Electrochimie des solides: Exercices corrigés avec rappels de cours 9782759812165

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Electrochimie des solides Exercices corrigés avec rappels de cours

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Electrochimie des solides

Exercices corrigés avec rappels de cours Abdelkader Hammou et Samuel Georges

17, avenue du Hoggar Parc d’Activité de Courtabœuf - BP 112 91944 Les Ulis Cedex A - France

Electrochimie des solides

Exercices corrigés avec rappels de cours Cet ouvrage, labellisé par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur Sciences de la matière de la Collection Grenoble Sciences d’EDP Sciences, qui regroupe des projets originaux et de qualité. Cette collection est dirigée par Jean Bornarel, Professeur à l’Université Joseph Fourier, Grenoble 1. Comité de lecture de l’ouvrage »»J.M. Bassat, Directeur de recherche au CNRS, Institut de Chimie de la matière condensée de Bordeaux »»J. Fouletier, Professeur à l'Université Joseph Fourier, Grenoble 1 »»R.N. Vannier, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille et K. Girona, Docteur es Sciences Cet ouvrage a été suivi par Laura Capolo pour la partie scientifique et par Sylvie Bordage du centre technique Grenoble Sciences pour sa réalisation pratique. L’illustration de couverture est l’œuvre d’Alice Giraud. Autres ouvrages labellisés sur des thèmes proches (chez le même éditeur) 

Electrochimie des solides (C. Déportes et al.) • L’électrochimie (C. Lefrou, P. Fabry & J.C. Poignet) • Chimie. Le minimum à savoir (J. Le Coarer) • Chimie organométallique (D. Astruc) • Méthodes et techniques de la chimie organique (Didier Astruc, en collaboration avec l’Institut Universitaire de France) • De l’atome à la réaction chimique (R. Barlet et al.) • Thermodynamique chimique (M.A Oturan & M. Robert) • Thermodynamique chimique - document multimédia (J.P. Damon & M. Vincens) • Chemogénomique (sous la direction d’E. Maréchal, L. Lafanachère & S. Roy) • Radiopharmaceutique. Chimie des radiotraceurs et applications biologiques (sous la direction de Michel Comet & Michel Vidal) • Abrégé de biochimie appliquée (G. Tremblin & A. Marouf) • Glossaire de biochimie environnementale (J. Pelmont) • Energie et environnement. Les risques et les enjeux d'une crise annoncée (B. Durand) • L'énergie de demain (Groupe Energie de la Société Française de Physique sous la direction de Jean-Louis Bobin, Elisabeth Huffer & Hervé Nifenecker) • Spectroscopies infrarouge et Raman (R. Poilblanc & F. Crasnier) • La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (P. Bertrand) • Description de la symétrie. Des groupes de symétrie aux structures fractales (J. Sivardière) • Symétrie et propriétés physiques. Des principes de Curie aux brisures de symétrie (J. Sivardière ) • Physique des diélectriques (D. Gignoux & J.C. Peuzin) • Les milieux aérosols et leurs représentations (A. Mailliat) • Analyse statistique des données expérimentales (K. Protassov) • Méthodes numériques appliquées - pour le scientifique et l’ingénieur (J.P. Grivet) • Naissance de la Physique (Michel Soutif) • Sciences expérimentales et connaissance du vivant. La méthode et les concepts (Pierre Vignais & Paulette Vignais) • La biologie des origines à nos jours (Pierre Vignais) • L’Asie, source de sciences et de techniques (M. Soutif) • Rencontre de la science et de l’art (J. Yon-Kahn)

et d’autres titres sur le site internet : http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr ISBN 978-2-7598-0658-4 © EDP Sciences, 2011

Avant-propos L’Electrochimie des Solides est une discipline relativement jeune qui a pris réellement son essor dans les années 1950. Sa spécificité réside dans le caractère pluridisciplinaire de son contenu, associant l’électrochimie, la chimie du solide, minéral et organique, et la physico-chimie. L’objectif principal est la synthèse et la caractérisation de matériaux susceptibles d’utilisation dans des dispositifs où leurs propriétés électrochimiques sont mises à profit. Les matériaux étudiés appartiennent à l’une des grandes familles suivantes : les électrolytes et les matériaux d’électrode. » Pour les électrolytes, les matériaux utilisés sont des solutions solides d’oxydes ou d’halogénures à l’état cristallisé ((ZrO2)1−x(Y2O3)x, alumine β, (SrCl2)1−x(KCl)x…) ou à l’état vitreux (SiO2 ‑ 2K2O, LiI, Li4P2S7...) et des complexes polymères organiques-sels (POE ‑ LiTFSI). Ici, il s’agit d'étudier principalement les caractéristiques structurales (phases en présence, structure cristalline) et les propriétés de transport ionique (conductivité électrique, mode de transport, domaine d’ionicité). Les résultats expérimentaux sont analysés en considérant l’évolution de la propriété étudiée en fonction de la température, de la nature et de la concentration des défauts de structure (lacunes, interstitiels, impuretés, dopants) présents dans la phase ainsi que du potentiel chimique d’un constituant de base de la phase. C’est, par exemple, l’oxygène dans le cas des oxydes électrolytes solides. Dans ce cadre, l’utilisation de diagrammes de Brouwer est fréquente. Enfin, il faut signaler que la conductivité est assurée par une seule espèce ionique dans la plupart des électrolytes solides. » Pour les matériaux d’électrode, on utilise aussi bien des métaux (Li, Na, Ag, Pt…) que des oxydes (La1−xSrxMnO3−δ, FePO4, WO3…), des composites (Ni‑YSZ) ou des sulfures (TiS2, MoS2…). Les études portent en priorité sur la détermination de la conductivité électrique, l’identification et l'étude de la cinétique des réactions d’électrodes et sur la stabilité et la durabilité de l’interface électrode/électrolyte. Les résultats sont interprétés, à l’instar des milieux aqueux, en faisant appel aux polarisations dues à l’adsorption-désorption, à la diffusion et migration des espèces électroactives et au transfert de charge. Aujourd’hui, on peut dire que la communauté internationale est bien structurée avec des congrès réguliers et un volume de publications conséquent dans des revues d’électrochimie (Journal of the Electrochemical Society, Journal of Power Sources, Solid State Ionics, Ionics) et de chimie du solide (Journal of Materials Science, Journal

VI

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

of the European Ceramic Society, Journal of the American Ceramic Society…). Les ouvrages d’enseignement de cette discipline sont peu nombreux et se présentent sous forme de cours, de chapitres rédigés par des spécialistes ou de compte-rendus de congrès traitant de l’Electrochimie des Solides. La rédaction de ce recueil d’exercices a pour origine le désir de disposer d’un outil de travail sous forme d’exercices, désir exprimé par les doctorants de notre laboratoire et les participants aux écoles de formation continue en Electrochimie des Solides organisées par notre équipe au LEPMI (Laboratoire d’Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et des Interfaces de Grenoble). A notre connaissance, il n’existe pas de nos jours d’équivalent de ce recueil. Il s’agit donc de combler une lacune et de permettre aux lecteurs de se familiariser, par la résolution d’exercices, avec les notions abordées en Electrochimie des Solides. Elles concernent essentiellement : › les problèmes de notation des défauts dans les solides ioniques cristallisés en mettant l’accent sur la notion de charge effective, › l’évolution de la stoechiométrie en fonction de la température, du taux de dopant et du potentiel chimique des constituants de base des matériaux étudiés en utilisant plus particulièrement les diagrammes de Brouwer, › les méthodes de mesure des grandeurs électrochimiques (conductivité, nombre de transport, polarisation d’électrode) comme l’impédancemétrie, la dilatocoulométrie et le tracé des courbes courant-potentiel, › l’étude de quelques applications mettant en jeu des électrolytes solides comme les piles à combustible, les accumulateurs et les capteurs. Les acquis indispensables à la résolution des exercices sont proposés sous forme de rappels de cours. Ils figurent au début de chaque chapitre dans la première partie de l'ouvrage. Pour approfondir une question, il est nécessaire de consuler les ouvrages et articles spécialisés qui figurent dans la bibliographie non exhaustive jointe à la fin du livre. Les publications à partir desquelles ont été élaborés certains exercices, sont citées dans cette bibliographie. Nous espérons que notre contribution permettra de donner un éclairage moins ardu de cette discipline vers laquelle nous souhaitons attirer un public plus large. Nous sommes reconnaissants aux professeurs Jacques Fouletier et Pierre Fabry pour nous avoir transmis un certain nombre des exercices proposés, exercices qui ont été soumis comme épreuves d’examen en Master II dans la formation Electrochimie et Matériaux des Universités de Grenoble. Nous remercions Elisabeth Siebert, Cécile Rossignol et Jean-Louis Souquet pour avoir bien voulu lire le manuscrit, discuter de la pertinence des exercices traités et surtout pris sur leur temps le soin de vérifier les résultats. Enfin, notre reconnaissance va à tous les collègues qui, après lecture du projet, ont émis des avis et des recommandations constructives, en particulier Rose‑Noëlle Vannier, Jean-Marc Bassat et Jacques Fouletier, ainsi que Kelly Girona.

Sommaire Avant-propos Sommaire Grandeurs, unités et symboles de base du système international (SI) Première partie Rappels de cours & énoncés des exercices Chapitre 1 - Description du cristal ionique

V VII 1

9

Rappels de cours

9

1.1 - Définitions

9

1.1.1 - Le cristal parfait............................................................................................................9 1.1.2 - Le cristal réel..............................................................................................................10 1.1.3 - Elément de structure et charge effective.....................................................................10

1.2 - Réactions et équilibres

11

1.3 - Diagramme de Brouwer

12

1.4 - Stœchiométrie et écart à la stœchiométrie

15

énoncés des exercices

16

1.2.1 - Désordres atomiques et désordre électronique........................................................... 11 1.2.2 - Ecriture des réactions.................................................................................................. 11 1.2.3 - Présence d’atomes étrangers.......................................................................................12 1.2.4 - Equilibre avec l’environnement..................................................................................12

1.3.1 - Equilibres....................................................................................................................13 1.3.2 - Relation d’électroneutralité et approximation de Brouwer. ..................................... 13 1.3.3 - Allure du diagramme pour un cristal MX2.................................................................14 1.3.4 - Cas de la solution solide (MX2)1−x-(DX)x.................................................................14

Exercice 1.1 - Ecriture d’éléments et de défauts de structure................................................16 Exercice 1.2 - Ecriture de réactions de dopage......................................................................16 Exercice 1.3 - Sitoneutralité et écriture de formule chimique...............................................18 Exercice 1.4 - Calcul de concentration de défauts.................................................................18 Exercice 1.5 - Dopage du fluorure de strontium....................................................................19 Exercice 1.6 - Evolution de la concentration en défauts de structure dans le dioxyde de zirconium ZrO2 pur en fonction de la pression partielle d’oxygène.............19 Exercice 1.7 - La non-stœchiométrie du monoxyde de fer....................................................20 Exercice 1.8 - Ecart à la stœchiométrie du fluorure de baryum BaF2...................................20

VIII

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

Exercice 1.9 - Etude cristallochimique et thermodynamique du dioxyde de thorium ThO2. ..........................................................................................21 1 - Etude cristallochimique....................................................................................................21 2 - Equilibre avec la phase gazeuse.......................................................................................21

Chapitre 2 - Méthodes et techniques

23

Rappels de cours

23

2.1 - Spectroscopie d’impédance complexe

23

2.2 - Méthodes de mesure du nombre de transport

28

énoncés des exercices

34

2.1.1 - Domaine temporel : Principaux dipôles linéaires passifs en régime sinusoïdal.........23 2.1.2 - Notation et représentation complexes.........................................................................23 2.1.3 - Représentation graphique de l’impédance complexe.................................................24 2.1.4 - Autres dipôles.............................................................................................................27 2.1.5 - Signification physique des spectres d’impédance complexe......................................27

2.2.1 - Méthode de la force électromotrice............................................................................28 2.2.2 - Utilisation des résultats de conductivité totale...........................................................29 2.2.3 - Méthode de Tubandt.................................................................................................29 2.2.4 - Méthode dilato-coulométrique pour la mesure du nombre de transport cationique...30 2.2.5 - Semi-perméabilité électrochimique............................................................................31 2.2.6 - Méthode de l’électrode bloquante..............................................................................32

Exercice 2.1 - Détermination de la conductivité par la méthode des 4 électrodes................34 Exercice 2.2 - Mesure de grandeurs électriques par spectroscopie d’impédance complexe........................................................................35 Exercice 2.3 - Mesure de la conductivité électronique dans un conducteur mixte................37 Exercice 2.4 - Mesure de la conductivité ionique dans un conducteur mixte........................38 Exercice 2.5 - Détermination du nombre de transport cationique par dilatocoulométrie......39 Exercice 2.6 - Détermination du nombre de transport cationique dans CaF2 par dilatocoulométrie......................................................................................40 Exercice 2.7 - Semi-perméabilité électrochimique................................................................41 Exercice 2.8 - Détermination du nombre de transport par semi-perméabilité électrochimique............................................................................42 Exercice 2.9 - Détermination du mode de conduction dans α-AgI par la méthode de Tubandt............................................................................................. 42

Chapitre 3 - Transport dans les solides ioniques

45

Rappels de cours

45

3.1 - Approche phénoménologique du transport ionique dans les cristaux ioniques

45

3.2 - Approche microscopique du transport ionique dans les cristaux. Modèle du saut activé

46

3.1.1 - Mobilité électrochimique et densité de flux...............................................................45 3.1.2 - Conductivité électrique et nombre de transport..........................................................46

3.2.1 - Mobilité électrique......................................................................................................46 3.2.2 - Conductivité ionique...................................................................................................48 3.2.3 - Conductivité et température........................................................................................48

Sommaire

IX

3.2.4 - Conductivité et environnement...................................................................................49 3.2.5 - Conductivité ionique et composition..........................................................................51 3.2.6 - Autres paramètres.......................................................................................................51

3.3 - Description élémentaire de la théorie de Wagner

52

énoncés des exercices

55

Exercice 3.1 - Influence du facteur géométrique...................................................................55 Exercice 3.2 - Etude de la mobilité de l’oxygène dans les solutions solides (ThO2)1−x(YO1,5)x. .................................................................55 Exercice 3.3 - Etude de la conductivité électronique dans la solution solide (CeO2)1−x(CaO)x.........................................................................56 Exercice 3.4 - Nombre de transport électronique dans un verre............................................57 Exercice 3.5 - Propriétés électriques du chlorure de potassium KCl.....................................57 Exercice 3.6 - Application de la relation de Nernst-Einstein au LiCF3SO3 dans le polyoxyde d'éthylène P(OE)................................................................................59 Exercice 3.7 - Variation de la conductivité électronique avec la composition dans le système (CeO2)1−x(YO1,5)x.............................................................................................................. 60 Exercice 3.8 - Conductivité de l’oxyde de nickel..................................................................60 Exercice 3.9 - Relation conductivité ionique-activité de l’oxyde modificateur dans les verres à base d’oxydes........................................................................................61 Exercice 3.10 - Coloration électrochimique..........................................................................62 Exercice 3.11 - Diffusion de l’oxygène dans la cérine gadoliniée.........................................64 Exercice 3.12 - Conductivité électrique de la solution solide vitreuse (SiO2)1−x(Na2O)x. ...64 Exercice 3.13 - SrZrO3 conducteur protonique à haute température.....................................65 Exercice 3.14 - Modèle du volume libre................................................................................67 Exercice 3.15 - Etude du fluorure de calcium CaF2 monocristallin en présence d’oxygène..................................................................................................... 69 Exercice 3.16 - Fem d’une membrane traversée par un flux de semi-perméabilité électrochimique.............................................................................71 Exercice 3.17 - Détermination de la conductivité électronique par semi-perméabilité électrochimique............................................................................72

Chapitre 4 - Réactions d'électrode

75

Rappels de cours Thermodynamique et cinétique électrochimiques

75

4.1 - Thermodynamique de l’électrode

75

4.2 - Cinétique électrochimique

76

4.1.1 - L’électrode..................................................................................................................75 4.1.2 - Le potentiel d’électrode..............................................................................................75 4.1.3 - Polarisation d’électrode Π..........................................................................................75 4.1.4 - Surtension d’électrode η.............................................................................................76 4.1.5 - Densité de courant i....................................................................................................76 4.2.1 - Rappels.......................................................................................................................76 4.2.2 - Régime pur de transfert de charge (cas extrême).......................................................76 4.2.3 - Régime mixte de transfert-diffusion...........................................................................77 4.2.4 - Régime de cinétique pure de diffusion (cas extrême)................................................79 4.2.5 - Régime d’adsorption d’espèces gazeuses...................................................................80

X

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

énoncés des exercices

82

Exercice 4.1 - Electrode à diffusion d’oxygène limitante......................................................82 Exercice 4.2 - Etude d’une réaction d’électrode à oxygène...................................................83 Exercice 4.3 - Surtension dans une pompe électrochimique à oxygène................................85 Exercice 4.4 - Détermination d’un courant d’échange..........................................................87 Exercice 4.5 - Réduction de la vapeur d’eau à l’interface M/YSZ avec M = Pt, Ni.............88 Exercice 4.6 - Oxydation de l’hydrogène à l’interface Ni/YSZ............................................89

Chapitre 5 - Applications

91

Rappels de cours

91

5.1 - Capteurs électrochimiques

91

5.2 - Générateurs électrochimiques

94

énoncés des exercices

97

5.1.1 - Définition et caractéristiques......................................................................................91 5.1.2 - Le capteur potentiométrique pour l’analyse de gaz....................................................91 5.1.3 - Le capteur ampérométrique........................................................................................92 5.1.4 - Le capteur coulométrique...........................................................................................93 5.1.5 - Le capteur conductimétrique d’analyse de gaz...........................................................93 5.2.1 - Définition et caractéristiques......................................................................................94 Le générateur électrochimique : Définition, capacité et énergie théorique............................94 5.2.2 - Décharge et (re)charge d’un générateur électrochimique...........................................95 5.2.3 - Piles, piles à combustible et accumulateurs................................................................96

