Ergebnisse in der Elektronentheorie der Metalle: Methoden, ideale und gestörte Kristalle, Meßgrößen [Reprint 2021 ed.] 9783112563625, 9783112563618

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Berichtigungen S. 3, 5./6. Z. v. o.

Lies: Rostoker

S. 27, 1. Z. nach (9)

Lies: hZ{k, tu) s t a t t : ü(k, co)

S. 30, 3. u. 4. Z. nach (12) Lies: Kronig-Beziehungen auch für 1 /«, e (falls e(q, 0) > 0 gilt, s. Pines u. Noziöres, 66, Kap. 4, § 1, Dolgov u. a., 81) und 1/e. Diese Beziehungen . . . S. 37, 5. Z. v. o.

Lies:|f, — . . .

statt: ^ —

S. 81, Abb.-Unterschrift Lies: Lundqvist S. 130, 1. Z. vor (7)

Lies: nL(xr) s t a t t : nL(xr)

S. 178, Formel (53)

Lies: c

statt: c

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S. 190, 9. Z. v. o.

Lies: Newton, 66, § 81

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Lies: ¡¡(per) Lies: nt(xr)

S. S. S. S. S. S.

475, 475, 479, 491, 491, 492,

9. Z. v. o. 11. Z. v. o. Formel (78) 6. Z. v. u. Formel (6) 7. Z. v. u.

Lies: V

s t a t t : j^xr) statt: ni(xr)

statt:

S. 534, Formel (18)

Lies: j,(z, z')

statt: ](z, z')

S. 570, 6. Z. v. u.

Lies: h = k'= x stätt • k — — k — — x

S. 570, 1. Z. v. u.

untere Indizes L statt II

Ziesche/Lehmann, Ergebnisse in der Elektronentheorie 762 264 0 (6328)

...

Ergebnisse in der Elektronentheorie der Metalle

Methoden Ideale und gestörte Kristalle Meßgrößen

Ergebnisse in der Elektronentheorie der Metalle Methoden • Ideale und gestörte Kristalle • Meßgrößen

Autorenkollektiv unter Leitung von Prof. Dr. rer. nat. habil. P A U L ZIESCHE Technische Universität Dresden, Sektion Physik, Prof. Dr. sc. nat. G E R D L E H M A N N Zentralinstitut f ü r Festkörperphysik und Werkstofforschung Dresden, Akademie der Wissenschaften der D D R mit Beiträgen von D r . H . ESCHBIG, D r . M . HIETSCHOLD, DOZ. D r . s c . n a t . W . J O H N , D r . s c . n a t . E . MROSAN,

P r o f . D r . sc. n a t . G. PAASCH, P r o f . D r . h a b i l . P : RENNERT, D r . sc. n a t . M. TAUT

Mit 190 Abbildungen

und 40 Tabellen

A K A D E M I E - V E R L A G

• B E R L I N

1983

Autoren und ihre Beiträge D r . HELMUT ESCHRIG, Z F W D r e s d e n : [ 0 ] , [ 2 . 1 . 3 ] , [ 5 ] , [ 7 . 2 . 4 ] , [ 8 ] D r . MICHAEL HIETSCHOLD, T U D r e s d e n : [ 1 0 ] D o z . D r . s c . WALTER JOHN, T U D r e s d e n : [ 9 ] P r o f . D r . s c . GERD LEHMANN, Z F W D r e s d e n : [ 0 ] , [ 4 ] , [ 1 1 ] , [ A I ] , [ A 5 ] D r . s c . EBERHARD MROSAN, T U D r e s d e n : [ 1 1 ]

Prof. Dr. sc. GERNOT PAASCH, T H Ilmenau: [1], [2], [3.8], [10] Prof. Dr. habil. PETER RENNERT, MLU Halle: [2], [6.6], [7] D r . s c . MANFRED TAUT, T H K a r l - M a r x - S t a d t : [ 3 ] , [ 6 ] , [ 1 0 . 4 . 4 ] , [ A 4 ]

Prof. Dr. habil. PAUL ZIESCHE, T U Dresden: [0], [1], [A2], [A3], [A6], [A7], [A8] Hinzu kommen Dr. Ingrid MERTIG, T U Dresden: [6.0] D r . R o l a n d SCHÖPKE, T U D r e s d e n : [ 1 1 . 8 . 3 ]

Dienststellen der Autoren T U Dresden = Technische Universität Dresden, Sektion Physik Z F W Dresden = Zentralinstitut für Festkörperphysik und Werkstofforschung Dresden, Akademie der Wissenschaften der D D R M L U Halle = Martin-Luther-Universität Halle, Sektion Physik T H Karl-Marx-Stadt = Technische Hochschule Karl-Marx-Stadt, Sektion Physik/Elektronische Bauelemente T H Ilmenau = Technische Hochschule Ilmenau, Sektion Physik und Technik elektronischer Bauelemente

Erschienen im Akademie-Verlag, D D R - 1 0 8 6 Berlin, Leipziger Straße 3 — 4 L e k t o r : Dipl.-Phys. Ursula Heilmann © Akademie-Verlag Berlin 1983 Lizenznummer: 202 • 100/536/83 Gesamtherstellung: V E B Druckerei „Thomas Müntzer", 5820 Bad Langensalza Einbandgestaltung: Rolf Kunze Bestellnummer: 762 2640 (6328) • L S V 1185 Printed in G D R DDR 120,— M

Inhaltsverzeichnis

Vorwort (P. Ziesche, Gr. L e h m a n n )

XIII

Hinweise zum formalen A u f b a u und zur B e z e i c h n u n g von Größen

XV

0.

Einleitung (P. Ziesche, G. Lehmann, H. Eschrig)

0.1.

Literatur

1.

Das Elektronengas (P. Ziesche, G. P a a s c h ) .

