solide β au maximum de solubilité de l’argent. Si on continue à prendre comme état standard le cuivre solide pur, dans la solution β le cuivre est le solvant et suit la loi de Raoult : β

◦ µCu(sat) = µ◦Cu + RT Ln aR Cu = µCu + RT Ln xCu

puisque aR Cu = xCu . Par contre, dans la phase α, le cuivre est le soluté et suit la loi de Henry, c’est-à-dire : aCu = kH xCu = γ◦Cu xCu . Par conséquent : β

◦ ◦ µCu(sat) = µ◦Cu + RT Ln aR Cu = µCu + RT Ln xCu + RT LnγCu

Exercices de chimie des solides

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L’égalité des potentiels chimiques du cuivre aux deux limites conduit à : µ◦Cu + RT Ln xαCu(sat) + RT Ln γ◦Cu = µ◦Cu + RT Ln xβCu(sat) d’où la relation cherchée : γ◦Cu =

xsat Cu (β) xsat Cu (α)

À 1 000 K, dans la phase α, la solubilité maximum du cuivre dans l’argent est xCu (α) = 0,1 ; tandis que dans la solution solide β, la solubilité maximum du cuivre dans l’argent correspond à xCu (β) ≈ 0,96 sur le diagramme de phase. On a donc : γ◦Cu = 0,96/0,1 = 9,6. On peut effectuer le même raisonnement pour Ag. On obtient alors : γ◦Ag =

xsat Ag (α) xsat Ag (β)

La limite de solubilité du cuivre dans l’argent étant observée pour xCu ≈ 0,10 (c’est-à-dire xAg = 0,90) et celle de l’argent dans le cuivre pour xCu = 0,96 (xAg = 0,04), on obtient γ◦Ag = 0,90/0,04 = 22,5. On peut tracer le diagramme d’activité correspondant à cette température :

2◦ ) La variation d’enthalpie libre standard pour la réaction considérée : 2 Cu (solution solide) + Ag2 S (sp) → 2 Ag (solution solide) + Cu2 S (sp) est la même que celle de la réaction : 2 Cu (sp) + Ag2 S (sp) → 2 Ag (sp) + Cu2 S(sp) ∆G◦ (III)

102

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide puisque l’état standard choisi pour le cuivre est le cuivre solide pur (bien que suivant la loi de Henry). Dans ce cas, l’expression de la constante de la loi d’action des masses est : K=

a2Ag a2Cu

L’activité de l’argent est aAg = xAg et celle du cuivre est aCu = γ◦Cu xCu . On a alors : ∆G◦ (III) = ∆G◦ (I) − ∆G◦ (II) = −55 010 − 26 T log10 T + 85,8 T. Pour T = 700 K, on obtient ∆G◦ (III) = −46 730 J mol−1 . D’où Ln K = 8,03 et K = 3 070. Étant donné que la solubilité du cuivre dans l’argent est devenue très faible à cette température, il vient : √ xAg (→ 1) 1 aAg = K ≈ ◦ R ≈ ◦ R = 55,4 aCu γCu xCu γCu xCu En raisonnant comme précédemment, on trouve γ◦Cu = 100, d’où −4 xR . La solubilité maximum du cuivre dans l’arCu (saturation) = 1,8.10 −2 gent a diminué de 10 à 1,8.10−4 . 3◦ ) La dissolution d’une impureté (soluté) dans un élément à l’état liquide abaisse le point de cristallisation (ou de fusion) de cet élément. C’est le principe de la cryoscopie. L’abaissement du point de fusion dépend de la teneur en impureté et le schéma de principe peut être représenté comme suit : Un liquide L constitué d’argent presque pur et contenant du cuivre en solution très diluée est refroidi. À la température Tf , il se dépose un cristal d’argent solide pur et l’équilibre considéré est : Ag (solide pur) = Ag (solution liquide) avec les grandeurs liées : ∆H◦ = ∆H◦f (enthalpie de fusion) et K = aR Ag . La relation de Vant’ Hoff s’exprime sous la forme : d Ln K ∆H◦f = dT RT2 ou dLnaAg =

∆H◦f dT RT2

En intégrant entre Tf et T◦f il vient :   1 ∆H◦f 1 R LnaAg = − R T◦f Tf

Exercices de chimie des solides

103

car, pour l’argent solide pur, aAg = 1. Le terme entre parenthèses peut se mettre sous la forme :       Tf − T◦f Tf − T◦f ∆Tf ≈ = ◦ ◦ Tf T◦f (Tf )2 (Tf )2 Dans ce domaine, aAg ≈ xAg ; on obtient alors : ∆Tf = −

◦

R(Tf )2 Lnxliq Ag ∆H◦f

D’autre part, Ln xAg = Ln (1 − xCu ) et xCu  xAg ; en utilisant l’approximation Ln (1 + h) ≡ h, on a Ln (1 − xCu ) ≡ −xCu . Il vient enfin : ∆Tf ≈ xCu

R(T◦f )2 ∆H◦f

= 10−2 ×

8,31 × (961 + 273)2 = 11,3 K 11 244

La température de fusion ainsi mesurée est entachée d’une erreur de 11 degrés, ce qui est énorme. D’où l’importance de purifier à l’extrême un élément ou un composé dont on veut mesurer la température de fusion. Que se passe-t-il si, au lieu d’avoir un dépôt de solide pur, il apparaît une solution solide ? L’équilibre à considérer est alors : Ag (solution solide ≡ sol) = Ag (solution liquide ≡ liq) L’expression de la constante d’équilibre devient : K=

aliq Ag asol Ag

=

xliq Ag xsol Ag

L’abaissement du point de fusion est alors ∆Tf et les expressions précédentes deviennent :   xliq ∆H◦f 1 ∆H◦f ∆T f 1 Ag − ≈− Ln sol = ◦ ◦  R Tf Tf xAg R(Tf )2 et ∆T f = −

liq R(T◦f )2 xAg Ln ∆H◦f xsol Ag

Si on compare ∆Tf et ∆Tf , on a : ∆T f − ∆Tf = −

R(T◦f )2 × (−Ln xsol Ag ) < 0 ∆H◦f

104

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide L’existence d’une solution solide diminue l’écart de température mesuré. On peut interpréter ce résultat sur un diagramme de phases en remarquant que, pour un même liquide L, la courbe du liquidus est déplacée vers le cuivre (liquide moins riche en cuivre) puisqu’il s’en dépose avec l’argent solide.

4◦ )

a) L’oxyde cuivrique CuO, placé dans un récipient vide, se décompose en oxyde cuivreux Cu2 O, qui lui-même peut se décomposer en cuivre et oxygène si la pression d’équilibre Cu2 O-CuO n’est pas atteinte. Les équilibres et réactions conjointes sont les suivants : (1) 2 Cu (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) = Cu2 O (solide pur)

 K(1) = 1/ PO2 (1)

avec ∆G◦T (1) = −163 000 − T(93,6 − 205/2 − 2 × 33,4) = −163 000 + 75,7 T = −RT Ln K(1) = 1/2 RT Ln PO2 (1) d’où, à 1 100 K, ∆G◦T (1) = −79 730 J.mol−1 et PO2 (1) = 2,77.10−8 atm (2) Cu (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) = CuO (solide pur)

 K(2) = 1/ PO2 (2)

Exercices de chimie des solides

105

avec ∆G◦T (2) = −154 660 − T(42,6 − 205/2 − 33,4) = −154 660 + 93,3 T = −RT Ln K(2) = 1/2 RT Ln PO2 (2) d’où, à 1 100 K : ∆G◦T (2) = −52 030 J.mol−1 et PO2 (2) = 1,14.10−5 atm (3) Cu2 O (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) = 2 CuO (solide pur)

 K(3) = 1/ PO2 (3)

avec ∆G◦T (3) = −154 660 × 2 + 163 000 − T(42,6 × 2 − 93,6 − 205/2) = −146 320 + 110,9 T = −RT Ln K(3) = 1/2 RT Ln PO2 (3) d’où, à 1 100 K : ∆G◦T (3) = −24 330 J.mol−1 et PO2 (3) = 7.10−2 atm Si, dans un récipient vidé d’air et porté à 1 100 K, on place suffisamment d’oxyde cuivrique pour que sa dissociation donne de l’oxyde cuivreux en équilibre avec CuO, il s’établit l’équilibre (3) et la pression d’oxygène est 7.10−2 atm en présence de ces deux oxydes. b) Les conditions d’oxydation de l’argent sont estimées à partir de la réaction : (4) 2 Ag (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) = Ag2 O (solide pur)

 K(4) = 1/ PO2 (4)

avec ∆G◦T (4) = −30 500 − T(125 − 2 × 42,6 − 205/2) = −30 500 + 62,7 T = −RT Ln K(4) = 1/2 RT Ln PO2 (4) d’où, à 1 100 K : ∆G◦T (4) = +38 470 J.mol−1 et PO2 (1) = 4 450 atm.

106

Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide La réaction (4) évolue dans le sens : Ag2 O (solide pur) → 2Ag (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) car la variation d’enthalpie libre : ∆GT (4) = ∆G◦T (1) + RT Ln B (Chimie des solides, éq 5.13, p. 205) s’écrit :

∆GT (4) = ∆G◦T (4) + RT Ln B

Le terme B représente la pression extérieure imposée par le système Cu2 O − CuO (solides purs). ∆GT (4) = 1/2 RT Ln PO2 (4) − 1/2 RT Ln 7.10−2 ∆GT (4) = 1/2 RT Ln 4 450 − 1/2 RT Ln 7.10−2 > 0 La réaction (4) évolue donc dans le sens de la droite vers la gauche avec décomposition de l’oxyde. c) La présence d’argent peut permettre d’extraire du cuivre de ses oxydes, étant donnée l’existence de la solution solide α. On doit alors considérer l’équilibre : Cu (solution solide α) + CuO (solide pur) = Cu2 O (solide pur) Mais la présence simultanée du cuivre et de ses deux oxydes doit prendre en compte les équilibres concernant ces trois phases, par exemple les équilibres (2) et (3). En particulier, dans le cas del’équilibre (2), l’expression de la constante K(2), qui était 1/ PO2 (2) avec PO2 (2) = 1,14.10−5 atm dans le cas du Cu solide
pur, devient 1/aCu PO2 (2), puisque la réaction considérée est : Cu (en solution solide α) + 1/2 O2 (gaz) = CuO (solide pur) PO2

ne peut être que la pression d’oxygène en équilibre avec les deux oxydes, c’est-à-dire PO2 (3) = 7.10−2 atm. Il vient donc : K(2) =

1 1 = [PO2 (2)]1/2 aCu [PO2 (3)]1/2

d’où : aCu

[P (2)]1/2 = O2 = [PO2 (3)]1/2



1,14.10−5 7.10−2

1/2 = 0,0127

Nous avons vu, dans la question précédente que aCu = γ◦ xCu avec γ◦ = 9,6. La fraction molaire du cuivre correspondant à cet équilibre est donc : xCu = 0,0127/9,6 = 1,32.10−3

Chapitre 6 Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques • Objectif : Familiariser le lecteur avec la notion de défauts, ponctuels ou électroniques, dans les composés stœchiométriques. • Prérequis : 1. Défauts de Schottky et défauts de Frenkel 2. Défauts électroniques

108

Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques

Exercice 6.1. Défauts dans un cristal métallique Considérons un cristal élémentaire, c’est-à-dire constitué d’une seule espèce d’atomes A. Écrire les réactions de formation des lacunes et des interstitiels. On prendra en compte le fait qu’il y a α sites interstitiels par site normal du réseau. Lacunes de A Le seul cas concret d’un système constitué d’un seul élément est celui d’un cristal métallique. La formation des lacunes de A correspond à la libération de sites normaux et à l’augmentation du volume du cristal, puisque les atomes vont se placer à sa surface, libérant les sites qu’ils occupent, sans apparition de défauts électroniques. Le système étant constitué d’un seul élément, il est électriquement neutre : ×

× A× A (dans le cristal) → AA (à la surface du cristal) + VA

Ce qui peut s’écrire également : 0 = VA puisqu’un atome de A, situé en surface ou au sein du cristal, se trouve sur un site normal du réseau. La constante d’équilibre est, par conséquent, KV = [VA ]. Interstitiels de A Le nombre de sites interstitiels va dépendre de la structure cristalline de l’élément (Chimie des solides, chapitre 2) : • Dans la structure cubique simple, non compacte, il y a autant de sites interstitiels que de motifs (z = 1). • Dans les structures compactes, le nombre de motifs est z = 4 pour la structure CFC et z = 2 pour la structure HC. Dans les deux cas, le nombre de sites octaédriques est [O] = z et le nombre de sites tétraédriques est [T] = 2 z. Ces défauts sont formés lors du déplacement d’un atome A d’un site normal vers un site interstitiel normalement vide. Si α est le nombre de sites interstitiels par site normal du réseau, nombre qui dépend de la structure cristalline, il vient : AA + αVi = Ai + VA La constante d’équilibre est, par conséquent : KF =

[Ai ] [VA ] α [AA ] [Vi ]

Exercices de chimie des solides

109

Or : [AA ] ≈ [Vi ] ≈ 1 On a donc : KF ≈ [Ai ] [VA ] La constante d’équilibre est reliée à l’enthalpie libre standard de la réaction : ∆G◦ = −RT Ln K = ∆H◦ − T∆S◦ d’où :

K = [exp(∆S◦ /R)] exp(∆H◦ /RT)

Le terme entropique ∆S◦ est le plus difficile à connaître. Dans le cas d’un métal cubique, l’entropie standard de formation des lacunes intrinsèques a été estimée à une valeur comprise entre 3,6 et 5,2 cal.mol−1 .K−1 , et l’enthalpie standard de formation estimée à 23 kcal.mol−1. À 1 000 K, la constante KV pour le cuivre, par exemple, en prenant ∆S◦ = 3,8 cal.mol−1 .K−1 , a pour valeur 6 10−5, ce qui représente aussi la concentration des lacunes. Dans le cas de la création d’interstitiels, l’enthalpie de formation est plus élevée (63 kcal.mol−1 ). Si l’on reprend l’exemple du cuivre, en prenant ∆S◦ = 1,6 cal.mol−1 .K−1 , on trouve une concentration en interstitiels de cuivre qui est 10−9 fois celle des lacunes, avec KF = 2.10−19 . Il est intéressant de comparer les valeurs obtenues pour un métal comme le cuivre et un élément covalent comme le silicium. L’énergie de formation des lacunes dans ce dernier est de l’ordre de 49 kcal.mol−1 . En prenant ∆S◦ = 4,4 cal.mol−1 .K−1 , on trouve KV = 4.10−11 . Par contre, la structure diamant du silicium montre une énergie de formation des interstitiels identique à celle des sites normaux, si bien que la concentration des interstitiels est plus élevée que celle des lacunes.

110

Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques

Exercice 6.2. Défauts de Schottky et défauts de Frenkel dans la zircone ZrO2 Écrire les équations de formation des défauts de Schottky et de Frenkel dans ZrO2 et Al2 O3 . Écrire les conditions d’électroneutralité et en déduire les constantes d’équilibre correspondantes. Dioxyde de zirconium ZrO2 (zircone) Le modèle ionique conduit à l’hypothèse d’ions Zr4+ et O2− . a) La règle de conservation des sites (un site cationique pour deux sites anioniques) conduit à la réaction de formation des défauts de Schottky : 

4 2• + 2VO 0 = VZr

La condition d’électroneutralité est :     4 2• 2 VZr = VO avec la constante d’équilibre :    4 2• 2 VO KS = VZr b) Pour les défauts de Frenkel (dans le cas du zirconium), il vient : 

× 4 4• Zr× Zr + Vi (site T ou O) = VZr + Zri

d’où :



◦

4 ] = [Zr4i ] [VZr

On ne considère pas de défauts de Frenkel anioniques car l’anion est trop gros par rapport aux cations (exception : les dioxydes d’uranium ou de thorium). On remarquera que la charge effective du cation interstitiel est identique à sa charge formelle. La constante de cet équilibre a pour expression :     4    VZr Zr4•  i 4 Zr4• KF =  ×   ×  ≈ VZr i ZrZr Vi car les activités des entités majoritaires ZrZr et Vi sont proches de l’unité (loi de Raoult) et assimilables à leur fraction molaire ou à leur fraction de sites (≈ 1). Considérons les unités de construction de Schottky « cation interstitiellacune cationique » (Chimie des solides, p. 277) ; les interstitiels cationiques forment un « soluté » dans le solvant « sites interstitiels », tandis que les

Exercices de chimie des solides

111

lacunes cationiques constituent le « soluté » dans le « solvant » constitué par les sites cationiques normaux. Oxyde d’aluminium Al2 O3 (alumine) Il y a deux sites cationiques pour trois sites anioniques. Les cations sont des ions Al 3+ . a) L’équilibre de formation des défauts de Schottky s’écrit : 

3 2• + 3 VO 0 = 2 VAl

La condition d’électroneutralité est :    2•  3 = 2 VO 3 VAl La constante de Schottky est donc :   2   3 2• 3 Ks = VAl . VO b) La réaction de formation des défauts de Frenkel (dans le cas des atomes d’aluminium) est : 

× 3 3• Al× Al + Vi (site T ou O) = VAl + Ali

avec

    3 = Al3• VAl i

d’où la constante d’équilibre liée au couple de transformations précédent :     3    VAl Al3•  i 3 Al3• KF =  ×   ×  ≈ VAl i AlZr Vi On ne considèrera pas la formation d’interstitiels anioniques, trop volumineux.

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Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques

Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsèques dans la zirone ZrO2 L’enthalpie de formation des lacunes intrinsèques dans le dioxyde de zirconium est estimée à 2,7 eV. Calculer la constante de Schottky KS pour l’équilibre relatif à ces défauts à 1 000 K, 1 200 K et 1 400 K, en négligeant le terme entropique. En déduire la concentration en lacunes à ces températures. Donnée : volume molaire de ZrO2 = 22,4 cm3 .mol−1 . Par définition, l’enthalpie de formation des défauts de Schottky est l’enthalpie standard de la réaction formelle : 

4 0 → 2V•• O + VZr

La constante d’équilibre peut s’exprimer en fonction des fractions de sites définies ainsi :   nVZr nVO •• 4 = ]= et VZr [VO nVO + NO nVZr + NZr où nVO est le nombre de lacunes d’oxygène réparties sur les NO sites anioniques et nVZr est le nombre de lacunes de zirconium réparties sur les NZr sites cationiques. On a respectivement NZr = 1/2 NO avec nVO  NO , et nVZr = 1/2 nVO . En posant NO = N et nVO = n, il vient :  KS =

nVO nVO + NO

2 

nVZr nVZr + NZr



 ≈

n2 N2



n/2 N/2

 =

n 3 N

En négligeant le terme entropique de la constante et en supposant que l’enthalpie est indépendante de la température, on obtient :    ∆H(J.mol−1 ) 2,7(eV) × 1,602.10−19(C) = exp − KS = exp − R(J.mol−1 .K−1 ) × T(K) 1,38.10−23 (J.K−1 ) × T(K) À 1 000 K, nous avons : KS = exp −31,304 = 2,54.10−14 = (n/N)3

d’où

n/N = 2,93.10−5

Dans une mole, on a N = 6,02.1023, d’où n = 6,02.1023 ×2,93.10−5 = 1,76.1019. Le volume molaire du dioxyde de zirconium étant v = 22,4 cm3 .mol−1 , on obtient : n = nVO = 1,76.1019 /22,4 = 7,84.1017 cm−3

et nVZr = 3,94.1017 cm−3

Exercices de chimie des solides

113

Il vient alors : T(K) 1 000 1 200 1 400

KS = exp –[ ] exp(−31,304) exp(−26,08) exp(−22,36)

n/N 2,93.10−5 1,67.10−4 5,79.10−4

n (mole−1 ) 1,76.1019 1.1020 3,48.1020

nVO (cm−3 ) 7,84.1017 4,50.1018 1,55.1019

nVZr (cm−3 ) 3,94.1017 2,25.1018 7,78.1018

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Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques

Exercice 6.4. Défauts électroniques dans la zircone L’énergie de gap Eg du dioxyde de zirconium est égale à 5,6 eV. La densité d’états effective pour ZrO2 a pour expression NC (cm−3 ) ≈ NV = 4,8.1021 T3/2 , avec T en Kelvins. 1◦ ) Donner l’expression des concentrations des électrons et des trous (en cm−3 ) en fonction de la température. En déduire la valeur de la constante d’ionisation intrinsèque Ki à 1 000, 1 200 et 1 400 K. 2◦ ) La conductivité électronique σe due à un porteur de charge, électron ou trou, a pour expression : σe (Ω−1 .cm−1 ) = [concentration des porteurs] × [mobilité des porteurs] × [charge des porteurs] La mobilité des porteurs ue s’exprime en cm2 .V−1 .s−1 . Elle caractérise la vitesse d’une particule chargée sous l’action d’un champ électrique unité. Dans le cas de la zircone, les mobilités des électrons ue et des trous uh sont thermiquement activées et ont pour expression :     0,55(eV) 1,4(eV) 6 115 1,9.105 exp − exp − ue = uh = T(K) kT T(K) kT Calculer la conductivité électronique totale à 1 000, 1 200 et 1 400 K. 3◦ ) La conductivité ionique est due à la présence des défauts atomiques intrinsèques. Si l’on admet que ce sont les lacunes d’oxygène qui sont les plus mobiles et qui sont le principal agent de la conductivité ionique, calculer cette conductivité à 1 000, 1 200 et 1 400 K sachant que la mobilité des lacunes, en réalité des ions oxygène (Chimie des solides, chapitre 13) a pour expression :   0,99(eV) uO2− = 0,42 exp − kT En déduire si, à la stœchiométrie, la zircone pure est un conducteur majoritairement ionique ou électronique. La valeur élevée de l’énergie de gap indique que le dioxyde zirconium est un isolant électronique à température ambiante et aux températures moyennes. Cela signifie aussi que les lacunes intrinsèques sont en concentrations plus élevées que les défauts électroniques et que le matériau peut être utilisé comme conducteur ionique dans les piles à électrolyte solide à base d’oxydes. Néanmoins, à température élevée, la conduction électronique apparaît et le matériau devient un conducteur mixte (Chimie des solides, chapitre 13).