Exercice 5.1 - Détermination de l’enthalpie libre standard de formation de AgCl................97 Exercice 5.2 - Mesures de grandeurs thermodynamiques de fluorures métalliques..............97 Exercice 5.3 - Mesure de l’activité des ions O2− dans un sel fondu......................................98 Exercice 5.4 - Calcul de constantes d’équilibres de formation de défautsdans Cu2O.........100 Exercice 5.5 - TiS2 matériau d’insertion..............................................................................101 Exercice 5.6 - Capteur à chlore à base de chlorure de strontium dopé................................102 Exercice 5.7 - Capteur à CO2 (a).........................................................................................105 Exercice 5.8 - Capteur à CO2 (b).........................................................................................106 Exercice 5.9 - Capteur à oxydes de soufre...........................................................................107 Exercice 5.10 - Capteur semi-conducteur à oxygène...........................................................109 Exercice 5.11 - Capteur ampérométrique à oxygène........................................................... 110 Exercice 5.12 - Capteur coulométrique à oxygène.............................................................. 111 Exercice 5.13 - Capteur à oxydes d’azote............................................................................ 112 Exercice 5.14 - L’accumulateur Sodium/Soufre.................................................................. 115 Exercice 5.15 - Généralités sur les piles à combustible....................................................... 117 Exercice 5.16 - Pile à combustible type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)............................. 117 Exercice 5.17 - Utilisation d’hydrocarbures dans les SOFC............................................... 119 Exercice 5.18 - Etude thermodynamique du reformage du méthane dans les SOFC..........120 Exercice 5.19 - Intégrateur électrochimique........................................................................121

Sommaire

XI

Seconde partie

Corrigés des exercices Chapitre 1 - Description du cristal ionique

125

Chapitre 2 - Méthodes et techniques

143

Chapitre 3 - Transport dans les solides ioniques

161

Exercice 1.1 - Ecriture d’éléments et de défauts de structure..............................................125 Exercice 1.2 - Ecriture de réactions de dopage....................................................................126 Exercice 1.3 - Sitoneutralité et écriture de formule chimique.............................................129 Exercice 1.4 - Calcul de concentration de défauts...............................................................130 Exercice 1.5 - Dopage du fluorure de strontium..................................................................130 Exercice 1.6 - Evolution de la concentration en défauts de structure dans le dioxyde de zirconium ZrO2 pur en fonction de la pression partielle d’oxygène...........132 Exercice 1.7 - La non-stœchiométrie du monoxyde de fer..................................................132 Exercice 1.8 - Ecart à la stœchiométrie du fluorure de baryum BaF2.................................134 Exercice 1.9 - Etude cristallochimique et thermodynamique du dioxyde de thorium ThO2. ........................................................................................136 Exercice 2.1 - Détermination de la conductivité par la méthode des 4 électrodes..............143 Exercice 2.2 - Mesure de grandeurs électriques par spectroscopie d’impédance complexe......................................................................145 Exercice 2.3 - Mesure de la conductivité électronique dans un conducteur mixte..............148 Exercice 2.4 - Mesure de la conductivité ionique dans un conducteur mixte......................151 Exercice 2.5 - Détermination du nombre de transport cationique par dilatocoulométrie....153 Exercice 2.6 - Détermination du nombre de transport cationique dans CaF2 par dilatocoulométrie......................................................................................................155 Exercice 2.7 - Semi-perméabilité électrochimique..............................................................157 Exercice 2.8 - Détermination du nombre de transport par semi- perméabilité électrochimique.........................................................................158 Exercice 2.9 - Détermination du mode de conduction dans α-AgI par la méthode de Tubandt........................................................................................... 160 Exercice 3.1 - Influence du facteur géométrique.................................................................161 Exercice 3.2 - Etude de la mobilité de l’oxygène dans les solutions solides (ThO2)1−x(YO1,5)x. ...............................................................162 Exercice 3.3 - Etude de la conductivité électronique dans la solution solide (CeO2)1−x(CaO)x.......................................................................163 Exercice 3.4 - Nombre de transport électronique dans un verre..........................................165 Exercice 3.5 - Propriétés électriques du chlorure de potassium KCl...................................167 Exercice 3.6 - Application de la relation de Nernst-Einstein au LiCF3SO3. ....................171 Exercice 3.7 - Variation de la conductivité électronique avec la composition dans le système (CeO2)1−x(YO1,5)x..............................................................................173 Exercice 3.8 - Conductivité de l’oxyde de nickel................................................................174 Exercice 3.9 - Relation conductivité ionique-activité de l’oxyde modificateur dans les verres à base d’oxydes......................................................................................176 Exercice 3.10 - Coloration électrochimique........................................................................177 Exercice 3.11 - Diffusion de l’oxygène dans la cérine gadoliniée.......................................181 Exercice 3.12 - Conductivité électrique de la solution solide vitreuse (SiO2)1−x(Na2O)x. .183

XII

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

Exercice 3.13 - SrZrO3 conducteur protonique à haute température...................................184 Exercice 3.14 - Modèle du volume libre..............................................................................188 Exercice 3.15 - Etude du fluorure de calcium CaF2 monocristallin en présence d’oxygène................................................................................................... 191 Exercice 3.16 - Fem d’une membrane traversée par un flux de semi-perméabilité électrochimique...........................................................................193 Exercice 3.17 - Détermination de la conductivité électronique par semi-perméabilité électrochimique..........................................................................195

Chapitre 4 - Réactions d'électrode

197

Chapitre 5 - Applications

211

Annexes

261

Bibliographie Glossaire Index

269 271 281

Exercice 4.1 - Electrode à diffusion d’oxygène limitante....................................................197 Exercice 4.2 - Etude d’une réaction d’électrode à oxygène.................................................200 Exercice 4.3 - Surtension dans une pompe électrochimique à oxygène..............................202 Exercice 4.4 - Détermination d’un courant d’échange........................................................205 Exercice 4.5 - Réduction de la vapeur d’eau à l’interface M/YSZ avec M = Pt, Ni...........206 Exercice 4.6 - Oxydation de l’hydrogène à l’interface Ni/YSZ..........................................208

Exercice 5.1 - Détermination de l’enthalpie libre standard de formation de AgCl.............. 211 Exercice 5.2 - Mesures de grandeurs thermodynamiques de fluorures métalliques............212 Exercice 5.3 - Mesure de l’activité des ions O2− dans un sel fondu....................................213 Exercice 5.4 - Calcul de constantes d’équilibres de formation de défauts dans Cu2O........216 Exercice 5.5 - TiS2 : matériau d’insertion............................................................................218 Exercice 5.6 - Capteur à chlore à base de chlorure de strontium dopé................................220 Exercice 5.7 - Capteur à CO2 (a).........................................................................................226 Exercice 5.8 - Capteur à CO2 (b).........................................................................................229 Exercice 5.9 - Capteur à oxydes de soufre...........................................................................231 Exercice 5.10 - Capteur semi-conducteur à oxygène...........................................................234 Exercice 5.11 - Capteur ampérométrique à oxygène...........................................................237 Exercice 5.12 - Capteur coulométrique à oxygène..............................................................240 Exercice 5.13 - Capteur à oxydes d’azote............................................................................241 Exercice 5.14 - L’accumulateur sodium/soufre...................................................................245 Exercice 5.15 - Généralités sur les piles à combustible.......................................................248 Exercice 5.16 - Pile à combustible type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).............................250 Exercice 5.17 - Utilisation d’hydrocarbures dans les SOFC...............................................252 Exercice 5.18 - Etude thermodynamique du reformage du méthane dans les SOFC..........256 Exercice 5.19 - Intégrateur électrochimique........................................................................259

A.1 - Lois de Fick A.2 - Diagramme d’Ellingham 1 A.3 - Diagramme d’Ellingham 2

261 261 265

Grandeurs, unités et symboles de base du système international (SI) Grandeur

Symbole

Unité

Symbole

Courant électrique

I

ampère

A

Intensité lumineuse

Iv

candela

cd

Longueur

ℓ

mètre

m

Masse

m

kilogramme

kg

Quantité de matière

n

mole

mol

Température absolue

T

kelvin

K

Temps

t

seconde

s

Constantes physiques et chimiques Charge de l’électron

e = 1,6.10−19 C

Constante de Boltzmann

k = 1,38.10−23 J.K−1

Constante des gaz parfaits

R = 8,314 J.mol−1.K−1

Constante de Faraday

F = 96480 C.mol−1

Nombre imaginaire

j2 = −1

Nombre d’Avogadro

N = 6,02.1023 mol−1

Permittivité du vide

εo = 8,85.10−12 F.m−1

Pi

π = 3,14159

Pression standard

Po = 105 Pa

Vitesse de la lumière

c = 3.108 m.s−1

Conversions Pression

1bar = 105 Pa 1 atm = 1,013.105 Pa

Température

T [K] = T [°C] + 273

Energie

1 eV = 1,6.10−19 J

Grandeurs physico-chimiques Symboles et unités Grandeur physico-chimique

Symbole

Unité

Activité de l’espèce i

ai

−

Admittance

Y

S

Capacité

C

F

Capacité calorifique à pression constante

Cp

J.K−1.mol−1

Conductivité électrique

σ

S.cm−1

Conductance

G

S

Coefficient de diffusion

D

cm2.s−1

Coefficient de dilatation thermique

α

K−1

[i], Ci

mol.m−3, mol.L−1

Constante d’équilibre

K

−

Débit

D

L.s−1

i, (i0)

A.m−2, A.cm−2

Densité d’énergie massique

W

J.kg−1, Wh.kg−1

Densité de flux

J

mol.s−1.m−2

ΔV, ΔE

V

Densité de puissance électrique

P

W.cm−2

Energie d’activation

Ea

J.mol−1, eV

Enthalpie de formation

Δf H

J.mol−1

Entropie de formation

Δf S

J.mol−1.K−1

Enthalpie libre de formation

Δf G

J.mol−1

k

m−1, cm−1

Concentration de l’espèce i

Densité de courant (d’échange)

Différence de potentiel

Facteur géométrique

Grandeur physico-chimique

Symbole

Unité

Force électromotrice (fem)

ΔE

V

Fréquence

f, ν

Hz, s−1

x

−

Grandeur X à l’état standard

X°

−

Impédance

Z

Ω

Inductance

L

H

Masse molaire

M

g.mol−1

Mobilité électrique

u

cm2.V −1.s−1

Mobilité électrochimique

~

u

m2.s−1.J −1.mol

Nombre de transport de l’espèce i

ti

−

a, b, c, α, β, γ

Å

Permittivité

ε

F.m−1

Permittivité relative

−

Potentiel électrochimique

εr ~ μ

J.mol−1

Potentiel électrostatique

φ

V

Potentiel chimique

μ

J.mol−1

Pression

P

Pa, bar

Pulsation

ω

rad.s−1

Puissance

P

W

Quantité d’électricité

Q

C

Résistance électrique

R

Ω

Résistivité

ρ

Ω.cm

Surtension

η

V

Taux de recouvrement

θ

−

Vm

m3.mol−1

Fraction molaire

Paramètre de maille

Volume molaire

Sigles et abréviations utilisés dans ce livre AFC

Pile à combustible alcaline (Alcaline Fuel Cell)

BICUVOX

Oxyde conducteur ionique de la famille des BIMEVOX

CE

Contre-Electrode

Cermet

Composite céramique-métal

CFC

Cubique à Faces Centrées

CGO

Cérine dopée au Gadolinium

CGP

Cérine dopée au gadolinium et au praséodyme

CPE

Constant Phase Element

Cte

Constante

ddp

Différence de potentiel

EM

Electrode de Mesure

ER

Electrode de Référence

ES

Electrolyte Solide

ET

Electrode de Travail

fem

Force électromotrice

LSCo

Cobaltite de Lanthane dopée au Strontium

LSGM

Gallate de Lanthane dopé au Strontium

LSM

Manganite de Lanthane dopé au Strontium

MIEC

Conducteur à conduction mixte ionique et électronique (Mixed Ionic-Electronic Conductor)

M

Masse Molaire

NAFION

Polymère conducteur protonique utilisé comme électrolyte de PEMFC

NASICON

Solution solide conductrice par ions Na+ de formule NaZr2Si2PO12

NB

Nota Bene

Ni-YSZ

Cermet composé de nickel métallique et de zircone stabilisée à l’yttrium

Oh

Octaédrique (environnement)

PEMFC

Pile à combustible à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell)

POE

Poly-Oxyde d’Ethylène

RID

Reformage Interne Direct (d’un hydrocarbure)

RIP

Reformage Interne Progressif (d’un hydrocarbure)

SIC

Spectroscopie d’Impédance Complexe

SIMS

Spectroscopie de Masse d’Ions Secondaires (Secondary Ion Mass Spectrometry)

SOFC

Solid Oxide Fuel Cell

Td

Tétraédrique (environnement)

TFSI

TriFluoroMethaneSulfonyl-Imide

TPN

Température et Pression Normales

Vm

Volume molaire

VTF

Vogel-Tamman-Fulcher (modèle)

W

Warburg (impédance, élément)

YSZ

Yttria Stabilized Zirconia

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 1 Description du cristal ionique Rappels de cours 1.1 - Définitions 1.1.1 - Le cristal parfait La notion de cristal parfait dérive des résultats fournis par la cristallographie. Cette discipline permet la description d’un solide en précisant notamment les points de l’espace, qualifiés de sites, où résident les espèces chimiques présentes dans le cristal. Pour illustrer cette notion, on prend l’exemple d’un cristal ionique de formule MX (M+, X−). Le cristal parfait de MX est constitué par un réseau de sites normaux occupés et des sites interstitiels inoccupés. On distingue les sites normaux cationiques, tous occupés par les espèces M+ et les sites normaux anioniques, tous occupés par les espèces X−. La figure 1(a) donne une représentation schématique bidimensionnelle du cristal parfait MX. C’est un composé stœchiométrique pur qui n’existe pas. On peut s’en rapprocher à des températures voisines de 0 K avec une extrême pureté. 0 0

; P9@

  ±  ±  ±  ±

±



,>P$@





Figure 96 - Variation de la surtension d’électrode en fonction de l’intensité

2 a  A l’interface (La0,8Sr0,2MnO3−δ-YSZ) / YSZ, la réaction d’adsorption-désorption de l’oxygène s’écrit O2 + 2s m 2O-s (a) où s désigne un site d’adsorption. La vitesse correspondante dans les conditions décrites dans l’énoncé est (2) vads = Γ2 [kads PO2 (1 − θ)2 − kdés θ2]  A l’équilibre, la vitesse est nulle, ce qui donne 1 − θéq k dés =c (3) k ads PO 2 m θéq 1

2

 La réaction de transfert de charge au point triple gaz-matériau d’électrode•• × électrolyte s’écrit O-s + VO (b) ,YSZ + 2e’LSM m O O,YSZ + s Sa vitesse vtc en fonction du potentiel E imposé s’écrit

v tc = Γ 8k Ox θ C V ••O e

2αFE RT

− k Réd (1 − θ) C O #O e

2(1 − α)FE RT

B

(4)

206

électrochimie des solides - Corrigés des exercices C V ••O et C O #O sont les concentrations respectives en lacunes d’oxygène et d’ions oxyde dans l’électrolyte.

b On en déduit la densité de courant traversant l’électrode soumise au potentiel E

i = 2FΓ 8k Ox θ C V O•• e

2αFE RT

− k Réd (1 − θ) C O #O e

2(1 − α)FE RT

B

(5)

3 La densité de courant d’échange i0 s’établit à l’équilibre thermodynamique (E = Eth). La densité de courant anodique est égale et opposée à celle du courant cathodique. Elle s’obtient en annulant la densité de courant sous polarisation. On obtient



i 0 = 2FΓk Ox θéq C V O•• e

2αFE th RT

i 0 = 2FΓk Red (1 − θéq) C O #O e −



2(1 − α)FE th RT

(6)

(7)

4 a La combinaison des relations (5), (6) et (7) permet d’écrire Comme on a

2αF(E − E ) 2(1 − α)F(E − E ) RT i = i 0 ; θ e RT − 1 − θ e − E θéq 1 − θéq η = E − Eth 2αFη 2(1 − α)Fη θ i = i0 ; e RT − 1 − θ e − RT E θéq 1 − θéq th

th

(8) (9) (10)

b Lorsque le taux de recouvrement est négligeable (θ 9@

courbe théorique de variation de la surtension anodique en fonction du logarithme de la densité de courant sont représentées sur la figure 99.



j

 

Figure 99 Variation de la surtension anodique en fonction du logarithme de la densité de courant

 



ORJL 

 ±

ORJL>LHQP$FP @



210

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

L’accord entre les points expérimentaux et la loi théorique est satisfaisant, ce qui confirme l’hypothèse que la cinétique d’oxydation de l’hydrogène dans cette électrode et dans ces conditions physico-chimiques est limitée par l’étape de transfert de charge.

d Aux fortes densités de courant, la variation de la surtension anodique en fonction du logarithme de la densité de courant est linéaire. Le comportement de l’électrode suit alors une loi de Tafel. log i = log i 0 + α n F η 2, 3RT

log i = log 8, 1 +

0, 7 # 2 # 96 480 η 2, 3 # 8, 314 # 1248

log i = 0,91 + 5,66 η

Chapitre 5 Applications | Exercice 5.1 - Détermination de l’enthalpie libre standard de formation | de AgCl 1 Ecriture des équilibres aux différentes interfaces Interface α

e(C1) m e(Ag(s))

μu αe,Ag(s) = μu αe,Cl

Interface β

Ag(s) m Ag+ + e

μβAg(s) = μu Ag + + μu αe,Ag(s)

β

β γ μu Ag + = μu Ag +

α + = a a Ag Ag +

Phase AgCl(s) homogène Interface γ

β

Ag+ +

1 2

γ μu Ag + + 12 μγCl 2(g)

Cl2(g) + e(C2) m AgCl(s)



+ μu γe,C 2 = μAgCl(s)

La combinaison des différentes relations conduit à PCl 2 γ β ΔE = 1 ` μ°Ag(s) + 1 μ°Clγ 2 (g) − μ°AgCl(s) + RT ln j F 2 2F P° γ α μu e,Cl − μu e,C 2 ΔE = = 1 ` μβAg(s) + 1 μγCl 2 (g) − μγAgCl(s) j F F 2 La réaction de formation de AgCl(s) s’écrit

Ag(s) +

1 2

Cl2(g) m AgCl(s)

L’enthalpie libre standard correspondante est ce qui donne

γ ° Δf G° = μAgCl(s) − μAg(s) − 1 μ°Cl 2 (g) 2

ΔE = −

Δf G° RT PCl 2 + ln F 2F P°

où P° est la pression standard.