1.1. 1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.1.4. 1.1.5. 1.1.6.

Das homogene Elektronengas Charakterisierung des S y s t e m s Der Grundzustand u n d seine Meßgrößen Das ideale Fermi-Gas U n a b h ä n g i g e Teilchen, Austausch und Korrelation Statische Abschirmung und P l a s m a s c h w i n g u n g e n Ähnlichkeitstransformationen und Minimaleigenschaft der Energie

14 14 18 18 20 22 23

1.2. 1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. 1.2.4. 1.2.5.

Einteilehenausbreitungsfunktion und Quasiteilchen Einteilchenausbreitungsfunktion und I m p u l s v e r t e i l u n g S t a b i l i t ä t der Fermi-Grenze und Quasiteilchen Selbstenergie Kinetische und potentielle Energie W e g e zur Berechnung der E i n t e i l c h e n a u s b r e i t u n g s f u n k t i o n

24 24 24 26 26 27

1.3. 1.3.1. 1.3.2. 1.3.3.

Dielektrische Funktion und kollektive Anregungen Lineare R e a k t i o n Kramers-Kronig-Beziehungen und S u m m e n r e g e l n Statische Abschirmung und P l a s m a w e l l e n

28 28 30 32

1.4. 1.4.1. 1.4.2. 1.4.3.

Strukturfaktor und Streuung S t r u k t u r f a k t o r , P a a r k o r r e l a t i o n und dielektrische F u n k t i o n Fluktuatiöns-Dissipations-Theorem und Gesamtenergie Streuung und Energieverlust geladener Teilchen

32 32 33 34

1.5.

Einfache Näherungen für Strukturfaktor, dielektrische Funktion und Selbstenergie Strukturfaktor Lineare Abschirmung in Hartree-Näherung ( R P A ) RPA-Ergebnisse f ü r statische Abschirmung, Plasmondispersion, P a a r v e r t e i lung und Gesamtenergie Impulsverteilung, Selbstenergie und Quasiteilchen

1.5.1. 1.5.2. 1.5.3. 1.5.4.

1 12

.

14

35 35 36 40 43

VI

Inhaltsverzeichnis

1.6.

Lokalfeldkorrekturen

43

1.6.1. 1.6.2. 1.6.3. 1.6.4. 1.6.5. 1.6.6.

Mängel der Hartree-Abschirmung und Ausweg Hubbard-Näherung .• Der physikalisch-anschauliche Inhalt der Singwi-Näherung Das effektive Feld in der Singwi-Näherung Selbstkonsistente Lösung und Paarkorrelation. Plasmondispersion, Korrelationsenergie und Kompressibilität

43 44 44 46 48 52

1.7.

Das inhomogene Elektronengas. Dichte-Funktional-Formalismus

56

1.7.1. 1.7.2. 1.7.3. 1.7.4. 1.7.5. 1.7.6. 1.7.7.

Wechselwirkende Kristallelektronen Die Energie als Funktional der Teilchendichte Der Fall fast konstanter Elektronendichte Thomas-Fermi-Näherung und ihre Erweiterung Gradientenentwicklung Effektive Einteilchengleichungen Erweiterungen des Dichte-Funktional-Formalismus

56 58 60 60 62 66 69

1.8.

Literatur

2.

Kristallpotential (P. Rennert, G. Paasch)

2.1.

Einteilchenzustände im Vielteilchensystem

70

74 74

2.1.1. Coulomb-Wechselwirkung und Vielteilchenproblem 2.1.2. Modell unkorrelierter Teilchen (Hartree-Foek-Verfahren) 2.1.3. Vielteilchentheorie der Bloch-Elektronen (H. E S C H B I G ) 2.2.

74 75 77

Austausch- und Korrelationspotential

80

2.2.1. Lokales Austausch- und Korrelationspotential 2.2.2. X a -Methode

80 82

2.-S.

Konstruktion von Kristallpotentialen

85

2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4.

Mfittheiss-Konzept Muffin-Tin-Konzept Mattheiss-Potential Renormiertes Atom

85 86 87 89

2.4.

Quantitative Charakterisierung von Kristallpotentialen

91

2.4.1. Streuphasen und Charakteristika des Leitungsbandes 2.4.2. Einfluß der Potentialkonstruktion auf die Charakteristika des Leitungsbandes

91 93

2.5.

Literatur

96

3.

Pseudopotentiale und Bandstruktur einfacher Metalle (M. T a u t )

3.1.

Grundgedanken der Pseudopotentialtheorie

3.2.

OPW-Pseudopotential und verwandte Arten

3.2.1. OPW-Pseudopotential 3.2.2. Verallgemeinertes Pseudopotential 3.3.

Modellpotentiale für Ionen

3.3.1. Freie Ionen 3.3.2. Ionen im Festkörper

. . . .

98 98 100

'

100 102 104

104 107

Inhaltsverzeichnis

VII

Abschirmung nichtlokaler Potentiale 3.4. 3.4.1. Abgeschirmtes Kristallpotential 3.4.2. Abgeschirmtes Potential eines Gitterbausteins

108 108 110

3.5. Depletionladung 3.5.1. Allgemeine Formel 3.5.2. Spezialfälle

111 111 112

3.6. Rumpfverschiebung und Fermi-Energie 113 3.6.1. Allgemeine Beziehungen für Modellpotentiale und OPW-Pseudopotentiale . . 113 3.6.2. Störungstheoretische Auswertung für Modellpotentiale 114 3.7. 3.7.1. 3.7.2. 3.7.3.

Bandberechnungen mit Modellpotentialen Methode Ergebnisse für reine Metalle Ergebnisse für intermetallische Verbindungen

115 115 117 119

3.8. 3.8.1. 3.8.2. 3.8.3.

Pseudoatome (G. Paasch) . Lokale Pseudopotentiale Zustands- und energieabhängige Modellpotentiale Muffin-Tin-Potentiale

120 120 121 123

3.9.