Exercices de chimie des solides

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1◦ ) La faible concentration électronique permet d’appliquer la formule donnant la concentration en porteurs dans un système non dégénéré : n = p = NC exp −[Eg/2 kT] où la concentration n des électrons est égale à celle des trous p ; Eg est l’énergie de gap et NC est la densité d’états effective. La constante d’ionisation intrinsèque est alors Ki = n.p. L’expression des concentrations est, dans ce cas :   5,6 × 1,6.10−19 21 3/2 n = p = 4,8.10 T exp − 2 × 1,36.10−23 × T Les valeurs de n et de Ki calculées à 1 000, 1 200 et 1 400 K sont : Températures (K) 1 000 1 200 1 400

n = p (cm−3 ) 3,82.1013 1,22.1016 7,99.1017

Ki (cm−6 ) 1,459.1027 1,488.1032 6,38.1035

On constate, d’après les résultats de l’exercice 6.3, que les porteurs électroniques sont en concentration bien plus faible que les lacunes d’oxygène. Est-ce suffisant pour affirmer que la zircone est un bon conducteur ionique ? 2◦ ) La conductivité électronique σel est la somme de la conductivité due aux électrons, σe , et de celle due aux trous, σh . Chaque conductivité est le produit de la charge q des porteurs par leur concentration [ ] et par leur mobilité u (σ = q × [ ] × u). Pour les deux types de porteurs, on pose [ ] = n = p, d’où : σel (Ω−1 .cm−1 ) = 1,6.10−19 C × n(cm−3 ) × ue (cm2 .V−1 .s−1 ) + 1,6.10−19 C × p(cm−3 ) × uh (cm2 .V−1 .s−1 ) À partir des relations donnant l’expression des mobilités, il vient : T (K) 1 000 1 200 1 400

ue 0,0104 0,025 0,0458

uh 1,69.10−5 2,11.10−4 1,25.10−3

σel 6,36.10−8 4,92.10−5 6,01.10−3

log σel −7,19 −4,30 −2,22

On voit que la conductivité électronique augmente rapidement avec la température.

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Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques

3◦ ) La conductivité ionique σion peut être estimée à partir de la concentration en lacunes d’oxygène déterminée dans l’exercice 6.3. Les ions ne peuvent circuler qu’en « sautant » sur des sites lacunaires. La concentration des ions « efficaces » est donc égale à la concentration des lacunes nVO . La conductivité due à ces ions a pour expression : σion (Ω−1 .cm−1 ) = (1,6.10−19 C × 2) × nVO (cm−3 ) × uion (cm2 .V−1 .s−1 ) Le facteur 2 rappelle que l’ion oxygène est chargé deux fois. La mobilité des ions est donnée par l’expression :     0,99(eV) 0,99 × 1,6.10−19 uO2− = 0,42 exp − = 0,42 exp − kT 1,36.10−23 × T   11 647 uO2− = 0,42 exp − kT

soit :

On obtient alors les valeurs suivantes : T (K) 1 000 1 200 1 400

uion 5,6.10−6 2,8.10−5 2,43.10−4

σion 1,46.10−6 4,03.10−5 1,20.10−3

log σion −5,85 −4,39 −2,92

On voit que la conductivité ionique augmente, elle aussi, avec la température. À 1 000 K, elle est plus grande que la conductivité électronique, tandis qu’à 1 400 K, c’est l’inverse. Dans tous les cas, la zircone est un conducteur mixte par porteurs électroniques et par ions.

Chapitre 7 Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques • Objectif : Familiariser le lecteur avec la notion de non stœchiométrie, en termes de défauts ponctuels. • Prérequis : 1. Non stœchiométrie 2. Règles pour écrire les réactions de défauts 3. Charge effective

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Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques

Exercice 7.1. Non stœchiométrie du spinelle MgAl2 O4 MgO et Al2 O3 donnent un composé défini, le spinelle MgAl2 O4 , qui est non stœchiométrique et qui présente un excès d’Al2 O3 correspondant à une substitution de Mg par Al. Quels sont les défauts susceptibles d’expliquer ce comportement ? Donner la formule du composé obtenu. Le composé stœchiométrique de référence est le minéral naturel MgAl2 O4 , appelé spinelle. Sa structure, de formule générale AB2 O4 , est composée de 8 mailles CFC. Il y a donc 32 atomes d’oxygène qui forment le sous-réseau anionique, induisant 32 sites (O) et 64 sites (T). Les sites cationiques occupés sont 16 sites (O) occupés par Al et 8 sites (T) occupés par Mg. Le rayon ionique de Mg est 72 pm tandis que celui de Al est 54 pm. Par rapport au rayon ionique de l’oxygène (140 pm), on devrait avoir ρ (Al/O) = 0,385 < 0,414, d’où une occupation des sites (T) et ρ (Mg/O) = 0,544 > 0,414, d’où une occupation des sites (O) ; or, on observe l’inverse. On pense que c’est la répulsion coulombienne de l’aluminium trivalent plus élevée que celle du magnésium divalent qui impose cet état de fait. Si on introduit un excès d’alumine Al2 O3 , le système devient déficitaire en magnésium et l’aluminium peut se placer sur des sites dont seulement un huitième est occupé, ce qui peut s’écrire, en respectant la règle de conservation des sites :   3 MgO + 3 O2− Al2 O3 −−−−−→ 2 Al3+ Mg + VMg sites T

ou, suivant la notation de Kröger :    3 MgO Al2 O3 −−−−−→ 2 Al•Mg + VMg

sites T

+ 3 O× O

Les lacunes de magnésium et l’aluminium sur les sites magnésium constituent les défauts de structure de ce composé. Sa synthèse peut s’écrire : (1 − 3x) MgO + (1 + x) Al2 O3 → Mg1−3x Al2x (VMg )x O + Al2 O3 d’où la formule Mg1−3x Al2+2x O4 . Remarque : une non-stœchiométrie par rapport à la structure idéale se retrouve dans d’autres composés avec double substitution : – dans l’olivine SiMg2 O4 avec GeFe2 O4 , on obtient (Mg2−x Fex ) (Si1−y Gey )O4 ; – dans Si3 N4 , il y a des tétraèdres SiN4 , comme dans la silice composée de tétraèdres SiO4 . Dans ces conditions, on observe avec l’alumine une double substitution du silicium par l’aluminium et de l’azote par l’oxygène, conduisant au matériau appelé SiAlON de formule générale (Si3−x Alx )(N4−x Ox ).

Exercices de chimie des solides

119

Exercice 7.2. Défauts dans les oxydes déficitaires en oxygène Écrire les défauts de sous-stœchiométrie en oxygène des oxydes TiO2 , V2 O5 et WO3 . Préciser, dans chaque cas, la condition d’électroneutralité. Que deviennent les charges formelles des cations dans chacun de ces oxydes ? Dans les trois oxydes, la sous-stœchiométrie en oxygène peut s’interpréter, soit par la formation de lacunes d’oxygène doublement ionisées (Chimie des solides, p. 299), soit par la formation de cations interstitiels (p. 300). – Lacunes d’oxygène : le processus est le même pour tous les oxydes : 2• − O× O = VO + 1/2O2 (↑) + 2e

La règle de conservation des sites n’est pas prise en considération car il n’y a pas disparition de site. Les électrons ainsi libérés vont aller se localiser sur les cations dont la charge formelle, initialement n+, devient (n − 1)+, un cation ne captant qu’un électron et le passage de n+ à (n − 2)+ étant peu réaliste. En termes d’électrons délocalisés, on peut dire aussi que ces électrons vont se placer dans la bande de conduction cationique, initialement vide à la stœchiométrie. – Cations interstitiels : le processus dépend du degré d’ionisation du cation ; la destruction simultanée des sites cationiques et anioniques implique, dans ce cas, l’application de la règle de conservation des sites. • Cas de TiO2 : il y a deux sites anioniques pour un site cationique, d’où la réaction : × 4• − Ti× Ti + 2 OO → O2 (↑) + Tii + 4 e La condition d’électroneutralité est :  −   e = 4 Ti4• i On remarque que la charge formelle (4+) du titane est identique à sa charge effective. Là aussi, les électrons libérés peuvent se localiser soit sur les cations normaux, soit sur les cations interstitiels, auquel cas la formation de ces défauts est représentée par une autre équation : × 3• − 2 O× O + TiTi → O2 (↑) + Tii + 3 e

Les 3 électrons « libres » vont se localiser sur les cations normaux. La condition d’électroneutralité devient alors :   = [e− ] 3 Ti3• i

120

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques

• Cas de V2 O5 : la formation de vanadium interstitiel doit concorder avec la disparition de 5 sites « oxygène » pour 2 sites « vanadium ». Il vient donc : × 5• − 5 O× O + 2VV → 5/2 O2 (↑) + 2 Vi + 10 e La condition d’électroneutralité est alors :   − 5 Vi5• = [e ] Là aussi, on remarque que la charge formelle (5+) du vanadium est identique à sa charge effective. Comme pour le titane, un électron peut se localiser sur le vanadium interstitiel. • Cas de WO3 : l’état d’oxydation maximum (charge formelle) du tungstène est 6+. La formation des cations interstitiels et la condition d’électroneutralité s’écrivent : × 6• − 3 O× O + WW → 3/2 O2 (↑) + Wi + 6 e

6[Wi6• ] = [e− ] Là encore, un électron peut se localiser sur le tungstène interstitiel. Remarque : la formation de cations interstitiels se produit pour des écarts à la stœchiométrie importants à haute température (T > 1 100 ◦ C), mais faibles si T < 1 000 ◦ C. Dans ces conditions, il y a prédisposition à la formation de plans de cisaillement cristallographiques traduisant la mise en ordre des défauts (Chimie des solides, p. 314-317).

Exercices de chimie des solides

121

Exercice 7.3. Non stœchiométrie et défauts dans le dioxyde de titane TiO2 On veut étudier les écarts à la stœchiométrie et la nature des défauts ponctuels dans le dioxyde de titane TiO2 à 1 100 ◦ C. Pour cela, on place dans une nacelle d’alumine 2 g de TiO2 que l’on porte dans l’air à 1 100 ◦ C. Dans ces conditions, le dioxyde est stœchiométrique. Cette nacelle, suspendue au fléau d’une thermobalance, est placée dans un tube de quartz dans lequel on fait circuler un mélange oxydo-réducteur CO2 −CO, sous la pression atmosphérique. On observe alors des pertes de poids, correspondant à un départ d’oxygène, pour les rapports PCO2 /PCO suivants : perte de poids (grammes) PCO2 /PCO

4,80.10−5

1,321.10−4

2,24.10−4

8,01.10−4

2 275

95,9

20,3

0,57

1◦ ) En admettant que l’écart à la stœchiométrie x dans les oxydes TiO2−x est dû à la formation de lacunes d’oxygène, écrire la dépendance de x avec la pression partielle d’oxygène PO2 . Pour cela, on calcule PO2 pour les différents mélanges oxydo-réducteurs. On donne la variation d’enthalpie libre standard pour la réaction : 2 CO + O2 → 2 CO2

∆G◦1 373

K

= −325 956 J.mol−1

Tracer la courbe log10 x = f(log10 PO2 ). En déduire le degré d’ionisation des lacunes d’oxygène. 2◦ ) Calculer la concentration en lacunes, exprimée en « nombre de lacunes par cm3 », pour la première valeur du tableau. Données : masse molaire de TiO2 = 79,9 g.mol−1 et masse volumique = 4,26 g.cm−3 .

1◦ ) La formation de lacunes d’oxygène se produit sans disparition de sites et la réaction de formation est valable quel que soit l’oxyde considéré. Au voisinage de la stœchiométrie, ce sont les lacunes doublement ionisées qui se forment : 1 ••  O× O → VO + 2e + O2 2

−1/2

•• 2 avec KI = [VO ] n P O2

122

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques L’écart à la stœchiométrie est x = [V•• O ]. La condition d’électroneutralité se réduit à : n •• [VO ]= 2 d’où :

−1/6 1/3 pO2 =2x n = (2KI ) et l’on a, à la fois, l’écart à la stœchiométrie x et la concentration en −1/6 électrons n ∝ PO2 . Les mélanges gazeux oxydo-réducteurs CO/CO2 sont préparés à partir de bouteilles de gaz du commerce, à l’aide de pompes doseuses ou de débitmètres massiques. Pour calculer les pressions partielles d’oxygène correspondantes, on utilise les données thermodynamiques des tables. On dispose de l’enthalpie libre standard de la réaction : 2 CO + O2 = 2 CO2 , à 1 373 K, soit ∆G◦1 373 = −77 980 cal.mol−1 avec ∆G◦1 373 = −RT Ln K(1 373). La constante d’équilibre a pour expression : K=

P2CO2 P2CO .PO2

De la valeur ∆G◦1 373 = −77 980 cal.mol−1 = −RT Ln K, on déduit :

77 980 RT Il est plus commode, expérimentalement, d’utiliser les logarithmes décimaux : 77 980 77 980 = log10 K = 2,303 RT 2,303 × 1,987 T Ln K =

À 1 100 ◦ C (1 373 K), on obtient log10 K = 12,414, d’où :   PCO2 12,414 = 2 log10 − log10 PO2 PCO 

et log10 PO2 = −12,414 + 2 log10

PCO2 PCO



Connaissant les mélanges gazeux utilisés, on calcule, à partir de la relation ci-dessus, les valeurs des pressions d’oxygène correspondantes, reportées dans le tableau ci-après. PCO2 /PCO log10 P(O2 )

2 275 −5,70

95,9 −8,45

20,3 −9,80

0,57 −12,90

Exercices de chimie des solides

123

Les écarts à la stœchiométrie x, obtenus à l’aide de ces mélanges gazeux, sont calculés à partir des pertes de masse observées par thermogravimétrie. Posons x = nV /nTi où nV est le nombre de lacunes, c’est-à-dire la quantité d’oxygène perdue, et nTi le nombre d’atomes de titane. nTi = 2 g/79,9 g.mol−1 = 0,025030 mole. On a donc : masse d’oxygène perdu ∆m 16 = x= 0,025030 16 × 0,025030 On obtient le tableau suivant : Log10 P(O2 ) −5,70 −8,45 −9,80 −12,90

∆ m (g) 4,8.10−5 1,32.10−4 2,24.10−4 8,01.10−4

x 1,2.10−4 3,3.10−4 5,6.10−4 2.10−3

Log10 x −3,92 −3,48 −3,25 −2,70

Traçons le graphe log10 x = f [log10 P(O2 )].

On voit que la droite tracée a une pente voisine de −1/6, ce qui peut s’interpréter par la présence de lacunes d’oxygène doublement ionisées. En effet : d log x/d log P(O2 ) = −1/6 entraîne :

x ∝ [P(O2 )]−1/6 .

124

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques

2◦ ) L’écart à la stœchiométrie x permet de calculer la concentration des lacunes anioniques. On a posé x = nV /nTi , d’où nV = x.nTi . Si, par exemple, x = 1,2.10−4, dans une mole de dioxyde il y a 1,2.10−4 × 6,02.1023 = 7,22.1019 lacunes par mole. D’autre part, la masse volumique du dioxyde est 4,26 g.cm−3 , d’où son volume molaire v : v = 79,9 g.mol−1 /4,6 g.cm−3 = 18,75 cm3 .mol−1 La concentration en lacunes, pour cette composition, est donc : 7,22.1019/18,75 = 3,85.1018 lacunes par cm3 .

Exercices de chimie des solides

125

Exercice 7.4. Défauts dans l’oxyde supraconducteur YBa2Cu3 O7−x L’oxyde supraconducteur YBa2 Cu3 O7 atteint son maximum d’oxygénation dans l’air à 300 ◦ C. Quand on élève la température et que l’on diminue la pression d’oxygène, il devient déficitaire en oxygène YBa2 Cu3 O7−x . Les résultats expérimentaux donnant la pression d’oxygène en fonction de la teneur en oxygène sont réunis dans le tableau suivant : log10 PO2 0 −1 −2 −3 −4

300 ◦ C 7,000 6,9995 6,989 6,961 6,920

350 ◦ C 6,995 6,9872 6,9684 6,9202 6,80

400 ◦ C 6,984 6,965 6,890 6,8050 6,630

450 ◦ C 6,9655 6,9207 6,806 6,640 6,4560

500 ◦ C 6,924 6,8319 6,6938 6,4983 6,3080

Proposer un modèle de défauts ponctuels pour interpréter ces résultats. Exprimer la constante d’équilibre pour les différentes équations de formation de ces défauts. Les courbes isothermes reliant la composition à la pression partielle d’oxygène sont portées sur la figure suivante.

On voit que la courbure de ces isothermes caractérise un oxyde déficitaire en oxygène, que l’on peut écrire YBa2 Cu3 O7−x (cf TiO2−x ou WO3−x ).

126

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques

Une des particularités fondamentale de cet oxyde, dont la structure est représentée sur la figure 7.15 (Chimie des solides, p. 319), est de comporter potentiellement l’état de valence anormale 3+ du cuivre. En effet, la maille élémentaire est formée de l’association de 3 mailles pérovskites cubiques dont les sommets sont occupés par des atomes de cuivre. Deux cubes ont leur centre occupé par un atome de baryum. Ces deux mailles pérovskites lacunaires encadrent le troisième cube dont le centre est occupé par un atome d’yttrium. Une véritable pérovskite triple devrait alors contenir 9 atomes d’oxygène ce qui, étant donné les valences 3+ de Y et 2+ de Ba, devrait entraîner des états de valence jamais observés sur le cuivre. On obtient alors une pérovskite triple fortement déficitaire en oxygène, YBa2 Cu3 O7 , dans laquelle on a deux ions Cu2+ et un atome de Cu, qui pourrait être un ion 3+. Cet état de valence a déjà été observé dans le composé MCuO2 où M = Na, K. Si l’on se rapporte à la figure 7.15, les sites cuivre et oxygène ont été répertoriés de la manière suivante : • les atomes de cuivre, dits « des plans CuO2 », qui forment les faces inférieure et supérieure du cube contenant l’atome d’yttrium. On les appelle Cu (2) et ils sont divalents ; • les atomes de cuivre, dits « des chaînes CuO ». Ils se trouvent sur les faces extrêmes de la maille. On les appelle Cu(1). Ce sont eux qui pourraient être trivalents ; • les atomes d’oxygène se répartissent sur différents sites dont les plus importants sont ceux répertoriés O(4). Les sites répertoriés (5) sont inoccupés. Cette répartition des anions conduit à une structure orthorhombique dont les axes sont représentés sur la figure 7.15. La synthèse dans l’air ou l’oxygène, à 300 ◦ C, aboutit au composé oxygéné au maximum YBa2 Cu3 O7 . Si la valence des ions cuivre était égale au maximum à deux, la teneur maximale en oxygène devrait être 6,5. Pour expliquer la valeur de 7, deux interprétations sont possibles : a) L’excès d’oxygène implique une augmentation de la valence du cuivre, selon le processus suivant qui peut se décomposer en plusieurs étapes : – les atomes d’oxygène excédentaires par rapport à la teneur en oxygène 6,5 vont occuper les sites vides O(4), que l’on peut considérer comme interstitiels par rapport à la structure de référence YBa2 Cu3 O6,5 . Il y alors apparition de trous électroniques :  1 O2 + Vi× → Oi + 2h• 2

– ces trous vont se localiser sur les cuivres (1) • 2h• + 2Cu× Cu(1) → 2CuCu(1)

Exercices de chimie des solides

127

Ces ions Cu•Cu(1) sont chargés positivement par rapport au cristal parfait de référence YBa2 Cu3 O6,5 . On dit que le composé a été dopé en trous. Le processus global est donc :  1 • O2 + Vi× + Cu× Cu(1) → Oi + 2CuCu(1) 2

On remarque que, dans cette écriture, l’approche de Kröger permet d’éviter, en fait, toute hypothèse sur la charge réelle des ions cuivre. Lorsque l’oxyde réel YBa2 Cu3 O7 est chauffé à partir de 300 ◦ C dans l’oxygène ou dans l’azote, on constate qu’il perd de l’oxygène et devient sous-stœchiométrique YBa2 Cu3 O7−x. . Les atomes d’oxygène O(4) quittent le réseau et il apparaît des lacunes d’oxygène sur ces sites, c’està-dire sur les chaînes. Pour simplifier notre approche, nous supposerons uniquement l’existence de Cu3+ sur les sites (1). Ces ions Cu3+ seront donc les Cu× Cu(1) par rapport au réseau de référence YBa2 Cu3 O7 (cristal parfait) et non Cu• par rapport à YBa2 Cu3 O6,5 . Par rapport à ce cristal parfait, le processus de départ d’oxygène devrait s’écrire selon une réaction identique à celle utilisée pour les oxydes stœchiométriques isolants : × •• − O× O (≡ Oi ) → VO + 2e + 1/2O2 (gaz)

Les différences fondamentales proviennent du fait que le composé de départ est conducteur par les trous associés aux atomes de cuivre (1) et que les électrons libérés viennent neutraliser les trous positifs suivant le processus :  2 e− + 2 Cu× Cu(1) → 2 CuCu(1) Rappelons que la formation d’une lacune d’oxygène s’accompagne de la libération de deux électrons mais qu’un ion cuivre ne peut en piéger qu’un. Le processus global est : 

× •• O× O + 2 CuCu(1) → 2 CuCu(1) + VO + 1/2O2 (gaz)

La constante d’équilibre devrait s’écrire : 2   •• CuCu(1) [VO ] 1/2 K=  2 PO2 × CuCu(1) Mais les valeurs élevées des écarts à la stœchiométrie ne permettent plus de négliger la variation de concentration des atomes d’oxygène normaux,

128

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques si bien que la constante d’équilibre devient : 2   •• CuCu(1) [VO ] 1/2 K=  2   PO2 × × CuCu(1) OO Les différentes concentrations peuvent s’écrire en fonction de x dans YBa2 Cu3 O7−x :  × •• [VO ]=x OO = 1 − x      × CuCu(1) = 2 x CuCu(1) = 1 − 2x La constante d’équilibre s’écrit : 2

K=

(2x) x 2

1/2

(1 − 2x) (1 − x)

P O2

d’où, en séparant les termes liés à x : 2

R=

(2x) x 2

(1 − 2x) (1 − x)

1/2

∝ P O2

Si ce modèle est valable, en portant le logarithme du rapport R en fonction du logarithme de la pression d’oxygène, on doit obtenir une droite de pente −1/2. Le graphe obtenu à partir des valeurs à 300 ◦ C est reporté ci-dessous.