2 L’enthalpie libre standard de formation de AgCl s’écrit soit

PCl 2 Δf G° = − FΔE + RT ln 2 P° 8, 314 # 623 5.10 4 Δf G° = − (0, 924 # 96 480) + ln 2 10 5 Δf G° = − 90, 943 kJ.mol −1

212

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

3 L’expression de l’enthalpie libre standard de formation de AgCl à partir des grandeurs thermodynamiques est Δf G° = Δf H° − T Δf S° Δf H° = − 127, 1 kJ.mol −1 avec Δf S° = S° (AgCl (s)) − S° (Ag (s)) − 1 S° (Cl 2(g)) et 2 223 Δf S° = 96, 2 − 42, 5 − = − 57, 8 J.mol −1 .K −1 2 On trouve

Δf G° = − 91, 09 kJ.mol −1

ce qui est très proche de la valeur obtenue à partir de la cellule électrochimique.

Conclusion - Il est possible de déterminer avec précision l’enthalpie standard de formation de certains composés chimiques en utilisant une cellule électrochimique.

| Exercice 5.2 - Mesures de grandeurs thermodynamiques  | de fluorures métalliques 1 Réaction associée au désordre de Frenkel anionique dans CaF2

F×F m F’i + V•F

2 Réaction de dopage de CaF2 par » NaF » YF3

NaF $ Na’Ca + F×F + V•F YF3 $ Y•Ca + 2F×F + F’i

3 Réaction de CaF2 avec la vapeur d’eau 2F×F + H2O(g) $ O’F + V•F + 2HF(g) ou CaF2 + H2O(g) $ Ca×Ca + O’F + V•F + 2HF(g) 4 Exemples de complexes Les complexes se forment à partir de défauts de structure de charges effectives opposées Na’Ca + V•F m (NaCaVF)× charge effective = 0 » (NaCaVF)× Y•Ca + F’i m (YCaFi)× …… » (YCaFi)× × O’F + V•F m (OFVF)× …… » (OFVF) × • × Y Ca + O’F m (YCaOF) » (YCaOF) ……

5 La chaîne électrochimique mise en jeu est Pt, Ni - NiF2 / (CaF2)0,99(NaF)0,01 / M - MF2, Pt I II a La fem ∆E mesurée aux bornes de cette chaîne est due au gradient de potentiel chimique du fluor entre les deux électrodes qui sont chacune le siège de l’équilibre d’oxydoréduction suivant F2(g) + 2ePt m 2F−(ES)

5 - Applications

213

PF (I) ΔE = RT ln 2 2F PF2 (II) où PF2(I) et PF2(II) désignent les pressions partielles du fluor dans les compartiments I et II respectivement. 2 F ΔE On en tire PF2 (II) = PF2 (I) e − RT L’expression de la fem est

PF2 (II) = 7, 4.10 −39 e −

soit

2 # 96480 # 0,794 8,314 # 1000

PF2 (II) = 7, 35.10 −47 bar



b La réaction de formation du composé MF2 s’écrit

M(s) + F2(g) $ MF2(s) et l’enthalpie standard de formation correspondante est donnée par la relation Δf G T° = RT ln PF2 (II)

On obtient à 1000 K

avec PF2(II) en bar



° K = 8, 314 # 1000 ln 7, 35.10 −47 Δf G 1000



° K = − 883, 2 kJ.mol −1 Δf G 1000

c La comparaison avec les données de l’énoncé montre que le métal utilisé dans le compartiment II est le manganèse.

| Exercice 5.3 - Mesure de l’activité des ions O2− dans un sel fondu 1 La variation du potentiel électrique au sein de la chaîne électrochimique est schématisée ci-dessous (fig. 100). &X $J  $J  DOXPLQH      UpILQW  SRUHXVH  ij

ij

ij

ij

ij

2±  ıHQ6FP±@



ó ǩ

ƒ&



ƒ&

 

PRGqOHWKpRULTXH SRLQWVH[SpULPHQWDX[

  ±

±

±

±

±

ORJ32>32HQDWP@

±



Figure 101 - Evolution de la conductivité de Cu2O en fonction de la pression partielle d’oxygène à 1000 °C et à 1100 °C

4 En considérant une mobilité des trous de 1 m2.V−1.s−1, les coefficients k des courbes permettent de déterminer les valeurs de K V ’Cu et K O i’ avec K = 42, 39 96 480 2 135, 46 = 96 480 2

a » à 1000 °C

K V ’Cu =

» à 1100 °C

K V ’Cu 1000 °C

On obtient

K V’

et

K V’

Cu

1100 °C Cu

= 4, 55.10 −9 = 1, 45.10 −8

k (u h F) 2

.

218

électrochimie des solides - Corrigés des exercices 85, 14 96 480 2 247, 01 = 96 480 2

b » à 1000 °C

K O ’i =

» à 1100 °C

K O ’i

1000 °C

On obtient

K O’

et

K O’

i

1100 °C i

= 9, 15.10 −9 = 2, 65.10 −8

| Exercice 5.5 - TiS2 : matériau d’insertion 1 En électrochimie, un matériau d’insertion est une phase solide, cristallisée ou amorphe, capable d’accueillir et de permettre le déplacement des espèces ioniques et électroniques. Avec ce type de phase, utilisée comme électrode, il est possible d’insérer et de désinsérer des espèces ioniques, en particulier des métaux alcalins.

2 Voici quelques exemples de matériaux d’insertion du lithium utilisés dans des piles ou des accumulateurs : MnO2, V6O13, V2O5, NiPS3, MoS3, FePO3 …

3 Les trois conditions nécessaires à l’insertion du lithium dans un matériau d’insertion sont les suivantes » l’existence des sites vides capables d’accueillir le cation Li+, » l’existence d’une bande d’énergie électronique comportant des niveaux libres (orbitales incomplètement remplies) susceptibles d’être occupés par des électrons, » la conservation de l’intégrité du matériau au cours de l’insertion afin de maintenir un nombre fixe de sites d’accueil pour le lithium.

4 a Les réactions électrochimiques sont

» à l’anode xLi m xLi+ + xe » à la cathode TiS2 + xe m TiSx− 2 la réaction globale de fonctionnement s’écrivant xLi + TiS2 m LixTiS2

b Dans la cathode de composition LixTiS2, on a xLi+, xLi3+ et (1−x)Ti4+. La formule 4+ peut s’écrire alors sous la forme Li+xTi3+ x Ti 1−xS2.

 Cette loi peut être établie dans les conditions suivantes » la structure de TiS2 conserve son intégrité au cours de l’insertion du lithium, ce qui maintient un nombre de sites ioniques constant, » on admet, en première approximation, que les sites inoccupés sont équivalents avec une énergie indépendante du taux d’insertion, » on considère que le remplissage de la couche électronique de TiS2 reste relativement constant, ce qui suppose un nombre élevé d’états électroniques,

5 - Applications

219

» cette couche électronique doit être peuplée avant l’insertion pour assurer une conduction électronique permanente.  D’après le modèle thermodynamique, pour x = E½ = E° d’où E° = 2,215 V Par conséquent, la loi s’écrit

1 2

E Li = 2, 215 − 2, 57.10 −2 ln

x 1− x

 Courbe de la variation expérimentale de la fem en circuit ouvert en fonction du taux d’insertion (fig. 102) 

SRLQWVH[SpULPHQWDX[ PRGqOHWKpRULTXH



(>9@

 

(ƒ   

Figure 102 Variation du potentiel en fonction du taux d’insertion







  



7DX[G¶LQVHUWLRQ[



On observe que l’accord entre les points expérimentaux et la loi n’est pas satisfaisant. E c  Utilisation de la loi E Li = E° − RT − z int x ln x F xm − x F xm D’après le modèle thermodynamique, pour x = 12 E° = E + z E int 2F La loi peut être reformulée comme suit 1



E Li = 2, 215 −

2

E int (3 − 6x) − 2, 57.10 2 ln x 96 480 1− x

 Un affinement par moindre carrés sur les points expérimentaux conduit à la valeur de Eint donnant le meilleur accord avec les points expérimentaux

E int = 6, 11 kJ.mol −1

Les points expérimentaux et le modèle théorique représentés sur la figure 103 montrent un accord satisfaisant.

220

électrochimie des solides - Corrigés des exercices 

SRLQWVH[SpULPHQWDX[ PRGqOHWKpRULTXH



(>9@

 

(ƒ    





  



7DX[G¶LQVHUWLRQ[



Figure 103 Variation du potentiel en fonction du taux d’insertion  Le modèle théorique tient compte de l’énergie d’interaction.

5 Les groupements TiS2 forment des couches compactes lamellaires reliées entre elles par des liaisons faibles de type Van der Waals. Les ions Li+ insérés se placent entre ces couches avec une légère expansion du réseau cristallin (fig. 104). Le lithium et le titane occupent des sites octaédriques dans un sous réseau compact de soufre. 6± 7L

9

ĺ F

/L

Figure 104 Représentation structurale de LixTiS2 en projection [001]

La variation relative de volume ∆V [%] est donné par l’expression V (LiTiS 2) − V (TiS 2) # 100 V (TiS 2) On peut choisir un élément de volume V correspondant à un prisme à base triangulaire (équilatéral) de côté a et de hauteur c 2 V = a 3 #c 2 L’application numérique à V(LiTiS2) = 64,04 Å3 et V(TiS2) = 57,26 Å3 donne la variation relative de volume suivante





ΔV [%] =

ΔV = 11, 8 %

| Exercice 5.6 - Capteur à chlore à base de chlorure de strontium dopé A - Etude du chlorure de strontium SrCl2 1 a Les défauts de structure liés au désordre de type Frenkel anionique dans SrCl2 sont la lacune de chlore V•Cl et le chlore interstitiel Cl’i. L’équilibre mis en jeu s’écrit Cl×Cl $ V•Cl + Cl’i

5 - Applications

221

et la constante KAF correspondante s’écrit KAF = [V•Cl] × [Cl’i]

b Les différents domaines de température observés sur la figure 49(a) sont identifiés comme suit » le domaine BC correspondant à la pente la plus faible représente le domaine extrinsèque c’est-à-dire celui où la concentration du porteur de charge responsable de la conduction électrique est fixée par des espèces étrangères (impuretés). Elle prédomine devant les espèces d’origine intrinsèque. Ici, c’est l’ion Cl−qui se déplace selon un mécanisme lacunaire, » le domaine AB correspond à celui où la concentration des espèces intrinsèques V•Cl et Cl’i prédomine. La conduction y est assurée par l’espèce la plus mobile. Ici également, c’est l’ion Cl− qui se déplace selon un mécanisme lacunaire, » le domaine CD figurant à basse température représente la zone où l’on observe une interaction forte entre les défauts de charges effectives opposées avec formation de paires, de « clusters » ou la précipitation de nouvelles phases. La diminution de la conductivité est due à la diminution de la concentration du porteur de charge le plus mobile.

c Les mobilités seront égales lorsque soit

6.10 –3 e − 0,4kTeV = 36 e – T T 0, 6 eV T = k # ln 6.10 3 T =

1 eV kT

0, 6 # 1, 6.10 −19 # 6, 02.10 23 8, 314 # ln 6.10 3 T = 799 K

d  Sachant que la conductivité d’une particule i est donnée par l’expression σi = z 2i F 2 uu i [i] la conductivité totale de SrCl2 dans les conditions de la question (c) est égale σt = σV :Cl + σCl ’i à

: σt = F 2 u Cl ’i ^[V Cl ] + [Cl i’] h

En négligeant la conductivité électronique, l’équation d’électroneutralité se [Cl ’i ] = [V :Cl] = K AF résume à L’expression finale de la conductivité totale s’écrit alors

σt = 2 F 2 u Cl ’i K AF

222

électrochimie des solides - Corrigés des exercices  L’application numérique donne

0,8 eV 1 eV σt = 2 # (96 480) 2 # 36 e − kT # 3.10 −2 e − kT 799 1,6.10 0,8 # 1,6.10 36 σt = 2 # (96 480) 2 # e − 1,38.10 # 799 # 3.10 −2 e − 1,38.10 # 799 799 −19

−19

−23

−23

σt = 1, 14.10 −4 S.cm −1



2 a La réaction de dissolution de KCl dans SrCl2 s’écrit

KCl $ K’Sr + Cl×Cl + V•Cl Elle entraîne l’augmentation de la concentration des lacunes de chlore V•Cl.

b Sur la figure 49(b),

» le domaine B’C’ correspondant à la pente la plus faible représente le domaine extrinsèque c’est-à-dire celui où la concentration du porteur de charge responsable de la conduction électrique est fixée par des espèces étrangères. Il s’agit ici essentiellement du dopant KCl. Cette concentration prédomine devant celle des espèces d’origine intrinsèque, » le domaine C’D’ est interprété de manière identique à celle proposée pour le domaine CD en 1(b).

3 a Les diagrammes de Brouwer log [i] = f (log PCl2) où i désigne un défaut de struc-

ture sont représentés sur la figure 105. Le dopage se traduit par une augmentation [V•Cl] et par un élargissement du domaine électrolytique.

b L’utilisation de la solution solide SrCl2-KCl comme électrolyte solide se justifie

par la présence d’un large domaine d’ionicité où la concentration de la lacune de chlore V•Cl, d’origine extrinsèque, est élevée et constante grâce au dopant KCl.

4 a La réaction de dopage de la solution solide SrCl2-KCl par AgCl s’écrit

AgCl + V•Cl $ Ag•i + Cl×Cl

b Après dopage avec AgCl, la relation d’électroneutralité s’écrit, en négligeant le

désordre électronique [Ag•i] + [V•Cl] = [Cl’i] + [K’Sr] En posant [V•Cl] = x, on obtient K b + x = AF + a x 2 Comme a = b on a x = KAF soit

x = [V :Cl] =

K AF

et Cl ’i =

L’expression de la conductivité ionique s’écrit

K AF = K AF

σ’t = σV :Cl + σCl i’ + σAg i:

En se plaçant dans le cadre de la question (1), on a

K AF

σt’ = F 2 u Cl i’ ` [V :Cl] + [Cl ’i ] j + F 2 u Ag •i 6Ag :i@

5 - Applications

223

σt’ = σt + F 2 uu Ag •i 6Ag :i@ où σt est la conductivité ionique totale de SrCl2 pur exprimée à la question (1).

c L’application numérique donne

2 1,6.10 0,8 # 1,6.10 σ’t = 1, 14.10 −4 + 96 480 2 # 6.10 e − 1,38.10 # 799 # 3.10 −2 e − 1,38.10 # 799 799



σ’t = 1, 06.10 −3 S.cm −1

−19

−19

−23

−23

D

ORJ>L@

ORJ.ò$) ORJ.òH

Q >9‡&O @ Q

>9‡&O @ >2¶L @

S >&O¶L @

ORJ3&O>3&OHQEDU@ 9‡&O

&O L

S

E

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ORJ.ò$) ORJ.òH

Q >9‡&O @ D Q

S >&O¶L @

>9‡&O @

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ORJ3&O>3&OHQEDU@ 9‡&O

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S

'P

Figure 105 - Diagrammes de Brouwer de SrCl2 pur (a) et de la solution solide SrCl2-KCl (b)

B - Etude d’un capteur à chlore 1 On considère la chaîne électrochimique suivante Cl2 (P1), Me / SrCl2-KCl / Me, Cl2 (P2) (1) (2) Les deux électrodes sont le siège de la réaction électrochimique suivante 1 − 2 Cl2(g) + eMe m Cl ES ES fait référence à l’électrolyte solide SrCl2-KCl conducteur par ion chlorure Cl−.

224

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

2 Pour établir l’expression de la fem ΔE aux bornes de la chaîne électrochimique, on écrit les équilibres aux interfaces » Compartiment (1) avec

1 2

1 2

Cl2(g) + eMe m Cl−ES

u Me1 μ(1) = μu ES1 e Cl − Cl 2 + μ

Cl− est le porteur majoritaire dans l’électrolyte solide

u ES2 μu ES1 Cl − = μ Cl −

» Compartiment (2) avec

1 2

1 2

Cl2(g) + eMe m Cl−ES

u Me2 μ(2) = μu ES2 e Cl − Cl 2 + μ

La combinaison des trois équations précédentes donne

u Me1 μ(1) = e Cl 2 + μ

1 2

u Me2 μ(2) e Cl 2 + μ

(1) μ°Cl 2 + RT ln P Cl + μMe1 − Fϕ(1) = e 2 2

1 2

(2) μ°Cl 2 + RT ln P Cl + μMe2 − Fϕ(2) e 2 2

1 2 1 2

F ^ϕ

(1)

(2) h

−ϕ

En posant ΔE = φ(1) − φ(2), on aboutit à

(1) P Cl RT = ln (2)2 2 P Cl 2

(1) P Cl RT ΔE = ln (2)2 2F P Cl 2

C’est l’expression de la fem en fonction des pressions partielles de chlore.

