Wasseranalyse: Chemische, physikochemische und radiochemische Untersuchungsverfahren wichtiger Inhaltsstoffe [2., neubearb. und erw. Aufl. Reprint 2018] 9783111322926, 9783110048759

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Häufig gebrauchte Verbindungs- und Äquivalentgewichte Verbindung (Formel)

Atom- bzw. Molekulargewicht

1 mval (ΙΟ"3 val) = mg

FcCO, . FC(HC0 3 ) 2 FeS . . . Fe 2 (S0 4 ) 3 FeCl 2 . . FeCl, . . FeSO.,

115,86 177,89 87,92 399,90 126,76 162,22 151,92

57,93 88,95 43,96 66,65 63,38 54,07 75,96

Η . . . H2O . . OH . . .

1,01 18,02 17,01

1,01 9,01 17,01

36,47 61,02 62,03 34,08 82,08 98,08 78,11 98,00 47,02 63,02 34,02 20,03 126,91 56,11

36,47 61,02 31,02 17,04 41,04 49,04 39,06 32,67 47,02 63,02 17,01 10,02 126,91 56,11

HCl . HC03 . H 2 CO, H2S . . H 2 S0 3 H2SO4 H 2 Si0 3 H 3 PO 4 HNO 2 HNO 3 H2O2 . D2O . J . . . KOH .

. . . . . . . . . . . . . .

ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

H E R A U S G E G E B E N VON P R O F E S S O R DR. K U R T

FISCHBECK

WASSERANALYSE Chemische, physikochemische und radiochemische Untersuchungsverfahren wichtiger Inhaltsstoffe von Dipl.-Chem. Dr.-Ing.

R O L F K. F R E I E R 2. neubearbeitete und erweiterte Auflage unter Mitarbeit von Dipl.-Chem. Dr. Karl Heinz Neeb

Mit 19 Abbildungen

w DE

G WALTER DE G R U Y T E R B E R L I N · N E W Y O R K 1974

© Copyright 1974 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Obersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Printed in Germany. Satz und Druck: R. Oldenbourg, München. Bindearbeiten: Lüderitz & Bauer, Berlin. ISBN 3 11 004875 2

V O R W O R T 2. A U F L A G E

Die sehr positive Aufnahme der 1. Auflage und weit verbreitete Benutzung haben Verlag und Autor dazu ermutigt, die WASSERANALYSE neu aufzulegen. Der Kritik von Leserschaft und Besprechung wurde weitgehend Rechnung getragen. Neben der Beseitigung von Fehlern erfolgte eine neue Bearbeitung unter Aufnahme zahlreicher neuer Methoden, insbesondere solcher der Radiochemie. Die Bestimmungsmethoden wichtiger Radioisotopen des Wassers konnten in einer geschlossenen Vorschriftensammlung durch das freundliche Entgegenkommen der Firmen SIEMENS AG und KRAFTWERK UNION AG erstmalig publiziert werden. Der Verfasser spricht hierfür den vorgenannten Firmen seinen verbindlichsten Dank aus. Herr Dr. KARL HEINZ NEEB, Erlangen, hat a n der Gestaltung der 2. Auflage be-

sondere Verdienste durch seine fachmännische Bearbeitung der RADIOC H E M I S C H E N ANALYSEN; Herrn Dr. NEEB möchte ich hierfür meinen herzlichsten Dank sagen. Herr Dipl.-Ing. RICHARD FRÖSCHEL, Hamburg, unterstützte mich bei der methodischen und redaktionellen Bearbeitung in hervorragender Weise. Herrn Professor Dr. K.-E. QUENTIN und Herrn Dr. L. WEIL, München, danke ich für ihre analytischen Hinweise bei einigen neuen Methoden und die Möglichkeit zur Publikation in der WASSERANALYSE. Der Verfasser bittet alle Benutzer wiederum freundlichst um ihre Hinweise und Mitteilungen im Hinblick auf Verbesserung oder Komplettierungen und spricht seinen herzlichen Dank für alle wohlmeinenden Hinweise hiermit aus. Die Vielfalt der heutigen verfügbaren Analysenmethoden macht eine Selektierung immer schwerer, zumal die weltweiten Fachverbände ihre Richtanalysen den Mitgliedern und Mitgliedswerken als fachspezifische Standards empfehlen. Die WASSERANALYSE kann hierzu nicht in Konkurrenz treten, da mit dieser Sammlung keine obligatorischen Richtwerte eines Grenzbereiches angesprochen sind. Vielmehr soll dem Praktiker im Wasserlabor ein Kompendium bewährter Analysenverfahren für die Identifizierung wichtiger Inhaltsstoffe des Wassers zur Hand sein, um ihm vielleicht so auch Möglichkeiten eines zuverlässigen analytischen Vergleichs zu bieten. H a m b u r g , F r ü h j a h r 1974

ROLF K . FREIER 5

VORWORT 1. AUFLAGE Das Wasser spielt im Haushalt der Natur eine hervorragende Rolle. Mit zunehmender Bevölkerung und Industrialisierung werden die natürlichen Süßwasservorkommen rarer und gewinnen so Jahr um Jahr an Wert. Der sich bereits deutlich abzeichnende Mangel an salzarmen Oberflächen-, Brunnen- und Quellwässern führt daher in steigendem Maße zur Verwendung von salzbelasteten oder verschmutzten Rohwässern, wie ζ. B. Meerwasser, Flußwasser, die vor ihrer Verwendung mit erheblichem Kostenaufwand aufbereitet werden müssen. Die Bedeutung der Wasseranalyse, d. h. die Prüfung des Wassers auf darin gelöste Stoffe, muß unter dem vorgenannten Aspekt eine zunehmende und beachtenswerte Tendenz erfahren. Die chemische Wasseranalyse ist uralt. Schon PLINIUS berichtet davon, wie die Römer harte und weiche Wässer zu unterscheiden wußten. Die Methoden der klassischen analytischen Chemie begründeten lange Zeit die ersten Impulse einer sich allmählich herauskristallisierenden speziellen Analytik des Wassers, die schließlich gegen Mitte des 20. Jahrhunderts zu einem eigenständigen Sach- und Fachgebiet wurde. Der Zeitaufwand und die oft nicht mehr genügende Genauigkeit klassischer Analysenmethoden führen mehr und mehr dazu, auf physiko-chemische Analysenverfahren mit stoffspezifischem Charakter überzugehen, möglichst nicht mehr einzudampfen und anzureichern, sondern die chemischen Bestandteile direkt im Wasser zu bestimmen. Die wissenschaftlichen und technischen Erfordernisse verlangen heute Spurenanalysen weit unter der Wägbarkeitsgrenze und den stoffspezifischen Nachweis in einer Konzentration bis zu 10 -9 kg// herab. Das bedeutet eine analytische Größenordnung von 10 -3 mg eines Stoffes in einem Liter Wasser ( = 10 -3 ppm). Wenn man bedenkt, daß es heute technische Prozesse gibt, die ein Wasser solcher Reinheit im großen Stil zu produzieren gestatten, so wird damit am ehesten verständlich, wie weit sich die heutige Wasseranalytik von der klassischen chemischen Analyse entfernt hat, um solche Wasserreinheit noch exakt nachzuweisen. Es wird ferner verständlich, daß zur Erreichung dieses Zieles neue Wege beschritten werden mußten und die physikalische Chemie hierbei einen maßgeblichen Anteil hat. Trotzdem wäre dieser analytische „Tiefgang" in die Welt der kleinsten Dimensionen nicht möglich gewesen, wenn die optische Industrie nicht die zur photometrisclien Bestimmung stoffspezifischer Farbindikatoren geeigneten Präzisionsinstrumente weiterentwickelt hätte. Erst dadurch erreichte die 7

Kolorimetrie höchste Präzision und die Wasseranalytik seit etwa einem Jahrzehnt ihre spezifische Qualifikation. Daneben bilden weitere physikochemische Analysenverfahren, wie ζ. B. die elektrische Leitfähigkeitsmessung oder die elektrische ^-Messung ein unentbehrliches Rüstzeug für den Wasseranalytiker. Bereits heute zeichnen sich neue Wege in der Wasseranalytik, beispielsweise in der Verwendung von Ionenaustauschern, Membranfiltern sowie in der Flüssigkeitschromatographie, ab. Einige wenige klassische Untersuchungsmethoden sind in mehr oder weniger abgewandelter Form noch immer up to date; es handelt sich hierbei um titrimetrische Analysenverfahren, wie ζ. B. die „Komplexometrie". Der vorliegende Band „Wasseranalyse" enthält eine Auswahl der wichtigsten chemischen und physiko-chemischen Untersuchungsverfahren unter dem Gesichtspunkt einer stoffspezifischen Klassifizierung. Aus der Fülle des Angebotes wurde für jeden Stoff nur ein in der Praxis bereits erprobtes Verfahren ausgewählt, so daß dem Benutzer sowohl für wissenschaftliche als auch technische Belange bewährte Analysenverfahren für die wichtigsten Inhaltsstoffe des Wassers zur Verfügung stehen. Spezielle Analysen, wie sie ζ. B. für die bakteriologische Prüfung oder die Abwasseruntersuchung benötigt werden, fanden keine Berücksichtigung. Ebenso hat die Bestimmung der Radioaktivität in dieser Auflage noch keine Erwähnung gefunden. Herrn Professor Dr. K . FISCHBECK, Heidelberg, sowie Herrn Professor Dr. W. SCHENK, Berlin, dankt der Verfasser für ihr wohlwollendes Interesse und ihre anregenden Hinweise für das Entstehen dieser Schrift. Die Herren Dr. Η. E. HÖMIG, Essen, Dr. H. KIEKENBERG, Hamburg, und Dr. G. RESCH, Dortmund, haben wesentliche Teile der Analysenverfahren einer kritischen Durchsicht unterzogen und sich in sehr dankenswerter Weise um das Gelingen dieser Arbeit bemüht. Der niedrige Anschaffungspreis trägt dem Bedürfnis Rechnung, auch dem Studierenden einen Leitfaden und eine Einführung in die neuzeitliche Wasseranalytik in die Hand zu geben. Verfasser und Verlag richten die freundliche Bitte an alle Benutzer, durch Hinweise und Mitteilungen zur weiteren Verbesserung und Komplettierung dieser speziell für den Arbeitsplatz im Labor gedachten „Wasseranalyse" beizutragen. Allen, die das Bemühen des Herausgebers und des Verfassers um die Publikation moderner Arbeitsmethoden der Wasseranalytik im Interesse der fortschrittlichen Erkenntnis und Information wohlmeinend unterstützen wollen, sei hier bereits sehr herzlich gedankt. Castrop-Rauxel, Frühjahr 8

1964

ROLF K . FREIER

CHEMISCHE UND PHYSIKOCHEMISCHE ANALYSENVERFAHREN Seite

1

Aluminium

(Al)

15

2

Ammoniak

(NH3)

19

3

Blei

(Pb)

21

4

B o r < 100 μg//

(B)

23

5

Bor >1,75 mg//

(B)

25

6

Calcium Magnesium

(Ca) (Mg)

27

7

Carbonat

(CO32-)

31

Hydrogencarbonat

(HCO3"")

8

Chlor, freies

(Cl2)

39

9

Chlorid, titrimetrisch

(Cl~)

41

10

Chlorid, photometrisch

(Cl~)

45

11

Chrom

(Cr)

47

12

Eindampfrückstand — Glühverlust

49 2

3

13

Eisen

(Fe +, Fe +)

51

14

Gesamt-Eisen,mitPhenanthrolin (Fe)

53

15

Gesamt-Eisen, mit Thioglycols.

(Fe)

55

16

Fluorid

(F")

57 2

17

Gesamtkohlensäure

(CO2 + HCO3-+CO3 -)

18

Härte

(mval//)

63

19

Hydrazin

(N 2 H 4 )

67

20

Kieselsäure

(S1O2)

69

21

Kohlendioxid

(CO2)

72

22

Kupfer, Extraktionsmethode

(Cu)

78

23

Kupfer (I)

(Cu+)

24

Kupfer, Direktmethode

.

60

80 2

(Cu+), Cu +)

82 9

Seite

Leitfähigkeit, elektrische

(Ω - 1 · cm -1 )

26

Mangan

(Mn)

97

27

KaliumLithiumNatrium

fK) (Li) (Na)

99

28

Nickel

(Ni)

103

29

Nitrat

(NO3-)

103

30

Nitrit

(N0 2 -)

31

Öl im Wasser

109

32

Permanganat-Zahl (Huminsäure)

110

33

Phenol (Gesamt-)

112

25

84

107

34

Phosphat

(P 2 0 5 )

114

35

PH-Wert

(H+)

118

36

Redoxpotential

(E0)

123

37

Sauerstoff

(0 2 )

126

38

Sauerstoff )

154

48

Wasserstoffperoxid

(H 2 0 2 )

155

49

Zink

(Zn)

157

50

Grundlagen der Photometrie

160

51

Extinktionstabelle (Zusammenhang zwischen Durchlaßgrad D und Extinktion E)

163

10

149

RADIOCHEMISCHE ANALYSENVERFAHREN FÜR WASSERGEKÜHLTE REAKTOREN Bearbeiter: Κ. H.

NEEB Seite

101 Spaltproduktnuklide

167

102 Aktivierungsprodukte

170 134

103 Cäsium

(

104 Chrom-51

PCr)

105 Eisen-59 106 Jod

Cs,

136

137

Cs,

Cs) . . .

175

s9

( Fe) (

131

J,

173 177

13Z

J,

183

J,

60

134

18

J, 5J) .

179

107 Kobalt

(58Co, Co)

181

108 Kupfer-64

(6'>Cu)

183

109 Mangari

( 54 Mn, 56 Mn)

185

110 Molybdän-99

(»»Mo)

187

239

111 Neptunium-239

(

112 Plutonium

( 239 Pu + 240 Pu)

192

113 Strontium-90

( 90 Sr)

195

Np)

3

189

114 Tritium

( H)

198

115 Zirkon

( 95 Zr, 97 Zr)

200

116 y-Spektren

202

117 Aktivität Abwasser

211

11

ANMERKUNG Es dürfen nur Reagenzien des Reinheitsgrades z. A. (p. a.) Verwendung finden. Unter der Bezeichnung Wasser (zum Ansetzen von Reagenzlösungen, als Verdünnungs- und Vergleichswasser) ist reines, vollentsalztes Wasser (Deionat) zu verstehen. Alle in den Vorschriften angeführten Eichfaktoren bzw. maßanalytischen Äquivalente beziehen sich auf das in den Vorschriften enthaltene Ausgangswasservolumen, sofern nicht besondere Hinweise gegeben sind. Die Angabe der Analysenergebnisse in mg// gilt an sich unter der Voraussetzung, daß die Dichte der wäßrigen Flüssigkeit 1 ist und somit die im physikalisch-chemischen Sinne exakte Dimension mg/kg erfüllt wird. Die in der angelsächsischen Literatur verwandte Dimension ppm ( = 1:10® Teile) entspricht der Angabe mg/kg. Liegt demnach eine Flüssigkeit mit einer anderen Dichte als 1 vor, so müßte man strenggenommen das Analysenergebnis durch die wahre Dichte teilen. In der Wasseranalytik erreicht man jedoch meistens ohne Dichtekorrektur die Analysengenauigkeit. Für den „Satz" der vorliegenden 2. Auflage wurden Teile des „Stehsatzes" aus der 1. Auflage verwendet. Deshalb wurde die heute ungebräuchliche Schreibweise für Normallösungen, wie ζ. B. 0,1-N-Salzsäure, 0,2-N-Perchlorsäure oder 0,01 -N-Na-AeDTA der Einheitlichkeit wegen auch für den „Neusatz" beibehalten.

12

WICHTIGE FORMELZEICHEN γ ε / k s t °dH

Aktivitätskoeffizient (Dekadischer) Extinktionskoeffizient Eichfaktor (cm · mg//) (Dekadischer) Extinktionsmodul Schichtdicke (cm) Temperatur (°C) Grad deutsche Härte (veraltete Maßeinheit für den Gehalt an Härtebildnern) °dH —— = mval II 2,8 Ω Ohm [ ] Chemische Symbole in eckigen Klammern bedeuten molare Konzentrationen des betreffenden Stoffes D Durchlässigkeit (°/ 0 ) D,g Dichte bei 18 °C Ε Extinktion Κ Konstante L Löslichkeitsprodukt Ν Normalität (val//) S Siemens (Ω-1) κ elektr. Leitfähigkeit (Ω -1 · cm - 1 ) c Konzentration (mg//) χ Blindwert derReagenzien Ex Alpha-Strahlenenergie (keV bzw. MeV) Eß Beta-Strahlenenergie (keV bzw. MeV) Ey Gamma-Strahlenenergie (keV bzw. MeV) J% Übergangswahrscheinlichkeit Τ Halbwertszeit s Sekunden m Minuten h Stunden d

Tage

a

Jahre 13

Aluminium

ALUMINIUM (Al) photometrisch mit l,2-Dioxyanthrachinon-3-sulfo-saures-Natrium als Al-Chelat des Alizarins

(490 /im)

A. Ausführung 50 ml Probewasser versetzt man in der angegebenen Reihenfolge mit 5 ml 5 ml 10 ml 10 m/ 5 ml

0,2-N-PerchIorsäure 1-N-Natronlauge Reagenzlösung Aceton 1-N-Essigsäure

(1) (2) (3) (4) (5)

Nach 10 min photometriert man gegen Vergleichswasser (50 ml reines Wasser, welches mit den gleichen Chemikalien behandelt ist). An Hand der gemessenen Durchlässigkeit ermittelt man den Aluminiumgehalt aus der Tabelle 1 in mg Al//. Zur Eliminierung störender Begleitmetalle (siehe Erläuterung B) schüttelt man 100 ml Probewasser nach Zugabe von 10 ml 0,2-N-Perchlorsäure unter Zusatz von Chloroform, das mit Cupferon gesättigt ist, gut durch. Diese Manipulation ist zu wiederholen, bis die mit Cupferon gesättigte Chloroformlösung keine Gelbfärbung mehr zeigt. Anschließend schüttelt man nochmals mit reinem Chloroform. Die überstehende wäßrige Phase enthält vorhandenes Aluminium und kann nach Zugabe der Chemikalien (2) bis (5) wie beschrieben photometriert werden. Tabelle 1. mg Al// für 1 cm — Küvette 490 «m D%

.0

.1

.2

.3

.4

.5

10 11 12 13 14

4,090 3,885 3,705 3,540 3,395

4,070 3,865 3,685 3,525 3,380

4,045 3,850 3,670 3,510 3,370

4,030 3,830 3,655 3,500 3,355

4,010 3,810 3,640 3,485 3,340

3,990 3,795 3,625 3,470 3,325

3,970 3,780 3,610 3,455 3,310

3,945 3,760 3,590 3,440 3,300

3,930 3,740 3,575 3,425 3,285

3,910 3,720 3,560 3,410 3,270

15 16 17 18 19

3,255 3,130 3,020 2,910 2,810

3,245 3,120 3,010 2,895 2,805

3,235 3,110 3,000 2,885 2,795

3,220 3,100 2,985 2,875 2,780

3,205 3,090 2,975 2,865 2,775

3,195 3,080 2,965 2,855 2,770

3,180 3,070 2,955 2,845 2,760

3,170 3,055 2,945 2,840 2,750

3,155 3,045 2,935 2,830 2,735

3,145 3,030 2,920 2,820 2,720

.6

.7

.8

.9

15

1 Aluminium

D%

.0

20 21 22 23 24

2,715 2,630 2,550 2,470 2,390

2,710 2,620 2,545 2,460 2,380

2,700 2,615 2,540 2,455 2,375

2,690 2,610 2,530 2,450 2,365

2,680 2,600 2,520 2,440 2,355

2,675 2,595 2,515 2,430 2,350

2,670 2,590 2,505 2,420 2,345

2,660 2,580 2,500 2,415 2,335

2,650 2,570 2,490 2,410 2,330

2,640 2,560 2,480 2,400 2,325

25 26 27 28 29

2,320 2,245 2,175 2,110 2,055

2,310 2,235 2,165 2,105 2,045

2,300 2,230 2,160 2,100 2,040

2,290 2,220 2,155 2,095 2,035

2,280 2,215 2,145 2,090 2,030

2,270 2,210 2,140 2,080 2,020

2,265 2,200 2,138 2,075 2,015

2,260 2,190 2,135 2,065 2,010

2,255 2,185 2,125 2,063 2,005

2,250 2,180 2,115 2,060 2,000

30 31 32 33 34

1,995 1,938 1,883 1,835 1,785

1,985 1,935 1,880 1,830 1,780

1,980 1,930 1,875 1,825 1,775

1,975 1,925 1,870 1,820 1,770

1,970 1,920 1,865 1,810 1,765

1,965 1,915 1,860 1,808 1,760

1,960 1,905 1,855 1,805 1,755

1,955 1,900 1,850 1,800 1,750

1,945 1,895 1,845 1,795 1,745

1,940 1,885 1,840 1,790 1,740

35 36 37 38 39

1,738 1,690 1,650 1,605 1,560

1,735 1,685 1,645 1,603 1,558

1,730 1,680 1,640 1,600 1,555

1,725 1,678 1,635 1,595 1,550

1,720 1,675 1,630 1,590 1,545

1,715 1,670 1,625 1,585 1,540

1,710 1,665 1,620 1,580 1,538

1,705 1,660 1,615 1,575 1,535

1,700 1,658 1,610 1,570 1,530

1,695 1,655 1,608 1,565 1,525

40 41 42 43 44

1,520 1,480 1,443 1,403 1,365

1,515 1,475 1,440 1,400 1,360

1,510 1,470 1,435 1,398 1,358

1,508 1,468 1,430 1,395 1,355

1,505 1,465 1,428 1,390 1,350

1,500 1,460 1,425 1,385 1,345

1,495 1,455 1,420 1,383 1,340

1,490 1,453 1,415 1,380 1,335

1,488 1,450 1,410 1,375 1,333

1,485 1,445 1,405 1,370 1,330

45 46 47 48 49

1,325 1,288 1,255 1,220 1,183

1,320 1,285 1,253 1,215 1,180

1,318 1,283 1,250 1,213 1,178

1,315 1,280 1,245 1,210 1,175

1,310 1,278 1,240 1,205 1,170

1,308 1,275 1,238 1,203 1,165

1,305 1,270 1,235 1,200 1,163

1,300 1,265 1,233 1,195 1,160

1,295 1,260 1,230 1,190 1,158

1,290 1,258 1,225 1,185 1,155

50 51 52 53 54

1,153 1,115 1,085 1,055 1,023

1,150 1,113 1,083 1,053 1,020

1,148 1,110 1,080 1,050 1,018

1,145 1,108 1,075 1,048 1,015

1,143 1,105 1,070 1,045 1,012

1,140 1,100 1,065 1,040 1,010

1,135 1,095 1,063 1,035 1,008

1,130 1,093 1,060 1,030 1,005

1,125 1,090 1,058 1,028 1,000

1,120 1,088 1,056 1,025 0,995

55 56 57 58 59

0,990 0,963 0,933 0,908 0,876

0,985 0,960 0,930 0,905 0,875

0,983 0,958 0,928 0,900 0,873

0,981 0,955 0,925 0,895 0,870

0,980 0,953 0,923 0,890 0,868

0,978 0,950 0,920 0,888 0,865

0,975 0,945 0,918 0,885 0,863

0,973 0,940 0,915 0,883 0,860

0,970 0,938 0,913 0,880 0,855

0,965 0,935 0,910 0,878 0,853

16

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

Aluminium 1

.0

2

.3

.1

.5

.6

.8

0,850 0,818 0,793 0,765 0,745

0,845 0,815 0,790 0,763 0,740

0,840 0,813 0,788 0,760 0,738

0,838 0,810 0,785 0,758 0,735

0,836 0,808 0,780 0,756 0,733

0,835 0,806 0,778 0,755 0,730

0,833 0,805 0,775 0,753 0,728

0,830 0,803 0,773 0,751 0,725

0,825 0,800 0,770 0,750 0,723

0,820 0,795 0,768 0,748 0,720

0,715 0,690 0,665 0,638 0,615

0,710 0,688 0,663 0,636 0,613

0,708 0,685 0,660 0,635 0,610

0,705 0,683 0,658 0,633 0,608

0,703 0,681 0,655 0,631 0,606

0,701 0,680 0,653 0,630 0,605

0,700 0,678 0,650 0,628 0,603

0,698 0,675 0,645 0,625 0,601

0,695 0,673 0,643 0,620 0,600

0,693 0,670 0,640 0,618 0,598

0,595 0,573 0,548 0,528 0,503

0,593 0,570 0,545 0,525 0,500

0,591 0,568 0,543 0,523 0,498

0,590 0,565 0,540 0,520 0,495

0,588 0,563 0,538 0,518 0,493

0,585 0,560 0,536 0,515 0,490

0,583 0,558 0,535 0,513 0,488

0,580 0,555 0,533 0,510 0,486

0,578 0,553 0,531 0,508 0,485

0,575 0,550 0,530 0,505 0,483

0,481 0,458 0,438 0,416 0,395

0,480 0,456 0,435 0,415 0,393

0,478 0,455 0,433 0,413 0,390

0,475 0,453 0,430 0,410 0,388

0,473 0,451 0,428 0,408 0,385

0,470 0,450 0,425 0,405 0,383

0,468 0,448 0,423 0,403 0,381

0,465 0,445 0,421 0,401 0,380

0,463 0,443 0,420 0,400 0,378

0,460 0,440 0,418 0,398 0,376

0,375 0,353 0,330 0,310 0,290

0,373 0,351 0,328 0,308 0,288

0,370 0,350 0,326 0,306 0,286

0,368 0,348 0,325 0,305 0,285

0,365 0,345 0,323 0,303 0,284

0,363 0,343 0,321 0,300 0,283

0,361 0,340 0,320 0,298 0,282

0,360 0,338 0,318 0,295 0,280

0,358 0,335 0,315 0,293 0,278

0,355 0,333 0,313 0,291 0,275

0,273 0,255 0,236 0,220 0,202

0,271 0,253 0,235 0,218 0,200

0,270 0,251 0,233 0,215 0,198

0,268 0,250 0,231 0,213 0,195

0,266 0,248 0,230 0,210 0,193

0,265 0,245 0,228 0,208 0,190

0,263 0,243 0,226 0,206 0,188

0,260 0,241 0,225 0,205 0,185

0,258 0,240 0,223 0,204 0,183

0,256 0,238 0,221 0,203 0,180

0,179 0,158 0,140 0,124 0,108

0,178 0,156 0,138 0,123 0,105

0,177 0,155 0,135 0,122 0,103

0,175 0,153 0,134 0,120 0,101

0,172 0,150 0,133 0,118 0,100

0,170 0,149 0,132 0,115 0,099

0,168 0,148 0,130 0,114 0,098

0,165 0,147 0,128 0,113 0,096

0,163 0,145 0,126 0,112 0,095

0,160 0,143 0,125 0,110 0,092

0,090 0,072 0,055 0,038 0,020

0,088 0,070 0,053 0,035 0,018

0,085 0,068 0,051 0,034 0,016

0,083 0,065 0,050 0,033 0,015

0,081 0,063 0,049 0,032 0,013

0,080 0,061 0,048 0,030 0,010

0,079 0,060 0,046 0,028 0,008

0,078 0,059 0,045 0,026 0,005

0,077 0,058 0,043 0,025 0,004

0,075 0,056 0,040 0,023 0,002

F r e i e r , W a s s e r a n a l y s e , 2. A u f l .

17

1

Aluminium

Β. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus 2. Störeinflüsse Mit Alizarin (Dioxyanthrachinon) bildet Aluminium einen roten Farblack, dessen Farbintensität von der Aluminiumkonzentration des Probewassers abhängt. Die Fähigkeit des Alizarins, mit Metalloxiden wie Aluminium-, Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Zirkon-, Vanadin-, Titan-Oxid u. a. charakteristisch gefärbte „Lacke" zu bilden, wird der Nachbarstellung der einen CO-Gruppe zu einer Phenol-Gruppe und daraus resultierenden inneren Komplexbildung zugeschrieben. Me / \ Ο Ο I! ! κ \ / \ / \ /

ι

ι

ι

\ / \ / \ / \ II

Ο Η

ι

δ

0

3

Η

ο

Nachteile der Bestimmung liegen darin, daß einmal das BEERSche Gesetz nicht gilt und zum anderen eine ganze Reihe von Metallen stört. Man kann den Eisengehalt des zu untersuchenden Wassers unberücksichtigt lassen, so lange er wesentlich geringer ist als der Aluminiumgehalt. Andernfalls sind die Störelemente durch Ausschütteln mit Cupferon vor der photometrischen Bestimmung zu beseitigen. Die einfache Analysenvorschrift gilt daher nur so lange, wie die Eisenionenkonzentration unter der Aluminiumionenkonzentration liegt.

C. Reagenzien (1) 0,2-N-Perchlorsäure. (2) 1 -N-Natronlauge (Al frei!). (3) Alizarin-S-Lösung: 0,25 g l,2-Dioxyanthrachinon-3-sulfo-säure und 7,5 m / Eisessig zu 1 / Wasser lösen. (4) Aceton. (5) 1-N-Essigsäure. (6) Cupferon (Nitroso-phenylhydroxylamin C 6 H 5 N ( N O ) O H ) . (7) Chloroform.

18

Ammoniak

AMMONIAK (NH3) photometrisch mit K» [HgJ 4 ] (NESSLERS Reagenz)

als Amidoquecksilberjodid

a)

-

b) /

s

- ^ = mg N H 3 / / s 2 2

. (mg N 2 H 4 / 0 = mg N H 3 / / ,

wenn die Probe Hydrazin enthält. / = 8,0 ± 0,2 cm · mg// (Hg 436 nm) Ex = Extinktion der Reagenzien in ammoniakfreiem Wasser gegen reines Wasser.

A. Ausführung 50 m/ des zu untersuchenden, eventuell verdünnten Probewassers versetzt man nacheinander mit 2,5 m/ Seignettesalzlösung (1) und 1 m/ NESSLERS Reagenz ( 2 ) . 2 bis 3 min danach wird mit Hg-Lampe und Filter Hg 436 die Extinktion in 1 bis 5 cm Schicht gegen reines Wasser gemessen. Anschließend ermittelt man bei gleicher Schichtdicke die Extinktion der zugesetzten Reagenzien in einer mit ammoniakfreiem Wasser angesetzten Probe. Das LAMBERT-BEERsche Gesetz gilt annähernd bis zu k «s 0,8. In 1 cm Schicht mißt man von 0,1 bis 7 mg NH 3 //, in 5 cm Schicht mißt man von 0,02 bis 1,4 mg NH3//.

B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus 2. Störeinflüsse Versetzt man ammoniakhaltiges Wasser mit NESSLERS Reagenz, einer alkalischen Lösung von Kaliumquecksilber(II)-Jodid K 2 [HgJ4], so bildet sich schwer lösliches gelbbraunes Amidoquecksilberjodid: 10

2 Ammoniak

2 [HgJJ 2 " + 3 OH- + NH 3 ->

0(

[Ol·

;NH2

J + 7 J + 2 H20

Bei Einhaltung der oben angegebenen Arbeitsvorschrift unterbleibt die Fällung, und die gelöste Quecksilber-Amido-Verbindung erteilt der Lösung eine dem NH 3 -Gehalt entsprechende Färbung, die photometrisch gemessen wird. Es stören Sulfid und Substanzen, die eine oder mehrere NH2-Gruppen enthalten. Hydrazinhaltige Lösungen ζ. B. wirken reduktiv auf die Reagenzlösung ein (Trübung der Lösung). In Gegenwart von Ammoniak verstärkt Hydrazin jedoch nur die vom Ammoniak herrührende Farbe. Dadurch ist es möglich, eine NH3-Bestimmung vorzunehmen, ohne daß die oxydative Zerstörung des vorhandenen Hydrazins vorangehen muß.