Literatur

125

4.

Streukonzept und Bandstruktur von Übergangsmetallen (G. L e h m a n n )

4.0.

Einleitende Betrachtungen

4.1. 4.1.1. 4.1.2. 4.1.3. 4.1.4. 4.1.5. 4.1.6. 4.1.7.

Ein Streuer im konstanten Potential Lösung der radialen Schrödinger-Gleichung Eigenschaften der Streuphasen Greensche Funktion T-, S- und .K-Matrix Wignersche Verweilzeit Nichtkugelsymmetrische Potentiale Praktische Berechnung der Streueigensehaften

. 127 127

129 129 132 134 135 - . . . 137 . . 138 139

4.2. Physikalische Vorstellungen zum Resonanzverhalten der Streuphase 4.2.1. Verhalten der Streuphase bei einfachen und Übergangsmetallen 4.2.2. Relativistischer Fall

143 143 . 148

4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.3.5. 4.3.6.

Systeme von Streuern Grundgleichungen T-Matrix des Gesamtsystems Variationsprinzip, Eigenschaften der Streuphasen Gültigkeitsbereich der Grundgleichung Greensche Funktion Zustandsdichte

152 152 157 159 159 162 : 164

4.4. 4.4.1. 4.4.2. 4.4.3. 4.4.4. 4.4.5.

Regelmäßige Kristalle Verallgemeinerte KKR-Gleichungen Clusterdarstellungen bei Gittern mit Basis Analyse der Strukturkonstanten, KKR-Ziman-Gleichungen H-NFE-TB-Gleichungen Verwandte Methoden

I 169 169 172 174 177 183

Inhal tsverzeichn is

VIII 4.5.

Lokalisierte Defekte im idealen Kristall

184

4.5.1. 4.5.2. 4.5.3. 4.5.4. 4.5.5. 4.5.6.

Charakterisierung der Situation Streudarstellung Zustandsdiehte Stark lokalisierte Defekte Streuwahrscheinlichkeit und T-Matrix für Bloch-Elektronen Ladungsdichte

184 185 188 189 190 193

4.6.

Ergebnisse von Bandberechnungen für Übergangs- und Edelmetalle und ihre Verbindungen 195

4.6.1. Besonderheiten der Bandstruktur dieser Gruppe 4.6.2. Reine Übergangs- und Edelmetalle 4.6.3. Verbindungen der Übergangsmetalle

195 195 200

4.7.

Literatur

206

5.

LCAO und Wannier-Funktionen (H. Eschrig)

210

5.0.

Einleitende Betrachtungen

210

5.1.

Die LCAO-Methode

5.1.1. LCAO-Gleiehungen 5.1.2. Wahl der Basiszustände |0n) 5.1.3. Optimierte LCAO-Methode 5.2.

Tight-Binding-Bänder

5.2.1. Die Tight-Binding-Näherung 5.2.2. Beispiele für Tight-Binding-Bänder 5.2.3. Tight-Binding-Hamilton-Operatoren

211

211 213 215 217

217 219 222 -

5.3.

Wannier-Funktionen

224

5.3.1. 5.3.2. 5.3.3. 5.3.4. 5.3.5.

Definition und Eigenschaften der Einband-Wannier-Funktionen Mehrband-Wannier-Funktionen Rekursionsmethode zur Berechnung lokaler Zustandsdichten Chemisches Pseudopotential Der Heisenberg-Hamilton-Operator

224 228 231 233 234

5.4.

Literatur

235

6.

Meßgrößen und Bandstruktur (M. Taut)

237

6.0.

Meßmethoden zur experimentellen Bestimmung der Elektronenstruktur . . . .

237

(I. Mertig) 6.1.

Zustandsdiehte und Elektronenanteil der spezifischen Wärme

6.2.

Dielektrische Funktionen

241

6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4.

Mikroskopische und makroskopische Größen Berechnung der makroskopischen Größen aus den mikroskopischen Longitudinale und transversale Tensoren Bestimmung der longitudinalen dielektrischen Funktion aus der induzierten Ladungsdichte Berechnung der induzierten Ladungsdichte Näherung unabhängiger Teilchen Langwelliger Grenzfall Kramers-Kronig-Relationen und Summenregeln

241 244 245

6.2.5. 6.2.6. 6.2.7. 6.2.8.

239

246 248 251 252 255

•

Inhaltsverzeichnis

IX

6.2.9. Dämpfung 6.2.10.Grenzfall freier Elektronen und störungstheoretische Behandlung 6.2.11.Grenzfall starker Bindung und Wannier-Darstellung

258 261 266

6.3. 6.3.1. 6.3.2. 6.3.3. 6.3.4.

Verlustfunktion Streuung von Elektronen Streuung von Photonen Verlustfunktion für fast freie Elektronen Verlustfunktion in Hochimpulsnäherung

268 268 269 272 274

6.4. 6.4.1. 6.4.2. 6.4.3. 6.4.4.

Optisch« Eigenschaften Transversale dielektrische Funktion Komplexer Brechungsindex Reflexionsvermögen Reflexionsvermögen einfacher Metalle

277 277 278 279 280

6.5. 6.5.1. 6.5.2. 6.5.3. 6.5.4.

Weiche Röntgen-Emissionsspektren Einteilchentheorie Dämpfung Freie Elektronen, einfache Metalle Partielle Zustandsdichten, Ubergangsmetalle

282 282 283 284 286

6.6. 6.6.1. 6.6.2. 6.6.3. 6.6.4. 6.6.5. 6.6.6.

Photoelektronenspektroskopie (P. Rennert) Problemstellung Streuamplitude Photoabsorption Energie- und Impulsbilanz Auswirkungen des Offnungswinkels Ebene Zustandsdichte

288 288 289 290 291 293 295

6.7.