3 a La chaîne électrochimique à considérer dans ce cas est Ag-AgCl / SrCl2-KCl / Ag, Cl2 On écrit les différents équilibres présents dans la chaîne AgCl(s) + eAg m Ag(s) + Cl−ES avec μAgCl + μu Ag1 = μAg + μu ES1 e Cl − Cl− étant le porteur majoritaire dans l’électrolyte solide, on a u ES2 μu ES1 Cl − = μ Cl − (1) et (2) désignent les faces interne et externe de l’électrolyte. 1 − 2 Cl2(g) + eAg m Cl ES,2 avec 12 μCl 2 + μu Ag2 = μu ES2 e Cl − La combinaison des réactions donne μAgCl + μu Ag1 = e

μAgCl + μu Ag1 − Fϕ(1) = e

F ^ϕ(2) − ϕ(1) h =

1 2 1 2 1 2

μCl 2 + μu Ag2 + μAg e μCl 2 + μAg2 − Fϕ(2) + μAg e μCl 2 + μAg − μAgCl

5 - Applications

225

Comme Ag(s) et AgCl(s) forment des phases solides distinctes, on obtient

F ^ϕ(2) − ϕ(1) h =

1 2

μ°Cl 2 +

RT 2

° − μ°AgCl ln PCl 2 + μAg

aux bornes de la chaîne a pour expression

La fem  ΔE = ϕ

−ϕ



ΔE = 1 8μ°Ag + 1 μ°Cl 2 − μ°AgClB RT ln PCl 2 F 2 2F

(2)

avec PCl2 en bar.

(1)

b Le mélange Ag-AgCl joue le rôle d’électrode de référence. 4 a La figure 106 représente la variation de la fem en fonction de la température absolue. On observe que cette variation est linéaire et obéit à la relation ΔE = − 0,6 T + 1331 [mV] 1150

fem [mV]

PCl2 = 1 bar

Figure 106 Variation de la force électromotrice du capteur en fonction de la température

1050

950

850 300

400

500

600

700

800

T [K]

b Dans les conditions de la mesure (PCl2 = 1 bar), l’expression de la fem s’écrit

ΔE = 1 ` μ°Ag + 1 μ°Cl 2 − μ°AgCl j F 2 Le second membre de cette équation est égal à l’opposé de la variation d’enthalpie libre standard Δf G° de formation de AgCl(s), soit ° (s) Δf G AgCl ΔE = − F L’approximation d’Ellingham permet d’écrire ° (s) − TΔf S AgCl ° (s) Δf H AgCl ΔE = − F où Δf H°AgCl(s) et Δf S°AgCl(s) sont respectivement les variations d’enthalpie et d’entropie standard de formation de AgCl(s). Cette relation indique que la fem est une fonction linéaire de la température dans les conditions de la mesure, ce que l’on vérifie sur la figure 106.

c La variation d’enthalpie libre de formation de AgCl est donnée par la relation

Δf G°AgCl(s) = − ΔE × F

226

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

L’application numérique à 350 °C donne ΔE = − 0,6068 × 623 + 1335,74 ΔE = 957,2 mV ° K,AgCl (s) = − 957, 2.10 −3 # 96 480 Δf G 623 d’où

° K,AgCl (s) = − 92, 4 kJ.mol –1 Δf G 623

| Exercice 5.7 - Capteur à CO2 (a) 1 a La chaîne électrochimique s’écrit Au1, Na / ES / Na2CO3 (O2(g), CO2(g)), Au2 α β γ b Expression analytique de la fem aux bornes du capteur Les équilibres à considérer sont les suivants » à l’interface α

2eAu1 m 2eNa



2μu Au1 = 2μu eNa e



2μu Au1 − 2FϕAul = 2 μu eNa − 2FϕNa e

» à l’interface β

Na u ES 2μNa Na = 2μ Na + + 2μe − 2FϕNa

» à l’interface γ et

2Na m 2Na+ + 2e 2Na+ES m 2Na+Na2CO3 Na CO 3

u Na +2 2μu ES Na + = 2μ 2Na+ + CO2 +

1 2

O2 + 2e m Na2CO3

μNa 2 CO 3 = 2μu Na + + μCO 2 +

1 2

μO 2 + 2μAu2 − 2FϕAu2 e

La combinaison des relations précédentes permet d’écrire l’expression de la fem ΔE ΔE = φAu2 − φAu1 ΔE = 1 ` 2μNa + μCO 2 + 12 μO 2 − μNa 2 CO 3 j 2F Le terme entre parenthèses représente l’opposé de la variation d’enthalpie libre ΔrGl de la réaction (1) suivante (1) 2Na + CO2 + 12 O2 m Na2CO3 Δr G 1 ΔE = − ce qui donne 2F

ΔE = 1 ` − Δr G °1 + RT ln PCO 2 + RT ln PO 2 j 2F 2

où Δr G1° est l’enthalpie libre standard de la réaction (1) et PCO2 et PO2 sont les pressions partielles respectives de CO2 et O2 exprimées en bar.

5 - Applications

227

2 L’application numérique donne ΔE =

8, 314 # 473 1 8742 370 − ^276 # 473h + ^8, 314 # 473 # ln10 3h + ` 2 # 96 480 2

E = 3, 014 V

#

ln0, 21 jB

3 La différence de potentiel aux bornes du capteur pour PCO2 = 10−5 bar est égale à ΔE =

8, 314 # 473 1 8742 370 − ^276 # 473 h + ^8, 314 # 473 # ln10 −5 h + ` 2 # 96 480 2

#

ln0, 21 jB

ΔE = 2,92 V La faible impédance d’entrée R du voltmètre de mesure va provoquer le passage d’un courant I qui s’annule lorsque la totalité du sodium constituant la référence est consommée. L’intensité de courant I est égale à I = ΔE R 2, 92 I = = 2, 92.10 −7 A 10 7 La durée de vie t du capteur est donnée par la quantité de courant Q traversant le circuit Q = I×t = n×F où n représente le nombre de moles de sodium contenus dans l’électrode de ρV n = m = référence. On a M M où ρ, M et V représentent respectivement la masse volumique, la masse molaire et le volume de la référence. L’expression de la durée de vie est ρ#V#F t = n#F = I I#M L’application numérique donne 0, 97 # 0, 4.10 −4 # 96 480 t = 2, 92.10 −7 # 23 t = 5,57.105 s

t = 155 h

4 La variation de la fem théorique du capteur en fonction du log de la pression partielle de CO2 est représentée dans la figure 107 pour trois températures. Les droites se coupent en un point Pi, le point isoélectrique, où la fem est indépendante de la température. Une régression linéaire permet de déterminer la loi théorique de variation de la fem en fonction de la pression partielle de CO2 » à 298 K ΔE = 2,95.10−2 log PCO2 + 3,40 » à 353 K ΔE = 3,49.10−2 log PCO2 + 3,32 On en déduit la pression partielle de CO2 au point isoélectrique du capteur (3,49 − 2,95).10−2 log PCO2 = 3,40 − 3,32 3, 40 − 3, 32 log PCO 2 = (3, 49 − 2, 95) .10 −2

228

électrochimie des solides - Corrigés des exercices



log PCO2 = 14,81 PCO 2 = 6, 45.10 14 bar

et

Cette valeur est très éloignée de la gamme de pression de CO2 de l’air ambiant.  

3L

(>9@

   

. . .

   ±







ORJ3&2>HQEDU@





Figure 107 - Variation de la fem théorique du capteur en fonction du log de la pression partielle de CO2 pour trois températures

5 a La chaîne électrochimique du capteur avec la nouvelle électrode de référence s’écrit Au1, Ag / AgBr-NaBr / ES / Na2CO3, O2(g), CO2(g) / Au2 b Pour déterminer l’expression analytique de la fem ΔE aux bornes du capteur, on considère les équilibres suivants 2eAu1 m 2eAg 2eAg + 2Ag+Réf m 2AgRéf 2AgBrRéf m 2Ag+Réf + 2Br−Réf 2Br−Réf + 2Na+Réf m 2NaBrRéf 2Na+ES m 2Na+Réf 2Na+Réf m 2Na+ES Na2CO3,T m 2Na+T + CO2 + 12 O2 + 2eT 2eT m 2eAu2 L’addition membre à membre de ces réactions d’équilibre donne 2eAu1 + 2AgBrRéf + Na2CO3 m 2AgRéf + 2NaBrRéf + CO2 + 12 O2 + 2eAgBr − μu Au2 et 2 (μu Au1 e e ) = 2μAg + 2μNaBr + μCO 2 +

2F (ϕAu2 − ϕAu1) = 2μAg +

1 2 μO 2 − μNa 2 CO 3 − 2μAgBr 2μNaBr + μCO 2 + 12 μO 2 − μNa 2 CO 3 − 2μAgBr

En posant ΔE = φAu2 − φAu1 on obtient 2 FΔE = a NaBr ° 2 + RT ln PCO 2 + RT ln PO 2 2μ°NaBr − 2μ°AgBr + 2RT ln − μ°Na 2 CO 3 + μCO a AgBr 2

5 - Applications

229

où aNaBr et aAgBr désignent respectivement les activités du bromure de sodium et du bromure d’argent dans le mélange NaBr-AgBr. Si l’on fixe aNaBr et aAgBr, l’expression analytique de la fem à la température T s’écrit ΔE = A + RT ln PCO 2 + RT ln PO 2 2F 4F ° Br RT a NaBr μ°Na 2 CO 3 μCO ° 2 μAg μ° avec A = NaBr − ln + − − = Cte F F F a AgBr 2F 2F NB - Le fonctionnement de ce capteur à CO2 exige de maintenir la pression partielle d’oxygène constante.

c L’impédance de la référence Ag/AgBr-NaBr, beaucoup plus élevée que celle de la référence en sodium métallique, ne peut être négligée. L’utilisation d’un voltmètre de faible impédance d’entrée conduira à un courant plus faible que celui observé pour le capteur étudié à la question (2).

| Exercice 5.8 - Capteur à CO2 (b) 1 Ecriture des équilibres présents

» à l’électrode de référence Na2Ti6O13 m 6TiO2 + 12 O2 + 2Na+NASICON + 2eER » à l’électrode de mesure CO2 + 12 O2 + 2Na+NASICON + 2eEM m Na2CO3

(1) (2)

+

L’espèce Na est en équilibre dans les phases Na2Ti6O13, NASICON et Na2CO3.

2 La réaction globale décrivant le fonctionnement du capteur est Na2CO3 + 6TiO2 m Na2Ti6O13 + CO2 3 a Expression de la fem ΔET aux bornes du capteur en fonction des potentiels

chimiques des espèces actives et de la pression partielle de CO2 » à l’électrode de référence (1), on peut écrire P ° 2 + RT ln O 2 + 2μu NASICON 6μ°TiO 2 + 1 μO + 2μu ER e = μ° Na 2 Ti 6 O 13 Na + 2 2 P° » et à l’électrode de mesure (2) PCO 2 1 P ° 2 + RT ln O 2 + 2μu NASICON + μO + 2μu EM = μ°Na 2 CO 3 μ°CO 2 + RT ln e Na + P° 2 2 P° où Po est la pression standard. En développant les potentiels électrochimiques des électrons, on obtient P ER ° 2 + RT ln O 2 + 2μu NASICON + 2μu ER 6μ°TiO 2 + 1 μO e − 2F ϕ = μ° Na 2 Ti 6 O 13 Na + 2 2 P° et

PO PCO 2 1 ° RT EM μ°CO 2 + RT ln + μO + + 2μu EM = μ°Na 2 CO 3 ln 2 + 2μu NASICON e − 2F ϕ Na + 2 P° 2 2 P°

230

électrochimie des solides - Corrigés des exercices On en déduit la fem ΔET

PO ΔE T = ϕEM − ϕER = 1 ` μ°Na 2 Ti 6 O 13 + μ°CO 2 − 6μ°TiO 2 − μ°Na 2 CO 3 j + RT ln 2 2F 2F P°

b L’expression ` μ°Na 2 Ti6 O 13 + μ°CO 2 − 6μ°TiO 2 − μ°Na 2 CO 3 j est égale à l’opposé de la

variation d’enthalpie libre standard de la réaction globale ° 2 − 6μTiO ° 2 − μ°Na 2 CO 3 − Δr G T° = μ°Na 2 Ti 6 O 13 + μCO Δ G° ΔE T° = − r T En posant 2F PO ΔE T = ΔE T° + RT ln 2 2F P°

on obtient

4 a Expression de ΔE T° = f (T) Sachant que on écrit

Δr G °T = − 72 939 + 149, 2 T [J.mol −1] Δ G° ΔE T° = − r T 2F 72 939 + 149, 2 T ΔE T° = − 2 # 96 480 ΔE °T = − 0, 378 − 7, 73.10 −4 T [V]

b L’utilisation des données thermodynamiques donne

ΔE °500 °C = − 0, 378 − ^7, 73.10 −4 # 773 h = − 0, 220 V

L’exploitation de la courbe expérimentale de la figure 52 conduit à

° °C = − 0, 217 V ΔE 500

L’écart est voisin de 1,4 %. On observe que les données thermodynamiques utilisées rendent compte de la réponse du capteur de manière satisfaisante. Cet accord valide le choix des équilibres considérés à la question (1).

c La pente caractéristique de la courbe expérimentale est égale à pexp = 0,078 V par décade. La pente correspondant à la relation dérivant des données thermodynamiques est donnée par la relation p calc = RT ln 10 2F 8, 314 # 773 p calc = ln 10 2 # 96 480 pcalc = 0,077 V par décade L’écart entre les deux pentes est de l’ordre de 1,28 %. Ces résultats indiquent que la réponse du capteur est nernstienne et confirment le bon accord entre les données thermodynamiques et l’expérience.

5 - Applications

231

| Exercice 5.9 - Capteur à oxydes de soufre 1 La tension ΔE aux bornes de la chaîne électrochimique est ΔE = φMes − φRéf où φMes et φRéf représentent les potentiels de l’électrode de mesure et de l’électrode de référence. ΔE peut être également écrit sous la forme ΔE = φMes − φAg + φAg − φRéf où φAg est le potentiel de l’argent métallique dans la chaîne. Calculons d’abord φMes − φAg. Pour cela, on écrit » l’équilibre présent à l’électrode de mesure SO3(g) + 2Ag+ + 2ePt + 12 O2(g) m Ag2SO4(s) qui donne Mes Mes ° 3 + RT ln P SO ° + RT ln P O ° 2 SO 4 + 2μu Ag + + 2μe − 2FϕMes + 1 μO = μAg μSO 3 2 2 2 2 + » l’équilibre interne relatif au couple Ag /Ag 2Ag+ + 2eAg m 2Ag d’où l’on tire

° 2μu Ag + + 2μe − 2FϕAg = 2μAg

La combinaison des relations déduites des deux équilibres donne Mes Mes ° 2 SO 4 + μ°SO 3 + 1 μ°O 2 j + RT ln P SO ϕMes − ϕAg = 1 ` 2μ°Ag − μAg + RT ln P O 2 2 2F 2 2F 4F ° − Δr G Ag 2 SO 4 RT Mes Mes ϕMes − ϕAg = + + RT ln P O ln P SO 2 2 2F 2F 4F On calcule ensuite φAg − φRéf. Les équilibres à considérer sont Nb2O4 + O2− m Nb2O5 + 2e avec et

μ°Nb 2 O 4 + μu O 2− = μ°Nb 2 O 5 + 2μe − 2FϕAg 1 2

O2(g) + 2eRéf m O2− Réf

1 μ° + RT ln P Réf + 2μRéf − 2Fϕ u Réf e Réf = μ O2 O 2− 2 O2 2 En admettant que les équilibres électroniques et des espèces O2− sont établis entre les différentes phases à l’électrode de référence, on obtient Réf ϕAg − ϕRéf = 1 ` μ°Nb 2 O 5 − μ°Nb 2 O 4 − 1 μ°O 2 j − RT ln P O 2 2 2F 4F Δr G °Nb 2 O 5 RT Réf ϕAg − ϕRèf = − ln P O 2 2F 4F Sachant que la pression partielle d’oxygène est la même aux deux électrodes, on obtient l’expression de la tension ΔE aux bornes de la chaîne avec



ΔE = ϕMes − ϕRéf =

° 2 SO 4 Δr G °Nb 2 O 5 − Δr G Ag Mes + RT ln P SO 3 2F 2F

232

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

Cette chaîne constitue par conséquent un capteur à SO3(g). Elle fonctionne comme un capteur de deuxième espèce car elle nécessite Ag2SO4. La présence de deux membranes permet de s’affranchir de la pression partielle d’oxygène.