C. Reagenzien (1) Seignettesalzlösung. 100 g Kalium-Natriumtartrat werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und der kalten Lösung 10 m/ NESSLERS Reagenz zugesetzt. Nach 2 bis 3 Tagen ist die Flüssigkeit meist klar und farblos. Durch eine Glasfritte filtriert man ab. (2) NESSLERS Reagenz. Man verreibt 10 g Quecksilber(II)-Jodid mit 5 g Kaliumjodid in einem Porzellanmörser unter Zugabe von möglichst wenig Wasser bis zur Auflösung, spült in einen Kolben und gibt eine kalte Lösung von 20 g Natriumhydroxid in Wasser hinzu. Insgesamt verarbeitet man 100 ml Wasser. In der gut gemischten Flüssigkeit läßt man die Trübung absitzen, dekantiert oder saugt durch eine Fritte ab. Das Reagenz bewahrt man in einer dunklen, gut verschlossenen Flasche auf. Dort ist es längere Zeit haltbar. (3) Eichlösung, enthaltend 314,1 mg NH4C1// = 100 mg NH S //. (4) Eichlösung, enthaltend 41 mg N 2 H 6 S0 4 = 10 mg N 2 H 4 //.

20

Blei

BLEI (Pb) photometrisch mit Diphenylthiocarbazon (Dithizon) als

y = mgPb// / = 0,95 ± 0,2 cm · mg/l (515 nm)

A. Ausführung 1. Bestimmung 100 ml des zu untersuchenden Wassers werden in einem Scheidetrichter (250 m/ Inhalt) mit 10 m/ Reagenz (1) und 10 m/ Reagenz (2) sowie 25m/ Dithizonlösung (3) versetzt. Man schüttelt mindestens 5 min durch. Nach Trennung der beiden Phasen wird die untere organische Phase über ein trockenes Papierfilter in einen mit Glasstopfen verschließbaren Erlenmeyerkolben abgelassen. Eine gleiche Menge reines, bleifreies Wasser wird in derselben Weise behandelt und dient als Vergleichswasser. Man photometriert bis κ ~ 0,8 ohne Verdünnung. 2. Eichung (Faktor/) Zur Herstellung einer Bleivergleichslösung verfährt man wie folgt: 0,160 g gepulvertes und bei 100°C getrocknetes Blei(II)-Nitrat ζ. A. werden nach Zusatz von 0,4 m/ Salpetersäure (mindestens 65proz. D 1,40) ζ. A. mit reinem Wasser zu 1000 m/ gelöst. 1 m/ dieser Lösung enthält 0.1 mg Pb 2+ . B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Diphenylthiocarbazon (Dithizon) der chemischen Struktur, 21

3 Blei

s=c

/

Η CeH5 I I Ν—Ν—Η

C,H5 I Ν—Ν—Η Η—S—C

\

Ν=Ν I Ketoform C„H5

\

Enolform

Ν = Ν

I C,H5

ein Derivat des Thioharnstoffs H2N · CS · NH2 und des Phenylhydrazins C e H 5 · NH · NH2 bildet mit Schwermetallionen wasserunlösliche innere Komplexsalze mit spezifischer Färbung*). Typisch für die stark komplexe Natur dieser Verbindungen ist ihre leichte Löslichkeit in organischen Solventien. Im alkalischen Bereich ist nur die Enolform existent.

2. Störeinflüsse Beim Arbeiten mit Salzüberschuß und Kaliumcyanid ist die Reaktion auch in Gegenwart von viel Kupfer spezifisch für Blei. Oxydierende Stoffe ergeben störende Verfärbungen und werden durch die Zugabe von Hydrazin ausgeschaltet**).

C. Reagenzien (1) 20 g Natriumchlorid krist. ζ. A. und 10 ml Hydraziniumhydroxid (Hydrazinhydrat 24proz.) werden in 70 m/ 1-N-Salzsäure gegeben und mit reinem Wasser auf 100 m\ aufgefüllt. (2) 20 g Kaliumhydrogencarbonat ζ. Α., 5 g Kaliumcyanid ζ. A. sowie 5 g Kalium-Natriumtartrat ζ. A. gibt man in 25 ml Ammoniaklösung 25proz., D 20 0,910 und füllt mit reinem Wasser auf 100 m/ auf. (3) Dithizonlösung. 15 mg Diphenylthiocarbazon ζ. A. löst man in 1000 ml Chloroform ζ. A.

*) H. FISCHER, Über den Nachweis von Schwermetallen mit Hilfe von Dithizon Z. Angew. Ch. 42, 1929, Seite 1025, und 47, 1934, Seite 685. * * ) M. ZIMMERMANN, Photometrische Metall- und Wasseranalysen, Wiss. Verlags-Ges., Stuttgart 1961.

22

Bor

4

B O R (Β) < 1 0 0 μg// mit Curcumin

/'· — = mg B/l / = 0,68 + 0,2 cm · mg// (550 nm)

A. Ausführung In einem PE-Becher werden zu 1 m/ NaOH-Lösung (1) 10 m/ Probelösung beigemischt und auf dem Wasserbad völlig zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 3 ml Curcuminlösung (6) unter Erwärmen aufgelöst und mit 3 ml Schwefelsäure-Eisessig (4) versetzt. Nach 15 Minuten überführt man dieses Gemisch in einen 25-m/-Maßkolben, in welchem sich ca. 10 ml Alkohol (5) befinden, und füllt mit Alkohol bis zur Marke auf. Nach 2 — 4 Stunden wird durch ein Faltenfilter filtriert und gegen Deionat bei 550 nm in 1-cm-Küvetten photometriert. In gleicher Weise, nur mit Deionat statt Probelösung, hat man eine Blindprobe bereitet, deren Εχο bei etwa 0,26-0,28 liegt. B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Beim Eindampfen von Lösungen, die freie Borsäure enthalten, und Behandlung mit Curcumin C21H20O6 l,7-Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-l,6-heptadien-3,5-dion OCH,

entsteht durch Umlagerung des gelben Curcumins das rotbraune isomere Rosocyanin, eine Borsäure-Curcumin-Koordinationsverbindung mit intensiver Rotfärbung. 23

4 Bor 2. Störeinflüsse Oxydierende Substanzen stören die Reaktion. Es muß in wasserfreiem Medium gearbeitet werden. C. Reagenzien (1) NaOH lOproz. ζ. A. (2) Konz. Schwefelsäure ζ. A. (3) Essigsäure (Eisessig) min. 96% (etwa 1,06) ζ. A. (4) Schwefelsäure(2)-Eisessiggemisch (3) 1:1. (5) Äthanol (Äthylalkohol) absolut ζ. A. (6) Curcuminlösung: 0,125 g Curcumin ζ. A. werden in 100 m/ Eisessig (3) in der Wärme gelöst.

24

Bor

5

BOR (Β) > 1 , 7 5 mg// photometrisch mit Carminsäure

— = m g B/Z

s

/ = 30,1 ± 0 , 5 cm-rag//(578 nm)

A. Ausführung Bestimmung 2 m/ Probelösung werden mit 3 Tropfen (0,1 ml) Salzsäure (1), danach mit 20 m/ Reagenzlösung (3) versetzt und das Ganze gut umgeschüttelt. Nach 2 Stunden wird gegen eine Vergleichslösung in 1-cm-Küvetten bei 578 wm photometriert, die statt der Probelösung 2 ml Deionat enthält. Der Meßbereich liegt bei 10—71 mg H3BO3// entsprechend 1,75 bis 12,5 mg Β//. Ggf. muß die Probelösung verdünnt oder eingeengt werden. B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Carminsäure C22H20O13 CH3 Ο

OH (CHOH)4CH3

Ο COOH

OH

bildet mit Bor in schwefelsaurer Lösung einen roten Farbkomplex. 2. Störeinflüsse Nitrat stört und muß durch Reduktion entfernt werden. 25

5 Bor C. Reagenzien (1) Konz. Salzsäure ζ. A. (2) Konz. Schwefelsäure ζ. A. (3) Carminsäure-Lösung: 0,100 g Carminsäure werden in 1000 m/ Schwefelsäure (2) gelöst.

26

Calcium

CALCIUM (Ca)-MAGNESIUM (Mg) komplexometrisch mit ^ Λ . , b) 0 , 0 1 — Ν — N a - A e DV1 TA (Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat) als MCa-Chelate der Äthylendiamintetraessigsäure (AeDTA) 1 ml Maßlösung zeigt an: a)

1

mval//

b)

0,1 mval//

20,04 mg Ca// 28,04 mg CaO// 50,05 mg CaCO 3 /l 2,8 °dH 12,16 mg Mg// 20,16 mg MgO//

A. Ausführung Man titriert zunächst bei Verwendung von 100 ml Probewasser die Alkalität mit 0,1-N-HC1 unter Zugabe von 0,2 ml Mischindikator bis zum Farbumschlag von Grün nach Rot*) und verkocht unter Zusatz von weiteren 0,5 ml 0,1-N-HC1 die Kohlensäure. Die noch etwa 50 °C warme Probe bringt man mit 0,2 m/ Natronlauge auf einen pH-Wert von 12 bis 13, gibt 1 ml Murexindikator hinzu und titriert sofort mit der Na-AeDTA-Lösung bis zum Farbumschlag des Murexids von Rot nach Blauviolett. In Gegenwart kleinerer Mengen an Schwermetallen setzt man vor der Titration 1 bis 2 Tropfen der Natriumsulfidlösung zu. Die Probe, in der das Calcium austitriert wurde, wird mit 0,5 m/ Salzsäure 25proz. angesäuert und, um den Murexindikator zu zerstören, kurz auf 60 bis 80 °C erwärmt. Sobald keine Mischfarbe mehr, sondern nur noch die in saurer Lösung rote Färbung des Mischindikators zu beobachten ist, versetzt man die noch warme Probe mit 5 m/ Ammoniakpuffer sowie 1 ml Ammoniak ») 1 ml 0,1-N-HC1 = 2,8°dH (Carbonathärte). 27

6 Calcium 25proz. und bringt sie dadurch auf einen pH-Wert von «s 10. Dann fügt man 1 ml Eriochromschwarzlösung hinzu und titriert bei 40 bis 50 °C mit der Na-AeDTA-Lösung, bis die Farbe des Eriochromschwarz von Weinrot nach Blau umschlägt. B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat (im folgenden mit AeDTA bezeichnet) zeigt die Eigenschaft, mit Metallionen, ζ. B. Calcium und Magnesium, Komplexsalze zu bilden: HOOC—CH2 > N — C H NaOOC—CH2

2

CH2—COONa — C H 2 — + CH2—COOH

Me2+

U - -OOC—CH2

+

C H NaOOC—CH2

2

CH2—COONa" — C H 2 — = M e CH2—COO-

+ 2H-

Der Endpunkt der Bestimmung wird durch metallspezifische Indikatoren angezeigt. Bei der Komplexbildung entstehen freie Wasserstoffionen, deren Betrag der Konzentration des betreffenden Metalls bzw. seiner Ionen äquivalent ist. Hält man den />H-Wert durch Pufferung konstant, so titriert man die Metallionen direkt. Hierbei wird zunächst ein metallspezifisch ansprechender Farbindikator zugesetzt, wobei der Endpunkt der Titration an einer Farbänderung erkannt wird. Für Calcium ist als Farbindikator Murexid, das Ammoniumsalz der Purpursäure, geeignet. Dieses reagiert mit Calciumionen unter Bildung eines rotgefärbten Komplexes. Am Titrationsendpunkt geht die rote, durch Calciumionen bedingte Färbung des Indikators in seine ursprüngliche blauviolette Farbe über, da die Calciumionen durch einen stärkeren Komplexbildner (AeDTA) gebunden werden. Für die Komplexbildung der Mg-Ionen wird ein anderer Farbindikator, das Eriochromschwarz T, verwendet. Der entstehende rote Magnesiumkomplex wird mit Na-AeDTA-Lösung titriert, wobei die Magnesiumionen von dieser gebunden werden. Der Metallkomplex mit Eriochromschwarz wird dadurch zerstört, und es tritt Farbumschlag von Weinrot nach Blau auf. Die nachstehend beschriebene Methode gestattet es, in einem Arbeitsgang die Carbonathärte mitzuerfassen. 28

Calcium 6 2. Störeinflüsse Sr und Ba werden, falls vorhanden, mittitriert. Phosphat in größeren Mengen muß entfernt werden, ζ. B. mit einem Anionen-Austauscher. Durch die Titration in alkalischer Lösung werden viele metallische Beimengungen eliminiert, soweit sie schwerlösliche Hydroxide bilden. Bei Anwesenheit von viel Magnesium besteht die Gefahr, daß beim Alkalisieren mit Natronlauge das ausfallende Magnesium Calcium mitreißt. In diesem Fall bindet man das Calcium zunächst mit einem Überschuß an Na-AeDTA-Lösung und macht dann alkalisch, wobei reines Magnesiumhydroxid ohne Calciumeinschlüsse ausfällt. Die überschüssig vorgelegte Na-AeDTA-Lösung kann man mit einer eingestellten CaCl2-Lösung zurücktitrieren und erhält so den wirklichen Calciumgehalt, wenn man wie folgt verfährt: In einem 1-Liter-Maßkolben werden 500 ml des zu untersuchenden Wassers mit einem Calciumgehalt von maximal etwa 1 bis 2 mval mit etwas mehr als der dem Calciumgehalt äquivalenten Menge von 0,1-N-Na-AeDTA-Lösung und mit 2 m/ Triäthanolamin (zur Tarnung eventuell anwesender Fe- und Mn-Ionen) versetzt. Die Lösung wird durch Eintragen von etwa 4 bis 5 g zuvor mit dest. Wasser kurz abgespülter Kalium- oder Natriumhydroxid-Plätzchen alkalisiert, mit dest. Wasser bis zur Marke aufgefüllt, gut durchgemischt und etwa 3 min stehengelassen. Von der klaren, eventuell über dem gebildeten Hydroxidniederschlag stehenden Lösung werden 200 m/ abpipettiert und mit etwa 0,2 g Indikatorgemisch versetzt. Sodann wird der kleine Na-AeDTA-Überschuß mit 0,01-N-CalciumchIorid-Lösung zurücktitriert. Der austitrierten Probe werden noch 1 bis 2 Tropfen 0,01-N-Calciumchlorid-Lösung zugegeben; sie dient dann als Vergleichslösung für die Titrationswiederholung. C . Reagenzien (1) 0,1-N-Salzsäure. (2) Natronlauge 30proz. (3) Natriumsulfidlösung (frisch bereitete lOproz. Lösung). (4) Ammoniakpuffer: 54 g Ammoniumchlorid und 350 m/ Ammoniak 25proz. in dest. Wasser lösen und auf 1000 ml auffüllen. (5) Ammoniak 25proz. (6) Salzsäure 25proz. (7) Mischindikator: 100 m/ alkoholische Methylrotlösung 0,003proz. u n d 15 m/ Methylenblaulösung 0,lproz. (8) Murexindikator: Kalt gesättigte, frisch bereitete Lösung (überstehende klare Lösung täglich vom Bodensatz abgießen und mit frischem dest. Wasser auffüllen). (9) Eriochromschwarzlösung: 0,2 g Eriochromschwarz Τ und 0,5 m. Ammoniak 25proz. in dest. Wasser lösen und auf 100 m / auffüllen. 29

6 Calcium

(10) 0,1-N-Na-AeDTA-Lösung: 18,61gDinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat (Mol.-Gew. 372,2) bei 80 °C vorgetrocknet (Zusammensetzung Na 2 H 2 C 10 H 12 O 8 N 2 , 2 H 2 0), in einem Maßkolben zu 1000 ml gelöst. (11) 0,01-N-Na-AeDTA: 100 m/0,1-N-Na-AeDTA auf 1000 m/ verdünnen. (12) 0,1-Nbzw. 0,01 -N-Calciumchlorid-Lösung. (13) Triäthanolamin Ν (CH2CH2OH)3. (14) Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Plätzchenform.

30

Carbonate

CARBONAT ( C 0 3 2 ) - H Y D R 0 G E N C A R B 0 N A T ( H C O a ) konduktometrisch und elektrometrisch aus ;C0 2 ] gesamt und ;>H Definitionsgleichungen: ( 1 ) [ C 0 2 ] g „ a m « = ö c = [ C 0 2 ] f r e i + [ H C O a " ] + [ C O 3 2 - ] Mol// (2)[H

(3)

+

] Vi · [ H C O 3 - ] y t

= 4>31

[co2]frei

[ H + ] y t · [ C 0 3 2 - ] y2 [hco3-] y t

( 4 ) [ H + ] y, • [ O H ~ ]

yi

=

.10-7

Uol/l

. 10_„

(25

oc)

0 q

= K W = 1,01-10" 1 4 (Mol//) 2 (25 °C)

γ„ γ2 = Aktivitätskoeffizientenfürein-bzw.zweiwertigeIonen(fürionale Konzentrationen 1 0 0 mg// ist durch eine vollständige Wasseranalyse außerdem die Konzentration der anwesenden Ionen zu ermitteln! A. Ausführung 1. Bestimmung I (Gesamtionenkonzentration < 100 mg/1) In der unverdünnten Probe bestimmt man den pn-Wert elektrometrisch bei 25°C. Die Gesamtkohlensäure wird nach der Analysenvorschrift 17 ermittelt und zur Umrechnung in Mol// durch 44 · 103 dividiert. Dieser 31

7

Carbonate

Wert ist in die vereinfachten Massenwirkungsgleichungen (Aktivitätskoeffizient = 1 gesetzt) einzusetzen. (5) [ C 0 2 ] f r e i = Qc (6) [ H C O 3 - ] = Qc

(7) [ C O 3 2 - ] = Qe

Ableitung siehe unter B. Die Zahlenwerte für ψ,

Ψ

Κ!

1

+

[H ]

Κ ι1

+

[H ]

Ψ

KiK2

1

[H+]2

ψ"

j

und

KtK1

22 + 2

[H ]

sind pH-abhängige Größen und der Funktionstabelle bei Β zu entnehmen.

Beispiel I Qc = 23,5 mg C O 2 / / , pH = 6,8 (25 °C)

Für />h = 6,8 entnimmt man der Funktionstabelle die entsprechenden Werte Ψ

= 3,73

- ^ +r [H ]

=2,73 = 9,68 · ΙΟ" 4

[Η ] und erhält durch Einsatz in Gl. (5), (6), (7) -4 [ C 0 2 ] f r e i = H-Wert ergibt sich die Wasserstoffionenkonzentration gemäß

(11) und die Hydroxylionenkonzentration gemäß (12) Die dem />H-Wert entsprechenden Konzentrationen für [H + ] und [OH - ] sind der Funktionstabelle zu entnehmen.

36

Carbonate 7 PH-Funktionen von Kohlensäurelösungen t =» 25 °C, y, = y 2 = 1, ί , « 4,31 · 10"' Mol//, = 5,61 · 10" 11 Mol//, K w = 1,01 · 1 0 - " (Mol//)2 />H

[H+] Mol //

[OH-] Mol//

[H + ] a (Mol//)2

[H+]

[H+]2

V

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3

ι,οοιο- 4 7,94 ΙΟ"5 6,31 5,01 3,98 3,16 2,51 1,99 1,58 1,26 1,00 10~5 7,94 10-« 6,31 5,01 3,98 3,16 2,51 1,99 1,58 1,26 1,0010-" 7,9410-' 6,31 5,01 3,98 3,16 2,51 1,99 1,58 1,26 1,0010-' 7,94 ΙΟ"8 6,31 5,01 3,98 3,16 2,51 1,99 1,58 1,26 1,00 io- 8 7,9410-» 6,31 5,01

1,01 10"10 1,27 1,60 2,02 2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 10-10 1,01 ίο- 9 1,27 1,60 2,02 2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 1,01 io- 8 1,27 1,60 2,02 2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 10-a 1,01 io- 7 1,27 1,60 2,02 2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 1,01 io- e 1,27 1,60 2,02

1,00 10-8 6,30 10-» 3,98 2,51 1,58 1,00 io- s 6,30 10~10 3,96 2,50 1,59 1,00 io- 10 6,30 IO-11 3,98 2,51 1,58 1,00 io- 11 6,30 10~12 3,96 2,50 1,59 1,00 10~la 6,30 IO"13 3,98 2,51 1,58 1,0010-1* 6,30 10-14 3,96 2,50 1,59 1,00 10~11 6,30 10~15 3,98 2,51 1,58 1,00 io- 15 6,30 10~le 3,96 2,50 1,59 1,00 IO-16 6,30 10-" 3,98 2,51

4,31 IO"3 5,43 6,83 8,6010~3 1,08 10"a 1,36 1,72 2,17 2,73 3,42 4,31 5,43 6,83 8,60 IO"2 1,08 IO"1 1,36 1,72 2,17 2,73 3,42 4,31 10-1 5,43 6,83 8,60 IO"1 1,08 10° 1,36 1,72 2,17 2,73 3,42 4,31 5,43 6,83 8,60 10° 1,08 101 1,36 1,72 2,17 2,73 3,42 4,31 10 l 5,43 6,83 8,60 101

2,42 10-° 3,84 6,08 9,64 IO"9 1,53 10-8 2,42 3,84 6,10 9,68 IO"8 1,5210-' 2,42 3,84 6,08 9,64 10-' 1,53 IO"6 2,42 3,84 6,10 9,68 10-6 1,52 10-5 2,42 10~5 3,84 6,08 9,64 10-5 1,53 10-* 2,42 3,84 6,10 9,68 IO"4 1,52 10-3 2,42 3,84 6,08 9,64 10-3 1,53 IO"2 2,42 3,84 6,10 9,68 10~a 1,52 IO"1 2,42 IO- 1 3,84 6,08 9,64 IO-1

1,004 1,005 1,007 1,009 1,011 1,014 1,017 1,022 1,027 1,034 1,043 1,054 1,068 1,086 1,108 1,136 1,172 1,217 1,273 1,342 1,431 1,543 1,683 1,860 2,08 2,36 2,72 3,17 3,73 4,42 5,31 6,43 7,84 9,61 1,18 IO1 1,46 1,82 2,28 2,84 3,54 4,43 IO1 5,57 6,99 8,80 IO1 37

7 Carbonate

PS 8,4

8,5 8,6 8,7 8,8 8,9 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9

10,0

10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7 10,8 10,9 11,0 11,1 11,2 11,3 11,4 11,5 11,6 11,7 11,8 11,9 12,0

38

[H+]

[OH"]

[Η+Ρ

Mol//

Mol//

(Mol//)2

3,98 3,16 2,51 1,99 1,58 1,26

2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 10-«

7,94 10- 1 0 6,31 5,01 3,98 3,16 2,51 1,99 1,58 1,26 7,9410~u 6,31 5,01 3,98 3,16 2,51 1,99 1.58 1,26

1,27 1,60 2,02 2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 1,01 10"~* 1,27 1,60 2,02 2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 ΙΟ"1

7,94 1 0 - " 6,31 5,01 3,98 3,16 2,51 1,99 1,58 1,26 1,00

1,27 1,60 2,02 2,54 3,20 4,02 5,04 6,39 8,02 ΙΟ" 3 1,01 ίο-"

ι,οοιο- 8

1,00 ίο- 10

ι,οοιο- 1 '

1,01 ίο- 5

1,01 ίο- 3

[Η+]

1,58

1,08 ΙΟ2

6,30 Ι Ο " » 3,96 2,50 1,59

1,72 2,17 2,73 3,42 4,31 5,43 6,83 8,60 ΙΟ2 1,08 ΙΟ3 1,36 1,72 2,17 2,73 3,42 4,31 ΙΟ3 5,43 6,83 8,60 ΙΟ3 1,0810* 1,36 1,72 2,17 2,73 3,42 4,31 5,43 6,83 8,60 ΙΟ4 1,0810 s 1,36 1,72 2,17 2,73 3,42 4,31

1,00 ίο- 1 ' 1,36

ι,οοιο- 18

6,30 ΙΟ- 19 3,98 2,51 1,58

ι,οοιο- 19

6,30 ΙΟ- 20 3,96 2,50 1,59

ι,οοιο- 30

6,30 ΙΟ" 21 3,98 2,51 1,58

ι,οοιο- 2 1

6,30 ΙΟ" 22 3,96 2,51 1,59

ι,οοιο- 22

6,30 ΙΟ- 23 3,98 2,51 1,58

ι,οοιο- 23

6,30 ΊΟ- 24 3,96 2,50 1,59 1,00

[H+]a

Ψ

1,53 10° 2,42 3,84 6,10 9,68 10° 1,52 10 ι 2,42 3,84 6,08 9,64 10» 1,53 ΙΟ3 2,42 3,84 6,10 9,86 ΙΟ2 1,52 10® 2,42 ΙΟ3 3,84 6,08 9,64 ΙΟ3 1,53 ΙΟ1 2,42 3,84 6,10 9,68 10» 1,5210 s 2,42 3,84 6,08 9,64 10 s 1,53 ΙΟ6 2,42 3,84 6,10 9,86 ΙΟ6 1,5210' 2,42

1,11 ΙΟ2 1,39 1,77 2,24 2,84 3,58 4,56 5,82 7,52 9,57 ΙΟ2 1,23 ΙΟ3 1,60 2,10 2,78 3,70 4,94 6,73 ΙΟ3 9,27 ΙΟ3 1,29 10« 1,82 2,61 3,78 5,56 8.27 ΙΟ1 1,24 ΙΟ5 1,86 2,85 4,38 6,76 10 s 1,05 10« 1,64 2,56 4,01 6,32 9,95 10 s 1,55 10' 2,46

Chlor

8

CHLOR, FREIES (Cl2) photometrisch mit3(3'-Dimethyi-benzidin (o-Tolidin) als[H 2 N • C 6 H S (CH 3 ) · C E H , (CH3) · NH A ] CL22

y = m g C l 2/l / = 1,59 ± 0,2 cm · mg/l (440 nm) (ZEISS-Filter S42E) A. Ausführung Zu 40 ml Wasser gibt man 2 m/ Phosphorsäure und 1 ml o-Tolidinlösung. Nach 5 min wird gegen eine Vergleichslösung von 40 ml dest. Wasser und den analogen Reagenzzusätzen gemessen. Mit der 1-cm-Kiivette lassen sich 0,01 bis 1,5 mg Cl2// direkt erfassen. Bei höheren Konzentrationen ist zu verdünnen und bei der Umrechnung auf mg Clg// der Verdünnungsfaktor zu berücksichtigen. B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus 2. Störeinflüsse 3,3'-Dimethyl-benzidin (o-Tolidin) besitzt ein Redoxpotential E 0 , Η = + 0,873 V. Im Wasser gelöste Oxydationsmittel mit einem höheren Redoxpotential vermögen daher das farblose o-Tolidin entsprechend dem Reaktionsschema CH 3

CH, (farblos)

CH,

CH,

Π 2+ + 2e

(gelb) 39

8 Chlor in die gelbgefärbte, wahrscheinlich merichinoide Form umzulagern*). Obwohl die nachstehenden Redoxpotentiale einiger Oxydationsmittel zeigen, daß außer Chlor eine ganze Reihe anderer Oxydationsmittel zu dieser Farbreaktion befähigt sind, hat sich doch die Verwendung von o-Tolidin zur direkten Bestimmung des freien Chlors im Wasser allgemein eingebürgert. Red 2C1c i - + H2O Cl- + 3 H 2 0 Mn2+ + 4 H 2 0 Cr3+ Fe 2 +

Ox ο Cl2 + 2e ο HOC1 + H+ + 2 e ο C10 3 - + 6 H+ + 6 e M n O r + 8 H+ + 5 e ο Cr 2 0 7 2 - + 3 e (2 mH2SO«) ο Fe 3+ + e

Volt + + + + + +

1,36 1,49 1,48 1,50 1,10 0,770

Im Trinkwasser trifft man an Oxydationsmitteln in nennenswerter Menge vornehmlich Chlor bzw. aktives Chlor enthaltende Verbindungen an. Mögliche Störungen durch höhere Eisengehalte sind bei Phosphorsäurezugabe ausgeschaltet.