Literatur

297

7.

Theorie der Gitterstrukturen (P. R e n n e r t )

299

7.1. Übersicht über die beobachteten Strukturen 7.1.1. Reine Metalle 7.1.2. Intermetallische Verbindungen

299 299 301

7.2. 7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4.

Strukturenergie einfacher Metalle Strukturabhängiger Energieanteil Madelung-Energie Bandstrukturenergie Energie-Wellenzahl-Charakteristik (H. ESCHBIO)

302 302 304 308 310

7.3. 7.3.1. 7.3.2. 7.3.3.

Ergebnisse Einfache Metalle Intermetallische Verbindungen Betrachtungen zu Ubergangsmetallen, Bindungsenergien und Defekten.

7.4.

Literatur

8.

Phononen (H. Eschrig)

8.0.

Einleitende Betrachtungen

325

8.1.

Der harmonische Kristall

326

314 314 319 . . 322 323 .325

X 8.1.1. 8.1.2. 8.1.3. 8.1.4.

Inhaltsverzeichnis Atomare Kraftkonstanten Die harmonische N ä h e r u n g D y n a m i s c h e M a t r i x u n d E i g e n s c h w i n g u n g s m o d e n des G i t t e r s Statistik der Phononen

326 329 330 332

8.2. Die elastischen Eigenschaften des harmonischen Kristalls •8.2.1. D e r G r e n z f a l l g r o ß e r W e l l e n l ä n g e n 8.2.2. E l a s t i s c h e K o n s t a n t e n

335 335 338

8.3. 8.3.1. 8.3.2. 8.3.3.

Die adiabatische Näherung Formale Durchführung Physikalischer Inhalt Störungsrechnung und Vielteilchentheorie

340 340 341 342

8.4. 8.4.1. 8.4.2. 8.4.3. 8.4.4.

Die dielektrische Behandlung der Gitterschwingungen Z u s a m m e n h a n g zwischen dynamischer Matrix u n d linearer A b s c h i r m f u n k t i o n Coulomb-Anteil der dynamischen Matrix Akustische Summenregel für e_1 Migdal-Kohn-Anomalie und Peierls-Instabilität

343 343 346 348 348

8.5. Pseudopotentialtheorie der Gitterschwingungen 8.5.1. D y n a m i s c h e M a t r i x in n i e d r i g s t e r S t ö r u n g s o r d n u n g 8.5.2. H ö h e r e S t ö r u n g s o r d n u n g e n , M e h r k ö r p e r k r ä f t e

352 352 356

8.6. Gitterschwingungen in Übergangsmetallen und deren Verbindungen 8.6.1. I n v e r s i o n d e r d i e l e k t r i s c h e n M a t r i x f ü r B l o c h - E l e k t r o n e n 8.6.2. E i n e m ö g l i c h e A l t e r n a t i v e

361 361 363

8.7. 8.7.1. 8.7.2. 8.7.3.

Zur Theorie der Neutronenstreuung a m harmonischen Kristall W e c h s e l w i r k u n g des h a r m o n i s c h e n K r i s t a l l s m i t e i n e m T e i l c h e n s t r a h l . Elastische und inelastische Streuung K o h ä r e n t e und inkohärente Streuung

366 . . . 366 368 370

8.8.

Literatur

373

9.

Elektron-Phonon-Wechselwirkung (W. John)

375

9.0.

Einleitende Betrachtungen

375

9.1. Selbstenergie des Gitterelektrons 9.1.1. G r e e n s c h e E i n t e i l c h e n f u n k t i o n 9.1.2. B e r e c h n u n g d e r S e l b s t e n e r g i e

377 377 379

9.2. Pseudopotentialtheorie der Elektron-Phonon-Wechselwirkung 9.2.1. D a r s t e l l u n g d e s K o p p l u n g s p a r a m e t e r s 9.2.2. E r g e b n i s s e

383 383 385

9.3. 9.3.1. 9.3.2. 9.3.3. 9.3.4. 9.3.5. 9.3.6.

Streukonzept und Elektron-Phonon-Wechselwirkung in Übergangsmetallen. Rigid Muffin-Tin-Modell Gaspari-Gyorffy-Formel Hopfield-Parameter für Übergangsmetalle Relativistische Effekte D r u c k a b h ä n g i g k e i t des H o p f i e l d - P a r a m e t e r s Ausblick

9.4.

Literatur

. 387 387 389 394 398 399 400 400

Inhaltsverzeichnis

10. 10.1.

Oberflächen (G. Paasch, M. Hietschold) Jletalle und Oberflächen

10.2. Makroskopische Beschreibung von Oberflächen 10.2.1. Thermodynamische Beschreibung 10.2.2. Stabilität und Anisotropie 10.3. 10.3.1. 10.3.2. 10.3.3. 10.3.4. 10.3.5. 10.3.6. 10.3.7.

Grundlagen der Elektronentheorie von Metalloberflächen Das Kristallpotential an einer Oberfläche Die Austrittsarbeit Dimensionseffekte und Randbedingungen. . . . • Oberflächenzustandsdichte, Neutralität und Summenregel Die Oberflächenenergie Die klassische Spaltungsenergie Greensche Funktionen für Systeme mit Oberflächen

XI

402 402 404 404 407 409 409 413 416 421 . 426 432 435

10.4. 10.4.1. 10.4.2. 10.4.3.

Modelle für die reine Oberfläche 440 D a s Geleemodell 440 Ionengittermodell 448 Selbstkonsistente Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur von Oberflächen einfacher Metalle 456 10.4.4. Modell renormierter Pseudoatome (M. TAUT) 461

10.5.

Literatur

464

11.

Eigenschalten lokalisierter Defekte in Metallen (E. Mrosan, G. Lehmann) 467

11.1.

Substitutionelle Fremdatome in Metallen

467

11.2.