2 Application numérique Mes a Valeur de la tension pour P SO = 10 −7 bar à 500 °C 3 ΔE =

− 286 330 + (64, 8 # 773) + 336 800 − (279 # 773) 8, 14 # 773 ln 10 −7 + 2 # 96 480 2 # 96 480 ΔE = − 1, 133 V

Mes b Variation de tension lorsque P SO passe à 2.10−6 bar à 500 °C 3



Mes ^P SO h δ (ΔE) = RT ln Mes 2 2F ^P SO h 3

3



δ (ΔE) =

1

8, 14 # 773 2.10 −6 ln 2 # 96 480 10 −7

δ (ΔE) = 0, 099 V

3 La résistance R du dispositif est égale à la somme des résistance Ro de l’électrolyte

conducteur par oxygène, noté o et RAg de l’électrolyte conducteur par ion argent, noté Ag R = Ro + RAg R = 1 `,j + 1 `,j σo S o σAg S Ag Les pastilles ayant le même facteur géométrique k = `,j = `,j S o S Ag R = kc 1 + 1 m on a σo σAg

Détermination des valeurs des conductivités des deux électrolytes » Electrolyte conducteur par ion oxyde σo = σO2− + σe

σo = 100 e −

0,8 eV kT

0,8 # 1,6.10 −19 −23 # 773

σo = 100 e − 1,38.10

+ 10 6 P O 2 e − −1 4

3,5 eV kT 3,5 # 1,6.10 −19 −23 # 773

+ 10 6 # 0, 21 − e − 1,38.10 1

4

σo = 6,14.10−4 + 2,34.10−17 S.cm−1 = 6,14.10−4 S.cm−1 » Electrolyte conducteur par ion argent 0,4 eV kT



σAg = 500 e −



σAg = 500 e − 1,38.10



0, 4 # 1,6.10 −19 −23 # 773

σAg = 1,24 S.cm−1

5 - Applications

233

L’application numérique donne 0, 1 # 4 1 + 1 m R = c π # 0, 5 2 6, 14.10 −4 1, 24 soit

R = 830, 3 Ω

4 a Lorsque le capteur est branché aux bornes du voltmètre, un courant électrique va traverser le circuit parce que l’impédance d’entrée de l’appareil utilisé n’est pas suffisamment élevée. L’électrode de mesure à SO3(g) avec Ag2SO4 est l’électrode négative. Le courant électrique à l’intérieur du capteur va circuler de Ag2SO4 à l’électrode à oxygène de référence. Il en résulte » une consommation de Ag2SO4 et une production d’argent dans la zone intermédiaire au voisinage du mélange Nb2O5 / Nb2O4 et Ag+, » la formation d’ions O2− qui vont réagir avec Nb2O4 selon la réaction Nb2O5 + 2e $ Nb2O4 + O2− b Le courant I traversant le circuit est égal à I = ΔE R imp 1, 133 −6 I = 6 = 1, 133.10 A 10 où Rimp est l’impédance d’entrée de l’appareil de mesure. Le volume de Ag2SO4 est égal à π # 0, 5 2 −3 = 1, 96.10 −5 cm 3 VAg 2 SO 4 = # 0, 1.10 4 correspondant à une masse mAg2SO4 = 5,5 × 1,96.10−5 = 1,078.10−4 g La masse molaire de Ag2SO4 est égale à MAg2SO4 = (2 × 107,9) + 32,1 + (4 × 16) = 311,9 g.mol−1 On en déduit le nombre de moles de Ag2SO4 1, 078.10 −4 n Ag 2 SO 4 = = 3, 46.10 −7 mol 311, 9 Le temps t nécessaire pour la disparition totale de Ag2SO4 est 2F # n Ag 2 SO 4 Q t = = I I 2 # 96 480 # 3, 46.10 −7 t = 1, 133.10 −6

t = 58 927 s = 16, 36 h

On reprend le même calcul pour Nb2O4. Le volume de Nb2O4 est égal à π # 0, 5 2 1 = 4, 91.10 −3 cm 3 V Nb 2 O 4 = # 0, 1 # 4 4 La masse molaire de Nb2O4 est égale à MNb2O4 = (2 × 92,9) + (4 × 16) = 249,8 g.mol−1

234

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

Le nombre de moles de Nb2O4 est donné par 4, 91.10 −3 # 5, 9 n Nb 2 O 4 = = 1, 16.10 −4 mol 249, 8 Le temps t’ nécessaire pour la disparition totale de Nb2O4 est 2F # n Nb 2 O 4 t’ = I 2 # 96 480 # 1, 16.10 −4 t’ = 1, 133.10 −6

t’ = 1, 97.10 7 s = 5488 h

c Les résultats montrent que c’est la quantité de Ag2SO4 qui limite la durée de vie du capteur.

d L’utilisation d’un décaleur de tension permet de diminuer le courant I. Par exemple, si l'on décale la tension de 1 V, on aura ΔE’ = − 1,133 + 1 = − 0,133 V » Le courant est approximativement divisé par 10. » On travaille sur une échelle plus sensible.

| Exercice 5.10 - Capteur semi-conducteur à oxygène 1 a Description de la phase

» Excès de métal : on peut proposer la formule Ti1+xO2 avec Ti1+xO2 ≡ Ti×Ti + 2O×O + xTii4• + 4xe’

Electroneutralité 4[Tii4•] = [e’] = n en négligeant p. » Défaut d’oxygène : on peut proposer la formule TiO2(1−x) avec •• + 4xe’ TiO2(1−x) ≡ Ti×Ti + 2(1−x) O×O + 2xVO Electroneutralité en négligeant p.

•• 2[VO ] = [e’] = n

b Ecriture de la réaction d’équilibre avec la phase gazeuse

» Excès de métal : Ti1+xO2 Ti×Ti + 2O×O m O2(g) + Tii4• + 4e’ » Défaut d’oxygène : TiO2(1−x) •• 2O×O m O2(g) + 2VO + 4e’

c Variation de la conductivité électronique avec la pression partielle d’oxygène en admettant que la mobilité électronique ue est constante Dans les deux cas, l’expression de la conductivité électronique s’écrit σe = F × ue × n

5 - Applications

235

La variation de n avec la pression partielle d’oxygène PO2 s’obtient dans chaque cas à partir de la constante d’équilibre Kg de la réaction mettant en jeu O2(g). » Excès de métal : Ti1+xO2 Kg1 = [Tii4•] × n4 × PO2 En utilisant la relation d’électroneutralité, on obtient Kg1 = 1 × n5 × PO2 4 − n = A 1 P O2 soit 1

avec

A 1 = (4K g1)

1

5

5

= Cte −1 5

et

σe1 = A 1 # F # u e # P O 2 −1 5

σe1 = σ°1 # P O 2 où σ°1 est une constante. » Défaut d’oxygène : TiO2(1−x) •• Kg2 = [VO ] × n4 × PO2 En utilisant la relation d’électroneutralité, on obtient Kg2 = 1 × n6 × PO2 4 − n = A 2 P O2 soit 1

avec

A 2 = (4K g2)

1

6

6

= Cte −1 6

et

σe2 = A 2 # F # u e # P O 2

où σ°2 est une constante.

− σe2 = σ°2 # P O 2 1

6

2 a Loi expérimentale log σe = f (log PO2) à 1000 °C

» dans le domaine 10−12 ≤ PO2 ≤ 10−4 bar, l’exploitation des résultats de la figure 54 dans ce domaine donne une loi de variation du type − log σ = log σ° + log P O 2 1

4

» de même, dans le domaine 10−12 ≤ PO2 ≤ 10−20 bar, on trouve une loi du type − log σ = log σ° + log P O 2 1

6

Remarque - Le raisonnement précédent assimile la conductivité totale à la conductivité électronique du semi-conducteur. Cela est tout à fait justifié compte tenu des différences de concentration et surtout de mobilité des porteurs ioniques et électroniques.

b En se référant à la question (1c), on remarque que le défaut ponctuel majoritaire •• compensée par les espèces électroniques e’. est la lacune d’oxygène VO

3 a Il faut prendre en considération l’équilibre avec l’oxygène gazeux de la réaction suivante

Ti×Ti + 2O×O m O2(g) + Tii3• + 3e’

236

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

La constante d’équilibre et la relation d’électroneutralité correspondantes s’écrivent respectivement Ke1 = [Tii3•] × n3 × PO2 3[Tii3•] = [e’] = n dont la combinaison donne Ke1 = 1 × n4 × PO2 3 − n = A 3 P O2 soit 1

avec

A 3 = (3K e3)

1

4

4

= Cte −1 4

et

σe1 = A 3 # F # u e # P O 2

− σe1 = σ°3 # P O 2 où σ°3 est une constante. En assimilant conductivité totale et conductivité électronique, on en déduit − log σ = log σ3° + log P O 2 1

4

1

4

b La réaction d’équilibre avec l’oxygène gazeux à considérer est la suivante

2O×O m O2(g) + 2VO• + 2e’ La constante d’équilibre Ke4 et la relation d’électroneutralité correspondantes s’écrivent respectivement Ke4 = [VO•]2 × n2 × PO2 [VO•] = [e’] = n Un raisonnement identique à celui tenu en (3a) conduit au résultat suivant − log σ = log σ°4 + log P O 2 où σ°4 est une constante. Si le défaut majoritaire est la lacune d’oxygène, sa charge effective doit être égale à +1. 1

4

4 a A partir des données numériques extraites de la figure 53 pour PO2 = 10−18 bar,

rassemblées dans le tableau 51, on observe que la courbe , représentée sur la figure 108, est linéaire, ce qui signifie que la conduction électrique dans TiO2 est un phénomène activé.

ORJı>ıHQ6FP.@





Figure 108 Variation du log de la conductivité de TiO2 en fonction de l’inverse de la température

Tableau 51 - Variation du log de la conductivité de TiO2 en fonction de l’inverse de la température pour PO2 = 10−18 bar 10 4 T [K]

log σ [S.cm−1]

8,9

8,53

8,18

7,86

7,56

− 0,164

0,179

0,463

0,752

0,97

5 - Applications

237

b Le terme pré-exponentiel et l’énergie d’activation Ea sont obtenus par régression linéaire. On trouve

et

σ° = 2, 56.10 7 S.cm −1 E a = 162, 2 kJ.mol −1

L’expression de la variation de la conductivité en fonction de la température s’écrit finalement

σ = 2, 56.10 7 e −

8481 T

S.cm −1

5 A partir des propriétés abordées dans les questions (2) et (3), on peut conclure que le principe de fonctionnement d’un capteur à oxygène mettant en oeuvre TiO2 est basé sur la variation de sa conductivité (résistivité) électrique en fonction de la pression partielle d’oxygène dans le gaz à analyser. Les principaux avantages sont » l’absence de système de référence, » la variation très significative de sa conductivité avec la pression partielle d’oxygène σ ≈ 10−4 S.cm−1 en milieu oxydant σ ≈ 10 S.cm−1 en milieu réducteur » la possibilité de miniaturisation, » un coût de fabrication peu élevé. Les inconvénients majeurs sont » l’évolution des propriétés de conduction avec le vieillissement et » la non-spécificité de la réponse.

| Exercice 5.11 - Capteur ampérométrique à oxygène 1 Le fonctionnement d’un capteur ampérométrique à oxygène est basé sur la détermination d’un courant limite de diffusion dû à la limitation de l’apport d’oxygène à la cathode d’une cellule électrochimique à oxyde électrolyte solide. La limitation est assurée par une barrière de diffusion. Le courant limite mesuré se manifeste sous la forme d’un palier sur la caractéristique courant-tension de la cellule. Il est relié à la pression partielle de l’oxygène dans le gaz à analyser. L’allure de la courbe courant-tension dans le cas d’un mélange gazeux O2-Ar est représentée sur la figure 109. Elle fait apparaître un courant limite Iℓ.

Figure 109 Allure de la courbe courant-tension d’un capteur ampérométrique à oxygène dans le cas d’un mélange gazeux O2-Ar

&RXUDQW

,Ɛ

7HQVLRQ

238

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

2 La figure 110 représente le schéma d’un capteur ampérométrique dans lequel l’apport d’oxygène est limité par un trou de petit diamètre. 2

WURXGHSHWLWGLDPqWUH FDWKRGH pOHFWURO\WHFRQGXFWHXU SDULRQV2± DQRGH ,

Figure 110 - Schéma d’un capteur ampérométrique dans lequel l’apport d’oxygène est limité par un trou de petit diamètre

3 a Dans le cas d’une diffusion normale, la relation entre le courant limite Iℓ et la fraction molaire xO2 de l’oxygène dans le mélange gazeux est



I , = K # ln (1 − x O 2)

K est une constante qui dépend du coefficient de diffusion de l’oxygène dans le gaz, de la température et du diamètre et de la longueur de l’orifice. Il est à noter que le courant limite ne dépend pas de la pression totale du gaz.

b Dans le cas d’une diffusion selon un régime de Knudsen, la relation est

I , = K’ # Pt

x O2

#

où Pt est la pression totale du gaz et K’ une constante.

4 a  La courbe de variation du courant limite Iℓ en fonction de la fraction molaire

de l’oxygène sous 1 bar est représentée sur la figure 111. On observe que Iℓ est proportionnel à ln (1 − xO2).      

E 



,Ɛ>—$@

,Ɛ>—$@



D 

  









[2





 ± 

±

± 

±

OQ±[2

± 



Figure 111 - Variation du courant limite de diffusion sous une pression totale de 1 bar en fonction de la fraction molaire de l’oxygène xO2 (a) et de ln(1 −xO2) (b)

5 - Applications

239

L’expression de la loi de variation est

I , = − 423 ln (1 − x O 2) [μA]

,Ɛ>—$@

 La courbe de variation du courant limite Iℓ en fonction de la fraction molaire de l’oxygène sous 1,33.10−3 bar  à 450 °C est représentée sur la figure 112. On observe que Iℓ est  proportionnel à xO2. Figure 112 Variation du courant limite de diffusion en fonction de la fraction molaire de l’oxygène xO2 sous une pression totale de 1,33.10−3 bar











[2







L’expression de la loi de variation est

I , = 133, 4 # x O 2 [μA]

b Les résultats précédents montrent que l’on est en présence d’un régime de diffusion normale sous une pression totale de 1 bar à 400 °C et sous un régime de diffusion de Knudsen sous une pression totale de 1,33.10−3 bar à 400 °C.

5 a La courbe représentant la variation du



courant limite en fonction de la température est représentée sur la figure 113. ,Ɛ>—$@



Figure 113 Variation du courant limite en fonction de la température pour une fraction molaire d’oxygène égale à 0,9 sous 1 bar

   







7>ƒ&@





b La loi de variation du courant limite de diffusion est

I , = 1, 02 T + 563, 5 [μA]

La température T étant exprimée en °C. 6 La figure 114 représente l’allure de la réponse d’un capteur ampérométrique en contact avec un mélange gazeux contenant de l’oxygène et de la vapeur d’eau. Le premier palier est associé au courant limite de l’oxygène et le second à celui de la vapeur d’eau. Les positions de ces deux paliers sont directement liées aux fractions molaires de ces espèces dans le mélange.

240

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

&RXUDQW

,Ɛ +2

Figure 114 Allure de la réponse d’un capteur ampérométrique en contact avec un mélange gazeux contenant de l’oxygène et de la vapeur d’eau

,Ɛ 2

7HQVLRQ

7 Percer un orifice de petit diamètre de manière contrôlée est une opération difficile et non-reproductible. Une amélioration du système consiste à déposer sur la cathode une couche poreuse, servant de barrière de diffusion des gaz à analyser (fig. 115). FRXFKHSRUHXVH

2

FDWKRGH pOHFWURO\WHFRQGXFWHXU SDULRQV2± DQRGH ,

Figure 115 - Schéma d’un capteur ampérométrique dans lequel l’apport d’oxygène est limité par une couche poreuse

| Exercice 5.12 - Capteur coulométrique à oxygène 1 On commence par extraire, par réduction électrochimique, tout l’oxygène contenu int dans le compartiment intérieur. Dans ces conditions, on peut écrire P O . 0 . On 2 inverse ensuite la polarisation et on mesure la quantité d’électricité nécessaire pour int amener la pression P O dans le compartiment intérieur à une valeur égale à celle 2 ext int ext du gaz extérieur à analyser P O soit P O . Cette condition est remplie lorsque = PO 2 2 2 la fem ∆E de la cellule devient nulle.

2 L’expression reliant la pression partielle d’oxygène dans le gaz à analyser à la quantité d’électricité Q nécessaire pour égaliser les pressions est PO 2 = RT # Q 4FV L’application numérique donne 8, 314 # 973 −3 PO 2 = # 9, 68.10 4 # 96 480 # 3, 5.10 −7

PO 2 = 580 Pa

5 - Applications

241

3 L’erreur de mesure due à l’utilisation du capteur coulométrique est égale à

ρ =



0, 58 − 0, 5 # 100 0, 5 ρ = 16 %

4 Parmi les avantages, on peut citer :

» l’absence d’électrode de référence et » les possibilités de miniaturisation. Les principaux inconvénients sont : » la détermination du volume du compartiment intérieur, » les risques de fuite, » la perméation de l’oxygène et » la mesure discontinue.

| Exercice 5.13 - Capteur à oxydes d’azote A - Cellules de type (I) mettant en œuvre un électrolyte solide conducteur par ions sodium (NASICON ou Na-Alumine β)

1 a Expression de la fem de la cellule (Ia)

Na / NASICON(Na+) / NaNO3(couche poreuse) / Au, NO2, O2 en fonction de la pression partielle de NO2 Les équilibres à considérer sont les suivants Na m Na+ + e



μNa = μu NASICON + μeNa − Fϕ1Na Na +

A l’interface NASICON(Na+) / NaNO3, on a Na+NASICON m Na+NaNO3

aNO 3 μu NASICON = μu N Na + Na +

A l’interface NaNO3(couche poreuse) / Au, NO2, O2, on peut écrire Na+ + NO2 + 12 O2 + e m NaNO3 NaNO μNaNO 3 = μu Na + 3 + μNO 2 + 1 μO 2 + μeAu − FϕAu 2 2 En admettant, en première approximation, que les potentiels chimiques des électrons sont égaux dans le sodium et l’or, on aboutit à l’expression suivante de la Na fem ∆EIa de la cellule (Ia) ΔE Ia = ϕAu 2 − ϕ1 ΔE Ia = 1 ` μNa + μNO 2 + 1 μO 2 − μNaNO 3 j 2 F Le terme entre parenthèses représente l’opposé de la variation d’enthalpie libre de la réaction (1) suivante (1) Na + NO2 + 12 O2 m NaNO3

242

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

ce qui donne

ΔE Ia = −

Δr G 1 F

ΔE Ia = 1 ` − Δr G °1 + RT ln PNO 2 + RT ln PO 2 j 2 F où ∆r G 1° est la variation d’enthalpie libre standard de la réaction (1) et PNO2 et PO2 les pressions partielles respectives de NO2 et O2 exprimées en bar.

b L’expression de la fem en fonction des teneurs xNO2 et xO2, dans le cas où la pression totale est égale à 1 bar, est



ΔE Ia = 1 ` − Δr G °1 + RT ln x NO 2 + RT ln x O 2 j F 2

2 Pour vérifier la validité de l’expression de la fem, il faut comparer la pente théorique pth à la pente expérimentale pexp.