C. Reagenzien (1) 1-N-Phosphorsäure. (2) o-Tolidin-Lösung (2 g o-Tolidin und 20 m / l - N - H C l zu 1000 m/gelöst).

*) R . K . FREIER, Chem.-Z. 76, 15, 1952, S. 340

40

Chlorid

CHLORID (Cl ) . . . a) 0,02-Ntimmetnscn mit 0 0 0 5 6 4 . N . s i l b e r n i t r a t l 0 s u n g (AgNOa) als AgQ 1 m/ Maßlösung zeigt an a) 7,092 mg b) 2,0 (m/ Gesamtverbrauch — 5) mg Cl-//

A. Ausführung 1. Vorbehandlung Störend wirken Säuren, Alkalien, Eisen und Mangansalze, Sulfide, Sulfite, Schwefelwasserstoff·, organische Stoffe (PZ > 100 mg// KMnOt). Säuren werden mit 0,l-N-NaOH, Alkalien mit 0,1-N-H 2 S0 4 gegen 2 Tropfen Phenolphthalein neutralisiert. Gelöstes Eisen beseitigt man durch Schütteln mit 1 g ZnO, Mangan (> 0,25 mg Mn/Z) mit 0,5 g MgO und anschließender Filtration. Sulfide bzw. Sulfite zerstört man oxydativ in der Kälte unter tropfenweiser Zugabe von 0,01-N-KMn0 4 bis zur bleibenden Rotfärbung. Wegnahme des Überschusses an Permanganat mit 1 Tropfen H 2 0 2 (Perhydrol). Gelösten Schwefelwasserstoff entfernt man durch kurzes Aufkochen der angesäuerten Probe. Organische Stoffe lassen sich durch Schütteln mit frisch gefälltem, sulfatfrei gewaschenem Aluminiumoxidhydrat eliminieren. 2. Bestimmung I ( C r > 200 mg/1) 100 m/ der gegebenenfalls gemäß 1. vor behandelten, neutralen Wasserprobe werden im Erlenmeyer-Kolben nach Zusatz von 1 m/ Kaliumchromatlösung mit 0,02-N-Silbernitratlösung bis zum Farbumschlag von Gelb nach Gelbbraun titriert. Werden mehr als 25 m/ 0,02-N-Silbernitratlösung verbraucht, ist die Titration mit einer mit chloridfreiem Wasser verdünnten Probe zu wiederholen. Zur besseren Erkennbarkeit des Farbumschlages verwende man eine weiße Unterlage. 41

9 Chlorid 3. Bestimmung II (Cl~ 0,2 bis 200 mg/1) 100 m/ der zu untersuchenden Wasserprobe (Temperatur 20°C, max. 25 °C) werden in einem Erlenmeyer-Kolben mit einigen Tropfen der Phenolphthaleinlösung versetzt. Eine eventuell auftretende Rotfärbung beseitigt man durch Zugabe von 1 bis 2 Tropfen Schwefelsäure. Die ρπ-Zahl soll 6 bis 8 betragen. Anschließend gibt man 10 ml der Chloridvorlagelösung zu. Nun wird unter Verwendung der 0,00564-NSilbernitratlösung bis zur ersten deutlich sichtbar auftretenden Braunfärbung titriert. Hierzu verfährt man folgendermaßen: Auf eine möglichst weiße Unterlage stellt man einen zweiten Erlenmeyer-Kolben, der ebenfalls mit 100 m/ Wasser und der Chloridvorlagelösung beschickt ist. Man hat so einen besseren Vergleich, um bei der zu untersuchenden Wasserprobe den Farbumschlag von Gelb nach Braun bestimmen zu können. Da der Verbrauch der vorgelegten Chloridlösung bekannt ist, nämlich 5 m/ 0,00564-N-Silbernitratlösung, läßt man zunächst 4,5 m/ zulaufen, schüttelt gut um, bis man wieder die gelbe durch entstandenes Silberchlorid leicht weißlich-trübe Lösung erhalten hat und titriert dann tropfenweise bis zur Braunfärbung. Werden mehr als 20 ml 0,00564-N-Silbernitratlösung verbraucht, verdünne man die Probelösung mit chloridfreiem Wasser 1:10. Für diesen Fall ergibt sich der Chloridgehalt gemäß mg C1 ~// = 20 (m/ Gesamtverbrauch — 5). B. Grundlage In neutraler, wäßriger, chromathaltiger Lösung reagieren bei Zusatz von Silbernitrat-Lösung die Silberionen mit den in der Lösung vorhandenen Chlorionen zunächst nach AgNOs + Cl- = AgCl + NO3-. Sind die vorhandenen Chlorionen in Silberchlorid überführt, so reagiert ein weiterer Zusatz von Silberionen mit den vorhandenen Chromationen nach: 2 Ag+ + Cr0 4 2 - = Ag 2 Cr0 4 . Im Gebiet kleiner Chloridkonzentrationen ( < 3 mg Cl - //) macht sich die Löslichkeit von AgCl in reinem Wasser [Ag+] = [C1-] = 1,05 • 10"5 Mol// störend bemerkbar. Gemäß [Ag+] • [C1-] = L = 1,1 · 10-10(Mol//)2(t = 20°C) verbraucht eine Lösung mit 0,35 mg Cl - // = 10~5 Mol// etwa 10~5 Mol Ag+// = 1 m/0,01-N-AgN03-Lösung bis zum Einsetzen der Fällung; um diesen Betrag erhöht sich der Silbernitratverbrauch. Beträgt dagegen die Chloridkonzentration 3,5 mg Cl""// = 10~4 Mol//, so sind nach obiger Gleichung nur noch 42

Chlorid 9 ΙΟ-6 Mol Ag+// = 0,1 ml0,01-N-AgN03-Lösung zur Erreichung des Löslichkeitsproduktes erforderlich. Wie hieraus ersichtlich, ist die klassische Titration nach MOHR für Cl~ < 3 mg// ungeeignet. Wendet man jedoch den Kunstgriff an, vor der eigentlichen Bestimmung eine bekannte und ausreichende Chloridmenge dem Probewasser zuzusetzen, so kann man die vorgenannte Störung umgehen. Zur Endpunktsanzeige dient das Auftreten des rotbraun gefärbten Ag2Cr04Niederschlages. Auch dieser besitzt ein Löslichkeitsprodukt in nicht zu vernachlässigender Größenordnung: [Ag+]2 · [Cr2-Lösungen.

*) Eine spezielle Apparatur zur Messung kleinster C02-Mengen nach der Austreibungsmethode beschreibt Η. E. HÖMIG, Mitt. VGB, H. 25, 1953, S. 521. 73

21 Kohlendioxid Tabelle 1. Elektrische Leitfähigkeit von Kohlensäure in ehem. reinem Wasser (20 °C) in ΙΟ"6 Ohm- 1 · c n r ^ j i S · cm" 1 (Mitt. Fa. WÖSTHOFF, Bochum) mg COa //

.0

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

0 1 2 3 4

0,967 1,417 1,767 2,067

0,097 1,012 1,452 1,797 2,095

0,193 1,057 1,487 1,827 2,123

0,290 1,102 1,522 1,857 2,151

0,387 1,147 1,557 1,887 2,179

0,484 1,192 1,592 1,917 2,207

0,580 1,237 1,627 1,947 2,235

0,677 1,282 1,662 1,977 2,263

0,774 1,327 1,697 2,007 2,291

0,870 1,372 1,732 2,037 2,319

5 6 7 8 9

2,347 2,600 2,817 3,017 3,200

2,372 2,622 2,837 3,035 3,218

2,398 2,643 2,857 3,054 3,237

2,423 2,665 2,877 3,072 3,255

2,448 2,687 2,897 3,090 3,273

2,474 2,709 2,917 3,109 3,292

2,499 2,730 2,937 3,127 3,310

2,524 2,752 2,957 3,145 3,328

2,549 2,774 2,977 3,163 3,346

2,575 2,795 2,997 3,182 3,365

10 11 12 13 14

3,383 3,550 3,717 3,867 4,020

3,400 3,567 3,732 3,882 4,035

3,416 3,583 3,747 3,898 4,049

3,433 3,600 3,762 3,913 4,064

3,450 3,617 3,777 3,928 4,079

3,467 3,634 3,792 3,944 4,094

3,483 3,650 3,807 3,959 4,108

3,500 3,667 3,822 3,974 4,123

3,517 3,684 3,837 3,989 4,138

3,533 3,700 3,852 4,005 4,152

15 16 17 18 19

4,167 4,300 4,433 4,567 4,683

4,180 4,313 4,446 4,579 4,695

4,194 4,327 4,460 4,590 4,706

4,207 4,340 4,473 4,602 4,718

4,220 4,353 4,487 4,613 4,730

4,234 4,367 4,500 4,625 4,742

4,247 4,380 4,513 4,637 4,753

4,260 4,393 4,527 4,648 4,765

4,273 4,406 4,540 4,660 4,777

4,287 4,420 4,554 4,671 4,788

20 21 22

4,800 4,812 4,823 4,835 4,847 4,917 4,929 4,940 4,952 4,963 5,033 5,044 5,055 5,066 5,077

—

4,859 4,870 4,882 4,894 4,905 4,975 4,987 4,998 5,010 5,021 5,088 5,099 5,110 5,121 5,132

B. Grundlage a) 1. Reaktionsmechanismus Die titrimetrische Bestimmung der gelösten, freien Kohlensäure kann mit Natronlauge erfolgen, wobei man bis zum Äquivalenzpunkt des gebildeten Natriumhydrogencarbonats titriert. In reinem Wasser löst sich Kohlensäure in überwiegendem Teil als Gas mit der Zusammensetzung C0 2 . Nur ein geringer Anteil reagiert mit den Wassermolekülen zu Kohlensäure H 2 C0 3 , die ihrerseits weiter in Wasserstoff, Hydrogencarbonationen und Carbonationen dissoziiert. Statt der Einzelvorgänge C0 2 + H 2 O o H 2 C0 3 H2C03 H+ + HCO374

(1) (2)

Kohlendioxid 21 erhält man eine den Bedürfnissen der Praxis durchaus entsprechende Reaktionsgleichung, wenn man den undissoziierten Anteil H 2 C0 3 mit dem chemisch unveränderten C0 2 zusammenfaßt: C0

2

+ H J O O H+ +

HC0

3

-

(3)

Für Gl. (2) beträgt die wahre Dissoziationskonstante Ka = 1,72 · 10~* Mol/kg bei 25 °C. In der Praxis rechnet man jedoch immer mit der scheinbaren Dissoziationskonstanten Kly da die Einstellung des Gleichgewichtes C0 2 , H 2 0 und H 2 C0 3 so schnell erfolgt, daß bereits nach wenigen Sekunden der Wert der Gleichgewichtskonstanten Κχ = 4,31 · 10~7 Mol/kg bei 25°C) erreicht wird. Aus dem Wert von folgt, daß sich die wäßrige Lösung von C0 2 wie eine schwache Säure verhält. Der „scheinbare" Dissoziationsgrad in 0,1-NLösung beträgt 0,12%. Die weitere Dissoziation gemäß H C O 3 - 0 H+ + CO, 2 (4) ist unterhalb p B = 9 vernachlässigbar, wie der Wert der Dissoziationskonstanten K2 = 5,61 · 10-11 Mol/kg bei 25 °C zeigt. Aus der Beziehung OH)ÄQu = 1/2 (pK, + pKJ = 1/2 (6,37 + 10,25) = 8,31 ergibt sich ein Äquivalenzpunkt für HC0 3 ~ im Umschlagbereich des Phenolphthalein-Indikators. 2. Störeinflüsse Nach TILLMANS darf die Konzentration an gebundener Kohlensäure nicht > als 0,01 normal, d. h. < 10 mval (220 mg CO2//) sein. Ist mehr gebundene Kohlensäure vorhanden, so muß die Bestimmung unter Verdünnung mit kohlensäurefreiem Wasser durchgeführt werden. In Gegenwart von Ammoniumverbindungen verwendet man nach SMITH und W O D E an Stelle von Phenolphthalein besser a-Naphtholphthalein (0,1 g gelöst in 150 m/ Alkohol und 100 ml dest. Wasser).

C. Reagenzien a) (1) 0,02-N-Natronlauge (durch Verdünnung von 1 Teil 0,l-N-NaOH mit 4 Teilen Wasser erhalten). (2) Seignettesalz-Lösung. 100 g krist. Seignettesalz (Kalium-Natriumtartrat) werden in 200 ml Wasser gelöst. Man läßt einige Tage absetzen, stumpft gegen Phenolphthalein ab, filtriert durch Glaswolle, gibt 3 g Quecksilber hinzu und bewahrt die Lösung in einer MipolamFlasche auf. Schimmel- oder Flockenbildung ist ein Zeichen für Unbrauchbarkeit der Lösung. (3) Phenolphthalein-Lösung (0,1 g Phenolphthalein in 100 ml 70proz. Alkohol). (4) Kohlensäurefreies Wasser. 1 / reines Wasser wird nach Zusatz von etwa 10 g Bariumhydroxid Ba(OH) 2 • 8 H 2 0 destilliert. Das frisch anfallende Destillat dient als Verdünnungswasser. 75

21 Kohlendioxid Α. Ausführung b) 1. Bestimmung Π (Kalkangreifende, freie CO2) Etwa 3 g gepulverten und in heißem Wasser gewaschenen Marmor gibt man in eine 200 bis 300 ml fassende Glasstöpselflasche und läßt an Ort und Stelle das Probewasser in die Flasche einfließen, bis diese überläuft. Die so behandelte Probe bleibt unter öfterem Umschütteln mindestens 3 Tage stehen. Von der überstehenden klaren Flüssigkeit werden 100m/ abgehebert, notfalls filtriert und mit 0,1-N-Salzsäure titriert (α m/)· Von einer parallel entnommenen Wasserprobe ohne Marmorzusatz ermittelt man gleichfalls den Verbrauch an 0,1-N-Salzsäure (ßml). Berechnung: (λ m/ (Marmor) — ßml (Probe» · 22 = mg CO2/I (kalkangreifend), mg CO 2// (frei) — mg CO Jl (kalkangreifend) = mg CO 2 // (nicht kalkangreifend). B. Grundlage b) Wie aus dem nachstehenden Diagramm ersichtlich, genügen bei geringen Carbonatgehalten kleine C02-Konzentrationen dazu, die Carbonate in Lösung zu halten. Bei steigendem Carbonatgehalt wächst der Kohlensäurebedarf verhältnismäßig viel stärker, so daß Wässer mit hohem Carbonatgehalt beim Erwärmen zu starker Kesselsteinabscheidung neigen. Der Teil der „überschüssigen" Kohlensäure, welcher kalkangreifend wirken kann, läßt sich analytisch ermitteln oder aber graphisch aus dem Diagramm entnehmen. Die gesamte „überschüssige" freie Kohlensäure hat deshalb keine kalkangreifende Wirkung, weil ein Teil in zugehörige Kohlensäure übergeht. Die Reaktion von Kohlensäure mit Calciumcarbonat verläuft mit sehr geringer Geschwindigkeit. Beispiel In einem Liter Wasser seien 80 mg gebundene und 50 mg freie Kohlensäure vorhanden. Gesucht sei der kalkangreifende Anteil der,.überschüssigen"freien Kohlensäure. Hierzu sucht man auf der Abszisse (gebundene Kohlensäure) den Punkt 80, auf der Ordinate (freie Kohlensäure) den Punkt 50. Der Koordinatenschnittpunkt liegt auf Punkt a. Errichtet man nun auf der Hilfslinie Β das Lot durch Punkt α und verlängert bis zur Kurve A, so gelangt man zum Punkt b. Auf der Abszisse kann aus der Differenz Δ = b — α die Zunahme der gebundenen Kohlensäure abgelesen werden. Dieser Betrag in mg CO2// entspricht der kalkangreifenden freien Kohlensäure: 22 mg CO2//. Der Rest der im Wasser 76

Kohlendioxid 21 vorhandenen freien Kohlensäure ist nicht aggressiv bzw. kalkangreifend. Während also nur einem Teil der „überschüssigen" freien Kohlensäure kalkangreifende Eigenschaft zukommt, ist die gesamte Menge der im Wasser vorhandenen freien Kohlensäure nicht aggressiv bzw. kalkangreifend.

gebundene Kohlensäure mg/l 0

2

4

6

S

10 12 11 16 18 20 °i Carbonafhärte

22 21 25fi

Abb. 2. Abhängigkeit von freier und gebundener Kohlensäure.

C. Reagenzien b) (1) Marmorabfälle. (2) Mischindikator nach COOPER (0,02 g Methylrot und 0,1 g Bromkresolgrün, gelöst in 100 ml 96proz. Alkohol). (3) 0,1-N-Salzsäure.

77

Kupfer

KUPFER (Cu) photometrisch mit Natrium-diäthyldithiocarbaminat (DDTC) als Cu(II)-DDTC-Komplex

— = mg Cu/Z s / = 1,24 ± 0,02 cm • mg// (Hg 436 nm) A. Ausführung 1. Bestimmung 100 ml neutralisiertes Probewasser werden in einen Tropftrichter von etwa 200 ml Inhalt gegeben und mit 1 ml Zitronensäure-Lösung, 2 ml Ammoniak-Lösung, 0,5 ml Ammoniumchlorid-Lösung und 10 ml Chloroform versetzt. Darauf wird etwa 5 min lang ausgeschüttelt und dann das Lösungsmittel (Chloroform) abgelassen. Nachdem so eventuell schon eine in der Lösung vorhandene Färbung entfernt ist, fügt man 1 m/ der Natrium-diäthyldithiocarbaminat-Lösung und nochmals 25 ml Chloroform hinzu und schüttelt etwa 5 min lang aus. Dann läßt man das Chloroform absitzen und filtriert es anschließend durch ein kleines trockenes Filter. Die Lösung wird sofort in eine Küvette gefüllt und diese mit einem gut passenden Deckel verschlossen. Gleichzeitig stellt man auf dieselbe Art und Weise mit 100 m/ kupferfreiem Wasser unter Zugabe der Reagenzien (1 bis 5) eine Vergleichslösung her, gegen die im Photometer gemessen wird. Die Extinktion ohne Verdünnung in den Konzentrationsbereichen 0,1 bis 2,0 mg Cu//, 0,01 bis 1,0 mg Cu// und 0,001 bis 0,2 mg Cu// mißt man je nach der Kupferkonzentration in 0,5-cm-, 1-cm- oder in 5-cm-Küvetten. Die Färbung ist konstant von 1 bis 15 min. Es ist darauf zu achten, daß die Küvetten gut verschlossen sind. 2. Eichung (Faktor f) Standard-Kupferlösung: 1,000 g Elektrolytkupfer in 20 m/ wasserverdünnter Salpetersäure (1 + 3) lösen, nach Zusatz von 8 m/ doppeltdest. Salzsäure und 100 ml reinem Wasser abkühlen und auf 1000 ml auffüllen. 78

Kupfer 22 1 ml dieser Standard-Kupferlösung enthält 1,00 mg Cu. Entsprechende Eichlösungen stellt man unter Zusatz von 8 ml Reagenz (6) per Liter her und verfährt weiter wie unter 1. beschrieben.

B. Grundlage Kupfer- und andere Schwermetallionen reagieren mit Diäthyldithiocarbaminaten unter Metallkomplexbildung. Dem als Reagens verwendeten Natriumsalz (DDTC) kommt die Formel (C2H6)2 NCS2Na · 3 H 2 0 zu. Für die Metall-DDTC-Verbindung wird folgende allgemeine Formel angesehen :

Hierbei bedeutet η die Wertigkeit des jeweils mit DDTC in Reaktion getretenen Elementes. Der Cu(II)-DDTC-Komplex besitzt ein Absorptionsmaximum bei 436 nm. Durch Extraktion des Cu(II)-DDTC-Komplexes mit CC14 (Chloroform) erreicht man eine Farbkonzentrierung und Metallgruppentrennung.

C. Reagenzien (1) Zitronensäure-Lösung 20proz. (2) Ammoniak-Lösung lOproz. (3) Ammoniumchlorid-Lösung 20proz. (4) lproz. wäßrige Lösung von Natrium-diäthyldithiocarbaminat. (5) Chloroform ζ. A. (6) Salzsäure, 20proz., doppelt destilliert.

79

Kupfer (I)

KUPFER (Cu+) photometrisch mit Bathocuproin als bis-(Bathocuproino) Cu(I)-chlorid

— = m g C u s

+

/Z

/ = 1,0 ± 0,1 cm · mg// (ZEISS-Filter S 47) χ = Blindwert der Reagenzien

A . Ausführung 1. Bestimmung 250 m/ des zu untersuchenden neutralen Wassers werden in einen 500 m/ Scheidetrichter gegeben, der 20 m/ Pufferlösung (1) enthält und umgeschüttelt. Dann setzt man 0,5 m/ Bathocuproinlösung (2) und 15 m/ Chloroform (3) zu und schüttelt kräftig 1 Minute. Der Chloroformauszug wird durch ein trockenes Papierfilter (Weißband, 9 cm 0 ) filtriert und in einer 30-mm-Küvette gegen reines Chloroform Photometrien. Der Reagenzienwert χ wird mit doppelt destilliertem Deionat unter Zugabe aller obigen Reagenzien bestimmt und muß reproduzierbar sein. 2. Eichung ( F a k t o r / ) Zur Eichung werden verschiedene Verdünnungen der KupfersulfatStammlösung (4) mit doppelt destilliertem Deionat hergestellt. Bestimmung nach der oben beschriebenen Methode unter Zusatz ζ. B. von 10 m/ Ascorbinsäurelösung (5) vor der Zugabe von Bathocuproin, zur vollständigen Reduktion von Cu 2 + zu Cu + . B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Bathocuproin C26H20N2 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-l,10-phenanthrolin 80

Kupfer (I) 23 bildet mit einwertigem Kupfer einen orange gefärbten Anlagerungskomplex:

bis-(Bathocuproino) Cu(I)-chlorid. Die Intensität der Färbung ist der Cu + -Konzentration im Bereich von 0,5 bis 40 μg// proportional. 2. Störeinfliisse Cu 2 + wird in saurer Lösung teilweise reduziert und täuscht Cu + vor. Fe 3 + oxidiert in saurer Lösung Cu + . Bei 8 liegt jedoch Eisen in Hydroxidform vor und stört die Bestimmung nicht. C . Reagenzien (1) Pufferlösung: 27 g Ammoniumchlorid ζ. A. werden mit 175 ml Ammoniaklösung 25% auf 1 / aufgefüllt. Diese Lösung ergibt einen psWert von 8. (2) Bathocuproinlösung: 0,1g Bathocuproin ζ. A. werden in 100 m/ absolutem Äthanol ζ. A. gelöst. (3) Chloroform ζ. A. (für Bestimmungen mit Dithizon). (4) Stammlösung zur Eichung: 3,9296 g CuSC>4 · 5 H2O ζ. A. mit Cufreiem Deionat auf 1000 ml auffüllen. Sie enthält 1,0 g Kupfer//. (5) Ascorbinsäurelösung lOproz.

6

Freier, Wasseranalyse, 2. Aufl.

81

Kupfer

KUPFER (Cu+), (Cu2+) photometrisch mit Natrium-diäthyldithiocarbaminat (DDTC) als Cu(II)-DDTC-Komplex f iE 5-**))=

mg Cu//

/ = 1,557 ± 0,02 cm • mg/2 (Hg 436 nm)

A. Ausführung 1. Bestimmung Zu 100 ml Probewasser werden zugesetzt: 1 ml Zitronensäurelösung (1), 2 ml Ammoniumchlorid-Ammoniak-Lösung (3) und 1 m/ Natrium-diäthyldithiocarbaminatlösung (4). Nach jeder Reagenzienzugabe wird gut umgeschüttelt und zum Schluß sogleich gegen unbehandeltes Probewasser photometriert, um die Eigenfärbung des Probewassers auszuschalten. Das LAMBERT-BEERSche Gesetz gilt bis zu einem Kupfergehalt von 1 mg Cu//. Bei höheren Gehalten treten Trübungen auf, so daß eine einwandfreie Messung nicht mehr möglich ist. Die Proben können dann allenfalls mit kupferfreiem Wasser vor der Reagenzienzugabe verdünnt werden. Dies ist bei der Berechnung zu beachten. 2. Eichung (Faktor / ) Standard-Kupferlösung: 1,000 g Elektrolytkupfer in 20 ml HNO3 1 + 3 z.A. lösen, 8 m/ doppelt destillierte Salzsäure und 100 m/ Cu-freies Dionat zusetzen, abkühlen und auf 1000 ml auffüllen. 1 m/ dieser Standard-Kupferlösung enthält 1,000 mg Cu. Entsprechende Eichlösungen stellt man unter Zusatz von 8 ml doppelt destillierter Salzsäure// Eichlösung her und verfährt wie unter 1. beschrieben. *) χ=Blindwert der Reagenzien. Er wird aus der Differenz der Extinktion bei einfacher und doppelter Reagenzienzugabe zum kupferfreien Deionat ermittelt. 82

Kupfer 24

Β. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Kupfer- und andere Schwermetallionen reagieren mit Diäthyldithiocarbaminaten unter Metallkomplexbildung. Dem als Reagens verwendeten Natrium-DDTC-Salz kommt die Formel: (C2H5)2NCS2Na · 3 H 2 0, dem Metall-DDTC-Komplex die Formel: (C2H6)2 = N - c f S ) ^n \ ä / zu. η ist die Wertigkeit des komplexgebundenen Metalls. Der Cu(II)-DDTC-Komplex besitzt ein Absorptionsmaximum bei 436 «in. 2. Störeinflüsse Infolge der ziemlich dunklen Lösungen, die nach Pkt. A l . erhalten werden, ist es für diese Methode von wesentlicher Bedeutung, die Eigene färbung der Probewässer zu berücksichtigen und auszuschalten. C. Reagenzien (1) Zitronensäurelösung 20proz., ζ. A. (2) Ammoniumchlorid ζ. A. (3) Ammoniumchlorid-Ammoniak-Lösung, die 5proz. Ammoniumchlorid (2) und lOproz. Ammoniak-Lösung ζ. A. enthält. (4) lproz. wäßrige Lösung von Natrium-diäthyldithiocarbaminat. Diese Lösung ist nur einige Tage haltbar; danach fällt feste Substanz aus.

6'

83

Leitfähigkeit

LEITFÄHIGKEIT, ELEKTRISCHE (Ω

1

· cm l )

R = OHMscher Flüssigkeitswiderstand (20 °C) C = Elektrodenkonstante (cm- 1 )

(20 ° Q

A. Ausführung 1. Bestimmung Man bestimmt die elektrische Leitfähigkeit κ eines Elektrolyten durch Messung des OHMschen Flüssigkeitswiderstandes mit Hilfe der WHEATSTONESchen Brücke, wobei zur Ablesung des Brückengleichgewichtes ein Elektronenstrahlindikator oder ein direkt anzeigendes Spulmeßwerk im Brückenzweig dient. Die elektrischen Leitfähigkeiten wichtiger Elektrolyte in Abhängigkeit von der Konzentration sind in den nachstehenden Abbildungen 1—5 und Tabellen 1—2 enthalten. Alle χ-Werte gelten nur bei 20°C. Man muß daher bei konstanter Wassertemperatur messen oder den Temperaturkoeffizienten der betreffenden Verbindung zugrunde legen. Als Faustformel kann man näherungsweise mit einem Temperaturgang von 2 % / ° C rechnen.

84

Leitfähigkeit 25

κ-Werte wichtiger Verbindungen

Abb. 1

85

25 Leitfähigkeit

HCl

®

ΗβιΗΗΰ3 NoOH

® H-Wert von etwa 0,5 mit Cer(IV)-Salz erzeugte Intensität der Gelbfärbung des Redoxindikators o-Tolidin (3,3'-Dimethyl-benzidin) ist der im Wasser vorhandenen Sauerstoffmenge proportional. HaC

\

CH, -NH, o-Tolidin, farblos

2+

CH, NH»

H„N—;

+ 2e

gelb

In alkalischem Medium wird das zur vierwertigen Stufe oxydierte schwerlösliche Cerhydroxid von reduzierenden Stoffen aus dem Probewasser nicht angegriffen. In saurem Medium, bei einem pH-Wert < 1, erfolgt der 9*

131

38 Sauerstoff

Angriff der reduzierenden Stoffe auf die gelbgefärbte Oxidform des oTolidins nur langsam. Selbst bei Gegenwart reduzierender Stoffe in mehrfacher der im Speisewasser üblichen Konzentrationen treten noch keine Fehler auf, wenn die Messung im Photometer innerhalb von 2—5 Minuten nach Zusatz der Tolidin-Schwefelsäuremischung erfolgt. 2. Störeinflüsse Gehalte an Sulfit (Na 2 S0 3 ) ^ 1 mg// und an Hydrazin (N2H4) ^ 10 mg// im Probewasser stören die Bestimmung. Die Untersuchungsmethode ist anwendbar bei Sauerstoff-Konzentrationen < 0,2 mg O2//. C. Reagenzien (1) Cer(III)-Chlorid-Lösung : 60 g Cer(III)-Chlorid · 7 H 2 0 reinst, frei von anderen Erden, werden in 100 ml reinem Wasser etwa 1 Stunde gelinde gekocht, wobei das verdampfende Wasser von Zeit zu Zeit ersetzt wird. Die Lösung wird nach Abkühlen in einem 100-m/-Maßkolben mit reinem ausgekochtem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. (2) NaOH-Lösung: 40 g Natriumhydroxid Plätzchen reinst ζ. A. (nitritfrei) werden in 100 m/ reinem ausgekochtem Wasser gelöst und etwa 10 Minuten gelinde gekocht. Nach dem Erkalten wird die Lösung in einem 100-m/-Maßkolben mit reinem ausgekochtem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. (3) o-Tolidin-Lösung: 0,2 g Ortho-Tolidin ζ. A. werden in etwa 75 m/ 0,1-N-Salzsäure gelöst, durch Weißbandfilter filtriert und mit 0,1-NHC1 in einem Maßkolben auf 100 m/ aufgefüllt. (4) Schwefelsäure ζ. Α. (1:1 verdünnt). (5) o-Tolidin-Schwefelsäure-Gemisch: o-Tolidin-Lösung (3) und Schwefelsäure (4) werden im Verhältnis 1:1 gemischt. Die Mischung ist nur 2—3 Stunden haltbar, bis sich o-Tolidin-Kristalle ausscheiden. (6) Cerwasser: 3 Liter destilliertes Wasser werden nach Zusatz von etwa 1 g Cer(IV)-Sulfat ζ. A. und 5 ml konz. Schwefelsäure ζ. A. vorsichtig destilliert. 100 m/ Destillat dürfen nach Zugabe von 5 m/ o-TolidinSchwefelsäure-Gemisch (5) keine Gelbfärbung zeigen. Das Destillat wird mit Schwefelsäure auf 1-N eingestellt. (7) 0,1 -N-Cer(IV)-Sulfat-Lösung. (8) 0,000125-N-Cer(IV)-Sulfat: 10 m/ 0,l-N-Cer(IV)-Sulfat-Lösung werden in einem 100-m/-Maßkolben mit Cerwasser (6) bis zur Marke aufgefüllt. Davon werden mit einer Bürette 12,5 m/ in einen weiteren Maßkolben gegeben und mit Cerwasser auf 1000 ml aufgefüllt. 132

Schwebstoffe

SCHWEBSTOFFE über Membranfilter fixiert.

—^r—

=

mg// SchwebstofFe

A = Auswaage V = Ausgangswasservolumen

A. Ausführung Man filtriert je nach Trübungsgrad 1 bis 10 / Wasser über ein Membranfilter mit einer Porenweite zwischen 10 -4 und 10 -3 mm, trocknet das Filter bei 105°C und bestimmt gravimetrisch die Gewichtszunahme des vorher mit reinem Wasser ebenso behandelten Membranfilterpapiers.

133

Schwefelwasserstoff

SCHWEFELWASSERSTOFF (H 2 S) photometrisch mit Pb(CH 3 COO) 2

/

— = mg H 2 S/Z s

/ = 5,85 ± 0,2 cm · mg// (380 um)

A. Ausführung Die Probenahme muß unter Luftabschluß erfolgen. (Siehe Sauerstoffbestimmung!) 20 ml Probewasser OH = 5 bis 8) versetzt man unmittelbar mit 1 m/ Tylose-Lösung (1) sowie 1 m/ Reagenz-Lösung (2). Als Vergleichs-Lösung verwendet man reines Wasser mit gleicher Chemikalienzugabe. Mit der 1-cm-Kiivette lassen sich unter Verdünnung 0,05 bis 15 mg H2S//, mit der 5-cm-Küvette 0,010 bis 3,0 mg H2S// photometrisch erfassen.

B. Grundlage Sulfidionen reagieren mit Bleiionen unter Bildung des schwer löslichen Bleisulfids (Löslichkeitsprodukt bei 18°C = 3,4 · 10~28). Durch Zugabe eines Viskositätsträgers erhält man eine braungefärbte kolloidale Dispersion von Bleisulfid, die sich gut photometrieren Iäßt.

C. Reagenzien (1)

Tyloselösung 0,4proz. (Präparat

S L 25,

Firma

KALLE,

Wiesbaden).

(2) Bleireagenz: 1,9gBleiacetat P b ( C H 3 C O O ) 2 - 3 H 2 0 u n d 5 g N a t r i u m acetat sowie 5 ml Eisessig werden in Wasser gelöst und auf 100 ml aufgefüllt.

134

Selen

S E L E N (Se) photometrisch mit o-Phenylendiamin als Piazselenol *)

y = m g Se// / = 0,0222 ±0,001 cm mg// (334 «m)

A. Ausführung 1. Vorbehandlung Nach der zu erwartenden Se-Menge wird ζ. Β. 1 Liter Probewasser nach Abfiltration der Schwebestoffe im Vakuumrotationsverdampfer unter Zusatz von 10 ml Natronlauge (1) auf 20 — 30 ml eingeengt. Die Wasserbadtemperatur soll etwa 40°C betragen, der Druck im Apparat liegt bei Verwendung einer Wasserstrahlpumpe bei 14—18 mm Hg-Säule. 2. Bestimmung I; Probewasser enthält keine organischen Verunreinigungen Man läßt abkühlen, überführt den Inhalt des Verdampfungskolbens in den Destillationskolben der Destillationsapparatur und spült den Verdampfungskolben mit 10 ml Schwefelsäure (2), anschließend zweimal mit je 10—20 ml Deionat aus. Säure und Spülwasser werden ebenfalls in den Destillationskolben überführt. Nach Zugabe von 0,70 g Kaliumbromid (3) wird der Kolben an die Destillationsapparatur angeschlossen. Im Auffangkolben, der in einem Eisbad steht, befinden sich 20 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (4), ebenfalls enthalten die beiden Vorlagen je 5 m/ dieser Lösung. Aus dem Tropftrichter läßt man 60 m/ Schwefelsäure (5) mit 8 — 10 Tropfen Bromwasser (6) versetzt, einfließen, leitet Stickstoff oder Kohlendioxid mit ca. 3 Blasen pro s ein und erhitzt den Destillationskolben. Die *) Nach „Institut für Wasserchemie und chemische Balneologie der Technischen Universität München", Vorstand: Prof. Dr. K.-E. QUENTIN. 135

41 Selen ersten 40 — 50 ml sollen in 30-45 min übergehen; es wird bis zum Auftreten von Schwefelsäuredämpfen destilliert. Nach beendeter Destillation wird der Inhalt des Auffangkolbens mit dem der Vorlagen vereinigt, auf PH 2,4 gebracht und in einen ζ. B. 100-m/Maßkolben quantitativ überführt in welchem sich 5 ml Reagenzlösung (7) befinden.