Punktdefekt im homogenen Elektronengas

11.2.1. 11.2.2. 11.2.3. 11.2.4.

Beschreibung des Modells und Friedeische Summenregel . 468 Ladungsdichteoszillationen 470 Restwiderstand 471 Diamagnetismus der Leitungselektronen in verdünnten Legierungen . . . . 476

11.3. 11.3.1. 11.3.2. 11.3.3.

De-Haas-van-AIphen-Effekt Quantisierung der Energieniveaus freier Elektronen im Magnetfeld d H v A - E f f e k t für reine Metalle Einfluß von Fremdatomen auf den d H v A - E f f e k t

11.4. Lokalisierte Defekte im Modell starker Bindung (Tight-Binding-Modell) 11.4.1. Koster-Slater-Modell 11.4.2. Berechnung der Ubergangswahrscheinlichkeit 11.5. 11.5.1. 11.5.2. 11.5.3.

Theorie der Vielfachstreuung für lokalisierte Defekte T-Matrix Dingle-Temperatur Restwiderstand

11.6. Konstruktion des Potentials eines Punktdefekts 11.6.1. Verwendung der Friedeischen Summenregel 11.6.2. Selbstkonsistente Potentialkonstruktion

468

479 479 482 484 . . . 486 486 489 490 490 492 493 494 494 495

Inhal tsverzeich nis

XII

11.7. Eigenschaften yon 3d-Übergangsmetallpunktdefekten in Aluminium 11.7.1. Eigenschaften der Streuphasen 11.7.2. Restwiderstand und Änderung der Ladungsdichte

. . . .

11.8. 11.8.1. 11.8.2. 11.8.3.

Berücksichtigung der Anisotropie der Bandstruktur des Wirtskristalls . . . . 501 Allgemeine Übersicht 501 Dingle-Temperaturen für 3d-Übergangsmetallfremdatome in Kupfer . . . 502 Vielteilcheneffekte in Röntgen-Spektren ( R . SCHÖPKE) 505

11.9.

Literatur

507

Anhang

509

A A A A A A A A A

1. Gruppentheorie (G. Lehmann) 1.1. Problemstellung 1.2. Definition einer Gruppe, Beispiele 1.3. Darstellungen 1.4. Orthogonalitätsrelationen 1.5. Beispiele für irreduzible Darstellungen von Punktgruppen 1.6. Nichtsymmomorphe Gruppen 1.7. Doppelgruppe 1.8. Zeitumkehrsymmetrie

A 2.

509 509 511 514 516 518 523 528 529

Legendresche Polynome und Kugelfunktionen (P. Ziesche)

530

A 3. Sphärische Zylinderfunktionen (P. Ziesche,; A 3.1. Liter.atur A 4.

Tetraedermethode zur Berechnung von Integralen (M. T a u t , G. Lehmann) A l l . Problemsteilung A 4.2. Übersicht über verwendete Methoden A 4.3. Rechnerische Behandlung der Tetraedermethode A 4.4. Literatur

1

497 497 498

532 543 in der

Brillouin-Zone

543 543 545 547 551

A 5.

Gittersummen (G. Lehmann)

A 6.

Fundamentale Konstanten. Atomare Einheiten. Charakteristische Größen des Elektronengases (P. Ziesche) 554

A 7. A 7.1.

Pauli-Hellmann-Feynman- und Virialtheoreme (P. Ziesche) Literatur

557 561

A 8. A 8.1.

Störungstheorie und Elektronengas (P. Ziesche) Literatur

562 567

Ergänzungen Ergänzungen Ergänzungen Ergänzungen

zu zu zu zu

Sachverzeichnis

[0.1] beim Korrekturlesen [1.8] beim Korrekturlesen [9.4.] beim Korrekturlesen [11.9.] beim Korrekturlesen

552

568 568 569 569

571

Vorwort

Mit dem vorliegenden Buch wird der Versuch unternommen, die von der Dresdener Elektronenstrukturgruppe in den letzten zehn Jahren gesammelten Erfahrungen bei der konkreten Durchführung und Anwendung der Elektronentheorie der Metalle zu verdichten und weiterzugeben. Die Arbeiten ordnen sich in die Aufgabe ein, zum langfristigen Vorlauf einer systematischen und theoretisch fundierten Festkörper- und Werkstofforschung beizutragen. Die Untersuchungen betreffen die elektronischen Eigenschaften reiner Metalle und geordneter Verbindungen sowie solche Störungen der idealen Kristallstruktur wie Punktdefekte, Phononen und Oberflächen. Die Darstellung entspricht dem Stand von 1978; die seitdem erzielten Ergebnisse konnten nur teilweise eingearbeitet werden, die Arbeiten zu ungeordneten, zu spinpolarisierten sowie zu endlichen Systemen wurden überhaupt ausgelassen. Die erwähnte Gruppe ist aus dem ehemaligen Institut für Theoretische Physik der Technischen Universität Dresden hervorgegangen. Die Autoren dieses Buches arbeiten gegenwärtig an verschiedenen Institutionen: Technische Universität Dresden (M. Hietschold, W . J o h n , I. Mertig, E. Mrosan, R. Schöpke, P. Ziesche), Zentralinstitut für Festkörperphysik und Werkstofforschung Dresden der Akademie der Wissenschaften der D D R (H. Eschrig, G. Lehmann), Martin-Luther-Universität Halle (P. Rennert), Technische Hochschule Ilmenau (G. Paasch, von Februar 1977 bis August 1979 Martin-LutherUniversität Halle), Technische Hochschule Karl-Marx-Stadt (M. Taut). An den erzielten Ergebnissen haben weitere Wissenschaftler, die ihre Diplom- bzw. Doktorarbeiten an der Technischen Universität Dresden im Rahmen der hier behandelten Problematik anfertigten, ihren Anteil. Sehr wertvoll für unsere laufende Arbeit war und ist die internationale Kooperation mit dem Vereinigten Institut für Kernforschung Dubna, dem Institut für Metallphysik Kiew, dem Kurtschatow-Institut f ü r Atomenergie Moskau, der Moskauer Staatlichen Universität, dem Institut für Physik der Metalle Swerdlowsk, dem Physikalischen Institut Prag sowie dem Zentralforschungsinstitut für Physik Budapest. Eine große Rolle spielten und spielen die jährlichen Internationalen Symposien über Elektronische Struktur von Metallen und Legierungen im TU-Erholungsheim Gaußig. Sie ermöglichten und förderten zahlreiche weitere nationale und internationale Kontakte (Zentralinstitut für Elektronenphysik Berlin, Humboldt-Universität Berlin, Karl-Marx-Universität Leipzig, Bergakademie Freiberg; Charkow, Rostow/Don, Warschau, Wroclaw, Zagreb sowie Großbritannien, Schweden, Dänemark, Finnland, Österreich, BRD, Schweiz, Italien, Frankreich, Belgien, Holland, USA, Japan). Durch den regelmäßigen direkten Erfahrungsaustausch mit führenden Spezialisten waren wir über die neuesten Entwicklungen stets gut informiert. Allen Kollegen, die zu diesem erfolgreichen wissenschaftlichen Gedankenaustausch beitrugen, gilt unser