ΔE = RT Δln x F 8, 314 # 423 p th = = 36, 4 mV par décade 96 480 ΔE » Pente expérimentale p exp = 2, 3 Δlog x 150 − (− 50) p exp = = 35, 9 mV par décade 2, 3 (1, 65 + 0, 77) Les valeurs de pth et pexp sont quasiment égales, ce qui valide l’expression de la fem. Le nombre d’électrons échangés est égal à 1. » Pente théorique

p th =

3 L’expression de la variation d’enthalpie libre de la réaction est déduite de celle de Δr G °1 = − F ΔE + RT ln x NO 2 + RT ln x O 2 2 L’application numérique est effectuée pour xNO2 = 10−5, xO2 = 0,21 et T = 423 K. A partir de la figure 56, pour une teneur en NO2 de 10 ppm, on détermine une différence de potentiel aux bornes du capteur de 9,13.10−2 V. On obtient 8, 314 # 423 ln 0, 21 Δr G °1 = − 91, 3.10 −3 # 96 480 + 8, 314 # 423 ln 10 −5 + 2 Δr G °1 = − 52, 04 kJ.mol −1

la fem

4 Expression de la fem de la cellule (Ib)

Na / NASICON (Na+) / NaNO2 (couche poreuse) / Au, NO, O2 en fonction de la pression partielle de NO On adopte un raisonnement identique à celui qui a permis de répondre à la question (1a). Les équilibres à considérer sont les suivants Na m Na+ + e

μNa = μu NASICON + μeNa − Fϕ’ 1Na Na +

5 - Applications

243

A l’interface NASICON (Na+) / NaNO2, on a Na+NASICON m Na+NaNO2

μu NASICON = μu NaNO2 Na + Na +

A l’interface NaNO2 (couche poreuse) / Au, NO, O2, on peut écrire

Na+ + NO +

O2 + e m NaNO2 Au 2 μNaNO 2 = μu NaNO + μNO + 1 μO 2 + μAu e − Fϕ’ 2 Na + 2 En admettant, en première approximation, que les potentiels chimiques des électrons sont égaux dans le sodium et l’or, on aboutit à l’expression suivant de la fem ∆EIb Na ΔE Ib = ϕ’ Au de la cellule (Ib) 2 − ϕ’ 1 ΔE Ib = 1 ` μNa + μNO + 1 μO 2 − μNaNO 2 j 2 F Le terme entre parenthèses représente l’opposé de la variation d’enthalpie libre de la réaction (2) suivante (2) Na + NO + 12 O2 m NaNO2 ΔG ΔE Ib = − r 2 ce qui donne F

1 2

ΔE Ib = 1 ` − Δr G 2° + RT ln PNO + RT ln PO 2 j F 2

où PNO et PO2 sont les pressions partielles respectives de NO et O2 exprimées en bar. L’expression de la fem en fonction des teneurs xNO2 et xO2, dans le cas où la pression totale est égale à 1 bar, est

ΔE Ib = 1 ` − Δr G 2° + RT ln x NO + RT ln x O 2 j F 2

5 La variation de la fem des cellules (Ia) et (Ib) avec les pressions partielles des oxydes d’azote correspondants sont les mêmes. On en déduit pour (Ib) pth = 36,7 mV par décade La pente expérimentale est calculée à partir de la figure 56. On obtient ΔE p exp = 2, 3 Δlog x 100 − (− 200) p exp = = 36, 7 mV par décade 2, 3 (3, 30 + 0, 25) Les valeurs de pth et pexp sont quasiment égales, ce qui valide l’expression de la fem. Le nombre d’électrons échangés est égal à 1.

6 a Calcul des pentes des droites représentatives de la variation de la fem des cellules (Ia) et (Ib) en fonction de la teneur en O2 en l’absence totale de NO2 et de NO.

244

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

A partir de la droite (a) de la figure 58, le calcul donne ΔE p exp = 2, 3 Δlog x 100 − (− 242) p exp = = 20, 6 mV par décade 2, 3 (3 − 0) pour la cellule (Ia) à 230 °C. A partir de la droite (b) de la figure 58, on obtient pour la cellule (Ib), à 190 °C − 200 − (− 300) p exp = = 20, 7 mV par décade 2, 3 (3, 200 − 1, 097) b Les valeurs des pentes expérimentales sont très proches des pentes théoriques pth obtenues avec une réaction d’électrode mettant en jeu 2 électrons, c’est-à-dire p th = RT 2F 8, 314 # 503 = 21, 6 mV par décade » pour la cellule (Ia) p th = 2 # 96 480 8, 314 # 463 = 19, 95 mV par décade » pour la cellule (Ib) p th = 2 # 96 480 c On peut proposer dans ces conditions la réaction d’électrode suivante O2 + 2e m O22− 2− où O2 est l’ion peroxyde.

7 Les réactions à proposer doivent mettre en jeu un seul électron et les ions peroxyde O22−. On peut écrire » cellule (Ia)

NO2 + O22− + e m NO3− + O2−

» cellule (Ib)

NO + O22− + e m NO2− + O2−

Le potentiel de chacune de ces électrode est proportionnel à et ne dépend pas de la pression partielle d’oxygène.

RT F

ln PNO x (x = 1,2)

8 Une réaction possible, lorsque l’on est en présence de dioxyde d’azote NO2 seul,

mettant en jeu un seul électron et ne faisant pas intervenir O2, est NO2 + e m NO2−

9 Pour éviter les inconvénients de l’électrode de référence à sodium, on peut utiliser les électrodes suivantes Ag / AgCl + NaCl / NASICON Ag, O2 / Na+ Alumine β

B - Cellules de type (II) mettant en œuvre un électrolyte solide conducteur par ion O2- (ZrO2-Y2O3, ZrO2-MgO)

1 Ecrivons les réactions électrochimiques » à l’électrode de référence » à l’électrode de mesure

NO

1 2 Mes

O2Réf + 2e m O2− + 2O2− m NO3− + 3e

5 - Applications

245

2 Expression de la fem de cellule ∆E = E+ − E− 1

PO avec E = E °O 2 /O 2− + RT ln 22− 2F aO +

2

a NO 3− et E − = E °NO 3− /NO + RT ln 3F PNO

RT RT RT RT ΔE = E °O 2 /O 2− − E °NO 3− /NO − ` ln a O 2− + ln a NO 3− j + ln PO 2 + ln PNO 2F 3F 4F 3F

En admettant que les activités aO2− et aNO3− sont constantes, on obtient avec

ΔE = A + RT ln PO 2 + RT ln PNO 4F 3F A = E °O 2 /O 2− − E °NO 3− /NO − ` RT ln a O 2− + RT ln a NO 3− j = Cte 2F 3F

| Exercice 5.14 - L’accumulateur sodium/soufre A - L’électrolyte solide de l’accumulateur sodium/soufre (Na/S) 1 La formule chimique de l’alumine β au sodium est Na2O-11Al2O3 ou Na2Al22O34. 2 L’espèce conductrice majoritaire est le cation Na+. La conductivité ionique élevée dans la famille des alumines β est due à l’anisotropie de la structure. Le sodium se → , déplace majoritairement dans des plans de conduction perpendiculaires à l’axe c de densité ionique faible, séparant les blocs spinelle AlO4 (voir fig. 60).

3 A stœchiométrie identique, la figure 61 montre que la meilleure conductivité sera obtenue avec le sodium. Exercer une pression hydrostatique sur le cristal dans la → direction de l’axe c revient à rapprocher les blocs spinelle et réduire l’espace au voisinage du plan de conduction. Cela va avantager les espèces conductrices de rayon cationique de rayon inférieur comme Li+.

B - L’accumulateur sodium/soufre 1 L’examen de la formule Na1,67Mg0,67Al10,33O17 permet de l’écrire sous la forme Na1+xMgxAl11−xO17 avec x = 0,67. L’identification avec la formule (Na2O)α(MgO)β(Al2O3)γ conduit à 1 + 0, 67 11 − 0, 67 α = = 0, 835 β = 0, 670 γ = = 5, 165 2 2 La formule s’écrit (Na 2 O) 0,835 (MgO) 0, 670 (Al 2 O 3) 5,165

Dans les deux écritures on vérifie que le nombre d’atomes d’oxygène est égal à 17.

2 On commence par calculer le nombre total de moles nt d’alumine β” à préparer

ρV nt = m = M M où M est la masse molaire du composé et V le volume de la plaque. On trouve M = 605,6 g.mol−1 et V = 9,425 cm3, ce qui donne nt = 5,011.10−2 mol. A partir de la formule (Na2O)0,835(MgO)0,670(Al2O3)5,165, on calcule, pour un groupement formulaire, la fraction molaire et le nombre de mole de chaque oxyde.



246

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

Le calcul pour Na2O donne x Na 2 O =

0, 835 = 0, 1252 0, 835 + 0, 670 + 5, 165 n Na 2 O = x Na 2 O # n t

On trouve nNa2O = 6,274.10−3 mol. En procédant de la même façon, on obtient nMgO = 5,034.10−3 mol et nAl2O3 = 3,88.10−2 mol. On en déduit mNa2O3 = 2 nNa2O × MNa2O3 mNa2O3 = 2 × 6,274.10−2 × 85 m Na 2 O 3 = 1, 067 g

Un calcul identique donne

m Mg(NO 3) 2 = 0, 747 g



m Al (NO 3) 3 = 16, 529 g

NB - En toute rigueur, on aurait dû tenir compte du retrait lors du frittage.

3 La chaîne électrochimique décrivant l’accumulateur Na/S est

Naℓ / Na1,67Mg0,67Al10,33O17 / S

4 A l’anode, on a l’oxydation du sodium

Naℓ m Na+ + e A la cathode, on a les deux réactions successives suivantes 5S + 2e m S52− x 2x puis ` 1 − 5 j S 25− + 5 e m Na2S5− x La réaction globale de fonctionnement s’écrit pour la première étape 5S + 2Naℓ m Na2S5 pour la seconde étape 2 x Na + 1 − x Na S m Na S ` , 2 5− x 5 5j 2 5 5 La densité d’énergie massique théorique a pour expression Q # ΔE W th = m Q est la quantité d’électricité attendue et ΔE la différence de potentiel aux bornes de l’accumulateur. En se référant à la réaction globale mettant en jeu la première réaction cathodique, on obtient 2 F # ΔE W th = 2 M Na + 5 M S L’application numérique donne 2 # 96 480 # 2, 08 = 1948 kJ.kg −1 W th = 6(2 # 23) + (5 # 32)@ # 10 −3

W th = 541 Wh.kg −1

5 - Applications

247

6 Dans l’évaluation de Wp, il faut tenir compte de la masse de l’électrolyte, des

containers de sodium et de soufre, du système de chauffage, du dispositif d’isolation thermique… La masse à prendre en compte est plus élevée, et la densité d’énergie massique pratique est donc plus basse.

7 Le schéma d’une cellule élémentaire d’un accumulateur Na/S en configuration tubulaire est représenté sur la figure 116.

ERUQHQpJDWLYH ERUQHSRVLWLYH LVRODQW FDUERQH VRXIUHIHXWUHGHFDUERQH WXEHG¶DOXPLQHȕ IHXWUHGHFDUERQH

Figure 116 Schéma d’une cellule élémentaire d’un accumulateur Na/S

HQFHLQWHG¶DFLHU UpVHUYRLUGHVRGLXP DOXPLQLXP

8 La capacité théorique d’un accumulateur est la quantité d’électricité maximale qu’il



est capable de fournir à l’extérieur. Elle dépend des quantités de matière active présentes aux électrodes et correspond à la disparition de l’un des réactifs. Pour une électrode donnée, l’expression de la capacité Q s’écrit ν F Q = e ni νi où νe est le coefficient stœchiométrique de l’électron, νi le coefficient stœchiométrique de l’espèce active i (Ox ou Red) et ni le nombre de moles de l’espèce active. C’est l’électrode qui a la plus faible capacité qui va imposer la capacité de l’accumulate Pour l’électrode de sodium, on a la réaction Naℓ m Na+ + e Q Na = 1 # 96 480 # 230 = 964 800 C soit 1 23 Pour l’électrode de soufre, la réaction à considérer est la suivante 5S + 2 ` 1 − x j e m x S −5 2 + S 5−2− x 5 5 Sachant que x = 1, on obtient 5S + 2,4e m 0,2S52− + S42− La capacité de l’électrode de soufre s’écrit 2, 4 # 964 800 800 QS = = 1157 760 C # 5 32 On observe que la capacité la plus faible est celle de l’électrode de sodium. Par conséquent, la capacité de l’accumulateur est



Q = 964 800 C = 268 Ah

248

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

| Exercice 5.15 - Généralités sur les piles à combustible 1 Une pile à combustible à électrolyte solide est un système de conversion d’énergie mettant en œuvre une chaîne électrochimique où la cathode est le siège de la réduction d’un comburant (oxydant) et l’anode le siège de l’oxydation d’un combustible (réducteur). Cathode et anode sont séparées par un électrolyte solide (polymère, céramique, verre), conducteur purement ionique, séparant de façon étanche les compartiments anodique et cathodique.

2 Exemples de pile à combustible à électrolyte solide » Exemple de pile à combustible à oxyde électrolyte solide

La pile à combustible à oxyde électrolyte solide SOFC ( Solid Oxide Fuel Cell) la plus aboutie à l’heure actuelle, met en œuvre la chaîne électrochimique suivante  O2, LSM / YSZ / Ni-YSZ, H2 Le comburant est l’oxygène de l’air. LSM constitue le matériau de cathode. C’est une solution solide à base d’oxydes de formule générale La1−xSrx MnO3−δ. YSZ forme l’électrolyte solide. C’est la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium de formule (ZrO2)0,91(Y2O3)0,09. Le transport du courant est assuré par l’ion oxyde selon un mécanisme lacunaire. Le matériau d’anode est constitué d’un composite céramique-métal appelé cermet, où la céramique est la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium et le métal le nickel. Ce matériau est appelé cermet Ni-YSZ. Il est en général constitué de 40 vol % de nickel métallique et présente une porosité de l’ordre de 30 %. H2 est le combustible. Il doit être exempt de composés soufrés qui empoisonnent l’anode. Cette pile à combustible fonctionne dans cette configuration entre 600 et 1000 °C.

» Exemple de pile à combustible à électrolyte solide polymère

La pile à combustible à membrane électrolyte polymère PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) la plus performante à l’heure actuelle, met en œuvre la chaîne électrochimique suivante O2, Pt / Nafion / Pt, H2 Les matériaux d’électrodes sont formés de particules de platine, agissant comme catalyseur, déposées sur un support de graphite. L’électrolyte est le polymère Nafion, conducteur protonique, de formule — [(CF2 — CF2)n — (CF2 — CF)]x — | OCF2 — CF — CF3 | OCF2 — CF2 — SO3H L’hydrogène doit être exempt de monoxyde de carbone qui empoisonne le platine. Cette pile à combustible fonctionne entre 60 °C et 90 °C.

5 - Applications

249

» Autre exemple : la pile à combustible à méthanol direct DMFC (Direct Methanol



Fuel Cell): Elle utilise comme électrolyte la même membrane que les PMFC et fonctionne dans un domaine de température compris entre 60 et 80 °C. A l’anode, on assiste à l’oxydation du méthanol CH3OH sur une couche de catalyseur selon la réaction CH3OH + H2O $ CO2 + 6H+ + 6e et à la réduction de l’oxygène à la cathode O2 + 4H+ + 4e $ 2H2O On observe que de l’eau est consommée à l’anode et produite à la cathode. La réaction globale de fonctionnement est 2CH3OH + 3O2 $ 2CO2 + 4H2O avec un transfert de protons dans la membrane. La DMFC ne nécessite pas de reformage catalytique préalable du combustible. Cependant, la diffusion du méthanol liquide à travers la membrane et la nécessité d’une réserve d’eau à l’anode sont pénalisantes notamment en termes d’énergie massique de la pile.

3 Le dihydrogène H2 n’existe pas à l’état libre. Il faut donc le fabriquer. » Fabrication de H2 par reformage du méthane CH4 à la vapeur d’eau

CH4 + H2O m CO + 3H2 en présence de fer comme catalyseur, suivie de la réaction CO + H2O m CO2 + H2 catalysée par Fe2CO3, Cr2CO3… La réaction bilan est CH4 + 2H2O m CO2 + 4H2

» Fabrication de H2 par oxydation partielle du méthane CH4



Oxydation partielle du méthane CH4 + 12 O2 m CO + 2H2 en présence de fer comme catalyseur, suivie de la réaction CO + H2O m CO2 + H2 catalysée par Fe2CO3, Cr2CO3… La réaction bilan est CH4 + H2O + 12 O2 m CO2 + 3H2

» Electrolyse de l’eau

La réaction globale est H2O m H2 + 12 O2 H2 et O2 sont respectivement produits à la cathode et à l’anode. Les électrolytes utilisés peuvent être liquides ou solides.

» Autres procédés

Dissociation thermique de H2O, dissociation photochimique de H2O, oxydation de métaux réducteurs, bioproduction avec l’utilisation d’enzymes…

250

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

4 a La courbe de variation de la différence de potentiel ΔE et de la densité de puissance en fonction de la densité de courant qu’elle délivre est schématisée dans la figure 117. ,,

¨(>9@

¨(

,,,

3

3PD[ 3>:FP±@

¨(WK ,

¨(PD[

LPD[ ±

L>$FP @

Figure 117 - Allure de la variation de la différence de potentiel ΔE et de la densité de puissance en fonction de la densité de courant

b A courant nul, on mesure la différence de potentiel thermodynamique ΔEth.