On voit que les points expérimentaux ne sont pas alignés et que la droite moyenne de ces points n’a pas la pente requise pour expliquer ce type de défauts.

Exercices de chimie des solides

129

b) Diminution de la valence de l’oxygène Une autre hypothèse, qui semble vérifiée par certaines mesures physiques, peut être la localisation des trous sur les ions oxygène et l’apparition d’ions O− suivant la réaction globale, en prenant comme système de référence YBa2 Cu3 O6,5 : • 2h• + 2O× O → 2OO

On peut même imaginer un processus mixte :   × • • 2h• + O× O + CuCu(1) → CuCu(1) − OO On parle alors de trous dans la bande du ligand qu’est l’ion oxygène. En prenant alors comme système de référence YBa2 Cu3 O7 , où O• est en fait Ox , on constate que le départ d’oxygène est le mieux représenté par la réaction suivante :  1 × • O× O(4) + CuCu(1) → VO + CuCu(1) + 2 O2

L’apparition de lacunes d’oxygène une fois ionisées, c’est-à-dire n’ayant perdu qu’un électron, serait alors en accord avec l’existence d’ions qui n’ont qu’un électron à perdre, en l’occurrence des ions O− . La constante d’équilibre s’écrit :    • [VO ] CuCu(1)   KVO =  × O× Cu Cu(1) O(4) Si maintenant on remarque que les sites O(5) sont vides et que les sites O(4) se dépeuplent, cela fait, à la stœchiométrie, 2 sites lacunaires par maille et un oxygène par site O(4), si bien que les concentrations exprimées en fraction de sites sont :  × OO =

nO 1−x = NO(4)+O(5) 2 nVO nVO 1+x • ]= = = [VO NVO NO(4)+O(5) 2  ×  1−x n × CuCu = Cu = NCu(1) 1    nCu x CuCu = = NCu(1) 1 la constante d’équilibre prend alors l’expression : K=

x (1 + x) (1 − x)

2

1/2

P O2

130

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques

d’où, comme précédemment : R =

x (1 + x) 2

(1 − x)

1/2

∝ P O2

Si on porte log R en fonction de log PO2 , on doit obtenir une droite de pente −1/2. On a reporté les valeurs obtenues à 300 ◦ C sur le graphe suivant :

Ceci indique que : – ce modèle est plus valable que le précédent, ce qui est rassurant puisqu’il est en accord avec les mesures physiques ; – la loi d’action des masses est valable pour ce système, même pour des écarts importants à la stœchiométrie. Cela est plausible, car si l’on ne connaît pas la constante diélectrique de ce système, en raison de sa grande conductivité électrique, on sait que des matériaux isolants, de structures et de compositions voisines, possèdent de fortes valeurs de ε(0), au point d’avoir été proposés comme matériaux diélectriques ; – c’est le seul cas, connu actuellement, où l’oxygène se trouve sous forme d’ion O− .

Exercices de chimie des solides

131

Exercice 7.5. Défauts interstitiels dans les oxydes déficitaires en oxygène 1◦ ) Le trioxyde de tungstène WO3−x est déficitaire en oxygène en raison de la présence de cations interstitiels. Sachant que les droites log x = f(log PO2 ) ont pour pente −1/4, déterminer le degré d’ionisation de ces cations. 2◦ ) Le pentoxyde de niobium Nb2 O5−x est aussi déficitaire en oxygène avec des lacunes d’oxygène pour les faibles écarts à la stœchiométrie. Pour les valeurs élevées de x, les droites log x = f(log PO2 ) ont pour pente −5/16, liée à la présence de cations interstitiels. Déterminer le degré d’ionisation de ces cations. 1◦ ) Il s’agit d’exprimer la relation entre l’écart à la stœchiométrie x et la pression partielle d’oxygène en équilibre avec les oxydes WO3−x . La pente inhabituelle des droites log x = f(log PO2 ), égale à −1/4 pour un oxyde déficitaire en oxygène, suggère la présence de cations interstitiels Wi à la place des lacunes d’oxygène une fois ionisées. Il s’agit donc de déterminer le degré d’oxydation de ces cations. La formation de ces cations interstitiels peut s’écrire : × n• − 3O× O + WW → Wi + ne + 3/2 O2 (gaz)

La condition d’électroneutralité est :  − e = n [Win• ] Le départ de 3 atomes d’oxygène s’accompagne du déplacement d’un cation en position interstitielle et de la destruction des 4 sites correspondants. Le rapport anions / cations peut se mettre sous la forme : 3−x [O] O = = W 1 [W] + [Wi ] =

[O] [W] i] 1+ [W [W]

=

3 1 + [Wi ]

c’est-à-dire : (1 + [Wi ])(3 − x) = 3. Mais l’on a x et [Wi ]  1, d’où [Wi ] = x/3. En tenant compte de la condition d’électroneutralité, la constante d’équilibre associée à la réaction de formation des interstitiels a pour expression : x n+1 nn 3/2 3/2 3/2 PO2 = n+1 xn+1 PO2 = Axn+1 PO2 K = nn 3 3

132

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques d’où :  x=

K A

1/n+1

−

3 2(n + 1)

P O2

La pente de la courbe 3 1 d log x =− =− dlogPO2 4 2(n + 1) conduit à n = 5. Ce sont donc des cations W5+ interstitiels qui sont probablement les défauts à l’origine de la non-stœchiométrie dans le trioxyde de tungstène, d’autant plus que cette occupation des sites interstitiels conduit à la formation de plans de cisaillement cristallographiques (Chimie des solides, figure 7.14, p. 318). Ces cations possèdent donc un électron d et le trioxyde est conducteur électronique. 2◦ ) Les grands écarts à la stœchiométrie du pentoxyde de niobium Nb2 O5−x ne sont certainement pas dus à la présence de lacunes d’oxygène qui, trop nombreuses, feraient « imploser » la structure. Aussi, comme dans le cas précédent, il est plus vraisemblable de supposer l’existence de cations interstitiels. Les courbes isothermes donnant la composition x en fonction de la pression partielle d’oxygène vont, là aussi, nous permettre de préciser la nature de ces cations. Écrivons leur réaction de formation : n• × − Nb× Nb + 5/2 OO → Nbi + ne + 5/4 O2 (gaz) − La condition d’électroneutralité est : n[Nbn• i ] = [e ] et l’équation cidessus nous indique qu’il se forme un cation interstitiel lorsqu’il disparaît 5/2 atomes d’oxygène. On a donc l’écart à la stœchiométrie en oxygène x = 5/2 [Nbi ].

La constante d’équilibre associée à la réaction de formation de ces défauts est :  − n 5/4 P O2 K = [Nbn• i ] e En exprimant cette constante en fonction de la concentration en cations interstitiels, à partir de la condition d’électroneutralité, il vient : K = nn [Nbn• i ] d’où :

 [Nbn• i ]=

Il vient alors :

K nn

n+1

1/n+1

5/4

P O2

−5/4(n+1)

P O2

dlog [Nbn• 5 i ] =− dlogPO2 4(n + 1)

À partir de la pente −5/16, on obtient n = 3. Ce sont donc des interstitiels de niobium triplement ionisés, c’est-à-dire des ions Nb3+ , qui sont les défauts potentiels.

Exercices de chimie des solides

133

Exercice 7.6. Défauts dans le dioxyde de niobium, conducteur et excédentaire en oxygène Le dioxyde de niobium est un oxyde déficitaire en métal et peut s’écrire Nb1−y O2 . En fait, on mesure l’écart à la stœchiométrie à partir de la perte ou du gain d’oxygène en thermogravimétrie. Il est alors plus commode d’exprimer l’excès d’oxygène sous la forme NbO2+x . Les valeurs de x en fonction de la pression d’oxygène sont : 1 000 ◦ C log10 P(O2 ) x −21,80 0 −17,714 10−3 −17,408 1,9.10−3 −17,175 3,2.10−3

1 050 ◦ C log10 P(O2 ) x −20,796 0 −17,483 3.10−4 −17,167 5,5.10−4 −16,537 2,3.10−3

1 100 ◦ C log10 P(O2 ) x −19,67 0 −16,409 5.10−4 −15,572 3.10−3 −15,400 4,3.10−3

1◦ ) Écrire la réaction de formation des lacunes métalliques dans leur état d’ionisation maximum. 2◦ ) Exprimer la relation entre l’écart à la stœchiométrie x et la concentration en lacunes [VM ]. 3◦ ) Tracer les droites log x = f( log PO2 ). Quelle est la pente de ces droites et que peut-on en conclure ?

1◦ ) La réaction de formation des lacunes cationiques dans leur état d’oxydation maximum s’écrit : 

4 + 4 h• +2 O× O2 (gaz) → VNb O

La constante d’équilibre a pour expression : 

•

KVM = [V4 ][h ]4 P−1 O2 2◦ ) La condition d’électroneutralité étant : 

4[V4 ] = [h• ] et l’insertion de 2 atomes d’oxygène créant une lacune cationique, l’écart à la stœchiométrie en oxygène s’écrit : [VM ] = x/2

134

Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques En remplaçant la concentration en trous par son expression en fonction de la concentration en lacunes cationiques, donc x / 2, on obtient : 1/5

x ∝ P O2

Pour vérifier la validité de ce modèle, traçons log10 x en fonction de log10 P(O2 ). Si l’on obtient des droites de pente 1/5, l’hypothèse est crédible. À partir des données de l’énoncé, on obtient le tableau suivant : 1 000 ◦ C log10 P(O2 ) log10 x −17,714 −3 −17,408 −2,72 −17,175 −2,49

1 050 ◦ C log10 P(O2 ) log10 x −17,483 −3,52 −17,167 −3,26 −16,537 −2,64

1 100 ◦ C log10 P(O2 ) log10 x −16,409 −3,30 −15,572 −2,52 −15,400 −2,36

3◦ ) En traçant les courbes « log10 x = f[log10 P(O2 )] », on obtient pratiquement des droites de pente 1.

Le modèle est-il incorrect ? Il faut rappeler que les exemples précédents concernent des oxydes stœchiométriques isolants, c’est-à-dire des oxydes d’éléments de transition dans leur état d’oxydation maximum. La bande t2g de ces cations est totalement vide (bande de conduction) tandis que la bande anionique est totalement pleine (bande de valence). Ces oxydes sont des semi-conducteurs / isolants. Dans le cas du dioxyde de niobium, le métal a pour structure électronique d1 , donc sa bande t2g contient un électron par atome ; cet oxyde est donc métallique. La faible quantité de trous apparaissant lors de l’insertion d’oxygène excédentaire est neutralisée par les électrons largement majoritaires dans ce système.

Exercices de chimie des solides

135

On a donc [h◦ ] = Ki /[e ] où Ki est la constante d’équilibre électronstrous. La forte concentration en électrons est telle que [e ] = [e ]0 − [h◦ ] ≈ [e ]0 , concentration électronique dans le composé stœchiométrique. La constante d’équilibre devient :   Ki 4 ] KVM = [VNb P−1 O2 [e ] c’est-à-dire :



4 ]P−1 KVM = Constante × [VNb O2

On obtient bien alors : x ∝ P O2

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Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques

Exercice 7.7. Défauts dans la zircone non stœchiométrique Le dioxyde de zirconium ZrO2±x peut présenter des écarts positifs ou négatifs à la stœchiométrie. Écrire les deux types de réactions de formation des défauts les plus probables. Ces défauts existent dans les deux domaines de composition. Exprimer la variation de la dépendance en PO2 de la concentration de chacun des défauts, dans chaque domaine. Le zirconium est dans son état d’oxydation maximum et le composé est isolant. Dans ces conditions, le départ d’oxygène est possible suivant la réaction : •• − O× O → VO + 2 e + 1/2 O2 (gaz)

Le départ d’oxygène libère des électrons qui vont se localiser ou se déplacer dans la bande d du zirconium. Le degré d’oxydation décroît, si bien que l’on pourrait également écrire : × ••  O× O + 2 ZrZr → VO + 2 ZrZr + 1/2 O2 (gaz)

On remarque qu’aucun site n’est détruit, aussi la règle de conservation des sites n’a pas à être considérée. La dépendance de l’écart à la stœchiométrie x −1/6 a déjà été vue (x ∝ PO2 ). Par contre, on peut imaginer la formation de cations interstitiels avec destruction des sites anioniques et cationiques : 4• × − 2 O× O + ZrZr → Zri + 4e + O2 (gaz)

Pour les mêmes raisons que précédemment, on a la relation équivalente : 

× 3• 2 O× O + 4 ZrZr → Zri + 3 ZrZr + O2 (gaz)

Dans cette écriture, on montre que 2 sites « oxygène » disparaissent en même temps qu’un site occupé par le zirconium, qui passe en position interstitielle, tout en piégeant un électron libéré par le départ d’oxygène. Les 3 électrons restants sont piégés par des cations sur des sites normaux. Il est à remarquer que, dans les deux cas, on doit supposer la formation de zirconium trivalent, ce qui est possible, mais qui n’est pas un état d’oxydation courant pour ce métal. Pour représenter la dépendance en pression d’oxygène de l’écart à la stœchiométrie x, on exprime la condition d’électroneutralité :   −  = e 4 Zr4• i ainsi que l’expression de x : 

 = x/2 Zr4• i

Exercices de chimie des solides

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La constante d’équilibre a pour expression :   − 4  e P O2 K = Zr4• i À partir des relations précédentes, on déduit : x 4 K= [2x] PO2 2 d’où :

−1/5

x ∝ P O2

Ce processus est vraisemblable pour les grands écarts à la stœchiométrie, comme on le vérifie dans le cas du dioxyde de titane. L’excès d’oxygène, par contre, ne peut s’expliquer, éventuellement, que par des lacunes cationiques : 

4 • O2 (gaz) = 2 O× O + VZr + 4h

L’écart à la stœchiométrie x dans ZrO2+x a pour expression :   4 x = 2 VZr et la condition d’électroneutralité :

  4 4 [h• ] = 4 VZr

La constante d’équilibre est, dans ce cas :   4 4 KVM = VZr [h• ] P−1 O2 En opérant comme précédemment, on en déduit : +1/5

x ∝ P O2

Les courbes représentant log10 x en fonction de log10 P(O2 ), sont pratiquement des droites et sont symétriques par rapport à x = 0, de pente ±1/5. Comme précédemment, les trous formés devraient se localiser sur les cations qui passeraient ainsi de la valence 4 à la valence 5. Mais cela reviendrait à retirer un électron au zirconium, ce qui nécessiterait une énergie très importante. Ce processus est donc fortement improbable et ne peut se produire qu’en présence d’impuretés pouvant accepter ces trous.

Chapitre 8 Substitutions dans les solides. Dopage • Objectif : Initier le lecteur à la notion de substitution dans les solides ioniques. Cette opération est fondamentale pour créer des défauts ioniques, ainsi que des défauts électroniques permettant de modifier les propriétés électriques des solides. • Prérequis : 1. Charge effective 2. Règle de conservation des sites

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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage

Exercice 8.1. Défaut de substitution Écrire les réactions d’incorporation de NaCl et YF3 dans CaCl2 d’une part, et dans CaS d’autre part. Préciser, dans chaque cas, la condition d’électroneutralité. Donner la formule générale de chacun des composés obtenus.

a) Substitution dans CaCl2 • par NaCl – formation de lacunes anioniques : la substitution du calcium divalent par le sodium monovalent entraîne un déficit de chlore, ce qui fait apparaître des lacunes anioniques : 

Cl/Ca=2

• NaCl −−−−−−→ NaCa + Cl× Cl + VCl

La condition d’électroneutralité est :    • NaCa = [VCl ] La réaction de substitution s’écrit : (1 − x) CaCl2 + x NaCl → Ca1−x Nax Cl2−x – formation d’interstitiels cationiques : la moitié du sodium inséré va se localiser en position interstitielle pour respecter la règle de conservation des sites normaux : Cl/Ca=2



• 2 NaCl −−−−−−→ NaCl + 2Cl× Cl + Nai

avec la condition d’électroneutralité :    NaCa = [Na•i ] La réaction de substitution s’écrit : (1 − x) CaCl2 + 2x NaCl → Ca1−x Na2x Cl2 (≡ Ca1−x Nax [Nax ]i Cl2 ) • par YF3 L’yttrium étant trivalent, les défauts symétriques du cas précédent, lacunes cationiques ou interstitiels anioniques, doivent apparaître.

Exercices de chimie des solides

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– formation de lacunes cationiques : l’équation de substitution s’écrit : 

Cl/Ca=2

2 YF3 −−−−−−→ 2 Y•Ca + VCa +6 F× Cl ou 2x/3 YF3 + (2 − x) CaCl2 → Ca2−x Y2x/3 Cl2(2−x) F2x – interstitiels anioniques : Cl/Ca=2



• + Fi +2 F× YF3 −−−−−−→ YCa Cl

La réaction de substitution s’écrit, en précisant l’existence d’un fluor interstitiel : x YF3 + (1 − x)CaCl2 → Ca1−x Yx Cl2(1−x) F2x (Fx )i Cette réaction est plausible, en raison de la petite taille du fluor. b) Substitution dans CaS • par NaCl L’anion et le cation sont de valences différentes (± 1) de celles du réseau hôte. Il vient :     NaCl → NaCa + Cl•S avec NaCa = [Cl•S ] La réaction de substitution s’écrit : (1 − x)CaS + x NaCl → Ca1−x Nax S1−x Clx La diminution de charge formelle du cation est compensée par celle de l’anion. • par YF3 La règle de conservation des sites oblige à créer autant de sites anioniques que cationiques. Il y a deux possibilités : – occupation de sites interstitiels pour les anions, d’où : 

• + F•S +2 Fi YF3 → YCa

– création de lacunes cationiques : 

• + 3 F•S +2 VCa YF3 → YCa

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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage Dans le premier cas, tous les sites normaux sont occupés et la réaction de substitution s’écrit : (1 − x) CaS + x YF3 → Ca1−x Yx S1−x F3x Le composé obtenu a pour formule développée : Ca1−x Yx S1−x Fx (Fi )2x Dans le deuxième cas, seuls les sites anioniques sont totalement occupés, on obtient alors : (1 − 3x) CaS + x YF3 → Ca1−3x Yx S1−3x F3x et le composé obtenu a pour formule développée : Ca1−3x Yx (VCa )2x S1−3x F3x

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Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur par substitution 1◦ ) On étudie les propriétés thermodynamiques de TiO2 en le chauffant dans un creuset de magnésie MgO. Les propriétés de TiO2 sont modifiées et l’on observe une dissolution de la magnésie dans le composé. Quels sont les deux processus d’incorporation possibles ? Quel type de conduction obtient-on ? À quoi pourrait servir le matériau obtenu ? Commenter qualitativement le domaine de pression d’oxygène pour cette application. Comment distinguer les deux oxydes obtenus suivant le type de dopage ? 2◦ ) Une entreprise de peinture marseillaise vient de déposer un brevet pour une peinture chauffante à base de TiO2 dans lequel a été incorporé et solubilisé de l’oxyde d’antimoine Sb2 O5 . L’étude de cette peinture est couverte par le secret industriel, mais il est possible d’imaginer un processus d’incorporation plausible de l’oxyde d’antimoine. La nature des défauts ponctuels liés à cette insertion va dépendre des conditions de pression d’oxygène et de température. Expliquer comment le composé substitué peut devenir un matériau à conduction purement électronique.