X I V

Vorwort

herzlicher Dank. Seit 1974 werden die Ergebnisse dieser Symposien als Proceedings herausgegeben. Zu Dank verpflichtet sind wir weiterhin Frau L. Wilhelm und Frau I. Schöpf für die Anfertigung der Reinschrift. Beim Korrekturlesen wurden wir von Frau Dr. I . Mertig, bei der Anfertigung des Sachverzeichnisses von den Herren Dr. G. Seifert, Dr. R . Schöpke und G. Gerbeth unterstützt. Besonders möchten wir die Familien der Autoren nennen, die durch ihre Geduld und Rücksichtnahme wesentlich zum Gelingen des Vorhabens beitrugen. Schließlich möchten wir dem Verlag für das erwiesene E n t gegenkommen und die gute Zusammenarbeit sehr danken. Dresden, Dezember 1982 P . Z I E S C H E , G . LEHMANN

Hinweise zum formalen Aufbau und zur Benutzung

Das Buch besteht aus Teilen ([0], [1], [2], . . .), diese aus Kapiteln ([1.1], [2.3], . . .), die wiederum (in der Regel) in Abschnitte ([1.1.1], [2.3.2], . . .) untergliedert sind. Formeln werden innerhalb eines Kapitels (z. B. [4.1]) durchnumeriert ((1), (2), . . .), an anderen Stellen wird auf sie in der Form (4.1-1), (4.1-2), . . . Bezug genommen. Analoges gilt für die Anhänge [A 1], [A 2 ] , . . . mit ihren Formeln (A 3-1), (A 7-2) usw. Abbildungen und Tabellen werden kapitelweise numeriert und entsprechend Abb. 5.1-2, Abb. 9.3-5, Tab. 10.4-2 usw. zitiert. Am Ende jedes Teils finden sich Literaturhinweise. I m Text wird auf sie in der Form . . . Brovman und Holas (74) . . . oder . . . Singwi u. a. (70) . . . oder . . . (Wigner u. Huntington (35) . . . verwiesen.

Zur Bezeichnung von Größen

Trotz verschiedener Autoren der einzelnen Teile wurde versucht, einheitliche Prinzipien bei der Bezeichnung der Größen durchzusetzen, wobei jedoch — bedingt durch die Originalarbeiten zum betreffenden Thema — kleinere Unterschiede verbleiben. Fundamentale Konstanten (h, m, e, c, kB), atomare Einheiten (a0, ryd, 2ryd) und charakteristische Größen des Elektronengases g TF , s(e) N(e), Ns(e), g( 0 ,

(3)

nur aus einem Pol erster Ordnung, wobei die Lage der Polstelle a> = eo£ + iyl impulsabhängig ist und mit zunehmendem Impuls hk aus der oberen Halbebene (für |fc| in die untere Halbebene (für |fc| k v ) wandert, und zwar an der Stelle = , also wegen eoy = ÜJkF bei dem Impuls hk v . Damit wird auch der Integrationsweg C in