Destillationsapparatur nach R . BOCK und D. JAKOB, a) Destillationskolben (200 ml); b) Tropftrichter; c) StickstoffZuführung; d) Kühler; e) Kondensationsvorlage; f) Doppelvorlage zur Absorption. Bern.: Obige Maße in mm beziehen sich auf einen 100-m/-Destillationskolben. Es wird aufgefüllt, gut homogenisiert und 150 min stehengelassen. Danach photometriert man in einer 1-cm-Küvette gegen eine Blindprobe bei 334 nm. Bei kleinen Se-Gehalten von 0 —25 μg wird nach beendeter Standzeit mit Ammoniak neutralisiert, das gebildete 2,1,3-Benzoselenodiazol mit 5 ml Toluol (8) ausgeschüttelt und diese Phase gegen eine Blindprobe mit Toluol photometriert. Letztere wird bereitet durch Ausschütteln einer wäßrigen Lösung von o-Phenylendiamin und Hydroxylammoniumchlorid mit Toluol. — Der kleinste bestimmbare Wert beträgt 0,1 ag Se in den 5 ml Toluol. 136

Selen 41 3. Bestimmung II; Probewasser enthält organische Verbindungen Im Falle der Verunreinigung des Probewassers durch organische Substanzen, welche die Selenbestimmung stören, müssen diese vor der eigentlichen Bestimmung entfernt werden, am besten nach L. M. CUMMINS und Mitarbeitern durch oxidative Veraschung der organischen Verbindungen. Zu diesem Zweck wird der Rückstand des Verdampfungskolbens nach Pkt. 1 in einen 50-m/-Kjeldahlkolben überführt und mit 15 m/ Aufschlußlösung (9) versetzt. Nun wird erhitzt und die Lösung bis zur völligen Entfärbung im Sieden gehalten. Nach beendeter Veraschung wird der Inhalt des Kjeldahlkolbens quantitativ in den Destillationskolben überführt. Nach Zugabe von 0,70 g KBr (3) wie nach Methode I wird durch überschüssiges Oxidationsmittel Brom gebildet, welches sich durch dunkelbraune Färbung zu erkennen gibt. Man reduziert es indem man durch den Tropftrichter unter leichtem Schütteln der Apparatur so lange Hydroxylammoniumchloridlösung (4) hinzutropfen läßt, bis sich die Lösung entfärbt hat. Nach Zugabe von 8 — 10 Tropfen Bromwasser (6) wird die Lösung wieder leicht gelblich und kann wie oben destilliert werden. 4. Eichung (Faktor / ) Beim Ansatz von Se-Vergleichslösungen werden jeweils 30 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (4) hinzugegeben, um die Reaktion zwischen dem o-Phenylendiamin und der selenigen Säure unter ungefähr gleichen Bedingungen ablaufen zu lassen. B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus o-Phenylendiamin reagiert in schwefelsaurer Lösung mit SeBr4 unter Bildung von gelbem Piazselenol (Para-Diazthiol):

^ A

N H s

Br/

Die Farbintensität des Piazselenols ist dem Selengehalt der Probe proportional und wird spektralphotometrisch gemessen. 2. Störeinflüsse Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung von Se-Ionen in Konzentrationen von 0,001 - 0 , 2 5 μg/m/ Probe. 137

41 Selen

C. Reagenzien (1) Natronlauge lOproz., ζ. A. (2) Schwefelsäure lOproz., ζ. A. (3) Kaliumbromid ζ. A. (4) Hydroxylammoniumchlorid 2,5proz., ζ. A. (5) Schwefelsäure 70proz., ζ. A. (6) Bromwasser, gesättigt, ζ. A. (7) Reagenzlösung: 0,4 proz. wäßrigeLösung von o-Phenylendiamin ζ. A. (8) Toluol ζ. Α. (9) Aufschlußlösung: 10 g Natriummolybdat ζ. A. werden in 150 m/ Deionat gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden dann zuerst 150 m/ Schwefelsäure 95-97% ζ. A. und ebenso weitere 200 m/ Perchlorsäure 70proz. ζ. A. zugesetzt. (10) Se-Stammlösung: 140,52 mg getrocknetes, gravimetrisch standardisiertes SeC>2 ζ. A. werden in 1 Liter Deionat von 20°C gelöst. 1 m/ dieser Lösung enthält 100 μg Se. Se-Standardlösung: 10 m/ Stammlösung bei 20°C in einem Maßkolben auf 1 Liter auffüllen. 1 ml dieser Lösung enthält 1 μg Se.

138

Sulfat

SULFAT ( S 0 4 2 ) konduktometrisch als H 2 S0 4 κ

ι

-

*2 = > W -

/= —

=

-

= mg S 0 4 2 II

0,219

κ

5θ42~

κ

=

elektrische Leitfähigkeit (20°C) μ8 · cm"1

c = Konzentration der Eichlösung (mg SO 4 2- //) A. Ausführung 1. Bestimmung Zu 100 ml Probewasser mit maximal 500 mg SO 4 2- // (bei höheren Sulfatgehalten ist mit vollentsalztem Wasser zu verdünnen) gibt man einen Teelöffel stark sauren Kationenaustauscher, erhitzt die Probe unter Rühren (Magnetrührer) auf 85 bis 90°C und kühlt auf eine Temperatur von 20°C ab. Hierauf filtriert man mit Schwarzbandfilter vom Kationenaustauscher ab. Durch die Probe wird nun 10 min lang ein 0 2 -Strom (Bombe) geleitet, um vorhandene Kohlensäure auszutreiben. Die Leitfähigkeit κ1 in μ8 · cm - 1 wird gemessen. Nach Zugabe von 10 m/ Barytlauge unter Rühren und Erwärmen auf 85 bis 90°C fällt bei Gegenwart von S0 4 2 - Ionen schwerlösliches Bariumsulfat aus. Man filtriert über Blaubandfilter von BaS0 4 ab, versetzt das Filtrat nochmals mit 1 Teelöffel stark saurem Kationenaustauscher, erhitzt wieder unter Rühren auf die gleiche Temperatur und kühlt auf 20°C ab. Nach dem Abfiltrieren vom Kationenaustauscher wird die Leitfähigkeit κ2 gemessen. Bis maximal 500 mg SO 4 2- // kann ohne Verdünnung gearbeitet werden. 3 mg SO 4 2- // lassen sich noch mit Sicherheit erfassen. Enthält das Probewasser außer Sulfat noch andere mit Ba-Ionen fällbare Bestandteile (ζ. B. P0 4 3 - , Cr0 4 2- ), so ist eine Korrektur erforderlich. Da sich die Leitfähigkeiten additiv zusammensetzen, stellt man mit der gleichen Methode Eichkurven der in Frage kommenden Stoffe auf. Den Gehalt des Wassers ζ. B. an Phosphat, den man mittels Analyse vorher bestimmt hat, zieht man bei der Sulfatbestimmung in (xS · cm - 1 vom Endergebnis ab. 139

42 Sulfat Bei Wässern mit geringem Mineralsalzgehalt ist eine definierte Menge an S 0 4 2 - (ζ. B. 10 mg SO 4 2- //) der Probe vor dem Analysengang zuzusetzen und beim Endergebnis wieder abzuziehen. Der Grund für diese Maßnahme besteht u. a. darin, daß kohlensäurehaltige Wässer im Analysengang stören, wenn nach dem 1. Zusatz von Kationenaustauscher die PH-Zahl > 4 ist. Den Faktor / ermittelt man mit Eichlösungen, die aus 0,1-N- und 0,01-N-Schwefelsäure ζ. A. hergestellt werden und die dem unter Α. 1. beschriebenen Bestimmungsgang entsprechend behandelt werden. B. Grundlage Die Neutralsalze einer wäßrigen Lösung werden in Berührung mit einem stark sauren Kationenaustauscher in freie Säuren verwandelt. Nach Zusatz von überschüssiger Barytlauge fällt schwerlösliches Bariumsulfat aus. Man bestimmt die Leitfähigkeit vor und nach der Ausfällung. Die Differenz der beiden Werte ist der durch S O 4 2 - bedingte Anteil der Leitfähigkeit.

C. Reagenzien (1) Stark saurer Kationenaustauscher: regeneriert (ungebrauchten Kationenaustauscher mit gesättigter Calciumsalz-Lösung vorbehandeln, mit überschüssiger lOproz. HCl 10 min behandeln, waschen, bis er gegen vollentsalztes Wasser neutral reagiert). (2) Filtrierpapier: Schwarzband- und Blaubandfilter. (3) Barytlauge: 35 g Ba(OH)2 · 8 H a O// Wasser. (4) Eichlösung: 1,479 g Natriumsulfat wasserfrei werden in einem 1000-m/-Maßkolben in vollentsalztem Wasser gelöst und der Kolben bis zur Eichmarke aufgefüllt. 1 m/ dieser Lösung, auf 100 ml verdünnt, entspricht 10 mg SO 4 2- //.

140

suifit

SULFIT ( S 0 3 2 ) photometrisch mit p-Rosanilinhydrochlorid/Formaldehyd (/ fc0,01)*) ic =

ragSOr//

*) Da / über den gesamten ^-Bereich nicht konstant ist, sind die zugehörigen Konzentrationen der / · Ar-Tabelle zu entnehmen. Die Tabelle berücksichtigt die bestehenden Abweichungen vom LAMBERT-BEERschen Gesetz.

(550 nm) (ZEISS-Filter S 55 E)

A. Ausführung 1. Vorbehandlung (Abb. 1) Diese ist nur erforderlich, um reproduzierbare Werte zu erhalten, wenn die Sulfitkonzentration der Probe kleiner ist als 80 μg SO| - //. Dann können bis zu 8 μg SOg~// durch Anreicherung bestimmt werden. Gegebenenfalls werden 500 ml Probewasser in einen 1-/-Dreihals-Rundkolben unter Zusatz von 5 ml Phosphorsäure (1) eingefüllt und unter Durchsaugen von Luft eine Stunde bei Unterdruck auf einer Siedetemperatur von 9 0 - 9 5 ° C gehalten. Die durchgeleitete Luft wird vor Eintritt in die Apparatur in einer Waschflasche mit KOH (50 g KOH in 100 ml Wasser) von sauren Bestandteilen befreit. Die Vorlage, in der das entweichende SO2 aufgefangen wird, besteht aus 40 m/ S02-freiem Deionat + 5 m/ 1-N-NaOH. Nach beendeter Austreibung wird die Vorlage mit 1-N-HC1 gegen Phenolphthalein neutralisiert (Verbrauch etwa 5 m/), so daß ein Endvolumen von 50 ml erreicht wird. 2. Bestimmung In einem passenden Gefäß, ζ. B. einem 100-m/-Erlenmeyer-Kolben mit Schliff, versetzt man 50 ml neutrales Probewasser oder das Konzentrat nacheinander mit 1 ml NaN02-Lösung (2), 4 ml Amidosulfonsäure (3) und 0,77 g festem KCl (4). Nach 2 Minuten folgen 2 m/ Salzsäure (5),

4 3

43 Sulfit

0 1 2 3 4

Lufteintritt Waschflasche mit KOH Probegut in 1-1-Dreihalskolben Rückflußkühler Vorlage in 250-m/-Zweihalskolben

5 6 7 8

zur Wasserstrahlpumpe Pilzheizhaube Kapillaren Thermometer

nach weiteren 2 Minuten 0,5 ml Formaldehyd (6) und nochmals nach 2 Minuten 1 m/ Reagenzlösung (7). Der ^Η-Wert der Gesamtlösung soll jetzt 2,0 betragen. Zu gleicher Zeit setzt man eine Vergleichslösung aus Deionat (sulfit- und nitritfreies Wasser) unter Zusatz der gleichen Chemikalienmengen ohne Nitrit an, gegen die man nach genau 1 Stunde im Elko II photometriert. Aus dem Durchlässigkeitsgrad D in % liest man in beiliegender / · kTabelle direkt den SC>32_-Wert in mg// ab. In der 1-cm-Küvette mißt man bis zu 4 mg SO3 2- //, in der 5-cm-Küvette bis zu 1,0 mg SO3 2- //. Bei Anreicherungen (nach einer Vorbehandlung) sind die Ergebnisse durch 10 zu dividieren, bei Verdünnungen der Tabellenwert mit dem Verdünnungsfaktor zu multiplizieren, ζ. B. bei einer Verdünnung von 1:10 mit 10. Erfolgt die Messung nicht in 1-cm-Schichtdicke, so ist der Tabellenwert durch die tatsächliche Schichtdicke zu teilen. 2. Eichung (Faktor / ) Zur Herstellung von Eichlösungen geht man von einer sulfathaltigen Stammlösung (8) aus, die 0,05-N-Na2S20s ist. Durch Verdünnung hieraus erhaltene Eichlösungen versetzt man mit den angegebenen Reagenzien. Die verdünnten Eichlösungen sind stets frisch anzusetzen. 142

Sulfit 43 / · /t = mg S 0 3 D%

.0

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

25 26 27 28 29

4,441 4,313 4,189 4,071 3,957

427 301 178 060 946

415 288 166 049 935

401 275 154 037 923

389 263 142 025 913

376 251 130 014 902

364 238 118 002 890

30 31 32 33 34

3,847 3,740 3,637 3,536 3,439

836 729 626 527 429

825 719 616 517 420

815 709 606 507 410

803 698 596 497 401

793 688 586 488 392

782 677 576 478 382

772 667 566 468 373

761 657 556 458 363

750 647 546 449 354

35 36 37 38 39

3,344 3,253 3,164 3,077 2,992

335 244 155 068 984

326 235 146 059 975

317 226 137 051 967

308 217 128 043 959

299 208 120 034 951

290 199 111 026 942

280 190 103 017 934

271 182 094 009 926

262 173 086 001 918

40 41 42 43 44

2,909 2,829 2,751 2,674 2,599

902 821 743 666 592

894 813 735 659 584

885 805 727 651 577

877 798 720 644 570

869 790 712 636 562

861 782 704 629 555

853 774 697 621 548

845 766 689 614 540

837 758 682 607 533

45 46 47 48 49

2,526 2,454 2,384 2,316 2,249

519 447 377 309 242

511 440 370 302 235

504 433 364 295 229

497 424 357 289 222

490 419 350 282 215

483 412 343 275 209

476 405 336 269 202

468 398 329 262 196

461 391 322 255 189

50 51 52 53 54

2,183 2,118 2,055 1,993 1,932

176 112 049 987 926

170 105 042 981 920

163 099 036 975 914

157 093 030 968 908

150 086 024 962 902

144 080 018 956 896

137 074 011 950 890

131 068 005 944 884

125 061 •999 938 878

55 56 57 58 59

1,872 1,814 1,756 1,699 1,644

866 808 750 694 638

860 802 745 688 633

854 796 739 682 627

849 790 733 677 622

843 785 727 671 616

837 779 722 666 611

831 773 716 660 605

825 767 711 655 600

819 762 705 649 594

60 61 62 63 64

1,589 1,535 1,482 1,430 1,379

583 530 477 425 374

578 524 472 420 368

573 519 466 415 363

567 514 461 409 358

562 508 456 404 353

556 503 451 399 348

551 498 445 394 343

546 493 440 389 338

540 487 435 384 333

.8

.9

351 338 325 226 214 202 106 095 083 *991 *980 *968 857 879 869

143

43 Sulfit / · * = mg SO32"// .0

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

65 66 67 68 69

1,328 1,278 1,229 1,181 1,134

323 274 225 176 129

318 269 220 172 124

313 264 215 167 120

308 259 210 162 115

303 254 205 157 110

298 249 200 153 105

293 244 196 148 101

288 239 191 143 096

283 234 186 138 091

70 71 72 73 74

1,087 1,041 0,995 0,950 0,906

082 036 990 946 901

077 031 986 941 897

073 027 981 937 893

068 022 977 932 888

064 018 972 928 884

059 013 968 923 879

054 009 964 919 875

050 004 959 915 871

045 000 955 910 866

75 76 77 78 79

0,862 0,819 0,776 0,734 0,693

858 815 772 730 689

853 810 768 726 685

849 806 764 722 680

845 802 759 718 676

840 798 755 713 672

836 793 751 709 668

832 789 747 705 664

827 785 743 701 660

823 781 738 697 656

80 81 82 83 84

0,652 0,611 0,571 0,532 0,493

648 607 567 528 489

644 603 563 524 485

640 599 560 520 481

636 595 556 516 477

632 591 552 512 474

627 587 548 508 470

623 583 544 505 466

619 579 540 501 462

615 575 536 497 458

85 86 87 88 89

0,454 0,416 0,378 0,341 0,305

451 413 375 338 301

447 409 371 334 297

443 405 367 330 294

439 401 364 327 290

435 397 360 323 286

431 394 356 319 283

428 390 353 316 279

424 386 349 312 275

420 382 345 308 272

90 91 92 93 94

0,268 0,240 0,212 0,185 0,157

265 237 210 182 155

262 235 207 179 152

260 232 204 176 149

257 229 201 174 146

254 226 198 171 144

251 224 196 168 141

248 221 193 165 138

245 218 190 163 136

243 215 187 160 133

95 96 97 98 99

0,130 0,104 0,077 0,052 0,026

128 101 075 049 023

125 098 072 046 021

122 096 070 044 018

120 093 067 041 016

117 091 065 039 013

114 088 062 036 011

112 085 059 034 008

109 083 057 031 006

106 080 054 029 003

144

Sulfit

43

Β. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus S032~-Ionen lagern sich sehr leicht an Formaldehyd an unter Bildung von Oxymethansulfonsäure HO · CH2 · SO3H. Beim Zusammentreffen mit p-Rosanilin 0,p',p"-Triaminotriphenylcarbinol) in saurer Lösung erfolgt unter Farbvertiefung Reduktion zu dem wahrscheinlich merichinoiden Parafuchsinimin gemäß H,N · CSH HoN·

+ H2N · C„H1N^ NH 2 i? C = < ^ > = NH — h2N · C 6 H 4 /

Diese Methode ist für Sulfit spezifisch und spricht nicht auf andere Schwefelverbindungen an. Wegen der starken Eigenfärbung der Vergleichslösung liegen die Streuungen wesentlich höher als bei anderen photometrischen Analysenverfahren, besonders bei niedrigen Konzentrationen, d. h., das LAMBERTBEERsche Gesetz gilt nicht uneingeschränkt. 2. Störeinflüsse Nitrit gibt ebenfalls eine Farbreaktion, die sich jedoch durch Zugabe von Amidosulfonsäure ausschalten läßt. Ebenfalls störend wirken können Ozon, Chlor und andere stark oxidierende Stoffe. C. Reagenzien (1) Ortho-Phosphorsäure H3PO4 mind. 85% ζ. Α. (2) Natriumnitritlösung: 34,3 mg Natriumnitrit NaNÜ2 krist. ζ. A. werden in 100 ml Deionat aufgelöst. (3) Amidosulfonsäure H2N · SO3H lproz., ζ. A. (4) Kaliumchlorid ζ. A. (5) 1-N-Salzsäure. (6) Formaldehydlösung: 1 m/einer 35 Gew.-% Formaldehydlösung ζ. A. sind mit Deionat auf 100 m/ aufzufüllen. (7) p-Rosanilinhydrochloridlösung: 0,1 g Pararosanilin (Base) „für die Mikroskopie" befeuchtet man mit 1,5 ml konzentrierter Salzsäure p. a., schüttelt zur Erleichterung des Lösens, füllt auf 250 m/ mit Deionat auf und schüttelt ggf. abermals ca. V2 Stunde, bis sich alles gelöst hat. Die rotgefärbte Lösung ist etwa 14 Tage haltbar. (8) Sulfit-Stammlösung: 9,506 g Natriumdisulfit (Natriumpyrosulfit) Na2S205 trocken ζ. A. werden in einem geeichten Maßkolben auf 1000 ml aufgefüllt und homogenisiert. Sie enthält 8,0 g SO3 2- //. 0

F r e i e r , W a s s e r a n a l y s e , 2. A u f l .

145

Tenside, Detergentien

TENSIDE, ANIONENAKTIVE photometrisch als Methylenblau-Komplex — = m g Tensid als MBAS/Z (650 n m ) s Der Gehalt an anionenaktiverSubstanz, bezogen auf eine methylenblauaktive Substanz (MBAS) wie Tetrapropylenbenzolsulfonat (TBS) oder eine andere Vergleichssubstanz, ist aus einer Eichkurve zu entnehmen.

A. Ausführung Die Wasserproben sollen möglichst unmittelbar nach der Entnahme untersucht werden, andernfalls müssen sie, um biologische Zersetzungsvorgänge zu verhindern, konserviert werden. Bei schwefelwasserstofffreien Wässern erfolgt die Konservierung durch Zusatz einiger Milliliter einer Lösung von 10 mg Quecksilber(II)-Chlorid ζ. A. in einem Liter reinem Wasser. Bei Wässern, die Schwefelwasserstoff oder Sulfid-Ionen enthalten, müssen diese zuvor mit Perhydrol (MERCK) zerstört werden. Von der filtrierten neutralen Probe wird ein bestimmtes Volumen abgemessen, so daß der Gehalt an anionenaktiver Substanz zwischen 0,20 und 2,50 mg// liegt. Das Volumen soll höchstens 100 m/ betragen. Kommen weniger als 100 ml zur Anwendung, so wird mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Bei stark verschmutzten Wässern empfiehlt sich die Anwendung eines möglichst kleinen Volumens, um Emulsionsbildung beim Extrahieren zu vermeiden. Die so vorbereitete Probelösung wird in einen Scheidetrichter von 250 ml Inhalt gegeben. Dann werden 10 m/ Phosphat-Pufferlösung (8), 5 ml neutrale Methylenblau-Lösung (4) und 15 m/ Chloroform (1) zugesetzt. Die Mischung wird 1 min lang gleichmäßig geschüttelt. Die klare Chloroformschicht läßt man in einen zweiten Scheidetrichter ablaufen, in dem sich 100 m/ reines Wasser und 5 ml saure Methylenblau-Lösung (5) befinden und schüttelt nochmals 1 min gut durch. Hierauf wird die Chloroformschicht durch ein mit Chloroform angefeuchtetes Wattefilter in einen Maßkolben von 50 ml Inhalt filtriert. Diese Probe wird noch zweimal mit je 10 m/ Chloroform ausgeschüttelt. 146

Tenside, Detergentien

44

Die beiden Chloroformextrakte werden nochmals mit je 5m/ saurer Methylenblau-Lösung (5) ausgeschüttelt, dann im Maßkolben vereinigt und bis zur Marke mit Chloroform aufgefüllt. Anschließend wird gegen einen Chloroformauszug in der Vergleichsküvette, der auf gleiche Art durch Behandlung von 100 ml reinem Wasser erhalten wird, bei abgedeckten Küvetten photometriert. Sämtliche benutzten Glasgeräte sind vor der Bestimmung mit alkoholischer lOproz. Salzsäure und danach mit Chloroform zu säubern! 2. Eichung (Eichkurve) Zur Aufstellung der Eichkurve wird die Bestimmung nach dem oben beschriebenen Verfahren mit der Eichlösung (3) vorgenommen, wobei zweckmäßig nacheinander 10, 20, 40, 60, 80 und 100 m/ Eichlösung zur Anwendung gelangen. Die Probe wird, wie oben beschrieben, jeweils mit reinem Wasser auf 100 ml ergänzt. B. Grundlage Das Analysenverfahren bedient sich der Bildung eines gefärbten Komplexes zwischen Methylenblau als kationenaktiver Substanz und dem anionenaktiven Tensid. Durch die zweifache Extrahierung im alkalischen und im sauren Bereich werden Störungen durch Begleitstoffe erfahrungsgemäß ausgeschaltet. Sind im Wasser bereits kationenaktive Stoffe enthalten, so treten diese mit den anionenaktiven stöchiometrisch zusammen und entziehen diese dem analytischen Nachweis. Das beschriebene Analysenverfahren entspricht der Verordnung über die Abbaubarkeit von Detergentien in Wasch- und Reinigungsmitteln vom 1.12.1962 im Bundesgesetzblatt Teil I, 1962, Nr. 49, Seite 698. C. Reagenzien (1) Chloroform ζ. A. (etwa 1 % Äthanol enthaltend). (2) Dinatriumhydrogenphosphat nach SÖRENSEN. (3) Eichlösung. 20 ml Tetrapropylenbenzolsulfonat-Lösung (MERCK, enthält 50 g TBS pro Liter) werden in einem Maßkolben mit reinem Wasser auf einen Liter aufgefüllt. 50 m/ dieser Lösung werden in einem zweiten Maßkolben erneut auf 1000 ml verdünnt. Die so erhaltene Stammlösung kann aufbewahrt werden. Für die Eichlösung werden bei Bedarf 50 ml Stammlösung in einem weiteren Maßkolben von einem Liter Inhalt erneut mit reinem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Die Eichlösung enthält 0,0025 g Tetrapropylenbenzolsulfonat pro Liter. Fortsetzung zu (3) siehe Seite 214. 147

44 Tenside, Detergentien (4) Methylenblau-Lösung neutral: 0,35 g Methylenblau für medizinische Zwecke DAB.6 werden zu einem Liter gelöst. Die frisch angesetzte Lösung muß vor Erstellung der Eichkurve mindestens 24Std. stehenbleiben. Die Extinktion der Chloroformphase der Blindprobe, gemessen gegen Chloroform, soll den Wert von 0,015 pro 1 cm Schichtdicke nicht übersteigen. Es empfiehlt sich, bei Verwendung einer neuen Lieferung Methylenblau die Eichkurve erneut aufzustellen. (5) Methylenblau-Lösung sauer: 0,35 g Methylenblau für medizinische Zwecke DAB.6 werden im 1000-m/-Maßkolben in 500 m/ Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 6,5 ml Schwefelsäure 95 bis 97% (D 2 0 1,84) ζ. A. versetzt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Die frisch angesetzte Lösung soll vor Aufstellung der Eichkurve mindestens 24 Std. stehenbleiben. Auch hier soll die Extinktion der Chloroformphase der Blindprobe, gemessen gegen Chloroform, den Wert von 0,015 pro 1 cm Schichtdicke nicht übersteigen. Es empfiehlt sich, bei Verwendung einer neuen Lieferung Methylenblau die Eichkurve erneut aufzustellen. (6) 0,5-N-Natronlauge. (7) Perhydrol (30 Gew. % Η 2 Ο ϋ ) ζ. A. (MERCK).

(8) Phosphat-Pufferlösung: 12,52 g Dinatriumhydrogenphosphat nach SÖRENSEN Puffersubstanz MERCK werden in 500 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit etwa 3 m/ 0,5-N-Natronlauge auf p n = 10 eingestellt und zu einem Liter aufgefüllt. (Bei längerem Aufbewahren der Lösung muß der /?H-Wert des öfteren kontrolliert und gegebenenfalls nachgestellt werden.) (9) Dodecylbenzolsulfonsäure-methylester (MERCK, Art.-Nr. 12148) Mol-Gew. 340,57 zur Herstellung von DodecylbenzolsulfonatKalium Mol-Gew. 364,63. Anm. Tetrapropylenbenzolsulfonsäure-methylester Mol-Gew. 340,529.

148

Tenside

TENSIDE, KATIONENAKTIVE photometrisch als Bromphenolblau-Komplex

Ε

- = mg Tensid als CTAB// (416 nm) Der Gehalt an kationenaktiver Substanz, bezogen auf Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), ist aus einer Eichkurve zu entnehmen.

A. Ausführung 1. Bestimmung 100 ml neutrales Wasser oder eine kleinere Menge, die mit reinem Wasser auf 100 m/zu ergänzen ist, werden in einem 250 m/fassenden Scheidetrichter mit 10 ml Citrat-Pufferlösung(1), 5m/ 0,1-N-Salzsäure (2), 2m/ Bromphenolblau-Lösung (3) und 50 ml Chloroform (4) versetzt. Dann wird 3 min lang mäßig geschüttelt. Nach Trennung der Schichten wird die untere durch ein mit Chloroform angefeuchtetes Wattefilter filtriert. Als Wattefilter verwendet man ein Filterröhrchen oder einen kleinen Glastrichter, dessen Auslauf mit etwas Watte leicht verschlossen ist. Die ersten Anteile des Filtrats (etwa 5 m/) werden verworfen. Man photometriert in verdeckter Küvette gegen einen Chloroformauszug, der durch Behandlung von reinem Wasser auf vorbeschriebene Art erhalten wird. Die Methode eignet sich zur Bestimmung kationenaktiver Tenside in Konzentrationen > 0,005 mg CTAB//. 2. Eichung (Eichkurve) Zur Auswertung der Extinktion bedient man sich am besten einer Eichkurve unter Verwendung der Vergleichssubstanz Cetyltrimethylammoniumbromid (364,47), abgekürzt CTAB genannt. 149

45 Tenside Β. Grundlage Das Analysenverfahren bedient sich der Bildung eines gefärbten Komplexes zwischen Bromphenolblau, Tetrabromphenolsulfophthalein, ein Sulfophthaleinfarbstoff mit der charakteristischen Gruppierung

/ X E. RUF, Photometr. Bestimmung von Kationtensiden, Z. Analyt. Chemie 204, H. 5, 1964, S. 344-55. und dem Kation des kationenaktiven Tensides im stöchiometrischen Verhältnis. Störungen durch die /»H-Abhängigkeit des Indikatorfarbstoffs beim Bromphenolblau werden ausgeschaltet. Unabhängig von der genauen Stoffzusammensetzung bezieht man den Gehalt an kationenaktiven Tensiden vereinbarungsgemäß auf CTAB. Sind im Wasser zugleich anionenaktive Tenside vorhanden, so treten diese mit den kationenaktiven in äquivalenten Mengen zusammen. C. Reagenzien (1) Citrat-Pufferlösung: 21,00 g Zitronensäure nach SÖRENSEN werden in 200 ml 1-N-Natronlauge gelöst. Man füllt die Lösung im Maßkolben auf 1000 ml auf. Von dieser Lösung gibt man 309 m/ in einen Maßkolben und füllt mit 0,1-N-Salzsäure auf einem Liter auf. (2) 0,1-N-Salzsäure. (3) Bromphenolblau-Lösung: 0,150 g Bromphenolblau löst man in 200 ml 0,01 -N-Natronlauge (aus 20 ml 0,1-N-Natronlauge) und fügt anschließend genau 42 m/ 0,1-N-Salzsäure hinzu. (4) Chloroform ζ. A. (5) Cetyltrimethylammoniumbromid.