1◦ ) L’oxyde de magnésium MgO, ou magnésie, est un composé réfractaire dont on peut faire des creusets supportant les très hautes températures. Il résiste aux gaz les plus réducteurs, comme on peut le voir sur les diagrammes d’Ellingham de l’annexe 5.1. Malheureusement, dès 1 000 ◦ C, il y a toujours une faible contamination réciproque du creuset et du produit que l’on y met. Ainsi, si l’on veut étudier la non-stœchiométrie du dioxyde de titane en atmosphère oxydo-réductrice, après plusieurs jours à haute température, le dioxyde est contaminé par la magnésie. La substitution du titane (IV) par le magnésium (II) peut se faire selon deux processus : a) formation de lacunes anioniques : O/Ti=2



•• MgO −−−−−→ MgTi + O× O + VO

Le matériau est moins dense que le composé pur en raison de la présence de sites vides. b) formation d’interstitiels cationiques que l’on peut représenter par la réaction suivante : O/Ti=2



•• 2MgO + V× −−−−→ MgTi + 2O× i − O + Mgi

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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage Le matériau est plus dense que le composé pur du fait de la présence de cations supplémentaires dans les sites vides du dioxyde pur. Dans chaque cas, il se forme des défauts atomiques et non électroniques. Le matériau devient donc un conducteur ionique, soit par lacunes d’oxygène dans le premier cas, soit par cations interstitiels dans le deuxième cas. Il pourrait ainsi être utilisé comme électrolyte solide. Par contre, si la pression d’oxygène devient suffisamment basse (≈10−10 atm), il se forme des lacunes anioniques par départ d’oxygène et apparition simultanée d’électrons. Le matériau devient un conducteur mixte qui ne peut plus être utilisé comme électrolyte solide.

2◦ ) Le pentoxyde d’antimoine Sb2 O5 est un oxyde facilement réductible. Mélangé au dioxyde de titane, il peut se combiner avec lui pour former le composé Ti1−y Sby O2+y/2 , suivant la réaction : y/2 Sb2 O5 + (1 − y)TiO2 → Ti1−y Sby O2+y/2 ce qui correspond à la réaction de formation de lacunes cationiques selon le processus : 

O/Ti=2

4 2 Sb2 O5 −−−−−→ 4 Sb•Ti + 10 O× O + VTi

Le composé ainsi obtenu est un conducteur ionique par lacunes cationiques. Un deuxième processus d’incorporation pourrait mettre en œuvre des atomes d’oxygène interstitiels : O/Ti=2



Sb2 O5 −−−−−→ 2 Sb•Ti + 2 O× O + Oi

Ce type de défaut est plus rare en raison de la taille de l’ion oxygène, difficile à placer sur des sites interstitiels. Un départ d’oxygène peut alors se produire, soit par diminution de la pression d’oxygène, soit en élevant la température, à pression constante (air). Ce départ d’oxygène s’accompagne de la disparition des lacunes cationiques et de la destruction des sites anioniques et cationiques (règle de conservation des sites) : 

4 − + 2O× VTi O → O2 (gaz) + 4 e

Les ions oxygène libèrent ainsi leurs électrons qui vont aller se localiser sur les atomes de titane, conférant au matériau une conductivité électronique. La pression d’oxygène de l’air correspond donc à une pression suffisamment basse pour permettre ce processus et la température de chauffage est, elle aussi, convenable pour le maintenir.

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Remarque : depuis 2005, diverses sociétés commercialisent ce type de peintures, mais le procédé est tellement efficace que celles-ci ne sont pas mises à la disposition des particuliers car la température dépend de l’écartement des électrodes : ainsi, avec un écartement de 5 cm, la température atteint 250 ◦ C et pourrait brûler son support. Le matériau est fourni sous forme de produits semi-finis, par exemple de bandes chauffantes constituées d’un film ou d’une grille plastique recouverts de peinture.

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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage

Exercice 8.3. Substitution dans les pérovskites PZT Les matériaux utilisés en électronique et appelés PZT sont des solutions solides des 2 pérovskites Pb(II)Ti(IV)O3 et Pb(II)Zr(IV)O3 . Leurs propriétés peuvent être améliorées par incorporation d’oxyde de lanthane La2 O3 . Sachant que les rayons ioniques des cations ont pour valeur : La3+ (150 pm), Ti4+ (68 pm), Zr4+ (73 pm) et Pb2+ (163 pm), prévoir le site sur lequel le lanthane va se localiser. 1◦ ) Écrire la réaction d’incorporation de l’oxyde de lanthane en milieu oxydant. Quelle est la formule du composé obtenu ? 2◦ ) Écrire la réaction d’incorporation de l’oxyde de lanthane en milieu réducteur. Quelle est la formule du composé obtenu ? Les pérovskites PbTi1−y Zry O3 ou PZT peuvent insérer du lanthane sur les sites du plomb car ces deux cations ont des rayons ioniques proches. Pour simplifier cette substitution, considérons la pérovskite décomposée en deux sous-réseaux PbO + MO2 avec M = Ti, Zr. 1◦ ) En milieu oxydant, la réaction d’incorporation peut s’écrire de deux manières :  O/Pb=1 La2 O3 −−−−−→ 2 La•Pb + 2 O× O + Oi ou O/Pb=1



La2 O3 −−−−−→ 2 La•Pb + 3 O× O + VPb Le PZT est initialement un isolant électronique car le titane (IV) et le zirconium (IV) (d0 ) ont leur bande t2g vide, tandis que le plomb divalent, de structure électronique 6s2 6p0 , a fourni ses deux électrons pour remplir complètement les bandes anioniques (Chimie des solides, p. 195). Dans le premier cas, la synthèse du composé obtenu s’écrit : (1 − x) PbO + x/2La2 O3 + (1 − y)TiO2 + y ZrO2 → (Pb1−x Lax )(Ti1−y Zry )O3+x/2 La charge du lanthane, de valence supérieure au plomb, est compensée par un excès d’oxygène. Dans le deuxième cas, c’est l’apparition de lacunes cationiques, de charge effective négative, qui compense l’insertion de lanthane, de charge effective positive. En fait, ce sont des lacunes cationiques sur le sous-réseau Ti-Zr (cations B), et non sur le sous-réseau du plomb (cation A), qui ont été constatées.

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L’insertion de lanthane peut s’écrire non plus en considérant le seul sous-réseau A, mais aussi le sous-réseau B. Il vient alors : 

2 La2 O3 → 4 La•Pb + 6 O× O + VTi−Zr et la condition d’électroneutralité est :    [La•Pb ] = 4 VB La réaction de synthèse du composé s’écrit : (1 − x)PbO + x/2 La2O3 + (1 − x/4)[(1 − y)TiO2 + y ZrO2 ] → (Pb1−x Lax )(Ti1−y Zry )1−x/4 O3 Ce processus est le plus plausible. Mais il peut y avoir aussi des lacunes sur le sous-réseau A et, actuellement, le problème n’est pas totalement résolu. En fait, le lanthane (9 %) permet la solubilité totale des deux pérovskites PbZrO3 et PbTiO3 . Il permet également la diminution de la température de Curie. 2◦ ) En milieu réducteur, il y a départ d’oxygène, si bien que la réaction d’insertion est unique : O/Pb=1

− La2 O3 −−−−−→ 2La•Pb + 2O× O + 1/2 O2 + 2e

Le départ d’oxygène libère deux électrons qui vont se localiser dans la bande du titane. Celui-ci passe ainsi de la valence IV (d0 ) à la valence III (d1 ). Par contre, la valence du zirconium reste inchangée, le zirconium III n’ayant pas été observé. Le composé a pour formule : (Pb1−x Lax )(Ti1−y Zry )O3 ou, plus précisément,   4+   2+ 4+ Ti1−y−x Ti3+ O3 Pb1−x La3+ x x Zry Les diélectriques isolants, dopés par des éléments donneurs, sont moins sensibles à la dégradation et au vieillissement. Les PZT, entre autres propriétés, sont des matériaux piézoélectriques, c’est-à-dire qu’il apparaît une polarisation électrique lorsqu’ils sont soumis à une contrainte mécanique et réciproquement. Ce phénomène a été mis en évidence en 1880 par Pierre et Jacques Curie qui ont étudié l’effet de la pression sur la création de charges dans certains cristaux non centro-symétriques comme le quartz, la blende et la tourmaline. La polarisation peut varier

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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage avec la température, c’est la pyroélectricité. Ces matériaux sont maintenant utilisés dans la vie courante et d’applications fort variées : – oscillateurs à quartz pour le contrôle des fréquences ; – transformateurs et plaques piézoélectriques, microphones, tweeters ; – générateurs haute tension, générateurs d’étincelles (automobile, allume-gaz et flashes) ; – générateurs ultrasoniques (postes de soudage, nettoyeur, sonar, atomiseurs, détecteurs de défauts, dispositifs pour tuer les insectes) ; – alarmes de détection d’intrusion, imagerie thermique, cartographie ; – haut-parleurs et générateurs de sonorité divers, vibreurs, têtes de lecture ; – convertisseurs électroacoustiques destinés à transformer les vibrations acoustiques en oscillations électriques dans les liquides ; – dispositifs de diagnostic dans l’automobile, détecteurs de pluie et de niveau d’huile ; – en général : relais, pompes, moteurs, antennes, imprimantes (buse).

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Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane La CrO3 Les propriétés conductrices du chromite de lanthane LaCrO3, utilisé comme élément chauffant dans les fours à haute température (T > 1300 ◦ C), sont améliorées, soit par l’adjonction d’oxyde de magnésium MgO, soit par l’adjonction d’oxyde de strontium SrO. Sachant que les rayons ioniques des cations ont pour valeurs : La3+ (150 pm), Sr2+ (158 pm), Cr3+ (75,5 pm) et Mg2+ (86 pm), prévoir les sites de substitution par Sr ou Mg. 1◦ ) Détailler chacune de ces substitutions en milieu oxydant et en milieu réducteur. Donner les formules des matériaux obtenus. 2◦ ) Dessiner les diagrammes correspondants, dits de Brewer, donnant la concentration des différentes entités concernées en fonction de la pression d’oxygène. Dans ces diagrammes simplifiés, on considère que chaque défaut est majoritaire dans un domaine de pression d’oxygène déterminé.

1◦ ) Le chromite de lanthane est un matériau utilisé pour fabriquer des éléments chauffants de four à hautes températures (1 300-1 800 ◦ C). Le composé pur LaCrO3 est une pérovskite isolante qui doit être dopée pour devenir conductrice. Le lanthane et le chrome ont tous les deux la valence trois. La substitution se fait par un élément divalent, de rayon ionique proche : soit le magnésium sur les sites du chrome, soit le strontium sur les sites du lanthane. Pour simplifier, on écrira la pérovskite La2 O3 + Cr2 O3 . • En milieu oxydant (air), l’introduction d’oxydes de strontium ou de magnésium s’écrit : O/La=3/2



• 2 SrO + 1/2 O2 −−−−−−−→ 2 SrLa + 3 O× O +2h

ou O/Cr=3/2



• 2 MgO + 1/2O2 −−−−−−−→ 2 MgCr + 3 O× O + 2h

Dans les deux cas, la substitution d’un élément trivalent par un élément divalent s’accompagne de la formation de trous électroniques compensant les charges effectives négatives du magnésium ou du strontium. Cette substitution conduit à un dopage électronique par trous. Ces trous, localisés sur les atomes de chrome, qui passent ainsi de la valence III à la valence IV, correspondent à un départ d’électrons. Ces électrons sont capturés par l’oxygène gazeux lors

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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage de son insertion dans le réseau, formant ainsi des ions O2− . Les réactions de substitution sont alors mieux représentées de la manière suivante : O/La=3/2



• −−−−−−→ 2 SrLa + 3 O× 2 SrO + 2 Cr× Cr + 1/2 O2 − O + 2 CrCr

ou O/Cr=3/2



• −−−−−−→ 2MgCr + 3 O× 2 MgO + 2 Cr× Cr + 1/2 O2 − O + 2 CrCr

Le matériau est devenu un conducteur électronique par trous. Les synthèses des composés dopés s’écrivent : 1/2 (1 − x) La2 O3 + x SrO + 1/2 Cr2O3 + x/2 O2 → La1−x Srx Cr(IV)x Cr(III)1−x O3 et 1/2 (1 − x) Cr2 O3 + x MgO + 1/2 La2O3 + x/2 O2 → La [Mgx Cr(IV)x Cr(III)1−2x ] O3 Ce sont des composés à valence mixte du chrome, les trois autres cations ayant un seul état d’oxydation. • En milieu réducteur (l’absence d’oxygène dans le gaz environnant suffit), il n’y a plus formation de trous et on retrouve les équations normales de formation de lacunes anioniques : O/La=3/2



•• 2 SrO −−−−−−−→ 2 SrLa + 2 O× O + VO

ou

O/Cr=3/2



•• 2 MgO −−−−−−−→ 2 MgCr + 2 O× O + VO

Dans ces conditions, les réactions de synthèse deviennent : 1/2 (1 − x) La2 O3 + x SrO + 1/2 Cr2O3 → La1−x Srx Cr(III)O3−x et 1/2 (1 − x) Cr2 O3 + x MgO + 1/2 La2O3 → LaMgx Cr(III)1−x O3−x 2◦ ) On peut représenter les domaines respectifs d’existence de chaque type de défauts en fonction de la pression d’oxygène (diagramme de Brewer). Remarquons que, dans le domaine oxydant, la teneur en trous est imposée par la concentration en élément dopant :       [h• ] = SrLa = MgCr

Exercices de chimie des solides

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et que, dans le domaine non oxydant, c’est la concentration des lacunes anioniques qui est reliée à la concentration de l’élément substituant :       •• ] = SrLa = MgCr 1/2 [VO Le passage du domaine oxydant au domaine non oxydant se fait par disparition des trous électroniques au bénéfice des lacunes anioniques, suivant la réaction : •• 2 h• + O× O → VO + 1/2 O2 (↑)

les trous étant constitués par le chrome dans son état d’oxydation IV. On a représenté, sur la figure suivante, un diagramme « concentration des entités-pression d’oxygène ». On a supposé que les deux types de dopage se faisaient avec les mêmes quantités de magnésium et de strontium.

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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage

Exercice 8.5. Substitutions dans l’oxyde supraconducteur Bi2Sr2 CaCu2 O8+δ Les propriétés de l’oxyde supraconducteur Bi2 Sr2 CaCu2 O8+δ (Bi-2212) sont modifiées lorsque l’on substitue d’une part le bismuth (III) par le plomb (II), et d’autre part, le calcium (II) par l’yttrium (III). Écrire, pour chaque substitution, les deux possibilités d’incorporation en précisant dans quel cas on obtient un véritable dopage, c’est-à-dire une modification des propriétés électroniques. Dans les deux cas, la substitution par un élément de valence différente conduit soit à un dopage, c’est-à-dire une modification des propriétés électroniques, soit à une modification de la teneur en oxygène. a) Substitution du bismuth (III) par le plomb (II) sous forme de PbO Les deux réactions envisageables sont les suivantes, en considérant uniquement le sous-réseau concerné Bi2 O3 : 

2 3 • 2 PbO + 1/2 O2 −−− −→ 2 PbBi + 3 O× O +2h

Bi O

et



2 3 •• 2 PbO −−− −→ 2 PbBi + 2 O× O + VO

Bi O

Dans le premier cas, c’est un véritable dopage avec formation de trous électroniques, tandis que dans le deuxième cas, c’est seulement une perte d’oxygène. b) Substitution du calcium (II) par l’yttrium (III) sous forme d’Y2 O3 Comme dans le cas précédent, les deux réactions potentielles sont les suivantes, en considérant uniquement le sous-réseau CaO : − Y2 O3 −−−−→ 2 Y•Ca + 2O× O + 2e + 1/2 O2 2 CaO

et



Y2 O3 −−−−→ 2 Y•Ca + 2 O× O + Oi 2 CaO

Dans le premier cas, c’est un dopage électronique avec perte d’oxygène et libération d’électrons, tandis que dans le deuxième cas, c’est seulement une insertion d’oxygène. En fait, ces oxydes supraconducteurs ne sont pas stœchiométriques et contiennent un excès d’oxygène compensé par des trous localisés sur les atomes de cuivre, si bien que la première réaction devrait s’écrire : Y2 O3 + 2h• −→ 2Y•Ca + 2O× O + 1/2O2 2CaO

Exercices de chimie des solides

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Les électrons libérés par le départ d’oxygène sont neutralisés par la grande quantité de trous présents dans le système. Le type de réaction va dépendre de l’atmosphère environnante. En milieu réducteur, il y aura départ ou non-insertion d’oxygène. En milieu oxydant, il y aura insertion d’oxygène. En réalité, à une même température, les deux processus s’effectuent simultanément et leur importance relative dépend de la pression partielle d’oxygène.

Chapitre 9 Énergies de formation et d’ionisation des défauts • Objectif : Montrer au lecteur comment l’énergie de formation des défauts est liée à leur concentration dans un solide. D’autre part, montrer que les défauts de non-stœchiométrie peuvent se représenter dans un diagramme de bandes. • Prérequis : 1. Énergie réticulaire 2. Lacunes d’oxygène dans les oxydes déficitaires en oxygène 3. Diagrammes de bandes des oxydes

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Chapitre 9 : Énergies de formation et d’ionisation des défauts

Exercice 9.1. Énergie de formation des défauts intrinsèques dans l’oxyde de magnésium On veut déterminer l’énergie de formation des lacunes atomiques dans le monoxyde de magnésium stœchiométrique. Pour calculer l’énergie réticulaire, on prendra la formule de Born-Landé. On dispose des données suivantes : – MgO possède la structure NaCl dont la constante de Madelung est égale à 1,745 ; – les rayons ioniques ont pour valeur : r(Mg2+ ) = 86 pm et r(O2− ) = 121 pm ; – la constante diélectrique statique de l’oxyde est ε(0) = 8 ; – la permittivité du vide est ε0 = 8,854.10−12 J−1 .C−2 .m−1 ; – l’incrément n de la relation de Born-Landé est pris égal à 8. Rappelons la formule de Born-Landé donnant l’expression de l’énergie réticulaire UR (Chimie des solides, p. 98) :   NAM z+ z− e2 1 UR = − 1− 4πε0 r0 n   6,022.1023 × 1,745 × 2 × 2 × 1,602.10−19 1 =− 1 − 8 4 × 3,1416 × 8,854.10−12 × (86 + 121).10−12 On calcule l’énergie de formation des défauts (rapportée à une entité) à partir de l’énergie réticulaire. La méthode consiste à expulser un ion du réseau et à le faire revenir à la surface du cristal (Chimie des solides, p. 366). Le processus de formation d’une lacune cationique, par exemple, peut se décomposer de la manière suivante : a) On expulse un ion Mg2+ du réseau. L’énergie nécessaire à cette expulsion est l’énergie de formation du réseau, changée de signe, rapportée à ce seul cation, soit E1 . E1 =

  AM z+ z− e2 1   1− >0 n 4πε0 rMg2+ + rO2−

b) Le cation revient à la surface, ne possédant donc plus que la moitié de ses liaisons. L’énergie correspondant à ce processus est la moitié de l’énergie réticulaire, rapportée à ce seul atome, soit E2 .     1 AM z+ z− e2 1 E2 = − 1− b = 0,1 cm > a = 0,035 cm, si bien que :   1/a2 + 1/b2 + 1/c2 = 816,3 + 100 + 1 = 917,3 cm−2 Il vient alors : log(1 − Mt /M∞ ) = −0,274 − 1,072 Dt × 917,3 = −0,274 − 984 Dt La valeur d’équilibre peut être estimée à – 163 mg après 70 minutes de réaction. On a donc : Dt = 1/984[−0,274 − log(1 − Mt /M∞ )] cm2 Ainsi, après 20 minutes, la perte de masse est – 148 mg, d’où : Dt = 1/984[−0,274 − log(1 − 148/163)] cm2 = 1,016 10−3 [−0,274 − log 0,092] cm2 = 1,016 10−3 [−0,274 − (−1,036)] cm2 On a donc Dt = 7,62.10−4 cm2 avec t = 20 minutes = 1 200 s, d’où : D = 6,35.10−7 cm2 .s−1

Chapitre 12 Conductivité électrique des oxydes • Objectif : Dans ce chapitre, plus fondamental, on entraîne le lecteur à utiliser les diagrammes de bandes pour prévoir les propriétés de conduction des oxydes. Un problème, plus conséquent, est proposé pour étudier en détail un oxyde non stœchiométrique. • Prérequis : 1. Diagrammes de bandes des oxydes 2. Classification de Zaanen, Sawatsky et Allen 3. Modèle de Hubbard 4. Structure électronique du dioxyde de titane 5. Structure des spinelles

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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

Exercice 12.1. Classification de Zaanen, Sawatzky et Allen. Modèle de Hubbard Classer, selon la systématique de Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA), les oxydes suivants : – Structure NaCl : SrO, NbO, VO, CoO. – Structure rutile : CrO2 , WO2 , PtO2 , IrO2 , RuO2 . – Structure pérovskites : BaZrO3, LaNiO3 , YNiO3 , BaPbO3 , BaBiO3 . La nature isolante, semi-conductrice ou métallique d’un oxyde peut être prévue, a priori, à partir du diagramme de bandes du composé (Chimie des solides, chapitre 4). Dans la classification de Zaanen, Sawatsky et Allen, c’est la position respective des bandes anioniques et cationiques, ainsi que leur largeur (recouvrement des orbitales) qui peuvent donner des indications concernant les propriétés de conduction (Chimie des solides, p. 450). Dans chaque cas, on ne tient compte que des électrons de valence. a) Structure NaCl • SrO : Sr (Kr) 5s2 et O 2s2 2p4 , soit 8 électrons à distribuer de la manière suivante : [σ(s)] [σ(pz )][π(px py )] (états liants) < Eg > [σ*(s)] [σ*(pz )] [π*(px py )] (états antiliants) d’où :   σ(s)]2 [σ(pz )]2 [π(px py )]4 < Eg > [σ∗ (s) [σ∗ (pz )][π(∗ px py )] Les bandes liantes sont totalement occupées tandis que les bandes antiliantes sont vides, donc c’est un isolant à transfert de charge avec U > ∆ > W. • NbO : Nb (Kr) 4d4 5s1 , soit 11 électrons à distribuer ainsi : [σ(s)][σ(pz )][π(px py )](t2g )(eg )[σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] d’où : [σ(s)]2 [σ(pz )]2 [π(px py )]4 (t2g )3 (eg )[σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] La bande t2g n’est que partiellement occupée, donc c’est un conducteur métallique. Remarque : la bande t2g , partiellement occupée, peut aussi recouvrir la bande [π(px py )]4 ; on aurait alors affaire à un semi-métal (∆ < W). Des calculs de structure électronique et des mesures de spectroscopie électronique permettraient de faire la différence.