1.2. Einteilchenausbreitungsfunktion

25

(2) überquert, was sich nach dem Residuensatz in einem Sprung in der Impulsverteilung bei dem Fermi-Grenzimpuls M F bemerkbar macht: n°(k) = 0(kF — |fc|). Beim Einschalten der Teilchenwechselwirkung ergibt sich ein stetiger Übergang zu folgendem modifizierten Bild: — Wiederum existieren Elementaranregungen vom Einteilchencharakter, allerdings mit geänderten Energien ek = hcok und endlichen Lebensdauern rk = 1 ¡yk. Das äußert sich in einem Pol erster Ordnung von G(k, w) bei co = a>k + iyk— Diese Polstelle liegt für |fe| > kF in der unteren und für \k\ •< kT in der oberen Halbebene; sie nähert sich für |fc| < k¥ der reellen Achse von oben, überquert diese für |fc| = kv bei co = a)F = cokF und entfernt sich für |fc| > kF wieder von der reellen Achse nach unten. Daraus folgt: 1. Wie im wechselwirkungsfreien Fall erfolgt das Überqueren für |fe| = kF. Daher hat auch die Impulsverteilung des realen Fermi-Gases einen Sprung bei kF, allerdings mit verringerter Sprunghöhe z F , die sich aus dem Residuum des Pols für \k\ = kF ergibt. 2. In unmittelbarer Nähe der Fermi-Grenze existieren auch bei eingeschalteter Wechselwirkung beliebig langlebige Elementaranregungen vom Einteilchencharakter: yk —>> 0 für |fc| -> kF. Eine Abschätzung mit Pauli-Prinzip, Impulsund Energiesatz (s. z. B . Abrikossow, 76, S. 30) ergibt yk ~ (|fe| — kv)2. Diese Sachverhalte hängen eng miteinander zusammen, insbesondere wird der Zusammenhang zwischen der Existenz einer scharfen Fermi-Grenze auch für ein wechselwirkendes Fermi-Gas (Mott, 56) und der Existenz guter (d. h. genügend langlebiger) Elementaranregungen nahe der Fermi-Grenze hervorgehoben. Das Konzept der Elementaranregungen oder Quasiteilchen wurde von Landau phänomenologisch zunächst für He 4 (Landau, 42), dann auch für neutrale FermiFlüssigkeiten wie He 3 (Landau, 56—58) eingeführt, von Silin (57—59) auch auf geladene Fermi-Flüssigkeiten übertragen und später aus der mikroskopischen Theorie begründet (Pitajewskij, 59, Bytschkow u. Gorkow, 61, Luttinger, 61, Luttinger u. Noziéres, 62, Abrikossow u. a., 62). Nach Landau sollte ein wechselwirkendes FermiGas auf Grund der Wechselwirkung zwischen den nackten Teilchen aus Quasiteilchen bestehen, die wiederum Fermionen sind, so daß sich ein Energie- oder Anregungsspektrum ähnlich dem eines idealen Fermi-Gases ergibt. Im vorliegenden Fall hat man sich unter einem Quasiteilchen ein „nacktes" Teilchen (Elektron) zusammen mit seiner durch die Coulomb-Wechselwirkung erzeugten Polarisationswolke vorzustellen. Zwischen diesen Quasiteilchen besteht nur noch eine schwache Restwechselwirkung. Zusammenfassende Darstellungen der Landau-Theorie der Fermi-Flüssigkeiten finden sich z. B . in Abrikossow (76), Jones und March (73), Landau und Lifschitz (79). Nach dem Gesagten scheint das Konzept der schwach gedämpften Quasiteilchen zunächst nur nahe der Fermi-Energie sinnvoll zu sein. Tatsächlich ist es aber neuerdings möglich, mittels winkelabhängiger Röntgen-Photoelektronenemission unter Verwendung von Synchrotronstrahlung auf Symmetrielinien im fc-Raum die Bandstruktur, also die Quasiteilchen des Elektronengases im periodischen Gitterpotential, experimentell auch für Energien zu bestimmen, die wie die Energien des besetzten Valenzbandes merklich kleiner sind als e F (s. z. B . Knapp u. a., 79).

26 1.2.3.

1. E l e k t r o n e n g a s

Selbstenergie

Ein wichtiger Begriff zur quantitativen Erfassung des Quasiteilchenkonzepts ist der Massen- oder Selbstenergieoperator, kurz Selbstenergie. Dieser wird über die DysonGleichung G(k, co) = G°(k, co) + G°(k, co) 27(Je, co) G(k, co) (4) als eine von k und co abhängige Größe %E(k, co) eingeführt. Die Auflösung G(k

>

=

co — cok — Z(k,

(ß)

,

co)

zeigt, daß die Nullstellen des Nenners Energie hcok und Dämpfung yk der Quasiteilchen bestimmen: co = co°k + ¿"(fc, co) co = cok ± iyh

.

(6)

Die Diskussionen von [1.2.2] finden ihren quantitativen Ausdruck darin, daß Im27(fc,o>) auf der reellen co-Achse bei co = coF sein Vorzeichen wechselt, daß nahe der Fermigrenze Im £(k, co) — (cok — coF)2 gilt (Luttinger, 61) und daß coF — cop = coF) gilt (Hugenholtz u. van Hove, 58); %E (&F, £jh) ist also zugleich der Austausch- und Korrelationsanteil des chemischen Potentials, f x c = £ — 0 = h(mv — a>F). Durch Entwicklung des Nenners von G(k, co) um seine Nullstelle ergibt sich für das Residuum des Quasiteilchenpols an der Fermi-Grenze (Luttinger u. Ward, (50) ^ =

i, ; • (7) 3 Re 27(fc, co) 9 co |k|=*F iü =a>f Diese Größe bestimmt — wie in [1.2.2] diskutiert — die Sprunghöhe in der Impulsver-. teilung. Mit zunehmendem rs nimmt z F ab (s. Abb. 1.1-2 u. 1.2-1). Falls 2 P bei einem kritischen Wert rf verschwindet, dürfte dies den Übergang zum Wigner-Gitter beschreiben, da dessen Schwingungen zu einer stetigen Impulsverteilung führen.

A b b . 1.2-1. S p r u n g h ö h e d e r I m p u l s v e r t e i l u n g d e s E l e k t r o n e n g a s e s a n d e r F e r m i - G r e n z e in A b h ä n g i g k e i t v o m D i c h t e p a r a m e t e r rs n a c h G e l d a r t u . a . (64) u n d ( p u n k t i e r t ) n a c h L u n d q v i s t (68). a ä 0,17

1.2.4.

Kinetische und potentielle Energie

Gemäß (1.1-8) und (2) ergibt sich aus G(k, co) auch die mittlere kinetische Energie ((i1)) als integrale Einteilchengröße dco

/

c

~e^G(k,co)hco°k.

(8)

1.2. Einteilchenausbreitungsfunktion

27

Darüber hinaus folgt aber nach Galitzki und Migdal (58) auch sogar die mittlere potentielle Energie °k) .