150

Titan

TITAN (Ti) photometrisch mit Chromotropsäure (l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure) als rriOR 3 ]- 10 R3=Anion der Chromotropsäure Ε

7 -=mgTi// / ' = 5,35 ±0,30

cm mg// (Hg 436 nm) im Bereich 0,010-0,100 mg//

r = 5,75 ±0,03 cm-mg// im Bereich 0,100-0,400 mg// A. Ausführung 1. Bestimmung In einen 100-m/-Maßkolben gibt man 50 ml der zu untersuchenden neutralen oder schwach sauren Probe und setzt nacheinander 5 ml Chromotropsäure (1), 20 m/ Pufferlösung (2) und 5 ml Natriumdithionitlösung (3) zu. Nach jeder Zugabe wird einigemal umgeschüttelt. Danach wird mit doppelt destilliertem Deionat auf 100 m/ aufgefüllt, homogenisiert und verschlossen 1 Stunde stehen gelassen. In der Zwischenzeit wird mit 50 ml doppelt destilliertem Wasser unter Zusatz von 2 ml Schwefelsäure (4) eine Blindprobe angesetzt, gegen die man dann in der 5-cm-Küvette photometriert. 2. Eichung (Faktor/) Der Zusatz von Schwefelsäure (4) zur Bereitung der Eichlösungen (6) und die Aufbewahrung derselben in Kohlensäureatmosphäre soll die Hydrolyse von Ti 4+ nach TiC>22+ bzw. T1O2 verhindern. Die Menge Schwefelsäure, die den Eichlösungen zugesetzt wird, darf jedoch nur so groß sein, daß der optimale, gleiche pH-Wert nach Zusatz der Pufferlösung zu den Proben nicht überschritten wird.

46 Titan Vorliegende Bestimmungsmethode folgt nicht in allen Bereichen dem LAMBERT-BEERschen Gesetz. Oberhalb von 0,100 m g Ti// bis etwa 0.400 mg// hat der Faktor einen Wert / = 5,75 + 0,03 cm · mg//. Unterhalb von 0,010 mg// fällt die Eichkurve unregelmäßig ab, wodurch in den Ergebnissen in diesem Bereich eine gewisse Unsicherheit besteht.

B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Das Dinatriumsalz der Chromotropsäure (l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6disulfonsäure) bildet mit salzsauren und schwefelsauren, nicht aber mit größeren Mengen Salpetersäure enthaltenden Lösungen von Titansalzen Chelate, deren Konstitution vom ρπ-Wert der Lösung abhängig ist. Bei pa 4—5 und einem Absorptionsmaximum Ä m a x = 420 nm ist folgendes orangefarbene Chelat am beständigsten: —10

2. Störeinflüsse Es stören F, NO2, PO4, Ag, Cr, Fe, Hg, Te und W, da die Chromotropsäure auch mit diesen Metallen bzw. Radikalen Farbkomplexe bildet. Durch Pufferung mit Lösung (2) nach der Zugabe der Chromotropsäurelösung (1) wird jedoch bei allen Bestimmungen derselbe optimale PHWert erreicht, der einer optimalen Farbintensität f ü r die Titanbestimmung entspricht. Die Farbintensität ist gleichfalls abhängig von der Zeitdauer, nach welcher gemessen wird. V2 Stunde nach Zusatz der Reagenzien bleibt die F ä r b u n g konstant. Auch m u ß für sämtliche Lösungen und Bestimmungen doppelt destilliertes Deionat genommen und auf peinlichste Sauberkeit der Geräte geachtet werden.

C. Reagenzien (1) Chromotropsäurelösung: 2 g Chromotropsäure Dinatriumsalz ζ. A. (CioH6Na20eS2 · 2H2O) werden täglich frisch in einem 100-m/-Maßkolben mit doppelt destilliertem Deionat aufgelöst und bis zur Marke aufgefüllt. 152

Titan 46

(2) Pufferlösung: 400 g Natriumacetat krist. ζ. A. (CH3COO Na · 3 H 2 0) werden in 500 ml doppelt destilliertem Deionat aufgelöst und nach Zusatz von 12 m/ Essigsäure (Eisessig) 99 —100% ζ. A. in einem Maßkolben ebensolchem Wasser auf 1 / aufgefüllt. (3) Natriumdithionitlösung: 5 g Natriumdithionit für analytische Zwecke (Na2S2C>4) werden kurz vor Gebrauch in einem 100-m/-Maßkolben in Pufferlösung (2) gelöst und damit aufgefüllt. (4) Konz. Schwefelsäure ζ. A. (5) Gasförmige Kohlensäure. (6) Titan-Stammlösung: 0,1676 g Titan(IV)-oxid 99,5% werden in einem sauberen Pt-Tiegel mit etwa 2 g Kaliumdisulfat (Kaliumpyrosulfat) ζ. A. aufgeschlossen. Nach Überführung in einen Maßkolben wird mit doppelt destilliertem Deionat auf 1000 ml aufgefüllt, dem man soviel Schwefelsäure (4) zugesetzt hat, daß der pn-Wert der Endlösung etwa 1 beträgt. Die darüber stehende Luft wird durch Kohlensäure ersetzt. 1 ml dieser Stammlösung enthält 0,1 mg Ti. Titan-Eichlösung: 100 m/ Stammlösung werden in einem Maßkolben auf 1000 m/ aufgefüllt. Davon in einem weiteren Maßkolben 50 ml auf 1000 ml aufgefüllt ergibt eine Lösung von 0,5 mg// Ti. In ähnlicher Weise können weitere Eichlösungen gewünschter Konzentration hergestellt werden. Alle diese Lösungen müssen beim Auffüllen stark schwefelsauer gemacht und unter Kohlensäure-Atmosphäre gehalten werden.

153

Trübung

TRÜBUNG ( % £ ) photometrisch als optische Durchlässigkeit

%Aunflitriert) — % Afiitriert) = % Trübung (420 nm)

Die Trübung eines Wassers kann von Schwebstoffen und Kolloiden verursacht sein. Zur photometrischen Messung des Trübungsgrades vergleicht man eine unbehandelte Wasserprobe gegen eine über Membranfilter filtrierte Probe. Entsprechend der Porenweite des Membranfilters lassen sich grob- bzw. kolloiddisperse Teilchen nachweisen.

154

Wasserstoffperoxid

WASSERSTOFFPEROXID ( H 2 0 2 ) photometrisch mit Pitanoxidsuifat als Titanperoxidsulfat

y = m g H202// / = 5 0 ± 0 , 2 cm-mg/Z (415 nm) (ZEISS-Filter S 4 2 E )

A. Ausführung 1. Bestimmung 50 m/ Probewasser werden ζ. B. in einem 100-m/-Erlenmeyerkolben mit 2 m/ Titanoxidsulfatlösung (4) versetzt. Nach dem Durchmischen wird die Extinktion der Lösung sofort in einer geeigneten Küvette im Photometer gegen Deionat gemessen. In der 5-cm-Küvette können bis zu 10 mg//, in der 1-cm-Küvette bis zu 50 mg// H2O2 ohne Verdünnung gemessen werden. 2. Eichung ( F a k t o r / ) Unter Benutzung von Eichlösungen (6) verschiedener Konzentration wird nach obiger Bestimmungsmethode eine Eichkurve aufgestellt und daraus der Faktor / berechnet, der öfters kontrolliert werden sollte. Sowohl die Stamm- als auch die Eichlösungen sind jeweils frisch anzusetzen. B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus Aus dem Aufschluß des T1O2 mit Kaliumdisulfat und Lösen in 2-NSchwefelsäure resultiert durch Hydrolyse des Titansulfates Ti(SC>4)2 Titanoxidsulfat: Ti(S0 4 ) 2 + H 2 0 ^ Ti0(S0 4 ) + H 2 S0 4 . 155

48

Wasserstoffperoxid

Das farblose Titanoxidsulfat verwandelt sich in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in das orange-gelbe Titanperoxidsulfat: Ti0(S0 4 ) + H 2 0 2 -> Ti0 2 (S0 4 ) + H 2 Ö. Die F ä r b u n g beruht auf der Bildung des Peroxotitanyl-Ions [TiC^] 2 *.

2. Störeinflüsse Das LAMBERT-BEERSche Gesetz wird im Bereich bis über 500 mg H2O2// erfüllt*). C O , K C N , K 3 [Fe (CN) 6 ], FeCl 3 und CCI 4 wurden als nicht störend befunden*).

C. Reagenzien (1) Titan(IV)-oxid ζ. A. (2) Kaliumdisulfat (Kaliumpyrosulfat) K2S2O7 ζ. A. (3) 2-N-Schwefelsäure. (4) Titanoxidsulfatlösung: 1,0 g Titan(IV)-oxid (1) wird mit 17 g Kaliumdisulfat (2) aufgeschlossen. N a c h dem Erkalten wird die Schmelze in 500 ml 2-N-Schwefelsäure (3) gelöst und homogenisiert. (5) 30% H2O2 ζ. A. (Perhydrol®). (6) H202-Stammlösung aus 25 μΐ Perhydrol in 1000 ml Deionat h o m o genisiert. Eine 30 Gew.-%ige H 2 0 2 - L ö s u n g der Dichte D 18°/4°C 1,1122 enthält 333,660 g H 2 0 2 / / * * ) . Durch Verdünnen der Stammlösung können Eichlösungen verschiedener Konzentration im μg-Bereich hergestellt werden.

*) W. PILZ und I. JOHANN, II. Mitteilung, Die photometrische Bestimmung von Wasserstoffperoxid und Natriumperborat. Z. Anal. Chem. 210,358 — 364 (1965). **) Chemiker-Kalender, Neudruck 1966, Springer-Verlag, S. 436. 156

Zink

ZINK (Zn) photometrisch mit Diphenylthiocarbazon (Dithizon) als Zn-dithizonat

/·

= mg Zn//

/ ' = 0,364 cm · mg// ZEISS-Filter S53 / " = 0,340 ± 0,02 (530 nm)

A. Ausführung 1. Vorbehandlung Bei Probewasser mit organischen Substanzen werden 50 ml zur Trockene eingedampft, bei 650 °C geglüht und der Glührückstand mit 2 bis 3 ml 2-N-HC1 unter Erwärmen aufgenommen. Sodann wird auf 50 ml mit Zn-freiem Wasser aufgefüllt. Die Bestimmung erfordert unbedingt sauberes analytisches Arbeiten! Doppelbestimmung! 2. Bestimmung I (kupfer- und bleifreies Wasser) 50 ml Probewasser oder ein mit reinem Wasser zu 50 ml aufgefüllter Teil der Probe werden in einem Scheidetrichter von 100 m/ Inhalt mit 5 m/ Reagenzlösung (1) und genau 20 ml Reagenzlösung (4) versetzt und 5 min geschüttelt. Die mit den Reagenzien versetzte Chloroform-Lösung filtriert man durch ein kleines trockenes Papierfilter (Schwarzband, 9 cm 0 ) in ein gut verschließbares Gefäß. Man photometriert gegen eine Vergleichslösung, die bei einem zinkfreien Wasser unter gleichen Bedingungen anfällt, in 1 cm Schichtdicke mit abgedeckter Küvette, wobei 0,01 bis 0,2 mg Zn// direkt erfaßt werden. Bei Verdünnung ist mit dem Verdünnungsfaktor zu multiplizieren. 3. Bestimmung II (kupfer- und bleihaltiges Wasser) 50 ml Probewasser werden in einem Scheidetrichter von 100 ml Inhalt mit 5 ml Lösung (2) versetzt. Dazu fügt man 20 m/ Lösung (4) und schüttelt 5 min. Bei Anwesenheit von Kupfer färbt sich die Dithizon157

4 9

49 Zink Lösung rot und wird abgelassen. Das Ausschütteln muß bis zur restlosen Entfernung von Kupfer wiederholt werden. Dieses zeigt die unverändert grün-violette Farbe der 20 ml Lösung (4) an. Zu dem Wasser setzt man 5 ml Lösung (3) und 20 ml Lösung (4) hinzu und schüttelt 5 min. Nach dem Abscheiden der Lösung (4) wird mit 10 m/ Lösung (6) nachgeschüttelt. Ist der Auszug noch rot oder rötlich gefärbt, muß die Ausschüttelung mit Lösung (4) wiederholt werden. Von der wäßrigen Phase kommen 30 ml ( = 25 ml Probewasser) in einen Scheidetrichter von 100 ml Inhalt. Dazu gibt man 1 m/ Reagenzlösung (5). Nunmehr werden genau 20 ml Reagenzlösung (4) zugegeben und 5 min geschüttelt. Die Chloroform-Lösung läßt man anschließend durch ein kleines trokkenes Papierfilter in ein gut verschließbares Gefäß laufen. Man mißt gegen eine Vergleichslösung, die bei einer mit Zn-freiem Wasser behandelten Probe unter den gleichen Bedingungen anfällt. Die photometrische Messung wird in 1 cm Schichtdicke mit abgedeckter Küvette vorgenommen, wobei 0,02 bis 0,4 mg Zn// ohne Verdünnung erfaßt werden. Die Extinktion ist mit dem doppelten Eichfaktor zu multiplizieren. 4. Eichung (Faktor f) Zur Eichung verwendet man die 25fach verdünnte Stammlösung (7). Diese Lösung enthält 0,4 mg Zn 2+ /l.

B. Grundlage 1. Reaktionsmechanismus 2. Störeinflüsse Zinkionen reagieren mit Dithizon unter den vorliegenden Analysenbedingungen unter Bildung eines rotgefärbten Zink-Dithizon-Komplexes. Η CjH5

CeH5H

CeHs CeH5 Zn-Dithizonat Störende Begleitmetalle werden im sauren Bereich mittels Dithizon abgetrennt. 158

Zink 49

C. Reagenzien (1) 10 g Seignettesalz, 20 g Kaliumhydrogencarbonat ζ. A. und 5 ml Ammoniak-Lösung 25proz. zu 100 ml auffüllen. (2) 20 g Natriumchlorid ζ. Α., 10 m/ Hydrazinhydrat 24proz. und 70 m/ 1-N-Salzsäure zu 100 ml auffüllen. (3) 20 g Kaliumhydrogencarbonat ζ. Α., 5 g Seignettesalz, 5 g Kaliumcyanidund 20 ml Ammoniak-Lösung 25proz. zu 100 m/ auffüllen. (4) 15 mg Dithizon in 1000 m/ Chloroform gelöst. (5) Formaldehyd 30proz. (6) Chloroform ζ. A. (7) Stammlösung zur Eichung: Bei 800°C geglühtes Zinkoxid ζ. A. läßt man im Exsikkator erkalten. Hiervon wiegt man genau 12,4 mg in ein 100 m/fassendes Becherglas. Man löst das Zinkoxid in 3 m/l-N-HCl (eventuell unter Erwärmung) und überspült in einen l-/-Maßkolben. Diese Stammlösung enthält 10 mg Zn2+//.

159

Grundlagen der

Photometrie

GRUNDLAGEN DER PHOTOMETRIE (Extinktion - Durchlaßgrad) Die Farbe einer Lösung kommt dadurch zustande, daß Licht verschiedener Wellenlängen unterschiedlich absorbiert wird. Bei der kolorimetrischen Analyse verwendet man die Farbintensität verschiedener Konzentrationen des zu bestimmenden Stoffes zur Konzentrationsbestimmung, indem die Färbung bekannter Konzentrationen zum visuellen Vergleich herangezogen werden. Die Durchlässigkeit einer farbigen Lösung für monochromatisches Licht kann mit einem optischen Meßgerät, dem Photometer, exakt zur Konzentrationsbestimmung dienen. Durchstrahlt ein Lichtbündel eine Flüssigkeit der Schichtdicke s, so definiert man das Verhältnis der Intensität des austretenden Lichtstromes /2 zu der des eintretenden Lichtstromes mit Durchlässigkeit D. I2'It

= Dm

%.

An der Meßskala des Photometers läßt sich entweder die Durchlässigkeit oder die Extinktion ablesen. Unter Extinktion Ε versteht man den dekadischen Logarithmus des reziproken Wertes der Durchlässigkeit. l o g

F

= l o g

£

= £·

Die Extinktion Ε ist nach dem LAMBERTschen Gesetz der Schichtdicke proportional:

log J i =

Ε

=

k · s

(k = Extinktionsmodul, Proportionalitätsfaktor). Nach dem BEERschen Gesetz ist die Extinktion k eines Stoffes in verdünnten Lösungen bei gleicher Schichtdicke proportional der Konzentration c. Es gilt dann k = e· c. Zusammenfassend ergibt sich das LAMBERT-BEERsche Gesetz zu Ε

= ε · s · c,

wobei ε als molarer dekadischer Extinktionskoeffizient bezeichnet und die Konzentration in Mol// ausgedrückt wird. 160

Grundlagen der Photometrie 50 Der Extinktionskoeffizient kann gemäß vorstehender Gleichung als die auf die Schichtdicke 1 cm und die Konzentrationseinheit bezogene Extinktion bezeichnet werden. ε —

Ε s ·c

.

Die Konzentration ermittelt sich demnach gemäß c =

~

'

Mol// oder c -

f ~

mg//,

worin einen Zahlenfaktor bzw. chfaktoi bedeutet. Der Extinktionsmodul E/s wird bestimmt, indem man den an der Trommelteilung abgelesenen Wert der Extinktion durch den Betrag der Schichtdicke der Küvette in Zentimeter dividiert. H a t man also ζ. B. bei Verwendung einer 2-cm-Küvette eine Extinktion Ε = 0,302 abgelesen, so ist der Extinktionsmodul fc = 0 , 3 0 2 : 2 = 0 , 1 5 1 . Beispiel: Bei der Nitritbestimmung ergebe die abgelesene Extinktion 0,560 in 2 cm Schichtdicke. Der Extinktionsmodul k ist also 0,560:2 = 0,280. Multiplikation mit dem Eichfaktor = 1,366 ergibt einen Nitritgehalt von 0,280- 1,366 = 0,382 mg N0 2 -//. Will man selbst den Eichfaktor für irgendeine Bestimmung berechnen, so behandelt man einige Proben genau bekannten Gehalts nach der Analysenvorschrift und dividiert die bekannten Konzentrationen c durch den gefundenen Extinktionsmodul k f = - j r cm • mg /Ι.

Das Mittel der cjk-Werte ist der Eichfaktor/. Voraussetzung ist die Gültigkeit des LAMBERT-BEERschen Gesetzes, die sich an Hand der Linearität des Extinktionsmoduls bei Proben verschiedener Konzentrationen leicht ermitteln läßt. In den Fällen, wo das BEERSche Gesetz nicht gilt, d. h. der Extinktionsmodul nicht der Konzentration des gelösten Stoffes proportional ist, kann die Konzentration nicht aus der Multiplikation mit einem konstanten Eichfaktor berechnet werden. In solchen Fällen muß mit einer empirisch ermittelten Eichkurve gearbeitet werden. Zur photometrischen Analyse verwendet man handelsübliche Spektral- oder Filterphotometer mit lichtelektrischer Verstärkung. Als Beispiel für die Durchführung einer photometrischen Analyse sei die Arbeitsweise mit einem Filterphotometer beschrieben. 11

F r e i e r , W a s s e r a n a l y s e , 2. A u f l .

161

50 Grundlagen der Photometrie Beim ZEISS-„Elektro-Photometer ELKO II" erfolgt die photometrische Messung beispielsweise nach dem Substitutionsverfahren. Die zu messende Lichtschwächung der Probe wird durch die Lichtschwächung der mechanischen Blende im gleichen Lichtweg ersetzt. Die elektrische Einrichtung mit Verstärker dient nur zur Anzeige der Gleichheit von Lichtströmen. Vor der Messung setzt man das vorgesehene Farbfilter in den Filterschacht. Die beiden Küvetten mit der zu messenden Flüssigkeit und der Vergleichsflüssigkeit werden in den Küvettenhalter gestellt und mit diesem in die Wechselvorrichtung des Küvetteneinsatzes eingesetzt. Hierauf bringt man die zu messende Flüssigkeit in den Strahlengang, stellt die Meßtrommel an der rechten Seite des Gerätes auf 100 % und kompensiert mit dem an der linken Seite befindlichen Drehknopf den Zeiger des elektrischen Anzeigegerätes auf 0. Jetzt werden die Küvetten gewechselt, so daß die Vergleichsprobe in dem Strahlengang gelangt. Der Zeiger am Meßinstrument steht nun nicht mehr auf 0. Die Meßtrommel wird so lange gedreht, bis die Nullstellung am Meßinstrument wieder erreicht ist. An der Meßtrommel erfolgt die Ablesung der Extinktion Ε bzw. der Durchlässigkeit D. Bei genauen Messungen liest man D in Prozent ab und entnimmt Ε der Extinktionstabelle.

162

Extinktionstabelle

EXTINKTIONSTABELLE

Ε

= log — = k • s D

Ε — Extinktion. k = Extinktionsmodul (cm -1 ), entspricht der Extinktion Ε bei Schichtdicke 1 cm. D — Durchlässigkeit in Prozent.

Die Tabelle ist zu benutzen wie jede Logarithmentafel. In der ersten Spalte sind die Werte des Durchlaßgrades gestuft nach ganzen Prozentzahlen angegeben, in der obersten Zeile die Zehntel der Prozentzahlen. Für die Zehntelprozent des Durchlaßgrades können also die Extinktionswerte ohne weiteres aus der Tafel entnommen werden. Beispiele: D = 23,6%, Ε = 0,627 D = 55,3%, £- = 0,257 Für Werte des Durchlaßgrades zwischen 1 und 10% wird die Extinktion für den lOfachen Wert aufgesucht und zu dieser Zahl noch 1,0 addiert. Beispiel:

D = 6,7 %, Ε = 0,17 für 67 % + 1,00 E = 1,17 für 6,7%

Ein Stern vor der dreistelligen Zifferngruppe der Extinktion bedeutet, daß die vorhergehende Ziffer gegenüber der am Anfang der gleichen Zeile angegebenen um 1 zu erniedrigen ist. Beispiel:

D = 63,4%, Ε = 0,1979

Für Bruchteile von 0,1 % des Durchlaßgrades interpoliert man, wenn notwendig, die Tabellenwerte, wie vom Gebrauch der Logarithmentafeln her bekannt ist. Die Extinktion ist für D = 10 bis 39,9 % auf 3 Dezimalen, für D = 40 bis 99,9 % auf 4 Dezimalen angegeben. 163

51

Extinktionstabelle Ε

D%

.0

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

10 11 12 13 14

1.000 0.996 0.991 0.987 0.983 0.959 955 951 947 943 921 917 914 910 907 886 883 879 876 873 854 851 848 845 842

15 16 17 18 19

0.824 796 770 745 721

821 793 767 742 719

818 790 764 740 717

815 788 762 738 714

812 785 759 735 712

810 783 757 733 710

807 780 754 730 708

804 777 752 728 706

801 775 750 726 703

799 772 747 724 701

20 21 22 23 24

0.699 678 658 638 620

697 676 656 636 618

695 674 654 635 616

693 672 652 633 614

690 670 650 631 613

688 668 648 629 611

686 666 646 627 609

684 664 644 625 607

682 662 642 623 606

680 660 640 622 604

25 26 27 28 29

0.602 585 569 553 538

600 583 567 551 536

599 582 565 550 535

597 580 564 548 533

595 578 562 547 532

593 577 561 545 530

592 575 559 544 529

590 573 558 542 527

588 572 556 541 526

587 570 554 539 524

30 31 32 33 34

0.523 509 495 481 469

521 507 493 480 467

520 506 492 479 466

519 504 491 478 465

517 503 489 476 463

516 502 488 475 462

514 500 487 474 461

513 499 485 472 460

511 498 484 471 458

510 496 483 470 457

35 36 37 38 39

0.456 444 432 420 409

455 442 431 419 408

453 441 429 418 407

452 440 428 417 406

451 439 427 416 405

450 438 426 415 403

449 437 425 413 402

447 435 424 412 401

446 434 423 411 400

445 433 421 410 399

40 41 42 43 44

013979 3872 3768 3665 3565

969 862 757 655 556

958 851 747 645 546

947 840 737 635 536

936 830 726 625 526

925 820 716 615 516

915 809 706 605 507

904 799 696 595 497

893 788 686 585 487

883 778 675 575 478

45 46 47 48 49

0.3468 3372 3279 3188 3098

458 363 270 179 089

449 354 261 170 080

439 344 251 161 072

429 335 242 152 063

420 325 233 143 054

410 316 224 134 045

401 307 215 125 036

391 298 206 116 028

382 288 197 107 019

164

0.979 0.975 0.971 0.967 0.963 939 936 932 928 924 903 900 896 893 889 870 866 863 860 857 839 836 833 830 827

Extinktionstabelle 51 Ε .1

D%

.0

50 51 52 53 54

0.3010 2924 2840 2757 2676

002 *993 •984 •976 916 907 899 890 832 823 815 807 749 741 733 725 668 660 652 644

55 56 57 58 59

0.2596 2518 2441 2366 2291

588 510 434 358 284

60 61 62 63 64

0.2218 2147 2076 2007 1938

211 204 197 190 140 132 125 118 069 062 055 048 000 •993 •986 •979 931 925 918 911

65 66 67 68 69

0.1871 1805 1739 1675 1612

864 798 733 669 605

858 791 726 662 599

851 785 720 656 593

844 778 713 649 586

838 772 707 643 580

831 765 701 637 574

824 759 694 630 568

818 752 688 624 561

811 746 681 618 555

70 71 72 73 74

0.1549 1487 1427 1367 1308

543 481 421 361 302

537 475 415 355 296

530 469 409 349 290

524 463 403 343 284

518 457 397 337 278

512 451 391 331 273

506 445 385 325 267

500 439 379 319 261

494 433 373 314 255

75 76 77 78 79

0.1249 1192 1135 1079 1024

244 186 129 073 018

238 180 124 068 013

232 175 118 062 007

226 169 113 057 002

80 81 82 83 84

0.0969 0915 0862 0809 0757

964 910 857 804 752

958 904 851 799 747

953 899 846 794 742

947 894 841 788 737

942 888 835 783 731

937 883 830 778 726

931 878 825 773 721

926 872 820 768 716

921 867 814 762 711

85 86 87 88 89

0.0706 0655 0605 0555 0506

701 650 600 550 501

696 645 595 545 496

691 640 590 540 491

685 635 585 535 487

680 630 580 531 482

675 625 575 526 477

670 620 570 521 472

665 615 565 516 467

660 610 560 511 462

.2

581 503 426 351 277

.3

573 495 418 343 269

.4

565 487 411 336 262

.5

.6

.7

.8

.9

•967 *958 »950 *941 *933 882 874 865 857 848 798 790 782 774 765 716 708 700 692 684 636 628 620 612 604 557 480 403 328 255

549 472 396 321 248

541 464 388 314 240

534 457 381 306 233

526 449 373 299 226

182 175 168 161 154 111 104 097 090 083 041 034 027 020 013 »972 *965 *959 *952 »945 904 898 891 884 878

221 215 209 203 198 163 158 152 146 141 107 101 096 090 085 051 046 040 035 029 •996 *991 •985 •980 »975

165

51 Extinktionstabelle Ε D%

.0

.1

.2

.3

.4

.5

.6

.7

.8

.9

90 91 92 93 94

0.0458 0410 0362 0315 0269

453 405 357 311 264

448 400 353 306 259

443 395 348 301 255

438 391 343 297 250

434 386 339 292 246

429 381 334 287 241

424 376 329 283 237

419 372 325 278 232

414 367 320 273 227

95 96 97 98 99

0.0223 0177 0132 0088 0044

218 173 128 083 039

214 168 123 079 035

209 164 119 074 031

205 159 114 070 026

200 155 110 066 022

195 150 106 061 017

191 146 101 057 013

186 141 097 052 009

182 137 092 048 004

166

Spaltproduktnuklide

HAUPTSÄCHLICHE SPALTPRODUKTNUKLIDE (Kr-, J-, Xe- und Cs-Isotope) •j -spektrometrisch nach chemischen Gruppentrennungen 85m

Kr

T= 4,4 h

8,

Kr

88Kr

151 keV 305 keV

J= 76% 13%

T= 1,3 h

E = 403 keV 850 keV

J= 84% 16%

T= 2,8 h

E

y = 191 keV 850 keV

J= 35% 23%

131J

T= 8,05 d

E

364 keV 637 keV

J= 79% 6,7%

132J

T= 2,4 h

668 keV 773 keV 955 keV

J= 98% 75% 17%

133J

T= 20,8 h

r = 530 keV 875 keV

J= 89% 4,4%

134J

T= 52,0 m

847 keV 884 keV 595 keV

J= %% 66% 11%

13SJ

T= 6,7 h

1260 keV 1132 keV

J= 35% 27%

81 keV 250 keV

J= 35% J=

605 keV 796 keV

J= 98% 89% J= 81% 44%

133

Xe

T = 5,65 d

135

Xe

T= 9,15 h

134

Cs

-r

£

E y

E

=

y =

E

y =

T= 2,05 a

E

y

=

Cs

T= 12,9 d

E

y

=

137

Cs

r=30,0 a

13S

Cs

136

T= 32,3 m

1048 keV 341 keV 662 keV

E y

= 1426 keV 1010 keV

J= J= 73% 25%

167

101

Spaltproduktnuklide

Α. Ausführung Aus dem Probenahmeventil wird unter Vermeidung von Gasverlusten eine 50 ml fassende Enghals-Schliffflasche mit Probewasser gefüllt. Die Flasche wird sofort fest verschlossen, in eine Plastikfolie eingeschweißt und unmittelbar anschließend zur Aufnahme des ersten y-Spektrums auf dem Ge(Li)-Detektor piaziert. Aus diesem y-Spektrum 1 werden anschließend die Aktivitätskonzentrationen der oben angeführten Krund Xe-Isotope sowie des 138 Cs berechnet. Nach erfolgter Aufnahme des y-Spektrums 1 wird die Probenflasche wieder geöffnet und zur Entfernung der Spaltedelgase 10-15 min lang ein mäßig schneller Stickstoff- oder Druckluftstrom durch die Wasserprobe geleitet. Die Flasche wird wieder verschlossen und zur Aufnahme des y-Spektrums 2 erneut vor dem Ge(Li)-Detektor piaziert. Aus diesem y-Spektrum lassen sich die Aktivitätskonzentrationen von 131 J, 132 J und 133 J berechnen. Für eine genauere Bestimmung vor allem der kürzerlebigen Jod-Isotope wird die Probenlösung anschließend mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert; detaillierte Angaben hierzu sind in der Arbeitsvorschrift „Jod-Isotope" aufgeführt. Aus dem y-Spektrum 3 der organischen Phase werden die Aktivitätskonzentrationen der oben angeführten Jod-Isotope berechnet. Die wäßrige Phase der Extraktion wird wieder in eine 50-m/-EnghalsSchliffflasche gefüllt und diese ebenfalls auf dem Ge(Li)-Detektor piaziert. Aus dem bei dieser Aufnahme erhaltenen y-Spektrum 4 können dann die Aktivitätskonzentrationen von 134Cs, 136 Cs und 137 Cs ausgewertet werden. Bei relativ niedrigen Konzentrationen dieser drei Radionuklide können Störungen durch den von anderen Radionukliden herrührenden Strahlungsuntergrund nicht ausgeschlossen werden. In einem derartigen Fall ist die in der Arbeitsvorschrift 103 „Cäsium-Isotope" beschriebene Abtrennung anzuwenden. B. Grundlage Die Anwesenheit von Spaltprodukten im Kühlmittel kann zwei Ursachen haben: In den ersten Wochen des Reaktorbetriebes mit neuen Brennelementen können von oberflächlichen Verunreinigungen an Brennstoff auf den Brennstabhüllen Spaltprodukte in das Kühlmittel übertreten. Die zweite mögliche Ursache ist das Vorliegen von Undichtigkeiten in den Brennstabhüllen; Veränderungen dieser Undichtigkeiten spiegeln sich in Änderungen der Höhe und Zusammensetzung der Aktivitätskonzentrationen der Spaltprodukte im Kühlmittel wider. Einer regelmäßigen Bestimmung der hauptsächlichen Spaltprodukte 168

Spaltproduktnuklide

101

kommt also eine wesentliche Bedeutung für die Überwachung des Zustandes der Brennelemente zu. Während des Konstantlastbetriebes des Reaktors kann für einen Teil der durchzuführenden Analysen der vorstehende Arbeitsgang auf die Bestimmung von 131 J, 133 J, 133 Xe, 135 Xe reduziert werden. In der Abb. 1 ist ein typisches Beispiel für ein y-Spektrum der hauptsächlichen Spaltprodukte dargestellt.