Aux faibles densités de courant (domaine I), ΔE est contrôlée par les surtensions d’activation dues aux phénomènes de transfert de charges. Aux fortes densités de courant (domaine III), ΔE est contrôlée par les surtensions de concentration dues aux phénomènes de diffusion. Dans le domaine intermédiaire (domaine II), ΔE est contrôlée par les phénomènes de chute ohmique. L’utilisation optimale de la pile correspond théoriquement au point de fonctionnement délivrant la puissance maximale Pmax. La densité de courant correspondante est alors imax. Elle est obtenue pour une valeur de la différence de potentiel ΔEmax.

| Exercice 5.16 - Pile à combustible type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) 1 Chacune des électrodes est siège de la demi-réaction électrochimique suivante

1 •• × 2 O2 + 2e’ + VO m O O A l’électrode négative, on est en réalité en présence de l’équilibre •• m O×O + H2 H2O + 2e’ + VO Les potentiels électriques de l’électrode positive Ec et de l’électrode négative Ean sont respectivement c an PO PO RT RT 2 2 ° ° # # E c = E O 2 /O O + ln et E an = E O 2 /O O + ln 4F P° 4F P° On en déduit ΔE = Ec − Ean c PO RT ΔE = ln an2 4F PO



2

5 - Applications

251

c an = 0, 21 bar . On obtient P O avec P O à partir de la réaction de formation de l’eau 2 2

H2 + 12 O2 m H2O dont la constante d’équilibre à la température T s’écrit PH 2 O (P°) KT = an PH 2 (P O ) 2 1

1

En posant P° = 1 bar, on a

2

2

2

PH O an PO = 12 e 2 o 2 K T PH 2

En écrivant la relation entre la constante d’équilibre KT et la variation d’enthalpie libre  de la réaction de formation de l’eau, on a PH 2 O Δf G °T = − RT ln K T = − RT ln an PH 2 (P O ) 2 PH 2 O Δ G° an = 2 f T + 2ln d’où l’on tire ln P O 2 RT PH 2 L’expression de la fem s’écrit PH 2 O Δf G T° c ΔE = RT ln P O − RT ln − 2 4F 2F PH 2 2F 1

soit

2

PH 2 O Δf H T° − T Δf S °T c ΔE = RT ln P O − RT ln − 2 4F 2F PH 2 2F

2 L’application numérique donne à 1000 K ΔE =

8, 314 # 1000 8, 314 # 1000 0, 02 247 900 + (1000 # 55, 3) ln 0, 21 − ln + 4 # 96 480 2 # 96 480 0, 98 2 # 96 480



ΔE = 1, 132 V

3 La variation de la fem avec la température dépend du signe de la variation d’entropie de la réaction globale de fonctionnement de la pile, lui même donné par la variation Δn(g) du nombre de moles de gaz. Les résultats sont donnés dans le tableau 52. Tableau 52 - Variation de la fem ΔET avec la température lorsque la pile est alimentée par différents combustibles Réaction globale

Δn(g) Signe de ΔfS ΔE = f (T)

H2(g) + 12 O2(g) m H2O(g)

− 0,5

0

croissante

CH4(g) + 2O2(g) m CO2(g) + 2H2O(g) CH3OH(g) + 32 O2(g) m CO2(g) + 2H2O(g)

4 L’expression du rendement thermodynamique de la pile en fonction des grandeurs thermodynamiques s’écrit

R th =

Δr G T Δ H − T Δr S T = r T Δr H T Δr H T

252

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

Δr S T Δr H T Les réactions d’oxydation des différents combustibles s'écrivent H2(g) + 12 O2(g) m H2O(g)

R th = 1 − T

− 192, 6 − 247, 9



R th =



R th1 = 77, 7 %



CH4(g) + 2O2(g) m CO2(g) + 2H2O(g) − 800, 2 − 800, 5



R th =



R th2 = 99, 9 %

5 La densité de puissance P de la pile dépend de la fem ΔU sous courant, lorsque la





pile débite et de la densité de courant i débitée P = ΔU # i = ΔU # I S où S est la surface active des électrodes. Lorsque la pile débite, la fem diminue en raison de la chute ohmique dans l’électrolyte (RélI) et des surtensions aux électrodes ηa et ηc pour l’anode et la cathode respectivement. ΔU = ΔE − | ηc | − ηa − RélI La résistance de l’électrolyte Rél est déterminée à partir de la conductivité ionique de YSZ lue sur la figure 62 (1,3.10−2 S.cm−1 à 1000 K), et des dimensions de la R él = 1 # , cellule, selon σ S 0, 01 1 −3 R él = 5 = 9, 8.10 Ω −2 # π#5 1, 3.10

Par conséquent

ΔU = 1,132 − 0,2 − 0,02 − 9,8.10−3 × 23,5

d’où la densité de puissance

ΔU = 0,682 V 0, 682 # 23, 5 P = π # 55 P = 0, 205 W.cm −2

| Exercice 5.17 - Utilisation d’hydrocarbures dans les SOFC 1 Dans le cas d’un fonctionnement à l’hydrogène, on a

» à l’anode 2H2 + 2O2− $ 2H2O + 4e » à la cathode O2 + 4e $ 2O2− La réaction globale s’écrit O2 + 2H2 $ 2H2O

5 - Applications

253

2 Réactions d’oxydation chimique a  Réaction de reformage à la vapeur d’eau

» Dans le cas du méthane CH4 + H2O m CO + 3H2 » Dans le cas d’un hydrocarbure quelconque CnHm CnHm + nH2O m nCO + ^n + m2 h H2 » Application au butane C4H10 C4H10 + 4H2O m 4CO + 9H2  Réaction de reformage au dioxyde de carbone » Dans le cas du méthane CH4 + CO2 m 2CO + 2H2 » Dans le cas d’un hydrocarbure quelconque CnHm CnHm + nCO2 m 2nCO + m2 H2 » Application au butane C4H10 C4H10 + 4CO2 m 8CO + 5H2  Réaction de craquage » Dans le cas du méthane CH4 m C + 2H2 » Dans le cas d’un hydrocarbure quelconque CnHm CnHm m nC + m2 H2 » Application au butane C4H10 C4H10 m 4C + 5H2  Réaction d’oxydation chimique partielle » Dans le cas du méthane CH4 + 12 O2 m CO + 2H2 » Dans le cas d’un hydrocarbure quelconque CnHm CnHm + n2 O2 m nCO + m2 H2 » Application au butane C4H10 C4H10 + 2O2 m 4CO + 5H2

b Du fait de la formation de monoxyde de carbone et de carbone solide, les réactions supplémentaires pouvant survenir à l’anode sont  l’oxydation électrochimique du monoxyde de carbone CO + 2O2− m 2CO2 + 4e  l’oxydation chimique du monoxyde de carbone 2CO + O2 m 2CO2  la dismutation du monoxyde de carbone (réaction de Boudouard) 2CO m CO2 + C

254

électrochimie des solides - Corrigés des exercices  la réaction de gaz à l’eau CO + H2O m CO2 + H2  l’oxydation électrochimique du carbone C + O2− m CO + 2e C + 2O2− m CO2 + 4e  le vaporeformage du carbone C + H2O m CO + H2

3 Réactions d’oxydation électrochimique directe a Réactions aux électrodes et réaction globale de pile pour une SOFC alimentée en méthane fonctionnant en oxydation électrochimique totale et en oxydation électrochimique partielle  Oxydation électrochimique totale » à l’anode CH4 + 4O2− m CO2 + 2H2O + 8e » à la cathode 2O2 + 8e m 4O2− La réaction globale s’écrit CH4 + 2O2 m CO2 + 2H2O  Oxydation électrochimique partielle » à l’anode CH4 + 3O2− m CO + 2H2O + 6e 1 2− » à la cathode 2 O2 + 6e m 3O La réaction globale s’écrit CH4 + 12 O2 m CO + 2H2O

b Pour un hydrocarbure quelconque CnHm

 Oxydation électrochimique totale » à l’anode CnHm + ^2n + m2 h O2− $ nCO2 + m2 H2O + (4 n+ m)e

m 2− » à la cathode ^n + m 4 h O2 + (4 n+ m)e $ ^ 2n + 2 h O La réaction globale s’écrit CnHm + ^n + m4 h O2 $ nCO2 + m2 H2O



Application au propane » à l’anode C3H8 + 10 O2− $ 3CO2 + 4H2O + 20e » à la cathode 5O2 + 20e $ 10O2− La réaction globale s’écrit C3H8 + 5O2 $ 3CO2 + 4H2O



Application au but-2-ène » à l’anode C4H8 + 12O2− $ 4CO2 + 4H2O + 24e » à la cathode 6O2 + 24e $ 12O2− La réaction globale s’écrit C4H8 + 6O2 $ 4CO2 + 4H2O

5 - Applications

255

 Oxydation électrochimique partielle » à l’anode CnHm + ^ n + m2 h O2− $ nCO +

m 2

H2O + (2 n+ m)e

m 2− » à la cathode ^ n2 + m 4 h O2 + (2 n+ m)e $ ^ n + 2 h O La réaction globale s’écrit CnHm + ^ n2 + m4 h O2v $ nCO + m2 H2O



Application au propane » à l’anode C3H8 + 7O2− $ 3CO2 + 4H2O + 14e 7 2− » à la cathode 2 O2 + 14e $ 7O La réaction globale s’écrit C3H8 + 72 O2 $ 3CO + 4H2O



Application au but-2-ène » à l’anode C4H8 + 8O2− $ 4CO2 + 4H2O + 16e » à la cathode 4O2 + 16e $ 8O2− La réaction globale s’écrit C4H8 + 4O2 $ 4CO + 4H2O

c Fem de pile ΔE  Pour un hydrocarbure CnHm » oxydation électrochimique totale

n + (m/4)

PC n H m # P O 2 RT ΔE = ΔE °C n H m /CO 2 + # ln m/2 n (4n + m) F # PH O P CO 2

2

» oxydation électrochimique partielle (n/2) + (m/4)



PC n H m # P O 2 RT ΔE = ΔE °C n H m /CO 2 + # ln m/2 n (2n + m) F # PH O P CO 2

2

 Pour un alcane CnH2n+2 m = 2n + 2 Les expressions précédentes deviennent » oxydation électrochimique totale

ΔE = ΔE °C n H 2n + 2 /CO 2 +

(3n + 1)/2 PC n H 2n + 2 # P O RT 2 # ln n n+1 (6n + 2) F # PH O P CO 2

2

» oxydation électrochimique partielle

ΔE = ΔE °C n H 2n + 2 /CO 2 +

(3n/2) + 1 PC n H 2n + 2 # P O RT 2 # ln n n+1 (4n + 2) F P CO # P H O 2

2

256

électrochimie des solides - Corrigés des exercices

| Exercice 5.18 - Etude thermodynamique du reformage du méthane | dans les SOFC 1 Les réactions à prendre en compte pour le calcul de la tension en circuit ouvert de





la cellule sont les réactions d’oxydation électrochimique » à l’anode CH4 + 4O2− m CO2 + 2H2O + 8e » à la cathode 2O2 + 8e m 4O2− L’équation bilan correspond à la réaction de combustion totale du méthane et s’écrit CH4 + 2O2 m CO2 + 2H2O La force électromotrice ΔE apparaissant aux bornes de la cellule est due à la différence de potentiel électrostatique des électrons φe entre les deux électrodes ΔE = ϕce − ϕae où φec et φea sont les potentiels électrostatiques des électrons à l'électrode positive et à l'électrode négative respectivement. Par ailleurs, l’état d’équilibre thermodynamique entraîne les égalités suivantes c c c 2 μO + 8 μu e = 4 μu O 2− 2

a μCH 4

et

+

a 4 μu O 2−

a

a

a

= μCO 2 + 2 μH 2 O + 8 μu e

pour la cathode et l’anode respectivement. En combinant ces relations, sachant que μu e = μe − Fϕe où F désigne le nombre de Faraday, on obtient a a a c ΔE = 1 ` μCO 2 + 2 μH 2 O − μCH 4 − 2 μO 2 j 8F En développant l’expression des potentiels chimiques, l’équation précédente s’écrit

2(c) PCH 4 # P O 1 RT 2 ° 2 O − μ°CH 4 − 2 μ°O 2 j + ` μ° + 2 μH ΔE = # ln 2 8F CO 2 4F P CO 2 # P H 2O

En posant et on obtient

° 4 Δc G °CH 4 = μ°CO 2 + 2 μ°H 2 O − μCH Δc G °CH 4 = − ΔE °CH 4 /CO 2 8F 2(c) PCH 4 # P O RT 2 ° ΔE = ΔE CH 4 /CO 2 + # ln 2 4F P CO # P H O 2

2

où Δc G °CH 4 et ΔE °CH 4 /CO 2 sont respectivement l’enthalpie libre standard de combustion du méthane et la fem standard associée au couple CH4/CO2.

2 Les enthalpies standard de formation Δf H i° permettent de calculer l’enthalpie standard de réaction ΔR H °298 K à 298 K



ΔR H °298 K = / υi Δf H °i i

5 - Applications

257

La loi de Kirchhoff permet de calculer sa valeur à 1073 K

ΔR H °1073 K = ΔR H °298 K +

#298

1073

^ΔCp i h dT

L’application numérique donne ΔR H °298 K = − 802, 2 kJ.mol −1

ΔR H °1073 K = − 775, 2 kJ.mol −1 De la même manière, à partir des entropies standard absolues, on obtient la variation d’entropie standard de réaction à 298 K ΔR S °298 K = / υi S °i,298 K i

On calcule ensuite les entropies standard absolues à 1073 K 1073 dT ° K = ΔR S 298 ° K+ ΔR S 1073 ^ΔCp i h T 298 L’application numérique donne ° K = 213, 6 + (2 # 188, 7) − (2 # 205) − 186, 2 ΔR S 298

#



° K = − 5, 2 J.K −1 .mol −1 ΔR S 298

et

° K = 39, 37 J.K −1 .mol −1 ΔR S 1073

L’enthalpie libre standard de réaction est donnée par ΔR G° = ΔR H° − TΔR S° = − n F E Par conséquent ΔR G °298 K = − 802, 2.10 −3 − 298 (− 5, 2) » à 298 K d’où » à 1073 K d’où

ΔR G °298 K = − 800, 65 kJ.mol −1 800, 65.10 −3 ΔE °CH 4 /CO 2,298 K = 8 # 96 480 ° K = 1, 037 V ΔE 298 ΔR G °1073 K = − 775, 2.10 3 − 1073 # 39, 37 ΔR G °1073 K = − 817, 44 kJ.mol −1 ° K = 1, 059 V ΔE 1073

On remarque que la température a peu d’influence sur la fem standard du couple CH4/CO2.

3 Les rapports S/C (vapeur d’eau/carbone), connaissant la proportion de gaz porteur, permettent de calculer les pressions partielles des différents gaz. Les expressions établies dans les questions précédentes permettent de calculer les fem théoriques ΔEth de cellule. Les fem expérimentales ΔEexp figurent sur les courbes de polarisation pour i = 0 (voir fig. 63). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 53. On peut noter un bon accord entre les valeurs théoriques et expérimentales (les pressions sont données en bar).

258

électrochimie des solides - Corrigés des exercices Tableau 53 - Valeurs des pressions partielles de gaz, des fem théoriques et mesurées d’une cellule de SOFC alimentée en méthane pour différents modes de fonctionnement

Mode de fonctionnement Reformage interne direct Reformage interne progressif

S/C 1 ½ ¼

PCH4 0,05 0,066 0,08

PH2O

PCO2

0,05

4,10

0,033 0,02

PO2

ΔEth [V] ΔEexp [V]

−3

0,21

1,184

1,180

−3

0,21 0,21

1,209 1,237

1,210 1,240

4,10 4,10−3

4 Comme le montre la relation

2(c) PCH 4 # P O RT 2 ΔE = ΔE° + # ln 2 4F P CO 2 # P H 2O lorsque PH2O augmente, ΔE diminue. Par ailleurs » la vapeur d’eau rend possible la réaction de vaporeformage, rapide et thermodynamiquement favorable. Cette réaction entraîne la formation d’hydrogène et de monoxyde de carbone pouvant à leur tour être oxydés par voie électrochimique, l’ensemble libérant 8 électrons, comme dans le cas de l’oxydation électrochimique totale. » la vapeur d’eau limite fortement le risque de dépôt de carbone par craquage ou par réaction de Boudouard, dépôt qui empoisonne les sites électro-catalytiques de l’anode. Toutefois, la forte endothermicité de la réaction de vaporeformage entraîne un gradient thermique en entrée de cellule se traduisant par une délamination de l’anode due aux contraintes mécaniques importantes subies par l’assemblage céramique.

5 Le principe du reformage interne progressif est résumé dans la figure 118. Le méthane est introduit dans le compartiment anodique dans un rapport sur-stœchiométrique avec la vapeur d’eau, ce qui permet d’initier la réaction de vaporeformage. L’hydrogène produit est oxydé par voie électrochimique à l’anode. Cette réaction entraîne la formation de vapeur d’eau qui, entraînée par le flux gazeux, va participer progressivement à la réaction de reformage le long du compartiment anodique. &+İ +2

FDWDO\VHXU

&2+2$&2+ &+ &2 +

+2

&2 +

+

DQRGH pOHFWURO\WH

2±

N-PRO±@

± 

± 

=Q2V

± 

=QO

± 

± 

± 

±  ± 

ORJ32>32HQEDU@

± 

± 

± 

± 

± 

±  













±  

7>.@

Figure 120 - Diagramme d’Ellingham du couple Zn/ZnO(s) et abaque de pression d’oxygène d’équilibre La pression d’oxygène d’équilibre à 800 K est obtenue par simple lecture à l’intersection de la droite d’Ellingham correspondant à l’équilibre Zn(ℓ)/ZnO(s) et de l’isotherme 800 K.