(9)

c

Schließlich wird noch die Selbstenergie 27(fe, co) benutzt, um ((F)) darzustellen. Mit (5) kann man (9) nämlich auch schreiben als

c

(10) kann physikalisch-anschaulich etwa so gelesen werden: Die mittlere potentielle Energie des Elektronengases ist gleich der halben mittleren Selbstenergie der Quasiteilchen, die die durch Coulomb-Wechselwirkung zwischen den nackten Teilchen sich bildenden Polarisationswolken beschreiben. 1.2.5.

Wege zur Berechnung der Einteilchenausbreitungsfunktion

Nachdem in den vorangegangenen Abschnitten die prinzipiellen Zusammenhänge untersucht wurden, soll abschließend noch auf Wege zur genäherten Berechnung der Einteilchenausbreitungsfunktion hingewiesen werden. Eine Möglichkeit besteht in der Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung, der Darstellung durch Verbundgraphen (s. (A 8-13 u. 14)) und der Ausführung von Teilsummationen (Hartree-FockNähevung = erster Term von (A 8-13), R P A = (A 8-26)). Ein anderer Zugang ergibt sich aus der Bewegungsgleichung, die G(k, t) erfüllt. Dabei entsteht beim Bilden von G(k, t) unter Verwendung von ak(t) =

em)Bt

akG-m)Bt

(11)

und (1.1-3) eine Gleichung, die infolge der Teilchenwechselwirkung eine Zweiteilchenausbreitungsfunktion enthält. Deren Bewegungsgleichung wiederum enthält eine Dreiteilchenausbreitungsfunktion. So entsteht eine Hierarchie von Gleichungen. Deren geeigneter Abbruch (z. B. durch Faktorisierung höherer Ausbreitungsfunktionen) ermöglicht eine genäherte Bestimmung von G(k, t). Im folgenden soll die erste Gleichung der erwähnten Hierarchie angegeben und gezeigt werden, wie diese mit dem Selbstenergieoperator bzw. mit der Dyson-Gleichung zusammenhängt. Mit (11), (1.1-3 u. 4) ergibt sich - 1 ¿»( r fdco 1 1 q* lim j — I m — — = — 1 + lim s- Abschirmungs-SR . (16) q^oJ n co) co ?_0 xnmco Zu (13) äquivalent ist die aus der Teilchenzahlerhaltung folgende Thomas-Reich Kuhn-SR q

r i ( e i ) « o l 2ho}«o

= N

0

(H? - ^ .

(17)

y

Sie gestattet in Verbindung mit (8) und (11) eine Aussage über das Hochfrequenzverhalten von e(q, co): 1 co2 lim= 1 -j- lim —y » tu—>oo 1/ > COj e>->oo CO

lim s(q, co) = 1 ai—>oo

co2 lim • ü>-*oo CO

(18)

(14) hängt auf Grund der analytischen Eigenschaften von s(q, co) eng mit (13) zusammen und läßt sich mit (10) und Co^pi = e%/m auch in der Form / dco Re a(q, co) = n —, m

(19)

schreiben. (15) folgt aus (12) in Verbindung mit dem Kompressibilitätstheorem lim %(q, 0) = — xn2 q—*0

oder

co2 lim e(q, 0) = 1 + xnm lim . q—r0 q—*0 ?

(20)

Daraus und aus Im s(q, 0) = 0 folgt ) gegeben:

Y(q,o>)

= ^ | nS(q, co) = - 1 % I m _ J _ = £ £ P(q, co) . V h2 V h e{q, co) V K

(12)

Darin kommt der physikalisch plausible Zusammenhang zwischen der dynamischen Abschirmung (einer äußeren Ladung), der inelastischen Streuung einer schnell einfallenden äußeren Ladung) und den Dichteschwankungen und ihren Korrelationen innerhalb des Elektronengases einschließlich der die innere Polarisation beschreibenden Paarverteilung zum Ausdruck. P(q, co) — im letzten Schritt von (12) eingeführt — wird als Verlustfunktion bezeichnet. Aus (12) ergibt sich für die Streuwahrscheinlichkeit pro Energie- und Raumwinkelintervall bzw. nur pro Raumwinkelintervall

dcodß

~

* S (2nhf

n M K

{ q

, co)',

dü

(2ji)2 %z

(13)

Dabei ist q = K& mit •& als (kleinem) Ablenk winke/. (13) gilt für nicht zu kleine d S: qJK mit qc ä copl/vp als Grenzwellenzahl, für die der Plasmonenzweig in das Teilchen-Loch-Paar-Kontinuum eintaucht (s. [1.5.3]). Für $ qJK dominiert die Anregung von Teilchen-Loch-Paaren. Für sehr kleine • d ' ^ q ^ K machen sich, die Besonderheiten der Coulomb-Wechselwirkung bemerkbar: Nach (7) und (8) erfolgt dann inelastische Streuung im wesentlichen nur durch Erzeugung von Plasmonen, und an die Stelle von (13) treten andere Ausdrücke.

35

1.5. Näherungen

1.5.

Einfache Näherungen für Strukturfaktor, dielektrische Funktion und Selbstenergie

1.5.1.

Strukturfaktor

Die bereits in [1.1.3 und 1.1.4] benutzte nullte Störungsordnung, die für das homogene Elektronengas mit dem Modell unabhängiger Teilchen identisch ist (s. [1.1.4] und [2.1.2]), wird hier zur illustrierenden Auswertung des dynamischen S^rukturfaktors herangezogen. Mit 0n ~ und En «ä E\ sind die benötigten Matrixelemente (oind entspricht ja dem Hartree-Term der Coulomb-Wechselwirkung, s. auch ves in (1.7-26) oder (2.1-6)). Wegen wind = x vtot ( s - (1-3-4)) entsteht so der einfachst mögliche Näherungsausdruck für Zu dessen Herleitung wird nach Ehrenreich und Cohen (59) zweckmäßig die Einteilchendichtematrix n { r , r'; t ) = n°(r, r') + nind(r, r';t) n°(r, r') = 2

£

,