Abb. 1. Beispiel eines y-Spektrums der „Hauptsächlichen Spaltprodukte" (Messung 10 min nach Probenahme).

C . Reagenzien (1) Stickstoffgas oder Druckluft.

169

Aktivierungsprodukte

HAUPTSÄCHLICHE AKTIVIERUNGSPRODUKTE (Radioisotope von Cr, Fe, Mn, Ni, Co) j»-spektrometrisch nach Fällung und Filtration 51

Cr Mn

54

56

M n

59pe

27,8 303 T= 2,6 T= 45 T=

T=

d d h d

58

Co

T=

60

Co

T=

5,26 a

T=

2,56 h

65Nj

71

d

Ey= 320 keV £ y = 835 keV Ey = 847 keV £ y = 1099 keV 1292 keV Ey = 811 keV 511 keV £ y =1173 keV 1333 keV £ , = 1483 keV 1117 keV

j=

9,8% :oo%

J=

99%

J=

56% 43,5% / = 99,5% 29% J= 100% 100% J=

J=

25% 16%

A. Ausführung Zur Bestimmung der hauptsächlichen Aktivierungsprodukte wird eine Kühlmittelprobe eingesetzt, deren Volumen sich nach der Höhe der vorliegenden Aktivitätskonzentrationen richtet und im Regelfall bei 50-250 ml liegen sollte. Für die Erfassung der an Schwebstoffe gebundenen Radionuklide wird die Wasserprobe über ein Membranfilter mit 0,45 μπι Porenweite filtriert. Das Filter wird nach Trockensaugen in eine passende Polystyroldose verpackt, diese verschlossen und zur y-spektrometrischen Untersuchung auf dem Ge(Li)-Detektor piaziert. Bei höherem Spaltproduktpegel im Kühlmittel ist es zur besseren Identifizierung zweckmäßig, das abfiltrierte Präparat nach Zugabe einiger mg inaktiven Jodid-Trägers (siehe Vorschrift 105, Reagens (11)) mit einem Gemisch von 5 ml Salzsäure (1), 5 ml Salpetersäure (2) und 2 ml Schwefelsäure (3) zweimal weitgehend abzurauchen. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt, in eine 50-m/-Schliffflasche übergespült, aufgefüllt 170

Aktivierungsprodukte 102

und zur y-spektrometrischen Messung gegeben. Bei niedrigen Aktivitätskonzentrationen der Aktivierungsprodukte im Kühlmittel ist es zur Verkürzung der Meßzeit vorteilhaft, aus der nach dem Abrauchen erhaltenen Lösung die Radionuklide wieder durch NHUOH-H^S-Fällung zu konzentrieren und als Festpräparat zu messen. Das Filtrat der Schwebstoffabtrennung wird mit Salzsäure (4) schwach angesäuert, mit 0,5 ml Trägerlösung (5) versetzt und mit Ammoniaklösung (6) und H2S-Wasser (7) unter Erwärmen gefällt. Der Niederschlag wird nach Absitzen über ein Membranfilter abgesaugt, mit etwas Wasser nachgewaschen und grob trockengesaugt. Schließlich wird auch dieses Filter, ggf. nach Abrauchen, wie vorstehend beschrieben in eine Polystyroldose verpackt und zur y-spektrometrischen Messung gebracht. Sollen gleichzeitig Tc-, Mo- und Sb-Isotope bestimmt werden, so empfiehlt es sich, zuerst in saurer Lösung mit H2S zu fällen und den Niederschlag abzufiltrieren. Anschließend macht man ammoniakalisch und fällt erneut mit H2S. Beide Filter werden ggf. durch Abrauchen von J-Isotopen befreit, dann werden die Präparate gemessen.

B. Grundlage Im Laufe des Betriebes werden von den im Primärkreis vorhandenen Werkstoffen Korrosionsprodukte an das Primärkühlmittel abgegeben, die anschließend im Neutronenfeld aktiviert werden. Je nach den wasserchemischen Bedingungen liegen die dabei gebildeten Radionuklide teilweise in ional gelöster Form vor, zum Teil sind sie in die oxidischen Schwebstoffe eingebaut. Die Abtrennung dieses Anteils erfolgt durch Abfiltrieren der Schwebstoffe in gleicher Weise wie bei der Bestimmung der inaktiven Schwebstoffe (vgl. Analysenverfahren 39). Die im Filtrat vorliegenden Radionuklide werden nach Trägerzusatz in bekannter Weise als Hydroxide bzw. Sulfide gefällt. Ein 7-Spektrum abfiltrierter Schwebstoffe ist als Beispiel in der Abb. 1 dargestellt. Mit der hier beschriebenen Arbeitsweise werden nur die hauptsächlich vorliegenden Aktivierungsprodukte erfaßt. Die Peaks von in geringen Konzentrationen vorliegenden einzelnen Radionukliden können dabei in den Schwankungen des Compton-Untergrundes verschwinden. Zur Bestimmung dieser Radionuklide müssen daher spezielle radiochemische Verfahren eingesetzt werden, wie sie in den nachfolgenden Einzelvorschriften beschrieben sind. Bei ihrer Anwendung wird meist von den abfiltrierten und y-spektrometrisch ausgemessenen Präparaten obiger 171

102

Aktivierungsprodukte

Arbeitsvorschrift ausgegangen. Sie werden dazu verascht und durch K2S2C>7-Schme]ze aufgeschlossen, die erstarrte Schmelze dann in verdünnter Salzsäure gelöst.

*Tc D.MI

αϊ «

»IΜ Ol 7!

o 3.320 a

«

fsnasjP1601a O.fä Μη »·(

L ί

Λ

V

10'

\ ij

»Co 0.810

frr .7! W »

/V, HC

Mo 740

Mn J.ais H

jppo

i"Mn 10.845

|®Nb 0,766

• Kv. ;a,864

1

i^j u

"b N . κ 99 1.17" 122 1.256 l P I P "c« Ni i 1. 19 ; jl

Ii wIP

i

1 i

Η

, , - J

(

j ii 1 1 ^•(1 j

I.

Γ

0

0.1

0.2

0.3

0,4

0.5

0.6

0.7 f,

0.S

0.9

1.0

1.1

1.2

t!

Μ

kW

1.5

-

Abb. 1. Beispiel eines y-Spektrums der abfiltrierten Schwebstoffe (Messung 2 h nach Probenahme). C. Reagenzien (1) Salzsäure 1:1. (2) Salpetersäure konz. (3) Schwefelsäure 1:1. (4) 2-N-Salzsäure. (5) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride). (6) 2-N-Ammoniaklösung. (7) H2S-Wasser, gesättigt.

172

Cäsium

CÄSIUM-ISOTOPE

134

Cs,

136

Cs,

137

Cs

-spektrometrisch nach Fällung als Chlorostannat und Perchlorat (Chemische Ausbeute 94 + 4%) 13

4CS

T= 2,05 a

£ y = 605 keV 796 keV

J=98% 89%

136CS

r=12,9 d

£ , = 1048 keV 341 keV

J=

*»Cs

T= 30,0 a

£ y = 662 keV

7=85%

44%

A. Ausführung Je nach der vorliegenden Aktivitätskonzentration der Cs-Isotope wird für die Analyse eine zwischen 50 und 250 ml betragende Wasserprobe eingesetzt. Nach Zugabe von 2 ml Cs-Trägerlösung (1), etwa 10 Tropfen Korrosionsprodukt-Trägerlösung (2) sowie 5 ml 6-N-Salzsäure (3) wird die Lösung auf ein Volumen von 3 — 5 m/ eingeengt. Tritt in diesem Volumen nach dem Abkühlen ein Konzentrationsniederschlag auf (etwa bei höheren Borsäurekonzentrationen im Primärkühlmittel von Druckwasserreaktoren), so wird er durch Zugabe von möglichst wenig Wasser wieder in Lösung gebracht; anschließend wird soviel konz. Salzsäure (4) zugegeben, daß die resultierende Lösung 6 Ν salzsauer ist. Man versetzt die Lösung mit 20 ml einer Mischung aus gleichen Teilen konz. Salzsäure und Äthanol (5), kühlt im Eisbad und fällt Cäsium durch Zugabe von 3 ml SnCLj-Lösung (6) aus. Das Becherglas mit der Lösung bleibt noch kurze Zeit im Eisbad stehen, dann wird der Chlorostannat-Niederschlag über ein Glasfaserfilter (ca. 5 cm 0 ) abgesaugt. Zur weiteren Reinigung wird der abfiltrierte Niederschlag durch kurzes Aufkochen in 15 m/ Wasser gelöst. Die dabei ausfallende Zinnsäure sowie die Filterreste werden abfiltriert, das Filtrat wird mit 10 Tropfen Korrosionsprodukt-Trägerlösung (2) versetzt und nach Zugabe von 5 m/ Perchlorsäure (7) zum Rauchen eingeengt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wird mit 25 ml HCICVhaltigem Äthanol (8) verdünnt und die Mischung etwa 15 min lang im Eisbad oder im Kühlschrank gekühlt. 173

103 Cäsium

Anschließend wird über ein Glasfaserfilter (ca. 5 cm 0 ) abfiltriert, der Niederschlag mit etwas Äthanol nachgewaschen, mitsamt dem Filter in eine passende Polystyroldose verpackt und zur y-spektrometrischen Messung gegeben. B. Grundlage Das vorstehend beschriebene Arbeitsverfahren ist dann anzuwenden, wenn die Aktivitätskonzentrationen der drei Cäsium-Isotope so niedrig oder die der anderen Radionuklide, insbesondere der Aktivierungsprodukte, so hoch ist, daß die unter „Hauptsächliche Spaltproduktnuklide" angegebene Arbeitsweise nicht mehr angewandt werden kann. Die beiden, jeweils aus stark saurer Lösung durchgeführten Fällungen bewirken eine sehr effektive, dabei einfache und schnelle Abtrennung des Cäsiums von den anderen vorliegenden Radionukliden. Der Dekontaminationsfaktor des gesamten Analysenganges beträgt für das üblicherweise im Kühlmittel vorliegende Spalt- und Aktivierungsproduktgemisch etwa 3 · 104, die chemische Ausbeute liegt bei 94 + 4%. Bei niedrigeren Aktivitätskonzentrationen der störenden Radionuklide kann u. U. auf die Perchloratfällung verzichtet und der Cs2SnCleNiederschlag direkt zur y-spektrometrischen Messung gegeben werden. C. Reagenzien (1) Cs-Trägerlösung 10 mg Cs/m/ (CsCl). (2) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride). (3) 6-N-Salzsäure. (4) Salzsäure konz. (5) Äthanol, analysenreine Qualität. (6) SnCU-Lösung: Eine Mischung von 1 T1 Salzsäure konz. und 1 T1 Äthanol p. a. wird mit SnCU p. a. unter Kühlung gesättigt. Ungelöstes wird abfiltriert und die klare Lösung im Kühlschrank aufbewahrt. (7) Perchlorsäure, 60proz. (8) 0,1% HCIO4 enthaltendes Äthanol (im Kühlschrank aufbewahren).

174

Chrom-51

CHROM-51 (51Cr) -spektrometrisch nach Fällung als Chlorsäure und BaCr04 (Chemische Ausbeute 80 + 10%)

51

Cr

7=27,8 d

£y = 320 keV

J=%8%

A. Ausführung Für die radiochemische Bestimmung des 5 1 Cr wird entweder von 200 ml Probewasser oder von der verdünnt salzsauren Lösung des Schmelzaufschlusses der Schwebstoffe bzw. der ausgefällten Aktivierungsprodukte (vgl. Arbeits Vorschrift 102 „Hauptsächliche Aktivierungsprodukte", Abschnitt B) ausgegangen. Die Probenlösung wird mit 1 m/ Korrosionsprodukt-Trägerlösung (1) versetzt, dann werden 2,3 ml l-N-K2Cr207Lösung (2) sowie 25 ml Perchlorsäure (3) zugegeben. Man engt die Lösung bis zum starken Rauchen ein, läßt weitere 10 min auf der Heizplatte und anschließend einige Stunden (bzw. über Nacht) zum Abkühlen stehen. Der gebildete rote Chromsäure-Niederschlag wird über einen Glasfiltertiegel 1 G 4 abgesaugt, Becherglas und Filtertiegel sorgfältig mit etwas Perchlorsäure nachgewaschen. Nach kurzem Trockensaugen wird der im Becherglas verbliebene Rest des Niederschlages in etwa 10 ml Wasser gelöst, dann wird diese Lösung in den Glasfiltertiegel gegeben und nach kurzem Stehen in ein Becherglas abgesaugt. Anschließend wird der Filtertiegel mit etwa 40 ml Wasser nachgewaschen. Die Chromatlösung im Becherglas wird mit verdünnter Ammoniaklösung (4) neutralisiert, mit Essigsäure (5) auf pn 5 eingestellt und durch Zugabe von 5 ml Natriumacetatlösung (6) und 15 m/ Ba-Lösung (7) gefällt. Der Niederschlag wird nach kurzem Stehen über ein Membranfilter (50 mm Durchmesser) abgesaugt, mit wenig Wasser nachgewaschen und durch Nachsaugen grob getrocknet. Das Filter mit dem Niederschlag wird schließlich in eine passende Polystyroldose verpackt und zur y-spektrometrischen Messung gegeben. 175

104 Chrom-51

Β. Grundlage Das Radionuklid 51Cr weist eine relativ niedrige y-Energie sowie eine recht geringe y-Übergangswahrscheinlichkeit auf. Als Folge davon ist bei größerem Überschuß an anderen Aktivierungsprodukten im Kühlmittel eine Isolierung des 51Cr vor seiner y-spektrometrischen Messung notwendig. Die Fällung als Chromsäure durch Abrauchen mit Perchlorsäure bringt eine recht gute Abtrennung der anderen Aktivierungsprodukte; gleichzeitig werden evtl. vorhandene Jod-Aktivitäten durch Verflüchtigung entfernt. Die leichte Wasserlöslichkeit der Chromsäure macht allerdings für die Herstellung des Meßpräparates eine Umfällung als BaCrC>4 notwendig. Die chemische Ausbeute des gesamten Ganges beträgt 80 + 10%, der Dekontaminationsfaktor für andere Aktivierungsprodukte 25 — 50. C. Reagenzien (1) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/ml (als Chloride). (2) l-N-K2Cr207-Lösung. (3) Perchlorsäure, ca. 70%, analysenreine Qualität. (4) 2-N-Ammoniaklösung. (5) 4-N-Essigsäure. (6) Natriumacetatlösung, 30 g Na(CH3C02)/100 ml Wasser. (7) Ba-Lösung 10 mg Ba/m/ (BaCl2).

176

Eisen-59

EISEN-59 ( S9 Fe) -spektrometrisch nach Anionenaustausch und Hydroxidfällung (Chemische Ausbeute 90 ± 5%) 59pe

T=45d

£•„=1099 keV 1292 keV

7= 43,5%

Α. Ausführung Für die radiochemische Bestimmung des 59 Fe wird entweder von einer 100 — 200 ml betragenden Kühlmittelprobe oder von der verdünnt salzsauren Lösung des Schmelzaufschlusses der Schwebstoffe bzw. der ausgefällten Aktivierungsprodukte (vgl. Arbeitsvorschrift 102 „Hauptsächliche Aktivierungsprodukte", Abschnitt B) ausgegangen. Die Probelösung wird mit 1 ml Korrosionsprodukt-Trägerlösung (1) sowie 5 ml konz. Salzsäure (2) versetzt und auf ein Volumen von 3 — 5 ml eingeengt. Die Restlösung wird mit 5 ml konz. Salzsäure (2) versetzt, dann werden etwa 2 g trockenes Anionenaustauscherharz (3) zugegeben und etwa 10 min lang unter Rühren oder häufigem Umschütteln in der Lösung belassen. Anschließend wird abfiltriert (Weißbandfilter, 11 cm Durchmesser) und mit 80 m/ 8-N-Salzsäure (4) nachgewaschen. Aus dem Filtrat können 54 Mn und 56 Mn abgetrennt und bestimmt werden (vgl. Arbeitsvorschrift 109 „Mangan-Isotope"). Aus dem auf dem Filter verbliebenen Austauscherharz wird das Eisen mit 100 ml 0,1-N-Salzsäure (5) ausgewaschen. Durch Zugabe von 2 g NH4CI (6) und Ammoniaklösung (7) bis pn 8 werden die Hydroxide ausgefällt und nach kurzem Aufkochen abfiltriert. Der Niederschlag wird mit etwas Salzsäure (2) vom Filter in ein Becherglas gespült, das Filter mit einigen Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (8), Salzsäure (2) und Wasser nachgewaschen. Nach Verdünnen der Lösung und Zugabe von zwei Spatelspitzen NH4CI (6) wird erneut Fe(OH)3 ausgefällt, wobei etwa 5 ml Ammoniaklösung (7) im Überschuß zugegeben werden. Der Niederschlag wird dann über ein Membranfilter abgesaugt, mit verdünnter Ammoniaklösung (9) nachgewaschen, durch Nachsaugen grob getrocknet, in eine Polystyroldose verpackt und zur y-spektrometrischen Messung gegeben. 12

Freier, Wasseranalyse, 2. Aufl.

177

105 Eisen-59 Bei hohen Aktivitätskonzentrationen der Jod-Isotope im Primärwasser ist zur störungsfreien Bestimmung des 5 9 Fe u. U. ein zusätzlicher gezielter Reinigungsschritt notwendig. Dazu wird der erste Hydroxid-Niederschlag in verdünnter Salpetersäure (10) gelöst, die Lösung mit 1 ml JodTrägerlösung (11) versetzt und durch tropfenweisen Zusatz von AgNOaLösung (12) gefällt. Nach Abfiltrieren des Niederschlages wird im Filtrat die zweite Hydroxidfällung wie oben beschrieben durchgeführt und der Niederschlag zur y-spektrometrischen Messung gebracht. B. Grundlage Infolge des relativ kleinen Wirkungsquerschnittes der (n, y)-Reaktion am Fe liegen die im Kühlmittel aus austenitischen Primärkreisläufen auftretenden 59 Fe-Aktivitätskonzentrationen meist erheblich unter denjenigen anderer Aktivierungsprodukte. In vielen Fällen ist deshalb und auch wegen der ähnlichen Energien der y-Peaks von 5 9 Fe und 6 0 Co eine radiochemische Isolierung des 59 Fe vor der y-spektrometrischen Messung notwendig, wenn höhere Ansprüche an die Analysengenauigkeit gestellt werden. Die vorstehend beschriebene Kombination von Anionenaustausch und Fällung bringt einen Dekontaminationsfaktor für andere Aktivierungsprodukte, insbesondere für Co-Isotope von etwa 700. Die chemische FeAusbeute des Analysenganges beträgt 90 + 5%. 58

C. Reagenzien (1) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride). (2) Salzsäure konz. (3) Anionenaustauscherharz Dowex — 1 x 8 , Cl-Form, 50—100 mesh, analysenreine Qualität. (4) 8-N-Salzsäure. (5) 0,1-N-Salzsäure. (6) NH4CI, analysenreine Qualität. (7) Ammoniaklösung konz. (8) Wasserstoffperoxidlösung, 30proz. (9) 2-N-Ammoniaklösung. Zusätzlich für die Jod-Abtrennung (10) 2-N-Salpetersäure. (11) J-Trägerlösung 10 mg J/m/ (KJ). (12) 0,l-N-AgN0 3 -Lösung. 178

Jod 1 Q 6

JOD-ISOTOPE

131

J,

132

J,

133

J,

134

J,

136

J

>-spektrometrisch nach Extraktion als i < mit Tetrachlorkohlenstoff (Chemische Ausbeute 93 + 5%) 131J

T=

8,05 d 2,4 h

132J

T=

133j

7=20,8 h

134J

7=52,0 m

135J

T=

6,7 h

364 keV 637 keV 668 keV 773 keV 955 keV 530 keV 875 keV E y = 847 keV 884 keV 595 keV £ 1260 keV y = 1132 keV

9

E

r=

%

6,7% J=

98 % 75 % 17 %

J=»9

%

4,4% J=96 % 66 % 11 % J=35 % 27 %

A. Ausführung Die 50 m/ betragende, vorher von den Spaltedelgasen befreite Kühlmittelprobe wird in einen 200 — 250 m/ fassenden Scheidetrichter einpipettiert, mit 2 ml J-Trägerlösung (1) sowie mit jeweils 1 ml der Korrosionsprodukt-Trägerlösung(2) und der Zr-Trägerlösung (3) versetzt, dann mit 3 ml Schwefelsäure (4) angesäuert. Anschließend wird tropfenweise Sulfitlösung (5) bis zur Entfärbung der Probelösung zugegeben, wobei eine leichte, von Cr herrührende Grünfärbung verbleibt; im allg. werden dazu etwa 3 ml Sulfitlösung benötigt. Nach Zusatz von 20 ml Tetrachlorkohlenstoff (6) sowie 5 m/ KN02-Lösung (7) wird etwa 1 min lang kräftig durchgeschüttelt. Die organische, violett gefärbte Phase wird in eine 50 ml fassende Enghals-Schliffflasche abgelassen. Anschließend wird die wäßrige Phase noch zweimal mit je 10 ml Tetrachlorkohlenstoff durchgeschüttelt; die organischen Phasen werden mit derjenigen der ersten Extraktion vereinigt. Schließlich wird der Inhalt der Glasflasche auf 50 m/ mit Tetrachlorkohlenstoff aufgefüllt und die verschlossene Flasche 179

106 Jod zur y-spektrometrischen Messung in kalibrierter Geometrie auf dem Ge(Li)-Detektor piaziert. Die vorstehend genannte Probenmenge von 50 ml kann bei J-Aktivitätskonzentrationen zwischen 5 · 10~5 und 1 · ΙΟ -2 μΟί/ηι/eingesetzt werden. Liegt die J-Aktivitätskonzentration wesentlich über 1 · 10~2 μΟί/πι/, so sind entsprechend kleinere Probewassermengen zu verwenden und vor dem Zusatz der Trägerlösungen mit Wasser auf 50 ml zu verdünnen. B. Grundlage Die Isolierung der Jod-Isotope aus der Kühlmittelprobe durch Extraktion ist dann anzuwenden, wenn ihre Bestimmung durch direkte y-Spektrometrie infolge von Peakkoinzidenzen mit anderen Radionukliden gestört sein kann. Der Zusatz eines großen Überschusses an inaktivem J-Träger in definierter Verbindungsform sowie der Reduktions- und nachfolgende Oxydationsschritt haben den Zweck, einen vollständigen Isotopenaustausch und damit eine quantitative Oxydation der radioaktiven Jod-Isotope zu extrahierbarem elementarem J2 sicherzustellen. Der durch die Jod-Abtrennung erreichte Dekontaminierungsfaktor von den hauptsächlichen radioaktiven Korrosionsproduktnukliden beträgt etwa 5 · 104, die chemische Ausbeute der Extraktion liegt bei 93 + 5%. C. Reagenzien (1) J-Trägerlösung 10 mg J/m/ (als NaJ0 3 ). (2) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride). (3) Zr-Trägerlösung 10 mg Zr/m/ (ZrOCI2). (4) Schwefelsäure 1 +1. (5) l-M-Na 2 S0 3 -Lösung. (6) Tetrachlorkohlenstoff CCI4, analysenreine Qualität. (7) 1-M-KN0 2 -Lösung.

180

Kobalt

KOBALT-ISOTOPE

ä8

Co,

60

Co

y-spektrometrisch nach Extraktion mit .i-Nitroso-a-naphthol (Chemische Ausbeute 95 + 3%) 58

Co

60Co

7=71

d

Ey=

7 = 5,26 a

811 keV 511 keV

£ y = 1173 keV 1333 keV

J=

99,5% 29 %

7=100 % 100 %

A. Ausführung Ausgangslösung für die radiochemische Bestimmung der Kobalt-Isotope ist entweder eine 50—250 m/ betragende Kühlmittelprobe oder die verdünnt salzsaure Lösung des Schmelzaufschlusses der Schwebstoffe bzw. der ausgefällten Aktivierungsprodukte (vgl. Arbeitsvorschrift 102 „Hauptsächliche Aktivierungsprodukte", Abschnitt B). Zur Probelösung werden 1 ml Korrosionsprodukt-Trägerlösung (1), 1 m/ Zr-La-Trägerlösung (2) sowie 2 g Citronensäure (3) gegeben, dann wird mit Ammoniaklösung (4) auf /»Η 3,5—4,0 abgestumpft. Nach Zugabe von 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (5) und 10 m/ /?-Nitroso-a-naphthol-Lösung (6) wird der pH-Wert der Lösung mit Ammoniaklösung (4) auf 4,5 angehoben. Man läßt etwa eine halbe Stunde stehen, extrahiert dann viermal mit jeweils 8 ml Chloroform (7) und sammelt die organischen Phasen in einem zweiten Extraktionsgefäß, wo sie nacheinander zweimal mit je 25 ml 2-N-Salzsäure (8) und einmal mit 25 ml Natronlauge (9) gewaschen werden. Die organische Phase wird schließlich in eine 50 ml EnghalsSchliffflasche abgelassen, mit Chloroform (7) aufgefüllt und zury-spektrometrischen Messung gegeben. B. Grundlage Bei Aktivierungsprodukten aus Reaktorkreisläufen, die überwiegend aus austenitischen Stählen und Nickel-Legierungen bestehen, spielen 58 Co und 60 Co meist eine dominierende Rolle, so daß ihre Bestimmung im allgemeinen durch direkte y-Spektrometrie nach der Arbeitsvorschrift 102 181

107 Kobalt „Hauptsächliche Aktivierungsprodukte" möglich ist. Die Notwendigkeit der Anwendung vorstehender Abtrennung beschränkt sich daher auf Sonderfälle, bei denen andere Aktivierungsprodukte in großem Überschuß vorliegen. Der Dekontaminierungsfaktor der Extraktion für ein typisches Gemisch von Aktivierungsprodukten beträgt 5 · 103 bei einer chemischen Kobalt-Ausbeute von 95 ± 3%. C. Reagenzien (1) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride oder Nitrate). (2) Zr-La-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Zr, La/m/ (als Chloride oder Nitrate). (3) Citronensäure, fest, analysenreine Qualität. (4) Ammoniaklösung 1:1. (5) Wasserstoffperoxidlösung, 3proz. (6) /?-Nitroso-«-naphthol-Lösung: 1 g /?-Nitroso-«-naphthol wird in Eisessig aufgelöst, dann wird 1 g Aktivkohle zugefügt und mit Eisessig auf 100 ml aufgefüllt. Vor Gebrauch wird die erforderliche Lösungsmenge abfiltriert. (7) Chloroform CHCI3, analysenreine Qualität. (8) 2-N-Salzsäure. (9) 2-N-Natronlauge.

182

Kupfer-64

KUPFER-64 ( 64 Cu) ; -spektrometrisch nach Fällung mit Thionalid (Chemische Ausbeute 90 + 3%) 64

Cu

T= 12,8 h

Ey= 511 keV 1346 keV

^-Annihilation /=0,48%

Α. Ausführung Die je nach der vorliegenden 64Cu-Aktivitätskonzentration zwischen 50 und 250 m/ betragende Wasserprobe wird mit 1 m/ Cu-Trägerlösung (1) sowie jeweils 0,5 ml Korrosionsprodukt-Trägerlösung (2), Zr-La-Trägerlösung (3) und Cs-Trägerlösung (4) versetzt. Man gibt Ammoniaklösung (5) bis zum/ΤΗ 8 , 0 - 8,5 zu, erhitzt kurzzeitig und zentrifugiert den Hydroxidniederschlag etwa 5 min bei 2800 Upm ab. Die überstehende Lösung wird in ein Becherglas abdekantiert; der im Zentrifugenbecher verbliebene Niederschlag wird mit 10 m/ Wasser und 2 ml Ammoniaklösung (5) aufgewirbelt, erneut zentrifugiert und die Lösung mit dem ersten Zentrifugat vereinigt. Zur Lösung wird dann 1 ml Co-Trägerlösung (6) gegeben sowie tropfenweise Salzsäure (7) bis zum p s 2 — 3. Durch Zugabe von etwa 3 g festem Natriumsulfid (8) und kurzzeitigem Erhitzen zum Sieden wird CuS ausgefällt, nach kurzem Absitzen über ein Membranfilter (0,45 μπι Porenweite) abfiltriert und mit warmem Na2S-haltigem Wasser nachgewaschen. Das Membranfilter mit dem Niederschlag wird in einem breiten 100-m/-Becherglas mit jeweils 0,5 ml Korrosionsprodukt-Trägerlösung (2), Zr-La-Trägerlösung (3) und CsTrägerlösung (4) sowie 5 ml Salpetersäure (9) und 3 ml Schwefelsäure (10) versetzt und bis zum kräftigen Nebeln eingeengt. Nach Abkühlen verdünnt man mit 50—60 m/ Wasser, erhitzt auf etwa 75 °C und gibt unter Rühren 10 ml Thionalid-Lösung (11) zu. Man filtriert den Niederschlag heiß über ein Membranfilter (0,45 μπι Porenweite) ab, wäscht mit 30 ml warmem Wasser nach, saugt kurz trocken und bringt das Filter mit dem Niederschlag zur y-spektrometrischen Messung. 183

108 Kupfer-64

Β. Grundlage Das durch (n, y)-Reaktion an Kupferspuren im Kühlmittel gebildete 64 Cu zerfällt sowohl durch Emission von ß ~- wie auch von /?+-Teilchen. Der mit dem /?~-Zerfall assoziierte y-Übergang von 1346 keV weist nur eine geringe Emissionswahrscheinlichkeit J auf, während mit dem ß+Zerfall die unspezifische Annihilationsstrahlung bei 511 keV gekoppelt ist. Da zudem die Cu-Gehalte im Primärkühlmittel in der Regel recht gering sind, ist eine störungsfreie 64Cu-Bestimmung praktisch nur nach einer vorhergehenden Isolierung von den übrigen Aktivierungsprodukten möglich. Mit dem vorstehend beschriebenen Trennungsgang wird ein Dekontaminationsfaktor von 2 · 104 für typische Gemische von Aktivierungsprodukten aus Reaktorkreisläufen erreicht. Die chemische Cu-Ausbeute beträgt 90 + 3%. Bei der y-Spektrometrie wird zweckmäßigerweise der y-Peak bei 1346keV ausgewertet. Soll dagegen zur Verbesserung der Nachweisgrenze der intensivere Annihilationspeak herangezogen werden, so muß seine Störungsfreiheit durch Verfolgung der Halbwertszeit kontrolliert werden. Außerdem muß hierfür die Meßanordnung mit einem 64 Cu-Standardpräparat bekannter Aktivität kalibriert werden.