Exercices de chimie des solides

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• CoO : Co (Ar) 3d7 4s2 , soit 15 électrons à distribuer ainsi : [σ(s)]2 [σ(pz )]2 [π(px py )]4 (t2g )6 (eg )1 [σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] Le modèle de bande simplifié conduit à un composé métallique. En réalité, le monoxyde de cobalt est un isolant antiferromagnétique. Or, on a vu (Chimie des solides, p. 179) dans le cas des monoxydes, que lorsque les orbitales eg de nature antiliante étaient partiellement occupées, leur recouvrement était faible et les états concernés étaient localisés. Ces monoxydes MnO, CoO, NiO. . . sont des isolants dits de Mott-Hubbard. La conduction se fait par transfert électronique entre 2 niveaux eg de 2 atomes de cobalt voisins, suivant le processus : Co2+ (e1g ) + Co2+ (e1g ) → Co3+ (e0g ) + Co+ (e2g ) Ce qui peut se décomposer de la manière suivante : Co2+ (e1g ) → Co3+ (e0g ) + e− avec l’énergie I3 Co2+ (e1g ) + e− → Co+ (e2g ) avec l’énergie − I2 Si la réaction s’effectuait en phase gazeuse, l’écart énergétique entre les 2 états serait I3 – I2 , valeur de l’ordre de 10 eV. En phase solide, ce terme doit subir de multiples corrections (Madelung, polarisation, etc.) qui diminuent cet écart énergétique. Les états Co+ et Co3+ , étant nombreux, se répartissent sur deux bandes dites bandes de Hubbard. On peut résumer le processus de transfert sur le schéma suivant, en posant UH = I3 − I2 ≡ Eg .

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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

En fait, ce modèle n’est qu’une tentative d’explication du comportement isolant de CoO. b) Structure rutile TiO2 La structure détaillée et le schéma de bandes de ces composés ont été détaillés au chapitre 4 (Chimie des solides). Rappelons que la différence fondamentale avec les monoxydes réside d’une part dans la décomposition des 3 orbitales t2g en 2 orbitales t⊥ , (t perpendiculaires à l’axe c donnant des états délocalisés, donc conducteurs) et 1 orbitale t// (t parallèle à l’axe c conduisant à des états localisés, donc isolants), et d’autre part dans la décomposition des orbitales p de l’oxygène en p⊥ et pb , (cf. chapitre 4). Dans le cas de TiO2 , le diagramme de bandes est donc le suivant, avec 16 électrons à distribuer :

• CrO2 : Cr (Kr) 3d5 4s1 , soit 18 électrons à distribuer : [σ(s)][π(pb )][π(p⊥ )](t⊥ )(t// )(eg )[σ(∗ s)][π∗ (pb )][π∗ (p⊥ )] d’où : [σ(s)]4 [π(pb )]8 [π(p⊥ )]4 (t⊥ )2 (t// )0 (eg )[σ(∗ s)][π∗ (pb )][π∗ (p⊥ )] Les niveaux t (en fait antiliants t*) sont partiellement occupés et confèrent à ce dioxyde des propriétés métalliques. En fait, le dioxyde de chrome présente une transition monoclinique avec doublement de la maille et le diagramme de bandes correspondant est représenté sur la figure 4.24 (Chimie des solides, p. 193). Les conséquences sont les mêmes qu’avec la structure quadratique.

Exercices de chimie des solides

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• WO2 (W : 5d4 6s2 ), RuO2 (Ru : 4d7 5s), IrO2 (Ir : 5d7 6s2 ) et PtO2 (Pt : 5d9 6s) Ces structures électroniques conduisent à placer respectivement 18, 20, 21 et 22 électrons. Ce qui implique les remplissages des bandes suivants : WO2 : [σ(s)]4 [π(pb )]8 [π(p⊥ )]4 (t⊥ )2 (t// )0 (eg )[σ(∗ s)][π∗ (pb )][π∗ (p⊥ )] composé métallique RuO2 : [σ(s)]4 [π(pb )]8 [π(p⊥ )]4 (t⊥ )4 (t// )2 (eg )[σ(∗ s)][π∗ (pb )][π∗ (p⊥ )] composé isolant C’ est en fait un conducteur métallique, en raison du recouvrement des orbitales cationiques (t// )2 et (eg ). Cet exemple montre les limites du modèle simple utilisé. IrO2 [σ(s)]4 [π(pb )]8 [π(p⊥ )]4 (t⊥ )4 (t// )2 (eg )1 [σ(∗ s)][π∗ (pb )][π∗ (p⊥ )] composé métallique PtO2 [σ(s)]4 [π(pb )]8 [π(p⊥ )]4 (t⊥ )4 (t// )2 (eg )2 [σ(∗ s)][π∗ (pb )][π∗ (p⊥ )] composé métallique c) Pérovskites Les pérovskites ABO3 peuvent s’écrire sous la forme An+ [BO3 ]n− et être représentées dans un diagramme de bandes de type [BO3 ]n− qui regroupe alors les électrons de valence du cation B, des 3 atomes d’oxygène et ceux issus de l’ion An+ . • BaZrO3. Cette pérovskite peut se mettre sous la forme Ba2+ [ZrO3 ]2− . On trace alors le diagramme de bandes de [ZrO3 ]2− de manière analogue aux diagrammes des monoxydes de type NaCl sauf que, dans ce cas, il faut tenir compte de 3 atomes d’oxygène. Les bandes à considérer sont les suivantes, en mettant entre parenthèses le nombre d’électrons potentiels par groupement élémentaire : [σ(s)](3x2) [σ(pz )](3x2) [π(px py )](3x4) (t2g )(6) (eg )(4) [σ∗ (s)][σ∗(pz )][π∗(px py )] Les électrons à distribuer sont donc : Ba (2), Zr (4) et 3 O (3 × 6) = 24. Ce qui donne : [σ(s)]6 [σ(pz )]6 [π(px py )]12 (t2g )0 (eg )0 [σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] ou [σ(s)]6 [σ(pz )]6 [π(px py )]12 < Eg > (t2g )0 (eg )0 [σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] Le zirconate de baryum est donc un isolant à transfert de charge.

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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

• LaNiO3 . Les électrons à répartir sont au nombre de 3(La), 10(Ni) et 18 pour les 3 atomes d’oxygène, soit 31 électrons. D’où : [σ(s)]6 [σ(pz )]6 [π(px py )]12 (t2g )6 (eg )1 [σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] Le nickelate de lanthane est un métal, comme le montre l’expérience. Par contre, YNiO3 , qui a le même nombre d’électrons, est un isolant de Mott-Hubbard en raison du faible recouvrement des orbitales. • BaPbO3 avec Ba(2), Pb (10 électrons d + 2 électrons s + 2 électrons p) et 18 électrons anioniques, soit 34 électrons conduit à la structure de bandes : [σ(s)]6 [σ(pz )]6 [π(px py )]12 (t2g )6 (eg )4 [σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] donc BaPbO3 devrait être un isolant à transfert de charge avec les niveaux d totalement occupés et les niveaux σ* vides. En fait, le plomb est un élément lourd et, pour ces éléments, les bandes d’énergies supérieures se recouvrent, si bien que l’on a un recouvrement des niveaux d et σ* avec formation d’une bande (d + σ*) partiellement remplie. Le plombate de baryum est un bon conducteur, avec une résistivité de 5 10−4 ohm-cm à 300 K. • BaBiO3 avec Ba(2), Bi (10 électrons d + 2 électrons s + 3 électrons p) et 18 électrons anioniques, soit 35 électrons, conduit à la structure : [σ(s)]6 [σ(pz )]6 [π(px py )]12 (t2g )6 (eg )4 [σ∗ (s)]1 [σ∗ (pz )][π∗ (px py )] BaBiO3 devrait être un conducteur métallique comme BaPbO3 . En fait, le bismuth qui devrait avoir la valence (IV), se dismute en Bi (III) + Bi (V). Ces états de valence sont localisés et ordonnés si bien que le composé est isolant, avec des alternatives : [σ(s)]6 [σ(pz )]6 [π(px py )]12 (t2g )6 (eg )4 [σ∗ (s)][σ∗ (pz )][π∗ (px py )] et [σ(s)]6 [σ(pz )]6 [π(px py )]12 (t2g )6 (eg )4 [σ∗ (s)]2 [σ∗ (pz )][π∗ (px py )] Le modèle simple permet d’interpréter un grand nombre de comportements expérimentaux, mais il est insuffisant lorsque les éléments concernés sont des éléments lourds et que les distorsions cristallines conduisent à des états localisés. L’approche de J.B. Goodenough permet alors de classer les oxydes entre eux (Chimie des solides p. 470).

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Exercice 12.2. Conductivité électronique du dioxyde de titane non stœchiométrique Le dioxyde de titane TiO2 stœchiométrique est un isolant à transfert de charge. Réduit, il devient TiO2−x sous-stœchiométrique. On mesure à 1 100 ◦ C les écarts à la stœchiométrie x et sa conductivité électrique σ. Les résultats sont réunis dans le tableau suivant : - log10 P(O2 ) (atm) 5,65 6,415 8,422 9,394 9,856 10,505 13,368

x 1,2.10−4 1,9.10−4 3,3.10−4 4,7.10−4 5,6.10−4 6,8.10−4 26,3.10−4

σ ( Ω−1 .cm−1 ) 0,05 0,069 0,176 0,338 0,381 0,451 1,57

1◦ ) Tracer la courbe log10 σ = f [log10 P(O2 )]. Quel type de défaut peut expliquer le résultat obtenu ? Quels sont les porteurs de charge à l’origine de la conductivité ? 2◦ ) À partir du modèle de défauts proposé, calculer la mobilité des porteurs de charge. La masse molaire de TiO2 est 79,9 g.mol−1 et sa masse volumique 4,26 g.cm−3 . Les porteurs de charge sont-ils des porteurs libres ou des polarons ? 3◦ ) Si on porte sur un graphe les valeurs de [log10 σ]PO2 = f(1/T) (où T est en Kelvin) et les valeurs de σ obtenues pour des pressions d’oxygène constante, on obtient un faisceau de droites dont la pente est égale à 1,08.104 K. Quel renseignement peut-on tirer de ces droites ? 4◦ ) On constate que, à chaque température, σ passe par un minimum σm tel que log10 σm = −3,24 à 1 173 K pour log10 P(O2 ) = −1,2, et log10 σm = −3,96 à 1 073 K pour log10 P(O2 ) = −2,2. Estimer, à partir de ces valeurs, la largeur de la bande interdite. On admettra que la mobilité des porteurs de charge est indépendante de la température. 5◦ ) Calculer la densité d’états effective NC à 1 100 ◦ C. On prendra comme masse effective m* = 3 m0 , où m0 est la masse de l’électron au repos, égale à 9,109.10−31 kg. En supposant NC ≈ NV , calculer la conductivité du dioxyde stœchiométrique à 25 ◦ C et 1 100 ◦ C.

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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

6◦ ) À partir des données précédentes, calculer la position du niveau de Fermi pour x = 1,2.10−4 et 6,8.10−4 à 1 100 ◦ C. Que peut-on dire du niveau donneur correspondant aux défauts ? 1◦ ) On trace la courbe log σ en fonction de log P(O2 ).

On constate que la pente de la droite obtenue est proche de – 1/6, caractéristique des lacunes d’oxygène doublement ionisées (Chimie des solides, p. 209). 2◦ ) Lors du départ d’oxygène, les défauts apparaissent suivant le processus : •• − O× O → VO + 2e + 1/2O2 (gaz) Il se forme deux fois plus d’électrons que de lacunes, si bien que la condition d’électroneutralité est : •• ] = 2x [e− ] = n = 2[VO

Les défauts électroniques sont beaucoup plus mobiles que les ions oxygène, d’autant plus que les lacunes sont en faible concentration, ce qui ne favorise pas le saut de ces ions de site lacunaire en site lacunaire. La conductivité électronique, supposée prépondérante, est : σ(Ω−1 .cm−1 ) = nombre d’électrons par cm3 × mobilité ui (cm2 .V−1 .s−1 ) × charge qi (C).

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La charge est qi = 1,6.10−19 C et n doit être converti en nombre d’électrons par cm3 (n’). L’écart à la stœchiométrie x étant exprimée en fraction molaire, il vient : x = nVO /NVO avec NVO = 6,02.1023 Le volume molaire v du dioxyde est : v = masse molaire/masse volumique = 79,9 g.mol−1 /4,26 g.cm−3 = 18,75 cm3 .mol−1 d’où le nombre d’électrons par cm3 : n = 2 x NVO /v

soit n = x × 6,42.1022 cm−3 .

Calculons alors la valeur de la mobilité u = σ/(n × 1,6.10−19 ) pour les différents écarts à la stœchiométrie : x (fraction molaire) 1,2.10−4 1,9.10−4 3,3.10−4 4,7.10−4 5,6.10−4 6,8.10−4 26,3.10−4

σ (Ω−1 .cm−1 ) 0,05 0,069 0,176 0,338 0,381 0,451 1,57

Mobilité ui (cm2 .V−1 .s−1 ) 0,042 0,035 0,052 0,070 0,066 0,064 0,058

On voit que la mobilité est faible et traduit un comportement de polarons (Chimie des solides, p. 467-8). Elle est relativement constante et égale à ≈ 0,055 ± 0,015 cm2 .V−1 .s−1 . 3◦ ) Les courbes Ln σ = f(1/T) sont pratiquement des droites et si la mobilité est supposée constante dans un domaine de pression d’oxygène relativement large, comme nous venons de le voir, on peut écrire σ ∝ n. Dans ces conditions, on a : d Ln n d Ln σ = d(1/T) d(1/T) À partir de la relation d’électroneutralité et de la constante d’équilibre Kvo , on obtient : n3 1/2 •• 2 1/2 KVO = [VO P ] n P O2 = 2 O2 et Ln KVO = −Ln 1/2 + 3 Ln n + 1/2 Ln PO2

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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

d’où, si la pression d’oxygène est constante : d Ln n d Ln σ d Ln KVO =3 =3 d(1/T) d(1/T) d(1/T) La constante d’équilibre est reliée à l’énergie libre standard de formation des lacunes, donc à leur enthalpie standard de formation. On a : ∆G◦ (VO ) = −RT Ln KVO = ∆H◦ (VO ) − T∆S◦ (VO ) d’où : Ln KVO = −∆G◦ (VO )/RT = −[∆H◦ (VO )/RT](1/T) + ∆S◦ (VO )/R et :

∆H◦ d Ln σ d Ln KVO =− =3 d(1/T) R d(1/T)

On a donc : −

d log10 σ ∆H◦ = 3 × 2,303 = − 3 × 2,303 × 1,08.104 K R d(1/T)

En prenant R = 8,31 J.K−1 .mol−1 , on obtient ∆H◦ (VO ) = 620 070 J.mol−1 (= 6,42 eV). 4◦ ) On a vu que, pour les faibles pressions d’oxygène, les défauts atomiques sont les lacunes anioniques avec présence simultanée d’électrons, tandis que pour les pressions plus élevées, on atteint la stœchiométrie et un équilibre de Schottky. Il y a apparition de lacunes cationiques et de trous électroniques. La conductivité électronique totale est la somme : σt = σe + σh = n ue |e| + p uh |e| ≈ (n + p) × u × |e| en supposant que les porteurs de charge ont la même mobilité u. On montre que la conductivité totale passe par un minimum σm , plus ou moins aplati, selon que le composé présente majoritairement, à la stœchiométrie, un désordre atomique ou électronique (Chimie des solides, p. 309-310). Au minimum de conductivité, les concentrations des électrons et des trous sont les mêmes, n = p, avec la constante d’ionisation intrinsèque Ki = n.p = n2 . D’après les relations approchées 6.12 et 6.16 (Chimie des solides, p. 287), il vient :     EF −EC EV −EF .NV exp Ki = n.p = NC exp kT kT En fait, NC ≈ NV , si bien que l’on a :  Ki = NC NV exp

EV −EC kT



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Et puisque EV – EC = - Eg par définition, il vient, au minimum de conductivité σm :   Eg 1/2 1/2 n = p = Ki = (NC NV ) exp − 2kT Si, de plus, les mobilités des électrons et des trous sont voisines, on obtient :   Eg σm = NC exp − × 2ue × 1,6.10−19 2kT Supposons enfin les mobilités constantes, ce qui est pratiquement vérifié ; on obtient : Eg d Ln σm =− d(1/T) 2kT À partir des deux valeurs mesurées proposées, on calcule alors :   −3,24 − (−3,96) d Ln σm = −2, 3 = −2,08.104 K 1 1 d(1/T) − 1173 1073 d’où : Eg = 2,08.104 K × 1,38.10−23 J.K−1 × 2 = 5,75.10−19 J = 5,75.10−19 J × 6,02.1023 = 3,46.105 J.mol−1 = 3,6 eV Remarque : d’autres mesures (optiques, par exemple) donnent un gap voisin de 3-3,2 eV, ce qui est plus favorable à la conduction. 5◦ ) La densité d’états effective NC est le nombre d’états susceptibles de recevoir 2 électrons de spins opposés dans la bande de conduction. On l’exprime en général en nombre d’états par m3 ou cm3 . On montre qu’elle a pour expression :  3/2 2πm∗e kT NC = 2 h2 La masse effective m* électronique est un multiple de la masse de l’électron au repos m0 . Elle traduit la capacité de l’électron à se déplacer plus ou moins rapidement, sous l’effet d’un champ électrique ; ici, m* = 3 m0 . On obtient à 300 K : 3/2  2π × 3 × 9,109.10−31 × 1,38.10−23 × 300 = 1,302.1026 m−3 NC = 2  2 6,626.10−34 On peut alors calculer la conductivité électronique, d’après la question précédente, avec NC = 1,302.1020 cm−3 :   5,75.10−19 20 σm = 1,302.10 exp − × 2 × 0,055 × 1,6.10−19 2 × 1,38.10−23 × 300

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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

Soit : σm = 1,66.10−30 Ω−1 .cm−1 Le composé est donc un isolant parfait. De même, on calcule, à 1 300 K : NC = 1,804.1021 cm−3

et σm = 4.10−5 Ω−1 .cm−1

Le dioxyde est devenu très faiblement conducteur. 6◦ ) Le niveau de Fermi EF peut être défini, dans le cas des semiconducteurs, par la relation approchée : n = NC exp −[(EF − EC )/kT] ce qui peut s’exprimer sous la forme : Ln

n EC − EF =− NC kT

Étant donné que EC = 0 par convention, on obtient les valeurs du niveau de Fermi suivantes : – Pour x = 1,2.10−4 , on a : n = 2,4.10−4 en fraction molaire soit : n = (2,4.10−4 × 6,02.1023 )/18,75 cm3 .mol−1 = 7,7.1018 cm−3 Donc : Ln(n/NC ) = Ln(7,7.1018 /1,804.1021) = −5,45 et EC − EF = −1,38.10−23 J.K−1 × 1 373 K × (−5,45) = 1,03.10−19 J = 0,645 eV Le niveau de Fermi se situe à 0,645 eV en dessous de la bande de conduction. – Pour x = 6,8.10−4, on trouve 0,44 eV. On voit que, lorsque la concentration électronique augmente, le niveau de Fermi se rapproche de la bande de conduction. On peut alors placer les niveaux donneurs par rapport au niveau de Fermi.

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Si les défauts sont les lacunes d’oxygène doublement ionisées, cela signifie que leur niveau se situe au-dessus du niveau de Fermi, en l’occurrence Ed < 0,4 eV (Chimie des solides, p. 379).