Annexes

265

On obtient PO2 ≈ 10−35 bar Cette valeur est voisine à celle trouvée par le calcul.

4 A 1000 K, la pression d’équilibre est donnée par la relation

PO 2 = e



PO 2 = e

° Δr G T,E RT

− 714,4 + (0,220 # 1000) 8,314.10 −3 # 1000

PO 2 = 1, 49.10 −26 bar



La pression imposée étant supérieure à la pression d’équilibre, on se trouve dans

le domaine d’existence de ZnO qui est l’espèce chimique stable. (s)

5 a La réaction associée au couple Al(ℓ)/Al2O3(s) est

4 3

Al(ℓ) + O2(g) m 23 Al2O3(s)

[2]

b Le diagramme d’Ellingham du couple Al(ℓ)/Al2O3(s) est représenté sur la figure 121. ± 

=Q2V

¨U*ƒ>N-PRO±@

=QO ± 

± 

$O2V $OO

±  



7>.@



Figure 121 - Diagrammes d’Ellingham des couples Zn(ℓ)/ZnO(s) et Al(ℓ)/Al2O3(s)

c Les diagrammes de la figure 121 montrent que le zinc métallique et l’oxyde d’aluminium sont les espèces stables des couples correspondants à 1050 K. Aucune réaction ne sera observée entre ces deux espèces. Zn(ℓ) ne peut réduire Al2O3(s) dans ces conditions.

A.3 - Diagramme d’Ellingham 2 Rappel - Pour tracer et exploiter le diagramme d’Ellingham d’un couple Ox/Red, où Ox est un oxyde binaire, on adoptera l’écriture suivante pour la réaction mettant en jeu l’oxygène αRed + O2(g) m βOx

1 Ecrire les réactions d’Ellingham (1), (2) et (3) mettant respectivement en jeu les couples suivants : Fe(s)/FeO(s), FeO(s)/ Fe3O4(s) et Fe(s)/Fe3O4(s).

266

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

2 Déterminer la variance de chaque système sachant que la miscibilité des solides est nulle.

3 Tracer la droite d’Ellingham ∆rG°T = f (T) représentative de chaque couple entre 750 K et 1150 K.

z Données à 298 K Entalpie standard ∆rH° Réaction [kJ.mol−1] (1) (2) (3)

Entropie standard ∆rS° [kJ.mol−1.K−1] 0,1276 0,2097 0,1482

− 525,6 − 596,8 − 543,4

y

4 Discuter la stabilité de FeO(s) en fonction de la température a en montrant qu’il se dismute à la température Td que l’on calculera, b en écrivant la réaction de dismutation. 5 On considère maintenant le couple CO(g)/CO2(g) a Ecrire la réaction (4) relative à ce couple. b Représenter sur une figure les droites d’Ellingham correspondant aux 3 couples précédents au voisinage de la température Td (entre 760 et 960 K). z Donnée - ∆rG°T,4 = − 565 + 0,1757 Tpour le couple CO(g)/CO2(g)

y

c Déduire les réactions possibles entre CO(g) et les les deux oxydes de fer en précisant les domaines de température.

Corrigé 1 Les réactions d’Ellingham mettant en jeu les espèces Fe(s), FeO(s) et Fe3O4(s) sont

2Fe(s) + O2(g) m 2FeO(s)

(1)



6FeO(s) + O2(g) m 2Fe3O4(s)

(2)



3 2

FeO(s) + O2(g) m

1 2

Fe3O4(s)

(3)

2 La variance v d’un système est donnée par la relation suivante v = n−r+2−φ où n est le nombre de constituants, r le nombre d’équilibres, φ le nombre de phases. Ici, on a n = 3, r = 1 et φ = 3 d’où v = 1 pour chaque système.

3 Pour tracer les droites d’Ellingham, il faut auparavant établir la relation ∆rG°T = f (T)

pour chaque couple. On obtient ∆rG°T,1 = − 525,6 + 0,1276 T ∆rG°T,2 = − 596,8 + 0,2097 T ∆rG°T,3 = − 543,4 + 0,1482 T

Annexes

267

Les droites correspondantes sont représentées sur la figure 122. ²  ² 

¨U*ƒ>N-PRO±@

² 

)HV )H2V )H2V )H2V )HV )H2V

² 

)H2V

² 

7G

² 

)H2V 7G

²  ²  ²  

²  









7>.@

 

)HV 





 

Figure 122 - Diagrammes d’Ellingham des couples Fe(s)/FeO(s), FeO(s)/Fe3O4(s) et Fe(s)/ Fe3O4(s)

4 Stabilité de FeO(s) en fonction de la température a La figure 122 met en évidence la température Td caractéristique de l’équilibre

dismutation/anti-dismutation du fer. Elle se situe à l’intersection des droites des couples Fe(s)/FeO(s) et FeO(s)/Fe3O4(s)

soit

− 525,6 + 0,1276 Td = − 596,8 + 0,2097 Td Td = 867, 2 K

Pour T  Td.

b L’équilibre de dismutation de FeO(s) à la température Td s’obtient en combinant les réactions (1) et (2). On obtient 4FeO(s) m Fe3O4(s) + Fe(s)

5 Pouvoir réducteur de CO(g) a La réaction associée au couple CO(g)/CO2(g) s’écrit

2CO(g) + O2(g) m 2CO2(g)

(4)

b La représentation de la droite d’Ellingham correspondante sur la figure 123 fait apparaître deux températures caractéristiques Tr et T’r. Tr et T’r sont les températures

268

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours correspondant aux points d’intersection des droites représentant CO(g) avec Fe3O4(s) et FeO(s) respectivement. Le calcul (ou la lecture sur la figure 123) donne Tr = 784 K



T ’r = 935, 3 K

et

7¶U

± 

¨U*ƒ>N-PRO±@

)H2V

)H2V &2J

± 

±  

7G )HV

&2J

7U 



7>.@





Figure 123 - Diagrammes d’Ellingham des couples Fe(s)/FeO(s), FeO(s)/Fe3O4(s), Fe(s)/Fe3O4(s) et CO(g)/CO2(g)

c Pour que CO(g) réduise un oxyde de fer, il faut que les domaines d’existence de l’oxyde et de prédominance de CO(g) soient disjoints. Ainsi CO(g) réduit Fe3O4(s) en Fe(s) pour T  935,3 K.

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270

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

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Glossaire Admittance - L'admittance Y d’un circuit électrique est l'inverse de l'impédance Z de ce circuit. Elle s’exprime en siemens (S). C’est une grandeur complexe dont la partie réelle est la conductance G du circuit et la partie imaginaire est la susceptance B.

Amalgame - En chimie, un amalgame désigne un alliage métallique. Les amalgames les plus courants mettent en jeu le mercure liquide.

Angle de décentrage - Dans la représentation de Nyquist, les figures représentatives

de la variation de l’opposé de la partie imaginaire de l’impédance complexe en fonction de la partie réelle, s’apparentent à des boucles. Chaque boucle est assimilable à un arc de cercle dont le centre se situe en dessous de l’axe des abscisses. On désigne par angle de décentrage l’angle d’inflexion du demi-cercle associé à l’arc avec l’axe des réels.

Bode (représentation de) - C’est un mode de représentation de spectres d’im-

pédance complexe qui consiste à représenter, en coordonnées logarithmiques, la variation d’une grandeur (module, argument, partie réelle ou partie imaginaire) de l’impédance d’un circuit électrique ou d’un échantillon quelconque en fonction de la pulsation. A l’inverse de la représentation de Nyquist, cette représentation est plus utilisée par les physiciens.

Capacité théorique d’un accumulateur - La capacité théorique d’un accumulateur est la charge électrique que peut fournir cet accumulateur complètement chargé pendant un cycle complet de décharge. Elle s’exprime en Ah.

Capteur ampérométrique - Dispositif électrochimique permettant de mesurer la concentration d’une espèce chimique par la mesure d’un courant limite (d’oxydation ou de réduction). Ce capteur nécessite un fonctionnement sous débit de courant.

Capteur coulométrique - Dispositif électrochimique permettant de mesurer la concentration d’une espèce chimique par mesure de la quantité de courant.

Capteur potentiométrique - Dispositif électrochimique permettant de mesurer l’ac-

tivité d’une espèce chimique par mesure d’une différence de potentiel, sous courant nul. La cellule élémentaire correspondante met en œuvre un ou plusieurs électrolytes insérés entre deux électrodes servant fréquemment de collecteurs de courant.

Catalyseur - C’est un composé chimique qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans intervenir dans le bilan de matière de cette dernière. Il participe effectivement à certaines étapes élémentaires de cette réaction et il est régénéré à la fin de la réaction. En électrochimie, il est en contact avec le matériau d’électrode et son action engendre augmentation du courant traversant l’électrode. Il peut être

272

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

sujet à un empoisonnement par des espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ainsi, le monoxyde de carbone CO constitue un poison pour le platine, catalyseur de la réaction d’oxydation de l’hydrogène.

Cermet - C’est un composite formé d'une matrice céramique et d'un métal. Chaîne électrochimique - C’est un système constitué de deux électrodes séparées par un ou plusieurs électrolytes. Exemple : Ag/AgI/I2.

Charge effective - C’est une charge attribuée à un élément de structure (normal ou

défaut) présent dans un cristal ionique. Elle dépend de la charge réelle de l’espèce occupant un site donné et de la charge de l’espèce qui occupe normalement ce site dans le cristal ionique pur. La charge effective d’un élément de structure peut être positive, notée « • », négative, notée « ’ », ou nulle, notée « x ». La neutralité électrique d’un cristal ionique met en jeu les charges effectives des espèces présentes.

Circuit électrique équivalent - Le circuit électrique équivalent est un modèle

mathématique obtenu par association de dipôles électriques purs (R, C, L), et servant à déterminer les propriétés d’un échantillon par ajustement mathématique de ses paramètres sur des points expérimentaux. Cet ajustement peut être réalisé, par exemple, par des méthodes d’affinement par moindres carrés.

Coloration électrochimique - Changement de couleur observé lors de l’injection,

sous forte polarisation, de porteurs électroniques dans un électrolyte. On l’attribue à la formation de centres colorés qui absorbent dans le visible.

Complexe (cluster) - Un complexe est une association de deux ou plusieurs défauts

ioniques de charges effectives différentes. Les défauts impliqués dans la formation d’un complexe sont souvent des espèces mobiles dont le « piégeage » diminue la concentration et, par conséquent, la conductivité ionique du matériau. La formation d’un complexe est un phénomène activé que l’on observe à basse température.

Composite - C’est un matériau solide constitué de plusieurs phases non-miscibles.

En mécanique, il comprend un renfort et une matrice. Les propriétés mécaniques sont assurées principalement par le renfort alors que la matrice sert de liant et de protecteur du renfort vis-à-vis de l’environnement, de la cohésion du composite et de la transmission des efforts. Le composite ainsi constitué possède des propriétés que les constituants seuls ne possèdent pas. En électrochimie des solides, un composite est constitué d’un mélange de matériau d’électrolyte et de matériau d’électrode. Il permet une transition progressive des propriétés (type de conduction, coefficient de dilatation) des constituants.

Conductivité électrique - La conductivité électrique d’un matériau est due aux

déplacement de charges électriques (électrons, ions) lorsque ce matériau est soumis à un gradient de potentiel chimique ou électrique. Son unité est le siemens/mètre [S.m–1]. On utilise généralement le siemens/centimètre [S.cm–1].

Conductivité électronique - C’est la conductivité assurée par les espèces élec-

troniques (électrons et trous d’électrons) présentes dans un matériau. On parle respectivement de conductivité de type n ou de type p lorsque l’espèce mobile est

Glossaire

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l’électron ou le trou d’électron. Dans les métaux, la conductivité électronique est une fonction décroissante de la température. Dans les semi-conducteurs (matériaux d’électrodes), la conductivité électronique est un phénomène activé.

Conductivité ionique - C’est la conductivité assurée par les espèces ioniques

(cations, anions) présentes dans un matériau. En milieu aqueux, en milieu organique et dans les sels fondus, les cations et les anions participent au transport du courant électrique. Dans les électrolytes solides, la conductivité est majoritairement assurée par une seule espèce ionique (cationique ou anionique). En phase solide, on associe au déplacement des ions un mécanisme (lacunaire, interstitiel…). Par exemple, dans la zircone stabilisée par l’oxyde d’yttrium (YSZ), la conductivité ionique est assurée par l’ion oxyde O2– selon un mécanisme lacunaire. Dans le chlorure de sodium NaCl, c’est l’espèce Na+ qui est responsable du transport ionique selon un mécanisme lacunaire. Enfin, la conductivité ionique est un phénomène activé.

Conductivité mixte - En électrochimie des solides, un matériau présente une conductivité mixte, dans des conditions de température et d’environnement définies, lorsque les contributions respectives des ions et des espèces électroniques (électrons, trous d’électrons) ne sont pas négligeables les unes par rapport aux autres.

Coordinence - La coordinence d’un atome dans un solide est définie comme le nombre de ses plus proches voisins.

Coordonnées d’Arrhenius - C’est un mode de représentation qui consiste à tracer

la variation du logarithme d’une grandeur physique en fonction de l’inverse de la température absolue. Il renseigne notamment sur le caractère activé de la grandeur.

Courant d’échange à l’équilibre (densité de) - On considère une électrode siège de la réaction à l’équilibre Ox + ne m Red En réalité, l’électrode est le siège de deux réactions opposées dont les vitesses sont égales. A chaque réaction est associée une densité de courant d’échange dont la valeur absolue i0 est appelée densité de courant d’échange à l’équilibre.

Courant limite - On considère une électrode siège de la réaction de réduction suivante

Ox + ne $ Red Si l'on impose à l’électrode un potentiel suffisamment négatif par rapport à son potentiel d’équilibre pour annuler la concentration de l’espèce Ox à l’interface électrode/électrolyte, la densité de courant tend vers une asymptote appelée courant limite. Sa valeur dépend du coefficient de diffusion de l’espèce Ox vers l’interface. L’existence d’un courant limite se manifeste par une horizontale dans les courbes densité de courant/potentiel.

CPE (Constant Phase Element) - L’élément CPE est un dipôle passif pouvant

reproduire le comportement d’une résistance, d’une inductance et d’une capacité pures, ainsi que tous les comportements intermédiaires. Le CPE est utilisé pour modéliser les propriétés électriques des matériaux ioniques pour lesquels de fortes dispersions des temps de relaxation sont observées, ce qui les rend impossible à modéliser par des éléments purs.

274

électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours

Défaut de structure - C’est une anomalie de remplissage par rapport au cristal

parfait. Il se définit, dans la notation de Kröger et Vink, par son site, la nature de l’espèce chimique occupant ce site et par sa la charge effective.

Défaut extrinsèque - C’est un défaut de structure dont l’origine est due à la présence d’impuretés ou de dopant dans un cristal ionique. Sa définition nécessite l’écriture de l’introduction de l’impureté ou du dopant dans le cristal pur.

Défaut intrinsèque - C’est un défaut de structure dont l’existence est due à l’agitation

thermique dans un cristal ionique pur. Les défauts intrinsèques sont souvent associés en paires. Par exemple, dans le chlorure d’argent AgCl, les défauts intrinsèques sont la lacune d’argent et le cation argent Ag+.

Délamination - C’est la perte partielle ou totale d’adhérence d’un dépôt sur un substrat. Densité d’énergie massique - La densité d’énergie massique d’un accumulateur

correspond à la quantité d’énergie que cet accumulateur peut fournir par unité de masse. Elle s’exprime en Wh.kg–1 si l’énergie est fournie uniquement sous forme d’électricité.

Densité de puissance - Pour un générateur électrochimique, la densité de puissance est la puissance maximale que peut fournir le système ramenée à la surface active de ses électrodes. Elle est donnée en W.cm–2.

Désordre (paire) de Frenkel anionique - C’est une paire de défauts de structure,

formée par agitation thermique et n’affectant que le sous réseau anionique d’un cristal ionique pur. C’est le cas de la paire F’i + V•F dans Le fluorure de baryum BaF2.

Désordre (paire) de Frenkel cationique - C’est la paire de défauts de structure,

formée par agitation thermique et n’affectant que le sous réseau cationique d’un cristal ionique pur. Un exemple est donné par la paire Ag•i et V’Ag dans l’iodure d’argent AgI.

Désordre (paire) de Schottky - C’est la paire lacune cationique + lacune anionique,

formée par agitation thermique dans un cristal ionique pur. C’est la paire V’Na + V•Cl présente dans le chlorure de sodium NaCl.

Diagramme de Brouwer - C’est la représentation, en coordonnées logarithmiques, de

la variation de la concentration des défauts de structure et des espèces électroniques (électrons et trous d’électrons), présents dans un composé de formule MaXb pur ou dopé, en fonction de la pression partielle de l’espèce M ou de l’espèce X2. Elle présente une grande analogie avec les équilibre acido-basiques et de complexation présents en solution.

Dilatocoulométrie - C’est une technique de mesure du nombre de transport cationique dans des électrolytes solides de formule simple. Elle est basée sur le déplacement d’une interface électrode/électrolyte dû à une disparition de matière provoquée par électrolyse.

Dismutation (équilibre de) - C’est un équilibre de réaction mettant en jeu trois

espèces d’un même élément chimique, espèces possédant des degrés d’oxydation

Glossaire

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différents. Par exemple, pour le fer, 3Fe2+ m 2Fe3+ + Fe. Les sens direct et inverse indiquent respectivement la réaction de dismutation de Fe2+ et la réaction de médiamutation (ou anti-dismutation) de Fe2+.

Dopage - Opération consistant à introduire, de manière intentionnelle et contrôlée, une quantité d’un constituant étranger (dopant) dans un constituant de base (matrice). Cette opération peut modifier de manière considérable certaines propriétés physiques du constituant de base. Le taux de dopant est très faible dans les matériaux de la microélectronique (