C. Reagenzien (1) Cu-Trägerlösung 10 mg Cu/m/ (CuS0 4 ). (2) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride). (3) Zr-La-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Zr, La/m/ (als Chloride oder Nitrate). (4) Cs-Trägerlösung 10 mg Cs/m/ (CsCl). (5) Ammoniaklösung 1:1. (6) Co-Trägerlösung 10 mg Co/m/ (Co(N0 3 ) 2 ). (7) 6-N-Salzsäure. (8) Natriumsulfid Na2S, analysenreine Qualität. (9) Salpetersäure konz. (10) Schwefelsäure konz. (11) Thionalid-Lösung: 1 g Thionalid (ThioglykoIsäure-2-naphthylamid) wird in 100 ml Äthanol gelöst. 184

Mangan

MANGAN-ISOTOPE

54

Mn,

56

Mn

-spektrometrisch nach Anionenaustausch und Fällung als (Chemische Ausbeute 85 ± 5%)

54

Mn

T— 303 d

£•,, = 835 keV

56

Mn

T=

Ey = 847 keV

2,6h

7=100% J=

99%

A. Ausführung Zur radiochemischen Bestimmung der Mangan-Isotope wird als erster Schritt der in der Arbeitsvorschrift 105 „Eisen-59" beschriebene Anionenaustausch vorgenommen. Die das Mn enthaltende 8-N-salzsaure Lösung wird nach Zugabe von 3 — 4 m/ konz. Schwefelsäure (5) bis zum kräftigen Rauchen eingeengt, dann mit 100 m/ Wasser verdünnt. Man gibt 0,5 g NaBrC>3 (6), gelöst in wenig Wasser zu und erwärmt die Lösung etwa 20 min lang auf 80°C. Anschließend wird der gebildete braunschwarze Niederschlag von MnC>2 über ein Glasfaserfilter (5 cm Durchmesser) abgesaugt, mit etwas Wasser nachgewaschen und nach Trockensaugen zur y-spektrometrischen Messung gebracht.

B. Grundlage 54

Mn wird durch (n, p)-Reaktion aus 54 Fe gebildet, während 56 Mn sowohl durch (n, y)-Reaktion aus 55 Mn wie auch durch (n, p)-Reaktion aus 56 Fe entstehen kann. Wesentliche Störungen der Bestimmung dieser beiden Radionuklide können vor allem bei Anwesenheit eines größeren Überschusses an Kobalt-Isotopen auftreten. Sowohl der Anionenaustausch wie auch die MnC>2-Fällung aus saurer Lösung sind recht selektiv, so daß mit dem Analysengang ein Dekontaminationsfaktor von etwa 1000 gegenüber den anderen Aktivierungsprodukten erhalten wird. Die chemische Mn-Ausbeute beträgt 85 + 5%. 185

109 Mangan

C. Reagenzien (1) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride). (2) Salzsäure konz. (3) Anionenaustauscherharz Dowex — 1x8, Cl-Form, 50 — lOOmesh, analysenreine Qualität. (4) 8-N-Salzsäure. (5) Schwefelsäure konz. (6) NaBrOe, analysenreine Qualität.

186

Molybdän-99

MOLYBDÄN-99 ("Mo) } -spektrometrisch nach Extraktion mit v-Benzoinoxim und Fällung als Bleimolybdat (Chemische Ausbeute 85 + 5%)

"Mo

T= 66,7 h

E ? =739 keV 778 keV

/=12 % 4,6%

99nrp c

T= 6,0 h

£ y =140 keV

/=81 %

Λ. Ausführung Die je nach der vorliegenden "Mo-Aktivitätskonzentration zwischen 50 und 250 ml betragende Wasserprobe wird mit jeweils 1 m/ Mo-Trägerlösung (1), J-Trägerlösung (2), Mn-Trägerlösung (3) und Fe-Trägerlösung (4) versetzt. Falls sich dabei ein Niederschlag von Molybdänsäure bilden sollte, kann er durch Zugabe einiger ml Salzsäure (5) wieder in Lösung gebracht werden. Die Probelösung wird dann auf ein Volumen von 20 —30 m/ eingeengt und noch in der Siedehitze mit Ammoniaklösung (6) gefällt; der Niederschlag wird abzentrifugiert und nach Auswaschen mit Ammoniaklösung (6) verworfen. Zentrifugat und Waschlösung werden in einen Scheidetrichter übergespült, 5 ml 10-N-Salzsäure (7) und 10 m/Ä-Benzoinoxim-Lösung (8) werden zugegeben; dann wird mit 30 ml Amylacetat (9) etwa 2 min lang durchgeschüttelt. Nach deutlicher Trennung der Phasen läßt man die wäßrige Phase in einen zweiten Scheidetrichter ab, gibt nochmals 10 m/ oc-Benzoinoxim-Lösung (8) zu und schüttelt erneut mit 30 ml Amylacetat (9) durch. Beide organische Phasen werden vereinigt und mit 25 ml 1-N-Salzsäure (10) gewaschen, anschließend wird Mo mit zweimal 15 m/ Ammoniaklösung (6) wieder rückextrahiert. Dann werden beide wäßrige Phasen vereinigt und mit Salpetersäure (11) schwach angesäuert; ein dabei auftretender Niederschlag löst sich bei der anschließenden Zugabe von 50 ml Ammonacetatlösung (12) wieder auf. Aus der siedenden Lösung wird dann Mo durch Zugabe von 20 m/ Bleiacetatlösung (13) ausgefällt, der Niederschlag wird 187

110 Molybdän-99 über ein Membranfilter (0,45 μηι Porenweite) abgesaugt und mit 50 ml Ammonnitratlösung (14) nachgewaschen. Nach kurzem Trockensaugen wird das Präparat zur y-spektrometrischen Messung gebracht. B. Grundlage Das Radionuklid " M o entsteht sowohl als Spaltprodukt wie auch als Aktivierungsprodukt; infolge der relativ geringen y-Übergangswahrscheinlichkeit wird seine Bestimmung bei Vorliegen eines Überschusses an anderen Radionukliden leicht gestört. Der vorstehend beschriebene Trennungsgang bringt einen Dekontaminierungsfaktor von etwa 2 · 104 gegenüber den hauptsächlichen Spalt- und Aktivierungsprodukten. Die chemische Mo-Ausbeute beträgt 85 + 5%. Eine Verbesserung der Nachweisgrenze ist möglich, wenn anstelle des 739-keV-y-Peaks des " M o der wesentlich intensivere y-Peak des Tochternuklides 9 9 m Tc bei 140 keV ausgewertet wird. Voraussetzung dabei ist allerdings, daß bei der y-spektrometrischen Messung " M o und 9 9 m Tc im radiochemischen Gleichgewicht stehen. Das ist im Rahmen der bei diesen Bestimmungen erreichbaren Genauigkeiten der Fall, wenn zwischen der PbMoC>4-Fällung und der Messung mehr als etwa 5 Halbwertszeiten des " m T c , d. h. mehr als etwa 30 h liegen.

C. Reagenzien (1) Mo-Trägerlösung 10 mg Mo/m/ ((NH 4 )6Mo 7 0 2 4 · 4 H 2 0). (2) J-Trägerlösung 10 mg J/m/ (KJ). (3) Mn-Trägerlösung 10 mg Mn/m/ (MnCl2). (4) Fe-Trägerlösung 10 mg Fe/m/ (FeClß). (5) Salzsäure konz. (6) 4-N-Ammoniaklösung. (7) 10-N-Salzsäure. (8) oc-Benzoinoxim-Lösung 2proz. in 95proz. Äthanol (9) Amylacetat (Essigsäure-isoamylester). (10) 1-N-Salzsäure. (11) Salpetersäure 1 + 1 . (12) Ammonacetatlösung 50proz. (13) Bleiacetatlösung 4proz. in lproz. Essigsäure. (14) Ammonnitratlösung 2proz. 188

Neptunium-239

N E P T U N I U M - 2 3 9 ( 2 3 9 Np) -spektrometrisch nach Mitfällung (Chemische Ausbeute ca. 95%)

239Np

7"= 2,35 d

£y=278keV 106 keV 104 keV

J=\2'U 23% 18%

A. Ausführung Eine 500 ml betragende Wasserprobe wird mit jeweils 1 ml La-Lösung (1), Zr-Lösung (2) und Korrosionsprodukt-Trägerlösung (3) versetzt, mit Ammoniaklösung (4) auf p-g. 7,5 — 8 eingestellt und kurz aufgekocht. Nach Abkühlen werden etwa 4 /s der überstehenden Lösung abdekantiert und verworfen, der Rest mit dem darin enthaltenen Niederschlag wird in einem 100-m/-Zentrifugenbecher aus Kunststoff übergespült. Man zentrifugiert mindestens 5 min bei hoher Drehzahl, dekantiert die überstehende Lösung ab und löst den Hydroxidniederschlag wieder in 10 ml Salzsäure (5) auf, nötigenfalls unter leichtem Erwärmen. Die Lösung wird mit 1 ml La-Lösung (1) und etwa 20 Tropfen Hydroxylammoniumchlorid-Lösung (6) versetzt, dann durch Zugabe von etwa 10 Tropfen Flußsäure (7) gefällt. Nach 5 — 10 min Stehen wird zentrifugiert, die überstehende Lösung über ein Membranfilter (0,45 μηι) abdekantiert und der im Zentrifugenbecher verbliebene LaF3-Niederschlag mit 4 Tropfen Salzsäure (8) und 4 ml Borsäurelösung (9) wieder gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 1 ml Korrosionsprodukt-Trägerlösung (3) sowie Hydroxylammoniumchlorid-Lösung (6) und fällt durch Zugabe von etwa 10 Tropfen Flußsäure (7) erneut LaFe aus. Der Niederschlag wird über das beim vorhergehenden Dekantieren verwandte Membranfilter abfiltriert, mit Waschlösung (10) nachgewaschen und durch Nachsaugen grob getrocknet. Das den Niederschlag tragende Filter wird dann in eine passende Polystyroldose gelegt, diese verschlossen und zur y-spektrometrischen Messung auf dem Ge(Li)-Detektor piaziert. 189

111 Neptimium-239

Bei sehr niedrigen 239Np-Aktivitätskonzentrationen und gleichzeitiger Anwesenheit hoher Konzentrationen an radioaktiven Jod-Isotopen muß das nach vorstehender Arbeitsweise erhaltene Präparat noch zusätzlich gezielt von Jod gereinigt werden. Dazu wird der Niederschlag in einem Becherglas mit 2 ml Jodidlösung (11), 5 ml Salzsäure (8) und 5 ml Salpetersäure (12) abgeraucht. Nach Zerstören der Salpetersäure durch kurzes Erhitzen mit neu zugegebener Salzsäure (8) wird die restliche Lösung so verdünnt, daß sie etwa 1 Ν salzsauer ist. Durch Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid-Lösung und Flußsäure wird dann wie vorstehend beschrieben die LaF3-Fällung vorgenommen und der Niederschlag zur y-spektrometrischen Messung gebracht. Für die 239Np-Bestimmung kann auch von der salzsauren Lösung des Schmelzaufschlusses der Schwebstoffe bzw. der ausgefällten Aktivierungsprodukte ausgegangen werden (vgl. Arbeitsvorschrift 102 „Hauptsächliche Aktivierungsprodukte", Abschnitt B). Die Durchführung der Analyse ist dabei die gleiche wie vorstehend beschrieben.

B. Grundlage Das Radionuklid 239 Np entsteht durch Neutroneneinfang in 238 U und anschließenden ^"-Zerfall des 239 U. Da keine stabilen Np-Isotope existieren, kann für die analytische Abtrennung nicht der in den anderen Arbeitsvorschriften beschriebene Zusatz isotoper Träger verwandt werden. Daher nützt man hier die enge chemische Verwandtschaft des Neptuniums zu einigen Seltenerdelementen aus und zieht zur einfachen Abtrennung die Mitfällung an LaF3 aus salzsaurer Lösung heran. Die Flüchtigkeit des Neptuniums und seiner Oxide ist sehr gering, so daß der Übertritt von 239 Np aus dem Brennstoff in das Kühlmittel nicht über die Gasphase erfolgen kann. Aus diesem Grunde wird 239 Np häufig als Indikator für solche Hüllrohrdefekte angesehen, bei denen Kühlmittel in direktem Kontakt mit dem Brennstoff steht. Bei kleineren Hüllrohrdefekten wird demnach die 239Np-Aktivitätskonzentration im Kühlmittel um Größenordnungen unter denjenigen anderer Spaltprodukte, insbesondere der Jod-Isotope, liegen. Es ist daher zu empfehlen, gelegentlich eine Kontrolle der radiochemischen Reinheit des Meßpräparates durch Überprüfung der Halbwertszeit des ausgewerteten y-Photopeaks bei 278 keV vorzunehmen. Bei exakter Einhaltung der angegebenen Arbeitsbedingungen beträgt die chemische Ausbeute um 95%. Der Dekontaminierungsfaktor für ein in Reaktorkühlmitteln übliches Radionuklidgemisch liegt zwischen 1 und 5 · 104. 190

Neptunium-239

111

C. Reagenzien (1) La-Trägerlösung 10 mg La/m/ (La(N03>3). (2) Zr-Trägerlösung 10 mg Zr/m/ (ZrOCl2). (3) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride oder Nitrate). (4) 2-N-Ammoniaklösung. (5) 2-N-Salzsäure. (6) Hydroxylammoniumchlorid-Lösung, lOproz. (7) Flußsäure, 40proz. (8) Salzsäure konz. (9) Borsäurelösung, kalt gesättigt. (10) Waschlösung, 1 m/ Flußsäure 40proz. auf 200 m/ Wasser. (11) Jodid-Lösung 10 mg J/m/ (KJ). (12) Salpetersäure konz.

191

Plutonium

PLUTONIUM-ISOTOPE

239

Pu + 240Pu

-spektrometrisch nach elektrolytischer Abscheidung (Chemische Ausbeute 92 ± 4%)

239pu

T= 24400 a

£•„=5,16 MeV 5,11 MeV

S=88% 11%

240pu

T= 6600 a

£ , = 5 , 1 7 MeV 5,12 MeV

7=76 24%

A. Ausführung Die je nach der vorliegenden Aktivitätskonzentration der Pu-Isotope zwischen 100 und 500 ml betragende Kühlmittelprobe wird über ein Membranfilter (0,45 μπι Porenweite) filtriert; dabei ist zu beachten, daß keine Nitrocellulosefilter verwandt werden dürfen, da diese beim späteren Veraschen verpuffen können. Das Filter wird anschließend vorsichtig verascht und der Rückstand mit 2 g K2S2O7 (1) aufgeschmolzen; die erkaltete Schmelze wird in möglichst wenig 2-N-Salzsäure (2) gelöst. Das Filtrat der Schwebstoff-Filtration wird mit 1 ml 6-N-SaIzsäure (3) angesäuert, mit der Lösung des Schmelzaufschlusses vereinigt und ein Volumen von maximal 10 ml eingeengt. Die restliche Lösung wird in einem 25-m/-Becherglas mit 5 ml NH4CILösung (4) vermischt; nach Zugabe von 2 Tropfen Kontrastindikator (5) wird die Lösung tropfenweise mit Ammoniaklösung (6) auf den Farbumschlag nach grün gebracht. Mit 2-N-Salzsäure (2) wird gegen Spezialindikatorpapier (7) auf p n 1,5 eingestellt, dann wird die Lösung in ein zylindrisches, aus Plexiglas gefertigtes Elektrolysegefäß überführt, auf dessen Boden als Kathode eine Goldscheibe (8) eingebracht wurde; als Anode dient eine Platinnetzelektrode. Das Gefäß wird mit einem Deckel verschlossen, nach Anlegen einer Spannung von 7—8 V wird ein Rührer mit etwa 1000 Upm eingeschaltet und 1 h lang bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm 2 (bezogen auf die freie Fläche der Goldkathode) elektrolysiert. Dann wird der Rührer ausgeschaltet, das Gefäß geöffnet, ohne 192

Plutonium 112 Stromunterbrechung die Lösung abgehebert und die Goldkathode zweibis dreimal vorsichtig mit Wasser gespült. Anschließend gibt man 4—5 Tropfen 6-N-Salzsäure (3) auf die Goldkathode und unterbricht den Strom; dabei lößt sich der abgeschiedene Niederschlag wieder auf. Nach Zufügen von 5 ml NH4Cl-Lösung (4) wird, wie vorstehend beschrieben, mit Ammoniaklösung und Salzsäure auf p s 1,5 eingestellt und die Elektrolyse wiederholt (ebenfalls 1 h lang). Der Rührer wird dann ausgeschaltet, die überstehende Lösung ohne Stromunterbrechung abgesaugt und zwei- bis dreimal mit Wasser vorsichtig nachgespült, wobei der letzten Wasserfraktion 2 —3 Tr. Ammoniaklösung (6) zugesetzt werden. Man schaltet den Strom ab, baut die Goldkathode aus dem Elektrolysegefäß aus, wäscht sie leicht mit Wasser und Aceton (9) nach und glüht sie kurz bei dunkler Rotglut über einer Bunsenflamme. Die abgekühlte Goldscheibe wird in ein Zählschälchen eingelegt und zur «-Spektrometrie in die mit einem Si-Sperrschichtdetektor bestückte Meßkammer eingesetzt. Nach Evakuieren der Meßkammer wird das α-Spektrum mit einem Vielkanalanalysator aufgenommen. Zur Auswertung des α-Spektrums wird ähnlich wie bei den y-Spektren vorgegangen, d.h., der jeweilige α-Peak wird numerisch integriert, der Untergrund interpoliert und abgezogen und schließlich mit dem Peakausbeutefaktor multipliziert. Dieser Peakausbeutefaktor wird durch Messung eines 239 Pu-Standardpräparates gleicher Abmessungen ermittelt.

B. Grandlage α-Strahlung wird von Materie bereits in dünnen Schichten leicht absorbiert. Zur a-spektrometrischen Bestimmung geringer Mengen an Transuranen ist es daher notwendig, diese Elemente in sehr dünner, gleichmäßiger Schicht frei von Ballastsubstanzen auf einer ebenen Unterlage zu präparieren. Das läßt sich am einfachsten erreichen durch elektrolytische Abscheidung auf Scheibchen aus Platin, Gold oder polierten Edelstahl. Für die Messung selbst ist der in der Handhabung problemlose Si-Sperrschichtdetektor am besten geeignet. Die α-Energien der beiden Plutonium-Isotope 2 3 9 Pu und 2 4 0 Pu liegen so nahe beieinander, daß sie auch bei sauberer elektrolytischer Abscheidung und Verwendung eines guten Si-Detektors nicht voneinander getrennt werden können. Mit der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise läßt sich daher die Summe beider Isotope bestimmen. In den meisten Fällen ist eine derartige Summenangabe für Überwachungszwecke ausreichend, da beide Pu-Isotope nach der 1. Strahlenschutzverordnung hinsichtlich ihrer Radiotoxizität gleich zu bewerten sind. 13 Freier, Waneranalyse, 2. Aufl.

193

1 1 2 Plutonium Bei genauer E i n h a l t u n g der angegebenen B e d i n g u n g e n wird mit d e m A r b e i t s v e r f a h r e n eine chemische P u - A u s b e u t e v o n 92 + 4 % erreicht. D i e d o p p e l t e E l e k t r o l y s e bringt eine ausreichende A b t r e n n u n g v o n den Ballastsubstanzen, die i m K ü h l w a s s e r aus austenitischen K r e i s l ä u f e n üblicherweise auftreten. M i t Schwierigkeiten ist dagegen z u rechnen bei der A n a l y s e v o n stärker schwebstoff- u n d ionenhaltigem A b w a s s e r , v o n L u f t f i l t e r p r o b e n u s w . ; hier müssen in der R e g e l zusätzliche, der E l e k t r o lyse v o r a n g e h e n d e Trennschritte eingeschaltet werden. N e b e n den P u - I s o t o p e n werden bei der Elektrolyse a u c h A m - u n d C m I s o t o p e abgeschieden, allerdings mit einer nur bei e t w a 8 0 % liegenden chemischen A u s b e u t e . A u s d e m a u f g e n o m m e n e n α - S p e k t r u m k ö n n e n also a u c h 2 4 1 A m , 2 4 2 C m u s w . ausgewertet werden. Andererseits müssen m ö g l i c h e P e a k k o i n z i d e n z e n zwischen unterschiedlichen N u k l i d e n (ζ. B . 2 3 8 P u — 2 4 1 A m ) beachtet werden, die u . U . z u zusätzlichen gezielten chemischen T r e n n u n g e n zwingen.

C . Reagenzien (1) K2S2O7, analysenreine Qualität. (2) 2-N-Salzsäure. (3) 6-N-Salzsäure. (4) N H 4 C 1 - L ö s u n g , gesättigt. (5) K o n t r a s t i n d i k a t o r : 0 , l p r o z . alkoholische M e t h y l r o t - L ö s u n g u n d 0 , l p r o z . a l k o h o l i s c h e M e t h y l b l a u - L ö s u n g werden im Verhältnis 4 : 1 vermischt. (6) A m m o n i a k l ö s u n g 1 : 1 . (7) Spezialindikatorpapier pn 0,5 — 5,0. (8) G o l d s c h e i b e n 22,5 m m D u r c h m e s s e r , 0,1 m m stark, 9 9 , 9 9 % A u . (9) A c e t o n , analysenreine Qualität.

194

113

Strontium-90

STRONTIUM-90 ( 90 Sr) durch ^"-Messung des

90

Y

nach Isolierung durch Fällungen (Chemische Ausbeute 80 ± 10%) 9°Sr

T= 28,1 a

Eß-mnx= 546 keV

90γ

Γ=64,1 h

=2270 keV Λ. Ausführung

Die bis zu 1000 ml betragende Wasserprobe wird mit 5 ml Sr-Trägerlösung (1) versetzt und auf ein Volumen von maximal 200 ml eingeengt. Nach Zugabe von 10 m/ (NH^CC^-Lösung (2) wird kurzzeitig auf 90 °C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wird über ein Membranfilter (0,45 μιη) abgesaugt und wieder in 10 ml Salzsäure (3) gelöst, am einfachsten so, daß die Salzsäure langsam über das Filter gesaugt und dann mit 10 ml Wasser nachgespült wird. Die Lösung wird direkt in einem 100-m/-Zentrifugenbecher aufgefangen und mit 1 ml Korrosionsprodukt-Trägerlösung (4) versetzt; dann wird das Volumen im siedenden Wasserbad auf 3 — 5 ml eingeengt. Nach Abkühlen werden der Lösung 30 ml rauchender Salpetersäure (5) zugesetzt, dann wird der Zentrifugenbecher in ein Eisbad eingestellt; die gekühlte Lösung wird anschließend zentrifugiert. Man dekantiert die überstehende Lösung ab, löst den Niederschlag in 5 ml Wasser auf und gibt 2 ml Ba-Trägerlösung (6) zu. Mit verdünnter Ammoniaklösung (7) wurd neutralisiert, dann mit Essigsäure (8) auf pa 5 eingestellt und anschließend durch Zugabe von 5 ml K2Cr207-Lösung (9) die vorliegende Ba-Aktivität als Chromat gefällt. Nach Zentrifugieren wird die überstehende, das Sr enthaltende Lösung abdekantiert, in einem zweiten Zentrifugenbecher mit 1 ml Zr-La-Trägerlösung (10), 0,3 m/ Fe-Trägerlösung (11) und 0,2 ml Y-Trägerlösung (12) versetzt. Durch Zugabe von Ammoniaklösung (7) werden die Hydroxide ausgefällt und abzentrifugiert; der genaue Zeitpunkt des Zentrifugierens wird als Zeit ίο für die spätere Aktivitätsberechnung notiert. Aus der abdekantierten Lösung wird Sr durch Zusatz von 10 ml (NH^COa-Lösung (2) wie oben beschrieben ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert, einmal mit Wasser nachgcwaschen und dann durch Nachsaugen grob getrocknet. 13»

195

113 Strontium-90 Für die Aktivitätsmessung kann nach zwei verschiedenen Techniken vorgegangen werden. Die erste, einfachere Version ist die Verfolgung des Anstieges der /5-Aktivität des Tochterproduktes 90 Y. Dazu wird das Filter mit dem SrCC>3-Niederschlag auf einem Zählschälchen montiert, mit einer Mylarfolie abgedeckt und unter einem /^-Zählrohr (Proportionalzählrohr) piaziert. Zwischen Präparat und Detektor wird eine Aluminiumfolie von etwa 200 mg/cm 2 zur Absorption niederenergetischer /^-Strahlung eingeschoben. Die erste Aktivitätsmessung zur Ermittlung des Störstrahlungsuntergrundes ist möglichst kurzfristig nach der SrCOe-Fällung vorzunehmen, die weiteren Messungen 3—4 Tage lang täglich zweimal, wobei die jeweiligen Zeitpunkte der Messungen zu notieren sind. Aus der Zunahme der Zählraten läßt sich unter Verwendung der Gleichung für den Anstieg radioaktiver Tochterprodukte die 90 Y-Sättigungsaktivität errechnen, die gleich ist der im Präparat vorliegenden 90 Sr-Aktivität. Bei der zweiten Version wird der SrCC>3-Niederschlag 3—4 Tage nach der Fällung in 10 ml Salzsäure (3) gelöst. Zur Lösung werden 1 ml CoTrägerlösung (13), 1 m/ Cs-Trägerlösung (14) und 2 ml Y-Trägerlösung (12) gegeben, dann wird mit Ammoniaklösung (15) auf p s 9 —10 eingestellt. Nach Erwärmen auf ca. 80 °C wird das ausgeflockte Y(OH)3 über ein Glasfaserfilter abgesaugt, mit 100 m/ Waschlösung (16) nachgespült und nach kurzem Nachsaugen auf einem /S-Zählschälchen montiert. Der Zeitpunkt der Filtration muß für die spätere Aktivitätsberechnung, die ebenfalls unter Verwendung der Gleichung für das Anwachsen radioaktiver Tochterprodukte durchgeführt wird, notiert werden. B. Grundlage 90

Das Spaltprodukt Sr ist ein reiner /^-Strahler ohne assoziierten γÜbergang, so daß es nur durch die relativ unspezifische /J-Messung bestimmt werden kann. Das setzt eine sorgfältige Abtrennung aller anderen vorhandenen Radionuklide voraus, zu denen auch das Isotop 89 Sr gehört. Eine chemische Isolierung des Strontiums allein ist daher nicht ausreichend; vielmehr muß hier die Tatsache ausgenutzt werden, daß 90 Sr ein radioaktives Tochterprodukt aufweist, nämlich 90 Y, 89 Sr dagegen zu einem stabilen Y-Isotop zerfällt. Der Analysengang geht deshalb auf die Bestimmung des 90 Y hin; dabei muß allerdings der Grad der Gleichgewichtseinstellung zwischen 90 Sr und 90 Y genau definiert sein, um die anschließende 90 Sr-Aktivitätsberechnung aus der gemessenen 90 YImpulsrate durchführen zu können. Die vorstehend beschriebene Version 1 kann dann mit Vorteil eingesetzt werden, wenn bei zeitlich etwa konstanter Zusammensetzung der Kühl196

Strontium-90 113

mittelaktivität die Störungsfreiheit durch die Version 2 kontrolliert wurde. Durch die Möglichkeit der leichten Überprüfung der radiochemischen Reinheit des isolierten und gemessenen 90 Y ist die Version 2 weniger störanfällig, allerdings ist der zur Durchführung notwendige Arbeitsaufwand höher als bei Version 1. Für die Version 1 beträgt die chemische Ausbeute 80 + 10%, der Dekontaminationsfaktor für das im Kühlmittel übliche Radionuklidgemisch liegt bei etwa 5 · 104. Sollte im Einzelfall eine bessere Dekontamination benötigt werden, so ist diese am leichtesten durch eine Wiederholung der Nitratfällung nach erneutem Zusatz von Korrosionsprodukt-Trägerlösung zu erreichen. Zur Berechnung der 90Sr-Aktivität im Meßpräparat wird die Zählausbeute der verwendeten /S-Meßanordnung für 90 Y benötigt. Dazu wird am einfachsten von einer käuflichen 90 Sr-Standardlösung (erhältlich mit einer Genauigkeit von etwa + 3%) ein 10 — 30 μ Ο betragender Anteil unter gleichen Bedingungen wie die Analysenproben präpariert und gemessen. C. Reagenzien (1) Sr-Trägerlösung 10mgSr/m/(Sr(N0 3 )2). (2) (NH4>2C03-Lösung, kalt gesättigt. (3) 6-N-Salzsäure. (4) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride oder Nitrate). (5) Salpetersäure, rauchend. (6) Ba-Trägerlösung 10 mg/m/ (BaCl2). (7) 2-N-Ammoniaklösung. (8) 4-N-Essigsäure. (9) Chromat-Fällungslösung: 5 g KoC^Ov + 30 g Na-Acetat, gelöst in 100 m/Wasser. (10) Zr-La-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mgZr, La/m/ (als Chloride oder Nitrate). (11) Fe-Trägerlösung 10 mg Fe/m/ (FeCl3). (12) Y-Trägerlösung 10 mg Y/m/ (YC13). (13) Co-Trägerlösung 10 mg Co/m/ (CoCI2). (14) Cs-Trägerlösung 10 mg Cs/m/ (CsCl). (15) Ammoniaklösung konz. (16) Waschlösung: Ammoniaklösung 5proz. enthaltend 10 mg Sr/100 m/. 197

Tritium

TRITIUM 3 H /?~-Messung durch Flüssigscintillationszählung nach Destillation. 3

H

T= 12,35 a

Eß-max = 18 keV

A. Ausführung Von der zu untersuchenden Wasserprobe werden 60 ml in einen 100 ml fassenden Destillationskolben gegeben, mit 100 mg festem AgNC>3 (1) versetzt und dann langsam über eine kleine Kolonne destilliert. Die Destillationsgeschwindigkeit darf dabei 1 m//min nicht übersteigen; zur Erzielung einer ruhigen Destillation wird als Heizquelle am besten ein elektrischer Heizpilz verwandt. Die ersten 20 ml Destillat werden verworfen, von den folgenden 20 ml (Hauptfraktion) wird 1 ml in einem Bohrlochröhrchen zur Integral-y-Messung mit einem NaJ(Tl)-Bohrlochdetektor gegeben. Liegt die y-Impulsrate dabei über 50Imp/min, so muß die Destillation wiederholt werden. Bei niedrigerer y-Impulsrate wird ein weiterer 1-m/-Anteil der Hauptfraktion in ein PolyäthylenZählfläschchen einpipettiert und mit 10 m/ Dioxan-Scintillator (2) vermischt. Das Zählfläschchen wird verschlossen, umgeschüttelt und in das Flüssigscintillationsgerät eingestellt. Nach mindestens 2 Std. Kühlzeit wird dann die /9-Aktivität gemessen. Steht für die Messungen ein Mehrkanalgerät zur Verfügung, so wird zur Erhöhung der Selektivität in zwei Kanälen gemessen; Einzelheiten zur Wahl der Kanäle und zur Korrektur für Fremdaktivität sind den Unterlagen zu dem jeweiligen Meßgerät zu entnehmen. Für die Blindwertmessungen wird 1 ml dest. Wasser mit 10 ml Dioxan-Scintillator (2) vermischt.