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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

Exercice 12.3. Conductivité électronique d’un spinelle : la magnétite Fe3O4 La magnétite Fe3 O4 , de structure spinelle, contient des ions Fe2+ et Fe3+ . La conductivité de ce matériau, à température ambiante, est relativement élevée (200 Ω −1 .cm −1 ). La mobilité des porteurs de charges est peu élevée (≈ 1 cm2 .V−1 .cm−1 ) et le libre parcours moyen de ces porteurs correspond à la distance Fe-Fe. 1◦ ) Préciser l’état de spin des ions fer dans ce matériau. Le fer a pour structure électronique 3d6 4s2 . 2◦ ) Proposer un modèle de conduction pour expliquer les propriétés électroniques de la magnétite. En effet, la faible valeur de la mobilité des porteurs et les propriétés magnétiques, liées à des états localisés de ces porteurs, sont en contradiction avec un modèle de bandes. 1◦ ) La magnétite Fe3 O4 , de structure spinelle, contient des ions Fe2+ et Fe . Sa formule générale peut se mettre sous la forme [A2+ ]T [(B3+ )2 ]O O4 , où les indices T et O représentent respectivement les sites tétraédriques et octaédriques. L’ion Fe2+ a pour structure électronique d6 tandis que l’ion Fe3+ a pour structure d5 . D’autre part, si on consulte la table 2.1 (Chimie des solides, p. 90), indiquant la préférence de chacun de ces ions pour les sites T ou O, on constate que l’ion Fe2+ préfère le site de l’ion B (site octaédrique) tandis que l’ion Fe3+ n’a pas de préférence. Ce spinelle est dit inverse et sa formule peut s’écrire [Fe3+ ]T [(Fe3+ )( Fe2+ )]O O4 . En site tétraédrique, de même qu’en site octaédrique, le fer trivalent est dans un état haut spin (∆O < P). Le fer divalent est, lui aussi, dans un état HS. Les structures électroniques de ces deux ions sont donc respectivement (t2g )3 (eg )2 , d’où un spin S = 5 × 1/2, et (t2g )4 (eg )2 , ce qui entraîne S = 4 × 1/2. 3+

2◦ ) Ces états localisés s’accompagnent d’une conduction électronique par sauts (hopping) entre ions Fe3+ et Fe2+ , interprétée par un mécanisme de double échange sur les sites octaédriques (Chimie des solides, p. 469).

Exercices de chimie des solides

199

Exercice 12.4. Conductivité des oxydes M2 O3 Comme pour les monoxydes, les propriétés électriques des oxydes M2 O3 des éléments de transition sont liées à l’existence d’une distance cation-cation critique RC définie par la relation de Goodenough : RC (pm) = 320 − 5m − 3(z − zTi ) − 4[s(s + 1)] où m est la valence de l’ion, z le numéro atomique de l’élément et s son spin. D’autre part, on a déterminé expérimentalement les distances cation-cation dans ces oxydes M2 O3 : Ti 299 pm

V 288 pm

Cr 289 pm

Mn 333 pm

Fe 297 pm

Quels sont les oxydes isolants et les oxydes conducteurs ? Tous les ions concernés sont trivalents. Les numéros atomiques et les spins sont réunis dans le tableau, ainsi que les valeurs de RC calculées. élément R expérimental numéro atomique nombre d’électrons célibataires de l’ion spin distance critique

Ti 299 pm 22 1

V 288 pm 23 2

Cr 289 pm 24 3

Mn 333 pm 25 4

Fe 297 pm 26 5

1/2 302

1 294

1,5 257

2 272

2,5 258

On peut voir que, pour le titane et le vanadium, la distance critique, ou distance minimum permettant un recouvrement des orbitales, est supérieure à la distance R expérimentale. Ces oxydes sont donc conducteurs. Les autres oxydes, par contre, sont isolants.

200

Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

Exercice 12.5. Conductivité électronique pérovskites Les oxydes de structure pérovskites MVO3 et MMnO3 , où M = Sr2+ ou La3+ , ont des propriétés de conduction totalement différentes. Prévoir les phases isolantes et les phases conductrices. Quelle phase peut présenter un effet Jahn-Teller ? Que peut-on dire des solutions solides La1−x Srx MO3 où M = Mn ou V ? On donne les rayons ioniques des différents ions : O2− (121 pm), Sr2+ (158 pm), La3+ (150 pm), V3+ (78 pm), V4+ (72 pm), Mn3+ (78,5 pm) et Mn4+ (67 pm). Les propriétés de conduction des pérovskites ABO3 dépendent de plusieurs facteurs : – taux d’occupation des orbitales d ; – recouvrement de ces orbitales, lui-même lié à deux caractéristiques du composé : l’angle cation B-oxygène-cation B et le facteur de tolérance de Goldschmidt (Chimie des solides, p. 85). Le facteur de tolérance est le premier terme accessible aux chimistes à partir des tables de rayons ioniques de Shannon. Il donne déjà une idée sur le recouvrement potentiel des orbitales. Son expression en fonction des √ rayons ioniques des éléments constituant la pérovskite est t = (rA + rO ) / 2 (rB + rO ). • SrVO3 : le strontium étant divalent, le vanadium est +4 donc de structure électronique d1 . Le niveau t2g contient, par conséquent, 1 électron par atome de vanadium. Le facteur de tolérance est t = 1,022, très proche de 1, ce qui suppose une structure cubique presque parfaite et un recouvrement favorable des orbitales. Ce composé est conducteur métallique. • LaVO3 : le lanthane trivalent induit un vanadium également trivalent. Mais le lanthane, ayant un électron de plus que le strontium, conduit à un niveau t2g possédant 2 électrons. Le facteur de tolérance est t = 0,96. Ce facteur est plus faible, et induit des états peu conducteurs, et même semi-conducteurs (Chimie des solides, figure 12.4, p. 456). • SrMnO3 : le manganèse, avec 7 électrons, possède la valence +4. Le niveau t2g contient 3 électrons et le composé devrait être conducteur, puisque le facteur de tolérance est égal à 0,988. Mais dans le cas des manganites, la conduction se fait par double échange (Chimie des solides, p. 469), ce qui nécessite une valence mixte Mn3+ / Mn4+ . Cette situation ne peut se faire que par substitution partielle du strontium par le lanthane. • LaMnO3 : le manganèse 3+, à l’état pur, conduit aussi à un composé isolant. Seules les solutions solides (La,Sr)MnO3 sont conductrices.

Exercices de chimie des solides

201

Tous les composés possédant une bande t2g non remplie symétriquement devraient présenter un effet Jahn-Teller. En fait, parmi les pérovskites que nous venons de considérer, seuls les oxydes contenant du manganèse 4+ présentent cet effet.

202

Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes

Exercice 12.6. Conductivité des spinelles (Co,Fe)3 O4 Considérons le spinelle CoFe2 O4 dont la formulation est [Fe3+ ]T [Co2+ Fe3+ ]O O4 . Cet oxyde devient non stœchiométrique en présence soit d’un excès de fer, soit d’un excès de cobalt, pour donner les composés Co1−x Fe2+x O4 et Co1+x Fe2−x O4 . Dans le premier cas, l’énergie d’activation de conductivité est voisine de 0,15 eV, tandis que dans le deuxième cas, cette énergie est de l’ordre de 0,6-0,7 eV. 1◦ ) Quelle est la charge des ions à l’origine de la non-stœchiométrie ? 2◦ ) En supposant que la conductivité s’effectue suivant un processus de hopping, proposer un schéma de transfert, en précisant le type de conduction n ou p. On indique que les ions Fe2+ et Fe3+ se trouvent dans un état H.S. tandis que les ions Co2+ passent de l’état H.S. à l’état B.S. pour devenir Co3+ . Expliquer alors la différence d’énergie d’activation. 1◦ a) Excès de fer : Il est produit par substitution du Co2+ par du Fe2+ , donc en atmosphère non oxydante, de manière à conserver le sous-réseau anionique inchangé, ainsi que la charge. Le composé peut s’écrire : [Fe3+ ]T [(Co2+ )1−x (Fe2+ )x Fe3+ ]O O4 b) Excès de cobalt Le composé a pour formule : [Fe3+ ]T [(Co2+ )(Co3+ )x (Fe3+ )1−x ]O O4 Comme dans le cas précédent, la conservation de la charge et du sous-réseau anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce qui nécessite une atmosphère oxydante. 2◦ ) a) Spinelle [Fe3+ ]T [(Co2+ )1−x (Fe2+ )x Fe3+ ]O O4 avec excès de fer. La conductivité électronique est due à un transfert d’électrons entre les ions ferreux et ferriques, car Fe2+ = Fe3+ + e− . C’est donc une conduction de type n, que l’on peut schématiser comme suit, puisque les deux types d’ions sont chacun dans l’état haut spin : Fe3+ [(t2g )3 (eg )2 ] + Fe2+ [(t2g )4 (eg )2 ] → Fe2+ [(t2g )4 (eg )2 ] + Fe3+ [(t2g )3 (eg )2 ] Le transfert électronique se fait par saut entre 2 états identiques t2g . C’est donc un transfert peu énergétique, avec une faible énergie d’activation (0,15 eV). b) Spinelle [Fe3+ ]T [(Co2+ )(Co3+ )x (Fe3+ )1−x ]O O4 avec excès de cobalt. La conductivité électronique est due à un transfert de trous entre les ions

Exercices de chimie des solides

203

Co2+ (d7 ) et Co3+ (d6 ) car Co3+ = Co2+ + h• . C’est donc une conduction de type p, que l’on peut schématiser comme suit, en remarquant que Co2+ est dans état haut spin tandis que Co3+ se trouve dans un état bas spin : Co3+ [(t2g )6 ] + Co2+ [(t2g )5 (eg )2 ] → Co2+ [(t2g )5 (eg )2 ] + Co3+ [(t2g )6 ] Le transfert de charges se fait entre 2 états différents, t2g et eg , il est donc plus difficile. C’est ce qui explique l’énergie d’activation plus élevée (0,6-0,7 eV). Remarque : la nature des porteurs de charges sera explicitée dans l’exercice 14.4.

Chapitre 13 Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles • Objectif : Montrer au lecteur le double aspect, tant théorique que pratique de l’électrochimie des solides. La technique des piles à électrolyte solide permet à la fois de déterminer des grandeurs thermodynamiques, et de trouver une application dans les générateurs. • Prérequis : 1. Conductivité ionique 2. Enthalpie de formation des défauts 3. Piles à électrolyte solide 4. Énergie libre standard de formation des oxydes 5. Conductivités ionique et électronique partielles 6. Coefficients phénoménologiques

206

Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Exercice 13.1. Conductivité de KCl substitué par SrCl2 . Enthalpie de formation des défauts On a mesuré la conductivité de monocristaux de KCl, dopés avec différentes teneurs en SrCl2 , pour déterminer les propriétés de transport de ces matériaux, utilisables comme électrolyte. Les résultats relatifs à un échantillon, dont la fraction molaire de SrCl2 est égale à 4,2.10−2, sont reportés dans le tableau suivant : Température (◦ C) log10 σ (Ω−1 .cm−1 )

376 –7

424 –6,5

490 –6

585 –5,5

648 –5

685 –4,5

737 –4

1◦ ) Quels sont les défauts ponctuels créés lors de ce dopage ? 2◦ ) Sachant que la conductivité est un processus thermiquement activé, on peut l’exprimer sous la forme simplifiée : σ = σ0 (exp −∆H/RT) σo est une constante et ∆H la variation d’enthalpie liée au processus de conduction. Tracer le graphe log10 σ = f(1/T). Expliquer ce qui se passe dans chacun des domaines observés. Calculer la variation d’enthalpie, liée à chacun de ces processus. En déduire l’enthalpie de formation des défauts intrinsèques de KCl. 3◦ ) Calculer la mobilité des défauts à 400 ◦ C. 4◦ ) Sachant que le volume molaire de KCl est égal à 38,16 cm3 par mole, calculer le coefficient de diffusion des lacunes à partir de la relation de Nernst-Einstein. (Constante de Boltzman k = 1,318.10 −23 J.K−1 ) Le chlorure de potassium KCl est un isolant à transfert de charge, de structure CFC, dont la bande 3p du chlore (bande de valence) est totalement occupée et la bande 4s du potassium (bande de conduction) est totalement vide. Le gap est très élevé (≈ 8 eV), donc le composé est un isolant électronique. Il peut être faiblement conducteur ionique à haute température, si la formation de défauts intrinsèques (défauts de Schottky) est suffisamment importante. Pour transformer ce composé en véritable conducteur ionique, utilisable comme électrolyte solide, on peut insérer du chlorure de strontium SrCl2 . 1◦ ) Si les défauts sont des lacunes cationiques, l’insertion de chlorure de strontium peut s’écrire : Cl/K=1



SrCl2 −−−−−→ Sr•Cl + VSr + 2Cl× Cl

Exercices de chimie des solides

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La formation de lacunes cationiques va permettre une conduction ionique par cations. On aurait pu imaginer également la formation d’atomes de chlore interstitiels, mais la taille de ces ions rend ce processus peut probable. 2◦ ) Dans le composé pur, la conductivité ionique due à la formation de défauts intrinsèques est augmentée par l’insertion de chlorure de strontium. L’introduction de 4,2 % en mole de SrCl2 conduit au graphe suivant :

Le logarithme décimal de cette conductivité en fonction de l’inverse de la température absolue se décompose en deux droites, correspondant à deux domaines : • Domaine basse température, appelé domaine extrinsèque (T < 600 ◦ C) Dans ce domaine, la conductivité ionique est due à la présence de lacunes cationiques créées par l’introduction de chlorure de strontium. La pente de la droite obtenue est : d log10 σ/d(1/T) = −4 340 K D’autre part, la conductivité ionique étant un processus thermiquement activé, on a : d Lnσ/d(1/T) = −∆Hm /R Cette variation d’enthalpie ∆Hm représente l’enthalpie de migration de lacunes. Elle a pour valeur :   ∆Hm = − −4 340 K × 2,303 × 8,31 J.K−1.mol−1 = 83 025 J.mol−1 = 0,86 eV.

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

• Domaine haute température, appelé domaine intrinsèque (T > 600 ◦ C) Dans ce domaine, la température est suffisamment élevée pour qu’il se forme des défauts intrinsèques de Schottky dans le réseau hôte KCl. Mais la présence de lacunes cationiques diminue la formation des lacunes anioniques, si bien que l’enthalpie à considérer n’est que la moitié de l’enthalpie de formation des défauts de Schottky. Il vient alors : d Lnσ/d(1/T) = (−∆Hm + 1/2∆HS )/R La pente obtenue expérimentalement est : d log10 σ/d(1/T) = −10 450 K On a donc : (−∆Hm + 1/2∆HS ) = −(−10 450 K × 2,303 × 8,31 J.K−1 .mol−1 ) = 199 710 J.mol−1 = 2,07 eV L’enthalpie de formation des lacunes de Schottky est alors : 1/2∆HS = 199 710 − 83 025 J.mol−1 = 116 685 J.mol−1 soit : ∆HS = 2,4 eV La mesure de la conductivité ionique est donc une méthode pour déterminer l’enthalpie de formation des défauts intrinsèques. 3◦ ) Pour calculer la mobilité des défauts, il faut se placer dans le domaine extrinsèque où la concentration en lacunes cationiques est constante et égale à la concentration en strontium, puisque [Sr• K ] = [V’K ]. On peut admettre que la conductivité des cations dépend directement de la concentration en sites lacunaires, de la charge des cations et de la mobilité des porteurs de charges. Ce sont les atomes de potassium qui sont largement majoritaires, donc la conductivité peut se mettre sous la forme :  ] × (1,6.10−19) × mobilité ui σion = [VK

Il faut exprimer la concentration en lacunes en cm−3 , d’où : Fraction molaire des lacunes = nombre de lacunes dans une mole / nombre de sites cationiques dans une mole de KCl soit : 4,2.10−2 × 6,02.1023 = 2,53.1022 lacunes.mol−1 et par cm3 : 2,53.1022 lacunes.mol−1 /38,16 cm3 .mol−1 = 6,62.1020 lacunes.cm−3

Exercices de chimie des solides

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La mobilité des lacunes est alors, en choisissant par exemple log σ = −6,5 (σ = 3,16.10−7 Ω−1 .cm−1 ) à 424 ◦ C : ui = 3,16.10−7/(6,62.1020 × 1,6.10−19 ) = 3.10−9 cm2 .V−1 .s−1 4◦ ) La mobilité des défauts est reliée au coefficient de diffusion Di par la relation de Nernst-Einstein. Il vient, pour la même température de 424 ◦ C (696 K) : kT × ui Ze 1,318.10−23J.K−1 × 697 K × 3.10−9 cm2 .V−1 .s−1 = 1 × 1,6.10−19 C −10 2 −1 cm s = 1,72.10

Di =

puisque 1 eV = 1,6.10−19 C × 1 V = 1,6.10−19 J. Cette valeur du coefficient de diffusion est très faible et le chlorure de potassium, même partiellement substitué, est loin d’être un bon électrolyte solide. Lorsqu’il est pur, il faut atteindre le point de fusion (1 041 K) pour avoir une conductivité de 2.10−4 Ω −1 .cm−1 .

210

Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Exercice 13.2. Piles au lithium Considérons les piles au lithium suivantes, dont l’électrolyte solide (ES) est l’iodure LiI : a) Piles utilisées pour les stimulateurs cardiaques et les calculatrices de poche, fabriquées par centaines de milliers d’exemplaires : Acier (−)|Li|LiI (ES)|I2 (P2 VP)|acier (+) P2 VP est le complexe I2 -poly-2-vinyle-pyridine à 92-94 % d’iode. b) Piles sans autodécharge pouvant être stockées pendant 2 ans : Acier (−)|Li|LiI-Al2 O3 (ES)|PbI2 , PbS|acier (+) c) Piles utilisées pour les calculatrices et dans les têtes de forages pétroliers : Acier (−)|Li|LiI-Li4 P2 S7 (ES)|TiS2 |acier (+) 1◦ ) Quelles sont les réactions que l’on peut considérer aux interfaces ES-électrodes ? 2◦ ) Quelle est la réaction chimique bilan se produisant dans chacune de ces piles et quelle est la grandeur thermodynamique que l’on peut déterminer ? Considérons successivement les différentes piles : a) Acier (-) (électrode 1) |Li |LiI (≡ Li+ + I− ) (ES) |I2 (P2 VP) |acier (+) (électrode 2) P2 VP est le complexe I2 -poly-2-vinyle-pyridine à 92-94 % d’iode duquel l’iode peut être libéré. Les réactions aux interfaces électrode-électrolyte solide (ES) sont les suivantes : – Interface ES-électrode 1 : Li (électrode 1) = Li+ (dans ES) + e− En termes de potentiels (électro)chimiques, cet équilibre conduit à : ˜Li+ + µ ˜e (1) µLi = µ – Interface ES-électrode 2 : 2 I− (ES) = I2 (dans P2 VP) + 2 e− d’où : µI− 2˜ µe (2) + µI2 = 2˜

Exercices de chimie des solides

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Par convention, la force électromotrice de la pile a pour expression E = E2 – E1 . Ce qui conduit à l’expression : ˜e (2) FE =˜ µe (1) − µ où F = 96 450 C. Les potentiels électrochimiques des électrons en (1) et (2) sont tirés des équilibres entre l’ES et chacune des 2 interfaces, et l’on obtient : ˜Li+ ] − [˜ FE = [µLi − µ µI− − 1/2µI2 ] Si l’on considère que LiI et (Li+ + I− ) sont 2 représentations différentes de l’iodure de lithium, on peut écrire : Li+ + I− ≡ LiI d’où : ˜Li+ + µ ˜I− µLiI = µ L’expression de FE devient alors : FE = [µLi + 1/2µI2 ] − [µLiI ] C’est l’expression de ∆GTP = Σνi µi (Chimie des solides, p. 204) pour la réaction LiI → Li+ + I− . En développant les potentiels chimiques, il vient alors :   FE = µ◦Li + 1/2µ◦I2 − [µ◦LiI ] + 1/2RT Ln aI2 (dans P2 VP) Ce qui s’écrit également : FE = − ∆G◦f (LiI) + 1/2 RT Ln aI2 (dans P2 VP) La réaction bilan est donc la formation de l’iodure de lithium à partir des éléments. L’enthalpie libre standard de formation a pour expression : ∆G◦ = ∆H◦ −T∆◦ = −270 864 J.mol−1 −85,7 T = −245 330 J.mol−1 à 25 ◦ C Si l’activité de l’iode est voisine de 1, FE > 0 et le potentiel de l’électrode 2 est supérieur au potentiel de l’électrode 1, ce qui correspond bien à la polarité de cette pile. b) Pile sans auto-décharge car ne contenant que des composés non volatils : (électrode 1) Acier (–) |Li |LiI-Al2 O3 (ES)|PbI2 , PbS|acier (+) (électrode 2) – Interface ES-électrode 1 : Li (électrode 1) = Li+ (dans ES) + e− Dans l’électrode 2, le sulfure de plomb libère du plomb métallique selon la réaction : PbS + 2e− = Pb + S2−

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

– Interface ES-électrode 2 : il y a équilibre avec les ions iodures de l’ES d’où : PbI2 = Pb + 2I− Il y a donc 2 réactions en parallèles : d’une part : 2 Li (électrode 1) = 2 Li+ (dans ES) + 2 e− PbI2 + 2 e− = Pb + 2 I−

2 Li + PbI2 = 2 LiI + Pb

LiI ≡ Li+ + I−

car

et d’autre part : 2 Li (électrode 1) = 2 Li+ (dans ES) + 2 e− PbS + 2 e− = Pb + S

2 Li + PbS = Pb + Li2 S

car

2−

Li2 S ≡ 2 Li+ + S2−

Comme dans l’exercice précédent, la force électromotrice de la pile est reliée aux enthalpies libres standards de formation du iodure et du sulfure de lithium. c) Piles utilisées pour les calculatrices et dans les têtes de forages pétroliers, car elles supportent des températures de 150 ◦ C : Acier (−) |Li |LiI-Li4 P2 S7 (ES) |TiS2 |acier (+) À l’interface électrode 1-ES, c’est toujours l’équilibre : Li (électrode 1) = Li+ (dans ES) + e− que l’on doit considérer. Mais l’utilisation de sulfure de titane, à l’électrode 2, implique un équilibre entre le sulfure et les ions S2− de l’électrolyte conjoint, Li4 P2 S7 . De plus, le lithium peut être incorporé à TiS2 , si bien que là aussi deux réactions sont à considérer : TiS2 + 4 e− = Ti + 2 S2− et TiS2 + x Li+ + x e− = Lix TiS2 Rappelons que le sulfure de titane est un semi-métal (Chimie des solides, p. 454) et donc conducteur électronique. Si la pile est utilisée non comme générateur mais comme récepteur, cela devient une méthode pour incorporer le lithium à certaines structures.

