Éléments de chimie quantique: A l'usage des chimistes 9782759802708

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ELEMENTS DE

Chimie quantique a 1'usage des chimistes

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Jean-Louis Rivail ELEMENTS

DE

Chimie quantique a 1'usage des chimistes Deuxieme edition

S A V O I R S

A C T U E L S

EDP SCIENCES/CNRS EDITIONS

Illustration de la couverture : Courbes d'isopotentiel du dianion porphyrinate courbes en traits pleins : - 0,50 ; - 0,25 ; 0 unite atomique courbes en traits pointilles : 0,25 ; 0,50 unite atomique Realisation M. F. Ruiz-Lopez et M. T. C. Martins Costa

©

1999 EDP Sciences, 7, avenue du Hoggar, BP 112, Pare d'activites de Courtaboeuf, 91944 Les Ulis Cedex A. CNRS EDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.

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TABLE DES MATIERES Preface Avant-propos A vertissement

XV XVII XXI PREMIERE PARTIE

LES FONDEMENTS QUANTIQUES DE LA CHIMIE CHAPITRE 1. — RESUME DE MECANIQUE QUANTIQUE

3

1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences 1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles 1.1.2 Mesure d'une grandeur physique 1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : principe d'incertitude 1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodinger 1.2 La rotation d'une molecule diatomique rigide 1.2.1 Etude en mecanique classique 1.2.2 Etude en mecanique quantique 1.2.3 Le moment cinetique

9 13 13 14 17

COMPLEMENTS C.I.I Compatibility de deux observables dont les operateurs associes sont commutables C.I.2 Proprietes generates du moment cinetique

21 21

CHAPITRE 2. — LES ATOMES A UN ELECTRON

25

2.1 Mecanique quantique des atomes hydrogeno'ides 2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules 2.1.2 L'operateur energie potentielle 2.1.3 L'equation de Schrodinger 2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de 1'equation de Schrodinger

3 3 4 6

25 25 26 26 27

VI

Table des matieres

2.2 Nomenclature et etude des solutions obtenues 2.2.1 Nomenclature 2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde 2.3 Moment magnetique orbital et spin electrique 2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman 2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite 2.4 Les etats de Patome d'hydrogene compte tenu du spin 2.5 Unites atomiques COMPLEMENT C.2 Calcul des fonctions radiales R,j,(r)

30 30 32 37 37 39 41 43 45

CHAPITRE 3. — LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEUL ELECTRON 3.1 Hamiltonien moleculaire. Approximation de Born et Oppenheimer 3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire 3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer 3.2 La fonction d'onde electronique d'une molecule diatomique a un seul electron 3.2.1 Consequences de 1'existence d'un axe de revolution .... 3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences de 1'existence d'un centre d'inversion 3.3 La molecule-ion H£ 3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme 3.3.2 Etude de 1'etat