B. Grundlage Tritium wird als reiner ß-Strahler mit sehr niedriger /i-Energie am günstigsten durch Flüssigscintillationsmessung bestimmt. Voraussetzung dabei ist allerdings, daß alle anderen vorliegenden Radionuklide vor der Messung entfernt werden. Da in Wasserproben 3 H praktisch quantitativ als H2O gebunden vorliegt, ist diese Reinigung am einfachsten durch Destillation zu erreichen. Die Zugabe von AgNC>3 dient dabei zur Ver198

Tritium 114 ringerung des Überganges von Jod-Isotopen. Da während der Destillation mit einer geringen fortlaufenden Verschiebung des 3H-1H-Verhältnisses in den übergehenden Anteilen gerechnet werden muß, wird einheitlich die mittlere Fraktion des Destillates zur /^-Messung eingesetzt. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen liegt die 3 H-Zählausbeute zwischen 20 und 25%. Sie ist abhängig vom angewandten Scintillatorgemisch sowie vom Mischungsverhältnis Wasser-Scintillatorlösung und wird durch Messung von käuflichem 3H-Standardwasser unter gleichen Bedingungen ermittelt. C. Reagenzien (1) AgN(>3, analysenreine Qualität. (2) Dioxan-Scintillator: 4 g Diphenyloxazol (PPO) + 0,2g 2,2-p-Phenylen-bis-(5-phenyloxazol) (POPOP) + 20 ml Äthylenglykol +100 ml Methanol+ 60 g Naphthalin mit Dioxan auf 1000 ml auffüllen. Anstelle dieses selbst anzusetzenden Scintillatorgemisches können auch käufliche Scintillatormischungen für wäßrige 3H-Lösungen (ζ. B. Aquasol der Fa. NEN) verwandt werden.

199

Zirkon

ZIRKON-ISOTOPE

95

Zr,

97

Zr

-spektrometrisch nach Fällung als Mandelat (Chemische Ausbeute 93 ± 3%) 95

Zr

T= 65,5 d

= 724 keV 757 keV

7=43% 55%

97

Zr

Γ = 16,8 h

£,, = 744 keV

J= 94%

A. Ausführung Für die radiochemische Bestimmung der Zr-Isotope wird entweder von einer 100 — 250 ml betragenden Wasserprobe oder der salzsauren Lösung des Schmelzaufschlusses der Schwebstoffe bzw. der ausgefällten Aktivierungsprodukte (vgl. Arbeitsvorschrift 102 „Hauptsächliche Aktivierungsprodukte", Abschnitt B) ausgegangen. Die Lösung wird mit 2 ml Zr-Trägerlösung (1) sowie 1 m/ Korrosionsprodukt-Trägerlösung (2) versetzt, dann mit etwa der Hälfte des Lösungsvolumens an 10-N-Salzsäure (3) angesäuert. Anschließend gibt man 8 g feste Mandelsäure (4) zu, erhitzt die Lösung auf 80 — 90 °C und hält sie unter öfterem Umrühren etwa 20 min auf dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag über ein Membranfilter (0,45 μιη Porenweite) abgesaugt, das für die Fällung benutzte Becherglas sowie das Filter werden mit 50 m/ Waschlösung (5) nachgewaschen. Filter und Niederschlag werden durch kurzes Nachsaugen grob getrocknet und dann zur y-spektrometrischen Messung gebracht. B. Grundlage Die beiden Zirkon-Isotope 95 Zr und 97 Zr können sowohl durch Kernspaltung im Brennstoff gebildet werden wie auch durch Neutronenaktivierung des Brennstab-Hüllmaterials Zircaloy. Ihre Aktivitätskonzentrationen im Kühlmittel sind jedoch üblicherweise so niedrig, daß sie durch direkte y-Spektrometrie neben den anderen vorliegenden radioaktiven Spalt- und Aktivierungsprodukten nicht bestimmt werden kön200

Zirkon 115

nen. Die Fällung mit Mandelsäure aus stark salzsaurer Lösung bringt gegenüber den anderen vorliegenden Radionukliden einen Dekontaminationsfaktor von etwa 5 · 104 bei einer chemischen Zr-Ausbeute von 93 ± 3%. Die Tochterprodukte von 95Zr und 97Zr, die Radionuklide 95 Nb und 97 Nb, werden durch die Mandelsäurefällung nicht vollständig entfernt. Bei Auswertung der y-Peaks bei 724 keV für 95Zr und bei 744 keV 97Zr ist jedoch eine von den Nb-Isotopen ungestörte Messung des 95Zr und 97 Zr möglich. C. Reagenzien (1) Zr-Trägerlösung 10 mg Zr/m/ (ZrOCl2). (2) Korrosionsprodukt-Trägerlösung, enthaltend jeweils 10 mg Fe, Cr, Co, Mn/m/ (als Chloride). (3) 10-N-Salzsäure. (4) Mandelsäure, C e H 5 · CH(OH) · COOH, chemisch rein. (5) Waschlösung: 5proz. Mandelsäurelösung in 0,6-N-Salzsäure.

201

y-Spektren

AUFNAHME UND AUSWERTUNG VON y-SPEKTREN Radioaktive Kerne emittieren bei ihrem Zerfall sehr häufig y-Quanten, die von Nuklid zu Nuklid unterschiedliche, definierte Energien aufweisen, ganz ähnlich der von der Elektronenhülle ausgehenden Emission im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich. Die hohe Energie der y-Strahlung ist allerdings ungünstig für ihre spektrale Aufspaltung an Dispersionskristallen oder Beugungsgittern, so daß für eine y-Spektrometrie auf andere physikalische Effekte zurückgegriffen werden muß. Die eine Möglichkeit ist die Erzeugung von Lichtimpulsen durch einfallende y-Quanten in NaJ(Tl)-Kristallen, die durch eine Photokathode in elektrische Impulse umgewandelt werden können. Der zweite, jetzt häufiger genutzte Weg führt über die beim Einfall von y-Quanten in das aktive Volumen eines Ge(Li)-Detektors gebildeten Ladungsträgerpaare. In beiden Fällen sind die primären elektrischen Impulse in ihrer Eergie derjenigen der einfallenden y-Quanten proportional; sie werden anschließend elektronisch linear verstärkt und im Vielkanalanalysator ihrer Energie entsprechend einsortiert. Wird das einfallende y-Quant in dem aktiven Volumen des Detektors vollständig absorbiert, so führt das zu einem Impuls im sog. Photopeak des resultierenden y-Spektrums. Ein Teil der einfallenden y-Quanten gibt allerdings nur einen von Fall zu Fall unterschiedlichen Anteil seiner Energie im aktiven Volumen des Detektors ab; die Folge davon ist ein kontinuierlicher Bereich des y-Spektrums, das sogenannte ComptonKontinuum. Die Auswertung der y-Spektren geht ausschließlich von den Photopeaks aus, das Compton-Kontinuum dagegen tritt in allen mehr als ein Radionuklid enthaltenden y-Spektren als zu korrigierender Untergrund in Erscheinung. Im folgenden soll nicht näher auf die Grundlage der y-Spektrometrie eingegangen werden, vielmehr sollen die für die praktische Ausführung der y-Spektrometrie wesentlichen Gesichtspunkte angeführt werden. Dabei wird von der Verwendung eines Ge(Li)-Detektors ausgegangen, der wegen seines wesentlich besseren Auflösungsvermögens dem NaJ(Tl)Detektor vorzuziehen ist.

1. Die Meßeinrichtung Für die y-spektrometrischen Messungen ist ein Ge(Li)-Detektor zu verwenden, der bei einem aktiven Volumen von 30 bis 50 cm 3 eine Energieauflösung von besser als 2,5 keV (Halbwertsbreite des Photopeaks des 202

y-Spektren 116 137

Cs bei 662 keV) haben sollte. Der als Meßgerät eingesetzte Vielkanalanalysator sollte mindestens 1024 Kanäle aufweisen und muß über eine Digitalausgabe (Schreibmaschine oder Schnelldrucker) verfügen. Die zwischen Detektor und Analysator geschaltete Elektronik (Vorverstärker, Linearverstärker usw.) muß auf die gewählten Geräte abgestimmt sein. Die gesamte Meßeinrichtung ist in einem Raum aufzustellen, dessen Maximal temperatur 27 °C und dessen Temperaturschwankungen + 3 °C nicht übersteigen sollen. Der Meßraum muß gegenüber dem Laboratorium so abgegrenzt werden, daß eine Verschleppung von Kontamination ausgeschlossen ist. In den Meßraum dürfen nur entsprechend vorbereitete Meßpräparate eingebracht werden; hierunter sind ζ. B. in Polyäthylenfolie eingeschweißte Probegefäße bzw. in Einwegdosen aus Polystrol eingelegte Filter zu verstehen. Der Detektor selbst ist mit einer geeigneten Bleiabschirmung zu umgeben, um die Umgebungsstrahlung auf ein nicht störendes Maß zu reduzieren. 2. Die Meßpräparate Da die Form des Meßpräparates einen entscheidenden Einfluß auf die Peakausbeute (vgl. unten) hat, ist es zweckmäßig, nach Möglichkeit Standard-Präparateformen zu verwenden. Für flüssige Proben sind handelsübliche Glasschliffflaschen mit 50 ml Inhalt zu empfehlen (ζ. B. sog. Enghals-Steilbrustflaschen der Fa. Schott u. Gen., Mainz), deren Abmessungen auch bei Entnahme aus verschiedenen Lieferungen ausreichend konstant sind. Schwebstoffe und Niederschläge werden über Membran- oder Glasfaserfilter so abgesaugt, daß ein Präparat von etwa 4 cm Durchmesser entsteht. Zur Vermeidung einer Kontamination des Detektors werden diese Filter vor der Messung in passende Polystyroldosen verpackt und diese verschlossen. Alle in den vorstehenden Abschnitten beschriebenen Analysenverfahren sind so abgefaßt, daß das Meßpräparat für die y-Spektrometrie in einer dieser beiden Standardformen anfällt. Wesentlich ist weiterhin eine genau reproduzierbare Plazierung der Meßpräparate auf dem Detektor. Das ist mit geringem Aufwand möglich durch Verwendung von Kappen aus Plexiglas, die auf die Detektorkammer aufgesetzt werden und auf der Stirnfläche eine auf die Größe der Meßpräparate abgestimmte Vertiefung aufweisen (vgl. Abb. 1). Diese Kappen schützen gleichzeitig den Detektor vor Kontamination durch evtl. an den Präparategefäßen anhaftende Reste radioaktiver Substanzen. Bei vergleichsweise hohen Aktivitäten der Meßpräparate, d. h. am Meßgerät angezeigten Totzeitverlusten von über 20%, tritt eine Verschlechte203

116 y-Spektren

rung des Detektorauflösungsvermögen ein. Zur Abhilfe müssen entweder die Präparate entsprechend verdünnt oder in einem geeigneten, reproduzierbar einstellbaren Abstand vor dem Detektor zur Messung piaziert werden. Wird die zweite Möglichkeit gewählt, so muß natürlich auch eine gesonderte Peakausbeutekurve für diese spezielle Geometrie erstellt werden. > TT

Abb. 1. Schematische Darstellung der Meßanordnung für Fest- und Flüssigpräparate. 1 2 3 4 5

Schliffflasche 50 m/, Probenhalter, Detektorkammer, Polystyroldose, Festpräparat.

3. Die Kalibrierung der MeBanordnung Für die qualitative und quantitative Auswertung der aufgenommenen y-Spektren müssen eine Energieeichkurve sowie eine Peakausbeutekurve erstellt werden. Beide Eichkurven können mit dem Satz an Standardpräparaten aufgestellt werden, der für die Peakausbeutekurve benötigt wird (vgl. Abschnitt 3.2). Die für diese Standardpräparate verwandten Radionuklide sind so auszuwählen, daß die von ihnen emittierten y-Quanten den interessierenden y-Energiebereich möglichst gleichmäßig überdecken. Außerdem sollen sie relativ langlebig sein, damit der einmal angefertigte Satz auch über einen längeren Zeitraum hinweg zur Überprüfung der Kalibrierungen herangezogen werden kann. Geeignete Radionuklide sind ζ. B. 144Ce, 133Ba, 22 Na, 137Cs, 54 Mn, 6Co. Die y-Spektren dieser Radionuklide sind in den Abb. 2 und 3 dargestellt. Die Meßanordnung wird für die Kalibrierungen so einjustiert, daß der y-Energiebereich von 0 bis 1,7 MeV auf etwa 1000 Kanälen abgebildet wird. Dann werden die y-Spektren dieser Standardpräparate aufgenommen, wobei darauf zu achten ist, daß die Aufnahmezeit ausreichend ist zur Erzielung möglichst niedriger statistischer Fehler. 3.1. Die Energiekalibrierung Eine genaue Energiekalibrierung der Meßanordnung ist Voraussetzung für eine fehlerfreie Zuordnung der im y-Spektrum auftretenden Peaks zu den jeweiligen Radionukliden. Dazu wird aus den aufgenommenen Standardspektren die Kanalnummer des Peakmaximums ausgezählt; 204

y-Spektren 116

205

116 y-Spektren

206

y-Spektren 116

auf Millimeterpapier wird dann die ermittelte Kanalnummer als Abszisse gegen den betreffenden Literaturwert der y-Energie als Ordinate aufgetragen. Bei korrekter Einstellung der Meßanordnung wird eine durch den Nullpunkt gehende Eichgerade erhalten. Die Energiekalibrierung ist nach dem Aufbau sowie nach jeder Änderung der Meßanordnung vorzunehmen. Sie sollte außerdem im Abstand von einigen Tagen stichpunktartig mit einem oder zwei Radionukliden überprüft werden; dabei festgestellte Abweichungen von der Eichgeraden sind mit Hilfe der am Vielkanalanalysator angebrachten Verstärkungseinstellung (fine gain) zu korrigieren. Bei den einzelnen Arbeitsvorschriften sind die intensivsten y-Photopeaks der jeweiligen Radionuklide angegeben, durch deren Auswertung eine eindeutige Identifizierung auch in komplexen y-Spektren möglich ist. 3.2. Die Erstellung der Peakausbeutekurve Von den vom Meßpräparat emittierten y-Quanten wird nur ein Teil als Impulse unter dem Photopeak im y-Spektrum registriert, der Rest geht aus Geometriegründen oder infolge unvollständiger Absorption in der aktiven Zone des Detektors für die Auswertung verloren. Der registrierte Anteil (in Prozent ausgedrückt) wird als Peakausbeute bezeichnet und stellt eine für die quantitative Auswertung der y-Spektren sehr wichtige Kenngröße dar. Der Zahlenwert der Peakausbeute ist abhängig von der vorliegenden Präparateform, von der Energie des auszuwertenden y-Peaks sowie vom eingesetzten Detektor. Für die regelmäßig auszuführenden Analysen werden daher am besten Peakausbeutekurven für die beiden StandardPräparateformen (vgl. Abschnitt 2) erstellt. Dazu wird von Radionuklidlösungen mit genau bekannter Aktivität ausgegangen, die im Handel mit einer Genauigkeit von 2 — 3% erhältlich sind. Zur Herstellung der Standard-Flüssigpräparate wird ein aliquoter, 0,2 — 0,5 μΟί betragender Anteil möglichst genau in eine 50 ml Standardflasche (vgl. Abschnitt 2), einpipettiert, mit einigen mg inaktivem Trägerelement sowie einigen ml Säure versetzt und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. Für Standardfestpräparate werden aliquote, 0,002 - 0,1 μΟϊ betragende Anteile der Standardlösungen nach Verdünnen mit einigen mg inaktivem Trägerelement versetzt und mit einem geeigneten Reagenz gefällt; der Niederschlag wird über ein Membran- oder Glasfaserfilter so abfiltriert, daß ein Präparat von etwa 4 cm Durchmesser entsteht. Aus der Digitalausgabe der aufgenommenen y-Spektren dieser Standardpräparate wird als erstes die Netto-Impulsrate unter dem interessierenden 207

116 y-Spektren Photopeak ermittelt (vgl. Abschnitt 4). Aus diesem Wert wird die Peakausbeute > (in Prozent) berechnet nach -

'

R

3,7

n

AJ

[ % ]

Dabei bedeuten Rn die aus dem y-Spektrum ermittelte Netto-Impulsrate unter dem Peak in Imp/s Α J

die im Standardpräparat vorliegende Aktivität des betr. Radionuklides in μΟϊ die Übergangswahrscheinlichkeit der betr. y-Linie in % (Zahlenwerte bei den einzelnen Arbeitsvorschriften).

Für die Aufstellung der Peakausbeutekurven werden die Werte von η als Ordinate (logarithmisch) gegen die y-Energie aufgetragen. Der typische Verlauf der Peakausbeutekurven für Fest- und Flüssigkeitspräparate ist in der Abb. 4 dargestellt; auf der Abszisse sind die zur Aufstellung dieser Kurven verwandten Radionuklide angegeben.

Abb. 4. Peakausbeute des Detektors Siemens LGC 45 cm3 für zwei StandardMeßbedingungen. 1 Festpräparat, 2 Flüssigkeitspräparate (50 m/). 208

y-Spektren 116 4. Die quantitative Auswertung des y-Spektrums Für die quantitative Auswertung wird im Regelfalle vom jeweils intensivsten Photopeak der betreffenden Radionuklides ausgegangen. Die Berechnung der Aktivitätskonzentration eines Radionuklides aus dem aufgenommenen y-Spektrum beginnt mit der Ermittlung der NettoImpulsrate unter dem auszuwertenden y-Peak. Als erster Schritt werden der linke und rechte Fußpunkt des Peaks festgelegt; dabei handelt es sich um den ersten und den letzten Kanal, der sich in seiner Höhe noch eindeutig vom danebenliegenden Untergrund unterscheidet. Durch Addition der Impulszahlen in den zwischen diesen beiden liegenden Kanälen (ζ. B. 4 Kanäle) wird die Brutto-Impulszahl erhalten. Dann werden zur Ermittlung des Untergrundes links und rechts vom Peak jeweils ebenfalls 4 Untergrundkanäle addiert; aus diesen beiden Summen wird der Mittelwert gebildet. Bei komplexeren y-Spektren ist u. U. der Untergrund nicht über diese 4 Kanäle hinweg ungestört; in diesem Falle wird eine geringere Anzahl von Kanälen zur Untergrundberechnung herangezogen, die erhaltene Summe dann auf 4 äquivalente Kanäle umgerechnet. Die durch Subtraktion des Untergrundes von der Brutto-Impulszahl erhaltene Netto-Impulszahl wird dann durch die Meßzeit (in s) dividiert; das Ergebnis ist die Netto-Impulsrate RN. AUS ihr errechnet sich die gesuchte Aktivitätskonzentration Av nach ' -

R " 3,7-f]J-ve~

[>Ci/m/]

Dabei bedeuten neben den bereits in Abschnitt 3.2 angegebenen Bezeichnungen D das zur Analyse eingesetzte Volumen an Primärwasser in ml (50 ml bei Standard-Flüssigkeitspräparaten, zwischen 50 und 250 ml bei Festpräparaten). λ die Zerfallskonstante des betreffenden Radionuklides in 1/s. t die Zeit zwischen Probenahme und Messung in s. (Ist die Halbwertszeit des betreffenden Radionuklides sehr viel größer als t, dann gilt t r u = 1). Tritt der y-Peak eines gesuchten Radionuklides im Spektrum nicht auf, so ist in der Regel die erreichte Nachweisgrenze zu berechnen. Eine exakte Ermittlung dieses Wertes aus dem y-Spektrum ist sehr aufwendig, in der Praxis hat sich das folgende Näherungsverfahren gut bewährt: 14

Freier, Wasseranalyse, 2. Aufl.

209

116

y-Spektren

Im y-Energiebereich des gesuchten Peaks werden die in 8 — 10 Untergrundkanälen aufgelaufenen Impulszahlen durch eine Ausgleichskurve verbunden. Aus den Abweichungen der Einzelwerte von der Ausgleichskurve wird die Standardabweichung des Einzelwertes berechnet; das Dreifache dieser Standardabweichung wird durch die Meßzeit dividiert und der resultierende Zahlenwert als Netto-Impulsrate Ry in die obige Gleichung eingesetzt. Der bei dieser Berechnung erhaltene Wert für Av ist dann die Nachweisgrenze für das betr. Radionuklid in der Analysenprobe. 5. Benötigte Kerndaten Für die Durchführung und Auswertung der Aktivitätsmessungen werden die bei den jeweiligen Arbeitsvorschriften angegebenen Daten der Halbwertszeiten, der Strahlungsenergie sowie der jeweiligen Übergangswahrscheinlichkeiten benötigt. Diese Daten wurden folgenden Quellen entnommen: y-Energien und y-Übergangswahrscheinlichkeiten: R . G U N N I N K , J . B . NIDAY, R . P . ANDERSON u n d R . A . MEYER,

Report UCID-15439 (1969) sowie Chr. MEIXNER, Gammaenergietabellen zur Aktivierungsanalyse, Verlag Karl Thiemig, München Halbwertszeiten: W . SEELMANN-EGGEBERT, G . PFENNIG

und

H . MÜNZEL,

3. Auflage 1968 (Nachdruck 1970) Sonstige Daten: C . M . LEDERER, J . M . HOLLANDER u n d J . PERLMAN,

Table of Isotopes, John Wiley a. Sons, New York/London.

210

Nuklidkarte,

Aktivität

Abwasser

D I E Ü B E R W A C H U N G DER AKTIVITÄT DES ABWASSERS Ü B E R E N T S C H E I D U N G S M E S S U N G In den Genehmigungsverfahren für Kernkraftwerke wird für die Ableitung radioaktiver Abwässer eine maximale jährliche Aktivitätsabgabe festgelegt. Zur Kontrolle dieser Auflage werden alle anfallenden, potentiell aktivitätshaltigen Abwässer gesammelt und erst dann abgegeben, wenn eine Messung ergeben hat, daß die zugelassenen Grenzwerte nicht überschritten werden. Für diese Messungen müssen Verfahren eingesetzt werden, die bei praktikablem Arbeits- und Zeitaufwand eine möglichst lückenlose und hinreichend genaue Erfassung der abgegebenen Aktivitäten ermöglichen. Vor allem vom Institut für Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes durchgeführte Untersuchungen haben zur Aufstellung von „Regeln für Messung und Kontrolle von Ableitungen radioaktiver Abwässer aus Kernkraftwerken mit Leichtwasserreaktoren" geführt, die vom Länderausschuß für Atomkernenergie am 6.12.1972 verabschiedet wurden. Der Inhalt dieser „Regeln" läßt sich kurz wie folgt darstellen: Für den praktischen Betrieb des Kernkraftwerkes ist es wichtig, ohne unnötigen Zeitverzug entscheiden zu können, ob das in einem Übergabebehälter enthaltene Abwasser abgegeben werden kann oder nicht. Die dafür notwendige Entscheidungsmessung besteht aus einer integralen y-Messung im Energiebereich 0,1 — 1,7 MeV. Die betreffende Abwassercharge kann abgegeben werden, wenn die gemessene Zählrate nicht höher ist als diejenige, die von 5 · 10~4 Ci 137 Cs/m 3 unter gleichen Meßbedingungen erzeugt wird. Die Entscheidungsmessung muß so durchgeführt werden, daß der statistische Fehler des Meßwertes + 1 0 % nicht übersteigt. Zur Ermittlung von Art und Menge der einzelnen abgegebenen Radionuklide ist eine Mischprobe herzustellen, die alle innerhalb einer Woche abgegebenen Abwasserchargen mengenproportional repräsentiert. Diese Mischprobe wird y-spektrometrisch mit Hilfe eines Ge(Li)-Detektors untersucht, erfaßt wird der Energiebereich 0 , 1 - 1 , 7 MeV. Die Meßbedingungen müssen so gewählt werden, daß die in den „Regeln" angegebenen Nachweisgrenzen für die einzelnen interessierenden Radionuklide erreicht werden. Die gemessenen Aktivitäten sind hinsichtlich des radioaktiven Zerfalls auf die zeitliche Mitte des Sammelzeitraumes zu korrigieren. 14'*

211

117 Aktivität Abwasser Die vorgeschlagene Technik der Entscheidungsmessung berücksichtigt die Tatsache, daß in den Abwässern von Kernkraftwerken reine /?-Strahler ( 89 Sr, 90 Sr, 3 H ) nie allein, sondern stets zusammen mit y-Strahlern auftreten. Für die Bilanzierung der abgegebenen Einzelnuklide reicht es daher aus, 89 Sr und 9 0 Sr jeweils in einer Monatsmischprobe zu bestimmen, bei deren Herstellung die einzelnen Abgabechargen wiederum mengenproportional berücksichtigt werden müssen. Für die Analyse selbst kann eine Arbeitsweise ähnlich der in der vorstehenden Vorschrift 113 „ 9 0 S r " beschriebenen angewandt werden; der allgemein niedrige Pegel an Störaktivitäten im Abwasser gestattet es meistens, auf die Nitratfällung zu verzichten. Die vierteljährlich an einer Mischprobe durchzuführende 3 H-Bestimmung kann nach der vorstehenden Vorschrift 114 „ 3 H " vorgenommen werden. Mit beiden Arbeitsvorschriften werden die in den „Regeln" geforderten Nachweisgrenzen erreicht. Des weiteren wird in den „Regeln" vorgeschrieben, von jeder abgegebenen Abwassercharge eine Belegprobe von 1 1 für ein Jahr aufzubewahren, um nötigenfalls Nachprüfungen der Messungen vornehmen zu können. Außerdem müssen vom Kühlwasser vor seiner Einleitung in den Vorfluten kontinuierlich Proben genommen werden, wobei die Einzelheiten im Einvernehmen mit der Aufsichtsbehörde festzulegen sind. Schließlich muß das Kühlwasser vor der Einleitung in den Vorfluten mit einer γempfindlichen Meßstelle kontinuierlich überwacht werden. Die in den „Regeln" niedergelegten Überwachungsprinzipien ermöglichen also eine zuverlässige Kontrolle der Aktivitätsabgabe mit dem Abwasser bei vertretbarem Arbeitsaufwand. Bei der Durchführung der Messungen müssen allerdings eine Reihe von allgemeingültigen Arbeitsregeln beachtet werden; die wichtigsten davon sind: Der Detektor der eingesetzten Meßanordnung (Integralmessung oder y-Spektrometrie) m u ß so gegen die Umgebungsstrahlung abgeschirmt sein, daß eine möglichst niedrige Nullrate resultiert. Eine Kontamination des Detektors oder der Innenflächen der Abschirmung, ζ. B. über unzureichend gereinigte Probengefäße, muß unbedingt vermieden werden. Die zeitliche Konstanz der Nullrate ist durch häufige, zwischen die Probenmessungen eingeschobene Nullratenmessungen zu überprüfen. Die für die Messungen verwandte Probenmenge muß der geforderten Nachweisgrenze angepaßt sein. Es empfiehlt sich daher die Verwendung von Ringschalen mit 0,5 oder 1 1 Inhalt; bei der yspektrometrischen Messung muß für das jeweils verwandte Probengefäß eine eigene Peakausbeutekurve erstellt werden. 212

Aktivität Abwasser 117 Bei allen Messungen sowohl integral wie auch y-spektrometrisch, sind ausreichend lange Meßzeiten einzuhalten, um statistisch sichere Ergebnisse zu gewährleisten. Bei allen Arbeitsschritten ist peinlichst auf Sauberkeit und Kontaminationsfreiheit zu achten. Das gilt insbesondere für die Analysen, bei denen eine radiochemische Auftrennung vorgenommen werden muß. Vor allem ist wichtig, daß keine Geräte benutzt werden, die vorher zur Analyse höheraktiver Proben wie Primärkühlmittel bzw. Reaktorwasser eingesetzt wurden. Die üblicherweise angewandten Techniken zur Reinigung der Laborgeräte bieten keine absolute Sicherheit gegen eine Kontaminationsverschleppung. Die angeführten Punkte gehören an sich zu den grundlegenden Erfordernissen der radiochemischen Analyse. Es erschien jedoch angebracht, sie an dieser Stelle nochmals in Erinnerung zu bringen. Gerade bei der Bestimmung niedriger Aktivitätskonzentrationen im Abwasser kann ihre Nichtbeachtung zu folgenschweren Analysenfehlern führen.

213

Fortsetzung zu (3) auf Seite 147. Anstelle von Tetrapropylenbenzolsulfonatlösung 5 % kann man Dodecylbenzolsulfonsäure-methylester (9) verwenden. Der Ester muß vor der Anwendung nach folgender Vorschrift verseift werden: Für eine etwa 0,005-M-anionische Tensid-Standardlösung werden 850 ± 5 mg des Dodecylbenzolsulfonsäure-methylesters (C12H25 · C 6 H 4 • • S0 3 · CH3) auf 0,1 mg genau eingewogen, mit 20 ml Äthanol in einem 250 m/-Rundkolben mit Schliff überführt, 15 m/ 0,5-N-äthanolische Kalilauge und einige Siedesteinchen hinzugefügt. Anschließend läßt man 60 min am Rückfluß kochen. Der Kühler und der Schliff werden mit 40 ml Wasser ausgespült, die Spülflüssigkeit dem Kolbeninhalt zugesetzt und nunmehr am besten im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei 30 °C Wasserbadtemperatur die Lösung auf etwa 40 ml eingedampft. Die zurückbleibende Lösung wird mit Wasser in einen 500 m/-Maßkolben überführt, bis zur Marke aufgefüllt und gemischt. Die Lösung enthält ~ 1820 mg Dodecylbenzolsulfonat pro Liter und entspricht etwa 0,005 M. Die Eichung als Vergleichssubstanz ist im Bundesgesetzblatt I, Nr. 49 v. 12. 12. 1962 Teil II, Buchstabe b vorgeschrieben. Zu einer 5 mg TBS// äquivalenten Stammiösung gelangt man wie folgt: 30 ml Dodecylbenzolsulfonat-Standardlösung (0,005 M) werden in einem Maßkolben mit reinem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. 100 ml dieser Lösung werden in einem zweiten Maßkolben erneut auf 1000 ml verdünnt. Diese Stammlösung enthält 5 mg MBAS// und kann wie oben beschrieben zur Herstellung von Eichlösungen dienen.

214

Bücher für den Wasserfachmann Handbuch Wasser P. Pracht, H. Büskens, E. Ulrich 4., neubearbeitete Auflage von H.-J. Brands, E.Tripke und K.Nuber, Herausgeber: Vereinigte Kesselwerke A G , Düsseldorf, 328 Seiten, zahlreiche Bilder und Tafeln, Format D I N A 5, 1974, Plastikeinband, D M 4 9 , - (2483)

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Wasserchem ie-Taschenbuch Herausgeber: L. & C. Steinmüller Neubearbeitete und erweiterte 9. Auflage von Dr. G.Wieland, 144 Seiten, zahlr. Bilder, Format D I N A 6, 1974, Plastik, ca. D M 1 8 , - (2427)

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24,32 40,32 58,34 84,33 146,36 95,23 148,36 120,39 100,41

12,16 20,16 29,17 42,17 73,18 47,62 74,18 60,20 50,21

Na NaOH NaCl Na2C03 NaHC03 NaH2P04 Na2HP04 Na3P04 N a 3 P 0 4 · 10 Η.,Ο Na 2 Si0 3

22,99 40,00 58,45 105,99 84,01 119,98 141,97 163,95 344,10 122,07

22,99 40,00 58,45 53,00 84,01 119,98 70,99 54,65 114,70 61,04