Exercices de chimie des solides

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Exercice 13.3. Piles à base d’oxydes, AgI ou chalcogénures Vérifier l’expression de la fem des piles suivantes : a)

Pt1 | Fe, FeO|ThO2 , La2 O3 (ES)|Co, WO2 , Co3 W|Pt2 E = −1/4F[∆G◦ (Co3 W) + 2∆G◦ (FeO) − ∆G◦ (WO2 )

b) Pt1 |Ag|AgI (ES)|Ag2 Se|Se en solution (liq),C| Pt2 E = – 1/2F [∆G◦ (Ag2 Se) – RT Ln aSe ] c)

Pt1 |Ag2 S, H2 /H2 S(gaz)|AgI (ES)|AgSbS2 , Sb2 S3 , H2 /H2 S(gaz)|Pt2 E = −1/F[∆G◦ (AgSbS2 )]

On remarquera que 1/2Ag2 S + 1/2Sb2 S3 = AgSbS2 d) Pt1 |Ag|AgI (ES)|Ag2 Te|Pt2 E = – (RT/F) Ln aAg (2) e) Pt1 | Ga (liq), Ga2 O3 |ZrO2 -CaO (ES)|Ni-Ga, Ga2 O3 |Pt2 E = −(RT/3F) Ln aGa (Ni-Ga) f ) Pt1 | Fe, FeO|ZrO2 -CaO (ES)|Fe-Ni, (Fe-Ni)O|Pt2 E=

RT PO2 (Fe − Ni/(Fe, Ni)O Ln 4F PO2 (Fe/FeO)

a) Considérons la pile : Pt1 |Fe, FeO|ThO2 , La2 O3 (ES)|Co, WO2 , Co3 W|Pt2 C’est une pile à O2− puisque l’électrolyte solide est constitué de thorine partiellement substituée à l’oxyde de lanthane trivalent, conduisant à la formation de lacunes anioniques. La force électromotrice de cette pile a pour expression (Chimie des solides, p. 493) : E=

RT PO2 (2) Ln 4F PO2 (1)

Il faut donc faire apparaître l’oxygène gazeux dans chaque réaction d’électrode, soit : Électrode 1 Fe + 1/2 O2 = FeO Électrode 2 Co3 W + O2 = 3 Co + WO2

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

À chaque interface Électrode – ES, on doit considérer l’équilibre virtuel : 1/2 O2 + 2 e− = O2− Dans chaque électrode, l’oxygène atomique pris en compte est en fait gazeux ou lié au métal, suivant le schéma de contact triple (Chimie des solides, p. 494). Dans chaque cas, on considère l’équilibre : O (dans l’oxyde) ≡ 1/2 O2 (dans le gaz en équilibre avec l’oxyde) Nous avons alors : À l’électrode 1 : 2Fe + O2 = 2 FeO avec 2 ∆G◦ (FeO) = – RT Ln K = RT Ln PO2 (1) À l’électrode 2 : Co3 W + O2 = 3Co + WO2 L’enthalpie libre standard de cette réaction est : ∆G◦R = ∆G◦ (WO2 ) + 3∆G◦ (Co) − ∆G◦ (Co3 W) − ∆G◦ (O2 ) avec ∆G◦ (Co) = ∆G◦ (O2 ) = 0 par définition. Il reste donc : ∆G◦R = ∆G◦ (WO2 ) − ∆G◦ (Co3 W) = −RT Ln K = RT Ln PO2 (2) La force électromotrice de la pile a donc pour expression : E = (1/4F)[RT Ln PO2(2) − RT Ln pO2 (1)] E = (1/4F)[∆G◦ (WO2 ) − ∆G◦ (Co3 W) − 2∆G◦ (FeO)] b) Pour expliciter les processus qui se produisent au sein des différents compartiments de la pile, on peut représenter par des flèches le sens de déplacement des espèces migrantes, en cas de décharge de la pile : Pt1 |Ag|AgI(ES)|Ag2 Se|Se en solution (liq), C|Pt2 ← 2e

−

→ 2Ag

+

→ 2Ag

← +

2e−

C’est une pile à iodure d’argent dans laquelle l’élément diffusant de l’électrolyte solide est l’ion Ag+ . À l’interface de chacune des interfaces électrode-ES, nous avons les équilibres virtuels : Électrode 1 :

Ag(électrode 1) = Ag+ (ES) + e−

Électrode 2 :

Ag(dans Ag2 Se) = Ag+ (ES) + e−

auquel il faut rajouter la réaction : 2 Ag + Se (liq) = Ag2 Se Dans l’électrode 2, l’argent est combiné au sélénium pour donner un composé non stœchiométrique Ag2−x S. Le carbone ne sert que d’électrode inerte, permettant la circulation des électrons. À l’interface Ag2 Se|Se (liq), il se produit la réaction Se + 2 e− → Se2− , où les ions séléniures réagissent avec les

Exercices de chimie des solides

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ions Ag+ pour donner Ag2 Se. On a donc la réaction globale dans les compartiments de l’électrode (2) : Se2− + 2Ag+ → Ag2 Se Les réactions d’électrodes, en termes de potentiels (électro)-chimiques, conduisent aux égalités : ˜Ag+ + µ ˜e− = µAg µ et ˜Se2− µe− = µ µSe + 2˜ Le traitement antérieur, qui consiste à écrire FE = potentiel électrochimique des électrons dans l’électrode (1) - potentiel électrochimique des électrons dans l’électrode (2), conduit à :   ˜e− (2) = µAg − µ ˜Ag+ − [1/2˜ ˜e− (1) − µ µSe2− − 1/2µSe ] µ Ce qui n’est rien d’autre que : FE = [(µAg + 1/2µSe ) − 1/2µAg2 Se ] car Ag+ + 1/2 Se ≡ 1/2 Ag2 Se. Dans l’électrode (1), l’argent est un métal pur, donc son activité est égale à 1, tandis que dans l’électrode (2), le sélénium est en solution, en équilibre avec Ag2 Se1−y , qui est en fait un composé non stœchiométrique. Dans ce système, le potentiel chimique du sélénium est de la forme : µ◦ + RT Ln a. D’où : FE = −∆G◦ (Ag2 Se) + RT Ln aSe On a donc bien : E = −1/2F[∆G◦ (Ag2 Se) − RT Ln aSe ] c) Soit la pile : Pt1 |Ag2 S, H2 /H2 S(gaz)|AgI(ES)|AgSbS2 , Sb2 S3 , H2 /H2 S(gaz)|Pt2 Dans les deux électrodes, les mélanges gazeux H2 /H2 S servent à maintenir une activité du soufre constante dans les deux sulfures. La réaction bilan de cette cellule est la formation de AgSbS2 à partir de Ag2 S de l’électrode (1) et de Sb2 S3 de l’électrode (2). La décharge de la pile s’accompagne donc du transfert d’argent de (1) vers (2) à travers l’ES. Les réactions que l’on peut considérer sont les suivantes : – En (1) : Ag2 S → 2 Ag + 1/2 S2 (en équilibre avec H2 /H2 S) et 2 Ag → 2 Ag+ + 2 e−

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

– En (2) : 2 Ag+ + 2 e− + 3/2 S2 (en équilibre avec H2 / H2 S) + 2 Sb2 S3 → 2 AgSbS2 La réaction bilan est donc : Ag2 S + Sb2 S3 → AgSbS2 À partir des potentiels électrochimiques des électrons en (1) et (2), on obtient comme précédemment : E = −1/F[∆G◦ (AgSbS2 )] en considérant l’enthalpie libre de formation du sel double, non pas à partir des éléments mais des sels simples : Ag2 S et Sb2 S3 et en admettant que µAgSbS2 ≡ µAg2S + µSb2S3 . On supposera également que, dans chacun des compartiments (1) et (2), la pression partielle de soufre est égale à 1 atmosphère. d) Dans la pile : Pt1 |Ag|AgI(ES)|Ag2 Te|Pt2 on a un cas identique à celui du cas b), sauf que les électrodes (1) et (2) sont constituées de deux composants purs Ag et Ag2 Te. Mais Ag2 Te est un composé non stœchiométrique dont le diagramme de phases est représenté ci-dessous :

Dans l’expression du potentiel chimique de l’argent, on a donc un terme en RT Ln aAg , contrairement à la pile b) où l’on a Ag2 Se stœchiométrique en

Exercices de chimie des solides

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présence de sélénium, dont l’activité est variable. Les réactions d’électrodes sont donc : −Électrode 1 :

Ag(électrode 1) = Ag+ (ES) + e−

−Électrode 2 :

Ag(dans Ag2 Te) = Ag+ (ES) + e−

En éliminant les potentiels électrochimiques des électrons et des ions Ag+ , la force électromotrice de la pile est alors : FE = µAg (1) − µAg (2) = −RT Ln aAg (2) e) Pt1 |Ga (liq), Ga2 O3 |ZrO2 -CaO (ES)|Ni-Ga, Ga2 O3 |Pt2 C’est encore une pile à O2− , puisque l’électrolyte solide est constitué de zircone partiellement substituée à l’oxyde de calcium divalent, conduisant à la formation de lacunes anioniques. Il faut encore faire apparaître l’oxygène gazeux dans chaque réaction d’électrode : −Électrode 1 : 2Ga + 3/2O2 = Ga2 O3 avec ∆G◦ (Ga2 O3 ) = −RT Ln K = RT Ln[PO2 (1)]3/2 −Électrode 2 : 2 Ga en solution solide avec le nickel + 3/2O2 = Ga2 O3 avec ∆G◦ (Ga2 O3 ) = −RT Ln K = RT Ln[PO2 (2)]3/2 + RT Ln(aGa )2 À chaque interface Électrode – ES, on doit toujours considérer l’équilibre virtuel : 1/2O2 + 2 e− = O2− ce qui conduit à la fem déjà vue : E=

RT PO2 (2) Ln 4F PO2 (1)

Il vient alors : E = RT /4F

   2/3∆G◦ (Ga2 O3 ) − 2/3 RT Ln(aGa )2 − (2/3∆G◦ (Ga2 O3 )

Soit : Ln(aGa )E = −RT Ln(aGa ) /3F f ) Pt1 | Fe, FeO|ZrO2 -CaO (ES)|Fe-Ni, (Fe-Ni)O|Pt2 Là encore, il s’agit d’extraire l’expression de la pression d’oxygène des constantes d’équilibre des 2 compartiments. – Électrode 1 : Fe + 1/2O2 = FeO avec ∆G◦ (FeO) = −RT Ln K = RT Ln[PO2 (1)]1/2

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

– Électrode 2 : Fe en solution solide avec le nickel +1/2O2 = oxyde mixte (Fe-Ni)O ≡ solution solide FeO-NiO avec : ∆G◦ (Fe1−x Nix O) = −RT Ln K = RT Ln[PO2 (2)]1/2 + RT Ln(aFe ) − RT Ln(aFeO ) soit : RT Ln[PO2 (2)] = 2∆G◦ (Fe1−x Nix O) − 2RT Ln(aFe) − 2 RT Ln(aFeO) Donc la formule classique qui consiste à poser : E=

RT PO2 (2) Ln 4F PO2 (1)

revient à écrire :  E = RT 2∆G◦ (Fe1−x Nix O) − 2 RT Ln(aFe)

 − 2RT Ln(aFeO) − 2∆G◦ (FeO) /4F

Exercices de chimie des solides

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Exercice 13.4. Mesure de l’activité d’un métal dans un alliage La conduction ionique de NaCl peut être augmentée par dopage avec AlCl3 ; ce composé devient alors un électrolyte solide utilisé dans la pile suivante, qui permet de mesurer l’activité de l’aluminium dans une solution Al-Zn titrant 38 % d’Al à 380 ◦ C. Pt1 |Al(1)|NaCl − AlCl3 (ES)|alliage Al-Zn|Pt2 a) Quels sont les défauts à l’origine de la conduction ionique de l’électrolyte ? b) Quel est le signe de la fem de cette pile ? c) Calculer l’activité de l’aluminium sachant que |E|= 7,43 mV. a) Le chlorure d’aluminium AlCl3 peut former une solution solide avec NaCl (réseau hôte) par substitution des ions Na+ par les ions Al3+ . Cette substitution conduit à l’apparition de lacunes cationiques selon le processus : Na/Cl=1



× AlCl3 −−−−−−→ Al•• Na + 3ClCl +2VNa

Le chlorure de sodium, isolant, est ainsi devenu conducteur ionique par lacunes cationiques et peut être utilisé comme électrolyte solide. En cas de circulation des ions dans l’ES, l’espèce migrante est l’ion Al 3+ de rayon ionique 51 pm, alors que l’ion Na+ mesure 97 pm. b) Les équilibres virtuels aux interfaces électrode-ES sont : – à l’électrode 1 : Al(1) = Al3+ (1) + 3 e− (1) d’où : ˜Al3+ (1) + 3˜ µe− (1) µAl(1) = µ – de même à l’électrode 2 : Al(2) = Al3+ (2) + 3 e− (2) et ˜Al3+ (2) + 3˜ µe− (2) µAl(2) = µ En éliminant les potentiels électrochimiques des électrons dans l’expression de FE, il vient :     ˜Al3+ (1) − µAl(2) − µ ˜Al3+ (2) ˜e− (1) −˜ µe− (2) = 1/3 µAl(1) − µ FE = µ Les potentiels électrochimiques des ions Al3+ sont les mêmes en (1) et (2), sinon il y aurait transfert spontané de ces ions. Il reste donc :

    FE =1/3 (µAl(1) − µAl(2) = 1/3 µ◦Al(1) − µ◦Al(2) + RT Ln aAl(2)

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Soit : FE = −1/3 RT Ln aAl si l’on prend comme état standard l’aluminium solide pur, aAl < 1 d’où Ln aAl < 0, donc E = + 0,00743 V. c) Ln aAl = −3FE/RT = −(3 × 96450 × 0,00743/8,31 × 653) = −0,39 et aAl = 0,674 Le coefficient d’activité est alors γ = a / x = 0,674 / 0,38 = 1,77. La technique électrochimique est très utilisée pour mesurer les propriétés thermodynamiques des systèmes métalliques, à condition de trouver un électrolyte convenable.

Exercices de chimie des solides

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Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques d’un système « métal-oxyde » On donne la pile : Pt1 |Fe, FeO|ZrO2 − CaO(ES)|Ni, NiO|Pt2 Les valeurs de la fem de cette pile en fonction de la température sont : T (K) E (mV)

1 075 –262

1 125 –268

1 175 –278

1 222 –280

Sachant que l’enthalpie libre standard de formation de FeO a pour expression : ∆G◦f (FeO)[J.mol−1 ] = −264 176 + 58,73 T en déduire l’expression de ∆G◦f (NiO), ainsi que l’enthalpie et l’entropie standard de NiO. L’expression de la force électromotrice de cette pile est : E=

RT PO2 (2) Ln 4F PO2 (1)

Ce qui conduit à : 4FE = RT Ln PO2 (2) − RT Ln PO2 (1) = 2∆G◦f (NiO) − 2∆G◦f (FeO) où les ∆Gf ◦ sont les enthalpies libres standard de formation des oxydes à partir des éléments. On a donc : ∆G◦f (NiO) = ∆G◦f (FeO) + 2FE Portons sur un graphe les valeurs de 2 FE. On obtient une droite qui a pour expression : −23 490 − 25,2 T Si l’on ajoute ces valeurs à l’expression de ∆G◦f (FeO) = −264 176 + 58,73 T on obtient : ∆G◦f (NiO) = −240 686 + 35,53 T = ∆H◦ − T∆◦ S ce qui, par identification, donne : ∆H◦ (NiO) = −240 686 J.mol−1 et ∆S◦ (NiO) = 33,53 J.mol−1 .K−1

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Remarque : On trouve, dans les tables de données thermodynamiques, des valeurs fluctuantes variant de – 240 350 à – 239 510 J.mol−1 pour ∆H◦ (NiO).

Exercices de chimie des solides

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Exercice 13.6. Détermination de l’enthalpie libre standard de formation d’un oxyde complexe Imaginer une pile pour déterminer l’enthalpie libre standard de formation de CrWO4 selon la réaction : W (sol.pur) + 1/2 Cr2 O3 + 5/4 O2 → CrWO4 Si le compartiment (1) de cette pile est constitué du couple Ni-NiO, la fem de cette pile est : E (mV) = –279 – 0,0173 T Donner l’expression en fonction de la température de ∆G◦f (CrWO4 ). On utilisera pour cela l’expression de ∆G◦f (NiO) de l’exercice précédent. Pour déterminer l’enthalpie libre de formation du tungstate de chrome, il faut construire une pile dont l’un des compartiments est constitué des ingrédients impliqués dans la réaction cherchée, à savoir W, Cr2 O3 et CrWO4 qui formeront l’électrode (2). L’électrolyte solide peut être de la zircone yttriée et l’électrode (1) est le couple Ni-NiO. Pt (1)|Ni-NiO|ZrO2 , Y2 O3 |W, Cr2 O3 et CrWO4 |Pt (2) La réaction à considérer à l’électrode (2) est, rapportée à une mole d’oxygène : 4/5 W + 2/5 Cr2 O3 + O2 = 4/5 CrWO4 donc RT Ln PO2 (2) = 4/5 ∆G◦f (CrWO4 ) En (1), nous avons 2 Ni + O2 = 2 NiO avec RT Ln PO2 (1) = 2 ∆G◦f (NiO). La fem de cette pile est telle que : 4FE = RT Ln PO2 (2) − RT Ln PO2 (1) = 4/5∆G◦f (CrWO4 ) − 2∆G◦f (NiO). d’où : avec :

∆G◦f (CrWO4 ) = 5FE + 5/2∆G◦f (NiO) ∆G◦f (NiO) = −240 686 + 35,53 T

donc : ∆G◦f (CrWO4 ) = (5 × 96 500) × (−0,279 − 0,0173.10−3 T) + 5/2 × (−240 686 + 35,53 T) = (−134 617 − 601 715) + (−8,34 + 88,82) T = −736 330 + 80,48 T(J.mol−1 )

224

Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Exercice 13.7. Pile à fluorine. Détermination de l’enthalpie libre standard de formation Cu2 S Exercice 13.1 On veut mesurer l’énergie libre standard de formation ∆G◦f (Cu2 S) du sulfure cuivreux à partir de l’énergie libre standard de formation ∆G◦f (Ag2 S) du sulfure d’argent, tous deux étant des solides purs. Cette dernière grandeur a pour expression ∆G◦ f(Ag2 S) = – 31 770 + 143 T (J.mol−1 ). Pour cela, on construit la pile : Pt1 | Cu, Cu2 S, CaS| CaF2 (ES)|CaS, Ag2 S, Ag|Pt2 1◦ ) Quelles sont les réactions d’équilibre qui se produisent dans chaque électrode et aux interfaces ES-électrode ? 2◦ ) Quelle est la réaction totale qui se produit dans cette pile ? 3◦ ) Donner l’expression de E en fonction de ∆G◦f (Cu2 S) et de ∆G◦f (Ag2 S), dans le cas où pS2 = 1 atm. En déduire l’expression de ∆G◦f (Cu2 S) sachant que la fem de cette pile a pour formule, en fonction de la température : E (volt) = 2,95.10−5 T + 0,2084 La pile considérée Pt1 |Cu, Cu2 S, CaS|CaF2 (ES)|CaS, Ag2 S, Ag|Pt2 est une pile dont l’électrolyte solide est la fluorine, conducteur ionique par ions F− interstitiels. 1◦ ) Les réactions d’électrode sont les suivantes : • Électrode (1) : il faut faire apparaître la réaction de formation de Cu2 S en soulignant les processus sucessifs : Réactions chimiques équilibres virtuels Électrode

2 Cu + 1/2 S2

= Cu2 S

= 2 Cu+ + S=

et

CaS

= Ca + 1/2 S2

= Ca++ + S=

interface électrode-ES

2 F−

= F2 + 2 e−

dans ES

Ca + F2

= CaF2

= Ca++ + 2 F−

réaction totale 2 Cu + CaS + 2 F− = Cu2 S + CaF2 + 2 e− • Électrode (2) : il faut faire apparaître la réaction de formation de Ag2 S, mais en sens inverse pour faire disparaître, dans le bilan, les composés intermédiaires.

Exercices de chimie des solides

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Réactions chimiques

équilibres virtuels

Électrode

Ag2 S = 2 Ag + 1/2 S2

= 2 Ag+ + S=

et

Ca + 1/2 S2 = CaS

= Ca++ + S=

interface électrode-ES

F2 + 2 e− = 2 F−

dans ES

CaF2 = Ca + F2

= Ca++ + 2 F−

réaction totale Ag2 S + CaF2 + 2 e− = 2 Ag + CaS + 2 F− 2◦ ) La réaction de pile s’obtient en éliminant les électrons entre les deux réactions bilans ci-dessus, c’est-à-dire en faisant leur somme, soit : 2Cu + Ag2 S = Cu2 S + 2Ag D’autre part, la fem de la pile s’exprime par : ˜e (2) FE =˜ µe (1) − µ Les électrons ne peuvent apparaître que par les réactions : Cu = Cu+ + e−

et

Ag = Ag+ + e−

d’où : ˜e (1) + µ ˜Cu+ µCu = µ

˜e (2) + µ ˜Ag+ µAg = µ

On a donc : ˜Cu+ ) − (µAg − µ ˜Ag+ ) FE = (µCu − µ Pour faire apparaître la réaction bilan, il suffit d’introduire les potentiels chimiques des ions S= et du soufre dans chaque parenthèse, c’est-à-dire : ˜S= ) − (2µAg − 2˜ ˜ S= ) 2FE = (2µCu − 2˜ µCu+ + 1/2µS2 − µ µAg+ + 1/2µS2 − µ Mais : ˜S= = µAg2 S et 2˜ ˜S= = µCu2 S µCu + µ 2˜ µAg + µ D’où : 2FE = (2µCu + 1/2µS2 − µCu2 S ) − (2µAg + 1/2µS2 − µAg2 S ) Ce qui n’est rien d’autre que : 2FE = −∆G◦f (Cu2 S) + ∆G◦f (Ag2 S) 3◦ ) Il vient alors, en supposant que la pression de soufre est égale à 1 atmosphère : ∆G◦f (Cu2 S) = −2FE + ∆G◦f (Ag2 S) = −2 × 96 500 × (0,2084 + 2,95.10−5 T) + (−31 770 + 134 T) = −71 990 + 128,3 T(J.mol−1 )

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Exercice 13.8. Détermination des conductivités partielles dans le dioxyde de titane On considère le dispositif suivant, permettant de mesurer les conductivités électronique σe et ionique σi du dioxyde de titane non stœchiométrique TiO2−x :

1◦ ) On fait circuler un courant i = 1 mA par les fils 3 et 4 et on mesure une différence de potentiel électrostatique ∆Φ = 0,493 mV entre les fils 7 et 8, distants de 2,5 cm. 2◦ ) On fait circuler le même courant par les fils 1 et 2 et on mesure ∆Φ = 178 mV entre les fils 5 et 6, distants de 2,5 cm. Le dioxyde TiO2 réduit est un conducteur mixte et la zircone dopée à la chaux CaO (CSZ) est une électrode dite bloquante pour les électrons. Expliquez ce qui se passe lors de chaque expérience. Que mesure-t-on ? À partir de ces résultats, peut-on dire que le dioxyde de titane est un conducteur majoritairement ionique ou électronique ? 3◦ ) En déduire un ordre de grandeur du rapport des coefficients d’Onsager L22 /L11 . 1◦ ) Le courant i circulant par les fils 3 et 4, qui sont des fils de platine, est un courant électronique. Le flux ionique J1 est nul tandis que le flux d’électrons J2 est tel que i = i2 = −J2 F. TiO2 est un conducteur mixte par électrons et ions O= . Pour définir la conductivité électronique σ’e en l’absence

Exercices de chimie des solides

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de conductivité ionique, utilisons les relations de Wagner simplifiées (Chimie des solides, p. 506). Le flux ionique, ici nul, a pour expression : J1 = L11 ∇˜ µ1 + L12 ∇˜ µ2 = 0 Le gradient de potentiel électrochimique des ions est : ∇˜ µ1 = −

L12 ∇˜ µ2 L11

En portant ce gradient dans l’expression du flux électronique J2 , il vient :   L12 L21 i µ2 + L21 ∇˜ µ1 = ∇˜ µ2 L22 − J2 = L22 ∇˜ =− L11 F Les arrivées de courant appartenant au même métal, il n’y a pas de gradient de potentiel chimique des électrons, si bien que leur gradient de potentiel électrochimique se limite au gradient de potentiel électrostatique : ∇˜ µ2 = −F∇Φ On définit alors la conductivité électronique, en l’absence de conductivité ionique :   i  σe = − ∇Φ J1 =0,i→0 Il faut effectuer la mesure avec le courant le plus faible possible. Les ions sont bloqués aux électrodes métalliques constituées par les fils de platine. On a formellement :

L12 L21   F∇˜ L − µ 2 22 L11 i σ2 = − = ∇Φ ∇Φ et pratiquement : σ2 =

10−3 (A) 0,493 10−3 (V) 2,5(cm)

= 5,07 Ω−1 .cm−1

2◦ ) Lorsque l’on fait passer le même courant entre les fils de platine 1 et 2, des électrons circulent dans le platine et les électrodes de Fe-FeO, mais sont arrêtés par la zircone qui, étant un conducteur ionique, est une électrode bloquante pour les électrons. Le transport des charges électriques se fait par les ions O= qui prennent le relais des électrons. Pour analyser les processus de changement de nature des porteurs, examinons les réactions aux différentes interfaces, en supposant que les électrons vont de 2 vers 1 (courant 1 vers 2). À chaque fois, on se souviendra des réactions virtuelles : O= (entité ionique migrante dans l’ES) = O (dans l’oxyde, entité liée au réseau) + 2 électrons libres

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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Les différentes étapes sont résumées sur le dessin suivant :

Par l’intermédiaire des électrodes 5 et 6, on mesure la différence de potentiel électrochimique des électrons. Il n’y a pas de transport électronique, donc J2 = 0. En développant, on a : µ2 + L21 ∇˜ µ1 J2 = L22 ∇˜ d’où : ∇˜ µ2 = −

L21 ∇˜ µ1 L22

que l’on porte dans l’expression de J1 :   L12 L21 J1 = L11 ∇˜ µ1 + L12 ∇˜ µ2 = ∇˜ µ1 L11 − L11 avec L12 = L21 . Il n’y a pas de gradient de potentiel chimique de l’oxygène, puisque le couple Fe-FeO impose un potentiel constant de part et d’autre des conducteurs ioniques. Donc le gradient de potentiel électrochimique des ions se limite à : ∇˜ µ1 = −2F∇Φ On définit maintenant une conductivité ionique, en l’absence de conductivité électronique. On a pratiquement, comme dans la première question :   i 10−3 (A) = 178 10−3 (V) = 0,014 Ω−1 .cm−1 σ1 = − ∇Φ J2 =0,i→0 2,5(cm)

Exercices de chimie des solides

229

La conductivité ionique est bien plus faible que la conductivité électronique, surtout en raison de la plus faible mobilité des ions. 3◦ ) Reprenons l’expression de σ’1 en remarquant que l’on a J = −i/zF :     i 2F L212 2FJ1  = σ1 = − × (−2F∇Φ) = L11 − ∇Φ ∇Φ ∇Φ L22 En procédant de même pour σ2 , il vient :     i L212  2 σ2 = − = −F L22 − ∇Φ L11 d’où :





L2 L212 2 −F2 L22 − L12 L F 1 − 22 L L σ2 11 11 22

=

= L212 L2 σ1 2 2 −4F L11 − L22 4F L11 1 − L2212 L11

et

σ L22 = 4 2 L11 σ1

d’où le rapport : L22 5,07 =4× = 1 450 L11 1,4.10−2

Chapitre 14 Pouvoir thermoélectrique • Objectif : Initier le lecteur à la notion de pouvoir thermoélectrique, appliquée aux oxydes. • Prérequis : 1. Effet Seebeck 2. Non stœchiométrie

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Chapitre 14 : Pouvoir thermoélectrique

Exercice 14.1. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de titane non stœchiométrique Estimer le pouvoir thermoélectrique du dioxyde de titane non stœchiométrique TiO2−x , à 1100 ◦ C, à partir de sa composition. Pour cela, on soumet un barreau d’oxyde fritté à différentes atmosphères oxydo-réductrices et on mesure, par thermogravimétrie, les écarts à la stœchiométrie x en fonction de la pression partielle d’oxygène PO2 exprimée en atmosphères. On obtient les résultats suivants : en prenant un modèle de défauts ponctuels convenable, – log10 PO2 x (×104 )

5,65 1,2

6,415 1,9

8,422 3,3

9,394 4,7

9,856 5,6

10,505 6,8

13,368 26,3

calculer la concentration en électrons et calculer le pouvoir thermoélectrique correspondant. Données : – masse molaire du dioxyde TiO2 : 79,9 g.mol−1 , – masse volumique du dioxyde TiO2 : 4,26 g.cm−3 , – densité d’états effective à 1100 ◦ C : NC = 1,8.1021 cm−3 . Si l’on admet, comme on l’a vu antérieurement, que les défauts de nonstœchiométrie dans TiO2 sont des lacunes d’oxygène doublement ionisées, accompagnées de la libération de 2 électrons par lacune, la concentration électronique n en fonction de l’écart à la stœchiométrie est x = 2n. La concentration électronique par cm3 est donc : n(cm−3 ) = (2x) × 6,02.1023/[79,9 g.mol−1 /4,26 g.cm−3 ] D’autre part, le pouvoir thermoélectrique α est défini par α (V.K−1 ) = (k/e) Ln (n/Nc ) x 0,00012 0,00024 0,00033 0,00047 00056 0,00068

n (cm−3 ) 7,70.1018 1,22.1019 2,12.1019 3.1019 3,6.1019 4,36.1019

n / NC 0,0043 0,0068 0,012 0,016 0,02 0,024

Exercices de chimie des solides

233

On peut alors tracer la courbe représentant le pouvoir thermoélectrique en fonction de l’écart à la stœchiométrie :

On constate, d’une part, que le pouvoir thermoélectrique négatif caractérise la nature des porteurs de charge que sont les électrons, et, d’autre part, que sa valeur est d’autant plus faible que le nombre de porteurs est plus élevé.

234

Chapitre 14 : Pouvoir thermoélectrique

Exercice 14.2. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de cérium non stœchiométrie Le dioxyde de cérium CeO2 possède un large domaine de nonstœchiométrie et les électrons créés sont des polarons, peu mobiles. Calculer, à partir de la relation 14.10 (Chimie des solides, p. 538), le pouvoir thermoélectrique pour x = 0,008, 0,04 et 0,2. Comparer avec les valeurs expérimentales : –300 µV.K−1 (0,008), –200 µV.K−1 (0,04) et –90 µV.K−1 (0,2). Que peut-on en conclure ? Les écarts à la stœchiométrie étant élevés, il est plus raisonnable de penser que les défauts potentiels sont des atomes de cérium interstitiels. Leur formation s’écrit : × 4• − 2O× O + 2CeCe → O2 (gaz) + Cei + 4e

Le départ d’un atome d’oxygène libère deux électrons, chacun d’eux étant piégé par un atome de cérium Ce4+ , interstitiel ou non, si bien que la concentration en électrons est telle que : n = 2 x ≈ [Ce’] = [Ce3+ ]. Le pouvoir thermoélectronique du dioxyde peut alors se mettre sous la forme : α = −189 log10 b[Ce3+ ]/[Ce4+ ] = −189 log10 b[Ce3+ ]/1 − [Ce3+ ] = −189 log10 b[2x/1 − 2x] Le coefficient b est égal à 1 dans ce cas simple ment d0 – d1 sans dégénérescence de spin. On obtient

d’un élédonc :

CeO

1,992

soit x = 0,008 d’où 2x/ 1–2x = 0,0162 et α = −282 µV.K−1 ≈ −300 µV.K−1

CeO

1,96

soit x = 0,04

d’où 2x/ 1–2x = 0,0869 et α = −200 µV.K−1 ≡ −200 µV.K−1

CeO

1,8

soit x = 0,2

d’où 2x/ 1–2x = 0,66

et α = −33 µV.K−1

= −90 µV.K−1

On voit que le modèle est valable pour les deux premières valeurs, caractérisant un oxyde peu ou pas trop réduit mais certainement homogène, tandis que la dernière valeur correspond à un système plus complexe.

Exercices de chimie des solides

235

Exercice 14.3. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes (Mn, V)3 O4 Considérons le spinelle [Mn2+ ]T [(V3+ )2 ]O O4 . Cet oxyde peut être rendu non stœchiométrique en cation si l’on substitue partiellement le vanadium (III) par le manganèse (II), induisant ainsi l’apparition de vanadium (IV) par compensation de charge. Calculer le pouvoir thermoélectrique de ce spinelle en fonction du degré de substitution x dans l’oxyde Mn1+x V2−x O4 , où x représente également la concentration en trous x = p = [V4+ ]. La substitution du vanadium (III) par du manganèse (II) induit, en milieu oxydant, air ou oxygène, la formation de vanadium (IV) par compensation de charge si tous les sites anioniques restent occupés. Il y a un dopage en trous : excès de Mn2+ = [V4+ ] = p = x. La formule du composé obtenu est alors [Mn2+ ]T [(Mn2+ )x (V4+ )x (V3+ )2−2x ]O O4 . Les sites d’accueil sont les sites O, soit 2 par unité formulaire. D’autre part, le pouvoir thermoélectrique d’un semi-conducteur p a pour expression : α = 189 log[(N − p)/p] où N est le nombre de sites d’accueil et p le nombre de trous. Dans le cas présent, il vient : α = 189 log[2 − x/x] On obtient donc : x α (µV.K−1 )

0,1 241

0,2 180

0,3 114

0,4 90

On remarque encore que : – le pte est positif en raison de la nature des porteurs ; – le pte diminue quand le nombre de porteurs augmente.

236

Chapitre 14 : Pouvoir thermoélectrique

Exercice 14.4. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes (Fe, Co)3 O4 On peut modifier la composition du spinelle [Fe3+ ]T [(Co2+ )(Fe3+ )]O O4 soit en ajoutant un excès de cobalt, soit en ajoutant un excès de fer (cf. exercice 12.6). Dans le premier cas, la substitution partielle du fer par le cobalt, sur le site O, entraîne une oxydation de ce dernier en Co(III) sous une forme bas spin BS (t2g )6 , contrairement au Co(II) qui se trouve dans un état haut spin HS. Dans le deuxième cas, la substitution partielle du cobalt (II) par le fer entraîne une réduction du Fe(II) sous la forme HS (t2g )4 (eg )2 , tandis que le Fe(III) se trouve aussi dans le même état de spin. Calculer le pouvoir thermoélectrique des 2 composés Fe Co1+x Fe1−x O4 et Fe Co1−x Fe1+x O4 pour x = 0,1. Quelle est la valeur du facteur b de la relation 14.9 (Chimie des solides, p. 537) dans chaque cas ? Comparer avec les valeurs expérimentales trouvées (+650 µV.K−1 et –350 µV.K−1 ). a) Excès de cobalt Le composé a pour formule :  3+   2+   3+   3+   Fe T Co Co Fe O4 x 1−x O

La conservation de la charge et du sous-réseau anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce qui nécessite une atmosphère oxydante. Dans ce cas, il y a apparition de trous positifs puisque Co3+ ≡ Co2+ + h◦ . Le pouvoir thermoélectrique a pour expression : α = (k/e) Ln [b(2 − x/x)] ≈ 189 log10 [b(2 − x/x)] Calculons le pte avec b = 1 et b = 2. Dans le premier cas, on obtient α = 241 µV.K−1 et dans le deuxième cas α = 298 µV.K−1 . On voit que la deuxième valeur se rapproche plus de la valeur expérimentale, 650 µV.K−1 , tout en étant très éloignée. b) Excès de fer On a vu que la substitution de Co2+ par Fe2+ , conduit au composé de type n :   2+   3+   2+  3+ Fe Fe O4 Fe T Co 1−x x O

puisque Fe

2+

= Fe

3+

−

+ e , avec les deux types d’ions dans état haut spin :

    3 2 4 2 Fe3+ (t2g ) (eg ) + Fe2+ (t2g ) (eg ) →

    Fe2+ (t2g )4 (eg )2 + Fe3+ (t2g )3 (eg )2

Exercices de chimie des solides

237

On a doit donc avoir : α = (k/e) Ln [b(x/2 − x)] ≈ 189 log10 [b(2 − x/x)] avec b = 2, ce qui donne α = −185 µV.K−1 . Là aussi, la valeur calculée est plus faible que la valeur expérimentale −350 µV.K−1 . Il est difficile d’interpréter cette divergence. On met souvent en cause l’ionisation intrinsèque, comme cela a été observé dans le monoxyde de manganèse MnO.

Index

Activation (énergie) : 12.6 Activité (coefficient) : 5.6, 5.8, 5.9 Activité thermodynamique : 5.1, 5.6, 5.7, 5.9, 13.3, 13.4 Allred et Rochow : 1.1

des delafossites : 4.3 de PtO2 : 4.4 des bronzes de tungstène : 4.5 des pérovskites : 4.6 Diffusion chimique (coefficient) : 11.1–11.4, 13.1 Dismutation (de FeO) : 5.4

B

E

Bande de conduction : 4.1, 9.3 Bande de valence : 4.1, 4.2, 9.3 Born-Haber (cycle) : 2.5, 2.6 Born-Landé : 2.4, 2.6, 9.1 Born-Von Karman (conditions de périodicité) : 3.2, 3.3 Boudouard (réaction de) : 5.3, 5.8

Électrolyte solide : 13.1–13.8 Électron libre (modèle) : 3.1 Électrons (vitesse) : 3.4 Électronégativité : 1.1 Ellingham (diagramme) : 5.1, 5.3, 5.4, 5.7 Énergie d’interaction : 5.6 Énergie de stabilisation des orbitales (ESOM) : 1.3 Énergie réticulaire : 2.4, 2.5, 2.7, 9.1 Enthalpie de formation des défauts : 6.1, 6.3, 9.1, 9.2, 12.2, 13.1 Enthalpie libre de formation : 13.2, 13.3, 13.5, 13.6, 13.7 Entropie (de formation des défauts) : 6.1 Équilibres entre oxydes : 5.1, 5.4 Équilibres solides-gaz : 5.1, 5.3, 5.7 Équilibres solides-solides : 5.3 États d’énergie : 3.1, 3.2, 3.3 Eutectique : 5.9

A

C Champ cristallin (énergie de stabilisation) : 2.3, 12.3 Charge effective : 1.1 Conducteur métallique : 4.3, 4.4, 4.5, 12.1 Conductivité électronique : 6.4, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 13.8 Conductivité ionique : 6.4, 13.1–13.8 Corindon : 2.2 Cryoscopie : 5.9 D Défauts de substitution : 7.1, 8.1–8.5 Défauts ponctuels : 6.1 Delafossites : 2.2, 4.3 Densité d’états effective : 12.2 Diagramme de bandes de Al2 O3 : 4.1 de SiO2 : 4.2

F Fick (équation de) : 11.2–11.4 Flux de charges : 10.1, 10.2 Force électromotrice : 13.2 Fourier (loi de) : 10.2 Frenkel (défauts de) : 6.2

240

Exercices de chimie des solides

G

O

Gap (d’énergie) : 4.5, 4.6, 6.4, 9.4 Gibbs-Duhem (relation de) : 5.8 Goldschmidt (facteur de tolérance) : 12.5 Groupes d’orbitales symétrisées : 1.3

Ohm (loi d’) : 10.1 Ondes stationnaires : 3.1 Orbitales de (recouvrement) : 3.8, 12.1 Oxyde supra-conducteur : 7.4 Oxyde sur-stœchiométrique : 7.6 Oxydes sous-stœchiométriques : 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 9.2 Oxygène O− : 7.4

H Henry (loi de) : 5.5, 5.7, 5.8, 5.9 Hubbard (modèle de) : 12.1 I Ilménite : 2.2 Interstitiels (défauts) : 7.5 Ionisation des défauts : 9.4 Ionisation intrinsèque : 6.4, 12.2 Isolant : 4.1, 12.1 J Jahn-Teller (effet) : 1.4, 12.5 K Kapustinskii : 2.5 L Lacunes : 6.1, 6.2, 7.2, 7.3, 7.6, 7.7, 12.2 Lacunes (ionisation) : 7.3, 12.2 M Madelung : 2.4, 2.5 Migration (enthalpie de) : 13.1 Mobilité des porteurs : 6.4, 12.2, 13.1 Mulliken-Jaffé : 1.2 N Nernst-Einstein (relation de) : 13.1 Niveau de Fermi : 3.4, 9.3, 9.4, 12.2 Nombre d’états occupés : 3.6

P Pauling : 1.1 Pearson : 2.7 Pérovskites : 2.2, 4.6, 12.1, 12.5 Phénoménologiques (coefficients) : 10.2, 13.8 Polarisation : 9.1 Potentiel électrochimique : 13.2, 13.3, 13.4, 13.7 Pouvoir thermoélectrique : 14.1–14.4 Purification de gaz : 5.7 R Raoult (loi de) : 5.6, 5.8, 5.9 S Sanderson (électronégativité) : 1.2 Sauts (processus de « hopping ») : 12.3 Schottky (défauts de) : 6.2, 6.3, 13.1 Semi-conducteurs : 4.1, 4.3, 9.3 Sievert (loi de) : 5.5 Sites cubiques : 2.1 Sites interstitiels : 2.1, 6.1 Sites octaédriques : 2.1, 6.1, 12.3, 12.6 Sites tétraédriques : 2.1, 6.1, 12.3, 12.6 Slater : 1.1 Solubilité (d’un gaz dans un solide) : 5.5 Solution idéale : 5.6 Solutions régulières : 5.6 Solutions solides : 5.5, 5.8, 5.9 Spinelles : 2.3, 7.1, 12.3, 12.5, 12.6, 14.3, 14.4

Index

241

Structures cristallines des composés ABO2 , ABO3 : 2.2 Substitution : 8.1–8.5, 12.5, 12.6 Symétrie D4h : 1.3 Symétrie Oh : 1.3

V

T

Wagner (relations de) : 13.8

Transfert de charge : 1.2 U Ulich (relation de) : 5.4

Variance : 5.9 W

Z Zaanen-Sawatsky et Allen : 12.1 Zone de Brillouin : 3.7